(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成される連続相が水相であるベシクル組成物であって、ベシクル組成物中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１〜２０質量％であり、かつ、体積平均粒径が２〜２０μｍであるベシクルを含有するベシクル組成物：
（Ａ）炭素数１６以上２２以下の直鎖脂肪酸、
（Ｂ）Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、
（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸。
【請求項２】
さらに（Ｄ）多価アルコールを含有する請求項１に記載のベシクル組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、（Ａ）＋（Ｃ）の酸当量と（Ｂ）の塩基当量の比が０．２５〜４である請求項１又は請求項２に記載のベシクル組成物。
【請求項４】
１種または複数の界面活性剤と脂肪族アルコールとを含有し、請求項１〜３のいずれか一項に記載のベシクル組成物を添加することで得られる毛髪化粧料。
【請求項５】
成分（Ａ）炭素数１６以上２２以下の直鎖脂肪酸、
成分（Ｂ）Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、
成分（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸
を含有する油相を当該油相の融点以上の温度で溶解させる工程と、溶解した油相に水相を加えながら混合する工程を含む、連続相が水相であるベシクル組成物の製造方法。
【請求項６】
油相がさらに（Ｄ）多価アルコールを含有する請求項５に記載のベシクル組成物の製造方法。
【請求項７】
前記成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）において、（Ａ）＋（Ｃ）の酸当量と（Ｂ）の塩基当量の比が０．２５〜４である請求項５または６に記載のベシクル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか一項に記載の製造方法で製造されるベシクル組成物。
【請求項９】
ベシクル組成物中の前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１〜２０質量％であって、平均粒径が２〜２０μｍであるベシクルを含有する請求項５〜７いずれか一項に記載の方法で製造されたベシクル組成物。
【請求項１０】
１種または複数の界面活性剤と脂肪族アルコールとを含有し、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法で製造されたベシクル組成物を添加することで得られる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベシクル組成物およびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーマやヘアカラー、ブリーチなどの利用が一般化する反面、これらの化学処理に伴う毛髪のダメージも問題となっている。従来から、シャンプー後の毛髪の感触を向上させるために、リンス、コンディショナー、トリートメントなどの毛髪化粧料が使用されているが、毛髪のダメージを軽減する観点からも、更なる性能向上が望まれている。
【０００３】
例えば特許文献１には、毛髪に対して湿潤時の良好なリッチ感とその持続性、柔軟性、平滑性を付与することができる毛髪化粧料として、特定の第３級アミン、直鎖または分岐状の脂肪酸、無機酸または有機酸を含有する毛髪化粧料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、頭髪損傷の修復及び予防を目的として、コレステロールと塩基性アミノ酸と脂肪酸及び非イオン活性剤で安定化した多層小胞分散物からなる頭髪トリートメント組成物及び、多層小胞分散物を含むシャンプー及びコンディショナーのような頭髪トリートメント組成物が開示されている。このトリートメント組成物は頭髪繊維への幾つかの頭髪有効物質の浸透が特異的に促進されることが記載されている。
【０００５】
一方、乳化組成物の製造方法の一つとして、転相乳化法や液晶乳化法が知られている。転相乳化法とは油相に水相を添加しながら乳化する方法である。また液晶乳化法とは液晶相に水相を加えながら乳化する方法である。例えば非特許文献１では油相に水相を添加しながら乳化し、転相点付近で油−水界面張力が著しく低下することを利用して平均粒径１μｍ以下の微細なエマルションを形成させている。
また、例えば特許文献３には、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良好となる、４級アンモニウム塩を含有する水中油型エマルションの製造方法が開示されている。
【０００６】
更に特許文献４では使用し始めから使用後までの毛髪へのなじみ、すすぎ時の滑らかさや指通り、乾燥後の仕上がりにおける柔らかさ、さらさら感、しっとり感などにおいて良好な効果を発揮するコンディショニング効果に優れた毛髪化粧料が開示されている。このような課題を解決することができる具体的な態様として、特定のヒドロキシエーテルアミン、高級アルコール又は高級脂肪酸、芳香族アルコール、特定の有機酸・無機酸をする毛髪用化粧料が開示されている。この毛髪用化粧料の製造方法の一形態として、水以外の成分を７５℃に温めて固形分を融解させた後、７５℃の水を攪拌混合しながら添加し、更に常温まで冷却している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１４６４８号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６８３１号公報
【特許文献３】特開２００８−０９４９８０号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１６０５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Optimization of Nano-emulsion Preparation by Low-Energy Methods in an Ionic Surfactant System, Langmuir  2006,22,8326-8332
