(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造法であって、その際、次の工程：
ａ）ＭＴＢＥ合成；イソブテン含有炭化水素混合物（ＩＩ）を、１つ以上のメタノール含有流（ＶＩＩＩ、ＩＸ）中に含まれたメタノール（ＩＩＩ）と、酸性イオン交換体を用いて反応させて、ＭＴＢＥ及びＴＢＡを含有する流（ＩＶ）を取得する工程、
ｂ）ＭＴＢＥ分離；流（ＩＶ）から、ＭＴＢＥ及びＴＢＡを含有する流（Ｖ）を蒸留分離する工程、
ｃ）ＭＴＢＥ分解；流（Ｖ）を、不均一系触媒を用いて気相中で分解して、少なくともイソブテン、メタノール、ＭＴＢＥ及び水を含有する流（ＶＩ）を取得する工程、
ｄ）イソブテン分離；流（ＶＩ）を蒸留分離して、流（ＶＩ）中に含まれた、それぞれ５０質量％より多いメタノール量、及び水量を含有する流（ＶＩＩ）、並びにイソブテンを含有する流（ＸＶＩＩ）を取得する工程、
ｅ）水分離；流（ＶＩＩ）から水を、１質量％を下回る割合に蒸留分離して、流（ＶＩＩＩ）を取得する工程、
ｆ）返送；メタノール含有流（ＶＩＩＩ）をＭＴＢＥ合成に完全に又は部分的に返送する工程
を経る、ＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造方法。
【請求項２】
流（ＶＩ）が、イソブテン、メタノール、ＭＴＢＥ、及び水以外にＴＢＡを含有し、
流（ＶＩＩ）が、流（ＶＩ）に含まれた、それぞれ５０質量％より多いメタノール量、ＴＢＡ量及び水量を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流（ＶＩＩ）からの前記水分離を２つの塔内で実施し、その際、第１の水分離塔を、より低い圧力で運転し、且つその塔底生成物を、より高い圧力で運転される第２の水分離塔内で更に精製することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の水分離塔を、少なくとも部分的に、前記第２の水分離塔の蒸気により加熱することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の水分離塔内で、付加的に水−メタノール混合物を蒸留することを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記流（Ｖ）に、水又は水蒸気を添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記イソブテン分離及び／又は前記水分離に際してアルカリ液流を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ液添加用に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ液を、前記水分離に際して、分離される水と一緒に除去することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソブテン分離に際して１つ又は２つの蒸留塔を使用し、且つイソブテン分離塔の供給流中への若しくは第１のイソブテン分離塔の供給流中への前記アルカリ液の添加を行うことを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記イソブテン分離に際して１つ又は２つの蒸留塔を使用し、且つイソブテン分離塔内への若しくは第１のイソブテン分離塔内への前記アルカリ液の添加を、供給流の添加部より下方で行うことを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水分離に際して１つ又は２つの蒸留塔を使用し、且つ水分離塔の供給流中への若しくは第１の水分離塔の供給流中への前記アルカリ液の配量を行うことを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水分離に際して１つ又は２つの蒸留塔を使用し、且つ水分離塔内への若しくは第１の水分離塔内への前記アルカリ液の添加を、供給流の添加部より下方で行うことを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造法に関する。
【０００２】
イソブテンは、多数の生成物の製造用の出発物質、例えば、ブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテンオリゴマー及びｔ−ブチル芳香族化合物の製造用の出発物質である。そのうえまた、イソブテンは、メタクリル酸及びそのエステルの製造用の前駆体として用いられることができる。
【０００３】
工業用の流中、例えば石油分解生成物からのＣ４カット中には、イソブテンが飽和Ｃ4炭化水素及び不飽和Ｃ4炭化水素と一緒に頻繁に存在する。これらの混合物から、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間の僅かな沸点差若しくは非常に僅かな分離係数ゆえに、蒸留によって経済的には分離することができない。それゆえ、工業用の炭化水素混合物からのイソブテンの取得は、通常、イソブテンを誘導体（これは、残された炭化水素混合物から容易に分離され得る）に変換し、且つ、この単離された誘導体をイソブテン及び誘導体化剤へと再分解することによって行われる。
【０００４】
それゆえ、蒸気分解生成物のＣ４カットから、通常、イソブテンが次の通り分離される：多価不飽和炭化水素の最も大きな部分、主としてブタジエンが、抽出（−蒸留）又は線状ブテンへの選択水素化によって取り除かれた後、残留する混合物（ラフィネートＩ又は水素化された分解Ｃ4）がアルコール又は水と反応させられる。イソブテンと水との反応に際しては、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が形成され、アルコールが用いられた場合は、アルキル−ｔ−ブチルエーテルが生じ、その際、アルキル基は、使用したアルコールによって定められている。メタノールが用いられた場合は、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が形成され、エタノールが使用された場合は、エチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）が形成される。双方の成分は、ガソリンのオクタン価を高めるための成分として優先的に使用される。その際、イソブテンとエタノールとを反応させてＥＴＢＥを得ることは、大規模工業的に、ここ最近十年でようやく重要になってきており、それというのも、法律により、燃料中での再生原料の割合が規定され、且つバイオエタノールが十分に供給可能であるからである。Ｃ３アルコール又はＣ４アルコールのエーテル化は、イソブテン製造法の範囲内で同様に記載されている（ＵＳ４，２８７，３７９；ＵＳ４，３２０，２３２）。
その分離後、エーテルのみならずＴＢＡも、その形成とは逆にイソブテンへと分解されることができる。
アルコールとの反応の大きな利点は、この場合、イソブテンの非常に高い転化率を達成することができることである。このことは、しばしば工業的にラフィネートＩＩと呼ばれる残留Ｃ４炭化水素から、１−ブテンがポリマーグレードの純度で取得されるべき場合に特に必要である（Ｒｅｖｕｅ Ｄｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌｅ，第４６巻，第３号，５月〜６月  １９９１年，第３６１頁〜第３８７頁）。このために必要な一般に＞９９．５％の転化率は、メタノールとの反応の場合、単段反応又は多段反応において達成することができる（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１９９７年，第３４巻，第４４７頁〜第４５５頁）。そのほかにメタノールは、そこから水の脱離によっていかなるオレフィンも形成されえないという利点を有する。
【０００５】
ＭＴＢＥの製造法は、７０年代以降いっそう強く進展し、それというのも、ＭＴＢＥは、オクタン価を上げる燃料添加物として大々的に使用されていたからである。続く数十年間での進展における決定的な歩みは、反応蒸留法の使用であった。この技術は、９０年代以降、大規模工業的に使用されている。イソブテンの非常に高い転化率にも関わらず、この技術により、比エネルギー投入量を下げることが可能であった。それ以降、ＭＴＢＥ合成は、反応蒸留法の標準用途の１つに発展していった（例えばＥＰ１１９９２９６）。
同様にエーテルの再分解法も、すでに久しく公知である（ＤＥ１２１６８６５）。しかし、ＭＴＢＥの分解は、８０年代以降になってようやく大規模工業的に使用され始め、また、殊に合成と比較して、非常に限られた程度でしかない。
【０００６】
ＭＴＢＥの分解は、その際、液相中又は気相中で行ってよい。典型的な副反応は、メタノールからの水及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）の形成並びにイソブテンのダイマー及びオリゴマーの形成（主としてＣ８炭化水素、Ｃ１２炭化水素）である。
【０００７】
ＭＴＢＥ合成用に使用されるＣ４炭化水素は、ふつうは水飽和している（約２００〜４００ｐｐｍの水）。付加的に、水は、使用されたアルコールにより合成に出現してくる。殊に、ＭＴＢＥ分解において分離されたメタノール留分は、しばしば該分解のＤＭＥ形成からの水をなお含有している。
【０００８】
水は、ＭＴＢＥ合成において少なくとも部分的にＴＢＡへと変換される。形成されたＴＢＡは、合成からの搬出物の精製に際して分解前に分離されうる。それによって、イソブテン製造用の、原料中に含まれたイソブテンのこの割合が失われる。それゆえ、本発明による方法の目標は、合成において生じたＴＢＡを少なくとも部分的にイソブテン製造用に利用することであった。酸性イオン交換体を用いたエーテル合成への水の導入が、反応速度の明らかな低下（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ １９９３，３２，５６４〜５６９）をもたらすことも知られている。しかし、ＭＴＢＥ合成における十分な反応速度は、エーテル合成の転化率が、後置された１−ブテン製造を保証するのに十分高くなければならない場合に殊に必要とされる。
【０００９】
ＭＴＢＥ合成を、分解（そこから、生じたアルコールが合成に返送される）と結び付けた場合、成分が循環処理において蓄積し得るという問題点が知られている。合成と分解のこの結び付きは多岐にわたる特許の対象であるにも関わらず、これらの成分の分離に関する記載はほとんど見当たらず、殊にＴＢＡに関する記載はない。
【００１０】
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｕｇｕｓｔ １９８１，第１０１頁〜第１０６頁中で、その著者は、少なくとも３０％のＭＴＢＥの残留量が副成分の排出のために分解において利用されない限りは、メタノールを分解から合成に返送することが可能であることを記載している。ＭＴＢＥの全量が分解されることになる場合、付加的な"再循環精製ユニット(Recycle purification unit)"が必要とされる。その際、どの成分が排出され、どのようにこれらが排出されるのかは詳述されない。
【００１１】
ＵＳ４，５７０，０２６にも同様に、ＭＴＢＥの合成と分解とを結び付けた方法が記載される。返送されたメタノール中には、なおＭＴＢＥとオリゴマーの残留量が含まれている。オリゴマーは、分解には供給されない、合成からのＭＴＢＥ流により排出される。
【００１２】
ＵＳ５，５６７，８６０は、分解生成物からの二次エーテルの分離を記載し、その際、得られた精製された再循環流は直接的に分解に返送される。
【００１３】
特許刊行物ＥＰ０８６９１０７は、１−ブテン、イソブテン及びＭＴＢＥの製造法を公開する。１−ブテン及びイソブテンを含有する炭化水素の混合物から、イソブテンが、ＭＴＢＥ形成及び蒸留によって分離され、引き続き接触分解される。該分解の生成物は、イソブテンに富んだ留分並びに、形成されたメタノールの最も大きな部分、場合により分解しなかったエーテル及び場合により重質化合物を含有する留分とに分けられる。この留分は、場合により部分的に合成に返送される。特別な実施形態では、ＭＴＢＥの一部がエンジン燃料留分として利用される。分解反応からの、例に記載された生成物の精製に際して、水が、なお若干のメタノールを含有する、形成されたイソブテンとともに分離される。場合により合成に返送されるメタノールの主要量は、なお若干の反応しなかったＭＴＢＥとイソブテンのダイマーを含有する。該流の更なる精製は記載されない。
【００１４】
いくつかの方法では、エーテルの分解に際して蒸気が混ぜられる。そうしてＤＥ１９３４４２２は、炭化水素混合物からの第三級モノオレフィンの分離法を記載する。反応器通過後に、生成物混合物はデカンター内で水相と有機相とに分けられる水相から、含まれていたアルコールの残留量が蒸留により分離され、且つ合成に返送される。水が新たに分解において使用される。分解において蒸気を添加しない方法変法の場合、反応しなかったエーテル、アルコール及び一般に微量の水から成る留分が合成に返送される。
【００１５】
ＭＴＢＥの合成及び分解は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １９９７，第３４巻，第４４７頁〜第４５５頁中での刊行物の対象でもある。それによると、メタノール循環流中で２−メトキシブタン（メチル−ｓ−ブチルエーテル、ＭＳＢＥ）がひどく溜まることが回避される。そのほか、ＭＴＢＥ合成におけるＴＢＡの形成及びＭＴＢＥ分解の条件下でのＴＢＡの再分解に関する記載は見当たらない。ＴＢＡの返送若しくは排出に関する記載又は水濃度の制限はなされていない。
【００１６】
それゆえ、ＭＴＢＥ合成においてＴＢＡ形成によって結合されたイソブテンを分解用に使用可能とし、且つ同時に合成及び分解においてＴＢＡ及び／又は水が過剰に増大することを制限する、ＭＴＢＥの合成及び分解のためのプロセスを開発するという課題が存在していた。
【００１７】
この課題は、ＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造法によって解決され、その際、次の工程を経る：
ａ）ＭＴＢＥ合成；イソブテン含有炭化水素混合物（ＩＩ）を、１つ以上のメタノール含有流（ＶＩＩＩ、ＩＸ）中に含まれたメタノール（ＩＩＩ）と、酸性イオン交換体を用いて反応させて、ＭＴＢＥ及びＴＢＡを含有する流（ＩＶ）を取得する工程、
ｂ）ＭＴＢＥ分離；流（ＩＶ）から、ＭＴＢＥ及びＴＢＡを含有する流（Ｖ）を蒸留分離する工程、
ｃ）ＭＴＢＥ分解；流（Ｖ）を、不均一系触媒を用いて気相中で分解して、少なくともイソブテン、メタノール、ＭＴＢＥ及び水及び場合によりＴＢＡを含有する流（ＶＩ）を取得する工程、
ｄ）イソブテン分離；流（ＶＩ）を蒸留分離して、流（ＶＩ）中に含まれた、それぞれ５０質量％より多いメタノール量、ＴＢＡ量及び水量を含有する流（ＶＩＩ）、並びにイソブテンを含有する流（ＸＶＩＩ）を取得する工程、
ｅ）水分離；流（ＶＩＩ）から水を、１質量％を下回る割合に蒸留分離して、流（ＶＩＩＩ）を取得する工程、
ｆ）返送；メタノール含有流（ＶＩＩＩ）をＭＴＢＥ合成に完全に又は部分的に返送する工程。
【００１８】
本発明による方法は、含水率を、工程段階ｅ）において、留分（ＶＩＩＩ）中で１質量％を下回る割合に下げることを特徴とする。
