(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のイリジウム錯体。
ＩｒＨＺ2（ＰＰ）（Ｑ）        （１ａ）
［ＩｒＨＺ（ＰＰ）（Ｑ）2］Ｚ        （１ｂ）
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰは下記式（４）
【化１】
0005762887.tif 000017
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
又は下記式（５）
【化２】
0005762887.tif 000018
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ19及びＲ24は水素原子を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ22とＲ23がメチレンジオキシ基を形成する。）
で示される光学活性ビスホスフィンを示し、
Ｑは下記一般式（３）
【化３】
0005762887.tif 000019
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０を示す。）
で表されるアミンを示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のイリジウム錯体の製造法であって、
ＩｒＨＺ2（ＰＰ）（Ｑ）        （１ａ）
［ＩｒＨＺ（ＰＰ）（Ｑ）2］Ｚ        （１ｂ）
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰは下記式（４）
【化４】
0005762887.tif 000020
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
又は下記式（５）
【化５】
0005762887.tif 000021
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ19及びＲ24は水素原子を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ22とＲ23がメチレンジオキシ基を形成する。）
で示される光学活性ビスホスフィンを示し、Ｑは下記一般式（３）
【化６】
0005762887.tif 000022
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０を示す。）
で表されるアミンを示す。）
下記一般式（６）で示されるイリジウム錯体に対して１当量以上のアミンＱ又はその塩を反応させることを特徴とする製造法。
[｛ＩｒＨ（ＰＰ）｝2（μ−Ｚ）3]Ｚ      （６）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰは式（４）又は（５）で示される光学活性ビスホスフィンを示す。）
【請求項３】
下記一般式（１ａ）又は（１ｂ）のイリジウム錯体の製造法であって、
ＩｒＨＺ2（ＰＰ）（Ｑ）        （１ａ）
［ＩｒＨＺ（ＰＰ）（Ｑ）2］Ｚ        （１ｂ）
（式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰは下記式（４）
【化７】
0005762887.tif 000023
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
又は下記式（５）
【化８】
0005762887.tif 000024
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ19及びＲ24は水素原子を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ22とＲ23がメチレンジオキシ基を形成する。）
で示される光学活性ビスホスフィンを示し、Ｑは下記一般式（３）
【化９】
0005762887.tif 000025
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０を示す。）
で表されるアミンを示す。）
下記一般式（７）で示されるイリジウム錯体に対して１当量以上のアミンＱ又はその塩を反応させ、続いて１当量以上のハロゲン化水素ＨＺ（Ｚはハロゲン原子を示す。）又はその水溶液を反応させることを特徴とする製造法。
[ＩｒＺ(ＰＰ)]2 （７）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰは式（４）又は（５）で示される光学活性ビスホスフィンを示す。）
【請求項４】
請求項１に記載のイリジウム錯体を含む不斉水素化触媒。
【請求項５】
プロキラルな炭素−炭素二重結合、プロキラルな炭素−酸素二重結合及び／又はプロキラルな炭素−窒素二重結合を有する化合物又は（複素）芳香環化合物を不斉水素化することを含む光学活性化合物の製造方法であって、
不斉水素化を、下記一般式（６）で示されるイリジウム錯体、及び
[｛ＩｒＨ（ＰＰ）｝2（μ−Ｚ）3]Ｚ      （６）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰは下記式（４）
【化１０】
0005762887.tif 000026
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
又は下記式（５）
【化１１】
0005762887.tif 000027
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ19及びＲ24は水素原子を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ22とＲ23がメチレンジオキシ基を形成する。）
で示される光学活性ビスホスフィンを示す。）
下記一般式（３）で表されるアミン又はその塩の存在下で行うことを特徴とする製造方法。
【化１２】
0005762887.tif 000028
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイリジウム錯体及び光学活性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性化合物を合成する方法として触媒的不斉水素化反応による合成法が現在も盛んに研究されている。不斉水素化反応用の触媒としては、おもにロジウム、ルテニウム、イリジウムを有する錯体が用いられるが、中でもイリジウムを有する錯体はロジウム、ルテニウムとは異なる基質適用範囲を有しており、合成上有用な触媒である。
イリジウム錯体においては、添加剤を加えることにより、しばしば触媒活性、選択性の向上が見られるため、様々な添加剤が提案されている。たとえば、非特許文献１では、ヨウ素が、非特許文献２では臭化テトラブチルアンモニウムが、非特許文献３ではヨウ化ビスマスが、非特許文献４ではフタルイミドが、非特許文献５ではピペリジン塩酸塩が、非特許文献６では、ベンジルアミン等のプロトン性アミンが、それぞれ触媒活性、選択性を向上させる添加剤として有効である報告されている。しかしながら、これらの添加剤を使用しても、基質によっては十分な触媒活性、不斉収率を与えることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1475
【非特許文献２】Chem. Pharm. Bull. 1994, 42, 1951
【非特許文献３】Synlett 1995, 748
【非特許文献４】Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 2415
