(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子又は貴金属酸化物粒子を担持させたカーボンナノチューブ及び（Ｂ）無機酸化物水和物を含むことを特徴とする触媒前駆体分散液。
【請求項２】
（Ａ）Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子又は貴金属酸化物粒子を担持させたカーボンナノチューブ、（Ｂ）無機酸化物水和物及び（Ｃ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリア−ジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物粒子を含むことを特徴とする触媒前駆体分散液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒前駆体分散液を乾燥・焼成することを特徴とする排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の触媒前駆体分散液を担体にコーティングした後、焼成してカーボンナノチューブを焼失させることを特徴とする排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
【請求項５】
前記の担体が金属製であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
【請求項６】
前記の金属製担体が表面に無機酸化物を有することを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
【請求項７】
前記の金属製担体がアルミニウムを含有するステンレス鋼であることを特徴とする請求項５または６に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
【請求項８】
担体の形状が金網であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法により得られる触媒を用いることを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスの浄化に適した触媒前駆体分散液、触媒及び排気ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を浄化する排気ガス浄化用触媒には、少ない貴金属量で効率的に排気ガスを浄化するために、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくすることが求められる。カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはカーボンファイバーを使用して、細孔を有する担体に担持された触媒の製法として下記の特許文献１〜３の方法が報告されている。
【０００３】
特許文献１に記載された発明では、カーボンナノチューブに複合酸化物を担持させた後カーボンナノチューブを燃焼消失させ１〜１０ｎｍ程度の細孔を有する触媒担持用基材（担体）を作り、その後、触媒担持用基剤と触媒成分溶液を混合、高圧をかけることで、細孔の深部まで触媒成分が担持された触媒を得ている。しかし、特許文献１に記載された発明は、細孔径が小さすぎるため排ガス処理触媒としては好ましいとは言えない。また、工程も複雑で触媒金属を担持させるために高圧で担持処理せねばならず、工業的実施が困難である。
【０００４】
特許文献２に記載された発明では、カーボンナノホーンの中にクラスターサイズの貴金属を導入し、それをγ−アルミナなどと混合、乾燥・焼却してカーボンナノホーンを燃焼除去し、担持触媒を製造している。しかし、特許文献２に記載された発明は、カーボンナノホーン等の細孔の中に金属を導入させるため、真空中でかなりの高温にする必要があり、やはり工業的実施が困難である。また、この方法では、排ガス処理触媒として適した細孔容積、細孔径を有しているとは言えない。
【０００５】
特許文献３に記載された触媒は、カーボンファイバーと無機材料を混合してスラリ化したものをハニカム担体に付着させて焼成して調製されている。焼成の際にカーボンファイバーが焼却され、微小で連続的な細長い空洞が形成された触媒担体が作成される。しかし、カーボンファイバーは比較的に径が太く、排ガス処理触媒に適した細孔を有するハニカム担体とは言えない。また、その後このハニカム担体に含浸法で貴金属を担持して排ガス処理触媒としているが、この方法ではカーボンファイバーの消失した細孔表面だけではなく無機材料が元々有する微細細孔にも触媒が担持され、燃焼に有効な適度の細孔にのみ貴金属を担持したとは言えない。
【０００６】
排気ガス浄化用の触媒には、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属が用いられるため、高価な触媒貴金属量を低減させるために反応に効率良く寄与する貴金属の比率を上げる必要がある。そのためには、種々の未燃成分を含む排気ガスの燃焼に適した細孔を多く形成し、その細孔内表面にのみ触媒貴金属を配置させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４６６６９公報
【特許文献２】特開２００３−１８１２８８公報
