(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマ法により、前記基材表面上にグラフェン膜からなる透明導電性炭素膜を堆積させることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項２】
第１ロールに巻きつけた基材を用意する工程と、
前記ロールから基材を引き出してマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置に導入する工程と、
該マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置において、基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は該含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、前記基材表面上にグラフェン膜からなる透明導電性炭素膜を堆積させる工程、
前記透明導電性炭素膜を堆積した基材をマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置から排出する工程と、
排出された前記透明導電性炭素膜を堆積した基材を第２ロールに巻き取る工程と、
を備えることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電性炭素膜を堆積した基材から該炭素膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電性炭素膜を堆積した基材を、他の基材に転写する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記添加ガスは、水素であり、かつ前記含炭素ガス又は前記混合ガス中の含炭素ガス濃度は３０〜１００モル％で、該水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、銅又はアルミの薄膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電性炭素膜を複数層堆積することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜などに利用するための透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＰ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン膜」と呼ばれている。グラフェン膜については非特許文献１に詳述されている。グラフェン膜は様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェン膜による結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェン膜による単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェン膜の数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン膜積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール（非特許文献２参照）などがある。
【０００３】
グラフェン膜による結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。
グラフェン膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されているが、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜は多岐にわたる工業的な利用が検討されており、そのため、高いスループットで大面積の成膜法が望まれている。
最近、銅箔表面への化学気相合成法（ＣＶＤ）によるグラフェン膜の形成法が開発された（非特許文献３、４）。この銅箔を基材とするグラフェン膜成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に１層から数層のグラフェン膜を形成するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127
【非特許文献２】Y.Wu,P.Qiao,T.Chong,Z.Shen,Adv.Mater.14(2002)pp.64-67
【非特許文献３】Xuesong  Li,  Weiwei  Cai,  Jinho  An,  Seyoung  Kim,  Junghyo  Nah,  Dongxing  Yang,  Richard  Piner,  Aruna  Velamakanni,  Inhwa  Jung,  Emanuel  Tutuc,  Sanjay  K.Banerjee,  Luigi  Colombo,  Rodney  S.Ruoff,  Science,Vol.324,2009,  pp.1312-1314.
【非特許文献４】Xuesong  Li,  Yanwu  Zhu,  Weiwei  Cai,  Mark  Borysiak,  Boyang  Han,  David  Chen,  Richard  D.Piner,  Luigi  Colombo,  Rodney  S.Ruoff,  Nano  Letters,Vol.9,2009,pp.4359-4363.
【非特許文献５】L.G.Cancado,  M.A.Pimenta,  B.R.A.Neves,  M.S.S.Dantas,  A.Jorio,Phys.Rev.Lett.93(2004)pp.247401_1-247401_4）
【非特許文献６】L.M.Malard,  M.A.Pimenta,  G.  Dresselhaus  and  M.S.Dresselhaus,  Physics  Reports  473  (2009)  51-87
【非特許文献７】A.Reina,  X.Jia,  J.Ho,  D.Nezich,  H.Son,  V.Bulovic,  M.S.Dresselhaus  and  J.Kong,  Nano  Letters.vol9  (2009)pp.30-35  &  Supporting  Information
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の銅箔を基材とするグラフェン膜の熱ＣＶＤ法による形成手法は、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜の工業的な製造方法として有望と考えられる。
しかしながら、この手法は銅の融点１０８０℃に近い高温での熱ＣＶＤによるプロセスであるため、グラフェン膜成膜中の銅の蒸発や再結晶化による銅箔表面の形状変化が生じるという問題があることが判明した。
また、前述の高いスループットで大面積の成膜法の１つとして、大気中に置いたロール状の基材を成膜領域に連続的に送り込みながら成膜し、これを大気中に置いた巻き取り用のロールで巻き取りながら成膜するという手法が望まれるが、熱ＣＶＤ法による手法では基材が高温になるために、該手法の適用は困難である。
工業的な高スループットのためには、現状の熱ＣＶＤ法と比較して低温でかつ反応時間の短い成膜手法の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来の熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成する手法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、低温で短時間にグラフェン膜を形成するための新たな手法を見出し、これにより、グラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜が従来法と比較して低温でかつ短時間に形成でき、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、マイクロ波表面波プラズマ法により、前記基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
［２］第１ロールに巻きつけた基材を用意する工程と、
前記ロールから基材を引き出してマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置に導入する工程と、
該マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置において、基材温度を５００℃以下、圧力を５０Ｐａ以下に設定し、かつ含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたガス雰囲気中で、前記基材表面上に透明導電性炭素膜を堆積させる工程、
前記透明導電性炭素膜を堆積した基材をマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置から排出する工程と、
排出された前記透明導電性炭素膜を堆積した基材を第２ロールに巻き取る工程と、
を備えることを特徴とする透明導電性炭素膜の製造方法。
［３］前記透明導電性炭素膜を堆積した成膜用基材から該炭素膜を除去する工程をさらに備えることを特徴とする上記［２］の透明導電性炭素膜の製造方法。
［４］前記透明導電性炭素膜を堆積した成膜用基材を他の基材に転写する工程をさらに備えることを特徴とする上記［２］の透明導電性炭素膜の製造方法。
［５］前記添加ガスは、水素であり、かつ前記含炭素ガス又は前記混合ガス中の含炭素ガス濃度は３０〜１００モル％で、該水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、１〜２０モル％であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法。
［６］前記成膜用基材は、銅又はアルミの薄膜であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法。
［７］前記炭素膜を複数層堆積することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかの透明導電性炭素膜の製造方法を用いて作製された透明導電性炭素膜であって、該透明導電性炭素膜は、波長５１４．５ｎｍの励起光を用いたラマン散乱分光スペクトルで２Ｄバンド（２７０９±３０ｃｍ−１）が左右対象のプロフィールを示すことを特徴とする透明導電性炭素膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、従来の熱ＣＶＤによるグラフェン膜成膜の課題である、高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題を解決し、より低温で短時間にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成することが可能となる。また、本発明によるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法は、従来法である熱ＣＶＤ法に比べて、シリコン含有粗大粒子のグラフェンへの混入を低減でき、シリコンを含む不純物の偏析を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図
【図２】実施例１の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル
【図３】実施例１の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜の光透過率スペクトル
【図４】実施例１の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜の電気抵抗(シート抵抗)
【図５】実施例２の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル
【図６】実施例３の、アルミ箔を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル
【図７】実施例４で用いた、大面積マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置の断面図
【図８】実施例５の、銅を基材として成膜した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル
【図９】熱ＣＶＤ法に用いた装置の概略図
【図１０】マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法で得られた膜の明視野像
【図１１】熱ＣＶＤ法で得られた膜の明視野像
【図１２】マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法で合成した透明導電性炭素膜のＥＤＳ分析結果
【図１３】熱ＣＶＤ法で合成した透明導電性炭素膜のＥＤＳ分析結果
【図１４】実施例７の、銅箔基材上に合成したグラフェン膜断面のＴＥＭ写真
【図１５】図１４に示したＴＥＭ写真におけるグラフェンシートの長さと枚数の関係図
【図１６】実施例８の、プラズマＣＶＤ処理後の銅箔（面積幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍ）とアクリル板へ伝写した透明導電性炭素膜の写真
【図１７】実施例８の、アクリル板へ伝写した透明導電性炭素膜（面積：２３ｃｍ×２０ｃｍ）のシート抵抗分布
【図１８】本発明による透明導電性炭素膜の連続成膜手法を表す模式図
【図１９】実施例１０の、大面積マイクロ波表面波プラズマＣＶＤを用いた透明導電性炭素膜の連続成膜手法を示す模式図
【図２０】実施例１０で得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の透明導電性炭素膜は、主として特定の製造条件を採用することにより得ることができる。その透明導電性炭素膜を作製するには、大面積の膜を形成できる表面波マイクロ波プラズマ法を用いること、その操作条件として原料ガスの濃度やモル比、反応時間などを選定すること、及び比較的低温下で操作することなどが望まれる。
【００１２】
銅箔基板の表面形状を変化することなく、また銅箔の蒸発を生じることなく透明導電性炭素膜を形成するためのＣＶＤ処理を施すためには、銅の融点(１０８０℃)より十分低温において処理することが好ましい。
通常のマイクロ波プラズマＣＶＤ処理は、圧力２×１０３〜１×１０４Ｐａで行われる。この圧力ではプラズマが拡散しにくく、プラズマが狭い領域に集中するため、プラズマ内の中性ガスの温度が１０００℃以上になる。そのため、銅箔基板の温度が８００℃以上に加熱され、銅箔表面からの銅の蒸発が大きくなる。したがって透明導電性炭素膜の作製に適用できない。またプラズマ領域を均一に広げるには限界があり、大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜の形成が困難である。
したがって、成膜中の銅箔基板の温度を低く保ち、かつ大面積に均一性の高い透明導電性炭素膜を形成するには、より低圧でのプラズマ処理が必要である。
【００１３】
本発明では、１０２Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、マイクロ波表面波プラズマを発生させ、ＣＶＤ処理に利用した。
マイクロ波表面波プラズマについては、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社 2000年，p.124-125」に詳述されている。
これにより、銅箔基板の融点より十分に低い温度にする事ができ、かつ３８０ｍｍ×３４０ｍｍ以上の大面積に均一なプラズマを発生させることができた。
プラズマをラングミュアプローブ法（シングルプローブ法）により診断した結果、電子密度が１０１１〜１０１２／ｃｍ３であり、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波に対するカットオフ電子密度７．４×１０１０／ｃｍ３を超えており、表面波により発生・維持する表面波プラズマであることを確認した。
このラングミュアプローブ法については、例えば文献「菅井秀郎，プラズマエレクトロニクス，オーム社 2000年，p.58」に詳述されている。
【００１４】
本発明で用いるＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、５００℃以下であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。
また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａである。
処理時間は、特に限定されないが、１〜６００秒程度、好ましくは１〜６０秒程度である。この程度の処理時間によれば、高い光透過率と電気伝導性を有する透明導電性炭素膜が得られる。
【００１５】
本発明において、マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に用いる原料ガス（反応ガス）は、含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。
