(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の片面又は両面に形成され、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層と、該めっき層上に積層され、ＺｎＯを、鋼板の片面で、Ｚｎ換算で０．３〜７ｇ／ｍ2含有し、さらに、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有し、該化合物は硫酸化合物、弗素化合物、硝酸化合物の何れかであり、該化合物の合計量のＺｎＯに対する質量比が０．５〜５０％である表面皮膜層とを有することを特徴とする熱間プレス用めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物のＺｎＯに対する質量比が１〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の熱間プレス用めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱間プレス用めっき鋼板を、ブランキング後加熱し、次いで、プレス成形することを特徴とする熱間プレス用めっき鋼板の熱間プレス方法。
【請求項４】
前記プレス成形前の加熱において、５０℃から最高到達板温度より１０℃低い温度までの平均昇温速度が１０〜３００℃／秒であることを特徴とする請求項３に記載の熱間プレス用めっき鋼板の熱間プレス方法。
【請求項５】
前記プレス成形前の加熱が通電加熱又は誘導加熱であることを特徴とする請求項４に記載の熱間プレス用めっき鋼板の熱間プレス方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａｌを主成分とするめっき被覆が施され、熱間プレス時の潤滑性、部品としての耐食性に優れためっき鋼板、及び、該めっき鋼板の熱間プレス方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護と地球温暖化の防止のために、化学燃料の消費を抑制する要請が高まっているが、この要請は、様々な製造業に対して影響を与えている。例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではなく、車体の軽量化などによる燃費の向上等が求められている。しかし、自動車では、単に車体の軽量化を実現することは製品品質上許されず、適切な安全性を確保する必要がある。
【０００３】
自動車の構造の多くは、鉄、特に鋼板により形成されており、この鋼板の質量を低減することが、車体の軽量化にとって重要である。しかし、上述の通り、単に鋼板の質量を低減することは許されず、鋼板の機械的強度を確保することが求められる。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。
【０００４】
それ故、鋼板の機械的強度を高めることにより、以前使用していた鋼板より薄くしても、機械的強度を維持又は高めることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。
【０００５】
一般に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低下するので、複雑な形状に加工する場合、加工そのものが困難となる。この成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆる、「熱間プレス方法（ホットスタンプ法、ホットプレス法、ダイクエンチ法とも呼ばれる）」がある。
【０００６】
熱間プレス方法では、成形対象である材料を、一旦、高温に加熱して軟化させプレス加工し、その後、冷却する。この熱間プレス方法によれば、材料を、一旦、高温に加熱して軟化させるので、容易にプレス加工することができ、さらに、成形後の冷却による焼入れにより、材料の機械的強度が高まる。したがって、熱間プレスにより、良好な形状凍結性と高い機械的強度が両立した成形品を得ることができる。
【０００７】
しかし、熱間プレス方法を鋼板に適用した場合、例えば、８００℃以上の高温に加熱するので、表面の鉄が酸化してスケール（酸化物）が発生する。したがって、熱間プレスの後に、スケールを除去する工程（デスケーリング工程）が必要となり、生産性が低下する。また、耐食性を必要とする部材の場合、加工後、部材表面へ防錆処理や金属被覆を施す必要があり、表面清浄化工程や、表面処理工程が必要となり、やはり生産性が低下する。
【０００８】
このような生産性の低下を抑制する方法として、あらかじめ鋼板に被覆を施す方法がある。一般に、鋼板の被覆材料として、有機系材料や無機系材料など、様々な材料が使用される。なかでも、鋼板に対し犠牲防食作用のある亜鉛系めっき鋼板が、防食性能と生産技術の観点から、自動車鋼板等に広く使われている。
【０００９】
しかし、熱間プレスにおける加熱温度（７００〜１０００℃）は、有機系材料の分解温度や、Ｚｎ系などの金属材料の融点より高く、加熱したとき、表面のめっき層が溶融、蒸発し、表面性状が著しく劣化する場合がある。
