(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体に形成された負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質層は、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた黒鉛粒子と、バインダとを含み、
前記少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた黒鉛粒子の吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、
前記少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた黒鉛粒子の顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、
前記少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた黒鉛粒子のＴＧ測定によるＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記黒鉛粒子は、天然黒鉛である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記バインダには、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムが含まれている、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池を備えた、車両駆動用電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００４−１３９７４３号公報には、負極活物質に、非晶質炭素膜で覆われた黒鉛を用いることが提案されている。また、同文献では、当該非晶質炭素膜で覆われた黒鉛について、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲の黒鉛を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３９７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車やいわゆる電気自動車など、モータを介して車輪を回転させることによって自動車を走行させる機構を備えた車両に対して、動力源として車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、自動車を加速させる時には放電量が多くなる。自動車を走行させる場合には、加速と減速が繰り返されるのが通常であるため、ハイレートでの放電と充電が繰り返されることになる。
【０００６】
車両駆動用電池では、ハイレートでの充放電サイクルに対して性能が維持されること、長期間放置した後の容量維持率を高く維持すること、電池抵抗が低いことなどが要求される。本発明者は、車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、負極活物質として、黒鉛粒子を用いることを検討している。黒鉛粒子は非晶質炭素膜で被覆することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としての性能を向上させることができる。しかしながら、複数の異なる黒鉛粒子を用いて評価用セルを作製し、ハイレートでの充電と放電を交互に繰り返す試験を行なったところ、性能に大きな差があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた黒鉛粒子と、バインダとを含んでいる。そして、黒鉛粒子は、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、ＴＧ測定によるＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃である。
【０００８】
これにより、高温環境で長期間放置された場合の容量維持率、高温環境での充放電サイクル後の容量維持率、低温環境での反応抵抗、および、低温環境での極めて高いハイレートでの充放電サイクル（パルス充放電サイクル）後の容量維持率について、性能が良いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０００９】
この場合、黒鉛粒子は、天然黒鉛であるとよい。また、バインダは、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のＳＢＲが含まれているとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質層の構造を示す断面図である。
【図１１】図１１は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。
【図１２】図１２は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１２】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１３】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００１４】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００１５】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００１６】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００１７】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１８】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００１９】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２０】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２１】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２２】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２３】
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
【００２４】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２５】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２６】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００２７】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００２８】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００２９】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３０】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００３１】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００３２】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００３３】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００３４】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００３５】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００３６】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００３７】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００３８】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００３９】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４０】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００４１】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
【００４２】
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。
【００４３】
このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０で覆われた黒鉛粒子７１０Ａとバインダ７３０Ａとを含んでいる。また、この実施形態では、特に、負極活物質層２４３Ａはバインダ７３０Ａとして、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のＳＢＲを含んでいる。