含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は３０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。含炭素ガスが前記範囲より少なくなると透明導電性炭素膜の電気伝導率の低下等の問題が生じるので好ましくない。
【００１６】
また、本発明においては、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたものが用いられることが好ましい。添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられ、ＣＶＤ処理中の銅箔基材表面の酸化抑制剤として作用し、電気伝導性の高い透明導電性炭素膜の形成を促す作用を示す。この水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例で用いた評価方法について説明する。
【００１８】
《ラマン分光法》
本発明の手法で作成した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
グラフェン膜による結晶性炭素膜による透明導電性炭素膜のラマン散乱分光による評価で重要なバンドは、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドである。Ｇバンドは正常六員環によるもので、２ＤバンドはＤバンドの倍音によるものである。またＤバンドは正常六員環の欠陥に起因するピークである。また、Ｄ´バンドも欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる（上記非特許文献５）。
ラマン散乱分光スペクトルにＧバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測される場合、膜はグラフェン膜であると同定される（上記非特許文献３）。
２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、グラフェン膜の層数やラマン散乱分光スペクトルの測定時のレーザーの励起波長に依存することが上記非特許文献６等で示されている。例えば、励起波長５１４．５ｎｍのレーザーによる単層グラフェン膜の場合、２Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄバンド、およびＤ´バンドのピーク位置は、２７００ｃｍ−１、１５８２ｃｍ−１、１３５０ｃｍ−１、１６２０ｃｍ−１付近である。一般的に、グラフェンの層数が増えると２Ｄバンドは高波数側にシフトすること、半値幅が広がることが知られている。さらに、レーザーの励起波長が短くなると、２Ｄバンドは高波数側にシフトする。
各実施例において測定に使用した試料、測定条件、及びラマン散乱分光スペクトルの詳細な解析は、各実施例で説明する。
【００１９】
《透過率測定》
本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜の光透過率の測定を行った。
試料は、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔から剥離し、ガラス基板上に貼付したものを使用した。ガラス基板は、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス、または幅２６mm、長さ７５mm、厚さ１mmのソーダガラスを用いた。
使用した透過率測定装置は、日立分光光度計U-1400であり、波長領域２００ｎｍ〜２０００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次に透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得た透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルから透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該透明導電性炭素膜自体の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアである日立分光光度計UV Solutionsプログラムを使用した。
ソーダガラス基板を用いた場合にも、透過率測定装置には、日立分光光度計U-1400であり、波長領域２００ｎｍ〜２０００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、透明導電性炭素膜を貼付しないソーダガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次に透明導電性炭素膜を貼付したソーダガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得た透明導電性炭素膜を貼付したソーダガラス基板の透過率スペクトルから透明導電性炭素膜を貼付しないソーダガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該透明導電性炭素膜自体の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアである日立分光光度計UV Solutionsプログラムを使用した。
透過率の評価は、測定されたスペクトルの可視光領域の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでの平均透過率を求めることで評価した。
【００２０】
《伝導性》
本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜の電気伝導性を測定した。
試料は、本発明の手法で銅箔又はアルミ箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔又はアルミ箔基材から剥離し、絶縁体基板上に貼付したものを使用した。使用した絶縁体基板は、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング株式会社製  SILPOT 184 W/C）や石英ガラス、ソーダガラスを用いた。
電気伝導性の評価には三菱化学株式会社製  低抵抗率計  ロレスターＧＰ  MCP-T600であり、電極間隔１．５ｍｍのスクエアプローブ（ＭＣＰ−ＴＰＱＰＰ）を使用した。電極間に印加する電圧の上限値は１０Ｖもしくは９０Ｖに設定した。試料を幅２ｃｍの格子状に区画分けし、スクエアプローブを該透明導電性炭素膜に押しつけることによりシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。
【００２１】
《電子顕微鏡観察》
本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜を電子線顕微鏡で断面を観察した。
観察用試料は、透明導電性炭素膜上に非晶質炭素を塗布し、フォーカスイオンビーム（FIB）法により薄片化した。装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製Xvision200TBを用いた。電子線顕微鏡による透過像観察には、日立製作所社製H-9000UHRを用い、加速電圧３００kVの条件でおこなった。
【００２２】
（実施例１）
本実施例においては、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（算術平均粗さ；Ｒａ、以下同じ）５４ｎｍの銅箔を基材とし、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。図１は、本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を模式的に示す図である。
以下に本実施例で用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ処理の詳細を述べる。
本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置は、上端が開口した金属製の反応容器（１１０）と、反応容器（１１０）の上端部に、金属製支持部材（１０４）を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するための石英窓（１０３）と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管（１０２）とから構成されている。
