(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと可逆的に合金化が可能な金属及び準金属であって、Ｓｉ及びＳｎでなる群から選ばれた第１物質；
リチウムと合金化が不可能な金属と、前記金属含有化合物、及びリチウムと非可逆的に合金化が可能な金属又は準金属含有化合物の中で選ばれた第２物質；及び
前記第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質を含む電極活物質用の複合体であって、
前記第２物質は、Ｓｉ又はＳｎを含む酸化物、窒化物、硼素化合物、フッ化物、リン化物及び硫化物でなる群から選ばれ、
前記第３物質はＦｅ又はＣｏであり、
前記第１物質と第２物質は複合体を形成し、
前記第３物質は前記第１物質と第２の物質の複合体との化学的結合なく、単体状態で前記第１物質と第２物質の複合体とともに混合した状態で、前記第１物質と第２物質の複合体内に分布し、第３物質の含量は前記複合体全体重量を基準に１０ないし１０，０００ｐｐｍ範囲であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記第３物質は、前記第１物質等の間、第２物質等の間、第１物質と第２物質との間、又はこれら全てに分散されていることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記第３物質は、鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記第１物質と第２物質は、１０〜９０：９０〜１０重量比率で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
第１項ないし第４項のうち何れか一項に記載の複合体を含む電極活物質。
【請求項６】
前記電極活物質は、
第１項ないし第４項のうち何れか一項に記載の複合体を含むコア；及び
前記コア表面の一部又は全部に形成された炭素層
を含むことを特徴とする請求項５に記載の電極活物質。
【請求項７】
前記電極活物質は、前記コアと炭素層が９８〜１０：２〜９０重量比率で含まれていることを特徴とする請求項６に記載の電極活物質。
【請求項８】
第５項に記載の電極活物質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極活物質として使用可能な複合体、及び上記複合体を含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン（ＰＣ）、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目を浴びている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっている。最近にはこのような電池を開発するにおいて、容量密度及び非エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が進められている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来式電池に比べ作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに大きいとの長所で脚光を浴びている。
【０００４】
一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質をアノード及びカソードに用い、カソードとアノードとの間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンがカソード及びアノードで挿入及び脱離されるときの酸化反応、還元反応により電気的エネルギーを生成する。
【０００５】
現在、リチウム二次電池のアノードを構成する電極活物質としては、炭素質材料が主に用いられている。しかし、リチウム二次電池の容量をさらに向上させるためには高容量の電極活物質の使用が必要である。
【０００６】
このような要求を満たすため、炭素質材料より高い充放電容量を現わし、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属Ｓｉ、Ｓｎなどを電極活物質として用いる例がある。しかし、このような金属系電極活物質はリチウムの充放電に伴う体積の変化が大きいので亀裂が生じ微分化され、従ってこのような金属系電極活物質を用いた二次電池は充放電サイクルが進められるに伴い容量が急激に低下し、サイクルの寿命が短くなる。
【０００７】
ここに、Ｓｉ、Ｓｎなどのような金属とこの酸化物を含む複合体を電極活物質として用い、上記金属系電極活物質の使用時に発生する電極活物質の亀裂及び微分化を緩和しようとした。しかし、上記複合体を電極活物質として用いる場合、金属の亀裂及び微分化を抑制する金属酸化物により、前述の金属系電極活物質に比べて寿命特性及び厚さ制御能力が向上するが、その向上程度が思ったより大きくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、リチウムと可逆的に合金化が可能な金属及び準金属の中で選ばれた第１物質；及びリチウムと合金化が不可能な金属と、上記金属含有化合物、及びリチウムと非可逆的に合金化が可能な金属又は準金属含有化合物の中で選ばれた第２物質；を含む複合体に、上記第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質を含ませるものの、この含量を複合体の全体重量を基準に約１０ないし１０，０００ｐｐｍ範囲で調節して含ませる場合、電極活物質の全体的に電気伝導度が向上しながら、電池の充放電時に体積変化が均一なので、高い電池寿命特性、及び優れた電極厚さ制御能力を有する複合体が製造され得ることが分かった。本発明はこれに基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウムと可逆的に合金化が可能な金属及び準金属の中で選ばれた第１物質；リチウムと合金化が不可能な金属と、上記金属含有化合物、及びリチウムと非可逆的に合金化が可能な金属又は準金属含有化合物の中で選ばれた第２物質；及び上記第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質を含む複合体であって、上記第３物質は上記複合体の全体重量を基準に１０ないし１０，０００ｐｐｍ範囲で調節されて含まれたのを特徴とする複合体を提供する。
さらに、上記複合体を含む電極活物質、及び上記電極活物質を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係わる複合体は、リチウムと可逆的に合金化が可能な金属及び準金属の中で選ばれた第１物質；及びリチウムと合金化が不可能な金属と、上記金属含有化合物、及びリチウムと非可逆的な合金化が可能な金属、又は準金属含有化合物の中で選ばれた第２物質；とともに、上記第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質を含むが、上記第３物質の含量を特定範囲で調節することにより、上記第３物質により伝記伝導度が高くなりながら、複合体内部に電気伝導経路が形成されるので、電池の充放電時に体積変化が均一であり、これにより二次電池の電極活物質として用いるとき電池の寿命特性が向上し、電極の厚さ変化が最小化され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合体を概略的に示した図である。
【図２】本発明の複合体を含む電極活物質の一例を示した図である。
【図３】実施例１０で製造された複合体の写真であって、左側写真は走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真であり、右側写真はエネルギー分散型Ｘ線（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ：ＥＤＸ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対し説明する。
リチウムと可逆的に合金化が可能な金属及び準金属の中で選ばれた第１物質（ｅｘ．Ｓｉなど）；及びリチウムと合金化が不可能な金属と、上記金属含有化合物、及びリチウムと非可逆的に合金化が可能な金属又は準金属含有化合物の中で選ばれた第２物質（ｅｘ．ＳｉＯ２、ＳｉＣｏ、Ｃｏなど）を含む従来の複合体の場合、電池の充放電時に上記複合体内の第２物質が上記第１物質の周囲で第１物質の体積変化を抑制させることができるので、二次電池用電極活物質、特にアノード活物質として用いられてきた。
