(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部に対し、
前記凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルを接近させることにより、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆い、
（２）前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出し、前記凸状活物質部の表面に電解質層を形成すること、
を特徴とする電解質層形成方法。
【請求項２】
前記ノズルを前記凸状活物質部に接近させた後において、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部が、前記集電体の表面から所定の間隔を有していること、
を特徴とする請求項１に記載の電解質層形成方法。
【請求項３】
前記ノズルを、前記凸状活物質部の長さ方向に相対移動させながら、前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出すること、
を特徴とする請求項１に記載の電解質層形成方法。
【請求項４】
（ａ）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルと、
（ｂ）前記ノズルを前記集電体に対して相対的に移動させる走査装置と、
（ｃ）前記ノズルが前記凸状活物質部に接近して、前記上面及び前記両側面がそれぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆った後、前記吐出口から前記凸状活物質部の表面にむけて電解質を含む塗布液を吐出させる制御装置と、を含むこと、
を特徴とする電解質層形成装置。
【請求項５】
集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、
前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、
前記上面部に設けられた吐出口と、を有し、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆うことのできる構成を有すること、
を特徴とする電解質層形成用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用の電解質層の形成方法、当該電解質層の形成装置、及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しており、更なる大容量化及び高速充放電特性向上のために、様々な研究がなされている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば特許文献１（特開２０１２−２２８２７号公報）に開示されているように、電池特性の向上（例えば大容量化や高速充放電特性向上）を実現すべく、立体的な凹凸構造を有する活物質層（線状に塗布された高アスペクト比の凸状の活物質部、いわゆるラインアンドスペース構造を有する活物質部）を有する正極及び負極と、固体電解質層と、を含むリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００４】
ここで、固体電解質層は、薄いほうが抵抗が低くイオン移動距離が短く、より高出力のリチウムイオン二次電池が得られるため、上記特許文献１の図１（ｂ）に開示されているように、正極及び負極の活物質部に凹凸をもたせ、両者を固体電解質層を挟んで近接させた構造が、反応面積も向上して効果的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１におけるような正極及び負極の線状の凸状活物質部の凹凸構造に追従して、固体電解質層を形成するにあたっては、固体電解質材料が高い流動性を有し、また、塗布後の固体電解質層が柔らかいことから、塗布後において線状の凸状活物質部の頂部が露出してしまうといった問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、いわゆるラインアンドスペース構造を有する線状の凸状活物質部の頂部を覆う固体電解質層をより確実に得るための電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
（１）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部に対し、
前記凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルを接近させることにより、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆い、
（２）前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出し、前記凸状活物質部の表面に電解質層を形成すること、
を特徴とする電解質層形成方法
を提供する。
【０００９】
このような構成を有する本発明の電解質層形成方法によれば、線状の凸状活物質部の頂部を含む上面と長さ方向における両側面とを覆った状態のノズルから電解質を含む塗布液が吐出されるため、凸状活物質部の頂部を覆う構造を有する固体電解質層をより確実に形成することができる。
【００１０】
上記本発明の電解質層形成方法においては、
前記ノズルを前記凸状活物質部に接近させた後において、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部が、前記集電体の表面から所定の間隔を有していること、
