(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的加硫アロイフィルムの少なくとも外表面を接着剤組成物でコーティングして積層を生成することを含む、積層を生成する方法であって、接着剤層が、１０μｍ以下の厚さを有し、動的加硫アロイフィルムが、熱可塑性樹脂を連続相として含有し、その中に分散したゴム組成物を分散相として含有する熱可塑性エラストマー組成物を含み、接着剤組成物が、ポリエチレンイミン又は官能化されたアミノ官能性ポリマーを含み、このポリマーが、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、ハロ官能性モノマー、ハロ官能性オリゴマー、カルボニル官能性モノマー、カルボニル官能性オリゴマー、エポキシ官能性モノマー、エポキシ官能性オリゴマー、多官能性アクリル系モノマー、多官能性アクリル系オリゴマー、多官能性メタクリル系モノマー、多官能性メタクリル系オリゴマーおよびその組合せからなる群から選択される官能化剤との反応によって得られた縮合生成物である、方法。
【請求項２】
動的加硫アロイフィルムのコーティングが、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングまたはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接着剤層が、５ｇ／ｍ2以下の割合で動的加硫アロイフィルムの表面上に堆積させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
接着剤層が、未加硫ジエンベースゴムに対して５Ｎ／ｃｍ以上のＰｉｃｍａタックを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
連続相の熱可塑性樹脂が、ポリアミドを含み、分散相のゴム組成物が、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
接着剤組成物が、エポキシ化スチレン−ブタジエンベースブロックコポリマーを含まないことを条件とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー組成物が可塑剤を含み、動的加硫アロイフィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が、溶媒による洗浄、加熱及び／又は絞りによって処理されて、熱可塑性エラストマー組成物中またはその表面上に存在する可塑剤の量が低減される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
接着剤組成物が、アクリル、メタクリル、エナミンおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分で官能化されているポリエチレンイミンポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
積層をインナーライナーとしてタイヤに組み込むことをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にタイヤおよび他の工業用ゴム適用に有用な熱可塑性エラストマー組成物の積層、ならびにこのような組成物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低いガス透過性能を示す（すなわち、ガスバリアとして機能する）組成物が、高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６またはナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６．６６）、ポリエチレンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ６）、ポリエチレンテレフタレートとビニルアルコール−エチレンコポリマー（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）などの熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ベースブレンドから構成されており、ここで、１つの熱可塑性樹脂は、他の層の上に重ねられて、成形によって、またこれを生成する方法によって複数の層を形成する。しかし、これらの材料は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであると同時にガスバリア性能に優れているため、可撓性に乏しく、したがってこのようなフィルムは、著しい応力および屈曲に曝される車両用タイヤに使用されると不具合を生じる。
さらに、ゴムおよび熱可塑性樹脂から構成された熱可塑性エラストマーを、インナーライナーとして、またはタイヤにおいて使用する例もあるが、一般に、その文書に開示されているタイプの優れた耐久性を有する可撓性材料は、耐熱性が低い。タイヤの加硫温度よりも低い融点を有する熱可塑性樹脂を使用する熱可塑性エラストマーをマトリックスとして用いると、タイヤの加硫用ブラダーがタイヤの加硫サイクルの最後に放出されるときに、熱可塑性樹脂が加硫用ブラダーに粘着し、または加硫用ブラダーを摩擦することによって、タイヤ内面に外観上の欠陥が生じる。
タイヤカーカスを含むアセンブリのタイヤインナーライナーを調製する場合、熱可塑性エラストマーを、接着剤層と一緒に共に押し出して、二層の円筒形にすることができる。外側に配置された接着剤層の粘性が高すぎると、形成時に巻取りロールに粘着し、加工性が著しく劣化することになる。さらにこれには、巻取り時に、チューブ状材料の間に剥離紙、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルム等を挿入する必要があり、費用および輸送重量に関して問題が生じる。他方では、タイヤ製造時の接着剤層の粘性が不十分な場合、熱可塑性エラストマー層がタイヤカーカスから剥離してしまい、それによってタイヤの製造が困難になるという問題が生じる。こうして、タイヤインナーライナー用に接着剤でコーティングされた熱可塑性エラストマー層を得るための従来技術による手法には限界があることから、これを改善することは、継続的に必要であることが示唆されていたが、本発明の方法および組成物を使用することによって達成された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一実施形態によれば、積層を生成する方法は、動的加硫合金フィルムの外表面の少なくとも一部を接着剤組成物でコーティングして積層を生成することを含み、ここで、接着剤層は約１０以下の厚さを有し、動的加硫合金フィルムは、熱可塑性樹脂を連続相として含有し、その中に分散したゴム組成物を分散相として含有する熱可塑性エラストマー組成物を含む。
一実施形態では、積層は、少なくとも外表面が接着剤組成物でコーティングされた動的加硫合金フィルムを含み、ここで、接着剤層は約５μｍ以下の厚さを有し、動的加硫合金フィルムは、熱可塑性樹脂を連続相として含有し、その中に分散したゴム組成物を分散相として含有する熱可塑性エラストマー組成物を含む。
別の実施形態では、動的加硫合金フィルムのコーティングは、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングまたはその組合せを含む。コーティングは、約５ｇ／ｍ2以下の速度で動的加硫合金フィルムの表面上に堆積させられる。
【０００４】
一実施形態では、接着剤組成物は、ポリエチレンイミンを含む。ポリエチレンイミンポリマーは、アクリル、メタクリル、エナミンおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性（ethylenically）不飽和部分で官能化されていてよい。あるいは、ポリエチレンイミンポリマーは、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分で官能化されていてよい。
別の実施形態では、接着剤組成物は、官能化されたアミノ官能性ポリマーを含み、このポリマーは、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、ハロ官能性モノマー、ハロ官能性オリゴマー、カルボニル官能性モノマー、カルボニル官能性オリゴマー、エポキシ官能性モノマー、エポキシ官能性オリゴマー、多官能性アクリル系モノマー、多官能性アクリル系オリゴマー、多官能性メタクリル系モノマー、多官能性メタクリル系オリゴマーおよびその組合せからなる群から選択される官能化剤との反応によって得られた縮合生成物である。
【０００５】
実施形態のいずれかでは、接着剤組成物は、特に、エポキシ化スチレン−ブタジエンベースブロックコポリマーの存在を排除する。
別の実施形態では、空気タイヤは、少なくとも外表面上が接着剤組成物でコーティングされた動的加硫合金フィルムを含む積層を含み、ここで、接着剤層は約５μｍ以下の厚さを有し、動的加硫合金フィルムは、熱可塑性樹脂を連続相として含有し、その中に分散したゴム組成物を分散相として含有する熱可塑性エラストマー組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】一実施形態による積層の断面図である。
【図２】一実施形態による図１の積層をインナーライナーとして組み込むタイヤの横断面である。
【図３】一実施形態による積層を生成するためのグラビアコーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【図４】一実施形態による積層を生成するためのリバースロールコーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【図５】一実施形態による積層を生成するためのナイフオーバーロールコーティングまたは「ギャップコーティング」プロセスのラインを示す概略図である。
【図６】一実施形態による積層を生成するためのメータリングロッドまたはＭｅｙｅｒロッドコーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【図７】一実施形態による積層を生成するためのスロットダイまたはスロット押出コーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【図８】一実施形態による積層を生成するための浸漬またはディップコーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【図９】一実施形態による積層を生成するためのカーテンコーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【図１０】一実施形態による積層を生成するためのエアナイフコーティングプロセスのラインを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の好ましい適用は、タイヤインナーライナーおよびバリアフィルムのための熱可塑性エラストマー組成物に関し、より具体的には、空気などの流体ならびに液体に対して優れた耐久性および不透過性を示す熱可塑性エラストマー組成物に関する。好ましい組成物の特徴は、連続的な熱可塑性マトリックスに分散した加硫粒子の形態の、分散したハロゲン化、好ましくは臭素化イソブチレンエラストマーを増強するか、またはその含量を最大限にすることを対象とする。さらに、本発明の特に好ましい態様は、小さいサイズの粒子を含むと同時に、伸長性および弾性も高いゴムドメインを提供することができる熱可塑性エラストマー組成物を生成するのに適した、効率的な混合方法に関する。さらに、本発明は、先の組成物を使用して空気タイヤおよびホースを製造する方法を含む。
好ましいエラストマーは、透過性が低く、好ましくはハロゲン化イソブチレンを含有するエラストマーなどのポリマーであり、特に好ましくは、臭素化エラストマー、特に臭素化パラメチルスチレン−ｃｏ−イソブチレンポリマーであり、特に好ましくは、以下に例示する構造を多量に含有するブロモブチルエラストマーであり、また好ましくは、市販のブロモブチルエラストマーであり、または前述の臭素化エラストマーの１つまたは複数との互いのそのブレンドもしくは他のポリマーとのブレンドである。
【０００８】
特許請求の範囲を含め、本発明のすべての明細書を通して、以下の用語は下記の意味を有するものとする。
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために使用することができる。同様に、コポリマーは、場合によっては他のモノマーと共に、少なくとも２種のモノマーを含むポリマーを指すことができる。すべての分子量は、別段示されない限り重量平均である。
ポリマーが、モノマーを含むものとして言及される場合、そのモノマーは、モノマーの重合形態またはモノマーの誘導体形態でポリマー中に存在する。しかし、容易に参照できるように、「（それぞれの）モノマーを含む」等の句を、略記法として使用する。同様に、触媒成分が、中性の安定な形態の成分を含むと説明される場合、その成分の活性な形態は、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを、当業者は十分に理解されよう。
イソオレフィンは、同じ炭素上に２つの置換基を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
マルチオレフィンは、２つの二重結合を有する任意のモノマーを指す。好ましい一実施形態では、マルチオレフィンは、イソプレンのような共役ジエンなどの、２つの共役二重結合を含む任意のモノマーである。
【０００９】
本明細書で使用される１つまたは複数のエラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義に一致する任意のポリマーまたはポリマー組成物を指す。この用語は、用語「ゴム」または「ポリマー」と交換可能に使用することができる。
置換とは、化合物または構成成分の少なくとも１つの水素が置換されることを指す。
【００１０】
