(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉａ）で表される化合物、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物および３官能以上の重合性モノマーを含有することを特徴とするコレステリック液晶性混合物。
一般式（Ｉａ）
Ｚ１−Ｙ１−Ａ１−Ｙ３−Ｍ１−Ｙ４−Ａ２−Ｙ２−Ｚ２
一般式（Ｉｂ）
Ｚ３−Ｙ５−Ａ３−Ｙ７−Ｍ２−Ｐ
（一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜１２のアルキレン基を表し、
Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に（−Ｔ１−Ｙ８）ｎ−Ｔ２−を表し、
ｎは２を表し、複数の（−Ｔ１−Ｙ８）は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｔ１およびＴ２はそれぞれ独立に置換基を有してもよい１，４−フェニレン基を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ７およびＹ８はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、
Ｐは炭素数１〜１５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記３官能以上の重合性モノマーの含有量が、コレステリック液晶性混合物中に含まれる液晶性化合物の総量に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶性混合物。
【請求項３】
さらに重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコレステリック液晶性混合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、前記Ｔ１およびＴ２がそれぞれ独立に置換基を有してもよい１，４−フェニレン基（但し、該１，４−フェニレン基は、アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有していてもよい）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ１およびＴ２の表す置換基を有してもよい１，４−フェニレン基のうち少なくとも１つの１，４−フェニレン基がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であり、
前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物が、前記Ｔ１およびＴ２がいずれも無置換の１，４−フェニレン基である化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物を重合して形成したコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項７】
前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を２層以上含むことを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項６または７に記載のフィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする赤外反射板。
【請求項１０】
λ／２板を含むことを特徴とする請求項９に記載の赤外反射板。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の赤外反射板を用いて形成されてなり、前記赤外反射板の前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜のいずれか一方の最外層の上に中間膜を有することを特徴とする積層体。
【請求項１２】
前記中間膜がポリビニルブチラールを主成分とする樹脂中間膜であることを特徴とする請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の積層体と、
少なくとも２枚のガラス板を有し、
前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項１４】
自動車用フロントガラスまたは建材用ガラスであることを特徴とする請求項１３に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック液晶性混合物、フィルム、赤外反射板、積層体および合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のフロントガラスや建材の窓ガラス用途として、２枚のガラス板中に遮熱フィルムを挿入した合わせガラスが用いられている。これらの用途に用いられる遮熱フィルムは、ムラが少なく、合わせガラス内部で遮熱フィルムがずれないように固定化されることが求められている。
【０００３】
遮熱フィルムとして、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を有する構成のものが知られている。このような液晶膜は、例えば重合性のコレステリック液晶化合物を含む塗布液を塗布・乾燥した後、重合し、コレステリック液晶層を固定して作製することができる。ここで、塗布型コレステリック液晶遮熱フィルムの作製時に、しばしば塗布乾燥時の液晶または液晶性化合物を含む固形物の析出の問題が生じることがあった。特に液晶の析出は、得られた遮熱フィルムの光学的ムラを引き起こすため、解決が求められていた。
【０００４】
重合性のコレステリック液晶化合物を含む塗布液としては、液晶性化合物として、２種類の重合性液晶性を示すモノマーをブレンドし、水平配向剤、重合開始剤、キラル剤などを添加した液晶性混合物が知られている（特許文献１および２参照）。これらの文献では、これらの文献中に記載の一般式（Ｉａ）と一般式（Ｉｂ）をそれぞれ満たす液晶性化合物を混合して用いた液晶性混合物が開示されている。
【０００５】
また、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を有する遮熱フィルムを合わせガラスの内部に挟み込んで自動車用フロントガラスや建材用ガラスに用いる場合、合わせガラス内部で遮熱フィルムがずれないように固定化する方法として、中間膜としてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）などのシートを用いて、遮熱フィルム、中間膜およびガラスを例えば１２０℃、３０分程度の条件で加熱圧着する方法が用いられる。しかしながら、従来コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を有する遮熱フィルムをこのような構成で加熱圧着した例はほとんど知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３６５２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８１４７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０７６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の発明者らが特許文献１および２に記載の液晶性混合物の特性を検討したところ、このように液晶性化合物を混合することにより、液晶性化合物を含む固形物の析出を抑制させられることがわかった。
しかしながら、これらの文献に記載の一般式（Ｉａ）と一般式（Ｉｂ）を満たす液晶性化合物について本発明の発明者らが特性の検討を重ねた結果、特許文献１および２に記載の構成の液晶性化合物を用いて製造した液晶膜を有する遮熱フィルムを、単に合わせガラスの内部に挿入する場合は特性反射スペクトルに起因する遮熱性能には大きな問題は生じないと思われたものの、ＰＶＢシートを中間膜に用いて液晶膜をガラスと十分に固定した合わせガラスを製造する場合には加熱圧着時にコレステリック液晶相の特性反射幅が減少し、遮熱性能が低下してしまう問題が生じてしまうことがわかった。そのため、特許文献１および２に記載の液晶性組成物は、自動車のフロントガラスや建材の窓ガラスなどの中間膜との積層が求められる遮熱フィルムの製造には用いることができないことがわかった。
また、特許文献１および２には、コレステリック液晶層を固定してなる遮熱フィルムへの応用は検討されていなかった。
【０００８】
一方、特許文献３には、支持材上に重合性液晶材料がコレステリック規則性を有して硬化された位相差層を有する位相差層積層体であって、前記位相差層積層体が、所定温度で熱処理されてなるものであり、前記熱処理後の前記位相差層のリタデーション値をＲａ、前記位相差層積層体を、再度前記の熱処理温度で６０分間加熱した後の前記位相差層のリタデーション値をＲｂ、とした場合に、（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒａで定義される前記位相差層のリタデーション減少率が、５％以下である構成により、画像表示装置等の光学機器を製造する際の加熱に対しても、種々の光学的特性が安定している位相差層積層体が開示されている。特許文献３では、熱処理で熱重合を進めて耐熱性をもたらすことが検討されているが、液晶性混合物の組成についてはあまり検討されておらず、重合性液晶モノマーと、重合性カイラル剤以外に他の重合性モノマーを添加することは検討されていなかった。また、特許文献３では中間膜を介して液晶膜がガラスと積層された合わせガラスの製造については何ら検討されていなかった。
【０００９】
以上のように、液晶性混合物を用いて製造した遮熱フィルムについて、中間膜と加熱圧着した後の特性反射ピークの反射帯域幅が変化してしまう問題については何ら検討すらされていないのが実情であった。
【００１０】
本発明は上記の問題や未検討の特性を改善することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、フィルム製膜時に液晶析出が抑制でき、得られるフィルムの特性反射帯域幅が広く、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化を抑制することができるコレステリック液晶性混合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決することを目的に本発明の発明者らが鋭意検討した結果、本発明の発明者らは特許文献１および２に記載の一般式（Ｉａ）と一般式（Ｉｂ）よりも限定された特定の構造の液晶化合物を組み合わせて用い、かつ、３官能以上の重合性モノマーを混合することにより、上記課題を解決できるコレステリック液晶性混合物が得られることを見出した。
【００１２】
上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（Ｉａ）で表される化合物、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物および３官能以上の重合性モノマーを含有することを特徴とするコレステリック液晶性混合物。
一般式（Ｉａ）
Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ1−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2
一般式（Ｉｂ）
Ｚ3−Ｙ5−Ａ3−Ｙ7−Ｍ2−Ｐ
（一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立に重合性基を表し、
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｔ1およびＴ2はそれぞれ独立に飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または、飽和もしくは不飽和の複素環（但し、該炭化水素環および該複素環は、置換基を有していてもよい）を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ7およびＹ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｐは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。）
［２］  ［１］に記載のコレステリック液晶性混合物は、前記３官能以上の重合性モノマーの含有量が、コレステリック液晶性混合物中に含まれる液晶性化合物の総量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のコレステリック液晶性混合物は、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、前記Ｔ1およびＴ2がそれぞれ独立に飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または、飽和もしくは不飽和の複素環（但し、該炭化水素環および該複素環は、アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有していてもよい）であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち少なくとも１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であり、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環がいずれも無置換の炭化水素環または該複素環である化合物であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｍ1の表すｎが２〜４であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載のコレステリック液晶性混合物を重合して形成したコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を含むことを特徴とするフィルム。
［８］  ［７］に記載のフィルムは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を２層以上含むことが好ましい。
［９］  ［７］または［８］に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１０］  ［７］〜［９］のいずれか一項に記載のフィルムを含むことを特徴とする赤外反射板。
［１１］  ［１０］に記載の赤外反射板は、λ／２板を含むことが好ましい。
［１２］  ［１０］または［１１］に記載の赤外反射板を用いて形成されてなり、前記赤外反射板の前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜のいずれか一方の最外層の上に中間膜を有することを特徴とする積層体。
［１３］  ［１２］に記載の積層体は、前記中間膜がポリビニルブチラールを主成分とする樹脂中間膜であることが好ましい。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
［１５］  ［１４］に記載の合わせガラスは、自動車用フロントガラスまたは建材用ガラスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルム製膜時に液晶析出が抑制でき、得られるフィルムの特性反射帯域幅が広く、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化を抑制することができるコレステリック液晶性混合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の合わせガラスの一例の断面を表す概略図である。
【図２】図２は、本発明の合わせガラスの他の一例の断面を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の合わせガラスの他の一例の断面を表す概略図である。
【図４】図４は、本発明のフィルムに含まれるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の一例の断面を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、液晶性化合物を含む固形物は、液晶性化合物の結晶からなる場合もあるし、結晶でないアモルファス状の場合もある。また、重合開始剤やキラル剤など他の成分も含んでいる場合もある。また、これら全てもしくは一部が混合したものの場合もある。
【００１６】
［コレステリック液晶性混合物］
本発明のコレステリック液晶性混合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物および３官能以上の重合性モノマーを含有することを特徴とする。
一般式（Ｉａ）
Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ1−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2
