(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ノズルから脆性材料粒子を噴出する工程と、
ここで、前記脆性材料粒子は、ダイヤモンド圧子で周囲の温度と熱平衡な常温状態で該脆性材料粒子の圧縮破壊強度以上で圧縮して塑性変形が観察される粒子径１μｍ〜１０μｍを備え、
（２）前記脆性材料粒子を成膜室内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気で基板上に吹き付ける工程と、
（３）前記基板上に堆積された前記塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加え、
前記基板上で微粒子の塑性変形により該微粒子間の隙間を該微粒子の塑性変形により埋めて緻密化し、該微粒子表面に結晶面のずれや転移の移動に伴う活性面を形成し、さらに後続の微粒子との衝突により再結合を起し、
該基板上で塑性変形された粒径３０ｎｍ以下の単結晶からなる多結晶体を組成する高密度組成体を構成してなる脆性材料の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はセラミックス材料や金属材料などの１００μｍ以下の超微粒子材料を基板上に供給して成膜して形成される積層体に関する。このような超微粒子材料膜の積層体は機能性セラミックス薄膜や金属薄膜を基板上に備える。
【背景技術】
【０００２】
積層体を製造する技術の一つとして、超微粒子材料を搬送ガスと混合して、ノズルより基板上に吹き付け、膜を形成する超微粒子膜成膜法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】アメリカ特許６８２７６３４
【特許文献２】アメリカ特許６９９１５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、この従来の積層体においては、表面の不平滑性、不平坦性、密度の不均一性などの問題があった。例えば、従来の積層体においては、使用する超微粒子材料中に吹き付けによっては成膜することのできない物理的性状（１μｍ以上の大きな粒径、加速不足の微粒子材料など）の不良粒子が混入して、これが吹き付けによって基板上の超微粒子材料の堆積物にも混入するという問題があった。
すなわち膜の堆積途中に噴射される超微粒子材料中に粒径が大きく十分な速度を持っていない粒子３１（不良粒子３１）が含まれていると、図１（ａ）に模式的に示し、かつ図２（ａ）に断面を顕微鏡写真で示すように、粒径が大きい不良粒子３１が成長途中の堆積物３２の表面に沈着し、これがマスクとなって、その後この沈着した不良粒子３１の表面には堆積は起こらず、洗浄後には図１ａ及び図２ｂに示すように、膜３３が欠けたように形成されない窪み部分３４が発生してしまう。また、図３の膜表面の顕微鏡写真に示すように、膜の表面も非常に荒れたものとなり、その後の堆積にも悪影響を及ぼす。また、不良粒子は堆積物３２中で浮いた状態になるので、組織が緻密にならず、後続の吹き付けられた超微粒子材料によって堆積物の表面が侵食され、やはり図１（ｂ）に示すように、膜３３が欠けたように形成されない窪み部分３４が発生してしまい、膜の表面も荒れたものとなり、その後の堆積にも悪影響を及ぼす。またこのことは、形成された膜の微細構造にも悪影響を及ぼし、一般に均質に制御された膜の微細組織が重要となる電子セラミクス材料などに本手法を適用する場合、優れた電気特性を期待できないなどの問題点があった。
【０００５】
この他、実際の成膜を行うと、ノズルから噴射される微粒子の量を均一・一定にすることは困難で、膜厚が場所によってばらつくなどの問題があり、均質な膜厚制御や表面粗さの制御が困難であり、したがって、特性の均一な良質の膜を形成する際に大きな傷害となる。またこのような膜厚の不均一さや表面の荒れは、本手法を光学薄膜に適用する場合、大きな問題になっていた。
【０００６】
このようなことから、膜内の超微粒子材料の接合が充分で、組織が緻密であり表面が平滑であり、密度の均一な膜を製造することができる超微粒子材料の成膜技術の開発が望まれている。
【０００７】
