(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が５５％以上９９％以下で、かつ、平均気孔径が０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、マイクロハニカム構造を有することを特徴とする金属多孔体。
【請求項２】
気孔率が５５％以上９９％以下で、かつ、平均気孔径が０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、スポンジ状の構造を有することを特徴とする金属多孔体。
【請求項３】
連通孔を有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
ゲル化可能な水溶性高分子水溶液に金属原料粉末を分散させるスラリー調整工程と、
前記スラリー調整工程で得られたスラリーをゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたゲルを凍結させる凍結工程と、
凍結体から氷を除去し乾燥体とする乾燥工程と、
乾燥体を不活性ガス中で加熱して脱脂する脱脂工程と、
酸化雰囲気中で加熱して脱脂する酸化雰囲気脱脂工程と、
焼結工程と、を有することを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記スラリー調整工程において増粘剤を添加することを特徴とする請求項４に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化雰囲気脱脂工程と前記焼結工程との間に、還元雰囲気下で加熱処理を行う還元工程を有することを特徴とする請求項４または５に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記スラリー調整工程で得られたスラリーをテープキャストした後にゲル化工程を行うことを特徴とする請求項４乃至６いずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔体及び金属多孔体の製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属多孔体は、金属の持つ耐熱性、電気伝導性、熱伝導性と多孔体の有する大きな比表面積、軽量性、流体透過性を併せ持つため、広範囲の産業分野での利用が期待されている。
【０００３】
用途により、その要求特性は異なるが、軽量性、流体透過性が要求される場合、気孔率が高い多孔体である必要がある。また、大きな比表面積が必要な場合、細かな気孔径が要求される。
【０００４】
公表されている金属多孔体の気孔率と気孔径の関係では、気孔率が５５％以上で、かつ、平均気孔径が０．１５ｍｍ以下の多孔質金属及びその製造方法はなかった（非特許文献１）。
【０００５】
従来、所定の材料の粉末を成形し、緻密化する温度以下で焼結することにより、使用する粉末粒子の数分の一程度の孔径を有する多孔体を作製する方法が知られており、得られた金属多孔質体はフィルターなどに利用されている。しかし、この手法では、気孔率は４０％以下となる。
【０００６】
このため、係る技術において焼成過程で焼失する孔形成剤を混合し、気孔率を増加させ、２μｍの平均気孔径と約５０％の気孔率を得る方法が提案されている（特許文献１）。また、ニッケル−マンガン合金を作成し、成形の後に水溶液中で、マンガンのみを選択的に溶解除去することで、微細孔ニッケル多孔質体を作製する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの手法で作製される多孔体は、微細孔径が得られるが、気孔率がせいぜい５０％程度であった。
【０００７】
より高気孔率の金属多孔体の製造方法としては以下のようなものが知られている。
【０００８】
溶融金属と水素化チタンなどの発泡剤を混合し、加熱したシリンダーから押し出すことで得られる金属多孔体の製造方法（特許文献３）。
【０００９】
金属粉末と水溶性高分子、炭化水素系発泡剤を混合、ゲル化の後、発泡させ、次いで焼結することで作製する高気孔率多孔体の製造方法（特許文献４）。
【００１０】
粒度を整えたニッケルと酸化ニッケルを水溶性樹脂バインダー、可塑剤、水からなるスラリーに界面活性剤および揮発性有機溶剤を添加して発泡スラリーとしたものを薄板状に成形して高強度のスポンジ状多孔質金属板を作成する方法（特許文献５）。
【００１１】
樹脂の発泡で作成された連通空孔を有する３次元網状樹脂多孔体の骨格表面に、酸化物、炭化物、窒化物粒子の中から選択された少なくとも一種の微粒子を含有する塗料を塗布し、さらに、該塗膜上にＮｉ等の金属めっき層を形成後、さらに熱処理することでめっき層内に微粒子を分散させる金属多孔体の製造方法（特許文献６）。
【００１２】