一般式（Ｉｂ）
Ｚ3−Ｙ5−Ａ3−Ｙ7−Ｍ2−Ｐ
（一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｔ1およびＴ2はそれぞれ独立に飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または、飽和もしくは不飽和の複素環（但し、該炭化水素環および該複素環は、置換基を有していてもよい）を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ7およびＹ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｐは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。）
このような構成により、本発明のコレステリック液晶性混合物は、フィルム製膜時に液晶析出が抑制でき、得られるフィルムの特性反射帯域幅が広く、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化を抑制することができる。
以下、本発明のコレステリック液晶性混合物の各成分について説明する。
【００１７】
＜（１）３官能以上の重合性モノマー＞
本発明のコレステリック液晶性混合物は、３官能以上の重合性モノマーを含む。
前記３官能以上の重合性モノマーとしては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。
前記３官能以上の重合性モノマーは、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物および前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物以外の化合物であることが好ましい。また、前記３官能以上の重合性モノマーは、添加量が少量なため、液晶性を示しても示さなくてもどちらでも問題ない。液晶化合物としては、３官能以上の重合性基を持つ液晶、たとえばスワローテイル型のものが好ましい。
【００１８】
また、前記３官能以上の重合性モノマーの重合性官能基の種類はそれぞれ独立に、異なる種類の重合性官能基であっても、同じ種類の重合性官能基を２以上含んでいてもよい。その中でも、前記３官能以上の重合性モノマー中に含まれる重合性官能基がすべて同じ種類の重合性官能基であることが好ましい。
【００１９】
前記３官能以上の重合性モノマーの重合性官能基数としては、特に制限はないが、３〜１０官能であることが好ましく、３〜６官能であることがより好ましく、３〜４官能であることが特に好ましい。
【００２０】
前記３官能以上の重合性モノマーの重合性官能基以外の構造としては、特に制限はないが、直鎖または分枝を有する構造であること（すなわち環状構造を有さないこと）が好ましく、分枝を有する構造であることがより好ましい。
【００２１】
前記３官能以上の重合性モノマーの重合性官能基の種類は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えば、以下の重合性官能基を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、エポキシド基、オキセタン基、カルボキシル基、スルホン酸基、チイラン基、アジリジン基、イソシアナート基およびイソチオシアナート基。
その中でも前記３官能以上の重合性モノマーの重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが得られるフィルムの反応性の高さの観点からより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
【００２２】
本発明に用いられる前記３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの具体例を以下に記載するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。
その中でも、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましく、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましく、これらの化合物のアクリレートであることがより特に好ましい。
【００２３】
一方、前記３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー以外の、本発明に用いられる前記３官能以上の重合性モノマーの具体例を以下に記載するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＨＰＡ（ヘテロポリ酸）変性トリメチロールプロパントリアククリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレート。
【００２４】
本発明のコレステリック液晶性混合物は、前記３官能以上の重合性モノマーの含有量が、コレステリック液晶性混合物中に含まれる液晶性化合物の総量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが特に好ましい。特に、前記３官能以上の重合性モノマーの含有量が、コレステリック液晶性混合物中に含まれる液晶性化合物の総量に対して上記の上限値以下であることが、混合物の液晶性を落とさず反射帯域幅を維持する観点から好ましい。一方、前記３官能以上の重合性モノマーの含有量が、コレステリック液晶性混合物中に含まれる液晶性化合物の総量に対して上記の下限値以上であることが、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化を抑制する効果を十分に得る観点から好ましい。
【００２５】
＜（２）一般式（Ｉａ）で表される化合物、一般式（Ｉｂ）で表される化合物＞
本発明のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物および前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物を含む。まず、これらの化合物について説明する。
【００２６】
（Ｚ1、Ｚ2およびＺ3）
前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3はそれぞれ独立に重合性基を表す。
重合可能な基Ｚ1〜Ｚ4としては、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、例えば
【００２７】
【化１】
0005827161.tif 000002
【００２８】
〔式中、Ｙは、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8の定義、すなわち、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、かつＲは、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルであり、またＹ’は化学的単結合を表す（以下では、重合可能な基Ｚ1〜Ｚ4は架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、重合可能な単位としてならびにＺ−Ｙおよび／またはＺ−Ｙ’として表す）］が該当する。
【００２９】
これらの重合可能な単位の中で、シアナートは自発的にシアヌラートに三量体化できる。マレインイミド基は、殊に、スチリル基を重合可能な基として有する式Ｉａおよび／またはＩｂの液晶性化合物とラジカル共重合のために適する。
【００３０】
エポキシド基、オキセタン基、カルボキシル基、スルホン酸基、チイラン基、アジリジン基、イソシアナート基およびイソチオシアナート基を有する式Ｉａおよび／またはＩｂの化合物は、重合のために、相補的反応性単位を有する別の化合物を必要とする。すなわち例えば、適当なイソシアナートは、アルコールと一緒にウレタンに、またアミンと一緒では尿素誘導体に重合できる。同様なことは、相当するチイランおよびアジリジンにも該当する。
【００３１】
相補的反応性単位は、液晶性物質混合物の成分Ａ）の式Ｉａおよび／またはＩｂの類似の液晶性化合物から構成される液晶性化合物中に含まれることができる。しかし、基Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−、Ｚ3−Ｙ5−および／またはＺ4−Ｙ6−の代わりに、これらの化合物は、例えばヒドロキシル基、メルカプト基またはＮＨＲ基を含み、ここで最後者のＲは水素または例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルの意味を有する。さらに、相補的反応性単位は、液晶性物質混合物内に持ち込まれる補助化合物内に含まれることもできる。
【００３２】
成分Ａ）が１個または２個の重合可能な単位を有する式Ｉｂの液晶性化合物を含むかどうかに従い、また場合によりこれらの化合物の割合に関連し、かつなかでも重合可能な単位を有する液晶性化合物と、相補的単位を有する液晶性化合物との量比率、ならびに重合可能な単位を有する液晶性化合物と、相補的単位を有する補助化合物との量比率に関連して、種々の程度に架橋し従ってそれぞれの要求に相応して適合したポリマー製品が得られる。
【００３３】
（Ａ1、Ａ2およびＡ3）
前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表す。
Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜１２のスペーサーであることが好ましい。Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に炭素原子１〜１２のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることがより好ましく、炭素原子２〜８のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることが特に好ましい。
スペーサーＡ1およびＡ2は、通常、炭素原子１〜３０、有利には１〜１２個を有し、主として線状脂肪族基から成る。さらに炭素鎖は、１個またはそれ以上のメチル、フッ素、塩素または臭素で置換されるかおよび／またはエーテル官能基内の酸素、チオエーテル官能基内の硫黄によりまたは非隣接のイミノ基またはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中断されることができる。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基として、後者に対してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルが該当する。
【００３４】
代表的なスペーサーは、例えば
【００３５】
【化２】
0005827161.tif 000003
【００３６】
〔式中、ｐは１〜３０の整数、有利には１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２、かつｍは１〜１４の整数、有利には１、２または３をとる〕である。
【００３７】
（Ｐ）
前記一般式（Ｉｂ）中、Ｐは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
ＰのためのＣ1〜Ｃ15−アルキルとして、有利には非分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシルまたはｎ−ペンタデシルが該当する。
【００３８】
その中でも、Ｐは炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましい。但し、これらのＣ1〜Ｃ15−アルキル基は、１個またはそれ以上、通常は３個までのメチル、フッ素、塩素または臭素で置換されていることができる。従って例えば、Ｐは、ｉ−プロピル（「１−メチルエチル」）、ｓｅｃ−ブチル（「１−メチルプロピル」）、ｉ−ブチル（「２−メチルプロピル」）、ｔ−ブチル（「１，１−ジメチルエチル」）、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピルまたは一回、二回または三回メチル基で置換された基ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシルまたはｎ−ペンタデシルおよびこれらの異性体である。例示として記載した基内のメチル基のフッ素、塩素または臭素の形式的な置換により、相当するハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ15−アルキル基が得られる。
【００３９】
以上の中でも、本発明では、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、Ｐが炭素数１〜１５の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８の無置換のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜８の無置換のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４０】
なお、特表２００２−１２９１６２号公報や特開２０１１−１３８１４７号公報に記載の一般式で表される化合物とは異なり、本発明では前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、ＰがＣ1〜Ｃ15−アルキルの非隣接ＣＨ2−基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を介して中断されることはない。このようなＰがＣ1〜Ｃ15−アルキルの非隣接ＣＨ2−基は、酸素、硫黄、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を介して中断される化合物を用いると、フィルム化したときに反射幅が小さくなってしまう。また、前記一般式（Ｉｂ）においてＰとして硫黄原子を含む化合物は、耐光性も劣る傾向にある。
【００４１】
（Ｍ1およびＭ2）
前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表す。
ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）におけるＭ1の表すｎは１〜５であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましく、２または３であることがより特に好ましく、２であることがよりさらに特に好ましい。
前記一般式（Ｉｂ）におけるＭ2の表すｎは１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることが特に好ましく、２であることがより特に好ましい。
【００４２】
基Ｔ1およびＴ2は、可能な範囲内で置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換を有することができる。該炭化水素環および該複素環は、アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有していることが好ましい。しかし、置換基Ｔ1および／またはＴ2は、一回置換が有利である。
【００４３】
殊には、基Ｔ1およびＴ2として、
【００４４】
【化３】
0005827161.tif 000004
【００４５】
が該当する。
【００４６】
殊に有利には、メソゲン基Ｍ1およびＭ2がそれぞれ独立に次式
【００４７】
【化４】
0005827161.tif 000005
【００４８】
であり、ここでそれぞれの環Ｚは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換基を有することができる。
【００４９】
芳香族環Ｚのための有利な置換基は、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、ヒドロキシ、短鎖脂肪族基（炭素数１〜４であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル）ならびにこれらのアルキル基を含むアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基およびモノアルキルアミノカルボニル基である。
【００５０】
殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚおよび殊に有利なＭ2ベンゼン環Ｚは、有利には下記の置換パターンを有するか、
【００５１】
【化５】
0005827161.tif 000006
【００５２】
またはＣｌの代わりにＦ、Ｂｒ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＨ3またはＣＮを用いて同様に置換されており、その際置換基も混合して存在することができる。さらに構造