【００４４】
≪非晶質炭素膜７５０≫
負極活物質としての黒鉛粒子７１０Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われていてもよい。この際、負極活物質の核（芯材）となる黒鉛粒子７１０Ａは、例えば、天然黒鉛を用いるとよい。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状の黒鉛粒子（鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）を用いることができる。ここで、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。黒鉛粒子７１０Ａは、例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって得られる。
【００４５】
ここで、非晶質炭素膜７５０で覆われた天然黒鉛中、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜７５０によって、適当に覆われた天然黒鉛が得られる。非晶質炭素膜７５０によって適当に覆われた天然黒鉛を負極活物質として用いることにより、電解液と天然黒鉛との副反応を防止でき、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能低下を防止できる。
【００４６】
≪負極活物質層２４３Ａ≫
リチウムイオン二次電池１００Ａは、車載用として、特に、ハイブリッド自動車用途では、エンジンをアシストするモータを瞬間的に作動させるための高出力性能や自動車が停止する時のエネルギを回生するための高入力特性が望まれている。かかる観点において、本発明者は、負極活物質層２４３Ａに用いられる黒鉛粒子７１０Ａについて、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、ＴＧ測定によるＴＧ熱減少開始温度Ｈが６００℃以下（Ｈ≦６００℃）であると良いとの知見を得た。
【００４７】
≪吸油量Ｆ≫
吸油量Ｆは、亜麻仁油の吸油量を基に評価した。吸収量（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。
【００４８】
亜麻仁油の吸油量Ｆが高いほど、黒鉛粒子７１０Ａは電解液が馴染みやすい傾向がある。黒鉛粒子７１０Ａは電解液が馴染みやすいほど、リチウムイオンの吸収又は放出が容易である。このため、負極活物質層２４３Ａに含まれる黒鉛粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが高いほど、リチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗を下げることができると考えられる。
【００４９】
≪顕微ラマンＲ値≫
顕微ラマンＲ値は、ラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＢとの強度比ＩＢ／ＩＡによって定義される。ここで、顕微ラマンＲ値は、ラマン測定による２０回の平均値で評価している。
【００５０】
ここで、ラマン測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、測定セルをこのレーザ光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜２５ｍＷ
分解能：４ｃｍ−１
測定範囲：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理
（単純平均、コンボリューション５ポイント）
【００５１】
１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
【００５２】
≪ＴＧ熱減少開始温度Ｈ≫
ＴＧ熱減少開始温度Ｈは、熱分析によって、黒鉛粒子７１０Ａの温度を制御（加熱）しながら質量変化を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）によって、黒鉛粒子７１０Ａの質量が減少を始める温度である。
【００５３】
ＴＧ熱減少開始温度Ｈの測定は、市販の装置を用いることができる。ここでは、ＴＧ熱減少開始温度Ｈは、株式会社リガク製の熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）によって測定されている。ＴＧ熱減少開始温度Ｈは、当該熱分析装置を用い、昇温速度を１分当たり５℃（５℃／min）とし、室温から１０００℃まで昇温させて、黒鉛粒子７１０Ａの質量が減少を開始する温度を求めた。
【００５４】
ここでは、黒鉛粒子７１０Ａは、非晶質炭素膜７５０によって少なくとも一部が覆われている。ＴＧ熱減少開始温度Ｈは、非晶質炭素膜７５０の結晶性が高いほど高くなり、非晶質炭素膜７５０の結晶性が低いほど低くなる傾向がある。このため、ＴＧ熱減少開始温度Ｈによれば、黒鉛粒子７１０Ａの非晶質炭素膜７５０の結晶性を評価することができる。
【００５５】
≪評価用セル≫
本発明者は、吸油量Ｆ、顕微ラマンＲ値、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが異なる黒鉛粒子を用意した。そして、各黒鉛粒子をそれぞれ負極活物質粒子７１０Ａとして用いて評価用セルを作製した。ここで、評価用セルは、定格容量が８００ｍＡｈの１８６５０型電池である。
【００５６】
以下、評価用セルの構成を説明する。
【００５７】
≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
【００５８】
≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。
【００５９】
ここで、バインダとしてのスチレン・ブタジエンゴムは、ガラス転移温度Ｔｇが凡そ−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムを用いるとよい。ガラス転移温度Ｔｇが凡そ−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムは、負極シートの柔軟性を高めることができる。負極シート２４０Ａを高速で捲回する場合に適している。ここでは、例えば、凡そ−３０℃のスチレン・ブタジエンゴムが用いられている。
【００６０】
評価用セルの負極活物質には、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子７１０Ａが用いられている（図１０参照）。黒鉛粒子７１０Ａは、生産条件によって、吸油量Ｆ、顕微ラマンＲ値およびＴＧ熱減少開始温度Ｈが異なる。ここでは、各評価用セルにおいて、吸油量Ｆ、顕微ラマンＲ値およびＴＧ熱減少開始温度Ｈが異なる黒鉛粒子７１０Ａが用いられている。各評価用セルは、負極活物質を除き同じ条件で作製されている。評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。
【００６１】
≪コンディショニング≫
上記のように構築された評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってからコンディショニング（初期充電）が行なわれる。ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００６２】
≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。
【００６３】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
【００６４】
なお、手順１での充電状態を調整することによって、評価用セルの充電状態を変更することができる。例えば、ＳＯＣ８０％にする場合には、手順１の定電流での充電において、定格容量の凡そ８０％の充電状態にするとよい。
【００６５】
次に、各評価用セルについて、高温環境で長期間放置された場合の容量維持率、高温環境での充放電サイクル後の容量維持率、低温環境での反応抵抗および低温環境での極めて高いハイレートでの充放電サイクル（パルス充放電サイクル）後の容量維持率をそれぞれ評価した。ここで、高温環境で長期間放置された場合の容量維持率は「６０℃３０日保存時容量維持率」で評価した。また、高温環境での充放電サイクル後の容量維持率は「６０℃５００サイクル後の容量維持率」で評価した。また、低温環境での反応抵抗は「−３０℃反応抵抗」で評価した。また、低温環境での極めて高いハイレートでのパルス充放電サイクル後の容量維持率は「０℃パルス容量維持率」で評価した。
【００６６】
以下、各評価試験の内容を説明する。
【００６７】
≪６０℃３０日保存時容量維持率≫
ここで、容量維持率（保存後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、上記所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後の容量（以下、適宜に「保存後容量」という。）との比（保存後容量）／（初期容量）で求められる。
「保存後容量維持率」＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）
【００６８】
ここでは、「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ８０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。また、「保存後容量」は、２５℃においてＳＯＣ８０％に調整された後、６０℃の温度環境で６０日間保存した評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（放電容量）である。