本実施例においては、反応容器（１１０）の内部に、銅箔基材を設置し、ＣＶＤ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。
【００２３】
マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記銅箔基材（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【００２４】
石英窓（１０３）と銅箔基材との距離が５０ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、水素ガス１００ＳＣＣＭを導入し、反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、２０Ｐａに保持した。
マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマによる表面処理を行った。処理時間は5分である。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ５００℃であった。このプラズマ処理によって、銅箔表面の酸化膜や汚染物質を除去した。
【００２５】
次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、メタンガス２５ＳＣＣＭ、アルゴンガス１２．５ＳＣＣＭ、水素ガス５．０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス５８．８モル％、アルゴンガス２９．４モル％、水素ガス１１．８モル％であった。反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。
マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ５００℃であった。プラズマ処理中の銅箔基材が高温になると、銅箔基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、銅箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、銅箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。銅箔の消失を防止するためには、５００℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤ処理時間としては、５分である。
【００２６】
本実施例で得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
試料は、上記手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を剥離し、株式会社SUMCO製の酸化膜付シリコンウェハ上に転写したものを使用した。測定には日本分光株式会社製  レーザラマン分光光度計  NRS-2100を用い、励起光は波長５１４．５ｎｍの可視光レーザー（昭和オプトロニクス株式会社製  Ａｒイオンレーザー  GLG2169）を用いた。レーザー源の出力は５０ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは２００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は１０秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。この装置の校正は、株式会社SUMCO製  単結晶シリコンウェハにより行った。この標準試料におけるラマンスペクトルのピーク位置が、ラマンシフト５２０．５ｃｍ−１になるよう調整した。測定および解析には、本装置標準の日本分光株式会社製コンピュータソフトウェアSpectra  Manager  for  Windows（登録商標）95/98/NT  ver.1.02.07[Build  3]を用いた。
【００２７】
測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図２に示す。
図２では、Ｇバンド（１５８５ｃｍ−１）と２Ｄバンド（２７０９ｃｍ−１）の両方のピークが観測されており、したがって、本発明の透明導電性炭素膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図２の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３１．５ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３０．４ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
【００２８】
２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェン膜の層数を同定することができる（上記非特許文献７）。図２のようにそれぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの相対強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝０．１６８、Ｉ(Ｇ)＝０．２６であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧１となる場合は単層あるいは２層のグラフェンであり、３層以上のグラフェンでは、１．０以下であるとされる。
このように図２に示した透明導電性炭素膜の例は、２ＤバンドとＧバンドのピークの強度比、およびＤ´バンドが観測されていることから、３層以上のグラフェン膜の部分と数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体とが混在する構成を有することが分かった。
【００２９】
次いで、本実施例で得られた透明導電性炭素膜の光透過率の測定を行った。
試料は、本実施例で得られた銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔から剥離し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス基板上に貼付したものを使用した。
使用した透過率測定装置は、日立分光光度計U-1400であり、波長領域２００ｎｍ〜２０００ｎｍでの透過率の測定を行った。測定ではまず、透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板だけの透過率スペクトルを測定した。次に透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルを測定した。このようにして得た透明導電性炭素膜を貼付した石英ガラス基板の透過率スペクトルから透明導電性炭素膜を貼付しない石英ガラス基板の透過率スペクトルを差し引くことにより、該透明導電性炭素膜自体の透過率スペクトルを求めた。測定および解析には、本装置用測定解析用コンピュータソフトウェアである日立分光光度計UV Solutionsプログラムを使用した。
測定した該透明導電性炭素膜の透過率スペクトルの例を図３に示す。このスペクトルより可視光領域の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおけるすべての透過率測定値の総和を測定値の個数で除算することにより平均透過率を求めた。その結果、平均透過率は約７６％であり、たいへん透明度が高いことが分かった。
【００３０】
さらに、本実施例で得られた透明導電性炭素膜の電気伝導性を測定した。
試料は、本発明の手法で横２４ｃｍ、縦２１ｃｍの銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を厚さ２ｍｍのＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：東レ・ダウコーニング株式会社製  SILPOT 184 W/C）樹脂に固定後、銅箔のみを除去したものを使用した。電気伝導性の評価には三菱化学株式会社製  低抵抗率計  ロレスターＧＰ  MCP-T600であり、電極間隔１．５ｍｍのスクエアプローブ（ＭＣＰ−ＴＰＱＰＰ）を使用した。電極間に印加する電圧の上限値は１０Ｖもしくは９０Ｖに設定した。試料を幅２ｃｍの格子状に区画分けし、スクエアプローブを該透明導電性炭素膜に押しつけることによりシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。得られたシート抵抗値はグラフソフト（Origin Lab.製OriginPro 7.5J）を用い、等高線図として描画した。