しかし、これらの方法は、いずれも発泡を利用するものであり、８０％を越える気孔率を有する材料が容易に作成できるが、発泡現象を利用するため、気孔径は発生する泡の大きさで限定され、代表的な気孔の大きさは、数１００μｍから数ｍｍと大きいものであった。
【００１３】
発泡を用いない高気孔率多孔体の製法として機械加工の際に生じた切屑を堆積し、焼結を行うことによりポーラス金属を作製する方法も提案されている（特許文献７）。本法も高気孔率多孔体を得ることはできるが、切屑の寸法がｍｍオーダーのため、気孔径も数１００μｍとなる。
【００１４】
一方、セラミックスの多孔体製造方法としてゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結し１０μｍ〜３００μｍの連通孔を有し、気孔率が７２％〜９９％であるセラミック多孔体製造方法が提案されている（特許文献８）。本法では、高気孔率で孔径が１００μｍ以下のセラミック焼結体を作製できるが、セラミックスと比べて、密度が高く、耐酸化性に劣る金属にそのまま適応することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−５２６００６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４４２４６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６１号公報
【特許文献４】特許第３８５８０９６号
【特許文献５】特開平１１−２６９５０６号公報
【特許文献６】特開平７−１５０２７０号公報
【特許文献７】特開２００３−１０５４０６号公報
【特許文献８】特開２００８−２０１６３６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ポーラス金属の利用技術の可能性に関する調査研究報告書（平成１８年３月）財団法人 機械システム振興協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記のように、高気孔率と小さい平均気孔径とを両立させた金属多孔体、具体的には、例えば、気孔率が５５％以上で、かつ、平均気孔径が０．１５ｍｍ以下の金属多孔体は報告されておらず、またその製造の技術も確立されていなかった。しかし、一方、フィルター、熱交換部品、電池の電極の高性能化に伴い、微細な平均気孔径で気孔率の高い金属多孔体が熱望されている。
【００１８】
そこで、本発明は上記従来技術の問題に鑑みて、５５％以上９９％以下の高い気孔率と０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下の平均気孔径を両立する金属多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、気孔率が５５％以上９９％以下で、かつ、平均気孔径が０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、マイクロハニカム構造を有することを特徴とする金属多孔体を提供する。
また、本発明は、気孔率が５５％以上９９％以下で、かつ、平均気孔径が０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であり、スポンジ状の構造を有することを特徴とする金属多孔体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い気孔率と小さな平均気孔径とを両立させた金属多孔体である。このため、金属もつ耐熱性、電気伝導性、熱伝導性と、多孔体の有する大きな比表面積、軽量性、流体透過性を両立した金属多孔体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第２の実施形態に係る金属多孔体の製造方法のフロー図
【図２】本発明の実施例１に係る金属多孔体のＳＥＭ画像
【図３】本発明の実施例２に係る金属多孔体のＳＥＭ画像
【図４】本発明の実施例３に係る金属多孔体のＳＥＭ画像
【図５】本発明の実施例３に係る金属多孔体の外観写真
【図６】本発明の実施例４に係る金属多孔体のＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本実施形態では、本発明の金属多孔体について説明する。
【００２３】
本発明の金属多孔体は、気孔率が５５％以上９９％以下で、かつ、平均気孔径が０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２４】
