(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その双極子の配向性が予め定められた錯体を備えてなる有機半導体層（３５、３６）を気相から蒸着する有機半導体素子（１０）の製造方法であって、前記錯体が、それぞれ、中心陽イオンとこの中心陽イオンに配位した少なくとも１つの配位子を有し、前記双極子の前記予め定められた配向性が前記中心陽イオンの塩を有する第１層（３５ａ、３６ａ）の上に前記配位子を有する第２層（３５ｂ、３６ｂ）を気相から蒸着することによって、保証される製造方法。
【請求項２】
配位子を有する第２層が繰返して蒸着され、その度ごとに、前記中心陽イオンの塩を有する第１層に蒸着される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機半導体層（３５、３６）が基板（１１）上の第１電極（１２）上に、又は、他の有機半導体層（２１、２２、２３）上に蒸着される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
１つ又は複数の前記第１層（３５ａ、３６ａ）が、それぞれ、最大層厚２ｎｍまで蒸着され、これによりその下に在る電極表面（１２）又は前記他の有機半導体層（２１、２２、２３）表面の表面ポテンシャルが可変調整される請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
１つ又は複数の前記第２層（３５ｂ、３６ｂ）が、それぞれ、最大層厚１００ｎｍまで蒸着される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記配位子が１つの他の有機半導体材料と共に蒸着される請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
錯体を含有する少なくとも１つの有機半導体層（３５，３６）を有する有機半導体素子（１０）であって、前記錯体が中心陽イオン（ここで、この中心陽イオンは、金属陽イオン、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属陽イオン、又はアンモニウムイオンである。）とこの中心陽イオンに配位されている少なくとも１つの気相から蒸着可能な中性小分子からなる配位子とからなり且つ前記中心陽イオンの塩を含む第１層（３５ａ、３６ａ）と前記配位子を含む第２層（３５ｂ、３６ｂ）との間の境界面に配置されていて、これにより、前記有機半導体層（３５、３６）の有する錯体の双極子が予め定められた配向性を有する有機半導体素子（１０）。
【請求項８】
前記有機半導体層（３５、３６）が前記中心陽イオンの塩を有する前記第１層（３５ａ、３６ａ）と前記配位子を含む前記第２層（３５ｂ、３６ｂ）との間に複数の境界面を有し、これらの各境界面に錯体が配置されている請求項７に記載の有機半導体素子（１０）。
【請求項９】
少なくとも、１つの基板（１１）、１つの第１電極（１２）及び１つの第２電極（１３）を備えた請求項７又は８に記載の有機半導体素子（１０）。
【請求項１０】
１つ又は複数の前記第１層（３５ａ、３６ａ）の層厚が、それぞれ、最大で２ｎｍである請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機半導体素子（１０）。
【請求項１１】
１つ又は複数の前記第２層（３５ｂ、３６ｂ）の層厚が、それぞれ、最大で１００ｎｍである請求項７〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体素子（１０）。
【請求項１２】
前記配位子が発光体、正孔輸送体若しくは電子輸送体、又はマトリックス材料の材料類から選ばれる請求項７〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体素子（１０）。
【請求項１３】
少なくとも、１つの基板（１１）、１つの第１電極（１２）及び１つの第２電極を備えた有機半導体素子（１０）であって、発光素子である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体素子（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、より詳細には、発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子の分野では、主にアモルファス半導体層が使用されている。このアモルファス層におけるランダム性は、様々な物理的特性、例えば、半導体層にとって非常に重要な電気伝導度について不利益となる。しかし、これらの素子の効率にとって非常に具体的な不利益は、発光素子、特に有機発光ダイオード、の分野で生じる。これらの素子においては、配向性のない発光は外部量子効率、即ち、生成されたフォトンが実際に外部へ放射される割合、にとって大きな損失要素となる。従来の有機発光ダイオードの外部量子効率は、外部結合手段の助けがなければ、最大で約２０％である。