測定した該透明導電性炭素膜のシート抵抗の例を図４に示す。この等高線図に基づき、１０４Ω／□以下のシート抵抗を有する領域の面積を等高線図全体の面積で除算することにより、１０４Ω／□以下のシート抵抗を有する領域は全体の５６％であった。また、最も低抵抗な領域は４９０Ω／□であった。このようにたいへん低抵抗であることが分かった。
【００３１】
（実施例２）
本実施例では、含炭素ガスとしてエチレンガスを用いて、実施例１と同様に、図１に示すマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。
本実施例における処理手順は以下のとおりである。
【００３２】
マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記銅箔基材（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【００３３】
石英窓（１０３）と銅箔基材との距離が５０ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、エチレンガス１５ＳＣＣＭ、アルゴンガス１２．５ＳＣＣＭ、水素ガス５．０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はエチレンガス４６.１モル％、アルゴンガス３８.５モル％、水素ガス１５.４モル％であった。反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。
【００３４】
マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ４００℃であった。プラズマ処理中の銅箔基材が高温になると、銅箔基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、銅箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、銅箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。銅箔の消失を防止するためには、５００℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤ処理時間としては、１０分である。
【００３５】
得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
試料は、上記手法で銅基材に成膜した透明導電性炭素膜を、励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は３０秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。
【００３６】
測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図５に示す。
図に示すとおり、２Ｄバンド（２６５８.８ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５８０.０ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２８.１ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１２.１ｃｍ−１)にピークが観測された。
図５では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって、本実施例で得られた透明導電性炭素膜もグラフェン膜によるものであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図５の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は２８．３ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３０．７ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
このように、本発明の手法により、原料ガスとしてエチレンを用いてグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成することが可能である。
【００３７】
（実施例３）
本実施例においては、２５ｃｍ×２０ｃｍ、厚さ１２μｍのアルミ箔を基材とし、実施例１と同様に、図１に示すマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。
本実施例における処理手順は以下のとおりである。
【００３８】
マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器（１１０）内のプラズマ発生室（１０１）に設けられた試料台（１０６）に、前記アルミ箔基材（１０５）を設置した。次に、排気管（１０８）を通して反応室内を１×１０−３Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管（１１１）が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管（１０７）を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【００３９】
石英窓（１０３）とアルミ箔基材との距離が９１ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、水素ガス１００ＳＣＣＭを導入し、反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、２０Ｐａに保持した。
マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材（１０５）のプラズマによる表面処理を行った。処理時間は5分である。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度は３１０℃であった。このプラズマ処理によって、銅箔表面の酸化膜や汚染物質を除去した。
【００４０】
次に石英窓（１０３）とアルミ箔基材との距離が８１ｍｍになるよう試料台の高さを調整し、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管（１０９）を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、メタンガス２５ＳＣＣＭ、アルゴンガス１２．５ＳＣＣＭ、水素ガス０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス６６．７モル％、アルゴンガス３３．３モル％、水素ガス０モル％であった。反応室内の圧力を排気管（１０８）に接続した圧力調整バルブを用いて、１０Ｐａに保持した。
マイクロ波パワー３．０ｋＷにてプラズマを発生させ、アルミ箔基材（１０５）のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を基板表面に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じてアルミ箔基材の温度はおよそ４４５℃であった。プラズマ処理中のアルミ箔基材が高温になると、アルミ箔基材に対するプラズマの作用が過剰となる。すなわち、アルミ箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、アルミ箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。アルミ箔の消失を防止するためには、４５０℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、アルミ箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、アルミ箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤ処理時間としては、３分である。
【００４１】
本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
試料は、本発明の手法でアルミ箔基材に成膜した透明導電性炭素膜をアルミ箔基材に着いた状態で測定した。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は５３２nm、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６９９本、レーザー源の出力は１８．６ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は２０秒間で３回の測定を積算してスペクトルを得た。
