(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させてポリグリシジルチオエーテルを製造する方法であって、前記エピハロヒドリンの使用量が、前記ポリチオール化合物のチオール基１当量に対して1.0〜10当量となる量であり、前記アルカリの使用量が、前記ポリチオール化合物のチオール基1当量に対して0.7〜2.0当量となる量であると共に、反応によって副生する水を、6〜14kPaの減圧還流下で脱水しながら1段反応で生成させることを特徴とする、ポリグリシジルチオエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記ポリチオール化合物として脂肪族ポリチオール化合物を使用する、請求項１に記載されたポリグリシジルチオエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族ポリチオール化合物がビス(2-メルカプトエチル)スルフィドである、請求項２に記載されたポリグリシジルチオエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記減圧還流を、３０〜１００℃の温度で実施する、請求項１〜３の何れかに記載されたポリグリシジルチオエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリグリシジルチオエーテルの製造方法に関し、詳しくは、副生する水を減圧還流下で脱水しながら、1段で反応を完了させることを特徴とするポリグリシジルチオエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れている上、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料等の幅広い用途がある。
これらの中でもグリシジルチオエーテルを使用してなるエポキシ樹脂は、硫黄原子を有していることから、高屈折率、高い金属接着性、等の物性を有する硬化物を提供することができる。
【０００３】
グリシジルチオエーテルの合成方法としては、チオール化合物とエピハロヒドリンをメタノール溶媒中、化学量論量の水酸化ナトリウムを用いて大気圧下、室温で反応させて合成する方法、及び、チオール化合物とエピハロヒドリンをメタノール溶媒中、触媒量の水酸化ナトリウムで反応させ、チオール化合物とエピハロヒドリンの付加物を合成した後、カラムクロマトグラフィーで付加物を分離し、続いて、化学量論量の水酸化ナトリウムで閉環して目的のチオグリシジルエーテルを合成する方法等が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、前者の方法では1段階で簡便に合成できるものの、収率が低い上、メタノールを大量に使用するため、1回で得られる収量も低いという問題点がある。
また、後者の方法では収率の改善は、見られるものの、中間体を単離しなければならず、2段階で反応を行う必要があり、作業が煩雑になるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１４７７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、収率が高い上、1段反応で生成させることができる、ポリグリシジルチオエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリチオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを特定の使用比率で反応させるに際し、副生する水を6〜14kPaの減圧還流下で脱水しながら1段で反応を行わせることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリチオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させてポリグリシジルチオエーテルを製造する方法であって、前記エピハロヒドリンの使用量が、前記チオール化合物のチオール基１当量に対して1.0〜10当量となる量であり、前記アルカリの使用量が、前記チオール化合物のチオール基1当量に対して0.7〜2.0当量となる量であると共に、反応によって副生する水を、6〜14kPaの減圧還流下で脱水しながら、1段の反応で生成させることを特徴とするポリグリシジルチオエーテルの製造方法である。
前記ポリチオール化合物は、脂肪族ポリチオール化合物であることが好ましく、特にビス(2-メルカプトエチル)スルフィドであることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記減圧還流を３０〜１００℃の温度で実施することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、中間体を単離することなく、簡便に目的とするポリグリシジルチオエーテルを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１によって得られた反応生成物のGPCチャートである。
【図２】図２は、比較例１によって得られた反応生成物のGPCチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリグリシジルチオエーテルの製造方法について詳細に説明する。
本発明に使用されるポリチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール；複素環を含有したポリチオールが挙げられる。
脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,1-プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、2,2-プロパンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジチオール、3,4-ジメトキシブタン-1,2-ジチオール、2-メチルシクロヘキサン-2,3-ジチオール、ビシクロ(2,2,1)-ヘプタ-exo-cis-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2-メルカプトエチル)、2,3-ジメルカプトコハク酸(2-メルカプトエチルエステル)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール(2-メルカプトアセテート)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等、及びこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。
【００１２】