【非特許文献５】Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2549
【非特許文献６】Chem. Lett. 1995, 955
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規イリジウム錯体を提供することを目的とし、エナンチオ選択性、触媒活性等の点で優れた性能を有する新規な触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、不斉合成反応、特に不斉水素化反応の触媒として、優れた能力を示すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、新規なイリジウム錯体及びそれを用いた不斉合成反応の開発について鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるイリジウム錯体を見出し、さらにそれを用いた反応において不斉誘起が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］の内容を含むものである。
［１］
下記一般式（１）のイリジウム錯体。
ＩｒＨＺ2（ＰＰ）（Ｑ）m        （１）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰはビスホスフィンを示し、Ｑはアミンを示す。ｍは１又は２を示す。）
［２］
一般式（１）のＰＰが光学活性ビスホスフィンである、前記［１］に記載のイリジウム錯体。
［３］
一般式（１）のＱが下記一般式（２）で表されるアミンである、前記［２］に記載のイリジウム錯体。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
［４］
一般式（１）のＱが下記一般式（３）で表されるアミンである、前記［３］に記載のイリジウム錯体。
【化１】
0005762887.tif 000002
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示す。）
［５］
一般式（１）の光学活性ビスホスフィンが下記式（４）又は（５）で示される光学活性ビスホスフィンである、前記［２］〜［４］に記載のイリジウム錯体。
【化２】
0005762887.tif 000003
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【化３】
0005762887.tif 000004
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一であっても又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ22とＲ23が置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。また、Ｒ21とＲ22とで置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。ただし、Ｒ21とＲ22は水素原子ではない。）
［６］
下記一般式（１＊）のイリジウム錯体の製造法であって、
ＩｒＨＺ2（ＰＰ＊）（Ｑ）m        （１＊）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰ＊は光学活性ビスホスフィンを示し、Ｑはアミンを示す。ｍは１又は２を示す。）
下記一般式（６）で示されるイリジウム錯体に対して１当量以上のアミン又はその塩を反応させることを特徴とする製造法。
[｛ＩｒＨ（ＰＰ＊）｝2（μ−Ｚ）3]Ｚ      （６）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰ＊は光学活性ビスホスフィンを示す。）
［７］
下記一般式（１＊）のイリジウム錯体の製造法であって、
ＩｒＨＺ2（ＰＰ＊）（Ｑ）m        （１＊）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰ＊は光学活性ビスホスフィンを示し、Ｑはアミンを示す。ｍは１又は２を示す。）
下記一般式（７）で示されるイリジウム錯体に対して１当量以上のアミン又はその塩、続いて１当量以上のハロゲン化水素ＨＺ（Ｚはハロゲン原子を示す。）又はその水溶液を反応させることを特徴とする製造法。
[ＩｒＺ(ＰＰ＊)]2 （７）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰ＊は光学活性ビスホスフィンを示す。）
［８］
前記アミンが下記一般式（２）で表されるアミンである、前記［６］又は［７］に記載の製造法。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
［９］
前記アミンが下記一般式（３）で表されるアミンである、前記［６］又は［７］に記載の製造法。
【化４】
0005762887.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示す。）
［１０］
前記［２］〜［５］に記載のイリジウム錯体を含む不斉水素化触媒。
［１１］
プロキラルな炭素−炭素二重結合、プロキラルな炭素−酸素二重結合及び／又はプロキラルな炭素−窒素二重結合を有する化合物又は（複素）芳香環化合物を不斉水素化することを含む光学活性化合物の製造方法であって、
不斉水素化を、下記一般式（６）で示されるイリジウム錯体、及び
[｛ＩｒＨ（ＰＰ＊）｝2（μ−Ｚ）3]Ｚ      （６）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰ＊は光学活性ビスホスフィンを示す。）
下記一般式（３）で表されるアミン又はその塩の存在下で行うことを特徴とする製造方法。
【化５】
0005762887.tif 000006
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明で規定するイリジウム錯体を触媒とすることによって、高収率又は高立体選択的な反応を行うことができ、光学活性化合物を得ることができる。これら光学活性化合物は様々な化合物の合成中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明について説明する。
本発明のイリジウム錯体は、一般式（１）で示されるようにイリジウム原子に二つのハロゲン原子、水素原子、アミン及びビスホスフィンが配位した錯体である。
一般式（１）中、Ｚで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ＰＰで表されるビスホスフィンとしては、例えば下記一般式（８）で表されるビスホスフィンが挙げられる。
ＲP1ＲP2Ｐ−Ｑ1−ＰＲP3ＲP4          （８）
（式中、ＲP1、ＲP2、ＲP3及びＲP4はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｑ1は二価基を表す。）
一般式（８）で表されるビスホスフィンにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０００８】
