(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素の芳香族化反応を行うための触媒の製造方法であって、
４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含むメタロシリケート含有原料を微細化して得た累積度数５０％で１．０μｍ以下の粒子からなる触媒粉を含んだスラリーにレニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上の金属成分を添加し、このスラリーをスプレードライ法によって乾燥して当該メタロシリケートに前記金属成分を担持させた触媒の造粒体を得ることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記微細化はビーズミルによって行うこと
を特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーをエージングした後にスプレードライ法によって乾燥すること
を特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記エージングは常温常圧の空気雰囲気のもとで前記スラリーを静置させること
を特徴とする請求項３に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記モリブデンの担持量は前記触媒粉の全体量に対して２〜１２重量％であること
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーにポリビニルアルコールを添加すること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は低級炭化水素から芳香族化合物と水素を生成するための触媒であること
を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法によってなることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして、次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術及び触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多く炭素の析出により短時間に触媒性能が劣化することやメタンの転換率が低いという問題がある。
【０００３】
この問題を改善するために触媒の形状を固定床式の反応設備に使用できるペレットタイプにして、さらにペレットに含有する触媒成分の割合を高めて、効率的にメタンと反応させることが検討されてきた。しかしながら、固定床反応式の場合、機械的強度の関係から１０％以上の無機及び有機粘結剤が必要不可欠となり、また、寸法もミリ単位以上と制限されるために問題があった。
【０００４】
特許文献３に示されたような流動床式の反応設備に適用できる粒子形状の触媒も考案されているが、耐磨耗性や耐衝撃性の観点から粒子中に存在する触媒成分の割合は５０％以下となり、機械的強度の調整の固定床式のペレットタイプと比較して劣る。また、短時間で触媒が失活するために、触媒の再生が必要不可欠となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６６３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
メタンの転換率を向上させるには反応ガスと触媒の接触効率の向上が不可欠であり、触媒の形状についても反応プロセスに大きな影響を与える。形状については大きく固定床用のペレット型の成型体と流動床及び移動床用の造粒体に分類される。ペレット型の成型体では、成型時に必要な触媒以外の材料、例えば有機粘結材、無機粘結材、ガラス繊維、造孔材などが必要とされ、これらの添加物の触媒に与える影響も考慮する必要がある。
【０００８】
