(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノチューブを堆積させる方法であって、
（ａ）構造体の上に開口部によって領域を画定するステップと、
（ｂ）前記領域に電気泳動によって堆積させるナノチューブの数を制御するように前記開口部を構成するステップと、
（ｃ）前記開口部に近接して電界を生じさせるステップであって、前記電界が前記数のナノチューブを前記領域に向けるように構成されている、ステップと、
（ｄ）電気泳動によって前記領域に前記数のナノチューブの少なくとも１つを堆積させるステップと、
を含み、
前記数のナノチューブの少なくとも１つが前記領域に堆積された後、前記堆積されたナノチューブの少なくとも１つが前記開口部に近接する電界を再構成し、
ステップ（ｂ）が、
（ｂ１）前記開口部の少なくとも１つのパラメータの関数として有限要素解析を行うことにより、前記開口部に近接する電界分布を得るステップと、
（ｂ２）前記領域に前記数のナノチューブを堆積させるのに好適な前記開口部の構造を選択するステップと、
をさらに含む、方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）が、
前記開口部を、前記領域に堆積させるナノチューブのパターンおよび間隔のうちの少なくとも一方を制御するように構成するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）が、
堆積させるナノチューブの前記数を制御するように長さ、幅および深さの組合せを有する前記開口部を提供するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）が、
電気泳動により前記領域に１つのナノチューブのみを堆積させることができるようにする横方向寸法を有する前記開口部を提供するステップ
をさらに含み、かつ
前記開口部の前記横方向寸法が約１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記開口部が、幅が約１００ｎｍ未満であり、長さがその長さ方向に沿って少なくとも２つのナノチューブの堆積を可能にするように十分大きい、溝穴として構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
堆積させるナノチューブの少なくとも１つに対する少なくとも１つのパラメータが、前記有限要素解析に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）が、
（ａ１）金属層の上に絶縁層を有する前記構造体を提供するステップと、
（ａ２）前記金属層に前記領域を画定するように前記絶縁層を通して前記開口部を形成するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）が、
（ｄ１）前記構造体を、ナノチューブを含む電解質流体にさらすステップと、
（ｄ２）前記金属層にバイアス電圧を印加するステップと、
（ｄ３）前記開口部内の前記金属層と接触するように前記数のナノチューブを垂直向きに堆積させるステップと、
をさらに含み、かつ
ナノチューブの前記数は１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノチューブが前記開口部内において実質的に中心に配置されるように堆積する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｄ）が、
（ｄ４）前記電解質流体に金属電極を提供するステップと、
（ｄ５）前記金属層に対し前記金属電極に正のバイアスを提供するステップと、
をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属層に対する前記金属電極の向きを調整することにより、前記開口部内の前記ナノチューブの向きを制御するステップ
をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記開口部の高さ対幅の比が、少なくとも約０．１８である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブベースデバイスを形成する方法であって、
導電層の上に絶縁層が形成された基板を提供するステップと、
前記絶縁層を通して開口部を形成することにより、前記導電層の領域を露出させるステップと、
カーボンナノチューブを含む電解質流体に前記基板を浸漬させるステップと、
前記電解質流体に金属電極を提供するステップと、
前記導電層および前記金属電極にバイアス電圧を印加するステップと、
前記開口部に近接して電界を生じさせるステップであって、前記電界が少なくとも１つのカーボンナノチューブを前記領域に向けるように構成されている、ステップと、
少なくとも１つのカーボンナノチューブを、前記領域に対して実質的に垂直な向きに堆積させるステップであって、前記カーボンナノチューブの一端が前記領域の中心に近接して前記領域に接触する、ステップと、
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブが堆積した前記基板を、さらなる処理のためにプラズマ処理システムに提供するステップと、
前記導電層と前記プラズマ処理システムの電極との間に電界を印加することにより、前記少なくとも１つの堆積したカーボンナノチューブを所望の向きに再度位置合せするステップと、
を含み、
前記少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記領域に堆積された後、前記少なくとも１つのカーボンナノチューブが前記開口部に近接する電界を再構成する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年６月２０日に出願された本願と同一の譲受人が所有する米国特許出願第１１／７６５，７８８号明細書、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ」に関連する主題を含み、上記出願の開示内容はすべて参照により本明細書に援用される。
【０００２】
米国政府の権利に関する記述
