(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機・無機ハイブリッド層を有する絶縁膜被覆金属箔の製造方法であって、
ポリジメチルシロキサンとＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上の金属を配する金属アルコキシドを配合した液をコーティングし、
７０℃以上２１０℃以下で乾燥し、
３０〜８０℃／minの昇温速度で昇温し、２５０〜６００℃で３０〜２４０分保持することにより、
前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から３／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］3／４ｔに対して、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1／４ｔが以下の関係を有し、且つ、
［Ｓｉ］1／４ｔ＜［Ｓｉ］3／４ｔ
前記Ｓｉ濃度の相対比、ＲＳｉ＝（［Ｓｉ］3／４ｔ−［Ｓｉ］1／４ｔ）／［Ｓｉ］3／４ｔの値が０．０２以上、０．２３以下であることを特徴とする絶縁膜被覆金属箔の製造方法。
【請求項２】
前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／２ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/2tと、Ｓｉ以外の金属元素からなるメタロキサンの金属元素Ｍの濃度［Ｍ］1/2tとの比Ａ1/2ｔ＝［Ｍ］1/2t ／［Ｓｉ］1/2tと、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／１０ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/10tとメタロキサンのＭ元素の濃度［Ｍ］1/10tとの比Ａ1/10t ＝［Ｍ］1/10t ／［Ｓｉ］1/10tが、以下の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜被覆金属箔の製造方法。
１．０×Ａ1/2ｔ＜Ａ1/10t＜２．０×Ａ1/2ｔ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機ハイブリッドからなる絶縁膜で被覆を施した絶縁膜被覆金属箔に関する。本発明の絶縁膜被覆金属箔は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の電子デバイスの微細部品の実装に、好適に使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（ＳｉＯ２）膜は、無機酸化物であるため、耐熱性や電気絶縁性等に優れており、平坦な膜が容易に得られることから、種々の分野で電気絶縁膜として使用されている。また、シリカ膜は、一般に、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の気相法、及びゾル・ゲル法等の液相法で作製されている。
【０００３】
近年の電子デバイス・電子部品配置に対する要求の高度化に伴い、これらにおいて使用される電界強度も、大きくなる傾向にある。このように電界強度が大きくなるようなデバイスや電子部品配置では、より高い絶縁性が必要になるため、シリカ膜を絶縁膜とする場合には、該シリカ膜を更に厚くする必要がある。
【０００４】
しかしながら、前記した気相法、液相法等の何れの作製方法においても、シリカ厚膜を形成することは難しく、通常、１μｍ以上の膜厚ではクラックが発生する傾向が強くなる。この理由は、膜を構成する「シリカ」自体のヤング率が高く、成膜時に発生する基板材料との熱膨張率差による内部応力や、膜自体の収縮によって発生する内部応力に対して、膜が追従して応力を緩和することが困難であるためと考えられている。
【０００５】
また、電子ペーパーに代表されるように、湾曲等に変形可能とされた電子デバイスにおいては、柔軟性の低い（すなわち、ヤング率の高い）シリカ絶縁膜では前記変形に追従することが困難であるため、このような変形可能とされた電子デバイスに対しては、シリカ絶縁膜は一般的には不適当であると考えられていた。
【０００６】
上記のような問題の解決方法として、非特許文献１ないし２には、シリカのシロキサン骨格中に有機基を導入した有機修飾シリケート膜が提案されている。これは、有機・無機ハイブリッド（無機・有機ハイブリッド）、オルモジル（Ormosils）、セラマー（Ceramers）等とも呼ばれる材料の膜に、シロキサン骨格中にメチル基等の有機基を導入すると、シロキサン骨格の剛直性が緩和されてヤング率が低くなり、これによって、１μｍ以上の膜厚でもクラックを発生させることなく成膜できることが開示されている。
【０００７】
特許文献１には、このような有機修飾シリケート膜をオルガノアルコキシシランＲｘＳｉ（ＯＲ’）４−ｘ（ここで、Ｒは有機基であり、ＯＲ’はアルコキシ基である。ｘは、１、２、又は３である。）を原料として、加水分解・重縮合反応によって、シロキサン骨格中に有機基Ｒが導入された構造を形成する方法（一般に、「ゾル・ゲル法」という。）で作製されること、シロキサン骨格中に有機基Ｒが導入された構造の中でも、Ｓｉに２つの有機基が結合したジオルガノシロキサン−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−を有する構造が更に柔軟性があり、上述の目的により好ましく、特に、前記ジオルガノシロキサンの有機基Ｒがメチル基であるジメチルシロキサン−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−は、より柔軟性に優れ、耐熱性にも優れること、ジメチルシロキサンを含む構造として、ポリジメチルシロキサンＸ−［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｘ（ここで、Ｘは反応性官能基であり、ｍはポリジメチルシロキサンのユニット数である。）を出発原料として、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（ｎはアルコキシ基の数であり、通常Ｍの価数となる。）の原料と共に反応させて得られる構造があり、特に、前記ポリジメチルシロキサンの質量平均分子量Ｍｗが９００以上になると、１μｍ以上の厚膜製作が容易になり、基板の変形にも追従できる柔軟性を有する絶縁膜が容易に得られることが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、前記有機修飾シリケートに類似したものとしては、耐熱絶縁電線の絶縁被覆層として、ポリジメチルシロキサン等の鎖状シリコーンオリゴマー、金属アルコキシド、及び無機充填剤から形成されるシリコーン樹脂組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献３では、薄膜太陽電池基板としてその集光効率を向上させる目的で、表面に凹凸構造を形成した絶縁膜を形成する方法として、ポリジメチルシロキサンと金属アルコキシドから形成する膜で起こる疎水相と親水相の相分離を利用した表面凹凸構造の形成が開示されている。
