(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬ノズルを用いてタンディッシュから鋳型に溶鋼を注入し、Ｚｒを０．０１〜０．１ｍａｓｓ％含有するジルコニウム含有鋼を連続鋳造する方法であって、
前記浸漬ノズルの少なくとも内壁を、ＭｇＯ含有率：６０〜８５ｍａｓｓ％および炭素含有率：１５〜４０ｍａｓｓ％を満たし、ＭｇＯ含有率と炭素含有率の和が８５ｍａｓｓ％を超える耐火物で構成し、
ｍａｓｓ％で、前記溶鋼中のトータルＺｒ含有率Ｔ．［％Ｚｒ］およびｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］と、前記耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）とが下記（１）式を満足する条件で連続鋳造を行うことを特徴とする、ジルコニウム含有鋼の連続鋳造方法。
［％Ａｌ］／Ｔ．［％Ｚｒ］×（％ＭｇＯ）≧３  …（１）
【請求項２】
浸漬ノズルが負極、溶鋼が正極となる電圧を付加して、
平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウム含有鋼の連続鋳造方法。
【請求項３】
浸漬ノズルと溶鋼との間に極性がパルス周期３〜２００ｍｓの範囲で周期的に切り替わるパルス状の電圧を印加し、
浸漬ノズルが負極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが負極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値を、浸漬ノズルが正極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが正極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値よりも大きくすることによって、浸漬ノズルの電位をパルス周期の１周期において平均した電位が負極側になるようにし、
浸漬ノズルが負極となるタイミングの電流密度の絶対値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2とすることを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウム含有鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム含有鋼の連続鋳造方法に関し、特に、連続鋳造の際に高融点かつ高比重のジルコニウム系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止することができる連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、タンディッシュ内の溶鋼は、その下部に設けられた浸漬ノズルを介して鋳型内に供給される。鋼の中でも、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する溶鋼中には、高融点かつ高比重のＺｒ系酸化物が溶鋼中に生成するため、Ｚｒ含有鋼の連続鋳造時には、浸漬ノズル内壁にＺｒ系酸化物等の介在物が徐々に付着し、堆積する。Ｚｒ系酸化物を含む高融点介在物の比重は溶鋼の比重とそれほど大きな差がないため、タンディッシュ内で介在物が浮上しにくく、浸漬ノズル内へ流入しやすい。
【０００３】
さらに、Ｚｒ系酸化物は、アルミニウム系酸化物と比較して凝集による肥大が生じにくいため、生成介在物を大型化させ、浮上分離することも期待できない。特に、Ｚｒ系酸化物は、溶鋼中ではクラスター化して、純物質としてのＺｒ酸化物よりも見かけの比重が大きくなっていることも、浮上性が悪化する要因となっている。
【０００４】
これらの理由から、Ｚｒ含有鋼は、アルミキルド鋼等の汎用的な炭素鋼等の連続鋳造と比べて、著しく浸漬ノズルの閉塞を招きやすい。
【０００５】
このように、Ｚｒ含有鋼は、鋳造開始後、早期に介在物の付着および堆積による浸漬ノズルの閉塞が進行しやすく、浸漬ノズル内の溶鋼の流れが阻害された場合には、鋳型内の溶鋼の湯面に変動が生じ、鋳片品質の悪化を招く。そして、浸漬ノズル内の閉塞物が時折浸漬ノズル内壁から剥離して、その剥離物が鋳片内に巻き込まれ、製品欠陥の発生にも繋がりうる。さらに、最悪の事態として、浸漬ノズルが完全に閉塞した場合には、連続鋳造の操業を停止せざるを得なくなり、生産効率の低下を招く。
【０００６】
現在、広く使用されている浸漬ノズルの多くが、アルミナと炭素を主成分としたアルミナグラファイト質で構成されている。しかしながら、アルミナグラファイト質で構成された浸漬ノズルの内壁にはアルミナ等の溶鋼中に存在する種々の介在物が付着しやすく、浸漬ノズルの閉塞を招きやすい。これまでに、浸漬ノズルの閉塞を防止するため、多くの技術が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、Ｚｒ含有鋼の連続鋳造において、スライディングノズルや浸漬ノズル等といったように溶鋼を供給するノズルの少なくとも一部にＺｒＯ2を含有する耐火物を配置することによって、ノズルの閉塞を防止する技術が開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１では、ノズルを構成する耐火物の成分として、ＺｒＯ2の他にＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を用いることが記載されているが、ＭｇＯについては一切記載されていない。また、後述するように、本発明で対象とするマグネシアグラファイト（ＭｇＯ‐Ｃ）質のノズルを使用した閉塞防止技術については示唆もされていない。
