(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系界面活性剤とからなる低級アルキル（メタ）アクリレート用消臭剤であって、前記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が２０〜６０重量％、前記非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの何れか一種が１〜１５重量％、前記陰イオン系界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウムの何れか一種または両方が３０〜７０重量％の配合割合であることを特徴とする消臭剤。
【請求項２】
さらに、香料を含ませてなることを特徴とする請求項１記載の消臭剤。
【請求項３】
前記硬化ヒマシ油２０〜６０重量％、前記非イオン系界面活性剤１〜１５重量％、前記陰イオン系界面活性剤３０〜７０重量％、前記香料０．０１〜１０重量％の配合割合であることを特徴とする請求項２記載の消臭剤。
【請求項４】
前記香料がシトオネラオール、リモネン、リナロール、オイゲノールの何れかを一種以上を含むものであることを特徴とする請求項２記載の消臭剤。
【請求項５】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が２０〜６０重量％、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの何れか一種が１〜１５重量％、陰イオン系界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウムの何れか一種または両方が３０〜７０重量％からなる消臭剤を低級アルキル（メタ）アクリレートに接触させることからなる消臭方法。
【請求項６】
前記消臭剤はさらに香料を含むものであることを特徴とする請求項５記載の消臭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭剤と消臭方法に関し、さらに詳しくは、低級アルキル（メタ）アクリレートの臭気を低減もしくは感知しない程度にできる消臭剤と消臭方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアクリレート、エチルアクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートは合成樹脂、合成ゴム、塗料用バインダー等の各種製品の原料となるモノマーとして有用である。
しかしながら、低級アルキル（メタ）アクリレートは特有の臭気を有しており、製品製造時および製品使用時に悪臭を発するため、臭気を低減することが望まれている。
例えば、特許文献１には、低級アルキル（メタ）アクリレートを輸送した後の空容器内の消臭剤としてトリエチレンテトラミンが有効であることが開示されている。しかし、開示の消臭剤は消臭効果が十分でなく、また、水との混合物であることで乾燥時の問題や塗料に用いた時に塗膜強度が弱くなる欠点を有している。
また、特許文献２には、塗料、接着剤、コーティング剤などに有用なアクリル系重合体エマルジョンの脱臭方法に関し、キノリン化合物、フェナントロリン化合物などで安定化されたヒドロキシアミンの添加による脱臭方法が開示されている。しかし、開示の脱臭剤は脱臭効果が十分でなく、水性であるため乾燥に時間を要する欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９５７７
【特許文献２】特開平６−７３１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は前記従来技術の欠点を有さず、低級アルキル（メタ）アクリレートの臭気を低減もしくは感知しない程度にできる消臭剤と消臭方法を提供することを目的とする。
本発明者等はかかる目的を達成するべく鋭意検討の結果、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系界面活性剤とを組み合わせて得られる消臭剤によって、さらには、これに香料を加えた消臭剤によって、低級アルキル（メタ）アクリレートの臭気を低減もしくは感知しない程度にできることを知見した。
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、本発明の消臭剤は請求項１記載の通り、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系界面活性剤とからなる低級アルキル（メタ）アクリレート用消臭剤であって、前記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が２０〜６０重量％、前記非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの何れか一種が１〜１５重量％、前記陰イオン系界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウムの何れか一種または両方が３０〜７０重量％の配合割合であることを特徴とする。
また、請求項２記載の消臭剤は、請求項１記載の消臭剤において、さらに、香料を含ませてなることを特徴とする。
また、請求項３記載の消臭剤は、請求項２記載の消臭剤において、硬化ヒマシ油２０〜６０重量％、非イオン系界面活性剤１〜１５重量％、陰イオン系界面活性剤３０〜７０重量％、香料０．０１〜１０重量％の配合割合であることを特徴とする。
また、請求項４記載の消臭剤は、請求項２記載の消臭剤において、前記香料がシトオネラオール、リモネン、リナロール、オイゲノールの何れかを一種以上を含むものであることを特徴とする。
また、本発明の消臭方法は、請求項５記載の通り、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が２０〜６０重量％、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの何れか一種が１〜１５重量％、陰イオン系界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウムの何れか一種または両方が３０〜７０重量％からなる消臭剤を低級アルキル（メタ）アクリレートに接触させることからなる。
