(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）、スカンジウム並びに酸素から成る複合酸化物焼結体であって、原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面のみが検出される、請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
酸化亜鉛を主とした母相の平均粒径が２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体から成ることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
【請求項５】
亜鉛、元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）、スカンジウム並びに酸素から成る酸化物薄膜であって、原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項６】
Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される酸化亜鉛六方晶ウルツ鉱型構造の（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折ピーク積分強度をそれぞれＩ（１００）、Ｉ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、
Ｉ（００２）／（Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））＞０．９５
である、請求項５に記載の透明導電膜。
【請求項７】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって得られることを特徴とする透明導電膜。
【請求項９】
請求項５、６または８に記載の透明導電膜を使用した受光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を主とした複合酸化物焼結体、それからなるスパッタリングターゲットおよび酸化物透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光に対して高い透過性と電気伝導性を有する薄膜は透明導電膜と言われ、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示素子、太陽電池等の受光素子の電極として広く使われている。透明導電膜の材料としては、金属酸化物薄膜が代表的であり、高透過率でかつ低抵抗なことから酸化スズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）が主流となっている。しかし、ＩＴＯは、主原料であるインジウムが希少金属で高価であるということから安定供給とコストの観点から懸念がある。このようなことから、主原料が安価でかつＩＴＯに匹敵する透明性と抵抗を有しているアルミニウムやガリウムを添加した酸化亜鉛系の透明導電膜が注目されている。
【０００３】
これら透明導電膜の作製方法としては、スパッタリング法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、蒸着法などが知られているが、大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られるスパッタリング法が広く使われている。スパッタリング法は、真空チャンバー内に不活性ガスなどを導入し、放電によりターゲット付近にプラズマを発生させ、このプラズマ中のイオンをターゲットに衝突させることにより、ターゲット材の粒子を基板等に付着させて成膜する。酸化物ターゲットを用いた場合のスパッタリング法の問題点としては、放電安定性があり、放電中の異常放電による製品歩留まりの低下やパーティクルの発生があげられる。
【０００４】
アルミニウム、ガリウム、ホウ素などを添加した酸化亜鉛ターゲットの放電安定性の改善法として、例えば特許文献１では、酸化物焼結体を作製する際に、初めに添加元素の酸化物粉末を第１の酸化亜鉛粉末に混合させ、９００〜１３００℃にて仮焼し仮焼粉末を作製する。この仮焼粉末を更に第２の酸化亜鉛粉末と混合させ焼成することにより、大きな析出物や空孔の少ない焼結体を得ることで異常放電の少ないターゲットを作製する技術を開示した。しかし、この方法では製造工程が複雑なため、コスト面、生産性に問題があった。
【０００５】
また、特許文献２では、酸化亜鉛にイオン半径を規定した元素Ａと元素Ｍを特定の組成比率で存在させることで、スピネル型構造等の高抵抗な第２相の生成を抑制させ、異常放電の少ないターゲットを作製する技術を開示した。その実施例には、アルミニウムおよび／またはガリウムとスカンジウムとの組み合わせはなく、元素ＡとしてＩｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＳｎ、元素ＭとしてＡｌ、ＮｂおよびＧａの組み合わせが例示されている。この組成の組み合わせでは、可視光域（４００〜８００ｎｍ）から近赤外域（波長：８００〜１２００ｎｍ）までの広範囲な波長において十分に高い透過率が得られない課題があった。
【０００６】
デバイス面では、酸化亜鉛系透明導電膜の優れた透過性を利用した受光素子への適用が広まっている。その中で太陽電池用透明電極においては、近赤外域（波長：８００〜１２００ｎｍ）に感度を持つ太陽電池に対応すべく、近赤外域の透過率を向上させた透明導電膜の開発がされている。例えば特許文献３では、酸化亜鉛にアルミニウムと硼素を同時に添加することで、アルミニウム添加酸化亜鉛と比較して赤外域の透過率が向上した透明導電膜を作製する技術を開示した。その実施例には、アルミニウムおよび／またはガリウムとスカンジウムとの組み合わせはなく、アルミニウムとホウ素の組み合わせが例示されている。この透明導電膜は、アルミニウム添加酸化亜鉛と比較して可視光域（４００〜８００ｎｍ）の透過率が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６３２１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０８０３号公報
【特許文献３】特開平６−２９３９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上説明した様に、酸化亜鉛系透明導電膜は受光素子に広く利用されており、特に太陽電池用電極として好適である。近年のデバイスの大型化や生産性向上のため、より安定放電可能な酸化物焼結体ターゲットが必要とされている。また、太陽電池の特性としてより高い変換効率を得るために、近赤外域の波長を利用できる構造のものが開発されており、この太陽電池に対応すべく低抵抗かつ可視光域から近赤外域の広範囲で高い透過率を有する透明導電膜が必要とされている。本発明は、上記課題を克服することを目的とした酸化亜鉛系焼結体および透明導電膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、酸化亜鉛系透明導電膜について検討を重ねた結果、特定の組成にすることで安定放電する焼結体およびターゲットを作製し、これらを用いて低抵抗で可視光域から近赤外領域の広範囲の波長で透過率の高い透明導電膜を作製可能なことを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、以下のとおりである。
