(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる体積平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、その平均円形度が０．９８以上であるトナーと、
芯材の表面に、（メタ）アクリル酸エステル、及び、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれるいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなるキャリアと、
を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
前記トナーに固定化された前記有機樹脂粒子において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た前記重合体１００質量部に対する、該重合体を架橋するために用いられた前記架橋成分の割合が１〜７０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
前記キャリアの前記樹脂被覆層に含まれる前記共重合体における（メタ）アクリル酸エステル及び側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体の共重合割合が、質量基準で８５〜９９．５％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して凝集成長させて凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、
次いで、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子と、結着樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程と、
さらに次いで、分散液を加熱せしめ前記付着樹脂凝集粒子を融合させる融合工程と、
を含む製造方法で前記トナーを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子分散液であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項６】
付着工程において添加混合する前記有機樹脂粒子の酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、当該酸価が、前記結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂の酸価よりも高いことを特徴とする請求項４または５に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項７】
画像形成装置に対して脱着可能であり、表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、０前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化手段と、を備え、
前記静電潜像保持体と前記トナー像形成手段とが、脱着可能に搭載された請求項７に記載のプロセスカートリッジにより構成されてなることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用現像剤及びその製造方法、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化（現像）する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、例えば、帯電手段によって静電潜像保持体表面を帯電し、露光装置等の静電潜像形成手段によって前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成し、現像器等のトナー像形成手段によって前記静電潜像保持体表面にトナーを供給して静電潜像を現像し、転写手段によって現像されたトナー像を中間転写部材あるいは記録媒体に転写して、中間転写部材に転写した場合にはその後記録媒体に二次転写手段により転写して、記録媒体に転写された転写像を定着手段によって定着することで可視化される。
【０００３】
一方、転写手段により転写されずに静電潜像保持体表面に残存したトナーは、その後クリーニングブレードなどによるクリーニング手段（清浄化手段）で除去されて、清浄化された静電潜像保持体表面が次の画像形成サイクルに供される。
【０００４】
以上の画像形成サイクルにおける転写手段（二次転写手段を含む。）による転写性と、クリーニング手段によるクリーニング性の両立を目的として、種々の技術が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、個数平均粒径５〜５０ｎｍ酸化アルミニウム微粒子、個数平均粒径５〜５０ｎｍの酸化チタン微粒子、個数平均粒径３０〜１００ｎｍのシリカ微粒子、個数平均粒径５０〜３００ｎｍの樹脂微粒子の少なくとも４種の外添剤を含むトナーによって、ブラシクリーングシステムにおいても転写効率を維持し、ゴーストを抑制する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる微粒子と表面に凸凹のある粒径０．０３〜０．１μｍの球形樹脂微粒子をトナーに外添することにより、ブレードクリーナーシステムをすり抜けたトナーが帯電部材や感光体に固着することを防止する技術が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、１〜３０ｎｍのシリカ、アルミナ、チタニア微粒子と７０〜９００ｎｍの球形樹脂微粒子をトナーに外添することで、転写効率をアップし、転写ゴーストと転写中抜けを抑制する技術が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、トナー表面に少なくとも負帯電樹脂微粒子及び正帯電性無機粒子を付着させることにより、転写率を高くする技術が開示されている。
【０００９】
また、以下の特許文献５〜９は、大径粒子をトナー表面に偏在させたり、あるいは突起部位をトナー表面に存在させたりすることで、外添剤の急速な埋没を抑制し、静電潜像保持体への付着力を低減させ、転写効率を向上させる技術である。
【００１０】
特許文献５には、コアシェル構造のトナーであって、シェルがコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下であり、シェルに段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有するトナーが開示されている。
【００１１】
特許文献６には、８０〜３００ｎｍの疎水性シリカをトナー表面から０．０４の層内に有するトナーが開示されている。
【００１２】
特許文献７には、トナー表面に架橋構造を有する樹脂組成物突起を有し、体積平均粒子径Ｄ５０と突起の外径、樹脂組成物突起とトナー母粒子の溶解度パラメータの関係を規定した静電荷現像用トナーが開示されている。
【００１３】
特許文献８には、母体粒子の表面に母体粒子の主成分をなす樹脂とは異なる組成の有機樹脂微粒子からなる突起部位を有するトナーが開示されている。
【００１４】
特許文献９には、トナーを製造する際、乳化前、乳化中、乳化後に乳化分散液体中へスチレンまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルモノマーからなる樹脂微粒子を加えてトナー表面に付着、固定化させた重量平均粒径が３〜６μｍで、粒径３．１７μｍ以下の微粉の割合が１〜３０％のトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−２６５９８８号公報
【特許文献２】特開平８−２６８４２２号公報
【特許文献３】特開平９−２８８３７３号公報
【特許文献４】特開２００４−２４０１５８号公報
【特許文献５】特開２００５−２７４９６４号公報
【特許文献６】特開２００８−０４６４１６号公報
【特許文献７】特開２００８−１５８３１９号公報
【特許文献８】特開２００８−２６８８７２号公報
【特許文献９】特開２００９−２９４５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤及びその製造方法、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下の＜１＞〜＜１０＞に示す本発明により達成される。
＜１＞  結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる体積平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、その平均円形度が０．９８以上であるトナーと、
芯材の表面に、（メタ）アクリル酸エステル、及び、側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれるいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなるキャリアと、
を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【００１８】
＜２＞  前記トナーに固定化された前記有機樹脂粒子において、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た前記重合体１００質量部に対する、該重合体を架橋するために用いられた前記架橋成分の割合が１〜７０質量部の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用現像剤。
【００１９】
＜３＞  前記キャリアの前記樹脂被覆層に含まれる前記共重合体における（メタ）アクリル酸エステル及び側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体の共重合割合が、質量基準で８５〜９９．５％の範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用現像剤。
【００２０】
＜４＞  結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して凝集成長させて凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、
次いで、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子と、結着樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程と、
さらに次いで、分散液を加熱せしめ前記付着樹脂凝集粒子を融合させる融合工程と、
を含む製造方法で前記トナーを製造することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【００２１】
＜５＞  前記結着樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子分散液であることを特徴とする＜４＞に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【００２２】
＜６＞  付着工程において添加混合する前記有機樹脂粒子の酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、当該酸価が、前記結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂の酸価よりも高いことを特徴とする＜４＞または＜５＞に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【００２３】
＜７＞  画像形成装置に対して脱着可能であり、表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２４】
＜８＞  表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。
【００２５】
＜９＞  表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、０前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化手段と、を備え、
前記静電潜像保持体と前記トナー像形成手段とが、脱着可能に搭載された＜７＞に記載のプロセスカートリッジにより構成されてなることを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
＜１０＞  表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
＜１＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００２８】
＜２＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、より長期間の使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００２９】
＜３＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、高温高湿環境下と低温低湿環境下との間におけるトナーの帯電差が小さい静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００３０】
＜４＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤を製造することができる。
【００３１】
＜５＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤を製造することができる。
【００３２】
＜６＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、より長期間の使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤を製造することができる。
【００３３】
＜７＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、高い流動性が維持される静電荷像現像用現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。
【００３４】
＜８＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、画像欠陥の少ない画像形成装置を提供することができる。
【００３５】
＜９＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、画像欠陥の少ない画像形成装置を提供することができる。
【００３６】
＜１０＞にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、画像欠陥の少ない画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の静電荷現像用現像剤に含まれるトナーの表面状態を模式的に表す模式拡大図である。
【図２】本発明の一例である実施形態の画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、省略して「現像剤」という場合がある。）は、少なくとも結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし架橋成分を含む材料から調製されてなる個数平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、その平均円形度が０．９８以上であるトナーと、
芯材の表面に、（メタ）アクリル酸エステル及び側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなるキャリアと、
を含有してなることを特徴とするものである。
【００３９】
なお、本発明において、トナー母粒子とは、トナーを構成する外添剤を除く中心粒子の内、表面にその一部が埋没し残りの部分が突出した状態で付着する有機樹脂粒子以外の部分を言い、当該有機樹脂粒子が付加した状態の物を「トナー」または「トナー粒子」と呼ぶことで区別する。
【００４０】
図１に、本発明の静電荷現像用現像剤に含まれるトナーの表面状態を模式的に表す模式拡大図を示す。図１に表されているように、本発明のトナー１００は、トナー母粒子１０２の表面に有機樹脂粒子１０４が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で付着している。このように突出した部分を有することで、本発明におけるトナーは流動性に優れたものとなる。
【００４１】
本発明においては、トナーにおける有機樹脂粒子（図１における符号１０４）に使用する樹脂と、キャリアにおける樹脂被覆層に使用する樹脂を、いずれもアクリル樹脂とすることで、両者間では帯電がし難くなる一方で、現像によりトナーが静電潜像保持体に供給された後は、その有機樹脂粒子の部分がトナー表面からせり出している（図１参照）ことから静電潜像保持体の画像部との接触点となり、該接触点における両者間の表面電荷密度が近いことから、トナー表面の静電潜像保持体との接触部分の静電的付着力が緩和され、本発明の構成を備えない場合に比べて流動性が向上する。
【００４２】
前記有機樹脂粒子は、体積平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の物を用いることが求められ、２５０〜３５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。前記有機樹脂粒子の粒径が小さ過ぎると、当該有機樹脂粒子自身がトナー母粒子の表面に埋没しやすくなり、スペーサー効果が得られない他、後述する外添剤を添加した際には、それが埋没しやすくなり、外添剤の添加効果が減殺される場合がある。一方、前記有機樹脂粒子の粒径が大き過ぎると、トナー表面に固定化し難く、またトナーの帯電性が低下し、カブリ等の画質欠陥が生ずる場合がある。
