(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水可溶性有機溶媒と、ポリマーとを少なくとも含有してなる、インクジェット印刷方式で印画されるエッチングレジスト用インクであって、
前記ポリマーは、
α，β不飽和結合含有モノマーの付加重合によって得られ、少なくとも、カルボキシル基を有するα，β不飽和結合含有モノマーを構成成分とする、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ、その数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、
さらに、インク中における該ポリマーの形態が、前記ポリマーの前記酸価のうちの少なくとも一部を中和することで、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの水分散体又はエマルジョンとなっており、前記中和後のポリマーの形態を水分散体又はエマルジョンとするための中和が、前記カルボキシル基に由来するポリマーの前記酸価のうちの少なくとも一部を、アンモニア；モノ又はジ又はトリアルキル（炭素数１〜４）アミン；モノアルカノール（炭素数２又は３）アミン；モノ又はジアルキル（炭素数１〜４）モノアルカノール（炭素数２又は３）アミンからなる群から選択される少なくともいずれかの化合物で前記ポリマーが水可溶性にならないように中和することでなされており、
且つ、インクの粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
２５℃において、ｐＨが５〜８．２であり、粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ポリマーの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量が、１．６以下である請求項１又は２に記載のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、Ａ−Ｂブロックコポリマー構造を有し、Ａのポリマーブロックが、その酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つその数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、Ｂのポリマーブロックが、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つその数平均分子量が１，０００〜１５，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【請求項５】
さらに、着色剤成分として染料又は顔料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【請求項６】
さらに、水性の紫外線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを硬化成分として含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングレジストに使用されるインク組成物に関し、さらに詳しくは、インクジェット印刷方式で印刷できる水性のエッチングレジストであるエッチングレジスト用の水性インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチングとは、腐食層（例えば、銅、亜鉛などの金属、樹脂）を表面に有する素材の必要な部分に、化学薬品（腐食液、エッチング液）に耐えうる保護膜（レジスト）を形成して防食処理をし、次いで化学薬品によって不要な部分を除去する方法のことであり、その後に保護膜を除去して現像が行われる。この場合、特にアルカリ溶液による現像が一般的であるが、このような化学薬品で保護膜を除去することで、その保護された部分のみ腐食層が残り、素材上に所望の像の形成を可能にする。この方法を利用することで、様々な種類の素材上に、精緻な、文字、画像、回路、パターンなどを作成することができるが、近年、この技術の利用は広範な分野に及んでいる。
【０００３】
このようなエッチング方法を使用する技術は、例えば、金属加工、電子回路、プリント基板、製版、半導体分野、カラーフィルターなどの各種分野で、画像形成やパターン形成の手法として利用されている。特に、昨今の情報化機器の急速な発展に伴って、その小型化が進んできているという実情から、また、金属プレートなどの高意匠性に対応する目的から、その画像形成やパターン形成は、細密化、多層化したものになっており、繊細で微細な線画の形成を可能にするエッチング方法が求められている。このため、従来行なわれているスクリーン印刷やフォトリソグラフィーなどに用いられているスピンコートやスリットコートでの塗布よりもさらに繊細な線画の印刷ができるように、エッチング方法においても、インクジェット印刷方式が採用され始めている。ここで、インクジェット印刷方法で用いられているレジストインクは、有機溶媒系（例えば、特許文献１、２参照）、紫外線硬化性インク（例えば特許文献３、４参照）などであるが、省資源、省エネルギー、環境性や安全性の観点から、水性タイプのインクの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１４０９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９１５９号公報
【特許文献３】特開２００７−５０７６１０号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、環境保護などの観点から有用な水性のインクであって、且つ微細で精度のよい印画ができるインクジェット印刷方式で印画・印字でき、且つエッチングの際の塩化第二鉄などの無機化合物水溶液である腐食液に耐え、さらにアルカリ水溶液で溶解して現像できるエッチングレジスト用水性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エッチングレジスト用の水性インクとして有用に機能し得るポリマーの性状を見出し、本発明を達成した。すなわち、本発明者らは、アルカリ現像できうる酸基であるカルボキシル基をその構造中に有するビニル系ポリマーを用い、さらに該ポリマーを、そのカルボキシル基に由来するポリマーの酸価のうちの少なくとも一部をアルカリで中和させ、インクを構成する水と水可溶性有機溶媒（以下、水性媒体とも呼ぶ）に溶解せずに、水分散体又はエマルジョンの形で配合させることが有効であることを見出した。このように構成したポリマーを含有してなる水性インクとすることによって、ポリマーの構造中にカルボキシル基が多くても、又は配合量が多くても、低粘度化された水性インクとなる。このインクの低粘度を達成することでインクジェット印刷ができるようになり、その結果、インクジェット印刷によって微細な線画を精度よく印刷することを達成した。本発明者らは、このインクジェット用インクとしての適性に加えて、本発明を特徴づける上記ポリマーは、エッチング耐性、アルカリ現像性に優れることを見出して、エッチングレジスト用の水性インクジェットインク組成物として本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に示すエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物を提供する。
［１］水と、水可溶性有機溶媒と、ポリマーとを少なくとも含有してなる、インクジェット印刷方式で印画されるエッチングレジスト用インクであって、前記ポリマーは、α，β不飽和結合含有モノマーの付加重合によって得られ、少なくとも、カルボキシル基を有するα，β不飽和結合含有モノマーを構成成分とする、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ、その数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、さらに、インク中における該ポリマーの形態が、前記ポリマーの前記酸価のうちの少なくとも一部を中和することで、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの水分散体又はエマルジョンとなっており、前記中和後のポリマーの形態を水分散体又はエマルジョンとするための中和が、前記カルボキシル基に由来するポリマーの前記酸価のうちの少なくとも一部を、アンモニア；モノ又はジ又はトリアルキル（炭素数１〜４）アミン；モノアルカノール（炭素数２又は３）アミン；モノ又はジアルキル（炭素数１〜４）モノアルカノール（炭素数２又は３）アミンからなる群から選択される少なくともいずれかの化合物で前記ポリマーが水可溶性にならないように中和することでなされており、且つ、インクの粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物。
