(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体領域と第２導電型の半導体領域とを備え、ｐｎ接合を有する半導体基板と、
前記半導体基板の受光面側に、グリッド状をなすように設けられた受光面側電極と、前記半導体基板の裏面側に設けられた裏面側電極とを備えた太陽電池であって、
前記受光面側電極が、
点状パターンで構成された第１層電極と、
前記第１層電極の上層を覆い、前記第１層電極の上面および側面全体、および前記半導体基板の前記受光面に当接する第２層電極との２層構造を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記第１層電極は、シリコンと共晶温度を有し、融点が、前記受光面側電極の焼結温度よりも高い金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記金属酸化物が、ジルコニアＺｒＯ２、アルミナ、酸化バナジウムＶ２Ｏ５の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１層電極および前記第２層電極は、銀粒子を含有するペーストを用いたパターンで構成されており、焼結前の第２層電極の銀粒子の平均粒径は、前記第１層電極の銀粒子の平均粒径の２分の１以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第２層電極の銀粒子の平均粒径は、０．５μｍ以下であり、
前記第１層電極の銀粒子の平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
第１導電型の半導体領域と第２導電型の半導体領域とを備え、ｐｎ接合を有する半導体基板を形成する工程と、
前記半導体基板の第１の主面上に配列されたグリッド状の受光面側電極を形成する工程と、
前記半導体基板の第２の主面上に導電性ペーストを塗布して裏面電極となる裏面電極形成層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記受光面側電極を形成する工程が、
点状パターンとなるように第１層電極を形成する工程と、
前記第１層電極の上層を覆い、前記第１層電極の上面および側面全体、および前記半導体基板の前記受光面に当接する第２層電極を形成する工程とを含み、
２層構造の電極を形成する工程であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記受光面側電極を形成する工程が、
第１層電極用ノズルと第２層電極用ノズルを近接させて設置し、前記第２層電極用ノズルはパターン両端間を走査する際に連続吐出し、前記第１層電極用ノズルはパターン両端間を走査する際に間けつ吐出するように構成されたことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１層電極および第２層電極を形成する工程が、
いずれもスクリーン印刷工程であることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に係り、特に線幅が細く且つ膜厚の大きい電極を形成する太陽電池の電極形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の受光面側電極の形成に用いられる代表的な方法として、スクリーン印刷法を用いた方法がある。このスクリーン印刷法を用いた方法では、所望のパターンの透過部を有する印刷マスク版（スクリーン版）を用いて、太陽電池を構成するシリコン基板の受光面側にグリッド状をなすように印刷ペーストを印刷し、焼成炉で高温処理することにより受光面側電極（以下グリッド電極と呼ぶこともある）を形成する。
【０００３】
具体的には、印刷版枠にスクリーンメッシュと呼ばれる網状に編んだステンレス線上で必要な画線（透過部のパターン）以外の目を版膜で塞いで形成したスクリーン版をセットしたものが印刷マスク板として用いられる。
【０００４】
このスクリーン版に太陽電池を形成した結晶シリコン基板を位置あわせし、印刷ペーストを載せて透過部のパターン上に押し広げ、スキージと呼ばれるゴム状の板をスクリーン版の内側の版膜を加圧しながら移動させることで電極パターンを形成する。これにより、印刷ペーストは版膜の形成されていない部分のスクリーンメッシュ（透過部のパターン）を透過し、スクリーン版の下に配置された結晶シリコン基板上に押し出され、所望のパターンが形成される。その後、印刷ペーストは乾燥を経て焼成される。これにより、所望のパターンを有する受光面側電極が形成される。このように、印刷版を用いることによって容易に電極のパターンを形成することができるため、現在ではこの方法が最も広く用いられている。
【０００５】
一方、今後見込まれるシリコン太陽電池の急激な普及に対して、シリコン原料の不足が懸念されている。その対策として、太陽電池の発電効率を向上させることにより、従来と同じ量の原料であっても大きな電力を発電し、太陽電池の発電量当たりの単価を下げ、生産数を増加させることができる。シリコン太陽電池用に使用する基板のサイズには標準的な規格があり、現在は１５６ｍｍ×１５６ｍｍが一般的に用いられており、この基板１枚当たりの発電効率を向上させることが太陽電池の発電効率の向上につながることになる。
【０００６】
発電効率を向上させる方法の１つに、例えば基板上の発電に寄与する実質的な受光面の面積を広く確保して、１枚の基板から得られる電流の量を増加させる方法がある。一般的に、太陽電池は受光面積が広いほど発生する電流量は増加する。一方、太陽電池では、発生した電流を集めて流すための電極が必要である。この電極は、特別な方法を用いない限りは受光面側に設置する必要がある。このため、この電極は受光面を遮る障害物となる。したがって、基板において発生した電流を流す電極であっても、受光面を遮るものは最小限の面積で形成し、受光面において発電に寄与する領域の面積を最大限に広くし、得られる電流を最大限にする必要がある。
