(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１酸化物からなる昇華性蒸着材と前記第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用い、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により、基材上に前記第１酸化物及び前記第２酸化物から構成された酸化物薄膜を形成し、
前記第１酸化物と前記第２酸化物との組み合わせが、ＺｎＯとＳｎＯ2の組み合わせであるか、又はＳｎＯ2とＣｅＯ2の組み合わせである
ことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記形成する薄膜の塩基度が０．０３以上となるように、前記第１酸化物からなる昇華性蒸着材と前記第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材とを組み合わせる請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記形成する薄膜の第１酸化物と第２酸化物とのモル比率が５〜８５：９５〜１５となるように、前記第１酸化物からなる昇華性蒸着材と前記第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材とを組み合わせる請求項１又は２記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、抵抗加熱法又は誘導加熱法のいずれかである請求項１ないし３いずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記昇華性蒸着材の第１酸化物粒子並びに第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれ０．１〜１０μｍである請求項１ないし４いずれか１項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法に用いられ、
前記第１酸化物からなる昇華性蒸着材と前記第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材との組み合わせからなり、前記第１酸化物と前記第２酸化物との組み合わせが、ＺｎＯとＳｎＯ2の組み合わせであるか、又はＳｎＯ2とＣｅＯ2の組み合わせであることを特徴とする共蒸着用蒸着材。
【請求項７】
前記昇華性蒸着材の第１酸化物粒子並びに第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれ０．１〜１０μｍである請求項６記載の共蒸着用蒸着材。
【請求項８】
第１基材フィルム上に、請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法により、前記第１酸化物からなる昇華性蒸着材と前記第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用いた真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法で成膜して、前記第１酸化物及び前記第２酸化物から構成された酸化物薄膜を形成することにより、薄膜シートを製造する方法。
【請求項９】
前記真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、抵抗加熱法又は誘導加熱法のいずれかである請求項８記載の薄膜シートの製造方法。
【請求項１０】
温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置したときの水蒸気透過度Ｓが０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項８又は９記載の薄膜シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０いずれか１項に記載の方法により製造された薄膜シートの薄膜形成側に接着層を介して第２基材フィルムを積層して積層シートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、ガスバリア性等の諸特性に優れた薄膜の製造方法及び該薄膜の形成に好適な共蒸着用蒸着材に関する。更に詳しくは、これらの諸特性に優れ、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ又は太陽電池モジュール等のガスバリア材として好適な薄膜の製造方法及び該薄膜の形成に好適な共蒸着用蒸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ或いは太陽電池等の機器は、一般に湿気に弱く、吸湿によって急速にその特性を劣化させるため、高防湿性、即ち酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア性を有する部品を装備することが不可欠である。
【０００３】
例えば、太陽電池の例では、太陽電池モジュールの受光面とは反対側の裏面にバックシートが設けられている。このバックシートは、基材に、高防湿性を有するガスバリア材と、それらを保護する部材等から構成されたものが代表的である。
【０００４】
このような太陽電池モジュールを構成するバックシートとしては、例えば、高強度の耐熱性耐候性樹脂により防湿性金属箔をサンドイッチし、更にその一方にガラス質の蒸着皮膜を設けてなる太陽電池モジュールの裏面保護用シート材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このシート材料では、ガスバリア材として、アルミニウム箔、亜鉛メッキ鉄箔、錫メッキ鉄箔等の金属箔が用いられている。
【０００５】
また、高防湿フィルムと高耐候フィルムとを積層して一体化してなる太陽電池カバー材を、裏面側保護部材に用いた太陽電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この太陽電池カバー材における高防湿フィルムには、ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに、ガスバリア材として、ＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＶＤ（反応蒸着）法等によってシリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜よりなる防湿膜を形成したものが用いられている。また、基材フィルムとバリア層とを有し、バリア層がホローカソード型イオンプレーティングにより成膜した無機窒化物薄膜又は無機窒化酸化物薄膜である透明バリアフィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、太陽電池素子の表面に、水蒸気、酸素ガス、分解物、又は添加剤の１種以上の透過を阻止する障壁層を設けた太陽電池モジュ−ルが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この太陽電池モジュールでは、障壁層として、樹脂膜、バリア性樹脂膜、無機酸化物の蒸着膜、ケイ素化合物の加水分解による重縮合物からなる組成物によるコ−ティング膜、又は、それらの２種以上からなる複合膜が用いられている。