（１）亜鉛、元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）、スカンジウム並びに酸素から成る複合酸化物焼結体であって、原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
である、（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
である、（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
（４）Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面のみが検出される、（１）〜（３）いずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）酸化亜鉛を主とした母相の平均粒径が２０μｍ以下である、（１）〜（４）いずれかに記載の酸化物焼結体。
（６）上述の（１）〜（５）いずれかに記載の酸化物焼結体から成ることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
（７）亜鉛、元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）、スカンジウム並びに酸素から成る酸化物薄膜であって、原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．１００
であることを特徴とする透明導電膜。
（８）原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０３５
である、（７）に記載の透明導電膜。
（９）原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
である、（７）または（８）に記載の透明導電膜。
（１０）Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される酸化亜鉛六方晶ウルツ鉱型構造の（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折ピーク積分強度をそれぞれＩ（１００）、Ｉ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、
Ｉ（００２）／（Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））＞０．９５
である、（７）〜（９）いずれかに記載の透明導電膜。
（１１）上述の（６）に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することを特徴とする、透明導電膜の製造方法。
（１２）上述の（１１）に記載の方法によって得られることを特徴とする透明導電膜。
（１３）上述の（７），（８），（９），（１０）または（１２）に記載の透明導電膜を使用した受光素子。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（焼結体）
本発明の酸化亜鉛系焼結体は、亜鉛、元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）、スカンジウム並びに酸素から成る複合酸化物焼結体であって、原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
である。より好ましくは、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
である。更に好ましくは、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
である。
【００１３】
本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。この組成にすることで透明導電膜薄膜を作製した際に抵抗が低く、かつ透過率が高い膜が得られる。
【００１４】
本発明において、Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウムであるが、アルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛系焼結体は、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面のみが検出される焼結体であることが好ましい。一般的に、酸化亜鉛に添加元素を加えると、添加元素の一部が固溶した酸化亜鉛を主とした六方晶系の母相と、添加元素と酸化亜鉛が反応した生成物であるスピネル型構造等の高抵抗な相とが生成される。本発明は、この高抵抗な相の生成を抑制することで、スパッタリング中の放電安定性が高く、異常放電の少ない酸化亜鉛系焼結体となる。Ｘ線回折パターン指数付けは、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）＃９８−０００−０１１１（ＲＤＢ）の酸化亜鉛のピークパターンで指数付けしたものである。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛系焼結体は、母相が酸化亜鉛を主としており、その平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以下とすることで、加工時のクラックを抑制し、またスパッタリング中のターゲットの破損を抑制することが出来る。下限は０．００１μｍである。０．００１μｍ未満の酸化亜鉛焼結体を得る為には、０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることとなり、その場合、成形が困難であり生産性が著しく低下するからである。
【００１７】
なお本発明において結晶構造や粒径の測定は、本発明の酸化亜鉛系焼結体を適当な大きさに切断し、表面研磨を施した後、希酢酸溶液でケミカルエッチングを実施する。ケミカルエッチングをすることで粒界が観察しやすくなる。この試料をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等にて表面観察写真を撮るとともに、ＸＲＤ、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）などにて組成や構造を分析する。酸化亜鉛を主とした母相平均粒径は、この写真の粒子の長径を２０個以上測定し、その平均値によるものである。
【００１８】
（焼結体の製造方法）
次に本発明の酸化亜鉛系焼結体の製造方法について説明する。
