(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカと、ジエン系重合体（１）と、水酸化アルミニウムと、下記式（４）で表されるシランカップリング剤、及び／又は、下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含み、
前記ジエン系重合体（１）が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
前記ジエン系重合体（１）の数平均分子量が１０００〜１０００００で、かつ前記ジエン系重合体（１）の共役ジエン部のビニル含量が４０〜７０モル％であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記ジエン系重合体（１）の含有量が２〜２００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
0005827541.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【化２】
0005827541.tif 000020
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３（ｍ個のＲ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、Ｒ８と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化３】
0005827541.tif 000021
【化４】
0005827541.tif 000022
（式（５）、（６）中、Ｒ１５は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１６は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１５とＲ１６とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記ゴム成分が、数平均分子量が１１００００〜１５０００００のジエン系重合体（２）を含み、前記ジエン系重合体（２）が、前記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化５】
0005827541.tif 000023
【請求項４】
前記変性剤が下記式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化６】
0005827541.tif 000024
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項５】
前記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量％中の前記ジエン系重合体（２）の含有量が５質量％以上である請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエン重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１２】
高性能タイヤである請求項１１記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤをはじめとした高性能タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性が共に優れたゴム組成物が要求される。
【０００３】
グリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する手法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、水酸化アルミニウムはゴム中への分散が難しく、耐摩耗性が低下し、グリップ性能及び耐摩耗性の両立について問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、シリカと、ジエン系重合体（１）と、水酸化アルミニウムとを含み、上記ジエン系重合体（１）が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、上記ジエン系重合体（１）の数平均分子量が１０００〜１０００００であり、ゴム成分１００質量部に対する上記ジエン系重合体（１）の含有量が２〜２００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
0005827541.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【０００７】
上記ゴム成分が、数平均分子量が１１００００〜１５０００００のジエン系重合体（２）を含み、上記ジエン系重合体（２）が、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であることが好ましい。
【０００８】
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005827541.tif 000003
【０００９】
上記変性剤が下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
0005827541.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１０】
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一であることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体（２）の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。
【００１３】
上記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエン重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、下記式（４）で表されるシランカップリング剤、及び／又は、下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を含むことが好ましい。
【化４】
0005827541.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３（ｍ個のＲ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、Ｒ８と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【化５】
0005827541.tif 000006
【化６】
0005827541.tif 000007
（式（５）、（６）中、Ｒ１５は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１６は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１５とＲ１６とで環構造を形成してもよい。）
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【００１８】
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、水酸化アルミニウムと、特定の数平均分子量を有し、変性された特定のジエン系重合体（１）とを特定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上できる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、水酸化アルミニウムと、特定量の特定の数平均分子量を有するジエン系重合体（１）とを含み、上記ジエン系重合体（１）が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）である。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化７】
0005827541.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００２１】
本発明では、更に、ゴム成分として、特定の数平均分子量を有し、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（変性ジエン系重合体）であるジエン系重合体（２）を含むことが好ましい。
【００２２】
ジエン系重合体（１）、（２）は、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であるが、本発明では、軟化剤として、上記ジエン系重合体（１）を配合し、ゴム成分として、上記ジエン系重合体（２）を必要に応じて配合する。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができ、上記（Ａ）の両末端を上記（Ｂ）により変性された上記変性ジエン系重合体は、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れたウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。特に、ジエン系重合体（１）は、軟化作用があるため、オイルと置換することにより、更に良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。
【００２４】
これに対し、両末端に官能基（変性基）を導入する方法として、官能基を有する重合開始剤を用いて重合し、さらに、重合末端に変性剤を反応させる方法が考えられる。この場合には、片方の末端には、重合開始剤が有する官能基が、もう一方の末端には、変性剤による官能基が存在することとなる。しかし、重合開始剤が有する官能基は、一般的にシリカとの相互作用が弱いため、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランス性能が劣る。また、重合開始剤が有する官能基は、脱離しやすいため、エネルギー損失増大の一因となり、低燃費性に劣る。さらに、重合開始剤が有する官能基の極性が高い場合には、リビングポリマー末端に配位して重合末端と変性剤との反応に影響を及ぼし、任意の官能基を重合末端に導入することができない。
【００２５】
一方、上記（Ａ）は、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用して得られるため、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる上記変性ジエン系重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランス性能に優れたゴム組成物が得られる。
【００２６】
