(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）に示すスルホン酸基含有ジアミン化合物。
【化１】
0005732292.tif 000027
ただし、式（１）において、［−ＳＯ3Ｍ］で表される基は、スルホン酸基、スルホン酸基の塩またはスルホン酸基エステルであり、前記［−ＳＯ3Ｍ］で表される基におけるＭは、当該基がスルホン酸基である場合は水素原子（Ｈ）であり、当該基がスルホン酸基の塩である場合は金属原子またはプロトン化されたアミン化合物であり、当該基がスルホン酸基エステルである場合はアルキル基であり、
［−Ｏ−Ａ−ＮＨ2］で表される部分構造におけるＡは、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3、ならびに
直接結合（−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）もしくはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺ1、
により構成される式［−Ａｒ2−Ｚ1−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は同一であっても互いに異なっていてもよい）；
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2、および、
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4、
により構成される式［−Ｒ2−Ａｒ4−］で示される基；または、
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ5およびＡｒ6、ならびに、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3、
により構成される式［−Ａｒ5−Ｒ3−Ａｒ6−］で示される基（Ａｒ5およびＡｒ6は同一であっても互いに異なっていてもよい）；であり、
脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6が有していてもよい前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【請求項２】
請求項１に記載のスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法であって、
式（２）に示す２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンと、式（３）に示す化合物〔ａ〕との縮合反応により、式（４）に示す化合物〔ｂ〕を得る工程と、
【化２】
0005732292.tif 000028
【化３】
0005732292.tif 000029
【化４】
0005732292.tif 000030
前記化合物〔ｂ〕のフルオレン骨格における９位のケトン基を還元して、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態とした後に、当該ヒドロキシ基をアセチル化して、式（５）に示す化合物〔ｃ〕を得る工程と、
【化５】
0005732292.tif 000031
前記化合物〔ｃ〕のフルオレン骨格におけるアセトキシ基が結合した９位の炭素原子ならびに前記骨格における２位および７位の炭素原子に結合した前記化合物〔ａ〕由来の置換基に含まれるニトロ基を還元して、式（６）に示すジアミン化合物〔ｄ〕を得る工程と、
【化６】
0005732292.tif 000032
前記化合物〔ｄ〕に対してスルホン化反応を行うことにより、フルオレン骨格における３位および６位の炭素原子にスルホン酸基またはその誘導体が導入された、式（１）に示されるスルホン酸基含有ジアミン化合物を得る工程と、を含むスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法。
【化７】
0005732292.tif 000033
ただし、式（３）中のＸはハロゲン基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基を有するフルオレン骨格と、アミノ基とを有する、新規スルホン酸基含有ジアミン化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を有するジアミン化合物（スルホン酸基含有ジアミン化合物）は、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの原料あるいは架橋剤として幅広く使用されている。一方、フルオレンは、３つの環からなる縮合環構造を有し、分子構造的に高い平面性を有する。フルオレン骨格を持つスルホン酸基含有ジアミン化合物とすれば、当該化合物を原料あるいは架橋剤として形成したポリマーに対して、フルオレン骨格の高い平面性に由来する特性の賦与が期待される。
【０００３】
ところで、フルオレン骨格における９位の炭素原子はメチレン基の炭素原子であり、当該骨格における他の炭素原子に比べて反応性が高い。このため、従来、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸など、アミノ基を有する置換基が当該骨格における９位の炭素原子に結合したスルホン酸基含有ジアミン化合物（特許文献１参照）が数多く合成、市販されている。なお、これ以降、フルオレン骨格における１〜９位の位置を、「フルオレン骨格における」を省略して、それぞれ単に「１位」〜「９位」と記すことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６８３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フルオレン骨格を持つスルホン酸基含有ジアミン化合物であって、アミノ基を有する置換基が９位の炭素原子に結合した化合物では、例えば当該化合物を用いて重縮合ポリマーを得た場合、フルオレン骨格がポリマー主鎖に垂直に配位するために、当該骨格の高い平面性に由来する特性が得難い。フルオレン骨格の平面性を利用したポリマーを得るためには、少なくとも、アミノ基を有する置換基が当該骨格の９位ではなく、２位および７位の炭素原子に結合している必要がある。そしてさらに、フルオレン骨格自体の平面性を損なわないために、９位の炭素原子に置換基が結合していないスルホン酸基含有ジアミン化合物が望まれる。
