(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有するポリオルガノシロキサンであり、更にシルセスキオキサン（Ｄ）を含んでいても良く、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満である硬化性樹脂組成物であって、
前記の亜鉛化合物（Ｅ）が、亜鉛ジケトン錯体及び／又はカルボン酸亜鉛である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９５〜６．００である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）として、式（１）
【化１】
0005736525.tif 000010
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
【化２】
0005736525.tif 000011
【化３】
0005736525.tif 000012
［式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
で表されるイソシアヌレート化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上が式（３）で表される基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、式（６）
【化４】
0005736525.tif 000013
［式（６）中、Ｒ21〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アリール基、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。また、Ｒ21〜Ｒ26の内１つ以上は、アリール基である。Ｒ27は、二価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓは、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むポリオルガノシロキサンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、シランカップリング剤（Ｃ）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
シルセスキオキサン（Ｄ）として、ラダー型シルセスキオキサンを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の封止材を用いて得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、並びにその硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物、封止材、及びその封止材を用いて得られる半導体装置に関する。本願は、２０１３年８月２日に日本に出願した特願２０１３−１６１８６５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱・高耐電圧が求められる半導体装置において、半導体素子を被覆する材料には一般に、１５０℃程度以上の耐熱性が求められている。特に、光半導体素子等の光学材料を被覆する材料（封止材）には、耐熱性に加えて、透明性、柔軟性等の物性に優れることが求められている。現在、例えば、液晶ディスプレイのバックライトユニットにおける封止材としては、エポキシ系樹脂材料やシリコーン系樹脂材料が使用されている。【０００３】
特許文献１には、耐熱性が高く熱放散性の良い材料として、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合体）による橋かけ構造を有する少なくとも１種の第１の有機珪素ポリマーと、シロキサンによる線状連結構造を有する少なくとも１種の第２の有機珪素ポリマーとを、シロキサン結合により連結させた、分子量が２万から８０万である第３の有機珪素ポリマーの１種以上を含有する合成高分子化合物が開示されている。しかしながら、これらの材料の物性は、未だ満足できるものではない。【０００４】
また、特許文献２には、透明性、耐ＵＶ性、耐熱着色性に優れた光素子封止用樹脂組成物として、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しＨ−Ｓｉ結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサン、及び、Ｈ−Ｓｉ結合を含有し脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含有しない籠型構造体の液状のシルセスキオキサンからなる群から選択される少なくとも１種のシルセスキオキサンを樹脂成分として含有する光素子封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、籠型のシルセスキオキサンを含む樹脂組成物の硬化物は比較的硬く、柔軟性に乏しいため、クラックや割れが生じやすいという問題がある。【０００５】
また、特許文献３には、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するトリアリルイソシアヌレート等の有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン等の化合物、ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物が開示されている。しかしながら、これらの材料の耐クラック性等の物性は、未だ満足できるものではない。【０００６】
一方、光半導体装置における電極等の金属材料は、腐食性ガスにより腐食され易く、通電特性（例えば、高温環境における通電特性）が経時的に悪化するという問題がある。そのため、光半導体用の封止材料には、腐食性ガスに対する高いバリア性が求められる。しかしながら、特許文献１〜３等に開示されている従来のシリコーン系樹脂材料を用いた封止材料は、腐食性ガスに対するバリア性が十分とは言えない。【０００７】
特許文献４には、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリシロキサンと、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン架橋剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、（Ｄ）亜鉛化合物とを含み、前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有し、耐硫化性に優れたシリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、硫化水素（Ｈ2Ｓ）に対する耐腐食性は開示されているが、他の腐食性ガスに対する耐腐食性については、何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２０６７２１号公報
【特許文献２】特開２００７−０３１６１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７８９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体装置を腐食させる腐食性ガスには複数の種類が存在し、代表的な腐食性ガスである硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスや硫黄酸化物（ＳＯX）ガス等、複数の腐食性ガスのいずれに対しても十分なバリア性を有するような封止材料は未だ開示されていない。【００１０】
従って、本発明の目的は、透明性、耐熱性を備えると共に、腐食性ガスに対するバリア性（特に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスに対するバリア性（耐Ｈ2Ｓ腐食性）及び硫黄酸化物（ＳＯX）ガスに対するバリア性（耐ＳＯX腐食性））を兼ね備えた、半導体素子（特に光半導体素子）の封止用途に有用な硬化性樹脂組成物を提供する事にある。また、本発明の他の目的は、透明性、耐熱性、柔軟性を備えると共に、耐リフロー性（リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等）を備え、更に、腐食性ガスに対するバリア性を兼ね備えた半導体素子の封止用途に有用な硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、優れた耐熱性、透明性、柔軟性を有し、特に、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物及び封止材を提供することにある。また、本発明の更に他の目的は、それらの硬化物及び／又は封止材を有する半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、アリール基を有するポリオルガノシロキサンに対して、イソシアヌレート化合物、及び亜鉛化合物を添加した硬化性樹脂組成物が、優れた耐熱性、透明性を有し、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有するポリオルガノシロキサンであり、更にシルセスキオキサン（Ｄ）を含んでいても良く、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満である硬化性樹脂組成物を提供する。【００１３】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００である上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００１４】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたときの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９５〜６．００である上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００１５】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）である上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００１６】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）である上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００１７】
