(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和酸性反応体と高分子量ポリイソブチレンとの共重合体であって、該ポリイソブチレンがアリル末端ポリイソブチレンを含み；
該不飽和酸性反応体は式：
【化１】
0005806614.tif 000018
で表され、式中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、および−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいはＸとＸ’とが共同して−Ｏ−となり；
該高分子量ポリイソブチレンが５００乃至１００００の数平均分子量を有する、
共重合体。
【請求項２】
ポリイソブチレンが９００乃至５０００の数平均分子量を有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
共重合体が１乃至２のコハク酸比を有する請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
共重合体が１．０乃至１．５のコハク酸比を有する請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
ポリイソブチレンが少なくとも７５％のアリル末端基の含有率を有する請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
ポリイソブチレンが少なくとも９０％のアリル末端基の含有率を有する請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
ポリイソブチレンが２未満の分散指数を有する請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
ポリイソブチレンが１．４未満の分散指数を有する請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
不飽和酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１０】
共重合体が下記式を有する請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載の共重合体：
【化２】
0005806614.tif 000019
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち三つは水素原子であり、他は高分子量ポリイソブチルであり；ｘ、ｙ、およびｎは、それぞれ独立に１もしくはそれ以上の数であって、ｘ：ｙの比は２：１乃至１：１であり、高分子量ポリイソブチルが５００乃至１００００の数平均分子量を有する。
【請求項１１】
ｎが１乃至２０である請求項１０の共重合体。
【請求項１２】
高分子量ポリイソブチルが少なくとも３０の炭素原子を有するポリイソブチル基を含む請求項１０又は１１の共重合体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載の共重合体を、アミン、少なくとも二つの塩基性窒素原子を有するポリアミン、もしくはそれらの混合物と反応させることにより製造されたポリスクシンイミド。
【請求項１４】
主要量の潤滑粘度を有する油および少量の請求項１３のポリスクシンイミドを含む潤滑油組成物。
【請求項１５】
下記を含む共重合体の製造方法：
（ａ）高分子量のアリル末端ポリイソブチレンを生成させる工程であって、該アリル末端ポリイソブチレンが５００乃至１００００の数平均分子量を有する、工程；そして
（ｂ）該アリル末端ポリイソブチレンを、フリーラジカル開始剤の存在下で不飽和酸性反応体と接触させて共重合体を生成させる工程であって、該不飽和酸性反応体は式：
【化３】
0005806614.tif 000020
で表され、式中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、および−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるか、あるいはＸとＸ’とが共同して−Ｏ−となる、工程。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法であって、該アリル末端ポリイソブチレンが下記の工程により生成される方法：
（ａ）ポリイソブチレンをイオン化して炭素カチオン末端ポリイソブチレンを生成させ、
（ｂ）工程（ａ）の炭素カチオン末端ポリイソブチレンをルイス酸の存在下でアリルシラン化合物と反応させ、そして
（ｃ）工程（ｂ）を終結させてアリル末端ポリイソブチレンを生成させる。
【請求項１７】
アリルシラン化合物がアリルトリメチルシランを含む請求項１６の方法。
【請求項１８】
フリーラジカル開始剤が過酸化物を含む請求項１５乃至１７のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
アリル末端ポリイソブチレンが９００乃至５０００の数平均分子量を有する請求項１５乃至１８のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
不飽和酸性反応体が無水マレイン酸を含む請求項１５乃至１９のうちのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年７月１８日出願の米国特許出願番号第１２／１７６２９２号の優先権を主張する。その全ての記載は、参照のために本明細書の記載とする。
【０００２】
ここに開示される主題は、ポリオレフィンと不飽和酸性試薬とを用いて製造される共重合体、それを用いる分散剤、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンと不飽和酸性試薬との共重合体、およびそれから製造される分散剤は、潤滑油、燃料、その他の用途における有用な成分である。例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）無水コハク酸（ＳＡ）共重合体、一般に「ポリＰＩＢＳＡ」と呼ばれているものは、従来からＰＩＢを無水マレイン酸とフリーラジカル開始剤との反応により製造されている。任意にポリＰＩＢＳＡは、さらにポリアミンと反応させてポリスクシンイミドを生成させるか、あるいは他の誘導体とすることにより、様々な組成物に用いられる。ポリＰＩＢＳＡの製造方法とその使用方法の例については、特許文献１〜５を参照することができる。それらの全ての記載は、参照のために本明細書の記載とする。
【０００４】
しかしながら、従来の方法を用いて製造されるポリＰＩＢＳＡは、様々な天候において使用できるような適切な特性を必ずしも有していない。例えば、従来のポリＰＩＢＳＡ、および／またはそれから製造される分散剤は、コールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度および／または動粘度（ｋｖ）が、比較的低温（例えば、０℃よりも低い温度）において高くなりすぎる。そのようなポリＰＩＢＳＡは、厳冬期を想定している潤滑剤中では使用することができない。
【０００５】
そのため、ポリＰＩＢＳＡのような共重合体およびそれから製造される分散剤については、様々な気候（例えば、０℃よりも低い温度）において、組成物中で使用できる適切な特性を有することが必要とされている。
【０００６】
さらに、従来の方法を用いて製造されるポリＰＩＢＳＡは、一般にオリゴマー化の程度が低く、低分子量である。このような例は、特許文献１の８欄および９欄に開示されている。本発明者は、比較的低温で従来の共重合化反応を実施すると、オリゴマー化の程度と分子量とが増加する結果になることを見出した。しかし、従来の共重合化を低温で実施すると、オリゴマー化の程度が増加するが、同時にパーセントで表わされる活性率が低下する。高分子量の分散剤は一般に、煤による粘度の増加を防止し、スラッジおよびワニスの生成を抑制するのに有用であるため、高いパーセントの活性率を維持しながら、ポリＰＩＢＳＡおよびポリＰＩＢＳＡから製造されるポリスクシンイミドのオリゴマー化の程度を増加させる方法を発見することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１１２５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１７５２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第５６１６６６８号明細書
【特許文献４】米国特許第６４５１９２０号明細書
【特許文献５】米国特許第６９０６０１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここに提供されるのは、アリル末端ポリオレフィンを不飽和酸性試薬と共重合させることにより製造される共重合体、該共重合体を用いて製造される分散剤、およびその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある観点では、不飽和酸性反応体と高分子量ポリオレフィンとの共重合体であって、該ポリオレフィンがアリル末端重合生成物である共重合体が提供される。
【００１０】
ある態様では、アリル末端重合生成物は、
（ａ）ポリオレフィンをイオン化して炭素カチオン末端ポリオレフィンを生成させ、
（ｂ）工程（ａ）の炭素カチオン末端ポリオレフィンをルイス酸の存在下でアリルシラン化合物と反応させ、そして
（ｃ）工程（ｂ）を終結させてアリル末端重合生成物を生成させることにより製造される。
【００１１】
別の観点では、不飽和酸性反応体と高分子量ポリオレフィンとの共重合体であって、ポリオレフィンがアリル末端準リビング重合生成物を含む共重合体が提供される。
【００１２】
ある態様では、アリル末端準リビング重合生成物は、
（ａ）ルイス酸の存在下かつ適切な準リビング条件下で準リビング３級ハロゲン化末端ポリオレフィンを生成させ、
（ｂ）該準リビング３級ハロゲン化末端ポリオレフィンをアリルシラン化合物と反応させ、そして
（ｃ）工程（ｂ）の反応を終結させてアリル末端準リビング重合生成物を生成させることにより製造される。
共重合体は、過酸化物のようなフリーラジカル開始剤の存在下でポリオレフィンを不飽和酸性反応体と接触させることにより生成する。
【００１３】
ある態様では、高分子量ポリオレフィンが約５００乃至約１００００、例えば約９００乃至約５０００、例えば約９００乃至約２５００、あるいは例えば約２０００乃至約４０００の数平均分子量を有する。ある態様では、共重合体が約１乃至約２、もしくは約１．０乃至約１．５のコハク酸比を有する。ある態様では、ポリオレフィンが少なくとも約７５％、もしくは少なくとも約９０％、もしくは少なくも約９１％、もしくは少なくとも約９２％、もしくは少なくとも約９３％、もしくは少なくも約９４％、もしくは少なくとも約９５％、もしくは少なくとも約９６％、もしくは少なくも約９７％、もしくは少なくとも約９８％、もしくは少なくとも約９９％、もしくは約１００％のアリル末端基の含有率を有する。ある態様では、ポリオレフィンが約２．０未満、もしくは約１．４未満、もしくは約１．３未満、もしくは約１．２未満、もしくは約１．１未満、もしくは約１．０の分散指数を有する。
【００１４】
ある態様では、高分子量ポリオレフィンはポリイソブチレンである。ある態様では、高分子量ポリオレフィンは、反応生成物に対して潤滑油中の溶解性を付与するために充分な分子量と鎖長とを有する。ある態様では、反応生成物は、潤滑油や燃料のような脂肪族および／または芳香族炭化水素中に、実質的に全ての混合比において溶解できる。
【００１５】
不飽和酸性反応体は下記式のものであってもよい：
【００１６】
【化１】
0005806614.tif 000002
【００１７】
