(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（１）と、単量体（２）及び単量体（３）の少なくとも一方とで表される（メタ）アクリル酸エステルからなる含フッ素グラフト共重合体であって、枝ポリマーが下記単量体（1）で表される含フッ素モノマーからなる構成単位を含有し、
単量体（２）及び単量体（３）の少なくとも一方を重合した幹ポリマーに、前記単量体（１）で表される含フッ素モノマーをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を含んでなる含フッ素表面調整剤。
【化１】
0005674404.tif 000018
【化２】
0005674404.tif 000019
【化３】
0005674404.tif 000020
[式中、Ｒｆは下記式（４）または（５）で示される基である。Ｒ1は炭素原子数が１〜５０の二価の連結基（該連結基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール部分を有していてもよい。）である。
Ｒ3は炭素数が１〜５０の有機基（該有機基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール部分を有していてもよい。）である。
Ｒ5は炭素原子数が１〜１００の二価の連結基（該連結基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール部分を有していてもよい。）である。
Ｒ2、Ｒ4及びＲ6は相互に独立してH又はメチル基である。]
【化４】
0005674404.tif 000021
【化５】
0005674404.tif 000022
【請求項２】
前記含フッ素グラフト共重合体は単量体（２）及び単量体（３）を構成単位として含有し、単量体（２）と単量体（３）を共重合した幹ポリマーに、単量体（１）で表される含フッ素モノマーをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を含んでなる請求項1に記載の含フッ素表面調整剤。
【請求項３】
前記含フッ素グラフト共重合体において幹ポリマーの重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１または２に記載の含フッ素表面調整剤。
【請求項４】
前記含フッ素グラフト共重合体の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項１、２または３に記載の含フッ素表面調整剤。
【請求項５】
前記含フッ素グラフト共重合体において単量体（１）と、単量体（２）と単量体（３）との合計量の重量比が、単量体（１）：単量体（２）と単量体（３）の合計量＝１：９９〜５５：４５である請求項１、２、３、または４に記載の含フッ素表面調整剤。
【請求項６】
単量体（１）においてＲ1が炭素数２〜３０の二価の連結基（該連結基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール部分を有していてもよい。）である請求項１、２、３、４または５に記載の含フッ素表面調整剤。
【請求項７】
前記含フッ素グラフト共重合体は単量体（２）を構成単位として含有し、単量体（２）においてＲ3が炭素数１〜３０の有機基（該有機基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール部分を有していてもよい。）である請求項１、２、３、４、５、または６に記載の含フッ素表面調整剤。
【請求項８】
前記含フッ素グラフト共重合体は単量体（３）を構成単位として含有し、単量体（３）においてＲ5が炭素数２〜５０の二価の連結基（該連結基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール部分を有していてもよい。）である請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の含フッ素表面調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられる表面改質剤として有用な、パーフルオロアルケニル基を有する含フッ素グラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられている塗工液は、部材表面への塗工工程を含んでいる。この工程で発生するスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、すなわち、塗工膜表面への平滑性の付与を目的として、塗工膜表面への撥水撥油性等の機能性付与を目的として、塗工液には様々な物質が添加されている。
【０００３】
パーフルオロアルケニル基を含有する化合物も本用途での添加剤として用いられており、特に、表面平滑性付与の点で、パーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤が有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
フッ素系界面活性剤として用いられている共重合体としては、例えば、含フッ素モノマーと親媒基を有するモノマーとのランダム共重合体がある。しかし、ランダム共重合体であるフッ素系界面活性剤を配合した塗液等は、表面の平滑性に優れるものの、起泡性が低いとはいえず操業性や塗工品質の悪化につながる場合があった。また、ランダム共重合体は、フッ素含有量が少ない場合は、表面張力の低下に乏しく、塗膜表面の表面平滑性、撥水撥油性が劣る傾向にあった。レベリング剤としての機能を発揮させるためには、フッ素の含有量または塗液等への添加量を増やす必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７７０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消する、新規な含フッ素表面調整剤を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方がフルオロアルキル基を含有する含フッ素グラフト共重合体が、低泡性であると同時にランダム共重合体よりも少ないフッ素モノマー比率でも表面張力を低下させる能力に優れ、かつ塗工材料を塗布した際の表面平滑性の付与及び塗膜表面への撥水撥油性の付与が可能となることを見出した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成された発明である。すなわち、本発明は下記項1〜8の含フッ素表面調整剤に関する。
項１.