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の技術では、毛髪に十分な滑らか感、柔軟性、光沢を付与し、毛髪保護効果に優れた毛髪化粧料を提供する観点からの検討はなされているが、毛髪化粧料の塗布時の馴染み感、およびすすぎ時の滑らかさの両方において良好な感触を実現するといった観点からは必ずしも十分な効果が得られない場合もあった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の技術ではコレステロールを必須成分として混在させることで、多層小胞を形成する。すなわち、ステロール類など特定の脂質が介在していることによりベシクル構造を形成する。しかし通常のトリートメント剤の成分のみでベシクル構造を形成することについては開示がないため、毛髪表面の特性の変化、改質については改善の余地があった。
【００１１】
更に、非特許文献１および特許文献３、４に記載されているような転相乳化は一般的にエマルションの安定化のために行われるが、ベシクル構造を形成することについては何ら言及されていない。また、所期の課題を解決するべく、得られる粒径の大きなベシクルを作ることについては開示されておらず、毛髪化粧料の塗布時の馴染み感は不十分であった。
特に特許文献４では実際に高級脂肪酸、芳香族アルコール、特定の有機酸・無機酸及び３級アミンを７５℃に温めて固形分を融解させた後、７５℃の水を攪拌混合しながら添加し、更に常温まで冷却したところ、粒径の大きなベシクルを作ることは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の第３級アミンおよび有機酸に加えて、特定の直鎖脂肪酸を組み合わせて、水中で比較的大きな平均粒径のベシクルを構成することができることを見出した。
さらに、本発明者らは、このようにベシクルが大きな平均粒径である組成物を用いた毛髪化粧料が、塗布時の馴染み感において良好な感触を実現することを見出した。更に本願発明のベシクル組成物は製造時のハンドリング性が向上することを見出した。
このようなベシクルの組成物は、具体的には、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成され、特定の第３級アミン、および直鎖脂肪酸、および特定の有機酸から製造でき、かつ、十分なベシクルの体積割合を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち本発明のベシクル組成物によれば、以下に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成される連続相が水相であるベシクル組成物であって、ベシクル組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１〜２０質量％であり、ベシクルの平均粒径が２〜２０μｍであるベシクル組成物：
（Ａ）炭素数１２〜４０の直鎖脂肪酸、
（Ｂ）一般式（１）から（３）のいずれかで表される第３級アミン化合物
【００１４】
【化１】
0005674487.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１１は、炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、
【００１６】
【化２】
0005674487.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２０は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−（ＡＯ）ｇＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｇは１〜６の数を示し、ｇ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。）
【００１８】
【化３】
0005674487.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ２３は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。）；
（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸
が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のベシクル組成物によれば、塗布時の馴染み感が良好であって、製造時のハンドリング性の良好な毛髪化粧料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のベシクル組成物は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び水から形成される連続相が水相である。以下、各成分について具体的に説明する。
（Ａ）炭素数１２〜４０の直鎖脂肪酸
（Ｂ）第３級アミン化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の有機酸。
【００２２】
はじめに、成分（Ａ）について説明する。
本発明で用いる成分（Ａ）は、直鎖脂肪酸である。
以下、直鎖脂肪酸について説明する。
成分（Ａ）としての直鎖脂肪酸は、炭素数１２〜４０の直鎖脂肪酸である。飽和でも不飽和でも良い。ベシクルを形成する観点から、さらに、炭素数は１４以上、特に１６以上が好ましく、炭素数２４以下、さらには２２以下が好ましい。
【００２３】
直鎖脂肪酸は、２種以上を併用してもよい
直鎖脂肪酸の含有量は、ベシクル組成物中に０．５質量％以上、１質量％以上が好ましく、５質量％以下、３質量％以下が好ましい。
【００２４】
次に成分（Ｂ）について説明する。
成分（ｂ）は、以下の一般式（１）のアルキルアミン、一般式（２）のエーテルアミン、一般式（３）のアルキルアミドアミンのいずれかで表される第３級アミン化合物である。
【００２５】
【化４】
0005674487.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１１は、炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素、好ましくは炭素数１４〜２４の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素を示し、Ｒ１２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミンが挙げられる。
