(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた反射電極に用いられるＡｇ合金膜であって、
ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２．０原子％含有し、更に、Ｂｉを０．０１〜０．５原子％含有し、かつ、
前記Ａｇ合金膜の表面に、ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の含有量が、０．４原子％以上であってＡｇ合金膜の平均組成よりも多い領域（濃化層）が、厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下形成され、かつ、
前記濃化層に含まれるＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の、少なくとも一部が酸化されていることを特徴とする反射電極用Ａｇ合金膜。
（但し、前記ＩｎおよびＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ−Ｚｎ−Ｂｉ合金膜であって、下記式（１）を満たすものを除く。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８…（１）
［上記式（１）において、［Ａ］はＺｎの含有率（原子％）であり、［Ｂｉ］はＢｉの含有率（原子％）である。］）
【請求項２】
前記濃化層に含まれるＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の６０原子％以上が酸化されている請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＡｇ合金膜の直上のみ、または該Ａｇ合金膜の直上および直下に、膜厚が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の透明導電膜が形成され、かつ、
前記Ａｇ合金膜と前記透明導電膜の界面に、前記濃化層が形成されていることを特徴とする反射電極。
【請求項４】
前記透明導電膜が、ＩＴＯまたはＩＺＯである請求項３に記載の反射電極。
【請求項５】
請求項１または２に記載のＡｇ合金膜の形成に用いるスパッタリングターゲットであって、ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２．０原子％含有し、更に、Ｂｉを０．０１〜０．５原子％含有するＡｇ合金からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
（但し、前記ＩｎおよびＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ−Ｚｎ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットであって、下記式（１）を満たすものを除く。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８…（１）
［上記式（１）において、［Ａ］はＺｎの含有率（原子％）であり、［Ｂｉ］はＢｉの含有率（原子％）である。］）
【請求項６】
請求項３または４に記載の反射電極を備えた液晶ディスプレイ。
【請求項７】
請求項３または４に記載の反射電極を備えた有機ＥＬディスプレイまたは有機ＥＬ照明。
【請求項８】
請求項３または４に記載の反射電極を備えた無機ＥＬディスプレイまたは無機ＥＬ照明。
【請求項９】
請求項３または４に記載の反射電極を備えたタッチパネル。
【請求項１０】
請求項３または４に記載の反射電極を備えた投影型ディスプレイ。
【請求項１１】
請求項３または４に記載の反射電極を備えたＬＥＤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に反射電極用Ａｇ合金膜および反射電極に関するものである。詳細には、本発明は、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの低い電気抵抗率と高い反射率を示すと共に、耐酸化性に優れた反射電極用Ａｇ合金膜、このＡｇ合金膜を用いた反射電極、上記Ａｇ合金膜の形成に有用なＡｇ合金スパッタリングターゲット、上記反射電極を含む素子を備えた液晶ディスプレイ等に関するものである。
【０００２】
尚、本発明の反射電極には、この反射電極を構成する膜と同一の膜で構成される配線も含まれる。
【背景技術】
【０００３】
Ａｇ系膜は、ある膜厚以上で可視光の高い反射率を示し、かつ低い電気抵抗を確保できることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の反射電極や配線への適用が期待されている。
【０００４】
しかしながらＡｇ系膜は、不動態皮膜を形成しないため、外部からの影響を受けやすい。具体的には硫黄と反応して硫化銀を形成したり、ハロゲンと反応しハロゲン化銀を形成する。また加熱によって凝集しやすいなどの欠点もある。よって、上記ディスプレイ等の製造プロセスで熱履歴を受けたときに、上記高反射率や低電気抵抗といった優れた特性が損なわれるといった問題がある。この様なＡｇ系膜の問題に鑑みて、従来より種々の提案がなされている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ＢｉおよびＳｂよりなる群から選ばれた１種または２種の元素を合計量で０．０１〜４原子％含有させたＡｇ合金膜とすることにより、Ａｇ本来の高反射率を維持しながら、Ａｇの凝集や結晶粒成長を抑制して、反射率の経時低下を抑制することが示されている。また特許文献２には、有機ＥＬディスプレイ用の反射アノード電極を構成するＡｇ基合金膜が、Ｎｄを０．０１〜１．５原子％、または、Ｂｉを０．０１〜４原子％含むようにすれば、ＮｄとＢｉのＡｇ凝集を防止する作用が発揮されて、有機ＥＬデバイスにおけるダークスポット現象を十分に回避できる旨示されている。
【０００６】
更に特許文献３には、ＡｇにまずＢｉを含有させることによって、Ａｇ系膜に生じ易い結晶粒成長や凝集を抑制し、かつこのＢｉとＶ、Ｇｅ、Ｚｎを、所定の式を満たすように添加することによって、高い反射率が得られる旨示されている。
【０００７】
