(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0005732639.tif 000011
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を、nは１又は２を表す。）で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005732639.tif 000012
（式中Xは、Cl、1/2SO4又はNO3 のいずれかの陰イオンを、M’はアンモニウムを表す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩を、ｐＨ４超−９未満の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）：
【化３】
0005732639.tif 000013
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を、nは１又は２を表す。）で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、
一般式（ＩＩ）： 
【化４】
0005732639.tif 000014
（式中Xは、Cl、1/2SO4又はNO3 のいずれかの陰イオンを、M’はアンモニウムを表す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩を、ｐＨ４超−９未満の水媒体中で反応させて製せられることを特徴とする、銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）：
【化５】
0005732639.tif 000015
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を、nは１又は２を表す。）で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、
一般式（ＩＩ）： 
【化６】
0005732639.tif 000016
（式中Xは、Cl、1/2SO4又はNO3 のいずれかの陰イオンを、M’はアンモニウムを表す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩を、ｐＨ１−９未満の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、粒度分布において一つのピークを有することを前提条件として、５.５−９μｍ未満の範囲にある銅ピリチオン集合体。
【請求項４】
Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属である、請求項１又は請求項３に記載の銅ピリチオン集合体。
【請求項５】
Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属である、請求項２に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項６】
無機銅（ＩＩ）塩は、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）であり、無機アンモニウム塩は塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムであり、無機アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムである、請求項１、請求項３又は請求項４に記載の銅ピリチオン集合体。
【請求項７】
無機銅（ＩＩ）塩は、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）であり、無機アンモニウム塩は塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムであり、無機アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムである、請求項２又は請求項５に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法。
【請求項８】
銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、微粉砕機を用いることを前提として５.５−９μｍ未満の範囲にある請求項３の銅ピリチオン集合体。
【請求項９】
