(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化１】
0005707249.tif 000059
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、複数の単環が縮合して形成される多環脂肪族基又は有橋式の多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記Ｒ’が表す前記多環脂肪族基が、下記構造（Ｒ−１）〜（Ｒ−１７）のいずれかで表される基である、請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
0005707249.tif 000060
上記構造中、＊は前記一般式（１）における環構造を形成する炭素原子との結合位置を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される環状化合物である、請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
0005707249.tif 000061
一般式（２）中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ’及びｍは、前記一般式（１）中のＬ、Ｒ１、Ｒ’及びｍと同義である。
一般式（２）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される環状化合物である、請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
0005707249.tif 000062
一般式（３）中、Ｌ、Ｒ１及びｍは、前記一般式（２）中のＬ、Ｒ１及びｍと同義である。
一般式（３）における複数のＬ、複数のＲ１、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記一般式（３）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される環状化合物である、請求項４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
0005707249.tif 000063
一般式（４）中、Ｒ１は、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
一般式（４）における複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項６】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルシリル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、又は水素原子を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
更に架橋剤を含有し、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物である、請求項５又は６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
前記環状化合物（Ａ）が、Ｒ１として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１２】
請求項１０に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１４】
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を実質的に有機溶剤のみからなる現像液を用いて現像することを含む、レジストパターン形成方法。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化６】
0005707249.tif 000064
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項１５】
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを実質的に有機溶剤のみからなる現像液を用いて現像することを含む、レジストパターン形成方法。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化７】
0005707249.tif 000065
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項１６】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）などを使用して高精細化したパターンを形成しうる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関するものである。特に本発明は、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに用いられる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。また本発明の化学増幅型レジスト組成物は、ナノインプリント用モールド構造体及びその作製方法にも好適に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、線幅４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を主成分として用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、主成分として用いることのできる種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
【０００３】
例えば、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献１参照）、あるいは低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（特許文献２参照）が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。
低分子量レジスト材料の候補として、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献３〜１０及び非特許文献１、２参照）、あるいは低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（非特許文献３参照）が提案されている。
これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、感度が低い、ドライエッチング耐性が低い、解像力が低い、得られるレジストパターン形状が悪い、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きい等の問題点がある。また、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が行われているが（特許文献１１及び１２）、未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４１５０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献５】特開２００２−３２８４７３号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献７】特開２００５−１７０９０２号公報
【特許文献８】特開２００６−２７６４５９号公報
【特許文献９】特開２００６−２７６７４２号公報
【特許文献１０】特開２００７−８８７５号公報
【特許文献１１】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献１２】特開２００９−１７３６２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｅｕｎｇ  Ｗｏｏｋ  Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，““Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．１
【非特許文献２】Ｄａｎｉｅｌ  Ｂｒａｔｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，““Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｎｅｘｔ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６１５３，６１５３１Ｄ−１
【非特許文献３】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
本発明の目的は、特に、電子線や極紫外線を使用した露光による微細なパターンの形成において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多環脂肪族基を有する特定構造の新規環状化合物、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物により、上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化１】
0005707249.tif 000002
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、複数の単環が縮合して形成される多環脂肪族基又は有橋式の多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜２＞
前記Ｒ’が表す前記多環脂肪族基が、下記構造（Ｒ−１）〜（Ｒ−１７）のいずれかで表される基である、＜１＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
0005707249.tif 000003
上記構造中、＊は前記一般式（１）における環構造を形成する炭素原子との結合位置を表す。
＜３＞
前記一般式（１）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される環状化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
0005707249.tif 000004
一般式（２）中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ’及びｍは、前記一般式（１）中のＬ、Ｒ１、Ｒ’及びｍと同義である。
一般式（２）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜４＞
前記一般式（２）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される環状化合物である、＜３＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
0005707249.tif 000005
一般式（３）中、Ｌ、Ｒ１及びｍは、前記一般式（２）中のＬ、Ｒ１及びｍと同義である。
一般式（３）における複数のＬ、複数のＲ１、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜５＞
前記一般式（３）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される環状化合物である、＜４＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化５】
0005707249.tif 000006
一般式（４）中、Ｒ１は、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