【００６９】
≪６０℃５００サイクル後の容量維持率≫
ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量（以下、適宜に「サイクル後容量」という。）との比（サイクル後容量）／（初期容量）で求められる。
「サイクル後容量維持率」＝（サイクル後容量）／（初期容量）×１００（％）
【００７０】
６０℃５００サイクル後の容量維持率は、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ６０％に調整する。ここでの「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ６０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。また、「サイクル後容量」は、６０℃においてＳＯＣ６０％に調整された後、６０℃の温度環境で所定の充放電を行う。そして、充放電後の評価用セルを基に、２５℃の温度環境において測定した放電容量を測定する。ここでの「放電容量」の測定は、６０℃３０日保存時容量維持率での「放電容量」の測定に準じている。
【００７１】
ここで、充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の通りである。
（Ｉ）２Ｃにて４．１Ｖ〜３．０Ｖまで放電する。
（ＩＩ）１０分間休止する。
（ＩＩＩ）２Ｃの３．０Ｖ〜４．１Ｖまで充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
【００７２】
６０℃５００サイクル後の容量維持率の測定では、かかる（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる充放電の１サイクルを５００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。
【００７３】
≪−３０℃反応抵抗≫
反応抵抗は、交流インピーダンス測定法によって測定される反応抵抗である。交流インピーダンス測定法による。図１１は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１１に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ
【００７４】
このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０−３〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図１１で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。
【００７５】
≪０℃パルス容量維持率≫
パルス容量維持率は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、上記所定のパルス充放電サイクル後の評価用セルの容量（以下、適宜に「パルス後容量」という。）との比（パルス後容量）／（初期容量）で求められる。
「パルス容量維持率」＝（パルス後容量）／（初期容量）×１００（％）
【００７６】
０℃パルス容量維持率は、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ６０％に調整する。ここでの「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ６０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。また、「０℃パルス容量維持率」は、０℃の温度環境においてＳＯＣ６０％に調整された後、０℃の温度環境で所定のパルス充放電を行う。そして、パルス充放電後の評価用セルを基に、２５℃の温度環境において測定した放電容量を測定する。ここでの「放電容量」の測定は、６０℃３０日保存時容量維持率での「放電容量」の測定に準じている。
【００７７】
ここで、パルス充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３３Ｃの定電流で１０秒間充電する。
（ＩＩ）１０分間休止する。
（ＩＩＩ）３３Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
【００７８】
０℃パルス容量維持率では、かかる（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる充放電の１サイクルを１２００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。かかる０℃パルス容量維持率によれば、６０℃５００サイクル後の容量維持率よりも、低温環境におけるハイレートでの充放電サイクル後の性能が測られる。特に、低温環境における３３Ｃ程度の極めて高いレートでの充放電サイクルでは、リチウムイオンが負極活物質粒子に吸収される反応速度と、リチウムイオンが負極活物質粒子から放出される反応速度の差により、リチウムが析出したり、容量維持率が低下したりする。本発明者の知見では、０℃パルス容量維持率が９７％以上であれば、リチウムが析出する事象がほとんど見られず、極めて良好な性能を有していると評価される。
【００７９】
≪サンプルとその評価≫
本発明者は、吸油量Ｆ、顕微ラマンＲ値、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが異なる黒鉛粒子７１０Ａを負極活物質粒子として用いて作製した評価用セルをそれぞれ複数用意した。各評価用セルについて、それぞれ「６０℃３０日保存時容量維持率」、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」、「−３０℃反応抵抗」、「０℃パルス容量維持率」を測定した。表１は、当該試験の結果を示している。
【００８０】
【表１】
0005725351.tif 000002
【００８１】
≪サンプル１〜１２≫
サンプル１の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６２．６（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２３であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５８９℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８５．４％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５３１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．８％であった。
【００８２】
サンプル２の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６２．１（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．３３であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５７６℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８５．６％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８３．３％であり、「−３０℃反応抵抗」が５３３ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．６％であった。
【００８３】
サンプル３の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６１．１（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．４３であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５１４℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８５．９％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５０２ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９８．２％であった。
【００８４】
サンプル４の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５８．８（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．３７であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５３８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．３％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．８％であり、「−３０℃反応抵抗」が５０８ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９８．１％であった。
