(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005804983.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数である）
で表される化合物を含むポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを少なくとも含有する泡沫性エアゾール用組成物。
【請求項２】
更に、油脂を含有する請求項１に記載の泡沫性エアゾール用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の泡沫性エアゾール用組成物を含有するクレンジング化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを含有する泡沫性エアゾール用組成物に関する。前記泡沫性エアゾール用組成物は、油性化粧料のクレンジング剤等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
油性化粧料のクレンジング剤としては、主として、オイル型、ジェル型、フォーム型がある。一般的にオイル型やジェル型は化粧料を落とす際に、化粧料と馴染ませるために手指でマッサージする必要があるが、それにより肌に圧力がかかり肌を傷め易いことが問題であった。また、使用する際にベタベタ感があり、さらに、簡単にはすすぎ落とせない点も問題であった。一方、フォーム型は、肌への刺激性が低く、また、使用感に優れる。そのため、クレンジング剤として好ましく用いられてきた。
【０００３】
従来、フォーム型クレンジング剤としては、噴射剤が溶解している油相からなる内相と、噴射剤との溶解性が悪い水相との２相からなるＯ／Ｗ型エマルジョンで形成された泡沫性エアゾール組成物を含むものが知られていた。しかし、Ｏ／Ｗ型エマルジョンで形成された泡沫性エアゾール組成物をクレンジング剤として使用すると、連続相が水相であるため油性化粧料と馴染み難く、洗浄力が低いため、油性化粧料の洗浄剤としては不適当であった。
【０００４】
油性化粧料の洗浄力を改善したフォーム型クレンジング剤等としては、ポリオキシエチレン付加型非イオン界面剤、アルキルリン酸誘導体、及びポリグリセリン脂肪酸エステルとを含むＷ／Ｏ型油状泡沫性エアゾール用組成物が知られている（特許文献１、２）。前記油状泡沫性エアゾール用組成物は、洗浄力及び洗い上がりは良好であるが、泡のきめ細かさや泡沫の経時安定性等の泡質について改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７５５８９号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３５０１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、洗浄力、使用性及び洗い上がりが良好な泡沫であって、きめが細かく、経時的に安定な泡沫を形成することができる泡沫性エアゾール用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルコールとグリシジルエーテルとを反応させて得られる、２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルに、更にグリシドールを２当量以上反応させて得られる化合物は、２つの疎水基が短いスペーサーで結合し、更に水溶性の高いポリグリセリン部分を親水基として有するため、優れた界面活性能を有すること、前記化合物を気体分散媒で分散して得られるエアゾールは、きめが細かく持続性を有する泡沫状であること、油性化粧料のクレンジング剤として使用すると、肌に負担をかけずに油性化粧料をきれいに落とすことができることを見出した。また、水で濯ぐことにより速やかに洗い流すことができ、洗い上がりも良好であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
0005804983.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数である）
で表される化合物を含むポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを少なくとも含有する泡沫性エアゾール用組成物を提供する。
【０００９】
前記泡沫性エアゾール用組成物は、更に、油脂を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、前記泡沫性エアゾール用組成物を含有するクレンジング化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の泡沫性エアゾール用組成物は、２分子のモノメリック型界面活性剤（一疎水基一親水基型界面活性剤）が短いスペーサーで結合した形状を有する特定のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを含有する。そして、前記特定のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルは水相と油相の界面に密に吸着することができ、優れた界面活性能を発揮することができる。
そのため、本発明に係る泡沫性エアゾール用組成物を、例えば噴射剤と共に、密封された容器の中に圧力のかかった状態で仕込むと、噴射ボタンを押すことにより、油性化粧料等の油性成分に対し優れた可溶化力を有し、きめが細かく、経時的に安定な泡沫を形成することができる。本発明に係る泡沫性エアゾール用組成物は、肌に優しいフォーム型のクレンジング化粧料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、調製例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）スペクトルデータである。
