(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型の無機酸化物蛍光体であって、
ＣａＴｉＯ３にＢｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加し、白色蛍光特性を有することを特徴とする無機酸化物蛍光体。
【請求項２】
４５０から７００ｎｍの波長全域で発光スペクトルを有することを特徴とする請求項１記載の無機酸化物蛍光体。
【請求項３】
ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加し、９００℃以上１１００℃以下で焼成することを特徴とする請求項１記載の無機酸化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至２のいずれか１項記載の無機酸化物蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的安定性に優れ、演色性に優れた白色蛍光特性を有するペロブスカイト型酸化物の蛍光体及びその製造方法、並びに、蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主として利用されている照明器具は、白熱電球と蛍光灯である。蛍光灯は、水銀に低い蒸気圧で放電させることで効率良く２５４ｎｍおよび１８５ｎｍの紫外線を放出させることができる。該紫外線はガラス管内に塗布した蛍光体により白色光に変換される。蛍光灯は白熱電球に比べ発熱が極めて少なく同じ明るさを得るために必要な電力は数％である。しかし、近年になって欧州ではＲｏＨＳ指令により、電気電子機器関連装置・デバイスにおいて、鉛や水銀等の有害物質の使用を将来的に禁止する規制が発せられている。これによって、これまで利用してきた蛍光灯の使用が限定されることが予想され、新たな照明装置の開発が急務とされている。今後の照明としての候補は、白色ＬＥＤ、有機・無機ＥＬ等が挙げられるが、現時点で、何が先行するのかは決定されておらず、化学的安定性に優れた白色蛍光体の開発が求められている。
【０００３】
従来、ペロブスカイト型構造の酸化物からなる蛍光体について研究開発が進められてきた（特許文献１〜２、非特許文献１〜５）。特許文献１には、多結晶体Ｓｎペロブスカイト酸化物系の蛍光特性が示されている。特許文献２には、アルカリ土類金属とジルコニウムの酸化物を蛍光母体とした、ペロブスカイト系材料の蛍光体で赤色、青色、緑色が実現されることが示されている。また、非特許文献には、多結晶体ＡＳｎＯ３系ペロブスカイト構造においてＣａ、Ｓｒ、Ｂａで置換することで蛍光特性が得られることが示されている。非特許文献２には、多結晶体Ｓｎ系層状ペロブスカイト構造で青色蛍光が得られることが示されている。非特許文献３には、多結晶体層状ペロブスカイトＳｒｎ＋１ＴｉｎＯ３ｎ＋１系で赤色蛍光特性が示されている。非特許文献４には、多結晶体Ｐｒ原子置換（ＣａＳｒＢａ）ＴｉＯ３の赤色蛍光特性が示されている。非特許文献５には、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒの赤色蛍光特性が示されている。
【０００４】
また白色蛍光体について先行技術を調査すると、特許文献３に白色蛍光体が示されている。特許文献３には、ａＭ１Ｏ・ｂＭ２２Ｏ３・ｃＭ３Ｏ２（但し、Ｍ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ３はＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ａは８以上１０以下、ｂは０．８以上１．２以下、ｃは５以上７以下の範囲の値である）で表される化合物に、付活剤として希土類元素、Ｍｎ及びＢｉからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光体が記載されている。しかしながら、特許文献３の酸化物は、ペロブスカイト構造ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４６１０２号公報
【特許文献２】特開２００９−３５６２３号公報
【特許文献３】特開２００７−７７３０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｌｌｏｙ  Ｃｏｍｐｄ．Ｖｏｌ．３８７，ｐｐ  Ｌ１−４（２００５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１１，１３３０（１９９２）