下記単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルからなる含フッ素グラフト共重合体であって、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方が下記単量体（1）で表される含フッ素モノマーからなる構成単位を含有するグラフト共重合体を含んでなる含フッ素表面調整剤。
【０００９】
【化１】
0005674404.tif 000002
【００１０】
【化２】
0005674404.tif 000003
【００１１】
【化３】
0005674404.tif 000004
[式中、Rｆは下記式（４）または（５）で示される式である。R1は炭素原子数が１〜５０の二価の連結基（該連結基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール部分を有していてもよい。）である。
R3は炭素数が１〜５０の有機基（該有機基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール部分を有していてもよい。）である。
R５は炭素原子数が１〜１００の二価の連結基（該連結基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合またはアリール部分を有していてもよい。）である。
R2、Ｒ４及びＲ６は相互に独立してH又はメチル基である。]
【００１２】
【化４】
0005674404.tif 000005
【００１３】
【化５】
0005674404.tif 000006
【００１４】
項２.
単量体（２）と単量体（３）を共重合した幹ポリマーに、単量体（１）で表される含フッ素モノマーをグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を含んでなる項1に記載の含フッ素表面調整剤。
項３.
前記含フッ素グラフト共重合体において幹ポリマーの重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である項１または２に記載の含フッ素表面調整剤。
項４.
前記含フッ素グラフト共重合体の重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である項１、２または３に記載の含フッ素表面調整剤。
項５.
前記含フッ素グラフト共重合体において単量体（１）と、単量体（２）と単量体（３）との合計量の重量比が、単量体（１）：単量体（２）と単量体（３）の合計量＝１：９９〜５５：４５である項１、２、３、または４に記載の含フッ素表面調整剤。
項６.
単量体（１）においてＲ１が炭素数２〜３０の二価の連結基（該連結基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール部分を有していてもよい。）である項１、２、３、４または５に記載の含フッ素表面調整剤。
項７.
単量体（２）においてＲ３が炭素数１〜３０の有機基（該連結基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール部分を有していてもよい。）である項１、２、３、４、５、または６に記載の含フッ素表面調整剤。
項８.
単量体（３）においてＲ５が炭素数２〜５０の二価の連結基（該連結基は所望によりエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール部分を有していてもよい。）である項１、２、３、４、５、６または７に記載の含フッ素表面調整剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の含フッ素グラフト共重合体は、上記特殊なパーフルオロ部位が存在するため、塗工液の塗工工程におけるスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の抑制、すなわち塗工膜表面への平滑性が付与される。有機フッ素化合物はその分解性の低さから環境への負荷が問題となっているが、本発明によると表面平滑性に優れ、かつ低泡性の含フッ素表面調整剤を従来（ランダム共重合体）よりも少ないフッ素モノマー比率で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明の含フッ素表面調整剤について詳述する。本発明の含フッ素オリゴマーは下記単量体（１）単量体（２）、単量体（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルからなる含フッ素グラフト共重合体であって、枝ポリマーおよび幹ポリマーの少なくとも一方が下記単量体（1）で表される含フッ素モノマーからなる構成単位を含有するグラフト共重合体を含有する。
【００１７】
【化６】
0005674404.tif 000007
【００１８】
【化７】
0005674404.tif 000008
【００１９】
【化８】
0005674404.tif 000009
【００２０】
単量体（１）
単量体（１）で表される含フッ素（メタ）アクリル酸エステルのＲ１は、炭素原子数が１〜５０、好ましくは、炭素原子数が２〜３０の二価の連結基（該連結基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（  −Ｏ−  ）、エステル結合（  −ＣＯＯ−  または  −Ｏ−ＣＯ−  ）、アミド結合（  −ＮＨＣＯ−  または  −ＣＯＮＨ−  ）又はアリール部分を有していてもよい。）である。
【００２１】
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子または塩素原子が挙げられ、アリール部分としては、フェニル(フェニレン)、ナフチル(ナフチレン)、トルイル（トルイレン）、キシリル（キシリレン）、アントラニル（アントラニレン）、フェナントリル（フェナントリレン）などの炭素数６〜１５のアリール基ないしアリーレン基が挙げられる。
【００２２】
好ましいＲ１としては、具体的に以下の構造の二価の連結基が挙げられる。
−  （  ＣＨ２  ）n1  −  (  ｎ１＝２〜１０  )
−  （  ＣＨ２  ）n２  ＯＣＯＣ６Ｈ４−  (  ｎ２＝２〜１０  )
−  （  ＣＨ２  ）n３  Ｃ６Ｈ４−  (  ｎ３＝１〜１０  )
−  （  ＣＨ２ＣＨ２Ｏ  ）n４  ＣＨ２ＣＨ２−  (  ｎ４＝１〜１０  )
−  （  ＣＨ２ＣＨ２Ｏ  ）n５  ＣＯＣ６Ｈ４−  (  ｎ５＝１〜１０  )
【００２３】
Ｒ２は、Ｈまたはメチル基である。
【００２４】
本発明において、この単量体（１）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
単量体（２）
単量体（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ３は、通常炭素数が１〜５０、好ましくは炭素原子数が１〜３０の有機基である。該有機基は、所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。
