(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、モリブデン及びケイ素を含有する材料からなる薄膜を成膜する工程と、
前記薄膜に７５０°以上の過熱水蒸気による処理を施す工程と、
を備えることを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項２】
前記薄膜は、前記モリブデン及びケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項３】
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項４】
透光性基板上に少なくともモリブデン及びケイ素を含有する材料からなる薄膜のパターンを備えた転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上に設けられた薄膜をパターニングして薄膜のパターンを形成する工程と、
前記薄膜のパターンに７５０℃以上の過熱水蒸気による処理を施す工程と、
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項５】
前記薄膜は、前記モリブデン及びケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項４に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項６】
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項４に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項７】
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、モリブデン及びケイ素を含有する材料からなり、７５０℃以上の過熱水蒸気による処理を施すことにより改質された膜であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項８】
前記薄膜は、前記モリブデン及びケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記薄膜をパターニングして製造されたことを特徴とする転写用マスク。
【請求項１１】
透光性基板上にモリブデン及びケイ素を含有する材料からなる薄膜のパターンを備えた転写用マスクであって、
前記薄膜のパターンは、７５０℃以上の過熱水蒸気による処理を施すことにより改質された膜であることを特徴とする転写用マスク。
【請求項１２】
前記薄膜は、前記モリブデン及びケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項１１に記載の転写用マスク。
【請求項１３】
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１１に記載の転写用マスク。
【請求項１４】
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、
前記薄膜のラマン分光分析において、１０００ｃｍ−１付近で規格化したときに、５００ｃｍ−１付近にピークを有することを特徴とするマスクブランク。
【請求項１５】
前記５００ｃｍ−１付近のピークは、ピークの半値幅が１００ｃｍ−１以上２００ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１４に記載のマスクブランク。
【請求項１６】
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、
前記薄膜のラマン分光分析において、１０００ｃｍ−１付近で規格化したときに、２５０ｃｍ−１付近及び５００ｃｍ−１付近にピークを有し、
これらのピークの大きさは、過熱水蒸気処理を施さない場合に比べ、相対的に大きく、
これらのピークは、過熱水蒸気処理に由来することを特徴とする請求項１４または１５に記載のマスクブランク。
【請求項１７】
前記薄膜は、５００°以上９５０℃以下の過熱水蒸気による処理を施したものであることを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１８】
前記薄膜は、６５０°以上８００℃以下の過熱水蒸気による処理を施したものであることを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１９】
前記薄膜は、７５０°以上の過熱水蒸気による処理を施したものであることを特徴とする請求項１４から１８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項２０】
請求項７又は１４記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。
【請求項２１】
請求項１１記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性を向上させたマスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法
、並びにマスクブランク及び転写用マスクに関する。特に、波長２００ｎｍ以下の短波長
の露光光を露光光源とする露光装置に好適に用いられる転写用マスクを作製するために用
いられるマスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法、並びにマスクブランク
及び転写用マスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの
形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼
ばれる基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄
膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォ
トリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上
に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遷移金属を含む材料か
らなる薄膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転
写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン
描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジスト
パターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエ
ッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程と、を有して行われてい
る。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン
描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジス
トパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスク
として、ドライエッチング又はウエットエッチングによって、レジストパターンの形成さ
れていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板
上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
【０００４】
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパ
ターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必
要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（
波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進ん
でいる。
【０００５】
また、転写用マスクの種類としては、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パタ
ーンを有する従来のバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られ
ている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜からなる位
相シフト膜を有する構造のもので、この光半透過膜からなる位相シフト膜は、実質的に露
光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させる機能と
、所定の位相差調整機能（位相シフト機能）と、を有するものである。このハーフトーン
型位相シフトマスクは、位相シフト膜をパターニングした位相シフト部と、位相シフト膜
が形成されておらず実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、
位相シフト部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転し
た関係になるようにすることによって、位相シフト部と光透過部との境界部近傍を通過し
回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界
部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものであ
る。この位相シフト膜の材料としては、モリブデンとケイ素を含む材料であるモリブデン
シリサイドの化合物が広く用いられている。