【０００６】
また、無機酸化物層を呈するプラスチックフィルム又はプラスチック複合材からなるバリア層を備えた光起電モジュールが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。この無機酸化物層には、酸化アルミニウム又は酸化珪素がそのコーティング材料として使用されている。また、耐熱、耐候性プラスチックフイルムに無機酸化物薄膜層を設け、その薄膜層面に同一樹脂からなる他の耐熱、耐候性プラスチックフイルムを積層した積層体からなる太陽電池用裏面保護シートが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この太陽電池用裏面保護シートでは、無機酸化物薄膜層として、酸化珪素又は酸化アルミニウムのいずれかで形成されたものが用いられている。
【０００７】
また、透明性を有する基材フィルムに、３価以上の金属、若しくは半導体をドープしてなる紫外線遮蔽特性を有する酸化亜鉛層と、ガスバリア性に優れる金属酸化物層を順次積層してなる積層体が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。この積層体の金属酸化物層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムが用いられている。
【０００８】
また、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属もしくは金属酸化物からなるガスバリア層を気相成長法により成膜し、このガスバリア層上に超微粒子を含有する樹脂層を形成した紫外線カット性を有する透明性ガスバリア複合フィルム材料が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。この透明性ガスバリア複合フィルム材料のガスバリア層としては、アルミニウムからなる単層構造又は多層構造やアルミニウム酸化物、珪素酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一種からなる単層構造又は多層構造が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】実公平２−４４９９５号公報（実用新案登録請求の範囲及びカラム５の４１〜４４行目）
【特許文献２】特開２０００−１７４２９６号公報（請求項１、請求項７及び段落［００１９］）
【特許文献３】特開２０００−１５７３７号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００１−２１７４４１号公報（請求項１，３）
【特許文献５】特表２００２−５２０８２０号公報（請求項１及び段落［００１９］）
【特許文献６】特開２００２−１３４７７１号公報（請求項１，２）
【特許文献７】特開平７−２５６８１３号公報（請求項１，３、段落［００１５］〜［００１６］）
【特許文献８】特開２０００−６３０５号公報（請求項１，７，８、段落［００２０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１に示された裏面保護用シート材料は、ガスバリア材として、アルミニウム箔等の金属箔が使用されているため、このシート材料を太陽電池モジュールのバックシートに適用すると、耐電圧性が低下し、電流がリークするおそれがある。また、金属箔を使用したシート材料は、金属箔の厚さが２０μｍ以下になると、耐熱性耐候性樹脂と金属箔との間に発生するピンホールが増加し、ガスバリア性が著しく低下する。一方、金属箔の厚さを厚くすれば、製造コストが上がってしまうという問題が生じ、また、廃棄物として分別が必要であったり、光が透過しないため、太陽電池の受光面では使用することができず、更に、電源端子用の打ち抜き穴の周りでは金属箔のバリが発生し、回路短絡の危険があった。
【００１１】
また、上記特許文献２〜８において使用されているシリカ、アルミナ等の無機酸化物の場合、高いガスバリア性を得るには膜の厚さを１００ｎｍ以上確保しなければならず、それでもガスバリア性が十分であるとは言えない。
【００１２】
本発明の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を形成し得る、薄膜の製造方法及び薄膜形成用の共蒸着用蒸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用い、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により、基材上に第１酸化物及び第２酸化物から構成された酸化物薄膜を形成し、前記第１酸化物と前記第２酸化物との組み合わせが、ＺｎＯとＳｎＯ2の組み合わせであるか、又はＳｎＯ2とＣｅＯ2の組み合わせであることを特徴とする薄膜の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に形成する薄膜の塩基度が０．０３以上となるように、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材とを組み合わせることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に形成する薄膜の第１酸化物と第２酸化物とのモル比率が５〜８５：９５〜１５となるように、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材とを組み合わせることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、抵抗加熱法又は誘導加熱法のいずれかであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に昇華性蒸着材の第１酸化物粒子並びに第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれ０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく製造方法に用いられ、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材との組み合わせからなり、前記第１酸化物と前記第２酸化物との組み合わせが、ＺｎＯとＳｎＯ2の組み合わせであるか、又はＳｎＯ2とＣｅＯ2の組み合わせであることを特徴とする共蒸着用蒸着材である。