【０００３】
有機発光ダイオードの効率は、量子収率で測られる。内部量子効率は発光体の材料に固有のパラメータと半導体層の自己吸収特性とで決まるが、この内部量子効率の他に、外部量子効率、即ち実際に外部へ放出されるフォトン、の低下には、光学的パラメータが大きく作用する。これらのパラメータは、例えば、ガラス基板への入射損失、導波モードの励起及び反射電極におけるプラズモンの励起である。ＯＬＥＤ内部での非配向性発光による損失を最小にすべく、従来は背面電極をアルミニウム又は銀のような反射性材料で製作し、これにより、生成されたフォトンの反射を高くした。しかし、この解決方法は、あまり有効ではない。というのは、電極でのプラズモンの励起によって、ここでも、生成された光量子の大きな損失が生じるからである。プラズモンに起因する損失は約３０％である。この損失は、生成されたフォトンの極く一部しか背面電極に到達しない場合にのみ、低減することができる。即ち、反射背面電極に垂直な発光双極子ベクトルの数が最少になるように、発光の方向付けをしなければならない。
【０００４】
しかし、発光体の方向を揃えることは、分子内部配位系に関してどの方向に１つの分子が発光するのかが最初に分かっていなければならないので、困難である。最初の励起状態は、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）及びＬＵＭＯ（最低空軌道）の空間的な配向に応じて、基底状態とは異なる双極子能率を有する。この発光双極子は、基底状態の双極子能率と相関性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明の課題は、有機半導体の配向を材料面から達成する方法を提供することである。更に、配向性を備えた半導体層を有する有機半導体素子を提供することも本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、請求項１による方法によって解決される。この製造方法により得られるデバイスは、請求項７に示されている。本発明の有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】１つの素子の模式的な構成図である。
【図２】重ねられた複数の層の斜視図である。
【図３】配位を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による有機半導体素子の製造方法では、配向性を有する有機半導体層が蒸着される。この配向性は、配位子を有する第２の層が、中心陽イオンの塩を有する第１の層の上に蒸着されることにより、保証される。この塩含有層は、その下にある基板の表面ポテンシャルの変化を生じさせる。配位子を含む層が塩含有層に蒸着されると、塩含有層の表面において、直接的に、配位子と塩の陽イオンとの錯体が形成される。その結果、この境界層で、その双極子の配向性が予め決められている配位子から錯体が生じる。即ち、この配位により、配位子分子が表面上のポテンシャル分布に基づいて配向される。この製造方法には、分子配向が電界とは無関係に生じるという利点がある。双極子能率の配向により、例えば電気伝導度や光学的特性のような半導体層の物理的特性を調整し且つこれらに影響を及ぼすことができる。特に、これらの配向性分子が発光体分子である場合には、有機発光ダイオードにおいて、反射電極におけるプラズモン損失を低減することができ、従って、その効率を最大で３０％向上することができる。
【０００９】
特に緑色発光体の場合には、第１の層と第２の層とからなる２重層が１つあれば十分である。しかし、本発明の有利な実施態様では、この製造方法を繰返して、その度ごとに、塩を含有する第１層上に配位子を有する第２層が蒸着される。この多層蒸着により、活性な有機半導体層の層厚を如何なる所望の層厚にもすることができる。それにも拘らず、蒸着された個々の薄い層は、表面での錯体形成により配向性を有している。特に、第１層と第２層とからなる２重層を最少で２個、最多で１０個蒸着する。有機分子の薄い層と塩とを交互に蒸着することにより、分子相互の相対的な配列を制御するポテンシャルパターンが繰返し得られる。
【００１０】
この蒸着は液相からも気相からも行なうことができる。液相からの蒸着には、公知の方法を使用できる。
【００１１】
気相からの蒸着では、配位子を有する層と塩を有する層とが交互に蒸着される。塩を含む層については、特に塩だけが、２ｎｍ未満、特に１ｎｍ未満、の非常に薄い層に蒸着される。この塩の層は、基板上で表面ポテンシャルを変化させるのに役立つ。
【００１２】
本発明の別の有利な実施態様では、この製造方法において、有機半導体層が基板上の第１電極上に、又は、もう１つの有機半導体層に蒸着される。即ち、配向有機半導体の蒸着は、半導体層の様々な機能に適している。従って、例えば、正孔導電層及び／又は発光体層及び／又は電子輸送層が配向性を有するように蒸着される。
【００１３】