【００４２】
測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図６に示す。
図に示すとおり、２Ｄバンド（２７０９ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５８７ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３５３ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６２３ｃｍ−１)にピークが観測された。
図６では、Ｇバンドと２Ｄの両方のピークが観測されており、２ＤバンドとＧバンドのピーク強度比は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＝０．２１であり、したがって、本実施例で得られた透明導電性炭素膜は３層以上のグラフェン膜による部分と数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体とが混在する構成によるものであることが明らかである（非特許文献７及び非特許文献３）。
また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低波数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図６の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３９ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３４ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
このように、従来の熱ＣＶＤ法と比較して低温でかつ反応時間の短い本発明の手法により、アルミ箔を基材としてグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜を形成することが可能である。
【００４３】
（実施例４）
本実施例においては、四つのプラズマ生成用マイクロ波ランチャーを配列し、マイクロ波表面波プラズマを大規模化（プラズマ処理領域：断面積６００ｍｍ×４００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）した大面積プラズマ装置を用いて、透明導電性炭素膜の合成を行った。
図７にその装置の断面図を示す。該図において、２００は放電容器、２０１は矩形導波管、２０２はスロットアンテナ、２０３は石英窓、２０４は基材、２０５は試料台、２０６は反応室、をそれぞれ示している。
【００４４】
本実施例では、反応室（２０６）に、１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を設置し、ＣＶＤ処理を行った。実験条件は以下の通りである。
マイクロ波パワーは４．５ｋＷ／マイクロ波ランチャー１台、放電容器内の圧力は５ Paとした。ＣＶＤ処理用ガスはメタンガス２９ＳＣＣＭ、すなわちメタンガス１００モル％とした。本実施例では、石英窓（２０３）と銅箔基材との距離を４０ｍｍから１９０ｍｍまで変えてプラズマＣＶＤ処理を行った。
試料台（２０５）は冷却手段を設置してないので、銅箔基材はプラズマの熱により加熱された。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度は石英窓から１９０ｍｍ離れたところで２８０℃、１６０ｍｍ離れたところで２９０℃、１３０ｍｍ離れたところで３４０℃であり、ＣＶＤ処理後の銅箔基材に損傷は見られなかった。一方、石英窓から４０ｍｍ離れたところでは一部の領域で５００℃を超えており、プラズマＣＶＤ処理後、銅箔基材の表面が部分的に溶融・蒸発されて変形・消失されていた。
【００４５】
以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上に透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。
プラズマＣＶＤ処理時間としては、石英窓から５０ｍｍ離れたところでは２秒、１９０ｍｍ離れたところでは５分の処理で数層の厚さの透明導電性炭素膜薄膜を堆積することができた。
【００４６】
（実施例５）
図７の反応室（２０６）に１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ２５μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を設置し、ＣＶＤ処理を行った。本実施例における処理条件は以下のとおりである。
マイクロ波パワーは３ｋＷ／マイクロ波ランチャー1台、放電容器内の圧力は５Ｐａとした。ＣＶＤ処理用ガスはメタン３０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス５０モル％、水素１６．７％、アルゴンガス３３．３％であった。本実施例では石英窓（２０３）と銅箔基材との距離を１１０ｍｍでプラズマＣＶＤ処理を行った。
試料台（２０５）は冷却手段を設置していないので、銅箔基材はプラズマの熱により加熱された。プラズマＣＶＤ処理で銅箔基材の温度は３７４℃であり、ＣＶＤ処理後の銅箔基材に損傷は見られなかった。
以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上に透明銅生成炭素薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体が形成された。プラズマＣＶＤの処理時間としては、３０秒である。
【００４７】
本発明の手法で作製した透明導電性炭素膜のラマンスペクトルの測定を行った。
試料は、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔基材に着いた状態で測定した。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８nm、レーザービームのスポットサイズは直径１ミクロン、分光器のグレーティングは６９９本、レーザー源の出力は１１．８ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は２０秒間で３回の測定を積算してスペクトルを得た。
【００４８】
測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図８に示す。
図に示すとおり、２Ｄバンド（２６５７ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５７８ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２６ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１２ｃｍ−１)にピークが観測された。２ＤバンドとＧバンドのピークの相対強度を用いてグラフェン膜の層数を同定することができる（非特許文献７参照）。図８のようにそれぞれのピークを、ローレンツ関数を用いてフィッティングしバックグラウンドを差し引くことによって、それぞれのピークの相対強度を求めた。ピーク強度はそれぞれ、Ｉ(２Ｄ)＝３４１８、Ｉ(Ｇ)＝９９７、Ｉ（Ｄ‘）＝４６３、Ｉ（Ｄ）＝２７１３であった。Ｇバンドと２Ｄバンドの強度の比がＩ(２Ｄ)／Ｉ(Ｇ)≧１となる場合は単層あるいは２層のグラフェンであり、３層以上のグラフェンでは、１．０以下であるとされる。
図８では、Ｇバンドと２Ｄの両方のピークが観測されており、２ＤバンドとＧバンドのピーク強度比は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＝３．４であり、したがって、本実施例で得られた透明導電性炭素膜は単層グラフェン膜あるいは２層グラフェンで構成によるものであることが明らかである。（非特許文献７及び非特許文献３参照）。
また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低波数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図８の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は１９ｃｍ−１、右半分のピーク幅は１８ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜は単層グラフェン膜ないしは２層グラフェンによるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、単層グラフェン膜あるいは２層グラフェンの端あるいは欠陥部分に起因するものと考えられる。