また、請求項６記載の消臭方法は、請求項５記載の消臭方法において、前記消臭剤はさらに香料を含むものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、消臭剤をポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系界面活性剤とで構成したため、低沸点の低級アルキル（メタ）アクリレートを溶解させ、硬化時に重合させて高分子量化させることにより臭気を低減させることができる。また、前記消臭剤に香料を加えることで、香料のマスキング効果との相乗作用により、消臭効果を高めることでき、特に、香料中にシトオネラオール、リモネン、リナロール、オイゲノール等の化合物が含まれる場合は、これら化合物が低級アルキル（メタ）アクリレートを溶解させ、或いは、何らかの化学反応が生じ、臭気を感知させない程度にまで臭気を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の消臭剤は、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系界面活性剤とを必須の成分とする。そして、これに香料を加えることで、さらに優れた消臭効果を備えた消臭剤となる。
【０００７】
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレングリセリルトリオキシステアラート）の消臭剤中の配合割合が２０重量％未満では消臭効果が十分発揮されず、また、６０重量％を超えるとコスト高および消臭剤が粘稠となりハンドリングが難しいので、消臭剤中の配合割合は、２０〜６０重量％とする必要があるが、３０〜６０重量％とするのが好ましい。
【０００８】
前記非イオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、市販品では松本油脂製SG-3等が挙げられる。尚、非イオン系界面活性剤の中でもポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）エーテルとポリオキシエチレンラウリルエーテルが消臭に効果があるので本願発明の必須の成分とする。
非イオン系界面活性剤の消臭剤中の配合割合が１重量％未満では消臭効果が十分発揮されず、また、１５重量％を超えると低級アルキル（メタ）アクリレートに混合した際、低級アルキル（メタ）アクリレートの重合が遅くなることやコスト面で不利であるので、消臭剤中の配合割合は、１〜１５重量％とする必要があるが、１〜１０重量％とするのが好ましい。
【０００９】
前記陰イオン系界面活性剤としては、具体的には、ジアルキルスルホサクシネートやジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド二ナトリウム等が挙げられる。尚、陰イオン系界面活性剤の中でもジオクチルスルホコハク酸ソーダとポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウムが消臭に効果があるので本願発明の必須の成分とする。
陰イオン系界面活性剤の消臭剤中の配合割合が３０重量％未満では消臭効果が十分発揮されず、また、７０重量％を超えると消臭剤成分中の水分量が多くなり、消臭効果が低下しかつ乾燥時間も長くなるので、消臭剤中の配合割合は、３０〜７０重量％とする必要があるが、３５〜６５重量％とするのが好ましい。
【００１０】
前記香料としては、ペパーミント、ハッカ、ヒノキ、ラベンダー、ユーカリ、シトオネラオール、ライム、リモネン、リナロール、メントール、オイゲノール等の植物精油、天然香料、合成香料などが挙げられる。さらに、前記記載の合成香料として天然香料や植物精油などから混合したものなども含まれる。また、これらを原料とし配合した香料、なかでも石鹸臭、オレンジ臭などの調合香料が好ましい。
この香料の消臭剤中の配合割合が０．０１重量％未満では消臭効果が十分発揮されず、また、１０重量％を超えるとコスト高となり香料臭が強すぎて好ましくないため、消臭剤中の配合割合は、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％とするのが好ましい。
香料の添加による消臭効果は、マスキング効果に加え、香料中にシトオネラオール、リモネン、リナロールオイゲノール等の化合物が含まれる場合、低級アルキル（メタ）アクリレートを溶解し、何らかの化学反応が生じ消臭に関与していると推定される。
【００１１】
前記本発明の消臭剤によれば、低級アルキル（メタ）アクリレートを含む製品製造時および製品使用時に、原料単量体の臭気および製品中の未反応重合性単量体の臭気を低減もしくは感知しない程度にすることができる。
本発明消臭剤の好ましい使用の態様としては、低級アルキル（メタ）アクリレートに無溶剤で消臭剤を添加し、硬化するようにした塗料としたり、或いは、重合性単量体に消臭剤を添加してアクリル系合成樹脂を製造すること等が挙げられる。前記塗料の利用としては、コンクリート、アスファルトなどの床面、壁面に塗工するコーティング剤や道路用に好んで使用できる。
【００１２】
尚、前記のように本発明の消臭剤を含ませて、低級アルキル（メタ）アクリレートから製造される合成樹脂、重合性単量体および重合体を含有した塗料乃至コーティング剤などに顔料を添加することができる。即ち、顔料存在下に本発明の消臭剤を共存させることが可能である。
顔料としては石膏などの天然無機顔料、コバルトブルー、カドミウムイエロー、炭酸カルシウムなどの合成無機顔料、ビチューメンなどの天然有機顔料、フタロシアニンブルー、ファーストイエローなどの合成有機顔料などが使用でき、中でも有機溶剤とのなじみ易さから有機顔料が好ましい。
塗料中における顔料の添加量は塗料乃至コーティング剤に対して０．１〜２０重量％が適当である。
また、顔料の凝集を防ぐために顔料分散剤を添加することができる。
分散剤の添加量は塗料乃至コーティング剤に対して０．０１〜０．３重量％である。
【００１３】
また、前記のように本発明の消臭剤を含ませて、低級アルキル（メタ）アクリレートから製造される合成樹脂、重合性単量体および重合体を含有した塗料乃至コーティング剤などに骨材を添加することができる。即ち、骨材存在下に本発明の消臭剤を共存させることが可能である。
