(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層は、一般式（１）乃至（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体を含有し、前記増感色素は、下記一般式（４）で表されるルテニウム色素を含有し、かつ一般式（５Ａ）、（５Ｂ）、（５Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種のアミン系色素を含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005673477.tif 000037
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である
【化２】
0005673477.tif 000038
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、ｎは１または２であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である、
【化３】
0005673477.tif 000039
上記一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である、
【化４】
0005673477.tif 000040
上記一般式（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、カルボキシル基もしくはその塩、またはスルホ基もしくはその塩であり、この際、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、カルボキシル基またはスルホ基であり；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する基であり；Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳｅＣＮ、−ＣＮ、または−Ｃｌである、
【化５】
0005673477.tif 000041
上記一般式（５Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つは、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ３のいずれかの部分構造であり、ｐは、１〜３の整数である、
【化６】
0005673477.tif 000042
上記一般式（５Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ａｒ４〜Ａｒ７の少なくとも１つは、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基であり、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａｒ８は、２価の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ４〜Ａｒ７のいずれかの部分構造であり、ｑは、１〜４の整数である、
【化７】
0005673477.tif 000043
上記一般式（５Ｃ）中、Ａｒ９およびＡｒ１０は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ａｒ９およびＡｒ１０の少なくとも一方は、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基であり、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９もしくはＡｒ１０およびＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたもしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ１０のいずれかの部分構造であり、ｒは、１〜２の整数である。
【請求項２】
前記一般式（４）において、前記Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（４）において、前記Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、当該芳香環含有基に含まれる芳香環は、前記一般式（４）中のビピリジン環に直接結合している、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（４）において、前記Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、前記芳香環含有基は少なくとも１つのチオフェン環を含み、当該チオフェン環は、前記一般式（４）中のビピリジン環に直接結合している、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記増感色素が、前記色素（５Ａ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、
前記正孔輸送層は、下記一般式（１’）（２’）、もしくは（３’）で表される単量体またはこれらの多量体を用いて電解重合により形成される、光電変換素子の製造方法。
：
【化８】
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上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
【化９】
0005673477.tif 000045
上記一般式（２’）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、ｎは１または２であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である、
【化１０】
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上記一般式（３’）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子、または請求項６に記載の方法によって製造される光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。より詳しくは、本発明は、光電変換素子の光劣化を抑制するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などから、エネルギー源として太陽光エネルギーが注目されており、太陽光エネルギーの光、熱を活用して、利用し易いエネルギー形態である電気エネルギーに変換する方法が実用化されている。なかでも、太陽光を電気エネルギーに変換する方法が代表的であり、この方法には、光電変換素子が用いられる。光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、およびセレン化インジウム銅等の無機系の材料を用いた光電変換素子が広く用いられ、いわゆる太陽電池に広く利用されている。これらの無機系の材料を用いた光電変換素子を用いた太陽電池は、材料として用いるシリコンなどが高度な精製過程を経た高純度品である必要があり、多層ｐｎ接合構造を有するため、製造工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いなどの問題点があった。
【０００３】
一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も進められている。例えば、非特許文献１に記載のような、ｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている。有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を十分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。
【０００４】
また、例えば、非特許文献２に記載のような、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型の正孔伝導性ポリマーを膜中で複合させたバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子が提案されている。これにより、ｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行うことが可能となる。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に、ｐ型の導電性ポリマーとしての共役高分子と、電子伝導材料としてのフラーレンとを混合させた光電変換素子を提案している。
【０００５】
これらの光電変換素子は次第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を十分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。さらに、特許文献１では、特定の色素を組み合わせて用いることにより、相乗的に光電変換効率を向上させることができる、としている。
【０００７】
この光電変換素子では、多孔質酸化チタン表面に吸着した色素が光励起され、色素から酸化チタンに電子注入され色素カチオンとなり、対極から正孔輸送層を通じて色素が電子を受け取るというサイクルを繰り返す。正孔輸送層としてはヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。この方式は、酸化チタン等の安価な金属化合物半導体を高純度まで精製する必要がなく、半導体としては安価なものを使用することができ、さらに利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点を有する。しかし、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となるなどの問題点を有していた。
【０００８】
電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００９】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。
【００１０】
この分野では、非特許文献４に記載の、アモルファス性有機正孔輸送剤を用いたものや、非特許文献５に記載の正孔輸送剤にヨウ化銅を用いたものなどが知られているが、正孔輸送剤の伝導度が低いため未だ十分な光電変換効率を与えるには至っていない。
【００１１】
