(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極と、配向制御層と、電気機械変換膜と、第２の電極とを積層して成る電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法において、
前記基板の表面側に白金族合金からなる前記第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記第１の電極の表面側に、前記配向制御層を形成する配向制御層形成工程と、
前記配向制御層の表面側に、前記電気機械変換膜を形成する電気機械変換膜形成工程と、
前記電気機械変換膜の表面側に、前記第２の電極を形成する第２の電極形成工程と
を備え、
前記配向制御層形成工程は、
前記第１の電極の表面側の配向制御層前駆体溶液を塗布する第１の部分以外の第２の部分に、前記配向制御層前駆体溶液の付着を阻害する表面改質を施す表面改質工程と、
前記表面改質工程により表面改質が施された前記第１の電極の表面側の、前記表面改質工程により表面改質が施されていない前記第１の部分に液体吐出ヘッドのノズルを対向させ、ゾルから成る前記配向制御層前駆体溶液を前記ノズルから吐出することにより前記第１の電極の前記第１の部分に前記配向制御層前駆体溶液を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程により前記第１の電極の前記第１の部分に塗布した前記配向制御層前駆体溶液を熱処理して前記第１の電極上で結晶化して前記配向制御層を形成する熱処理工程と、
酸化物の前記配向制御層が形成された前記第１の電極の表面側に前記表面改質を施すことにより、前記配向制御層が形成された前記第１の部分以外の前記第２の部分に表面改質を施す第２の表面改質工程と、
前記第２の表面改質工程により表面改質が施された前記第１の電極の表面側において、前記配向制御層が形成された前記第１の部分に前記液体吐出ヘッドの前記ノズルを対向させ、ゾルから成るＰＺＴ前駆体溶液を前記ノズルから吐出することにより前記配向制御層の表面に前記ＰＺＴ前駆体溶液を塗布する第２の塗布工程と、
前記第２の塗布工程により塗布した前記ＰＺＴ前駆体溶液を熱処理して結晶化することで前記電気機械変換膜を形成する第２の熱処理工程と、
を有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項２】
上述した請求項１に記載の電気機械変換素子の製造方法により製造したことを特徴とする電気機械変換素子。 
【請求項３】
請求項２に記載の電気機械変換素子を備えたことを特徴とするインクジェットヘッド。 
【請求項４】
請求項３に記載のインクジェットヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換膜の配向制御層を備える場合に好適な電気機械変換素子の製造方法、この製造方法により製造された電気機械変換素子、及びこれを用いたインクジェットヘッド並びにインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できる等、多くの利点を有している。このため、インクジェット記録装置は、プリンタ装置、複写機、ファクシミリ装置等の画像記録装置として広く普及している。
【０００３】
この種のインクジェット記録装置では、インクジェットヘッドが使用される。インクジェットヘッドは、インク滴を吐出するノズル部と、このノズル部が連結される加圧室部と、加圧室部内のインクを加圧する圧力発生部とを備えている。
【０００４】
圧力発生部には圧力発生手段が設けられている。圧力発生手段としては、加圧室部内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子、あるいはヒータ等の電気熱変換素子、若しくは加圧室部の壁を形成する振動板とこれに対向する電極から成るエネルギ発生手段とを備えたもの等が使用される。
【０００５】
これらの圧力発生手段の中で、電気機械変換素子を用いたピエゾ型と呼ばれるインクジェットヘッドは、高速化、高密度化、液滴粘度への対応性において他の方式のインクジェットヘッドに比べて優位であることから、現在開発が盛んに行われている。
【０００６】
この電気機械変換素子は、下部電極（第１の電極）と、電気機械変換膜と、上部電極（第２の電極）とが積層されて構成されている。この下部電極と上部電極とに通電することにより、電気機械変換膜が変形して加圧室の振動板を押圧し、加圧室内のインクをノズル部から吐出させる。
【０００７】
そして、インクジェットヘッドは複数の加圧室部を有している。これら加圧室部のそれぞれにインク吐出の圧力を発生させるために、加圧室部ごとに個別の電気機械変換素子が配置されている。
【０００８】
電気機械変換膜としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックス等が用いられる。これは複数の金属酸化物を主成分としているので、一般に金属複合酸化物と称される。
【０００９】
一方、この種の電気機械変換素子は、電気機械変換膜の結晶配向によって変位特性が大きく変化することが知られている。すなわち、電気機械変換膜の結晶性を向上することにより、電気機械変換素子の変位量が大きくなるとともに、電気機械変換膜の破壊を抑制して耐久性を向上することができる。このため、電気機械変換膜の結晶を所定配向にした電気機械変換素子が提案されている。
【００１０】
例えば、シリコン基板に、下部電極と、配向制御層と、電気機械変換膜と、上部電極とが積層されて成る電気機械変換素子が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
この電気機械変換素子では、配向制御層は、下部電極の上面側にニッケル酸ランタン（ＬａＮｉｙＯｘ）をスパッタ法で成膜することにより形成されている。このようなニッケル酸ランタンから成る配向制御層は、下部電極の面方位の影響を実質的に受けず、ペロブスカイト構造の結晶からなり且つ結晶面方位が（１１１）に優先配向したものとなっている。また、この配向制御層の厚さとしては、膜厚２ｎｍ〜５０ｎｍとされている。
【００１２】
配向制御層の上面側にＰＺＴから成る電気機械変換膜が形成されている。電気機械変換膜は、配向制御層の結晶配向の影響を受けてエピタキシャル成長することで、結晶面方位が（１１１）に配向している。
【００１３】
ここで、配向制御層の製造方法としては、スパッタ法等の真空成膜法が採用されている。真空成膜法では、必要な部位のみに部分的に成膜することは不可能であるので、下部電極の上面側の全域に成膜がなされる。そして、全面に形成された膜から必要な部分をフォトリソグラフィー及びエッチングによってパターニング除去をして、所望の成膜パターンを得るようにしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した電気機械変換素子では、配向制御層の製造方法として真空成膜法が採用されているので、下部電極の全面に成膜されてしまい、成膜後にフォトリソグラフィー及びエッチングの処理が必要となり、作業が煩雑になるという問題があった。しかも、除去される部位の材料は無駄になってしまうので、無駄を少なくしてコストを削減することが望まれていた。
【００１５】
真空成膜法以外の成膜法として、例えばゾルゲル法の１つであるスピン成膜法が知られている。しかし、スピン成膜法であっても、下部電極の全面に成膜されてしまうので、上述した真空成膜法と同様の問題が生じてしまう。しかも、スピン成膜法では、成膜可能な膜厚の下限値が３０ｎｍであり、それより薄い膜厚の配向制御層を形成しようとすると、膜質が不均一になってしまう可能性がある。このため、所望の厚さの配向制御層を成膜できない場合がある。
