(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン界面活性剤及び自己反応性を有するシリカ前駆体化合物によりミエリン像を形成し、該シリカ前駆体化合物を反応させた後、凍結乾燥し、溶媒洗浄にて該ノニオン界面活性剤を除去する精製工程を行うことを特徴とするシリカナノチューブの製造方法。
【請求項２】
ミエリン像を含有する系内のｐＨを６〜１３に調製した後にシリカ前駆体化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のシリカナノチューブの製造方法。
【請求項３】
ノニオン界面活性剤が、下記の一般式（１）で表されるノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカナノチューブの製造方法。
【化１】
0005806928.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して１〜３００の数を表す。）
【請求項４】
更に、下記の一般式（２）で表されるカチオン界面活性剤をノニオン界面活性剤と併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカナノチューブの製造方法。
【化２】
0005806928.tif 000006
（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
全界面活性剤中のカチオン界面活性剤の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のシリカナノチューブの製造方法。
【請求項６】
自己反応性を有するシリカ前駆体化合物が下記の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカナノチューブの製造方法。
【化３】
0005806928.tif 000007
（式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な大きさのシリカナノチューブを高収率で得る新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの発見以来、種々の材料によるナノチューブが検討され、数々の合成方法が提案されている。シリカナノチューブはこうしたナノチューブの１つであり、軽量材料、吸着剤、分離剤、触媒材料あるいはガス吸蔵材料等としての利用が期待でき、その他の用途においても様々な検討がなされている。
シリカナノチューブの製造方法は一般的に、界面活性剤や脂質、カーボンナノチューブ等をテンプレート（鋳型）としてテトラアルコキシシラン等を反応させた後、焼成することにより得る方法や、珪素粉末と金属酸化物とを焼成させて得る方法等が知られている（例えば、特許文献１〜３を参照。）。しかしながら、これらの方法はいずれも焼成が必要であり、シリカナノチューブが高温にさらされることにより多くのシリカナノチューブが崩壊して収率が下がることが問題となっていた。
また、安価な物質を鋳型としてシリカナノチューブを製造する方法は、製造コストが安価であるため注目されている。しかしながら多くの場合、鋳型の形状が一様であるため、生成するシリカナノチューブの構造も一様になり、様々な大きさのシリカナノチューブを安価に製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６００７号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６６５１号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明が解決しようとする課題は、焼成工程を必要としないシリカナノチューブの製造方法を提供すること、更には、様々な大きさのシリカナノチューブを選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者等は鋭意検討し、焼成工程を必要としないシリカナノチューブの製造方法及び様々な大きさのシリカナノチューブを選択的に製造する方法を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、ノニオン界面活性剤及び自己反応性を有するシリカ前駆体化合物によりミエリン像を形成し、該シリカ前駆体化合物を反応させた後、凍結乾燥し、溶媒洗浄にて該ノニオン界面活性剤を除去する精製工程を行うことを特徴とするシリカナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の効果は、焼成工程を必要としないシリカナノチューブの製造方法を提供すること、更には、様々な大きさのシリカナノチューブを選択的に製造する方法を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例のシリカナノチューブ１について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図２】実施例のシリカナノチューブ２について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図３】実施例のシリカナノチューブ３について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図４】実施例のシリカナノチューブ４について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図５】実施例のシリカナノチューブ５について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図６】実施例のシリカナノチューブ６について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図７】実施例のシリカナノチューブ９〜１４について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【図８】比較例について、透過型電子顕微鏡でその形態を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシリカナノチューブの製造方法は、最初に、界面活性剤とシリカ前駆体化合物によりミエリン像を形成させる。ミエリン像とは、両親媒性分子の二分子膜が多重に巻き重なったチューブ状の分子集合体のことである。界面活性剤は両親媒性の化合物であり、種々の条件を選択することにより、多くの界面活性剤でミセルの一種であるミエリン像を形成させることができる。こうした界面活性剤の中でも、容易にミエリン像を形成することができることから、本発明に使用する界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましく、下記の一般式（１）で表されるノニオン界面活性剤がより好ましい。