本明細書で言及されるポリマーおよび／またはエラストマーに関して、用語「硬化された」、「加硫された」または「架橋された」は、例えば鎖延長中またはポリマーもしくはエラストマーを含むポリマー鎖間の架橋中に、このようなプロセスを受けるエラストマーが、タイヤが使用されるときに必要な、硬化反応から得られる機能的特性を提供できる程度まで結合を形成することを含む化学反応を指す。本発明の目的では、このような硬化反応が完了することは、エラストマー含有組成物が「硬化された」、「加硫された」または「架橋された」とみなされることに必要ではない。例えば、本発明の目的では、本発明に基づくインナーライナー層組成物を含むタイヤは、その組成物が一成分となるタイヤが、製造中および製造後に必要な製品規格試験に合格するときには十分に硬化されており、車両に使用されるときには満足に機能する。さらに、該組成物は、追加の硬化時間によってさらに架橋できるとしても、そのタイヤが使用され得るときには、満足に、十分にまたは実質的に硬化、加硫または架橋されている。
【００１１】
本発明は、様々な実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物を含む動的加硫合金（ＤＶＡ）の外表面の少なくとも一部を、接着剤でコーティングする方法を含む。本明細書で使用するのに適した動的加硫された合金組成物は、共に譲渡されたＷＯ２００７／０５０２３６に開示されており、この文書は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００１２】
熱可塑性エラストマー−エラストマー成分
一実施形態では、熱可塑性エラストマーのエラストマーは、少なくとも１つのハロゲン化ゴムを含む。典型的に、本明細書で以下に記載する熱可塑性樹脂を含む組成物では、ゴムと樹脂は、重量比約５５／４５〜８０／２０、好ましくは約６０／４０〜約７５／２５、より好ましくは約６５／３５〜約７５／２５で存在する。ハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％の、臭素、塩素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲンを有するゴムと定義される。この実施形態において有用な好ましいハロゲン化ゴムには、イソブチレン由来の単位などのＣ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位と、少なくとも１つの他の重合可能な単位とのランダムコポリマーを含む、ハロゲン化イソブチレンベースホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。一実施形態では、ハロゲン化イソブチレンベースコポリマーは、ブチルタイプのゴムまたは分枝状ブチルタイプのゴムであり、特にこれらのエラストマーが臭素化したものである。
【００１３】
ブチルゴムは、典型的に、モノマー混合物を反応させることによって調製され、この混合物は、少なくとも（１）イソブチレンなどのＣ4−Ｃ12イソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィンモノマー成分を有する。イソオレフィンは、一実施形態では全モノマー混合物の７０〜９９．５重量％の範囲であり、別の実施形態では８５〜９９．５重量％である。マルチオレフィン成分は、一実施形態ではモノマー混合物中に３０〜０．５重量％で存在し、別の実施形態では１５〜０．５重量％で存在する。さらに別の実施形態では、モノマー混合物の８〜０．５重量％が、マルチオレフィンである。イソオレフィンは、好ましくはＣ4−Ｃ12化合物であり、その非限定的な例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびピペリレンなどのＣ4−Ｃ14マルチオレフィンである。スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデンおよびインデン誘導体、ならびにその組合せなどの他の重合可能なモノマーも、ブチルゴムにおける単独重合または共重合に適している。一実施形態において有用なブチルゴムポリマーの一実施形態は、９５〜９９．５重量％のイソブチレンを０．５〜８重量％のイソプレンと反応させるか、さらに別の実施形態では０．５重量％〜５．０重量％のイソプレンと反応させることによって得られる。
【００１４】
ハロゲン化ブチルゴムは、前述のブチルゴム生成物をハロゲン化することによって生成される。ハロゲン化は、任意の手段によって行うことができ、本明細書の実施形態は、ハロゲン化プロセスによって制限されない。米国特許第４，２８８，５７５号に開示されている通り、処理後のハロゲン化ブチルゴムを使用することもできる。ハロゲン化ブチルゴムは、典型的に、約２０〜約７０のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ１＋８）を有し、例えば別の実施形態では約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン含量は、典型的に、ハロゲン化ブチルゴムの重量に対して約０．１〜１０重量％、例えば約０．５〜５重量％、あるいは約０．８〜約２．５重量％、例えば約１〜約２重量％である。
【００１５】
ブチルゴムの別の有用な実施形態は、分枝状または「星状分岐状」のハロゲン化ブチルゴムである。一実施形態では、星状分岐状ブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴムおよびポリジエンまたはブロックコポリマーを含む組成物である。ポリジエン、ブロックコポリマーまたは分岐剤（以下「ポリジエン」）は、典型的にカチオン反応性であり、ブチルゴムもしくはハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在し、またはブチルゴムとブレンドすると、ＳＢＢを形成することができる。分岐剤またはポリジエンは、任意の適切な分岐剤であってよく、その実施形態は、ＳＢＢを製造するために使用されるポリジエンまたは分岐剤のタイプに限定されない。
【００１６】
使用されるＳＢＢは、ハロゲン化することができる。一実施形態では、星状分岐状のハロゲン化ブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化または非ハロゲン化ブチルゴム、およびハロゲン化または非ハロゲン化ポリジエンまたはブロックコポリマーを含む。一実施形態では、ＨＳＢＢは、典型的に、前述のハロゲン化ブチルゴム、ならびにスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されるポリジエンおよび部分的に水素化されたポリジエンのコポリマーを含む組成物である。ポリジエンは、全モノマー含量に対して重量％で、典型的に約０．３重量％超、あるいは約０．３〜３重量％または約０．４〜２．７重量％で存在することができる。
【００１７】
他の有用なブチルゴムは、イソオレフィン／パラ−アルキルスチレンコポリマーであり、これには、Ｃ4−Ｃ7イソオレフィンとハロメチルスチレンを含むランダムコポリマーが含まれる。ハロメチルスチレンは、オルト−、メタ−またはパラ−アルキル置換スチレンであってよい。一実施形態では、ハロメチルスチレンは、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のパラ異性体を含有するｐ−ハロメチルスチレンである。「ハロ」基は、任意のハロゲン、望ましくは塩素または臭素、最も好ましくは臭素であってよい。コポリマーは、官能化インターポリマーを含むこともでき、ここで、スチレンモノマー単位上に存在するアルキル置換基の少なくともいくつかは、ベンジル位のハロゲンまたは以下にさらに記載する別の官能基を含有する。これらのインターポリマーは、本明細書では、「ハロメチルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」または単に「イソオレフィンコポリマー」と呼ばれる。
【００１８】
好ましいイソオレフィンコポリマーは、イソブチレンまたはイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択されるモノマーから導出される。好ましいイソオレフィンコポリマーは、さらに、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびピペリレンなどのマルチオレフィン、好ましくはＣ4−Ｃ14マルチオレフィンを含むこともできる。有用なイソオレフィンコポリマーは、イソブチレンおよびアルキルスチレンから導出されたものである。
このようなイソブチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマーの中で最も有用なものは、０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するもの（ただし、ベンジル（benzyl）環上に存在するメチル置換基の最大６０モル％は、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子を含有する（ｐ−ブロモメチルスチレン））、ならびにそれが酸またはエステルで官能化されたものである（ただし、ハロゲン原子は、無水マレイン酸によって、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸官能基によって置き換えられている）。これらのインターポリマーは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）または臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳ）と呼ばれる。用語「ハロゲン化された」または「臭素化された」の使用は、コポリマーのハロゲン化方法に限定されず、単に、イソブチレン由来の単位、ｐ−メチルスチレン由来の単位、およびｐ−ハロメチルスチレン由来の単位を含むコポリマーを説明するものであると理解される。
【００１９】
これらのポリマーは、好ましくはポリマーの少なくとも９５重量％が、ポリマーの平均的なｐ−アルキルスチレン含量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含量を有するように、実質的に均質な組成分布を有する。より好ましいポリマーは、５未満、より好ましくは２．５未満の狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲の好ましい粘度平均分子量、およびゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して約２５，０００〜約７５０，０００の範囲の好ましい数平均分子量も特徴とする。
【００２０】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般に、約０．１〜約５重量％のブロモメチル基を含有する。さらに別の実施形態では、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５重量％である。別の言い方をすれば、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量に対して約０．０５〜約２．５モル％の臭素、より好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、ポリマー骨格内にハロゲン環またはハロゲンを実質的に含まない。一実施形態では、インターポリマーは、Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン由来の単位、ｐ−メチルスチレン由来の単位、およびｐ−ハロメチルスチレン由来の単位のコポリマーであり、ここで、ｐ−ハロメチルスチレン単位は、インターポリマー中、インターポリマーに対して約０．４〜約１ｍｏｌ％で存在する。別の実施形態では、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、改変）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００２１】
熱可塑性エラストマー−第２のエラストマー成分
場合によって、他のゴムまたはエラストマーを、ハロゲン化イソブチレンを含有するエラストマーと組み合わせて使用することができる。このような任意選択のゴム成分には、ジエンを多量に含むゴムおよびそれらの水和物が含まれる。ジエンを多量に含有するゴムまたはエラストマーは、ジエンを多量に含むモノマーゴムとも呼ばれる。これは典型的には、典型的に少なくとも５０モル％のＣ4−Ｃ12ジエンモノマー、典型的に少なくとも約６０モル％〜約１００モル％、より好ましくは少なくとも約７０モル％〜約１００モル％、より好ましくは少なくとも約８０モル％〜約１００モル％のＣ4−Ｃ12ジエンモノマーを含むゴムである。ジエンを多量に含む有用なジエンモノマーゴムには、オレフィンもしくはイソオレフィンおよびマルチオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、またはマルチオレフィンのホモポリマーが含まれる。一般に、本発明の実施形態において有用な他の任意選択のゴムには、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲを含む）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、オレフィンゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭおよびＥＰＭの両方を含む）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンおよび芳香族ビニルまたはジエンモノマーコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、イオノマー、他のハロゲン含有ゴム（例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、硫黄含有ゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデンゴム、フッ素含有ビニルエーテルベースゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素含有シリコーンゴム、フッ素含有ホスファゲンゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン含有エラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマー、ウレタンエラストマーまたはポリアミドエラストマー）、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００２２】