この発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであって、膜内の超微粒子材料の接合が充分で、組織が緻密であり、かつ密度の均一な膜を備える積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（１）ノズルから脆性材料粒子を噴出する工程と、
ここで、前記脆性材料粒子は、ダイヤモンド圧子で周囲の温度と熱平衡な常温状態で該脆性材料粒子の圧縮破壊強度以上で圧縮して塑性変形が観察される粒子径１μｍ〜１０μｍを備え、
（２）前記脆性材料粒子を成膜室内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下の雰囲気で基板上に吹き付ける工程と、
（３）前記基板上に堆積された前記塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加え、
前記基板上で微粒子の塑性変形により該微粒子間の隙間を該微粒子の塑性変形により埋めて緻密化し、該微粒子表面に結晶面のずれや転移の移動に伴う活性面を形成し、さらに後続の微粒子との衝突により再結合を起し、
該基板上で塑性変形された粒径３０ｎｍ以下の単結晶からなる多結晶体を組成する高密度組成体を構成してなる脆性材料の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、積層体内の微粒子材料の接合が充分で、組織が緻密であり、かつ密度の均一な積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】堆積膜の縦断面図
【図２】堆積膜の断面の顕微鏡写真
【図３】従来の膜面を示す顕微鏡写真
【図４】ノズルから入力粒子として基板上に供給されて変形したＰＺＴ粒子の粒径と頻度を示すグラフ
【図５】ノズルから入力粒子として基板上に供給され、基板上に衝突して変形したα−Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径と頻度を示すグラフ
【図６】粒径１０μｍより大きいセラミックス粒子の圧縮前後の状態のＳＥＭ顕微鏡写真とこれを基板に吹きつけた場合の結果                                          a）圧縮前のセラミックス粒子のSEM写真                                        b）圧縮破壊後のセラミックス粒子のSEM写真                                    c）粒子吹きつけ後の基板表面の写真（上）と基板断面形状（下）
【図７】基板近傍での粒子の流れを示す説明図
【図８】粒径０．４μｍのセラミック粒子材料の圧縮前後の状態のＳＥＭ顕微鏡写真および電子線回折像の写真と基板に吹きつけた場合の結果                            d）圧縮前のセラミックス粒子のTEM写真と電子線回折像                          e）圧縮変形後のセラミックス粒子のSEM写真と電子線回折像                      f）粒子吹きつけ後の基板表面の写真（上）と膜と基板断面形状（下）
【図９】塑性変形粒子の断面ＴＥＭ顕微鏡写真および、位置ｉ、ｊ、ｋ、ｌにおける電子線回折像の写真
【図１０】図９記載の塑性変形粒子のi部近傍の拡大ＴＥＭ写真
【図１１】積層体の断面図
【図１２】他の積層体の断面図
【図１３】さらに他の積層体の断面図
【図１４】さらに他の積層体の断面図
【図１５】さらに他の積層体の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下この発明の詳細を以下の実施例を示す図面について説明する。
この発明のもっとも重要な特徴はエアロゾルデポジション法(ａｅｒｏ−ｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ)によって形成される積層体に関するものであるところにある。この積層体は塑性変形を起こす特性を有する粒子で組成されている。
【００１２】
実施例  １
条件
粒子                  ；PZT
堆積箱の圧力          ;０.５Torr
温度                  ;室温
キャリーガス          ；N2
キャリーガス流量      ；２.５L/min
ノズルオリフィス寸法  ；１０ｍｍ×０.４ｍｍ