【００１０】
特許文献４では、ポリ（ジオルガノ）シロキサンと金属アルコキシドから形成される絶縁被膜で表面を平坦にしたものが開示されている。前記絶縁被膜は、平坦性に優れた膜であるので、薄膜トランジスタ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の電子デバイスで使用される膜厚の厚い絶縁膜の被覆基材として好適に使用される旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２４７０７８号公報
【特許文献２】特開平５−２３９３５９号公報
【特許文献３】特開２００５−７９４０５号公報
【特許文献４】特開２００８−２５５２４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】作花済夫著「ゾル-ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９０）ｐ.１１５−１５３
【非特許文献２】作花済夫著「ゾル-ゲル法の応用」アグネ承風社（１９９７）ｐ.５７−１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１ないし４に開示された有機・無機ハイブリッド層を施した金属箔には以下のような問題がある。
【００１４】
ジメチルシロキサンと架橋して硬化させる金属アルコキシドの配合を調整することで有機・無機ハイブリッド層の柔軟性の度合いを制御できるが、前記有機・無機ハイブリッド層が柔らかすぎると表面が傷付き易く、電該基板の搬送や積み替え等の工程で有機・無機ハイブリッド層に傷がついて、不良品を出す原因となることがあり、表面に傷が付き難いように該層を硬くしていくと、成膜の際にクラックが生じて、平坦で絶縁性に優れた膜が得られなくなったり、基板を曲げたときに該層にクラックが発生したりする。したがって、単に成分を調整しただけでは、柔軟性と表面硬度とを両立させるのが困難である。
【００１５】
本発明は、絶縁性、耐熱性、表面平坦性に加えて、柔軟性を有し、かつ、基板を取り扱う過程（例えば、搬送や積み替え等）において該層の表面に傷が付き難い、有機・無機ハイブリッド層を有する金属箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、絶縁性、耐熱性、柔軟性、表面平坦性という、湾曲等に変形可能とされた電子デバイスに必要な特性を保持しつつ、金属箔に施した有機・無機ハイブリッド層の表面に傷が付き難いものとするためには、該有機・無機ハイブリッド層をポリジメチルシロキサンとＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上を配してなる金属アルコキシドとを配合してなる層とし、更に、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向におけるＳｉの濃度［Ｓｉ］に特定の傾斜を付与して、金属箔側から該層の表面に向かう方向でＳｉの濃度を減少させることが極めて効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
【００１８】
（１）有機・無機ハイブリッド層を有する絶縁膜被覆金属箔の製造方法であって、
ポリジメチルシロキサンとＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上の金属を配する金属アルコキシドを配合した液をコーティングし、
７０℃以上２１０℃以下で乾燥し、
３０〜８０℃／minの昇温速度で昇温し、２５０〜６００℃で３０〜２４０分保持することにより、
前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から３／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］3／４ｔに対して、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1／４ｔが以下の関係を有し、且つ、
［Ｓｉ］1／４ｔ＜［Ｓｉ］3／４ｔ
前記Ｓｉ濃度の相対比、ＲＳｉ＝（［Ｓｉ］3／４ｔ−［Ｓｉ］1／４ｔ）／［Ｓｉ］3／４ｔの値が０．０２以上、０．２３以下であることを特徴とする絶縁膜被覆金属箔の製造方法。
【００１９】
（２）前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／２ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/2tと、Ｓｉ以外の金属元素からなるメタロキサンの金属元素Ｍの濃度［Ｍ］1/2tとの比Ａ1/2ｔ＝［Ｍ］1/2t ／［Ｓｉ］1/2tと、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／１０ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/10tとメタロキサンのＭ元素の濃度［Ｍ］1/10tとの比Ａ1/10t ＝［Ｍ］1/10t ／［Ｓｉ］1/10tが、以下の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜被覆金属箔の製造方法。
１．０×Ａ1/2ｔ＜Ａ1/10t＜２．０×Ａ1/2ｔ
【００２０】
（３）金属箔と、該金属箔の片面又は両面上に配置された有機・無機ハイブリッド層とを少なくとも含む絶縁膜被覆金属箔であって；
該有機・無機ハイブリッド層が、ポリジメチルシロキサンとＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上を配してなる金属アルコキシドとを配合してなる層であり、
前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から３／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］3／４ｔに対して、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1／４ｔが以下の関係を有し、且つ
［Ｓｉ］1／４ｔ＜［Ｓｉ］3／４ｔ