【図２】図２は、調製例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）スペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の泡沫性エアゾール用組成物は、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを少なくとも含有する。
【００１４】
［ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル］
本発明のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルは、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含有する。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数である。
【化２】
0005804983.tif 000003
【００１５】
式（１）の括弧内のＣ3Ｈ6Ｏ2は、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有する。
−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2Ｏ−        （２）
−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−        （３）
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル（ラウリル）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル（ミリスチル）、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ステアリル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル基等のＣ6-22直鎖状アルキル基；イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、イソノニル、ｓ−ノニル、ｔ−ノニル、イソデシル、ｓ−デシル、ｔ−デシル、イソウンデシル、ｓ−ウンデシル、ｔ−ウンデシル、イソドデシル、ｓ−ドデシル、ｔ−ドデシル、トリデシル、ｓ−トリデシル、ｔ−トリデシル、イソテトラデシル、ｓ−テトラデシル、ｔ−テトラデシル、イソペンタデシル、ｓ−ペンタデシル、ｔ−ペンタデシル、ヘキシルデシル、イソヘキサデシル、ｓ−ヘキサデシル、ｔ−ヘキサデシル、イソヘプタデシル、ｓ−ヘプタデシル、ｔ−ヘプタデシル、イソステアリル、イソノナデシル、ｓ−ノナデシル、ｔ−ノナデシル、イソエイコシル、ｓ−エイコシル、ｔ−エイコシル、イソヘンイコシル、ｓ−ヘンイコシル、ｔ−ヘンイコシル、イソドコシル、ｓ−ドコシル、ｔ−ドコシル等のＣ6-22分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2におけるヒドロキシル基を有している直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、前記Ｃ6-22直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基に１以上のヒドロキシル基を有するＣ6-22直鎖状若しくは分岐鎖状ヒドロキシアルキル基を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、ｎ−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オレイル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル、ｎ−ヘンエイコセニル、ｎ−ドコセニル基等のＣ6-22直鎖状アルケニル基；イソヘキセニル、ｓ−ヘキセニル、ｔ−ヘキセニル、イソヘプテニル、ｓ−ヘプテニル、ｔ−ヘプテニル、イソオクテニル、ｓ−オクテニル、ｔ−オクテニル、イソノネニル、ｓ−ノネニル、ｔ−ノネニル、イソデセニル、ｓ−デセニル、ｔ−デセニル、イソウンデセニル、ｓ−ウンデセニル、ｔ−ウンデセニル、イソドデセニル、ｓ−ドデセニル、ｔ−ドデセニル、イソトリデセニル、ｓ−トリデセニル、ｔ−トリデセニル、イソテトラデセニル、ｓ−テトラデセニル、ｔ−テトラデセニル、イソペンタデセニル、ｓ−ペンタデセニル、ｔ−ペンタデセニル、イソヘキサデセニル、ｓ−ヘキサデセニル、ｔ−ヘキサデセニル、イソヘプタデセニル、ｓ−ヘプタデセニル、ｔ−ヘプタデセニル、イソオレイル、イソノナデセニル、ｓ−ノナデセニル、ｔ−ノナデセニル、イソエイコセニル、ｓ−エイコセニル、ｔ−エイコセニル、イソヘンイコセニル、ｓ−ヘンイコセニル、ｔ−ヘンイコセニル、イソドコセニル、ｓ−ドコセニル、ｔ−ドコセニル等のＣ6-22分岐鎖状アルケニル基等を挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるＲ1、Ｒ2としては、なかでも、界面上に強固な柵層（パリセード層）を形成することができ、それにより、ラメラ液晶相を形成することができる点で、炭素数８〜２０（更に好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは８〜１４、最も好ましくは１０〜１４）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００２０】
ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数であり、例えば２〜２５、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜８、最も好ましくは５〜８である。ｎが上記範囲を下回ると、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ値が低下（親水性が低下）し、水性成分への溶解性が低下し、例えばクレンジング化粧料として使用した場合に水で洗い流すことが困難となる傾向がある。一方、ｎが過剰であると、ＨＬＢ値が大きくなり過ぎ（親油性が低下し）、油性成分への溶解性が低下し、例えばクレンジング化粧料として使用した場合に油性化粧料の洗浄力が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の式（１）で表される化合物としては、例えば、トリグリセリンジオクチルエーテル、トリグリセリンジデシルエーテル、トリグリセリンジドデシルエーテル、トリグリセリンジテトラデシルエーテル、トリグリセリンジオレイルエーテル、トリグリセリンジステアリルエーテル、トリグリセリンジイソステアリルエーテル、テトラグリセリンジオクチルエーテル、テトラグリセリンジデシルエーテル、テトラグリセリンジドデシルエーテル、テトラグリセリンジテトラデシルエーテル、テトラグリセリンジオレイルエーテル、テトラグリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジイソステアリルエーテル、ペンタグリセリンジデシルエーテル、ペンタグリセリンジドデシルエーテル、ペンタグリセリンジテトラデシルエーテル、ペンタグリセリンジオレイルエーテル、ペンタグリセリンジステアリルエーテル、ペンタグリセリンジイソステアリルエーテル、ヘキサグリセリンジオクチルエーテル、ヘキサグリセリンジデシルエーテル、ヘキサグリセリンジドデシルエーテル、ヘキサグリセリンジテトラデシルエーテル、ヘキサグリセリンジオレイルエーテル、ヘキサグリセリンジステアリルエーテル、ヘキサグリセリンジイソステアリルエーテル、ヘプタグリセリンジオクチルエーテル、ヘプタグリセリンジデシルエーテル、ヘプタグリセリンジドデシルエーテル、ヘプタグリセリンジテトラデシルエーテル、ヘプタグリセリンジオレイルエーテル、ヘプタグリセリンジステアリルエーテル、ヘプタグリセリンジイソステアリルエーテル、オクタグリセリンジオクチルエーテル、オクタグリセリンジデシルエーテル、オクタグリセリンジドデシルエーテル、オクタグリセリンジテトラデシルエーテル、オクタグリセリンジオレイルエーテル、オクタグリセリンジステアリルエーテル、オクタグリセリンジイソステアリルエーテル、ノナグリセリンジオクチルエーテル、ノナグリセリンジデシルエーテル、ノナグリセリンジドデシルエーテル、ノナグリセリンジテトラデシルエーテル、ノナグリセリンジオレイルエーテル、ノナグリセリンジステアリルエーテル、ノナグリセリンジイソステアリルエーテル、デカグリセリンジオクチルエーテル、デカグリセリンジデシルエーテル、デカグリセリンジドデシルエーテル、デカグリセリンジテトラデシルエーテル、デカグリセリンジオレイルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテル、デカグリセリンジイソステアリルエーテル、ウンデカグリセリンジオクチルエーテル、ウンデカグリセリンジデシルエーテル、ウンデカグリセリンジドデシルエーテル、ウンデカグリセリンジテトラデシルエーテル、ウンデカグリセリンジオレイルエーテル、ウンデカグリセリンジステアリルエーテル、ウンデカグリセリンジイソステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の式（１）で表される化合物としては、なかでも、ヘプタグリセリンジドデシルエーテル、及びヘプタグリセリンジテトラデシルエーテル等の、上記式（１）で表される化合物のうち、ｎが５〜８で、Ｒ1、Ｒ2が同一又は異なって、炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基である化合物が、水性成分への溶解性が高く、油性成分への親和性が高い点で特に好ましい。
【００２３】
本発明の式（１）で表される化合物は、２つの疎水基（Ｒ1、Ｒ2）が短いスペーサーで結合しているため反発すること無く界面に密に吸着することができ、それにより極めて優れた界面活性能を発揮することができる。そのため、使用量を従来の半分以下にまで低減することができ、環境負荷が少なく、また、皮膚等への刺激性も極めて小さく抑制することができる。また、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルは、親水基であるポリグリセリンの２級ヒドロキシル基が水と水素結合を形成することができるため水への溶解度が高く、クラフト点が低い（例えば１０℃以下、好ましくは０〜５℃）。そのため、低温でも優れた溶解性、及び可溶化力を発揮することができる。
【００２４】
前記式（１）で表される化合物は、例えば、触媒の存在下、脂肪族アルコールにアルキル又はアルケニルグリシジルエーテルを反応させてグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを得、得られたグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルにグリシドールを反応させる方法により製造することができる。
【００２５】
より具体的には、式（１）で表される化合物は、例えば、下記工程（１）及び工程（２）を経て製造することができる。尚、下記式中のＲ1、Ｒ2、ｎは前記に同じ。