【特許文献３】特開昭６３−２０５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒金属の表面積を大きくする、すなわち触媒金属粒子のサイズを小さくするには担体の細孔を利用することが考えられるが、担体の細孔が小さすぎると、排気ガスの中に含まれる粒子などが担体の細孔を塞ぎ、触媒が機能しなくなるという弊害があった。
【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、製造に際して工業的実施が容易であり、排気ガス浄化に適した適度な大きさの細孔を有し、且つ担体の適度な大きさの細孔にのみ貴金属微細粒子が担持された触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブと特定の無機酸化物を用いて触媒を調製することにより上記課題が解決しうることを見出し、本発明を完成するに到った。本発明の要点は、下記のとおりである。
【００１１】
（１）  （Ａ）Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子又は貴金属酸化物粒子を担持させたカーボンナノチューブ及び（Ｂ）無機酸化物水和物を含むことを特徴とする触媒前駆体分散液。
（２）  （Ａ）Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子又は貴金属酸化物粒子を担持させたカーボンナノチューブ、（Ｂ）無機酸化物水和物及び（Ｃ）アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びセリア−ジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物粒子を含むことを特徴とする触媒前駆体分散液。
（３）  （１）または（２）に記載の触媒前駆体分散液を乾燥・焼成することを特徴とする排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
（４）  （１）または（２）に記載の触媒前駆体分散液を担体にコーティングした後、焼成してカーボンナノチューブを焼失させることを特徴とする排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
（５）  前記の担体が金属製であることを特徴とする（４）に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
（６）  前記の金属製担体が表面に無機酸化物を有することを特徴とする（５）に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
（７）  前記の金属製担体がアルミニウムを含有するステンレス鋼であることを特徴とする（５）または（６）に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
（８）  担体の形状が金網であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれか１項に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法。
（９）  （３）〜（８）のいずれか１項に記載の排気ガス浄化に用いられる触媒の製造方法により得られる触媒を用いることを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、触媒の調製に際して、工業的実施が容易であり、排気ガス浄化に適した適度な大きさの細孔を有する担体に貴金属が担持された触媒を得ることができ、また本発明の触媒は触媒活性が高いので、高価な貴金属量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の触媒の模式図。
【図２】本発明の触媒の拡大模式図。
【図３】実施例２の触媒の断面ＴＥＭ写真像（倍率４００００倍）。
【図４】実施例４の触媒の細孔分布曲線を示すグラフ。
【図５】触媒活性試験に用いた反応容器。
【図６】触媒活性試験（一酸化炭素酸化反応）の結果を示すグラフ。
【図７】触媒活性試験（プロピレン酸化反応）の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜触媒前駆体分散液＞
本発明における触媒前駆体分散液とは、本発明の（排気ガス浄化用）触媒原料となる成分を含有する分散液であって、成分（Ａ）Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属原子を担持させたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する）及び成分（Ｂ）無機酸化物水和物からなる。なお、本発明の触媒前駆体分散液には、静置時に沈降、分離する成分があったとしても攪拌により均一になるものも含まれる。
【００１５】
成分（Ａ）のＣＮＴには、さらに、活性向上のためやシンタリング防止の用途などで通常使われる助触媒成分、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｎｂ、アルカリ金属・アルカリ土類金属などが担持されていてもよい。
【００１６】
貴金属を担持するＣＮＴはＳＷＣＮＴ（単層）、ＤＷＣＮＴ（二層）、ＭＷＣＮＴ（多層）のいずれも使用できる。形状にも限定されないが、貴金属粒子を担持させること、焼成処理を行い、サブマイクロからマイクロメートルサイズの空孔を形成させるという特徴を引き出すには、径が２ｎｍ以上で、長さが１００ｎｍ〜１０μｍくらいのものが好ましい。また、ＣＮＴの製造方法はＣＶＤ法、アーク放電法など様々な方法があり、いずれの方法も選択することができるが、例えばCarbon Vol.35 No10-11,pp1495-1501,1997  に記載の方法で作成することができる。