【０００７】
従来のスクリーン印刷法により線幅の細いグリッド電極を形成する場合は、スクリーンメッシュが印刷ペーストによる目詰まりを起こし易くなり、この目詰まりを防止しようとすると印刷膜厚を薄くせざるを得ない。その結果、グリッド電極の断面積が低下し、グリッド電極自体の電気抵抗が増加するため、基板で得られた大きな電流を発電効率の増加につなげることができず、太陽電池の出力特性を向上させることができない。
【０００８】
そこで、膜厚の大きい電極パターンを形成するために複数回の重ね印刷が必要となり、スクリーン版の印刷ペースト抜け性を改善するとともに、複数回の重ね印刷が可能な印刷ペーストが必要であった。すなわち、グリッド電極の線幅の細線化と膜厚の厚膜化とをスクリーン印刷法を用いて同時に達成するためには、複数回の重ね印刷可能なインクペーストが必要であり、かつ、その流動性を抑制しつつもスクリーン版からの版抜け性を改善する必要があった。また、この方法では印刷プロセスが複雑となり、使用材料の増大と価格上昇、および所要時間の増加を招き、製造コストが大幅に増加する。また、この方法を駆使しても、スクリーン版に設けた画線部分からインクペーストを押し出してパターン形成する手法の特性上、電極の断面は、かまぼこ型、かつ裾広がり形状になり、受光面を遮る面積が広くなる。これは、光電変換効率の低下につながる。
【０００９】
また、所望の特性を満足する膜厚を有する、線幅の細いグリッド電極を形成するには、スクリーン印刷機とその印刷条件、スクリーン版とその仕様、およびスクリーン印刷用印刷ペースト等の複雑に絡みあった特性を、十分に熟知し、これらに適合したプロセス条件を構築することが必要である。しかしながら、太陽電池製造用として装置メーカーや材料メーカーが市場で販売しているものを購入して製造を行っているのが実情であり、上述したプロセス条件が伴っておらず、所望の形状のグリッド電極を形成することができない。すなわち、スクリーン印刷法による電極の形成には、限界がある。
【００１０】
近年、結晶系太陽電池は光電変換効率を高めるため、受光面側の電極は低抵抗かつ電極面積を減らすことが特に重要とされており、グリッドサイズは幅７０μｍ膜厚３０μｍ程度となり、細線化と厚膜化が進んでいる。
【００１１】
最近用いられている受光面側の電極は、平均粒径１μｍ以下の銀粒子８０％以上を含有した印刷ペーストを用い、スクリーン印刷法によってパターン形成を行うことで形成している。パターン形成後、続いて２００℃１分で乾燥した後、２秒から１０秒以内という極短時間で加熱して到達温度８００℃の条件で焼結を行なっている。スクリーン印刷法によるグリッド電極の厚膜化対策としては２回重ね合せ印刷法が提案されている（例えば特許文献１）。また、グリッド電極の細線化対策としてはノズル塗布法が開発されつつある（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３５３９０４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来の技術によれば、銀電極が５０μｍ厚を超えるあるいは、銀粒子の粒径が０．１μｍ以下になるなど、極度に膜厚が厚くなったり粒径が小さくなったりした場合、下地の結晶シリコン基板と銀電極の界面に応力集中が起こり、銀電極が基板より剥離することがある。この現象は、特に焼結加熱時間が３秒以下あるいは、焼結到達温度が８００℃以上になると、顕著となる。銀粒子の粒径が０．１μｍ以下になるなど、極度に小さくなると、反応性に富むようになり、反応速度が高まり、結晶シリコン基板と銀電極の界面での応力集中は特に顕著となる。
【００１４】
このように従来の太陽電池の構造では、受光面側のグリッド電極の膜厚を厚くすると焼結後に電極剥離が発生し易いという問題があった。
【００１５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、電極剥離を抑制し、信頼性の高い２層電極構造を有した太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１導電型の半導体領域と第２導電型の半導体領域とを備え、ｐｎ接合を有する半導体基板と、前記半導体基板の受光面側に、グリッド状をなすように設けられた受光面側電極と、前記半導体基板の裏面側に設けられた裏面側電極とを備えた太陽電池であって、前記受光面側電極が、点状パターンで構成された第１層電極と、前記第１層電極の上層を覆い、前記第１層電極の上面および側面全体、および前記半導体基板の前記受光面に当接する第２層電極との２層構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、受光面側電極が、点状パターンで構成された第１層電極と、前記第１層電極の上面および側面全体、および前記半導体基板の前記受光面に当接するように形成された第２層電極との２層構造を有している。そして、第２層電極は第１層電極のパターン全体を覆うように形成されている。このため、密着性が良好で信頼性が高く高アスペクト比を有する集電用の電極を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の概略構成を示す上面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の概略構成を示す下面図である。