(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉ）
［式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
Ｙが、次式の基：
【化１】
0005806403.tif 000014
（式中、ａ＝２〜１２である）
または
【化２】
0005806403.tif 000015
（式中、ｂ＝１〜４である）
であり、
ｙが、２、３、または４であり、
ｍが、０、１、２、３、４、５、または６であり、
かつ
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、メトキシ、またはエトキシであり、
但し、
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも一つが、次式の基：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について記載した定義を有し、但し、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介してさらなる式（Ｉａ）の基と結合されているかまたは結合されていないことを条件とする）
であることを条件とする）
であることを条件とし、
(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンである］
の化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）において、
(金属)が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ／２、およびＣａ／２から選択される金属イオンであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）において、
Ｙが、−（ＣＨ２）−６であり、
ｙが、２、３、または４であり、
ｍが、１であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−ＯＮａ、メトキシ、またはエトキシであり、
但し、
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９のうちの少なくとも一つが、次式の基：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について記載した定義を有し、但し、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介してさらなる式（Ｉａ）の基と結合されているかまたは結合されていないことを条件とする）
であることを条件とする
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）において、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
ｙが、２、３、または４であり、
ｍが、０であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−ＯＮａ、メトキシ、またはエトキシであり、
但し、
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９のうちの少なくとも一つが、次式の基：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有し、但し、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介してさらなる式（Ｉａ）と結合されているかまたは結合されていないことを条件とする）
であることを条件とする
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
プラスチックおよび／またはゴムのための添加剤としての、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物の使用。
【請求項６】
シリカ含有ゴムのための補強性添加剤としての、請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物の使用。
【請求項７】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、シリカ含有ゴム組成物と混合することを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
請求項４に記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種および式（ＩＩ）の化合物の少なくとも１種：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｘ１−Ｓｘ−Ｘ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに独立して、アルコキシであり、
Ｘ１およびＸ２が互いに独立して、アルキレンであり、かつ、
ｘが、１〜６である］
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物少なくとも１種、および下記式（ＩＩａ）の化合物少なくとも１種：
【化３】
0005806403.tif 000016
［式中、ｎが、４〜６の数である］、
および／または下記式（ＩＩｂ）の化合物少なくとも１種：
【化４】
0005806403.tif 000017
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物少なくとも１種を添加剤として含む、シリカ含有ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の組成物少なくとも１種を添加剤として含む、シリカ含有ゴム組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のＳＢＲゴムおよび少なくとも１種のＢＲゴムを含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、（６０：４０）から（９０：１０）までのＳＢＲ：ＢＲの重量比で含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のＮＲゴムを含むことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
加硫物およびゴム成形物を製造するための、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫させることによって得られる、加硫物およびゴム成形物。
【請求項１７】
請求項１に記載の化合物であって、式中の置換基および添え字ｙが、請求項１に記載した定義を有し、但し、添え字ｍが、１〜２０の整数であることを条件とする化合物を調製するための方法であって、
水性媒体中、または水−有機媒体中で、
式（ＩＩＩ）の化合物少なくとも１種：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−ＳＨ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ３がアルキレンであり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、アルキル、またはアルコキシであり、
(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンである］
および
式（ＩＶ）の化合物少なくとも１種：
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ−Ｘ４−ＳＨ  （ＩＶ）
［式中、
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、アルキル、またはアルコキシであり、
(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンであり、かつ、
Ｘ４がアルキレンである］
を、式（Ｖ）の化合物少なくとも１種：
(金属)−Ｏ３Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−ＳＯ３−(金属)  （Ｖ）
［式中、
(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンであり、かつ、
Ｙが、酸素原子を含有しているかまたは含有していない、脂肪族の二価の基である］