前記Ｓｉ濃度の相対比、ＲＳｉ＝（［Ｓｉ］3／４ｔ−［Ｓｉ］1／４ｔ）／［Ｓｉ］3／４ｔの値が０．０２以上、０．２３以下であることを特徴とする絶縁膜被覆金属箔。
【００２１】
（４）前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／２ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/2tと、Ｓｉ以外の金属元素からなるメタロキサンの金属元素Ｍの濃度［Ｍ］1/2tとの比Ａ1/2ｔ＝［Ｍ］1/2t ／［Ｓｉ］1/2tと、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／１０ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/10tとメタロキサンのＭ元素の濃度［Ｍ］1/10tとの比Ａ1/10t ＝［Ｍ］1/10t ／［Ｓｉ］1/10tが、以下の関係を有することを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜被覆金属箔。
１．０×Ａ1/2ｔ＜Ａ1/10t＜２．０×Ａ1/2ｔ
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、絶縁性、耐熱性、柔軟性、表面平坦性を有し、かつ、搬送や積み替え等の際に表面に傷が付き難い絶縁被膜を有する金属箔を得ることができる。このような金属箔は、太陽電池基板やフレキシブル回路基板等の基板材料として好適に使用できる。即ち、従来の絶縁被覆金属箔基板に比べて、該絶縁被覆層の表面に傷が付き難いので、太陽電池や回路を搭載した場合の歩留を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における有機・無機ハイブリッド層の断面の一態様を示す模式断面図である。図中の記号「×」は、該有機・無機ハイブリッド層の表面から３／４ｔの深さ（ここに、ｔは有機・無機ハイブリッド層の厚さである）における点と、表面から１／４ｔの深さにおける点を示す。
【図２】有機・無機ハイブリッド層の断面に沿った［Ｓｉ］濃度の変化の例を示すグラフである。このグラフにおいて、「曲線１」は本願発明の有機・無機ハイブリッド層のプロファイルの一例を示し、「曲線２」は従来の有機・無機ハイブリッド層のプロファイルの一例を示す。
【００２４】
【図３】本発明における有機・無機ハイブリッド層の断面の一態様を示す模式断面図である。図中の記号「×」で示した点（表面から１／２ｔ深さにおける点と、表面から１／１０ｔ深さの点）における［Ｍ］／［Ｓｉ］濃度比をも示す。
【図４】本発明の一態様における、有機・無機ハイブリッド層の断面におけるＡ＝［Ｍ］／［Ｓｉ］濃度比の変化の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、有機・無機ハイブリッド層を有する絶縁膜被覆金属箔の製造方法であり、平均分子量Ｍｗ＝９００〜１００００のポリジメチルシロキサン等とＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上の金属を有する金属アルコキシド等を、有機溶媒中で合成されたゾルをＳＵＳ箔表面にコーティングして製膜する。
【００２６】
（ポリジメチルシロキサン等）
ポリジメチルシロキサン、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルジクロロシラン等を使用することができる。柔軟性膜を得やすい点からは、ポリジメチルシロキサンを使用するのが好ましい。
【００２７】
ポリジメチルシロキサンとは、Ｓｉに二つのメチル基が結合して、直鎖状にＳｉ−Ｏのシロキサンが連続的に結合したものであり、一般式Ｘ−［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｘで表される。ここで、Ｘは反応性官能基である。ｎは重合度である。例えば、質量平均分子量Ｍｗ１００００で、メチル基の数は１９〜２０程度になる。
【００２８】
上記の反応性官能基（−Ｘ）は、例えば、シラノール基、カルビノール基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基、エポキシ含有官能基等である。好ましいポリジメチルシロキサンの質量平均分子量Ｍｗは、９００以上である。９００未満では、平坦な表面の膜が得られるが、１μｍ以上の厚膜を形成しようとすると、クラックが発生し成膜することができない場合がある。よって、１μｍ以上の厚膜を作製するには、Ｍｗ９００以上のポリジメチルシロキサンを使用することが好ましい（この質量平均分子量Ｍｗの測定方法の詳細に関しては、例えば、文献：阿南功一、紺野邦夫、田村善蔵、松橋通夫、松本重一郎  編集『基礎  生化学実験法３  物理化学的測定［１］』、第７〜１０１頁、昭和５０年１月２０日発行、丸善株式会社を参照することができる）。
【００２９】
一方、Ｍｗ１００００を越えると、ポリジメチルシロキサンが粘調で、溶媒に溶解しなくなり、金属アルコキシドと混合できず、塗布溶液を調製できない場合がある。
より好ましくは、Ｍｗが９５０〜３０００である。
【００３０】
（金属アルコキシド等）
金属アルコキシド、金属ハライド等が使用できるが、メチルシロキサンと結合状態を制御する点からは、金属アルコキシドが好ましい。金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等が使用できる。
【００３１】
金属アルコキシドＭ（ＯＲ’）ｎのアルコキシ基ＯＲ’は、メトシキ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。特に、金属アルコキシドの金属元素が、ポリジメチルシロキサンを効果的に架橋するためには、３価又は４価の金属元素から選ばれる１種以上であることが好ましい。即ち、前記金属アルコキシドは、溶液中でポリジメチルシロキサンと均一に反応して相分離しない傾向が高い。
【００３２】
Ｙ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの金属アルコキシドは、反応性が高いため、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等の化学改質剤で置換したアルコキシド誘導体を使用してもよい。
【００３３】
（有機溶媒）
ゾル合成は有機溶媒中で行われる。前記金属アルコキシドが加水分解されてポリジメチルシロキサンを架橋するまで、金属アルコキシド及び加水分解された金属アルコキシドと溶媒和するために、前記有機溶媒には水酸基が必要である。
【００３４】