請求項１の銅ピリチオン集合体を含有する水中防汚剤。
【請求項１０】
請求項３又は請求項８の銅ピリチオン集合体を含有する水中防汚剤。
【請求項１１】
水中防汚剤が船底塗料用防汚剤又は漁網用防汚剤である請求項９又は請求項１０の水中防汚剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ピリチオン集合体及びその用途に関する。詳しくは、水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩をｐＨ４超−９未満の水媒体中で、反応させて製せられる銅ピリチオン集合体及びその製造法に関する。加えて、水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩をｐＨ１−９未満の水媒体中で、反応させて製せられる銅ピリチオン集合体の粒子が１ピークの粒度範囲を有することを前提に５.５−９μｍ未満の範囲にある水中防汚剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、銅ピリチオンの製造にあたり、製造工程上で起こるゲル化を防止し、反応を促進する目的で界面活性剤を添加する方法が開示されている。本特許の請求範囲に記載されているｐＨ３−８の条件下でピリチオンアルカリ金属塩水溶液に無機銅（ＩＩ）塩を加えると、銅ピリチオンが生成する前に、先ず塩基性銅塩の微細結晶が沈殿する。銅ピリチオンは、微溶性の塩基性銅塩沈殿物とピリチオンアルカリ金属塩との反応によって得られるが、非常に高粘度の液性になる。これがゲル化といわれる現象の実態である。界面活性剤を添加することにより、反応は進むが、生成した銅ピリチオンの粒子は数ミクロン程度と小さく、ろ過性が良くないという欠点を有する。また銅ピリチオン製品中に不純物として残存する塩基性銅塩は、船底塗料に配合されたとき、塗料の貯蔵時にゲル化を引き起こす原因となりうる。【０００３】
特許文献２には、ｐＨ１.６〜３.２の範囲で、ピリチオン金属塩水溶液と無機銅（ＩＩ）塩水溶液を高温下で反応させ、次いで無機銅（ＩＩ）塩を追加し、加熱処理を行うという銅ピリチオンの製造法が開示されている。本方法の第１工程では、低ｐＨ・高温下で長時間反応させるという製造条件から、ピリチオン酸の酸化によるビスピリチオン（２量体）ができやすく、第２工程でビスピリチオンを熱分解させ、同時に無機銅（ＩＩ）塩を補充することにより、銅ピリチオンの純度を高めるという手法が取られている。高純度銅ピリチオンは得られるが、工程が増えることにより、製造コストが高くなるという欠点を有する。また第２工程では、生成量は限られるものの、上述のような塩基性銅塩の生成が避けられない。本特許の製造法で得られる銅ピリチオンの平均粒子径は、生成する塩基性銅塩が少ないため、上記特許文献１の製造法で得られる銅ピリチオンの平均粒子径より格段に大きくなるが、それでも実施例で示されているように、遠心式粒度分布測定装置「CAPA500」（堀場製作所）を使用した場合、５μｍを超えない。【０００４】
特許文献３には、一定の粒子径範囲を構成要素とし、その比率の範囲を定めたピリチオン金属塩を防汚有効成分とする防汚組成物が開示されている。ピリチオン金属塩のうち銅ピリチオンについては、実施例及び比較例でメジアン値を示すD（0.5）が４例示されている。内訳は粉砕品が１例、湿式ろ過物１例、粉砕品と未粉砕品の混合物が１例、未粉砕品が１例（比較例）である。粉砕品と湿式ろ過物の測定値が２−３μｍであるのに対し、粉砕品と未粉砕品の混合物は、５μｍ以上を示している。しかし銅ピリチオン製品は、前出の特許文献２の実施例１記載の如く、乾燥ブロックを粉砕して得られる。製造工程において、水洗濾過後得られるウエットケーキは乾燥工程で必ず固化し乾燥ブロックを形成する。当然未粉砕品は製品とはなり得ない。製品レベルの平均粒子径を有する未乾燥品を得る方法は、少量のサンプルにより実験室で製品化を前提としない特別の処置を行う場合に限られる。またウエットケーキをそのまま水分散液として粒度分布測定に供する方法も可能である。しかしこの方法は実験室的には採用できるとしても、船底防汚塗料及び漁網防汚製剤が油性系の製品であり、水分を極端に嫌うことから考えて、この方法で得られた測定値は銅ピリチオン製品の測定値を反映していないと言える。従って粉砕品と未粉砕品の混合物の測定値５.８μｍ、未粉砕品の測定値８.３μｍは、銅ピリチオン製品の平均粒子径としては不適当な測定値であり、産業上利用の可能性の観点から粉砕品の測定値のみが参照されるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第３０６２８２５号公報
