(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有しており、かつ
前記繰り返し単位（Ｒ）が下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の何れかにより表される、パターン形成方法。ただし、下記（イ）及び（ロ）のパターン形成方法は除く。
（イ）下記化合物（５）から誘導される繰り返し単位、下記化合物（１５）から誘導される繰り返し単位、下記化合物（１６）から誘導される繰り返し単位及び下記化合物（２１）から誘導される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法。
（ロ）下記重合体（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）よりなる群から選択される少なくとも１つの重合体を含有するフォトレジスト組成物を用いるネガ型パターン形成方法。
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１）〕
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−１２）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−９）〕
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−１３）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１０）〕
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−１４）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１１）〕
〔下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−１５）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１３）〕
【化１】
0005732364.tif 000192
【化２】
0005732364.tif 000193
式中、
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ０６が−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す場合、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、アリーレン基を含み、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−若しくはこれらの複数を組み合わせた基を更に含んでよい２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−又はメチレン基を表す。
ｌは、０又は１を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。
【化３】
0005732364.tif 000194
【化４】
0005732364.tif 000195
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｒ）が前記一般式（ＩＩＩ）により表される、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する非イオン性の構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有している、パターン形成方法。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、又は、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基のいずれかである、請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有している、パターン形成方法。
【化５】
0005732364.tif 000196
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合を表す。
Ｌ４は、単結合を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価のベンゼン環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価のベンゼン環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記式により表される、請求項６に記載のパターン形成方法。
【化６】
0005732364.tif 000197
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択される、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が、電子線又は極紫外線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が非イオン性の構造である、請求項１及び６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記非イオン性の構造がオキシム構造である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を生じる基を備えた繰り返し単位を更に有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
有機溶剤を含んだリンス液を用いて前記現像された膜を洗浄することを更に含んだ、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
超微細パターンの形成においては、解像力の低下、パターン形状の更なる改良が求められている。
この課題を解決するために、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生基を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献３及び４）。また、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法も提案されている（たとえば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、超微細領域において、高感度、高解像性、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を更に高次元で同時に満足することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８９３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−８５９７１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５６８５６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１７８８４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１２３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子線あるいは極紫外線（ＥＵＶ光）を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性（高解像力など）、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の構成により達成されることを見出した。
＜１＞
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有しており、かつ
前記繰り返し単位（Ｒ）が下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の何れかにより表される、パターン形成方法。ただし、下記（イ）及び（ロ）のパターン形成方法は除く。
（イ）下記化合物（５）から誘導される繰り返し単位、下記化合物（１５）から誘導される繰り返し単位、下記化合物（１６）から誘導される繰り返し単位及び下記化合物（２１）から誘導される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法。
（ロ）下記重合体（Ａ−１）、（Ａ−９）〜（Ａ−１１）及び（Ａ−１３）よりなる群から選択される少なくとも１つの重合体を含有するフォトレジスト組成物を用いるネガ型パターン形成方法。
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１）〕
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−１２）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−９）〕
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−１３）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１０）〕
〔下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−１４）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１１）〕
〔下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−１５）に由来する繰り返し単位及び下記単量体（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位からなる重合体（Ａ−１３）〕
【化１】
0005732364.tif 000002
【化２】
0005732364.tif 000003
式中、
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ０６が−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す場合、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、アリーレン基を含み、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−若しくはこれらの複数を組み合わせた基を更に含んでよい２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−又はメチレン基を表す。
ｌは、０又は１を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。
【化３】
0005732364.tif 000004
【化４】
0005732364.tif 000005
＜２＞
前記繰り返し単位（Ｒ）が前記一般式（ＩＩＩ）により表される、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する非イオン性の構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有している、パターン形成方法。
＜４＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜５＞
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、又は、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基のいずれかである、＜４＞に記載のパターン形成方法。
＜６＞
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有している、パターン形成方法。
【化３】
0005732364.tif 000006
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合を表す。
Ｌ４は、単結合を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価のベンゼン環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価のベンゼン環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
＜７＞
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記式により表される、＜６＞に記載のパターン形成方法。
【化４】
0005732364.tif 000007
＜８＞
前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜９＞
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択される、＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞
前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が、電子線又は極紫外線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞
前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が非イオン性の構造である、＜１＞及び＜６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞
前記非イオン性の構造がオキシム構造である、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を生じる基を備えた繰り返し単位を更に有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１４＞
前記前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を更に含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１５＞
有機溶剤を含んだリンス液を用いて前記現像された膜を洗浄することを更に含んだ、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
＜１６＞
＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１６＞に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記〔１〕〜〔１５〕）についても記載している。
【０００９】
〔１〕  （１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、
とを含んだパターン形成方法であって、
前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有しているパターン形成方法。
〔２〕  前記樹脂（Ａ）が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕  前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択される、上記〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕  前記樹脂（Ａ）が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕  前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、又は、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基のいずれかである、上記〔４〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕  前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が、電子線又は極紫外線の照射により前記樹脂（Ａ）の側鎖に酸基を発生する構造である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕  前記繰り返し単位（Ｒ）における前記構造部位が非イオン性の構造である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕  前記非イオン性の構造がオキシム構造である、上記〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕  前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシル基を生じる基を備えた繰り返し単位を更に有する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕  前記感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を更に含有する、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕  有機溶剤を含んだリンス液を用いて前記現像された膜を洗浄することを更に含んだ、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕  上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を供せられる感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物。
〔１３〕  上記〔１２〕に記載の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔１４〕  上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕  上記〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高感度、高解像性（高解像力など）、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線（ＥＵＶ光）のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線（ＥＵＶ光）による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
【００１２】
［パターン形成方法］
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂を用いて膜を形成することと、（２）前記膜を電子線または極紫外線で露光することと、（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像すること、とを有している。そして、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、（Ａ）電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂と、（Ｂ）溶剤とを含有している。
【００１３】
上記の本発明のパターン形成方法によれば、高感度、高解像性、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
【００１４】
先ず、上記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を含有するレジスト膜に対して、電子線又は極紫外線により露光を行うパターン形成方法においては、光（すなわち、電子線又は極紫外線）が、レジスト膜中に存在する、二次電子を発生可能な部位（典型的には、極性度又は酸性度が他の部位よりも高い部位）に照射される。次いで、上記部位から発生した二次電子が、上記繰り返し単位（Ｒ）における構造部位を分解して酸を発生させることにより、露光部において、酸と樹脂との反応が行われる。
