(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量、２０〜３８°の接触角、及び５０〜１００ＭＰａの引っ張り強度を有するアセチル化セルロースエーテル。
【請求項２】
１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０．０８〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）、及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有する請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテル。
【請求項３】
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルが、アセチル化されて形成された請求項１に記載のアセチル化セルロースエーテル。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のアセチル化セルロースエーテルを含む物品。
【請求項５】
前記物品は、水処理用メンブレンである請求項４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチル化セルロースエーテル及びそれを含む物品に係り、さらに詳細には、１，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量、２０〜４５°の接触角、及び５０〜１００ＭＰａの引っ張り強度を有するアセチル化セルロースエーテル及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理用メンブレンの素材は、高い親水性、耐塩素性及び引っ張り強度を有さなければならない。具体的には、親水性が高いほど膜汚染が低減し、耐塩素性が高いほど汚染した膜が損傷なしに洗浄され、引っ張り強度が高いほど長期間の使用時にも膜が圧力に耐えることができる。
【０００３】
従来、引っ張り強度と耐塩素性とは低いが、親水性が高く、膜汚染を減らすことによって、洗浄周期を延ばすことができる酢酸セルロースや、親水性は低いが、耐塩素性が高くて洗浄に有利なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：polyvinylidene difluoride）が水処理用メンブレンの素材として主に使われた。
【０００４】
しかし、酢酸セルロースは親水性に優れ、膜汚染を最小化することができる長所を有しているが、機械的強度が低いという問題点がある。すなわち、酢酸セルロースは、製造時に、原料物質であるセルロースの結晶構造を破壊しながら、アセチル化反応を進めなければならないので、無機酸のような極性触媒を使用する。これによって、セルロースの主鎖が切断され、最終生成された酢酸セルロースは、分子量が小さく、機械的強度が著しく低いという問題点がある。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデンは機械的強度及び耐塩素性は優秀であるが、親水性が低いので、それを含むメンブレンは容易に汚染され、それにより頻繁な洗浄が要求されるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量、２０〜３８°の接触角、及び５０〜１００ＭＰａの引っ張り強度を有するアセチル化セルロースエーテルを提供するものである。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記アセチル化セルロースエーテルを含む物品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアセチル化セルロースエーテルの特徴は、１，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量、２０〜３８°の接触角、及び５０〜１００ＭＰａの引っ張り強度を有する点にある。
【０００９】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０．０８〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）、及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有する。
【００１０】
前記アセチル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものであってもよい。
【００１１】
本発明の他の側面は、前記アセチル化セルロースエーテルを含む物品を提供する。
【００１２】
前記物品は、水処理用メンブレンであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアセチル化セルロースエーテルは、製造過程で原料物質であるセルロースの重合度（ＤＰ：degree of polymerization）がほとんど低減しないので、酢酸セルロース（例えば、三酢酸セルロース）とは異なり、高分子量を有するという利点がある。また、前記アセチル化セルロースエーテルは水には不溶性であるが、有機溶媒には容易に溶解され、酢酸セルロースよりは親水性にすぐれ、ポリフッ化ビニリデンよりは機械的強度にすぐれるために、既存の水処理用メンブレン素材を代替することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のアセチル化セルロースエーテル（acetylated cellulose ether）及びそれを含む物品について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のアセチル化セルロースエーテルは、１，０００〜１，０００，０００ダルトン（Dalton）の分子量、２０〜４５°の接触角、及び５０〜１００ＭＰａの引っ張り強度を有する。本明細書で、「接触角」とは、前記アセチル化セルロースエーテルで製造されたフィルムが、水と接触しているとき、水の自由表面が前記フィルムの平面となす角度を意味する。また本明細書で、「引っ張り強度」とは、前記アセチル化セルロースエーテルで製造されたフィルムの引っ張り強度を意味する。