造粒体の場合は、粒子径が数十〜数百ミクロンと小さく、反応ガスとの接触効率が高まる利点がある一方、反応プロセスで造粒体自体を流動する必要があることから耐磨耗性や耐熱衝撃性に優れることが絶対条件となる。これらを満たすために触媒材料以外に多くの粘結材を造粒体に混合またはコーティングしなければならない。特に、特許文献３によると、原料ゼオライト粉末スラリーのみを噴霧乾燥させた場合は一応の球状を呈した触媒の造粒体が得られるが、輸送等の動作及び振動によって容易に破壊するので、原料ゼオライト粉末の他に適当な結合剤を配合させなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、前記課題を解決するための触媒の製造方法は、低級炭化水素の芳香族化反応を行うための触媒の製造方法であって、４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含むメタロシリケート含有原料を微細化して得た累積度数５０％で１．０μｍ以下の粒子からなる触媒粉を含んだスラリーにレニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上の金属成分を添加し、このスラリーをスプレードライ法によって乾燥して当該メタロシリケートに前記金属成分を担持させた触媒の造粒体を得る。
【００１０】
また、前記課題を解決するための触媒は、前記製造方法によってなる触媒である。
【００１１】
前記メタロシリケート原料はビーズミルによって微細化するとよい。前記モリブデンの担持量は前記触媒粉の全体量に対して２〜１２重量％であるとよい。前記スラリーはエージングした後にスプレードライ法によって乾燥するとよい。前記エージングとしては常温常圧の空気雰囲気のもとでの静置が挙げられる。さらに、前記スラリーにはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上の発明に係る触媒の製造方法によれば触媒の結晶表面部の有効面積が増大すると共に結合剤を用いることなく触媒の造粒体の圧壊強度が向上させた触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率１０００倍）。
【図２】実施例１の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率２００００倍）。
【図３】実施例２の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率１０００倍）。
【図４】実施例２の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率２００００倍）。
【図５】実施例４の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率１０００倍）。
【図６】実施例４の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率５０００倍）。
【図７】実施例４の造粒体の表面における元素（Ｏ，Ａｌ,Ｓｉ，Ｍｏ）の分布を示したＳＥＭ写真（倍率１０００倍）。
【図８】実施例４の造粒体の表面における元素（Ｏ，Ａｌ,Ｓｉ，Ｍｏ）の分布を示したＳＥＭ写真（倍率１００００倍）。
【図９】実施例５の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率１０００倍）。
【図１０】実施例５の造粒体のＳＥＭ写真（加速電圧１５．０ｋＶ，倍率５５００倍）。
【図１１】実施例５の造粒体の表面における元素（Ｏ，Ａｌ,Ｓｉ，Ｍｏ）の分布を示したＳＥＭ写真（倍率１００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明に係る触媒の製造方法はメタロシリケート含有原料をビーズミルにより微細化且つ高分散化された触媒含有スラリーにおいて、スラリー調製の直後または一定時間エージングした後にスプレードライにより造粒体に変換している。前記エージングは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリーを静置させればよい。
【００１５】
（１）触媒担体
メタロシリケート含有原料はレニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種類以上の金属成分を触媒材料として含み、且つこの触媒材料を担持する担体として実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有するメタロシリケートを含む。前記メタロシリケートは特開２００４−９７８９１号公報に例示されている。具体的にはメタロシリケート（多孔質メタロシリケート）としては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成り多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ），ＺＳＭ−５，ＭＣＭ−２２が挙げられる。