【００１９】
本発明による方法の利点は、ＴＢＡとして結合されたイソブテンを分解用に利用するだけにとどまらない。付加的な流として、比較的僅かな排水量しか発生せず、これは、例えば浄化装置に供給されることができる。それに対して、ＴＢＡがプロセスから別個の流として排出される場合には、これは分けて利用される必要がある。一方で、文献中にしばしば記載される、例えばガソリンエンジンとして市販される残留流ＭＴＢＥへの分離若しくは混合の手法は、限られてのみしか可能ではない。欧州では、例えば、市場に出回っているＭＴＢＥの代表特性はエーテル含有率９８％である。
【００２０】
エーテルの分解の工程段階において使用される触媒に応じて、あとに続く後処理工程が酸性ｐＨ値を有するというリスクが存在する。原因は、例えば、触媒による微量の酸の放出又は分解反応の副反応として例えばギ酸が形成されることにあり得る。この結果、あとに続くこれらの工程段階において安価な低合金鋼を使用することができず、むしろ酸性条件に基づく腐食の回避のために高価な高合金鋼を使用しなければならなくなりうる。これを避けるために、本発明による方法の工程段階ｄ）又は工程段階ｅ）でアルカリ液流を計量供給してよい。本発明による方法の更なる利点は、アルカリ液を簡単に、工程段階ｅ）での水分離に際して水留分と一緒に方法から排出することができることである。それにより、アルカリ液が工程段階ａ）に返送され、且つここで場合により、使用される触媒の損傷を招くリスクがなくなる。
【００２１】
更に本発明の対象は、次の部材：
ｉ）管束、
ｉｉ）管板、
ｉｉｉ）偏向板、
ｉｖ）内部ジャケット、
ｖ）少なくとも１つの流入口並びに流出口を含有する、耐圧性の外部ジャケット、
ｖｉ）熱を放出するか又は吸収する液体を含有するジャケット空間
を有する管束装置において、内部ジャケットが、ギャップ無しに又は僅かなギャップで、管束の長さにわたって取り付けられた偏向板並びに管板と接続されており、その際、ジャケット空間中に存在する液体が内部ジャケットを両側で取り囲むことを特徴とする管束装置である。
【００２２】
供給物質
本発明による方法では、通常使用されている全ての工業用Ｃ4炭化水素混合物が使用されることができる。
適したイソブテン含有Ｃ４流は、例えば、精油所からの石油ベンジン留分、分解装置（例えば蒸気分解装置、水素化分解装置、接触分解装置）からのＣ４留分、フィッシャートロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、線状ブテンの骨格異性化からの混合物及びオレフィンのメタセシスにより生じた混合物である。これらの技法は、専門文献に記載されている（Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ｈ．Ｊ．Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，第５版，１９９８年，第２３頁〜第２４頁；第６５頁〜第９９頁；第１２２頁〜第１２４頁）。
【００２３】
例えば、優先的にエテン及びプロペンの製造のために運転され、且つ原料として、例えば精油ガス、ナフサ、軽油、ＬＰＧ（液化石油ガス）及びＮＬＧ（天然液化ガス）が使用される蒸気分解装置からのＣ４留分、又は接触分解装置からのＣ４留分が使用される。副生成物として発生するＣ４カットは、分解法に応じて、様々な量のイソブテン、１，３−ブタジエン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、ｔ−２−ブテン、ｎ−ブタン及びｉ−ブタンを含有する。
【００２４】
本発明による方法で使用されるイソブテン含有Ｃ４炭化水素は、好ましくは、１質量％より小さい、特に有利には０．５質量％より小さい含有率の１，３−ブタジエンを有する。典型的なイソブテン含有Ｃ４炭化水素混合物は、例えば、水素化ＣＣ４（ＨＣＣ４）及びラフィネートＩである。水素化ＣＣ４は、例えば、公知の工業法に従い、ＣＣ４中に含まれた多価不飽和炭化水素の選択水素化によって得られる。その際、例えば、１，３−ブタジエンから、主として１−ブテン及び２−ブテンが形成される。
【００２５】
ラフィネートＩは、１，３−ブタジエンと、ＣＣ４からのその他の多価不飽和炭化水素の分離によって得られる。これは、公知の方法に従い、例えば抽出蒸留によって行われることができる。
【００２６】
下の第１表には、ＣＣ４、ＨＣＣ４及びラフィネートＩの主成分の典型的な質量割合を記載している。
【００２７】
【表１】
0005701293.tif 000002
注釈
ＣＣ４（Ｓ）：蒸気分解装置（高過酷度）の分解生成物Ｃ４から触媒の付加的な調節なしに得られるＣ４混合物固有のもの。
全ての値は質量％記載である。
【００２８】
ラフィネートＩ又はＨＣＣ４からのイソブテンの部分的な又は完全な分離後に得られたＣ炭化水素の混合物は、通例ラフィネートＩＩと呼ばれる。ラフィネートＩＩ中のイソブテンの残留含有率はイソブテンの分離の方法により変化し、且つ通常は５質量％未満である。イソブテンを分離するための典型的な方法は、エーテル合成（ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ）のほかに、ＴＢＡ合成及びイソブテンの二量化である。
【００２９】
工程段階ａ）：ＭＴＢＥ合成
方法の工程段階ａ）では、他のＣ４炭化水素との混合物の形で含まれているイソブテン（Ｉ）が、イソブテン含有Ｃ４炭化水素（ＩＩ）として使用される。特に有利には、本発明による方法では、イソブテン含有Ｃ４炭化水素（ＩＩ）として、ＨＣＣ４、ラフィネートＩ、それらの混合物又はそれらとラフィネートＩＩ流との混合物が使用される。使用されるＣ４炭化水素流は、飽和するまで水を含有してよい。典型的に含水量は２００〜４００ｐｐｍである。そのうえ、極性成分を取り除くために、Ｃ４炭化水素を工程段階ａ）での使用前に水で洗浄することが有利であり、それに従って、Ｃ４流は水飽和で存在する。不均一に含まれた水は、例えば、凝集を促進する内部構造物有り又は無しのデカンターにより方法工程ａ）での使用前に分離される。
【００３０】
本発明による方法の工程段階ａ）では、イソブテン含有Ｃ４炭化水素（ＩＩ）に含まれたイソブテン（Ｉ）がメタノール（ＩＩＩ）と、酸性イオン交換体を用いて反応させられて、ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の反応混合物（ＩＶ）が取得される。原則的に、このために、ＭＴＢＥ合成のための全ての公知の方法を使用してよく、例えば、該ＭＴＢＥ合成は、ＤＥ１０１０２０８２における記載と同じように行われることができる。
【００３１】
工程段階ａ）におけるＭＴＢＥ合成は、好ましくは、少なくとも２つの、特に有利には３つの固定層反応器中で実施される。メタノール（ＩＩＩ）がイソブテン（Ｉ）と熱力学的平衡付近にまで反応させられる反応器として、従来の固定層反応器（管束反応器、断熱固定層反応器、循環反応器）を使用することができる。該反応器は部分的な返送有り又は無しで運転されることができ、その際、場合により返送流は冷却してよい。固定層反応器のそのつど最後の反応器から、ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の反応混合物（ＩＶ）が抜き出され、該反応混合物（ＩＶ）は、更なる構成成分として、なかでも、反応しなかったＣ４炭化水素、２−メトキシブタン、Ｃ８炭化水素、ＤＭＥ及びメタノール残留量を含有する。
【００３２】
イソブテンの転化は、ＭＴＢＥ、メタノール及びイソブテンからの熱力学的平衡が成立するまで可能な限り行われ、その際、好ましくは、９０％より大きい、特に有利には９５％より大きい、極めて有利には９８％より大きいイソブテン転化率に調節されるか若しくは達する。反応器は、好ましくは、２０〜１１０℃の温度、有利には２５〜７０℃の温度、及び０．５〜５ＭＰａの圧力、好ましくは０．７〜２ＭＰａ（絶対）の圧力で運転される。
【００３３】
メタノール／イソブテンとエーテルとの間の熱力学的平衡は、低温の場合、エーテル側が優勢になるので、反応器の１つ目を、該平衡状態を利用する次に続く反応器よりも高い温度で、高い反応速度を目的に運転することが有利である。好ましくは、反応器の１つ目は、３５〜７０℃の温度で運転され、且つあとに続く反応器は、２５〜５０℃の温度で運転される。
【００３４】
メタノール（ＩＩＩ）は、１つ以上のメタノール含有流（該流は、そのうえ更に別の成分を含有してよい）により、工程ａ）での反応に供給される。例えば、次のメタノール含有流が使用される：新しい、つまり、本発明によるプロセスにおいて回収されなかったメタノール（ＭＴＢＥ排出又はＤＭＥ形成によるメタノールの損失を補償するため）、メタノール含有留分（ＶＩＩＩ）及び抽出からの水とメタノールの分留に際して発生する流。メタノール（ＩＩＩ）は、この発明の範囲内では、これらの流中に含まれた純メタノールの合計に当てはめられる。
【００３５】
更なる成分として、これらの流中には、例えばＭＴＢＥ、ＴＢＡ、水、Ｃ８炭化水素及びイソプレンが含まれていてよい。
【００３６】
当然のことながら、これらの流を分けて、該方法の様々な箇所に送り込むことが可能である。しかしながら、有利なのは、それらを混合し、且つ共通の流として利用することである。
【００３７】
工程段階ａ）の１つ目の反応器に向かう供給流中でのメタノール（ＩＩＩ）対イソブテンのモル比は、好ましくは、１０：１〜１：１の範囲に、特に有利には５：１〜１．１：１の範囲に、且つ極めて有利には１．８：１〜１．２：１の範囲にある。
【００３８】
触媒として、ＭＴＢＥ合成では、スルホン酸基を有する固体の酸性イオン交換体樹脂が使用される。適したイオン交換体樹脂は、例えば、フェノール／アルデヒド縮合物のスルホン化又は芳香族ビニル化合物のコオオリゴマーのスルホン化によって製造されるイオン交換体樹脂である。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は：スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン及びジビニルベンゼンである。
殊に、スチレンとビニルベンゼンとの反応によって生じるコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオン交換体樹脂の製造用の前駆体として用いられる。該樹脂は、ゲル状、マクロ孔状又は海綿状に製造されることができる。これらの樹脂の特性、殊に比表面積、多孔度、安定度、膨潤度若しくは収縮性及び交換容量は、製造プロセスによって変化させられることができる。
【００３９】
触媒として使用されるイオン交換体樹脂の細孔容積は、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇ、殊に０．５〜０．９ｍｌ／ｇである。該樹脂の粒度は、有利には０．３ｍｍ〜１．５ｍｍ、殊に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍである。粒度分布は、より狭く又はより幅広く選択されることができる。そのようにして、例えば、非常に均一な粒度を有するイオン交換体樹脂（単分散樹脂）が使用されることができる。イオン交換体の容量は、供給型を基準として、有利には０．７〜２．０ｅｑ／ｌ、殊に１．１〜２．０ｅｑ／ｌ、若しくは、好ましくは０．５〜５．５ｍｏｌ／ｋｇ、殊に０．８〜５．５ｍｏｌ／ｋｇである。容量（ｍｏｌ／ｋｇ）に関する値は、そのつど例えば１０５℃にて高温窒素流中で恒量になるまで乾燥されたイオン交換体樹脂に当てはめられる。
【００４０】
本発明による方法において、イオン交換体樹脂はそのＨ型で使用されることができる。好ましくは使用されるスチレン−ジビニルベンゼンタイプの強酸樹脂は、なかでも以下の商品名で販売される：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)３５（それぞれＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）又はＬａｗａｔｉｔ(R)Ｋ２６２１（Ｌａｎｘｅｓｓ）。
【００４１】
工程段階ｂ）：ＭＴＢＥ分離
反応混合物（ＩＶ）からのＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）の蒸留分離は、最も簡単なケースにおいては、唯一の塔内で行われることができる。
その際、留分（Ｖ）が塔底生成物として得られる。留出物は、主として、メタノールとの共沸混合物形成に基づきメタノールも含有する、反応しなかったＣ４炭化水素、及びＤＭＥから成る。塔底生成物は、ＴＢＡ及びＭＴＢＥのほかになお２−メトキシブタン及びＣ８炭化水素を含有する。メタノール（ＩＩＩ）／イソブテン（Ｉ）の選択された比と達成された転化率に依存して、メタノールもなお含まれていてよい。
【００４２】
蒸留塔は、好ましくは、１５〜５５段の理論段、有利には２０〜４０段の理論段、且つ特に有利には２５〜３５段の理論段を有する。塔の供給流は、好ましくは、（上から）１０段目から３０段目の間で、有利には１５段目〜２５段目の間で添加される。該塔は、好ましくは、０．３〜２．５ＭＰａ（絶対）の圧力で、有利には０．５〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力で運転される。還流比は、実現される段数、反応器搬出物の組成並びに留出物及び塔底生成物の必要とされる純度に依存して、好ましくは、５より小さく、有利には２より小さい。還流比と呼ばれるのは、本発明によれば、排出された留出物流に対しての塔内に流れる還流の比である。
【００４３】
有利な実施形態ＡＦＦ１では、該塔の場合、ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）が側留として取り出される。塔底生成物として、Ｃ８炭化水素が富化されている留分が発生し、且つ該留分はそうしてプロセスから排出される。Ｃ８炭化水素及び場合によりＣ８＋炭化水素の該分離は、該炭化水素が分解反応器に達しないか又は非常に僅かしか分解反応器に達しないという利点を有する。それによって、触媒が、ＭＴＢＥ分解において高沸点物による負荷から保護され、このことによって、触媒の活性低下及び可使期間の短縮が生じるというリスクが減らされる。
【００４４】
ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）が側留として取り出される蒸留塔は、好ましくは、２０〜６５段の理論段、有利には２５〜５５段の理論段、且つ特に有利には３０〜４５段の理論段を有する。該塔の供給流は、好ましくは、（上から）１０段目から３０段目の間で、有利には１５段目〜２５段目の間で添加される。側流の取り出しは、好ましくは、供給流の添加部より下方で、有利には、供給部より５段から２５段の間だけ下方で、特に有利には１０段から２０段の間だけ下方で、且つ好ましくは塔底流取り出し部より５段から２０段の間だけ上方で、有利には１０段から１５段の間だけ上方で行われる。該塔は、好ましくは、０．３〜２．５ＭＰａ（絶対）の圧力で、有利には０．５〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力で運転される。還流比は、実現される段数、反応器搬出物の組成並びに留出物及び塔底生成物の必要とされる純度に依存して、好ましくは、５より小さく、有利には２より小さい。