【００２７】
【化５】
0005674487.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ２０は、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは炭素数１２〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、より好ましくは炭素数１４〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、特に好ましくは炭素数１４〜２２の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は相異なって炭素数１〜６のアルキル基又は−（ＡＯ）ｇＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｇは１〜６の数を示し、ｇ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。）
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヘキサデシルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−オクタデシルオキシプロピルアミンが挙げられる。
【００２９】
【化６】
0005674487.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ２３は炭素数１１〜２３の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１３〜２３の脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは炭素数１９〜２３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２４は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２〜４の数を示す。）
具体的には、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ドコサナミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ステアラミドが挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）の３級アミンは、１種または２種以上を併用しても良い。成分（Ｂ）の３級アミンとしては一般式（２）のエーテルアミン、一般式（３）のアミドアミンがより好ましく、一般式（３）のアミドアミンが特に好ましい。すすぎ時の滑らかさ、乾燥後の滑らかさ付与の点から、成分（Ｂ）の含有量は、ベシクル組成物中に０．５〜１５質量％が好ましい。更には１〜１０質量％、特に１．５〜７質量％が好ましい。
【００３２】
本発明で用いる成分（Ｃ）は、炭素数１〜８の有機酸である。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシカルボン酸、酸性アミノ酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、特にグリコール酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸が好ましく、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましく、中でもグルコール酸、乳酸が好ましい。酸性アミノ酸としては、グルタミン酸が特に好ましい。
成分（Ｃ）の含有量は、ベシクル組成物中に０．０５質量％以上、０．１質量％以上が好ましく、４質量％以下、２質量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明の毛髪化粧料は、水を含む。水は、精製水を使用することが好ましい。水の含有量は、特に限定されず、使用する目的に応じて、適宜調整して用いることができる。
【００３４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び水により、ベシクルが形成され、特にいくつかの二重膜から成る多層ラメラベシクル（いわゆる、オニオンベシクル）が水中に分散したベシクル組成物が形成されやすい。また、ベシクルとは通常内層が中空あるいは水相である小胞体を指すが、ここで形成される多層ラメラベシクルは内層の一部もしくは全部が油相となる構造を持つものも包含される。また、本願において、「ベシクル」には多層ラメラベシクルも包含される。
【００３５】
ベシクル分散液中のベシクル体積濃度を高くするという観点から、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とのモル比（Ａ）／（Ｃ）は、５／５以上が好ましく、特に好ましくは７／３以上であり、かつ、９／１以下が好ましく、特に好ましくは８／２以下である。
【００３６】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を効率的にベシクル形成に寄与させるという観点から、（Ａ）＋（Ｃ）の酸当量と（Ｂ）の塩基当量との比は、０．２５以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上であり、かつ、４以下が好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．８以下である。
【００３７】
さらに、ベシクル分散液の保存安定性やハンドリング性という観点から、ベシクル分散液中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計は、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００３８】
ベシクル分散液中に生成したベシクルの体積は塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさの向上という観点から、ベシクル組成物中の成分（Ａ）の体積量に対して４体積倍以上、好ましくは５体積倍以上、さらに好ましくは６体積倍以上、特に好ましくは８体積倍以上である。
