(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、平均粒径が０．０２〜２０μｍの銅粉末と有機バインダーとを主成分とする銅ペーストを用いて塗膜を形成し、乾燥させて銅含有塗膜を得る工程と、銅含有塗膜が形成された絶縁基板へのカレンダー処理工程と、カレンダー処理工程後の塗膜形成面への無電解めっき処理工程を有し、前記カレンダー処理の線圧が４０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ペーストを用いて形成される銅含有塗膜へのカレンダー処理とめっき処理により製造される導電性塗膜の製造方法及びこの製造方法によって製造される導電性塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基材に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。例えば、回路印刷で汎用的に用いられるスクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粉等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。そして、より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。
【０００３】
導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられているが、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。
【０００４】
銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど、顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。このとき、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。
【０００５】
また、絶縁基板に直接めっきすることにより導電回路を形成することは知られている。絶縁基板にめっきに対する接着性を付与するため、一般的に絶縁基板に化学的な処理や物理的な処理を施しているが、絶縁基板の物性の低下や接着性が不十分である等の問題がある。
【０００６】
高分子化合物を有機バインダーとする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。ポリマータイプ導電ペーストは有機バインダーによって、導電粒子の固着と基材との接着性を確保できるが、有機バインダーが導電粒子間の接触を阻害するため、導電性を悪化させる。有機バインダーに対して導電粒子の割合を増やしていくと、一般的に基材との接着性は低下し、導電性は向上するが、さらに導電粒子の割合を増やすと、導電性は最大値に達した後、塗膜中の空隙が増えることにより低下する。
【０００７】
高分子化合物を有機バインダーとする導電ペーストは、粒子間の接触により導電性が得られるが、銀を用いたポリマータイプ導電ペーストでも導電性はバルク銀の1/10〜1/1000程度に低下する。銅を用いたポリマータイプ導電ペーストでは銀ペーストより更に導電性が悪化することが一般的である。
【０００８】
従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストでの基材との接着性と導電性とを両立させるための提案がなされている。例えば特許文献１〜３では導電ペーストを用いて、回路パターンを形成した後、加圧処理することで粒子間の接触度合を高めることにより、導電性が向上することが開示されている。また、特許文献４〜５には印刷により形成した回路パターン上にめっきすることが開示されている。特許文献６には銀ペーストから印刷により形成したメッシュ状パターンにカレンダー処理と電解めっきを施した電磁波シールド膜が開示されている。
【０００９】
しかしながら、導電ペーストから得られた塗膜をカレンダー処理するだけでは、銅ペーストの場合は一般的に、実用可能な導電性には達しない。また、導電性を向上させるために、塗布層に直接めっきする場合には、バインダーや分散剤等の有機物から生じるめっき阻害を低減させることが必要であるが、有効な方法は見出されていない。また、銅ペーストの場合には、粒子表面の酸化層や銅粉の防錆剤がめっき適性を低下させる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２２４９３号公報
【特許文献２】特開平９−９２０２６号公報
【特許文献３】特開平１０−１９０１７７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５０２３３号公報
【特許文献５】特開２００３−２０９３４１号公報
【特許文献６】特開２００７−２０７９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、銅粉末を含有するペーストを用いて絶縁基板上に導電性の良好な導電性塗膜を得ることができる製造方法を提供することである。本発明の好ましい実施態様においては、銅粉末と多量の樹脂バインダーや分散剤を含有する銅ペーストから形成された塗膜についても導電性に優れる導電性塗膜を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
絶縁基板上に、平均粒径が０．０２〜２０μｍの銅粉末と有機バインダーとを主成分とする銅ペーストを用いて塗膜を形成し、乾燥させて銅含有塗膜を得る工程と、銅含有塗膜が形成された絶縁基板へのカレンダー処理工程と、カレンダー処理工程後の塗膜形成面への無電解めっき処理工程を有し、前記カレンダー処理の線圧が４０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性塗膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性塗膜の製造方法は、絶縁基板上に、銅粉末と有機バインダーとを主成分とする銅ペーストを用いて塗膜を形成し、乾燥させて銅含有塗膜を得る工程と、銅含有塗膜が形成された絶縁基板へのカレンダー処理工程と、カレンダー処理工程後の塗膜形成面へのめっき処理工程を含む。銅含有塗膜へのカレンダー処理後に、めっき工程を経ることにより、得られためっき層は緻密になり、その結果、めっき層の導電性や耐久性等が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末と有機バインダーを主成分として溶剤中に分散させたものである。銅粉末は、銅、又は銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆された金属粉であってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。また、銅粉末はその粒子表面に導電性を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。
