(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含有する被処理ガスと二酸化炭素吸収液とを接触させて被処理ガス中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素を吸収したリッチ溶液中の二酸化炭素を除去し、二酸化炭素吸収液を再生する再生工程とを具備する二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液に含まれる水分をリッチ溶液吸収液から分離させるために、リッチ溶液を液状のまま、水分を選択的に透過させる水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（４）へ導き、浸透気化法により水分を分離・除去した後に、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（５）へ導き、浸透気化法により二酸化炭素を分離除去して、二酸化炭素吸収液を再生することを特徴とする、二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法。
【請求項２】
浸透気化法により二酸化炭素を膜分離するために、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（５）の二次（透過）側を減圧することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法。
【請求項３】
浸透気化法により水分を膜分離するために、水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（４）の二次（透過）側に透過してくる水分を冷却源によって凝縮させることにより、膜分離装置の二次（透過）側を減圧することを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法。
【請求項４】
浸透気化法により二酸化炭素を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（５）に熱源として導入することを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法。
【請求項５】
浸透気化法により水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（４）に熱源として導入することを特徴とする、請求項１または３に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法。
【請求項６】
膜分離装置（４）または膜分離装置（５）が、浸透気化法により二酸化炭素または水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを熱源として受け入れる高温被処理ガス流路（２１）を具備することを特徴とする、請求項４または５に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、燃焼排ガス、天然ガス、バイオガス、化学プロセスガスなどの各種ガスから二酸化炭素を分離する二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、二酸化炭素による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となっている。
【０００３】
従来、例えばボイラの燃焼排ガスをアミン系二酸化炭素吸収液と接触させ、燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去、回収する方法が一般的に実施されている。
【０００４】
このような場合、従来は、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）や立体障害アミンなどの吸収液を用いた化学吸収法により、二酸化炭素を吸収・再生（二酸化炭素放散）させることで二酸化炭素が分離されていた。
【０００５】
下記の特許文献１には、上記のようなアミン系二酸化炭素吸収液を用い、燃焼排ガスから二酸化炭素を除去・回収する工程として、吸収塔において燃焼排ガスと二酸化炭素吸収液とを接触させ、二酸化炭素を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、二酸化炭素を遊離させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来法によれば、二酸化炭素の分離操作では、吸収液に二酸化炭素が吸収された後に再生する工程で、大量の熱エネルギーが必要となっており、これが二酸化炭素分離にかかるコストを引き上げる主要因となっているという問題があった。
【０００８】
しかし、現状では、二酸化炭素の大規模処理設備としては、アミン系二酸化炭素吸収液を用いる方法が最もポピュラーな分離操作であり、この再生に必要な熱エネルギーを如何に小さくするかが、この分野における一つの大きな課題となっている。その課題の克服方法としては吸収液の選定により、二酸化炭素を吸収・解離する時の反応熱の低減を図る検討が多かった。