【０００６】
また、主にエンハンサーマスクのパターン形成用の薄膜として用いられる特殊なタイプ
の光半透過膜がある。この光半透過膜で形成される光半透過部は、露光光を所定の透過率
で透過させるが、ハーフトーン型位相シフト膜とは異なり、光半透過部を透過した露光光
の位相が光透過部を透過する露光光との間でほぼ同じ位相となるものである。この光半透
膜の材料としても、モリブデンとケイ素を含む材料であるモリブデンシリサイドの化合物
が広く用いられている。
さらに、近年では、モリブデンとケイ素を含む材料であるモリブデンシリサイドの化合
物を遮光膜として用いたバイナリマスクなども出現している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５６７４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、近年の露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用によるマ
スク劣化が顕著になってきた。特に位相シフトマスクの場合、露光光源のＡｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらにパターンの線幅が変化する（太る）という現象も発生している。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化する。これと共に、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。また、線幅変化も位相シフトマスクのＣＤ（Critical Dimension）精度、最終的には転写されるウェハのＣＤ精度を悪化させることになる。
【０００９】
転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題は、特に、遷移金属とケイ素を含む
材料（遷移金属シリサイド）の化合物が位相シフト膜の材料として用いられる位相シフト
マスクにおいて顕著であるが、遷移金属とケイ素を含む材料の化合物が光半透過膜の材料
として用いられるエンハンサーマスクにおいても、光半透過膜の透過率変化、位相差の変
化、線幅変化（太り）に係るＣＤ精度の悪化の問題が発生している。
遷移金属とケイ素を含む材料が遮光膜の材料として用いられるバイナリマスクや、遷移
金属を含む材料が遮光膜の材料として用いられるバイナリマスクにおいても、遮光膜パタ
ーンの線幅変化（太り）に係るＣＤ精度の悪化が、同様に問題となる。
【００１０】
本発明者の検討によれば、このような転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問
題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズ（例えば硫化アンモニウムを主
体としマスク上に発生する異物）が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていた
が、洗浄による膜減り（溶出）は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定してい
た。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用
期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にＡｒＦエキシマレーザーなどの短波長光
に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。
さらに、パターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが上昇してきていること
から、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。
【００１１】
従来においても、位相シフト膜の露光光照射による透過率や位相差の変化を抑制するた
めに、例えば、金属及びシリコンを主成分とする位相シフト膜を大気中又は酸素雰囲気中
で２５０〜３５０℃、９０〜１５０分加熱処理すること（例えば上記特許文献１）や、金
属及びシリコンを主成分とする位相シフト膜上に金属及びシリコンを主成分とするキャッ
プ層を形成すること（例えば上記特許文献２）は行われていたが、近年の露光光源の短波
長化が進む中で、露光光に対する膜の耐光性の更なる向上が求められている。
【００１２】
本発明は、上述した背景の下なされたものであり、その目的とするところは、波長２０
０ｎｍ以下の露光光に対する遷移金属を含む材料からなる薄膜の耐光性の向上、マスク寿
命の改善を顕著に図ることができるマスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マス
クを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用による劣化が
顕著になってきた要因を以下のように推測した。
【００１４】
本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じたＭｏＳｉ系材料からなる
位相シフト膜のパターンを調べた結果、ＭｏＳｉ系膜の表層側にＳｉとＯ、若干のＭｏを
含む変質層ができており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化（太り）の主な原因
の一つであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由（メカニズム）は
次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたＭｏＳｉ系膜（位相シフト
膜）は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもＭｏＳｉ系膜の構造の変化が小さいため、位相シフトマスクの使用過程においてこの隙間に、例えば大気中の酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）がＡｒＦエキシマレーザーと反応することによって発生するオゾン（Ｏ３）等が入り込んで、位相シフト膜を構成するＳｉやＭｏと反応する。つまり、このような環境で位相シフト膜を構成するＳｉ及びＭｏは露光光（特にＡｒＦなどの短波長光）の照射を受けると励起され遷移状態となり、Ｓｉが酸化及び膨張する（ＳｉよりもＳｉＯ２の体積が大きいため）と共に、Ｍｏも酸化して位相シフト膜の表層側に変質層が生成される。そして位相シフトマスクの繰返し使用により、露光光の照射を累積して受けると、Ｓｉの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、酸化されたＭｏは変質層中を拡散し、表面に析出して、例えばＭｏＯ３となって昇華し、その結果、変質層の厚みが次第に大きくなる（ＭｏＳｉ膜中での変質層の占める割合が大きくなる）ものと考えられる。このような変質層が発生し、さらに拡大していく現象は、位相シフト膜を構成するＳｉやＭｏの酸化反応のきっかけとなるこれらの構成原子が励起され遷移状態となるのに必要なエネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。このような現象は、ＭｏＳｉ系材料に限られたものではなく、他の遷移金属とケイ素を含む材料からなる位相シフト膜でも同様のことがいえる。また、遷移金属とケイ素を含む材料からなる光半透過膜を備えるエンハンサーマスクの場合や、遷移金属とケイ素を含む材料からなる遮光膜を備えるバイナリマスクや遷移金属を含む材料からなる遮光膜を備えるバイナリマスクの場合も同様である。
【００１５】
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた。その結果、遷
移金属を含む材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理を行うことにより、複合伝熱作用によ
って薄膜全体が加熱され、結合状態等の薄膜自体の構造に変化が生じることにより、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー等の露光光が行われても、太り等の変化を顕著に抑制することが可能
であり、耐光性の向上、マスク寿命の改善を顕著に図ることが可能であること、を見出し
本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、遷移金属を含有する材料からなる薄膜を成膜する工程と、
前記薄膜に過熱水蒸気処理を施す工程と、
を備えることを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成２）
前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１記載
のマスクブランクの製造方法。
（構成３）
過熱水蒸気処理の温度は、５００℃以上であることを特徴とする構成１又は２記載のマ
スクブランクの製造方法。
（構成４）
前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有
させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の
マスクブランクの製造方法。
（構成５）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブ
ランクの製造方法。
（構成６）
透光性基板上に薄膜のパターンを備えた転写用マスクの製造方法であって、
前記透光性基板上に設けられた薄膜をパターニングして薄膜のパターンを形成する工程と、
前記薄膜のパターンに過熱水蒸気処理を施す工程と、
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成７）