【非特許文献３】Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．７６１−７６４（２００５）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．１７，３２００（２００５）
【非特許文献５】Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ａ．Ｖｏｌ．１６０，ｐｐ２５５−２６３（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学的安定性に優れた白色蛍光体が求められているが、従来の結晶構造が単純なペロブスカイト型の無機酸化物においては、白色蛍光特性が実現できなかった。
【０００８】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、ぺロブスカイト型酸化物を用いて、照明器具で使用可能な演色性の優れた白色蛍光特性を有する蛍光体を提供することを目的とする。また、白色蛍光特性を向上させる製造方法を提供することを目的とする。また、ペロブスカイト型酸化物を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ぺロブスカイト型酸化物として知られているＣａＴｉＯ３に原子番号８３番のビスマスＢｉを少量導入することによって、５４０ｎｍ近傍に中心を持つ波長領域でブロードな演色性に優れた白色蛍光特性を実現する。本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有する。
【００１０】
本発明は、ペロブスカイト型の無機酸化物蛍光体であって、ＣａＴｉＯ３にＢｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加し、白色蛍光特性を有することを特徴とする。Ｂｉの添加量は、ＣａＴｉＯ３に対するモル％ともいえる。ＣａＴｉＯ３は、ＣａとＴｉの比は１：１で、Ｂｉの添加量は、ＣａまたはＴｉを１００％としたときの原子％（以下、「ａｔ．％」ともいう。）である。また、本発明の無機酸化物蛍光体は、４５０から７００ｎｍの波長全域で発光スペクトルを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、無機酸化物蛍光体の製造方法であって、ＣａＴｉＯ３に、Ｂｉ元素を０．１原子％以上０．４原子％以下添加し、９００℃以上１１００℃以下で焼成することを特徴とする。また、本発明は、発光装置に関し、本発明の無機酸化物蛍光体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ぺロブスカイト型酸化物のＣａＴｉＯ３にＢｉ元素を添加することにより、演色性の優れた白色蛍光を得ることができる。ペロブスカイト型酸化物を用いることにより、化学的安定性に優れた白色蛍光体が得られる。特にＢｉ元素の添加量が０．１原子％以上０．４原子％以下であると、４５０から７００ｎｍの波長全域でブロードな発光スペクトルを得ることができ発光強度が大である。本発明の製造方法によれば、９００℃以上１１００℃以下で焼成することにより、４５０から７００ｎｍの波長域で発光強度をさらに向上させることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の（ａ）拡散反射スペクトルと（ｂ）励起・発光スペクトル
【図２】実施例１におけるＢｉを０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６ａｔ．％添加したＣａＴｉＯ３：Ｂｉの拡散反射スペクトル（上段）と励起発光スペクトル（下段）
【図３】実施例１におけるＢｉの濃度に対する発光強度
【図４】実施例２における９００、１０００、１１００、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）のＸＲＤパターン
【図５】実施例２における９００、１０００、１１００、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の（４００）、（２４２）、（００４）面における回折ピーク
【図６】実施例２における９００、１０００、１１００、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の拡散反射スペクトル（上段）と励起・発光スペクトル（下段）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について、以下説明する。本発明者等は、ペロブスカイト型酸化物において、白色蛍光特性の可能性について次の調査を行った。まず、最適化された合成条件でペロブスカイト型新規蛍光体の探索を行った。母体にはＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３を用いて、これに発光中心として期待できる元素を添加した。調査した母体と発光中心として期待できる元素の組み合わせを表１に示す。