【０００６】
フルオレン骨格における９位の炭素原子の反応性が高いことから、このようなスルホン酸基含有ジアミン化合物は従来の方法では合成できないか、あるいは仮に合成できたとしても、９位の炭素原子に置換基が結合した多くの副生成物が生じるため、望むスルホン酸基含有ジアミン化合物の精製に多大な労力が必要であるとともに、当該化合物の収率が著しく低くなる。
【０００７】
本発明は、スルホン酸基を有するフルオレン骨格を持ち、アミノ基を有する置換基が当該骨格における２位および７位の炭素原子に結合しており、当該骨格における９位の炭素原子に置換基が結合していない、新規なスルホン酸基含有ジアミン化合物の提供と、当該化合物を効率よく合成できる製造方法の提供とを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、以下の式（１）に示す化合物である。
【０００９】
【化１】
0005732292.tif 000002
【００１０】
ただし、式（１）において、［−ＳＯ3Ｍ］で表される基は、スルホン酸基、スルホン酸基の塩またはスルホン酸基エステルであり、
［−Ｏ−Ａ−ＮＨ2］で表される部分構造におけるＡは、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ1；
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ2およびＡｒ3、ならびに、
直接結合（−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）もしくはスルホン基（−ＳＯ2−）であるＺ1、
により構成される式［−Ａｒ2−Ｚ1−Ａｒ3−］で示される基（Ａｒ2およびＡｒ3は同一であっても互いに異なっていてもよい）；
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ2、および、
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ4、
により構成される式［−Ｒ2−Ａｒ4−］で示される基；または、
１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基Ａｒ5およびＡｒ6、ならびに、
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基Ｒ3、
により構成される式［−Ａｒ5−Ｒ3−Ａｒ6−］で示される基（Ａｒ5およびＡｒ6は同一であっても互いに異なっていてもよい）；であり、
脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6が有していてもよい前記置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
なお、［−ＳＯ3Ｍ］で表される基におけるＭは、この基がスルホン酸基である場合は水素原子（Ｈ）であり、この基がスルホン酸基の塩である場合は金属原子またはプロトン化されたアミン化合物、例えば、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子であり、この基がスルホン酸基エステルである場合はアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１２】
本発明者らは、このようなスルホン酸基含有ジアミン化合物の合成方法を検討した結果、［１］出発物質として、フルオレン骨格における９位の炭素原子がケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）を構成し（フルオレン骨格における９位がケトン基であり）、２位および７位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンを用いるとともに、［２］ケトン基によって９位の炭素原子を保護することで当該炭素原子への置換基の結合を防ぎながら、ヒドロキシ基との縮合反応によって２位と７位の位置にニトロ基を有する置換基を導入し、［３］９位の炭素原子をヒドロキシ基が結合した状態にまで還元した後に、一度、ヒドロキシ基をアセチル化してアセトキシ基（−ＯＡｃ）とし、［４］アセトキシ基が結合した９位の炭素原子を還元してメチレン基（−ＣＨ2−）とするとともに、２位と７位の炭素原子に結合した置換基に含まれるニトロ基をアミノ基に還元し、［５］スルホン化反応によりフルオレン骨格における芳香環にスルホン酸基またはその誘導体を導入することにより、９位の炭素原子に置換基が結合した副生成物の生成を抑え、本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を効率よく合成できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法は、式（１）で表される上記本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法であって、式（２）に示す２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンと、式（３）に示す化合物〔ａ〕との縮合反応により、式（４）に示す化合物〔ｂ〕を得る工程と、
【００１４】
【化２】
0005732292.tif 000003
【００１５】
【化３】
0005732292.tif 000004
【００１６】
【化４】
0005732292.tif 000005
【００１７】
前記化合物〔ｂ〕のフルオレン骨格における９位のケトン基を還元して、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態とした後に、当該ヒドロキシ基をアセチル化して、式（５）に示す化合物〔ｃ〕を得る工程と、
【００１８】
【化５】
0005732292.tif 000006
【００１９】
前記化合物〔ｃ〕のフルオレン骨格におけるアセトキシ基が結合した９位の炭素原子ならびに前記骨格における２位および７位の炭素原子に結合した前記化合物〔ａ〕由来の置換基に含まれるニトロ基を還元して、式（６）に示すジアミン化合物〔ｄ〕を得る工程と、