【００５３】
【化６】
0005827161.tif 000007
【００５４】
も好ましく挙げられ、ここでｓは２〜２０の整数、有利には８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５をとる。
【００５５】
より殊に有利なＭ1のベンゼン環ＺおよびＭ2のベンゼン環の置換基は下記である。
【００５６】
【化７】
0005827161.tif 000008
【００５７】
本発明のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち少なくとも１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましい。
その中でも、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、１つの炭化水素環がアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）を有す化合物であることがより好ましく、１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基を有す化合物であることが特に好ましい。
また、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物がＭ1に含まれるｎが２である場合、炭化水素環および該複素環のうち中央の１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、より好ましい範囲は上記と同様である。
【００５８】
一方、本発明のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環がいずれも無置換の炭化水素環または該複素環である化合物であることが好ましい。
【００５９】
（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ7およびＹ8）
前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ7およびＹ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
有利には、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物中で、Ｙ1〜Ｙ5、Ｙ7、Ｙ9およびＹ10ならびに場合によりＹ6およびＹ8は、たがいに独立して酸素、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【００６０】
有利には、液晶性物質混合物およびその有利な実施態様形は、重合可能な単位Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−、Ｚ3−Ｙ5−および場合によりＺ4−Ｙ6−が、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシおよびビニルオキシから成る群から選ばれる式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）の化合物を含む。
【００６１】
以下に、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物と前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる前記一般式（Ｉａ）で表される化合物と前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００６２】
【化８】
0005827161.tif 000009
【００６３】
【化９】
0005827161.tif 000010
【００６４】
【化１０】
0005827161.tif 000011
【００６５】
【化１１】
0005827161.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0005827161.tif 000013
【００６７】
【化１３】
0005827161.tif 000014
【００６８】
【化１４】
0005827161.tif 000015
【００６９】
【化１５】
0005827161.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0005827161.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0005827161.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0005827161.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0005827161.tif 000020
【００７４】
【化２０】
0005827161.tif 000021
【００７５】
【化２１】
0005827161.tif 000022
【００７６】
【化２２】
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【００７７】
【化２３】
0005827161.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0005827161.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0005827161.tif 000026
【００８０】
【化２６】
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【００８１】
【化２７】
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【００８２】
【化２８】
0005827161.tif 000029
【００８３】
本発明のコレステリック液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の含有量に対する、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物の含有量が５〜４０質量％であることが好ましく、ヘイズ低減の観点から１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。なお、一般式（Ｉａ）と一般式（Ｉｂ）以外の他の液晶性化合物が含まれていることも可能である。
【００８４】
＜（３）重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
＜（４）フッ素系水平配向剤＞
本発明のコレステリック液晶性混合物は、安定的にまたは迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与するフッ素系配向制御剤を添加することが、得られるフィルムのヘイズを低減する観点からは好ましい。
前記フッ素系配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーが含まれる。フッ素系配向制御剤は２種以上を含有していてもよい。フッ素系配向制御剤は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
前記フッ素系配向制御剤として利用可能な円盤状コアとその末端に長鎖フッ化アルキル基を有する液晶配向促進剤の例は、特開２００２−１２９１６２号公報等に記載がある。
【００８６】
前記フッ素系配向制御剤として、下記一般式（１）で表される化合物も好ましい。
【００８７】
【化２９】
0005827161.tif 000030
一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｃｙはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表し、Ｌはそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−ＳＯ2−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アルキレン基またはフッ化アルキレン基あるいはそれらを組み合わせてなる基を表し、Ｈｂはそれぞれ独立に炭素数が２〜３０のフッ化アルキレン基を表し、ｎ１はそれぞれ独立に１または２を表す。式中で複数回登場するＨｂ、Ｌ、Ｃｙ、Ｘ、ｎ１はそれぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。
下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化３０】
0005827161.tif 000031
一般式（２）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｃｙ’はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表し、Ｌ’はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−ＳＯ2−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アルキレン基またはフッ化アルキレン基あるいはそれらを組み合わせてなる基を表し、Ｈｂ’はそれぞれ独立に炭素数が２〜６のフッ化アルキレン基を表し、ｎ’はそれぞれ独立に１または２を表す。式中で複数回登場するＨｂ’、Ｌ’、Ｃｙ’、Ｘ’、ｎ’はそれぞれ独立に同じであっても異なっていてもよい。
【００８９】
前記一般式（２）におけるＬ’、Ｃｙ’、Ｘ’、ｎ’およびＲ’の好ましい範囲は、後述する一般式（１）におけるＬ、Ｃｙ、Ｘ、ｎ１およびＲの好ましい範囲と同様である。また、前記一般式（２）におけるＨｂ  ’の好ましい範囲も、炭素数２〜６の範囲内である以外は後述する一般式（１）におけるＨｂの好ましい範囲と同様である。
以下、前記一般式（１）で表される本発明のヘイズ低減剤の好ましい構造の詳細について説明する。
【００９０】
一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などを例示することができる。その中でも、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基もしくは水素原子がさらに好ましい。一般式（１）中の複数のＸは同一であることが好ましい。
【００９１】
一般式（１）中、Ｃｙはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表し、好ましくは置換基を有してもよい二価の芳香族炭化水素基（以下、芳香族基とも言う）または二価の複素環基であり、より好ましくは置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素である。二価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、フェニレン基であることがさらにより好ましい。フェニレン基である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
Ｃｙで表される環状構造（好ましくは二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基）は２つの結合手以外にも置換基を有していてもよい。置換基の置換位置としては、アジン結合と結合する位置のオルト位以外の位置が好ましい。ｎ１＝１の場合、より好ましい置換位置はアジン結合と結合する位置のメタ位である。
置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基や、一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−で表されるものと同じ構造の置換基を挙げることができる。
前記Ｃｙの置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状もしくは分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。前記Ｃｙの置換基としてのアルコキシ基のアルキル基部分については、前記のＣｙの置換基としてのアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。具体的にはメトキシ基、エトキシ基を例示することができる。前記Ｃｙの置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、中でも塩素原子、フッ素原子が好ましい。前記Ｃｙの置換基としてのエステル基としては、Ｒ0ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＯＲ0で表される基を例示することができる。Ｒ0としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒ0がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、前記Ｃｙの置換基としてのアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。前記Ｃｙの置換基としてのエステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ3を挙げることができる。前記Ｃｙの置換基としての一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−で表されるものと同じ構造の置換基の好ましい範囲は、後述のＬおよびＨｂの好ましい範囲の組合せと同様である。なお、このときＣｙはＨｂ−Ｌ−の２置換体または３置換体となることが好ましく、その場合の各Ｈｂ−Ｌ−は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ１が２の場合は、複数のＣｙが一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−で表されるものと同じ構造の置換基をそれぞれ有していてもよい。
Ｃｙで表される環状構造（好ましくは二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基）に対する置換基の具体例としてはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−などを挙げることができる。一般式（１）中の複数のＣｙは同一であることが好ましい。中でも好ましくはメトキシ基、エトキシ基、一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−であり、特に好ましくは一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−である。
一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−を置換基として有する場合、好ましくは１つ目の一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−のオルト位に置換することが好ましい。また、一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−を２つ置換基として設ける場合は、両方とも１つ目の一般式（１）におけるＨｂ−Ｌ−のオルト位に置換することが好ましい。
【００９２】
一般式（１）において、Ｌはそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−ＳＯ2−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アルキレン基またはフッ化アルキレン基あるいはそれらを組み合わせてなる基であり、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、アルキレン基またはフッ化アルキレン基あるいはそれらを組み合わせてなる基であることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−およびアルキレン基あるいはそれらを組み合わせてなる基であることがより好ましい。
前記Ｌがとりうるアルキレン基およびフッ化アルキレン基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましく、２または３であることがより特に好ましい。
前記Ｒがとりうるアルキル基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記Ｒがとりうるアルキル基の炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
Ｌは上述の特定の基を組み合わせてなる基であってもよいが、Ｌ全体の原子連結鎖長は、１〜３０原子であることが好ましく、１〜２０原子であることがより好ましく、１〜１０原子であることが特に好ましい。
【００９３】
