(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物であって、
フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物を含む重合成分の重合反応生成物であるフェノール樹脂（Ａ）：１００質量部；及び
光酸発生剤（Ｂ）：０．１〜５０質量部；
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造：
【化１】
0005825860.tif 000030
【化２】
0005825860.tif 000031
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基：又は、下記一般式群（３）：
【化３】
0005825860.tif 000032
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ1〜Ｒ6，Ｘ及びＹにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、２〜１，０００の間の整数であり、
ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、但しｎ＞ｍであり、
ｐは、０〜３の整数であり、
ｑは、０〜２の整数である。｝
の両者を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）におけるＸ及びＹが、それぞれ独立に、下記一般式（４）：
【化４】
0005825860.tif 000033
｛式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
で表される基、又は下記一般式（５）：
【化５】
0005825860.tif 000034
｛式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、Ｚは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（６）：
【化６】
0005825860.tif 000035
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）におけるＸ及びＹが、下記一般式（７）：
【化７】
0005825860.tif 000036
｛式中、Ｗは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（８）：
【化８】
0005825860.tif 000037
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）及び（２）において、ｂ／ａ＞１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物が、熱により若しくは前記光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により前記フェノール樹脂（Ａ）と反応しうる化合物、又は熱により若しくは前記光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により自己反応が起こりうる化合物である、架橋剤（Ｃ）：１〜６０質量部を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程：
半導体基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するために用いる感光性樹脂組成物、及び新規フェノール樹脂に関する。より詳しくは、本発明は、半導体素子の表面保護膜（バッファーコート膜）及び層間絶縁膜（パッシベーション膜）を形成するために用いる感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、上述の感光性樹脂組成物をレリーフパターン形成材料として用いる半導体装置の製造方法、及び該方法により製造された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は、各種溶剤への溶解性が低いため、一般に前駆体の形で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用の際にはかかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は前駆体を通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性が低い半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになっており、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
【０００４】
かかる要求に対し、以下の特許文献１には、閉環工程を必要とせず、コスト及び感光性能に優れ、レジスト分野でベース樹脂として広く使用されるフェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた材料が提案されている。しかしながら、耐熱衝撃性の改善効果は必ずしも十分とは言えない。
【０００５】
また、以下の特許文献２及び３には、フェノール樹脂の使用時の流動性能を改善するため、分子内にフェノール性水酸基１個を有するフェノール化合物と、分子内にフェノール性水酸基２個を有するフェノール化合物とを共に含むビフェニルジイル架橋基型重合体単位と、メチレン架橋基型の重合体単位とを共重合させ、両者の重合度の比率を特定範囲にすることで、得られたフェノール樹脂の溶融粘度を低下させる方法を提案している。
【０００６】
また、ビフェニルジイル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つフェノール樹脂と、光酸発生剤とを併用した材料は特許文献４に記載されている。しかしながら、この組成物は、液晶配向制御突起及び／若しくはスペーサーを形成するためのもの、又は、液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するためのものとして開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５７８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５５３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／００７８２７号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−２９２６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献に開示された材料においては、耐熱衝撃性又は溶融粘度が改善できているものの、表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合に重要な膜物性である伸度及び誘電率に関して、並びにパターン加工に必要なアルカリ水溶液中での溶解性に関して、全く検討されていない。
【０００９】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、半導体装置に適用して、例えば２５０℃以下の熱で硬化させた際でも、伸度が高く、誘電率が低く、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂の代替材料となり得るフェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物をレリーフパターン形成材料として用いる半導体装置の製造方法、該方法によって得られる半導体装置、及び新規のフェノール樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、半導体装置に適用したときに、例えば２５０℃以下といった低い熱硬化温度であっても、優れた伸度及び低誘電率を有する半導体保護膜又は層間絶縁膜を形成できる材料を予想外に見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１１】
