(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜塩化ナトリウム電解処理で使用されるニッケル電極の性能を向上させる方法であって、
（ａ）（ｉ）溶媒、および
（ｉｉ）可溶性白金化合物
を含んで成る水溶性またはアルカリ可溶性の白金化合物の溶液を調製すること、ならびに
（ｂ）白金化合物の溶液を陰極液に加えることによって、ニッケル電極上のコーティングを修復すること
を含んで成り、
可溶性白金化合物が水溶性塩または錯酸であり、
前記ニッケル電極が、その表面に白金ではない白金族金属の電極コーティングおよび／または該白金族金属の酸化物の電極コーティングを前記膜塩化ナトリウム電解処理前にて予め備えており、
前記白金化合物の溶液を加えた後、電解電圧を０Ｖ〜５Ｖの範囲でパルス的に変化させる、方法。
【請求項２】
可溶性白金化合物が、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｎａ２Ｐｔ(ＯＨ)６またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
白金化合物の溶液を加えた後では、電解電圧差が０．５〜５００ｍＶとなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
０Ｖ〜５Ｖの範囲かつ０．５〜５００ｍＶの差となるように電圧をパルス的に変化させることによって又は電解電圧に交流電圧を重畳させることによって、電圧を変化させる、請求項１または３に記載の方法。
【請求項５】
周期表のＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１つの付加的な水溶性化合物を白金化合物の溶液に加えることを更に含んで成る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの付加的な水溶性化合物が、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウムからなる群から選択される金属の化合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
付加的な水溶性化合物が、白金化合物中の白金量を基準として１重量％〜５０重量％の濃度で存在する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
白金化合物の溶液を０．００１ｇＰｔ／(ｈ＊ｍ２)〜１ｇＰｔ／(ｈ＊ｍ２)の速度で計量供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
白金化合物の溶液を計量供給する際の温度が７０℃〜９０℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
電解時に白金化合物の溶液の計量供給を０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度下で行う、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化アルカリ電解においてニッケル電極の性能を向上させる方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウム電解では、アルカリ溶液から水素が発生する。常套的には、塩化ナトリウム電解処理に用いられている陰極は、鉄、銅、スチールまたはニッケルから成っている。ニッケル電極は、固形ニッケルまたはメッキされたニッケルであり得る。
【０００３】
ドイツ特許公開第ＥＰ ２９８ ０５５ Ａ１号公報に記載されるように、ニッケル電極は、元素の周期表のＶＩＩＩ亜族から選択される金属、特に白金金属（特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｄ）でもってコーティングすることができ、または、そのような金属の酸化物もしくはそのような金属の混合物でもってコーティングすることができる。焼成処理後においては、通常、対応する貴金属の酸化物がニッケル電極の表面上に存在している。