【００１５】
ここで、上記のレジスト膜を露光後、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合においては、二次電子を発生可能な部位（上記したように、典型的には、極性度や酸性度が高い部位）をレジスト膜中に高い含有率で存在させると、露光部における酸と樹脂との反応効率は高くても、元々のレジスト膜の極性度や酸性度が高くなるため、未露光部までもがアルカリ現像液に溶けやすくなり、パターンの解像性等に悪影響を及ぼす傾向となる。そのため、アルカリ現像液によるポジ型のパターンを形成する場合においては、レジスト組成物において、二次電子を発生可能な部位の含有率を抑制するような処方とする必要があるものと考えられる。
しかしながら、本発明者らは、電子線又は極紫外線により露光を行い、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液とも言う）によりネガ型のパターンを形成する系が、感度を向上させるために、レジスト膜中の二次電子を発生可能な部位の含有率を高くしても、未露光部の有機系現像液に対する溶解速度が充分に高く、良好な解像性が得られる系であることを見出した。これは、元々のレジスト膜は、樹脂を主成分としており、有機系現像液との親和性が高く、上記の二次電子を発生可能な部位の含有率の大小は、未露光部の有機系現像液に対する溶けやすさに大きな影響を与えないためと推測される。
【００１６】
また、電子線又は極紫外線により露光を行うパターン形成方法は、極めて微細なパターン（例えば、５０ｎｍ以下の線幅を有するパターン）を良好に形成できるものとして期待されている。
しかしながら、例えば、線幅が５０ｎｍ以下であり、かつ、線幅とスペース幅との比が１：１のラインアンドスペースパターンを形成する場合においては、現像時に形成された微細なスペース空間内には、より強い毛管力（キャピラリーフォース）が発生しやすく、上記スペース空間から現像液が排出される際には、この毛管力が、微細な線幅を有するパターンの側壁に掛かる。そして、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合には、樹脂を主成分とするパターンとアルカリ現像液との親和性は低い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が大きく、パターンの倒れが発生しやすい。
一方、本発明のように、有機系現像液によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が小さく、パターンの倒れが発生しにくい。これにより、本発明によれば、高解像度を達成できる（限界解像力に優れる）ものと考えられる。また、上記毛管力が小さいことが、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能の向上にも寄与したものと考えられる。
【００１７】
更に、上記した本発明のパターン形成方法においては、樹脂（Ａ）が電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位（Ｒ）を有しており、酸を発生する構造部位が樹脂に固定されているため、酸拡散長を抑制でき（未露光部に酸が過度に拡散することを抑制でき）、結果、解像性の向上に寄与したものと考えられる。
【００１８】
また、上記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を用いると、露光部における低分子量の酸の量を減らすことができる。よって、有機系現像液を用いた場合に、露光部の現像液に対する溶解性を低下させやすく、繰り返し単位（Ｒ）を含んだ樹脂を用いた場合、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが特に向上し、これは、解像度の向上に寄与するものと考えられる。一方、アルカリ現像液を用いた場合には、露光部が溶解するため、このような機構による溶解コントラストの向上は生じない。
【００１９】
また、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する低分子化合物のみを使用する場合は、組成物及び組成物膜中において、酸発生剤の凝集が生じる可能性がある。これに対して、上記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を用いると、このような凝集を抑止することができる。すなわち、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を、レジスト膜中において、比較的均一に分布させることができ、これが、ＬＷＲ性能の向上に寄与したものと考えられる。
【００２０】
すなわち、上記したように、有機系現像液を用いたネガ型のパターン形成方法を使用することによる感度の向上に加え、上記毛管力の低減と、上記繰り返し単位（Ｒ）の機能との相乗効果によってもたらされたものと考えられる解像性及びＬＷＲ性能の更なる向上により、本発明は、高感度、高解像性、高ＬＷＲ性能を極めて高次元で同時に満足したものと考えられる。
【００２１】
＜感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物＞
以下、本発明で使用し得る感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物にも関する。
本発明の感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００２２】
本発明で使用する組成物は、［Ａ］樹脂と、［Ｂ］溶剤とを含んでいる。この組成物は、［Ｃ］活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）、［Ｄ］塩基性化合物、［Ｅ］疎水性樹脂、［Ｆ］界面活性剤、及び［Ｇ］その他の添加剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
【００２３】
［Ａ］樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂を含有している。この樹脂は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（Ｒ）ともいう〕を含んでいる。
【００２４】
〔１〕繰り返し単位（Ｒ）
繰り返し単位（Ｒ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えていれば、いかなる構造を有していてもよい。
繰り返し単位（Ｒ）は、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の何れかにより表されることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の何れかにより表されることがより好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）により表されることが更に好ましい。
【００２５】
【化１】
0005732364.tif 000008
【００２６】
【化２】
0005732364.tif 000009
【００２７】
式中、
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ０６が−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す場合、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−若しくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−又はメチレン基を表す。
ｌは、０又は１を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。
【００２８】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜８であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルコキシカルボニル基のアルキル基部分としては、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として先に挙げたのと同様のものが好ましい。
【００３３】
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ０６は、カルボキシ基又は−ＣＯ−ＯＲ２５であることが好ましい。
【００３４】
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−若しくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｘ１〜Ｘ３の各々は、−ＣＯＯ−又はアリーレン基を含んでいることが好ましく、−ＣＯＯ−を含んでいることがより好ましい。
【００３５】
Ｘ１〜Ｘ３の２価の連結基が含み得るアリーレン基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【００３６】
Ｘ１〜Ｘ３の２価の連結基が含み得るアルキレン基は、炭素数が１〜８であることが好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基が挙げられる。
【００３７】
Ｘ１〜Ｘ３の２価の連結基が含み得るシクロアルキレン基は、炭素数が５〜８であることが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２５は、アルキル基であることが好ましい。
Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ３３の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルキル基としては、例えば、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルキル基としては、例えば、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９のシクロアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜６であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のシクロアルケニル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルケニル基の炭素数は、３〜６であることが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基は、炭素数が６〜１４の芳香族基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。なお、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。
【００４２】
Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３のアラルキル基は、炭素数が７〜１５であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びクミル基が挙げられる。
【００４３】
上述した通り、Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。この環は、５〜８員環であることが好ましい。このような環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。
【００４４】
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−又はメチレン基を表す。Ｗは、メチレン基であることが好ましい。  
ｌは、０又は１を表す。ｌは０であることが好ましい。
【００４５】
上述した各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；例えばＲ０４〜Ｒ０９、Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について先に挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
【００４６】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。この構造単位については、以下で詳しく説明する。
【００４７】
繰り返し単位（Ｒ）が備えている活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位（例えば、上記Ａにより表される構造部位）としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、及びマイクロレジスト等に使用されている、光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００４８】
上記構造部位は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸基を発生する構造を有していることが好ましい。このような構造を採用すると、発生した酸の拡散が更に抑制され、解像度、露光ラチチュード（ＥＬ）及びパターン形状を更に改善することが可能となる。
【００４９】
この構造部位は、イオン性の構造を有していてもよく、非イオン性の構造を有していてもよい。上記構造部位としては、非イオン性の構造部位を採用することが好ましい。こうすると、上記構造部位としてイオン性の構造部位を採用した場合と比較して、ラフネス特性を更に向上させることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いた場合、非イオン性の構造を採用することに起因して、非露光部の現像液への溶解性が更に向上する。そのため、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが更に向上する。また、アルカリ現像液を用いた場合にも、非露光部が非イオン性の構造を有していることにより、膜減りが更に生じ難くなる。その結果として、パターン形状を更に良化することができる。
【００５０】
（非イオン性の構造部位）
上述した通り、繰り返し単位（Ｒ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる非イオン性の構造部位を備えていることが好ましい。このような非イオン性の構造部位の好ましい例としては、オキシム構造を備えた構造部位が挙げられる。
非イオン性の構造部位としては、例えば、下記一般式（Ｎ１）により表される構造部位が挙げられる。この構造部位は、オキシムスルホネート構造を有している。
【００５１】
【化３】
0005732364.tif 000010
【００５２】
式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基及びアラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ１及びＸ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００５３】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、３０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜３０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２のシクロアルケニル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルケニル基の炭素数は、３〜３０であることが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基は、炭素数が６〜３０の芳香族基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びターフェニル基が挙げられる。なお、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。
【００５８】
Ｒ１及びＲ２のアラルキル基は、炭素数が７〜１５であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びクミル基が挙げられる。
【００５９】
なお、上述した通り、アリール基及びアラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。即ち、これら基は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などのヘテロ原子を含んだ複素環構造を有していてもよい。
【００６０】
上記の各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；例えばＲ１及びＲ２について先に挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
【００６１】
Ｘ1及びＸ2の２価の連結基としては、例えば、以下に挙げる基、又は、これら構造単位の少なくとも２つを組み合わせてなる基を挙げることができる。これら連結基は、置換基を有していてもよい。Ｘ1又はＸ2としての２価の連結基の原子数は、４０以下であることが好ましい。
【００６２】
【化４】
0005732364.tif 000011
【００６３】
上記２価の連結基が有していてもよい置換基としては、例えば、先にＲ１及びＲ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００６４】
上述した通り、Ｘ１及びＸ２は、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５〜７員環であることが好ましい。また、この環は、硫黄原子又は不飽和結合を含んでいてもよい。
【００６５】
上記一般式（Ｎ１）により表される構造部位は、下記一般式（Ｎ１−Ｉ）及び（Ｎ１−ＩＩ）の何れかにより表されることがより好ましい。
【００６６】
【化５】
0005732364.tif 000012
【００６７】
式中、
Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基又はチオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）又はフェノキシカルボニル基を表す。
Ｒ２ａは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、又はチオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１５、ヘテロ原子を有していてもよい）、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ２Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ２Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ１ａ及びＲ２ａは、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。
ｍは、０又は１を表す。
【００６８】
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、鎖中に２価の連結基を有していてもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、単環若しくは多環のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜３０）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基（好ましくは炭素数２〜１８）、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、式中ｐは１又は２を表す）、−Ｓ（Ｏ）ｐ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、式中ｐは１又は２を表す）、−ＳＯ２Ｏ−アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）又は−ＳＯ２Ｏ−アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）を表す。