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４−４】図４−４は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４−５】図４−５は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４−６】図４−６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４−７】図４−７は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１にかかる受光面側電極の形成のための塗布装置を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明にかかる太陽電池、太陽電池の電極形成方法、太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００２０】
実施の形態１．
図１〜図３は、本実施の形態にかかる太陽電池１の概略構成を示す図であり、図１は、太陽電池１の断面図、図２は、受光面側からみた太陽電池の上面図、図３は、受光面と反対側からみた太陽電池の下面図である。図１は、図２のＡ−Ａ‘方向における断面図である。図４−１〜図４−７は、本実施の形態１の太陽電池の製造工程を示す工程断面図である。図５は、本実施の形態１の太陽電池の製造工程において用いられる塗布装置を示す説明図、図６は、同太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【００２１】
太陽電池１は、図１〜図３に示すように、光電変換機能を有する太陽電池基板であるｐｎ接合を有する半導体基板としての多結晶シリコン基板１１と、この多結晶シリコン基板１１の受光面側に、グリッド状をなすように設けられた受光面側電極１２と、多結晶シリコン基板１１の裏面側に設けられた裏面側電極１４とを備えている。そして、受光面側電極１２が、第１層電極１２ａと、第１層電極１２ａの上面および側面全体に当接し、第１層電極１２ａの上層を覆うように形成された第２層電極１２ｂとの２層構造を有しており、第１層電極１２ａは点状パターンで構成されたことを特徴とする。
【００２２】
なお、この多結晶シリコン基板１１の受光面側の面（おもて面）には、受光面での入射光の反射を防止する反射防止膜１３が形成されており、この多結晶シリコン基板１１の受光面側の面（おもて面）においては、受光面側電極１２は反射防止膜１３に囲まれて形成される。ここで点状パターンとは、すべてが点在していることは必須ではなく、点の集合体を構成するなど、点の連続した部分が存在する場合も含まれるものとする。
【００２３】
半導体基板としての多結晶シリコン基板１１は、ｐ型（第１の導電型）多結晶シリコン基板１１ａである第１導電型の半導体領域と、該ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面の導電型が反転したｎ型（第２の導電型）不純物拡散層１１ｂである第２導電型の半導体領域とを有し、これらによりｐｎ接合が構成されている。受光面側電極１２としては、太陽電池セルのグリッド電極１２Ｇおよびバス電極１２Ｂを含む。グリッド電極１２Ｇは、多結晶シリコン基板１１で発電された電気を集電するために受光面に局所的に設けられている。バス電極１２Ｂは、グリッド電極１２Ｇで集電された電気を取り出すためにグリッド電極１２Ｇにほぼ直交して設けられている。また、裏面側電極１４は、多結晶シリコン基板１１の裏面の全面に形成されている。
【００２４】
このように構成された太陽電池１では、太陽光が太陽電池１の受光面側から多結晶シリコン基板１１のｐｎ接合面（ｐ型多結晶シリコン基板１１ａとｎ型不純物拡散層１１ｂとの接合面）に照射されると、ホールと電子が生成される。生成された電子は、ｐｎ接合部の電界によってｎ型不純物拡散層１１ｂに向かって移動し、ホールはｐ型多結晶シリコン基板１１ａに向かって移動する。これにより、ｎ型不純物拡散層１１ｂに電子が過剰となり、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａにホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型不純物拡散層１１ｂに接続した受光面側電極１２がマイナス極となり、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａに接続した裏面側電極１４がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
【００２５】
以上のように構成された実施の形態１にかかる太陽電池１は、受光面側電極１２を構成する、グリッド電極１２Ｇの線幅が７０μｍ、膜厚が３０μｍ程度の細線であって且つ厚い膜の細線電極とされており、また側壁が略垂直に設けられており、受光面を遮る面積が極力低減されている。これにより、実施の形態１にかかる太陽電池１では、多結晶シリコン基板１１での発電に寄与する実質的な受光面の面積を拡大して大きく確保し、太陽電池１から得られる電流の量を増加させて、出力特性の向上が図られている。
【００２６】
また、グリッド電極１２Ｇは、線幅が細いだけではなく、２層構造とすることで膜厚が大きく形成されているため、断面積が広く確保されている。これにより、グリッド電極１２Ｇの線幅を細くしたことに起因してグリッド電極１２Ｇ自体の電気抵抗が増加するのが防止され、発電された電流を発電効率の増加につなげることができ、出力特性の向上が図られている。
【００２７】
