(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、および
式Ｐ−（Ｕ−Ｙ）ｓを有する分散剤の組み合わせを含む組成物であり、
式中Ｐは金属含有または金属非含有フタロシアニンの残基であり、Ｙは５００から５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する相溶化部位であり、ＵはＹとＰを共有結合する結合部位であり、ｓは１から４の整数である、
ここで結合部位Ｕが、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯ−、Ｃ１−４アルキルまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｙは繰り返しのモノマーまたはコポリマー単位であり、Ｙはホストマトリックスに対して相溶性を提供する、組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブは、シングルウォール（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォール（ＤＷＣＮＴ）、またはマルチウォール（ＤＷＣＮＴ）のナノチューブまたはそれらの混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブは、バンブーカーボンナノチューブ、カーボンフィブリル、カーボンナノ繊維、気相成長カーボン繊維、またはシリンダー状カーボンナノチューブである、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｐ中の金属は銅、アルミニウム、または亜鉛であり、Ｙはポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド、ポリエーテルアミン、ポリイミド、ポリスチレン、ポちリ（塩化ビニル）、ポリウレタンまたはそれらの組み合わせである、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
Ｙはポリアルキレン部位、またはポリアルキレンオキシド部位を含む、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
カーボンナノチューブと分散剤の組み合わせが固体である、請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
さらにホストマトリックスと組み合わされる、請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
該ホストマトリックスが、ポリマー、金属、金属酸化物、セラミック、溶媒、プレポリマ−、放射線硬化可能な１官能性または多官能性モノマー、オリゴマー、ポリマー、分散剤で処理されたＣＮＴ固体を含むポリマーまたは非ポリマー、ナノコンポジット、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
該ホストマトリックスが、縮合、フリーラジカル、イオン、または活性放射線により硬化可能なポリマーである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
該ホストマトリックスが導電性ポリマーまたはエネルギー硬化可能な組成物を含む、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項記載の組成物をホストマトリックス中に分散することを含む、方法。
【請求項１２】
超音波処理、高速せん断混合、メディア混合または溶融混合で分散が行われる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか１項記載の組成物を含むか、またはこれにより構成される物品。
【請求項１４】
電気貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、または流体である、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
該流体がインキまたはコーティングである、請求項１４記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願の開示は２００８年９月９日に出願されたアメリカ合衆国出願番号６１／０９５，３５２の優先権を請求し、その全体の内容が本明細書中に参考として援用される。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
一般に、カーボンナノチューブは通常、円周にほんのいくつかの原子を有する細長い管状のボディーである。それらは中空であり、直線的なフラーレン構造を持っている。カーボンナノチューブの長さはそれらの分子サイズの直径より潜在的に何百万倍も大きいことができる。
【０００３】
カーボンナノチューブはその結果として、丸められてナノ次元の長い管状のファイバーを形成するためのシートである。チューブの中に含まれたシートの数によって、カーボンナノチューブはシングルウォール（ＳＷＣＮＴ）（１枚）、ダブルウォール（ＤＷＣＮＴ）（２枚）、またはマルチウォール（ＭＷＣＮＴ）（３枚以上）と記載される。ＳＷＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍから５ｎｍまでであり、大部分は０．５から２．０ｎｍの範囲内にある。ＳＷＣＮＴはシートの２つの側がチューブを形成するために会う継ぎ目における位置あわせに依存して金属電気特性または半導性電気特性を有することができる。チューブ構造の中にチューブを有するＤＷＣＮＴｓでは、直径は主として１．５から５ｎｍの範囲内にある。ＭＷＣＮＴｓはさらにわずかのウォールを有するもの（３から約１０枚未満）で直径が主として５から２０ｎｍの範囲内にあるものと、１０から３０枚未満のシートを有し１００ｎｍ以上の直径を有する真のマルチウォールに区分される。具体的なＣＮＴを製造するために使用される手法に応じて、長さは１ミクロン未満から数十ミクロン、さらには数ミリまで及ぶことができる。
【０００４】
１９９１年（ネイチャー３５４（１９９１）５６−５８）の飯島によるカーボンナノチューブの最初のレポート以来、ＣＮＴｓはそれらの特異的性質により最も研究された材料の１つである。丸められたシートは高い弾性、大きな引張り強度、良好な電気および熱伝導率、良好な熱安定性、および耐薬品性を提供する。例えば、ＳＷＣＮＴｓは銅または金より熱と電気をよく通し、鉄鋼の１００倍の引張り強度を有するが、重さは６分の１だけであると評価された。異常に小さなサイズが作られることができる。例えば、ヒト毛髪の幅の約１／５０，０００である炭素ナノチューブが生産されている。
【０００５】
これらの特性の結果、ＣＮＴｓは個別または組み合わせでそれらの電気的性質、機械的性質またはそれらの超小さい管状構造を利用するさまざまな用途によく適合している。例えば研究者は、電気伝導性カーボンブラックによって絶縁性プラスチックに提供されているような導電性と同じレベルの導電性を与えることができ、多くの場合には非常に小さな充填量で与えることができ、さらに改良された機械的性質を与えることが示されてきた。電気伝導特性は透明導電性電極類中での潜在的用途が特に興味深く、特にＳＷＣＮＴｓではそうである。したがって、電磁遮蔽からレーダー吸収までプラスチックとコーティングを導電性にする用途が可能である。それらのナノサイズに結びつけられたＣＮＴｓの熱伝導特性は、次世代マイクロエレクトロニクス装置での温度管理においてそれらを興味深い候補にした。機械的な補強の領域では、多くの研究者が、超強力で軽量の合成物を形成するためのＣＮＴｓの添加よるマトリックスの改良を示した。また、ＣＮＴｓの高表面積と電荷保持能力は、それらをバッテリーやコンデンサーなどのエネルギー貯蔵装置の理想的な候補にする。ＣＮＴｓは、超微細なチップとして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にそれらを使用することによって他のナノ材料を調べることを助けるために使用された。
【０００６】
炭素ナノチューブを生産するための４つの一般的な方法がある。
１）  レーザー蒸発テクニック、
２）  電気アークテクニック、
３）  ガス相テクニック、および
４）  化学蒸着法。
レーザー蒸発と電気アークテクニックでは、ＣＮＴｓは、金属触媒の存在下または非存在下で、グラファイトをそれぞれレーザビームまたは電気アークのどちらかを使用して蒸発させることによって生産される。ＣＮＴタイプの制御された成長を許容する触媒系の発展は継続的な興味の焦点である。ガス相テクニックでは、通常、ＣＮＴｓの連続した流れを生成するために、圧力と熱の下で触媒粒子のビーズを横切って炭素源が運ばれる。周知のガス相プロセスは、リチャード・スモリーによって開発されたＨｉＰｃｏプロセスである。これは炭素源として一酸化炭素を利用して、大量のＳＷＣＮＴｓを生産するために適することが示されている。
【０００７】
ＣＮＴｓを材料と装置中に取り組んで、作用を発揮されることにおける中心的な困難は、それらの顕著な特性の原因となる管状のシートが、それらを溶媒にほとんど溶解不能にするということである。したがって、ＣＮＴｓの効率的な分散に向けて、かなりの研究努力が費やされている。ナノチューブを可溶性にする方法は２つの広いカテゴリーに分類されることができる：
（１）  溶媒との相互作用を改良する基とのナノチューブシリンダの共有結合による変成、および
（２）  非共有結合する分散剤によるナノチューブの処理。
おそらく、最も簡単で、もっとも多能な共有結合による変成は、ナノチューブの酸化とふっ素化である。酸化またはフルオログループとの反応の後、ナノチューブは、さまざまな薬剤を使用することでさらに誘導される。さらに、ジアゾニウム、環付加、カルベン、ラジカル、カルボアニオン化学などの標準的な小さな分子による反応は、ナノチューブの変成に向けて適切であると判明した。共有結合による変成はそれらの当初のナノチューブと比較にならない溶媒への溶解性と凝集挙動の減少を与える一方、化学的官能化はそれらの特異的性質の原因となる芳香環システムへの欠陥の導入をもたらす。溶解性に影響を与えるために化学的にナノチューブを変成する必要性を回避するために、界面活性剤、ポリ芳香族類、生体ポリマー、合成ポリマー、カプセル化がＣＮＴｓを分散するために研究された。例えば、カーボンナノチューブは有機溶媒と水中でポリマーラッピングによって可溶化されたが、このアプローチの不都合な点は、現在唯一高純度の材料が大量生産できるＨｉＰｃｏプロセスによって生産された小さな直径のシングルウォールカーボンナノチューブをラッピングするのにおいて、ポリマーが非常に効率が悪いということである。これはポリマーに必要とされる高歪みコンホーメーションのためである。
【０００８】
分散剤によるアプローチには、いくつかのＣＮＴｓに特異的な特性の損失がない。提案された膨大な数の分散剤は、単なるカプセル化剤／湿潤剤であり、そのため、機械的な用途で必要である界面接着を提供しない。いくつかの最も効果的な分散剤システムは、π−π相互作用を取り入れるものであり、たとえば導電性ポリマー、高芳香族ポリマー、またはポリ芳香族などであった。共役／芳香族ポリマーのケースでは、困難は、そのようなシステムを作るのに使用される化学反応が、金属カップリングステップを含む多段階合成を含み、したがって分散剤が高価であるということである。また、分散剤はＣＮＴの１つのタイプだけにおいて有用であるか、または分散剤は１またはいくつかの溶剤系だけで有効であり、したがって、多くの場合、一般的適用性を欠いている。例えば、ドデシル硫酸ナトリウムは、水性溶液中でＳＷＣＮＴｓを分散するのに広く使用されているが、ドデシル硫酸ナトリウムのイオン特性は有効であるために限られたｐＨ領域を必要とし、分散は水性環境中に制限される。また、ポリ（４−ビニルピリジン）などのポリマー分散剤は水ではなく、アルコール系溶剤でＣＮＴｓを分散するが、溶剤についての制限がある（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１６，３９４０−３９１０）。したがって、ＳＷＣＮＴｓ、ＤＷＣＮＴｓ、およびＭＷＣＮＴｓを広範囲のマトリックス中で分散できる分散剤プラットフォーム技術の開発は重要である。
