(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の結晶粒の内部又は銅の結晶粒同士の粒界に、平均粒径０．５〜５０ｎｍの介在物を有する電解銅箔であって、
前記介在物が無機化合物を含み、
前記介在物の数密度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９個／ｃｍ３であり、
前記無機化合物が、タングステン、モリブデン、テルルからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素の酸化物を含み、
箔中の金属元素の含有量が１５０〜２４６０ｐｐｍである
ことを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
前記結晶粒の平均粒径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記電解銅箔中の塩素の含有量が、１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または２記載の電解銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅箔からなる集電体と、
前記集電体の表面に形成された、電極活物質を有する電極活物質層と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池用電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
硫酸と硫酸銅とを含む硫酸−硫酸銅系電解液に、無機化合物を含む水溶液を添加し、
前記電解液を用いて電解析出して電解銅箔を製造し、
前記析出物の数密度が１．０×１０１７〜１．０×１０１９個／ｃｍ３であり、
前記無機化合物を含む水溶液が、タングステン、モリブデン、テルルからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素の塩を溶解した水溶液であり、
箔中の金属元素の含有量が１５０〜２４６０ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記電解液中の塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金負極活物質を用いた高容量リチウムイオン二次電池の負極集電体などに用いられる電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から電解銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料、電池の集電体を初めとする種々の分野で使用されてきた。【０００３】
これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせたフレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」と称する）に関する分野では、ハードディスクドライブ（以下「ＨＤＤ」と称する）サスペンション材料、或いはテープオートメーティド・ボンディング（以下「ＴＡＢ」と称する）材料として銅箔の強度向上が要求されてきている。【０００４】
ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、ＨＤＤの高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対しフライングヘッドの浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。【０００５】
この配線一体型サスペンションには、（１）ＦＳＡ（フレックス・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ、（２）ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、ポリイミド化し更に得られたポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ、（３）ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔からなる３層構造の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ、の三種類のタイプがある。【０００６】
この内、ＴＳＡ法サスペンションは高強度を有するステンレス箔を銅箔と積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。【０００７】
ＴＳＡ法により形成される積層体では、ステンレス箔の厚さは１２〜３０μｍ程度、ポリイミド層の厚さは５〜２０μｍ程度、銅箔の厚さは７〜１４μｍ程度の材料を用いて積層体が製造されている。【０００８】
積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂前駆体含有液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してポリイミド化を行い、続いてポリイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅層からなる積層体を製造する。【０００９】
この３００℃程度の加熱で、ステンレス箔には寸法変化はほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度が低下する。【００１０】
ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、銅箔には加熱時の寸法変化ができるだけ小さい銅箔の提供が求められている。
この要求を満たす銅箔として従来は圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。【００１１】
圧延銅合金箔とは、銅を主成分として、錫、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、リン、ジルコニウム、マグネシウム、シリコン等の銅以外の少なくとも一種以上の元素を含有する銅合金を圧延加工によって箔化した箔である。これらの圧延銅合金箔は元素の種類、組み合わせによって３００℃程度の加熱では焼鈍されにくく、引張強さ、０．２％耐力、伸び等がそれほど変化しないものがある。
例えば、Ｃｕ−０．２ｍａｓｓ％Ｃｒ−０．１ｍａｓｓ％Ｚｒ−０．２ｍａｓｓ％Ｚｎ（Ｃｕ−２０００ｐｐｍＣｒ−１０００ｐｐｍＺｒ−２０００ｐｐｍＺｎ）のような圧延銅合金箔は、ＴＳＡ法サスペンションの他、ＨＤＤサスペンション材としても好適に使用されている。【００１２】
また、ＴＡＢ材料においてもＴＳＡ法サスペンションやＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化が要求されている。
ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。
このときのボンディングは、ボンディング装置（ボンダー）を用いて、瞬間的に通電加熱して、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードは、ボンディング圧で引っ張られて伸びすぎるという問題がある。【００１３】
電解銅箔を高強度することによりインナーリードのたるみ、破断がしにくくなる。そこで、電解銅箔の強度が小さすぎると塑性変形によってインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断するという問題がある。
一方、銅箔表面を低粗度化することにより、ＴＡＢの配線をエッチングにより形成する時、配線の側壁がオーバーエッチングにより過剰に細るのを防ぐことができ、細線をエッチング形成することが可能である。この理由は、以下の通りである、一般に、ＨＤＤ、ＴＡＢの配線は銅箔をポリイミド基材に加熱ラミネートした後、レジストを施し、エッチングにより形成する。この時、銅箔表面の粗さが粗いとポリイミド表面に銅箔が食い込んで、食い込んだ部分をエッチングにより取り除こうとすると配線の側壁がオーバーエッチングされて線幅が細ってしまう。これを避けるために銅箔表面を低粗度化することが望ましい。
従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。
この場合も、常態（２５℃１気圧、以下同様）で銅箔または銅合金箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。【００１４】
ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミド層が張り合わされた２層のＦＰＣ、または銅箔とポリイミド層と接着剤層とが張り合わされた３層のＦＰＣが、使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる時、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層のＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。【００１５】
従来の高強度の電解銅箔は、有機系の添加剤を使用することで、常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が著しく低下してしまうことがあった。【００１６】
有機系添加剤による高強度化は、電解時に銅箔内に取り込まれた添加剤由来の有機分子が再結晶を阻害することで起こっていることがわかっている。従来の高強度箔が３００℃程度で再結晶してしまうのは有機分子の分解温度に由来しているため、より分解温度の高い無機の添加剤を使用する検討がなされている。【００１７】
例えば、特許文献１には、硫酸酸性硫酸銅電解液中に、タングステン若しくはタングステン化合物と、さらにニカワ（膠）と２０〜１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンとを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法が記載されている。その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載されている。【００１８】
特許文献２には、銀（Ａｇ）を含む電解銅箔が記載されている。
所定濃度の銀イオンを与える銀塩を添加した硫酸酸性硫酸銅電解液を用いて電解銅箔を製造することにより、銀はこの電解銅箔中に共析して存在するとされている。【００１９】
