(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、
第二の電極と、
前記第一の電極および前記第二の電極の間に存在する電極間層と、
を有し、
前記電極間層は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む、少なくとも一層の光電変換層を含み、
前記電極間層は、前記電極間層の全体積に対し、０．０３〜３０ｇ／ｍ３の溶媒を含み、
前記溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０であり、かつ下記化学式３で表される構造を有する特定溶媒を含む、有機光電変換素子。
【化１】
0005673343.tif 000014
（式中、Ｚ２は、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｙは、メチル基を表し、ｍは、１または２表し、ｎは、０または１を表す。）
【請求項２】
前記光電変換層における、前記ｐ型有機半導体と前記ｎ型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体は、π共役高分子を含み、前記ｎ型有機半導体は、フラーレン誘導体を含む、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記π共役高分子は、ドナー−アクセプター構造を有する高分子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
第一の電極を形成する工程Ａ；
前記第一の電極の上に、ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０であり、かつ下記化学式３で表される構造を有する特定溶媒を含む混合液を塗布する段階ａと、当該塗布された混合液に含まれる前記特定溶媒の一部を乾燥させる段階ｂと、を含む、電極間層を形成する工程Ｂ；および
前記電極間層の上に、第二の電極を形成する工程Ｃ；
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
【化２】
0005673343.tif 000015
（式中、Ｚ２は、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｙは、メチル基を表し、ｍは、１または２表し、ｎは、０または１を表す。）
【請求項６】
前記段階ｂは、前記特定溶媒を４０〜１５０℃の温度に加熱することを含む、請求項５
に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記段階ｂは、前記特定溶媒を１００Ｐａ以下の減圧下において、２０〜１５０℃の温
度に加熱することを含む、請求項５または６に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子、または請求項５〜７のいずれ
か１項に記載の製造方法により得られる有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、有機光電変換素子の光電変換効率を向上させるための手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の削減が切に望まれている。また、近い将来、石油、石炭、および天然ガスなどの化石燃料が枯渇することが予想されており、これらに替わる地球に優しいエネルギー資源の確保が急務となっている。そこで、太陽光、風力、地熱、原子力など利用した発電技術の開発が盛んに行われているが、なかでも太陽光発電技術は、安全性の高さから特に注目されている。
【０００３】
太陽光発電では、光起電力効果を利用した光電変換素子を用いて、光エネルギーを直接電力に変換する。光電変換素子は、一般的に、一対の電極の間に光電変換層（光吸収層）が挟持されてなる構造を有し、当該光電変換層において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。光電変換素子は、光電変換層に用いられる材料や、素子の形態により、シリコン系、化合物系、色素増感型、有機薄膜型、量子ドット型などに分類される。
【０００４】
このうち、有機薄膜型光電変換素子（有機光電変換素子）は、ｐ型およびｎ型の有機半導体を用いて光電変換層が形成されている点に特徴を有する（例えば、非特許文献１を参照）。このような有機光電変換素子は、軽量で柔軟性に富むことから、様々な製品への応用が期待されている。また、構造が比較的単純で、ｐ型およびｎ型の有機半導体を塗布することによって光電変換層を形成できることから、大量生産に好適であり、コストダウンによる太陽電池の早期普及にも寄与するものと考えられる。しかしながら、有機光電変換素子は、他のタイプの光電変換素子と比較して、光電変換効率や、熱や光に対する耐久性が低いため、光電変換効率および耐久性を向上させるための各種改良が進められている。
【０００５】
塗布方式により光電変換素子の製造する場合、電極間に光電変換層を一層のみ有する光電変換素子では、通常、ｐ型およびｎ型の有機半導体などの材料を、溶媒に溶解または分散させ、これを第一の電極体上に塗布し、乾燥させて光電変換層を形成する。その後、当該光電変換層上に第二の電極を形成することにより、光電変換素子を作製する。また、電極間に複数の光電変換層や、電子輸送層、正孔輸送層などの他の層を含む光電変換素子を製造する場合は、同様の塗布方式により、各層を順次形成して積層させる、といった方法が採用されうる。
【０００６】
このように、塗布方式により光電変換層などを製造する場合、塗布の際に使用する溶媒が、光電変換効率を低下させる場合があることが報告されている。この問題に対処するために、例えば特許文献１では、残留溶媒により、発生したキャリア（正孔・電子）の再結合が促進されてしまうことを防ぐために、２時間以上かけて有機溶媒を蒸発、除去した後に、さらに５０〜８０℃で１０時間以上の真空乾燥を行うことを提案している。また、特許文献２では、高沸点溶媒（第一の有機溶媒）を十分に除去するために、化学的に不活性で揮発性の高い第二の有機溶媒を用いて、第一の有機溶媒をパージすることを提案している。
【０００７】
一方、残留溶媒がキャリアの移動を促進するとの報告もある。特許文献３では、光電変換材料として、ポリフルオレン誘導体（ドナー性有機材料）とシロール誘導体（アクセプター性有機材料）とを組合せた場合、塗布に用いるクロロホルムの乾燥温度をクロロホルムの沸点（６２℃）以下として、光電変換層中にクロロホルムを残留させる方が、外部量子効率が向上することが開示されている（実施例２）。ところが、同文献の比較例２では、光電変換材料としてポリメチルフェニルシラン（ドナー性有機材料）とクマリン６（アクセプター性有機材料）とを組合せた場合は、１００℃でクロロホルムを十分に除去した方が、外部量子効率が高いことも示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９６６６３号公報
【特許文献２】特開２００８−９１３１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１２４５５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献１〜３に記載の手法で得られる光電変換素子は、耐熱性に劣ることが判明した。
【００１１】
そこで、本発明は、優れた耐熱性を有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った。そして、２つの電極間に存在する層を、ハンセンの溶解度パラメータが所定の範囲内である特定溶媒を用いて形成し、さらに、電極間に存在する層に含まれる全ての溶媒量を所定の範囲内となるように制御することにより、光電変換効率が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する電極間層とを有し、電極間層は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む、少なくとも一層の光電変換層を含む構造を有する。そして、当該電極間層は、電極間層の全体積に対し、０．０３〜３０ｇ／ｍ３の溶媒を含み、前記溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０であり、かつ下記化学式３で表される構造を有する特定溶媒を含む点に特徴を有する。
【化１】
