(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の外層多孔質表面、
（ｂ）第２の外層多孔質表面、
（ｃ）第１の外層多孔質表面と第２の外層多孔質表面との間の多孔質基材であり、第１の多孔質領域及び第２の多孔質領域を有し、第１の多孔質領域が第２の多孔質領域と接触している多孔質基材、
（ｄ）第１の外層多孔質表面、及び多孔質基材における第１の非対称性多孔質ゾーンの下流境界を含み、第１の非対称性多孔質ゾーンの下流境界まで基材の第１の多孔質領域中へ広がり、第１の非対称性多孔質ゾーンの下流境界まで基材の第１の多孔質領域を含む、第１の非対称性多孔質ゾーン、並びに
（ｅ）第２の外層多孔質表面、及び多孔質基材における第２の非対称性多孔質ゾーンの上流境界を含み、第２の非対称性多孔質ゾーンの上流境界まで基材の第２の多孔質領域中へ広がり、第２の非対称性多孔質ゾーンの上流境界まで基材の第２の多孔質領域を含む、第２の非対称性多孔質ゾーン
を備え、
第１の非対称性多孔質ゾーンが、第１の外層多孔質表面から基材の第１の多孔質領域にかけて第１の非対称性多孔質ゾーンの下流境界まで増加する第１の多孔質非対称性を有し、
第２の非対称性多孔質ゾーンが、第２の外層多孔質表面から基材の第２の多孔質領域にかけて第２の非対称性多孔質ゾーンの上流境界まで増加する第２の多孔質非対称性を有し、
第１の外層多孔質表面が、第１の平均孔径を有し、
第２の外層多孔質表面が、第２の平均孔径を有し、
第１の平均孔径が、第２の平均孔径より大きい、非対称性膜。
【請求項２】
第１の非対称性多孔質ゾーンが、１０μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
第２の非対称性多孔質ゾーンが、１０μｍ〜４００μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
１．１〜１００．０の孔径比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
第１の非対称性多孔質ゾーンが、０．２μｍ〜１０．０μｍの平均孔径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
第２の非対称性多孔質ゾーンが、０．０１μｍ〜５．０μｍの平均孔径を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
ひだ状の膜を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
第１の非対称性多孔質ゾーンから第２の非対称性多孔質ゾーンに向かう方向において、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜に流体を通すステップを備える、流体を処理する方法。
【請求項９】
膜に流体を通過させるステップを備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の溶剤及び少なくとも１種の非溶剤を含む第１の溶液を調製するステップ、
少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の溶剤及び少なくとも１種の非溶剤を含む第２の溶液を調製するステップ、
第１の溶液を、制御されたベルトスプレー温度を有するベルト上にキャスティングして、第１の層を形成するステップ、
第２の溶液を第１の層上にキャスティングして、空気に暴露される第２の層を形成するステップ、並びに
溶剤を除去して、膜を形成するステップ
を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜を作製する方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の溶液がポリスルホンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の溶液がＰＶＤＦを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の溶液が、少なくとも１種の開始剤をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第２の溶液が、少なくとも１種の開始剤をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]上流表面上に大きい孔径、下流表面上により小さい孔径、及び上流表面から下流表面に向かう方向に減少する平均孔径を有する非対称性膜（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）（このような膜は、「Ｖ字型の孔構造」を有すると称され得る）が、当技術分野で知られている。しかし、従来の非対称性膜は、低減した性能、空隙率（ｃａｐａｃｉｔｙ）及び寿命を示し得る。
