(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材層と、下引きグラスライニング層と、上引きグラスライニング層とを有するグラスライニングについて、
（Ａ）硫酸、又は
（Ｂ）少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有する溶融液、
のいずれかと上引きグラスライニング層とを接触させ、かつ、硫酸又は前記溶融液と金属基材層とは接触させない状態で、
200℃以上に加熱した硫酸又は前記溶融液を正極側、金属基材層を負極側として直流電圧を加え、上引きグラスライニング層表面近傍のアルカリ金属を金属基材層側へと移動させ、硫酸又は溶融液中の１価の陽イオンをグラス中に導入することによって、上引きグラスライニング層表面からのアルカリ金属溶出を抑制する処理方法。
【請求項２】
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの混合物であり、
該混合物における硫酸アンモニウムの硫酸水素アンモニウムに対する質量比が１以上４以下である、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記上引きグラスライニング層がカリウムを含有しない上引きグラスライニング層である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
金属基材層と、下引きグラスライニング層と、上引きグラスライニング層とを有するグラスライニングであって、
上引きグラスライニング層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量が、上引きグラスライニング層を構成するガラスフリットにおけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量の1/10以下であり、
前記上引きグラスライニング層がアンモニウムイオンを含有することを特徴とする、アルカリ金属溶出抑制グラスライニング。
【請求項５】
金属基材層と、下引きグラスライニング層と、上引きグラスライニング層とを有するグラスライニングであって、
上引きグラスライニング層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量が、上引きグラスライニング層を構成するガラスフリットにおけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量の1/10以下であり、
前記上引きグラスライニング層がプロトン又はオキソニウムイオンの少なくとも一方を含有することを特徴とする、アルカリ金属溶出抑制グラスライニング。
【請求項６】
前記上引きグラスライニング層がカリウムを含有しない上引きグラスライニング層である、請求項４又は５に記載のアルカリ金属溶出抑制グラスライニング。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のアルカリ金属溶出抑制グラスライニングから構成されるグラスライニング構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材層と、下引きグラスライニング層（下引きＧＬ層）と、最表層の上引きグラスライニング層（上引きＧＬ層）とを有するグラスライニングについて、上引きＧＬ層表面からのアルカリ金属の溶出を抑制するための処理方法に関する。また、本発明は、そのような処理方法によって得られるアルカリ金属溶出抑制グラスライニング（ＧＬ）、及び当該アルカリ金属溶出抑制ＧＬから構成されるＧＬ製構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ質（ＳｉＯ２）を主成分とするガラス層を金属表面に強固に焼成結合したものが琺瑯で、そのうち、特に耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れているものをグラスライニング（ＧＬ）と呼ぶ。ＧＬ機器等に用いられるＧＬは、低炭素鋼板又はステンレス鋼板等の金属基材に下引き釉薬を焼き付けた後、高耐食性の上引き釉薬を焼き付けて製造される。
【０００３】
ＧＬ用のガラス層には、高い耐薬品性、金属基材との密着性、施工性等を得るために酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）又は酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）のような様々な成分が含有されている。また、下引き釉薬及び上引き釉薬は、天然鉱物を原料として使用するため、意図して添加していない天然鉱物由来の成分も、微量ながら含有している。
