(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ１）中に
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）が分散されているインク（Ｉ１）で、
該インク（Ｉ１）中の金属微粒子（Ｐ１）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ１）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ１）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ１）上に、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ１）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子（Ｐ１）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ１）中に分散していることを特徴とする、請求項１に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項３】
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）
からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ２）中に
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ２）が分散されていているインク（Ｉ２）で、
該インク（Ｉ２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０、
であるインク（Ｉ２）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ２）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ２）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成した後、
更に、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）
からなり、
前記室温における、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ３）中に
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ３）が分散されているインク（Ｉ３）で、
金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ３）を
金属焼結膜（Ｍ２）上に塗布（またはパターン化）し、加熱して、
金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法。
【請求項４】
前記金属微粒子（Ｐ２）、および金属微粒子（Ｐ３）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ２）、インク（Ｉ３）にそれぞれ分散していることを特徴とする、請求項３に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項３または４に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項６】
前記金属焼結膜（Ｍ３）が、前記多価アルコール（Ｃ３）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して形成されることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。
【請求項７】
前記インク（Ｉ１）、（Ｉ２）、または（Ｉ３）の塗布（またはパターン化）に、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。
【請求項８】
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＡ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１１）の体積比（Ｂ１１／Ａ１１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＡ）中に分散された
インク（ＩＡ）で、
該インク（ＩＡ）中の金属微粒子（ＰＡ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１１）と金属微粒子（ＰＡ）の体積比（Ｂ１１／ＰＡ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＡ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも１種を含む金属基材（ＫＡ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して金属基材（ＫＡ）上に金属焼結膜（ＭＡ）が形成された金属構造体であって、金属焼結膜（ＭＡ）が焼結（または焼成）により金属基材（ＫＡ）に接合していることを特徴とする、金属構造体。
【請求項９】
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＢ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２１）の体積比（Ｂ２１／Ａ２１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＢ）中に分散された
インク（ＩＢ）で、
該インク（ＩＢ）中の金属微粒子（ＰＢ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２１）と金属微粒子（ＰＢ）の体積比（Ｂ２１／ＰＢ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＢ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む金属基材（ＫＢ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（ＫＢ）上に金属焼結膜（ＭＢ）を形成した後、
更に金属焼結膜（ＭＢ）上に、
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（ＰＣ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２２）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２２）の体積比（Ｂ２２／Ａ２２）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＣ）とを
含むインク（ＩＣ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＢ）上に金属焼結膜（ＭＣ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＢ）間が焼結（または焼成）によりに接合し、金属焼結膜（ＭＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間が焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体。
【請求項１０】
少なくともＣｕを５０質量％以上含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＤ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３１）の体積比（Ｂ３１／Ａ３１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＤ）中に分散された
インク（ＩＤ）で、
該インク（ＩＤ）中の金属微粒子（ＰＤ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３１）と金属微粒子（ＰＤ）の体積比（Ｂ３１／ＰＤ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＤ）を、
Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（ＫＣ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（ＫＣ）上に金属焼結膜（ＭＤ）を形成した後、
金属焼結膜（ＭＤ）上に、
Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属微粒子（ＰＥ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３２）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３２）の体積比（Ｂ３２／Ａ３２）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＥ）とを
含むインク（ＩＥ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＤ）上に金属焼結膜（ＭＥ）を形成し、
更に、金属焼結膜（ＭＥ）上に、
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（ＰＦ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３３）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３３）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３３）の体積比（Ｂ３３／Ａ３３）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＦ）とを
含むインク（ＩＦ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＥ）上に金属焼結膜（ＭＦ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＤ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、及び金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれかに記載の金属構造体の一部に電気接続部が形成されていることを特徴とする、金属部品。
【請求項１２】
請求項８から１０のいずれかに記載の金属構造体を、プレス加工および／または曲げ加工により成型されたことを特徴とする、金属部品。
【請求項１３】
前記金属部品がコネクタまたはリードフレーム用金属部品である、請求項１１または１２に記載の金属部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、リードフレーム等の金属基材上に導電性の金属焼結膜を形成する、金属構造体の製造方法、および該製造方法により形成された金属構造体、ならびに該金属構造体を成型加工等して得られる金属部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子材料分野においては、基材である金属固体表面等を金属で被覆するめっき、スパッタ等の技術が利用されている。金属被膜を形成する際に、接合安定性、作業性、量産性等の点から従来よりめっき処理による金属被膜形成方法が広く行われてきた。
例えば、多層配線基板において、金属被膜がめっき法で形成されているスルーホール用めっき、ボンディング用めっき、端子用めっき、電気接点用めっき等の様々な用途を有する金属被膜を形成する際に、めっき処理による金属被膜の形成方法が一般に利用されてきた。
しかし、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル等でめっき処理を行う場合、そのめっき処理前に、下地に対する前処理を施す必要がある。また、めっき工程でめっき浴にはシアン系、硫酸塩系等の溶液を使用するのでめっき処理後に、これらの溶液の廃液処理を行う必要が生ずる。
スパッタによる被覆では設備費が高い問題の他に、スパッタ成膜中に局所的に金属が溶融してそれが小さな液状滴になり、ガラス基板に付着するスプラッシュ欠陥が生ずるおそれもある。
【０００３】
特許文献１には、金属微粒子を含む金属微粒子分散液を塗布し、加熱焼結することで、めっき代替導電性金属膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献１には、金属微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることや、金属微粒子に配位的に結合する有機化合物についても記載されている。特許文献２には、基板表面上に金属微粒子分散体を塗布し、前記金属微粒子分散体を乾燥して金属膜前駆体を形成し、前記金属膜前駆体にエネルギー線を照射して金属膜化領域を形成し、誘導加熱法による加熱により前記金属膜化領域の近傍の前記金属膜前駆体をさらに金属膜化して前記金属膜前駆体を除去する、金属膜パターンの製造方法が記載されている。特許文献３にはアミド基を有する有機溶媒５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１または２以上の水酸基を有するアルコールおよび／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒５〜９０体積％含む混合有機溶媒に金属微粒子が分散された微粒子分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２９３７号公報