また、好ましいベシクル分散液の形態はベシクルの体積濃度が２０〜８０体積％が好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましく、その中でも３０〜６０体積％であることが特に好ましい。この範囲であれば、ベシクル分散液の保存安定性、ハンドリング性と馴染み感、すすぎ時の滑らかさの向上が最も優れるからである。
【００３９】
本発明のベシクル組成物はベシクルの分散液（プレミックス）の形態をとることが望ましい。このベシクル分散液は、例えば以下の段階を経て得ることができる。
すなわち、
（ｉ）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する油相を、当該油相の融点以上の温度で溶解する工程と、
（ii）得られた油相に水相を加えながら混合する工程と、
によって好適に製造できる。このような手順に従えば、連続相が水相であるベシクル組成物が得られる。
【００４０】
工程（ｉ）においては安定的な製造の観点から油相は溶解する必要がある。このため、油相の融点以上の温度で溶解し、更に油相の融点より５℃以上高い温度で溶解することが好ましく、特に油相の融点より１０℃以上高い温度で溶解することが好ましい。
また、油相は均一に混合された状態であることが好ましい。そこで、本工程は油相を混合しながら溶解させることが好ましい。混合方法は特に限定しないが、例えば攪拌により混合することが好ましい。
【００４１】
工程（ii）においては水相滴下時の温度は油相温度及び滴下する水相の温度及び混合装置での加熱あるいは冷却により適宜決めることが出来る。ここで、「水相」には、イオン交換水、蒸留水などの精製水を用いるが、後述するように水に溶解する（Ｄ）成分である多価アルコール、例えばグリセリンやジプロピレングリコールなどを含有させることもできる。また、効率的にベシクルを製造する観点から、油相温度及び滴下する水相の温度を、形成させるベシクルのゲル転移温度以上にすることが好ましい。このように油相を攪拌しながら水相を滴下する乳化形式を一般に転相乳化という。本発明では、上述のように油相を構成し、転相乳化にてベシクル組成物とすることにより、ハンドリング性に優れたものとなる。
【００４２】
ベシクル分散液中のベシクルの体積濃度は油相への水相の滴下速度及び水相滴下時の攪拌速度により、またベシクルの粒径は水相滴下開始以降の攪拌速度（せん断速度）により調整可能である。油相への水相の滴下速度や滴下時の攪拌速度の最適値はベシクル組成物の処方や成分比及び配合槽の大きさ、形状によって変化するが、水相滴下途中で最も粘度の上昇する状態において均一に混合できる条件が好ましい。更に水相を滴下していくと、ベシクル分散液の粘度は低下し、ベシクル体積濃度は減少する。滴下する水相の量はベシクル分散液の保存安定性、ハンドリング性を考慮して適宜調整可能である。
油相への水相の滴下速度は上述のように適宜選択できるが、ベシクル分散液中のベシクルの体積濃度を高める目的から、５分以上時間をかけて滴下することが望ましい。特に滴下速度を制限するものではないが、例えば、滴下する水相の全量が６００ｇであれば、５〜１２０ｇ/分で滴下することが好ましい。
【００４３】
また、ベシクル組成物の安定性の観点から、工程(ii)の後に
（iii）水相滴下終了後、速やかにベシクルのゲル転移温度以下まで冷却する工程
を含むベシクル組成物の製造方法であることが好ましい。
【００４４】
ベシクル組成物中のベシクル体積濃度は、電解質溶液にベシクル組成物を分散させ、電解質溶液に浮遊しているベシクルがアパチャーと呼ばれる細孔で区切られた領域を通過する際、アパチャーを隔てて設置された２電極間の電気抵抗あるいは電圧あるいは電流の変化を測定することにより、アパチャーを通過するベシクルの正確な体積を求めることができる。このような原理の粒度分布測定装置、例えばベックマン・コールター株式会社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４を用いて測定することが出来る。
【００４５】
また、ベシクル組成物に含まれるベシクルの平均粒径は、毛髪塗布時の馴染み感のさらなる向上という観点から、２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、かつ、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。ここで、平均粒径は、上記ベシクル体積濃度の測定で用いられる粒度分布測定装置であるベックマン・コールター株式会社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４を用いて体積平均粒径として測定できる。測定は室温下（１５〜３０℃）にて行うことが望ましい。
【００４６】
本発明のベシクル組成物は、さらに、（Ｄ）多価アルコールを含んでいてもよい。
成分（Ｄ）として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。特にプロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００４７】
成分（Ｄ）の含有量は、ベシクル組成物の保存安定性の観点から、ベシクル組成物全体に対して０．５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５０質量％である。特に２〜２０質量％が好ましい。
【００４８】
成分（Ｄ）の添加においては、前記（ii）の段階で水相に添加することもできるが、前記（ｉ）の段階において油相に添加することが好ましい。前記（ｉ）の段階において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含有する油相を、油相の融点以上の温度で溶解させた後、油相に成分（Ｄ）を加えることが好ましい。または、前記（ｉ）の段階において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含有する油相を、油相の融点以上の温度で固形物が無くなるまで溶解させた油相を得てもよい。（ｉ）の段階の後、得られた油相に水相を加えながら混合する（ii）の段階を経ることによって、ベシクル体積濃度が高く、保存安定性の高いベシクル分散液を得ることができる。さらにベシクルの保存安定性の観点から水相滴下終了後、速やかにベシクルのゲル転移温度以下まで冷却する（iii）の段階を経ることが好ましい。