本発明は、米空軍科学研究局に認定された助成金契約番号ＡＦＯＳＲ  Ｇｒａｎｔ：ＦＡ９５５０−０５−１−０４６１に基づく米国政府の補助を受けてなされたものである。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、包括的にはナノチューブデバイスおよびデバイス形成方法に関し、特に、画定された領域に１つまたは複数のナノチューブを制御可能に堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ナノチューブ、たとえばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはナノチューブのアレイを、電気プローブまたは電子デバイスにおける検出または能動デバイス素子として採用することができる、多くの応用がある。これら応用では、ナノチューブとの電気的接触を行わなければならず、それには、さまざまな導電性リンク（すなわち相互接続（配線））および他の回路構成に対してナノチューブを正確に位置決めする必要がある。
【０００５】
正確な位置合せが必要であることとは別に、所望の仕様によるデバイス性能を提供するために、ナノチューブの特性を制御する必要もある。たとえば、ＣＮＴのトランジスタとしての応用の多くは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ではなく単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）で最適に達成される。さらに、トランジスタの能動素子としては、金属ＳＷＮＴではなく半導体ＳＷＮＴが必要である。しかしながら、配線およびナノプローブ等の他の応用では、金属ＣＮＴが好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＮＴデバイスに対する既存の製造方法は、位置合せおよび特性制御に対する両方のニーズに対して完全には対応していない。さらに、ＣＮＴ電気デバイス製造では、ＣＮＴ堆積の前に少なくとも１つの配線レベルを処理する場合がある。たとえばアルミニウム配線および銅配線を用いる最も一般的なメタライゼーション方式は、後続する処理ステップに対してサーマルバジェットの制約を課すことが多い。ＣＮＴを堆積させるために通常用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）法は、比較的高い温度を伴うためアルミニウム配線または銅配線とは適合しない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、ナノチューブデバイスとデバイス製造のためにナノチューブを堆積させる方法とを提供する。
【０００８】
一実施形態は、（ａ）構造体の上に開口部によって領域を画定するステップと、（ｂ）領域に電気泳動によって堆積させるナノチューブの数を制御するように開口部を構成するステップと、（ｃ）電気泳動によって領域に上記数のナノチューブを堆積させるステップと、を含む方法に関する。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、基板上に形成される金属接点の上の絶縁層と、絶縁層に形成される開口部であって、金属接点まで延在しかつ金属接点における領域を画定する、開口部と、開口部内に配置され、かつ領域の実質的に中心において領域と接触する第１端と、試料と相互作用する官能基を有する分子に結合された第２端とを有する、カーボンナノチューブと、を有する、ナノチューブベースセンサを提供する。
【００１０】
さらに別の実施形態は、カーボンナノチューブベースデバイスを形成する方法を提供し、本方法は、導電層の上に絶縁層が形成された基板を提供するステップと、絶縁層を通して開口部を形成することにより、導電層の領域を露出させるステップと、カーボンナノチューブを含む電解質流体に基板を浸漬させるステップと、電解質流体に金属電極を提供するステップと、導電層および金属電極にバイアス電圧を印加するステップと、少なくとも１つのカーボンナノチューブを、領域に対して実質的に垂直な向きに堆積させるステップであって、カーボンナノチューブの一端が領域の中心に近接して領域に接触する、ステップと、を含む。
【００１１】
本発明の教示を、添付の図面とともに以下の詳細な説明を考慮することによって容易に理解することができる。
【００１２】
理解を容易にするために、可能な場合は、図に共通の同一の要素を示すために同一の参照数字を用いている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態を用いて製造することができるナノチューブベース構造体の略断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態によりカーボンナノチューブを堆積させる実験装置および工程手順を示す概略図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態によりカーボンナノチューブを堆積させる実験装置および工程手順を示す概略図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態によりカーボンナノチューブを堆積させる実験装置および工程手順を示す概略図である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態によりカーボンナノチューブを堆積させる実験装置および工程手順を示す概略図である。
【図３Ａ】直径が１００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部の周囲の電界分布の概略図である。
【図３Ｂ】直径が１００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部の周囲の電界分布の概略図である。
【図３Ｃ】直径が１００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部の周囲の電界分布の概略図である。
【図４Ａ】直径が５００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部の周囲の電界分布の概略図である。
【図４Ｂ】直径が５００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部の周囲の電界分布の概略図である。
【図５Ａ】ナノチューブセンサアレイの概略図である。
【図５Ｂ】図５Ａのナノチューブセンサアレイの断面図である。