【００４９】
（実施例６）
本実施例においては、図７に示した四つのプラズマ生成用マイクロ波ランチャーを配列し、マイクロ波表面波プラズマを大規模化（プラズマ処理領域：断面積６００ｍｍ×４００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）した大面積プラズマ装置を用いて行った。
マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法は、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔基材をプラズマＣＶＤ反応容器に入れて、石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整した。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとし、反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａと保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマＣＶＤ処理時間は３０秒である。基材温度は、４５０℃以下に保った。
【００５０】
本実施例のマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法と熱ＣＶＤ法により得られたグラフェンとを相違を観察した。
熱ＣＶＤ法は、炉心管に石英管を使用した真空排気可能な石英チューブ炉を用いて行なった。図９にその概略図を示す。
石英管の中央部に銅箔基材を置き、１０−４Ｐａ以下まで真空排気した。水素ガスを２ＳＣＣＭ流しながら１０００℃まで加熱した後、１０００℃を維持しながらメタンガス３５ＳＣＣＭを加え、銅箔基材の熱ＣＶＤ処理を行った。熱ＣＶＤ処理時間は２０分である。
【００５１】
以上の２つの方法により、銅箔基材の上にグラフェン膜による結晶性炭素膜となる透明導電性炭素薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体が形成された。作製した積層体は塩化第二鉄５重量％溶液中で銅箔を溶解除去し、透明導電性炭素膜のみを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy：ＥＤＳ)による不純物分析を行った。マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法と熱ＣＶＤ法で得られた膜の明視野像をそれぞれ図１０と図１１に示す。
図１０と図１１に示す明視野像から、熱ＣＶＤ法の膜にはマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法には無いおよそ３５〜１３０ｎｍの粒状のコントラストが見られる。図１０に見られるおよそ３０ｎｍの強いコントラストは銅箔を溶解した塩化第二鉄が残ったものである。図１０と図１１の視野の中から□で囲まれる部分のＥＤＳ分析をした結果をそれぞれ図１２と図１３に示す。
【００５２】
マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法の場合は不純物として、７．１〜９．０原子数％のシリコンと１７〜２０原子数％の酸素が含まれていた。標準偏差はそれぞれ０．９５と１．５であった。酸素の原子数％をシリコンの原子数％で除した原子比は１．９〜２．８、標準偏差は０．４５であった。
一方、熱ＣＶＤ法の場合は、シリコンが２．９〜２０．７原子数％、酸素が１．９〜５７．１原子数％の範囲で分散していた。標準偏差はそれぞれ７．１と２３であった。酸素の原子数％をシリコンの原子数％で除した原子比は０．６〜２．８の範囲で分散しており、標準偏差は０．９であった。
上記の実験結果は、従来法である熱ＣＶＤ法に比べて該マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法の方が、およそ３５ｎｍ以上のＳｉ含有粗大粒子の膜への混入を著しく低減でき、Ｓｉを含む不純物の偏析を明らかに抑制できることを示している。
【００５３】
（実施例７）
本実施例においては、図７のＣＶＤ装置を用い、１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔基材を用いて透明導電性炭素薄膜合成を行った。銅箔基材を同時にプラズマＣＶＤ反応容器に入れて、石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整した。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとし、反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａと保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。ＣＶＤ処理時間は３０秒である。基材温度は、３００℃以下に保った。
【００５４】
以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材の上にグラフェン膜による結晶性炭素膜となる透明導電性炭素薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体が形成された。
本発明の手法で作製した銅箔と透明導電性炭素薄膜との積層体の断面の透過型電子顕微鏡（Transmission  Electron  Microscope：ＴＥＭ）測定を行った。結果を図１４に示す。
図１４に示すＴＥＭ測定結果からグラフェンシートの長さとその枚数を数えた。グラフェンシートの長さと枚数の関係で表したグラフを図１５に示す。グラフェンシートの平均長さは、４．１ｎｍであった。なお、グラフェン膜の平均層数は、５．１層であった。
上記の実験結果は、銅箔基材の表面状態を制御することによりプラズマＣＶＤ処理により合成されるグラフェン膜による透明導電性炭素薄膜の特性が制御できることを示している。
【００５５】
（実施例８）
本実施例においては、幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍ、の銅箔を基材とし、図７のＣＶＤ装置を用い、プラズマＣＶＤ処理を行った。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとした。反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａと保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。ＣＶＤ処理時間は１８０秒である。石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整した。基材温度は、４００℃以下に保った。
【００５６】
上記のプラズマＣＶＤ処理により作製された透明導電性炭素膜の電気伝導性の空間的一様性を評価した。電気伝導性を評価するために作製された透明導電性炭素膜をアクリル板へ固定後、銅箔のみ除去することにより、透明導電性炭素膜をアクリル板上に転写した。図１６にプラズマＣＶＤ処理後の幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍの銅箔の写真とアクリル板へ転写した透明導電性炭素膜の写真を示す。
図１６に示すアクリル板上に転写した透明導電性炭素膜のシート抵抗（表面抵抗率）を測定した。シート抵抗の測定には三菱化学株式会社製
低抵抗率計  ロレスターＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を使用した。その結果を図１７に示す。
シート抵抗は幅２３ｃｍ×縦２０ｃｍの面積において１．０ｋΩ／□から４．２ｋΩ／□を示している。なお、１．０〜３．０ｋΩ／□の面積分布率は７９．２％、１．０〜３．５ｋΩ／□の面積分布率は９５．８％、１．０〜４．０ｋΩ／□の面積分布率は９９．２％である。
【００５７】
（実施例９）
本発明の図７のマイクロ波表面波プラズマＣＶＤによる低温で短時間に透明導電性炭素膜を成膜する手法を用い、大気中に置いたロール状の銅箔基材を成膜装置に連続的に送り込みながら透明導電性炭素膜を成膜し、これを大気中に置いた巻き取り用のロールで連続的に巻き取る。図１８はこの透明導電性炭素膜の連続成膜手法を表す模式図である。
【００５８】
