(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物の白色蛍光体薄膜の製造方法であって、
ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加したペロブスカイト型酸化物をターゲット材料として、基板上に、エピタキシャル成長により薄膜を形成することを特徴とする白色蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜を形成後、大気中で、９００℃以上１１００℃以下の熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の白色蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項３】
６００℃以上１０００℃以下の温度で前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の白色蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項４】
２００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下の酸素圧雰囲気で前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の白色蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項５】
パルスレーザー堆積法によって、前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の白色蛍光体薄膜の製造方法。
【請求項６】
ペロブスカイト型酸化物の白色蛍光体薄膜であって、
ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加したエピタキシャル薄膜であることを特徴とする白色蛍光体薄膜。
【請求項７】
４５０から７００ｎｍの波長全域で白色蛍光特性の発光スペクトルを有することを特徴とする請求項６記載の白色蛍光体薄膜。
【請求項８】
前記エピタキシャル薄膜に用いる基板が、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＭｇＯ、ＬａＳｒＧａＯ４のうちのいずれかの基板であることを特徴とする請求項６又は７記載の白色蛍光体薄膜。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項記載の白色蛍光体薄膜を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的安定性に優れ、演色性に優れた白色蛍光特性を有するペロブスカイト型酸化物の白色蛍光体薄膜及びその製造方法、並びに、該白色蛍光体薄膜を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として利用されている照明器具は、白熱電球と蛍光灯である。蛍光灯は、水銀に低い蒸気圧で放電させることで効率良く２５４ｎｍおよび１８５ｎｍの紫外線を放出させることができる。該紫外線はガラス管内に塗布した蛍光体により白色光に変換される。蛍光灯は白熱電球に比べ発熱が極めて少なく同じ明るさを得るために必要な電力は数％である。しかし、近年になって欧州ではＲｏＨＳ指令により、電気電子機器関連装置・デバイスにおいて、鉛や水銀等の有害物質の使用を将来的に禁止する規制が発せられている。これによって、これまで利用してきた蛍光灯の使用が限定されることが予想され、新たな照明装置の開発が急務とされている。今後の照明としての候補は、白色ＬＥＤ、有機・無機ＥＬ等が挙げられるが、現時点で、何が先行するのかは決定されておらず、化学的安定性に優れた白色蛍光体の開発が求められている。
【０００３】
近年、薄膜でディスプレイ作製の基礎となる赤色、緑色、青色の３原色の開発が進められている。ペロブスカイト型構造の酸化物薄膜からなる蛍光体については次のような研究開発が進められてきた（特許文献１、２。非特許文献１〜３参照）。非特許文献１には、スズ系ペロブスカイト構造関連酸化物薄膜で、赤色、青色、緑色、白色の蛍光特性が紫外線励起で得られることが示されている。また、非特許文献３には、ジルコニア系ぺロブスカイト型酸化物薄膜で適切な希土類元素を添加することによって、赤色、青色、緑色蛍光が紫外線励起で出現することが示されている。また、本発明者等は、（ＣａＳｒ）ＴｉＯ３ぺロブスカイト型酸化物薄膜でＰｒを添加することによって赤色蛍光が紫外線励起で出現することを示した（非特許文献２参照）。
【０００４】