【００２０】
【化６】
0005732292.tif 000007
【００２１】
前記化合物〔ｄ〕に対してスルホン化反応を行うことにより、フルオレン骨格における芳香環の炭素原子にスルホン酸基またはその誘導体を導入して、式（１）に示すスルホン酸基含有ジアミン化合物を得る工程と、を含む。
【００２２】
【化７】
0005732292.tif 000008
【００２３】
ただし、式（３）中のＸは、ハロゲン基である。式（３）〜（６）中のＡは式（１）中のＡについて上述したとおりである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、スルホン酸基またはその誘導体を有するフルオレン骨格を持つとともに、アミノ基を有する置換基が当該骨格における２位および７位の炭素原子に結合している。また、当該骨格における９位の炭素原子に置換基が結合していない。このようなスルホン酸基含有ジアミン化合物によれば、例えば、フルオレン骨格の高い平面性に由来する特性が賦与された重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの形成が期待される。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法では、出発物質に２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンを用い、ヒドロキシ基の縮合反応を利用した２位および７位の炭素原子へのニトロ基含有置換基の導入、その際のケトン基による９位の炭素原子の保護、９位のケトン基を、ヒドロキシ基、次いでアセトキシ基が炭素原子に結合した状態を経た後にメチレン基に還元、ならびにニトロ基含有置換基におけるニトロ基のアミノ基への還元によって、フルオレン骨格における２位および７位の炭素原子にアミノ基を有する置換基を導入する一方で、９位の炭素原子に対する置換基の結合を防ぎ、さらにスルホン化反応によるフルオレン骨格の芳香環へのスルホン酸基またはその誘導体の導入によって、本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で合成した２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸に対するプロトン核磁気共鳴分光（1Ｈ−ＮＭＲ）測定の結果を示す図である。
【図２】実施例で合成した２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸に対するカーボン核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物］
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、以下の式（１）に示す化合物である。式（１）中のＡおよびＭは、上述したとおりである。
【００２８】
【化８】
0005732292.tif 000009
【００２９】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、例えば、以下の式（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）に示す化合物である。
【００３０】
【化９】
0005732292.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005732292.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0005732292.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0005732292.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0005732292.tif 000014
【００３５】
式（７）、（１０）および（１１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族基である。式（８）〜（１１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、互いに独立して、１〜４の環構造を有する、置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。これらの脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6が有していてもよい置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびベンゼンスルホニル基から選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
式（９）におけるＺ1は、直接結合（−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはスルホン基（−ＳＯ2−）である。
【００３７】
式（１）、（７）〜（１１）において［−ＳＯ3Ｍ］で表される基は、スルホン酸基、スルホン酸基の塩またはスルホン酸基エステルである。スルホン酸基の塩としては、スルホン酸基の金属塩、スルホン酸基のアミン塩などが挙げられる。スルホン酸基の金属塩における金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。
【００３８】
式（１）、（７）、（１０）および（１１）における２価の脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3としては、２価の飽和脂肪族基が好ましい。２価の飽和脂肪族基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。なお、上述したように、これらの２価の脂肪族基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３９】