さらに前記Ｌは、＊−Ｌ1−Ｓｐ−Ｌ2−＃で表されることが好ましい（但し＊がＨｂとの結合手を表し、＃がＣｙとの連結手を表す）。前記Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ’’ＣＯ−、−ＣＯＮＲ’’−（Ｒ’’は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）を表すことが好ましく、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。その中でも前記Ｌ1としてより特に好ましくは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、一方、前記Ｌ2としてより特に好ましくは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。上記のＲ’’がとりうるアルキル基は、前記Ｒがとりうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
前記Ｓｐは単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のフッ化アルキレン基を表し、より好ましくは単結合、炭素数１〜７のアルキレン基または炭素数１〜７のフッ化アルキレン基であり、さらに好ましくは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のフッ化アルキレン基であり、より特に好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、さらにより特に好ましくは単結合または炭素数２もしくは３のアルキレン基である。Ｓｐが表すアルキレン基またはフッ化アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基または分枝があるフッ化アルキレン基であり、より好ましくは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
【００９５】
一般式（１）中、Ｈｂは炭素数２〜３０のフッ化アルキル基を表し、より好ましくは炭素数２〜２０のフッ化アルキル基であり、さらに好ましくは２〜１０のフッ化アルキル基であり、特に好ましくは２〜６のフッ化アルキル基である。ここで、フッ化アルキル基は、末端のトリフルオロメチル基のフッ素原子の多くとも２つや、フッ化アルキレン鎖の一方のフッ素原子が水素で置換されていても置換されていなくてもよい。フッ化アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。フッ化アルキル基としては、末端を含めてパーフルオロアルキル基であるものまたは末端がＣＨＦ2であり、末端以外がパーフルオロアルキレン基であるものを好ましく例示することができる。すなわち、以下の一般式で表される基であることが好ましい。
Ｆ−（ＣpＦ2p）−
Ｈ−（ＣpＦ2p）−
上式において、ｐは２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがより特に好ましい。
【００９６】
一般式（１）中、ｎ１はそれぞれ独立に１または２を表す。また、ｎ１が２であるとき、複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、ｎ１が２であるとき、分子内に４つ存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）中のｎ１は１であることが、配向剤の相溶性が高いという点から好ましい。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよいが、対称性を有するものであることが好ましく、点対称であることがより好ましい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。ここで、一般式（１）中で複数回登場するＨｂ、Ｌ、Ｃｙ、Ｘ、ｎ１はそれぞれ独立に同じであっても異なっていてもよいが、一般式（１）で表されるヘイズ低下剤は上述のように点対称であることが好ましいため、−ＣＲ（Ｘ）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ）−で表されるコアの左右において各基が対称の構造であることが好ましい。すなわち、−ＣＲ（Ｘ）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｘ）−で表されるコアの左側のＨｂ、Ｌ、Ｃｙ、Ｘ、ｎ１の組合せが、該コアの右側のＨｂ、Ｌ、Ｃｙ、Ｘ、ｎ１の組合せと同じであることが好ましい。
【００９８】
一般式（１）で表される化合物は、以上述べたフッ化アルキル基（Ｈｂ）、連結基（−Ｌ−Ｃｙ−および−Ｃｙ−Ｌ−）、置換基Ｘおよびコア部分の二価アジン骨格を組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するフッ化アルキル基（Ｈｂ）は互いに同一であることが好ましい。
分子内に存在する連結基−Ｌ−Ｃｙ−および−Ｃｙ−Ｌ−も互いに同一であることが好ましい。但し、ｎ１が２の場合における各連結基−Ｌ−Ｃｙ−同士は異なることが好ましく、同様に−Ｃｙ−Ｌ−同士も異なることが好ましい。末端のＨｂ−Ｌ−（好ましくはＨｂ−Ｌ1−Ｓｐ−Ｌ2−）は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−Ｏ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣpＦ2p+1）−（ＣqＨ2q）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
上式において、ｐは２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。ｑは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ｐ＋ｑは３〜３０であることが好ましい。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００９９】
また、前記フッ素系配向制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物も好ましい。
【０１００】
【化３１】
0005827161.tif 000032
【０１０１】
一般式（Ｉ）において、Ｌ11、Ｌ13、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ15はおのおの独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（一般式（Ｉ）中におけるＲは水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基を表す）を表し、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。上記のＲがとりうるアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数は１〜３であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
【０１０２】
Ｓｐ11、Ｓｐ12、Ｓｐ13、Ｓｐ14はそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、より好ましくは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。但し、該アルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。合成上の観点からは、Ｓｐ11とＳｐ14が同一であり、かつ、Ｓｐ12とＳｐ13が同一であることが好ましい。
【０１０３】
Ａ11、Ａ12は３価または４価の芳香族炭化水素である。３価または４価の芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。Ａ11、Ａ12で表される３価または４価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例として、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を挙げることができる。これらの基の説明と好ましい範囲については、下記のＴの対応する記載を参照することができる。Ａ11、Ａ12で表される３価または４価の芳香族炭化水素基に対する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、臭素原子、塩素原子、シアノ基などを挙げることができる。パーフルオロアルキル部分を分子内に多く有する分子は、少ない添加量で液晶を配向させることができ、ヘイズ低下につながることから、分子内にパーフルオロアルキル基を多く有するようにＡ11、Ａ12は４価であることが好ましい。合成上の観点からは、Ａ11とＡ12は同一であることが好ましい。
【０１０４】
Ｔ11は
【化３２】
0005827161.tif 000033
で表される二価の基または二価の芳香族複素環基を表す（上記Ｔ11中に含まれるＸは炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはエステル基を表し、Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄはおのおの独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）であり、より好ましくは
【化３３】
0005827161.tif 000034
であり、さらに好ましくは
【化３４】
0005827161.tif 000035
であり、よりさらに好ましくは、
【化３５】
0005827161.tif 000036
である。
上記Ｔ11中に含まれるＸがとりうるアルキル基の炭素数は１〜８であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、その中でもメチル基が好ましい。上記Ｔ11中に含まれるＸがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、上記Ｔ11中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。上記Ｔ11中に含まれるＸがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。上記Ｔ11中に含まれるＸがとりうるエステル基としては、Ｒ’ＣＯＯ−で表される基を例示することができる。Ｒ’としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。Ｒ’がとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記Ｔ11中に含まれるＸがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、ＣＨ3ＣＯＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ−を挙げることができる。Ｙａ、Ｙｂ、Ｙｃ、Ｙｄがとりうる炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
前記二価の芳香族複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のＡ1とＡ2の３価または４価の芳香族炭化水素が取り得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
【０１０５】
Ｈｂ11は炭素数２〜３０のパーフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは３〜１０のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【０１０６】
ｍ１１、ｎ１１はそれぞれ独立に０から３であり、かつｍ１１＋ｎ１１≧１である。このとき複数存在する括弧内の構造は互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。一般式（Ｉ）のｍ１１、ｎ１１は、前記のＡ１１、Ａ２１２の価数によって定まり、好ましい範囲もＡ１１、Ａ２１２の価数の好ましい範囲によって定まる。
Ｔ11中に含まれるｏおよびｐはそれぞれ独立に０以上の整数であり、ｏおよびｐが２以上であるとき複数のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｔ11中に含まれるｏは１または２であることが好ましい。Ｔ11中に含まれるｐは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【０１０７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、分子構造が対称性を有するものであってもよいし、対称性を有しないものであってもよい。なお、ここでいう対称性とは、点対称、線対称、回転対称のいずれかに該当するものを意味し、非対称とは点対称、線対称、回転対称のいずれにも該当しないものを意味する。
【０１０８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以上述べたパーフルオロアルキル基（Ｈｂ11）、連結基−（−Ｓｐ11−Ｌ11−Ｓｐ12−Ｌ12）m11−Ａ11−Ｌ13−および−Ｌ14−Ａ12−（Ｌ15−Ｓｐ13−Ｌ16−Ｓｐ14−）n11−、ならびに好ましくは排除体積効果を持つ２価の基であるＴを組み合わせた化合物である。分子内に２つ存在するパーフルオロアルキル基（Ｈｂ11）は互いに同一であることが好ましく、分子内に存在する連結基−（−Ｓｐ11−Ｌ11−Ｓｐ12−Ｌ12）m11−Ａ11−Ｌ13−および−Ｌ14−Ａ12−（Ｌ15−Ｓｐ13−Ｌ16−Ｓｐ14−）n11−も互いに同一であることが好ましい。末端のＨｂ11−Ｓｐ11−Ｌ11−Ｓｐ12−および−Ｓｐ13−Ｌ16−Ｓｐ14−Ｈｂ11は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−
上式において、ａは２〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ｂは０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。ａ＋ｂは３〜３０である。ｒは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
また、一般式（Ｉ）の末端のＨｂ11−Ｓｐ11−Ｌ11−Ｓｐ12−Ｌ12−および−Ｌ14−Ｓｐ13−Ｌ16−Ｓｐ14−Ｈｂ11は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−Ｏ−（ＣrＨ2r）−Ｏ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＣＯＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
（ＣaＦ2a+1）−（ＣbＨ2b）−ＯＣＯ−（ＣrＨ2r）−ＣＯＯ−
上式におけるａ、ｂおよびｒの定義は直上の定義と同じである。
【０１０９】
本発明の積層体に用いられる前記液晶膜を構成する各赤外線反射層は、前記フッ素系水平配向剤の添加量が、前記重合性液晶化合物に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％であることが特に好ましく、０．０１〜０．０９質量％であることがより特に好ましく、０．０１〜０．０６質量％であることがよりさらに特に好ましい。
【０１１０】
また、本発明の積層体に用いられる前記液晶膜を構成する各赤外線反射層は、前記フッ素系水平配向剤の添加量を上記範囲に抑える観点から、前記フッ素系水平配向剤がパーフルオロアルキル基を含むことがより好ましく、炭素数３〜１０のパーフルオロアルキル基を含むことが特に好ましい。
【０１１１】
＜（５）その他の成分＞
本発明の液晶性混合物は、前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物、フッ素系水平配向制御剤および重合開始剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む光学活性化合物（キラル剤）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【０１１２】
溶媒：
本発明の液晶性混合物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１１３】
光学活性化合物（キラル剤）：
本発明の液晶性混合物は、コレステリック液晶相を示すものであることが好ましく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【０１１４】