【０００４】
このように製造された電極は、例えば、水素発生用の陰極として塩化ナトリウム電解に用いることができる。種々の組成物がニッケル電極の表面上に形成されるように金属酸化物のコーティングを非常に様々な方法で改良できることに起因して、多くの種々のコーティングが知られている。米国特許公開第Ａ−５０３５ ７８９号公報では、例えば、ニッケル基材上に酸化ルテニウム系のコーティングが施された陰極を使用している。
【０００５】
操作時では、ニッケル電極上のメッキが劣化しセル電圧が増加するようになったら、電極を再コーティングする必要がある。かかる電極の再コーティングは技術的に複雑である。なぜなら、電解を停止し電解セルから電極を取り出さなければならないからである。
それゆえ、本発明の目的は、性能を増加または回復させるためのよりシンプルな方法を見出すことである。
【０００６】
エルテック（ＥＬＴＥＣＨ）は、未処理のニッケル電極よりも２００〜３００ｍＶの電圧低下となる技術を公表し提案している。かかる技術では、電解操作に際して、組成および成分（未だ名付けられていないような組成および成分）から成る貴金属含有溶液を、膜セルにおける塩化ナトリウム電解の陰極側にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で適用する。かかる溶液はセル操作時に加えられることになり、セル電圧を低下させる。
【０００７】
米国特許公開第Ａ−４５５５３１７号公報には、鉄化合物または最終的に分離された鉄を陰極液に添加して、塩化ナトリウム電解時のセル電圧を低下させることが教示されている。しかしながら、かかる教示とエルテックの公表とは矛盾する。なぜなら、エルテックは、鉄で陰極をコーティングすることは電解を阻害しセル電圧を増加させると述べているからである。
【０００８】
更に、既知であるドイツ特許公開第ＥＰ１４８７７４７Ａ１では、塩化ナトリウム電解に対して０．１〜１０重量％の白金含有化合物を加えている。白金含有化合物の溶液は陰極液を構成する水に加えられることになるが、特に水１リットル当たり０．１〜２リットルの白金化合物含有溶液の水溶液が加えられる。
【０００９】
日本特許公開第１０１１９８８ Ａ号公報では、低水素過電圧を有するラネーニッケル構造に基づく非活性化した陰極の活性は、塩化ナトリウム電解の作業時に白金族金属の可溶性化合物を水酸化ナトリウム溶液に（陰極液に）加えることによって回復させている。例えば、３２重量％の水酸化ナトリウム溶液を含んだ塩化ナトリウム電解セル（２００ｇ／ｌの塩化ナトリウム塩濃度）を９０℃で２．３５ｋＡ／ｍ２の電流密度で作動させている。予備処理のために、陰極に無電流ニッケルメッキを施し、次いでニッケル浴でニッケルメッキしている。例えば、塩素酸白金を計量供給して活性化化合物として陰極液に加えると、セル電圧が１００ｍＶ低下する結果となる。
【００１０】
米国特許公開第Ａ４１０５５１６号公報では、水素過電圧を低下させることにでセル電圧を低下させる金属化合物を、アルカリ金属塩化物の電解に際して陰極液に加えている。米国特許公開第Ａ４１０５５１６号公報に開示されている実施例では、計量供給について触れられており、また、塩化ナトリウムダイアフラム・ラボラトリー・セルの陰極液に鉄化合物を添加することによって生じる効果についても触れられている。セルは、エキスパンデッド・チタン金属から成る陽極を有しており、かかる陽極が酸化ルテニウムおよび酸化チタンを用いてコーティングされている。陰極はエキスパンデッド金属の形態の鉄から構成されている。実施例は、鉄陰極に対してコバルト溶液または鉄溶液を使用することを示しているまた、かかる公報では、コーティングされたニッケル電極の処理に際して用いる鉄化合物の不都合な点が既に認識されている。
【００１１】
更に知である米国特許公開第Ａ−４５５５３１７号公報によって、塩化ナトリウム電解をニッケル・コーティングされた銅陰極を用いて開始できることが知られている。セルの電解条件下で最初の計量供給をヘキサクロロ白金酸を用いて３段階で行っている。第１段階では、１０２ｃｍ２当たり２ｍｇの白金を、すなわち０．０２ｍｇ／ｃｍ２で計量添加し、第２段落では約０．０３ｍｇ／ｃｍ２で計量添加し、第３段落では約０．２ｍｇ／ｃｍ２で計量添加している。セル電圧はトータル約１５７ｍＶ低下した。