【００１５】
【表１】
0005674001.tif 000002
【００１６】
表１の組み合わせのＣａＴｉＯ３にＢｉを添加した試料から発光が観測された。その他の組み合わせからは、発光が観測できなかった。
【００１７】
（実施例１）
本発明の実施例１について、図及び表を参照して以下詳しく説明する。
【００１８】
ＣａＴｉＯ３にＢｉを添加した試料の製造について説明する。ＣａＴｉＯ３：Ｂｉは、ＣａＣＯ３（９９．９９％）、ＴｉＯ２（９９．９９％）、Ｂ２Ｏ３（９９．９％）、Ｂｉ２Ｏ３（９９．９％）を用いて、以下の手順で合成した。ＣａＣＯ３粉末とＴｉＯ２粉末は吸湿を防ぐため、１２０℃のオーブンで常時乾燥させた。まず、ＣａＣＯ３とＢ２Ｏ３を乾式混合し、８５０℃で１２ｈ焼成することで、フラックスとなるＣａＢ２Ｏ４を合成した（粉末Ｘ線回折で不純物がないことを確かめた）。次に、Ｂｉ２Ｏ３を硝酸で溶解し、過剰な硝酸を蒸発させて硝酸ビスマスとした後、これをエタノールに溶解してＢｉ（ＮＯ３）３のエタノール溶液を作製した。ＣａＴｉＯ３：Ｂｉが１ｇ合成されるように、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＢ２Ｏ４を０．９７５：１：０．０２５のモル比で秤量し、これにＢｉ（ＮＯ３）３エタノール溶液をＣａＴｉＯ３に対してＢｉが、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６モル％になるように加え、さらにエタノールを数ｍｌ加えて、メノウ乳鉢中でエタノールが蒸発するまで湿式混合した。この混合粉末を白金ボートに入れ、２００℃／ｈで１１００℃まで昇温し、その温度で６ｈ焼成した後、室温まで炉冷することによって、ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ粉末試料を合成した。得られた粉末は少し凝集しているが、これを軽く粉砕し、測定試料とした。
【００１９】
ＣａＴｉＯ３：Ｂｉの詳細な発光特性について以下調べた。まず、紫外線（３３０ｎｍ）をＣａＴｉＯ３：Ｂｉに照射した時、白色の発光を示すことが分かった。図１（ａ）と図１（ｂ）に、ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の拡散反射と励起・発光スペクトルをそれぞれ示す。発光スペクトルに白色に見える要因の４５０から７００ｎｍにブロードな発光が観測された。励起スペクトルからは３３５ｎｍにピークＡ’、３６５ｎｍに肩Ｂ’が観測された。反射スペクトルからは３３５ｎｍ以下にＣａＴｉＯ３のバンド間遷移による吸収と、３６５ｎｍ付近にＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移による吸収が観測された。
【００２０】
次に、発光強度のＢｉ濃度依存性について説明する。Ｂｉの添加量を、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６ａｔ．％とした試料を合成し、Ｂｉの最適な組成比を調べた。またＢｉを添加することによりＣａＴｉＯ３の格子定数が変化するか粉末Ｘ線回折実験により得た回折ピーク位置を比較し調べた。表２に、Ｂｉを０ａｔ．％添加して合成した試料と０．６ａｔ．％添加して合成した試料の格子定数を示す。なお、括弧内の数値は最後の桁の数値の誤差を示す。
【００２１】
【表２】
0005674001.tif 000003
【００２２】
表２において、０ａｔ．％添加して合成した試料と０．６ａｔ．％添加して合成した試料の格子定数は、誤差内で一致したことから、０．６ａｔ．％の添加では格子定数の変化は観測されないことが分かる。
【００２３】
図２に、Ｂｉの添加量を０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．６ａｔ．％とした試料（ＣａＴｉＯ３：Ｂｉ）の拡散反射スペクトル（上段）と励起発光スペクトル（下段）を示す。Ｂｉを０．２ａｔ．％添加した試料の発光強度が最大であることから、ＣａＴｉＯ３に対するＢｉの最適な添加量は０．２ａｔ．％である。
【００２４】
図３に、Ｂｉの濃度に対する発光強度を示す。発光強度は０ａｔ．％から０．２ａｔ．％まで増大しそれ以降減少していることがわかる。またＢｉを０．６ａｔ．％添加した試料から明らかにＣａＴｉＯ３：Ｐｒの発光と思われる先鋭なピークが確認された（図２参照）。これはＰｒが湿式混合の際乳鉢から混入したか炉心間に付着していて、焼成の際試料に混入したものと考えられる。
【００２５】