【０００８】
［２］２５℃において、ｐＨが５〜８．２であり、粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである上記［１］のインク組成物。
［３］前記ポリマーの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量が、１．６以下である上記［１］又は［２］のインク組成物。
【０００９】
［４］前記ポリマーが、Ａ−Ｂブロックコポリマー構造を有し、Ａのポリマーブロックが、その酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つその数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、Ｂのポリマーブロックが、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つその数平均分子量が１，０００〜１５，０００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のインク組成物。
【００１０】
また、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物において、インクの成分として以下を満たすことが好ましい。
［５］さらに、着色剤成分として染料又は顔料を含むインク組成物。
［６］さらに、水性の紫外線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを硬化成分として含むインク組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境保護などの観点から有用な水性のインクであり、且つ微細で精度のよい印画ができるインクジェット印刷方式で印画・印字をすることが可能で、且つ該インクで形成したポリマー層は、エッチングの際の塩化第二鉄などの無機化合物水溶液である腐食液に耐え、さらにアルカリ現像液で容易に溶解や剥離ができるものとなるエッチングレジスト用に有用な水性インクジェットインク組成物が提供される。本発明によれば、このエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物（以下、単にインク組成物又はインクと呼ぶ）を用いることで、例えば、金属加工、電子回路、プリント基板、製版、半導体分野、カラーフィルターなどの各種分野における画像形成やパターン形成において、微細で精度のよい画像、文字、回路、パターンなどを容易に形成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための好ましい形態を例に挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のインク組成物は、下記のようにして素材上にエッチングパターンを形成する際に用いるレジストとして機能し得るものである。腐食層（銅、亜鉛などの金属層、樹脂層）をもつ素材に、本発明の水性インクでインクジェット印刷（乾燥工程を含む）して微細な線画のポリマー膜を作成する。次いで、塩化第二鉄水溶液などの腐食水溶液にて腐食層を除去するが、本発明の水性インクで形成したポリマー層が設けられた腐食層部分は除去されることなく保護される。次いで、アルカリ水溶液にてポリマー層のカルボキシル基を中和してイオン化し、ポリマー膜を水可溶として除去する。この結果、不要な部分が除去されて、素材上に精緻な腐食層の線画が形成される。その具体例としては、例えば、その腐食層が銅であれば、精緻な回路やパターンの形成が容易にできる。
【００１３】
本発明のインク組成物は、上記のような特殊用途に用いられるものであるため、通常のインクジェット用インク組成物とは異なる要求性能も必要になり、その特性の大きなポイントは下記に挙げるものになる。
（１）環境保全に資する水性でありながら、ポリマー膜を形成できること。
（２）インクジェット印刷方式で吐出できる低粘度（例えば、５ｍＰａ・ｓ）であり、且つヘッドで乾燥しても再度液媒体で溶解すること。
（３）金属層や樹脂層などの腐食層を持つ素材に対して、密着性が高いポリマー膜を形成できること。
（４）形成したポリマー膜が、腐食水溶液に耐え得る保護層としてのポリマー膜であること、その際水に不溶であること。
（５）アルカリ現像にて、形成したポリマー膜がイオン化されて溶解して除去できること。
【００１４】
本発明者らは、上記した要求性能に鑑み、エッチングレジスト用の水性インクジェットインク組成物に適用可能なポリマーとするための要件について鋭意検討した。まず、最終的にアルカリ現像できることが必要であるので、保護膜となるポリマーには、アルカリにてイオン化して水に溶解するポリマーとするために、その構造中に酸基を多く持つことが必須になる。または、水可溶性を出すために、その構造中に、親水性を出すポリエーテルなどの水溶性基を導入してもよい。しかし、アルカリ現像では、その酸基を持つポリマーが水に溶解するということなので、そのまますべての酸基を中和してインクにすると粘度が高くなってしまい、インクジェット印刷で印字できる低粘度のインクにならない。また、その構造中に親水性基を有すると腐食水溶液に溶解してしまい、強固な保護膜として機能できないといった別の問題が出てくる。本発明者らは、これらのことから、エッチングレジスト用であって、しかもインクジェット印刷用である本発明のインクに対する要求性能を満足するためには、インクの粘度を上げず、且つ腐食水溶液に分解や溶解せず、且つアルカリ現像液で溶解して水に溶解するという性質を併せ持つポリマー成分の開発が必要であるとの結論に至った。
【００１５】
本発明者らは、上記した観点から、インク組成物に含有させるポリマー成分について鋭意検討した結果、上記した問題は次の方法によって解決することができることを見出し、本発明を達成した。すなわち、少なくとも、水、水可溶性有機溶媒、バインダーとからなる水性インクにおいて、該バインダーを、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーとし、且つそのカルボキシル基の一部がアルカリにて中和されてイオン化しており、且つ水媒体に分散又は乳化している形態の、ポリマーの水分散体又はエマルジョンとすることで、上記の課題はいずれも解決可能になる。
【００１６】
さらに詳しくは、該ポリマーは、下記の要件をいずれも満足する平均粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍの水分散体又はエマルジョンであることを要する。
（１）α，β不飽和結合含有モノマーの付加重合で得られたものであること。
（２）カルボキシル基を有するα，β不飽和結合含有モノマーを少なくとも構成成分として付加重合されたもので、ポリマー中の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものであること。
（３）数平均分子量が２，０００〜２０，０００であること。
（４）そのカルボキシル基含有量の酸価のうちの少なくとも一部（カルボキシル基に由来するポリマーの酸価のうちの少なくとも一部）が、アルカリで中和されていること。ここで、少なくとも一部とは、ポリマーが本来有するカルボキシル基に由来する酸価のうちの１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が中和されていることを意味しており、上記した酸価の一部が部分中和されたものをインク成分として用いることを意味している。
（５）部分中和するためのアルカリが、アンモニア；モノ又はジ又はトリアルキル（炭素数１〜４）アミン；モノアルカノール（炭素数２又は３）アミン；モノ又はジアルキル（炭素数１〜４）モノアルカノール（炭素数２又は３）アミンからなる群から選択される少なくともいずれかであること。
【００１７】