［１］  半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物であって、
フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物を含む重合成分の重合反応生成物であるフェノール樹脂（Ａ）：１００質量部；及び
光酸発生剤（Ｂ）：０．１〜５０質量部；
を含有する、感光性樹脂組成物。
［２］  上記フェノール樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される構造及び下記一般式（２）で表される構造：
【化１】
0005825860.tif 000002
【化２】
0005825860.tif 000003
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基：又は、下記一般式群（３）：
【化３】
0005825860.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ及びＹにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、２〜１，０００の間の整数であり、
ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、但しｎ＞ｍであり、
ｐは、０〜３の整数であり、
ｑは、０〜２の整数である。｝
の両者を有する、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  上記一般式（１）及び（２）におけるＸ及びＹが、それぞれ独立に、下記一般式（４）：
【化４】
0005825860.tif 000005
｛式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
で表される基、又は下記一般式（５）：
【化５】
0005825860.tif 000006
｛式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、Ｚは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（６）：
【化６】
0005825860.tif 000007
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  上記一般式（１）及び（２）におけるＸ及びＹが、下記一般式（７）：
【化７】
0005825860.tif 000008
｛式中、Ｗは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（８）：
【化８】
0005825860.tif 000009
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］  上記一般式（１）及び（２）において、ｂ／ａ＞１である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］  上記光酸発生剤（Ｂ）が、キノンジアジド化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  上記感光性樹脂組成物が、熱により若しくは上記光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により上記フェノール樹脂（Ａ）と反応しうる化合物、又は熱により若しくは上記光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により自己反応が起こりうる化合物である、架橋剤（Ｃ）：１〜６０質量部を更に含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  以下の工程：
半導体基板上に、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程、
該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び
得られたレリーフパターンを加熱する工程
を含む、半導体装置の製造方法。
［９］  上記［８］に記載の方法により製造された、半導体装置。
［１０］  主鎖に、下記一般式（９）：
【化９】
0005825860.tif 000010
｛式中、Ｒ15は、独立に、水素原子；フッ素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、ｃは、３〜１，０００の間の整数である。｝
で表される構造、及び下記一般式（１０）：
【化１０】
0005825860.tif 000011
｛式中、Ｒ16は、独立に、水素原子；フッ素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、ｄは、３〜１，０００の間の整数である。｝
で表される構造、の両者を有する、フェノール樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
低温での硬化が可能で、かつ伸度及び誘電率といった、硬化膜の機械的及び電気的な物性に優れる本発明の感光性樹脂組成物を使用することにより、信頼性の高い半導体素子及び該半導体素子を用いた信頼性の高い半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物を含む重合成分の重合反応生成物であるフェノール樹脂（Ａ）：１００質量部；及び光酸発生剤（Ｂ）：０．１〜５０質量部；を含有する。
【００１４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明するが、かかる説明は、例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
［フェノール樹脂（Ａ）］
フェノール樹脂（Ａ）（以下、単に「フェノール樹脂」ともいう。）は、フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物を含む重合成分を反応させて得られる共重合体である。フェノール樹脂（Ａ）は、主鎖に、フェノール化合物中のフェノール性水酸基数の異なりに起因する、２種類以上の繰り返し単位を有するポリマーである。異なる２種類以上の繰り返し単位は任意の順で、ランダム又はブロックで結合していることができる。
【００１６】
フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造及び一般式（２）で表される構造：
【化１１】
0005825860.tif 000012
【化１２】
0005825860.tif 000013
｛式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；炭素数６〜２０の芳香族基：又は、下記一般式群（３）：
【化１３】
0005825860.tif 000014
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子；不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表し、Ｒ6は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；又は炭素数６〜２０の芳香族基；を表す。）のいずれかで表される基；を表し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基；又は芳香族基を有する有機基；を表し、
Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ及びＹにおいて、水素原子がハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、２〜１，０００の間の整数であり、
ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、但しｎ＞ｍであり、
ｐは、０〜３の整数であり、
ｑは、０〜２の整数である。｝
の両者を有する。
【００１７】