【００４９】
また、油相には本発明のベシクルの製造を阻害しない範囲で任意の成分を入れることができる。任意成分としては、例えば各種エキス類及び酸化防止剤などを挙げることができるが、これに限定されない。油相に添加できる任意成分は安定的なベシクル組成物の製造の観点から油相の１質量％以下である。
水相には本発明のベシクルの製造を阻害しない範囲で任意の成分を添加できる。添加できる任意成分としては、例えば各種エキス類及び防腐剤などがあるが、特にこれに限定されない。水相に添加できる任意成分は安定的なベシクル組成物の製造の観点から、水相の０．１質量％以下である。
【００５０】
なお、高級アルコールは、本願の成分Ａ）成分Ｂ）成分Ｃ）を含む処方では、組成物中に含まれるベシクルの体積割合を増やす観点から、ベシクル組成物中には含まないか、あるいは実質的に含まない方がよく、ベシクル組成物中２質量％以下、特に１質量％以下が好ましい。
【００５１】
ベシクル組成物を製造する際には、せん断混合状態の油相に水相を滴下する。混合装置はせん断混合ができれば特に限定されないが、水相添加途中で高粘度になる場合には高粘度物を混合できる装置、例えばプライミクス株式会社製アヂホモミキサー、Ｔ．Ｋ．コンビミックス、みづほ工業株式会社製真空乳化攪拌装置、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド攪拌槽、佐竹化学機械工業株式会社製スーパーミックス攪拌槽などが好ましい。攪拌速度については特に限定するものではないが、例えば２０〜８００ｒｐｍで攪拌するのが好ましい。
【００５２】
確証はないが、このような本発明の製造方法により得られるベシクルでは、毛髪に塗布した際に容易にベシクルから膜状に構造変化することにより、毛髪表面での特性を好適に変化させることができるものと考えられる。
また、従来のベシクル構造は、例えば特表２００２−５１６８３１号公報に記載されているように、ステロール類、リン脂質などの特定の脂質が介在することにより構成されている。これに対して、本発明は、ステロール類やリン脂質を含有していなくてもベシクル組成物を形成できる。すなわち、ベシクル構造を従来からリンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料に使用される成分により構成することができるという点で新しい知見ということができる。従って、本発明は、当該分野における新規な製剤処方を提供するものである。
【００５３】
本発明の毛髪化粧料は、１種または複数の界面活性剤と脂肪族アルコールとを含有し、さらに前述したベシクル組成物を含有する。
毛髪化粧料中のベシクル組成物の含有量は、塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさを付与する観点から、ベシクルを構成する成分（Ａ）直鎖脂肪酸が、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％となる量が挙げられる。このような毛髪化粧料は、従来の毛髪化粧料と有効成分の含有量が同程度であるにもかかわらず、従来の毛髪化粧料よりも塗布時のなじみ感を向上させることができる。
このような毛髪化粧料としては例えば、コンディショナー、リンス、トリートメント、シャンプーなどが挙げられる。特に効果的な毛髪化粧料として、コンディショナー、リンス、トリートメントが好ましい。これらの毛髪化粧料は、毛髪化粧料塗布後、洗い流す使用形態でも洗い流さない使用形態でも良い。
【００５４】
ベシクル組成物を含有する毛髪化粧料は本発明のベシクル組成物を別途、通常の方法で調製した毛髪化粧料ベースに混合することで得られる。通常の方法で調整した毛髪化粧料ベースとは例えば界面活性剤と脂肪族アルコールを含有し、必要に応じてシリコーン、油性成分などを配合した一般的な毛髪化粧料をいう。これは任意の方法で調整することができる。
【００５５】
毛髪化粧料ベースとして使用するカチオン界面活性剤は、４級アンモニウム、３級アミン化合物が挙げられ、特に３級アミン化合物が好ましい。３級アミン化合物は、成分（Ｃ）に挙げられた化合物から選択される。特に、ベシクル組成物で使用した３級アミン化合物と同じ成分を用いることが好ましい。
【００５６】
毛髪化粧料ベースとして使用する脂肪族アルコールは、炭素数１２〜２６の脂肪族アルコールが好ましい。これにより、毛髪への塗布時の毛髪を滑らかにすることができる。直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールが好ましく、中でも、炭素数１６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールが好ましい。特に炭素数１６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アルコールがより好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００５７】
毛髪化粧料ベースの処方や製造方法は特に限定されるものではないが、例えば加熱攪拌した水相にカチオン性界面活性剤と高級アルコールを含有する油相を添加し、乳化することで得られる。
通常の毛髪化粧料ベースに本ベシクル組成物を配合する方法は特に限定されないが、ベシクルの安定性の観点から、ベシクルのゲル転移温度以下の温度で配合することが望ましい。これによりベシクル組成物の構造を維持した毛髪化粧料を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
〔プレミックス組成物の調製〕
（実施例１）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７９．１６ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
このベシクル組成物のゲル転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ５７．５℃であった。なお、ゲル転移温度の測定にはＳＥＴＡＲＡＭ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＡＴＩＯＮのμＤＳＣ７  ｅｖｏを用い、５℃から９０℃まで昇温速度０．５℃／分で測定した。
【００５９】