前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成６記載
の転写用マスクの製造方法。
（構成８）
過熱水蒸気処理の温度は、５００℃以上であることを特徴とする構成６又は７記載の転
写用マスクの製造方法。
（構成９）
前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有
させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成６から８のいずれかに記載の
転写用マスクの製造方法。
（構成１０）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成６から８のいずれかに記載の転写用マ
スクの製造方法。
（構成１１）
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、遷移金属を含有する材料からなり、過熱水蒸気処理を施すことにより改質
された膜であることを特徴とするマスクブランク。
（構成１２）
前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成１１記
載のマスクブランク。
（構成１３）
過熱水蒸気処理の温度は、５００℃以上であることを特徴とする構成１１又は１２記載
のマスクブランク。
（構成１４）
前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有
させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成１１から１３のいずれかに記
載のマスクブランク。
（構成１５）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１１から１３のいずれかに記載のマス
クブランク。
（構成１６）
構成１１から１５のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記薄膜をパターニング
して製造されたことを特徴とする転写用マスク。
（構成１７）
透光性基板上に薄膜のパターンを備えた転写用マスクであって、
前記薄膜のパターンは、遷移金属を含有する材料からなり、過熱水蒸気処理を施すこと
により改質された膜であることを特徴とする転写用マスク。
（構成１８）
前記薄膜のパターンは、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする
構成１７記載の転写用マスク。
（構成１９）
過熱水蒸気処理の温度は、５００℃以上であることを特徴とする構成１７又は１８記載
の転写用マスク。
（構成２０）
前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以上の元素を含有
させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成１７から１９のいずれかに記
載の転写用マスク。
（構成２１）
前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成１７から１９のいずれかに記載の転写
用マスク。
（構成２２）
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、
前記薄膜のラマン分光分析において、１０００ｃｍ−１付近で規格化したときに、２５
０ｃｍ−１付近及び５００ｃｍ−１付近にピークを有することを特徴とするマスクブラン
ク。
（構成２３）
構成１１又は２２記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。
（構成２４）
構成１７記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のマスクブランクの製造方法は、
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、
前記透光性基板上に、遷移金属を含有する材料からなる薄膜を成膜する工程と、
前記薄膜に過熱水蒸気処理を施す工程と、
を備えることを特徴とする（構成１）。
本発明において、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とし
た完全に気体状態の水を意味する。
過熱水蒸気は、加熱空気に比べて熱容量が大きいので、被処理物を急速に加熱すること
ができ、加熱時間を短縮できる。空気による伝熱は対流伝熱に限られるが、過熱水蒸気で
は対流伝熱が空気の１０倍以上であることに加え、放射伝熱及び凝縮伝熱を含む複合伝熱
作用が生じるため、熱効率がよい。
凝縮伝熱とは、過熱水蒸気が被処理物に接触すると直ちに凝縮し、被処理物に凝縮水が
付着するとともに、凝縮熱による大量の熱が伝達されることである。その後、水分が蒸発
し始め、被処理物の乾燥が始まる。
本発明によれば、前記薄膜に過熱水蒸気処理を施すことによって、複合伝熱作用によっ
て薄膜全体が加熱され、結合状態等の薄膜自体の構造に変化が生じる。これにより、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー等の露光光が行われても、太り等の変化を顕著に抑制することが可能
となる。
半導体デバイスの設計仕様でいうＤＲＡＭ  ハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代ではウェハ上でＣＤバラツキを２．６ｎｍ以下とする必要があり、このためには、ｈｐ３２ｎｍ世代で使用する転写マスクに求められるＣＤバラツキは５ｎｍ以下に抑えることが好ましいが、本発明によれば、転写用マスクを作製したときに、薄膜パターンのＣＤバラツキを５ｎｍ以下とすることができる。
また、過熱水蒸気処理は熱効率が良いため、短時間で処理できるので、基板本体に対す
る熱負荷を低減できる。このため、基板温度を上げることなく膜のみを効率的に加熱させ
ることができる。
また、過熱水蒸気処理では、より効率的に薄膜だけを温めることができ、このとき短時
間処理により基板本体の温度上昇を抑制できる。これに対し、電気炉による空気を媒体と
した従来の加熱方式では、基板を伝わって薄膜を温める方式を利用している。このように
、過熱水蒸気処理と従来の加熱方式とは大きく異なる。
さらに、過熱水蒸気処理は熱効率が良いため、短時間で高温処理が可能である。このた
め、例えば、結合状態等の薄膜自体の構造の変化（改質）が促進され、また、スループッ
トを上げることができる。このように、過熱水蒸気処理は熱容量が大きいので、短時間の
プロセスでより効率的にバルクを改質可能なことが１つの特徴である。また、薄膜の温度
を短時間で所望の高温に昇温可能なことも特徴の１つである。
また、過熱水蒸気処理では、薄膜自体（バルク自体）を強化する（表面だけでなく深さ
方向にバルク全体にわたって改質する）ことができる。このため、マスクブランクにおける薄膜に対して過熱水蒸気処理を施せば、転写用マスク作製後に、パターン側面に対する耐光性向上のための処理を行う必要がない。
さらに、過熱水蒸気処理では、薄膜自体（バルク自体）を強化することができるので、
耐薬品性（耐アルカリ性、耐温水性）をも向上させることができる。このため、マスクブランクにおける薄膜に対して過熱水蒸気処理を施せば、転写用マスクを作製後でも耐薬品性に優れる。
本発明において、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
本発明において、前記薄膜は、遷移金属の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガス
（ヘリウム，アルゴン，キセノン等）等のうち少なくとも１つを含有する材料からなる場合が含まれる。
本発明において、前記薄膜は、バイナリマスクにおける遮光膜、又は、位相シフトマス
クにおける光半透過膜とすることができる。
【００１９】
本発明において、前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる場合が含ま
れる（構成２）。
遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理を行うことにより、複
合伝熱作用によって薄膜全体が加熱され、結合状態等の薄膜自体の構造に変化が生じる。
これにより、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光光が行われても、線幅の太り等の変化を顕
著に抑制することが可能となる。
上述したように、前記薄膜が遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる場合に、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、線幅が変化する（太る）という現象
が顕著に発生するため、改善の効果も顕著である。
本発明において、前記薄膜は、遷移金属とケイ素の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガス（ヘリウム，アルゴン，キセノン等）等のうち少なくとも１つを含有する材料からなる場合が含まれる。
本発明において、前記薄膜は、バイナリマスクにおける遮光膜、又は、位相シフトマス
クにおける光半透過膜とすることができる。
【００２０】
本発明において、過熱水蒸気処理の温度は、５００℃以上であることが好ましい（構成
３）。
過熱水蒸気処理の温度は、５５０℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましい。ま
た、過熱水蒸気処理の温度は、９５０℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。
高温過ぎると、薄膜の応力変化や光学特性変化が大きくなるためである。
過熱水蒸気処理の温度は、薄膜の温度が６５０℃以上となる温度が好ましい。