特許文献３には、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ２が超微粒子として分散している分散強化型電解銅箔が記載されている。
特許文献３では、硫酸酸性硫酸銅電解液中に、銅イオン、硫酸イオン及び錫イオンと、ポリエチレングリコールなどの有機添加剤とを含有させ、酸素含有ガスでバブリング処理して電解液中にＳｎＯ２超微粒子を生成させ、その電解液を用いて前記分散強化型電解銅箔を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第３２３８２７８号公報
【特許文献２】特許第３９４３２１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
そこで本発明者らは特許文献１に基づき、硫酸−硫酸銅電解液中にタングステン若しくはタングステン化合物を加え、さらにニカワと２０〜１２０ｍｇ／Ｌの塩化物イオンを加えた電解液で電析させる実験を繰り返し行って、特許文献１に記載の方法により、目的とする１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔を製造することができることを確認した。【００２２】
しかし、この銅箔を分析した結果、この電解銅箔中には、タングステンがほとんど含まれておらず、３００℃加熱の後には強度が極端に低下することが判明した（後述する比較例４参照）。【００２３】
特許文献２に記載の電解銅箔においても、有機添加剤を用いた電解銅箔と同様に、約３００℃という高温で加熱した場合には著しく機械的強度が低下することがわかった（後述する比較例１４参照）。【００２４】
特許文献３のＳｎＯ２が分散している分散強化型電解銅箔においては、バブリングのために製造上のコストがかかるだけでなく、ＳｎＯ２の微粒子の粒径が比較的大きいために導電率が低いという問題が発生した（後述する比較例１３参照）。【００２５】
従って、従来の方法では、電池用の負極集電体や配線板材料として常態で大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が低下しにくい電解銅箔を提供することができないという問題点があった。【００２６】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、常態での機械的強度が大きい電解銅箔を提供することである。さらに好ましくは、約３００℃の高温で加熱しても機械的特性が熱劣化しにくい電解銅合金箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、有機化合物又は無機化合物を含むナノ介在物を銅箔中に分散させ、かつ当該ナノ介在物の粒径を所定の範囲とすることで、常態の機械的強度が大きい電解銅合金箔が得られることを見出した。【００２８】
特に、無機化合物で形成されるナノ介在物を銅箔中に分散させることで、約３００℃で加熱しても機械的強度の熱劣化が小さい電解銅合金箔が得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。【００２９】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）銅の結晶粒の内部又は銅の結晶粒同士の粒界に、平均粒径０．５〜１００ｎｍの介在物を有し、前記介在物が無機化合物及び／又は有機化合物を含み、前記無機化合物が、タングステン、モリブデン、チタン、テルルからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素の酸化物を含み、前記有機化合物が、チオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素からなる群から選ばれる一つ以上のチオ尿素系有機化合物を含むことを特徴とする電解銅箔。
（２）前記結晶粒の平均粒径が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の電解銅箔。
（３）前記介在物の平均粒径が０．５〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電解銅箔。
（４）前記介在物の平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする（３）に記載の電解銅箔。
（５）前記介在物が無機化合物を含み、前記電解銅箔中の金属元素の含有量が１０〜２６１０ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電解銅箔。
（６）前記電解銅箔中の塩素の含有量が、１ｐｐｍ未満であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電解銅箔。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の電解銅箔からなる集電体と、前記集電体の表面に形成された、電極活物質を有する電極活物質層と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
（８）（７）に記載の非水電解質二次電池用電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
（９）硫酸と硫酸銅とを含む硫酸−硫酸銅系電解液に、無機化合物を含む水溶液及び／又は有機化合物を含む水溶液を添加し、前記電解液を用いて電解析出して電解銅箔を製造し、前記無機化合物を含む水溶液が、タングステン、モリブデン、チタン、テルルからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素の塩を溶解した水溶液であり、前記有機化合物を含む水溶液が、チオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素からなる群から選ばれる一つ以上のチオ尿素系有機化合物を含む水溶液であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
（１０）前記電解液中の塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ未満であることを特徴とする（９）に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、常態での機械的強度が大きい電解銅箔を提供することができる。なお、ここで常態とは、電解銅箔の作製後、熱処理を行う前の常温・常圧（２５℃・１気圧）に置かれた状態のことを意味する。また、機械的強度とは、引張強さや、０．２％耐力などを指す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本実施形態に係る電解銅箔１の構成を示す模式図。
【図２】加熱処理を行う前のＷを含む電解銅箔のＴＥＭ像（アンダーフォーカス像）。
【図３】加熱処理を行った後のＷを含む電解銅箔のＴＥＭ像（アンダーフォーカス像）。
【図４】加熱処理を行った後のＷを含む電解銅箔の高分解能ＳＴＥＭ像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）。
【図５】エチレンチオ尿素とタングステンを両方含む銅箔のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。
【図６】Ｗを含まない銅箔のＴＥＭ像（アンダーフォーカス像）。
【図７】図７（ａ）は、ＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）の装置概略図、図７（ｂ）は、散乱Ｘ線を測定する場合を示す図、図７（ｃ）は、透過Ｘ線を測定する場合を示す図。
【図８】図８（ａ）は、Ｗを含む電解銅箔の焼成（加熱処理）前と焼成後のＳＡＸＳ測定結果を示す図、図８（ｂ）は、Ｍｏを含む電解銅箔の焼成前と焼成後のＳＡＸＳ測定結果を示す図、図８（ｃ）は、ＷとＴＵ（チオ尿素）を含む電解銅箔の焼成前と焼成後のＳＡＸＳ測定結果を示す図。
【図９】一次元化した、Ｗを含む電解銅箔の焼成前のＳＡＸＳ測定結果。
【図１０】図１０（ａ）は、焼成前のＷを含む電解銅箔のＳＡＸＳ測定のフィッティング結果を示す図、図１０（ｂ）は、同じく粒子径分布を示す図。
【図１１】図１１（ａ）は、焼成前のＷを含む電解銅箔のＷ吸収端近傍のＸＡＦＳ測定結果を示す図、図１１（ｂ）、焼成前のＭｏを含む電解銅箔のＭｏ吸収端近傍のＸＡＦＳ測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（電解銅箔）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る電解銅箔１について説明する。電解銅箔１は、多数の銅の結晶粒３を有し、結晶粒３の内部や、結晶粒３同士の粒界に介在物５を有する。
【００３３】
結晶粒３は、母材の銅の微細な結晶粒であり、平均粒径は１００〜６００ｎｍであることが好ましい。なお、ここで結晶粒３の平均粒径は、各粒子の長軸の長さを個数平均した値である。結晶粒３は、長軸と短軸のアスペクト比が０．５〜２．０程度のほぼ球形状を有する。結晶粒３の平均粒径は、銅箔の研磨した表面を、ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡法）により、観察した画像を画像処理して求めることができる。
【００３４】
介在物５は、有機化合物及び／又は無機化合物を含む微粒子であり、母材の銅と合金を作らずに、銅箔中に微粒子として存在する。介在物５の平均粒径（直径）は、０．５〜１００ｎｍであり、０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００３５】
介在物５に含まれる無機化合物は、タングステン、モリブデン、チタン、テルルからなる群から選ばれる一つ以上の金属元素を含むことが好ましく、更にそれらの金属酸化物であることが好ましい。これらの金属種は、ｐＨ４以下の液中では酸化物として存在する。
【００３６】
ｐＨ４以下の酸性溶液中で酸化物として存在する金属とは、例えばM.Pourbaix のAtlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions. Pergamon Press（1966）に示される電位−ｐＨ図において、４以下のｐＨで酸化物として存在する金属成分であって、実際に金属成分を添加した電解液についてＤＬＳ（動的光散乱法：Dynamic Light Scattering）による粒度分布測定を実施した結果、添加金属成分が固体粒子として検出された金属成分である。
【００３７】
介在物５に含まれる有機化合物は、チオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素からなる群から選ばれるいずれか一つ以上のチオ尿素系有機化合物を含むことが好ましい。