【００１０】
よって、熱間プレスを施す鋼板として、例えば、有機系材料被覆や、Ｚｎ系の金属被覆に比べて融点が高いＡｌ系の金属被覆を施した鋼板、いわゆる、Ａｌ系めっき鋼板を使用することが望ましい。
【００１１】
鋼板にＡｌ系の金属被覆を施すと、鋼板表面にスケールが生成することを防止でき、デスケーリング工程などの工程が不要となるので、生産性が向上する。また、Ａｌ系の金属被覆には防錆効果もあるので、塗装後の耐食性も向上する。
【００１２】
特許文献１には、Ａｌ系の金属被覆を、所定の成分組成の鋼に施したＡｌ系めっき鋼板を熱間プレスに適用する方法が開示されている。
【００１３】
しかし、鋼板にＡｌ系の金属被覆を施した場合、熱間プレス前の加熱条件によっては、Ａｌ系の金属被覆は溶融し、鋼板から拡散するＦｅと、Ａｌ−Ｆｅ化合物を形成して、鋼板の表面まで、Ａｌ−Ｆｅ化合物（以下「Ａｌ−Ｆｅ合金層」ということがある。）となる場合がある。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、硬質であるので、プレス加工時、金型と接触して、鋼板表面に加工傷が生成する場合がある。
【００１４】
もともと、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、比較的表面が滑り難く、潤滑性が悪い。さらに、Ａｌ−Ｆｅ合金層は、硬質であるので、比較的割れ易く、めっき層に割れが入り、また、めっき層がパウダリングして、成形性が低下する恐れがある。さらに、剥離したＡｌ−Ｆｅ合金層が金型に付着したり、Ａｌ−Ｆｅ合金層の表面が強く擦過されて金型に付着したりすると、プレス成形品の品質が低下する。
【００１５】
そのため、補修時に金型に凝着したＡｌ−Ｆｅ合金の粉末を除去する必要があり、生産性の低下やコストの増大の一因となる。
【００１６】
さらに、Ａｌ−Ｆｅ化合物は、リン酸塩処理との反応性が悪く、電着塗装の前処理である化成処理において皮膜（リン酸塩皮膜）が生成しない。Ａｌ−Ｆｅ合金層は、化成処理皮膜がなくても、塗料密着性は良好であり、十分な付着量のＡｌ−Ｆｅ合金層を形成すれば、塗装後の耐食性も良好となるが、Ａｌ−Ｆｅ合金層の付着量を増大すると、前述の金型凝着を引き起こすことになる。
【００１７】
凝着には、前述したように、剥離したＡｌ−Ｆｅ合金層の凝着や、Ａｌ−Ｆｅ合金層の表面が強く擦過されての凝着がある。表面皮膜の潤滑性の向上により、後者の凝着（擦過凝着）は改善されるが、前者の凝着（剥離凝着）の改善は比較的小さい。前者の凝着の改善には、Ａｌ−Ｆｅ合金層の付着量の低減が最も有効である。しかし、Ａｌ−Ｆｅ合金層の付着量を低減すると、耐食性が低下する。
【００１８】
これに対して、特許文献２には、加工傷の発生防止を目的として、所定の成分組成の鋼板上に、Ａｌ系の金属被覆を施し、さらに、Ａｌ系の金属被覆上に、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、又は、Ｐの少なくとも１種を含有する無機化合物皮膜、有機化合物皮膜、又は、それらの複合化合物皮膜を形成することが開示されている。
【００１９】
このような表面皮膜が形成された鋼板では、加熱後のプレス加工時にも表面皮膜が残留して、プレス加工時の加工傷の発生を防止することができる。また、特許文献２には、表面皮膜がプレス加工時の潤滑剤として機能するので、成形性が向上すると記載されているが、実際には、十分な潤滑性が得られず、新たな潤滑剤や、代替手段が必要である。
【００２０】
特許文献３には、亜鉛めっき鋼板の熱間プレスにおいて、亜鉛めっき層の蒸発による表面劣化を解決する方法が開示されている。具体的には、亜鉛めっき層の表面に高融点の酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をバリア層として生成させ、下層の亜鉛めっき層の蒸発を防止する。
【００２１】
しかし、特許文献３の技術は、亜鉛めっき層を前提とするものである。Ａｌに関しては、亜鉛めっき層に０．４％までの含有を許容するが、Ａｌ濃度は低い方がよいとしており、実質的に、Ａｌ系の金属被覆を想定していない技術である。なお、特許文献３の技術の課題は、亜鉛めっき層のＺｎの蒸発であるから、融点の高いＡｌ系の金属被覆では、当然起こり得ない課題である。
【００２２】
特許文献４には、ウルツ鉱型の化合物をＡｌ系めっき鋼板の表面に被覆し、熱間潤滑性と化成処理性を改善する技術が開示されている。この技術は、潤滑性の向上に有効で、塗装後の耐食性も向上するが、潤滑性の向上のためには、皮膜の付着量は、Ｚｎ換算で２ｇ／ｍ2程度が必要である。２ｇ／ｍ2は、皮膜厚みとして約１μｍであり、このような厚みでは、皮膜抵抗が高くなり、スポット溶接性が低下し、その結果、十字引張強度が低下する。それ故、より少量の皮膜の付着量で、潤滑性を向上させる技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２０００−３８６４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９２０９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／１３１２３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