また特許文献４には、特定少量のＣｕとＴｅ／Ｓｅ、更に必要に応じてＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐを添加することによって、耐熱性と耐食性を確保したＡｇ基合金が得られる旨示されている。更に特許文献５には、Ａｇに、特定少量のＢｉを添加すると共に、更にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎや、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含有させたターゲットとすれば、該ターゲットを用いて得られるＡｇ合金薄膜は、耐熱性が改善されることが示されている。
【０００８】
ところで上記ディスプレイ等の製造プロセスでは、Ａｇ系膜を形成後、洗浄のために該Ａｇ系膜に対してＵＶ照射やＯ２プラズマ処理が一般的に行われるが、これらの処理によりＡｇが酸化し黒色化するといった問題がある。この黒色化は、ＵＶ照射時やＯ２プラズマ照射時に反応性の高い酸素ラジカルが発生し、この酸素ラジカルがＡｇと反応するために生じる。
【０００９】
特に、基板と反対方向から光を取り出すトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイの場合、Ａｇ系膜単層からなる反射電極またはＡｇ系膜を含む反射電極の上に有機材料が積層されるが、この反射電極と有機材料との電気的な接合を確保するため、上記ディスプレイの製造プロセスでは必ず、有機材料の積層前に、上記反射電極の表面に対して上述したＵＶ照射やＯ２プラズマ処理が施される。しかし、上述の通りＵＶ照射やＯ２プラズマ処理を行うと、Ａｇ系膜が黒色化する（酸化銀が形成される）といった問題がある。形成された酸化Ａｇは素子短絡の原因になり、耐酸化性が低い場合には素子製造の歩留まりが低下する。この酸化銀が形成される理由として、上述の通りＡｇは、不動態皮膜を形成しないため、上記ＵＶやＯ２プラズマによって生じた活性酸素により酸化され易いことが挙げられる。この洗浄処理による反射電極の劣化（特には、Ａｇ系膜の酸化による黒色化）を抑制するため、ＩＴＯ膜等の透明導電膜や酸化膜を上記Ａｇ系膜の直上や直下に形成してＡｇ系膜を保護する手段が採用されている。しかし上記ＩＴＯ膜等を形成する場合であっても、該ＩＴＯ膜等の膜厚が不均一であったりピンホールが存在する等に起因してＡｇ系膜が十分保護されず、上述したＡｇ系膜の劣化、即ち、酸化銀の形成が生じ、反射率の低下等を招く場合がある。よって、Ａｇ系膜そのものに、上記洗浄に対する優れた耐性（活性酸素に対する耐久性、以下、耐酸化性ということがある）が備わっていることが求められる。
【００１０】
即ちＡｇ系膜には、反射電極や配線として必要な低い電気抵抗率と高反射率が備わっていると共に、上記耐酸化性に優れていることも求められる。しかし、これまでに提案された種々のＡｇ合金膜は、上記全ての特性を満足し得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２６４９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５５８６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０４１５２９号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−３４２４１６号公報
【特許文献５】特開２００５−０４８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は特に、低い電気抵抗率と高い反射率が純Ａｇ膜とほぼ同レベルであると共に、耐酸化性が純Ａｇ膜や従来のＡｇ合金膜よりも優れている、反射電極用Ａｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜を含む反射電極、更には、該反射電極を素子に備えた、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイまたは有機ＥＬ照明、無機ＥＬディスプレイまたは無機ＥＬ照明、タッチパネル、投影型ディスプレイ、ＬＥＤ素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の反射電極用Ａｇ合金膜は、基板上に設けられた反射電極に用いられるＡｇ合金膜であって、ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「Ｉｎおよび／またはＺｎ」または「Ｉｎ／Ｚｎ」ということがある）を０．１〜２．０原子％含有するところに特徴を有する。
【００１４】
好ましい実施形態として、上記Ａｇ合金膜は、更にＢｉを０．０１〜１．０原子％含有する（但し、前記ＩｎおよびＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ−Ｚｎ−Ｂｉ合金膜であって、下記式（１）を満たすものを除く。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８…（１）
［上記式（１）において、［Ａ］はＺｎの含有率（原子％）であり、［Ｂｉ］はＢｉの含有率（原子％）である。］）。
【００１５】
本発明は、上記Ａｇ合金膜の直上のみ、または該Ａｇ合金膜の直上および直下に、膜厚が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満（例えば５〜２０ｎｍ）の透明導電膜（好ましくはＩＴＯまたはＩＺＯ）が形成された点に特徴を有する反射電極も含む。
【００１６】
前記Ｂｉを含むＡｇ合金膜の好ましい実施形態として、前記Ｂｉ量が０．０１〜０．５原子％であり、かつ、前記Ａｇ合金膜の表面に、ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の含有量が、０．４原子％以上であってＡｇ合金膜の平均組成よりも多い領域（濃化層）が、厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下形成されている。
【００１７】
前記濃化層に含まれるＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の、少なくとも一部が酸化されていることが好ましい。具体的には、前記濃化層に含まれるＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の６０原子％以上が酸化されていることが好ましい。
【００１８】