第１層電極１２ａは、導電性粒子である、銀で構成されている。銀の融点は９６２℃ではあるが、銀粒子は平均粒径を小さくすると溶融温度を低くすることができる。銀粒子同士が溶融して導通可能となり、反射防止膜１３を貫通してｎ型不純物拡散層１１ｂと溶融して冷却時に銀がアイランド状にｎ型不純物拡散層１１ｂ界面に析出してグリッド状の銀電極である受光面側電極１２とｎ型不純物拡散層１１ｂが導通される。短時間に焼結するとｎ型不純物拡散層１１ｂ表面の重金属汚染の影響を低減できてセル出力が向上する傾向にある。以下において粒径とは平均粒径をさすものとする。
【００２８】
銀粒子の平均粒径が０．５μｍ以下になり、受光面側電極１２（グリッド電極１２Ｇやバス電極１２Ｂ）の膜厚が５０μｍ厚以上になると銀電極内部にクラックが入ったり、下地のｎ型不純物拡散層１１ｂや反射防止膜１３からグリッド電極１２Ｇやバス電極１２Ｂが界面剥離して、電極不良が発生する。銀粒子の平均粒径１μｍ以上であれば、焼結時間が２ｓｅｃと短くても反応速度も遅く顕著なクラックは入りにくい。
【００２９】
２回重ね合せ印刷法やノズル塗布法を用いて形成される第２層電極１２ｂの銀粒子の平均粒径は、０．５μｍ以下であり、第１層電極１２ａの銀粒子の平均粒径が１μｍ以上であるのが望ましい。このように本実施の形態では、第１層電極１２ａで粒径の大きい銀粒子を用いている。銀粒子の平均粒径１μｍ以上であれば、焼結時間が２ｓｅｃと短くても反応速度も遅く顕著なクラックは入りにくい。そして第２層電極１２ｂとして、銀粒子の平均粒径が０．５μｍ以下である銀ペーストを用い、第１層電極１２ａ全体を覆うとともに、下地のシリコン基板表面とも当接するようにしている。剥離がなく、パターンエッジが揃った、高精度の電極パターンを形成することが可能となる。これに対し、従来例の受光面側電極の場合は５０μｍ厚以上になると銀電極内部にクラックが入ったり、下地のｎ型不純物拡散層１１ｂや反射防止膜１３から受光面側電極が界面剥離して、電極不良が発生する。
【００３０】
ここで、第１層電極および第２層電極を、銀粒子を含有するペーストを用いたパターンで構成し、焼結前の第２層電極の銀粒子の平均粒径は、第１層電極の銀粒子の平均粒径の２分の１以下としている。この構成によれば、第１層電極の銀粒子の粒径を大きくすることで、クラックを抑制しながら、第１層電極の膜厚を大きくし、これを第２層電極としての粒径の小さい銀粒子で被覆することで、密着性とパターン精度を高めている。厚く形成すると、クラックの入り易い第２層電極の下層に粒径が大きく、反応速度の遅い第１層電極を形成し、第１層電極の周り全体を第２層電極で被覆することで、第１層電極と第２層電極との反応速度を調整し、クラックの発生を抑制し、剥離を防止することができる。
【００３１】
この銀ペーストは、導電性粒子としての銀粒子に加え、フリットガラスなどの無機粉末成分を添加しているが、フリットガラスは、シリコンと共晶温度を有し、融点が、受光面側電極の焼結温度よりも高い金属酸化物を主成分とするのが望ましい。これにより、焼結時の反応速度が低下し、ゆっくりと焼結されるため、下地の基板表面との密着性が良好となる。
【００３２】
また金属酸化物として、ジルコニアＺｒＯ２、アルミナ、酸化バナジウムＶ２Ｏ５の少なくとも１種を含むことで、下地の基板表面との密着性が良好となる。
【００３３】
このようにして、実施の形態１にかかる太陽電池１においては、受光面側電極１２として細幅且つ厚膜のグリッド電極１２Ｇを備えることにより、受光面積を広く確保し、光電変換効率に優れた信頼性の高い太陽電池が実現されている。
【００３４】
つぎに、このような太陽電池１の製造方法の一例について図４−１〜図４−７を参照して説明する。図４−１〜図４−７は、実施の形態１にかかる太陽電池１の製造工程を説明するための断面図である。
【００３５】
まず、半導体基板として、例えば民生用太陽電池向けとして最も多く使用されているｐ型多結晶シリコン基板１１ａを用意する（図４−１）（図６：ステップＳ１００１）。
【００３６】
ｐ型多結晶シリコン基板１１ａは、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、まずはこのダメージ層の除去も兼ねて、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａを酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。
【００３７】
また、ダメージ除去と同時に、またはダメージ除去に続いて、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側の表面にテクスチャー構造として微小凹凸を形成してもよい（図示せず）。このようなテクスチャー構造をｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側に設けることで、太陽電池１の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池１に入射する光を効率的に半導体基板１１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して変換効率を向上させることができる。
【００３８】