前述したように、高融点のＡｌ系めっきを施しためっき鋼板（Ａｌ系めっき鋼板）は、耐食性が要求される自動車用鋼板として有望視されていて、Ａｌ系めっき鋼板の熱間プレスへの適用について種々の提案がなされている。しかし、熱間プレス時、Ａｌ−Ｆｅ合金層に良好な潤滑性が得られず、プレス成形性が悪いことから、Ａｌ系めっき鋼板を、複雑形状の熱間プレスに適用できないでいるのが実態である。
【００２５】
また、自動車用鋼板は、成形後に塗装処理を行うものが多く、Ａｌ系めっき鋼板には、熱間プレス後の化成処理性（塗装性）、塗装後耐食性も求められている。
【００２６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、Ａｌ系めっき鋼板において、Ａｌ系めっき層の潤滑性を確保し、熱間プレス時の成形性及び生産性を向上させ、さらに、熱間プレス後の化成処理性、及び、塗装後の耐食性を改善することを課題とし、該課題を解決する熱間プレス用めっき鋼板とその熱間プレス方法を提供する目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。その結果、鋼板の片面又は両面に形成されたＡｌ系めっき層上に、ＺｎＯを含有し、さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ等の化合物を含有する表面皮膜層を形成すると、表面皮膜層の付着量が１ｇ／ｍ2程度と少なくても、熱間プレスの際の潤滑性が良好であることを見いだした。
【００２８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００２９】
（１）鋼板の片面又は両面に形成され、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層と、該めっき層上に積層され、ＺｎＯを、鋼板の片面で、Ｚｎ換算で０．３〜７ｇ／ｍ2含有し、さらに、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有し、該化合物は硫酸化合物、弗素化合物、硝酸化合物の何れかであり、該化合物の合計量のＺｎＯに対する質量比が０．５〜５０％である表面皮膜層とを有することを特徴とする熱間プレス用めっき鋼板。
【００３２】
（２）前記Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物のＺｎＯに対する質量比が１〜４０％であることを特徴とする前記（１）に記載の熱間プレス用めっき鋼板。
【００３３】
（３）前記（１）〜（２）のいずれかに記載の熱間プレス用めっき鋼板を、ブランキング後加熱し、次いで、プレス成形することを特徴とする熱間プレス用めっき鋼板の熱間プレス方法。
【００３４】
（４）前記プレス成形前の加熱において、５０℃から最高到達板温度より１０℃低い温度までの平均昇温速度が１０〜３００℃／秒であることを特徴とする前記（３）に記載の熱間プレス用めっき鋼板の熱間プレス方法。
【００３５】
（５）前記プレス成形前の加熱が通電加熱又は誘導加熱であることを特徴とする前記（４）に記載の熱間プレス用めっき鋼板の熱間プレス方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層の潤滑性を確保し、熱間プレスにおける成形性及び生産性を向上させ、さらに、熱間プレス後の化成処理性、及び、塗装後の耐食性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ａｌ系めっき鋼板の熱間潤滑性を評価する装置の態様を示す図である。
【図２】表面皮膜層の塗布量（Ｚｎ換算量）と皮膜剥離率の関係を示す図である。
【図３】表面皮膜層の塗布量（Ｚｎ換算量）と熱間潤滑性（摩擦係数）の関係を示す図である。
【図４】表面皮膜層の塗布量（Ｚｎ換算量）とスポット継手の強度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の熱間プレス用めっき鋼板（以下「本発明鋼板」といいうことがある。）は、鋼板の片面又は両面に形成され、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層と、該めっき層上に積層され、ＺｎＯを含有し、さらに、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する表面皮膜層とを有することを特徴とする。以下、本発明鋼板の特許要件について説明する。
【００３９】
＜めっき鋼板＞