さらに、伝導度の比較的高い正孔輸送剤としてはポリチオフェン系材料が代表例としてあげられ、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））を正孔輸送剤として用いた光電変換素子が報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２３４５８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７８１４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８，  １８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ，  Ｊ．Ｇａｏ，  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｅｌｅｎ，  Ｆ．Ｗｕｄｌ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７０，  １７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：  Ｎａｔｕｒｅ，  ３５３，  ７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ，  Ｄ．Ｌｕｐｏ，  Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，  Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，  Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ，  Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，  Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３９５，  ５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ，  Ｓ．Ｋａｎｅｋｏ，  Ｍ．ｋｕｙａ，Ａ．Ｋｏｎｎｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ：  Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒａｌｓ，  １１９，  ２２８（２００２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｘｉａ，  Ｎ．Ｍａｓａｋｉ，  Ｍ．Ｌｉｒａ−Ｃａｎｔｕ，  Ｙ．Ｋｉｍ，  Ｋ．Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｙａｎａｇｉｄａ：  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３０，  １２５８（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２、非特許文献６に記載されるＰＥＤＯＴを用いた光電変換素子は、光電変換効率が未だ十分なものとはいえなかった。特に、光照射による劣化が著しいため、素子の耐久性の向上が求められていた。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、全固体色素増感型の光電変換素子において、光電変換効率に優れ、かつ十分な耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の繰り返し単位を有する導電性高分子を正孔輸送層に使用し、増感色素として嵩高い置換基を有するルテニウム色素と、嵩高い置換基を有するアミン系色素とを併用することにより、従来の光電変換素子と比較して、十分な光電変換効率および耐久性を発揮できることを知得して、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の上記目的は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記正孔輸送層は、一般式（１）乃至（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体を含有し、前記増感色素は、下記一般式（４）で表されるルテニウム色素を含有し、かつ一般式（５Ａ）、（５Ｂ）、（５Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種のアミン系色素を含有することを特徴とする光電変換素子により達成される。
【００１８】
【化１】
0005673477.tif 000002
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である、
【００２０】
【化２】
0005673477.tif 000003
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、ｎは１または２であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である、
【００２２】
【化３】
0005673477.tif 000004
【００２３】
上記一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である、
【００２４】
【化４】
0005673477.tif 000005
【００２５】
上記一般式（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、カルボキシル基もしくはその塩、またはスルホ基もしくはその塩であり、この際、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、カルボキシル基またはスルホ基であり；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する基であり；Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳｅＣＮ、−ＣＮ、または−Ｃｌである、
【００２６】
【化５】
0005673477.tif 000006
【００２７】
上記一般式（５Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つは、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基であり、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ３のいずれかの部分構造であり、ｐは、１〜３の整数である、
【００２８】
【化６】
0005673477.tif 000007
【００２９】
上記一般式（５Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ａｒ４〜Ａｒ７の少なくとも１つは、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基であり、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ａｒ８は、２価の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ４〜Ａｒ７のいずれかの部分構造であり、ｑは、１〜４の整数である、
【００３０】
【化７】
0005673477.tif 000008
【００３１】
上記一般式（５Ｃ）中、Ａｒ９およびＡｒ１０は、それぞれ独立して、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、この際、Ａｒ９およびＡｒ１０の少なくとも一方は、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基であり、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９もしくはＡｒ１０およびＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたもしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基であり、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ１０のいずれかの部分構造であり、ｒは、１〜２の整数である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、光電変換効率に優れ、かつ十分な耐久性を有する光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性高分子を正孔輸送層に使用し、かつ、増感色素として上記一般式（４）で表されるルテニウム色素と、上記一般（５Ａ）〜（５Ｃ）で表されるアミン系色素の少なくとも１種とを併用することを特徴とする。すなわち、本発明は、全固体色素増感型光電変換素子において、増感色素として嵩高い置換基を導入したルテニウム色素およびアミン系色素を併用する点に特徴を有する。
【００３５】
全固体色素増感光電変換素子は、電解液を含む液体型の色素増感光電変換素子と異なり、正孔輸送層と、光電変換層に含まれる半導体（例えば酸化チタン）との接触による逆電子移動の影響を顕著に受ける。この問題に対し、本発明者らは、嵩高い置換基を導入したルテニウム色素およびアミン系色素を併用することにより、正孔輸送層を構成する材料と半導体との接触を物理的に防ぎ、優れた光電変換効率および耐久性を発揮できることを見出した。当該効果は、正孔輸送層を構成する材料と半導体との接触を防ぐことにより、逆電子移動をもたらす経路が低減されることで、電荷の移動がスムーズになること；ルテニウム色素およびアミン系色素は半導体における吸着サイトが異なるため、単独で使用する場合よりも併用した場合の方が半導体により多くの色素が吸着されること；により生じるものと推測される。
【００３６】
また、当該嵩高い置換基に含まれるアルキル鎖の疎水性相互作用により、色素の凝集が抑制されるため、複数の色素を用いた場合であっても、エネルギーの失活が起こらず、性能が向上させることができる。特に、当該嵩高い置換基に芳香環が含まれる場合には、疎水性相互作用以外にπ−π相互作用の効果も付与されるため、色素の凝集抑制能を一層高めることができる。さらに、ルテニウム色素において、当該芳香環を色素母核とアルキル鎖との間に導入することにより（すなわち、当該芳香環がルテニウム色素母核のビピリジン環と直接結合することにより）共役が拡大し、色素の波長が長波化することでセル特性をさらに向上させることが可能となる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を模式的に表す断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、バリア層３、光電変換層６、正孔輸送層７、および第二電極８が順次積層されてなる構成を有する。ここで、光電変換層６は、半導体５および増感色素４を含有する。図１に示されるように、第一電極２と光電変換層６との間には、短絡防止、封止などの目的で、バリア層３を有することが好ましい。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００３８】
次に、本発明の光電変換素子の製造方法の好ましい実施形態について説明する。まず、第一電極２を形成した基板１上に、バリア層３を形成した後、バリア層３上に半導体５からなる半導体層を形成し、その半導体表面に増感色素４を吸着させて光電変換層６を形成する。その後、光電変換層６の上に正孔輸送層７を形成する。この際、正孔輸送層７は、増感色素４を担持した半導体５からなる光電変換層６に侵入し、かつ、その上に存在している。そして、正孔輸送層７の上に第二電極８を形成する。第一電極２および第二電極８に端子を付けて電流を取り出すことができる。以下、本発明の光電変換素子の各部材について説明する。
