(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である、ゲル化法で製造された二酸化ケイ素（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、および酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも層（１）と層（２）の異なる２層からなる積層体であって、
前記層（１）が請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、かつ
前記層（２）が前記プロピレン系重合体（Ａ）を含み、かつプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の樹脂組成物からなることを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項２に記載の積層体を製膜してなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
前記層（１）に相当する層の厚みが０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
前記層（１）の厚みを１．５μｍとした際に、フィルム表面に、高さ０．５μｍ以上の突起が２ｍｍ２当り５０個未満であることを特徴とする請求項３又は４に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とする食品包装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳しくは、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観、成形性などに優れ、特に印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムとして好適なポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する要求性能はますます高まってきており、商品価値の高い光学物性を持つフィルムが強く求められている。中でも食品包装材に代表される各種包装材の分野で用いられるアンチブロッキング剤において、アンチブロッキング剤のポリプロピレンフィルムへの分散性が、透明性、外観や耐傷付き性に大きく影響し、商品価値を著しく左右する。例えば、耐ブロッキング性は、フィルム成形時や二次加工時等において必須の性能であり、これらの性能向上のため、通常、アンチブロッキング剤が好適な配合剤として用いられているが、このアンチブロッキング剤の分散性が白斑、印刷特性に、大きく影響している。アンチブロッキング剤の分散性が悪いと、白斑による外観不良や印刷抜けが発生し、商品としての価値が低下することから、白斑および印刷特性の良好なものが必須となっている。アンチブロッキング剤としては、二酸化ケイ素、例えば、合成シリカ等が、比較的柔らかく、フィルム同士のこすれによってもフィルム表面が傷つき難いことから、よく用いられている。
【０００３】
このアンチブロッキング剤は、樹脂とともに攪拌機によってブレンドする際、アンチブロッキング剤の粒子が崩壊し易く、粒子が小さくなり、耐ブロッキング性を悪化させるだけでなく、それらが二次凝集を引き起こすことによって、分散性が悪化し、白斑様の外観不良を発生させ、更には印刷抜けの原因ともなり、製品価値を低下させるという問題を有する。
【０００４】
以上に挙げたような種々の問題を解決する試みとして、様々な手法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
特許文献１には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、特定性状の合成シリカを含有するポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、細孔容積が０．７ｍｌ／ｇ以下の比較的硬い合成シリカを使用しており、耐傷付き性において、満足いくものではなかった。
また、特許文献２には、特定性状のポリプロピレン樹脂粒子に、特定の方法（沈降法）で合成された二酸化ケイ素粉末を配合し、溶融押出して得られた延伸フィルムが開示されている。しかしながら、沈降法以外では、分散性と耐傷付き性のバランスが十分満足させるものを得られてはいなかった。
さらに、特許文献３には、平均粒径、比表面積、細孔容積及び吸油量のそれぞれの値が特定範囲の球状合成シリカとプロピレン系重合体とを含む樹脂組成物から得られるポリプロピレン系フィルムが記載されているが、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観、成形性、印刷特性などが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０７２８１２号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４０４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記二軸延伸ポリプロピレンフィルムに要求される高度な性能に対応すべく、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観および成形性に優れ、印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることのできるポリプロピレン系樹脂組成物、積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に、特定の物性を有する二酸化ケイ素および酸変性ポリプロピレンを、特定割合で配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物により、透明性、耐傷付き性、耐ブロッキング性、外観および成形性に優れ、印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である、ゲル化法で製造された二酸化ケイ素（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、および酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、少なくとも層（１）と層（２）の異なる２層からなる積層体であって、前記層（１）が第１の発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物からなり、かつ前記層（２）が前記プロピレン系重合体（Ａ）を含み、かつプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の樹脂組成物からなることを特徴とする積層体が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明に係る積層体を製膜してなることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記層（１）に相当する層の厚みが０．５〜２．０μｍであることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、前記層（１）の厚みを１．５μｍとした際に、フィルム表面に、高さ０．５μｍ以上の突起が２ｍｍ２当り５０個未満であることを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第３〜５のいずれかの発明に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなることを特徴とする食品包装フィルムが提供される。