本発明鋼板は、鋼板の片面又は両面に、少なくとも２層構造の膜（Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層と表面皮膜層）を有することを特徴とする。具体的には、鋼板の片面又は両面には、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層が形成され、さらに、該めっき層の上に、ＺｎＯを含有し、さらに、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する表面皮膜層が形成されていることを特徴とする。
【００４０】
（鋼板）
２層構造の膜を形成する鋼板は、所要の機械的特性（引張強さ、降伏点、伸び、絞り、硬さ、衝撃値、疲れ強さ、クリープ強等の機械的な変形及び破壊に関する諸特性を意味する。）を有する鋼板が望ましい。上記鋼板は、例えば、質量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：０．０１〜０．６％、Ｍｎ：０．５〜３％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％、及び、Ｂ：０．０００１〜０．１％のうちの少なくとも１以上を含有し、かつ、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるものである。
【００４１】
上記成分組成について説明する。以下、％は質量％を意味する。
【００４２】
Ｃは、鋼板の機械的強度を確保する元素である。０．１％未満では、十分な機械的強度が得られず、Ｃが０．４％を超えると、硬さは上昇するが、溶融割れが生じ易くなる。したがって、Ｃは０．１〜０．４％が望ましい。
【００４３】
Ｓｉは、Ｃと同様に、鋼板の機械的強度を確保する元素である。０．０１％未満では、強度向上効果が発現せず、十分な機械的強度が得られない。Ｓｉは、易酸化性元素でもあるので、０．６％を超えると、溶融めっきをする際に濡れ性が低下し、不めっきが生じる。したがって、Ｓｉは０．０１〜０．６％が望ましい。
【００４４】
Ｍｎは、焼入れ性を高め、鋼板を強度化する元素である。また、Ｍｎは、不可避的不純物のＳをＭｎＳとして捕捉し、Ｓによる熱間脆性を防止する元素である。０．５％未満では、添加効果が発現せず、３％を超えると、残留γ相が多くなり強度が低下する。したがって、Ｍｎは０．５〜３％が望ましい。
【００４５】
Ｔｉは、強度向上元素であり、また、Ａｌ系めっき層の耐熱性を向上させる元素である。０．０１％未満では、強度向上効果や耐熱性向上効果が得られない。０．１％を超えると、炭化物や窒化物が生成して鋼が軟質化し、所要の機械的強度が得られない。したがってＴｉは０．０１〜０．１％が望ましい。
【００４６】
Ｂは、焼入れ性を高め、強度を向上させる元素である。０．０００１％未満では、強度向上効果が発現しない。０．１％を超えると、介在物が生成して、疲労強度が低下する。したがって、Ｂは０．０００１〜０．１％が望ましい。
【００４７】
なお、鋼板は、製造工程で混入する不可避的不純物を、鋼板の機械的特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００４８】
上記成分組成の鋼板は、熱間プレス方法における焼入れにより、機械的強度が、約１５００ＭＰａ以上に上昇する。熱間プレス方法においては、上記鋼板を、軟化した状態でプレス成形するので、成形が容易である。また、上記鋼板は、軽量化のために薄くしても、高い機械的強度を維持する。
【００４９】
（Ａｌ系めっき層）
本発明鋼板のＳｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層は、前述の通り、鋼板の片面又は両面に形成される。上記めっき層は、例えば、溶融めっき法により形成するが、上記めっき層の形成方法は、溶融めっき法に限定されない。
【００５０】
Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層は、以下の理由でＳｉを含有する。
【００５１】
Ｓｉは、溶融めっき時、Ｆｅ−Ａｌ合金層の生成を抑制する元素である。３％未満では、溶融めっき時にＦｅ−Ａｌ合金層が厚く成長し、また、加工時には、めっき層割れを助長して、耐食性を損なう可能性がある。Ｓｉが１５％を超えと、Ａｌ系めっき層の加工性や耐食性が低下する。それ故、Ａｌ系めっき層中のＳｉは３〜１５％が望ましい。
【００５２】
上記成分組成のＡｌ系めっき層は、鋼板の腐食を防止する。また、熱間プレス前の加熱の際、鋼板表面にスケール（鉄の酸化物）が生成するのを防止する。
【００５３】
よって、鋼板の片面又は両面にＳｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層が存在することで、スケール除去工程、表面清浄化工程、表面処理工程などを省略することができ、生産性が向上する。また、上記めっき層は、有機系材料による被覆や、他の金属系材料（例えば、Ｚｎ系材料）による被覆よりも融点が高いので、熱間プレスの際、高温での加工が可能となる。
【００５４】