【特許文献３】特開２００９−０３００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１には、金属微粒子分散液中に（イ）金属超微粒子表面を被覆する、金属元素と配位的な結合が可能なアミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物等と、（ロ）これらの基と反応性を有する、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸を含有させて、室温付近ではアミン化合物等が付着層を形成し、加熱に伴いこれらの化合物は、有機の酸無水物等と反応して金属超微粒子表面から除去されることが記載されている。これらの酸無水物等は、加熱に伴い、アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などと反応し、アミド、チオエステル、エステルを形成する。酸無水物等の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの環状脂肪族酸無水物が挙げられている。しかし、これらのアミン化合物等と酸無水物等が未反応で残留した場合、焼結の際の除去が容易ではないので、比較的高温で長時間での加熱が必要になるという問題点がある。
上記特許文献２に開示の基板表面上に形成された金属膜では使用目的により剥離強度の向上が必要とされる。特許文献３に開示の微粒子分散液では主に微粒子の分散性向上が目的とされており、金属基材と金属焼結膜間を焼結させることについての具体的な記載はされていない。
本発明は上記従来技術の問題点を改良して、パターン化する際にマスク形成が不要であり、めっきと比較して不純物残渣が少なく、化学的な効果による接続部同士の短絡（マイグレーション）が生じにくく、めっきやスパッタよりも接合強度が高く、プレス加工を施した際に剥離を生じない、金属焼結膜を金属基材上に形成する金属構造体の製造方法、および該製造方法により形成された金属構造体、ならびに該金属構造体を成型加工等して得られる金属部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、特定の金属を含有する基材上にアミド基を有する有機溶媒、アミン系化合物、および多価アルコールを特定割合含む混合溶剤中に特定の金属微粒子を分散させたインクを塗布（またはパターン化）して予備加熱後、多価アルコールの蒸発により形成される還元性ガスの存在雰囲気中で加熱焼結（または焼成）することにより、形成領域のパターン化に際しマスク形成が不要で、比較的低温での加熱、焼結（または焼成）でも剥離強度の高い金属焼結膜を金属基材上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）に記載する発明を要旨とする。
（１）少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ１）中に
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）が分散されているインク（Ｉ１）で、
該インク（Ｉ１）中の金属微粒子（Ｐ１）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ１）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ１）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ１）上に、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ１）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記金属微粒子（Ｐ１）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ１）中に分散していることを特徴とする、前記（１）に記載の金属構造体の製造方法。
【０００７】
（３）少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）
からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ２）中に
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ２）が分散されていているインク（Ｉ２）で、
該インク（Ｉ２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０、
であるインク（Ｉ２）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ２）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ２）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成した後、
更に、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）
からなり、
前記室温における、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ３）中に
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ３）が分散されているインク（Ｉ３）で、
金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ３）を
金属焼結膜（Ｍ２）上に塗布（またはパターン化）し、加熱して、
金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法（以下、第２の態様ということがある）。
【０００８】
（４）前記金属微粒子（Ｐ２）、および金属微粒子（Ｐ３）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ２）、インク（Ｉ３）にそれぞれ分散していることを特徴とする、前記（３）に記載の金属構造体の製造方法。
（５）前記金属微粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、前記（３）または（４）に記載の金属構造体の製造方法。
（６）前記金属焼結膜（Ｍ３）が、前記多価アルコール（Ｃ３）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して形成されることを特徴とする、前記（３）から（５）のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。
（７）前記インク（Ｉ１）、（Ｉ２）、または（Ｉ３）の塗布（またはパターン化）に、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。
（８）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＡ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１１）の体積比（Ｂ１１／Ａ１１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＡ）中に分散された
インク（ＩＡ）で、
該インク（ＩＡ）中の金属微粒子（ＰＡ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１１）と金属微粒子（ＰＡ）の体積比（Ｂ１１／ＰＡ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＡ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも１種を含む金属基材（ＫＡ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して金属基材（ＫＡ）上に金属焼結膜（ＭＡ）が形成された金属構造体であって、金属焼結膜（ＭＡ）が焼結（または焼成）により金属基材（ＫＡ）に接合していることを特徴とする、金属構造体（以下、第３の態様ということがある）。
（９）ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＢ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２１）の体積比（Ｂ２１／Ａ２１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＢ）中に分散された
インク（ＩＢ）で、
該インク（ＩＢ）中の金属微粒子（ＰＢ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２１）と金属微粒子（ＰＢ）の体積比（Ｂ２１／ＰＢ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＢ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む金属基材（ＫＢ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（ＫＢ）上に金属焼結膜（ＭＢ）を形成した後、
更に金属焼結膜（ＭＢ）上に、
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（ＰＣ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２２）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２２）の体積比（Ｂ２２／Ａ２２）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＣ）とを
含むインク（ＩＣ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＢ）上に金属焼結膜（ＭＣ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＢ）間が焼結（または焼成）によりに接合し、金属焼結膜（ＭＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間が焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする（以下、第４の態様ということがある）。
【０００９】
（１０）少なくともＣｕを５０質量％以上含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＤ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３１）の体積比（Ｂ３１／Ａ３１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＤ）中に分散された
インク（ＩＤ）で、
該インク（ＩＤ）中の金属微粒子（ＰＤ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３１）と金属微粒子（ＰＤ）の体積比（Ｂ３１／ＰＤ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＤ）を、
Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（ＫＣ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（ＫＣ）上に金属焼結膜（ＭＤ）を形成した後、
金属焼結膜（ＭＤ）上に、
Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属微粒子（ＰＥ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３２）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３２）の体積比（Ｂ３２／Ａ３２）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＥ）とを
含むインク（ＩＥ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＤ）上に金属焼結膜（ＭＥ）を形成し、
更に、金属焼結膜（ＭＥ）上に、
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（ＰＦ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３３）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３３）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３３）の体積比（Ｂ３３／Ａ３３）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＦ）とを
含むインク（ＩＦ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＥ）上に金属焼結膜（ＭＦ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＤ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、及び金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体（以下、第５の態様ということがある）。
（１１）前記（８）から（１０）のいずれかに記載の金属構造体の一部に電気接続部が形成されていることを特徴とする、金属部品（以下、第６の態様ということがある）。