【００１７】
ＣＮＴに担持する貴金属としては、通常排ガス浄化用触媒として用いられるＡｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属が用いられる。ＣＮＴに担持したときの貴金属の大きさは小さい方が触媒の表面積が大きくなり好ましいが、粒子径が1〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍ程度が望ましく、１００ｎｍを超える貴金属粒子になると、単位重量あたりの比表面積が非常に小さく、触媒の活性を高めることが難しくなる。
【００１８】
ＣＮＴ上に貴金属粒子又は貴金属酸化物粒子（１〜１００ｎｍサイズの貴金属酸化物の集合体で複数の貴金属元素及び複数の原子価構造を有する）を担持させる方法としては、
（１）ＣＮＴを溶媒中に分散し、そこに貴金属塩を溶解した後アルカリで中和することでＣＮＴ上に貴金属水酸化物として固定化し、その後還元処理又は熱処理による酸化処理によって行う方法、
（２）ＣＮＴと貴金属水酸化物又は貴金属酸化物を溶媒中で混合後、濃縮、乾燥、熱処理することで貴金属酸化物をＣＮＴ上に担持する方法
（３）ＣＮＴと貴金属塩を溶液中で混合後、濃縮、乾燥することで貴金属塩をＣＮＴに担持し、続いてＣＮＴが酸化されない条件下で熱処理し、貴金属塩を金属又は金属酸化物、金属複合酸化物微粒子とする方法
等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１９】
ＣＮＴへの貴金属の担持量については、特に制限はないが、ＣＮＴに対して、０．１〜２０ｗｔ％で、好ましくは１〜１０ｗｔ％が良い。０．１ｗｔ％より少ない場合では、貴金属が少なすぎるため、触媒としての効果が充分に発揮できない。一方、２０ｗｔ％を越える場合には、貴金属がＣＮＴに担持しにくく、担持できても貴金属粒子がはずれやすく、貴金属粒子のシンタリングが起こりやすくなる恐れがある。
【００２０】
成分（Ｂ）としては、アルミナ水和物、アルミナシリカ水和物、シリカ水和物、チタニア水和物、ジルコニア水和物、ハフニア水和物及びセリアジルコニア水和物から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物水和物が好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）は無機酸化物水和物ゾルのような、適当な分散媒に分散した状態で加えることが好ましく、分散媒としては、効率的に乾燥、除去できる水や、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールが好ましく、特に水が好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）は焼成した際に無機酸化物となり、担体としての役割や、他の成分を結着させるバインダーとしての役割を果たす。
【００２３】
さらに、本発明の触媒前駆体分散液には、成分（Ｃ）として無機化合物粒子を含んでいてもよい。成分（Ｃ）としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア及びセリア粒子から選ばれる少なくとも１種の無機化合物粒子が好ましい。また、その粒子径としては１０ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２４】
触媒前駆体分散液中に含まれる固体分、すなわち、触媒貴金属を担持させたＣＮＴ、無機酸化物水和物、無機化合物粒子などが、触媒前駆体分散液量に対して５〜２５重量％になるように調製する。触媒前駆体分散液中に含まれる固体分が５重量％より低くなると、触媒前駆体分散液中の固形物成分の分散性が悪くなり、均一化しにくくなる。２５重量％を超えると触媒前駆体分散液の粘度が高くなりすぎて、コーティングの際の操作性が悪くなる。
【００２５】
＜触媒＞
触媒の製造方法
触媒前駆体分散液を乾燥・焼成した触媒とは、
（１）触媒前駆体分散液を乾燥し、（２）ＣＮＴが消失しない程度の温度で焼成することで、無機化合物粒子、無機化合物水和物を固定化した後、（３）ＣＮＴを消失させることで、ＣＮＴに担持されていた貴金属粒子が、ＣＮＴの消失によって作成された空孔のふちに配置されたものである。
【００２６】
（１）触媒前駆体分散液の溶媒を乾燥する際は、５０℃〜２００℃くらいで１時間〜２４時間程度乾燥することが好ましい。その際、減圧下で乾燥することが可能である。また、凍結乾燥法を用いることもできる。２００℃以上に加熱すると、媒質の均一性が保たれず、アルミナ層とＣＮＴ層に分離してしまい好ましくない。
【００２７】
（２）ＣＮＴが消失しない程度の温度で焼成することで、無機化合物粒子、無機化合物水和物を固定化する際は、３００℃〜４００℃で１時間〜３時間程度焼成することが好ましい。焼成温度が４００℃より高い場合には、貴金属が酸化触媒として機能し、ＣＮＴを燃焼してしまうおそれがある。一方、焼成温度が３００℃より低い場合には、担体への固定化が不充分となり、触媒を調製した際に貴金属粒子の脱離や適度な細孔が得られなくなる。
【００２８】
（３）ＣＮＴを消失させる際は、６００℃〜９００℃で１時間〜１０時間程度焼成することが好ましい。焼成温度が６００℃以上で、ＣＮＴの消失が顕著に見られるようになり、それ以下では触媒中にＣＮＴが残留する恐れがある。一方、９００℃以上になると、担持した金属粒子のシンタリングや触媒表面からの脱落が起こりやすくなる。