なお、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層に含まれるＡｌの一部は、溶融めっき時や、熱間プレス時、鋼板中のＦｅと合金化する。よって、上記めっき層は、必ずしも成分組成が一定な単一の層で形成されるとは限らず、部分的に合金化した層（合金層）を含むものとなる。
【００５５】
（表面皮膜層）
本発明鋼板の表面皮膜層は、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層の表面に積層される。表面皮膜層は、少なくとも、ＺｎＯを含有する。ＺｎＯの微粒子を懸濁させた水溶液を、ロールコーター等で、上記めっき層の表面に塗布して、表面皮膜層を形成する。表面皮膜層は、熱間プレス時の潤滑性、及び、化成処理液との反応性を改善する作用をなす。
【００５６】
表面被膜層は、熱間プレス時の潤滑性を高めるため、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する。これらの元素は、いずれも、遷移金属元素（周期律表において第３族から第１１族に属する元素）である。
【００５７】
特に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、及び、Ｃｕの添加効果が顕著である。これらの元素の化合物は、酸化物、窒化物、硫化物、リン酸塩等が好ましい。
【００５８】
上記元素の化合物が、熱間プレス時の潤滑性の向上に寄与する理由は明確でないが、上記元素の化合物のみでは、上記潤滑性向上効果は得られないことから、ＺｎＯとの複合効果又は相乗効果であると考えられる。
【００５９】
上記潤滑性向上効果を本質的に担うのはＺｎＯであるが、上記元素の化合物の添加で、熱間プレス時、ＺｎＯと上記元素の化合物が反応して複合酸化物を形成し、その結果、潤滑性が向上すると推定される。
【００６０】
ＺｎＯと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する表面皮膜層は、例えば、これらを含有する塗料の塗布、塗布後の焼付け・乾燥により、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層上に形成される。
【００６１】
塗布方法としては、例えば、ＺｎＯと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する懸濁液を、有機性バインダーと混合してＡｌ系めっき層の表面に塗布する方法や、粉体塗装による塗布方法を用いることができる。
【００６２】
上記化合物として、例えば、硫酸Ｎｉ、硫酸Ｍｎ、フッ化Ｔｉ、硝酸Ｚｒ、硫酸Ｃｕ等を用いることができ、有機性バインダーとして、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤等を用いることができる。
【００６３】
上記化合物及び有機性バインダーは、ＺｎＯ懸濁液と混合できるように水溶性とする。こうして得た塗布液を、Ａｌ系めっき鋼板の表面に塗布する。
【００６４】
ＺｎＯの粒径は特に限定しないが、直径５０〜１０００ｎｍ程度が望ましい。ＺｎＯの粒径は、加熱処理を施した後の粒径である。具体的には、炉内に９００℃で５〜６分保定し、金型で急冷した後の粒径をＳＥＭ等で観察して定める。
【００６５】
表面皮膜層中のＴｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物の量は、ＺｎＯに対する質量比で１〜４０％が好ましい。１％未満であると、熱間プレス時の潤滑性の向上効果がなく、４０％を超えると、加熱後の皮膜の密着性が低下する。
【００６６】
樹脂分又はシランカップリング剤等の有機性バインダーの含有量は、ＺｎＯに対する質量比で、５〜３０％が望ましい。５％未満では、バインダー効果が十分に得られず、加熱前の塗膜が剥離し易くなる。バインダー効果を安定して得るために、有機性バインダーは、質量比で１０％以上がより好ましい。有機性バインダーの量が３０％を超えると、加熱時、匂いの発生が顕著になるので、好ましくない。
【００６７】
本発明者らは、特許文献２に記載のＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、又は、Ｐの少なくとも１つを含有する無機化合物皮膜、有機化合物皮膜、又は、それらの複合化合物皮膜と比べても、本発明鋼板の表面皮膜層は潤滑性が高いことを確認した。それ故、本発明鋼板の表面皮膜層は、成形性及び生産性をさらに高める得る。
【００６８】
ＺｎＯと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する表面皮膜層の付着量は、鋼板片面の表面皮膜層において、Ｚｎ換算で０．３〜７ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６９】
本発明者らは、本発明鋼板の表面皮膜層の潤滑性を皮膜剥離率（＝剥離した皮膜のＺｎ量／試験前の皮膜のＺｎ量）で評価することとし、表面皮膜層の塗布量（Ｚｎ換算量）と皮膜剥離率の関係を調査した。その結果を図２に示す。
【００７０】