【００３８】
電解銅箔１中に含まれる介在物５には、有機化合物のみを含んでも良いし、無機化合物のみを含んでも良いし、有機化合物と無機化合物の両方を含んでも良い。無機化合物の微粒子は、３００℃での加熱によっても熱分解されないため、介在物５として無機化合物の微粒子を有することで、加熱後の電解銅箔の強度劣化を抑制することができる。
【００３９】
電解銅箔中での介在物５を構成する金属の含有量（取り込み量）は、金属として換算して１０〜２６１０ｐｐｍが好ましい。さらに、１５〜２６１０ｐｐｍが好ましく、８０〜２６１０ｐｐｍが好ましく、１００〜２５００ｐｐｍがより好ましく、１１０〜２４６０ｐｐｍが更に好ましく、２１０〜２４６０ｐｐｍが特に好ましい。この含有量が少なすぎると、耐熱効果が減少し、例えば３００℃で加熱した後の引張強さが常態の引張強さに対する比として８０％以下と低くなってしまう。一方、この含有量が多すぎると、引張強さの向上効果にそれ以上の改善が見られず、また、導電率が低下する。特に、介在物５を構成する金属がタングステンである場合、電解銅箔中のタングステンの含有量は２８０〜２４６０ｐｐｍであることが好ましい。この範囲であると、３００℃で１時間（以下、「３００℃×１Ｈ」と略記する）加熱後の引張強さの常態での引張強さに対する比が８０％を超えるからである。
【００４０】
次に、電解銅箔中での塩素の含有量（取り込み量）は、１ｐｐｍ未満である。電解銅箔の塩素含有量が１ｐｐｍ以上の場合、金属酸化物の取り込み量が極端に減少し、引張強さ、耐熱性の向上効果が低下する。また、塩素の含有量が１ｐｐｍ未満であることは、塩素フリーつまり塩素含有量０ｐｐｍの場合も含む。
【００４１】
（電解銅箔の製造方法）
本実施形態に係る電解銅箔は、次の製造方法によって製造することができる。
硫酸銅水溶液に、チオ尿素などの有機化合物や、無機化合物の微粒子を加え、さらにその硫酸銅水溶液を用いて銅を電解析出することで電解銅箔を製造する。
無機化合物を含む電解銅箔を作成する場合は、まず、硫酸銅水溶液と上記金属の金属塩の水溶液との混合液に、３ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオン濃度となるように塩酸もしくは水溶性塩素含有化合物を添加して電解液を準備する。その後、前記電解液を用いて電解析出により電解銅箔を製造する。
【００４２】
１．電解液組成
電解液として、銅イオン濃度５０〜２００ｇ／Ｌ、遊離の硫酸イオン濃度３０〜４００ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度３ｍｇ／Ｌ以下に調整した硫酸銅含有水溶液を基本の電解液組成とする。ここで、本発明において、塩化物イオンを含まないとは、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下であることをいう。
銅イオンと遊離の硫酸イオンは、硫酸銅水溶液を前記各イオン濃度を与えるように調整すれば得られる。あるいは、所定の銅イオン濃度を与える硫酸銅水溶液に、追加で硫酸を加えてこれらのイオン濃度を調整してもよい。
塩化物イオンは、塩酸もしくは水溶性塩素含有化合物によって与えればよい。水溶性塩素含有化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを用いることができる。
【００４３】
２．無機化合物系介在物の添加
前記金属の塩を溶解させた金属塩水溶液をｐＨ４以下の電解液、好ましくは硫酸酸性の電解液に添加することで、金属酸化物の微粒子や超微粒子を電解液中に分散させ、これが電解析出時に銅箔中に取り込まれる。なお、本明細書における「微粒子や超微粒子」とは、通常の微粒子（２０ｎｍ程度）よりもさらに粒径の小さいものを呼ぶ。
前記金属塩としては、水（ｐＨが４より高く９未満）、アルカリ（ｐＨ９以上）、熱濃硫酸などの溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となるものであればよく、その種類の特に制限はない。これらの金属塩の例としては、金属がＷやＭｏであれば各々その酸素酸塩を、金属がＴｉであればその硫酸塩を挙げることができる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩や、モリブテン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、硫酸チタンなどのチタン塩を用いることができる。
また、テルルは半金属に通常は分類されるため、厳密には金属塩に該当しないが、溶媒中でイオン化し、ｐＨ４以下では酸化物となる。例えば、酸化テルルは、熱濃硫酸中でイオン化した後、ｐＨ４以下の電解液に添加すると、二酸化テルル又は三酸化テルルが析出する。また、テルル酸をアルカリ環境で溶解した水溶液をｐＨ４以下にしても、二酸化テルル又は三酸化テルルが析出する。
【００４４】
電解液中の金属元素の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ（当該金属として）が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜２５０ｍｇ／Ｌ（当該金属として）が更に好ましい。この濃度が低すぎると目的の金属が十分に銅箔中に取り込まれにくくなる。一方、この濃度が高すぎると目的の金属が銅箔中に過剰に取り込まれて、導電率が低下したり、耐熱性の向上効果が飽和して逆に耐熱性が低下してしまい加熱後の引張強さが低下したりしてしまう場合がある。特に、添加する金属元素としてタングステンを用いる場合、電解液中の金属元素の濃度は、１０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜３８０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態においては、前記所定の塩化物濃度に調整するために、電解液や金属塩水溶液を調製するために用いる水が塩化物イオンを極力含まないことが好ましい。この点では、金属塩水溶液の調製を、金属塩を純水中に溶解させて行うことが好ましい。ここで、純水とは、金属イオンおよび塩化物イオンをなるべく含まない水が好ましい。具体的には、塩化物イオン濃度が３ｍｇ／Ｌ以下の水が好ましく、塩化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の水がさらに好ましい。
【００４６】
３．有機化合物系介在物の添加
介在物として、有機化合物を使用する場合、前述の金属塩水溶液と同時に、又は代えて、有機添加剤を加える。すなわち、硫酸銅電解液に、そのまま又は水溶液で有機添加剤を加える。この有機添加剤として、チオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素のいずれか一つ以上の有機化合物を使用することができる。電解液中の有機添加剤の濃度は３ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌが好ましく、５〜１５ｍｇ／Ｌが好ましい。
有機添加剤を含む硫酸銅電解液を用いて、電解析出を行うことで、有機化合物の介在物を含む電解銅箔を製造することができる。
【００４７】
４．製造条件
電解析出時の条件は以下のとおりである。
電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度３０〜７５℃
以上の条件で、膜厚が例えば１２μｍの電解銅箔を製造することができる。
具体例としては、電解銅箔は、回転するチタンドラム上に、前記電解液から銅を電解析出させ、これを引き剥がして連続的に巻き取ることにより製造される。
【００４８】
（介在物添加のメカニズム）
電解液に金属塩水溶液を添加するのは、銅箔中に取り込む金属をそのイオンとして水溶液中に存在させており、これを電解液に投入するためである。このような投入形態とすることによって、金属イオンがｐＨ４以下の電解液中で酸化物に変換される際に金属酸化物の微粒子や超微粒子を形成する。これに対して金属塩を直接電解液に投入しても金属酸化物の微粒子や超微粒子は形成されず、よって引張強さ、耐熱性の向上効果は得られない。
【００４９】
電解液中の塩化物イオンを３ｍｇ／Ｌの低濃度に抑えるのは、金属酸化物の微粒子や超微粒子の析出時に塩素が銅表面に特異吸着することによって、金属酸化物の微粒子や超微粒子の吸着を阻害することを防ぐためである。塩化物イオンの濃度が３ｍｇ／Ｌよりも高いと、電解銅箔中への金属の取り込みが減少し、引張強さ、耐熱性の向上効果が急激に低下する。
【００５０】
（転位の阻害効果）
銅箔を含めて金属材料は、再結晶温度以上に加熱することによって再結晶して結晶粒が粗大化し、その結果、強度が低下する。ここで、再結晶過程の起点となるのは転位（格子欠損等の不安定な状態）の移動（運動）である。本発明の電解銅箔においては、金属酸化物の微粒子や超微粒子が母相内に分散することによって、該微粒子や該超微粒子周囲の転位の移動を阻害する。従って、銅箔中の転位は移動しづらくなるので、銅箔の強度が高くなる。
また、転位の移動にはより高いエネルギー（熱）が必要となるので、銅箔はより高温で加熱しなければ軟化しなくなる。すなわち、転位の移動を阻害することで、銅箔の耐熱性が向上する。
本願においては、このことを「転位の阻害効果が高い」という。
【００５１】
（電解銅箔の箔厚）
本実施形態の電解銅箔の箔厚には特に制限はなく、使用用途での要求箔厚に応じて調整すればよい。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用には３〜２０μｍとすればよい。一方、リチウムイオン二次電池用負極集電体用には５〜３０μｍとすれば良い。
【００５２】
（電解銅箔の物性）
本実施形態の電解銅箔は、導電率が５５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、６５％ＩＡＣＳ以上であることが更に好ましく、７０％ＩＡＣＳ以上であることが特に好ましい。導電率の上限には特に制限はなく、１００％ＩＡＣＳを超える場合もある。
本実施形態の電解銅箔は、常態における引張強さの値が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。常態における引張強さの上限には特に制限はなく、通常１１００ＭＰａ以下である。
本発明の電解銅箔は、３００℃加熱処理後に常温で測定した引張強さの値の常態での引張強さの値に対する比が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、この比が９０％以上であることが特に好ましい。この比の上限には特に制限はなく、１００％を超える（つまり、加熱後に引張強さが増加する）場合もある。
