(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＨＯゼオライトと同形のゼオライト材料を用いる、天然ガス流中に存在する炭化水素の分離もしくは精製および回収方法であって、
少なくとも、
（ａ）天然ガス流と該ゼオライト材料を接触させ、
（ｂ）該天然ガス流の未吸着成分を回収し、
（ｃ）工程（ｂ）で回収したガス流と該ゼオライト材料とを再び接触させ、
（ｄ）工程（ｃ）の後、該ガス流の未吸着成分を回収する工程
を含み、
工程（ａ）において酸性ガスが特異的に吸着され、および
工程（ｃ）において窒素ガスが特異的に吸着される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
−１００〜２００℃の温度でおこなうことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０.１〜３０ｂａｒの圧力でおこなうことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）においてＣＯ２を特異的に吸着し、工程（ａ）において吸着されるメタンの選択性が極めて低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）においてＣＯ２を特異的に吸着し、工程（ａ）において吸着されるメタンおよび窒素の選択性が極めて低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）においてＣＯ２を特異的に吸着し、工程（ａ）において吸着される、成分として４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素の混合物の選択性が極めて低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の分離または精製方法。
【請求項７】
工程（ａ）においてＣＯ２を特異的に吸着し、工程（ａ）において吸着される、成分として４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素と窒素の混合物の選択性が極めて低いことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
天然ガス流が、工程（ａ）において特異的に吸着される成分として酸性ガスを含有し、
工程（ａ）における吸着の選択性が低い成分としてメタンを含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
天然ガス流が、工程（ａ）において特異的に吸着される成分として酸性ガスを含有し、工程（ａ）における吸着の選択性が低い成分としてメタンおよび窒素を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
天然ガス流が、工程（ａ）において特異的に吸着される成分として酸性ガスを含有し、工程（ａ）における吸着の選択性が低い成分として４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
天然ガス流が、工程（ａ）において特異的に吸着される成分として酸性ガスを含有し、工程（ａ）における吸着の選択性が低い成分として４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素および窒素の混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス処理において有用な、ゼオライト特性の微孔性結晶性材料における技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスの分離および精製は、主に、水素および例えばそれに付随するＣＯ２およびＳＨ２などの酸性ガスから、メタンを分離しなければならない工程を含む（J.Phys.Chem.C2008年、第１１２巻、第５０４８頁〜第５０５６頁）。酸性ガスは、天然ガスの貯蔵タンク内を腐食させるといった問題を引き起すと共に、それらの輸送に関して使用されるガスパイプラインを目詰まりさせるといった問題も引き起す。窒素の存在は、容積単位による熱輸送量を減少させるので、凝縮圧力を著しく増加させる。このため、これらのガスを、輸送前に天然ガス流から除去しなければならない。現在、窒素の分離は、メタンとＮ２の低温蒸留法によりおこなわれており、このため、低温で凝縮する他のガスを予め除去しなければならない。したがって、適当な溶媒の存在下でアミンと化学反応させることにより、ＣＯ２を天然ガス流から除去する。近頃、この方法は、天然ガスからメタンを精製および分離する際に、最も幅広く使用されている。しかし、この方法は、多くの欠点を有している。一方、窒素を除去するための低温蒸留は、高いエネルギーを要求する。その一方で、アミンで捕獲されたＣＯ２の除去は、ガスを再圧縮させて、ガスパイプラインを介する搬送を可能とするために、天然ガスを減圧しなければならないことを意味する。この全工程は、高いエネルギー消費を伴い、その結果、多くの企業は、膜処理または吸着処理に基づく新規な技術の開発を進めている。
【０００３】
ＣＯ２は膜を通過して拡散できるがメタンは拡散できないので、天然ガス流からメタンを分離するための高密度有機膜が開示されている。高密度の有機ポリマーは、高い選択性でＮ２/ＣＨ４混合物を分離できるが、メタンに対する低い透過性を有することも記載されている。
【０００４】