また、リン酸を主成分とする多孔質体でＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体や、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）で特徴付けられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等のメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。さらに、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等も触媒として用いることができる。
【００１６】
（２）担持金属の触媒担体への担持
担体であるメタロシリケートに所定濃度のモリブデンを含浸担持する方法が好ましい。前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となることが好ましい。
【００１７】
また、前記スラリーにはＰＶＡを添加するとよい。ビーズミルにより微細化した触媒粉を含んだスラリーをスプレードライ法によって乾燥して得た造粒体を焼成する場合、焼成時に造粒体内でガスが発生し、球状の粒子が破裂して、球状の粒子に欠陥が生じてしまう現象が起こる。そこで、ＰＶＡを添加すると、焼成時にＰＶＡが気化除去されることにより造粒体に細かい穴が多数できる。この気孔から前記ガスが外部に逃げることにより前記突発を防止でき欠損が生じないようにすることができる。前記ＰＶＡの添加量はスラリー中のメタロシリケートに対して０．１〜１重量％が好ましい。
【００１８】
（３）触媒粉の微細化
メタロシリケート原料または前記金属成分を担持したメタロシリケートをビーズミルにより１ミクロン以下に微細化したスラリーを調製する方法について述べる。メタロシリケート原料または前記金属成分を担持したメタロシリケート（以下、触媒粉）をスラリー溶液とする水に対し、例えば触媒粉：水＝１：４となるように秤量する。混合比率はこれに限定されるものではなく、使用するメタロシリケートの物性により適宜調整することが好ましい。その際のスラリー粘度は１００ｃｐｓ以下が好ましい。触媒粉と水を混合する際には予めミキサー内に水を全量投入して攪拌した状態で触媒粉を０．４〜１ｋｇ／分程度に調整して投入する。これよりも早いと触媒粉が凝集し、ミキサー内で沈降するので好ましくない。この際のミキサーの羽形状及び回転数は任意に設定できるものが使用される。特に羽形状及び回転数は限定しない。
【００１９】
ビーズミルに使用する粉砕用ビーズはジルコニアが好ましい。
【００２０】
上記仕様のビーズミルを使用して、スラリー循環用のホースポンプを起動して、触媒粉の微細化を行う。微細化はビーズ径及び時間と共に調整することが可能である。前記メタロシリケート原料は前記メタロシリケートの粒子径が累積度数５０％で１．０μｍ以下となるようにビーズミルによって微細化するとよい。例えば平均粒子径４２μｍのＺＳＭ−５原料の場合、１時間の粉砕時間で０．３μｍへの微細化が可能となる。触媒粉を微細化したスラリーは閉鎖系から開放系へ供給ラインを切り替えることで回収される。
【００２１】
（４）造粒について
スラリー中の触媒粉をスプレードライ装置にて乾燥及び造粒する方法について述べる。（３）で調製したスラリーは直接スプレードライ装置によって乾燥及び造粒するかまたは一定時間（例えば６日間）エージングしてから使用することが好ましい。スプレードライヤーの型式は特に限定しないが、下方噴霧並流方式が好ましい。ノズルは２流体ノズル方式が好ましく、オリフィス径はスラリーの粘度や触媒粉の粒子形状により適宜変更することが好ましい。スプレードライヤーの操作条件はスラリー粘度やスラリー中の触媒粉の粒度により適宜調整する。その操作条件は特に限定するものではない。
【００２２】
本発明に係る触媒の製造方法よればナノサイズの触媒粉の微細化により触媒の結晶表面部の有効面積が増大すると共に結合剤を添加させなくても触媒の造粒体の圧壊強度が向上させた触媒を提供できる。したがって、転動造粒方法では困難であった球状粒子の製造が容易に可能となる。また、無機粘結材が不要または大幅に低減し、造粒体に含まれる触媒粉への金属担持が容易となる。
【００２３】