Ｒ３ａ及びＲ４ａは、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していてもよい。
Ｒ５ａ及びＲ６ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、環内に２価の連結基を有していてもよい）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）又はヘテロアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ６ａ中の２価の連結基としては、前記一般式（Ｎ１）におけるＸ１およびＸ２と同様の２価の連結基が挙げられ、エーテル基又はチオエーテル基がより好ましい。
Ｇは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
【００６９】
上述した各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基；ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；例えば一般式（Ｎ１）のＲ１及びＲ２について先に挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（Ｎ１−Ｉ）又は（Ｎ１−ＩＩ）により表される基の具体例を挙げる。
【００７１】
【化６】
0005732364.tif 000013
【００７２】
【化７】
0005732364.tif 000014
【００７３】
或いは、非イオン性の構造部位として、下記一般式（Ｎ２）〜（Ｎ９）の何れかにより表される構造部位も挙げられる。非イオン性の構造部位としては、一般式（Ｎ１）〜（Ｎ４）の何れかにより表される構造部位がより好ましく、一般式（Ｎ１）により表される構造部位が更に好ましい。
【００７４】
【化８】
0005732364.tif 000015
【００７５】
式中、
Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、アリール基を表す。このアリール基としては、例えば、先にＲ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００７６】
Ｒ０４は、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。このアルケニレン基は、炭素数が２〜６であることが好ましい。このようなアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基及びブテニレン基が挙げられる。このアルケニレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ０４のアリーレン基及びアルキレン基並びにＲ０４により表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３の２価の連結基について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００７７】
Ｒ０５〜Ｒ０９、Ｒ０１３及びＲ０１５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。これら基としては、例えば、先にＲ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について説明したのと同様のものが挙げられる。なお、Ｒ０５〜Ｒ０９、Ｒ０１３及びＲ０１５のアルキル基が置換基を有している場合、このアルキル基は、ハロアルキル基であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ０１１及びＲ０１４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、先に好ましい置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。
Ｒ０１２は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、過フルオロアルキル基を表す。この過フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００７９】
非イオン性の構造部位の具体例としては、後述する繰り返し単位（Ｒ）の具体例における対応した部位を挙げることができる。
【００８０】
（イオン性の構造部位）
上述した通り、繰り返し単位（Ｒ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じるイオン性の構造部位を備えていてもよい。
【００８１】
イオン性の構造部位としては、例えば、オニウム塩を含んだ構造部位が挙げられる。このような構造単位としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）の何れかにより表される構造単位が挙げられる。下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）により表される構造単位は、それぞれ、スルホニウム塩及びヨードニウム塩を含んでいる。
【００８２】
【化９】
0005732364.tif 000016
【００８３】
まず、一般式（ＺＩ）により表される構造単位について説明する。
一般式（ＺＩ）中、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００８４】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（−ＳＯ３−）、カルボン酸アニオン（−ＣＯ２−）、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンが挙げられる。このイミド酸アニオンは、下記一般式（ＡＮ−１）により表されることが好ましい。また、メチド酸アニオンは、下記一般式（ＡＮ−２）により表されることが好ましい。
【００８５】
【化１０】
0005732364.tif 000017
【００８６】
式中、
ＸＡ、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
ＲＡ、ＲＢ１及びＲＢ２は、各々独立に、アルキル基を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子が特に好ましい。
なお、ＲＢ１とＲＢ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、ＲＡ、ＲＢ１及びＲＢ２の各々は、繰り返し単位（Ｒ）の側鎖を構成している任意の原子と結合して、環を形成していてもよい。この場合、ＲＡ、ＲＢ１及びＲＢ２の各々は、例えば、単結合又はアルキレン基を表す。
【００８７】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【００８８】
上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、例えば、後述する構造単位（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【００８９】
構造単位（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である構造単位である。即ち、構造単位（ＺＩ−１）は、アリールスルホニウムをカチオンとする構造単位である。
この構造単位では、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。構造単位（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する構造単位を挙げることができる。
【００９０】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００９３】
次に、構造単位（ＺＩ−２）について説明する。
構造単位（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す構造単位である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００９４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００９５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００９８】
構造単位（ＺＩ−３）とは、下記一般式（ＺＩ−３）により表される構造単位である。この構造単位は、フェナシルスルフォニウム塩構造を有している。
【００９９】
【化１１】
0005732364.tif 000018
【０１００】
式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｚｃ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表し、好ましくは、非求核性アニオンを表す。このアニオンとしては、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１０３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１０４】
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１０５】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０１０６】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１０７】
以下に、構造単位（ＺＩ−３）のカチオン部分の具体例を挙げる。
【０１０８】
【化１２】
0005732364.tif 000019
【０１０９】
【化１３】
0005732364.tif 000020
【０１１０】
【化１４】
0005732364.tif 000021
【０１１１】
【化１５】
0005732364.tif 000022
【０１１２】
【化１６】
0005732364.tif 000023
【０１１３】
【化１７】
0005732364.tif 000024
【０１１４】
構造単位（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表される構造単位である。
【０１１５】
【化１８】
0005732364.tif 000025
【０１１６】
式中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表し、好ましくは、非求核性アニオンを表す。このアニオンとしては、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１１８】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０１１９】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１２１】
Ｒ１３及びＲ１４の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０１２２】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０１２３】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。例えば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０１２５】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０１２６】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１２８】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３０】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１３１】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０１３２】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１３３】
以下に、構造単位（ＺＩ−４）のカチオン部分の具体例を挙げる。
【０１３４】
【化１９】
0005732364.tif 000026
【０１３５】
【化２０】
0005732364.tif 000027
【０１３６】
次に、一般式（ＺＩＩ）により表される構造単位について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例や好適な態様などは、前述の構造単位（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１３７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の構造単位（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１３８】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０１３９】
イオン性の構造単位としては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）により表される構造単位も好ましい。
【０１４０】
【化２１】
0005732364.tif 000028
【０１４１】
式中、
Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ３０１、Ｒ３０２としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１４２】
また、Ｒ３０１〜Ｒ３０２が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｒ３０１、Ｒ３０２の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１４３】
Ｍは、プロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。
Ｒ３０３は有機基を表す。Ｒ３０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ３０３の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ＺＩＩ）におけるＲ２０４、Ｒ２０５の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【０１４４】
以下に、イオン性の構造単位の具体例を挙げる。
【０１４５】
【化２２】
0005732364.tif 000029
【０１４６】
【化２３】
0005732364.tif 000030
【０１４７】
【化２４】
0005732364.tif 000031
【０１４８】
【化２５】
0005732364.tif 000032
【０１４９】
繰り返し単位（Ｒ）としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）の何れかにより表されるものも挙げることができる。
【０１５０】
【化２６】
0005732364.tif 000033
【０１５１】
【化２７】
0005732364.tif 000034
【０１５２】
上記一般式中、Ａｒ１ａは、先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様のアリーレン基を表す。
Ａｒ２ａ〜Ａｒ４ａは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３及びＲ２０４〜Ｒ２０５について説明したのと同様のアリール基を表す。
Ｒ０１は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
【０１５３】
Ｒ０２及びＲ０２１は、先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【０１５４】
Ｒ０３及びＲ０１９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。これら基としては、例えば、先に一般式（ＩＶ）におけるＲ２５について説明したのと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位（Ｒ）の好ましいものとして、更に、下記一般式（Ｉ−７）〜（Ｉ−３４）の何れかにより表されるものを挙げることができる。
【０１５５】
【化２８】
0005732364.tif 000035
【０１５６】
【化２９】
0005732364.tif 000036
【０１５７】
【化３０】
0005732364.tif 000037
【０１５８】
【化３１】
0005732364.tif 000038
【０１５９】
【化３２】
0005732364.tif 000039
【０１６０】
上記一般式中、Ａｒ１及びＡｒ５は、例えば先に一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）におけるＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様のアリーレン基を表す。Ａｒ２〜Ａｒ３及びＡｒ６〜Ａｒ７は、例えば先にＲ２５〜Ｒ２７及びＲ３３について説明したのと同様のアリール基を表す。Ｒ０１は、先に一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−２）について説明したものと同義である。
【０１６１】
Ｒ０２は、例えば先にＸ１〜Ｘ３について説明したのと同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ０３、Ｒ０５〜Ｒ０１０、Ｒ０１３及びＲ０１５は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ０４は、アリーレン基、アルキレン基、又はアルケニレン基を表す。このアルケニレン基としては、置換基を有していてもよい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【０１６２】
Ｒ０１１及びＲ０１４は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、例えば先に好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。
Ｒ０１２は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
Ｘ−は、酸アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、アリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、及び過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンが挙げられる。
【０１６３】
樹脂に占める繰り返し単位（Ｒ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲内であることが好ましく、１〜６０モル％の範囲内であることがより好ましく、３〜４０モル％の範囲内であることが更に好ましく、５〜３５モル％の範囲内であることが特に好ましく、１０〜３０モル％の範囲内であることが最も好ましい。
【０１６４】