骨材としては重合時に発生する重合性単量体臭を吸収させる効果がある、砂、硅砂、石英砂や亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズなどが挙げられる。粒径が平均粒径で５０ミクロン以上が好ましい。その添加量は塗料乃至コーティング剤に対して０〜１００重量％、特に０．５〜５０％重量％が好ましい。
【００１４】
低級アルキル（メタ）アクリレートおよびこれを含有する塗料における硬化する際および樹脂製造時の硬化触媒としては通常の触媒を使用することができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを例示できる。
その添加量は低級アルキル（メタ）アクリレートから製造される重合体、或いは、塗料に対し０．２５〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。
硬化触媒は、硬化に関し温度の影響を受けるため、硬化時間の調節や冬季、夏季に合わせその使用量を調節することが可能である。
【００１５】
硬化促進剤としては活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であれば特に制限されるものではなく、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、コバルトアセチル、アセテート、ジメチルアニリンなどが用いられる。
その添加量は低級アルキル（メタ）アクリレートから製造される重合体、或いは、塗料に対し０．０１〜５重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００１６】
低級アルキル（メタ）アクリレートの硬化時間の調節や、可使時間の調節などから塗料の場合は２液に分離し、一方の液に硬化促進剤、別の液に硬化剤と消臭剤を含有させることが望ましい。２液の分離割合は重量比で１：１とする。施工や塗布直前に２液を混合し硬化させることが望ましい。
【００１７】
本発明の消臭剤を含有させた塗料の場合、好ましい可使時間は５〜３０分であり、硬化剤により調節することができる。
【００１８】
アクリル系合成樹脂、塗料の粘度調整などを目的とした可塑剤としては、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類やエポキシ化脂肪酸エステルなどのエポキシ系高分子可塑剤が挙げられ当業者に周知の可塑剤を使用できる。
【００１９】
合成樹脂および塗料等の耐薬品性を向上させる目的でエチレングリコール（メタ）アクリレートなどや耐汚れ性を向上させるためにパラフィンワックスなどが使用される。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例により本発明消臭剤および消臭方法をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
〈消臭剤の調製〉
固形状のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油３００ｇを秤量し攪拌機を備えたジャケット付きステンレス製２リッター容器に加え溶解させ、ついでポリオキシエチレンアルキルエーテル５０ｇと、ジオクチルコハク酸ソーダ４２０ｇとプロピレングリコール（PGと略す）９０gと水９０ｇからなる成分を６００ｇ添加し均一溶液とした。さらに石鹸香料５０ｇを添加し室温で１時間攪拌して消臭剤を調製した。
【００２２】
〈塗料組成物の調製〉
メタクリル酸メチル４０重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル２０重量％、メタクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブチル（BA）（MMA/BA＝９０/１０）の共重合体２５重量％、フィラー(黒色有機顔料、酸化チタン、中空ビーズ)１２重量％からなる前段階塗料組成物を得た。
前段階塗料組成物を２液（I液：II液重量比  １：１）に分けI液には促進剤、II液には硬化剤と消臭剤を含ませた。促進剤としてミネラルスピリット中５重量％ナフテン酸コバルト含有液を１重量%、I液に添加し、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイドを２重量%、上記消臭剤を２重量％、II液に添加した。
【００２３】
〈消臭率の試験方法〉
消臭剤の効果を確認するため、次のようにして消臭率を試験した。
アルミホイル製平底カップ（縦６cm×横１０cm×深さ３cm）に塗料組成物I液、II液を各１ｇ秤量し、アルミホイル上で１分攪拌し、その後９分静置した。９分後、３リッターフラスコ内にサンプルを置き密閉状態にし、さらに１０分間静置し、その後エアポンプにてフラスコ内部を１５秒間攪拌し、１分間静置後、ガステック製検知管にてメタクリル酸メチル残存量を測定した。
残存量からコントロール値からの消臭率を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００２４】
＜官能試験＞
また、消臭剤の効果を確認するため、次のようにして官能試験を行った。
前記消臭率の試験方法と同様に、アルミホイル製平底カップに塗料組成物Ｉ液、II液を入れ１分攪拌し、その後９分静置した。９分後、３リッターフラスコ内にサンプルを置き密閉状態にし、さらに１０分間静置した。
その後１５ｍ３の無臭室で３リッターフラスコを解放し無臭室を４５秒間攪拌した。
その後６名入室し１分間以内で官能検査した。
官能試験は６段階臭気強度表示法により評価し、その評価結果を表１に示した。
６段階臭気強度表示法による臭気強度は以下の通りである。
臭気強度
やっと感知できるにおい          １
何のにおいであるか弱いにおい    ２
楽に感知できるにおい            ３
強いにおい                      ４
強烈なにおい                    ５