【００４５】
工程段階ｂ）の更なる有利な実施形態ＡＦＦ２では、塔は反応蒸留として構成される。これは、工程ａ）で反応しなかった付加的なイソブテンがＭＴＢＥに転化されるという利点を有する。
【００４６】
反応蒸留塔は、０．３〜２．５ＭＰａ（絶対）、好ましくは０．５〜１．０ＭＰａ（絶対）の圧力範囲で、且つ５０〜９０℃、好ましくは５５〜７０℃の反応ゾーン内での温度で、０．５から１．５の間の還流比、有利には０．７から０．９の間の還流比で運転される。
【００４７】
有利には、該反応蒸留塔は、触媒充填物の上方で、単に蒸留分離の領域を有する。有利には、触媒充填物の上方のゾーンは、５〜２５段、殊に１０〜１５段の分離段を有する。この触媒の下方の分離ゾーンは、１０〜４０段、殊に２０〜３０段の分離段を有する。
【００４８】
反応蒸留塔への供給は、触媒ゾーンの上方又は下方で、好ましくは下方で行ってよい。反応蒸留塔への供給は、好ましくは、反応性充填物の下方で、有利には、反応性充填物より３〜１３理論段下方で、特に有利には４〜１０理論段下方で行われる。
【００４９】
触媒ゾーンは、充填物高さ１メートル当たり１〜５段の理論段の蒸留作用を見積もることができる。触媒ゾーン／反応ゾーンの高さは、所望のイソブテン転化率に依存して、簡単な予備試験によって算出されることができる。触媒量は、好ましくは、反応蒸留のために、供給流中のイソブテン含有率を基準として、７５〜９９％、好ましくは８５〜９８％、且つ特に有利には９５〜９７％のイソブテン転化率が達成されるような量で選択される。
【００５０】
触媒として、工程段階ａ）におけるように、酸性イオン交換体樹脂が用いられる。反応蒸留塔内で、触媒は、充填物中に、例えば（ＥＰ０４２８２６５に記載されるような）ＫａｔａＭａｘ(R)、（ＥＰ０３９６６５０又はＤＥ２９８０７００７．３Ｕ１に記載されるような）ＫａｔａＰａｋ(R)に組み込まれていてよいか、又は（ＵＳ５，２４４，９２９に記載されるように）成形体上で重合させられていてよいかのいずれかである。
【００５１】
塔の触媒充填物中の液圧ローディング(hydraulische Belastung)は、そのフラッディング点ローディング(Flutpunktbelastung)の、有利には、１０％〜１１０％、好ましくは２０〜７０％である。蒸留塔の液圧ローディングとは、上昇する蒸気質量流と還流する液体質量流とによる塔断面積の均一な流動工学的な負荷と解される。ローディング上限値は、蒸気及び還流液による最大ローディングを表し、それより上では、分離効果は、上昇する蒸気流による還流液の連行又は堰き止めのために下がる。ローディング下限値は最小ローディングを表し、それより下では、分離効果は、不規則な流れのために又は塔−例えばトレイが空になるために下がるか又は消失する（Vauck/Mueller，"Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", 第６２６頁、VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie）。
【００５２】
フラッディング点では、ガスから液体に伝達された剪断応力が非常に大きいことから、液体の全量は、液滴の形態でガスにより連行されるか又は塔内で転相が生じることになる（J. Mackowiak，"Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fuellkoerpern und Packungen fuer Gas/Fluessigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991）。
【００５３】
更なるイソブテン転化率を得るための反応蒸留技術によって、殊に、留出物中のＣ４混合物を基準として、１０００質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）より小さい、有利には８００ｗｐｐｍより小さい、且つ特に有利には５００ｗｐｐｍより小さいイソブテン残留濃度が得られることができる。
【００５４】
塔供給流中には、依然として存在するイソブテンを完全に転化するのに使われるより多いメタノールが含まれていてよい。しかしながら、メタノール過剰分は、一方では、メタノールとＣ４炭化水素とからの形成される共沸混合物に十分なメタノール量が存在し、他方では、有利には、１００００ｗｐｐｍを下回る、特に有利には５０００ｗｐｐｍを下回るメタノール含有量を有するＭＴＢＥが得られるよう、過度に多量のメタノールが塔底生成物に含まれるほど多くはならないように制限されるべきである。
【００５５】
任意に、付加的なメタノールを反応蒸留塔に送り込んでよい。これは、工程段階ａ）からの供給流と一緒にか又は反応蒸留塔の一箇所若しくは数カ所で行ってもよく、例えば塔頂部で並びに／又は触媒層上、触媒層間及び／若しくは触媒層下で行ってよい。
【００５６】
留出物として分離されたメタノール含有Ｃ４炭化水素は、種々の後処理変法において更なる加工に供されることができる。
【００５７】
有利な後処理変法では、留出物として得られたメタノール含有Ｃ４炭化水素からメタノールが分離される。塔頂生成物からのメタノールの分離は、殊に、洗浄媒体としての水又は水溶液による抽出によって行われることができる。有利には、８以上のｐＨ値、有利には８〜１２のｐＨ値を有する水溶液が使用される。ｐＨ値の調節は、例えば、水酸化ナトリウム溶液及び／又は硫酸の添加によって行ってよい。公知の標準方法に従ったこの抽出は、例えば、抽出塔内で又はミキサーと分離容器のカスケード中で行ってよい。有利には、メタノールの分離は、抽出塔内で洗浄媒体として水又は水溶液を用いて行われる。その際、アルコールの残留含有量は、有利には０．２質量％より下に、特に有利には５００ｗｐｐｍより下に、極めて有利には５０ｗｐｐｍより下に低減される。該抽出塔は、有利には２〜２５段の理論段、特に有利には５〜１５段の理論段を有し、また１０〜９０℃の温度で且つＣ４炭化水素の蒸気圧を少なくとも０．１ＭＰａ上回る圧力で運転される。洗浄媒体対供給された塔頂生成物（工業用混合物ＩＶ＋メタノール）の質量比は、好ましくは１：５〜１：４０である。
【００５８】
抽出からのアルコールで負荷された洗浄水は、有利には別個のユニット内で後処理され、且つ水は少なくとも部分的に抽出に返送される。後処理は、例えば蒸留によって行ってよく、その際、実際にはアルコール不含の水留分が塔底で得られ、且つメタノールが塔頂生成物として得られる。このメタノールは、本発明による方法の工程ａ）に返送されることができる。
【００５９】
抽出から得られた、メタノール不含のＣ４炭化水素は、公知の方法に従って高純度１−ブテンに後処理されることができる。このために、例えば、まず選択水素化において多価不飽和炭化水素の痕跡量が水素化され（例えばＤＥ３１４３６４７）、且つ引き続き２回の分留によって、まずｎ−ブタンと２−ブテンが、その後にイソブタンと更なる低沸点物が１−ブテンから分離される。１回目の分留に際して分離された２−ブテンとｎ−ブタンは、例えば、オリゴマー化においてＣ８オレフィンに（例えばＯＣＴＯＬプロセス、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．（１９８６）６５，第３１頁〜第３３頁を参照されたい）又はヒドロホルミル化においてバレルアルデヒドに更に加工されることができる。
【００６０】
分離されたＣ４炭化水素の有利な第２の後処理変法では、これらはまず、イソブテン含有量を更に減少させるための更なる反応段階に供給される。この反応は、有利には１つ又は２つの断熱固定層反応器中で行われ、触媒として、工程段階ａ）でのものと同じ触媒が使用される。反応が実施される温度は、好ましくは、２０〜６０℃、有利には３０〜５０℃であり、圧力は、好ましくは、０．５〜５ＭＰａ、有利には０．７〜２ＭＰａである。
有利には、反応器の出口でのメタノール含有率が、有利には１〜１０質量％となるように、該反応段階に付加的なメタノールが送り込まれる。
該反応段階の搬出物は、蒸留塔内で分けられ、その際、留出物としてメタノール含有Ｃ４炭化水素が得られる。この蒸留も、反応蒸留として実施されることができる。Ｃ４炭化水素は、第１の後処理変法と同じように、抽出、選択水素化及び蒸留によって更に加工されることができる。塔底生成物としてＭＴＢＥ流が発生し、これは通常、なおメタノールを含有している。該流は別途利用できるか、又は完全に若しくは部分的に工程段階ａ）に返送されることができる。
【００６１】
この第２の後処理変法に従った後処理の場合、なお若干のＭＴＢＥが留出物流中に残留するよう、反応混合物（ＩＶ）の蒸留分離はあまり労力をかけずに運転されることができる。それによって、必要とされるエネルギー投入量を減らすことができる。
【００６２】
工程段階ｂ）の更なる有利な実施形態ＡＦＦ３では、反応混合物（ＩＶ）を分離するための第１の塔の後で、第１の塔のＭＴＢＥ塔底生成物が第２の塔内で更に精製される。この塔内で、高沸点物、なかでもＣ８炭化水素が、塔底生成物として取り除かれる。この塔のさらに別の課題は、２−メトキシブタンの部分的又は完全な分離でありえ、それというのも、２−メトキシブタンは反応器中で線状ブテンとメタノールに分解されうるからである。線状ブテンは、濃度が過度に高い場合、場合によってはイソブテン規格を脅かしかねない。
【００６３】
塔は、供給流中に含まれたＴＢＡの大部分を可能な限り留出物に至らしめる圧力で運転される（圧力共沸混合物の形成）。それゆえ塔の圧力は、ＤＩＢのみが又は付加的に２−メトキシブタンが分離されるべきか否かに関係なく、好ましくは０．３〜２．０ＭＰａ（絶対）である。塔頂部で得られたＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）の分解が、分解反応器中で、気相中で高められた圧力にて行われる場合、蒸留はより高い圧力で実施することが好ましいとされえ、この場合、塔頂凝縮器は、好ましくは分縮器として運転され、且つこの塔頂生成物（Ｖ）は蒸気状で抜き出される。蒸気状で抜き出された塔頂生成物は、次いで、反応器に直接供給されるか又は更なる予熱が行われた後に反応器に供給されることができる。蒸留と反応器との間の差圧は、この場合、有利には少なくとも０．０５ＭＰａ（絶対）である。分解反応器中の反応圧力が、例えば０．７ＭＰａ（絶対）である場合、蒸留圧力は、好ましくは少なくとも０．７５ＭＰａ（絶対）であるべきである。０．９５ＭＰａ（絶対）より大きい運転圧力の場合、凝縮熱により（低圧−）蒸気を発生させることができ、これにより該方法の他の塔を加熱することができる。塔の加熱のために、選択された運転圧力に応じて、蒸気又は熱媒体油が使用されることができる。
【００６４】
塔内で、殊にＣ８炭化水素のみが分離されるべき場合、該塔が１５〜６０段の理論段、好ましくは、２０〜５５段の理論段、且つ有利には３０〜４５段の理論段を有する場合に好ましくありうる。本発明の範囲内で、留出物の質量流量で割った還流の質量流量として定義される還流比は、実現される段数、使用されるＭＴＢＥの組成及び必要とされる純度に依存して、好ましくは、０．５〜７の値、有利には１〜４の値に調節される。
【００６５】
塔内でＤＩＢと付加的に２−メトキシブタンが分離されるべき場合、使用される蒸留塔は、好ましくは、５０〜１４０段の理論段、有利には６０〜１２０段の理論段、且つ極めて有利には８０〜１１０段の理論段を有する。還流比は、実現される段数、使用されるＭＴＢＥの組成及び必要とされる純度に依存して、好ましくは、１〜２０、有利には３〜１０である。
２−メトキシブタンの分離が必ずしも必要とされていない場合ですら、より多くのトレイ数を有する塔の設計が不利になるとは限らず、それというのも、より大きな塔のために投入される、より高い資本費の一部が、エネルギーの節約（還流比の低下）によって補償されることができるからである。同時に、これによって、実際に運用する上での汎用性がより高まる。
【００６６】
該塔の塔底生成物は、高沸点物ジイソブテン及び２−メトキシブタン並びにＭＴＢＥを含有する。塔内で、とりわけジイソブテンが分離されるべき場合、塔底生成物中のＭＴＢＥ含有率は、２５質量％より小さい値に減少させてよい。付加的に２−メトキシブタンが分離されるべき場合、２−メトキシブタンとＭＴＢＥとの間の小さい沸点差に基づき、分離にかける労力を減らすために、目的に応じて塔底生成物中で６０〜８５質量％のより高いＭＴＢＥ含有率が許容される。
いずれの場合においても、この混合物は熱利用されることができ、合成ガスプラント用の供給原料として用いられることができるか又は直接的に若しくは水素化後に燃料成分として使用されることができる。
【００６７】
工程段階ｂ）の更なる有利な実施形態ＡＦＦ４では、ＡＦＦ３の２つの塔の間に、副生成物を分離するための更なる蒸留塔がつながれる。この塔内では、頂部を介して中沸点成分が完全に又は部分的に留出物として分離される。中沸点成分とは、この発明の範囲内で、Ｃ４炭化水素とＭＴＢＥ若しくはＭＴＢＥ／メタノール共沸混合物との間の沸点を有する成分と解される。これに関する例は、ジメトキシメタン及びＣ５炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン及びイソプレンである。場合により依然として含まれるＣ４炭化水素の残分が、中沸点成分と一緒に分離される。塔に向かう供給流中の中沸点成分の割合は、通常高くはなく、且つ好ましくは、２％を下回り、有利には０．５％を下回る。
【００６８】
中沸点成分を分離するための代替案は、通常ずっと高い量のＣ４炭化水素と一緒に、第１の塔の留出物を介して分離することである。これらからは、しかし、中沸点成分は蒸留により塔底生成物としてのみ分離可能である。このためにＣ４炭化水素全体は頂部を介して蒸留されなければならないので、この選択肢はエネルギー的により都合が悪い。
【００６９】
好ましくは、中沸点成分を分離するための蒸留塔は、３０〜７５段の理論段、有利には４０〜６５段の理論段、且つ特に有利には４０〜５５段の理論段を有する。好ましくは、塔は、実現される段数、使用されるＭＴＢＥの組成及び中沸点成分の必要とされる純度に依存して、１５０〜３５０の還流比、殊に２００〜３００の還流比により運転される。塔は、好ましくは、０．２〜０．６ＭＰａ（絶対）の圧力で、有利には０．３〜０．４ＭＰａ（絶対）の圧力で運転される。
塔の加熱のために、例えば蒸気を使用してよい。凝縮は、選択された運転圧力に応じて、ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。塔の塔頂蒸気は、塔頂生成物が液状又は蒸気状のいずれかで抜き出されることができるように、完全に又は部分的にのみ凝縮してよい。塔頂生成物は、例えば熱利用されるかことができるか、又は合成ガスプラントの供給原料として利用されることができる。
【００７０】
工程段階ｂ）で分離されたＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）は、好ましくは、９５質量％より大きい、特に有利には９８質量％より大きい含有率のＭＴＢＥを有する。ＴＢＡの割合は、好ましくは、０．０５〜５質量％、有利には０．２〜２．０質量％、極めて有利には０．２〜１．０質量％である。ＭＴＢＥ及びＴＢＡのほかに、メタノールが、好ましくは０〜５質量％、有利には０．１〜１質量％含まれていてよい。
【００７１】
