(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色インク組成物の液滴を膨潤型の被記録媒体に吐出する吐出工程を有し、
前記白色インク組成物は、フルオレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、白色顔料および水を含有し、
前記フルオレン系樹脂は、前記白色インク組成物の全質量に対して、１０質量％以上１６質量％以下含まれる、インクジェット記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記被記録媒体は、親水性樹脂を含有する樹脂層を備え、
前記吐出工程において、前記白色インク組成物の液滴を前記樹脂層に吐出する、インクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記親水性樹脂は、ウレタン系樹脂またはセルロース系樹脂である、インクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項２において、
前記親水性樹脂は、ウレタン系樹脂である、インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項３において、
前記ウレタン系樹脂は、カチオン性ウレタン樹脂である、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項３において、
前記樹脂層の構成成分のうち８０質量％以上がウレタン系樹脂またはセルロース系樹脂である、インクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項２ないし請求項６のいずれか１項において、
前記被記録媒体は、支持層を備え、
前記樹脂層は、前記支持層の少なくとも一方の側に形成され、
前記支持層の吸水性は、前記樹脂層の吸水性よりも低い、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記スチレンアクリル系樹脂は、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下含まれる、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項において、
前記スチレンアクリル系樹脂は、白色インク組成物の全質量に対して、３質量％以上７質量％以下含まれる、インクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項において、
前記白色顔料は、白色インク組成物の全質量に対して、５質量％以上１５質量％以下含まれる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色インク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等の白色顔料を含有する白色インク組成物が、様々な記録方式に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、インクジェット記録装置に用いる二酸化チタンを含有する白色インク組成物が開示されている。このようなインクジェット記録装置に用いられる白色インク組成物は、他のカラーインク組成物と同様に、記録ヘッドから吐出されることにより被記録媒体に付着して、被記録媒体上に画像を形成する。そのため、白色インク組成物は、インクジェット式記録ヘッドからの吐出安定性が良好であること等が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２２３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の白色インク組成物によって画像を記録すると、用いられる被記録媒体の種類によっては、白色度の不十分な画像が記録される場合があった。
【０００６】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、吐出安定性が良好であり、かつ、白色度の良好な画像を記録できるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
白色インク組成物の液滴を膨潤型の被記録媒体に吐出する吐出工程を有し、
前記白色インク組成物は、フルオレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、二酸化チタン粒子および水を含有し、
前記フルオレン系樹脂は、前記白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１６質量％以下含まれる。
【０００９】
適用例１に記載の態様によれば、白色インク組成物の吐出安定性に優れ、白色度に優れた画像を記録できる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１において、
前記被記録媒体は、親水性樹脂を含有する樹脂層を備え、
前記吐出工程において、前記白色インク組成物の液滴を前記樹脂層に吐出することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２において、
前記親水性樹脂は、ウレタン系樹脂またはセルロース系樹脂であることができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例２において、
前記親水性樹脂は、ウレタン系樹脂であることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例３において、
前記ウレタン系樹脂は、カチオン性ウレタン樹脂であることができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例３において、
前記樹脂層の構成成分のうち８０質量％以上がウレタン系樹脂またはセルロース系樹脂であることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例２ないし適用例６のいずれか１例において、
前記被記録媒体は、支持層を備え、
前記樹脂層は、前記支持層の少なくとも一方の側に形成され、
前記支持層の吸水性は、前記樹脂層の吸水性よりも低いことができる。
【００１６】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例において、
前記スチレンアクリル系樹脂は、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下含まれることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１８】
１．白色インク組成物
まず、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる白色インク組成物について説明する。本実施形態に係る白色インク組成物は、フルオレン系樹脂と、スチレンアクリル系樹脂と、白色顔料と、水と、を含有する。