以下、本発明に使用されるポリマーの構成成分などについて詳細に説明する。該ポリマーは、α，β不飽和結合含有モノマー（以下、単にビニルモノマー、又はモノマーともいう）の付加重合で得られるビニル系ポリマーである。具体的には、オレフィン系、スチレン系、アクリル系、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、ビニルアミド系、ハロゲン化ビニル系モノマーなどのいずれかのポリマー種、これらに使用されるモノマーの組み合わせにてできるポリマー種のいずれかであって、且つカルボキシル基を有するビニルモノマーを成分として含むことを必須とする。
【００１８】
本発明で使用するカルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。例えば、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸二量体或いは（メタ）アクリル酸モノヒドロキシアルキルエステルなどの水酸基含有モノマーに、無水フタル酸や無水コハク酸などの二塩基酸を反応させたモノマーや、α−クロロアクリル酸などが使用できる。
【００１９】
本発明を特徴づけるポリマーは、上記に挙げたようなカルボキシル基含有モノマーのホモポリマー又は他のビニルモノマーとの共重合体である。この場合に使用できる他のビニルモノマーとしては、付加重合できるα，β不飽和結合含有モノマーであれば特に限定はなく、下記に挙げるものが例示される。例えば、エチレンやプロピレンなどの不飽和炭化水素系のモノマー；スチレンやビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系のモノマー；クロロエチレンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲン系ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系のモノマー；（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系のモノマー；（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系のビニルモノマー；酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルｔ−ブチルエーテルなどのビニルエーテル系のモノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニルアミド系モノマーが使用できる。
【００２０】
特に本発明では、上記その他のモノマーとして、芳香族炭化水素系のモノマーや（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーからなるポリマーを用いることが好ましい。その理由は、これらのモノマーは、モノマー種類の多さによる性能改良や性能最適化の容易さ、リビングラジカル重合にて、工業的に容易に構造が制御されたポリマー構造とすることができるからである。
【００２１】
さらに、本発明を特徴づけるポリマーの合成に好適に使用できる芳香族炭化水素系モノマーを例示すると、下記のものが挙げられる。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブチルビニルベンゼンエーテル、クロロメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセンおよびスチレンスルホン酸などから選択したものが、いずれも使用できる。
【００２２】
また、本発明を特徴づけるポリマーの合成に好適に使用できる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、下記の従来公知の種々のモノマーが挙げられ、いずれも使用できる。該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどのアルキル、シクロアルキル（メタ）アクリレート；
【００２３】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；
【００２４】
ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；
【００２５】
（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート（（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのグリコールエーテル系（メタ）アクリレート；
【００２６】
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート；
【００２７】
（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやＭＥＫオキシム、ピラゾールなどでイソシアネートをブロックしてあるモノマーなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；
【００２８】
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート；
【００２９】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；
【００３０】
オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート；
【００３１】
２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収する（メタ）アクリレート；
【００３２】
トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を持ったケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどのモノマー、などが挙げられる。
【００３３】
また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなども使用することができる。
【００３４】
また、上記で使用するモノマー構成成分としては、上記に限定されず、下記に挙げるようなものも使用できる。例えば、上記したような水酸基やカルボキシル基の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して合成したアクリル樹脂に、これらの官能基と反応しうる基を有する（メタ）アクリレート、例えば、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを反応させて感光性基を導入したものであってもよい。
【００３５】
また、下記に挙げるような、カルボキシル基以外の酸であるスルホン酸基やリン酸基を有するモノマーも使用できる。具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
本発明を特徴づけるポリマーは、上記に列挙したモノマーの一種以上を構成成分としてなるが、該ポリマーによって形成された保護膜がアルカリ現像できるようにするために、ポリマー中の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを要する。すなわち、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分なアルカリ現像ができず、または非常に溶解が遅くなり、実用的ではない。一方、ポリマー中の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、酸基が多すぎて水可溶性が出てきてしまい、エッチングする際の腐食水溶液に溶解してしまう可能性があり、加えて耐水性が悪い。より好適には、ポリマー中の酸価が６５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを用いることが好ましい。このポリマーの有する適宜な酸価によって、本発明のインクによって形成したポリマー膜は、十分なアルカリ現像性を達成できる。
【００３７】
本発明では、以上の酸価を持つポリマーをインクの構成成分として用いるが、この酸基をすべて中和してしまうと、水に溶解してしまい、インク化したときに粘度が高くなってしまう恐れがあり、インクジェット印刷で安定な吐出ができなくなる。そこで、本発明では、その構造中のカルボキシル基に由来するポリマーの酸価のうちの少なくとも一部を中和することで、水溶解性をなくし、該ポリマーを特定の平均粒子径の水分散体又はエマルジョンとする。このように構成したことで、上記ポリマーをインクに含有させた場合に低粘度のインクとすることができる。このため、本発明のインクは、安定した状態でインクジェット印刷が可能なものとなる。加えて、低粘度の水分散体またはエマルジョンであるため、インク中にポリマー成分を多く配合することができ、この結果、良好に機能するレジスト膜の形成が可能になる。