上記の様に、本発明の金属多孔体の気孔率は、５５％以上９９％以下であることが好ましい。これは、気孔率が高いほど軽量性が高まり、流体透過性も高くなるが、気孔率が高くなりすぎると材料の強度が極端に低下するため、金属多孔体の強度と要求性能とのバランスを考慮して上記範囲であることがより好ましい。また、特に、軽量性、流体透過性と、材料の強度の観点から、７０％以上９０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
気孔率は、例えば後述する製造方法において水溶性高分子水溶液の添加量を調整することにより気孔率を調整することができ、上記範囲とすることができる。
【００２６】
また、上記の様に、本発明の金属多孔体の平均気孔径は、０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。これは、平均気孔径は小さい方が金属多孔体の比表面積が高くなり好ましいが、上記下限値未満であると流体透過性が悪化するためである。また、平均気孔径は、比表面積、流体透過性の観点から、０．００５ｍｍ以上０．１３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．００５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
平均気孔径については例えば後述する製造方法において、スラリーの凍結温度や凍結する際に要する時間等により調整することができ、上記範囲とすることができる。
【００２８】
係る本発明の金属多孔体においては、従来達成できなかった高い気孔率と、小さな平均気孔径とを両立させることができている。このため、金属のもつ耐熱性、電気伝導性、熱伝導性と、多孔体の有する大きな比表面積、軽量性、流体透過性を併せ持つことができ、これらの特性が要求される、例えばフィルター、リアクター、触媒担体、固体触媒、衝撃吸収材、軽量材、熱交換部品、電池の電極等の用途に好ましく利用することができる。
【００２９】
本発明の金属多孔体はその内部に有する孔の形状、構造については特に限定されるものではないが、連通孔を有することが好ましい。これは、連通孔を有することにより、流体が金属多孔体内を透過することが可能になるためである。連通性の指標である開気孔率は、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の金属多孔体は、マイクロハニカム構造を有することが好ましい。これは、広義の意味でのハニカムであり、開口部の形状は四角形、六角形等の多角形や円形であっても良く、孔列が集合したもの、つまり、多孔体の孔が配向性を有して配列しているものを意味しており、一断面に開口部が並ぶ形状となる。このような構造を有することによって、金属多孔体の強度を高めることができる。また、気孔が配向性を有しているため流体透過性を高めることができるため好ましい。
【００３１】
本発明の金属多孔体は、スポンジ状の構造を有することが好ましい。すなわち、海綿状構造を有していることが好ましい。係る形状を有することにより、金属多孔体の比表面積を高めることができるため好ましい。
［第２の実施形態］
本実施形態では、本発明の金属多孔体の製造方法について説明する。
【００３２】
本発明の金属多孔体は以下の工程を有する金属多孔体の製造方法により製造することができる。これにより第１の実施形態で説明した金属多孔体を得ることができる。
【００３３】
図１に示すフローにより金属多孔体を製造することができ、具体的には以下の工程を有するものである。
【００３４】
ゲル化可能な水溶性高分子水溶液に金属原料粉末を分散させるスラリー調製工程と、
前記スラリー調整工程で得られたスラリーをゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程で得られたゲルを凍結させる凍結工程と、
凍結体から氷を除去し乾燥体とする乾燥工程と、
乾燥体を不活性ガス中で加熱して脱脂する脱脂工程と、
酸化雰囲気中で加熱して脱脂する酸化雰囲気脱脂工程と、
焼結工程と、を有することを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【００３５】
まず、ゲル化可能な水溶性高分子水溶液に金属原料粉末を分散させるスラリー調製工程について説明する。これは、図１において金属原料粉末を、水溶性高分子（水溶液）に混合、分散する工程に当たる。
【００３６】
ここで、ゲル化可能な水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子としては、特に限定されるものではないが、所定の条件下で該水溶性高分子水溶液がゲル化し、凍結処理可能な材料を好ましく使用することができる。特に該水溶性高分子水溶液を触媒添加や冷却することによりゲル化する材料が好ましい。具体的な水溶性高分子としては、例えばポリエチレンイミン、寒天、ゼラチンを好ましく使用できる。
【００３７】