【００４３】
なお、当該有機樹脂粒子の体積平均粒径は、該粒子を水系媒体に分散し、例えば、マイクロトラック（商品名：ＬＳ１３３２０、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）等を用いて測定することができる。
【００４４】
有機樹脂粒子のトナー母粒子への埋没の程度については、特に制限は無いが、あまり埋没部分が少な過ぎると脱離の懸念が生ずるので、ある程度埋没していることが望まれる。その程度としては、有機樹脂粒子全体の大略４０％以上埋没していることが望ましく、５０％以上埋没していることがより望ましく、６０％以上埋没していることがさらに望ましい。
【００４５】
一方、トナー母粒子表面において有機樹脂粒子の突出部分が少しでもあれば、良好な転写性とクリーニング性の両立、並びに後述するトナーの流動性向上という効果が少なからず期待できる。また、埋没部分が大きいことは脱離抑制の観点からは有利であるため、有機樹脂粒子の埋没の程度に上限値は無い。
【００４６】
本発明においてトナーの平均円形度は、０．９８以上であり、好ましくは０．９８５以上である。当該範囲内の平均円形度のトナーは、図１に表されている本発明のトナー１００のように、球形に近い、いわゆる球形トナーと称される形状をしている。
【００４７】
本発明においては、トナーの平均円形度が高いいわゆる球形トナーであるため、高い流動性を実現することができる。
【００４８】
尤も、トナーの球形度が高ければ未転写トナー（転写残トナー）が生じ難いものの、ゼロにはなかなかできないことから、やはり転写後の静電潜像保持体表面の未転写トナーを除去して清浄化する清浄化工程乃至手段を設けることが望まれる場合がある。その場合、トナーの球形度が高いが故に、例えば正常化手段としてクリーニングブレードを用いた場合に、トナー自体が転がって、ブレード部のすり抜け等が発生し、フィルミングが発生する場合がある。
【００４９】
これを防止するため、いわゆる球形トナーを用いた場合には、従来より、清浄化手段として、ブラシやロールによりクリーニングすることが行われている。ブレードではその下に潜り込んでしまう未転写トナーをブラシやロールによって掻き取ることで、静電潜像保持体表面を清浄化している。しかし、トナーの球形度が高ければ、清浄化手段としてブラシやロールを用いてもなお、その清浄化効果が十分とは云えない場合がある。
【００５０】
その点、本発明においては、図１に示されるように、トナー１００の表面から有機樹脂粒子１０４の部分がせり出しているため、トナーと静電潜像保持体表面との付着力が緩和されるとともに、トナー自体の転がりも抑制され、本発明の構成を具備しない場合に比べてクリーニング性が高い。
【００５１】
また、本願発明におけるトナーは、表面からせり出している有機樹脂粒子の部分が大径外添剤に代わってスペーサ的な機能を果たし、しかもそれが埋め込まれた状態であるため脱落することがほとんど無い。さらに、トナー表面における有機樹脂粒子の部分とそれ以外の部分との親和性が低いため、相互に同一の材質の表面に覆われている一般のトナーと比較して、トナー同士が凝集し難い。したがって、本発明の静電荷像現像用現像剤は、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても高い流動性が維持される。
【００５２】
なお、トナーの平均円形度とは、シスメックス株式会社製のＦＰＩＡ−３０００を用い、４０００個程度の粒子像を光学的に測定し、粒子１個ずつの投影画像を画像解析して得られる指標である。本発明においては、４０００個のトナーをサンプリングして、得られた値を平均したものを平均円形度と称することにする。
【００５３】
具体的には、まず、粒子１個の投影画像から周囲長を算出する（粒子像の周囲長）。次に、その投影画像の面積を算出し、その面積と同面積を持つ円を仮定し、その円の円周を算出する（円相当径から求めた円の円周長）。円形度は、円形度＝円相当径から求めた円の円周長／粒子像の周囲長、として算出され、数値が１．０に近いほど球形であることを表す。
【００５４】
なお、装置間誤差があるものの、下記式（Ｉ）により求められる形状係数ＳＦ１の１１０は、概ねＦＰＩＡ−３０００の円形度０．９９０に相当する。また、形状係数ＳＦ１の１４０は、概ねＦＰＩＡ−３０００の円形度０．９４５に相当する。
【００５５】
・式（Ｉ）
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式（Ｉ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００５６】
上記トナーの平均円形度や下記体積平均粒径、その他のトナーの形状、粒径及び粒度特性において論じられるのは、外添剤を含まないトナー粒子（トナー母粒子＋有機樹脂粒子）についてであるが、これらの測定において外添剤の存在は無視できる程度の影響しかないので、実際の測定に際しては外添剤が添加された外添トナーであってもトナー粒子のみであっても構わない。
【００５７】
本発明において、トナーの表面に固定化する有機樹脂粒子の添加量ｘ（トナー母粒子１００に対する添加量：％）は、下記式（１）が５より大きく６０より小さい値になる量であることが好ましい。
【００５８】
・式（１）
【数１】
0005707993.tif 000002
【００５９】
上記式（１）中、ＴＮｄはトナーの体積平均粒径（μｍ）を、ＲＰｄは有機樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を、それぞれ表す。
上記式（１）が５以下になる場合には有機樹脂粒子を付着させる効果が大きく、６０以上になる場合にはトナー像の定着時の溶融阻害を起こす場合があり、その場合には定着性が低下するため好ましくない。
【００６０】
既述の通り、トナーにおける有機樹脂粒子に使用する樹脂と、キャリアにおける樹脂被覆層に使用する樹脂を、いずれもアクリル樹脂とすることで、両者の帯電列が近く、かかる有機樹脂粒子が表面に存在する箇所の帯電が困難なため、トナーの表面に有機樹脂粒子が存在しないキャリアと接触し得る部分の面積を確保して、適切にトナーを帯電させることが望まれる。以上の理由から、トナーの体積平均粒径（ＴＮｄ）と有機樹脂粒子の添加量（ｘ）及び体積平均粒径（ＲＰｄ）を適切な関係でバランスさせるべく上記式（１）を既述の上下限値の範囲内とすることが望まれ、これによってトナーの帯電性が安定し、濃度再現性の向上とカブリの抑制とを実現することができる。
【００６１】
有機樹脂粒子の添加量が少な過ぎると、トナー表面に存在する有機樹脂粒子の数が少なくなり、有機樹脂粒子をトナー表面に固定化させる効果が不十分になる場合があり、その場合には外添剤が埋没し、流動性が低下してしまう。一方、有機樹脂粒子の添加量が多過ぎると、帯電の低下、あるいはトナー像定着時の溶融阻害を起こす場合があり、その場合に定着性が悪化するため好ましくない。
【００６２】
有機樹脂粒子相互間の平均距離（Ｐｄ）とキャリアの体積平均粒径（ＣＡｄ）との比（Ｐｄ／ＣＡｄ）が低過ぎると、トナー表面における有機樹脂粒子以外の部分とキャリアとの接触確率が低くなり、トナーの帯電性が不十分になる懸念がある。一方、同比（Ｐｄ／ＣＡｄ）が高過ぎると、トナー表面に存在する有機樹脂粒子の数が少なくなり、有機樹脂粒子をトナー表面に固定化させる効果が不十分になる懸念があり、その場合に外添剤が埋没し、転写効率並びにクリーニング性が低下してしまう。
以下、トナーとキャリアについて、それぞれ詳説する。
【００６３】
［トナー］
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし架橋成分を含む材料から調製されてなる個数平均粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、さらに必要に応じて外添剤が外添されてなる。また、既述の如く、その平均円形度は０．９８以上である。
【００６４】
＜トナー母粒子＞
本発明におけるトナー母粒子は、結着樹脂として含む他、必要に応じて着色剤や離型剤、その他各種内添剤が含まれてなる。
以下構成成分ごとに説明する。
【００６５】
（結着樹脂）
本発明においてトナー母粒子に用いる結着樹脂としては、特に制限は無く、公知の物を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などを単独で用いること、または併用することができる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、形状の制御性と流動性の確保の容易さからポリエステル樹脂が最も好ましい。
【００６６】
結着樹脂に用いるポリエステル樹脂としては、結晶性のものでも非晶性のものでも構わない。
【００６７】
本発明でトナー母粒子に使用されるポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。また、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
【００６８】
多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。
【００６９】
また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。
【００７０】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。
【００７１】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
【００７２】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７３】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら列挙はあくまでも例示であり、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂は、質量平均分子量が３００００〜８００００の樹脂を構成成分の一つとして含むことが好ましい。質量平均分子量が３００００〜８００００の樹脂を構成成分の一つとして含むことにより、後に詳述する平均円形度を制御することが容易となる。当該質量平均分子量の好ましい範囲としては３００００〜７００００であり、より好ましくは３００００〜６００００である。質量平均分子量が３００００未満であると離型剤の影響を受けやすく、また８００００を越えると樹脂そのものの粘度が高いことから、共に好ましい平均円形度を得るのが困難になる場合がある。
【００７５】
後述する乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際に用いる、ポリエステル樹脂粒子を分散したポリエステル樹脂粒子分散液は、水等の水系媒体中にポリエステル樹脂を界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散した後、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、強いせん断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより調製することができる。また、溶剤に溶かし、これをイオン性界面活性剤と水の中で分散乳化後、脱溶媒して調製することもできる。さらに溶剤に溶かし、中和処理を行った後、攪拌下、水を添加して転相し、次いで、脱溶剤を行う転相乳化により調製することもできる。なお、ポリエステル樹脂は、複数の種類の樹脂を混合して用いることもできる。
【００７６】
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲である。ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの組成偏在を引き起こしたり等、性能や信頼性に影響を及ぼす場合がある。一方、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であると、上記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、ポリエステル樹脂粒子体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック（商品名：ＬＳ１３３２０、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）等を用いて測定することができる。
【００７７】
（着色剤）
本発明におけるトナーのトナー母粒子には、所望の色味を付与するため、各種着色剤を配合することができる。ただし、画像光沢を付与するための無色透明画像を形成するトナー等のように、着色剤を必要としないトナーもあるため、本発明において、着色剤はトナーに必須の構成要素ではない。
【００７８】
本発明で使用可能な着色剤としては、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの各種顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合せて使用することができる。
【００７９】
前記トナー母粒子における、当該着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等所望の色のトナーを得ることができる。
【００８０】
後述する乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際に用いる着色剤粒子分散液は、水中に上記着色剤を、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散して調製することが好ましい。着色剤の分散には、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８１】
着色剤粒子分散液に分散させた着色剤粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲であれば、凝集性が良好で、且つトナー母粒子中の着色剤の分散が良好であるためより好ましい。
【００８２】
（離型剤）
トナーにおける離型剤は、一般に、定着時に画像と定着部材との離型性を向上させる目的で使用される。本発明でトナー母粒子に使用可能な離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化する軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
これらの離型剤の添加量としては、トナー母粒子の全量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。上記範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また、トナー母粒子あるいはトナー母粒子作製時の冷却に伴う離型剤の体積変化によるトナーの平均円形度の低下を制御することができる。離型剤の添加量が少な過ぎると離型剤添加の効果が発揮されないことがあり、一方、多過ぎると、極端に流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなることがある。
【００８４】
（その他の成分）
本発明のトナーのトナー母粒子には、必要に応じて無機もしくは有機の粒子を添加することができる。
【００８５】
添加可能な無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどが挙げられ、これらを単独で用いることもしくは併用することができ、なかでもコロイダルシリカを用いることが望ましい。その粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好適である。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造の際、直接添加することもできるが、予め超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【００８６】
その他、トナー母粒子には帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の個数平均粒径としては、１μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるのがより好適である。かかる個数平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００８７】
＜有機樹脂粒子＞
本発明におけるトナーにおいて、トナー母粒子の表面にその一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化される有機樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル（「アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル」を指す。本発明において、全て同様。）系単量体の重合体を架橋成分により架橋してなる粒子であり、既述の通り、その個数平均粒径は２００〜５００ｎｍの範囲内である。
【００８８】
該有機樹脂粒子を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらのモノマーは単独または２種類以上併用して用いてもよい。これらの中でも、帯電性またはポリマーのガラス転移温度の観点からメタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【００８９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法、開始剤、乳化剤、安定剤を併用する事が可能であり、なんら制限するものではない。なかでも、樹脂粒子を作製する点で乳化重合法が好ましい。