さらに、微孔性材料（特にゼオライト）の使用が、メタン/ＣＯ２混合物におけるＣＯ２の選択吸着について記載されている。これによると、吸着性をもたらす熱処理条件に応じて、ＣＯ２からメタンを分離できる分子ゲートまたはＣＯ２から窒素を分離できる分子ゲートとして、微孔性チタノシリケートが記載されている（NATURE,2001年,第４１２巻、第７２０頁〜第７２３頁、米国特許第ＵＳ６０６８６８２号明細書）。より最近には、ゼオライトＥＲＳ-７が、窒素およびＣＯ２を含有するガス混合物からメタンを分離するのに効果的な材料であると記載されている（ＷＯ２００８/０００３８０号明細書）。このゼオライトは、２〜２５ｂａｒの間に含まれる圧力範囲において、メタンの吸着能よりも約３倍大きいＣＯ２吸着能を有し、０℃にてゼオライト１ｇあたり約１７５ｍｇのＣＯ２を最大で吸収する容量を備える。ＣＯ２/ＣＨ４混合物におけるＣＯ２吸着に対するより高い吸着能と選択性を備える微孔性材料が所望されている。一方、Ｎ２/ＣＨ４混合物の分離におけるこのゼオライトＥＲＳ-７の選択性は極めて低く、１ｂａｒおよび２７３Ｋでの、Ｎ２とＣＨ４の最大吸着能のモル比は、常に１.５未満であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ６０６８６８２号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００８/０００３８０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Phys.Chem.C2008年、第１１２巻、第５０４８頁〜第５０５６頁
【非特許文献２】NATURE,2001年,第４１２巻、第７２０頁〜第７２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明においては、天然ガス流あるいはＣＯ２とメタンを含有する流れからメタンを精製処理および分離処理するための、ＲＨＯゼオライトと同形のゼオライト材料の使用が記載されている。これによって、ＣＯ２が特異的および選択的に吸着され、流れ中にはメタンが遊離したままである。これらのゼオライトは、「圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）」、「温度スイング吸着法（ＴＳＡ）」または「圧力真空スイング吸着法（ＰＶＳＡ）」と称される最新技術を用いるガス分離法において好適に使用できる。ＰＳＡ法の場合、吸収されないガス流（本発明において記載される方法の場合、好ましくはＮ２、ＣＨ４である）で洗浄することにより、ＴＳＡ処理の場合、熱処理により、および真空中で吸収したガスの排気により（ＰＶＳＡ法）、吸着サイクルと、吸着させたガス（ここではＣＯ２）の脱離サイクルが交互に生じる。全ての場合において、ゼオライトは、短時間で、並びに吸着サイクルで使用される温度と圧力に可能な限り近い温度および圧力でその吸着能を回復することが望ましい。
【０００８】
直径１.１５ｎｍの大きな準球形空洞に類似し、０.３６×０.３６ｎｍの結晶開口部を有する開口窓を備えるＲＨＯゼオライトは、これら全ての要求を満たし、ＣＯ２分子の出入りを可能とするがメタンの出入りを妨げることができる。したがって、該ゼオライトは、天然ガス流中のメタンの分離法または精製法に使用できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ゼオライトは、そのチャネルの開口に従い、特大、大きい、中間、または小さな孔のゼオライトに分類できる。したがって、小さな孔のこれらのゼオライトは、８の四面体により形成される開口を備えるチャネルを有し、一方、中間の孔を有するゼオライトは、１０の四面体により形成され、大きなものは１２の四面体、そして、特大のものは１２の四面体より多い開口を備えるチャネルを有する。
【００１０】
ＲＨＯゼオライトは、直径１.１５ｎｍの大きな準球形空洞を形成し、１４.７四面体/ｎｍ３のネット密度を備えて交差し、０.３６×０.３６ｎｍの開口部を有するチャネルの３次方向系を有する、小さな孔のゼオライトである。この多孔質系は、このゼオライトに高い吸着能を付与するが、小さな運動半径示す分子、例えば、水、窒素、酸素および直鎖状炭化水素などがその内部へと近接できる。
【００１１】
本発明は、少なくとも以下の工程を有し、ＲＨＯゼオライトと同形のゼオライト材料を用いることによる、天然ガス流中に存在する炭化水素の分離法もしくは精製法と、その回収法に関する：
(a)天然ガス流とゼオライト材料を接触させ、
(b)未吸着成分を回収する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＲＨＯゼオライトと同形構造の材料を合成するための、実施例１において使用された有機添加剤の構造を示す。
【図２】図２は、種々の圧力および種々の温度における、実施例１に従い調製したＲＨＯ材料のＣＯ２およびＣＨ４平衡における吸着能の値を示す。ＣＯ２に関して測定したものと比べて、メタンの等圧線は、任意の温度および/または圧力におけるＲＨＯゼオライトの低い吸着能に起因して、各結果を相互に区別できない。
【図３】図３は、実施例１に従い調製したＲＨＯ材料を用い、１０００ｍｂａｒのガス圧および１０℃にてメタンを吸着することおよび窒素を吸着することに関する動力学を示す。これらの条件において、窒素の拡散は、メタンと比べてより速いことが観察された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ＲＨＯゼオライトは、とりわけ、ＣＯ２とメタンに対して大きく異なる熱力学平衡状態で吸着能を備えることを特徴とするので、該ゼオライトは、天然ガス流中に存在するメタンおよび他の炭化水素の分離法および精製法におけるその適用を可能とする。吸着圧および吸着温度を固定した条件下にて、時間と共に吸着質量が増加しない時に、平衡条件に到達する。分離工程における吸収剤の熱力学的効率は、分離される製品の平衡条件における吸着容量比から算出される（ＲＡ）。