【００１２】
米国特許公開第Ａ−４１６０７０４号公報では、陰極をコーティングするために、「低水素過電圧を有する金属イオン」を塩化ナトリウム電解を行う膜電解セルの陰極液に加えている。かかる添加は電解時に行っている。しかしながら、鉄陰極または銅陰極を改良するために酸化白金を添加する実施例しか示されていない。
【００１３】
膜処理を行う塩化ナトリウム電解は、先行技術として既に知られている。かかる処理は次のように行われる。塩化ナトリウム含有溶液を「陽極を備えた陽極チャンバー」へと供給し、その一方、水酸化ナトリウム溶液を「陰極を備えた陰極チャンバー」へと供給する。かかる２つのチャンバーはイオン交換薄膜によって相互に分けられている。陽極チャンバーと陰極チャンバーとを接続して電解槽を形成する。陽極チャンバーから得られる生成物ストリームには、塩素およびより濃縮されていない塩化ナトリウム含有溶液が含まれる。その一方、陰極チャンバーから得られる生成物ストリームには、水素および供給時よりも濃縮された水酸化ナトリウム溶液が含まれる。陰極チャンバーに供給された水酸化ナトリウム溶液の体積流れは、電流密度およびセル設計に依存している。例えば、電流密度が４ｋＡ／ｍ２でセル設計がＵＨＤＥバージョンＢＭ３．０である場合、陰極チャンバーへの苛性アルカリ溶液の体積流れは、例えば１００〜３００ｌ／ｈであり、水酸化ナトリウム溶液の濃度が３０〜３３重量％である。幾何的投影された陰極面積は２．７１ｍ２であり、これは膜面積に相当する。陰極は、水素過電圧が低下するように、特別なコーティング（製造業者としては、例えばデノラ（ＤＥＮＯＲＡ））で被覆されたエキスパンデッド・ニッケル金属から形成されている。
【００１４】
塩化ナトリウム電解における陰極コーティングは、常套的には、白金金属、白金金属酸化物またはそれらの混合物（例えばルテニウム／酸化ルテニウム混合物）から成る。欧州特許第１２９ ３７４号公報には、使用可能な白金金属として、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウムおよびロジウムが記載されている。陰極コーティングは、特に電解を行っていない時または電解中断時（この際に電極反転処理を例えば行うことができる）でなければ、長期間の安定性を有さない。従って、電解槽の作動時には、顕著なダメージが多かれ少なかれコーティングに生じる。また、例えば、ブラインから苛性アルカリ溶液へと移動する不純物（例えば鉄イオン）が陰極上（特に貴金属含有コーティングの活性中心）に析出するので、コーティングが非活性化し得る。その結果、セル電圧が上昇するので、塩素、水素および水酸化ナトリウム溶液生成のためのエネルギー消費量が増加して処理の経済性が著しく損なわれてしまう。
【００１５】
また、陰極コーティングにダメージが表れることは個々の構成要素に関することにすぎないものの、それに起因して電解槽全体が停止することになり、ダメージのあるコーティングを含んだ構成要素を取り除くことは、明らかに製造ロスおよびコスト高につながるので経済的ではない。
【００１６】
白金金属（周期表のＶＩＩＩ亜族）（以後、「白金金属」と称する）の元素、その酸化物またはその混合物でコーティングされた塩化ナトリウム電解用のニッケル電極を改良する方法というものは、先行技術として直接的にこれまで知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、塩化ナトリウム電解に際して陰極として使用されるニッケル電極であって、白金金属、白金金属酸化物またはそれらの混合物でコートされたニッケル電極を改良するための特別な方法を開発することである。かかる方法によって電解操作を行うことによって、陰極活性の回復に際して電極操作を長期間の中断しなくて済む。
【００１８】
本発明は、膜塩化ナトリウム電解処理（membrane sodium chloride electrolytic process）で使用されるニッケル電極の性能を向上させる方法であって、