過熱水蒸気処理の処理時間は、温度条件などによっても異なるが、基板温度が上昇しな
い程度の１０分以下が好ましく、５分以下がより好ましい。
過熱水蒸気処理を行う雰囲気は、特に制限されない。過熱水蒸気処理は、空気中や、酸
素中、窒素中、酸素や窒素含有雰囲気中、などで行うことができる。
【００２１】
本発明において、過熱水蒸気を発生させる手段や装置としては、水蒸気の温度を上昇さ
せ、過熱水蒸気を得る公知の手段や装置などが、使用できる。
過熱水蒸気処理を施す装置としては、例えば、図９に示す装置が例示される。図９に示す装置では、ボイラで発生させた水蒸気（例えば１００℃）を、過熱水蒸気を得る手段である過熱手段によって加熱して、過熱水蒸気（例えば５００〜９５０℃）を発生させ、チャンバー内の所定位置に配置された基板上の薄膜に、過熱水蒸気を供給し、薄膜と過熱水蒸気を接触させる。
過熱手段としては、誘導加熱（高周波誘導加熱、電磁誘導加熱）を用いる手法、ランプ
加熱を用いる手法、など外部から熱エネルギーを与える手法が挙げられる。高周波誘導加
熱を用いる手法では、例えば、コイルに高周波電流（交流）を流したときに発生するジュ
ール熱で、過熱水蒸気を得る。
チャンバーは、メタルフリーな材料（例えば石英など）で構成することが好ましい。チ
ャンバー内は、大気圧（開放系）とし、排気手段を設けることが好ましい。過熱手段によ
って発生させた過熱水蒸気は、ノズルから吹き出させ、チャンバー内に供給することがで
きる。
なお、ボイラや過熱手段の処理能力等によって、過熱水蒸気の量は調整できる。本発明
においては、本発明の効果が十分に得られるような過熱水蒸気の量とすることが好ましい
。
【００２２】
本発明においては、前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる
１以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜である態様が含まれる（構成４）。
上述したように、前記薄膜が前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる１以
上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜（例えば位相シフト膜）である場合に、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）照射により、透過率や位相差の変化が起こり、
さらに線幅が変化する（太る）という現象、が顕著に発生するからである。
ここで、遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフ
ニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能であ
る。
本発明において、前記光半透過膜（例えば位相シフト膜）は、遷移金属とケイ素の他に
、窒素、酸素、炭素、水素及び不活性ガス（ヘリウム，アルゴン，キセノン等）等から選
ばれる１以上の元素を含有する材料からなる場合が含まれる。
前記光半透過膜（例えば位相シフト膜）には、例えば、遷移金属シリサイド、遷移金属
シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド窒化酸化物、遷移金属シリサイド酸化物、などが
含まれる。
本発明において、前記位相シフト膜は、単層構造、低透過率層と高透過率層とからなる
２層構造、多層構造を含む。
前記位相シフト膜は、高透過率タイプを含む。高透過率タイプは、例えば、通常の透過
率１〜１０％未満に対し、相対的に高い透過率１０〜３０％を有するものをいう。
【００２３】
本発明において、前記位相シフト膜は、モリブデンとケイ素と窒素を含有する材料から
なる場合においては、膜中の各元素の含有量は、例えば、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率（原子％比）が２％〜２０％、窒素：３０〜７０原子％が好ましい。
【００２４】
本発明においては、前記薄膜は、遮光膜である態様が含まれる（構成５）。
上述したように、遮光膜についても、耐光性が問題となる場合があるからである。
遮光膜は、単層構造、複数層構造、組成傾斜膜を含む。
遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
遮光膜は、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層からなる３層構造としてもよい。
遮光膜は、遮光層、表面反射防止層からなる２層構造としてもよい。
本発明において、前記遮光膜は、遷移金属とケイ素の他に、窒素、酸素、炭素、水素、
不活性ガス（ヘリウム，アルゴン，キセノン等）等のうち少なくとも１つを含有する材料からなる場合が含まれる。前記遮光膜には、例えば、遷移金属シリサイド、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド窒化酸化物、遷移金属シリサイド酸化物、などが含まれる。
本発明において、前記遮光膜は、遷移金属の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガ
ス（ヘリウム，アルゴン，キセノン等）等のうち少なくとも１つを含有する材料からなる場合が含まれる。
【００２５】
本発明においては、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合にあっては
、例えば、遮光層（ＭｏＳｉ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さ
らに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮ等）を加えた３層
構造とした場合が含まれる。  
遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合にあっては、遮光層中の各元素
の含有量は、例えば、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率（原子％比）が７％〜４０％が好ましく、７％〜２０％がより好ましく、窒素および酸素の合計含有量が少なくとも４０原子％以下が好ましい。
【００２６】
本発明において、上記構成１１〜１５記載のマスクブランクの構成は、上記構成１〜５
記載のマスクブランクの製造方法で説明した構成と基本的に同様であるので、説明を省略
する。
本発明において、上記構成１１〜１５のマスクブランクは、構成１〜５記載のマスクブ
ランクの製造方法によって作製できる。
【００２７】
本発明において、上記構成６〜１０記載の転写用マスクの製造方法、並びに、上記構成
１７〜２１記載の転写用マスクは、薄膜のパターニング後（例えばマスク作製後）に過熱
水蒸気処理を施す態様である。
転写用マスク上に形成された薄膜のパターンについて過熱水蒸気処理するか（上記構成
６〜１０、１７〜２１）、マスクブランク上に形成された薄膜について過熱水蒸気処理す
るか（上記構成１〜５、１１〜１５）、の違いがある。
本発明において、上記構成６〜１０記載の転写用マスクの製造方法の構成、並びに、上
記構成１７〜２１記載の転写用マスクの構成は、上記構成１〜５記載のマスクブランクの
製造方法で説明した構成と基本的に同様であるので、説明を省略する。
【００２８】
本発明のマスクブランクは、
透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、
前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、
前記薄膜のラマン分光分析において、１０００ｃｍ−１付近で規格化したときに、２５
０ｃｍ−１付近及び５００ｃｍ−１付近にピークを有することを特徴とする（構成２２）
。
後述する実施例で示すラマン分光分析結果（図３）からわかるように、モリブデン、ケ
イ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、ピークがブロードであることから非晶
質（アモルファス）構造と言える。過熱水蒸気処理により、Ｓｉ−Ｎ結合に由来する１０
００ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅が若干小さくなっており、アモルファスＳｉＮ
構造の秩序性が高くなっていると考えられる。
また、２５０ｃｍ−１付近又は５００ｃｍ−１付近のラマンバンドが相対的に大きくな
っており、アモルファスモリブデン窒化物及び／又はモリブデンシリサイド等が形成され
たと考えられる。
本発明において、例えば、上記構成２２のマスクブランクは、構成１〜５記載のマスク
ブランクの製造方法によって作製できる。
【００２９】
なお、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処
理により、Ｓｉ−Ｎ結合に由来する１０００ｃｍ−１付近のラマンバンドの左側の領域（
低波数側の領域）、例えば、１５０ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１の領域、又は、２００ｃｍ
−１〜６００ｃｍ−１の領域に、（１）モリブデンの構造（例えば、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉ
Ｎ、など）に由来するラマンバンドが相対的に大きくなっている箇所が２つ出現しており
、過熱水蒸気処理を施さない場合に比べ、安定的な物質（例えば、アモルファスモリブデ
ン窒化物、及び／又はモリブデンシリサイド）が相対的に多く形成されたと考えられ、あ
るいは、（２）（ｉ）過熱水蒸気処理を施さない場合に比べ、新たな構造（例えばモリブ
デンを含む構造、即ち、例えばＭｏ−Ｓｉ結合、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｎ結合）が相対的に多く形