【０００９】
【化１】
0005806928.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して１〜３００の数を表す。）
【００１１】
一般式（１）のＲ１は炭素数３又は４のアルキレン基であり、こうしたアルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、ブチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ターシャリブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、ミエリン像を形成しやすいことからプロピレン基もしくはブチレン基が好ましい。
【００１２】
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して１〜３００の数を表すが、ミエリン像が形成しやすいことから、ｘ及びｚは３〜２００の数が好ましく、５〜１５０の数がより好ましく、５〜１００の数が更に好ましく、５〜８０が最も好ましい。更に、ｙは３〜１５０が好ましく、５〜１００がより好ましく、７〜８０が更に好ましい。また、一般式（１）で表される化合物は高分子の界面活性剤であり、親水基（ｘ及びｚに係る部分）と疎水基（ｙに係る部分）の比や重量平均分子量は特に指定されないが、ミエリン像が形成しやすいことから、全分子量中の親水基の割合が１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。また重量平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、２５００〜１５０００がより好ましく、３０００〜１００００が更に好ましい。
【００１３】
一般式（１）に代表されるノニオン界面活性剤を使用することで、ミエリン像は容易に形成できるが、通常、ミエリン像の大きさが最終的に得られるシリカナノチューブの大きさに対応するため、異なる大きさのシリカナノチューブを得るためには、ミエリン像の大きさを制御する必要がある。しかしながら同種の界面活性剤のみを使用すると、一般的にほぼ同じ大きさのミエリン像しか得られない。そこでミエリン像の大きさを制御したい場合は、下記の一般式（２）で表されるカチオン界面活性剤をノニオン界面活性剤と併用することが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005806928.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ａはハロゲン原子を表す。）
【００１６】
一般式（２）のＲ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２〜Ｒ５のいずれか１つ又は２つの基が、炭素数８〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００１７】
一般式（２）のＡ−はカチオン界面活性剤の対イオンであり、Ａはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１８】
上記のカチオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤と併用することでミエリン像の大きさを制御することが可能である。この制御に関し、カチオン界面活性剤の配合割合は特に規定されないが、全界面活性剤中のカチオン界面活性剤の割合が０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。０．１質量％未満だとミエリン像の大きさを制御できない場合があり、１０質量％を超えるとミエリン像の形成に支障がでる場合がある。
【００１９】
本発明に使用する自己反応性を有するシリカ前駆体化合物とは、シリカ前駆体化合物同士が反応してシリカを生成する化合物であり、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属やクロル原子を含有しないテトラアルコキシシラン類が好ましく、反応性が良好なことから下記の一般式（３）で表されるテトラアルコキシシランがより好ましい。
【００２０】
【化３】
0005806928.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２２】
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−メチルエチル基等が挙げられる。これらの中でもシリカを形成しやすいことから、Ｒ６〜Ｒ９はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明の溶媒洗浄に使用する溶媒は、上記の界面活性剤を除去できる溶媒であればいずれでもよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の系は水系であることから水溶性の溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール及びこれらの混合物がより好ましく、水が最も好ましい。
【００２４】
次に製造方法について詳しく記す。ノニオン界面活性剤と自己反応性を有するシリカ前駆体化合物とを混合し、その系に水を一定量添加することでミエリン像を形成させることが製造の基本であるが、ノニオン界面活性剤と一定量の水と混合し、ミエリン像を形成させた後にシリカ前駆体化合物を添加してもよい。また、ミエリン像を効率よく形成するために、有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒としては、水溶性、非水溶性のいずれの有機溶媒でもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロメタン等のクロロメタン類が挙げられる。
【００２５】