【図６Ａ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｂ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｃ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｄ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｅ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｆ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｇ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｈ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｉ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図６Ｊ】センサ製造手順の各段階の間の構造体の断面図である。
【図７】細胞内プローブとしてナノチューブセンサを用いる実験装置の概略図である。
【図８】本発明の実施形態を用いて製造することができるナノチューブベーストランジスタの概略図である。
【図９Ａ】本発明の実施形態を実施するために好適な開口部の構造の概略図である。
【図９Ｂ】本発明の実施形態を実施するために好適な開口部の構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＣＮＴデバイスの製造では、開口部内に垂直に向けられたＣＮＴを提供することが必要な場合が多い。トランジスタ製造工程では、所定の段階またはレベルに応じて、開口部をビアとも呼ぶ。
【００１５】
本発明の実施形態は、堆積させるナノチューブの数とともにナノチューブのパターンおよび間隔を制御して、開口部によって画定される領域にナノチューブを堆積させる方法を提供する。特に、開口部の適切な構造とともに電気泳動堆積により、ナノメートルスケールの精度で目標領域に少なくとも１つのナノチューブを堆積させることができる。本発明の実施形態とともに、ナノチューブのたとえば形状または他の特性による事前選別（ｐｒｅ−ｓｏｒｔｉｎｇ）を用いることにより、所定の性能要件でのデバイスの製造を容易にすることができる。
【００１６】
図１Ａは、本発明の実施形態を用いて製造することができるナノチューブ構造体１００の略断面図である。構造体１００は基板１０２を有しており、その上には絶縁材料層１０４が堆積している。絶縁層１０４は、基板１０２の上面１０８を露出させる開口部１０６を形成するようにパターニングされている。開口部１０６内部に単一のＣＮＴ１１０が堆積しており、ＣＮＴ１１０の一端１１２が基板１０２の上面に接触している。基板１０２は、ナノチューブ１１０の電気泳動堆積のためにバイアス電圧が印加されるのを可能にする金属または導電膜等の導電性材料（絶縁材料の上に堆積する）である。
【００１７】
本発明の実施形態により、開口部１０６の内側に、他のＣＮＴを排除してＣＮＴ１１０を堆積させることができる。ＣＮＴ１１０を収容するのに十分大きくなければならない開口部１０６を、種々のリソグラフィ工程を用いてパターニングすることができる。したがって、一実施形態では、開口部１０６は、直径（Ｄ）が、リソグラフィ工程のおよその下限（たとえば分解能）から約１００ｎｍまでの範囲であり得る。たとえば、１９３ｎｍでの既存のリソグラフィは、約９０ｎｍの分解能限界を容易に提供する。一実施形態では、基板１０２は、横方向の寸法（たとえば開口部を横切って延在する）が、開口部１０６に関してレベル間オーバーレイ制約を満たすのに十分大きい。以下に示すように、ＣＮＴ１１０を、たとえば数ナノメートルの横方向位置合せ精度で、開口部１０６の中心に近接して堆積させることができる。さらに、ＣＮＴ１１０を、多層ＣＮＴ対単層ＣＮＴおよび／または導電性ＣＮＴ対半導体ＣＮＴを含む好ましい物理特性を有するように事前に選択することができる。
【００１８】
図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の一実施形態による電気泳動の実験装置と基板にＣＮＴを堆積させる手順とを概略的に示す。電気泳動堆積（ＥＰＤ）は、電界の影響下で電極に向かう、適切な溶剤内に分散した荷電粒子の動きによって駆動される。約３０μｍ未満のサイズの粒子を、固体含有量（ｓｏｌｉｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）が低くかつ低粘度の懸濁液内で
用いることができる。一般に、ナノチューブが束の形態で堆積するか個々のチューブの形態で堆積するかは、懸濁液の特質と各々の相対的な移動性とによって決まり、相対的な移動性は、それらの形状と開口部またはビア内部の接触面に向かう拡散に対する関連する抵抗とによって決まる。
【００１９】
図２Ａは、導電層２０２を有する基板構造体２００を示す。導電層２０２の上に絶縁層２０４が提供され、絶縁層２０４には１つまたは複数の開口部２０６がパターニングされている。基板構造体２００は、適切な溶剤に電解質およびＣＮＴ２１０の懸濁液を収容する液槽２２０に、たとえば室温で浸漬されている。
【００２０】
ＥＰＤをうまく行うためには、安定分散の調製が必要である。一般に、静電的に安定した分散は、懸濁液のイオン伝導性を低く維持しながら、高ζ電位の粒子により得ることができる。ＳＷＮＴは、低ｐＨ値で高ζ電位値を示した。帯電塩の存在は、基板へのナノチューブの付着を向上させかつ堆積速度を上昇させるのに重要な役割を果たすことができることも知られている。
【００２１】
一実施形態では、１０ｍｇの精製ＳＷＮＴを３０ｍｌの蒸留水内に懸濁させ、懸濁液に１０−４モルの硝酸マグネシウム六水和物［Ｍｇ（ＮＯ３）２６Ｈ２０］を添加し、約２時間〜３時間超音波処理する。一般に、液槽２２０内のナノチューブを、応用のニーズに従ってナノチューブのタイプで事前選別することが好ましい。たとえば、トランジスタの能動素子として半導体ＳＷＮＴが用いられるが、プローブまたは他のデバイスには半導体ナノチューブまたは金属ナノチューブのいずれを用いてもよい。溶液の最終ｐＨが約４であるように懸濁液の質を向上させるために、非イオンＴｒｉｔｏｎ−Ｘ界面活性剤を数滴添加する。
【００２２】
