(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる導電性物質上に窒素元素含有カーボンからなる窒素元素含有化合物及びγ−Ｆｅ２Ｏ３である金属酸化物をこの順に有し、
導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物の質量割合が、これら３成分の合計を１００質量％とすると、（導電性物質の質量％）／（窒素元素含有化合物の質量％）／（金属酸化物の質量％）＝３０〜７０／５〜３０／１０〜４０である
ことを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記複合体は、電極触媒として用いられることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合体を製造する方法であって、
該製造方法は、炭素材料からなる導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成した後、熱処理して窒素元素含有カーボンからなる窒素元素含有化合物とする工程、及び、金属酸化物の前駆体であるγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を形成した後、熱処理してγ−Ｆｅ２Ｏ３である金属酸化物とする工程を含み、
製造される複合体における導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物の質量割合が、これら３成分の合計を１００質量％とすると、（導電性物質の質量％）／（窒素元素含有化合物の質量％）／（金属酸化物の質量％）＝３０〜７０／５〜３０／１０〜４０となるように複合体製造の原料を用いることを特徴とする複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に適用される複合体、特に、空気電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として好適である複合体及びそれを製造するのに好適な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油等の化石燃料から電気へとエネルギー源の転換が進んでいる。それにともなって、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。そのような材料の１つに、蓄電装置の性能を左右する重要なものとして、各種電池の正極、負極を構成する電極材料が挙げられる。電極材料は、通常では、集電体、電極活物質、電極触媒、導電性物質等によって構成されることになる。
【０００３】
従来の電極材料としては、環境への負荷が小さく、安価で、二次電池電極材料に好適な複合材料に関して、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）と導電助剤との混合材料を熱処理することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３と導電助剤との複合材料を合成することを含む複合材料の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。この技術は、高電圧、高エネルギー密度を達成でき、しかも小型かつ軽量化が可能であるリチウム空気二次電池が非常に注目を集めているが、次のような課題があったことから開発されたものである。すなわち、正極の材料としては、合成が容易であるコバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）が多用されているが、コバルト（Ｃｏ）の資源的制約、価格問題、取扱い安全性の面から、コバルトフリーの電極材料が求められていること、そのような材料として、ナノサイズのγ−Ｆｅ２Ｏ３が報告されているが、充放電を繰り返し行う二次電池の特性評価においては、容量が低下するという問題（サイクル劣化）があるため、よりサイクル劣化の小さい材料が求められていたことを課題とし、γ−Ｆｅ２Ｏ３の調製を工夫することによって開発されたものである。
【０００４】
ところで、電極活物質を酸素とし、それが正極となる空気極において還元されて電気エネルギーが生じる空気電池や燃料電池が電気化学エネルギーデバイスの１つとして研究されている。このような空気電池や燃料電池は、補聴器等の小型電子機器等に適用することができ、各種分野における実用化が期待される電池の１つとなっている。これらリチウムイオン電池や空気電池等の二次電池の技術分野においては、電池需要の拡大、化石燃料代替による適用用途の拡大にともなって、電子機器から自動車等に至る実用用途で充分な性能が発揮されるように、電池性能の更なる向上が望まれているところである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４３４１４号公報（１−５頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、蓄電池に関する様々な研究が行われていて、性能を向上させるための技術開発が盛んに行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。特に蓄電池の性能を左右する新規電極材料となり得る導電性材料の開発が急務である。
そのような中、特許文献１に記載された技術において、導電助剤に触媒が担持された複合材料が二次電池電極材料として機能し、電池性能を向上し得ることが見いだされた。当該複合材料は、導電助剤に触媒が担持した電極触媒として好適に使用することができるものである。この技術においては、図１４に概念的に示されるように、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）の調製と同時に導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）を混合し、アセチレンブラックにγ−ＦｅＯ（ＯＨ）が担持された複合材料を調製し、その後に熱処理（焼成）してγ−Ｆｅ２Ｏ３化することにより、γ−Ｆｅ２Ｏ３被覆カーボンナノ材料が調製されている。このように調製された複合材料は、電極材料とすると、カーボンが電極において導電助剤として作用することになり、また、金属酸化物であるγ−Ｆｅ２Ｏ３が電極における反応に対して触媒作用を発揮することになる。
【０００７】
一方で、このような複合材料においては、複合材料中に触媒成分がより均一に分散された状態とするための工夫の余地があった。例えば、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を用いて、該ケッチェンブラックにγ−ＦｅＯ（ＯＨ）が担持した鉄担持ＫＢ（γ−ＦｅＯ（ＯＨ）／ＫＢ、熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察像を示す図４をみると、数１００ｎｍのカーボン（Ｃ）系二次粒子と１００ｎｍ程度の鉄元素（Ｆｅ）の凝集体とが認められる。このＴＥＭ−ＥＤＳ観察によれば、カーボンの存在状態を示すＣ（ＥＤＳ）像と、鉄元素の存在状態を示すＦｅ（ＥＤＳ）像とが充分に一致していないことが分かる。すなわち、ＣとＦｅとのマッピング像が一致していない。また、同じサンプルの別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察像を示す図５をみても同様な結果となっていることが分かる。
