(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品であって、当該硬化塗膜は、膜形成用成分（Ａ）と４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）と平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）とを含有し、硬化塗膜中の膜形成用成分（Ａ）の含有量が５０〜９８重量％、硬化塗膜中の４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の割合が０．５〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする表面硬化物品。
【請求項２】
基材がフィルム又はシートである請求項１に記載の表面硬化物品。
【請求項３】
膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及び平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）を含有する塗膜形成用樹脂組成物であって、膜形成用成分（Ａ）の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合として５０〜９８重量％、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合として０．５〜３０重量％、平均粒径が５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする硬化性の塗膜形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬化物品および硬化性の塗膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ディスプレイ等の表示装置には、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けた表面硬化フィルム（ハードコートフィルム）が使用される。
【０００３】
従来、各種基材の表面に高硬度の塗膜を形成するための樹脂組成物として、数平均粒子径０.００１μｍ〜２μｍ（１〜２０００ｎｍ）のシリカ等の酸化物粒子をシラノール基を含む化合物のような特定の有機化合物とが結合した架橋性粒子、分子内に４以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルエステル類のような重合性不飽和基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基又はビニル基のような分子内に１以上３以下の重合性不飽和基を有する化合物を含有する樹脂組成物であって、架橋性粒子中の酸化物粒子の割合が１０〜９８重量％（例えば９０重量％）で樹脂組成物中の架橋性粒子の割合が５〜９０重量（例えば７０重量％）である樹脂組成物が提案されてい（特許文献１）。この硬化性の塗膜形成用樹脂組成物の１つの特徴は数平均粒子径０.００１μｍ〜２μｍのシリカ等の酸化物粒子を多量に配合している点にあり、それによって優れた鉛筆硬度を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化物粒子の使用量を低減してコストの低減化を図った新規な表面硬化物品および硬化性の塗膜形成用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ナノサイズ金属酸化物微粒子と特定の化合物とを含む塗膜形成用樹脂組成物によるならば、容易に上記の目的を達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品であって、当該硬化塗膜は、膜形成用成分（Ａ）と４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）と平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）とを含有し、硬化塗膜中の膜形成用成分（Ａ）の含有量が５０〜９８重量％、硬化塗膜中の４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の割合が０．５〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする表面硬化物品に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及び平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）を含有する塗膜形成用樹脂組成物であって、膜形成用成分（Ａ）の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合として５０〜９８重量％、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）の含有量が樹脂組成物の全固形分中の割合として０．５〜３０重量％、平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする硬化性の塗膜形成用樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば前記の課題が解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。説明の便宜上、先ず、硬化性の塗膜形成用樹脂組成物の発明について説明する。
【００１１】
＜硬化性の塗膜形成用樹脂組成物＞
本発明に係る硬化性の塗膜形成用樹脂組成物は、膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及び平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）を含有する。以下、硬化性の塗膜形成用樹脂組成物を「樹脂組成物」、平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を「ナノサイズ金属酸化物微粒子」と略称することがある。
【００１２】
膜形成用成分（Ａ）は、塗膜が形成された際にそれ自体が膜の本体（マトリックス）となる成分であり、樹脂組成物の主要成分（全固形分中の５０重量％以上を占める成分）である。膜形成用成分（Ａ）としては、例えば、代表的には硬化型モノマーが挙げられ、硬化型モノマーとしては、紫外線硬化型モノマー又は熱硬化型モノマーの何れであってもよい。
【００１３】
紫外線硬化型モノマーとしては、ガンマ線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線によって硬化し得る限り、特に制限されないが、代表的には、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のポリマー等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２，２，２−トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパシトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリレートが２個以上のエポキシ（メタ）アタリレート、１分子中に（メタ）アクリレートが２個以上のウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリレートが２個以上のポリエステルアクリレート、グリシジルメタアクリレートの単独または共重合体の（メタ）アクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸の単独または共重合体のグリシジルメタアクリレート付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルの単独または共重合体の（メタ）アクリル酸付加物、（メタ）アクリル酸の単独または共重合体の４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル付加物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートの単独または共重合体の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加物、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の単独または共重合体の２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート付加物が挙げられる。ここで、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１５】
単官能（メタ）アタリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アタリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アタリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、プトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００１６】