【０００２】
[0002]したがって、非対称性膜を改良する必要性がある。
【０００３】
［発明の簡単な概要］
[0003]本発明の一実施形態によれば、（ａ）第１の外層多孔質表面（ａ  ｆｉｒｓｔ  ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｕｒｆａｃｅ）、（ｂ）第２の外層多孔質表面（ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｘｔｅｒｉｏｒ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｕｒｆａｃｅ）、（ｃ）第１の外層多孔質表面と第２の外層多孔質表面との間の多孔質基材であり、第１の多孔質領域及び第２の多孔質領域を有し、第１の多孔質領域が第２の多孔質領域と接触している多孔質基材、（ｄ）第１の外層表面を含み、基材の第１の多孔質領域まで広がり、基材の第１の多孔質領域を含む、第１の非対称性多孔質ゾーン、並びに（ｅ）第２の外層表面を含み、基材の第２の多孔質領域まで広がり、基材の第２の多孔質領域を含む、第２の非対称性多孔質ゾーンを備え、第１の非対称性多孔質ゾーンが、第１の外層表面から基材の第１の多孔質ゾーンにかけて増加する第１の多孔質非対称性を有し、第２の非対称性多孔質ゾーンが、第２の外層表面から基材の第２の多孔質ゾーンにかけて増加する第２の多孔質非対称性を有し、第１の多孔質表面が、第１の平均孔径（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ）を有し、第２の多孔質表面が、第２の平均孔径を有し、第１の平均孔径が第２の平均孔径より大きい非対称性膜が提供される。
【０００４】
[0004]本発明の別の実施形態は、孔、上流部分（ｕｐｓｔｒｅａｍ  ｐｏｒｔｉｏｎ）及び下流部分（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｐｏｒｔｉｏｎ）を含む、第１の上流ゾーン（ｆｉｒｓｔ，  ｕｐｓｔｒｅａｍ  ｚｏｎｅ）、並びに孔、上流部分及び下流部分を含む、第２の下流ゾーン（ｓｅｃｏｎｄ，  ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｚｏｎｅ）を備え、第１のゾーンの孔が、上流から下流の方向に増加する平均孔径を有し、第２のゾーンの孔が、下流から上流の方向に増加する平均孔径を有し、第１のゾーンの下流部分が、第１のゾーンの上流部分の平均孔径より大きく、第２のゾーンの上流部分の平均孔径より大きい平均孔径を有し、第１のゾーンの平均孔径が、第２のゾーンの平均孔径より大きい膜を提供する。
【０００５】
[0005]本発明のその他の実施形態は、本発明の非対称性膜を作製する方法及び本発明の非対称性膜を使用して流体を処理する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】[0006]  図１は、本発明の実施形態に係る膜をキャスティングするための例示的な一般化した系を示し、第１及び第２の押出機、チャンバー、ベルトスプレーゾーン並びに第１及び第２のロールを示す。
【図２Ａ】[0007]  図２Ａは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含む本発明に係る膜の実施形態の縦断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】[0008]  図２Ｂは、本発明の実施形態に係る膜の孔構造の、図表的な断面の画像であり、（ａ）第１の外層多孔質表面、（ｂ）第２の外層多孔質表面、（ｃ）第１の外層多孔質表面と第２の外層多孔質表面との間の多孔質基材であり、第１の多孔質領域及び第２の多孔質領域を有する多孔質基材、（ｄ）第１の非対称性多孔質ゾーン、及び（ｅ）第２の非対称性多孔質ゾーンを例示する。