【００２６】
好ましいＲ３としては、具体的に以下の置換基が挙げられる。
−  （  ＣＨ２）n９  ＣＨ３  (  ｎ９＝０〜２０  )
−  （  ＣＨ２ＣＨ２Ｏ  ）n１０  ＣＨ３  (  ｎ１０＝１〜１０  )
【００２７】
Ｒ４は、Ｈまたはメチル基である。
【００２８】
本発明において、この単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
単量体（３）
単量体（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ５は、通常炭素数が１〜１００、好ましくは炭素原子数が２〜５０の二価の連結基である。該連結基は、所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。
【００３０】
特に好ましいＲ５としては、具体的に以下の構造の二価の連結基が挙げられる。
−  （  ＣＨ２  ）n６  −  (  ｎ６＝２〜１０  )
−  （  ＣＨ２ＣＨ２Ｏ  ）n７  ＣＨ２ＣＨ２−  (  ｎ７＝１〜２０  )
−  （  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ  ）n８  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  (  ｎ８＝１〜１０  )
【００３１】
Ｒ６は、Ｈまたはメチル基である。
【００３２】
本発明において、この単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
含フッ素グラフト共重合体
本発明における含フッ素グラフト共重合体では、単量体（１）は幹ポリマーまたは枝ポリマーの少なくとも一方に含有され、好ましくは少なくとも枝ポリマーに含有される。単量体（１）は幹ポリマーに含有されるよりも枝ポリマーに含有される方がスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の抑制、すなわち塗工膜表面への平滑性がより良好に付与される。
【００３４】
なお、幹ポリマーが２種以上の単量体の共重合体である場合、幹ポリマーはランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００３５】
本発明の含フッ素グラフト共重合体の好ましい単量体の組み合わせは、以下のものである。
【００３６】
【表１】
0005674404.tif 000010
【００３７】
本発明の含フッ素グラフト共重合体は、幹ポリマー２０〜８０重量％、枝ポリマー２０〜８０重量％程度であり、枝ポリマー／幹ポリマーの比は、１：０．２５〜１：１０程度である。
【００３８】
また、単量体（１）〜（３）の比率は、共重合体全体を１００質量％としたとき、単量体（１）が１〜５５質量％、単量体（２）と単量体（３）の合計量が４５〜９９質量％；好ましくは単量体（１）が１〜４５質量％、単量体（２）と単量体（３）の合計量が５５〜９９質量％；より好ましくは、単量体（１）が1〜３０質量％、単量体（２）と単量体（３）の合計量が７０〜９９質量％である。単量体（１）が多すぎる場合は、液状媒体への溶解性が悪化するため上記範囲が好ましい。
【００３９】
含フッ素グラフト共重合体の幹ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜５０，０００程度、好ましくは４０００〜２００００程度である。
【００４０】
含フッ素グラフト共重合体の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００程度、好ましくは４０００〜３００００程度である。
【００４１】
本発明のグラフト共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の単量体を共重合することができる。他の単量体の使用量は、共重合体全体の０〜１０質量％程度である。
【００４２】
他の単量体としては、以下のものが挙げられる：
スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等。
【００４３】
幹ポリマーは単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）のうちから選択した単量体から溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等によって得ることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各単量体を所望の組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を使用して加熱することにより幹ポリマーを得ることができる。
【００４４】
重合の際に用いられる溶媒としては、単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）を溶解又は懸濁するものであれば、いかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、水又はトルエン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等があり、単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明の好ましいグラフト共重合体は、以上の様にして得られた幹ポリマーに単量体（１）を含む（メタ）アクリル酸エステルを公知の重合法によって、グラフト重合して調製することができる。例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができるが、比較的簡易な装置で行うことができることから、溶液重合法が好ましい。
【００４６】
溶液重合は、反応成分を適当な溶媒に溶解させ、有機過酸化物を添加するか、電離性放射線を照射して行う。
【００４７】
有機過酸化物は  特に制限されないが、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクメルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロパノールパーオキシジカーボネート等の公知のものを幅広く使用できる。これらの過酸化物は１種または２種以上組み合わせて使ってもよい。
【００４８】
このグラフト重合は、前記の幹ポリマーを合成した反応溶媒中に、単量体（１）、単量体（２）、単量体（３）のうち選択した単量体および開始剤を入れて行ってもよい。あるいは、一旦、幹ポリマーを反応溶媒中から取り出して、改めて幹ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液中に単量体及び開始剤を入れて行ってもよい。