一般式（４）における複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜６＞
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルシリル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、又は水素原子を表す、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜７＞
更に架橋剤を含有し、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物である、＜５＞又は＜６＞に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜８＞
前記環状化合物（Ａ）が、Ｒ１として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜９＞
電子線又は極紫外線露光用である、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
＜１０＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１１＞
＜１０＞に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
＜１２＞
＜１０＞に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
＜１３＞
＜１１＞に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
＜１４＞
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を実質的に有機溶剤のみからなる現像液を用いて現像することを含む、レジストパターン形成方法。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化６】
0005707249.tif 000007
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜１５＞
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを実質的に有機溶剤のみからなる現像液を用いて現像することを含む、レジストパターン形成方法。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化７】
0005707249.tif 000008
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
＜１６＞
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１６＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１４〕）についても記載している。
【０００８】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【化１】
0005707249.tif 000009
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
〔２〕
前記一般式（１）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される環状化合物である、上記〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
0005707249.tif 000010
一般式（２）中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ’及びｍは、前記一般式（１）中のＬ、Ｒ１、Ｒ’及びｍと同義である。
一般式（２）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
〔３〕
前記一般式（２）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される環状化合物である、上記〔２〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
0005707249.tif 000011
一般式（３）中、Ｌ、Ｒ１及びｍは、前記一般式（２）中のＬ、Ｒ１及びｍと同義である。
一般式（３）における複数のＬ、複数のＲ１、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
〔４〕
前記一般式（３）で表される環状化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される環状化合物である、上記〔３〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化４】
0005707249.tif 000012
一般式（４）中、Ｒ１は、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
一般式（４）における複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
〔５〕
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルシリル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、又は水素原子を表す、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
更に架橋剤を含有し、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物である、上記〔４〕又は〔５〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
前記環状化合物（Ａ）が、Ｒ１として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１０〕
上記〔９〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１１〕
上記〔９〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
上記〔１０〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１４〕
上記〔１０〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）後述の一般式（１）で表される環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。但し、前記環状化合物（Ａ）と前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）とが同一の化合物であってもよい。
【００１２】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物（以下単に“レジスト組成物”とも言う）は、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物であっても、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物であってもよいが、ドライエッチング耐性の観点からネガ型の化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の化学増幅型レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１４】
〔１〕（Ａ）環状化合物
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される環状化合物を含有している。
下記一般式（１）で表される環状化合物、及びその好ましい態様である後述の一般式（２）〜（５）で表される環状化合物は新規化合物である。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される環状化合物、及び後述の一般式（２）〜（５）で表される環状化合物にも関する。
【００１５】
【化５】
0005707249.tif 000013
【００１６】
一般式（１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。
Ｒ’は、多環脂肪族基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、３〜８の整数を表す。
一般式（１）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
前述の、（Ａ）多環脂肪族基を有する特定構造の新規環状化合物、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物により、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる理由は定かではないが、次のように推定される。
一般式（１）で表される環状化合物はＲ’で表される多環脂肪族基を有するため、薄膜のレジスト膜であっても高いドライエッチング耐性を付与することを可能にすると考えられる。これによりレジスト膜の薄膜化が可能となり、解像性を高くすることができる。また、詳細は定かではないが、一般式（１）で表される環状化合物におけるＲ’で表される多環脂肪族基は、水素ラジカル供与性が高く、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の発生効率を高めることに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性が得られるものと推定される。特に、電子線や極紫外線を使用した露光においては、一般式（１）で表される環状化合物におけるＲ’で表される多環脂肪族基が系中で発生する２次電子を効率的に獲得することに寄与すると考えられ、高い感度及び高い解像性を達成するものと推定される。
【００１８】
Ｌの２価の連結基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基が好ましい。ここで、前記Ｒ５は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）又はアラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５）を表す。
Ｌは、単結合又は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【００１９】
Ｒ１は、置換基又は水素原子を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルシリル基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、又は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｒ１で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１５のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ１で表されるアラルキル基は、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基であり、更に好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基である。なおＲ１で表されるアラルキル基は、後述の酸解離性官能基としても機能しえる。