【００１６】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、配向制御層を成膜する際に全面成膜することなく必要な部分だけパターニングして成膜できるとともに、配向制御層を薄膜化できる電気機械変換素子の製造方法、この製造方法により製造された電気機械変換素子、及びこれを用いたインクジェットヘッド並びにインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、上記目的達成のため、基板上に、第１の電極と、配向制御層と、電気機械変換膜と、第２の電極とを積層して成る電気機械変換素子を製造する電気機械変換素子の製造方法において、前記基板の表面側に白金族合金からなる前記第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、前記第１の電極の表面側に、前記配向制御層を形成する配向制御層形成工程と、前記配向制御層の表面側に、前記電気機械変換膜を形成する電気機械変換膜形成工程と、前記電気機械変換膜の表面側に、前記第２の電極を形成する第２の電極形成工程とを備え、前記配向制御層形成工程は、前記第１の電極の表面側の配向制御層前駆体溶液を塗布する第１の部分以外の第２の部分に、前記配向制御層前駆体溶液の付着を阻害する表面改質を施す表面改質工程と、前記表面改質工程により表面改質が施された前記第１の電極の表面側の前記第１の部分に液体吐出ヘッドのノズルを対向させ、ゾルから成る前記配向制御層前駆体溶液を前記ノズルから吐出することにより前記第１の電極の、前記表面改質工程により表面改質が施されていない前記第１の部分に前記配向制御層前駆体溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程により前記第１の電極の前記第１の部分に塗布した前記配向制御層前駆体溶液を熱処理して前記第１の電極上で結晶化して前記配向制御層を形成する熱処理工程と、酸化物の前記配向制御層が形成された前記第１の電極の表面側に前記表面改質を施すことにより、前記配向制御層が形成された前記第１の部分以外の前記第２の部分に表面改質を施す第２の表面改質工程と、前記第２の表面改質工程により表面改質が施された前記第１の電極の表面側において、前記配向制御層が形成された前記第１の部分に前記液体吐出ヘッドの前記ノズルを対向させ、ゾルから成るＰＺＴ前駆体溶液を前記ノズルから吐出することにより前記配向制御層の表面に前記ＰＺＴ前駆体溶液を塗布する第２の塗布工程と、前記第２の塗布工程により塗布した前記ＰＺＴ前駆体溶液を熱処理して結晶化することで前記電気機械変換膜を形成する第２の熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
これにより、配向制御層形成工程において液体吐出ヘッド（すなわち、インクジェットヘッド）を利用したゾルゲル法により配向制御層が形成されているので、第１の電極に配向制御層を成膜する際に全面成膜することなく、選択的に必要な部分だけパターニングして成膜することができる。
【００１９】
このため、従来のように配向制御層の製造方法として真空成膜法やスピン成膜法を採用した場合のように第１の電極の全面に成膜されることがないので、成膜後のフォトリソグラフィー及びエッチングの工程が不要となる。また、したがって、配向制御層の形成作業が簡易になるとともに、従来は最終的に除去されていた不必要な部分への配向制御層前駆体溶液の塗布が無くなるのでコスト削減に貢献することができる。
【００２０】
また、液体吐出ヘッドを利用したゾルゲル法により配向制御層を形成しているので、従来のように真空成膜法やスピン成膜法により膜形成した場合に比べて、配向制御層の薄膜化を図ることができる。これにより、配向制御層の配向度が高くなるので（図１０を参照。）、電気機械変換膜の変位特性を向上することができる。
【００２２】
ここで、例えば、第１の電極が貴金属元素である場合、第１の電極の表面側は濡れ性を示すので、配向制御層前駆体溶液を塗布すると同心円状に濡れ広がる虞がある。これに対し、本発明に係る電気機械変換素子の製造方法によれば、第１の電極の表面側の配向制御層前駆体溶液を塗布する部分以外の部分に配向制御層前駆体溶液が付着し難くなる。これにより、所望パターンの配向制御層を高精度に形成することができる。
【００２３】
本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、前記配向制御層前駆体溶液は、少なくとも鉛とチタンとを含むチタン酸鉛前駆体溶液であることが好ましい。
【００２４】
これにより、配向制御層としてチタン酸鉛層を形成することができるので、配向制御層の配向度を高めて電気機械変換膜の変位特性を向上することができる。
【００２５】
本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、前記チタン酸鉛前駆体溶液は、少なくとも酢酸鉛とチタン塩とを含むことが好ましい。
【００２６】
これにより、配向制御層としてチタン酸鉛層を形成することができるので、配向制御層の配向度を高めて電気機械変換膜の変位特性を向上することができる。ここでのチタン塩としては、例えば、アルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、前記配向制御層の膜厚は、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
これにより、配向制御層は十分薄膜となるので、配向制御層の配向度を高めて電気機械変換膜の変位特性を向上することができる。
【００２９】
本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、前記配向制御層による前記電気機械変換膜の優先配向は（１１１）であることが好ましい。
【００３０】
これにより、配向制御層に成膜される電気機械変換膜の結晶面方位が（１１１）に配向されるので、電気機械変換膜の変位特性を向上することができる。
【００３１】
本発明に係る電気機械変換素子の製造方法は、前記電気機械変換膜は、鉛、ジルコニウム、チタンの少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。
【００３２】
これにより、電気機械変換膜の変位特性が向上するので、電気機械変換素子の変位量が大きくなるとともに、電気機械変換膜の耐久性が高くなる。
【００３３】
本発明に係る電気機械変換素子は、上述した電気機械変換素子の製造方法により製造したことを特徴とするものである。これにより、変位量の大きい電気機械変換素子を安価に得ることができる。
【００３４】
本発明に係るインクジェットヘッドは、上述した電気機械変換素子を備えたことを特徴とするものである。これにより、変位量の大きい安価な電気機械変換素子を利用することにより、高性能のインクジェットヘッドを安価に得ることができる。
【００３５】
本発明に係るインクジェット記録装置は、上述した液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とするものである。これにより、変位量の大きい安価な電気機械変換素子を利用することにより、高性能のインクジェット記録装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、液体吐出ヘッドを利用したゾルゲル法により配向制御層が形成されるので、配向制御層を成膜する際に全面成膜することなく必要な部分だけパターニングして成膜できるとともに、配向制御層を薄膜化できる電気機械変換素子の製造方法、この製造方法により製造された電気機械変換素子、及びこれを用いたインクジェットヘッド並びにインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子を搭載したインクジェットヘッドを示す概略の縦断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子を搭載したインクジェットヘッドを示す一部を切断した状態の一部分解した斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法における配向制御層形成工程を示す概略図であり、（ａ）は白金族電極にＳＡＭ膜を形成した状態、（ｂ）はフォトレジストをパターン形成した状態、（ｃ）はフォトレジストの無い部分のＳＡＭ膜を除去してから全てのフォトレジストを除去した状態、（ｄ）はＳＡＭ膜の無い部分に配向制御層前駆体溶液を塗布した状態、（ｅ）は配向制御層前駆体溶液に熱処理を加えて配向制御層を形成し全てのＳＡＭ膜を除去した状態をそれぞれ示す。
【図４】本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法における電気機械変換膜形成工程を示す概略図であり、（ａ）は配向制御層の無い部分にＳＡＭ膜を形成した状態、（ｂ）は配向制御層にＰＺＴ前駆体溶液を塗布した状態、（ｃ）はＰＺＴ前駆体溶液に熱処理を加えて電気機械変換膜を形成し全てのＳＡＭ膜を除去した状態をそれぞれ示す。