【００２２】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に昇華性蒸着材の第１酸化物粒子並びに第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれ０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第８の観点は、図１に示すように、第１基材フィルム１１上に、第１ないし第５の観点に基づく製造方法により、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用いた真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法で成膜して、第１酸化物及び第２酸化物から構成された酸化物薄膜１２を形成することにより、薄膜シート１０を製造する方法である。
【００２５】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に真空成膜法が電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法、抵抗加熱法又は誘導加熱法のいずれかであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第１０の観点は、第８又は第９の観点に基づく発明であって、更に温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置したときの水蒸気透過度Ｓが０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１１の観点は、図１に示すように、第８ないし第１０の観点に基づく方法により製造された薄膜シート１０の薄膜１２形成側に接着層１３を介して第２基材フィルム１４を積層して積層シート２０を製造する方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の薄膜の製造方法では、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により制御しながら成膜するので、従来法では組成均一な膜を作製することができなかった材料の組み合わせも利用できるため、材料選択の幅が広がり、多様な組成の膜を作製することができる。また、得られる薄膜は単層でのバリア性に優れるので、少ない積層数で高いバリア性を得ることが可能となるため、生産性を向上でき、コストも低減できる。そして、単層或いは少ない積層数のバリア膜とすることで、合計の膜厚が薄くなり、バリアシートの製造時の割れ、歪み等が軽減できる。このような薄い膜厚のバリア膜を折り曲げ可能な太陽電池に使用した場合、曲げ耐性が向上し太陽電池の耐久性が向上する。また、得られる薄膜は透明性に優れるため、長波長領域に渡り、高透過率を維持できる。そのため、太陽電池モジュールをガラス製ではなく樹脂製とする場合には、受光面のバリア材としても有効であり、太陽電池の透過率向上に寄与する。また、形成する薄膜の塩基度が０．０３以上となるように、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材とを組み合わせることで、優れた透明性及びガスバリア性を有する薄膜を形成することができる。また、昇華性蒸着材の第１酸化物粒子の平均粒径並びに第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれ０．１〜１０μｍであることにより、蒸着効率の良い、稠密な蒸着膜に形成できるので、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【００２９】
本発明の共蒸着用蒸着材は、第１酸化物からなる昇華性蒸着材と第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材との組み合わせからなるので、優れた透明性及びガスバリア性を有する薄膜を形成することができる。また、昇華性蒸着材の第１酸化物粒子の平均粒径並びに第２酸化物粒子の平均粒径がそれぞれが０．１〜１０μｍであることにより、蒸着効率の良い、稠密な蒸着膜に形成できるので、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【００３０】
本発明の薄膜は、第１酸化物及び第２酸化物から構成された酸化物薄膜であり、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法で成膜されているため、優れた透明性及びガスバリア性を有する。
【００３１】
本発明の薄膜シートは、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法で成膜した第１酸化物及び第２酸化物から構成された酸化物薄膜を備えることにより、優れた透明性及びガスバリア性を有する。また、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置したときの水蒸気透過度Ｓが０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下という非常に高く、かつ時間経過による劣化が少ないガスバリア性を有する。
【００３２】
更に、本発明の積層シートは、上記薄膜シートの薄膜形成側に、更に接着層を介して第２基材フィルムが積層する構造をとる。これにより、第２基材フィルムが薄膜を保護できるため、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明実施形態の薄膜シート及び積層シートの積層構造を模式的に表した断面図である。
【図２】従来の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。
【図３】本発明実施形態の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００３５】
本発明の薄膜の製造方法は、第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用い、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により、基材上に第１酸化物及び第２酸化物から構成された酸化物薄膜を形成することを特徴とする。