【００３９】
［基板］
基板は、電極を塗布方式で形成する場合における、塗布液の被塗布部材としての役割を有する。基板側から光が入射する場合、基板はこの光を透過させることが可能な、すなわち、光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。具体的には、光電変換効率の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。なお、本明細書において、「光透過率」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【００４０】
基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００４１】
基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板のうち、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４２】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４３】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。なかでも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００４４】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
【００４５】
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００４６】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００４７】
［第一電極］
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。
【００４８】
第一電極を構成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。なお、本明細書では、第一電極を基板上に有するものを、「導電性支持体」とも称する。
【００４９】
導電性支持体の膜厚としては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。なお、導電性支持体の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００５０】
［バリア層］
本発明の光電変換素子は、受光により発生し、正孔輸送層に注入されたホールと、第一電極の電子との再結合である短絡を防止する観点などから、必要に応じてバリア層をさらに含んでもよい。バリア層は、第一電極と後述する光電変換層との間に、膜状（層状）に配置されうる。
【００５１】
バリア層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【００５２】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリア層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が半導体層よりも低いところにあるものを使用することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質半導体層（光電変換層）からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、半導体層（光電変換層）と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【００５３】
バリア層、光電変換層は、多孔質であることが好ましい態様である。この場合、バリア層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。ここで、Ｄ／Ｃの上限は、可能な限り大きいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、１０００以下程度である。これにより、バリア層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【００５４】
より具体的には、バリア層の空孔率Ｃは、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリア層は、緻密層（緻密な多孔質状）であるのが好ましい。これにより、短絡防止効果をより向上することができる。ここで、バリア層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【００５５】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、短絡防止効果をより向上することができる。
【００５６】
［光電変換層］
光電変換層は、光起電力効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。本発明において、光電変換層は半導体および増感色素を必須に含む。より詳しくは、当該光電変換層は、増感色素を担持した半導体を含有する半導体層から構成される。
【００５７】
（半導体）
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００５８】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられる。これらのうち、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であるが、なかでも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００５９】
上記半導体層に用いる半導体は、単独で使用されてもまたは２種以上の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の１種または数種類を併用することもできるし、あるいは、酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。あるいは、半導体として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）に記載のように、酸化亜鉛／酸化錫複合の形態で使用してもよい。なお、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外の成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００６０】
半導体層に用いられる半導体の形状は、特に制限されず、球状、柱状、管状などのいずれの形状を有していてもよい。また、半導体層に用いられる半導体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、半導体層に用いられる半導体が球状である場合の、半導体の平均粒径は、１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、上記半導体層に用いられる半導体の「平均粒径」は、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察したときの１次粒子直径の平均粒径（１次平均粒径）である。
【００６１】
また、本発明に係る半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、なかでもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。この際の半導体の表面処理方法は特に制限されず、公知の方法がそのままあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、上記有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液（有機塩基溶液）を準備し、本発明に係る半導体を上記液体有機塩基または有機塩基溶液に浸漬することで、半導体の表面処理を実施できる。
【００６２】
（増感色素）
増感色素は、光照射時、光励起され起電力を生じる機能を有する。当該増感色素は、後述するような半導体の増感処理により半導体に担持される。本発明では、増感色素として、ルテニウム色素およびアミン系色素を併用する点に特徴を有する。
【００６３】
本発明におけるルテニウム色素は、下記一般式（４）で表される化合物を必須に含む。
【００６４】
【化８】
0005673477.tif 000009
【００６５】
上記一般式（４）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、カルボキシル基もしくはスルホ基、またはそれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩など）を表す。この際、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、カルボキシル基またはスルホ基である（すなわち、Ｘ１およびＸ２が共に塩である場合はない）。
【００６６】
上記一般式（４）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基を表す。
【００６７】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６８】
上記炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜２４の直鎖のアルキル基が好ましい。
【００６９】
上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００７０】
上記炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数６〜２４のアルコキシ基がより好ましい。
【００７１】
上記炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基としては、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［この際、ｘは、１〜１５の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈがより好ましい。
【００７２】
上記置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基における、炭素原子数４〜３０の芳香環含有基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン由来の基などがある。
【００７３】
上記炭素原子数４〜３０の芳香環含有基は、置換基を有していてもよい。この際の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、各々置換もしくは無置換の、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、ｎ−メチル基、ｎ−エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）等が挙げられる。なお、芳香環含有基が置換基を有する場合の当該置換基の数は特に制限はなく、芳香環含有基の水素原子の１または２以上が上記置換基により置換されうる。