【０００９】
カーボンナノチューブの文献としてはＣＮＴｓを分散するために試されるフタロシアニン類についてのいくつかの参考文献がある。
【００１０】
例えば、Ｘ．Ｗａｎｇら（Ｊ−Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，ｐｐ．６３６−１６３９）は、クロロホルム溶液からのテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニンの非共有結合性の吸着によりカーボンナノチューブを官能基化させることを報告する。しかし得られた合成物の安定性を記述しない。また溶媒または他のマトリックスで分散される性能についても記述していない。
【００１１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１６，３９４０−３９１０は、ポリマー分散剤もまた溶剤の制限を有することを示し、ポリ（４−ビニルピリジン）がアルコール系溶剤でＣＮＴｓを分散できるが、水中ではできないことを示している。
【００１２】
Ｙ．Ｗａｎｇら（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １１７，２００５，２９６−３０１）は、マルチウォールカーボンナノチューブと銅フタロシアニンの複合体を形成し、次いで長いアリル鎖の両方への共有結合付加を開示する。著者は有機溶媒中での複合体の「高められた溶解性」を報告する。そして、ＵＶ−ビススペクトルは２つの「複合体」成分の間の強い電子相互作用を示している。しかしながら、ＭＷＣＮＴｓと銅フタロシアニンが別々にポリマーマトリックス（ポリビニルブチラール）に組み込まれたとき、ＵＶ−ビススペクトルは、２つ間の顕著な電子相互作用の不在と、不良な分散性を示した。また、共有的にカーボンナノチューブに付加した化学基は、先に説明したように、望ましくないことに留意されるべきである。
【００１３】
Ｍａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，１７，  ５９９−６０８）は、シングルウォールカーボンナノチューブ上への銅と、銅を含まない２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンの吸着を開示する。ナノチューブの限られた官能基付与が報告されるが、それらの分散性に関しては何も開示されていない。そのうえ、研究で利用された３種の溶媒（ジメチルホルムアミド、クロロホルム、および１，２−ジクロロベンゼン）は、ＳＷＣＮＴを幾分溶解することが知られている（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ１９３−１９４、２００１）。したがって、これらの実験は、フタロシアニンの使用が、ＳＷＣＮＴｓを分散することは実際には開示していない。
【００１４】
米国特許出願２００７／０１３７７０１（ＷＯ２００４／０６０９８８Ａ３）は、ソルスパースＲＴＭ  ５０００（登録商標）の形のフタロシアニン色素の、キシレン中でカーボンナノチューブを分散するための使用を開示する。しかしながら、開示された表１に提示されたデータは、達成された分散度が非常に不良で、分散が安定していないことを示す（表１、ＸＦ００１）。実際、二次的な相乗作用ポリマーが加えられたときのみ分散が起こる（表１、分散剤ＸＦ００３−ＸＦ０１７）。
【００１５】
Ｈａｔｔｏｎら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，２３，６４２４−６４３０）は、表面酸化マルチウォールカーボンナノチューブ（ｏ−ＭＷＣＮＴｓ）とテトラスルホネート銅フタロシアニン（ＴＳ−ＣｕＰｃ）の相互作用を研究した。彼らは、ＴＳ−ＣｕＰｃの水溶液中のｏ−ＭＷＣＮＴｓの分散物はナノチューブの凝集に対して安定していて、均一フィルム上へのスピンキャスティングによりスポンジ状のナノ構造を示すことがわかった。フィルムはフタロシアニン分子自身が広がった凝集体内に集まって変成されたｏ−ＭＷＣＮＴ「足場」で構成された。ドデシル硫酸ナトリウムのイオン特性は有効性のために限られたｐＨ領域を必要とする。そして、分散効果は水性環境中に制限される。「足場」が任意の溶媒または他の有機溶媒中に分散する能力があるという示唆は全くない。さらに、Ｘ．Ｗａｎｇの場合では、使用されたナノチューブは化学変成されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願２００７／０１３７７０１
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１６，３９４０−３９１０
【非特許文献２】Ｘ．Ｗａｎｇら（Ｊ−Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，ｐｐ．６３６−１６３９
【非特許文献３】Ｙ．Ｗａｎｇら（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １１７，２００５，２９６−３０１）
【非特許文献４】Ｍａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，１７，  ５９９−６０８）
【非特許文献５】Ｈａｔｔｏｎら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，２３，６４２４−６４３０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
すなわち、文献においては、有機溶剤または他のメディア中で安定したナノチューブ分散体を生産できる分散剤、好ましくはカーボンナノチューブとの非共有結合性相互作用よるもの、を生成するための系統的なプロトコルは存在していない。そのような安定した分散体は、前記のナノチューブのユニークな性質の開発を可能にすることにおいて、すばらしい有用性を有するものであるだろう。したがって、ＳＷＣＮＴｓ、ＤＷＣＮＴｓ、およびＭＷＣＮＴｓが広範囲のマトリックス中で分散される分散剤プラットフォーム技術の開発は、技術的に顕著な重要性を有し、また商業的にも重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は（ａ）  カーボンナノチューブの可溶化方法、（ｂ）  分散剤で処理されたカーボンナノチューブを使用して形成された組成物、および（ｃ）分散剤で処理されたカーボンナノチューブを使用して形成された組成物を含む物品に関する。以下でさらに詳細に本発明の様々な実施態様について説明する。
【００２０】
１つの態様（ａ）では、本発明はカーボンナノチューブのための分散添加剤であって、  構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）ｓ、ここでＰは金属含有または金属非含有フタロシアニンの残基であり、Ｙは５００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する相溶化部位であり、ＵはＹとＰを共有結合する結合部位であり、ｓは１から４の整数である、を有するものに関する。
もう一つの態様（ｂ）では、本発明はカーボンナノチューブと該分散添加剤を組み合わせた組成物に関する。異なる態様（ｃ）では、本発明の組成物がマトリックス中に含まれている。マトリックスは、有機ポリマー、無機ポリマー、金属、セラミック、金属酸化物、カーバイド、エネルギー硬化可能な組成物、ナノ複合材、およびそれの組み合わせであることができるが、これらに制限されるものではない。またマトリックスは、電気伝導特性を有する流体、複合体、またはマスターバッチであることができる。非揮発性マトリックスは、硬化して固体を形成することができる。
【００２１】
官能化された金属含有または金属非含有フタロシアニン類の操作で、さまざまな溶媒およびマトリックス中にＣＮＴｓを分散することが可能になる。本発明の分散剤とＣＮＴとの相互作用は、共有結合ではなくむしろ非共有結合であると信じられている。したがって、ＣＮＴの基本的な電子構造とその主要な属性は影響を受けない。
【００２２】
本発明によれば、カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（１枚）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）（２枚）、またはマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（３枚以上）であることができる。ＭＷＣＮＴｓは、文献において定義されるように、わずかのウォールを有するもの（３から１０枚）、またはより伝統的なマルチウォール（１０枚以上）として記述されることができる。さらに、ＣＮＴｓはバンブーカーボンナノチューブ、フィブリル、ナノ繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、またはシリンダー状カーボンストラクチャとして記述されることができる。さらに、カーボンナノチューブは、炭素に加えて他の元素、限定されるものではないが、たとえば窒素、ホウ素、酸素、硫黄、およびそれの混合物を含むか、またはこれらにより構成されていてもよい。カーボンナノチューブは窒化炭素ナノチューブまたは炭素窒化ほう素ナノチューブとして記述されていてもよい。
【００２３】
本発明で利用されるカーボンナノチューブは、本発明の分散剤の添加の前に、ベア、初期物、非精製物、精製物、または変成された物でもよく、また所定の溶媒またはマトリックスに溶解性を持っていても、持っていなくてもよい。用語「ベア」、および／または、「初期物」、および／または、「非精製物」は、それらの化学的合成以後、処理をされていないか、またはほとんど処理をされていないＣＮＴｓを記述する。これらのタイプのＣＮＴｓは、主として合成プロセスから直接利用可能な材料をいうが、これに限定される物ではない。「精製物」ＣＮＴｓの用語は、主としてＣＮＴｓに改良された特性を付与するために化学的に、および／または熱的に、および／または物理的に処理されたＣＮＴｓとして定義される。そのような処理の例としては、触媒またはアモルファス炭素を取り除くための酸処理、アモルファス炭素の除去、および／または、炭素欠陥部位の数を減少させるための熱アニーリングを含むが、これらに限定されない。さらに、ＣＮＴｓはＣＮＴの分散および処理を補助するためにＣＮＴ凝集物を破壊するためにメディア粉砕されることができる。カーボンナノチューブを精製する様々な方法とアプローチは文献中に記載されており、本発明では任意のテクニックで調製された材料を利用することができる。「変成」されたＣＮＴとの用語は、溶媒またはマトリックス中における分散性またはそれらとの混和性を補助するために任意の方法で処理されたすべてのタイプのＣＮＴを広く包含する。そのような方法は、可溶化基および／または更なる化学反応のための反応部位を提供するための有機基によるＣＮＴへの官能基付与、および様々な分散剤（界面活性剤、ポリマーなど）によるＣＮＴの処理を含むが、これらに限定されない。ＣＮＴｓを変成する様々な方法が文献に見い出すことができる。そしてそのようなテクニックで調製された材料は本発明において利用されることができる。しかしながら、（Ｕ−Ｙ）がカルボキシドデシルであるときには、ＣＮＴはカルボキシドデシルにより官能化されない。
【００２４】
