(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＡｌ３(ＢＯ３)４（０＜ｘ＜０．６，０．０００５＜ｙ＜０．０１）で表される組成を有することを特徴とする、真空紫外線により励起されて紫外線を発光する蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載された蛍光体を用いることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体及びそれを用いる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に蛍光体は、紫外線、電子線、X線などの電磁波エネルギーにより励起され、紫外域から赤外域までの光を発光する物質である。そして、蛍光体の種類によって、様々な分光分布を持たせることができるため、適当な励起源との組み合わせにより様々な発光素子が開発されている。
【０００３】
使用頻度の高い蛍光体は光の三原色である赤色、緑色、青色を発光する蛍光体であり、多くの蛍光体が開発・実用化されている。
このような蛍光体は励起源に何を用いるかにより選択され、使用される。例えば、ブラウン管に用いられる電子線励起用蛍光体としてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌなどがある。蛍光灯照明や冷陰極管に用いられる紫外線励起用蛍光体としてはＹ２Ｏ３：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどがあり、プラズマディスプレイに用いられる真空紫外線励起用蛍光体としては（ＹＧｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなどがある。
【０００４】
紫外線を発光する紫外線発光蛍光体も開発されている。紫外線はその波長から近紫外線（波長２００−３８０ｎｍ），遠紫外線（波長１０−２００ｎｍ：一般に真空紫外線と呼ばれており、以下「真空紫外線」という。），極端紫外線（波長１０ｎｍ以下）に分けられる。近紫外線はさらにＵＶ−Ａ（波長３１５−３８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（波長２８０−３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（波長２００−２８０ｎｍ）に分けられる。これらの紫外線は補虫器、殺菌、脱臭、汚れ防止、露光用や皮膚治療など、用途に応じて選択され利用されている。
【０００５】
紫外線発光蛍光体としては、例えばＳｒＢ４Ｏ７Ｆ：ＥｕやＢａＳｉ２Ｏ５：ＰｂはＵＶ−Ａを発光することが知られている。また、ＹＢＯ３：Ｇｄ，Ｐｒ（特許文献１参照）、ＹＦ３：Ｇｄ（特許文献２参照）、ＹＢｍＯｎ：Ｇｄ（特許文献２参照）、（Ｙ１−ｍＧｄｍ）Ａｌ３（ＢＯ３）４（特許文献２参照）、（Ｙ１−ｍＧｄｍ）Ａｌ３−ｎＳｃｍ（ＢＯ３）４（特許文献３参照）、Ｓｒ１−ｍＧｄｍＡｌ１２−ｎＭｇｎＯ１９（特許文献４参照）、（Ｌａ１−ｍ−ｎ−ｚＧｄｍＹｎＣｅｚ）ＰＯ４（特許文献５参照）などはＵＶ−Ｂを発光する蛍光体として報告されている。また、ＬａＰＯ４：Ｐｒ，ＹＰＯ４：Ｂｉ，ＬｕＰＯ４：Ｐｒ（特許文献６参照）やＳｒ（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ（特許文献７参照）などはＵＶ−Ｃを発光する蛍光体として報告されている。なお、以上の構造式において、ｍ、ｎ、ｚは、一般に、１以下の数字を表す。
【０００６】
ＵＶ−Ｂを発光する蛍光体のうち、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４からなる母体で構成されＹ（イットリウム）の一部がＧｄ（ガドリニウム）で置換されている（Ｙ１−ｍＧｄｍ）Ａｌ３（ＢＯ３）４と（Ｙ１−ｍＧｄｍ）Ａｌ３−ｎＳｃｎ（ＢＯ３）４は３１３ｎｍ付近にＧｄ３＋のｆ−ｆ遷移に起因した半値幅の狭い発光を示す優れた紫外線発光蛍光体であり、非特許文献１には（Ｙ１−ｍＧｄｍ）Ａｌ３（ＢＯ３）４の励起源として真空紫外線を用いることが有効であるが記載されている。
【０００７】
この真空紫外線を発生させる方法としてはプラズマディスプレイに用いられているＸｅ放電が一般的であるが、その際に発生する１４７ｎｍと１７２ｎｍの波長の割合と真空紫外線の発生効率（真空紫外線の発生量を直接測定するよりも蛍光体を発光させた方が測定しやすいため、発光効率として議論されることが多い。）はＸｅ濃度に依存している。Ｘｅ濃度が低い場合には１４７ｎｍの発生割合が高いが、Ｘｅ濃度が高くなるにつれ、１７２ｎｍの発生割合が高くなってくる。特許文献８にはＸｅ濃度における１４７ｎｍと１７２ｎｍの発生割合が記載されており、Ｘｅ濃度が１０ｍｏｌ％では１７２ｎｍの強度の割合が１４７ｎｍの３．１倍と高く、Ｘｅ濃度が１２ｍｏｌ％では１４７ｎｍの３．８倍になるとある。また、Ｘｅ濃度が高い方が真空紫外線の発生効率が高くなることが知られており、現在市販されているプラズマディスプレイパネルにおいては、発光効率の観点からＸｅ濃度が高めに設定されている。そのため、Ｘｅ放電により発生する真空紫外線を用いる場合には１４７ｎｍと１７２ｎｍのどちらか一方の波長より効率よく励起されるのではなく、両方の波長により効率良く励起されることが望まれる。