【００９０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合時に、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【００９１】
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合体を、重合性単量体のラジカル重合により製造する場合、ラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
【００９２】
使用可能なラジカル重合用開始剤としては、特に制限はなく、具体的には例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等を挙げることができる。
【００９３】
本発明における有機樹脂粒子は、上記単量体、開始剤により重合された重合体に対し、さらに架橋成分を用いて架橋されてなるものである。本発明において使用可能な架橋成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、これら架橋成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせ使用できる。
【００９４】
前記架橋成分として使用可能な架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、並びにジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等；が挙げられる。
【００９５】
本発明における有機樹脂粒子中の重合体の官能基にカルボキシル基がある場合、架橋成分としては、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが好ましく使用される。
【００９６】
前記エポキシ基を有する化合物としては、２以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−３，４−ジエポキシブタン、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸β−メチルグリシジル、などが挙げられる。
【００９７】
前記イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー（含水酸基ポリエステル、含水酸基ポリエーテルなどのポリオールに上記ポリイソシアネートを過剰量反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するポリマー）などが挙げられる。
【００９８】
前記金属化合物としては、２価以上の原子価を有する水溶性の金属化合物が好ましく、ホウ素、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの金属のハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）、酸化物、または水酸化物などが例示できる。特に、ホウ酸、硼砂、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、鉄ミョウバンなどが好ましい。
【００９９】
本発明における有機樹脂粒子中の重合体の官能基にヒドロキシル基がある場合、架橋成分としては、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、窒素含有化合物、アクリルアミド部分を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物（特に、多価カルボン酸またはその酸無水物）、及び金属化合物が好ましい。
【０１００】
この場合のカルボキシル基または酸無水物基を有する多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、オキシポリカルボン酸、複素環式多価カルボン酸などが挙げられる。
【０１０１】
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数が２〜１０の脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、あるいは、炭素数が４〜６の脂肪族不飽和ポリカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など）などが挙げられる。
【０１０２】
前記脂環族ポリカルボン酸としては、炭素数が８〜１０の脂環族ポリカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など）が挙げられる。
【０１０３】
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数が８〜１２の芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）が挙げられる。
【０１０４】
前記オキシポリカルボン酸としては、炭素数が３〜６のオキシ多価カルボン酸（例えば、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）が挙げられる。
【０１０５】
前記複素環式多価カルボン酸は、窒素、酸素及び硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する多価カルボン酸（例えば、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、トロピン酸など）などが挙げられる。この複素環式多価カルボン酸中の多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環族または芳香族ポリカルボン酸（特に炭素数が３〜１０のポリカルボン酸）が好ましく用いられる。
【０１０６】
多価カルボン酸の塩あるいは部分塩もまた、好ましく用いられる。多価カルボン酸塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩など）などの無機塩、第３級アミンなどの有機塩などの塩が含まれる。多価カルボン酸としては、マレイン酸またはその酸無水物（無水マレイン酸）が特に好ましい。
【０１０７】
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合のアルデヒド基を有する化合物としては、複数のアルデヒド基を有する化合物、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、アクロレイン共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合の窒素含有化合物としては、例えば、メトキシメチルメラミンなどの炭素数が１〜４のアルコキシメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロール尿素などのメチロール基含有化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂など挙げられる。
【０１０９】
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合のアクリルアミド部分を有する化合物としては、メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール−メチレン−ビスアクリルアミド、１，１−ビスアクリルアミド−エタンなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合のエポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物については、カルボキシル基がある場合において説明した物と同様である。
【０１１１】
また、本発明における有機樹脂粒子中の重合体の官能基に、カルボキシル基やヒドロキシル基以外の官能基がある場合は、上記説明を考慮して、その官能基と反応し得る官能基を有する架橋成分を選択すればよい。例えば、官能基がアミド基の場合はジヒドロキシ化合物を用いればよい。
【０１１２】
本発明における有機樹脂粒子中、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た前記重合体１００質量部に対する、該重合体を架橋するために用いられた前記架橋成分の割合は、１〜７０質量部であることが好ましく、２５〜７０質量部であることがより好ましく、３０〜６０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１３】
前記架橋成分の割合を上記範囲とすることで、例えば、現像装置内での撹拌によるストレスや、中間転写体を有するシステムでは一次転写の際に受ける応力を受けた際にも、有機樹脂粒子が潰れ難く、上記範囲外にある場合に比して、流動性の持続性が向上する。
【０１１４】
前記架橋成分の割合が少な過ぎると、有機樹脂粒子が各種ストレスにより潰れてしまい易く、流動性が低下する懸念がある。一方、前記架橋成分の割合が多過ぎると、有機樹脂粒子が軟化しないことからトナー母粒子の結着樹脂との密着性が低くなり易く、有機樹脂粒子がトナーの表面から遊離し易くなる懸念がある。
【０１１５】
＜本発明におけるトナーの製造方法＞
本発明におけるトナーは、前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態になるように付着させることで製造される。前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を付着させる方法として、乾式の方法（乾式製法）と湿式の方法（湿式製法）とがある。
【０１１６】
（乾式製法）
前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を乾式製法で付着させるには、当該トナー母粒子が乾式製法で製造された物である場合にはそのままの状態で、当該トナー母粒子が湿式製法で製造された物である場合には乾燥後のトナー母粒子に対して、乾いた状態の前記有機樹脂粒子を直接添加して、両粒子に強い圧力（衝撃力）を付与することで前記有機樹脂粒子をトナー母粒子に押し込むあるいは打ち込むようにして事後的に付着させればよい。ここでトナー母粒子の製造方法について、特に制限は無い。
【０１１７】
有機樹脂粒子及びトナー母粒子に強い圧力を付与する方法としては、例えば、ハイブリダイザーを用いればよい。ハイブリダイザーとは、回転する円板により空気を循環することにより、粒子を繰り返し該円板に衝突させ、粒子表面への付着状態を制御する表面処理装置であり、粒子に強い圧力をかけることができる。これにより、前記有機樹脂粒子をトナー母粒子に押し込むようにして付着させることができる。
【０１１８】
なお、トナー母粒子に有機樹脂粒子を付着させる操作と一般的なトナーの外添剤の付与とを同時に行っても構わない。この場合、トナー母粒子に有機樹脂粒子を付着させる条件が採用される。一般的なトナーの外添剤に比して大きい粒径の有機樹脂粒子を用いることで、トナー母粒子に有機樹脂粒子が選択的に埋没した状態になる。
【０１１９】
（湿式製法）
前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を湿式で製法で付着させるには、トナー母粒子をコア−シェル構造のものとし、シェル層を形成するべくシェル層形成用の樹脂をコアに被覆する際に前記有機樹脂粒子を同時に付着させればよい。ここでトナー母粒子のコア部分についての製造方法について、特に制限は無い。ただし、コア−シェル構造のトナー母粒子を容易に製造できる、乳化凝集法によることが簡便であるとともに、トナー母粒子の形状制御性にも優れており、好ましい。
【０１２０】
トナー母粒子の製造方法が乳化凝集法である場合には、コアを一旦製造してからシェルを形成することも勿論可能であるが、凝集粒子を融合する前に結着樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程の操作を経てから融合させることで、前記有機樹脂粒子をトナー母粒子に付着させることができる。
【０１２１】
以下、本発明におけるトナーの乳化凝集法による製造方法（本発明の静電荷像現像用現像剤の製造方法におけるトナーの製造方法）を、トナー母粒子の結着樹脂をポリエステル樹脂とした例について、詳細に説明する。
【０１２２】
本発明におけるトナーの製造に好適な製造方法は、
結着樹脂粒子分散液としてのポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して凝集成長させて凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、
次いで、既述の有機樹脂粒子（詳しくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる粒径が２００〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂粒子）と、ポリエステル樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程と、
さらに次いで、分散液を加熱せしめ前記付着樹脂凝集粒子を融合させる融合工程と、
を含む。その後、冷却工程並びに洗浄／乾燥工程の操作を行うことで、本発明におけるトナーを得ることができる。
【０１２３】
（混合分散液の準備）
まず、凝集工程で用いられる各種分散液を用意する。用意する分散液としては、ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液が少なくとも用いられるが、必要に応じて帯電制御剤の如く他の分散液を混合することもできる。
これら各種分散液を、所定の割合で混合して混合分散液を準備する。
【０１２４】
これら数種類の分散液を混合する場合、得られる混合分散液中に含まれる全固形分としては４０質量％以下であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。混合分散液中に含まれる着色剤粒子の含有量としては２０質量％以下であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。また、混合分散液中に含まれる離型剤粒子の含有量としては２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
各種分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができる。
【０１２６】
−分散装置−
分散の手段としては、特に制限はないが、使用可能な装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。また、前述したように樹脂であれば溶剤乳化や転相乳化法等も挙げることができる。
【０１２７】
−分散媒−
各種分散液の調製に用いられる分散媒としては、例えば、水系媒体が挙げられる。分散媒として好適な水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
−界面活性剤−
乳化凝集法においては、各種分散液に界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。好適な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面橋性剤またはカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。これら界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１３０】
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１３１】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる
【０１３２】
その他、ポリエステル樹脂粒子分散液及び着色剤分散液の各調製方法については、それぞれの項の中で説明したとおりである。
【０１３３】
（凝集工程）
凝集工程においては、まず、ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液、さらに離型剤分散液や、その他の成分を混合し、得られた混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度に加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１３４】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加することにより行う。
【０１３５】
凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩や２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩や金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性を向上させることができるので好適である。
【０１３６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が大きいほうが、粒度分布の狭い凝集粒子を調製することができ、また同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【０１３７】
これら凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分（トナー成分になる各材料成分）に対して０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１０〜０．７０質量％がより好ましい。０．０５質量％未満では凝集剤の効果が現れにくく、１．００質量％を超える場合は、過凝集が生じる懸念があり、粒径の大きいトナーが発生し易くなるため、転写不良に起因する画像欠陥が生じる場合がある。さらに、トナーの調製装置内で強凝集が発生し、生産上好ましくない。