具体的な製造方法としては、ノニオン界面活性剤１質量部に対して、有機溶媒を０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１質量部加えて均一化した後、テトラメトキシシラン等のシリカ前駆体化合物をノニオン界面活性剤１モルに対して５〜１００モル、好ましく１０〜５０モル加える。なお、カチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とを併用する場合は、カチオン界面活性剤を全界面活性剤量の０．１〜１０質量％になるようにノニオン界面活性剤に配合して、上記と同じ操作を行えばよい。
【００２６】
その後、上記の混合物中のノニオン界面活性剤の濃度が０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％になるように水で希釈・混合する。シリカ前駆体化合物の反応を促進させるために水は中性又はアルカリ性であることが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等でｐＨを６〜１３に調製したものがより好ましく、ｐＨを８〜１３に調製したものが更に好ましく、ｐＨを９〜１２に調整したものが最も好ましい。
【００２７】
水で希釈・混合した後、そのまま静置しておくと外周にシリカ前駆体化合物が配位したミエリン像が形成され、更に２０〜６０℃で５時間〜１週間静置することで、ミエリン像の外周に配位したシリカ前駆体化合物が自己反応してチューブ状のシリカが形成される。
【００２８】
今までシリカナノチューブを製造する際には、シリカ前駆体化合物を反応させる目的及びノニオン界面活性剤を除去する目的で焼成を行なっていた。しかしながら本発明のシリカナノチューブの製造方法では、シリカ前駆体化合物の反応を促進させるために使用する水のｐＨを調製し、更に、ミエリン像を形成したままシリカ前駆体化合物が完全に反応するまで静置する。これにより、ミエリン像を形成したままシリカナノチューブが形成することとなり、ミエリン像を形成している不必要なノニオン界面活性剤等は洗浄により除去することができる。
【００２９】
洗浄方法としては、例えば、反応が終了した系をろ過して反応溶媒を除去した後、少量の溶媒（好ましくは純水）を加えてろ過する洗浄操作を繰り返して行えばよい。しかし、反応が終了した系が増粘している場合やゲル状になっている場合は、ろ過時に大きな圧力がかかりシリカナノチューブが壊れる場合もある。こうしたことを防止するために、反応を終了した系を凍結乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱乾燥して反応溶媒を除去することが好ましく、中でも凍結乾燥がより好ましい。凍結乾燥とは、反応終了後の系を液体窒素等で凍結させた後、減圧状態で系内の溶媒を除去する方法である。これにより、シリカナノチューブがほとんど壊れることなく反応溶媒を除去することができる。反応溶媒が除去されると、ミエリン像内のノニオン界面活性剤等は二分子膜を維持できず、その後の溶媒洗浄で容易にノニオン界面活性剤等を除去することが可能になる。
【００３０】
本発明の製造方法で得られたシリカナノチューブは、様々な用途に利用できると考えられており、例えば、軽量材料、吸着剤、分離剤、触媒材料あるいはガス吸蔵材料等としての利用が期待できる。
【実施例】
【００３１】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜実験に使用した物質＞
（ｉ）界面活性剤
（ノニオン界面活性剤）
Ｐ１０３（ＢＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝ブチレン基、ｙ＝４５、ｘ＝１７、ｚ＝１７）
Ｌ１５２（ＢＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝ブチレン基、ｙ＝６９、ｘ＝１４、ｚ＝１４）
Ｐ１５３（ＢＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝ブチレン基、ｙ＝４５、ｘ＝２４、ｚ＝２４）
Ｐ１０５（ＰＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピレン基、ｙ＝６０、ｘ＝３７、ｚ＝３７）
Ｐ１２３（ＰＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピレン基、ｙ＝７０、ｘ＝２０、ｚ＝２０）
Ｐ１０３（ＰＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピレン基、ｙ＝６０、ｘ＝１７、ｚ＝１７）
Ｐ１２１（ＰＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピレン基、ｙ＝７０、ｘ＝７、ｚ＝７）
Ｐ１２２（ＰＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピレン基、ｙ＝７０、ｘ＝１２、ｚ＝１２）  
Ｐ１２４（ＰＯ型）：（一般式（１）において、Ｒ１＝プロピレン基、ｙ＝７０、ｘ＝２９、ｚ＝２９）
（ｉｉ）（カチオン界面活性剤）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）
（ｉｉｉ）シリカ前駆体化合物
テトラエトキシシリケート（ＴＥＯＳ：一般式（３）において、Ｒ６〜Ｒ９＝エチル基）
（ｉｖ）反応溶媒
超純水
クロロホルム
（ｖ）ｐＨ調整剤
アンモニア水
【００３２】
＜シリカナノチューブ１の製造＞
ノニオン界面活性剤Ｐ１０３（ＢＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳを０．１３ｇ（Ｐ１０３（ＢＯ型）に対して３０倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝１２．０に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、超純水にて洗浄及びろ過の工程を３回繰り返してノニオン界面活性剤等の不純物を除去し、減圧乾燥をしてシリカナノチューブ１を得た。
【００３３】
＜シリカナノチューブ２の製造＞
ノニオン界面活性剤Ｌ１５２（ＢＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳを０．１ｇ（Ｌ１５２（ＢＯ型）に対して３０倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝１２．０に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、超純水にて洗浄及びろ過の工程を３回繰り返してノニオン界面活性剤等の不純物を除去し、減圧乾燥をしてシリカナノチューブ２を得た。
