(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼帯の硝フッ酸酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を逆浸透膜にて濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含む酸洗廃液の処理方法において、第２工程と第３工程の間で、前記中和液をｐＨ１０〜１１に調整し、孔径０．０５〜０．１μｍの精密ろ過膜にて精密ろ過することを特徴とする酸洗廃液の処理方法。
【請求項２】
前記精密ろ過は、ろ過膜を２系統設け、１系統ずつ交互に使用し、不使用側の系統を膜交換する方式とすることを特徴とする請求項１に記載の酸洗廃液の処理方法。
【請求項３】
鋼帯の硝フッ酸酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を逆浸透膜にて濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含む酸洗廃液の処理装置において、第２工程と第３工程の間で、前記中和液をｐＨ１０〜１１に調整し、孔径０．０５〜０．１μｍの精密ろ過膜にて精密ろ過する装置を有することを特徴とする酸洗廃液の処理装置。
【請求項４】
前記精密ろ過は、ろ過膜を２系統設け、１系統ずつ交互に使用し、不使用側の系統を膜交換する方式とすることを特徴とする請求項３に記載の酸洗廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸洗廃液の処理方法に関し、詳しくは、ステンレス鋼帯等の鋼帯を酸洗処理したときに発生する酸洗廃液の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、耐食性や耐熱性などの機能の他に、表面の美麗さ（光沢、白色度等）も製品価値を左右する重要なポイントになっている。このため、ステンレス鋼板を製造するときには、良好な表面品質を得るために、ステンレス鋼帯の熱間圧延工程や焼鈍工程などでステンレス鋼帯の表面に発生したスケールを除去する脱スケール処理を行う必要がある。
【０００３】
ステンレス鋼帯の表面に発生したスケールを除去する方法としては、硝酸溶液や硝フッ酸溶液（フッ酸と硝酸の混合溶液）などの酸洗液を用いてステンレス鋼帯を酸洗処理する方法が一般的に用いられている。特に、硝フッ酸はステンレス鋼の酸洗能力が最も高く、短時間で美麗な鋼板表面を得られることが知られている。また、酸洗処理の前には、酸洗によるスケール除去効果を高めるために、ショットブラスト、グラインダー、メカニカルブラシ等による機械的なスケール除去やベンディング、テンションレベラー、スキンパス等によるスケール層へのクラック付与、あるいは塩浴（溶融アルカリ塩）浸漬処理や中性塩電解処理によるＣｒ系酸化物の変質などが適宜行なわれる。
【０００４】
硝フッ酸等を用いてステンレス鋼帯を酸洗処理するとフッ素や硝酸を含んだ酸洗廃液が発生するが、酸洗廃液に含まれるフッ素は日本国内におけるフッ素の排出基準値（公共用水域で８ｍｇ／リットル、海域で１５ｍｇ／リットル）を満たしていない場合が多い。また、酸洗廃液に含まれる硝酸もフッ素の場合と同様に排水基準値（亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素の合計が１００ｍｇ／リットル以下）を満たしていない場合が多い。このため、ステンレス鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液は、通常、水酸化カルシウム（消石灰）で中和処理された後、フッ素含有スラッジとして埋め立て処理されるのが一般的であるが、酸洗廃液にはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の有価金属やＨＮＯ3，ＨＦ等の酸が含まれているため、これらを回収して再利用することは有用である。
【０００５】
酸洗廃液に含まれる有価金属や酸を回収する方法としては、酸洗廃液にフッ酸または硝フッ酸を添加した後、酸洗廃液を酸回収用イオン交換膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を回収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた沈殿物を分離処理し、分離された溶液をバイポーラ膜電気透析装置により酸とアルカリとに分離して回収する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、アルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置に直接供給して酸とアルカリを回収している。このため、バイポーラ膜電気透析装置に供給される中和液の塩濃度が低い場合にはバイポーラ膜電気透析装置のセル電圧が上昇し、中和液から酸とアルカリを効率的に回収することが困難となる場合があった。
【０００７】
また、特許文献１に記載の方法では酸洗廃液にフッ酸または硝フッ酸を添加して有価金属や酸を回収しているため、処理容量の大きい中和処理槽や電気透析装置を必要とし、設備の大型化を招くという問題もあった。