【００１５】
銅粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には加熱処理時の微粒子間融着による歪の発生により、絶縁基材との接着性が低下する。銅粉末の平均粒径は０．０２μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは０．０４〜４μｍ、更により好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１〜２０μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。このとき、銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。
【００１７】
本発明で使用される銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。好ましい有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用される銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から、好ましい。
【００１９】
本発明で用いる銅ペーストは通常、銅粉末、溶剤、バインダー樹脂から成る。各成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜３０重量部の範囲が好ましい。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し３重量部未満の場合、絶縁基材との接着性の低下が顕著になり、好ましくない。
【００２０】
また銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し、１０重量部以下では塗膜と絶縁基材との接着性が低下することがある。その際、接着性の改良のため、絶縁基材へのアンカーコートを施した後にアンカーコート層上に銅ペーストを塗布あるいは印刷してもかまわない。アンカーコートとしては、例えば、共重合ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート硬化系、アクリル樹脂硬化系、ポリアミドイミド樹脂硬化系、エポキシ樹脂硬化系、フェノール樹脂硬化系等の乾燥後の厚みが１μｍ以下のコートが挙げられる。また、絶縁基材との接着性の低下は、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を絶縁基材に施すことでも改善できる。
【００２１】
本発明で用いられる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明で用いる銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために加熱して行ってもよい。
【００２４】
本発明で用いる絶縁基板は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良いが、カレンダー処理が可能なものでなければならない。絶縁基板に用いられる材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの可撓性プラスチック基材を用いることができる。本発明においては、物理的特性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記絶縁基材はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる銅ペーストを用いて、絶縁基材上に導電性塗膜を形成する方法を説明する。なお、導電性塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、導電性塗膜は絶縁基材の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。
【００２６】
液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に銅含有塗膜を形成するには、銅ペーストを絶縁基板に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅含有塗膜を形成することができる。一般的に、この段階での銅含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。
【００２７】
絶縁基板がポリイミド系樹脂の場合には、ポリイミド前躯体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に銅ペーストを塗布・乾燥してもよい。ポリイミド系前躯体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、引き続いてその上に、銅ペーストを塗布・乾燥することにより、ポリイミド系樹脂層と銅含有塗膜との接着が強固になる。ポリイミド系前躯体溶液やポリイミド系溶液の溶剤は一般的にアミド系溶剤が使われる。アミド系溶剤は乾燥性が悪いため乾燥温度を１５０℃以上に上げることが必要になる。その際、銅粉末の酸化を防ぐため、窒素等の不活性ガスあるいは過熱水蒸気のような無酸素状態での加熱が望ましい。
【００２８】
次に、銅含有塗膜が形成された絶縁基板に対しカレンダー処理を行う。カレンダー処理により銅含有塗膜の導電性は向上する。カレンダー処理は通常一対以上のロールからなり、金属ロールと弾性ロール間、あるいは金属ロール同士間で加圧処理される。これらのうち、金属ロール同士間でのカレンダー処理が好ましい。対になるロールの回転速度に５％以下の差を設けることにより、塗膜の平滑性を上げる効果がある。また、カレンダー処理により、銅粉末は変形し接触機会が増す。カレンダー処理による厚みの減少率が１０％以上、好ましくは１５％以上になるように、加熱加圧条件およびロール材質や速度等を設定する。線圧は４０ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ以上である。カレンダー処理は、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して行うことが特に好ましい。一般的に、線圧力の増加とともに銅含有塗膜の導電性は向上し、比抵抗で１０−２Ω・ｃｍ以下になる。
【００２９】
カレンダー処理により導電性が向上した銅含有塗膜に、更に導電性を向上させるためにめっき処理を行う。めっきは無電解めっき又は電解めっきの湿式めっきが好ましい。特に、めっき速度、めっき層の緻密性等から電解めっきが望ましい。本発明においては、有機バインダーの種類や有機バインダーと銅粉末の配合比の選択と、カレンダー処理を行うことで塗膜の導電性が大幅に向上するため、カレンダー処理だけで、電解めっきが可能となる。
めっきの金属種としては金、銅、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００３０】