更なる成分の濃度と発生は、工程段階ａ）で使用された原料と工程ａ）及びｂ）での処理操作に強く依存している。２−メトキシブタンの含有率は、好ましくは、０〜１．０質量％、有利には０．０５〜０．５質量％、特に有利には０．０８〜０．３質量％である。Ｃ８炭化水素の含有率は、好ましくは、０〜１質量％、有利には０〜０．１質量％、特に有利には０〜０．０１質量％である。
【００７２】
他の含まれる典型的な成分は、３−メトキシ−１−ブテン、１−メトキシ−２−ブテン、ジメトキシメタン及びＣ５炭化水素である。
【００７３】
工程段階ｃ）：ＭＴＢＥ分離
本発明による方法の工程ｃ）では、ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）が完全に又は部分的に分解反応に供され、そこで、該留分は、不均一系触媒を用いて気相中で少なくともイソブテン、メタノール、ＭＴＢＥ及び水並びに場合によりＴＢＡを含有する分解生成物（ＶＩ）に分解される。その際、１２０〜４００℃の温度範囲で、殊に１８０〜３５０℃の範囲で、ＭＴＢＥからイソブテン及びメタノールへの分解を引き起こす全ての固体触媒を使用することができる。
【００７４】
有利には、本発明による方法は、工程ａ）で作製されたＭＴＢＥの可能な限り大部分が工程ｃ）に供給されるように行われる。それゆえ殊に、イソブテン含有Ｃ４炭化水素からの純イソブテンの製造に、Ｃ４炭化水素中に含まれるイソブテンの高い割合が純イソブテンとして得られるべき場合に適している。代替的に、該方法において発生するＭＴＢＥに富んだ流は、案分して他に、例えば燃料添加物として利用するために使用することができる。しかし、特に有利なのは、反応混合物（ＩＶ）中に含まれるＭＴＢＥの少なくとも８０質量％、極めて有利には少なくとも９０質量％を、留分（Ｖ）を介して工程ｃ）に供給することである。
【００７５】
本発明による方法において使用される触媒は、例えば金属酸化物、金属混合酸化物、殊に、二酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含有するもの、金属酸化物担体上の酸又はそれらの金属塩又は混合物であってよい。
【００７６】
本発明による方法では、気相中でのＭＴＢＥからイソブテン及びメタノールへの分解のために、有利には、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から成る触媒が用いられる。係る触媒は、例えば、ＵＳ５，１７１，９２０の中で例４に、又はＥＰ０５８９５５７の中で記載される。
【００７７】
特に有利には、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を有し、且つ酸化マグネシウム０．５〜２０質量％、有利には５〜１５質量％、特に有利には１０〜１５質量％の割合、酸化アルミニウム４〜３０質量％、有利には１０〜２０質量％の割合及び二酸化ケイ素６０〜９５質量％、有利には７０〜９０質量％の割合を有する触媒が使用される。触媒が酸化マグネシウムのほかにアルカリ金属酸化物を有する場合が好ましくありうる。これは、例えばＮａ2Ｏ又はＫ2Ｏから選択されていてよい。好ましくは、触媒はアルカリ金属酸化物としてＮａ2Ｏを有する。有利には使用される触媒は、好ましくは、２００〜４５０ｍ2／ｇ、有利には２００〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７による窒素を用いた容量測定）を有する。本発明による触媒が活性材料として担体上に施与される場合、活性材料のみが前述の範囲のＢＥＴ表面積を有する。それに対して、触媒と担体とからなる材料は、担体の性質に応じて、明らかに相違するＢＥＴ表面積、殊により小さいＢＥＴ表面積を有してよい。
【００７８】
触媒の細孔容積は、好ましくは、０．５〜１．３ｍｌ／ｇ、有利には０．６５〜１．１ｍｌ／ｇである。
【００７９】
触媒の平均孔径（好ましくは、ＤＩＮ６６１３３に依拠して測定）は、好ましくは、５〜２０ｎｍ、有利には８〜１５ｎｍである。特に有利には、触媒の全細孔容積（ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリーを用いて測定した３．５ｎｍ以上の孔径を有する細孔の細孔容積の総和）の少なくとも５０％、好ましくは７０％を上回る分が、３．５〜５０ｎｍの直径を有する細孔（メソ孔）に当たる。
【００８０】
本発明による方法では、有利には、平均粒度（ふるい分析によって測定）１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に有利には平均粒度１〜５ｍｍを有する触媒が使用される。好ましくは、２〜４ｍｍ、殊に３〜４ｍｍの平均粒度ｄ50を有する固体触媒が使用される。
【００８１】
本発明による方法では、触媒は成形体として使用されることができる。成形体は任意の形状をとってよい。有利には、触媒は、球、押出物又はタブレットの形状における成形体として使用される。成形体は、好ましくは、上述の平均粒度を有する。
【００８２】
係るマグネシウム−アルミノケイ酸塩触媒の製造及び使用は、ＤＥ１０２００６０４０４３２．７に記載されている。これが引用される。
【００８３】
いくつかの触媒の活性及び／又は選択性にとって、反応器供給流に若干の水が添加される場合に好ましくありうる。そのようにして、例えば、ＪＰ１９９１２２０１は、副成分の形成を減少させるためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属でドープされたアルミノケイ酸塩に水を連続的に添加することを記載する。
【００８４】
本発明による方法では、反応器供給流への水の添加は、例えば、流（Ｖ）中への水の添加によって行ってよい。これは、例えば、反応器に送られるガス状の流（Ｖ）中への水又は水蒸気の添加によって直接的に行われる。流（Ｖ）が反応器手前で切り離して蒸発される場合、ここで水を添加してもよい。
更に別の可能性は、すでに工程段階ｂ）において、ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）の分離に際して添加することにある。有利には、その際、水は、塔供給流中に又は塔の還流中に送り込まれる。特に有利には、これは、流（Ｖ）が分離される塔内で行われる。
【００８５】
触媒を調節するための水の任意の添加は、流（Ｖ）中の水割合が、有利には０〜５質量％、特に有利には０．２〜１．５質量％となるように行われる。
供給される水として、その際、有利には完全脱塩水又は蒸留水又は水蒸気が使用される。
【００８６】
ＭＴＢＥの分解は、気相中で１２０〜４００℃の温度範囲、殊に１８０〜３５０℃の温度範囲で、０．１〜２ＭＰａ（絶対）の圧力、殊に０．３〜１ＭＰａ（絶対）の圧力、極めて有利には０．５〜０．８ＭＰａ（絶対）の圧力にて行われる。
【００８７】
イソブテン及びメタノールへのＭＴＢＥの分解は吸熱反応であり、反応混合物が該反応に際して冷却することを意味する。有利には、反応器は、選択された圧力条件下でＭＴＢＥ及び生成物の触媒への部分凝縮が生じないように運転される。特に有利には、反応器は、反応器中の最小温度が触媒層のどの箇所でも、１５０℃より大きくなるように、極めて有利には２００℃より大きくなるように運転される。最大の温度降下は、数多くのパラメーターによって、例えば加熱のために使用される熱媒体の温度によって、並びに熱媒体がジャケットを流れる速度によって調節されることができる。有利には、触媒層中の温度プロファイルは、十分な数の温度測定によってモニタされる。
【００８８】
運転の経過中、触媒の失活の増大とともに転化率を一定状態に保つために入口温度及び／又は運転温度を上げることが好ましくありうる。
【００８９】
本発明による方法の工程ｃ）でのＭＴＢＥの転化率は、４０％ないし９８％の間、有利には７５％ないし９７％の間、特に有利には８５％ないし９５％の間にある。
【００９０】
ＴＢＡが、ＭＴＢＥの分解の条件下で同様に少なくとも部分的に分解される。転化率は、その際、相応する温度での反応の平衡状態によって制限されている。
【００９１】
反応器は、好ましくは、空間速度（１時間当たり触媒１ｋｇ当たりでの出発材料（ｋｇ）の重量空間速度(Weight Hourly Space Velocity)（ＷＨＳＶ））０．１〜５ｈ-1、殊に１〜３ｈ-1によりシングルパスで運転される。
【００９２】
反応器として、有利には、管型反応器又は管束反応器、殊に管内径１０〜６０ｍｍを有するものが使用される。
管の加熱は、反応器ジャケットを介して、蒸気、塩溶融物又は熱媒体油によって行われる。殊に、液状の加熱媒体が使用される場合、その際、ジャケット面は、可能な限り均一な温度勾配が全ての管に生じるように構造的に仕上げられる。これに必要な技術的な措置は当業者に公知であり、且つ文献に記載されている（偏向板の取り付け、ディスク構造及びドーナツ構造、反応器の種々の箇所での熱媒体の供給／排出等）。有利には、反応媒体及び熱媒体は並流で、特に有利には上方から下方に向かってトラクター管若しくは反応ジャケットに通される。有利な実施形態は、例えばＤＥ１０２００６０４０４３３．５に記載されている。
【００９３】
従来の管束装置中では、偏向板がジャケット面で使用され、これが実際に反応器と並行する熱媒体流体を横向きの流に変えることになる。このようにして熱伝達が改善され、且つ付加的に流路長が明らかに高められる。
とはいっても、偏向板と熱媒体の外部ジャケット間で製造上のギャップが発生する。ジャケット内に管束を挿入できるようにするためには、数ミリメートル（一般に３ｍｍより大きい）ギャップ幅を有するギャップが必要とされる。これらのギャップ損失は、伝達された熱の低下を不可避的にもたらす。
【００９４】
ジャケットと偏向板間のギャップ中では、個々のセグメント間の差圧に基づき必然的にリーク流が発生し、周辺ギャップを流れる液体は実際に熱伝達には与しない。リーク流は全部合わせて、ジャケット空間を流れる流全体の約４０％までであってよい。
【００９５】
それゆえ、本発明による方法の特に有利な実施形態において、特別な反応器タイプが使用され、該反応器タイプの場合、特別な構造によって、偏向板と装置ジャケット間の管束装置中で発生するリーク流が完全に防止され、且つそのようにして熱伝達が明らかに改善される。
【００９６】
この特別な構造とは、以下でシャツと呼ぶ、管束の周りに敷設される更に別の（薄板）ジャケットである。本来のジャケットとは異なり、このシャツはギャップ無しに偏向板に取り付けられ、且つそこで固定される。該シャツは、偏向板及び管板とギャップを形成せずに、ジャケット側の液体入口の側で連結されている。一般にこれは、このシャツがより小さいセグメントから成り、且つこれらのセグメントが偏向板に固定されることを前提とする。製造の理由から、これらのセグメントは偏向板と固定されるか、あるいはまた互いに、好ましくは溶接されるか又は他の仕方で固定される。この製造法によって、ふつうは相当に長い管束がシャツに端止めされる必要がないことから、ギャップを完全に無くすことができる。
【００９７】
運転中、ジャケット空間を貫流するのは、シャツで取り囲まれた管束の内部のみである。重要なことは、シャツが最後の偏向板を超えてずに管束の周りで固定されていることであり、その結果、ジャケット空間を流れる液体は、管束とは逸れた向きでシャツを取り囲み、且つそのようにして圧力調整が行われる。シャツ構造に負荷を掛けるのは、この配置の場合、管束内部の動圧損失から生じる差圧のみである。それゆえ、記載したシャツ構造は、耐圧性ではなく、且つそれに従って、外側のジャケットと比較して寧ろより僅かな壁厚で仕上げられることができる。それゆえ、シャツには、好ましくは壁が薄い薄板構造が選択される。薄壁材料の使用によって、製造が明らかに簡素化されえ、且つ偏向板に該薄板を取り付けることが実質的に軽減される。
【００９８】
代替的に、外側のジャケットを、上に記載した方法で、偏向板と直接溶接することも考えられうる。係る解決手段と比較して、ここで提示したシャツ構造は、一連の利点を生み出し、殊に製造を明らかに簡略化する。その場合、装置は多数の耐圧性の溶接箇所から成らない。偏向板は変えずに保持されることもでき、且つ高められた壁厚等を有する必要がない。シャツによって取り囲まれた管束は、これまで通り、耐圧性のジャケットに挿入されることができる。とはいっても、その際、ギャップの規模は、ほぼ任意の大きさに選択されることができ、これによって、この箇所での組み立ても簡略化される。
【００９９】
ここで提示した二重ジャケット構造の使用は、偏向板と外側ジャケット間のさもなければ発生するリーク流を排除することを可能にする。リーク流が無くなることは、いくつもの形で、反応器内部の熱伝達に好ましい影響を及ぼす。この場合の最も重要な効果は、偏向板間の意図された流路を貫通する質量流量の増大である。質量流量のこの増大は、流体と管との間の熱伝達の改善に直接つながる、流速度の増加を結果もたらす。さらに、セグメント内部の熱流量が同じ場合、半径方向温度勾配が明らかに減少する。セグメントに沿った温度勾配のこの低下は、他方では、ジャケット側と管側との間のより高い平均温度差を結果もたらし、そのためこの事実によっても熱媒体の改善が想定される。
【０１００】
該シャツ構造は、使用される管型反応器との組合せにおいてＭＴＢＥ分解が行われる場合、２つの形で反応に好ましい影響を及ぼす。１つ目の好ましい効果は、装置中での改善された熱伝達であり、これにより管軸に沿った定常温度プロファイルが生じる。したがって、反応による温度降下は、係るシャツ構造を有さない比較可能な装置の場合より少なくなる。２つ目の重要な効果は、ジャケット空間の個々のセグメントによって質量流量が増大することであり、それによって半径方向温度プロファイルが軽減される。この効果は生成物品質に改善作用をもたらす。
【０１０１】
管束装置のほかに、分解反応の実施用にプレート型反応器も使用されることができる。プレート型反応器は、プレート型熱交換器と同じように構成されている。触媒が存在するプレート間の距離は、この場合、有利には１０〜８０ｍｍである。
【０１０２】
ＭＴＢＥの分解に際しては、副反応が発生する。これらは、ＭＴＢＥ又は分解生成物のイソブテン及びメタノールに起因するものとみなされる。
【０１０３】
標準的に、ＭＴＢＥ分解に際しては、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の形成が起こる。その際、２個の分子メタノールが反応してＤＭＥと水になる。好ましくは、本発明によるプロセスは、反応してＤＭＥとなるＤＭＥ選択率が１０％を下回り、有利には４％を下回るように運転される。（ＤＭＥ選択率＝２×［形成されたＤＭＥ（モル）］／［反応したＭＴＢＥ（モル）］）。
【０１０４】
更に別の副反応は、イソブテンの二量化によるＣ８炭化水素の形成である。これらは、２，４，４−トリメチルペンテン−１及び２，４，４−トリメチルペンテン−２からの混合物から主として成る。
【０１０５】
ふつうは明らかにより低い規模で、更に別の副生成物の形成が観察される。それらに属するのは、例えばイソブタン、イソプレン及びジメトキシメタン並びに高次オリゴマー（Ｃ１２炭化水素、Ｃ１６炭化水素）である。
【０１０６】
たいていの場合、なお並行して進行する反応が副反応にさらに付け加えられ、この場合、反応器供給流からの不純物が反応する。それに含まれるのは、例えば、ＭＴＢＥ中に含まれた２−メトキシブタンの分解である。これから、メタノールの分解によって１−ブテンと２−ブテンが形成しうる。ＭＴＢＥ中に含まれた３−メトキシ−１−ブテン又は１−メトキシ−２−ブテンから、該分解において１，３−ブタジエンが形成されうる。