ジエンを多量に含むモノマーゴムの好ましい例には、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が含まれ、これらは単独で使用することができ、または組合せおよび混合物で使用することもできる。
【００２３】
全組成物の低温性能を改善するのに、低温弾性率を低下する効率がＢＩＭＳよりも高い第２のゴム成分が有利な場合がある。好ましくは、第２のゴムは、好ましくは−３０℃未満の低いガラス転移温度Ｔｇを示す官能化ゴムベースのものである。低いＴｇは、このようなゴムを含有する製品、例えばタイヤインナーライナーの操作または使用温度が約−２０℃以下の場合に、第２のゴムの弾性率を低下するのに役立つ（柔軟度を増強する）。適切な官能基には、無水マレイン酸、アシルラクタム、またはポリアミド中に存在するアミン官能基と容易に反応することができる他のものが含まれる。このようなゴムにおいて化学的反応性を有する官能基が存在すると、第２のゴムとポリアミドの反応性相溶化がさらに促進されて、約１μｍ以下、好ましくは約０．５μｍ未満の平均粒径を示す小さい粒径のゴムがポリアミドマトリックスに分散する。
【００２４】
前述の通り、ポリアミドマトリックスに小粒子の形態で分散している第２のゴムは、ハロゲン化またはＢＩＭＳエラストマーに関して記載した通り、場合によっては部分的に、実質的にまたは完全に硬化、架橋または加硫されていてよい。このような架橋は、ハロゲン化エラストマー成分に適用したのと同じ動的加硫方法を使用することによって、ポリアミドマトリックスに第２のゴムを分散させる過程で達成することができる。また動的加硫が使用される場合、ゴムの混合および分散中に加硫を行うために、適切な硬化剤または硬化系を第２のゴムに分散させる必要がある。
【００２５】
あるいは、第２のゴムが熱架橋を受けやすい場合には、第２のゴムに、動的加硫に対応する方式で、混合中および分散中のいずれかに十分な熱エネルギーを適用することによって加硫することができ、または第２のゴムが小粒子の形態で分散した後では、分散後にこのような架橋を達成するのに十分な熱エネルギーを提供することによって加硫することができる。いずれにしても、第２のゴムが、約０．１μｍ〜約１μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．７５μｍ、または約０．１μｍ〜約０．５μｍの平均粒径を有する小粒子の形態でポリアミドマトリックスに分散していることが好ましい。
【００２６】
熱可塑性エラストマー−熱可塑性樹脂成分
諸実施形態では、有用な熱可塑性樹脂は、５００ＭＰａを超えるヤング率、および好ましくは３０℃で２５×１０-12ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−ｓｅｃ−ｃｍ  Ｈｇ未満のＭｏｃｏｎ透気係数、および好ましくは約１７０℃〜約２３０℃の融点を有する、任意の熱可塑性ホモポリマー、コポリマーまたは混合物であると定義され、この樹脂には、それに限定されるものではないが、以下の１つまたは複数が含まれる。
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー、
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレン（polyoxalkylene）ジイミド二酸／ポリブチレートテレフタレートコポリマーおよび他の芳香族ポリエステル、
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、
ｅ）ポリビニル樹脂（例示的なものであり限定されない）：酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー、
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ｇ）フッ素樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド、
ｉ）ポリスルホン、
ｊ）ポリアセタール、
ｋ）ポリラクトン（polyactone）、
１）ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、
ｍ）スチレン−無水マレイン酸、
ｎ）芳香族ポリケトン、ならびに
ｏ）包括的にａ）からｎ）のいずれかおよびすべての混合物、ならびに包括的にａ）からｎ）のそれぞれに含まれる例示的なまたは例示された熱可塑性樹脂のいずれかの混合物。
【００２７】
本明細書の目的では、Ｍｏｃｏｎ透気係数は、ポリマーペレットを６０℃の対流式オーブン内に１２〜２０時間入れておくことによって決定される。次に、ペレットを、単一のスクリューバレル（Ｒｈｅｏｍｉｘ  ２５２Ｐ）および２’’テープダイ（Ｈａａｋｅ部品番号５５７−２３０２）を備えたＲｈｅｏｃｏｒｄ  ３００Ｐ実験用押出機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ＵＳＡ）、またはその等価物を使用して押し出してフィルムにする。ダイギャップを約１．５ｍｍに設定し、Ｍａｄｄｏｃｋｓミキシングヘッド（Ｈａａｋｅ部品番号２３０００４４）を備えた標準のコンベアスクリューまたはその等価物を利用する。帯域１、２、３およびダイの温度プロファイルの設定値は、約２１０℃、２２０℃、２３０℃および２３０℃である。押出し速度は、一定の４８ＲＰＭに設定する。次に、生成された２インチのフィルムを、３０℃に維持した冷却ロール上に流延し、最終的なフィルムゲージが１ｍｍになるように延伸速度を設定する。次に、０．３５ｍｍ＋／−０．０５ｍｍゲージの欠陥のない２つの試料プラークを得るために、フィルム試料を、４２５℃で約６０秒間、成形プレス機でプレスする。次に、成形したプラークを、１５０℃の真空オーブン内に２時間入れておく。透過性試験のために、５８ｍｍの円形ダイを使用して、それぞれの成形プラークから一部を切り出す。
【００２８】
透過性試験は、当業者に公知の方法に従って実施される。本明細書の目的では、試験は、６０℃において相対湿度２％未満で、ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  ２／６１（Ｍｏｃｏｎ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ、ＵＳＡ）またはその等価物で実施される。１０ｃｍ2の固定具に個々の試料を入れ、製造者の指示に従って試験を開始することによって、試料を二重に試験する。最初に、ベースラインの酸素透過性を、３回の３０分サイクルの間に窒素を用いて決定する。次に、酸素透過率を、３回の３０分サイクルを通して空気を用いて決定する。次に、２つの試料から得られた結果を比較し、結果が５％以内である場合には、そのデータの平均値を求め報告する。５％以内でない場合には、データを破棄し、プレスした新しい試料で試験を再開する。透過性を、当業者に公知の標準の方法によって、例えばＭＯＣＯＮによって推奨される通りに算出する。またその値を、環境気圧について補正する。
【００２９】
本明細書の目的では、この熱可塑性樹脂の定義は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンのポリマーを排除する。
好ましい熱可塑性樹脂には、ポリアミド樹脂およびその混合物が含まれ、特に好ましい樹脂には、ナイロン６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２およびそれらのブレンドが含まれる。本発明の代替の好ましい実施形態によれば、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分を使用して配合することができ、ここでナイロン樹脂成分は、ナイロン１１またはナイロン１２とナイロン６／６６コポリマーを、約１０／９０〜約９０／１０、好ましくは約３０／７０〜約８５／１５の組成比（重量比）で含む。ブレンドされた樹脂ベースのこのような熱可塑性エラストマー組成物は、例えばタイヤインナーライナーの硬化表面の優れた耐久性および外観、ならびに優れた空気保持特性を有し、かつこれらの特性の良好な平衡を示す熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００３０】
熱可塑性エラストマー−他の成分
熱可塑性樹脂とハロゲン化エラストマーは、可溶性が著しく異なるので、これらのポリマーの相溶性を強化する目的で、相溶化成分が有用な場合がある。さらに、いかなる理論にも拘泥するものではないが、いくつかの実施形態の組成物において得られた微細なゴムの分散物は、分散したゴム粒子と熱可塑剤の相境界において、例えば、ＢＩＭＳ中に存在するベンジル位の臭素、またはハロゲン化ブチルにおけるアリル位のハロゲンと、熱可塑性ポリアミドの末端アミンとの間で化学反応が生じることによって部分的に得ることができ、混合中に、潜在的にはゴムと熱可塑性樹脂成分の間の表面張力を改変することによって、特に低減することによって形成される。ブレンド最中の界面反応および２種の不混和性ポリマーの同時反応の発生は、小粒径で分散したゴム相の癒合を回避する一助になり、それによってゴム相を特に微細に分散させることができる。同時に、これらの相溶化された反応性不混和系において、界面は安定性を有するので、より高濃度の低粘度ポリマーブレンド成分であるゴム相の位相反転は、界面相溶化の安定化効果の結果として阻害される。
【００３１】
適切な相溶化剤には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエンベース高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリレートゴム、およびその混合物、ならびに同じ構造の熱可塑性樹脂もしくはエラストマー性ポリマーを有するコポリマー、または熱可塑性樹脂もしくはエラストマーと反応することができるエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基またはヒドロキシル基を有するコポリマーの構造を有するコポリマーが含まれる。エラストマーと熱可塑性成分の粘性を相溶化するために使用される他の化合物には、低分子量ポリアミド、約１０，０００以上の分子量を有する無水マレイン酸グラフト化ポリマー、メタクリレートコポリマー、第３級アミンおよび第２級ジアミンが含まれる。その例には、無水マレイン酸−グラフト化エチレン−エチルアクリレートコポリマー（Ｍｉｔｓｕｉ−ＤｕＰｏｎｔからＡＲ−２０１として利用可能な固体ゴム状材料、ＪＩＳ  Ｋ６７１０によって測定して７ｇ／１０分の溶融流れ速度を有する）、ブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）等が含まれる。
相溶化剤の量は、典型的に、すべてのエラストマー１００重量部に対して約０．５〜約１０重量部、好ましくは約３〜約８重量部である。一実施形態では、熱可塑性樹脂は、本質的にＢＢＳＡを含まない。
【００３２】
既に論じた通り、可塑剤でもある相溶化剤の量が相対的に多い場合、相溶化剤は、フィルム形成を妨害し、保存中のＤＶＡペレット上にブルームをもたらすおそれがある。本発明の範囲には、既に公知の化合物（２００９年８月２７日出願の米国特許出願第１２／５４８７９７号参照）と同じ問題をもたらさない異なる材料を使用するか、またはより小さい重量パーセントの可塑剤を使用することによって、ＤＶＡにおける相溶化剤の量を低減することが含まれる。
しかし、熱可塑性エラストマー組成物のフィルム表面上に１つまたは複数の相溶化剤が存在すると、熱可塑性エラストマー組成物への接着剤の接着が妨害され、かつ／または熱可塑性エラストマー組成物の表面上に配置した接着剤層の接着特性が影響を受けるおそれがある。
【００３３】
一実施形態では、動的加硫合金は、熱可塑性エラストマー組成物を含み、この組成物は、化学的手段（例えば、溶媒による洗浄）、物理的手段（例えば、加熱、絞り等）、またはその組合せによって予め処理されて、組成物を接着剤でコーティングする前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在する相溶化剤の量を低減されている。一実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物中に存在する相溶化剤は、ブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）、その組合せ等を含む。
【００３４】
一実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物は、加熱する前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡの量と比較して、熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡの量を低減するのに十分な温度および期間で加熱される。このような加熱は、熱可塑性エラストマー組成物をホットローラー上またはホットローラー間に通過させ、オーブン等で加熱することによって達成することができる。
別の実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物は、溶媒と接触させる前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）、その組合せ等の量と比較して、熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）、その組合せ等の量を低減するのに十分な量の溶媒と接触させられる。適切な溶媒には、水および／またはアルカン、芳香族アルカン、アルコール、アミン、ハロゲン化アルカン等を含む有機溶媒が含まれる。
【００３５】