【００４９】
本発明において、反応時間は特に限定されないが、通常１〜４８時間程度とすればよい。
【００５０】
この様にして得られる本発明の含フッ素グラフトオリゴマーはパーフルオロカーボン鎖の中でも、上記一般式（４）及び（５）で示される分岐状パーフルオロカーボンを分子内に有する。本発明の含フッ素オリゴマーは表面エネルギーの低下に効果的であるトリフルオロメチル基を分子内に多数有することにより、高い表面改質効果をもたらし、例えば塗工液の塗工工程におけるスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の抑制、すなわち塗工膜表面への平滑性が付与される。
【００５１】
また、上記一般式（４）及び（５）で示される分岐状パーフルオロカーボン鎖の原料である含フッ素化合物（ヘキサフルオロプロペン３量体）は、分岐度が高く、比較的安価であり、実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調整原料である。
【００５２】
使用方法
本発明の含フッ素グラフトオリゴマーは、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒の溶液として、または、樹脂、光学材料、塗料などの塗工液に添加した溶液として使用することができる。
【００５３】
単量体（１）、単量体（２）および単量体（３）から得られる含フッ素グラフト共重合体は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用してもよい。また、該溶液に使用する前記溶媒も、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合しても良い。
【００５４】
本発明の含フッ素グラフト共重合体を含む溶液を、例えば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の基材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、基材表面の特性を改質することができる。すなわち、該溶液中の溶媒が蒸発することにより、基材表面に、本発明の含フッ素グラフトオリゴマー膜が形成される。含フッ素グラフト共重合体を含む溶液は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、例えば〜２％の濃度の溶液として好ましく塗布される。
【００５５】
該膜は、撥水撥油性、防汚性、レベリング性等を有する。溶媒の乾燥（蒸発）条件は、溶液中の溶媒の種類、量等によって変化するが、通常室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。
【００５６】
本発明の含フッ素グラフト共重合体を塗工液に配合する場合、塗工液中にはこの他に硬化性モノマー成分、光重合開始剤、溶剤等を配合することができる。
【００５７】
硬化性モノマー成分としては、塗工液に使用される通常の硬化性樹脂モノマー成分であれば特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製  紫光シリーズ、根上工業株式会社製  アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。これらの硬化性樹脂モノマーは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
該溶液中の含フッ素グラフト共重合体の濃度は特に限定されないが、塗工液に含まれる硬化性樹脂モノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００５９】
塗工液全量中の硬化性樹脂モノマー成分の使用量は、５〜９９．９９重量％程度、好ましくは１０〜９９．９重量％程度である。また、本発明の含フッ素グラフト共重合体の使用量は、塗工液全量中、０．０００５〜１３重量％程度、好ましくは０．０１〜9重量％程度である。
【００６０】
塗工液中には、必要に応じて従来公知の光重合開始剤、溶剤等を配合することができる。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が使用できる。これらの光重合開始剤は1種のみで使用しても良いし、２種以上を混合してもよい。
【００６１】
光重合開始剤及び／又は溶剤を使用する場合、塗工液全量中の硬化性樹脂モノマー成分の使用量は、５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％程度である。また、本発明の含フッ素表面調整剤の使用量は、塗工液全量中、０．０００５〜１３重量％程度、好ましくは０．０１〜９重量％程度である。
【００６２】
光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量としては、硬化性樹脂モノマー成分１００重量部に対して通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部程度とすればよい。また、溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを使用できる。これらの溶剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６３】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量としては、硬化性樹脂モノマー成分１００重量部に対して通常１０〜１９００重量部程度、好ましくは１５〜９００重量部程度とすればよい。
【００６４】
塗工方法は、特に制限されず、従来公知の塗工方法が採用でき、例えば、バーコーター等を使用すればよい。効果方法も紫外線、熱等のエネルギー等により硬化させる方法を採用できる。
【実施例】
【００６５】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例に限定されることは意図しない。
【００６６】
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５９．５ｇ（１．８mol）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６mol）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー９７３．０ｇ（２．１６mol）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
【００６７】
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（６）で表されるフッ素化アクリレートを９６４．０ｇ（収率９３％）で得た。得られたフッ素化アクリレート（６）の１Ｈ−ＮＭＲデータを表２に示す。
【００６８】
【化９】
0005674404.tif 000011