更に、γ−Ｆｅ２Ｏ３化した鉄担持ＫＢ（γ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢ、熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察像を示す図９をみると、カーボンの凝集体（Ｃ凝集体）と３０×２００ｎｍ程度の棒状のＦｅ結晶とが認められる。このＴＥＭ−ＥＤＳ観察においても、カーボンの存在状態を示すＣ（ＥＤＳ）像と、鉄元素の存在状態を示すＦｅ（ＥＤＳ）像とが充分に一致していないことが分かる。また、同じサンプルの別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察像を示す図１０をみても同様な結果となっていることが分かる。
これらのＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果から、上述した複合材料においては、複合材料中に触媒成分であるγ−ＦｅＯ（ＯＨ）が均一に分散された状態とはなっていないといえる。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電極の導電助剤となり得る導電性物質と電極における触媒成分となり得る金属酸化物とを含む複合体において、導電性物質に対して金属酸化物を高分散に担持させることによって、触媒性能を向上させ、各種電池の電極材料として優れた性能を発揮することができる複合体、及び、そのような複合体を製造するのに好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電池の電極材料等として優れた性能を発揮することができる材料について種々検討したところ、上述したγ−Ｆｅ２Ｏ３被覆カーボンナノ材料が電池性能等を向上させることができる複合材料として有用であるが、その触媒成分が導電助剤等として作用する導電性物質に対して充分に分散していないという課題を有していることに着目した。そして、導電助剤等として作用する導電性物質に対して窒素元素（Ｎ）含有被膜を形成し、金属酸化物からなる触媒成分を担持させた複合体（複合材料ともいう）とすることで触媒成分を高分散に担持させることが可能となり、触媒性能が向上することを見いだしたものである。また、このような導電性材料の製造方法としては、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体及び金属酸化物の前駆体を形成し、該前駆体を窒素元素含有化合物及び金属酸化物とする工程を含む方法が好適であることを見いだしたものである。これにより、Ｎ含有被膜と金属酸化物の前駆体との相互作用、Ｎ含有被膜と金属酸化物との相互作用を利用して高分散性等の特性を発現させ、触媒活性の向上等の効果を発揮し得る複合材料とすることができる。また、窒素含有導電性物質自体によっても、触媒活性の向上等の効果を発揮し得ることとなる。
このように、上記のような複合体は、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に好適であり、特に、空気電池や燃料電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として優れた特性を発揮することを見いだしたものである。これによって上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、導電性物質上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有する複合体である。
本発明はまた、複合体を製造する方法であって、該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体及び金属酸化物の前駆体を形成し、該前駆体を窒素元素含有化合物及び金属酸化物とする工程を含む複合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
本発明の複合体は、導電性物質上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有することになればよく、複合される物質や複合状態が特に限定されるものではない。
例えば、導電性物質の核に窒素元素含有化合物が被覆し、その上に金属酸化物が被覆した複合体であってもよく、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体であってもよい。これら複合体においては、導電性物質の一部でも複合、被覆された複合体となっていればよく、また、一部でも窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質や窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質における表面の主体的部分が上記のように複合、被覆された形態となっていることである。
【００１２】
本発明において「複合」とは、２種以上の物質において、（１）それらがそれぞれ単体で混在している混合状態、（２）分子間力等により近接又は接触した状態、（３）共有結合等により結合した状態のいずれかの状態であることを意味する。該（２）及び（３）の状態においては、２種以上の物質どうしが吸着又は結合して複合体を形成しているともいえる。少なくとも、２種以上の物質が近接及び／又は接触して分散した状態にあること、例えば、ｎｍのオーダーで近接及び／又は接触して存在し、分散した状態にあること、また、共有結合等により結合した状態にあることが好ましい。
【００１３】
例えば、導電性物質の一部又は実質的に全部を窒素元素含有化合物や金属酸化物が被覆すること、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質の一部又は実質的に全部を金属酸化物が被覆すること、窒素元素含有化合物の作用等によって導電性物質、窒素元素含有化合物、金属酸化物が近接、接触又は結合して分散した状態にあることが挙げられる。例えば、導電性物質の粒子、窒素元素含有化合物、金属酸化物の粒子がｎｍのオーダーで近接、接触又は結合して存在し、導電性物質と金属酸化物とが分散した状態にあるという形態を挙げることができる。すべての構成要素が複合して結合している必要があるということではなく、例えば、窒素元素含有化合物で被覆された導電性物質と金属酸化物との複合体となっている場合、導電性物質と窒素元素含有化合物とは直接複合された状態にあり、また、窒素元素含有化合物と金属酸化物とは直接複合された状態にあるが、導電性物質と金属酸化物とは直接結合されず、直接複合されていない状態にある。本発明においては、上記のように導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物が複合体中に存在し、相互に関連して複合体を形成していればよい。
上記複合状態における好ましい形態としては、導電性物質と窒素元素含有化合物、窒素元素含有化合物と金属酸化物、導電性物質と金属酸化物が分子間力等によって結合し、一体化している形態を挙げることができる。
なお、導電性物質上に化合物を有するとは、導電性物質と化合物とが上記のように近接、接触又は結合して存在していればよく、導電性物質の表面だけではなく、導電性物質中に窒素元素含有化合物及び／又は金属酸化物を有していてもよい。
【００１４】
上記複合体は、複合体中において、金属酸化物が実質的に均一分散した状態にあることが好ましい。従来のγ−Ｆｅ２Ｏ３被覆カーボンナノ材料においては、該材料中においてγ−Ｆｅ２Ｏ３が偏在、凝集等しているのに対して、本発明においては、ＴＥＭ−ＥＤＳ観察等で金属酸化物が実質的に均一分散した状態、言い換えると、ＴＥＭ−ＥＤＳ観察等において、導電性物質の粒子と金属酸化物の粒子とが近接及び／又は接触して存在し、導電性物質と金属酸化物とが実質的に均一に分散していると評価できる状態とすることができる。
これによって、本発明の複合体を電極触媒として用いた場合等において、触媒成分が均一に分散された状態にあることから、電極における反応が効率よく促進され、電池性能を向上することが可能となる。