【００７４】
この際、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する基である。すなわち、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアルコキシ基、または炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基が置換した基である。このように、嵩高い置換基を導入したルテニウム色素を増感色素として用いることにより、正孔輸送層を構成する材料と半導体との接触を物理的に防ぎ、優れた光電変換効率および耐久性を発揮できる。
【００７５】
上記Ｙ１およびＹ２の好ましい形態として、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方は、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である形態が挙げられる。さらには、Ｙ１およびＹ２が共に、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である形態が好ましい。このように、Ｙ１および／またはＹ２が芳香環を含むと、π−π相互作用により色素の凝集を抑制することができる。
【００７６】
より好ましい形態として、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方が、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、かつ、当該芳香環含有基は、その芳香環含有基に含まれる芳香環の水素原子が１つ取り除かれてなる基である形態（すなわち、一般式（４）で表されるルテニウム色素のビピリジン環に芳香環が直接結合している形態）が挙げられる。さらには、Ｙ１およびＹ２が共に、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、かつ、当該芳香環含有基に含まれる芳香環は、前記一般式（４）中のビピリジン環に直接結合している形態（すなわち、化学式（４）において、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方が、−Ａｒ１１−Ｒ１１（ここで、Ａｒ１１は芳香環であり、Ｒ１１はＹ１またはＹ２における前記Ａｒ１１以外の残基である）で表される構造を有する形態）が好ましい。このように、ビピリジン環に芳香環が直接結合することにより、共役が拡大し、色素の波長が長波化することでセル特性をさらに向上させることが可能となる。
【００７７】
さらに好ましい形態として、Ｙ１およびＹ２の少なくとも一方が、置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、かつ、当該芳香環含有基は少なくとも１つのチオフェン環を含み、当該チオフェン環は一般式（４）中のビピリジン環に直接結合している形態が好ましい。つまり、上記−Ａｒ１１−Ｒ１１において、Ａｒ１１がチオフェン環である形態がより好ましい。このように、ビピリジン環にチオフェン環が直接結合することにより、ドナー性が向上するため色素の波長がさらに長波化する。
【００７８】
上記一般式（４）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、−ＳｅＣＮ、−ＣＮ、または−Ｃｌである。なかでも、−ＳＣＮがより好ましい。
【００７９】
以下、本発明に係るルテニウム色素の好ましい構造を例示する。なお、後述の実施例において、ルテニウム色素を下記記号にて規定する。
【００８０】
【表１】
0005673477.tif 000010
【００８１】
【表２】
0005673477.tif 000011
【００８２】
本発明は、増感色素として、上記ルテニウム色素と、下記一般式（５Ａ）で表される色素（Ａ）、下記一般式（５Ｂ）で表される色素（Ｂ）、および下記一般式（５Ｃ）で表される色素（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種のアミン系色素とを併用する点に特徴を有する。なかでも、素子の光電変換効率または耐久性向上の観点から、上記ルテニウム色素と、色素（Ａ）からなる群から選択される少なくとも１種のアミン系色素とを併用することが好ましい。
【００８３】
【化９】
0005673477.tif 000012
【００８４】
上記一般式（５Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、１価の炭素原子数４〜３０の芳香族含有基である。この際、Ａｒ１〜Ａｒ３のいずれか２つは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。また、ｐは、１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。上記一般式（５Ｂ）中、Ａｒ４〜Ａｒ７は、それぞれ独立して、１価の芳香族含有基である。この際、Ａｒ４およびＡｒ５またはＡｒ６およびＡｒ７は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ａｒ８は、２価の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である。また、ｑは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。上記一般式（５Ｃ）中、Ａｒ９〜Ａｒ１０は、１価の芳香族含有基である。Ｒ１０は、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたもしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基である。この際、Ａｒ９およびＡｒ１０、またはＡｒ９もしくはＡｒ１０およびＲ１０は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｒは、１〜２の整数であり、好ましくは１である。さらに、上記一般式（５Ａ）〜（５Ｃ）中、Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ１０およびＲ１０のいずれかの部分構造である。
【００８５】
ここで、上記Ａｒ１〜Ａｒ１０で表わされる１価あるいは２価の炭素原子数４〜３０の芳香族含有基は、特に制限されない。具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、ジチエノチオフェン、フェニルジチエノチオフェン由来の基などがある。
【００８６】
これらの芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、各々置換もしくは無置換の、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、ｎ−メチル基、ｎ−エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２，２−ジエチルブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２，２−ジエチルオクチル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イコサニルオキシ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）等がある。
【００８７】
この際、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ａｒ４〜Ａｒ７、またはＡｒ９およびＡｒ１０少なくとも１つは、炭素原子数６〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアルコキシ基を有する芳香環含有基である。このように、嵩高い置換基を導入したルテニウム色素を増感色素として用いることにより、正孔輸送層を構成する材料と半導体との接触を物理的に防ぎ、優れた光電変換効率および耐久性を発揮できる。
【００８８】
また、上記Ｒ１０で表される炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基で置換されたもしくは無置換の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基も特に制限はない。ここで、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基および炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基は、上記一般式（１）中のＹ１およびＹ２で説明したものと同様である。これらのうち、炭素原子数１〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ならびに炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基およびイソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数３〜６の分岐アルキル基、ならびにシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８９】
上記Ｚは、酸性基および電子吸引性基または電子吸引性環構造を有するＡｒ１〜Ａｒ７、Ａｒ９〜Ａｒ１０およびＲ１０のいずれかの部分構造である。なお、この部分構造Ｚは、一般式（５Ａ）中のＡｒ１〜Ａｒ３、一般式（５Ｂ）中のＡｒ４〜Ａｒ７、または一般式（５Ｃ）中のＡｒ９〜Ａｒ１０およびＲ１０（好ましくは、Ａｒ９〜Ａｒ１０）中に存在するいずれかの水素原子（Ｈ）に置換され、好ましくは、上記Ａｒの末端の水素原子（Ｈ）に置換される。この際、部分構造Ｚ中の酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスホン酸基［−ＰＯ（ＯＨ）２］、ホスホリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、およびスルホニル基；ならびにこれらの塩などが挙げられる。これらのうち、酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基がより好ましい。また、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基などが挙げられる。これらのうち、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基が好ましく、シアノ基、ニトロ基がより好ましい。電子吸引性環構造としては、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、ピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環などが挙げられる。これらのうち、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環、キノン環、チアジアゾール環が好ましく、ローダニン環、ジローダニン環、イミダゾロン環、ピラゾリン環がより好ましい。これらのＺは、光電子を効果的に半導体（特に酸化物半導体）に注入できる。また、部分構造Ｚにおいて、酸性基と、電子吸引性基または電子吸引性環構造とは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、またはテルル原子（Ｔｅ）等の原子を介して結合してもよい。または、部分構造Ｚは、電荷、特に正の電荷を帯びてもよく、この際、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−等の対イオンを有していてもよい。