（式中、Ｒｆは下記の一般式（４）または（５）である。）
【００６９】
【化１０】
0005674404.tif 000012
【００７０】
【化１１】
0005674404.tif 000013
【００７１】
【表２】
0005674404.tif 000014
【００７２】
合成例２
冷却管を備えた三つ口フラスコ（３００ｍＬ）内に、日油社製ブレンマーＡＥ−４００[ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２]51.2ｇ（０．１mol）、酢酸エチル２５６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル      0.82ｇ（5ｍmol）、ラウリルメルカプタン０．３ｇ（2ｍmol）を入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し、反応を開始した。その後80℃で攪拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、アクリレート特有のピークの消失で確認した。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００７３】
合成例３
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、日油社製ブレンマーＡＭＥ−４００[ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２]48.2ｇ（０．１mol）、酢酸エチル２４１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル0.82ｇ（5mmol）、ラウリルメルカプタン０．２ｇ（１ｍmol）を入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し、反応を開始した。その後80℃で攪拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、アクリレート特有のピークの消失で確認した。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００７４】
合成例４
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、日油社製ブレンマーＡＭＥ−４００[ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２]21.7ｇ（0.045mol）、東京化成工業社製グリシジルメタクリレート０．７ｇ（0.005mol）、酢酸エチル９５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル0.42ｇ（５ｍmol）、ラウリルメルカプタン０．６ｇ（３ｍmol）を入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し、反応を開始した。その後80℃で攪拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、アクリレート特有のピークの消失で確認した。含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。測定結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0005674404.tif 000015
【００７６】
実施例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００mＬ）内に酢酸エチルで２０質量％に調整した合成例２で合成した重合体２５．５ｇ、過酸化ベンゾイル０．０６ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応容器を80℃まで加熱し、合成例１で合成し酢酸エチルで２０質量％に調整した含フッ素メタクリレート９．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、80℃で攪拌を５時間続行しグラフト共重合体を得た。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。その測定結果を表４に示す。
【００７７】
得られた含フッ素グラフト共重合体を酢酸エチルで５０質量％に調整しこれを０．２重量部、硬化性樹脂モノマーとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（日亜合成社製、商品名：ｍ−３０５）２０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を０．８重量部、溶剤としてメチルエチルケトン（MEK）を７９重量部、混合し塗工液を作成した。作製した塗工液１５ｍＬを、３0ｍＬスクリュー瓶にとり、一秒間に二回の速さで１２０回上下振とうし塗工液の起泡性を確認した。また、塗工液をＮｏ．２０のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、６０℃に設定した乾燥器に２分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得、硬化膜表面の表面平滑性、撥水・撥油性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００７８】
実施例２
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００mＬ）内に酢酸エチルで２０質量％に調整した合成例２で合成した重合体２８.６ｇ、過酸化ベンゾイル０．０５ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応容器を80℃まで加熱し、合成例１で合成した酢酸エチルで２０質量％に調整した含フッ素メタクリレート６．４ｇを1時間かけて滴下した。滴下後、80℃で攪拌を５時間続行しグラフト共重合体を得た。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。その測定結果を表４に示す。また、得られた含フッ素共重合体を配合した塗液を実施例１と同様に作製し、同様に表面平滑性、撥水性・撥油性、起泡性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００７９】
実施例３