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を吸収液に再生する再生工程において、二酸化炭素と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態で、ゼオライト膜を具備する膜分離装置を使用して、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使うことにより、化学吸収法とゼオライト膜を組み合わせた省エネルギー型ハイブリッドシステムを構築し、吸収液の再生に必要な熱エネルギーを小さくすることができて、二酸化炭素の分離除去コストを大幅に低減することができる、二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の発明は、二酸化炭素を含有する被処理ガスと二酸化炭素吸収液とを接触させて被処理ガス中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素を吸収したリッチ溶液中の二酸化炭素を除去し、再生する再生工程とを具備する二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置へ導き、浸透気化法により二酸化炭素を分離除去して、二酸化炭素吸収液を再生することを特徴としている。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる膜分離装置へ導く前に、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液に含まれる水分をリッチ溶液吸収液から分離させるために、リッチ溶液を液状のまま、水分を選択的に透過させる水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置へ導き、浸透気化法により水分を分離・除去することを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明は、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離するために、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置の二次（透過）側を減圧することを特徴としている。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項２に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により水分を膜分離するために、水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置の二次（透過）側に透過してくる水分を冷却源によって凝縮させることにより、膜分離装置の二次（透過）側を減圧することを特徴としている。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項１または３に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置に熱源として導入することを特徴としている。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項２または４に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置に熱源として導入することを特徴としている。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項５または６に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、膜分離装置が、浸透気化法により二酸化炭素または水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを熱源として受け入れる高温被処理ガス流路を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の発明は、二酸化炭素を含有する被処理ガスと二酸化炭素吸収液とを接触させて被処理ガス中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素を吸収したリッチ溶液中の二酸化炭素を除去し、再生する再生工程とを具備する二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置へ導き、浸透気化法により二酸化炭素を分離除去して、二酸化炭素吸収液を再生することを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を吸収液に再生する再生工程において、二酸化炭素と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態で、ゼオライト膜を具備する膜分離装置を使用して、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使うことにより、化学吸収法とゼオライト膜を組み合わせた省エネルギー型ハイブリッドシステムを構築し、吸収液の再生に必要な熱エネルギーを小さくすることができて、二酸化炭素の分離除去コストを大幅に低減することができるという効果を奏する。また、平衡状態の遷移により、吸収液が再生される温度を低下させることができ、吸収液そのものの耐久性アップにも効果が期待できる。
【００１８】
請求項２の発明は、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる膜分離装置へ導く前に、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液に含まれる水分をリッチ溶液吸収液から分離させるために、リッチ溶液を液状のまま、水分を選択的に透過させる水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置へ導き、浸透気化法により水分を分離・除去することを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、請求項１に記載の二酸化炭素を浸透気化法にて膜分離する際に、水分の存在が二酸化炭素の膜透過を阻害する要因となるため、二酸化炭素分離の前に予め水分を除去することで、二酸化炭素の分離性能を十分に発揮できるとともに、吸収液の成分も水分を増加させることなく安定させることができるという効果を奏する。