本発明には、前記濃化層を有するＡｇ合金膜を用いた反射電極として、該Ａｇ合金膜の直上のみ、または該Ａｇ合金膜の直上および直下に、膜厚が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の透明導電膜が形成され、かつ、前記Ａｇ合金膜と前記透明導電膜の界面に、前記濃化層が形成された点に特徴を有する反射電極も含まれる。
【００１９】
また本発明には、上記Ａｇ合金膜の形成に用いるスパッタリングターゲットであって、ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２．０原子％含有するＡｇ合金からなる点に特徴を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットも含まれる。
【００２０】
前記Ａｇ合金スパッタリングターゲットとして、更に、Ｂｉを０．０１〜１．０原子％含有するものも含まれる。
（但し、前記ＩｎおよびＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ−Ｚｎ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットであって、下記式（１）を満たすものを除く。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８…（１）
［上記式（１）において、［Ａ］はＺｎの含有率（原子％）であり、［Ｂｉ］はＢｉの含有率（原子％）である。］）
【００２１】
本発明には、更に、前記反射電極を備えた液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイまたは有機ＥＬ照明、無機ＥＬディスプレイまたは無機ＥＬ照明、タッチパネル、投影型ディスプレイ、ＬＥＤ素子も包含される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの低電気抵抗率および高反射率を示すと共に、純Ａｇ膜や従来のＡｇ合金膜よりも耐酸化性に優れたＡｇ合金膜が得られる。その結果、本発明のＡｇ合金膜を、例えば上記トップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイの反射電極に適用した場合に、上記Ａｇ合金膜は、ＵＶ照射等の洗浄に対して優れた耐性を示すことから、優れた表示特性を示すディスプレイ等を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、酸化亜鉛層の膜厚と波長４５０ｎｍでの反射率の関係を示した図である。
【図２】図２は、本発明の反射電極の構造を示す概略断面図である。
【図３】図３は、Ａｇ合金膜の直上および直下に透明導電膜を積層した積層体のＸＰＳ分析結果（深さ方向プロファイル）を示す図である。
【図４】図４は、実施例におけるＮｏ．１のＵＶ処理後の積層体表面の光学顕微鏡写真（倍率：５０倍）である。
【図５】図５は、実施例におけるＡｇ合金膜の濃化層のＸＰＳ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、前述した様に、製造プロセスにおいて反射電極形成後にＵＶ照射等の洗浄工程を有する表示ディスプレイ等の、反射電極に適用した場合であっても、優れた耐酸化性を示し、かつ純Ａｇ膜とほぼ同レベルの低電気抵抗率と高反射率を示すＡｇ合金膜を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、Ａｇ合金を構成する合金元素として、種々の合金元素の中でも特にＩｎとＺｎが、純Ａｇ膜とほぼ同レベルの低電気抵抗率と高反射率の確保、および優れた耐酸化性の確保の全ての実現に大変有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
上記効果を確実に得るには、Ｉｎ、Ｚｎのそれぞれを単独で含有させるか、またはＩｎとＺｎの両元素を含有させてもよく、その含有量（複数の元素からなる場合は合計量をいう。以下同じ）を０．１原子％以上とする。好ましくは０．３原子％以上であり、より好ましくは０．５原子％以上である。しかし、ＩｎやＺｎの含有量が過剰になると、電気抵抗率が高くなりすぎたり反射率が低下し易くなるため、本発明では、上記含有量を２．０原子％以下とする。好ましくは１．５原子％以下、より好ましくは１．３原子％以下である。より低い電気抵抗率や高反射率を確保する観点からは、上記含有量を、１．０原子％以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
本発明のＡｇ合金膜の成分は上記の通りであり、残部はＡｇおよび不可避不純物からなるが、更に、Ｂｉを添加することで耐酸化性をより向上させることができる。
【００２７】
Ｂｉによる上記効果を十分発揮させるには、０．０１原子％以上のＢｉを含有させることが好ましい。より好ましくは０．０５原子％以上である。しかしＢｉが過剰に含まれる場合、上記Ｉｎ等と同様に、電気抵抗率の増大や反射率の低下を招くため、Ｂｉ量は１．０原子％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．８原子％以下、更に好ましくは０．５原子％以下である。
【００２８】
尚、本発明は、特許文献３に開示の技術とは異なり、耐酸化性等の全ての特性を満たすべく、種々の合金元素の中でも特にＩｎおよび／またはＺｎを必須としている点に特徴を有するものである。即ち、上記特許文献３は主に反射率向上の技術に関するものであり、ＵＶ照射やＯ２プラズマ処理などの洗浄に対する耐性向上にＩｎやＺｎ、更にはＢｉが大変有効であることは開示されていない。そこで、上記特許文献３に開示のＡｇ−Ｂｉ−Ｚｎ合金膜と本発明との重複を避けるべく、前記量のＢｉを含み、かつ前記ＩｎおよびＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ−Ｚｎ−Ｂｉ合金膜であって、下記式（１）を満たすものを本発明から除く。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８…（１）
［上記式（１）において、［Ａ］はＺｎの含有率（原子％）であり、［Ｂｉ］はＢｉの含有率（原子％）である。］
【００２９】
また本発明者らは、Ａｇ−Ｉｎ／Ｚｎ−Ｂｉ膜（好ましくはＢｉ量が０．０１〜０．５原子％）において、該Ａｇ合金膜の表面に、Ｉｎおよび／またはＺｎ（Ｉｎ／Ｚｎ）の含有量が、０．４原子％以上であってＡｇ合金膜の平均組成よりも多い領域（濃化層）を形成し、不動態皮膜の代わりにこの濃化層でＡｇ合金膜表面を保護するようにすれば、Ａｇ合金膜に高い耐酸化性を付与できることも見出した。尚、上記「Ａｇ合金膜の平均組成」とは、濃化層を含むＡｇ合金膜の平均組成をいう（以下同じ）。