（ａ）（ｉ）溶媒、および
（ｉｉ）可溶性白金化合物
を含んで成る水溶性またはアルカリ可溶性の白金溶液を調製すること、ならびに
（ｂ）白金溶液を陰極液に加える（または添加する）こと
を含んで成る方法に関している。
【００１９】
本発明では、膜処理による塩化ナトリウム電解のために、白金金属、白金金属酸化物または白金金属と白金金属酸化物との混合物に基づいたコーティングを有するニッケル電極の性能を向上させる方法が提供される。かかる本発明の方法は、塩化ナトリウム電解に際して、水溶性またはアルカリ可溶性の白金化合物、特にヘキサクロロ白金酸または特に好ましくはアルカリ白金酸塩（特に好ましくはヘキサクロロ白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ６）および／またはヘキサヒドロキシ白金酸ナトリウム（Ｎａ２Ｐｔ(ＯＨ)６））を陰極液（または陰極電解液）に加えることを特徴としている。
【００２０】
本明細書において「ＶＩＩＩ族金属」という用語には、周期表のＶＩＩＩ亜族に挙げられる全ての金属だけでなく、それらの金属酸化物、および、かかる金属とかかる金属酸化物とから成る混合物も含まれる。
【００２１】
「ニッケル陰極」という用語には、電極上の付加的な金属コーティングに拘わらず、固形ニッケルから成る陰極またはニッケルメッキされた陰極として使用される電極が含まれる。
【００２２】
「白金溶液」という用語には、少なくとも白金および溶媒を含んだ「アルカリ系または水系の溶液」が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の方法では、特に、ヘキサクロロ白金酸ナトリウムを水溶液またはアルカリ溶液の形態で計量供給（meter、または計量もしくは供給）し、または、ヘキサクロロ白金酸を直接的に陰極液（特に水酸化ナトリウム溶液）へと計量供給し、それによって苛性アルカリ溶液（ｌｙｅ）との反応が生じてクロロ白金酸を形成することができる。
【００２４】
通常の電解条件下にて０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度（特に好ましくは０．５〜８ｋＡ／ｍ２の電流密度）で電解が行われている時に、白金化合物の添加を行う。
【００２５】
白金添加の更なる好ましい形態では、陰極上によりはっきりと区別された形態で白金を析出させるために、白金化合物の添加後に電解電圧を変化させる。特に、電解電圧を０〜５Ｖの範囲内でパルス的に変化させる。尚、ここでいう「電圧」とは、陽極と陰極との間の電圧を指している。
【００２６】
電解電圧を変化させるには、電解直流電圧の生成に使用される整流器に応じて、セル電圧を低下させて整流器の残留リプル（residual ripple）を用いることで十分である。上述した電圧範囲内の交流電圧では、整流器の残留リプルが０．５〜５００ｍＶの振幅を有し得る。最新の整流器はほとんど残留リプルを有さないが、人工的に残留リプルを生成することができる。このような残留リプルは、例えば２０〜１００Ｈｚである。
【００２７】
同様に振幅を調節する場合、振幅は、貴金属の計量供給時では静止電位付近の＋１００または−１００ｍＶであってもよい。静止電位とは、更に電流が流れないときの電圧のことである。かかる静止電位は、通常、セル技術および使用される膜に依存しており、約２．１〜２．３Ｖである。しかしながら、特にセル電圧が０Ｖである場合に貴金属の計量供給を行うこともできる（この場合には振幅を静止電位より大きく選択する必要がある）。
【００２８】
同様に、より大きく変調された振幅であってもよい。
【００２９】
本発明の範囲内において、ニッケル上に電極コーティングとして金属または金属酸化物の形態で存在しうる白金金属としては、特にルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびオスミウムを挙げることができる。
【００３０】