Ｒ１で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、アルキルカルボニル基であっても、アリールカルボニル基であってもよい。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、アダマンタンカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基等が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、トルイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアルコキシル基は、炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシル基である。
Ｒ１で表される複素環基は、炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０の複素環基であり、更に好ましくは炭素数２〜６の複素環基である。Ｒ１で表される複素環基としては、ピラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、フラニル基、クロマニル基等が挙げられ、ピラニル基、チオフェニル基、フラニル基が好ましい。
Ｒ１で表されるアルキルシリル基としては、炭素数１〜２０のアルキルシリル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキルシリル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルシリル基である。
上記基又は原子の誘導体とは、上記基又は原子に置換基が修飾されたものであり、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Ｒ１で表される置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ１における上記基又は原子の誘導体としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下、「光酸発生基」とも言う）であることも好ましい。複数のＲ１のうち、少なくとも一つのＲ１が活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を表すことは、感度が優れるという理由で好ましい。この場合は、後述の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が独立した化合物でなく、本発明にかかわる環状化合物（Ａ）中の一構成成分と言うことになる。すなわち、本発明の一態様として、環状化合物（Ａ）が、Ｒ１として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有し、前記環状化合物（Ａ）と後述の化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることも好ましい。
【００２１】
Ｒ１としての光酸発生基としては、以下の一般式（６）で表される基が挙げられる。
【００２２】
【化６】
0005707249.tif 000014
【００２３】
上記一般式（６）中、
Ｌ３１は、２価の有機基を表す。
Ａｒ３２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。
Ｘａ＋は、オニウムカチオンを表す。
＊は一般式（１）中のＬとの結合位置を表す。
【００２４】
前記一般式（６）で表される光酸発生基で、本発明に用いられる好ましい光酸発生基を以下に記述する。
【００２５】
一般式（６）におけるＬ３１の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１４−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒ１４は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５）を表す。Ｌ３１の２価の有機基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００２６】
Ｌ３１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ’−Ｏ−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ’−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ’−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ’−ＮＲ１−であり、特に好ましくは、カルボニル基、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１−、又は−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ１−であり、最も好ましくはカルボニル基である。ここで、前記Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、前記ｎ’は、１〜１０の整数を表す。
【００２７】
Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の好ましい範囲は、前記一般式（６）におけるＲ１４で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
ｎ’は、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。
【００２８】
Ａｒ３２は、無置換の芳香族環又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環を表す。Ａｒ３２が無置換の芳香族環であるとは、Ａｒ３２と連結している−Ｌ３１−及び−ＳＯ３−Ｘａ＋以外に、置換基を有さないことを意味する。また、Ａｒ３２がアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族環であるとは、Ａｒ３２と連結している−Ｌ３１−及び−ＳＯ３−Ｘａ＋以外に、置換基としてアルキル基若しくはアルコキシ基を有することを意味する。このように、Ａｒ３２は、フッ素原子等の電子求引性基を置換基として有さない芳香族環であり、これにより発生する酸の強度が上がり過ぎることが抑制され、発生する酸を適度な強度とすることができる。
Ａｒ３２が、アルキル基を有する場合のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ３２が、アルコキシ基を有する場合のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４である。Ａｒ３２の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
Ａｒ３２は、無置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基が置換した芳香族環であり、該芳香族環が芳香族炭化水素環であることがより好ましく、芳香族炭化水素環がベンゼン環又はナフタレン環であることが更に好ましい。またＡｒ３２は、無置換の芳香族環であることがより好ましい。
Ｘａ＋は、オニウムカチオンを表し、好ましくはスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、より好ましくはスルホニウムカチオンである。
【００２９】
一般式（６）において、側鎖中に部位Ｌ３１が存在することによって、酸発生部分（ＳＯ３−Ｘａ＋）と環状化合物（Ａ）の主鎖との連結長が長くなり、本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の組成物である場合に、露光により発生した酸が一般式（１）に含まれる酸解離性官能基と反応し易くなる。但し、上記連結長が長過ぎると、発生した酸が拡散し易くなる為、ラフネス特性及び解像性が低下する。上記連結長を表す指標として、（Ｌ３１−Ａｒ３２）の最小連結原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることが更に好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
【００３０】
なお、最小連結原子数は、以下のようにして定められる数である。即ち、まず、Ｌ３１−Ａｒ３２を構成している原子のうち、Ｌに結合している原子と、−ＳＯ３−Ｘａ＋と結合している原子とを結ぶ原子の列を考える。次に、これら列の各々に含まれる原子数を求める。そして、これら原子数のうち最小のものを、最小連結原子数とする。
例えば、下記一般式（ＮＬ−１）の場合は３であり、（ＮＬ−２）の場合は７である。なお以下の例において、Ｌは−Ｏ−であり、＊は−ＬＲ１のベンゼン環との結合手を意味する。
【００３１】
【化７】
0005707249.tif 000015
【００３２】
一般式（６）で表される基中のＸａ＋で表されるオニウムカチオンは、好ましくは以下の一般式（７）又は（８）で表されるオニウムカチオンである。
【００３３】
【化８】
0005707249.tif 000016
【００３４】
一般式（７）及び（８）において、
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表す。
【００３５】
以下、一般式（７）で表されるスルホニウムカチオンを更に詳述する。
【００３６】
上記一般式（７）のＲｂ１〜Ｒｂ３は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくはＲｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも１つがアリール基であり、アリールスルホニウムカチオンであることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の全てがアリール基でもよいし、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の一部がアリール基で残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよく、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、アリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。２つ以上のアリール基を有する場合、アリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンのアリール基以外の基は、アルキル基の場合、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基の場合、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
一般式（７）に於けるＲｂ１〜Ｒｂ３は、そのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００３７】
次に、一般式（８）で表されるヨードニウムカチオンを詳述する。
上記一般式（８）のＲｂ４及びＲｂ５は、各々独立に、有機基を表すが、好ましくは各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、更に好ましくは、一般式（８）で表されるヨードニウムカチオンは、Ｒｂ４及びＲｂ５の少なくとも１つがアリール基であるアリールヨードニウムカチオンである。
前記Ｒｂ４及びＲｂ５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒｂ４及びＲｂ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒｂ４及びＲｂ５としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒｂ４及びＲｂ５が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００３８】