【００５３】
（機械強度向上のメカニズム）
金属材料において、機械強度と結晶粒の関係はホールペッチ（Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ）則に従うとされている。この法則では結晶粒が小さくなればなるほど機械強度が増す。現に、添加剤を入れていない電解銅箔は結晶粒サイズが数十μｍであり、その常態での機械強度は２００ＭＰａ程度である。一方で、本発明における電解銅箔は結晶粒が１００〜６００ｎｍであり、機械強度も８００Ｍｐａ以上を示している。本発明における電解銅箔の強化が結晶粒径の大きさのみに起因するものではないとしても、電解銅箔はある程度、上記の法則に従っているといえる。
しかしながら、銅箔自体を焼成すると結晶粒は成長し、粗大化してしまう。これにより、電解銅箔の強度が低下してしまうという問題がある。そこで、本実施形態における電解銅箔は、下記の様な結晶成長の抑制するピン止め効果（ピンニング効果）のある介在物を分散させている。
【００５４】
（結晶成長を抑制するピン止め効果）
３００℃の高温においても機械的強度の熱劣化が小さい理由として、母相である銅の結晶粒の粗大化が起こっていないことが挙げられる。上述の通り、一般的に機械的強度と結晶粒子サイズはホールぺッチ則に従うことが知られている。加熱過程において銅の結晶粒が成長しない理由としては、介在物によるピン止め効果に依るものと考えられる。
Ｇｉｂｂｓ−Ｔｈｏｍｓｏｎの式により、結晶粒子成長力は式（１）の様に近似できる。
ΔＧ＝４σＶ／Ｄ・・・（１）
ΔＧ：結晶粒成長力、σ：粒界エネルギー、Ｄ：結晶粒直径、Ｖ：モル容積とする。一方で結晶粒成長の抑制力はＺｅｎｅｒ−Ｓｍｉｔｈモデルより式（２）の様に近似できる。
ΔＧｐｉｎ＝πｄσｎＶ／２・・・（２）
ΔＧｐｉｎ：結晶粒成長の抑制力、σ：粒界エネルギー、ｄ：介在物直径、Ｖ：モル容積、ｎ：単位面積あたりの介在物個数密度とする。結晶粒成長を抑制するには、ΔＧ＝ΔＧｐｉｎとなる必要がある。つまり、理想的にピン止め効果が発現している状態では式（３）が成り立つ。
Ｄ＝８／πｄｎ・・・（３）
母相である銅の結晶粒サイズは平均して１００〜６００ｎｍであり、析出物のサイズが０．５〜１００ｎｍであり、析出物の密度が１．０×１０１６〜1．０×１０１9個／ｃｍ３であることから、十分ピン止め効果が期待できる。下記にピン止め効果が発揮される領域を示す。
【００５５】
析出物のサイズ：０．５〜２０ｎｍ  →  最もピン止め効果が発揮され、高温でも結晶粒の成長を抑制できる。
析出物のサイズ：２０〜５０ｎｍ  →  ピン止め効果が発揮されるものの、完全に結晶成長を抑制しているとは言えない。しかしながら、焼成前後で機械強度は８０％程度までの低下で押さえることができる。
析出物のサイズ：５０〜１００ｎｍ  →  ピン止め効果は発揮されるが、結晶粒の粗大化が多数観察される。焼成前後の機械強度も６０％まで低下する。
【００５６】
析出物の数密度：（Ａ）１．０×１０１８〜１．０×１０１9個／ｃｍ３  →  最もピン止め効果が発揮され、高温でも結晶粒の成長を抑制できる。
析出物の数密度：（Ｂ）１．０×１０１7〜１．０×１０１8個／ｃｍ３  →  ピン止め効果が発揮されるものの、完全に結晶成長を抑制しているとは言えない。しかしながら、焼成前後で機械強度は８０％程度までの低下で抑えることができる。
析出物の数密度：（Ｃ）１．０×１０１６〜１．０×１０１７個／ｃｍ３  →  ピン止め効果は発揮されるが、結晶粒の粗大化が多数観察される。焼成前後の機械強度も６０％まで低下することがある。
【００５７】
よってピン止め効果が最大限に発揮されるのは析出物のサイズ：０．５〜２０ｎｍ、析出物の数密度：（Ａ）１．０×１０１８〜１．０×１０１9個／ｃｍ３の組み合わせである。
以上の理論的考察と実験結果により、析出物のサイズと数密度と機械強度の関係について表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
（ピンである介在物の持続性）
ピン止め効果のある介在物も、加熱することで焼失や分解しては効果がなくなってしまう。有機化合物の介在物は、加熱により分解が生じる事が起こりうる。しかしながら、無機酸化物においては３００℃という温度領域においては焼失する様なことは起こらない。実際に、タングステン入りの電解銅合金箔においては、焼成前後でもＷＯ３であることは変わりなかった。更に酸化物の標準生成エネルギーが、ＣｕよりもＷの方が低いことから、３００℃の加熱環境下において、ＣｕがＷＯ３の酸素を奪うことは無い。あえて可能性があるとすれば、ＣｕＷＯ４という三元系の酸化物が生成することも考えられる。しかしながら、上記の物質はＣｕと結晶構造が異なるので固解することなく存在するので、ピン止め効果は持続する。
【００６０】
（本実施形態の効果）
本実施形態に係る電解銅箔は、銅の結晶粒の内部又は粒界に介在物を有するため、常態での機械的強度が高い。
【００６１】
本実施形態において、銅の結晶粒の内部又は粒界に無機化合物の介在物を有する電解銅箔は、３００℃での加熱処理においても介在物が熱分解されず、結晶粒の粗大化を防止するため、３００℃での加熱処理後の引張強度の値が高い。
【００６２】
（好適な実施形態）
本発明の好適な実施形態は、タングステンを含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる電解銅箔である。
ここで、タングステンを含有するとは、タングステン酸化物の微粒子や超微粒子として母材中に分散されて存在することをいう。
電解銅箔に含まれるタングステンの量は、１０〜２６１０ｐｐｍの範囲が好ましく、２８０〜２４６０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。ここで、電解銅箔に含まれるタングステンの量とは、タングステン酸化物の各々の微粒子や超微粒子として含有されているタングステン成分を金属タングステンに換算した含有量である。タングステンの含有量が少なすぎるとその添加効果がほとんど現れない。一方、タングステンの添加量が多すぎるとその添加効果が飽和してしまい、コスト高になるにもかかわらず、物性改善の効果が見られない。
【００６３】
すなわち、タングステンを１０ｐｐｍ未満の量で含有する電解銅箔では、３００℃で１時間加熱後の機械的強度が、タングステンを含有しない場合とほぼ同様に低下する。
タングステンの添加量を増加するに従って３００℃×１Ｈ加熱後の強度の低下は小さくなるが、含有量がある程度多くなるとその効果は飽和してくる。
なお、成分の含有量表示に使用した単位「ｐｐｍ」は、「ｍｇ／ｋｇ」を意味する。また、０．０００１ｍａｓｓ％＝１ｐｐｍである。
【００６４】
好適な実施形態の電解銅箔は、銅イオンと、タングステン塩からｐＨ４以下で生成したタングステン酸化物とを含有するｐＨ４以下の硫酸銅形電解液を電解することにより得られる。
電解液に含有されるタングステン塩としては、硫酸−硫酸銅溶液中で溶解するものであればよく、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００６５】
好適な実施形態の電解銅箔は、低塩化物イオン濃度の電解液中において、タングステン塩から生じたタングステン酸イオンがｐＨ４以下の電解液中で変化したタングステン酸化物が、この電解液を用いた電解析出によって、タングステン酸化物（主にＷＯ３、一部Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２も含む可能性あり）のままで電解銅箔中に取り込まれる。ここで、これらのタングステン酸化物は、微粒子や超微粒子として母材の銅中に分散されて存在している。
すなわち、好適な実施形態の電解銅箔は、低塩化物イオン濃度の硫酸−硫酸銅電解液であって、タングステン酸化物を含む電解液から電解析出により形成する。このタングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅電解液中では、タングステン塩からタングステン酸イオン（ＷＯ４２−あるいはＷＯ５２−など）を経てタングステン酸化物が微粒子や超微粒子状に形成されていると考えられる。
【００６６】
低塩化物イオン濃度のタングステン酸化物を含む硫酸−硫酸銅電解液により銅の電解析出を行い、電解銅箔を形成するとタングステン酸化物の微粒子や超微粒子が、結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。
【００６７】
この電解銅箔に存在するタングステン酸化物の微粒子や超微粒子は、バルクの銅結晶と結合もしくは吸収されることなく、タングステン酸化物の微粒子や超微粒子のままとどまる。
【００６８】
タングステン酸化物を含有する電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物によって銅の微細結晶が熱により再結晶して結晶粒が粗大化するのを防ぐ働きをする。
【００６９】
従って、好適な実施形態の電解銅箔は、常態での機械的強度が大きく、３００℃程度の高温で加熱した後でも機械的強度の低下が小さいという、有機添加剤を含有する硫酸−硫酸銅系の電解液により製造された電解銅箔には見られない優れた特徴を有する。
【００７０】
電解銅箔は、回転するチタンドラム上に硫酸−硫酸銅系の電解液から銅を電解析出させ、これを引き剥がして連続的に巻き取ることにより製造を行う。銅箔の電解液に接していた面を粗面、チタンドラムに接していた面を光沢面と呼ぶ。
好適な実施形態の電解銅箔は、用途にもよるが、粗面粗さがＲｚ≦２．５μｍの粗度であることが好ましい。光沢面はチタンドラムのレプリカとなっており、Ｒｚ＝０．５〜３．０μｍ程度である。なお、ここで、ＲｚとはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づき測定を行ったＲｚ（十点平均粗さ）をさす。
【００７１】
有機化合物を介在物とする場合、硫酸−硫酸銅系の電解液に添加される有機添加剤は、電解液中で銅、塩素とともに化合物を形成すると考えられる。この電解液による銅の電解析出により電解銅箔を形成すると、銅−有機添加剤−塩素の化合物が結晶粒の内部又は結晶粒界に吸着され、結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。
【００７２】
しかし、この電解銅箔に含まれる介在物が、銅−有機添加剤−塩素化合物であるため、銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、電解銅箔中に存在する物質が、有機添加剤と塩素のみとなってしまうため、これらの有機添加剤と塩素は３００℃程度の高温にさらされると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。
【００７３】