【００２９】
触媒前駆体分散液を担体に担持させた後、乾燥・焼成した触媒とは、
（１）担体に触媒前駆体分散液をコーティングし、（２）触媒前駆体分散液の溶媒を乾燥し、（３）ＣＮＴが消失しない程度の温度で焼成することで、無機化合物粒子、無機化合物水和物を固定化した後、（４）ＣＮＴを消失させることでＣＮＴに担持されていた貴金属粒子が、ＣＮＴの消失によって作成された空孔のふちに配置されたものである。
【００３０】
（１）触媒前駆体分散液をコーティングする担体の材質としては、金属製担体があげられる。金属製担体の中では、ステンレス系の材質が耐熱性が優れ、強度があるため好ましい。また担体の表面が無機酸化物で覆われていると、触媒前駆体分散液に含まれている無機酸化物水和物との接着性が優れる。表面が無機酸化物に覆われた材質を作成する方法として、例えば特開２００５−０９５８４６号公報に記載の方法ようにアルミニウムを含有するステンレスを熱処理することで表面にアルミナ層を形成する方法が挙げられる。
【００３１】
担体の形状としては、排気ガスとの接触面積を大きくし、且つ、ガスの流れを著しく妨げないような形状が良く、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の径を有する球状、円柱状、単一若しくは多段の網目構造が好ましい。
【００３２】
担体に触媒前駆体分散液をコーティングする方法としては、通常行われる方法であればいずれの方法でもいいが、たとえば、ディップ法、ローラー法、はけ法、スプレー法、スピン法などが挙げられる。コーティングの厚さは１００nm〜５００μmくらいが好ましい。１００nm未満であるとコーティング液中に含まれる無機化合物粒子の大きさよりも薄いため、平坦な触媒前駆体の膜が形成できず、５００μｍを超えると担体から触媒前駆体の膜が剥がれやすくなってしまうため好ましくない。
【００３３】
本発明の触媒の構造を図１、図２により模式的に示す。
【００３４】
触媒前駆体分散液又は、担体にコーティングした触媒前駆体分散液を乾燥・焼成すると、成分（Ｂ）の無機酸化物水和物は無機酸化物になり、触媒全体が固定化され、３のバインダー層が形成される。
【００３５】
さらに焼成によってＣＮＴが消失することで、図１の１のような空孔ができる。ＣＮＴ表面に担持されていた貴金属粒子４は図２のように空孔１のふちに適度な間隔を保って配置される。
【００３６】
実際のＣＮＴはコーティング液中で多少凝集したり、束状になるため、ＣＮＴの繊維径（ナノサイズ）よりも大きな空孔（サブミクロン〜ミクロンサイズ）ができることがある。
【００３７】
本発明の触媒の細孔分布を測定すると、触媒中に含まれる無機化合物粒子や無機化合物水和物に由来する微細な細孔と、ＣＮＴを消失させた後にできた細孔の二つのピークが測定される。ＣＮＴを消失させた後にできる細孔の細孔ピークは、１００nm以上に現れる。
【００３８】
排気ガスを浄化する方法は、触媒を排ガス浄化のための所定の位置に設置し、排ガスを流す。その際、排ガスの温度が下がりすぎると触媒の活性が落ちるので、排ガスの温度が下がらない位置に設置するのが好ましい。また、排ガスの流速が遅くなりすぎるとエンジン等の内圧が上がってしまうため、排ガスの流速を妨げないような位置に設置することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下の測定装置を用いて行った。
触媒金属の比表面積  ｍ２／ｇ（日本ベル製、BEL-METAL-3）
流動式比表面積自動測定装置（商標“フローソーブII２３００”、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．）により測定した。
【００４０】
細孔径  
水銀圧入式ポロシメーター（オートポアIV９５００、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ製）を用いて、０．００１８μｍから１００μｍの範囲の細孔分布を測定する。その細孔分布曲線より極大点をピークトップ細孔径とする。
【００４１】
平均粒子径  
金属の比表面積  
金属分散度測定装置（ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３、日本ベル（株））にてＣＯ吸着の度合いを測定し、貴金属の平均粒子径、触媒表面上にある貴金属の表面積を算出した。
【００４２】
金属の結晶子径  
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、（株）リガク）を用いてサンプルを２θ＝３０〜６０°の範囲を測定し、２θ＝３４°付近の酸化パラジウムに相当するピークの半値幅から結晶子径を算出した。
【００４３】
排気ガスの分析
排ガス測定器（ＭＥＸＡ−５８４Ｌ，（株）堀場製作所）により、ＨＣ、ＣＯ、ＣＯ２を測定した。
【００４４】
製造例１
（１０％Ｐｄ(II)−ＣＮＴの製造）
５００ｍＬ４ツ口フラスコにＣＮＴ（Carbon Vol.35 No10-11,pp1495-1501,1997  に記載の方法で作成）３．０ｇ、蒸留水５０ｍＬを加えて、５分攪拌した。続いて、硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度５０ｇ／Ｌ）６ｍＬを攪拌しながらフラスコに加えた。室温下で３０分間攪拌後、エバポレーターを用いて水分を減圧留去し、濃縮残分として３．６ｇを得た。この濃縮物を磁性のるつぼに移し、乾燥器内で１００℃、1時間乾燥し、次に窒素置換した電気炉内で３５０℃、１時間焼成を行い、１０％Ｐｄ−ＣＮＴ ３．１ｇを得た。