このような水酸基を有する有機溶媒を例示すると、プロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ｎ−ブチルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イソブチルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）、ｓ−ブチルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、ｎ−ペンチルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＯＨ）、イソペンチルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ネオペンチルアルコール（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＯＨ）、ｎ−ヘキシルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＯＨ）、ｎ−ヘプチルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＯＨ）、ｎ−オクチルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＯＨ）、ｎ−ノニルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＯＨ）、イソノニルアルコール（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）６ＯＨ）、ｎ−デシルアルコール（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＯＨ）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ）、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール（ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−エチル−１−ヘキサノール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）、イソデカノール（（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）７ＯＨ）等が挙げられる。
【００３５】
（混合の割合）
ジメチルシロキサン等と金属アルコキシド等との混合割合は、Ｍ／Ｓｉのモル比で、０．０１〜１．２となる範囲が好ましい。
【００３６】
＊＊Ｍ／Ｓｉのモル比が＊＊０．０１未満であると、成膜後の膜表面が平坦な膜ではなく凹凸形状となり、１．２を超えると、平坦な膜表面ではあるが、クラックの発生が起こる。
【００３７】
混合の割合は、Ｍ／Ｓｉのモル比で、０．０２〜１．０であることが好ましく、更には０．０５〜０．８であることが好ましい。
【００３８】
（加水分解）
前記前駆体を溶媒に溶解し、水を加えて加水分解する。該加水分解は、出発原料中の全アルコキシ基のモル数に対して０．５〜２倍の水を添加して行うのが望ましい。０．５倍未満では、加水分解の進行が遅く、ゲル化に時間がかかる。一方、２倍を越えると、金属アルコキシド同士の縮合割合が多く成り、シロキサンポリマーを有効に架橋するする寄与が低下する場合がある。このようにして水を加えられた溶液は、ゾルとして金属箔に塗布される。
【００３９】
（コーティング）
前記ゾルを金属箔へコーティングする方法は特に制限されない。例えば、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スリットコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
【００４０】
前述にようにウェットプロセスで成膜し、熱処理により膜硬化を行うと、成膜直後のウェットの状態では膜中に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているが、熱処理により、金属アルコキシドが加水分解・縮合反応して形成される無機成分が、化学結合や水素結合を介してポリジメチルシロキサンを架橋する。
【００４１】
なお、金属箔に対し、有機・無機ハイブリッド層との密着性をより良くするために、必要に応じて塗布前に前処理を行うこともできる。代表的な前処理としては、酸洗、アルカリ脱脂、クロメート等の化成処理、研削、研磨、ブラスト処理等があり、必要に応じてこれらを単独又は組み合わせて行うことができる。
【００４２】
（金属箔）
金属箔としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６等）、普通鋼、メッキ鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔が使用できる。金属箔としてステンレス箔を用いる場合、フェライト系ステンレス箔、マルテンサイト系ステンレス箔、オーステナイト系ステンレス箔等が挙げられる。熱膨張係数はオーステナイト系ステンレスで１７×１０-6／Ｋ、フェライト系及びマルテンサイト系ステンレスで１０×１０-6／Ｋ程度である。従って、熱膨張係数の小さいフェライト系及びマルテンサイト系ステンレスの方が、熱膨張係数差に起因する有機・無機ハイブリッド層の歪及びその上に形成されるデバイスを構成する膜の歪が小さくなるので、好ましい。ステンレス箔の表面は、ブライトアニール等の表面処理を施してあっても良い。
【００４３】
（乾燥工程）
乾燥は、塗膜中の溶媒を除去するのが主要な目的である。該乾燥温度は、溶媒の種類と量によって適宜設定されるが、通常、７０℃以上２１０℃以下が好ましい。７０℃未満で乾燥すると、乾燥に時間が掛かり、膜中に溶媒を多量に残す場合がある。一方、２１０℃を越えると、急激な溶媒蒸発により、乾燥膜が壊れる場合がある。
【００４４】
（熱処理工程）
熱処理は、塗膜の硬化を進行させるのが主要な目的である。該熱処理の温度は、通常、２５０℃以上６００℃以下とするのが好ましい。２５０℃未満では、絶縁膜として実用的な強度が得られない場合がある。一方、６００℃を越えると、シロキサンに結合した有機基の熱分解が起こり、膜の柔軟性が損なわれる場合がある。
【００４５】
前記熱処理温度の範囲の中で、本発明の有機・無機ハイブリッド層とするには、後述のような雰囲気下で２５０℃〜６００℃の温度範囲で３０〜２４０分保持する。
【００４６】
３０分未満であると十分な膜厚を得られず、２４０分超であるとクラック等を生じやすいからである。
【００４７】
乾燥後の温度から２５０℃〜６００℃に昇温するには、３０〜８０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温する。