式中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に−ＯＨ、−Ｃｌ、および−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるが、ＸとＸ’とは共同して−Ｏ−を形成してもよい。例えば、酸性反応体は、無水マレイン酸を含む。
【００１８】
ある態様では、共重合体が下記式を有する：
【００１９】
【化２】
0005806614.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち三つは水素原子であり、他は高分子量のポリアルキルであり；ｘ、ｙ、およびｎは、それぞれ独立に１もしくはそれ以上の数であって、ｘ：ｙの比は約２：１乃至約１：１、もしくは約１．５：１乃至約１：１である。ある態様では、ｎが１乃至４０、もしくは１乃至２０、もしくは１乃至１０、もしくは２以上である。高分子量のポリアルキルは少なくとも３０個の炭素原子、もしくは少なくとも５０個の炭素原子を有するポリイソブチル基を含むことができる。
【００２１】
本発明のある観点では、本発明の共重合体は、１乃至４０、もしくは１乃至２０、もしくは１乃至１０，もしくは２以上のオリゴマー化度を有する。また、％活性率は、約６０％より多く、もしくは約７０％より多く、もしくは約７５％より多く、もしくは約８０％より多く、もしくは約８５％より多く、もしくは約９０％より多く、もしくは約９５％より多い。この「％活性率」との用語は、不飽和酸性反応体と高分子量ポリオレフィンとの反応生成物中における共重合体の量を意味する。
【００２２】
本発明の別の観点では、ａ）不飽和酸性反応体と高分子量ポリオレフィンとの共重合体であって、ポリオレフィンがアリル末端重合生成物を含むものを、ｂ）アミン、少なくとも二つの塩基性窒素原子を有するポリアミン、もしくはそれらの混合物と反応させて製造されるポリポリスクシンイミドを提供する。
【００２３】
別の観点では、主要量の潤滑粘度を有するオイル（油）および少量の上記ポリスクシンイミドを含む潤滑油組成物を提供する。
【００２４】
別の観点では、共重合体の製造方法が、（ａ）高分子量アリル末端ポリオレフィンを生成させ；そして（ｂ）フリーラジカル開始剤（例、過酸化物）の存在下で、アリル末端ポリオレフィンを不飽和酸性反応体と接触させて共重合体を生成させる工程を含む。
【００２５】
ある態様では、ポリオレフィンの形成が、３級ハロゲン化末端ポリオレフィンの生成、および該３級ハロゲン化末端ポリオレフィンとアリルシラン化合物およびルイス酸との接触を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［定義］
別に定義される場合を除き、ここに使用されている技術用語および化学用語は、当業者に一般に理解されているものと同じ意味を有する。ここで使用される用語に複数の意味が存在している場合、別に述べられている場合を除き、この［定義］のセクションに示される定義が優先される。
【００２７】
ここで使用する「アリル」は、下記構造を意味する：
−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
【００２８】
ここで使用する「アルキル」は、１乃至２０個の炭素原子、もしくは１乃至１６個の炭素原子を含む炭素鎖もしくは基を意味する。そのような鎖もしくは基は、直鎖でも、分岐していてもよい。ここに例示するアルキル基は、限定される訳ではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、もしくはイソヘキシルを含む。ここで使用する「低級アルキル」は、１個の炭素原子乃至約６個の炭素原子を有する炭素鎖または基を意味する。
【００２９】
ここで使用する「アルケニル」は、２乃至２０個の炭素原子、もしくは２乃至１６個の炭素原子を含む炭素鎖もしくは基であって、該鎖が１以上の二重結合を含むものを意味する。例としては、限定される訳ではないが、アリル基を含む。アルケニル炭素鎖もしくは基の二重結合は、他の不飽和基と共役していてもよい。アルケニル炭素鎖もしくは基は、１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい。アルケニル炭素鎖もしくは基は、１以上の三重結合を含むことができる。
【００３０】
ここで使用する「アルキニル」は、２乃至２０個の炭素原子、もしくは２乃至１６個の炭素原子を含む炭素鎖もしくは基であって、該鎖が１以上の三重結合を含むものを意味する。例としては、限定される訳ではないが、プロパルギル基を含む。アルキニル炭素鎖もしくは基の三重結合は、他の不飽和基と共役していてもよい。アルキニル炭素鎖もしくは基は、１以上のヘテロ原子により置換されていてもよい。アルキニル炭素鎖もしくは基は、１以上の二重結合を含むことができる。
【００３１】
ここで使用する「アリール」は、約６乃至約３０個の炭素原子を含む単環式または多環式芳香族基を意味する。アリール基は、限定される訳ではないが、フルオレニル、フェニル、もしくはナフチルを含む。
【００３２】
ここで使用する「アルカリール」は、少なくとも一つのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基で置換されたアリール基を意味する。
【００３３】
ここで使用する「アラルキル」は、少なくとも一つのアリール基で置換されたアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基を意味する。
【００３４】
ここで使用する「アミド」は、下記式の化合物を意味する：
【００３５】
【化３】
0005806614.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭化水素基である。
【００３７】
ここで使用する「アミン」は、下記式の化合物を意味する：
Ｒ3−ＮＲ1Ｒ2
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子もしくは炭化水素基である。
【００３８】
ここで使用する「炭素カチオン（炭素陽イオン）」および「カルベニウムイオン」は、陽電荷を持つ炭素原子を意味する。
【００３９】
ここで使用する「炭素カチオン末端ポリオレフィン」は、少なくとも一つの炭素カチオン末端基を持つポリオレフィンを意味する。例としては、限定される訳ではないが、下記式の化合物を含む：
【００４０】
【化４】
0005806614.tif 000005
【００４１】
ここで使用する「連鎖末端濃度」は、オレフィン末端基、３級ハロゲン化末端基、およびカルベニウムイオンの濃度の合計を意味する。単官能開始剤を使用する場合、連鎖末端濃度は、開始剤濃度にほぼ等しい。多官能開始剤については、開始剤の官能数をｘとすると、連鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍にほぼ等しい。
【００４２】
ここで使用する「連鎖移動剤」は、そのハライドイオンをカルベニウムイオンと交換して、新たなカルベニウムイオンを生成させる化合物を意味する。
【００４３】
ここで使用する「共通イオン塩」は、成長反応におけるカルベニウムイオンと対イオンとの対の解離を阻害するように、準リビング炭素カチオン重合条件において実施される反応に任意に添加されるイオン性塩を意味する。
【００４４】
ここで使用する「共通イオン塩前駆体」は、準リビング炭素カチオン重合条件において実施される反応に任意に添加されるイオン性塩であって、そのままルイス酸と反応することによって、成長連鎖末端のものと同じ対アニオンを生じるものを意味する。
【００４５】
ここで使用する「希釈剤」は、液状の希釈用試薬または化合物を意味する。希釈剤は、単一の化合物であっても、二以上の化合物の混合物であってもよい。例としては、限定される訳ではないが、ヘキサン、もしくは塩化メチル、あるいはそれらの混合物を含む。
【００４６】
ここで使用する「分散指数」もしくはＤＩは、ポリマーの数平均分子量に値するポリマーの質量平均分子量の比率を意味し、ポリマーの分子量の分布を反映する。分散指数が１であることは、ポリマーが単分散であることを意味する。１よりも大きな分散指数は、ポリマー中にポリマー鎖の分子量の分布が存在していることを意味する。
【００４７】
ここで使用する「電子供与体」は、一対の電子を他の分子に供与できる分子を意味する。例としては、限定される訳ではないが、ルイス酸と組み合わせることができる分子を含む。さらなる例としては、限定される訳ではないが、塩および／または求核剤を含む。さらなる例としては、限定される訳ではないが、プロトンを抜出し、もしくは除去ができる分子を含む。
【００４８】
ここで使用する「フリーラジカル開始剤」は、昇温により分解し、不飽和酸性試薬およびポリオレフィンと反応して共重合体を形成するフリーラジカルを形成する物質を意味する。
【００４９】
ここで使用する「ハライド」、「ハロ」、もしくは「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩを意味する。
【００５０】
ここで使用する「炭化水素基」は、炭素および水素原子のみを含む一価の鎖状、分岐状、もしくは環状の基を意味する。
【００５１】
ここで使用する「イニファー」は、開始剤と連鎖移動剤との両方として機能する化合物を意味する。
【００５２】
ここで使用する「開始剤」は、準リビングまたはイニファー重合に炭素カチオンを与える化合物を意味する。例としては、限定される訳ではないが、一つ以上の３級末端基を有する化合物もしくはポリオレフィンである。開始剤は、単官能であっても、多官能であってもよい。ここで使用する「単官能開始剤」は、開始剤当たり化学量論的に約１当量の炭素カチオンを与える開始剤を意味する。ここで使用する「多官能開始剤」は、開始剤当たり化学量論的に約ｘ当量の炭素カチオンを与える開始剤を意味する。ここで、ｘは開始剤の官能数を示す。多官能開始剤については、開始剤の官能数をｘとすると、連鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しくなる。
【００５３】
ここで使用する「イオン化ポリオレフィン」は、少なくとも一つのカルベニウムイオンを含むポリオレフィンを意味する。例としては、限定される訳ではないが、３級ハロゲン化末端ポリオレフィンがイオン化されて炭素カチオン末端ポリオレフィンになったものを含む。さらなる例としては、限定される訳ではないが、準リビング炭素カチオン末端ポリオレフィンを含む。さらなる例としては、限定される訳ではないが、ビニリデン末端ポリオレフィンがイオン化されてイオン化ポリオレフィンまたは準リビング炭素カチオン末端ポリオレフィンになったものを含む。さらなる例としては、限定される訳ではないが、オレフィンを含むポリオレフィンがイオン化されて準リビング炭素カチオン末端ポリオレフィンまたはイオン化ポリオレフィンになったものを含む。さらなる例としては、限定される訳ではないが、イニファーから誘導されるイオン化ポリオレフィンを含む。
【００５４】
ここで使用する「ルイス酸」は、電子対を受容できる化学物質を意味する。
【００５５】
ここで使用する「モノマー」は、炭素カチオンと結合して他の炭素カチオンを生成させることのできるオレフィンを意味する。
【００５６】
ここで使用する「ピリジン誘導体」は、下記式の化合物を意味する：
【００５７】
【化５】
0005806614.tif 000006
【００５８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子もしくは炭化水素基であるか；あるいはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、もしくはＲ4およびＲ5が独立に、約４乃至約７の炭素原子数の縮合脂肪族環、または約５乃至約７の炭素原子数の縮合芳香族環を形成する。