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを６０ｇとし、ジオクチルスルホコハク酸ソーダをポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム４２０ｇ‐PG９０ｇ‐水９０ｇからなる成分６００ｇに替え、石鹸香料を４０ｇとした以外は実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表１にその結果を示した。
【００２６】
（実施例３）
実施例１において、硬化ヒマシ油を５００ｇとし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをポリオキシエチレンラウリルエーテル８０ｇに替え、ジオクチルコハク酸ソーダ２８０ｇとPG６０ｇと水６０ｇからなる成分を４００ｇとし、石鹸香料２０ｇとした以外は実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表１にその結果を示した。
【００２７】
（実施例４）
実施例１において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を６００ｇとし、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを２０ｇとし、ジオクチルスルホコハク酸ソーダをポリオキシエチレンアルキル（炭素数  １２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム２６４ｇ‐PG３３ｇ‐水３３ｇからなる成分３３０ｇに替え、石鹸香料をオレンジ香料５０ｇに替えた以外は実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表１にその結果を示した。
【００２８】
（実施例５）
実施例１において香料を用いないで表２に示す配合量としたことを除いては実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表２にその結果を示した。
【００２９】
（実施例６）
実施例２において香料を用いないで表２に示す配合量としたことを除いては実施例２と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表２にその結果を示した。
【００３０】
（実施例７）
実施例３において香料を用いないで表２に示す配合量としたことを除いては実施例３と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表２にその結果を示した。
【００３１】
（実施例８）
実施例４において香料を用いないで表２に示す配合量としたことを除いては実施例４と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表２にその結果を示した。
【００３２】
（比較例１）
実施例１においてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を用いないで表３に示す配合量としたことを除いては実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表３にその結果を示した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１においてポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いないで表３に示す配合量としたことを除いては実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表３にその結果を示した。
【００３４】
（比較例３）
実施例１においてジオクチルスルホコハク酸ソーダ‐PG‐水からなる成分を用いないで表３に示す配合量としたことを除いては実施例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表３にその結果を示した。
【００３５】
（比較例４）
比較例１において香料を用いないで表４に示す配合量としたことを除いては比較例１と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表４にその結果を示した。
【００３６】
（比較例５）
比較例２において香料を用いないで表４に示す配合量としたことを除いては比較例２と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表４にその結果を示した。
【００３７】
（比較例６）
比較例３において香料を用いないで表４に示す配合量としたことを除いては比較例３と同様にして消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率を測定して表４に測定結果を示した。
【００３８】
（比較例７）
石鹸香料のみを用いた消臭剤を調製した。
その後、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、消臭率の測定と官能試験を行い表４にその結果を示した。
【００３９】
（比較例８）
消臭剤を全く添加しないで実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。
その後、実施例１と同様にして消臭率の測定と官能試験を行い表４にその結果を示した。
【００４０】
【表１】
0005740213.tif 000002
【００４１】
【表２】
0005740213.tif 000003
【００４２】
【表３】
0005740213.tif 000004
【００４３】
【表４】
0005740213.tif 000005
【００４４】
上記表１乃至４から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、非イオン系界面活性剤と、陰イオン系界面活性剤とからなる本発明消臭剤および消臭方法の消臭効果は優れたものであることが確認できた。特に、シトオネラオール、リモネン、リナロール、オイゲノール成分を含む香料を加えた場合の消臭効果は極めて優れたものとなることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の消臭剤並びに消臭方法は低級アルキル（メタ）アクリレートの臭気を低減もしくは感知しない程度にできるので、産業上有用である。