【図５】本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法により電気機械変換素子を製造するための液体吐出ヘッドを搭載した液体吐出塗布装置を示す概略の斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態に係るインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置を示す概略の斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態に係るインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置を示す概略の横断面図である。
【図８】本発明の実施例８に係る電気機械変換素子における電気機械変換膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例８に係る電気機械変換素子における電気機械変換膜のＸＲＤ分析による角度と強度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例１０に係る電気機械変換素子における電気機械変換膜のＸＲＤ分析による配向制御層の膜厚と配向度との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１０に係る電気機械変換素子における電気機械変換膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線の一例を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例１に係る電気機械変換素子の製造方法において、ＳＡＭ膜を配置したままの表面における純水の接触角の様子を示す写真である。
【図１３】本発明の実施例１に係る電気機械変換素子の製造方法において、ＳＡＭ膜を除去した電極露出面における純水の接触角の様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１および図２を参照して、本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法により製造された電気機械変換素子を備えたインクジェットヘッドについて説明する。
【００３９】
本実施の形態のインクジェットヘッド１は、ノズル板１０と、シリコン基板２０と、振動板３０と、電気機械変換素子４０とを積層して備えている。すなわち、このインクジェットヘッド１は、ノズル板１０のノズル孔１１からインク液滴を吐出させるサイドシュータータイプのものである。
【００４０】
シリコン基板２０は、厚さ方向に貫通して形成される複数の加圧室２１と、共通液室２２と、各加圧室２１と共通液室２２とをそれぞれ連結する流体抵抗通路２３とを備えている。これにより、共通液室２２に流入されたインクは、各流体抵抗通路２３を流通して各加圧室２１に供給される。各加圧室２１と、各流体抵抗通路２３と、共通液室２２とは、隔壁２４により仕切られている。
【００４１】
ノズル板１０は、加圧室２１ごとにノズル孔１１を備えている。振動板３０は、共通液室２２に対向する部位が開口されて成るインク供給口３１を備えている。このインク供給口３１は、液滴として吐出されるインクを共通液室２２に外部から供給できるようになっている。
【００４２】
電気機械変換素子４０は、第１の電極としての下部電極４１と、配向制御層４２と、電気機械変換膜４３と、第２の電極としての上部電極４４とを積層して備えている。下部電極４１は、積層された酸化物電極４５および白金族電極４６を備えている。
【００４３】
下部電極４１は、振動板３０の全域に形成されている。配向制御層４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とは、加圧室２１ごとに対応する位置に別個に設けられている。これにより、一の上部電極４４に電圧を印加することにより、その上部電極４４に対応する加圧室２１のみに圧力を加えることができるようになり、加圧室２１ごとに別個に制御することができるようになっている。
【００４４】
次いで、インクジェットヘッド１の動作について説明する。
【００４５】
各加圧室２１には、予めインクが満たされているものとする。この状態で、制御部の発振回路（図示せず）により、画像データに基づいて、インクの吐出を行いたいノズル孔１１に対応する上部電極４４に対して、２０Ｖのパルス電圧が印加される。
【００４６】
上部電極４４から電気機械変換素子４０に電圧パルスが印加されることにより、電気機械変換膜４３は電歪効果によって瞬間的に振動板３０と平行方向に縮む。これにより、振動板３０が加圧室２１の内部に向けて撓み、加圧室２１内の圧力が急激に上昇して、加圧室２１に連通するノズル孔１１からインクが吐出される。
【００４７】
パルス電圧印加後は縮んだ電気機械変換膜４３が元の形状に戻るので、撓んだ振動板３０も元の形状に戻る。このため、加圧室２１内が共通液室２２内に比べて負圧となり、共通液室２２から流体抵抗通路２３を流通してインクが加圧室２１内に供給される。
【００４８】
以上の動作を繰り返すことにより、インク液滴を連続的に吐出することができる。そして、インクジェットヘッド１に対向して配置された記録媒体に画像が形成される。
【００４９】
次に、本発明の実施の形態に係る電気機械変換素子４０の製造方法により、電気機械変換素子４０を製造する手順について、図３および図４を参照して説明する。
【００５０】
まず、シリコン基板２０と、埋め込みシリコン酸化膜と、活性層シリコンとを順に積層して成るＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用意する。そして、活性層シリコンの表面側に一般的な熱酸化法により処理を施し、シリコン酸化膜を形成する。
【００５１】
各層の厚さとしては、例えば、シリコン基板２０は４００μｍ、埋め込みシリコン酸化膜は５００ｎｍ、活性層シリコンは２μｍ、シリコン酸化膜は３００ｎｍとしている。これら埋め込みシリコン酸化膜と、活性層シリコンと、シリコン酸化膜とは、振動板３０を構成している。
【００５２】
ここで、振動板３０の表面側に形成される下部電極４１は、電気機械変換素子４０に信号入力する際の共通電極として電気的に接続される。このため、下部電極４１の下に積層される振動板３０は絶縁体であるか、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いる必要がある。そこで、本実施形態では、振動板３０は、いずれも絶縁体である埋め込みシリコン酸化膜と、活性層シリコンと、シリコン酸化膜とから形成されるものとしている。
【００５３】
本実施形態では、振動板３０は、埋め込みシリコン酸化膜と、活性層シリコンと、シリコン酸化膜とから形成されるものとしたが、これに限られず、例えば、シリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、これらの膜を積層した膜としてもよい。これらのシリコン系絶縁膜としては、熱酸化膜やＣＶＤ堆積膜を用いる。
【００５４】
あるいは、振動板３０としては、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜等のセラミック膜で、絶縁処理を施したものでもよい。これらの金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。
【００５５】
そして、振動板３０の表面側に下部電極４１が形成される。これは、まず振動板３０の表面側に、スパッタ法により、酸化物電極４５が形成される。
【００５６】
ここで、酸化物電極４５に積層する下部電極４１の材料としては、耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）膜を形成可能な金属である必要がある。銅や銀はＳＡＭ膜を形成可能であるが、大気下中で５００〜７００℃の熱処理により変質してしまうので用いることは好ましくない。また、金は、ＳＡＭ膜を形成可能であるとともに５００〜７００℃程度の熱処理でも変質しないものの、積層する配向制御層４２の結晶化に不利であるので好ましくない。
【００５７】
これに対し、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムの単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料は、チオールとの反応性に優れてＳＡＭ膜を形成可能であるとともに、５００〜７００℃程度の熱処理でも変質せず、また積層する配向制御層４２の結晶化にも有利である。