【００１２】
本発明は、上記の如くポリプロピレン系樹脂組成物、積層体、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、二酸化ケイ素（Ｂ）は、細孔容積が０．３〜０．９ｍｌ／ｇであり、吸油量が１３０〜１９０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜１７０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜７００００であり、酸価が３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、軟化点が１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（３）第１の発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および／またはその無水物が、０．１〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で含有され、かつアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸から選ばれ、好ましくは無水マレイン酸であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（４）第２の発明において、少なくとも３層からなる積層体であって、前記層（１）が印刷面として用いられ、前記層（２）がコア層であることを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、外観に影響する分散性、透明性、耐傷付き性等に優れ、印刷特性が良好な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、項目毎に詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」という表現を用いて前後に数値または物性値を挟んだ場合、その前後の数値または物性値を含む意味で用いることとする。
【００１５】
［１］ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、レーザー回折法による平均粒径が１．０〜３．０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇ、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下、かつ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である、ゲル化法で製造された二酸化ケイ素（Ｂ）を０．０１〜０．５重量部、および酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
［１−１］プロピレン系重合体（Ａ）
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体、及び／又はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体（以下、本明細書においては単に、「プロピレン−α−オレフィン共重合体」と称することがある。）である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体、好ましくはプロピレン含量が９７重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。ここでは、α−オレフィンの異なるランダム共重合体の混合物であってもよい。
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンであるコモノマーは、１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体などが好ましい。
【００１７】
プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、１−オクテン等を挙げることができる。
【００１８】
また、成形性の観点からポリプロピレン系重合体（Ａ）は融点が、１５７〜１７０℃であることが好ましく、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点が、１５７℃以上であると印刷時にかかる加熱に対する耐熱性の点で好ましく、１６５℃ではより好ましい。一方、１７０℃以下であると、耐熱性の点で好ましい。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の融点は主として、原料として用いられるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの種類、共重合比率、ＭＦＲ等により、適宜制御することができる。なお、本明細書でいう「融点」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、測定された融解ピーク温度である。
【００１９】
本発明に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも記す。）［測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）］について、特に制限はないが、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であると押出性や外観の点で好ましい。
【００２０】