【００１９】
請求項３の発明は、請求項１に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離するために、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置の二次（透過）側を減圧することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、二酸化炭素の膜を透過する駆動力である分圧差が確保されることで膜面積を少なくできるとともに、分離回収した二酸化炭素の輸送動力になるという効果を奏する。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項２に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により水分を膜分離するために、水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置の二次（透過）側に透過してくる水分を冷却源によって凝縮させることにより、膜分離装置の二次（透過）側を減圧することを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、水分の膜を透過する駆動力である分圧差が確保されることで膜面積を少なくできるとともに、請求項３の真空ポンプのような電気動力が不要になるという効果を奏する。
【００２１】
請求項５の発明は、請求項１または３に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置に熱源として導入することを特徴とするもので、請求項５の発明によれば、これまで廃棄されていた排ガスの熱を利用することで、二酸化炭素吸収液再生に新たな熱源が不要となり、大幅なエネルギー削減が可能という効果を奏する。
【００２２】
請求項６の発明は、請求項２または４に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、浸透気化法により水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置に熱源として導入することを特徴とするもので、請求項６の発明によれば、請求項５と同様に、これまで廃棄されていた排ガスの熱を利用することで、水分の吸収液再生に新たな熱源が不要となり、大幅なエネルギー削減が可能という効果を奏する。
【００２３】
請求項７の発明は、請求項５または６に記載の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法であって、膜分離装置が、浸透気化法により二酸化炭素または水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを熱源として受け入れる高温被処理ガス流路を具備することを特徴とするもので、請求項７の発明によれば、浸透気化分離に必要な熱エネルギーを、膜分離しているその場で加えることが可能であり、結果的に吸収液が加熱される温度を下げることができるとともに、新たな加熱器が不要にもなるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法に使用する膜分離装置の拡大縦断面図である。
【図３】従来の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の実施形態を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
つぎに、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の実施形態を示すフローシートである。
【００２７】
同図を参照すると、本発明二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の発明は、二酸化炭素を含有する排ガス等の被処理ガスと二酸化炭素吸収液とを吸収塔（１）で接触させて、排ガス等の被処理ガス中の二酸化炭素を除去する二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収工程で二酸化炭素を吸収したリッチ溶液中の二酸化炭素を除去し、再生する再生工程とを具備する二酸化炭素回収方法において、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（５）へ導き、浸透気化法により二酸化炭素を分離除去して、二酸化炭素吸収液を再生することを特徴としている。
【００２８】
本発明の方法では、二酸化炭素と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態において、ゼオライト膜を使用することで、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使う。
【００２９】
ここで、二酸化炭素の大規模処理設備としては、アミン系二酸化炭素吸収液を用いる方法が最もポピュラーな分離操作であるが、アミン吸収法において、アミン系二酸化炭素吸収液として用いられているモノエタノールアミン（ＭＥＡ）と二酸化炭素の反応式は、下記の通りである。
【００３０】
この反応式において、右向きが吸収工程となり発熱反応であり、左向きが再生工程となり吸熱反応となる。
【００３１】
２Ｒ-ＮＨ２＋ＣＯ２  ←→  Ｒ-（ＮＨ３）＋＋Ｒ-ＮＨ-ＣＯＯ−＋８７kJ/mol
再生工程は、温度１００〜１３０℃程度（吸収工程は、温度４０〜５０℃）で反応が起こることになるが、その再生工程において、膜分離により二酸化炭素を優先的に抜く（分離する）と、上記反応式において二酸化炭素が相対的に薄くなる分、左向きの反応が促進されることになり、その結果、それまでの反応平衡関係に変化（遷移）が起こることになる。
【００３２】