【０００９】
特許文献２には、浸漬ノズルを、ＭｇＯ質の耐火物に金属Ａｌ、金属Ｔｉ、金属Ｚｒ、金属Ｃｅおよび金属Ｃａからなる金属群から選択された１種または２種以上の金属と炭素とを配合した材質で構成することによって、浸漬ノズルの閉塞を防止する技術が開示されている。しかしながら、特許文献２で開示された技術は浸漬ノズルの内壁へのアルミナの付着を抑制する技術であり、この技術を適用できるのは、通常の炭素鋼やステンレス鋼等の連続鋳造のみである。そのため、Ｚｒを含有した溶鋼の鋳造に関する記載は特許文献２には見当たらないうえに、示唆もされておらず、特許文献２に開示された技術のＺｒ含有鋼に対する効果は不明である。
【００１０】
さらに、特許文献２で開示された浸漬ノズルの閉塞防止技術によると、耐火物中のＭｇＯが還元され、耐火物内からＭｇガスが生成するため、浸漬ノズル‐溶鋼界面において溶鋼の脱硫反応が促進される。それによって、浸漬ノズルの内壁近傍では溶鋼中のＳ含有率が低下し、Ｓ含有率に勾配が生じ、アルミナ粒子において浸漬ノズル側と溶鋼側とで溶鋼との界面張力に差が生じ、アルミナの浸漬ノズルへの付着を抑制できるとされている。
【００１１】
しかし、溶鋼中のＳが０．００１ｍａｓｓ％未満の極低硫鋼では、浸漬ノズルの閉塞防止効果が得られにくい。さらに、Ｍｇガスの溶鋼への溶解度は非常に低く、生成したＭｇガスの溶鋼の脱硫反応への寄与は小さい。そのため、連々数が増大しても浸漬ノズルの閉塞防止効果を持続させるには、ＭｇＯの還元に必要な金属の配合量を増加させなければならず、耐衝撃性等といったように耐火物として最低限必要な物性を得にくくなる。また、金属を配合した特殊な浸漬ノズルであるため、通常の浸漬ノズルと比べてコスト面でも不利である。
【００１２】
特許文献３には、ノズル‐溶鋼間に電位差を付与することによって、アルミナグラファイト質の浸漬ノズル内壁において、アルミナの付着を防止し、浸漬ノズルの閉塞を抑制する技術が開示されている。しかしながら、この抑制技術では浸漬ノズルの材質として、アルミナグラファイト（Ａｌ2Ｏ3‐Ｃ）質を対象としており、後述する本願発明の対象とするマグネシアグラファイト（ＭｇＯ‐Ｃ）質に対する効果は不明である。
【００１３】
特許文献４には、溶鋼のｓｏｌ．Ａｌ含有率およびトータル酸素（Ｔ．［Ｏ］）含有率から、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物中でＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の含有率を規定することによって、ｓｏｌ．Ａｌ含有率が０．０１ｍａｓｓ％以上のＡｌキルド鋼の連続鋳造する際に、浸漬ノズルの閉塞を抑制する技術が開示されている。しかしながら、特許文献６で開示された技術は、Ｚｒを含有した溶鋼は対象としておらず、また、特許文献６では溶鋼中のＺｒの含有率については明示されていない。そのため、特許文献６で開示された技術では、Ｚｒ含有鋼に対する浸漬ノズルの閉塞防止効果に関する定量性については不明である。
【００１４】
浸漬ノズルへの介在物の付着を防止する他の技術としては、浸漬ノズル内からアルゴン等の不活性ガスを溶鋼流路内に吹き込む方法がある。この方法は、介在物の付着の防止に有効であると一般に言われている。しかし、吹き込まれた不活性ガスが溶鋼中に捕獲され、製品においてピンホール欠陥となる場合もあるため、この方法は必ずしも有効な方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−２９９５４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９２９２号公報
【特許文献３】特許第４２１２８５１５号公報
【特許文献４】特願２００９−２７８６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、従来技術ではＺｒ含有鋼を連続鋳造するに際して、長期間に渡って安定して浸漬ノズルの閉塞を抑制することが困難であった。本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、Ｚｒ含有鋼の連続鋳造において、長期間に渡って安定して、高融点かつ高比重のＺｒ系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止でき、高品質のＺｒ含有鋳片を高い生産効率で連続鋳造できる連続鋳造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
