(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとメタフェニレンジアミンを全ジアミン成分に対し３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％の比率で用い、酸成分としてイソフタル酸を用い、これらを加熱することでＮ−メチル−２−ピロリドン中で測定した溶液対数粘度０．１〜０．４ｄＬ／ｇのメタアラミドオリゴマーを得、これを溶融繊維化することを特徴とするメタアラミド繊維の製造方法。
【請求項２】
メタアラミドオリゴマーの溶融粘度を１００〜２０００Ｐａ・ｓとして溶融繊維化する、請求項１に記載のメタアラミド繊維の製造方法。
【請求項３】
メタアラミドオリゴマーの末端の４０％以上をアミン末端とする、請求項１または２に記載のメタアラミド繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法で得られたメタアラミド繊維を固相重合するメタアラミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタアラミド繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、従来の溶液紡糸とは異なり溶融紡糸によるメタアラミド繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタアラミド繊維は耐熱繊維として、モーターや変圧器等の電気絶縁紙、焼却炉のバグフィルター、ハニカム構造体、耐熱作業服などに広く利用されている。従来、ジアミンと芳香族ジカルボン酸の酸クロリドを溶液中で反応させる酸クロ法でポリマーを得、これを有機溶媒を用いて溶液紡糸することでメタアラミド繊維を得ていた。しかしながら、酸クロ法ではアルカリの中和のために必ず塩が発生し、これの除去が必要であり製造プロセスが煩雑であった。さらに有機溶媒を用いた溶液紡糸を行うため溶液回収等のコストがかさむばかりか環境負荷も大きいという問題があった（特許文献１）。通常、耐熱繊維として用いられるメタアラミドは熱可塑性が無いため不融という耐熱作業服には適した特性を有しているが、逆に溶融紡糸が不可能であり溶液紡糸を行わざるを得ないものであった。
【０００３】
このため、ラクタムをメタアラミドに共存させることで熱可塑性を発現させ、メタアラミドの溶融紡糸を行う努力も過去にされた（特許文献２）が、メタアラミドの合成はジカルボン酸の酸クロリドとラクタムを反応させる酸クロ法の延長であり、ポリマー合成上の問題が解決したわけではなかった。さらに、溶融紡糸時に有害なラクタムがガスとしてポリマー中から発生し、安全・環境上の問題が発生する可能性も懸念された。
【０００４】
一方、メタアラミドの合成に酸クロリドを用いない直接重合法の開示がある（特許文献３）。しかしながら、溶融紡糸性に関する知見は開示されていない。
【０００５】
もし、塩を副生しない合成法により得られたメタアラミドを溶融紡糸できれば、安全・環境上だけでなく製造設備の簡素化が可能であり、産業的には非常に有用であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４８−１７５５１号公報
【特許文献２】特開平２−１４５６２０号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、塩を副生しない合成法により得られたメタアラミドを溶融紡糸するメタアラミド繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係る製造方法は、以下のとおりである。
（１）ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとメタフェニレンジアミンを全ジアミン成分に対し３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％の比率で用い、酸成分としてイソフタル酸を用い、これらを加熱することでＮ−メチル−２−ピロリドン中で測定した溶液対数粘度０．１〜０．４ｄＬ／ｇのメタアラミドオリゴマーを得、これを溶融繊維化するメタアラミド繊維の製造方法。
（２）メタアラミドオリゴマーの溶融粘度を１００〜２０００Ｐａ・ｓとして溶融繊維化する（１）記載のメタアラミド繊維の製造方法。