本実施例によれば、ＣａＴｉＯ３にＢｉを添加することにより、白色蛍光体としての特性を有することがわかる。一般にＢｉを用いた蛍光体の発光はｓ−ｐ遷移とされているため、本発明の発光は、Ｂｉのｓ−ｐ遷移によるものと考えられる。図１に示した励起・発光スペクトルにおけるピークＡ’の波長はＣａＴｉＯ３のバンドギャップに相当することから、母体のバンド間遷移により生成した電子正孔対のエネルギーがＢｉに移動して発光しているものと考えられる。Ｂｉの添加濃度を増やしていくと反射スペクトルにおける３６５ｎｍ付近の吸収が大きくなったことから、この吸収はＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移によるものと考えられる。したがって、励起・発光スペクトルにおいて３６５ｎｍ付近に観測されたピークＢ’はＢｉ３＋のｓ−ｐ遷移によるものと考えられる。
【００２６】
以上のことから、本発明において、ＣａＴｉＯ３に対するＢｉの添加量は、０．１〜０．４ａｔ．％が好ましい。さらに、０．１〜０．３ａｔ．％であれば、発光強度が大であるので（図２、３）より好ましい。
【００２７】
（実施例２）
本実施例では、ＣａＴｉＯ３：Ｂｉの製造における焼成条件について説明する。実施例１で示した同じ条件の製造方法において、焼成温度を変えて調べた。焼成時間６ｈ、Ｂｉの添加量を０．２ａｔ．％とし、９００、１０００、１１００、１２００℃で焼成した試料を合成した。
【００２８】
図４に、９００、１０００、１１００、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）のＸＲＤパターンを示す。１１００℃と１２００℃で焼成した試料からはＣａＴｉＯ３に帰属するピークのみ観測された。９００、１０００℃で焼成した試料からはＣａＴｉＯ３のほかにＴｉＯ２（ｒｕｔｉｌｅ）に帰属するピークが確認された。
【００２９】
図５に、（４００）、（２４２）、（００４）面の回折ピークの拡大図を示す。合成した試料における（２４２）面の線幅は、焼成温度９００℃から１２００℃まで連続的に狭くなっている。
【００３０】
図６に、９００、１０００、１１００、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の拡散反射スペクトル（上段）と励起・発光スペクトル（下段）を示す。１２００℃で焼成した試料は発光強度が著しく下がった。９００℃と１０００℃で焼成した試料の発光スペクトルからは、１１００℃の試料で見られたような３６５ｎｍ付近の肩Ｂ’は見られなかった。反射スペクトルからは、焼成温度を高くするにつれ３６５ｎｍ付近のＢｉのｓ−ｐ遷移による吸収が大きくなっていることが観測された。
【００３１】
１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の発光強度は、９００、１０００、１１００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉ（０．２ａｔ．％）の発光強度より大幅に低かった。この原因として、まず、低融点のＢｉ２Ｏ３が焼成中に蒸発したことが考えられる。しかし、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉの反射スペクトルにおける３６５ｎｍ付近のＢｉの吸収は消失していないことから、Ｂｉは蒸発していないと考えられる。別の原因として、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉに酸素欠損が生じ、この酸素欠損が照射光や発光を吸収し、発光効率が低下したことが考えられる。実際に、１２００℃で焼成したＣａＴｉＯ３：Ｂｉの反射スペクトルでは可視領域の反射率が低下し、新たな吸収が現れている。
【００３２】
以上のことから、本発明のＣａＴｉＯ３：Ｂｉを製造する際の、焼成条件は、９００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。
【００３３】
上記実施例では、粉末形状の例を示したが、その形状構造は粉末に限定されず、従来、蛍光体として用いられているバルク状、薄膜状等で用いることができる。
【００３４】
上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のペロブスカイト型の無機酸化物蛍光体は、演色特性の優れた白色蛍光特性を実現するものであり、かつ化学的安定性に優れるので、照明器具等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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