本発明で利用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、（ａ）レーザー蒸発テクニック、（ｂ）電気アークテクニック、（ｃ）ガス相テクニック、および（ｄ）化学蒸着の任意の方法により製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。レーザー蒸発と電気アークテクニックでは、それぞれレーザビームまたは電気アークのどちらかを使用しながら、金属触媒の存在下または非存在下において、グラファイトを蒸発させることによって、ＣＮＴｓが生産される。ガス相テクニックでは、通常、ＣＮＴｓの連続した流れを起こすために、圧力と熱の下で触媒粒子のビーズを横切って炭素源が運ばれる。化学蒸着法では、通常、適切な条件の下で（熱、圧力など）触媒の存在下または非存在下において前駆体化合物を分解させ、カーボンナノチューブを形成することを含む。
【００２５】
ナノチューブの分散
用語「分散」と「可溶化」は本明細書に互換性を持って使用される。分散または可溶化の用語が、本明細書において溶剤または他の液体システムに関係する文脈で使用される場合には、分散剤で処理されたＣＮＴが遠心分離処理の後に溶液または分散体内に残る能力と定義される。例えば、検討されるＣＮＴの所定量が、所定の溶媒またはマトリックス中の本発明の分散剤の既知量または増加した量で流体に加えられて、所定の期間にわたって超音波処理にかけられる。超音波処理の後に、流体は遠心分離管内に置かれて、同じ速度と時間で遠心分離される。その後安定した分散体の外観が光学的に（肉眼および光学的に拡大されて）確かめられる。銅フタロシアニンベースの分散剤に関しては、ＣＮＴの表面に吸着される本発明の分散剤の能力は、上澄みにおける銅フタロシアニン分散剤からの青色の喪失と、カーボンナノチューブを分散するのに必要な分散剤の量以下の黒い沈殿物の存在により確認されることができる。
【００２６】
分散または可溶化レベルでの、またはそれ以上での分散剤濃度で、遠心分離の後に得られる上澄みの色は暗い黒である。ＣＮＴを分散するのに必要な分散剤の量は、カーボンナノチューブソースとタイプに直接関連する。具体的なＣＮＴによっては、臨界的な分散または可溶化レベル以上の場合でさえいくらかの黒い沈殿物があることがあり、これはアモルファス炭素不純物質または非常にからみ合ったＣＮＴ凝集物であることがある。そのような残留堆積物の量は直接炭素ナノチューブソースとタイプに直接関連する。遠心分離の後に、得られた上澄みＣＮＴ分散物は、少なくとも１週間更なる沈殿または凝集に対して安定であり、何カ月の間でさえ安定した状態を保つことができた。ＣＮＴｓはろ別されることができるが、この分離はそれらの分散物または溶解物ではなく、より大きなサイズの物に関する。
【００２７】
ポリマーまたは他の非流体マトリックスに関係する文脈では、分散または溶解物はホストマトリックスにおける、ＣＮＴｓの均一分布と定義され、どんな微粒子も肉眼で目に見えない。そのようなナノ複合材のフィルムまたはファイバーを形成する標準的な方法は、ソルベントキャスト法または溶融押出法である。
【００２８】
ナノチューブのための分散剤
式Ｐ（Ｕ−Ｙ）ｓ、ここでＰは金属含有または金属非含有フタロシアニンの残基であり、Ｙは５００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する相溶化部位であり、ＵはＹとＰを共有結合する結合部位であり、ｓは１から４の整数である、のカーボナノチューブ分散剤。
【００２９】
フタロシアニンの金属は、銅、アルミニウム、亜鉛、およびフタロシアニン錯体を作り出すことが知られている他の元素であることができるが、これらに制限されるものではない。金属含有または金属非含有フタロシアニンは、５００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量の相溶化部位に加えて追加の官能性基を含んでもよい。そのような官能基性は、たとえばハロゲン、短鎖アルキル基、アルコール、アミン、エステルであることができるが、これらに制限されるものではない。Ｕの結合部位は、たとえば  −Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ−、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびそれの組み合わせであることができるが、これらに制限されるものではない。
Ｙの相溶化部位は５００から５０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量の、任意の構造のものであることができる。
【００３０】
Ｙの相溶化部位は、繰り返しのモノマーまたはコポリマー単位であることができ、したがってポリマーであるとして定義することもできるが、必ずしもポリマーでなければならないわけではない。Ｙ部位として使用できる代表的な部位は、ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、ポリエーテルアミン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタン、および相溶性をホストマトリックスに提供する他のシステムであることができるが、これらに制限されるものではない。
【００３１】
Ｙ相溶化部位を提供するのに適当な市販の材料の部分的なリストは以下の通りである。ポリエーテルアミン、たとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｍ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、およびＸＴＪ−４３６のような、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  から販売されるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズのようなもの；ポリアミン、たとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、およびＳＴ−４０４のようなＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）シリーズ、およびビーエーエスエフ製品のＪ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）またはＫｅｒｏｃｏｍ（登録商標）ＰＩＢＡ；また、Ｙの相溶化部位は一層の相互作用がホストマトリックスとの間で起こる追加の反応性官能基部位を含んでもよい。
そのような分子の例としては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）  ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、およびＴ−５０００があげられるが、これらに制限されるものではない。
【００３２】
Ｙの相溶化部位は、直鎖または分岐鎖であってもよいか、またはそれらの組み合わせであることができる。また、当該技術分野で知られているように、それはπ−π、双極子−双極子、またはドナー−受容体相互作用を通してさらにカーボンナノチューブと相互作用できる基を含んでもよい。数「ｓ」は、１から４であることができ、望ましくは２以下である。
【００３３】
本発明に使用される分散剤は、任意の公知の方法によって調製されることができる。本明細書に記載された分散剤を調製するための方法の例としては、米国特許Ｎｏ．４，９４６，５０８；４，９４６，５０９；５，０２４，６９８；５，０６２，８９４に記載された方法と、以下の実施例に示される方法があげられる。以下は本発明にかかる分散剤の１つの例である：
【００３４】
【化１】
0005674224.tif 000002
【００３５】
式中、Ｙは以下の式のポリアルキレンオキシドまたはポリアルキレン：
【００３６】
【化２】
0005674224.tif 000003
【００３７】
式中、ｎは約４から約４００であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは整数であり、合計が１から４であり、ＱはＨ、ＣＨ３またはそれらの組み合わせであり、Ｑ’はＣ１−Ｃ６アルキル部位である。
【００３８】
本発明のＰ（Ｕ−Ｙ）ｓ分散剤のカーボンナノチューブとの重量／重量比率は、カーボンナノチューブのタイプ、ソース、およびカーボンナノチューブ処理レベル、Ｙの分子量および整数ｓの値に依存する。ＭＷＣＮＴｓに関しては、一般に上記の比率は０．０１から２の間、望ましくは０．０５から１の間である。ＤＷＣＮＴｓに関しては、一般に上記の比率は０．１から４０の間、望ましくは０．２から２０の間である。ＳＷＣＮＴｓに関しては、一般に上記の比率は０．５から１００の間、望ましくは１から６０の間である。
【００３９】
ナノチューブ分散プロセス
本発明の分散剤を使用して溶媒中にカーボンナノチューブの分散体を形成するのに適した方法は超音波処理である。例えば、検討されるＣＮＴの所定量が、本発明の分散剤を含む所定の溶剤に加えられ、一定期間にわたって超音波処理にかけられる。典型的には超音波発生装置は、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）によるバス超音波発生装置であることができ、またはＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｉｎｃ．または  Ｍｉｓｏｎｉｘ，Ｉｎｃ．のホーン型のデザインの超音波処理装置である。本発明の分散剤を使用して溶媒中にカーボンナノチューブの分散体を形成するのに適した他の方法はメディア粉砕である。例えば、検討されるＣＮＴの所定量が本発明の分散剤を含む所定の溶剤に加えられ、一定期間にわたってメディア粉砕される。メディア粉砕の例としては、ボールミル、サーキュレーションミル（必要に応じて遠心流れを伴う）、内部的に振動される高エネルギーメディアミル（オハイオ州アクロンのＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓからの、ＳＤＭ−シリーズアトライタ、またはＮｅｔｚｓｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｘｔｏｎ，  ＰＡからのＰＲＫバッチアトライタなど）、連続アトライタ、水平または垂直ディスクミル、バスケットミルおよびパールミルズ（Ｐｅｒｌ  Ｍｉｌｌｓ、Ｂｕｈｌｅｒ  ＡＧ、Ｕｚｗｉｌ、スイス）があげられる。本発明の分散剤を使用して溶媒中にカーボンナノチューブの分散体を形成するのに適した他の方法は、高剪断混合である。適切な刃を取り付けたＤｉｓｐｅｒｍａｔ、ホモジナイザー、またはロートスタットのような装置が分散体の製造のために使用できる。
【００４０】
本発明の分散剤を使用して高分子ホスト中に直接ＣＮＴｓの分散体を調製するために適した方法は溶融混合である。システムに応じて、少量の溶媒が溶融混合の際に存在してもよいし存在しなくてもよい。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ社およびＸａｌｏｙ  Ｉｎｃ．によって生産された装置が適切である。
【００４１】
溶媒または固体マトリックス中にカーボンナノチューブ分散体を調製する任意の他の公知の方法も本発明の更なる方法である。上記の方法を利用して満足できる分散体を得るのに必要な時間は、カーボンナノチューブ添加量とタイプ、マトリックス、設備のタイプなどのパラメータに依存して変化し、数秒から数時間にも及ぶことがある。
【００４２】
ナノチューブ分散媒体