工程（１）：下記式（４）で表されるアルコールに下記式（５）で表されるグリシジルエーテルを反応させることにより下記式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを得る
工程（２）：工程（１）で得られた下記式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル１当量に対し、グリシドールをｎ当量反応させる
【００２６】
【化３】
0005804983.tif 000004
【００２７】
式（４）で表されるアルコールにおけるＲ1は、上記式（１）で表される化合物におけるＲ1に対応し、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり、炭素数８〜２０（更に好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは８〜１４、最も好ましくは１０〜１４）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００２８】
式（４）で表されるアルコールとしては、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の飽和アルコール；オレイルアルコール、イソオレイルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール等の不飽和アルコール等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
式（５）で表されるグリシジルエーテルにおけるＲ2は、上記式（１）で表される化合物におけるＲ2に対応し、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり、炭素数８〜２０（更に好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは８〜１４、最も好ましくは１０〜１４）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００３０】
式（５）で表されるグリシジルエーテルとしては、例えば、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル等のＲ2が直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるグリシジルエーテル；オレイルグリシジルエーテル、イソオレイルグリシジルエーテル、リノリルグリシジルエーテル（＝リノレニルグリシジルエーテル）等のＲ2が直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基であるグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
上記工程（１）の反応における式（５）で表されるグリシジルエーテルの使用量としては、式（４）で表されるアルコール １当量に対して、例えば３〜１０当量程度、好ましくは６〜８当量である。式（５）で表されるグリシジルエーテルの使用量が上記範囲を外れると、上記式（１）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。
【００３２】
上記工程（１）の反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸としては、例えば、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳＯ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、スズテトライソプロポキシド等のスズアルコキシド；四塩化スズ（＝塩化スズ（IV））、四臭化スズ等のスズハライド等）等を挙げることができる。
【００３３】
前記酸触媒の使用量としては、式（４）で表されるアルコールに対して、例えば０．５〜６モル％程度、好ましくは１〜５モル％である。酸触媒の使用量が上記範囲を上回ると、副生成物の生成が促進されるため、上記式（１）で表される化合物の純度が低下する傾向がある。一方、酸触媒の使用量の使用量が上記範囲を下回ると、上記式（１）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。
【００３４】
工程（１）の反応温度としては、例えば５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、例えば３０分〜５時間程度、好ましくは３０分〜２時間である。
【００３５】
工程（１）の反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００３６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００３７】
工程（２）の反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００３８】
前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等のアミン類（第３級アミン等）や含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００３９】
塩基触媒としては、なかでも、製造コストを抑えることができる点で、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【００４０】