図２Ａにおいて円として示す水素イオン（Ｈ＋）のほかに、液槽２２０はまた、ＣＮＴを吸収するかまたはそれに付着する傾向にあるマグネシウムイオンＭｇ２＋も収容している。電極２２４、たとえばプラチナ電極が液槽２２０内に浸漬されており、ＤＣ電源２２２の正端子に接続されている。導電層２０２はスイッチ２２６に接続されている。
【００２３】
図２Ａにおいて、スイッチ２２６が開放され、液槽２２０に電流が流れていない場合（電流を、電流計Ａを用いて測定することができる）、ＣＮＴは懸濁液内でランダムに分散し、基板上のいかなる堆積もランダムになる。
【００２４】
図２Ｂにおいて、スイッチ２２６が閉鎖され、それにより導電層２０２がＤＣ電源２２２の負端末に接続される。たとえば約５Ｖ〜２５Ｖの範囲のＤＣ電位がプラチナ電極２２４および導電層２０２に印加されると、液体内の荷電粒子または荷電種がカソードまたはアノードのいずれかに向かって移動する。たとえば、Ｈ＋イオンおよび正荷電ＣＮＴは、この場合はカソードである基板構造体２００に向かって移動する。
【００２５】
Ｈ＋イオンは、ＣＮＴを含む他の正荷電種より高い移動性を有するため、他の荷電種より高速に基板構造体２００に到達し、したがって、図２Ｂに示すように、絶縁層２０４の表面に優先的に蓄積する。絶縁層２０４の表面が正に荷電することにより、各開口部２０６の周囲に電界がもたらされる結果となる。
【００２６】
基板構造体２００近くに到達する正荷電ＣＮＴは、図２Ｃに示すように、電界により各開口部２０６の中心の方に向けられる。この「集束」効果に関する詳細については後の説明で示す。一実施形態では、開口部２０６および電界分布は、開口部２０６の直径（すなわち横方向寸法）が追加のＣＮＴを物理的に収容するのに十分広くても、各開口部２０６内に１つのＣＮＴ（ＣＮＴ２１０＊として示す）しか堆積しないように、構成されている
。ＣＮＴ２１０＊は、各開口部２０６内に「長手方向に」向くように配置され、すなわち、ＣＮＴ２１０＊の長さは、開口部２０６の深さと同じ方向に沿っており、ＣＮＴ２１０＊の一端が導電層２０２と接触している。
【００２７】
図２Ｄは、ＣＮＴ２１０＊の付着していない端部が、プラチナ電極に向かって整列するかまたは向く傾向にあり、さらに、追加のＣＮＴに対する焦点（ｆｏｃａｌ  ｐｏｉｎｔ）としての役割を果たすことを示す。したがって、第２ＣＮＴ２１０ＡがＣＮＴ２１０＊の自由端に、たとえば縦方向に付着し、追加のＣＮＴは互いに端部同士が付着する。その後、基板構造体２００を槽２２０から取り除き、蒸留脱イオン水で洗浄し、不活性ガスで乾燥させる。乾燥後、導電層２０２に付着しているＣＮＴ２１０＊のみが残り、図２Ｅに示すもののような結果として得られる構造体は、さらなる処理の容易ができている。
【００２８】
デバイスが異なると、適切な動作および／または最適な性能のために必要なナノチューブの特性が異なることが多いため、電気泳動堆積の前にナノチューブの事前選別を提供することが有利であり得る。たとえば、ナノチューブを、半導体対金属、単層対多層等の特性に従って選別してもよく、または長さ、直径等の形状または寸法に従って選別してもよい。
【００２９】
ナノチューブのタイプが異なると移動性が異なり、たとえば、長いかまたは多層ナノチューブは、一般に短いかまたは単層ナノチューブに比べて移動性が低いため、選別の目的で電気泳動を用いることも可能である。こうした選別を、電気泳動堆積の前に、槽内のナノチューブが特性および／または形状に関して比較的一様な分布を有するように行うことができる。別法として、電気泳動槽内のナノチューブが形状または他の特性に関して比較的広い分布を有する場合、ナノチューブの移動性が異なることにより、ある程度の選別を堆積中に「インサイチュで」達成することも可能である。
【００３０】
ナノチューブを開口部の方に向ける集束の程度は、開口部の構造とともに、電界分布の大きさおよび形状によって影響を受ける。堆積するナノチューブの数およびそれらの位置決めに対する制御を提供するために、有限要素モデルを用いて、さまざまな入力パラメータの関数として電界分布を調査する。ナノチューブ堆積を制御することに対して関連するパラメータまたは係数には、他にもあるが特に、開口部構造、ナノチューブ特性、絶縁層および基板の特徴、バイアス電位、溶液の誘電性特性がある。開口部構造には、概して、形状、寸法（たとえば幅、長さ、深さ、寸法比）、側壁断面等があり得る。ナノチューブ特性には、概して、寸法（たとえば長さ、直径）、単層または多層、半導体または金属があり得る。
【００３１】
開口部の周囲の電界は、基板構造体上の金属層に印加される電位と、絶縁層の表面に蓄積する電荷との組合せからもたらされる。カソードを覆う誘電体層上に正電荷が蓄積することにより、アノードとカソードとの間に印加されるバイアスから発生する電界とは逆の電界がもたらされる。２つの電界が等しくかつ逆になると、正電荷はそれ以上絶縁層の表面に引き寄せられなくなる。この結果として得られる電界分布からナノスケールのレンズの強度を画定する「飽和電荷密度」σを、以下の式から計算することができる。
σ＝ε０εｒＥ      式（１）
ここで、Ｅはアノードとカソードとの間の電界の大きさであり、ε０は自由空間の誘電率であり、εｒは液体の相対誘電率である。
【００３２】
一例として、Ｅ＝１０３Ｖ／ｍの場合、ε０＝８．８５×１０−１２ファラッド／メートルであり、液体はεｒ＝８０の水であり、表面電荷密度σは７．１×１０−７クローン／メートル２に等しい。
【００３３】
所定の開口部形状が選択され、表面電荷密度が計算されると、開口部近くの領域における電界と正荷電粒子の動きとを、周知の有限要素解析技法を用いて計算することができる。したがって、適切な構造および設計により、ナノチューブ堆積を誘導するための所望の集束またはレンズ効果をもたらす電界分布を得ることができる。
【００３４】
図３Ａ〜図３Ｃは、直径が１００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部３０６の周囲の電界分布の結果を示す。この例では、導電層３０２に負の１０Ｖバイアスが印加される。図３Ａは、Ｈ＋イオンが絶縁層の上に蓄積される前の電界分布を示す。電界分布は、比較的一様であり、電気力線は絶縁層３０４の表面に対して概ね垂直である。図に示すように、電気力線方向を、負電位の領域の方に向いている矢印によって示す。開口部３０６またはその近くにおいてのみ電気力線がわずかに逸れている。
【００３５】