本発明者等による特許文献１には、アルミニウム元素をＰｒ置換ＳｒＴｉＯ３ペロブスカイト型酸化物に添加した多結晶ターゲット材料を用い、パルスレーザー堆積法によって成膜した酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜で優れた赤色の蛍光特性が得られることが示されている。具体的には、パルスレーザー堆積法によって、６００℃以上８００℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜を形成することが示されている。
【０００５】
また、本発明者等による特許文献２には、スズ系ペロブスカイト構造関連酸化物薄膜で、赤色、青色、緑色、白色の蛍光特性が紫外線励起で得られることが示されている。具体的には、パルスレーザー堆積法によって、６００℃以上８００℃以下の温度でエピタキシャル成長により基板上に酸化物蛍光体エピタキシャル薄膜を形成することが示されている。
【０００６】
また白色蛍光体について先行技術を調査すると、特許文献３に白色蛍光体が示されている。特許文献３には、ａＭ１Ｏ・ｂＭ２２Ｏ３・ｃＭ３Ｏ２（但し、Ｍ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ａは８以上１０以下、ｂは０．８以上１．２以下、ｃは５以上７以下の範囲の値である）で表される化合物に、付活剤として希土類元素、Ｍｎ及びＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光体が記載されている。しかしながら、特許文献３の酸化物は、ペロブスカイト構造ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５３７６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９３１７号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３０７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ．１，（２００８）１５００３１−１５００３３
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．８９（２００６）２６１９１５１−３
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｂ，１６１（２００９）１００−１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、有機ＥＬ、無機ＥＬ等多数の蛍光体が得られているが、酸化によって結晶性が低下し、蛍光特性の経年劣化が著しいという問題があった。また、酸化物多結晶体では、近年、良好な蛍光体が得られ、薄膜でディスプレイ作製の基礎となる赤色、緑色、青色の３原色の開発が遂行されているが、白色蛍光体薄膜については、その演色性が十分ではないという問題があった。また、照明、液晶モニター用バックライト応用の際には、薄膜によるＥＬ開発が必要不可欠であり、酸化物白色蛍光体エピタキシャル薄膜の開発が望まれている。
【００１０】
このように、化学的安定性に優れた白色蛍光体薄膜が求められているが、従来の結晶構造が単純なペロブスカイト型の無機酸化物薄膜においては、白色蛍光特性が実現できなかった。非特許文献１や特許文献２では、スズ系ペロブスカイト構造関連酸化物薄膜で、白色蛍光特性が示されているが、複数の鋭い発光スペクトルの相関によって白色を実現していたため演色性に乏しいという問題があった。
【００１１】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、ぺロブスカイト型酸化物を用いて、紫外線励起により演色性の優れた白色蛍光特性を有する蛍光体エピタキシャル薄膜を提供することを目的とする。また、白色蛍光特性を向上させる製造方法を提供することを目的とする。また、ペロブスカイト型酸化物白色蛍光体エピタキシャル薄膜を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ぺロブスカイト型酸化物として知られているＣａＴｉＯ３に原子番号８３番のビスマスＢｉを少量導入することによって、５４０ｎｍ近傍に中心を持つ波長領域でブロードな演色性に優れた白色蛍光特性を備えた蛍光体薄膜を実現する。本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有する。