【０１３８】
（付着工程）
コアシェル構造のトナー母粒子を製造する場合、付着工程として、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、既述の有機樹脂粒子及びポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する（本発明において、凝集粒子表面にさらに被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称する。）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成されるトナー母粒子のシェル層に相当するものである。
【０１３９】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した凝集粒子分散液中に、既述の有機樹脂粒子及びポリエステル樹脂を添加混合し、前記凝集粒子に付着させることにより行うことができ、必要に応じて凝集剤等の他の成分（例：ｐＨ調整剤、分散剤等）を添加してもよい。
【０１４０】
付着樹脂粒子分散液に使用するポリエステル樹脂粒子は、コアで使用されるポリエステル樹脂粒子と同一でもよいし、異なってもよい。変更する場合はコアで使用されるポリエステル樹脂よりもガラス転移温度が高い（＋０〜２０℃）ものが熱保管特性の観点より好適に使用される。
【０１４１】
前記付着樹脂粒子を、前記凝集粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成して付着樹脂凝集粒子を得た後、後述する融合工程において加熱融合すると、付着樹脂凝集粒子の表面の被覆層に含まれるポリエステル樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このとき、被覆層に含まれる前記有機樹脂粒子は溶融することなく、溶融したと共にシェル層に取り込まれ、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化される。シェル層の内側に位置するコアに含まれる離型剤や着色剤、がトナー母粒子の表面へと露出することを効果的に防止することができる。
【０１４２】
トナー母粒子表面に形成されるシェル層の厚みが、付着させる有機樹脂粒子の粒径よりも小さくなるように調整することで、「その一部が埋没し残りの部分が突出した状態」になるように前記有機樹脂粒子を付着させることができる。特に、有機樹脂粒子を望ましい露出度合いにするべく、前記シェル層の厚みを制御することが望ましい。樹脂を変更することによって複数のシェル層を形成することもできる。
【０１４３】
ただし、既述の如くシェル層にも望ましい厚みがあり、有機樹脂粒子を望ましい露出度合いにしようとすると十分なシェル層の厚みを確保することができない場合には、前記付着工程の操作を複数回行って目標のシェル層の厚みを確保するとともに、最終回の操作の際に前記有機樹脂粒子を先にあるいは同時に添加すればよい。そして、その最終回の操作において、有機樹脂粒子を望ましい露出度合いにするべく、前記シェル層の最外層の厚みを制御すればよい。
【０１４４】
付着工程における付着樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、付着樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、トナー表面の離型剤の量を制御することができると同時に、得られるトナー母粒子の粒度分布を狭くすることができる。
【０１４５】
前記凝集粒子にシェル層用の結着樹脂からなる付着樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。
【０１４６】
まず、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれるコア用のポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍〜シェル層用の結着樹脂のガラス転移温度近傍の温度域が好ましいが、その凝集温度は凝集剤の量等により上下するので一概には決まらない。大まかな目安として、コア用のポリエステル樹脂のガラス転移温度を基準として、−２５℃〜＋１０℃の範囲内が好ましい。
【０１４７】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。
【０１４８】
付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に、付着樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【０１４９】
なお、付着工程において、付着樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれるポリエステル樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０〜５００ｎｍ程度になるように選択されることが好ましい。シェル層の厚みが２０ｎｍより薄くなると、離型剤がトナー表面に多く存在してしまう場合があり、シェル層の厚みが５００ｎｍを超えると、付着樹脂粒子がシェル層に内包されやすくなるため、それぞれ好ましくない。
【０１５０】
（融合工程）
融合工程においては、加熱を行うことにより、付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、含まれるポリエステル樹脂等のガラス転移温度以上で実施することができる。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜２０時間である。
【０１５１】
なお、融合工程においては、加熱の際同時に架橋反応させてもよく、あるいは、融合が終了した後に別途架橋反応させてもよい。
【０１５２】
（洗浄／乾燥工程）
融合工程、冷却工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナー母粒子が得られる。
【０１５３】
本発明に用いるトナーは、平均円形度が０．９８以上であることが求められるが、以上説明した乳化凝集法によるトナーの製造方法においては、その良好な形状制御性より、当業者は、上記平均円形度の条件を満たすトナー粒子を製造することができる。即ち、前記融合工程における融合条件（温度、時間、ｐＨ）を合わせることによって、より具体的には温度を高く、時間を長く、ｐＨをより低くすることによりトナー粒子の平均円形度は大きくなりやすい。製造時におけるこれらの各条件を適切に制御することで、上記平均円形度の条件を満たすトナー粒子を製造することができる。
【０１５４】
以上説明した本発明におけるトナーの乳化凝集法による製造方法においては、付着工程で添加混合する前記有機樹脂粒子の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）が、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましいとともに、当該酸価が、凝集工程で混合させたり付着工程で添加させる結着樹脂の酸価よりも高いことが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上高いことがより好ましい。
【０１５５】
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。
【０１５６】
前記有機樹脂粒子の酸価を前記トナー母粒子を構成する結着樹脂の酸価よりも高くすることにより、融合工程の際に、カルボキシル基の静電反発量の増加で前記有機樹脂粒子がトナー母粒子の表面に配向しやすくなる。
【０１５７】
前記有機樹脂粒子の酸価が前記トナー母粒子を構成する結着樹脂の酸価よりも低い場合や、前記有機樹脂粒子の酸価が低過ぎる場合には、融合工程の際に該有機樹脂粒子がトナー母粒子の内部に内包されやすくなり、該有機樹脂粒子が突出することによるスペーサー効果が十分でなくなる懸念があり、一方酸価が高過ぎる場合には、カルボキシル基の静電反発量が高過ぎて、融合工程の際にトナー表面から脱離してしまう懸念があるため、上記適切な範囲にすることが望まれる。
【０１５８】
＜外添トナー＞
上記本発明におけるトナーは、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等としての無機粒子及び有機粒子を、外添剤として外添混合して、外添トナーとして使用することができる。
【０１５９】
外添可能な無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましい。
【０１６０】
外添可能な有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
【０１６１】
これらの外添剤は、その１次粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えばエチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどが挙げられる。その１次粒径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下のものが好ましい。
【０１６２】
また、前記無機粒子の中から２種以上の径の物を使用し、該無機粒子の１種は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の、さらに好適には３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１６３】
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用すること、もしくは、粒径の異なるシリカを併用することが好ましい。また、粒径８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の有機粒子を併用することも好ましい。外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。
【０１６４】
前記外添剤は、Ｖ型ブレンダー、サンプルミルあるいはヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着または固着させられる。
【０１６５】
＜本発明におけるトナーの平均粒径＞
本発明におけるトナーは、その体積平均粒径（ＴＮｄ）が２μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは３μｍ以上７μｍ以下の範囲である。粒径が大き過ぎると高精細画像を再現することが困難になり、逆に粒径が小さ過ぎると逆極性トナーが生じて地汚れや色抜け等画質に影響を与える懸念があり、それぞれ好ましくない。
【０１６６】
勿論、それぞれのデメリットが克服できる場合や、それらデメリットが問題とならない場合には、上記範囲を外れた粒径の物であっても構わない。
【０１６７】
上記体積平均粒径の測定は、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ（濃度：１質量％)、界面活性剤（商品名：コンタミノン）を添加し、超音波分散器により３００秒以上分散させた後に行った。
【０１６８】
［キャリア］
本発明におけるキャリアは、芯材の表面に、（メタ）アクリル酸エステル及び側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなる物であり、このように芯材に樹脂被覆層が形成されてなるキャリアは、一般に、「コートキャリア」「樹脂被膜キャリア」等と称される。
【０１６９】
＜芯材＞
本発明におけるキャリアに用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性金属が望ましい。キャリア芯材の個数平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。
【０１７０】
＜樹脂被覆層＞
本発明におけるキャリアにおいて、芯材表面に形成される樹脂被覆層は、
（Ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル、及び、
（Ａ−２）側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸、
から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、
（Ｂ）側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、
の共重合体を含む。
【０１７１】
（Ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル
本発明においてキャリアに用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。本発明におけるトナーに用いた有機樹脂粒子におけるメタクリル酸ステアリル系単量体と同一の物を用いても構わないし、別の物でも構わない。
【０１７２】
（Ａ−２）側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
本発明においてキャリアに用いられるシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸におけるシクロアルキル基としては、３〜１０員環が採用可能であり、炭素数３〜６員環の範囲の物が好ましい。
具体的には、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられ、モノマーの入手容易性の観点から、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１７３】
シクロアルキル基は、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ−Ｃ二重結合の炭素に結合する水素、あるいは、メタクリル酸のＣ−Ｃ二重結合の炭素の側鎖に当たるメチル基の炭素に結合する水素に置き換わって、アクリル酸またはメタクリル酸の側鎖として結合する。結合は有機化学の常法にて行えばよい。
【０１７４】
（Ａ−１）（メタ）アクリル酸エステルと（Ａ−２）側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸とは、そのいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いても構わない。
【０１７５】
（Ｂ）側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体
本発明においてキャリアに用いられる、「側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体」の窒素の供給源としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、カルバモイル基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基カルバモイル基アミド基等が挙げられる。これらの基（以下、単に「窒素含有基」という場合がある。）が（メタ）アクリル酸エステル系単量体の側鎖に結合したものが用いられる。また、ここで言う（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、本発明におけるトナーに用いた有機樹脂粒子におけるメタクリル酸ステアリル系単量体と同様であり、その好適な例も、側鎖に窒素原子を有するものを除き同様である。
【０１７６】
窒素含有基は、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ−Ｃ二重結合の炭素に結合する水素、あるいは、メタクリル酸のＣ−Ｃ二重結合の炭素の側鎖に当たるメチル基の炭素に結合する水素に置き換わって、アクリル酸またはメタクリル酸の側鎖として結合する他、エステルを構成する炭素に結合する水素に置き換わって結合しても構わない。
【０１７７】
このような側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、エステル化合物（ポリアミド、ポリイミド等）やジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート等を挙げることができる。なかでも、帯電付与能力の観点からジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。
【０１７８】
本発明におけるキャリアの樹脂被覆層は、以上説明した（Ａ−１）（メタ）アクリル酸エステル、及び、（Ａ−２）側鎖にシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、（Ｂ）側鎖に窒素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、の共重合体を含むが、前者の単量体の共重合割合［｛（Ａ−１）＋（Ａ−２）｝／｛（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ）｝］としては、質量基準で８５〜９９．５％の範囲内であることが好ましく、９５〜９８％の範囲内であることがより好ましい。共重合割合を上記範囲とすることで、当該樹脂被覆層の疎水性が高くなり、高温高湿環境下及び低温低湿環境下での帯電差を小さくすることができる。
【０１７９】
上記樹脂被膜層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融解温度以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被覆させるパウダーコート法等が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましい。