【００１５】
なお、本発明において金属酸化物の分散状態の評価方法は、ＴＥＭ−ＥＤＳ観察等において、導電性物質の存在状態を基準とし、導電性物質の存在状態に近い状態で金属酸化物が存在する場合は、金属酸化物が実質的に均一に分散していると評価され、導電性物質の存在状態に対して偏在、凝集等した状態（導電性物質の存在状態とは異なると評価される状態）である場合は、金属酸化物が充分に分散していないと評価することができる。
【００１６】
本発明の複合体における好ましい形態としては、更に下記のような形態が挙げられる。
本発明の複合体は、導電性物質上に窒素元素含有化合物層及び金属酸化物層をこの順に有することが好ましい。この場合、窒素元素含有化合物及び金属酸化物が層状の状態となり、導電性物質が窒素元素含有化合物層で被覆され、該窒素元素含有化合物層が金属酸化物層によって被覆されることになる。
上記複合体においても、導電性物質の核に窒素元素含有化合物層が被覆された状態にあり、その上に金属酸化物層が被覆された状態にある複合体であってもよく、窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質と金属酸化物層との複合体であってもよい。これら複合体においては、導電性物質の一部に上記層が被覆された複合体となっていればよく、また、一部でも窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質と金属酸化物層との複合体となっていればよい。好ましくは、導電性物質や窒素元素含有化合物層で被覆された導電性物質が主体的に上記のように被覆された形態となっていることである。窒素元素含有化合物層は通電性があることが好ましい。
【００１７】
上記窒素元素含有化合物は、窒素元素含有カーボンからなることが好ましい。すなわち、カーボン中に窒素元素が含まれているものであることが好ましい。
また上記窒素元素含有化合物は、後述する本発明の製造方法において、窒素元素含有化合物の前駆体から形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、窒素元素含有カーボンの前駆体から形成された炭化物としての窒素元素含有カーボンである。例えば、窒素元素含有カーボンが炭化水素基部分等の炭素元素を有する有機基部分を有する場合、該有機基部分が熱処理によって炭化し、カーボンとなったものが挙げられる。
上記窒素元素含有カーボンの前駆体としては、窒素元素含有有機物であることが好ましく、例えば、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３−メチルポリピロール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、アニリン、ポリアニリン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、メラミン、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の化合物が好適であり、また、上記窒素元素含有カーボンとしては、上記前駆体として例示された化合物の炭化物が好適である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。本発明の最も好ましい形態としては、窒素元素含有カーボンの前駆体がポリアニリンである形態であり、また、窒素元素含有カーボンがポリアニリンの炭化物である形態である。
【００１８】
上記金属酸化物は、触媒作用を発揮し得るもの、電極触媒となり得るものであることが好ましく、具体的には、鉄元素含有酸化物からなることが好ましい。
更に、上記金属酸化物は、後述する本発明の製造方法において、金属酸化物の前駆体から形成されたものであることが好ましい。より好ましくは、鉄元素含有酸化物の前駆体としてのオキソ鉄化合物が酸化されて形成された鉄元素含有酸化物である。例えば、オキソ鉄化合物が水酸化酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））の一種であるγ−ＦｅＯ（ＯＨ）である場合、該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が熱処理によって酸化し、酸化鉄の一種であるγ−Ｆｅ２Ｏ３となったものが挙げられる。
【００１９】
上記鉄元素含有酸化物の前駆体としては、酸化によって鉄元素含有酸化物を形成し得る化合物が好適であり、また、上記鉄元素含有酸化物としては、触媒作用を発揮し得る特定の結晶形をもつ鉄元素含有酸化物、電極触媒となり得る特定の結晶形をもつ鉄元素含有酸化物が好適である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。本発明の最も好ましい形態としては、鉄元素含有酸化物の前駆体がγ−ＦｅＯ（ＯＨ）である形態であり、鉄元素含有酸化物がγ−Ｆｅ２Ｏ３である形態である。
【００２０】
上記導電性物質は、電極材料となり得る導電性を有する物質、電極材料における導電助剤となり得る物質であることが好ましく、具体的には、炭素材料からなることが好ましい。
上記炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類等が好適である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
なお、導電性物質における導電特性は、複合体が用いられる用途において適宜設定すればよい。例えば、複合体が電極触媒として用いられる場合は、導電助剤として用いることができる上記カーボンブラック類が好適であり、該カーボンブラックがもつような導電特性であることが好ましい。
【００２１】
本発明の複合体において、導電性物質、窒素元素含有化合物及び金属酸化物の質量割合としては、これら３成分の合計を１００質量％とすると、（導電性物質の質量％）／（窒素元素含有化合物の質量％）／（金属酸化物の質量％）＝３０〜７０／５〜３０／１０〜４０であることが好ましい。上記３成分の質量割合を上記範囲内で設定することにより、例えば、上記複合体を電極触媒として用いる場合、導電性物質の導電助剤としての作用、窒素元素含有化合物と金属酸化物との相互作用、窒素元素含有化合物自体の触媒活性、金属酸化物の触媒活性が適切にバランスされ、電極触媒としての性能を充分に高めることができる。より好ましくは、（導電性物質の質量％）／（窒素元素含有化合物の質量％）／（金属酸化物の質量％）＝５０〜７０／１０〜２５／１０〜２５であり、更に好ましくは、５５〜６５／１５〜２５／１５〜２５である。
【００２２】
上記複合体の用途としては、導電性物質を用いる蓄電池等の電極材料、特に、空気電池における正極としての空気極（空気電極）やリチウムイオン二次電池における正極等を構成する電極材料として好適である。電極材料とは、電極活物質、電極触媒、導電助剤、電極そのものを構成する材料を総称したものである。
中でも、上記複合体は、電極触媒として用いられることが好ましい。この場合、実質的には、電極触媒及び／又は導電助剤として用いられることになる。上記空気極において用いられる場合は、空気電極用触媒として、また、空気電極用導電助剤として用いることが好適である。
上記電極材料、電池の構成等については、詳細を後述する。
【００２３】
次に、本発明の複合体の好ましい製造方法について説明する。
上記複合体を製造する方法であって、該製造方法は、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程、及び、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を含む複合体の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の１つである。以下では、導電性物質上に窒素元素含有化合物の前駆体を形成して窒素元素含有化合物とする工程を第１工程、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程を第２工程という。