【図３】[0009]  図３は、本発明に係る膜の別の実施形態の縦断面のＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】[0010]  図４は、本発明に係る膜の、第２の外層表面の、水平方向の拡大したＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】[0011]  図４Ｂは、本発明に係る膜の、第１の外層表面の、水平方向の拡大したＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】[0012]  図５Ａは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を含む本発明に係る膜の実施形態の縦断面のＳＥＭ写真である。
【図５Ｂ】[0013]  図５Ｂは、本発明の実施形態に係る膜の孔構造の、図表的な断面の画像であり、上流部分及び下流部分を含む第１の上流ゾーンと、上流部分及び下流部分を含む第２の下流ゾーンとを例示する。
【図６】[0014]  図６Ａは、本発明に係る膜の別の実施形態の縦断面のＳＥＭ写真である。  [0015]  図６Ｂ〜６Ｄは、それぞれ、図６Ａの膜の縦断面の区域６０〜６２での拡大したＳＥＭ写真である。
【０００７】
［発明の詳細な説明］
[0016]有利には、本発明に係る膜は、低減された汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）を示し、Ｖ字型の孔構造を有する従来の非対称性膜より増強した性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、空隙率及び寿命を備える。特定の理論になんら束縛されるものではないが、低減した数の大又は中サイズの残存粒子が、第１のゾーンの表面（例えば、上流表面）の孔を通過し、したがって本発明に係る膜の内部の孔（即ち、第１のゾーンの下流部分）を塞ぎ得る残存粒子の存在を低減すると考えられる。第１のゾーンの下流部分の平均孔径は、第１のゾーンの上流部分の平均孔径より大きく、また第２のゾーンの上流部分の平均孔径より大きいことが好ましいので、膜は有利に、膜の内部に残存粒子（例えば、小さい残存粒子）及び濾液のための空間をより多くもたらし得る。第２のゾーンの平均孔径は、第１のゾーンの平均孔より小さいので、低減した数の残存粒子（例えば、小さい残存粒子）が、第２のゾーンの表面（例えば、下流表面）の孔を通過し、濾液は、第２のゾーンの表面の孔を通過する。
【０００８】
[0017]本発明の一実施形態によれば、略図化した図２Ｂに示した孔構造に関して、（ａ）第１の外層多孔質表面３２、（ｂ）第２の外層多孔質表面３３、（ｃ）第１の外層多孔質表面と第２の外層多孔質表面との間の多孔質基材３４であり、第１の多孔質領域３５及び第２の多孔質領域３６を有し、第１の多孔質領域３５が第２の多孔質領域３６と接触している多孔質基材３４、（ｄ）第１の外層表面３２を含み、基材３４の第１の多孔質領域３５まで広がり、基材３４の第１の多孔質領域３５を含む、第１の非対称性多孔質ゾーン３７、並びに（ｅ）第２の外層表面３３を含み、基材３４の第２の多孔質領域３６まで広がり、基材３４の第２の多孔質領域３６を含む、第２の非対称性多孔質ゾーン３８を備え、第１の非対称性孔ゾーン３７が、第１の外層表面３２から基材３４の第１の多孔質領域３５にかけて増加する第１の多孔質非対称性を有し、第２の非対称性多孔質ゾーン３８が、第２の外層表面３３から基材３４の第２の多孔質領域３６にかけて増加する第２の多孔質非対称性を有し、第１の多孔質表面３２が、第１の平均孔径を有し、第２の多孔質表面３３が、第２の平均孔径を有し、第１の平均孔径が第２の平均孔径より大きい非対称性膜が提供される。
【０００９】
[0018]本発明の一実施形態によれば、膜は、第１の外層多孔質表面及び第２の外層多孔質表面を含む。本発明の実施形態に係る流体の流れに関して、第１の外層多孔質表面は上流表面であり、第２の外層多孔質表面は下流表面である。別の実施形態において、第１の外層多孔質表面は下流表面であり、第２の外層多孔質表面は上流表面である。
【００１０】
[0019]本発明の一実施形態によれば、膜は、第１の外層多孔質表面と第２の外層多孔質表面との間に多孔質基材を含む。多孔質基材は、第１の多孔質領域及び第２の多孔質領域を有し得る。本発明の本発明の実施形態に係る流体の流れに関して、第１の多孔質領域は上流の領域であり、第２の多孔質領域は下流の領域である。別の実施形態において、第１の多孔質領域は下流の領域であり、第２の多孔質領域は上流の領域である。