【００５８】
そこで、本実施の形態では、酸化物電極４５の表面側に、スパッタ法により、白金族電極４６が積層して形成される。また、シリコン基板２０と、振動板３０と、下部電極４１とを積層したものを配向制御層形成前基板２５と呼ぶ。
【００５９】
そして、図３（ａ）に示すように、白金族電極４６の表面側にＳＡＭ膜４７が形成される。ＳＡＭ膜４７は、配向制御層形成前基板２５をアルカンチオール液に浸漬することにより得られる。
【００６０】
本実施の形態では、アルカンチオール液として、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨのアルカンチオールの分子をアルコール、アセトン、トルエン等の一般的な有機溶媒に、例えば、数ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いている。
【００６１】
このアルカンチオール液に、配向制御層形成前基板２５を浸漬させ、所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥する。これにより、白金族電極４６の表面側に有機分子が自己配列され、ＳＡＭ膜４７が形成される。ＳＡＭ膜４７の表面側にはアルキル基が配置されている。このため、ＳＡＭ膜４７の表面側は疎水性となる。
【００６２】
次に、図３（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト４８を所定のパターンでパターン形成する。さらに、図３（ｃ）に示すように、例えば、酸素プラズマの照射又はＵＶ光の照射といったドライエッチングによりＳＡＭ膜４７を除去する。そして、加工に用いたフォトレジスト４８を除去してＳＡＭ膜４７のパターニングを終了する（表面改質工程）。すなわち、本実施の形態では、ＳＡＭ膜４７は、フォトリソグラフィー・エッチング法によりパターン形成されている。
【００６３】
このように形成されたＳＡＭ膜４７は、純水に対する接触角が例えば９２度であり、疎水性を示す。一方、ＳＡＭ膜４７が除去されて露出した基板の白金族電極４６の表面は、純水に対する接触角が例えば５度であり、親水性を示す。
【００６４】
次に、図３（ｄ）に示すように、後述する液体吐出塗布装置１００の液体吐出ヘッド５０により、ゾルから成る配向制御層前駆体溶液２の液滴を白金族電極４６に吐出させる。液体吐出ヘッド５０による液体吐出方式によって、配向制御層前駆体溶液２が塗布される（塗布工程）。
【００６５】
配向制御層前駆体溶液２としては、鉛およびチタンを含むチタン酸鉛前駆体溶液を使用している。ここでは、チタン酸鉛前駆体溶液として、少なくとも酢酸鉛と、アルコキシド、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などのチタン塩とを含むものとしている。また、チタン酸鉛前駆体の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌとしている。
【００６６】
配向制御層前駆体溶液２は、疎水性であるＳＡＭ膜４７上には塗布されず、ＳＡＭ膜４７の除去された親水性である白金族電極４６のみに塗布される。すなわち、疎水面および親水面の表面エネルギのコントラストを利用して、配向制御層前駆体溶液２が塗り分けられる。
【００６７】
そして、図３（ｅ）に示すように、塗布された配向制御層前駆体溶液２を、例えば１２０℃で乾燥させ、例えば５００℃で熱分解し、例えば７００℃で結晶化させるという熱処理を施す（熱処理工程）。これにより、ゾルゲル法を利用して配向制御層４２が得られるとともに、熱処理により全てのＳＡＭ膜４７が除去される（配向制御層形成工程）。
【００６８】
こうして形成された配向制御層４２は、膜厚が３０ｎｍであり、結晶面方位は（１１１）に優先配向したものとなっている。
【００６９】
そして、図４（ａ）に示すように、配向制御層４２の形成されたＰＺＴ形成前基板２５をアルカンチオール液に浸漬する。アルカンチオール液の成分や濃度は、配向制御層４２の形成時と同様としている。
【００７０】
このＰＺＴ形成前基板２５を所定時間後に取り出した後、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥する。これにより、白金族電極４６の表面側に有機分子が自己配列され、ＳＡＭ膜４７が形成される。
【００７１】
ここで、ＳＡＭ膜４７は、チタン酸鉛膜のような酸化物薄膜には形成されない。このため、ＳＡＭ膜４７は配向制御層４２の形成された部分以外の部分である白金族電極４６の露出している表面側のみに形成される。
【００７２】
これにより、図３（ｂ）に示すような所定のパターンのフォトレジスト４８を形成することなく、ＳＡＭ膜４７は所望のパターンに形成される。よって、配向制御層４２の形成時のＳＡＭ膜４７の形成に比べて、処理手順を簡素化することができる。
【００７３】
そして、図４（ｂ）に示すように、後述する液体吐出塗布装置１００の液体吐出ヘッド５０により、ゾルから成るＰＺＴ前駆体溶液４９の液滴を配向制御層４２に吐出させる。液体吐出ヘッド５０による液体吐出方式によって、ＰＺＴ前駆体溶液４９が塗布される。
【００７４】
ここで、疎水性であるＳＡＭ膜４７上にはＰＺＴ前駆体溶液４９が塗布されず、ＳＡＭ膜４７の除去された親水性である配向制御層４２のみにＰＺＴ前駆体溶液４９が塗布されるようになる。すなわち、疎水面および親水面の表面エネルギのコントラストを利用して、ＰＺＴ前駆体溶液４９が塗り分けられる。
【００７５】
そして、図４（ｃ）に示すように、塗布されたＰＺＴ前駆体溶液４９を、例えば１２０℃で乾燥させ、例えば５００℃で熱分解し、最後に例えば７００℃で結晶化させるという熱処理を施す。これにより、ゾルゲル法を利用して電気機械変換膜４３が得られるとともに、熱処理により全てのＳＡＭ膜４７が除去される（電気機械変換膜形成工程）。
【００７６】
さらに、電気機械変換膜４３の表面側に、スパッタ法により白金族の上部電極４４が積層して形成される（第２の電極形成工程）。これにより、電気機械変換素子４０が製造される。
【００７７】
次に、上述した配向制御層形成工程および電気機械変換膜形成工程で使用される膜形成用液体吐出ヘッド５０を備えた液体吐出塗布装置１００について説明する。
【００７８】
図５に示すように、この液体吐出塗布装置１００は、架台１１０と、Ｘ軸駆動手段１２０と、Ｙ軸駆動手段１３０と、Ｚ軸駆動手段１４０と、液体吐出塗布手段１５０とを備えている。架台１１０は平板状で、Ｙ軸駆動手段１３０と、Ｘ軸駆動手段１２０とが設置されている。
【００７９】
Ｙ軸駆動手段１３０は、ステージ１３１と、図示しないＹ軸駆動部材とを備えている。Ｙ軸駆動部材は、ステージ１３１をＹ軸方向に駆動するように設置されている。
【００８０】
ステージ１３１には、シリコン基板２０、振動板３０、下部電極４１が積層されて成る基板が搭載される。また、ステージ１３１は、図示しない吸着手段を備えている。吸着手段は、負圧あるいは静電気等により、配向制御層形成前基板２５をステージ１３１に固定するものとしている。
【００８１】
Ｘ軸駆動手段１２０は、Ｘ軸支持部材１２１と、図示しないＸ軸駆動部材とを備えている。Ｘ軸駆動部材は、Ｘ軸支持部材１２１によって支持されるとともに、Ｚ軸駆動手段１４０を保持している。これにより、Ｚ軸駆動手段１４０をＸ軸方向に駆動するようになっている。
【００８２】
Ｚ軸駆動手段１４０は、ヘッドベース１４１と、図示しないＺ軸駆動部材とを備えている。Ｚ軸駆動部材は、ヘッドベース１４１をＺ軸方向に駆動するように設置されている。
【００８３】
液体吐出塗布手段１５０は、液体吐出ヘッド５０と、供給用パイプ１５１とを備えている。液体吐出塗布手段１５０は、ヘッドベース１４１に搭載されている。液体吐出ヘッド５０には、図示しない液体タンクから供給用パイプ１５１により、配向制御層前駆体溶液２やＰＺＴ前駆体溶液４９が供給される。また、液体吐出ヘッド５０には、図示しない吐出駆動電源が接続されている。
【００８４】
上述したように、本実施の形態のインクジェットヘッド１によれば、配向制御層形成工程において液体吐出ヘッド５０を利用したゾルゲル法により配向制御層４２が形成されているので、下部電極４１に配向制御層４２を成膜する際に全面成膜することなく、選択的に必要な部分だけパターニングして成膜することができる。
【００８５】