0005673343.tif 000002
（式中、Ｚ２は、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、Ｙは、メチル基を表し、ｍは、１または２表し、ｎは、０または１を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた耐熱性を有する有機光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、第一の電極と、第二の電極と、第一の電極および第二の電極の間に存在する電極間層と、を有しする、有機光電変換素子に関する。当該電極間層は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含む、少なくとも一層の光電変換層を含む構造を有する。そして、電極間層は、電極間層の全体積に対し、０．０３〜３０ｇ／ｍ３の溶媒を含み、当該溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を含む点に特徴を有する。
【００１７】
以下、添付した図面を参照しながら本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
＜有機光電変換素子＞
図１は、本発明の一実施形態に係る、順層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図１の有機光電変換素子１０は、基板２５上に、第一の電極１１、電極間層１３、および第二の電極１２が順次積層されてなる構成を有する。基板２５は、主に、その上の第一の電極１１を塗布方式で形成するのを容易にするために任意に設けられる部材である。電極間層１３は、正孔輸送層２６、光電変換層１４、および電子輸送層２７から構成され、第一の電極１１と第二の電極１２との間に、この順で積層されている。
【００１９】
図１の有機光電変換素子１０において、光は基板２５側に照射される。第一の電極１１は、照射された光が光電変換層１４へと届くようにするため、透明な電極材料で構成される。基板２５側に照射された光は、透明な第一の電極１１を経て光電変換層１４へと届く。光電変換層１４は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体などの有機分子を含み、光が照射されると、有機分子は光吸収し、励起子が発生する。励起子が拡散によりｐｎ接合界面へと到達すると、正孔と電子とに電荷分離される。
【００２０】
図１の有機光電変換素子１０では、第一の電極１１および第二の電極は、第二の電極１２よりも第一の電極１１の仕事関数が大きくなるような材料で構成されているため、生成した正孔および電子は、内部電界によるドリフトにより、正孔は第一の電極１１へ、電子は第二の電極１２へと到達し、発電動作が行われる。すなわち、第一の電極は陽極として、第二の電極は陰極として機能する。また、正孔輸送層２６は、正孔の移動度が高い材料で形成されてなり、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した正孔を効率よく第一の電極１１へと効率的に輸送する。一方、電子輸送層２７は、電子の移動度が高い材料で形成されてなり、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成した電子を効率よく第二の電極１２へと輸送する。
【００２１】
図２は、本発明の他の一実施形態に係る、逆層型の有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図２の有機光電変換素子２０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、第一の電極（陽極）１１と第二の電極（陰極）１２とが逆の位置に配置され、また、正孔輸送層２６と電子輸送層２７とが逆の位置に配置されている点に特徴を有する。すなわち、図２の有機光電変換素子２０は、基板２５上に、第二の電極１２、電極間層１３、および第一の電極１１が順次積層されてなる構成を有する。電極間層１３は、電子輸送層２７、光電変換層１４、および電子輸送層２６から構成され、第二の電極１２と第一の電極１１との間に、この順で積層されている。このような構成を有することにより、光電変換層１４のｐｎ接合界面で生成される電子は電子輸送層２６を経て第二の電極１２へと、正孔は正孔輸送層２７を経て第一の電極１１へと輸送される。
【００２２】
特に、有機光電変換素子２０の各部材の材料において、第二の電極１２としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、電子輸送層２７としてアモルファス酸化チタン、正孔輸送層６としてポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、第一の電極１１として金（Ａｕ）を用いた場合、素子の耐久性（特に大気下における耐久性）を向上させることができる。
【００２３】
図３は、本発明の他の一実施形態に係る、タンデム型（多接合型）の光電変換層を備えた有機光電変換素子を模式的に表した断面概略図である。図３の有機光電変換素子３０は、図１の有機光電変換素子１０と比較して、電極間層１３中に第一の光電変換層１４ａと、第二の光電変換層１４ｂと、の２つの光電変換層を有し、そして第一の光電変換層１４ａと第二の光電変換層１４ｂとが、電荷再結合層３８で連結されている点に特徴を有する。図３のタンデム型の有機光電変換素子３０では、第一の光電変換層１４ａと第二の光電変換層１４ｂとに、それぞれ吸収波長の異なる光電変換材料（ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体）を用いることにより、より広い波長域の光を効率よく電気に変換することが可能となる。
【００２４】
以下、本形態の有機光電変換素子の各構成について詳細に説明する。
【００２５】
［電極（第一の電極および第二の電極）］
本形態の有機光電変換素子は、第一の電極および第二の電極を必須に含む。第一の電極および第二の電極は、各々、陽極または陰極として機能する。本明細書において、「第一の」および「第二の」とは、陽極または陰極としての機能を区別するための用語である。したがって、第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する場合もあるし、逆に、第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する場合もある。光電変換層で生成されるキャリア（正孔・電子）は、電極間層をドリフトし、正孔は陽極へ、電子は陰極へと到達する。したがって、陽極は陰極よりも仕事関数が大きい。
【００２６】
本形態の電極に使用される材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる電極材料を適宜採用することができる。上述のように、陽極は仕事関数が比較的大きい材料から構成され、陰極は仕事関数が比較的小さい材料から構成される。
【００２７】
上述の図１に示す順層型の有機光電変換素子では、光が入射する側である第一の電極が陽極として機能し、第二の電極が陰極として機能する。したがって、図１の実施形態における第一の電極は、比較的仕事関数が大きく（例えば、−４．５ｅＶ以下）、透明な（３８０〜８００ｎｍの光を透過可能な）電極材料から構成されうる。一方、第二の電極は比較的仕事関数が小さく（例えば、−４ｅＶ以上）、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。なお、透光性のある電極を透明電極と呼ぶのに対して、透光性の低い電極は対電極と呼ばれる。
【００２８】
このような、順層型の有機光電変換素子において、陽極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、白金、銅などの金属；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、インジウムやガリウムをドープしたＺｎＯなどの透明な導電性金属酸化物；金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。また、陽極の電極材料として導電性高分子を用いることも可能である。陽極に使用されうる導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。このうち、光電変換効率の観点から、ポリチオフェンを用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍμｍである。