【００１３】
しかし、上記複合体を電極活物質として用いる二次電池の場合、上記第１物質のみでなされた電極活物質を用いる二次電池に比べ、電池の寿命特性及び電極厚さ変化制御能力が向上したが、その向上程度が僅かであった。
これは、上記第２物質部位の電気伝導度が低いため発生したものであると本発明者等は考えた。
【００１４】
具体的に、上記電極活物質内の第２物質部位は第１物質部位に比べ相対的に電気伝導度が低いので、リチウムイオン（Ｌｉ＋）及び電子が円滑に第１物質に移動することを妨害する。これにより電極活物質内に相対的にリチウムイオン及び電子の移動が容易な部位と、そうでない部位が存在するに伴い、リチウムイオン及び電子と電極活物質との間の電気化学反応が、上記リチウムイオン及び電子の移動が容易な部位で主に起きるようになる。このように電気化学反応が不均一に生じることにより、電極活物質の体積変化も不均一に発生し、これにより電極活物質の亀裂、微分化が発生して電極厚さの制御能力が低下し、ひいては電池の寿命特性が低下する。
【００１５】
ここに、本発明者等は従来の電極活物質の内部の電気伝導性を向上させるべく、当業界で電気伝導度の高いと知られた金属又は準金属を用いようとした。しかし、アルミニウム（Ａｌ）のようにリチウムと可逆的に合金化が可能な金属又は準金属の場合、電池の充放電時に電極活物質の亀裂や微分化を起こすことができる。
【００１６】
従って、本発明は図１に示したように、上記第１物質（１）；及び上記第２物質（２）とともに、上記第２物質より電気伝導度の高い金属である第３物質（３）を含むことにより、上記第１物質と第２物質のみを含む場合に比べ電極活物質の電気伝導度が向上され得るだけでなく、電極の厚さ変化が抑制され得、ひいては電池の寿命特性も向上され得る。
【００１７】
但し、本発明者等は上記第３物質の含量が複合体の全体重量を基準に約１０ｐｐｍ未満の場合、電極活物質の電気伝導度が第３物質が含まれない場合と大きい差がないだけでなく、非常に高純度処理を行わなければならないので、物質の原材料価格が高くなる。さらに、上記第３物質の含量が複合体の全体重量を基準に約１０，０００ｐｐｍを超過する場合、電極活物質の表面に存在する第３物質が電解液に露出して電解液分解の触媒作用を起こし得る。
【００１８】
前述の問題点を考慮し、本発明では上記第３物質の含量を複合体の全体重量を基準に約１０ないし１０，０００ｐｐｍ範囲、好ましくは約１０ないし５，０００ｐｐｍ範囲となるように調節することを特徴とする。このような本発明の複合体は３成分以上を含む多成分系複合体であり得、好ましくは３成分系複合体又は４成分系複合体であり得る。
【００１９】
（１．複合体及びこの製造方法）
本発明に係わる複合体で使用可能な第１物質は、リチウムと可逆的に合金化が可能な金属又は準金属であれば特に制限されない。上記第１物質の非制限的な例としては周期律表上第１３族及び第１４族でなる群から選ばれた金属又は準金属であり得る。
【００２０】
具体的に、上記第１物質の非制限的な例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂなどのような準金属又は金属があるが、これらは単独又は２種以上混合して用いられ得る。
【００２１】
なお、上記第１物質の周辺で上記第１物質の体積変化を抑制させるために用いられる第２物質は、電池の充放電時にリチウムとの反応により持続的に体積膨脹しない物質であれば、特に制限されない。
【００２２】
上記第２物質の例としてはリチウムと合金化が不可能な金属と、上記金属を含有する化合物；リチウムと非可逆的に合金化が可能な金属含有化合物；リチウムと非可逆的に合金化が可能な準金属含有化合物などがある。
【００２３】
上記第２物質の具体的な例として、次のようにリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電気化学反応しない物質等があり得るが、これに制限されない：
（ａ）Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２などのようなＭ１Ｍ２；
（ｂ）Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一つを含有する窒化物；
（ｃ）Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一つを含有する硼素化合物；
（ｄ）Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一つを含有するフッ化物；
（ｅ）Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一つを含有するリン化物；
（ｆ）Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一つを含有する硫化物；
（ｇ）ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２ＯなどのようなＭ２含有酸化物；
（ｈ）Ｌｉ−Ｓｉ−ＯなどのようなＭ１及びＬｉ含有酸化物などがある。
【００２４】
上記Ｍ１は、リチウムと電気化学的に合金化が可能な１つ以上の金属又は準金属である。好ましくは上記Ｍ１は周期律表上の第１３族及び第１４族でなる群から選ばれた金属又は準金属であり得る。より好ましくは、上記Ｍ１はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、又はＰｂなどであり得る。
【００２５】
上記Ｍ２は、リチウムと電気化学的に合金化が不可能な１つ以上の金属であって、周期律表上のアルカリ土金属及び遷移金属の中で選ばれた金属であり得る。具体的に、上記Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ又はＺｎなどであり得る。
【００２６】
前述したもの以外にも、上記第２物質の例としては、Ｍ１含有酸化物などのように電池の初期充電時にリチウムイオンを吸蔵した後、これ以上リチウムイオンと電気化学反応しない物質がある。ここで、上記Ｍ１は前述したところと同一である。例えば、複合体内にＳｉＯ２物質が含まれている場合、上記ＳｉＯ２はリチウムと電気化学反応しないＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏなどと異に、初期充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電気化学反応をする。このような反応の結果、上記ＳｉＯ２にリチウムイオンが吸蔵されてリチウム酸化物やリチウム金属酸化物が形成され、形成されたリチウム酸化物やリチウム金属酸化物が非可逆相なので、初期充電後にはこれ以上リチウムイオンと電気化学反応が生じ得ない。
【００２７】
このような種類の第２物質は前述の第１物質を囲んでいるか、あるいは第２物質の内部に第１物質を含んでいることができる。これにより、電池の充放電時に第１物質がリチウムイオン（Ｌｉ＋）との電気化学反応により体積変化があるとき、上記第１物質の周辺を取り囲む第２物質が第１物質の体積変化を最小化させ得る。
【００２８】
上記第１物質（ａ）と第２物質（ｂ）の混合比率は、電池の充放電時に第１物質の体積変化をより効率的に最小化又は抑制させるため、ａ：ｂ＝１０〜９０：９０〜１０重量比率、好ましくはａ：ｂ＝３０〜７０：７０〜３０重量比率で調節するのが適する。
【００２９】
さらに、粒子の大きさ（平均粒径）がそれぞれ０．１ｎｍないし１０μｍ程度である第１物質及び第２物質を用いるのが適し、ひいては第１物質の粒子の大きさ（平均粒径）が小さいほど、充放電時に生じる第１物質の絶対的な体積変化が少ないため、複合体全体の体積変化をより効率的に抑制することができる。
【００３０】
本発明に係わる複合体は上記第１物質及び第２物質とともに、複合体の電気伝導度を向上させるため、上記第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質を含む。
【００３１】