更に、フッ酸および硝酸を加えて濃度を上げることにより電気透析の効率を上げているが、酸濃度が大きいために膜の寿命が短いこと、またスラッジは再利用されていないという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するための手段が提案されている（特許文献２参照）。これを、以下、先行技術という。
上記先行技術は、鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含むことを特徴とする酸洗廃液の処理方法であり、
また、鋼帯の酸洗処理で発生した酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る脱酸処理装置と、この脱酸処理装置で得られた前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して中和液を得る脱遊離酸液中和処理装置と、この脱遊離酸液中和処理装置で得られた中和液を塩溶液と水とに分離する逆浸透膜装置と、この逆浸透膜装置で得られた塩溶液を酸溶液とアルカリ溶液とに分離するバイポーラ膜電気透析装置と、このバイポーラ膜電気透析装置で得られた酸溶液を減圧蒸留する減圧蒸留装置とを備えてなることを特徴とする酸洗廃液処理装置である。
【０００９】
前記第１工程は前記酸洗廃液を陰イオン交換樹脂に接触させて前記遊離酸を回収する工程であることが好ましい。また、前記第２工程は前記脱遊離酸液をアルカリ溶液でｐＨ１０以上に中和処理し、沈殿した有価金属スラッジを水または希薄アルカリ液で洗浄する工程であることが好ましい。さらに、前記第３工程は前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を濃縮する工程であることが好ましい。さらにまた、前記第５工程は前記第４工程で得られた酸溶液を製鉄所で発生する未利用の廃熱を利用して減圧蒸留する工程であることが好ましい。
【００１０】
また、前記第１工程で回収された遊離酸は前記第４工程で得られた酸溶液と共に前記第５工程で減圧蒸留されてもよい。また、前記第１工程で回収された遊離酸は前記鋼帯の酸洗処理に再利用されることができる。さらに、前記第２工程で回収された有価金属は、前記鋼帯の原料として再利用されることができる。さらにまた、前記第４工程で得られたアルカリ溶液は、前記脱遊離酸液の中和処理に再利用されることができる。
【００１１】
また、前記塩溶液を電気透析しないときは、通常運転時の９／１０〜１／１００の電流を前記バイポーラ膜電気透析装置に通電しておくことが好ましい。また、前記第３工程は前記中和液を逆浸透膜装置に供給して前記中和液を塩溶液と水とに分離する工程であってもよい。この場合、前記逆浸透膜装置で得られた塩溶液の塩濃度を塩濃度測定器で測定し、この塩濃度測定器の測定値が予め設定された基準濃度以下のときは前記塩溶液を前記逆浸透膜装置に戻して再濃縮することが好ましい。
【００１２】
そして、先行技術によれば、アルカリ溶液で中和処理して得られた中和液をバイポーラ膜電気透析装置に供給する前に中和液の塩濃度を高めることができるとされ、これにより、バイポーラ膜電気透析装置のセル電圧が上昇することを防止できるので、中和液から酸とアルカリを効率的に回収することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公平７−１１２５５８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記先行技術において、特に硝フッ酸酸洗廃液処理の場合、中和工程（第２工程）で得られた中和液中には微量な金属イオンが残留していることがある。この微量な金属イオンは、その後の工程において水酸化物として析出し、濃縮工程（第３工程）では逆浸透膜が閉塞する原因となりうる。また、電気透析工程（第４工程）においても、水酸化物が膜表面乃至膜内部に析出し膜の閉塞および電界電圧（セル電圧）の上昇原因となりうる。
【００１５】
そこで、濃縮工程の前段で中和液中の金属イオン濃度を数ｐｐｍ以下に低減するとともにＳＳ濃度（浮遊物質濃度）を低減する必要があり、この点が課題として残されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、先行技術において、濃縮工程の前にｐＨ１０〜１１に調整した中和液を０．０５〜０．１μｍの精密ろ過膜で精密ろ過する処理を付加したことにより、上記課題を解決した。
すなわち本発明は、鋼帯の硝フッ酸酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を逆浸透膜にて濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含む酸洗廃液の処理方法において、第２工程と第３工程の間で、前記中和液をｐＨ１０〜１１に調整し、孔径０．０５〜０．１μｍの精密ろ過膜にて精密ろ過することを特徴とする酸洗廃液の処理方法である。