【００３６】
例えば、２種類の酸化物が含まれる一体型の蒸着材を用いて成膜する場合には、昇華し易い酸化物同士の組み合わせであっても、昇華性酸化物によって昇華温度や昇華速度に違いが生じ、結果として組成均一な膜を作製し難いという問題があった。
【００３７】
本発明の製造方法では、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により制御しながら成膜するので、従来法では組成均一な膜を作製することができなかった材料の組み合わせも利用できるため、材料選択の幅が広がり、多様な組成の膜を均一に作製することができる。
【００３８】
本発明で使用される昇華性蒸着材とは、蒸着材を加熱したときに蒸着材が溶融せずに元素の昇華が起こるものをいう。
【００３９】
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末並びに第２酸化物粉末はＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ2及びＣｅＯ2からなる群より選ばれた少なくとも１種であって、これらの酸化物粉末の酸化物純度は９８％以上、好ましくは９９．５％以上である。ここで、酸化物粉末における酸化物純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物により膜の緻密性が悪化し、結果的にバリア特性が低下するからである。なお、本明細書における粉末の純度とは、分光分析法（誘導結合プラズマ発光分析装置：日本ジャーレルアッシュ製  ＩＣＡＰ−８８）によって測定したものである。
【００４０】
また、この昇華性蒸着材の第１酸化物粒子の平均粒径並びに第２酸化物粒子の平均粒径はそれぞれ０．１〜１０μｍである。また、形成される薄膜中の第１酸化物と第２酸化物とのモル比率は５〜８５：１５〜９５に制御される。更に、形成される薄膜の塩基度は０．０３以上となるように、第１酸化物からなる昇華性蒸着材と第２酸化物からなる昇華性蒸着材とを組み合わせる。このように微細化した第１酸化物粒子並びに第２酸化物粒子を用い、真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により、所定の割合となるように制御することで形成される薄膜に、高いガスバリア性を発現させることができる。
【００４１】
その技術的な理由は、通常、(1)第１酸化物粒子のみ或いは第２酸化物粒子のみの単一組成の薄膜、(2)第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方を含むがいずれか一方の含有割合が少ない薄膜の場合、図２に示すように、第１基材フィルム１１上に形成される酸化物薄膜３２は、柱状晶の結晶がガスの浸透方向に対して平行に集合した構造になる。水蒸気等のガス分子は平行に集合した粒界の界面に沿って進むため、上記柱状晶の結晶が平行に集合した構造の薄膜３２ではバリア性が低いことになる。一方、微細化した第１酸化物粒子又は第２酸化物粒子を所定の割合となるように含有させた場合、図３に示すように、第１基材フィルム１１上に形成される酸化物薄膜１２は、単一組成の膜に形成されていた柱状晶の一部が崩れ、アモルファス状態に近い緻密な微細構造になる。アモルファス状態に近い緻密な微細構造では水蒸気等のガス分子は迷路状の中を長距離にわたり移動する必要があるため、上記アモルファス状態に近い緻密な微細構造の薄膜１２ではバリア性が向上することになる。このように、結晶構造が柱状晶ではなく、水分等の透過又は侵入を防ぐのに好適な構造に成膜されることによって、ガスバリア性が向上するものと推定される。また、含有する第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方が微細化されていれば、蒸着法により薄膜を成長させる際に、僅かな電子ビーム又はプラズマの量で成膜できるため、緻密な膜が形成でき、これによりガスバリア性が向上するとも考えられる。ここで、第１酸化物粒子及び第２酸化物粒子の双方の平均粒径を上記範囲に限定したのは、各々の平均粒径が下限値未満では、蒸着材の製造工程において、粉末の凝集が著しくなり均一な混合が妨げられるからであり、各々の平均粒径が上限値を越えると、ガスバリア性向上に寄与する擬似固容体を形成する効果が十分に得られないからである。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。
【００４２】
また、第１酸化物と第２酸化物とのモル比率を上記範囲に限定したのは、第１酸化物のモル比率が５未満或いは第２酸化物のモル比率が１５未満では、第１酸化物粒子或いは第２酸化物粒子の含有割合が少なくなりすぎて、単一組成に近づくことで、柱状晶の結晶がガスの浸透方向に対して平行に集合した構造をとり易くなるため、緻密な微細構造を有する薄膜が形成できないからである。
【００４３】
更に、形成される薄膜の塩基度を０．０３以上に規定したのは、０．０３未満では、薄膜が、柱状晶の一部が崩れたアモルファス状態に近い緻密な微細構造をとり難くなるためである。この「塩基度」は、森永健次らにより提案されたものであり、例えば彼の著書「K.Morinaga, H.Yoshida And H.Takebe:J.Am Cerm.Soc.,77,3113(1994)」の中で以下に示すような式を用いてガラス粉末の塩基度を規定している。この抜粋を以下に示す。
【００４４】
「酸化物ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は陽イオン−酸素イオン間引力Ａiとして次式で与えられる。
【００４５】
Ａi＝Ｚi・Ｚ02-／（ｒi＋ｒ02-）2＝Ｚi・２／（ｒi＋１．４０）2
Ｚi：陽イオンの価数，酸素イオンは２
Ｒi：陽イオンのイオン半径（Å），酸素イオンは１．４０Å
このＡiの逆数Ｂi（１／Ａi）を単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力とする。
【００４６】
Ｂi≡１／Ａi
このＢiをＢCaO＝１、ＢSiO2＝０と規格化すると、各単成分酸化物のＢi−指標が与えられる。この各成分のＢi−指標を陽イオン分率により多成分系へ拡張すると、任意の組成のガラス酸化物の融体のＢ−指標（＝塩基度）が算出できる。Ｂ＝Σｎi・Ｂi
ｎi：陽イオン分率
このようにして規定された塩基度は上記のように酸素供与能力をあらわし、値が大きいほど酸素を供与し易く、他の金属酸化物との酸素の授受が起こり易い。」