【００４８】
上述の本発明の有機・無機ハイブリッド層の構造にするためには、前記乾燥及び熱処理を工夫することになる。
【００４９】
具体的には熱処理時に膜表層より分子量の小さなジメチルシロキサンを除去させ、膜表層のシロキサン量（Si量）を少なくするようにする。
【００５０】
有機基、メタロキサンで修飾されたポリジメチルシロキサンに最終熱処理を施すことで、ＯＨ基や有機基部分の一部が外れ他のポリジメチルシロキサンと結合（脱水縮合）することにより、有機・無機ハイブリッド膜となる。
【００５１】
この熱処理時にポリジメチルシロキサンの膜は、熱処理雰囲気中に水分（水蒸気）が存在することでもう一つの反応をする。
【００５２】
熱処理雰囲気中に水分が存在すると膜（ゲル膜）表面から吸収されやすく、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合やメタロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）結合が加水分解され、ポリジメチルシロキサン鎖が切断さる。分子量の小さくなったジメチルシロキサンは高温では揮発するので、柔軟性のある成分が減少する。特に、元々架橋が不十分な分子量の小さなオリゴマーはいとも容易く分解され、小さな分子量となりやすいため揮発する傾向は顕著である。
【００５３】
このような現象に注目して、熱処理中の雰囲気の水分量と熱処理温度に到達するまでの昇温速度を制御して、膜表面を硬くし膜内部を柔らかくするSiの濃度勾配とすることを見いだした。
【００５４】
すなわち、熱処理時の雰囲気の水分量を低減し、昇温速度を早くすることで本発明の膜をえることができる。
【００５５】
熱処理時の雰囲気の水分を低減し、昇温速度を早くすることにより、膜表面層での水分によるポリジメチルシロキサンの分解と分子量の小さなポリジメチルシロキサンの揮発（オリゴマーが顕著だが）が起こる。初期段階では、水分（水蒸気）は膜内部まで入り込む程、潤沢にないため、膜内部でのこうした分解はあまり起こらない。熱処理によって加水分解と、熱処理の本来の目的である脱水縮合反応によりポリジメチルシロキサンが酸化物へと変わることで膜表層のポリジメチルシロキサンが減少するが、膜内部から低分子のオリゴマーが熱により移動することで、表層で水分との反応が進むことになる。
【００５６】
これにより、膜表層では柔軟性のあるSi成分を含むポリジメチルシロキサンがすくなくなり、目的の膜の特性を得られる。
【００５７】
昇温速度が緩やかな場合は、膜表層における反応が早くないため熱処理中の雰囲気の水分量に関わらず膜全体で反応が進む。
【００５８】
このため、水分は膜内部まで到達することができ、膜表層との反応の差があまりできない。膜内のSi濃度勾配は、表層の方がSi濃度が少ないがその傾斜は緩やかである。
【００５９】
熱処理時の雰囲気の水分が多く昇温速度が速い場合は、水分は膜表面での反応に多く消費され、膜表面層のポリジメチルシロキサンの分解が極端に進むことになる。膜内部からのオリゴマーの拡散もあるが膜表層で直ぐに分解してしまう。  
【００６０】
この結果、膜内部はポリジメチルシロキサンはオリゴマー含め多く残り、反対に膜表層はほとんどのポリジメチルシロキサンが分解、揮発する。膜表層は揮発量が多く体積収縮する方向であり、膜内部は体積収縮はほとんどないため、膜表面からクラックが入り易くなる。
【００６１】
このようにすることで、上述のようなＳｉの濃度に傾斜がある有機・無機ハイブリッド層とすることができる。これまでの方法では、前記のようなことは考慮されておらず、単に塗膜全体を加熱による脱水縮合によって硬化させるというだけである。
【００６２】
本発明の有機・無機ハイブリッド層の構造とするには、乾燥ガス雰囲気で乾燥や熱処理を行うことが好ましい。特に、乾燥ガス雰囲気で熱処理することが好ましい。前記乾燥ガスとしては、例えば、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウムや、これらの混合ガス等が使用できる。特に、好ましいのは、酸素を含有するガスであり、例えば、乾燥空気、乾燥窒素−酸素混合ガス等である。ここで、乾燥ガスとは、シリカゲル、モレキュラーシブス、活性炭、塩化カルシウム、五酸化リン等の乾燥剤を通して４０％以下の相対湿度に乾燥させたガスである。
【００６３】
ゾル組成で急速に焼成温度にすることで、膜表面からポリジメチルシロキサンが熱分解して脱離し、結果、Ｓｉ濃度が膜表面では下がる。
【００６４】
ポリジメチルシロキサンの脱離は、膜表面近傍での柔軟性をもつ有機成分が失われることであり、一旦、膜表面はポリジメチルシロキサンの脱離が起こり、膜表面が硬化すると、膜内部からのポリジメチルシロキサンが移動してきたとしても容易に表面からの脱離し難くなる。すなわち、昇温温度を早くし急速な焼成温度にすることで、膜内部にある分子量の大きなポリジメチルシロキサンの膜表面への移動は十分とはならないため、有機物成分は膜内部に多く存在し柔軟な特性を維持し、結果的に膜表面よりＳｉ濃度が高く維持される。
【００６５】
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、金属箔１０と、該金属箔の片面又は両面上に配置された有機・無機ハイブリッド層１１とを少なくとも含む絶縁膜被覆金属箔である（図１）。
【００６６】
その有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から３／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］3／４ｔに対して、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1／４ｔが以下の関係を有し、且つ、［Ｓｉ］1／４ｔ＜［Ｓｉ］3／４ｔ前記Ｓｉ濃度の相対比、ＲＳｉ＝（［Ｓｉ］3／４ｔ−［Ｓｉ］1／４ｔ）／［Ｓｉ］3／４ｔの値が０．０２以上、０．２３以下である。
【００６７】
さらに、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／２ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/2tと、Ｓｉ以外の金属元素からなるメタロキサンの金属元素Ｍの濃度［Ｍ］1/2tとの比Ａ1/2ｔ＝［Ｍ］1/2t ／［Ｓｉ］1/2tと、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／１０ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/10tとメタロキサンのＭ元素の濃度［Ｍ］1/10tとの比Ａ1/10t ＝［Ｍ］1/10t ／［Ｓｉ］1/10tが、１．０×Ａ1/2ｔ＜Ａ1/10t＜２．０×Ａ1/2ｔの関係を有していてもよい。