さらに、微細化触媒粉含有スラリーに前記金属成分を添加して前記金属成分を前記触媒粉に含浸させることで触媒粉への均一な金属担持が容易となると共に造粒体の流動性が優れ且つ圧壊強度を向上させた触媒を提供できる。そして、前記スラリーにＰＶＡが添加されることで、造粒体の圧壊強度がさらに高くなる。
【００２４】
以下に発明に係る実施例及び比較例を示した。
【００２５】
（比較例１）
比較例１に係る触媒粉は平均粒子径３１μｍ、結晶径０．０８μｍを有するメタロシリケートの一種であるプロトン型のＺＳＭ−５を用いた。粒子径及び結晶径は電子顕微鏡写真から任意に選択した粒子の平均値を算出することにより計測した。溶媒に精製水を用いて触媒粉原料の固形分濃度が２０重量％となるようにスラリーを調製した。
【００２６】
そして、このスラリーを１時間攪拌した後にスプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製，型式ＤＬ−４１）によって造粒した。操作条件は入口温度２３０〜２４０℃、出口温度９０℃に設定後、乾燥空気量０．８ｍ3／ｍｉｎ、ノズル噴霧空気圧力０．１ＭＰａ、スラリー送液量２０ｇ／ｍｉｎで乾燥及び造粒した。得られた造粒体は空気中で１２０℃、２０時間乾燥した。造粒体の強度については、ＪＩＳ Ｚ８８４１に準拠して、個々の粒子の圧壊強度を計測した。得られた造粒体１５個の圧壊強度を測定した。表３に示したようにいずれの造粒体についても測定機の測定限界値である０．０６ｇｆ／ｍｍ2未満であった。
【００２７】
（実施例１）
実施例１に係る触媒粉は平均粒子径４２μｍ、結晶径５μｍを有するメタロシリケートの１種ＺＳＭ−５を用いた。触媒粉原料はアンモニア型であり、所定の温度で焼成処理してプロトン型に変換した。本実施例に使用したＺＳＭ−５について金属担持は行わなかった。
【００２８】
先ず、触媒粉のビーズミルによる微細化方法について説明する。触媒粉を１ｋｇに対し精製水４ｋｇを秤量し、精製水を攪拌容器に全量投入した。攪拌機の羽根を回転しながら、触媒粉を４００ｇ／分で全量投入し、スラリー循環ポンプを起動させ、スラリーの循環及び粉砕を開始した。開始後から１５分経過毎にスラリーを一部抜き取り、スラリー粘度及び触媒粉の粒度分布を測定した。触媒粉の粒度分布の経時変化を表１に示した。粉砕開始から１時間で循環ポンプを停止し、系内のスラリーを採取した。投入したスラリー重量５ｋｇに対して、回収したスラリーは３．７６ｋｇであった。
【００２９】
次に、触媒粉のスプレードライ装置による造粒方法について説明する。先に調製したスラリーを５日間エージングした。前記エージングでは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリーを静置させた。その後、攪拌容器にて攪拌した。入口温度２３０〜２４０℃、出口温度９０℃に設定後、乾燥空気風量０．８ｍ3／ｍｉｎ、ノズル噴霧空気圧力０．１ＭＰａ、スラリー送液量２０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製，型式ＤＬ−４１）によって乾燥及び造粒を開始した。得られた造粒体は、空気中で１２０℃、２０時間乾燥した。乾燥後のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図１に示した。また、造粒体の圧壊強度の結果（１０点平均値）を表３に示した。
【００３０】
（実施例２）
実施例２に係る触媒粉は平均粒子径３９μｍ、結晶径４．２μｍを有するメタロシリケートの１種ＺＳＭ−５を用いた。以降の調製条件は実施例１と同様である。また、ビーズミルにより微細化した触媒粉の粒度分布変化を表２に示し、スプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製，型式ＤＬ−４１）による造粒体のＳＥＭ写真を図２に示した。尚、表３には開示されていないが実施例２に係る造粒体の圧壊強度は実施例１に係る造粒体の圧壊強度とほぼ同等となることが確認された。
【００３１】
表１及び表２の結果により、短時間で均一なナノレベルの触媒粉の微細化が可能となることがわかる。さらに、微細化した触媒粉をスプレー乾燥することにより、図１及び図２に示すような緻密で球状の造粒体が得られる。また、表３の結果から明らかなようにスラリーを単にスプレー乾燥して得たナノサイズ（結晶径８０ｎｍ）の比較例１の触媒粉よりも、ビーズミルによって微細化した触媒粉含有スラリーをエージングした後にスプレー乾燥した実施例１の造粒体の方が高い圧壊強度を得られる。さらに、実施例１の造粒体は含有する触媒粉が微細化されて結晶表面の面積が増大しているので反応ガスとの接触効率が増加し、流動床プロセスのような高流速条件での反応に対しても効率的な触媒造粒体として寄与できることが示された。尚、メタロシリケートの粒子径は累積度数５０％で１．０μｍ以下特に０．５μｍ以下となるように前記メタロシリケート原料をビーズミルによって微細化すれば前記圧壊強度が得られることも確認された。