溶鋼中のＺｒは、高い還元力を有するため、低級酸化物であるＳｉＯ2はもちろんのこと、比較的安定な固体のＡｌ2Ｏ3との反応も無視することができない。そのため、もともと溶鋼中を浮遊する外来性のＺｒ系介在物の浸漬ノズル内壁への付着に加え、耐火物と溶鋼との間の反応による生成物も浸漬ノズルの閉塞の要因の一つとなっている。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため検討した結果、Ａｌ2Ｏ3に比べて耐食性に優れたＭｇＯの特性に着目し、ＭｇＯ系耐火物を浸漬ノズルに適用して、耐火物と溶鋼中のＺｒとの反応によって生成したＺｒ系酸化物の付着を抑制するという第１の着想に至った。
【００１９】
さらに、溶鋼‐浸漬ノズル間に電流を印加することによって、耐火物‐溶鋼界面の物性に変化が生じることから、比重が大きく、タンディッシュ内で浮上分離せず、浸漬ノズル内に流入しやすい外来性のＺｒ系介在物に対して、より優れた付着防止効果が得られる可能性があるという第２の着想に至った。
【００２０】
そして、上記第１および第２の着想に基づいて後述の実験ａおよびｂを行い、その結果および検討結果に基づいて、以下の（イ）〜（ニ）の知見を得て本発明を完成させた。
【００２１】
（イ）浸漬ノズルの少なくとも内壁を、マグネシアグラファイト質の耐火物で構成することによって、アルミナグラファイト質の耐火物を使用した場合と比べて、Ｚｒ系酸化物を主体とする、全ての付着物の付着量が大幅に減少する。
【００２２】
（ロ）ｍａｓｓ％で、溶鋼中のトータルＺｒ含有率Ｔ．［％Ｚｒ］および酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）含有率［％Ａｌ］と、浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）が、下記（１）式を満足する条件で連続鋳造を行うことにより、浸漬ノズルの内壁への介在物の付着抑制効果を、連々数を増加させても維持することができる。
［％Ａｌ］／Ｔ・［％Ｚｒ］×（％ＭｇＯ）≧３  …（１）
【００２３】
（ハ）さらに、耐火物‐溶鋼間に、耐火物側が負極となる直流電流を、または周期的に極性が切り替わり、耐火物側の平均電位が負となるパルス状の電圧を、それぞれ所定の平均電流密度で印加することによって、耐火物の溶損を抑制すると同時に、溶鋼中を浮遊する外来性のＺｒ系介在物の優れた付着抑制効果がより一層得られる。
【００２４】
（ニ）鋼にＺｒを添加する目的は、凝固組織の制御および機械的性質の向上にあり、この効果を得るには少なくとも０．０１ｍａｓｓ％以上のＺｒを添加する必要がある。また、０．１ｍａｓｓ％を超える過剰のＺｒを添加しても、その効果が飽和し、費用対効果が得られない。
【００２５】
本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）〜（３）のＺｒ含有鋼の連続鋳造方法を要旨としている。
【００２６】
（１）浸漬ノズルを用いてタンディッシュから鋳型に溶鋼を注入し、Ｚｒを０．０１〜０．１ｍａｓｓ％含有するＺｒ含有鋼を連続鋳造する方法であって、前記浸漬ノズルの少なくとも内壁を、ＭｇＯ含有率：６０〜８５ｍａｓｓ％および炭素含有率：１５〜４０ｍａｓｓ％を満たし、ＭｇＯ含有率と炭素含有率の和が８５ｍａｓｓ％を超える耐火物で構成し、ｍａｓｓ％で、前記溶鋼中のトータルＺｒ含有率Ｔ．［％Ｚｒ］およびｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］と、前記耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）とが下記（１）式を満足する条件で連続鋳造を行うことを特徴とする、Ｚｒ含有鋼の連続鋳造方法（以下、「第１の鋳造方法」という）。
【００２７】
（２）浸漬ノズルが負極、溶鋼が正極となる電圧を付加して、平均電流密度の絶対値が０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2となる通電を行うことを特徴とする、前記（１）に記載のＺｒ含有鋼の連続鋳造方法（以下、「第２の鋳造方法」という）。
【００２８】
（３）極性が、パルス周期３〜２００ｍｓの範囲で周期的に切り替わるパルス状の電圧を、浸漬ノズルと溶鋼との間に印加し、浸漬ノズルが負極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが負極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値を、浸漬ノズルが正極となるパルス周期の時間または浸漬ノズルが正極となる期間の浸漬ノズルと溶鋼との間の電位差の絶対値よりも大きくすることによって、浸漬ノズルの電位をパルス周期の１周期において平均した電位が負極側になるようにし、浸漬ノズルが負極となるタイミングの電流密度の絶対値を１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2とすることを特徴とする、前記（１）に記載のＺｒ含有鋼の連続鋳造方法（以下、「第３の鋳造方法」という）。
【００２９】
耐火物中の炭素含有率とは、耐火物中に単体として含有される炭素および化合物として含有される炭素を単体に換算したものを合計した炭素の含有率をいう。
【００３０】