と反応させることを特徴とする、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物であって、式中の置換基および添え字ｙが、請求項１に記載した定義を有し、添え字ｍが０である化合物を調製するための方法であって、水性媒体中または水−有機媒体中で、相当する非架橋化合物を互いに反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な架橋有機ケイ素ポリスルフィド、それらを調製するための方法、ならびにプラスチックおよび／またはゴムのための添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車の燃料消費量の２０〜２５％は、タイヤの転がり抵抗に起因するものであり、大型トラックの場合では、その数字が実際のところ３０％ほどになる。
【０００３】
これらの数字が基になって、ＥＵ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎは、低転がり抵抗性のタイヤの使用を自動車産業に対して法令をもって義務づけた。新車に対しては、２０１１年にはその義務が発生する。しかしながら、市場の圧倒的多数は、古くてすり切れたタイヤの交換として使用されるタイヤでなりたっている。２０１２年以降は、これらのタイヤは、それらの燃料効率、濡れ時におけるグリップ性、および回転騒音に付いてのラベル表示をしなければならない。家電製品ではよく知られているシステムに似せて、Ａクラス（最高の性能）からＧクラス（最低の性能）までのランク付けは、消費者に対する透明性を高め、消費者が新しいタイヤを購入するときの判断の助けにすることを目的としている。
【０００４】
しばらくの間、確実にはＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎが自動車による二酸化炭素の排出の制限を論じるようになって以降、自動車メーカーは、１３０ｇ／ｋｍ以下という目標ＣＯ２排出値を達成するための、経済的に生き残れる道を探してきた。この場合のキーとなる重要性は、低転がり抵抗性タイヤに合致する。それらは、回転時の変形の仕事量がより小さく、その結果、燃料消費量が抑制される。
【０００５】
その他の重要な性能を犠牲にすることなく、転がり抵抗性を低下させようとすると、それと同時に、濡れ時におけるグリップ性および回転騒音に対する要求が条件となる。濡れ時のスリップ挙動と転がり抵抗性の最初の指標は、損失係数ｔａｎδによって与えられる。このファクターは、０℃では可能な限り高く（良好な濡れ時におけるグリップ性）、そして６０〜７０℃では可能な限り低く（転がり抵抗性の低減）しなければならない。
【０００６】
したがって、タイヤの製造に使用した場合に、向上した性能、たとえばより低い転がり抵抗性および回転騒音、ならびにより良好な濡れ時におけるグリップ性を有する製品がもたらされるような、改良されたゴム混合物に対する、大きな要望が存在している。
【０００７】
低転がり抵抗性を特徴とするタイヤを製造するための、一連の解決策が開発され提示されてきた。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）には、シリカ含有ゴム加硫物のための補強性添加剤として、ある種のポリスルフィド系シランが記載されていた。しかしながら、これらの補強性添加剤には、まだ改良の必要がある。これら公知の添加剤を使用したときの欠点は、たとえば、許容可能な加工性能を達成しようとすると、高価なポリスルフィド系シランを比較的大量に使用しなければならないという点にある。
【０００８】
硫黄含有有機ケイ素化合物も、従来技術からすでに公知である。
【０００９】
したがって、たとえば、（特許文献３）および（特許文献５）には、ゴム混合物中の補強性添加剤としての、硫黄含有化合物およびケイ素含有化合物が記載されている。
【００１０】
（特許文献６）には、ゴム混合物中におけるポリスルフィド系ポリエーテルシランの使用が開示されている。
【００１１】
公知の硫黄含有有機ケイ素化合物が、ゴム混合物中の補強性添加剤として使用されていて、それを用いて製造されたゴム加硫物の性能を向上させることが意図されている。より最近になって、特に、タイヤの製造に使用すると、向上した性能、たとえば、より低い転がり抵抗性、低い回転騒音、およびより良好な濡れ時におけるグリップ性を有する製品が得られるような添加剤を発見しようという努力が傾けられてきた。しかしながら、硫黄含有有機ケイ素化合物をベースとする、現段階で公知の添加剤は、この点に関してはまだ改良する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ２  ２５５  ５７７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第Ａ４  ４３５  ３１１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ０６７０  ３４７号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ４  ７０９  ０６５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第Ａ７４８８３９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ８６４６０８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、プラスチックおよび／またはゴムの接着力、架橋性、および表面品質を有利な方向に改質する、プラスチックおよび／またはゴムのための新規で改良された添加剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
プラスチックおよび／またはゴムのための添加剤として、より詳しくは接着促進剤、架橋剤、および表面変性剤として、傑出して好適な、新規な、架橋有機ケイ素ポリスルフィドが見いだされた。特にシリカ含有ゴム混合物に使用する場合に、補強性添加剤として本発明の架橋された有機ケイ素ポリスルフィドを使用すると、それから製造される加硫物の性質、たとえば車両タイヤの転がり抵抗性の面での性質が改良される。
【００１５】
本発明は、次式の化合物を提供する：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉ）
［式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、アルキレンであり、
Ｙが、任意選択で置換されていてよく、任意選択でヘテロ原子を含有していてよい、脂肪族、脂環族または芳香族の二価の基であり、
ｙが、１〜６の整数であり、
ｍが、０〜２０の整数であり、
かつ
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、アルキル、アルコキシ、フェニル、またはフェノキシであり、かつ
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも一つが、次式：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有しており、
(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のシリーズからの金属イオンである）
の基であり、かつ、
任意選択で、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して、さらなる式（Ｉａ）の基と結合されていてよい］
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の本発明の有機ケイ素ポリスルフィドの２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましいのは、式（Ｉ）の下記の化合物である：
式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレンであり、
Ｙが、任意選択でＣ６〜Ｃ１２−アリール基、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ基、もしくはヒドロキシル基によって置換されていてよく、かつ任意選択で酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子よるか、またはＣ６〜Ｃ１２−アリールによって中断されていてよい、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ４〜Ｃ１８−アルキレン基であるか、または、任意選択で置換されていてよく、任意選択でヘテロ原子を含有していてよい、脂肪族、脂環族、または芳香族の二価の基であり、