【００１９】
１．１．フルオレン系樹脂
本実施形態に係る白色インク組成物は、フルオレン系樹脂を含有する。フルオレン系樹脂の機能の一つとしては、白色インク組成物が後述する被記録媒体に吐出された際に、二酸化チタン粒子の凝集を促進させることにより、被記録媒体に形成された画像の白色度を向上させることが挙げられる。
【００２０】
フルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば下記のモノマー単位（ａ）ないし（ｄ）を共重合することにより得ることができる。
（ａ）イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）
（ｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
（ｃ）３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）
（ｄ）トリエチルアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）
【００２１】
本発明に用いられるフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）で示されるようなフルオレン骨格を有するモノマーを含有する樹脂であれば特に制限されない。
【００２２】
フルオレン系樹脂の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１６質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上１６質量％以下である。フルオレン系樹脂の含有量が上記範囲内にあると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性が良好であり、白色度の高い良好な画像を記録することができる。一方、フルオレン系樹脂の含有量が上記範囲を超えると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性が低下する場合がある。また、フルオレン系樹脂の含有量が上記範囲未満であると、白色度の不十分な画像が形成される場合がある。
【００２３】
１．２．スチレンアクリル系樹脂
本実施形態に係る白色インク組成物は、スチレンアクリル系樹脂を含有する。スチレンアクリル系樹脂の機能の一つとしては、白色顔料の分散性を向上させることが挙げられる。また、本実施形態に係る白色インク組成物に、スチレンアクリル系樹脂およびフルオレン系樹脂の両方が含まれていると、これらの成分の相乗効果によって、被記録媒体に形成される画像の白色度をより一層向上させることができる。
【００２４】
スチレンアクリル系樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【００２５】
なお、スチレンアクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。スチレンアクリル系樹脂の市販品としては、具体例には、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
スチレンアクリル系樹脂の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上７質量％以下であり、特に好ましくは４質量％以上６質量％以下である。スチレンアクリル系樹脂の含有量が上記範囲内にあると、白色インク組成物に含まれる白色顔料の分散性が良好になり、インジェット式記録ヘッドの吐出安定性をより一層向上させることができる。一方、スチレンアクリル系樹脂の含有量が上記範囲を超えると、白色インク組成物の粘度が上昇して、インクジェット式記録ヘッドからインクを吐出しにくくなる場合がある。また、スチレンアクリル系樹脂の含有量が上記範囲未満であると、白色インク組成物に含まれる白色顔料の分散性が低下してインクジェット式記録ヘッドの吐出安定性が低下したり、白色度の不十分な画像が形成される場合がある。
【００２７】
１．３．白色顔料
本実施形態に係る白色インク組成物は、白色顔料を含有する。白色顔料としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。本実施形態の白色インク組成物に含有される白色顔料としては、これらの中でも、白色度に優れるという点から、二酸化チタンが好ましい。白色顔料の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。白色顔料の含有量が上記範囲を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりが発生して信頼性を損なうことがある。一方、白色顔料の含有量が上記範囲未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向がある。
【００２８】
白色顔料として二酸化チタン粒子を用いる場合には、体積基準の平均粒子径（以下、「平均粒子径」という。）として、二酸化チタン粒子は好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。二酸化チタン粒子の平均粒子径が上記範囲を超えると、二酸化チタン粒子が沈降するなどして分散安定性を損なったり、インクジェット式記録ヘッドの目詰まり等が発生して信頼性を損なったりする場合がある。一方、二酸化チタン粒子の平均粒子径が上記範囲未満であると、白色度が不足する傾向にある。
【００２９】
二酸化チタン粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明において「白色インク組成物」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、ｄｕｔｙ１００％以上で吐出されたインクの明度（Ｌ＊）および色度（ａ＊、ｂ＊）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ＊≦１００、−４．５≦ａ＊≦２、−６≦ｂ＊≦２．５、の範囲を示すものをいう。
【００３１】
また、本明細書において、「ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。
【００３２】
ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【００３３】
１．４．水
本実施形態に係る白色インク組成物は、水を含有する。白色インク組成物中の水は、後述する膨潤型の被記録媒体の樹脂層を膨潤させることができる。これにより、膨潤型の被記録媒体に定着性の優れた画像を記録することができる。
【００３４】