液相からの蒸着の公知の方法は、例えば、印刷（インクジェット印刷、グラビア印刷、ナイフコーティング等）又は回転式コーティングであり、その場合に、溶剤は、以下に示す蒸発可能な液体の有機材料を含むことができるが、これに限定されない：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン、エトキシエタノール、キシレン、トルエン、アニソール、フェネトール、アセトニトリル等。これ以外の有機及び無機溶媒、極性及び非極性溶媒、並びに溶媒混合物も使用可能である。
【００１４】
更に、例えばポリマー化合物がマトリックス材料として役立つ。この例として次のものがあるが、これらに限定されない。ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリエチレンジアミン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）若しくはポリアクリル酸又はそれらの塩（高吸収材）のようなポリアクリレート、更に、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのような置換又は非置換のポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル又はポリウレタンである。半導体としての特性を改善するために、更に、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ−トリアリールアミン、ポリチオフェン及び／又はポリビニリデンフェニレンを使用することができる。
【００１５】
蒸着のために塩類が特に蒸発され、又は、好ましくは水、アルコール、環状若しくは非環状のエーテルのような極性溶剤から蒸発される。更に安定化を図るために、塩が特にマトリックスとの共蒸発により蒸着される。この場合、このマトリックス中の塩の割合は、例えば１０％から１００％の間にある。
【００１６】
本発明の他の有利な実施態様では、この製造方法において、１つ又は２以上の第１層が最大で２ｎｍの層厚まで蒸着されるので、その下にある電極表面又は他の有機半導体層表面のポテンシャルを調整することができる。即ち、この１つ又は２以上の第１層の塩がこのような表面の変化を生じさせるので、その上に蒸着された分子がこれに応じて配向される。この表面ポテンシャルの変化のためには、塩含有層の層厚は、最大で２ｎｍあれば十分である。表面ポテンシャルを相応に変化させるためには、特に１ｎｍ未満という更に薄い層でも十分である。即ち、特に、塩分子から僅かの単分子層だけが蒸着され、これらの単分子層がその上に蒸着した有機層及びこれに含まれている分子に配位することができる。本発明の特に有利な実施態様では、この１つ又は２以上の第１層は、その薄い層厚の中に、これと隣接する有機分子層に配位できるために必要十分な数の塩分子を含んでいる。第２層の有機分子が第１層の塩分子と出会うとすぐに生じるこの配位によって、このように形成された錯体のこの配位に伴う配向性を有する配列が生じる。
【００１７】
本発明の他の有利な実施態様では、この製造方法において、前記の１つ又は２以上の第２層が、それぞれ層厚が最大で１００ｎｍまで、特には最大で２０ｎｍまで、蒸着される。
【００１８】
発光体層は、例えば５ｎｍから２０ｎｍの層として、蒸着されるのが好ましい。多くの場合、これらの発光体層は１００ｎｍまでの層を有することができる。
【００１９】
第２層の最大層厚による利点は、その下にある塩層による配向とこれにより生じるポテンシャル変化を受けることができるだけの量の分子が蒸着されることにある。ある一定の層厚を超えて更に上部に蒸着された分子は、その下にある塩層には何の影響も及ぼさない。即ち、有機半導体層全体のできるだけ一貫した配向のためには、その１つ又は２以上の第２層の層厚の制限が必要である。
【００２０】
本発明の他の有利な実施態様では、この製造方法において、配位子は、他の有機半導体材料と共に蒸着される。例えば、これらの配位子は発光体材料であり、他の有機半導体材料はマトリックス材料であり、このマトリックス材料に発光体が埋め込まれる。これに替えて、配位子をマトリックス材料とし、他の有機材料を例えばドーパントとすることができ、このドーパントもマトリックスに埋め込まれる。配位子及び有機半導体材料は、特に、これらの配位子の配位及び配向によって他の有機半導体材料もが組織化されるように、選ばれる。特に、配位子がマトリックス材料である場合には、そこに埋め込まれた他の有機材料も、それが発光体であれドーパントであれ、ある程度配向されて蒸着される。このマトリックスは発光体の周囲に配向されるのが好ましく、それによって、この発光体をこのポテンシャル場に保持することができる。特に、発光体はしばしばマトリックス中に薄く蒸着される。即ち、マトリックスが配向されると、発光体もこれに伴って同時に配向される。
【００２１】
本発明による有機半導体素子は、少なくとも１つの有機半導体層を有し、この有機半導体層は錯体を含んでいる。これらの錯体は、中心陽イオンとこの陽イオンに配位する少なくとも１つの配位子を有し、これらの錯体は、第１層と第２層との間の境界面に配置されている。この第１層は中心陽イオンの塩を有し、第２層は配位子を有する。これにより、この有機半導体層は配向性を有する。