式（１）、（８）〜（１１）における２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6が複数の（２〜４の）環構造を有する場合、当該複数の環構造は縮合環であることが好ましい。２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、フェナントレン基、ピレン基、フルオレン基であり、好ましくはフェニレン基、ナフタレン基である。なお、芳香族基には複素芳香族基も含まれる。上述したように、これらの２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００４０】
式（１）および（９）におけるＺ1としては、エーテル基（−Ｏ−）が好ましい。
【００４１】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、式（１）におけるＡが、脂肪族基Ｒ1または芳香族基Ａｒ1であることが好ましく、芳香族基Ａｒ1であることがより好ましい。
【００４２】
式（７）で表されるスルホン酸基含有ジアミン化合物は、例えば、２，７−ビス（アミノメトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（アミノエトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノプロポキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノプロポキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（６−アミノヘキシロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノヘキシロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノヘキシロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノヘキシロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノヘキシロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（１−アミノ−１−フェニルメトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノ−２−フェニル−エトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノ−２−フェノキシ−エトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノ−２−フェニルスルファニル−エトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノ−２−ベンゼンスルホニル−エトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−２−フェニル−プロポキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−２−フェノキシ−プロポキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−２−フェニルスルファニル−プロポキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−２−ベンゼンスルホニル−プロポキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−２−フェニル−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−２−フェノキシ−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−２−フェニルスルファニル−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−２−ベンゼンスルホニル−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−３−フェニル−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−３−フェノキシ−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−３−フェニルスルファニル−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−３−ベンゼンスルホニル−ブトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノ−３−フェニル−ペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノ−３−フェノキシ−ペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノ−３−フェニルスルファニル−ペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノ−３−ベンゼンスルホニル−ペントキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸である。
【００４３】