フェノール樹脂（Ａ）が上記一般式（１）で表される構造及び上記一般式（２）で表される構造の両者を有する場合、フェノール樹脂（Ａ）が、低い誘電率、優れた伸度、及びアルカリ水溶液中での優れた溶解性に対して良好に寄与する。フェノール樹脂（Ａ）中に存在する、上記一般式（１）において数ａで繰り返される単位構造と上記一般式（２）において数ｂで繰り返される単位構造とのモル比は、感光性樹脂組成物としたときのアルカリ現像液への溶解性の観点から、好ましくはｂ／ａが１より大きく、より好ましくはｂ／ａが１．１以上、１０以下である。上記モル比は1Ｈ−ＮＭＲ解析により確認できる。
【００１８】
上記一般式（１）中のｍ、すなわちフェノール性水酸基数は、１又は２である。
フェノール性水酸基数が１のフェノール化合物の例として、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、キシレノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、及びヒドロキシベンゾニトリルが挙げられる。
【００１９】
フェノール性水酸基数が２のフェノール化合物として、例えば、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、及びトリフルオロメチルレゾルシノールが挙げられる。共重合ポリマーの誘電率を低下させる観点から、上記一般式（１）中のフェノール性水酸基数が１であることが望ましい。
【００２０】
上記一般式（２）中のｎ、すなわちフェノール性水酸基数は２又は３である。フェノール性水酸基数が２のフェノール化合物の具体例は、上記一般式（１）に関して挙げられたフェノール性水酸基数２のフェノール化合物の具体例と同様である。フェノール性水酸基数が３のフェノール化合物の例として具体的に、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。フェノール樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液中での溶解性確保の観点から、上記一般式（２）中のフェノール性水酸基数が３であることが望ましい。
【００２１】
フェノール樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液中での溶解性の観点、及びポリマー合成時副生成物の生成が少ない観点から、上記一般式（１）及び（２）中の好ましいＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルカリ溶解性の観点からメチル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、フェニルカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、及びイミド基が挙げられ、特に好ましい例はフッ素原子、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、エステル基、及びイミド基である。
【００２２】
一般式（１）中のｐは、０〜３の整数であり、一般式（２）中のｑは、０〜２の整数であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立にポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは０又は１である。
【００２３】
フェノール樹脂（Ａ）の低誘電率とアルカリ水溶液中での溶解性とを両立させる観点から、上記一般式（１）及び（２）において、ｎ＞ｍである。すなわち、一般式（１）中のフェノール性水酸基数が１の場合、一般式（２）中のフェノール性水酸基数が２又は３であり、好ましくは３である。また一般式（１）中のフェノール性水酸基数が２の場合、一般式（２）中のフェノール性水酸基数は３である。
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数が１〜２０の整数であるエチレンオキシド基、又は芳香族基を有する有機基であり、Ｘ及びＹの水素原子は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。Ｘ及びＹは、脂肪族基の場合、炭素数が２〜１０であることが、硬化膜の機械的物性の観点から好ましい。
【００２５】
フェノール樹脂（Ａ）は、典型的には、フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物と、重合成分（具体的にはアルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、ジエン化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物、とを含み、より典型的にはこれらからなる成分）を、重合反応させることによって合成できる。例えば、フェノール樹脂（Ａ）が上記一般式（１）で表される構造及び上記一般式（２）で表される構造の両者を有する場合、フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物と、上記Ｘ又はＹの構造を含む、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、ジエン化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物とを重合反応させて得ることができる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記重合成分との好ましい仕込みモル比としては、５：１〜１．０１：１、より好ましいモル比としては、２．５：１〜１．１：１挙げられる。
【００２６】
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネンカルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００２７】
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、ブチンオン、ノルボルナノン、アダマンタノン、ビス（オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００２８】
上記メチロール基を分子内に２個有する化合物としては、ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、ベンジルオキシプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、モノアセチン、メチルニトロプロパンジオール、ノルボルネンジメタノール、ペンタエリスリトール、フェニルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、ニトロキシリレングリコール、ジヒドロキシデカン、ジヒドロキシドデカン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、ベンゼンジメタノール、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルアニリド、ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。反応性及び得られたフェノール樹脂の機械物性の観点から、分子骨格にベンゼン環を有する化合物が好ましく、ビフェニルジイル骨格を有する化合物がより好ましく、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルが特に好ましい。
【００２９】