【００２９】
一方、順層型の有機光電変換素子において、陰極（対電極）に使用される電極材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電子電導性化合物、およびこれらの混合物が使用されうる。具体的には、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。このうち、電子の取り出し性能や、酸化などに対する耐久性の観点から、仕事関数が低い第一の金属と、第一の金属よりも仕事関数が大きく安定な金属である第二の金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物や、安定な金属であるアルミニウムなどを用いることが好ましい。また、これらの材料のうち金属を用いることも好ましく、これにより、第一の電極側から入射し光電変換層で吸収されずに透過した光を、第二の電極で反射させて光電変換に再利用することができ、光電変換効率を向上させることが可能である。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陰極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００３０】
また、上述の図３に示す逆層型の有機光電変換素子では、光が入射する側である第一の電極が陰極として機能し、第二の電極が陽極として機能する。したがって、図２の実施形態における第一の電極は、比較的仕事関数が小さく、透明な電極材料から構成されうる。一方、第二の電極は比較的仕事関数が大きく、通常、透光性の低い電極材料から構成されうる。
【００３１】
このような、逆層型の有機光電変換素子において、陽極（対電極）に使用される電極材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅、などが挙げられる。このうち、保存性、安定性の観点から、銀または銅を用いることが好ましい。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。なお、陽極（対電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３２】
一方、逆層型の有機光電変換素子において、陰極（透明電極）に使用される電極材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、金属化合物、および合金；カーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤー、カーボンナノ構造体などの炭素材料；が挙げられる。これらの電極材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の材料を混合して使用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電極を構成することも可能である。このうち、カーボンナノワイヤーを用いることにより、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成できるため好ましい。また、金属系の材料を使用する場合、金属を格子状に形成することで格子状電極を形成してもよい。格子状の金属電極の形成は、金属箔のエッチング処理、金属粉、金属ナノ粒子を印刷する等各種の方法が用いられる。格子の間隔は、導電性の均一性の観点から、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。また金属格子間を導電性均一性を上げるために導電性前記導電性高分子化合物が好ましく用いられる。また、陽極（対電極）と対向する側に、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などを用いて、１〜２０ｎｍ程度の厚さの補助電極を作製した後、上述の順層型の有機光電変換素子の陽極（透明電極）材料として例示した導電性高分子の膜を設けることで、陰極（透明電極）とすることができる。なお、陰極（透明電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００３３】
［電極間層］
本形態の有機光電変換素子は、上述の第一の電極と、第二の電極との間に、電極間層を含む。当該電極間層は、光電変換層を必須に含み、必要に応じて、正孔輸送層、電子輸送層、電荷再結合層のその他の層をさらに含む。
【００３４】
（光電変換層）
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。光電変換層は、光電変換材料として、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を必須む。これらの光電変換材料に光が吸収されると、励起子が発生し、これがｐｎ接合界面において、正孔と電子とに電荷分離される。
【００３５】
本形態の光電変換層に使用されるｐ型有機半導体はドナー性（電子供与性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００３６】
また、ｐ型有機半導体として、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された、ｐ型共役系高分子を用いてもよい。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。
【００３７】
ｐ型共役系高分子に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【００３８】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェンなどを挙げることができる。
【００３９】
ドナー性ユニットは、好ましくは下記化学式１で表される構造である。
【００４０】
【化１】
0005673343.tif 000003
【００４１】
式中、Ｚ１は、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウムを表し、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のフッ化アルキル基、炭素原子数３〜１０の置換されたまたは非置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０の置換されたまたは非置換のアリール基、炭素原子数３〜２０の置換されたまたは非置換のヘテロアリール基、または炭素原子数３〜２０の置換されたまたは非置換のアルキルシリル基を表し、２つのＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
また、下記化学式２で表される構造もドナー性ユニットとして好適である。
【００４３】
【化２】
0005673343.tif 000004
【００４４】
式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換されたまたは非置換のアルキルエーテル基、または炭素原子数１〜２０置換されたまたは非置換のアルキルエステル基を表し、２つのＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
なお、上記化学式１および化学式２において、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルキルシリル基に場合によって存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
上記化学式１および２で表されるドナー性ユニットは、移動度の高いチオフェン構造が縮合して大きなπ共役平面を有しつつも、置換基により溶解性が付与されている。このようなドナー性ユニットは、溶解性と移動度が共に優れているため、より一層、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００４７】