式（８）で表されるスルホン酸基含有ジアミン化合物は、例えば、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（５−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（８−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（８−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（２−アミノ−１−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（６−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（７−アミノ−２−ナフトキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（６−アミノ−１−ピレノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（８−アミノ−１−ピレノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−１−ピレノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（１０−アミノ−９−フェナントレノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（７−アミノ−２−フルオレノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（８−アミノ−３−フェナントリジノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−８−フェナントリジノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（８−アミノ−６−フェニル−３−フェナントリジノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（３−アミノ−６−フェニル−８−フェナントリジノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸である。
【００４４】
式（９）で表されるスルホン酸基含有ジアミン化合物は、例えば、２，７−ビス（４’−アミノ−４−ビフェニロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス（４’−アミノ−３，３’−ジメチル−４−ビフェニロキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス［４−（４−アミノフェニルスルファニル）フェノキシ］フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス［４−（４−アミノベンゼンスルホニル）フェノキシ］フルオレン−３，６−ジスルホン酸である。
【００４５】
式（１０）で表されるスルホン酸基含有ジアミン化合物は、例えば、２，７−ビス［１−（４−アミノフェニル）メトキシ］フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス［１−（３−アミノフェニル）メトキシ］フルオレン−３，６−ジスルホン酸、２，７−ビス［１−（２−アミノフェニル）メトキシ］フルオレン−３，６−ジスルホン酸である。
【００４６】
式（１１）で表されるスルホン酸基含有ジアミン化合物は、例えば、２，７−ビス｛４−［１−（４−アミノフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル］フェノキシ｝フルオレン−３，６−ジスルホン酸である。
【００４７】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物では、アミノ基を有する置換基がエーテル結合（−Ｏ−）を介して２位および７位の炭素原子に結合している。エーテル結合は分子鎖の回転性に優れる。それゆえ、本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を用いてポリマーを形成したとき、当該ポリマーを用いることによって屈曲性および可撓性が高いフィルムを得ることができる。
【００４８】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの原料あるいは架橋剤など、従来のジアミン化合物と同様の用途に使用できる。
【００４９】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、２つのスルホン酸基を保護することにより、その取り扱いを容易にすることができる。スルホン酸基を、例えば、スルホン酸基エステル、スルホン酸基の金属塩、スルホン酸基のアミン塩などに変換することによって、スルホン酸基を保護することができる。保護されたスルホン酸基は、加水分解、イオン交換などによって容易にスルホン酸基へと再度変換することができる。
【００５０】
［本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法］
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物の製造方法では、まず、式（２）に示す２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンと、式（３）に示す化合物〔ａ〕とを縮合させて、式（４）に示す化合物〔ｂ〕を得る（反応１）。
【００５１】
【化１４】
0005732292.tif 000015
【００５２】
【化１５】
0005732292.tif 000016
【００５３】
【化１６】
0005732292.tif 000017
【００５４】
式（３）のＸはハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、ＦまたはＣｌがより好ましい）である。式（３）および（４）におけるＡは、式（１）中のＡについて上述したとおりである。式（３）におけるＡは、得たいジアミン化合物における、アミノ基を有する置換基に応じて選択すればよく、例えば、得たいジアミン化合物を式（１）で表したときに、当該式（１）におけるＡと同じであればよい。このように、式（３）および（４）におけるＡは、途中の反応で分子構造が変化しない限り、式（１）中のＡと同じである。
【００５５】
式（３）におけるＡは、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、メチル基、エチル基である。
【００５６】
反応１は、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンのヒドロキシ基と、化合物〔ａ〕との脱ハロゲン化水素縮合反応かつエーテル化反応であり、塩基性触媒の存在下で効率よく進行する。
【００５７】