この場合、吸熱反応への方向が促進されることから、反応温度を低下させて平衡状態へ向かうことになり、例えば従来、温度１３０℃で再生が行われていたものが、温度１００℃で行われるということになる。これによって、吸収液を再生するための必要熱量の一要素である、吸収液の顕熱加熱分（例えば、温度５０℃の吸収液を、１３０℃まで引き上げる熱量）を削減できることに寄与できる。また再生に必要な熱源の温度も下げることができ、これまで使用できず排出されていた低位熱源を利用する可能性を見出すことができる。また、吸収液再生の温度低下により、吸収液そのものの耐久性アップにも効果が期待できる。
【００３３】
ここで、二酸化炭素透過性の膜分離装置（分離膜モジュール）（５）に搭載されるゼオライト膜としては、シリカライト型ゼオライト膜や、ＤＤＲ型ゼオライト膜といったゼオライト膜、あるいはそれらとＹ型ゼオライト膜との複合ゼオライト膜などが挙げられる。
【００３４】
二酸化炭素を回収する被処理ガスとしては、燃焼排ガスに限らず、天然ガスやバイオガス、化学プロセスガスなど、各種ガスが挙げられる。
【００３５】
本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法によれば、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を吸収液に再生する再生工程において、二酸化炭素と吸収液の平衡反応（吸収・放散）状態で、ゼオライト膜を具備する膜分離装置を使用して、その平衡状態を遷移させて効果的に反応を促進させる、いわゆるメンブレンリアクターという機能を使うことにより、化学吸収法とゼオライト膜を組み合わせた省エネルギー型ハイブリッドシステムを構築し、吸収液の再生に必要な熱エネルギーを小さくすることができて、二酸化炭素の分離除去コストを大幅に低減することができる。また、平衡状態の遷移により、吸収液が再生される温度を低下させることができ、吸収液そのものの耐久性アップにも効果が期待できる。
【００３６】
そして、本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法においては、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる膜分離装置（５）へ導く前に、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液に含まれる水分をリッチ溶液吸収液から分離させるために、リッチ溶液を液状のまま、水分を選択的に透過させる水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（４）へ導き、浸透気化法により水分を分離・除去することが好ましい。
【００３７】
これにより、二酸化炭素を浸透気化法にて膜分離する際に、水分の存在が二酸化炭素の膜透過を阻害する要因となるため、二酸化炭素分離の前に予め水分を除去することで、二酸化炭素の分離性能を十分に発揮できるとともに、吸収液の成分も水分を増加させることなく安定させることができるという利点がある。
【００３８】
この水透過性の膜分離装置（分離膜モジュール）（４）に搭載されるゼオライト膜としては、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、またはＭＯＲ型ゼオライト膜が好ましい。
【００３９】
また、本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法においては、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離するために、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（５）の二次（透過）側を、例えば真空ポンプ（７）によって減圧することが好ましい。
【００４０】
これにより、二酸化炭素の膜を透過する駆動力である分圧差が確保されることで膜面積を少なくできるとともに、分離回収した二酸化炭素の輸送動力になるという利点がある。
【００４１】
本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法においては、浸透気化法により水分を膜分離するために、水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（４）の二次（透過）側に透過してくる水分を、凝縮器（６）等の冷却源によって凝縮させることにより、膜分離装置の二次（透過）側を減圧することが好ましい。
【００４２】
これにより、水分の膜を透過する駆動力である分圧差が確保されることで膜面積を少なくできるとともに、真空ポンプのような電気動力が不要になるという利点がある。
【００４３】
本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法においては、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の排ガス等の被処理ガスを二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（５）に熱源として導入することが好ましい。
【００４４】
これにより、これまで廃棄されていた排ガスの熱を利用することで、二酸化炭素吸収液再生に新たな熱源が不要となり、大幅なエネルギー削減が可能という利点がある。
【００４５】
本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法においては、浸透気化法により水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の排ガス等の被処理ガスを水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（４）に熱源として導入することが好ましい。