一方、ｐ型共役系高分子に含まれうるアクセプター性ユニットとしては、例えば、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、本形態のｐ型共役高分子に含まれるドナー性ユニットまたはアクセプター性は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本形態において、好ましいｐ型共役高分子としては、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体などが挙げられる。なかでもＰＣＰＤＴＢＴなどのポリチオフェン共重合体が特に好ましい。
【００４９】
上記ｐ型共役高分子の分子量は、特に制限はないが、数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１５０００〜５００００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５０００以上であると、曲線因子向上の効果がより一層顕著になる。一方、数平均分子量が５０００００以下であると、ｐ型共役高分子の溶解性が向上するため、生産性を上げることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を採用する。
【００５０】
本形態のｐ型有機半導体のバンドギャップは、１．８ｅＶ以下であることが好ましく、１．６〜１．１ｅＶであることがより好ましい。バンドギャップが１．８ｅＶ以下であると、吸収波長が長波化し太陽光のスペクトルの吸収域を拡大することができる。一方、バンドギャップが１．１ｅＶ以上であると、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）が出やすくなり、変換効率が向上しうる。なお、本形態において、ｐ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても勿論構わない。
【００５１】
一方、本形態の光電変換層に使用されるｎ型有機半導体も、アクセプター性（電子受容性）の有機化合物であれば特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。このような化合物としては、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オクタアザポルフィリンなど、上記ｐ型有機半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニンなど）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物などが挙げられる。
【００５２】
このうち、ｐ型有機半導体と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるという観点から、フラーレンもしくはカーボンナノチューブまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（円錐型）など、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換されたまたは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基などによって置換されたフラーレン誘導体が挙げられる。
【００５３】
特に、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣ７１ＢＭ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報に記載のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報に記載のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書に記載の環状エーテル基を有するフラーレンなどのような、置換基により溶解性が向上されてなるフラーレン誘導体を用いることが好ましい。なお、本形態において、ｎ型有機半導体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００５４】
本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロ接合（バルクヘテロジャンクション）とは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロ接合では、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体に亘って数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、本形態の光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクへテロ接合であることが好ましい。
【００５５】
（正孔輸送層）
本形態の電極間層は、必要に応じて正孔輸送層を含みうる。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、かつ電子を輸送する能力が著しく小さい（例えば、正孔の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。正孔輸送層は、光電変換層と陽極との間に設けられ、正孔を陽極へと輸送しつつ、電子の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【００５６】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
【００５７】
また、これ以外にも、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物、およびスチリルアミン化合物などが使用可能であり、このうち、芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。なお、場合によっては、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属酸化物やその混合物などの無機化合物を用いて正孔輸送層を形成してもよい。
【００５８】
さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を正孔輸送材料として用いることもできる。また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【００５９】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送材料を用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された材料が挙げられる。なお、これらの正孔輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて正孔輸送層を構成することも可能である。
【００６０】
正孔輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
正孔輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると電子が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、正孔輸送層の導電率は、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【００６２】
（電子輸送層）
本形態の電極間層は、必要に応じて電子輸送層を含みうる。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有し、かつ正孔を輸送する能力が著しく小さい（例えば、電子の移動度の１０分の１以下）という性質を有する。電子輸送層は、光電変換層と陰極との間に設けられ、電子を陰極へと輸送しつつ、正孔の移動を阻止することで、電子と正孔とが再結合するのを防ぐことができる。
【００６３】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
【００６４】
また、正孔輸送材料で例示したオキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらに上記化合物に含まれる構造単位を高分子鎖に導入した、あるいは、上記化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を電子輸送材料として用いることもできる。