（実施例２）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、および乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８９．６６ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６０】
（実施例３）
ミリスチン酸（ルナックＭＹ−９８、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）７．９８ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３８ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７７．６４ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６１】
（実施例４）
ベヘン酸（ルナックバ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）５．１８ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．２４ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８０．５８ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６２】
（実施例５）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ステアロアミド（ＮＩＫＫＯＬアミドアミンＭＰＳ、日光ケミカルズ株式会社製）５．６６ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８０．０２ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６３】
（実施例６）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン（ファーミンＤＭ  Ｅ−８０、花王株式会社製）６．０８ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７９．６２ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６４】
（実施例７）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン（ファーミンＤＭ  ４０９８、花王株式会社製）３．７８ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８１．９０ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６５】
（実施例８）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン（ファーミンＤＭ  ２２８５、花王株式会社製）５．５４ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８０．１４ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６６】
（実施例９）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）１３．０６ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７２．６２ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６７】
（実施例１０）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）３．２６ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８２．４２ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。なお、これは調整するベシクル組成物のゲル転移温度以上であった。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６８】
（実施例１１）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７９．１６ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は７００ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００６９】
（比較例１）
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８２．６６ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００７０】
（比較例２）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１８５．７０ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００７１】
（比較例３）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７９．４６ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００７２】
（比較例４）
ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇ、およびベンジルアルコール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）６．００ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７３．１６ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００７３】
（比較例５）
カプリン酸（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）１０．７８ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．５０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相中に、水相として８０℃に加熱したイオン交換水１７４．７０ｇを１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００７４】