ｙが、２〜４の整数であり、
ｍが、０〜６の整数であり、
かつ
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、またはＣ１〜Ｃ８−アルコキシであり、
かつ、置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも一つが、次式：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有しており、
(金属)が、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ／２、およびＣａ／２のシリーズから選択される金属イオンである）
の基であり、かつ、
任意選択で、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して、さらなる式（Ｉａ）の基と結合されていてよい。
【００１８】
特に好ましいのは、上述の式（Ｉ）の下記のような化合物である：
式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
Ｙが、次式の基：
【化１】
0005806403.tif 000002
（式中、ａ＝２〜１２）
であるか、または
【化２】
0005806403.tif 000003
（式中、ｂ＝１〜４）
ｙが、２〜４の整数であり、
ｍが、０、１、２、３、４、５、または６であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−ＯＮａ、−ＯＫ、−Ｏ−（Ｍｇ／２）、−Ｏ−（Ｃａ／２）、メトキシ、またはエトキシであり、
かつ
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも一つが、次式の基：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有している）
であり、かつ、任意選択で、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して、さらなる式（Ｉａ）の基と結合されていてよい。
【００１９】
極めて特に好ましいのは、上述した式（Ｉ）における下記のような化合物である：
式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
Ｙが、−（ＣＨ２）−６であり、
ｙが、２、３、または４であり、
ｍが、１であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−ＯＮａ、メトキシ、またはエトキシであり、かつ
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも一つが、次式：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有している）
の基であり、かつ、
任意選択で、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して、さらなる式（Ｉａ）の基と結合されていてよい。
【００２０】
さらに極めて特に好ましいのは、上述した式（Ｉ）における下記のような化合物である：
式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
ｙが、２、３、または４であり、
ｍが、０であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−ＯＮａ、メトキシ、またはエトキシであり、かつ
置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも一つが、次式：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有している）
の基であり、かつ、
任意選択で、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して、さらなる式（Ｉａ）の基と結合されていてよい。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は、架橋構造の形態をとる。式（Ｉ）の化合物が、少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を介して結合されている架橋有機ケイ素ポリスルフィドであることが好ましい。好ましくは、存在しているＳｉ原子の少なくとも５０％が、少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位によって結合されている。式（Ｉ）の化合物の中のＳｉ原子の少なくとも５０％が、より好ましくは少なくとも１個の−Ｓｉ（ＯＳｉ−）２−単位によって、極めて好ましくは少なくとも１個の−Ｓｉ（ＯＳｉ−）３−単位によって架橋されている。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物には、一般的には、以下の構造単位が含まれる：
０〜１００重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）３の構造単位
０〜５０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）２（ＯＲ）１の構造単位
０〜５０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）１（ＯＲ）２の構造単位
０〜１００重量％の、式−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造単位
［式中、Ｒは特に、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、重量％を合計したものが１００％である］
【００２３】
以下の化学構造において、本発明の有機ケイ素ポリスルフィドの中のＳｉ原子（ここでは、そのケイ素原子を太字体で示している）の環境が、架橋の程度に依存して、たとえばどのように表されるかを説明するが、ただし本発明がそれらに限定される訳ではない。
【００２４】
Ｒ＝エチルであるときの式−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造単位の図：
【化３】
0005806403.tif 000004
【００２５】
Ｒ＝エチルであるときの式−Ｓｉ（ＯＳｉ）１（ＯＲ）２の構造単位の図：
【化４】
0005806403.tif 000005
【００２６】
Ｒ＝エチルであるときの式−Ｓｉ（ＯＳｉ）２（ＯＲ）１の構造単位の図：
【化５】
0005806403.tif 000006
【００２７】
式−Ｓｉ（ＯＳｉ）３の構造単位の図：
【化６】
0005806403.tif 000007
【００２８】
式（Ｉ）の化合物には、好ましくは、以下の構造単位が含まれる：
０〜１００重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）３の構造単位
０〜５０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）２（ＯＲ）１の構造単位
０〜３０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）１（ＯＲ）２の構造単位
０〜２０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造単位
［式中、Ｒは特に、Ｈ、メチル、および／またはエチルであり、重量％を合計したものが１００％である］
【００２９】
上述の重量％の数字は、それぞれの場合において、式（Ｉ）の化合物１００重量％に対してのものである。
【００３０】
特に好ましいのは、式（Ｉ）における以下の化合物である：
式中、
Ｘ３およびＸ４が互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
Ｙが、−（ＣＨ２）６−であり、
ｙが、２〜４の整数であり、
ｍが、１であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−ＯＮａ、メトキシ、またはエトキシであり、かつ、
基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の内の少なくとも１個、好ましくは２個以上が、次式：