また、本発明は、イソシアヌレート化合物（Ｂ）として、式（１）
【化１】
0005736525.tif 000002
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。
【化２】
0005736525.tif 000003
【化３】
0005736525.tif 000004
［式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
で表されるイソシアヌレート化合物を含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００１８】
また、本発明は、式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上が式（３）で表される基である上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００１９】
また、本発明は、亜鉛化合物（Ｅ）として、カルボン酸亜鉛を含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００２０】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、式（６）
【化４】
0005736525.tif 000005
［式（６）中、Ｒ21〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アリール基、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。また、Ｒ21〜Ｒ26の内１つ以上は、アリール基である。Ｒ27は、二価の炭化水素基を示す。ｒ、ｓは、それぞれ１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むポリオルガノシロキサンである上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００２１】
また、本発明は、更に、シランカップリング剤（Ｃ）を含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００２２】
また、本発明は、シルセスキオキサン（Ｄ）として、ラダー型シルセスキオキサンを含む上記硬化性樹脂組成物を提供する。【００２３】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。【００２４】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いて得られる封止材を提供する。【００２５】
また、本発明は、上記封止材を用いて得られる半導体装置を提供する。【００２６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は以下に関する。
［１］ポリオルガノシロキサン（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有するポリオルガノシロキサンであり、更にシルセスキオキサン（Ｄ）を含んでいても良く、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満である硬化性樹脂組成物。
［２］ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、分岐鎖を有するポリオルガノシロキサンである［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、式（６）で表される構造（特に、Ｒ27は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基）を含むポリオルガノシロキサンである［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量（配合量）が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、６０〜９９．５重量％である［１］〜［３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］ポリオルガノシロキサン（Ａ）全量（合計含有量、１００重量％）に対する、式（６）で表される構造（特に、Ｒ27は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基）を含むポリオルガノシロキサンの割合が、６０〜１００重量％である［３］又は［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、アリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンと、脂肪族炭素−炭素二重結合及びＳｉ−Ｈ結合を有し、アリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの２種を用いる［３］〜［５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］イソシアヌレート化合物（Ｂ）として、式（１）
［式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。［式（２）及び式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］］
で表されるイソシアヌレート化合物を含む［１］〜［６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］イソシアヌレート化合物（Ｂ）が、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートである［１］〜［７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］イソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して０．０１〜１０重量％である［１］〜［８］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］イソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１〜０．５重量部である［１］〜［９］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］更にシランカップリング剤（Ｃ）を含む［１］〜［１０］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］シランカップリング（Ｃ）が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである［１１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］シルセスキオキサン（Ｄ）を含む［１］〜［１２］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］シルセスキオキサン（Ｄ）が、ラダー型シルセスキオキサンである［１］〜［１３］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］シルセスキオキサン（Ｄ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％である［１］〜［１４］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］亜鉛化合物（Ｅ）が、カルボン酸亜鉛である［１］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］亜鉛化合物（Ｅ）が、ナフテン酸亜鉛、又はオクチル酸亜鉛である［１］〜［１６］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１８］亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０２〜０．０８５重量％である［１］〜［１７］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
［１９］亜鉛化合物（Ｅ）の化合物全重量（１００重量％）に対する亜鉛含有量が２〜３０重量％である［１］〜［１８］の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有するため、優れた耐熱性、透明性を有する硬化物を形成できる。特に、上記硬化物は、Ｈ2ＳガスやＳＯXガス等、複数の腐食性ガスに対するバリア性にも優れる。また、得られる硬化物は、柔軟性や耐リフロー性にも優れる場合がある。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体素子（例えば、ＬＥＤ素子、半導体レーザー素子、太陽光発電素子、ＣＣＤ素子等）の封止材として好ましく使用することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性を備える。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、これまでにない高温（例えば、１８０℃以上）に対する耐熱性が要求される次世代の光源用の封止材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有するポリオルガノシロキサンであり、更にシルセスキオキサン（Ｄ）を含んでいても良く、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満である硬化性樹脂組成物である。