【００４６】
これにより、これまで廃棄されていた排ガスの熱を利用することで、水分の吸収液再生に新たな熱源が不要となり、大幅なエネルギー削減が可能という利点がある。
【００４７】
本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法においては、膜分離装置（分離膜モジュール）（４）または（５）が、浸透気化法により二酸化炭素または水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の排ガス等の被処理ガスを熱源として受け入れる高温被処理ガス流路（２１）を具備することが好ましい。
【００４８】
これにより、浸透気化分離に必要な熱エネルギーを、膜分離しているその場で加えることが可能であり、結果的に吸収液が加熱される温度を下げることができるという利点がある。そして新たな加熱器が不要にもなる。
【００４９】
以下、本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法の実施形態を、二酸化炭素を回収する被処理ガスとして燃焼排ガスを例に挙げて、図１に基づいて具体的に説明する。
【００５０】
同図において、処理すべきボイラ等の燃焼排ガスを吸収塔（１）下部へ導入する。一方、アミン系二酸化炭素吸収液を吸収塔（１）上部より降らせることで、排ガスと吸収液を対向流で接触させ、吸収液に二酸化炭素を吸収させる。このとき水分も吸収液に吸収される。
【００５１】
つぎに、二酸化炭素リッチになった吸収液は、吸収塔（１）の底部から排出され、ポンプ（２）の作動によって流送される。二酸化炭素リッチになった吸収液は熱交換器（３）において、後述する再生された吸収液と熱交換して予熱される。
【００５２】
その後、二酸化炭素リッチの吸収液を、吸収液を再生する工程の前段において、吸収液に含まれた水分を吸収液から分離させるために、吸収液を液状のまま、水分を選択的に透過させるゼオライト膜分離装置（分離膜モジュール）（４）へ導き、浸透気化法により、二酸化炭素リッチの吸収液に含まれる水分を分離・除去する。
【００５３】
この浸透気化法による水分の分離には、加熱が必要である。すなわち、吸収液と水分を解離させるための反応熱、および透過したあと水分が気化するための気化熱が必要である。そこで、その加熱源として、処理すべき排ガスの一部を使い、直接、分離膜モジュール（４）内部を加熱するように導入するのが好ましい。
【００５４】
分離膜モジュール（４）のゼオライト膜を透過した水分は、その後流にある凝縮器（６）で凝縮することにより、膜二次（透過）側の圧力が真空を保つことができ、膜透過の駆動力を得ることができる。
【００５５】
この水分を優先的に透過させる分離膜モジュール（４）は、後段に配置する二酸化炭素を選択的に透過させるゼオライト膜分離装置（分離膜モジュール）（５）において吸収液中に水分が存在すると、そこのゼオライト膜で水分が優先的に選択透過して、二酸化炭素の透過を阻害する可能性があるため、後段の分離膜モジュール（５）による二酸化炭素分離の性能を十分に発揮することができるように設けるものであり、また、排ガスなど処理すべきガスに元々水分がある場合には、それが吸収液に含まれてしまい、吸収液の成分を変化させてしまうことを防ぐためにも設けるものである。
【００５６】
この水透過性の分離膜モジュール（４）に搭載されるゼオライト膜としては、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、またはＭＯＲ型ゼオライト膜が好ましい。
【００５７】
水透過性の分離膜モジュール（４）によって脱水された二酸化炭素リッチの吸収液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（５）へ導き、浸透気化法により、二酸化炭素リッチ吸収液から二酸化炭素を分離除去して、二酸化炭素吸収液を再生する。
【００５８】
この浸透気化法による二酸化炭素の分離にも、前段の水透過性分離膜モジュール（４）の場合と同様に、加熱が必要である。すなわち、二酸化炭素リッチの吸収液と二酸化炭素を解離させるための反応熱が必要である。そこで、その加熱源として、処理すべき排ガスの一部を使い、直接、分離膜モジュール（５）内部を加熱するように導入するのが好ましい。
【００５９】
この加熱機能を含んだ二酸化炭素分離膜モジュール（５）で、吸収液から二酸化炭素を優先的に分離除去することにより、その解離（再生）反応が従来技術より低い反応温度で推移することが可能となる。
【００６０】
ここで、二酸化炭素透過性の膜分離装置（分離膜モジュール）（５）に搭載されるゼオライト膜としては、シリカライト型ゼオライト膜や、ＤＤＲ型ゼオライト膜といったゼオライト膜、あるいはそれらとＹ型ゼオライト膜との複合ゼオライト膜などを用いるのが好ましい。
【００６１】
二酸化炭素透過性の分離膜モジュール（５）の後流に設けられた真空ポンプ（７）は、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を透過した二酸化炭素を回収するための輸送動力であるとともに、膜二次（透過）側の圧力を真空に保つことで、膜透過の駆動力を得る機能も有する。
【００６２】
二酸化炭素透過性の分離膜モジュール（５）で二酸化炭素が解離・再生された再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）は、上記熱交換器（３）に流送されて、吸収塔（１）からの二酸化炭素リッチの吸収液を予熱させることで自らが冷却される。さらにリーン溶液は、ポンプ（８）の作動によって流送されて、冷却器（９）において吸収機能を強くするために冷却された上で、再度、吸収塔（１）に供給されることで、被処理排ガスからの二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収液の再生工程よりなるプロセスが、繰り返されることになる。