【特許文献２】日本特許第３５３２５００号公報
【特許文献３】日本特許第４６５３６４２号公報
【特許文献４】日本特許第５５９４６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
主要な船底塗料用防汚剤として、世界的に認知されてきた銅ピリチオンの今後の課題としては、海環境保護の観点から、いかに塗膜からの溶出を制御して、防汚効力の持続期間を長くできる形状の製品を開発するか、また作業現場での安全性を高めるため、いかに粉立ちの少ない粒子の製品を開発するかという二つがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、銅ピリチオン従来製法の原料である無機銅（ＩＩ）塩の代わりに、無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩を用いることにより、従来の銅ピリチオンの針状結晶と異なる小さい円柱状、平板状粒子からなる銅ピリチオン集合体を得ることに成功した。この結果、主として球形、楕円球形を有する５.５−９μｍ未満の範囲の平均粒子径の銅ピリチオン集合体粒子が船底防汚塗膜から海水への溶出を制御できること、また作業現場での粉塵吸入のリスクを軽減できることを見出し、上記課題を解決した。
即ち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）：
【化１】
0005732639.tif 000002
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を、nは１又は２を表す。）で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、
一般式（ＩＩ）： 
【化２】
0005732639.tif 000003
（式中Xは、Cl、1/2SO4又はNO3 のいずれかの陰イオンを、M’はアンモニウム又はアルカリ金属を表す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩をｐＨ４超−９未満の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体、
（２）一般式（Ｉ）：
【化３】
0005732639.tif 000004
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を、nは１又は２を表す。）で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、
一般式（ＩＩ）： 
【化４】
0005732639.tif 000005
（式中Xは、Cl、1/2SO4又はNO3 のいずれかの陰イオンを、M’はアンモニウム又はアルカリ金属を表す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩をｐＨ４超−９未満の水媒体中で反応させて製せられることを特徴とする、銅ピリチオン集合体の製造方法、
（３）一般式（Ｉ）：
【化５】
0005732639.tif 000006
（式中Mは１価又は２価の金属、又はアンモニウムを、Pyは２−ピリジルチオ−N−オキサイド基を、nは１又は２を表す。）で示される水可溶性金属ピリチオン又はアンモニウムピリチオンと、
一般式（ＩＩ）： 
【化６】
0005732639.tif 000007
（式中Xは、Cl、1/2SO4又はNO3 のいずれかの陰イオンを、M’はアンモニウム又はアルカリ金属を表す。）で示される無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩をｐＨ１−９未満の水媒体中で反応させて製せられる銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、粒度分布において一つのピークを有することを前提条件として、５.５−９μｍ未満の範囲にある銅ピリチオン集合体、
（４）Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属である、上記（１）又は（３）に記載の銅ピリチオン集合体、
（５）Mは、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる金属である、上記（２）に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法、