例えば、殆どの金属含有酸化物は不導体として電気伝導度が低いものと知られている。さらに、上記金属含有酸化物だけでなく、ＣｏＳｉ２などのような金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は電子等が原子核に強く拘束されているため、電子が転移（励起）され難いので、エネルギーバンドギャップ（ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）が高く、これにより電気伝導度が低い。このように電気伝導度の低い第２物質より電気伝導度の高い第３物質を含む本発明の複合体の場合、電池の充放電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）及び電子が上記複合体内を全体的に均一に移動することができる。
【００３２】
但し、上記第３物質は電解液との副反応が生じないよう、可能であれば複合体の内部に分布するのが好ましく、さらにリチウムイオン（Ｌｉ＋）及び電子が電気伝導性経路を形成する第３物質を介して電極活物質の全体的に円滑に第１物質に移動して電気化学反応が均一に発生することができるよう、図１に示したように、複合体の内部に第３物質（３）が均一に分散しているのが好ましい。より好ましくは上記第３物質（３）が第１物質等（１）の間、第２物質等（２）の間、第１物質と第２物質との間、又はこれら全てに均一に分散しているのが適する。
【００３３】
このような第３物質と上記第１物質、及び第２物質は化学式の変化なく複合体の形態で存在する。すなわち、上記第３物質は第１物質及び第２物質との化学的結合なく、単体状態で第１物質及び第２物質とともに混合して複合体内に分布することができる。
【００３４】
上記第３物質の例としては、下記表１に記載された金属のように周期律表上の第１族〜第１２族に属する金属、好ましくは遷移金属がある。より好ましくは鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などのようにリチウムと合金化が不可能な金属でありながら、軟性の低い金属があるが、これらは複合体内により均一に分散され得る。
【００３５】
【表１】
0005701854.tif 000002
【００３６】
このような第３物質の粒子の大きさ（平均粒径）はより効果的な電気伝導経路を形成しながら第１物質の体積膨脹を最小化又は抑制させるため、約０．１ないし１０００ｎｍ範囲、好ましくは１０ないし１０００ｎｍ範囲であるのが適する。
【００３７】
本発明の複合体は多様な方法により製造され得るが、最終複合体内に第３物質を均一に分布させ得る方法であれば特に制限されず、このような製造方法の非制限的な例としては機械的合金（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ）処理方法、熱処理方法などがある。
【００３８】
本発明の複合体を製造する方法の一例としては、ｉ）リチウムと可逆的に合金化が可能な金属又は準金属を、上記金属又は準金属含有化合物、リチウムと合金化が不可能な金属、上記金属含有化合物及びこれらの前駆体の中で選ばれた少なくとも一つと第１混合する段階；ｉｉ）機械的合金処理などのように一般に均一な組成の複合体を作製することのできる方法や、溶融後に急冷処理などのように当業界で知られた一般の合金法を介して上記第１混合物を、上記第１物質と第２物質でなる供給物質に製造する段階；ｉｉｉ）上記供給物質を、上記供給物質内の第２物質より電気伝導度の高い１種以上の第３物質と第２混合する段階；及びｉｖ）上記第２混合物をメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏ  ｆｕｓｉｏｎ）装置で機械的合金（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ）処理する段階を含む方法により製造され得る。ここで、機械的合金（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ）は機械的な力を加えて均一な組成の複合体を作製することである。
【００３９】
本発明の複合体を製造する方法の他の一例としては、上記第１物質と上記第２物質でなる供給物質を、上記第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質を第２混合する段階；及び上記第２混合物を熱処理する段階を含む方法により製造され得る。
【００４０】
１）本発明で使用可能なリチウムと可逆的に合金化が可能な金属又は準金属の例は前述の第１物質の例と同一であり、具体的にＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂなどがある。
【００４１】
上記金属又は準金属と混合される物質の例としては、前述の第２物質とその前駆体がある。例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ＭｇＯ、ＳｉＣｏ、Ｓｉ２Ｃｏ、ＳｉＣｏ２、ＳｉＮｉ、Ｓｉ２Ｎｉ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ及びこれらの前駆体などがあるが、これに制限されない。
【００４２】
上記製造された供給物質は、前述の第１物質及び第２物質が併存する物質である。例えば、珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ２）の混合物をボールミリングを用いて機械的合金処理すれば、珪素と二酸化珪素でなる一酸化珪素（ＳｉＯ）を得ることができる。さらに、珪素（Ｓｉ）とコバルト（Ｃｏ）の混合物を溶融紡糸した後、急速凝固させるとＳｉ−Ｃｏ合金が形成され得る。このとき、上記Ｓｉ−Ｃｏ合金はＳｉの相対的な量及び冷却条件などの合金条件に伴い、ＳｉとＣｏ、ＳｉＣｏ、Ｓｉ２Ｃｏ、ＳｉＣｏ２などで一つ以上になり得る。
【００４３】
このように製造された供給物質を、上記供給物質内の第２物質より電気伝導度の高い１種以上の金属である第３物質と混合する。このとき、最終複合体内に含有された第３物質の含量が複合体の全体重量を基準に約１０〜１０，０００ｐｐｍになるよう、上記供給物質（ａ）と第３物質（ｂ）をａ：ｂ＝９９．９９９〜９９：０．００１〜１重量比率で混合するのが好ましい。より好ましくは、最終複合体内の含有された第３物質の含量が複合体全体重量を基準に約１０〜５，０００ｐｐｍになるよう、上記供給物質（ａ）と第３物質（ｂ）をａ：ｂ＝９９．９９９〜９９．５：０．００１〜０．５重量比率で混合するのが適する。
【００４４】
上記第３物質の例としては、周期律表上の第１族ないし第１２族に属する金属、好ましくは遷移金属、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどのようにリチウムと合金化が不可能な金属でありながら、軟性の低い金属がある。
【００４５】
なお、上記供給物質の粒子の大きさ（平均粒径）及び形態は特に制限されないが、複合体内の第１物質、第２物質及び第３物質の均一な分布のために粒子の大きさは約０．００１ないし１０００μｍ範囲、好ましくは約０．０１ないし５００μｍ範囲であり、形態は粉末であるのが適する。
【００４６】
なお、上記第３物質の粒子の大きさ（平均粒径）及び形態は特に制限されないが、複合体内の第１物質、第２物質及び第３物質の均一な分布のため、大きさは約０．００１ないし１０００μｍ範囲、好ましくは約１０ｎｍないし１０００ｎｍ範囲であり、形態は粉末であるのが適する。
【００４７】
２）その後、上記供給物質と第３物質の混合物をメカノフュージョン装置で機械的合金処理して複合体を製造することができるが、これに制限されない。
上記メカノフュージョン装置の非制限的な例としては高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｍｉｌｌ）などがある。
【００４８】
ここで、メカノフュージョン装置の回転速度及び回転時間と、ボールと混合物の使用比率、ボールの大きさなどを調節して機械的合金処理を行えば、供給物質と第３物質の混合物に加えられる圧縮応力（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ）と剪断応力（ｓｈｅａｒ  ｓｔｒｅｓｓ）が調節され、上記混合物が粉砕されながらより均一に混合され、これと同時に供給物質内に第３物質が拡散及び分散程度が調節され、第３物質が均一に分布している複合体が形成され得る。
【００４９】
このため、上記メカノフュージョン装置の回転速度は約３００ないし３０００ｒｐｍ範囲、好ましくは１０００ないし３０００ｒｐｍ範囲であり、その回転時間は約５分ないし１０時間範囲、好ましくは３０分ないし１０時間範囲であるのが適する。なお、上記ボール（Ｂａｌｌ）と混合物は混合物に好適な圧縮応力を伝達しながら、複合体の生産量が低下しないように、ボール：混合物＝５０〜９８：５０〜２の重量比率、好ましくは５０〜９０：５０〜１０の重量比率で用いられるのが適する。