また、金属原料粉末としても特に限定されるものではなく、各種金属を用いることができる。ただし、操作性の観点から、水と接触させても急激に反応（酸化）しない金属であることが好ましく、また、酸化した場合でも容易に還元できる金属、または、焼結する際に金属表面に生じた酸化膜が焼結を阻害しない金属であることが好ましい。
【００３８】
具体的には例えば、金、白金、パラジウム、銀等の貴金属粉末や、それらの合金粉末、ニッケル、銅、またはそれらの合金、ステンレス鋼、超硬合金、工具鋼、高速度鋼、チタン系合金等の粉末が挙げられる。また、還元処理を行うことにより金属となるものであれば酸化物粉末を用いることもできる。この場合、酸化物粉末を金属とするために後述する酸化雰囲気脱脂工程後に還元処理を行うことが好ましい。
【００３９】
本工程における、金属原料粉末と水溶性高分子水溶液との体積分率が成形体の気孔率となるため、目的とする気孔率に応じて両者の混合割合、添加量を選択することができる。具体的には、焼結後の気孔率が５５％以上９９％以下になるように調整することが好ましく、気孔率が７０％以上９０％以下になるように調整することが好ましい。このような範囲になるように気孔率を調整することにより、得られた金属多孔体は軽量性、流体透過性を高めつつも、材料の強度を確保することができる。また、金属多孔体として連通孔を有する構造とするためには、金属原料粉末の添加量を少なくする、すなわち、気孔率が高くなるようにすることが好ましい。これは、金属原料粉末の添加量が多くなると、気孔が閉塞し易くなり連通孔となりにくくなるためである。
【００４０】
ゲル化可能な水溶性高分子の添加量については、用いる材料等により変化するため限定されるものではなく、上記水の添加量に応じて、混合して得られたスラリーがゲル化できる程度に添加すればよい。
【００４１】
金属原料粉末の粒径が十分に小さく、水溶性高分子水溶液に分散後、ゲル化するまでの間に金属粉末の沈降が起きない場合、すなわち例えばコロイド溶液となるような場合には上記材料のみで実施することができる。しかし、水溶性高分子水溶液に分散後、ゲル化するまでの間に金属粉末が沈降する場合には、図１に点線で示したように、スラリー調製工程において（スラリーに）増粘剤を添加することが好ましい。
【００４２】
増粘剤としては特に限定されるものではなく、スラリーの粘度を高めることができるものであればよいが、ポリビニルアルコール系化合物、セルロース系化合物、多糖類等を好ましく用いることができる。具体的には、例えばメチルセルロースやでんぷん等を用いることができる。また、その添加量については用いる増粘剤や金属原料粉末の種類、粒径等により異なるため、限定されるものではなく、スラリー中の金属原料粉末の状態に応じて、スラリーをゲル化するまでの間に水溶液中で金属原料粉末が沈降しない程度の量を選択、添加することができる。
【００４３】
また、上記成分以外にもスラリーには、各種添加剤を添加することができる。具体的には、例えば硝酸アルミニウムなどの凝固点を降下させる材料を添加することができる。
【００４４】
これは、金属多孔体の気孔の形状は後述する凍結工程において生じる氷結晶の形状に依存するところ、凝固点降下剤を添加することにより、凍結工程において凝固しにくい部分が生じ、氷が連続した形状とならなくなる。このため、金属多孔体とした場合に気孔の一部が閉塞し、開気孔率が２０％以下とした金属多孔体とすることができる。
【００４５】
また、それ以外にも焼結を阻害せず、金属成分の粒成長を抑制することができる成分、具体的には例えばアルミナやジルコニア、マグネシアなどを添加することができる。これらは金属の粒成長を抑制することができるため金属多孔体を構成する粒子のサイズを小さくし、金属多孔体全体としての強度を高めることができる。
【００４６】
次に、ゲル化工程、凍結工程について説明する。係る工程はそれぞれ、スラリー調整工程で得られたスラリーをゲル化する工程、凍結させる工程である。
【００４７】
スラリーをゲル化、凍結する前に、目的とする金属多孔体の形状になるようにスラリーを所定の容器に入れる等することが好ましい。この場合、用いる容器としては、スラリーを一定時間保持できる物、すなわち水が染み込まない物であれば良く、特に限定されるものではないが、スラリーを速くゲル化、凍結するために熱伝導性の高い容器が好ましい。例えば、金属容器や、樹脂容器（プラスチック容器）等を用いることができる。形状については目的とする多孔体の形状に合わせたものを用いることができる。
【００４８】
また、金属多孔体として薄板形状のものを製造する場合には、例えば、スラリー調整工程で得られたスラリーをテープキャストした後にゲル化、凍結工程を行うことが好ましい。
【００４９】
すなわち、ドクターブレード法により、スラリーをテープ状に成形した後、ゲル化工程を行うことができる。
【００５０】