カレンダー処理とめっき処理の間に、ベンゾトリアゾール系化合物やクロメート化合物等の防錆剤により塗膜形成面の表面処理を行ってもかまわない。また、塗膜形成面の脱脂、酸化層除去、活性化処理等の通常の操作後にめっきがなされることが望ましい。さらに、めっき処理後、通常の洗浄、乾燥以外に、銅の防錆処理を行ってもよい。
【００３１】
めっき処理の前に、銅含有塗膜をカレンダー処理することにより、塗膜に含まれる銅粉末の表面活性が高まり、めっきの付着力が高まる。また、カレンダー処理により塗膜表面が平滑になり、緻密なめっき層が形成される。これらの結果、カレンダー処理とめっき処理を併用することで、導電性に優れた導電性塗膜が得られる。カレンダー処理とめっき処理は連続してなされることが望ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００３３】
表面抵抗：三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて測定した。電気抵抗値は表面抵抗率として求めた。
接着性：めっき面にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離し、下記の基準で評価した。
○---絶縁基材と導電性塗膜間に剥離を生じない。
△---剥離が認められるが、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の２０％未満。
×---剥離が認められ、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の２０％以上。
【００３４】
用いた銅粉末
銅粉末１：水中にて、硫酸銅（II）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．０６μｍの扁平状の粒子である。
銅粉末２：酸化銅（II）をアラビアゴムを含有する水に懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．５μｍの扁平状の粒子である。
銅粉末３：水酸化銅（II）をエチレングリコール中に懸濁させ、加熱還流させることにより得た銅粉末。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．３μｍの球状の粒子である。
銅粉末４：三井金属鉱業社製  高圧アトマイズ法銅粉末「ＭＡ−ＣＯ８Ｊ」平均粒径８μの粒状粒子。
銅粉末５：三井金属鉱業社製  銀被覆樹枝状銅粉末「Ａｇ／ＭＦ−Ｄ２」平均粒径１３μの樹枝状粒子。
【００３５】
実施例  １
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                     ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
銅微粒子１（平均粒径０．０６μｍ）               ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                 ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                     ５部
ブロックイソシアネート                       ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
塗膜付きポリイミドフィルムを２対の金属製ロールからなるカレンダーローラー間に通し、線圧力２００ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー処理を行った。カレンダーロール温度は６０℃を保持した。
下記の組成のめっき浴にカレンダー処理後の塗膜付きポリイミドフィルムを浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１２．５に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解銅めっきを実施した。塗膜付きポリイミドフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には１μｍ以下のめっき層が形成されているが、表面抵抗率は０．０６Ω／□と良好な値を示した。
無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                  ３．８部
エチレンジジアミン４酢酸          ３５部
ホルマリン                      ８．１部
水                              ５００部
得られた導電性塗膜の評価結果を表−１に示す。
【００３６】
実施例  ２〜４
銅粉末とバインダーの比だけを表−１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様にして導電性塗膜を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表−１に示す。
【００３７】
比較例  １
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液                     ２．５部
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
銅微粒子１（平均粒径０．０６μｍ）               ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                 ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                     ５部
ブロックイソシアネート                       ０．２部
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
得られた銅含有塗膜を実施例１と同様に評価したが、表面抵抗率は１００００Ω／□以上であった。評価結果を表−１に示す。
【００３８】
比較例２〜４
実施例１と同様にして得た銅含有塗膜にカレンダー処理をせずに無電解銅めっきを行った。比較例３では、めっき時間を実施例１の２倍にすることにより、表面抵抗率は０．３Ω／□以下になったが、接着性の低下が起こった。比較例４はバインダーと銅粉末の比率を実施例３と同様にした。評価結果を表−１に示す。
【００３９】
比較例５
無電解めっきは実施せず、カレンダー処理だけを行った以外は実施例１と同様にして銅含有塗膜を得た。評価結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】
0005692501.tif 000002
【００４１】
実施例  ５