【００５０】
上記ボール（Ｂａｌｌ）は直径が０．１ないし１０ｍｍ範囲であるステンレスボール、又はジルコニアボールを用いることができる。
【００５１】
前述の機械的合金処理方法の他に、上記供給物質と第３物質の混合物を熱処理して複合体を製造することができる。このとき、最終複合体の内部に第３物質が均一に分布され得るように、上記熱処理温度及び時間を調節して上記供給物質内に、好ましくは上記供給物質の第１物質（等）及び／又は第２物質（等）との間に第３物質を均一に拡散及び分散させることができる。上記熱処理温度範囲は、第３物質が上記供給物質内の第１物質及び第２物質と化学的結合をしない温度であり得、一例として約３００ないし１５００℃範囲であり得る。さらに、熱処理時間の一例としては約３０分ないし２０時間程度であり得る。
【００５２】
（２．複合体を含む電極活物質及びこの製造方法）
前述したような方法により製造された本発明の複合体は二次電池用電極活物質、特にアノード活物質として用いられ得る。このとき、上記複合体は単独に用いられ得るだけでなく、リチウムと電気化学反応が可能な他の物質、好ましくはリチウムと電気化学反応が可能でありながら、複合体の表面に導電性を付与することができる物質と混合して用いられ得る。さらに、上記複合体はコア−シェル構造（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する電極活物質のコアとして用いられ得る。
【００５３】
本発明の複合体を用いる電極活物質の一例としては、炭素性物質でなるマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）；及び上記マトリックス内に分散された上記複合体を含む電極活物質があるが（図示されていない）、このような電極活物質は上記複合体等の間に炭素性物質でなるマトリックスが分布しているので、複合体等の間の電気的接触が向上され得る。
上記電極活物質は、上記複合体を炭素性物質と５０〜９９．５：５０〜０．５重量比率で混合するか、炭素性物質の前駆体を上記複合体と５０〜９９．５：５０〜０．５重量比率で混合した後、上記混合物を約５００ないし２０００℃範囲の温度で約１時間ないし１００時間の間熱処理して製造され得るが、これに制限されない。
【００５４】
上記炭素性物質の非制限的な例としては、カーボンチューブ（ｃａｒｂｏｎ−ｔｕｂｅ）、カーボンファイバー（ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｂｅｒ）などのような線形導電型炭素物質の他に、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）などのような点形導電性炭素物質などがあり、上記炭素性物質の前駆体の非制限的な例としては石炭タールピッチ（ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｐｉｔｃｈ）、各種有機材料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、炭素を含有する気体などがある。
【００５５】
なお、本発明の複合体を用いる電極活物質の他の一例としては、図２に示したように、上記複合体を含むコア（ｃｏｒｅ）（１０）；及び上記コアの表面一部又は全部に形成された炭素層（ｃａｒｂｏｎ  ｌａｙｅｒ）（２０）を含む電極活物質などがある。ここで、上記炭素層は結晶質炭素層、非晶質炭素層又はこれら全てであり得、もし炭素層が結晶質炭素層と非晶質炭素層の全てを含む場合、上記コアの表面上に非晶質炭素層及び結晶質炭素層が順次積層されていることもあり得る。
【００５６】
上記炭素層を形成する炭素性物質としては、黒鉛化度の高い天然黒鉛（Ｎａｔｕｒａｌ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、人造黒鉛などがあり、黒鉛系材料の例としてはＭＣＭＢ（ＭｅｓｏＣａｒｂｏｎ  ＭｉｃｒｏＢｅａｄ）、炭素纎維（Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、天然黒鉛などがある。このような結晶質炭素の他に石炭タールピッチ（ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ）、石油系ピッチ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｐｉｔｃｈ）、各種有機材料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、炭素を含有する気体などのような非晶質炭素があるが、これらは熱処理又は熱分解を介して殆どが非晶質構造を有することになる。
【００５７】
但し、結晶質炭素であるとして結晶質炭素層のみを形成するものではなく、同様に非晶質炭素であるとして非晶質炭素層のみを形成するものではない。例えば、上記黒鉛化度が高い黒鉛の場合、コアである複合体とともに機械的合金処理により電極活物質を製造する過程で、上記複合体と黒鉛の界面には低い結晶質の炭素層又は非晶質の炭素層が形成され得る。さらに、上記非晶質炭素の場合、コアである複合体とともに熱処理などの過程により非晶質炭素の一部又は全部が結晶質炭素に転換して結晶質炭素層を形成することもできる。
【００５８】
本発明では上記コアと炭素層の各含量が特に制限されないが、より高容量でありながらコアの表面、すなわち複合体の表面により十分な電気伝導性が付与され得るように、上記コアと炭素層の各含量を、コア：炭素層＝９８〜１０重量部：２〜９０重量部の比率で調節するのが適する。
【００５９】
上記コア−シェル構造を有する電極活物質は、上記複合体を炭素性物質と混合する第１段階；及び上記混合物をメカノフュージョン装置で機械的合金（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｌｌｏｙｉｎｇ）処理する第２段階を含む方法により製造され得るが、これに制限されない。
【００６０】
先ず、前述の第１物質、第２物質及び第３物質を含む本発明の複合体を炭素性物質と混合する。このとき、上記複合体と炭素性物質の混合比率は特に制限されないが、より高容量でありながらコアの表面、すなわち複合体の表面により十分な電気伝導性が付与され得るように、上記複合体（ａ）と炭素性物質（ｂ）はａ：ｂ＝９８〜１０重量部：２〜９８重量部の比率、好ましくは９８〜３０：２〜７０重量比率に混合するのが適する。
【００６１】
その後、上記複合体と炭素性物質の混合物をメカノフュージョン装置で機械的合金処理する。
上記メカノフュージョン装置の例は、前述した複合体の製造時に用いられる装置と同一である。
【００６２】
但し、上記コア−シェル構造の最終電極活物質の場合、前述した複合体と異に、複合体でなるコアの表面上に、炭素性物質でなる炭素層が形成されなければならないので、機械的合金処理の条件、例えばメカノフュージョン装置の回転速度及び回転時間、ボールと混合物の使用比率、ボールの大きさなどのような条件は、複合体製造時に用いられる機械的合金処理の条件と異に調節されるのが適する。
【００６３】
このため、上記メカノフュージョン装置の回転速度は約１００ないし３０００ｒｐｍ範囲であり、その回転時間は約５ないし１２０分範囲であるのが適する。なお、上記ボール（Ｂａｌｌ）と混合物は混合物に好適な圧縮応力を伝達しながら、複合体の生産量が低下しないように、ボール：混合物＝５〜３０：１の重量比率で用いられるのが適する。なお、上記ボール（Ｂａｌｌ）は直径が０．１ないし１０ｍｍ範囲のステンレスボール又はジルコニアボールを用いることができる。
【００６４】
上記コア−シェル構造を有する電極活物質は前述の機械的合金処理の他に、炭素性物質を含むガスを加熱された複合体の表面に蒸着する化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，  ＣＶＤ）法などを介して製造され得る。
【００６５】
（３．複合体を含む電極及び二次電池）