【００９０】
以下、上記一般式（５Ａ）〜（５Ｃ）中のＺの好ましい構造を例示する。
【００９１】
【化１０】
0005673477.tif 000013
【００９２】
【化１１】
0005673477.tif 000014
【００９３】
以下、本発明に係るアミン系色素の好ましい構造を例示する。なお、後述の実施例において、アミン系色素を下記記号にて規定する。
【００９４】
【化１２】
0005673477.tif 000015
【００９５】
【化１３】
0005673477.tif 000016
【００９６】
【化１４】
0005673477.tif 000017
【００９７】
【化１５】
0005673477.tif 000018
【００９８】
【化１６】
0005673477.tif 000019
【００９９】
【化１７】
0005673477.tif 000020
【０１００】
【化１８】
0005673477.tif 000021
【０１０１】
【化１９】
0005673477.tif 000022
【０１０２】
【化２０】
0005673477.tif 000023
【０１０３】
［光電変換層の作製方法］
次に、光電変換層（半導体層）の作製方法について説明する。半導体層の半導体が粒子状の場合には、（１）半導体の分散液またはコロイド溶液（半導体含有塗布液）を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製する方法；（２）半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し、水分（例えば、空気中の水分）によって加水分解後、縮合を行う方法（ゾル−ゲル法）などが使用できる。上記（１）の方法が好ましい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、半導体を導電性支持体上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【０１０４】
半導体層の作製方法の好ましい形態としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１０６】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【０１０７】
（半導体含有塗布液の調製）
まず、半導体、好ましくは半導体の微粉末を含む塗布液（半導体含有塗布液）を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
【０１０８】
溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体などが用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【０１０９】
（半導体含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。ここで、塗布方法としては、特に制限されないが、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【０１１０】
導電性支持体上に半導体含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１１１】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体層（半導体微粒子層）は、一般的に、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものである。このため、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするために、半導体層（半導体微粒子層）の焼成処理が行われる。
【０１１２】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が多孔質構造膜である場合には、正孔輸送層を構成する材料がこの空隙にも存在することが好ましい。ここで、半導体層の空孔率（Ｄ）は、特に制限されないが、１〜９０体積％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０体積％であり、特に好ましくは２０〜７０体積％である。なお、半導体層の空孔率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空孔率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアサイザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【０１１３】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、特に制限されないが、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３０μｍである。このような範囲であれば、透過性、変換効率などの特性に優れた半導体層となりうる。なお、半導体層は、平均粒径がほぼ同じ半導体微粒子により形成された単層であっても、あるいは平均粒径や種類の異なる半導体微粒子を含む半導体層からなる多層膜（層状構造）であってもよい。
【０１１４】
焼成条件は、特に制限されない。焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空孔率を有する焼成膜を得る観点から、焼成温度は、１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは１００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。また、基板がプラスチック等で耐熱性に劣る場合には、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。また、上記観点から、焼成時間は、１０秒〜１２時間であることが好ましく、１〜２４０分であることがより好ましく、特に好ましくは１０〜１２０分の範囲である。また、焼成雰囲気もまた、特に制限されないが、通常、焼成工程は、大気中または不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素など）雰囲気中で行われる。なお、上記焼成は、単一の温度で１回のみ行われても、または温度や時間を変化させて２回以上繰り返してもよい。
【０１１５】
なお、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１１６】
（半導体層の増感処理）
半導体層１ｍ２当たりの本発明の色素の総担持量は、特に制限されないが、０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【０１１７】
増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【０１１８】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１１９】
半導体への増感色素の担持方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾されて適用できる。例えば、半導体に増感色素を担持させるには、増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。ここで、増感色素を複数種併用したり、その他の色素を併用したりして増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。また、各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に増感色素等を含ませる順序がどのようであってもよい。あるいは、前記色素を単独で吸着させた半導体の微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１２０】
空孔率の高い半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体層上や半導体層内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【０１２１】
半導体の増感処理は、前述のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しておくことが好ましい。このような処理により、増感色素が半導体層（半導体薄膜）内部深くに進入できるようになり、半導体層（半導体薄膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１２２】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。増感色素の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび塩化メチレン、ならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１２３】
（増感処理の温度、時間）
増感処理の条件は、特に制限されない。例えば、半導体を焼成した基板を増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、増感処理温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。また、同様の観点から、増感処理時間は、１５分〜２０時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で２〜４８時間、特に３〜２４時間、増感処理を行うことが好ましい。この効果は、特に半導体層が多孔質構造膜である場合において顕著である。ただし、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。また、吸着時間を短縮させたり、多孔質電極の深部まで吸着させる観点から、減圧下や真空下で増感処理を行ってもよい。
【０１２４】
浸漬しておくに当たり本発明の色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は５〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１２５】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元させ、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。本発明における正孔輸送層は、多孔質の半導体層上に形成された層状部分だけでなく、多孔質の半導体層の空隙内部に充填された部分も含む。正孔輸送層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）、または下記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を有する導電性高分子を含有する。