このため、従来のように配向制御層４２の形成方法として真空成膜法やスピン成膜法を採用した場合のように下部電極４１の全面に成膜されることがないので、成膜後のフォトリソグラフィー及びエッチングの工程が不要となる。したがって、配向制御層４２の形成作業が簡易になるとともに、従来は最終的に除去されていた不必要な部分への配向制御層前駆体溶液２の塗布が無くなるのでコスト削減に貢献することができる。
【００８６】
また、液体吐出ヘッド５０を利用したゾルゲル法により配向制御層４２を形成しているので、従来のように真空成膜法やスピン成膜法により膜形成した場合に比べて、配向制御層４２の薄膜化を図ることができる。これにより、配向制御層４２の配向度が高くなるので（図１０を参照。）、電気機械変換膜４３の変位特性を向上することができる。
【００８７】
このように、電気機械変換膜４３の変位特性を安価に向上することができるので、変位量の大きい電気機械変換素子４０を安価に得ることができる。よって、安価で高性能のインクジェットヘッド１を得ることができる。
【００８８】
また、本実施の形態に係る電気機械変換膜の製造方法によれば、配向制御層前駆体溶液２の塗布前に表面改質工程を行っているので、白金族電極４６の表面側の配向制御層前駆体溶液２を塗布する部分以外の部分に、配向制御層前駆体溶液２が付着し難くなる。これにより、所望パターンの配向制御層４２を高精度に形成することができる。
【００８９】
さらに、上述した本発明の実施の形態に係るインクジェットヘッド１を備えたインクジェット記録装置５について説明する。
【００９０】
図６および図７に示すように、インクジェット記録装置５は、記録媒体Ｐに対して印刷を行う印刷機構部６０と、記録媒体Ｐの給紙を行う給紙機構部７０と、記録媒体Ｐの排紙を行う排紙機構部８０と、回復部９０とを備えている。
【００９１】
印刷機構部６０は、インクジェットヘッド１と、インクカートリッジ６１と、キャリッジ６２と、主ガイドロッド６３と、従ガイドロッド６４と、主走査モータ６５と、駆動プーリ６６と、従動プーリ６７と、タイミングベルト６８とを備えている。
【００９２】
インクジェットヘッド１は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するよう４個別個に設けられている。各インクジェットヘッド１は、それぞれ複数のノズル孔１１を副走査方向に直線状に配列し、キャリッジ６２に対してインク滴の吐出方向を下方に向けて装着されている。
【００９３】
本実施の形態では、インクジェットヘッド１は各色ごと別個に設けられているが、これには限られず、各色のインク滴を吐出する別個のノズル孔１１を有する１個のインクジェットヘッド１を設けるようにしてもよい。
【００９４】
インクカートリッジ６１は、上方に設けられた大気と連通する図示しない大気口と、下方に設けられたインクジェットヘッド１にインクを供給する図示しない供給口と、内部に設けられたインクが充填された図示しない多孔質体とを有している。多孔質体では、毛管力により、インクジェットヘッド１へ供給されるインクがわずかな負圧に維持されている。これにより、インクカートリッジ６１は、インクジェットヘッド１にインクを供給するようになっている。
【００９５】
主ガイドロッド６３および従ガイドロッド６４は、図示しない左右の側板に横架され、キャリッジ６２を主走査方向に摺動自在に保持している。
【００９６】
キャリッジ６２には、インクカートリッジ６１が交換可能に装着されている。キャリッジ６２は、後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド６３に摺動自在に嵌装されるとともに、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド６４に摺動自在に載置されている。
【００９７】
駆動プーリ６６および従動プーリ６７は、主走査方向の両端部に配置されている。駆動プーリ６６は、主走査モータ６５に取り付けられて回転駆動される。
【００９８】
タイミングベルト６８は、駆動プーリ６６および従動プーリ６７に張装されている。タイミングベルト６８は、キャリッジ６２に固定されている。主走査モータ６５の正逆回転により、動力が駆動プーリ６６およびタイミングベルト６８を経由して、キャリッジ６２が主走査方向に往復駆動される。
【００９９】
給紙機構部７０は、給紙カセット７１と、手差しトレイ７２と、給紙ローラ７３と、フリクションパッド７４と、ガイド部材７５と、搬送ローラ７６と、搬送コロ７７と、先端コロ７８と、副走査モータ７９と、印写受け部材８１とを備えている。
【０１００】
給紙カセット７１（或いは給紙トレイでもよい。）は、インクジェット記録装置５の下部に設けられるとともに、前方側から多数枚の記録媒体Ｐを取り込んで積載可能とされている。給紙カセット７１は、インクジェット記録装置５に対して抜き差し装着可能となっている。
【０１０１】
手差しトレイ７２は、開倒可能とされている。手差しトレイ７２を開倒することにより、記録媒体Ｐを手差しで給紙することができる。給紙ローラ７３およびフリクションパッド７４は、給紙カセット７１にセットした記録媒体Ｐを分離給装する。ガイド部材７５は記録媒体Ｐを案内する。
【０１０２】
搬送ローラ７６は、給紙された記録媒体Ｐを反転させて搬送する。搬送コロ７７は、搬送ローラ７６の周面に押し付けられて、搬送ローラ７６との間で記録媒体Ｐを挟み込む。先端コロ７８は、搬送ローラ７６からの記録媒体Ｐの送り出し角度を規定する。
【０１０３】
副走査モータ７９は、ギヤ列を介して搬送ローラ７６に連結されて、搬送ローラ７６を回転駆動させる。印写受け部材８１は、キャリッジ６２の主走査方向の移動範囲に対応して設けられている。印写受け部材８１は、搬送ローラ７６から送り出された記録媒体Ｐをインクジェットヘッド１の下方側で案内する。
【０１０４】
排紙機構部８０は、搬送コロ８２と、拍車８３と、排紙ローラ８４と、拍車８５と、上ガイド部材８６と、下ガイド部材８７と、排紙トレイ８８とを備えている。
【０１０５】
搬送コロ８２および拍車８３は、印写受け部材８１の用紙搬送方向下流側に設けられるとともに、記録媒体Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動する。排紙ローラ８４および拍車８５は、記録媒体Ｐを排紙トレイ８８に送り出す。上ガイド部材８６および下ガイド部材８７は、印写受け部材８１から排紙トレイ８８までの排紙経路を形成する。排紙トレイ８８は、インクジェット記録装置５の後面側に装着されている。
【０１０６】
回復部９０は、インクジェットヘッド１の吐出不良を回復するものであり、図１０中、キャリッジ６２の移動方向の右端側の記録領域を外れた位置に設けられている。回復部９０は、図示しないキャップ手段と、図示しない吸引手段と、図示しないクリーニング手段とを有している。
【０１０７】
上述したインクジェット記録装置５の動作を以下に説明する。
【０１０８】
給紙カセット７１あるいは手差しトレイ７２に記録媒体Ｐが装填される。記録媒体Ｐは、インクジェット記録装置５の内部に取り込まれ、給紙機構部７０によりインクジェットヘッド１の下方まで搬送される。
【０１０９】
印刷時には、印刷機構部６０により、キャリッジ６２を移動させながら画像信号に応じてインクジェットヘッド１を駆動する。これにより、停止している記録媒体Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、記録媒体Ｐを所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号、または記録媒体Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、印刷機構部６０の記録動作を終了させる。そして、排紙機構部８０により、記録媒体Ｐを後面側に装着された排紙トレイ８８に排出する。
【０１１０】
一方、印刷待機中には、キャリッジ６２は回復部９０に移動されて、キャップ手段によりインクジェットヘッド１がキャッピングされる。これにより、ノズル孔１１を湿潤状態に保つことができ、インク乾燥による吐出不良を防止できる。また、記録途中等には、記録と関係しないインクをも吐出することにより、全てのノズル孔１１のインクの粘度を一定にして、安定した吐出性能を維持する。
【０１１１】