（１２）前記（８）から（１０）のいずれかに記載の金属構造体を、プレス加工および／または曲げ加工により成型されていることを特徴とする、金属部品（以下、第７の態様ということがある）。
（１３）前記金属部品がコネクタまたはリードフレーム用金属部品である、前記（１１）または（１２）に記載の金属部品。
【発明の効果】
【００１０】
（１）本発明の第１の態様における「金属構造体の製造方法」において混合溶媒（Ｓ１）を使用することにより以下の（イ）〜（ニ）に記載する効果を発揮することができる。
（イ）インク（Ｉ１）中にアミン系化合物（Ｂ１）が存在することにより該インク中の金属微粒子（Ｐ１）表面は活性化されるが、さらにインク（Ｉ１）を金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）することによってアミン系化合物（Ｂ１）が金属基材（Ｋ１）にも配位して、該金属基材（Ｋ１）表面の吸着層が除去されて、該金属基材（Ｋ１）表面を活性化する。
（ロ）上記のように金属基材（Ｋ１）表面を活性化するためには、インク（Ｉ１）中に過剰のアミン系化合物（Ｂ１）が必要であるが、アミン系化合物（Ｂ１）が金属微粒子（Ａ１）に過剰に配位してしまうと、水素ラジカルによっても金属微粒子（Ｐ１）からアミン系化合物（Ｂ１）を脱離させることが困難になる。インク（Ｉ１）中に一定割合のアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が存在することで、該微粒子表面、金属基材（Ｋ１）における金属−アミンの過剰配位が抑制されるため、アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になる。
また、インク（Ｉ１）中にアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が含まれることで、多価アルコールの分解により生成したケトン、アルデヒドと共沸しやすくなり、１５０〜３００℃の低温焼結温度でも容易に除去される。これにより、有機物残留量が少なくなる。
【００１１】
（ハ）インク（Ｉ１）中に含まれる多価アルコール（Ｃ１）は、金属基材（Ｋ１）上で加熱して金属微粒子（Ｐ１）を焼結（または焼成）させる際に、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより分解し始めて水素ラジカルを発生し、金属微粒子（Ｐ１）表面および金属基材（Ｋ１）表面で還元作用を発揮してこれらの表面からアミン系化合物（Ｂ１）を脱離して該表面を活性化して焼結（または焼成）を促進すると共に、金属微粒子（Ｐ１）と形成された金属焼結膜（Ｍ１）が酸化されるのを抑制する。さらに、インク（Ｉ１）中に有機分散剤（Ｄ）が一定比率存在すると金属微粒子（Ａ１）の分散性を向上すると共に、金属微粒子（Ａ１）表面における金属−アミンの過剰配位が抑制され、アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になる。
アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になると１５０℃程度の比較的低温の加熱で金属基材（Ｋ１）接合性の高い活性度が得られ、有機物残留量が少なくなると金属粒子間の接合、粒子−金属基材の接合が強固となる。
（ニ）めっきを採用する際に必要なめっき液を使用しないので、廃液処理の問題がなく、スパッタ法と比較して設備費が安く、形成領域のパターン化にマスキングが不要で、形成される金属焼結膜（Ｍ１）が金属基材（Ｋ１）と焼結により接合しているために、接合強度が強いという効果を発揮することができる。更に、めっきと比較して、不純物残渣が少なく、接続部同士の短絡が生じにくい。
（ホ）金属焼結膜（Ｍ１）表面には金属微粒子由来の微細な凹凸が生じる。そのため、金属膜表面にワイヤボンディングした際、ボンディング強度が高い。また、ハンダ付けにおいてはハンダの濡れ性が良い。コネクタとして用いる場合には接触抵抗が低くなる。このように、電気的接続部材として用いる場合、接続の信頼性が高くなる。
【００１２】
（２）本発明の第２の態様における「金属構造体の製造方法」は、金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成し、更に該金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することにより、金属焼結膜（Ｍ２）を介して金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）との間の接合強度をより高めることが可能になると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ３）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ３）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ３）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
（３）本発明の第３の態様における「金属構造体」は、金属基材（ＫＡ）上にインク（ＩＡ）を塗布またはパターン化する際にマスキングが不要で、形成される金属焼結膜（ＭＡ）が金属基材（ＫＡ）と焼結により接合しているために、接合強度が強いという効果を発揮することができる。また、めっきと比較して、不純物残渣が少なく、接続部同士の短絡が生じにくい。
【００１３】
（４）本発明の第４の態様における「金属構造体」は、第２の態様の「金属構造体の製造方法」等により、金属基材（ＫＢ）上にＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含む金属焼結膜（ＭＢ）が形成され、更に金属焼結膜（ＭＢ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（ＭＣ）が形成された金属構造体であり、かつ、金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＢ）間、及び金属焼結膜（ＭＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、上記第２の態様に記載した通り、金属焼結膜（ＭＢ）を介して金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）との間の接合強度をより高めることが可能になると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（ＭＣ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（ＭＢ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（ＭＣ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（ＭＣ）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ３）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
（５）本発明の第５の態様における「金属構造体」は、第２の態様の「金属構造体の製造方法」等を利用して製造することが可能であり、Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（ＫＣ）上にＣｕを５０質量％以上含む金属焼結膜（ＭＤ）が形成され、該金属焼結膜（ＭＤ）上にＮｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属焼結膜（ＭＥ）が形成され、更に金属焼結膜（ＭＥ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（ＭＦ）が形成され、かつ、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＤ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、及び金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、中間膜である金属焼結膜（ＭＤ）を介して、金属基材（ＫＣ）と下地膜である金属焼結膜（ＭＥ）間の接合強度をより高め、また金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間の接合強度を高めることが可能になると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（ＭＦ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（ＭＥ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＦ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（ＭＦ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＦ）間に、中間膜である金属焼結膜（ＭＤ）と、下地膜である金属焼結膜（ＭＥ）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（ＭＦ）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
（６）本発明の第６の態様における「金属部品」は、前記第３から５の態様における金属構造体の一部に電気接続部が形成されているので、電気抵抗と接触抵抗を低くすることができ、コネクタやリードフレームに好適に使用することができる。
（７）本発明の第７の態様における「金属部品」は、前記第３から５の態様の金属構造体は、金属基材と各金属焼結膜間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、接合強度が強くプレス加工、曲げ加工等を行っても金属焼結膜の剥離が抑制される。従ってコネクタやリードフレーム等の加工を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で金属基材上に金属焼結膜を形成して得られた金属構造体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の第１ないし７の態様について説明する。
〔１〕第１の態様の「金属構造体の製造方法」について
第１の態様の「金属構造体の製造方法」は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ１）中に
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、および銅（Ｃｕ）から選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）が分散されているインク（Ｉ１）で、
該インク（Ｉ１）中の金属微粒子（Ｐ１）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ１）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ１）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ１）上に、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ１）を形成する、ことを特徴とする。
【００１６】
以下に、第１の態様の「金属構造体の製造方法」について説明する。
（１）金属微粒子（Ｐ１）
金属微粒子（Ｐ１）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍの金属微粒子である。金属微粒子（Ｐ１）として上記金属の使用は、めっきの代用としての使用、電子機器分野におけるコネクタやリードフレーム等に有用である。
金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍである。該平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、焼結（または焼成）により均質な粒子径と空孔を有する多孔質体を形成することが困難になるおそれがある。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、比較的低温では金属微粒子間、および金属微粒子と金属基材間での焼結（または焼成）が十分に進行せず、本発明の効果を発揮できなくなるおそれがある。
【００１７】
平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍある金属微粒子（Ｐ１）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば湿式化学還元法、アトマイズ法、めっき法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の方法を用いることができる。具体的には、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元または無電解還元により金属微粒子（Ｐ１）を製造することが可能であり、例えば、特開２００８−２３１５６４号公報に開示された方法を採用することができる。上記還元で得られる金属微粒子の一次粒子の平均粒子径の制御は、使用する金属のイオン種、これらの濃度、有機物分散剤、アルカリ金属イオンの種類、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。上記公報に開示された製造方法を採用する際に、金属イオンの還元反応終了後に還元反応水溶液にクロロホルム等の凝集剤を添加して回収することができる。ここで、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒子径とは電子顕微鏡で検出可能な一次粒子の数平均粒子径を意味する。