【０１８０】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用すればよく、前記被膜樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。
【０１８１】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好適には０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【０１８２】
一般に、キャリアには、適度な電気抵抗値を有することが機能上求められ、具体的には１０9Ωｃｍ以上１０14Ωｃｍ以下の電気抵抗値であることが望ましい。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、絶縁性（体積抵抗率が１０14Ωｃｍ以上）の樹脂を被覆し、樹脂被覆層中に導電性粉末を分散させることが望ましい。
【０１８３】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが好ましい。
【０１８４】
本発明におけるキャリアの体積平均粒子径（ＣＡｄ）としては、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。キャリアの体積平均粒子径を上記の如き適切な大きさにすることで、トナーの小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化及び帯電量の低下に由来する地汚れや濃度ムラを改善することができる。
【０１８５】
本発明の静電荷像現像用現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、質量比でトナー：キャリア＝２：１００〜１５：１００程度の範囲が好ましく、４：１００〜１２：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１８６】
［画像形成装置、トナー収容容器、プロセスカートリッジ］
まず、本発明の静電荷像現像用現像剤を用いた本発明の画像形成装置を説明し、その後にプロセスカートリッジについて説明する。なお、以下の画像形成装置及びプロセスカートリッジは一例であって、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【０１８７】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に、当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化手段と、を備えることを特徴とするものである。
【０１８８】
また、本発明の画像形成方法は、表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記本発明の静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーをブラシまたはロールにより除去して清浄化する清浄化工程と、を備えることを特徴とするものである。
【０１８９】
以下、本発明の画像形成装置と画像形成方法について、好ましい実施形態を挙げて、まとめて説明する。
【０１９０】
本実施形態では、転写手段として、中間転写部材を介して転写する中間転写方式の物が例示されており、現像されたトナー像を中間転写部材に一次転写する一次転写手段と、中間転写部材に転写されたトナー像を記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する。さらに、本実施形態にかかる画像形成装置は、一次転写手段による転写後の静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段を含む。
【０１９１】
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図を図２に示す。画像形成装置２００は、いわゆる感光体である静電潜像保持体２０１、帯電手段である帯電器２０２、静電潜像形成手段である像書込装置２０３、トナー像形成手段であるロータリー現像装置２０４、一次転写手段（転写手段）である一次転写ロール２０５、ブラシ２１６による清浄化手段であるクリーニング装置２０６、記録用紙（記録媒体）Ｐに対して複数色のトナー像が積層され、一括して転写させる中間転写部材である中間転写体２０７、一次転写ロール２０５と共に中間転写体２０７を張架支持する３つの支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写手段（転写手段）である二次転写ロール２１１、二次転写後の記録用紙Ｐを搬送する搬送ベルト２１２、搬送ベルト２１２により搬送されてきた記録用紙Ｐを２つの加熱ロール２１３及び加圧ロール２１４で挟み込み、熱と圧力でトナー像を定着する定着装置（定着手段）２１５等を備えて構成されている。
【０１９２】
静電潜像保持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この静電潜像保持体２０１は図１の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、静電潜像保持体２０１の表面を一様に帯電するものである。像書込装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された静電潜像保持体２０１に像様の光Ｘを照射することにより、静電潜像を形成するものである。
【０１９３】
ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用のトナーを含む現像剤を収容する４つ現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋを有するものである。本装置では、現像器２０４Ｙにはイエロートナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタトナー、現像器２０４Ｃにはシアントナー、現像器２０４Ｋにはブラックトナーがそれぞれ含まれる現像剤が個々に収容される。これら４つの現像器の内の少なくともいずれか１つに収容される現像剤として、既述の本発明の静電荷像現像用現像剤を用いることで、本発明の画像形成装置の要件を満たす。本実施形態においては、全ての現像器の現像剤を本発明の要件を満たす静電荷像現像用現像剤とした。
【０１９４】
このロータリー現像装置２０４は、上記４つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋが順に静電潜像保持体２０１と近接、対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移してトナー像を形成するものである。
【０１９５】
ここで、必要とする画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器を部分的に除去してもよい。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃといった３つの現像器からなるロータリー現像装置であってもよい。また、これら現像器をブルー、グリーン、レッド等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用してもよいし、新たに現像器を加えて、５つ以上の現像器を有するロータリー現像装置としてもよい。
【０１９６】
一次転写ロール２０５は、静電潜像保持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、静電潜像保持体２０１表面に形成されたトナー像をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニング装置２０６は、転写後に静電潜像保持体２０１表面に残ったトナー等をクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面が複数の支持ロール２０８，２０９，２１０及び一次転写ロール２０５によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（記録媒体）Ｐを支持ロール２１０に巻回された中間転写体２０７との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙Ｐに転写（二次転写）するものである。
【０１９７】
画像形成装置２００は、順次、静電潜像保持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、まず、静電潜像保持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって静電潜像保持体２０１の表面が一様に帯電された（帯電工程）後、その静電潜像保持体２０１に像書込装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される（潜像形成工程）。
【０１９８】
この静電潜像は例えばイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された（現像工程）後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される（一次転写工程）。このとき中間転写体２０７に転写されずに静電潜像保持体２０１表面に残ったトナー等が、クリーニング装置２０６のブラシ２１６により掻き取られるようにしてクリーニングされる。
【０１９９】
また、イエロー色のトナー像が外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま矢印Ｄ方向に一回転（この時、静電潜像保持体２０１と中間転写体２０７及びクリーニング装置２０６とが離間するように構成されている。）し、次の例えばマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー像の上に積層されて転写される位置に備えられる。
【０２００】
以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーについても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書込装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。
【０２０１】
本実施形態では、例えばレッドの画像を形成する場合、現像工程と一次転写工程とを経て中間転写体２０７上に形成されたイエロートナー像上に、現像器２０４Ｍによって静電潜像保持体２０１上に形成されたマゼンタトナー像が、一次転写工程において配置されるように転写される。
【０２０２】
こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、このトナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙Ｐに転写される（二次転写工程）。これにより、記録用紙Ｐの画像形成面には、画像形成面から順にブラックトナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、イエロートナー像が適宜積層された記録画像が得られる。二次転写ロール２１１によってトナー像が記録用紙Ｐ表面に転写された後に、定着装置２１５によって転写されたトナー像が加熱定着される（定着工程）。
【０２０３】
以下、図１の画像形成装置２００における帯電手段、静電潜像保持体、静電潜像形成手段、トナー像形成手段、転写手段、中間転写部材、クリーニング手段、定着手段及び記録媒体について説明する。
【０２０４】
（帯電手段）
帯電手段である帯電器２０２としては、例えば、コロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、静電潜像保持体２０１に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電器２０２により、静電潜像保持体２０１との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより静電潜像保持体２０１表面を帯電させる。
【０２０５】
帯電手段によって静電潜像保持体２０１の表面は、通常、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また、前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。さらに、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【０２０６】
（静電潜像保持体）
静電潜像保持体２０１は、潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。静電潜像保持体としては、電子写真感光体が好適なものとして挙げられる。静電潜像保持体２０１は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光層等を含む感光層が形成されてなる。この感光層は一般的に、基体表面に必要に応じて下引き層が形成され、さらに電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。
【０２０７】
これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。なお、有機感光層に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【０２０８】
（静電潜像形成手段）
静電潜像形成手段である像書込装置２０３としては、特に制限はなく、例えば、静電潜像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッター光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
【０２０９】
（トナー像形成手段）
トナー像形成手段は、静電潜像保持体上に形成された潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのようなトナー像形成手段としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用のトナーをブラシ、ローラ等を用いて静電潜像保持体２０１に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像の際、静電潜像保持体２０１には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【０２１０】
（転写手段）
転写手段（本実施形態においては、一次転写手段及び二次転写手段の双方を指す。）としては、例えば、記録媒体の裏側からトナー像のトナーとは逆極性の電荷を与え、静電気力によりトナー像を記録媒体表面に転写するもの、あるいは記録媒体の裏面に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いればよい。
【０２１１】
転写ロールには、静電潜像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等に応じて、各種条件乃至諸元を適宜設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。
【０２１２】
（中間転写部材）
中間転写部材としては、公知の中間転写部材を用いればよい。中間転写部材に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０２１３】
（清浄化手段）
清浄化手段については、平均円形度が０．９８以上と球形度の高いトナーを用いていることから、本実施形態では、クリーニングブレードの下にトナーが潜り込むことによるクリーニング不良が生じる懸念が無く、静電潜像保持体表面から未転写トナーを掻き取る効果が高いブラシクリーニング方式を採用している。なお、本発明においては、ロールクリーニング方式を採用したものであっても構わない。
【０２１４】
（定着手段）
定着手段（定着装置）としては、記録媒体に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧等より定着するものである。本実施形態のような２ロール方式のほか、加熱側または加圧側がベルト状で他方がロール状のベルト−ロールニップ方式、加熱側及び加圧側の双方ともベルト状の２ベルト方式等が挙げられる。ベルトについては、複数のロールでベルトを張架する方式のほか、ベルトを張架せずに用いるフリーベルト方式も挙げられる。本発明においては、いずれの方式の定着装置であっても構わない。
【０２１５】
（記録媒体）
トナー像を転写されて最終的な記録画像が形成される記録媒体（記録用紙）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用される。
【０２１６】
本実施形態において、普通紙としては、例えば、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定される平滑度が１５から８０秒の範囲のもの、かつ、ＪＩＳ−Ｐ−８１２４で測定される坪量が８０ｇ／ｍ2以下のものなどが挙げられる。コート紙としては、紙基材の一方の面に塗被層を有し、かつ、平滑度が１５０秒以上１０００秒以下の範囲のものなどが挙げられる。
【０２１７】
以上説明した本実施形態の画像形成装置は、本発明に基づく優れた作用・効果を奏する静電荷像現像用現像剤を収容していることにより、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、画像欠陥の少ないものとなる。
【０２１８】