【００１９】
（粉末混合）
原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば取り扱いがしやすい金属酸化物粉末を使うことが出来る。原料粉末の金属酸化物粉末の粒径は、微細である方が混合状態の均質性、焼結性に優れるため、通常は１次粒子径として１０μｍ以下の粉末が好ましく用いられ、特に１μｍ以下の粉末が好ましく用いられる。酸化亜鉛粉末以外の粉末は酸化亜鉛粉末の１次粒子径よりも小さい１次粒子径の金属酸化物粉末を用いることがより好ましい。酸化亜鉛以外の金属酸化物粉末の１次粒子径の方が大きい若しくは同一であると、混合状態の均質性が劣るためである。
【００２０】
また、酸化亜鉛粉末と亜鉛以外の金属酸化物粉末の平均粒径は、酸化亜鉛の平均粒径が酸化亜鉛以外の金属酸化物粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。亜鉛以外の金属酸化物粉末の平均粒径を酸化亜鉛粉末の平均粒径よりも小さくすることにより、混合の均質性が高まり、本発明の複合酸化物焼結体の微細構造を好適に得ることができる。これらの各粉末の混合は、特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。
【００２１】
また、粉末の混合と同時に粉砕が行われるが、粉砕後の粉末粒径は微細であるほど好ましく、特に湿式法で行うことで混合の均質性、高分散化、微細化が簡便に、かつ好適に行えるのでより一層好ましい。このとき、ボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を湿式法で行う場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。なお、酸化物以外の粉末を混合する場合は、混合後に５００〜１２００℃で仮焼し、得られた仮焼粉末を粉砕することが好ましい。これは、次工程の成形工程で成形し、焼成した場合での割れ、欠け等の破損を一層抑制するためである。各原料粉末の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上である。純度が低いと、不純物物質により、本発明の複合酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットで形成された透明導電膜の特性に影響が及ぼされることがあるからである。
【００２２】
本発明においては、原料の配合割合が焼結体の組成に反映される。そのため、これらの原料の配合は、亜鉛と元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）とスカンジウムの原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
となるように行う。より好ましくは、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
である。更に好ましくは、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
である。このようにして得られた混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）は成形前に造粒することが一層好ましい。これにより、成形時の流動性を高めることが可能となり、生産性に優れる。造粒方法は、特に限定されるものではないが、噴霧乾燥造粒、転動造粒等を例示することができ、通常、平均粒径が数μｍ〜１０００μｍの造粒粉末として使用される。
【００２３】
（成形）
成形方法は、金属酸化物の混合粉末（仮焼した場合には仮焼した混合粉末）を目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが肝要であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込成形法、射出成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。なお、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を用いても良い。
【００２４】
（焼成）
次に得られた成形体を８００〜１５００℃で焼成する。この焼成温度範囲を採用することで前記の複合酸化物焼結体を得ることが可能であるが、酸化亜鉛系複合酸化物特有の揮発消失が抑制され、かつ焼結密度を高められる点から、１０００〜１４００℃の範囲がより好ましい。また、前記した成形助剤を用いた場合には、加熱時の割れ等の破損を防止する観点から脱脂工程を付加することが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、複合酸化物焼結体を前記したように製造することにより、高焼結密度が得られ、スパッタリング中の異常放電現象を著しく抑制することが可能である。ただし、焼結密度が低すぎると、取り扱いやスパッタリング時に破損等を起こすことがあるため、相対密度８０％以上が総合的には好ましい。
【００２６】
焼成時間は特に限定されるものではないが、通常１〜４８時間が通常用いられ、特に好ましいのは３〜２４時間である。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保するためであり、２４時間より長時間の保持でも均質性を確保することは可能であるが、生産性への影響を考慮すると２４時間以下で十分である。さらに本発明の複合酸化物焼結体を好適に製造するためには３〜１０時間であることが特に好ましい。
【００２７】
昇温速度は特に限定されるものではないが、８００℃以上の温度域では５０℃／ｈ以下であることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中の均質性を確保するためである。
【００２８】
焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択されるが、大気よりも低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物焼結体中に酸素欠陥を導入しやすくなり、そのため、複合酸化物焼結体の抵抗率が低下して異常放電が発生する要因をより一層低減することが可能となるためである。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。熱間静水圧（ＨＩＰ）法での焼成も可能である。また、原料粉末、もしくは前記の粉末調整工程で調整した粉末を直接成形用の型に充填して焼成するホットプレス法や、原料粉末や前記の粉末調整工程で調整した粉末を直接高温で溶融、噴射して所定の形状とする方法等により作製することも可能である。
【００２９】
（スパッタリングターゲット）