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリウレタン−１                             ３．３部
（トルエン／メチルエチルケトン＝１／１(重量比)の３０重量％溶液）
銅微粒子２（平均粒径１．５μｍ）                 ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                 ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                     ５部
ブロックイソシアネート                       ０．２部
（ポリウレタン−１：東洋紡積社製「ＵＲ８３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）
塗膜付きポリイミドフィルムを２対の金属製ロールからなるカレンダーローラー間に通し、線圧力２００ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー処理を行った。カレンダーロール温度は６０℃を保持した。
下記の組成のめっき浴にカレンダー処理後の塗膜付きポリイミドフィルムを浸漬した。めっき浴温度は６０℃、ｐＨは水酸化ナトリウムにより１２．５に調整し、浸漬時間は１５分間で無電解銅めっきを実施した。塗膜付きポリイミドフィルムをめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。得られた導電性塗膜には１μｍ以下のめっき層が形成されているが、表面抵抗率は０．１５Ω／□と良好な値を示した。
無電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                  ３．８部
エチレンジジアミン４酢酸          ３５部
ホルマリン                      ８．１部
水                              ５００部
得られた導電性塗膜の評価結果を表−２に示す。
【００４２】
実施例  ６〜８
銅粉末だけを表−２に記載した銅粉末に変更した以外は実施例５と同様にして導電性塗膜を得た。実施例１と同様に評価した。評価結果を表−２に示す。
【００４３】
比較例６〜９
カレンダー処理をせずに無電解めっきを行った以外は実施例５〜８と同様にして各導電性塗膜を得た。比較例８と９では銅粉末の粒径が大きいためと考えられるが、塗膜中へのめっき液の浸透の影響が大きくなり、接着性の低下がみられた。評価結果を表−２に示す。
【００４４】
【表２】
0005692501.tif 000003
【００４５】
実施例９
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリウレタン−２の溶液                       ２．５部
（トルエン／メチルエチルケトン＝１／４(重量比)の４０重量％溶液）
銅微粒子１（平均粒径０．０６μｍ）               ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                 ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                     ５部
エポキシ樹脂                                 ０．２部
硬化触媒（トリフェニルフォスフィン）       ０．０１部
（ポリウレタン−２：東洋紡積社製「ＵＲ３５００」
エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６６５」）
塗膜付きポリイミドフィルムを２対の金属製ロールからなるカレンダーローラー間に通し、線圧力５０ｋｇｆ／ｃｍでカレンダー処理を行った。ロール温度は６０℃を保持した。
下記の組成のめっき浴にカレンダー処理後の塗膜付きポリイミドフィルムを浸漬し、３５℃の浴温度で５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解銅めっきを５分間行った。
電解銅めっき浴
硫酸銅５水和物                    ８０部
硫酸                            １８０部
水                            １０００部
得られた導電性塗膜の評価結果を表−３に示す。
【００４６】
実施例１０〜１２
カレンダー処理時の線圧力を表−３に記載の通りに変更した以外は実施例９と同様にして導電性塗膜を得た。評価結果を表−３に示す。
【００４７】
実施例１３〜１４
銅粉末を表−２に記載の通りに変更した以外は実施例１２と同様にして導電性塗膜を得た。評価結果を表−３に示す。
【００４８】
比較例１０
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して銅含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリウレタン−２の溶液                       ２．５部
（トルエン／メチルエチルケトン＝１／４(重量比)の４０重量％溶液）
銅微粒子１（平均粒径０．０６μｍ）               ９部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤)                 ３．５部
メチルエチルケトン(希釈溶剤)                     ５部
エポキシ樹脂                                 ０．２部
硬化触媒（トリフェニルフォスフィン）       ０．０１部
（ポリウレタン−２：東洋紡積社製「ＵＲ３５００」
エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６６５」）
得られた銅含有塗膜を実施例１と同様に評価したが、表面抵抗率は１００００Ω／□以上であった。評価結果を表−３に示す。
【００４９】
比較例１１
実施例９と同様にして得た銅含有塗膜にカレンダー処理を施すことなく、実施例９と同様の電解銅めっきを行ったが、銅含有塗膜の抵抗が高すぎ、めっきできなかった。評価結果を表−３に示す。
【００５０】
比較例１２〜１３
カレンダー処理をせずに無電解めっきを行った以外は実施例１３〜１４と同様にして導電性塗膜を得た。評価結果を表−３に示す。
【００５１】
【表３】
0005692501.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明で得られる導電性塗膜は、銅粉末を含有するペーストを用いて形成する銅含有塗膜にカレンダー処理とめっき処理を併用することで、導電性が良好な薄膜を形成することが可能である。これらの導電性塗膜は、銅／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に好適に用いられる。