上記アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物としては、ビス（メトキシメチル）尿素、ビス（メトキシメチル）酪酸、ビス（メトキシメチル）ノルボルネン、ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、ビス（メトキシメチル）アダマンタン、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ナフタレン、ビス（メトキシメチル）アントラセン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルアニリド、ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。アルコキシメチル基の炭素数は、反応活性の観点から好ましくは１〜１０である。炭素数は１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。反応性及び得られたフェノール樹脂の機械物性の観点から、分子骨格にベンゼン環を有するものが好ましく、ビフェニルジイル骨格を有する化合物がより好ましく、特に好ましくは４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルである。
【００３０】
上記ジエン化合物としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカジエン、メチルブタジエン、ブタンジオールジメタクリラート、ヘキサジエンオール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、シュウ酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、シアヌル酸ジアリル、シアヌル酸ジアリルプロピル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
上記ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３２】
耐熱性の観点から、上記一般式（１）及び（２）中のＸ及びＹは、それぞれ独立に、下記一般式（４）：
【化１４】
0005825860.tif 000015
｛式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。｝
で表される基、又は下記一般式（５）：
【化１５】
0005825860.tif 000016
｛式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、Ｚは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（６）：
【化１６】
0005825860.tif 000017
のいずれかで表される基；を表す。｝
で表される基であることが特に好ましく、下記一般式（７）：
【化１７】
0005825860.tif 000018
｛式中、Ｗは、単結合；フッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；フッ素で置換されてもよい炭素数３〜２０の脂環式基；繰り返し単位数１〜２０のエチレンオキシド基；又は下記式群（８）：
【化１８】
0005825860.tif 000019
のいずれかで表される基；を表す。｝で表される基であることが最も好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）及び（２）中のａ及びｂは、ポリマー主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表し、それぞれ独立に、２〜１，０００の間の整数であり、下限値は、好ましくは３、より好ましくは４、上限値は、好ましくは９００、より好ましくは８００、さらに好ましくは５００である。ａ及びｂは、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、１，０００以下であることが好ましい。
【００３４】
次に、フェノール樹脂（Ａ）の典型的な合成方法に関して詳述する。フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物と、重合成分、具体的には、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、ジエン化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物、とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。この重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、硫酸ジエチル等の有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物又はジエン化合物のモル数に対して、０．０１〜５モル％の範囲が好ましい。アルカリ性の触媒としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３５】
フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【００３６】
また、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、フェノール性水酸基数が異なる２種類以上のフェノール化合物と、上記重合成分とを同時に仕込んで反応を行っても良く、また、２種類のフェノール化合物の中、先に１種類以上のフェノール化合物と上記重合成分とを仕込んで、一定の分子量まで反応させた後、別の１種類以上のフェノール化合物を仕込んで継続反応させる方法も採用できる。
【００３７】
フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
【００３８】
また、本発明の効果に影響を与えない限り、感光性樹脂組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）以外の他のアルカリ水溶液可溶性樹脂を更に含有することも可能である。他のアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、具体的には、１種類のフェノール化合物の縮合反応物である（すなわち共重合フェノール樹脂構造を含有しない）フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、並びにこれらの樹脂の誘導体、前駆体及び共重合体等が挙げられる。
【００３９】
なお、フェノール樹脂（Ａ）を、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂と混合して使用する場合、混合樹脂の組成のうち、フェノール樹脂（Ａ）の含有率は、伸度の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００４０】
［光酸発生剤（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型又はポジ型のいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として使用される場合、光酸発生剤（Ｂ）は、放射線照射を受けて酸を発生し、発生した酸は上記フェノール樹脂（Ａ）と後述する本組成物の他の成分との架橋反応を引き起こすことができる。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
【００４２】
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００４３】
（ｉｉ）ジアリルヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
【００４４】
（ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００４５】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。
【００４６】
この他にも、光酸発生剤（Ｂ）として、以下に示す化合物を用いることもできる。
【００４７】
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００４８】
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００４９】
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００５０】
