(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス重合触媒を用いて下記ノルボルネン系単量体（Ａ）を開環重合する工程（１）と、メタセシス重合触媒を用いて下記ノルボルネン系単量体（Ｂ）を開環重合する工程（２）とからなる開環重合工程を経た後、得られた開環重合体を水素添加する工程を経て得られた、融点が１１０〜１４５℃、ガラス転移温度が４０〜３００℃のノルボルネン系開環重合体水素化物であって、
前記ノルボルネン系単量体（Ａ）は、２−ノルボルネンを９０〜１００重量％含有するノルボルネン系単量体であり、
前記ノルボルネン系単量体（Ｂ）は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、２−ノルボルネン系誘導体、及び／又は、縮合した環を有するノルボルネン化合物のうち、単独で、開環重合、水素化を行って、得られたノルボルネン系開環重合体水素化物について測定したガラス転移温度を元に、単量体の混合比から計算したガラス転移温度が５０〜３００℃である非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を与えるノルボルネン系単量体であり、かつ、
全ノルボルネン系単量体に対して、前記ノルボルネン系単量体（Ａ）の割合は６０〜９９重量％、前記ノルボルネン系単量体（Ｂ）の割合は１〜４０重量％である
ノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項２】
メタセシス重合触媒が、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分との組み合わせからなるものである請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近年の情報分野、食品分野、医療分野、土木分野等において要求される、水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等に優れる、ノルボルネン系開環重合体水素化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性を有する（融点を有する）ノルボルネン系開環重合体水素化物は、水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等に優れることから、医療用や電子材料用、食品用の包装フィルムとしての利用が提案されている。
結晶性樹脂では、その結晶化度や結晶核の大きさによって性能が異なるために、特許文献１では、核剤を入れることによって、水蒸気バリア性や透明性を制御している。しかしながら、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物単独では、機械的強度が必ずしも十分ではない。
特許文献２では、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に非晶性脂環構造含有重合体を配合することで、水蒸気バリア性や透明性に優れた樹脂組成物を得ている。この方法では、樹脂を配合するために混練を行うので、熱による樹脂の分解や添加剤の揮発を招き、樹脂本来の性能を損なう可能性がある。
ノルボルネン系開環重合体水素化物の強度を向上させるために、特許文献３では、融点を持つ結晶性セグメントと非晶質重合体セグメントとが結合したブロック共重合体を用いる方法が示されている。この方法は、透明な非晶質重合体に、耐熱性と耐油性を向上させる目的で、具体的に開示されている共重合体は、結晶性セグメントの割合が、５０重量％以下のものである。
また非特許文献１には、ノルボルネンとエチリデンノルボルネンとのメタセシス開環ブロック共重合体の水素化物が報告されており、ノルボルネン系開環重合体水素化物セグメントが結晶性である旨記載されている。しかしながら、エチリデンノルボルネン開環重合体水素化物セグメントは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下のゴム状重合体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８４３３２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０６６５１１号
【特許文献３】特開２００７−０２３２０２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４年，第３７巻，７２７８−７２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、優れた水蒸気バリア性、透明性及び十分な機械的強度を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、結晶性の重合体を与えうるノルボルネン系単量体（Ａ）をメタセシス開環重合する工程（１）と、非晶性の重合体を与えうるノルボルネン系単量体（Ｂ）をメタセシス開環重合する工程（２）とからなる開環重合工程を経た後、得られた開環重合体を水素添加する工程を経て得られた、特定範囲の融点と特定範囲のガラス転移温度とを有するノルボルネン系開環重合体水素化物を用いれば、水蒸気バリア性と透明性とを維持しつつ、十分な機械的強度のある成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、異なる組成のノルボルネン系単量体を二段階に分けて共重合することにより得られたものである。この水素化物は、優れた水蒸気バリア性、透明性及び十分な機械的強度を有するので、食品包装分野、医薬品包装分野、医療用器材などの用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
かくして本発明によれば、メタセシス重合触媒を用いて下記ノルボルネン系単量体（Ａ）を開環重合する工程（１）と、メタセシス重合触媒を用いて下記ノルボルネン系単量体（Ｂ）を開環重合する工程（２）とからなる開環重合工程を経た後、得られた開環重合体を水素添加する工程を経て得られた、融点が１１０〜１４５℃、ガラス転移温度が４０〜３００℃のノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
前記ノルボルネン系単量体（Ａ）は、２−ノルボルネンを９０〜１００重量％含有するノルボルネン系単量体である。
前記ノルボルネン系単量体（Ｂ）は、ガラス転移温度が５０〜３００℃のである非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を与えるノルボルネン系単量体である。
全ノルボルネン系単量体に対して、前記ノルボルネン系単量体（Ａ）の割合は６０〜９９重量％、前記ノルボルネン系単量体（Ｂ）の割合は１〜４０重量％である。
前記メタセシス重合触媒が、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分との組み合わせからなるものであるのが好ましい。
【０００９】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、１１０〜１４５℃の融点と、４０〜３００℃のガラス転移温度とを有する。融点は、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０〜１４５℃である。上記の範囲にあると、フィルムの耐熱性に優れるため好ましい。また、温度が高すぎると成形性が悪くなる。ガラス転移温度は好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２５０℃である。これらの温度以下であると強度や水蒸気バリア性に劣る。