【００６８】
（Ｓｉ濃度の傾斜）
本発明では、金属箔の片面又は両面に施す絶縁層（絶縁膜）の厚さ方向におけるＳｉの濃度に傾斜を設け、該傾斜が、金属箔側から該層の表面に向かう方向でＳｉの濃度を、特定の割合で減少させるようにしている。このような特定の割合で減少するＳｉ濃度の傾斜を有機・無機ハイブリッド層（絶縁層）の厚さ方向に設けることが本発明の特徴である。
【００６９】
より具体的には、図１に示したように、前記有機・無機ハイブリッド層１１の厚さｔ方向に沿って、同層の表面から３／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］3／４ｔに対して、前記有機・無機ハイブリッド層１１の厚さｔ方向に沿って、同層の表面から１／４ｔ深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1／４ｔが、［Ｓｉ］1／４ｔ＜［Ｓｉ］3／４ｔの関係にあり、且つ、これらのＳｉ濃度の相対比、Ｒｓｉ＝（［Ｓｉ］3／４ｔ−［Ｓｉ］1／４ｔ）／［Ｓｉ］3／４ｔ）が、０．０２〜０．２３の範囲にある。
【００７０】
上記したように、有機・無機ハイブリッド層１１中の深さ方向の間に、Ｓｉの濃度に上述のような傾斜（例えば、図２のグラフに示すような傾斜）を有するようにすると、該層中の深さ方向において、ハイブリッド層１１の金属箔１０側が柔軟で、該層１１の表面側が硬いという傾向を有することになる。したがって、ハイブリッド層１１が硬い表面を有するので、傷が付き難くなる。しかしながら、該層１１の全体が硬くなる訳ではなく、金属箔側である内部が柔らかいので、金属箔１０が変形しても、ハイブリッド層１１がその変形に追従できるような、所謂、フレキシブル基板として使用できるものとなる。従来の単なる「硬い膜」では、成膜するときにクラックが生じる傾向があるが、本発明の絶縁膜１１では内部が柔らかいので、成膜してもクラック発生が著しく抑制される。
【００７１】
上述したように、ハイブリッド層１１内のＳｉ濃度に傾斜があると、その柔軟性（硬度）が異なる理由は、本発明者の知見によれば、以下のように推定される。
【００７２】
すなわち、１つの理由は、ジメチルシロキサン−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−とＳｉ以外の金属元素からなるメタロキサンＭ（Ｏ−）ｎとを含む有機・無機ハイブリッドでは、柔軟性発現の寄与はジメチルシロキサンによるところが大きく、一方、硬化するのはメタロキサンの架橋作用であるためと推定される。これにより、Ｓｉの濃度が高くなると（即ち、ジメチルシロキサンの占める割合が多くなると）ハイブリッド層１１の該当部分が柔軟性に富む性質になり、Ｓｉの濃度が低くなると（即ち、ジメチルシロキサンの占める割合が少なくなると）ハイブリッド層１１の該当部分が硬くなる傾向になる。
【００７３】
従来は、有機・無機ハイブリッド膜は、原料の組成と同じ組成の膜、又は、原料の組成と一定の関係にある組成の膜が作製されていただけであり、膜厚方向において該組成を変化させず、均一な組成になるように努力されていた。
【００７４】
本発明者らは、有機・無機ハイブリッド膜の深さ方向でＳｉの濃度変化を付けることができるということを見出し、更に、上述のような条件範囲にすると、フレキシブル基板として使用できるような柔軟性を有するにも係わらず、表面に傷が付き難いということを見出した。
【００７５】
上述のように、本発明では、相対比Ｒｓｉ＝（［Ｓｉ］3／４ｔ−［Ｓｉ］1／４ｔ）／［Ｓｉ］3／４ｔが、０．０２〜０．２３の範囲であれば、前記作用効果が得られる。
【００７６】
この相対比Ｒｓｉが、０．０２未満では、Ｓｉの濃度の傾斜が小さ過ぎるので、柔軟な組成では表面に傷が付き易く、硬い組成では金属箔を曲げたときにクラックが発生したり剥離したりする。また、硬い組成では、成膜するときにもクラックが発生する傾向がある。他方、相対比Ｒｓｉが、０．２３を越えると、柔軟な部位と硬い部位との差が大きくなり過ぎる。その結果、柔軟な部位ではメタロキサンによる硬化が充分でなくなるので、被膜と金属箔との密着性が充分確保できなくなったり、被膜の耐熱性や安定性が充分でなくなったり傾向が生じる。また、前記のような差に設定するには、硬い部位は極端に硬くしないといけなくなり、衝撃を受けると硬い部分が割れるという現象が起こり易くなる。
【００７７】
上記の相対比Ｒｓｉの値は、０．０２〜０．２３であることが好ましく、表面硬度の点から更には０．０３〜０．１０であることが好ましい。
【００７８】
（Ｍ元素の濃度の比率）
本発明においては、更に、前記Ｓｉの濃度勾配に加えて、Ｓｉの濃度に対するメタロキサンのＭ元素の濃度の比率を、深さ方向の表面付近で高くすることで、より、表面に傷が付き難くすることができる。即ち、図３の模式断面図に示したように、前記有機・無機ハイブリッド層１１の厚さ方向に沿って、同層の表面から１／２深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/2tと、メタロキサンのＭ元素の濃度［Ｍ］1/2tとの比Ａ1/2ｔ＝［Ｍ］1/2t ／［Ｓｉ］1/2tに対して、前記有機・無機ハイブリッド層の厚さに対する同層の表面から１／１０深さにおけるＳｉの濃度［Ｓｉ］1/10tとメタロキサンのＭ元素の濃度［Ｍ］1/10tとの比Ａ1/10t＝［Ｍ］1/10t／［Ｓｉ］1/10tが、下記の関係を有することが好ましい。
１．０×Ａ1/2ｔ≦Ａ1/10t≦２．０×Ａ1/2ｔ
【００７９】
こららの比の関係は、より好ましくは、以下の通りである。
１．２×Ａ1/2ｔ≦Ａ1/10t≦１．５×Ａ1/2ｔ
【００８０】
本発明では、表面付近の代表位置として、層１１の表面から１／１０ｔの深さとしている。更に、深さ方向で該層の中心部（すなわち、層１１の表面から１／２ｔの深さ）の濃度比率を基準として、表面付近の濃度比率の大小を判断している。したがって、表面付近の濃度比率であるＡ1/10tの値が、基準となる中心部の濃度比率Ａ1/2ｔの１．０倍以上となるように、Ｓｉの濃度に対するメタロキサンのＭ元素の濃度の比率が高くなると（図４）、メタロキサンによる架橋作用が表面近傍で進んでいるので、有機・無機ハイブリッド層の表面がより傷付き難くなる。よって、表面付近の濃度比率Ａ1/10tの値が、１．０×Ａ1/2ｔ未満では、充分な前記作用効果が得られない場合がある。他方、表面付近の濃度比率Ａ1/10tの値が大きくなるほど表面が傷付き難くなるが、２．０×Ａ1/2ｔを越えると、メタロキサンによる架橋が進み過ぎて、有機・無機ハイブリッド層の表面が硬くなり過ぎて、クラックが生じ易くなる場合がある。
