(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に化成皮膜と、樹脂皮膜とを積層形成させたプレコートアルミニウム板であって、上記樹脂皮膜はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種とを反応させたものであり、膜厚は１８μｍ〜４６μｍであり、ガラス転移温度は１１０℃〜１５０℃であり、絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶであることを特徴とする高絶縁性プレコートアルミニウム板。
【請求項２】
樹脂皮膜がフェノールフタレインを含有する食塩水中に浸漬させて、１２Ｖの電圧を１分間印加した時に発生するピンホールが、５０箇所測定時の平均値０．５個以下であることを特徴とする請求項１に記載の高絶縁性プレコートアルミニウム板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や電気・電子部品などで高電圧が印加される箇所に用いられ、絶縁性に優れるとともに、曲げ加工性にも優れた高絶縁性プレコートアルミニウム材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品や電気・電子部品等において、軽量化やコストダウン等を目的として、プレコートアルミニウム材の適用が検討されている。インバータ、モーター、ＩＧＢＴモジュール、太陽電池用基板、蓄電システム等を構成する部材は高電圧下で使用される為、絶縁皮膜には、優れた電気特性が求められる。
【０００３】
プレコートアルミニウム材は、導体であるアルミニウム材の表面に、通常、絶縁体の樹脂皮膜を形成させた材料である。その為、数Ｖの電圧を印加しても、樹脂皮膜の厚さ方向には電流が流れない。この現象は、バンド理論を用いて説明される。バンド理論において、絶縁体は、価電子帯と伝導帯の間に大きなバンドギャップが存在する状態を示す物質であり、数Ｖの電圧を印加しても、電子が励起して伝導帯に遷移しない為に電流が流れない。
【０００４】
ところが、ある十分に高い電圧が印加されると、電子が伝導帯まで励起するのに十分なエネルギーが与えられる。この際に、自由な電荷担体が強い電場によって加速され、それが衝突した原子をイオン化して電子を飛び出させるのに十分な速度となる。そのようにして自由になった電子とイオンも加速し別の原子に衝突するので、さらに電荷担体が生み出されるという連鎖反応（電子雪崩）が起きる。このようにして、絶縁体は瞬時に電荷担体で満たされ、電流が流れる。この現象が絶縁破壊であり、絶縁破壊した電圧を絶縁破壊電圧という。本発明でいう高絶縁性とは、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１に準じて測定される絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶであることをいう。
【０００５】
絶縁性を向上させた樹脂皮膜として、特許文献１〜特許文献３が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４４８２４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９５９号公報
【特許文献３】特開２００９−１２９５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１において、高純度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、ジアミノジフェニルメタンで硬化させた樹脂皮膜が開示されているが、ガラス転移温度が１６４℃〜２４０℃と高い為に樹脂皮膜が脆く、曲げ加工性（１８０度曲げ  ３Ｔ剥離なし）を満足しないという問題がある。特許文献２において、ポリフェニレンスルフィドを用いた樹脂皮膜が開示されているが、絶縁破壊電圧が１ｋＶ未満であり、高絶縁性を満足しないという問題がある。特許文献３において、絶縁電線に用いられるポリウレタン、ポリエステルイミドを用いた樹脂皮膜が開示されているが、溶剤に特有の強い臭いを発するクレゾールを含む為、塗装作業性において問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記事情に鑑み鋭意検討を行った結果、高絶縁性プレコートアルミニウム板について、ある特定の樹脂皮膜のガラス転移温度を制御すると共に膜厚を調整することで、高電圧下で樹脂皮膜の温度が上昇しても、電子雪崩がおきにくく、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１に準じて測定される絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶで高絶縁性を有し、かつ、曲げ加工性（３Ｔ  剥離なし）が良好となることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って本発明は、アルミニウム板の少なくとも一方の面に化成皮膜を形成させ、さらに、樹脂皮膜を形成させたプレコートアルミニウム板であって、樹脂皮膜はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂とを反応させたものであり、樹脂皮膜の膜厚は１８μｍ〜４６μｍであり、樹脂皮膜のガラス転移温度は１１０℃〜１５０℃であり、絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶであることを特徴とする高絶縁性プレコートアルミニウム板を提供する。
【００１０】