分散体または可溶化溶媒は、有機または水性であることができ、例えば、水、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロムエタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン；エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、エチレングリコール酢酸塩、プロピレングリコール、プロピレングリコール酢酸塩、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、蟻酸、グリセリン、ヘプタン、ヘキサン、ヨードベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、メチレンクロリド、メチルピリジン、モルホリン、ナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テルピネオール、テキサノール、カルビトール、カルビトール酢酸塩；ブチルカルビトール酢酸塩、二塩基エステル、プロピレンカルボネート、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジオキサン、またはジメチルスルホキシドがあげられる。本発明のある実施態様では、溶媒は１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化物溶媒である。
【００４３】
ナノチューブの単離と再分散
分散剤で処理されたＣＮＴ固体は、分散液／溶液から当業者に周知の多くの標準的な手順または本発明の実施態様の１つにより溶媒を取り除くことによって得られることができる。そのような標準的な手順としては、蒸発乾固、たとえば真空蒸発または熱による蒸発、キャスティング、沈殿、または濾過などがあげられる。分散剤で処理されたＣＮＴｓを沈殿させるために、官能化された金属含有または金属非含有フタロシアニンの相溶化部位の極性と反対の極性を持っている液体が使用されることができる。固体成分はカーボンナノチューブの均一なネットワークのため色がしばしば黒い。固体成分は、微粉化され粉末にされてもよい。
【００４４】
固体の分散剤で処理されたＣＮＴ材料は、たとえばより簡単な出荷、取り扱い性、貯蔵性、より長い貯蔵安定性などの点で、ＣＮＴｓの分散液／溶液に比較して利点がある。
【００４５】
また、固体の分散剤で処理されたＣＮＴ材料は、ＣＮＴのホストマトリックスへの組み込みを支援するために使用されてもよい。ホストマトリックスは、ポリマー、セラミック、金属、金属酸化物、およびそれの組み合わせであることができる。本明細書に記載されるように、固体の分散剤で処理されたＣＮＴの材料を含むホストマトリックス（ポリマーまたは非ポリマー）は、本発明の１つの実施態様である。
【００４６】
上記のようにして得られた分散剤で処理された固体のＣＮＴｓは、分散剤で処理された固体のＣＮＴｓを、再分散または再溶解溶媒と混合することによって再分散または再溶解することができる。再分散または再溶解に関連して使用される「混合」という用語は、分散剤で処理された固体のＣＮＴｓと、再分散または再溶解溶媒とを互いに接触させることを意味する。再溶解のための「混合」は、単に激しい振動、高剪断混合を含んでもよいか、または約３０秒から約３時間の超音波処理を含んでもよい。
【００４７】
再分散または再可溶化溶媒は、分散または溶解溶媒と同じであってもよいか、または異なった溶媒であってもよい。従って、再分散溶媒は、有機または水性であることができ、例えば、水、クロロホルム、クロロベンゼン、水、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アニリン、ベンゼン、ベンゾニトリル、ベンジルアルコール、ブロモベンゼン、ブロモホルム、１−ブタノール、２−ブタノール、二硫化炭素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、デカリン、ジブロモメタン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、エチルアミン；エチルベンゼン、エチレングリコールエーテル、エチレングリコール、酸化エチレン、ホルムアルデヒド、蟻酸、グリセリン、ヘプタン、ヘキサン、ヨードベンゼン、メシチレン、メタノール、メトキシベンゼン、メチルアミン、臭化メチレン、メチレンクロリド、メチルピリジン、モルホリン、ナフタリン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、オクタン、ペンタン、ペンチルアルコール、フェノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラリン、テトラメチルエチレンジアミン、チオフェン、トルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジオキサン、またはジメチルスルホキシドがあげられる。本発明のある実施態様では、再分散溶媒は１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタンのような有機ハロゲン化物溶媒であり、さらなる実施態様においては再分散溶媒はクロロベンゼンである。固体の分散剤で処理されたＣＮＴ材料と再分散溶媒を組み合わせた、再分散された固体分散剤で処理されたＣＮＴの材料の分散体は、本発明の１つの実施態様である。
【００４８】
ホストポリマーマトリックス
本明細書で使用される「ホストポリマーマトリックス」の用語は、内部に処理されたＣＮＴが分散されているポリマーマトリックスを意味する。ホストポリマーマトリックスは、有機ポリマーマトリックス、無機ポリマーマトリックス、またはそれの組み合わせであってもよい。
【００４９】
ホストポリマーマトリックスの例としては、ナイロン、ポリエチレン、エポキシ樹脂、ポリイソプレン、ＳＢＳゴム、ポリジシクロペンタジエン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンオキシド）、シリコーン類、ポリケトン、アラミド、セルロース、ポリイミド、レーヨン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、炭素繊維、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイソブチレート、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルピロリドン、ポリシアノアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ（アリーレンエチニレン）、ポリ（フェニレンエチニレン）、ポリチオフェン、熱可塑性のポリエステル樹脂（たとえばポリエチレンテレフタレート）、熱硬化性樹脂（例えば熱硬化性ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂）、ポリアニリン、ポリピロール、またはＰＡＲＭＡＸ（登録商標）などのポリフェニレン、たとえば、他の共役ポリマー（例えば、導電性ポリマー）、またはそれの組み合わせがあげられる。
【００５０】
ホストポリマーマトリックスの更なる例としては、熱可塑性樹脂、たとえばエチレンビニルアルコール；ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、塩化三フッ化エチレン、エチレン塩化三フッ化エチレン、またはエチレンテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；アイオノマ、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリエチレンクロリネート、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、硫化ポリフェニレン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、またはポリウレタンがあげられる。ある実施態様では、ホストポリマーとしては熱硬化性樹脂が含まれる。たとえば、アリル樹脂、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒドプラスチック、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ、ポリウレタン、またはそれの組み合わせなどがあげられる。
【００５１】
無機ホストポリマーの例としては、シリコーン類、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリジャーマン（ｐｏｌｙｇｅｒｍａｎｅ）、ポリスタナン（ｐｏｌｙｓｔａｎｎａｎｅ）、ポリホスファゼン、またはそれの組み合わせがあげられる。
【００５２】
本明細書に使用される「ホスト非ポリマーマトリックス」は、内部に分散剤で処理されたＣＮＴが分散されている非−ポリマーマトリックスを意味する。ホスト非−ポリマーマトリックスの例としては、セラミックマトリックス（炭化けい素系、炭化ほう素、または窒化ホウ素など）、金属マトリックス（アルミニウム、チタニウム、鉄、または銅など）、金属酸化物マトリックス（シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなど）、またはそれの組み合わせがあげられる。
【００５３】
本明細書に使用される「エネルギー硬化可能なホストマトリックス」という用語は、放射線または熱エネルギー源からのエネルギーへの暴露により固体に硬化可能であることを特徴とするビヒクルを意味する。放射線硬化可能なビヒクルは、典型的には一個以上の低分子量の一官能性または多官能性モノマーを含む。これらの成分は硬化の際にモノマーと反応することができる。エネルギー硬化可能なビヒクルは、それが放射線または熱エネルギー源からのエネルギーへの暴露により固体に硬化可能であることを特徴とする。ビヒクルは、電子ビーム源からの高いエネルギー電子への暴露などのような、エネルギーへの暴露で固体に硬化されてもよい。あるいはまた、ビヒクルの硬化は本明細書の以下に詳細に説明されるような、エネルギー活性化重合開始システム（例えば、紫外線による）によって開始されてもよい。この文脈においては、重合開始システムはエネルギー硬化可能なビヒクルの任意要素であると考えられてもよい。ビヒクルは、開環重合性組成物、フリーラジカル付加重合性組成物、または開環重合とフリーラジカル重合の組み合わせであってもよい。どちらの組成物でも、少なくとも液体ビヒクル中の反応性モノマーの重合および／または架橋により、ビヒクルは硬化される。環境汚染を抑えて、配合の完全性を維持するために、ビヒクルは周囲環境での印刷条件の下で低揮発性を有する成分で通常配合される。
【００５４】
ビヒクルが開環重合性組成物であるときに、それはエネルギー開始の際に通常エステル、またはエーテル結合によって結合されたポリマーを形成する。
【００５５】
本発明の実施態様は、一個以上のモノ官能性または多官能性のエポキシドを含むカチオン型重合可能システムである。ビヒクルは少なくとも１つの脂環式エポキシドを通常含んでいる。そのような脂環式エポキシドの例としては、エポキシドと、たとえばグリコール類、ポリオール、またはビニルエーテルなどヒドロキシル成分との付加体であり、たとえば３，４−エポキシクロヘキシルメチル３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；リモネンモノエポキシド；リモネンジエポキシド；ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル；１−ビニル−３，４エポキシシクロヘキサン；エポキシ化ジシクロペンチルアルコール；または、それらの混合物があげられる。このタイプの好ましい脂環式エポキシドは、３，４−エポキシクロヘキシルメチル３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；１，３−ビス（２−（７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタ−３−イル）エチル）−ｌ，ｌ，３，３−テトラメチルジシロキサンである。脂環式エポキシドに加えて、一個以上の非脂環式エポキシド、たとえばジ−またはトリ−グリシジルエーテル、アルコキシル化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン；ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンが存在してもよい。