【００１０】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、メタセシス重合触媒を用いて前記ノルボルネン系単量体（Ａ）を開環重合する工程（１）と、メタセシス重合触媒を用いて前記ノルボルネン系単量体（Ｂ）を開環重合する工程（２）とからなる開環重合工程を経た後、得られた開環重合体を水素添加する工程を経て得られる。
ノルボルネン系単量体（Ａ）を開環重合する工程と、ノルボルネン系単量体（Ｂ）を開環重合する工程との順番は特に制限されず、どちらの単量体を先に開環重合させても構わないが、一方の単量体の開環重合の次に他方の単量体の開環重合を行うに当たっては、先に開環重合した単量体の重合転化率は９０％〜１００％、好ましくは９５％〜１００％の時点で、後に開環重合する単量体の添加を開始するのが好ましい。重合転化率がこの範囲の時に次の単量体の開環重合を開始すると得られるノルボルネン系開環重合体水素化物の融点が高くなり、水蒸気バリア性や耐熱性に優れるので好ましい。
重合転化率とは、用いた単量体の重量から未反応の単量体の重量を引いた値を、用いた単量体の重量で除した値である。重合転化率は、重合反応液をガスクロマトグラフィーにより分析することで、測定することができる。
【００１１】
また、ノルボルネン系単量体（Ａ）とノルボルネン系単量体（Ｂ）の割合は、両者の合計に対して、ノルボルネン系単量体（Ａ）が６０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であり、ノルボルネン系単量体（Ｂ）が１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。ノルボルネン系単量体（Ａ）の割合が少なすぎると得られる樹脂が結晶化せず、水蒸気バリア性や耐熱性に劣るという問題があり、逆にノルボルネン系単量体（Ｂ）の割合が少なすぎると透明性や機械的強度に劣るという問題があり、いずれも好ましくない。
【００１２】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明の開環重合体水素化物の原料である、２−ノルボルネン以外のノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物である。２−ノルボルネン系誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も、本発明の開環重合体水素化物の原料である「ノルボルネン系単量体」に含まれる。
【００１４】
このようなノルボルネン系誘導体としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１５】
縮合した環を有するノルボルネン化合物とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0005707940.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１８】
【化２】
0005707940.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２０】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００２１】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００２２】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
これらのノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体（Ａ）に由来する融点と、ノルボルネン系単量体（Ｂ）に由来するガラス転移温度を示す。即ち、結晶性と非晶性両方の性質を有する。結晶性を有するかどうかは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、結晶の融解熱によるピークが観測されることで確認することができる。
【００２４】
ノルボルネン系単量体（Ａ）の組成は、通常２−ノルボルネンが９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％、より好ましくは９７〜１００重量％である。２−ノルボルネンが上記の範囲以下だと、結晶性を発現せず、水蒸気バリア性が低下する。２−ノルボルネン以外のノルボルネン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体（Ｂ）の組成は、上記単量体（Ａ）の組成以外のノルボルネン系単量体であって、ガラス転移温度が５０〜３００℃のである非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物（融点を有さず、ガラス転移温度を有する）を与えるノルボルネン系単量体である。ノルボルネン系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２−ノルボルネンとジシクロペンタジエンとは、それぞれ単独で結晶性の開環重合体水素化物を与える単量体であるが、いずれも、単独でその含有割合が低下する（９０重量％未満）と非晶性の開環重合体水素化物を与えるようになる。また、ノルボルネン系単量体（Ｂ）から得られる非晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度は、単独で重合、水素化を行った場合に、示差走査熱量分析計を用いて測定を行うと、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）は−４０℃、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンは９５℃、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンは１６０℃、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンは１５５℃、５−エチリデン−２−ノルボルネンは１５℃となる。このように単独重合した時のガラス転移温度を元に、単量体の混合比から計算することができる。
【００２６】
本発明においては、ノルボルネン系単量体（Ａ）及び（Ｂ）には、それぞれの単量体に由来する結晶性と非晶性と失わない範囲において、上記した２−ノルボルネン及びノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体を併用することもできる。
共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。
【００２７】
ノルボルネン系単量体（Ａ）及び（Ｂ）を開環重合するのに用いるメタセシス重合触媒は、同一であっても異なるものであっても良い。用いるメタセシス重合触媒としては、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒、シュロック型重合触媒やグラブス触媒等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられるが、引張伸びの高い成形体が得られることから、遷移金属化合物触媒成分と金属化合物助触媒成分からなるメタセシス重合触媒が好ましい。