【００３８】
上記したポリマーの一部分の中和に関しては、要するに水不溶とする範囲、具体的には、ポリマーが、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの水分散体又はエマルジョンとなる範囲で調整される。本発明で使用するポリマーの酸価の範囲である５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい範囲である６５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのうちの、どれくらいの酸価を中和すればよいか（以下中和率）は、重合されるモノマーの性質によってそのポリマーの性質が変わるので、一概に言えない。しかし、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの水分散体又はエマルジョンとするためには、好ましくは、ポリマー中のカルボキシル基に由来するポリマーの酸価のうちの１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを中和するとよい。例えば、極端な例で言えば、上記酸価の範囲の最小値である５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合、５０ｍｇＫＯＨ／ｇすべてを中和しても水可溶性にならなければよい。しかし、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で中和する。上記酸価の範囲の最大値である２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で中和するとよい。この中和率は、重合に使用するモノマーによって得られるポリマーの性質が変わるので、使用するモノマーによって適宜に決められる。
【００３９】
次に、本発明で使用するポリマーは、数平均分子量が２，０００〜２０，０００のものを使用する。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。なお、以下の分子量はいずれも、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。この数平均分子量が２，０００未満であるとポリマーの物性が弱く、本発明のインクによって形成したポリマー膜（保護膜）がもろくなったり、液状であったりするため、エッチングする際に腐食水溶液で溶解してしまうなど、保護膜としての性能が劣る場合がある。一方、数平均分子量が２０，０００よりも大きい場合は、最終的にアルカリ現像する際に、酸価がある程度あっても溶解しなかったり、現像に時間がかかり遅かったりする場合がある。さらには、数平均分子量が５，０００〜１７，０００の範囲にあるポリマーを使用することが好ましい。
【００４０】
上記したようなモノマー組成で、本発明で規定する酸価を持ち、さらに酸価の一部分を中和することで、水分散体又はエマルジョンとなるが、その場合のポリマーの平均粒子径は１０〜２００ｎｍである。この平均粒子径はどのような測定方法の値でもよく、例えば、動的光散乱法などが用いられる。以下、光散乱法での測定による平均粒子径とする。インク中におけるポリマーの平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、分散体といえども粘度が出てしまう可能性がある。一方、ポリマーの平均粒子径が２００ｎｍよりも大きくなると、インクジェット印刷装置のインクジェットヘッドにポリマーが詰まってしまったり、印画した場合に、ドットが大きくなって微細な線画が描けなかったりすることが生じる。より好ましいポリマーの平均粒子径は２０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００４１】
以上のポリマーは、従来公知の重合方法によって得ることができ、特に限定されない。通常のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化物系ラジカル発生剤を使用するラジカル重合も使用できるし、新しい重合方法として、リビングラジカル重合方法によって得ることもできる。
【００４２】
リビングラジカル重合は各種の方法があり、特に限定されない。リビングラジカル重合は、下記に例示されるような従来公知の方法に従って行えばよい。リビングラジカル重合の例としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（ａ）ニトロキサイドを使用する重合法（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ法））、
（ｂ）ハロゲン元素である保護基を金属錯体などで引き抜く原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ法））、
（ｃ）ジチオエステルやザンテート化合物を使用する可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（Ｒｅｖａｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ法））、
（ｄ）有機テルル化合物や有機ビスマス化合物などを使用する方法、
（ｅ）コバルト錯体を使用する方法、
（ｆ）ヨウ素移動重合法、
（ｇ）ヨウ素を保護基とし、触媒としてリン、窒素、酸素、又は炭化水素を含む化合物を使用する可逆的触媒移動重合法（Ｒｅｖａｒｓｉｖｌｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃａｔａｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＴＣＰ法））など。
【００４３】
また、本発明のインクを構成するポリマーには、重合によって得られる重量平均分子量／数平均分子量である分子量分布はどのような値のものでも使用できる。中でも、リビングラジカル重合では、その分子量分布を狭くすることができるので、リビングラジカル重合で得たポリマーを用いることが好ましい。ポリマーの分子量が狭い、すなわち、このことは分子量が揃っているということであり、この場合はポリマー鎖一本一本の分子量が同じとなるので溶解性が均一に近くなる。この結果、アルカリ現像した場合に、シャープな線画のエッジ形成が可能になる。好ましくは、分子量分布が１．６以下、より好ましくは１．５以下のポリマーを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明を特徴づけるポリマーは、上記したように、ラジカル重合やリビングラジカル重合などの重合方法を用いて重合して得られたものを用いることができるが、その構造は、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、星型ポリマー構造などの構造をとることができ、いずれのものも使用できる。本発明においては、より好ましくは、該ポリマーの構造がＡ−Ｂブロックコポリマーであって、Ａのポリマーブロックが、酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇで且つその数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、Ｂのポリマーブロックが、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで且つその数平均分子量が１，０００〜１５，０００であるとよい。
【００４５】
本発明において、特に上記構造のＡ−Ｂブロックコポリマーが好適である理由について、本発明者らは以下のように考えている。上記構造を有するため、水に溶解しない又はしにくいＡのポリマーブロックが粒子を形成する一方、Ｂのポリマーブロックは中和によって水に溶解し、分散体やエマルジョンを形成し低粘度化し、且つＡのポリマーブロックは水に不溶のため、腐食水溶液に対してより不溶であり、さらに基材の密着性を高めることができる結果、該ポリマーを用いることでより良好なエッチングレジスト用インクになる。本発明者らの検討によれば、さらに好ましくは、Ａのポリマーブロックの酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｂのポリマーブロックの酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるＡ−Ｂブロックコポリマーを用いるとよい。