ゲル化工程は、使用する水溶性高分子の種類により異なるが、触媒添加や０℃以上の温度で冷却することで、ゲル化する。
【００５１】
凍結工程において、ゲルを凍結する際の温度としては特に限定されるものではないが、−１０℃〜−８０℃の温度範囲に冷却することが好ましい。具体的な凍結手段については限定されるものではなく、例えば、低温バス、冷凍庫などを用いることができる。
【００５２】
凍結時に凍結濃縮現象により、ゲル中の金属原料粉末やゲル化剤は、氷の外側に押し出され、柱状の氷結晶を囲むように壁状の形状に金属原料粉末等が濃縮する。凍結温度が高いと氷結晶は大きくなるため、孔径も大きく、逆に、凍結温度を低下させると氷結晶は細かくなり、金属多孔体の平均気孔径もそれに準じたものとなる。
【００５３】
また、凍結する際の冷却速度も金属多孔体の平均気孔径に影響を与える。これは、例えば、スラリー全体を均一に急速に低い温度まで冷却した場合、氷の核が多く発生し、その核の成長速度が遅くなるため、平均気孔径が小さく均一な金属多孔体を製造することができるためである。
【００５４】
このため、金属多孔体の平均気孔径を制御するためには、冷却温度、冷却速度を選択、制御することが好ましく、金属多孔体の平均気孔径が、０．００１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下になるように冷却速度、冷却温度を選択することが好ましい。これは、平均気孔径は小さい方が金属多孔体の比表面積が高くなり好ましいが、上記下限値未満であると流体透過性が悪化するためである。また、特に、平均気孔径が０．００５ｍｍ以上０．１３ｍｍ以下になるように冷却速度、冷却温度を選択することがより好ましく、平均気孔径が０．００５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下になるように選択することが特に好ましい。
【００５５】
また、凍結する際の冷却方向により気孔の構造が変化するため、要求される多孔体の構造により冷却方向を選択することが好ましい。例えば金属多孔体がマイクロハニカム構造を有するようにするためには、一方向から冷却し、凍結することが好ましい。これは、上記の様に金属多孔体の気孔の形状はスラリーをゲル化、冷凍した際に生じる氷の形状に依存するところ、凍結する際に一方向から冷却すると氷が冷却方向に沿った配向性をもって成長する。すなわち柱状の氷が成長するためであり、これが、上記のように造孔剤として働くためである。
【００５６】
複数の方向から冷却した場合や、冷却速度が均一でない場合には、気孔の構造や平均気孔径が均一ではなくばらつくこととなる。
【００５７】
また、冷却温度が低い割には気孔率が高い場合（添加した金属原料粉末が少ない場合）には、気孔を形作る壁の材料（金属）が不足するため、壁部分が十分にできず壁間に孔が生じるためスポンジ構造となりやすい。
【００５８】
なお、ゲルが凍結する際、水が凍結するため体積が膨張することになる。従って、型等に入れて凍結する場合には最後に凍結する部分、例えば一方向に冷却する場合には、冷却している部分と反対側の端部が、二方向から冷却する場合には二方向から氷が生成してぶつかる点（部分）に他の部分とは構造が異なる特異点が生じることになる。このため、特異点（最後に凍結する部分）について除去する必要がある場合には特異点が生じる場所が製品に影響を与えない場所（例えば端部）になるように冷却方向を選択することが好ましい。
【００５９】
次に、凍結体から氷を除去し乾燥体とする乾燥工程について説明する。
【００６０】
凍結したゲルは、氷を溶かさないように乾燥する。乾燥方法としては、氷を溶かさずに除去できる物であれば良く特に限定されるものではないが、例えば調湿乾燥、凍結乾燥、または、氷を溶媒で置換する方法などが挙げられる。
【００６１】
調湿乾燥は冷凍庫内で湿度を調整しながら水分を除去する方法であり、凍結乾燥は凍結した状態のまま減圧し、水分のみを昇華、除去する方法である。また、氷を溶媒で置換する方法とは、氷の融点以下（０℃以下）に冷却された有機溶媒に凍結した試料を入れ、水分と有機溶媒とを置換する方法である。有機溶媒としては凝固点が０℃以下のものであれば良く、例えばアセトンを用いることができる。
【００６２】
その後、乾燥体を不活性ガス中で加熱して有機物を除去する脱脂工程を行うことになる。
【００６３】
脱脂工程は、乾燥体中に残留するゲル化剤、増粘剤を除去する工程であり、加熱する温度は限定されるものではないが、乾燥体中に含まれるこれらの成分の沸点以上の温度に昇温して行うことが好ましい。例えば６００℃以上に昇温、一定時間保持することが好ましい。
【００６４】