【００８５】
サンプル５の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５７．７（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．３４であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５７２℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．２％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．２％であり、「−３０℃反応抵抗」が５１１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．８％であった。
【００８６】
サンプル６の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５５．７（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２８であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５９８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．６％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．４％であり、「−３０℃反応抵抗」が５２５ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．９％であった。
【００８７】
サンプル７の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５４．６（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．３５であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５６２℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．３％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８３．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５２８ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．７％であった。
【００８８】
サンプル８の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５４．１（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．５８であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが４５３℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．７％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．２％であり、「−３０℃反応抵抗」が４９１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９８．１％であった。
【００８９】
サンプル９の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５３．８（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．４８であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが４７２℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．９％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．８％であり、「−３０℃反応抵抗」が５０３ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．６％であった。
【００９０】
サンプル１０の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４９．２（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．５９であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが４６８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．３％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．９％であり、「−３０℃反応抵抗」が４９４ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９８．４％であった。
【００９１】
サンプル１１の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４８．１（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２１であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５８４℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８７．１％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．６％であり、「−３０℃反応抵抗」が５２８ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９７．５％であった。
【００９２】
サンプル１２の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４５．２（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．４４であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが４９２℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８７．２％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８３．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５０５ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９８．４％であった。
【００９３】
サンプル１〜１２では、何れも黒鉛粒子７１０Ａの吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、黒鉛粒子７１０Ａの顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、黒鉛粒子７１０ＡのＴＧ測定によるＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃である。
【００９４】
この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」および「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が何れも高く維持され、「−３０℃反応抵抗」が何れも低く抑えられた。また、「０℃パルス容量維持率」は、何れも９７％以上であり、リチウムの析出はほとんど見られず、これらの試験において全て高い性能を有していた。このように、負極活物質粒子７１０Ａとして、吸油量Ｆ、顕微ラマンＲ値およびＴＧ熱減少開始温度Ｈの点で、サンプル１〜１２のような黒鉛粒子７１０Ａを選択するとよい。
【００９５】
すなわち、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子としての黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６およびＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃であるとよい。これによって、ハイレートでの充放電について極めて高い性能が要求されるハイブリッド車両用の車両駆動用電池として、十分に満足できる性能が得られる。
【００９６】
≪サンプル１３〜２５≫
【００９７】
これに対して、サンプル１３〜２５は、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子としての黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であること、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であること、および、るＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃であること、との条件のうち何れかを満たしていない。
【００９８】