（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、又はＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２８】
（ａ）遷移金属化合物触媒成分としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４などが挙げられ、なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００２９】
（ｂ）金属化合物助触媒成分は、デミングの周期律表第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ族金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）金属化合物助触媒成分としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；などが挙げられ、これらの中でも、ＩＩＩＢ族金属の化合物が好ましく、特にアルミニウムの有機化合物が好ましい。
【００３１】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。触媒の第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸などが挙げられる。
【００３２】
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３３】
ノルボルネン系単量体（Ａ）及び（Ｂ）に対する重合触媒の使用割合は、いずれも（重合触媒中の遷移金属）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難となり、分子量分布が広がるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３４】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒は、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素化反応に影響しないものであれば特に限定されず、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３５】
このような有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましい。
【００３６】
重合を有機溶媒中で行う場合、溶液中のノルボルネン系単量体（Ａ）及び（Ｂ）の濃度は、いずれも１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となるおそれがある。
【００３７】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することが好ましい。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。
分子量調整剤としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられ、特にα−オレフィン類が好ましい。
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３８】
重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは、１０〜８０℃、さらに好ましくは、３０〜６０℃である。重合温度が低すぎると反応速度が低下し、重合温度が高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。重合時間は、特に制限されないが、通常１分間〜１００時間である。圧力条件も特に限定されないが、通常、０〜１ＭＰａの加圧下で重合を行う。
【００３９】
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。
【００４０】
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素化反応工程へ供される。
開環重合を行った反応溶液に水素化触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行うこともできる。
【００４１】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素化触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００４２】
用いる水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
【００４３】
使用する触媒使用量としては、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４４】
水素化反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述したノルボルネン系単量体の開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４５】
水素化反応の温度は、使用する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、水素化温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃、より好ましくは１００℃〜２２０℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４６】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、重合体中の主鎖二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
【００４７】
水素化反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする本発明の開環重合体水素化物を得ることができる。水素添加反応液に、必要に応じて酸化防止剤（安定剤）、核剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用されるその他の配合剤を添加してから、必要に応じて加熱してから、濾別を行うこともできる。
【００４８】
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４９】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、たとえば真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００５０】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００５１】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１８０，０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが上記範囲より小さいと、機械強度に乏しくなり、上記範囲より大きいと、高粘度で取り扱いが困難となり好ましくない。
【００５２】
得られるノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０〜１４５℃である。上記の範囲にあると、フィルムの耐熱性に優れるため好ましい。また、温度が高すぎると成形性が悪くなる。
得られるノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。これらの温度以下であると強度や水蒸気バリア性に劣る。
【００５３】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形したフィルム及びシートは内部に結晶部を有し、これと非晶部とが相俟って成形品の引張り破断伸び等の機械的特性が向上し、それでいて、結晶が大きくないので、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物を成形したフィルム及びシートの透明性は高い。
【００５４】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、例えば、光ディスクやレンズのように射出成形によって得られるもの、チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出しロールで巻き取ったシートやフィルム、材料の塊を熱プレスによりシート状に成形したもの、適当な溶剤に溶解し溶液をキャストして得られるフィルム、さらにフィルムやシートを延伸したものなど、様々な成形品に利用される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００５６】
各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、２，６３０、１０，２００、３７，９００、９６，４００、４２７，０００、１，０９０，０００、５，４８０，０００のものの計８点、東ソー社製）を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して調製した。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００５７】
（２）ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが９８８、２，５８０、５，９１０、９，０１０、１８，０００、３７，７００、９５，９００、１８６，０００、３５１，０００、８８９，０００、１，０５０，０００、２，７７０，０００、５，１１０，０００、７，７９０，０００、２０，０００，０００のものの計１６点、東ソー社製）を用いた。
測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００５８】
（３）水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
（４）融点は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づいて測定した。
（６）水蒸気バリア性評価試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に基づいて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（製品名「Ｌ８０−５０００型」、ＬＹＳＳＹ社製）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
（７）ヘイズの測定は厚さ１００μｍのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ（製品名「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
（８）引張強度、引張伸びは、ＩＳＯ  ５２７に基づき、フィルムから作成した形状１Ｂ型の試験片を、引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（製品名「ＡＧＳ−５ｋＮＨ」、島津製作所製）により測定した。
【００５９】
（実施例１）
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、及びイソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、単量体（Ａ）として２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（以下、「２−ＮＢ」という。）１５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液９部を、反応器温度を５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加した。
添加終了後、ノルボルネン系単量体（Ａ）の重合転化率が９７％となった時点（ここまでが一段階目の重合）で、ノルボルネン系単量体（Ｂ）として２−ＮＢとトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という。）との混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ／ＴＣＤ＝７／５３／４０；ガラス転移温度（計算値）１１１℃のノルボルネン系開環重合体水素化物を与える単量体）１００部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液６部を、反応器温度を５５℃に保ちながら、１時間かけて連続的に添加し、二段階目の重合を行った。
得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。ノルボルネン系単量体（Ａ）とノルボルネン系単量体（Ｂ）の合計の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
（水素添加反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００」；ニッケル担持率５８％、ズードヘミー触媒社製）０．６部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。
（重合体物性）
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は９９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、融点は１２３℃、Ｔｇは１０５℃であった。
（樹脂組成物の調製）
水素添加反応液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」、チバガイギー社製）０．１部、及び結晶核剤（日本タルク社製；食添タルクＭＳ；長径１５μｍ）０．５重量部を加え、溶解させた。
（乾燥）
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した後、濾液を「ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。得られた濾液を予備加熱装置で２００℃に加熱し、圧力３ＭＰａで薄膜乾燥機（日立製作所社製）に連続的に供給した。薄膜乾燥機の運転条件は、圧力１３．４ｋＰａ下、内部の濃縮された重合体溶液の温度を２４０℃とした（第一段階乾燥）。
次に、濃縮された溶液を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の薄膜乾燥機に温度２４０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力０．７ｋＰａ、温度２４０℃とした（第二段階乾燥）。
（ペレット化）