水の含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上である。これにより、膨潤型の被記録媒体の樹脂層を容易に膨潤させることができる。
【００３５】
なお、水を主溶媒とする水系インクは、非水系（溶剤系）インク（例えば、記録物に用いるインクとしては特開２００７−１６１０３号公報に記載されたインクを参照）に比べて、インクジェット式記録ヘッドに用いられているピエゾ素子等への反応性が弱いので、これを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、溶剤系インクに比べて、臭気も抑えられているという利点がある。
【００３６】
１．５．その他の成分
本実施形態に係る白色インク組成物は、有機溶媒を含有することができる。白色インク組成物には、複数種の有機溶媒が含有されていてもよい。白色インク組成物に用いる有機溶媒としては、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００３７】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、被記録媒体に対する白色インク組成物の濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、被記録媒体に良好な画像を形成することができる。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類は、白色インク組成物をインクジェット式記録ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、スチレンアクリル樹脂等の樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態に係る白色インク組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
【００４１】
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコン系界面活性剤は、被記録媒体上で白色インクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有するという観点から好ましく用いることができる。シリコン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
アセチレングリコール系界面活性剤として、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。アセチレン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、白色インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態に係る白色インク組成物は、糖類を含有することができる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類が挙げられ、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フコース、リボース、フルクトース、キシロース、アラビノース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、パノース、イルマルトース、スタキオース、ゲンチオビース、ゲンチアノース等が挙げられる。糖類は、インクジェット式記録ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を防止する作用を有する点から好ましく用いることができる。糖類を含有する場合には、その含有量が、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る白色インク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る白色インク組成物は、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【００４５】
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００４７】
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４８】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態に係る白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５０】
１．６．白色インク組成物の物性
本実施形態に係る白色インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。白色インク組成物は、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット式記録装置に好適に使用することができる。白色インク組成物の粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、白色インク組成物の温度を２０℃に保持することで測定できる。
【００５１】
１．７．作用効果
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる白色インク組成物は、上記の成分を含有することによって、空隙型の被記録媒体に対して、従来の白色インク組成物と同等レベルの白色度を備えた画像を形成できるだけでなく、膨潤型の被記録媒体に対しても、空隙型の被記録媒体に記録された画像と同等レベルの白色度を備えた画像を記録できる。このように、本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる白色インク組成物は、多様なタイプの被記録媒体に対して、白色度の良好な画像を記録することができる。
【００５２】
なお、本発明において、空隙型の被記録媒体とは、インクの吐出される面が親水性樹脂を主成分としておらず、無機粒子を主成分として構成され、無機粒子間または無機粒子に設けられた孔の空隙に液体が浸透するように構成されたもののことをいう。また、本発明において、膨潤型の被記録媒体とは、膨潤する樹脂層を構成する成分のうち７割以上が樹脂であり、樹脂層がインクの溶媒により膨潤し、それによって開いた孔に溶媒が浸透するよう構成されている層のことをいう。
【００５３】
２．被記録媒体
次に、本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体について説明する。本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体は、膨潤型である。
【００５４】