成され、モリブデンの構造がより安定になったと考えられ、又は、（ｉｉ）モリブデンを
含む結晶構造の変化が起こっており、モリブデンの構造がより安定になったと考えられる
。これにより、耐光性等を顕著に向上できると考えられる。
本発明において、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、Ｓ
ｉ−Ｎ結合に由来する１０００ｃｍ−１付近のラマンバンドの左側の領域（低波数側の領
域）、例えば、１５０ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１の領域、又は、２００ｃｍ−１〜６００
ｃｍ−１の領域に、結合状態等の薄膜自体の構造に変化（例えば、前記モリブデンの構造
、前記新たな構造、又は結晶構造の変化）に由来するラマンバンドが相対的に大きくなっ
ている箇所を２つ有することを特徴とする。
本発明において、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、Ｓ
ｉ−Ｎ結合に由来する１０００ｃｍ−１付近のラマンバンドの左側の領域（低波数側の領
域）、例えば、１５０ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１の領域、又は、２００ｃｍ−１〜６００
ｃｍ−１の領域に、過熱水蒸気処理に由来するラマンバンドが相対的に大きくなっている
箇所を２つ有することを特徴とする。過熱水蒸気処理に由来するラマンバンドは、過熱水
蒸気処理を施さない場合には認められないか又はピークの絶対値の小さいラマンバンドが
認められるに過ぎず耐光性向上との関連性も認められない状態から、過熱水蒸気処理に由
来すると認められるラマンバンドが出現したと認められ耐光性向上との関連性も認められ
る状態に至るときに認められるラマンバンドである。
【００３０】
本発明において、透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれ
ば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ＣａＦ
２基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス基板、アルミノシリケートガラス等）を
用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長領域で透
明性が高いので、本発明には特に好適である。
【００３１】
本発明において、透光性基板上に上記薄膜を成膜する方法としては、例えばスパッタ成
膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定されるわけではない。
スパッタ装置としてＤＣマグネトロンスパッタ装置が好ましく挙げられるが、本発明は
この成膜装置に限定されるわけではない。ＲＦマグネトロンスパッタ装置等、他の方式の
スパッタ装置を使用してもよい。
【００３２】
本発明において、転写用マスクには、位相シフト効果を使用しないバイナリマスク、位
相シフトマスクが含まれる。転写用マスクには、レチクルが含まれる。
位相シフトマスクには、ハーフトーン型（トライトーン型）、レベンソン型、補助パタ
ーン型、自己整合型（エッジ強調型）等の位相シフトマスク、エンハンサーマスクが含ま
れる。
本発明において、マスクブランクには、レジスト膜付きのマスクブランクが含まれる。
【００３３】
本発明において、レジストは化学増幅型レジストであることが好ましい。化学増幅型レジストは、高精度の加工に適するためである。
本発明において、レジストは電子線描画用のレジストであることが好ましい。電子線描画用のレジストは、高精度の加工に適するためである。
本発明は、電子線描画によりレジストパターンを形成する電子線描画用のマスクブラン
クに適用できる。
【００３４】
本発明においては、前記光半透過膜又は前記遮光膜の他に、他の薄膜を形成できる。
本発明においては、前記光半透過膜のパターン又は前記遮光膜のパターンの他に、他の
薄膜のパターンを形成できる。
例えば、前記光半透過膜又は前記遮光膜の材料が遷移金属シリサイドの場合においては
、前記他の薄膜の材料は、前記光半透過膜又は前記遮光膜に対してエッチング選択性を有
する（エッチング耐性を有する）材料、例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素な
どの元素を添加したクロム化合物や、他の遷移金属や他の遷移金属シリサイド等で構成す
ることができる。
また、例えば、前記光半透過膜又は前記遮光膜の材料が遷移金属（例えばクロムを含有
する材料）の場合においては、前記他の薄膜の材料は、前記光半透過膜又は前記遮光膜に
対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）材料、例えば、遷移金属シ
リサイドや、他の遷移金属や他の遷移金属シリサイド等で構成することができる。
前記他の薄膜としては、光半透過膜（例えば位相シフト膜）の上層又は下層に形成され
る遮光膜や、エッチングマスク膜、エッチングストッパー膜などが挙げられる。前記他の
薄膜としては、例えば、クロムを含有する材料が用いられる。
遮光膜上にエッチングマスク膜を設ける場合において、エッチングマスク膜の材料がＣ
ｒ系材料膜のように熱によって応力変化が大きい場合には、応力変化を避ける目的で、エ
ッチングマスク膜の成膜前に過熱水蒸気処理を行うことが好ましい。
また、光半透過膜上にＣｒ系材料膜からなる遮光膜を設ける場合においても、遮光膜の成膜前に過熱水蒸気処理を行うことが好ましい。
本発明において、クロムを含有する材料としては、クロム単体（Ｃｒ）の他、クロム（
Ｃｒ）に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの元
素を一以上含有する材料が含まれる。例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＮＯ、ＣｒＮ
Ｃ、ＣｒＣＯＮなどや、これらに加え水素（Ｈ）、ヘリウム（Ｈｅ）をそれぞれ含有する
材料が含まれる。
【００３５】
本発明において、遷移金属とケイ素を含む薄膜のドライエッチングには、例えば、ＳＦ
６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３等の弗素系ガス、これらとＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｃ
２Ｈ４、Ｏ２等の混合ガスを用いることができる。
【００３６】
本発明において、クロム系薄膜のドライエッチングには、塩素系ガスと酸素ガスとを含
む混合ガスからなるドライエッチングガスを用いることができる。
本発明において、ドライエッチングに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、Ｓ
ｉＣｌ４、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、遷移金属を含む材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理を行うことによ
り、ＡｒＦエキシマレーザー等の露光光に対する耐光性を顕著に向上でき、マスク寿命の
改善を顕著に図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】位相シフトマスクを製造する工程を示す模式的断面図である。
【図２】バイナリマスクを製造する工程を示す模式的断面図である。
【図３】ラマン分光分析の結果を示す図である。
【図４】過熱水蒸気処理を施した薄膜のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図５】過熱水蒸気処理を施さない薄膜のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図６】過熱水蒸気処理の有無による化学状態を比較するために、ＭｏＳｉＮ膜中（エッチング時間１０．５［ｍｉｎ］）において、Ｎ１ｓピーク位置について比較した、ＸＰＳ分析（ナロースキャン重ね合わせ）の結果を示す図である。
【図７】過熱水蒸気処理の有無による化学状態を比較するために、ＭｏＳｉＮ膜中（エッチング時間１０．５［ｍｉｎ］）において、Ｓｉ２ｐピーク位置について比較した、ＸＰＳ分析（ナロースキャン重ね合わせ）の結果を示す図である。
【図８】過熱水蒸気処理の有無による化学状態を比較するために、ＭｏＳｉＮ膜中（エッチング時間１０．５［ｍｉｎ］）において、Ｍｏ３ｄピーク位置について比較した、ＸＰＳ分析（ナロースキャン重ね合わせ）の結果を示す図である。
【図９】過熱水蒸気処理の一例について説明するための模式図である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（薄膜の成膜工程）
図１（１）に示すように、透光性基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの
合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、窒化されたモリブデン及びシリコンから
なる光半透過膜２（位相シフト膜）を形成した。
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ
＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（
Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ガス
圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッ
タリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を６９ｎｍの膜
厚で形成した。
（成膜後加熱処理）