【０００４】
ＧＬに含まれる成分のうち、特に溶出しやすいのはＮａ＋（ナトリウムイオン）、Ｋ＋（カリウムイオン）又はＬｉ＋（リチウムイオン）のようなアルカリ成分（アルカリ金属イオン）である。ＧＬ表層からは微量のアルカリ金属成分がイオンとして溶出するが、ＧＬ製構造物の内容物に微量に混入しても、通常であれば問題となることはない。しかし、半導体産業のように、ＧＬ製構造物内の生産物が超高純度を要求される分野であれば、ＧＬ層からの溶出した微量のアルカリ成分が、深刻なコンタミネーションを引き起こす場合がある。
【０００５】
このため、ＧＬ製構造物のユーザーによっては、使用前にＧＬ製構造物を酸洗浄し、脱アルカリ処理することによりアルカリ成分（アルカリ土類成分を含む、以下同じ）の溶出を少なくし、コンタミネーションを低減させている。
【０００６】
特許文献１は、ソーダガラスのようなアルカリ含有ガラスからのアルカリ金属溶出を抑制するための手段として、無機ポリシラザンをアルカリ含有ガラス上に塗布し、200℃以上の温度で焼成することによりガラス保護膜を製造する方法を開示している。
【０００７】
特許文献２は、ＧＬ層表面にＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３を硫酸アンモニウム水溶液でペースト状としたものを塗布し、300℃〜600℃で熱処理することにより、ＧＬ層中のアルカリ金属を熱拡散除去することを開示している。特許文献２は、ＧＬ層を脱アルカリ処理した後、ゾルゲル法によりシリカコーティング処理し、ＧＬ層からの金属イオン溶出を防止することも開示している。
【０００８】
特許文献３は、ＧＬ表面からのアルカリ成分の溶出を抑制するために、金属基材及び２層のＧＬ層から構成されるＧＬについて、上引きＧＬ層表面（外表面）にＳｉＯ２又はＺｒＯ２を含むペーストを塗布し、加熱処理することによって脱アルカリ処理した後、ＰＴＦＥ層をさらに形成させる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１３２６３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１７７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アルカリ金属溶出を抑制するために、ＧＬ製構造物を使用前に酸洗浄する方法も一般的であるが、アルカリ成分溶出低減効果が低く、効果がなくなってきた時は現地で再度、酸洗浄を行う必要があるため、大がかりな洗浄装置及び多量の酸溶液が必要である。また、洗浄後の廃酸の処理も必要になるため、処理スペース、洗浄コスト及び処理コストが高くならざるを得ない。
【００１１】
また、特許文献１の実施例には、500℃という高温でポリシラザンコート（ポリシラザン保護層）を焼成する方法しか開示されておらず、このような高温の焼成はＧＬのガラス転移点に近い温度であるため、グラス中に引っ張り応力が発生しグラスが割れやすくなるおそれがある。
【００１２】
同様に、特許文献２に開示されているシリカコーティングも、500℃という高温で加熱処理しなければならないため、グラス中に引っ張り応力が発生し、グラスが割れやすくなるおそれがある。
【００１３】
特許文献３の処理方法では、ＰＴＦＥを使用するため高温環境下では使用できないという問題がある。
【００１４】
本発明は、上引きＧＬ層からのアルカリ金属溶出を効果的に抑制するためのＧＬ処理方法、及びそのような処理方法によって得られるアルカリ金属溶出抑制ＧＬの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、最表層となる上引きＧＬ層からのアルカリ金属溶出を抑制するための方法について、鋭意検討した。その結果、最表層のＧＬ層と、アンモニウム塩の溶融液とを接触させ、溶融液及びＧＬ間に直流電圧を加えることによって、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、水素イオン（Ｈ＋）又はオキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）が上引きＧＬ層へ移動し、上引きＧＬ層の表面近傍のナトリウムイオン（Ｎａ＋）又はリチウムイオン（Ｌｉ＋）のようなアルカリイオンが金属基材方向へ移動することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