【００４５】
実施例１
製造した１０％Ｐｄ(II)−ＣＮＴ２．０g、アルミナゾル（製品名：アルミゾル−１０Ａ、川研ファインケミカル（株）製、アルミナ純分１０．０%）１５８．０ｇ、ジルコニアボール(φ２ｍｍ)５０ｇをポリ容器に入れ、ロッキングミル（ＳＥＩＷＡＧＩＫＥＮ  ＲＯＣＫＩＮＧ  ＭＩＬＬ）を用いて５０Ｈｚ、1時間処理することにより、触媒前駆体分散液を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１で得られた触媒前駆体分散液を減圧濃縮し、続いて、乾燥器で１００℃、２時間乾燥、窒素置換した電気炉で４００℃、２時間焼成、さらに８００℃、２時間焼成し、１．２５％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒１５．１ｇを得た。
【００４７】
図３は実施例２で得られた触媒のＴＥＭ像であるが、空孔１のふちにＰｄ粒子４が配置されているのがみられる。
【００４８】
実施例３
製造例１で製造した１０％Ｐｄ(II)−ＣＮＴ３．１ｇ、アルミナゾル（製品名：アルミゾル−１０Ａ、川研ファインケミカル（株）製、アルミナ純分１０．０%）１４．０ｇ、γ-アルミナ２３．１ｇ（ローディア社、平均粒子径２２〜２３μm）、蒸留水１００ｍＬ、ジルコニアボール(φ２ｍｍ)５０ｇをポリ容器に入れ、ロッキングミル（ＳＥＩＷＡＧＩＫＥＮ  ＲＯＣＫＩＮＧ  ＭＩＬＬ）を用いて５０Ｈｚ、１時間処理することにより、触媒前駆体分散液を得た。
【００４９】
実施例４
実施例３で得られた触媒前駆体分散液をステンレス製のバットに入れ、乾燥機で１００℃、２時間乾燥し、固形物として２４．３ｇを得た。得られた固形物を解砕した後、磁性のるつぼに２４．３ｇ量りとり、窒素置換した電気炉内で４００℃、１時間焼成を行い、２２．３ｇを得た。更に、電気炉内で８００℃、1時間焼成し、１．２５％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒１９．７ｇを得た。
【００５０】
比較製造例１
５００ｍＬ４ツ口フラスコに蒸留水１００ｍＬ，γ-アルミナ（ローディア社製、平均粒子径２２〜２３μm）４６．２ｇ、硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度５０ｇ／Ｌ）１２ｍＬを加えて、室温下1時間攪拌した。エバポレーターを用いて水分を減圧留去し、続いて、ステンレス製のバットに移し替えて、乾燥器で１００℃、１５時間乾燥し、黄褐色粉体として４４．８ｇを得た。得られた粉体を磁製のるつぼに移し、電気炉４００℃、１．５時間焼成し、１．２８％Ｐｄ(II)−アルミナ４３．０ｇを得た。（ただのアルミナ担持触媒）
【００５１】
比較例１
比較製造例１で製造したＰｄ(II)−アルミナ２３．１ｇ、ＣＮＴ３．０ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、川研ファインケミカル（株）製、純分１０．０%）６．０ｇ、蒸留水１００ｍＬ、ジルコニアボール(φ２ｍｍ)５０ｇをポリ容器に入れ、ロッキングミルを用いて５０Ｈｚ、1時間処理して、均一に分散化した。この分散液をステンレス製のバットに入れ、乾燥器内で１００℃、２時間乾燥し、固形物として２７．７ｇを得た。得られた固形物を解砕した後、磁製のるつぼに２７．５ｇ量りとり、窒素置換した電気炉内で４００℃、２時間焼成を行い、２２．６ｇを得た。更に、電気炉で８００℃、1時間焼成し、１．２５％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒２１．３ｇを得た。
【００５２】
比較製造例２
ＣＮＴ３．０ｇ、γ−アルミナ２３．１ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、川研ファインケミカル（株）製、純分１０．０%）６．０ｇ、酢酸６．６ｇ、蒸留水１００ｍＬ、ジルコニアボール(φ２ｍｍ)５０ｇをポリ容器に入れ、ロッキングミルを用いて５０Ｈｚ、1時間処理して、均一に分散化した。この分散液をステンレス製のバットに入れ、乾燥器で１００℃、２時間乾燥し、固形物として２２．３ｇ得た。得られた固形物を解砕した後、磁製のるつぼに移し、窒素置換した電気炉で３５０℃、２時間焼成した。更に電気炉で８００℃、２時間焼成し、多孔質アルミナ１８．３ｇ得た。
【００５３】
比較例２
比較製造例２で製造したアルミナ１８．０ｇ、蒸留水２００ｍＬ、硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度５０ｇ／Ｌ）４．６ｍＬを５００ｍＬ４ツ口フラスコに加え、室温下１時間攪拌した後、エバポレーターを用いて減圧濃縮し、淡黄色固体として２２．９ｇ得た。得られた粉体２２．６ｇを磁製のるつぼに量りとり、窒素置換した電気炉内で４００℃、２時間焼成を行い、１７．４ｇを得た。更に、電気炉で８００℃、１時間焼成し、１．２５％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒１７．２ｇを得た。
【００５４】
比較例３