塩基性触媒は、例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物およびアルコキシドである。具体的な塩基性触媒としては、酸化ナトリウム、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。２種以上の塩基性触媒を使用してもよい。塩基性触媒の使用量は、例えば、２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンに対して１．０〜５．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量である。
【００５８】
反応１における反応溶媒としては、反応１が進行する限り特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。具体的な反応溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ヘキサメチルホスホトリアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、反応物質の全量に対して１〜２０重量倍である。非プロトン性極性溶媒は、反応１の後も、反応２、３の反応溶媒として引き続き使用することができる。
【００５９】
反応１では、反応促進剤として、４級アンモニウム塩、４級リン酸塩、クラウンエーテルなどの大環状ポリエーテル、クリプタンドなどの含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテルなどの相間移動触媒、銅粉、銅塩などを併用してもよい。
【００６０】
反応１では、フルオレン骨格における９位がケトン基であるフルオレノンを出発物質として用いているため、９位の炭素原子への置換基の結合が抑制される。これにより、続く反応２〜４を経て本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を効率よく製造することができる。本発明者らが２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノンの代わりに２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレンを出発物質として用いて反応１と同様の反応を進行させたところ、９位の炭素原子に置換基が結合することが確認された。
【００６１】
次に、反応１を経て得られた化合物〔ｂ〕の９位のケトン基を還元して、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態とした後に、当該ヒドロキシ基をアセチル化して、式（５）に示す化合物〔ｃ〕を得る（反応２）。
【００６２】
【化１７】
0005732292.tif 000018
【００６３】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を得るためには、化合物〔ｂ〕の９位のケトン基を還元してメチレン基にする必要がある。しかし、化合物〔ｂ〕のケトン基に対する還元反応は、９位の炭素原子にヒドロキシ基が結合した状態までしか進行しない。そこで、ヒドロキシ基が結合した状態まで還元反応を進行させた後、一度、ヒドロキシ基をアセチル化し、９位の炭素原子にアセトキシ基（−ＯＡｃ）が結合した状態とする。この状態（化合物〔ｃ〕）とすることによって初めて、フルオレン骨格における９位のケトン基をメチレン基にまで還元することが可能となる。
【００６４】
反応２におけるケトン基の還元反応は、例えば、水素化、ヒドリド還元、金属還元などの手法により進行させればよい。各手法に使用される還元剤および／または触媒は特に限定されない。水素化および金属還元には、例えば、ニッケル、銅−酸化クロム、ルテニウム、ロジウム、白金などの金属の微粉末、当該微粉末を活性炭、アルミナ、珪藻土などの不溶性担体に吸着させた触媒、有機物と金属との複合体などを使用できる。ヒドリド還元には、例えば、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリブチルスズなどを使用できる。
【００６５】
ケトン基の還元反応に用いる反応溶媒は、当該反応が進行する限り、任意の溶媒を使用できる。反応１の反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用した場合、当該溶媒を引き続き使用することも可能である。
【００６６】
反応２におけるアセチル化は、無水酢酸またはアセチルクロライドなどを用いて進行させればよい。
【００６７】
アセチル化に用いる反応溶媒は、当該反応が進行する限り、任意の溶媒を使用できる。反応１の反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用した場合、当該溶媒を引き続き使用することも可能である。
【００６８】
次に、反応２を経て得られた化合物〔ｃ〕のフルオレン骨格における９位の炭素原子（アセトキシ基が結合した炭素原子）を還元してメチレン基とするとともに、２位および７位の炭素原子に結合した、化合物〔ａ〕に由来する置換基に含まれるニトロ基を還元してアミノ基とし、式（６）に示すジアミン化合物〔ｄ〕を得る（反応３）。
【００６９】
【化１８】
0005732292.tif 000019
【００７０】
反応３における還元反応は、例えば、水素化、ヒドリド還元、金属還元などの手法により進行させればよい。各手法に用いられる還元剤および／または触媒は、反応２におけるケトン基の還元反応において使用したものと同様であってよい。
【００７１】
反応３に用いる反応溶媒は、当該反応が進行する限り、任意の溶媒を使用できる。反応１の反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用した場合、当該溶媒を引き続き使用することも可能である。
【００７２】
反応３における９位の炭素原子の還元と、ニトロ基の還元とは、同時に行ってもよいし、分離して行ってもよい。
【００７３】
次に、反応３で得られたジアミン化合物〔ｄ〕に対してスルホン化反応を行うことにより、化合物〔ｄ〕の３位および６位の炭素原子にスルホン酸基またはその誘導体を導入し、式（１）に示す本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を得る（反応４）。