が好ましい。
【００１１】
このような構成を有する本発明の電解質層形成方法によれば、ノズルから吐出された電解質を含む塗布液が、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部と、前記集電体の表面と、の間から流れ出すことから、凸状活物質部の頂部に加えて、凸状活物質部のない集電体の表面部分（いわゆるラインアンドスペース構造のスペース部分）を覆う固体電解質層をより確実に形成することができる。
【００１２】
また、上記本発明の電解質層形成方法においては、
前記ノズルを、前記凸状活物質部の長さ方向に相対移動させながら、前記吐出口から電解質を含む塗布液を吐出すること、
もできる。
【００１３】
このような構成を有する本発明の電解質層形成方法によれば、ノズルから吐出された電解質を含む塗布液が、前記第一壁面部及び第二壁面部の終端部と、前記集電体の表面と、の間から流れ出すことから、凸状活物質部の頂部に加えて、凸状活物質部のない集電体の表面部分（いわゆるラインアンドスペース構造のスペース部分）を覆う固体電解質層をより確実に形成することができる。
【００１４】
また、本発明は、
（ａ）集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、前記上面部に設けられた吐出口と、を有するノズルと、
（ｂ）前記ノズルを前記集電体に対して相対的に移動させる走査装置と、
（ｃ）前記ノズルが前記凸状活物質部に接近して、前記上面及び前記両側面がそれぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆った後、前記吐出口から前記凸状活物質部の表面にむけて電解質を含む塗布液を吐出させる制御装置と、を含むこと、
を特徴とする電解質層形成装置
を提供する。
【００１５】
このような構成を有する本発明の電解質層形成装置によれば、線状の凸状活物質部の頂部を含む上面と長さ方向における両側面とを覆った状態のノズルから電解質を含む塗布液が吐出されるため、凸状活物質部の頂部を覆う構造を有する固体電解質層をより確実に形成することができる。当該電解質層形成装置は、前記ノズルが前記凸状活物質部に接近して、前記上面及び前記両側面がそれぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆ったことを検知する検知装置を具備していてもよい。
【００１６】
また、本発明は、
集電体上に設けられた線状の凸状活物質部の上面に対向する上面部と、
前記上面部と一体化されかつ前記凸状活物質部の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部及び第二壁面部と、
前記上面部に設けられた吐出口と、を有し、
前記上面及び前記両側面を、それぞれ間隔をおいて前記上面部、前記第一壁面部及び第二壁面部で覆うことのできる構成を有すること、
を特徴とする電解質層形成用ノズル
を提供する。
【００１７】
このような構成を有する本発明の電解質層形成用ノズルを用いれば、線状の凸状活物質部の頂部を含む上面と長さ方向における両側面とを覆った状態で電解質を含む塗布液を吐出することができるため、電解質を含む塗布液が流動性を有していても、吐出後の形状を安定させてそのまま硬化させることができるため、凸状活物質部の頂部を覆う構造を有する固体電解質層をより確実に形成することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、いわゆるラインアンドスペース構造を有する線状の凸状活物質部の頂部を覆う固体電解質層をより確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて形成した固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池（単電池）の一実施形態の構造を示す概略縦断面図である。
【図２】図１に示す構造の単電池１を製造する工程を示す図である。
【図３】図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ノズルスキャン法（ノズルディスペンス法）により正極集電体２上に線状の凸状正極活物質部４を形成する工程を模式的に示す図である。
【図４】図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて凸状正極活物質部４の形状に追従する形状を有する固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。
【図５】図４に示す固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す別の図である。
【図６】図５に示す固体電解質層６を形成する工程において用いるノズル２０の図５の矢印Ｚ２の方向からみた場合にみえる構造の二実施形態を示す図である。
【図７】ノズル２０の変形態様（ノズル２０Ａ）を用いて固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。
【図８】図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ナイフコート法（ブレードコート法）により固体電解質層６上に負極活物質部（層）８を形成する工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルの一実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