【００６５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーフタロシアニンもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの化合物の末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されてなる化合物も、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【００６６】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送材料も用いることもできる。一例を挙げると、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンなどの重合体や、その誘導体などを好ましく用いることができる。なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電子輸送層を構成することも可能である。
【００６７】
電子輸送層の厚さは、特に制限はないが、通常１〜２０００ｎｍである。リーク防止効果をより高める観点からは、厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。また、高い透過率と低い抵抗を維持する観点からは、厚さは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
電子輸送層の導電率は、一般的に高い方が好ましいが、高くなりすぎると正孔が移動するのを阻止する能力が低下し、整流性が低くなりうる。したがって、電子輸送層の導電率は、１０−５〜１００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１０−４〜１Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【００６９】
（電荷再結合層）
本形態の電極間層は、必要に応じて電荷再結合層を含みうる。当該電荷再結合層は、図３で示すような、２以上の光電変換層を有するタンデム型（多接合型）の有機光電変換素子において、光電変換層間に設けられる部材であり、正孔と電子を結合することで素子を通電する機能を有する。
【００７０】
電荷再結合層に用いられる材料は、導電性および透光性を併せ持つ材料であれば、特に制限はなく、上述の電極材料として例示した、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの金属、およびカーボンナノ粒子、カーボンナノワイヤーなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子などを用いることができる。これらの材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて電荷再結合層を構成することも可能である。
【００７１】
電荷再結合層の導電率は、直列抵抗を小さくする観点から、高いことが好ましく、具体的には、１０−２〜５００００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、１００〜１０，０００Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。また、電荷再結合層の厚さは、特に制限はないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上とすることにより、面内での再結合のバラツキを小さくすることができる。一方、厚さが１０００ｎｍ以下とすることにより、抵抗や光の吸収によるロスの影響を低減することができる。
【００７２】
本形態の有機光電変換素子は、上述の電極間層に、電極間層の全体積に対し、０．０３〜３０ｇ／ｍ３の量の溶媒を含むことを特徴とする。言い換えると、第一の電極と、第二の電極との間に存在する全ての層における溶媒の総量が、第一の電極と、第二の電極との間に存在する全ての層の体積の合計に対し、０．０３〜３０ｇ／ｍ３であることを要する。特に、上記溶媒量が０．０３〜３ｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｇ／ｍ３の範囲であることがより好ましい。電極間層に含まれる溶媒を上記範囲内とすることにより、優れた光電変換効率を有し、かつ耐熱性にも優れる有機光電変換素子とすることができる。また、このような有機光電変換素子は、耐熱性に加えて、耐光性にも優れる。なお、当該溶媒は、電極間層を塗布方式に形成する場合には、電極間層を構成する材料を溶解または分散させるための溶媒でありうるが、これに制限されない。また、本明細書において、電極間層に含まれる溶媒量は、後述の実施例に記載の測定方法による値を採用する。
【００７３】
本形態の有機光電変換素子のうち、図３に示される形態のように、電極間層として、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、および電荷再結合層の４つの層が存在する場合は、これらの層のうちのいずれか１層のみ、いずれか２層のみ、いずれか３層のみに溶媒が含まれる形態も考えられる。しかしながら、通常、電極間層に含まれる４つの各層は、２つの電極に挟まれ、互いに接触している。よって、仮に製造直後には１層のみに溶媒が含まれていたとしても、当該溶媒は他の層に拡散しうる。したがって、本発明では、電極間層の全体における溶媒量を規定するものとする。
【００７４】
電極間層の溶媒量を所定の範囲に制御することにより、上記効果が発揮できるメカニズムは定かではないが、溶媒が存在することにより、励起子のｐｎ接合界面への移動や、正孔・電子の電極への移動がスムーズになるなどの理由が考えられる。また、光電変換層におけるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合がバルクヘテロ接合である場合は、ｐ型有機半導体のドメイン（ｐ型共役系高分子の場合はマトリックス）とｎ型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造が、溶媒の存在により良好に維持されるといった理由も考えられる。ただし、本発明の技術的範囲は、あくまでも特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上記メカニズムにより限定されるものではない。したがって、本発明の効果が上記メカニズム以外のメカニズムによって生じていたとしても、本発明の技術的範囲は限定的に解釈されるものではない。
【００７５】
本形態では、上記溶媒が、ハンセンの溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」と略記する場合がある）が２０．６〜２３．０である特定溶媒（以下、単に「特定溶媒」とも称する）を含む点にも特徴を有する。特に、特定溶媒のＨＳＰが２１〜２２の範囲である形態が好ましい。電極間層に含まれる溶媒が、ＨＳＰが２０．６〜２３．０である特定溶媒を含むことにより、優れた光電変換効率を有し、かつ耐熱性にも優れる有機光電変換素子とすることができる。また、このような有機光電変換素子は、耐熱性に加えて、耐光性にも優れる。なお、ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、チャールズ・ハンセンによって開発された、物質の溶解性の示すためのパラメータである。本明細書における、ＨＳＰの値は、Ｈａｎｓｅｎ，  Ｃｈａｒｌｅｓ  （２００７）．  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載された方法により測定された値を採用するものとする。
【００７６】