本発明の液晶性混合物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【０１１５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、本発明のコレステリック液晶性混合物を重合して形成したコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を含むことを特徴とする。
本発明のフィルムは、支持体を含むことも好ましく、該支持体上に本発明のコレステリック液晶性混合物を重合して形成したコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を含むことが好ましい。
本発明の液晶性混合物を塗布等の方法により製膜することによりフィルムを形成することができる。本発明の液晶性混合物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。本発明のフィルムは、光学異方性を示すことが好ましい。
本発明の液晶性混合物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の前記一般式（１）で表されるヘイズ低下剤の塗布量は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１１６】
製造方法の一例は、
（Ａ）透明可塑性樹脂フィルム等の支持体の表面に、配向制御剤と重合性（硬化性の）液晶化合物を含む組成物を塗布して、コレステリック液晶相の状態にすること、
（Ｂ）本発明の液晶性混合物に紫外線を照射して硬化反応を進行させ、コレステリック液晶相を固定して赤外線反射層を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（Ａ）及び（Ｂ）の工程を支持体の一方の表面上で４回繰り返すことで、図４に示した構成のコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（図４では支持体は不図示）を支持体上に製造することができ、さらに繰り返すことでさらに積層数を増やしたコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（赤外光反射層）を形成することができる。
【０１１７】
前記下塗り層は、塗布により透明可塑性樹脂フィルム等の支持体の表面上に形成されることが好ましい。このときの塗布方法については特に限定はなく、公知の方法をもちいることができる。
前記配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。配向膜は、後述する支持体と共に剥離することが好ましい。
【０１１８】
（Ａ）工程
前記（Ａ）工程では、まず、支持体又は下層の赤外線反射層の表面に、本発明の液晶性混合物を塗布する。本発明の液晶性混合物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、本発明の液晶性混合物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【０１１９】
次に、表面に塗布され、塗膜となった本発明の液晶性混合物を、コレステリック液晶相の状態にすることが好ましい。本発明の液晶性混合物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。本発明の液晶性混合物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【０１２０】
（Ｂ）工程
次に、（Ｂ）の工程では、コレステリック液晶相の状態となった塗膜に、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、本発明の液晶性混合物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、赤外線反射層が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【０１２１】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。紫外線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する（ただし、本発明の条件を満足する条件で照射する）方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
【０１２２】
上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、赤外線反射層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に赤外線反射層中の液晶性混合物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性混合物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１２３】
なお、後述する本発明の積層体や、後述する本発明の合わせガラスを赤外光反射板として用いる場合、その他の重要な性能は、可視光の透過率とヘイズである。材料の選択及び製造条件等を調整して、用途に応じて、好ましい可視光の透過率及びヘイズを示す赤外光反射板を提供できる。例えば可視光の透過率が高い用途に用いられる態様では、可視光の透過率が９０％以上であり、且つ赤外光の反射率が上記反応を満足する赤外光反射板とすることができる。
【０１２４】
（フィルムのその他の構成層）
また、本発明のフィルムは、上記構成のほかに有機材料及び／又は無機材料を含む非光反射性の層を有していてもよい。本発明に利用可能な前記非光反射性の層の一例には、他の部材（例えば、ガラス板）と密着するのを容易とするための易接着層や粘着材層が含まれる。
また、本発明に利用可能な前記非光反射性の層の他の例には、コレステリック液晶相の赤外線反射層を形成する際に設けられてもよい下塗り層、及び赤外線反射層を形成する際に利用される、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する配向層が含まれる場合がある。
【０１２５】
粘着材層：
上述のとおり本発明のフィルムは、粘着材層を含んでいてもよい。
前記粘着材は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系など一般的な粘着材を用いることができる。本発明では、その中でもポリエステル系やアクリル系を用いることが好ましく、アクリル系を用いることがより好ましい。
前記粘着材は商業的に入手してもよく、本発明に好ましく用いられる粘着材の一例としては、サンリッツ（株）社製のＰＥＴ−Ｗやパナック工業（株）社製のＰＤ−Ｓ１などを挙げることができる。
粘着材層の厚みは、例えば、０．１〜５．０μｍとすることができる。
【０１２６】
易接着層：
易接着層は、例えば、前記赤外線反射層と前記粘着材層との接着性を改善する機能を有する。易接着層の形成に利用可能な材料としては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドを酸触媒で反応させて生成するポリビニルアセタールの一種であり、下記構造の繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１２７】
【化３６】
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【０１２８】
また、前記易接着層は、いわゆるアンダーコート層といわれる、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなる層であってもよい。これらの材料からなる易接着層も塗布により形成することができる。なお、市販されているポリマーフィルムの中には、アンダーコート層が付与されているものもあるので、それらの市販品を基板として利用することもできる。さらに、前記易接着層には紫外線吸収剤や帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
なお、易接着層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましい。
【０１２９】
下塗り層：
本発明のフィルムは、赤外線反射層側に下塗り層を有していてもよい。赤外線反射層は、通常、支持体上に設けられることが好ましいが、このとき、支持体によっては、下塗り層を設けた上に赤外線反射層を設けることが好ましい場合があるためである。
下塗り層の形成に利用可能な材料の例には、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性ポリエステル等が含まれる。また、下塗り層の表面を中間膜と接着する態様では、下塗り層と中間膜との接着性が良好であるのが好ましく、その観点では、下塗り層は、ポリビニルブチラール樹脂も、前記材料とともに含有しているのが好ましい。また、下塗り層は、上記したように密着力を適度に調節する必要があるので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類またはホウ酸等の硬膜剤を適宜用いて硬膜させることが好ましい。硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量の０．２〜３．０質量％が好ましい。
下塗り層の厚みは、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１３０】
配向層：
本発明のフィルムは、液晶膜と前記中間膜との間に配向層を有していてもよいが、本発明の積層体の製造方法では、支持体を剥離する場合はその際に一緒に剥離することもできる。
配向層は、コレステリック液晶相の赤外線反射層を製膜する際には、該赤外線反射層と隣接する必要があるので、コレステリック液晶相の赤外線反射層と基板又は下塗り層との間に設けるのが好ましい。但し、下塗り層が配向層の機能を有していてもよい。また、赤外線反射層の間に配向層を有していてもよい。
【０１３１】
（コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜）
上述のとおり、本発明のフィルムはコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（以下、液晶膜と省略することがある）を有する。
本発明では、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が、４層以上の積層体であることが好ましい。すなわち、前記液晶膜は、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が４層以上積層されていることが好ましい。図４は、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の積層構成の一例を示したものであって、１は前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を、１５ａ、１５ｂ、１６ａ及び１６ｂは、各赤外線反射層をそれぞれ示している。
赤外線反射層１５ａ、１５ｂ、１６ａ及び１６ｂは、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であることが好ましく、当該コレステリック液晶相の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示すことが好ましい。本発明の１つの実施形態では、隣接する赤外線反射層１５ａと１５ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ15が同一である。また、同様に、隣接する赤外線反射層１６ａと１６ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ16が同一である。本実施形態では、λ15≠λ16を満足するので、赤外線反射層１５ａと１５ｂによって所定の波長λ15の左円偏光及右円偏光を選択反射するとともに、赤外線反射層１６ａと１６ｂによって、波長λ15とは異なる波長λ16の左円偏光及び右円偏光を選択反射しており、全体として、反射特性の広帯域化が図れている。
【０１３２】
図４では、赤外線反射層１５ａと１５ｂによる選択反射の中心波長λ15が、例えば１０１０〜１０７０ｎｍの範囲にあり、赤外線反射層１６ａと１６ｂによる選択反射の中心波長λ16が、例えば１１９０〜１２９０ｎｍの範囲にあるなど、異なっていてもよい。選択反射波長がそれぞれ前記範囲である２組の赤外線反射層を利用することで、赤外線の反射効率を改善できる。太陽光エネルギー強度のスペクトル分布は、短波長であるほど高エネルギーであるという一般的傾向を示すが、赤外光波長域のスペクトル分布には、波長９５０〜１１３０ｎｍ、及び波長１１３０〜１３５０ｎｍに、２つのエネルギー強度のピークが存在する。選択反射の中心波長が、１０１０〜１０７０ｎｍ（より好ましくは１０２０〜１０６０ｎｍ）の範囲にある少なくとも一組の赤外線反射層と、選択反射の中心波長が、１１９０〜１２９０ｎｍ（より好ましくは１２００〜１２８０ｎｍ）の範囲にある少なくとも一組の赤外線反射層とを利用することにより、該２つのピークに相当する光をより効率的に反射することができ、その結果、遮熱性をより改善することができる。
【０１３３】
上記反射中心波長を示すコレステリック液晶相の螺旋ピッチは、一般的には、波長λ15で６５０〜６９０ｎｍ程度、波長λ16で７６０ｎｍ〜８４０ｎｍ程度である。また、各赤外線反射層の厚みは、１μｍ〜８μｍ程度（好ましくは３〜７μｍ程度）である。但し、これらの範囲に限定されるものではない。層の形成に用いる材料（主には重合性液晶化合物及びキラル剤）の種類及びその濃度等を調整することで、所望の螺旋ピッチの赤外線反射層を形成することができる。また層の厚みは、塗布量を調整することで所望の範囲とすることができる。
【０１３４】
上記した通り、隣接する赤外線反射層１５ａと１５ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であり、同様に、隣接する赤外線反射層１６ａと１６ｂは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であることが好ましい。このように、逆向きのコレステリック液晶相からなり、選択反射の中心波長が同一の赤外線反射層を近くに配置することで、同波長の左円偏光及び右円偏光の双方を反射することができる。
例えば、赤外線反射層１６ｂを通過した光（波長λ16の右円偏光が反射され、左円偏光のみが透過した光）が、次に通過するのが１６ｂではなく１５ａや１５ｂのように、選択反射の中心波長がλ16ではない場合、波長λ16の左円偏光成分は螺旋ピッチのサイズが異なるコレステリック液晶層を通過することになる。この場合、波長λ16の左円偏光成分は、他の赤外線反射層中のコレステッリツク液晶相の旋光性の影響を僅かではあるが受けることになり、左円偏光成分の波長がシフトするなどの変化が生じる。当然のことながら、この現象は、「波長λ16の左円偏光成分」に限って起こるわけではなく、ある波長のある円偏光が、異なる螺旋ピッチのコレステリック液晶相を通過する場合に生じる変化である。本発明の発明者らが種々検討した結果、経験則的なデータではあるが、所定の螺旋ピッチのコレステリック液晶層によって反射されなかった一方の円偏光成分が、反射されないまま、螺旋ピッチが異なる他のコレステリック液晶層を通過する場合、通過する当該層の数が３以上になると、通過する円偏光成分への悪影響が顕著になり、その後に、当該円偏光を反射可能なコレステリック液晶層に到達しても、当該層による反射率が顕著に低下することがわかった。本発明では、選択反射の中心波長が互いに同一であり、且つ螺旋方向が互いに異なる一組の赤外線反射層は、隣接させて配置しなくても、本発明の効果が得られるが、当該一組の赤外線反射層の間に配置される、他の赤外線反射層（螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶相を固定して形成された、選択反射の中心波長が異なる赤外線反射層）は、２以下であるのが好ましい。勿論、当該一組の赤外線反射層が隣接しているのが好ましい。
【０１３５】
本発明のλ／２膜が入る構成では、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が２層以上の積層体であることが好ましい。この構成では、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜  ／  λ／２膜  ／  コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜となり、全体としては、コレステリック液晶が４層以上積層された積層体となる。
【０１３６】
コレステリック液晶層の態様は、上記態様に限定されるものではない。基板の一方の表面上に、５層以上赤外線反射層を積層した構成であってもよいし、また、基板の双方の表面上に、１組以上ずつ（合計で５層以上）赤外線反射層積層した構成であってもよい。また、同一の反射中心波長を示す２組以上の赤外線反射層を有する態様であってもよい。