具体的に、本発明は、
金属基材層と、下引きグラスライニング層と、最表層の上引きグラスライニング層とを有するグラスライニングについて、
（Ａ）硫酸、又は
（Ｂ）少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有する溶融液、
のいずれかと上引きグラスライニング層とを接触させ、かつ、硫酸又は前記溶融液と金属基材層とは接触させない状態で、
200℃以上に加熱した硫酸又は前記溶融液を正極側、金属基材層を負極側として直流電圧を加え、上引きグラスライニング層表面近傍のアルカリ金属を金属基材層側へと移動させ、硫酸又は溶融溶液中の１価の陽イオンをグラス中に導入することによって、上引きグラスライニング層表面からのアルカリ金属溶出を抑制する処理方法に関する。
【００１７】
200℃以上に加熱した硫酸又は、200℃以上に加熱して溶融させたアンモニウム塩と上引きＧＬ層とを接触させ、硫酸又は溶融液を正極側、金属基材層を負極側として直流電圧を加えると、直流電圧により、上引きＧＬ層表面近傍にあったＮａ＋、Ｋ＋又はＬｉ＋のようなアルカリイオンは、金属基材方向、すなわち、上引きＧＬ層表面から遠ざかるような方向へと移動される。その一方で、Ｎａ＋等が移動した後の電荷バランスを補うため、Ｈ+等の１価の陽イオンが上引きＧＬ層表面へと導入される。その結果、ＧＬ層表面近傍のアルカリ金属の含有量が減少し、ＧＬ層表面からのアルカリ金属溶出が抑制される。
【００１８】
溶融塩は、直流電圧を加える際の温度において、安定な溶融状態を維持できれよい。例えば、200℃に加熱して溶融させ、上引きＧＬ層と接触させ、直流電圧を加える場合には、溶融塩は、200℃において安定な溶融状態であれば足りる。同様に、300℃に加熱して溶融させ、上引きＧＬ層と接触させ、直流電圧を加える場合には、300℃において安定な溶融状態であれば足りる。
【００１９】
硫酸は、無水硫酸であることが好ましい。
【００２０】
前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの混合物であり、
該混合物における硫酸アンモニウムの硫酸水素アンモニウムに対する質量比は、１以上４以下であることが好ましい。アンモニウム塩が、200℃以上で安定な溶融状態とするためである。
【００２１】
前記上引きグラスライニング層は、Ｋを含有しない上引きグラスライニング層であることが好ましい。
【００２２】
イオン半径の大きなＫ＋が上引きＧＬ層内を移動すると、上引きＧＬ層内に発生する応力が大きいために、上引きＧＬ層が剥離しやすくなるおそれがあるためである。Ｋを含有しない上引きＧＬ層は、Ｋを含有しないガラスフリットを用いてＧＬ層を形成させることによって得られる。
【００２３】
また、本発明は、
金属基材層と、下引きＧＬ層と、最表層の上引きＧＬ層とを有するＧＬであって、
上引きＧＬ層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量が、上引きＧＬ層を構成するガラスフリットにおけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量の1/10以下であり、
前記上引きＧＬ層がアンモニウムイオンを含有することを特徴とする、アルカリ金属溶出抑制ＧＬに関する。
【００２４】
本発明の処理方法によって処理されたＧＬは、上引きＧＬ層表面近傍に水素イオン又はアンモニウムイオンが導入され、アルカリイオンが金属基材側へと移動している。上引きＧＬ層表面からのアルカリ金属溶出を効果的に防止するためには、上引きＧＬ層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるＮａ、Ｋ及びＬｉの含有量が、上引きＧＬ層を構成するガラスフリット中のアルカリ金属の含有量の目安として、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの含有量の1/10以下であることが重要となる。
【００２５】
ここでいう「Ｎａ、Ｋ及びＬｉの含有量」とは、各元素の含有量mol濃度を意味し、ＧＬ中に含有されるアルカリ金属量の目安となる。
【００２６】
本発明のアルカリ金属溶出抑制ＧＬは、上引きＧＬ層がＫを含有しない上引きＧＬ層であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、