また、一般式（８）で表されるビスホスフィンにおけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有してもよい。ここで、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基又はアルキレンジオキシ基等が挙げられる。具体的なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等の直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えばそのアルキル基が直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基であるジアルキルアミノ基であり、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。アルキレンジオキシ基としては、例えばそのアルキレン基が炭素数１〜１０のアルキレン基であるアルキレンジオキシ基であり、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
【０００９】
また、一般式（８）で表されるビスホスフィンにおける複素環基としては、脂肪族又は芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んでいる単環の脂肪族複素環基（好ましくは５〜８員、より好ましくは５又は６員）、又は多環若しくは縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えばピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んでいる単環式ヘテロアリール基（好ましくは５〜８員、より好ましくは５又は６員）、又は多環式若しくは縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００１０】
また、一般式（８）で表されるビスホスフィンにおける二価基としては、アルキレン基、フェニレン基、ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基等が挙げられる。アルキレン基としては、例えば炭素数１〜６のアルキレン基、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基が挙げられ、これらのアルキレン基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の前記したような直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の前記したような炭素数６〜１４のアリール基、又はピペリジノ基、モルホリノ基、フリル基、ピリジル基等の前記したような複素環基で置換されてもよい。フェニレン基としては、ｏ、ｍ又はｐ−フェニレン基であり、該フェニレン基はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の前記したような直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の前記したような直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基（そのアルキル基は直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基である）等で置換されていてもよい。ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の前記したような直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の前記したような炭素数１〜１０のアルコキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロアルキル基、水酸基、アミノ基、又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基（そのアルキル基は直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基である）等で置換されてもよい。
【００１１】
ＰＰで表されるビスホスフィンとしては、光学活性体又は非光学活性体を用いることができるが、光学活性体が好ましい。
光学活性ビスホスフィンとしては、例えば本出願前公知の光学活性ビスホスフィンが挙げられ、その一つとして好ましくは一般式（４）で表されるビスホスフィンが挙げられる。
【化６】
0005762887.tif 000007
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００１２】
一般式（４）で表されるビスホスフィンの具体例としては、２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰという）、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰという）、２，２’−ビス−（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＤＭ−ＢＩＮＡＰという）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−ターシャリーブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｃｐ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（Ｃｙ−ＢＩＮＡＰ）等が挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明で用いられる好ましい光学活性ビスホスフィンの一つとしては下記一般式（５）で表されるビスホスフィンが挙げられる。
【化７】
0005762887.tif 000008
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立して、アルキル基及びアルコキシ基から選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はジアルキルアミノ基を示し、Ｒ20とＲ21及びＲ22とＲ23が置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。また、Ｒ21とＲ22とで置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。ただし、Ｒ21とＲ22は水素原子ではない。）
【００１４】
一般式（５）で表されるビスホスフィンの具体例としては、ビスホスフィンとしては例えば、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル（以下、Ｈ8−ＢＩＮＡＰという）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−ターシャリーブチルフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ビス（３，５−キシリル）ホスフィン）（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン）（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）（Ｃｙ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラ（トリフルオロメチル）−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，６−ジ（トリフルオロメチル）−４’，６’−ジメチル−５’−メトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジフェニルホスフィノ−４，４’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−��，１−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ジフルオロ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、１，１１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，７−ジヒドロベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’−テトラメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシ−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。