【００３０】
上記効果を十分発揮させて優れた耐酸化性を得るには、前記濃化層の厚さが、Ａｇ合金膜の最表面から膜厚方向に１ｎｍ以上形成されていることが好ましい。より好ましくは２ｎｍ以上である。一方、上記濃化層が厚すぎても、高い反射率を確保し難くなる。図１に、純Ａｇ膜表面に、上記濃化層を模擬した酸化亜鉛層を、膜厚を変えて形成した場合の、酸化亜鉛層の膜厚と波長４５０ｎｍでの反射率の関係を示す。この図１から、本発明の濃化層に相当する酸化亜鉛層の膜厚が１０ｎｍを超えると前記反射率が８０％を下回ることがわかる。前記反射率が８０％を下回ると、反射電極材料としての使用が困難となる。よって、上記濃化層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは７ｎｍ以下である。
【００３１】
更に、前記濃化層に含まれるＩｎおよび／またはＺｎは、少なくとも一部が酸化されていることが好ましい。前記濃化層中のＺｎやＩｎが酸化されていると、表面の光吸収量がより低下し、反射率を十分に高めることができる。本発明において、前記「少なくとも一部が酸化されている」とは、後述する実施例で測定されるオージェパラメーター（α）が、最表面と深さ約１〜２ｎｍの位置のいずれにおいても、Ｚｎについてはα＝２００９．５〜２０１１．０ｅＶの範囲内にあり、また、Ｉｎについてはα＝１５２３〜１５２４．６ｅＶの範囲内にあることをいう。
【００３２】
具体的には、前記濃化層に含まれるＩｎおよび／またはＺｎの６０原子％以上が酸化されていることがより好ましく、更に好ましくは８０原子％以上であり、最も好ましくは１００原子％、即ち、濃化層中のＩｎおよび／またはＺｎの全てが酸化されていることである。
【００３３】
本発明のＡｇ合金膜は、膜厚（前記濃化層が形成される場合は、この濃化層を含む膜厚をいう。以下同じ）を３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚を３０ｎｍ以上とすることによって、Ａｇ合金膜の透過率をほぼゼロとして高い反射率を確保することができる。より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、Ａｇ合金膜の膜厚が高すぎると、反射電極上に積層する膜の剥離を招いたり、Ａｇ合金膜の形成に時間を要して生産性の低下を招きやすいので、２００ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００３４】
上記Ａｇ合金膜は、スパッタリング法にてスパッタリングターゲットを用いて形成することが望ましい。薄膜の形成方法としてインクジェット塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられるが、このうちスパッタリング法が、合金化の容易さや生産性、膜厚均一性に優れており、また上記の合金元素がＡｇマトリックス中に均一に分散して均質な膜が得られ、安定した前記特性が得られるからである。
【００３５】
また、上記スパッタリング法で上記Ａｇ合金膜を形成するには、上記スパッタリングターゲットとして、ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２．０原子％含有するものであって、所望のＡｇ合金膜と同一組成のＡｇ合金からなるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレの恐れがなく、所望の成分組成のＡｇ合金膜を形成することができるのでよい。
【００３６】
更にＢｉを含むＡｇ合金膜を形成する場合には、Ｂｉを０．０１〜１．０原子％更に含有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いればよい。但し、このターゲットについても、Ｂｉを含み、かつＩｎおよびＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ−Ｚｎ−Ｂｉ合金スパッタリングターゲットであって、下記式（１）を満たすＡｇ合金スパッタリングターゲットを除く。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８…（１）
［上記式（１）において、［Ａ］はＺｎの含有率（原子％）であり、［Ｂｉ］はＢｉの含有率（原子％）である。］
【００３７】
上記スパッタリングターゲットの作製方法として、真空溶解法や粉末焼結法が挙げられるが、真空溶解法での作製が、ターゲット面内の成分組成や組織の均一性を確保できる観点から望ましい。
【００３８】
本発明で用いる基板は、特に限定されず、例えばガラスやＰＥＴ等の樹脂等からなるものが挙げられる。
【００３９】
上記濃化層を形成させるには、Ａｌ合金膜中のＩｎおよび／またはＺｎの含有量を調整したり、前記Ａｇ合金膜を大気中にさらす（放置する）ことが挙げられるが、その他、前記Ａｇ合金膜に対し、例えばＮ2雰囲気下で加熱温度：１５０〜３５０℃で加熱時間：０．５〜１．５時間の条件で熱処理して濃化層の形成を促進させることが挙げられる。また、前記濃化層に含まれるＩｎおよび／またはＺｎの少なくとも一部が酸化された状態にする（好ましくは、前記濃化層に含まれるＩｎおよび／またはＺｎの６０原子％以上が酸化物となるようにする）には、大気中で自然酸化させる他、上記条件で熱処理することが挙げられる。
【００４０】
また本発明には、反射電極として、上記基板上（直上に限定されず、ＴＦＴや下地としてのＩＴＯ膜等の透明導電膜を介する場合を含む）に上述したＡｇ合金膜を形成し、かつ該Ａｇ合金膜の直上（基板と反対側の直上）のみに透明導電膜（好ましくはＩＴＯまたはＩＺＯ）が形成される場合の他、上記Ａｇ合金膜の直上および直下に透明導電膜（好ましくはＩＴＯまたはＩＺＯ）が形成される場合がある。この構成を図２に概略断面図として示す。図２（ａ）は、基板１上に形成されたＡｇ合金膜２の直上に、透明導電膜３が形成された構造を示しており、図２（ｂ）は、基板１上に形成されたＡｇ合金膜２の直上および直下に、透明導電膜３、４がそれぞれ形成された構造を示している。上記透明導電膜を形成することによって、より高い耐久性（耐酸化性）や、該透明導電膜を介してＡｇ合金膜とその他の層とのより高い密着性を確保することができる。上記透明導電膜の成膜方法は、特に限定されず一般的に行われている条件（例えばスパッタリング法）で成膜すればよい。