繰り返し単位（Ｒ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０１６５】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ｒ）に相当するモノマーを合成することができる。
【０１６６】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０１６７】
以下に、繰り返し単位（Ｒ）の具体例を挙げる。
【０１６８】
【化３３】
0005732364.tif 000040
【０１６９】
【化３４】
0005732364.tif 000041
【０１７０】
【化３５】
0005732364.tif 000042
【０１７１】
【化３６】
0005732364.tif 000043
【０１７２】
【化３７】
0005732364.tif 000044
【０１７３】
【化３８】
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【０１７４】
【化３９】
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【０１７５】
【化４０】
0005732364.tif 000047
【０１７６】
【化４１】
0005732364.tif 000048
【０１７７】
【化４２】
0005732364.tif 000049
【０１７８】
【化４３】
0005732364.tif 000050
【０１７９】
【化４４】
0005732364.tif 000051
【０１８０】
【化４５】
0005732364.tif 000052
【０１８１】
【化４６】
0005732364.tif 000053
【０１８２】
【化４７】
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【０１８３】
【化４８】
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【０１８４】
【化４９】
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【０１８５】
【化５０】
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【０１８６】
【化５１】
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【０１８７】
【化５２】
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【０１８８】
【化５３】
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【０１８９】
【化５４】
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【０１９０】
【化５５】
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【０１９１】
【化５６】
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【０１９２】
【化５７】
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【０１９３】
【化５８】
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【０１９４】
【化５９】
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【０１９５】
【化６０】
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【０１９６】
【化６１】
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【０１９７】
【化６２】
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【０１９８】
【化６３】
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【０１９９】
【化６４】
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【０２００】
【化６５】
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【０２０１】
【化６６】
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【０２０２】
【化６７】
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【０２０３】
【化６８】
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【０２０４】
【化６９】
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【０２０５】
【化７０】
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【０２０６】
【化７１】
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【０２０７】
【化７２】
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【０２０８】
【化７３】
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【０２０９】
【化７４】
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【０２１０】
【化７５】
0005732364.tif 000082
【０２１１】
〔２〕酸分解性基を備えた繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、典型的には、酸分解性基（酸の作用により分解して極性基を生じる基）を備えた繰り返し単位を更に含んでいる。この繰り返し単位は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。
【０２１２】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基によって保護された構造を有していることが好ましい。この極性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
好ましい極性基としては、例えば、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基である。
【０２１３】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）が挙げられる。式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基、及びアルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。特に好ましい酸分解性基としては、例えば、第３級アルキルエステル基及びアルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。
【０２１４】
酸分解性基を備えた好ましい繰り返し単位としては、例えば、後述する繰り返し単位（Ｒ１）、繰り返し単位（Ｒ２）及び繰り返し単位（Ｒ３）の少なくとも一つが挙げられる。
【０２１５】
＜繰り返し単位（Ｒ１）＞
繰り返し単位（Ｒ１）は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を備えている。繰り返し単位（Ｒ１）は、例えば、下記一般式（ＡＩ）により表される。
【０２１６】
【化７６】
0005732364.tif 000083
【０２１７】
式中、Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。ここで、Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、環（単環若しくは多環）を形成していてもよい。
上記一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、下記一般式（ＡＩ’）により表される繰り返し単位へと変換される。
【０２１８】
【化７７】
0005732364.tif 000084
【０２１９】
式中、Ｘａ1及びＴは、一般式（ＡＩ）における各々と同義である。
【０２２０】
一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位が一般式（ＡＩ’）により表される繰り返し単位へと変換されることにより、樹脂の溶解パラメータが変化する。この変化の大きさは、例えば、一般式（ＡＩ）における各基（特にはＲｘ1〜Ｒｘ3により表される基）の構成、及び、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位の含有量に依存する。
一般式（ＡＩ）におけるＸａ１及びＴは、典型的には、酸の作用による分解の前後で変化しない。したがって、これら基は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位に必要な性質に応じて適宜選択することができる。
【０２２１】
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。ここで、Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。このＲ９としては、例えば、アシル基又は炭素数５以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２２２】
Ｔの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合、アリーレン基、又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。アリーレン基は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，４−ナフチレン基であることが好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２２３】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基及び４―メトキシフェニル基などを挙げることができる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアラルキル基としては、ベンジル基及び１−ナフチルメチル基などを挙げることができる。
【０２２４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環などの単環の脂肪族炭化水素環、又は、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環及びアダマンタン環などの多環の脂肪族炭化水素環が好ましい。これらのうち、炭素数５〜６の単環の脂肪族炭化水素環が特に好ましい。
【０２２５】
特には、Ｒｘ１がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述の環を形成している態様が好ましい。
上記各基及び環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んでいることがより好ましい。
【０２２６】
【化７８】
0005732364.tif 000085
【０２２７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）中、
Ｒ１及びＲ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に脂環構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０２２８】
Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２２９】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい
。
Ｒ２におけるアリール基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８であり、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基、４−ビフェニル基が挙げられる。
Ｒ２におけるアラルキル基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１９であり、例えばベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、α−メチルベンジル基が挙げられる。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０２３０】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。
【０２３１】
Ｒ３は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０２３２】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアリール基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８であり、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基、４−ビフェニル基が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６におけるアラルキル基は単環でも多環でもよく、置換基を有してもよい。アラルキル基は、好ましくは炭素数７〜１９であり、例えばベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、α−メチルベンジル基が挙げられる。
【０２３３】
一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２３４】
【化７９】
0005732364.tif 000086
【０２３５】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）における各々と同義である。
また、一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位は、以下の一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２３６】
【化８０】
0005732364.tif 000087
【０２３７】
式（ＩＩ−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。
【０２３８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｒ１）を２種類以上含んでいてもよい。例えば、樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んでいてもよい。
【０２３９】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｒ１）を含んでいる場合、その合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。
【０２４０】
繰り返し単位（Ｒ１）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４１】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。
【０２４２】
【化８１】
0005732364.tif 000088
【０２４３】
【化８２】
0005732364.tif 000089
【０２４４】
【化８３】
0005732364.tif 000090
【０２４５】
【化８４】
0005732364.tif 000091
【０２４６】
【化８５】
0005732364.tif 000092
【０２４７】
【化８６】
0005732364.tif 000093
【０２４８】
【化８７】
0005732364.tif 000094
【０２４９】
【化８８】
0005732364.tif 000095
【０２５０】
樹脂（Ａ）が複数の繰り返し単位（Ｒ１）を含んでいる場合、それらの組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０２５１】
【化８９】
0005732364.tif 000096
【０２５２】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｒ１）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２５３】
【化９０】
0005732364.tif 000097
【０２５４】
一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２５５】
ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
ＡＲとしてのアリール基は、それぞれ、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０２５６】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
また、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０２５７】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０２５８】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２５９】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲ１としては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
【０２６０】
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２６１】
以下に、一般式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２６２】
【化９１】
0005732364.tif 000098
【０２６３】
【化９２】
0005732364.tif 000099
【０２６４】
【化９３】
0005732364.tif 000100
【０２６５】
【化９４】
0005732364.tif 000101
【０２６６】
【化９５】
0005732364.tif 000102
【０２６７】
【化９６】
0005732364.tif 000103
【０２６８】
【化９７】
0005732364.tif 000104
【０２６９】
【化９８】
0005732364.tif 000105
【０２７０】
【化９９】
0005732364.tif 000106
【０２７１】
＜繰り返し単位（Ｒ２）＞
繰り返し単位（Ｒ２）は、酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基を備えている。繰り返し単位（Ｒ２）は、例えば、下記一般式（ＶＩ）により表される。
【０２７２】
【化１００】
0005732364.tif 000107