【００１３】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物の白色蛍光体薄膜の製造方法であって、ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加したペロブスカイト型酸化物をターゲット材料として、基板上に、エピタキシャル成長により薄膜を形成することを特徴とする。Ｂｉの添加量は、ＣａＴｉＯ３に対するモル％ともいえる。ＣａＴｉＯ３は、ＣａとＴｉの比は１：１で、Ｂｉの添加量は、ＣａまたはＴｉを１００％としたときの原子％（以下、「ａｔ．％」ともいう。）である。本発明の白色蛍光体薄膜の製造方法においては、薄膜を形成後、大気中で、９００℃以上１１００℃以下の熱処理を行うことが好ましい。また、６００℃以上１０００℃以下の温度で薄膜を形成することが好ましい。また、２００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下の酸素圧雰囲気で薄膜を形成することが好ましい。また、パルスレーザー堆積法を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物の白色蛍光体薄膜であって、ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加したエピタキシャル薄膜であることを特徴とする。該エピタキシャル薄膜は、前記製造方法により作成することができる。本発明のペロブスカイト型酸化物蛍光体薄膜は、４５０から７００ｎｍの波長全域で白色蛍光特性の発光スペクトルを有する。本発明のペロブスカイト型酸化物の白色蛍光体薄膜において、エピタキシャル薄膜に用いる基板は、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＭｇＯ、ＬａＳｒＧａＯ４のうちのいずれかの基板であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、発光装置であって、本発明の、ＣａＴｉＯ３にＢｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加したエピタキシャル薄膜を蛍光体薄膜として用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ぺロブスカイト型酸化物のＣａＴｉＯ３薄膜にＢｉ元素を添加することにより、演色性の優れた白色蛍光体薄膜を得ることができる。ペロブスカイト型酸化物薄膜を用いることにより、化学的安定性に優れた白色蛍光体薄膜が得られる。特にＢｉ元素の添加量が０．１原子％以上０．４原子％以下であると、４５０から７００ｎｍの波長全域でブロードな発光スペクトルを得ることができ発光強度が大である。基板として、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＭｇＯ、ＬａＳｒＧａＯ４のうちのいずれかの基板を用いることにより、蛍光特性の優れたエピタキシャル薄膜を成膜することができる。
【００１７】
本発明では、ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加したペロブスカイト型酸化物をターゲット材料として用いて、基板上にエピタキシャル成長させることができたので、白色に近い蛍光特性を示すＢｉ添加ＣａＴｉＯ３薄膜を得ることができる。薄膜を形成後、大気中で、９００℃以上１１００℃以下の熱処理を行うことにより、優れた蛍光特性が得られる。パルスレーザー堆積法により、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜させることができる。また、６００℃以上１０００℃以下の温度で薄膜を形成することにより、クラスター成長が支配的となり、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜することができる。また、２００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下の酸素圧雰囲気で薄膜を形成することにより、４５０から７００ｎｍの波長全域でブロードな発光スペクトルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の（ａ）拡散反射スペクトルと（ｂ）励起・発光スペクトル
【図２】本発明におけるＢｉを０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６ａｔ．％添加したＣａＴｉＯ３：Ｂｉの拡散反射スペクトル（上段）と励起発光スペクトル（下段）
【図３】本発明におけるＢｉの濃度に対する発光強度
【図４】実施例２における酸素圧７００ｍＴｏｒｒ６００℃で成長した時のＸ線回折パターン
【図５】実施例２における、酸素圧を１０ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒ、７００ｍＴｏｒｒの３種の条件で成膜をしたときの蛍光特性