図３Ｂは、絶縁層３０４の表面がＨ＋イオンで飽和した後の変更された電界分布を示す。絶縁層３０４の上方の矢印３２０は、負荷電種が表面から反発されることを示し、開口部３０６の両側の矢印３２２は、電気力線が内側に、すなわち開口部３０６の上方の領域の方に向けられていることを示す。開口部３０６の中心近くにおいて、矢印３３４によって示すように、電気力線は下方に、すなわち開口部３０６の内部の方に向けられている。したがって、ＣＮＴ等の正荷電種は、開口部３０６の方に向けられている。
【００３６】
十分な電荷が電荷飽和点に達するように蓄積した後、静電レンズ効果により、すべての荷電粒子が開口部３０６の中心のほうに向けられる。この形状に対する等電位線は、移動する荷電ナノチューブを開口部３０６の中心に向かう集束に有利である。この場合、開口部３０６の直径は１００ｎｍであり、深さは５０ｎｍである。この例では、開口部３０６の周囲の電界分布は、開口部の中心長手方向軸に対して実質的に対称であるため、ＣＮＴ３１０もまた開口部３０６内で実質的に中心に配置される。したがって、ＣＮＴ３１０の一端は、開口部３０６によって画定される導電層３０２の領域（すなわち、開口部の底部の露出領域）の、たとえば、画定された領域の中心数ナノメートル内に取り付けられる。
【００３７】
図３Ｃは、１つのＣＮＴ３１０が開口部３０６内に堆積した後の電界分布を示す。ＣＮＴが導電性であり、導電層３０２と電気的に接触しているため、電界分布は堆積したＣＮＴ３１０によって変更される。さらに、この場合のように開口部３０６が十分に小さい場合、電気力線は、開口部３０６の内部の方に向かうのではなく、ＣＮＴ３１０の自由端に向かって集中する傾向がある。したがって、ＣＮＴ３１０の自由端は、開口部３０６の底部に堆積するのではなく、ナノチューブのさらなる堆積のための焦点となる。
【００３８】
一般に、参照電極と開口部の底部における金属接点との間の電位差が固定である場合、集束効果の強度は、開口部深さが固定である場合、開口部の直径に対して反比例する。
【００３９】
図４Ａおよび図４Ｂは、直径が５００ｎｍであり深さが５０ｎｍである開口部４０６に対して得られる、異なる結果を示し、導電層４０２には負の１０Ｖバイアスが印加されている。図４Ａは、開口部４０６の周囲の電気力線を示し、絶縁層４０４の表面にはＨ＋イオンが蓄積しており、図４Ｂは、開口部４０６内のＣＮＴ４１０によって変更された電気力線を示す。この場合、ＣＮＴ４１０は、開口部４０６の中心４０６Ｃから横方向にずれて配置されており、それは、たとえば槽内のランダムな進入方向から発生し、その後、電界がナノチューブをその堆積位置に向けてもよい。図の電気力線が示唆するように、開口部４０６内に２つ以上のＣＮＴを堆積させてもよい。
【００４０】
この場合、電界分布によって、ナノチューブを開口部４０６の中心領域に向けて誘導する優先方向は提供されない。ナノチューブの最終位置は、バイアスが印加される前のナノチューブの初期位置によって決まる。大きい開口部、たとえば直径すなわち横方向寸法が
約１００ｎｍを上回る場合、最初に堆積したナノチューブの取り付けられていない端部は、依然として、さらなるナノチューブ堆積のための焦点であり得る。しかしながら、開口部の横方向寸法が十分に大きい場合、電界はまた、他のナノチューブも導電層４０２の露出面の他の位置に向ける。
【００４１】
結果により、約１００ｎｍの開口部径が、堆積が単一ナノチューブに制限される遷移または基準点を提供し、約１００ｎｍを上回る開口部は２つ以上のナノチューブの堆積に有利である傾向があることが示唆されるが、この基準点は、ナノチューブおよび／または構造的構成の所定の組合せによって変化し得ることが理解される。
【００４２】
開口部径（すなわち横方向寸法）とは別に、ナノチューブの堆積を制御する目的で、他のパラメータ、たとえば他にもあるが特に、形状、アスペクト比（開口部の深さまたは高さを横方向寸法で割ったものとして定義される）を、たとえば、ナノチューブ特性および／または形状に従って異なる構造を提供することにより用いることも可能である。
【００４３】
別の有限要素解析の結果もまた、ナノチューブの直径が１０ｎｍでありかつ長さが１００ｎｍであり、直径が１００ｎｍでありかつ深さ（または高さ）が１８ｎｍを超える開口部が窒化ケイ素に形成される場合、開口部内に１つのナノチューブのみが堆積されることを示す。これは、堆積するナノチューブの数を１つのみに制限するために、アスペクト比が少なくとも０．１８以上である開口部を用いることができることを示唆している。直径がより小さいナノチューブの場合、堆積を１つのナノチューブのみに制限するために、より大きいアスペクト比が必要な場合もある。同様の分析を用いて、他の開口部構造およびナノチューブ特性に対し堆積するナノチューブのあり得る位置をシミュレートすることができる。対称面が得られる状況の場合は２次元分析が好適であるが、他の状況では一般に３次元分析を用いることができる。したがって、さらなる制御レベルでナノチューブ堆積を提供するガイドとしてのナノスケールレンズ設計に対して、有限要素解析を用いることができる。
【００４４】
本発明の方法を用いて、多くの異なるナノチューブベースデバイスを製造することができる。本方法は、概して、直径の異なる開口部内のナノチューブの堆積に適用され得るが、堆積させるナノチューブの数またはナノチューブの横方向位置決めまたは位置合せを制御することが望ましい状況に特に適している。この方法から利益を得ることができるナノチューブベースデバイスの例には、他にもあるが特に、縦型ＣＮＴトランジスタ、化学センサまたはバイオセンサがある。
【００４５】
図５Ａは、本発明の一実施形態によるナノチューブベースセンサアレイデバイス５００の概略図であり、図５Ｂは、線ＢＢ’を含む垂直面に沿った断面図である。デバイス５００は、概して、基板５０１の上に堆積される１つまたは複数のナノチューブ５１０を有している。導電性材料５０２、たとえば金属が、基板５０１の選択された領域に形成されることにより、ナノチューブ５１０に対する導電経路を提供する。上述したように電気泳動を用いて、たとえば導電性材料５０２の上に提供される絶縁層５０４に開口部を形成し、導電性材料５０２にバイアス電圧を印加することにより、導電性材料５０２の上にナノチューブ５１０を堆積させることができる。ナノチューブ５１０に対しパッシベーションおよび絶縁を提供するために、各ナノチューブ５１０の周囲にシース５１２が形成されている。ナノチューブ５１０の側壁を絶縁し、先端のみを露出させることにより、あり得る背景雑音を低減することができ、それによりセンサの電気的感度が上昇する。ＣＮＴ電気特性の変化を測定するために、ナノチューブ５１０に対する配線が用いられる。