【００３０】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有するポリオルガノシロキサンであって、上記主鎖における置換基としてアリール基を有するポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ヒドロシリル基又は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する基を有する直鎖状又は分岐鎖状のポリオルガノシロキサンであっても良い。ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、フェニルシリコーン骨格（ポリジフェニルシロキサン）、フェニルメチルシリコーン骨格（ポリメチルフェニルシロキサン）等の周知慣用のシリコーン骨格が挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）には、シルセスキオキサン（Ｄ）は含まれない。
【００３１】
上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、直鎖及び／又は分岐鎖を有するポリオルガノシロキサンであってもよい。中でも、硬化物の強度の観点から、分岐鎖を有するポリオルガノシロキサン（分岐鎖状のポリオルガノシロキサン）であることが好ましい。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特にＣ6-10アリール基）等が挙げられる。これらアリール基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるケイ素原子が有する置換基（ケイ素原子に直接結合する基）であっても良い。
【００３３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるアリール基は、一以上の置換基を有していても良い。上記置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。
【００３４】
上記置換又は無置換の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、更に好ましくはＣ1-4アルキル基）等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、更に好ましくはＣ2-4アルケニル基）等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、更に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等が挙げられる。
【００３６】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）等が挙げられる。
【００３８】
また、上記脂肪族炭化水素基と上記脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。更に、上記脂肪族炭化水素基と上記芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。上記置換の炭化水素基（置換された炭化水素基）が有する置換基としては、例えば、上述のアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるアリール基が有する一以上の置換基としては、その他の例として、式（４）で表される基が挙げられる。
【化５】
0005736525.tif 000006
式（４）中の複数個のＲ´は、それぞれ同一でも良いし、異なっていても良い。式（４）中のＲ´は、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。
【００４０】
式（４）で表される基において、各Ｒ´としては、それぞれ、水素原子、Ｃ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）、Ｃ2-10アルケニル基（特に、Ｃ2-4アルケニル基）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ3-12シクロアルケニル基、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いＣ6-14アリール基、Ｃ7-18アラルキル基、Ｃ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対するアリール基（フェニル基換算）の含有量は、特に限定されないが、３５重量％以上（例えば、３５〜７０重量％）が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、４４重量％以上が更に好ましい。上記アリール基の含有量が３５重量％を下回ると、得られる硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低くなる場合がある。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖における置換基の全てがアリール基であっても良く、又は上記置換基の一部がアリール基であっても良い。なお、上記アリール基の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ等によって測定することができる。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４０００が好ましく、５５０〜２８００がより好ましく、６００〜１５００が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００が好ましく、６００〜１００００がより好ましく、７００〜６５００が更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）が５００を下回ると、得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００を超え、及び／又は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００を超えると、ポリオルガノシロキサン（Ａ）と他成分との相溶性が低下したり、又、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を２種以上組合せて使用した場合にはポリオルガノシロキサン相互の相溶性が低下する場合がある。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、上記範囲の種々の数平均分子量（Ｍｎ）及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものの混合物であっても良い。なお、上記数平均分子量（Ｍｎ）及び／又は重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量として算出することができる。
【００４４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）より算出される分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、０．９５〜６．００が好ましく、０．９５〜４．００がより好ましく、１．００〜３．８０がさらに好ましく、１．２０〜３．５０が特に好ましい。上記分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５０を超えると、得られる硬化物の耐熱性や腐食性ガスに対するバリア性が低くなる場合がある。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量（配合量、２種以上用いる場合は合計含有量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５５〜９９．５重量％が好ましく、７０〜９９．０重量％がより好ましく、８５〜９８．５重量％が更に好ましい。含有量が５５重量％未満であると、得られる硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、含有量が９９．５重量％を超えると、得られる硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が低くなる場合がある。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、アリール基以外の置換基を有していても良く、上記アリール基以外の置換基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるケイ素原子が有する置換基であっても良い。上記アリール基以外の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基、置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、又はシクロアルケニル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基（チオール基）、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基等）、エポキシ基、シアノ基、イソシアナート基、カルバモイル基、イソチオシアナート基等が挙げられる。