（比較例６）
３００ｍＬビーカーにイオン交換水を１７９．１６ｇ入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱した。また、ステアリン酸（ルナックＳ−９０Ｖ、花王株式会社製）３．５０ｇ、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ドコサンアミド（ＡＭＩＤＥＴ  ＡＰＡ−２２、花王株式会社製）６．５４ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）０．３０ｇ、およびジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０．５０ｇを別のビーカーに入れ、８０℃までプロペラ攪拌下加熱し、原料を完全溶解した。この油相を３００ｍｌビーカー中の水相に１０分かけて定量滴下し、８０℃にて乳化した。乳化時の攪拌回転数は１５０ｒｐｍとした。その後５℃の冷媒により３０℃以下まで冷却し、プレミックス組成物を得た。
【００７５】
〔プレミックス組成物の評価〕
（１）ベシクル形成の有無は偏光顕微鏡観察により評価した。
◎：ベシクル構造由来の明瞭なマルテーゼクロス（Ｍａｌｔｅｓｅ  Ｃｒｏｓｓ）が観察される
○：ベシクル構造由来のマルテーゼクロスが観察される
×：ベシクル構造由来のマルテーゼクロスが観察されない
（２）プレミックスの平均粒径は、ベックマン・コールター株式会社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ４を用いて２５℃で測定した。なお、平均粒径は体積基準のメディアン径を用いた。
【００７６】
〔リンスの調製〕
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られたプレミックス組成物を用いてリンスの調製を行った。５００ｍｌビーカーに水相としてイオン交換水３０１．４０ｇ、乳酸（ムサシノ乳酸９０、株式会社武蔵野化学研究所製）を２．３６ｇ入れ、５５℃までプロペラで攪袢下加熱する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン（ファーミンＤＭ  Ｅ−８０、花王株式会社製）を９．２９ｇ、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）２１．００ｇ、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ−ＲＦ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）５．９５ｇから成る油相を８０℃で均―溶解した後、水相中に添加し、１０分間３００ｒｐｍで攪拌して乳化した。３５℃以下まで放冷してベースリンスを調製した後、前述のプレミックス１０．００ｇを添加し、リンスとした。
【００７７】
〔リンスの評価方法〕
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪をダメージ毛髪とし、それぞれ２０ｇ（長さ１５〜２０ｃｍ、平均直径８０μｍ）の毛髪束を、下記の組成の標準シャンプー２ｇを用いて洗浄した毛髪束に、上記実施例、比較例にて調製したリンス２ｇを塗布し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ３０秒間約４０℃の流水下で濯ぎ、ついで、タオルドライを行い、ドライヤーで十分に乾燥させた。
【００７８】
・標準シャンプーの処方（ｐＨ７．０）
２５％ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩  ６２．０％
ラウリン酸ジエタノールアミド                              ２．３％
エデト酸二ナトリウム                                      ０．１５％
安息香酸ナトリウム                                        ０．５％
塩化ナトリウム                                            ０．８％
７５％リン酸                                              適量
香料、メチルパラベン                                      適量
精製水                                                    残量
【００７９】
毛髪の「塗布時の馴染み感」および「すすぎ時の滑らかさ」を評価した。評価は５人で５段階評価を行い、その平均値をとった。平均点が３点以上であれば合格品とした。
【００８０】
（評価基準）
５：塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさ共に優れる
４：塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさ共に良好
３：塗布時の馴染み感又はすすぎ時の滑らかさのどちらかが良好
２：塗布時の馴染み感又はすすぎ時の滑らかさのどちらかが劣る
１：塗布時の馴染み感及びすすぎ時の滑らかさのどちらも劣る
【００８１】
〔ハンドリング性の評価〕
全く同一の処方で製造方法のみ異なる実施例１，実施例１１及び比較例６について粘度を測定し、各組成物のハンドリング性を評価した。
◎：粘度≦１０００ｍＰａ・ｓ
○：１０００＜粘度≦５０００ｍＰａ・ｓ
×：粘度＞５０００ｍＰａ・ｓ
粘度測定にはＢ型粘度計（東機産業株式会社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−１０Ｍ）を用い、温度３０℃、回転速度３０ｒｐｍ、保持時間６０ｓの条件で測定した。
従来技術に比べ粘度が低下し、製造時のハンドリング性も良好になった（表５）。
【００８２】
【表１】
0005674487.tif 000008
【００８３】
【表２】
0005674487.tif 000009
【００８４】
【表３】
0005674487.tif 000010
【００８５】
【表４】
0005674487.tif 000011
【００８６】
【表５】
0005674487.tif 000012