【００１８】
（２）混合溶媒（Ｓ１）
混合溶媒（Ｓ１）は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなる溶媒である。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物等の有機溶媒、およびテトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することができる。
【００１９】
（２−１）アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）
アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する化合物であり、具体例として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、およびアセトアミドの中から選択される１種または２種以上が例示できる。インク（Ｉ１）中に一定割合でアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が存在することで、金属微粒子（Ｐ１）の表面、および金属基材（Ｋ１）における金属−アミンの過剰配位を抑制して、アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になり、１５０℃程度の比較的低温の加熱で金属基材（Ｋ１）への接合性の高い活性度が得られて、金属微粒子（Ｐ１）間の焼結、金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）間の焼結が進行し易くなる。
また、インク（Ｉ１）中にアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が含まれることで、焼結（または焼成）の際に多価アルコール（Ｃ１）が熱分解により生成したケトン、アルデヒドと共沸しやすくなり、１５０〜３００℃の低温焼結温度でも容易に除去される。これにより、有機物残留量が少なくなり、金属微粒子（Ｐ１）間の接合、金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合が強固になると共に電気抵抗と接触抵抗を低くすることができる。
【００２０】
（２−２）アミン系化合物（Ｂ１）
アミン系化合物（Ｂ１）は、一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表される化合物である。
アミン系化合物（Ｂ１）の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が例示できる。また、アミン系化合物（Ｂ１）にはアルカノールアミンが含まれ、該アルカノールアミンとしては、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、およびＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミンの中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
インク（Ｉ１）中にアミン系化合物（Ｂ１）が存在することにより該インク中の金属微粒子（Ａ１）表面は活性化されるが、さらにインク（Ｉ１）を金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）することによってアミン系化合物（Ｂ１）が金属基材（Ｋ１）にも配位して、該金属基材（Ｋ１）表面の吸着層が除去されて、該金属基材（Ｋ１）表面が活性化される。尚、前述の通り、インク（Ｉ１）中に含まれる多価アルコール（Ｃ１）が、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより、金属微粒子（Ｐ１）表面および金属基材（Ｋ１）表面で分解し、水素ラジカルを形成し、配位したアミン系化合物（Ｂ１）を脱離させる。
【００２１】
（２−３）多価アルコール（Ｃ１）
多価アルコール（Ｃ１）は、ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコールである。該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールを１種または２種以上含有していることが好ましい。
多価アルコール（Ｃ１）の具体例としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等から選択される１種または２種以上が例示できる。
【００２２】
また、トレイトール（Ｄ−Ｔｈｒｅｉｔｏｌ）、エリトリト−ル（Ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ペンタエリスリト−ル（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ペンチト−ル（Ｐｅｎｔｉｔｏｌ）、ヘキシト−ル（Ｈｅｘｉｔｏｌ）等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール（Ｘｙｌｉｔｏｌ）、リビトール（Ｒｉｂｉｔｏｌ）、アラビトール（Ａｒａｂｉｔｏｌ）が含まれる。前記ヘキシトールには、マンニトール（Ｍａｎｎｉｔｏｌ）、ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、ズルシトール（Ｄｕｌｃｉｔｏｌ）等が含まれる。更に、グリセリンアルデヒド（Ｇｌｙｃｅｒｉｃ  ａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジオキシアセトン（Ｄｉｏｘｙ−ａｃｅｔｏｎｅ）、トレオース（ｔｈｒｅｏｓｅ）、エリトルロース（Ｅｒｙｔｈｒｕｌｏｓｅ）、エリトロース（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）、アラビノース（Ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、リボース（Ｒｉｂｏｓｅ）、リブロース（Ｒｉｂｕｌｏｓｅ）、キシロース（Ｘｙｌｏｓｅ）、キシルロース（Ｘｙｌｕｌｏｓｅ）、リキソース（Ｌｙｘｏｓｅ）、グルコ−ス（Ｇｌｕｃｏｓｅ）、フルクト−ス（Ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、マンノース（Ｍａｎｎｏｓｅ）、イドース（Ｉｄｏｓｅ）、ソルボース（Ｓｏｒｂｏｓｅ）、グロース（Ｇｕｌｏｓｅ）、タロース（Ｔａｌｏｓｅ）、タガトース（Ｔａｇａｔｏｓｅ）、ガラクトース（Ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、アロース（Ａｌｌｏｓｅ）、アルトロース（Ａｌｔｒｏｓｅ）、ラクト−ス（Ｌａｃｔｏｓｅ）、イソマルト−ス（Ｉｓｏｍａｌｔｏｓｅ）、グルコヘプト−ス（Ｇｌｕｃｏ−ｈｅｐｔｏｓｅ）、ヘプト−ス（Ｈｅｐｔｏｓｅ）、マルトトリオース（Ｍａｌｔｏｔｒｉｏｓｅ）、ラクツロース（Ｌａｃｔｕｌｏｓｅ）、トレハロース（Ｔｒｅｈａｌｏｓｅ）等の糖類も使用可能である。
【００２３】
多価アルコール（Ｃ１）は、常圧における沸点が１００℃を超える、分子中に２以上の水酸基を有する沸点が１００℃を超えるものが好ましく、常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば１０以上のものが好ましい。上記アルコール類のなかでは、エチレングリコールおよびグリセリンが特に好ましい。多価アルコール（Ｃ１）は、インク（Ｉ１）を長期間保存しても金属微粒子（Ｐ１）が凝集するのを抑制して分散安定性を向上する作用を有する。また、インク（Ｉ１）中に含まれる多価アルコール（Ｃ１）は、金属基材（Ｋ１）上で加熱して金属微粒子（Ｐ１）を焼結（または焼成）させる際に、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより分解し始めて水素ラジカルを発生し、金属微粒子（Ｐ１）表面および金属基材（Ｋ１）表面で還元作用を発揮してこれらの表面を活性化して、金属微粒子（Ｐ１）間、および金属基材（Ｋ１）表面と金属微粒子（Ｐ１）間での焼結（または焼成）を促進する。
混合溶媒（Ｓ１）を蒸発させながら多価アルコール（Ｃ１）が気化した還元性雰囲気中で金属微粒子（Ｐ１）の加熱焼成を行うことにより、金属微粒子（Ｐ１）の焼結体が酸化を受けるのを抑制して、導電性の高い金属焼結膜（Ｍ１）を形成することが可能になる。更に、多価アルコール（Ｃ１）は分解してケトン、アルデヒド類を生成するがこれらはインク（Ｉ１）中に含まれるアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）と共沸を形成して１５０〜３００℃の低温焼結温度でも容易に除去される。
【００２４】
（２−４）混合溶媒（Ｓ１）の組成
混合溶媒（Ｓ１）の組成は、室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５である。
（イ）多価アルコール（Ｃ１）含有量
インク（Ｉ１）中の多価アルコール（Ｃ１）含有量は、３０〜６０体積％であり、後述するインク（Ｉ１）中の金属微粒子（Ｐ１）濃度により該範囲内において好ましい濃度が選択される。多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０体積％以上で上記効果が発揮され、一方、６０体積％を超えると多価アルコール（Ｃ１）の蒸発速度が抑制されて金属焼結膜（Ｍ１）中に多価アルコール（Ｃ１）が残存して、導電性を阻害するおそれがある。尚、本発明において、混合溶媒の体積％は、室温（２５℃）における混合溶媒（Ｓ１）の各成分を混合する際の仕込みの体積基準である。以下の記載も同様である。
【００２５】
（ロ）アミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比
アミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）は０．０２〜０．５である。
前記（Ｂ１／Ａ１）の体積比が０．０２未満であると、金属基材（Ｋ１）表面までを活性化することはできない場合があり、一方、該体積比が０．５を超えると、焼結（または焼成）の際にアミンの脱離が困難になる場合がある。前記体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５の範囲にあることで、１５０℃以下の低温加熱で金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）の両方を活性化することが可能になり、金属焼結膜（Ｍ１）強度、金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）との接合強度、導電性の高い金属焼結膜（Ｍ１）を形成することができる。
【００２６】
（３）インク（Ｉ１）
インク（Ｉ１）は、金属微粒子（Ｐ１）が混合溶媒（Ｓ１）中に均一に分散されている溶液であり、金属微粒子（Ｐ１）が５〜５０質量％と、混合溶媒（Ｓ１）が９５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％である）の割合で含有されていて、室温（２５℃）における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０である。
（イ）インク（Ｉ１）中の金属微粒子（Ｐ１）と混合溶媒（Ｓ１）の割合
インク（Ｉ１）中に、金属微粒子（Ｐ１）が５〜５０質量％と、混合溶媒（Ｓ１）が９５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％である）の割合で含有されている。
金属微粒子（Ｐ１）の割合が前記５０質量％を超えるとインク（Ｉ１）が高粘度となり塗布性が悪くなり、しかも多価アルコール（Ｃ１）による還元性が不足し、加熱処理において金属微粒子（Ｐ１）表面間の焼結（または焼成）が不十分になり導電性が低下するおそれがある。一方、金属微粒子（Ｐ１）の割合が前記５質量％未満では、焼結（または焼成）時の膜中の粒子密度が低くなり、加熱焼結（または焼成）する際に収縮して膜形状の維持が困難となるおそれがある。
【００２７】
（ロ）アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比
インク（Ｉ１）中で、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）は１．５〜２０であり、１．５〜１０がより好ましい。前記体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５未満であると、インク塗布によって金属基材（Ｋ１）の表面までを活性化することはできないおそれがある。一方、該体積比が２０を超えると、金属微粒子（Ｐ１）や金属基材（Ｋ１）表面にアミンが過剰に配位してしまい、アミンの脱離が困難になるおそれがある。いずれの場合も、金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）表面を活性化することができない。前記体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０の範囲にあることで、１５０℃以下の低温加熱で金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）の両方を活性化することが可能になり、金属焼結膜強度、金属焼結膜と金属基材の接合強度、導電性の高い金属被膜を形成することができる。尚、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比における、アミン系化合物（Ｂ１）の体積は室温（２５℃）での仕込み基準であり、金属微粒子（Ｐ１）の体積は真体積である。以下の記載も同様である。