（６）無機銅（ＩＩ）塩は、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）であり、無機アンモニウム塩は塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムであり、無機アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムである、上記（１）、（３）又は（４）に記載の銅ピリチオン集合体、
（７）無機銅（ＩＩ）塩は、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）であり、無機アンモニウム塩は塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムであり、無機アルカリ金属塩は、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムである、上記（２）又は（５）に記載の銅ピリチオン集合体の製造方法、
（８）銅ピリチオン集合体粒子のメジアン径が、微粉砕機を用いることを前提として５.５−９μｍ未満の範囲にある上記（３）の銅ピリチオン集合体、
（９）上記（１）の銅ピリチオン集合体を含有する水中防汚剤、
（１０）上記（３）又は（８）の銅ピリチオン集合体を含有する水中防汚剤、および
（１１）水中防汚剤が船底塗料用防汚剤又は漁網用防汚剤である上記（９）又は（１０）の水中防汚剤、を提供する。【０００８】
本発明の銅ピリチオン集合体を製造するときに用いられる好ましい金属ピリチオンとしては、ナトリウムピリチオンが、好ましい無機銅（ＩＩ）塩としては、硫酸銅（ＩＩ）又は塩化銅（ＩＩ）が、好ましい無機アンモニウム塩としては硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが、好ましい無機アルカリ金属塩としては、硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムが挙げられる。【０００９】
本発明に用いられる無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩としては、例えば塩化銅と塩化アンモニウムとの複合塩（CuCl2・2(NH4)Cl・2H2O）、硫酸銅と硫酸アンモニウムとの複合塩（CuSO4・(NH4)2 SO4・6H2O）、無機銅（ＩＩ）塩と無機アルカリ金属塩との複合塩としては、例えば硫酸銅と硫酸ナトリウムの複合塩（CuSO4・Na2SO4・2H2O）、硫酸銅と硫酸カリウムの複合塩（CuSO4・K2SO4・6H2O）が挙げられる。これらの複合塩は、一般に計算量の無機銅（ＩＩ）塩と無機アルカリ金属塩又は無機アンモニウム塩の硫酸又は塩酸水溶液を濃縮することにより結晶として得られる。しかし上記の濃縮液から結晶を取り出すことなく、そのまま本発明の銅ピリチオン集合体の製造原料水溶液として、金属ピリチオン水溶液との反応に供することが効率的であり、好ましい。
無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替して用いるときの無機アルカリ金属塩の比率は、１０−９０％、好ましくは３０−７０％である。１０％未満では代替効果がなく、９０％を超えるとアンモニウムによる集合体形成が得られない。無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替して用いるメリットは、高いｐＨ域、また比較的高温下で反応させる場合に得られる。このような反応条件下では、無機アンモニウムから発生するアンモニア量を制御し、且つ撹拌をより円滑にする効果が期待できる。しかし得られた銅ピリチオン集合体に含まれる無機アルカリ金属塩不純物の除去が容易でないため、この不純物の含量が増大しやすく、また粒子の形状が細長くなるため、得られた銅ピリチオン集合体の品質、粒度制御に悪影響を与えかねない。従って低いｐＨ域、低い温度で反応させる場合、即ちアンモニウムの発生が殆どない場合は、無機アルカリ金属塩は用いず、無機アンモニウム塩のみ用いることが推奨される。いずれを選択するかは、製造条件、製造規模、そして製造設備による。【００１０】