【０２７３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２７４】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２７５】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｘ６により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２７６】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０２７７】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０２７８】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２７９】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２８０】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０２８１】
【化１０１】
0005732364.tif 000108
【０２８２】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２８３】
Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０２８４】
Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０２８５】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０２８６】
以下に繰り返し単位（Ｒ２）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８７】
【化１０２】
0005732364.tif 000109
【０２８８】
【化１０３】
0005732364.tif 000110
【０２８９】
【化１０４】
0005732364.tif 000111
【０２９０】
【化１０５】
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【０２９１】
【化１０６】
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【０２９２】
【化１０７】
0005732364.tif 000114
【０２９３】
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、酸分解性基が分解することによりフェノール性の水酸基を生成する繰り返し単位であるが、この場合、露光部における樹脂の有機溶剤による溶解性が十分低くなりにくい傾向があり、解像度の点ではあまり加えない方が好ましい場合がある。この傾向は、ヒドロキシスチレン類に由来する繰り返し単位（すなわち、一般式（ＶＩ）において、Ｘ６とＬ６とがいずれも単結合である場合）により強く表れ、その原因は定かではないが、例えば主鎖の近傍にフェノール性水酸基が存在するためと推測される。そこで、本発明においては、酸分解性基が分解することによりフェノール性水酸基を生じる繰り返し単位（例えば、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であり、好ましくは、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であって、Ｘ６とＬ６とがいずれも単結合であるもの）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０モル％である（すなわち、含有されない）ことが最も好ましい。
【０２９４】
＜繰り返し単位（Ｒ３）＞
繰り返し単位（Ｒ３）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位である。樹脂（Ａ）がこのような繰り返し単位を含んでいる場合、酸分解性基の分解による樹脂（Ａ）の極性変化が大きくなり、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが更に向上する。また、この場合、露光後加熱（ＰＥＢ）時の膜厚の低下を更に抑制することができる。加えて、この場合、アルカリ現像液及び有機溶剤を含んだ現像液の何れを用いた場合でも、解像力を更に向上させることが可能となる。
【０２９５】
なお、上記の基が酸の作用により分解して生じ得るアルコール性ヒドロキシ基のｐＫａは、例えば１２以上であり、典型的には１２以上且つ２０以下である。このｐＫａが過度に小さいと、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の安定性が低下し、レジスト性能の経時変動が大きくなる場合がある。なお、ここで「ｐＫａ」とは、富士通株式会社製「ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ」を用いて、カスタマイズをしていない初期設定のもとで計算した値である。
【０２９６】
繰り返し単位（Ｒ３）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を２つ以上備えていることが好ましい。こうすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。
【０２９７】
繰り返し単位（Ｒ３）は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１０）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１）により表されることが更に好ましい。
【０２９８】
【化１０８】
0005732364.tif 000115
【０２９９】
式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）又は（Ｉ−８）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
ｌは、０以上の整数を表す。
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。
【０３００】
Ｒａは、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【０３０１】
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
【０３０２】
Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
【０３０３】
Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
【０３０４】
Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。
【０３０５】
Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【０３０６】
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
【０３０７】
【化１０９】
0005732364.tif 000116
【０３０８】
例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
【０３０９】
Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
【０３１０】
Ｌ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ３−又は−ＳＯ２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。
【０３１１】
Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０３１２】
Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０３１３】
Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
【０３１４】
ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
【０３１５】
ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【０３１６】
ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
【０３１７】
ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
ｐは、０〜３の整数である。
【０３１８】
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。
【０３１９】
【化１１０】
0005732364.tif 000117
【０３２０】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。
【０３２１】
【化１１１】
0005732364.tif 000118
【０３２２】
式中、
Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ４は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒ４は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３とＲ４とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも２つのＲ５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【０３２３】
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式（ＩＩ−５）〜（ＩＩ−９）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることも好ましい。
【０３２４】
【化１１２】
0005732364.tif 000119
【０３２５】
式中、
Ｒ４は、一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）におけるものと同義である。
Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＩＩ−１）乃至（ＩＩ−３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＩＩ−１）により表されることが特に好ましい。
【０３２６】
Ｒ３は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【０３２７】
Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基が挙げられる。
【０３２８】
Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒ３のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
【０３２９】
また、一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ３の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
【０３３０】
Ｒ４は、１価の有機基を表す。Ｒ４は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３３１】
Ｒ４のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒ４のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
【０３３２】
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲ５のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲ５のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ５は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。
【０３３３】
Ｒ６は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ６は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
【０３３４】
なお、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ３について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３３５】
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
【０３３６】
【化１１３】
0005732364.tif 000120
【０３３７】
【化１１４】
0005732364.tif 000121
【０３３８】
【化１１５】
0005732364.tif 000122
【０３３９】
以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０３４０】
【化１１６】
0005732364.tif 000123
【０３４１】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位（Ｒ３）を２種類以上含んでいてもよい。このような構成を採用すると、反応性及び／又は現像性の微調整が可能となり、諸性能の最適化が容易となる。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｒ３）を含んでいる場合、その合計としての含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内とし、更に好ましくは５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内とする。
【０３４２】
その他、酸分解性基を備えた繰り返し単位の具体例としては、以下の繰り返し単位も挙げることができる。
【０３４３】
【化１１７】
0005732364.tif 000124
【０３４４】
酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、好ましくは１０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内とし、更に好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内とする。
【０３４５】
〔３〕その他の繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位（３Ａ）、（３Ｂ）及び（３Ｃ）が挙げられる。
【０３４６】
（３Ａ）極性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位（３Ａ）を更に含んでいてもよい。こうすると、例えば、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
【０３４７】
繰り返し単位（３Ａ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）〜（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
【０３４８】
（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
【０３４９】
（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ−Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
【０３５０】
（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
【０３５１】
（４）イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
【０３５２】
繰り返し単位（３Ａ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つである。
【０３５３】
この極性基は、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂（Ａ）にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。  
樹脂（Ａ）にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂（Ａ）にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
【０３５４】
樹脂（Ａ）にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂（Ａ）を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂（Ａ）の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
以下に、「極性基」が含み得る構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０３５５】
【化１１８】
0005732364.tif 000125
【０３５６】
好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、上記の繰り返し単位（Ｒ２）において、「酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を生じる基」を「アルコール性ヒドロキシ基」に置換したものが挙げられる。
【０３５７】
このような繰り返し単位（３Ａ）は、上記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１０）の各々において、「ＯＰ」を「ＯＨ」に置換した構造を有していることが好ましい。即ち、この繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、この繰り返し単位（３Ａ）は、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ−１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
【０３５８】
【化１１９】
0005732364.tif 000126
【０３５９】
式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、ｎ、ｍ、ｌ、Ｌ１、Ｒ、Ｒ０、Ｌ３、ＲＬ、ＲＳ及びｐは、一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−１０）における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
上記の繰り返し単位（Ｒ２）において、「酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を生じる基」を「アルコール性ヒドロキシ基」に置換した繰り返し単位（Ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％である。
以下に、一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ−１Ｈ）乃至（Ｉ−１０Ｈ）におけるものと同義である。
【０３６０】
【化１２０】
0005732364.tif 000127
【０３６１】
他の好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位が挙げられる。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましいヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０３６２】
【化１２１】
0005732364.tif 000128
【０３６３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０３６４】