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的
には、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を１０分とした。
なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は６．１％、位
相差は１７９．２度となっていた。
（過熱水蒸気処理）
次に、上記加熱処理を施したＭｏＳｉＮ膜に対して過熱水蒸気処理を施した。図９に示
す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、７５０℃（チャンバーに過熱水蒸気を供給する
ノズルの吹き出し口における温度）で、１０分間とした。
【００４０】
［比較例１］
実施例１と同じ条件で「薄膜の成膜工程」を実施し、「成膜後加熱処理」では実施例１
の条件と同じ、電気炉による２８０℃、１０分間の加熱処理を実施した。比較例１では「
過熱水蒸気処理」は実施しなかった。
【００４１】
（評価）
（１）薄膜の分析
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）及び過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料）につ
いて、ラマン分光分析、及び、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）を行った。
（Ｉ）ラマン分光分析の結果
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）及び過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料）につ
いてのラマン分光分析の結果を図３に示す。
図３は、測定データ中の透光性基板に起因するピークは除外（基板の影響を取り除くた
めに、裏面側の基板の測定も行い、差スペクトルを取得）しており、差スペクトルにおい
てベースライン補正後、Ｓｉ−Ｎ結合に由来するラマンバンドのピーク付近である１００
０ｃｍ−１付近で規格化したものである。
図３に示すように、ピークがブロードであることから非晶質（アモルファス）構造と言
える。過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）では、過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料
）に比べ、Ｓｉ−Ｎ結合に由来する１０００ｃｍ−１付近のラマンバンドの半値幅が若干
小さくなっており、過熱水蒸気処理により、アモルファスＳｉＮ構造の秩序性が高くなっ
ていると考えられる。また、過熱水蒸気処理品は、過熱水蒸気未処理品に比べ、２５０ｃ
ｍ−１付近又は５００ｃｍ−１付近のラマンバンドが相対的に大きくなっており、アモル
ファスモリブデン窒化物、及び／又はモリブデンシリサイド等が形成されたと考えられる
。
（ＩＩ）ＸＰＳ分析の結果
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）についてのＸＰＳ分析の結果を図４に示す。過熱
水蒸気未処理品（比較例１の試料）についてのＸＰＳ分析の結果を図５に示す。
（ｉ）最表面の元素組成及び化学状態
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）と過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料）の両試
料において、炭素、窒素、酸素、モリブデンが認められた。Ｎ／Ｓｉ比は、過熱水蒸気未
処理品＞過熱水蒸気処理品、Ｏ／Ｓｉ比は、過熱水蒸気処理品＞過熱水蒸気未処理品の傾
向であった。
ケイ素の化学状態について、未処理品はＳｉＮｘ成分（ＳｉＯｘＮｙ成分も含まれる）
、処理品はＳｉＯ２  成分（ＳｉＯｘＮｙ  成分も含まれる）が主体であると考えられる
。このため、過熱水蒸気処理によって形成された表面酸化膜（層）は、２５０〜４５０℃
の加熱処理によって形成された表面酸化膜（層）に比べて、耐薬品性（耐温水性等）を向
上させる作用効果がある。転写用マスクを作製した後に、過熱水蒸気処理を行った場合に
は、パターン側壁にも上記表面酸化膜（層）が形成されるため、耐薬品性（耐温水性等）
に優れる。
（ｉｉ）深さ方向の組成分布及び化学状態
層構成は、過熱水蒸気処理前後の両試料とも、ＭｏＳｉＮ／ＱＺの１層構造であった。
表面付近の酸素濃度について、過熱水蒸気処理品は過熱水蒸気未処理品に比べて高い傾向
が認められた。ＭｏＳｉＮ膜中の元素組成に、両試料間で顕著な差は認められなかった。
また、ＭｏＳｉＮ膜中の化学状態は、Ｎ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｍｏ３ｄピーク位置（図６、
図７、図８参照）から、ＭｏＳｉｘＮｙ成分が主体であると考えられる。
さらに、図７及び図８によると、過熱水蒸気処理により、低エネルギー側にケミカルシ
フトしており、Ｓｉ及びＭｏの化学状態が変化していると考えられる。Ｓｉ−Ｎ結合、Ｍ
ｏ−Ｓｉ結合が増加していると考えられる。
詳しくは、ＭｏＳｉＮ膜中（エッチング時間１０．５［ｍｉｎ］）において、両試料間
の化学状態を比較すると、Ｍｏ３ｄピーク位置について、過熱水蒸気未処理品は過熱水蒸
気処理品に比べて高結合エネルギー側に位置し、Ｍｏ３ｄピーク形状にも違いが認められ
た（図８参照）。また、Ｓｉ２ｐピーク位置も、過熱水蒸気未処理品は過熱水蒸気処理品
に比べて高結合エネルギー側に位置していた（図７参照）。Ａｒイオンエッチングによる
ダメージが両試料間で同等と仮定すると、モリブデン及びケイ素の化学状態が両試料間で
異なる可能性が考えられる。
（２）耐光性評価
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）と過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料）に対し
て、ＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べた。
ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件は、ＡｒＦエキシマレーザーの発振周波数：３００
Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度：１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、積算露光量：
１０ｋＪ／ｃｍ２、とした。
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）では、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後に
おいて、膜厚変化は殆ど認められず、透過率変化量（レーザー照射前の値に正規化した透
過率の変化）は−５％、位相差変化量（レーザー照射前の値に正規化した位相差の変化）
は−０．２５％であった。
過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料）では、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後
において、膜厚変化量は７ｎｍ、透過率変化量は４４．９％、位相差変化量は−５．３％
であった。
（３）洗浄耐性評価：
過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）と過熱水蒸気未処理品（比較例１の試料）に対し
て、温水に対する耐性を調べた。このとき、両試料共に、表面酸化膜を除去し薄膜自体を
評価した。
具体的には、８５℃のイオン交換水（DI water：deionized water）で１２０分間処理
した前後において、膜厚変化を調べた。
上記温水処理の前後において、過熱水蒸気処理品（実施例１の試料）と過熱水蒸気未処
理品（比較例１の試料）との膜厚変化を比較すると、過熱水蒸気処理品は、未処理品の膜
厚変化量の半分程度であり、温水に対する耐性は２倍程度向上した。
【００４２】
［実施例２］
実施例２では、ＭｏＳｉＮ膜（光半透過膜）の形成に用いるターゲット中のＭｏの量を
約２倍に増やした。
（薄膜の成膜工程）
具体的には、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ
＝１９ｍｏｌ％：８１ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（
Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス流量比  Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝９：８１：７６）で、ガス
圧０．３Ｐａ、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとして、反応性スパッタリング（ＤＣスパッ
タリング）により、モリブデン、シリコン及び窒素からなるＭｏＳｉＮ膜を９４ｎｍの膜
厚で形成した。
（成膜後加熱処理）
次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的に
は、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を１０分とした。
なお、このＭｏＳｉＮ膜は、ＡｒＦエキシマレーザーにおいて、透過率は１．０％、位
相差は２３５．３度となっていた。
（過熱水蒸気処理）
次に、上記加熱処理を施したＭｏＳｉＮ膜に対して過熱水蒸気処理を施した。図９に示
す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、７５０℃（チャンバーに過熱水蒸気を供給する