衝撃圧力              ;圧縮破壊強度（FC）以上、粒子の０.２GPaから０.５GPa
速度                  ;１５０ｍ/ｓ〜４００ｍ/s
図４は基板に衝突して変形したPZTの粒径と頻度を示している。この図から基板上で塑性変形を起こす粒子径の範囲は５０nm〜１.０μmであることが分かる。
【００１３】
実施例  ２
条件
粒子                  ；α―Al2O3
堆積箱の圧力          ;０.８Torr
温度                  ;室温
キャリーガス          ；He
キャリーガス流量      ；６L/min
ノズルオリフィス寸法  ；１０ｍｍ×０.４ｍｍ
衝撃圧力              ;圧縮破壊強度（FC）以上、粒子の２GPaから２０GPa
速度                  ;１５０ｍ/ｓ〜６００ｍ/s
【００１４】
ここで、上記粒子の塑性変形挙動は、文献「Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｈ．Ｏｇｉｓｏ，Ｓ．Ｎａｋａｎｏ，ａｎｄ  Ｊ．Ａｋｅｄｏ，“Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ”Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．，７６，０９３９０５（２００５）」に示された単一粒子の圧縮破壊試験により確認され、微粒子の圧縮破壊強度（Ｆｃ）と定義される。この方法は、基板上に、単一分散された粒子の位置と大きさを走査型プローブ顕微鏡により測定し、その後、圧縮試験する微粒子を、先端が平坦なダイアモンド圧子と基板の間に挟みこみ、圧力を加えて、ほぼ常温状態で圧縮試験を行うものである。
【００１５】
図５はノズルから入力粒子として基板上に供給され、基板上に衝突して変形したα―Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径と頻度を示している。この図から基板上で塑性変形を起こす粒子径の範囲は０.３μｍ〜１０μｍであることが分かる。
また、この図から５μｍ〜１０μｍの粒径範囲では基板上で塑性変形した粒子の頻度と基板に衝突した粒子の頻度との比が減少していることが分かる。このことから基板上で塑性変形する粒子の粒径範囲は５０ｎｍ〜５μｍが好適である。
基板上で塑性変形を起こす粒子径の範囲はα―Ａｌ2Ｏ3のような酸化物絶縁材料、ＰＺＴ、ＢＴＯのような酸化物強誘電体材料、ＰＺＴ、ＢＴＯのような酸化物強磁性材料、ＡｌＮのような窒化物材料、ホウ化物材料、フッ化物材料に適用することができる。
【００１６】
基板上で塑性変形を起こす粒子径の上限は図６（ａ)、（ｂ）、（ｃ）の記載から明らかになる。すなわち、図６（ａ）は、原料粒子の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真で、１０μｍ以上の粒径であり、図６（ｂ）は、この粒子を、上記単一粒子の圧縮試験装置で圧縮破壊評価した結果である。基板上で上記文献記載の平坦な面を持ったダイアモンド圧子で圧縮された粒子は、破壊され粒子径の小さい、細かな粒子破片となり基板上で飛散している。図６（ｃ）は、本発明の成膜法により、この様な圧縮破壊挙動を示す粒子を基板に吹き付けた結果である。この様な圧縮破壊挙動を示す粒子は、基板衝突時に細かく割れて、基板に対し反射、飛散することで、基板上にとどまり堆積することができないので、積層体の形成に全く貢献できない。また、この様な圧縮破壊挙動を示す粒子は、あたかもサンドブラストのように基板に作用して基板をエッチングする。図６（ｃ）の下図は、上記エッチングされた基板断面の形状を、表面粗さ計で測定したものである。
【００１７】
一方微粒子の径の下限は図７をもって説明される。すなわち、粒子自体が５０ｍｍより小さいと基板に吹き付けられる搬送ガス流の流れに運ばれて移動する。このため微粒子は、基板に衝突しないか、或いは、基板に衝突する速度は大幅に減速され、基板に衝突しても、微粒子は塑性変形を起こすような衝突圧力を持って基板に衝突しないため、微粒子は基板上で塑性変形を起こさない。このためその微粒子は積層体の高密度形成には貢献しない。