なお、本発明は電極形成にかかる発明であるので、テクスチャー構造の形成方法や形状（図６：ステップＳ１００２）については、特に制限するものではない。例えば、イソプロピルアルコールを含有させたアルカリ水溶液や主にフッ酸、硝酸の混合液からなる酸エッチングを用いる方法、部分的に開口を設けたマスク材をｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面に形成して該マスク材を介したエッチングによりｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面にハニカム構造や逆ピラミッド構造を得る方法、或いは反応性ガスエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を用いた手法など、何れの手法を用いても差し支えない。
【００３９】
つぎに、このｐ型多結晶シリコン基板１１ａを熱酸化炉へ投入し、ｎ型の不純物であるリン（Ｐ）の雰囲気下で加熱する。この工程によりｐ型多結晶シリコン基板１１ａの表面および裏面にリン（Ｐ）を拡散させて、ｎ型不純物拡散層１１ｂを形成して半導体ｐｎ接合を形成する（図４−２）（図６：（ｎ層拡散）ステップＳ１００３）。本実施の形態では、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａをオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス雰囲気中において、例えば８００℃〜８５０℃の温度で加熱することにより、ｎ型不純物拡散層１１ｂを形成する。
【００４０】
ここで、ｎ型不純物拡散層１１ｂの形成直後の表面にはガラスを主成分とするリンガラス層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
【００４１】
つぎに、ｎ型不純物拡散層１１ｂを形成したｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側に、光電変換効率改善のために、反射防止膜１３として例えば膜厚７０ｎｍの窒水酸化シリコン膜（ＳｉＨＯＮ膜）を形成する（図４−３）（図６：ステップＳ１００４）。反射防止膜１３の形成には、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、基板温度５００℃で、シランとアンモニアと酸素の混合ガスを用いて、水酸窒化シリコン膜を形成する。反射防止膜１３の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。
【００４２】
なお、反射防止膜１３として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１３の形成には、スパッタリング法などの異なる成膜方法を用いてもよい。また、反射防止膜１３としてシリコン窒化膜を形成してもよい。この場合もプラズマＣＶＤ法を使用し、基板温度５００℃で、シランとアンモニアと酸素の混合ガスを用いて形成することができる。
【００４３】
つぎに、この反射防止膜１３をマスクとして、ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの裏面側に形成されたｎ型不純物拡散層１１ｂを除去する。これにより、第１導電型の半導体領域であるｐ型多結晶シリコン基板１１ａと、該ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの受光面側に形成された第２導電型の半導体領域であるｎ型不純物拡散層１１ｂとによりｐｎ接合が構成された半導体基板１１が得られる（図４−４）（図６：（裏面ｎ層除去）ステップＳ１００５）。
【００４４】
ｐ型多結晶シリコン基板１１ａの裏面に形成されたｎ型不純物拡散層１１ｂの除去は、例えば片面エッチング装置を用いて行う。または、反射防止膜１３をマスク材として利用し、エッチング液にｐ型多結晶シリコン基板１１ａの全体を浸漬させる方法を用いてもよい。エッチング液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を、室温〜９５℃、好ましくは５０℃〜７０℃に加熱したものを用いる。また、エッチング液として、硝酸とフッ酸との混合水溶液を用いてもよい。
【００４５】
この後、受光面側電極１２（焼成前）、すなわち銀製のグリッド電極１２Ｇとバス電極１２Ｂとのパターン（焼成前）を反射防止膜１３上に形成する（図４−５）（（受光面電極形成）図６：ステップＳ１００６）。本実施の形態では、受光面側電極１２のパターンを図５に示す第１層電極用ノズル１００ａと第２層電極用ノズル１００ｂとの２本の吐出ノズル１００を用いて、２層構造の受光面側電極１２のパターンを描画して形成する。
【００４６】
この２層電極構造の受光面側電極１２の形成方法の説明に先立ち、２層電極構造の受光面側電極１２の形成に用いられる装置について説明する。図５は本実施の形態のグリッド電極である受光面側電極１２をノズル塗布で形成する塗布装置を示す図であり、この装置では、第１層電極用ノズル１００ａ、第２層電極用ノズル１００ｂの２本を近接して設置した吐出ノズル１００を用い、２層電極を同時にパターン形成するように塗布する。
【００４７】
図５において、１１は多結晶シリコン基板、１３は反射防止膜、１００は吐出ノズル、１０２ａは第１層電極用ペースト、１０２ｂは第２層電極用ペーストであるが、いずれも銀粒子を主成分とする銀ペーストである。１００ａは第１層電極用ノズル、１００ｂは第２層電極用ノズルを示す。ｐ型多結晶シリコン基板１１ａにｎ型不純物拡散層１１ｂを形成し、その上に反射防止膜１３を堆積した多結晶シリコン基板１１に、第１層電極用ペースト１０２ａを充填した第１層電極用ノズル１００ａと、第２層電極用ペースト１０２ｂを充填した第２層電極用ノズル１００ｂを近接して設置している。第１層電極用ペースト１０２ａは、主成分である銀粒子の粒径が大きく、反応性に乏しく反応速度が遅く、クラックが入りにくい、短時間焼結用の銀ペーストである。第２層電極用ペースト１０２ｂは粒径が小さく、短時間焼結でクラックが入り易い銀ペーストである。