前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を構成する各赤外線反射層の厚さは、それぞれ、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましい。前記液晶膜全体の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。
【０１３７】
（フィルムの特性）
後述する本発明の合わせガラスの製造方法において、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の後述する前記ガラス板に挟持された本発明の積層体を加熱しながら圧着する工程の前後における熱収縮率は、そのときの加熱温度の範囲において０．１〜５％であることが好ましく、０．１〜３％であることがより好ましく、０．５〜２％であることが特に好ましい。
【０１３８】
前記フィルムの厚みは、前記赤外線反射層の積層数により異なるが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。
【０１３９】
本発明では、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜として脆性があるものを用いることができる。脆性のある液晶膜としては、例えば前記コレステリック液晶層の赤外線反射層を挙げることができる。
【０１４０】
（支持体）
本発明の製造方法における前記ガラス板に挟持された積層体を製造する工程内では、前記樹脂フィルムが透明可塑性樹脂フィルム等の支持体を含むことが、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜である赤外線光反射層を安定して製膜する観点から好ましい。但し、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラス中には前記支持体が残らない構成であっても、残る構成であってもよい。
その中でも、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスにおいて、本発明のフィルム中に支持体が残らないことが好ましい。すなわち、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が後述する第一の中間膜と接しており、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が後述する第二の中間膜とも接していることが好ましい。但し、後述する本発明の積層体や本発明の合わせガラスは、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜と、前記第二の中間膜の間に支持体やその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、その場合も十分に本発明の効果を得ることができる。
【０１４１】
前記支持体は、自己支持性があり、前記赤外線光反射層を支持するものであれば、なんら限定はない。特に複数の赤外線反射膜を積層して赤外線反射層を形成する場合は、支持体として下層の赤外線反射層を含めて支持体として、下層の赤外線反射層の上に順次赤外線反射膜を積層していくことができる。
本発明の製造方法では、前記支持体はロール  トゥ  ロールで製造する観点から可塑性であることが好ましい。
また、前記支持体は、透明であっても透明でなくてもよい。その中でも、前記支持体は透明可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。但し、本発明の製造方法において支持体を剥離する工程を含む場合は、透明であることは必要ない。前記支持体のヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。所定の光学特性を満足するように、生産工程を管理して製造される、λ／２板等の特殊の位相差板であってもよいし、また、面内レターデーションのバラツキが大きく、具体的には、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）のバラツキで表現すれば、Ｒｅ（１０００）のバラツキが２０ｎｍ以上、また１００ｎｍ以上であり、所定の位相差板としては使用不可能なポリマーフィルム等であってもよい。また前記支持体の面内レターデーションについても特に制限はなく、例えば、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）が、８００〜１３０００ｎｍである位相差板等を用いることができる。
【０１４２】
本発明で用いる前記支持体は、ポリビニルブチラール樹脂フィルムなどの前記第一および第二の中間膜との圧着や、前記樹脂フィルム中に支持体が残る場合には合わせガラス時にポリビリルブチラール樹脂の伸縮に耐えうる剛性を有していることが好ましく、ヤング率はポリビニルブチラール樹脂の１００倍〜１０００倍程度が好ましい。このような構成とすることにより、前記樹脂フィルムの周辺部も含めて膜ワレやシワを抑制でき、得られる合わせガラスの反射ムラをより効果的に抑制することができる。
一方、本発明の合わせガラスでは、支持体を含まない構成とすることで上記支持体に起因する問題を生じないため、好ましい。この場合、前記支持体の剛性などについては特に制限はなく、任意の支持体を用いることができる。
【０１４３】
可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記透明可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、などを主成分とするフィルムが例示される。この中でも、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはトリアセチルセルロースを主成分とするフィルムが好ましい。
【０１４４】
支持体を形成する材料は、光学等方性支持体とするか、光学異方性支持体とするかに応じて決定する。光学等方性支持体の場合は、一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学異方性支持体の場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂）が用いられる。ただし、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書に記載されている（１）レターデーション上昇剤の使用、（２）セルロースアセテートの酢化度の低下、あるいは（３）冷却溶解法によるフィルムの製造により、光学異方性の（レターデーションが高い）セルロースエステルフィルムを製造することもできる。ポリマーフィルムからなる支持体は、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【０１４５】
光学異方性支持体を得るためには、ポリマーフィルムに延伸処理を実施することが好ましい。光学的一軸性支持体を製造する場合は、通常の一軸延伸処理または二軸延伸処理を実施すればよい。光学的二軸性支持体を製造する場合は、アンバランス二軸延伸処理を実施することが好ましい。アンバランス二軸延伸では、ポリマーフィルムをある方向に一定倍率（例えば３〜１００％、好ましくは５〜３０％）延伸し、それと垂直な方向にそれ以上の倍率（例えば６〜２００％、好ましくは１０〜９０％）延伸する。二方向の延伸処理は、同時に実施してもよい。延伸方向（アンバランス二軸延伸では延伸倍率の高い方向）と延伸後のフィルムの面内の遅相軸とは、実質的に同じ方向になることが好ましい。延伸方向と遅相軸との角度は、１０°未満であることが好ましく、５°未満であることがさらに好ましく、３°未満であることが最も好ましい。
光学異方性支持体は、所望の位相差をもたせて、λ／２板として使用することもできる。この際、位相差としては、３５０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、４００〜６５０ｎｍがより好ましい。
【０１４６】
前記支持体の厚さが、３０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることにより、前記赤外光反射層を安定的に製造することができ、また、前記ガラス板に挟持された積層体が前記支持体を含む場合にも、前記樹脂フィルムの周辺部も含めて膜ワレやシワを抑制でき、得られる合わせガラスの反射ムラをより効果的に抑制することができる。
【０１４７】
支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。支持体に紫外線吸収剤を添加してもよい。支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。接着層については、特開平７−３３３４３３号公報に記載がある。接着層の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．２〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１４８】
（本発明のフィルムの用途）
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、反射フィルムや液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【０１４９】
［赤外反射板］
本発明の赤外反射板は、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の赤外反射板は、λ／２板を含むことが好ましい。前記λ／２板としては特に制限はなく、必要に応じて適宜変更して好ましいものを用いることができる。
【０１５０】
１／２波長板は、例えば、透明樹脂からなるフィルムを延伸して得られるものである。
透明樹脂としては、０．１ｍｍ厚で全光線透過率が８０％以上のものであれば特に制限されないが、トリアセチルセルロースの如きアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、鎖状ポリオレフィン系樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート系樹脂又は脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。脂環式構造含有重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【０１５１】
前記樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤や熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を添加することができる。
【０１５２】
また、１／２波長板として、液晶化合物を透明樹脂上に塗布・配向・固定化したものや、水晶やサファイアなどの無機結晶、微細な凹凸を樹脂やガラス基板上に設けた構造性複屈折板を用いることもできる。
【０１５３】
赤外反射層を合わせはさむガラスのかわりに、ガラス代替樹脂形成体、もしくはガラス代替樹脂形成体とガラスの組み合わせたものを用いることができる。ガラス代替樹脂の例としては、ポリカーボネート樹脂やアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂などがあげられる。こうしたガラス代替樹脂上にハードコート層をコーティングしたものを用いることもできる。ハードコート層の例としては、アクリル系ハードコート材、シリコーン系ハードコート材、メラミン系ハードコート材や、これらのハードコート材の中にシリカやチタニア、アルミナ、ジルコニアなどの無機微粒子を分散させたものがあげられる。
【０１５４】
［積層体］
本発明の積層体は、本発明の赤外反射板を用いて形成されてなり、前記赤外反射板の前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜のいずれか一方の最外層の上に中間膜を有することを特徴とする。本発明の積層体は、中間膜を本発明の赤外反射板の両方の最外層の上にそれぞれ含むことが、合わせガラス化の容易化の観点から好ましい。
【０１５５】
（中間膜）
本発明の積層体は、中間膜を含む。本発明の積層体はさらに第二の中間膜を含むことが好ましい。通常の合わせガラスでは液晶膜の両側の前記第一および第二の中間膜の膜厚は同じであるが、本発明はそのような態様の合わせガラス用の積層体の製造方法に限定されず、前記第一および第二の中間膜の厚さが異なる態様に積層体を製造することもできる。また、前記第一および第二の中間膜の組成についても、同じであっても異なっていてもよい。
【０１５６】
前記第一および第二の中間膜の後述する前記積層体を加熱しながら圧着する工程の前後における熱収縮率は、そのときの加熱温度の範囲において１〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましく、２〜１０％であることが特に好ましい。
前記第一および第二の中間膜の厚みは、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることが特に好ましい。また、前記第一および第二の中間膜は複数のシートを重ねることによって厚膜化してもよい。
また、前記第一および第二の前記中間膜の脆性の基準としては、引張り試験による破断伸びが１００〜８００％であることが好ましく、１００〜６００％であることがより好ましく、２００〜５００％であることが特に好ましい。
【０１５７】
樹脂：
前記第一および第二の中間膜は、樹脂中間膜であることが好ましい。前記樹脂中間膜は、主成分がポリビニルアセタール系の樹脂フィルムであることが好ましい。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムとしては特に制限はなく、例えば特開平６−０００９２６号公報や特開２００７−００８７９７号公報などに記載のものを好ましく用いることができる。前記ポリビニルアセタール系の樹脂フィルムの中でも、本発明ではポリビニルブチラール樹脂フィルムを用いることが好ましい。前記ポリビニルブチラール樹脂フィルムは、それぞれ、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂フィルムであれば、特に定めるものは無く、広く公知の合わせガラス用中間膜としてのポリビニルブチラール樹脂フィルムを採用できる。その中でも、本発明では、前記中間膜は、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂中間膜またはエチレンビニルアセテートを主成分とする樹脂中間膜であることが好ましく、ポリビニルブチラールを主成分とする樹脂中間膜であることが特に好ましい。なお、主成分である樹脂とは、前記樹脂中間膜の５０質量％以上の割合を占める樹脂のことをいう。
【０１５８】
添加剤：
前記第一および第二の中間膜は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、例えば、熱線遮蔽用の微粒子および遮音用の微粒子、可塑剤を挙げることができる。前記熱線遮蔽用の微粒子および遮音用の微粒子としては、例えば、無機微粒子、金属微粒子を挙げることができる。このような微粒子を前記第一または第二の中間膜などの弾性体内に分散混在せしめることにより、遮熱の効果を得られる。同時に、このような構成により、音波の伝搬を阻害し、振動減衰効果を得ることが好ましい。また前記微粒子の構造は球状が望ましいが、真球でなくともよい。またその形状を変えることはしてもよい。また、前記微粒子は中間膜（好ましくはＰＶＢ）内で分散していることが望ましく、適当なカプセルに入れることや分散剤とともに添加することもよい。この場合の添加量は、特に制限はないが、樹脂成分の０．１〜１０質量％であることも好ましい。
【０１５９】
前記無機微粒子としては、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリンクレー、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、タルク、長石粉、マイカ、バライト、炭酸バリウム、酸化チタン、シリカ、ガラスビ−ズ等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。
【０１６０】
また、熱線遮蔽微粒子としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、６ホウ化ランタン、６ホウ化セリウム、金微粉、銀微粉、白金微粉、アルミニウム微粉、鉄、ニッケル、銅、ステンレス、スズ、コバルト及びこれらを含む合金粉末等が挙げられる。遮光剤としては、カーボンブラック、赤色酸化鉄等が挙げられる。顔料としては、黒色顔料カーボンブラックと赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ）と青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ）と黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ）の４種を混合してなる暗赤褐色の混合顔料等が挙げられる。