【００４１】
透明導電膜の膜厚も一般的な上限を採用すればよく、５ｎｍ以上（より好ましくは７ｎｍ以上）２５ｎｍ未満（より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下）の範囲とすることが挙げられる。透明導電膜を５ｎｍ以上とすることによって、後述する実施例で測定する欠陥面積を小さくしてより優れた耐酸化性を確保することができる。一方、膜厚が２５ｎｍ以上になると、透明導電膜の光学特性の影響で、反射電極の反射率が低下しやすくなる。よって透明導電膜の膜厚は２５ｎｍ未満とすることが好ましい。
【００４２】
前記反射電極におけるＡｇ合金膜として、Ａｇ−Ｉｎ／Ｚｎ−Ｂｉ膜（ＩｎおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を０．１〜２．０原子％含有すると共に、Ｂｉを０．０１〜０．５原子％含有するＡｇ合金膜）を採用した場合、反射電極における前記Ａｇ合金膜と前記透明導電膜の界面には、前記濃化層が形成される場合がある。該「界面」とは、透明導電膜とＡｇ合金膜が接触しているＡｇ合金側表面（Ａｌ合金膜の表面）を指す。前記濃化層の形成形態として、前記図２（ａ）の場合、Ａｇ合金膜２と透明導電膜３の間に濃化層（図示せず）が形成されることが挙げられる。また、前記図２（ｂ）の場合、Ａｇ合金膜２と透明導電膜３の間に濃化層（図示せず）が形成される、および／または、Ａｇ合金膜２と透明導電膜４との間に濃化層（図示せず）が形成されることが挙げられる。
【００４３】
図３に、Ａｇ合金膜（Ａｇ−０．１ａｔ％Ｂｉ−１．０ａｔ％Ｚｎ膜，膜厚１００ｎｍ）の直上および直下に、透明導電膜としてＩＴＯ膜をそれぞれ１０ｎｍ積層させた積層体の、膜厚方向の深さ方向プロファイル（測定方法は後述する実施例に示すとおりである）を示す。この図３から次のようなことがわかる。即ち、ＩＴＯ膜由来のＩｎ量とＳｎ量が積層体の表面から約１０ｎｍ深さ（膜厚１０ｎｍ程度）で減衰すると共に、Ａｇ合金膜由来のＡｇ量が高くなる。またＺｎ量は、ＩＴＯ膜を構成するＩｎ量とＡｇ量が等しくなる点（Ｉｎ量を示す線とＡｇ量を示す線が交差する点）で最大となる。このことから、濃化層を構成するＺｎはＩＴＯ膜（透明導電膜）とＡｇ合金膜の界面に多く含まれていることが分かる。
【００４４】
尚、前記図３では、ＩｎとＺｎのうちＺｎのみを含むＡｇ合金膜について、深さ方向プロファイルの測定を行ったが、透明導電膜（ＩＴＯ膜）とＡｇ合金膜のどちらにもＩｎが含まれる場合、それぞれの膜に含まれるＩｎのピークは次の様にして区別できる。即ち、Ａｇのピーク立ち上がり以降に検出されるＩｎのピークを、Ａｇ合金膜表面の濃化層中のＩｎとして、ＩＴＯ膜由来のＩｎピークと区別することができる。
【００４５】
上記透明導電膜形成後に、熱処理（ポストアニール）を施してもよい。ポストアニール温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。ポストアニール時間は、好ましくは１０分程度以上、より好ましくは１５分程度以上であり、好ましくは１２０分程度以下、より好ましくは６０分程度以下である。
【００４６】
本発明のＡｇ合金膜は、特性として、電気抵抗率：６．０μΩｃｍ以下を満たすものである。電気抵抗率は、好ましくは５．０μΩｃｍ以下、より好ましくは４．５μΩｃｍ以下、更に好ましくは４．０μΩｃｍ以下である。
【００４７】
また、Ａｇ合金膜の単層膜（膜厚１００ｎｍ以上）での波長５５０ｎｍの（光）初期反射率は、９４．５％以上である。好ましくは９５．０％以上、より好ましくは９５．５％以上である。
【００４８】
また反射電極の一例を模擬して、上記Ａｌ合金膜の直上に透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）を積層させた積層膜（２５０℃で１時間保持する熱処理後）の波長５５０ｎｍの（光）反射率は、８０．０％以上である。好ましくは８５．０％以上、より好ましくは９０．０％以上である。
【００４９】
更に、本発明のＡｇ合金膜は、耐酸化性に優れている指標として、後述する実施例に示す通り、該Ａｇ合金膜を含む積層体に対してＵＶ照射後に、一定面積（１２０ｍｍ×９０ｍｍ）あたりの欠陥数（黒点数）が５００個以下（好ましくは３５０個以下、より好ましくは２００個以下）や、純Ａｇ膜の欠陥面積（１１６１８ピクセル）を基準としたときに、欠陥面積が５０００ピクセル以下（好ましくは４６００ピクセル以下、より好ましくは４０００ピクセル以下、更に好ましくは３０００ピクセル以下）を満たすものである。
【００５０】
本発明の反射電極を備えた（具体的には、本発明の反射電極を含む素子を備えた）ものとして、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（例えばトップエミッション型ＯＬＥＤディスプレイ）、有機ＥＬ照明、無機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬ照明、タッチパネル、投影型ディスプレイ、ＬＥＤ素子が挙げられる。
【００５１】
これら液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、投影型ディスプレイ、ＬＥＤ素子などの製造は、様々な製造工程を経由する。その製造工程の一つとして、反射電極表面の洗浄工程では、ＵＶ洗浄やＯ２プラズマ洗浄が行われ、上述した通り、この工程でＡｇ系膜は酸化され易いが、本発明のＡｇ合金膜は高い耐酸化性を示すため、素子等の製造の歩留まり低下を抑えることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５３】
［実施例１］
ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に、表１に示す組成のＡｇ合金膜または純Ａｇ膜（以下、Ａｇ合金膜と総称することがある。膜厚はいずれも１００ｎｍ、単層膜）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜した。このときの成膜条件は、下記の通りとした。
【００５４】
（成膜条件）
基板温度：室温
成膜パワー：ＤＣ２５０Ｗ
Ａｒガス圧：１〜３ｍＴｏｒｒ
極間距離：５５ｍｍ
成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃ
到達真空度：１．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下