また、インクの吐出不良が発生した場合等には、キャップ手段によりインクジェットヘッド１のノズル孔１１を密封する。そして、チューブを通して吸引手段でノズル孔１１からインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、ノズル板１０のノズル孔１１近傍に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去されるので、インクの吐出不良が回復される。
【０１１２】
クリーニング手段により吸引されたインクは、インクジェット記録装置５の下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１１３】
上述したように、本実施の形態のインクジェット記録装置５によれば、上述したインクジェットヘッド１を搭載しているので、安価で高性能なインクジェット記録装置５を得ることができる。
【０１１４】
ここで、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法においては、図３（ａ）〜図３（ｅ）の処理を１回ずつ行って所定膜厚の配向制御層４２を得ているが、本発明の電気機械変換素子の製造方法においては、これに限定されない。例えば、図３（ｃ）〜図３（ｅ）の工程を２回以上繰り返して配向制御層４２を多層に重ねて形成し、所定膜厚の配向制御層４２を得るようにしてもよい。
【０１１５】
この場合、図３（ｅ）に示す配向制御層４２の形成されたＰＺＴ形成前基板２５をアルカンチオール液に浸漬させ、所定時間後に取り出して、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥する。これにより、白金族電極４６の表面側に有機分子が自己配列され、ＳＡＭ膜４７が形成される。
【０１１６】
ここで、ＳＡＭ膜４７は、配向制御層４２のような酸化物薄膜には形成されない。このため、ＳＡＭ膜４７は配向制御層４２の形成された部分以外の部分である白金族電極４６の露出している表面側のみに形成される。
【０１１７】
これにより、図３（ｂ）に示すような所定のパターンのフォトレジスト４８を形成することなく、ＳＡＭ膜４７は１回目の配向制御層４２の形成時と同じパターンに形成される。よって、１回目の配向制御層４２の形成時のＳＡＭ膜４７の形成に比べて、処理手順を簡素化することができる。
【０１１８】
このように、配向制御層４２を多層に重ねて膜厚を厚くすることにより、一度の成膜処理で厚く成膜する場合に比べて、配向制御層４２のクラックの発生を抑制しながらも十分に厚い配向制御層４２を得ることができるようになる。
【０１１９】
また、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法においては、配向制御層４２の膜厚を３０ｎｍとしたが、本発明の電気機械変換素子の製造方法においては、これに限定されない。配向制御層４２の膜厚としては、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい（図１０を参照。）。
【０１２０】
また、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法においては、配向制御層前駆体溶液２のチタン酸鉛前駆体の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌとしたが、本発明の電気機械変換素子の製造方法においては、これに限定されない。配向制御層前駆体溶液２のチタン酸鉛前駆体の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１２１】
配向制御層前駆体溶液２のチタン酸鉛前駆体の濃度が高ければ、形成される膜厚は厚くなるので、濃度は必要な膜厚に応じて適宜設定するようにする。配向制御層前駆体溶液２のチタン酸鉛前駆体の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすることにより、配向制御層４２の膜厚を２ｎｍ〜５０ｎｍとすることができる。
【０１２２】
また、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法においては、図４（ａ）〜図４（ｃ）の処理を１回ずつ行って所定膜厚の電気機械変換膜４３を得ているが、本発明の電気機械変換素子の製造方法においては、これに限定されない。例えば、図４（ａ）〜図４（ｃ）の工程を２回以上繰り返して電気機械変換膜４３を多層に重ねて形成し、所定膜厚の電気機械変換膜４３を得るようにしてもよい。
【０１２３】
この場合、図４（ｃ）に示す電気機械変換膜４３の形成されたＰＺＴ形成前基板２５をアルカンチオール液に浸漬させ、所定時間後に取り出して、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥する。これにより、白金族電極４６の表面側に有機分子が自己配列され、ＳＡＭ膜４７が形成される。
【０１２４】
ここで、ＳＡＭ膜４７は、電気機械変換膜４３のような酸化物薄膜には形成されない。このため、ＳＡＭ膜４７は電気機械変換膜４３の形成された部分以外の部分である白金族電極４６の露出している表面側のみに形成される。これにより、図３（ｂ）に示すような所定のパターンのフォトレジスト４８を形成することなく、ＳＡＭ膜４７は直前に形成されたＳＡＭ膜４７と同じパターンに形成される。
【０１２５】
このように、電気機械変換膜４３を多層に重ねて膜厚を厚くすることにより、一度の成膜処理で厚く成膜する場合に比べて、電気機械変換膜４３のクラックの発生を抑制しながらも十分に厚い電気機械変換膜４３を得ることができるようになる。電気機械変換膜４３の厚さとしては、例えば、５μｍ程度にまで形成することができる（実施例９を参照。）。
【０１２６】
また、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法においては、ＳＡＭ膜４７のパターン形成方法として、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー・エッチング法を採用しているが、本発明の電気機械変換素子の製造方法においては、これに限定されない。例えば、フォトリソレジストカバー法や露光除去法を採用することができる。
【０１２７】
ＳＡＭ膜４７のパターン形成方法としてフォトリソレジストカバー法を採用した場合は、白金族電極４６の表面側のパターン形成部にフォトレジストパターンを形成する。そして、配向制御層形成前基板２５をアルカンチオール液に浸漬してＳＡＭ膜４７を形成する。この時、フォトレジスト上にはＳＡＭ膜４７は形成されない。そして、フォトレジストを除去することにより、ＳＡＭ膜４７をパターン形成することができる（実施例２を参照。）。
【０１２８】
ＳＡＭ膜４７のパターン形成方法として露光除去法を採用した場合は、図３（ａ）と同様に、配向制御層形成前基板２５をアルカンチオール液に浸漬して、全面にＳＡＭ膜４７を形成する。そして、ＳＡＭ膜４７のパターン形成部分以外にマスクを設け、紫外線を照射する。これにより、マスクを設けた部分ではＳＡＭ膜４７が残存するとともに、マスクされなかった露光部分ではＳＡＭ膜４７が消失する。これにより、ＳＡＭ膜４７をパターン形成することができる（実施例３を参照。）。
【０１２９】
また、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法においては、下部電極４１上の配向制御層前駆体溶液２が塗布される所定部分以外の表面をＳＡＭ膜４７によって疎水面にする表面改質を行っているが、本発明の電気機械変換素子の製造方法においては、これに限定されない。例えば、下部電極４１の表面が疎水面の場合は、その下部電極４１上の配向制御層前駆体溶液２が塗布される所定部分の表面を親水面にする表面改質を行うようにしてもよい。
【０１３０】
また、本実施の形態に係る電気機械変換膜の製造方法においては、配向制御層前駆体溶液２の塗布前に表面改質工程を行っているが、本発明の電気機械変換膜の製造方法においては、これに限定されず、表面改質工程は無くてもよい。
【０１３１】
また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であってこの実施の形態に制限されるものではない。本発明の範囲は、上記した実施の形態のみの説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【０１３２】
（実施例１）