【００４７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）における上記アリール基以外の置換基としては、水素原子、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基（ヒドロシリル基等）、置換又は無置換の炭化水素基（好ましくはアルキル基又は脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基（アルケニル基など））から選ばれる少なくとも１以上の置換基が特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、アリール基及び脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン、アリール基及びＳｉ−Ｈ結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン、アリール基、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基、及びＳｉ−Ｈ結合を有する基を有するポリオルガノシロキサンなどであってもよい。
【００４８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、式（６）で表される構造を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。本明細書において、式（６）で表される構造を含むポリオルガノシロキサンを「ポリオルガノシロキシシルアルキレン」と称する。
【化６】
0005736525.tif 000007
【００４９】
式（６）中、Ｒ21〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、上述したアリール基、上述したアリール基以外の置換基、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基を示す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内１つ以上は、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基である。なお、Ｒ21〜Ｒ26の全てが脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む一価の基ではないことが好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも１つ以上のアリール基（フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特にＣ6-10アリール基）、特にフェニル基）であることが好ましい。なお、Ｒ21〜Ｒ26におけるアリール基は、一種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ21〜Ｒ26におけるアリール基の置換基としては、上述のポリオルガノシロキサン（Ａ）におけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５０】
上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基；一価の脂環式炭化水素基；一価の芳香族炭化水素基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合した一価の基等が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基）等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルケニル基）等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-4アルキニル基）等が挙げられる。
【００５２】
上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）等が挙げられる。
【００５４】
また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール−Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
【００５５】
上記一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記一価の炭化水素基は、上記で例示した一価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が置換基と置き換わった一価の炭化水素基であってもよい。上記置換基の炭素数は０〜２０が好ましく、より好ましくは０〜１０である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アルケニルオキシ基；アリールオキシ基；アラルキルオキシ基；アシルオキシ基；メルカプト基；アルキルチオ基；アルケニルチオ基；アリールチオ基；アラルキルチオ基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル基；アミノ基；モノ又はジアルキルアミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基；アシルアミノ基；エポキシ基含有基；オキセタニル基含有基；アシル基；オキソ基；イソシアネート基；これらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
【００５６】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-6アルコキシ基（好ましくはＣ1-4アルコキシ基）等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のＣ2-6アルケニルオキシ基（好ましくはＣ2-4アルケニルオキシ基）等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いＣ6-14アリールオキシ基等が挙げられる。上記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-12アシルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ1-6アルキルチオ基（好ましくはＣ1-4アルキルチオ基）等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のＣ2-6アルケニルチオ基（好ましくはＣ2-4アルケニルチオ基）等が挙げられる。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にＣ1-4アルキル基、Ｃ2-4アルケニル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いＣ6-14アリールチオ基等が挙げられる。上記アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のＣ7-18アラルキルチオ基等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のＣ1-6アルコキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のＣ6-14アリールオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５８】
上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００５９】
上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基（例えば、ｐ−スチリル基）、置換基を有する炭化水素基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシジルプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等）等が挙げられる。
【００６０】
上記式（６）におけるＲ21〜Ｒ26は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
式（６）中、Ｒ27は、二価の炭化水素基を示す。上記二価の単価水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロエルキリデン基を含む）が挙げられる。二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ27としては、炭素数１〜８（特に炭素数１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
【００６２】
式（６）中、ｒは１以上の整数を示す。ｒが２以上の整数の場合、ｒが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。ｒが付された括弧内の構造がそれぞれ異なる場合、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であっても良く、ブロック型であっても良い。また、式（６）中、ｓは１以上の整数を示す。ｓが２以上の整数の場合、ｓが付された括弧内の構造は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。ｓが付された括弧内の構造がそれぞれ異なる場合、各構造同士の付加形態は特に限定されず、ランダム型であっても良く、ブロック型であっても良い。更に、式（６）において、ｒが付された括弧内の構造と、ｓが付された括弧内の構造の付加形態は、特に限定されず、ランダム型であっても良く、ブロック型であっても良い。なお、ｒとｓは、同一であってもよいし異なっていてもよい。即ち、式（６）中、ｒ、ｓは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数を示す。