従来の金属ピリチオン水溶液と無機銅（ＩＩ）塩水溶液を反応させて銅ピリチオンを得る方法では、ｐＨ４−８においては銅ピリチオンが生成する前に塩基性銅塩（例えば塩基性硫酸銅、CuSO4・Cu(OH)2））が生成するため、固―液反応になる結果、反応効率が悪くなるだけでなく、粘度が高くなり、前出の特許文献１に記載されている如く、界面活性剤を用いない限り反応が進まない。しかし本発明の金属ピリチオン水溶液と無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩水溶液、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩水溶液を反応させる場合は、水酸化銅よりも結合力の強い無機アンモニウム塩、無機アルカリ金属塩が無機銅（ＩＩ）塩と結合しているため、塩基性銅塩は生成せず、液―液反応が維持される。そのため反応は円滑に進み、ｐＨ４−８条件下の反応において界面活性剤添加の必要性がないという利点を有する。本発明の銅ピリチオン集合体を製造するのに好適なｐＨ範囲は１−９未満である。ｐＨ１−４の範囲については、すでに本発明者により先に特許出願されている（特許文献４）。ｐＨが９を超えると、必須原料である無機アンモニウム塩が無機アルカリ塩に置き換わって集合体形成を妨げるのみならず、アンモニアを発生して臭いの問題を引き起こす。【００１１】
従来の金属ピリチオン水溶液と無機銅（ＩＩ）塩水溶液を反応させて銅ピリチオンを得る方法では、反応は７０℃以上の高温下で行われる。一方本発明の金属ピリチオン水溶液と無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩水溶液、又は無機アンモニウム塩の一部を無機アルカリ金属塩に代替した複合塩水溶液を反応させる方法では、反応温度は１０−４０℃、好ましくは１５−３０℃の常温下で行われる。高温下で反応させると、粒子が大きくなって、好ましい集合体が得られず、また臭いの発生の問題が起こりうる。【００１２】
本発明の銅ピリチオン集合体の製造法に基づき、ナトリウムピリチオン、硫酸銅（ＩＩ）と硫酸アンモニウムとの複合塩を原料として得られた銅ピリチオン集合体を平均粒子径約１０μｍ程度の粒子に粉砕して水に分散させ、８０℃で３０分加熱すると、かすかなアンモニア臭を発し、集合体は数１０％程度壊れる。これから銅ピリチオン集合体の形成に与っている物質は、銅と親和力があるアンモニウムイオンと考えられるが、Ｘ線回折分析では硫酸アンモニウムの存在は認められず、このものを物質として特定できなかった。銅ピリチオンのＸ線回折分析チャートと比較して、相違が認められないことから、アンモニウムは銅ピリチオンに密着していて、非晶質であると考えられる。Na含量を１ppm以下にまで十分に水洗した銅ピリチオン集合体のHPLCによる銅ピリチオン純度は、９８.２−９８.６％であった。これから銅ピリチオン集合体中のアンモニウム含量は１.４％程度と推定される。一方硫酸ナトリウムが銅ピリチオン集合体の形成に与っている可能性については、銅ピリチオン集合体を十分に水洗すれば、実施例２で示される如く、Na含量が０.１ｐｐｍ程度であり、集合体中に保持されていないことは明白であるから、その可能性はないと判断される。【００１３】
本発明の銅ピリチオン集合体の製造法に基づき、反応生成物を水洗ろ過し、乾燥した固体は、数１００μｍの径を有する集合体粗大粒子である。この粗大粒子にせん断応力を、例えば乳鉢で擦るような力を加えて粉砕すると、一部が微小粒子となり、粒度分布で微小粒子域と大粒子域に二つのピークを生じる（特許文献４参照）。しかし、表面に押圧力を加えて粉砕した場合、例えば微粉砕機であるボールミルにより粉砕した場合、正規分布又はそれに近い一つのピークの粒度分布を得ることができる。このような粒度分布の様態は、レーザ回折式の粒度分布測定装置、例えばLA-920（堀場製作所）によって確認される。本発明の粉砕方法で得られた銅ピリチオン集合体は、実質的に微小粒子を含まないため、上記微小粒子域と大粒子域を有する集合体粒子に比べ、船底防汚塗料又は漁網防汚製剤の塗膜からの溶出制御機能に優れる。船底防汚塗料用又は漁網防汚製剤用防汚剤として好ましい粒子径範囲は、１−３０μｍ、メジアン値は５.５−９μｍ未満である。ただし下限の５.５μｍは、遠心式粒度分布装置、CAPA-500（堀場製作所）によって、測定された値であることが前提条件となる。なぜなら特許文献２の特許請求範囲である１−５μｍの平均粒子径は、CAPA-500によって測定された値であるからである。【００１４】
