(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）、
（１）：ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程、
（２）：工程（１）で得られた接触処理後の水溶液を、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種と混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る工程、及び
（３）：工程（２）で得られたアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を工程（１）へリサイクルする工程、
を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
工程（２）において、工程（１）で得られた接触処理後の水溶液からケイ素成分を除去した後、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合に付す請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（２）が、下記工程（２’）、
（２’）：工程（１）で得られた接触処理後の水溶液からアンモニアを除去した後、ケイ素成分を除去し、次いで、アンモニアと混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る工程、
であり、工程（２’）で得られたアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を工程（３）に付す請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素成分の除去を、濾過又は沈降分離によってケイ素成分を分離することにより行う請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがペンタシル型ゼオライトである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において、前記結晶を、焼成した後、前記接触処理に付す請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
工程（１）におけるケイ素化合物がオルトケイ酸テトラアルキルである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ε−カプロラクタムの製造方法の１つとして、固体触媒としてゼオライトを使用し、該ゼオライトの存在下、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。かかるゼオライトの製造方法として、例えば、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する方法が提案されている（特許文献３〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２５０８６６号公報
【特許文献２】特開平２−２７５８５０号公報
【特許文献３】特開平５−１７０７３２号公報
【特許文献４】特開２００１−７２４１１号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６１２５号公報
【特許文献６】特開２００４−７５５１８号公報
【特許文献７】特開２００６−１６２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来の方法において、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理した後に回収される水溶液中には、アンモニア及びアンモニウム塩が含まれることとなるが、接触処理後に回収されるアンモニア及び／又はアンモニウム塩を繰り返し使用する方法については具体的に開示されていない。そこで、本発明の目的は、接触処理後に回収されるアンモニア及び／又はアンモニウム塩を有効利用し、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液として繰り返し使用することができる工業的に有利なゼオライトの製造方法を提供することにある。また本発明のもう１つの目的は、かかる製法により得られたゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムを良好な転化率で反応させて、ε−カプロラクタムを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］下記工程（１）〜（３）、
（１）：ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程、
（２）：工程（１）で得られた接触処理後の水溶液を、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種と混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る工程、及び
（３）：工程（２）で得られたアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を工程（１）へリサイクルする工程、
を含むことを特徴とするゼオライトの製造方法。
［２］工程（２）において、工程（１）で得られた接触処理後の水溶液からケイ素成分を除去した後、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合に付す前記［１］に記載の製造方法。
［３］工程（２）が、下記工程（２’）、
（２’）：工程（１）で得られた接触処理後の水溶液からアンモニアを除去した後、ケイ素成分を除去し、次いで、アンモニアと混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る工程、
であり、工程（２’）で得られたアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を工程（３）に付す前記［１］に記載の製造方法。