本発明では、シリカと、水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物において、上記変性ジエン系重合体を軟化剤として用いる（すなわち、ジエン系重合体（１）として用いる）ことにより、シリカ、水酸化アルミニウムを配合したことにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
更に、上記変性ジエン系重合体をゴム成分として用いる（すなわち、ジエン系重合体（２）として用いる）ことにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に更に優れたゴム組成物が得られる。
【００２７】
本発明において、ジエン系重合体（１）、（２）は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性された変性ジエン系重合体である。ジエン系重合体（１）、（２）は、その数平均分子量が異なるだけで、好ましい態様（例えば、好ましいモノマー成分や変性剤等）は、同一であるため、以下において、ジエン系重合体（１）、（２）の製造方法等についてまとめて説明する。なお、ゴム成分には、ジエン系重合体（１）は含まれない。
【００２８】
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。
【００２９】
（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。
【００３０】
【化８】
0005827541.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００３１】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基が好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１、Ｒ２が同一の基であることが好ましい。
【００３７】
Ａの上記分岐若しくは非分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。
【００３８】
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。
【００３９】
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００４０】
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。
【００４１】
Ａとしては、分岐若しくは非分岐のアリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。
【００４２】
【化９】
0005827541.tif 000010
【００４３】
上記式（２）のＲ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【００４４】
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４６】
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。
【００４７】
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００５０】
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体が炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を超えると重合体の強度が低下する場合がある。
【００５１】
変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエン重合体）が特に好ましい。このような変性ジエン系重合体をジエン系重合体（１）として使用すると、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。更に、このような変性ジエン系重合体をジエン系重合体（２）として使用すると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を更に相乗的に改善できる。
【００５２】
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。ここで、使用する重合開始剤（Ｃ）、モノマー成分（共役ジエンモノマー、芳香族ビニルモノマー）の比率等を変化させることにより、得られる活性共役ジエン系重合体の数平均分子量を調整できる。
【００５３】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００５４】
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００５５】
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００５６】
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、ジグリシジルアミノ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジグリシジルアミノ基が好ましい。
【００５７】
（Ｂ）としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。
【００５８】
下記式（３）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物である。活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と、エポキシ基が反応することにより、重合体鎖に水酸基を導入できる。さらに、上記多官能化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するため、１の多官能化合物が複数の活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と反応することにより、２個以上の重合体鎖をカップリングすることができる。そのため、該多官能化合物により変性された部位（末端など）を３個以上有する変性ジエン系重合体も得られる。変性ジエン系重合体の変性された部位（末端など）の数が増加することにより、より低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。
【００５９】
【化１０】
0005827541.tif 000011
（式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００６０】
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、水素原子が好ましい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００６１】
【化１１】
0005827541.tif 000012
【００６２】
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記式（３）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００６３】
本発明において、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。
【００６４】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００６５】
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００６６】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５℃）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００６７】
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３モル未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなる。
【００６８】
反応終了後、変性されたジエン系重合体を公知の方法により、反応溶媒中から分離することにより、ジエン系重合体（１）、（２）が得られる。ジエン系重合体（１）、（２）は、例えば、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。
【００６９】
ジエン系重合体（２）の場合は、反応溶媒から分離した凝固物を更に乾燥を行うことが好ましい。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００７０】
上記ジエン系重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１１００００以上、好ましくは１５００００以上、より好ましくは２０００００以上である。Ｍｎが１１００００未満であると、耐摩耗性が充分に得られないおそれがある。該Ｍｎは、１５０００００以下、好ましくは１２０００００以下、より好ましくは１００００００以下、更に好ましくは５０００００以下である。Ｍｎが１５０００００を超えると、加工性が著しく悪化し、粘度が高く生産性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００７１】
上記ジエン系重合体（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。上限は、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下である。ムーニー粘度が１０未満であると、加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が２００を超えると、他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が悪化し、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度は、実施例に記載の方法により測定出来る。
【００７２】
上記ジエン系重合体（２）の共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマーとして用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る場合があり、一方、７０モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００７３】
ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体（２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系重合体（２）以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００７５】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００７６】