（３）メタアラミドオリゴマーの末端の４０％以上をアミン末端とする（１）または（２）記載のメタアラミド繊維の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかの方法で得られたメタアラミド繊維を固相重合するメタアラミド繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るメタアラミド繊維の製造方法によれば、安全・環境上だけでなく製造設備の簡素化が可能となり、メタアラミド繊維のトータルコストダウンが図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明により得られるメタアラミド繊維の側面写真である。
【図２】本発明により得られるメタアラミド繊維の一例である。
【図３】本発明で用いるメタアラミドオリゴマーの溶融粘度の時間依存性を示す図である。
【図４】本発明の実施例および比較例において測定された１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの例を示すスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明でいうメタアラミドとは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸からなる全芳香族ポリアミドにおいて、ジアミン成分、ジカルボン酸成分ともメタ位にアミン、カルボン酸が結合しているものである。本発明では従来技術とは異なり、酸クロリドを用いずジアミンとジカルボン酸の直接重合によりメタアラミドを得ることが重要であり、これより酸クロ法とは異なり塩の副生が無く、これを除くためのプロセスや設備が不要となるため従来に比べ設備を簡素化しコストダウンに寄与することが可能となる。
【００１２】
本発明は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＰＥ）とメタフェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）を３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％の比率で用い、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）としたメタアラミドを溶融繊維化するものであるが、これは従来技術とは異なる３つの重要な発見に基づいている。一つ目は、ジアミン成分としてメタアラミドに３，４’−ＤＰＥを共重合することで、メタアラミドに熱可塑性が発現することである。二つ目は、３，４’−ＤＰＥが共重合されたメタアラミドでは溶液対数粘度が０．１〜０．４ｄＬ／ｇのオリゴマー（低分子量体）であっても溶融曳糸性を発現することである。３つ目は、３，４’−ＤＰＥ／ｍＰＤＡ／ＩＰＡ系メタアラミドオリゴマーでは溶融曳糸性を有するものの、溶液対数粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上のポリマー（高分子量体）となると熱可塑性を失い不融となることである。
【００１３】
これらより、３，４’−ＤＰＥ／ｍＰＤＡ／ＩＰＡ系メタアラミドはオリゴマー状態で溶融紡糸を行い、その後高分子量化することで不融繊維とでき、従来のｍＰＤＡ／ＩＰＡ系メタアラミドと同様に扱うことができるという大きなメリットがある。
【００１４】
このようなメリットを最大限に発揮するためにはメタアラミドを以下のような組成とすることが重要である。すなわち、３，４’−ＤＰＥとｍＰＤＡを全ジアミン成分に対して３０ｍｏｌ％／７０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％の比率で用い、ジカルボン酸成分としてＩＰＡを用いることである。ジアミン成分中の３，４’−ＤＰＥ比率は多い方がメタアラミドの熱可塑性が顕著となるが、３０ｍｏｌ％以上とすることでメタアラミドオリゴマーを溶融繊維化するための十分な熱可塑性を付与することができる。好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。一方、３，４’−ＤＰＥ比率が高すぎるとメタアラミドを高分子量化しても不融化し難くなるため７０ｍｏｌ％以下とすることが重要である。ｍＰＤＡ比率は３０ｍｏｌ％以上とすることでメタアラミドを高分子量化した時に十分な不融性を付与することができる。