【００５６】
エポキシ希釈剤は同様にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；アルファオレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、エポキシ化亜麻仁油、大豆油；エポキシ化ポリブタジエン；１，２−エポキシデカン；カプロラクトントリオール；グリシジルエーテル；  アルキルグリシジルエーテル；エポキシ化シラン；グリシドキシメトキシシラン、グリシドキシエトキシシラン；２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであることができる。そのようなエポキシ組成物は、典型的には活性放射線で活性化可能なカチオン型開始システムを含んでいる。好ましいエポキシ希釈剤は２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。
【００５７】
エネルギー硬化可能なビヒクルがフリーラジカル付加重合性組成物であるときに、ビヒクルは、端末エチレン性不飽和を有する化合物を含む。典型的には、ビヒクルはエチレン性不飽和のモノ官能性または多官能性モノマーを含むフリーラジカル付加重合可能なシステムである。モノマーは、吸収されたエネルギーで発生するフリーラジカルによって重合が開始されたときにポリマーを形成する、低分子量のエチレン性不飽和化合物である。いくつかの配合物では、さらに重合されることができるオリゴマー性またはポリマー成分も存在していてもよい。そのような場合、さらに重合可能な物質が、モノマービヒクル内に可溶化され、または分散される。
【００５８】
典型的には、モノマー化合物には、１つ、２つまたはそれ以上の末端エチレン性不飽和基がある。そのようなモノマー化合物の代表例は以下の通りである：Ｎ−ビニルピロリジノン；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；トリメチロールプロパン  トリアクリレート；エトキシル化  トリメチロールプロパン  トリアクリレート；グリセリン−プロポキシ  トリアクリレート；ペンタエリトリトール  トリアクリレート；ジプロピレングリコ−ルジメタクリレート；トリプロピレングリコールジメタクリレート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）；ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチルエーテル）；ビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）；ビスフェノールＡのジ（２−アクリロキシエチルエーテル）；および同種のものがあげられる。
【００５９】
所望の粘度と架橋特性を達成するために、モノマー組成物は典型的には一つの末端エチレン性基を含むモノマーと共に、多官能性アクリルモノマーを含む。
【００６０】
本発明の組成物がオリゴマー性またはポリマー材料を含むとき、前記材料には、エチレン性不飽和モノマーと反応できるエチレン性不飽和が含まれる。そのようなオリゴマーの代表例はアクリル化エポキシ樹脂；アクリル化ポリウレタン；アクリル化ポリエステル；および同様のものである。
【００６１】
本発明の組成物は、プリフォームドポリマー、たとえばＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレート、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアクリルポリマーまたはコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマーまたはコポリマー、セルロースポリマーおよびコポリマー、または同様の物を含んでもよい。
【００６２】
組成物が特にＥＢ硬化用に配合されない場合には、ＵＶのような活性放射線または熱放射により活性化可能な重合開始システムを含む。そのような光開始剤システムは、活性放射線によって活性化されたときに直接カチオンまたはフリーラジカルを提供する一個以上の化合物を含む。
【００６３】
ＵＶカチオン重合開始剤システムは、本明細書に記載されたエポキシ組成物などのシステムにおける開環重合を起こすのに通常使用される。そのようなカチオン重合開始剤システムとしては、活性放射線への暴露の際にルイス酸またはブレンステッド酸を遊離するすべての物質が含まれる。エネルギー硬化可能な組成物で特に有用なカチオン型光開始剤システムとしては、アリールスルホニウム塩、特にはトリアリールスルホニウム燐酸塩、トリアリールスルホニウムアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウム六ふっ化りん酸塩などのトリアリールスルホニウム塩、およびジアリールスルホニウム塩；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ピスドデシルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および同様のものなどのアリールヨードニウム塩類があげられる。そのようなカチオン型光開始剤は、適当な硬化をするために単独または組み合わせで使用されてもよい。
【００６４】
熱カチオン型重合開始剤システムでは、ブロックされた酸が典型的に使用される。なぜならブロックが解除されるまで、エポキシの開環重合が開始されないからである。熱放射が酸のブロックを解除し、強酸性物質を発生させ、それがエポキシ開環重合を開始する。「ブロックされた」酸類のいくつかの例は、Ｎａｃｕｒｅ  ＴＬＣ  １４１２（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＦＣ−１２２およびＦＣ−５２０（３Ｍ、Ｓｔ．  Ｐａｕｌ，  Ｍｉｎｎ．から利用可能）、およびＣＰ−６６（Ｃｉｂａ、Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，  Ｎ．Ｙ．から利用可能）である。
【００６５】
フリーラジカル重合開始剤システムも使用されることができ、重合を開始するフリーラジカルを発生するために光開始剤の照射を通常必要とする。これらのさまざまな光開始剤が本発明のエネルギー硬化可能なインクで使用されることができる。いくつかについて説明するが、例えば、Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ  およびＧ．Ｃ．Ｗｅｅｄ、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏ−Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３，ｐｐ．４３５−４８（１９９３）が、本明細書中に参考として援用される。光開始剤の例としては、チオキサントン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、アルファアミノアセトフェノン、およびミヒラーケトンを含んでいる。
【００６６】
ナノ複合材は、それ自身が、分散剤処理されたＣＮＴの添加の際に、多官能性ナノ複合材を形成するホストマトリックスとして使用することができる。ナノ複合材ホストの例としては：連続繊維（例えば炭素ファイバー、カーボンナノチューブファイバー、カーボンブラック、カーボンロッド、カーボンナノチューブナノ複合材ファイバー、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標））ファイバー、ザイロン（ＺＹＬＯＮ（登録商標））ファイバー、スペクトラ（ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標））ファイバー、ナイロン繊維、ベクトラン（ＶＥＣＴＲＡＮ（登録商標））ファイバー、ダイニーマ（Ｄｙｎｅｅｍａ）ファイバー、グラスファイバー、またはそれの組み合わせ）、不連続繊維（例えば炭素ファイバー、カーボンナノチューブファイバー、カーボンナノチューブナノ複合材ファイバー、ケブラーファイバー、ザイロンファイバー、スペクトラファイバー、ナイロン繊維、またはそれの組み合わせ）；ナノ微粒子（例えば金属粒子、ポリマー粒子、セラミック粒子、ナノクレイ、ダイヤモンド粒子、またはそれの組み合わせなど）、およびマイクロ粒子（例えば金属粒子、ポリマー粒子、セラミック粒子、クレイ、ダイヤモンド粒子、またはそれの組み合わせなど）があげられる。更なる実施態様では、連続繊維、不連続繊維、ナノ微粒子、マイクロ粒子、マクロ粒子、またはそれの組み合わせは、第一のフィラーであり、剥離しているナノ材料は二次フィラーである。
【００６７】
二個以上のホストマトリックスがナノ複合材中に存在していてもよい。二個以上ホストマトリックスを使用することによって、分散剤で処理されたＣＮＴｓをナノコンポジット材料のマトリックスに加えた単一のホストマトリックスナノ複合材の機械的、熱的、化学的、または電気的特性は最適化される。
【００６８】
多くの現存する材料はマトリックスに炭素ファイバーなどの連続繊維を使用する。これらのファイバーはカーボンナノチューブよりはるかに大きい。分散剤で処理されたＣＮＴｓの連続繊維で強化されたマトリックスへの添加は、改良された耐衝撃性、低減された熱ストレス、低減されたマイクロクラック、低減された熱膨張率、または向上された横方向または厚さ方向での熱伝導性のような改良された特性を有する多機能ナノコンポジット材料を与える。多機能ナノ複合材構造の結果として得られる利点としては、たとえば改良された耐久性、改良された形態安定性、極低温燃料タンクまたは圧力容器での漏出の防止、改良された厚み方向または面内方向での熱伝導率、改良されたアースまたは電磁波障害（ＥＭＩ）シールド、向上したフライホイールエネルギー貯蔵、またはオーダーメードのラジオ周波数署名（ステルス）（ｔａｉｌｏｒｅｄ  ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｉｇｎａｔｕｒｅ（Ｓｔｅａｌｔｈ））があげられる。改良された熱伝導率は、赤外線（ＩＲ）署名（ｉｎｆｒａｒｅｄ  （ＩＲ）  ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）を低減することができる場合がある。本明細書に提供されるナノ複合材は、難燃性材料、改良された光学的性質を有する材料、エックス線シールド用材料、殺菌用途のための材料、化学的または環境に対する抵抗性材料、およびセンシングのための材料としても有用である。
【００６９】
分散剤で処理されたＣＮＴｓの最終用途
本発明の分散剤で処理されたＣＮＴ分散体は、インクおよびコーティングの製造に利用されることができる。そのような組成物は、当該技術分野で知られているように、樹脂、着色剤、湿潤剤、フィラーなどの物質を含み、所望の最終用途の特性を獲得するのに使用される。導電層を形成する組成物を基板に適用する方法としては、コーティング、スプレー、印刷、およびペイントがあげられる。この組成物に適切な印刷技術としては、凸版印刷、スクリーン、ロータリースクリーン、グラビア、リソグラフィ、インクジェット、凹版印刷、およびフレキソ印刷があげられる。組成物は各種タイプのセルロース基体（すなわち、紙、段ボール）、およびポリエステル、ポリプロピレンなどのプラスチックに適用されることができる。
【００７０】