また、上記高絶縁性プレコートアルミニウム板において、上記樹脂皮膜については、フェノールフタレインを含有する食塩水中に樹脂皮膜を浸漬させて、１２Ｖの電圧を１分間印加した時に発生するピンホールが５０箇所の平均値で０．５個以下である高絶縁性プレコートアルミニウム板を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高絶縁性プレコートアルミニウム板は、高電圧下で樹脂皮膜の温度が上昇しても、電子雪崩がおきにくく、ＪＩＳ  Ｃ２１１０−１に準じて測定される絶縁破壊電圧が３ｋＶ〜６ｋＶで高絶縁性を有し、かつ、曲げ加工性（３Ｔ  剥離なし）が良好なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高絶縁性プレコートアルミニウム板は、以下の構成・製法によって得ることができる。
（Ａ）アルミニウム板
本発明に用いられるアルミニウム板は、圧延用合金を好適に使用できるが、特に非熱処理型合金のうち、特に１０００系アルミニウム、３０００系アルミニウム、５０００系アルミニウムが需要家の要求品質（加工性、耐食性等）を満足するとの観点から好ましい。板厚は０．１ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。板厚が薄すぎると板切れが生じる等の問題があり、厚すぎると張力が不足し、巻き取り困難等の問題が起こる場合がある。なお、高絶縁性プレコートアルミニウム板は用途により要求される機械的性質が異なる為、上記アルミニウム板の種類、調質、板厚は用途に応じて適宜調整することが好ましい。アルミニウム板は、一般的な圧延加工により製造される。直方体のスラブ（圧延用鋳塊）を面削し、均熱処理した後に、約４００℃以上の高温で熱間圧延し、次いで室温で冷間圧延してアルミニウム板を製造する。
【００１３】
（Ｂ）化成皮膜
（Ｂ−１）脱脂処理
本発明のアルミニウム板は、上記冷間圧延後のアルミニウム板の少なくとも一方の面に化成皮膜が形成されたものであるが、化成皮膜形成前に好ましくは脱脂処理される。脱脂処理としては、アルカリ脱脂処理液による処理が好ましい。アルカリ脱脂処理液は、界面活性剤とその脱脂性を確保するために添加されるアルカリビルダーを水に溶解又は分散させた溶液であり、ｐＨが９〜１３であることが好ましい。
【００１４】
界面活性剤は冷間圧延後にアルミニウム板の表面に残留する油分を乳化分散させて除去し、乳化分散した油分のアルミニウム板表面への再付着を防止する効果を有する。これは、脱脂されたアルミニウム板表面に界面活性剤が単分子レベルで吸着するためと考えられている。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤などが挙げられる。
【００１５】
アルカリビルダーは、硬水中に存在する、或いは、アルカリビルダー中に混入してくるカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の多価カチオンをキレート化し、界面活性剤の不溶化を防ぐ効果を有する。アルカリビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸ナトリウムやリン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩等が用いることができる。
【００１６】
アルカリ脱脂処理液は、スプレー法によって、５０〜８０℃の温度で１〜３０秒間、冷間圧延後のアルミニウム板表面の少なくとも一方の面にスプレーするのが好ましい。アルカリ脱脂処理後、直ちに水による洗浄を行うことが好ましい。これは後工程での処理液の汚染や、アルミニウム板表面に残存するアルカリ成分、界面活性剤及び反応残渣等を除去するためである。通常、蒸留水やイオン交換水をアルミニウム板表面にスプレーする方法が適用される。アルカリ脱脂処理には、このようなスプレー法の他に、アルカリ脱脂処理液中にアルミニウム板を浸漬する浸漬法を用いてもよい。なお、アルカリ脱脂処理又はその後の水洗処理を行った後に、必要に応じて、アルミニウム板表面を酸洗処理してもよい。
【００１７】
（Ｂ−２）化成処理
本発明のアルミニウム板は化成処理された化成皮膜を有するものであるが、前処理として上記脱脂処理されたアルミニウム板に化成処理されることが好ましい。化成処理としては、リン酸クロメート処理液による処理を好適に挙げることができる。リン酸クロメート処理液は、クロム酸、オルトリン酸を含有する主剤とフッ化物を含有する副剤との混合物を水で希釈した溶液であり、ｐＨが１．５〜３．０程度のものである。フッ化物としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、テトラフルオロホウ酸等が挙げられる。
化成処理は、上記処理液を３５〜５５℃の温度で１〜３０秒間、脱脂処理されたアルミニウム板表面にスプレーするスプレー法を好適に採用することができる。処理後、直ちに水による洗浄を行うことが好ましい。アルミニウム板表面に形成されるリン酸クロメート皮膜の皮膜量は、Ｃｒ量換算で１０ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｃｒ量は蛍光Ｘ線元素分析法により測定される。なお、化成処理においても、スプレー法の他に、化成処理液中にアルミニウム板を浸漬する浸漬法を用いてもよく、化成処理方法は特に制限されるものではない。
【００１８】
（Ｃ）樹脂皮膜  
（Ｃ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
本発明の樹脂皮膜は上記化成皮膜の上に形成される。樹脂皮膜はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エピクロロヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを縮合反応させて得られる樹脂を好適に用いることができる。本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００〜４０００の範囲にあることが好ましい。１０００未満では硬化性が悪くなり、絶縁性や曲げ加工性が低下する。４０００を超えると塗料粘度が高くなり、希釈溶剤の配合量が多くなり、塗装作業性に劣り、塗装欠陥が発生しやすく、絶縁性が低下する場合がある。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の軟化点は、９０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。９０℃未満では、硬化性が劣り、絶縁性や曲げ加工性が低下する。１５０℃を超えると、曲げ加工性が低下する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の軟化点は、環球法により測定される。