ノズルの吹き出し口における温度）で、１０分間とした。
【００４３】
［比較例２］
実施例２と同じ条件で「薄膜の成膜工程」を実施し、「成膜後加熱処理」では実施例２
の条件と同じ、２８０℃、１０分間の加熱処理を実施した。比較例２では「過熱水蒸気処
理」は実施しなかった。
【００４４】
（評価）
（１）薄膜の分析
過熱水蒸気処理品（実施例２の試料）及び過熱水蒸気未処理品（比較例２の試料）について、ラマン分光分析を行った。
ラマン分光分析の結果を図３に示す。
図３に示すように、実施例２では、実施例１と同様の傾向が認められた。
また、図３に示すように、実施例２では、実施例１との比較から、以下の１）２）の傾
向が認められた。
１）２５０ｃｍ−１付近では、実施例２ではＭｏ量が約２倍に増えることにより実施例１
に比べラマンピーク強度が約２倍に増えている。したがって、２５０ｃｍ−１  付近のラ
マン線はＭｏを含む構造に由来する可能性が考えられる。
なお、過熱水蒸気処理を施さない場合において、Ｍｏ量が約２倍に増えることにより、
Ｍｏ量に由来するラマンバンドが認められるが、ラマンピーク強度は相対的に小さく（過
熱水蒸気処理を施した場合に比べ約１／３以下であり）、大きな差異が認められる。
２）５００ｃｍ−１付近では、Ｍｏ量が２倍に増えても、ラマンピーク強度はほとんど変
化しない。過熱水蒸気処理を施さない場合においては、Ｍｏ量によらず、いずれも５００
ｃｍ−１付近のラマンバンドは認められない。
以上の１）２）の結果より（Ｍｏ量の違いに基づくラマンスペクトルの違いを考慮する
と）、ＭｏＳｉＮ膜ではＭｏがアモルファスＳｉＮ構造に取り込まれた骨格構造が形成さ
れており、Ｍｏ量が２倍の試料ではより多くのＭｏが取り込まれていることが予想される
。また、熱処理を行うことによってＳｉＮ構造の秩序性が高くなる（例えば、アモルファ
スではあるが、結合角や結合距離の分布が小さくなっている）と共に、Ｍｏを含む局所構
造（例えばアモルファスモリブデン窒化物、及び／又はモリブデンシリサイド等）が多く
形成されている可能性が考えられる。
なお、本願出願人は、通常膜中のＭｏ量が多いと耐光性が悪化することを解明している
。本発明では、膜中のＭｏ量が多くても耐光性は良好である。この理由は、Ｍｏの構造が
安定だからであると考えられる。膜中のＭｏ量が多いといっても（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率（原子％比）が２０％程度であり他の元素に比べ相対的に含有量は小さいにもかかわらず、２５０ｃｍ−１付近及び５００ｃｍ−１付近のラマンバンドは、過熱水蒸気処理の有無によって大きく変化している。また、膜中のＭｏ量のわずかな変化（（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率（原子％比）が１０％程度の変化）によって、２５０ｃｍ−１付近のラマンバンドは大きく変化している。したがって、膜中のＭｏ量に基づくラマンバンドではなく、Ｍｏが構造的に変化したことに基づくラマンバンドではないかと考えられる。また、過熱水蒸気処理を施さない場合は、例えば、ＭｏＳｉＮ膜ではＭｏがアモルファスＳｉＮ骨格構造［Ｓｉ−Ｎ結合の網目（ネットワーク）］中にフリー（未結合）の状態で存在しており、過熱水蒸気処理を施すことにより、Ｍｏの構造がより安定化する、例えば、ＭｏがアモルファスＳｉＮ骨格構造に取り込まれた骨格構造が形成され（例えば、Ｍｏ−Ｓｉ結合、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｎ結合などが形成され）、膜中のＭｏの移動が抑制されるので、膜中のＭｏ量が多くても耐光性は良好であるのではないかと考えられる。
（２）耐光性評価
過熱水蒸気処理品（実施例２の試料）と過熱水蒸気未処理品（比較例２の試料）に対し
て、ＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べた。
ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件は、ＡｒＦエキシマレーザーの発振周波数：３００
Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度：１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、積算露光量：
１０ｋＪ／ｃｍ２、とした。
過熱水蒸気処理品（実施例２の試料）では、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後に
おいて、膜厚変化量は２ｎｍ、透過率変化量は１．８％、位相差変化量は−０．１％であ
り、耐光性は良好であった。
過熱水蒸気未処理品（比較例２の試料）では、ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後
において、膜厚変化量は２０ｎｍ、透過率変化量は１４０．４％、位相差変化量は−８．
１％であり、耐光性は不良であった。
（３）洗浄耐性評価：
過熱水蒸気処理品（実施例２の試料）と過熱水蒸気未処理品（比較例２の試料）に対し
て、温水に対する耐性を調べた。このとき、両試料共に、表面酸化膜を除去し薄膜自体を
評価した。
具体的には、８５℃のイオン交換水（DI water：deionized water）で１２０分間処理
した前後において、膜厚変化を調べた。
上記温水処理の前後において、過熱水蒸気処理品（実施例２の試料）と過熱水蒸気未処
理品（比較例２の試料）との膜厚変化を比較すると、過熱水蒸気処理品は、未処理品の膜
厚変化量の半分程度であり、温水に対する耐性は２倍程度向上した。
【００４５】
［実施例３］
実施例３では、実施例１の光半透過膜に替えて、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）、ＭｏＳｉＯ
Ｎ膜（表面反射防止層）をこの順に積層した２層構成の遮光膜とした。
（薄膜の成膜工程）
図２（１）に示すように、透光性基板１としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチ
の合成石英ガラス基板を用い、透光性基板１上に、遮光膜１０として、ＭｏＳｉＮ膜（遮
光層）、ＭｏＳｉＯＮ膜（表面反射防止層）、をそれぞれ形成した。
具体的には、透光性基板１上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲッ
ト（Ｍｏ：Ｓｉ＝２１原子％：７９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の
混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光層（Ｍｏ
ＳｉＮ膜，Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１４．７原子％：５６．２原子％：２９．１原子％）を５０
ｎｍの膜厚で形成した。
次に、遮光層上に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓ
ｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）と
ヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）に
より、表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ膜，Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２．６原子％：５７．１
原子％：１５．９原子％：２４．４原子％）を１０ｎｍの膜厚で形成した。
なお、各層（遮光膜）の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。
遮光膜１０の合計膜厚は６０ｎｍとした。遮光膜１０の光学濃度（ＯＤ）はＡｒＦエキ
シマレーザー露光光の波長１９３ｎｍにおいて３．０であった。
（成膜後加熱処理）
次に、上記基板を４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）した。
（過熱水蒸気処理）
次に、上記加熱処理を施したＭｏＳｉ系遮光膜に対して過熱水蒸気処理を施した。図９
に示す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、７５０℃（チャンバーに過熱水蒸気を供給
するノズルの吹き出し口における温度）で、１０分間とした。
（評価）
上記過熱水蒸気処理を施した遮光膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー照射耐性を調べ
た。
ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件は、ＡｒＦエキシマレーザーの発振周波数：３００
Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度：１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、積算露光量：
１０ｋＪ／ｃｍ２、とした。
ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、耐光性
は良好であった。
［実施例４］
実施例４では、薄膜パターンの形成後に過熱水蒸気処理を施した。
（薄膜の成膜工程及び成膜後加熱処理）
実施例４では、実施例１と同じ条件で「薄膜の成膜工程」及び「成膜後加熱処理」を実
施した。実施例４では、実施例１における「過熱水蒸気処理」は実施しなかった。
（薄膜パターンの形成）
図１（１）に示すように、上記で得られた基板の薄膜上に、レジスト膜３として、電子
線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  
ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜３の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用い
て、回転塗布した。
次に、レジスト膜３に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、
所定の現像液で現像してレジストパターン３ａを形成した（図１（２）、（３）参照）。
次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、光半透過膜２（ＭｏＳｉＮ膜）のエ
ッチングを行って光半透過膜パターン２ａを形成した（図１（４）参照）。ドライエッチ
ングガスとして、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離して、光半透過膜パターン（ＭｏＳｉＮ膜パタ
ーン）を有する基板を得た（図１（５）参照）。
なお、光半透過膜の組成、透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかっ
た。
（過熱水蒸気処理）
次に、上記で得た光半透過膜パターンに対して過熱水蒸気処理を施した。図９に示す装
置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、７５０℃（チャンバーに過熱水蒸気を供給するノズ
ルの吹き出し口における温度）で、１０分間とした。
（評価）
（１）耐光性評価
上記過熱水蒸気処理を施した光半透過膜パターンについて、ＡｒＦエキシマレーザー照
射耐性を調べた。
ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件は、ＡｒＦエキシマレーザーの発振周波数：３００
Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度：１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、積算露光量：
１０ｋＪ／ｃｍ２、とした。
ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化殆ど認められず、透過率変
化量は−５％、位相差変化量は−０．２５％であった。
（２）洗浄耐性評価：
上記過熱水蒸気処理を施した光半透過膜パターンに対して、温水に対する耐性を調べた
。
具体的には、８５℃のイオン交換水（DI water：deionized water）で１２０分間処理
した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、温水に対する耐性は良好であった。
【００４６】
［実施例５］
実施例５では、薄膜パターンの形成後に過熱水蒸気処理を施した。
（薄膜の成膜工程及び成膜後加熱処理）
実施例５では、実施例３と同じ条件で「薄膜の成膜工程」及び「成膜後加熱処理」を実
施した。実施例５では、実施例３における「過熱水蒸気処理」は実施しなかった。
（転写用マスクの作製）
図２（１）に示すように、遮光膜１０上に、クロム系薄膜であるエッチングマスク膜２
０を形成した。
具体的には、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、クロムターゲットを使用し、アル
ゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲
気で成膜を行い、エッチングマスク膜（ＣｒＯＣＮ膜，Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝３３．０原子
％：３８．９原子％：１１．１原子％：１７．０原子％）を１５ｎｍの膜厚で形成した。
なお、ＣｒＯＣＮ膜（エッチングマスク膜）の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析
法を用いた。
次に、エッチングマスク膜２０の上に、電子線描画（露光）用化学増幅型ポジレジスト
１００（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコー
ト法により膜厚が１００ｎｍとなるように塗布した（図２（１））。
次に、レジスト膜１００に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行っ
た後、所定の現像液で現像してレジストパターン１００ａを形成した（図２（２））。
次に、レジストパターン１００ａをマスクとして、エッチングマスク膜２０のドライエ
ッチングを行い、エッチングマスク膜のパターン２０ａを形成した（図２（３））。ドラ
イエッチングガスとして、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いた。
次に、残留したレジストパターン１００ａを除去した（図２（４））。
次に、エッチングマスク膜のパターン２０ａをマスクにして、遮光膜１０を、ＳＦ６とＨｅの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン１０ａを形成した（図２（５））。
次に、エッチングマスク膜のパターン２０ａを、Ｃｌ２とＯ２の混合ガス（Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用い、ドライエッチングを行い、剥離除去して、遮光膜パターン１０ａを有する基板を作製した（図２（６））。
（過熱水蒸気処理）
次に、上記で得た基板上の遮光膜パターンに対して過熱水蒸気処理を施した。図９に示
す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、７５０℃（チャンバーに過熱水蒸気を供給する
ノズルの吹き出し口における温度）で、１０分間とした。
（評価）
（１）耐光性評価
上記過熱水蒸気処理を施した遮光膜パターンについて、ＡｒＦエキシマレーザー照射耐
性を調べた。
ＡｒＦエキシマレーザーの照射条件は、ＡｒＦエキシマレーザーの発振周波数：３００
Ｈｚ、１パルス当たりのエネルギー密度：１０ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、積算露光量：
１０ｋＪ／ｃｍ２、とした。
ＡｒＦエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、耐光性
は良好であった。
（２）洗浄耐性評価：
上記過熱水蒸気処理を施した遮光膜パターンに対して、温水に対する耐性を調べた。
具体的には、８５℃のイオン交換水（DI water：deionized water）で１２０分間処理
した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、温水に対する耐性は良好であった。
【００４７】
［実施例６］
実施例１と同様の手順で作製された過熱水蒸気処理が施された光半透過膜上に、Ｃｒ系遮光膜を成膜し、該Ｃｒ系遮光膜及び光半透過膜を各々パターニングすることにより、遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）を作製した。このハーフトーン型位相シフトマスク及び実施例５において得られたバイナリマスク（転写用マスク）に対し、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の照射を実施例１と同じ条件で行った。この準備した転写用マスクを用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする輪帯照明（Annular Illumination）が用いられた液浸方式のものが用いられた。具体的には、露光装置のマスクステージに、各転写用マスクをセットし、半導体ウェハ上のＡｒＦ液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写を行った。露光後のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。
さらに、レジストパターンを用いて、半導体ウェハ上に、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを含む回路パターン（ハーフトーン型位相シフトマスクを用いて形成）、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）４５ｎｍのライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを含む回路パターン（バイナリマスクを用いて形成）を各々形成した。
【００４８】
得られた半導体ウェハ上の回路パターンを電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ、４５ｎｍのＬ＆Ｓパターンの仕様を十分に満たしていた。すなわち、このハーフトーン型位相シフトマスク及びバイナリマスクは、半導体ウェハ上にＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ、４５ｎｍのＬ＆Ｓパターンを含む回路パターンを転写することが十分に可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【００４９】
１    透光性基板
２    光半透過膜
１０  遮光膜
２０  エッチングマスク膜
３、１００  レジスト膜
【図１】
0005762819.tif 000002
【図２】
0005762819.tif 000003
【図４】
0005762819.tif 000004
【図５】
0005762819.tif 000005
【図６】
0005762819.tif 000006
【図７】
0005762819.tif 000007
【図８】
0005762819.tif 000008
【図９】
0005762819.tif 000009
【図３】
0005762819.tif 000010