【００２２】
これによって、この配向された有機半導体層の様々な物理的特性が、配置されていない有機半導体層に比べて、改善されるという利点が得られる。この特性は、この配向された半導体が発光体の場合には、例えば発光特性である。この配向された半導体が電荷輸送材料、例えば電子輸送材料又は正孔輸送材料、の場合には、電気伝導度も改善される。これが例えば吸収体材料の場合には、放射された電磁放射の、有機半導体中への、吸収の改善でもある。この種の吸収体材料は、例えば太陽電池、特に薄膜素子、に使用される。
【００２３】
本発明の１つの有利な実施態様では、この有機半導体素子は有機半導体層を有し、この有機半導体層は、それぞれの第１層と第２層との間に複数の境界面を有し、これらの各境界面に錯体が配置されている。ここで、第１層は、それぞれ、中心陽イオンの塩を、第２層は、それぞれ、配位子を有している。この複層構成により、これら多くの境界面が、この有機材料における薄膜の一貫した配向性を有するという利点が得られる。
【００２４】
本発明の別の有利な実施態様では、この有機半導体素子は、少なくとも、１つの基板、１つの第１電極及び１つの第２電極を有する。この構成は、発光素子又は光検知器及び太陽電池に適している。この有機半導体素子は、また、例えば第３電極を有する３つの電極から成る構造ないし構成とすることもでき、これは有機電界効果型トランジスタとして知られている。
【００２５】
配位子分子の塩陽イオンへの配位により生じる、第１層と第２層との間の境界面における錯体の上述配向は、有機電界効果型トランジスタの分野では、電極における電荷注入の改善に使用することができる。この改善が電界のみに依存して行なわれる場合には、この方法はチャネル内の電荷輸送の改善にも適している。
【００２６】
本発明の別の有利な実施態様では、この有機半導体素子は、１つ又は複数の第１層を有し、それぞれが、最大で２ｎｍの層厚を有している。特には、これらの第１層の層厚は、最大で１ｎｍである。この薄い層厚は、一方では、この上に蒸着される配位子分子を所望どおりに配向させるのに十分であり、他方では、この層厚が薄いので、層が厚すぎることによって素子特性に不利な結果をもたらすことがないことが、保証される。塩を含んだ層が厚すぎる場合には、ほぼ全ての塩分子が１つ又は複数の配位子を備えた１つの錯体に配位しないこと、又は、層全体としての輸送特性が不利な影響を受けない、ことは保証されないであろう。
【００２７】
本発明の別の有利な実施態様では、この有機半導体素子は、１つ又は複数の第２層を有し、これらの層厚は、最大で１００ｎｍ、特に最大で２０ｎｍ、である。この最大層厚は、上述したように、この層厚の中に含まれている全ての配位子がその下にある塩層によって配向されるという利点を有する。この層厚限界を超えると、その下にある塩層は配位分子にもはや何らの影響も及ぼさないであろう。
【００２８】
本発明の別の有利な実施態様では、この有機半導体素子は、小さい中性分子からなる材料類から選ばれた配位子を含有してなる。これらの小さい中性分子は、Ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（小分子）という英語の定義でよく知られている。有機半導体のこの材料類の殆どは、その分子構造に起因して、不溶性又は難溶性である。従って、蒸着の好ましい方法は、気相蒸着又はこれら小分子の熱蒸発である。更に、これらの小分子は、電荷的には本質的に中性である。更に、これらは、塩よりも著しく小さい双極子能率を有する。これらの配位子が、蒸着中に、塩を含有する第１層に衝突すると、塩の陽イオンに配位し、錯体を形成することができる。この錯体は、双極子能率（陽イオン−陰イオン）を有し、この双極子能率が配向をも引き起こす。更に、この現象は、本質的に中性の小さい分子がこの錯体形成によりイオン化される、と表現することもできる。このことは、例えば電荷輸送体材料の場合には、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のエネルギーギャップをほぼ維持することができるが、その蛍光特性は強められ、そうでなければ電荷輸送のためだけに使用されるにすぎない半導体を、効率の良い発光体にする、という利点をもたらす。これらの分子の錯体化はその他の特性にも有利に作用する。
【００２９】
共縮合により全く新しい錯体が生じることもある。
【００３０】
本発明の別の有利な実施態様では、これらの配位子は、発光体、正孔若しくは電子輸送体材料又はマトリックス材料の材料群から選ばれる。つまり、配位子の配向は、発光体又は電荷輸送体材料には限定されない。
【００３１】
蛍光発光体及び燐光発光体は、通常、１つ又は複数のヘテロ原子を有し、これらのヘテロ原子は、潜在的に、中心陽イオンに配位する配位子として適している。配位可能な発光体分子の例を以下に示す。