【００２１】
まず、図１は、本実施形態の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて得られるリチウムイオン二次電池（単電池）１の一実施形態の構造を示す縦断面図である。
【００２２】
本実施形態の単電池１は、図１に示すように、正極集電体２と、正極集電体２の一方の面にスペースをおいて設けられた複数の互いに略平行な線状の凸状正極活物質部（図１の縦断面でみれば不連続な「層」ともいえる。）４と、凸状正極活物質部４及び凸状正極活物質部４のない正極集電体２の表面部分（いわゆるラインアンドスペース構造のスペース部分）を覆う固体電解質層６と、固体電解質層６を覆う凸状の負極活物質層８と、負極集電体１０と、を有する。
【００２３】
ここで、正極集電体２としては、例えば略矩形状の、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔等の金属膜であればよい。また、正極集電体２は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００２４】
凸状正極活物質部４が含む正極活物質（粉末）としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でも又は２種以上でもよい。
【００２５】
これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、例えば、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）、ＬｉＭｅＯ2（式中、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ;Ｍｅ及びＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等が挙げられる。
【００２６】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき２種以上を併用してもよい。
【００２７】
凸状正極活物質部４には、導電助剤を含めてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
次に、固体電解質層６に含まれる高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び／又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質モノマー材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩等が挙げられる。ホウ酸エステルポリマー電解質を用いてもよい。
【００２９】
次に、凸状負極活物質層８に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。
【００３０】
酸化物としては、例えば、式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。
【００３１】
珪素化合物の具体例としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。
【００３２】
錫化合物としては、例えば、ＳｎＯb（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
負極集電体１０としては、例えば略矩形状の、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、正極集電体と同様に、この負極集電体は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。このような基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
【００３４】
単電池１における線状の凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８の幅及び間隔（スペース）は、本発明の構成を実現しかつ効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、例えば、幅は５０〜２００μｍ程度で、スペースは５０〜２５０μｍ程度であればよい。このような範囲であれば、凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８を高アスペクト比とすることができ、容量及び高速充放電特性を損ないにくい。
【００３５】
凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８の高さも、本発明の構成を実現しかつ効果を損なわない範囲で適宜選択することができるが、例えば、それぞれ５０〜１００μｍ程度であればよい。このような範囲であれば、凸状正極活物質部４及び凸状負極活物質層８の抵抗が上がり過ぎることがなく、容量及び高速充放電特性の低下をより確実に防止できる。
【００３６】
なお、本実施形態の単電池１には、電気を取り出す場合や、積層型リチウムイオン二次電池を形成する場合等を考慮して、図示しないが、例えば正極集電体２及び／又は負極集電体１０に、適宜タブ電極が設けられていてもよい。
【００３７】
次に、上記した本実施形態の単電池１の製造方法について、図２〜図８を参照しながら説明する。図２は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程を示す図である。図２に示すように、本実施形態の単電池１の製造方法は、（ａ）線状の凸状正極活物質部４の形成、（ｂ）固体電解質層６の形成、（ｃ）負極活物質層８の形成、及び（ｄ）負極集電体１０の形成、を含む。