［４］前記ケイ素成分の除去を、濾過又は沈降分離によってケイ素成分を分離することにより行う前記［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］前記ゼオライトがペンタシル型ゼオライトである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］工程（１）において、前記結晶を、焼成した後、前記接触処理に付す前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］工程（１）におけるケイ素化合物がオルトケイ酸テトラアルキルである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法によりゼオライトを製造し、このゼオライトの存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゼオライトの製造時に回収されるアンモニア及び／又はアンモニウム塩を有効利用し、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液として繰り返し使用することができるため、工業的に有利にゼオライトを製造することができる。また、製造時に回収されるアンモニア及び／又はアンモニウム塩を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液として繰り返し使用することによる触媒活性の低下を抑制し、高い触媒活性を有するゼオライトを製造することができ、かかる製法により得られたゼオライトを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、シクロヘキサノンオキシムを良好な転化率で反応させ、ε−カプロラクタムを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするゼオライトにおけるゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にケイ素と酸素から骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｂｉ等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。また、これら元素に対するケイ素の原子比は、好ましくは５以上であり、さらに好ましくは５００以上である。
【０００９】
前記ゼオライトとしては、種々の構造のものが知られているが、中でもペンタシル型構造を有するものが好ましく、特にＭＦＩ構造を有するものが好ましい。ＭＦＩ構造を有するゼオライトの中でも、シリカライト−１が好ましい。高シリケート性のＭＦＩ−ゼオライトであるシリカライト−１はオルトケイ酸テトラアルキル、水及び水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムの混合液を自己圧下に水熱合成することにより合成することができる。
【００１０】
本発明においては、工程（１）として、ケイ素化合物の水熱合成反応により得られた結晶を、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する。
【００１１】
工程（１）の水熱合成反応の方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、ケイ素化合物及び水を含む混合物をオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、攪拌することにより行われる。使用されるケイ素化合物としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカ等の非晶質シリカ；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリ；オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、オルトケイ酸テトラアルキルが好ましく、オルトケイ酸テトラエチルがより好ましい。
【００１２】
前記混合物には、目的とするゼオライトの構造に合わせて、構造規定剤等が加えられる。構造規定剤（テンプレート）とは、ゼオライト構造の形成に利用される有機化合物を意味する。前記構造規定剤は、その周囲にポリケイ酸イオンやポリメタロケイ酸イオンを組織することによりゼオライト構造の前駆体を形成することができる（ゼオライトの科学と工学、講談社サイエンティフィク、２０００年、ｐ．３３−３４参照）。工程（１）の水熱合成反応において、構造規定剤を使用する場合、その構造規定剤としては、第四級アンモニウム化合物、アルキルアミン等が挙げられるが、中でも、第四級アンモニウム化合物が好ましい。第四級アンモニウム化合物の中でも、水酸化テトラアルキルアンモニウムや、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物が好ましく、水酸化テトラアルキルアンモニウムがより好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムは、構造規定剤ないし塩基として作用しうるものであり、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられ、水酸化テトラプロピルアンモニウムがより好ましく用いられる。工程（１）において、構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合、ケイ素化合物、水及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む混合物中のケイ素に対するテトラアルキルアンモニウムイオンのモル比は、０．１〜０．６が好ましく、より好ましくは０．２〜０．５である。
【００１３】
工程（１）において、水熱合成反応に付される混合物中のケイ素に対する水のモル比は、５〜１００が好ましく、より好ましくは１０〜６０である。
【００１４】