【００４６】
また、本発明に好適なＡ−ＢブロックコポリマーのＡのポリマーブロックの数平均分子量は１，０００〜５，０００であるが、かかる範囲は、疎水性をもち密着性を高め、且つアルカリ現像時に溶解しづらいなどの影響を与えない範囲である。より好ましくは、Ａのポリマーブロックの数平均分子量が２，０００〜５，０００であるポリマーを用いるとよい。また、本発明に好適なＡ−ＢブロックコポリマーのＢのポリマーブロックの数平均分子量は１，０００〜１５，０００であるが、これは、アルカリ現像できうる水溶解性が発揮できる範囲である。この数平均分子量が１，０００未満であるとアルカリ現像ができない場合があり、一方、１５，０００を超えると、Ｂのポリマーブロックの数平均分子量が大きすぎて現像に時間がかかりすぎ、実用的ではない。より好ましくは、Ｂのポリマーブロックの数平均分子量が４，０００〜７，０００であるＡ−Ｂブロックコポリマーを用いるとよい。
【００４７】
上記したＡ−Ｂブロックコポリマーの合成に使用されるモノマーとしては前記モノマーが使用でき、特に限定されない。また、前記したリビングラジカル重合を用いれば、ＡのポリマーブロックおよびＢのポリマーブロックのそれぞれが、上記したような好適なものであるＡ−Ｂブロックコポリマーを容易に合成できる。その手法は特に限定されない。
【００４８】
本発明のインクを構成する特定のポリマーの水分散体やエマルジョンを作る方法は、特に限定されない。例えば、溶液重合後、その酸価を中和するアルカリを溶解させた水溶液を添加して得ることもできるし、溶液重合で得たポリマーを貧溶剤で析出させたり、乾燥させたりしてポリマーを得て、これをアルカリ水溶液で中和して得ることもできる。また、乳化剤や保護コロイド性水可溶性ポリマーの存在下、乳化重合した後、アルカリを加えて中和して得てもよい。なお、前記したように、上記における中和は、本発明で使用するポリマーの酸価を部分的に中和することを意味している。
【００４９】
次に、本発明で使用されるポリマーの酸価を部分的に中和する際に用いるアルカリについて説明する。該アルカリは、インクジェット印刷後の乾燥工程がある場合を考慮すると揮発性のアミンが好ましく、具体的には、アンモニア、モノ又はジ又はトリアルキル（炭素数１〜４）アミン、モノアルカノール（炭素数２又は３）アミン、モノ又はジアルキル（炭素数１〜４）モノアルカノール（炭素数２又は３）アミンを用いることを要する。より具体的には、アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノ又はジ又はトリアルキル（炭素数１〜４）アミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのモノアルカノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのモノ又はジアルキル（炭素数１〜４）モノアルカノールアミンのいずれか一種以上がよい。さらに好ましくは、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンが、揮発性が高く、残存しにくく、市販品として入手しやすいので好適である。
【００５０】
本発明のインク組成物は、保護膜の形成材料である上記で説明した特定のポリマーと、水、水可溶性溶媒を少なくとも構成成分としてなる。インク中の水可溶性溶媒の働きは、下記に述べるように、インクジェットインクのヘッドの乾燥防止と、基材へのインクの濡れ性向上をはかることである。すなわち、インクが乾燥してしまうと、ヘッドで詰まったり、インクの吐出が不安定であったりする。これに対し、水可溶性溶媒を使用すると、ヘッドの乾燥を防止することができる。好ましくは、沸点が１００℃以上の水可溶性溶媒を用いるとよい。また、水とポリマーだけであると表面張力が高く、基材に濡れにくい可能性があるが、水可溶性溶剤を添加することで、表面張力を下げて膜の形成を有利にさせることができる。特に、インクの表面張力の限定はないが、本発明では、その表面張力は５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましいと考えられる。
【００５１】
本発明で用いる水可溶性溶媒は特に限定されない。水に完全に溶解する溶媒でもよいし、少しでも水に溶解する溶媒でもよいが、好ましくは２０ｇ／水１Ｌ以上の溶解性をもつ溶剤を用いるとよい。本発明に使用し得る水可溶性溶媒を例示すると、メタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテートなどのグリコール系溶媒；乳酸エチル、ε−カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種以上が選択されて使用される。
【００５２】
本発明のインクを構成する上記した水、水可溶性溶媒、ポリマーの量は、当該インクを使用するインクジェット印刷機の種類や印刷条件などによって調整され、その配合比は特に限定されない。好ましくは、水３０〜７０質量％、水可溶性溶媒５〜４０質量％、ポリマー成分５〜３０質量％である。本発明の特徴は水分散体又はエマルジョンである低粘度化されたポリマー成分であるので、ポリマー成分を多くすることができることが特徴である。本発明のインクは、エッチングレジスト用という特殊用途のインクであるので、該インクで保護膜としての性能を保持するパターンを形成するには、ある程度の保護膜の厚さが必要である。すなわち、本発明のインクは、吐出するインクの成分量が多い方がよく、このため、インク中におけるポリマー成分は、好ましくは１０〜２０質量％とするとよい。
【００５３】
本発明のインク組成物は、以上のような構成を有し、エッチングレジスト用として有用であるが、下記に述べるように、上記構成を採ることで、そのインクの性質は、２５℃において、ｐＨが５〜８．２の範囲であり、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲のものになる。
【００５４】
まず、インクのｐＨは、本発明のインクでは、含有させたポリマーは、カルボキシル基を部分中和されているので、未中和のカルボキシル基が存在することになり、そのｐＨは酸性〜弱アルカリ性となる。その範囲は、ｐＨが５〜８．２であり、この範囲で、水分散体やエマルジョンとなる。ｐＨが５よりも小さいと、水分散体やエマルジョンの安定性が悪くなってしまい、析出や沈降が起こる可能性がある。一方、ｐＨが８．２以上であると溶解状態となってしまい、粘度が上がる可能性がある。より好ましいインクのｐＨは、５．５〜８である。
【００５５】
要求されるインクの粘度は、当該インクを適用するインクジェット印刷機の性能によって異なってくるが、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓである。２ｍＰａ・ｓより小さいと吐出安定性が悪くなる傾向があり、２０ｍＰａ・ｓより大きいと、場合によっては吐出できなくなる可能性がある。より好ましいインクの粘度は、３〜１０ｍＰａ・ｓである。
【００５６】
以上が基本的な本発明のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物であるが、必要に応じて、着色成分として、染料や顔料を使用してもよい。印字した部分の視認性に使用できるからである。染料や顔料は特に限定されない。染料は水可溶性染料がよく、顔料は少なくとも水性分散してある顔料分散体を使用することが必要で、顔料は無機顔料、有機顔料いずれのものでも使用できる。例示すると、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、キノフタロン系、ジオキサジン系などの有機系染料や顔料、カーボンブラック系、酸化チタンなどの無機顔料などが挙げられる。
【００５７】
着色剤の本発明のインクへの配合量も任意であり、はっきりと画像を視認したい場合は、配合量を多くし、薄くしたい場合は、配合量を少なくすればよい。配合量としては、染料の場合は、インク中に０．１〜３質量％、顔料の場合は、０．５〜５質量％が好ましい例として挙げられる。
【００５８】
さらに加えて、硬化性成分として、インク中に水性の紫外線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを添加してもよい。これらの成分としては、従来公知のものを使用でき、特に限定はない。紫外線硬化性モノマーとしては、前記した（メタ）アクリレート系のモノマーが挙げられ、オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコール系の多価アクリレート系などが挙げられる。硬化性成分を添加することで、インクによって形成した保護膜に架橋構造をとらせることができるので、腐食液に対する耐性をさらに向上させることができ、保護膜としての性能向上効果が得られる。