【００３８】
（ａ）凸状正極活物質部４の形成
まず、図２の（ａ）に示すように、正極集電体２の一方の面に、線状の凸状正極活物質部４を形成する。図３は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ノズルスキャン法（ノズルディスペンス法）により正極集電体２上に線状の凸状正極活物質部４を形成する工程を模式的に示す図である。
【００３９】
本実施形態の単電池１を製造する際には、まず、正極集電体２の一方の面上において、図３に示すように、図３の（ａ−１）及び（ａ−２）における矢印Ｙ１の方向に沿って、線状の凸状正極活物質部４を形成する（正極活物質層形成工程）。
【００４０】
より具体的には、線状の凸状正極活物質部４は、（ア）正極活物質を含む正極活物質材料を線状に吐出するノズル１０を正極集電体２に対して相対移動させ、集正極電体２の一方の面上に正極活物質材料からなる複数本の線状の凸状正極活物質部４を形成する塗布工程、及び、（イ）凸状正極活物質部４を乾燥及び／又は焼成する乾燥焼成工程により形成することができる。
【００４１】
上記（ア）の塗布工程では、図３の（ａ−１）に示すように、正極集電体２のＸＹ平面に略平行な一方の面上において、矢印Ｙ１の方向に正極集電体２を搬送させる。これにより、ノズル１０を正極集電体２に対して相対移動させる。搬送される正極集電体２の表面には、ノズル１０から、ペースト状の正極活物質材料が線状の凸状正極活物質部４を形成するように吐出される。
【００４２】
ここで、図３について補足をしておくと、図３の（ａ−１）は、線状の凸状正極活物質部４をノズルディスペンス法によって形成する様子を模式的に示す縦断面図（即ち、搬送される正極集電体２の主面に対して略平行なＸ方向からみた場合にみえる図）であり、図３の（ａ−２）は、凸状正極活物質部４をノズルディスペンス法によって形成する様子を模式的に示す斜視図である。
【００４３】
このノズルディスペンス法では、塗布液である正極活物質材料を吐出するための吐出口が複数設けられたノズル１０を、正極集電体２上方に配置し、その吐出口から一定量の正極活物質材料を吐出させながら、正極集電体２をノズル１０に対して相対的に矢印Ｙ１の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、正極集電体２上には、矢印Ｙ１の方向に沿って、正極活物質材料からなる複数本の線状の凸状正極活物質部（ストライプ状のラインアンドスペースのパターン形状を有する凸状正極活物質部（層））４が形成される。
【００４４】
ノズル１０に複数の吐出口を設けることにより、複数本の線状の凸状正極活物質部４が形成されてストライプ状とすることができ、正極集電体２の搬送を続けることにより、正極集電体２の全面に延びる凸状正極活物質部４をストライプ状に形成することができる。なお、ノズル１０は、例えばステンレス鋼、セラミックス又は石英ガラス等で構成することができる。
【００４５】
上記のように形成された凸状正極活物質部４は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、凸状正極活物質４が塗布された正極集電体２は、例えば乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって乾燥工程が実施される。これにより、正極集電体２と、正極集電体２の一方の面に形成された凸状正極活物質部４と、を含む正極が得られる。この際、ノズル１０は正極集電体２から十分に離れた位置に退避させておくとよい。
【００４６】
乾燥工程の乾燥温度及び乾燥時間は、当業者であれば適宜選択することができる。乾燥温度は、凸状正極活物質部４を乾燥させてその形状を固定させ得る範囲であればよく、例えば５℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは常温（２３℃）〜８０℃の範囲内の温度であればよい。また、乾燥時間は、正極集電体２の搬送速度によって制御することもできる。なお、凸状正極活物質部４は追加的に焼成してもよい。
【００４７】
ペースト状の正極活物質材料は、上記正極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズル１０から吐出できる範囲で種々の粘度を有すればよい。本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ-1で、１００Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００４８】
また、上記塗布工程に用いる正極活物質材料の固形分割合は、正極活物質材料がノズル１０から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。
【００４９】
これらの粘度及び固形分割合は、正極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記正極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
【００５０】
結着剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用でき又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