上記特定溶媒が電極間層に含まれることにより、上記効果が発揮されるメカニズムは定かではないが、ＨＳＰが２０．６〜２３．０である特定溶媒は、光電変換層におけるｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体と相溶性に優れる。したがって、製造工程において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合界面を良好に形成することができる；あるいは、製造後に接合がｐｎ接合界面を良好に維持することができる、という理由が考えられる。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合が、バルクヘテロ接合である場合は、ｐ型有機半導体のドメイン（ｐ型共役系高分子の場合はマトリックス）とｎ型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造が、特定溶媒により良好に形成される；または維持されることが考えられる。ただし、本発明の技術的範囲は、あくまでも特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、上記メカニズムにより限定されるものではない。したがって、本発明の効果が上記メカニズム以外のメカニズムによって生じていたとしても、本発明の技術的範囲は限定的に解釈されるものではない。
【００７７】
本形態で使用される特定溶媒は、ＨＳＰが２０．６〜２３．０の範囲内にある溶媒であれば特に制限はない。このような特定溶媒としては、例えば、下記化学式３で表される構造を有する溶媒が挙げられる。
【００７８】
【化３】
0005673343.tif 000005
【００７９】
式中、Ｚ２は、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−を表し、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表し、
Ｙは、メチル基を表し、
ｍは、１または２表し、
ｎは、０または１を表す。
【００８０】
上記化学式３で表される溶剤としては、例えば、クロロチオフェン、ブロモチオフェン、ヨードチオフェン、クロロメチルチオフェン、ブロモメチルチオフェン、およびブロモフランなどが挙げられる。このうち、クロロチオフェン、ブロモチオフェン、またはブロモフランを用いることが好ましい。
【００８１】
より具体的には、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン；２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン；３−ブロモフランが挙げられる。このうち、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−ブロモフランを用いることが好ましい。なお、特定溶媒は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００８２】
本形態において、電極間層に含まれる溶媒は、上記特定溶媒以外の溶媒（すなわち、ＨＳＰが２０．６〜２３．０の範囲を外れる溶媒；以下、「他の溶媒」とも称する）を含んでもよい。このような他の溶媒は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる溶媒を適宜採用することができるが、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロホルム、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フロロナフタレン、メチルナフタレンなどが挙げられる。なお、これらの他の溶媒は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
電極間層中に含まれる溶媒における、特定溶媒と他の溶媒との割合は特に制限はない。ただし、光電変換効率、耐熱性、または耐光性を向上させる観点から、溶媒中に含まれる特定溶媒の割合は、溶媒の全体積に対して、３体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることがさらに好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、１００体積％であることが最も好ましい。
【００８４】
（基板）
本形態の有機光電変換素子は、必要に応じて基板を含みうる。基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。
【００８５】
基板に用いられる基板材料は、特に制限はなく、本技術分野で使用されうる材料を適宜採用することができる。基板を透明電極の外側に配置する場合、照射された光を光電変換層へと届けるために、基板材料として、所望の波長に対して光透過性を有する材料を用いることが好ましく、ガラス基板や透明樹脂フィルムなどが好適に使用される。このうち、光電変換素子の軽量性および柔軟性を確保するために、透明樹脂フィルムを用いることがより好ましい。
【００８６】
透明樹脂フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００８７】
このうち、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度、またはコストなどの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、または二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの基板材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、各材料からなる層を２種以上積層させて基板を構成することも可能である。
【００８８】
本形態の基板は、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施されてなるものや、易接着層有するものであってもよい。具体的な、表面処理の手法や易接着層については、従来公知の技術を制限なく使用することができる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などの表面活性化処理などが挙げられる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などを挙げることができる。また、酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が形成されていてもよい。さらに、電極と接しない側の面には、ハードコート層が形成されていてもよい。
【００８９】
本形態の基板が透光性を有する場合、当該基板の可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましい。このような透光性に優れる基板を用いることにより、優れた光電変換効率を有する有機光電変換素子とすることができる。
【００９０】
本形態において、基板の厚さは特に制限はないが、好ましくは１０〜１０００μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。厚さを３０μｍ以上とすることにより、ロールでの搬送を容易にすることができる。一方、厚さを１０００μｍ以下とすることにより、容易に折り曲げることが可能となる。
【００９１】
本形態の有機光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【００９２】
＜有機光電変換素子の製造方法＞
上述の本形態の有機光電変換素子の製造方法は特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。有機光電変換素子が、第一の電極、光電変換層、および第二の電極の３つの基本部材から構成される場合の製造方法としては、（１）第一の電極、光電変換層、第二の電極の各部材を別々に作製した後、これらを順次積層して、有機光電変換素子を製造する方法；（２）光電変換層を形成した後、光電変換層の一方の面に、第一の電極材料を含む液体を塗布、乾燥し、その後、光電変換層の他方の面に、第二の電極材料を含む液体を塗布、乾燥して有機光電変換素子を製造する方法；（３）第一の電極を形成した後、第一の電極の一方の面に、光電変換材料および溶媒を含む混合液を塗布、乾燥し、その後、光電変換層の表面に第二の電極材料を含む液体を塗布、乾燥して有機光電変換素子を製造する方法；などが挙げられる。これらの方法のうち、操作の容易性の観点から、（３）の方法を用いることが好ましい。
【００９３】
すなわち、本発明の有機光電変換素子の製造方法の一形態は、第一の電極を形成する工程Ａ；第一の電極の上に、ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を含む混合液を塗布する段階ａと、当該塗布された混合液に含まれる特定溶媒の一部を乾燥させる段階ｂと、を含む、電極間層を形成する工程Ｂ；および電極間層の上に、第二の電極を形成する工程Ｃ；を含む点に特徴を有する。以下、本形態の有機光電変換素子の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