本工程は、大気中で加熱するとゲル化剤の燃焼、金属粉末の酸化が生じ、健全な成形体が得られないため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、金属成分が反応しないものであれば良く、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００６５】
また、この際発生した有機成分を含むガスを系外に排出した方が好ましいことから、不活性ガス気流中にて行うことが好ましい。
【００６６】
次いで、酸化雰囲気中で加熱して脱脂する酸化雰囲気脱脂工程を行う。
【００６７】
これは、不活性ガス中で加熱して脱脂する脱脂工程のみでは、有機成分（炭素含有成分）が十分に除去できていない場合があり、これが焼結を阻害する場合がある。このため、酸化雰囲気脱脂工程を行うことにより、有機成分を確実に除去する工程である。
【００６８】
この際用いる酸化ガスとしては酸素を含有していれば良く、例えば空気や、酸素と不活性ガスの混合ガス、酸素等を用いることができる。本工程においても酸化ガス気流中で行うことが好ましい。
【００６９】
ここでの、加熱温度としては、特に限定されるものではないが、金属成分が酸化する可能性があるため、有機成分が酸化される温度のうち低めの温度で行うことが好ましく、有機成分が酸化される最低温度で行うことが特に好ましい。係る温度は例えば予め試料について酸素雰囲気下、熱重量分析、示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を測定することにより容易に算出することができる
そして、酸化雰囲気脱脂工程において試料中の金属成分（金属原料）が酸化した場合、または、試料中に酸化物成分が含まれている場合には、図１に点線で示すように、酸化雰囲気脱脂工程と後述する焼結工程との間に、還元雰囲気下で加熱処理を行う還元工程を行うことが好ましい
還元工程は、還元雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、例えば水素や一酸化炭素等の還元ガス気流下で加熱することにより、試料に含まれる酸化物を金属に還元するものである。また、金属原料粉末中に酸化粉末が含まれる場合も、本工程により還元し、金属とすることができる。
【００７０】
この際の加熱条件としては特に限定されるものではなく、試料が緻密化する温度以下であって、試料中に含まれる酸化物を十分に還元できる条件で行えばよい。具体的には例えば加熱炉から発生する排ガスをモニターし、還元反応による生成物の発生が止まった後、一定時間経過後に反応を終了させればよい。
【００７１】
試料中の金属成分（金属原料）が酸化した場合等に本工程を行わずに焼結工程を行うと、試料が焼結しなかったり、亀裂を生じたりする場合があるが、本工程を行うことにより、係る現象の発生を防止することができる。ただし、例えば貴金属のようにほとんど酸化しない金属や、酸化膜が焼結に影響を与えない金属などの場合には本工程を行う必要はない。
【００７２】
次に、焼結工程に関しては、用いた金属成分に応じて焼結条件を選択して実施すれば良く限定されるものではない。ただし、温度を高くしすぎると、これまでの工程により作製した気孔が閉塞することになるため、焼結可能な温度のうち低い温度で焼結工程を行うことが好ましい。係る温度については、予備実験等を予め行うことにより算出することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
まず、スラリー調製工程として、ゲル化剤としてゼラチンを使用し、水溶液とした後に金属原料粉末として銅粉末（粒径０．５μｍ）を水に対して１０体積％となるように添加し、遊星型のミキサーで５分間混合した。増粘剤としてメチルセルロースを水溶液中に含まれる水に対して１重量％になるように添加した。
【００７４】
次に、ゲル化工程、凍結工程として、上記スラリーを樹脂製の型に鋳こみ、７℃に保持した冷蔵庫でゲル化し、その後、表１に示すように、−４０℃の低温バスを使用し一方向から冷却することにより、凍結した。
【００７５】
凍結後、試料を型から抜いた後、乾燥工程として凍結乾燥処理を行った。
【００７６】
乾燥工程終了後、脱脂工程として、乾燥体を窒素気流中、６００℃で２時間加熱することにより有機物を除去した。
【００７７】
次いで、酸化雰囲気脱脂工程として、空気気流中３００℃、１０時間加熱し、残留炭素などを除去した。
【００７８】
その後、還元工程として水素−窒素混合ガス気流中、５００℃で４時間還元処理を行い、焼結工程として６００℃で焼結処理を行った。得られた金属多孔体のＳＥＭ画像を図２に示す。また、得られた金属多孔体の気孔率、平均気孔径を表１に示す。
【００７９】