溶剤としては、固体電解質層６に含まれる六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等を分解しないように、水を除く有機溶媒を用いるのが好ましい。かかる有機溶媒としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用でき又は２種以上を混合して使用できる。
【００５２】
（ｂ）固体電解質層６の形成
次に、上記のようにして形成した線状の凸状正極活物質部４と、正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分と、を覆うように、本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて、固体電解質層６を形成する（図２の（ｂ））。
【００５３】
図４は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、本発明の電解質層形成方法、電解質層形成装置及びこれらに用いる電解質層形成用ノズルを用いて凸状正極活物質部４の形状に追従する形状を有する固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。ただし、理解の容易のため、図４においては、１本の線状の凸状正極活物質部４を表している。
【００５４】
また、図５は、図４に示す固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す別の図であり、図６は、図５に示す固体電解質層６を形成する工程において用いるノズル２０の、図５の矢印Ｚ２の方向からみた場合にみえる構造の二実施形態を示す図である。
【００５５】
本実施形態においては、まず図４の（ｂ−１）及び（ｂ−２）に示すように、正極集電体２上に設けられた線状の凸状正極活物質部４に対し、凸状正極活物質部４の上面に対向する上面部２０ａと、上面部２０ａと一体化されかつ凸状正極活物質部４の長さ方向における両側面に対向する第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃと、上面部２０ａのうちの内側において凸状正極活物質部４に向けて設けられた吐出口２０ｄ（図６参照）と、を有するノズル２０を接近させる。
【００５６】
このような操作により、凸状正極活物質部４の上面及び両側面を、それぞれ間隔をおいてノズル２０の上面部２０ａ、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃで覆う（図４の（ｂ−２））。
【００５７】
ここで、図５に示すように、本実施形態におけるノズル２０は、１本の線状の凸状正極活物質部４の全体を覆うことができる長さを有しており、矢印Ｚ１の方向にノズル２０を移動させることによって、図４の（ｂ−２）に示すように、凸状正極活物質部４の上面及び両側面を、それぞれ間隔をおいてノズル２０の上面部２０ａ、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃで覆うことができる。
【００５８】
ノズル２０を正極集電体２に接近させた後においては、ノズル２０の第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃの終端部は、正極集電体２の表面から高さＨの間隔をおいて配置されており、凸状正極活物質部４とノズル２０との間には空間２０Ｓが形成されている。
【００５９】
また、ノズル２０は、例えば図６の（ａ）に示すように、ノズル２０の内部の空間２０Ｓにおいて、上面２０ａに、ノズル２０の長さ方向に延びるスリット状の吐出口２０ｄや、例えば図６の（ｂ）に示すように、ノズル２０の内部の空間２０Ｓにおいて、上面２０ａに、ノズル２０の長さ方向に連続して設けられた複数の孔状の吐出口２０ｄを有する。
【００６０】
このノズル２０は、上記の線状の凸状正極活物質部４の形成に用いるノズル１０と同様に、例えばステンレス鋼、セラミックス又は石英ガラス等で構成することができる。例えば上面部２０ａ、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃの３つの部材をそれぞれ別個に作製し、それらを溶接等により接合・一体化して単一部材とすることにより作製することができる。また、鋳造によってもノズル２０を作製することができる。
【００６１】
次に、図４の（ｂ−３）に示すように、これらのような吐出口２０ｄから電解質を含む塗布液（電解質材料）を吐出することにより、凸状正極活物質部４の表面及び正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分と、を覆うように、固体電解質層６を形成する。
【００６２】
このとき、上記のようにノズル２０の第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃの終端部と、正極集電体２の表面と、の間に間隔があるため、吐出口２０ｄから電解質を含む塗布液を吐出すると、当該塗布液は図４の（ｂ−３）の矢印の方向に流れ、図４の（ｂ−４）に示すように、より確実に凸状正極活物質部４の表面及び正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分を覆う固体電解質層６を形成できる。
【００６３】
なお、ノズル２０は、図７に示すような構造のノズル２０Ａであってもよい。図７は、ノズル２０の変形態様（ノズル２０Ａ）を用いて固体電解質層６を形成する工程を模式的に示す図である。このノズル２０Ａは、線状の凸状正極活物質部４の長さに比べて十分に短い長さを有しており、両側に開口２０ｅが設けられている。