この場合、サンプル１３〜２５は、「６０℃３０日保存時容量維持率」、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」および「−３０℃反応抵抗」のうち何れかの評価において、サンプル１〜１２の評価用セルと比べて相対的に劣る。このため、６０℃程度の高温での容量維持率と、−３０℃での反応抵抗において、性能が必ずしも両立しない。または、「０℃パルス容量維持率」が９７％未満となり、極めて高いハイレートサイクル特性が要求される用途では、十分な性能が得られない場合が生じ得ると考えられる。
【００９９】
例えば、サンプル１３の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６２．４（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．６８であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが６３４℃であった。この場合、評価用セルは、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８１．８％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８０．４％であり、「−３０℃反応抵抗」が５８１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は、７６．８％であった。
【０１００】
サンプル１４の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５９．３（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．７２であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが６１２℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８０．９％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８０．８％であり、「−３０℃反応抵抗」が５７９ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は７３．５％であった。
【０１０１】
サンプル１５の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６４．６（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．５６であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが６１５℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８２．８％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５９１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は６７．２％であった。
【０１０２】
サンプル１６の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６５．７（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．３３であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが６０３℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８２．１％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．２％であり、「−３０℃反応抵抗」が６０１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は６６．９％であった。
【０１０３】
サンプル１７の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが７２．１（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．１８であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５９３℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が７９．９％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が７８．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５３９ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９２．３％であった。
【０１０４】
サンプル１８の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６７．１（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．１５であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５６４℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８０．５％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が７６．９％であり、「−３０℃反応抵抗」が５２６ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９１．１％であった。
【０１０５】
サンプル１９の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５７．７（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．５４であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが６０２℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８２．３％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．９％であり、「−３０℃反応抵抗」が５９１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は７５．５％であった。
【０１０６】
サンプル２０の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５８．９（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．４５であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが６２８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８１．４％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．８％であり、「−３０℃反応抵抗」が６０１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は７２．３％であった。
【０１０７】
サンプル２１の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６６．５（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２３であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５６８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が７９．５％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８１．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５２１ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９５．６％であった。
【０１０８】
サンプル２２の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが６３．５（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２１であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５４３℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が７９．９％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８０．９％であり、「−３０℃反応抵抗」が５０８ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は９６％であった。
【０１０９】