【０１６１】
上記可塑剤としては、特に限定されず、この種の中間膜用の可塑剤として一般的に用いられている公知の可塑剤を用いることができる。例えば、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、オリゴエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（ＮＧＯ）などが好適に用いられる。これらの可塑剤は、一般に、前記樹脂中間膜の主成分である樹脂（好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂）１００質量部に対して２５〜７０質量部の範囲で用いられる。
【０１６２】
＜中間膜と本発明のフィルムの液晶膜を熱接着する工程＞
本発明の積層体の製造方法は、前記支持体／液晶膜／中間膜の順に積層後に前記中間膜と前記液晶膜付き支持体の液晶膜を熱接着する工程を含むことが好ましい。本発明の積層体の製造方法は、前記熱接着を後述する支持体の剥離工程の前に行うことにより、支持体を剥離する際に位置ずれの発生を抑止することができる。
前記熱接着の方法としては特に制限はなく、加熱体を押し当てる熱圧着や、レーザー照射による加熱での熱融着などを採用することができる。その中でも本発明の積層体の製造方法は、前記中間膜に対して前記液晶膜を熱接着する工程が、熱圧着であることが好ましい。
前記熱圧着の方法としては特に制限はないが、例えば８０〜１４０℃の加熱体を押し当てる方法が好ましい。前記加熱体としては、平面でも曲面でもよく、ローラーでもよい。前記熱圧着には、複数の加熱ローラーや、加熱可能な平面の挟圧面などを用いることができ、これらの組み合わせて用いてもよい。また、熱圧着は前記支持体／液晶膜／中間膜の積層体の一方の面に対して行っても、片面のみに行なってもよく、その場合は、熱圧着に用いるローラーの一方が加熱していないローラーや挟圧面であってもよい。これらの中でも本発明の積層体の製造方法は、前記熱圧着工程で加熱ローラーを用いることが好ましく、加熱ローラーと非加熱ローラーを組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１６３】
本発明の積層体の製造方法は、前記熱接着工程で、少なくとも前記支持体の剥離工程の開始位置を熱接着する工程を含むことが好ましい。ここで、前記支持体の剥離工程の開始位置は、具体的には、前記支持体の端部から１０ｍｍ以内であることが好ましく、５ｍｍ以内であることがより好ましく、１．５ｍｍ以内であることが特に好ましい。
支持体／液晶膜／中間膜の順に積層した積層体を任意の位置においてスポットでラミネートすることによって、支持体剥離時の位置ずれを抑制することが可能であるが、本発明では剥離のきっかけとなる支持体の端部の特定の位置をラミネートすることにより、支持体剥離をより容易に行うことができる。
【０１６４】
（中間膜と液晶膜付き支持体の液晶膜を熱接着する方法の詳細）
これらの中間膜と液晶膜付き支持体の液晶膜は、熱圧着ローラーによって熱圧着されることが好ましい。
また、このときの温度は、通常は、室温である。熱圧着ローラーの温度は、例えば、液晶膜１と第一の中間膜３が隣接する場合、６０〜１２０℃とすることができる。
【０１６５】
通常、中間膜は貼着の際に空気が逃げ易いように表面がエンボス加工などにより粗面状態にされている。貼り合わせた面は被着面に倣って平滑になり、光学性能が良くなるが、もう一方の面はガラス板等に貼り合わせる為に粗面状態を保持する必要がある。従って、前記熱圧着ローラーのうち中間膜に接する側のローラーの表面は粗面状態にして、中間膜の粗面状態を保つようにすることが好ましい。すなわち、前記中間膜の少なくとも一方の表面がエンボス加工されてあり、前記中間膜のエンボス加工された表面が本発明のフィルムの液晶膜と接するように積層することが好ましい。また、熱圧着後に中間膜の液晶膜と接していない面を積極的にエンボス加工してもよい。
【０１６６】
＜支持体を液晶膜から剥離する工程＞
本発明の積層体の製造方法は、熱接着後に前記支持体を前記液晶膜から剥離する工程を含むことも好ましい。
本発明の積層体の製造方法は、前記支持体の剥離を、前記支持体の少なくとも１つの角部から開始することが好ましい。また、前記支持体の剥離を、剥離ローラーを用いて連続的に行う場合は、前記支持体の１辺全体から剥離を開始することがより好ましい。
【０１６７】
＜第２の中間膜を積層する工程＞
本発明の積層体の製造方法は、前記支持体の剥離工程の後に、前記液晶膜の前記支持体が剥離された側の面に第２の中間膜を積層する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明の積層体は、さらに、第二の中間膜を有することが好ましい。
液晶膜１と第二の中間膜３’は隣接していてもよいし、それらの間に他の構成層を含んでいてもよいが、液晶膜１と第二の中間膜３’は隣接していることが好ましい。この場合の他の構成層としては、粘着材層が挙げられる。粘着材層は、通常、第二の中間膜側に設けられている。
これらの積層体は、熱圧着ローラーによって熱圧着されることが好ましい。
また、このときの温度は、通常は、室温である。熱圧着ローラーの温度は、例えば、液晶膜１と第二の中間膜が隣接する場合、６０〜１２０℃とすることができる。
【０１６８】
前記液晶膜と前記中間膜を含む積層体は、加工に際し、刃物を用いて切断したり、レーザー、ウオータージェットや熱によって切断したりしてもよい。
【０１６９】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスの用途は、特に制限はないが、住宅や自動車等の窓ガラス用であることが好ましい。
本発明の合わせガラスは、以上により得られた本発明の積層体と、少なくとも２枚のガラス板を有し、前記２枚のガラス中に前記積層体が挿入されたことを特徴とする。前記ガラス板は第一のガラスおよび第二のガラスの２枚であることが好ましい。このときの好ましい態様について、以下説明する。
本発明の合わせガラスは任意のサイズに好ましく裁断することができ、その場合も本発明の合わせガラスは周辺部も含めて液晶膜のワレが抑制されているため、任意のサイズに裁断しても合わせガラス全面にシワやワレが広がりにくい。
【０１７０】
前記液晶膜と前記中間膜を含む本発明の積層体を、前記第一のガラスまたは第二のガラスと積層する方法は、特に制限はなく、公知の方法により２枚のガラス板の間に挿入して積層することができる。
【０１７１】
前記ガラス板に挟持された積層体は、ガラス板／中間膜／コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜／中間膜／ガラス板の順に積層された構成となる。
【０１７２】
図１〜図３は、本発明の製造方法で得られる、ガラス板に挟持された積層体７を含む合わせガラスの構造の一例を示す概略図である。図１〜図３中、１はコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を、３は中間膜を、３’は第二の中間膜を、４は第一のガラス板を、４’は第二のガラス板をそれぞれ示す。図２は、前記ガラス板に挟持された積層体７は、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の端部が、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部よりも内側にある態様である。前記ガラス板４および４’の端部と、前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部は、同じ位置であっても、いずれかが突出していてもよい。
前記ガラス板に挟持された積層体７は、図１に示すように前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜の端部が、前記ガラス板の端部および前記中間膜の端部と同じ位置にあってもよい。例えば、前記ガラス板に挟持された積層体７が４辺を有する形状の場合、図２に示すように前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１の端部は４辺全てにおいて、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部と同じ位置の構成である。
一方、図３に示すように、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１の端部は４辺全てにおいて、前記ガラス板４および４’の端部および前記第一の中間膜３および第二の中間膜３’の端部よりも突出した構成であってもよい。
【０１７３】
ガラス板に挟持された積層体は、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１と第一の中間膜３、およびコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１と第二の中間膜３’は、それぞれ隣接していてもよいし、他の構成層を有していてもよい。前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜１が後述する赤外線反射層を含む場合、本発明の積層体の製造方法では前記支持体を剥離する工程を採用することにより、積層体のさらなる薄膜化を達成することができる。このような透明可塑性支持体を含まない積層体は、膜の脆性に劣るため、製造がしにくいことが想定されていたが、本発明の製造方法によって、この問題は解決することができる。
【０１７４】
ガラス板に挟持された積層体は、ガラス板／中間膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／λ／２膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／中間膜／ガラス板の順に積層された構成でも良い。この際、λ／２膜の両側のコレステリック液晶を固定してなる液晶膜の螺旋方向は、反射中心波長が同じものは同一方向であることが望ましい。
【０１７５】
（ガラス板）
本発明の合わせガラスの製造方法では、前記ガラス板が曲率を有さないガラスであっても、曲面ガラスであることが好ましい。前記ガラス板が曲率を有さないガラスである場合は、特に合わせガラスのサイズが大きいときに合わせガラスの周辺部にシワやワレが発生しやすく、本発明の合わせガラスの製造方法を好ましく適用することができる。
一方、前記ガラス板が曲面ガラスである場合、曲率を有さないガラスに比べて前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜にシワやワレがより発生し易くなる。本発明の合わせガラスの製造方法は、特に前記ガラス板が曲面である場合（湾曲したガラス板）においてもシワやワレの発生を抑制することができる。
また、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を挟持する２枚のガラス板は厚みが異なっていてもよく、着色されていてもよい。特に、遮熱性を目的として自動車のフロントガラス等に用いる場合は、合わせガラス状態の可視光線透過率がＪＩＳ−Ｒ３２１１で定められている７０％を下回らない程度にガラス中に金属などの着色成分を混入させてもよく、一般的にはグリーンガラスを用いることで効果的に遮熱性を向上させることができる。グリーンガラスの色濃度については、添加する金属成分の量を調整したり、厚みを調整したりすることで目的に合った濃度に調節することが好ましい。
【０１７６】
湾曲したガラス板は、フロート法によるソーダライムガラスを軟化点以上の温度に加熱し、曲げ加工されて得られ、３次元的に湾曲したガラス板の使用が簡便である。
３次元的に湾曲したガラス板の形状としては、球面、楕円球面、あるいは、自動車の前面ガラスなどのような曲率半径が場所によって異なるガラス板である。
湾曲したガラス板の曲率半径は、特に制限はないが、０．９ｍ〜３ｍであることが望ましい。曲率半径が０．９ｍより小さいと、一般に合わせ加工において、前記樹脂フィルムのシワが生じやすいが、本発明の製造方法では曲率半径は０．９ｍ未満であっても前記樹脂フィルムのシワの発生を抑制することができる。また、曲率半径が大きくなると、平面に近い形状となり、一般に前記樹脂フィルムのシワが生じにくくなるが、前記樹脂フィルムの周辺部にワレは生じることがある。そのため、本発明の製造方法では、湾曲したガラスの曲率半径が３ｍ以上であっても本発明の効果が現れるが、ワレの発生に加えてシワの発生も抑制する観点からは、湾曲したガラスの曲率半径が３ｍである場合に特に好ましく用いることができる。
また、本発明の合わせガラスの製造方法で得られる合わせガラスは、前記ガラス板を少なくとも２枚含むが、各ガラス板の曲率が異なる場合であっても本発明の合わせガラスの製造方法を用いることができる。
【０１７７】
＜前記ガラス板に挟持された積層体を加熱しながら圧着する工程＞
本発明の合わせガラスの製造方法は、前記ガラス板に挟持された本発明の積層体を加熱しながら圧着する工程を含むことが好ましい。
前記ガラス板に挟持された本発明の積層体とガラス板との貼りあわせは、例えば、真空バッグなどで減圧下において、温度８０〜１２０℃、時間３０〜６０分で予備圧着した後、オートクレーブ中、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で貼り合せ、２枚のガラスに積層体が挟まれた合わせガラスとすることができる。また、粘着材等を用いて貼り合わせてもよい。
このとき、１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度での加熱圧着の時間は、２０〜９０分であることが好ましい。
加熱圧着終了後、放冷の仕方については特に制限はなく、適宜圧力を開放しながら放冷して、合わせガラス体を得てもよい。本発明では、加熱圧着終了後、圧力を保持した状態で降温を行うことが、得られる合わせガラス体のシワや割れをさらに改善する観点から好ましい。ここで、圧力を保持した状態で降温するとは、加熱圧着時（好ましくは１３０℃）の装置内部圧力から、４０℃のときの装置内部圧力が加熱圧着時の７５％〜１００％となるように降温することを意味する。圧力を保持した状態で降温する方法としては、４０℃まで降温したときの圧力が上記範囲内であれば特に制限はないが、圧力装置内部圧力が温度減少に伴って自然と低下していくように装置内部から圧力を漏らさずに降温する態様や、装置内部圧力が温度減少に伴って減少しないように外部からさらに加圧しながら降温する態様が好ましい。圧力を保持した状態で降温する場合、１２０〜１５０℃で加熱圧着した後、４０℃まで１〜５時間かけて放冷することが好ましい。
本発明では、圧力を保持した状態で降温を行った後、次いで圧力を開放する工程を含むことが好ましい。具体的には、圧力を保持した状態で降温を行った後、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になった後に圧力を開放して降温することが好ましい。
以上より、本発明の合わせガラスは、本発明の積層体を、少なくとも２枚のガラス板で挟持する工程と、その後１．０〜１．５ＭＰａの加圧下で１２０〜１５０℃の温度で加熱圧着する工程と、圧力を保持した状態で降温を行う工程と、圧力を開放する工程を含むことが好ましい。
【０１７８】
前記ガラス板と本発明の積層体とを熱圧着させる範囲は、前記ガラス板の全面積にわたる範囲でもよいが、前記ガラス板の周縁部のみでもよく、周縁部の熱圧着はシワの発生をより抑制することもできる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１８０】
［実施例１〜４および比較例１〜１１］
＜コレステリック液晶性混合物（Ｒ１）の調製＞
下記化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ａならびに化合物Ｂ以外の他の重合性モノマー、フッ素系水平配向剤、キラル剤、重合開始剤および溶媒としてメチルエチルケトンを混合し、下記組成の塗布液を調製した。得られた塗布液を、各実施例および比較例のコレステリック液晶性混合物（Ｒ１）とした。
・下記表１に記載の化合物Ａ                            下記表１に記載の量
・下記表１に記載の化合物Ｂ                            下記表１に記載の量
・下記表１に記載の他の重合性モノマー                  下記表１に記載の量
・下記フッ素系水平配向剤                                  ０．０４質量部
・キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                        ３．４質量部
・重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）          ３質量部
・溶媒（メチルエチルケトン）                溶質濃度が２５質量％となる量
【０１８１】
【化３７】
0005827161.tif 000038
【０１８２】
【化３８】
0005827161.tif 000039
【０１８３】
（他の重合性モノマー）