【００４６】
図５Ａおよび図５Ｂに示すものと同様のデバイスを、生体細胞における細胞内活動を調査するために用いることができる。特に、ＣＮＴは、こうしたプローブに対する優れた候
補であり、それは、その直径が小さい（たとえば、細胞膜厚さに比べて）ことにより、プローブを用いて調査されている細胞に対する歪みを最小限にすることができるためである。
【００４７】
所定のセンサ応用に応じて、ナノチューブ５１０の他端に異なる機能分子５１４が設けられる。一般に、ＳＷＮＴがセンサ応用に対して好ましいが、ＭＷＮＴを用いてもよい状況もあり得る。
【００４８】
図６Ａ〜図６Ｊは、図５Ａに示すもののようなデバイスアレイを形成するために好適な工程手順のさまざまな段階の間のセンサデバイス構造体の略断面図である。図６Ａは、基板６００に形成された導電部６０２を示す。バイオセンサの場合、基板材料として石英を用いてもよく、それは、光学顕微鏡を用いて透過モードで生体試料を見るのを容易にする。一実施形態では、直径が１００ｍｍであり厚さが３５０μｍである石英ウェハを用いてもよく、それらを、デバイス製造の前に、当業者には既知である方法を用いて洗浄し調製することができる。しかしながら、一般に、シリコンを含む任意の好適な基板で十分である。出発基板がシリコンまたは他の導電性材料である場合、金属配線の前に、まず絶縁層を堆積させなければならない。
【００４９】
導電部６０２、たとえば配線金属を、当業者には既知であるフォトリソグラフィおよびレジストリフトオフ技法を用いて、堆積させかつパターニングすることができる。配線金属は、ＣＮＴとの電気的接触および接着を維持するために好適である必要があり、限定されないがコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）があり得る。
【００５０】
金属配線の石英基板との接着を容易にするために、導電部６０２の形成の前に、接着層（図示せず）を形成してもよい。一実施形態では、金属配線としてコバルト（Ｃｏ）を使用し、２０ｎｍ厚さのクロム（Ｃｒ）接着層を用いて、コバルトの石英面への接着を促進する。Ｃｒ層を、約２オングストローム／秒（Å／ｓ）の速度で蒸着させてもよく、その後、１２０ｎｍ厚さのＣｏ層を約１Å／ｓの速度で蒸着させることができる。Ｃｒ層およびＣｏ層それぞれに対して、約２０ｎｍおよび約１２０ｎｍの厚さを用いることができる。コバルト材料配線はまた、ナノチューブの電気泳動堆積中のカソードとしての役割を果たすこともできる。
【００５１】
ＣＮＴを、電気泳動を用いて堆積させる実施形態では、導電部６０２は、基板６０２の縁または周縁に設けられたコンタクトパッド（図示せず）に電気的に接続されるように構成されている。一実施形態では、ＣＮＴが堆積する各導電部６０２は、電気的接続経路を簡略化するために、基板６００の上に形成された連続的な導電層の一部として提供される。これにより、電子ビームリソグラフィ（製造中に電子ビームが用いられる場合）中の金属の電気的接地が容易になり、ＣＮＴの電気泳動堆積のための単一接続点が提供される。一例では、異なるデバイス間の電気的接続は、カーフ（各デバイス間の領域）においてなされ、これにより、デバイスの組立てを容易にするために基板が切断される場合に、接続をダイシングソーで破断することができる。製造中に必要な電気的接続を提供するために別の構成を用いてもよく、種々の従来のリソグラフィ工程およびエッチング工程をこの目的に適応させてもよい。
【００５２】
各個々のセンサデバイスに対して、たとえばはんだ付けまたはワイヤボンディングにより、外部回路への電気的接続を提供するために、金属接点が必要である。一実施形態では、金属接点材料として金（Ａｕ）を用いる。金属接点を、フォトリソグラフィ技法およびレジストリフトオフ技法を用いて形成することができる。図６Ｂは、金属接点形成段階中の構造体を示し、そこでは、フォトレジスト層６０３が、下にある導電部６０２の領域まで延在する開口部６０８を形成するように、パターニングされている。パターニングされ
たレジスト６０３と導電部６０２の露出領域との上に、導電層６０４が堆積している。レジスト層６０３が図６Ｂの基板から除去されると、開口部６０６内部の導電層のみが残り、結果として図６Ｃに示す構造体となる。
【００５３】
図６Ｄは、基板６００および導電部６０２の上に堆積され、後に開口部６１０（ビアまたは窓とも呼ぶ）を形成するようにパターニングされる、絶縁層６０８を示す。一実施形態では、絶縁層６０８として窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）が用いられる。絶縁層６０８の厚さは、パターニング後の静電レンズ実装に対して適当なアスペクト比を提供するように選択される。たとえば、横方向寸法、たとえば直径が約１００ｎｍである開口部を形成するためには、５０ｎｍ厚さのＳｉＮｘ膜が好適である。たとえば、５０ｎｍ厚さの低応力ＳｉＮｘ膜を、約３５０℃の温度でのＰｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  ７９０標準設備を用いて、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）により、低温で堆積させてもよい。センサデバイスの文脈では、ＳｉＮｘ層は２つの機能を提供する。デバイス製造中に開口部を形成するために絶縁層を提供するだけでなく、ＳｉＮｘ層はまた、完成したセンサにおいて、導電性配線金属と測定が行われる細胞培養液との間の絶縁障壁も提供する。
【００５４】
好適なリソグラフィ工程を用いて、絶縁層６０８に、横方向寸法が約１００ｎｍ以下である開口部６１０を形成することができる。開口部６１０は、基板６０２上に堆積するナノチューブを収容するのに十分大きい。一実施形態では、開口部６１０の直径は、リソグラフィ工程のおよそ下限（たとえば分解能）から約１００ｎｍまでの範囲である。一実施形態では、１９３ｎｍ光源照明を用いる光リソグラフィを用いて、約９０ｎｍの分解能を提供して、フォトレジストに開口部をパターニングしてもよい。別法として、これら開口部を、電子ビームリソグラフィまたは集束イオンビームミリング技法を用いて製作してもよい。ナノチューブの電気泳動堆積中に静電レンズ効果を提供するために、寸法が約１００ｎｍ未満の開口部が好適である。配線金属およびビアのリソグラフィ技法により、ナノチューブデバイス間の分離が制限される。