サンプル２３の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４４．７（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．５５であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが４９０℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．８％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が８２．９％であり、「−３０℃反応抵抗」が５６２ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は７１．２％であった。
【０１１０】
サンプル２４の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５６．２（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．１６であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５２８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８６．１％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が７９．１％であり、「−３０℃反応抵抗」が５１４ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は８９．１％であった。
【０１１１】
サンプル２５の黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが５４．２（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．７３であり、ＴＧ熱減少開始温度Ｈが５５８℃であった。この場合、「６０℃３０日保存時容量維持率」が８２．１％であり、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が７８．２％であり、「−３０℃反応抵抗」が５２７ｍΩ、「０℃パルス容量維持率」は８３．３％であった。
【０１１２】
このように、サンプル１３〜２５は、「６０℃３０日保存時容量維持率」、「６０℃５００サイクル後の容量維持率」および「−３０℃反応抵抗」のうち何れかの評価において、サンプル１〜１２の評価用セルと比べて相対的に劣る。このため、６０℃程度の高温での容量維持率と、−３０℃での反応抵抗において、性能が必ずしも両立しない。また、極めて高い「０℃パルス容量維持率」は９７％未満であった。
【０１１３】
図９および図１０に示すように、このリチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０で覆われた黒鉛粒子７１０Ａと、バインダとを含んでいる。この場合において、負極活物質層２４３Ａに負極活物質粒子として含まれる黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、ＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃であるとよい。これにより、「６０℃３０日保存時容量維持率」及び「６０℃５００サイクル後の容量維持率」が何れも高く維持され、「−３０℃反応抵抗」が低く抑えられ得る。
【０１１４】
このため、このリチウムイオン二次電池１００Ａは、６０℃程度から−３０℃程度の温度変化に対して安定した性能が要求される車両駆動用電池として好適である。また、「０℃パルス容量維持率」が上述した評価用セルにおいて凡そ９７％以上と極めて高く維持される。このため、特に、ハイレートでの充放電について極めて高い性能が要求されるハイブリッド車両用の車両駆動用電池として、十分に満足できる性能を得ることができると考えられる。すなわち、高温環境で長期間放置された場合の容量維持率、高温環境での充放電サイクル後の容量維持率、低温環境での反応抵抗、および、低温環境での極めて高いハイレートでの充放電サイクル（パルス充放電サイクル）後の容量維持率について、性能が良いリチウムイオン二次電池を得ることができる（例えば、サンプル１〜１２）。
【０１１５】
また、上述した評価用セルでは、負極活物質層２４３Ａに含まれた黒鉛粒子７１０Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０で覆われた天然黒鉛である。また、負極活物質層２４３Ａに含まれるバインダ７３０Ａとして、ガラス転移温度Ｔｇが−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のＳＢＲを含んでいる。ガラス転移温度Ｔｇが凡そ−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムは、負極シートの柔軟性を高めることができる。負極シート２４０Ａを高速で捲回する場合に適している。ここでは、負極活物質層２４３Ａのバインダとして用いられるスチレン・ブタジエンゴムについて、負極シート２４０Ａの柔軟性を高めて、負極シート２４０Ａの高速捲回を実現するために、凡そ−３０℃のスチレン・ブタジエンゴムが用いられている。
【０１１６】
ところで、負極活物質層２４３Ａのバインダとして用いられるスチレン・ブタジエンゴムについて、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃程度のものでは、０℃パルス容量維持率は高くなる傾向がある。例えば、上述したサンプル１４では、「０℃パルス容量維持率」は７３．５％であったが、負極活物質層２４３Ａのバインダとしてガラス転移温度Ｔｇが凡そ２５℃のスチレン・ブタジエンゴムを用いた場合には、「０℃パルス容量維持率」は、９７．４であった。
【０１１７】
このように、負極活物質層２４３Ａのバインダとしてガラス転移温度Ｔｇが凡そ−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムを用いる場合に、「０℃パルス容量維持率」が悪くなる傾向がある。負極活物質層２４３Ａのバインダとしてガラス転移温度Ｔｇが凡そ−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムを用いる場合には、特に、負極活物質層２４３Ａに負極活物質粒子として含まれる黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、によるＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃であるとよい。
【０１１８】
すなわち、負極活物質層２４３Ａのバインダとしてガラス転移温度Ｔｇが凡そ−１０℃≦Ｔｇ≦−４０℃のスチレン・ブタジエンゴムを用いる場合においても、負極活物質層２４３Ａに負極活物質粒子として含まれる黒鉛粒子７１０Ａは、吸油量Ｆが４５（ｍL／１００ｇ）≦Ｆ≦６３（ｍL／１００ｇ）であり、顕微ラマンＲ値が０．２≦Ｒ値≦０．６であり、かつ、によるＴＧ熱減少開始温度ＨがＨ≦６００℃であるとよい。これにより、負極シート２４０Ａの捲回性能（柔軟性）を確保しつつ、高温環境で長期間放置された場合の容量維持率、高温環境での充放電サイクル後の容量維持率、低温環境での反応抵抗、および、低温環境での極めて高いハイレートでの充放電サイクル（パルス充放電サイクル）後の容量維持率について、性能が良いリチウムイオン二次電池を得ることができる（例えば、サンプル１〜１２）。
【０１１９】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１２０】
上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの入出力特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）の車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１２に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【０１２１】
１  車両
１００、１００Ａ  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２３  正極活物質層
２２４  中間部分
２２５  隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ  負極シート
２４１、２４１Ａ  負極集電体
２４２、２４２Ａ  未塗工部
２４３、２４３Ａ  負極活物質層
２４５  隙間（空洞）
２６２、２６４  セパレータ
２８０  電解液
２９０  充電器
３００  電池ケース
３１０、３１２  隙間
３２０  容器本体
３２２  蓋体と容器本体の合わせ目
３４０  蓋体
３５０  注液孔
３５２  封止キャップ
３６０  安全弁
４２０  電極端子
４２０ａ  先端部
４４０  電極端子
４４０ａ  先端部
６１０  正極活物質粒子
６２０  導電材
６３０  バインダ
７１０、７１０Ａ  負極活物質粒子
７３０、７３０Ａ  バインダ
７５０  非晶質炭素膜
１０００  車両駆動用電池
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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