本明細書の記載において、Ｚｒ系酸化物とは、少なくともＺｒを構成元素とする酸化物をいう。また、Ｚｒ系介在物とは、少なくともＺｒを構成元素とする酸化物と、それ以外の酸化物、硫化物等のうちの少なくとも１種以上とが、互いに化合または固溶して形成したものの総称である。
【００３１】
以下の記述において、鋼および耐火物の成分組成を表す「ｍａｓｓ％」を、単に「％」とも表記する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＺｒ含有鋼の連続鋳造方法によれば、連々数が増加しても、長期間に渡って安定して、高融点かつ高比重のＺｒ系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止でき、高品質の鋳片を高い生産効率で連続鋳造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の連続鋳造方法を適用できる連続鋳造装置の概略を示す図である。
【図２】パルス状の電位差を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の第１〜３の鋳造方法を上述のとおり規定した理由および本発明の方法の好ましい態様について説明する。
【００３５】
１．連続鋳造装置の基本構成
図１は、本発明の連続鋳造方法を適用できる連続鋳造装置の概略を示す図である。
【００３６】
タンディッシュ３には、取鍋１から溶鋼２が供給される。タンディッシュ３から浸漬ノズル８を経て、鋳型９内に注入された溶鋼２は、鋳型９およびその下方の図示しない二次冷却スプレーノズルから噴射されるスプレー水により冷却され、凝固シェル１０を形成して鋳片となる。
【００３７】
また、溶鋼と浸漬ノズルとの間に電圧を印加するため、連続鋳造装置には電源装置７が設けられている。電源装置７にはケーブル６ａおよび６ｂの一端が接続されている。ケーブル６ａの他端は浸漬ノズル８の側面に設けられた電極に接続されており、ケーブル６ｂの他端はタンディッシュ３内の溶鋼２に一端が浸漬されたアルミナグラファイト質からなる対極４の他端に接続されている。対極４とタンディッシュ３の本体との間には絶縁用耐火物５を配置し、絶縁を確保する。浸漬ノズル８とタンディッシュ３の本体との間でも同様に絶縁を確保する。
【００３８】
２．本発明の鋳造方法の規定理由
以下に示すように、「浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物表面へのＺｒ系介在物の付着性」、「耐火物‐溶鋼間に電圧を付与した際の耐火物表面へのＺｒ系介在物の付着性」について、順に、従来技術の問題点を検討した。
【００３９】
２−１．浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物の組成と耐火物表面へのＺｒ系介在物の付着性との関係についての検討（実験ａ）
耐火物表面へのＺｒ系介在物の付着性という観点から、Ｚｒを含有する溶鋼の連続鋳造時に生ずる浸漬ノズルの閉塞を基礎的に調査する以下の実験を行った。
【００４０】
２−１−１．実験条件
表１に示す成分組成のＺｒ含有鋼３．５ｋｇを、ＭｇＯるつぼ内で溶解した後、表２に示す成分組成の耐火物Ａおよび耐火物Ｂからなる棒状耐火物（以下それぞれ「棒状耐火物Ａ」および「棒状耐火物Ｂ」という。）を浸漬した。耐火物Ａはアルミナグラファイト質の耐火物であり、耐火物Ｂはマグネシアグラファイト質の耐火物である。表２中のＦ．Ｃは、耐火物中に単体として含有される炭素と、化合物として含有される炭素を単体に換算したものを合計した炭素の含有率である。
【００４１】
【表１】
0005707945.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005707945.tif 000003
【００４３】
それぞれの棒状耐火物は、先端を全溶鋼深さの１／２の位置まで浸漬した状態において、棒状耐火物の中心軸まわりに１００ｒｐｍで回転させた。そして、この状態で９０分間保持した後、溶鋼から取り出し、棒状耐火物の中心を通る位置で、浸漬方向と平行に切断して、耐火物表面における介在物を含む付着物の厚さを測定した。
【００４４】
２−１−２．実験結果
棒状耐火物Ａの表面には、最大厚さが５ｍｍ程度の付着物が存在し、耐火物棒の溶鋼に浸漬した部分の表面全体に付着していた。
【００４５】
一方、棒状耐火物Ｂの表面にはほとんど付着物は認められず、表面のごく一部で厚さが数百μｍの介在物が付着している程度であった。このように、耐火物Ａと耐火物Ｂとを比較すると、Ｚｒ系介在物に対する付着抑制効果において明瞭な差があった。
【００４６】
棒状耐火物と付着物との界面を光学顕微鏡によって観察した。アルミナグラファイト質の棒状耐火物Ａでは、耐火物と溶鋼とが反応し、耐火物の表面には非常に激しく凹凸が生じていた。さらに、耐火物表面の極近傍に存在する付着物を走査型電子顕微鏡によって分析すると、Ｚｒ−Ｏ系の化合物の他にＳｉおよびＡｌも同時に検出されたことからＺｒ酸化物中にＳｉおよびＡｌが固溶していることが確認できた。また、耐火物中のＳｉおよびＡｌが溶鋼中のＺｒと反応した形跡も確認できた。ここで、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の状態図によると、Ｚｒ酸化物は、たとえＳｉおよびＡｌと固溶体を形成したとしても、少なくとも製鋼温度では液体にはならない。そのため、固溶体を形成しても高融点の介在物であることには変わりはなく、そのまま耐火物への付着状態が維持されてしまう。