シリコンウェハから成るシリコン基板２０に熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、その上に密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜した。さらに、下部電極４１として白金族電極４６（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜して、配向制御層形成前基板２５を得た。図１３に示すように、白金族電極４６の表面側での純水の接触角は５°で、完全濡れ状態であった。
【０１３３】
次いで、アルカンチオールとしてＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨを用い、溶媒をイソプロピルアルコールで濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を生成した。この溶液に配向制御層形成前基板２５を浸漬させ、ＳＡＭ膜形成処理を行った。配向制御層形成前基板２５を溶液から取り出した後、配向制御層形成前基板２５をイソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した。
【０１３４】
図１２に示すように、白金族電極４６の表面側での純水の接触角は９２．２°で、疎水状態であった。これにより、ＳＡＭ膜４７が形成されたことが明らかになった（図３（ａ））。
【０１３５】
このＳＡＭ膜４７に対し、スピンコート法でフォトレジスト（東京応化社製（ＴＳＭＲ８８００））４８を成膜し、公知のフォトリソグラフィーにより配向制御層４２を形成しない部分にレジストパターンを形成した（図３（ｂ））。さらに、酸素プラズマ処理を行い露出部分のＳＡＭ膜４７を除去した。処理後のフォトレジスト４８はアセトンにて溶解除去した（図３（ｃ））。そして、純水の接触角評価を行った。
【０１３６】
その結果、ＳＡＭ膜４７の除去部分では接触角は約５°（完全濡れ）であるとともに、フォトレジスト４８でカバーされていた部分の接触角は９２．４°であった。したがって、ＳＡＭ膜４７のパターン化がなされたことが確認された。
【０１３７】
（実施例２）
実施例１と同様に、シリコン基板２０と、熱酸化膜と、チタン膜と、白金族電極４６とを積層して、配向制御層形成前基板２５を得た。
【０１３８】
白金族電極４６の表面側に、スピンコート法でフォトレジスト（東京応化社製（ＴＳＭＲ８８００））を成膜し、公知のフォトリソグラフィーにより配向制御層４２を形成する部分にレジストパターンを形成した。
【０１３９】
次いで、実施例１と同様のアルカンチオール溶液に配向制御層形成前基板２５を浸漬させ、ＳＡＭ膜形成処理を行った。配向制御層形成前基板２５を溶液から取り出した後、配向制御層形成前基板２５をイソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した。そして、アセトンにてフォトレジストを溶解除去した。さらに、純水の接触角評価を行った。
【０１４０】
その結果、フォトレジストでカバーされていた部分の接触角は約５°（完全濡れ）であるとともに、他の部分では接触角は９２．０°であった。したがって、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことが確認された。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１と同様に、シリコン基板２０と、熱酸化膜と、チタン膜と、白金族電極４６とを積層して、配向制御層形成前基板２５を得た。
【０１４２】
次いで、実施例１と同様のアルカンチオール溶液に配向制御層形成前基板２５を浸漬させ、ＳＡＭ膜形成処理を行った。配向制御層形成前基板２５を溶液から取り出した後、配向制御層形成前基板２５をイソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した。
【０１４３】
白金族電極４６に形成されたＳＡＭ膜４７に対し、配向制御層４２を形成しない部分をマスクして紫外線照射を行った。紫外線はエキシマランプによる波長１７６ｎｍの真空紫外光として、１０分間照射した。さらに、純水の接触角評価を行った。
【０１４４】
その結果、紫外線の照射部分では接触角は約５°（完全濡れ）であるとともに、マスクでカバーされていた部分の接触角は９２．２°であった。したがって、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことが確認された。
【０１４５】
（実施例４）
出発材料にイソプロポキシドチタンを用いて、配向制御層前駆体溶液２の合成を行った。イソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応を行って溶液を得た。一方、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を用いて、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得た。
【０１４６】
さらに、これら２つの溶液を混合することで、配向制御層前駆体溶液２としてチタン酸鉛前駆体溶液を合成した。このイソプロポキシドチタン濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌにした。
【０１４７】
図５に示す液体吐出塗布装置１００を用いて、実施例１により得られたＳＡＭ膜４７のパターン形成された白金族電極４６の表面側に、液体吐出ヘッド５０によって配向制御層前駆体溶液２を１回塗布した（図３（ｄ））。これにより、配向制御層前駆体溶液２はＳＡＭ膜４７の形成されていない親水部分のみに塗布された。
【０１４８】
さらに、塗布された配向制御層前駆体溶液２を、１２０℃で乾燥させ、５００℃で熱分解した（図３（ｅ））。
【０１４９】
その結果、短手方向中央部膜厚２ｎｍ、短手方向端部膜厚１．２ｎｍの配向制御層４２が得られた。したがって、スピンコート法では得られなかった薄い配向制御層４２を得られたことが確認された。
【０１５０】
（実施例５）
実施例４で得られた配向制御層４２の成膜された試料の表面側をイソプロピルアルコールで洗浄した後、実施例１と同様のアルカンチオール溶液に試料を浸漬させ、ＳＡＭ膜形成処理を行った。試料を溶液から取り出した後、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した。
【０１５１】
配向制御層４２の接触角は約５°（完全濡れ）であるとともに、配向制御層４２が露出している部位の接触角は９２．０°であった。これにより、自己整合型ＳＡＭ膜４７の形成が確認された（図４（ａ））。
【０１５２】
（実施例６）
図５に示す液体吐出塗布装置１００を用いて、実施例５により得られたＳＡＭ膜４７のパターン形成された試料の表面側に、液体吐出ヘッド５０によってＰＺＴ前駆体溶液４９を塗布した（図４（ｂ））。これにより、ＰＺＴ前駆体溶液４９はＳＡＭ膜４７の形成されていない親水部分、すなわち配向制御層４２のみに塗布された。
【０１５３】
ＰＺＴ前駆体溶液４９は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐために、化学量論組成に対し鉛量を１０ｍｏｌ％過剰にした。
【０１５４】
イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進めた。そして、上述した酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することで、ＰＺＴ前駆体溶液４９を合成した。
【０１５５】
一度の成膜で得られる膜厚は、結晶化の際のクラック発生を防ぐために１００ｎｍ以下が好ましい。このため、ＰＺＴ前駆体溶液４９の前駆体濃度は、電気機械変換膜４３の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液４９の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。本実施例では、ＰＺＴ前駆体溶液４９のＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌにした。ただし、０．１ｍｏｌ／Ｌに限定されないのは勿論である。
【０１５６】
ここで、ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。
【０１５７】