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下説明する。本発明者等は、まず、バルク状のペロブスカイト型酸化物において、白色蛍光特性の可能性について次の調査を行った。最適化された合成条件でペロブスカイト型新規蛍光体の探索を行った。母体にはＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３を用いて、これに発光中心として期待できる元素を添加した。調査した母体と発光中心として期待できる元素の組み合わせを表１に示す。
【００２０】
【表１】
0005674005.tif 000002
【００２１】
表１の組み合わせのＣａＴｉＯ３にＢｉを添加した試料から発光が観測された。その他の組み合わせからは、発光が観測できなかった。
【００２２】
本発明者等は、ぺロブスカイト型酸化物であるＣａＴｉＯ３に原子番号８３番のビスマスＢｉを少量導入することによって、５４０ｎｍ近傍に中心を持つ波長領域でブロードな演色性に優れた白色蛍光特性が得られることについて、既に出願している（特願２０１０−１７８２６４）。該出願は、主に粉末及びバルク体の構造での白色蛍光特性を検討したものである。以下、ＣａＴｉＯ３にＢｉを少量添加したぺロブスカイト型酸化物の白色蛍光特性について説明する。
【００２３】
ＣａＴｉＯ３にＢｉを添加した試料の製造について説明する。ＣａＴｉＯ３：Ｂｉは、ＣａＣＯ３（９９．９９％）、ＴｉＯ２（９９．９９％）、Ｂ２Ｏ３（９９．９％）、Ｂｉ２Ｏ３（９９．９％）を用いて、以下の手順で合成した。ＣａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末は吸湿を防ぐため、１２０℃のオーブンで常時乾燥させた。まず、ＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３を乾式混合し、８５０℃で１２ｈ焼成することで、フラックスとなるＣａＢ２Ｏ４を合成した（粉末Ｘ線回折で不純物がないことを確かめた）。次に、Ｂｉ２Ｏ３を硝酸で溶解し、過剰な硝酸を蒸発させて硝酸ビスマスとした後、これをエタノールに溶解してＢｉ（ＮＯ３）３のエタノール溶液を作製した。ＣａＴｉＯ３：Ｂｉが１ｇ合成されるように、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＢ２Ｏ４を０．９７５：１：０．０２５のモル比で秤量し、これにＢｉ（ＮＯ３）３エタノール溶液をＣａＴｉＯ３に対してＢｉが、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６モル％になるように加え、さらにエタノールを数ｍｌ加えて、メノウ乳鉢中でエタノールが蒸発するまで湿式混合した。この混合粉末を白金ボートに入れ、２００℃／ｈで１１００℃まで昇温し、その温度で６ｈ焼成した後、室温まで炉冷することによって、ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ粉末試料を合成した。得られた粉末は少し凝集しているが、これを軽く粉砕し、測定試料とした。
【００２４】
ＣａＴｉＯ３：Ｂｉの詳細な発光特性について以下調べた。まず、紫外線（３３０ｎｍ）をＣａＴｉＯ３：Ｂｉに照射した時、白色の発光を示すことが分かった。図１（ａ）と図１（ｂ）に、ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の拡散反射と励起・発光スペクトルをそれぞれ示す。発光スペクトルに白色に見える要因の４５０から７００ｎｍにブロードな発光が観測された。励起スペクトルからは３３５ｎｍにピークＡ’、３６５ｎｍに肩Ｂ’が観測された。反射スペクトルからは３３５ｎｍ以下にＣａＴｉＯ３のバンド間遷移による吸収と、３６５ｎｍ付近にＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移による吸収が観測された。
【００２５】
次に、発光強度のＢｉ濃度依存性について説明する。Ｂｉの添加量を、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６ａｔ．％とした試料を合成し、Ｂｉの最適な組成比を調べた。またＢｉを添加することによりＣａＴｉＯ３の格子定数が変化するか粉末Ｘ線回折実験により得た回折ピーク位置を比較し調べた。表２に、Ｂｉを０ａｔ．％添加して合成した試料と０．６ａｔ．％添加して合成した試料の格子定数を示す。なお、括弧内の数値は最後の桁の数値の誤差を示す。
【００２６】
【表２】
0005674005.tif 000003
【００２７】
表２において、０ａｔ．％添加して合成した試料と０．６ａｔ．％添加して合成した試料の格子定数は、誤差内で一致したことから、０．６ａｔ．％の添加では格子定数の変化は観測されないことが分かる。
【００２８】