【００１１】
[0020]本発明の一実施形態によれば、膜は、第１の非対称性多孔質ゾーン及び第２の非対称性多孔質ゾーンを含む。本発明の実施形態に係る流体の流れに関して、第１の非対称性多孔質ゾーンは上流ゾーンであり、第２の非対称性多孔質ゾーンは下流ゾーンである。別の実施形態において、第１の非対称性多孔質ゾーンは下流ゾーンであり、第２の非対称性多孔質ゾーンは上流ゾーンである。第１の非対称性多孔質ゾーンは、第１の外層表面を含むことができ、基材の第１の多孔質領域まで広がる及びそれを含むことができる。第２の非対称性多孔質ゾーンは、第２の外層表面を含むことができ、基材の第２の多孔質領域まで広がる及びそれを含むことができる。
【００１２】
[0021]膜の第１のゾーンは、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、膜の第１のゾーンは、約１０マイクロメートル（μｍ）未満〜約２５０μｍ超、約１０μｍ〜約２５０μｍ、又は約１００μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有し得る。膜の第１のゾーンは、例えば、膜の合計の厚さの約５％（若しくはそれ以下）〜約９５％（若しくはそれ以上）、約１５％〜約８５％、約３０％〜約７０％、又は約４５％〜約５５％を占めることができる。
【００１３】
[0022]膜の第２のゾーンは、任意の適した厚さを有することができる。膜の第２のゾーンは、約１０μｍ（若しくはそれ以下）〜約４００μｍ（若しくはそれ以上）、又は約３０μｍ〜約１００μｍの範囲の厚さを有し得る。膜の第２のゾーンは、例えば、膜の合計の厚さの約４％（若しくはそれ以下）〜約８５％（若しくはそれ以上）、約１０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、又は約４０％〜約５０％を占めることができる。
【００１４】
[0023]本発明の一実施形態によれば、第１の非対称性多孔質ゾーンは、第１の外層表面から基材の第１の多孔質領域にかけて増加する第１の多孔質非対称性を含む。本発明の一実施形態によれば、第２の非対称性多孔質ゾーンは、第２の外層表面から領域の第２の多孔質ゾーンにかけて増加する第２の多孔質非対称性を含む。
【００１５】
[0024]この点で、ゾーン及び領域を含む膜は、非対称性である。本明細書で使用する「非対称性」は、膜自体又は膜の所定のゾーンの断面（例えば、縦断面）にわたる平均孔構造の変化を指す。非対称性の膜又はゾーンは、膜又はゾーンを通して変わる平均孔構造（典型的には、平均孔径）を有する。典型的に、平均孔径は、１つの部分又は表面から別の部分又は表面にかけてサイズが減少する（例えば、平均孔径は、上流部分又は表面から下流部分又は表面にかけて減少する）。しかし、別のタイプの非対称性も、本発明の実施形態によって包含され、例えば、孔径は、非対称性ゾーンの厚さの範囲内のある位置で最小になる。第１の非対称性多孔質ゾーン及び／又は第２の非対称性多孔質ゾーンの孔は、ある方向、例えば上流から下流の方向、下流から上流の方向、第１の外層多孔質表面から第２の外層多孔質表面の方向、又は第２の外層多孔質表面から第１の外層多孔質表面の方向で増加する平均孔径を有し得る。この点で、膜の第１及び第２のゾーンのそれぞれは、非対称になることができる。ゾーン、領域及びこれらの部分を含む膜は、任意の適した孔径勾配又は比、例えば、約１．１以下若しくは約１００．０以上、約１．１〜約１００．０、約５．０〜約９５．０、約１０．０〜約９０．０、約１５．０〜約８５．０、約２０．０〜約８０．０、約２５．０〜約７５．０、約３０．０〜約７０．０、約３５．０〜約６５．０、約４０．０〜約６０．０、約１．１〜約１０．０、約２．０〜約１０．０、又は約１．１〜約５．０を有することができる。この非対称性は、ゾーンの１つの主要な表面上の平均孔径とそのゾーンのその他の主要な表面の平均孔径を比較することによって測定することができる。
【００１６】
[0025]本発明の一実施形態によれば、第１の多孔質表面は、第１の平均孔径を有し、第２の多孔質表面は、第２の平均孔径を有する。本発明の一実施形態によれば、第１の平均孔径は、第２の平均孔径より大きい。別の実施形態において、第２の平均孔径は、第１の平均孔径より大きい。第１及び第２の多孔質表面は、それぞれが任意の適した平均孔径を有し得る。本発明の一実施形態によれば、第１の多孔質表面は、約０．２μｍ未満〜約１０．０μｍより大きい、０．２μｍ〜約１０．０μｍ、約０．５μｍ〜約９．０μｍ、約１．０μｍ〜約８．０μｍ、約３．０μｍ〜約７．０μｍ、又は約４．０μｍ〜約６．０μｍの平均孔径を有し得る。本発明の一実施形態によれば、第２の多孔質表面は、約０．０１μｍ未満〜約５．０μｍ超、約０．０１μｍ〜約５．０μｍ、約０．０５μｍ〜約４．０μｍ、約０．１０μｍ〜約３．０μｍ、約０．２０μｍ〜約２．０μｍ、約０．３μｍ〜約１．５μｍ、又は約０．４μｍ〜約１．０μｍの平均孔径を有し得る。