また、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等の安定化剤を適量、添加してもよい。
【０１５８】
本実施例では、試料にＳＡＭ膜４７を部分的に形成する表面改質工程（図４（ａ））と、液体吐出塗布装置１００の液体吐出ヘッド５０を用いてＰＺＴ前駆体溶液４９を選択的に塗布する塗布工程（図４（ｂ））と、塗布したＰＺＴ前駆体溶液４９を所定温度（１２０℃）で乾燥させる乾燥工程（図４（ｃ））と、乾燥したＰＺＴ前駆体溶液４９を所定温度（５００℃）で熱分解する熱分解工程（図４（ｃ））とを１回ずつ行った。
【０１５９】
これにより、配向制御層４２の表面側に、膜厚８０ｎｍの膜を得た。そして、上述した表面改質工程、塗布工程、乾燥工程、熱分解工程を６回繰り返すことにより、膜厚５４０ｎｍの膜を得た。さらに、得られた膜厚４３０ｎｍの膜に、７００℃の結晶化熱処理を急速熱処理（ＲＴＡ）にて行った。
【０１６０】
その結果、配向制御層４２の表面側に膜厚５４０ｎｍの電気機械変換膜４３を得た。この電気機械変換膜４３にクラック等の不良は生じなかった。また、ＳＡＭ膜４７の形成により、必要なパターン形成部以外にＰＺＴ前駆体溶液４９が塗布されるパターン不良の発生はなかった。
【０１６１】
（実施例７）
実施例６において得られた膜厚５４０ｎｍの電気機械変換膜４３に対し、さらに処理を施した。ここでは、上述と同様の表面改質工程、塗布工程、乾燥工程（１２０℃）、熱分解工程（５００℃）を６回繰り返した後、結晶化処理を２サイクル行った。
【０１６２】
その結果、膜厚１０００ｎｍのパターン化した電気機械変換膜４３を得た。この電気機械変換膜４３にクラック等の不良は生じなかった。
【０１６３】
（実施例８）
実施例７において得られた膜厚１０００ｎｍの電気機械変換膜４３に対し、さらに処理を施した。ここでは、電気機械変換膜４３に白金から成る上部電極４４をスパッタリング成膜し、電気特性および電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【０１６４】
その結果、電気特性については、図８に示すＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られた。電気機械変換膜４３の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は２２．３μＣ／ｃｍ２、抗電界は３１．５ｋＶ／ｃｍであった。したがって、この電気機械変換膜４３は、通常のセラミック焼結体と同等の電気特性を持っていることが判明した。
【０１６５】
また、電気−機械変換能については、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その結果、圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなった。したがって、この電気機械変換膜４３は、電気−機械変換能においてもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は、一般的なインクジェットヘッドに用いる電気機械変換膜（圧電素子）として十分適用可能な特性値である。
【０１６６】
さらに、この電気機械変換膜４３をＸＲＤ分析した。その結果、図９に示すように、（１１１）配向度が９１％であった。このため、面方位（１１１）の優先配向が確認された。また、配向比率は、数式１のように表される。
[数１]
（１１１）配向度 ＝ ΣＩ(１１１)／ΣＩ(ｈｋｌ)（ただし、ｈ，ｋ，ｌは任意の値）
【０１６７】
これらのことより、この電気機械変換膜４３は、一般的なインクジェットヘッドに用いる電気機械変換膜として十分適用可能であることが明らかになった。
【０１６８】
（実施例９）
実施例７において得られた膜厚１０００ｎｍの電気機械変換膜４３に対し、さらに処理を施した。ここでは、上部電極４４を配置せずに、電気機械変換膜４３の更なる厚膜化を試みた。具体的には、上述した表面改質工程、塗布工程、乾燥工程（１２０℃）、熱分解工程（５００℃）の６回の繰り返しおよびその後の結晶化処理を一組として、これを１０回繰り返した。
【０１６９】
その結果、膜厚５μｍのパターン化した電気機械変換膜４３を得た。この電気機械変換膜４３にクラック等の不良は生じなかった。これにより、この電気機械変換膜４３は、必要に応じて十分な厚膜化が可能であることが明らかになった。
【０１７０】
（実施例１０）
配向制御層４２の膜厚を増加させるためには、（１）配向制御層前駆体溶液２の固形分濃度を増加させる、（２）配向制御層前駆体溶液２の塗布および熱処理を複数回行う、の２つの方法がある。
【０１７１】
本実施例では、（１）の方法を用いて、配向制御層４２の膜厚増加を行った。固形分濃度が数段階に異なる配向制御層前駆体溶液２を用意し、それぞれについて塗布および熱処理を実施した。そして、短手方向中央膜厚が２５，５０，７５，１００ｎｍとなる複数の配向制御層４２を得た。そして、得られた全ての配向制御層４２に対して、実施例６と同様に電気機械変換膜４３を成膜した。
【０１７２】
各電気機械変換膜４３をＸＲＤ分析した。その結果、図１０に示すように、配向制御層４２の膜厚が５０ｎｍ以下で（１１１）配向度は９０％以上であった。電気機械変換膜４３の配向制御を行う場合は、配向度９０％以上が好ましい値とされている。このため、本実施例では、配向制御層４２の膜厚が５０ｎｍ以下である場合に配向度の要求を満たした。これにより、配向制御層４２の膜厚としては２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、誤差等を含めて３０ｎｍ程度が最も好ましいことが判明した。
【０１７３】
また、配向度が最も高い値（９５％）であった膜厚５０ｎｍの配向制御層４２に成膜した電気機械変換膜４３に対し、さらに処理を施した。ここでは、電気機械変換膜４３に白金から成る上部電極４４をスパッタリング成膜し、電気特性の評価を行った。
【０１７４】
その結果、電気特性については、図１１に示すＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られた。電気機械変換膜４３の比誘電率は１２８０、誘電損失は０．０２、残留分極は２４．２μＣ／ｃｍ２、抗電界は３２．５ｋＶ／ｃｍであった。したがって、この電気機械変換膜４３は、通常のセラミック焼結体と同等の電気特性を持っていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
以上説明したように、本発明によれば、液体吐出ヘッドを利用したゾルゲル法により配向制御層が形成されるので、配向制御層を成膜する際に全面成膜することなく必要な部分だけパターニングして成膜できるとともに、配向制御層を薄膜化できる電気機械変換素子の製造方法、この製造方法により製造された電気機械変換素子、及びこれを用いたインクジェットヘッド並びにインクジェット記録装置を提供することができるという効果を奏するものであり、例えば、プリンタ装置、複写機、ファクシミリ装置等の画像記録装置に用いられるインクジェット記録装置全般に有効である。
【符号の説明】
【０１７６】
１  インクジェットヘッド
２  配向制御層前駆体溶液（チタン酸鉛前駆体溶液）
５  インクジェット記録装置
４０  電気機械変換素子
４１  下部電極（第１の電極）
４２  配向制御層
４３  電気機械変換膜
４４  上部電極（第２の電極）
４６  白金族電極（基板）
５０  液体吐出ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７７】
【特許文献１】特開２００９−２５５５３２号公報
【図１】
0005736829.tif 000002
【図２】
0005736829.tif 000003
【図３】
0005736829.tif 000004
【図４】
0005736829.tif 000005
【図５】
0005736829.tif 000006
【図６】
0005736829.tif 000007
【図７】
0005736829.tif 000008
【図８】
0005736829.tif 000009
【図９】
0005736829.tif 000010
【図１０】
0005736829.tif 000011
【図１１】
0005736829.tif 000012
【図１２】
0005736829.tif 000013
【図１３】
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