【００４７】
一方、マグネシアグラファイト質の棒状耐火物Ｂでは、耐火物表面の平滑さは比較的保たれていた。
【００４８】
２−１−３．考察
アルミナグラファイト質の棒状耐火物Ａと比較して、マグネシアグラファイト質の棒状耐火物Ｂにおいて耐火物表面の平滑さが比較的保たれていた理由は、耐火物を構成するＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が、ＭｇＯと比較して、熱力学的に溶鋼中のＺｒによって容易に還元されるためと考えられる。また、この還元反応によって生成したＺｒ系酸化物そのものが付着物となり、結果として耐火物がアルミナグラファイト質の場合に介在物の付着が進行しやすい一因となっていると考えられる。さらに、一度介在物の付着が進行した箇所は、これを起点として、溶鋼中を浮遊する外来性のＺｒ系介在物が優先的に付着し、浸漬ノズルの閉塞を助長させることがわかった。
【００４９】
また、ＭｇＯ基板と、前記表１に示す成分組成のＺｒ含有鋼との接触角を測定した結果、溶融直後は１３０°程度であったものの、時間の経過とともに低下し、最終的には９０〜１００°近くまで低下した。一方、Ａｌ2Ｏ3基板についても同様に測定したところ、ＭｇＯ基板の場合のように接触角が低下する現象は見られず、接触角は１３０〜１４０°程度のままであった。これらのことから、Ｚｒ含有鋼は、Ａｌ2Ｏ3との間よりもＭｇＯとの間の方が、濡れ性が良好であることがわかった。そのため、外来性のＺｒ系介在物がマグネシアグラファイト質の棒状耐火物Ｂに接触した場合にも、アルミナグラファイト質の棒状耐火物Ａと比較して、そのまま固着しにくく、剥離しやすくなっていると推察できる。
【００５０】
以上の結果および考察から、Ｚｒ含有鋼の連続鋳造において、浸漬ノズルの内壁にマグネシアグラファイト質の耐火物を適用することよって、浸漬ノズルの閉塞を防止できる可能性を見出した。浸漬ノズルは、全体を一体として同一の材質として本発明で規定する材質を用いてもよいし、内壁の一部または全てを本発明で規定する材質とした複層構造または傾斜構造としてもよい。
【００５１】
２−１−４．耐火物の組成
耐火物を構成するマグネシアグラファイト中の炭素含有率（単体と単体換算の合計）は、１５〜４０％の範囲とする。炭素含有率が１５％未満であると熱衝撃性に劣り、４０％を超えると耐火物としての強度や耐食性が低下する。
【００５２】
ＭｇＯの含有率は、６０〜８５％の範囲とし、７０〜８５％の範囲が好ましい。ＭｇＯの含有率が低下して、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の含有率が１０％を超えることは、溶鋼との反応性および濡れ性の観点から好ましくないため、ＭｇＯ含有率と炭素含有率の和を８５％以上とする。
【００５３】
特に、ＳｉＯ2は、溶鋼と反応しやすく耐火物の表面への介在物の付着を助長する。そのため、溶鋼と耐火物中のＳｉＯ2の反応によって剥離した耐火物の一部が溶鋼中に巻き込まれ、鋳片品質の悪化を招く。
【００５４】
溶鋼中のＺｒ含有率が低下して溶鋼の脱酸支配元素がＡｌになった場合、または溶鋼中のＺｒの活量を下げる合金元素を溶鋼中に含む場合には、溶鋼中のＺｒとＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等の耐火物成分との反応性は低下する。さらに、これらの条件下では、介在物中のＺｒ含有率も低下し、Ａｌ2Ｏ3系の脱酸生成物が介在物を構成する主体となる。そのため、介在物が溶鋼中から浮上しやすく、浸漬ノズル内を通過する外来性の介在物数が大幅に減少し、浸漬ノズルの閉塞も抑制できる。
【００５５】
以上の２点から、溶鋼中のトータルＺｒ含有率Ｔ．［％Ｚｒ］に対するｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］の割合が増大した場合には、耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）の許容値も下がる。これに基づいて、耐火物中のＭｇＯ含有率（％ＭｇＯ）を下記（１）式で規定した。
［％Ａｌ］／Ｔ．［％Ｚｒ］×（％ＭｇＯ）≧３  …（１）
【００５６】
浸漬ノズルを構成する耐火物は、不可避な成分として、ＣａＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2およびＳｉＣ等を含有してもよい。
【００５７】
溶鋼中のＺｒと浸漬ノズルとの反応を抑制する観点からは、熱力学的にはＭｇＯの他にＣａＯを、浸漬ノズルを構成する材質の主成分としても同様の効果が期待される。しかしながら、ＣａＯは非常に吸湿しやすい性質を有するため、構成する材質としてこれらを適用した浸漬ノズルは、使用時には吸湿対策が必要になる。
【００５８】
２−２．本発明が対象とする鋼種