本発明では、シリカと、水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物において、上記ジエン系重合体（１）が使用される。シリカ、水酸化アルミニウムと共にジエン系重合体（１）を使用することにより、シリカ、水酸化アルミニウムにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。
【００７７】
上記ジエン系重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、好ましくは１５００以上である。Ｍｎが１０００未満であると、ヒステリシスロスが大きく、低燃費性が低下する。また、耐摩耗性も低下する。該Ｍｎは、１０００００以下、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。Ｍｎが１０００００を超えると、ウェットグリップ性能が低下する。
【００７８】
上記ジエン系重合体（１）の共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０モル％、より好ましくは０．１〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。０．１モル％未満であると、架橋密度の低下を招き、破壊強度、耐摩耗性の低下が大きくなるおそれがある。一方、７０モル％を超えると、架橋密度の上昇を招き、破壊強度の低下が大きくなるおそれがある。
【００７９】
上記ジエン系重合体（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られない傾向がある。上記ジエン系重合体（１）の含有量は、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。２００質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００８０】
上記ジエン系重合体（１）はゴム組成物を軟化する作用を有しているため、上記ジエン系重合体（１）を用いることで、ゴム組成物中のオイルの含有量を少なくし、低燃費性、耐摩耗性をより改善できる。
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部（実質的に配合しない）である。
なお、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００８１】
本発明では、シリカが使用される。上記ジエン系重合体（１）とともに、シリカを配合することにより、シリカにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００８２】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００８３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００８４】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系が特に好ましい。
【００８５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤として、下記式（４）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００８６】
下記式（４）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物に配合されているスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
特に、上記ジエン系重合体（１）、（２）と、シリカと、下記式（４）で表されるシランカップリング剤とを併用することにより、上記性能を相乗的に向上できる。
【００８７】
【化１２】
0005827541.tif 000013
（式（４）中、Ｒ８は−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３（ｍ個のＲ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、Ｒ８と同一の基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
【００８８】
上記式（４）のＲ８は−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３（ｍ個のＲ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。
【００８９】
上記Ｒ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
【００９０】
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００９４】
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。ｍが０であるとシリカに近づきにくく、シランカップリング剤とシリカの反応が起こりづらくなる傾向があり、ｍが３１以上であると分子間で凝集が起こるためシリカに近づきにくく、シランカップリング剤とシリカの反応が起こりづらくなる傾向がある。
【００９５】
Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、立体障害が少ないという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００９６】
Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数５〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数５〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ１３の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２５）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１３の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２５）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１００】
上記式（４）のＲ８の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【０１０１】
Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、Ｒ８と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、シリカとの接触確率が向上するという理由から、Ｒ８と同一の基、−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ９及びＲ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ１４の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１３の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【０１０６】
Ｒ１４の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１３の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。
【０１０７】
上記式（４）のＲ９及びＲ１０の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。
【０１０８】
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【０１０９】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物に配合されているスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上できる。特に、上記ジエン系重合体（１）、（２）と、シリカと、下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤とを併用することにより、上記性能を相乗的に向上できる。
【０１１１】
【化１３】
0005827541.tif 000014
【化１４】
0005827541.tif 000015
（式（５）、（６）中、Ｒ１５は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１６は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１５とＲ１６とで環構造を形成してもよい。）
【０１１２】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【０１１３】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。そのため、耐摩耗性の悪化を防止でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。
【０１１４】
本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（５）、（６）と対応するユニットを形成していればよい。
【０１１５】
Ｒ１５のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【０１１６】
Ｒ１５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１１７】
Ｒ１５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１１８】
Ｒ１５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１１９】
Ｒ１６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【０１２０】
Ｒ１６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２１】
Ｒ１６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【０１２２】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【０１２３】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記式（４）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（５）で示される結合単位Ａと上記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。１質量部未満では、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、上記含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度、耐摩耗性の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（４）で表されるシランカップリング剤及び上記式（５）で示される結合単位Ａと上記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