したがって、ノズルから噴出された微粒子が十分なエネルギーを持って基板に衝突するためには粒子の粒子径は衝突した微粒子が基板上で塑性変形する粒子径の範囲内で５０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍである。また、このとき、上記塑性変形を生じるのに十分な粒子速度で基板に衝突させるには、微粒子が搬送ガスの流れの変化に逆らうだけの十分に大きな慣性力を持つことが要求され、このためには微粒子の粒子径だけでなく、微粒子の密度（比重）も影響する。従って、密度の低い微粒子を効率よく塑性変形させるために、堆積箱内（成膜室内）の圧力は減圧され、好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは５Ｔｏｒｒ以下である。
【００１８】
図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、上記粒子径範囲で、塑性変形可能な粒子１個の圧縮破壊試験の結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および電子線回折像（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の写真で粒径０.４μｍの粒子が基板上で塑性変形していることを示している事例である。粒子を圧縮するダイアモンド圧子の降下速度は、０.１μｍ／ｍｉｎと非常に低速で、圧縮試験時間は５ｍｉｎほどである。このため、上記セラミックス粒子は、周囲の温度と熱平衡な状態で圧縮されており、常温状態（室温）で圧縮試験されている。ここでは図１８（ａ）、（ｂ）の電子線回折像のスポット状のパターンに示されるように、図８（ａ）の圧縮前の微粒子が単結晶であっても、図８（ｂ）の圧縮後の微粒子が多結晶となっていることが電子線回折像の写真のスポット状のパターンがつながりリング状になりかけていることからも分かる。
【００１９】
図９は、図８の走査型電子顕微鏡写真で示された上記試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による断面拡大写真である。この図９においては、ｉ、ｊ、ｋ、ｌの各点における塑性変形粒子の電子線回折像の写真が示されている。このとき基板材料は、単結晶のアルミナ（サファイア）基板で、粒子は同じく単結晶のアルミナ粒子である。扁平につぶれている微粒子上面は、先端が平面の上記ダイアモンド圧子で押しつぶされた部分である。このとき、図中のi、kの白丸で囲われた領域は、基板と平行方向に微粒子がリップ（唇）状に変形しており、微粒子の明らかな塑性変形が観察される。また、図中のi、kの白丸で囲われた領域と粒子が平坦化しているjの領域の回折スポットがリング状につながっていることから、この領域では、塑性変形した単結晶微粒子は、多結晶構造の微粒子になっていることが分かる。また、この多結晶体は、図１０のi部近傍の拡大された断面ＴＥＭ写真に示すように、粒径３０ｎｍ以下の径の細かな単結晶体から構成されている。
【００２０】
これに対して、図９において、粒子が基板内に食い込み、基板表面上で塑性変形していることが分かる。すなわち、微粒子１０は基板１２の表面に堆積して、左右に塑性変形した部分１４、１６を有し、かつ、アンカー部分１８は基板１２に強固に固着している。このとき基板に食い込んでいる白丸で囲まれたｌの領域は、その電子線回折像より、他の白丸で囲まれたi、j、kの領域に比べ、電子線回折スポットがリング状にはつながっていない。これは、この部分では微粒子の塑性変形量が少なく、結晶子サイズも他の白丸で囲まれたi、j、kの領域に比べ大きくなっていることを示している。
【００２１】
以上のことから、通常脆性的性質を持っているセラミックス粒子も、上記粒子径以下になると、常温で塑性変形することが証明され、この現象を利用することで、常温で緻密なセラミックス粒子の成形体あるはセラミックス膜を形成することが可能となる。
【００２２】