３００℃程度の高温で加熱した場合に引張強さが低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する介在物が有機化合物であり、有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。
【００７４】
これに対して、好適な実施形態の電解銅箔は、低塩化物イオン濃度の硫酸−硫酸銅電解液にタングステン酸化物を含有させた電解液から電解析出により形成された電解銅箔である。
タングステン成分は、硫酸−硫酸銅電解液中でタングステン酸イオン（ＷＯ４２−あるいはＷＯ５２−など）を経て、タングステン酸化物（主にＷＯ３、一部Ｗ２Ｏ５、ＷＯ２も含む可能性あり）の微粒子や超微粒子が形成され、その微粒子や超微粒子状のまま電解銅箔に含有される。その結果、銅の結晶核の成長が抑制され、銅の結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。
【００７５】
従って、好適な実施形態の電解銅箔は、タングステン酸化物の微粒子や超微粒子を介在物として用いるため、銅−有機添加剤−塩素化合物の場合とは異なり、タングステンはバルクの同結晶と結合もしくは吸収されることなく、タングステン酸化物の微粒子や超微粒子のまま結晶粒の内部又は粒界に存在すると考えられる。
【００７６】
このため、３００℃程度の高温にさらされても、タングステン酸化物の微粒子や超微粒子は、結晶粒の内部又は粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。
従って、好適な実施形態においては常態の機械的強度が大きく、３００℃程度の高温で加熱したあとでも機械的強度の低下が小さく、有機化合物を介在物として用いる電解銅箔よりも優れた特徴を有する。
【００７７】
（電解銅箔の用途）
本発明の電解銅箔は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やリチウムイオン二次電池用負極集電体などに好適に用いることができる。
前述のように、ＦＰＣの場合は低粗度であること、及びポリイミドをキャストあるいは加熱ラミネートした後に一定以上の強度が必要である。
また、リチウムイオン二次電池用負極集電体では、バインダーにポリイミドを使用した場合、ポリイミドを硬化させるために負極に加熱処理を行う。この加熱後に銅箔が軟化して、その硬度が小さくなりすぎると、充放電時に活物質の膨張収縮の応力が銅箔に加わると銅箔に変形が起こる場合がある。更に著しい場合には銅箔が破断する可能性がある。従って、負極集電体用銅箔は、加熱後に一定以上の強度が必要である。
このように、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）とリチウムイオン二次電池用負極集電体のいずれの場合でも、ポリイミドの加熱効果には３００℃くらいの温度で加熱が行われる。従って、銅箔は３００℃×１Ｈ程度の温度で加熱されても、その後に一定以上の強度が必要である。
【００７８】
本発明の電解銅箔においては、これらの機械的特性の合格レベルの目安は、各項目において以下のとおりである。常態での引張強さがＴＳ≧５００ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧３００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２％である。１８０℃加熱後の引張強さがＴＳ≧３１０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧２００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧１．５％である。３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さがＴＳ≧２８０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧１５０ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２．５％である。また、３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さの常態での引張強さに対する比は、６０％以上である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１：有機添加剤なし〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝２０〜２００ｇ／Ｌ【００８０】
添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウムを以下の量で溶解した水溶液を調製し、この水溶液を前記基本浴組成の電解液に加えて電解液１を得た。
タングステン酸ナトリウム＝１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
なお、上記の量は、「タングステン金属として１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌに相当する量のタングステン酸ナトリウム」を意味する（以下同様）。
後記の表２では、この実施例１として、添加剤Ａ１としてのタングステン酸ナトリウムを以下の７つの水準の添加量で添加した場合について、実施例１−１〜１−７として示す。
実施例１−１  タングステン酸ナトリウム＝２６０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
実施例１−２  タングステン酸ナトリウム＝１５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
実施例１−３  タングステン酸ナトリウム＝１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
実施例１−４  タングステン酸ナトリウム＝５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
実施例１−５  タングステン酸ナトリウム＝３０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
実施例１−６  タングステン酸ナトリウム＝２０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
実施例１−７  タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
いずれも塩化物イオン濃度は０ｍｇ／Ｌ（全く添加せず）とした。【００８１】
タングステン濃度の異なるこれらの電解液１のいずれかを用いて以下の条件で電析を行い、各々１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅箔を製造した。
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝３０〜７０℃【００８２】
得られた各電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ（ＴＳ）、０．２％耐力（ＹＳ）及び伸び（Ｅｌ）、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力及び伸びと、銅箔中のＷ含有量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。【００８３】
ここで、粗面（Ｍ面）の表面粗さはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づき測定を行い、Ｒａ（算術平均粗さ）及びＲｚ（十点平均粗さ）として表示した。
また、引張強さ、０．２％耐力、伸び（破断伸び）はＪＩＳ  Ｚ２２４１−１８８０に基づき測定を行った。【００８４】
銅箔中のＷ含有量については、一定質量の電解銅合金箔を酸で溶解した後、溶液中のＷをＩＣＰ発光分光分析法により分析して、電解銅合金箔に含有されていたＷ量を求めた。結果を含有Ｗ量（ｐｐｍ）として表２に示した。
本実施例における銅箔の機械的特性の合格レベルの目安は、各測定項目について以下の通りである。粗面粗さ（Ｍ面粗さ）がＲａ≦０．５μｍ、Ｒｚ≦２．５μｍである。常態での引張強さがＴＳ≧５００ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧３００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２％である。１８０℃加熱後の引張強さがＴＳ≧３１０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧２００ＭＰａ、伸びがＥｌ≧１．５％である。３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さがＴＳ≧２８０ＭＰａ、０．２％耐力がＹＳ≧１５０ＭＰａ、伸びがＥｌ≧２．５％である。また、３００℃×１Ｈ加熱後の抗張力の常態での抗張力に対する比（％）は、５０％以上である。【００８５】
〔実施例２：タングステン酸アンモニウム〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ【００８６】
添加剤Ａ２としてタングステン酸アンモニウムを以下の添加量で溶解した水溶液を調製し、この水溶液を前記基本浴組成の電解液に加えて電解液２を得た。
実施例２  タングステン酸アンモニウム＝１５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン濃度は０ｍｇ／Ｌ（全く添加せず）とした。【００８７】
この電解液２を用いて以下の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０〜７０℃【００８８】
得られた電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力および伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。【００８９】
〔実施例３：タングステン酸カリウム〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
添加剤Ａ３としてタングステン酸カリウムを以下の添加量で溶解した水溶液を調製し、この水溶液を前記基本浴組成の電解液に加えて電解液３を得た。
実施例３  タングステン酸カリウム＝１５０ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン濃度は０ｍｇ／Ｌ（全く添加せず）とした。【００９０】