【００５５】
そして、図６Ｄの構造体を、図２に関連して上述したものと同様の装置を用いて、ナノチューブの電気泳動堆積用の電解質槽内に浸漬させることができる。一実施形態では、石英基板上のコバルト金属層を備えた、パターニングされた構造体が、負電極として用いられ、プラチナワイヤが正電極として用いられる。約５Ｖ〜２５Ｖの範囲のＤＣバイアス電圧を用いてもよい。
【００５６】
図６Ｅは、開口部６１０内のナノチューブ６５０の堆積後の構造体を示す。電気泳動堆積の前に、ナノチューブを金属ＳＷＮＴに対して事前選別し、ＳＷＮＴの束を制限するように選択的に除去してもよい。ＣＮＴまたはＳＷＮＴの長さは、たとえば約１ミクロン（μｍ）未満であってもよく、通常、応用のニーズによって確定される。細胞内プローブ等のバイオセンサの場合、長さは、機械的安定性および目標細胞内への貫通距離に対する要件によって決まる可能性がある。
【００５７】
ナノチューブ６５０を開口部６１０に堆積した後、その垂直の方向付けを、すすぎ工程によりまたは帯電効果によって行ってもよい。ナノチューブが堆積した金属層とウェハ基板の上方の金属板との間に電位を印加することにより、ナノチューブを垂直方向に再度位置合せすることができる。これを、たとえば、製造手順における後続する堆積工程の前に反応器において行ってもよい。プラズマ処理システムは、通常、ウェハの上方に、プラズマを発生する電気回路の一部である金属板を有している。この金属板（または別の電極）とナノチューブが堆積する金属層との間にＤＣまたはＡＣ電界を確立することにより、後続する処理の前にナノチューブを所望の向きに再度位置合せすることができる。
【００５８】
ナノチューブ堆積後、ナノチューブ６５０を封止し不動態化する（または絶縁する）た
めに、厚さが約２ｎｍ〜５ｎｍの範囲である絶縁材料のコンフォーマルな膜６１２を形成してもよい。この封止膜に好適な材料には、ＳｉＮｘまたは好適なポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレンがある。
【００５９】
電気泳動堆積の前またはその間のナノチューブの選別は、通常ナノチューブの長さの十分に正確な制御を提供しないため、ナノチューブに一定の長さ仕様を提供するために、追加のトリミングが必要となる場合もある。これを、封止膜６１２（図６Ｇ）の上に形成された（たとえば成長または堆積した）ポリシリコン層６１３を示す、図６Ｇおよび図６Ｈに示す工程ステップによって達成することができる。そして、ポリシリコン層６１５を、図６Ｈに示すように所望のナノチューブ長さが達成されるまで、たとえば化学機械研磨（ＣＭＰ）を用いて、研磨することができる。
【００６０】
そして、堆積したナノチューブ６５０の先端の周囲の封止膜６１２の一部を、短時間の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）または化学エッチングによって除去することにより、ナノチューブ６５０の先端を露出させることができる。露出されるナノチューブ６５０の長さは、エッチング速度およびエッチング時間によって決まる。ＳｉＮｘに対するＲＩＥエッチングは、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）集積回路の製造の場合の標準工程であり、エッチング速度は周知であり、市販のＳｉＮｘエッチング装置に組み込まれている。
【００６１】
そして、ポリＳｉ層６１３を除去して、図６Ｉに示すように、自立型の封止されたナノチューブ６５０を残す。図６Ｊは、封止膜６１２および絶縁層６０８に開口部６１６を形成することにより金属接点６０６を露出させた後の構造体を示す。開口部６１６を、当業者には既知である標準フォトリソグラフィおよびドライエッチング工程で形成することができる。
【００６２】
図７は、こうしたナノチューブセンサを細胞内プローブとして用いる実験装置の概略図である。図７は、２つのＣＮＴプローブ７１０を示し、各々、基板７００上に形成されたそれぞれの配線金属７０２に接続されている。ＣＮＴプローブ７１０は、電気的プロービングのために液槽７２０内の細胞７５０内に挿入される。槽電極７２２とコンタクトパッド７０４（絶縁層７０８に形成された開口部内部に設けられる）とは、各々、細胞内活動を示す電気的特性を監視するために好適な電子装置（図示せず）に接続される。
【００６３】
上記実施形態および説明は、開口部によって画定される領域の中心近くにナノスケールの横方向精度で単一ナノチューブを制御可能に堆積させることができることを示している。本方法は、特に、実装または処理の観点から魅力的であり、それは、比較的大きい領域内でこうした制御された堆積を達成することができることにより、リソグラフィ技法に対する要件が大幅に緩和されるためである。したがって、目標堆積領域を画定するために十分小さい開口部を形成するためにより複雑なリソグラフィ器具（電子ビームまたは集束イオンビーム等）に頼ることなく、光リソグラフィを用いて製造を容易に行うことができる。
【００６４】
本発明の実施形態はまた、所与の領域において堆積させるナノチューブの数およびそれらの間隔を制御する方法も提供する。こうした方法は、画定された領域に２つ以上のナノチューブを堆積させることが望ましい多くの応用に対して有用である。たとえば、縦型電界効果トランジスタ（ＶＦＥＴ）設計によっては、デバイスにより多くの電流が流れるのを可能にするチャネルを形成する２つ以上のナノチューブから利益を得る場合もある。したがって、堆積させるナノチューブの数を制御することにより、論理回路入力のパラメータを満たすために十分な電流を用いてＶＦＥＴ出力を設計することができることを確実にすることができる。
【００６５】