本実施形態に係る被記録媒体は、親水性樹脂を含有する樹脂層を備えていてもよい。被記録媒体が樹脂層を備える場合には、白色インク組成物の液滴は、被記録媒体の樹脂層に吐出されてもよい。樹脂層に含有される親水性樹脂は、白色インク組成物に含まれる水分によって膨潤して、白色インク組成物を取り込むことができる。このようにして、白色インク組成物は、樹脂層に保持されて被記録媒体に定着する。
【００５５】
親水性樹脂としては、公知の親水性樹脂を利用出来るが、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等のウレタン系樹脂、およびカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、親水性樹脂は、好ましくはセルロース系樹脂又はウレタン系樹脂であり、より好ましくはウレタン系樹脂であり、さらに好ましくはカチオン性ウレタン樹脂である。これによって、一層白色度の高い画像を記録することができる。
【００５６】
樹脂層が親水性樹脂としてウレタン系樹脂又はセルロース系樹脂を含有する場合に、樹脂層を構成する成分のうち８０質量％以上がウレタン系樹脂又はセルロース系樹脂であることが好ましい。これによって、一層白色度の高い画像を記録することができる。
【００５７】
本実施形態に係る被記録媒体は、支持層を備えていてもよい。支持層は、少なくとも一方の側に樹脂層を備えていてもよい。また、支持層は、樹脂層よりも吸水性の低い材料からなることできる。支持層の吸水性が樹脂層の吸水性よりも低いと、被記録媒体の一方の面に付着したインク組成物が他方の面の表面にしみ出すことを低減することができる。
【００５８】
支持層としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。また、支持層は、紙等の基材を上記材料でコーティングすることにより形成されたものであってもよい。
【００５９】
３．記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、白色インク組成物の液滴を膨潤型の被記録媒体に吐出する吐出工程を有する。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、従来公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
【００６０】
被記録媒体上に吐出された白色インク組成物は、被記録媒体を膨潤させて、被記録媒体の内部に入り込み定着する。このようにして、被記録媒体に白色インク組成物からなる画像を記録することができる。
【００６１】
白色インク組成物を用いた記録において、膨潤型の被記録媒体に記録される白色画像は、空隙型の被記録媒体に記録される白色画像よりも、白色度が低下する傾向がみられる。しかしながら、本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上述した成分を含有する白色インク組成物を用いることによって、白色度の不十分な画像が記録されやすい膨潤型の被記録媒体に対しても、白色度の低下が抑制された良好な画像を記録することができる。
【００６２】
４．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
４．１．白色インク組成物の調製
表１〜表３に示す配合量で、顔料、樹脂成分、界面活性剤、有機溶媒、およびその他の成分を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１〜８、比較例１〜６、および参考例１の各白色インク組成物を得た。なお、表１〜表３に記載されている単位は、質量％であり、二酸化チタン粒子および樹脂成分についてはいずれも固形分換算した値である。
【００６４】
表１〜表３に記載の成分は、以下のものを用いた。
（顔料）
・二酸化チタン粒子（シーアイ化成株式会社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  Ｓｌｕｒｒｙ」、平均粒子径３００ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリー）
（樹脂成分）
・スチレンアクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ジョンクリル６２Ｊ」）
・ウレタン系樹脂（大日精化株式会社製、商品名「レザミンＤ−１０６０」）
・塩化ビニル系樹脂（日信化学工業株式会社製、商品名「ビニブラン７００」）
（界面活性剤）
・ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）
（有機溶媒）
・１，２−ヘキサンジオール（三菱ガス化学株式会社製）
（その他の成分）
・糖類（林原商事株式会社製、商品名「ＨＳ−５００」）
・トリエタノールアミン（ナカライテスク株式会社製、ｐＨ調整剤）
・イオン交換水
【００６５】
また、表１〜表３に記載したフルオレン系樹脂としては、以下のようにして合成したものを用いた。フルオレン系樹脂は、イソホロンジイソシアネート３０質量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］５０質量部、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸１００質量部、トリエチルアミン３０質量部を量りとり十分に混合した後、触媒存在下１２０℃で５時間撹拌することにより合成した。得られたフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］をモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量３３００の樹脂であった。
【００６６】
４．２．白色度の評価
４．２．１．白色度評価用サンプルの作製
得られた白色インク組成物をインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、商品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）の専用カートリッジのインク室にそれぞれ充填した。そして、インクカートリッジをプリンターに装着し、複数種の被記録媒体に対してベタパターン画像の記録を行った。ベタパターン画像の記録は、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙの条件で行った。
【００６７】
なお、実施例８のみ、下記に記載の被記録媒体３〜５の吐出限界（白色インク組成物があふれて滲みが発生する量）まで、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉでベタパターン画像の記録を行った。その際の吐出限界は、被記録媒体３が２００％ｄｕｔｙ、被記録媒体４が１００％ｄｕｔｙ、被記録媒体５が１５０％ｄｕｔｙであった。
【００６８】
上記のベタパターン画像の記録に用いた被記録媒体は、次の通りである。
【００６９】
・被記録媒体１（サンワサプライ株式会社製、商品名「ＪＰ−ＯＨＰ１０Ａ」、空隙型の被記録媒体）