【００６４】
このような開口２０ｅが設けられていることにより、ノズル２０Ａは、第一壁面部２０ｂ及び第二壁面部２０ｃとで線状の凸状正極活物質部４を挟んだ状態で、凸状正極活物質部４の長さ方向において例えば矢印Ｙ２の方向に自由に走査することができる。走査しながらノズル２０Ａから電解質材料を吐出させれば、線状の凸状正極活物質部４を長さ方向において全体的に覆う固体電解質層６を形成することができる。
【００６５】
電解質を含む塗布液（電解質材料）はペースト状であり、上記高分子電解質（モノマー）と、支持塩と、必要に応じて光硬化性樹脂と、フィラー（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3）を含んでいる。電解質材料の組成については、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよい。
【００６６】
ここで、「光硬化性樹脂」とは、紫外光及び／又は青色光等の電磁波を照射されることによって硬化する有機化合物のことをいい、従来の感光性有機化合物を含む概念であり、例えば光硬化性モノマー及び／又は光硬化性樹脂を含む。
【００６７】
上記光硬化性モノマー及び光硬化性樹脂としては、例えば、分子内に紫外線重合（架橋）性の炭素−炭素二重結合（例えば、エチレン性不飽和二重結合）を少なくとも１個又は２個以上有して３次元網状化し得る単官能性又は多官能性の紫外線硬化性有機化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６８】
なかでも、光硬化性有機化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー（アクリレート化合物又はメタクリレート化合物）が挙げられ、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物で単官能性化合物としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキサンアクリレート及び上記アクリレート(又はアクリル酸)をメタクリレート(又はメタクリル酸)に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００６９】
アクリレート化合物又はメタクリレート化合物で２官能基以上の多官能性化合物としては、例えば、１，３−ブチレンジールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートをメタクリレートに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００７０】
当該電解質材料の粘度は、例えば、せん断速度１ｓ-1で、１５Ｐａ・ｓ超で、２０４Ｐａ・ｓ未満であるのが好ましい。このような粘度の範囲であれば、図４の（ｂ−４）に示すような構造の固体電解質層６がより確実に形成できることを、本発明者らは実験により確認している。
【００７１】
また、電解質材料の固形分割合は、電解質材料がノズル２０から吐出して空間２０Ｓを流れて、凸状正極活物質部４の表面及び正極集電体２のうちの凸状正極活物質部４を有さない部分を確実に覆うことができるように種々の固形分割合を有することができる。
【００７２】
これらの粘度及び固形分割合は、高分子電解質及び溶剤等の成分の種類や配合量、固体電解質層６の寸法又は形状等によっても異なるが、これらの成分を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。
【００７３】
上記のように形成された固体電解質層６は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、凸状正極活物質４及び塗布された固体電解質層６を有する正極集電体２は、例えば乾燥手段である送風機等の下側領域を通り抜けるように搬送され、ドライエアーによって乾燥工程が実施される。これにより固体電解質層６が得られる。なお、固体電解質層６はゲル状であってもよい。また、乾燥の際、ノズル２０は正極集電体２及び凸状正極活物質部４から十分に離れた位置に退避させておくとよい。
【００７４】
このときの乾燥工程の乾燥温度及び乾燥時間は、当業者であれば適宜選択することができる。乾燥温度は、固体電解質層６を乾燥させてその形状を固定させ得る範囲であればよく、また、乾燥時間は、正極集電体２の搬送速度によって制御することもできる。なお、固体電解質層６は追加的に焼成してもよい。
【００７５】
（ｃ）負極活物質層８の形成
次に、図２の（ｃ）に示すように、上記のようにして形成した固体電解質層６の上に、負極活物質層８を形成する。ここで、図８は、図１に示す構造の単電池１を製造する工程のうち、ナイフコート法（ブレードコート法）により固体電解質層６上に負極活物質層８を形成する工程を模式的に示す図である。
【００７６】
負極活物質を含む塗布液（ペースト状の負極活物質材料）を、図示しないが、ノズルから固体電解質層６の表面に吐出し、その後、図８に示すように、固体電解質層６の上面に近接配置されたブレード３０がその下端を、塗布後の負極活物質層８に接触させながら矢印Ｙ１の方向に移動する（正極集電体２を移動させてもよい。）。これにより、塗布後の負極活物質層８の上面が平らに均される。
【００７７】