以下にＲ１としての光酸発生基の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。なお以下の具体例中、＊は一般式（１）中のＬとの結合位置を表す。
【００３９】
【化９】
0005707249.tif 000017
【００４０】
一般式（１）で表される環状化合物は、Ｒ１として光酸発生基を有していてもいなくてもよいが、光酸発生基を有する場合、一般式（１）中の全てのＲ１に対する光酸発生基としてのＲ１の割合がモル比で１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましく、２〜２０％であることが更に好ましい。
【００４１】
Ｒ１で表される置換メチル基は、炭素数２〜２０の置換メチル基が好ましい。
Ｒ１で表される１−置換エチル基は、炭素数３〜２０の１−置換エチル基が好ましい。
Ｒ１で表される１−置換−ｎ−プロピル基は、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましい。
Ｒ１で表される１−分岐アルキル基は、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基が好ましい。
Ｒ１で表されるシリル基は、炭素数１〜２０のシリル基が好ましい。
Ｒ１で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ１で表される１−置換アルコキシメチル基は、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基が好ましい。
Ｒ１で表される環状エーテル基は、炭素数２〜２０の環状エーテル基が好ましい。
Ｒ１で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ１で表されるアルコキシカルボニルアルキル基は、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。
【００４２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の組成物である場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、アシル基又は水素原子が好ましく、より好ましくはアラルキル基、アシル基又は水素原子である。また本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の組成物である場合、前記一般式（１）で表される環状化合物は、前記一般式（１）中の−ＬＲ１として、−ＯＨを少なくとも１個有することが好ましく、より好ましくは少なくとも２個有することであり、更に好ましくは少なくとも３個有することであり、特に好ましくは少なくとも４個有することである。このように、一般式（１）中の−ＬＲ１としての−ＯＨの個数が多いと感度に優れる。この時、前記一般式（１）で表される環状化合物において、前記一般式（１）中の−ＬＲ１として含まれる−ＯＨの個数は、一般的に１６個以下であり、好ましくは１２個以下であり、より好ましくは１０個以下である。
また本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の組成物である場合、一般式（１）中の全ての−ＬＲ１に対する−ＯＨとしての−ＬＲ１の割合が、モル比で５０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。このようにすることで、一般式（１）中のベンゼン環の炭素上が架橋点となり、露光部において後述の架橋剤（Ｃ）と架橋反応が進行し、環状化合物（Ａ）の分子量が増大して現像液に不溶化することでネガ型のパターンが形成される。
【００４３】
本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の組成物である場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、光酸発生基、酸解離性官能基又は水素原子が好ましく、より好ましくはアラルキル基、光酸発生基、酸解離性官能基又は水素原子である。また本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の組成物である場合、一般式（１）中の少なくとも一つのＲ１は酸解離性官能基であることが好ましく、一般式（１）中の全てのＲ１に対する酸解離性官能基としてのＲ１の割合が、モル比で１〜５０％であることがより好ましく、５〜４０％であることが更に好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。このとき、一般式（１）中の酸解離性官能基としてのＲ１（及びＲ１として光酸発生基を有する場合には、光酸発生基としてのＲ１）以外のＲ１は全て水素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ’で表される多環脂肪族基は、炭素数７〜３０の多環脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２０の多環脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数７〜１５の多環脂肪族基である。
Ｒ’で表される多環脂肪族基は、一般式（１）における環構造を形成する炭素原子と連結する原子が含まれる環が脂肪族環であり、複数の環からなる基である限り特に限定されず、複数の単環が縮合して形成される多環脂肪族基であってもよく、有橋式であってもよい。
【００４５】
Ｒ’の多環脂肪族基としては、たとえば下記構造で表される基が挙げられる。下記構造中、＊は一般式（１）における環構造を形成する炭素原子との結合位置を表す。
【００４６】
【化１０】
0005707249.tif 000018
【００４７】
Ｒ’の多環脂肪族基としては、ドライエッチング耐性の観点から、上記（Ｒ−１）、（Ｒ−３）〜（Ｒ−７）、（Ｒ−１０）、（Ｒ−１３）、（Ｒ−１５）〜（Ｒ−１７）が好ましく、より好ましくは（Ｒ−１）、（Ｒ−１０）であり、最も好ましくは（Ｒ−１）である。
【００４８】
ｍは１〜４の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。
ｎは３〜８の整数であり、４、６又は８が好ましく、４が特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で表される環状化合物としては、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物があげられる。
【００５０】
【化１１】
0005707249.tif 000019
【００５１】
一般式（２）中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ’及びｍは、前記一般式（１）中のＬ、Ｒ１、Ｒ’及びｍと同義である。
一般式（２）における複数のＬ、複数のＲ１、複数のＲ’、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５２】
環状化合物（Ａ）が、該化合物中に、上記酸解離性官能基を１つ以上有する場合、環状化合物（Ａ）はポジ型レジスト組成物の主成分等として有用である、環状化合物（ｂ）となり、該化合物中に、上記酸解離性官能基が無い場合、環状化合物はネガ型レジスト組成物の主成分として有用であり、また環状化合物（ｂ）の原料として有用である環状化合物（ａ）となる。
【００５３】
上記一般式（２）で表される環状化合物としては、好ましくは以下の一般式（３）で表される環状化合物があげられる。一般式（３）で表される環状化合物は、上記一般式（２）中のＲ’としてアダマンチル基を有する環状化合物であり、感度、ドライエッチング耐性に優れる。
【００５４】
【化１２】
0005707249.tif 000020
【００５５】
一般式（３）中、Ｌ、Ｒ１及びｍは、前記一般式（２）中のＬ、Ｒ１及びｍと同義である。
一般式（３）における複数のＬ、複数のＲ１、及び複数のｍはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
上記環状化合物は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分(基材)として好適に用いられる。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００５７】
本発明における環状化合物（Ａ）は、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。化学増幅型レジスト組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明においては、上記環状化合物のうち、以下のものが更に好ましい。
【００５８】
前記一般式（３）で表される環状化合物は、下記一般式（４）で表される環状化合物であることがアルカリ現像性の観点から好ましい。
【００５９】
【化１３】
0005707249.tif 000021
【００６０】
一般式（４）中、Ｒ１は、前記一般式（３）中のＲ１と同義である。
一般式（４）における複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００６１】
更に、前記一般式（４）で表される環状化合物は、下記一般式（５）で表される環状化合物であることがアルカリ現像性の観点から好ましい。
【００６２】
【化１４】
0005707249.tif 000022
【００６３】
環状化合物（Ａ）の分子量は８００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００、更に好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００６４】
以下に本発明に係る環状化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお以下の具体例中のＲ１は上記一般式（１）〜（４）中のＲ１と同義である。
【００６５】
【化１５】
0005707249.tif 000023
【００６６】
【化１６】
0005707249.tif 000024
【００６７】
【化１７】
0005707249.tif 000025
【００６８】
【化１８】
0005707249.tif 000026
【００６９】
【化１９】
0005707249.tif 000027
【００７０】
【化２０】
0005707249.tif 000028
【００７１】
【化２１】
0005707249.tif 000029
【００７２】
【化２２】
0005707249.tif 000030
【００７３】
前記Ｒ１の酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、上述の、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基などが好ましく挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。置換メチル基としては、好ましくは炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基がより好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基が更に好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、及び下記式（９）で示される置換基等を挙げることができる。
【００７４】
【化２３】
0005707249.tif 000031
【００７５】
１−置換エチル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基がより好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基が更に好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、及び下記式（１０）で示される置換基等を挙げることができる。