熱硬化型モノマーとしては、特に制限されないが、代表的には、例えば、マレイミド類、不飽和の酸無水物類、（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエステル類、ジビニール化合物類、アクリルアミド類、アクリロニトリル類、アリルアミド類、エポキシ化合物類が挙げられる。
【００１７】
また、膜形成用成分（Ａ）としては、各種の熱硬化性樹脂、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂なども使用し得る。
【００１８】
４級アンモニウム塩基含有モノマー（Ｂ）としては、特に制限されないが、代表的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩の如きエステル結合を有する化合物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩の如きアミド結合を有する化合物などが挙げられる。その他、４級アンモニウム塩基を合有する不飽和基を有するモノマーは制限なく使用し得る。
【００１９】
４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）としては、４級アンモニウム塩基を合有する不飽和基を有するモノマーと、他の不飽和基を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー）との共重合によって得ることが出来る。このような４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の具体例としては、以下の（ｉ）〜（ｖ）が挙げられる。
【００２０】
（ｉ）４級アンモニウム塩基を含有した重合性基を有するモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
（ii）４級アンモニウム塩基を合有した重合性基を有するオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
（iii）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アク
リル酸エステル及び／又はスチレン系モノマーとの共重合体
（iv）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレン系オリゴマーとの共重合体
（ｖ）４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリル酸エステルと、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は他の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーとの共重合体
【００２１】
４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用したポリスチレン標準により求められる数平均重量分子量として、通常５０００〜５０００００、好ましくは７０００〜３０００００である。
【００２２】
ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）としては、前述の先行文献と同様に、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を使用することが出来る。一般的には、入手の容易性の観点からケイ素の酸化物（シリカ）が好適に使用される。ナノサイズシリカ微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ（溶媒分散シリカゾル）として、日産化学工業（株）製の商品名：メタノ−ルシリカゾル：ＩＰＡ−ＳＴ；メチルエチルケトンシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ等を挙げることができる。また、粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製の商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製の商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製の商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製の商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。ナノサイズシリカ微粒子（Ｃ）の好ましい粒子径は、５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００２３】
溶媒分散金属酸化物ゾルの分散溶媒は、平均粒径５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子を安定に分散し得る限り特に制限されず、他のケトン類、各種のアルコール類、エステル類、炭化水素溶媒、水などが挙げられる。これらの中では、有機溶媒が好ましく、ケトン類、アルコール類、エステル類が特に好ましい。分散溶媒中のナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の濃度は通常５〜５５重量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、膜形成用成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。膜形成用成分（Ａ）の含有量が少な過ぎると塗膜の耐擦傷性が悪くなり、多過ぎると他の成分の濃度が低下し塗膜の鉛筆硬度が低下する。
【００２５】
４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また、ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量は、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）に対する割合として、通常１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％であり、樹脂組成物の全固形分に対する割合として、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％であある。
【００２６】
４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及びナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が少な過ぎると塗膜の鉛筆硬度が低下し、多過ぎると鉛筆硬度が頭打ちとなりコスト的に不利であり、しかも、塗膜の薄膜化が困難となる。本発明においては、ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量を調節することにより、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）によってもたらされる帯電防止性能を発揮させることも可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）と４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）との分散液を得、得られた分散液と溶媒とを混合して４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）を溶解させ、次いで、膜形成用成分（Ａ）を添加する方法によって調製することが出来る。
【００２８】
ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）として、例えば、日産化学工業（株）製の「メチルエチルケトンシリカゾル」（ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ等）を使用する場合は、次の様にして本発明の樹脂組成物を調製することが出来る。
【００２９】
先ず、「メチルエチルケトンシリカゾル」と４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーとを混合して４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーを分散させ、得られた分散液とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とを混合して４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）を溶解させる。
【００３０】
ナノサイズシリカ微粒子の含有量が４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーに対する割合として通常１〜３０重量％（好ましくは１〜２５重量％）となるように調節する。分散処理は、上記の各成分を例えば室温で１〜３０分撹拌処理することによって行われる。「メチルエチルケトンシリカゾル」中のメチルエチルケトンの量が少なすぎて４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーの分散処理が不十分な場合は、メチルエチルケトンやその他の分散溶媒、例えばアセトンを添加してもよい。なお、ナノサイズシリカ微粒子により４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーによってもたらされる帯電防止性能が変化すると言う事実から、上記の分散処理により４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマーのカチオン基にナノサイズシリカ微粒子が吸着するのではないかと推定される。