【０００８】
しかしながら、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４では非特許文献１に記載されているように１７０ｎｍ以下の波長では強い発光を示すが、１７０ｎｍ以上の波長では極端に発光が弱いため、Ｘｅ放電を用いた光源を用いる場合には１４７ｎｍの波長は有効に利用することができるものの、１７２ｎｍの波長を有効に利用することができない。また、特許文献３に記載の（Ｙ１−ｍＧｄｍ）Ａｌ３−ｎＳｃｎ（ＢＯ３）４は前記蛍光体のＡｌサイトの一部をＳｃで置換したものであるが、これにより１７２ｎｍ励起の発光特性は改善するものの、１４７ｎｍ励起の発光特性の変化については記載されておらず、また発光特性改善のために用いられているＳｃはレアアースに分類され、その性質上抽出方法が難しいため、生産量も少なく、非常に高価な物質であるので、かなり高価になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６８３１４３号公報
【特許文献２】特許第４２６６７０６号公報
【特許文献３】特許第４１０９９９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８９３８号公報
【特許文献５】特表２００６−５２５４０４号公報
【特許文献６】特開２００３−０２２７８３号公報
【特許文献７】特開２００６−３４２３３６号公報
【特許文献８】特開２００９−０２９４０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.5656-5659
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４から成る母体で構成され、Ｙの一部がＧｄで置換されている紫外線発光蛍光体において、Ｘｅ放電により発生する１４７ｎｍと１７２ｎｍのいずれの励起波長によっても効率良く発光できるように改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは誠意検討した結果、ＹＡｌ３（ＢＯ３）４の紫外線発光蛍光体のＹの一部をＧｄに加えて、さらにＢｉ（ビスマス）で置換することにより、１４７ｎｍ励起特性の低下を最小限に留めて、１７２ｎｍ励起特性を大幅に向上できることを見出し本発明を導き出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＡｌ３（ＢＯ３）４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）で表される組成を有することを特徴とする紫外線を発光する蛍光体である。
また、本発明は、この蛍光体を用いることを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の紫外線発光蛍光体は、Ｘｅ放電により発生する１４７ｎｍと１７２ｎｍを含む広範な波長の励起光源により効率よく励起されて、紫外線を発光する新しいタイプの蛍光体であり、この紫外線発光蛍光体を用いた発光素子ではＧｄ３＋のｆ−ｆ遷移に起因する３１３ｎｍの良好な発光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例の蛍光体と比較例の蛍光体の励起スペクトルデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、Ｙ１−ｘＧｄｘＡｌ３（ＢＯ３）４のＹの一部を更にＢｉで置換した一般式Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＢｉｙＡｌ３（ＢＯ３）４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）からなる紫外線を発光する蛍光体である。
【００１７】
付活剤であるガドリニウムの量ｘは０＜ｘ＜０．６であり、好ましいのは０．１≦ｘ＜０．６の間であり、より好ましいのは０．２≦ｘ≦０．５の時である。ガドリニウムの量が０．６を超えると目的の化合物以外のものが生成しやすくなり、３１３ｎｍの発光は見られるものの特性が低下してしまう。また、ガドリウムの量が０．１より少ない場合は１４７ｎｍ励起での特性は良いものの、１７２ｎｍ励起での特性が低くなってしまう。
【００１８】
Ｙサイトの一部を置換するＢｉの量ｙは０＜ｙ＜０．０３であり、好ましいのは０＜ｙ＜０．０２であり、より好ましいのは０．０００５≦ｙ≦０．０２である。Ｂｉの量が０．０３を超えると目的の化合物以外のものが生成しやすくなり、１４７ｎｍ励起の特性が著しく低下してしまう。また１７２ｎｍ励起の特性の改善率が低下してくるため、Ｂｉ添加効果を活かすことができない。
【００１９】
次に、本発明にかかる紫外線発光蛍光体の作製方法について説明する。出発原料としては各構成元素の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、有機物などを用いることができる。これらの出発原料を所要量秤量し、混合する。混合方法は公知の方法を採用することができ、例えば湿式混合や乾式混合を挙げることができる。また、溶解性のある出発原料を用いる場合はゾル−ゲル法、共沈法などの化学反応を利用することもできる。
【００２０】