【００４８】
そして、所望のグリッド電極パターンを形成する位置をなぞるように第１層電極用ノズル１００ａと第２層電極用ノズル１００ｂとを一体に移動させ、第１層電極１２ａおよび第２層電極１２ｂを形成する。第１層電極用ノズル１００ａは間けつ的に第１層電極用ペースト１０２ａを多結晶シリコン基板１１の反射防止膜１３に点在させるように塗布して点状パターンからなる第１層電極（パターン）１２ａを形成する。第２層電極用ノズル１００ｂは点状パターンからなる第１層電極（パターン）１２ａ上面および側面に当接して上層を覆うとともに多結晶シリコン基板１１とも当接するように第２層電極用ペースト１０２ｂを形成する。図５に示した２つのノズルを一体的に配設した塗布装置を用いることにより、図１に示すように剥離しにくく、アスペクト比が高い２層構造の電極を均一かつ廉価に製造することができる。
【００４９】
図１〜４に示した太陽電池の製造方法として、図５のノズル塗布装置を用いたが、２枚の電極パターンマスクを準備し、２回重ね合せ（スクリーン）印刷で、下層である第１層電極と上層である第２層電極を順次形成しても良い。また、半導体プロセスで用いられる写真製版法を適用して第１層電極および第２層電極を順次積層しても良い。
【００５０】
このようにして受光面側電極（焼成前）を形成した後、半導体基板である多結晶シリコン基板１１の裏面側の全面に、裏面側電極１４の電極材料であってアルミニウム（Ａｌ）、ガラス等を含む裏面側電極材料ペーストを用いてスクリーン印刷し、例えば１００℃〜３００℃で乾燥する（図４−６）（図６：（裏面電極印刷）ステップＳ１００７）。
【００５１】
そして、多結晶シリコン基板１１を例えば７００℃〜１０００℃で焼成することで、受光面側電極１２および裏面側電極１４が形成される。また、第１層電極１２ａと第２層電極１２ｂとからなる受光面側電極１２中の銀が反射防止膜１３を貫通して、図１に示すｎ型不純物拡散層１１ｂと受光面側電極１２とが電気的に接続する（図４−７）（図６：ステップＳ１００８）。
【００５２】
以上のような工程を実施することにより、図１〜図３に示した実施の形態１にかかる太陽電池を作製することができる。なお、電極材料であるペーストの多結晶シリコン基板１１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
【００５３】
本実施の形態で受光面側電極１２の形成に使用する導電性ペーストのうち、下層側である第１層電極１２ａの形成に用いられる導電性の第１層電極用ペースト１０２ａは吐出ノズル１００の上流側にある第１層電極用ノズル１００ａに充填される。一方、上層側である第２層電極１２ｂの形成に用いられる第２層電極用ペースト１０２ｂは吐出ノズル１００の下流側にある第２層電極用ノズル１００ｂに充填される。
【００５４】
これらの導電性ペーストは、いずれも導電性粉末、ガラスフリットなどの無機粉末成分に加え、結着用樹脂、転写用樹脂、高揮発性溶媒、低揮発性溶媒などの有機成分を含む。
【００５５】
ここで用いられる導電性粉末としては、第１層電極用ペースト１０２ａには、平均粒径１．０μｍの銀粒子が用いられる。一方、第２層電極用ペースト１０２ｂには、平均粒径０．５μｍの銀粒子が用いられる。銀の融点は９６２℃ではあるが、銀粒子は平均粒径を小さくすると溶融温度を低くすることができる。銀粒子同士が溶融して導通可能となり、反射防止膜１３を貫通してｎ型不純物拡散層１１ｂと溶融して冷却時に銀がアイランド状にｎ型不純物拡散層１１ｂとの界面に析出してグリッド銀電極である受光面側電極１２とｎ型不純物拡散層１１ｂとが導通する（図６：ステップＳ１００８）。短時間で焼結すると、多結晶シリコン基板表面の重金属汚染の影響を低減することができ、セル出力が向上する。
【００５６】
反射防止膜１３を溶融させるために焼結温度より低温で溶融開始する鉛ガラス等の金属酸化物粒子を銀ペーストに含有させてもよい。このように銀粒子の平均粒径が０．５μｍ以下になり、電極の膜厚が５０μｍ厚以上になると電極内部にクラックが入ったり、下地層であるｎ型不純物拡散層１１ｂや反射防止膜１３から受光側電極１２が剥離し易くなる。しかしながら本実施の形態では、下層側の第１層電極１２ａでは平均粒径１．０μｍの銀粒子の銀ペーストを材料として形成され、焼結時の反応性が乏しい、銀ペースト材料を点状にパターニングしている。そして、この上層を、第２層電極１２ｂとして焼結時の反応性が高くクラックの生じ易い粒径の小さい銀粒子を用いた銀ペーストで覆い、所望の形状の電極パターンを形成している。
【００５７】
ガラスフリットは、焼成後に導電性粉末を焼成させ電極形状を保つと共に、電極と被印刷物（多結晶シリコン基板１１）との密着性を確保するために添加される成分である。このようなガラスフリットとして、有機成分の熱分解温度で溶解しない性質を有し、焼成後の多結晶シリコン基板１１の反り量を低減でき、できるだけ低温で焼成できるものであることが望ましい。低温焼成可能なものであれば、経済的に有利であるからである。そのため、導電性ペーストに含まれる有機成分の種類によってガラスフリットの軟化点を適宜変更させることが好ましいが、本実施の形態の第１層電極１２ａの材料として用いられる、導電性ペーストにおいては、シリカガラスや焼結温度が８００℃より高い融点やシリコンと共晶温度を有する金属酸化物をガラスフリットとして用いるのが望ましい。例えばジルコニアＺｒＯ２、アルミナ、酸化バナジウムＶ２Ｏ５等が望ましい。これは有機成分の熱分解温度で溶解しない性質を有し、焼成後の多結晶シリコン基板１１の反り量を低減できるためである。
【００５８】