【化１２２】
0005732364.tif 000129
【０３６５】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０３６６】
【化１２３】
0005732364.tif 000130
【０３６７】
他の好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、ラクトン構造を備えた繰り返し単位が挙げられる。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０３６８】
【化１２４】
0005732364.tif 000131
【０３６９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３７０】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０３７１】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０３７２】
【化１２５】
0005732364.tif 000132
【０３７３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０３７４】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０３７５】
樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。
以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０３７６】
【化１２６】
0005732364.tif 000133
【０３７７】
【化１２７】
0005732364.tif 000134
【０３７８】
他の好ましい繰り返し単位（３Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基などの酸性基を備えたものが挙げられる。この繰り返し単位（３Ａ）は、カルボキシ基を備えていることがより好ましく、例えば、メタクリル酸に由来の繰り返し単位、アクリル酸に由来の繰り返し単位、連結基を介してカルボキシ基を備える繰り返し単位、あるいは以下に示す繰り返し単位等を好適に挙げることができる。
【０３７９】
【化１２８】
0005732364.tif 000135
【０３８０】
上記基を有する繰り返し単位を含有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。このような繰り返し単位（３Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂（Ａ）の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂（Ａ）の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、さらには上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸に由来の繰り返し単位である。
【０３８１】
上記基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３８２】
【化１２９】
0005732364.tif 000136
【０３８３】
また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０３８４】
【化１３０】
0005732364.tif 000137
【０３８５】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０３８６】
式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０３８７】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【０３８８】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０３８９】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０３９０】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０３９１】
【化１３１】
0005732364.tif 000138
【０３９２】
【化１３２】
0005732364.tif 000139
【０３９３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（３Ａ）を２種類以上含んでいてもよい。
【０３９４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（３Ａ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（３Ａ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜６０ｍｏｌ％である。
ただし、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のように、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の有機溶剤による溶解性を高くする傾向があり、解像度の点ではあまり加えない方が好ましい場合がある。この傾向は、ヒドロキシスチレン類に由来する繰り返し単位（すなわち、上記一般式（Ｉ）において、Ｘ４とＬ４とがいずれも単結合である場合）により強く表れ、その原因は定かではないが、例えば主鎖の近傍にフェノール性水酸基が存在するためと推測される。そこで、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であって、Ｘ４とＬ４とがいずれも単結合であるもの）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることが好ましく、０モル％である（すなわち、含有されない）ことが最も好ましい。
【０３９５】
（３Ｂ）極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位（３Ｂ）を更に含んでいてもよい。繰り返し単位（３Ｂ）としては、例えば、一般式（ＩＶ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【０３９６】
【化１３３】
0005732364.tif 000140
【０３９７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３９８】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０３９９】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０４００】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０４０１】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０４０２】
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０４０３】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（３Ｂ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（３Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％である。
【０４０４】
繰り返し単位（３Ｂ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０４０５】
【化１３４】
0005732364.tif 000141
【０４０６】
（３Ｃ）他の繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、ＥＵＶ光のアウトオブバンド光（波長１００〜４００ｎｍの紫外光領域に発生する漏れ光）吸収による内部フィルタ特性（以下、内部フィルタ特性とも言う）、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し単位としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などに対応する繰り返し単位を挙げることができる。
また、他の繰り返し単位（３Ｃ）としては、芳香環を有する繰り返し単位（ただし、この繰り返し単位は、上記繰り返し単位（Ｒ）、上記酸分解性基を備えた繰り返し単位、及び、上記繰り返し単位（３Ａ）とは異なる）を挙げることもできる。
樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単位（３Ｃ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（３Ｃ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜４０ｍｏｌ％である。
以下に、他の繰り返し単位（３Ｃ）の具体的を挙げるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０４０７】
【化１３５】
0005732364.tif 000142
【０４０８】
【化１３６】
0005732364.tif 000143
【０４０９】
【化１３７】
0005732364.tif 000144
【０４１０】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）有機溶剤に対する現像性、（４）膜べり（親疎水性、極性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、（７）内部フィルター特性、等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
なお、樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、組成物のドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、パターン形状、内部フィルタ特性、解像力、耐熱性、及び感度等を調節するために適宜設定される。
【０４１１】
電子線あるいは極紫外線を使用する露光においては、露光部において、二次電子を充分に放出し、高感度とするために、樹脂（Ａ）は、芳香環を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。更に、ＥＵＶ露光に関しては、上記したアウトオブバンド光が、レジスト膜の表面ラフネス性を悪化させ、その結果、ブリッジパターンやパターンの断線による解像性の低下やＬＷＲ性能の低下を引き起こしやすい。よって、アウトオブバンド光を吸収することで内部フィルターとして機能する芳香環を有する樹脂を用いることは、高解像及び高ＬＷＲ性能の点で好ましい。この観点から、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｒ）以外の全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒ）以外の芳香環を有する繰り返し単位を、５〜１００モル％で有することが好ましく、１０〜１００モル％で有することがより好ましい。
【０４１２】
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明に係る組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明に係る組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０４１３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０４１４】
上記樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０４１５】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。一般的に、分子量分布の小さいものほど、解像度、パターン形状、及びラフネス特性に優れている。
【０４１６】
上記樹脂は、１種で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の一態様において、樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０４１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。例えば、繰り返し単位（Ｒ）を含んだ樹脂と共に、繰り返し単位（Ｒ）を含んでいない樹脂（後述する疎水性樹脂を除く）を併用してもよい。この場合、前者の合計量と後者の合計量との質量比は、好ましくは５０／５０以上とし、より好ましくは７０／３０以上とする。なお、この場合、繰り返し単位（Ｒ）を含んでいない樹脂は、典型的には、上記の酸分解性基を備えた繰り返し単位を含んでいる。
【０４１８】
［Ｂ］溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を含んでいる。この溶剤は、（Ｓ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｓ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０４１９】
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
【０４２０】
成分（Ｓ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０４２１】
成分（Ｓ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０４２２】
成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ-ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０４２３】
成分（Ｓ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、γ-ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０４２４】
溶剤は、成分（Ｓ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０４２５】
成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０４２６】
なお、溶剤が成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０４２７】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０４２８】
組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が２〜３０質量％となるように定めることが好ましく、３〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０４２９】
［Ｃ］酸発生剤
本発明に係る組成物は、上記樹脂以外に、酸発生剤を更に含有していてもよい。この酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、又は（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０４３０】
【化１３８】
0005732364.tif 000145
【０４３１】
上記一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０４３２】
Ｚ-としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０４３３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０４３４】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０４３５】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０４３６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０４３７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０４３８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０４３９】
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０４４０】
Ｚ-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０４４１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０４４２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０４４３】
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０４４４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０４４５】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０４４６】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物も挙げられる。
【０４４７】
【化１３９】
0005732364.tif 000146
【０４４８】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０４４９】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０４５０】
【化１４０】
0005732364.tif 000147
【０４５１】
【化１４１】
0005732364.tif 000148
【０４５２】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０４５３】
［Ｄ］塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）により表される構造を有する化合物が挙げられる。
【０４５４】
【化１４２】
0005732364.tif 000149
【０４５５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０４５６】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４５７】
好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びにヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び２−フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンが挙げられる。
【０４５８】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０４５９】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート及びパーフルオロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０４６０】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０４６１】
アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリンが挙げられる。