なお、本実施例においては、気孔率は金属原料粉末と水の体積分率から算出される成形体密度と、焼結工程後に試料の長さを測定し算出される体積の収縮率から計算した。具体的には、本実施例においては、金属原料粉末を水に対して１０体積％添加しているため成形体密度は１０％（気孔率９０％）となる。型にスラリーを入れた際のサイズと、焼結工程後のサイズとを比較すると、焼結工程後５０％体積が収縮していることが確認できた。このため（金属原料粉末の質量は変化せず体積が半分になっているので）、焼結密度は２０％、気孔率は８０％となる。他の実施例においても同様に計算した。
【００８０】
平均気孔径については、ＳＥＭにより観察した凍結方向に垂直断面の写真に対して、画像解析で２００個の開口径を測定し、気孔径の平均値を算出した。平均気孔径についても他の実施例においても同様に測定を行った。
【００８１】
図２中、図２（ａ）が凍結方向に垂直な面で切断した場合の、図２（ｂ）が冷凍方向と平行な面で切断した場合の断面画像を示している。これよると図２（ａ）では、略同様な形状を有する開口部が複数並んでおり、図２（ｂ）では直線状に気孔が配列していることが分かる。このため、本実施例の金属多孔体はマイクロハニカム状の構造を有していることが確認できた。
【００８２】
また、表１に示すように、本実施例の金属多孔体は気孔率が８０％と高く、さらに、平均気孔径は３０μｍと非常に小さくなっていることが確認できた。
［実施例２］
本実施例では、凍結工程においてゲルを凍結する際の低温バスの温度を−６０℃とした以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製した。得られた金属多孔体のＳＥＭ画像を図３に示す。また、得られた金属多孔体の気孔率、平均気孔径を表１に示す。
【００８３】
図３によるとスポンジ状の構造を有していることが確認できた。
【００８４】
これは、冷却温度が実施例１よりも低いため平均気孔径が小さくなっており、気孔を形成する金属成分の材料が不足したため実施例１のようなマイクロハニカム状の構造ではなく、孔の形状がランダムなスポンジ状の構造になったものと考えられる。
【００８５】
また、表１に示すように、本実施例の金属多孔体は気孔率が８０％と高く、さらに、平均気孔径は１０μｍと非常に小さくなっていることが確認できた。
［実施例３］
本実施例では、金属原料粉末としてニッケル粉末（粒径０．５μｍ）を用い、ニッケル粉末を水に対して５体積％添加した点、凍結工程においてゲルを凍結する際の温度を−１０℃とした点、焼結温度を７５０℃とした点以外は実施例１と同様にして金属多孔体を作製した。得られた金属多孔体のＳＥＭ画像を図４に、得られた金属多孔体の外観写真図５にそれぞれ示す。また、得られた金属多孔体の気孔率、平均気孔径を表１に示す。
【００８６】
ＳＥＭ画像から、本実施例の金属多孔体はマイクロハニカム状の構造を有していることが確認できた。
【００８７】
そして、表１に示すように、本実施例の金属多孔体は気孔率が９０％と高く、さらに、平均気孔径は１２０μｍとなっていることが確認できた。
［実施例４］
本実施例では、凍結工程においてゲルを凍結する際の低温バスの温度を−７５℃とした以外は実施例３と同様にして金属多孔体を作製した。得られた金属多孔体のＳＥＭ画像を図６に示す。また、得られた金属多孔体の気孔率、平均気孔径を表１に示す。
【００８８】
図６中、図６（ａ）が凍結方向に垂直な面で切断した場合の、図６（ｂ）が凍結方向と平行な面で切断した場合の断面画像をそれぞれ示している。図６（ａ）、（ｂ）共に開口部がランダムに配置されていることが分かる。この結果から、本実施例の金属多孔体はスポンジ状の構造を有していることが確認できた。
【００８９】
これは、本実施例の金属多孔体においても、実施例２の場合と同様に、実施例３よりも冷却温度が低いため、また、金属原料粉末の添加量がさらに少なくなっているため、金属多孔体の壁を形成する金属成分が不足し、スポンジ状の構造になったものと考えられる。
【００９０】
また、表１に示すように、本実施例の金属多孔体は気孔率が９０％と高く、さらに、平均気孔径は８μｍと非常に小さくなっていることが確認できた。
［比較例１］
本比較例では、酸化雰囲気脱脂工程を行わなかった点以外は実施例１と同様にして金属多孔体の製造を行ったが、焼結工程において１０００℃まで昇温したにもかかわらず焼結せず、金属多孔体は得られなかった。
【００９１】
これは、焼結工程においても試料中に増粘剤等が残留し、焼結が阻害されたためと考えられる。
［比較例２］
本比較例では、増粘剤を添加しなかった点以外は実施例３と同様にして金属多孔体の製造を行ったが、ゲル化工程において樹脂製の型に鋳込んだスラリーがゲル化する以前に金属粉末が沈降してしまい、試料の作製が行えなかった。
【００９２】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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