本発明では、ガラス粉末の塩基度の指標について、ガラスを酸化物と置き換えて解釈することで、酸化物混合物の塩基度を薄膜におけるアモルファス状態に近い緻密な微細構造になり易さの指標として整理したものである。ガラスの場合は溶融という概念であるが、本発明では、成膜時にガラス形成のメカニズムが発生することを基本としている。蒸着材から昇華された元素がイオン状態になり、基板上で非平衡な状態で元素が堆積する。このとき上記式により得られる薄膜の塩基度が０．０３以上であれば、ガラス状（アモルファス）で膜が成長し、非常に緻密な状態で整然と元素が配列されていく。
【００４７】
本発明の製造方法により得られる薄膜は、単層でのバリア性に優れるので、少ない積層数で高いバリア性を得ることが可能となるため、生産性を向上でき、コストも低減できる。そして、単層或いは少ない積層数のバリア膜とすることで、合計の膜厚が薄くなり、バリアシートの製造時の割り、歪み等が軽減できる。このような薄い膜厚のバリア膜を折り曲げ可能な太陽電池に使用した場合、曲げ耐性が向上し太陽電池の耐久性が向上する。また、高いガスバリア性を有することから、太陽電池のバックシートを構成する防湿膜等のガスバリア材の用途の他に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等のガスバリア材としても好適に利用できる。また、この薄膜は、透過率が８５％以上の優れた透明性が得られるため、長波長領域に渡り、高透過率を維持できる。そのため、高いガスバリア性が要求され、なおかつ光の透過が要求されるような部材、例えば、太陽電池の受光面側や、ディスプレイの画像視覚側等に用いられるガスバリア材等としても好適である。
【００４８】
続いて、本発明の薄膜シート及び積層シートについて、その製造方法とともに説明する。図１に示すように、本発明の薄膜シート１０は、第１基材フィルム１１と、上記第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用いた真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法で成膜した本発明の薄膜１２を有する。そして、本発明の積層シート２０は、上記本発明の薄膜シート１０と、この薄膜シート１０の薄膜形成側に接着層１３を介して接着された第２基材フィルム１４とを有する。
【００４９】
第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４は、長時間の高温高湿度環境試験に耐え得る機械的強度や耐候性等を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン（コ）ポリマー等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムは、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が配合されていても構わない。第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００５０】
この第１基材フィルム１１上に、上記第１酸化物からなる昇華性蒸着材とこの第１酸化物とは異なる種類の第２酸化物からなる昇華性蒸着材を用いた真空成膜法によって同時に蒸着する共蒸着法により、ガスバリア材としての薄膜１２が形成される。薄膜１２の厚さは１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。下限値未満では、ガスバリア材としての十分なガスバリア性が得られ難く、また、薄膜の耐久性が低下し易い。一方、上限値を越えると材料が無駄になり、また、厚み効果により、折り曲げ等の外力によるクラックが生じ易くなる。このうち、薄膜１２の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲内が特に好ましい。薄膜１２の形成方法としては、電子ビーム蒸着法（Electron Beam Evaporation Method  以下、ＥＢ法という）、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法（Reactive Plasma Deposition Method  以下、ＲＰＤ法という）、抵抗加熱法又は誘導加熱法等の真空成膜法が挙げられる。
【００５１】
なお、図１には図示しないが、第１基材フィルム１１上には薄膜１２との密着強度を向上させるため、必要に応じて、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤からなるプライマーコーティング層を設けるか、或いは蒸着工程前にプラズマ等を用いた表面処理を施しても構わない。
【００５２】
一方、形成した薄膜１２表面が剥き出しの状態では、シートを取扱う際に、薄膜の表面にキズがついたり、こすれたりすると、ガスバリア性に大きな影響を与える。そのため、薄膜１２上には、図示しない薄膜１２表面を保護するガスバリア性被膜等を設けるのが好ましい。このガスバリア性被膜は、例えばアルコキシル基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物、錫化合物又はその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を、薄膜１２表面に塗布した後、加熱乾燥して形成することができる。このガスバリア性被膜は、薄膜１２の保護層として機能するだけではなく、ガスバリア性を向上させる効果も有する。
【００５３】
このように形成された本発明の薄膜シート１０は、例えば、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１時間放置した後、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した水蒸気透過度Ｓが０．３ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を示す。
【００５４】
更に、本発明の積層シート２０では、上記本発明の薄膜シート１０の薄膜形成側、即ち薄膜１２上又は上記ガスバリア性被膜上に、接着層１３が形成され、この接着層１３は、薄膜１２が形成された第１基材フィルム１１と第２基材フィルム１４とを貼り合わせるための接着剤として機能するものである。そのため、接着強度が長期間にわたって劣化せず、デラミネーション等を生じないこと、また、黄変しないこと等の条件が必要であり、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ−アミン系、ホットメルト系接着剤等が挙げられる。接着層１３の積層方法は、ドライラミネート法等の公知の方法で積層することができる。
【００５５】