したがって、この様な塑性変形可能な特性を有する脆性材料粒子を基板上に吹き付けると、微粒子は、まず、基板にアンカー層を形成することで、基板に付着し、次に基板上で塑性変形し、高密度組成体で被覆膜を構成する。さらに塑性変形粒子は順に堆積される。したがって、粒子間の隙間（ｇａｐｓ）は、粒子の塑性変形により、つき固められ、緻密化する。さらにこの塑性変形により微粒子表面に結晶面のずれや転移の移動に伴う活性面が形成されるため後続の衝突した微粒子と再結合を起こす。そのため緻密な膜成が得られる。微粒子の固い再結合を利用して緻密な積層体を形成するためには、微粒子として粒径が３０ｎｍより小さい単結晶からなる多結晶体を組成することが望ましい。このように、結晶面のずれや転移の移動によって生ずる粒径３０ｎｍより小さい多結晶の発生する場合は、セラミックス微粒子全体が溶けるような温度上昇はほとんど見られず、微粒子の表面の活性は増加し、微粒子は互いに容易に、かつ強固に再結合する。
【００２３】
上述の実施例に記載した微粒子をノズルから基板に吹き付けて構成された積層体の断面図を以下の図に示す。
【００２４】
図１１は、以下の構成を備える積層体を示す断面図である。積層体１０は、基板１２と、基板１２上に設けられた塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加えて得られる該微粒子から構成される緻密な多結晶脆性材料層１４とを備える。
【００２５】
図１２は、以下の構成を備える積層体を示す断面図である。積層体１０は、基板１２と、基板上に設けられた塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加えて得られる該微粒子から構成される緻密な多結晶脆性材料層１４と、多結晶脆性材料層の基板に対向する表面に形成された平滑面１６とを備える。
【００２６】
図１３は、以下の構成を備える積層体を示す断面図である。積層体１０は、基板１２と、基板上に設けられた塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加えて得られる該微粒子から構成される緻密な多結晶脆性材料層１４と、該多結晶脆性材料層の基板に対向する表面に形成された平滑面１６と、平滑面上に設けられ塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加えて得られる該微粒子から構成される緻密な多結晶脆性材層１８を備える。ここで、平滑面の形成は、特願２０００−１５０３４１、発明の名称「超微粒子材料平坦化成膜法」の開示による。
【００２７】
図１４は、以下の構成を備える積層体を示す断面図である。積層体１０は、基板１２と、基板上に設けられ塑性変形可能な脆性材料の微粒子に機械的衝撃を加えて得られる該微粒子から構成される緻密な多結晶脆性材料層１４と、多結晶脆性材料層の基板に対向する表面に形成された平滑面１６と、平滑面上に設けられた金属材料層２０を備える。
【００２８】
図１５は、以下の構成を備える積層体を示す断面図である。積層体１０は、基板１２と、微細多結晶脆性材料層１４からなる積層体であって、微細多結晶脆性材料層は基板上に置かれた塑性変形可能な脆性材料粒子であり、微粒子は前記基板内に入っているアンカー部分２２を有する。
【００２９】
以上の説明から明らかな通り、この発明によれば、膜内の超微粒子材料の接合が充分で組織が緻密であり、表面が平滑であり、密度の均一な膜を製造することができる超微粒子材料の成膜技術を使用して積層体を得ることができる。また、この発明において金属材料超微粒子膜を上記のように押圧して形成した場合は、このような平坦化は、例えば本手法で圧電材料であるＰＺＴと電極材料である白金、銀などの金属材料を交互に積層し、駆動電圧の低い、積層型圧電アクチュエータなどを構成する場合には重要な意義をもつ技術である。こうして膜の表面が平坦に形成されると、膜の光学特性も改善され、例えばＴｉＯ２では、膜は光学的に透明になる。
【００３０】
この方法によれば、成膜のための前記超微粒子材料の供給量が安定化しない場合でも、研磨、研削行程により一回の形成膜厚が精密に規定できるため、この操作の繰り返し回数で諸望の膜厚を大面積にわたり均一かつ精密に制御することが可能となる。
【符号の説明】
【００３１】
１０  積層体
１２  基板
１４  １８  多結晶脆性材料層
１６  平滑面
２０  金属層
２２  アンカー層
３１  不良粒子
３２  堆積物
３３  膜
３４  窪み部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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