第２のポリマーは、相溶化剤として機能することができ、それには、エチレン性不飽和ニトリル共役ジエンベース高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、アクリルゴムおよびその混合物が含まれ得る。他の相溶化剤には、熱可塑性樹脂およびゴムポリマーの両方もしくは一方の構造を有するもの、または熱可塑性樹脂もしくはゴムポリマーと反応することができるエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基等を有するコポリマーの構造を有するものなどのコポリマーが含まれる。その例には、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）、その組合せ等が含まれる。
【００３６】
第２のゴムは、混合される熱可塑性樹脂ポリマーおよびゴムポリマーのタイプに応じて選択することができる。このような有用な第２のゴムには、無水マレイン酸グラフト化ゴム、例えば無水マレイン酸グラフト化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、無水マレイン酸グラフト化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、無水マレイン酸グラフト化スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン等、およびマレイン化エチレンコポリマーゴム、例えばマレイン化エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）、マレイン化エチレン−ブテン、マレイン化エチレン−ヘキセン、マレイン化エチレン−オクテン、マレイン化エチレン−デセン、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン、マレイン化エチレン−酢酸ビニル、マレイン化エチレン−メチルアクリレート、マレイン化エチレン−エチルアクリレート、マレイン化エチレン−アクリル酸等、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）等、およびその混合物が含まれる。また潜在的に有用なゴムには、ＥＰＤＭ／スチレン、ＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフトコポリマーおよびそれらのマレイン酸変性形態、スチレン／マレイン酸コポリマー、反応性フェノキシ熱可塑性樹脂、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
第２のゴム中に存在する有用な好ましい官能基の例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、ジエステル、塩、アミドおよびイミドなどのカルボニル結合を含む化合物が含まれる。芳香族ビニル化合物、加水分解性の不飽和シラン化合物、飽和ハロゲン化炭化水素、および不飽和ハロゲン化炭化水素を使用することもできる。特に好ましい官能基の例には、それに限定されるものではないが、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸（tetrahydrophtalic）無水物、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルハイミック酸無水物、およびｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）が含まれる。
【００３８】
本明細書で有用な官能化ポリマーを生成するのに適したポリマーには、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーが含まれる。特に好ましいポリマーには、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン−デセン、ウンデセン、ドデセン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸の１つまたは複数と共重合したエチレンのポリマーが含まれるが、アクリル酸または酢酸ビニルと共重合したものが好ましい。好ましくはこのようなエチレンポリマーは、マレイン酸または無水マレイン酸で変性される。別のクラスの特に好ましいポリマーには、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン−デセン、ウンデセン、ドデセン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸の１つまたは複数と共重合したプロピレンのポリマーが含まれるが、アクリル酸または酢酸ビニルと共重合したものが好ましい。好ましくはこのようなプロピレンポリマーは、マレイン酸または無水マレイン酸で変性される。
【００３９】
好ましい一実施形態では、官能化されるポリマーは、無水マレイン酸でグラフト化され、したがって無水マレイン酸は、ポリマーの骨格ポリマー鎖に共有結合により結合する。ポリマー上にグラフトされた無水物官能基は、無水物として残ることができ、酸官能基に酸化されてもよく、かつ／またはアミド、アミン、アルコールなどの他の官能基を導入するための当技術分野で公知の方法によって、さらに反応することができる。
【００４０】
別のクラスの特に好ましいポリマーには、イソプレンおよびイソブチレンの１つまたは複数と共重合したＣ4−Ｃ7イソオレフィン（イソブチレンなど）のポリマーが含まれる。好ましくはこのようなイソブチレンポリマーは、マレイン酸または無水マレイン酸で変性される。特に好ましい官能化ポリマーには、イソブチレンおよびイソプレンのマレイン化コポリマー、イソブチレンおよびパラメチルスチレン（paramethylstyrne）のマレイン化コポリマー、マレイン化ハロブチルタイプのコポリマー、マレイン化ＳＢＢタイプのコポリマーおよびマレイン化ＢＩＭＳタイプのコポリマーが含まれる。ポリマーの官能化に使用することができる様々な方法が、当技術分野で公知である。これらには、それに限定されるものではないが、選択的酸化、フリーラジカルグラフト化、オゾン分解、エポキシ化等が含まれる。
【００４１】
好ましくは、官能化ポリマーは、無水マレイン酸、無水コハク酸またはその組合せを含み、無水マレイン酸、無水コハク酸またはその組合せは、約５０重量％、４５重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％および２重量％未満の濃度で存在する。また好ましくは、ポリマー−ｇ−ＭＡにおける無水マレイン酸、無水コハク酸またはその組合せ（本明細書ではまとめてＭＡと表示する）のレベルは、約０．１重量％超、好ましくは約０．５重量％超、あるいは約１重量％超の無水マレイン酸であってよい。好ましい一実施形態では、官能化ポリマーは、約０．１〜約１０重量％の無水マレイン酸、好ましくは約０．２５〜約５重量％、より好ましくは約０．５〜約４重量％、さらにより好ましくは約０．７５〜約３．５重量％、例えば約１．５〜約２．５重量％の無水マレイン酸を含むことができる。グラフト化ポリマーの官能基の含量は、絶対的な官能基の含量が既に決定されている較正標準に基づいてフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって決定することができる。
【００４２】
別のゴムを有することによって、ＢＩＭＳゴムおよび少なくとも１つの第２のゴムの両方を計算に入れた全体的なゴム含量は、熱可塑性エラストマー組成物において増大すると同時に、ポリアミドマトリックス中、小粒径のゴム成分の分散物を含む望ましい形態を維持することができる。最大ゴム含量の増大は、不混和性の第２のゴムが存在する場合には、特にＢＩＭＳ粒子の癒合を制限することを考慮して実現され得る。さらに、第２のゴム濃度の量を前述の通り低レベルまたは少レベルに制御すると、第２のゴムの癒合を実質的に回避または予防するために第２のゴムを硬化または加硫する必要がなくなる可能性がある。このことは、第２のゴムが、ポリアミドが存在する場合に反応性があり、またはポリアミドと反応性があり、かつ実質的に固定化されるので、特に当てはまる。硬化剤を第２のゴムに添加する必要がないので、第２のゴムを硬化剤と予め混合する、または予め混ぜ合わせる必要はなく（しかし、硬化剤は、場合によっては添加することができ、第２のゴムは、ＢＩＭＳのための技術と同じ技術を使用して動的加硫される）、押出し混合中に、押出機ミキサーに第２のゴムを直接添加することができ、第２のゴムは、好ましくはペレット形態で提供される。さらに、マレイン化エチレンコポリマーゴムおよび無水マレイン酸グラフト化ゴムなどの官能化された大部分のゴムは、非常に透過性が高いので、第２のゴム濃度を低く保つことが望ましく、全組成物の総重量に対して典型的に２０重量％以下、好ましくは約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％以下に保つことが望ましい。ブレンドされた第２の官能化された相溶化剤ゴムの量は、典型的に約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％未満、一般に約０．５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％、例えば約７．５重量％〜約１２．５重量％である。
【００４３】
一般に、ポリマー組成物、例えばタイヤを製造するために使用されるポリマー組成物は、最終的なタイヤ製品において架橋されている。架橋または加硫は、硬化剤および／または促進剤を組み込むことによって達成され、このような薬剤の全体的な混合物は、典型的に硬化「系」と呼ばれる。特にジエンを多量に含むゴムおよび反応性の低いエラストマーの混合物が使用される場合には、典型的に２種類以上の硬化剤が有益な効果のために用いられるので、硬化系が使用される。
【００４４】
熱可塑性樹脂が存在する状態で動的加硫して、例えば高度に不透過性の層またはフィルムを形成するために、飽和または不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる任意の従来の硬化系を使用して、少なくともＣ4−Ｃ7イソモノオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンのエラストマー性ハロゲン化コポリマーを加硫することができる。一実施形態による動的加硫は、コーティングの前、最中および／または後に行うことができ、好ましくはコーティングステップまたはプロセスの前に行うことができる。
【００４５】
架橋剤または硬化剤には、例えば、硫黄、酸化亜鉛および脂肪酸、ならびにその混合物の少なくとも１つが含まれる。一般に、ポリマー組成物は、硬化剤、例えば硫黄、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を添加し、その組成物または混合物を加熱することによって架橋することができる。以下のＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯは、本発明で機能することができる通常の硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌのステアリン酸塩）またはステアリン酸、および硫黄化合物またはアルキルペルオキシド化合物と併用することができる。本発明のエラストマー性ハロゲン化コポリマー成分に適した硬化系には、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛、および場合によっては促進剤または加硫剤の１つまたは複数が含まれる。過酸化物硬化剤は、過酸化物が存在する状態で架橋すると過度に硬化した非熱可塑性組成物を生じるおそれがある１つまたは複数の熱可塑性樹脂が存在する場合には、一実施形態では熱可塑性エラストマーから特に排除される。
【００４６】
硬化促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。硬化プロセスの促進は、組成物にある量の促進剤を添加することによって達成することができる。ゴムの加硫を促進する機構には、硬化剤、促進剤、活性化剤およびポリマーの間の複雑な相互反応が伴う。すべての利用可能な硬化剤が、有効な架橋の形成において消費され、それによって個々のポリマー鎖が互いに接合し、ポリマーマトリックスの全体的な強度が増大することが理想的である。数々の促進剤が、当技術分野で公知である。１つまたは複数の架橋性ポリマーと共に有用な一部である硬化剤、促進剤および硬化系は、当技術分野で周知である。
【００４７】
硬化系は、このような目的でゴム産業で一般に使用されている任意の混合装置、例えば２本ロールゴムミル、バンバリーミキサー、混合押出機等を使用して、例えばゴム含有組成物を熱可塑剤に添加する前のプロセスステップでゴムと硬化系成分とを混合することによって、場合によっては１つまたは複数のフィラー、増量剤および／または可塑剤を含有するゴム成分に適切な濃度で分散させることができる。このような混合は、一般に、ゴム組成物の「促進」と呼ばれる。あるいはゴム組成物は、動的加硫を実施する前に、混合押出機の段階で促進することができるが、このことは、商業的な実際的な統合プロセスでは制御困難であり、あまり望ましくない。硬化系を、ゴム相に分散させるか、または場合によっては１つまたは複数のフィラー、増量剤および所期の最終用途で適用するための他の通常の成分を含むゴム組成物に分散させた後、動的加硫を実施することを企図される混合装置内で、ゴムを熱可塑性樹脂に添加することが特に好ましい。そうすることにより、予め混ぜ合わされたゴム組成物を、動的加硫装置に、好ましくは下記の混合押出機に、より効率的かつ有効に供給するために、ペレット化することができる。
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの硬化剤は、典型的に約０．１〜約１５ｐｈｒ、あるいは約０．５〜約１０ｐｈｒで存在する。
【００４８】
好ましいポリマー成分は、加硫できる成分としてハロゲン化イソブチレンを含有するコポリマーを含み、例えば塩素化ブチルまたは臭素化ブチルなどのハロゲン化ブチル、および臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳコポリマー）、およびナイロンなどの熱可塑性ポリマーまたは様々なナイロンポリマーのブレンドを含む。本発明の動的加硫された組成物は、熱可塑剤の連続マトリックスに実質的に完全に硬化した小粒子が分散した形態で、ハロゲン化ゴム成分を含むことが特に好ましい。動的加硫されたハロゲン化ゴム成分は、好ましくは、約０．１μｍ〜約１μｍ、例えば約０．１μｍ〜約０．７５μｍ、または約０．１μｍ〜約０．５μｍの平均粒径を有する小粒子の形態で、ポリアミドマトリックスに分散している。粒径は、タッピング相（tapping phase）原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を含む当技術分野で周知の方法によって決定することができる。