【００１９】
（Ｃ−２）メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂
本発明の樹脂皮膜は、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の硬化剤として、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種が使用される。具体的には、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒド水溶液とを、アルカリ性または酸性下で、脱水縮合反応させて得られる液状縮合物を、メタノール、又はブタノールによりアルキルエーテル化させて得られる。又、フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドを原料として触媒下において合成される。フェノール類としては、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノールなどの１分子中にベンゼン環を１個有するフェノール；フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノールなどの１分子中にベンゼン環を２個有するフェノール；ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。これら硬化剤の種類は特に制限されるものではないが、塗装性の観点からメチル化尿素樹脂又はブチル化尿素樹脂を好適に使用することができる。上記硬化剤はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂を１〜５０質量部配合することが好ましい。１質量部未満では、樹脂皮膜のガラス転移温度が１１０℃未満となる可能性が高く、絶縁性が劣る場合がある。５０質量部を超えると、樹脂皮膜のガラス転移温度が１５０℃を超える為に、曲げ加工性が劣る場合がある。
【００２０】
（Ｃ−３）膜厚
本発明で用いられる樹脂皮膜の膜厚は１８μｍ〜４６μｍである。より好ましくは、１９μｍ〜３４μｍである。膜厚が薄すぎると所望の絶縁性が劣る。厚すぎると、曲げ加工時の変形に樹脂皮膜が追随できず、曲げ加工性が劣る。詳しくは後述するが、本発明で用いられる樹脂皮膜は、４回〜６回に重ね塗りすることにより形成されることが推奨される。１回の塗布の場合、樹脂皮膜にピンホールが認められる。膜厚を厚くするに従い、ピンホールは低減する傾向にあるが、わき等の目視外観上通常使用可能なレベルで１０μｍ塗装し得られた樹脂皮膜にもピンホールが認められる。樹脂皮膜中にピンホールが認められると、絶縁性が劣る。重ね塗りをすることにより、１回の塗布で生成したピンホールと重ね塗りした樹脂皮膜に生成したピンホールが樹脂皮膜の厚さ方向で繋がらなくすることにより、絶縁性が向上させることができる。塗装回数が多い程、１回の塗布で発生するピンホールどうしが、連続的に繋がる確率を低減させることができる。本発明の樹脂皮膜については、４回以上塗布することにより、ピンホールどうしが連続的に繋がるのを少なくし、高絶縁性を得ることができる。
【００２１】
（Ｃ−４）ガラス転移温度
本発明で用いられる樹脂皮膜のガラス転移温度は１１０℃〜１５０℃である。より好ましい範囲は、１２２〜１４２℃である。樹脂皮膜のガラス転移温度を示差走査熱量測定により測定する。１１０℃未満では、絶縁破壊試験において、高電圧が印加されて樹脂皮膜の温度が上昇し、電子雪崩がおき、絶縁性が劣る。１５０℃を超えると、曲げ加工時の変形に樹脂皮膜が追随できず、曲げ加工性が劣る。本発明で用いられる樹脂皮膜のガラス転移温度は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と反応させる硬化剤の種類、配合量、焼付温度及び塗装回数によって調整される。硬化剤の種類、配合量は前述した通りであり、焼付温度及び塗装回数は後述する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂又はフェノール樹脂と反応させて、網目構造を形成させることにより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して、高分子鎖がたわみにくくなり、樹脂皮膜のガラス転移温度を高くさせる傾向にある。メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂と比較してフェノール樹脂はかさばりが大きく、樹脂皮膜のガラス転移温度を高くさせる傾向にある。硬化剤の配合量を増量させることにより、架橋点が増え、高分子鎖がたわみにくくなり、樹脂皮膜のガラス転移温度を高くさせる傾向にある。後述する通り、塗装焼付時の温度は、樹脂皮膜のガラス転移温度よりも高温である為、樹脂皮膜の上に重ね塗りすることにより、塗装時に残留した局部的な応力が開放されるとともに、樹脂皮膜中の残留未反応硬化剤も反応し、ガラス転移温度を高くさせる傾向にある。
【００２２】
（Ｄ）樹脂皮膜形成用塗料