工程（１）の水熱合成反応において、水熱合成反応に付される混合物中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、好ましくは０．１〜０．６に調整され、より好ましくは０．２〜０．５に調整される。
【００１５】
前記混合物を調製する際には、必要に応じて、ケイ素化合物、水及び構造規定剤の他に、これら以外の成分を原料として用いてもよい。例えば、混合物中の水酸化物イオン濃度を調整するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基性化合物を混合してもよい。また、例えば、構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合には、混合物中のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度を調整するために、臭化テトラアルキルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム塩を混合してもよい。上述のケイ素及び酸素以外の元素を含むゼオライトを調製する場合には、ケイ素及び酸素以外の元素を含む化合物を混合してもよい。先に例示したケイ素及び酸素以外の元素について、該元素を含む化合物を混合する場合には、前記混合物中、これら元素に対するケイ素のモル比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは５００以上に調整される。
【００１６】
工程（１）における混合物に含まれるケイ素の含有量については、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合における、前記混合物中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンの含有量については、例えば、イオンクロマトグラフィーにより求めることができる。また、前記混合物中の水酸化物イオンの含有量は、酸（例えば０．２Ｎ塩酸）による中和滴定により求められる塩基性イオンの合計含有量から、構造規定剤に不純物として含まれ得る水酸化物イオン以外の塩基性イオンの含有量を差し引くことにより、求めることができる。
【００１７】
工程（１）において、水熱合成反応における温度は、８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。また、水熱合成反応における時間は、１〜２００時間が好ましく、１２〜７２時間がより好ましい。水熱合成反応における圧力は、絶対圧で、０．１０〜１．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１１〜０．５０ＭＰａの範囲である。
【００１８】
工程（１）の水熱合成反応により得られた結晶を含む反応混合物から、結晶を分離する方法としては、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられるが、濾過により行うのが好ましい。濾過の方法としては、精密濾過膜（ＭＦ膜）又は限外濾過膜（ＵＦ膜）を使用した膜分離法が好ましい。ＭＦ膜又はＵＦ膜の材質及び孔径は、適宜設定される。濾過の方式としては、クロスフロー方式であってもよく、全量濾過方式であってもよいが、簡便に効率良く洗浄が行える点で、クロスフロー方式が好ましい。また、外圧濾過方式であってもよく、内圧濾過方式であってもよい。濾過は、加圧濾過若しくは吸引濾過のいずれでもよいが、加圧濾過が好ましい。濾過における圧力は適宜設定され、濾液流量を一定に保って濾過を行う定流量濾過若しくは膜差圧を一定に保って濾過を行う定圧濾過のいずれでもよい。前記濾過により得られる濾液には、通常、有効成分となるケイ酸やそのオリゴマーが含まれ、また、構造規定剤を使用した場合における未反応の構造規定剤等も含まれ得ることから、工程（１）の水熱合成反応において、該濾液の少なくとも一部を原料として混合し、リサイクル使用することができる。前記反応混合物から分離された結晶は、スラリーとして回収してもよく、該スラリー中に含まれる結晶の含有割合は、適宜設定される。
【００１９】
前記反応混合物から分離された結晶は、好ましくは洗浄処理される。洗浄処理としては、例えば、（Ａ）前記結晶に水を添加してクロスフロー方式により水で洗浄濾過する方法、（Ｂ）前記結晶に水を添加して全量濾過方式により水で洗浄濾過する方法、（Ｃ）前記結晶と水とを混合して撹拌し、デカンテーションにより上澄み液を分離する方法、等が挙げられる。前記（Ａ）〜（Ｃ）の方法の中でも、簡便に効率よく洗浄が行える点で、前記（Ａ）の方法が好ましい。洗浄濾過を行う場合、洗浄濾過の方法としては、ＭＦ膜又はＵＦ膜を使用した膜分離法が好ましい。ＭＦ膜又はＵＦ膜の材質及び孔径は、適宜設定される。洗浄濾過の方式としては、外圧濾過方式であってもよく、内圧濾過方式であってもよい。洗浄濾過は、加圧濾過若しくは吸引濾過のいずれでもよいが、加圧濾過が好ましい。洗浄濾過における圧力は適宜設定され、濾液流量を一定に保って濾過を行う定流量濾過若しくは膜差圧を一定に保って濾過を行う定圧濾過のいずれでもよい。洗浄処理により得られる洗浄液、特に、洗浄初期の洗浄液には、有効成分として、ケイ酸やそのオリゴマー、構造規定剤を使用した場合における未反応の構造規定剤等が含まれ得ることから、工程（１）の水熱合成反応において、該洗浄液の少なくとも一部を原料として混合し、リサイクル使用することができる。構造規定剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用する場合、前記洗浄処理は、水を添加して洗浄した後に得られる洗浄液の２５℃におけるｐＨが７〜９．５となるように行うのが好ましい。前記洗浄処理後の結晶は、スラリーとして回収してもよく、該スラリー中に含まれる結晶の含有割合は、適宜設定される。
【００２０】
前記反応混合物から分離された結晶は、焼成するのが好ましい。前記洗浄処理が施される場合は、前記反応混合物から分離された結晶を洗浄処理した後、焼成を行えばよい。構造規定剤を使用した水熱合成反応を行った場合、得られた結晶に構造規定剤が取り込まれることになるので、この焼成により、結晶に取り込まれた構造規定剤が除去される。該焼成は、通常、酸素含有ガス雰囲気下、例えば、空気雰囲気下や空気と窒素との混合ガス雰囲気下に、４００〜６００℃の温度で好適に行われる。また、この酸素含有ガス雰囲気下の焼成の前ないし後に、窒素等の不活性ガス雰囲気下での焼成を行ってもよい。