【０１２６】
【化２１】
0005673477.tif 000024
【０１２７】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基を表す。なかでも、光電変換層に含まれる増感色素との接触性を良好にするため、Ｒ１〜Ｒ４の全てが水素原子であることが好ましい。
【０１２８】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である。ｎは１または２であり、好ましくは１である。ｍは０〜２ｎ＋４の整数であり、光電変換層に含まれる増感色素との接触性の観点から好ましくは０である。Ｒ５の結合位置は特に制限されない。例えば、ｎが１の場合には、１位または２位のいずれでもよいが、少なくとも２位に導入されることが好ましい。また、ｎが２の場合には、１位、２位または３位のいずれでもよいが、２位または３位に導入されることが好ましい。
【０１２９】
上記一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である。なかでも、光電変換層に含まれる増感色素との接触性を良好にするため、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子であることが好ましい。
【０１３０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。このうち、塩素原子がより好ましい。
【０１３１】
上記炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、上記炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、上記炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、および上記置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基は、特に制限はなく、上記一般式（４）のＹ１およびＹ２で説明したものと同様のものを使用することができる。
【０１３２】
上記炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜２４の直鎖のアルキル基が好ましい。
【０１３３】
上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１３４】
上記炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数６〜１８のアルコキシ基がより好ましい。
【０１３５】
上記炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基としては、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨ［この際、ｘは、１〜１５の整数である］で表わされる基である。これらのうち、ｘが３〜９であるものが好ましく、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）９Ｈがより好ましい。
【０１３６】
上記置換または無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基における、炭素原子数４〜３０の芳香環含有基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フェニルチオフェン環、ジフェニルチオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロール環、フラン環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ローダニン環、ピラゾロン環、イミダゾロン環、ピラン環、ピリジン環、フルオレン環等の芳香族環から導かれるものである。これらの芳香族環を複数組み合わせて用いてもよく、例えば、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ビチオフェン基、４−チエニルフェニル基、ジフェニルスチリル基等、さらには、スチルベン、４−フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン、トリフェニルエテン（例えば、１，１，２−トリフェニルエテン）、フェニルピリジン（例えば、４−フェニルピリジン）、スチリルチオフェン（例えば、２−スチリルチオフェン）、２−（９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン、２−フェニルベンゾ［ｂ］チオフェン、フェニルビチオフェン、（１，１−ジフェニル−４−フェニル）−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ジブタジエン、４−（フェニルメチレン）−２，５−シクロヘキサジエン、フェニルジチエノチオフェン由来の基などがある。
【０１３７】
上記炭素原子数４〜３０の芳香環含有基は、置換基を有していてもよい。この際の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、各々置換もしくは無置換の、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基（例えば、ｎ−メチル基、ｎ−エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、３−エチルペンチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基等）、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）等が挙げられる。なお、芳香環含有基が置換基を有する場合の当該置換基の数は特に制限はなく、芳香環含有基の水素原子の１または２以上が上記置換基により置換されうる。
【０１３８】
上記繰り返し単位（１）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２６）由来の繰り返し単位が挙げられる。（ここで、下記化合物とは、一般式（１）乃至（３）の星印部分が水素又は多量体の場合には単結合のいずれかであり、多量体は一般式（１）乃至（３）の化合物が星印部で複数連結した化合物である。）
【０１３９】
【表３】
0005673477.tif 000025
【０１４０】
上記繰り返し単位（２）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１０）由来の繰り返し単位が挙げられる。
【０１４１】
【表４】
0005673477.tif 000026
【０１４２】
なお、ｎが１または２の場合における、Ｒ５の結合位置の番号は、以下に示すとおりである。
【０１４３】
【化２２】
0005673477.tif 000027
【０１４４】
上記繰り返し単位（３）の好ましい例としては、下記化合物（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１６）由来の繰り返し単位が挙げられる。
【０１４５】
【表５】
0005673477.tif 000028
【０１４６】
本発明に係る導電性高分子は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）、または下記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を有する。なお、導電性高分子の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、導電性高分子は、（ａ）上記繰り返し単位（１）、（２）、または（３）のみから構成される；（ｂ）上記繰り返し単位（１）および（２）、（１）および（３）、または（２）および（３）から構成される；（ｃ）上記繰り返し単位（１）、（２）および（３）から構成される；（ｄ）上記繰り返し単位（１）、（２）、または（３）と、他の単量体との組み合わせから構成される；（ｅ）上記繰り返し単位（１）および（２）、（１）および（３）、または（２）および（３）と、他の単量体との組み合わせから構成される；（ｆ）上記繰り返し単位（１）、（２）および（３）と、他の単量体との組み合わせから構成される、のいずれであってもよい。好ましくは、導電性高分子は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）である。上記（ｄ）〜（ｆ）において、他の単量体としては、導電性高分子の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、チオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーやπ共役構造を有するモノマー（例えば、チアジアゾール、イソチアナフテン等）などが挙げられる。
【０１４７】
すなわち、導電性高分子は、上記繰り返し単位（１）〜（３）に対応する一種または二種以上の単量体（以後、「モノマー」とも称する）を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。ここで、繰り返し単位（１）〜（３）に対応するモノマーは、上記繰り返し単位由来のものが例示できるが、好ましいモノマーとしては、上記（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−２６）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１０）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１６）が挙げられる。なお、本発明がこれらモノマーに限定されるものではないことはいうまでもない。また、後述の実施例において、モノマーを上記記号にて規定する。
【０１４８】
上記に加えて、上記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位（１）〜（３）に対応するモノマーの二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用してもよい。このように二量体等の多量体を用いると、モノマーを用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらのモノマーのオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記モノマーの二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１４９】
以下に、例えば、上記化合物（Ｍ１−４）および上記化合物（Ｍ１−４）の二量体の製造方法の好ましい実施形態を記載する。なお、本発明は、下記好ましい実施形態に限定されるものではなく、他の同様の方法または他の公知の方法を適用することができる。
【０１５０】
［化合物（Ｍ１−４）の合成］