【００６３】
本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法によれば、二酸化炭素を吸収した吸収液の再生において、従来技術より低い温度での解離反応が可能である。
【００６４】
この二酸化炭素の解離反応の温度低下に伴い、吸収液の顕熱分の加熱量が削減される。またこれまで使えなかった低位熱源の使用が可能であり、排ガスが使える条件となれば、再生に必要な熱エネルギーが大幅に削減されることになる。さらに吸収液そのものの耐久性アップにも効果が期待できる。
【００６５】
そして、二酸化炭素の吸収塔（１）と、二酸化炭素選択的透過分離膜モジュール（５）との間を循環する吸収液同士の熱交換器（３）、および吸収塔（１）に入る前の再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）を冷却する冷却器（９）の熱負荷が低減し、サイズが小さくなる。また二酸化炭素の解離反応の平衡状態温度がさらに下がれば、この熱交換器（３）そのものが不要となり、二酸化炭素の分離除去コストを大幅に低減することができる。
【００６６】
図２は、本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法において、二酸化炭素選択的透過膜分離装置（５）として、あるいはまた水分選択的透過膜分離装置（４）として使用する多管式分離膜モジュール（１０）の一例を示す拡大縦断面図である。
【００６７】
まず、多管式分離膜モジュール（１０）を、二酸化炭素選択的透過膜分離装置（５）として使用する場合について、説明する。
【００６８】
同図を参照すると、多管式分離膜モジュール（１０）は、管状の二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント（１３）と対になる外管（１４）をもつ二重管型構造を有するものであり、外管（１４）の外側のシェル空間（ケーシング空間）に熱源（ここでは排ガス）を流し、外管（１４）および管状二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント（１３）を加熱する機能を有するものである。
【００６９】
多管式分離膜モジュール（１０）は、縦断面長円形のケーシング（１１）内に、一端（１３ａ）が封止されかつ他端（１３ｂ）が開放された複数個の管状二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント（１３）を搭載している。
【００７０】
この実施形態では、ケーシング（１１）内に、管状ゼオライト膜エレメント取付用管板（１２）が設けられ、この管板（１２）に対して各管状膜エレメント（１３）が略垂直状にかつその開放端（１３ｂ）を貫通した状態で片持ち状に取り付けられている。
【００７１】
ここで、管状ゼオライト膜エレメント（１３）としては、例えばセラミックス、有機高分子または金属からなる管状の多孔質基体に、ゼオライト膜を製膜したものを使用する。ゼオライト膜としては、具体的には、シリカライト型ゼオライト膜や、ＤＤＲ型ゼオライト膜といったゼオライト膜、あるいはそれらとＹ型ゼオライト膜との複合ゼオライト膜などが挙げられる。
【００７２】
管状二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント（１３）のサイズは、実用的には、長さ３０〜３００ｃｍ、外径１０〜３０ｍｍ、厚さ１〜４ｍｍ程度のものを使用する。一枚の管板（１２）で支持する管状ゼオライト膜エレメント（１３）の数は、実用的には、２〜３０００本ほどである。
【００７３】
ケーシング（１１）内に、左右一対の外管取付用管板（１５）（１６）が相互に所定間隔をおいて対向状に配置され、これらの外管取付用管板（１５）（１６）に、管状二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント（１３）と同数の外管（１４）が渡し止められ、各外管（１４）内に管状ゼオライト膜エレメント（１３）が挿通されている。左右一対の外管取付用管板（１５）（１６）は、ケーシング（１１）の内面に気密に係合している。
【００７４】
そして、二酸化炭素リッチ吸収液の導入口（２２）は、膜エレメント取付用管板（１２）と右側外管取付用管板（１６）との間においてケーシング（１１）の管壁下端部に接続されている。膜エレメント取付用管板（１２）と右側外管取付用管板（１６）との間においてケーシング（１１）内の空間部に形成された吸収液収容室（１７）は、ケーシング（１１）の高さの中央部に水平状に渡し止められた仕切り壁（１８）によって、下部の吸収液流入室（１７ａ）と上部の吸収液排出室（１７ｂ）とに区分されている。
【００７５】
また、ケーシング（１１）の左端部の管壁（１１ｂ）と左側外管取付用管板（１５）との間の空間部は、吸収液ターン部（１９）となされている。
【００７６】
一方、吸収液の排出口（２３）は、膜エレメント取付用管板（１２）と右側外管取付用管板（１６）との間においてケーシング（１１）の管壁上端部に接続されている。ケーシング（１１）の右端部の管壁（１１ａ）には、各管状二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント（１３）の二酸化炭素分離用ゼオライト膜を透過した二酸化炭素を回収するための二酸化炭素排出口（２４）が接続されている。
【００７７】
そして、分離膜モジュール（１０）は、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガス（例えば、排ガス）を熱源として受け入れる高温被処理ガス流路（２１）を具備している。ここで、高温被処理ガスの導入口（２５）は、左側外管取付用管板（１５）寄り部分のケーシング（１１）の管壁上端部に接続され、高温被処理ガスの排出口（２６）は、右側外管取付用管板（１６）寄り部分のケーシング（１１）の管壁下端部に接続されている。