・被記録媒体２（セイコーエプソン株式会社製、「ＯＨＰシート」、空隙型の被記録媒体）
・被記録媒体３（親水性のカチオン性ウレタン系樹脂層を有する膨潤型の被記録媒体）
・被記録媒体４（コクヨ株式会社製、商品名「ＶＦ−１１００Ｎ」、親水性のウレタン系樹脂層を有する膨潤型の被記録媒体）
・被記録媒体５（日本ヒューレッド・パッカード株式会社製、商品名「Ｃ３８７５Ａ」、親水性のセルロース樹脂層を有する膨潤型の被記録媒体）
【００７０】
なお、上記の被記録媒体３は、以下のようにして作製したものを用いた。まず、カチオン性ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ハイドラン  ＣＰ−７０２０」、不揮発分４０質量％）９５質量％、およびカチオン化コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名「ＳＴ−ＡＫ−Ｌ」）５質量％を混合攪拌して、コート液を作製した。そして、得られたコート液をＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＰＥＴ５０Ａ」）上に塗布した後、乾燥させた。このようにして、コート液からなる硬化塗膜の厚みが２０μｍである被記録媒体３を得た。
【００７１】
４．２．２．白色度の測定
分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、Ｄ５０光源、視野角２度の条件の下、各被記録媒体に記録された白色画像のＬ＊値（白色度）を測定した。評価結果を下記表１〜表３に併せて示す。評価結果のうちＬ＊値が７４以上であると、白色度の良好な画像を形成できたと判断できる。
【００７２】
なお、上記の分光測光器を用いた測定は、サンプルの測定面とは反対側の面を黒色台紙で覆って行った。黒色台紙は以下のように作成した。まず、フォトブラックインク（ＩＣＢＫ３３、セイコーエプソン株式会社製）をインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、商品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）の専用カートリッジのブラックインク室に充填して、インクカートリッジをプリンターに装着した。次いで、プリンターに接続されたＰＣのソフトウェア上の画像入力データを「（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（０，０，０）」、「色補正なし」の条件に設定した。そして、被記録媒体（「写真用紙＜光沢＞」セイコーエプソン株式会社製）に対してベタパターン画像の記録を行った。記録は、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉで、１００％ｄｕｔｙで行った。このようにして得られた黒色台紙を分光測光器を用いた白色度の測定に使用した。なお、黒色台紙を用いた場合は、白色台紙を用いた場合に比べてＬ＊値は低い値を示すこととなる。
【００７３】
４．３．吐出安定性の評価
「４．２．１．白色度評価用サンプルの作製」で被記録媒体３に記録された画像について、吐出欠陥（ノズル抜け）の有無を目視観察し、下記の評価基準に従って吐出安定性を評価した。なお、「ノズル抜け」とは、通常プリントヘッドについているノズルから吐出されるはずのインクがノズルの詰まりによって吐出されず、記録結果に影響を与えることをいう。吐出安定性の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」および「Ｂ」が実用上許容される基準である。評価結果を下記表１および表２に併せて示す。
【００７４】
「Ａ」：吐出欠陥（ノズル抜け）の発生が認められない。
【００７５】
「Ｂ」：ベタ画像の一部が埋まっていない個所がある。
【００７６】
「Ｃ」：ノズルからインクを吐出できなかった。
【００７７】
【表１】
0005707958.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005707958.tif 000003
【００７９】
【表３】
0005707958.tif 000004
【００８０】
４．４．評価結果
表１に示すように、実施例１〜実施例７のインクジェット記録方法によれば、吐出安定性が良好であり、かつ、空隙型および膨潤型のいずれの被記録媒体に対しても白色度の良好な画像を記録した。
【００８１】
実施例８は、実施例２で用いた白色インク組成物と同様の組成のものを用い、被記録媒体３〜５の各被記録媒体の吐出限界における記録を行ったものである。表３に示すように、実施例８のインクジェット記録方法によれば、被記録媒体３が最も高い白色度を備えた画像を記録できる記録媒体であった。このように、被記録媒体３が他の膨潤型の被記録媒体よりも白色度の高い画像を記録できることは、被記録媒体３の吐出限界が高く、高ｄｕｔｙの記録ができるためである。
【００８２】
一方、表２に示すように、比較例１のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物にフルオレン系樹脂を含有していないことにより、膨潤型の被記録媒体に対して白色度の不十分な画像を記録した。
【００８３】
また、比較例２のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物中のフルオレン系樹脂の含有量が１質量％未満であることにより、膨潤型の被記録媒体に対して白色度の不十分な画像を記録した。
【００８４】
比較例３のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物中のフルオレン系樹脂の含有量が１６質量％を超えていることにより、インクジェット式記録装置のノズルから白色インク組成物を吐出できなかった。また、比較例３のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物を吐出できなかったため、白色度の評価を実施できなかった。
【００８５】
比較例４および比較例５のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物にフルオレン系樹脂を含有していないことにより、膨潤型の被記録媒体に対して白色度の不十分な画像を記録した。
【００８６】
比較例６のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物にスチレンアクリル系樹脂を含有していないことにより、膨潤型の被記録媒体に対して白色度の不十分な画像を記録した。
【００８７】
参考例１のインクジェット記録方法によれば、白色インク組成物中のスチレンアクリル系樹脂の含有量が増加すると、吐出安定性に優れなくなることが示された。
【００８８】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。