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び、メチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂を前述した配合割合になるように有機溶剤に分散させて、塗料を作製する。有機溶剤には、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ナフタレン、１、２、３−トリメチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、イソブチルアルコール、１−ブタノール、エチルベンゼン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、高沸点ナフサ等を用いることが好ましい。特に、沸点が１６０℃〜２１０℃の範囲にあるエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを塗料中に１〜４０％配合することが好ましい。１％未満であると、塗料を焼付乾燥中に塗料粘度が急激に上昇し、沸き等の塗装欠陥が発生し、ピンホールが０．５個を超える可能性が高く、絶縁性が劣る場合がある。４０％を超えると、樹脂皮膜中の残留溶剤が多くなり、絶縁性が劣る場合がある。塗料には、必要に応じて、レベリング剤、潤滑剤、顔料等を配合しても良い。
【００２３】
（Ｅ）塗装方法
前述した塗料を、化成皮膜を形成させたアルミニウム板の上に、ロールコートによって塗布する。ロールコートでは、塗料をパンに溜めておき、ピックアップロールでパンから塗料をかきあげ、アプリケーターロールに転写し、次いで、アルミニウム板表面の化成処理皮膜上に塗料を転写させる。アルミニウム板の搬送はバックアップロールを用いて行う。なお、焼付乾燥後における乾燥塗膜厚が３μｍ〜８μｍとなるようにピックアップロールとアプリケーターロール間のニップ圧や塗料粘度、ロールの周速を適宜調整する。
【００２４】
塗装回数は４回以上、特に４回〜６回であることが好ましく、最終膜厚が１８μｍ〜４６μｍとなるように調整する。塗装回数が４回未満であると、最終膜厚を本発明の厚さに塗ることが困難になり後述するピンホールが０．５個を超える可能性が高くなる為に、絶縁性が劣る場合がある。なお、塗装回数が６回を超えると、絶縁性の向上効果が顕著にならない上、塗装コストが高くなる場合がある。
【００２５】
本発明の樹脂皮膜は、１回の塗装回数毎に、カテナリー型熱風焼付炉の中を通板させて、乾燥させ、所望の厚さになるまで繰り返すことができる。最高到達温度２００℃〜２８０℃にて焼付時間が３０秒〜１２０秒の条件であることが好ましい。最高到達温度が２００℃未満又は焼付時間が３０秒未満では、残留溶剤が多く、硬化も不十分となり、絶縁性が劣る場合がある。一方、最高到達温度が２８０℃を超えるか又は焼付時間が１２０秒を超えると、樹脂皮膜が劣化し、ピンホールが０．５個を超える可能性が高くなり、絶縁性が劣る場合がある。
【００２６】
（Ｃ−５）ピンホールの制御
本発明で用いられる樹脂皮膜はピンホールがないことが好ましく、後述する測定条件におけるピンホール個数の平均値は、０．５個以下であり、好ましくは、０．１個以下であることが好ましい。ピンホール個数の平均値は、樹脂皮膜を形成したプレコートアルミニウム板を幅６ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、切断面をポリエステルテープでシールし、フェノールフタレインを含有する塩化ナトリウム水溶液中につけて、１２Ｖ、１分間置いた時に発生する泡の個数を計測する。同じ条件で製造したプレコートアルミニウム板から５０枚サンプリングし、各々について、泡の個数を計測し、平均値を算出し、樹脂皮膜のピンホール個数とする。樹脂皮膜のピンホールが０．５個を超えると、絶縁性が劣る場合がある。１回の塗布の場合、樹脂皮膜にピンホールが認められる場合がある。膜厚を厚くするに従い、ピンホールは低減する傾向にあるが、わき等の目視外観上通常使用可能なレベルで１０μｍ塗装し、得られた樹脂皮膜にもピンホールが認められる場合がある。前述した方法で測定すると、１９個認められた。重ね塗りをすることにより、１回の塗布で生成したピンホールと重ね塗りした樹脂皮膜に生成したピンホールが樹脂皮膜の厚さ方向で繋がらなくすることにより、絶縁性を向上させることができる。このためピンホールの個数は、上述した塗装条件に加え、塗装回数によっても制御できる。塗装回数が多い程、１回の塗布で発生するピンホールどうしが、連続的に繋がる確率を低減させることができる。前述した通り、本発明で用いられる樹脂皮膜では、４回以上塗布することにより、ピンホールどうしが連続的に繋がるのを少なくし、高絶縁性を得ることができる。
【００２７】
（Ｃ−６）絶縁破壊電圧
本発明で用いられる樹脂皮膜の絶縁破壊電圧はＪＩＳ  Ｃ２１１０−１に準じて測定され、３ｋＶ〜６ｋＶである。前述した通り，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメチル化尿素樹脂、又はブチル化尿素樹脂、又はフェノール樹脂とを反応させて得られる樹脂皮膜のガラス転移温度を１１０℃〜１５０℃の範囲とし、かつ、樹脂皮膜の膜厚を１８μｍ〜４６μｍとすることにより、達成される。３ｋＶ未満では、自動車部品や電気・電子部品において求められる電気特性の信頼性が低下する場合があり、６ｋＶを超えると、過剰品質となり、コストアップになる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（アルミニウム板への化成皮膜の形成）
アルミニウム板として、ＪＩＳ  Ａ５０５２Ｐ−Ｈ３４で、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム材を用いた。このアルミニウム板の両面に、市販のアルカリ脱脂処理液（日本ペイント社製サーフクリーナー４２０Ｎ−２）を６０℃の温度で５秒間スプレーして脱脂処理を行った。これを水洗後、その両面に市販のリン酸クロメート処理液（日本ペイント社製アルサーフ４０１／４５）を４０℃の温度で１０秒間スプレーして化成処理を行った。リン酸クロメート皮膜の皮膜形成量は、Ｃｒ量換算で３０ｍｇ／ｍ２であった。
【００２９】