新規な方法の更に好ましい形態では、白金化合物に加えて、元素の周期表の８亜族から選ばれる少なくとも１つの他の更なる可溶性化合物（特に、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムまたはルテニウムの化合物）を更に添加してもよい。この場合、かかる化合物は、特に水溶性塩または錯酸の形態で使用する。
【００３１】
非活性状態（または不活性状態）が検出された場合、１回目の計量供給は次のように行うことが好ましい。１〜８ｋＡ／ｍ２の電流密度下において、２．７１ｍ２の陰極面積に対して陰極要素当たり０．０２〜１１ｇのＰｔ（これは０，００７ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２に相当する）となるように陰極チャンバーの供給口から白金化合物を陰極液へと添加する。塩基（basis）として使用される面積は幾何的な投影陰極面積であり、これは膜面積に相当する。計量供給速度については、単位陰極面積（ｍ２）当たりの白金含有量を基準として、白金含有溶液を０．００１ｇＰｔ／(ｈｍ２)〜１ｇＰｔ／(ｈｍ２)の速度（または割合）となるように計量供給する。
【００３２】
好ましくは通常の作動条件下の電流密度において添加を行うことができる。または場合によっては、より高い電流密度もしくはより低い電流密度において添加を行ってもよい。たとえば、添加を、特に０．１〜１０ｋＡ／ｍ２の電流密度において行うことができる。
【００３３】
白金化合物の計量供給を行う際の温度は好ましくは７０〜９０℃である。しかしながら、それよりも低い温度で計量供給を行ってもよい。
【００３４】
計量供給の完了時に更なる電圧増加が見られる場合、かかる電圧増加を再度の計量供給によって直ちに相殺することができる。当初（または元の）の電圧の回復には、かかる計量供給がごく少量の貴金属を必要とする。ブラインもしくは苛性アルカリ溶液の品質または障害によっては、更なる量（しかしながらより少量）の白金の添加が１〜３週間以内に必要となる場合がある。白金化合物の陰極液への添加も陰極の供給口から行うことができる。必要な白金の量はダメージの大きさに従って計算される。電圧が大きく増加して比較的重大なダメージとなっている場合では、より多くの白金を計量供給しなければならない。しかしながら、電圧が僅かに増加して僅かなダメージとなっている場合では、相応のより少量の白金を計量供給して添加せねばならない。白金を過剰に供給しても、何ら更なる改良にはならず、セル電圧の更なる低下にもつながらない。
【００３５】
添加される溶液に含まれる８亜族から選択される更なる可溶性化合物の量は、白金を基準にして１〜５０重量％であることが特に好ましい。
【００３６】
好ましい実施形態では、電解電圧の変化は、電解電圧に交流電圧を重畳させることによって行うことができる。重畳させる交流電圧の周波数は特に１０〜１００Ｈｚである。振幅は１０〜２００ｍＶであってよい。
【００３７】
本発明の方法では、ルテニウムおよび／または酸化ルテニウムまたはそれらの混合物でコーティングされたニッケル電極がダメージを受けた場合に、１回目によって、最大２００ｍＶ電圧低下させることができる。
【００３８】
アルカリ白金酸は、ヘキサクロロ白金酸と苛性アルカリ溶液とを反応させることによって調製することができる。かかる調製は別に行ってもよく、あるいは、インシチュ（「その場」）で直接的に行ってもよい。例えばヘキサクロロ白金酸を構成要素または電解槽の水酸化ナトリウム供給部へと直接的に計量供給してよい。特に好ましくは、ヘキサクロロ白金酸は構成要素の供給部へと直接的に計量供給される。  
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