【００７８】
このように、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（５）として用いられる多管式分離膜モジュール（１０）に、浸透気化法により二酸化炭素を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを熱源として導入することにより、二酸化炭素吸収液再生に新たな熱源が不要となり、大幅なエネルギー削減が可能という利点がある。
【００７９】
つぎに、上記図２に示す多管式分離膜モジュール（１０）を、二酸化炭素選択的透過膜分離装置（５）へ導く前に、二酸化炭素を吸収したリッチ溶液に含まれる水分をリッチ溶液吸収液から分離させるために、リッチ溶液を液状のまま、水分を選択的に透過させる水分分離用膜分離装置（分離膜モジュール）（４）として使用する場合について、説明する。
【００８０】
この場合、水分透過性の膜分離装置（分離膜モジュール）（４）に搭載される管状ゼオライト膜エレメント（１３）としては、例えばセラミックス、有機高分子または金属からなる管状の多孔質基体に、ゼオライト膜を製膜したものを使用する。水分透過性のゼオライト膜としては、具体的には、例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜、またはＭＯＲ型ゼオライト膜が好ましい。
【００８１】
そして、分離膜モジュール（１０）は、浸透気化法により水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガス（例えば、排ガス）を熱源として受け入れる高温被処理ガス流路（２１）を具備している。
【００８２】
このように、二酸化炭素を選択的に透過させる膜分離装置（５）の前段において、水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（４）として用いられる多管式分離膜モジュール（１０）に、浸透気化法により水分を膜分離する際に必要な熱量として、元来処理すべき高温の被処理ガスを熱源として導入することにより、水分の吸収液再生に新たな熱源が不要となり、大幅なエネルギー削減が可能という利点がある。
【実施例】
【００８３】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
アミン系二酸化炭素吸収液を用いる二酸化炭素回収方法において、本発明の二酸化炭素吸収液の再生方法を、図１にフローシートを示す装置により、実施した。
【００８５】
同図において、処理すべきボイラからの温度１５０℃の燃焼排ガスを吸収塔（１）下部へ導入する。一方、温度３０℃のアミン系二酸化炭素吸収液を吸収塔（１）上部より降らせることで、排ガスと吸収液を対向流で接触させ、吸収液に二酸化炭素を吸収させる。このとき水分も吸収液に吸収される。
【００８６】
なお、アミン系二酸化炭素吸収液として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）溶液（日本触媒社製）を使用した。
【００８７】
つぎに、二酸化炭素リッチになった温度５０℃の吸収液は、吸収塔（１）の底部から排出され、ポンプ（２）の作動によって流送される。二酸化炭素リッチになった吸収液は、熱交換器（３）において、後述する再生された温度１００℃の再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）と熱交換して予熱される。
【００８８】
その後、熱交換器（３）からの温度８０℃の二酸化炭素リッチの吸収液を、吸収液を再生する工程の前段において、吸収液に含まれた水分を吸収液から分離させるために、吸収液を液状のまま、水分を選択的に透過させるゼオライト膜分離装置（分離膜モジュール）（４）へ導き、浸透気化法により、二酸化炭素リッチの吸収液に含まれる水分を分離・除去した。
【００８９】
ここで、この水透過性分離膜モジュール（４）には、ＺＳＭ−５型ゼオライト膜を搭載した。
【００９０】
この浸透気化法による水分の分離には、吸収液と水分を解離させるための反応熱、および透過したあと水分が気化するための気化熱が必要である。そこで、その加熱源として、処理すべき温度１５０℃の排ガスの一部を使い、直接、分離膜モジュール（４）内部を加熱するように導入した。このとき、水分選択的透過ゼオライト膜分離装置（分離膜モジュール）（４）として、上記図２に示す多管式分離膜モジュール（１０）を用いた。
【００９１】
分離膜モジュール（４）のゼオライト膜を透過した水分は、その後流にある凝縮器（６）で凝縮することにより、膜二次（透過）側の圧力が真空を保つことができ、膜透過の駆動力を得ることができた。
【００９２】
この水分を優先的に透過させる分離膜モジュール（４）は、後段に配置する二酸化炭素を選択的に透過させるゼオライト膜分離装置（分離膜モジュール）（５）において吸収液中に水分が存在すると、そこのゼオライト膜で水分が優先的に選択透過して、二酸化炭素の透過を阻害する可能性があるため、後段の分離膜モジュール（５）による二酸化炭素分離の性能を十分に発揮することができるように設けたものであり、また、処理すべき排ガスに元々水分がある場合には、それが吸収液に含まれてしまい、吸収液の成分を変化させてしまうことを防ぐためにも設けたものである。
【００９３】
つぎに、水透過性の分離膜モジュール（４）によって脱水された二酸化炭素リッチの吸収液を液状のまま、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）（５）へ導き、浸透気化法により、二酸化炭素リッチ吸収液から二酸化炭素を分離除去して、二酸化炭素吸収液を再生した。
【００９４】
ここで、二酸化炭素透過性の膜分離装置（分離膜モジュール）（５）には、ＤＤＲ型ゼオライト膜（日本ガイシ社製）を搭載した。
【００９５】