【００５９】
ここで使用する「準リビング炭素カチオン重合条件」は、準リビング炭素カチオンポリオレフィンの生成をもたらす準リビング重合条件を意味する。
【００６０】
ここで使用する「準リビング炭素カチオンポリオレフィン」は、準リビング重合条件において形成された炭素カチオンポリオレフィンを意味する。
【００６１】
ここで使用する「準リビング重合」は、不可逆的な連鎖中断事象が生じることなく進行する重合を意味する。準リビング重合は開始後、進行し、引き続き成長する。成長において、成長（リビング）種は、非成長（非リビング）ポリマー鎖と平衡状態にある。
【００６２】
ここで使用する「準リビング重合条件」は、準リビング重合の発生をもたらす反応条件を意味する。
【００６３】
ここで使用する「終結」もしくは「終結させる」は、ルイス酸の破壊により重合の進行を終結させる化学反応を意味する。
【００６４】
ここで使用する「３級ハロゲン化末端ポリオレフィン」は、少なくとも一つの３級ハロゲン化末端基を含むポリオレフィンを意味する。例としては、限定される訳ではないが、下記式の化合物を含む：
【００６５】
【化６】
0005806614.tif 000007
【００６６】
式中、Ｘはハロゲンである。
【００６７】
ここで使用する「ビニリデン」は、下記式の化合物を意味する：
【００６８】
【化７】
0005806614.tif 000008
【００６９】
式中、Ｒは炭化水素基（例、メチル、もしくはエチル）である。Ｒがメチルであると、ビニリデンは、メチルビニリデンになる。
【００７０】
別に特定しない限り、百分率は全て質量％である。
【００７１】
本出願は、下記の出願に関連している。それぞれの全ての記載は、参照のために本明細書の記載とする。
「準リビングポリオレフィンと不飽和酸性反応体とを用いて製造された共重合体、それを用いる分散剤、およびその製造方法」との発明の名称を有する２００８年４月１４日出願の米国出願番号１２／１０２８２７号の明細書；および
「モノスルフィドを用いるクエンチングを経るビニリデン末端ポリオレフィンの製造」との発明の名称を有する２００８年３月２５日出願の米国出願番号１２／０５５２８１号の明細書
【００７２】
［方法］
ある態様では、ここで説明するような共重合体の製造方法が、（１）アリル末端重合生成物である高分子量のポリオレフィンを与える工程、および（２）フリーラジカル開始剤の存在下で、該ポリオレフィンを不飽和酸性試薬と反応させて共重合体を生成させる工程を含む。
【００７３】
ある態様では、ポリオレフィンがアリル末端化された鎖末端を有するポリオレフィンであり、フリーラジカル開始剤が過酸化物であり、そして、不飽和酸性試薬が無水マレイン酸である。そのような態様では、下記式の共重合体が生成する：
【００７４】
【化８】
0005806614.tif 000009
【００７５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうち三つは水素原子であり、他は高分子量ポリアルキルであり；ｘ、ｙ、およびｎは、それぞれ独立に１もしくはそれ以上の数である。ある態様では、ｘ：ｙの比は約２：１乃至約１：１、もしくは約１．５：１乃至約１：１であり、ｎは１乃至４０、もしくは１乃至２０、もしくは１乃至１０、もしくは２以上である。
【００７６】
ある態様では、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が水素原子であり、Ｒ4が高分子量ポリイソブチレン鎖である。そのような共重合体は、無水ポリアリルポリイソブチレンコハク酸、もしくはポリアリルＰＩＢＳＡと呼ばれる。
【００７７】
例えば、ポリアリルＰＩＢＳＡの製造方法の態様において、ポリオレフィンは、下記式のアリル末端ＰＩＢであって、比較的高い割合（％）でアリル末端基を有する：
【００７８】
【化９】
0005806614.tif 000010
【００７９】
アリル末端基の割合としては、例えば、少なくとも約７５％、もしくは少なくとも約９０％、もしくは少なくとも約９１％、もしくは少なくとも約９２％、もしくは少なくとも約９３％、もしくは少なくとも約９４％、もしくは少なくとも約９５％、もしくは少なくとも約９６％、もしくは少なくとも約９７％、もしくは少なくとも約９８％、もしくは少なくとも約９９％、もしくは約１００％である。また、アリル末端ＰＩＢは、約２．０より低い、もしくは約１．４より低い、もしくは約１．３より低い、もしくは約１．２より低い、もしくは約１．１より低い、もしくは約１．０のＤＩを有する。
【００８０】
アリル末端ＰＩＢは、フリーラジカル開始剤（例、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミルのような過酸化物）と接し、さらに不飽和酸性反応体である無水マレイン酸と接触して、ポリアリルＰＩＢＳＡを生成させる。
【００８１】
ポリＰＩＢＳＡを得る従来の典型的な方法は、商業的な購入によるか、もしくは通常のＰＩＢを無水マレイン酸およびフリーラジカル開始剤と反応させる工程を含む。これに対して、アリル末端ＰＩＢを使用すると、従来のＰＩＢを使用する場合と比較して、複数の利点が得られる。従来のＰＩＢとは、メチルビニリデン末端基の割合（％）が比較的低く（例えば、８０％よりも低く）、高い（例えば１．４よりも高い）分散指数（ＤＩ）を有するＰＩＢを意味する。そのような従来のＰＩＢは、「高メチルビニリデンＰＩＢ」、もしくは「高反応性ＰＩＢ」と称する場合もある。
【００８２】
ポリアリルＰＩＢＳＡの形成において、アリル末端ＰＩＢの使用は、他の場合と比較して、オリゴマー化度が１乃至４０、もしくは１乃至２０、もしくは１乃至１０、もしくは２以上であって、活性率（％）が約６０％より大きい、もしくは約７０％より大きい、もしくは約７５％より大きい、もしくは約８０％より大きい、もしくは約８５％より大きい、もしくは約９０％よりも大きい、もしくは約９５％よりも大きい重合生成物を与える。ある態様では、共重合体は、約１乃至約２、もしくは約１．０乃至約１．５のコハク酸比を有する。ある態様では、ポリオレフィンが少なくとも約７５％、もしくは少なくとも約９０％、もしくは少なくも約９１％、もしくは少なくとも約９２％、もしくは少なくとも約９３％、もしくは少なくも約９４％、もしくは少なくとも約９５％、もしくは少なくとも約９６％、もしくは少なくも約９７％、もしくは少なくとも約９８％、もしくは少なくとも約９９％、もしくは約１００％のアリル末端基の含有率を有する。ある態様では、ポリオレフィンが約２．０未満、もしくは約１．４未満、もしくは約１．３未満、もしくは約１．２未満、もしくは約１．１未満、もしくは約１．０の分散指数を有する。
【００８３】
特定の理論により拘束するものではないが、ポリアリルＰＩＢＳＡの相対的に高いオリゴマー化度は、アリル末端ＰＩＢが従来のＰＩＢと比較してアリル基のプロトンが少なく、その結果として連鎖移動の低い効率とオリゴマー化の高い程度（高分子量）とが生じているとの事実に基づくと考えることができる。
【００８４】
アリル末端オレフィンおよび不飽和酸性反応体と共に共重合体を生成させるため使用することができる様々な反応物および希釈剤の各種態様については、以下に更に詳細に説明する。次に、それらの共重合体を用いる分散剤の代表的な製造方法を説明し、いくつかの具体的な実施例を示す。
【００８５】
［（Ｉ）アリル末端ポリオレフィン］
上記のように、ある態様では、アリル末端ポリオレフィンを、第１にポリオレフィンをイオン化して炭素カチオン末端ポリオレフィンを形成し、引き続き、該炭素カチオン末端ポリオレフィンをアリルシラン化合物との反応によりアリル末端ポリオレフィンを生成させることにより製造する。
【００８６】
Ａ．炭素カチオン末端ポリオレフィン
炭素カチオン末端ポリオレフィンは、当業者に知られている適切な方法で製造できる。例としては、限定される訳ではないが、ルイス酸による３級ハライドのイオン化；プロトン源による予め形成されたポリオレフィンのイオン化；準リビング炭素カチオン重合条件におけるオレフィンモノマーの重合；もしくは「イニファー」法を含む。
【００８７】
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、一つ以上の炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、一つの炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、二つの炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、三つの炭素カチオン末端基を含む。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、カチオン性末端基を有するポリイソブチレンである。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、下記式の化合物である：
【００８８】
【化１０】
0005806614.tif 000011
【００８９】
（ａ）３級ハライド起源の炭素カチオン末端ポリオレフィン
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、３級ハライド末端ポリオレフィンから誘導される。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、３級クロリド末端ポリオレフィン、３級ブロミド末端ポリオレフィン、もしくは３級ヨージド末端ポリオレフィンから誘導される。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、３級クロリド末端ポリオレフィンもしくは３級ブロミド末端ポリオレフィンから誘導される。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、下記式の３級クロリド末端ポリイソブチレンから誘導される：
【００９０】
【化１１】
0005806614.tif 000012
【００９１】
３級ハライド末端ポリオレフィンは、当業者に知られている方法によって製造することができる。
【００９２】
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、３級ハライド末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させることにより生成する。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、３級クロリド末端ポリオレフィン、３級ブロミド末端ポリオレフィン、もしくは３級ヨージド末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させることにより生成する。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、３級クロリド末端ポリオレフィンをルイス酸と接触させることにより生成する。
【００９３】
ある態様では、３級ハライドをイニファーから誘導する。
【００９４】
（ｂ）予め形成したポリオレフィン起源の炭素カチオン末端ポリオレフィン
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、予め形成したポリオレフィンから誘導する。ある態様では、そのような予め形成したポリオレフィンが一つ以上の二重結合を含む。ある態様では、そのような予め形成したポリオレフィンが一つの二重結合を含む。ある態様では、そのような予め形成したポリオレフィンがポリイソブチレン誘導体である。ある態様では、そのような予め形成したポリオレフィンが一つ以上の内部オレフィンを含む。
【００９５】