この接着層１３上に第２基材フィルム１４を接着して貼り合わせることにより、積層シート２０が完成する。なお、薄膜１２と接着層１３は、図１に示すように、それぞれが１層ずつ積層したものに限定する必要はなく、薄膜１２と接着層１３を交互に、或いは薄膜１２、上記ガスバリア性被膜等の他の部材及び接着層１３を交互又はランダムに積層した２〜１０層の複層としても良い。これにより、更にガスバリア性や耐候性も向上させることができる。
【００５６】
この積層シート２０は、太陽電池モジュールのバックシート、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等の用途として好適に利用できる。
【実施例】
【００５７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例１〜１０、実施例１４〜２１、実施例２３、実施例２４、実施例２７及び実施例２８は実施例ではなく参考例である。
【００５８】
＜実施例１＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５モル％、ＣａＯ９５モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００５９】
＜実施例２＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ３０モル％、ＣａＯ７０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＣａＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６１】
＜実施例４＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ７０モル％、ＣａＯ３０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６２】
＜実施例５＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ８５モル％、ＣａＯ１５モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６３】
＜実施例６＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５モル％、ＭｇＯ９５モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６４】
＜実施例７＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ３０モル％、ＭｇＯ７０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６５】
＜実施例８＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＭｇＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６６】
＜実施例９＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ７０モル％、ＭｇＯ３０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６７】
＜実施例１０＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ８５モル％、ＭｇＯ１５モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６８】
＜実施例１１＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ３０モル％、ＳｎＯ2７０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００６９】
＜実施例１２＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＳｎＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７０】
＜実施例１３＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ８０モル％、ＳｎＯ2２０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７１】
＜実施例１４＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ３０モル％、ＣｅＯ2７０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７２】
＜実施例１５＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＣｅＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７３】
＜実施例１６＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ８０モル％、ＣｅＯ2２０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７４】
＜実施例１７＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＣａＯ５０モル％、ＭｇＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣａＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣａＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７５】
＜実施例１８＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＣａＯ５０モル％、ＳｎＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣａＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣａＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７６】
＜実施例１９＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＣａＯ５０モル％、ＣｅＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣａＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣａＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７７】