【００３２】
（実施例３）
実施例３に係る触媒粉は平均粒子径４２μｍ、結晶径５μｍを有するメタロシリケートの１種ＺＳＭ−５を用いた。触媒粉原料はアンモニア型であり、所定の温度で焼成処理してプロトン型に変換した。本実施例に使用したＺＳＭ−５について金属担持は行わなかった。
【００３３】
先ず、触媒粉のビーズミルによる微細化方法について説明する。触媒粉を５ｋｇに対し精製水２０ｋｇを秤量し、精製水を攪拌容器に全量投入した。攪拌機の羽根を回転しながら、触媒粉を４００ｇ／分で全量投入し、スラリー循環ポンプを起動させ、スラリーの循環及び粉砕を開始した。粉砕開始から１時間で結晶径０．２μｍまで微粉砕して循環ポンプを停止した後、系内のスラリーを採取した。投入したスラリー重量２５ｋｇに対して、回収したスラリーは１８．９ｋｇであった。
【００３４】
次に、触媒粉のスプレードライ装置による造粒方法について説明する。先に調製したスラリーを５日間エージングした。前記エージングでは常温常圧の空気雰囲気のもとでスラリーを静置させた。その後、攪拌容器にて攪拌した。入口温度２３０〜２４０℃、出口温度９０℃に設定後、乾燥空気風量０．８ｍ3／ｍｉｎ、ノズル噴霧空気圧力０．１ＭＰａ、スラリー送液量２０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製，型式ＤＬ−４１）によって乾燥及び造粒を開始した。得られた造粒体は、空気中で１２０℃、２０時間乾燥した。その後、５５０℃のもとで５時間焼成した。
【００３５】
前記得られた造粒体の強度については、ＪＩＳ  Ｚ８８４１に準拠する測定法によって１５個の造粒体の圧壊強度を測定した。測定結果を表４に示した。造粒体の平均圧壊強度は６０．８ｇｆ／ｍｍ2以下であった。
【００３６】
造粒体の流動性については、ＪＩＳ  Ｚ２５０４、ＪＩＳ  Ｒ６１２６に準拠するカサ密度測定法（タッピングを行うことにより、カサ減りの仕方から流動性の指数を得る）に基づいた。川上式タップ密度測定法に準拠して測定した。測定結果を表５に示した。川上式流動性指数は、数値が小さいほど流動性が良好であることを示すものである。造粒体の流動性指数は０．３８であった。
【００３７】
（実施例４）
実施例４に係る触媒粉はメタシリケートに金属成分としてモリブデンを担持させている。尚、本実施例の触媒の製造方法はビーズミルによって微細化した触媒粉に金属成分を含浸担持させる手順を有すること以外は実施例３に係る触媒の製造方法と同じである。
【００３８】
先ず、触媒粉をビーズミルにより微細化した後の、担持金属を含浸担持する方法について説明する。実施例３と同じ条件で調製したスラリー２ｋｇを５日間エージングして、その後攪拌容器にて攪拌した。そして、このスラリー中に、２００ｇの水に７モリブデン酸アンモニウム４２ｇを溶解した水溶液を投入し、３時間攪拌した。
【００３９】
次に、触媒粉のスプレードライ装置による造粒方法について説明する。上記調製したスラリーを入口温度２３０〜２４０℃、出口温度９０℃に設定後、乾燥空気風量０．８ｍ3／ｍｉｎ、ノズル噴霧空気圧力０．１ＭＰａ、スラリー送液量２０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライ装置（ヤマト科学株式会社製，型式ＤＬ−４１）によって乾燥及び造粒を開始した。得られた造粒体は、空気中で１２０℃、２０時間乾燥した。その後、５５０℃のもとで５時間焼成した。
【００４０】
造粒体の圧壊強度の結果（１０点平均値）を表４に、流動性指数の結果を表５に示した。圧壊強度及び流動性指数の測定は実施例３と同じ方法で行った。また、焼成後の造粒体のＳＥＭ写真を図５（倍率１０００倍）、図６（倍率５０００倍）に示した。さらに、造粒体の表面における元素（Ｏ，Ａｌ,Ｓｉ，Ｍｏ）の分布を示したＳＥＭ写真を図７（倍率１０００倍）、図８（倍率１００００倍）に示した。
【００４１】
（実施例５）
本実施例の触媒の製造方法は７モリブデン酸アンモニウム水溶液が投入されたスラリーに対してさらにＰＶＡ水溶液を添加する手順を有すること以外は実施例４に係る触媒の製造方法と同じである。