窒素雰囲気下、３，４−ジメトキシチオフェン  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、１，２−ヘキサデカンジオール  ２．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物  １５７ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍＬに溶解させて８５〜９０℃で２１時間加熱した。所定時間反応させた後、反応物を冷却後、反応物を水洗して有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ろ液を濃縮した。ヘプタン：酢酸エチル（１９：１（体積比））でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、化合物（Ｍ１−４）を黄白色固体として１．７７ｇ（５．２ｍｍｏｌ，収率：５２％）得た。得られた化合物（Ｍ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は下記のとおりであった。
【０１５１】
【化２３】
0005673477.tif 000029
【０１５２】
［化合物（Ｍ１−４）の二量体（ＤＭ１−４）の合成］
窒素雰囲気下、上記で得られた化合物（Ｍ１−４）  １．０１５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ１２ｍＬに溶解して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−１０℃に冷却してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６７Ｍ）を１．８ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）加える。別の窒素雰囲気下の容器内で、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート  １．０５７ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１２ｍＬに溶解させてから、上記反応溶液を加えて、６時間加熱還流を行った。次に、この反応混合物を減圧濃縮し、ヘプタン：酢酸エチル（１９：１（体積比））でシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、さらに分子ふるいクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、化合物（Ｍ１−４）の二量体（ＤＭ１−４）を黄白色固体として３２８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ，収率：３２％）得た。得られた二量体（ＤＭ１−４）の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は下記のとおりであった。
【０１５３】
【化２４】
0005673477.tif 000030
【０１５４】
（導電性高分子の重合方法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましい。すなわち、本発明は、基板、第一電極、半導体および増感色素を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子の製造方法において、
当該正孔輸送層は、下記一般式（１’）：
【０１５５】
【化２５】
0005673477.tif 000031
【０１５６】
上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、かつ残りの置換基は水素原子である、
で表される単量体（１）、下記一般式（２’）：
【０１５７】
【化２６】
0005673477.tif 000032
【０１５８】
上記一般式（２’）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基であり、ｎは１または２であり、ｍは０〜２ｎ＋４の整数である、
で表される単量体（２）、もしくは下記一般式（３’）：
【０１５９】
【化２７】
0005673477.tif 000033
【０１６０】
上記一般式（３’）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のポリエチレンオシキド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜３０の芳香環含有基である、
で表される単量体（３）またはこれらの多量体を用いて電解重合により形成されることを特徴とする光電変換素子の製造方法をも提供する。なお、上記一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ４の定義は上記一般式（１）の定義と同様であるため、説明を省略する。同様にして、上記一般式（２’）中、Ｒ５、ｎおよびｍの定義は上記一般式（２）の定義と同様であるため、説明を省略する。同様にして、上記一般式（３’）中、Ｒ６〜Ｒ９の定義は上記一般式（３）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１６１】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、本発明に係る重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１６２】
上記一般式（１）〜（３）の繰り返し単位（１）〜（３）に対応する単量体（１’）〜（３’）または当該単量体の多量体を、適当な溶媒に溶解し、これに支持電解質を添加して、電解重合溶液を作製する。
【０１６３】
ここで、溶媒としては、支持電解質および前記単量体或いはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレンなどが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６４】
また、支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１６５】
次いで、第一電極（透明導電膜）、バリア層および光電変換層を形成した基板をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体あるいはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１μＡ／ｃｍ２〜１０００μＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１μＡ／ｃｍ２〜５００μＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５０〜＋０．２０Ｖであることが好ましく、−０．３０〜０．００Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。また、当該電解重合に光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用してもよい。照射する光の波長は３８０〜１２００ｎｍであることが好ましく、４３０〜８００ｎｍであることがより好ましく、光源としてはキセノンランプが好適である。また、光の強度は、５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜４０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、高い電位をかける必要がないため、色素を劣化させることなく重合することができる。かかる方法によると、光電変換層（半導体層）の表面に緻密に重合体の層を形成できる。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１６６】
重合体の重合度把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、単量体（１’）〜（３’）の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。
【０１６７】
具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。
【０１６８】
一方、重合触媒を用いて化学重合を行う場合には、単量体（１’）〜（３’）に対応する単量体またはその多量体等を以下のような重合触媒を用いて重合することができる。なお、本発明は下記に限定されるものではない。即ち、重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１６９】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。ここで、化学重合において用いられる重合速度調整剤としては、特に制限されないが、重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１７０】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体（１’）〜（３’）またはこれらの多量体の電解重合を、光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１７１】
その場合、重合して重合体を合成するためには、単量体（１’）〜（３’）またはその多量体等、重合触媒、重合速度調整剤およびその他の添加剤を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる単量体（１’）〜（３’）またはその多量体等、重合触媒、重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度は、１〜５０質量％の範囲である。
【０１７２】
上記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま重合反応を行う。
【０１７３】
重合反応の条件は、用いる単量体（１’）〜（３’）またはその多量体等、重合触媒、および重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１７４】
また、上記重合には、重合に供される単量体として、単量体（１’）〜（３’）と他の単量体とが併用されてもよい。他の単量体としては、例えば、チオフェン誘導体、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体等のモノマーやπ共役構造を有するモノマー（例えば、チアジアゾール、イソチアナフテン等）などが挙げられる。他の単量体の含有量は、導電性高分子の特性を阻害しないものであれば特に制限されないが、重合体を構成する全単量体を１００モルとした場合に、好ましくは０〜９０モル程度であり、さらに好ましくは０〜５０モル程度である。
【０１７５】
正孔輸送層を、塗布により形成する場合は、正孔輸送層形成用溶液を用いるが、この塗布液の溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１７６】
正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１７７】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。