＜実施例２０＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＭｇＯ５０モル％、ＳｎＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＭｇＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＭｇＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７８】
＜実施例２１＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＭｇＯ５０モル％、ＣｅＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＭｇＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＭｇＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００７９】
＜実施例２２＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＳｎＯ2５０モル％、ＣｅＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＳｎＯ2粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＳｎＯ2、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表１に示す。
【００８０】
＜実施例２３＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＣａＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８１】
＜実施例２４＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＭｇＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８２】
＜実施例２５＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＳｎＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８３】
＜実施例２６＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＣｅＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８４】
＜実施例２７＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＣａＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８５】
＜実施例２８＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＭｇＯ５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８６】
＜実施例２９＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＳｎＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８７】
＜実施例３０＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末及び第２酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末をそれぞれ用意した。上記２種類の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法によって同時に蒸着する共蒸着により、膜中の含有率がＺｎＯ５０モル％、ＣｅＯ2５０モル％となるように制御して、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯ、ＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８８】
＜比較例１＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００８９】
＜比較例２＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９０】
＜比較例３＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９１】
＜比較例４＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９２】
＜比較例５＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、反応性プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９３】
＜比較例６＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９４】
＜比較例７＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９５】
＜比較例８＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９６】
＜比較例９＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９７】
＜比較例１０＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９８】
＜比較例１１＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．８μｍ、純度が９９．８％の高純度ＺｎＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＺｎＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【００９９】