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸の存在下、予め形成したポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生成する。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸の存在下、予め形成した一つ以上の二重結合を含むポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生成する。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸の存在下、予め形成した一つの二重結合を含むポリオレフィンをプロトン源に接触させることにより生成する。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸の存在下、ポリイソブチレン誘導体をプロトン源に接触させることにより生成する。ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、ルイス酸の存在下、予め生成させた一つ以上の内部オレフィンを含むポリオレフィンをプロトン源と接触させることにより生成する。
【００９６】
（ｃ）イニファー法による炭素カチオン末端ポリオレフィン
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、当業者に知られている方法を用いてイニファーから誘導する。その方法について、限定されることのない例が、米国特許第４２７６３９４号および同第４５６８７３２号の各明細書に記載されている。それらは、参照のため本明細書の記載とする。ある態様では、カチオン重合条件において、モノマーを少なくとも二つの３級ハロゲンの運搬体となるイニファーと反応させる。ある態様では、イニファーは、ビニファーもしくはトリニファーである。ある態様では、イニファーは、塩化トリクミル、塩化パラジクミル、もしくは臭化トリクミルである。
【００９７】
（ｄ）準リビング炭素カチオン重合条件におけるオレフィン系モノマー起源の炭素カチオン末端ポリオレフィン
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、準リビング炭素カチオン重合条件において、オレフィン系モノマーから誘導する。そのような条件下では、準リビング炭素カチオンポリオレフィンが生成する。そのような条件は、当業者に知られている準リビング法によって達成できる。ある態様では、モノマー、開始剤、およびルイス酸を使用する。そのような方法の限定されない例は、欧州特許第２０６７５６Ｂ１号明細書および国際公開第２００６／１１０６４７Ａ１号に記載されている。いずれも、参照のため本明細書の記載とする。
【００９８】
ある態様では、炭素カチオン末端ポリオレフィンは、下記式の準リビング炭素カチオン性ポリイソブチレンである：
【００９９】
【化１２】
0005806614.tif 000013
【０１００】
準リビングポリオレフィンを製造する重合反応に適した試薬および条件について、限定されることのないいくつかの例を以下に記載する。
【０１０１】
（ｉ）準リビング炭素カチオン重合に用いる開始剤
ある態様では、開始剤は、カチオン性オレフィン重合を開始することが可能な化合物、もしくは上記が可能な一つもしくは一つ以上の末端基を有するポリオレフィンである。例えば、開始剤は、式（Ｘ’−ＣＲaＲb）nＲcの化合物である。ここで、ＲaおよびＲbは独立に、水素原子、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルであり、ただし、少なくともＲaもしくはＲbの一つは水素原子ではなく；そして、Ｒｃはｎ価であって、ｎは１乃至４の整数である。Ｘ’はアセテート基、エーテル基、ヒドロキシル基、もしくはハロゲンである。ある態様では、Ｒa、ＲbおよびＲcは、１個の炭素原子乃至約２０個の炭素原子を含む炭化水素基である。好ましい態様では、Ｒa、ＲbおよびＲcは、１個の炭素原子乃至約８個の炭素原子を含む炭化水素基である。ある態様では、Ｘ’はハロゲンである。好ましい態様では、Ｘ’は塩素原子である。ある態様では、Ｒa、ＲbおよびＲcの構造は、成長種もしくはモノマーに類似する。ある態様では、そのような構造とは、ポリスチレンの１−ハロ，１−フェニルエタン開始剤、もしくはポリイソブチレンの２，４，４−トリメチルペンチルハライド開始剤である。好ましい態様では、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ、１個の炭素原子乃至約８個の炭素原子を含み、イソブチレン重合を開始する炭化水素基である。ある態様では、開始剤は、ハロゲン化クミル、ジクミル、もしくはトリクミルである。
【０１０２】
いくつかの開示剤の例は、２−クロロ−２−フェニルプロパン（塩化クミル）；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（ジ（塩化クミル））；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（トリ（塩化クミル））；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン（酢酸クミル）；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン（プロピオン酸クミル）；２−メトキシ−２−フェニルプロパン（クミルメチルエーテル）；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（ジ（クミルメチルエーテル））；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン（トリ（クミルメチエルエーテル））；２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）；１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン；および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）を含む。
【０１０３】
ある態様では、開始剤は、単官能、二官能、もしくは多官能のいずれでもよい。単官能開始剤の例は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンを含む。二官能開始剤の例は、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンを含む。多官能開始剤の例は、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンおよび１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンを含む。
【０１０４】
（ii）準リビング炭素カチオン重合反応に用いるモノマー
ある態様では、モノマーは、炭化水素モノマーである。すなわち、水素原子および炭素原子のみを含む化合物であり、限定される訳ではないが、オレフィン類およびジオレフィン類を含み、約２乃至約２０個の炭素原子、例えば約４乃至約８個の炭素原子を有する。いくつかのモノマーの例は、イソブチレン、スチレン、β−ピネン、イソプレン、ブタジエン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを含む。モノマーの混合物を用いることもできる。
【０１０５】
ある態様では、モノマーは重合されて様々なポリマーを形成するが、実質的に均一な分子量になる。ある態様では、ポリマーの分子量は約３００乃至１００万（ｇ／モル）を超える値である。ある態様では、そのようなポリマーは低分子量の液体、もしくは約２００乃至１００００（ｇ／モル）の分子量を有する粘性のポリマー、もしくは約１０００００乃至１００００００（ｇ／モル）を超える値の分子量を有する弾性物質である。
【０１０６】
（iii)準リビング炭素カチオン重合反応に用いるルイス酸
ここに提供される方法では、ある態様において、ルイス酸は非プロトン性酸（例、ハロゲン化金属、ハロゲン化非金属）である。
【０１０７】
ハロゲン化金属ルイス酸の例は、ハロゲン化チタン（IV）、ハロゲン化亜鉛（II）、ハロゲン化スズ（IV）、ハロゲン化アルミニウム（III)を含み、具体例としては、四臭化チタン、四塩化チタン、塩化亜鉛、ＡｌＢｒ3、およびハロゲン化アルキルアルミニウム（例、二塩化エチルアルミニウム、臭化メチルアルミニウム）を含む。ハロゲン化非金属ルイス酸の例は、ハロゲン化アンチモン（VI）、ハロゲン化ガリウム（III)、ハロゲン化ホウ素（III)を含み、具体例としては、三塩化ホウ素、もしくはトリアルキルアルミニウム化合物（例、トリメチルアルミニウム）を含む。
【０１０８】
二もしくは二以上のルイス酸の混合物を用いてもよい。一例としては、ハロゲン化アルミニウム（III)とトリアルキルアルミニウム化合物との混合物が用いられる。ある態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が１より大きく、別の態様では、トリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比率が１未満である。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物に対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比が１：１；トリアルキルアルミニウム化合物に対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比が２：１；もしくはトリアルキルアルミニウムに対するハロゲン化アルミニウム（III)の化学量論的な比が１：２で用いることができる。他の例では、三臭化アルミニウムとトリメチルアルミニウムとの混合物が用いられる。
【０１０９】
ある態様では、ルイス酸は適切な数のアリコート、例えば、１アリコート、もしくは１以上のアリコート（例、２アリコート）で用いられる。
【０１１０】
（iv）準リビング炭素カチオン重合反応に用いる電子供与体
当業者により理解されているように、ある種の電子供与体は、伝統的な重合システムを準リビング重合システムに変換することができる。ある態様では、ここに述べる方法を、電子供与体の存在下で実施する。
【０１１１】
ある態様では、電子供与体はルイス酸と組み合わせることができる。ある態様では、電子供与体は塩基および／または求核剤である。ある態様では、電子供与体はプロトンを抽出もしくは除くことができる。ある態様では、電子供与体は有機塩基である。ある態様では、電子供与体はアミドである。ある態様では、電子供与体はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、もしくはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。ある態様では、電子供与体はスルホキシドである。ある態様では、電子供与体はジメチルスルホキシドである。ある態様では、電子供与体はエステルである。ある態様では、電子供与体は酢酸メチルもしくは酢酸エチルである。ある態様では、電子供与体はリン酸化合物である。ある態様では、電子供与体はリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、もしくはトリアミド・リン酸ヘキサメチルである。ある態様では、電子供与体は酸素含有金属化合物である。ある態様では、電子供与体はチタン酸テトライソプロピルである。
【０１１２】
ある態様では、電子供与体はピリジンまたはピリジン誘導体である。ある態様では、電子供与体は下記式の化合物である：
【０１１３】
【化１３】