比較製造例１で製造した１．２８％Ｐｄ(II)−アルミナ１０．０ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、純分１０．０%）２．６ｇ、蒸留水８０．０ｇ、ジルコニアボール５０ｇをポリ容器に入れ、ロッキングミルを用いて５０Ｈｚ、1時間処理して、均一に分散化した。分散液をステンレス製のバットに入れ、１００℃、２時間乾燥し、固形物を得た。固形物を磁製のるつぼに移し替え、電気炉で４００℃、４００℃、２時間焼成、さらに８００℃、２時間焼成し、１．２５％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒９．１２ｇを得た。
【００５５】
以下に作成した触媒それぞれの物性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005806536.tif 000002
【００５７】
図４に実施例４の触媒の細孔分布曲線を示す。
【００５８】
ＣＮＴが入っている触媒（実施例２、実施例４、比較例１、比較例２）については、細孔分布曲線で二つのピークがでる。それは、アルミナが持つ小さな細孔と、ＣＮＴを消失させた後にできた比較的大きな細孔ができていることを示す。
【００５９】
製造例２
５００ｍＬ４ツ口フラスコに蒸留水１００ｍＬ，ＣＮＴ（上記と同じ）１０．０ｇ、硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度５０ｇ／Ｌ）６．４ｍＬ、硝酸ロジウム溶液（ロジウム濃度３．０ｇ／Ｌ）２７ｍＬを加えて、室温下1時間攪拌した。エバポレーターを用いて水分を減圧留去し、続いて、磁製のるつぼに移し、乾燥器で１００℃、２時間乾燥した。さらに、窒素雰囲気下の電気炉内で４００℃、２時間焼成し、３．２％Ｐｄ(II)−０．８％Ｒｈ(III)−ＣＮＴ  ９．９ｇを得た。
【００６０】
実施例５
製造例２で製造した３．２％Ｐｄ(II)−０．８％Ｒｈ(III)−ＣＮＴ ２．０g、γ−アルミナ２．０ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、純分１０．０%）１８０．０ｇ、蒸留水４０ｍＬ、酢酸５ｇ、及びジルコニアボール(φ２ｍｍ)５０ｇを２５０ｍＬポリ容器に入れ、ロッキングミルを用いて５０Ｈｚ、1時間処理して、触媒前駆体分散液を作成した。
【００６１】
実施例６
実施例５の触媒前駆体分散液をステンレス製バットに入れ、特開２００５−０９５８４６号公報に記載の方法で作成されたフェライト系ステンレスの網（サイズ３ｃｍ×２４ｃｍ、６．３８ｇ）を浸し、ディップコートした。余分な触媒前駆体分散液は、窒素ガスを吹き付けて取り除いた。コートした網は、乾燥器で１００℃、２時間乾燥し、電気炉で４００℃、２時間焼成した。同様な操作をさらに２回繰り返した。次に、電気炉で８００℃、２時間焼成し、含有するＣＮＴを焼成・除去し、０．３２％Ｐｄ−０．０８％Ｒｈ−アルミナ担持ステンレス網触媒６．６６ｇを得た（触媒担持率：３．８９ｍｇ／ｃｍ２）。
【００６２】
比較製造例３
５００ｍＬ４ツ口フラスコに蒸留水１００ｍＬ，γ―アルミナ１０．０ｇ、硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度６．４ｇ／Ｌ）５０ｍＬ、硝酸ロジウム溶液（ロジウム濃度３．０ｇ／Ｌ）２７ｍＬを加えて、室温下1時間攪拌した。エバポレーターを用いて水分を減圧留去し、続いて、磁製のるつぼに移し、乾燥器で１００℃、２時間乾燥した。さらに、電気炉で４００℃、２時間焼成し、３．２％Ｐｄ−０．８％Ｒｈ−アルミナ  ９．９ｇを得た。
【００６３】
製造した３．２％Ｐｄ(II)−０．８％Ｒｈ(III)−アルミナ ２．０ｇ、γ−アルミナ２．０ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、純分１０．０%）１６０．０ｇ、蒸留水４０ｍＬ、酢酸５ｇ、及びジルコニアボール(φ２ｍｍ)５０ｇを２００ｍＬポリ容器に入れ、ロッキングミルを用いて５０Ｈｚ、1時間処理して、触媒前駆体分散液を作成した。
【００６４】
比較例５
比較製造例３の触媒前駆体分散液をステンレス製バットに入れ、特開2005-095846に記載の方法で作成されたフェライト系ステンレスの網（２．７ｃｍ×１５ｃｍ、３．３４ｇ）を浸し、ディップコートした。余分な触媒前駆体分散液は、窒素ガスを吹き付けて取り除いた。コートした網は、乾燥機で１００℃、２時間乾燥し、電気炉で４００℃、２時間焼成した。同様な操作をさらに２回繰り返した。次に、電気炉で８００℃、２時間焼成し、０．３２％Ｐｄ(II)−０．０８％Ｒｈ(III)−アルミナ担持ステンレス網触媒３．５０ｇを得た（触媒担持の割合：３．９５ｍｇ／ｃｍ２）。
【００６５】
触媒の活性試験
汎用エンジンより排出される排気ガスを触媒を装着できるステンレス管に通し、排出される炭化水素（以下ＨＣ）、一酸化炭素（以下ＣＯ）の削減率を調べた。汎用エンジンは（株）工進製ハイデルスポンプＫＲ−２５Ｓについている２サイクルエンジンを使用してアイドリング時の排気ガスの分析を実施した。
【００６６】
エンジンの総排気量：２４．５ｃｃ
アイドリング時の回転数：３７００ｒｐｍ
ガソリンは、（株）カインズ製２５：１専用混合ガソリン（２サイクルエンジン用）を使用した。
【００６７】
排出ガスの分析は、堀場製作所社製自動車排ガス分析装置ＭＥＸＡ−５８４Ｌを用いてHC、CO、CO2の同時分析を同時に行った。
【００６８】
触媒１枚中の貴金属量：６５．６μｇ（Ｐｄ：４９．２μｇ、Ｒｈ：１６．４μｇ）
ＨＣ比０．５％削減された際の触媒の触媒燃焼処理効果は、毎分１３５リットル（ＨＣ）／ｇ(貴金属) と見積もられる。
【００６９】