（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を１０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル  ３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン  １００質量部、イソブタノール  ２５質量部、ｎ−ブタノール  ２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度を示差走査熱量測定にて測定した。又、試料を幅６ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断し、切断面をポリエステルテープでシールし、フェノールフタレインを含有する塩化ナトリウム水溶液中につけて、１２Ｖ、１分間置いた時に発生する泡の個数を計測した。５０個の試料を採取し、泡の個数を計測し、平均値を算出し、試料のピンホールを測定した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを表１に示した。
【００３０】
（実施例２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を５０質量部割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２６０℃で７０秒間焼き付けて５μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３１】
（実施例３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２４５℃で７０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で１回塗装し、更に、同じ塗料を３μｍで２回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３２】
（実施例４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２４０℃で６０秒間焼き付けて、８μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、さらに６μｍを１回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３３】
（実施例５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２６０℃で５０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３４】
（実施例６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を１５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０質量部、高沸点ナフサ１００質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２７０℃で５０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、更に、５μｍで１回塗装し、３μｍで１回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３５】
（実施例７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を１２質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１１０質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で７０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、更に、４μｍで１回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３６】
（実施例８）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を４３質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル２０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で８０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を３μｍで５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３７】
（実施例９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を１６質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２６０℃で４０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を６μｍで３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３８】
（実施例１０）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、ブチル化尿素樹脂を５０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で５０秒間焼き付けて、７μｍとした。その上に、同じ塗料を５μｍで３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００３９】