【００５５】
また上記成膜には、スパッタリングターゲットとして、純Ａｇターゲット（純Ａｇ膜の成膜の場合）、または、真空溶解法により作製した下記表１に示す膜組成と同組成であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、または、純Ａｇターゲットのスパッタリング面に、下記表１の膜を構成する金属元素からなる金属チップを接着した複合ターゲット（サイズは、いずれも直径４インチ）を用いた。
【００５６】
上記方法で得られたＡｇ合金膜を用いて、電気抵抗率、Ａｇ合金膜の波長５５０ｎｍの（光）反射率の測定、ＩＴＯ膜との積層膜（熱処理後）の波長５５０ｎｍの（光）反射率の測定、およびＵＶ処理後の欠陥発生頻度を測定した。測定方法の詳細は下記の通りである。尚、得られたＡｇ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
【００５７】
＜電気抵抗率の測定＞
上記得られたＡｇ合金膜に対し、４探針法で電気抵抗率を測定した。そしてＡｇ合金膜の電気抵抗率が６．０μΩｃｍ以下の場合を、電気抵抗率が低いと評価した。
【００５８】
＜Ａｇ合金膜の波長５５０ｎｍの可視光の反射率の測定＞
Ａｇ合金膜（単層膜）の波長５５０ｎｍの可視光の反射率を、分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５７０分光光度計）を用い、絶対反射率を測定して求めた。そして、この反射率が９４．５％以上の場合を高反射率と評価した。
【００５９】
＜熱処理後の積層膜の５５０ｎｍの可視光の反射率の測定＞
Ａｇ合金膜上にＩＴＯ膜を積層させ、次いで熱処理した後の反射率も測定した。詳細には、上記Ａｇ合金膜上に更に、ＩＴＯターゲットを用いて、Ａｒガスに対し１０％程度Ｏ２ガスを導入しながら、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、基板温度：２５℃、圧力：０．８ｍＴｏｒｒ、ＤＣパワー：１５０Ｗの条件で、ＩＴＯ膜（膜厚：７ｎｍ）を形成し、積層体（ガラス基板＼Ａｇ系膜：１００ｎｍ＼ＩＴＯ膜：７ｎｍ）を得た。次いで、この積層体に対し、赤外ランプ熱処理炉（窒素雰囲気）にて２５０℃で１時間保持する熱処理を、製造プロセスにおけるポストアニールを模擬して施し、積層膜サンプル（積層体）を得た。そして、積層膜サンプルの反射率（波長５５０ｎｍの可視光の反射率）を、上記Ａｇ合金膜と同様にして測定し、この反射率が８０．０％以上の場合を高反射率と評価した。
【００６０】
＜耐酸化性（ＵＶ処理による欠陥発生頻度）の測定＞
耐酸化性の評価には、反射電極を模擬した上記積層膜サンプル（Ａｇ合金膜上にＩＴＯ膜を形成し、更に熱処理を施したサンプル）を用い、上記積層膜サンプルに対し、下記の条件でＵＶ処理を施した。このＵＶ処理には、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｌｔｄ．製 Ｄｅｅｐ ＵＶ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＤＵＶ−８００−６を用いた。次いで、ＵＶ処理後の積層膜の欠陥（Ａｇの酸化による黒色の欠陥）の個数や面積を、ｓｏｆｔ ｉｍａｇｉｎ ｓｙｓｔｅｍ社 ａｎａｌｙＳＩＳを用い、５０倍で撮影した光学顕微鏡写真を画像処理して計測した。そして単位面積（１２０ｍｍ×９０ｍｍ）あたりに発生した欠陥数が５００個以下で、かつＮｏ．１（純Ａｇ膜）の欠陥面積（１１６１８ピクセル）を基準とした場合に、欠陥面積が５０００ピクセル以下である場合を、耐酸化性に優れていると評価した。
【００６１】
（ＵＶ処理条件）
低圧水銀ランプ
中心波長：２５４ｎｍ
ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：３０ｍｉｎ
これらの結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005806653.tif 000002
【００６３】
表１より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定するようにＩｎおよび／またはＺｎを所定量含むＡｇ合金膜（Ｎｏ．２〜４および８〜１０）は、電気抵抗率が低く、かつ成膜直後のＡｇ合金膜（単層膜）の反射率、および更にＩＴＯ膜を積層させた積層膜（熱処理後）の反射率も高く、更にはＵＶ処理後の欠陥が抑えられて耐酸化性に優れていることがわかる。
【００６４】
特にＮｏ．１（純Ａｇ膜）と、Ｎｏ．２またはＮｏ．９とを比較すると、Ａｇに対し、ＩｎやＺｎを少量含有させることによって、電気抵抗率を増大させずにかつ反射率を低下させずに、耐酸化性を著しく高められることがわかる。
【００６５】
これに対し、純Ａｇ膜（Ｎｏ．１）は、Ａｇ合金膜（単層膜）や積層膜の反射率が高く、かつ電気抵抗率も十分に小さいが、耐酸化性が著しく劣っている。参考までにこのＮｏ．１のＵＶ処理後の積層体表面の光学顕微鏡写真を図４に示す。この図４から、純Ａｇ膜の場合、Ａｇの酸化による黒色の欠陥が多数観察されることがわかる。
【００６６】
またＮｏ．５〜７とＮｏ．１１〜１５に示す通り、Ａｇに対し、ＩｎやＺｎを過剰に含有させた場合には、電気抵抗率がかなり上昇した。またＩｎを過剰に含む場合には、Ａｇ合金膜（単層膜）の反射率が低下しやすい傾向にある。
【００６７】
更にＮｏ．１６〜２１に示す通り、ＩｎやＺｎ以外の元素を合金元素とするＡｇ合金膜の場合には、低電気抵抗率や高反射率を確保できないか、耐酸化性を確保できず、低電気抵抗率、高反射率および耐酸化性の全ての特性を確保することができなかった。
【００６８】
即ち、Ｎｏ．１６〜１８の通り、Ｇｅを含有させた場合、低電気抵抗率や高反射率を確保できなかった。またＧｅ量が多い場合（Ｎｏ．１８）には、耐酸化性も低下しており、いずれの特性も確保できなかった。
【００６９】
Ｎｏ．１９の通りＣｕを含有させた場合には、耐酸化性に劣る結果となった。
【００７０】
Ｎｏ．２０の通り、ＧｅとＢｉを含む場合には、耐酸化性に著しく劣る結果となった。更にＮｏ．２１の通り規定外の元素を多く含有させても、耐酸化性を確保することができず、かつＡｇ合金膜（単層膜）の反射率も低くなった。
【００７１】
尚、Ａｇ合金膜単層よりも、ＩＴＯ膜を積層しかつ熱処理後の方が反射率の高い例があるが（例えばＮｏ．２〜４等）、これは、熱処理によりＡｇ合金膜全体に分布していた合金元素の濃化・凝集が進み、相対的にＡｇの露出面積が増加したためと思われる。
【００７２】