これまで銅ピリチオンが粉末状で取り扱われた場合、作業現場では粉立ちによる吸入のため健康を損ねる懸念があった。特に従来の銅ピリチオンが比較的固い針状結晶である点が問題視され、界面活性剤等を用いて粒子を粗大化する方法、油性樹脂状物質で被覆してペースト化する方法等が提案されてきた。これらの方法は効果的であるが、銅ピリチオン粉末を二次処理するため、コストアップが避けられない。本発明の銅ピリチオン集合体は、粒子が大きく、しかも流動性があるため、取扱い易くて粉立ちしにくいだけでなく、針状結晶による問題がないことから、このような二次処理を必要とせず、粉末状で取り扱われるとしても、従来と比べ健康被害のリスクはおおいに軽減されるという利点を有する。【００１５】
船底塗料や漁網防汚製剤の塗膜から溶出する銅ピリチオンの溶出速度は、銅ピリチオンの表面積、海水温度に加え、塗膜の性質、船の航行速度又は海流速度、汚損生物の付着状況等の要因が関係する。単純に銅ピリチオンの表面積の比率だけで、その差を論ずることはできないが、平均粒子径（メジアン値）５.５−９μｍ未満を有する本発明の銅ピリチオン集合体の表面積は、市販銅ピリチオンの表面積より１.５−４倍大きく、また集合体形成物質の介在により、銅ピリチオン集合体に溶出遅延効果が生まれるので、従来の銅ピリチオンと比べ、海水への溶出速度が大幅に遅くなる。この結果熱帯海域のような高水温条件下での防汚効果持続性が改良されるだけでなく、海洋への銅ピリチオン排出量を減らすことができるため、海環境保護の見地からも好ましい。
本発明の銅ピリチオン集合体は、シリルアクリル樹脂、亜鉛アクリル樹脂、銅アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を基材とする船底防汚塗料に、またアクリル樹脂等の可撓性樹脂を基材とする漁網防汚製剤に配合される。船底防汚塗料、漁網防汚製剤いずれの場合も通常亜酸化銅とともに処方される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の銅ピリチオン集合体は、従来の銅ピリチオンがメジアン径５μｍ以下の針状結晶であるのに対し、メジアン径が５.５−９μｍ未満と大きく、また長さの短い小粒子の粒状集合体であるため、流動性がよく、作業現場での吸入の危険性が大幅に軽減されるとともに、船底防汚塗料用及び漁網防汚製剤用防汚剤として使用するとき、海水への溶出が大幅に低減され、防汚効果の持続性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体のＸ線回折分析による回折パターンを示すチャートである。
【図２】は、市販銅ピリチオンのＸ線回折分析による回折パターンを示すチャートである。
【図３】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体のＤＴＡ／ＴＧＡにおける発熱ピーク温度を示すチャートである。
【図４】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体の粒度分布からメジアン値（５０％）を示すチャートである。（遠心式「CAPA-500」（堀場製作所））
【図５】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体の粒度分布からメジアン値（５０％）を示すチャートである。（レーザ回折式「LA-920」（堀場製作所））
【図６】は、実施例１で得られた銅ピリチオン集合体の電子顕微鏡写真である。
【図７】は、実施例２で得られた銅ピリチオン集合体の粒度分布からメジアン値（５０％）を示すチャートである。（レーザ回折式の「LA-920」(堀場製作所)）
【図８】は、実施例３で得られた銅ピリチオン集合体の粒度分布からメジアン値（５０％）を示すチャートである。（レーザ回折式の「LA-920」(堀場製作所)）
【図９】は、実施例３で得られた銅ピリチオン集合体の電子顕微鏡写真である。
【図１０】は、実施例４で得られた銅ピリチオン集合体のＸ線回折分析による回折パターンを示すチャートである。
【図１１】は、実施例４で得られた銅ピリチオン集合体の粒度分布からメジアン値（５０％）を示すチャートである。（遠心式の「CAPA-500」（堀場製作所））
【図１２】は、実施例４で得られた銅ピリチオン集合体の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