金属基材層と、下引きＧＬ層と、最表層の上引きＧＬ層とを有するＧＬであって、
上引きＧＬ層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量が、上引きＧＬ層を構成するガラスフリットにおけるナトリウム、カリウム及びリチウムの含有量の1/10以下であり、
上引きグラスライニング層がプロトン又はオキソニウムイオンの少なくとも一方を含有することを特徴とする、アルカリ金属溶出抑制ＧＬに関する。
【００２９】
本発明は、上記構成のアルカリ金属溶出抑制ＧＬから構成されるＧＬ構造物に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、上引きＧＬ層を有するＧＬについて、上引きＧＬ層表面近傍のアルカリイオン含有量を減少させることによって、従来のアルカリ処理法と比較してアルカリ金属溶出を効果的に抑制し得る。本発明の方法は、既存のＧＬ製品について適用可能である利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の処理方法の実施状態を説明する概念図を示す。
【図２】本発明の処理方法における上引きＧＬ層表面近傍のイオンの移動を説明する概念図を示す。
【図３】試験例２のＧＬについて、表層から深さ方向に各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。
【図４】無水硫酸を用いて処理された試験例１のＧＬについて、表層から深さ方向に各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。
【図５】実施例２のＧＬについて、表層から深さ方向に各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。
【図６】実施例３のＧＬについて、表層から深さ方向に各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００３３】
図１は、本発明の処理方法の実施状態を説明する概念図である。ここでは、アンモニウム塩を使用する実施形態について説明するが、アンモニウム塩に代えて硫酸を使用し、同様に操作することも可能である。
【００３４】
ＧＬ１は、金属基材２の上に下引きＧＬ層３及び上引きＧＬ層４が順に焼成されている。金属基材２の例は、鉄鋼又はステンレスである。下引きＧＬ層３は、公知の下引きＧＬ層用のガラスフリットを用い、公知の方法、例えば焼成法によって形成されることが可能である。同様に、上引きＧＬ層は、公知の上引きＧＬ層用のガラスフリットを用い、公知の方法によって形成されることが可能である。金属基材２、下引きＧＬ層３及び上引きＧＬ層４の厚みは、200℃以上に加熱した溶融塩（又は硫酸）と接触させた場合に直流電圧を印加可能であれば、特に限定されない。
【００３５】
ＧＬ１は、アルミナのような絶縁性の耐熱筒７（耐熱容器）に、ガスケット６を介して取り付けられる。このとき、上引きＧＬ層４が耐熱容器７側となるように取り付ける。耐熱容器７の底部は開口しており、上引きＧＬ層４の上面は、耐熱容器７の底部に露出している。
【００３６】
耐熱容器７内には、少なくとも１種類のアンモニウム塩５を供給する。アンモニウム塩５としては、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの混合物が好ましい。このとき、硫酸アンモニウムの硫酸水素アンモニウムに対する質量比を１以上４以下となるように、両者を混合した混合物を使用することがより好ましい。アンモニウム塩５は、アンモニウム塩のみから構成されていてもよく、アンモニウム塩以外の成分も含有していてもよい。
【００３７】
金属基材２を負極側、耐熱容器７内が正極側となるように、負極８及び正極９を取り付け、直流電源１０と接続する。その後、ＧＬ１及び耐熱容器７は、高温槽に入れられ、アンモニウム塩の溶融温度以上に加熱される。溶融温度は、200℃以上とする。そうすることにより、アンモニウム塩５が溶融して200℃以上の溶融液１１となり、溶融液１１と上引きＧＬ層４が接触することになる。このとき、溶融液１１と金属基材２とは接触しておらず、陽極９は、溶融液１１と接触している。
【００３８】