0005806614.tif 000014
【０１１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子もしくは炭化水素基であるか；もしくはＲ1およびＲ2、Ｒ2およびＲ3、Ｒ3およびＲ4、もしくはＲ4およびＲ5が独立に、約３乃至約７個の炭素原子数の縮合脂肪族環、または約５乃至約７個の炭素原子数の縮合芳香族環を形成する。ある態様では、Ｒ1およびＲ5は、それぞれ独立に、炭化水素であり、そして、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子である。
【０１１５】
ある態様では、電子供与体は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、もしくはピリジンである。ある態様では、電子供与体はＮ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンである。ある態様では、電子供与体は２，６−ルチジンである。
【０１１６】
（ｖ）準リビング炭素カチオン重合反応に用いる共通イオン塩およびイオン塩前駆体
ある態様では、電子供与体に加えて、またはその代わりに、共通イオン塩もしくは塩前駆体を任意に反応混合物に加えることができる。ある態様では、そのような塩を、イオン強度を増加させ、遊離イオンを抑制し、そしてリガンド交換と相互作用するために、用いることができる。ある態様では、共通塩前駆体は塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、共通塩前駆体はヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムである。ある態様では、全反応混合物中における共通塩もしくは塩前駆体の濃度はリットル当たり約０．０００５モル乃至リットル当たり約０．０５モルの範囲内とすることができる。ある態様では、共通塩もしくは塩前駆体の濃度はリットル当たり約０．０００５モル乃至リットル当たり約０．０２５モルの範囲内である。ある態様では、共通塩もしくは塩前駆体の濃度はリットル当たり約０．００１モル乃至リットル当たり約０．００７モルの範囲内である。
【０１１７】
Ｂ．炭素カチオン末端ポリオレフィンとアリルシラン化合物との反応
炭素カチオン末端ポリオレフィンが生成すると、次にアリルシラン化合物と反応させてアリル末端ポリオレフィンを生成させることができる。ある態様では、アリル末端ポリオレフィンの製造に使用するアリルシラン化合物は、下記構造を有する：
【０１１８】
【化１４】
0005806614.tif 000015
【０１１９】
式中、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、アルキル、アリール、アルカリール、もしくはアラルキルである。ある態様では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、独立に、メチル、エチル、プロピル、もしくはフェニルであってもよい。好ましい態様では、アリルシラン化合物はアリルトリメチルシランである。
【０１２０】
本発明のある態様では、以下に示すように、ルイス酸の存在下、炭素カチオン性ポリオレフィン鎖末端はアリルトリメチルシランと反応する：
【０１２１】
【化１５】
0005806614.tif 000016
【０１２２】
ルイス酸は、セクションＩＡ（ｄ）（iii)で列挙したルイス酸の一つであってもよく、他の適切なルイス酸であってもよい。一つの例としては、ルイス酸はＴｉＣｌ4である。
【０１２３】
他の本発明の態様では、炭素カチオン性ポリオレフィン鎖末端は準リビング重合から誘導され、そのまま準リビング炭素カチオン性鎖末端とアリルシラン化合物との反応を実施する。より詳細な点については、以下の文献を参照することができる。それらの全ての記載は、参照のために本明細書の記載とする。
アリル末端直鎖状かつ３アームスターポリイソブチレン類のワンポット合成およびそれから得られるエポキシ−かつヒドロキシル−両端二官能性ポリマー、アイバン他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パートＡ２８、１巻、８９〜１０４頁（１９９０年）；および
成長速度定数の新たな決定方法：イソブチレンの炭素陽イオン性オリゴマー化、ロス他、マクロモレキュルズ２９、６１０４〜６１０９頁（１９９６年）
【０１２４】
［（II）アリル末端ポリオレフィンと不飽和酸性反応体との共重合］
アリル末端ポリオレフィン（例、アリル末端ＰＩＢ）の形成後、アリル末端ポリオレフィンを不飽和酸性反応体と共重合させる。ある態様では、フリーラジカル開始剤の存在下で共重合を実施する。ある例では、共重合の生成物はポリアリルＰＩＢＳＡである。
【０１２５】
限定されることのない試薬および条件を、以下のセクションIIＡ〜IIＤに示す。
【０１２６】
Ａ．不飽和酸性反応体
「不飽和酸性反応体」との用語は、下記一般式のマレイン酸系もしくはフマル酸系反応物を示す：
【０１２７】
【化１６】
0005806614.tif 000017
【０１２８】
式中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、および−Ｏ−低級アルキルからなる群より選ばれるが、ＸおよびＸ’とは共同して−Ｏ−を形成してもよい。
【０１２９】
ある態様では、ＸおよびＸ’は、いずれもカルボン酸としての機能がアシル化反応に関与できる。無水マレイン酸は、有用な不飽和酸性試薬の一例である。ここに記載されるような共重合体における無水マレイン酸の使用は、共重合体の性質をさらに変化させることを目的に、共重合体全体に生成する無水マレイン酸基を引き続き（詳細については後述するように）変性することができるため、特に有用である。
【０１３０】
Ｂ．フリーラジカル開始剤
様々なフリーラジカル開始剤が、アリル末端ポリオレフィンと不飽和酸性試薬との共重合の開始に使用することに適している。
【０１３１】
ある態様では、共重合は任意の適切なフリーラジカル開始剤により開始することができる。
【０１３２】
過酸化物型重合開始剤、アゾ型重合開始剤、および放射線は、ここに記載するような共重合に有用なフリー開始剤の例である。
【０１３３】
過酸化物型重合開始剤は、有機もしくは無機のいずれでもよく、ある態様では、Ｒ3ＯＯＲ3'の式を有する有機物である。ここで、Ｒ3は任意の有機基であり、Ｒ3'は水素原子および任意の有機基からなる群より選ばれる。Ｒ3およびＲ3'は、いずれも任意の有機基（例、炭化水素、アリール、アシル基）であってもよく、任意にハロゲンのような置換基を伴ってもよい。有用な過酸化物の限定されない例は、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、その他の過酸化３級ブチル類、過酸化過２，４−ジクロロベンゾイル、３級ブチルヒドロペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、過炭酸ジエチル、過安息香酸３級ブチル、その他を含む。
【０１３４】
α，α’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ型化合物もよく知られているフリーラジカル促進物質である。アゾ型化合物は、−Ｎ＝Ｎ−基が分子内に存在するものとして定義される。上記基の価は有機基で満たされ、少なくとも一つは、好ましくは３級炭素原子に結合する。他の適切なアゾ化合物は、限定される訳ではないが、フルオロホウ酸ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム、ｐ−トピジアゾアミノベンゼン、水酸化ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム、アゾメタン、およびハロゲン化フェニルジアゾニウムを含む。
【０１３５】
Ｃ．希釈剤
共重合反応は簡単な条件で実施できる。すなわち、準リビングアリル末端ポリオレフィン、不飽和酸性反応体、およびフリーラジカル開始剤を適当な割合で組み合わせ、その後、反応温度において攪拌する。不飽和酸性反応体は、時間をかけて添加してもいいし、一度に添加してもよい。
【０１３６】
あるいは、反応を希釈剤中で実施することもできる。例えば、反応体を溶媒と組み合わせることができる。溶剤は、単一の化合物であっても、２以上の化合物の混合物であってもよい。これらの化合物は、完全に、ほぼ完全に、もしくは部分的に反応成分を溶解する。反応が完了後、揮発成分を除去することができる。
【０１３７】
Ｄ．反応条件
ある態様では、必要な性質を有する共重合体（例、アリルポリＰＩＢＳＡ）が生じるように、様々な反応物の量と反応温度とを選ぶ。
【０１３８】
放射線を除外して使用するフリーラジカル開始剤の量は、主に選択する特定のフリーラジカル開始剤、使用するオレフィン、および反応条件により決定される。ある態様では、フリーラジカル開始剤は反応媒体中に溶解される。フリーラジカル開始剤の典型的な濃度は、酸性反応物１モルに対してフリーラジカル開始剤が、０．００１：１乃至０．２０：１（例えば、０．００５：１乃至０．１０：１）モルである。
【０１３９】
ある態様では、重合温度は、開始剤を分解し、必要とされるフリーラジカルを生じ、反応圧力（例、大気圧）において反応物を液状に保つために充分に高い温度である。
【０１４０】
ある態様では、反応時間は、酸性反応物および準リビングアリル末端ポリオレフィンと共重合体との実質的に完全な交換を生じるために充分な時間である。反応時間の例は、１乃至２４時間（例、２乃至１０時間）である。
【０１４１】
上記の通り、表題の反応は液相中で起きる。準リビングアリル末端ポリオレフィン、不飽和酸性反応体、およびフリーラジカル開始剤は、適当な方法で一緒にすることができる。例えば、準リビングアリル末端ポリオレフィンと不飽和酸性反応体とを、フリーラジカル開始剤から生じたフリーラジカルの存在下で緊密に接触させることができる。具体的には、反応をバッチシステムで実施できる。バッチシステムでは、最初に全て準リビングアリル末端ポリオレフィンを不飽和酸性反応体とフリーラジカル開始剤との混合物に加えるか；あるいは、準リビングポリオレフィンを間欠的もしくは連続的に反応ポットに加えることもできる。反応物を他の順序で加えることもできる。例えば、開始剤と不飽和酸性反応体とを準リビングアリル末端ポリオレフィンを含む反応ポットに加えることができる。他の方法では、反応混合物の成分を連続的に攪拌中の反応器に加えると同時に、生成物の一部を連続的に除去して連続した回収装置もしくは他の一連の反応器に移す。反応は、コイル型の反応器中でも適切に実施できる。コイル型の反応器では、成分がコイルに沿った１またはそれ以上の箇所で加えられる。
【０１４２】
共重合の実質的な完了後、残存する不飽和酸性反応体は任意に従来の方法により除去することができる。例えば、共重合体に対する圧力を低下させ、反応物を実質的にストリップ除去する。
【０１４３】
［（III)ポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから製造した共重合体を用いる分散剤、およびそれを含む組成物］
アリル末端ポリオレフィンと不飽和酸性反応体とから製造された共重合体（例、上記方法を用いて形成されたポリアリルＰＩＢＳＡ）は、必要な機能の付与および／または共重合体の他の性質の調整を目的として、様々な反応体と反応させることができる。結果として生じるポリアリルＰＩＢＳＡ誘導体は、その後、潤滑油、燃料、および濃縮物のような様々な組成物中で用いることができる。
【０１４４】
Ａ．ポリスクシンイミド類