【００２１】
前記結晶は、前記焼成に付す前に、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、適宜設定すればよい。
【００２２】
前記反応混合物から分離された結晶は、必要に応じて上記の焼成を行った後、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する。このように特定の水溶液で接触処理を行うことにより、触媒としての活性及び寿命が向上されたゼオライトを製造することができる。尚、この水溶液による接触処理の前に、上記の焼成後の結晶に対して、必要に応じて他の処理を施しておいてもよく、例えば、水蒸気に接触させることにより、最終的に得られるゼオライトの機械的強度を向上させることができる。
【００２３】
水蒸気に接触させる処理を行う場合、接触温度は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。接触時間は、通常５分〜７２時間である。該処理は、必要に応じて繰り返し行ってもよい。該処理の方法としては、例えば、前記焼成後の結晶を充填したカラムに水蒸気を流通させる方法、水蒸気雰囲気下に前記焼成後の結晶を保持する方法等が挙げられる。該水蒸気と共に、アンモニアやメチルアミン等の塩基性ガス、酸素含有ガス又は不活性ガスを共存させてもよい。塩基性ガスを共存させる場合、該塩基性ガスは、水蒸気１モルに対し、通常０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モル用いられる。該処理後の結晶は、塩酸等の酸あるいは水で洗浄してもよく、酸で洗浄した場合は、さらに水で洗浄してもよい。水蒸気と接触させた後の結晶は、必要に応じてさらに焼成することもできる。
【００２４】
アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液におけるアンモニアの濃度は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。前記水溶液に含まれるアンモニウム塩としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム等が挙げられ、中でも、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが好ましい。前記水溶液におけるアンモニウム塩の含有量は、アンモニア１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２５】
前記水溶液には、アンモニア及びアンモニウム塩以外に、他の成分が含まれてもよく、他の成分としては、例えば、第四級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上が含まれてもよい。中でも、第四級アンモニウム化合物が含まれるのが好ましい。前記水溶液に第四級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれる場合、第四級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量は、アンモニア１モルに対して、通常０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．１モルである。第四級アンモニウム化合物及び低級アルキルアミンが含まれる場合は、その合計含有量が前記範囲となればよい。前記水溶液は、そのｐＨが通常９以上、好ましくは９〜１３となるように、該水溶液中のアンモニア、アンモニウム塩及び必要に応じて含まれる他の成分の含有量を調整するのがよい。
【００２６】
前記水溶液に第四級アンモニウム化合物が含まれる場合、この第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムのような各種第四級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムや臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。
【００２７】
前記水溶液に低級アルキルアミンが含まれる場合、この低級アルキルアミンは、モノアルキルアミンであってもよいし、ジアルキルアミンであってもよいし、トリアルキルアミンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。通常、次の式（Ｉ）、
【００２８】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルケニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない。）
で示される化合物が好適に用いられる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で示される低級アルキルアミンの具体例としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのようなアルキルアミンや、モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンのようなアリルアミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、トリプロピルアミンが好ましい。
【００３０】
前記水溶液による接触処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、撹拌槽中で前記結晶を前記水溶液に浸漬して撹拌してもよいし、前記結晶を充填した管状容器に前記水溶液を流通させてもよい。
【００３１】
前記水溶液による接触処理の温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、接触処理の時間は通常０．１〜１０時間である。また、前記水溶液の使用量は、前記結晶１００重量部に対して通常１００〜５０００重量部である。