【００１４】
原則として、ゼオライトのより高い吸着能に起因して、所定量のメタン-ＣＯ２混合物を分離するには、より少ない量のゼオライトが要求される。したがって、実用レベルにて実現可能な分離工程に関して、高いＲＡ値と高いまたは適度な吸着能を示すゼオライトが要求される。
【００１５】
本発明において記載されている方法は、−１００℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲にて、および０.１〜３０ｂａｒ、好ましくは０.５〜２５ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒの間の圧力範囲でおこなうことができる。
【００１６】
具体的な実施態様において、ＣＯ２を好ましく吸着し、メタンをなるべく吸着しない。
【００１７】
別の具体的な実施態様によると、ＣＯ２を好ましく吸着し、メタンおよび窒素をなるべく吸着しない。さらに、吸着されていないガスの混合物（メタンおよび窒素）を、ゼオライト材料と再び接触させることができ、この場合、窒素を、メタンに比べて好ましく吸着する。
【００１８】
別の具体的な実施態様によると、ＣＯ２を好ましく吸着し、成分として４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素の混合物をなるべく吸着しない。
【００１９】
別の具体的な実施態様によると、ＣＯ２を好ましく吸着し、窒素と、成分として４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素の混合物をなるべく吸着しない。さらに、吸着されていないガスの混合物（窒素および軽質炭化水素）を、ゼオライト材料と再び接触させることができ、この場合、窒素を、軽質炭化水素に比べて好ましく吸着する。
【００２０】
上述のように、酸性ガスは、天然ガスの下記成分（ＣＯ２およびＳＨ２）を含むガスを示すことがわかる。
【００２１】
別の具体的な実施態様によると、成分として酸性ガスを含有する混合物を好ましく吸着し、メタンをなるべく吸着しない。
【００２２】
別の具体的な実施態様によると、混合物は、好ましく吸着される成分として酸性ガスを含有し、なるべく吸着されない成分としてメタンおよび窒素を含有する。さらに、吸着されないガスの混合物（窒素およびメタン）を、ゼオライト材料と再び接触させることができ、この場合、窒素を、メタンに比べて好ましく吸着する。
【００２３】
別の具体的な実施態様によると、混合物は、好ましく吸着される成分として酸性ガスを含有し、なるべく吸着されない成分として、４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素を含有する。
【００２４】
別の具体的な実施態様によると、混合物は、好ましく吸着される成分として酸性ガスを含有し、なるべく吸着されない成分として、４またはそれ以下の炭素を有する軽質炭化水素と窒素を含有する。さらに、吸着されないガスの混合物（窒素および軽質炭化水素）を、ゼオライト材料と再び接触させることができ、この場合、窒素を、軽質炭化水素に比べて好ましく吸着する。
【００２５】
本発明において、ＲＨＯゼオライトは、ＣＯ２とメタンでは大きく異なる吸着能を示すと共に、高いＣＯ２吸着能を備えるえることが示される。本発明の具体的な実施態様において、ＲＨＯゼオライトは、１０００ｍｂａｒ、および１０〜６０℃の範囲の温度領域にて、１００ｍｇ/ｇより高いＣＯ２吸着能を有し、これらと同じ条件において、メタンに関して１０ｍｇ/ｇより低い吸着能を示す。従って、ＲＨＯゼオライトは、天然ガス流中のメタンの分離法または精製法に対する使用に極めて適当な吸収剤である。
【００２６】
本発明による分離方法は、一定量のＲＨＯゼオライトを、とりわけＣＯ２とメタンを含有するガス（天然ガス）の混合物と接触させることにより、ＣＯ２をＲＨＯゼオライト内に好ましく吸着させるということを意味する。吸着処理をおこなうことができる所定の時間、ＣＯ２とメタン混合物およびＲＨＯゼオライトを接触させた状態で保持し、最後に、吸着されていないガスの混合物を除去する。ゼオライト中に吸着されたガスは、別のガスで引き出す方法、昇温させる方法、排気法または上記方法の組合せなどの方法を用いて回収される。
【００２７】
この分離法をカラム中でおこなうこともでき、この場合、ＲＨＯゼオライトベッドにおけるより強い保持またはより弱い保持に起因して、ＣＯ２とメタンの異なるフロントが得られる。
【００２８】
分離条件は、分離対象のＣＯ２とメタンを含有するガス混合物の正確な組成に起因し得る。したがって、分離に関する圧力と温度の下限は、ＣＯ２凝縮が生じる条件に相当する。従って、本発明による方法は、−１００℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃の間の温度、および０.１〜３０ｂａｒ、好ましくは０.５〜２５ｂａｒ、より好ましくは１〜１０ｂａｒの間の圧力でおこなうことができる。
【００２９】