図２に、Ｂｉの添加量を０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６ａｔ．％とした試料（ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ）の拡散反射スペクトル（上段）と励起発光スペクトル（下段）を示す。Ｂｉを０．２ａｔ．％添加した試料の発光強度が最大であることから、ＣａＴｉＯ３に対するＢｉの最適な添加量は０．２ａｔ．％である。
【００２９】
図３に、Ｂｉの濃度に対する発光強度を示す。発光強度は０ａｔ．％から０．２ａｔ．％まで増大しそれ以降減少していることがわかる。
【００３０】
以上の粉末・バルク体の例によれば、ＣａＴｉＯ３にＢｉを添加することにより、白色蛍光体としての特性を有することがわかる。一般にＢｉを用いた蛍光体の発光はｓ−ｐ遷移とされているため、本発明の発光は、Ｂｉのｓ−ｐ遷移によるものと考えられる。図１に示した励起・発光スペクトルにおけるピークＡ’の波長はＣａＴｉＯ３のバンドギャップに相当することから、母体のバンド間遷移により生成した電子正孔対のエネルギーがＢｉに移動して発光しているものと考えられる。Ｂｉの添加濃度を増やしていくと反射スペクトルにおける３６５ｎｍ付近の吸収が大きくなったことから、この吸収はＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移によるものと考えられる。したがって、励起・発光スペクトルにおいて３６５ｎｍ付近に観測されたピークＢ’はＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移によるものと考えられる。
【００３１】
以上のことから、ＣａＴｉＯ３に対するＢｉの添加量は、０．１〜０．４ａｔ．％が好ましい。さらに、０．１〜０．３ａｔ．％であれば、発光強度が大であるので（図２、３）より好ましいことが分かる。
【００３２】
（実施例１）
先に説明したＣａＴｉＯ３にＢｉを添加したペロブスカイト型酸化物に関して、本実施例では、薄膜形状のものを得た。図を参照して以下説明する。本実施例では、パルスレーザー堆積法を用いて薄膜を作製した。
【００３３】
パルスレーザー堆積法は短時間（典型的成膜時間は３０分）で５００ｎｍ程度の薄膜を形成することができることから、工学的応用が期待されている成膜方法である。また、酸素気流中で成膜することができるため、酸化物薄膜成長時には酸素欠損等による電気的特性、蛍光特性の劣化を極めて少なくすることができる。パルスレーザー堆積法では、１Ｔｏｒｒ以下の低圧酸素中で、酸化物からなるターゲット材料にＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）のエキシマレーザーを照射し、ターゲット材料をプラズマ化させプルームを形成し、そのターゲット材料に対抗した面に過熱した基板を配置し、薄膜を堆積させる。１０００℃以下の温度ではクラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜させることができることを特徴とする。  本実施例では、多結晶ターゲット材料として、ＣａＴｉＯ３にＢｉを添加したペロブスカイト型酸化物を用い、パルスレーザーを該ターゲット材料に照射し、ターゲット材料と同じ組成の薄膜を基板上にエピタキシャル成長させた。基板とターゲット間距離は３２ｍｍとした。レーザー照射周波数は８Ｈｚであり、成膜時間は３０分で、膜厚３００ｎｍであった。レーザーエネルギーは約１２０ｍＪである。
【００３４】
基板は、基板面が（００１）となるよう研磨したＳｒＴｉＯ３単結晶基板を用いた。ＳｒＴｉＯ３の結晶構造は正方晶であり、格子定数は３．９０５ｎｍである。本実施例のＣａＴｉＯ３にＢｉを添加したペロブスカイト型酸化物の近傍の格子定数を持ち、その格子整合性が良いため、結晶性の優れた酸化物エピタキシャル薄膜を成長させることができた。
【００３５】
基板として、ＳｒＴｉＯ３基板の他に、格子整合性のよい、ＬａＡｌＯ３、ＬａＧａＯ３、ＭｇＯ、ＬａＳｒＧａＯ４を用いることができる。
【００３６】
（実施例２）
本実施例においては、Ｂｉを添加したＣａＴｉＯ３からなる白色蛍光体薄膜を製造する製造条件について以下検討する。最も良い蛍光特性が得られた、Ｂｉの添加量を０．２原子％とした場合について調べた。
【００３７】