本発明で電極は当該分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質として本発明の複合体を用い、これにバインダーと溶媒、必要に応じて導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布して圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。または、上記複合体の代りに、上記複合体をコアとして用いて製造されたコア−シェル構造の電極活物質を用いることもできる。
【００６６】
上記バインダーの含量は、電極活物質１００重量部に対して約１ないし１０重量部で、導電体の含量は電極活物質１００重量部に対して約１ないし３０重量部で、適宜用いることができる。
【００６７】
使用可能なバインダーの非制限的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリピロリドン及びポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ：ＰＡＡ）などがある。この他に、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ／ＳＢＲのような水系バインダーもある。
【００６８】
上記導電体の非制限的な例としては、一般にカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を用いることができ、現在、導電剤として市販されている商品としてはアセチレンブラック系列（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ又はＧｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ製品など）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製品など）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製品）などがあり、さらにＶＧＣＦ系列（Ｖａｐｏｒ  ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、ＣＮＴ系列（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）などのようなファイバーやチューブ型導電剤もある。このような導電剤は電極活物質等の間の導電性を付与し、さらに電池の充放電時に電極活物質内の第１物質の体積変化時に発生可能な電極活物質等の間の非接触問題を最小化することができる。
【００６９】
金属材料の集電体は伝導性の高い金属であり、上記電極活物質のスラリーが容易に接着可能な金属で、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、如何なるものでも用いることができる。代表的な例としては銅、金、ニッケル、あるいは銅合金又はそれらの組合せにより製造されるメッシュ（ｍｅｓｈ）、ホイル（ｆｏｉｌ）などがある。
【００７０】
スラリーを集電体に塗布する方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、刷毛塗りなどの方法で塗布することができ、塗布量も特に制限しないが、溶媒や分散媒を除去した後に、形成される電極活物質層の厚さが普通０．００５ないし５ｍｍ、好ましくは０．０５ないし２ｍｍとなる程度の量が好ましい。
【００７１】
溶媒又は分散媒を除去する方法も特に制限しないが、応力集中が発生して活物質層に亀裂が生じるか、活物質層が集電体から剥離されない程度の速度範囲内で、可能であれば速かに溶媒又は分散媒が揮発されるように調整して除去する方法を用いるのが好ましい。上記溶媒又は分散媒を除去する方法の例としては、温度が約５０ないし２００℃の真空乾燥器内で０．５ないし３日間乾燥するか、又は一般空気中で約２００℃以下の温度である乾燥器内で乾燥した後、最終電極を約２００℃温度の真空乾燥器内で乾燥することができる。
【００７２】
本発明の複合体は電気化学反応を行う全ての素子に用いられ得る。例えば、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがあるが、このうち二次電池が好ましい。
【００７３】
本発明の二次電池は本発明の複合体を用いて製造した電極を含み、当該技術分野に知られている通常的な方法で製造することができる。例えば、カソードとアノードとの間に多孔性の分離膜を入れ、電解液を投入して製造することができる。二次電池はリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００７４】
上記電解液は、非水溶媒と電解質塩を含むことができる。
非水溶媒は、通常、非水電解液用非水溶媒として用いているものであれば特に制限せず、環形カーボネート、線形カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル又はケトンなどを用いることができる。
【００７５】
上記環形カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＥ）などがあり、上記線形カーボネートの例としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。上記ラクトンの例としてはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、上記エーテルの例としてはジブチルエテール、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどがある。さらに、上記エステルの例としてはｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルピバレートなどがあり、上記ケトンではポリメチルビニルケトンがある。これら非水溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
電解質塩は、通常、非水電解質用電解質塩として用いているものであれば、特に制限しない。電解質塩の非制限的な例としてはＡ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン又はこれらの組合せでなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）２−のような陰イオン又はこれらの組合せでなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。これら電解質塩は単独又は２種以上に混合して用いることができる。
【００７７】
本発明の二次電池は分離膜を含むことができる。使用可能な分離膜は特に制限がないが、多孔性分離膜を用いるのが好ましく、非制限的な例としてはポリプロピレン系、ポリエチレン系又はポリオレフィン系多孔性分離膜などがある。
本発明の二次電池は外形に制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形又はコイン（ｃｏｉｎ）などになり得る。
【００７８】
以下、実施例及び比較例を介して本発明をさらに詳しく説明する。但し、以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１］
（１−１．複合体の製造）
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合した。この混合物をステンレスボール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｂａｌｌ）と共にボールミル装置で下記の作動条件下でボールミリングして複合体を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、  Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ）分析結果、複合体内にはＦｅが５，０００ｐｐｍ含有されているとのことを確認した。
＜ボールミル装置の作動条件＞
回転速度−１０００ｒｐｍ
回転時間−３０分
ボールと混合物の使用比率−１５：１重量比率
ボールの直径−５ｍｍ
【００８０】
（１−２．電極及び二次電池の製造）