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００５１】
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルフォニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
【００５２】
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５３】
感度の観点から、とりわけ、上記（５）オキシムエステル化合物が特に好ましい。
【００５４】
本発明のフェノール樹脂組成物がネガ型である場合の、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対する光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物はポジ型の感光性樹脂組成物として使用することも可能である。この場合、光酸発生剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。より好ましくは、ナフトキノンジアジド化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）、より具体的にはナフトキノンジアジド誘導体であることが好ましい。前記のナフトキノンジアジド誘導体としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ナフトキノンジアジド誘導体は、以下詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５６】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とを、ジオキサン、アセトン又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５７】
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１９】
0005825860.tif 000020
｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
【化２０】
0005825860.tif 000021
のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
【００５９】
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００６０】
上記ナフトキノンジアジド誘導体は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の使用量は、本組成物のフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部であれば良好な感度が得られ、５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
【００６２】
［架橋剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）として、熱により若しくは光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸によりフェノール樹脂（Ａ）と反応しうる化合物、又は、熱により若しくは光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸により自己反応が起こりうる化合物を含有してもよい。フェノール樹脂（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）に加えて架橋剤（Ｃ）を用いることにより、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際に、機械物性、耐熱性、耐薬品性等の膜性能を強化することができる。膜性能を良好に強化するためには、架橋剤（Ｃ）は、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、−Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝、及び−Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝からなる群から選ばれる少なくとも２つの基を有する化合物である。
【００６３】
前記の架橋剤（Ｃ）の分子構造式中、Ｎ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を２つ以上有するものとしては、例えば、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換された、メラミン樹脂及び尿素樹脂が挙げられる。具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、及びアルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂及びメチロール化尿素樹脂のメチロール基をそれぞれアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００６４】
このアルコキシメチル基の種類としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６５】
前記の架橋剤（Ｃ）の分子構造式中、Ｃ−（ＣＨ2−ＯＲ）基｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。｝を２つ以上有するものとしては、例えば、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６６】
前記の架橋剤（Ｃ）の分子構造式中、エポキシ基又はオキセタン基を２つ以上有するものとしては、例えば、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、商品名、ナガセケムテックス社製）等のエポキシ化合物、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６７】
これらの架橋剤（Ｃ）の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部である。この使用量が１質量部以上であると架橋が良好に進行し、膜物性の強化効果が良好に得られる。一方、この使用量が６０質量部以下であれば、伸度が良好に保たれる。
【００６８】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、上記架橋剤（Ｃ）以外の架橋剤として、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（以上、商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（以上、商品名、日清紡ケミカル社製）等のカルボジイミド化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等のアルデヒド及びアルデヒド変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（以上、商品名、三井化学社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、商品名、旭化成ケミカル社製）等のイソシアネート系架橋剤、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（以上、商品名、丸善石油化学株式会社製）等の不飽和結合含有化合物等を、含有できる。
【００６９】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より具体的には、例えば、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。
【００７０】
本組成物中の溶剤の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、更に好ましくは１５０〜５００質量部の範囲である。