【００７６】
【化２４】
0005707249.tif 000032
【００７７】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、好ましくは炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基がより好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基が更に好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基がより好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基が更に好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、及び２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００７８】
シリル基としては、好ましくは炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基がより好ましく、炭素数５〜１６のシリル基が更に好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基がより好ましく、炭素数６〜１６のアシル基が更に好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基及びナフトイル基等を挙げることができる。
【００７９】
１−置換アルコキシメチル基としては、好ましくは炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基がより好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基が更に好ましい。
例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基及び１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、好ましくは炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基がより好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基が更に好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基及び４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００８０】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は下記式（１１）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００８１】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基が更に好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基又は下記式（１１）のｎ＝１〜４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００８２】
【化２５】
0005707249.tif 000033
【００８３】
一般式（１１）中、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。
【００８４】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、更に炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び炭素数６〜１４の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。
具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。炭素数６〜１４の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００８５】
環状化合物（ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば以下のようにして、環状化合物（ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成若しくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００８６】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（ａ）を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物（ｂ）を得ることができる。
【００８７】
また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（ａ）を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物（ｂ）を得ることができる。
【００８８】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
環状化合物（ａ）は、多環脂肪族カルボニル化合物（ａ１）からなる群より選ばれる１種以上、及びフェノール性化合物（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【００８９】
多環脂肪族カルボニル化合物（ａ１）は、１−アダマンタンアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルバルデヒド（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルバルデヒド（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−１−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルバルデヒド（７，７−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、デカヒドロナフタレン−１−カルバルデヒド（ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、デカヒドロナフタレン−２−カルバルデヒド（ｄｅｃａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、９Ｈ−フルオレン−９−カルバルデヒド（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−１−カルバルデヒド（ｏｃｔａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−カルバルデヒド（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、９，１０−ジヒドロアントラセン−１０−カルバルデヒド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−１０−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−カルバルデヒド（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−カルバルデヒド（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ−１−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）等が挙げられ、１−アダマンタンアルデヒドがより好ましい。多環脂肪族カルボニル化合物（ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。多環脂肪族カルボニル化合物（ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
フェノール性化合物（ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
環状化合物（ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、芳香族カルボニル化合物（ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。更に環状化合物（ａ）は、上記芳香族カルボニル化合物（ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
【００９２】
環状化合物（ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、レジスト組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００９３】
環状化合物（ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、更に好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００９４】
環状化合物（ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。環状化合物（ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物（ｂ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【００９５】
環状化合物（ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物（ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃが更に好ましい。
５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００９６】
環状化合物（ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物（ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状化合物（ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃが更に好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
レジスト組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。レジスト組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
環状化合物（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００９７】
環状化合物（ｂ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、レジスト組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００９８】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定及び示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。更に急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【００９９】
これらの環状化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いられる上記環状化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、６０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