【００８１】
（Ｍ／Ｓｉのモル比）
有機・無機ハイブリッド層におけるＳｉの含有量とＭの含有量に関し、Ｍ／Ｓｉのモル比で、０．０１〜１．２であるのが好ましい。このＭ／Ｓｉのモル比は、更には０．０２〜１．０が好ましく、特に０．０５〜０．８が好ましい。
【００８２】
（Ｓｉ、Ｍの濃度）
ここで、上述のＳｉやＭの濃度は、次のようにして測定できる。有機・無機ハイブリッド層の深さ方向の成分分析は、グロー放電質量分析ＧＤＳ（例えば、リガク製ＧＤＡ７５０）にて表面から徐々にＡｒガス放電によって掘り下げ、該層の深さの成分を分析することができる。
【００８３】
（ハイブリッド層の厚さ）
本発明において、有機・無機ハイブリッド層の厚さｔは、通常、０．５〜２０μｍであることが好ましい。厚さｔが０．５μｍ未満であると、膜厚安定性の問題から絶縁性が不充分になる場合がある。一方、厚さｔが２０μｍを超えると、膜の有機成分を相当多くしなければクラックが入り易くなる場合がある。そのような場合には、膜表面は柔らかくなり傷が容易に入る状態となり易く、コスト的に高くなってしまう。この厚さｔは、更には１．０〜１５μｍが好ましく、特に１．５〜１０μｍが好ましい。
【００８４】
有機・無機ハイブリッド層の厚みｔは、熱処理後に得られた膜を走査型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６５００Ｆ）にて、該層と金属箔との断面方向から観察することによって、測定できるものである。また、前記測定した厚さｔの値に基づいて、上記ＧＤＳにおける［Ｓｉ］濃度プロファイル（図１参照）における変曲点を有機・無機ハイブリッド層と金属箔との界面として前記濃度プロファイルの深さ軸を決定する。
【００８５】
（金属箔）
本発明における金属箔とは、通常、０．０１〜０．６０ｍｍの厚さの薄い金属板であることが好ましい。この金属箔の厚さは、更には０．０２〜０．３μｍが好ましく、特に０．０３〜０．１２μｍが好ましい。該金属箔を構成する金属の種類は特に制限されないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６等）、普通鋼、メッキ鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
（塗布溶液Ａ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、チタンテトライソプロポキシドを８モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルをチタンテトライソプロポキシドに対して２倍となる１６モルで混合したものを用いた。前記化学改質したチタンアルコキシドに、質量平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を２．５モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを１モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを５モル添加して、塗布溶液Ａを調製した。
【００８７】
（塗布溶液Ｂ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、チタンテトライソプロポキシドを２モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルをチタンテトライソプロポキシドに対して２倍となる４モルで混合した。前記化学改質したチタンアルコキシドに、質量平均分子量１８００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を０．５モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを２モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを２モル添加して、塗布溶液Ｂを調製した。
【００８８】
（塗布溶液Ｃ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、チタンテトライソプロポキシドを８モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルをチタンテトライソプロポキシドに対して２倍となる１２モルで混合した。前記化学改質したチタンアルコキシドに、質量平均分子量４５００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を２モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを１モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを２モル添加して、塗布溶液Ｃを調製した。
【００８９】
（塗布溶液Ｄ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドを３モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルを６．７５モル混合した。前記化学改質したアルミニウムアルコキシドに、質量平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を１モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを１０モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを２モル添加して、塗布溶液Ｄを調製した。
【００９０】
（塗布溶液Ｅ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを２．５モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルを５モル混合した。前記化学改質したジルコニウムアルコキシドに、質量平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を１モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを３モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを１モル添加して、塗布溶液Ｅを調製した。
【００９１】