【０４６２】
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。
【０４６３】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０４６４】
これら化合物では、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、４〜６個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−により表される基が特に好ましい。
【０４６５】
これら化合物の具体例としては、例えば、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａの［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０４６６】
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有し且つ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。
【０４６７】
酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０４６８】
化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０４６９】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に、保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０４７０】
【化１４３】
0005732364.tif 000150
【０４７１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０４７２】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
【０４７３】
このような基の具体例を以下に示す。
【０４７４】
【化１４４】
0005732364.tif 000151
【０４７５】
化合物（Ｄ）は、上述した各種の塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造とを任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０４７６】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ｆ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述した各種の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０４７７】
【化１４５】
0005732364.tif 000152
【０４７８】
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０４７９】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０４８０】
少なくとも２つのＲｂが結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０４８１】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０４８２】
一般式（Ｆ）において、ＲａおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０４８３】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０４８４】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４８５】
【化１４６】
0005732364.tif 000153
【０４８６】
【化１４７】
0005732364.tif 000154
【０４８７】
一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対してニ炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。また、Ｒａ、Ｒｂの定義及び具体例は、上記一般式（Ｆ）で記載したものと同様である。
【０４８８】
【化１４８】
0005732364.tif 000155
【０４８９】
上述した塩基性化合物（化合物（Ｄ）を含む）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．００１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４９０】
酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは２．５〜３００であり、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び／又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。
【０４９１】
［Ｅ］疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を含有させることにより、組成物膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
【０４９２】
ベーク後で露光前における膜の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０４９３】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物には求められる。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減する。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０４９４】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０４９５】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４９６】
【化１４９】
0005732364.tif 000156
【０４９７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０４９８】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０４９９】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０５００】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０５０１】
【化１５０】
0005732364.tif 000157
【０５０２】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基が挙げられる。
また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
【０５０３】
【化１５１】
0005732364.tif 000158
【０５０４】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
【０５０５】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０５０６】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０５０７】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０５０８】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０５０９】
【化１５２】
0005732364.tif 000159
【０５１０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下に、フッ素原子又は珪素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０５１１】
【化１５３】
0005732364.tif 000160
【０５１２】
【化１５４】
0005732364.tif 000161
【０５１３】
【化１５５】
0005732364.tif 000162
【０５１４】
【化１５６】
0005732364.tif 000163
【０５１５】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）及び（ｚ）から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）極性基；
（ｚ）酸の作用により分解する基。
（ｘ）極性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。  
好ましい極性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらには極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
極性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。具体例中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０５１６】
【化１５７】
0005732364.tif 000164
【０５１７】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、上記の酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０５１８】
【化１５８】
0005732364.tif 000165
【０５１９】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５２０】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０５２１】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位として、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０５２２】
【化１５９】
0005732364.tif 000166
【０５２３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
一般式（ＶＩＩ）及び一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０５２４】
Ｒｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【０５２５】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０５２６】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０５２７】
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０５２８】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｒｃ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【０５２９】
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲｃ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０５３０】
【化１６０】
0005732364.tif 000167
【０５３１】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０５３２】
【化１６１】
0005732364.tif 000168
【０５３３】
式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、Ｒｃ１３’〜Ｒｃ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Ｒｃｌ３’〜Ｒｃ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
以下に一般式（ＶＩ）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０５３４】
【化１６２】
0005732364.tif 000169
【０５３５】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１〜表３に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０５３６】
【化１６３】
0005732364.tif 000170
【０５３７】
【化１６４】
0005732364.tif 000171
【０５３８】
【化１６５】
0005732364.tif 000172
【０５３９】
【化１６６】
0005732364.tif 000173
【０５４０】
【化１６７】
0005732364.tif 000174
【０５４１】
【化１６８】
0005732364.tif 000175
【０５４２】
【表１】
0005732364.tif 000176
【０５４３】
【表２】
0005732364.tif 000177
【０５４４】
【表３】
0005732364.tif 000178
【０５４５】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０５４６】
樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。
樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０５４７】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。組成物中の樹脂（ＨＲ）の含有率は、組成物膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量％であり、さらに好ましくは０．５〜８質量％である。
【０５４８】
樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０５４９】
樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには上述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０５５０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０５５１】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０５５２】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０５５３】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０５５４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０５５５】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。  
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
【０５５６】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０５５７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０５５８】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０５５９】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０５６０】
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０５６１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
【０５６２】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０５６３】
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０５６４】
また、疎水性樹脂は液浸露光を行わない場合にも用いることができる。この場合にもたらされる効果としては、疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在でき、レジスト膜の露光部及び未露光部を問わず、レジスト膜が有機系現像液に溶解することを促進し、その結果、極めて微細なパターンを形成する場合においても、パターン表面における荒れ（特にＥＵＶ露光の場合）、Ｔ−ｔｏｐ形状、逆テーパ形状及びブリッジ部の発生を抑制するという機能を期待することができる。
【０５６５】
［Ｆ］界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５６６】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０５６７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０５６８】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０５６９】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０５７０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０５７１】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５７２】
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５７３】
［Ｇ］その他の添加剤
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０５７４】
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０５７５】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０５７６】
なお、本発明に係るレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０５７７】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【０５７８】
【化１６９】
0005732364.tif 000179
【０５７９】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０５８０】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０５８１】
＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法は、（Ａ）上で説明した組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成することと、（Ｂ）この膜を露光することと、（Ｃ）有機溶剤を含んだ現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、（Ｄ）リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【０５８２】