また、ポリプロピレン系重合体（Ａ）は、その結晶化度を示すアイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましい。アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９５％以上であると印刷時にかかる耐熱性の点で好ましい。ポリプロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度の制御は、原料の共重合比率や、使用する触媒によって分子量分布を制御することにより調整することができる。なお、結晶化度の指標を示すアイソタクチックインデックス（ＩＩ）は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）から測定される。
【００２１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒（例えば、ポリプロピレンハンドブック（１９９８年５月１５日  初版第１刷発行）等に記載）、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。食品包装材に代表される各種包装材においては耐熱性の高いものが好ましく、この点においてはプロピレン系重合体（Ａ）として、融点の高いものが得られやすい、チーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、バッチ重合法や連続重合法のいずれも用いることができ、所望により、二段及び三段等の複数段の連続重合法を用いてもよい。また、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても、製造することができる。
【００２３】
［１−２］二酸化ケイ素（Ｂ）
本発明で用いられる二酸化ケイ素（Ｂ）は、ゲル化法で合成されたものである。一般に、アンチブロッキング剤として使用される二酸化ケイ素の合成法としては、湿式法、乾式法が知られている。乾式法とは、高温気相反応で二酸化ケイ素を合成する方法であり、一方、湿式法とは、ケイ酸ナトリウムと酸を反応させて、二酸化ケイ素を合成する方法である。湿式法には、ゲル化法と沈降法があり、ゲル化法は、ケイ酸ナトリウムと硫酸などの酸との反応を、酸性下で進行させて、１次粒子の成長を抑えた状態で、三次元の網目構造により、ゲル化させる合成方法である。ゲル化法は、一次粒子間の反応時間が長く、粒子間の接着強度が高いため、シリカの崩壊がし難く、２次凝集起因の白斑の増加を低減することができる。しかし、沈降法では、一次粒子同士の反応時間がゲル化法に比べ短いため、一次粒子間の接着強度が弱いことから、シリカの崩壊が発生し易い。そのため、崩壊した微細なシリカ同士が２次凝集し白斑が悪化することから、ゲル化法が適している。
【００２４】
本発明に用いられるゲル化法で合成された二酸化ケイ素（Ｂ）は、平均粒径が１．０〜３．０μｍであり、好ましくは１．７〜２．７μｍである。平均粒径の値は、レーザー回折法で測定された値である。二酸化ケイ素（Ｂ）の平均粒径が１．０μｍより小さいと、ロールに巻き取った場合や最終製品で、所望のアンチブロッキング性が得られず、３．０μｍより大きいと、印刷時にインキ抜けが発生し品質の低下となる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素（Ｂ）は、比表面積が２５０〜４８０ｍ２／ｇである。更に、二酸化ケイ素（Ｂ）の比表面積は、好ましくは４２０ｍ２／ｇ以上であり、一方、上限は好ましくは４７０ｍ２／ｇ以下である。ここで、比表面積の測定方法は、ＢＥＴ法に準拠する方法である。
さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素（Ｂ）は、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．９ｍｌ／ｇ以下である。一方、細孔容積の下限は、特に制限されないが、通常、０．３ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。ここで、細孔容積の値は、水銀圧入法またはＮ２吸着法に準拠して測定された値である。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いる二酸化ケイ素（Ｂ）は、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下である。二酸化ケイ素（Ｂ）の吸油量は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、一方、上限は好ましくは１９０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１またはＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−２により、測定することができる。
二酸化ケイ素（Ｂ）の比表面積が２５０ｍ２／ｇに満たないと、粒子が硬く、フィルムを成形した際にフィルム表面の擦れによる傷付きが発生しやすく、耐傷付き性が悪化し、また、比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満であると、フィルムとしたときの印刷特性が悪化する。一方、二酸化ケイ素（Ｂ）は、比表面積が４８０ｍ２／ｇを超えても、フィルムとしたときの耐傷付き性が悪化する。
また、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより小さいと、細孔容積も小さくなるため、粒子が硬くなり、耐傷付き性が悪化しやすくなる。一方、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより大きくなると、柔らかく、崩壊しやすい構造となるために２次凝集し易くなり、フィルムとしたときの白斑が多く発生する。また、白斑が発生すると、更にフィルム表面の凹凸が大きくなり、印刷特性が悪化しやすくなる。
同様に、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ超になると、柔らかく、崩壊し易くなるため、パウダー状のプロピレン系重合体（Ａ）との混合時に、凝集しやすく、白斑が悪化し、印刷特性が低下する。一方、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ未満になると、粒子が硬くなり、フィルムとしたときの耐傷付き性が低下するおそれがある。
【００２６】
また、二酸化ケイ素（Ｂ）は、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面などを処理したものを用いてもよく、また、二種以上組み合わせて表面などを処理してもよい。
さらに、二酸化ケイ素（Ｂ）の形状は、特に制限されず、不定形のものでも、定形のものであってもよい。定形のものとしては球状定形のものが挙げられる。
【００２７】
上記で説明した二酸化ケイ素（Ｂ）は、例えば、富士シリシア社等から該当品を入手することができる。
【００２８】