上記製造方法において、第１工程と第２工程とは、この順に実施されること、すなわち、第１工程の後に第２工程を実施することが好ましいが、第１工程と第２工程とを重複して実施することを排除するものではない。
上記製造方法において、上記金属酸化物の前駆体は、オキソ鉄化合物からなることが好ましく、また、上記オキソ鉄化合物は、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）であることが好ましい。
【００２４】
上記第１工程において、窒素元素含有化合物の前駆体を形成する原料としては、窒素元素含有化合物の前駆体が窒素元素含有重合体である場合、その単量体である窒素元素含有単量体を用いることが好ましい。上記第１工程の好ましい形態においては、導電性物質を含む溶液中に、窒素元素含有単量体を含む単量体成分の溶液、該単量体成分を重合するための重合開始剤を含む溶液を滴下して窒素元素含有化合物の前駆体を形成し、それを熱処理することによって窒素元素含有化合物を形成することになる。上記導電性物質をカーボンブラックとする場合、このような製造方法によって、窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック（ＣＢ）の前駆体である窒素元素含有重合体で被覆されたカーボンブラックを調製することができる。
【００２５】
上記前駆体として好ましい形態であるポリアニリンを用いる場合、該前駆体の原料としては、その単量体であるアニリンを用いる。また、導電性物質として好ましい形態であるカーボンブラックを用いる場合、アニリンを含む水溶液、該アニリンを重合するための重合開始剤（ＦｅＣｌ３の水溶液等）を原料とし、これらを別々にカーボンブラックの水溶液中に滴下してポリアニリンを形成し、それを熱処理することによってポリアニリンの炭化物を形成することが好ましい。
【００２６】
上記第１工程における熱処理の条件としては、例えば、温度を４００〜１０００℃とすることが好ましく、６００〜８００℃の範囲で調整することがより好ましい。４００℃未満であると、窒素元素含有化合物の前駆体の炭化が充分に行われないおそれがある。雰囲気としては、窒素雰囲気とすることが好ましい。これによって第１工程における生成物、例えば、窒素元素含有重合体で被覆された導電性物質の窒化度を高めて前駆体を炭化することができる。
上記熱処理の時間としては、例えば、１〜５時間とすることが好ましい。１時間未満であると、得られる生成物中に、窒素元素含有化合物の前駆体が残存するおそれがある。
【００２７】
上記第１工程により、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質を得ることができる。好ましくは、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆されたカーボンブラック（Ｎ含有被膜カーボンともいう）、より好ましくは、窒素元素含有重合体で被覆されたカーボンブラックを生成物とすることである。
なお、ここにいう被覆は、少なくとも導電性物質の一部が被覆されていればよく、また、上記複合と同様に、（１）それらがそれぞれ単体で混在している混合状態、（２）分子間力等により近接又は接触した状態、（３）共有結合等により結合した状態のいずれかの状態であればよい。
上記窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質は、原料である導電性物質と比較して、窒化度が高くなるが、窒化度の好ましい範囲としては、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質を１００質量％とすると、０．２質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上のいずれかである。また、１０質量％以下とすることが好ましい。
上記範囲内であれば、窒素元素含有化合物の前駆体で被覆された導電性物質と金属酸化物とを複合し、複合体中において金属酸化物を充分に分散することができる。
【００２８】
上記第２工程において、金属酸化物の前駆体を形成する原料としては、オキソ鉄化合物としてのγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を該前駆体とする場合、第二鉄イオンを含む原料を用いることが好ましい。該第二鉄イオンを含む原料としては、塩化第二鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。上記第２工程の好ましい形態においては、緩衝液及び第二鉄イオンを含む原料を混合し、ｐＨを調整した後、第１工程における生成物と混合することによって金属酸化物の前駆体を形成し、それを熱処理することによって金属酸化物を形成することになる。上記導電性物質をカーボンブラックとする場合、このような製造方法によって窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック（ＣＢ）と金属酸化物との複合体を調製することができる。
【００２９】
上記第２工程のより好ましい実施形態としては、緩衝液及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを混合し、ｐＨを調整した後、その中へ第１工程における生成物である窒素元素含有化合物の前駆体で被覆されたカーボンブラック（Ｎ含有被膜カーボン）を投入して混合し、濾過、洗浄して得られた粉末を乾燥してＦｅＯ（ＯＨ）ｘ（Ｘは水和した水酸基の個数を表す）で被覆されたＮ含有被膜カーボンを得た後、それを熱処理することによってγ−Ｆｅ２Ｏ３で被覆された窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラックを生成させる形態である。
【００３０】
上記第２工程における製造条件としては、上記特許文献に記載された製造方法における条件を適用することができる。
すなわち、上記緩衝液としては、例えば、弱酸とその塩との水溶液を用いることが好ましい。弱酸としては、鉄イオンに配位して酸化鉄の生成に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、酢酸等が好適である。弱酸の塩としては、弱酸が酢酸である場合、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が好適である。
上記調整するｐＨとしては、４〜６であることが好適である。ｐＨが４未満であると、酸化物固体が生成されにくくなり、６を超えると、Ｆｅ３Ｏ４等が不純物として生成されるおそれがある。ｐＨの調整においては、導電性物質及び第二鉄イオンを含む溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。その際の温度としては、室温（２５℃）が好ましく、攪拌時間としては、３時間程度、例えば１〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
上記乾燥の条件としては、温度を７０℃程度、例えば５０〜１００℃とすることが好ましく、雰囲気としては、空気中で行うことができる。
【００３１】
上記第２工程における熱処理の条件としては、例えば、温度を４００℃以下とすることが好ましく、１９０〜３００℃の範囲で調整することがより好ましい。１９０℃未満であると、水酸基の分解が充分に行われないおそれがある。雰囲気としては、真空中が好ましい。このような条件であれば、α−Ｆｅ２Ｏ３等の生成を抑制することができる。