即ち、経時使用によっても高い流動性が維持される静電潜像現像剤を用いているため、現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋといった現像装置内やその供給装置・経路等における現像剤の滞留や凝集が生じ難く、経時によってもトナーがばらけた状態を維持しやすいため、画像欠陥が少なくなる。また、転写性やクリーニング特性が良好な点も、画像欠陥の減少に資する。
【０２１９】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明の画像形成装置を詳細に説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では色数分の現像器を有するロータリー現像装置２０４によって、１つの静電潜像保持体２０１に各色の潜像を形成して、その都度中間転写体２０７に転写する構成の装置を例示しているが、色数分の静電潜像保持体、帯電手段、トナー像形成手段、クリーニング手段等を有する各色ユニットを中間転写体に対向させて並列に配置（物理的に直線状でなくても構わない。）して、それぞれのユニットで形成された各色のトナー像を中間転写媒体に一次転写して順次積層し、一括して記録媒体に二次転写する、一般的にタンデム方式と呼ばれる画像形成装置を用いてもよい。
【０２２０】
また、本発明の画像形成装置乃至画像形成方法は、上記実施形態で説明した各構成要素に加えて、その他従来公知の、あるいは公知ではない各種構成を付加することができ、その付加によってもなお本発明の画像形成装置乃至画像形成方法の構成を具備する限り、勿論、本発明の範疇に含まれるものである。例えば、清浄化手段（清浄化工程）の後工程として、除電手段（除電工程）を設けることもできる。なお、除電手段（除電工程）については、プロセスカートリッジの項において概説する。
【０２２１】
その他、当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の画像形成装置乃至画像形成方法を適宜改変することができる。かかる改変によってもなお本発明の画像形成装置乃至画像形成方法の構成を具備する限り、勿論、本発明の範疇に含まれるものである。
【０２２２】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明において、「プロセスカートリッジ」とは、画像形成装置における構成要素の内の２つ以上を一体的に備え、メンテナンスや補修、消耗品の定期交換等の目的で、画像形成装置本体から脱着可能に構成されている構成要素の集合体を意味する。本発明においては、画像形成装置における構成要素の内、静電潜像保持体及びトナー像形成手段を含み、他の構成要素は任意である。
【０２２３】
図３は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。図３に示すプロセスカートリッジ３００においては、静電潜像保持体３０７と共に、帯電器（帯電手段）３０８、現像装置（トナー像形成手段）３１１及びクリーニング装置（清浄化手段）３１３を含み、外装には露光のための開口部３１８及び除電露光のための開口部３１７が設けられ、さらに取付レール３１６が取り付けられて、これらが一体化してなるものである。なお、現像装置３１１には、先に述べた本発明の静電荷像現像用現像剤が収容されている。
【０２２４】
このプロセスカートリッジ３００は、転写装置３１２と、定着装置３１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在になっており、画像形成装置本体と共に画像形成装置を構成する。
【０２２５】
静電潜像保持体３０７、帯電器（帯電手段）３０８、及び、ブラシ３２６を備えるクリーニング装置（クリーニング手段）３１３としては、既に画像形成装置の実施形態の項で説明しているため、詳細は割愛するが、プロセスカートリッジ３００においても同様の物を用いることができる。
【０２２６】
静電潜像保持体３０７表面に現像されたトナー像を記録紙５００に転写する転写装置３１２についても、画像形成装置の実施形態の項で、一次転写手段及び二次転写手段の双方をまとめて「転写手段」として説明した内容が、プロセスカートリッジ３００においてもそのまま当てはまるため、詳細な説明は割愛する。
【０２２７】
不図示の除電装置（光除電装置）としては、例えば、タングステンランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、光除電プロセスに用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、ＬＥＤ光等の赤色光等が挙げられる。該光除電プロセスにおける照射光強度としては、通常、静電潜像保持体の半減露光感度を示す光量の数倍乃至３０倍程度になるよう出力設定される。
【０２２８】
本例のプロセスカートリッジ３００においては、開口部３１７からこのような光除電装置からの光が取り込まれ、静電潜像保持体３０７表面が除電される。
【０２２９】
一方、不図示の露光装置（露光手段）からの像様の露光光は、本例のプロセスカートリッジ３００において、開口部３１８から取り込まれ、静電潜像保持体３０７表面に照射されて静電潜像が形成される。
【０２３０】
図３で示すプロセスカートリッジ３００では、静電潜像保持体３０７及び現像装置３１１と共に、帯電器３０８、クリーニング装置３１３、露光のための開口部３１８、及び、除電露光のための開口部３１７を備えているが、本発明においては、これら装置等は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像保持体及び現像装置３１１等の現像像形成手段を必須構成とし、他の構成は任意的要素である。
【０２３１】
このような本発明のプロセスカートリッジは、先に述べた画像形成装置（好ましくは、いわゆるタンデム方式の画像形成装置）に装着されるものであり、本発明に基づく優れた作用・効果を奏する現像剤を収容していることにより、経時使用によっても、良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、収容された静電荷像現像用現像剤の流動性が高く維持される。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単に「部」「％」とあるのは全て質量基準である。
【０２３３】
＜結着樹脂であるポリエステルの合成＞
−ポリエステル樹脂（１）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１１４部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８４部
・テレフタル酸ジメチルエステル：７７．５部
・ドデセニルコハク酸：１５．０部
・トリメリット酸：７．５部
【０２３４】
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えたフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を撹拌した後、ジブチル錫オキサイド３．０部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０２３５】
得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度は５７．５℃、酸価は１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は５２，０００、数平均分子量は５，１００であった。
【０２３６】
＜樹脂分子量の測定＞
本発明において、用いる樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【０２３７】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
合成した樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【０２３８】
−ポリエステル樹脂分散液（１）の調製−
・ポリエステル樹脂（１）（Ｍｗ：５２，０００）：２００質量部
・酢酸エチル：１２０質量部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１質量部
【０２３９】
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水５００質量部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂分散液（１）を得た（固形分濃度：３５質量％に調整した。）。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は２２０ｎｍであった。
【０２４０】
−着色剤分散液の調製−
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：１００質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲ）：１０質量部
・イオン交換水：４９０質量部
上記成分を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０分間分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液を調製した（固形分濃度：２０質量％に調整）。
【０２４１】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃：１００質量部
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）：１０質量部
・イオン交換水：３９０質量部
【０２４２】
上記成分を混合し９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した（固形分濃度：２０質量％に調整）。
【０２４３】
付着樹脂粒子用分散液を以下のようにして調製した。
−付着用樹脂粒子分散液（１）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２４４】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２４５】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３２０ｎｍ、樹脂酸価１４．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（１）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２４６】
−付着用樹脂粒子分散液（２）の調製−
・エチレングリコールジメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２４７】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２４８】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３４０ｎｍ、樹脂酸価１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（２）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２４９】
−付着用樹脂粒子分散液（３）の調製−
・ジビニルベンゼン：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２５０】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）２質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２５１】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３５０ｎｍ、樹脂酸価１６．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（３）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２５２】
−付着用樹脂粒子分散液（４）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２５３】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）６質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２５４】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）２２０ｎｍ、樹脂酸価１７．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（４）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２５５】
−付着用樹脂粒子分散液（５）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２５６】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）１質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２５７】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）４８０ｎｍ、樹脂酸価１３．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（５）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２５８】
−付着用樹脂粒子分散液（６）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：６５０質量部
・メチルメタクリレート：３２０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２５９】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）３質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２６０】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３４０ｎｍ、樹脂酸価１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（６）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２６１】
−付着用樹脂粒子分散液（７）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：５０質量部
・メチルメタクリレート：９２０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２６２】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）３質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２６３】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３５０ｎｍ、樹脂酸価１５．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（７）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２６４】
−付着用樹脂粒子分散液（８）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５９０質量部
・アクリル酸：１０質量部
【０２６５】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）３質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２６６】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３６０ｎｍ、樹脂酸価１３．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（８）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２６７】
−付着用樹脂粒子分散液（９）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５４０質量部
・アクリル酸：６０質量部
【０２６８】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）３質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２６９】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３４０ｎｍ、樹脂酸価１９．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（９）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２７０】
−付着用樹脂粒子分散液（１０）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・スチレン：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２７１】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）３質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２７２】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３４０ｎｍ、樹脂酸価１５．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（１０）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２７３】