【００４９】
本発明の目的では、ＢＩＭＳ成分は、低グラフト効率のエラストマーとも呼ばれ、第２のゴムは、高グラフト効率のゴムと呼ばれる。それぞれの場合、グラフトは、組成物中に存在するポリアミド上へのグラフトを指す。この効率の区別およびポリマーの性能の測定方法を、以下にさらに記載する。
一般に、用語「動的加硫」は、熱可塑性樹脂および少なくとも１つの加硫できるゴムが、ゴムのための硬化剤または硬化系が存在する状態で、高せん断および高温条件で混合される加硫プロセスを示すために使用される。結果として、ゴムは、同時に架橋され、連続マトリックスを形成するかまたは連続マトリックスとして存在する樹脂内に粒子として、好ましくはミクロゲルの形態で分散している。得られた組成物は、当技術分野では「動的加硫合金」またはＤＶＡとして公知である。典型的に、動的加硫は、ゴムの硬化温度以上および樹脂の融解温度以上の温度で、成分を混合することによって行われる。動的加硫されたまたは硬化した組成物の独特の特徴は、ゴムが硬化しているにもかかわらず、その組成物が、押出し、射出成形、圧縮成形などの従来の熱可塑剤処理技術によって処理され、また再加工され得ることである。ゴムくず（scrap）およびまたはフラッシング(flashing)も回収し、再加工することができる。典型的な動的加硫プロセスでは、少なくとも１つの加硫できるゴム、エラストマーまたはポリマー、および少なくとも１つの加硫できる成分のための加硫剤を使用しても加硫できない少なくとも１つのポリマーまたは樹脂を含む組成物中の、加硫できる成分の少なくとも１つを実質的に同時に混合し、加硫または架橋するために、硬化剤の添加は変えられる。しかし、動的加硫プロセスは、さらなる利点を達成するために、下記の通り改変することができる。
【００５０】
加硫できるゴム、典型的には第１のゴム、例えばＢＩＭＳなどのハロゲン化イソブチレンエラストマー（またはこのようなゴムの混合物）は、硬化系、時間および温度に基づいて達成できる最大硬化状態の少なくとも５０％まで硬化し、典型的には、このようなゴムの硬化状態は、最大硬化の５０％を超えることを理解されよう。第２のゴムは、加硫できるゴムを含むこともできるので、このような第２のゴムが、例えば本明細書に記載の通り動的加硫技術に従って加硫される場合、このゴムは、非常に典型的には、硬化剤または硬化系および処理される時間および温度に基づいて達成できる最大硬化状態の少なくとも５０％まで硬化することになる。あるいは、本明細書で論じる通り、このような第２のゴムは、硬化剤を使用してまたは使用せずに、ポリアミド樹脂とグラフトし、連結し、かつ／または結合することもでき、したがってその硬化状態に制限はなく、ただしこのゴムは、組成物の使用に望ましい特性を提供するために、十分に小さい粒径で十分に分散している。逆に、例えばゴム成分のヤング率によって測定される可撓性が、組成物の最終使用、例えばタイヤインナーライナーまたはホース成分に適したレベルになるように、ゴムが達成できる最大硬化状態よりも低い状態まで、ゴム粒子を硬化させることが望ましい場合がある。結果的に、組成物に使用されるゴムの硬化状態を、前述の通り達成できる最大硬化度の約９５％以下に制御することが望ましい場合がある。
【００５１】
動的加硫は、バンバリー（登録商標）内部ミキサー、ロールミキサーおよび混合押出機を含む、ゴムおよびプラスチック産業で一般に利用可能な様々なタイプの市販の装置で実施することができる。好ましい混合デバイスは、噛み合いスクリューを備えた二軸押出機である。混合は、一般に、分散したゴム粒子、特に第１のゴム成分が、それらの安定性を維持するのに必要な、すなわち組成物の混合の終了時にこのような粒子が癒合しないようにするのに必要な程度まで分散し、硬化され、かつ／またはポリアミドと相互反応するような時間および温度条件で行われる。動的加硫に適した温度範囲は、典型的に、樹脂のおよそ融解温度から約３００℃未満までであり、例えばその温度は、マトリックス樹脂のおよそ融解温度から約２７５℃まで、好ましくは約２３０℃〜約２６５℃、あるいは約２３５℃〜約２６０℃、例えば約２４０℃〜約２６０℃、例えば約２３０℃〜約２５０℃の範囲であってよい。一実施形態では、動的加硫は、約２１０℃〜約２３０℃の温度で実施される。あるいは動的加硫は、マトリックス樹脂の融解温度よりも約１０℃〜約５０℃高い温度範囲、より好ましくはポリアミドまたは混合ポリアミドの熱可塑性マトリックスの融解温度よりも約２０℃〜約４０℃高い温度範囲で実施することもできる。
【００５２】
こうして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、不連続相を形成するエラストマー成分が、連続相を形成するナイロン樹脂のマトリックスに分散相（ドメイン）として分散している構造である。動的加硫の結果として、組成物は熱可塑性のままであり、一実施形態による接着剤外層で少なくとも１つの表面をコーティングすることによって、組成物のフィルム、層またはシート状の構造を形成して積層にすることができる。
【００５３】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を、単軸押出機の最後にＴシーティングダイ、直線状またはクロスヘッド構造のチューブ用ダイ、インフレーション成形用の円筒ダイ等を使用してシート、フィルムまたはチューブに成形することによって、またはカレンダー仕上げすることによって、空気透過防止層、例えば空気タイヤのインターライナーとして、およびホースの成分または層等として組成物を使用することが可能になる。
こうして得られたシートまたはチューブ状の成形物品は、空気タイヤのインナーライナー層、またはガス透過性が低いホースのホースチューブもしくはホースカバーのために有効に使用することができる。さらに、組成物の低透過性の特徴は、ガス以外の流体、例えば、水、油圧油、ブレーキ液、伝熱流体などの液体等と共に使用するのに適しており、ただし流体と直接接触する層は、取り扱う流体に対して適切な抵抗性を有する。一実施形態では、積層は、本明細書に記載の方法に従って決定して、３０℃で６０×１０-12ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ2秒ｃｍＨｇ未満、好ましくは３０×１０-12ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ2秒ｃｍＨｇ未満、好ましくは２５×１０-12ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ2秒ｃｍＨｇ未満のＭｏｃｏｎ透気係数を有する。
【００５４】
接着剤層
一実施形態では、外側接着剤層は、未加硫ジエンベースゴムに対して５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは７．５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは約１０〜５０Ｎ／ｃｍのＰｉｃｍａタック値を有することができる。Ｐｉｃｍａタックは、当業者に公知の方法に従ってＰｉｃｍａテスターで決定した。Ｐｉｃｍａ試験は、幅１２．５ｍｍおよび長さ１５０ｍｍの試料を使用して、接触時間３０秒、伸展速度２５ｍｍ／分、接触荷重５００ｇｍ、温度２３℃を使用して実施した。コーティングしたＤＶＡフィルムを、接触時間３０秒、接触荷重５００ｇ（４．９Ｎ）で未加硫ゴムと接触させる。断片を剥離するときの力を、タックとして記録する（幅１単位当たりの力、例えばＮ／ｃｍ）。
【００５５】
一実施形態では、接着剤層の全厚さは、約１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下、好ましくは約４μｍ以下、好ましくは約３μｍ以下、好ましくは約２μｍ以下、好ましくは約１μｍ以下、好ましくは約０．５μｍ以下、好ましくは約０．１μｍ以下、好ましくは約０．０５μｍ以下、好ましくは約０．０１μｍ以下である。
一実施形態では、接着剤組成物は、動的加硫合金フィルムの表面上に、約５ｇ／ｍ2以下、好ましくは約４ｇ／ｍ2以下、好ましくは約３ｇ／ｍ2以下、好ましくは約２ｇ／ｍ2以下、好ましくは約１ｇ／ｍ2以下、好ましくは約０．５ｇ／ｍ2以下、好ましくは約０．１ｇ／ｍ2以下、好ましくは約０．０５ｇ／ｍ2以下、好ましくは約０．０１ｇ／ｍ2以下の量で存在する。
【００５６】
一実施形態では、接着剤層の接着剤組成物は、粘着付与剤を含む。一実施形態では、接着剤組成物は、熱可塑性エラストマーを含むことができる。一実施形態では、接着剤組成物は、マトリックスポリマーとして、様々なスチレン−ブタジエンベースブロックコポリマー（ＳＢＳ）、様々なスチレン−イソプレンブロック（ＳＩＳ）コポリマーおよびそれらが部分的に水素化されたもの、ならびにその混合物および組合せ等のいずれかを含む。一実施形態では、接着剤組成物は、オキシラン酸素官能基を有する、エポキシで変性された、すなわちエポキシ化ＳＢＳ（ＥＳＢＳ）を含むことができる。このエポキシ変性は、過酸、ヒドロペルオキシド等を使用して、例えばスチレン−ブタジエンベースブロックコポリマー（ＳＢＳ）をエポキシ化することによって実施することができる。過酸として、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等が有用な場合がある。さらに、ヒドロペルオキシドとして、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド等を使用することができる。こうして得られたＥＳＢＳのオキシラン酸素の含量が少なすぎると、熱可塑性エラストマー層との副層の結合能は低下しやすく、したがって好ましくないが、逆に接着剤外層における含量が多すぎると、タイヤゴムとの結合能が低下しやすく、したがってこれも好ましくない。
【００５７】
一実施形態では、接着剤組成物は、熱可塑性エラストマー層との結合に有効なオキシラン酸素含量を有するＥＳＢＳを含むことができ、外層の接着剤組成物は、副層よりもオキシラン酸素の含量が少ない。さらなる一実施形態では、接着剤組成物は、例えば、タイヤカーカスのゴム表面上のインナーライナーとしてのフィルムと接着剤組成物との接着において、接触して置かれるジエンゴムと共に硬化するのに有効な量の硬化剤を含むことができる。一実施形態では、接着剤組成物は、熱可塑性エラストマーを合計１００重量部含むことができ、ここで熱可塑性エラストマーは、ＥＳＢＳを少なくとも５０重量部、好ましくは６０〜１００重量部含有し、したがってオキシラン酸素の含量は、層または副層の重量に対して１〜５％または１〜３重量％、好ましくは１．２〜２．８重量％になる。
一実施形態では、接着剤組成物は、エポキシ化熱可塑性エラストマーを含まず、または特に排除する。一実施形態において、接着剤組成物、したがって積層では、接着剤は、オキシラン酸素の含量が１〜３重量％であるエポキシ化スチレン−ブタジエンベースブロックコポリマーを含まないことを条件とする。特に排除されるタイプの接着剤の例は、米国特許出願第２００７／００３１６６１号に見出され、この文書は、このような接着剤組成物に関する教示に関して参照によって本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、積層中に存在する接着剤組成物は、ＲＦＬとして当技術分野で公知のレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂およびゴムラテックス組成物を含む。ＲＦＬ組成物は、単独で使用することができ、または他の接着剤、粘着付与剤、補助剤等と組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
好ましい一実施形態では、接着剤組成物は、水性組成物である。一実施形態では、接着剤組成物は、化学変性されているか、または官能化されているポリエチレンイミンポリマー、好ましくはポリエチレンイミンを含むことができる。その例には、Ｍｉｃａ  Ｈ７６０およびＨ７６０Ａ（Ｍｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｈｅｌｔｏｎ、Ｃｔ．から利用可能）、Ｅｐｏｍｉｎ  Ｐ１０５０（日本触媒から利用可能）等が含まれる。ポリエチレンイミンポリマーは、好ましくは、第３級アミン官能基を５〜５０重量％、第２級アミン官能基を５〜７５重量％、第１級アミン官能基を５〜５０重量％含む。本明細書の目的では、ポリエチレンイミンポリマーは、アミノ官能性ポリマーとみなされる。
【００５９】
一実施形態では、接着剤組成物は、＞３０００の数平均分子量を有するカチオン的に安定なアミノ官能性ポリマーを含むことができ、このポリマーは、水が存在する状態でｐＨ≦８の場合にのみ溶液または安定なエマルジョンとして存在し、乾燥時に、アクリル、メタクリルおよびエナミンからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分を含有する。一実施形態では、アミノ官能性ポリマーは、非イオン性ポリマーおよびカチオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの追加のポリマーを含むことができる。一実施形態では、接着剤組成物は、アクリル、メタクリルおよびエナミンからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分を含む水性組成物を含むことができ、ここで接着性コーティング組成物は、７０〜９９重量％のアミノ官能性ポリマーおよび１〜３０重量％の不飽和促進剤要素を含む。
【００６０】