本発明のスパッタリングターゲットは、前記の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって成膜された酸化物透明導電膜は、抵抗が低く、可視光領域だけでなく、赤外領域においても光透過性に優れる。また、このようなスパッタリングターゲットは、成膜時の異常放電を抑制し、安定した成膜を可能とする。本発明においては、複合酸化物焼結体をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、複合酸化物焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。
【００３０】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、亜鉛、元素Ｌ（Ｌはアルミニウムおよび／またはガリウム）、スカンジウムおよび酸素から成る酸化物薄膜であって、原子比が、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．１００
の酸化亜鉛系薄膜である。より好ましくは、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０３５
の酸化亜鉛系薄膜である。更に好ましくは、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
である。この組成にすることで、抵抗が低く、かつ透過率が高い透明導電膜となる。上記の組成を超えると赤外域の透過率が低下し、少なすぎると抵抗が上昇してしまう。本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。
【００３１】
また本発明の透明導電膜は、Ｃｕを線源として用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される酸化亜鉛六方晶ウルツ鉱型構造の（１００）面、（００２）面、（１０１）面の回折ピーク積分強度をそれぞれＩ（１００）、Ｉ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、
Ｉ（００２）／（Ｉ（００２）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））＞０．９５
を満たすことが好ましい。この値が０．９５以下になると抵抗が上昇し好ましくない。
【００３２】
（透明導電膜の製造方法）
次に本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。製造方法としては特に限定はなく、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法なども用いることが可能であるが、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でスパッタリング法が好ましい。スパッタリングには、前述の本発明のターゲットを用いることができる。
【００３３】
例えば本発明のターゲットをスパッタリング装置に設置し、真空排気を行う。成膜時の基板温度は、基材の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常３００℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好適に用いられる。石英、セラミックス、金属等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。
【００３４】
スパッタリング時に導入するガスは、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いる場合がある。
【００３５】
スパッタリング法の方式は、特に限定されるものではないが、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができるが、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法または、ＤＣにＲＦを重畳させた方式が好ましい。
【００３６】
なお、スパッタリング法により得られる透明導電膜の組成は、用いたターゲットの組成と比較して、スパッタリング条件にも左右されるが、若干変動することが多い。そのため、前述のように、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．１００
の組成（原子比）を有する酸化亜鉛系薄膜を得るためには、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．１００
の組成（原子比）を有するターゲットを用いてスパッタリングを行うことが好ましい。
【００３７】
また、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０３５
の組成（原子比）を有する酸化亜鉛系薄膜を得るためには、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００１〜０．０３５
の組成（原子比）を有するターゲットを用いてスパッタリングを行うことが好ましい。
【００３８】
さらに、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
の組成（原子比）を有する酸化亜鉛系薄膜を得るためには、
Ｌ／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
スカンジウム／（亜鉛＋Ｌ＋スカンジウム）＝０．００２〜０．０２０
の組成（原子比）を有するターゲットを用いてスパッタリングを行うことが好ましい。
【００３９】
（受光素子）
本発明の透明導電膜は、受光素子に使用することができる。これにより広範囲の波長の光を利用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の複合酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いることが可能であり、このターゲットでスパッタリングをすると異常放電が少なく安定した放電が可能である。得られる薄膜は低抵抗かつ可視域から近赤外域において高い透過率を有する透明導電膜である。そのため、この透明導電膜を受光素子として、例えば太陽電池の電極として用いることにより、可視域から近赤外域までの広い範囲の波長で、高い変換効率の太陽電池が提供できる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１〜６）
亜鉛、アルミニウム、スカンジウムの原子数の比が表１に記載の値となるように、純度９９．８％、平均粒径２．４μｍの酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径１．６μｍの酸化アルミニウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化スカンジウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体は、以下のように評価した。評価結果は、表１〜４に示す。
【００４３】