ＣＯ比３％削減された際の触媒の燃焼処理効果は、毎分８０９リットル（ＣＯ）／ｇ（貴金属）と見積もられる。
【００７０】
比較例６
（排気ガスを用いたブランク試験）
ハイデルスポンプＫＲ−２５Ｓ（（株）工進製、以下「ポンプ」と略称する）を稼働させ、回転計にて回転数が３７００ｒｐｍ（±５０ｒｐｍ）になるように調整後、排気ガスの分析を行った。排出ガスは、内径２．４ｍｍのステンレス製の管内を通し、内部の温度を測定するとともに、そのステンレス管から排出されるガスの分析をＭＥＸＡ−５８４Ｌで測定した。
【００７１】
実施例７
比較例６と同じ条件でポンプを稼働させ、排出する排気ガスを使用して触媒の活性試験を行った。直径２．３ｃｍに切り抜いた実施例６の触媒を排気ガスの流速方向に垂直に1枚配置して排気ガスのＨＣ、ＣＯ、ＣＯ２の組成変化をガス分析装置で測定した。各測定値は触媒の直前にある温度計が所定の温度（排ガス温度）に達したことを確認後３分経過のちに行った。
【００７２】
実施例８
直径２．３ｃｍに切り抜いた実施例６の触媒を排気ガスの流速方向に垂直に２枚配置した以外は、実施例６と同様に排ガスの測定を行った。
【００７３】
比較例７
直径２．３ｃｍに切り抜いたステンレス網を用いた以外は、実施例７と同じ方法で排ガスの測定を実施した。
【００７４】
比較例８
直径２．３ｃｍに切り抜いた比較例５で作成した触媒を用いた以外は実施例７と同じ方法で実施した。
【００７５】
【表２】
0005806536.tif 000003
【００７６】
通常、触媒はその活性を上げるために平均粒子径、結晶子径を小さくし、貴金属の比表面積を高くすることで、触媒活性を高めようとする。しかし本発明は、表１をみてもわかるとおり、比較例と比べてＰｄの比表面積が低く、平均粒子径、結晶子径が比較例と比べて高い。つまり、通常の触媒が求める物性とは逆の物性を示している。しかし本発明の触媒の活性は、比較例の触媒と同等もしくはそれ以上の能力を示す。それは、本発明の触媒は貴金属が排ガスの入り込めない微細孔には存在せず、ＣＮＴの消失により作成された空孔のみに存在しているためである。
【００７７】
製造例３
（１０％Ｐｄ(０)−ＣＮＴの製造）
１Ｌ４ツ口フラスコにＣＮＴ１０．０ｇ、蒸留水３００ｍＬを加えて1時間攪拌した。続いて、炭酸ナトリウム８．０ｇを攪拌しながらフラスコに加え、室温下で1時間攪拌した。さらに塩化パラジウム水溶液（パラジウム含量１．１５ｇ）をゆっくり加えたのち、１２時間撹拌した。８０〜９０℃で1時間加温後、一旦室温まで冷却した後、ギ酸ナトリウム２．５ｇをゆっくり加えて８０〜９０℃で1時間加温した。その後、室温まで冷却した後、桐山漏斗を用いて触媒を濾過し、さらに水２Ｌで洗浄した。濾過した触媒を乾燥器内で１００℃、１２時間乾燥後、１０％Ｐｄ(０)−ＣＮＴ１１．８ｇを得た。
【００７８】
実施例９
実施例４で作成した１．２５％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒に櫛がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、空気（１０％水分）を通気した電気炉内で１０００℃、２４時間でエイジング処理を行った後、０．６gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００７９】
実施例１０
実施例３の１０％Ｐｄ(II)-ＣＮＴの代わりに製造例３で作成した１０％Ｐｄ(０)−ＣＮＴを用いた以外は実施例３及び実施例４と同様の方法を用いて１．２５％Ｐｄ(０)−アルミナ触媒を作成した。その触媒に篩がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、実施例９と同様な方法でエイジング処理を行った後、０．６gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００８０】
実施例１１
製造例１のＰｄ(II)-ＣＮＴの製造方法において硝酸パラジウム中のパラジウム濃度を５０ｇ/Ｌから５ｇ/Ｌに変更したこと以外は製造例１と同様にして１％Ｐｄ(II)−ＣＮＴを作成した。
【００８１】
この１％Ｐｄ(II)−ＣＮＴ２．０ｇ、γ−アルミナ１０．０ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、純分１０．０%）９．０ｇ、蒸留水７０ｍＬ、酢酸０．５ｇから実施例３及び実施例４と同様な方法を用いて、０．２％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒９．５ｇを作成した。その触媒に篩がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、実施例９と同様な方法でエイジング処理を行った後、０．６gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００８２】
実施例１２
実施例１１で作成した１％Ｐｄ(II)−ＣＮＴ０．４ｇ、ＣＮＴ１．６ｇ、γ−アルミナ１９．０ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、純分１０．０%）１０．０ｇ、蒸留水７０ｍＬ、酢酸０．５ｇから実施例３及び実施例４と同様な方法を用いて、０．０２％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒９．５ｇを作成した。その触媒に篩がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、実施例９と同様な方法でエイジング処理を行った後、０．６gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００８３】