［実施例２］
ガラス基板（コーニング社製の無アルカリガラス＃１７３７、直径：５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）上に、表２に示す組成の純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜（以下、Ａｇ合金膜と総称することがある。膜厚はいずれも１２０ｎｍ、単層膜）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、スパッタリング法により成膜した。このときの成膜条件は、下記の通りとした。
【００７３】
（成膜条件）
基板温度：室温〜５０℃
ＤＣスパッタリングパワー密度（ターゲットの単位面積当たりのＤＣスパッタリングパワー）：１．０〜２０Ｗ／ｃｍ２
Ａｒガス圧：１〜４ｍＴｏｒｒ
極間距離：１１０ｍｍ
成膜速度：７．０〜８．０ｎｍ／ｓｅｃ
到達真空度：１．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下
【００７４】
また上記成膜には、スパッタリングターゲットとして、純Ａｇターゲット（純Ａｇ膜の成膜の場合）、または、真空溶解法により作製した下記表２に示す膜組成と同組成であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、または、純Ａｇターゲットのスパッタリング面に、下記表２の膜を構成する金属元素からなる金属チップを接着した複合ターゲット（サイズは、いずれも直径４インチ）を用いた。
【００７５】
上記方法で得られたＡｇ合金膜を用いて、深さ方向プロファイルの測定（濃化層の膜厚の測定）、波長５５０ｎｍの初期反射率の測定、およびＵＶ照射試験を行った。測定方法の詳細は下記の通りである。尚、得られたＡｇ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
【００７６】
＜深さ方向プロファイルの測定（濃化層の膜厚の測定）＞
深さ方向プロファイルの測定（濃化層の膜厚の測定）は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ)で行った。装置は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（ＰＨＩ）社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置）を用いた。測定条件として、Ｘ線源に単色化Ａｌ Ｋαを用い、出力：２４．７Ｗ、Ｘ線ビーム径：φ１００μｍ、光電子取り出し角度：４５°の条件で、Ａｒ+イオンを用いてスパッタによりサンプルを掘り進めながら、各元素から放出される光電子を検出した。そして前述の図３に示すように（尚、この測定に用いた試料は、基板直上にＡｇ系膜（単層膜）のみが形成され、図３の様にＡｇ合金膜の直上および直下にＩＴＯ膜が形成されていない）、検出される各元素のピークの比から、検出深さでのＩｎおよび／またはＺｎの濃度（Ｉｎおよび／またはＺｎの含有量）を算出した。
【００７７】
そして、前記Ｉｎおよび／またはＺｎの含有量が、０．４原子％以上であってＡｇ合金膜の平均組成よりも多い領域（濃化層）の厚さを求めた。
【００７８】
また、上記濃化層中のＩｎ／Ｚｎの酸化の有無や酸化の程度も、上記装置を用い、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定・確認した。測定条件として、Ｘ線源に単色化Ａｌ Ｋαを用い、出力：２４．７Ｗ、Ｘ線ビーム径：φ１００μｍ、光電子取り出し角度：４５°の条件で、Ａｒ+イオンを用いてスパッタによりサンプルを掘り進めながら、各元素から放出される光電子を検出した。
【００７９】
その結果の一例（表２のＮｏ．２）を図５に示す。図５（ａ）は、光電子の結合エネルギー（ＢＥP）と光電子の検出強度の関係をプロットした図であり、ピーク位置の結合エネルギーが、Ｚｎの２ｐ軌道の電子の結合エネルギーである。図５（ａ）の下段のピークは、Ａｇ合金膜（濃化層）の最表面（外気にさらされている面）を測定したものであり、図５（ａ）の上段のピークは、Ａｇ合金膜（濃化層）の最表面から膜厚方向に深さ約１〜２ｎｍの位置を測定したものである。また図５（ｂ）は、オージェ電子の結合エネルギー（ＢＥA）と検出強度をプロットした図である。図５（ｂ）の下段のピークは、Ａｇ合金膜（濃化層）の最表面（外気にさらされている面）を測定したものであり、図５（ｂ）の上段のピークは、Ａｇ合金膜（最表面）の最表面から膜厚方向に深さ約１〜２ｎｍの位置を測定したものである。
【００８０】
Ｚｎの酸化の有無は、前記図５（ａ）および（ｂ）に示された結果を用いて得られるオージェパラメーター（α）の値から判断した。該オージェパラメーターについて、以下に説明する。
【００８１】
試料サンプルに一定エネルギーのＸ線を照射すると、結合エネルギーに応じて光電子が放出される（上記図５（ａ））。一方、光電子が放出された空殻に、この空殻よりもエネルギーの高い軌道の電子が入るに伴い、余剰エネルギーが他の電子に運動エネルギーとして与えられることがある。この運動エネルギーを与えられた他の電子は、オージェ電子として放出される（上記図５（ｂ））。オージェ電子は元素固有のエネルギーで放出されるため、元素の同定に用いられる。
【００８２】
オージェパラメーターとは、下記式（２）に示す通り、オージェ電子の運動エネルギー（ＫＥA）と、内殻電子（下記では特に２ｐ軌道の電子）の結合エネルギー（ＢＥP）とを加算した値である。このオージェパラメーターは、測定誤差であるチャージアップなどのノイズを除去すれば、元素の状態分析に有効なパラメータである。
α＝ＫＥA＋ＢＥP      …（２）
［上記式（２）において、αはオージェパラメーター、ＫＥA（Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）はオージェ電子の運動エネルギー、ＢＥP（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃｏｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）は２ｐ軌道の電子の結合エネルギーを示す。］
また、上記ＫＥAは下記式（３）から求められる。
ＫＥA＝ｈν−ＢＥA      …（３）