【００７１】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることができる。
【００７２】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７３】
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体からなる非イオン系界面活性剤の他、例えば、フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
界面活性剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７５】
接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種アルコキシシランが挙げられる。
【００７６】
アルコキシシランの好ましい例としては、テトラアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリル）メタン、ビス（トリアルコキシシリル）エタン、ビス（トリアルコキシシリル）エチレン、ビス（トリアルコキシシリル）ヘキサン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタン、ビス（トリアルコキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン及び３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、上記した化合物中のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられ、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００７７】
接着助剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００７８】
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物との１対２反応物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物との１対２反応物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７９】
カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００８０】
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。
【００８１】
架橋促進剤としては、熱又は光によりラジカルを発生するものが好ましい。熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等を挙げることができる。
【００８２】
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法の一例を示す。
【００８３】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板、銅基板等に塗布する。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、予め支持体にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。本組成物の塗布は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行うことができる。上記の手順によって、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する。
【００８４】
次に、８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥させた後、コンタクトアライナ−、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて活性光線（化学線）を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長としては水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線が好ましく、単独でも２種以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。
【００８５】
次に、露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る。現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、さらに必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。とりわけ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、典型的には０．５〜１０質量％であり、好ましくは１．０〜５質量％である。
【００８６】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８７】
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００８８】
ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体組成物を用いる一般的な硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、前駆体をポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の方法においては脱水環化の必要性はない。よって、本発明は、熱に弱い半導体装置等にも好適に適用することができる。一例を挙げるならば、本発明は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料及び強誘電体材料、例えば、チタン、タンタル、ハフニウム等の高融点金属の酸化物からなる絶縁層を有する半導体装置に好適に適用できる。
【００８９】
半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本発明の方法においても３００〜４００℃での加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理装置としては、ホットプレート、オーブン、及び温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体として、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要がある場合には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
【００９０】
＜半導体装置の製造方法及び半導体装置＞
本発明の別の態様は、以下の工程：半導体基板上に、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成する工程、該感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、該露光された感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する工程を含む、半導体装置の製造方法を提供する。また本発明の別の態様は、上述の方法で製造された半導体装置を提供する。上記の半導体装置の製造方法における各工程は、硬化レリーフパターンの形成方法において前述したような手順で行うことができる。但し、本発明の半導体装置の製造方法においては、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を半導体基板上に形成する。上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として用い、さらに、公知の半導体装置の製造方法における工程と組み合わせることで、本発明の半導体装置を製造することができる。