・重合性モノマー１  ：  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、６官能）
・重合性モノマー２  ：  ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）社製、４官能）
・重合性モノマー３  ：  ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、３官能）
・重合性モノマー４  ：  ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・サイテック（株）社製、２官能）
・重合性モノマー５  ：  エトキシエトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、単官能）
【０１８４】
【化３９】
0005827161.tif 000040
【０１８５】
【化４０】
0005827161.tif 000041
【０１８６】
＜２層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製＞
各実施例および比較例の重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤ＬＣ７５６の処方量を２．７質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｒ２）を調製した。
【０１８７】
＜３層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製＞
各実施例および比較例の重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤ＬＣ７５６の処方量を２．２６質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｒ３）を調製した。
【０１８８】
＜４層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製＞
各実施例および比較例の重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のキラル剤ＬＣ７５６をキラル剤（Ａ）、５．４質量部に変更し、キラル剤ＬＣ−７５６の処方量を５．４質量部した以外は同様にして塗布液（Ｌ４）を調製した。
【０１８９】
＜５層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製＞
各実施例および比較例の重合性液晶を含む塗布液（Ｌ４）のキラル剤（Ａ）の処方量を４．３質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｌ５）を調製した。
【０１９０】
＜６層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製＞
各実施例および比較例の重合性液晶を含む塗布液（Ｌ４）のキラル剤（Ａ）の処方量を３．５質量部に変更しただけで他は同様にして塗布液（Ｌ６）を調製した。
【０１９１】
＜フィルムの製造＞
（下塗り層用塗布液の調製）
下記に示す組成の下塗り層用塗布液（Ｓ１）を調製した。
下塗り層用塗布液（Ｓ１）の組成：
アクリルエステル樹脂ジュリマーＥＴ−４１０
（東亞合成（株）製、固形分濃度３０％）                          ５０質量部
メタノール                                                      ５０質量部
【０１９２】
（配向層用塗布液の調製）
下記に示す組成の配向層用塗布液（Ｈ１）を調製した。
配向層用塗布液（Ｈ１）の組成：
変性ポリビニルアルコールＰＶＡ２０３（クラレ社製）              １０質量部
グルタルアルデヒド                                            ０．５質量部
水                                                            ３７１質量部
メタノール                                                    １１９質量部
【０１９３】
（塗布、乾燥およびフィルムの形成）
ＰＥＴフィルム（下塗り層無し、富士フイルム（株）製、厚み：５０μｍ、大きさ３２０ｍｍ×４００ｍｍ）の表面上に、下塗り層用塗布液（Ｓ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が０．２５μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で１０分間加熱し、乾燥、固化し、下塗り層を形成した。
次いで、形成した下塗り層の上に、配向層用塗布液（Ｈ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布した。その後、１００℃で２分間加熱し、乾燥、固化し、配向層を形成した。配向層に対し、ラビング処理（レーヨン布、圧力：０．1ｋｇｆ、回転数：１０００ｒｐｍ、搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、回数：１往復）を施した。
【０１９４】
次いで、調製した重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）を用い、下記の手順にてコレステリック液晶相を固定し、赤外線反射層であるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を製造した。
（１）塗布液（Ｒ１）を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが３．５μｍになるように、前記ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布した。
（２）室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（赤外線反射層）を作製した。
（３）室温まで冷却した後、上記工程（１）及び（２）を繰り返し、コレステリック液晶相の液晶膜がＰＥＴ上に６層積層された、各実施例および比較例のフィルムを作製した。各層の乾燥後の膜厚は、１層目および４層目が３．５μｍ、２層目および５層目が４．３μｍ、３層目および６層目が５．１μｍとなるように、塗布を行った。
【０１９５】
＜コレステリック液晶混合物の評価＞
（第１層塗布乾燥時の結晶析出）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、支持体上に第１層用の重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のみを塗布した試料を作製した。製造した試料の結晶析出は、以下の基準にしたがって評価した。
塗布機で連続して塗布し、各実施例および比較例に記載の塗布条件で
○：  ４５分連続して塗布したところ、塗布機に液晶化合物の結晶が析出したことに起因するすじが目視にて確認できなかった。
×：  ４５分連続して塗布したところ、塗布機に液晶化合物の結晶が析出したことに起因するすじが目視にて確認できた。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９６】
（第１層の反射帯域幅）
各実施例および比較例のフィルムの製造において、支持体上に第１層用の重合性液晶を含む塗布液（Ｒ１）のみを塗布した試料を作製した。製造した試料の反射帯域幅を以下の方法で測定した。
分光光度計で、各試料の透過スペクトルを測定し、反射ピークの透過率７０％となる両端の波長間隔を、反射帯域幅とした。
反射帯域幅の評価基準は以下のとおりに設定した。
○：  反射帯域幅  ≧  比較例３において１層目のみを塗布した試料の反射帯域幅
×：  反射帯域幅  ＜  比較例３において１層目のみを塗布した試料の反射帯域幅
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１９７】
＜積層体（積層中間膜）の製造＞
（表面処理）
得られた各実施例および比較例の６層積層したフィルムの液晶膜の表面を、下記の手順にて洗浄した。
２−ブタノンの入った容器に、上記で製膜した積層体を浸漬させ、４０℃で１０分間、洗浄処理をした。
【０１９８】
前記ＰＥＴ上に製膜した液晶膜を含む各実施例および比較例のフィルムの端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。一方、別途中間膜として両表面がエンボス加工されているＰＶＢフィルムを端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。各実施例および比較例のフィルムの液晶膜側の６層目の表面上に第一の中間膜であるＰＶＢを重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体の液晶膜側の表面側と裏面側に配置された２つのラミネート用加熱ローラーで全周（４辺）の液晶膜付き支持体の端部から１ｍｍ以下の位置を挟圧し、液晶膜と中間膜を熱圧着して貼り合わせた。このとき、ラミネート用加熱ローラーは中間膜の裏面のエンボスをつぶさないように中間膜側のラミネートローラーは２５℃とし、逆に中間膜の液晶膜側表面のエンボスを十分につぶして中間膜３と液晶膜１の接着性を高めるように支持体（ＰＥＴ）側のラミネート用加熱ローラーを１２０℃とした。
その後、第一の中間膜と積層された積層体から、支持体（ＰＥＴ）を剥ぎ取り用ロールで剥ぎ取りつつ、支持体（ＰＥＴ）を剥ぎ取って露出した１層目の液晶膜の面上に第二の中間膜であるＰＶＢを積層し、加熱ローラーを用いて熱圧着して貼り合わせた。得られた積層体を、各実施例および比較例の積層体とした。
【０１９９】
＜合わせガラス化＞
でき上がった積層体を、ガラス／中間膜／コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜／第二の中間膜／ガラスとなるように、重ね合わせてガラス板に挟持された積層体を製造した。ここで、前記ガラス板の端部と前記中間膜の端部は同じ位置であった。
また、前記ガラス板は厚さが２ｍｍのものを用いた。湾曲したガラス板の曲率半径は、０．９ｍ〜３．０ｍの間にあった。
得られたガラス板に挟持された積層体を真空下、９５℃で３０分予備圧着をおこなった。予備圧着後、ガラス板に挟持された積層体をオートクレーブ内で１．３ＭＰａ、１２０℃の条件で加熱しながら圧着処理し、合わせガラスを作製した。このようにして、塗布液（Ｒ１）〜（Ｌ６）の６層を塗布して製造した６層のコレステリック液晶相の赤外線反射層（液晶膜１）の上下を２枚の中間膜３および３’で挟み込んだ積層体を挿入した各実施例および比較例の合わせガラスを得た。
【０２００】
＜合わせガラスの評価＞
（耐熱性：合わせガラス製造時の加熱工程後におけるコレステリック液晶層の透過スペクトル変化）
各実施例および比較例のフィルム形態サンプルと、各実施例および比較例の合わせガラス形態のサンプルの透過スペクトルを測定した。それぞれ、波長１２５０ｎｍ付近の反射ピークの透過率３０％となる両端の波長間隔を読み取り、フィルム形態の反射帯域幅を反射帯域幅（フィルム形態）とし、合わせガラス形態の反射帯域幅を反射帯域幅（合わせガラス形態）とした。フィルム形態から、合わせガラス製造時の加熱工程を経て合わせガラス形態へとした後のコレステリック液晶層の透過スペクトルの反射帯域幅の変化Δを、下式で計算した。
反射帯域幅の変化Δ＝反射帯域幅（合わせガラス形態）−反射帯域幅（フィルム形態）
耐熱性の評価基準は、以下のとおり設定し、得られた反射幅の変化Δを評価した。
○：  反射帯域幅の変化Δ  ≧  −１０ｎｍ
×：  反射帯域幅の変化Δ  ＜  −１０ｎｍ
得られた結果を下記表１に記載した。
【０２０１】
＜参考例１および２の合わせガラスの製造と評価＞
比較例１および２のフィルムを用い、積層体の製造を行わずに中間膜であるＰＶＢを重ねあわさかった以外は比較例１と同様にして、ガラス／コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜／ガラスの構成の参考例１および２の合わせガラスを得た。
参考例１および２の合わせガラスについて、各実施例および比較例の合わせガラスと同様にして耐熱性を評価した結果を下記表１に記載した。
なお、下記表１中、参考例１および２のコレステリック液晶性混合物の評価は、比較例１および２と同じ評価を記載してある。
【０２０２】
【表１】
0005827161.tif 000042
【０２０３】
上記表１に示すように、実施例１〜４より、本発明のコレステリック液晶性混合物は、フィルム製膜時に液晶析出が抑制でき、得られるフィルムの特性反射帯域幅が広く、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化を抑制することができることがわかった。
一方、一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）をいずれも満たさない他の重合性モノマーを用いなかった比較例１および２のコレステリック液晶性混合物は、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化が大きくなってしまうことがわかった。
本発明の一般式（Ｉｂ）で表される化合物を用いなかった比較例３〜８のコレステリック液晶性混合物は、他の重合性モノマーの添加の有無や種類によらず、塗布乾燥時に結晶析出の問題が生じてしまうことがわかった。
第２の液晶化合物として本発明の一般式（Ｉｂ）を満たさない化合物４を用いた比較例９のコレステリック液晶性混合物は、塗布乾燥時に結晶析出の問題が生じ、反射帯域幅が狭いことがわかった。
一般式（Ｉａ）および一般式（Ｉｂ）をいずれも満たさない他の重合性モノマーとして、２官能または単官能の重合性モノマーを用いた比較例１０および１１のコレステリック液晶性混合物は、得られるフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層して合わせガラスを製造したときの反射帯域幅の変化が大きくなってしまうことがわかった。
【０２０４】
なお、参考例１および２より、比較例１および２のフィルムのコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を中間膜と積層しない場合は、合わせガラス化工程において中間膜との積層を行う加熱工程を含まないため、フィルム形態から合わせガラス形態へとした後もコレステリック液晶層の透過スペクトルの反射帯域幅の変化の問題がそもそも生じないことがわかった。
【０２０５】
［実施例１１］
実施例１〜４のフィルムの製造において、塗布液（Ｒ１）と（Ｒ２）のみを塗布し、合わせガラス製造時に、ガラス／中間膜／コレステリック液晶を固定してなる液晶膜／  λ/２板（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４−１００）／第２のコレステリック液晶を固定してなる液晶膜／第２の中間膜／ガラスとなるように重ね合わせてガラス板に挟持した積層体とした、ところのみを変えた合わせガラス試料を作製した。
作成した合わせガラスの性能を評価したところ、顕著な欠陥やスジのない良好な遮熱ガラスとして働くことを確認した。
【０２０６】
［実施例１２］
実施例１〜４において、前記加熱圧着終了後、圧力を保持した状態でおよそ３時間かけて放冷し、オートクレーブ内の温度が４０℃以下になったところで圧力を開放した。このとき、開放前の圧力は０．９ＭＰａであった。
作成した合わせガラスについて、ポリビニルブチラール樹脂フィルムのシワと赤外線反射層の膜ワレを評価したところ、いずれも実施例１〜４よりもさらに改善されていたことがわかった。また、この合わせガラス板の反射ムラを目視にて確認したところ、いずれも実施例１〜４よりもさらに改善されていたことがわかった。
【符号の説明】
【０２０７】
１        コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（支持体を含んでいてもよい）
３        中間膜
３’      第二の中間膜
４、４’  ガラス板
６        合わせガラス
１５ａ    コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層
１５ｂ    コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層
１６ａ    コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層
１６ｂ    コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層
【図１】
0005827161.tif 000043
【図２】
0005827161.tif 000044
【図３】
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【図４】
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