なお、本発明において、スルフィド系などの他のシランカップリング剤を使用する場合においても、配合するシランカップリング剤の合計含有量は上記範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
本発明では、水酸化アルミニウムが使用される。上記ジエン系重合体（１）とともに、水酸化アルミニウムを配合することにより、水酸化アルミニウムにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。
【０１２６】
水酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、上記水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、水酸化アルミニウムの分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、水酸化アルミニウムが破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【０１２７】
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０１２８】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【０１２９】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【０１３０】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【０１３１】
本発明のゴム組成物にカーボンブラックが配合される場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１３２】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られる。
【０１３３】
カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られる。
【０１３４】
本発明では、加硫促進剤を使用してもよい。使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【０１３５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳがより好ましい。
【０１３６】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫速度が遅い傾向がある。また、上記配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルーミングを起こし、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【０１３７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。
【０１３８】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１３９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１４０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１４１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【０１４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：東京化成（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成（株）製（純度９９％以上）
１，３−ブタジエン：東京化成（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬工業（株）製
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：和光純薬工業（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：和光純薬工業（株）製
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬工業（株）製（下記式で表される化合物（変性剤））
【化１５】
0005827541.tif 000016
メタノール：関東化学（株）製
【０１４４】
製造例１
（重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
【０１４５】
製造例２
（ジエン系重合体（Ａ）（変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（２）に相当））の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０２３ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液０．０５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３３ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（Ａ）（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（２）に相当））を得た。
【０１４６】
製造例３
（ジエン系重合体（Ｂ）（変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（１）に相当））の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８０ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．３３３ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを３．３３ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、製造例２と同様の方法で、ジエン系重合体（Ｂ）（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（１）に相当））を得た。
【０１４７】
製造例４
（ジエン系重合体（Ｃ）の調製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１３．９９７ｍｍｏｌ、重合開始剤溶液を３０ｍｌ、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを２０ｍｍｏｌに変更した点以外は、製造例３と同様の方法により、ジエン系重合体（Ｃ）を得た。
【０１４８】
製造例５
（ジエン系重合体（Ｄ）の調製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０４７ｍｍｏｌ、重合開始剤溶液を０．１ｍｌ、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０６７ｍｍｏｌに変更した点以外は、製造例３と同様の方法により、ジエン系重合体（Ｄ）を得た。
【０１４９】
得られたジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）について下記の評価を行った。なお、ムーニー粘度については、ジエン系重合体（Ａ）のみ評価を行った。
【０１５０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。その結果、ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度は、６０であった。
【０１５１】
（ビニル含量）
赤外吸収スペクトル分析により、ジエン系重合体のビニル含量を測定した。その結果、ジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）のビニル含量は、それぞれ、５７モル％、５７モル％、５７モル％、５７モル％であった。
【０１５２】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。その結果、ジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）のＭｎは、それぞれ、３０００００、５０００、５００、１５００００であった。
【０１５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）：上記製造例２〜５で調製したジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（４）のＲ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ１０＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１１＝−Ｃ３Ｈ６−））
【化１６】
0005827541.tif 000017
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のダイアナプロセスオイルＸ１４０
液状ポリマー：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１５４】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を作製した。
【０１５５】
得られた試験用カートタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、ウェットアスファルト路面の１周約２ｋｍのサーキットコースにて実車走行を８周行ない、この際のウェットグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
また、１８周走行後の試験用カートタイヤの摩耗外観より、耐摩耗性に関して以下の基準で評価した。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
表１より、ゴム成分と、シリカと、水酸化アルミニウムと、特定の数平均分子量を有し、変性された特定のジエン系重合体（１）とを特定量含む実施例は、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上できた。