この電解液３を用いて以下の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さのタングステン含有電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０〜７０℃【００９１】
得られた電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力および伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。【００９２】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして、ただしＷ添加量をタングステン酸ナトリウム＝３ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）と低濃度に変えて、厚さが１２μｍでＷ含有量が５ｐｐｍの電解銅箔を製造した。
得られた電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力および伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表中では、引張強さを抗張力と表記することがある。【００９３】
〔比較例２〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成とし、添加剤は何も加えなかった。
Ｃｕ＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ【００９４】
この電解液を用いて以下の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０〜７０℃【００９５】
得られた電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力および伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。【００９６】
〔比較例３〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
基本浴に添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウム、添加剤Ｂとして塩酸をそれぞれ以下の量加えて電解液を得た。
タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン（Ｃｌ−）＝２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ【００９７】
この電解液を用いて以下の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０〜７０℃【００９８】
得られた電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力および伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。【００９９】
〔比較例４〕
硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
基本浴に添加剤Ａ１としてタングステン酸ナトリウム、添加剤Ｂとして塩酸、添加剤Ｃとしてニカワをそれぞれ以下の量加えて電解液を得た。
タングステン酸ナトリウム＝１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ（タングステンとして）
塩化物イオン（Ｃｌ−）＝２０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ
ニカワ＝２〜１０ｍｇ／Ｌ【０１００】
この電解液を用いて以下の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０〜７０℃【０１０１】
得られた電解銅箔の粗面（Ｍ面）の表面粗さと、その常態での引張強さ、０．２％耐力および伸び、その１８０℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸び、並びにその３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、０．２％耐力および伸びと、含有Ｗ量とを、それぞれ測定した。これらの結果を表２に示す。【０１０２】
実施例１−１〜１−７および実施例２と実施例３のタングステン含有電解銅箔は、表面粗さが十分に小さく、また常態での機械的強度が大きく、１８０℃×１Ｈ加熱後でも３００℃×１Ｈ加熱後であっても、機械的強度の低下が小さく、例えば引張強さで３００ＭＰａ以上の値を保っている。
なお、タングステンの含有量が５００ｐｐｍ以下となると含有量が小さくなるのに比例して機械的強度も低下する傾向が見られるが、実施例１−７からも明らかなようにタングステン含有量が１０ｐｐｍ以上であれば、例えば常態での引張強さは５００ＭＰａ以上を示している。【０１０３】
比較例１のタングステンを５ｐｐｍ含む電解銅箔は、比較例２のタングステンを全く含まない電解銅箔とほぼ同等の機械的特性を示している。含有タングステン量が少なすぎるとタングステンの添加効果が低く、実施例と比べ機械的特性が劣る結果となった。【０１０４】
比較例３の電解液中にタングステンおよび３ｍｇ／Ｌを超える塩化物イオンを添加した電解銅箔は、常態での機械的強度が不足し、さらに、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が低下している。またこの銅箔中のＷ量を測定した結果、検出下限値（１ｐｐｍ（＝０．０００１ｍａｓｓ％））以下であった。
電解液中に塩化物イオンを含むとタングステンの析出が抑制されたことがわかる。【０１０５】
比較例４は、特許文献１（特許第３２３８２７８号）に基づいて作成したものであり、比較例３の電解液にさらにニカワを添加した組成で作成したものである。
粗面の粗度が荒く、常態での機械的強度も小さく、３００℃×１Ｈ加熱後では機械的強度が低下する電解銅箔であった。またこの銅箔中のＷ量を測定してみると、検出下限以下であった。
電解液中に３ｍｇ／Ｌを超える量で塩化物イオンを含むと、タングステンなどの銅と合金を生じにくい金属の電解析出が抑制され、例えばニカワなどの有機添加剤の添加効果に基づいて粗面粗度が粗い電解銅箔は形成されるが、電解銅合金箔は形成されないことを確認した。
前述したように本発明者らは本発明に至る検討の過程で、硫酸―硫酸銅電解液中にタングステン塩から変じたタングステン酸化物を存在させて、さらに塩化物イオンを３ｍｇ／Ｌを超える高濃度で含有させると、電解析出した銅中にタングステンが共析しないことを確認した。【０１０６】
【表２】
0005740052.tif 000003
【０１０７】
〔実施例１１〜２１：Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔｅの使用〕
実施例１１〜２１及び比較例１１では、硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
Ｃｕ＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
基本浴に、添加剤として表３に記載の各種金属塩化合物（各種金属源）と塩化ナトリウム（塩化物イオン源）とが溶解した水溶液を添加して、表３に記載のとおりの金属塩濃度と塩化物イオン濃度に調整して電解液を得た。
この各種電解液のいずれかを用いて以下の条件で電解析出を行い、各々１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝５０〜７０℃【０１０８】
比較例１２は、特許文献２（特開２０００−１７４７６号公報）に基づいて以下の通り作成した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、及びＳｎＳＯ４を含有する電解液を空気でバブリング処理して、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０＝２５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４＝５０ｇ／Ｌ、ＳｎＯ２微粒子や超微粒子＝３ｇ／Ｌ、ＳｎＳＯ４＝１０ｇ／Ｌ、ポリエーテルとしてポリエチレングリコール＝０．００１〜０．１ｇ／Ｌからなる電解液を調製した。この電解液を用いて電流密度＝１０Ａ／ｄｍ２、浴温度＝５０℃の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。【０１０９】
比較例１３は、特許文献３（特許第３９４３２１４号公報）に基づいて以下の通り作成した。銅イオン濃度７０〜１２０ｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度５０〜１２０ｇ／Ｌの硫酸酸性硫酸銅溶液中に銀イオンを５０ｐｐｍ添加した電解液を用いた。この電解液を用いて電流密度＝１２０Ａ／ｄｍ２、電解液濃度＝５７℃の条件で電解析出を行い、１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。【０１１０】
参考例としては、１２μｍ厚さの市販のＣｕ−０．０１５〜０．０３Ｚｒ圧延銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線株式会社製）を用いた。【０１１１】
得られた各実施例及び比較例の電解銅箔ならびに参考例の圧延銅合金箔について、常態での引張強さ（ＴＳ）、その３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さ、それらの比、導電率（ＥＣ）、塩素含有量、金属含有量を、それぞれ次のようにして測定した。【０１１２】
引張強さは、ＪＩＳ  Ｚ２２４１−１８８０に基づき測定した。銅箔の常態における引張強さの値が５００ＭＰａ以上を良好、５００ＭＰａ未満を不良と判断した。また、さらに好ましい態様での条件として、銅箔を３００℃で１時間（３００℃×１Ｈ）加熱処理後の引張強さの値の常態での引っ張り強さの値に対する比が８０％以上を良好、８０%未満を不良と判断した。【０１１３】
導電率は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に基づき、４端子法（電流電圧法）で測定した。銅箔の導電率が６５％ＩＡＣＳ以上を優、５０％ＩＡＣＳ以上を良好、５０％ＩＡＣＳ未満を不良と判断した。【０１１４】
銅箔中のＷ等の金属とＣｌの含有量については、一定質量の電解銅箔を酸で溶解した後、得られた溶液中のＷ等の金属量をＩＣＰ発光分光分析法により分析することで求めた。また、得られた溶液中の塩素含有量を塩化銀滴定法（検出限界：１ｐｐｍ）により求めた。