【００３２】
前記水溶液による接触処理後のゼオライトは、必要に応じて水洗、乾燥等の処理に付される。なお、前記水溶液による接触処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。
【００３３】
前記水溶液による接触処理後のゼオライトに対し、必要に応じて熱処理を行う。該熱処理の温度は、４００〜７００℃が好ましく、熱処理の時間は０．１〜１００時間が好ましい。
【００３４】
前記熱処理は、酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該熱処理は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記熱処理は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。
【００３５】
本発明においては、工程（２）として、工程（１）で得られた接触処理後の水溶液を、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種と混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る。前記接触処理後において、結晶と水溶液とを分離する方法としては、接触処理の方式に応じて適宜選択されるが、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられ、中でも、濾過により行うのが好ましい。分離回収された水溶液には、通常、アンモニア及びアンモニウム塩とともに、前記接触処理により溶解したシリカ、ケイ酸化合物等、結晶に由来するケイ素成分（ケイ素及び酸素を含む化合物）が含まれることになるが、この分離回収された水溶液を工程（１）の接触処理にリサイクルしようとすると、そのケイ素成分の含有量によっては、得られるゼオライトの触媒活性に影響を及ぼすことがある。よって、工程（１）で得られた接触処理後の水溶液を、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種と混合し、得られるアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液において、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整することにより、工程（１）で得られた接触処理後の水溶液中に回収されるアンモニア及び／又はアンモニウム塩を繰り返し使用しても、良好な触媒活性を有するゼオライトを得ることが可能となる。工程（２）で得られるアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液におけるケイ素濃度は、好ましくは８０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０重量ｐｐｍ以下である。該水溶液には、上述の接触処理で使用され得る第四級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン等の他の成分が含まれていてもよい。
【００３６】
工程（２）において、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る方法としては、具体的には、接触処理後の水溶液におけるケイ素濃度を考慮して、接触処理後の水溶液と、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合割合を調整すればよい。また、接触処理後の水溶液におけるケイ素濃度を考慮して、接触処理後の水溶液からケイ素成分を除去した後、得られた水溶液と、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合することにより、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得てもよい。
【００３７】
接触処理後の水溶液からケイ素成分を除去する場合、接触処理後の水溶液からのケイ素成分の除去は、例えば、濾過、遠心分離、沈降分離等によりケイ素成分を分離することにより行うことができ、中でも、濾過又は沈降分離が好ましい。必要に応じて、濾過、遠心分離、沈降分離等の操作の前に晶析、濃縮、中和等によりケイ素成分を析出させる処理が施される。接触処理後の水溶液からケイ素成分を除去することにより、ケイ素濃度が低減された水溶液を回収することができる。濾過を行う場合、濾過の方法としては、ＭＦ膜又はＵＦ膜を使用した膜分離法が好ましい。ＭＦ膜又はＵＦ膜の材質及び孔径は、適宜設定される。濾過の方式としては、外圧濾過方式であってもよく、内圧濾過方式であってもよい。濾過は、加圧濾過若しくは吸引濾過のいずれでもよいが、加圧濾過が好ましい。濾過における圧力は適宜設定され、濾液流量を一定に保って濾過を行う定流量濾過若しくは膜差圧を一定に保って濾過を行う定圧濾過のいずれでもよい。接触処理後の水溶液からケイ素成分を除去した後に得られる水溶液において、そのケイ素濃度は１００重量ｐｐｍ以下が好ましい。ケイ素成分の除去後に得られる水溶液において、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍを超える場合は、除去後の水溶液におけるケイ素濃度を考慮して、得られた水溶液と、アンモニア、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合割合を調整することにより、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得ればよい。
【００３８】