【００９１】
＜新規フェノール樹脂＞
本発明の別の態様は新規フェノール樹脂を提供する。本発明が提供する新規フェノール樹脂は、主鎖に、下記一般式（９）：
【化２１】
0005825860.tif 000022
｛式中、Ｒ15は、独立に、水素原子；フッ素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、ｃは、３〜１，０００の間の整数である。｝
で表される構造、及び下記一般式（１０）：
【化２２】
0005825860.tif 000023
｛式中、Ｒ16は、独立に、水素原子；フッ素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表し、ｄは、３〜１，０００の間の整数である。｝
で表される構造、の両者を有する。
【００９２】
特定の繰り返し構造を有する上記の新規フェノール樹脂は、フェノール性水酸基数１のフェノール化合物とフェノール性水酸基数３のフェノール化合物とビフェニルジイル構造を有する化合物とを縮合重合させることにより合成できる。
【００９３】
上記一般式（９）及び（１０）中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子；フッ素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基；を表す。ポリマーのアルカリ水溶液中での溶解性の観点から、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、好ましくは、フッ素原子；又はフッ素で置換されてもよい炭素数１〜４の脂肪族基；であり、より好ましくは、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００９４】
本発明の新規フェノール樹脂を合成するために用いられるフェノール性水酸基数１のフェノール化合物の例としては、フェノール、フルオロフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、及びフッ素で置換された上記のアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体が挙げられる。ポリマーのアルカリ水溶液中での溶解性の観点から、フルオロフェノール、クレゾール、及びトリフルオロメチルフェノールが特に好ましい。
【００９５】
本発明の新規フェノール樹脂に用いられるフェノール性水酸基数３のフェノール化合物の例としては、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。フェノール樹脂のアルカリ現像性の観点から、好ましくは、ピロガロールである。
【００９６】
本発明の新規フェノール樹脂を合成するために用いられるビフェニルジイル構造を有する化合物の例としては、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられ、硬化物の機械的物性の観点から、好ましくは、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルである。
【００９７】
上記一般式（９）及び（１０）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、２〜１，０００の間の整数であり、好ましくは３〜９００、より好ましくは４〜８００である。ｃ及びｄは、硬化後の膜の強靭性の観点から２以上であり、アルカリ水溶液中の溶解性の観点から１，０００以下である。
【００９８】
フェノール樹脂中に存在する、上記一般式（９）において数ｃで繰り返される単位構造と上記一般式（１０）において数ｄで繰り返される単位構造とのモル比は、感光性樹脂組成物としたときのアルカリ現像液への溶解性の観点から、好ましくはｄ／ｃ＞１であり、より好ましくはｄ／ｃが１．１〜１０である。上記モル比は1Ｈ−ＮＭＲ解析により確認できる。
【００９９】
本発明の新規フェノール樹脂の合成方法に関して説明する。フェノール性水酸基数１のフェノール化合物とフェノール性水酸基数３のフェノール化合物とビフェニルジイル構造を有する化合物とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、本発明の新規フェノール樹脂を得ることができる。重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、硫酸ジエチル等の有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。酸触媒の使用量はビフェニルジイル構造を有する化合物のモル数に対して、０．０１〜５モル％の範囲が好ましい。
【０１００】
本発明の新規フェノール樹脂の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。また反応温度は通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間は通常１〜１０時間である。
【０１０１】
また、本発明のフェノール樹脂の合成反応を行う際には、フェノール性水酸基数１のフェノール化合物とフェノール性水酸基数３のフェノール化合物とビフェニルジイル構造を有する化合物とを同時に仕込んで反応を行っても良く、また、フェノール性水酸基数１のフェノール化合物とビフェニルジイル構造を有する化合物とを仕込んで、一定の分子量まで反応させた後、フェノール性水酸基数３のフェノール化合物を仕込んで継続反応させる方法も採用できる。
以上のようにして、本発明のフェノール樹脂を合成できる。本発明のフェノール樹脂は、前述した感光性樹脂組成物のフェノール樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
フェノール樹脂（Ａ）の合成
＜合成例１＞
窒素パージしながら、容量０．５Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ｍ−クレゾール（以下、「ｍＣ」ともいう）９．７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、「ＢＰＤＭ」ともいう）１０．９０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸（以下、「ＤＥＳ」ともいう）１．０５ｇ（０．００６７５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう）３０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
【０１０４】
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加熱し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を４時間攪拌した。その後、反応液は室温まで冷却し、反応液中に、ピロガロール（以下、「ＰｙＧ」ともいう）２６．４８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＢＰＤＭ３２．７１ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ５０ｇ、ＤＥＳ０．３５ｇ（０．００２２５ｍｏｌ）を加え、再び反応液をオイルバスにより１３０℃に加熱し、更に１．５時間攪拌反応させた。
【０１０５】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（Ａ）（Ｐ−１）を収率７８％で得た。Ｐ−１のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２２，６９８であった。また、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製Ａｖａｎｃｅ６００  ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、共重合体であるＰ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。1Ｈ−ＮＭＲ解析により、得られたポリマーＰ−１の骨格における「ＰｙＧ」／「ｍＣ」のモル比は２．７であった。