【００３１】
次いで、上記で得られた溶液に膜形成用成分（Ａ）を添加する。この際、膜形成用成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全固形分中の割合として、通常５０〜９８重量％（好ましくは６０〜９８重量％）となるように調節する。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、一般的に、膜形成用成分（Ａ）の種類に応じ、光重合開始剤や有機過酸化物が配合される。紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤が使用され、熱で硬化する場合は有機過酸化物が使用される。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤、ジケトン系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、キノン系開始剤などが挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。光重合開始剤や有機過酸化物の使用量は、樹脂組成物中の全固形分に対し、通常０．１〜２０重量％の範囲である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、硬化後に得られる硬化性の塗膜が所望の厚さとなるよう任意の量の溶剤を含有させることが出来る。溶剤の含有量は、膜形成用成分（Ａ）、４級アンモニウム塩基含有モノマー又はポリマー（Ｂ）及びナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）の合計１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは２０〜５０００重量部、更に好ましくは４０〜１０００重量部の範囲である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、通常、公知の塗工装置を使用して基材上に塗布した後、溶剤を除去して乾燥し、例えば活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、硬化性の塗膜を形成する用途に使用される。
【００３５】
公知の塗工装置としては、マイクログラピアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレー塗装などの塗エ装置を使用することが出来る。塗膜の厚さは、乾燥、硬化後の厚さとして、通常０.１〜４００μｍ、好ましくは１〜２００μｍである。また、基材としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ノルボルネン系樹脂などの樹脂フィルムや樹脂基板を挙げることが出来る。また、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等にも適用し得る。本発明の樹脂組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材として使用することも出来る。更に、本発明の樹脂組成物は、転写箔、転写シート又は加飾シートと呼ばれる、印刷層（絵柄層）／接着層との積層体のハードコート層にも適用し得る。この場合、ハードコート層の上に、アンカー層、印刷層、接着層がこの順で設けられた層構成とされる。
【００３６】
＜表面硬化物品＞
次に、本発明の表面硬化物品について説明する。本発明の表面硬化物品は、基材とその表面に形成された硬化塗膜から成る表面硬化物品であって、当該硬化塗膜は、４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）と平均粒径が５〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子（Ｃ）とを含有し、硬化塗膜中の４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）の割合が０．５〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子（Ｃ）の含有量が４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）に対する割合として１〜３０重量％であることを特徴とする。そして、基材の表面に前述の塗膜形成用樹脂組成物を塗布して硬化させることにより得ることが出来、その詳細は前述した通りである。
【００３７】
そして、本発明における基材は、前述の通り、何ら制限されず、広範囲のものを使用することが出来、本発明の表面硬化物品は各種の分野・用途において有用である。例えば、基材が転写材の場合、表面硬化層（ハードコート層）は、鉛筆硬度に優れて高い硬度を有することから、ハードコート層を備えた転写材は、タッチパネル等のディスプレイ類やインモールド成形で製造される携帯電話やノートパソコン、弱電製品等の筐体類、家電製品等のスイッチパネル等に適している。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料成分および評価方法は次の通りである。
【００３９】
＜塗膜形成用樹脂組成物の調製用原料成分＞
【００４０】
１．膜形成用成分（Ａ）：
（１）ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成（株）製の「アロニックスＭ−３０５」）
（２）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村工業（株）製の「ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ」）
【００４１】
２．４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ｂ）：
日本化成（株）製「ニッカタイボー」（数平均分子量２８０００）
【００４２】
３．ナノサイズ金属酸化物微粒子（Ｃ）（溶媒分散シリカゾル）：
（１）日産化学（株）製「MEK-ST」（シリカ含量３０重量％、粒子径１０〜１５ｎｍ）
（２）日産化学（株）製「MEK-ST-L」（シリカ含量３０重量％、粒子径４０〜５０ｎｍ）
（３）日産化学（株）製「MEK-ST-UP」（シリカ２０重量％、粒子径９〜１５ｎｍ／４０〜１００ｎｍ（細長い形状のシリカ））
【００４３】
４．溶剤：
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（２）プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
【００４４】
５．光重合開始剤：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」）
【００４５】
＜基材＞
（１）トリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム株式会社製「フジタック」膜厚８０μｍ）
（２）アクリル板（三菱レイヨン株式会社製「クリライト」厚さ２ｍｍ）
＜評価方法＞
【００４６】
（１）塗膜ヘイズ（％）：
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した。
（２）鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し硬化層表面について測定した。
【００４７】
実施例１〜７及び比較例１：
先ず、表１に示す溶媒分散シリカゾルに４級アンモニウム塩基含有ポリマーとして日本化成（株）製「ニッカタイボー」を添加し、更に、分散用溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加し、室温で１５分撹拌して分散液を得、得られた分散液に溶解用溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて溶液となし、得られた溶液に膜形成用成分（「アロニックスＭ−３０５」又は「Ａ−ＤＰＨ」）及び光重合開始剤（「イルガキュア１８４」）を添加し、室温で１５分撹拌し、塗膜形成用樹脂組成物を得た。
【００４８】
次いで、トリアセチルセルロースフィルム上に＃１０バーコーターにて塗膜形成用樹脂組成物を塗布し、約６０℃で１分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度１４０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させた。塗膜の塗膜ヘイズと鉛筆硬度を測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0005825094.tif 000002
【００５０】
実施例８及び比較例２：
基材としてアクリル板を使用した。塗膜形成用樹脂組成物は、実施例８においては表１の実施例２に示すものと同一の組成のものを使用し、比較例２ににおいては表１の比較例１に示すものと同一の組成のものを使用した。その他の条件は前述の実施例と同じである。塗膜の塗膜ヘイズと鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
0005825094.tif 000003