基体に適用された後に、本発明の液体組成物は、公知の多くのテクニックと方法を使用して乾燥できる。印刷技術を使用することで調製されたものについて、溶剤を除去しおよび層を硬化／アニールするために、プレスはＩＲ乾燥機、強制熱風送風機、アニーリングローラー、またはマイクロウエーブユニットを備えることができる。あるいはまた、印刷されたものは、プレスで部分的に乾燥した後、乾燥オーブン内に置くか、または別の乾燥システムを通して送ることができ、さらに硬化／アニールすることができる。
【００７１】
改良された特性を付与するために、本発明の分散剤で処理されたＣＮＴはホストマトリックスに組み入れられることができる。利用されたＣＮＴのタイプと添加量に応じて、電気伝導特性、熱伝導率、弾性率、引裂強さ、破断強さ、堅さ、硬度、およびそれらの組み合わせなどが改良される。
【００７２】
本明細書に詳しく説明される本発明の分散剤で処理されたＣＮＴｓを含む製品は、本発明の実施態様である。分散体、再分散固体、または固体、またはそれらの組み合わせとして、製品または製品の部品の製造中の任意の時点で、分散剤で処理されたＣＮＴｓを製品に加えることができる。そのような製品の例としては、エポキシ、エンジニアリングプラスチック複合材料、フィルタ、アクチュエータ、接着剤複合材料、エラストマ複合材料、温度管理のための材料（界面物質、宇宙船ラジエータ、航空電子工学的エンクロージャ、およびプリント回路板の熱プレーン、熱伝導のための材料、たとえばコーティングなど）、航空機、船のインフラストラクチャ、および自動車構造物、宇宙船およびセンサーのための改良された寸法安定性構造物；空、海、および陸上の乗り物保護のためのパネルなどのバラスト用途、甲冑、保護ベスト、およびヘルメット、パラシュートにおける使用のための引き裂き抵抗性材料、再使用型宇宙輸送機極低温燃料タンク、およびライニングされていない圧力容器；燃料配管、電子製品、光電子製品、または微小電子機械製品またはサブシステムの包装、迅速なプロトタイピングの材料、燃料タンク、医用素材、複合繊維、エネルギー備蓄のための改良されたフライホイール、スポーツ、および消費財、Ｏリング、ガスケット、またはシールがあげられる。
【００７３】
バッテリー、コンデンサー、またはスーパーコンデンサーなどの光起電装置またはエネルギー蓄積装置において、分散剤で処理されたＣＮＴの材料は利用されることができる。また、米国特許７，２６５，１７４と７，０６０，２４１で開示されるように、透明導電膜において本発明の材料は利用されることができる。
【００７４】
以下の例はさらに本発明の様々な態様を示すために提供され、本発明の範囲を限定することは意図されない。特に記載していない限り、すべての温度が摂氏である。そしてすべての部と割合は重量に基づく。
【００７５】
実施例１
分散剤Ａは、数平均分子量約２０００の、１級アミン末端のポリ（酸化エチレン／酸化プロピレン）（６／２９）コポリマー（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からのジェファミンＭ−２００５として利用可能）の６９２部と、炭酸ナトリウム６６部との混合物に、銅フタロシアニン塩化スルホニル（任意の慣用法によって作られてもよい）の２１０部を含むプレスケーキを加え、混合することにより調製された。最終的な反応混合物は、水を取り除くために真空下で８０−９０℃に加熱され、分散剤Ａを生成した。
【００７６】
２０ｍＬの沈降管（ｓｃｉｎｔａｖｉａｌ）に１０．０ｍｇのＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩ（ＭＷＣＮＴｓ、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．）および１５ｍＬの酢酸エチル中の４．０ｍｇの分散剤Ａを投入した。混合物は、１時間静置され、酢酸エチル中の分散剤Ａを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。得られた暗い黒い溶液はＫ  Ｐｒｉｍａ−１５Ｒ遠心分離機（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｏｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で３０分間、１０，０００ＲＰＭで遠心分離された。分散液は黒色のままであり、遠心分離管の底部に少量の沈殿があった。酢酸エチル中の分散ＣＮＴｓの存在は、上澄みの乾燥試料の走査電子顕微鏡観察によって確認された。最初のＭＷＣＮＴ粉について得られたイメージと比べて、ＭＷＣＮＴｓの脂ぎっている外観により、ＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの表面に吸着された分散剤Ａの存在は明白である。デカントされたＣＮＴ分散液は、１週間より長い間安定であった。
【００７７】
実施例２
２０ｍＬの沈降管に１０．０ｍｇのＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩ（ＭＷＣＮＴｓ）および１５ｍＬの酢酸エチル中の２．５ｍｇの分散剤Ａを投入した。混合物は、１時間静置され、酢酸エチル中の分散剤Ａを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。１時間の静置の後、沈殿管内の溶液は底部の黒色の沈殿以外は透明な溶液であった。超音波処理と遠心分離後の沈殿管内における分散剤Ａからの深い青色の喪失は、ＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの表面への分散剤Ａの強い吸着と、酢酸エチル中にＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩを分散させるに必要な量より少ないことに一致する。
【００７８】
実施例３−  比較例
２０ｍＬの沈降管に１０．０ｍｇのＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩ（ＭＷＣＮＴｓ）および１５ｍＬの酢酸エチルを投入した。沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。２回目の超音波処理の後、管の底部に黒い粒子が存在し、ＣＮＴ分散の兆候は見られなかった。
【００７９】
実施例４
２０ｍＬの沈降管に４．３ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓ（Ｔｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ．）および１５ｍＬの酢酸エチル中の２．１ｍｇの分散剤Ａを投入した。混合物は、１時間静置され、酢酸エチル中の分散剤Ａを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。得られた暗い黒い溶液はＫ  Ｐｒｉｍａ−１５Ｒ遠心分離機（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｏｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で３０分間、１０，０００ＲＰＭで遠心分離された。分散液は黒色のままであり、遠心分離管の底部に少量の沈殿があった。酢酸エチル中の分散ＣＮＴｓの存在は、上澄みの乾燥試料の走査電子顕微鏡観察によって確認された。最初のＭＷＣＮＴ粉について得られたイメージと比べて、ＭＷＣＮＴｓの脂ぎっている外観により、Ｅｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓの表面に吸着された分散剤Ａの存在は明白である。デカントされたＣＮＴ分散液は、１週間より長い間安定であった。
【００８０】
実施例５
２０ｍＬの沈降管に４．３ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓ（Ｔｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ．）および１５ｍＬの酢酸エチル中の１．２ｍｇの分散剤Ａを投入した。混合物は、１時間静置され、酢酸エチル中の分散剤Ａを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。１時間の静置の後、沈殿管内の溶液は底部の黒色の沈殿以外は透明な溶液であった。超音波処理と遠心分離後の沈殿管内における分散剤Ａからの深い青色の喪失は、Ｅｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓの表面への分散剤Ａの強い吸着と、酢酸エチル中にＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓを分散させるに必要な量より少ないことに一致する。
【００８１】
実施例６−  比較例
２０ｍＬの沈降管に４．３ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴｓ（Ｔｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ．）および１５ｍＬの酢酸エチルを投入した。沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。２回目の超音波処理の後、管の底部に黒い粒子が存在し、ＣＮＴ分散の兆候は見られなかった。
【００８２】
実施例７
２０ｍＬの沈降管に２０．０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓおよび１５ｍＬの酢酸エチル中の２０．０ｍｇの分散剤Ａを投入した。混合物は、１時間静置され、酢酸エチル中の分散剤Ａを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。得られた暗い黒い溶液はＫ  Ｐｒｉｍａ−１５Ｒ遠心分離機（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｏｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で３０分間、１０，０００ＲＰＭで遠心分離された。分散液は黒色のままであり、遠心分離管の底部に少量の沈殿があった。デカントされたＤＷＣＮＴ分散液は、１週間より長い間安定であった。
【００８３】
実施例８
２０ｍＬの沈降管に２０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓおよび１５ｍＬの酢酸エチル中の１１ｍｇの分散剤Ａを投入した。混合物は、１時間静置され、酢酸エチル中の分散剤Ａを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。１時間の静置の後、沈殿管内の溶液は底部の黒色の沈殿以外は透明な溶液であった。超音波処理と遠心分離後の沈殿管内における分散剤Ａからの深い青色の喪失は、Ｎａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓの表面への分散剤Ａの強い吸着と、酢酸エチル中にＮａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓを分散させるに必要な量より少ないことに一致する。
【００８４】
実施例９−  比較例
２０ｍＬの沈降管に２０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ  ２１００  ＤＷＣＮＴｓおよび１５ｍＬの酢酸エチルを投入した。沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。２回目の超音波処理の後、管の底部に黒い粒子が存在し、ＤＷＣＮＴ分散の兆候は見られなかった。
【００８５】
実施例１０