芳香族ポリチオールとしては、例えば、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2'-ジメルカプトビフェニル、4,4'-ジメルカプトビフェニル、4,4'-ジメルカプトビベンジル、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,4-ナフタレンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオール、2,7-ナフタレンジチオール、2,4-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、4,5-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、9,10-アントラセンジメタンチオール、1,3-ジ(p-メトキシフェニル)プロパン-2,2-ジチオール、1,3-ジフェニルプロパン-2,2-ジチオール、フェニルメタン-1,1-ジチオール、2,4-ジ(p-メルカプトフェニル)ペンタン等が挙げられる。
【００１３】
ハロゲン置換芳香族ポリチオールとしては、例えば、2,5-ジクロロベンゼン-1,3-ジチオール、1,3-ジ(p-クロロフェニル)プロパン-2,2-ジチオール、3,4,5-トリブロム-1,2-ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6-テトラクロル-1,5-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン等が挙げられる。
【００１４】
複素環を含有したポリチオールとしては、例えば、2-メチルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-エチルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-モルホリン-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-シクロヘキシルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-フェノキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-チオベンゼンオキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-チオブチルオキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン及びこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明において使用する前記ポリチオール化合物は、メルカプト基に加え、更に硫黄原子を有するポリチオール化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、及び、これらの化合物のベンゼン核をアルキル化した化合物等の芳香族ポリチオール；ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3-メルカプトプロピル)メタン、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)エタン、1,2-ビス(3-メルカプトプロピルチオ)エタン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3-ビス(3-メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(3-メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3-メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3-ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド等の脂肪族ポリチオール；該脂肪族ポリチオールのチオグリコール酸のエステル及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、2-メルカプトエチルチオエーテルビス(2-メルカプトアセテー���)、2-メルカプトエチルチオエーテルビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(2-メルカプトアセテート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、4,4-チオジブチル酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、4,4-ジチオジブチル酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオンビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)等のエステル結合を有する脂肪族ポリチオール；並びに、3,4-チオフェンジチオール、ビスムチオール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール等の複素環化合物等が挙げられる。更に、これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体であってもよい。
これらのポリチオール化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン、β-メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
これらのアルカリは、水溶液として用いることが好ましいが、必要に応じて、粉末又は固形のアルカリを、水と同時に又は別々に加えることもできる。
【００１８】
本発明のポリグリシジルチオエーテルの製造方法は、ポリチオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させて、副生する水を減圧還流下で脱水しながら1段で反応を行うことを特徴とする。
【００１９】
本発明の反応に使用される上記ポリチオール化合物に対する前記エピハロヒドリンの使用量は、該ポリチオール化合物のチオール基1当量に対して1当量となる量であれば特に制限されないが、1.0当量（即ち等当量）未満であると、チオグリシジルエーテル化されないメルカプト基を有する化合物が存在することとなるために純度が低下し、10当量を超えても効果が向上しないばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応が進行して、ポリグリシジルチオエーテルの純度が低下したりする。よってエピハロヒドリンは、ポリチオール化合物のチオール基1当量に対して1.0〜10当量であることが好ましく、2.0〜8.0当量であることが特に好ましい。
【００２０】
また、前記ポリチオール化合物のチオール基1当量に対する前記アルカリの当量が0.7当量未満の場合には、グリシジルチオエーテル化されないハロヒドリンチオエーテル基が残存して純度が低下するので、0.7当量以上であれば特に制限されないが、2当量を超えても効果が向上しないばかりでなく、副反応が進行し、目的物のポリグリシジルチオエーテルの純度が低下する。
従って、前記ポリチオール化合物のチオール基1当量に対するアルカリの当量は、0.7〜2.0当量であることが好ましく、1.0〜1.5当量であることが特に好ましい。
【００２１】