工程（２）は、工程（１）で得られた接触処理後の水溶液からアンモニアを除去した後、ケイ素成分を除去し、次いで、アンモニアと混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得る工程（２’）から構成されていてもよい。アンモニアを予め除去しておくことにより、ケイ素成分の除去操作の操作性が良好となる。接触処理後の水溶液からのアンモニアの除去は、蒸留によってアンモニアを分離することにより行われるのが好ましい。アンモニアを除去した後の水溶液からのケイ素成分の除去は、上述の接触処理後の水溶液からのケイ素成分の除去と同様の方法により行うことができる。アンモニアとの混合時には、必要に応じて、アンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種を混合することにより、水溶液中のアンモニア濃度、アンモニウム塩濃度及びケイ素濃度を調整してもよい。アンモニアを除去した後の水溶液からケイ素成分を除去して得られる水溶液において、そのケイ素濃度は１００重量ｐｐｍ以下が好ましい。ケイ素成分の除去後に得られる水溶液において、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍを超える場合は、除去後の水溶液におけるケイ素濃度を考慮して、得られた水溶液と、アンモニアと、必要に応じてアンモニウム塩及び水からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、それらの混合割合を調整して混合し、ケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を得ればよい。分離されたアンモニアは、適宜精製して工程（１）へリサイクルされるアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液の調製に使用することができる。
【００３９】
工程（２）又は（２’）で得られるケイ素濃度が１００重量ｐｐｍ以下となるように調整したアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液において、そのアンモニア濃度は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。該水溶液におけるアンモニウム塩の含有量は、アンモニア１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００４０】
工程（２）又は（２’）における各水溶液におけるケイ素濃度については、例えば、ＩＣＰ発光分析により求めることができる。
【００４１】
本発明においては、工程（３）として、工程（２）又は（２’）で得られたアンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を工程（１）へリサイクルする。アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液を工程（１）へリサイクルする際に、上述の接触処理で使用され得る第四級アンモニウム化合物、低級アルキルアミン等の他の成分を該水溶液に混合してもよい。本発明のゼオライトの製造方法は、工程（１）〜（３）を含むことにより、得られるゼオライトの触媒としての活性及び寿命を向上させる目的で行われる、アンモニア及びアンモニウム塩を含む水溶液での接触処理の際に回収されるアンモニア及び／又はアンモニウム塩を有効利用し、繰り返し使用することが可能となる。
【００４２】
前記触媒としてのゼオライトは、使用する反応器等に合わせて、成形して使用することができる。成形は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができる。このような成形方法により所望の形状、例えば球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。該成形は、工程（１）において反応混合物から結晶を分離した後に行ってもよいし、工程（２）又は（２’）において接触処理後に結晶を分離した後に行ってもよい。また、工程（１）において前記洗浄処理が施される場合は、前記洗浄処理後に前記成形を行ってもよいし、工程（１）において前記焼成が施される場合は、前記焼成後に前記成形を行ってもよい。ゼオライトの成形体は、その用途に合わせて形状が選択され、その形状に合わせて成形方法が選択されうる。例えば、固定床反応の触媒として使用する場合は、押出、打錠等の方法を採用することにより、円柱状や円筒状の如きペレット状の成形体が製造され、また、流動床反応や移動床反応の触媒として使用する場合は、球状の如き微粒子状の成形体が、スラリーの噴霧乾燥により製造される。噴霧乾燥により成形を行う場合、該噴霧乾燥に付されるスラリー中に含まれる結晶の含有割合は、適宜設定される。また、このゼオライトは、実質的にゼオライトのみからなるものであってもよいし、ゼオライトと他の成分からなるものであってもよく、例えば、実質的にゼオライトのみを成形したものであってもよいし、ゼオライトをバインダーや補強材等と混合して成形したものであってもよいし、ゼオライトを担体に担持したものであってもよい。また、該ゼオライトの成形体の粒径は、通常５ｍｍ以下であり、好ましくは３ｍｍ以下である。成形に付すゼオライトとしては、その１次粒子径は５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４３】
上述の製造方法により得られるゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。
【００４４】
ベックマン転位の反応条件は、反応温度が通常２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃であり、反応圧力が通常０．００５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。この反応は、固定床形式で行ってもよいし、流動床形式で行ってもよく、原料のシクロヘキサノンオキシムの供給速度は、触媒１ｋｇあたりの供給速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）として、通常０．１〜２０ｈ−１、好ましくは０．２〜１０ｈ−１である。
【００４５】