市販の電解槽は、１４４個の構成要素を有しており、その構成要素のニッケル陰極は、デノラ（Ｄｅｎｏｒａ）から市販されているルテニウム／酸化ルテニウム系のコーティングを備えていた。かかる電解槽を３．１２Ｖの平均電圧で作動させた。１４４個の構成要素のうちの１つは、平均電圧値よりも１００ｍＶ以上高い電圧を有していた。以下の処理サイクルを行った。作動時にて４．１８ｋＡ／ｍ２の電流密度において、６５．８８リットルのヘキサクロロ白金酸溶液（１．１９ｇＰｔ／ｌ）を１０．９８ｌ／ｈの速度で膜電解槽の水酸化ナトリウム溶液（濃度３１．５％）に６時間かけて計量供給した。これによって、７８．２５ｇの白金が１４４個の陰極の表面（陰極の表面積：２．７１ｍ２）に達した。これは０．２１ｇＰｔ／ｍ２の白金量に相当する。セル電圧は平均で３．０８Ｖにまで下がり、電流消費量が４．５７ｋＡ／ｍ２に上がった。４ｋＡ／ｍ２への変換は、８０ｍＶの電圧低下、すなわち３．０９から３．０１への電圧低下に相当する。もはや、明らかに高い電圧を有する構成要素は存在しなかった。翌日、１６．４４ｌの同じ溶液（０．０５ｇＰｔ／ｍ２に相当する）を更に計量供給したが、セル電圧は更には向上しなかった。
【００４０】
９日後、平均電圧が（４ｋＡ／ｍ２に基づいて）３．０２Ｖに上昇したので、ヘキサクロロ白金酸の形態の白金の計量供給を更に行った。４．１２ｌのヘキサクロロ白金酸溶液（１．１９ｇＰｔ／ｌ）を、２時間かけて均一に計量供給することによって、４．９ｇの白金が１４４個の陰極の表面に達した（０．０１２ｇＰｔ／ｍ２）。計量供給時は電解を継続させた状態にあり、平均電圧はその後３．０１Ｖであった。
【００４１】
４ｋＡ／ｍ２の電流密度でのセル電圧は、計量供給前には平均３．０９Ｖであり、計量供給後には３．０１Ｖであった。従って、８０ｍＶ電圧低下した。
【００４２】
（実施例２）
ラボラトリー用の電解セルを、実施例１に記載するように、４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、３．０５Ｖセル電圧で、ニッケル陰極上をデノラでコーティングした標準的な陰極を用いて作動させた。保護電位を印加することなくセルをシャットダウンした後では、陰極コーティングにダメージが生じていた。保護電位（protective potential）とは、ダメージから陰極のコーティングを保護するためにシャットダウン時に常套的に印加されるものである。再開後のセル電圧は３．１７Ｖであった。
【００４３】
セルを作動しながら、１２５０ｍｇ／ｌＰｔの白金含量を有するヘキサクロロ白金酸の溶液を陰極液に計量供給した。５ｍｌ／ｈとなるように２時間溶液を計量供給すると、電圧は３．０４Ｖにまで低下した。トータルで１２．５ｍｇの白金（１２．５ｍｇ／１００ｃｍ２）を添加した。
【００４４】
（実施例３）
２５０ｍｇ／ｌの白金濃度を有する溶液を計量供給したこと（同じ計量供給時間および同じ供給容量）以外は、実施例２と同様の操作を繰返した。本実施例では、２．５ｍｇＰｔ／１００ｃｍ２となるように添加し、電圧は３．１６Ｖから３．０７Ｖへと低下した（すなわち９０ｍＶ低下した）。
【００４５】
更なる追加の計量供給によっては、電圧が更に低下することはなかった。
【００４６】
（比較例）
ラボラトリー用の電解セルを、実施例１に記載するように、４ｋＡ／ｍ２の電流密度で、３．０８Ｖセル電圧で、ニッケル電極上をデノラでコーティングした標準的な陰極を用いて作動させた。保護電位を印加することなくセルをシャットダウンした後では、陰極コーティングにダメージが生じていた。保護電位とは、ダメージから陰極のコーティングを保護するためにシャットダウン時に常套的に印加されるものである。再開後のセル電圧は３．２１Ｖであった。
【００４７】
１２５ｍｇ／ｌのロジウム含量を有する塩化ロジウム（ＩＩＩ）の溶液を４時間かけて５ｍｌ／ｈで計量供給した。次いで、２時間かけて１２５０ｍｇ／ｌの濃度を有する溶液を５ｍｌ／ｈで計量供給し続けた。その結果、５０ｍＶの更なる電圧低下を達成した。電圧低下はわずか６０ｍＶであった。
【００４８】
上述で引用した文献は、全ての有用な目的のために参照することによって本願明細書に組み込まれる。
【００４９】
本発明を具体化したある特定の構造について説明してきたが、本発明の範囲および概念から逸脱することなく一部変更および再構成を行ってもよいこと、また、本発明はここで示し記載した特定の形態に限定されないことは、当業者に明らかであろう。
【関連出願】
【００５０】
本願は２００７年１月２４日に出願されたドイツ特許出願第１０２００７ ００３５５４５号に基づく優先権を主張し、有用な目的のためにその全体は参照することによって本願明細書に組み込まれる。