【００６３】
上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、脂肪族炭素−炭素二重結合を含む基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
【００６４】
上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンは、上述のように、直鎖、分岐鎖のいずれの鎖状構造を有するものであっても良い。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、例えば、分岐鎖を有し、アリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。
【００６５】
上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンとしては、例えば、ＧＤ−１１３０Ａ（長興化学工業（株）製）、ＧＤ−１１３０Ｂ（長興化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、２種以上の（特に２種の）上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンを用いることが好ましい。中でも、腐食性ガスに対するバリア性の観点から、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基を有し、アリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンと、脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基、及びアリール基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの２種を用いることが好ましい。
【００６７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を２種以上用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（合計含有量、１００重量％）に対するポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９．５重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上である。ポリオルガノシロキシシルアルキレンの割合が６０重量％未満であると、硬化物が黄変しやすくなったり、表面に粘着性を有しやすく取り扱い性が低下する傾向がある。
【００６８】
［脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）（本明細書において、単に「ポリオルガノシロキサン（Ａ１）」と称する場合がある）を含んでも良い。上記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）を構成するいずれかの部分構造及び／又は構成成分が有していれば良い。上記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）における置換基（例えば、ケイ素原子が有する置換基）が有していても良い。また、上記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖（直鎖及び／又は分岐鎖）の末端に存在していても良い。
【００６９】
上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、更に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；シクロヘキセニル基等のＣ3-12のシクロアルケニル基；ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式不飽和炭化水素基；スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基；シンナミル基等が挙げられる。なお、上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有する基には、式（４）で表される基において、３つのＲ´のうち少なくとも１つが上記のＣ2-20アルケニル基、Ｃ3-12のシクロアルケニル基、Ｃ4-15の架橋環式不飽和炭化水素基、Ｃ2-4アルケニル置換アリール基、シンナミル基等である基も含まれる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-20アルケニル基、更に好ましくはビニル基である。
【００７０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対する上記脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量（ビニル基換算）は、特に限定されないが、１．５〜１５．０重量％が好ましく、２．０〜１３．０重量％がより好ましく、３．０〜１２．０重量％が更に好ましい。上記の範囲で上記脂肪族炭素−炭素二重結合を有することにより、得られる硬化物の耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、上記脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ等によって測定することができる。
【００７１】
［Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）（本明細書において、単に「ポリオルガノシロキサン（Ａ２）」と称する場合がある）を含んでも良い。上記Ｓｉ−Ｈ結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）を構成するいずれかの部分構造及び／又は構成成分が有していれば良い。なお、上記Ｓｉ−Ｈ結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）における置換基（例えば、ケイ素原子が有する置換基）が有していても良い。また、上記Ｓｉ−Ｈ結合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖（直鎖及び／又は分岐鎖）の末端に存在していても良い。
【００７２】
上記Ｓｉ−Ｈ結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、式（４）で表される基において、３つのＲ´のうち少なくとも１つが水素原子である基等が挙げられる。
【００７３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（１００重量％）に対する上記Ｓｉ−Ｈ結合の含有量は、特に限定されないが、水素原子又はＳｉ−Ｈ結合におけるＨ（ヒドリド）の重量換算（Ｈ換算）で、０．０１〜０．５０重量％が好ましく、０．０５〜０．３０重量％がより好ましく、０．０８〜０．２０重量％が更に好ましい。上記の範囲で上記Ｓｉ−Ｈ結合を有することにより、得られる硬化物の耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、上記Ｓｉ−Ｈ結合の含有量は、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ等によって測定することができる。
【００７４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の全量（合計含有量、１００重量％）に対するポリオルガノシロキサン（Ａ２）の含有量は、特に限定されないが、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。上記の範囲でポリオルガノシロキサン（Ａ２）を含有することにより、得られる硬化物の耐熱性等の各種物性、耐クラック性、腐食性ガスに対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。
【００７５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）における脂肪族炭素−炭素二重結合の含有量（ビニル基換算）ａ１（ｍｏｌ／ｇ）とＳｉ−Ｈ結合の含有量（Ｈ換算）ａ２（ｍｏｌ／ｇ）の比率ａ１／ａ２は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．９０〜１．０５がより好ましく、０．９５〜１．００が更に好ましい。ａ１／ａ２を１．１０以下とする事により、特に腐食性ガスに対するバリア性を高める事ができる。また、ａ１／ａ２を０．８０以上とする事により、特に耐クラック性等の強度を高める事ができる。
【００７６】
なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が同時にＳｉ−Ｈ結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）であっても良く、また、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が同時に脂肪族炭素−炭素二重結合を有するポリオルガノシロキサン（Ａ１）であっても良い。
【００７７】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）はポリオルガノシロキサン（Ａ１）又はポリオルガノシロキサン（Ａ２）のいずれか一方のみで構成されていても良く、また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は相互に異なる２種類以上のポリオルガノシロキサン（Ａ１）及び／又はポリオルガノシロキサン（Ａ２）で構成されていても良い。