【０１００】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に必須成分として、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。本発明において、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線（特に電子線又は極紫外線）の照射により酸を発生する低分子の酸発生剤でもでもいいし、酸発生高分子化合物でもよい。また前述したように、環状化合物（Ａ）中のＲ１として、一体化した環状化合物としているのも好ましい。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明に用いる酸発生剤としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる環状化合物（Ａ）のＲ１として存在する場合は、本発明の環状化合物（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）はなくてもかまわない。
【０１０２】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０１０３】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２６】
0005707249.tif 000034
【０１０５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（ＩＩ）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
【０１０６】
上記一般式（Ｉ）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（ＩＩ）のＲａ４及びＲａ５は、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機アニオンである。
【０１０７】
【化２７】
0005707249.tif 000035
【０１０８】
上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ、有機基を表す。
【０１０９】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１１０】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性（例えば、解像力及びＬＥＲ）を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１１１】
【化２８】
0005707249.tif 000036
【０１１２】
【化２９】
0005707249.tif 000037
【０１１３】
【化３０】
0005707249.tif 000038
【０１１４】
【化３１】
0005707249.tif 000039
【０１１５】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を環状化合物（Ａ）のＲ１に導入した環状化合物型酸発生剤も用いることができ、前述の環状化合物（Ａ）の記載中に、Ｒ１としての光酸発生基として記載した。
【０１１６】
酸発生剤の組成物中の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１７】
〔３〕架橋剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物をネガ型の化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤を含有する。該架橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を含有することが好ましい。
【０１１８】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０１１９】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０１２０】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０１２１】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１２２】
【化３２】
0005707249.tif 000040
【０１２３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１２４】
本発明において架橋剤は、ネガ型のレジスト組成物の固形分中、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜３０質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０１２５】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、高い感度が得られることから２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１２６】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でもパターン形状の観点でアンモニウム塩又は光分解性塩基性化合物が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１２７】
〔５〕界面活性剤
本発明の化学増幅型レジスト組成物中には、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０１２８】
〔６〕有機カルボン酸
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、環状化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０１２９】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させることができる。これらの化合物については、いずれも特開２００２−６５００号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０１３０】
また、本発明のレジスト組成物に使用される有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組み合わせて用いられる。
レジスト組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、０．５〜２０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは０．７〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、後述の膜厚を達成できる。
【０１３１】
本発明は、本発明の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関する。このようなレジスト膜は、例えば、該上記のような固形分濃度のレジスト組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。本発明の化学増幅型レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は好ましくは１０〜２００ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍがより好ましい。
本発明に適した基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板、より適しているのは、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ、ＴａＳｉ若しくはそれらの酸化物、窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
【０１３２】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１３３】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０１３４】
本発明の化学増幅型レジストの使用形態及びレジストパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型の場合、未露光部分のレジスト膜は溶解し、露光された部分は環状化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、本発明の化学増幅型レジスト組成物がポジ型の場合、露光された部分が現像液に溶解し、未露光部分は現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
【０１３５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物がネガ型のレジスト組成物である場合、本発明のネガ型の化学増幅型レジスト組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法にも適用できる。
以下に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法及びレジストパターンについて説明する。
【０１３６】
［有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法及びレジストパターン］
本発明の有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法は、架橋反応によりネガ化する、前述のネガ型の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する。
ここでネガ化とは、架橋反応により環状化合物（Ａ）の分子量が増大して、溶剤（現像液）に不溶化することである。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のレジストパターン形成方法により形成される。
また本発明は、前述したように、上記本発明のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物にも関する。
【０１３７】
（１）製膜
本発明は、本発明の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜にも関する。ネガ型化学増幅型レジスト組成物の膜を得るには、前述の各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３８】
（２）露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。すなわち、膜を露光する工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることが好ましい。
【０１３９】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は、１〜２０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０１４０】
（４）現像
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
【０１４１】
・現像液
現像液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が５ｋＰａ以下のものが好ましく、３ｋＰａ以下のものが更に好ましく、２ｋＰａ以下のものが特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液として用いる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種類以上の溶剤を用いることができる。