鋼にＺｒを添加する目的は、凝固組織制御および機械的性質の向上にあり、この効果を得るには少なくとも０．０１％以上のＺｒを添加する必要がある。また、０．１％を超える過剰のＺｒを添加しても、その効果が飽和し、費用対効果が得られない。そのため、本発明では、対象とする鋼種を、Ｚｒの含有率が０．０１〜０．１％の鋼に限定した。
【００５９】
以上の２−１および２−２に示す検討結果に基づいて、本発明第１の鋳造方法を規定した。
【００６０】
２−３．耐火物‐溶鋼間に電圧を付与した際の耐火物表面へのＺｒ系介在物の付着性についての検討（実験ｂ）
２−３−１．実験条件
実験ｂでは、溶鋼および棒状耐火物の成分組成や浸漬条件は上記２−１に示した実験ａと同様の構成とし、さらに棒状耐火物と溶鋼との間に直流電流を印加した。印加条件は、棒状耐火物を負極とし、平均電流密度の絶対値を２．５ｍＡ／ｃｍ2に設定した。ここで、平均電流密度とは、棒状耐火物と溶鋼との間を流れる平均電流値を、溶鋼と接触する耐火物の表面積で除した値である。
【００６１】
２−３−２．実験結果
アルミナグラファイト質の棒状耐火物Ａと溶鋼との間に通電を行った場合には、棒状耐火物の表面に付着したＺｒ系介在物の厚さは２〜３ｍｍとなり、通電を行わなかった上記実験ａの棒状耐火物Ａの結果と比較して、付着したＺｒ系介在物の厚さに減少傾向がやや見られた。しかし、実験ａのマグネシアグラファイト質の棒状耐火物Ｂの結果と比較すると、付着抑制効果が大幅に劣った。これは、通電を行っただけでは、耐火物Ａと溶鋼中のＺｒとの反応を抑制できず、耐火物の表面で生成したＺｒ系酸化物を起点として、介在物の付着が進行したものと推定される。
【００６２】
一方、耐火物Ｂからなる棒状耐火物と溶鋼との間に通電を行った場合には、少なくとも目視観察できるＺｒ系介在物の付着は全く認められなかった。しかしながら、棒状耐火物の浸漬部の全面が、ほぼ均一に厚さが数百μｍオーダーの鉄で覆われていた。これは、元来、ＭｇＯとＺｒ含有溶鋼との間の濡れ性は比較的良好であるものの、マグネシアグラファイト質の耐火物と溶鋼間に通電を行ったことによって、より一層溶鋼‐耐火物間の界面物性に変化が生じ、耐火物と溶鋼との間の濡れ性の向上がさらに助長されたと推定される。
【００６３】
２−３−３．考察
このような観察事実は、通電を行うことによって、マグネシアグラファイト質の耐火物と溶鋼が完全に濡れるようになったこと、すなわち接触角が９０°以下となったことを示唆する。これによって、浸漬ノズルの内壁側に排斥されようとする力が溶鋼中の介在物に作用しなくなる。その結果、耐火物の表面に対する外来性のＺｒ系介在物の接触・付着頻度が大幅に低減され、より一層優れた浸漬ノズル内壁への介在物の付着防止効果が得られるようになった。
【００６４】
以上の実験結果および考察に基づいて、本発明者らは、Ｚｒ含有鋼の連続鋳造において、少なくとも浸漬ノズルの内壁にマグネシアグラファイト質の耐火物を適用し、かつ耐火物が負極となるように、溶鋼‐耐火物間に通電すれば、耐火物と溶鋼の反応に起因した反応性介在物および溶鋼中を浮遊する外来性介在物の双方について、同時に付着を抑制できる新たな方法を見出した。
【００６５】
２−４．平均電流密度の範囲
浸漬ノズルの構成材料としてマグネシアグラファイト質耐火物を適用した場合、マグネシアグラファイトの溶損を抑制するとともに、溶鋼‐耐火物間の濡れ性を向上させるには、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上の平均電流密度を確保することが好ましい。
【００６６】
平均電流密度が増加するにつれ、電荷キャリアである電子およびイオンの移動量が増大する。特に、電荷キャリアの一つであるＯ2-（酸素イオン）が、耐火物の内部から浸漬ノズルと溶鋼の界面に到達すると、溶鋼中のＺｒと反応し、浸漬ノズルの内壁においてＺｒ系酸化物が生成するため、浸漬ノズルの閉塞を助長する一因となる。このような、電荷キャリアの一つであるＯ2-の移動に起因したＺｒ系酸化物の浸漬ノズル内壁における生成が顕在化するのを抑制する観点から、平均電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ2未満とすることが好ましい。
【００６７】
以上のことから、耐火物と溶鋼との間に直流電流を印加する場合、平均電流密度は０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2の範囲で制御することとする。平均電流密度は０．８〜１５ｍＡ／ｃｍ2の範囲で制御することがより好ましい。
【００６８】
２−５．電流を印加する場合の耐火物の極性
以上、棒状耐火物を負極として棒状耐火物と溶鋼との間に直流電流を印加した場合について説明した。一方、棒状耐火物を正極として、溶鋼‐耐火物間に通電を付与した場合、電気化学反応を通じて、下記（２）式の反応により、マグネシアグラファイト中のＣからＣＯ（ｇ）が生成する。すなわち、耐火物が溶損する方向に電気化学反応が進行し、生産効率の改善を目的とした連々数の増加が見込めなくなる。
Ｃ＋Ｏ2-  →  ＣＯ（ｇ）＋２ｅ-  …（２）
【００６９】
そのため、耐火物の溶損の抑制と、浸漬ノズル内壁へのＺｒ系酸化物の付着の防止とを両立させる観点から、上述のように、耐火物を負極にすることを提案する。
【００７０】
以上の２−３〜２−５の検討結果に基づいて、本発明第２の鋳造方法を規定した。