【００７８】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が相互に異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンで構成されている場合であって、上記２種類以上のポリオルガノシロキサンの内、少なくとも１種類がポリオルガノシロキサン（Ａ２）である場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）を除く上記２種類以上のポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ結合を有しないポリオルガノシロキサン（Ａ１）であることが好ましい。
【００７９】
［イソシアヌレート化合物（Ｂ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、イソシアヌレート化合物（Ｂ）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物はイソシアヌレート化合物（Ｂ）を含むことにより、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、更に、被着体に対する密着性が向上する。中でも、イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、式（１）で表されるイソシアヌレート化合物を含むことが好ましい。特に、イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、式（１）で表されるイソシアヌレート化合物のみであることが好ましい。
【００８０】
式（１）中、Ｒx、Ｒy、Ｒzは、同一又は異なって、式（２）で表される基、又は式（３）で表される基を示す。中でも、式（１）におけるＲx、Ｒy、Ｒzのうち、いずれかひとつ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が式（３）で表される基であることが好ましい。
【００８１】
式（２）及び式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。式（２）及び式（３）におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
【００８２】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。なお、上記イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、それぞれ、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８３】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述のように、シランカップリング剤とあらかじめ混合してから他の成分と配合しても良い。
【００８４】
イソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％が更に好ましい。イソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が０．０１重量％未満であると、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性が低下する場合がある。一方、イソシアヌレート化合物（Ｂ）の含有量が１０重量％を超えると、硬化性樹脂組成物において固体が析出したり、硬化物が白濁する場合がある。上記イソシアヌレート化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性の観点から、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して、０．０１〜０．５重量部が好ましい。
【００８５】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含んでも良い。本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｃ）を含むことにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が一層向上し、特に、被着体に対する密着性が向上する。
【００８６】
シランカップリング剤（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びイソシアヌレート化合物（Ｂ）等との相溶性が良好であるため、例えば、イソシアヌレート化合物（Ｂ）のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめイソシアヌレート化合物（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
【００８７】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤（特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を好ましく使用できる。なお、シランカップリング剤（Ｃ）は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８８】
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が更に好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が０．０１重量％未満であると、被着体に対する密着性が低下し、特に、イソシアヌレート化合物（Ｂ）を相溶させて使用する際に、十分な効果（例えば、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性など）が得られない場合がある。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１５重量％を超えると、硬化が不十分になり、硬化物の靭性、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性が低下する場合がある。
【００８９】
［シルセスキオキサン（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、シルセスキオキサン（Ｄ）を含んでも良い。上記シルセスキオキサン（Ｄ）は、特に限定されないが、ランダム構造、カゴ構造、ラダー構造を有するシルセスキオキサンが挙げられ、ラダー構造を有するシルセスキオキサンを主成分とするシルセスキオキサンであることが好ましい。シルセスキオキサン（Ｄ）は、ラダー型シルセスキオキサンを主成分として含むことが好ましい。中でも、シルセスキオキサン（Ｄ）は、ラダー型シルセスキオキサンのみであることがより好ましい。
【００９０】
シルセスキオキサンは、ポリシロキサンの一種である。ポリシロキサンは、一般に、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成された主鎖を有する化合物であり、その基本構成単位としては、Ｍ単位（ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した１価の基からなる単位）、Ｄ単位（ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した２価の基からなる単位）、Ｔ単位（ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した３価の基からなる単位）、Ｑ単位（ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した４価の基からなる単位）が挙げられる。
シルセスキオキサン（Ｄ）は、上記Ｔ単位を基本構成単位とするポリシロキサンであり、その実験式（基本構造式）はＲＳｉＯ1.5で表される。シルセスキオキサン（Ｄ）のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造としては、ランダム構造、カゴ構造、ラダー構造が挙げられ、ラダー型シルセスキオキサンは、ラダー構造のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造を有するシルセスキオキサンである。
【００９１】
上記シルセスキオキサン（Ｄ）は、分子内（一分子中）に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有していても良い。また、上記シルセスキオキサン（Ｄ）は、分子内（一分子中）に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する基を有していても良い。更に、上記シルセスキオキサン（Ｄ）は、特に限定されないが、室温にて液状であることが好ましい。上記シルセスキオキサン（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物がシルセスキオキサン（Ｄ）を含む場合には、特に、硬化により形成される硬化物の腐食性ガスに対するバリア性が向上し、更に、強靭性（特に、耐クラック性）が向上する傾向がある。本発明の硬化性樹脂組成物におけるシルセスキオキサン（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
【００９３】
［亜鉛化合物（Ｅ）］
本発明の硬化性樹脂組成物は、亜鉛化合物（Ｅ）を含む。本発明の硬化性樹脂組成物が上記亜鉛化合物（Ｅ）を含むことにより、特に、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性が向上する傾向がある。
【００９４】