分散剤Ｂは分散剤Ａと同様の方法で作成された。ただし、ポリ（酸化エチレン／酸化プロピレン）コポリマーは３１：１０の酸化エチレン：酸化プロピレン比率を有し、数平均分子量は約２，０００であった（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からジェファミンＭ−２０７０として利用可能）。
【００８６】
２０ｍＬの沈降管（に３４．０ｍｇのＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩ（ＭＷＣＮＴｓ）および１５ｍＬのｎ−プロピルアルコール中の３５．０ｍｇの分散剤Ｂを投入した。混合物は、１時間静置され、ｎ−プロピルアルコール中の分散剤Ｂを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。得られた暗い黒い溶液はＫ  Ｐｒｉｍａ−１５Ｒ遠心分離機（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｏｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で３０分間、１０，０００ＲＰＭで遠心分離された。分散液は黒色のままであり、遠心分離管の底部に少量の沈殿があった。デカントされたＣＮＴ分散液は、１週間より長い間安定であった。
【００８７】
実施例１１
２０ｍＬの沈降管に３４．０ｍｇのＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩ（ＭＷＣＮＴｓ）および１５ｍＬのｎ−プロピルアルコール中の１８ｍｇの分散剤Ｂを投入した。混合物は、１時間静置され、ｎ−プロピルアルコール中の分散剤Ｂを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。１時間の静置の後、沈殿管内の溶液は底部の黒色の沈殿以外は透明な溶液であった。超音波処理と遠心分離後の沈殿管内における分散剤Ｂからの深い青色の喪失は、ＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩの表面への分散剤Ｂの強い吸着と、ｎ−プロピルアルコールにＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩを分散させるに必要な量より少ないことに一致する。
【００８８】
実施例１２−  比較例
２０ｍＬの沈降管に１０．０ｍｇのＮａｎｏＢｌａｃｋ  ＩＩ（ＭＷＣＮＴｓ）および１５ｍＬのｎ−プロピルアルコールを投入した。沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。２回目の超音波処理の後、管の底部に黒い粒子が存在し、ＣＮＴ分散の兆候は見られなかった。
【００８９】
実施例１３
ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）  ５０００（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．）は、銅フタロシアニン誘導体の四級塩である。ＳＷＣＮＴｓが水中で分散しないことを確かめるために、以下の実験が行われた。ここで使用されたＳＷＣＮＴはＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓ（Ｔｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ．）であり、水性相で１．５６重量％のＳＷＣＮＴとして提供された。
【００９０】
４オンスのガラス瓶に０．３１ｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓペースト（４．８ｍｇのＳＷＣＮＴｓ）および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。第２の４オンスのガラス瓶に、０．３１ｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓペースト（４．８ｍｇのＳＷＣＮＴｓ）、２００ｍｇの分散剤Ｂ、および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。第３の４オンスのガラス瓶に、０．３１ｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓペースト（４．８ｍｇのＳＷＣＮＴｓ）、２００ｍｇのソルスパース  ５０００、および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。１時間静置した後、それぞれの瓶を、１００％の強度で、１８ｍｍの超音波プローブを使用して、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ超音波処理装置を使用して１６分間、超音波処理した。超音波処理の後、１５ｇのそれぞれの３種の溶液は２０ｍＬの沈降管に移され、ＤＹＮＡＣ  遠心分離機（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．）で３０分間、遠心分離された。超音波処理後、分散剤を含まない管は黒色の沈殿のみが存在した。分散剤Ｂを含む管では深い黒色を呈し、沈殿はなかった。ソルスパース  ５０００を含む管ではほのかな青い色を呈し、黒い沈殿物があった。これらの結果は、ソルスパース５０００が、分散剤：ＳＷＣＮＴの比率が４２：１でさえ、水中にＳＷＣＮＴｓを分散できないことを示す。
【００９１】
実施例１４
分散剤Ｃは分散剤ＡおよびＢを製造するために使用された手順と同様にして製造された。ただしアミン末端ポリイソブチレン（ＫＥＲＯＣＯＭ  Ｐ１ＢＡ−３、分子量約１５００ｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ社製）が使用された。  ソルスパース  ５０００はそれ自身ではＳＷＣＮＴｓをナフサ（炭化水素溶剤）中で分散しないことを確かめるために、以下の実験が行われた。ここで使用されたＳＷＣＮＴはＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓ（Ｔｏｍａｓ  Ｓｗａｎ  ＆  Ｃｏ．）であり、２．５４重量％のＳＷＣＮＴアルコールペーストとして提供された。
４オンスのガラス瓶に０．３９ｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓペースト（９．８ｍｇのＳＷＣＮＴｓ）および１００ｍＬのナフサを加えた。第２の４オンスのガラス瓶に、０．３９ｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓペースト（９．８ｍｇのＳＷＣＮＴｓ）、１００ｍｇの分散剤Ｃ、および１００ｍＬのナフサを加えた。第３の４オンスのガラス瓶に、０．９１ｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＳＷＣＮＴｓペースト（９．８ｍｇのＳＷＣＮＴｓ）、１００ｍｇのソルスパース  ５０００、および１００ｍＬのナフサを加えた。１時間静置した後、それぞれの瓶を、１００％の強度で、１８ｍｍの超音波プローブを使用して、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ超音波処理装置を使用して１６分間、超音波処理された。超音波処理の後、１５ｇのそれぞれの３種の溶液は２０ｍＬの沈降管に移され、ＤＹＮＡＣ  遠心分離機（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．）で３０分間、遠心分離した。超音波処理後、分散剤を含まない管は黒色の沈殿のみが存在した。分散剤Ｃを含む管では深い黒色を呈し、沈殿はなかった。ソルスパース  ５０００を含む管ではほのかな青い色を呈し、黒い沈殿物があった。これらの結果は、ソルスパース５０００が、分散剤：ＳＷＣＮＴの比率が１０：１でさえ、ナフサ中にＳＷＣＮＴｓを分散できないことを示す。
【００９２】
実施例１５
４オンスのガラス瓶に２０ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴ粉末および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。第２の４オンスのガラス瓶に、２０ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴ粉末、２０ｍｇの分散剤Ｂ、および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。第３の４オンスのガラス瓶に、２０ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴ粉末、２００ｍｇのソルスパース  ５０００、および１００ｍＬの脱イオン水を加えた。１時間静置した後、それぞれの瓶を、１００％の強度で、１８ｍｍの超音波プローブを使用して、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ超音波処理装置を使用して１６分間、超音波処理した。超音波処理の後、１５ｇのそれぞれの３種の溶液は２０ｍＬの沈降管に移され、ＤＹＮＡＣ  遠心分離機（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．）で３０分間、遠心分離した。超音波処理後、分散剤を含まない管は黒色の沈殿のみが存在した。分散剤Ｂを含む管では深い黒色を呈し、沈殿はなかった。ソルスパース  ５０００を含む管ではほのかな青い色を呈し、黒い沈殿物があった。これらの結果は、ソルスパース５０００が、分散剤：ＭＷＣＮＴの比率が１：１でさえ、水中にＭＷＣＮＴｓを分散できないことを示す。
【００９３】
実施例１６
４オンスのガラス瓶に２０ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴ粉末および１００ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた。第２の４オンスのガラス瓶に、２０ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴ粉末、２０ｍｇの分散剤Ａ、および１００ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた。第３の４オンスのガラス瓶に、２０ｍｇのＥｌｉｃａｒｂ  ＭＷＣＮＴ粉末、２０ｍｇのソルスパース  ５０００、および１００ｍＬのイソプロピルアルコールを加えた。１時間静置した後、それぞれの瓶を、１００％の強度で、１８ｍｍの超音波プローブを使用して、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ超音波処理装置を使用して１６分間、超音波処理した。超音波処理の後、１５ｇのそれぞれの３種の溶液は２０ｍＬの沈降管に移され、ＤＹＮＡＣ  遠心分離機（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．）で３０分間、遠心分離された。超音波処理後、分散剤を含まない管は黒色の沈殿のみが存在した。分散剤Ａを含む管では深い黒色を呈し、沈殿はなかった。ソルスパース  ５０００を含む管ではほのかな青い色を呈し、黒い沈殿物があった。これらの結果は、ソルスパース５０００が、分散剤：ＭＷＣＮＴの比率が１：１でさえ、イソプロピルアルコール中にＭＷＣＮＴｓを分散できないことを示す。
【００９４】
実施例１７