反応は、減圧下で溶液を還流させながら行われる。圧力は約4kPa〜約27kPaであることが好ましく、約6kPa〜約14kPaであることが特に好ましい。
また、反応系の温度は、30〜100℃であることが好ましく、40〜80℃であることが特に好ましい。
【００２２】
また、反応に際しては炭化水素、エーテル又はケトン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピハロヒドリンを過剰に用いた場合には、エピハロヒドリンが溶媒としても機能するため、前記溶媒は必要ない。
【００２３】
反応終了後のポリグリシジルチオエーテルの単離は常法によって行うことができる。例えば、反応終了後、過剰のエピハロヒドリンを留去し、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後、生成した食塩、触媒及び未反応物又は副生したアルコール成分を、水洗して除去することによって、目的のポリグリシジルチオエーテルを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法においては、相間移動触媒の存在下で、前述したポリチオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させることもできる。
ここで使用される相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン；塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオトクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩が挙げられ、特に、第四級アンモニウム塩を使用することが好ましい。
【００２５】
上記相間移動触媒の使用量は、ポリチオール化合物の種類、エピハロヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため、特に制限を受けることはないが、一般には、ポリチオール化合物とエピハロヒドリンの合計量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることが特に好ましい。
上述した相間移動触媒の使用量が0.1質量部未満である場合、反応速度が著しく遅くなる。また、10質量部を超えても、それ以上効果が上がらないばかりでなく、副反応が進行し、生成物の純度が低くなる。
【００２６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
尚、以下の実施例において、エポキシ当量とはエポキシ基1個当たりのエポキシ化合物の分子量を表す。
また、GPC測定は以下の方法で実施した。
【００２７】
＜GPC測定方法＞
反応生成物のGPC測定には、昭和電工(株)製Shodex  GPC-101を使用し、カラムはShodex  KF-802.5、溶媒はTHF及び検出器はShodex  RI-71をそれぞれ使用した。
【実施例１】
【００２８】
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド154.3g（１モル）及びエピクロルヒドリン555.1g（6モル）、を仕込み、50℃まで昇温した後、フラスコ内の圧力を約6.7kPaに保持して環流させた。
反応系の温度と圧力を保ちながら、48.5％の水酸化ナトリウム水溶液166.7g（水酸化ナトリウムとして2モル）を3時間かけて滴下し、同温度で1時間熟成した後、系内に生成した塩を濾別した。
濾液中の過剰なエピクロルヒドリンを減圧下100℃で留去した後、トルエンを加えた。得られたトルエン溶液を十分に水洗した後、減圧下でトルエンを留去し、濾過して淡黄色液体の生成物203gを得た。収率は76％であった。
【００２９】
また、図１に示されたGPCの結果から、副生成物が少なく、副反応による高分子量化の進行が極めて小さいこと、及び、生成物のエポキシ当量は154g/eq.であり、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィドのジグリシジルチオエーテルのエポキシ当量133g/eq.と近似していることが確認された。
【００３０】
［比較例１］
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビス(2-メルカプトエチル)スルフィド20g(0.13モル)、水酸化ナトリウム10.4g(0.26モル)及び溶媒としてメタノール500mlを仕込み、完全に溶解するまで攪拌した。
次にエピクロルヒドリン25.2g(0.273モル)を、室温で１時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成した。
【００３１】
次に、得られた反応液に水300mlを加え、メタノールを留去し、冷却後、酢酸エチル200mlを加えて抽出し、酢酸エチル相を分離した。抽出後の水相に、酢酸エチル200mlを更に加えて再度抽出し、酢酸エチル相を分離して、1回目の酢酸エチル相と混合した。
酢酸エチル相を、0.1Ｎ塩酸水溶液100mlで洗浄し、次いで飽和食塩水100mlで洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去し、淡黄色液体の生成物を得た。生成物の収量は7.2g（収率21%）と低いことが確認された。
【００３２】
また、図２に示されたGPCには、ピークが複数確認され、目的物であるビス(2-メルカプトエチル)スルフィドのジグリシジルチオエーテルの定量が困難であり、生成物のエポキシ当量も588g/eq.と、前述したビス(2-メルカプトエチル)スルフィドのジグリシジルチオエーテルのエポキシ当量133g/eq.に比べて極めて高いことが確認された。
これらの結果から、本従来法においては、副反応による高分子量化合物が多量に生成されることが確認された。
【００３３】
上記の結果から明らかなように、ポリチオール化合物とエピクロルヒドリン、アルカリを減圧還流下、脱水しながら反応させるという1段の反応によって、エポキシ当量が小さく、反応性、接着性に優れたポリグリシジルチオエーテルが、高収率で得られることが確認された。
また、エポキシ当量が小さいポリグリシジルチオエーテルの純度が高く、副生成物である高分子量化合物が少ないことも確認された。
【００３４】
これに対し、メタノール溶媒を用いて、大気圧下で反応させた場合（比較例１）、得られるポリグリシジルチオエーテルは、エポキシ当量が大きく、純度が低い上、収率も低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のポリグリシジルチオエーテルの製造方法は、ポリグリシジルチオエーテルを、1段の反応によって、高収率で製造することができるため、塗料、接着剤、各種成型材料等、特に高屈折率や、高い金属接着性を必要とする材料に使用されるエポキシ樹脂の製造に有効であるので、産業上極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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