【００１５】
さらに用いることのできる他の光学活性ビスホスフィンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス｛（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ｝エタン、１，２−ビス（２，５−ジアルキルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジアルキルホスホラノ）エタン、１−（２，５−ジアルキルホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１−（２，５−ジアルキルホスホラノ）−２−（ジ（アルキルフェニル）ホスフィノ）ベンゼン、５，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ノルボルネン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。しかしながら、もちろん本発明に用いることができる光学活性ビスホスフィンはこれらに何ら限定されるものではない。
【００１６】
Ｑで表されるアミンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3    （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。）
一般式（２）で表されるアミンにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
また、一般式（２）で表されるアミンにおけるアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有してもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられる。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等の直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、該アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐状もしくは環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００１７】
Ｑで表される好ましいアミンとしては、例えば下記一般式（３）で表されるアミンが挙げられる。
【化８】
0005762887.tif 000009
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。ｎは０又は１を示す。）
具体的なアミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ｐ−アニシジン、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン等があげられる。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体の合成前駆体である一般式（６）及び（７）で表されるイリジウム錯体における、ハロゲン原子及び光学活性ビスホスフィンとしては、一般式（１）のイリジウム錯体の説明で示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（６）で表されるイリジウム錯体は、Organometallics 2006, 25, 2505等に記載の方法で合成することができる。例えば、［｛ＩｒＨ（ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌはジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）とＢＩＮＡＰをトルエン中で攪拌した後、塩酸を加えることにより合成できる。
一般式（７）で表されるイリジウム錯体は、Chemistry Letters 1997, 12, 1215等に記載の方法で合成することができる。例えば、[ＩｒＣｌ(ｂｉｎａｐ)]2は、例えばジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）とＢＩＮＡＰをトルエン中で攪拌することにより合成できる。
なお、このようにして得られた、式（６）又は式(７)で表されるイリジウム錯体は、そのままの溶液の形態で用いても、さらに精製してから用いてもよい。
【００１９】
式（６）又は式（７）で表されるイリジウム錯体を形成するために用いることができるイリジウム化合物としては、例えばジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−ブロモテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（［ＩｒＢｒ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−ヨードテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（［ＩｒＩ（ｃｏｅ）2］2）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−ブロモビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（［ＩｒＢｒ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−ヨードビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（［ＩｒＩ（ｃｏｄ）］2）、ジ−μ−クロロビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）二イリジウム（［ＩｒＣｌ（ｎｂｄ）］2）、ジ−μ−ブロモビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）二イリジウム  （［ＩｒＢｒ（ｎｂｄ）］2）及びジ−μ−ヨードビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン）二イリジウム（［ＩｒＩ（ｎｂｄ）］2）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の一般式（１＊）のイリジウム錯体は、一般式（６）で表されるイリジウム錯体とアミン（Ｑ）又はその塩を反応させることにより調製できる。アミンの塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、炭酸塩が挙げられより好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩である。アミン（Ｑ）又はその塩の量は、好ましくはイリジウム錯体のイリジウム原子に対して1〜１００当量であり、１〜１０当量とすることにより好ましい結果を得ることができる。