［上記式（３）において、ＫＥAはオージェ電子の運動エネルギー、ｈνは照射Ｘ線エネルギーであり、Ａｌ Ｋα線の場合１４８６．７ｅＶ、ＢＥA（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）はオージェ電子の結合エネルギーを示す。］
【００８３】
本実施例において、前記図５（ａ）および（ｂ）に示された結果を用いて、オージェパラメーター（α）を算出する。まず、上記図５（ｂ）から、上段および下段どちらのピークもＢＥA＝４９８．６（ｅＶ）であり、上記式（３）から、ＫＥA＝１４８６．７−４９８．６＝９８８．１（ｅＶ）となる。また、図５（ａ）から、上段および下段どちらのピークもＢＥP＝１０２１．９（ｅＶ）である。よって、上記式（２）より、図５（ａ）（ｂ）の上段のピークから算出されるα＝９８８．１＋１０２１．９＝２０１０（ｅＶ）となる。また、図５（ａ）（ｂ）の下段のピークから算出されるα＝９８８．１＋１０２１．９＝２０１０（ｅＶ）となる。
【００８４】
そして、ＮＩＳＴ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｄａｔａｂａｓｅによれば、Ｚｎが金属状態で存在する場合（Ｚｎが酸化されていない場合）、上記α＝２０１３．５〜２０１４．１（ｅＶ）の範囲内にあり、一方、酸化Ｚｎの場合には、上記α＝２００９．５〜２０１１．０（ｅＶ）の範囲内にある。上段および下段のピークから算出される上記αは、上記データベースと対比して、いずれも２００９．５〜２０１１．０（ｅＶ）の範囲内にある。このことから、最表面と膜厚方向に深さ約１〜２ｎｍの位置のいずれにおいてもＺｎが酸化されていることがわかる。
【００８５】
また、上記図５（ｂ）のオージェ電子ピークにおいて、ＺｎＯを示す４９８．６ｅＶのピークのピーク高さは約３０００であり、一方、金属Ｚｎを示す４９５ｅＶのピーク高さは約２０００であり、（ＺｎＯのピーク高さ）／（ＺｎＯのピーク高さ＋金属Ｚｎのピーク高さ）の比率から、Ｚｎの６０原子％以上が酸化されていることを確認した。
【００８６】
尚、表２のその他のＡｇ合金膜についても、濃化層中のＩｎ／Ｚｎが上記と同程度に酸化されていることが確認された。
【００８７】
＜Ａｇ合金膜の波長５５０ｎｍの可視光の初期反射率の測定＞
ガラス基板上のＡｇ合金膜（単層膜、膜厚１２０ｎｍ）の波長５５０ｎｍの可視光の初期反射率を、分光光度計（日本分光社製  Ｖ−５７０分光光度計）を用い、絶対反射率を測定して求めた。そして、このＡｇ合金膜（単層膜）の初期反射率が９４．５％以上の場合を高反射率と評価した。
【００８８】
＜Ａｇ合金膜の耐酸化性の評価（ＵＶ照射による反射率変化量の測定）＞
実施例２では、Ａｇ合金膜（単層膜）の耐酸化性の評価を行った。該評価は、ＵＶ照射前後の反射率の変化量（反射率変化量）を測定して行った。ＵＶ照射には、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｌｔｄ．製 Ｄｅｅｐ ＵＶ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＤＵＶ−８００−６を用いた。下記の条件でＵＶ照射を行った後、Ａｇ合金膜の波長５５０ｎｍの可視光の反射率（ＵＶ照射後反射率）を測定し、（ＵＶ照射後反射率）−（初期反射率）から、反射率変化量を求めた。そして、この反射率変化量が、絶対値で２０％以下の場合を、耐酸化性に優れていると評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８９】
（ＵＶ処理条件）
低圧水銀ランプ
中心波長：２５４ｎｍ
ＵＶ照度：４０ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：６０秒
【００９０】
【表２】
0005806653.tif 000003
【００９１】
表２より、本発明のＡｇ−Ｉｎ／Ｚｎ−Ｂｉ膜は、表面にＩｎ／Ｚｎを多く含む層（濃化層）を有しており、この層が形成されていることによって、ＵＶ照射試験前後で、Ａｇ合金膜（単層膜）の反射率の大幅な低下を防止できていることがわかる。特に、上記Ｉｎ／Ｚｎの含有量が多くなるほど、前記反射率の低下量が小さくなっていることがわかる。
【００９２】
［実施例３］
実施例２と同様にして、ガラス基板上に、表３に示す組成・膜厚のＡｇ合金膜を形成し、次いで該Ａｇ合金膜の直上にＩＴＯ膜（膜厚は表３に示す通り）を形成して積層体を得た。前記ＩＴＯ膜の成膜は、ＩＴＯターゲットを用いて、Ａｒガスに対し１０％程度Ｏ２ガスを導入しながら、ＤＣマグネトロンスパッタ法にて、基板温度：２５℃、圧力：０．８ｍＴｏｒｒ、ＤＣパワー：１５０Ｗの条件で行った。次いで、この積層体に対し、赤外ランプ熱処理炉（窒素雰囲気）にて２５０℃で１時間保持する熱処理を、製造プロセスにおけるポストアニールを模擬して施した。そして、この熱処理後の積層体を用いて、反射率の測定とＵＶ照射試験を行った。
【００９３】
積層体の反射率の測定は、上記実施例１と同様の条件で行った。また、ＵＶ照射は、照射時間を３０ｍｉｎとする以外は実施例２と同様の条件で行った。ＵＶ処理後の積層膜の欠陥（Ａｇの酸化による黒色の欠陥）の面積を、ｓｏｆｔ ｉｍａｇｉｎ ｓｙｓｔｅｍ社 ａｎａｌｙＳＩＳを用い、５０倍で撮影した光学顕微鏡写真を画像処理して計測した。そして４８ｍｍ２中に含まれる欠陥面積をピクセル（ｐｉｘｅｌ）として解析した。本実施例では、積層体の反射率が８０．０％以上でかつ欠陥面積（ピクセル数）が５０００以下のものを合格とした。
これらの結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
0005806653.tif 000004
【００９５】
表３より、ＩＴＯ膜の膜厚が所定の範囲内にある積層体は、高い反射率を示すと共に、耐酸化性に優れている。これに対し、ＩＴＯ膜が薄い場合（Ｎｏ．１および７）は、積層体の反射率は高いが、ＵＶ照射後の欠陥面積が大きく耐酸化性に劣っている。また、ＩＴＯ膜が厚すぎる場合（Ｎｏ．６および１２）は、ＵＶ照射後の欠陥面積が小さく耐酸化性を確保できているが、積層体の反射率が低くなっている。
【符号の説明】
【００９６】
１  基板
２  Ａｇ合金膜
３  透明導電膜（Ａｇ合金膜の直上に形成された透明導電膜）
４  透明導電膜（Ａｇ合金膜の直下に形成された透明導電膜）
【図１】
0005806653.tif 000005
【図２】
0005806653.tif 000006
【図３】
0005806653.tif 000007
【図４】
0005806653.tif 000008
【図５】
0005806653.tif 000009