本発明の分散剤システムの、ＣＮＴｓのエネルギーの硬化可能なシステムへの適用性を示すために以下の実験が行われた。４オンスの瓶に、０．３０ｇのＡｒｋｅｍａ  Ｃ１００  ＭＷＣＮＴｓ、０．１５ｇの分散剤  Ｂ、および７０．１ｇのＳＲ３４４（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．、ポリエチレングリコール（４００ｇ／ｍｏｌ分子量）ジアクリレート）が投入された。１時間静置した後に、１００％の強度で、１８ｍｍの超音波プローブを使用して、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＰ１０００ｈｄ超音波処理装置を使用して６分間、溶液は超音波処理された。超音波処理の後、得られた分散液、ＤＹＮＡＣ  遠心分離機（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．）で３０分間、遠心分離された。得られた上澄みは深い黒色で、瓶の底部に少量の黒い残渣があった。
【００９５】
電子線硬化可能な組成物が以下の通り調製された。
２８．０ｇの遠心分離された分散剤Ｂ／Ａｒｋｅｍａ  Ｃ１００／ＳＲ３４４分散液が、２８．０ｇのＣＮ１３２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．、低粘度ジアクリレートオリゴマー）に加えられて、１分間、混合された。３００Ｑ  ハンドプルーファーを使用し、組成物の層がＳＴ５０５（デュポン  フィルムズ、熱安定化されたＰＥＴ）に適用された。そして、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍｓ  Ｉｎｃ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔを使用して電子ビームで硬化した。電子ビームパラメータは以下の通りであった。ＩｋＶの電圧；０．１ｍＡのビームエネルギー；３０．０ｋＧｙのエネルギー投与量；７５ＦＰＭの速度。処理の後に、組成物は強靱な接着性フィルムをＳＴ５０５上に形成した。
【００９６】
紫外線硬化可能な組成物が以下の通り調製された。
２８．０ｇの遠心分離された分散剤Ｂ／Ａｒｋｅｍａ  Ｃ１００／ＳＲ３４４分散液が、２８．０ｇのＣＮ１３２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．、低粘度ジアクリレートオリゴマー）および４．０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９ＤＷ（ＣＩＢＡ  Ｉｎｃ．、水中のビス−アシルホスフィンの分散液、４５（ｗ／ｗ％））に加えられて、１分間、混合された。３００Ｑ  ハンドプルーファーを使用し、組成物の層がＳＴ５０５（デュポン  フィルムズ、熱安定化されたＰＥＴ）に適用された。そして、フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）ＵＶシステムを使用し、１００ＦＰＭで、紫外線照射された。処理の後に、組成物は強靱な接着性フィルムをＳＴ５０５上に形成した。
【００９７】
実施例１８
２０ｍＬの沈降管に２０．０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓおよび１５ｍＬのヘプタン中の４３．０ｍｇの分散剤Ｃを投入した。混合物は、１時間静置され、ヘプタン中の分散剤Ｃを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。得られた暗い黒い溶液はＫ  Ｐｒｉｍａ−１５Ｒ遠心分離機（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｏｔｏｒ  Ｉｎｃ．）で３０分間、１０，０００ＲＰＭで遠心分離された。分散液は黒色のままであり、遠心分離管の底部に少量の沈殿があった。デカントされたＤＷＣＮＴ分散液は、１週間より長い間安定であった。
【００９８】
実施例１９
２０ｍＬの沈降管に１０．０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓおよび１５ｍＬのヘプタン中の１０ｍｇの分散剤Ｃを投入した。混合物は、１時間静置され、ヘプタン中の分散剤Ｃを溶解し、深い青色の溶液と、管の底部に沈むＮａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓの黒い粒子を得た。次に沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。１時間の静置の後、沈殿管内の溶液は底部の黒色の沈殿以外は透明な溶液であった。超音波処理と遠心分離後の沈殿管内における分散剤Ｃからの深い青色の喪失は、Ｎａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓの表面への分散剤Ｃの強い吸着と、ヘプタンにＮａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓを分散させるに必要な量より少ないことに一致する。
【００９９】
実施例２０−比較例
２０ｍＬの沈降管に１０．０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ  ＤＷＣＮＴｓおよび１５ｍＬのヘプタンを投入した。沈降管はブランソン２５１０超音波発生装置の浴中に置かれて、最大の力で９０分間、超音波処理された。９０分後、超音波処理浴の水を水道水に取り替え、２回目の９０分の超音波処理を行った。２回目の超音波処理の後、管の底部に黒い粒子が存在し、ＣＮＴ分散の兆候は見られなかった。
【０１００】
実施例２１
溶融混合においてポリマー中へのＣＮＴの混入を支援する本発明の分散剤の能力を示すために、以下の実験が行われた。これらの実験に使用される樹脂は、イーストマンケミカル社からの部分的に二量化しているロジンである、Ｐｏｌｙ−Ｐａｌｅであった。
【０１０１】
実験（１）では、９９．５ｇのＰｏｌｙ−Ｐａｌｅは約９５℃（２００度Ｆ）に予熱されたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＡ０６Ｎｏ．ＧＴ８４４  ＳＢに加えられた。樹脂は約１５分間、溶融されるまで混ぜられて、次に、０．５ｇのＮａｎｏｃｙｌ７０００ＭＷＣＮＴ粉末が、溶融ポリマーに加えられ、ＭＷＣＮＴ分散体を伸ばすように、１時間混ぜられた。１時間後、ヒーター、およびミキサーがオフにされて、Ｎａｎｏｃｙｌ７０００含有Ｐｏｌｙ−Ｐａｌｅ溶融体は、室温に冷却され、得られた５．０ｇのＭＷＣＮＴ／Ｐｏｌｙ−Ｐａｌｅのナノ複合材の黒い固体は、ガラス瓶中で１０ｍＬのイソプロピルアルコール中に溶解された。得られた溶液はガラスビンの側面をコーティングした、肉眼で認識できる大きいＣＮＴ凝集物を含んでいた。２週間後、ガラスビンには沈殿物の層があった。
【０１０２】
実験（２）では、製造条件、および時間はほとんど同じであったが、９９．０ｇのＰｏｌｙ−Ｐａｌｅだけが使用され、０．５ｇの分散剤Ａが溶融ポリマーに加えられ、同時に０．５ｇのＮａｎｏｃｙｌ７０００も加えられた。得られた５．０ｇのＭＷＣＮＴ／分散剤Ａ／ＰｏｌｙＰａｌｅナノ複合材はガラス瓶中で１０ｍＬのイソプロピルアルコールに溶解された。得られた溶液は濃い黒色であり、大きいＣＮＴ凝集体の兆候がほとんどなかった。２週間後にガラス瓶には、沈殿はほとんど全くなかった。
上に概説された製造条件は、最適化されてはいなかったが、溶融体中でＣＮＴ／ポリマーナノ複合材料の生成を支援するための、本発明の分散剤システムの明らかな適用可能性を示した。
【０１０３】
実施例２２
本発明の分散剤を利用して、ＣＮＴ分散体を調製するための、高速せん断混合の適用可能性を示すために以下の実験が行われた。
４オンスの瓶に、５０ｍｇのＮａｎｏｃｙｌ７０００ＭＷＣＮＴｓ、１００ｍｇの分散剤Ｂ、および１００ｍＬの脱イオン水が加えられた。１時間の静置の後、圧搾空気駆動のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ２  Ｍｏｄｅｌ３８７７ミキサーで、３時間、高速せん断混合された。得られた黒色溶液はＤＹＮＡＣ遠心分離機（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  Ｉｎｃ．）で３０分間、遠心分離された。遠心分離後に、上澄みは深い黒色であり、黒い沈殿物が存在していたが、１０倍の倍率の光学顕微鏡観察では粒子は観察されなかった。
【０１０４】
詳細に本発明とその利点について説明したが、様々な変更、置換、および他の異様が使用できるのことを理解することが望ましい。さらに本願の範囲は明細書に記載された特定のプロセス、機械、製造方法、物質の組成、手段、方法および工程に制限されることを意図しない。当業者が本発明の開示から容易に理解するように、プロセス、機械、製造方法、物質の組成、手段、方法および工程は、本明細書に記載された実施態様と実質的に同じ機能を発揮するかまたは同様の結果を与える、現在知られているもの、および今後開発されるものの両者が、本願発明において有用に利用される
本願発明はその実施態様として以下を含む。
第１項：  カーボンナノチューブ、および
式Ｐ−（Ｕ−Ｙ）ｓを有する分散剤、式中Ｐは金属含有または金属非含有フタロシアニンの残基であり、Ｙは５００から５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する相容化部位であり、ＵはＹとＰを共有結合する結合部位であり、ｓは１から４の整数である、
の組み合わせを含む組成物。
第２項：  カーボンナノチューブは、シングルウォール（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォール（ＤＷＣＮＴ）、またはマルチウォール（ＤＷＣＮＴ）のナノチューブまたはそれらの混合物である、第１項記載の組成物。
第３項：  カーボンナノチューブは、バンブーカーボンナノチューブ、カーボンフィブリル、カーボンナノ繊維、気相成長カーボン繊維、またはシリンダー状カーボンナノチューブである、第１項記載の組成物。
第４項：  Ｐは銅、アルミニウム、または亜鉛であり、Ｙはポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド、ポリエーテルアミン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリウレタンまたはそれらの組み合わせである、第１から３のいずれか１項項記載の組成物。
第５項：  Ｙはポリアルキレン部位、またはポリアルキレンオキシド部位を含む、第１から３のいずれか１項項記載の組成物。
第６項：  結合部位Ｕが、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯ−、アルキレンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される、第１から５のいずれか１項項記載の組成物。
第７項：  カーボンナノチューブと分散剤の組み合わせが固体である、第１から６のいずれか１項項記載の組成物。
第８項：  さらにホストマトリックスと組み合わされる、第１から７のいずれか１項項記載の組成物。
第９項：  ホストマトリックスが、ポリマー、金属、金属酸化物、セラミック、溶媒、プレポリマ−、放射線硬化可能なシステムまたはそれらの組み合わせから成る群から選択される、第８項記載の組成物。
第１０項：  ホストマトリックスが、縮合、フリーラジカル、イオン、または活性放射線により硬化可能なポリマーである、第９項記載の組成物。
第１１項：  ホストマトリックスが導電性ポリマーまたはエネルギー硬化可能な組成物を含む、第８項記載の組成物。
第１２項：  第１から１１のいずれか１項項記載の組成物をホストマトリックス中に分散することを含む方法。
第１３項：  超音波処理、高速せん断混合、メディア混合または溶融混合で分散が行われる、第１２項記載の方法。
第１４項：  第１から１１のいずれか１項項記載の組み合わせを含むか、またはこれにより構成される物品。
第１５項：  電気貯蔵デバイス、エネルギー貯蔵デバイス、または流体である、第１４項記載の物品。
第１６項：  流体がインキまたはコーティングである、第１５項記載の物品。