【００１６】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）、０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）、及び１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有することができる。
【００１７】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアルキル基置換度（ＤＳ）及び０〜１のヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）を有するセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものであってもよい。ここで、アルキル基は、１〜１６の炭素数を有することができる。前記アセチル化セルロースエーテルの製造時の出発物質として、セルロースが使用され、前記置換度（ＤＳ，ＭＳ）の範囲を有するセルロースエーテルが使用されてもよい。
【００１８】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有することができる。
【００１９】
前記アルキル基置換度（ＤＳ）の範囲、及び前記ヒドロキシアルキル基置換度（ＭＳ）の範囲を有するセルロースエーテルをアセチル化すれば、水には溶解されず、アセトンのような有機溶媒には良好に溶解され、高分子量を有して機械的強度にすぐれるアセチル化セルロースエーテルを得ることができる。これについては、後述することにする。
【００２０】
前記アセチル化セルロースエーテルは、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースからなる群から選択された少なくとも１種のセルロースエーテルがアセチル化されて形成されたものであってもよい。
【００２１】
また、前記アセチル化セルロースエーテルをアセトンに溶解させた溶液（アセチル化セルロースエーテルの濃度：２重量％）の粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定するとき、２０℃及び２０ｒｐｍの条件で、５〜１００，０００ｃｐｓである。前記粘度が前記範囲以内であるならば、前記アセチル化セルロースエーテルの機械的強度が優秀である。
【００２２】
前記アセチル化セルロースエーテルは、１８０〜２５０℃の溶融点を有することができる。前記溶融点が前記範囲以内であるならば、前記アセチル化セルロースエーテルは、射出のような溶融加工に適用される。
【００２３】
以下、本発明のアセチル化セルロースエーテルの製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
まず、セルロースの水酸基をエーテル化してセルロースエーテルを製造する。すなわち、セルロースのエーテル化反応によって、セルロース構造内の水酸基のうち一部をブロッキングしたり、あるいは前記水酸基中の水素を他の置換体で置換することによって、セルロースエーテルを形成する。このとき、セルロースの主鎖は切断されずに維持されるが、セルロース内の水素結合が破壊され、前記セルロースが非結晶構造に変換されるために、高分子量の水溶性セルロースエーテルが得られる。その後、前記製造された水溶性セルロースエーテルに含まれた水酸基中の水素原子をアセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）で置換し（この置換反応をアセチル化という）、水不溶性アセチル化セルロースエーテルを製造する。下記化学式１及び２に、セルロースの基本反復単位である無水グルコース（anhydroglucose）が、順にエーテル化及びアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルの基本反復単位に転換される過程を示している。
【００２５】
【化１】
0005740722.tif 000002
【００２６】
【化２】
0005740722.tif 000003
【００２７】
化学式１は、セルロースがエーテル化されてヒドロキシアルキルアルキルセルロースに転換された後、前記ヒドロキシアルキルアルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに転換される過程を示したものである。
化学式２は、セルロースがエーテル化されてアルキルセルロースに転換された後、前記アルキルセルロースがアセチル化され、アセチル化セルロースエーテルに転換される過程を示したものである。
【００２８】
化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨであり、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３である。
【００２９】
化学式２で、Ｒ４及びＲ５は、それぞれＨまたはＣＨ３であり、前記Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つは、ＣＨ３である。
【００３０】