【００５９】
さらに、必要に応じて、重合開始剤、光酸発生剤、界面活性剤、防腐剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができるが、特に限定されない。
【００６０】
本発明のインク組成物を適用するエッチングの手法については、その使用する素材、腐食液、アルカリ現像液や、その方法や条件など、特に限定されるものではなく、従来公知の材料、方法が取られる。すなわち、インクジェット印刷ができる本発明の水性インクジェットインク組成物にて印字して素材上に保護膜を形成し、その後、エッチング工程とアルカリ現像工程を含むものであれば、全く限定されない。保護膜を形成する素材について例示すると、例えば、アルミニウム、真鍮、ステンレスなどの金属鋼板、銅張積層板、アルミニウム蒸着シリコン基板、銅箔積層ポリイミド樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００６１】
エッチングに用いる腐食液としては、第二塩化鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アンモニア銅水溶液、高濃度水酸化ナトリウム水溶液、高濃度塩酸、フッ化水素水、硝酸第二鉄水溶液などが使用でき、アルカリ現像液としては、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液、（メタ）珪酸ナトリウム水溶液などが使用できるが、それらの濃度は任意である。
【００６２】
本発明のインク組成物をエッチングレジストとして用いて素材上に保護膜を形成する工程において行うインクジェット印刷としては、従来公知のインクジェット方式がとられ、ピエゾヘッド、サーマルヘッドでの印刷も使用できる。本発明のインクは、水性であるので、印刷後に乾燥工程を含むことが好ましい。具体的には、印字後、乾燥温度５０〜１３０℃で、数秒〜３０分程度で乾燥して保護膜を形成することが好ましい。この際に、インクの構成成分である、水、アルカリ、有機溶媒の全部又は一部が揮発して、保護層であるポリマー膜を形成する。次いで、腐食液でエッチングするが、その時間、温度は任意であり、ポリマー層で保護されていない部分の素材が腐食溶解する。次いで、好ましくは洗浄した後に、アルカリ現像液に浸漬させ、ポリマー層を溶解する。その現像時間や温度は任意である。これら一連の工程によって、文字、画像、パターン、回路などの微細で精度のよい線画を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下、文中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
［合成例１］ランダムポリマー型
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計を取り付けた反応容器に、ブチルセロソルブ（以下ＢＣＳと略）２００部、ブチルジグリコール（以下ＢＤＧと略）２００部を仕込んで、８５℃に加熱した。８５℃に達したら、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略）を４部加えた。また、別に用意したスチレンモノマー（以下Ｓｔと略）８０部、ブチルアクリレート（以下ＢＡと略）８０部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略）８０部、ラウリルメタクリレート（以下ＬＭＡと略）４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略）６０部、メタクリル酸６０部、ＡＩＢＮ１６部を混合したモノマー溶液４１６部のうち、１３８部を加えた。残り２７８部は１時間３０分かけてゆっくりと滴下しながら加えた。モノマー溶液の滴下終了後、ＡＩＢＮを２部加え、さらに５時間３０分８５℃にて撹拌を行い、ポリマー溶液Ｐ−０１を得た。
【００６５】
ポリマー溶液Ｐ−０１をサンプリングし、固形分を測定したところ５０．３％であり、不揮発分から換算した重合転化率はほぼ１００％であった（以下、重合転化率、重合率はこの方法によって測定される）。この時のゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略）の示差屈折計（以下ＲＩと略）での数平均分子量（以下Ｍｎと略）は９，４００であり、重量平均分子量（以下Ｍｗと略）は１８，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎから得られる分散度（以下ＰＤＩと略）は１．９７であった。酸価は、フェノールフタレインを指示薬、０．１ＮＫＯＨエタノール溶液を滴定液とし、トルエン／エタノール＝５０／５０溶液にて滴定測定したところ、９７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー酸価であった。
【００６６】
［中和例１］
ビーカーにポリマー溶液Ｐ−０１を１００部仕込み、２８％アンモニア水４．７部、水１５．３部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ａを得た。この時、Ｐ−０１Ａの酸基に対する中和率は６０％であり、ポリマー酸価の９７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ中の５８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ分を部分中和した（以下、部分中和を中和率で表す）。固形分は２５．３％であった。また、Ｐ−０１Ａを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは７．９（２５℃、以下２５℃での測定値）である半透明の水分散体を得、水希釈して光散乱による粒子径測定を行なった（原理上体積基準の平均粒子径。以下、平均粒子径はこの方法で測定）。その結果、平均粒子径は３５ｎｍであった。
【００６７】
［比較中和例１］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、２８％アンモニア水８．７部、水１１．３部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｂを得た。この時、ポリマー溶液の中和率は１１０％ですべての酸基を中和するものであり、固形分は２５．４％であった。また、ポリマー溶液は高粘性の透明な液体となった。ｐＨは９．２であった。透明であるので平均粒子径は測定できなかった。
【００６８】
［中和例２］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、モノエタノールアミン２．１部、水１７．９部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｃを得た。この時、Ｐ−０１Ｃの中和率は４０％であり、固形分は２６．１％であった。また、Ｐ−０１Ｃを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは８．０であった。半透明である水分散体を得た。その平均粒子径は４１ｎｍであった
【００６９】
［比較中和例２］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、ジエタノールアミン３．７部、水１６．３部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｄを得た。この時、Ｐ−０１Ｄの中和率は４０％であり、固形分は２６．３％であった。また、Ｐ−０１Ｄを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは７．９であった。半透明である水分散体であった。平均粒子径は３２ｎｍであった。
【００７０】
［比較中和例３］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、トリエタノールアミン５．２部、水１４．８部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｅを得た。この時、Ｐ−０１Ｅの中和率は４０％であり、固形分は２６．０％であった。また、Ｐ−０１Ｅを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは７．７であった。透明感が強い液体であった。平均粒子径は２３ｎｍであった。