【００７４】
【化１９】
0005732292.tif 000020
【００７５】
反応４のスルホン化反応において用いられるスルホン化剤は、化合物〔ｄ〕のフルオレン骨格における芳香環にスルホン酸基またはその誘導体を導入できるものである限り特に制限はなく、スルホン化剤として通常用いられている種々のスルホン化剤を用いることができる。具体的なスルホン化剤としては、発煙硫酸、硫酸、無水硫酸（三酸化硫黄）、クロロスルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸などが挙げられる。中でも、発煙硫酸、クロロスルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が好ましく、発煙硫酸がより好ましい。
【００７６】
反応４では、化合物〔ｄ〕のフルオレン骨格における２位および７位の炭素原子が電子供与性のエーテル結合を有していることにより、得られる生成物はほぼ全て、３位および６位の炭素原子にスルホン酸基またはその誘導体が導入された、式（１）で表されるスルホン酸基含有ジアミン化合物である。
【００７７】
反応１〜４における反応温度、反応時間など、反応条件の詳細は適宜調整できる。
【００７８】
本発明の製造方法では、必要に応じて、反応１、２、３、および４以外の任意の反応ならびに任意の工程を実施してもよい。例えば、反応４で得られた化合物が式（１２）で表される化合物である場合、その取り扱いを容易にするため、反応４の後にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を保護する工程を追加してもよい。例えば、スルホン酸基を塩基と反応させることにより、式（１２）におけるスルホン酸基をスルホン酸基の塩に変換することができる。
【００７９】
【化２０】
0005732292.tif 000021
【００８０】
以上の合成方法により、９位の炭素原子に置換基が結合した副生成物の生成を抑えながら、高い効率で、式（１）で表される本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物を合成することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８２】
［反応１］
２，７−ジヒドロキシ−９−フルオレノン１００．０ｇ（４７１．３ｍｍｏｌ）、化合物〔ａ〕として４−フルオロニトロベンゼン１４６．３ｇ（１０３６．８ｍｍｏｌ）、触媒として炭酸カリウム２６０．５ｇ（１８８５．０ｍｍｏｌ）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬを内容積２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下、９０℃にて３時間、以下の式（１３）に示す反応を進行させた。反応終了後、フラスコの内容物を室温に冷却し、その後、氷水１０Ｌ中に注入して析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を、水およびエタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥して、式（１３）の右辺に示す化合物〔ｂ〕１９７．４ｇ（収率９２．２％）を、黄土色結晶として得た。なお、式（１３）の右辺に示す化合物〔ｂ〕は、２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−フルオレノンである。
【００８３】
【化２１】
0005732292.tif 000022
【００８４】
［反応２］
反応１で得た化合物〔ｂ〕１５０．０ｇ（３３０．１ｍｍｏｌ）、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム６１．２ｇ（１６１７．６ｍｍｏｌ）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１２３．３ｇ（９２４．３ｍｍｏｌ）ならびに反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．３Ｌを内容積３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を窒素雰囲気下にて一晩環流させ、以下の式（１４）に示す反応を進行させた。次に、アイスバスで冷却しながらフラスコ内に水１Ｌを滴下し、クエンチした。次に、酢酸エチルによる反応生成物の抽出を行い、抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧濃縮し、ヘプタンによる晶析を経て、式（１４）の右辺に示す化合物（２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−ヒドロキシフルオレン）１５４．１ｇ（収率１０２．３％）を黄色結晶として得た。
【００８５】
【化２２】
0005732292.tif 000023
【００８６】
次に、得られた化合物１５０．０ｇ（３２８．７ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン２Ｌと、トリエチルアミン３９．９ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）４．０ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）とを、内容積３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内を窒素雰囲気に保ちながら、全体を氷冷した。そこにアセチルクロリド３１．０ｇ（３９４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間攪拌した後、フラスコ内の混合物を室温に戻してから一晩攪拌し続けることで、以下の式（１５）に示す反応を進行させた。次に、フラスコの内容物を氷水３Ｌに投入した後に、ジクロロメタンによる反応生成物の抽出を行い、抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥した後、減圧濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１０００ｇ、展開溶媒：ジクロロメタン）にて精製した。これにより得られた結晶をＴＨＦ／ヘプタンにて晶析させて、式（１５）の右辺に示す化合物〔ｃ〕１５９．７ｇ（収率９７．５％）を、微オレンジ色結晶として得た。なお、式（１５）の右辺に示す化合物〔ｃ〕は、２，７−ビス（４−ニトロフェノキシ）−９−アセトキシフルオレンである。