ＧＬ自体を200℃以上とすることによっても、ガラスの体積抵抗率が小さくなり電流が流れやすくなる。電流を流しやすくする観点から、溶融温度は200℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましい。アンモニウム塩及びＧＬは、それぞれ電気ヒータのような加熱装置によって加熱されることが好ましい。
【００３９】
その後、負極８及び正極９間に直流電圧を加える。直流電圧は、100V以上1000V以下が好ましい。上述したように、アンモニウム塩５は、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムの混合物であり、該混合物における硫酸アンモニウムの硫酸水素アンモニウムに対する質量比は１以上４以下であることが好ましいが、その場合、直流電圧は100V以上1000V以下とすることが好ましく、100Ｖ以上600Ｖ以下とすることがより好ましい。
これは直流電圧が100Ｖ以下であると処理時間が長くなるためであり、1000Ｖ以上であると、耐熱容器の外表面等をリークして流れる電流が多くなり、効率が低下するためである。
【００４０】
上引きＧＬ層４の厚み、処理するガラス中のアルカリ金属量、処理温度、処理電圧又は処理厚みにもよるが、本発明の処理方法は、1〜5時間以上行うことが好ましい。例えば、アルカリ金属量の含有量の合計が10〜20mol％のグラスを、本発明の処理方法によって200℃以上で処理する場合には、処理時間を2〜3時間とすることが好ましい。アルカリ金属溶出を効果的に抑制するためには、上引きＧＬ層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるＮａ、Ｋ及びＬｉの含有量が、上引きＧＬ層を構成するガラスフリットにおけるＮａ及びＬｉの含有量の1/10以下となることが好ましいためである。
【００４１】
図２は、本発明の方法（溶融塩を使用する場合）における、上引きＧＬ層近傍のイオンの移動を説明する概念図を示す。溶融液１１には、ＮＨ４＋、Ｈ＋及びオキソニウムイオンＨ３Ｏ＋が含有されている。一方、上引きＧＬ層４には、アルカリイオンとして、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋が主として含有されている。
【００４２】
負極８及び正極９間に直流電圧を加えると、上引きＧＬ層４中のＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋は、負極側である金属基材方向に移動する。そして、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋の替わりに、溶融液１１中のＮＨ４＋、Ｈ＋及びＨ３Ｏ＋が上引きＧＬ層４の表面近傍のグラス層中に移動する。その結果、上引きＧＬ層４表面近傍におけるＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋が減少し、上引きＧＬ層４からのアルカリ金属溶出が効果的に抑制され得る。
【００４３】
特に、アンモニウムイオンを含有する溶融塩を使用する場合、ＮＨ４＋のイオン半径がＮａ＋等のアルカリ金属イオンのイオン半径が同程度であるため、Ｎａ＋等が移動した個所にＮＨ４＋が入り込むことによって、Ｎａ＋等のアルカリ金属イオンの移動によるＧＬ層中の応力の変化を小さくすることができ、応力の変化によるグラスの割れ及び剥離を防ぐことができると共に、耐食性に優れた安定なＧＬ層を形成することが可能となる。
【００４４】
なお、上引きＧＬ層のガラスフリットのＮａ化合物、Ｋ化合物又はＬｉ化合物を減らし、替わりにアンモニウム塩を添加し、上引きＧＬ層を施工することによって、上引きＧＬ層のアルカリ含有量を減少させてアルカリ金属溶出を抑制することも考え得る。しかし、この場合には、施工時の焼成によってアンモニウム塩が分解してしまうために、上引きＧＬ層を形成することはできない。
【００４５】
Ｋ＋が上引きＧＬ層４内を移動すると、イオン半径がＮａ＋及びＬｉ＋と比較して極端に大きいため、上引きＧＬ層４内部に発生する応力が大きくなり、上引きＧＬ層４が剥離しやすくなるおそれがある。このため、本発明の処理方法は、上引きＧＬ層４がＫ＋を含有しないＧＬへ適用することが好ましい。なお、ここでいう「Ｋを含有しないＧＬ」とは、ガラスフリットにカリウム塩又はカリウム酸化物のような成分が積極的に含有されていないＧＬを意味し、ガラスフリット中に不可避的にＫを含有するＧＬを意味しない。
【００４６】
なお、無水硫酸を使用する場合には、上引きＧＬ層４中のＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋は、負極側である金属基材方向に移動し、無水硫酸中のＨ＋が上引きＧＬ層４の表面近傍に移動する。