ＶＦＥＴの設計における１つの制約は、デバイスの横方向のサイズが、単位面積辺りのＶＦＥＴの数を最大限にするために可能な限り小さくなければならない、ということである。１つの可能性は、図８に示すように、間隔の狭いビアを製作し、各ソース８０２、ドレイン８０４およびゲート８０６を並列に接続する、というものである（ＣＮＴ８１０はデバイスのチャネルとしての役割を果たし、ゲート８０６からゲート誘電体８０８によって分離されている）。この概念は、ＨｏｅｎｌｅｉｎらによるＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃ，２３，ｐ．６６３〜６６９（２００３）および独国特許第００１００３６８９７Ｃ１号明細書（２０００）によって示唆されている。しかしながら、ナノチューブを位置決めするために間隔の狭いビアを製作することの問題は、単位面積辺りのナノチューブの数が、ビアの最小径とビア間の離隔距離とによってのみ確定される、ということである。これにより、リソグラフィおよびエッチング処理に対し厳しい要件が課され、単位長さ辺りの妥当な最大電流（１５００マイクロアンペア／マイクロメートル）のＶＦＥＴデバイスの場合、直径が２０ｎｍ未満のビアが必要となる。
【００６６】
本発明の実施形態により、図８に示すもののようなデバイス概念を、リソグラフィに厳しい要件を課すことなく製造することができる。特に、開口部を、電気泳動堆積を用いて開口領域内におけるナノチューブの数とともにそれらの間隔または位置決めを制御するように構成することができる。
【００６７】
図９Ａおよび図９Ｂは、ナノチューブ堆積を制御するのに好適な開口部構造の平面図の概略図である。図９Ａに示すように、開口部は溝穴等、細長い形状を有し、それは、横方向寸法または横断寸法（線Ｘ−Ｘ’で示す方向に沿った）とも呼ばれる幅（Ｗ）と、長手方向寸法（線Ｙ−Ｙ’によって示す方向に沿った）とも呼ばれる長さ（Ｌ）とによって特徴付けられ、ＬはＷより大きい。この例では、幅Ｗは、１つのナノチューブのみを横断方向に沿って堆積させることができるように十分狭いように設計されている。したがって、堆積するナノチューブはすべて、長手方向に沿って、線パターンで堆積し、すなわち互いに隣接して整列する。
【００６８】
さらに、溝穴内に堆積するナノチューブの数を、溝穴の長さによって制御することができる。溝穴に第１ナノチューブが堆積すると、溝穴の周囲の電界分布が変更される。有限要素解析を用いて新たな電界分布を計算することができる。隣接するナノチューブ間の最も近い離隔距離もまた、有限要素解析を用いて分析することにより、溝穴内に連続して堆積するランダムに進入する荷電粒子の軌道を予測することができる。
【００６９】
長さが１００ｎｍのナノチューブにこの分析を用いることにより、直径が１ｎｍのナノチューブ間の最も近い離隔距離は約１５ｎｍであると推定された。直径が１０ｎｍであり長さが１００ｎｍであるナノチューブの場合、隣接するナノチューブに対する最も近い離隔距離は約２０ｎｍである。同じ方法を用いて、任意の形状のナノチューブの最も近い離隔距離を計算することができる。別の方法を用いて、２つの間隔の狭いナノチューブの付近の電界を計算し、計算された電界が、すでに堆積した２つの間の第３ナノチューブの堆積を排除する分布を有するまで、間隔を狭くすることができる。
【００７０】
ナノチューブ間の最も近い離隔距離（ｓ）が既知となると、溝穴内に堆積するナノチューブの数Ｎは、Ｎ＝ＭＯＤ（Ｌ／ｓ）によって与えられる。関数ＭＯＤ（）は、結果として得られる数Ｌ／ｓの整数未満を切り捨てる。溝穴の端部の形状によってもまた、丸めの程度に応じてこの結果が変更され得る。計算は、丸めがない場合に最も正確である。丸めがあることにより、追加の集束の程度によって堆積するナノチューブの数が低減する可能性があり、これを、正確な形状に対する３次元有限要素解析を用いて確定することができ
る。
【００７１】
上述したように、本発明の実施形態は、画定された領域において電気泳動を用いてナノチューブを制御可能に堆積させる方法を提供する。堆積領域は、その領域に堆積させることができるナノチューブの数とともに、堆積するナノチューブの間隔を制御するように構成することができる、開口部によって画定され得る。開口部を適切に構成することにより、たとえば約１００ｎｍ未満等の十分に小さい開口部サイズを提供することにより、数ナノメートルの横方向位置合せ精度で、その領域に単一ナノチューブのみが堆積するように堆積を制御することも可能になる。
【００７２】
本発明の実施形態は、容易にスケーラブルであり従来の製造工程および材料と互換性のある室温工程を提供し、デバイス製造に用いられているナノチューブの特性に対する制御の改善を可能にする。
【００７３】
カーボンナノチューブの堆積の文脈でいくつかの例について説明したが、本方法を、概して他のナノチューブの堆積に適応させることができる、ということが理解される。さらに、本発明の実施形態を、概して、種々のデバイスの製造に対し単層、多層、半導体または金属ナノチューブを堆積させることに対して適用することができる。
【００７４】
上述したことは、本発明の実施形態に関するが、本発明の他のかつさらなる実施形態を、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下の特許請求の範囲によって確定される。
【図１】
0005674466.tif 000002
【図２Ａ】
0005674466.tif 000003
【図２Ｂ】
0005674466.tif 000004
【図２Ｃ】
0005674466.tif 000005
【図２Ｄ】
0005674466.tif 000006
【図２Ｅ】
0005674466.tif 000007
【図３Ａ】
0005674466.tif 000008
【図３Ｂ】
0005674466.tif 000009
【図３Ｃ】
0005674466.tif 000010
【図４Ａ】
0005674466.tif 000011
【図４Ｂ】
0005674466.tif 000012
【図５Ａ】
0005674466.tif 000013
【図５Ｂ】
0005674466.tif 000014
【図６Ａ】
0005674466.tif 000015
【図６Ｂ】
0005674466.tif 000016
【図６Ｃ】
0005674466.tif 000017
【図６Ｄ】
0005674466.tif 000018
【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
0005674466.tif 000021
【図６Ｈ】
0005674466.tif 000022
【図６Ｉ】
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【図６Ｊ】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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