一実施形態では、接着剤組成物は、ｉ）＞３０００の数平均分子量と、ａ）アクリル、メタクリルおよびエナミンからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分、ならびにｂ）２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトアミドエチルアクリレート、アセトアセトアミドエチルメタクリレートおよびアセトアセトキシブチルアクリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分の前駆体の少なくとも１つの共有結合によって結合した側鎖とを有するポリマーアミン、ｉｉ）エポキシ架橋触媒、ならびにｉｉｉ）架橋剤を含むことができる。このような適切な接着剤組成物は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９３，７２２号に開示されている。
【００６１】
一実施形態では、接着剤組成物は、アミノ官能性ポリマーを含むことができ、このポリマーはさらに、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、ハロ官能性モノマー、ハロ官能性オリゴマー、カルボニル官能性モノマー、カルボニル官能性オリゴマー、エポキシ官能性モノマー、エポキシ官能性オリゴマー、多官能性アクリル系モノマー、多官能性アクリル系オリゴマー、多官能性メタクリル系モノマーおよび多官能性メタクリル系オリゴマーからなる群から選択される官能化剤または官能化要素との反応による縮合生成物であり、前記官能化剤は、乾燥時に、アクリル、メタクリルおよびエナミンからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分を含有または形成する。本発明のこの態様の一実施形態では、前記官能化剤は、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）からなる群から選択される。
【００６２】
一実施形態では、接着剤組成物は、アクリル、メタクリルおよびエナミン、好ましくは２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）またはその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分との縮合反応によって変性された化学変性ポリエチレンイミンポリマーを含むことができる。
一実施形態では、ポリエチレン−イミンポリマーとエチレン性不飽和部分の比は、ポリエチレン−イミンポリマー１００部に対してエチレン性不飽和部分０〜１００部である。
一実施形態では、接着剤組成物はさらに、動的加硫合金フィルムを、非イオン性ワックス分散剤、カチオン性ワックス分散剤、非イオン性スリップ添加剤、カチオン性スリップ添加剤、カチオン性コロイドシリカ、無機フィラー、プラスチック顔料、接着促進剤、架橋化合物、硬化触媒、帯電防止用添加剤および／またはセキュリティー追跡用添加剤などの、コーティングプロセスを容易にする補助剤と組み合わせて含むことができ、かつ／またはそれらと組み合わせて動的加硫合金フィルムに適用することができる。このような添加剤は、当業者に公知である。
【００６３】
コーティングプロセスを容易にする補助剤は、消泡剤、湿潤剤、潤滑剤等をさらに含むことができる。例えば、コーティング組成物は、基材層に適用される場合、特にこのような材料が非常に薄い層に適用される場合には、均一に「ウェットアウト」しないことがある。結果として、乾燥しているがまだ硬化していない液体混合物が液滴に取り込まれるか、または「島を形成する」おそれがある。また、コーティングを高速で適用すると、気泡が発生することがある。一般に、不揮発性消泡剤および界面活性剤様の湿潤剤よりも、揮発性添加剤が好ましい。エチレングリコールモノヘキシルエーテル（Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからＨｅｘｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）として市販されている）は、プラスチック基材上のコーティングの湿潤を容易にし、気泡を制御する一助になる。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭのような他のアルコールおよびグリコールエーテルは、類似の機能を果たすことができる。典型的に、ウェットコーティング配合物は、このような揮発性処理添加剤を０．２％〜最大約１０重量％含むことができる。
【００６４】
非イオン性またはカチオン性ワックスエマルジョンは、ブロック抵抗性を改善するか、または摩擦係数を低減することができる。Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．によって製造されたＭｉｃｈｅｍｌｕｂｅ  １５６は、本発明に開示されているカチオン性エマルジョンポリマーと相溶性がある多くの適切なエマルジョンの１つである。このような材料は、一般には架橋系において不要であるが、このような材料が、架橋をほとんどまたは全く含有していないコーティングの平衡化特性に重要であることが、当業者には公知である。適用に応じて、乾燥フィルムの最大１５％がワックスを含むことができる。
【００６５】
ワックス以外のスリップ添加剤には、分散を助ける少量の非イオン性またはカチオン性界面活性剤を含有する水またはアルコールに分散した、直径１〜６μｍの日本触媒のＥｐｏｓｔａｒ（商標）ポリ（メチルメタクリレート）球などの合成微粒子が含まれる。約０．５〜約２０μｍの平均粒径およびシロキサン連結の３次元構造を有する、同様に分散した非融解性ポリ（モノアルキルシロキサン）も、等しく有用である。このような材料は、東芝シリコーン株式会社から市販されており、商標Ｔｏｓｐｅａｒｌ（商標）で販売されている。
Ｄｕｐｏｎｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓは、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬ（平均粒径０．０１２μｍ）およびＬｕｄｏｘ（登録商標）ＣＬ−Ｐ（平均粒径０．０２２μｍ）の２つのグレードのコロイドシリカを製造している。これらの材料は、摩擦係数を低減することができる。ある適用では、乾燥フィルムが、コロイドシリカを最大６０％含有することが必要な場合がある。他の適用では全く必要ないこともある。
カチオン性エマルジョンにおける使用に特に適した無機フィラーおよび顔料の例は、参照によって本明細書に組み込まれるＭｃＧｅｅらの米国特許第６，０２５，０５９号に見出される。このような添加剤は、コーティングされたフィルムに色を付与するための色素および顔料を含むように拡大することができる。
【００６６】
基材へのコーティングの足場を改善するために、他の有用な接着促進剤をコーティングに組み込むこともできる。接着促進剤の例には、それに限定されるものではないが、Ｓｙｎｅｔｉｘ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＰＬＣの部門）から利用可能な商標「Ｖｅｒｔｅｃ」で市販されているキレート化アルコキシチタネート、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）のシラン、または参照によって本明細書に組み込まれるＺａｒｕｄａらの米国特許出願第４，２２３，１１５号に記載されているホスフィン酸、ホスホン酸もしくはリン酸の誘導体が含まれる。
【００６７】
本発明の接着剤組成物は、任意の適切な粘着付与剤を含有することができる。一実施形態では、粘着付与剤は、例えばピペリレン樹脂およびテルペン樹脂、ならびに芳香族変性脂肪族樹脂、ならびにその組合せなどの脂肪族樹脂から選択される。本明細書において適切な粘着付与剤は、商標名ＥＳＣＯＲＥＺ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、例えばＥＳＣＯＲＥＺ  １１０２、ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０、ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１５およびＹＳ樹脂（ヤスハラケミカル）、例えばＹＳ樹脂Ｄ１０５で市販されている。
【００６８】
一実施形態では、粘着付与剤は、７０〜１４０℃の軟化点および数平均分子量Ｍｎ８００〜１６００を有するピペリレン樹脂を含む。
別の実施形態では、粘着付与剤は、特定のテルペン樹脂（Ａ）、またはテルペン樹脂（Ａ）と芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）の混合物を含む。一実施形態では、テルペン樹脂（Ａ）およびテルペン樹脂（Ｂ）は、１０００以下の重量平均分子量Ｍｗおよび６０〜１２０℃の軟化点を有する。ここで「テルペン」は、イソプレン単位を有する一連の化合物に対する一般用語である。「テルペン樹脂」は、松の木の樹脂または柑橘果物の皮（例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン（リモネン）等）から得られた油から主に構成された、単重合化または共重合化生成物である。本発明で有用なテルペン樹脂（Ａ）は、好ましくはβ−ピネンとジペンテンのコポリマー、またはジペンテンのホモポリマーである。芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）は、テルペン樹脂（Ａ）をフェノール、アルキルフェノール等と共縮合させることによって生成することができる。市販の生成物を使用することもできる。芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）の芳香族変性部の量は、特に限定されないが、好ましくはテルペン樹脂の重量に対して約１〜２０重量％である。
本発明のテルペンベース樹脂（Ａ）／芳香族変性テルペン樹脂（Ｂ）の比は、加工環境条件（例えば、温度、湿度等）およびタイヤ部材のタック度に従って変化し得る。テルペン樹脂の比の方が大きければ、自己タックおよび金属または加硫ゴムへのタックが低下し、加工性は改善されるが、それとは逆に、芳香族変性テルペン樹脂の比の方が大きければ、未加硫タイヤ部材とのタックが改善される。一実施形態では、本発明者らは、（Ａ）：（Ｂ）が１００：０〜５０：５０（重量比）、好ましくは１００：０〜７０：３０の場合に、両者の良好な平衡が得られることを見出した。
【００６９】
一実施形態の接着剤組成物は、場合によっては内部離型剤を含有することができ、それには、ステアリン酸またはオレイン酸およびそれらの金属塩が含まれ得る。
一実施形態では、接着剤組成物は、架橋または加硫硬化パッケージを含むことができ、これには、硫黄、酸化亜鉛および脂肪酸ならびにその混合物、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｉＯ、ならびに対応する金属ステアリン酸塩錯体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌのステアリン酸塩）またはステアリン酸、および硫黄化合物またはアルキルペルオキシド化合物が含まれ得る。本発明の一実施形態の接着剤組成物に適した加硫硬化パッケージには、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸と組み合わせた酸化亜鉛、および場合によっては促進剤または加硫剤の１つまたは複数が含まれる。硬化促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート等が含まれる。
【００７０】
一実施形態では、架橋剤として、１分間半減期温度が１６０℃以上、好ましくは１６５〜１９０℃の有機過酸化物が、０．１〜２重量部、好ましくは０．３〜１重量部の量で使用される。したがって、有機過酸化物、具体的には、例えばジクミルペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−バレレート（valerenate）−ｎ−ブチルエステル等を使用することができる。
したがって、本開示の積層は、空気透過防止層および接着剤層を含み、この積層は、連続相としての熱可塑性樹脂と、分散相としてのゴム組成物とから構成される熱可塑性エラストマー組成物の空気透過防止層をチューブの内側に有し、接着剤組成物をチューブの外側に有する円筒（チューブ）形に形成することができ、好ましくはタイヤカーカスとの優れた結合能を有し、接着剤のコーティングが相対的に薄いことにより、タイヤ重量の軽量化に役立つ。
【００７１】
ジエンベースゴムとして、前述のものを含むタイヤに使用できる任意のジエンベースゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、様々なタイプのスチレン−ブタジエンコポリマーゴム（ＳＢＲ）、様々なタイプのポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーゴム（ＮＢＲ）およびさらにエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、（ハロゲン化）ブチルゴム等を挙げることができる。これらは、単独で使用することができ、またはその任意のブレンドで使用することもできる。
【００７２】
本明細書に記載の組成物は、１つまたは複数のフィラー成分、例えば炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、デンプン、ならびに木粉およびカーボンブラックなどの他の有機フィラーを有することができる。適切なフィラー材料には、カーボンブラック、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、変性カーボンブラック、例えばシリカで処理したまたはシリカでコーティングしたカーボンブラック等が含まれる。強化グレードのカーボンブラックが好ましい。特に有用なグレードのカーボンブラックは、中程度の色のファーネスブラックとしても識別される三菱カーボンブラックグレードＭＡ６００である。しかし、カーボンブラックは、仮に使用される場合には、典型的にゴム１００部当たり約５部（ｐｈｒ）以下、好ましくは約４ｐｈｒ未満、より好ましくは約３ｐｈｒ未満、最も好ましくは約２ｐｈｒ未満、例えば約１ｐｈｒ以下、例えば約０．１〜約１．５ｐｈｒ、例えば約０．２５〜約１．０ｐｈｒである。一実施形態では、カーボンブラックは、ポリエチレンなどの担体樹脂中で、マスターバッチとして接着剤層および／または副層に添加することができる。あるいは、有用な組成物は、カーボンブラックなしで調製され得る。フィラーは、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンなどの他の強化材料または非強化材料を含むこともできる。フィラーは、組成物中に存在するゴムの０〜約５重量パーセント、例えば約０．５〜約４重量％、または約１．０〜約３重量％、例えば約１〜約２重量％のレベルで存在することができる。