【００２８】
（ハ）有機物分散剤（Ｄ）
インク（Ｉ１）中に有機分散剤（Ｄ）を添加して、金属微粒子（Ｐ１）がその表面の少なくとも一部を有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ１）中に分散させることが好ましい。
有機分散剤（Ｄ）は、水に対して溶解性を有していると共に、混合溶媒（Ｓ１）中に分散している金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部を覆って該金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上している。有機分散剤（Ｄ）が金属微粒子（Ｐ１）を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、有機分散剤（Ｄ）に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子（Ｐ１）の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子（Ｐ１）同士の接近をさせない、斥力が発生していると予想される。
有機分散剤（Ｄ）は、金属微粒子（Ｐ１）を混合溶媒（Ｓ１）中に分散させるときに添加してもよく、また、金属イオンを電解還元または無電解還元により還元溶液から析出させる際に予め還元溶液に添加しておくこともできる。この場合、析出した金属微粒子を回収する際にクロロホルム、四塩化炭素等の凝集剤を添加して、凝集またはスラリー化させて金属微粒子を採取した後、低級アルコール等で洗浄して遠心分離等の操作により回収して、分散溶液に再分散する場合にも、金属微粒子表面の少なくとも一部を覆うように存在して、分散性を良好に維持する作用を有する。
【００２９】
インク（Ｉ１）中の有機分散剤（Ｄ）は、有機分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ１）との質量比（Ｄ／Ｐ）で０．００１未満であることが好ましい。
該質量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であることにより、金属微粒子（Ｐ１）表面における金属−アミンの過剰配位が抑制され、加熱、焼結（または焼成）の際にアミンの脱離が容易になる。
有機分散剤（Ｄ）の量が前記０．００１を超える場合には、インク（Ｉ１）での分散性に不都合がなくとも、インク（Ｉ１）を塗布（またはパターン）後、乾燥・焼成して導電性の金属焼結膜（Ｍ１）を得る際に、過剰の有機分散剤（Ｄ）が金属微粒子（Ｐ１）の焼結（または焼成）を阻害して、焼結金属の緻密さが低下する場合があると共に、有機分散剤（Ｄ）の焼成残渣が、導電膜または導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。尚、金属微粒子（Ｐ１）表面を覆っている有機分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ１）との質量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であることの確認は、例えば、下記（ｉ）、（ii）等の方法により行うことができる。
（ｉ）金属微粒子（Ｐ１）を分析用サンプルとして採取し、酸化性の溶液中で、有機分散剤（Ｄ）が反応しない条件下で金属微粒子（Ｐ１）を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー等により定量分析して、質量比（Ｄ／Ｐ）を測定する。尚、該分析法による有機分散剤（Ｄ）の検出限界は、０．０２質量％程度とすることが可能である。
（ii）金属微粒子（Ｐ１）を分析用サンプルとして採取し、溶剤抽出等の操作により、該微粒子（Ｐ１）から有機分散剤（Ｄ）を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、または有機分散剤（Ｄ）中の特定の元素（窒素、イオウ等）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）等の分析により行うことが可能である。
【００３０】
有機物分散剤（Ｄ）としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００，０００程度の、水に対して溶解性を有し、かつ水溶液で金属イオンから還元反応で析出した金属粒子の微粒子化を促進させることが可能なもので、かつ炭素原子、水素原子、酸素原子、および窒素原子から選択された２種以上の原子からなる化合物（高分子化合物も含む）の分散剤が好ましい。
有機分散剤（Ｄ）として好ましいのは、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上である。上記例示した有機分散剤（Ｄ）中の高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内にそれぞれの有機分散剤（Ｄ）の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明において好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
（ニ）他の添加剤
本発明において、インク（Ｉ１）の加熱処理により、ある温度に達すると混合溶媒（Ｓ１）の一部の蒸発、または熱分解が進行して、金属微粒子（Ｐ１）の表面同士が接触した後に、互いに結合（焼結）する原理を利用するものであるが、本発明のインク（Ｉ１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記成分に必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等、また他の金属粒子、有機分散剤等を加えることができる。
【００３２】
（ホ）インク（Ｉ１）の製造
インク（Ｉ１）を製造する際に、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上するのに、撹拌手段を採用することが望ましい。該撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。該超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。
【００３３】
（４）金属基材（Ｋ１）
金属基材（Ｋ１）はＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている基材である。金属基材（Ｋ１）中の金属成分として前記金属が含まれることにより、金属微粒子（Ｐ１）を焼結（または焼成）して金属構造体を形成する際に、形成される金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間が焼結によりに接合して、接合強度は大幅に向上する。金属基材（Ｋ１）の形状としては平板、立体物、フィルム等が挙げられる。尚、金属基材（Ｋ１）上にインク（Ｉ１）を塗布（またはパターン化）する際に予め該基材の塗布面を純水や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。
【００３４】
（５）金属基材（Ｋ１）にインク（Ｉ１）の塗布（またはパターン化）
金属基材（Ｋ１）にインク（Ｉ１）の塗布（またはパターン化）方法としては、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることが好ましい。
金属基材（Ｋ１）上のインク（Ｉ１）の厚みは、インク（Ｉ１）中の金属微粒子（Ｐ１）の濃度、空隙率、導電膜または導電回路の厚み等により変わるものであり、一概に決定することはできないが、焼結性、空隙率、機械的強度等を考慮すると金属基材（Ｋ１）上のインク（Ｉ１）の厚みが、１μｍ〜３ｍｍの範囲であることが望ましい。また、金属基材（Ｋ１）上へのインク（Ｉ１）の塗布量またはパターニングが３〜１００μｌ／ｃｍ２であることが好ましい。前記塗布量等が３μｌ／ｃｍ２未満では沸点に至る以前のより早期に多価アルコール（Ｃ１）が蒸発して、金属微粒子（Ｐ１）表面の還元反応が進行しないで酸化物状態に維持されて、焼結（または焼成）が十分に進行しないおそれがある。一方、前記塗布量が１００μｌ／ｃｍ２を超えると蒸発速度が抑制されて２００℃程度での焼結（または焼成）では導電膜中に還元溶媒が残存して、導電性を阻害するおそれがある。
【００３５】
（６）予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ１）の形成
金属基材（Ｋ１）上にインク（Ｉ１）を塗布（またはパターン化）後、１００〜１５０℃に予備加熱した後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ１）上に金属焼結膜（Ｍ１）を形成する。加熱焼成温度は、使用する金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径、金属種にもよるが、１００〜１５０℃に予備加熱した後、多価アルコール（Ｃ１）が気化した還元性ガスが存在する雰囲気中、または該還元性ガスと不活性ガス雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して焼成することにより、金属微粒子（Ｐ１）および金属焼結膜（Ｍ１）が酸化されるのを抑制して、焼成温度が通常よりは低い焼成温度あってもより導電性が高く、かつ接合強度の高い金属焼結膜（Ｍ１）を得ることができる。
【００３６】
（７）金属構造体
かくして得られた金属構造体は、塗布（またはパターン化）する際にマスク形成が不要であり、めっきと比較して金属焼結膜（Ｍ１）中の不純物残渣が少なく、化学的な効果による接続部同士の短絡（マイグレーション）が生じにくい。また、金属焼結膜（Ｍ１）が焼結（または焼成）により金属基材（Ｋ１）に接合しているので、めっきやスパッタよりも金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合強度が高い金属構造体である。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際に容易に剥離を生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易である。
尚、第１の態様の金属構造体の製造方法により得られる金属焼結膜（Ｍ１）が金属基材（Ｋ１）上で、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合することは、図１に示す、本明細書の実施例１で得られた金属構造体の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）写真で、金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合部に明確な界面が存在しないこと、実施例１で金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合強度が向上していること等から確認される。
【００３７】
〔２〕第２の態様の「金属構造体の製造方法」について
第２の態様の「金属構造体の製造方法」は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）
からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ２）中に
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ２）が分散されていているインク（Ｉ２）で、
該インク（Ｉ２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０、
であるインク（Ｉ２）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ２）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ２）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成した後、
更に、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、
〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）
からなり、
前記室温における、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ３）中に
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ３）が分散されているインク（Ｉ３）で、
金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ３）を
金属焼結膜（Ｍ２）上に塗布（またはパターン化）し、加熱して、
金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することを特徴とする。
【００３８】
（１）金属微粒子（Ｐ２）、金属微粒子（Ｐ３）
金属微粒子（Ｐ２）は、ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍの金属微粒子である。また金属微粒子（Ｐ３）は、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子である。前記金属微粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、前記金属微粒子（Ｐ２）、および金属微粒子（Ｐ３）がその表面の少なくとも一部が有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ２）、インク（Ｉ３）にそれぞれ分散していることが好ましい。