上記熱処理の時間としては、例えば、４８時間以上とすることが好ましい。４８時間未満であると、得られる複合材料中に、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）が残存するおそれがある。より好ましくは、６０〜９０時間である。
【００３２】
上記第２工程を概念的に示すと、図１のようになる。この図においては、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２ＯとＮ含有被膜カーボンとを混合し、緩衝液と３時間攪拌してｐＨを５．５とし、カーボンブラック（ＣＢ）に窒素元素含有被覆（Ｎ含有被膜）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）の被膜をこの順に形成し、それを真空中２００℃で焼成することによって、窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック（Ｎ含有カーボン被覆ＣＢ）とγ−Ｆｅ２Ｏ３の複合体（複合材料）が生成することが示されている。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態としては、上記複合体を含む電極材料を挙げることができる。
以下では、本発明の複合体が空気電池や燃料電池の空気電極用触媒として用いられる場合の空気電極材料、本発明の複合体が二次電池電極用触媒として用いられる場合の電極材料について説明する。
【００３４】
本発明の複合体が適用される電極としては、正極であることが好適である。この場合、上記電極材料としては、電池の正極を形成する材料である正極合剤となる。
上記電極材料、好ましくは正極合剤としては、本発明の複合体を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、必要により正極活物質を含み、その他の成分を含んでいてもよい。
なお、上記空気極においては、酸素が正極活物質となり、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極とすることが好適である。
上記電極材料、好ましくは正極合剤を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
【００３５】
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。
【００３６】
上記電極材料から電極を形成する工程としては、次のように実施することが好ましい。
先ず、必要により水及び／又は有機溶媒を、本発明の複合体、有機化合物、必要により正極活物質と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
上記電極、好ましくは正極電極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
【００３７】
上記電極材料の調製や電極の調製における混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００３８】
上記電極材料、好ましくは正極合剤を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。上記蓄電池としては、正極電極、負極電極及び電解液（又は固体電解質）、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。なお、蓄電池は本発明の好ましい実施形態の一つであって、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、正極及び負極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。
【００３９】
以下では、上記電極材料において用いることができる、導電助剤、有機化合物、蓄電池において用いることができる、電解液、セパレータ等について説明する。
なお、上記導電助剤は、本発明の複合体において、導電性物質として用いてもよく、そのような形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。すなわち、本発明の複合体は、導電性物質として上記導電助剤を用い、該導電助剤上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有するものとすることが好ましい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの１種又は２種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックである。
上記導電助剤は、正極における導電性を向上させる作用を有するものである。
【００４０】
上記導電助剤の配合量としては、電極材料、好ましくは正極合剤（導電助剤を含む、以下同様）を１００質量％とすると、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の複合体を含む電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。
【００４１】
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられる。上記有機化合物は、結着剤としての機能を持たせることも可能である。
【００４２】
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
【００４３】
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、電極材料、好ましくは正極合剤を１００質量％とすると、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、本発明の複合体を含む電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。
【００４４】
上記電極材料は、本発明の複合体、導電助剤、有機化合物、必要により配合される正極活物質以外の成分を含む場合、該成分の配合量は、電極材料、好ましくは正極合剤を１００質量％とすると、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００４５】
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ性水溶液や、硫酸水溶液等の酸性水溶液が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。
【００４６】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護被膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。
【００４７】
上記蓄電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。
【００４８】