この連続成膜装置は、透明導電性炭素膜成膜のためのプラズマＣＶＤエリアと差動排気部から構成される。ロール状の銅箔基材は大気中に設置する。ここの圧力は大気圧、およそ１×１０５Ｐａである。銅箔基材は差動排気用のオリフィスを通して差動排気部に送り込まれる。差動排気部はメカニカルブースターポンプおよび補助ポンプで排気し、圧力はおよそ１×１０２Ｐａに保持する。例えば、幅４００ｍｍで、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を使用する場合、オリフィスの形状を幅４００ｍｍ×高さ１００μｍ×長さ１０ｃｍとし、排気速度１００Ｌ／ｓｅｃのメカニカルブースターポンプで差動排気室を排気することで、差動排気室を１×１０２Ｐａ程度に保持する。基材温度は、４５０℃以下に保つ。
【００５９】
差動排気室に送り込まれた銅箔は、差動排気室とプラズマＣＶＤエリアとの間に設置した上記と同じ形状のオリフィスを通してプラズマＣＶＤエリアに送り込まれる。プラズマＣＶＤエリアには成膜に必要な原料ガスとしては、メタンガス５０ＳＣＣＭ，アルゴンガス３３ＳＣＣＭ、水素ガス１７ＳＣＣＭとする。反応容器内の圧力は、圧力調整バルブにより１０Ｐａ程度に保持する。マイクロ波パワー１８
ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。石英窓と銅箔基材の距離が１６０ｍｍになるように試料台の高さを調整する。
銅箔基材はプラズマＣＶＤエリアを通過しながら透明導電性炭素膜が成膜される。プラズマＣＶＤエリアの長さをおよそ３０ｃｍとする場合、銅箔基材は毎秒１０ｃｍ程度の速度で送る。
プラズマＣＶＤエリアで透明導電性炭素膜を成膜した銅箔基材は、差動排気用オリフィスを通って差動排気部に送り込まれ、さらに次の差動排気用オリフィスを通って大気中に送出され、ロールに巻き取られる。このように本発明の手法を用いることにより、銅箔基材に連続的に透明導電性炭素膜を成膜することが可能であり、工業的にたいへん有利な手法である。
【００６０】
（実施例１０）
本実施例においては、幅２９７ｍｍ、厚さ３３μｍ、表面粗さ（Ｒａ）５４ｎｍの銅箔を基材とし、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置を用いてプラズマＣＶＤ処理を施した。
図１９は、本実施例に用いた、マイクロ波表面波プラズマＣＶＤを用いた連続成膜装置の模式図である。右図は、断面図であり、左図は、該装置における、マイクロ波の導入方向とアンテナの配置の関係を示す図である。
図に示すとおり、本実施例に用いた装置は、連続成膜装置のもう１つの例であり、ロール状の基材を真空容器内（プラズマＣＶＤエリア）に配置したものである。
以下に本実施例で用いたマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ処理の詳細を述べる。
【００６１】
本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置は、大面積が成膜できる表面波プラズマ発生装置を用いることが必要である。そこで、図１９に示すとおり、アンテナを覆う誘電体材料には石英管を用いている。石英管の外形は３８ｍｍである。
本発明においては、反応容器の内部に、Ａ４幅のロール状の銅箔基材を設置し、ロールを巻き取りながら、ＣＶＤ処理を行う。長さ４８cmの試料台をＡ４幅の銅箔基材が通過する間に成膜される。処理手順は以下のとおりである。
【００６２】
マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ反応容器内のプラズマ発生室に設けられた試料台を挟んで、前記ロール状銅箔基材と巻き取り機構を設置した。試料台には銅箔基材を設置した。次に、排気管を通して反応室内を１Ｐａ以下に排気した。反応室には冷却水管が巻きつけてあり、そこに冷却水を供給して反応室を冷却した。また、試料台は銅でできており、冷却水の給排水管を通して冷却水を供給し、試料の冷却を行った。
【００６３】
石英管と銅箔基材との距離が５０ｍｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、反応室にＣＶＤ処理用ガス導入管を通して、ＣＶＤ処理用ガスを導入した。ＣＶＤ処理用ガスは、メタンガス５０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス３０ＳＣＣＭであり、したがってそれぞれの原料ガスの濃度はメタンガス５０モル％、アルゴンガス２０モル％、水素ガス３０モル％であった。反応室内の圧力を排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａに保持した。
【００６４】
マイクロ波パワー６．０ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材のプラズマＣＶＤ処理を行った。銅箔の巻き取り速度を２〜５ｍｍ／ｓ一定とした。プラズマに曝されている試料台の長さ（４８ｃｍ）を考慮すると、成膜時間は９６〜２４０ｓである。プラズマ処理中の基板の温度は、アルメル−クロメル熱電対を試料台に接触させることにより測定した。プラズマＣＶＤ処理を通じて銅箔基材の温度はおよそ４００℃であった。銅箔基材がプラズマに曝露されることによるエッチング作用が過剰となり、銅箔が溶融し、さらに蒸発により消失することがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。銅箔の消失を防止するためには、４００℃以下に保つことが好ましい。以上のプラズマＣＶＤ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜による結晶性炭素膜を用いた透明導電性炭素膜薄膜が積層され、銅箔と透明導電性炭素膜薄膜との積層体が形成された。
【００６５】
本実施例で得られた透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。
試料は、本発明の手法で銅箔基材に成膜した透明導電性炭素膜を銅箔基材に着いた状態で測定した。透明導電性炭素膜薄膜の膜内の均一性を評価するため、Ａ４幅の試料を７等分し、ラマン散乱分光スペクトルの測定を行った。測定装置は（株）堀場製作所製XploRA型機であり、励起用レーザーの波長は６３８ｎｍ、レーザービームのスポットサイズは直径１μｍ、分光器のグレーティングは６００本、レーザー源の出力は９ｍＷで、減光器は使用しなかった。アパーチャーは１００μｍ、スリットは１００μｍ、対物レンズは１００倍とした。露光時間は３０秒間で５回の測定を積算してスペクトルを得た。
【００６６】
測定した該透明導電性炭素膜のラマン散乱分光スペクトルの例を図２０に示す。
図に示すとおり、２Ｄバンド（２６５２.３ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５９２.６ｃｍ−１）、Ｄバンド（１３２２.５ｃｍ−１）、およびＤ´バンド(１６１６.９ｃｍ−１)にピークが観測された。
図２０では、Ｇバンドと２Ｄバンドの両方のピークが観測されており、したがって本発明の透明導電性炭素膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。また、バルクの結晶性炭素物質であるグラファイトの場合、２Ｄバンドは低端数側に肩をもつ形状を示すが、グラフェン膜の場合は左右対照的な形状を示す。図２０の２Ｄバンドのピークの左半分と右半分のピーク幅を測定したところ、左半分のピーク幅は３８．３ｃｍ−１、右半分のピーク幅は３５.２ｃｍ−１であり、ほぼ左右対称的なピーク形状であることがわかった。このことからも本発明の透明導電性薄膜はグラフェン膜によるものであることが明らかである。またＤ´バンドは欠陥から誘起されるピークであり、数層から数十層程度のグラフェン膜の積層体の端の部分に起因するものと考えられる。
【００６７】
さらに、本実施例で得られた本発明の手法で作成した透明導電性炭素膜の電気伝導性を測定したところ、該透明導電性炭素膜のシート抵抗（１〜８）×１０５Ω／□であることが分かった。
【符号の説明】
【００６８】
１０１：プラズマ発生室
１０２：スロット付き矩型マイクロ波導波管
１０３：マイクロ波を導入するための石英窓
１０４：石英窓を支持する金属製支持部材
１０５：基材
１０６：基材を設置するための試料台
１０７：冷却水の給排水管
１０８：排気管
１０９：ＣＶＤ処理用ガス導入管
１１０：反応容器
１１１：冷却水管
２００：放電容器
２０１：矩形導波管
２０２：スロットアンテナ
２０３：石英窓
２０４：基材
２０５：試料台
２０６：反応室
【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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