明細書および請求の範囲全体を通して、「含有する」という用語およびその変形は、他の技術的特徴、添加剤、成分および工程を除外するものではない。当業者にとって、本発明による他の目的、利点および特徴を、明細書の一部および本発明の実施例の一部から見出すことができる。以下の実施例は、本発明を説明するためにもたらされるが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１  ＲＨＯゼオライトと同形構造の材料の調製
０.９８ｇのクラウンエーテル１８-６（図１においてその構造が示される）と、０.７０５ｇのＣｓ（ＯＨ）と、０.４５ｇのＮａＯＨおよび６.０４ｇの蒸留水を混合させる。完全な溶解がもたらされるまで混合物を攪拌する。次いで、１.３２ｇのアルミン酸ナトリウム（５４％のＡｌ２Ｏ３、３２.８％のＮａ２Ｏ、１３.２％のＨ２Ｏ）を添加し、均質な溶解が得られるまで攪拌させる。最後に、１０.５ｇのシリカ懸濁液（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-４０）を添加し、混合物を２４時間攪拌する。ゲルの組成は以下の通りである：
１.８Ｎａ２Ｏ：０.３Ｃａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１０ＳｉＯ２：０.５（１８-クラウン-６）：１００Ｈ２Ｏ。
【００３１】
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製の内部ライニングを備えるオートクレーブに導入し、次いで、予め１２５℃に加熱したストーブに導入し５日間攪拌させる。得られた固体のＸ線ディフラクトグラムは、手配されている材料を示す。空気を用い、６００℃にて３時間かけておこなう焼成は、閉塞有機種を取り除くことを可能とし、吸着および分離法において使用可能なＲＨＯ材料をもたらす。
【００３２】
実施例２  １０℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、１０℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、２４４ｍｇ/ｇに相当する。同様に、吸着/脱離を２０サイクルおこなった後に得られた値は２３５ｍｇ/ｇであり、このことは、ＲＨＯ材料がその吸着能を保持することを明らかにする。
【００３３】
実施例３  １０℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのメタン吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、１０℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、４ｍｇ/ｇに相当する。
【００３４】
実施例４  ２５℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、２５℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、２３４ｍｇ/ｇに相当する。
【００３５】
実施例５  ２５℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのメタン吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、２５℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、５ｍｇ/ｇに相当する。
【００３６】
実施例６  ４５℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、４５℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、２０６ｍｇ/ｇに相当する。
【００３７】
実施例７  ４５℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのメタン吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、４５℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、６ｍｇ/ｇに相当する。
【００３８】
実施例８  ６０℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、６０℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、１８０ｍｇ/ｇに相当する。
【００３９】
実施例９  ６０℃にて、ＲＨＯ材料を用いる５０００ｍｂａｒでのメタン吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料の、６０℃および５０００ｍｂａｒでのＣＯ２吸着能の測定は、７ｍｇ/ｇに相当する。
【００４０】
実施例１０  １０℃にて、ＲＨＯ材料を用いる１０００ｍｂａｒでのメタン吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料に関するメタン吸着の動力学によると、３０分間で０.５ｍｇのメタンを吸着することが判る。
【００４１】
実施例１１  １０℃にて、ＲＨＯ材料を用いる１０００ｍｂａｒでの窒素吸着
実施例１に従い調製したＲＨＯ材料に関するメタン吸着の動力学によると、３０分間で３ｍｇの窒素を吸着することが判る。
【図１】
0005732451.tif 000002
【図２】
0005732451.tif 000003
【図３】
0005732451.tif 000004