ｍＰＤＡ比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。また、ｍＰＤＡ比率を多くする方がメタアラミドを高分子量化した時のガラス転移温度を高くできるため好ましい。この観点からもｍＰＤＡ比率は３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。発明者らの検討によると、高分子量化したメタアラミドのガラス転移温度は、ｍＰＤＡ１００ｍｏｌ％では２７６℃、７５ｍｏｌ％で２６４℃、５０ｍｏｌ％で２５３℃、３０ｍｏｌ％で２４４℃、２０ｍｏｌ％で２４０℃であった。なお、ガラス転移温度の測定法は以下のとおりであった。すなわち、セイコーインスツルメント社製ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ６２２０を用い、サンプル重量を５．０ｍｇ±０．４ｍｇとし、昇温条件を２５℃→３５０℃→２５℃→３５０℃(昇温速度１０℃／分)として、２ｎｄ  ｒｕｎにてガラス転移温度を求めた。
【００１５】
また、メタアラミドオリゴマーの分子量は溶液粘度で規定する。本発明ではＮ−メチル−２−ピロリドンにメタアラミドを濃度０．５ｇ／ｄＬで溶解し、３０℃にて測定した溶液対数粘度が０．１〜０．４ｄＬ／ｇのメタアラミドオリゴマーを用いることが重要である。溶液対数粘度をこの範囲とすることで十分な溶融曳糸性が発現させることができる。好ましくは０．１０〜０．２０ｄＬ／ｇであればメタアラミドオリゴマーの溶融粘度を通常のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）並みとすることができ、既存のポリエステルの溶融紡糸装置を流用できる可能性が有り、産業的意義は大きい。
【００１６】
本発明では、メタアラミドオリゴマーの溶融粘度は１００〜２０００Ｐａ・ｓとして溶融繊維化することが好ましい。溶融繊維化をスムーズに進め、繊維を細くするには低溶融粘度である方が好ましく、溶融粘度は４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。一方、溶融粘度は低すぎると逆に曳糸性が低下する場合があるので１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。本発明で言う溶融粘度とは平行平板式のレオメーターを用い、溶融繊維化温度にて、歪０．５ｄｅｇ．、歪速度６２．８ｒａｄ／秒で測定したη＊を溶融粘度とする。例えば末端基がアミンとカルボン酸（１：１）である溶液対数粘度０．１７の３，４’−ＤＰＥ／ｍＰＤＡ／ＩＰＡ＝０．５／０．５／１．０のオリゴマーを窒素雰囲気下３００℃で１２分間貯留した時のη＊は３００Ｐａ・ｓであり、衣料用ポリエステル繊維に用いる極限粘度０．６３のホモポリエチレンテレフタレートの３００℃でのη＊（２２０Ｐａ・ｓ）に近い値である。なお、本発明で用いるメタアラミドオリゴマーはレオメーターでの溶融粘度測定過程で増粘することが認められており、溶融滞留時間と溶融粘度、溶融曳糸性の関係を調べておくことが好ましい。
【００１７】
また、メタアラミドオリゴマーの末端基はカルボン酸末端とアミン末端が有り得るが、アミン末端リッチとした方が溶融粘度が低下し、溶融紡糸には適している。この観点から末端基の４０％以上がアミン末端であることが好ましい。末端基量は滴定の他、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などにより定量することができる。
【００１８】
本発明で得られるメタアラミド繊維は高重合度化し、ガラス転移温度として２４０℃以上とすることが、耐熱性の観点から好ましい。
【００１９】
以上、本発明で用いるメタアラミドの組成について述べてきたが、以下に、本発明のメタアラミド繊維の製造方法を詳述する。
【００２０】
まず、メタアラミドオリゴマーの合成であるが、基本的には特許文献３記載の方法で行うことができる。３，４’−ＤＰＥ、ｍＰＤＡ、ＩＰＡを所望の量だけ秤取り、不活性ガス気流下で加熱する。この時、ｍＰＤＡは昇華性があるため開放系や真空系で合成を行う際にはｍＰＤＡをやや過剰（１０ｍｏｌ％程度過剰）とすることが好ましい。ｍＰＤＡの昇華を抑制するため加圧系で合成を行う時には全て等ｍｏｌとしても良い。また、分子鎖末端はジアミン成分とジカルボン酸成分の仕込み比で制御でき、ジアミン成分とジカルボン酸成分が等ｍｏｌであればアミン末端とカルボン酸末端がほぼ１：１であるが、ジカルボン酸成分が過剰の場合にはカルボン酸末端基が、ジアミン成分が過剰の場合にはアミン末端基が多くなる。本発明ではオリゴマー合成から繊維化までを溶融系で行い、溶液による精製工程を含まない方が設備簡素化の観点から好ましい。このため、ジアミン成分とジカルボン酸成分を全て反応させるようアミン成分とジカルボン酸成分の仕込み量を調整することが好ましい。