特に、本発明のレジストパターン形成方法に用いられる現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される１種類以上の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０１４２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤等を挙げることができ、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶剤、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンがより好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ−デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができ、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。
【０１４３】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１４４】
現像液が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、カルボン酸アルキル系溶剤、及びアルキルケトン系溶剤から選ばれる１種類以上の溶剤を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる１種類以上の溶剤を含有することがより好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合はその合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとし、具体的には、現像液中、有機溶剤の濃度が好ましくは９９．０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下とする。
現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないこと（具体的には、現像液中の含水率が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、理想的には０質量％、すなわち、水分を有さないこと）である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１４５】
現像液中で、２種類以上の有機溶剤を混合して使用する場合、現像液が、有機溶剤として露光前のレジスト膜に対して良溶媒となる溶剤（Ｓ−１）及び露光前のレジスト膜に対して貧溶媒となる溶剤（Ｓ−２）の２種類を含有し、溶剤（Ｓ−１）の沸点を（ｂｐ−１）、溶剤（Ｓ−２）の沸点を（ｂｐ−２）としたとき、下記式（Ｉ）の関係を満足するような有機溶剤を選択することが好ましい。
（ｂｐ−２）  ＞  （ｂｐ−１）    式（Ｉ）  
ここで、良溶媒とは、その溶媒単独での、露光前のレジスト膜を溶解する溶解速度が１０ｎｍ／秒以上の溶解性を有する溶剤であり、好ましくは２０ｎｍ／秒以上の溶解性を有する溶剤である。
貧溶媒とは、その溶媒単独での、露光前のレジスト膜を溶解する溶解速度が０．５ｎｍ／秒以下の溶解性を有する溶剤であり、好ましくは０．２ｎｍ／秒以下の溶解性を有する溶剤であり、特に好ましくは０．１ｎｍ／秒以下の溶解性を有する溶剤である。
溶解速度の測定温度は、２３℃であり、測定方法としては、例えば、後述の実施例における方法を挙げることができる。
式（Ｉ）で表されるように、良溶媒の沸点（ｂｐ−１）より貧溶媒の沸点（ｂｐ−２）が高くなるような組み合わせの有機溶剤を、混合して現像液として用いることが好ましい。このとき、良溶媒／貧溶媒の割合が質量比で１／９９〜９９／１が好ましく、より好ましくは５０／５０〜９５／５であり、更に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
このような現像液を用いることで、現像後にウェハを乾燥させる際に、貧溶媒より揮発性が高い良溶媒が先に揮発する。レジストパターン内に良溶媒が残留しにくくなることで、レジストパターンの膨潤、パターン倒れなどが改良される。
解像力の観点から、貧溶媒の沸点（ｂｐ−２）は、良溶媒の沸点（ｂｐ−１）より１０℃以上高いことが好ましく、２５℃以上高いことがより好ましく、４０℃以上高いことが更に好ましい。また貧溶媒の沸点（ｂｐ−２）は、良溶媒の沸点（ｂｐ−１）＋１００℃以下であることが好ましく、良溶媒の沸点（ｂｐ−１）＋８０℃以下であることがより好ましい。
【０１４６】
上記溶剤（Ｓ−１）としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤又はエーテル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤又はケトン系溶剤がより好ましい。
上記溶剤（Ｓ−２）としては、炭化水素系溶剤が好ましい。
これら溶剤の具体例及び好ましい例は前述のものと同様である。
【０１４７】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、前述のレジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１４８】
・現像方法
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。  
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の環状化合物、架橋剤などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
現像液量は現像方法により適宜調整可能である。
【０１４９】
（５）リンス
本発明のレジストパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含むことできる。
【０１５０】
・リンス液
リンス液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが最も好ましい。リンス液に用いられる有機溶剤の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０１５１】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される１種類以上の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
リンス液として用いられる、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤の具体例は、前述の現像液で説明されたものと同様である。
特に好ましくは、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液を用いる。
【０１５２】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶剤としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソプロピルアルコール、１−ヘキサノールである。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０１５３】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０１５４】
上記有機溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０１５５】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、前述のレジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０１５６】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
リンス時間は現像溶剤がウェハ上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。
【０１５７】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃、１０秒間から３分間である。加熱処理は複数回行っても良い。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。
【０１５９】
１．合成例
＜合成例１：環状化合物（Ａ）の合成＞
（化合物Ｐ１の合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート式冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、東京化成社製１−アダマンタンアルデヒド（３２．９ｇ、０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらオイルバスで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５質量％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、Ｐ１と示す）（４８．７ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０２５を示した。
【０１６０】
更に、本発明の環状化合物（Ａ）として、以下の表１に記載する化合物Ｐ２〜Ｐ１４を準備した。
また比較用の化合物として、以下の表１に記載する比較化合物（Ａ１）〜（Ａ５）を準備した。
比較化合物（Ａ１）はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔日本曹達（株）製の“ＶＰ２５００”、重量平均分子量３６００、分散度１．１４〕である。
比較化合物（Ａ５）の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度は以下の表１に記載のとおりである。
なお高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。
またＰの構造式における＊は酸素原子との結合位置を意味する。更に、以下の表１に記載されるＰの構造の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出されたモル比である。
【０１６１】
【表１】
0005707249.tif 000041
【０１６２】
【表２】
0005707249.tif 000042
【０１６３】
【表３】
0005707249.tif 000043
【０１６４】
【表４】
0005707249.tif 000044
【０１６５】
【表５】
0005707249.tif 000045
【０１６６】
【表６】
0005707249.tif 000046
【０１６７】
２．実施例
（Ｉ）ネガ型の化学増幅型レジストとしての例（電子線露光、アルカリ現像）
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ネガ型レジスト組成物Ｎ１の塗布液組成）
化合物Ｐ１                                                  ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ４２）（構造式は下記）                        ０．１２ｇ
架橋剤ＣＬ−１（構造式は下記）                              ０．０８ｇ