また、ガラスフリットとしては、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内のものを使用してもよい。このようなガラスフリットとして、具体的には、酸化鉛、ホウケイ酸ガラス、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ビスマスなどの金属酸化物を含有するガラスから選択される１種または２種以上のガラス粉末が望ましい。ガラスフリットの粒径は特に限定されないが、導電性粉末と同じ理由から、同程度の粒径であることが好ましい。また、ガラスフリットの粒径は、導電性粉末の粒径に対して１／３以下であることが好ましい。これは、ガラスフリットの粒径が導電性粉末の粒径に対して１／３よりも大きいと、効率よく焼結できず、電極の導電率が大きくなってしまうからである。
【００５９】
あるいはまた、ガラスフリットとしては、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内のものと、上記焼結温度である８００℃より高い融点をもち、シリコンと共晶温度を有する金属酸化物と併用し、焼結速度や、融点を調整するようにしてもよい。
【００６０】
結着用樹脂は、印刷後に導電性ペーストが多結晶シリコン基板１１上で形状を保持するために添加される成分である。このため、印刷後の導電性ペーストが、柔軟性を有しつつも強靭となる樹脂が選択される。また、焼成によって結着用樹脂を熱分解させて除去する際に、樹脂分またはその残渣が残存せずに、完全に除去される樹脂が好ましい。このような樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースなどを例示することができるが、この中から、導電性粉末の分散性や粘度調整も含め適宜選択される。
【００６１】
上述した実施の形態１にかかる太陽電池１の形成方法によれば、電極寸法がミクロンオーダー〜数十ミクロンオーダーであり、寸法精度がミクロンオーダーの電極を形成することができる。このような実施の形態１にかかる太陽電池１の形成方法によれば、例えば、線幅が１０μｍ〜９０μｍ、電極厚が１０μｍ〜９０μｍ、且つアスペクト比（電極厚／電極幅）が９分の１〜９のグリッド電極を形成可能である。さらに望ましくは、アスペクト比は０．３５〜１である。すなわち、従来のスクリーン印刷法を用いた方法により形成される電極寸法である線幅１００μｍ〜２００μｍ、膜厚１０μｍ〜２０μｍ程度と比較して、大幅に細線化および厚膜化をはかることのできる、グリッド電極である受光面側電極１２を形成することができる。なお、電極厚およびアスペクト比（電極厚／電極幅）は、設計する電極の線幅によって適正値が異なる。
【００６２】
したがって、機能の観点から電極のアスペクト比（電極厚／電極幅）は０．３５〜１の範囲とすることが好ましい。電極のアスペクト比（電極厚／電極幅）がこの範囲内であれば、電極の断線が発生することなく、電極自身の抵抗値もその材料が本来有する値で安定し、形成された電極の倒壊や電極と下地との付着強度低下の発生確率が上昇することもない。
【００６３】
なお、前記実施の形態では、受光面側の電極と裏面電極は順次パターン形成を行なった後、同時に焼結することで形成したが、逐次印刷、焼結を繰り返すようにしてもよい。
【００６４】
また、下層側である第１層電極用ペーストは銀粒子を主成分とするものに限定されることなく、焼結温度が８００℃より高い融点であって、シリコンと共晶温度を有する金属酸化物をガラスフリットとして用いるのが望ましい。例えばジルコニアＺｒＯ２、アルミナ、酸化バナジウムＶ２Ｏ５等が望ましい。これは有機成分の熱分解温度で溶解しない性質を有し、焼成後の多結晶シリコン基板１１の反り量を低減できるためである。
【００６５】
＜実施例１＞
実施例１として、受光面側電極１２を形成する工程（図４−６）において、第１層電極用ペーストおよび第２層電極用ペーストを以下のように調整した。
第１層電極用ペースト
（銀粒子粉末やガラスフリット無しの場合）
金属酸化物７０〜９５ｗｔ％
エチルセルロース等の樹脂成分１〜１０ｗｔ％、  有効溶剤０．５〜１０ｗｔ%
（銀粒子粉末、ガラスフリットも混合しても良い）
第２層電極用ペースト
銀粒子粉末（粒径０．５μｍ）  ７０〜８８ｗｔ％  、ガラスフリット０．１〜５ｗｔ％
エチルセルロース等の樹脂成分１〜５ｗｔ％、  有効溶剤０．５〜５ｗt%
【００６６】
そして図５に示した塗布装置を用い、第１電極用ノズル１００ａに第１層電極用ペースト１０２ａを充填するとともに、第２電極用ノズル１００ｂに第２層電極用ペースト１０２ｂを充填し、吐出ノズル１００を図の矢印方向に走査し、所望の電極パターンを形成する（図４−６）。そして８００℃２ｓｅｃで焼結した。
【００６７】
他の工程は前記実施の形態１の太陽電池の製造工程とまったく同様に形成された。このようにして得られた、太陽電池は、密着性が良好でかつ、低抵抗の受光面側電極となっている。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例２として、受光面側電極１２を形成する工程（図４−６）において、第１層電極用ペーストおよび第２層電極用ペーストを以下のように調整した。
第１層電極用ペースト
銀粒子粉末（粒径１μｍ）  ７０〜８８ｗｔ％  、ガラスフリット０．１〜５ｗｔ％
エチルセルロース等の樹脂成分１〜５ｗｔ％、  有効溶剤０．５〜５ｗt%
第２層電極用ペースト（前記実施例１と同じ）
銀粒子粉末（粒子径０．５μｍ）  ７０〜８８ｗｔ％  、ガラスフリット０．１〜５ｗｔ％
エチルセルロース等の樹脂成分１〜５ｗｔ％、  有効溶剤０．５〜５ｗt%
【００６９】