図２に示すように、Ｚｎ換算量が０．３〜７ｇ／ｍ2であると、皮膜剥離率は１５％以下であり、表面皮膜層の潤滑性は良好である。Ｚｎ換算量が７ｇ／ｍ2を超えると、表面皮膜層が厚くなり、皮膜剥離率が急増し、溶接性や塗料密着性が低下する。
【００７１】
したがって、鋼板の片面の表面皮膜層において、ＺｎＯは、Ｚｎ換算量で０．３〜７ｇ／ｍ2が望ましい。０．５〜２ｇ／ｍ2がより望ましく、熱間プレス時の潤滑性の他、溶接性や塗料密着性が良好となる。
【００７２】
塗布後の焼付け・乾燥方法は、例えば、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉等を用いる方法、又は、これらの組合せ方法でよい。有機性バインダーの種類によっては、塗布後の焼付け・乾燥の代わりに、紫外線、電子線等による硬化方法を採用してもよい。なお、表面皮膜層の形成方法は、上記方法に限定されず、様々な皮膜形成方法を採用できる。
【００７３】
有機性バインダーを使用しない場合には、加熱前のＡｌ系めっき層との密着性がやや低く、強い力で擦ると部分的に剥離する。このように、本発明鋼板の表面皮膜層は、熱間プレス時、良好な潤滑性を発揮するので、本発明鋼板の成形性が向上し、また、熱間プレス後の本発明鋼板の耐食性が向上する。
【００７４】
また、本発明鋼板の表面皮膜層は、本発明鋼板の金型への凝着を抑制する。かりに、Ａｌ系めっき層がパウダリングしても、表面のＺｎＯを含有する表面皮膜層が、後続の金型にパウダー（Ａｌ−Ｆｅ粉等）が凝着するのを防止する。よって、金型に凝着したＡｌ−Ｆｅ合金粉を除去する工程が不要となり、生産性が向上する。
【００７５】
表面皮膜層は、熱間プレス時、鋼板及び／又はＡｌ系めっき層に傷などが発生するのを防止する保護層としての役割も担うので、本発明鋼板の成形性がより向上する。さらに、表面皮膜層は、スポット溶接性、塗料密着性等を低下させない。化成処理皮膜の形成により、塗装後の耐食性が大幅に向上するので、表面皮膜層の付着量を低減できる。その結果、急速プレスでのＡｌ−Ｆｅ層の金型への凝着が低減して、生産性はさらに向上する。
【００７６】
＜熱間プレス方法による加工＞
本発明鋼板は、種々の方法で、加工・成形が可能であるが、熱間プレス方法による成形に好適である。それ故、本発明鋼板を熱間プレス方法で成形する場合について説明する。
【００７７】
本発明鋼板の熱間プレス方法（以下「本発明方法」ということがある。）においては、まず、本発明鋼板を加熱して軟化させる。軟化した本発明鋼板を、所要の形状にプレス成形した後、冷却する。本発明鋼板を一旦軟化させるので、後続のプレス成形を容易に行うことができる。本発明鋼板は、加熱及び冷却により焼入れされて、１５００ＭＰａ以上の高い機械的強度を有することとなる。
【００７８】
本発明方法の加熱は、通常の電気炉、ラジアントチューブ炉による加熱、その他、赤外線加熱等の加熱を採用し得る。Ａｌ系めっき鋼板を、Ａｌの融点以上に加熱すると、Ａｌめっきが溶融し、ＡｌとＦｅが相互に拡散し、Ａｌ−Ｆｅ合金層、又は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層が生成する。Ａｌ−Ｆｅ合金層、及び、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金層は、融点が高く、１１５０℃程度である。
【００７９】
Ａｌ−Ｆｅ合金層、及び、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ層を形成する化合物は複数あり、高温加熱、又は、長時間加熱で、Ｆｅ濃度の高い化合物へと変化する。本発明鋼板の最終製品として望ましい表面状態は、表面まで合金化された状態で、かつ、合金層中のＦｅ濃度が高くない状態である。
【００８０】
未合金のＡｌが残存すると、この部位のみが急速に腐食し、塗装後に塗膜膨れが起こり易くなる。逆に、Ａｌ−Ｆｅ合金層中のＦｅ濃度が高くなり過ぎても、Ａｌ−Ｆｅ合金層自体の耐食性が低下して、塗装後に塗膜膨れが起こり易くなる。これは、Ａｌ−Ｆｅ合金層の耐食性は、該合金層中のＡｌ濃度に依存するからである。
【００８１】
それ故、塗装後の耐食性を確保するうえで、望ましい合金化状態があり、この合金化状態は、めっき付着量と加熱条件で決定される。
【００８２】
本発明方法においては、５０℃から最高到達板温度より１０℃低い温度までの平均昇温速度を１０〜３００℃／秒に設定することができる。平均昇温速度は、本発明鋼板の生産性を左右するが、一般的な平均昇温速度は、雰囲気加熱の場合、高温下で約５℃／秒である。１００℃／秒以上の平均昇温速度は、通電加熱又は高周波誘導加熱で達成することができる。
【００８３】
上記の高い平均昇温速度が実現すると、生産性が向上する。また、平均昇温速度は、Ａｌ−Ｆｅ合金層の組成や厚みを左右するので、製品の品質を制御する重要な要因である。本発明鋼板の場合、昇温速度を３００℃／秒まで高めることができるので、生産性が向上し、かつ、製品の品質をより広い範囲で制御できる。
【００８４】