上記実施例１−１で製造された複合体を電極活物質として用い、これをバインダーのポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）及び導電剤のアセチレンブラックとともに９３：２：５重量比率で混合した。この混合物を溶媒のＮ−メチル２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）に添加して均一なスラリーを製造した。その後、上記スラリーを銅（Ｃｕ）集電体の断面に約６０μｍの厚さでコーティングし、次いで乾燥及び圧延した後、１．４８７５ｃｍ２の大きさでパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）して電極を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）を３０：７０の重量比率で混合した後、ここに１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した。
上記で製造された電極とこれの対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるリチウム金属との間にポリオレフィン分離膜を介在した後、ここに上記製造された非水電解液を注入して二次電池を製作した。
【００８１】
［実施例２］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．９９８：０．００２重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内に鉄（Ｆｅ）が約２０ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００８２】
［実施例３］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．０５：０．９５重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内に鉄（Ｆｅ）が約９，５００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００８３】
［実施例４］
（４−１．複合体の製造）
珪素（Ｓｉ）粉末とコバルト（Ｃｏ）粉末を６０：４０重量比率で混合した後、この混合物を溶融紡糸（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）装置に投入した後、約１６００℃の温度で溶融させた後、ノズルを介して流出させ、約２０００ｒｐｍの速度で回転する円形ホイール（ｗｈｅｅｌ）の側面上に落下させ急速凝固させてＳｉ−Ｃｏ合金を製造した後、これを粉碎してＳｉ−Ｃｏ合金粉末（Ｓｉ及びＳｉ２Ｃｏ含有）を製造した。
上記Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末をＦｅ粉末と９９．５：０．５の重量比率で混合した。この混合物をステンレスボール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｂａｌｌ）とともに、ボールミル装置で上記実施例１の作動条件下でボールミリングして複合体を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、複合体内にはＦｅが約５，０００ｐｐｍ含有されていることを確認した。
【００８４】
（４−２．電極及び二次電池の製造）
上記で製造された複合体を電極活物質として用い、これをバインダーのポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）及び導電剤のアセチレンブラックとともに９３：２：５重量比率で混合した。この混合物を溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）に添加して均一なスラリーを製造した。その後、上記スラリーを銅（Ｃｕ）集電体の断面に約６０μｍの厚さでコーティングし、次いで乾燥及び圧延した後、約１．４８７５ｃｍ２の大きさでパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）して電極を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）を３０：７０の重量比率で混合した後、ここに１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した。
上記で製造された電極とこれの対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるリチウム金属との間にポリオレフィン分離膜を介在した後、ここに上記製造された非水電解液を注入して二次電池を製作した。
【００８５】
［実施例５］
Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．９９８：０．００２重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内に鉄（Ｆｅ）が約２０ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００８６】
［実施例６］
Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．０５：０．９５重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内に鉄（Ｆｅ）が約９，５００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００８７】
［実施例７］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＣｏ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内にコバルト（Ｃｏ）が約５，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００８８】
［実施例８］
上記Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＣｏ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行い、複合体、及びこれを含む電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果、複合体内にコバルト（Ｃｏ）が約５，０００ｐｐｍ含有されているとのことを確認した。
【００８９】
［実施例９］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末、Ｆｅ粉末とＣｏ粉末を９９．５：０．２５：０．２５の重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内にＦｅが約２，５００ｐｐｍ含有されており、コバルト（Ｃｏ）が２，５００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９０】
［比較例１］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、ＳｉＯ粉末を電極活物質として用いることを除いては実施例１と同様に行い、電極及び二次電池を製造した。
【００９１】
［比較例２］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．９９９６：０．０００４の重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行って複合体を製造しており、これを用いる電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはＦｅが約４ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９２】
［比較例３］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９８．９：１．１の重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行って複合体を製造しており、これを用いる電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはＦｅが約１１，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９３】