前記塩基性触媒の使用量としては、式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルに対して、例えば２０〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。塩基性触媒の使用量が上記範囲を上回ると、副生成物であるポリグリセリンの生成を助長する傾向がある。一方、塩基性触媒の使用量の使用量が上記範囲を下回ると、式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルが未反応のまま残存する傾向がある。
【００４１】
工程（２）の反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。
【００４２】
工程（２）の反応温度としては、例えば５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、例えば３０分〜２４時間程度、好ましくは５時間〜１５時間、特に好ましくは７〜１２時間である。工程（２）の反応は、例えば、リン酸水溶液、硫酸、塩酸、酢酸等を添加することにより停止することができる。
【００４３】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４４】
本発明のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル（１００重量％）における式（１）で表される化合物の含有量としては、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００４５】
本発明のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance；親水親油バランス）値は、例えば５．０以上であり、好ましくは５．５〜１５．０、特に好ましくは６．０〜１２．０である。ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ値が上記範囲を下回ると、親水性が低下する傾向がある。ＨＬＢ値は、例えば有機概念図を用い下記式により算出することができる。尚、化合物の物理化学的物性について、主にＶａｎ  Ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による物性の程度を「有機性」、主に電気的親和力による物性の程度を「無機性」と称する。「有機性値」及び「無機性値」は、化合物の構造等から、構造各部の合算値として算出することができる（「界面活性劑の合成と其應用」小田良平、寺村一広著（東京：槙書店，１９５７．３）参照）。また、ＨＬＢ値の計算式は下記式に限ったものではない。
ＨＬＢ値＝（無機性値÷有機性値）×１０
【００４６】
本発明の泡沫性エアゾール用組成物におけるポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量（２種以上を含有する場合は総量）としては、特に限定されることなく適宜調整することができ、例えば、泡沫性エアゾール用組成物全量（１００重量％）の０．０１〜５０重量％程度である。ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量の上限は、好ましくは３０重量％、特に好ましくは２０重量％である。下限は、好ましくは０．１重量％、特に好ましくは１重量％である。ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量が上記範囲を下回ると、起泡性及び洗い流し性が低下する傾向がある。一方、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量が上記範囲を上回ると、粘度が上昇しハンドリング性が低下する傾向がある。
【００４７】
［油脂］
本発明の泡沫性エアゾール用組成物には、上記以外に、更に油脂を含有することが好ましい。油脂としては、起泡時に液体状態を呈するものであればよく、天然油脂であっても合成油脂であってもよい。油脂を添加することにより、泡沫に、より一層優れた経時的安定性を付与することができる。
【００４８】
油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカダミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、菜種油、卵黄油、ごま油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、米ぬか油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液状油脂；流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素；オレイン酸、トール油、イソステアリン酸等の高級アルコール脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール；メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンメチルポリシロキサン共重合体等のシリコーンオイル；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のエステル油；トリパルミトイルグリセロール、1−パルミトイル−２，３−レオイルグリセロール、１，３−オレオイル−２−パルミトイルグリセロール、１−パルミトオレオイル−２−ステアロイル−３−リノレオイルグリセロール、１−リノレオイル−２−パルミトオレオイル−３−ステアロイルグリセロール等のトリアシルグリセロール等が挙げられる。また、上記油脂に水素添加、分離等の処理を施して得られるものであってもよい。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、不飽和脂肪酸、側鎖状脂肪酸、ジグリセリド、モノグリセリド等のグリセリド成分も、若干量であれば含んでいてもよい。