−付着用樹脂粒子分散液（１１）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２７４】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２７５】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）１５０ｎｍ、樹脂酸価１５．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（１１）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２７６】
−付着用樹脂粒子分散液（１２）の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：４００質量部
・メチルメタクリレート：５７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２７７】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）１．５質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２７８】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）６５０ｎｍ、樹脂酸価１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（１２）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２７９】
−付着用樹脂粒子分散液（１３）の調製−
・メチルメタクリレート：９７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２８０】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２８１】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）２５０ｎｍ、樹脂酸価１３．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（１３）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２８２】
−付着用樹脂粒子分散液（１４）の調製−
・メチルメタクリレート：９７０質量部
・アクリル酸：３０質量部
【０２８３】
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水溶液５０質量部を投入した。
【０２８４】
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）３００ｎｍ、樹脂酸価１６．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの付着用樹脂粒子分散液（１４）を得た（固形分量を３５％に調整）。
【０２８５】
＜トナーの製造方法＞
−トナー（１）の調製−
以下の凝集体を形成するコア組成物と粒子付着用シェル組成物と付着用樹脂粒子組成物とを使用して、凝集法によりトナー（１）を製造した。
【０２８６】
（凝集体を形成するためのコア組成物）
・イオン交換水：６５０質量部
・ポリエステル樹脂分散液（１）（固形分:３５質量％）：１８０質量部
・着色剤（カーボン）分散液（固形分:２５質量％）：２５質量部
・離型剤分散液（固形分:２０質量％）：３５質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、固形分２０質量％）：１０質量部
【０２８７】
（粒子付着用シェル組成物）
・ポリエステル樹脂分散液（１）（固形分:３５質量％）：７１．４質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、固形分２０質量％）：１０質量部
【０２８８】
（付着用樹脂粒子組成物）
・付着用樹脂粒子分散液（１）（固形分：３５質量％）：１２．９部
【０２８９】
上記のコア組成物を、温度計、ｐＨ計、撹拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０２９０】
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム：王子製紙（株）製：３０％粉末品）１．０部をイオン交換水１０部に溶解させたＰＡＣ水溶液を添加した。その後、０．３ｍｏｌ／ｌ（０．３Ｎ）硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．５に調整した。５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーII（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍの凝集体とした。
【０２９１】
次いで、粒子付着用シェル組成物と付着用樹脂粒子組成物の混合液を追添加し、凝集体の表面にシェル用樹脂と樹脂粒子とを付着（シェル構造）させた。
【０２９２】
続いて、１０質量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を４０部加えた後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９５℃まで昇温し、９６℃で６時間保持し、シェル組成物を合一し、冷却し、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【０２９３】
得られたトナー粒子１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を調製した。得られたトナー（１）の体積平均粒子径は６．０μｍであった。トナー（１）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０２９４】
−トナー（２）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（２）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（２）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．１μｍであった。トナー（２）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０２９５】
−トナー（３）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（３）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（３）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．０μｍであった。トナー（３）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０２９６】
−トナー（４）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（４）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（４）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．９μｍであった。トナー（４）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０２９７】
−トナー（５）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（５）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（５）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．８μｍであった。トナー（５）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０２９８】
−トナー（６）の製造−
合一時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に造粒を行い、トナー（６）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．０μｍであった。トナー（６）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０２９９】
−トナー（７）の製造−
合一時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に造粒を行い、トナー（７）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．２μｍであった。トナー（７）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３００】
−トナー（８）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の添加量を２．９質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（８）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．８μｍであった。トナー（８）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０１】
−トナー（９）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（９）２８．６質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（９）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．３μｍであった。トナー（９）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０２】
−トナー（１０）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（６）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１０）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．１μｍであった。トナー（１０）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０３】
−トナー（１１）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（７）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１１）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．０μｍであった。トナー（１１）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０４】
−トナー（１２）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（８）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１２）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．０μｍであった。トナー（１２）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０５】
−トナー（１３）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（９）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１３）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．８μｍであった。トナー（１３）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０６】
−トナー（１４）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（１０）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１４）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．３μｍであった。トナー（１４）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０７】
−トナー（１５）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（１１）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１５）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．５μｍであった。トナー（１５）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０８】
−トナー（１６）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（１２）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１６）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．５μｍであった。トナー（１６）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３０９】
−トナー（１７）の製造−
合一温度を９２℃に、合一時間を３時間にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様に造粒を行い、トナー（１７）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．６μｍであった。トナー（１７）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１０】
−トナー（１８）の製造−
合一温度を９８℃に、合一時間を１０時間にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様に造粒を行い、トナー（１８）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．８μｍであった。ただし、有機樹脂粒子は全体が埋没しており、「一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化」された状態ではなかった。トナー（１８）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１１】
−トナー（１９）の製造−
付着用樹脂粒子分散液（１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（１９）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は５．９μｍであった。トナー（１９）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１２】
−トナー（２０）の製造−
付着用樹脂粒子分散液（１）の添加量を４２．９質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（２０）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．５μｍであった。トナー（２０）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１３】
−トナー（２１）の製造−
トナー造粒時の凝集体粒径を６．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（２１）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は７．４μｍであった。トナー（２１）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１４】
−トナー（２２）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（１３）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（２２）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．５μｍであった。トナー（２２）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１５】