【００２１】
次に合成温度であるが、３，４’−ＤＰＥ、ｍＰＤＡ、ＩＰＡの融点以上であり、さらに合成されるオリゴマーの融点以上とする観点からは２４０℃以上であることが好ましい。こうすることで原料であるモノマーやオリゴマーを融解後、撹拌することができ、合成反応を効率よく進めることができる。反応時間は所望の溶液相対粘度となるように適宜決めれば良い。
【００２２】
次に、このようにして得られるメタアラミドオリゴマーを溶融繊維化するが、この時、溶融繊維化の方法には特に制限は無く、公知の方法・装置を用いることができる。例えば、定量フィーダーから一軸押出混練機あるいは二軸押出混練機にて溶融し、公知の紡糸口金から吐出することができる。この時、ガット切れ防止のため、混練機にてベントによりガス抜きを行ってもよい。また、口金の形状は、丸孔の他に、Ｙ孔、Ｃ孔などの異形口金も使用することができる。ただし、先に述べたように溶融粘度は低い方が曳糸性には有利であるため、メタアラミドオリゴマーの分子量、すなわち溶液対数粘度や分子鎖末端基組成を適切に選んだり、紡糸温度を高温化することが有効である。しかし、紡糸温度を高温化するために高温紡糸装置を新設するとかえってコストアップとなる場合も有るので、溶液対数粘度や分子鎖末端基組成を適切に選ぶことが好ましい。
【００２３】
本発明により得られるメタアラミド繊維は、従来公知のメタアラミド繊維と同様に使用できるだけでなく、溶融紡糸を行うため、繊維断面を所望の形状（多角形、扁平、中空など）に設計できるため、繊維断面形状制御による様々な機能向上が期待できる。また、繊維直径制御にも自由度ができ、マイクロファイバーやナノファイバー化することも可能である。さらに、スパンボンドやメルトブロー等を行えば、紡糸一発で不織布化できるため、従来の抄紙法やエレクトロスピニング法に比べ大幅なコストダウンも可能となることが期待される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２５】
Ａ．溶液対数粘度（η）
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにメタアラミドを濃度０．５ｇ／ｄＬで溶解し、３０℃にてオストワルド粘度計にて測定した。
【００２６】
Ｂ．溶融粘度
ＵＢＭ社製レオメーターであるＲＨＥＯＳＯＬ−Ｇ３０００において平行平板を用い、動的粘弾性を測定し、歪速度６２．８ｒａｄ／秒のη＊を溶融粘度とした。測定条件は以下のとおり。
平行円板間距離  ０．５ｍｍ
歪              ０．５ｄｅｇ．
歪速度          ０．６２８〜６２．８ｒａｄ／秒までを繰り返し測定した。
なお、所望の温度に到達後３分間放置した後、データ取得を開始し、この時刻を０分とした。
【００２７】
Ｃ．溶融曳糸性
溶融曳糸性は上記溶融粘度測定終了直後にヒーターブロックを開け、平行円板を引き離し、糸を曳くかどうかで判断した。より具体的には、平行円板全面にわたって４ｃｍ以上の曳糸性を示したものを曳糸性良好（◎）、平行円板の縁部のみが曳糸され、その長さが２ｃｍ以上のものを曳糸性有り（○）、平行円板の縁部のみが曳糸され、その長さが２ｃｍ未満のものを曳糸性無し（△）、全く曳糸せずしかも溶融粘度測定不能のものを熱可塑性無し（×）とした。すなわち、◎および○評価のものを曳糸性有りとした。
【００２８】
Ｄ．ポリマ末端基量
図４に示すモデル物質Ａ，Ｂ，Ｃを作製し、1H NMRスペクトルを測定した。ここにおいて、aのシグナルはオリゴマー内部のアミド水素、a’ のシグナルはカルボン酸末端のアミド水素、a”のシグナルはアミン末端のアミド水素にそれぞれ対応する。そこで、各サンプルの1H NMRスペクトルを測定し、シグナルの積分比（a’の積分値）/（a’の積分値＋a”の積分値）ｘ１００（％）を、アミン末端基の量とした。
【００２９】
［実施例１］