【０１０６】
＜合成例２＞
窒素パージしながら、容量０．５Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、ｍＣ１６．５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＢＰＤＭ１８．１７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＤＥＳ１．１５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ４０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。合成例１と同様、１４０℃で反応液を４時間反応させた後、次に、ＰｙＧ１８．９２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＢＰＤＭ３０．２９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ＤＭＤＧ４３．６ｇ、ＤＥＳ０．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を加え、再び反応液をオイルバスにより１３０℃に加熱し、更に１．５時間攪拌反応させた。
【０１０７】
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール樹脂（Ａ）（Ｐ−２）を収率７６％で得た。Ｐ−２のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１８，８００であった。1Ｈ−ＮＭＲ解析により、得られたポリマーＰ−２の骨格における「ＰｙＧ」／「ｍＣ」のモル比は１．１７であった。
【０１０８】
＜合成例３＞
合成例２における、ｍ−クレゾールの代わりに、２−フルオロフェノール（以下、「２ＦＰ」ともいう）１６．８２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用いた他は、合成例２と同様に合成を行い、フェノール樹脂（Ａ）（Ｐ−３）を収率７３％で得た。Ｐ−３のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１６，２５３であった。1Ｈ−ＮＭＲ解析により、得られたポリマーＰ−３の骨格における「ＰｙＧ」／「２ＦＰ」のモル比は１．３２であった。
【０１０９】
合成例１〜３で合成したポリマーを、下記表１に纏める。
【０１１０】
【表１】
0005825860.tif 000024
【０１１１】
なお、上記合成例で合成したポリマー、及び後述する比較例で使用した市販品フェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン（昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）換算で算出した。
【０１１２】
使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りであった。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ  ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５  ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ  直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ  ＥｔＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜３、比較例１］
本発明の実施例及び比較例において使用した各成分は、それぞれ以下のものであった。
【０１１４】
フェノール樹脂成分（実施例においては、本発明におけるフェノール樹脂（Ａ）に該当）
Ｐ−１〜Ｐ−３：上記合成例で得られたＰ−１〜Ｐ−３のポリマー
Ｐ−４：明和化成株式会社製ＭＥＨ−７８５１  ４Ｈ（重量平均分子量＝９９８６）（下記構造を有する市販品）
【化２３】
0005825860.tif 000025
【０１１５】
光酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：下記一般式で表される光酸発生剤
【化２４】
0005825860.tif 000026
｛式中、Ｑの内８３％が下記構造：
【化２５】
0005825860.tif 000027
で表される構造であり、残余が水素原子である。｝
【０１１６】
架橋剤（Ｃ）
Ｃ−１：三和ケミカル株式会社製  ニカラックＭＸ−２７０（下記構造を有する市販品）
【化２６】
0005825860.tif 000028
【０１１７】
溶剤
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
【０１１８】
実施例１〜３及び比較例１の感光性樹脂組成物の調製は、それぞれフェノール樹脂（実施例に関してはフェノール樹脂（Ａ）に該当する）１００質量部に対し、光酸発生剤（Ｂ）としてのＢ−１成分１２質量部、架橋剤（Ｃ）としてのＣ−１成分２０質量部、及び溶剤としてのＧＢＬ１１０質量部を混合溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
得られた感光性ワニスの評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0005825860.tif 000029
【０１２０】
なお、各物性は以下のように評価した。
【０１２１】
＜アルカリ水溶液中溶解性＞
６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。その後、高圧水銀灯を用いて、ｉ線領域において６００ｍＪ／ｃｍ2  全波長露光を行った。次いで、露光された膜を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦ）中にディップした。５分間以内で塗膜が全部溶解した場合、アルカリ水溶液中溶解性を「ＯＫ」とし、５分間以内で塗膜が全部溶解しない場合、アルカリ水溶液中溶解性を「ＮＧ」とした。
【０１２２】
＜比誘電率評価＞
抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下である６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約５μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱し、膜厚５μｍの膜を得た。比誘電率測定条件は以下の通りであった。
装置：日本セミラボ社製  水銀プローブＣＶ／ＩＶ測定装置  ＳＳＭ４９５
測定周波数：１ＭＨｚ
【０１２３】
＜伸度評価＞
本発明の伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。
最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。
【０１２４】
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ
【０１２５】
上記表２から、実施例１〜３は、アルカリ水溶液中の溶解性、比誘電率、及び伸度の物性のバランスがよい結果を与えたのに対し、比較例１は、比誘電率と伸度とが良好であるもののアルカリ水溶液中で溶解しなかったため、感光性樹脂組成物としては使用できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜を形成するための感光性樹脂組成物は、半導体素子表面保護膜用として、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜に好適に利用でき、また、層間絶縁膜用として、再配線用絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜等に好適に利用できる。