【００４２】
すなわち、実施例３と同じ条件で調製したスラリー２ｋｇを５日間エージングして、その後攪拌容器にて攪拌した。そして、このスラリー中に、２００ｇの水に７モリブデン酸アンモニウム４２ｇを溶解した水溶液を投入した。さらに、ＰＶＡ１０％水溶液を８ｇ添加し３時間攪拌した。以降の造粒方法は実施例４に係る触媒の造粒手順と同じである。
【００４３】
造粒体の圧壊強度の結果（１０点平均値）を表４に、流動性指数の結果を表５に示した。圧壊強度及び流動性指数の測定は実施例３と同じ方法で行った。また、焼成後の造粒体のＳＥＭ写真を図９（倍率１０００倍）、図１０（倍率５５００倍）に示した。さらに、造粒体の表面における元素（Ｏ，Ａｌ,Ｓｉ，Ｍｏ）の分布を示したＳＥＭ写真（倍率１００００倍）を図１１に示した。
【００４４】
表４の結果より、実施例３のようなナノサイズの原料スラリーをスプレー乾燥し焼成するよりも、そのスラリーにモリブデンを含浸担持してスプレー乾燥し焼成して得た実施例４の造粒体が高い圧壊強度を有することがわかる。さらに、ＰＶＡを添加してスプレー乾燥し焼成して得た実施例５の造粒体がより高い圧壊強度を有することがわかる。
【００４５】
表５の結果によると、実施例４，５の触媒は、その流動性指数が実施例３の触媒と比較していずれも小さいことから、流動性に優れた造粒体であることがわかる。
【００４６】
実施例４の造粒体では、図５〜図８に示すように緻密で球状の造粒体が得られる。さらに、ＰＶＡを添加した実施例５に係る触媒の製造方法によれば図９〜図１１に示すように欠陥（窪み）の少ない造粒体が得られること確認された。造粒体中の触媒粉は微細化により結晶表面の面積が増大するので、反応ガスとの接触効率が増加し、流動床プロセスのような高流速条件での反応に対しても効率的な触媒造粒体として寄与できる。
【００４７】
また、図７，図８，図１１の元素分布写真において、「Ｏ Ｋａ１」の写真は酸素の分布を示す。「Ａｌ Ｋａ１」の写真はアルミニウムの分布を示す。「Ｓｉ Ｋａ１」の写真はケイ素の分布を示す。「Ｍｏ Ｌａ１」の写真はモリブデンの分布を示す。写真の白い部分が元素の分布を示している。以上の写真によると造粒体の表面に対して金属元素成分（Ａｌ，Ｍｏ）が均一に分布された状態で担持されているが確認できる。尚、実施例に用いられたゼオライトの主成分はＡｌＯ3とＳｉＯ2であり、主原料のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４０であるため、Ｓｉが一面に濃く分布しているのが確認できる。
【００４８】
以上の実施例の結果から明らかなように本発明の触媒の製造方法によれば、ビーズミルによるナノサイズの触媒粉の微細化により、触媒の結晶表面部の有効面積が増大する。また、転動造粒方法では困難であった球状粒子の製造が容易に可能となる。さらに、無機粘結材が不要または大幅に低減できる。そして、微細化触媒粉を含有したスラリーにモリブデンに例示される金属成分が添加されることで前記触媒粉に対して前記金属成分を含浸させることで造粒体に含まれる触媒粉への均一な金属担持が容易となる。さらには、造粒体の流動性を良好にすることができる。さらには、造粒体の圧壊強度が高くなる。特に、ＰＶＡを添加することにより、さらに圧壊強度を高めることができる。
【００４９】
【表１】
0005736633.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005736633.tif 000003
【００５１】
【表３】
0005736633.tif 000004
【００５２】
【表４】
0005736633.tif 000005
【００５３】
【表５】
0005736633.tif 000006
【図１】
0005736633.tif 000007
【図２】
0005736633.tif 000008
【図３】
0005736633.tif 000009
【図４】
0005736633.tif 000010
【図５】
0005736633.tif 000011
【図６】
0005736633.tif 000012
【図７】
0005736633.tif 000013
【図８】
0005736633.tif 000014
【図９】
0005736633.tif 000015
【図１０】
0005736633.tif 000016
【図１１】
0005736633.tif 000017