熱間プレス前の加熱は、熱間プレスの原理に基づき、オーステナイト領域で加熱する必要がある。加熱で到達する最高温度（最高到達温度）は、通常、９００〜９５０℃である。本発明方法において、最高到達温度は特に限定しないが、８５０℃未満では十分な硬度が得られないので好ましくない。また、Ａｌ系めっき層はＡｌ−Ｆｅ合金層に変化する必要があり、この意味からも８５０℃未満は好ましくない。
【００８５】
加熱温度が１０００℃を超えると、合金化が進行し過ぎて、Ａｌ−Ｆｅ合金層中のＦｅ濃度が上昇し、塗装後の耐食性が低下する。塗装後の耐食性は、昇温速度や、Ａｌ系めっき層の付着量にも依存するので、一概には言えないが、経済性をも考慮して、１０００℃を超える温度での加熱は望ましくない。
【００８６】
＜Ａｌ系めっき鋼板及び熱間プレス方法による効果の一例＞
本発明鋼板は、ＺｎＯと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する表面皮膜層を備えることにより、前述の通り、熱間プレス時におけるＳｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層の潤滑性が向上し、熱間プレス後のＡｌ系めっき層の化成処理性が改善される。
【００８７】
ＺｎＯにより、化成処理皮膜の付着性が向上する理由は明確でないが、化成処理反応は、酸による素材へのエッチング反応を引き金として進行する反応で、ＺｎＯ自体両性化合物であり、酸に溶解するので、化成処理液と反応すると考えられる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００８９】
＜実施例１＞
表１に示す成分組成の冷延鋼板（板厚１．４ｍｍ）に、ゼンジマー法で、Ａｌ系めっきを施した。焼鈍温度は約８００℃、Ａｌ系めっき浴は、Ｓｉ：９％を含有し、他に、鋼板から溶出するＦｅを含有していた。
【００９０】
【表１】
0005692148.tif 000002
【００９１】
鋼板に溶融めっきを施した後、めっきの付着量をガスワイピング法で、両面１６０ｇ／ｍ2に調整した。冷却後、表２及び表３（表２の続き）に示す皮膜処理液をロールコーターで塗布し、約８０℃で焼き付けた。表２及び表３に示す皮膜処理液は、いずれも、試薬と蒸留水を混合した懸濁液又は水溶液である。
【００９２】
鋼板に形成したＡｌ系めっき層及び表面皮膜層の特性を、以下の方法で評価した。
【００９３】
（１）熱間潤滑性
図１に示す装置を使用して熱間潤滑性を評価した。１５０×２００ｍｍの試験片１を、ヒーター２を上部に備える炉体３の試験片台４に載置し、９００℃に加熱した後、約７００℃で試験片１に、荷重負荷装置５で荷重Ｐ（押付け荷重）を負荷し、炉体駆動装置６で、炉体３をボールウエイ７に沿って駆動して引抜き荷重を測定した。
【００９４】
引抜き荷重は、荷重負荷装置５に連結したロードセル８で測定した。引抜き荷重／押付け荷重を動摩擦係数とした。
【００９５】
（２）加熱後の皮膜密着性
試験片を大気炉内に装入し、９００℃で６分加熱し、取り出した後、直ちに、ステンレス製金型に挟んで急冷した。昇温速度は約５℃／秒、冷却速度は約１５０℃／秒であった。次に、試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ラビング試験に供した。１．５ｋｇｆの荷重を加えたガーゼを、３０ｍｍの幅で、１０回往復させ、試験前後におけるＺｎ付着量を測定し、減量割合（％）を計算した。
【００９６】
（３）スポット溶接継手の強度
試験片を大気炉内に装入し、９００℃で６分加熱し、取り出した後、直ちに、ステンレス製金型に挟んで急冷した。昇温速度は約５℃／秒、冷却速度は約１５０℃／秒であった。次に、ＪＩＳ  Ｚ３１３７に従い十字引張強度を測定した。この時の溶接条件は、以下の通りである。なお、試験は、Ｎ＝３で行い、継手強度の平均値を算出した。
【００９７】
電極：クロム銅製、ＤＲ（先端８ｍｍφが４０Ｒ）
加圧：８８０ｋｇｆ
通電時間：アップスロープ３サイクル−通電２２サイクル（６０Ｈｚ）
溶接電流：９．５ｋＡ
（４）塗装後の耐食性
試験片を大気炉内に装入し、９００℃で６分加熱し、取り出した後、直ちに、ステンレス製金型に挟んで急冷した。
【００９８】
昇温速度は約５℃／秒、冷却速度は約１５０℃／秒であった。次に、７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、日本パーカライジング（株）社製の化成処理液（ＰＢ−ＳＸ３５）で化成処理した後、日本ペイント（株）社製電着塗料（パワーニクス１１０）を、２０μｍ狙いで塗装して、１７０℃で焼き付けた。
【００９９】
塗装後の耐食性の評価は、自動車技術会制定のＪＡＳＯ  Ｍ６０９に規定する方法で行った。塗膜に、予めカッターでクロスカットを入れ、腐食試験１８０サイクル（６０日）後のクロスカットからの塗膜膨れの幅（片側最大値）を計測した。比較例として、片面４５ｇ／ｍ2合金化溶融亜鉛めっき鋼板を評価した。７ｍｍの膨れ幅であった。
【０１００】
評価結果を表２及び表３（表２の続き）にまとめて示す。また、比較のため、表面皮膜層を付与せずに、同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表２】