この浸透気化法による二酸化炭素の分離にも、二酸化炭素リッチの吸収液と二酸化炭素を解離させるための反応熱が必要である。そこで、その加熱源として、処理すべき温度１５０℃の排ガスの一部を使い、直接、分離膜モジュール（５）内部を加熱するように導入した。このとき、二酸化炭素選択的透過ゼオライト膜分離装置（分離膜モジュール）（５）として、上記図２に示す多管式分離膜モジュール（１０）を用いた。
【００９６】
この加熱機能を含んだ二酸化炭素分離膜モジュール（５）で、吸収液から二酸化炭素を優先的に分離除去することにより、その解離（再生）反応が従来技術より低い反応温度で推移することが可能となり、再生された再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）の温度は、１００℃であった。
【００９７】
二酸化炭素透過性の分離膜モジュール（５）の後流に真空ポンプ（７）を設け、二酸化炭素分離用ゼオライト膜を透過した二酸化炭素を回収するための輸送動力とするとともに、膜二次（透過）側の圧力を真空に保つことで、膜透過の駆動力を得る機能をも果たした。
【００９８】
二酸化炭素透過性の分離膜モジュール（５）で二酸化炭素が解離・再生された再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）は、上記熱交換器（３）に流送されて、吸収塔（１）からの二酸化炭素リッチの吸収液を予熱させることで自らが冷却される。熱交換器（３）から出たリーン溶液は温度７０℃を有するものであり、このリーン溶液をポンプ（８）の作動によって流送して、冷却器（９）において吸収機能を強くするために冷却した。冷却後のリーン溶液は、温度３０℃を有するものであり、これを再度、吸収塔（１）に供給した。こうして、被処理排ガスからの二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収液の再生工程よりなるプロセスを繰り返し実施した。
【００９９】
比較例１
比較のために、図３にそのフローシートを示す従来のアミン系二酸化炭素吸収液を用いる二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生装置により、ボイラからの燃焼排ガスから二酸化炭素を分離除去する方法を実施した。
【０１００】
同図を参照すると、処理すべきボイラからの温度１５０℃の燃焼排ガスを吸収塔（３１）下部へ導入する。一方、温度３０℃のアミン系二酸化炭素吸収液を吸収塔（３１）上部より降らせることで、排ガスと吸収液を対向流で接触させ、吸収液に二酸化炭素を吸収させる。このとき水分も吸収液に吸収される。
【０１０１】
つぎに、二酸化炭素リッチになった温度５０℃の吸収液は、吸収塔（３１）の底部から排出され、ポンプ（３２）の作動によって流送される。二酸化炭素リッチになった吸収液は、熱交換器（３３）において、後述する再生された温度１３０℃の再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）と熱交換して予熱される。
【０１０２】
その後、熱交換器（３３）からの温度１００℃の二酸化炭素リッチの吸収液を、再生塔（３４）の頂部に導入し、再生塔（３４）においてリボイラー（３５）によって加熱し、二酸化炭素を遊離させるとともに、吸収液を再生した。再生された再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）の温度は、１３０℃であった。
【０１０３】
そして、再生塔（３４）で再生された再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）は、上記熱交換器（３３）に流送されて、吸収塔（３１）からの二酸化炭素リッチの吸収液を予熱させることで自らが冷却される。熱交換器（３３）から出たリーン溶液は温度８０℃を有するものであり、このリーン溶液をポンプ（３８）の作動によって流送して、冷却器（３９）において冷却した。冷却後のリーン溶液は、温度３０℃を有するものであり、これを再度、吸収塔（３１）に供給した。こうして、被処理排ガスからの二酸化炭素吸収工程と、二酸化炭素吸収液の再生工程よりなるプロセスを繰り返し実施した。
【０１０４】
上記実施例１による本発明の二酸化炭素回収方法における二酸化炭素吸収液の再生方法によれば、二酸化炭素を吸収した吸収液の再生において、比較例１の従来技術よりも低い温度での解離反応が可能であることが分かる。
【０１０５】
この二酸化炭素の解離反応の温度低下に伴い、吸収液の顕熱分の加熱量が削減される。またこれまで使えなかった低位熱源の使用が可能であり、排ガスが使える条件となれば、再生に必要な熱エネルギーが大幅に削減されることになる。さらに吸収液そのものの耐久性アップにも効果が期待できる。
【０１０６】
そうして、二酸化炭素の吸収塔（１）と、二酸化炭素選択的透過分離膜モジュール（５）との間を循環する吸収液同士の熱交換器（３）、および吸収塔（１）に入る前の再生二酸化炭素吸収液（リーン溶液）を冷却する冷却器（９）の熱負荷が低減するために、そのサイズを小さくすることができる。また、二酸化炭素の解離反応の平衡状態温度がさらに下がれば、この熱交換器（３）そのものが不要となり、二酸化炭素の分離除去コストを大幅に低減することができるものである。
【符号の説明】
【０１０７】
１：吸収塔
２：ポンプ
３：熱交換器
４：水分分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）
５：二酸化炭素分離用ゼオライト膜を具備する膜分離装置（分離膜モジュール）
６：凝縮器
７：真空ポンプ
８：ポンプ
９：冷却器
１０：多管式分離膜モジュール
１３：二酸化炭素分離用ゼオライト膜エレメント
２１：排ガス等を熱源として受け入れる高温被処理ガス流路
【図１】
0005693368.tif 000002
【図２】
0005693368.tif 000003
【図３】
0005693368.tif 000004