【００１７】
[0026]本発明の一実施形態によれば、第１の多孔質領域又は第１の非対称性多孔質ゾーンは、第１の平均孔径を有し、第２の多孔質領域又は第２の非対称性多孔質ゾーンは、第２の平均孔径を有する。第１の多孔質領域若しくは第１の非対称性多孔質ゾーンの平均孔径は、第２の多孔質領域若しくは第２の非対称性多孔質ゾーンの平均孔径より大きくなり得、又は第２の多孔質領域若しくは第２の非対称性多孔質ゾーンの平均孔径は、第１の多孔質領域若しくは第１の非対称性多孔質ゾーンの平均孔径より大きくなり得る。一実施形態によれば、第１の多孔質領域又は第１の非対称性多孔質ゾーンの平均孔径は、第１の多孔質表面の平均孔径について記載したとおりである。本発明の一実施形態によれば、第２の多孔質領域又は第２の非対称性多孔質ゾーンの平均孔径は、第２の多孔質表面の平均孔径について記載したとおりである。
【００１８】
[0027]膜、第１及び第２の表面、第１及び第２のゾーン並びに第１及び第２の領域の平均孔径は、特定の用途に対して適切に選択することができる。
【００１９】
[0028]本発明の一実施形態によれば、第１の多孔質領域又はゾーンは、第２の多孔質領域又はゾーンに接触している。この点で、膜は、連続していることが好ましい。連続膜は、膜の２つのゾーン又は領域の間に連続性をもたらし、膜の第１及び第２の領域又は第１及び第２のゾーンを含むポリマー構造の間に切れ目は存在しない。第１の領域又は第１のゾーンの孔は、互いに、及び第２の領域又は第２のゾーンの孔と相互連結し得る。第２の領域又は第２のゾーンの孔も、互いに、及び第１の領域又は第１のゾーンの孔と相互連結し得る。
【００２０】
[0029]図５Ｂに示した図表的な孔構造に関して、本発明の別の実施形態は、孔、上流部分４５及び下流部分４６を含む第１の上流ゾーン４４、並びに孔、上流部分４８及び下流部分４９を含む第２の下流ゾーン４７を備え、第１のゾーン４４の孔が、上流から下流の方向に増加する平均孔径を有し、第２のゾーン４７の孔が、下流から上流の方向に増加する平均孔径を有し、第１のゾーンの下流部分４６が、第１のゾーン４４の上流部分４５の平均孔径より大きく第２のゾーン４７の上流部分４８の平均孔径より大きい平均孔径を有し、第１のゾーンの平均孔径４４が、第２のゾーン４７の平均孔径より大きい膜を提供する。
【００２１】
[0030]本発明の一実施形態によれば、膜は、孔、上流部分４５及び下流部分４６を含む第１の上流ゾーン４４を有する。第１のゾーン４４は、膜の上流表面４２及び下流境界５２も含むことができ、これらのそれぞれは、多孔質とすることができる。膜の第１のゾーン４４の下流境界５２は、膜の内部に位置し、膜の第２のゾーン４７の上流境界５３と隣接することができ、このことは、以下でより詳細に説明される。本発明の一実施形態によれば、膜４４の第１のゾーン、例えば膜の第１のゾーン４４の下流境界５２は、膜の第２のゾーン４７、例えば膜の第２のゾーン４７の上流境界５３と接触している。この点で、膜は、本明細書に記載のとおり、連続的であり得る。
【００２２】
[0031]膜の第１のゾーンは、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、膜の第１のゾーンは、第１の実施形態の厚さに関して記載したとおりの厚さを有し得る。
【００２３】
[0032]膜の第１のゾーン４４の上流部分４５は、膜の上流表面４２及び多孔質下流境界５０を含むことができる。膜の第１のゾーン４４の上流部分４５の下流境界５０は、膜の内部に（例えば、第１のゾーンの内部に）位置し、膜の第１のゾーン４４の下流部分４６の上流境界５１と隣接及び連続することができ、このことは、以下でより詳細に説明される。
【００２４】