【０１０７】
工程段階ｄ）：イソブテン分離
反応器からの分解生成物（ＶＩ）は、本発明による方法の工程ｄ）で、該分解生成物（ＶＩ）中に含まれるメタノール量、ＴＢＡ量及び水量をそのつど５０質量％を超えて含有する留分（ＶＩＩ）の取得下で分離される。
【０１０８】
第２表は、０．５ＭＰａ（絶対）での反応器搬出物中に含まれる成分の純物質沸点を示す。イソブテンのほかに、低沸点物として更にＣ４炭化水素（１−ブテン、２−ブテン）及びＤＭＥが含まれている。イソプレン及びジメトキシメタンは、ＭＴＢＥとＣ４炭化水素の沸点の間にある沸点を有する中沸点物の例である。中沸点物は、一部は反応において形成されるか又は不純物として供給流を介して分解に至る。高沸点物、つまり、ＭＴＢＥより高い沸点を有する成分として、例えばｔ−ブタノール、ジイソブテン及び２−メトキシブタンが含まれている。
【０１０９】
含水量に関する値は、第２表において、流（Ｖ）中への水の付加的な添加を行わない反応器の運転様式に当てはめられる。ここで付加的な水が添加される場合、一般には反応器搬出物中の水とＴＢＡの含有量が高まる。
【０１１０】
【表２】
0005701293.tif 000003
【０１１１】
ＡＦＦ５の有利な実施形態では、分解生成物（ＶＩ）の蒸留分離がまさに１つの蒸留塔内で行われる。この蒸留塔は、好ましくは、２０〜５５段の理論段、有利には２５〜４５段の理論段、且つ特に有利には３０〜４０段の理論段を有する。還流比は、実現された段数、反応器搬出物の組成並びに留出物及び塔底生成物の必要とされる純度に依存して、好ましくは、５より小さく、有利には１より小さい。塔の運転圧力は、好ましくは０．１ないし２．０ＭＰａ（絶対）の間で調節されることができる。その際、塔を、分解反応器が運転される圧力より低い圧力で運転することが好ましい。それから分解生成物（ＶＩ）はガス状又は部分的にガス状で、分縮後に、蒸留塔に移送されることができる。圧力を上げるための凝縮器又は完全な凝縮は、このようにして省かれることができる。
【０１１２】
特に有利には、反応生成物（ＶＩ）は分縮後に蒸留塔に移送される。その際、ガス流の有利には３０〜７０質量％、特に有利には４０〜７０質量％が凝縮される。
凝縮されなかったガス流は直接、凝縮されたガス流は、必要であれば、圧力上昇後にポンプによって塔内に導入される。冷却及び分縮に際して放出される熱は、その際、熱的統合のためにプロセス内で又は他のプロセス部分とともに利用されることができる。この熱的統合は、公知の先行技術に従って、例えば塔底蒸発器又は予熱器若しくは塔供給流中の予備的蒸発により行われることができる。
【０１１３】
気相及び液相の供給は、その際、塔の同じ箇所又は異なる箇所で行ってよい。有利には、液相の供給は、気相の供給と同じトレイで又は気相の供給部より５段まで下のトレイで行われる。
【０１１４】
気相の部分的な凝縮に際して放出される熱は、有利にはプロセスの他の箇所で、例えば塔の加熱のために又は反応器供給流の予熱のために利用される。
【０１１５】
イソブテンを塔頂部で冷却水に対して凝縮することができるように、０．５ＭＰａ（絶対）の圧力が必要とされる。分解が、例えば０．６５ＭＰａ（絶対）の圧力で操作される時は、０．５５〜０．６５ＭＰａ（絶対）の運転圧力により蒸留塔が実施される場合に好ましくありうる。塔の蒸発器の加熱のために、例えば０．４ＭＰａの蒸気を使用してよい。
【０１１６】
塔底生成物として、分解生成物（ＶＩ）中に含まれた、それぞれ５０質量％を超えるメタノール量、ＴＢＡ量及び水量を含有する留分（ＶＩＩ）が得られる。この実施形態ＡＦＦ５に応じた後処理の場合、留分（ＶＩＩ）はそのうえなおＭＴＢＥを含有する。有利には、ＡＦＦ５に従って得られた留分（ＶＩＩ）は、それぞれ、分解生成物（ＶＩ）中に含まれた９０質量％を超えるメタノール量、分解生成物（ＶＩ）中に含まれた９８質量％を超えるＴＢＡ量、分解生成物（ＶＩ）中に含まれた９８質量％を超える水量及び分解生成物（ＶＩ）中に含まれた９８質量％を超えるＭＴＢＡ量を有する。特に有利には、そのようにして分離された留分は、分解生成物（ＶＩ）中に含まれるＭＴＢＥ量、ＴＢＡ量、２−メトキシブタン量及びジイソブテン量の全量を実際に含有する。
【０１１７】
分解の搬出物中に含まれた中沸点物も、有利には同様に、そのようにして得られた留分（ＶＩＩ）とともに、有利には６０〜１００質量％、特に有利には８０〜９８質量％分離される。
【０１１８】
流（ＶＩＩ）の代表組成は、第２表に示した濃度範囲との組合せにおいて容易に出る。
【０１１９】
塔の頂部では、主としてイソブテン、メタノール（Ｃ４炭化水素との共沸混合物形成に基づく）及びＤＭＥを含有する留分（ＸＶＩＩ）が得られる。微量分として、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び中沸点物、例えばイソプレン及びジメトキシメタンが含まれていてよい。有利には、中沸点物の含有量は、合わせて５０ｐｐｍを下回り、特に有利には、イソプレンの含有量は２０ｐｐｍを下回り、ジメトキシメタンの含有量は３０ｐｐｍを下回る。
【０１２０】
留出物中のメタノールの含有率は、一般には２〜４質量％である。メタノールを含まずに計算した留出物流を基準として、イソプレンの濃度は、好ましくは、２５ｐｐｍ未満であり、有利には１ｐｐｍ未満であり、ジメトキシメタンの含有量は、好ましくは、１０ｐｐｍ未満であり、有利には１ｐｐｍ未満であり、且つＭＴＢＥの含有量は、好ましくは、５ｐｐｍ未満であり、有利には０．１ｐｐｍ未満である。
【０１２１】
更なる有利な実施形態ＡＦＦ６では、第１の蒸留がＡＦＦ５の蒸留と同じように実施され、しかし、該蒸留の塔底生成物は、第２の蒸留において更に精製される。その際、主としてＭＴＢＥ−及びメタノール含有の塔頂留分が得られる。そのほかに、実質的にＭＴＢＥ不含で、メタノールに富んだ塔底留分が得られ、該塔底留分中には、ＴＢＡと水の非常に大きな部分も含まれている。Ｃ８炭化水素も、付加的な側留を伴わない塔の運転の場合には、同様に塔底留分の構成成分である。しかしながら、Ｃ８炭化水素を塔の側留によって少なくとも部分的に排出することが可能である。このような方法は、例えばＤＥ１０２００６０４０４３４に記載されている。塔底留分は、次いで留分（ＶＩＩ）として本発明による方法の工程ｅ）に導かれる。
【０１２２】
この第２の蒸留塔は、好ましくは、２０〜７５段の理論段、有利には３０〜６５段の理論段、且つ特に有利には３５〜５０段の理論段を有する。塔が、実現される段数及び分解反応器中で達成されたＭＴＢＥ転化率に依存して、１０より小さい還流比、有利には０．５〜５の還流比で運転される場合に好ましくありうる。塔の運転圧力は、好ましくは、０．０５〜１ＭＰａ（絶対）の範囲、有利には０．１〜０．３ＭＰａ（絶対）の範囲の値に調節される。塔の加熱のために、例えば０．４ＭＰａ（絶対）の蒸気を使用してよい。凝縮は、選択された運転圧力に応じて、冷却ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。
【０１２３】
このように塔底で得られた留分（ＶＩＩ）は、好ましくは９５質量％より大きい、特に有利には９７質量％より大きいメタノールを含有する。塔底生成物中のＴＢＡ含有量は、好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍであり、且つ含水率は、好ましくは０．３〜２．０質量％である。反応部で生じた中沸点物、例えばイソプレン及びジメトキシメタンは、好ましくは、２００ｐｐｍより小さい量で、有利には１００ｐｐｍより小さい量で、且つ特に有利には５０ｐｐｍより小さい量で含まれている。
【０１２４】
主としてＭＴＢＥ及びメタノール含有の塔頂留分は、主成分ＭＴＢＥの他になおメタノールと、反応部で生じた中沸点物、例えばイソプレン及び／又はジメトキシメタンを含有する。この流は、有利には完全に又は部分的に本発明による方法の工程ｂ）に導かれる。特に有利には、それは工程段階の実施形態ＡＦＦ４と組合せて３つの塔の真ん中に導かれ、その際、中沸点物はこの塔内で塔頂生成物として一緒に分離されることができる。
【０１２５】
工程段階ｅ）：水分離
工程段階ｄ）で得られた留分（ＶＩＩ）から、工程段階ｅ）において留分（ＶＩＩＩ）の取得下で水が分離される。基本的に、その際、水の分離は、技術的に適用可能な全ての方法、例えば浸透、透析蒸発、吸着（例えばモレキュラーシーブによる圧力変動吸着）又は蒸留によって行ってよい。有利には、水の分離は、１つ又は２つの蒸留塔内での蒸留によって行われる。
【０１２６】
有利な実施形態ＡＦＦ７では、水は、唯一の蒸留塔内での蒸留によって分離される。その際、水は、塔の底部で得られ、他の全ての成分は塔の頂部で得られる。
【０１２７】
蒸留塔は、好ましくは、１５〜５０段の理論段、有利には１５〜４０段の理論段、且つ特に有利には２０〜３５段の理論段を有する。塔が、実現される段数及び分解反応器中で達成されたＭＴＢＥ転化率に依存して、２より小さい還流比、有利には０．５〜１の還流比で運転される場合に好ましくありうる。塔の運転圧力は、好ましくは、０．０５〜１．０ＭＰａ（絶対）の範囲、有利には０．１〜０．５ＭＰａ（絶対）の範囲の値に調節される。塔の加熱のために、例えば０．４ＭＰａの蒸気を使用してよい。凝縮は、選択された運転圧力に応じて、ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。
【０１２８】
更なる有利な実施形態ＡＦＦ８では、水の分離は、２段圧力蒸留(Zweidruckdestillation)として運転される２つの蒸留塔内で実施される。その際、例えば、１つ目の塔は２つ目の塔より低い圧力で運転され、且つ２つ目の塔の塔頂蒸気の凝縮熱により１つ目の塔の塔底が加熱される。２つの蒸留塔の１つ目は、その際、好ましくは、５〜３５段の理論段、有利には１０〜２０段の理論段、且つ特に有利には１５〜２５段の理論段を有する。還流比は、０．１〜２、有利には０．５〜１である。１つ目の塔の運転圧力は、好ましくは、０．０１〜１．０ＭＰａ（絶対）の範囲、有利には０．０５〜０．２ＭＰａ（絶対）の範囲の値に調節される。凝縮は、選択された運転圧力に応じて、ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。２つの蒸留塔の２つ目は、好ましくは、１０〜４５段の理論段、有利には１８〜３８段の理論段、且つ特に有利には２０〜３０段の理論段を有する。還流比は、１．０〜５．０、有利には１．４〜２．８である。１つ目の塔の塔底圧力と２つ目の塔の塔頂圧力との差が、１つ目の塔の蒸発器（＝２つ目の塔の凝縮器）中での増大する温度差を決定する。２つ目の塔の運転圧力は、好ましくは、１つ目の塔の塔底圧力より０．０５〜０．５ＭＰａ（絶対）高い範囲、有利には０．１５〜０．２５ＭＰａ（絶対）高い範囲の値に調節される。塔の加熱のために、例えば蒸気を使用してよい。
場合により、塔システムの制御をより良好なものとするために、１つ目の塔には、例えば蒸気で運転される付加的な蒸発器を備え付け、且つ２つ目の塔には、選択された運転圧力に応じて、例えばブライン、冷却水又は空気で運転される付加的な凝縮器を備え付けることが目的に適っている。
【０１２９】
蒸気を用いて１つ若しくは２つの乾燥塔を加熱する代わりに、他のプロセス流、例えば反応器からの分解ガスとの熱的統合も行われることもできる。この熱的統合は、公知の先行技術に従って、例えば塔底蒸発器又は予熱器若しくは塔供給流中の予備的蒸発により行われることができる。
【０１３０】
１つの蒸留塔として水分離が行われる場合、留出物流が得られ、２つの蒸留塔として行われる場合、留分（ＶＩＩＩ）として２つの発生する留出物流を合わせたものが得られる。留分（ＶＩＩＩ）の主成分はメタノールとＭＴＢＥであり、留分（ＶＩＩＩ）中の含水率は、１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に有利には０．１質量％未満である。得られた流（ＶＩＩＩ）は、完全に又は部分的に本発明による方法の工程ａ）に返送される。
【０１３１】
塔若しくは２つ目の塔の塔底流（ＸＬＩ）は、大部分が水と微量のメタノール及び場合により更なる有機成分から成る。好ましくは、含水率は９９．９質量％より大きく、有利には９９．９９質量％より大きく、且つ特に有利には９９．９９９質量％より大きい。この流は、プロセス用水として、例えば方法の中で存在する抽出工程において利用されることができるか、又は排水として、場合により更なる精製後に排出されることができるかのいずれかである。
【０１３２】
工程段階ｃ）で酸性触媒が使用される場合、反応器搬出物（ＶＩ）は酸性ｐＨ値を有する可能性がある。この結果、これらのあとに続く工程段階ｄ）及びｅ）において、殊に工程段階ｄ）における塔及び２つの塔の塔底領域及び続く工程段階ｅ）において、安価な低合金鋼を使用することができず、むしろ酸性条件に基づく腐食の回避のために高価な高合金鋼を使用しなければならなくなりうる。これを避けるために、工程段階ｄ）又は工程段階ｅ）ではアルカリ液流を計量供給してよい。工程段階ｄ）では、好ましくは、流（ＶＩ）への計量供給、有利には塔内への若しくは第１の塔内への計量供給が、供給流の添加部より下方で行われる。工程段階ｅ）では、好ましくは、流（ＶＩＩ）へのアルカリ液の計量供給、有利には塔内への若しくは第１の塔内へのアルカリ液の計量供給が、供給流の添加部より下方で行われる。アルカリ液は、流（ＸＬＩ）により再びプロセスから排出される。それにより、アルカリ液が工程段階ａ）に返送され、且つここで場合により、使用される触媒の損傷を招くリスクがなくなる。
【０１３３】
アルカリ液として、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液が使用されることができる。有利には、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液、殊に水酸化ナトリウム溶液が使用される。水溶液中の水酸化物の濃度は、０．５〜３０質量％、殊に２〜５質量％である。水酸化ナトリウム溶液の場合、水酸化ナトリウムの含有率は、好ましくは、０．５〜３０質量％の範囲に、殊に１〜５質量％の範囲に、極めて有利には２．５〜３．５質量％の範囲にある。アルカリ液は、塔底流（ＸＬＩ）中で、有利には、８以上のｐＨ値、有利には８〜１２のｐＨ値が生じるように配量される。
【０１３４】
高純度イソブテンへの精製
市場で行き渡っているイソブテン品質は、通常、メタノールを実際に含んでいない。分解生成物（ＶＩ）の蒸留分離に際して発生するイソブテン流はなおメタノールを含有する。これは、自体公知の方法に従って、例えば抽出によって分離されることができる。イソブテンからのメタノールの抽出は、例えば、抽出剤としての水又は水溶液を用いて、例えば抽出塔内で実施されることができる。
【０１３５】
好ましくは、水又は水溶液による抽出は、好ましくは４〜１６段の理論段を有する抽出塔内で実施される。抽出剤は、抽出塔を、抽出されるべき流を基準として、好ましくは向流で貫流する。抽出は、好ましくは、１５〜５０℃、有利には２５〜４０℃の温度で実施される。例えば、０．９ＭＰａ（絶対）及び４０℃の温度で運転される、６段を上回る理論段を有する抽出塔が使用される場合、１０ｐｐｍより低いメタノール含有量を有する水飽和イソブテンが得られる。