本発明で用いられる二酸化ケイ素（Ｂ）の配合量は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．０１重量部未満では、フィルムの耐ブロッキング性が劣る。また、０．５重量部を超えると、フィルムの透明性を損なうので好ましくない。
【００２９】
［１−３］酸変性ポリプロピレン（Ｃ）
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、少なくとも一部が酸変性されたポリプロピレンである。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）を０．１〜１０重量部含む。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）を含むことにより、プロピレン系重合体（Ａ）と二酸化ケイ素（Ｂ）との親和性が良好となる。
【００３０】
酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜７００００である。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の重量平均分子量が、１００００以上、１０００００以下であることがポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。なお、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）における重量平均分子量は高温ＧＰＣ法によって測定することができる。
また、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の酸価は、好ましくは３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の酸価が、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが無機物との親和性の点で好ましく、酸価が高いほど二酸化ケイ素（Ｂ）との親和性が高まり好ましいが、通常、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づくものである。
【００３１】
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、例えば、末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンに、不飽和カルボン酸および／またはその無水物を、化学的に付加して合成するものが挙げられ、その軟化点が１３０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１６０℃である。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の軟化点は１３０℃以上であるとポリプロピレン系樹脂組成物としたときの耐熱性の点で好ましく、１７０℃以下であるとポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。なお、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２５３１に基づく方法によって測定することができる。
【００３２】
また、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、１６０℃での溶融粘度が３０００〜２００００ｃｐｓが好ましく、より好ましくは５０００〜１８０００ｃｐｓを示すものである。酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の１６０℃での溶融粘度が、３０００ｃｐｓ以上２００００ｃｐｓ以下であると、ポリプロピレン系樹脂組成物の押出性及び成形性の点で好ましい。
【００３３】
ここで好ましい末端二重結合を有する低分子量ポリプロピレンとは、１０００炭素当たり１〜１０、好ましくは２〜７の末端二重結合を有するものである。末端二重結合が上記範囲未満のものでは、所望の酸変性を行うことができない。また、末端二重結合が上記範囲を超えると、酸変性低分子量ポリプロピレンの耐熱性が低下する傾向にある。
【００３４】
酸変性ポリプロピレン（Ｃ）の酸変性は、溶融グラフト法や溶液グラフト法等で行うことができるが、溶融グラフト法では、通常１００〜２７０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の温度、反応時間は、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間の条件で実施することができる。該酸変性によって得られたものは、不飽和カルボン酸および／またはその無水物が、好ましくは０．１〜１２重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の割合で含有されていることが望ましい。このようなものである限り、変性されたものを未変性のもので希釈したものであってもよい。
また、酸変性剤の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらの不飽和カルボン酸を単独で用いたものでも複数種を組み合わせて用いたものであってもよい。また、これらの中でも無水マレイン酸を使用して酸変性したものが望ましい。
【００３５】
酸変性ポリプロピレン（Ｃ）は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、三洋化学社製ユーメックス（登録商標）シリーズ、三菱化学社製モディック（登録商標：Ｍｏｄｉｃ）シリーズなどが挙げられ、適宜選択して用いることができる。
【００３６】
［１−４］その他の配合剤
本発明に用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、通常、プロピレン系樹脂に用いられる添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、安定剤、無機充填剤等を挙げることができる。
【００３７】
［１−５］ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、プロピレン系重合体（Ａ）のパウダーまたはペレットに、直接、所定量の二酸化ケイ素（Ｂ）および酸変性ポリプロピレン（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤を加える方法、プロピレン系重合体（Ａ）のパウダー、二酸化ケイ素（Ｂ）および酸変性ポリプロピレン（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤を含有するマスターバッチをあらかじめ調製しておき、該マスターバッチを、プロピレン系重合体（Ａ）のペレットに、加える方法等を挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）、二酸化ケイ素（Ｂ）、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）、さらに必要に応じて用いる添加剤を混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、プロピレン重合体（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