−Ｏ−Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉａ）
（式中、式（Ｉａ）における置換基および添え字は、先に式（Ｉ）について述べた定義を有している）
の基であり、かつ、任意選択で、式（Ｉａ）の基が、１個または複数の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して、さらなる式（Ｉａ）の基と結合されていてよく、
かつ、式（Ｉ）の化合物が、以下の構造単位を含む化合物：
０〜１００重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）３の構造単位
０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）２（ＯＲ）１の構造単位
０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の、式−Ｓｉ（ＯＳｉ）１（ＯＲ）２の構造単位
０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の、式−Ｓｉ（ＯＲ）３の構造単位
［式中、Ｒが、Ｈ、Ｎａ、メチル、および／またはエチルである］。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドが、プラスチックおよび／またはゴムのための添加剤として、より詳しくは、接着促進剤、架橋剤、および表面変性剤として、顕著に好適であるということが今や見いだされた。
【００３２】
本発明はさらに、プラスチックおよび／またはゴムのための添加剤としての本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドの使用も提供する。
【００３３】
充填剤への付着の途中または付着させた後にカップリング剤として、標準的な市販のアルコキシシラン化合物を使用すると、かなりの量のアルコールが放出されることになることは、よく知られている。そこで使用されているシランが、一般的にトリメトキシ−置換およびトリエトキシ−置換されているので、それに相当するアルコール、すなわちメタノールおよびエタノールが、かなりの量で放出される。しかしながら、技術的な観点からは、メトキシ−置換およびエトキシ−置換されたシランを使用せずに済ますことはこれまで不可能であったが、その理由は、それらの反応性が高く、そのため、それらをカップリング／架橋させるための表面（たとえば充填剤）に速やかに付着させることが可能であったからである。
【００３４】
本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドは、次のような特徴を有している：揮発性が低く、充填剤へ付着させる際にアルコールをほとんど、または全く放出せず、さらに、驚くべきことには、それらが架橋構造を有しているにもかかわらず、カップリング／架橋させるための表面に対して、高レベルの反応性を示す。
【００３５】
本発明の添加剤は、無機物質、たとえばガラス繊維、金属、酸化物系充填剤、シリカ、有機ポリマー、たとえば熱硬化性樹脂、熱可塑性プラスチック、またはエラストマーの間の接着促進剤として、および／または架橋剤および表面変性剤として使用することができる。
【００３６】
好ましくは、本発明の式（Ｉ）の化合物は、ゴム、好ましくは充填剤入りゴムのための添加剤として好適である。より詳しくは、本発明の架橋有機ケイ素ポリスルフィドと、少なくとも１種のその他の硫黄含有有機ケイ素化合物との混合物が、たとえば自動車用タイヤに使用されるタイプのシリカ含有ゴムのための傑出した添加剤を構成する。
【００３７】
その中の添え字ｍが１〜２０の整数である本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドと、少なくとも１種のさらなる硫黄含有有機ケイ素化合物との混合物は、新規であり、欧州特許局に同時に出願された、平行特許出願明細書の主題である。
【００３８】
その中の添え字ｍが０である本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドと、少なくとも１種のさらなる硫黄含有有機ケイ素化合物との混合物は、新規であり、本出願によりさらに企図されている。
【００３９】
本発明の混合物には、上述した、一般的におよび好ましいものとして示した式（Ｉ）の少なくとも１種の架橋有機ケイ素ポリスルフィドと、次式の少なくとも１種の化合物とが含まれる：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｘ１−Ｓｘ−Ｘ２−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が互いに独立して、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、より好ましくはメトキシまたはエトキシであり、
Ｘ１およびＸ２が互いに独立して、アルキレン、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキレン、より好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレンであり、
かつ
ｘが、１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４の整数である］
【００４０】
特に好ましい式（ＩＩ）の化合物は、次のものである：
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、およびビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン。
【００４１】
式（ＩＩ）の化合物およびそれらのゴム添加剤としての使用は公知であり、たとえば、独国特許出願公開第Ａ２  ２５５５７７号明細書および欧州特許出願公開第Ａ１  ０００  ９６８号明細書を参照されたい。
【００４２】
本出願は、先に一般的におよび好ましいものとして示した式（Ｉ）の有機ケイ素ポリスルフィド（添え字ｍが０である）少なくとも１種と、先に一般的におよび好ましくはとして示した式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物少なくとも１種とを含む混合物を提供する。
【００４３】
本出願はさらに、先に一般的におよび好ましいものとして示した架橋された式（Ｉ）の有機ケイ素ポリスルフィド少なくとも１種と、式（ＩＩａ）の化合物少なくとも１種とを含む混合物も提供する：
【化７】
0005806403.tif 000008
［式中、ｎが、４〜６、好ましくは５の数であり、Ｍｅがメチル、Ｅｔがエチルを表す］
【００４４】
本出願はさらに、先に一般的におよび好ましくはとして示した架橋された式（Ｉ）の有機ケイ素ポリスルフィド少なくとも１種と、式（ＩＩｂ）の化合物少なくとも１種とを含む混合物も提供する：
【化８】
0005806403.tif 000009
【００４５】
驚くべきことには、本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドは、特に式（ＩＩ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の化合物との混合物において、添加剤として、それらを使用して製造される加硫物に改良された動的挙動を与えるが、そのことは、たとえば、（６０℃における）損失係数ｔａｎδの顕著に低い値からも明らかである。ｔａｎδの値は、タイヤの転がり抵抗性の指標である。したがって、ｔａｎδの値が低下するということは、たとえば自動車のタイヤの転がり抵抗性が低下することを示している。
【００４６】
したがって、本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドを使用することによって、２０１２計画のクラス付けの観点からより環境にやさしいタイヤを製造して、その結果、タイヤ技術の「マジックトライアングル」を最適化することが可能となる。ゴムにおいて本発明の添加剤を使用することによって、良好な濡れ時におけるグリップ性および長距離走行性能と組み合わせて、低下した走り抵抗性／転がり抵抗性を特徴とするタイヤを、低コストで製造することが可能である。
【００４７】
本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドのさらなる特徴は、それらを使用して調製したゴム混合物の流動性に悪影響を及ぼさないことである。
【００４８】
