(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴム、シリカ、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が０．２〜７質量部であり、
ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン以外の老化防止剤の含有量が１〜４質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が４０質量部以上である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、ワックスの含有量が０．５〜３．５質量部である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性、紫外線耐性の性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が配合され、さらには静的な亀裂の発生を抑えることを目的としてワックスが配合される。
【０００３】
老化防止剤６Ｃは、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性に優れるが、タイヤ表面に析出しやすく、揮発性など熱的安定性が劣り、タイヤ表面が薬品由来の茶色へ変色しやすいという問題がある。このような変色は、走行頻度の低い車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部で、外観上大きな問題となる。
【０００４】
これに対し、茶変色を防止するため老化防止剤６Ｃを減量すると、著しく劣化しやすくなり、亀裂やゴム欠けなどの破壊現象が発生しやすくなってしまう。また、タイヤのトレッドゴムには、優れたウェットグリップ性能も求められる。
【０００５】
特許文献１には、サイドウォールやケースなどのサイドウォール部材に特定量のフェニレンジアミン系老化防止剤を使用することが提案されているが、トレッドについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、トレッド表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できるトレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレンブタジエンゴム、シリカ及びＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含み、ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量が０．２〜７質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が５０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカの含有量が４０質量部以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スチレンブタジエンゴム、シリカ及び所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含むトレッド用ゴム組成物であるので、トレッド表面の変色を抑制しながら、耐オゾン性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム、シリカ及び所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含む。
【００１３】
ウェットグリップ性能を重視したシリカ配合系では、カーボンブラック配合系に比べ、耐オゾン性が劣る。これは、老化防止剤６Ｃがシリカ表面に吸着されやすく、ポリマーマトリックスにおける老化防止剤６Ｃの実行濃度が低下するためと考えられる。これに対し、本発明では、スチレンブタジエンゴム及びシリカを使用するため良好なウェットグリップ性能が得られ、更に、所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを使用するため、トレッド表面の変色を効果的に抑制でき、優れた耐オゾン性が得られる。そのため、乗用車系タイヤのトレッドに要求されるウェットグリップ性能、耐オゾン性、耐変色性能が高い次元でバランスよく得られる。また、オゾン劣化に起因すると考えられる亀裂やゴム欠けなども抑制できる。
【００１４】
ＳＢＲとしては特に限定されないが、ウェットグリップ性能に優れるという点から、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（１）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。
【００１５】
【化１】
0005806590.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００１９】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能が良好に得られ、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましく６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、乗用車用タイヤなどのトレッドとして望ましくない。該含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下である。
【００２１】
上記ゴム組成物において、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ＮＲが好ましい。
【００２２】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００２４】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）は、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能するアミン系老化防止剤の一種であり、アミン系以外の老化防止剤と比較して、優れた耐オゾン性を有する。また、老化防止剤７７ＰＤは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などの他のアミン系老化防止剤と比較して、変色の問題が起こりにくいという特徴がある。本発明では、ＳＢＲ及びシリカを含む配合系に老化防止剤７７ＰＤを使用するため、カーボンブラック配合系に使用する場合よりも、耐オゾン性を顕著に改善でき、変色を効果的に抑制できる。
【００２５】
老化防止剤７７ＰＤとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０などを使用することができる。
【００２６】
老化防止剤７７ＰＤの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、老化防止剤７７ＰＤを配合した効果が充分に得られない傾向がある。老化防止剤７７ＰＤの含有量は、７質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。７質量部を超えると、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するため、望ましくない。
【００２７】
本発明では、酸化劣化防止効果の点から、老化防止剤７７ＰＤとともに、老化防止剤６Ｃや老化防止剤ＤＰＰＤなどの他の老化防止剤を併用してもよいが、トレッド表面の変色による外観不良を抑制するという点から、他の老化防止剤の含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。他の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下であり、好ましくは１質量部以上である。
【００２８】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な破壊強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。２４０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、シリカを配合することによるウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、耐オゾン性の改善効果が低下する傾向、変色を効果的に抑制できない傾向がある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能が良好に得られる。
【００３２】
本発明では、補強性の点から、カーボンブラックを使用してもよいが、充分なウェットグリップ性能を確保するという点から、カーボンブラックの含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。これにより優れた耐オゾン性が得られる。ワックスとしては特に限定されないが、変色を抑制でき、優れた耐オゾン性、ウェットグリップ性能が得られるという点から、パラフィンワックスが好ましい。
【００３４】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってトレッド表面が変色するおそれがある。
【００３５】
本発明のゴム組成物はトレッドに使用され、例えば、キャップトレッド及びベーストレッドからなるキャップトレッドに好適に適用できる。キャップトレッド及びベーストレッドからなるトレッドは公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤなどとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ（アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝Ｈ、ｎ＝３）、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量：５６質量％）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２０ｎｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＥ（Ｎ５５０）（Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％、オイル分１０％）
６ＰＰＤ（６Ｃ）：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
【化２】
0005806590.tif 000003
７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
【化３】
0005806590.tif 000004
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス）
【００４０】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、充填率が５８％になるように硫黄及び加硫促進剤以外の各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
【００４１】
得られた加硫ゴム組成物（加硫ゴム片）について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（耐オゾン性能）
ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、加硫ゴム片（長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を３０％伸張させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間放置させる静的オゾン劣化試験を行った。また、同規格に準拠し、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃にて２４時間、０〜２０％で往復運動伸張させる動的オゾン劣化試験を行った。試験後のクラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性能を評価した。
１：クラックの発生なし
２：微細なクラックあり
３：１ｍｍ未満のクラックあり
４：１ｍｍ以上のクラックあり
５：大きなクラックあり
【００４３】
（変色）
加硫ゴム片（長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２．０ｍｍ）を６０℃に温度調節したギアーオーブン中に入れて３０日間放置し、その後、加硫ゴム片の表面を目視により観察して、１〜５の５段階で変色を評価した。１は黒（変色なし）の状態を示し、５は茶色（変色度合いが大きい）の状態を示し、数値が小さいほど変色の度合が小さく良好である。
【００４４】
（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み０．５％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００４５】
【表１】
0005806590.tif 000005
【００４６】
スチレンブタジエンゴム、シリカ及び所定量の７７ＰＤを用いた実施例では、トレッド表面の変色を抑制でき、耐オゾン性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できた。一方、７７ＰＤを用いなかった比較例１は、耐オゾン性が劣るだけでなく、変色しやすかった。なお、ＳＢＲを１００質量部用いた実施例４では、優れたウェットグリップ性能が得られた。