＜比較例１２＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．６μｍ、純度が９９．８％の高純度ＣａＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣａＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣａＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【０１００】
＜比較例１３＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．９μｍ、純度が９９．７％の高純度ＭｇＯ粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＭｇＯ粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＭｇＯの含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【０１０１】
＜比較例１４＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．８％の高純度ＳｎＯ2粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＳｎＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＳｎＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【０１０２】
＜比較例１５＞
昇華性蒸着材の第１酸化物粉末として平均粒径が０．７μｍ、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末を用意した。上記単一の蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、抵抗加熱法により、膜厚１００ｎｍの薄膜を成膜し、薄膜シートを形成した。蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径、薄膜中に含まれるＣｅＯ2の含有率、薄膜の塩基度を以下の表２に示す。
【０１０３】
＜比較試験及び評価１＞
以下の表１〜表２に示す薄膜中に含まれる第１酸化物と第２酸化物の膜中の含有率（ｍｏｌ％）については、下記の計算式により求めた。
【０１０４】
膜厚は、第１酸化物と第２酸化物の蒸着源の上部に膜厚計をそれぞれ設置し、各蒸着源からの蒸着膜の厚さを測定した。
【０１０５】
共蒸着のバリア膜の膜厚ｔ＝ｔ1＋ｔ2
ここで、ｔ1は第１酸化物の膜厚、ｔ2は第２酸化物の膜厚である。
【０１０６】
１０ｃｍ×１０ｃｍ角基板上の膜重量ｗ
第１酸化物の膜重量ｗ1＝ｔ1×１０-7×１０×１０×ｄ1
第２酸化物の膜重量ｗ2＝ｔ2×１０-7×１０×１０×ｄ2
ここで、ｄ1は第１酸化物の理論密度、ｄ2は第２酸化物の理論密度である。
【０１０７】
膜中の第１酸化物の分子量Ｍｏｌ1＝ｗ1／Ｍ1
膜中の第２酸化物の分子量Ｍｏｌ2＝ｗ2／Ｍ2
ここで、Ｍ1は第１酸化物の分子量、Ｍ2は第２酸化物の分子量である。
【０１０８】
第１酸化物の膜中の含有率（ｍｏｌ％）＝Ｍｏｌ1／（Ｍｏｌ1＋Ｍｏｌ2）×１００
第２酸化物の膜中の含有率（ｍｏｌ％）＝Ｍｏｌ2／（Ｍｏｌ1＋Ｍｏｌ2）×１００
次に、実施例１〜３０及び比較例１〜１５で得られた薄膜シートについて、水蒸気透過度を測定し、ガスバリア性を評価した。更に、これらの薄膜シートについて、光透過率を測定し、透明性を評価した。これらの結果を以下の表１〜表２に示す。
【０１０９】
(1) ガスバリア性：薄膜シートを、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨに設定したクリーンルーム内に１時間放置した後、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗタイプ３／３３）を用い、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度を測定した。
【０１１０】
(2) 光透過率：薄膜シートを株式会社日立製作所社製の分光光度計（型名：Ｕ−４０００）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１１１】
【表１】
0005673158.tif 000002
【０１１２】
【表２】
0005673158.tif 000003
表１及び表２から明らかなように、単一の蒸着材を用いて成膜した比較例１〜１５の薄膜シートでは、光透過率は８６〜９９％と高透過率が得られているが、水蒸気透過度Ｓが大きく、ガスバリア性に劣る結果であった。
【０１１３】
一方、２種類の蒸着材を用いて共蒸着により成膜した実施例１〜３０の薄膜シートでは、光透過率は８７〜９８％と高透過率が得られ、水蒸気透過度Ｓは、０．２５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、このうち、実施例３，実施例７〜９，実施例１２，実施例１５〜２２，実施例２６では、０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。
【０１１４】
更に、同じ条件で得た蒸着材を用い、かつ異なる方法でそれぞれ成膜を行った実施例３，２３，２７や、実施例８，２４，２８、実施例１２，２５，２９、実施例１５，２６，３０、比較例１〜５，比較例６〜１０，比較例１１〜１５についてそれぞれ比較すると、評価項目によってはＲＰＤ法で成膜した薄膜よりも若干劣る傾向がみられるものの、ＥＢ法で成膜した実施例２３，２４，２５，２６、抵抗加熱法で成膜した実施例２７，２８，２９，３０の薄膜も、十分なガスバリア性並びに透明性を備えることが判る。
【０１１５】
これらの結果から、本発明の共蒸着により成膜した薄膜は、非常に優れたガスバリア性並びに透明性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の薄膜は、透明性、ガスバリア性等の諸特性に優れるので、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ又は太陽電池モジュール等のガスバリア材として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０   薄膜シート
１１   第１基材フィルム
１２   薄膜
１３   接着層
１４   第２基材フィルム
２０   積層シート
【図１】
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【図２】
0005673158.tif 000005
【図３】
0005673158.tif 000006