表１，２のＸ線回折パターンにおいて、酸化亜鉛構造については、２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面が検出された場合を○とした。一方、酸化スカンジウム構造については、Ｓｃ２Ｏ３のＰＤＦ＃００−００５−０６２９（ＲＤＢ）のピークパターンで指数付けし、検出された場合を○、検出されなかった場合を×とした。
【００４４】
（焼結体の平均粒径の測定）
複合酸化物焼結体を構成する六方晶系ウルツ型構造の酸化亜鉛を主とする母相の平均粒径は、ケミカルエッチングは希酢酸溶液で行い、走査電子顕微鏡を用いて得た観察写真の粒子の長径を２０個以上測定し、その平均値とした。
【００４５】
（ターゲットの作製）
得られた複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さを調整し、ターゲットを作製した。
【００４６】
（ターゲットの放電特性の評価）
下記スパッタリング条件下で１時間当たりに生じた異常放電回数を観測し、アークレートとした。
スパッタリング条件
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度            ：室温（約２５℃）
・到達真空度          ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス  ：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．４Ｐａ
・ＤＣパワー          ：３００Ｗ
・スパッタリング時間  ：３０時間。
【００４７】
（酸化物透明導電膜の作製）
作製したスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、下記の条件で成膜して酸化物透明導電膜を得た。
スパッタリング条件
・装置                ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度            ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度            ：２００℃
・到達真空度          ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス  ：アルゴン
・膜厚                ：１０００ｎｍ
（薄膜の組成）
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により定量を行った。
【００４８】
（焼結体および薄膜のＸ線回折試験）
測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源        ：ＣｕＫα
・パワー        ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度      ：１°／分
（薄膜の抵抗率）
薄膜の抵抗率の測定は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド  ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
【００４９】
（薄膜の透過率）
基板を含めた光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）で測定し、波長４００ｎｍから８００ｎｍおよび８００ｎｍから１２００ｎｍの平均透過率を可視域と赤外領域の透過率とした。
【００５０】
（実施例７）
亜鉛、ガリウム、スカンジウムの原子数の比が表１に記載の値となるように、純度９９．８％、平均粒径２．４μｍの酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径１．７μｍの酸化ガリウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化スカンジウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体は実施例１〜６と同様に評価した。
【００５１】
（比較例１）
亜鉛、アルミニウムの原子数の比が表１に記載の値となるように、純度９９．８％、平均粒径２．４μｍの酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径１．６μｍの酸化アルミニウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体は実施例１〜７と同様に評価した。
【００５２】
（比較例２）
亜鉛、スカンジウムの原子数の比が表１に記載の値となるように、純度９９．８％、平均粒径２．４μｍの酸化亜鉛粉末と、純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化スカンジウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体は実施例１〜７と同様に評価した。
【００５３】
（比較例３）
亜鉛、アルミニウム、スカンジウムの原子数の比が表１に記載の値となるように、純度９９．８％、平均粒径２．４μｍの酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径１．６μｍの酸化アルミニウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化スカンジウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１２００℃、保持時間８時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体は実施例１〜７と同様に評価した。
【００５４】
（比較例４）
亜鉛、インジウム、アルミニウムの原子数の比が表２に記載の値となるように、純度９９．８％、平均粒径２．４μｍの酸化亜鉛粉末と、純度９９．９９％、平均粒径１．６μｍの酸化アルミニウム粉末及び純度９９．９％、平均粒径１．５μｍの酸化インジウム粉末を湿式ビーズミルで混合、粉砕し、乾燥した後、直径１５０ｍｍの金型に充填し、３００ｋｇ／ｃｍ２で一軸成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形した。得られた成形体を昇温速度５０℃／ｈ、降温速度１００℃／ｈ、焼成温度１１００℃、保持時間３時間、窒素中の条件で焼成して、複合酸化物焼結体を得た。得られた焼結体は実施例１〜７と同様に評価した。
【００５５】
【表１】
0005740992.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005740992.tif 000003
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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