【０１３６】
抽出に際して得られたメタノール含有の水抽出物は、蒸留により水とメタノールに分離されることができる。水は、抽出剤として抽出段階に返送されることができる。メタノールは、有利には、本発明による方法の工程ａ）に返送されることができる。
【０１３７】
抽出塔からの湿性イソブテン流は、１つ以上の更に別の蒸留塔内で、水と場合によってはＤＭＥの分離によって乾燥イソブテンへと後処理されることができる。その際、乾燥したイソブテンは塔底生成物として得られる。塔の頂部での凝縮系において、相分離後に水が液状で、且つイソブテン残留量を有するＤＭＥが液状及び／又はガス状で抜き出されることができる。乾燥のために有利には使用される蒸留塔は、好ましくは、３０〜８０段の理論段、有利には４０〜６５段の理論段を有する。還流比は、実現される段数及びイソブテンの必要とされる純度に依存して、好ましくは、６０より小さく、有利には４０より小さい。
【０１３８】
塔の運転圧力は、好ましくは、０．１ないし２．０ＭＰａ（絶対）の間で調節してよい。塔の頂部で得られるＤＭＥに富んだ流は、必要ならば、引き続き蒸留により分離してよい。
【０１３９】
流ＶＩからは、そのうえＤＭＥの一部が、蒸留塔若しくは反応蒸留塔の凝縮器が分縮器として運転されることによって、場合によりすでに工程ｄ）での蒸留に際して分離されることができる。この場合、塔頂生成物中に含まれるＣ４留分が凝縮され、且つガス状のジメチルエーテルの一部が排ガス流として抜き出されることができる。
【０１４０】
特に有利には、本発明による方法では、ＤＭＥと水を分離するための塔が、該塔の側流中に存在する、水を分離するためのデカンターとともに使用される。該デカンターを塔の側流中に組み込むことによって、イソブテンの損失量は最小化されることができる。このような方法は、例えば出願ＤＥ１０２３８３７０にも記載されている。抽出からの湿性イソブテン流は、その際、場合により、例えばデカンター又はコアレッサーによる、残留する不均一な水の分離後に塔内に送り込まれる。塔の頂部ではＤＥＭが、塔底では乾燥したイソブテンが得られる。出発物質を導入する箇所より下方又は上方で、塔からの側流が液状で取り出され、これはデカンターに導かれる。デカンター内では、水に乏しい有機相から水相が分離される。水は排出され、有機相は塔に返送される。側方デカンターに向かう流の抜き出しは、その際、有利には、塔供給部より下方で行われ、デカンターから塔内への流の返送は取り出し部より下方で行われる。
その際、塔は、好ましくは、３０〜８０段の理論段数、有利には４０〜６５段の理論段を有する。精製されるべきイソブテンは、好ましくは、そのつど上から数えて１５〜３０段目の分離段より上で送り込まれる。有利には、供給箇所より２〜５段上の分離段で、この分離段の凝縮物全体が抜き出され、且つデンカンターに通される。水の分離後、有機相は１〜２段の分離段低くして塔内に返送される。
【０１４１】
塔の還流比は、実現される段数及びイソブテンの必要とされる純度に依存して、好ましくは、６０より小さく、有利には４０より小さい。塔の運転圧力は、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ（絶対）、特に有利には１．０〜１．５ＭＰａ（絶対）である。
【０１４２】
このように取得されたイソブテンは、例えば、第３表に挙げた組成を有していてよい。
【０１４３】
【表３】
0005701293.tif 000004
【０１４４】
イソブテン中に含まれた線状ブテン（１−ブテン、２−ブテン）は、該イソブテンから技術的に満足できる形で分離可能ではない。線状ブテンの形成は、なかでも、ＭＴＢＥ中に含まれている可能性がある２−メトキシブタンの分解から行われる。それゆえ、分解前の２−メトキシブタンの完全な分離によって線状ブテンの形成は回避されることができる。蒸留コストを制限するためには、しかしながら、２−メトキシブタンの僅かな濃度を許容することが好ましくありうる。殊にこれは、方法の工程ｃ）で、ＭＴＢＥを２−メトキシブタンより素早く分解する触媒が使用される場合に可能である。
【０１４５】
純度の要求に応じて、しかし、必要な場合には、副成分のより僅かな濃度も有効である。
【０１４６】
工程ａ）からの分離されたＣ４炭化水素の後処理に際してと、水又は水溶液を用いた抽出による留分（ＸＶＩＩ）の精製に際しては、メタノール−水混合物が発生し、該混合物は、有利には蒸留によって水とメタノールとに分離される。有利には、これらの２つの蒸留は１つの蒸留としてまとめて行われる。プロセスの中で更なる水−メタノール流が発生する場合、これらも同様にこの分離に取り入れることが好ましくありうる。例えば、水の分離を、工程ｅ）に相応して、これらの水−メタノール蒸留と組み合わせることが可能である。その際、特に有利なのは、２段圧力切換(Zweidruckschaltung)として配置された際により高い圧力で運転される塔と組み合わせることである。
【０１４７】
本発明による方法により製造されたイソブテンは、例えば、ジイソブテン、イソブテンオリゴマー、ポリイソブテン、ブチルゴム、ｔ−ブチル芳香族化合物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタリルクロライド、又はメタリルスルホネートの製造のために使用されることができる。殊に、分解に際して得られたメタノールのみならず、イソブテンもメタクリル酸メチルの製造のために使用することが好ましくありうる。メタクリル酸メチルの係る製造方法は、例えばＥＰ１２５４８８７に記載されており、これが明示的に参照される。
【０１４８】
図１〜１２を手がかりにして、本発明と個々の工程段階のいくつかの実施形態を詳細に説明するが、しかながら、本発明はこれらに制限されない。
【０１４９】
図１は、その個々の工程段階を有する方法を具体的に示し、図２〜１２は、個々の工程段階の実施形態を示す。
【０１５０】
図１は、個々の工程段階と、それらに対応する物質流を示す。工程段階［ａ］に、イソブテン含有Ｃ４炭化水素（ＩＩ）、メタノール含有流（ＩＸ）及びメタノール含有留分（ＶＩＩＩ）を供給する。流（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中にはメタノール（ＩＩＩ）が含まれており、該メタノール（ＩＩＩ）は、流（ＩＩ）からのイソブテン（Ｉ）と反応してＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の反応混合物が得られる。
【０１５１】
流（ＩＸ）は、例えば、新しい、つまり、本発明によるプロセス中で回収されなかったメタノール、又は水を用いたメタノール含有Ｃ４流の抽出及び引き続くメタノール／水分離に際して回収されたメタノールを含有してよい。
【０１５２】
反応混合物（ＩＶ）から、［ｂ]においてＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）を分離する。第２の流として、ここで、メタノール分をなお含有するＣ４炭化水素の流（Ｘ）が発生する。
【０１５３】
留分（Ｖ）を、［ｃ］において分解生成物（ＶＩ）へと分解し、該分解生成物（ＶＩ）から、［ｄ］において留分（ＶＩＩ）を分離し、該留分（ＶＩＩ）は、分解生成物（ＶＩ）中に含まれたメタノール、ＴＢＡ及び水の５０質量％を超える量を含有する。そのほかに、メタノール含有イソブテン流（ＸＶＩＩ）と、場合によりＭＴＢＥ−及びメタノール含有の流（ＸＬ）が発生する。
【０１５４】
［ｅ］において、最終的に留分（ＶＩＩ）から水（ＸＬＩ）を分離し、残留する流（ＶＩＩＩ）を［ａ］に返送する。
【０１５５】
図２には、工程段階［ａ］の有利な実施形態を示している。イソブテン含有Ｃ４炭化水素（ＩＩ）を、メタノール含有流（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）と一緒に混ぜ、且つ第１の反応器（Ｒ１１）に送る。反応器（Ｒ１１）を、断熱固定層反応器として返送を伴って運転し、続く２つの反応器（Ｒ１２、Ｒ１３）はシングルパスで運転する。反応器Ｒ１２／Ｒ１３の手前で、それぞれ温度を別個に調整する。反応器（Ｒ１３）から、反応混合物（ＩＶ）が得られる。
【０１５６】
図３は、工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ１］を示す。反応混合物（ＩＶ）を、塔Ｔ−２１内で、側留として取り出されるＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）、Ｃ４炭化水素のメタノール含有塔頂留分（Ｘ）並びにＣ８に富んだ塔底留分（ＸＶ）とに分離する。塔Ｔ−２１の構成は、前に記載した実施形態ＡＦＦ１に相当する。
【０１５７】
付加的に示してあるのは、塔頂留分（Ｘ）の有利な後処理である。メタノール含有Ｃ４炭化水素（Ｘ）から、メタノールを抽出塔（Ｅ−２１）内で水（ＸＩ）との向流において洗い出す。水／メタノール混合物（ＸＩＩ）を、塔Ｔ−２４内で蒸留により、抽出に返送される塔底生成物の水（ＸＩ）と、塔頂生成物の（ＸＩＶ）とに分離する。流（ＸＩＶ）は、有利には流（ＩＸ）の部分流として工程［ａ］で使用する。
【０１５８】
図４は、工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ２］を示す。反応混合物（ＩＶ）を、塔Ｔ−２１内で、ＭＴＢＥ−、２−メトキシブタン、Ｃ８−及びＴＢＡ含有の塔底留分（ＸＶＩ）と、Ｃ４炭化水素のメタノール含有塔頂留分とに分ける。
【０１５９】
塔Ｔ−２１は、この実施形態では、有利には反応蒸留塔として運転する。反応蒸留塔としての塔Ｔ−２１の構成は、前に記載した実施形態ＡＦＦ２に相当する。
【０１６０】
塔底留分（ＸＶＩ）は、更に別の蒸留塔（Ｔ−２３）内で引き続き分離する。塔頂生成物として、ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）が得られ、塔底生成物（ＸＶ）として、Ｃ８炭化水素と２−メトキブタンとが少なくとも部分的に分離される。ＭＴＢＥ／２−メトキシブタンの困難な分離タスクに基づき、一般には依然としてＭＴＢＥも含まれている。有利には、塔Ｔ−２３は、留分（Ｖ）が塔の頂部でガス状で抜き出され、且つ場合により更なる加熱後に分解反応に直接導かれることができる程度の高さの圧力で運転する。塔Ｔ−２３内でのＭＴＢＥの精製は、前に記載した実施形態ＡＦＦ３に相当する。
そのうえここでは、流（Ｖ）に付加的に水を加えて触媒を調整するという選択肢も表示している。塔頂留分（Ｘ）の後処理は、実施形態［ｂ１］と同じように行う。
【０１６１】
図５は、工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ３］を示す。反応混合物（ＩＶ）を、塔Ｔ−２１内で、ＭＴＢＥ−、２−メトキシブタン、Ｃ８−及びＴＢＡ含有の塔底留分（ＸＶＩ）と、Ｃ４炭化水素のメタノール含有塔頂留分（Ｘ）とに分ける。塔Ｔ−２１は、この実施形態では、有利には反応蒸留塔として運転する。反応蒸留塔としての塔Ｔ−２１の構成は、前に記載した実施形態ＡＦＦ２に再び相当する。
【０１６２】
留分（ＸＶＩ）から、塔Ｔ−２２内で、頂部を介して低沸点物及び中沸点物（Ｌ）、例えばＣ４炭化水素及びＣ５炭化水素の残留量を分離する。そのようにして、例えば、０．１ＭＰａ（絶対）にて５０℃を下回る沸点を有する全ての成分を、留出物を介して分離することができる。塔Ｔ−２２内でのＭＴＢＥの精製は、前に記載した実施形態ＡＦＦ４に相当する。塔底生成物（ＸＶＩＩＩ）を、次いで塔Ｔ−２３内で、頂部で得られたＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）と、［ｂ２］における組成と同じ組成を有する塔底生成物（ＸＶ）とに分離する。塔Ｔ−２３内でのＭＴＢＥの精製は、前に記載した実施形態ＡＦＦ３に再び相当する。そのうえここでも、流（Ｖ）に付加的に水を加えて触媒を調整するという選択肢も表示している。
【０１６３】
塔頂留分（Ｘ）の後処理は、実施形態［ｂ１］と同じように行う。
【０１６４】
この実施形態［ｂ３］の利点は、（ＸＶＩ）中に含まれたＣ４炭化水素の残分、それに中沸点成分も簡単に分離することができるという点にある。そのため、それらはＭＴＢＥ分解反応器中にも塔頂留分（Ｘ）中にも至らない。
【０１６５】
図６は、工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ４］を示す。反応混合物（ＩＶ）を、塔Ｔ−２１内で、側留として取り出されるＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）と、Ｃ８に富んだ塔底留分（ＸＶ）とに分離する。塔頂留分（ＸＩＸ）として、Ｃ４炭化水素、メタノール及び場合によりＭＴＢＥからの混合物が得られる。この混合物を、反応器Ｒ−２１中に供給し、該反応器中で、反応しなかったイソブテンの残留量を更に反応し尽くしてＭＴＢＥを形成させる。該反応器に、付加的にメタノール含有流（ＸＸ）を供給してよい。反応器搬出物（ＸＸＩ）を、引き続き塔Ｔ−２５内で、メタノール含有Ｃ４留分（Ｘ）と、ＭＴＢＥ含有塔底留分（ＸＸＩＩ）とに分離する。この留分は別途利用するか、又は完全に若しくは部分的に該方法の工程［ａ］に返送してよい。塔頂留分（Ｘ）の後処理は、実施形態［ｂ１］と同じように再び行う。この実施形態では、塔Ｔ−２５を反応蒸留として配置することが好ましくありうる。
【０１６６】
この実施形態の利点は、該方法の工程［ａ］でのイソブテン転化率がより少なくてよく、それによって、形成される２−メトキシブタンも少ないという点にある。このことによって、場合により、実施形態［ｂ２］及び［ｂ３］において使用されるような塔Ｔ−２３を完全に省くことができるか、又は塔を明らかにより小さい規模とすることができる。
【０１６７】
図７は、工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ５］を示す。ここでは、１−ブテンの精製において、依然として残留するイソブテンの量を反応させてＭＴＢＥを形成するという特徴を伴う、高純度１−ブテンに至るまでの精製を行う。
【０１６８】
反応混合物（ＩＶ）を、塔Ｔ−２１内で、側留として取り出されるＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有の留分（Ｖ）と、Ｃ８に富んだ塔底留分（ＸＶ）とに分離する。塔頂留分（ＸＸＩＩＩ）として、メタノール含有Ｃ４留分（ＸＸＩＩＩ）を取り出し、該留分（ＸＸＩＩＩ）は、なおイソブテンの残留量を含有する。メタノールを、流（ＸＸＩＩＩ）から水（ＸＸＸＩＶ）を用いて抽出塔Ｅ−２１内で洗い出す。結果生じる流（ＸＸＩＶ）中になお含まれる１，３−ブタジエンの量を、選択水素化ＳＨＰにおいて水素と反応させてｎ−ブテンを得て、該水素化の搬出物（ＸＸＶ）を塔Ｔ−２７に導く。塔Ｔ−２７内で、Ｃ４炭化水素の第１の分離を行う。塔頂生成物（ＸＸＶＩＩ）として、１−ブテン、イソブテンの残分、イソブタン及び含まれる低沸点物、なかでもＭＴＢＥ合成からのＤＭＥが得られる。ｎ−ブタン、２−ブテン及び場合により１−ブテンの残留量が、塔の底部で流（ＸＸＶＩ）として抜き出される。場合により不均一に塔頂流（ＸＸＶＩＩ）中で発生する水を分離する。留出物を、反応段階Ｒ−２２に供給し、そこでイソブテンをメタノール（ＸＸＶＩＩＩ）と反応させる。その際、触媒及び反応条件は、本発明による方法の工程段階ａ）のものに相当する。