なお、粒子径を制御したり、発光効率を向上させるために、ハロゲン化合物やホウ素化合物などのフラックス剤を一緒に添加しても良い。添加は混合する際に一緒に添加したり、混合後に添加することもできる。
【００２１】
この原料混合物をアルミナるつぼ等の耐熱容器に入れて、大気中、例えば８００℃〜１２００℃で１〜５０時間焼成することにより、本発明にかかる紫外線発光蛍光体を得ることができる。雰囲気は大気以外にも、窒素や還元雰囲気を用いても良い。次いで必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分けを行い、紫外線発光蛍光体を目的の粒度に調整する。なお、均質な紫外線発光蛍光体粉末を得るために、焼成を２回以上行っても良い。
【００２２】
本発明の紫外線発光蛍光体を用いた発光素子としては、励起源として電子線や真空紫外線を用いたものに利用できるが、もっとも好ましいのはＸｅ放電を利用した真空紫外線を光源とする発光素子である。
【００２３】
〔実施例〕
次に本発明を下記の実施例を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
原料としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を最終的なＹ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ａｌ：Ｂのモル比が０．６９５：０．３：０．００５：３：４になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１２００℃で１０時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の紫外線発光蛍光体Ｙ０．６９５Ｇｄ０．３Ｂｉ０．００５Ａｌ３（ＢＯ３）４を得た。
【００２４】
実施例２−実施例１０
原料としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を最終的なＹ：Ｇｄ：Ｂｉ：Ａｌ：Ｂのモル比が０．７９５：０．２：０．００５：３：４（実施例２）、０．５９５：０．４：０．００５：３：４（実施例３）、０．４９５：０．５：０．００５：３：４（実施例４）、０．６９７５：０．３：０．００２５：３：４（実施例５）、０．６９２５：０．３：０．００７５：３：４（実施例６）、０．６９：０．３：０．０１：３：４（実施例７）、０．６８：０．３：０．０２：３：４（実施例８）、０．６９９：０．３：０．００１：３：４（実施例９）、０．６９９５：０．３：０．０００５：３：４（実施例１０）になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、電気炉にて大気中１２００℃で１０時間保持し焼成した。この焼成物を温水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の組成の紫外線発光蛍光体を得た。
【００２５】
比較例
原料としてＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３を最終的なＹ：Ｇｄ：Ａｌ：Ｂのモル比が０．７：０．３：３：４になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製るつぼに入れ、大気中１２００℃で１０時間保持し焼成した。この焼成物を湯水で洗浄後、乾燥して乳鉢で解砕し、目的の蛍光体Ｙ０．７Ｇｄ０．３Ａｌ３（ＢＯ３）４を得た。
【００２６】
実施例１〜１０および比較例で得られた蛍光体の発光特性を、光源として重水素ランプ（浜松ホトニクス製）、検出器に光電子倍増管（Ｒ３７４：浜松ホトニクス製）を用いて測定した。すなわち、Ｇｄ３＋のｆ−ｆ遷移に起因する３１３ｎｍの発光を検出しながら励起光の波長を変化させることにより励起スペクトル測定を行った。表１の値は、比較例の１４７ｎｍ励起と１７２ｎｍ励起の発光ピーク強度をそれぞれ１００％として規格化して、各実施例の発光ピーク強度を示している。また、図１は、励起波長１３０ｎｍから３００ｎｍの領域の励起スペクトルを例示している。
【００２７】
【表１】
0005692727.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、実施例に示したＹの一部をＢｉに置換した紫外線発光蛍光体は１７２ｎｍ励起における発光特性が比較例に示した紫外線発光蛍光体に比べて大幅に改善している。１７２ｎｍ励起での発光特性が最も改善しているのは実施例６に示したＢｉ＝０．００７５の場合で、比較例に比べて約１．９倍の改善が見られた。その際の１４７ｎｍ励起での発光特性は比較例に比べ約３％の低下しか見られなかった。
【００２９】
さらに、図１から明らかなように、本発明に従う実施例の紫外線発光蛍光体は比較例のものに比べて、１７２ｎｍ励起の特性のみではなく、１７０ｎｍから３００ｎｍのほとんどの領域で発光特性が大幅に向上していることがわかる。そのため、本発明は光源としてＸｅ放電を用いた真空紫外線発光以外の光源（例えば、低圧水銀ランプの１８５ｎｍと２５４ｎｍやＫｒＣｌエキシマレーザーの２２２ｎｍ）を利用することもできる産業上の有用性の高い蛍光体およびそれを用いる発光素子を提供する。
【００３０】
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。
【図１】
0005692727.tif 000003