【００９４】
［工程Ａ］
本形態の製造方法は、まず、第一の電極を形成する工程Ａを有する。第一の電極を形成する方法は、特に制限はないが、操作の容易性や、ダイコータなどの装置を用いてロール・ツー・ロールで生産可能なことから、基板の上に、第一の電極材料を含む液体を塗布し、乾燥させる方法であることが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料をそのまま使用しても構わない。
【００９５】
［工程Ｂ］
上記工程Ａで第一の電極を形成した後、第一の電極上に、電極間層を形成する工程Ｂを行う。電極間層を形成する工程Ｂは、第一の電極の上に、ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を含む混合液を塗布する段階ａと、当該塗布された混合液に含まれる特定溶媒の一部を乾燥させる段階ｂと、を含む。段階ａおよびｂにより、電極間層に必須に含まれる光電変換層が形成される。ただし、電極間層が、光電変換層以外にも、正孔輸送層、電子輸送層、または電荷再結合層などの他の層を含む場合は、工程Ｂは、段階ａおよびｂ以外にも、他の層を形成するための工程を含みうる。
【００９６】
（段階ａ）
段階ａでは、第一の電極の上に、ｐ型有機半導体および／またはｎ型有機半導体、ならびにハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を含む混合液を塗布する。
【００９７】
当該段階ａにおいて、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、および特定溶媒を含む混合液の調製方法は、特に制限はない。例えば、特定溶媒にｐ型有機半導体を添加し溶解または分散させた後に、ｎ型有機半導体を添加し溶解または分散させてもよいし；特定溶媒にｎ型有機半導体を添加し溶解または分散させた後に、ｐ型有機半導体を添加し溶解または分散させてもよいし；特定溶媒にｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を同時に添加し溶解または分散させてもよい。また、混合液は、特定溶媒以外の他の溶媒を含んでもよく、当該他の溶媒を添加する順番も特に制限はない。なお、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体、および特定溶媒の具体的な材料については、上述の有機光電変換素子の各構成の詳細な説明に記載のとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【００９８】
次に、得られた混合液を第一の電極の上に塗布する。ここで、混合液を塗布する面は、電極間層が光電変換層のみからなる場合は、第一の電極の表面である。一方、電極間層が、光電変換層以外に正孔輸送層、電子輸送層、または電荷再結合層などの他の層を含む場合は、第一の電極または他の層のうちの、いずれかの表面である。
【００９９】
混合液を塗布する方法は、特に制限はない。例えば、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。このうち、塗膜の安定性の観点から、ブレードコーティング法、グラビアコーテイング、ビードコーティングを用いることが好ましい。なお、塗布の際の塗布液および／または塗布面の温度は、特に制限はないが、塗布・乾燥時の温度変動による析出、ムラを防ぐといった観点から、好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１１０℃である。
【０１００】
（段階ｂ）
段階ｂでは、段階ａで塗布された混合液に含まれる特定溶媒の一部を乾燥させる。
【０１０１】
当該段階ｂにおいて、特定溶媒の乾燥方法は特に制限はない。好ましい一形態によると、特定溶媒を加熱することによって、特定溶媒の一部を乾燥させる。この際の加熱温度は、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。加熱温度を４０℃以上とすることによって、特定溶媒の乾燥効率を向上させることができる。一方、加熱温度を１５０℃以下とすることによって、第一の電極や必要に応じて設けられる基板などが熱により劣化することを防ぐことができる。
【０１０２】
また、他の好ましい形態によると、特定溶媒を減圧下において加熱することによって、特定溶媒の一部を乾燥させる。この際の気圧（減圧条件）は、通常１００Ｐａ以下であり、好ましくは１０−６〜１００Ｐａである。１００Ｐａ以下の減圧下とすることにより、特定溶媒の乾燥効率を向上させることができる。また、この際の加熱温度は、通常２０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１００℃である。加熱温度を２０℃以上とすることによって、特定溶媒の乾燥効率を向上させることができる。一方、加熱温度を１５０℃以下とすることによって、第一の電極や必要に応じて設けられる基板などが熱により劣化することを防ぐことができる。なお、乾燥に使用する装置としては、温風乾燥、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ、真空乾燥機などが挙げられるが、これ以外の乾燥装置を用いることも勿論可能である。
【０１０３】
以上のような乾燥方法により、電極間層の全体積に対し、０．０３〜３０ｇ／ｍ３の溶媒が含まれ、かつ、当該溶媒は、ハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を含む電極乾燥が形成されうる。
【０１０４】
工程Ｂにおいて、混合液中に、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を共に含む場合、バルクヘテロ接合型の光電変換層が形成される。上述のように、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の塗布に、ＨＳＰが２０．６〜２３．０である特定溶媒を用いることにより、ｐ型有機半導体のドメイン（ｐ型共役系高分子の場合はマトリックス）とｎ型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造を良好に形成することができる。また、段階ｂにおける乾燥手法により、バルクヘテロ接合型の光電変換層中に特定溶媒を含む溶媒を少なくとも一部残留させることによりｐ型有機半導体のドメイン（ｐ型共役系高分子の場合はマトリックス）とｎ型有機半導体のドメインとのミクロ相分離構造を維持することができる。
【０１０５】
［工程Ｃ］
工程Ｂにおいて電極間層を形成した後、電極間層の上に、第二の電極を形成する工程Ｃを行う。第二の電極を形成する方法は、特に制限はないが、第一の電極の場合と同様に、塗布方式で形成することが好ましい。またこれ以外にも、市販の薄膜状の電極材料を電極間層に積層しても構わない。
【０１０６】
本形態の有機光電変換素子の製造方法では、上述のとおり、光電変換層を塗布方式で形成することを必須とするが、好ましい形態としては、第一の電極および／または第二の電極も塗布方式で形成することが好ましい。また、有機光電変換素子が正孔輸送層、電子輸送層、第二の光電変換層、電荷再結合層などの部材（層）を備える場合は、好ましくはそれらの部材の少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上、さらに好ましくは３種以上、特に好ましくは４種以上、最も好ましくは全ての層を塗布方式で形成する。このように、有機光電変換素子を塗布方式で製造することにより、有機光電変換素をロール・ツー・ロールで生産することができるため、生産性の向上や、製造コストを抑えることが可能となる。
【０１０７】
＜有機光電変換素子の用途＞
本形態の他の一形態によると、上述の有機光電変換素子を含む太陽電池が提供される。本形態の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率、耐熱性、耐光性を有するため、これを発電素子とする太陽電池に好適に使用されうる。
【０１０８】
また、本形態の他の一形態によると、本形態に係る有機光電変換素子がアレイ状に配列されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本形態の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとしても利用することもできる。