５Ｌの反応器に硫酸銅５水和物１２５ｇ（０.５モル）と硫酸アンモニウム６６ｇ（０.５モル）を入れて１.８Ｌの水溶液とした後、１０％硫酸２０ｍＬを加えて、ｐＨを２に調整した。次いでナトリウムピリチオン４０％水溶液（比重１.２２）３００ｍＬを水で希釈して、１.２Ｌの水溶液とした。硫酸銅・硫酸アンモニウム水溶液１.８Ｌにナトリウムピリチオン水溶液１.２Ｌを撹拌下に２時間掛けて２０℃で滴下した。得られた銅ピリチオン集合体スラリー液３Ｌを減圧下で吸引濾過した。濾過後残った固体をもう一度もとの容器に移して、水を加えて再び３Ｌの銅ピリチオン集合体スラリー液とし、撹拌後再度吸引濾過を行った。この操作を２回繰り返した。得られた固体を８０℃で一晩乾燥器に入れて乾燥し、小片に砕いた後４０分かけてボールミルで粉砕した。収量は約１５０ｇであった。
このなかから少量を取って、Ｘ線回折分析を行ったところ、市販銅ピリチオン（KOLON生命科学社製）の回折パターンと全く同一のパターンを示した（図１、図２）。またDTA／TGAの発熱ピーク温度の値は２８０℃であり、不純物の含有を示す吸熱、発熱ピークは全く認められなかった（図３）。銅ピリチオン再結晶精製品の発熱ピーク温度は２７６℃、市販銅ピリチオンの発熱ピーク温度は２８２−２８５℃なので、本実施例で得られた銅ピリチオン集合体は、微量の結合性アンモニウムを含んでいるにもかかわらず、純度の高いものであることを示しており、事実HPLC純度は９８.２％であった。また平均粒子径は、遠心式の「CAPA-500」（堀場製作所）で５.９μｍ（図４）、レーザ回折式の「LA-920」(堀場製作所)で６.４８μｍ（図５）（それぞれメジアン値、分散媒：０.２％デモールＮ水溶液）であった。また本実施例で得られた銅ピリチオン集合体は、SEM写真によってアスペクト比の小さな円柱状又は平板状の粒子の集合体であることが確認された（図６）。
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同様に合成を行い、得られた銅ピリチオン集合体スラリー液を５００ｍＬビーカーに分取して、１８ｃｍ径の５Ａ濾紙を用いて水洗濾過を行った。濾過残を再びビーカーに移して水を加え、撹拌後、５Ａ濾紙を用いて水洗濾過を行う操作を３回繰り返した。水を絞った固体を乾燥器に入れ、６０℃で６時間乾燥し、得られた小片を４０分間ボールミルで粉砕した。このなかから少量を取って、Ｘ線回折分析を行ったところ、銅ピリチオンの回折パターンと全く同一のパターンを示した。また平均粒子径は、レーザ回折式の「LA-920」(堀場製作所)で５.７９μｍ（図７）（メジアン値、分散媒：０.２％デモールＮ水溶液）であった。さらにこのもののナトリウム含量を原子吸光分析により求めたところ、０.０９μｇ／ｍｇであり、副生物の硫酸ナトリウムはほとんど残存していなかった。
【実施例３】
【００２１】
１Ｌのビーカーに硫酸銅５水和物１２.５ｇと硫酸アンモニウム６.６を合わせ、３６０ｍＬの水溶液とした後、１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４.１に調整した。次いでナトリウムピリチオン４０％水溶液（比重１.２２）３０ｍＬを水で希釈して、２４０ｍＬの水溶液とした。塩基性硫酸銅の生成は認められなかった。硫酸銅・硫酸アンモニウム水溶液３６０ｍＬにナトリウムピリチオン水溶液２４０ｍＬを撹拌下に３０分掛けて２６℃で滴下した。反応終了後のｐＨは、７.３であった。反応後の銅ピリチオン集合体スラリー液６００ｍＬを一晩放置し、５Ａ濾紙を用いて水洗濾過を行った。濾紙上に残った液状固体をもう一度ビーカーに移し、水を加えて撹拌後再度濾過を行った。この操作を２回繰り返した。水を絞った固体を乾燥器に入れ、６０℃で６時間乾燥し、得られた小片を３０分間ボールミルで粉砕した。収量は約１５０ｇであった。またHPLC純度は９８.６％であった。
このなかから少量を取って、Ｘ線回折分析を行ったところ、銅ピリチオンの回折パターンと全く同一のパターンを示した。また平均粒子径は、レーザ回折式の「LA-920」（堀場製作所）で粉砕３０分の場合７.４３μｍ（図８）（それぞれメジアン値、分散媒：０.２％デモールＮ水溶液）であった。また本実施例で得られた銅ピリチオン集合体は、SEM写真によってアスペクト比の小さな円柱状又は平板状の粒子の集合体であることが確認された（図９）。
【実施例４】
【００２２】
実施例３の硫酸アンモニウム６.６ｇを硫酸アンモニウム３.３ｇと硫酸ナトリウム３.６ｇに代え、１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６.４に調整し、３０℃で実施例３と同様に反応させた。反応終了後のｐＨは、７.８だった。アンモニア臭は感知できなかった。反応後の銅ピリチオン集合体スラリー液を、実施例３と同様にして、水洗濾過を行い、乾燥して得た小片をボールミルで１５分間粉砕した。このなかから少量を取って、Ｘ線回折分析を行ったところ、銅ピリチオンの回折パターンと全く同一のパターンを示した（図１０）。また平均粒子径は、遠心式の「CAPA-500」（堀場製作所）で８.５μｍ（図１１）（メジアン値、分散媒：０.２％デモールＮ水溶液）であった。また本実施例で得られた銅ピリチオンは、SEM写真によってアスペクト比の小さな円柱状の粒子の集合体であることが確認された（図１２）。