【００４９】
油脂の配合量（２種以上を含有する場合は油脂総量）としては、特に限定されることなく適宜調整することができ、例えば、泡沫性エアゾール用組成物全量（１００重量％）の１０〜９９重量％程度である。油脂の配合量の上限は、好ましくは９５重量％である。下限は、好ましくは３０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは７０重量％である。
【００５０】
本発明の泡沫性エアゾール用組成物は、例えば、４０〜８０℃程度の環境下で上記必須成分を混合し撹拌溶解し、その後、常温（２５℃）まで冷却することにより調製することができる。
【００５１】
本発明の泡沫性エアゾール用組成物は、油汚れ等の洗浄剤、油性化粧料等のクレンジング化粧料、日焼けオイル、ベビーオイル、ヘアーオイル、泡状マッサージオイル等として使用することができ、特に、油性化粧料等のクレンジング化粧料として好適に使用することができる。
【００５２】
［クレンジング化粧料］
本発明のクレンジング化粧料は、上記泡沫性エアゾール用組成物を含有することを特徴とする。本発明のクレンジング化粧料は、油性化粧料等のクレンジング剤として好適に使用することができる
【００５３】
クレンジング化粧料全量（１００重量％）における上記泡沫性エアゾール用組成物の含有量としては、例えば１０〜８０重量％程度である。上記泡沫性エアゾール用組成物の含有量の上限は、好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重量％である。下限は、好ましくは２０重量％、特に好ましくは３０重量％である。
【００５４】
本発明のクレンジング化粧料には、上記成分以外にも、本発明の目的を達成できる範囲内で、他の成分を適宜配合することができる。他の成分としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の界面活性剤；アルキルリン酸、アルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル；酸化チタン、タルク、ベントサイト、カチオン、マイカ等の粉末；着色料、水、香料、防腐剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、保湿剤、消炎剤、ｐＨ調整剤、ポリオール、低級アルコール、動物・植物・魚貝類・微生物由来の抽出物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記他の成分の配合量としては、例えば、クレンジング化粧料全量の９０重量％以下である。
【００５６】
本発明の泡沫性エアゾール用組成物（又はクレンジング化粧料）は、密封された泡吐出容器（例えば、エアゾール缶等）の中に噴射剤と共に圧力のかかった状態で仕込み、噴射ボタンを押して、泡沫性エアゾール用組成物と噴射剤の混合物を噴射口から一気に放出させ、減圧による噴射剤の急激な膨張によって泡沫化してもよく（ガスタイプ）、噴射剤を使用せずに泡吐出容器に仕込み、噴射時に空気を吹き込むことによって泡沫化してもよい（ノンガスタイプ）。
【００５７】
ガスタイプに使用する噴射剤としては、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン（いわゆるフロンガス）；プロパン、イソブタン、イソペンタン、ノルマルブタン等の液化石油ガス等の液化ガス等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらの噴射剤にジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガスを混合して使用してもよい。
【００５８】
噴射剤の配合量としては、例えば、泡沫性エアゾール用組成物全量の２〜９０重量％程度である。噴射剤の配合量の上限は、好ましくは５０重量％、特に好ましくは２０重量％である。下限は、好ましくは５重量％である。噴射剤の配合量が上記範囲を下回ると、良好な泡沫を得ることが困難となる傾向がある。一方、噴射剤の配合量が上記範囲を上回ると、泡沫が飛散し扱いづらくなる傾向がある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
製造例１（ジドデシルグリセロールの製造）
下記ドデシルグリシジルエーテル１当量に対して８当量となる量のドデシルアルコール（和光純薬工業（株）製試薬、１４９０ｇ）を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１ｍｏｌ％塩化スズ（IV）（２ｇ）を添加し、反応温度を８０℃に維持しつつ、ドデシルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製、２４２ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行い、反応を停止するため水を加えた。
得られた反応粗液に、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、２ｇ）を加え、水分を除去した後に、ヘプタン（和光純薬工業（株）製、８００ｇ）にて希釈した。
ブフナー漏斗を使用して吸引ろ過し、少量のヘプタンで反応器のリンスを行い、ろ液を得た。
ろ液中のヘプタンをエバポレーターで留去後、１５０℃、減圧度２ｍｍＨｇの減圧留去をすることにより未反応のドデシルグリシジルエーテル留去し、ジドデシルグリセロール ３４０ｇを得た。
【００６１】
製造例２（ジオレイルグリセロールの製造）
ドデシルグリシジルエーテルに代えてオレイルグリシジルエーテルを使用し、ドデシルアルコールに代えてオレイルアルコールを使用した以外は製造例１と同様にして、ジオレイルグリセロールを得た。