【００７３】
例示的な抗酸化剤には、アルキル化フェノール、ヒンダードフェノールおよびフェノール誘導体、例えばｔ−ブチルヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ポリブチル化ビスフェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、アルキル化ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アリールヒドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、テトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロシンナメート））メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）等が含まれる。ヒンダードフェノール性抗酸化剤の例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ、スイス）からＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３０５２およびＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６を含む商標ＩＲＧＡＮＯＸシリーズで市販されているものである。一実施形態では、接着剤組成物は、活性または純粋ベースで全抗酸化剤を０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％含む（受け取ったままの市販の抗酸化剤パッケージ中の不活性なものは排除し、ＳＢＳなどのブレンド成分中の任意の抗酸化剤は含む）。
【００７４】
先に論じた通り、プロセス油または可塑剤油が、組成物中に存在してよい。このような油は、主に、層の調製中の組成物の処理、例えば混合、カレンダー仕上げ等を改善するために使用される。一般に、プロセス油は、パラフィン油、芳香族油、ナフテン油およびポリブテン油から選択することができる。またゴムプロセス油は、パラフィン、ナフテンまたは芳香族炭化水素のプロセス油のクラスに該当するか否かに応じて、ＡＳＴＭ名を有する。利用されるプロセス油のタイプは、エラストマー成分のタイプと習慣的に併用されるものであり、ゴム分野の技術者であれば、特定の適用においいてどのタイプの油を特定のゴムと共に利用すべきかを認識されよう。熱可塑性エラストマー組成物では、油は、全組成物の０〜約２０重量％のレベルで存在することができるが、好ましくは、組成物の不透過性を最大限にするために含まれない。
【００７５】
積層
図１は、本開示の一実施形態による積層１４の模式的断面図を示す。空気バリア層１６は、熱可塑性連続相１２およびゴム分散相２０を含む熱可塑性エラストマーを含む動的加硫合金を含む。積層１４は、さらに、動的加硫合金フィルム１６の少なくとも１つの側面上に配置された接着剤層１８を含む。
【００７６】
図２は、タイヤボディ２６がリム２２上のフランジ２４上に置かれ、空気チャンバー２８を取り囲んでいる空気タイヤの模式的断面図を示す。積層１４（図１参照）は、タイヤボディ２６の内表面および空気チャンバー２８に面している空気バリア１６において同時に、加硫された接着剤層１８と共にインナーライナーを形成している。
【００７７】
タイヤの製造
生タイヤを成形するプロセスでは、まず、インナーライナー層を形成ドラム上に巻き付け、次にカーカス材料、ビード材料、サイドウォール材料等を、逐次的に重ねていく。次に、ドラム上に巻き付けたインナーライナー、カーカス、ビード、サイドウォールおよび他の部材を、ベルトおよびキャップトレッドを適用するために膨張させる。また、タイ−ガム層をトレッドとインナーライナーの間に加えて、使用時のベルトの機械的作用によってインターライナーが損傷するのを防止することができる。膨張時に、生の（未硬化）タイヤは著しく変形するが、部材の接合部は、局所的に強剛性が高く、したがって膨張時には、接合部は相対的にわずかに変形する。これにより、タイヤの均一性が悪化する場合がある。しかし、本明細書に開示の積層をインターライナーとして使用すると、変形の差異を軽減することができる。熱可塑性フィルムおよび他の部材は、好ましくは強い粘着性によって接合している。次に、生タイヤを、ある期間にわたって成形型の中で加熱することによって硬化して、タイヤを製造する。
【００７８】
インナーライナーがチューブとして供給される場合、そのチューブを切断し、形成ドラム上に置くことができ、その後に他の成分が適用される。インナーライナーがフラットシートである場合、そのシートを、シートの両端が重なる状態で形成ドラムに巻き付けばならない。次に、重なった両端を互いにシールする。このシールは、破断せずにその後のプロセスステップに耐えるが、後の製造プロセス中の調節を可能にするのに十分な強度を有していなければならない。
【００７９】
コーティングプロセス
一実施形態では、動的加硫合金フィルムのコーティングは、チューブ状の形状のインフレーションフィルムのコーティングを含むことができる。したがって一実施形態では、このプロセスは、無数の側面を含むインフレーションフィルムである動的加硫合金フィルムのコーティングを含むことができる。一実施形態では、コーティングプロセスは、片側または両側をコーティングすることができる動的加硫合金フィルムのシートのコーティングを含むことができる。一実施形態では、このプロセスは、チューブ状の形状のインフレーションフィルムのコーティングを含むことができ、その後、チューブ状の形状を分割して開いて、片側上に動的加硫合金フィルムがコーティングされたシートを製造することができる。チューブ状のフィルムの分割は、接着剤組成物をコーティングする前または後に行うことができる。
一実施形態では、コーティングプロセスは、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングまたはその組合せを含む。
【００８０】
図３に示される通り、一実施形態では、グラビアコーティングプロセスは、コーティング浴中を通過する彫り込みローラーを使用することを含み、それによってローラーの彫り込み点または線を、コーティング材料、例えば接着剤組成物で充填することができる。次に、ローラー上の過剰のコーティングを、ドクターブレードによって拭き取ることができ、次に彫り込みローラーと圧力ローラーの間を通過するときに、基材、すなわち動的加硫合金フィルム上にコーティングを堆積させる。
図４に示される通り、一実施形態では、リバースロールコーティングプロセスは、上部のメータリングローラーと、その下に配置された適用ローラーの間の間隙を正確に設定することによって、適用ローラー上の接着剤組成物の量を測定することを含むことができる。次に、フィルムが下部の支持ローラーの周りを通過するときに、フィルムで適用ローラーからコーティングを「拭き取る」ことができる。図４は、３本ロールのリバースロールコーティングプロセスを例示しているが、４本ロールのものを使用することもできる（図示せず）。
【００８１】
図５に示される通り、一実施形態では、当技術分野で「ギャップコーティング」プロセスとも呼ばれるナイフオーバーロールコーティングプロセスは、接着剤組成物を移動フィルムに適用し、それを次に「ナイフ」と支持ローラーの間の「間隙」に通過させることを含むことができる。コーティングと基材が通過するとき、過剰の接着剤組成物が擦り取られる。このプロセスは、コーティングの粘度が高く、コーティング重量が非常に大きい場合の使用に好ましい。
図６に示される通り、一実施形態では、当技術分野で「Ｍｅｙｅｒロッド」コーティングプロセスとも呼ばれるメータリングロッドコーティングプロセスは、フィルムが浴ローラー上を通過するとき、過剰量の接着剤組成物を移動フィルム上に堆積させることを含むことができる。次に、コーティングされた基材を、時にＭｅｙｅｒロッドとしても公知の巻線メータリングロッド上に通過させることによって、基材から過剰のコーティングを除去することができる。基材上に残るコーティングの量は、ロッド上で使用される巻線の直径および形状によって決定される。
【００８２】
図７に示される通り、一実施形態では、当技術分野でスロット押出しとも呼ばれるスロットダイコーティングプロセスは、スロットから出る接着剤組成物流を計量し（重力によってまたは圧力下で）、次に基材上に適用することを含むことができる。
図８に示される通り、一実施形態では、浸漬またはディップコーティングプロセスは、フィルムを接着性コーティング浴に浸漬することを含むことができ、このコーティングは、好ましくは基材が浮上するときにコーティングを浴に流し戻すのに十分低い粘度である。この実施形態では、このプロセスのインフレーションフィルムは、チューブの外表面だけが接着剤組成物でコーティングされるようにコーティングすることができる。一実施形態では、コーティングされたチューブを、その後分割して開いて、片側だけがコーティングされたシートまたはリボンを製造することができる。このシートまたはリボンは、その後コーティングされて、両面がコーティングされた動的加硫合金フィルムを生成することができる。この実施形態では、積層の片側上のコーティングは、積層の反対側上のコーティングと同じでも異なっていてもよい。さらに、このコーティングプロセスは、メータリングロッドまたはナイフを使用して、フィルムから過剰のコーティングを除去することを含むことができる。
【００８３】
図９に示される通り、一実施形態では、カーテンコーティングプロセスは、スロットを通る接着性コーティング流を計量して、２つのコンベヤ間の間隙に落ちる連続的なコーティングカーテンを生成することを含むことができる。フィルムは、制御された速度でコンベヤに沿って通過し、したがってその上面にコーティングが適用される。
図１０に示される通り、一実施形態では、エアナイフコーティングプロセスは、接着剤組成物を基材に適用し、エアナイフから生じる強力な空気ジェットを使用して、過剰の材料を除去することを含むことができる。
【００８４】
一実施形態では、このプロセスはさらに、コーティングステップの前に前処理ステップを含むことができ、この場合、動的加硫合金フィルムの表面は、接着剤組成物の接着性を改善するために予め処理される。適切な前処理ステップには、物理的摩耗、化学的処理、火炎処理、コロナ放電等が含まれる。一実施形態では、コロナ放電前処理は、動的加硫合金フィルムを、接地した金属ベースロールと電極の間に通過させることを含む。ベースロールと電極の間には、通常１〜２ｍｍに設定される空隙がある。電極とベースロールの間には高電圧が導入され、その結果、電極とベースロールの間の空気が、それぞれの電気周波のピークで導電性になり、その空隙で火花が生じる。火花が生じると、空気は急激にイオン化されて、コロナ放電を生じる。操作周波数は、好ましくは１ＫＨｚおよび５０ＫＨｚの間で変わり、出力電圧は、１０〜１５Ｋボルトの範囲である。
【００８５】
実施形態
したがって、本発明は、本発明の以下の実施形態を提供する：
Ａ．動的加硫合金フィルムの少なくとも外表面を接着剤組成物でコーティングして積層を生成することを含む、積層を生成する方法であって、接着剤層が、約１０μｍ以下の厚さを有し、動的加硫合金フィルムが、熱可塑性樹脂を連続相として含有し、その中に分散したゴム組成物を分散相として含有する熱可塑性エラストマー組成物を含む方法、
Ｂ．動的加硫合金フィルムが、無数の側面を含むインフレーションフィルムである、実施形態Ａの実施形態、
Ｃ．動的加硫合金フィルムのコーティングが、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングまたはその組合せを含む、実施形態ＡまたはＢのいずれか一方の実施形態、
Ｄ．接着性コーティングが、約５ｇ／ｍ2以下の速度で動的加硫合金フィルムの表面上に堆積させられる、実施形態Ａ〜Ｃのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｅ．積層が、３０℃で約２５×１０-12ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ2秒ｃｍ  Ｈｇ以下のＭｏｃｏｎ透気係数を有する、実施形態Ａ〜Ｄのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｆ．接着剤層が、未加硫ジエンベースゴムに対して約５Ｎ／ｃｍ以上のＰｉｃｍａタックを有する、実施形態Ａ〜Ｅのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｇ．接着剤層が、未加硫ジエンベースゴムに対して約１０〜約５０Ｎ／ｃｍのＰｉｃｍａタックを有する、実施形態Ａ〜Ｆのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
【００８６】