本発明の複合体を含む電極材料から正極を形成する場合、上記蓄電池における負極としては、黒鉛；アモルファス炭素；カーボンナノフォーム；活性炭；グラフェン；ナノグラフェン；グラフェンナノリボン；フラーレン；カーボンブラック；ファイバー状カーボン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；炭素繊維；気相成長炭素繊維等の炭素材料、酸化等の表面処理を施した炭素材料、ホウ素等の元素を導入した炭素材料、リチウム金属、マグネシウム金属、カルシウム金属、アルミニウム金属、亜鉛金属、Ｍｇ；Ｃａ；Ａｌ；Ｓｉ；Ｇｅ；Ｓｎ；Ｐｂ；Ａｓ；Ｓｂ；Ｂｉ；Ａｇ；Ａｕ；Ｚｎ；Ｃｄ；ＨｇとＬｉとの合金化合物、ＳｉＯ；ＣｏＯ；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の酸化物、ＭｏＳ２；ＭｎＳ等の硫化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３等の窒化物、ＮｉＰ３等のリン化合物、珪素含有化合物等が挙げられる。
【００４９】
上述したように、導電性物質に対して、その上に窒素元素含有化合物及び金属酸化物を有する複合体とし、特に、導電性物質上に窒素元素含有化合物層及び金属酸化物層をこの順に有する複合体とすれば、電極触媒としての活性、電極における還元能力を高めることが可能となる。上記特許文献１に記載されたγ−Ｆｅ２Ｏ３と前記導電助剤との複合材料においては、エネルギー密度が高く、充放電のサイクル劣化が小さく、高性能かつ長寿命で、しかも高速充放電が可能であり、小型電気機器用途から、高出力・大容量が要求される大型機械用途まで、幅広く利用することができるとされているが、本発明の複合体は、電極触媒及び／又は導電助剤として更に有利な効果を奏することができる新規材料として有用なものである。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の複合体は、上述の構成よりなり、電極の導電助剤となり得る導電性物質と電極における触媒成分となり得る金属酸化物とを含む複合体において、導電性物質に対して金属酸化物を高分散に担持させることによって、触媒性能を向上させることができるため、導電性物質を用いる蓄電池等の技術分野に適用される複合体、特に、空気電池や燃料電池における空気極やリチウムイオン二次電池における正極等、これら蓄電池における電極を構成する電極材料として優れた性能を発揮させることができ好適なものである。また、本発明の複合体の製造方法は、そのような複合体を製造するのに好適な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の製造方法において、金属酸化物の前駆体を形成して金属酸化物とする工程によって窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック（Ｎ含有カーボン被覆ＣＢ）とγ−Ｆｅ２Ｏ３の複合体（複合材料）を作製するフロー（工程順序）等を概念的に説明するための図である。
【図２】ＰＡＮ被膜ＫＢとブランクであるケッチェンブラック（ＫＢ）とのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果のチャートを示す。
【図３】鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）と鉄担持ＫＢ（熱処理前）とのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果のチャートを示す。このチャートにおいて、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）のチャートを鉄担持ＫＢ（熱処理前）の上に平行移動させて示している。
【図４】鉄担持ＫＢ（熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図５】鉄担持ＫＢ（熱処理前）の図４とは別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図６】鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図７】鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）の図６とは別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図８】鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）と鉄担持ＫＢ（熱処理後）とのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果のチャートを示す。このチャートにおいて、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）のチャートを鉄担持ＫＢ（熱処理後）の上に平行移動させて示している。
【図９】鉄担持ＫＢ（熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図１０】鉄担持ＫＢ（熱処理後）の図９とは別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図１１】鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図１２】鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）の図１１とは別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を示す。
【図１３】酸素還元能評価を行った結果を示す。γ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢ（実施例）を用いた電極、γ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢ（比較例）を用いた電極、ケッチェンブラック（ＫＢ）（比較例）を用いた電極を比較している。
【図１４】従来のγ−Ｆｅ２Ｏ３被覆カーボンナノ材料の調製方法のフロー（工程順序）等を概念的に説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例・比較例
（Ｎ含有被膜カーボン調製方法）
下記手順によって、導電性物質をケッチェンブラック（ＫＢ）とする、窒素元素含有化合物の前駆体であるポリアニリン（ＰＡＮ）がケッチェンブラック（ＫＢ）に被覆及び／又は分散したＮ含有被膜カーボン（「ＰＡＮ−ＫＢ」ともいう）を調製した。
（１）ケッチェンブラック（ＫＢ）９．０ｇ、純水（Ｈ２Ｏ）５００ｇをセパラブルフラスコのボトムに仕込んだ。これをＡ液とした。
（２）アニリン３ｇ、純水１５０ｇを混合し、Ｂ液を調製した。またＦｅＣｌ３（３９質量％水溶液）２２．２ｇをＣ液とした。
（３）Ａ液を攪拌しながらＢ液とＣ液を同時に１時間掛けて滴下し、その後２時間熟成した。
（４）濾過し、純水１．０Ｌで洗浄後に１００℃で乾燥した。
（５）７００℃、３時間、Ｎ２フロー下（窒素雰囲気下）で焼成した。
【００５４】
実施例として上記で得られた窒素元素含有カーボン（ＰＡＮ／ＫＢ）及び比較例としてケッチェンブラック（ＫＢ）のそれぞれの酸化度及び窒化度を分析したところ、下記表に示すようであった。
なお、酸化度及び窒化度は、窒素酸素同時分析装置（ＴＣ−４００、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。
【００５５】
【表１】
0005806596.tif 000002
【００５６】
（触媒担持方法）
上記特許文献１に記載の方法に準拠して下記のように実施した。
（１）０．１Ｍ（モル）のＣＨ３ＣＯＯＫ溶液１０９．８ｇ、
０．１Ｍ（モル）のＣＨ３ＣＯＯＨ溶液１１０．２ｇ、
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを０．５９５５ｇ、
上記を混合後にｐＨが５．５になるようにＣＨ３ＣＯＯＨを追加して調整した。混合溶液は、橙色となった。
（２）上記橙色溶液中へ、上記調製方法によって得られたＮ含有被膜カーボンを６００ｍｇ投入後に、室温にて３時間攪拌した。