シクロヘキサノンオキシムは、例えば、単独で反応系内に導入してもよいし、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスと共に導入してもよい。また、特開平２−２５０８６６号公報に記載の如きエーテルを共存させる方法、特開平２−２７５８５０号公報に記載の如き低級アルコールを共存させる方法、特開平５−２０１９６５号公報に記載の如きアルコール及び／又はエーテルと水を共存させる方法、特開平５−２０１９６６号公報に記載の如きアンモニアを共存させる方法、特開平６−１０７６２７号公報に記載の如きメチルアミンを共存させる方法等も有効である。
【００４６】
尚、シクロヘキサノンオキシムは、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン乃至その塩でオキシム化することにより調製されたものであってもよいし、シクロヘキサノンをチタノシリケート等の触媒の存在下にアンモニアと過酸化水素でアンモオキシム化することにより調製されたものであってもよい。
【００４７】
また前記ベックマン転位反応は、触媒を空気等の酸素含有ガス雰囲気下に焼成する操作と組み合わせて実施してもよく、この触媒焼成処理により、触媒上に析出した炭素質物質を燃焼除去することができ、シクロヘキサノンオキシムの転化率やε−カプロラクタムの選択率の持続性を高めることができる。例えば、反応を固定床式で行う場合には、固体触媒を充填した固定床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給して反応を行った後、シクロヘキサノンオキシムの供給を止め、次いで、酸素含有ガスを供給して焼成を行い、さらに、これら反応及び焼成を繰り返す処方が、好適に採用される。また、反応を流動床式で行う場合には、固体触媒が流動した流動床式反応器に、シクロヘキサノンオキシムを必要に応じて他の成分と共に供給して反応を行いながら、該反応器から固体触媒を連続的又は断続的に抜き出し、焼成器で焼成してから再び反応器に戻す処方が、好適に採用される。
【００４８】
なお、前記反応により得られた反応混合物の後処理操作としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、ε−カプロラクタムを分離することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、シクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度（ｋｇ／ｈ）を触媒重量（ｋｇ）で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシム及びε−カプロラクタムの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をＸ、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をＹ、生成したε−カプロラクタムのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
【００５０】
・シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
・ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００５１】
実施例１
（ゼオライトの製造〔１〕）
［水熱合成］
容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１００重量部、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液５７．４重量部、４８重量％水酸化カリウム水溶液０．３６重量部、及び水２７９重量部を入れ、室温にて１２０分間激しく攪拌した後、１０５℃にて４８時間、３００ｒｐｍの回転数で攪拌し、水熱合成反応を行った。得られた反応混合物をクロスフロー方式により濾過し、結晶を含む濃縮物と濾液とに分離した。得られた結晶を含む濃縮物をクロスフロー方式により水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが９付近になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、結晶を含むスラリーを回収した。
【００５２】
［成形、焼成及び水蒸気処理］
上記［水熱合成］で得られた結晶を含むスラリーをアトマイザー式スプレードライヤーで噴霧乾燥し、微粒子状に成形した。スプレードライヤーの平均入口温度、平均出口温度は、それぞれ２１０℃、９０℃であった。得られた白色微粒子を、ロータリーキルンを用い、５３０℃にて１時間窒素流通下に焼成し、次いでさらに５３０℃にて１時間窒素と空気の混合ガス〔窒素：空気（体積比）＝４：１〕流通下に焼成することにより白色の焼成物を得た。次いで、上記で得られた焼成物１０重量部をシャーレに入れ、水１００重量部を入れた１リットルのオートクレーブ中に吊るし、蓋を閉めた後、オートクレーブを８０℃の恒温槽に入れ、３時間放置した。オートクレーブを取り出した後、２０℃まで放冷した。
【００５３】
［水溶液による接触処理〔Ａ〕］
上記［成形、焼成及び水蒸気処理］で得られた固体８．７４重量部をオートクレーブに入れ、この中に、７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液９６．１４重量部と２５重量％アンモニア水溶液１４６．８４重量部との混合液（Ａ）２４２．９８重量部を加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離し、濾液を回収した。この固体に対し、前記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト（Ａ）を得た。
【００５４】
（ε−カプロラクタムの製造〔１〕）
得られたゼオライト（Ａ）０．３７５ｇを、内径１ｃｍの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、３５０℃にて１時間予熱処理した。次いで、窒素４．２Ｌ／ｈの流通下、触媒層の温度を３２５℃に下げた後、気化させたシクロヘキサノンオキシム／メタノール＝１／１．８（重量比）の混合物を８．４ｇ／ｈ（シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ＝８ｈ−１）の供給速度で反応管に供給し、反応を行った。反応開始から２０．００時間後〜２０．２５時間後の反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９７．０％であった。