３，４’−ＤＰＥを２．５ｍｍｏｌ、ｍＰＤＡを２．７５ｍｍｏｌ、ＩＰＡを５ｍｍｏｌ秤量し、アルゴン置換された試験管に投入した。これをマグネティックスターラーで撹拌しながらマントルヒーターにて室温から２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１時間保持し、３，４’−ＤＰＥ／ｍＰＤＡ／ＩＰＡ＝０．５／０．５／１．０のメタアラミドオリゴマーを得た。これを冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノールを加えて沈殿させ、これを濾別後乾燥し精製した。このオリゴマーのηを測定したところ０．１７ｄＬ／ｇであった。また、アミン末端基数とカルボン酸末端基数の比は１：１（アミン末端基量＝５０％）であった。
【００３０】
そしてこれを０．２ｇ程度秤取り、レオメーターで３００℃にて溶融粘度を測定し、測定終了後すぐに測定用の円板を上昇させ溶融曳糸性を調べたところ、平板間で糸を曳き溶融メタアラミド繊維を得ることができた（図２）。この時のデータ取得開始から最後の歪速度６２．８ｒａｄ／秒での測定までの時間は１０３５秒（１７分１５秒）で、η＊は３５３Ｐａ・ｓ（表１）であった。また、これを冷却した後、溶液相対粘度を測定したところ０．２３ｄＬ／ｇであった（表１）。なお、表１には溶融曳糸試験を行った状態でのη＊およびηを記載している。また、溶融粘度の経時変化を調べたところ図３のように、加熱時間とともに増粘傾向を示し、ηの上昇と呼応していた。
【００３１】
［実施例２、３］
３，４’−ＤＰＥ、ｍＰＤＡの仕込み比を変更し、実施例１と同様の操作で、３，４’−ＤＰＥ／ｍＰＤＡの組成比を０．３５／０．６５（実施例２）および０．６５／０．３５（実施例３）の精製されたメタアラミドオリゴマーを合成した。これらオリゴマーのηはどちらも０．１３ｄＬ／ｇであった。いずれも優れた溶融曳糸性を示し、メタアラミドオリゴマー繊維を得ることができた（表１）。
【００３２】
［比較例１〜３］
３，４’−ＤＰＥ、ｍＰＤＡの仕込み比を変更し、実施例１と同様の操作で、表１に示した組成のメタアラミドオリゴマーを得た。しかし、ｍＰＤＡが７０ｍｏｌ％を超える水準では溶融曳糸性が不良であった（比較例１、２）。比較例３では溶融曳糸性は認められたものの、ｍＰＤＡ含有量が少ないため、個分子量化したとしても耐熱性が不足すると考えられた。
【００３３】
［比較例４］
実施例２で得たメタアラミドオリゴマーをさらに固相重合し、ηが０．４１ｄＬ／ｇのメタアラミドオリゴマーを得た。これの溶融曳糸性を３２０℃で調べたが、溶融曳糸性評価は不良（評価：△）であった。溶融曳糸性評価時のηは、０．４４ｄＬ／ｇであった。
【００３４】
［実施例４、５］
溶融曳糸性評価を行う温度を２８０℃および３２０℃として、実施例１と同様に溶融曳糸性評価を行った。結果を表１に示すが、いずれも溶融曳糸性良好であった。
【００３５】
［実施例６］
実施例１で作製したメタアラミドオリゴマーをアルゴン置換した試験管に投入し、マントルヒーターを用い３００℃まで昇温後１７分間保持した。その後、ステンレス製のニードルを試験管に差込み、これに溶融したメタアラミドオリゴマーを付着させた後、ニードルを一旦試験の口に付着させた後勢いよくニードルを引き、メタアラミドオリゴマーの繊維を数メートル得た。この繊維の側面を光学顕微鏡で観察したところ、繊維の幅が最も狭いところで１２μｍであった（図１）。図３に示した溶融粘度の時間依存性から溶融曳糸時の溶融粘度は３４０Ｐａ・ｓ、ηは０．２２ｄＬ／ｇと見積もられた。
【００３６】
［実施例７］
実施例６で得た細いメタアラミドオリゴマー繊維を金属製のリール状物に巻きつけ、減圧下２００℃に１週間保持し固相重合を行った。得られた繊維は不融性を有しており、十分高分子量化できていることが確認できた。
【００３７】
［実施例８］
実施例６で得たメタアラミドオリゴマー繊維を空気中（常圧）２００℃で無荷重下１０００時間処理を行ったが、強度低下は認められず優れた長期耐熱性を示した。
【００３８】
【表１】
0005707161.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係るメタアラミド繊維の製造方法はあらゆる用途に適用可能であり、とくに、安全及び環境上の配慮が要求される用途に好適である。
【図１】
0005707161.tif 000003
【図２】
0005707161.tif 000004
【図３】
0005707161.tif 000005
【図４】
0005707161.tif 000006