Ｈ．連続相の熱可塑性樹脂が、ポリアミドを含み、分散相のゴム組成物が、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｇのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｉ．接着剤組成物が、エポキシ化スチレン−ブタジエンベースブロックコポリマーを含まないことを条件とする、実施形態Ａ〜Ｈのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｊ．熱可塑性エラストマー組成物が可塑剤を含み、動的加硫合金フィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が処理されて、熱可塑性エラストマー組成物中またはその表面上に存在する可塑剤の量が低減される、実施形態Ａ〜Ｉのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｋ．熱可塑性エラストマー組成物がブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せを含み、動的加硫合金フィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が、加熱前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量と比較して、熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量を低減するのに十分な温度および時間で加熱される、実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｌ．熱可塑性エラストマー組成物がブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せを含み、動的加硫合金フィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が、それを溶媒と接触させる前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量と比較して、熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量を低減するのに十分な時間にわたり、十分な量の溶媒と接触させられる、実施形態Ａ〜Ｋのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
【００８７】
Ｍ．接着剤組成物が、ポリエチレンイミンを含む、実施形態Ａ〜Ｌのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｎ．接着剤組成物が、アクリル、メタクリル、エナミンおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分で官能化されているポリエチレンイミンポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｍのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｏ．接着剤組成物が、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分で官能化されているポリエチレンイミンポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｎのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｐ．接着剤組成物が、官能化されたアミノ官能性ポリマーを含み、このポリマーが、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、ハロ官能性モノマー、ハロ官能性オリゴマー、カルボニル官能性モノマー、カルボニル官能性オリゴマー、エポキシ官能性モノマー、エポキシ官能性オリゴマー、多官能性アクリル系モノマー、多官能性アクリル系オリゴマー、多官能性メタクリル系モノマー、多官能性メタクリル系オリゴマーおよびその組合せからなる群から選択される官能化剤との反応によって得られた縮合生成物である、実施形態Ａ〜Ｏのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｑ．接着剤組成物が、官能化されたアミノ官能性ポリマーを含み、このポリマーが、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびその組合せからなる群から選択される官能化剤との反応によって得られた縮合生成物である、実施形態Ａ〜Ｐのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｒ．積層をインナーライナーとしてタイヤに組み込むことをさらに含む、実施形態Ａ〜Ｑのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態、
Ｓ．実施形態Ａ〜Ｒのいずれか１つまたは任意の組合せの実施形態に従って生成された積層を含む積層、ならびに
Ｔ．実施形態Ｓの積層を含む、空気タイヤ。
【実施例】
【００８８】
Ｖｉｒｉｏｎ  Ｌａｂ  Ｃｏａｔｅｒにより、ＤＶＡインナーライナー基材を異なる接着剤組成物でコーティングして、いくつかの試料を調製した。フィルムのコロナ処理を用いて、接着剤によるフィルムの湿潤性を促進した。以下の条件は、積層を生成するのに典型的な条件であった。
７２−Ｑｕａｄグラビアシリンダ
コーティング速度：０．２０２ｍ／ｓ（４０ｆｐｍ）
ＩＲヒーター：オン
乾燥温度：１１０℃（２３０°Ｆ）
【００８９】
Ｐｉｃｍａタックを、当業者に公知の方法に従ってＰｉｃｍａテスターで決定した。Ｐｉｃｍａ試験を、幅１２．５ｍｍおよび長さ１５０ｍｍの試料を使用して、接触時間３０秒、伸展速度２５ｍｍ／分、接触荷重５００ｇｍ、温度２３℃を使用して実施した。コーティングしたＤＶＡフィルムを、接触時間３０秒、接触荷重５００ｇ（４．９Ｎ）で未加硫ゴムと接触させる。
剥離強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−９０３に従って決定した。試料を、加硫する前に室温で調製し、その後ハンドローラーで５ｋｇの荷重を３回かけて、層の間の空気を除去する。試料を、加硫前の６時間以内に調製した。加硫状態の成形を、１６０℃で３０分間行った。幅２５ｍｍおよびロードセル１ｋＮの被験物を使用し、試験速度を５０ｍｍ／分にした。
【００９０】
ポリアミノ官能性ポリマー、例えばＭｉｃａ  Ｈ７６０Ａ（ＰＥＩ、独自の官能化ポリエチレンイミン、Ｍｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｈｅｌｔｏｎ、Ｃｔ．）およびアセトアセテート官能基を含有する材料（エチルアセトアセテート［ＥｔＯＡｃＡｃ］またはアセトアセトキシエチルメタクリレート［ＡＡＥＭ］を反応させることによって、いくつかの接着剤組成物を調製した。アミノ官能性ポリマーを水と混合することによって、ブレンドを調製した。溶解したら、ＡｃＡｃ官能性材料を添加した。≧１０％の固体で、ＡｃＡｃ官能性材料を添加すると同時に、ポリアミンを撹拌して分離（kickout）を最小限にした。以下の表１は、調製した接着剤組成物のブレンドをまとめたものである。
【００９１】
【表１】
0005701446.tif 000002
【００９２】
表２に列挙した成分を混合することによって、ＲＦＬコーティングを調製した。まず、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを、ＮａＯＨを添加することによって得られた塩基性ｐＨの水中で、ラテックスの水懸濁液と混合した。次に、得られた組成物を静置して、使用前に室温で数時間落ち着かせた。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
コーティングする前に、まずＥｘｘｃｏｒｅ（商標）ＤＶＡインナーライナー基材をオーブン中１００℃で加熱して、ＢＢＳＡを除去した。次に、表３に記載した様々な接着剤組成物でＤＶＡフィルムをコーティングすることによって、積層試料を調製した。
【表３】
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【００９５】
データが示す通り、官能化エチレンイミンポリマーは、非常に少ないコーティング重量で、適切な剥離強度と、Ｐｉｃｍａタックの改善の両方を実現した。
【００９６】
先の本明細書または添付の特許請求の範囲に記載した数値の任意の範囲、例えば特性、測定値の単位、条件、物理的状態または百分率の特定の一組を表すものは、記載されているそのような任意の範囲に含まれる数値または範囲の任意のサブセットを含むこのような範囲に含まれる任意の数値を、参照によってまたはその他によって、本明細書において明確に文字通り組み込むことを企図する。
【００９７】
本明細書に記載のすべての文書は、任意の特許出願文書および／または試験手順を含め、本願および特許請求の範囲と矛盾しない程度まで、参照によって本明細書に組み込まれる。本発明の原則、好ましい実施形態および操作態様は、先の明細書に記載されている。本明細書において本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は、単に本発明の原理および適用を例示するものであることを理解されたい。したがって、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に数々の修正を加えることができ、他の配置が考案され得ることを理解されたい。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  動的加硫合金フィルムの少なくとも外表面を接着剤組成物でコーティングして積層を生成することを含む、積層を生成する方法であって、接着剤層が、約１０μｍ以下の厚さを有し、動的加硫合金フィルムが、熱可塑性樹脂を連続相として含有し、その中に分散したゴム組成物を分散相として含有する熱可塑性エラストマー組成物を含む、方法。
２．  動的加硫合金フィルムが、無数の側面を含むインフレーションフィルムである、上記１に記載の方法。
３．  動的加硫合金フィルムのコーティングが、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、メータリングロッドコーティング、スロットダイコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティングまたはその組合せを含む、上記１に記載の方法。
４．  接着剤層が、約５ｇ／ｍ2以下の速度で動的加硫合金フィルムの表面上に堆積させられる、上記１に記載の方法。
５．  積層が、３０℃で約２５×１０-12ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ2秒ｃｍ  Ｈｇ以下のＭｏｃｏｎ透気係数を有する、上記１に記載の方法。
６．  接着剤層が、未加硫ジエンベースゴムに対して約５Ｎ／ｃｍ以上のＰｉｃｍａタックを有する、上記１に記載の方法。
７．  接着剤層が、未加硫ジエンベースゴムに対して約１０以上〜約５０Ｎ／ｃｍのＰｉｃｍａタックを有する、上記１に記載の方法。
８．  連続相の熱可塑性樹脂が、ポリアミドを含み、分散相のゴム組成物が、イソブチレンとパラメチルスチレンのハロゲン化コポリマーを含む、上記１に記載の方法。
９．  接着剤組成物が、エポキシ化スチレン−ブタジエンベースブロックコポリマーを含まないことを条件とする、上記１に記載の方法。
１０．  熱可塑性エラストマー組成物が可塑剤を含み、動的加硫合金フィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が処理されて、熱可塑性エラストマー組成物中またはその表面上に存在する可塑剤の量が低減される、上記１に記載の方法。
１１．  熱可塑性エラストマー組成物がブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せを含み、動的加硫合金フィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が、加熱前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量と比較して、熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量を低減するのに十分な温度および時間で加熱される、上記１に記載の方法。
１２．  熱可塑性エラストマー組成物がブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せを含み、動的加硫合金フィルムを接着剤組成物でコーティングする前に、熱可塑性エラストマー組成物が、それを溶媒と接触させる前に熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量と比較して、熱可塑性エラストマー組成物中に存在するＢＢＳＡ、ポリ（イソブチレン無水コハク酸）またはその組合せの量を低減するのに十分な時間にわたり、十分な量の溶媒と接触させられる、上記１に記載の方法。
１３．  接着剤組成物が、ポリエチレンイミンを含む、上記１に記載の方法。
１４．  接着剤組成物が、アクリル、メタクリル、エナミンおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分で官能化されているポリエチレンイミンポリマーを含む、上記１に記載の方法。
１５．  接着剤組成物が、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびその組合せからなる群から選択されるエチレン性不飽和部分で官能化されているポリエチレンイミンポリマーを含む、上記１に記載の方法。
１６．  接着剤組成物が、官能化されたアミノ官能性ポリマーを含み、このポリマーが、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、ハロ官能性モノマー、ハロ官能性オリゴマー、カルボニル官能性モノマー、カルボニル官能性オリゴマー、エポキシ官能性モノマー、エポキシ官能性オリゴマー、多官能性アクリル系モノマー、多官能性アクリル系オリゴマー、多官能性メタクリル系モノマー、多官能性メタクリル系オリゴマーおよびその組合せからなる群から選択される官能化剤との反応によって得られた縮合生成物である、上記１に記載の方法。
１７．  接着剤組成物が、官能化されたアミノ官能性ポリマーを含み、このポリマーが、反応性アミン水素を含むアミノ官能性ポリマーと、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびその組合せからなる群から選択される官能化剤との反応によって得られた縮合生成物である、上記１に記載の方法。
１８．  積層をインナーライナーとしてタイヤに組み込むことをさらに含む、上記１に記載の方法。
１９．  上記１に記載の方法に従って生成された積層を含む積層。
２０．  上記１９に記載の積層を含む、空気タイヤ。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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