【００３９】
（２）混合溶媒（Ｓ２）、混合溶媒（Ｓ３）
混合溶媒（Ｓ２）は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）からなる混合溶媒である。
混合溶媒（Ｓ３）は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）からなる混合溶媒である。
アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、アミン系化合物（Ｂ２）、および多価アルコール（Ｃ２）は第１の態様に記載した有機溶媒（Ａ１）、アミン系化合物（Ｂ１）、多価アルコール（Ｃ１）とそれぞれ同種のものであり、アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、アミン系化合物（Ｂ３）、および多価アルコール（Ｃ３）は第１の態様に記載した有機溶媒（Ａ１）、アミン系化合物（Ｂ１）、多価アルコール（Ｃ１）とそれぞれ同種のものである。
また、混合溶媒（Ｓ２）において、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５であり、
混合溶媒（Ｓ３）において、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である。
【００４０】
（３）インク（Ｉ２）、インク（Ｉ３）
インク（Ｉ２）は前記混合溶媒（Ｓ２）中に前記金属微粒子（Ｐ２）が分散されていて、該インク（Ｉ２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％で、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０であり、
同様に、インク（Ｉ３）は、前記混合溶媒（Ｓ３）中に前記金属微粒子（Ｐ３）が分散されていて、
該インク（Ｉ３）中の金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％で、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０である。
これらの配合割合の説明は、前記「第１の態様」に記載したのとそれぞれ同様である。
【００４１】
（４）金属基材（Ｋ２）
金属基材（Ｋ２）は、第１の態様に記載した金属基材（Ｋ１）と同様である。
（５）金属基材（Ｋ２）上にインク（Ｉ２）の塗布（またはパターン化）
金属基材（Ｋ２）上にインク（Ｉ２）の塗布（またはパターン化）は、第１の態様に記載した「金属基材（Ｋ１）上にインク（Ｉ１）の塗布（またはパターン化）」と同様である。
（６）予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ２）の形成
予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ２）の形成は、第１の態様に記載した「予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ１）の形成」と同様である。
（７）金属焼結膜（Ｍ２）上にインク（Ｉ３）の塗布（またはパターン化）
金属焼結膜（Ｍ２）上にインク（Ｉ３）の塗布（またはパターン化）は、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることが好ましい。
（８）予備加熱と、加熱により金属焼結膜（Ｍ２）上に金属焼結膜（Ｍ３）の形成
予備加熱は第１の態様に記載した「予備加熱」と同様である。
加熱による金属焼結膜（Ｍ３）の形成は、前記多価アルコール（Ｃ３）からなる還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱することが好ましい。
【００４２】
（９）金属構造体
かくして得られた金属構造体は、塗布（またはパターン化）する際にマスク形成が不要であり、めっきと比較して金属焼結膜（Ｍ２）および金属焼結膜（Ｍ３）中の不純物残渣が少なく、化学的な効果による接続部同士の短絡（マイグレーション）が生じにくい。また、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ２）間が焼結によりに接合し、金属焼結膜（Ｍ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間が焼結により接合しているので、めっきやスパッタよりも接合強度が高い金属構造体である。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際にも容易に剥離が生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易であると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ３）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ３）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ３）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
尚、第２の態様の金属構造体の製造方法により得られる金属焼結膜（Ｍ２）が金属基材（Ｋ２）上で、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合することは第１の態様（上記（１）の（ニ）の項）で説明した通りであり、また、金属焼結膜（Ｍ３）が金属焼結膜（Ｍ２）上で、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合していることは、両者間に明確な界面が存在しないことから走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で直接観察することは困難であるが、インク（Ｉ３）を塗布する前の金属焼結膜（Ｍ２）の表面は金属微粒子（Ｐ２）が焼結された多孔質構造を有しているので、（ｉ）該金属焼結膜（Ｍ２）上にインク（Ｉ３）を塗布（またはパターン化）する際、及び／又は焼結（または焼成）の際にインク（Ｉ３）に含まれる金属微粒子（Ｐ３）の一部が該金属焼結膜（Ｍ２）の内部に入り込むこと、（ii）インク（Ｉ３）を塗布する前の金属焼結膜（Ｍ２）の表面積は極めて大きいこと、（iii）混合溶媒（Ｓ３）が金属微粒子表面を活性化させると共に焼結（または焼成）を促進する溶媒であること等から、金属焼結膜（Ｍ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間が、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ２）間よりも焼結（または焼成）により接合しやすい構造であること、および金属焼結膜（Ｍ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間の接合強度が高いこと等から間接的に確認される。
【００４３】
〔３〕第３の態様の「金属構造体」について
第３の態様の「金属構造体」は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＡ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１１）の体積比（Ｂ１１／Ａ１１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＡ）中に分散された
インク（ＩＡ）で、
該インク（ＩＡ）中の金属微粒子（ＰＡ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１１）と金属微粒子（ＰＡ）の体積比（Ｂ１１／ＰＡ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＡ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも１種を含む金属基材（ＫＡ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して金属基材（ＫＡ）上に金属焼結膜（ＭＡ）が形成された金属構造体であって、金属焼結膜（ＭＡ）が焼結（または焼成）により金属基材（ＫＡ）に接合していることを特徴とする。
第３の態様の「金属構造体」は、例えば、前記第１の態様に記載した「金属構造体の製造方法」により製造することが可能である。
金属微粒子（ＰＡ）と金属基材（ＫＡ）を形成する金属種を上記の通りに選択し、有機溶媒（ＳＡ）と加熱、焼結条件を第１の態様に記載したと同様にして得られる第３の態様の「金属構造体」は、金属微粒子（ＰＡ）と金属基材（ＫＡ）間で焼結しているのが特徴である。該金属構造体は、金属基材（ＫＡ）上にインク（ＩＡ）を塗布またはパターン化する際にマスキングが不要で、形成される金属焼結膜（ＭＡ）と金属基材（ＫＡ）間が焼結により接合しているために、接合強度が強いという効果を発揮することができる。また、めっきと比較して、不純物残渣が少なく、接続部同士の短絡が生じにくい。
【００４４】
〔４〕第４の態様の「金属構造体」について
第４の態様の「金属構造体」は、ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＢ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２１）の体積比（Ｂ２１／Ａ２１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＢ）中に分散された
インク（ＩＢ）で、
該インク（ＩＢ）中の金属微粒子（ＰＢ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２１）と金属微粒子（ＰＢ）の体積比（Ｂ２１／ＰＢ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＢ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む金属基材（ＫＢ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（ＫＢ）上に金属焼結膜（ＭＢ）を形成した後、
更に金属焼結膜（ＭＢ）上に、
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（ＰＣ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２２）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２２）の体積比（Ｂ２２／Ａ２２）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＣ）とを
含むインク（ＩＣ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＢ）上に金属焼結膜（ＭＣ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＢ）間が焼結（または焼成）によりに接合し、金属焼結膜（ＭＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間が焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする。
第４の態様の「金属構造体」は、例えば、前記第２の態様に記載した「金属構造体の製造方法」と同様の方法により製造することが可能である。
【００４５】
金属微粒子（ＰＢ）をＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである粒子とし、金属微粒子（ＰＣ）をＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含むものとする第４の態様の「金属構造体」は、金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＢ）間、および金属焼結膜（ＭＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合しているのが特徴である。該金属構造体は、金属基材（ＫＢ）上にインク（ＩＢ）を塗布（またはパターン化）する際、および金属焼結膜（ＭＢ）上にインク（ＩＣ）を塗布（またはパターン化）する際にマスキングが不要である。
尚、金属微粒子（ＰＣ）の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、有機溶媒（ＳＢ）、有機溶媒（ＳＣ）はそれぞれ第１の態様に記載した混合溶媒（Ｓ１）である。
本発明の第４の態様における「金属構造体」は、該金属基材（ＫＢ）と焼結（または焼成）により接合された、ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含む金属焼結膜（ＭＢ）を形成し、更に金属焼結膜（ＭＢ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（ＭＣ）を形成することにより、金属焼結膜（ＭＢ）を介して金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）との間の接合強度をより高めることが可能になる。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際にも容易に剥離が生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易であると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（ＭＣ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（ＭＢ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（ＭＣ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（ＫＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間に下地膜である金属焼結膜（ＭＢ）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（ＭＣ）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