【実施例】
【０１０９】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１０】
＜有機光電変換素子の作製＞
［参考例１］
有機光電変換素子を以下の手順で作製した。なお、以下の操作は、特に断りがない限り窒素雰囲気下で実施した。
【０１１１】
（第一の電極）
大気下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚さ：１００μｍ）上に、銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ−ＳＬＰ；三ツ星ベルト社製）を、グラビア印刷試験機（Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ；ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、線幅５０μｍ、高さ０．８μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子状に印刷した後、１１０℃、５分間の乾燥処理を行い、補助電極を作製した。補助電極を設けた基板上に、下記表１に示す組成の透明電極塗布液をウェット膜厚１０μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥した。その後、電気炉を用いて１２０℃で３０分間加熱処理を行い、第一の電極（陰極；透明電極）を形成した。
【０１１２】
【表１】
0005673343.tif 000006
【０１１３】
【化４】
0005673343.tif 000007
【０１１４】
（電子輸送層）
特開２０１０−５２５６１３号公報に記載の実施例２の方法に準じて電子輸送層を形成した。すなわち、上記で得た積層体をイソプロパノール中で、超音波処理することによって、洗浄した。次いで、イソプロパノール溶液から、ポリエチレンイミンおよびグリセロールプロポキシラートトリグリシジルエーテル（ＧＰＴＧＥ）の薄層をブレードコートした。このようにして形成した膜を、加熱して硬化させ電子輸送層を形成した。
【０１１５】
（光電変換層）
ｐ型有機半導体としてのＰＳＢＴＤＴ（下記化学式５）と、ｎ型有機半導体としてのＰＣ６０ＢＭ（６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ；フロンティアカーボン社製）とを１：０．８の割合で混合し、この混合物を合計濃度が３．０質量％になるようにブロモキシレンに溶解した。得られた溶液をフィルターでろ過した後、上記電子輸送層上に塗布した。これを８０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚が約２００ｎｍの光電変換層を形成した。
【０１１６】
【化５】
0005673343.tif 000008
【０１１７】
（正孔輸送層）
導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ；エイチ・シー・スタルク社製）１０ｇを、イソプロパノール１０ｍＬに分散し、上記光電変換層上に塗布した。これを１２０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚が約１００ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１１８】
（真空乾燥）
上記正孔輸送層を形成した後、得られた積層体を１０−２Ｐａまで減圧し、基板を５０℃に加温した搬送ローラに接触させ、５分間の真空乾燥を行った。
【０１１９】
（第二の電極）
真空乾燥後の積層体を１０−６Ｐａまで減圧し、蒸着機にて銀を３０ｎｍ蒸着した後、さらに銅を７０ｎｍ蒸着し、第二の電極（陽極；対電極）を形成した。
【０１２０】
（溶剤量の定量）
上記第二の電極を形成した後、得られた積層体の一部（５ｍｍ×５ｍｍ四方）を切り出し、切り出した試料を、昇温脱離分析装置（ＴＤＳ１２００；電子科学社製）を用いて、２０℃〜２００℃、６０℃／分の昇温条件下で残留溶剤を脱離させ、残留溶剤の定量を行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
（封止）
ＰＥＴフィルム（厚さ：１５０μｍ）の一方の面にアルミ箔（３０μｍの）が貼合されてなる、２層構造のフィルムのＰＥＴ面側に、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を３０μｍの厚さで塗布した。そして、このアクリル系ＵＶ硬化樹脂を塗布した面と、上述の積層体の第二の電極とを対向するように貼り合わせ、ＵＶＬＥＤ（波長：３９０ｎｍ、強度：３ｍＪ／ｃｍ２）を用いて、ＵＶを３分間照射し、ＵＶ硬化を行い、逆層型の有機光電変換素子を完成させた。
【０１２２】
［実施例２〜１７、比較例１〜５］
光電変換層作製時に使用する溶媒（溶媒種および割合）；光電変換層または正孔輸送層作製時の乾燥条件ならびに真空乾燥時の条件；ｐ型有機半導体の材料；を下記表２に示す条件としたことを除いては、参考例１と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。なお、ｐ型有機半導体として使用した、ＰＣＤＴＢＴおよびＰ３ＨＴの化学構造を、下記化学式６および７にそれぞれ示す。
【０１２３】
【化６】
0005673343.tif 000009
【０１２４】
【化７】
0005673343.tif 000010
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
＜有機光電変換素子の評価＞
上記で作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、およびフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部についてそれぞれ測定した。得られたＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦについて、それぞれ平均値を求め、下記式１に従って、光電変換効率η［％］を算出した。
【０１２７】
【数１】
0005673343.tif 000012
【０１２８】
また、別の有機光電変換素子を、８５℃で１００時間熱処理した後、上記と同様の方法で熱処理後の光電変換効率η［％］を求めた。さらに別の有機光電変換素子を、８５℃のホットプレート上で加熱しながら、ソーラーシミュレーターを用いて１ＳＵＮの光を照射した後、上記と同様の方法で光熱処理後の光電変換効率η［％］を求めた。
【０１２９】
結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
表３結果より、光電変換層の作製時にハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を用い、かつ、電極間層に含まれる残留溶媒が０．０３〜３０ｇ／ｍ３の範囲である実施例２〜１７は、熱処理後の光電変換効率の低下が抑制されることが示された。また、実施例２〜１７は、光熱処理後においても、光電変換効率の低下が抑制されていた。一方、光電変換層の作製時に、ハンセンの溶解度パラメータが２０．６〜２３．０である特定溶媒を用いなかった比較例１〜３、および電極間層に含まれる残留溶媒が０．０３〜３０ｇ／ｍ３の範囲外である比較例４は、熱処理後および光熱処理後に光電変換効率が著しく低下した。以上の結果より、本発明による有機光電変換素子は、優れた耐熱性および耐光性を有することが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  順層型の機光電変換素子、
１１  第一の電極（陽極）、
１２  第二の電極（陰極）、
１３  電極間層、
１４  光電変換素子、
１４ａ  第一の光電変換素子、
１４ｂ  第二の光電変換素子、
２０  逆層型の有機光電変換素子、
２５  基板
２６  正孔輸送層、
２７  電子輸送層、
３０  タンデム型の有機光電変換素子、
３８  電荷再結合層。
【図１】
0005673343.tif 000016
【図２】
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【図３】
0005673343.tif 000018