【００７１】
２−６．介在物の付着抑制効果を持続的に得る方法
耐火物を長時間溶鋼中に浸漬した場合に、介在物の付着抑制効果を持続的に得るには、耐火物と溶鋼との間に印加する電流の実効電流が大きくすることが好ましい。実効電流を大きくする方法としては、適正な平均電流密度を保ったまま、実効電流値を高める方法が挙げられる。
【００７２】
２−７．パルス状の電位差を印加する場合の適正条件
周期的に極性が正と負に切り替わるパルス状の電位差（ここでは耐火物の電位の基準を溶鋼とする。）を有する電圧を、浸漬ノズルを構成する耐火物と溶鋼との間に印加し、その電圧波形におけるパルス周期、および電位差の大きさを適正化することによって、Ｚｒ系介在物の付着をより効果的に防止できる。
【００７３】
パルス状の電位差を有する電圧を印加する場合、以下の４つの方法によって、耐火物の時間平均電位を負極側とすることができるとともに、平均電流密度の絶対値を０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ2の適正な範囲に制御することができる。耐火物の時間平均電位を負極側とするとは、１周期分のパルスにおける、耐火物側が負極となる期間における耐火物の電位の絶対値を時間で積分した値を耐火物側が正極となる期間における耐火物の電位の絶対値を時間で積分した値よりも大きくすることである。
方法１．耐火物側が負極となるパルス周期の時間を長くすること。
方法２．耐火物側が負極となる期間における耐火物の電位の絶対値を大きくすること。
方法３．耐火物側が正極となるパルス周期の時間を短くすること。
方法４．耐火物側が正極となる期間における耐火物の電位の絶対値を小さくすること。
【００７４】
２−８−１．パルス周期
パルス周期は３〜２００ｍｓの範囲とする。３ｍｓ未満の場合、安定して電流を流すことが難しい。２００ｍｓを超えると、Ｏ2-の移動に起因して耐火物の表面にＺｒ系酸化物が生成するとともに、耐火物が正極に偏倚した期間においては耐火物の溶損が進行する。さらに、パルス周期は、５〜１００ｍｓの範囲とするのが好ましい。
【００７５】
２−８−２．電流密度の絶対値
耐火物が負極となる期間における電流密度の絶対値は、１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2の範囲とする。電流密度の絶対値が１０ｍＡ／ｃｍ2未満では、耐火物‐溶鋼間の濡れ性を十分に高めることが困難である。一方、２００ｍＡ／ｃｍ2を超える電流密度では、大容量の電源装置が必要となり、コスト増が見込まれ、また、配線ケーブルが発熱しやすく、通電中に断線する等の種々の弊害が生じ、安定した通電を確保することが困難である。
【００７６】
以上の検討結果に基づき、本発明第３の鋳造方法を規定した。電流密度の絶対値は、１３〜１５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲とするのが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の効果を確認するために行った試験について説明する。
【００７８】
１．実施例１
１−１．試験方法
前記図１に示す連続鋳造装置を用いて鋳造試験を行った。鋳造試験に用いた鋼種は、溶鋼としてＣ：０．１０〜０．１８％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５％、Ｍｎ：１．４０〜１．５０％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００３０％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．００５％、トータルＺｒ：０．００４〜０．０７％の範囲の組成を有する鋼とした。連続鋳造時のタンディッシュ内の溶鋼の過熱度（溶鋼の温度からこの組成の鋼の液相線温度を減じた値）は１０〜６０℃の範囲であった。溶鋼のスループット（単位時間あたりの鋳造溶鋼量）は３〜５ｔ／ｍｉｎの範囲であった。
【００７９】
表３に、本発明例１〜３ならびに比較例１および２の試験条件を示す。同表には、試験に用いた浸漬ノズルの内壁を構成する耐火物の組成、溶鋼中のｓｏｌ．Ａｌ含有率［％Ａｌ］およびトータルＺｒ含有率Ｔ．［％Ｚｒ］、ならびに［％Ａｌ］／Ｔ．［％Ｚｒ］×（％ＭｇＯ）の値を示している。
【００８０】
【表３】
0005707945.tif 000004
【００８１】
表３に示すように、本発明例１〜３は、耐火物がマグネシアグラファイト質からなり、本発明第１の鋳造方法の規定を満足する実施例である。比較例１は耐火物がアルミナグラファイト質からなる実施例であり、比較例２は耐火物がマグネシアグラファイト質からなるものの、前記（１）式、すなわち［％Ａｌ］／Ｔ．［Ｚｒ％］×（％ＭｇＯ）≧３を満足しない実施例であり、いずれも前記（１）の本発明の方法の規定を満足しない実施例である。
【００８２】
１−２．試験結果
表３には、試験条件と併せて、評価項目として浸漬ノズル内の介在物付着速度指数を示す。浸漬ノズル内の介在物付着速度指数とは、鋳造後の浸漬ノズル内の平均介在物付着厚さを鋳造時間で除した介在物付着速度を、比較例１の場合を１０として指数化したものである。浸漬ノズル内の平均介在物付着厚さとは、浸漬ノズルの上端から吐出口上端までの、介在物付着厚さの溶鋼流れ方向の平均値である。