溶融状態の重合体を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（製品名「ＯＳＰ−２」、長田製作所社製）でカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
（フィルム化）
得られた樹脂組成物のペレットを、スクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して、以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（１）（厚さ１００μｍ）を得た。
ダイリップ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度：２１０℃
Ｔダイ幅：３００ｍｍ
冷却ロール：４０℃
キャストロール：４０℃
得られた単層フィルム（１）の、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例２）
第一段階目の重合において、ノルボルネン系単量体（Ａ）を２−ＮＢ  ２００部とし、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を１２部とし、これらの滴下時間を１時間３０分とし、ノルボルネン系単量体（Ａ）の重合転化率が９９％の段階で、第二段階の重合を開始し、第二段階の重合において、ノルボルネン系単量体（Ｂ）を２−ＮＢとＤＣＰとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ＝２０／８０；ガラス転移温度（計算値）６８℃のノルボルネン系開環重合体水素化物を与える単量体）５０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を３部、これらの滴下時間を３０分とした他は実施例１と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、融点＝１３５℃、Ｔｇ＝６４℃）を得、単層フィルム（２）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（２）の、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
第二段階目の重合において、ノルボルネン系単量体（Ｂ）を２−ＮＢとＤＣＰとＴＣＤとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ／ＴＣＤ＝７／５３／４０）５０部としたほかは実施例２と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、融点＝１３５℃、Ｔｇ＝１０７℃）を得、単層フィルム（３）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（３）の、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
第二段階目の重合において、ノルボルネン系単量体（Ｂ）をテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という；ガラス転移温度（計算値）１５５℃のノルボルネン系開環重合体水素化物を与える単量体）５０部にしたほかは実施例２と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、融点＝１３５℃、Ｔｇ＝１４８℃）を得、単層フィルム（４）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（４）の、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
第一段階目の重合において、ノルボルネン系単量体（Ａ）を２−ＮＢ  ２２５部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を１３．５部とし、これらの滴下時間を１時間３０分とし、ノルボルネン系単量体（Ａ）の重合転化率が９８％の段階で、第二段階の重合を開始し、第二段階の重合において、ノルボルネン系単量体（Ｂ）を２−ＮＢとＤＣＰとＴＣＤとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ／ＴＣＤ＝７／５３／４０）２５部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を１．５部とし、これらの滴下時間を３０分としたほかは実施例１と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、融点＝１４０℃、Ｔｇ＝１０７℃）を得、単層フィルム（５）（厚さ１００μｍ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
第一段階目の重合において、ノルボルネン系単量体（B）を２−ＮＢとＤＣＰとＴＣＤとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ／ＴＣＤ＝７／５３／４０）５０部とし、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を３部とし、これらの滴下時間を３０分とし、ノルボルネン系単量体（B）の重合転化率が９６％の段階で、第二段階の重合を開始し、第二段階の重合において、ノルボルネン系単量体（Ａ）を２−ＮＢ  ２００部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を１２部、これらの滴下時間を１時間とした他は実施例１と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、融点＝１３５℃、Ｔｇ＝１０７℃）を得、単層フィルム（６）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（６）の、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005707940.tif 000004
【００６６】
（比較例１）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、及びイソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ＮＢ  ２５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
重合以降は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、融点＝１４０℃）を得、単層フィルム（７）を得た。
得られた単層フィルム（７）の、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例２）
第一段階の重合において、２−ＮＢ  １００部のノルボルネン系単量体（Ａ’）を、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を７．５部とし、これらの滴下時間を１時間とし、第二段階の重合において、２−ＮＢとＤＣＰとＴＣＤとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ／ＴＣＤ＝７／５３／４０）１００部のノルボルネン系単量体（Ｂ’）を、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を７．５部とし、これらの滴下時間を１時間としたほかは実施例１と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、融点＝１１８℃、Ｔｇ＝１０３℃）を得、単層フィルム（８）を得た。