【０１６９】
反応から得られた混合物（ＸＸＩＸ）を、塔Ｔ−２８内で、メタノール含有Ｃ４炭化水素（ＸＸＸ）と、ＭＴＢＥ含有塔底留分（ＸＸＸＩ）とに分離する。ＭＴＢＥ留分は、有利にはなおメタノールを含有し、且つ（ＩＸ）の部分流として本発明による方法の工程ａ）に返送する。
【０１７０】
流（ＸＸＸ）から、抽出Ｅ−２２においてメタノールを水（ＸＸＸＩＶ）により洗い出す。２つの抽出からの水／メタノール流（ＸＸＸＩＩＩ）及び（ＸＸＸＩＩ）を、共通の塔Ｔ−２６内で、水（ＸＸＸＩＶ）とメタノール（ＸＸＸＶ）とに分ける。流（ＸＸＸＶ）は、有利には流（ＩＸ）の部分流として本発明による方法の工程ａ）に返送する。
【０１７１】
水飽和流（ＸＸＸＶＩ）を、あとに続く蒸留Ｔ−２９内で高純度１−ブテン（ＸＸＸＶＩＩＩ）へと蒸留する。それは塔の塔底生成物として発生する。塔の頂部では、イソブテン及び低沸点物、例えばＤＭＥが得られる（ＸＸＸＶＩＩ）。水の分離のために、塔Ｔ−２９に頂部デカンターを備え付けることが目的に適っており、そこで水が第２の相として分離し、且つ排出されることができる。
【０１７２】
図８は、工程段階［ｄ］の実施形態［ｄ１］を示す。他のプロセス流との熱的統合によって部分凝縮された分解生成物（ＶＩ）の分離を、唯一の蒸留塔Ｔ−４１内で行い、その際、塔底で、主成分として、メタノールと、反応しなかったＭＴＢＥを有する留分（ＶＩＩ）を得る。塔頂生成物（ＸＶＩＩ）は、イソブテン、メタノール及び低沸点物、例えばＤＭＥから成る。中沸点物、例えばＣ５炭化水素、イソプレン及びジメトキシメタンが、有利には塔底生成物とともに得られる。塔Ｔ−４１内でのイソブテンの分離は、前に記載した実施形態ＡＦＦ５に相当する。
【０１７３】
図９は、工程段階［ｄ］の実施形態［ｄ２］を示す。ここでは、分解生成物（ＶＩ）の分離は、２つの蒸留工程で行う。これは、前に記載した実施形態ＡＦＦ６に相当する。塔Ｔ−４２の塔頂生成物（ＸＶＩＩ）は、イソブテン、メタノール及び低沸点物、例えばＤＭＥから成る。中沸点物、例えばＣ５炭化水素、イソプレン及びジメトキシメタンが、有利には塔底生成物とともに得られる。塔Ｔ−４２の塔底流（ＸＸＸＩＸ）は、第２の塔Ｔ−４３に導く。塔の頂部で、メタノールとＭＴＢＥからの共沸混合物（ＸＬ）を取り出す。塔底流として留分（ＶＩＩ）が得られ、これはメタノール、ＴＢＡ及び水を含有するが、一方で実際にＭＴＢＥを含んでいない。
【０１７４】
ＭＴＢＥ／メタノール共沸混合物（ＸＬ）は、完全に又は部分的にプロセスに返送することができる。有利なのは、方法の工程ａ）又はｂ）への返送である。特に有利なのは、有利な実施形態［ｂ１］、［ｂ２］、［ｂ３］若しくは［ｂ４］の塔Ｔ−２１、Ｔ−２２若しくはＴ−２３の１つへの返送、又は実施形態［ｂ４］の反応器Ｒ−２１への返送である。
【０１７５】
図１０は、工程段階［ｅ］の実施形態［ｅ１］を示す。留分（ＶＩＩ）からの水の分離を、１つの蒸留塔Ｔ−５１内でのみ行う。その際、塔底生成物（ＸＬＩ）として水が得られ、且つ塔頂生成物として水に乏しい留分（ＶＩＩＩ）が得られる。塔Ｔ−５１内での水の分離は、前に記載した実施形態ＡＦＦ７に相当する。
【０１７６】
図１１は、工程段階［ｅ］の実施形態［ｅ２］を示す。留分（ＶＩＩ）からの水の分離は、２段圧力切換において運転される２つの蒸留塔内で行う。これは、前に記載した実施形態ＡＦＦ８に相当する。より低い圧力下で運転される第１の塔Ｔ−５２内では、塔頂生成物として留分（ＶＩＩＩ）の第１の部分流が得られる。主にメタノールと水を含有する塔底流（ＸＬＩＩ）を、より高い圧力下で運転される第２の塔内で更に分離する。その際、頂部で留分（ＶＩＩＩ）の第２の部分流が得られ、底部では水（ＸＬＩ）が発生する。塔Ｔ−５２の加熱は、有利には塔Ｔ−５３の蒸気により行う。
２つの塔の２段圧力切換の形態における工程段階ｅ）の構成は、一般に、１つのみの塔内での分離より明らかにエネルギー需要量が少なくなるという利点を提供する。特に有利なのは、塔の少なくとも１つの供給流を、工程ｃ）からの分解ガスの凝縮熱の一部を利用しながら実質的に蒸発させる変法である。
【０１７７】
図１２は、工程［ｄ］で得られたメタノール含有イソブテン流（ＸＶＩＩ）の更なる後処理に関する代表的な実施形態を示す。
流（ＸＶＩＩ）から、抽出Ｅ−７１においてメタノールを水（ＸＬＩＩＩ）により洗い出す。メタノールで負荷された水（ＸＬＩＶ）を、塔Ｔ−７２内でメタノール含有流（ＸＬＶＩ）と水（ＸＬＩＩＩ）とに分け、水は抽出に返送する。流（ＸＬＶＩ）は、有利には流（ＩＸ）の部分流として本発明による方法の工程ａ）に返送する。
なおＤＭＥを含有する水飽和イソブテン流（ＸＬＶ）を、引き続き塔Ｔ−７３内で更に精製する。塔の頂部で、通常はイソブテンをなお含有するＤＭＥ含有流（ＸＬＶＩＩ）が得られる。水の分離のために、塔Ｔ−２９に頂部デカンターを備え付けることが目的に適っており、そこで水が第２の相として分離し、且つ排出されることができる。塔の底部では、イソブテン（ＸＬＩＸ）が得られる。
【０１７８】
塔Ｔ−７３の塔頂流は、頻繁になお著しい量のイソブテンを含有しているので、それを更に別の塔内で精製することが目的に適っている（非図示）。この塔では、塔頂部でイソブテンが劣化したＤＭＥ流が得られ、塔底ではイソブテンが富化した流が得られる。この塔底流は、有利には塔Ｔ−７３に返送する。
【０１７９】
本発明による方法においてＭＴＢＥ合成及び分解のために適したこの手段は、他のアルコールの使用にも適用されることができる。これは、なかでも、エチル−ｔ−ブチルエーテル（アルコールとしてエタノールを使用）、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルエーテル（アルコールとしてｎ−プロパノールを使用）、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルエーテル（アルコールとしてｎ−ブタノールを使用）及びイソブチル−ｔ−ブチルエーテル（アルコールとしてイソブタノールを使用）の合成及び分解に関する。そのうえ、これら全てのアルコールの場合、該アルコールから分解において水の脱離によってオレフィンが形成されえ、それによってプロセス中への水の付加的な導入が行われるということも付け加えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】個々の工程段階と、それらに対応する物質流を示す図
【図２】工程段階［ａ１］の有利な実施形態を示す図
【図３】工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ１］を示す図
【図４】工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ２］を示す図
【図５】工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ３］を示す図
【図６】工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ４］を示す図
【図７】工程段階［ｂ］の実施形態［ｂ５］を示す図
【図８】工程段階［ｄ］の実施形態［ｄ１］を示す図
【図９】工程段階［ｄ］の実施形態［ｄ２］を示す図
【図１０】工程段階［ｅ］の実施形態［ｅ１］を示す図
【図１１】工程段階［ｅ］の実施形態［ｅ２］を示す図
【図１２】工程［ｄ］で得られたメタノール含有イソブテン流（ＸＶＩＩ）の更なる後処理に関する代表的な実施形態を示す図
【実施例】
【０１８１】
以下の例は、本発明を詳説するものである。
【０１８２】
例１：
合成により製造されたラフィネートＩとメタノールからの混合物に、様々な水量を計量供給した。この混合物を、次いで実験室用反応器中に導入した。該反応器は、熱媒体油（Ｓａｓｏｌ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｓ ＧｍｂＨのＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ ＳＨ）が流れる冷却ジャケットを備えた管型反応器（長さ１０００ｍｍ、内径２１ｍｍ）であった。
【０１８３】
触媒として、酸性イオン交換体−Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）−を使用した。使用した触媒は、０．６〜０．８５ｍｍの平均直径、４５ｍ2／ｇの表面積及び７７０ｇ／ｌの見掛け密度を有するペレットから成っていた。
【０１８４】
供給材料のこの混合物を、反応器に入れる前に熱交換器中で３６℃に予熱し、ジャケット温度を、全ての試験において同様に３８℃に調節した（反応器ジャケットの供給流中のＭａｒｌｏｔｈｅｒｍの温度）。圧力を、圧力調整器により反応器の端部で常に１．２ＭＰａ（絶対）に調節した。供給流を５１０ｇ／ｈに制御し、これは２７３．５ｍｌの触媒量の場合に３．１２ ｈー１のＬＨＳＶ値に相当する。反応器に入る供給材料の混合物と、反応器を出る生成物混合物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１８５】
【表４】
0005701293.tif 000005
【０１８６】
第４表には、反応器供給流、反応器搬出物についての分析並びに達成されたイソブテン転化率を挙げている。試験１では、合成により製造されたラフィネートＩとメタノールからの混合物に、付加的に水は混ぜておらず、約２００ｐｐｍの含水量が、もともとメタノールとラフィネート中に含まれていた水から生じる。
【０１８７】
含水量の上昇とともにイソブテン転化率が明らかに衰えることが認められ、試験１では、転化率は約９３．１％であり、出発物質中の水が約１１００ｐｐｍである試験２では、８３．５％でしかなく、且つ最後に反応器供給流中の水が約６５００ｐｐｍである試験３では、約３３．７％でしかない。同時に、ＴＢＡ形成の上昇が含水量の上昇とともに起こり、試験３の場合、反応器搬出物中ですでに１質量％を超えるＴＢＡが測定される。
【０１８８】
例２及び３についての説明：
次の例２及び３では、定常シミュレーションプログラムＡＳＰＥＮ Ｐｌｕｓ（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ社のバージョン２００６．５）を用いて計算を実施し、これにより水排出がプロセス全体に及ぼす影響が表される。
【０１８９】
明瞭な、再現可能なデータを作成するために、一般的に入手可能な物質データのみを使用した。この簡素化によって、当業者であれば容易に計算を追試することが可能である。該例では、物性推算法"ＵＮＩＦＡＣ−ＤＭＤ"(Ｊ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ，Ｊ．Ｌｉ，及びＭ．Ｓｃｈｉｌｌｅｒ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３２，（１９９３），第１７８頁〜第１９３頁を参照されたい)を利用した。
【０１９０】
反応器Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３、ＭＴＢＥ合成における塔Ｔ２１内での反応蒸留並びにＭＴＢＥ分解における分解反応器のモデリング用に、計算では反応速度論的反応器モデルを用い、これは、それぞれの触媒を用いた広範な実験測定データに基づいている。それゆえ、該例では、そのつど、該反応器モデリングの場合に想定した反応温度も挙げられる。反応段階の流入する流及び流出する流の組成もそのつど挙げられるので、当業者であれば、転化率をしっかりと設定して反応器を調整することによって、正確な反応速度式を知ることなく該例を試算することが可能である。
【０１９１】
例２：（本発明による）
例２は、図１に示される方法に相当し、その際、イソブテンの転化については、図２による変法［ａ１］が、ＭＴＢＥ蒸留については、図５による変法［ｂ３］が、分解生成物の精製には、図８による変法［ｄ１］が、且つ最終的に乾燥については、図１０による変法[ｅ１]を想定する。
【０１９２】
装置への供給流として、図１若しくは図２に従って、第５表で挙げた組成を有する１００００ｋｇ／ｈのＣ４炭化水素流（ＩＩ）を想定する（典型的なラフィネートＩ、第１表と比較されたい）。供給した新しいメタノール並びに工程段階[ｅ]から生じる返送流（ＶＩＩＩ）の組成も同様に第５表に示している。新しいメタノール量は、第１の反応器に向かう供給流中でのイソブテンに対するメタノールのモル比が１．１４になるように調節した。
【０１９３】
【表５】
0005701293.tif 000006
【０１９４】
Ｃ４炭化水素流（ＩＩ）、新しいメタノール（ＩＸ）及びメタノール含有返送流（ＶＩＩＩ）を混合し、且つ図２による変法[ａ１]において反応器Ｒ−１１、Ｒ−１２及びＲ−１３に供給する。
【０１９５】
流（ＩＩ）中に含まれたイソブテンの転化は、３つの直列に接続された断熱固定層反応器中で行い、その際、第１の反応器は、図２に示される通り、循環型反応器として構成されている。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）で反応器を充填することを想定する。反応器Ｒ−１１を、１８ｍ3の体積でモデリングし、Ｒ−１２を１０ｍ3の体積で、且つＲ−１３を５ｍ3の体積でモデリングする。反応器Ｒ−１１における流入温度は４０℃であり、想定した循環流は２８３００ｋｇ／ｈである。反応器Ｒ−１２中への流入温度は４０℃であり、反応器Ｒ−１３中への流入温度は３５℃である。これらの条件下で、３つの全ての反応器にわたって約９７．８％のイソブテンの転化率が生じる。副反応として、使用した反応速度論的モデルでは、イソブテンと水からのＴＢＡの形成、イソブテンからジイソブテンへの二量化、メタノールからＤＭＥ及び水への反応並びにｎ−ブテンからの２−メトキシブタンの形成が考慮される。それにともなって、反応器搬出物（ＩＶ）について、第６表中で挙げた組成（塔−２１への供給流）が生じる。
【０１９６】
【表６】
0005701293.tif 000007
【０１９７】
ＭＴＢＥ蒸留について、図５による変法[ｂ３]を想定する。それに従って、反応器搬出物（ＩＶ）を塔Ｔ２１に供給する。該塔は反応蒸留として構成されている。該塔は、触媒ゾーンを含めて、７５段の理論段を有し、触媒ゾーンは１５段目〜５０段目に配置されており、且つ供給は、上から数えて６０段目より上方で行う。触媒体積は、一段当たり０．２ｍ3であり、その際、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ(R)１５（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）が充填されたＫａｔａＭａｘ(R)充填物（Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ）を想定する。該塔は、０．９の還流比にて且つ０．６ＭＰａ（絶対）の圧力にて運転する。塔頂温度は５１．４℃であり、塔底温度は１２０．９℃である。反応蒸留塔内でのイソブテンの転化率は、これらの条件下で９８％である。
【０１９８】