［比較例４］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９８：２の重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行って複合体を製造しており、これを用いる電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはＦｅが約２０，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９４】
［比較例５］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、実施例２−１で製造されたＳｉ−Ｃｏ合金粉末を電極活物質として用いることを除いては実施例１と同様に行い、電極及び二次電池を製造した。
【００９５】
［比較例６］
上記Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．９９９６：０．０００４の重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行って複合体を製造しており、これを用いる電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはＦｅが約４ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９６】
［比較例７］
Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９８．９：１．１重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行い、複合体、これを含む電極と二次電池を製造した。このとき、製造された複合体はＩＣＰ分析結果、複合体内に鉄（Ｆｅ）が約１１，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９７】
［比較例８］
上記Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９８：２の重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行って複合体を製造しており、これを用いる電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはＦｅが約２０，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９８】
［比較例９］
ＳｉＯ粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、ＳｉＯ粉末とＣｏ粉末を９８：２の重量比率で混合することを除いては実施例１と同様に行い、複合体、電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはコバルト（Ｃｏ）が約２０，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【００９９】
［比較例１０］
上記Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＦｅ粉末を９９．５：０．５の重量比率で混合する代りに、Ｓｉ−Ｃｏ合金粉末とＣｏ粉末を９８：２の重量比率で混合することを除いては実施例４と同様に行い、複合体、及びこれを用いた電極及び二次電池を製造した。このとき、製造された複合体のＩＣＰ分析結果、上記複合体内にはコバルト（Ｃｏ）が約２０，０００ｐｐｍ含有されていることが分かった。
【０１００】
［実施例１０］
（１０−１．複合体を含む電極活物質の製造）
上記実施例１−１で製造された複合体を、天然黒鉛と８０重量部：２０重量部の比率で混合した。この混合物をステンレスボール（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｂａｌｌ）ともにボールミル装置で下記の作動条件下でボールミリングして電極活物質を製造した。
＜ボールミル装置の作動条件＞
回転速度−約１，０００ｒｐｍ
回転時間−約１０分
ボールと混合物の使用比率−１５：１重量比率
ボールの直径−約５ｍｍ
【０１０１】
（１０−２．電極及び二次電池の製造）
上記実施例１０−１で製造された電極活物質を、バインダーのポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）及び導電剤のアセチレンブラックとともに９３：２：５重量比率で混合した後、これらを溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）に添加して均一なスラリーを製造した。その後、上記スラリーを銅（Ｃｕ）集電体の断面に約８０μｍの厚さでコーティングし、次いで乾燥及び圧延した後、１．４８７５ｃｍ２の大きさでパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）して電極を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）を３０：７０の重量比率で混合した後、ここに１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した。
上記で製造された電極とこれの対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるリチウム金属の間にポリオレフィン分離膜を介在した後、ここに上記製造された非水電解液を注入して二次電池を製作した。
【０１０２】
［実施例１１］
上記実施例１−１で製造された複合体の代りに、上記実施例２で製造された複合体を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１０３】
［実施例１２］
上記実施例１−１で製造された複合体の代りに、上記実施例３で製造された複合体を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１０４】
［実施例１３］
上記実施例１−１で製造された複合体の代りに、上記実施例４−１で製造された複合体を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１０５】
［実施例１４］
上記実施例１−１で製造された複合体の代りに、上記実施例５で製造された複合体を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１０６】
［実施例１５］
上記実施例１−１で製造された複合体の代りに、上記実施例６で製造された複合体を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１０７】
［実施例１６］
（１６−１．複合体を含む電極活物質の製造）
上記実施例７で製造された複合体を、天然黒鉛と８０重量部：２０重量部の比率で混合した。この混合物をステンレスボール、及び工程制御剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）のステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）１重量部とともにボールミル装置で上記実施例６の作動条件下でボールミリングした。その後、水を用いてボールミリングされた混合物を洗浄して残留ステアリン酸を除去した後、乾燥して電極活物質を製造した。
【０１０８】
（１６−２．電極及び二次電池の製造）
上記実施例１６−１で製造された電極活物質を、バインダーのポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）及び導電剤のアセチレンブラックとともに９３：２：５重量比率で混合した後、これらを溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）に添加して均一なスラリーを製造した。その後、上記スラリーを銅（Ｃｕ）集電体の断面に約８０μｍの厚さでコーティングし、次いで乾燥及び圧延した後、１．４８７５ｃｍ２の大きさでパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）して電極を製造した。
エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＥＣ）を３０：７０の重量比率で混合した後、ここに１ＭのＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を製造した。