（３）濾過・洗浄にて得られた黒色粉末を７０℃で一晩乾燥した。この時点で、ＦｅＯ（ＯＨ）ｘ／ＰＡＮ／ＫＢ（ｘは水和した水酸基の個数を表す）［ＦｅＯ（ＯＨ）がＮ含有被膜カーボンに担持した形態］となる。
（４）２００℃にて７２時間真空で処理した。この時点で、γ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢとなる。すなわち、γ−Ｆｅ２Ｏ３と、Ｎ含有皮膜カーボンが炭化した窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック（Ｎ含有カーボン被覆ＣＢ）とが複合したものとなる。これは、γ−Ｆｅ２Ｏ３が窒素元素含有カーボン被覆カーボンブラック（Ｎ含有カーボン被覆ＣＢ）に担持し、被覆及び／又は分散した形態ということもできる。
同様の操作をＮ含有被膜カーボンの代わりにケッチェンブラック（ＫＢ）を用いて行うことで、比較例としてγ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢ（γ−Ｆｅ２Ｏ３被覆カーボンナノ材料）を得た。
【００５７】
実施例・比較例においては、窒素元素含有化合物の前駆体（ポリアニリン）がケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した実施例としてのＰＡＮ／ＫＢを、ＰＡＮ被膜ＫＢとし、ＦｅＯ（ＯＨ）がＮ含有被膜カーボンに担持した実施例としてのＦｅＯ（ＯＨ）ｘ／ＰＡＮ／ＫＢを、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）とし、γ−Ｆｅ２Ｏ３がＮ含有カーボン被覆ＣＢに担持した実施例としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢを、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）という。
またＦｅＯ（ＯＨ）がケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した比較例としてのＦｅＯ（ＯＨ）ｘ／ＫＢを、鉄担持ＫＢ（熱処理前）とし、γ−Ｆｅ２Ｏ３がケッチェンブラック（ＫＢ）に担持した比較例としてのγ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢを、鉄担持ＫＢ（熱処理後）という。
【００５８】
（ＰＡＮ被膜ＫＢのＸＲＤ分析）
ＰＡＮ被膜ＫＢとブランクであるケッチェンブラック（ＫＢ）とのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を図２に示す。なお、ＰＡＮ被膜ＫＢは、焼成後のものである。
このＸＲＤ分析より、ポリアニリン被膜することで若干カーボンの結晶度が増大していることがわかる。
また、実施例・比較例におけるＸＲＤ測定は、ＴＴＲＩＩＩシステム（リガク社製）を用いて定法に従い、以下の条件で測定した。
走査範囲：１０°−７０°
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：５．０００°ｍｉｎ−１
【００５９】
（鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）のＸＲＤ分析）
鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）と鉄担持ＫＢ（熱処理前）とのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を図３に示す。ともにＦｅＣｌ２含浸し、濾過・乾燥後のものである。このＸＲＤ分析より、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）のピークを確認することができる。また、ＸＲＤ分析チャートにおけるピークをみると、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）の方が鉄担持ＫＢ（熱処理前）よりも小さくなっていることから、ポリアニリン被膜したＰＡＮ／ＫＢを用いた場合、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶成長が抑制されていることがわかる。鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）の方がγ−ＦｅＯ（ＯＨ）の結晶成長が抑制された分だけ粒子が小さいものと考えられ、また、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）がより分散されたものと推察できる。
なお、図３においては、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）のチャートを鉄担持ＫＢ（熱処理前）の上に平行移動させて示している。
【００６０】
（鉄担持ＫＢ（熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察）
鉄担持ＫＢ（熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図４に示す。
数１００ｎｍのＣ系二次粒子と１００ｎｍ程度のＦｅの凝集体が認められる。
またカーボンの存在状態を示すＣ（ＥＤＳ）像と、鉄元素の存在状態を示すＦｅ（ＥＤＳ）像とが充分に一致していない。
調製した鉄担持ＫＢ（熱処理前）の別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図５に示す。
こちらも数１００ｎｍのＣ系二次粒子と１００ｎｍ程度のＦｅの凝集体が認められる。
Ｃ（ＥＤＳ）像とＦｅ（ＥＤＳ）像との比較も同様である。
なお、ＴＥＭ−ＥＤＳ観察は、ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて行った。
【００６１】
（鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察）
鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図６に示す。
ＣとＦｅのマッピング像が一致している。このことから、ＣとＦｅがナノオーダーで分散していることがわかる。これは、ＸＲＤ分析の結果とも矛盾しない。
調製した鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）の別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図７に示す。
こちらもＣとＦｅのマッピング像が一致している。このことから、ＣとＦｅがナノオーダーで分散していることがわかる。これは、ＸＲＤ分析の結果とも矛盾しない。
これらより、鉄担持ＫＢ（熱処理前）においては、複合体における鉄元素の分散状態が充分ではないが、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理前）においては、Ｃ系二次粒子やＦｅの凝集体の生成が抑制され、また、複合体の前駆体における鉄元素の分散状態が充分なものとなることがわかる。
【００６２】
（鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）のＸＲＤ分析）
鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）と鉄担持ＫＢ（熱処理後）とのＸＲＤ（Ｘ線回折）分析結果を図８に示す。ともに２００℃×７２時間真空中で焼成した後のものである。このＸＲＤ分析より、γ−Ｆｅ２Ｏ３のピークを確認することができる。また、ＸＲＤ分析チャートにおけるピークをみると、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）の方が鉄担持ＫＢ（熱処理後）よりも少し小さくなっていることから、ポリアニリン被膜したＰＡＮ／ＫＢを用いた場合、γ−Ｆｅ２Ｏ３の結晶成長が僅かながら抑制されていることがわかる。鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）の方がγ−Ｆｅ２Ｏ３の結晶成長が抑制された分だけ粒子が小さいものと考えられ、また、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）がより分散されたものと推察できる。
なお、図８においても、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）のチャートを鉄担持ＫＢ（熱処理後）の上に平行移動させて示している。
【００６３】
（鉄担持ＫＢ（熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察）
鉄担持ＫＢ（熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図９に示す。
Ｃ凝集体と３０×２００ｎｍ程度の棒状のＦｅ結晶が見られる。
またカーボンの存在状態を示すＣ（ＥＤＳ）像と、鉄元素の存在状態を示すＦｅ（ＥＤＳ）像とが充分に一致していない。
調製した鉄担持ＫＢ（熱処理後）の別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図１０に示す。
こちらもＣ凝集体と３０×２００ｎｍ程度の棒状のＦｅ結晶が見られる。
Ｃ（ＥＤＳ）像とＦｅ（ＥＤＳ）像との比較も同様であり、一致していない。
【００６４】
（鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察）
鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図１１に示す。
ＰＡＮ被膜した場合は、Ｆｅの棒状結晶は見られず、ＣとＦｅのマッピング像が一致していると評価できる。このことは、高分散性であること、すなわち、複合体において、金属酸化物が高分散されていることを示している。
調製した鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）の別の箇所のＴＥＭ−ＥＤＳ観察結果を図１２に示す。
こちらもＦｅの棒状結晶は見られず、ＣとＦｅのマッピング像が一致していると評価でき、高分散性であることを示している。
これらより、鉄担持ＫＢ（熱処理後）においては、複合体における鉄元素の分散状態が充分ではないが、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）においては、Ｆｅの棒状結晶等の生成が抑制され、また、複合体における鉄元素の分散状態が充分なものとなることがわかる。
【００６５】
（酸素還元能評価）
上記実施例及び比較例で得られた電極触媒を用いて、以下のようにして酸素還元能を評価した。なお電極触媒は、実施例として、鉄担持ＰＡＮ被膜ＫＢ（熱処理後）であるγ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢを用いた。また、比較例として、鉄担持ＫＢ（熱処理後）であるＦｅ２Ｏ３／ＫＢ、及び、ケッチェンブラック（ＫＢ）のみを、それぞれ用いた。
上記電極触媒２０ｍｇを、１−ヘキサノール２．０ｍｌ中に超音波分散にて分散させ、分散液（スラリー）を調製した。この分散液を、回転電極装置（北斗電工社製、ＨＲ−２０１）に付属の回転ディスク電極のＧＣ（グラッシーカーボン）ディスク上に、マイクロピペットを用いて５．０μｌ滴下し、乾燥し、電極触媒を均一に堆積した。該回転ディスク電極を０．１Ｍ水酸化カリウム水溶液中にセットし、酸素を吹き込むことで酸素飽和水溶液とした。当該回転ディスク電極は空気電極（正極）となる。
参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。０Ｖから−０．６Ｖに向けて０．００５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引して酸素還元電流を測定した。
【００６６】
上記酸素還元能評価を行った結果を図１３に示す。
図１３において、横軸が印加電圧（Ｖ）、縦軸が電流値（ｍＡ）であり、横軸の０．０Ｖから−０．６Ｖの方向に印加電圧を変化させる場合、電池性能を比較して性能が高い、すなわち電極触媒としての触媒作用が優れているといえるのは、縦軸の０．０ｍＡからマイナス電流値へ早く立ち上がる（早くマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる）方であり、また、印加電圧のマイナスの値（絶対値）が大きくなるに従ってマイナス電流の値（絶対値）が大きくなる方である。
【００６７】
酸素還元能評価結果を示す図１３より、横軸の０．０Ｖから−０．６Ｖの方向に印加電圧を変化させる場合、γ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢ（実施例）を用いた電極が−０．１Ｖを過ぎた時点で最も早く立ち上がり、他の２つの電極（比較例）は、−０．２Ｖになる手前で立ち上がっている。このことから、実施例においては電圧を印加した直後の初期性能がかなり向上することがわかる。また、マイナス電流の値（絶対値）もケッチェンブラック（ＫＢ）、γ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢ、γ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢの順に高くなることがわかる。マイナス電流の値（絶対値）が、γ−Ｆｅ２Ｏ３／炭化ＰＡＮ／ＫＢ（実施例）は、ケッチェンブラック（ＫＢ）（比較例）と比べて約３倍、γ−Ｆｅ２Ｏ３／ＫＢ（比較例）と比べて約１．５倍にもなっている。
このように、ＰＡＮ被膜させることで、複合体における作用効果である電極触媒としての性能が格段に向上することがわかる。
【００６８】
なお、上記実施例においては、導電性物質がカーボンブラック、窒素元素含有化合物が炭化ＰＡＮ、金属酸化物が鉄元素の酸化物によって実証されているが、導電性物質であれば電極の導電助剤となり得、金属酸化物であれば、電極触媒としての作用を発揮し得る。また、窒素元素含有化合物であれば、導電性物質に対する金属酸化物の分散状態を向上し得る。これらの作用によって、触媒成分を高分散に担持させることが可能となり、触媒性能が向上する、特に電極触媒としての性能が向上することになる作用機序は、本発明の複合体を用いた場合にはすべて同様である。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
0005806596.tif 000003
【図２】
0005806596.tif 000004
【図３】
0005806596.tif 000005
【図８】
0005806596.tif 000006
【図１３】
0005806596.tif 000007
【図１４】
0005806596.tif 000008
【図４】
0005806596.tif 000009
【図５】
0005806596.tif 000010
【図６】
0005806596.tif 000011
【図７】
0005806596.tif 000012
【図９】
0005806596.tif 000013
【図１０】
0005806596.tif 000014
【図１１】
0005806596.tif 000015
【図１２】
0005806596.tif 000016