【００３４】
＜シリカナノチューブ３の製造＞
ノニオン界面活性剤Ｐ１５３（ＢＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳを０．０９ｇ（Ｐ１５３（ＢＯ型）に対して３０倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝１２．０に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、超純水にて洗浄及びろ過の工程を３回繰り返してノニオン界面活性剤等の不純物を除去し、減圧乾燥をしてシリカナノチューブ３を得た。
【００３５】
＜シリカナノチューブ４の製造＞
シリカナノチューブ１の製造において、ノニオン界面活性剤Ｐ１０３（ＢＯ型）の０．１ｇを、ノニオン界面活性剤Ｐ１０３（ＢＯ型）を０．０９５ｇ及びＣＴＡＢを０．００５ｇの混合物に変えた以外は、シリカナノチューブ１と同様の製造方法でシリカナノチューブ４を得た。
【００３６】
＜シリカナノチューブ５の製造＞
シリカナノチューブ２の製造において、ノニオン界面活性剤Ｌ１５２（ＢＯ型）の０．１ｇを、ノニオン界面活性剤Ｌ１５２（ＢＯ型）を０．０９５ｇ及びＣＴＡＢ０．００５ｇの混合物に変えた以外は、シリカナノチューブ２と同様の製造方法でシリカナノチューブ５を得た。
【００３７】
＜シリカナノチューブ６の製造＞
シリカナノチューブ３の製造において、ノニオン界面活性剤Ｐ１５３（ＢＯ型）の０．１ｇを、ノニオン界面活性剤Ｐ１５３（ＢＯ型）を０．０９５ｇ及びＣＴＡＢ０．００５ｇの混合物に変えた以外は、シリカナノチューブ３と同様の製造方法でシリカナノチューブ６を得た。
【００３８】
＜シリカナノチューブ７の製造＞
ノニオン界面活性剤Ｐ１０５（ＰＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳを０．１３ｇ（Ｐ１０５（ＰＯ型）に対して４０倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝１０．３に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、超純水にて洗浄及びろ過の工程を３回繰り返してノニオン界面活性剤等の不純物を除去し、減圧乾燥をしてシリカナノチューブ７を得た。
【００３９】
＜シリカナノチューブ８の製造＞
ノニオン界面活性剤Ｐ１２３（ＰＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳを０．１４ｇ（Ｐ１２３（ＰＯ型）に対して４０倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝９．０に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、超純水にて洗浄及びろ過の工程を３回繰り返してノニオン界面活性剤等の不純物を除去し、減圧乾燥をしてシリカナノチューブ８を得た。
【００４０】
＜シリカナノチューブ９の製造方法＞
ノニオン界面活性剤Ｐ１０３（ＰＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳ０．１ｇ（Ｐ１０３（ＰＯ型）に対して２４倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝９．０に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、メタノールにて洗浄及びろ過の工程を３回繰り返してノニオン界面活性剤等の不純物を除去し、減圧乾燥をしてシリカナノチューブ９を得た。
【００４１】
＜シリカナノチューブ１０〜１４＞
シリカナノチューブ１０〜１４の製造方法は、ノニオン界面活性剤の種類を変えた以外はシリカナノチューブ９の製造方法と同様に行った。Ｐ１０５（ＰＯ型）を使用したものがシリカナノチューブ１０、Ｐ１２１（ＰＯ型）がシリカナノチューブ１１、Ｐ１２２（ＰＯ型）がシリカナノチューブ１２、Ｐ１２３（ＰＯ型）がシリカナノチューブ１３、Ｐ１２４（ＰＯ型）がシリカナノチューブ１４である。
なお、シリカナノチューブ１０〜１４における、ノニオン界面活性剤に対するＴＥＯＳの割合は、シリカナノチューブ１０が３０倍モル、シリカナノチューブ１１が２２倍モル、シリカナノチューブ１２が２４倍モル、シリカナノチューブ１３が２７倍モル、シリカナノチューブ１４が３０倍モルである。
【００４２】
＜比較品＞
ノニオン界面活性剤Ｐ１０３（ＢＯ型）を０．１ｇ、クロロホルムを０．０５ｇ、ＴＥＯＳを０．１３ｇ（Ｐ１０３（ＢＯ型）に対して３０倍モル）を混合した系に、アンモニア水でｐＨ＝１２．０に調製した超純水を１０ｇ加え、２５℃で３日間静置して反応させた。反応により構造体を形成した後、凍結乾燥を１０時間行って反応溶媒を除去した。その後、５５０℃で５時間焼成を行なって不純物を除去した。
【００４３】
上記のシリカナノチューブ１〜６、９〜１４及び比較品を、透過型電子顕微鏡（日立透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６５０；株式会社日立ハイテクロノジーズ製）でその形態を観察した。その写真を図面に示した。
シリカナノチューブ１〜３（図１〜３）は、いずれも２０〜４０ｎｍ程度の口径であることが確認できた。また、シリカナノチューブ４〜６（図４〜６）においては、カチオン界面活性剤を使用することにより口径を変化させることが可能であることが確認できた。なお図示していないが、シリカナノチューブ７および８に関しても、シリカナノチューブ１〜６、９〜１４と同様に実際に製造できたことを確認した。一方、従来の製造方法である焼成を製造工程に入れた比較例（図８）では、シリカナノチューブは確認できず、チューブが崩壊していると考えられる。
【図１】
0005806928.tif 000008
【図２】
0005806928.tif 000009
【図３】
0005806928.tif 000010
【図４】
0005806928.tif 000011
【図５】
0005806928.tif 000012
【図６】
0005806928.tif 000013
【図７】
0005806928.tif 000014
【図８】
0005806928.tif 000015