実施例１３
実施例１２で作成した触媒に篩がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、実施例９と同様な方法でエイジング処理を行った後、０．３gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００８４】
製造例４
（３．８％Ｐｄ(II)−０．２％Ｒｈ(III)−ＣＮＴ）
２００ｍＬ４ツ口フラスコに蒸留水１００ｍＬ，ＣＮＴ（上記と同じ）１０．０ｇ、硝酸パラジウム溶液（パラジウム濃度５０ｇ／Ｌ）７．６ｍＬ、硝酸ロジウム溶液（ロジウム濃度３．０ｇ／Ｌ）６．７ｍＬを加えて、室温下1時間攪拌した。エバポレーターを用いて水分を減圧留去し、続いて、磁製のるつぼに移し、乾燥器で１００℃、２時間乾燥した。さらに、窒素雰囲気下の電気炉内で４００℃、２時間焼成し、３．８％Ｐｄ(II)−０．２％Ｒｈ(III)−ＣＮＴ  ９．８ｇを得た。
【００８５】
実施例１４
製造例４で製造した３．８％Ｐｄ(II)−０．２％Ｒｈ(III)−ＣＮＴ ５．０ｇ、酸化セリウム(IV)（粒子径２５ｎｍ以下）０．８７ｇ、酸化ジルコニア(IV)（粒子径１００ｎｍ以下）２．４７ｇ、γ−アルミナ １２．１ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、アルミナ純分１０．０%）４．０ｇ、蒸留水１００ｍＬ、酢酸０．２３ｇ、から実施例３及び実施例４と同様な方法を用いて、１．１９％Ｐｄ(II)−０．０６％Ｒｈ(III)−アルミナ触媒１４．１ｇを作成した。その触媒に篩がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、実施例９と同様な方法でエイジング処理を行った後、０．６gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００８６】
比較例９
比較製造例１の硝酸パラジウム溶液のパラジウム濃度を５０ｇ/Ｌから５ｇ/Ｌに変更した以外は、比較製造例１と同様にして０．２％Ｐｄ(II)−アルミナを作成した。
【００８７】
その０．２％Ｐｄ(II)−アルミナ１．０ｇ、γ-アルミナ８．５ｇ、１０％アルミナゾル溶液（製品名：アルミナゾル１０Ａ、純分１０．０%）５．０ｇ、蒸留水７０ｍＬ、酢酸０．５ｇから実施例３及び実施例４と同様な方法を用いて、０．０２％Ｐｄ(II)−アルミナ触媒９．４ｇを作成した。その触媒に篩がけを行い２０−４０メッシュサイズに調整し、実施例９と同様な方法でエイジング処理を行った後、０．３gを用いて後述する触媒活性試験を行った。
【００８８】
比較例１０
粉末状のγ-アルミナ（ローディア社、平均粒子径２２〜２３μm）を加圧成形してプレート状にした後、解砕及び篩がけを行い、２０−４０メッシュのサイズに調整した。サイズ調整を行ったγ-アルミナ０．６ｇについて後述する触媒活性試験を行った。
【００８９】
（自動車モデル排ガスを用いた触媒活性試験）
実施例９〜１４及び比較例９〜１０で作成した触媒を、それぞれ図５に示す石英ガラス製円筒形の反応容器（内径１７ｍｍ）１１の中央部１２に充填した。その反応容器を地面に対して垂直に固定し、ガスを上部から下部へ流す。ガスは、酸素８．０％、二酸化炭素１０．３％、プロピレン２,７００ｐｐｍ（炭素換算）、一酸化炭素９００ｐｐｍ、水分１０％、及び窒素（残分）となる混合ガスを使用し、ガス流速は２，０００ｍＬ／分となるように反応容器の上部から流した。外部に設置された電気炉によって加熱され、反応容器中央に設置された熱電対用管１５の先端で温度を測定する。
【００９０】
容器内温度を昇温速度５℃／分で１００から４００℃の範囲で変化させ、混合ガスを流し、反応容器下部から排出されるガスから、プロピレンの酸化及び一酸化炭素の酸化反応の経時変化を追跡した。プロピレン及び一酸化炭素の分析は、赤外スペクトル測定装置（Nicolet製NEXUS 670-FTIR）を用いて行い、反応容器から排出される混合ガス中のプロピレン（測定波長：９１２ｃｍ-1）及び一酸化炭素（測定波長：２，１５８ｃｍ-1）の含有率を計測した。
【００９１】
結果を図６、図７に示す。
【００９２】
比較例と比べて本発明の触媒の方が、低温で活性があることがわかった。
【００９３】
【表３】
0005806536.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明により、排気ガスの浄化に適した触媒を工業的に簡便に製造することができるので、環境保護の観点から極めて有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１：ＣＮＴの消失跡にできた空孔
２：担体
３：バインダー層
４：貴金属粒子
５：バインダー
６：無機酸化物粒子
11：反応容器
12：触媒設置部
13：ガラスウール
14：触媒固定台座（メッシュ構造）
15：熱電対設置管
【図１】
0005806536.tif 000005
【図２】
0005806536.tif 000006
【図４】
0005806536.tif 000007
【図５】
0005806536.tif 000008
【図６】
0005806536.tif 000009
【図７】
0005806536.tif 000010
【図３】
0005806536.tif 000011