【００７１】
［中和例３］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、ジメチルアミノエタノール３．１部、水１６．９部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｆを得た。この時、Ｐ−０１Ｆの中和率は４０％であり、固形分は２６．２％であった。また、Ｐ−０１Ｆを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは７．９であった。半透明である水分散体であった。平均粒子径は４５ｎｍであった。
【００７２】
［中和例４］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、ジメチルアミノエタノール４．７部、水１５．３部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｇを得た。この時、Ｐ−０１Ｇの中和率は６０％であり、固形分は２５．８％であった。また、Ｐ−０１Ｇを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは８．２であった。幾分透明感のある水分散体であった。平均粒子径は３６ｎｍであった。
【００７３】
［比較中和例５］
中和例１と同様にポリマー溶液Ｐ−０１を仕込み、水酸化ナトリウム３．１部と水１６．９部の混合液を加え、撹拌して中和した。続けて水４０部を加え撹拌した。さらに水４０部を加え撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０１Ｈを得た。この時、Ｐ−０１Ｈの中和度は４０％であり、固形分は２７．３％であった。またｐＨは８．４であった。透明感が強い液体であった。粒子径が検出できなかった。水酸化ナトリウムであることで、水への溶解性が高く、明らかな粒子にならず、検出できなかったものと考えられる。
【００７４】
以上の中和例をまとめ、表１に示した。
0005740209.tif 000002
【００７５】
［比較合成例１］親水性鎖を有するランダムポリマー型
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計を取り付けた反応容器に、エタノール１００部、ＢＤＧ１００部を仕込んで、７５℃に加熱した。７５℃に達したら、別に用意したＳｔ４０部、ＭＭＡ３０部、エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略）３０部、ラウリルメタクリレート（以下ＬＭＡと略）４０部、メタクリル酸３０部、分子量約４００のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（以下ＰＭＥ−４００と略）３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−６５と略）５部を混合したモノマー溶液２０５部のうち、６８部を加えた。残り１３７部は１時間３０分かけてゆっくりと滴下しながら加えた。モノマーの滴下終了後、１時間後、Ｖ−６５を１部加えた。続けて１時間後、Ｖ−６５を１部加えた。さらに３時間７５℃にて撹拌を行い、ポリマー溶液Ｐ−０２を得た。得られたＰ−０２をサンプリングし、換算した重合転化率は１００％であった。この時のＧＰＣのＲＩでのＭｎは１３，１００であり、ＰＤＩは１．７７であった。また、該ポリマーの酸価は９７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
［比較中和例５］
５００ｍｌビーカーにポリマー溶液Ｐ−０２を１００部仕込み、モノエタノールアミン２．１部、水１７．９部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０２Ａを得た。この時、Ｐ−０２Ａの中和率は４０％であり、固形分は２６．４％であった。また、Ｐ−０２Ａを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは８．０２（２５℃）であった。透明感が強い液体であり、粒子径が検出できなかった。この理由は、ポリマーの構造中にポリエチレングリコール鎖が多く結合しているので、水溶性（親水性）が高く明らかな粒子にならず、検出できなかったものと考えられる。
【００７７】
［合成例２］狭い分子量分布を持つ（低ＰＤＩ）ランダムポリマー型
合成例１と同様の装置を使用して、ＢＤＧ１７２．９部、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略）７０．４部、メタクリル酸８．６部、ＨＥＭＡ１３．０部、ヨウ素１．０部、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下Ｖ−７０と略）３．７部、Ｎ−アイオドスクシンイミド０．１１部を仕込んで、窒素を流しながら、４０℃で撹拌して８時間重合し、ポリマー溶液Ｐ−０３を得た。サンプリングし、固形分を測定したところ、３５．６％であり、重合転化率はほぼ１００％であった。ＧＰＣによるＭｎは１０，９００であり、Ｍｗは１３，９５０であり、ＰＤＩは１．２８であった。酸価の測定によって樹脂の酸価は６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、本合成方法は、本文中にリビングラジカル重合の例として記載した（ｇ）の方法を取っている。
【００７８】
［中和例５］
５００ｍｌビーカーにＰ−０３を１４２．８部仕込んで、モノエタノールアミン１．２部、水７．８部を加え、撹拌して中和した。続けて、水２０．０部を加え、撹拌した。さらに、水２７．２部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０３Ａを得た。この時、Ｐ−０３Ａの中和率は５０％であり、固形分は２６．０％であった。また、Ｐ−０３Ａを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは７．９であった。透明感のある白色のエマルジョンを得、平均粒子径は６２ｎｍであった。
【００７９】
［合成例３］ブロックポリマー型
合成例１と同様の装置を使用して、ジメチルジグリコール１７９部、ＢｚＭＡ３５．２部、メタクリル酸１．８部、ヨウ素１．０部、Ｖ−７０を５．０部、ジフェニルメタン０．３部を仕込んで、窒素を流しながら７時間重合し、Ａのポリマーブロックを得た。一部をサンプリングして、重合率はほぼ１００％であった。また、Ｍｎは４，３００であり、ＰＤＩは１．１２であった。酸価の測定の結果、３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これのポリマーの一部をアンモニア水で中和してみたところ溶解せずに析出した。酸価が低いため、溶解しなかったと考えられる。
【００８０】
次いで、ＢｚＭＡ５２．８部、メタクリル酸８．６部、ＨＥＭＡ６．５部を仕込んでさらに４時間重合し、Ａ−ＢブロックポリマーであるＰ−０４を得た。重合率はほぼ１００％であり、Ｍｎは１６，８００であり、ＰＤＩは１．３６であった。すなわち、Ｂのポリマーブロックの分子量は１２，５００である。このＡ−Ｂブロックポリマーにおいて、ＧＰＣのピークから、Ａのポリマーブロックが高分子量側にずれていることが確認できた。これは、Ａのポリマーブロックから重合が始まり、Ａ−Ｂブロックポリマーとなったと考えられる。また、該ポリマーは、酸価測定の結果、７１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂのポリマーブロックだけでみると、その酸価は配合上の計算から８２．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。固形分は５１．０％であった。なお、本合成方法は、本文中にリビングラジカル重合の例として記載した（ｇ）の方法を取っている。
【００８１】
［中和例６］
ビーカーにＰ−０４を１００部仕込んで、モノエタノールアミン２．３部、水１７．７部を加え、撹拌して中和した。続けて、水４０部を加え、撹拌した。さらに、水４０部を加え、撹拌し、ポリマー溶液Ｐ−０４Ａを得た。この時、Ｐ−０４Ａの中和率は６０％であり、固形分は２５．６％であった。また、Ｐ−０４Ａを水で１０倍希釈した溶液のｐＨは７．７であった。透明感のある白色のエマルジョンを得、平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００８２】