本発明の酸洗廃液の処理方法においては、前記精密ろ過は、ろ過膜を２系統設け、１系統ずつ交互に使用し、不使用側の系統を膜交換する方式とすることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、鋼帯の硝フッ酸酸洗処理で発生した酸洗廃液から遊離酸を回収すると共に脱遊離酸液を得る第１工程と、前記脱遊離酸液をアルカリ溶液で中和処理して、前記脱遊離酸液から有価金属を回収すると共に中和液を得る第２工程と、前記中和液を逆浸透膜にて濃縮して塩溶液を得る第３工程と、前記塩溶液をバイポーラ膜電気透析装置により分離して酸溶液とアルカリ溶液とを得ると共に、残余の塩溶液を前記中和液と混合する第４工程と、前記酸溶液を減圧蒸留して前記鋼帯の酸洗処理に利用可能な濃度まで前記酸溶液を濃縮する第５工程とを含む酸洗廃液の処理装置において、第２工程と第３工程の間で、前記中和液をｐＨ１０〜１１に調整し、孔径０．０５〜０．１μｍの精密ろ過膜にて精密ろ過する装置を有することを特徴とする酸洗廃液の処理装置である。
本発明の酸洗廃液の処理装置においては、前記精密ろ過は、ろ過膜を２系統設け、１系統ずつ交互に使用し、不使用側の系統を膜交換する方式とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、逆浸透膜の閉塞が抑制されて、該閉塞による濃縮効率悪化を防止でき、かつ、電気透析膜の閉塞も抑制されて、該閉塞に起因するセル電圧上昇による透析効率悪化を防止できることに加え、これら膜の交換頻度の低減効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸洗廃液の処理方法を示すフローチャートである。
【図２】図１の実施形態に好ましく用いうる酸洗廃液処理装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る酸洗廃液の処理方法を示すフローチャートである。又、図２は、図１の実施形態に好ましく用いうる酸洗廃液処理装置を示す概略構成図である。本発明において、図１における第１〜第５の各工程ならびに図２の装置における酸洗廃液タンク１、送液ポンプ２、脱酸処理装置３、陰イオン交換樹脂３ａ、アルカリ溶液タンク４、脱遊離酸液中和処理装置５、逆浸透膜装置６、塩濃度測定器７、バイポーラ膜電気透析装置９、アルカリ溶液回収ライン１０、減圧蒸留装置１１については、先行技術と同様であり、特許文献２の[0014]〜[0033]に詳しく記載されている通りである。
【００２１】
本発明では、先行技術に加えて、図１に示すように、第２工程と第３工程の間で中和液の精密ろ過を行う。そのために好ましくは、図２に示すように、逆浸透膜装置６の前段に精密ろ過膜装置１２を設置する。このとき、精密ろ過される中和液はｐＨ１０〜１１に調整しておかねばならない。このｐＨ範囲内の中和液とすることで、微量の金属イオンを水酸化物として析出させ、精密ろ過膜で捕捉することができる。中和液のｐＨが１０未満又は１１超であると、微量の金属イオンを水酸化物として析出させることが困難であり、本発明の効果が得られない。尚、ｐＨ１０〜１１の調整は、アルカリ溶液タンク４から脱遊離酸液中和処理装置５に供給されるＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ等のアルカリ溶液の供給量を加減することにより行う。
【００２２】
一方、精密ろ過膜は、孔径が５０〜１００００ｎｍ（０．０５〜１０μｍ）であるろ過膜を指す（Wikipedia参照）が、本発明では、精密ろ過膜のうちでも特に孔径が０．１μｍ以下（即ち、０．０５〜０．１μｍ）と小さいものを用いるに限る。孔径が０．０５μｍ未満のろ過膜（限外ろ過膜と呼ばれる）を用いた場合は、ろ過膜が短時間で閉塞し、頻繁な交換が必要となって不利である。又、孔径０．１μｍ超の精密ろ過膜では、第３工程（濃縮）における膜交換頻度の低減効果に乏しく、且つ、第４工程（バイポーラ膜電気透析）でのセル電圧の上昇抑制効果及び膜交換頻度の低減効果に乏しい。
【００２３】
尚、精密ろ過は、ろ過膜を２系統設け、１系統ずつ交互に使用し、不使用側の系統を膜交換する方式とすれば、第３工程以降を中断させることなく精密ろ過膜装置の膜交換ができて好ましい（好適形態Ａ）。
【実施例】
【００２４】
ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）の熱延鋼帯の硝フッ酸酸洗廃液を処理するにあたり、本発明例では図１の方法で処理した（図２の装置を使用）。脱遊離酸液中和処理装置５および精密ろ過膜装置１２の中和液ｐＨは１０〜１１に管理し、精密ろ過膜は孔径０．０８μｍのポリエチレン製ろ過膜を、上述の好適形態Ａの形態で用いた。
比較例では本発明例の図１において精密ろ過を行わず、これ以外は本発明例と同様とした方法（図２から精密ろ過膜装置を削除した形態の装置を使用）で処理した。尚、比較例では脱遊離酸液中和処理装置５の中和液ｐＨは１０〜１２に管理した。
【００２５】
本発明例と比較例とで、装置運転時間：１０００時間における、（項目１）バイポーラ膜電気透析装置９がセル電圧上昇して効率が２０％ダウンした回数、（項目２）バイポーラ膜電気透析装置９のセル電圧が規格電圧を超えたため透析膜交換した回数、（項目３）逆浸透膜装置６が膜閉塞したため逆浸透膜交換した回数を夫々比較した。その結果、各項目とも、本発明例の値は比較例の値の３０％以下へと低減した。
【符号の説明】
【００２６】
１ 酸洗廃液タンク
２ 送液ポンプ
３ 脱酸処理装置
３ａ 陰イオン交換樹脂
４ アルカリ溶液タンク
５ 脱遊離酸液中和処理装置
６ 逆浸透膜装置
７ 塩濃度測定器
８ 塩溶液再濃縮ライン
９ バイポーラ膜電気透析装置
１０ アルカリ溶液回収ライン
１１ 減圧蒸留装置
１２ 精密ろ過膜装置
【図１】
0005804496.tif 000002
【図２】
0005804496.tif 000003