上記亜鉛化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛を含有する錯体や金属塩等が挙げられる。例えば、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）亜鉛等の亜鉛ジケトン錯体やナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等のカルボン酸亜鉛等に代表される有機亜鉛化合物、亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物に代表される無機亜鉛化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、カルボン酸亜鉛が好ましく、特に好ましくはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛である。亜鉛化合物（Ｅ）は、カルボン酸亜鉛（特にナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛）を少なくとも含むことが好ましい。中でも、亜鉛化合物（Ｅ）は、カルボン酸亜鉛（特にナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛）のみであることがより好ましい。
【００９５】
上記亜鉛化合物（Ｅ）は、特に限定されないが、腐食性ガスに対するバリア性の観点から、化合物全重量（１００重量％）に対する亜鉛含有量が、例えば、２〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは６〜１７重量％である。
【００９６】
上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）と上記シルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）（シルセスキオキサン（Ｄ）を含まない場合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）全量）に対して、０．０１重量部以上０．１重量部未満が好ましく、０．０３重量部以上０．１重量部未満がより好ましく、０．０５重量部以上０．１重量部未満がさらに好ましく、０．０７重量部以上０．１重量部未満が特に好ましい。上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が０．０１重量部未満であると、Ｈ2Ｓガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が０．１重量部以上であると、ＳＯXガスに対するバリア性が低下する場合がある。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記亜鉛化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜０．１重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．０８５重量％である。
【００９８】
［ヒドロシリル化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、ヒドロシリル化触媒を含んでいても良い。本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化触媒を含むことにより、硬化反応（ヒドロシリル化反応）を効率的に進行させることができる。上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、ならびに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。なお、上記ヒドロシリル化触媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記ヒドロシリル化触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量が更に好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、架橋速度が著しく遅くなることがなく、硬化物に着色等の問題を生じるおそれが少ないため好ましい。
【０１００】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいても良い。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物の架橋条件により異なるが、実用上、硬化性樹脂組成物中の含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１０１】
［その他のシロキサン化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する環状シロキサンを含んでいても良い。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシロキサン化合物として、更に、分子内（一分子中）に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する基を有する環状シロキサンを含んでいても良い。上記環状シロキサンは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物における環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
【０１０２】
［その他のシラン化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他のシラン化合物（例えば、ヒドロシリル基を有する化合物）を含んでいても良い。上記その他のシラン化合物としては、例えば、メチル（トリスジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−へプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，１，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン等のＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状又は分岐鎖状シロキサン等が挙げられる。なお、上記シラン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。上記シラン化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜５重量％以下が好ましく、０〜１．５重量％がより好ましい。
【０１０３】
［溶媒］
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいても良い。上記溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１０４】
［添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等の慣用の添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１０５】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、柔軟性、耐リフロー性、及び腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１０７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、２３℃における粘度として、３００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となり、硬化物に気泡が残存しやすくなる場合がある。なお、２３℃における粘度は、例えば、レオーメーター（商品名「ＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ−２００」、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【０１０８】
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化反応（ヒドロシリル化反応）により硬化させることにより、硬化物（以下、「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化反応の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０℃〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、更に、リフロー工程における耐クラック性、パッケージに対する密着性等の耐リフロー性に優れ、腐食性ガスに対するバリア性にも優れる。
【０１０９】
［封止材及び半導体装置］
本発明の封止材は、本発明の硬化性樹脂組成物を必須成分として含む封止材である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、耐熱性、透明性、柔軟性等の各種物性に優れ、更に、耐リフロー性、腐食性ガスに対するバリア性に優れる。このため、本発明の封止材は、半導体装置における半導体素子の封止材、特に、光半導体装置における光半導体素子（特に、高輝度、短波長の光半導体素子）の封止材等として好ましく使用できる。本発明の封止材を用いて半導体素子（特に、光半導体素子）を封止することによって、耐久性及び品質に優れた半導体装置（特に、光半導体装置）が得られる。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１１１】