したがって、本発明はさらに、ゴムのため、より好ましくはシリカ含有ゴムのための添加剤としての、本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドの使用、任意選択で少なくとも１種の、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）のさらなる硫黄含有有機ケイ素化合物との混合物での使用も提供する。
【００４９】
本発明のこれらの有機ケイ素ポリスルフィドおよび本発明の混合物は、ゴム混合物の構成成分と、従来の方法で混合する。
【００５０】
本発明の添加剤／混合物は、ゴム混合物に対して、ゴムを基準にして、好ましくはそれぞれの場合で、０．１〜１５重量％、より好ましくは０．３〜７重量％の量で添加する。
【００５１】
本発明はさらに、本発明の添加剤を含むシリカ含有ゴム混合物も提供する。本発明のゴム混合物には、少なくとも１種のゴム、架橋剤、充填剤、および任意選択でその他のゴム助剤が含まれる。
【００５２】
本発明のゴム混合物は、公知の方法で（たとえば、インターナルミキサー、ロール、またはエクストルーダーを使用して）個々の構成成分を互いに混合することによって調製することができる。
【００５３】
本発明のシリカ含有ゴム混合物には、好ましくは、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとが含まれる。
【００５４】
それが、少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムとを、（６０：４０）から（９０：１０）までのＳＢＲ：ＢＲの重量比で含んでいることが好ましい。
【００５５】
シリカ含有ゴム混合物には、少なくとも１種のＮＲゴムがさらに含まれていてもよい。
【００５６】
少なくとも１種のＳＢＲゴムと少なくとも１種のＢＲゴムと少なくとも１種のＮＲゴムとを、ゴムを基準にして少なくとも６０重量％で８５重量％以下のＳＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも１０重量％で３５重量％以下のＢＲと、ゴムを基準にして少なくとも５重量％で２０重量％以下のＮＲとの比率で含んでいることが好ましい。
【００５７】
天然ゴムと同様に、合成ゴムもまた、本発明のゴム混合物を調製し、本発明のゴム加硫物の製造に適している。好ましい合成ゴムは、たとえば、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｇｅｎｔｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８０に記載されている。
【００５８】
それらには、以下のものが含まれる：
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキル・コポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン・コポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエン・コポリマー
およびそれらのゴムの混合物。
【００５９】
本発明のシリカ含有ゴム混合物は、一般的には、使用するゴム１００重量部あたり、０．１〜１５重量部の本発明の添加剤を含んでいる。本発明のゴム混合物は、使用するゴム１００重量部あたり、好ましくは０．３〜１３重量部、より好ましくは０．３〜７重量部の本発明の添加剤を含んでいる。
【００６０】
本発明のゴム混合物には、有機および／または無機の充填剤、たとえば酸化物系およびシリカ系充填剤ならびにカーボンブラックの群から選択されるものを含んでいてもよく、それらの充填剤は、使用するゴム１００重量部あたり、一般的には５０〜２００重量部、好ましくは６０〜１２０重量部の範囲で採用される。
【００６１】
本発明のゴム混合物は、２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有する、沈降シリカおよび／またはシリケートからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含んでいるのが好ましい。
【００６２】
本発明の添加剤は、補強性添加剤の効果を有している。したがって、たとえば、本発明の好ましいゴム混合物は、１７０℃／ｔ９５で加熱したその加硫物が、０．２未満、より好ましくは０．１４５未満の６０℃での損失係数ｔａｎδと、それと同時に、６５を超える２３℃でのショアーＡ硬度、さらには１２ＭＰａを超える、好ましくは１５ＭＰａを超える弾性率３００値を有している事実に特徴がある。
【００６３】
本発明の好ましいゴム混合物はさらに、１７０℃／ｔ９５で加熱したその加硫物が、０．１４５未満の６０℃での損失係数ｔａｎδと、それと同時に５００秒より長いスコーチ時間を有している事実にも特徴がある。
【００６４】
本発明の好ましいゴム混合物はさらに、１７０℃／ｔ９５で加熱したその加硫物が、０．１４５未満の６０℃での損失係数ｔａｎδと、それと同時に２０００秒より短い完全加硫時間を有している事実にも特徴がある。
【００６５】
本発明の好ましいゴム混合物においては、その混合物の１００℃での粘度ＭＬ  １＋４が、一般的には１５０未満、より好ましくは１００未満である。
【００６６】
本発明はさらに、本発明のゴム混合物から製造することが可能なゴム加硫物も提供する。
【００６７】
本発明はさらに、以下のことを特徴とする、充填剤入りゴム加硫物を製造するための方法も提供する：
ｉ）少なくとも１種のゴムを、
ｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、１０〜１５０重量％、好ましくは３０〜１２０重量％の充填剤、および
ｉｉｉ）ゴム（ｉ）を基準にして、それぞれの場合において０．１〜１５重量％、好ましくはそれぞれの場合において０．３〜７重量％の、式（Ｉ）の有機ケイ素ポリスルフィド添加剤および任意選択で含まれていてもよい式（ＩＩ）、（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の有機ケイ素ポリスルフィド添加剤
と、少なくとも１２０℃の化合物温度、および１〜１０００ｓｅｃ−１、好ましくは１〜１００ｓｅｃ−１の剪断速度で混合し、次いで、さらなる加硫用薬剤を後添加し、その混合物を慣用されている方法で加硫させる。
【００６８】
本発明の添加剤／混合物の添加、および各種のさらなる助剤の添加は、混合操作の最初の段階に、上述した剪断速度下、化合物温度１００〜２００℃で実施することが好ましいが、もっと後で、たとえばより低い温度（４０〜１００℃）で、硫黄および加硫促進剤と共に実施してもよい。この場合、本発明の添加剤は、式（Ｉ）ならびに（ＩＩ）、（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）の成分の混合物として添加しても、または個々の成分の形態で直接添加してもよい。
【００６９】
本発明の添加剤またはその個々の成分は、その混合操作に、純粋な形か、あるいは不活性な有機または無機の支持体の上に吸着させた形態かのいずれかで添加してよい。好ましい支持体物質は、シリカ、天然もしくは合成のケイ酸塩、酸化アルミニウム、および／またはカーボンブラックである。
【００７０】
本発明のゴム混合物およびゴム加硫物において考えられている、本発明の意味におけるシリカ含有充填剤としては、以下の充填剤が挙げられる：
−  微細シリカ、たとえばシリケートの溶液から沈降させるか、またはハロゲン化ケイ素の熱分解によって製造され、５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面積）の比表面積と１０〜４００ｎｍの一次粒径を有するもの。そのシリカは、任意選択でさらに、他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ，およびＴｉの酸化物との混合酸化物の形態を取っていてもよい。
−  合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえば、マグネシウムもしくはカルシウムのケイ酸塩で、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。
−  天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ。
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ。
【００７１】
さらなる充填剤としては、カーボンブラックを使用することも可能である。この文脈で使用するためのカーボンブラックは、たとえばランプブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、またはガスブラックプロセスによって製造され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦブラックである。