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラート］亜鉛（ＩＩ）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラトリル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10’−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート  イリジウム（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）トリス−（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチルフルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、（Ｅ）−２−（２−ターシャリー−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、２，６−ビス（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル）ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−ターシャリー−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イルビニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン。
【００３２】
ＯＬＥＤ内の電荷担体輸送のために中性の正孔・電子輸送体が使用される。正孔輸送体は、大部分、トリアリールアミン又はカルバゾールをベースにしている。電子輸送体としては殆どの場合、窒素含有の複素環芳香族が使用される。
【００３３】
正孔輸送体と電子輸送体の基本的な構造単位を以下に例示する。
【表１】
0005806386.tif 000002
【００３４】
正に荷電された中心物質に配位可能な典型的な正孔輸送体材料を以下に例示するが、これらに限定されない。
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスビフェニル−４−イルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イル−ベンジジン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスナフタレン−２−イルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビスナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、チタンオキシドフタロシアニン、銅フタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン。
【００３５】
正に荷電された中心に配位可能な典型的な電子輸送体材料を以下に例示するが、これらに限定されない。
２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、８−ヒドロキシキノリノラト  リチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリー−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、１，３，５−トリ［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル。
【００３６】
全ての正孔及び電子伝導材料はもともと弱い蛍光性を示す。遷移モーメントが配位により変化し、これによって蛍光強度が強く高められることが分かった。しかし、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのギャップは少ししか影響を受けないので、通常使われている輸送体材料では青色から藍色までの吸収を観測することができる。
【００３７】
配位可能な、即ち、本方法に使用するのに適切な、化合物の製造に適した複素環単位の別の例を以下に示す。
【化１】
0005806386.tif 000003
【００３８】
中心陽イオンは、特に金属陽イオン、アルカリ若しくはアルカリ土類金属陽イオン又はアンモニウムイオンである。例えば、中心陽イオンは上述したイオンの多くの置換誘導体から選ぶこともできる。これらの陽イオンは、小分子のような配位子と配位するのに適しており、その発光体特性及び／又は輸送特性に有利な影響を及ぼす。
【００３９】
上に示したヘテロ原子は中心陽イオン、好ましくは金属イオン、への配位に使用することができる。その結果形成される錯体は、通常、非常に安定であり、これらは純粋な形で分離可能である。原理的には、元素周期律表の全ての金属イオンを利用できるが、特に好ましいのはアルカリ金属グループ及びアルカリ土類金属グループの主族元素、特に非常に小さいリチウムである。アンモニウム又はその置換誘導体のようなイオンも有利である。配位箇所としては、ヘテロ原子であるＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ又はＰが適している。特に、１つの金属中心で複数の中性分子の配位が生じる。