このようにして塗布後の負極活物質層８をブレード３０により均しながら負極活物質材料を固体電解質層６の上面に塗布することで、下面が固体電解質層６の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な負極活物質層８が、正極集電体２、凸状正極活物質部（層４及び固体電解質層６を積層してなる積層体上に形成される。このように形成された凸状負極活物質部８は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、上記凸状正極活物質部４と同様に、乾燥・焼成工程を行ってもよい。
【００７８】
また、ペースト状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）して得られる混合物で構成され、ノズルから吐出してブレード３０により均すことができる範囲で種々の粘度を有すればよい。本実施形態においては、例えば、せん断速度１ｓ-1で、０．１〜５０００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい（一部が溶解して残部が分散している場合も含む。）。
【００７９】
また、上記塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズルから吐出してブレード３０により均すことができるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しており、例えば６０質量％であるのが好ましい。
【００８０】
これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合（混練）する際の混練時間の長さによって、調整することができる。結着剤及び溶剤としては、上記正極活物質材料について述べたものを使用することができる。
【００８１】
（ｄ）負極集電体１０の形成
最後に、図２の（ｄ）に示すように、上記のようにして形成した負極活物質層８の上面に、負極集電体１０を配置して、本実施形態の単電池１を得る。なお、この際、上記の負極活物質層８が硬化しないうちに、その上面に負極集電体１０を重ねることが望ましい。こうすることで、負極活物質層８と負極集電体１０とを互いに密着させて接合することができる。また負極活物質層８の上面は平らに均されているので、負極集電体１０を隙間なく積層することが容易である。
【００８２】
以上のように、この実施形態では、線状の凸状正極活物質部４をノズルディスペンス法で形成し、固体電解質層６を本発明の電解質形成用ノズルを用いた本発明の電解質層形成方法で形成し、負極活物質層８をナイフコート法で形成してリチウムイオン二次電池（単電池）を製造する場合について説明したが、固体電解質の形成に本発明の電解質形成用ノズルを用いた本発明の電解質層形成方法を用いれば、種々の設計変更が可能であり、それらは全て本発明に含まれる。即ち、線状の凸状正極活物質部（層）及び負極活物質層は従来公知の種々の方法で形成することができる。最初の凸状活物質部は、必ずしも正極である必要はなく、塗工性等の観点から、負極であってもよい。
【００８３】
また、上記実施形態においては、正極活物質層を線状の凸状正極活物質部とし、負極活物質層は一方の面において凹凸状の固体電解質層に追従する形状で、他方の面において平坦な形状を有する場合について説明したが、逆に、負極活物質層を線状の凸状負極活物質部とし、正極活物質層は一方の面において凹凸状の固体電解質層に追従する形状で、他方の面において平坦な形状を有する態様であってもよい。正極活物質層及び負極活物質層のいずれもが、線状の凸状活物質部で構成されていてもよい。
【００８４】
また、上記実施形態においては、負極活物質層の形成にナイフコート法を用いる場合について説明したが、これ限定されるものではなく、例えば、スピンコート法やスプレーコート法等を用いてもよい。
【００８５】
また、上記実施形態で作製した単電池１は、積層して積層型のリチウムイオン二次電池を得ることもできる。積層方法等は常法にしたがえばよい。
【００８６】
なお、上記ノズルと、ノズルを集電体に対して相対的に移動させる走査装置と、ノズルから凸状活物質部の表面にむけて電解質を含む塗布液を吐出させる制御装置と、を含む電解質層形成装置も、本発明に含まれる。この走査装置としては、ノズルと基材（集電体）とを相対的かつ３次元的に移動させることができるものであればよく、従来公知のものを用いることができる。例えば、ノズルを固定したまま、集電体をノズルに対して相対移動させるものであってもよい。
【００８７】
また、上記電解質形成装置は、ノズルが凸状活物質部に接近して、凸状活物質部の上面及び両側面がそれぞれ間隔をおいてノズルの上面部、第一壁面部及び第二壁面部で覆われたことや、ノズルの第一壁面部及び第二壁面部の終端部が集電体の表面から所定の高さに配置されたこと等を検知する検知装置（センサ）を具備していてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・単電池、
２・・・正極集電体、
４・・・線状の凸状正極活物質部、
６・・・固体電解質層、
８・・・負極活物質層、
１０・・・負極集電体、
２０、２０Ａ・・・ノズル、
２０ａ・・・上面部、
２０ｂ・・・第一壁面部、
２０ｃ・・・第二壁面部、
２０ｄ・・・吐出口、
２０ｅ・・・開口、
２０Ｓ・・・空間、
３０・・・ブレード。
【図１】
0005740335.tif 000002
【図２】
0005740335.tif 000003
【図３】
0005740335.tif 000004
【図４】
0005740335.tif 000005
【図５】
0005740335.tif 000006
【図６】
0005740335.tif 000007
【図７】
0005740335.tif 000008
【図８】
0005740335.tif 000009