ポリスクシンイミドは、ここに記載したように製造された共重合体（例、アリル末端ＰＩＢと無水マレイン酸とから製造されたポリアリルＰＩＢＳＡ）をアミンもしくはポリアミンのいずれかと、反応条件において反応させることにより製造することができる。典型的な例では、アミンもしくはポリアミンを、ポリアリルＰＩＢＳＡ／酸触媒熱アリルＰＩＢＳＡ混合物中で、酸性基の当量当たり、アミンまたはポリアミンが０．１乃至１．５当量となるような量で使用する。ある態様では、使用するポリアミンは少なくとも二つの窒素原子と４乃至２０個の炭素原子を有する。
【０１４５】
不活性な有機溶媒中で反応を実施することが望ましい。有用な溶媒は様々であって、文献の記載や通常の実験により決定することができる。典型的な例では、反応は約６０℃乃至１８０℃（例、１５０℃乃至１７０℃）の範囲の温度において、約１乃至１０時間（例、約２乃至６時間）実施する。典型的な例において、反応はほぼ大気圧において実施する。ただし、必要とされる反応温度および反応物もしくは溶媒の沸点に応じて、高圧もしくは低圧の条件を採用することもできる。
【０１４６】
水は、系内に存在するか、もしくはこの反応において生じる。水を、反応の進行中、共沸もしくは蒸留により、反応系から除去することができる。反応完了後、反応系を高温（例えば、１００℃乃至２５０℃）かつ低圧においてストリップし、生成物中に存在している可能性がある揮発物を除去する。
【０１４７】
アミンもしくはポリアミンを使用する。例えば、ポリアミンは、分子当たり少なくとも一以上のアミン窒素原子（例、分子当たり４乃至１２個のアミン窒素原子）を有する。分子当たり約６乃至１０個の窒素原子を有するポリアミンも用いることができる。有用なポリアルケンポリアミンは、アルケン単位当たり約４乃至２０個の炭素原子（例、２乃至３個の炭素原子）を含み、ある態様では、１：１乃至１０：１の炭素原子：窒素原子の比を有する。
【０１４８】
スクシンイミド共重合体の形成に使用できる適切なポリアミンの限定されない例は：テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ダウＥ−１００重ポリアミン（Ｍn＝３０３、ダウ・ケミカル社より入手可能）、およびユニオン・カーバイドＨＰＡ−Ｘ重ポリアミン（Ｍn＝２７５、ユニオン・カーバイド・コーポレーションより入手可能）を含む。上記ポリアミンは、分岐鎖ポリアミン、置換ポリアミン（炭化水素置換ポリアミンを含む）のような異性体を包含する。ＨＰＡ−Ｘ重ポリアミンは、分子当たり平均約６．５アミン窒素原子を含む。ある態様では、ジェファミン（JeffamineTM）ＥＤ−９００（ハンツマン・ケミカル社より入手可能）その他のようなポリエーテルジアミンを用いることができる。ある態様では、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）その他のようは芳香族アミンを用いることができる。ある態様では、アミン、ポリアミン、ポリエーテルジアミン、および芳香族アミンの混合物を用いることができる。
【０１４９】
ポリアミン反応物は、市販のポリアミンに関して、単一の化合物であっても、化合物の混合物であってもよい。例えば、市販のポリアミンは、表示される平均組成において、一つまたは多数の成分が優勢となる混合物である。例えば、アジリジンの重合、もしくはジクロロエチレンとアンモニアとの反応により製造されるテトラエチレンペンタアミンは、より低いアミン数およびより高いアミン数（例えば、トリエチレンテトラアミン、置換ピペラジン類、およびペンタエチレンヘキサアミン）を含むが、組成物は主にテトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成の実験式はテトラエチレンペンタアミンの実験式にほぼ近い内容になる。
【０１５０】
適切なポリアミンの他の例は、様々な分子量からなるアミンの混合物である。ジエチレントリアミンと重ポリアミンとの混合物が含まれる。ポリアミン混合物の一例は、ジエチレントリアミン２０質量％と重ポリアミン８０質量％とを含む混合物である。
【０１５１】
アミン（例、モノアミン）を使用する態様では、アミンは一級アミン、二級アミン、もしくはそれらの混合物であって、少なくとも１０個の炭素原子（例、１２乃至１８個の炭素原子）を有することができる。芳香族性、脂肪族性、飽和、もしくは不飽和アミンを使用することができる。有用なアミンは、脂肪族一級アミンを含む。適切なアミンの例は、限定される訳ではないが、オクタデシルアミンおよびドデシルアミンを含む。アミンの適切な混合物の例は、獣脂アミン（主にＣ18アミンを含むアミンの部分的飽和混合物）である。
【０１５２】
モノアミンとポリアミンとの混合物を用いることができる。ポリオキシアルキレンポリアミン類（例えば、ジェファミン（JeffamineTM）の商標で供給される物質）とアミノアルコール類とを適切に使用することもできる。
【０１５３】
Ｂ．ポリエステル
ポリエステルは、反応条件において、ここに記載するように製造した共重合体（例、準リビングアリル末端ＰＩＢと無水マレイン酸とから製造したポリアリルＰＩＢＳＡ）を、ポリオールと反応させることにより製造することができる。ポリオールは、Ｒ”（ＯＨ）xを有する。ここで、Ｒ”は炭化水素基であり、ｘはヒドロキシル基の数を示す整数であって２乃至約１０の値を有する。ある態様では、ポリオールは３０個の炭素原子よりも少なく、２乃至約１０個（例、３乃至６個）ヒドロキシ基を有する。それらを説明のため例示すると、アルキレングリコール類およびポリ（オキシアルキレン）グリコール類であって、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）、トリ（ブチレングリコール）、ペンタ（エチレングリコール）および他のポリ（オキシアルキレン）グリコール類である。これらは、２またはそれ以上のモルのエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコール、その他、アルキレン基中に最大１２個の炭素原子を有するグリコールを縮合することにより製造される。他の有用な多価アルコールは、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、１，２−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、および１，３，５−シクロヘキサントリオールを含む。他の有用なポリオールは、米国特許第４０３４０３８号明細書（１９７７年７月５日発行、Vogel）に開示されており、その開示の全てを本明細書の記載とする。
【０１５４】
エステル化は、例えば、約１００℃乃至約１８０℃（例、約１５０℃乃至約１６０℃）の温度において実施できる。反応は通常、実質的に大気圧下で実施するが、例えばより揮発性が高い反応体を使用する際には、大気圧よりも高い圧力を採用することもできる。ある態様では、反応体を化学量論的な量で使用できる。反応は触媒なしで進行させることも、鉱酸、スルホン酸、ルイス酸その他の酸型触媒の存在下で進行させることもできる。適切な反応条件と触媒とは、米国特許３１５５６８６号明細書（１９６４年１１月３日発行、Prill他）に開示されており、その全てを参照のため本明細書の記載とする。
【０１５５】
Ｃ．ポリスクシンイミドの後処理
上記のように製造したポリスクシンイミド類（例、準リビングアリル末端ＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリアリルＰＩＢＳＡを用いて製造したポリスクシンイミド類）の分散能や他の性質は、環状カーボネートとの反応によりさらに修飾できる。後処理により生じる生成物は、ポリアミノ部分の一つ以上の窒素原子が、ヒドロキシヒドロカルビルオキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ（オキシアルキレン）、もしくはそれらの混合により置換された構造を有する。
【０１５６】
ある態様では、環状カーボネート後処理を、環状カーボネートがポリアミノ置換基の二級アミノ基と反応を起こすために充分な条件で実施する。ある態様では、反応は約０℃乃至２５０℃（例、１００乃至２００℃、例えば、約１５０乃至１８０℃）の温度で実施する。
【０１５７】
反応は簡潔な条件で実施でき、任意に触媒（例、酸性、塩基性、もしくはルイス酸触媒）の存在下で実施する。反応物の粘度によっては、不活性有機溶媒もしくは希釈剤（例、トルエンもしくはキシレン）を用いて反応を実施することも有益であるといえる。適切な触媒の例は、リン酸、トリフッ化ホウ素、スルホン酸アルキルもしくはスルホン酸アリール、および炭酸アルカリ金属もしくは炭酸アルカリ土類金属を含む。
【０１５８】
有用な環状カーボネートの一例は、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）である。これは好ましい結果を与え、かつ商業的に容易に入手できる。
【０１５９】
後処理反応に用いる環状カーボネートの添加モルは、ある態様では、スクシンイミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素原子の理論的な数に基づく。理論的な制約を希望しない場合でも、一当量のテトラエチレンペンタアミンを二当量の無水コハク酸と反応させると、生じるビススクシンイミドは理論的に三個の塩基性窒素原子を含むことになる。従って、添加モル比が２であることは、理論的には、２モルの環状カーボネートをそれぞれの塩基性窒素原子に加える必要があるか、もしくは、この場合、６モルの環状カーボネートを各等モルのスクシンイミドに加える必要がある。塩基性アミンの窒素原子に対する環状カーボネートのモル比は、典型的には約１：１乃至約４：１であり、好ましくは約２：１乃至約３：１である。
【０１６０】
上記のように製造したポリスクシンイミド類（例、準リビングアリル末端ＰＩＢと無水マレイン酸から製造したポリアリルＰＩＢＳＡを用いて製造したポリスクシンイミド類）の分散能や他の性質は、ホウ酸もしくは類似のホウ素化合物との反応によりホウ素化分散剤を形成することにより、さらに修飾できる。ホウ酸に加えて、適切なホウ素化合物の例は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびホウ酸のエステルを含む。ある態様では、本発明の組成物中の塩基性窒素原子もしくはヒドロキシル基の当量当たり、約０．１当量乃至約１当量のホウ素化合物を使用することができる。
【０１６１】
Ｄ．潤滑油組成物および濃縮物
上記のように準リビングアリル末端ＰＩＢと無水マレイン酸とから製造したポリアリルＰＩＢＳＡに基づくポリスクシンイミド類は、潤滑油中の清浄剤および分散剤としての添加剤として有用である。クランクケースオイルとして使用する場合、上記のようなポリスクシンイミド類は、全組成物の約１乃至約１０質量％（活性基準）、例えば、約５質量％より少ない（活性量基準）の量で使用することができる。活量基準とは、組成物の他の成分に対する添加剤の量を決定する際に、ポリスクシンイミド類の活性成分のみを考慮することを意味する。希釈剤および未反応であったポリオレフィンのような他の不活性成分は除外する。特に規定しない限り、潤滑油および最終組成物もしくは濃縮物を記述する場合、活性成分含量はポリスクシンイミド類に関しての記述とする。
【０１６２】
ポリスクシンイミド類と共に使用する潤滑油は、潤滑粘度を有すれば鉱物油であっても合成油であってもよく、内燃機関のクランクケースでの使用に適していることが好ましい。クランクケース潤滑油は、典型的な場合、０°Ｆ（−１７．８℃）において約１３００ｃＳｔ〜２１０°Ｆ（９９℃）において２２．７ｃＳｔの粘度を有する。有用な鉱物油は、パラフィン系、ナフタレン系、および潤滑油組成物中での使用に適した他のオイルを含む。合成油は、炭化水素合成油と合成エステルとの双方を含む。有用な合成炭化水素オイルは、適度の粘度を有するアルファオレフィン類のポリマー（例えば、１−デセントリマーのようなＣ6乃至Ｃ12アルファオレフィン類の水素化液状オリゴマー）を含む。有用な合成エステルは、モノカルボン酸とポリカルボン酸との双方のエステル、同様に、モノヒドロキシアルカノールとポリオールとの双方のエステルを含む。例としては、アジピン酸ジドデシル、テトラカプロン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジラウリルその他である。モノおよびジカルボン酸と、モノおよびジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造される複合エステルも用いることができる。