加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【０５８３】
本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【０５８４】
上記の露光に用いられる光源は、極紫外線（ＥＵＶ光）又は電子線（ＥＢ）である。
【０５８５】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。  
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、上記したように、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【０５８６】
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【０５８７】
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【０５８８】
有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。
【０５８９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０５９０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
【０５９１】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
【０５９２】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０５９３】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【０５９４】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０５９５】
上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
【０５９６】
現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【０５９７】
特に、現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０５９８】
有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
【０５９９】
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０６００】
２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチルー２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０６０１】
現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０６０２】
なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０６０３】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【０６０４】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。  
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０６０５】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び／又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０６０６】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０６０７】
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を更に含んでいることが好ましい。
【０６０８】
リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
【０６０９】
リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
【０６１０】
このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【０６１１】
上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【０６１２】
リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
【０６１３】
リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上且つ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上且つ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０６１４】
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【０６１５】
本発明に係るパターン形成方法は、有機溶剤を含んだ現像液による現像工程に加えて、アルカリ現像液を用いた現像工程（ポジ型パターンの形成工程）を含んでいてもよい。アルカリ現像液を用いた現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像工程との順序に特に制限はないが、アルカリ現像液を用いた現像を有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の前に行うことがより好ましい。また、各現像工程の前に、加熱工程を伴うことが好ましい。
【０６１６】
アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０６１７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
【０６１８】
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０６１９】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０６２０】
＜樹脂＞
下記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２４）、（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を、以下に示すようにして合成した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、樹脂の各繰り返し単位の組成比をモル比で示す。
【０６２１】
【化１７０】
0005732364.tif 000180
【０６２２】
【化１７１】
0005732364.tif 000181
【０６２３】
【化１７２】
0005732364.tif 000182
【０６２４】
【化１７３】
0005732364.tif 000183
【０６２５】
【化１７４】
0005732364.tif 000184
【０６２６】
〔合成例１：樹脂（Ａ−１）〕
窒素気流下、シクロヘキサノン１６０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。次に、下記ｍｏｎｏｍｅｒ−Ａ１（１３．５８ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−１（２３．１１ｇ）、ｍｏｎｏｍｅｒ−２（１２．４８ｇ）、及びｍｏｎｏｍｅｒ−３（３１．３５ｇ）を、シクロヘキサノン（２９７ｇ）に溶解し、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し６．４ｍｏｌ％加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン３０００ｇ／酢酸エチル７５０ｇの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が６２ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１０５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた組成比は、５／３７／１５／４３であった。なお、以上の全ての作業は、黄色灯下にて行った。
その他の樹脂についても、同様にして合成した。
【０６２７】
【化１７５】
0005732364.tif 000185
【０６２８】
＜酸発生剤＞
酸発生剤として、下記化合物（ＰＡＧ−１）及び（ＰＡＧ−２）を準備した。
【０６２９】
【化１７６】
0005732364.tif 000186
【０６３０】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−９）を準備した。
【０６３１】
【化１７７】
0005732364.tif 000187
【０６３２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下のものを準備した。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：  トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：  ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：  ＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）ＰＦ-６３２０（OMNOVA solution inc.製；フッ素系）
【０６３３】
＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを準備した。
（ａ群）
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：  ２−ヘプタノン
（ｂ群）
ＳＬ−４：  乳酸エチル
ＳＬ−５：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：  シクロヘキサノン
【０６３４】
以降、実施例１〜３、１４、１７〜１９は、それぞれ、参考例１〜３、１４、１７〜１９に読み替えるものとする。
〔実施例１〜２４、比較例１，２（電子線（ＥＢ）露光）〕
（１）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６３５】
（２）ＥＢ露光及び現像
上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、有機系現像液としての酢酸ブチルをパドルして３０秒間現像し、リンス液としての４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスをした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０６３６】
〔比較例３〜６（電子線（ＥＢ）露光）〕
下表に示すように組成を変更し、有機系現像液に代えて、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）により現像を行い、リンス液を水とした以外は、実施例１と同様にして感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物の調製、パターン形成を行った。
【０６３７】
（３）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＬＷＲについて評価した。結果を下表に示す。
【０６３８】
（３−１）感度
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。ただし、比較例３〜５については、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
【０６３９】
（３−２）解像力
前記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６４０】
（３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
ラインウィズスラフネスは、前記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ただし、比較例３〜５については、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０６４１】
【表４】
0005732364.tif 000188
【０６４２】
【表５】
0005732364.tif 000189
【０６４３】
上記表から分かるように、実施例１〜２４は、高感度、高解像性、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を極めて高次元で同時に満足することができた。
特に、実施例４、６、１１、１５と、これらの実施例と同じレジスト組成物を用いてアルカリ現像液によりポジ型現像を行った比較例３、４、５、６との比較から分かるように、有機系現像液を用いた本発明のパターン形成方法を用いることで、高解像性、高感度かつ高ＬＷＲ性能にてパターンを形成できた。これは、上記したように、アルカリ現像液を用いる場合と比較して、有機系現像液を使用する場合は、パターンの側壁に掛かるキャピラリーフォースが低下し、その結果、パターン倒れが防止できるためと考えられる。
また、比較例１、２（特開２０１０−２１７８８４号公報に記載の実施例１、１７に対応）と比較して、前記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例は、高解像性かつ高ＬＷＲ性能にてパターンを形成できた。これは、樹脂が繰り返し単位（Ｒ）を有することで、すなわち、電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位が樹脂に結合されることで、（ｉ）発生する酸の拡散長を減らせることができたこと、（ｉｉ）露光部の有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解性が低下し、現像液に対する溶解コントラストが向上したこと、及び、（ｉｉｉ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位がレジスト膜中で均一に分布されたこと、などの要因が考えられる。
また、樹脂は、繰り返し単位（Ｒ）以外にも芳香環を有する繰り返し単位を有していることが、感度の向上の観点から、より好ましいことも分かった。これは芳香環を有することで、電子線照射による２次電子の発生効率が増し、その結果、発生酸が増えて高感度化したものと考えられる。
なお、酢酸ブチル以外の現像液、あるいは、４−メチル-２−ペンタノール以外のリンス液を用いた場合も、上記実施例と同様の優れた効果が得られるものである。
【０６４４】
以降、実施例１０１〜１０３、１１４、１１７〜１１９は、それぞれ、参考例１０１〜１０３、１１４、１１７〜１１９に読み替えるものとする。
〔実施例１０１〜１２４、比較例１０１，１０２（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
（４）感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
この感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−１２を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０６４５】
（５）ＥＵＶ露光及び現像
上記（４）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、有機系現像液としての酢酸ブチルをパドルして３０秒間現像し、リンス液としての４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
【０６４６】
〔比較例１０３〜１０６（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
下表に示すように組成を変更し、有機系現像液に代えて、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）により現像を行い、リンス液を水とした以外は、実施例１０１と同様にして感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物の調製、パターン形成を行った。
【０６４７】
（６）レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＬＷＲについて評価した。結果を下表に示す。
【０６４８】
（６−１）感度
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６４９】
（６−２）解像力
前記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
【０６５０】
（６−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
ラインウィズスラフネスは、前記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０６５１】
【表６】
0005732364.tif 000190
【０６５２】
【表７】
0005732364.tif 000191
【０６５３】
上記表から分かるように、実施例１０１〜１２４は、高感度、高解像性、高ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能を極めて高次元で同時に満足することができた。
特に、実施例１０４，１０６，１１１，１１５と、これらの実施例と同じレジスト組成物を用いてアルカリ現像液によりポジ型現像を行った比較例１０３，１０４，１０５，１０６との比較から分かるように、有機系現像液を用いた本発明のパターン形成方法を用いることで、高解像性、高感度かつ高ＬＷＲ性能にてパターンを形成できた。これは、上記したように、アルカリ現像液を用いる場合と比較して、有機系現像液を使用する場合は、パターンの側壁に掛かるキャピラリーフォースが低下し、その結果、パターン倒れが防止できるためと考えられる。
また、比較例１０１、１０２（特開２０１０−２１７８８４号公報に記載の実施例１、１７に対応）と比較して、前記繰り返し単位（Ｒ）を有する樹脂を使用した実施例は、高解像性かつ高ＬＷＲ性能にてパターンを形成できた。これは、樹脂が繰り返し単位（Ｒ）を有することで、すなわち、電子線又は極紫外線の照射により分解して酸を発生する構造部位が樹脂に結合されることで、（ｉ）発生する酸の拡散長を減らせることができたこと、（ｉｉ）露光部の有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解性が低下し、現像液に対する溶解コントラストが向上したこと、及び、（ｉｉｉ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位がレジスト膜中で均一に分布されたこと、などの要因が考えられる。
また、樹脂は、繰り返し単位（Ｒ）以外にも芳香環を有する繰り返し単位を有していることが、感度の向上の観点から、より好ましいことも分かった。これは芳香環を有することで、電子線照射による２次電子の発生効率が増し、その結果、発生酸が増えて高感度化したものと考えられる。
さらに、樹脂が、繰り返し単位（Ｒ）以外にも芳香環を有する繰り返し単位を有すると、ＥＵＶ露光においては、解像性、及び、ＬＷＲ性能がより優れた。これはＥＵＶにおけるアウトオブバンド光（紫外領域に発生する漏れ光）を吸収し、それによる弊害（表面パターン荒れ等）がより抑制されたためと推測される。
なお、酢酸ブチル以外の現像液、あるいは、４−メチル−２−ペンタノール以外のリンス液を用いた場合も、上記実施例と同様の優れた効果が得られるものである。