【００６２】
製造例３（ジテトラデシルグリセロールの製造）
ドデシルグリシジルエーテルに代えてテトラデシルグリシジルエーテルを使用し、ドデシルアルコールに代えてテトラデシルアルコールを使用した以外は製造例１と同様にして、ジテトラデシルグリセロールを得た。
【００６３】
調製例１（トリグリセリンジドデシルエーテルの製造）
製造例１で得られたジドデシルグリセロール ３４ｇに対し、２００℃、２ｍｍＨｇでドデシルグリシジルエーテルを留去した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（４ｇ）を加え、１００℃、２ｍｍＨｇ、１０時間、減圧留去することによりメタノールを留去した。
その後、上記ジドデシルグリセロール１当量に対して２当量となる量のグリシドール（１４ｇ）を、７０℃を維持しつつ、１０時間かけて滴下し、１時間の熟成を経て、８５％リン酸水溶液 ２ｇを加えて反応を停止した。
得られた反応粗液にメタノール １５０ｇを加え希釈した。
その後、加圧ろ過にて粗液中のリン酸塩を除去した後、１５０℃、常圧にてメタノールを留去し、さらに２ｍｍＨｇで他の低沸成分を留去することによりトリグリセリンジドデシルエーテル（ＨＬＢ：８．２） １５８ｇを得た。
【００６４】
調製例２（テトラグリセリンジドデシルエーテルの製造）
グリシドールの使用量を２当量から３当量に変更した以外は調製例１と同様にして、テトラグリセリンジドデシルエーテル（ＨＬＢ：９．２）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）スペクトルデータを図１に示す。
【００６５】
調製例３（ペンタグリセリンジドデシルエーテルの製造）
グリシドールの使用量を２当量から４当量に変更した以外は調製例１と同様にして、ペンタグリセリンジドデシルエーテル（ＨＬＢ：１０．０）を得た。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）スペクトルデータを図２に示す。
【００６６】
調製例４（ペンタグリセリンジオレイルエーテルの製造）
製造例１で得られたジドデシルグリセロールに代えて、製造例２で得られたジオレイルグリセロールを使用し、グリシドールの使用量を２当量から４当量に変更した以外は調製例１と同様にして、ペンタグリセリンジオレイルエーテル（ＨＬＢ：７．７）を得た。
【００６７】
調製例５（ヘプタグリセリンジドデシルエーテルの製造）
グリシドールの使用量を２当量から６当量に変更した以外は調製例１と同様にして、ヘプタグリセリンジドデシルエーテル（ＨＬＢ：１１．３）を得た。
【００６８】
調製例６（ヘプタグリセリンジテトラデシルエーテルの製造）
製造例１で得られたジドデシルグリセロールに代えて、製造例３で得られたジテトラデシルグリセロールを使用し、グリシドールの使用量を２当量から６当量に変更した以外は調製例１と同様にして、ヘプタグリセリンジテトラデシルエーテル（ＨＬＢ：１０．４）を得た。
【００６９】
実施例１〜６、比較例１〜５
原料を、表１に示される割合（重量％比）で配合し、８０℃にて撹拌溶解し、その後、常温（２５℃）まで冷却して、エアゾール用組成物を得た。
【００７０】
評価
実施例及び比較例で得られたエアゾール用組成物について、下記の方法により評価した。
１００ｍＬエアゾール缶に、実施例及び比較例で得られたエアゾール用組成物１８ｇを充填し、バルブをセットし、続いて噴射剤として液化石油ガス２ｇを充填した。
【００７１】
［泡沫形成状態］
実施例及び比較例で得られたエアゾール用組成物をアクリル板（縦：１０ｃｍ、横：１０ｃｍ）上に２秒間噴射して得られた泡沫（噴射直後の泡沫）を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
評価基準：
極めて均一できめ細かい泡が得られた：◎
均一できめ細かい泡が得られた：○
きめが粗い泡が得られた：△
泡にならず液状であった：×
【００７２】
［泡沫安定性］
実施例及び比較例で得られたエアゾール用組成物を２秒間噴射して得られた泡沫の持続性を下記基準に従って評価した。なお、泡沫の体積が、噴射直後の９０％以下に減少するまでの時間を泡沫持続時間とする。
評価基準：
泡沫持続時間が９０秒以上：◎
泡沫持続時間が６０秒以上、９０秒未満：○
泡沫持続時間が３０秒以上、６０秒未満：△
泡沫持続時間が３０秒未満、又は泡にならず液状であった：×
【００７３】
［洗い上がりの状態］
油性化粧料のクレンジング化粧料として使用し、水洗後の状態を下記方法により評価した。
評価はパネラー２０名により行い、平均点により評価した。
油性ファンデーション（商品名「タンミラクリキッド」、ランコム社製） ０．０２ｇを皮膚に塗布し、実施例及び比較例で得られたエアゾール用組成物を２秒間噴射して得られた泡沫を手に取り、３０回マッサージして、油性ファンデーションと馴染ませ、その後、水で洗い流した。洗い流した後の状態を下記基準に従って評価した。
評価基準：
非常に良好（油性ファンデーションが完全に落ち、水ですっきり洗い流せた）：４点
良好（油性ファンデーションは落ちたが、水洗後に若干油性感が残った）：３点
やや悪い（油性ファンデーションが少し残った）：２点
悪い（油性ファンデーションがはっきりと分かる程度残った）：１点
【００７４】
上記結果を下記表にまとめて示す。
【表１】
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※  表中の括弧は酸化エチレンの付加モル数を示す。
【図１】
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【図２】
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