【０１６３】
炭化水素油と合成油とを配合したものも有用である。例えば、１０乃至２５質量％の水素化１−デセントリマーを７５乃至９０質量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱物油と配合すると、優れた潤滑油ベースが得られる。
【０１６４】
処方中に存在してよい他の成分は、清浄剤（過塩基性もしくは非過塩基性）、錆止め剤、消泡剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、抗酸化剤、摩耗防止剤、ジチオリン酸亜鉛、および様々な他の良く知られている添加剤を含む。
【０１６５】
さらに検討を加えると、上記のように製造したポリスクシンイミド類は、作動液、船舶用クランクケース潤滑油その他として用いることができる。ある態様では、ポリスクシンイミドを液体に対して（活性ポリスクシンイミドを基準に）０．１乃至５質量％、好ましくは（活性ポリスクシンイミドが基準）０．５乃至５質量％を加える。
【０１６６】
ポリスクシンイミド類は添加濃縮物中に加えることもできる。ある態様では、添加濃縮物は９０乃至１０質量％（例、２０乃至６０質量％）の有機液体希釈剤と（乾燥基準で）１０乃至９０質量％（例、８０乃至４０質量％）のポリスクシンイミドを含む。典型的な例では、濃縮物は輸送と貯蔵における取り扱いが容易となる程度に充分な希釈剤を含む。濃縮物に用いる適切な希釈剤は、全ての不活性な希釈剤を含み、好ましくは潤滑粘度を有するオイルであって、潤滑油組成物を製造するため濃縮物を潤滑油と容易に混合できるようにする。希釈剤として使用できる適切な潤滑油は、典型的な例において、０°Ｆ（−１７．８℃）において約１３００ｃＳｔ〜２１０°Ｆ（９９℃）において２２．７ｃＳｔの範囲に粘度を有するが、潤滑粘度を有するオイルも使用できる。
【０１６７】
Ｅ．燃料組成物および濃縮物
燃料中で使用する場合、必要な洗浄力を得るため、上記のように製造したポリスクシンイミド類の有用な濃縮物は、使用する燃料の種類、他の清浄剤もしくは分散剤の存在、もしくは他の添加剤などを含む様々な要素に左右される。ある態様では、ベース燃料中のポリスクシンイミドの濃度範囲は、１００万分の１０乃至１００００質量部（例、１００万分の３０乃至５０００部）である。他の清浄剤が存在する倍、より少ない量のポリスクシンイミドを使用してよい。ポリスクシンイミド類は、約１５０〜４００°Ｆ（６５．６〜２０４．４℃）の範囲に沸点を有する不活性な安定親油性溶媒を用いて、燃料濃縮物として処方することができる。有用な溶媒は、ガソリンもしくはディーゼル燃料の範囲に沸点を有する。ある態様では、ベンゼン、トルエン、キシレン、もしくは高沸点芳香族類もしくは芳香族系シンナーのような脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒を使用する。炭化水素溶媒と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノールその他のような約３乃至８の炭素原子の脂肪族アルコールも、ポリスクシンイミドと共に使用することに適している。燃料濃縮物中で、ポリスクシンイミドの量は、ある態様では、少なくとも５質量％かつ７０質量％以下（例、５乃至５０、例えば１０乃至２５質量％）になる。
【０１６８】
範囲を限定的に意図することのない以下の実施例において、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１６９】
［実施例１］
（アリル末端ＰＩＢの調製）
オーバーヘッド機械式攪拌機および白金抵抗温度計を３０００ミリリットルの四つ口丸底フラスコに取り付けた。この集成装置を、実質的に不活性な雰囲気のグローブボックス中、乾燥窒素ガスの存在下、−７０℃のヘプタン浴中に浸漬した。次に、フラスコに以下の反応物を加えた：
−７０℃に平衡させたヘキサン８０９ミリリットル、
−７０℃に平衡させた塩化メチル７５６ミリリットル、
２−クロロ−２，４，４，６，６，８，８，１０，１０−ノナメチルウンデカン９０．３グラム、
２，６−ジメチルピリジン１．１６ミリリットル、
塩化テトラｎ−ブチルアンモニウム１．３９グラム、および
−７０℃に平衡させたイソブチレン３２５．７ミリリットル。
【０１７０】
丸底フラスコの内容物は完全に混合し、−７０℃で平衡にさせた。
【０１７１】
攪拌を継続しながら、次にＴｉＣｌ4４．７ミリリットルをフラスコに加えた。重合を５７分間進行させ、アリルトリメチルシラン４９．７ミリリットルを反応容器中に加えた。３分間の混合時間後、ＴｉＣｌ4２８．０ミリリットルを反応容器に加え、溶液を９分間反応させ、−７０℃で平衡にしたメタノール１００ミリリットルを加えて反応を終了させた。
【０１７２】
グローブボックスから溶液を除き、周囲条件で揮発性成分（例、塩化メチル）を蒸発させた。有機相を５％塩酸水溶液で抽出し、引き続き脱イオン水で抽出した。次に、精製した有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾無し、溶媒を真空ストリップし、アリル末端ＰＩＢ３１０ｇを得た。ＮＭＲの特性測定では、ＰＩＢは９８モル％を超えるアリル鎖末端を含むことが示された。多角度レーザー光散乱検出器と屈折率検出器とを備えたゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、１０５０ｇ／モルの数平均分子量と１．１のＤＩとを決定した。
【０１７３】
［実施例２］
（アリルポリＰＩＢＳＡの調製）
コンデンサー、オーバーヘッド攪拌機、マントルヒーター、隔壁、および二つの注入ポンプを取り付けた２５０ｍｌの丸底フラスコに、実施例１のアリルＰＩＢ１００ｇ（０．０９５モル、Ｍn＝１０５０）を、窒素下、希釈剤なしで加えた。アリルＰＩＢを１５０℃に加熱し、これに過酸化ジ−ｔｅｒｔアミル１．６６ｇ（０．０１モル）を一つの注入ポンプを経由して０．０１７ミリリットル／分の速度で加え、溶融無水マレイン酸１６．２ｇ（０．１６５モル）を加熱した（８０℃）注入ポンプを経由して０．１０４ミリリットル／分の速度で加えた。添加の合計時間は２時間であった。その後、混合物を１５０℃に加熱し、さらに４時間経過した。さらに混合物を１８０℃まで加熱し、未反応の無水マレイン酸を真空除去した。
【０１７４】
生成物は、９８．４ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＡＰ数（ＡＳＴＭ  Ｄ９４で定義されるケン化指数）、８６．５質量％の活性含量（無水基を含む生成物の質量％）、および１．２のコハク酸比を有していた。生成物の（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて汎用較正により決定した）数平均分子量は１９４０、分散指数は２．８４であった。コハク酸比は、米国特許第５３３４３２１号明細書の５欄と６欄に記載されている操作および計算式に従って計算される値である。同明細書の全ての内容は、参照のため本明細書の記載とする。通常、コハク酸比は、ポリブテン末端当たりのスクシン酸基の数を指す。本出願の内容において、コハク酸比は、ポリアリルＰＩＢＳＡポリマー中に存在するポリブテン末端に対する無水コハク酸の割合を意味する。
【０１７５】
［比較例Ａ］
（１５０℃で高メチルビニリデンＰＩＢから調製したポリＰＩＢＳＡ）
コンデンサー、オーバーヘッド攪拌機、マントルヒーター、および二つの注入ポンプを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、高メチルビニリデンＰＩＢ（１００ｇ、０．０９６モル、Ｍn＝１０４６、ＤＩ＝１．７１、メチルビニリデン含量：８３％）を加えた。温度を１５０℃まで高めた。過酸化ジ−ｔｅｒｔアミル１．７４ｇ（０．０１モル）および無水マレイン酸１５ｇ（０．１５３モル）を、二つの注入ポンプで別々に、２時間かけて加えた。無水マレイン酸を８０℃より高い温度まで加熱し、サンプルが液体にした。注入針は、いずれも液体表面よりも低く位置し、針の先端が互いにぴったり接触するようにした。反応系をさらに２時間加熱した。その後、過剰の無水マレイン酸を、１８０℃の減圧下の蒸留により２時間かけて除去した。
【０１７６】
ポリＰＩＢＳＡは、１２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＡＰ数（ＡＳＴＭ  Ｄ９４で定義されるケン化指数）を有し、８１．６質量％の活性率（生成物の質量％）を含んでいた。コハク酸比は１．６であった。生成物の（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて汎用較正により決定した）数平均分子量は１３１０、分散指数は２．５９であった。
【０１７７】
［比較例Ｂ］
（１４０℃で高メチルビニリデンＰＩＢから調製したポリＰＩＢＳＡ）
無水マレイン酸１４．３４ｇ（０．１４６モル）、過酸化ジｔｅｒｔ−アミル１．４ｇ（０．００９６モル）を使用し、テトラクロロエチレン２５ｇを溶媒として使用し、温度を１５０℃から１４０℃に変更した以外は、比較例Ａを繰り返した。溶媒を真空除去し、９６．４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのサンプルのＳＡＰ数を有し、６１．２％活性率を含む生成物を得た。
【０１７８】
コハク酸比は１．７であった。生成物の（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて汎用較正により決定した）数平均分子量は１１３０、分散指数は２．５９であった。
【０１７９】
［比較例Ｃ］
（９０℃で高メチルビニリデンＰＩＢから調製したポリＰＩＢＳＡ）
高メチルビニリデンＰＩＢ１０２．５ｇ（０．０９８モル）、無水マレイン酸１４．７ｇ（０．１５０モル）、過オクタン酸ｔ−ブチル２．２５ｇ（０．００９８モル）を使用し、温度を１４０℃から９０℃に変更した以外は、比較例Ｂを繰り返した。溶媒を真空除去し、４７．６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのサンプルのＳＡＰ数を有し、５２％活性率を含む生成物を得た。コハク酸比は０．９であった。生成物の（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて汎用較正により決定した）数平均分子量は１５６０、分散指数は５．３４であった。
【０１８０】
実施例２および比較例Ａ〜Ｃの共重合体の性質を第１表に示す。
【０１８１】
第１表
─────────────────────────────────
ＰＩＢ      温度    ％        ＳＡＰ    ＡＳＲ  生成物
例        Ｍn        ℃    活性率  mgＫＯＨ/ｇ            Ｍn
─────────────────────────────────
実施例２  １０５０  １５０  ８６．５    ９８．４  １．２  １９４０
比較例Ａ  １０４６  １５０  ８１．６  １２３．７  １．６  １３１０
比較例Ｂ  １０４６  １４０  ６１．８    ９６．４  １．７  １１３０
比較例Ｃ  １０４６    ９０  ５２        ４７．６  ０．９  １５６０