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００mＬ）内に酢酸エチルで２０質量％に調整した合成例２で合成した重合体３５．１ｇ、過酸化ベンゾイル０．０２ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応容器を80℃まで加熱し、合成例１で合成し酢酸エチルで２０質量％に調整した含フッ素メタクリレート４．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、80℃で攪拌を５時間続行しグラフト共重合体を得た。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。その測定結果を表４に示す。また、得られた含フッ素共重合体を配合した塗液を実施例１と同様に作製し、同様に表面平滑性、撥水性・撥油性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００８０】
実施例４
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００mＬ）内に酢酸エチルで２０質量％に調整した合成例３で合成した重合体３０．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．０５ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応容器を80℃まで加熱し、合成例１で合成した酢酸エチルで２０質量％に調整した含フッ素メタクリレート１１．９ｇを1時間かけて滴下した。滴下後、80℃で攪拌を５時間続行しグラフト共重合体を得た。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。その測定結果を表４に示す。また、得られた含フッ素共重合体を配合した塗液を実施例１と同様に作製し、同様に表面平滑性、撥水性・撥油性、起泡性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００８１】
実施例５
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００mＬ）内に酢酸エチルで２０質量％に調整した合成例３で合成した重合体３５．１ｇ、過酸化ベンゾイル０．０５ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応容器を80℃まで加熱し、合成例１で合成した含フッ素メタクリレート（酢酸エチル２０質量％溶液）１１．９ｇを滴下1時間かけてした。滴下後、80℃で攪拌を５時間続行しグラフト共重合体を得た。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。その測定結果を表４に示す。また、得られた含フッ素共重合体を配合した塗液を実施例１と同様に作製し、同様に表面平滑性、撥水性・撥油性、起泡性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００８２】
実施例６
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００mＬ）内に酢酸エチルで２０質量％に調整した合成例４で合成した重合体２０．０ｇ、過酸化ベンゾイル０．０２ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応容器を80℃まで加熱し、合成例１で合成し酢酸エチルで２０質量％に調整した含フッ素メタクリレート5．6ｇを1時間かけて滴下した。滴下後、80℃で攪拌を５時間続行しグラフト共重合体を得た。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。その測定結果を表４に示す。また、得られた含フッ素共重合体を配合した塗液を実施例１と同様に作製し、同様に表面平滑性、撥水性・撥油性、起泡性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００８３】
比較例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（２００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（６）３．７ｇ、日油社製ブレンマーＡＥ−４００[ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２]２６．３ｇ、酢酸エチル４５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇ、ラウリルメルカプタン１．２２ｇを入れた。反応容器中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応容器を攪拌しながら反応溶液を80℃まで加熱し反応を開始した。その後80℃で攪拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。得られた含フッ素オリゴマーの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）を用いて確認した。測定結果を表４に示す。また、得られた含フッ素共重合体を配合した塗液を実施例１と同様に作製し、同様に表面平滑性、撥水性・撥油性、起泡性を評価した。その測定結果を表４に示す。
【００８４】
評価
（１）表面平滑性
UV照射後の効果膜表面を目視で観察した。
評価基準  ：  スジ、ハジキ等が無い  ○
スジ、ハジキ等が有る  ×
【００８５】
（２）撥水性・撥油性
実施例および比較例で作成した硬化膜表面に対する水及びヘキサデカンの接触角を接触角測定装置（協和界面化学社製  DropMaster700）で測定した。水に対する接触角が撥水性の程度を示し、ヘキサデカンの接触角が撥油性の程度を示す。
【００８６】
（３）静的表面張力
実施例１〜３及び比較例１〜２にて合成した含フッ素共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの０．１質量％溶液を調整後、表面張力計（協和界面科学性、ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳＩＯＮＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ｚ）によりウィルヘルミー法にて2２℃〜２８℃で測定した。その測定結果を表５に示す。
【００８７】
【表４】
0005674404.tif 000016
【００８８】
【表５】
0005674404.tif 000017
【００８９】
表４および表５より、本発明の含フッ素グラフト共重合体を使用することにより、ランダム共重合体よりも少ないフッ素モノマー比率でも表面張力を低下させる能力に優れ、かつ塗工表面の平滑性の付与及び撥水撥油性の付与が可能であることがわかった。また、本発明の含フッ素グラフト共重合体はランダム共重合体よりも低起泡性であり、起泡が厳しく制限される用途にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
含フッ素グラフト共重合体は、樹脂、工学材料、塗料等の分野で用いられる表面改質剤として有用であり、基材表面に平滑性、撥水撥油性を付与させることができる化合物として有用である。