塔底生成物（ＸＶＩ）は、主にＭＴＢＥ（約９８質量％）から成り、且つＭＴＢＥ燃料についての市場で一般的な規格を満たす。殊に、ＴＢＡの含有率は１質量％より小さい（第６表を参照されたい）。留出物（Ｘ）は、主にＣ４炭化水素から並びにメタノール、ＭＴＢＥ合成において形成されたＤＭＥ並びに水から成る。水での抽出によって、図５に示してある通り、メタノールを除去することができる。抽出から得られた、メタノール不含のＣ４炭化水素（ＸＩＩＩ）は、公知の方法に従って高純度１−ブテンへと後処理することができる。この関連において、イソブテン含流量が、１−ブテン含有量を基準として、流（Ｘ）中で３５０ｐｐｍより小さいことが重要である。それにともなって、選択水素化におけるブタジエンの分離若しくは転化後に、単に蒸留法によって、市場で一般的な規格を満たす（例えば、１−ブテン中のイソブテン＜２０００ｐｐｍ）高純度１−ブテンを取得することができる。
【０１９９】
【表７】
0005701293.tif 000008
【０２００】
ＭＴＢＥ流（ＸＶＩ）は、計約１７００ｐｐｍのＣ４−及びＣ５炭化水素をなお含有する。この流から、塔Ｔ−２２内で、これらのＣ４−及びＣ５炭化水素を、７５０質量ｐｐｍの残留含有量になるまで分離する。該塔は５２段の理論段を有し、そして２１２の還流比にて且つ４．５ＭＰａ（絶対）の圧力にて運転する。供給（ＸＶＩ）を、上から数えて２２段目より上方で行う。塔頂温度は４８．１℃であり、塔底温度は１０７．３℃である。この塔（Ｌ）の留出物は、ＭＴＢＥ１０質量％の残留含有率を有する。還流比及び／又は分離段数を高めることによって、ＭＴＢＥ含有量を、更に減少させることができた。第７表は、塔Ｔ−２２の留出物流（Ｌ）及び塔底流（ＸＶＩＩＩ）の組成を示す。
【０２０１】
実質的に低沸点物が取り除かれたＭＴＢＥ流（ＸＶＩＩＩ）を塔Ｔ−２３に供給し、該塔内で、とりわけジイソブテン及び２−メトキシブタンを塔底物（ＸＶ）を介して分離する。該塔は９５段の理論段を有し、そして５．９の還流比にて且つ０．９５ＭＰａ（絶対）の圧力にて運転する。流（ＸＶＩＩＩ）の添加は、上から数えて２８段目より上方で行う。塔頂温度は１４４．１℃であり、塔底温度は１４９．１６℃である。塔頂生成物（Ｖ）として、９８質量％を超えるＭＴＢＥを含有するガス状留分が得られる。留出物中の２−メトキシブタンの含有量は、２１００質量ｐｐｍに調節した（第７表を参照されたい）。還流比及び／又は分離性能を高めることによって、塔底生成物（ＸＶ）中のＭＴＢＥの含有量を減少させることができた。高められた圧力での塔の運転様式によって、供給流中に存在する全てのＴＢＡをほぼ塔頂生成物（Ｖ）に蒸留する。
【０２０２】
ＭＴＢＥ留分（Ｖ）を、反応温度に更に加熱した後、図１の通り、工程段階[ｃ]における分離反応器に供給する。分解反応器を、５．５ｍ3の反応器体積によりモデリングし、その際、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から成り、且つその製造は特許ＤＥ１０２００６０４０４３２．７に記載されている触媒を充填することを想定する。
【０２０３】
反応器を、２９８℃及び０．７５ＭＰａ（絶対）にて運転する。これらの反応条件の場合、約９４％のＭＴＢＥの転化率が生じ、２−メトキシブタンの転化率は約１７％である。反応器供給流中の２−メトキシブタンの割合を２１００質量％に制限することに基づき、一方で、２−メトキシブタンから２−ブテンへの分解が行われるにも関わらず、イソブテン生成物中の線状ブテンの市場で一般の規格は脅かされない。反応器搬出物は、ＤＭＥ形成及びＴＢＡ分解によって生じた水、約６０００ｐｐｍを含有する。反応器搬出物（ＩＶ）の組成を、第８表が示す。
【０２０４】
【表８】
0005701293.tif 000009
【０２０５】
分解生成物の精製について、図８による変法[ｄ１]を想定する。それに従って、反応器搬出物（ＩＶ）を部分的に凝縮し、且つ２相で塔Ｔ−４１に供給する。該塔は４２段の理論段を有し、そして０．３の還流比で且つ０．６５ＭＰａ（絶対）の圧力で運転する。供給流（ＶＩ）の添加は、上から数えて２８段目より上方で行う。塔頂温度は５０．８℃であり、塔底温度は１１７．０℃である。塔底生成物は、主に、反応しなかったＭＴＢＥ（約１５質量％）及びメタノール（約８３質量％）並びに供給流中に含まれた水量の主たる部分（約１．４質量％）から成る（第８表を参照されたい）。
【０２０６】
塔頂生成物（ＸＶＩＩ）は、イソブテン９４質量％より大きい純度を有するイソブテンである。典型的なイソブテン規格に必要とされる線状ブテン（＜１０００質量ｐｐｍ）及びＣ５炭化水素（＜１０００質量ｐｐｍ）の範囲は確実に遵守される（第３表も参照されたい）。図１２に示される通り、水での抽出によって、必要とされる場合、メタノールを除去することができる。残留水とジメチルエーテルは、引き続く蒸留によって分離することができ、且つイソブテン（ＸＬＩＸ）は９９．９質量％より大きい純度に濃縮することができる。
【０２０７】
流（ＶＩＩ）の乾燥について、図１０による変法[ｅ１]を想定する。それに従って、塔Ｔ−４１の塔底流（ＶＩＩ）を塔Ｔ−５１に供給する。該塔は３２段の理論段を有し、そして０．７の還流比にて且つ０．１１ＭＰａ（絶対）の圧力にて運転する。供給流（ＶＩＩ）の添加は、上から数えて１４段目より上方で行う。塔頂温度は６１．７℃であり、塔底温度は１０２．３℃である。
【０２０８】
水を、留出物流から８００ｐｐｍの残留含有量になるまで分離し（第５表中の流（ＶＩＩＩ）を参照されたい）、且つこの留出物を工程段階ａ）に返送する。塔の塔底流は、実際にはメタノール５ｐｐｍの残留含有量を有する純粋な水から成る。
【０２０９】
例３：（本発明によらない）
例３は比較例３として用い、この例は本発明による方法を含まない。それに従って、図１による方法を観察すると、その際、しかしながら、工程段階［ｅ］、すなわち、返送流（ＶＩＩ）の乾燥及び相応する水分離が省かれている。イソブテンの転化は、例２と同じように、図２による変法［ａ１］に従って行い、ＭＴＢＥ蒸留は、図５による変法［ｂ３］に従って行い、且つ分解生成物の精製は、図８による変法［ｄ１］に従って行う。工程段階［ｄ］からの流（ＶＩＩ）は、例３では工程段階［ａ］に返送する。
【０２１０】
装置への供給流として、例２と同じように、１０，０００ｋｇ／ｈの流（ＩＩ）を想定する。流（ＩＩ）、供給した新しいメタノール並びに工程段階[ｄ]から生じる返送流（ＶＩＩ）の組成を第９表に示している。流（ＩＩ）及び流（ＩＸ）の組成は、例２と比べて変化していない（第５表を参照されたい）。新しいメタノール量は、第１の反応器に向かう供給流中でのイソブテンに対するメタノールのモル比が１．１４になるように調節した。
【０２１１】
【表９】
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【０２１２】
Ｃ４炭化水素流（ＩＩ）、新しいメタノール（ＩＸ）及びメタノール含有返送流（ＶＩＩ）を混合し、そして図２による変法[ａ１]で反応器Ｒ−１１、Ｒ−１２及びＲ−１３に供給する。反応器の配置、反応器サイズ並びに流入温度は、例２と比べて変化していない。
【０２１３】
返送流（ＶＩＩ）は、例２（そこでの流（ＶＩＩＩ））と比べて約１．１質量％のはるかに多い水を含有する。例１から明らかなように、より高い水濃度の場合、それ以外の点では同じ周囲条件下でＭＴＢＥへのイソブテンの転化率は下がる。したがって、例３では、約６８．１％に過ぎない（例２では９７．８％）３つの全ての反応器にわたったイソブテンの転化率が生じる。反応器搬出物（ＩＶ）の相応する組成は、第１０表中で挙げている（塔Ｔ−２１への供給）。なかでも、反応器搬出物（ＩＶ）中のＴＢＡ含有量も、約８０００ｐｐｍをもって明らかにより高い（例２では約２２００ｐｐｍ）。
【０２１４】
【表１０】
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【０２１５】
ＭＴＢＥ蒸留について、再び図５による変法［ｂ３］を想定し、その際、塔Ｔ−２１は、例２と同じように反応蒸留として構成されている。理論段数、触媒体積、還流比及び塔圧力は、例２と比べて変化せずにある。塔頂温度は５１．０℃であり、塔底温度は１１０．７℃である。反応蒸留塔内でのイソブテンの転化率は、これらの周囲条件下で約４７％である。
【０２１６】
塔底生成物（ＸＶＩ）は、主にＭＴＢＥ（約９０質量％）、メタノール（約７質量％）及びＴＢＡ（約２質量％）から成る。それにともなって、ＭＴＢＥ燃料についての市場で一般的な規格を満たさない（代表特性 １質量％より小さいＴＢＡ含有率と１質量％より小さいメタノール含有率）。留出物（Ｘ）は、主にＣ４炭化水素並びにメタノール、ＭＴＢＥ合成において形成されたＤＭＥ並びに水から成る。水での抽出によって、図５に示してある通り、メタノールを除去することができる。ＭＴＢＥ合成における高められた含水率によるイソブテン転化率の悪化に基づき、イソブテン含有率は、１−ブテン含有率を基準として、流（Ｘ）中で約１７％である。それにともなって、メタノール不含のＣ４炭化水素（ＸＩＩＩ）は、公知の方法に従って直接的に高純度１−ブテンに後処理されることはできない。選択水素化におけるブタジエンの分離若しくは転化後に、高純度１−ブテン（１−ブテン中のイソブテン２０００ｐｐｍより小さい代表特性）を単に蒸留法によっては取得することができない。第２のＭＴＢＥ段階（図７におけるＲ−２２）における１−ブテン中に存在するイソブテンの転化も可能ではなく、それというのも、イソブテン含有量が、平衡による制約に基づき、場合によっては反応蒸留も伴う、単純な固定層反応器中で、所望の規定値を達成するには明らかに高すぎるからである。
【０２１７】
【表１１】
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【０２１８】
ＭＴＢＥ流（ＸＶＩ）は、計約１６００ｐｐｍのＣ４−及びＣ５炭化水素をなお含有する。この流から、塔Ｔ−２２内で、これらのＣ４−及びＣ５炭化水素を、７５０質量ｐｐｍの残留含有量になるまで分離する。該塔は１９２の還流比で運転し、理論段数及び塔圧力は、例２と比べて変わっていない。塔頂温度は４８．３℃であり、塔底温度は１００．８℃である。第１１表は、塔Ｔ−２２の留出物流（Ｌ）及び塔底流（ＸＶＩＩＩ）の組成を示す。
【０２１９】
実質的に低沸点物が取り除かれたＭＴＢＥ流（ＸＶＩＩＩ）を塔Ｔ−２３に供給する。例３では、工程段階ｅ）に従った水分離の本発明による工程が欠けている。それにともなって、ＴＢＡ分離及びＤＭＥ形成によってエーテル分解において形成された水は、完全に合成に返送され、そこで５０％を上回る分が再びＴＢＡに変換され、且つそのようにして、ＴＢＡに結び付けて、分解に返送される。それゆえ、ＴＢＡの排出なしには、ＴＢＡ若しくは水が該方法において次々と蓄積すると考えられ、定常運転が可能ではなくなる。この理由から、例３では、塔Ｔ−２３内でジイソブテンと２−メトキシブタンのほかに塔底物（ＸＶ）を介してＴＢＡも分離する。そのために、塔内の圧力は、例２に対して０．２ＭＰａ（絶対）下げられ、理論段数は維持される。該塔は２．６の還流比で運転する。塔頂温度は７３．２℃であり、塔底温度は８７．６℃である。ＭＴＢＥとＴＢＡとの圧力共沸混合物は低い圧力で消失することに基づき、ＴＢＡをこの運転様式では塔底物を介して排出する。塔底物中のＭＴＢＥ含有率は、例２と同じように、供給流（ＸＶＩＩＩ）中に含まれたＭＴＢＥの２％が塔底物を介して送られるように調節した。塔頂生成物（Ｖ）として、ＭＴＢＥ９２質量％及びメタノール８質量％を含有する液状留分が得られる。留出物中の２−メトキシブタンの含有量は、例２と同じように、２１００質量ｐｐｍに調節した（第１１表を参照されたい）。
【０２２０】
例２と対照的に、塔Ｔ−２３の低い圧力に基づき、ＭＴＢＥ留分（Ｖ）は、ガス状ではなく、圧縮せずに、工程段階［ｃ］における分解反応器に送ることができる。それゆえ、例３では、ＭＴＢＥ留分（Ｖ）は塔Ｔ−２３から液状で抜き出し、反応圧力より高い圧力に圧縮し、完全に蒸発し、且つ最終的に反応温度への更なる加熱後に分解反応器に供給する。分解反応器の体積及び圧力は、例２と比べて変わらない。反応器は２９３℃で運転する。これらの反応条件の場合、約９３％のＭＴＢＥの転化率が生じ、２−メトキシブタンの転化率は約１６％である。反応器排出物（ＩＶ）の組成を、第１２表が示す。
【０２２１】
【表１２】
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【０２２２】
分解生成物の精製について、例２と同じように、図８に従った変法[ｄ１]を想定する。塔Ｔ−４１の理論段数、塔圧力及び還流比は、例２と比べて変化せずにある。塔頂温度は５０．８℃であり、塔底温度は１１６．９℃である。塔底生成物は、主に、反応しなかったＭＴＢＥ（約１５質量％）及びメタノール（約８３質量％）並びに供給流中に含まれた水量の主たる部分（約１．１質量％）から成る（第９表を参照されたい）。流（ＶＩＩ）は、例３では工程ａ）に直接返送される。
【０２２３】
例２（本発明による）と例３（本発明によらない）を対比させることによって、本発明による方法の利点を非常に明確に示すことができた。工程段階ｅ）が欠けていることによって、例３ではイソブテン転化率が、ＭＴＢＥ合成での水割合が高まっていることと、それと関連付けられた反応抑制に基づき、同じ条件下で、規定に則った１−ブテンも、規定に則った燃料ＭＴＢＥも製造することができない程度にまで明らかに下がる。さらに、工程段階ｅ）が欠けていることによって、工程段階ｂ）でのＴＢＡの排出が必要とされる。これにより、一方では、ＴＢＡ中で結合したイソブテンによってイソブテン損失量が高まり、他方では、エネルギー需要量が高まり、それというのも、塔Ｔ−２３の圧力が低い場合、ガス状での抜き出しや分解反応器中への直接供給がもはや可能ではないからである。
【０２２４】
反応に良い影響を及ぼすために、エーテル分解において水蒸気を供給する場合、又は腐食を回避するために、エーテル分解後の工程段階にアルカリ液を配量する場合、工程ｅ）に従った本発明による水分離なしでは方法の欠点がさらに一層強まることになる。
【符号の説明】
【０２２５】
ＩＩ  イソブテン含有Ｃ４炭化水素、  ＩＸ  メタノール含有流、  ＩＶ  反応混合物、  Ｘ  Ｃ炭化水素の流、  Ｖ  ＭＴＢＥ−及びＴＢＡ含有留分、  ＶＩ  分解生成物、  ＸＶＩＩ  メタノール含有イソブテン流、  ＸＬ  ＭＴＢＥ−及びメタノール含有流、  ＶＩＩ  流、  ＸＬＩ  塔底流、  ＶＩＩＩ  メタノール含有留分、  ＸＶ  塔底生成物、  ＸＩＩＩ  メタノール不含Ｃ４炭化水素、  ＸＩ  水、  ＸＩＩ  水／メタノール混合物、  ＸＩＶ  流、  ＸＶＩ  塔底留分、  ＸＶＩＩＩ  塔底流、  ＸＸＩ  反応器搬出物、  ＸＸＩＩ  ＭＴＢＥ含有塔底留分、  ＸＸＶＩＩ  塔頂流、  ＸＸＶＩＩＩ  メタノール、  ＸＸＸ  メタノール含有Ｃ４留分、  ＸＸＸＩ  ＭＴＢＥ含有塔底留分、  ＸＸＸＶ  メタノール、  ＸＸＸＶＩ  水飽和流、  ＸＸＸＶＩＩＩ  高純度１−ブテン、  ＸＸＸＩＸ  塔底流、  ＸＬＶＩＩ  ＤＭＥ含有流、  ＸＬＶＩＩ  ＤＭＥ含有流、  ＸＬＩＩＩ  水、  ＸＬＩＶ  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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