本明細書で、置換度（ＤＳ：degree of substitution）とは、無水グルコース単位当たりアルキル基またはアセチル基に置換された水酸基の平均個数を意味する。無水グルコース単位当たり最大３個の水酸基が存在するので、単官能性置換体で置換される場合には、理論的な最大置換度（ＤＳ）は、３である。しかし、多官能性または重合性の置換体は、無水グルコース単位に含まれた水酸基の水素と反応するだけでなく、自体とも反応するので、置換度（ＤＳ）が３に限定されるものではない。また、本明細書で、置換度（ＭＳ：degree of molar substitution）とは、無水グルコース単位当たり多官能性または重合性の置換体のモル数を意味する。このような置換度（ＭＳ）の理論的な最大値は、存在しない。
【００３１】
本発明のアセチル化セルロースエーテルは、セルロースエーテルに存在するほとんどの水酸基中の水素が疎水性基であるアセチル基で置換されたものであってもよい。従って、前記アセチル化セルロースエーテルは、水には溶解されないが、有機溶媒には溶解される性質を有する。
【００３２】
一方、本発明の物品は、前記アセチル化セルロースエーテルを含む。このような物品は、例えば水処理用メンブレンであってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〜５、７〜９、比較例３〕
実施例１〜５、７〜９、比較例３：アセチル化セルロースエーテルの製造
撹拌器が装着された３Ｌ反応器に、セルロースエーテル２００ｇ、酢酸１，４００ｇ、酢酸ナトリウム３００ｇ及び酢酸無水物６００ｇを投入した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、８５℃で８時間反応させてアセチル化セルロースエーテルを製造した。このとき、酢酸は溶媒として使用され、酢酸ナトリウムは触媒として使用された。次に、反応器内容物を１８Ｌ凝固浴（coagulating bath）に噴射して凝固させた後、きれいな水で５回洗浄した後で乾燥させた。各実施例で使用したセルロースエーテルのメチル基置換度（ＤＳ）、ヒドロキシプロピル基置換度（ＭＳ）、ヒドロキシエチル基置換度（ＭＳ）、及び各セルロースエーテルに含まれた無水グルコース単位当たり使用された酢酸無水物のモル比を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
0005740722.tif 000004
【００３６】
〔比較例１〕
三酢酸セルロース（ＣＴＡ）の準備
三酢酸セルロース（Eastman Ａ４３５−８５）を準備した。
【００３７】
〔比較例２〕
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の準備
ポリフッ化ビニリデン（Kynar flex ７６１）を準備した。
【００３８】
〔評価例〕
評価例：アセチル化セルロースエーテルの物性評価
実施例１〜９で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテル試料、比較例１の三酢酸セルロース（ＣＴＡ）試料、及び比較例２のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）試料のアセチル基置換度、水との接触角、引っ張り強度及び／または分子量を、それぞれ下記のような方法で測定して下記表２に示す。
【００３９】
（アセチル基置換度の測定）
１〜５、７〜９、比較例３のアセチル化セルロースエーテル試料、及び比較例１の三酢酸セルロース試料のせっけん化反応によって形成されるガラス酢酸をアルカリで滴定し、前記各試料のアセチル基置換度（ＤＳ）を測定した（ＡＳＴＭＤ８７１−９６）。
【００４０】
（接触角及び引っ張り強度の測定）
実施例１〜５、７〜９及び比較例１〜３の各試料１０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０ｇに溶解させた後、前記製造された溶液１０ｇを採取し、ガラス板の上に２ｍｍ厚にキャスティング（casting）した後、真空オーブンで乾燥させた。このとき、真空オーブンの温度を６０℃に維持し、最終乾燥したフィルムの厚みは、０．２±０．０２ｍｍであった。
【００４１】
（１）接触角の測定
前記製造された各フィルムをきれいな水と接触させた状態で、接触角測定器（ＫＳＶ、Theta optical tensiometer）を使用し、水と各フィルムとの接触角を測定した。ここで、接触角が小さいほど、親水性が高いということを意味する。
【００４２】
（２）引っ張り強度の測定
前記各フィルムの引っ張り強度を、引っ張り強度測定器（インストロン社、Ｎｏ．５５６９）を使用して測定した。
【００４３】
（分子量の測定）
前記各試料について、サイズ排除クロマトグラフィ（アジレント社、ＨＰ１１００）を使用して重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。具体的には、各試料０．１ｇを１００ｇのジメチルホルムアミド（ＨＰＬＣグレード）に溶解させた後、ジメチルホルムアミドを移動相にし、２５℃の温度及び１０ｍｌ／分の流速の条件下で測定した。
【００４４】
【表２】
0005740722.tif 000005
【００４５】
表２を参照すれば、実施例１〜５、７〜９、比較例３で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテルは、１〜２のアセチル基置換度（ＤＳ）を有する一方、比較例１の三酢酸セルロースは２を超えるアセチル基置換度（ＤＳ）を有すると分かった。また、実施例１〜５、７〜９、比較例３で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテルは、比較例１の三酢酸セルロースに比べ、接触角が小さくて親水性が高く、引っ張り強度及び分子量は大きいと分かった。また、実施例１〜５、７〜９、比較例３で製造されたそれぞれのアセチル化セルロースエーテルは、比較例２のポリフッ化ビニリデンに比べ、接触角が小さくて親水性が高く、引っ張り強度が大きいと分かった。
【００４６】
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まらなければならないのである。