【実施例５】
【００２３】
漁網防汚製剤塗膜からの防汚剤の溶出性を調べるため、溶出性に影響を及ぼす恐れのある他成分を除いた下記組成の成分を均一に混合し、漁網防汚製剤を得た。
0005732639.tif 000008
注：市販銅ピリチオン；Ａ社製銅ピリチオン（針状結晶）  平均粒子径４.８μｍ（CAPA-500）
ポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール、６本）を上記処方Ｉ及びＩＩの漁網防汚製剤に浸漬し、乾燥した。漁網防汚製剤組成中の銅ピリチオン集合体及び銅ピリチオンがそれぞれどのような速さで水中に溶出するか、溶出銅濃度を経時的に測定することにより、調査した。
試料調製
実施例６の処方Ｉ及びＩＩの漁網防汚製剤に浸漬し、乾燥したポリエチレン製無結節網を防汚剤の塗布量が１ｇになるよう切り取った。各試料をそれぞれ超純水２５０ｍＬに浸漬したものを室温で１日、４日、７日間撹拌した（計６試料）。次に５Ｃの濾紙、続いて平均穴径０.４５μｍメンブランフィルターを用いて濾過した後、濾液に０.１モル／Ｌになるよう硝酸を添加した溶液を測定に供した。
また比較のため、処方Ｉの銅ピリチオン集合体及び処方ＩＩの銅ピリチオンの水に対する溶解度（溶解銅）を同様の方法で２４時間撹拌し測定した。
測定方法
ICP発光分光分析（機器；島津製作所「ICPS-2000」）
測定結果を表１に示す。【００２４】
第１表  溶出銅成分濃度（mg/L）
試料  Ｉ.実施例１の銅ピリチオン集合体  平均粒子径；５.９μｍ（CAPA-500）        
ＩＩ. Ａ社製銅ピリチオン  平均粒子径；４.８μｍ（CAPA-500）
0005732639.tif 000009
上表の結果は、本発明の銅ピリチオン集合体は、市販銅ピリチオンと比べ、漁網防汚製剤塗膜からの水中への溶出が銅ピリチオンとの平均粒子径の差以上に遅いことを示している。即ち集合体という形状が寄与している可能性がある。船底防汚塗料塗膜からの水中への溶出性については、船底防汚塗料が通常亜酸化銅とともに処方されるため、本測定法を適用することはできない。しかし船底防汚塗料に使用される樹脂がアクリル樹脂であるという漁網防汚製剤との類似性を考えれば、本実施例の結果が船底防汚塗料の場合についても同様あるいは近似の傾向を示すであろうことが推測される。
【実施例６】
【００２５】
下記成分を均一に混合して、船底塗料を得た。
0005732639.tif 000010
塗料調製時また３ヶ月後もゲル化等の異常は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の銅ピリチオン集合体は、従来の市販銅ピリチオンと比べて、作業時粉立ちが少ないため取扱い易く、またメジアン径で５.５−９未満μｍの大きな平均粒子径を有しているので、船底防汚塗料及び漁網防汚製剤の塗膜からの溶出が遅延する結果、特に熱帯海域において長期防汚性能を発揮する防汚剤として、また環境への排出量の少ない防汚剤として有用である可能性がある。
【要約】
【課題】主要な船底塗料用防汚剤として、世界的に認知されてきた銅ピリチオンの今後の課題としては、海環境保護の観点から、いかに塗膜からの溶出を制御して、防汚効力の持続期間を長くする形状の製品を開発するか、また作業現場での安全性を高めるため、いかに粉立ちの少ない粒子の製品を開発するかという二つがあった。
【解決手段】本発明者は、銅ピリチオン従来製法の原料である無機銅（ＩＩ）塩の代わりに、無機銅（ＩＩ）塩と無機アンモニウム塩との複合塩を用いることにより、従来の銅ピリチオンの針状結晶と異なる小さい円柱状、平板状粒子からなる銅ピリチオン集合体を得ることに成功した。この結果、主として球形、楕円球形を有する５.５−９μｍ未満の範囲の平均粒子径の銅ピリチオン集合体粒子が船底防汚塗膜から海水への溶出を制御できること、また作業現場での粉塵吸入のリスクを軽減できることを見出し、上記課題を解決した。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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