【００４７】
［試験例１］
炭素鋼鋼板（SS400、厚み6mm、110mm×110ｍｍのテストピース）上に、表１に示される組成のガラスフリットをスプレーによって0.2mmの厚みに施釉し、920℃で焼成した。なお、表１における数字の単位は、質量％である。
【００４８】
【表１】
0005804421.tif 000002
【００４９】
次に、下引きＧＬ層の上に、表２の上引きＧＬ（１）に示される組成のガラスフリットをスプレーによって1mmの厚みになるまで施釉し、850℃で焼成を複数回繰り返し行った。こうして得られた２層のＧＬ層を有するＧＬを試験例１のＧＬとした。なお、表２における数字の単位は、質量％である。
【００５０】
【表２】
0005804421.tif 000003
【００５１】
［試験例２］
表２の上引きＧＬ（２）に示される組成のガラスフリットを使用する以外、試験例１と同様にして得られたＧＬを、試験例２のＧＬとした。
【００５２】
（実施例１）
試験例１のＧＬについて、図１に示されるような装置を用いて、ＧＬ及び無水硫酸を200℃に加熱された状態で接触させた。直流電圧をかけて、トータルで3クーロン電荷が流れたことを確認し、上引きＧＬ層表面近傍のＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋をＨ＋によって置換（イオン交換）した。
【００５３】
ＧＬ及び無水硫酸は、それぞれ電気ヒータ（図示せず）によって加熱された。また、回路中にクーロンメーターを設置することによって、電荷量を測定した。
【００５４】
（実施例２）
試験例１のＧＬについて、図１に示されるような装置を用いて、アンモニウム塩として硫酸アンモニウムと硫酸水素アンモニウムを等モル混合した混合アンモニウム塩を用い、250℃で直流電圧をかけた。実施例１と同様に、クーロンメーターを用いてトータルで5クーロン電荷が流れたことを確認し、上引きＧＬ層表面近傍のＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋をＮＨ４＋によって置換（イオン交換）した。
【００５５】
（実施例３）
試験例２のＧＬについて、実施例２と同様にして直流電圧を加え、上引きＧＬ層表面近傍のＮａ＋及びＬｉ＋をＮＨ４＋によって置換（イオン交換）した。
【００５６】
表面処理後のＧＬについて、低溶出寿命、イオン交換量、イオン厚み、及び低溶出寿命を測定した。表３は、それらの測定結果を示す。
【００５７】
【表３】
0005804421.tif 000004
【００５８】
ここで、イオン交換量とは、処理中に陽極／陰極間に流れた電流であり、電界を印加する回路にクーロンメーターを組み込んで測定した。イオン交換厚みとは、処理によって形成された、アルカリ金属成分が移動した層の厚みであり、グロー放電発光分光分析装置（GDOES）によって測定した。低溶出寿命とは、処理前のアルカリ金属溶出量相当まで溶出値が戻るまでの時間であり、110℃の精製水中に処理したサンプルを250時間暴露し、精製水中にＧＬ層から溶出したアルカリ金属溶出量を測定することにより確認した。
【００５９】
無水硫酸を使用する実施例１は、アンモニウム溶融塩を使用する実施例２及び３と比較すると、イオン交換量、イオン交換厚み及び低溶出寿命の値が半分程度であったが、試験例１のＧＬ（無処理）も実用上は十分にアルカリ金属溶出が抑制されているといえる。
【００６０】
次に、試験例１のＧＬ（未処理）及び実施例１〜３のＧＬは、ＧＬ面が内側となるように、ｏリングを介して精製水を入れたPTFE製シリンダー（筒状体）に取り付けられた。それぞれのＧＬ面が精製水に接触した状態とし、オートクレーブ内で110℃、250時間保持された。その後、精製水中に溶出したＮａ，Ｌｉ及びＣａ量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）によって測定された各イオンの濃度である。表４は、それらの測定結果を示す。
【００６１】
【表４】
0005804421.tif 000005
【００６２】
実施例１〜３のＧＬのＮａ，Ｌｉ及びＣａの３元素の溶出量は、各元素の測定方法における検出限界未満となった。表４より、本発明の処理方法であるアンモニウム塩処理は、無水硫酸を用いる処理方法と比較して、上引きＧＬ層からのアルカリ金属溶出がさらに少ないことが確認された。
【００６３】
＜グロー放電発光分光分析試験＞