また、本発明の一般式（１＊）のイリジウム錯体は、一般式（７）で表されるイリジウム錯体にアミン（Ｑ）又はその塩を加えた後、ハロゲン化水素、又はその水溶液で処理することによっても調製できる。アミン（Ｑ）又はその塩の量は、好ましくはイリジウム錯体のイリジウム原子に対して１〜１０当量であり、１〜５当量とすることにより好ましい結果を得ることができる。
これらの反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独で、あるいは二種以上の混合溶媒として用いることができる。
上記ハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸としては、例えば塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸が挙げられるが、取り扱いの点からハロゲン化水素酸が好ましい。これらハロゲン化水素又はハロゲン化水素酸の使用量は、イリジウム原子に対してほぼ１０当量程度までの範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）において、ｍ＝１の場合、下記一般式（１ａ）で表されるイリジウム錯体となる。
ＩｒＨＺ2（ＰＰ）（Ｑ）        （１ａ）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰはビスホスフィンを示し、Ｑはアミンを示す。）
上記一般式（１ａ）で表されるイリジウム錯体の具体例としては、ＩｒＨＣｌ2（ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）（ｐ−アニシジン）、ＩｒＨＣｌ2（ｂｉｎａｐ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）等が挙げられる。
また、一般式（１）において、ｍ＝２の場合、下記一般式（１ｂ）で表されるイリジウム錯体となる。
［ＩｒＨＺ（ＰＰ）（Ｑ）2］Ｚ        （１ｂ）
（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、ＰＰはビスホスフィンを示し、Ｑはアミンを示す。）
上記一般式（１ｂ）で表されるイリジウム錯体の具体例としては、［ＩｒＨＣｌ（ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）2］Ｃｌ、［ＩｒＨＣｌ（ｄｍ−ｂｉｎａｐ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）2］Ｃｌ等が挙げられる。
なお、上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、ハロゲン原子、ビスホスフィン配位子及びアミンは一般式（１）のイリジウム錯体の説明で示したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
このようにして得られた本発明の一般式（１）のイリジウム錯体、特に光学活性配位子を有するイリジウム錯体は、光学活性化合物の製造方法への使用に好適である。具体的な反応としては、不斉１，４−付加反応、不斉ヒドロホルミル化反応、不斉ヒドロシアノ化反応、不斉ヒドロアミノ化反応、不斉ヘック（Ｈｅｃｋ）反応及び不斉水素化反応に用いられ、特に有利には不斉水素化反応に用いられる。
不斉水素化反応の例としては、プロキラルな炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えばプロキラルなエナミン、オレフィン、エノールエーテルの不斉水素化；（複素）芳香環化合物の不斉水素化；プロキラルな炭素−酸素二重結合を有する化合物、例えばプロキラルなケトンの不斉水素化；プロキラルな炭素−窒素二重結合を有する化合物、例えばプロキラルなイミンの不斉水素化である。
【００２３】
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば一般式（９）で表されるオレフィン化合物が挙げられる。
【化９】
0005762887.tif 000010
（式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表すが、Ｒ24とＲ25とは相異なり、Ｒ26とＲ27とは相異なる。また、Ｒ24とＲ26、Ｒ24とＲ27又はＲ26とＲ27が一緒になって全体で非対称環式構造を形成してもよい。）
【００２４】
（複素）芳香環化合物としては、例えば一般式（１０）で表される（複素）芳香環化合物があげられる。
【化１０】
0005762887.tif 000011
（式中、Ｘ1は窒素原子又はＣＲ28を表し、Ｘ2は窒素原子又はＣＲ29を表し、Ｘ3は窒素原子又はＣＲ30を表し、Ｘ4は窒素原子又はＣＲ31を表し、Ｘ5は窒素原子又はＣＲ32を表し、Ｘ6は窒素原子又はＣＲ33を表す。Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アシルアミノ基、水酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びＸ6のすべてが窒素原子であることはない。）
【００２５】
また、（複素）芳香環化合物の一つの例としては、一般式（１１）で表される（複素）芳香環化合物があげられる。
【化１１】
0005762887.tif 000012
（式中、Ｘ7は窒素原子又はＣＲ38を表し、Ｘ8は窒素原子又はＣＲ39を表し、Ｘ9は窒素原子又はＣＲ40を表し、Ｘ10は窒素原子又はＣＲ41を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40及びＲ41は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アシルアミノ基、水酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9及びＸ10のすべてが窒素原子であることはない。）
【００２６】
また、（複素）芳香環化合物としては、例えば一般式（１２）で表される（複素）芳香環化合物があげられる。
【化１２】
0005762887.tif 000013
（式中、Ｘ11は窒素原子又はＣＲ42を表し、Ｘ12は窒素原子又はＣＲ43を表し、Ｘ13は窒素原子又はＣＲ44を表し、Ｘ14は窒素原子又はＣＲ45を表し、Ｘ15は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ46を表す。Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アシルアミノ基、水酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ46は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又は置換カルバモイル基を表す。ただし、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14のすべてが窒素原子であることはない。）
【００２７】
また、（複素）芳香環化合物のひとつの例としては、一般式（１３）で表される（複素）芳香環化合物があげられる。
【化１３】
0005762887.tif 000014