【００７２】
本発明の添加剤は、本発明のゴム混合物において、ゴムを基準にして、０．１〜１５％の量で使用するのが好ましい。
【００７３】
一つの特に好ましい変法は、シリカ、カーボンブラック、および式（Ｉ）の添加剤の組合せである。この組合せを用いると、シリカ対カーボンブラックに比率を、各種所望の範囲内で変化させることができる。タイヤ技術の観点からは、シリカ：カーボンブラックの比率は、（２０：１）から（１．５：１）までとすることが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム加硫物には、たとえば以下のような、さらなるゴム助剤が含まれていてもよい：反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、遅延剤、金属酸化物、ならびにさらなる活性剤、たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、およびヘキサントリオール（これらはゴム産業界では公知である）。
【００７５】
ゴム助剤は、通常の量で使用されるが、それは、その加硫物の意図されている用途も含めた、ファクターで決められる。通常の量は、ゴムを基準にして０．１重量％〜３０重量％である。
【００７６】
使用される架橋剤は、ペルオキシド、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛であり、それらは、公知の加硫促進剤たとえば、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、チウラム、チオカルバメート、グアニジン、キサントゲネート、およびチオホスフェートと共に混合してもよい。硫黄が好ましい。
【００７７】
架橋剤および加硫促進剤は、ゴムを基準にして、典型的には約０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量で使用される。
【００７８】
先にも述べたことであるが、ゴム混合物に対して老化防止剤を添加することによって、熱と酸素の影響に対処するのが有利である。好適なフェノール系老化防止剤としては、アルキル化フェノール、スチレン化フェノール、立体障害フェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、エステル基を含む立体障害フェノール、チオエーテルを含む立体障害フェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＰＨ）、およびさらには立体障害チオビスフェノールなどが挙げられる。
【００７９】
ゴムの着色があまり問題でないようならば、アミン系老化防止剤も通常使用されるが、それらの例としては、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、フェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）の混合物、好ましくはフェニレンジアミンをベースとするものである。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）などが挙げられる。
【００８０】
その他の老化防止剤としては、ホスファイトたとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）などが挙げられる。ホスファイトは、一般的には、フェノール系老化防止剤と組み合わせた形で使用される。ペルオキシド加硫するＮＢＲのタイプでは特に、ＴＭＱ、ＭＢＩ、およびＭＭＢＩが使用される。
【００８１】
オゾン抵抗性は、抗酸化剤の手段によって向上させることができるが、それらのものは当業者には公知であり、たとえば、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、エノールエーテル、または環状アセタールである。
【００８２】
加工助剤の目的は、ゴム粒子の間で有効であって、混合、可塑化、および変形の過程における摩擦力に対処するためである。加工助剤としては、本発明のゴム混合物には、プラスチックの加工において通常使用されるすべての潤滑剤が含まれていてよいが、そのようなものとしてはたとえば、以下のものが挙げられる：炭化水素、たとえばオイル、パラフィン、およびＰＥワックス、６〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、ケトン、カルボン酸たとえば、脂肪酸およびモンタン酸、酸化ＰＥワックス、カルボン酸の金属塩、カルボキサミド、ならびにカルボン酸エステル、たとえばアルコールとしてのエタノール、脂肪族アルコール、グリセロール、エタンジオール、およびペンタエリスリトールと、酸成分として長鎖カルボン酸を用いたもの。
【００８３】
そのゴム混合物は、硫黄促進剤系とペルオキシドとの両方を用いて架橋されていてもよい。
【００８４】
考えられる架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【００８５】
これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、架橋収率の向上を目的として採用することが可能な、その他の添加剤を同様に使用しても有利である。この目的に好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｚｎジアクリレート、Ｚｎジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【００８６】
架橋剤としては、元素状で、可溶性または不溶性の形態にある硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【００８７】
考えられる硫黄供与体の例としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【００８８】
本発明のゴム混合物の硫黄加硫の場合においても同様に、架橋収率を向上させるために採用することができる、さらなる添加剤を使用することが可能である。しかしながら、原則的には、硫黄または硫黄供与体のみを用いて架橋を起こさせるのがよい。
【００８９】
架橋収率を向上させるために採用することができる適切な添加剤としては、以下のものが挙げられる：ジチオカルバメート、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲネート、二環式もしくは多環式アミン、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【００９０】
さらに、添加剤として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、さらには環状ジスルファン。
【００９１】
本発明のゴム混合物においては、硫黄促進剤系が好ましい。
【００９２】
燃焼性を抑制し、燃焼で発生する煙を抑制するために、本発明のゴム混合物組成物には、難燃剤が含まれていてもよい。使用される難燃剤としては、以下のものが挙げられる：三酸化アンチモン、リン酸エステル、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、ホウ素化合物、亜鉛化合物、三酸化モリブデン、フェロセン、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウム。
【００９３】
そのゴム加硫物には、たとえばポリマー性加工助剤または耐衝撃性改良剤として機能する、その他のプラスチックが含まれていてもよい。それらのプラスチックは、以下のものからなる群より選択される：エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルコールのアルコール成分を有するアクリレートおよびメタクリレートをベースとするホモポリマーおよびコポリマー。それらとしては、具体的には、以下のものが挙げられる：Ｃ４〜Ｃ８アルコールの群からの同一もしくは異なったアルコール残基、より好ましくはブタノール、ヘキサノール、オクタノールおよび２−エチルヘキサノールを有するポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチルコポリマー、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー。
【００９４】