そして本実施例においても、図５に示した塗布装置を用い、第１電極用ノズル１００ａに第１層電極用ペースト１０２ａを充填するとともに、第２電極用ノズル１００ｂに第２層電極用ペースト１０２ｂを充填し、吐出ノズル１００を図の矢印方向に走査し、所望の電極パターンを形成する（図４−６）。そして８００℃２ｓｅｃで焼結した。
【００７０】
このようにして得られた、太陽電池についても、密着性が良好でかつ、低抵抗の受光面側電極となっている。
【００７１】
太陽電池セル等の半導体デバイスにとって、高温で熱を加える工程では、重金属等の汚染が生じる虞がある場合、温度を印加する時間を短くしたり、少し低温にする。最近の電極材料では８００℃２ｓｅｃという短時間低温加熱になってきている。従来、このような電極材料は最適条件より少しでも条件がずれると、急激に反応が進みすぎたり、反応不足が生じたりすることがあった。急激に反応が進みすぎた場合Ｓｉ/電極界面に不必要な残留応力集中が発生したり、反応不足の場合は絶縁物である反射防止膜のファイヤースルーが不十分になって高抵抗の電極が形成されたりすることがあった。
【００７２】
これに対し、本実施の形態の方法によれば、通例の電極用導電性ペーストの焼成条件（上記の範囲を想定）のまま、電極断面積を一定に維持して太陽電池に受光する単に細く厚く印刷して焼結すると電極接着面積が小さくなる上に応力集中が大きくなり電極剥離が発生しやすくなるのを回避するものである。本実施の形態では、金属酸化物でジルコニアＺｒＯ２、アルミナ、酸化バナジウムＶ２Ｏ５等の材料含有率や塗布面積をコントロールして焼結反応割合を制御する。
【００７３】
なお、この銀ペースト材料は、スクリーン印刷用かノズルより塗布するかで、適宜有機溶剤の量を調整するのが望ましい。
【００７４】
実施の形態２．
図７は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態２のフローチャートを示す図である。図８−１〜図８−２は、その受光面側電極形成工程を示す図である。
【００７５】
本実施の形態の太陽電池の製造方法によれば、図５に示した、一体型の吐出ノズルを用いるのではなく、順次形成してもよい。つまり本実施の形態では、スクリーン印刷法により、第１層電極のパターン形成後（ステップＳ１００６ａ）、第２層電極のパターン形成（ステップＳ１００６ｂ）を行なうようにしたことを特徴とするものである。他の工程は実施の形態１において図６に示したものとまったく同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７６】
すなわち、図８−１に示すように、反射防止膜１３を形成し（ステップＳ１００４）、裏面ｎ層を除去した（（裏面ｎ層除去）ステップＳ１００５）後、スクリーン印刷法により、第１層電極１２ａを形成する（（第１層電極印刷）ステップＳ１００６ａ）。
【００７７】
この後、図８−２に示すように、スクリーン印刷法により、第２層電極（パターン）１２ｂを形成する（（第２層電極印刷）ステップＳ１００６ｂ）。そして、焼結工程を経て図１〜３に示したような太陽電池が形成される。
【００７８】
この方法によっても、電極剥離が生じにくく信頼性の高い太陽電池を形成することができる。
【００７９】
この場合も、導電性粉末は、導電性ペーストを焼成した後、電気的な導通を確保するための成分であり、銀粉末に限定されることなく、他の金属粉末など、導電性を有するものであればよいが、太陽電池の受光面側電極には導電率の高い銀粉末が好ましい。粉末の粒径は特に限定されないが、５０％平均粒径が電極の幅に対して１／５以下であることが望ましい。これは、５０％平均粒径が電極の幅に対して１／５を超えると、凹版の溝に導電性ペーストが充填されにくくなり、印刷後の電極の断線の発生頻度が高くなるからである。一方、粒径が小さすぎると所望の含有割合の導電性粉末を含んだ導電性ペーストの粘度が増粘し、印刷性に問題が発生するため、増粘による印刷性の問題が発生しない程度の粒径であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明にかかる太陽電池および太陽電池の製造方法は、アスペクト比の高い電極パターンの形成に有用であり、特に、幅４０μｍ以下、膜厚８０μｍ以上の高アスペクト比の集電電極であるグリッド電極の形成に適している。
【符号の説明】
【００８１】
１１  多結晶シリコン基板
１１ａ  ｐ型多結晶シリコン基板
１１ｂ  ｎ型不純物拡散層
１２  受光面側電極
１２ａ  第１層電極
１２ｂ  第２層電極
１３  反射防止膜
１４  裏面側電極
１００  吐出ノズル
１００ａ  第１層電極用ノズル
１００ｂ  第２層電極用ノズル
１０２ａ  第１層電極用ペースト
１０２ｂ  第２層電極用ペースト
【図１】
0005693503.tif 000002
【図２】
0005693503.tif 000003
【図３】
0005693503.tif 000004
【図４−１】
0005693503.tif 000005
【図４−２】
0005693503.tif 000006
【図４−３】
0005693503.tif 000007
【図４−４】
0005693503.tif 000008
【図４−５】
0005693503.tif 000009
【図４−６】
0005693503.tif 000010
【図４−７】
0005693503.tif 000011
【図５】
0005693503.tif 000012
【図６】
0005693503.tif 000013
【図７】
0005693503.tif 000014
【図８−１】
0005693503.tif 000015
【図８−２】
0005693503.tif 000016