図３は、試験例２のＧＬについて、グロー放電発光分光分析装置（GDOES）を用いて、表層から深さ方向への各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。図３において、縦軸は各元素の相対的な存在強度（測定したＧＬ表面からの深さの最も深い位置における特定元素の量を１としたときに、当該元素がどの程度存在しているかを相対的に表した数値）を表し、横軸は上引きＧＬ表面からの深さ（厚み）を表す。後述する図４〜図６についても同様である。
【００６４】
一方、図４は、205℃に加熱されたＧＬと無水硫酸とを接触させること以外、実施例１と同様にして得られたＧＬについて、表層から深さ方向への各元素の分布を測定した結果のグラフである。図４より、無水硫酸を用いてイオン交換されることにより、ＧＬ表面から約1.5μmまでの上引きＧＬ層には、Ｎａ及びＬｉがほとんど検出されないことが確認された。図４より、上引きグラスライニング層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるＮａ及びＬｉの含有量は、上引きＧＬ層を構成するガラスフリットのＮａ及びＬｉの含有量の1/10以下であった。
【００６５】
なお、実施例１のＧＬについても、表層から深さ方向への各元素の分布を測定した結果、同様の結果が得られた。
【００６６】
図５は、実施例２のＧＬについて、グロー放電発光分光分析装置（GDOES）を用いて、表層から深さ方向への各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。図５より、実施例２のＧＬは、ＧＬ表面から約4.0μmまでの上引きＧＬ層には、Ｎａ及びＬｉがほとんど検出されないことが確認された。図５より、上引きグラスライニング層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるＮａ及びＬｉの含有量は、上引きＧＬ層を構成するガラスフリットのＮａ及びＬｉの含有量の1/10以下であった。
【００６７】
図６は、実施例３のＧＬについて、グロー放電発光分光分析装置（GDOES）を用いて、表層から深さ方向への各元素の分布を測定した結果のグラフを示す。図６より、実施例３のＧＬは、ＧＬ表面から約6.0μmまでの上引きＧＬ層には、Ｎａ及びＬｉがほとんど検出されないことが確認された。図６より、上引きグラスライニング層表面から１μｍ以下の厚み部分におけるＮａ及びＬｉの含有量は、上引きＧＬ層を構成するガラスフリットのＮａ及びＬｉの含有量の1/10以下であった。
【００６８】
＜ＧＬ層中のアンモニウム測定試験＞
無処理のＧＬ及び、実施例２のＧＬについて、Ｘ線光電子分光法（XPS）によりＧＬ表面のガラス中のＮ（窒素）含有量（質量％）を測定した。その結果、無処理のＧＬではＮ含有量は0質量％であり、実施例２のＧＬでは3.57質量％であった。
【００６９】
さらに、上記２種類のＧＬは、ＧＬ面が内側となるように、ｏリングを介して精製水を入れたPTFE製シリンダー（筒状体）に取り付けられた。それぞれのＧＬ面が精製水に接触した状態とし、オートクレーブ内で110℃、600時間保持され、精製水中にＧＬ層表面の溶出成分を溶出させた。その後、インドフェノールブルー吸光光度法によって、精製水中のアンモニウムイオン濃度を測定した。その結果、無処理のＧＬではＮＨ４＋濃度が0mg/Lであったのに対して、実施例２のＧＬではＮＨ４＋濃度が0.01mg/Lであり、ＧＬ層内にＮＨ４＋が取り込まれていることが確認された。
【００７０】
このように、本発明の処理方法をＧＬに適用することにより、アルカリ金属溶出の原因となる上引きＧＬ層表面付近のアルカリ金属を減少させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、半導体分野又は化学分野のように、ＧＬから溶出するアルカリ金属（アルカリ金属イオン）が問題となるような製品を生産する技術分野において有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１：ＧＬ
２：金属基材
３：下引きＧＬ層
４：上引きＧＬ層
５：アンモニウム塩
６：ガスケット
７：耐熱筒（耐熱容器）
８：負極
９：正極
１０：直流電源
１１：溶融液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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