（式中、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アシルアミノ基、水酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ17は窒素原子又はＣＲ51を表し、Ｘ18は窒素原子又はＣＲ52を表す。Ｘ16は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ53を表す。Ｒ51及びＲ52は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、シアノ基、アシルアミノ基、水酸基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ53は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又は置換カルバモイル基を表す。ただし、Ｘ17、Ｘ18の両方が窒素原子であることはない。）
【００２８】
一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で示される化合物のＲ24〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ33、Ｒ34〜Ｒ41、Ｒ42〜Ｒ46、Ｒ47〜Ｒ53におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有することができる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。（ヘテロ）アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジニル、フリル、チエニルなどが挙げられ、その置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。アラルキル基のアルキルとしては炭素数１〜１２のものが挙げられる。アラルキル基が有することができる置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換カルバモイル基としては、例えばジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジベンジルカルバモイル基等が挙げられる。アシルアミノ基としては、例えばアセチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。また、Ｒ24とＲ26、Ｒ24とＲ27又はＲ26とＲ27が一緒になって全体で非対称環式構造を形成する場合の構造としては、５員環又は６員環構造が好ましい。
【００２９】
多重結合を有する有機化合物において、炭素−酸素二重結合を有する化合物としては、例えば一般式（１４）で示されるケトン化合物が挙げられ、
【化１４】
0005762887.tif 000015
（式中、Ｒ54及びＲ55は相異なり、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。また、Ｒ54とＲ55が一緒になって全体で非対称環式ケトンを形成していてもよい。）
炭素−窒素二重結合を有する化合物としては一般式（１５）で示されるイミン化合物が挙げられる。
【化１５】
0005762887.tif 000016
（式中、Ｒ56及びＲ57は相異なり、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、式中Ｒ58は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい（ヘテロ）アリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。また、Ｒ56とＲ57、Ｒ56とＲ58又はＲ57とＲ58が一緒になって全体で非対称環式イミンを形成してもよい。）
【００３０】
上記一般式（１４）で表される化合物のＲ54及びＲ55並びに一般式（１５）で示される化合物のＲ56、Ｒ57及びＲ58のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８の炭素数のアルキル基が挙げられる。アルキル基が有することができる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。（ヘテロ）アリール基としては、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジニル、フリル、チエニルなどが挙げられ、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。アラルキル基のアルキルとしては炭素数１〜１２のものが挙げられる。アラルキル基が有することができる置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ54とＲ55が一緒になって全体で非対称環式ケトンを形成している場合の一般式（１４）で示される置換されていてもよい環式ケトンとしては、例えば炭素数１〜８のシクロアルケノン骨格を有する化合物、１−インダノン骨格を有する化合物、２−インダノン骨格を有する化合物、１−テトラロン骨格を有する化合物、２−テトラロン骨格を有する化合物、１−ベンゾスベロン骨格を有する化合物等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子及びアリール基等が挙げられる。
Ｒ56とＲ57、Ｒ56とＲ58又はＲ57とＲ58が一緒になって全体で非対称環式イミンを形成している場合の一般式（１５）で示される置換されていてもよい環式イミンとしては、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロール骨格を有する化合物、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン骨格を有する化合物、３Ｈ−インドール骨格を有する化合物、３，４−ジヒドロキノリン骨格を有する化合物、３，４−ジヒドロイソキノリン骨格を有する化合物等が挙げられる。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子及びアリール基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１０）〜（１５）で示される化合物の具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、イソブチロフェノン、クロロメチルフェニルケトン、ブロモメチルフェニルケトン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、（ｏ―メトキシ）アセトフェノン、（ｏ―エトキシ）アセトフェノン、（ｏ−プロポキシ）アセトフェノン、（ｏ−ベンジルオキシ）アセトフェノン、α−アセトナフトン、ｐ−クロロフェニルメチルケトン、ｐ−ブロモフェニルメチルケトン、ｐ−シアノフェニルメチルケトン、フェニルベンジルケトン、フェニル（ｏ−トリルメチル）ケトン、フェニル（ｍ−トリルメチル）ケトン、フェニル（ｐ−トリルメチル）ケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘキシルエチルケトン、シクロヘキシルベンジルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、３−キヌクリジノン、１−インダノン、２−インダノン、１−テトラロン、２−テトラロン、ベンジル（２−ピリジル）ケトン、ベンジル（３−ピリジル）ケトン、ベンジル（２−チアゾリル）ケトン、２−メチルキノリン、２−フェニルキノリン、２−フェニルキノキサリン、２，６−ジメチルキノリン、３，４−ジヒドロ−５−フェニル−２Ｈ−ピロール、２，３，４，５−テトラヒドロ−６−フェニルピリジン、１−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリン、６，７−ジメトキシ−１−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリン、１−フェニル−３，４−ジヒドロイソキノリン、１−メチル−３，４−ジヒドロ−９Ｈ−ピリド［３，４−ｂ］インドール、α−メチルベンジリデンベンジルアミン、２−メチルベンゾフラン、２−イソプロピルベンゾフラン、2-フェニルベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体は、有機化合物の多重結合の還元、特に炭素−炭素二重結合を有する化合物、芳香族化合物及び炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物の還元触媒として有用である。