【０１７８】
正孔輸送層中の繰り返し単位（１）〜（３）を有する重合体の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１７９】
［第二電極］
第二電極は、正孔輸送層と接して配置され、任意の導電性材料で構成されうる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。第二電極は、素子の電気抵抗を低減する観点などから、正孔輸送層との接触が良好であることが好ましい。また、第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることが好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。好ましくは金などの金属薄膜である。また、第二電極の厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ２以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ２以上であれば十分である。
【０１８０】
このように構成された光電変換素子では、基板の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１８１】
本発明の光電変換素子は、嵩高い置換基を導入した増感色素（ルテニウム色素およびアミン系色素）を用いることにより、固体の正孔輸送材料と半導体との接触を物理的に防ぐことにより逆電子移動を抑制することができる。よって従来の固体の正孔輸送層を用いた光電変換素子と比較し、優れた光電変換効率および耐久性を発揮することができる。
【０１８２】
＜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１８３】
本発明の光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。即ち、本発明の太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明の光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうち一方は、前述の光電変換素子の基板となる。一対の保護部材の両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１８４】
本発明の太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に、複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基板に複数の正孔輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および正孔輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１８５】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１８６】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１８７】
［実施例１：光電変換素子ＳＣ−１の作製］
シート抵抗２０Ω／□のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２  導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を第１電極とした。この基板上にテトラキスイソプロポキシチタン１．２ｍＬおよびアセチルアセトン０．８ｍＬをエタノール１８ｍＬに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上に、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリア層（空孔率：１．０％）を形成した。そして、酸化チタンペースト（アナターゼ型、１次平均粒径（顕微鏡観察平均）１８ｎｍ、エチルセルロースを１０％アセチルアセトン水に分散）を、上記バリア層を形成したＦＴＯガラス基板へスクリーン印刷法（塗布面積２５ｍｍ２）により塗布した。これを２００℃で１０分間、その後５００℃で１５分間焼成し、厚さ２．５μｍの酸化チタン薄膜を形成した。次に、増感色素であるＤ１−２およびＤ２−１をアセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒に溶解し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液（Ｄ１−２：Ｄ２−１（モル比）＝８：２）を調製した。そして、上記酸化チタンを塗布焼結したＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温（２５℃）で２４時間浸漬して色素の吸着処理を行うことにより光電変換層を形成し、半導体電極を得た。なお、この際の半導体層１ｍ２当たりの本発明の増感色素の総担持量は、３．５ミリモルであった。
【０１８８】
上記半導体電極を、正孔輸送材料の原料となるＭ１−４の二量体およびＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を含有するアセトニトリル溶液（電解重合溶液；Ｍ１−４濃度：１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬した。作用極を上記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．３Ｖとした。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ２、５２０ｎｍ以下の波長をカット）１５分間電圧を保持して、正孔輸送層を上記半導体電極表面に形成した。この時、電解開始時の電流密度は８０μＡ／ｃｍ２であり、終了時の電流密度は２μＡ／ｃｍ２であった。得られた半導体電極／正孔輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。
【０１８９】
なお、ここで得られた正孔輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するアセトニトリル溶液に３０分間浸漬した。そして、半導体電極／正孔輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金（Ａｕ）を６０ｎｍ蒸着して第２電極を作製し、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１９０】
［実施例２〜１７：光電変換素子ＳＣ−２〜１７の作製］
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、増感色素および／または正孔輸送材料の原料となるモノマーを下記表１に記載のものに変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜１７を作製した。
【０１９１】
［比較例１〜３：光電変換素子ＳＣ−１８〜２０の作製］
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、増感色素および／または正孔輸送材料の原料となるモノマーを下記表１に記載のもの（但し、ＳＣ−２〜ＳＣ−１９までの正孔輸送材料（モノマー）は、全て繰り返し単位構造の二量体である）に変更した以外は同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜１７を作製した。
【０１９２】
なお、下記表１における化合物「Ｓｐｉｒｏ−ＯＭＥＴＡＤ」の構造を以下に示す。
【０１９３】
【化２８】
0005673477.tif 000034
【０１９４】
＜初期の光電変換効率の測定＞
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、上記光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温（２５℃）での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および形状因子（Ｆ．Ｆ．）を測定した。これらの値を下記式１に当てはめて光電変換効率η（％）を求めた。
【０１９５】
【数１】
0005673477.tif 000035
【０１９６】
＜光劣化試験後の光電変換効率の測定＞
開回路状態で、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を６時間照射した後、前述と同様にして光電変換素子の光電変換効率η１（％）を求めた。そして、初期の光電変換効率ηに対する光劣化後の光電変換効率η１の比（η１／η×１００［％］）を求めた。実施例１〜１７および比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【０１９７】
【表６】
0005673477.tif 000036
【０１９８】
表１の結果より、本発明に係る正孔輸送材料を用い、かつ、増感色素として本発明に係るルテニウム色素およびアミン系色素とを併用した光電変換素子（ＳＣ−１〜１７）は、比較例の光電変換素子（ＳＣ−１８〜２０）と比較して、初期および光劣化後の光電変換効率に優れることが示された。すなわち、本発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１７）は、十分な光電変換効率および耐久性を発揮できる。特に、アミン系色素として一般式（５ａ）で表される（Ｄ２−１）または（Ｄ２−３０）を用いた光電変換素子（ＳＣ−１、４、７、１０、１１）は、一般式（５ｂ）または（５ｃ）で表される色素を用いた場合よりも、光劣化前後における光電変換効率の低減が特に抑制された。さらに、ルテニウム色素として、一般式（４）において、ビピリジン環にチオフェン環が直接結合されてなる色素Ｄ１−３５を用いた光電変換素子（ＳＣ−１１）は、光劣化前および光劣化後の光電変換効率が特に高く、かつ光劣化前後における光電変換効率の低減も著しく抑制されることが分かった。
【０１９９】
一方、比較例の光電変換素子（ＳＣ−１８〜２０）において、本発明に係る重合体を正孔輸送材料として用い、本発明に係るルテニウム色素またはアミン系色素のいずれか一方のみを使用した、光電変換素子（ＳＣ−１８、１９）は、光電変換効率が低く、その耐久性も安定性も劣っている。加えて、本発明の範囲外の正孔輸送材料を用いた場合である光電変換素子（ＳＣ−２０）は、増感色素として本発明に係るルテニウム色素およびアミン系色素とを併用していても、十分な光電変換効率および耐久性が得られないことが分かる。
【０２００】
以上の結果より、本発明の重合体を含有する正孔輸送層と増感色素の組み合わせの効果により、正孔輸送層を構成する材料と半導体との接触を物理的に防ぎ、正孔輸送層と、光電変換層に含まれる半導体との接触による逆電子移動の影響が抑えられ、優れた光電変換効率および耐久性の向上につながったと推測できる。
【符号の説明】
【０２０１】
１  基板、
２  第一電極、
３  バリア層、
４  増感色素、
５  半導体、
６  光電変換層、
７  正孔輸送層、
８  第二電極、
９  太陽光の入射方向、
１０  光電変換素子。
【図１】
0005673477.tif 000047