（塗布溶液Ｆ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはジメチルジアルコキシシランを用いた。金属アルコキシドは、チタンテトライソプロポキシドを２モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルをチタンテトライソプロポキシドに対して２倍となる４モルで混合した。一方、ジメチルジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランを用い、アルコキシ基に対して１．５モル倍のＨ２Ｏを添加して予め加水分解・重縮合させた。前記化学改質したチタンアルコキシドに、前記ジメチルジメトキシシランの加水分解・重縮合物をＳｉ／Ｔｉモル比で３０となる割合で加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを２モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを更に２モル添加して、塗布溶液Ｆを調製した。
【００９２】
（塗布溶液Ｇ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、イットリウムイソプロポキシドを３モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルを６モル混合した。前記化学改質したイットリウムアルコキシドに、質量平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を１モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを２モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを２モル添加して、塗布溶液Ｇを調製した。
【００９３】
（塗布溶液Ｈ）
メタロキサンの前駆体としては金属アルコキシドを用い、ジメチルシロキサンの前駆体としてはポリジメチルシロキサンを用いた。金属アルコキシドは、ニオブ(Ｖ)−ｎ−ブトキシドを４モルとして、その化学改質剤である３−オキソブタン酸エチルを８モル混合した。前記化学改質したニオブアルコキシドに、質量平均分子量３０００のポリジメチルシロキサン（末端基はシラノール）を１．５モル加えた。前記混合液に、粘度を調整する溶媒として、１−ブタノールを４モル加えた後、加水分解させるためにＨ２Ｏを２モル添加して、塗布溶液Ｈを調製した。
【００９４】
［有機・無機ハイブリッド層の形成］
前記手順で作製した各塗布溶液を、ＳＵＳ４３０金属箔上に、スリットコーターにてコーティングした。スリットコーターのコーティング条件は、着液時のギャップ５０μｍであり、コーティング時のギャップは、１００μｍである。コーティング速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃで実施した。
【００９５】
コーティング後、溶媒を蒸発させるための乾燥は、表１〜８に示した雰囲気にて１５０℃、１０ｍｉｎ行った。その後、熱処理を、表１〜８に示した温度、時間、雰囲気の条件で行った。
【００９６】
表中の「空気」とは常温で相対湿度６０％以上の雰囲気であり、乾燥空気と乾燥窒素は常温で相対湿度４０％以下の雰囲気のことである。
【００９７】
（各元素の濃度、厚さの測定）
有機・無機ハイブリッド層の断面（深さ方向）における各元素の濃度は、上述と同様に、グロー放電質量分析ＧＤＳ（リガク製ＧＤＡ７５０）を用いて分析した。また、前記有機・無機ハイブリッド層の厚ｔは、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６５００Ｆ）を用いて、上述と同様にして、測定して決定した。
【００９８】
上述のようにして金属箔上に作製した有機・無機ハイブリッド層の表面硬さについては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度試験器にて評価した。
【００９９】
また、有機・無機ハイブリッド層の密着性及び曲げ追従性については、５０ｍｍφの円柱状の棒に熱処理成膜後の金属箔を巻き付けた後に、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６５００Ｆ）にて該層表面にクラックの有無を観察して評価した。
【０１００】
判定については以下のようにした。
【０１０１】
判定  ×  は、折り曲げにてクラック発生した膜か膜の表面硬度が柔らかすぎる（表面鉛筆硬度２Ｂ以下）の膜とした。
判定  △  は、折り曲げではクラック発生は無いものの  表面硬度  2Hと高くクラック入りそうな硬度の膜とした。
【０１０２】
判定  ◆  は、表面鉛筆硬度Ｂと表面がかなり柔らかい膜とした。
判定  ○  は、クラック発生が無く、表面硬度がＨ〜ＨＢと良好な膜とした。
【０１０３】
評価結果を表１〜８に示す。
【０１０４】
表１（塗布溶液Ａ）
【表１】
0005825897.tif 000002
【０１０５】
表２（塗布溶液Ｂ）
【表２】
0005825897.tif 000003
【０１０６】
表３（塗布溶液Ｃ）
【表３】
0005825897.tif 000004
【０１０７】
表４（塗布溶液Ｄ）
【表４】
0005825897.tif 000005
【０１０８】
表５（塗布溶液Ｅ）
【表５】
0005825897.tif 000006
【０１０９】
表６（塗布溶液Ｆ）
【表６】
0005825897.tif 000007
【０１１０】
表７（塗布溶液Ｇ）
【表７】
0005825897.tif 000008
【０１１１】
表８（塗布溶液Ｈ）
【表８】
0005825897.tif 000009
【０１１２】
＊＊上記表１〜８に示した結果から、以下のような知見が得られた。＊＊
【０１１３】
高温熱処理（ここでは３６０℃以上）では、熱処理雰囲気を変えても架橋反応が進み、硬くクラックが入り易い膜構造となっている。これは膜表面だけではなく、膜内Ｓｉ濃度分布の違いからも予測されている。
【０１１４】
温度が下がるにつれ、膜の表面硬度は下がる傾向であり、それと共にＳｉ濃度分布が変化している。熱処理雰囲気を選ぶことにより、膜内のメタロキサンとジメチルシロキサンの比率を制御し膜表面硬度を維持しつつ、柔軟性を両立する膜構造にすることができている。
【０１１５】
低温熱処理（ここでは２４０℃以下）では架橋反応が進まず、ジメチルシロキサンの比率が多く、膜表面が柔らかいものしか得ることができない。
【符号の説明】
【０１１６】
１    本願発明の有機・無機ハイブリッド層のプロファイルの例
２    従来の有機・無機ハイブリッド層のプロファイルの例
【図２】
0005825897.tif 000010
【図４】
0005825897.tif 000011
【図１】
0005825897.tif 000012
【図３】
0005825897.tif 000013