更には、配位子であるビスホスフィンを光学活性体とすることにより、不斉水素化反応の触媒としても有用である。本発明の一般式（１）で表されるイリジウム錯体を触媒として用いる場合は、前記イリジウム錯体合成の反応後に、例えば濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、洗浄、再結晶などの手法により錯体の純度を高めてから使用してもよいが、錯体を精製することなく還元反応触媒として使用してもよい。
また、前記のように予めイリジウム錯体を合成することなく、反応系内に一般式（６）又は（７）で表されるイリジウム錯体、アミン又はその塩及び不斉水素化基質を加え、不斉水素化を行うこともできる（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）。
前記不斉水素化は、水素化される基質を、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒やテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、アセトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル又はこれらの混合溶媒などの不斉水素化反応を阻害しない溶媒に溶解し、基質に対して１／１０〜１／１０，０００、好ましくは約１/５０〜１/３，０００モル当量の触媒を加え、水素圧約１〜１０ＭＰａ、好ましくは約３〜７ＭＰａ、温度約−２０〜１００℃、好ましくは約２０〜８０℃で、約５〜３０時間、好ましくは約１０〜２０時間で行われる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中において下記の分析機器を用いた。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）；ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ）
融点（ｍｐ）；ＭＰ−５００Ｄ（Ｙａｎａｋｏ）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；ＦＴ／ＩＲ−２３０（ＪＡＳＣＯ  Ｃｏｒｐ．）
ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）；ＧＣ−１４Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏｒｐ．）
【００３４】
（実施例１）
ＩｒＨＣｌ2（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）（ｐ−アニシジン）の合成
窒素置換をしたシュレンク管に［｛ＩｒＨ（（Ｒ）ｄｍ―ｓｅｇｐｈｏｓ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ５０ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシジン６．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２ｍｌを加え、室温下１時間攪拌した。反応液を濃縮し４４ｍｇ（収率８０％）の表題化合物を得た。
1H NMR (CD2Cl2): δ 7.7-6.55 (m, 12H), 7.25 (dd, J = 8.4, 11.5 Hz, 1H), 6.65 (dd, J = 1.1, 8.4 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.37 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.21
(dd, J = 1.5, 8.4 Hz, 1H), 6.01 (dd, J = 8.4, 11.8 Hz, 1H), 6.00-5.90 (m, 1H), 5.88 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 5.75 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 5.67 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 5.60 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 4.50-4.30 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 2.30 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 2.24 (s, 6H), 2.14 (brs, 3H), 2.05 (brs, 3H), -20.41 (dd, J = 13.9, 21.4 Hz, 1H).
31P NMR (CD2Cl2): δ -0.17 (br), -6.79 (br).
HRMS (ESI): m/z calced for C53H53NO5P2ClIr  [M-Cl]+  1074.2789; m/z found 1074.2778.
【００３５】
（実施例２）
ＩｒＨＣｌ2（（Ｒ）―ｂｉｎａｐ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）の合成
窒素置換したシュレンク管に［ＩｒＣｌ（ｃｏｅ）2］2２００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ３０８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加え、室温下１時間攪拌した。続いて、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン１０２ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を加え同温にて３０分攪拌した。さらに、濃塩酸１６０μｌ（２．１０  ｍｍｏｌ）を加え４時間攪拌後、析出物をろ過して淡黄色な表題錯体２７０ｍｇを得た。収率５９．６％。
1H NMR (C6D6): δ 8.70-6.20 (m, 36H), 3.12 (s, 3H), 2.82 (s, 3H), -20.26 (dd, J = 14.1, 19.5 Hz, 1H);
31P NMR (C6D6): δ-0.18 (m), -3.57 (m).