0005692148.tif 000003
【０１０２】
【表３】
0005692148.tif 000004
【０１０３】
【表４】
0005692148.tif 000005
【０１０４】
熱間潤滑性は、測定した動摩擦係数を示し、皮膜密着性は、試験前後のＺｎ剥離率を示し、スポット継手強度は、十字引張強度を示し、塗装後の耐食性は、クロスカットからの片側最大膨れ幅を示している。表面皮膜層のない比較例（表３中、番号２４〜２９）に比べ、ＺｎＯを含有する表面皮膜層を有する発明例（表２と表３中、番号１〜２３）は、熱間潤滑性が向上している。
【０１０５】
しかし、表面皮膜層の付着量を、比較的、多くしないと、十分な熱間潤滑性が得られない。表面皮膜層の付着量を多くすると、スポット継手の強度、特に、十字引張強度が低下する。スポット継手の強度の低下や、十字引張強度の低下は、自動車の品質安定上望ましくない。理由は明確でないが、溶接ナゲット内に酸化物が残存して、引張時、にその部位に応力集中した可能性がある。
【０１０６】
これに対し、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含有する表面皮膜層（表２中、番号７〜１３、参照）は、付着量の少ない領域で、優れた熱間潤滑性を有していて、Ｚｎ換算で２ｇ／ｍ2以下であれば、スポット継手の強度を低下させることはなかった。
【０１０７】
塗装後の耐食性については、上記化合物の影響は明確でないが、表面皮膜層のないものに比べて、いずれも、優れた塗装後の耐食性を示している。これは、化成処理性が改善されたことに起因すると考えられる。
【０１０８】
表面皮膜層の付着量が特性に及ぼす影響を調査した。表２の番号７〜１３（発明例）、表３の番号２４〜２９（比較例）、及び、表４の表面皮膜層がない場合の皮膜剥離率、熱間潤滑性（摩擦係数）、及び、スポット継手の強度を、それぞれ、図２、図３、及び、図４に示す。
【０１０９】
Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの１種又は２種以上の化合物を含まない系に比べ、これらの化合物を含む系は、より低付着量で熱間潤滑性が向上していることが解る。
【０１１０】
表面皮膜層の付着量が増大すると、スポット溶接継手の強度、及び、皮膜密着性が低下する。スポット溶接継手の強度を高くするには、表面皮膜層の付着量は２ｇ／ｍ2以下が好ましいこと（図３、参照）、また、皮膜密着性を高くするには、該付着量は７ｇ／ｍ2以下が好ましいこと（図２、参照）が解る。
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例１の番号１の試験片を、近赤外線で急速加熱した。昇温速度は２１℃／秒であった。焼入れは、実施例１と同様に行い、その後の評価も実施例１と同様に行った。評価結果を表５に示す。塗装後の耐食性が向上したが、それ以外の特性は変化がなかった。このことより、急速加熱により、さらに特性が高まることが期待できる。
【０１１２】
【表５】
0005692148.tif 000006
【０１１３】
＜実施例３＞
ＺｎＯにウレタン樹脂を２０％添加した水溶液をベースとして、これに、１０％のバナジン酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、硫酸鉄、塩化コバルト、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、硝酸セリウムを、それぞれ添加した。
【０１１４】
こうして作成した処理液を用いて、実施例１で用いたＡｌ系めっき鋼板に、Ｚｎ換算で１ｇ／ｍ2塗布し、実施例１に記載した方法で熱間潤滑性を測定した。その結果、全ての方法で、０．６０〜０．６５の範囲の数値が得られた。このことから、上記化合物は、いずれも、熱間潤滑性の向上に寄与していることが解る。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層を備えるめっき鋼板の熱間プレスにおいて、該めっき層の潤滑性を確保し、熱間プレスにおける成形性及び生産性を向上させ、さらに、熱間プレス後の化成処理性、及び、塗装後の耐食性を改善することができる。よって、本発明は、Ｓｉを３〜１５％含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるめっき層を備えるめっき鋼板の熱間プレスへの適用範囲を拡大し、最終用途である自動車や産業機械へのＡｌめっき鋼板の適用性を高めるので、産業上利用可能性が高いものである。
【符号の説明】
【０１１６】
１    試験片
２    ヒーター
３    炉体
４    試験片台
５    荷重負荷装置
６    炉体駆動装置
７    ボールウエイ
８    ロードセル
【図１】
0005692148.tif 000007
【図２】
0005692148.tif 000008
【図３】
0005692148.tif 000009
【図４】
0005692148.tif 000010