（比較例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を０．５質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、５μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で３回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００４０】
（比較例２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を６０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル６０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２７０℃で７０秒間焼き付けて、４μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００４１】
（比較例３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂２質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、３μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で４回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００４２】
（比較例４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、フェノール樹脂を５０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル６０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２７０℃で４０秒間焼き付けて、１０μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００４３】
（比較例５）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高純度エポキシ樹脂）１００質量部に対して、ジアミノジフェルニメタンを１０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０質量部、高沸点ナフサ１００質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で１２０秒間焼き付けて、３μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００４４】
（比較例６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（高純度エポキシ樹脂）１００質量部に対して、ジアミノジフェニルメタンを１０質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０質量部、高沸点ナフサ１００質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２８０℃で１２０秒間焼き付けて、３μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で５回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
（比較例７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、メチル化尿素樹脂を４質量部の割合になるように有機溶剤１８０質量部（エチレングリコールモノブチルエーテル３０質量部、メチルイソブチルケトンヘキサノン１００質量部、イソブタノール２５質量部、ｎ−ブタノール２５質量部）に分散させた塗料をロールコートで塗装し、カテナリー型熱風乾燥炉で最高到達温度が２５０℃で６０秒間焼き付けて、６μｍとした。その上に、同じ塗料を同じ条件で２回塗装し、試料を作製した。樹脂皮膜のガラス転移温度、ピンホールを実施例１と同様に測定し、表１に示した。
【００４５】
各試料について、下記のように、絶縁性、曲げ加工性を評価した。
【００４６】
＜絶縁性＞
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、ＪＩＳＣ２１１０−１に準じて、交流５０Ｈｚ、気中で、絶縁破壊電圧を測定した。
◎：４．５ｋＶ〜６．０ｋＶ
○：３．６ｋＶ〜４．４ｋＶ
△：３．０ｋＶ〜３．５ｋＶ
×：２．９ｋＶ以下
◎、○と△を合格とし、×を不合格とした。
【００４７】
＜曲げ加工性＞
試料の樹脂皮膜面を外側にして１８０度３Ｔ曲げを行い、曲げ部にセロハンテープを密着させた。次いで、セロハンテープを急激に剥離した際の剥がれ具合を観察した。評価基準は、以下の通りである。
○：剥離なし
×：剥離あり
○を合格とし、×を不合格とした。
【００４８】
【表１】
0005732365.tif 000002
【００４９】
実施例１〜１０ではいずれも、絶縁性、曲げ加工性が合格であった。これに対して比較例１〜７では、絶縁性、曲げ加工性の少なくともいずれかが不合格であった。
比較例１は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１１０℃未満の為、絶縁性が不合格であった。
比較例２は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１５０℃を超え、曲げ加工性が不合格であった。
比較例３は、膜厚が１８μｍ未満で、絶縁性が不合格であった。
比較例４は、膜厚が４６μｍを超え、曲げ加工性が不合格であった。
比較例５、６は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１５０℃を超え、曲げ加工性が不合格であった。
比較例７は、樹脂皮膜のガラス転移温度が１１０℃未満で、絶縁性が不合格であった。