架橋剤ＣＬ−５（構造式は下記）                              ０．０４ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）        ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）            ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）              ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）              ５．０ｇ
【０１６８】
【化３３】
0005707249.tif 000047
【０１６９】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０１７０】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０１７１】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）  エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１７２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１７３】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０１７４】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１７５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１７６】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１７７】
〔実施例２Ｅ〕〜〔実施例１３Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例３Ｅ〕
レジスト液処方で、下表２に記載の成分以外は実施例１Ｅと同様にしてレジスト溶液（ネガ型レジスト組成物Ｎ２〜Ｎ１３、ネガ型レジスト比較組成物Ｎ１〜Ｎ３）の調製、ネガ型パターン形成及びその評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
【表７】
0005707249.tif 000048
【０１７９】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０１８０】
〔架橋剤〕
架橋剤ＣＬ−２〜ＣＬ−４の化学式を下に示す。
【０１８１】
【化３４】
0005707249.tif 000049
【０１８２】
〔光酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０１８３】
【化３５】
0005707249.tif 000050
【０１８４】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
Ｂ３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０１８５】
【化３６】
0005707249.tif 000051
【０１８６】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０１８７】
評価結果を表３に示す。
【０１８８】
【表８】
0005707249.tif 000052
【０１８９】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１９０】
（ＩＩ）ネガ型の化学増幅型レジストとしての例（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ並びに比較例１Ｆ及び２Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表４に示したネガ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０１９１】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１９２】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１９３】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０１９４】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１９５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１９６】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１９７】
以上の評価結果を表４に示す。
【０１９８】
【表９】
0005707249.tif 000053
【０１９９】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２００】
（ＩＩＩ）ネガ型の化学増幅型レジストとしての例（電子線露光、溶剤現像）
〔実施例１Ｇ〜６Ｇ並びに比較例１Ｇ及び２Ｇ）
（レジスト溶液の調製）
下記表５に示したネガ型レジスト組成物を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
（レジスト膜の作成）
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）上に東京エレクトロン製Ｍａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１３０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
（ネガ型レジストパターンの作製（ＥＢ露光））
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）  エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、良溶媒としての酢酸ブチル（沸点＝１２６℃）と、貧溶媒としてのデカン（沸点＝１７４℃）を８５／１５質量比で混合した溶剤を用いて、３０秒間スプレー現像した後、スピンコーターにて３０秒間３０００回転で回転して十分に乾燥させた。
（レジストパタ−ンの評価）
得られたパターンを上記（Ｉ）ネガ型の化学増幅型レジストとしての例（電子線露光、アルカリ現像）における評価と同様の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
評価結果を表５に示す。
【０２０１】
【表１０】
0005707249.tif 000054
【０２０２】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２０３】
（ＩＶ）ポジ型の化学増幅型レジストとしての例（電子線露光、アルカリ現像）
〔実施例１Ｐ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト塗布液の準備
（ポジ型レジスト組成物Ｐ１の塗布液組成）
化合物Ｐ４                                                  ０．６０ｇ
光酸発生剤（ｚ５）（構造式は上記）                          ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）        ０．００２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）              ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）    ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）              ５．０ｇ
【０２０４】
上記組成物溶液を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０２０５】
（３）レジスト膜の作成
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２０６】
（４）ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（電子線描画装置（（株）  エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２０７】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２０８】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２０９】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２１０】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１１】
〔ドライエッチング耐性評価〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて３０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２１２】
〔実施例２Ｐ〕〜〔実施例２０Ｐ〕、〔比較例１Ｐ〕、〔比較例２Ｐ〕
レジスト液処方で、下表６に記載の成分以外は実施例１Ｐと同様にしてレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物Ｐ２〜Ｐ２０、ポジ型レジスト比較組成物Ｐ１及びＰ２）の調製、ポジ型パターン形成及びその評価を行った。
【０２１３】
【表１１】
0005707249.tif 000055
【０２１４】
【表１２】
0005707249.tif 000056
【０２１５】
評価結果を表７に示す。
【０２１６】
【表１３】
0005707249.tif 000057
【０２１７】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ＬＥＲ及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０２１８】
（Ｖ）ポジ型の化学増幅型レジストとしての例（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
〔実施例１Ｑ〜７Ｑ、並びに、比較例１Ｑ及び２Ｑ〕
（レジスト溶液の調製）
下記表８に示したポジ型レジスト組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２１９】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０２２０】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２２１】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２２２】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「順テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや順テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０２２３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２２４】
〔ドライエッチング耐性〕
未露光レジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて１５秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０２２５】
以上の評価結果を表８に示す。
【０２２６】
【表１４】
0005707249.tif 000058
【０２２７】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。