【００４６】
〔５〕第５の態様の「金属構造体」について
第５の態様の「金属構造体」は、少なくともＣｕを５０質量％以上含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（ＰＤ）が
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３１）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３１）の体積比（Ｂ３１／Ａ３１）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＤ）中に分散された
インク（ＩＤ）で、
該インク（ＩＤ）中の金属微粒子（ＰＤ）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３１）と金属微粒子（ＰＤ）の体積比（Ｂ３１／ＰＤ）が１．５〜２０、であるインク（ＩＤ）を、
Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（ＫＣ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（ＫＣ）上に金属焼結膜（ＭＤ）を形成した後、
金属焼結膜（ＭＤ）上に、
Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属微粒子（ＰＥ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３２）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３２）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３２）の体積比（Ｂ３２／Ａ３２）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＥ）とを
含むインク（ＩＥ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＤ）上に金属焼結膜（ＭＥ）を形成し、
更に、金属焼結膜（ＭＥ）上に、
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（ＰＦ）と
少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３３）、〈ii〉一般式Ｒ１−（Ｎ−Ｒ２）−Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３３）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ３３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３３）の体積比（Ｂ３３／Ａ３３）が０．０２〜０．５、である有機溶媒（ＳＦ）とを
含むインク（ＩＦ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（ＭＥ）上に金属焼結膜（ＭＦ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＤ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、及び金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする。
前記第４の態様の「金属構造体」において、下地膜（金属焼結膜（ＭＢ））を形成する金属微粒子（ＰＢ）の選択により、下地膜と金属基材（ＫＢ）との間の接合力の向上が必要とされる場合には、金属基材と下地膜を形成する金属焼結膜との間に中間膜を設けて接合強度を向上させる、第５の態様の「金属構造体」を形成することができる。
第５の態様の「金属構造体」は、例えば、前記第２の態様に記載した「金属構造体の製造方法」等を利用して製造することが可能である。
【００４７】
金属基材（ＫＣ）をＣｕを５０質量％以上含む基材とし、
金属微粒子（ＰＤ）をＣｕを５０質量％以上含む、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子とし、金属微粒子（ＰＥ）をＮｉ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む微粒子とし、金属微粒子（ＰＦ）をＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む微粒子とする第５の態様の「金属構造体」は、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＤ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、および金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間は、第４の態様の「金属構造体」の項に記載されている通り、それぞれ焼結（または焼成）により接合している。
尚、金属基材（ＫＣ）は、Ｃｕを５０質量％以上含む基材であるが、Ｃｕ以外の金属としては特に制限されず金属基材として公知の金属を使用した合金を使用することができ、金属微粒子（ＰＤ）は、Ｃｕを５０質量％以上含む粒子であるが、Ｃｕ以外の金属としては特に制限されず公知の金属粒子を使用することができる。
金属微粒子（ＰＥ）と金属微粒子（ＰＦ）の平均一次粒子径はそれぞれ１０〜５００ｎｍであることが好ましく、有機溶媒（ＳＤ）、有機溶媒（ＳＥ）、有機溶媒（ＳＦ）はそれぞれ第１の態様に記載した混合溶媒（Ｓ１）である。
該金属構造体は、金属基材（ＫＣ）上にインク（ＩＤ）を塗布（またはパターン化）する際、金属焼結膜（ＭＤ）上にインク（ＩＥ）を塗布（またはパターン化）する際、および金属焼結膜（ＭＥ）上にインク（ＩＦ）を塗布（またはパターン化）する際にマスキングが不要である。
本発明の第５の態様における「金属構造体」は、Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（ＫＣ）上にＣｕを５０質量％以上含む金属焼結膜（ＭＤ）が形成され、該金属焼結膜（ＭＤ）上にＮｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属焼結膜（ＭＥ）が形成され、更に金属焼結膜（ＭＥ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（ＭＦ）が形成され、かつ、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＤ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、及び金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、中間膜である金属焼結膜（ＭＤ）を介して、金属基材（ＫＣ）と下地膜である金属焼結膜（ＭＥ）間の接合強度をより高めることが可能になり、また金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間の接合強度を高めることが可能になる。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際にも容易に剥離が生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易であると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（ＭＦ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（ＭＥ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＦ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（ＭＦ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（ＫＣ）と金属焼結膜（ＭＦ）間に、中間膜である金属焼結膜（ＭＤ）と、下地膜である金属焼結膜（ＭＥ）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（ＭＦ）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
【００４８】
〔６〕第６の態様の「金属部品」について
第６の態様の「金属部品」は、前記第３〜５の態様の「金属構造体」に記載の金属構造体の一部に電気接続部が形成されていることを特徴とする。
前記第３〜５の態様の「金属構造体」は、金属基材と最表面の金属焼結膜間における電気抵抗、接触抵抗が低く、その表面が金属微粒子に由来する凹凸形状が存在するので、その一部に電気接続部が形成されると電気抵抗と接触抵抗を低くすることができるので、コネクタやリードフレームに好適に使用することができる。
【００４９】
〔７〕第７の態様の「金属部品」について
第７の態様の「金属部品」は、前記第３〜５の態様の「金属構造体」を、プレス加工および／または曲げ加工により成型されたことを特徴とする。本発明の第７の態様における「金属部品」は、本発明の第３の態様の金属構造体における金属焼結膜（ＭＡ）と金属基材（ＫＡ）間が焼結により接合しており、
また第４の態様の金属構造体における金属焼結膜（ＭＢ）と金属基材（ＫＢ）間、および金属焼結膜（ＭＢ）と金属焼結膜（ＭＣ）間、
並びに第５の態様で形成される金属構造体における金属焼結膜（ＭＤ）と金属基材（ＫＣ）間、金属焼結膜（ＭＤ）と金属焼結膜（ＭＥ）間、および金属焼結膜（ＭＥ）と金属焼結膜（ＭＦ）間とが
それぞれ焼結（または焼成）により接合しているために、接合強度が強く、プレス加工、曲げ加工等を行っても剥離が抑制されるので、コネクタやリードフレーム等の加工が容易である。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したインク１〜４の調製方法を以下に記載する。
（１）インク１（金微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：４４体積％、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド：４０体積％、およびトリエチルアミン：１６体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は４４体積％、トリエチルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．４０である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍの金微粒子（金比重：１９．３２）が３３．５質量％（混合溶媒／金微粒子（体積比）：９７．５／２．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／金微粒子）の体積比は６．２である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（金微粒子／有機分散剤）が０．００１となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。
【００５１】
（２）インク２（ニッケル微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：５０体積％、Ｎ、Ｎ−メチルホルムアミド：４０体積％、およびトリプロピルアミン：１０体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は５０体積％、トリプロピルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリプロピルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．２５である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍのニッケル微粒子（Ｎｉ比重：８．９０）が３３．９質量％（混合溶媒／金属微粒子（体積比）：９４．５／５．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／Ｎｉ微粒子）の体積比は１．７である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（Ｎｉ微粒子／有機分散剤）が０．０００５となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。
【００５２】