これらの結果を表３に示す。【０１１５】
実施例１１〜１７は、金属酸化物としてタングステン（Ｗ）の酸化物微粒子や超微粒子を、実施例１８、２１はモリブデン（Ｍｏ）の酸化物微粒子や超微粒子を、実施例１９はチタン（Ｔｉ）の酸化物微粒子や超微粒子を、実施例２０はテルル（Ｔｅ）の酸化物微粒子や超微粒子を、それぞれ電解銅箔中に取り込ませており、その含有量は各金属換算で１０〜２６１０ｐｐｍの範囲に入っている。そのため、５００ＭＰａ以上の高い常態引張強さを有し、３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さの維持率も５０％以上である。導電率も５５％以上である。【０１１６】
特に、実施例１１〜１４、１８、１９、２０は、金属元素の含有量が１００〜２５００ｐｐｍの範囲に入っている。そのため、５００ＭＰａ以上の高い常態引張強さを有し、３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さの維持率も８０％を超えている。導電率も６５％以上と高い。【０１１７】
特に、タングステンを含有する実施例１１〜１４、１７においては、タングステンの含有量が２８０〜２４６０ｐｐｍであり、６００ＭＰａ以上の高い常態引張強さを有し、３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さの維持率も８０％を超えている。導電率も６５％以上と高い。実施例１−１〜１−５、２、３においても、同様であった。【０１１８】
実施例１６は、タングステンの酸化物微粒子や超微粒子が、実施例２１はモリブデンの酸化物微粒子や超微粒子が、それぞれ１００ｐｐｍ未満しか取り込まれておらず、その含有量が低い。そのため、常態での引張強さは十分に高いが、３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さは低下した。【０１１９】
実施例１５は、タングステンの酸化物微粒子や超微粒子の取り込み量が２５００ｐｐｍを超えている。そのため、引張強さと耐熱性の向上効果はみられるが、導電率が６５％よりも低かった。【０１２０】
実施例１７は、電解液での塩化物イオン含有量が３ｐｐｍであった場合である。電解銅箔中に塩素が検出されず、実施例１１〜１４と遜色がない結果を示した。
なお、実施例１３は、前記実施例１−１とは金属（Ｗ）含有量が異なった試験例である。いずれも金属含有量が多いために、含有する介在物の効果が飽和しており、ふたつの試験例で実験結果が同様となったものと考えられる。【０１２１】
また、電解銅箔の塩素量をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析において測定した。ＳＩＭＳ分析の測定条件は、一次イオン：Ｃｓ＋（５ｋＶ、１００ｎＡ）、二次（検出）イオン：銅（Ｃｕ）６３Ｃｕ−・塩素（Ｃｌ）３５Ｃｌ−、スパッタ領域：２００μｍ×４００μｍで行った。電解銅箔の表面は汚れや酸化被膜の影響があるので表面から深さ方向２μｍまでスパッタ除去した後に測定を開始し、深さ４μｍまで分析を行った。各測定元素の強度の平均値と銅の強度の平均値から強度比を算出して標準試料と比較し定量化した結果、その各実施例の電解銅箔における塩素含有量は、１ｐｐｍ未満であることが確認された。塩素含有量が少ないことで、タングステン量が増え耐熱性向上に貢献しているものと推察される。【０１２２】
比較例１１は、電解銅箔中に塩素を２ｐｐｍ含んでいる。そのため、電解銅箔中のタングステン（Ｗ）の酸化物微粒子や超微粒子の含有量が少なく、引張強さも実施例１１〜２１と比較して低い値となった。【０１２３】
比較例１２は、電解銅箔中に塩素を６ｐｐｍ含んでいる。そのため、電解銅箔中にはタングステン（Ｗ）が検出されなかった。引張強さも実施例１１〜２１と比較して低い値となった。【０１２４】
比較例１３は特許文献２（特開２０００−１７４７６号公報）に基づいて作成した試験例である。Ｃｕ−Ｓｎは圧延合金でもよく知られている。比較例１３の電解銅箔では、各種特性値や製造コストをＣｕ−Ｓｎ圧延合金と比較しても優位性は認められない。また、硫酸酸性電解液中で酸化物ではない硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を酸素バブリングによって強制的に酸化してＳｎＯ２微粒子や超微粒子としているため、製造上のコストがかかるだけでなく、電解液中で生成して銅箔に取り込まれる酸化物の粒子径が２０ｎｍ超であり、粒子径がタングステンなどの粒子に比べて大きいために導電率も低かった。【０１２５】
比較例１４は、特許文献３（特許第３９４３２１４号公報）に基づいて作成した試験例である。比較例１４の電解銅箔では、ＡｇはＣｕと固溶して金属Ａｇとして取り込まれている。そのため、金属を酸化物の微粒子や超微粒子として取り込んで析出強化している本発明の実施例と比較して、３００℃×１Ｈ加熱後の引張強さの常態での引張強さに対する比（％）が劣った。【０１２６】
参考例は、Ｃｕ−０．０１５〜０．０３Ｚｒ圧延銅合金箔である。本発明の電解銅箔が、圧延銅合金箔と比較しても同等以上の機械的特性と導電率とを有していることが分かる。【０１２７】
【表３】
0005740052.tif 000004
【０１２８】
〔実施例３１〜３８：チオ尿素系有機物の使用〕
実施例３１〜３８では、硫酸−硫酸銅系の電解液として以下の浴を基本浴組成として用いた。
ＣｕＳＯ４＝２００〜５００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４＝８０〜１２０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ＝０〜５５ｍｇ／Ｌ
基本浴に、添加剤として表３に記載の各種金属塩化合物（各種金属源）と有機物成分を溶解した水溶液を添加して、表３に記載のとおりの金属塩濃度と有機物濃度に調整して電解液を得た。なお、金属塩化合物の濃度は、金属として含まれる濃度を表している。
この各種電解液のいずれかを用いて以下の条件で電解析出を行い、各々１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電流密度＝３０〜１００Ａ／ｄｍ２
温度＝３０〜７５℃【０１２９】
得られた各実施例の電解銅箔について、常態での引張強さ（ＴＳ）、その３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した引張強さ、それらの比、金属含有量を、他の実施例と同様にして測定した。これらの結果を表３に示す。【０１３０】
実施例３１〜３５は有機物成分のみを添加した。実施例３１〜３５では、電解銅箔中に金属を含有しないが、有機物成分が介在物として含有されているため、常態で７００ＭＰａを超える高い引張強さを有している。ただし、介在物が有機物成分であるため、３００℃１時間加熱後に常温で測定した引張強さの維持率は、金属微粒子を含む実施例３６〜３８に比べると、低かった。【０１３１】
実施例３６〜３８では、金属塩化合物と有機物成分の両方を添加した。実施例３６〜３８では、電解銅箔中に、９８〜２８０ｐｐｍの金属を含有し、粒径５．８〜６．１の介在物を有するため、常態で７００ＭＰａを超える高い引張強さを有している。また、介在物が金属酸化物であるため、３００℃１時間加熱後に常温で測定した引張強さの維持率が高かった。【０１３２】
実施例３８は、タングステンの酸化物微粒子や超微粒子が、１００ｐｐｍ未満しか取り込まれておらず、その含有量が低い。そのため、常態での引張強さは十分に高いが、３００℃×１Ｈ加熱後に常温で測定した引張強さは低下した。【０１３３】
また、後述する介在物の平均粒径の測定結果によると、金属塩化合物のみを添加する実施例においては、介在物の平均粒径が１ｎｍ程度であった。しかし、実施例３１〜３５においては、有機物成分に由来する介在物の平均粒径は１０ｎｍを超え、比較的大きな粒径を有することがわかった。また、実施例３６〜３８は、金属酸化物微粒子などと、有機物成分由来の介在物が両方含まれるため、平均粒径は５ｎｍ程度であった。【０１３４】
【表４】
0005740052.tif 000005
【０１３５】
（結晶粒のＳＩＭ観察）
また、各実施例に係る電解銅箔をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡法）により観察したところ、いずれの電解銅箔においても、銅の結晶粒の平均粒径は１００〜６００ｎｍであり、銅の結晶粒は、長軸と短軸のアスペクト比が０．５〜２．０程度のほぼ球形状を有する事がわかった。【０１３６】
〔ＴＥＭ観察〕
介在物を含有していることを確認するため、Ｗを添加した銅箔試料（実施例１−１）についてＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、透過電子顕微鏡）観察を行った。尚、ＴＥＭ試料作製には、Ｇａイオンビームの加速電圧が３０ｋＶのＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ、集束イオンビーム）法を用いた。その後、ＦＩＢによる試料表面のダメージ除去のため、１ｋＶのＡｒイオンビームを液体窒素で冷却させながら３０分照射した。焼成処理前銅箔のＴＥＭ観察の結果を図２に示す。ＴＯＰＣＯＮ製の００２ＢＦを用い、アンダーフォーカス像を撮影した。フォーカス値はジャストフォーカス位置から−３００ｎｍ変化させている。アンダーフォーカスで観察すると、介在物の端の影響によりフレネル縞が形成され、介在物が強調されて観察される。ジャストフォーカスではないので、本来の介在物の大きさよりも大きく観察されるが、数ｎｍの大きさの介在物が多数観察されている。矢印で示した介在物は比較的大きく観察されているものである。【０１３７】
図３には、実施例１−１に係る銅箔を３００℃焼成した銅箔のＴＥＭ像を示す。図２と同様の条件のアンダーフォーカス像である。焼成前の銅箔と比較して、介在物は大きく観察されている。図中の矢印で示した介在物は比較的大きく観察されているものである。焼成することにより介在物は凝集すると考えられるが、このように大きな介在物はより強いピン留め効果を発揮するので、高強度・高耐性銅箔としては望ましい。【０１３８】
図４に、高分解能ＳＴＥＭ像を示す。ここでは、日本電子（株）製の収差補正ＳＴＥＭ２１００Ｆを用い、Ｈｉｇｈ  Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ、高角環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像を取得した。Ｃｕの格子像の中にコントラストの異なるＷ原子で形成される介在物が観察される。この大きさは１〜２ｎｍである。【０１３９】