【００８７】
【化２３】
0005732292.tif 000024
【００８８】
［反応３］
反応２で得た化合物〔ｃ〕１５９．０ｇ（３１９．０ｍｍｏｌ）、還元剤として１０重量％パラジウム−活性炭素エチレンジアミン複合体１５．９ｇおよび反応溶媒としてＴＨＦ３Ｌを内容積５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内を水素雰囲気に保ちながら、室温で二日間、フラスコ内容物の攪拌を続け、以下の式（１６）に示す反応を進行させた。反応終了後、セライト濾過により、フラスコ内容物から触媒を取り除いた後、濾液を減圧濃縮し、ヘプタンで晶析させた。晶析させた結晶をさらに少量のＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／エタノールで晶析させて、式（１６）の右辺に示す化合物〔ｄ〕１０１．１ｇ（収率８３．３％）を、白色結晶として得た。なお、式（１６）の右辺に示す化合物〔ｄ〕は、２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン（ＢＡＰＦ）である。
【００８９】
【化２４】
0005732292.tif 000025
【００９０】
［反応４］
反応３で得た化合物〔ｄ〕４７．６ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸１００ｍＬとを内容積２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに収容し、フラスコ内の混合物を撹拌しながら、５０℃まで昇温することにより化合物〔ｄ〕を溶解させた。溶解後、氷冷により全体を０℃にまで冷却してフラスコ内容物を撹拌しながら、三酸化硫黄の含有量が６０重量％の発煙硫酸１７．５ｍＬをフラスコ内に少しずつ滴下した。氷冷による冷却は、滴下が終了した後３０分が経過するまで継続し、この後にフラスコ内容物を昇温させ、５０℃にて２時間撹拌を続けることにより、以下の式（１７）に示す反応を進行させた。反応終了後、反応溶液を室温にまで冷却し、これを５００ｍＬの氷水中に注入し、この水溶液中に析出した固形物を吸引濾過により濾別した。濾別した固形物を濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に溶解させ、セライト濾過により不純物を除去した。得られた濾液を撹拌しながら濃塩酸を少しずつ滴下し、溶液の液性を弱酸性とすることで白色固形物が析出した。この固形物に対して吸引濾過を行い、濾別した固形物を蒸留水で洗浄して再び吸引濾過を行った。濾別した固形物をメタノールで洗浄した後、吸引濾過を行った。濾別した固形物を９０℃にて１２時間、減圧乾燥させることにより、式（１７）の右辺に示す２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）５５．０ｇ（収率８１．４％）を白色結晶として得た。
【００９１】
【化２５】
0005732292.tif 000026
【００９２】
得られた２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン−３，６−ジスルホン酸（ＢＡＰＦＤＳ）は、核磁気共鳴分光装置（ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ３００）により1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定（周波数３００ＭＨｚ、測定溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６））を行うことで同定された。なお、ＢＡＰＦＤＳ自体はＤＭＳＯ−ｄ６に不溶である。ＤＭＳＯ−ｄ６に可溶とするため、少量のトリエチルアミン（ＮＥｔ3）を添加してＢＡＰＦＤＳのスルホン酸基をスルホン酸基トリエチルアンモニウム塩へと変化させた。こうして得たＢＡＰＦＤＳのトリエチルアンモニウム塩に対して各種のＮＭＲ測定を行った。得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１，２に示し、これらのスペクトルの帰属を以下に示す。図１，２に示すように、スペクトルのピークは、ＢＡＰＦＤＳが有する６種類の水素原子および１１種類の炭素原子に帰属された。
【００９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）  ３．６６５（２Ｈ，ＣＨ2），４．８８３（４Ｈ，ＮＨ2），６．５５５−６．５７６（４Ｈ，ＣＨ），６．７４４−６．７６６（６Ｈ，ＣＨ），８．０４０（２Ｈ，ＣＨ）。13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ  ｉｎ  ｐｐｍ）  ３６．２１９（ＣＨ2），１１３．９８６（ＣＨ），１１４．６８６（ＣＨ），１１８．８１６（ＣＨ），１２１．３１５（ＣＨ），１３３．４７６（Ｃ−Ｓ），１３６．４６２（Ｃ＝Ｃ），１４４．８７１−１４４．９６９（Ｃ−Ｎ，Ｃ＝Ｃ），１４７．１０２（Ｃ−Ｏ），１５５．２７６（Ｃ−Ｏ）。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のスルホン酸基含有ジアミン化合物は、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの重縮合ポリマー、熱硬化性ポリマーの原料あるいは架橋剤など、従来のスルホン酸基含有ジアミン化合物と同様の用途に使用できる。
【図１】
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【図２】
0005732292.tif 000035