本発明のゴム加硫物は、たとえば、フォームを製造するために使用することもできる。その目的のためには、それを化学的発泡剤または物理的発泡剤と混合する。適切な化学的発泡剤としては、この目的のために公知であるすべての物質が含まれるが、たとえば以下のものが挙げられる：アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ｐ−トルエン−スルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、炭酸亜鉛、または炭酸水素ナトリウム、およびそれらの物質を含む混合物。適切な物理的発泡剤の例としては、二酸化炭素またはハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００９５】
加硫は、任意選択で１０〜２００ｂａｒの加圧下で、たとえば１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で起こさせることができる。
【００９６】
ゴムを、充填剤および本発明の添加剤とブレンドする操作は、慣用される混合装置、たとえばロール、インターナルミキサー、およびミキサー・エクストルーダーの中で実施すればよい。
【００９７】
本発明のゴム加硫物は、改良された性質を有する成形品を製造するのに好適であるが、そのような成形品としては、たとえば以下のものが挙げられる：ケーブルスリーブ、ホース、伝動ベルト、コンベア用ベルト、ロールのライニング、タイヤ、履き物の靴底、ガスケット、および制動要素。
【００９８】
本発明によって同様に提供されるのは、本発明の式（Ｉ）の架橋有機ケイ素ポリスルフィドを調製するための新規なプロセスである。
【００９９】
一般的に言って、硫黄含有および／またはケイ素含有化合物は、各種の方法で調製することができる。工業的には、シランは常に、水の不存在下に溶媒および触媒を用いて調製されている。従来技術では、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールのような溶媒を使用しており、反応の後にそれらを再び回収している。現代の最先端技術からは、水系媒体の中でシランを調製しようなどということは、当業者が思いつきもしないことである。
【０１００】
欧州特許出願公開第Ａ０  ６７０  ３４７号明細書からは、ケイ素と硫黄との間にアルキレン基を含む硫黄およびケイ素含有補強性添加剤は、メルカプト基を含むシランならびにジメルカプタンおよび／またはポリメルカプタンを、二塩化硫黄または二塩化二硫黄と反応させ、ＨＣｌを脱離させることによって調製することができるということが公知である。この反応は、たとえばアルコールまたは芳香族炭化水素のような溶媒の存在下に実施される。
【０１０１】
英国特許出願公開第Ａ１  １０２  ２５１号明細書から公知なのは、大気圧下でメタノール性媒体の中で無水の硫化水素アルカリ金属を（ハロアルキル）アルコキシシランと反応させて、それに相当する（メルカプトアルキル）アルコキシシランを得るものであり、そして欧州特許出願公開第Ａ０  ４７１１６４号明細書からは、無水のアルカリ硫化水素を用いた反応が公知である。
【０１０２】
驚くべきことには、水系媒体の中で実施される、有機ケイ素ポリスルフィドを調製するための新規なプロセスが見いだされた。
【０１０３】
本発明は、式（Ｉ）の有機ケイ素ポリスルフィドを調製するための方法を提供する。
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−（−Ｓｙ−Ｙ−）ｍ−Ｓｙ−Ｘ４−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （Ｉ）
［式中、置換基および添え字は、先に式（Ｉ）において一般的におよび好ましいものとして述べた定義を有しているが、ただし、添え字ｍは、１〜２０の整数である］
このプロセスが特徴としているのは、次の点である：
水性媒体または水−有機媒体中で、
式（ＩＩＩ）の化合物少なくとも１種：
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ−Ｘ３−ＳＨ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ３がアルキレンであり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、アルキル、アルコキシ、フェニル、またはフェノキシであり、
式中、(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンである］
および
式（ＩＶ）の化合物少なくとも１種：
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ−Ｘ４−ＳＨ  （ＩＶ）
［式中、
Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が互いに独立して、−ＯＨ、−Ｏ−(金属)、アルキル、アルコキシ、フェニル、またはフェノキシであり、(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンであり、かつ
Ｘ４がアルキレンである］
を、式（Ｖ）の化合物少なくとも１種：
(金属)−Ｏ３Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−ＳＯ３−(金属)  （Ｖ）
［式中、
(金属)が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からの金属イオンであり、
かつ
Ｙが、任意選択で置換されていてよく、任意選択でヘテロ原子を含有していてよい、脂肪族、脂環族または芳香族の二価の基である］
と反応させる。
【０１０４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の中の置換基、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９、Ｙ、および(金属)は、式（Ｉ）においてそれらの置換基および(金属)が好ましいおよびより好ましいとされているのと同じ定義を有しているのが、好ましいおよびより好ましい。
【０１０５】
本発明のプロセスは、一般的には、０〜１００℃の温度で実施されるが、任意選択でその反応を、加圧下に１００℃を超える温度で実施させてもよい。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の反応剤を、好ましくはアルデヒドおよび／またはケトンの存在下、より好ましくはホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドおよび／またはアセトンおよび／またはメチルエチルケトンの存在下、より好ましくはホルムアルデヒドの存在下で、水性媒体または水−有機媒体中で反応させる。この反応を、不活性ガスの下で起こさせることが好ましい。この反応を、５〜１０のｐＨで起こさせることが好ましい。
【０１０６】
架橋度は、具体的には、温度、ｐＨ、反応混合物中の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の反応剤の濃度、ならびに反応時間の、反応パラメーターの手段によって調節することができる。したがって、具体的には、温度を高くするにつれて、そして反応時間を長くするにつれて、架橋度が高くなる。別の言い方をすれば、Ｓｉ（ＯＳｉ）３の割合が大きくなる。架橋度は、反応の途中でサンプリングをして、そのサンプルを２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光分析にかけることによってモニターすることができる。所望の架橋度に達したら、濾過によって反応生成物を単離することによって、さらなる架橋が続かないようにすればよい。
【０１０７】
式（Ｉ）の反応生成物は、有利なことには、固体の形態で単離され、水を用いて洗浄して、電解質フリー（＜５００μＳ）とする。
【０１０８】
式（Ｉ）に合致するが、ただし式（Ｉａ）の置換基を介しての架橋を有さず、添え字ｍが０であるような、架橋されていない有機ケイ素ポリスルフィドは、従来技術ですでに公知であり、公知の方法で調製することができる。それらの公知の架橋されていない化合物から、本発明の式（Ｉ）の有機ケイ素ポリスルフィド（式中、それらの置換基および添え字が、その式について一般的におよび好ましくはとして述べられている定義を有し、そして添え字ｍが０である）を、水性媒体または水−有機媒体の中で、相当する非架橋化合物を互いに反応させることによって、調製することができる。この反応は、０〜１００℃の温度か、またはそうでなければ加圧下で１００℃を超える温度で実施することができる。