得られた単層フィルム（８）を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例３）
第二段階目の重合において、２−ＮＢとＤＣＰとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ＝４０／６０；ガラス転移温度（計算値）４１℃のノルボルネン系開環重合体水素化物を与える単量体）のノルボルネン系単量体（Ｂ’）の量を５０部としたほかは実施例２と同様に行い、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝８０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、融点＝１３３℃、Ｔｇ＝３０℃）を得、単層フィルム（９）（厚さ１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（９）を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例４）
撹拌機付きガラス製反応器に、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを０．０６０部とシクロヘキサン１．０部を入れ、ここに、ジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、これを室温にて３０分撹拌した。得られた混合物に、ＤＣＰ  ７．５部、シクロヘキサン２７．０部、１−オクテン５．０部を添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３時間撹拌後、反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥してノルボルネン系開環重合体を７１４部得た。得られたノルボルネン系開環重合体のＭｎは３，８００、Ｍｗは１３，０００であった。
次いで、撹拌機付きガラス製反応器に、得られたノルボルネン系開環重合体３部、トルエン２４．０部及びＭＴＦ  ３．０部を入れ、ここに、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロトリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．００３９部をトルエン０．１部に溶解した溶液を添加して、６０℃において２時間重合反応を行った。得られたノルボルネン系開環重合体のＭｎは６，６００、Ｍｗは１８，０００であった。
水素添加反応は実施例１と同様に行い、水素化反応液を大量のイソプロピルアルコールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、ノルボルネン系開環重合体水素化物（Ｍｗ＝１８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝２４０℃、Ｔｇ＝１３５℃）を３部得た。
このノルボルネン系開環共重合体水素化物を用いてフィルム化を行ったところ、樹脂の融点が高いため、フィルムを得ることが出来なかった。
【００７０】
（比較例５）
内部を窒素置換したガラス反応器に２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ｔ−ブトキサイド）０．２８部を添加した後、トルエン２８部を加えて溶解した。次に２−ＮＢ  ２．７部及びトリフェニルホスフィン１．４部を加え、室温で１時間撹拌した。重合転化率が９９％の時点で、反応液に５−エチリデン−２−ノルボルネン（ガラス転移温度（計算値）１５℃のノルボルネン系開環重合体水素化物を与える単量体）０．３部を添加して室温で１日間放置した。得られたノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１、融点は１４０℃、Ｔｇは１４℃であった。
その後の操作は実施例１と同様に行い、単層フィルム（１０）を得た。
得られた単層フィルム（１０）を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0005707940.tif 000005
【００７２】
（比較例６）
窒素で置換した反応器に、２−ＮＢ、ＤＣＰ及びＴＣＤとの混合物（重量比：２−ＮＢ／ＤＣＰ／ＴＣＤ＝７／５３／４０）７００部とシクロヘキサン１６００部を加え、トリイソブチルアルミニウム０．５５部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．９４部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液６３部を添加して、５５℃で１時間３０分かけて連続的に添加し重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量は２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
その後は実施例１と同様に行い、樹脂組成物のペレットを得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１１℃であった。
この樹脂組成物のペレット３０部と、比較例１で得た樹脂組成物のペレット７０部をブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」、東芝機械社製）により、以下の混練条件でペレットを混練し、押し出し、重合体組成物（Ｄ）のペレットを得た。
スクリュー径：３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
樹脂温度：２００℃
フィードレート：１５ｋｇ／時間
フィルム化は実施例１と同様に行い、単層フィルム（１１）を得た。単層フィルム（１１）の透湿度は０．３６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、ヘイズは１８％、引張強度は３０ＭＰａ、引張り伸びは８％だった。
【００７３】
（考察）
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を用いて得られたフィルムは、水蒸気バリア性が良好で、透明性に優れ、かつ引張強度、引張伸びが高いことが判る（実施例１〜５）
それに対し、２−ノルボルネン単独開環重合体水素化物（比較例１）や単量体（Ａ）の量が少ないもの（比較例２）、請求項１の要件のいくつかを満足していてもガラス転移温度が４０℃よりも低いルボルネン系開環重合体水素化物（比較例３、５）では、水蒸気バリア性、透明性または引張強度が劣ることがわかる。
２−ノルボルネン単独開環重合体水素化物と非晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物との混練品は引張り伸びに劣る。
ノルボルネン系開環重合体水素化物の単量体（Ａ）にあたる組成がＤＣＰ１００％で、融点が２４０℃と本発明よりも１００℃高温のものでは、フィルムを作製することができなかったため、水蒸気バリア性、ヘイズ及び引張強度の評価ができなかった（比較例４）。
２−ノルボルネン単独開環重合体水素化物と非晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物との混練品では水蒸気バリア性、透明性または引張強度は変わらないものの、引張り伸びに劣ることがわかる（比較例６）。