─────────────────────────────────
【０１８２】
これらの結果は、反応温度が低くなるに伴って、高メチルビニリデンＰＩＢを用いて通常の共重合法を採用して調製したポリＰＩＢＳＡの％活性率は８１．６％から５２％まで低下し、同時にＭnは約１３１０から約１５６０まで上昇することを示した。一方、アリル末端ＰＩＢを用いて本発明の共重合体を製造すると、ポリＰＩＢＳＡのＭｎは１９４０で、％活性率は８６．５％であった。
【０１８３】
高分子量分散剤は、煤による粘度増加を防止し、スラッジおよびワニスを抑制するために一般に有用である。上記結果は、実施例１のアリル末端ＰＩＢから製造した実施例２の共重合体は、依然として高い活性率パーセントを維持しながらオリゴマー化の程度が高いことを示している。
【０１８４】
（実施例２および比較例Ａについて低温性能試験の結果）
マルチグレードオイル（例えば、１０Ｗ３０オイル）は、低温におけるＳＡＥ１０Ｗ粘度限界と高温におけるＳＡＥ３０粘度限界とに適合する。必要な粘度目的に適合させる方法の例は、１）粘度が異なる基油（例えば、１００中性オイル＋６００中性オイル）の配合、２）高粘度指数（ＶＩ）を有する従来とは異なるベースオイル、３）低コールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）濃化剤を用いる清浄剤／阻害剤の添加パッケージ、および４）処方したオイルの粘度指数を改善する粘度指数改善剤（ＶＩ改善剤）を使用することである。これら４種類の方法を正しく組み合わせて使用すれば、１００℃における高い動粘度（ｋｖ）と例えば−２０℃における低いＣＣＳ粘度とを有するように処方されたオイルを製造することができる。
【０１８５】
ある条件下（例えば、高燃費乗用車のモーターオイル（ＰＣＭＯ）の処方）では、分散剤に対して低いＣＣＳ粘度と低いｋｖとの双方を有することが望まれる可能性がある。これについては、希釈オイル中に溶解した分散剤について、ＣＣＳとｋｖとを測定することにより決定できる。低ＣＣＳおよびｋｖを有する分散剤は、最適性能を有する可能性がある。
【０１８６】
他の条件下では、分散剤に対して高いｋｖと低いＣＣＳ粘度とを有し、これにより必要とされる粘度グレードに適合するために求められるＶＩ改善剤を少量にすることが望まれる場合もある。これについては、ｋｖに対するＣＣＳをプロットし傾斜を測定することにより決定できる。最も低い傾斜を有する分散剤が最適性能を有する。
【０１８７】
従来の高メチルビニリデンＰＩＢから誘導されたポリＰＩＢＳＡとの比較においてアリル末端ＰＩＢから誘導されたアリルポリＰＩＢＳＡについて、以上で述べたような低温における性質の改善を示すため、実施例２および比較例Ａの生成物についてコールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度および動粘度（ｋｖ）を測定した。結果を第２表に示す。この解析のため、実施例２および比較例ＡのポリＰＩＢＳＡは、最初に中性希釈オイル（シェブロン１００）に４質量％および８質量％の添加量で溶解した。シェブロン１００中性希釈オイルは、グループ２に属する希釈オイルである。動粘度（ｋｖ＠１００℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５を用いて測定した。コールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて測定した。これらの結果を第２表に示す。
【０１８８】
第２表
─────────────────────────────────
例      添加量（質量％）    ＣＣＳ（ｃＰ）    ｋｖ（ｃＳｔ）
─────────────────────────────────
実施例２      ４                １１８１          ４．８３７
８                １８７３          ６．０１０
比較例Ａ      ４                １１６３          ４．８５１
８                １７１４          ５．８５１
─────────────────────────────────
【０１８９】
これらの結果は、実施例１のアリル末端ＰＩＢから調製された実施例２の共重合体が、従来の高メチルビニリデンＰＩＢから調製した共重合体（比較例Ａ）と比較して、ほぼ同じＣＣＳとｋｖとを与えることを示す。実施例２の共重合体の分子量が比較例Ａの共重合体の分子量よりも大きく、実施例２の共重合体がより高い粘度値を与えることが予想されることからみて、この結果は予想外である。この低い粘度の結果は、寒冷地で使用するための洗浄剤／阻害剤パッケージを処方する場合に望ましい。
【０１９０】
［実施例３］
（アリルポリＰＩＢＳＡとポリエーテルアミンおよび芳香族アミンとの反応によるポリスクシンイミドの形成）
ディーン−スターク・トラップ、コンデンサー、オーバーヘッド攪拌機、温度調節器、およびマントルヒーターを取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、実施例２で調製したアリルポリＰＩＢＳＡ４０．２２ｇおよび希釈オイル（シェブロン１００Ｎ）２０ｇを加えた。混合物を１００℃まで加熱し、Ｎ−フェニルフェニレンジミン（ＮＰＰＤＡ）３．４９ｇを加えた。その後、混合物の温度を１４０℃まで上昇させ、ジェファミン（JeffamineTM）ＥＤ−９００（ポリエステルジアミン、〜９５０ＭＷ、ハンツマン・ケミカル社より入手可能）７．０６ｇを加えた。混合物の温度を１６５℃まで上昇させ、その温度を１時間維持した。残存する水を真空除去し、生成物を放置、冷却した。追加の希釈オイル（シェブロン１００Ｎ）２０ｇを加えた。生成物は、５０質量％の活性含量、０．８４７％の窒素含量、４．６２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６で決定された全塩基数）、および４．５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ６６４で決定された全酸数）を有していた。アリルポリＰＩＢＳＡから製造されたこのポリスクシンイミドの低温度特性を第３表に示す。
【０１９１】
［比較例Ｄ］
（高メチルビニリデンＰＩＢを用いて製造されたポリＰＩＢＳＡからビスＴＥＰＡポリスクシンイミドの調製）
オーバーヘッド攪拌機、コンデンサー、ディーン−スターク・トラップ、マントルヒーター、温度調節器、および窒素導入チューブを取り付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、比較例Ａの（高メチルビニリデンＰＩＢから得た）ポリＰＩＢＳＡ４３．５４ｇ（４８．０ミリモル）を加えた。これに、希釈オイル（シェブロン１００Ｎ）２７．５２ｇを加えた。温度を１５０℃まで上昇させ、ここにテトラメチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）４．５３ｇ（２４．０ミリモル）を加えた。アミン／無水ＣＭＲ＝０．５であった。温度を１７０℃まで上昇させ、それを一晩保った。色が暗い褐色に変化した。その後、反応系を冷却した。生成したポリスクシンイミド（活性度５２％）は、２．５％Ｎおよび６７２．１ｃＳｔのｖｉｓ＠１００℃を有していた。
【０１９２】
（低温度特性の結果）
従来の高メチルビニリデンＰＩＢと対比されるアリル末端ＰＩＢから誘導されるポリスクシンイミドについて、上記のように改善された低温特性を示すため、実施例３と比較例Ｄの生成物についてコールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度と動粘度（ｋｖ）とを測定した。結果を第３表に示す。この解析において、実施例３と比較例Ｄのポリスクシンイミドを最初に第３表に示す添加量で中性希釈オイル（シェブロン１００）に溶解した。動粘度（ｋｖ＠１００℃）をＡＳＴＭ  Ｄ４４５を用いて測定した。コールドクランクシミュレーター（ＣＣＳ）をＡＳＴＭ  Ｄ５２９３を用いて測定した。これらの結果を第３表に示す。
【０１９３】
第３表
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例      添加量（質量％）  ＣＣＳ（ｃＰ）  ｋｖ（ｃＳｔ）  傾斜
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３                ８５５        ４．４３２
実施例３      ５                ９６４        ４．７５０    ２８１
８              １１０４        ５．２２５
比較例Ｄ      ４              １０３４        ４．７６１
８              １２９３        ５．６５９    ２７１
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【０１９４】
第３表に示されるデータは、アリルポリＰＩＢＳＡから製造した実施例３の重合分散剤は、アリルポリＰＩＢＳＡが高メチルビニリデンポリＰＩＢＳＡよりも高いＭnを有していても、高メチルビニリデンポリＰＩＢＳＡから製造した比較例Ｄの重合分散剤より低いＣＣＳと低いｋｖとを有することを示している。これは、例えば高燃費乗用車のモーターオイル（ＰＣＭＯ）の処方に使用する場合に望ましいと言える。加えて、実施例３の重合分散剤は比較例Ｄの重合分散剤よりも高いＭnを有しているが、実施例３の重合分散剤は比較例Ｄの重合分散剤とほぼ同じＣＣＳ／ｋｖ傾斜を有していた。これは、望ましい粘度グレードに適合するためＶＩ改善剤を削減する必要がある場合に望ましいと言える。
【０１９５】
（煤の分散能の結果）
煤の分散能の試験も、実施例３のポリスクシンイミドについて、様々な添加量で煤増粘ベンチテストとして実施した。テストの詳細は、米国特許第５７１６９１２号明細書に記載されている。そのすべての内容は、参照のため、ここに取り込む。煤増粘ベンチテストでは、オイルの動粘度をカーボンブラックの有り無しで測定した。知られているようにカーボンブラックは凝集するため、通常はこれによりオイルの動粘度が上昇する。従って、カーボンブラックの存在下でより低粘度を与える分散剤が、カー凡愚ラックの存在下でより高粘度を与える分散剤よりも良好な性能であることが予想される。すなわち、より良好な性能を有する分散剤が、カーボンブラックの凝集を防止するからである。煤増粘ベンチテストの結果を第４表に示す。
【０１９６】
第４表
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例                添加量（質量％）        ％粘度増加
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実施例３                  ２                １３６．１
６                １０４．０
基準（分散剤なし）        ０                ２８０．０
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【０１９７】
煤増粘ベンチテストの結果は、実施例３のポリスクシンイミドを用いる場合の粘度増加率（％）が、分散剤を含まない処方のオイルにおける粘度増加率（％）よりも低いことを示している。このテストは、実施例３のポリスクシンイミドが有効な分散剤であることを示している。
【０１９８】
本発明を特定の態様を参照しながら説明したが、本出願は、添付する請求項の精神と範囲から逸脱しない限り、当業者により行うことができる様々な改変および置換をも含むことを意図している。