【００３６】
（実施例３）
ＩｒＨＣｌ2（（Ｒ）―ｂｉｎａｐ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）の合成
窒素置換したシュレンク管に［｛ＩｒＨ（（Ｒ）―ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ５０ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩２４ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍｌを加え、室温下１時間攪拌した後に、析出物をろ過して淡黄色な表題錯体５７ｍｇを得た。収率９９．２％。
【００３７】
（実施例４）
［ＩｒＨＣｌ（（Ｒ）―ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）2］Ｃｌの合成
窒素置換したシュレンク管に［｛ＩｒＨ（（Ｒ）―ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ７２．８  ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩６４．１  ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３ｍｌを加え、室温下１時間攪拌した後に、不溶物をろ過して表題錯体８８ｍｇを得た。収率９５％。
1H NMR (C6D6): δ 8.18 (s, 1H),8.15 (s, 1H), 8.10-7.40 (m, 4H), 7.74 (d, J = 8.4
Hz, 4H), 7.61 (dd, J = 8.4, 11.6 Hz, 1H), 7.65-7.50 (m, 2H), 6.82 (s, 1H), 6.78
(s, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.70-6.60 (m, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.54 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.41 (s, 1H), 5.29 (s, 1H), 5.27 (s, 1H), 5.21 (s, 1H), 3.16 (s, 6H), 2.90 (s, 6H), 2.20-1.95 (m, 24H), -20.5 (dd, J = 14.5, 19.2 Hz, 1H).
31P NMR (C6D6): δ0.17 (m), -4.37 (m).
【００３８】
（実施例５）
［ＩｒＨＣｌ（（Ｒ）―ｄｍ−ｂｉｎａｐ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）2］Ｃｌの合成
窒素置換したシュレンク菅に［｛ＩｒＨ（（Ｒ）―ｄｍ−ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ２００ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩１７３．６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍＬを加え、室温下１時間攪拌した後に、析出物をろ過して表題錯体２３３ｍｇを得た。収率９２％。
1H NMR (C6D6): δ 8.55-6.55 (m, 26H), 6.47 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.20-6.05 (m, 2H), 3.12 (s, 6H), 2.85 (s, 6H), 2.20 (s, 6H), 2.12 (s, 6H), 1.78 (s, 6H), 1.68 (s, 6H), -20.84 (dd, J = 15.0, 19.2 Hz, 1H).
31P NMR (C6D6): δ -0.89 (m), -6.51 (m).
【００３９】
（実施例６）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応
１００ｍｌステンレス製オートクレーブにＩｒＨＣｌ2（（Ｒ）―ｂｉｎａｐ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）２１．６ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、塩化メチレン５．０ｍｌ、２−メチルキノリン６０．１ｍｇ（０．４２０  ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１８時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９６％、不斉収率は４９％ｅｅであった。
【００４０】
（実施例７）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに［｛ＩｒＨ（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ１８．４ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン２８．６ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、塩化メチレン５．０ｍｌ、２−メチルキノリン６０．６ｍｇ（０．４２３ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１８時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９５％、不斉収率は５６％ｅｅであった。
【００４１】
（実施例８）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに［｛ＩｒＨ（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ１８．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩３６．５ｍｇ（０．２１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、塩化メチレン５．０ｍｌ、２−メチルキノリン６０．１ｍｇ（０．４２０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１８時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９６％、不斉収率は６５％ｅｅであった。
【００４２】
（比較例１）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応（アミンなし）
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに［｛ＩｒＨ（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌ１８．６ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、塩化メチレン５．０ｍｌ、２−メチルキノリン６０．９ｍｇ（０．４２５ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１８時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９６％、不斉収率は３８％ｅｅであった。
【００４３】
（実施例９）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応
１００ｍｌステンレス製オートクレーブに［ＩｒＨＣｌ（（Ｒ）―ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）（Ｎ−Ｍｅ−ｐ−アニシジン）2］Ｃｌ１１．８ｍｇ（０．００９４ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、塩化メチレン２．５ｍｌ、２−メチルキノリン３０．１ｍｇ（０．２１０  ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、５．０ＭＰａの圧力で水素を導入し、８０℃にて１８時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところ、転化率は９２％、不斉収率は６４％ｅｅであった。
【００４４】
（実施例１０）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）
実施例７において、［｛ＩｒＨ（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌを［｛ＩｒＨ（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）｝2（μ−Ｃｌ）3］Ｃｌに代えた以外は実施例７と同様の操作を行った結果、転化率は９２％、不斉収率は７２％ｅｅであった。
【００４５】
（実施例１１）
２−メチルキノリンの不斉水素化反応（ｉｎ  ｓｉｔｕ法）
実施例１０において、溶媒を塩化メチレンからテトラヒドロフランに代えた以外は実施例１０と同様の操作を行った結果、転化率は９９％、不斉収率は７５％ｅｅであった。