反応生成物及び製品の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、反応生成物及び製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、により行った。【０１１２】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、以下の製品を使用した。
ＧＤ−１１３０Ａ：長興化学工業（株）製、ビニル基含有量４．３２重量％、フェニル基含有量４４．１８重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量１１０７、重量平均分子量６０９９
ＧＤ−１１３０Ｂ：長興化学工業（株）製、ビニル基含有量３．４５重量％、フェニル基含有量５０．９６重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１７重量％、数平均分子量６３１、重量平均分子量１３０５
ＯＥ−６６３０Ａ：東レ・ダウコーニング（株）製、ビニル基含有量２．１７重量％、フェニル基含有量５１．９４重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０重量％、数平均分子量２５３２、重量平均分子量４４９０
ＯＥ−６６３０Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製、ビニル基含有量３．８７重量％、フェニル基含有量５０．１１重量％、ＳｉＨ基含有量（ヒドリド換算）０．１７重量％、数平均分子量７８３、重量平均分子量１３３０
［イソシアヌレート化合物（Ｂ）］
イソシアヌレート化合物（Ｂ）として、以下の製品を使用した。
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート：四国化成工業（株）製
［シランカップリング剤（Ｃ）］
シランカップリング剤（Ｃ）として、以下の製品を使用した。
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：東レ・ダウ・コーニング（株）製【０１１３】
［シルセスキオキサン（Ｄ）の合成］
＜合成例１＞
反応容器に、フェニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）１５．８６ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６．１６ｇを仕込み、これらの混合物を１０℃まで冷却した。上記混合物に水４．３２ｇ及び５Ｎの塩酸０．１６ｇ（塩化水素として２．４ミリモル）を１時間かけて滴下した。滴下後、これらの混合物を１０℃で１時間保持した。その後、ＭＩＢＫを２６．６７ｇ添加して、反応溶媒を希釈した。
次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温し、７０℃になった時点で５Ｎの塩酸０．１６ｇ（塩化水素として２５ミリモル）を添加し、重縮合反応を窒素下で４時間行った。
続いて、上記反応溶液にジビニルテトラメチルジシロキサン１１．１８ｇ及びヘキサメチルジシロキサン３．２５ｇを添加して、シリル化反応を７０℃で４時間行った。その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、その後、上層液を分取した。次に、当該上層液から、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶媒を留去し、無色透明の液状の反応生成物（末端にビニル基を有するラダー型シルセスキオキサン、１３．０ｇ）を得た。上記反応の数平均分子量（Ｍｎ）は８４０であり、分子量分散度は１．０６であった。【０１１４】
［亜鉛化合物（Ｅ）］
亜鉛化合物（Ｅ）として、以下の製品を使用した。
ナフテン酸亜鉛：日本化学産業（株）製、商品名「ナフテックス亜鉛」（Ｚｎ：８％）
オクチル酸亜鉛：日本化学産業（株）製、商品名「ニッカオクチックス亜鉛」（Ｚｎ：１５％）【０１１５】
＜実施例及び比較例＞
実施例１〜７及び比較例１〜６を、以下の手順に従って実施した。
表１及び表２に従って、イソシアヌレート化合物（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）を所定重量比率（表１及び表２中の各成分の配合量の単位は、重量部である）で混合した後、亜鉛化合物（Ｅ）及びシルセスキオキサン（Ｄ）を混合し、６０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を混合し、更に室温で３０分間攪拌して硬化性樹脂組成物を得た。
なお、表１及び表２中、ナフテン酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛については、各々「ナフテックス亜鉛」及び「ニッカオクチックス亜鉛」からミネラルスピリットを除いた量を示した。【０１１６】
【表１】
0005736525.tif 000008
【０１１７】
【表２】
0005736525.tif 000009
【０１１８】
［光度維持率の測定］
図１に示すＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に、実施例１〜７、比較例１〜６で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて、８０℃で１時間１５０℃で４時間加熱して、試料を作成した。なお、ＬＥＤパッケージに硬化性樹脂組成物を注入した後、１５０℃で１時間加熱して、試料を作成しても良い。
上記各試料について、全光束測定機（オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「ＯＬ７７１」）を用いて、２０ｍＡの電流を流した際の全光束（単位：ｌｍ）を測定し、これを腐食性試験前の全光束とした。
次に、上記各試料について、後述するＳＯX腐食性試験及びＨ2Ｓ腐食性試験に供し、上記と同様にして全光束を測定し、これを腐食性試験後の全光束とした。
その後、次式に従って、光度維持率を算出した。
光度維持率（％）＝（腐食試験前の全光束／腐食試験後の全光束）×１００【０１１９】
［ＳＯX腐食性試験］
上記各試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、更に上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱をオーブン（ヤマト科学（株）製、型番「ＤＮ−６４」）に入れ、オーブン温度を８０℃に設定した後、２４時間後に取出し、上述の通り全光束を測定した。【０１２０】
［Ｈ2Ｓ腐食性試験］
上記各試料を硫化水素濃度２５ｐｐｍ、温度５０℃、湿度８０％ＲＨに調整したガス腐食試験機（スガ試験機（株）製、型番「ＧＳ−ＵＶ」）に入れ、９６時間後に取出し、上述の通り全光束を測定した。【０１２１】
［耐腐食性の評価］
耐腐食性の評価基準については、以下の通りとした。
Ａ：ＳＯX腐食性試験における光度維持率が８５％以上、且つ、Ｈ2Ｓ腐食性試験における光度維持率が９９％以上
Ｂ：ＳＯX腐食性試験における光度維持率が８５％以上、且つ、Ｈ2Ｓ腐食性試験における光度維持率が９９％未満
Ｃ：ＳＯX腐食性試験における光度維持率が８５％未満【０１２２】
比較例１〜３では、耐ＳＯX腐食性は十分であるが、耐Ｈ2Ｓ腐食性は不十分であった。
これに対して、比較例４〜６では、特許文献４に記載された範囲の亜鉛化合物（Ｅ）を添加したところ、耐Ｈ2Ｓ腐食性は向上したが、意外な事に、耐ＳＯX腐食性はむしろ低下してしまった。【０１２３】
そこで、実施例では、比較例４〜６に対して、亜鉛化合物（Ｅ）を少量側に調整したところ、耐Ｈ2Ｓ腐食性を保持しつつ、耐ＳＯX腐食性が向上する事が認められた。
また、実施例２、４、６の比較から、シルセスキオキサン（Ｂ）の増量により、耐Ｈ2Ｓ腐食性を低下させる事なく、耐ＳＯX腐食性が向上する事が認められた。
更に、実施例５と実施例４の比較から、シランカップリング剤（Ｄ）の添加により、耐Ｈ2Ｓ腐食性を低下させる事なく、耐ＳＯX腐食性が向上する事が認められた。
以上より、限られた範囲の亜鉛化合物（Ｅ）を添加する事により、耐ＳＯX腐食性と耐Ｈ2Ｓ腐食性を両立した硬化性樹脂組成物が得る事ができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、耐熱性、透明性、柔軟性、腐食性ガスに対するバリア性が求められる接着剤、コーティング剤、封止材等の用途に有用である。特に、本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化物は、光半導体素子（例えば、ＬＥＤ素子、半導体レーザー素子、太陽光発電素子、ＣＣＤ素子等）の封止材として好適である。
【符号の説明】
【０１２５】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【要約】
透明性、耐熱性、柔軟性を備えると共に、耐リフロー性を備え、更に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスに対するバリア性と硫黄酸化物（ＳＯX）ガスに対するバリア性を兼ね備えた、半導体素子（特に光半導体素子）の封止用途に有用な硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、封止材、及び半導体装置を提供する。ポリオルガノシロキサン（Ａ）、イソシアヌレート化合物（Ｂ）、及び亜鉛化合物（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がアリール基を有するポリオルガノシロキサンであり、更にシルセスキオキサン（Ｄ）を含んでいても良く、亜鉛化合物（Ｅ）の含有量が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びシルセスキオキサン（Ｄ）の合計量（１００重量部）に対して０．０１重量部以上０．１重量部未満である硬化性樹脂組成物、それを用いた硬化物、封止材、及び半導体装置。【図１】
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