【００５５】
（リサイクル水溶液の調製〔１〕）
上記［水溶液による接触処理〔Ａ〕］において、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液（Ａ）による２回目の処理で回収された濾液と、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液（Ａ）による３回目の処理で回収された濾液との混合物９９７．８ｇを、６５℃、３０Ｔｏｒｒの条件でアンモニア及び水を留去することにより濃縮し、３９９．１ｇの濃縮液を得た。得られた濃縮液中に析出した固体（ケイ素成分）を濾過により除去し、硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｂ）（硝酸アンモニウム含有量：７．５重量％）を得た。得られた硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｂ）について、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＳＰＳ４０００」）を用いて分析を行うことによりケイ素の含有量を求めたところ、６０重量ｐｐｍであった。得られた硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｂ）９６．１４重量部を２５重量％アンモニア水溶液１４６．８４重量部と混合し、アンモニア及び硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｃ）（ケイ素含有量：２４重量ｐｐｍ）２４２．９８重量部を得た。
【００５６】
（ゼオライトの製造〔２〕）
［水溶液による接触処理〔Ｂ〕］
上記［成形、焼成及び水蒸気処理］で得られた固体８．７４重量部をオートクレーブに入れ、この中に、上記（リサイクル水溶液の調製〔１〕）で得られたアンモニア及び硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｃ）２４２．９８重量部を加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離し、濾液を回収した。この固体に対し、前記と同様のアンモニア及び硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｃ）による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト（Ｂ）を得た。
【００５７】
（ε−カプロラクタムの製造〔２〕）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｂ）を使用した以外は、上記（ε−カプロラクタムの製造〔１〕）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．６％であった。
【００５８】
比較例１
（ゼオライトの製造〔３〕）
実施例１（ゼオライトの製造〔１〕）［水熱合成］、［成形、焼成及び水蒸気処理］、［水溶液による接触処理〔Ａ〕］と同様の方法でゼオライト（Ａ）を得た。
【００５９】
（リサイクル水溶液の調製〔２〕）
上記［水溶液による接触処理〔Ａ〕］において、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液（Ａ）による２回目の処理で回収された濾液と、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液（Ａ）による３回目の処理で回収された濾液との混合物４４５．４８ｇを、６５℃、３０Ｔｏｒｒの条件でアンモニア及び水を留去することにより濃縮し、１７８．１９ｇの硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｄ）（硝酸アンモニウム含有量：７．５重量％）を得た。得られた硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｄ）について、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＳＰＳ４０００」）を用いて分析を行うことによりケイ素の含有量を求めたところ、８１０重量ｐｐｍであった。得られた硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｄ）４８．０７重量部を７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液４８．０７重量部及び２５重量％アンモニア水溶液１４６．８４重量部と混合し、アンモニア及び硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｅ）（ケイ素含有量：１６０重量ｐｐｍ）２４２．９８重量部を得た。
【００６０】
（ゼオライトの製造〔４〕）
［水溶液による接触処理〔Ｃ〕］
上記［成形、焼成及び水蒸気処理］で得られた固体８．７４重量部をオートクレーブに入れ、この中に、上記（リサイクル水溶液の調製〔２〕）で得られたアンモニア及び硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｅ）２４２．９８重量部を加え、９０℃にて１時間攪拌した後、濾過により固体を分離し、濾液を回収した。この固体に対し、前記と同様のアンモニア及び硝酸アンモニウムを含む水溶液（Ｅ）による処理をさらに２回繰り返した後、水洗、乾燥を行い、ゼオライト（Ｃ）を得た。
【００６１】
（ε−カプロラクタムの製造〔３〕）
ゼオライト（Ａ）に代えて、ゼオライト（Ｃ）を使用した以外は、上記（ε−カプロラクタムの製造〔１〕）と同様の操作を行った。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．０％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９６．６％であった。