溶融混練方法は、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも容易に実施できるが、二酸化ケイ素（Ｂ）の分散をより効果的に行うには、二軸押出機が好適である。
【００３９】
［２］積層体
本発明の積層体は、少なくとも層（１）と層（２）の異なる２層からなる積層体であって、前記層（１）が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなり、前記層（２）が前記プロピレン系重合体（Ａ）を含み、かつプロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満の樹脂組成物からなるものである。
【００４０】
［２−１］層（１）
層（１）は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層である。後述するように、本発明の積層体を製膜することにより得られる二軸延伸ポリプロピレン系フィルムは、食品包装フィルムとして有用であるが、この際、層（１）は、最外層、即ち印刷面として用いられることが好ましい。層（１）に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、実施例において示すような、良好な印刷特性を得ることができる。
【００４１】
［２−２］層（２）
層（２）は、前記のプロピレン系重合体（Ａ）を含む層である。本発明の積層体を製膜した二軸延伸ポリプロピレン系フィルムを食品包装フィルムとするときには、少なくとも３層からなる積層体とすることが好ましく、この場合、前記層（２）は、コア層となる。以下、「コア層」という表現を用いる場合には、少なくとも３層からなる積層体を想定した説明である。
コア層には、通常、アンチブロッキング剤を配合しないか、使用したとしても少量とすることが好ましく、本発明の積層体では、層（２）において、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量が０．０１重量部未満とする。なお、層（１）に用いる樹脂組成物において、前記二酸化ケイ素（Ｂ）の含有量の下限は０である。
層（２）は、プロピレン系重合体（Ａ）を含む層であれば、特に制限されないが、層（１）と積層した場合の密着性が良好であればよいため、プロピレン系重合体（Ａ）は、層（２）に含まれる成分全体を１００重量％として、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。本発明の積層体においては層（１）と層（２）とで同種のポリプロピレン（Ａ）を使用しても、異なったものを使用してもよい。ただし、層（１）と層（２）とのそれぞれにおいて使用されるポリプロピレン（Ａ）の融点、ＭＦＲ、結晶化度などの物性が近いもの同士を組み合わせて使用することが積層体としたときの層間の密着性の観点で好ましい。
【００４２】
層（２）をコア層とする場合、帯電防止剤を含むことが好ましい。層（２）に用いられる樹脂組成物においては、従来公知のいかなる帯電防止剤も使用可能であり、その例としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系（グリセリン系、アミン系、アミド系）等の帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は１種のみで用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。
層（２）において、帯電防止剤は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１重量部以上で８重量部以下である。０．１重量部以上であることにより、層（２）における帯電防止効果が良好となり、上限は、層（１）と層（２）の密着性の観点から、通常、１０重量部である。
【００４３】
［２−３］他の層
本発明の積層体には、層（１）と層（２）以外に、ラミネート層、アンカーコート層、シーラント層、非印刷層などの他の層を有していてもよい。特に、本発明の積層体を食品包装フィルムなどに用いる場合には、層（２）を挟んで層（１）と逆側において、非印刷層を積層することが食品包装フィルムなどに用いるため、好ましい。
【００４４】
［３］二軸延伸ポリプロピレンフィルム
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前述した、本発明の積層体を製膜してなるものである。従って、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、２層以上からなる多層フィルムである。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、その全体の厚みは、好ましくは５〜６０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍである。また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいて、前記積層体の層（１）に相当する層の厚みが０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る二酸化ケイ素（Ｂ）を含有したポリプロピレン系樹脂組成物から得られたフィルム表面は、二酸化ケイ素（Ｂ）の分散性（白斑）、印刷特性を考慮すると、十点平均粗さが（ＳＲＲｚ）が２．００μｍ未満であることが好ましく、０．９００μｍ未満であることがより好ましい。十点平均粗さが（ＳＲＲｚ）の値が大き過ぎることとは、分散性の悪化のためにフィルム表面の凹凸が大きくなっていることを表しており、印刷特性が悪化し、好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明で用いられる二酸化ケイ素（Ｂ）の粉末を含有したポリプロピレン系樹脂組成物から得られた２層以上の構成からなるフィルムでは、層（１）の厚みを１．５μｍとした際に、フィルム表面の０．５μｍ以上の突起は、印刷特性を考慮すると、２ｍｍ２あたり５０個未満が好ましく、２０個未満がより好ましい。突起が多くなり過ぎると、印刷抜けが多くなり、印刷特性が悪化し、好ましくない。
【００４７】
［３−１］二軸延伸ポリプロピレンフィルムの延伸方法