上記で製造された電極とこれの対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であるリチウム金属との間にポリオレフィン分離膜を介在した後、ここに上記製造された非水電解液を注入して二次電池を製作した。
【０１０９】
［実施例１７］
上記実施例７で製造された複合体の代りに、上記実施例８で製造された複合体を用いることを除いては実施例１６と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１０】
［比較例１１］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、ＳｉＯ粉末を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極及び二次電池を製造した。
【０１１１】
［比較例１２］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例２で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（４ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１２】
［比較例１３］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例３で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（１１，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１３】
［比較例１４］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例４で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（２０，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１４】
［比較例１５］
上記１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、実施例４−１で製造されたＳｉ−Ｃｏ粉末を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１５】
［比較例１６］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例６で製造された複合体［Ｓｉ−Ｃｏ合金及びＦｅ（４ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１６】
［比較例１７］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例７で製造された複合体［Ｓｉ−Ｃｏ合金及びＦｅ（１１，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１７】
［比較例１８］
上記実施例１−１で製造された複合体［ＳｉＯ及びＦｅ（５，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例８で製造された複合体［Ｓｉ−Ｃｏ合金及びＦｅ（２０，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１０と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１８】
［比較例１９］
上記実施例７で製造された複合体［ＳｉＯ及びＣｏ（５，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例９で製造された複合体［ＳｉＯ及びＣｏ（２０，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１６と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１１９】
［比較例２０］
上記実施例７で製造された複合体［ＳｉＯ及びＣｏ（５，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］の代りに、比較例１０で製造された複合体［Ｓｉ−Ｃｏ合金及びＣｏ（２０，０００ｐｐｍ）を含有する複合体］を用いることを除いては実施例１６と同様に行い、電極活物質、電極及び二次電池を製造した。
【０１２０】
［実験例１］−電池性能実験
実施例１ないし１７、及び比較例１ないし２０で製造された複合体又は電極活物質と、電極及び二次電池を用いて下記実験を行っており、その結果を表２に示した。
（１．Ｆｅ含有量測定）
実施例１ないし１７、及び比較例１ないし２０で製造された複合体内のＦｅの含有量をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ）を用いて測定した。
（２．粉体抵抗測定）
実施例１ないし１７、及び比較例１ないし２０で製造された複合体又は電極活物質約２ｇをペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態に作成した後、これを１６ｋＮの力で加えた後、４ｐｒｏｂｅ  ｍｅｔｈｏｄで測定した。
（３．放電容量測定）
充電はＣＣ／ＣＶで５ｍＶまで定電流で充電した後、５ｍＶで定電圧を維持しながら電流が０．００５Ｃになるまで減少させ、放電はＣＣで１．０Ｖになるまで放電してこのときの放電容量を測定した。
（４．寿命特性及び電極の厚さ変化テスト）
１サイクル及び２サイクルのときは０．１Ｃの放電速度に、３サイクルからは０．５Ｃの放電速度にサイクリングしており、５０サイクルのときの充電でテストを終了した。ここで、寿命特性（％）は、
【０１２１】
【数１】
0005701854.tif 000003
であり、電極の厚さ変化率（％）は、
【０１２２】
【数２】
0005701854.tif 000004
である。
【０１２３】
【表２】
0005701854.tif 000005
0005701854.tif 000006
【０１２４】
１）上記表２で分かるように、複合体内の鉄（Ｆｅ）の含有量が増加するほど（比較例１→比較例２→実施例２→実施例１→実施例３→比較例３→比較例４；比較例５→比較例６→実施例５→実施例４→実施例６→比較例７→比較例８）、電気伝導度が向上したが、放電容量、寿命特性及び電極厚さ変化率においてはそうではなかった。
具体的に、約１０〜１０，０００ｐｐｍ範囲内にＦｅを含有する実施例１〜３の各二次電池は、上記範囲外にＦｅを含有する比較例１〜４の各二次電池より放電容量が高く、ひいては寿命特性も大きく向上した。さらに、実施例４〜６の各二次電池も比較例５〜８の各二次電池より高い放電容量及び向上した寿命特性を示した。
その反面、実施例１〜３の各アノードは比較例１〜４の各アノードより厚さ変化が大きく緩和されており、さらに実施例４〜６の各アノードも比較例５〜８の各アノードより低い厚さ変化率を示した。
このように第２物質より電気伝導度の高い第３物質が１０〜１０，０００ｐｐｍ程度の含量で含まれた本発明の複合体を電極活物質として用いる場合、第３物質を含有しない複合体や上記範囲外に３物質を含有する複合体を電極活物質として用いる場合より電気伝導度がさらに向上しながら、電極の厚さ膨脹がさらに抑制され、さらに高い放電容量を有し、ひいては電池の寿命特性もさらに向上され得ることが分かる。
【０１２５】
２）天然黒鉛のコーティングされている実施例１０〜１２及び比較例１１〜１４の各電極活物質が、天然黒鉛のコーティングされていない実施例１〜３の各電極活物質に比べ電気伝導度がさらに高かった。
但し、実施例１０〜１２の各アノードは、実施例１〜３の各アノードに比べ厚さ膨脹がさらに抑制されたが、比較例１１〜１４の各アノードは実施例１〜３の各アノードに比べて厚さ変化が大きかった。
さらに、実施例１０〜１２の二次電池は、実施例１〜３の各二次電池に比べ寿命特性がより向上した。
【符号の説明】
【０１２６】
１    第１  物質
２    第２  物質
３    第３  物質
１０  コア
２０  炭素層
【図１】
0005701854.tif 000007
【図２】
0005701854.tif 000008
【図３】
0005701854.tif 000009