【００４０】
使用される塩は、特に、以下の例から選択される単純な陰イオンを有するが、これらに限定されない。
フッ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トシレートイオン、ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドイオン、テトラフェニルボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、テトラピラゾラートボレートイオン、
【００４１】
特に好ましいものは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳｂＦ6-である。
【００４２】
以下に例示する錯体陰イオンも適している。
Ｆｅ（ＣＮ）63-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、Ｃｒ（Ｃ2Ｏ4）3-、Ｃｕ（ＣＮ）43-、Ｎｉ（ＣＮ）42-。
【００４３】
実験の結果、塩化ハロゲン、臭化ハロゲン及び沃化ハロゲンが消光剤として作用することが分かった。
【００４４】
有機半導体素子は、特に、少なくとも、１つの基板、１つの第１電極及び１つの第２電極を有し、この有機半導体素子は、発光素子、特にＯＬＥＤ又はＯＬＥＥＣ、である。発光素子については、配位子が発光体分子である場合には又は発光体分子がそれを取囲んでいるマトリックスの配向により配向される場合には、小分子の配位及びこれにより生じる配向が特に有利であることが証明された。基底状態における分子の双極子能率の配向により、その発光方向に影響を与えることができ、こうしてこの素子をより高効率にすることができる。というのは、反射陰極方向の蛍光を放射することによる損失を我慢しなくてすむからである。
【００４５】
これに替わる有機半導体素子は、有機電界効果型トランジスタである。このトランジスタは、第１及び第２の電極に加えて第３電極を有し、これらの３つの電極は、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極として配置されている。この種の素子では、配向された半導体層が、これらの電極への電荷注入のために、電界効果型トランジスタのチャネルに設置される。電界依存性に関して、この方法はチャネルでの電荷輸送を改善するのに適している。上述した製造方法により、電気伝導度を高めるように、輸送体材料を配向することができる。
【００４６】
これに替わる他の素子は、有機光検知器又は有機太陽電池である。特に薄膜太陽電池の分野では、半導体材料の配向は、その吸収体特性に有利に働く。
【００４７】
図１〜図３により本発明の実施態様を例示的に示す。
【００４８】
図１には、先ず、重ねて配置された複数の層が示されている。最下層１１は基板を示し、その上に素子１０が構成されている。この基板１１は、特に、例えばガラス製の透明基板であり、この基板を通って素子１０内で発生された光５０を射出できる。これが発光素子ではなく、有機半導体をベースにした例えば光検知器又は太陽電池である場合にも、透明な基板１１が目的に適っており、検出される電磁放射は、この基板を通って素子及び活性層２０、３０、４０に入り込むことができる。この基板上には電極層１２がある。これは特に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極である。この材料は、可視光波長領域で光透過性を有する。透明電極の代替物は、いわゆるＴＣＯ、即ち透明導電性酸化物、である。この電極１２は、特にパターン化されて基板１１に被着されている。この電極１２は、この素子において特に陽極として機能する。
【００４９】
図１に示された最上層も電極層１３である。この電極層は、例えばアルミニウム又は銀で作られた金属電極である。特に発光素子１０では、素子の陰極として機能する金属電極１３の反射特性が重要である。この金属電極１３は、特に熱蒸発により、活性な有機半導体層２０、３０、４０に被着される。
【００５０】
図１には、更に、電極１２と電極１３へのリード線が示されており、これらのリード線は電源に接続されている。この電源から素子電圧Ｕが印加される。
【００５１】
電極１２と電極１３との間に、異なる機能を有する複数の有機半導体層が示されている。陽極１２に正孔伝導領域２０が接続され、この正孔伝導領域は、特に、正孔注入層２１、正孔輸送層２２及び電子阻止層２３を有する。陰極側１３では、電子輸送領域４０が接続されている。この領域は、同様に、電子注入層４３、電子輸送層４２及び正孔阻止層４１を有する。正孔輸送領域２０と電子輸送領域４０との間に発光領域３０がある。この領域は、異なる色の様々な発光体層を有する。図１では、３つの発光層、即ち、赤色発光層３１、緑色発光層３２及び青色発光層３３が示されている。