（３）インク３（銀微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：４４体積％、Ｎ、Ｎ−メチルホルムアミド：４０体積％、およびトリエチルアミン：１６体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は４４体積％、トリエチルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．４０である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍの銀微粒子（銀比重：１０．４９）が２１．５質量％（溶媒／金属微粒子体積比：９７．５／２．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／銀微粒子）の体積比は、６．２である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（銀微粒子／有機分散剤）が０．００１５となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。
【００５３】
（４）インク４（銅微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：５５体積％、Ｎ、Ｎ−メチルホルムアミド：４１体積％、およびトリエチルアミン：４体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は５５体積％、トリエチルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．１０である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍの銅微粒子（銅比重：８．９）が１８．２質量％（溶媒／金属微粒子体積比：９７．５／２．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／銅微粒子）の体積比は、１．６である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（銅微粒子／有機分散剤）が０．００１５となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。
【００５４】
［実施例１、２、比較例１、２］
以下に記載する金属構造体について、耐プレス加工密着性の評価を行った。
（１）金属構造体の作製
金属基材として厚み０．３５ｍｍ、幅１０ｍｍの純銅板を使用した。
実施例１では、上記金属基材上に、インク１を用いて、インクジェットにより、幅１ｍｍ長さ３０ｍｍのラインパターンを形成し、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み１．０μｍの金焼結膜を形成した。
実施例２では、上記金属基材上に、インク２を用いて、ロールコータにより、幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍのラインパターンを形成し、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱、焼結して厚み１．０μｍのニッケル金属焼結膜（下地膜）を形成し、該下地膜上にインク１を用いて、インクジェットにより、幅１ｍｍ長さ３０ｍｍのラインパターンを形成し、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して、厚み１．０μｍの金属焼結膜を形成した。
比較例１として、前記純銅の金属基材上に厚み１．０μｍの金めっき（めっき条件：シアン化金カリウム３ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１５ｇ／Ｌ、燐酸水素カリウム１．５ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５、温度７０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２）を行った。
比較例２として、前記純銅の金属基材上にニッケルからなる厚み１．０μｍの下地膜をめっきで形成し（めっき条件：硫酸ニッケル１４５ｇ／Ｌ、塩化アンムニウム２０ｇ／Ｌ、硼酸１２ｇ／Ｌ、ｐＨ６．４、温度２０〜３０℃、電流密度０．６〜１．２Ａ／ｄｍ２）、該下地膜上に厚み１．０μｍの金めっき（めっき条件：シアン化金カリウム３ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１５ｇ／Ｌ、燐酸水素カリウム１．５ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５、温度７０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２）を行った。
【００５５】
（２）評価方法
実施例１において、得られた金属構造体断面の走査型電子顕微鏡観察（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）による接合の確認を行った。また、実施例１、２、及び比較例１、２において、金属焼結膜、またはめっき膜が形成された金属基材を治具を用いてあらかじめ９０度まで曲げ加工し、次にプレス加工により更に１８０度まで曲げてＵ字形状に曲げ加工した後に、該曲げ加工されたＵ字形状を開いて平板上に押し付けてもとの形状に戻す曲げ戻しを行った。該プレス加工した部分において、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４「めっきの密着性試験方法」中の「引きはがし試験方法−テープ試験方法」に準じて、金属焼結膜表面とめっき表面にテープを接着し、その後勢い良くテープを剥離して、被膜の表面状態を目視で評価する、耐プレス加工密着性試験を行った。
尚、耐プレス加工による密着性試験の評価の基準は以下の通りである。
◎：目視および拡大鏡（倍率：１５０倍）でも剥離は全く観察されなかった。
○：目視で剥離は観察されなかったが、拡大鏡（倍率：１５０倍）ではひびがわずかに観察された。
△：目視で剥離は観察されなかったが、拡大鏡（倍率：１５０倍）では剥離がわずかに観察された。
×：目視で表面の一部に剥離が観察された。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例１における試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、写真１に示すように、純銅基材上に形成した金微焼結膜と金属基材間において、明確な界面が観察されなかったことから、金微焼結膜と金属基材間は焼結により良好な接合状態が得られていることが判る。
また、耐プレス加工密着性試験では、本発明の第１の態様に相当する実施例１では○、第２、４の態様に相当する実施例２では◎であった。また、比較例１では×、比較例２では△であった。これらの耐プレス加工密着性試験結果において、実施例１、２においては、それぞれ比較例１、２のめっきの場合と対比して密着性が向上していることから、実施例１においては金属基材と金属焼結膜間で焼結により接合強度が向上し、また実施例２においては金属基材と下地膜、および該下地膜と金属焼結膜間で焼結により接合強度が向上したと理解される。
【００５６】
［実施例３、比較例３］
以下に記載する金属構造体について、リードのマイグレーション試験を行った。
（１）インナーリードの形成
実施例３では、厚み０．３ｍｍの純銅板をプレス加工し、間隔３００μｍ、銅板材幅５００μｍ、ピン数６４のリードを形成した。インナーリード部において長さ０．５ｍｍ部にインク３をインクジェット装置により、パターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み１．２μｍの膜を有するインナーリードを形成した。
比較例３では上記インナーリード部に厚み１．２μｍの銀めっき（めっき条件：シアン化銀１０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２５ｇ／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．２、温度３２℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２）を形成した。
（２）評価方法
ＴＥＧ（Test Element Group）にモールド樹脂を塗布硬化後，８５℃，８５％相対湿度（ＲＨ）の高温高湿槽内で４０Ｖのバイアス電圧を印加し、イオンマイグレーションテスタ（ＩＭＶ社製、型式：ＭＩＧ−８７）で絶縁抵抗を常時モニタリングした。また、適宜槽外へ取り出して顕微鏡観察を行いマイグレーションの発生を確認した。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例３ではマイグレーションによるひげ状結晶の発生時間が、比較例３に比べて、２．５倍長くなっていた。
【００５７】
［実施例４、比較例４］
Ａｕワイヤボンディングでインナーリード部を形成してプル強度試験を実施した。
プル強度試験として、ワイヤボンディング強度試験の中では最も一般的なテスト方法である、ボンディングされたインナーリード等の下部に適当なフックを入れ、下から上へ垂直にワイヤ・リードをプルテストして破断した時の強度を測定する評価を行った。
（１）インナーリード部の形成
実施例４では、０．３ｍｍの純銅板をプレス加工し、銅板材幅５００μｍのインナーリードを形成した。リードにインクジェット装置により、インナーリード部にインク３（銀微粒子インク）をパターン化して、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み１．１μｍの膜つきインナーリードを形成した。
比較例４として、上記インナーリード部にＡｇめっき（めっき条件：シアン化銀１０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２５ｇ／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．２、温度３２℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２）を形成した。
（２）評価方法
ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｇに準拠し、ワイヤーボンドプル試験ボンド・ワイヤとフレーム間の強度を測定した。ボンディングワイヤの直径は０．０２５ｍｍである。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例４において、銀焼結膜へのボンドは、プル強度７．８〜７．１ｇと良好であった。比較例４において、めっき膜上へのボンドは、プル強度６．５〜５．５ｇと低かった。
【００５８】
［実施例５〜７、比較例５〜７］
以下に記載する金属構造体について、Ａｕめっきコネクタの接触抵抗評価を実施した。
（１）金属焼結膜、めっき膜の形成
実施例５として、純銅基材上に、インク１（金微粒子インク）を用いて、パターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．４５μｍの金焼結膜を形成した。
実施例６として、純銅基材上に、インク２（ニッケル微粒子インク）を用いてパターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱、焼結して厚み０．１５μｍのニッケル焼結膜（下地膜）を形成した。次に該下地膜上に、インク１（金微粒子インク）を用いてパターン化後、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．４５μｍの金焼結膜を形成した。
実施例７として、純銅基材上に、インク４（銅微粒子インク）を用いてパターン化後、１２０℃で１０分予備加熱した後、エチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下で、２５０℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．１５μｍの銅焼結膜を形成した。次に、インク２を用いてパターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱、焼結して厚み０．１５μｍのニッケル焼結膜（下地膜）を形成した。次に該下地膜上に、インク１を用いてパターン化後、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．４５μｍの金焼結膜を形成した。
【００５９】
比較例５として、純銅基材上にＡｕめっき単層（厚み：０．５μｍ）、比較例６として、純銅基材上にＮｉ下地膜（厚み：０．１μｍ）を形成し、該下地膜上にＡｕめっき（厚み：０．５μｍ）を形成した。
比較例７として、純銅基材上にＣｕ下地めっき（０．１μｍ）、さらにその上にＮｉ下地めっき（０．１μｍ）、下地膜上にＡｕめっき（厚み：０．５μｍ）を形成した。尚、Ａｕめっき、Ｎｉめっきは、比較例１および比較例２で用いためっき浴、めっき条件に基づいて形成した。Ｃｕ下地膜のめっき条件は、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｌ／Ｌ、温度２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２とした。
（２）評価方法
評価試験方法として、評価プローブ：頭部５Ｒの純Ａｇを用い、荷重：４９ｍＮ（＝５ｇｆ）、電流：１０ｍＡ、測定周波数１ｋＨｚの条件とした。尚、評価用の試験装置にはミリオームメータ（測定周波数１ｋＨｚ、アジレント（株）製、型式：４３３８Ｂ）を用いた。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例５、本発明の第２、４の態様に相当する実施例６、および本発明の第５の態様に相当する実施例７では、ｎ＝３で評価したときの接触抵抗の範囲が０．０５ｍΩ〜１．１ｍΩであった。一方、比較例５、６、７では、ｎ＝３で評価したときの接触抵抗の範囲が１．１ｍΩ〜１．５ｍΩと高かった。これらの結果から、比較例５、６、７のＡｕめっきに対して、実施例５、６、７のＡｕめっき焼成膜被覆コネクタでは接触抵抗が約３０％低減したといえる。
【図１】
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