［実施例１］
３００リッタービーカーに、中和例１で得たＰ−０１Ａを５９．３部、ダイレクトブルー８６を０．３部、エチレングリコール２０部、グリセリン２部、イオン交換水１８．４部を配合して、撹拌機にて均一になるように撹拌した。次いで、５μｍ、次いで１．２μｍのフィルターにてろ過し、インクを作成した。粘度を測定したところ、３．６ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは７．５であった。
【００８３】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
実施例１と同様にして、表１に記載したＰ−０１Ｂ〜Ｈ、Ｐ−０２Ａを使用して、ポリマー分が１２％になるようにイオン交換水の量を調整してインクを作成した。これらのインクの主組成と性状を、実施例１のインクとあわせて表２に示した。
【００８４】
0005740209.tif 000003
【００８５】
［評価例１］
これらのインクをカートリッジボトルに装填し、ピエゾ式インクジェット印刷機（マスターマインド社製、ＭＭＰ８１３Ｐ）にて、アセトンで表面の油脂などを除去した真鍮鋼板に、１０ポイント、１６ポイント、２４ポイント、４０ポイントのフォントの大きさの明朝体にて“永”の字を印字し、この印字物を８０℃、３分乾燥させ、保護層であるポリマー膜を形成させた。
【００８６】
その結果、実施例１〜４のインク組成物を使用した場合においては、吐出性がよく、印字の“永”の字のそれぞれの部分である“はね”や“はらい”の細かい部分まで綺麗に印字されていることが確認できた。しかし、比較例１のインク組成物を使用した場合では、吐出不能で印字できなかった。これは、この印刷機に対してはインクの粘度が高すぎたためと考えられ、最適な低粘度が必要と考えられる。次に、比較例２と３のインク組成物を使用した場合に関しては、“永”の字の前記した部分に若干乱れが生じていた。これは中和しているアミンが揮発しにくいことと、親水性が高いアミンであることから、乾燥時に乱れが生じたものと考える。しかし、比較例４、５のインク組成物を使用した場合については、実施例１〜４と同様の結果を得た。これは、比較例４、５のインク組成物については、その構成成分としたポリマー溶液では粒子が観察されなかったが、インク組成溶媒中ではうまくポリマーが粒子となったためと考えられる。
【００８７】
次いで、この印字された鋼板を、２０％の塩化第二鉄水溶液に３０℃で８分浸漬させ、エッチングした。その結果、実施例１〜４のインクを用いた場合については、ポリマー膜の剥がれがないことが確認できた。これは、ポリマーの構造中の酸基であるカルボキシル基が基材との密着性を高め、且つ酸基をもつポリマーであるので、強酸である腐食液にも溶解しなかったためと考えられる。これに対し、比較例２〜５のインクを用いた場合では、エッチングの際にポリマー膜が剥がれていて、レジストとしての性能を保持していないことを確認した。これは、比較例２〜４のインクの成分としたポリマーの中和に用いた中和剤が高沸点のアミンや金属塩であったため、ポリマー構造中のカルボキシル基が中和されたままであり水溶解性が出てしまい、腐食液に溶解してしまったためと考えられる。また、比較例５のインクでは、その成分中のポリマーの合成にポリエチレングリコール系のメタクリレートが多く配合されており、部分的に中和しても明らかな粒子にならず親水性が高いために、該インクで形成したポリマー膜が腐食液に溶解してしまったためと、ポリマー膜自体の基材への密着性が足りなかったからと推測される。
【００８８】
次いで、実施例１〜４でのエッチングされたアルミ鋼板を、よくイオン交換水で洗浄した後、２．５％水酸化カリウム水溶液に１５秒浸漬させて現像操作を行った。この結果、すべての実施例において、その一部が膜状となって脱落している状態が見られたが、ポリマー膜が容易に溶解し、真鍮鋼板に綺麗な“永”の字を様々なフォントの大きさで形成することができた。この技術を利用することで、文字、画像、パターン、回路などの精密な線画を描くことができることが確認された。
【００８９】
［実施例５］
実施例１と同様の装置にて、合成例２で得たＰ−０３を部分中和した、中和例５で得たＰ−０３Ａを４６．１部、ＮＡＦカラーＮＡＦ５０９１ブラック（カーボンブラックの水分散体、顔料分３５％、大日精化社製）を８．７部、エチレングリコールを７部、ジエチレングリコールを７部、イオン交換水３１．２部を混合した後、５μｍ、次いで１．２μｍのフィルターにてろ過してインクを作成した。得られたブラックインクは、粘度が３．６で、ｐＨ８．１であった。
【００９０】
［評価例２］
評価例１と同様にして、実施例５で得たブラックインクをカートリッジボトルに装填し、前記したインクジェット印刷機にて、アセトンで表面の油脂などを除去した銅箔積層シリコンウェハーに、１ｍｍの線幅の線を間隔１ｍｍあけて１０本印刷した。この結果、ヘッドのつまりもなく問題なく吐出できた。次いで、印刷した上記素材を１００℃で１分乾燥して、ポリマー層を形成させた。綺麗な線画を得ることができ、膜の剥がれなどは確認されなかった。
【００９１】
次いで、評価例１と同様にしてエッチングしたところ、銅箔がなくなり、シリコンウェハーが露出し、そのポリマー層で保護されている部分が残った。ポリマー層は剥がれることなく、レジストとしての性能を持つことが確認できた。さらに同様にして０．５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に５秒浸漬させた。ポリマー膜は、評価例１の場合のように膜状に剥がれることはなく、溶解しながら脱離していくことが確認できた。この溶解の様子の違いは、本実施例で使用したポリマーのＰ−０３が低ＰＤＩのものであるためと考えられる。この結果、前記した線画が綺麗に銅膜として残った。本実施例のインクを使用した場合は、実施例１〜４のインクを用いた場合よりもさらに微細な線画も形成できると考えられ、電子回路図などの、より繊細で精緻なパターニングに利用できると考えられる。
【００９２】
［実施例６］
実施例１と同様の装置にて、合成例３で得たＰ−０４を部分中和した、中和例６で得たＰ−０４Ａを１１．８部、ビスフェノールＡ型ポリ（ｎ＋ｍ＝６）エチレングリコールジアクリレートを６部、ブチルセロソルブを１０部、グリセリンを３部、水を６８．４部、ベンゾフェノンを０．３部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３部を混合した後、５μｍ、次いで１．２μｍのフィルターにてろ過してインクを作成した。得られたインクは、粘度が９．４で、ｐＨ７．６であった。
【００９３】
［評価例３］
実施例６のインクを用い、評価例１と同様にして、洗浄されたステンレス鋼板に２ｃｍ×２ｃｍ、乾燥厚み１０μｍになるように印画した。この結果、ヘッドのつまりもなく、問題なく吐出できた。次いで、８０℃で５分間乾燥し、ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ１２０Ｗ）にて紫外線を照射して膜を硬化させた。次いで、評価例１と同様にしてエッチングして、洗浄し、アルカリ現像した。エッチングにおいては、他の樹脂成分が入っていても、インク中に含有させたＡ−Ｂブロックポリマーのカルボキシル基のため密着性が高く、剥がれがなく、一方、アルカリ現像も、Ｂ鎖が高酸価であることによって、容易に剥離し、アルカリ現像性も良好であった。
【００９４】
以上のように、インク中にＡ−Ｂブロックポリマーを含有させた実施例６のインクによれば、水性で、低粘度のため、インクジェットで良好な印刷ができ、さらに、エッチング耐性、アルカリ現像性に優れたレジスト膜を得ることができる。より繊細な線画を描くためには、本実施例のエッチングレジスト用水性インクジェットインク組成物が有用である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のエッチングレジスト用水性インクジェットインキ組成物を使用することで、微細に印刷できるインクジェット印刷の利用が可能になり、この結果、より容易に、より繊細で微細な線画を必要とする、金属加工、電子回路、プリント基板、製版、半導体分野、カラーフィルターなどの画像形成やパターン形成が可能になる。これによって、情報化機器の急速な発展に伴う部品の小型化への対応や、高意匠性の金属プレートなどを容易に得ることができるようになるので、本発明の活用は、極めて広範な分野に及ぶことが期待される。