【００５２】
ここに示された構成は、有機発光ダイオード１０に典型的なものである。このダイオードは、いわゆる小分子を基に構成されている。これらの分子は、好ましくは熱蒸発により、薄い層として蒸着され、これらの層から図１に示されているような複層システムを構成することができる。特に、更に機能層を追加することもできる。
【００５３】
従来技術では、これらの発光層はアモルファス半導体層として形成されているが、本発明により、これらの層を、有機半導体の配向によって、発光が配向性を持って生じるように配向することが可能である。配向されていない発光体は全空間方向に同じ量を放射するので、フォトンが透明電極１２及び透明基板１１を通って素子１０から射出できるようにフォトンを反射するために、従来技術では、透明な背面電極、ここでは陰極１３が、非常に重要である。しかし、この反射において、プラズモンに起因して、大きな損失が生じる。これとは異なり、配向された発光層３０は、配向性を有する発光によって、少なくとも反射する背面電極１３の方向への発光が最小であるという点で優れている。
【００５４】
図２は、層の模式的な分解組立透視図である。これらは、例えばＯＬＥＤ又はＯＬＥＣのような発光素子１０を示すことができる。しかし、この構成は、有機光検知器又は有機太陽電池にも使用可能である。ここで、最下層１１は基板、特に透明基板、を示す。これは、ここでも、例えばガラス製である。この上に薄い電極層１２が蒸着され、この層は、素子の陽極として接続され、特にこれも透明である、即ち、透明な導電性酸化物から作るのが好ましい。第２電極１３は、特に素子の陰極として接続され、陽極１２に対向して活性な有機半導体層のもう一方の側に在る。
【００５５】
図２には、カプセル封入部１４が示されており、これは特に他のすべての活性層からはみ出していて、これらの層を基板１１と共に包み込んでいる。有機半導体材料の分野では、このカプセル封入部１４は、水又は酸素による劣化メカニズムを阻止するのに重要である。
【００５６】
電極１２、１３には、この素子のための電源のリード線が接続されている。電極１２と電極１３との間に、特に２つの２重層３５、３６が示されており、これらの２重層は、それぞれ、塩層３５ａ、３６ａ、及び、配位子層３５ｂ、３６ｂから成っている。この配位子で、この有機半導体層を１００％形成することも、この配位子が他の有機半導体材料と共に層３５ｂ、３６ｂに含まれることもできる。後者は、例えば、配位子が、例えばドーパント又は発光体が混入されているマトリックス材料である場合である。これに替えて、配位子を発光体とすることもでき、これはマトリックスに埋め込まれている。この素子の製造においては、先ず、最大層厚が特に２ｎｍである塩層３５ａ、３６ａが蒸着される。この塩層３５ａ、３６ａの上に、配位子層３５ｂ、３６ｂが蒸着される。配位子Ｙと塩とが出会うと、これらの配位子は塩層３５ａ、３６ａの陽イオンに配位するので、これらの配位子Ｙと陽イオンとから成る錯体が形成される。中心陽イオンＺにおける分子Ｙの配位が非常に簡易化されて模式的に図３に示されている。塩層上に配位子Ｙを適用することによって、これらの錯体の配向性がｚ方向、即ち、塩層に垂直な方向、に規定される。これに替えて、交互双極子構造又は櫛状構造を形成することもできる。このような錯体は、双極子能率を有しており、これがこの分子の電気特性や光学特性に影響を及ぼす。発光体分子Ｙの場合には、この分子Ｙの励起時に、錯体の双極子の配向が発光の方向を定める。こうして、層状の構成により、配向された発光体錯体から成る複層体が得られ、これが事前に定めることができる方向へ発光する。
【００５７】
塩層と配位子層とから成る対を逐次蒸着するこの方法によって得られる有機半導体材料の配向性は、吸収体材料をほとんど含まない薄膜太陽電池分野においても、片側だけに入射する電磁放射の吸収を最大化するという利点を有する。更に、有機半導体材料の電導特性を改善するためにも、この配向性を利用することができる。その具体的な例は、電界効果型トランジスタの電極における電荷注入のために配向された層を使用することである。素子のこの領域において、有機半導体材料がドレイン電極とソース電極との間に特定の配向を有していると、可動度を増大することができる。可動度が電界に依存する場合には、このことにより、例えばスイッチング特性が改善される。
【符号の説明】
【００５８】
１０        素子
１１        基板
１２        電極層（陽極）
１３        電極層（陰極）
１４        カプセル封入部
３５ａ      塩層
３５ｂ      配位子層
３６ａ      塩層
３６ｂ      配位子層
５０        光
Ｕ          電源
Ｙ          （配位子）分子
Ｚ          中心陽イオン
【図１】
0005806386.tif 000004
【図２】
0005806386.tif 000005
【図３】
0005806386.tif 000006