−トナー（２３）の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液（１）の代わりに付着用樹脂粒子分散液（１４）１２．９質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトナー（２３）を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は６．４μｍであった。トナー（２３）に関するその他の特性値は下記表１に示す。
【０３１６】
【表１】
0005707993.tif 000003
【０３１７】
＜トナー体積平均粒径測定方法＞
トナーの体積平均粒径の測定は、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャー径で行った。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ（濃度：１質量％)、界面活性剤（商品名：コンタミノン）を添加し、超音波分散器により３００秒以上分散させた後に行った。
【０３１８】
＜キャリア用磁性体粒子の調製方法＞
−キャリア用磁性体粒子Ａ−
キャリア用磁性体粒子Ａの調製は、以下のようにして行った。
Ｆｅ2Ｏ3：７０質量部、ＭｎＯ2：２２．５質量部、Ｍｇ（ＯＨ）2：６．５質量部を混合し、湿式ボールミルで３０時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８５０℃、７時間の第１仮焼成を行った。こうして得られた第１仮焼成物を、湿式ボールミルで２時間粉砕し、体積平均粒径を２．１μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥し、ロータリーキルンを用いて９１０℃、６時間の第２仮焼成を行った。こうして得られた第２仮焼成物を、湿式ボールミルで４．８時間粉砕して、体積平均粒径を５．５μｍとし、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９５０℃で１６時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径３４．０μｍのキャリア用磁性体粒子Ａを調製した。
【０３１９】
−キャリア用磁性体粒子Ｂ−
キャリア用磁性体粒子Ｂの調製は、以下のようにして行った。
Ｆｅ2Ｏ3：６８質量部、ＭｎＯ2：２３.５質量部、Ｍｇ（ＯＨ）2：７．５質量部を混合し、湿式ボールミルで３５時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８１０℃、７時間の第１仮焼成を行った。こうして得られた第１仮焼成物を、湿式ボールミルで３時間粉砕し、体積平均粒径を１．８μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥し、ロータリーキルンを用いて９１０℃、６時間の第２仮焼成を行った。こうして得られた第２仮焼成物を、湿式ボールミルで４．８時間粉砕して、体積平均粒径を４．５μｍとし、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９５０℃で１６時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径２５．０μｍのキャリア用磁性体粒子Ｂを調製した。
【０３２０】
−キャリア用磁性体粒子Ｃ−
キャリア用磁性体粒子Ｃの調製は、以下のようにして行った。
Ｆｅ2Ｏ3：７０質量部、ＭｎＯ2：２２．５質量部、Ｍｇ（ＯＨ）2：６．５質量部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて８７０℃、７時間の第１仮焼成を行った。こうして得られた第１仮焼成物を、湿式ボールミルで１．５時間粉砕し、体積平均粒径を２．２μｍとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥し、ロータリーキルンを用いて９１０℃、６時間の第２仮焼成を行った。こうして得られた第２仮焼成物を、湿式ボールミルで４．８時間粉砕し、体積平均粒径を６．２μｍとし、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度９８０℃で１６時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径４８．０μｍのキャリア用磁性体粒子Ｃを調製した。
【０３２１】
＜キャリアコート用樹脂の調製方法＞
−キャリアコート用樹脂Ａ−
キャリアコート用樹脂Ａの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９６０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）２０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ａを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ａは、酸価２５．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９９，０００であった。
【０３２２】
−キャリアコート用樹脂Ｂ−
キャリアコート用樹脂Ｂの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９２０質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）５０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ｂを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ｂは、酸価２４．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量８６０００であった。
【０３２３】
−キャリアコート用樹脂Ｃ−
キャリアコート用樹脂Ｃの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）５０質量部、メタクリル酸メチル９５０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ｃを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ｃは、酸価２４．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量８６０００であった。
【０３２４】
−キャリアコート用樹脂Ｄ−
キャリアコート用樹脂Ｄの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）８４５質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１２５質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ｄを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ｄは、酸価２０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９２０００であった。
【０３２５】
−キャリアコート用樹脂Ｅ−
キャリアコート用樹脂Ｅの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）９６５質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）１０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ｅを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ｅは、酸価１８．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量９２０００であった。
【０３２６】
−キャリアコート用樹脂Ｆ−
キャリアコート用樹脂Ｆの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート）１０００質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ｆを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ｆは、酸価１６．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１２０,０００であった。
【０３２７】
−キャリアコート用樹脂Ｇ−
キャリアコート用樹脂Ｇの調製は、以下のようにして行った。
スチレン９８０質量部、ベンゼン１０００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２０質量部を混合し、６０℃に加熱して８時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、７倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Ｇを得た。得られたキャリアコート用樹脂Ｇは、酸価１８．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１１５,０００であった。
【０３２８】
＜キャリアの製造＞
−キャリア１−
・キャリア用磁性体粒子Ａ：１０００質量部
・トルエン：１００質量部
・キャリアコート用樹脂Ａ：２５質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ ７２；キャボット社製）：２．６質量部
【０３２９】
上記材料のうち、キャリアコート用樹脂Ａをトルエンにて希釈した後、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで５分間攪拌し、樹脂溶液を調製した。本樹脂溶液とキャリア用磁性体粒子Ａとを真空脱気型ニーダーに入れ、９０℃で２０分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出し、７５μmの篩分網で篩分し、キャリア１を得た。
【０３３０】
−キャリア２−
キャリア１の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Ａをキャリアコート用樹脂Ｂに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア２を得た。
【０３３１】
−キャリア３−
キャリア１の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Ａをキャリアコート用樹脂Ｃに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア３を得た。
【０３３２】
−キャリア４−
キャリア１の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Ａをキャリアコート用樹脂Ｄに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【０３３３】
−キャリア５−
キャリア１の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Ａをキャリアコート用樹脂Ｅに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア５を得た。
【０３３４】
−キャリア６−
キャリア１の製造において、使用したキャリア用磁性体粒子Ａをキャリア用磁性体粒子Ｂに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア６を得た。
【０３３５】
−キャリア７−
キャリア１の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Ａをキャリアコート用樹脂Ｆに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア７を得た。
【０３３６】
−キャリア８−
キャリア１の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Ａをキャリアコート用樹脂Ｇに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア８を得た。
【０３３７】
−キャリア９−
キャリア１の製造において、使用したャリア用磁性体粒子Ａをキャリア用磁性体粒子Ｃに代えたこと以外は、キャリア１と同様にしてキャリア９を得た。
【０３３８】
＜外添トナーの製造方法＞
前記得られたトナー１〜２５のそれぞれ１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用の外添トナー１〜２５を得た。
【０３３９】
＜実施例１〜２０及び比較例１〜１１の現像剤の製造＞
以上のようにして得られた外添トナー１〜２３と、キャリア１〜９とを下記表２に示す組合せで、トナー濃度が７質量％になるようにそれぞれ混合し、実施例１〜２０及び比較例１〜１１の二成分系の静電荷像現像剤を製造した。
【０３４０】
【表２】
0005707993.tif 000004
【０３４１】
＜現像剤の評価＞
得られた実施例１〜２０及び比較例１〜１１の各現像剤について、以下の試験方法により評価した。結果を後記表３にまとめて示す。
【０３４２】
（１．流動性の評価方法）
実施例１〜２０及び比較例１〜１１の各現像剤の流動性は、現像装置における現像機の現像剤保持部への現像剤供給の安定度にて評価を行った。より具体的には、各現像剤を、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いて富士ゼロックス社製ぺーパー（Ｊ紙）にトナーのり量１ｇ／ｍ2に調整したべた画像を形成し、１００００枚出力後の未定着画像の画像むらを目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
−流動性（画像むら）の評価基準−
◎：画像むらは認められない。
○：僅かに画像むらがあるものの実用上問題なし。
△：若干画像むらが認められるが許容範囲内である。
×：画像むらが認められる。
【０３４３】
（２．クリーニング性の評価方法）
室温２８℃、湿度９０％ＲＨの環境室にて、実施例１〜２０及び比較例１〜１１の各現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（定着器のプロセススピードを外部電源コントロールにて行うように改造したもの）の現像器に充填し、富士ゼロックス（株）製Ａ４用紙（Ｊ紙）における画像形成可能領域の先端１０ｃｍに、トナーのり量を６ｇ／ｍ2に調整して、現像剤保持体の周速度２０００ｍｍ／ｓｅｃにて、２０，０００枚の画像形成を行った。５００枚画像形成するごとに感光体表面の付着物を目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０３４４】
−クリーニング性の評価基準−
◎：１０，０００枚まで感光体に付着物が確認できない。
○：４，０００枚まで感光体に付着物が確認できない。
△：４，０００枚画像形成した時点において、筋状の付着物が確認される。しかし、実用上問題のないレベル。
×：感光体ほぼ全域に付着物がある。
【０３４５】
＜３．転写効率の評価方法＞
高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境下にて、実施例１〜２０及び比較例１〜１１の各現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（定着器のプロセススピードを外部電源コントロールにて行うように改造したもの）の現像器に充填し、富士ゼロックス（株）製Ａ４用紙（Ｊ紙）にて白ベタ画像を１０，０００枚出力した後、５ｃｍ×２ｃｍのソリッドバッチを現像し、感光体表面の現像トナー画像を、粘着テープ表面の粘着性を利用して採取し、その質量（Ｗ１）を測定した。
【０３４６】
また、同様にソリッドバッチを現像した感光体表面の現像トナー画像を目視でムラの程度を評価した。
次に、同様の現像トナー像を、紙（Ｊ紙）表面に転写させ、その転写画像の質量（Ｗ２）を測定した。これらの結果から、以下の式によって転写効率を求め、後記評価基準にしたがって評価した。
転写効率（％）  ＝  （Ｗ２／Ｗ１）×１００
【０３４７】
−転写効率の評価基準−
◎：転写効率が９５％以上
○：転写効率が８７．５％以上９５％未満
△：転写効率が８０％以上８７．５％未満
×：転写効率が８０％未満
【０３４８】
【表３】
0005707993.tif 000005
【０３４９】
実施例１〜２０は、流動性（画像むら）、クリーニング性、転写性の何れの評価も許容範囲以上であった。一方、比較例１〜１１では、流動性低下が原因とみられる画像むらの発生や、クリーニング不良、転写効率の低下の少なくとも何れかが確認された。
【符号の説明】
【０３５０】
１００：トナー、１０２：トナー母粒子、１０４：有機樹脂粒子、２００：画像形成装置、  ２０１，３０７：静電潜像保持体、  ２０２，３０８：帯電器（帯電手段）、  ２０３：像書込装置（静電潜像形成手段）、  ２０４：ロータリー現像装置（トナー像形成手段）、  ２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｒ：現像器、  ２０５：一次転写ロール（転写手段）、  ２０６，３１３：クリーニング装置、  ２０７：中間転写体、  ２０８，２０９，２１０：支持ロール、  ２１１：二次転写ロール、  ２１２：搬送ベルト、  ２１３：加熱ロール、  ２１４：加圧ロール、  ２１５，３１５：定着装置、  ３００：プロセスカートリッジ、  ２１６，３２６：ブラシ、  ３１１：現像装置、  ３１２：転写装置、  ３１６：取付レール、  ３１７：開口部、  ３１８：開口部、  Ｐ：記録用紙（記録媒体）
【図１】
0005707993.tif 000006
【図２】
0005707993.tif 000007
【図３】
0005707993.tif 000008