【０１０９】
架橋度は、具体的には、温度、ｐＨ、反応混合物中の式（Ｉ）の架橋されていない反応剤の濃度、ならびに反応時間の、反応パラメーターの手段によって調節することができる。したがって、具体的には、温度を高くするにつれて、そして反応時間を長くするにつれて、架橋が高くなる。別の言い方をすれば、Ｓｉ（ＯＳｉ）３の割合が大きくなる。架橋度は、反応の途中でサンプリングをして、そのサンプルを２９Ｓｉ  ＮＭＲ分光分析にかけることによってモニターすることができる。所望の架橋度に達したら、濾過によって反応生成物を単離させることによって、さらなる架橋が続かないようにすればよい。
【０１１０】
式（Ｉ）の反応生成物は、有利なことには、固体の形態で単離され、水を用いて洗浄して、電解質フリー（＜５００μＳ）とする。
【０１１１】
以下の記述において、実施例の手段によって本発明を説明することを目的としているが、本発明がそれらの実施例に限定される訳ではない。
【実施例】
【０１１２】
実施例１：
本発明の有機ケイ素ポリスルフィドの調製
【化９】
0005806403.tif 000010
装置：
温度計、圧力補償付き滴下ロート、ガス分岐部品（バブルカウンター）およびチューブ付きの還流冷却器、スターラー（２５０ｒｐｍ）、ｐＨメーターを備えた、２０００ｍＬの四口フラスコ
初期仕込み：
９９．１ｇ＝０．２５ｍｏｌのＤｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴＳ（９８．４８％；ＣＡＳ  Ｎｏ．：５７１９−７３−３）
８００ｍＬの完全脱イオン水
４１．１ｇ＝０．５ｍｏｌのホルムアルデヒド溶液（３６．５％強度）
４２ｇ＝０．５ｍｏｌの炭酸水素ナトリウム
５０ｍＬのトルエン（分析用）
フィード：
１０３．３ｇ＝０．５ｍｏｌの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（≧９５％）
【０１１３】
窒素でフラッシュした装置の中に、初期仕込みとして、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴＳおよび水を導入した。スターラーの電源を入れてから、最初に炭酸水素ナトリウム、次いでホルムアルデヒド、それに続けてトルエンを添加した。
【０１１４】
次いで、２０〜２５℃の反応温度で、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、窒素でガスシールしながら約３０分かけて、滴下により加えた。計量フィードが終了してから、２０〜２５℃で２２時間撹拌を続け、次いで固形物を、Ｄ４フリットを使用した吸引濾過により、濾別した。次いで、その反応生成物を、５００ｍＬの完全脱イオン水を６回用いて洗浄した。次いで真空乾燥キャビネット中２５℃で、恒量になるまでその反応生成物を乾燥させた。
収量：１２２ｇ
【０１１５】
得られた本発明の反応生成物は、部分的に架橋された有機ケイ素ポリスルフィドである。そうして得られた反応生成物の構造を、２９Ｓｉ固相ＮＭＲ分析によって求めた。次の表１は、シグナルの帰属と、物質量比率／架橋度の評価とを示している。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
図１は、実施例１の本発明の有機ケイ素ポリスルフィドの２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルを示している（測定：定量条件下（２９Ｓｉ核の直接励起、緩和遅延、６０秒）、サンプル回転：１０ｋＨｚのマジック角）。
【０１１８】
２９Ｓｉ固相ＮＭＲスペクトルは、プロトンデカップリングおよび２９Ｓｉ核の直接励起を用いて記録した。測定は、１０ｋＨｚの回転周波数を用いたＭＡＳ（マジック角スピンング）法で実施した。シグナル位置に基づいて、２９Ｓｉスペクトル中のシグナル（図１）の帰属を行った。２９Ｓｉ核を直接励起させ、拡張リサイクル遅延を６０秒とした結果、シグナルの積分値から、ケイ素原子の相対的な物質量比率を決めることが可能となった。
【０１１９】
［性能試験結果］：
これらの試験のために、表１に記載したような、以下のゴムの配合を選択した。特記のない限り、数値はすべて、「ゴム１００部あたりの部数」（ｐｈｒ＝ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）を表している。
【０１２０】
１．５Ｌのインターナルミキサー（７０ｒｐｍ）内で次のゴム混合物を調製した（出発温度：８０℃、混合時間：５分間）。硫黄および加硫促進剤は、ロールの末端で混ぜ込んだ（温度：５０℃）。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
表２の結果からわかるように、驚くべきことには、本発明の添加剤を用いると、参照例の反応生成物に比較して１０％を超えて低い損失係数（ｔａｎδ、６０℃）が測定されることが見いだされた。それと同時に、引張強度、破断時伸び、および弾性率３００などの機械的性質は、ほとんど変化しないままである。試験した加硫物は、参照例に比較して改良された濡れ時におけるグリップ性（損失係数ｔａｎδ、０℃＞０．４０）、さらには極めて有利な摩耗レベル（＜９０ｍｍ３）を示している。
【０１２４】
［ゴム混合物および加硫物の試験］：
［ムーニー粘度の測定］：
粘度は、ゴム（およびゴム混合物）が、それらの加工に抵抗する力から直接求めることができる。ムーニー剪断円板式粘度計の場合、サンプル物質で溝を付けた円板の上下をくるみこみ、加熱可能なチャンバーの中で、約２回転／分の速度で回転させる。これを達成させるのに必要な力をトルクとして記録し、それぞれの粘度に当てはめる。そのサンプルは通常、１分間で１００℃にまで予熱しておき、温度を一定に保ちながら、測定をさらに４分間続ける。
【０１２５】
粘度は、それぞれの試験条件と共に記述する：たとえば、ＭＬ（１＋４）１００℃（ムーニー粘度、大ローター、予備加熱時間および試験時間（分）、試験温度）。
【０１２６】
表１に示したゴム混合物の粘度は、ムーニー剪断円板式粘度計を用いて測定されている。
【０１２７】
［スコーチ挙動（スコーチ時間ｔ５）］：
上述の試験と同一の試験で、混合物の「スコーチ」挙動をさらに測定することも可能である。本特許において選択した温度は、１３０℃である。トルク値が、最小値を通り過ぎた後で、最小値に比較して５ムーニー単位だけ上がるまで（ｔ５）、ローターを回転させ続ける。この数値（単位：秒）が大きいほど、初期の加硫が起きるのが遅い（高スコーチ値）。
【０１２８】
［レオメーター（バルカメーター）加硫時間、１７０℃／ｔ９５］：
ＭＤＲ（ムービング・ダイ・レオメーター）上の加硫プロファイルおよびその解析データを、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５に準拠して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲ  ２０００レオメーター上で測定する。この試験の結果を、表２に記載する。
【０１２９】
フル加硫時間のためには、そのゴムの９５％が架橋された時間を測定する。選択した温度は１７０℃であった。
【０１３０】
［硬度の測定］：
本発明のゴム混合物の硬度を測定するために、表１における配合に従ったゴム混合物から、厚み６ｍｍのロールがけシートを作成した。直径３５ｍｍの試験片をそのロールがけシートから切り出し、デジタルショアー硬度試験器（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｕｌｍ）を使用して、それらのショアーＡ硬度値を求めた。
【０１３１】
［引張試験］：
引張試験は、エラストマーの曝露限界を直接求めるのに役立つ。破断時における長さ方向の伸びは、最初の長さに関連し、破断時伸びに相当する。さらに、伸びが特定の段階に達したとき（通常は、５０％、１００％、２００％、および３００％）の力を測定し、応力値として表す（３００％の所定の伸びでの引張強度、すなわち弾性率３００）。
【０１３２】
その試験結果を、表２に記載する。
【０１３３】
［動的減衰］：
動的試験方法を用いて、周期的に曝露を変化させて、エラストマーの変形挙動を特性づける。外部から応力を加えると、ポリマー鎖のコンフォメーションが変化する。
【０１３４】
この測定においては、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比率から、損失係数ｔａｎδを間接的に求める。
【図１】
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