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、同時又は逐次二軸延伸法やインフレーション法により製造することができる。中でも、以下に示す逐次二軸延伸法が好ましい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物を、Ｔダイで溶融成形を行い、原反シートを作製し、その後、ロール周速差を利用して縦延伸を行う。具体的には、通常９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で、回転数の異なる二本のロール間に原反シートを通過させ、ロールの回転方向（縦方向）に３〜７倍、好ましくは４〜６倍延伸する。次いで、縦方向延伸フィルムをテンターオーブンの中で６〜１２倍、好ましくは７〜１０倍に延伸する。
【００４８】
引き続き、この二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１３０〜１８０℃の温度で熱セットすることが望ましい。更に、印刷適性の向上、帯電防止剤の発現を促進させる目的で、コロナ放電処理、又はコロナ処理とワインダーロールの加温による熱処理を、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、更に好ましくは１００〜１１０℃で実施することが好ましい。
【００４９】
［３−２］二軸延伸ポリプロピレンフィルムの用途
本発明の二軸延伸フィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装等の包装用途に広く用いられる。用途は表面に印刷されるような食品包装フィルムとして用いることが特に好ましい。本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを食品包装フィルムとして用いる場合には、前述した本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層（１）を、印刷を施す面として用いることが耐印刷抜けの性能を有する点で好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、以下に示す実施例は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
なお、実施例、比較例の物性の測定は、下記の方法で行なった。
【００５１】
１．ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠して測定した。
２．透明性：
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠してヘイズを測定した。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価した。
【００５２】
３．耐ブロッキング性：
ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９３に記載の方法に準拠して測定した。フィルムを３０ｃｍ（幅）×２０ｃｍ（長さ）のサイズに調製し、これらのフィルムのコロナ処理面、非処理面で重ね、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で４０℃のギアオーブン（タバイエスペック社製／タバイギアオーブン：ＧＰＨ−１００）内で７日間放置したのち、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長さ）、重なり面積１０ｃｍ２にカットした試験片を、引張試験機（東洋精機製作所社製／Ｃ型ショッパー抗張力試験機）を用いて、引張り速度５００ｍｍ／の剥離強度を測定した。この剥離強度が小さいほど耐ブロッキング性に優れるものと評価した。
【００５３】
４．耐傷付き性：
コロナ処理面側のフィルムを鏡面サンプル台に固定し、５ｃｍ×５ｃｍの擦り治具に非処理面側を外面に取り付け、処理面と未処理面が重なるようにフィルムを置き、３ｋｇ荷重をのせた擦り治具を５回滑らせた。鏡面サンプル台のフィルムのヘイズを測定し、３ｋｇ荷重をのせた擦り治具を５回滑らせた前後でのヘイズ差（Δヘイズ）を計算した。ヘイズ差（Δヘイズ）の数値が小さい方が耐傷付き性に優れるものと評価した。
【００５４】
５．十点平均粗さ値（ＳＲＲｚ）：
フィルム表面を東京精密社製粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ）にて、ＪＩＳ  Ｂ０６５１（２００１）「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−触針式表面粗さ測定機の特性」に準拠して測定した。測定器の測定条件は、触針先端曲率半径：５μｍ、カットオフ波長：０．０５ｍｍ、カットオフ種別：２ＣＲ（位相補償）、測定速度：０．３ｍｍ、測定方向：フィルムのＭＤ方向、測定範囲：２ｍｍ２である。測定方向であるＭＤ方向とは、押出成形するときのフィルムの送り方向、すなわちフィルムの長手方向と平行な方向をいう。尚、十点平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」で定義される。
十点平均粗さ値が小さいほど粗さがなく、良好であるものと評価した。
【００５５】
６．表面突起：
十点平均粗さ値同様の条件でフィルム表面を測定し、０．５μｍ以上の突起数を測定した。表面突起は突起数が少ないものほど良好と評価した。
【００５６】
７．印刷特性：
十点平均粗さ値と表面突起数の総合判定で以下のように４段階評価で、「◎」が最も印刷特性に優れ、「×」が最も印刷特性が悪いものと評価した。
◎：「十点平均粗さ値が０．９００未満であり、かつ表面突起数が２０個未満である」もの
○：「十点平均粗さ値が０．９００未満であり、かつ表面突起数が２０個以上５０個未満である」または「十点平均粗さ値が０．９００以上２．００未満であり、かつ表面突起数が２０個未満である」もの
△：「十点平均粗さ値が０．９００以上２．００未満であり、かつ表面突起数が２０個以上５０個未満である」もの
×：「十点平均粗さ値が２．００以上である」および「表面突起数が５０個以上である」のうちの少なくとも１つを満たすもの
【００５７】
８．白斑数：
１０枚のフィルムを目視評価した。任意で３０ｃｍ×２１ｃｍの枠を作り、枠内の白斑数をカウントした。白斑数が少ないほど外観に優れるものと評価した。
【００５８】
［実施例１］