【００８３】
本発明例１〜３は、鋳造中に浸漬ノズル内壁の平滑さが保たれ、かつ溶鋼中のＺｒと耐火物との間の反応を防止できるため、Ｚｒ系介在物を含む全ての介在物の付着が抑制された。
【００８４】
比較例１は、耐火物中にＭｇＯを含有しないため、浸漬ノズル内壁の平滑さを保つことができず、さらに、溶鋼中のＺｒと耐火物が反応し、耐火物と反応した生成したＺｒ系酸化物と、元々溶鋼中に浮遊していたＺｒ系介在物の双方が付着し、浸漬ノズルの閉塞が進行した。
【００８５】
比較例２は、溶鋼中のＺｒ含有率に対してｓｏｌ．Ａｌ含有率が低く、介在物の付着による浸漬ノズルの閉塞が容易に生じる溶鋼組成であった。そのため、前記（１）式を満足せず、浸漬ノズルの内壁へのＺｒ系介在物の付着を抑制することが困難であった。
【００８６】
２．実施例２
２−１．試験方法
前記実施例１の本発明例１と同様の条件に加えて、浸漬ノズルと溶鋼との間に電位差を与えて連続鋳造試験を行った。表４には、本発明例４〜８および比較例３〜５の試験条件として、与えた電位差の条件を示す。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
２−１−１．直流電流を付与した場合
表４に示すように、本発明例４および５は、浸漬ノズルが負極となるように直流電流を流した実施例であり、平均電流密度を含めて本発明第２の鋳造方法の規定を満足する。比較例３は、浸漬ノズルが負極となるように直流電流を流したものの、平均電流密度の絶対値が大きく、本発明第２の鋳造方法の規定を満足しない実施例である。平均電流密度とは、実効電流値を、浸漬ノズルの溶鋼に接触する部位の総面積で除した値である。
【００８９】
２−１−２．パルス状の電位差を付与した場合
図２は、本発明例６〜８ならびに比較例４および５に付与したパルス状の電位差を示す図である。本発明例６〜８は、図２に示すパルス状に浸漬ノズル‐溶鋼間に電位差を付与した実施例であり、電流密度を含めて本発明第３の鋳造方法の規定を満足する。
【００９０】
比較例４および５も、図２に示すパルス状に浸漬ノズル‐溶鋼間に電位差を付与した実施例である。しかし、比較例４はパルス周期が長く、比較例５は浸漬ノズルが負極となる期間の電流密度の絶対値が小さく、いずれも本発明第３の鋳造方法の規定を満足しない実施例である。
【００９１】
本発明例６〜８ならびに比較例４および５では、いずれも浸漬ノズルが負極となる期間と正極となる期間での電流密度の絶対値が同じであり、パルスの１周期において浸漬ノズルが負極となる期間が正極となる期間よりも長いため、パルスの１周期における時間平均電流は、浸漬ノズルが負極となる方向に流れた。すなわち浸漬ノズルの時間平均電位は負極側であった。
【００９２】
２−２．試験結果
表４に、試験条件と併せて、評価項目として浸漬ノズル内の介在物付着速度指数を示す。同表に示す浸漬ノズル内の介在物付着速度指数は、前記実施例１と同様の評価指数である。
【００９３】
２−２−１．直流電流を付与した場合
本発明例４および５は、平均電流密度が本発明第２の鋳造方法の規定を満足するため、通電を行わない場合に比べてＺｒ系酸化物を主体とした全ての付着が抑制された。
【００９４】
比較例３は、平均電流密度の絶対値が本発明第２の鋳造方法の規定よりも大きいため、Ｏ2-の移動に起因すると推定されるＺｒ系酸化物の付着量が多かった。そのため、本発明例４および５と比較して、浸漬ノズルの閉塞が容易に生じると考えられる。
【００９５】
２−２−２．パルス状の電位差を付与した場合
本発明例６〜８は、パルス周期および浸漬ノズルが負極となるパルス期間の電流密度の絶対値が本発明第３の鋳造方法の規定を満足するため、比較例４および５と比較してＺｒ系介在物の付着の抑制効果が大きかった。
【００９６】
比較例４は、パルス周期が本発明第３の鋳造方法の規定よりも長いため、Ｏ2-の移動に起因すると推定されるＺｒ系酸化物の付着量が多かった。そのため、本発明例６〜８と比較して、浸漬ノズルの閉塞が容易に生じると考えられる。
【００９７】
比較例５は、浸漬ノズルが負極となるパルス期間の電流密度の絶対値が本発明第３の鋳造方法の規定よりも小さいため、耐火物の溶鋼との接触面での濡れ性を十分に高めることができなかった。そのため、本発明例６〜８と比較して、浸漬ノズルの閉塞が容易に生じると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のＺｒ含有鋼の連続鋳造方法によれば、長期間に渡って安定して、高融点かつ高比重のＺｒ系介在物が浸漬ノズルの内壁に付着するのを防止でき、高品質の鋳片を高い生産効率で連続鋳造することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１：取鍋、  ２：溶鋼、  ３：タンディッシュ、  ４：対極、  ５：絶縁用耐火物、  ６ａ：ケーブル、  ６ｂ：ケーブル、  ７：電源装置、  ８：浸漬ノズル、  ９：鋳型、  １０：凝固シェル
【図１】
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【図２】
0005707945.tif 000007