パルスレーザー堆積法において、基板温度は６００℃で，成膜時の酸素圧は１０ｍＴｏｒｒ，１００ｍＴｏｒｒ，７００ｍＴｏｒｒの３種の条件で成膜を行った。基板は、ＳｒＴｉＯ３（００１）単結晶研磨基板を用いた。結晶構造を調べるためＸ線回折を測定した。その結果、全ての酸素圧で（００１）薄膜が成長していることが確認された。図４に、典型的例として６００℃、酸素圧７００ｍＴｏｒｒ成長時のＸ線回折パターンを示す。図中、ＳＴＯｓｕｂはＳｒＴｉＯ３基板を意味し、ＢｉＣＴＯは、Ｂｉ添加ＣａＴｉＯ３を意味する。（００ｌ）で指数付けされるピーク以外の出現が確認されず、不純物ピークは確認されていない。図４中の枠内に拡大表示したように、（００２）のピークは基板のピークと薄膜のピークに明確に分離していることが分かり、基板ＳＴＯよりも薄膜ＢｉＣＴＯの方が、格子定数が小さいため高角側にピークが出現している。この結果、ＳｒＴｉＯ３（００２）／ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（００２）の格子ミスマッチは２．５％程度であるが、エピタキシャル成長が達成されていることが分かる。
【００３８】
薄膜成長直後試料の蛍光特性を調べたところ、明確な蛍光特性は得られなかった。しかし、それらに対し大気中１０００℃で熱処理を行ったところ、７００ｍＴｏｒｒで成長した試料において紫外線波長３３０ｎｍで励起したところ５４０ｎｍ付近にブロードなピークが観測された。図５に、基板温度６００℃で酸素圧を１０ｍＴｏｒｒ、１００ｍＴｏｒｒ、７００ｍＴｏｒｒの３種の条件で成膜を行い、１０００℃で大気中熱処理を行った後の蛍光特性を示す。これはＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移に起因するものと考えられる。図５から、酸素圧１０ｍＴｏｒｒや１００ｍＴｏｒｒではブロードな蛍光特性は得られないものの、７００ｍＴｏｒｒでは顕著なブロードな特性が得られることが分かる。
【００３９】
図５から、酸素圧の条件は、２００ｍＴｏｒｒ以上１０００Ｔｏｒｒ以下が好ましく、４００ｍＴｏｒｒ以上１０００ｍＴｏｒｒ以下がより好ましい。さらに、酸素圧の条件について検討する。パルスレーザー堆積法は、基板−ターゲット間距離とターゲットの元素粒子の平均自由行程がマッチすることで、ターゲット材料組成と同一の材料を基板上に成膜することができる方法である。Ｂｉ元素の融点は２７１℃であり、融点温度の低い材料は、プラズマ中で飛散しやすい特長を持つ。１００ｍＴｏｒｒ以下の低圧酸素中では粒子の平均自由行程が長くなるため、基板−ターゲット間距離以上にターゲット材料であるＢｉ添加ＣａＴｉＯ３中のＢｉ元素のみが飛散し、基板上の薄膜にはＢｉ元素が欠如する。この結果、蛍光特性は得られないと考えられる。酸素圧７００ｍＴｏｒｒの場合には平均自由行程と基板−ターゲット間距離がマッチするためターゲット材料の組成で基板上に膜が付着する。この結果、より好ましい真空度（酸素圧）は４００ｍＴｏｒｒから１０００ｍＴｏｒｒである。
【００４０】
以上の結果から、バルク材料と同様の蛍光特性を得るためには、酸素圧２００ｍＴｏｒｒ以上の雰囲気で作製した後、１０００℃で大気中熱処理が必要であることが分かった。また、大気中熱処理温度を、９００℃、１１００℃とした場合についても、同様の蛍光が得られたことから、熱処理温度は９００℃以上１１００℃が好適である。
【００４１】
成膜時の基板温度が、６００℃の場合について述べたが、基板温度は、６００℃以上１０００℃以下の温度で薄膜を形成することができる。１０００℃以下の温度ではクラスター成長が支配的であり、ターゲット材料をその化学量論組成で成膜させることができるからである。なお、５００℃以下では非晶質となり蛍光特性は得られない。
【００４２】
紫外線波長３３０ｎｍで励起した場合について述べたが、励起波長２５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下の領域で励起した場合についても、同様の結果が得られる。
【００４３】
本実施例では、Ｂｉの添加量を０．２原子％とした場合について調べたが、同様の傾向が、Ｂｉの添加量０．１〜０．４原子％においても得られる。
【００４４】
実施例では、パルスレーザー堆積法で成膜する例を示したが、基板上にエピタキシャル膜を成長させる成膜法として、パルスレーザー堆積法の他に、スパッタリング法等の気相成長法を用いることができる。その際、薄膜化の温度、酸素圧、及び熱処理温度は、実施例で示した温度と同様の温度で製造することで、実施例と同様の蛍光特性を得ることができる。
【００４５】
上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のペロブスカイト型の無機酸化物蛍光体薄膜は、演色特性の優れた白色蛍光特性を実現するものであり、かつ化学的安定性に優れるので、照明・光源、ディスプレイ用等の薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスに利用できる。
【図１】
0005674005.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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