ポリプロピレン系重合体（Ａ）として、チーグラー触媒を使用して得られたポリプロピレン単独重合体（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に準拠したＭＦＲが３ｇ／１０分、結晶性の指標であるアイソタクチックインデックス（ＩＩ）が９８％、ＳＩＩ社製ＤＳＣ装置ＲＤＣ２２０Ｕにより昇降温度スピード１０℃／分で測定された融点が１６５℃）１００重量部に対して、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０とＢＡＳＦ社製イルガフォス（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８をそれぞれ０．０５重量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．０５重量部、二酸化ケイ素（Ｂ）として、表−１に示した富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓの二酸化ケイ素０．１５重量部、更に、酸変性ポリプロピレン（Ｃ）として、三洋化学社製ユーメックス（登録商標）１００１（高温ＧＰＣ法による重量平均分子量が４００００、分子量分布が６、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づく酸価が２６、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１に基づく軟化点が１５４℃、溶融粘度が１６０００の無水カルボン酸変性ポリプロピレン）を０．５重量部、配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、３０ｍｍφの２軸押出機で造粒し、プロピレン系樹脂組成物を得た。
次いで、上記プロピレン系樹脂組成物を表層（層（１）に相当）の原料とし、また、中間層（層（２）に相当）に使用するプロピレン系重合体（Ａ）として、日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰ  ＦＬ２０３Ｄ（プロピレン系重合体、ＭＦＲ３．０、融点１６２℃）を使用し、それぞれ樹脂温度２５０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ロールで急冷して、２種３層の原反シートを作製した。該シートを縦方向５倍、横方向１０倍に延伸し、厚み２０μｍ（最外層（層（１）に相当）は１．５μｍ）の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。この時、片面の濡れ試薬による濡れ指数が４０ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ放電処理を施した。
得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの物性を表−２に示した。
【００５９】
［実施例２］
二酸化ケイ素（Ｂ）として、実施例１で用いた富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓの代わりに、表−１に示した富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓ（小粒径品）に変更した以外は、実施例１と同様に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
【００６０】
［比較例１〜７］
実施例１で用いた富士シリシア社製ＳＹ５３０Ｓの二酸化ケイ素の代わりに表−１に示した各二酸化ケイ素に変更した以外は、実施例１同様に、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを作製した。
【００６１】
【表１】
0005674608.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005674608.tif 000003
【００６３】
表−１、表−２から明らかなように、本発明に係る二酸化ケイ素（Ｂ）を用いた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、透明性、耐傷付き性に優れ、印刷特性、耐ブロッキング性の良好なフィルムが得られた。
これに対し、比較例１〜７の二軸延伸ポリプロピレンフィルムでは、白斑、印刷特性などに優れるフィルムが得られなかった。
すなわち、比較例１では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、ゲル化法で得られ、比表面積が本発明で規定した範囲内であるものの、平均粒径、細孔容積および吸油量が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、白斑により外観が悪く、また、耐ブロッキング性も悪かった。
また、比較例２では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、ゲル化法で得られ、細孔容積と吸油量が本発明で規定した範囲内であるものの、平均粒径および比表面積が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性と印刷特性との両方が悪かった。
さらに、比較例３では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、ゲル化法で得られ、平均粒径と比表面積が本発明で規定した範囲内であるものの、細孔容積と吸油量が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、白斑による外観と耐ブロッキング性が悪かった。
一方、比較例４では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、細孔容積と吸油量が本発明で規定した範囲内であるものの、沈降法で得られ、平均粒径と比表面積が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性が悪く、また、印刷特性が悪かった。
また、比較例５では、二酸化ケイ素（Ｂ）の代わりに、比表面積、細孔容積、細孔容積および吸油量が本発明規定の範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性、白斑による外観、印刷特性のそれぞれが悪かった。
比較例６は、平均粒径及び比表面積が本発明の規定外の二酸化ケイ素を使用したため、耐ブロッキング性、耐傷付き性及び印刷特性が悪かった。
比較例７では、二酸化ケイ素（Ｂ）として、細孔容積、吸油量が本発明で規定した範囲内であるものの、平均粒径、比表面積が本発明で規定した範囲外の二酸化ケイ素を使用したため、耐傷付き性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、積層体および二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、分散性、透明性、耐ブロッキング性、耐傷付き性、外観、印刷特性のバランスが良好であるため、例えば、食品包装材、繊維包装材、雑貨包装材等の包装材用途に広く用いられ、特に、食品包装フィルムの用途に、好適に用いることができる。