図５に、エチレンチオ尿素とタングステンを両方含む銅箔の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。ここで、数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさの結晶粒内及び結晶界面に介在物が観察されている。結晶界面に存在する介在物は、結晶粒の肥大化を阻止するためのピン留め力として働いており、結晶粒内にある介在物は、これから焼成等により結晶が肥大化したとしても、ピン留め力として働くことにより、更なる結晶の肥大化を防ぐ。【０１４０】
図６にＷを含まない銅箔のＴＥＭ像を示すが、介在物は観察されていない。多くの視野で観察したが、図２、３、４、５のような介在物を観察することはできなかった。この事実より、Ｗなどの金属添加をすることにより、本発明の実施形態である銅箔中の介在物の形成に成功できていることが分かる。【０１４１】
〔小角Ｘ線散乱測定〕
小角Ｘ線散乱は、バルク試料における１ｎｍ〜１μｍの物体のサイズや形状、ナノスケールの原子・分子の分布・揺らぎを直接測定する方法である。本測定手法を用いれば、ＴＥＭ観察で示した微粒子の平均粒子径、サイズ分布、数密度を求めることができる。【０１４２】
Ｗを添加した銅箔試料（実施例１−１）、Ｍｏを添加した銅箔試料（実施例１８）及びＷとＴＵ（チオ尿素）を添加した銅箔試料（実施例３６）についてＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、小角Ｘ線散乱）とＵＳＡＸＳ（ｕｌｔｒａ  ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、極小角Ｘ線散乱）測定を行った。ＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定においてはＳｐｒｉｎｇ−８（ｓｕｐｅｒ  ｐｈｏｔｏｎ  ｒｉｎｇ  ８ＧｅＶ、高輝度放射光施設）の産業利用ビームラインＢＬ１９Ｂ２で行った。【０１４３】
図７（ａ）にＳＡＸＳ（ＵＳＡＸＳ）測定の簡単な光軸図を示す。シャッター１５を備えるＸ線源１３から生じる入射Ｘ線１４は、モノクロメーター１７、第１ピンホール１９、第２ピンホール２１、第３ピンホール２５を通って、試料２７に照射される。試料２７に照射された入射Ｘ線１４から、試料２７を透過する透過Ｘ線２９と、試料２７により散乱された散乱Ｘ線３１を生じる。検出器３５は、光軸の最後に設けられ、透過Ｘ線２９または散乱Ｘ線３１を検出する。【０１４４】
検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する場合は、図７（ｂ）に示す通り、減衰器２３を通さずに入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽し、検出器３５で散乱Ｘ線３１を測定する。【０１４５】
検出器３５で透過Ｘ線２９を測定する場合は、図７（ｃ）に示す通り、減衰器２３で入射Ｘ線１４の強度を弱めた上で、入射Ｘ線１４を試料２７に照射し、透過Ｘ線２９をビームストッパー３３で遮蔽せずに検出器３５で透過Ｘ線２９を測定する。【０１４６】
試料２７から検出器３５までの距離をＬとする。試料２７を透過した透過Ｘ線２９が検出器３５に到達する場所をＯとして、同じく試料２７から角度θで散乱された散乱Ｘ線３１が検出器３５に到達する場所をＡとする。ＡＯ＝ｒとすればｔａｎθ＝ｒ／Ｌとなりθが求められる。以後、ＳＡＸＳ及びＵＳＡＸＳのデータの横軸を式（４）で表すｑ（ｎｍ−１）で記述する。
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ・・・（４）【０１４７】
λは入射Ｘ線の波長である。測定ではλ＝０．０６８ｎｍ、試料から検出器までの距離をＬ＝４．２ｍ（ＳＡＸＳ）、Ｌ＝４２ｍ（ＵＳＡＸＳ）とした。測定の範囲はｑ＝０．０５〜４（ｎｍ−１）である。検出器は半導体二次元検出器ピラタスを使用した。ＳＡＸＳ測定をした後、２次元のＸ線の強度のマッピングを見て異方性が無いのを確認して、一次元化を行った。図８（ａ）は、Ｗ入り電解銅箔を示す図、図８（ｂ）は、Ｍｏ入り電解銅箔を示す図、図８（ｃ）は、Ｗ＋ＴＵ（チオ尿素）入り電解銅箔を示す図であり、図中Ａは焼成後、図中Ｂは焼成前、図中Ｃは純銅箔を示す。縦軸にＸ線の強度、横軸にｑとしたＳＡＸＳデータを示す。図からわかる様に、純銅箔と電解銅箔を比較してｑ＝０．４〜２の間でＸ線の強度が異なる。これは電解銅箔中に１０ｎｍ以下の介在物が存在していることを示唆している。【０１４８】
Ｗ入り電解銅箔に関してはＴＥＭ観察とＸＡＦＳ測定の結果から、微粒子はＷＯ３であると考えられる。図９ではＷ入電解銅箔のＳＡＸＳデータから純銅箔のＳＡＸＳ強度を差し引くことで、ＷＯ３からのＸ線の散乱を抽出している。なお、図中Ｄは、焼成前の純銅を示し、図中Ｅは、焼成前、図中Ｆは純銅を示す。この抽出データを用いて、ＷＯ３の数密度を算出するために散乱Ｘ線から散乱断面積を求め、フィッティングを行った。測定されるＸ線散乱強度Ｉ（ｑ）と散乱断面積ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は式−（５）関係にある。
【数１】
0005740052.tif 000006
Φ０はダイレクトビームの強度、ηは検出器による補正項、Ｓは照射面積、Ｔは透過率、Ｄは厚さである。基本的にはΦ０、η、Ｓは一定なのでΦ０・η・Ｓ＝Ａ＝ｃｏｎｓｔとして装置固有の値とする。【０１４９】
Ａに関しては予めΦ０、η、Ｓを決定している装置で測定したグラッシーカーボンをＳＰｒｉｎｇ−８，  ＢＬ１９Ｂ２でも測定を行い、Ａを算出した。式−（５）のＳ、Ｃ、Ｎの記号はそれぞれＳａｍｐｌｅ、Ｃｅｌｌ、Ｎｏｉｓｅの略記号であり、本願ではＳａｍｐｌｅが電解銅合金箔、Ｃｅｌｌが純銅箔となる。式−（５）から散乱断面積を求めると式−（６）となる。
【数２】
0005740052.tif 000007
一方で散乱断面積は式−（７）で表される。
【数３】
0005740052.tif 000008
ｄΣ／ｄΩ（ｑ）は散乱断面積、Δρ２は原子散乱因子、ｄＮは粒子数密度、Ｖは粒子体積、Ｆは粒子の形状因子、Ｎ（ｒ）は粒径分布関数である。ＴＥＭ観察の結果から、粒子の形状因子は球体とした（式−（８））。
【数４】
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散乱Ｘ線強度から求めた散乱断面積：ｄΣ／ｄΩ（ｑ）を変数ｑで式−（６）を用いてフィッティングを行った。その結果、Ｗ入り電解銅箔に含まれる介在物は、図１０（ａ）に示すように平均粒子径（半径）は０．８ｎｍ程度であり、平均粒子径（直径）は１．６ｎｍ程度であることがわかった。粒子の分布は半径０．８ｎｍを中心として図１０（ｂ）に示すような分布（体積分布ｆ（Ｒ））を取る。なお、図中Ｄは、焼成前の純銅を示し、図中Ｇは、球体モデルを示す。【０１５０】
同様の測定を各実施例、比較例に対して行い、電解銅箔中に含まれる介在物の平均粒径（直径）を測定した。【０１５１】
また、強度を絶対値化していることで、Ｗを１９００ｐｐｍ程度含む実施例１−１に係る電解銅箔に含まれるＷＯ３の粒子の数密度は３．０×１０１８個／ｃｍ３であることがわかった。この事実より、Ｗなどの金属添加をすることにより、本発明の実施形態である銅箔中の所望の大きさ及び数密度の介在物の形成に成功できていることが確認できた。【０１５２】
〔ＸＡＦＳ測定〕
Ｘ線を用いた分析手法の一つとして、試料にＸ線エネルギーを変化させながらＸ線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の化学結合状態や電子状態の解析を行うＸＡＦＳ（Ｘ線微細吸収構造：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法が知られている。Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、入射したＸ線の強度と透過したＸ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める透過法、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。【０１５３】
金属材料などの添加元素を分析対象とするとき、その添加量は微量であり透過法でのＸＡＦＳスペクトルを得ることは困難である。この様な場合に有効なのが上記に記した蛍光法である。蛍光法の特徴としては、その光軸系よりＸ線の照射面積が広く取れることにより微量成分の元素でもＸＡＦＳ測定が可能であることである。【０１５４】
本測定では高強度銅箔中のＷとＭｏの化学結合状態や電子状態を知ることが目的であり、銅箔中のＷとＭｏは微量であり、透過法でＸＡＦＳスペクトルを得るには困難であることから蛍光法を選択した。測定に関してはＳＰｒｉｎｇ−８の産業利用ビームラインＢＬ１４Ｂ２を使用した。測定したＸ線のエネルギー範囲は１００００〜１０４３４ｅＶと１９９６０〜２０６００ｅＶである。前者のエネルギー範囲にはＷのＬ３−吸収端（１０２０７ｅＶ）が存在し、後者のエネルギー範囲にはＭのＫ−吸収端（２００００ｅＶ）が存在する。【０１５５】
タングステン酸（ＩＶ）ナトリウムを２５０ｍｇ／Ｌ（金属換算）、モリブデン酸（ＩＶ）ナトリウムを２０ｍｇ／Ｌ含有する以外は実施例１１と同様にして、
Ｗが２５００ｐｐｍ、Ｍｏが２００ｐｐｍを含有している銅箔を用意し、これを測定に用いた。また比較のため、Ｗ箔、ＷＯ３、Ｍｏ箔、ＭｏＯ３を用意した。結果として、電解銅箔中のＷは酸化物状態を取っており、ＷＯ３であることがわかった（図１１（ａ））。また、Ｍｏは酸化状態を取っており、ＭｏＯ３であることがわかった（図１１（ｂ））。なお、図中ＨはＷ箔、図中ＩはＷＯ３、図中Ｊは銅箔、図中ＫはＭｏ箔、図中ＬはＭｏＯ３を示す。【０１５６】
以上の通り、実施例に係る電解銅箔は、３００℃×１Ｈの加熱処理の前に、平均粒径０．８ｎｍのＷＯ３またはＭｏＯ３の粒子状の介在物を含むことがわかる。【０１５７】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５８】
１………電解銅箔
３………結晶粒
５………介在物
１３………Ｘ線源
１４………入射Ｘ線
１５………シャッター
１７………モノクロメーター
１９………第１ピンホール
２１………第２ピンホール
２３………減衰器
２５………第３ピンホール
２７………試料
２９………透過Ｘ線
３１………散乱Ｘ線
３３………ビームストッパー
３５………検出器
【図１】
0005740052.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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