[0033]第１のゾーンの上流部分は、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、第１のゾーンの上流部分は、約１０μｍ未満〜約５００μｍ超、約１０μｍ〜約５００μｍ、又は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有し得る。膜の第１のゾーンの上流部分は、例えば、膜の総厚の約５％未満〜約９５％超、約５％〜約９５％、約１０％〜約９０％、約１５％〜約８５％、約２０％〜約８０％、約２５％〜約７５％、約３０％〜約７０％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約６０％、又は約４５％〜約５５％を占めることができる。
【００２５】
[0034]本発明の一実施形態によれば、膜の第１のゾーン４４の下流部分４６は、多孔質上流境界５１及び多孔質下流境界５２を含むことができる。膜の第１のゾーン４４の下流部分４６の上流境界５１は、膜の内部に（例えば、第１のゾーンの内部に）位置し、膜の第１のゾーン４４の上流部分４５の下流境界５０と隣接及び連続することができる。膜の第１のゾーン４４の下流部分４６の下流境界５２は、第１のゾーン４４の下流境界に位置し、膜の第２のゾーン４７の上流境界５３と隣接及び連続することができ、このことは、以下でより詳細に説明される。
【００２６】
[0035]第１のゾーンの下流部分は、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、第１のゾーンの下流部分は、約１０μｍ未満〜約５００μｍ超、約１０μｍ〜約５００μｍ、又は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有し得る。膜の第１のゾーンの下流部分は、例えば、膜の合計の厚さの、約５％未満〜約９５％超、約５％〜約９５％、約１０％〜約９０％、約１５％〜約８５％、約２０％〜約８０％、約２５％〜約７５％、約３０％〜約７０％、約３５％〜約６５％、約４０％〜約６０％、又は約４５％〜約５５％を占めることができる。
【００２７】
[0036]本発明の一実施形態によれば、膜は、孔、上流部分４８及び下流部分４９を含む第２の下流ゾーン４７をさらに有する。第２のゾーン４７は、膜の下流表面４３及び上流境界５３も含むことができ、これらのそれぞれは、多孔質とすることができる。膜の第２のゾーン４７の上流境界５３は、膜の内部に位置し、膜の第１のゾーン４４の下流境界５２と隣接及び連続することができる。
【００２８】
[0037]膜の第２のゾーンは、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、膜の第２のゾーンは、第１の実施形態の厚さに関して記載したとおりの厚さを有し得る。
【００２９】
[0038]本発明の一実施形態によれば、膜の第２のゾーン４７は、上流部分４８及び下流部分４９を含む。膜の第２のゾーン４７の上流部分４８は、多孔質上流境界５３及び多孔質下流境界５４を含むことができる。膜の第２のゾーン４７の上流部分４８の上流境界５３は、第２のゾーン４７の上流境界５３で膜の内部に位置し、膜の第１のゾーン４４の下流境界５２と隣接及び連続することができる。膜の第２のゾーン４７の上流部分４８の下流境界５４は、膜の内部に（例えば、第２のゾーンの内部に）位置し、膜の第２のゾーン４７の下流部分４９の上流境界５５と隣接及び連続することができる。
【００３０】
[0039]第２のゾーンの上流部分は、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、第２のゾーンの上流部分は、約１０μｍ未満〜約４００μｍ超、約１０μｍ〜約４００μｍ、又は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有し得る。膜の第２のゾーンの上流部分は、例えば、膜の総厚の約４％未満〜約８５％超、約４％〜約８５％、約１０％〜約８０％、約１５％〜約７５％、約２０％〜約７０％、約２５％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３５％〜約５５％、又は約４０％〜約５０％を占めることができる。
【００３１】
[0040]本発明の一実施形態によれば、膜の第２のゾーン４７の下流部分４９は、膜の上流境界５５及び下流表面４３を含む。膜の第２のゾーン４７の下流部分４９の上流境界５５は、膜の内部に（例えば、第２のゾーンの内部に）位置し、膜の第２のゾーン４７の上流部分４８の下流境界５４と隣接及び連続することができる。
【００３２】
[0041]膜の第２のゾーンの下流部分は、任意の適した厚さを有することができる。本発明の一実施形態によれば、第２のゾーンの下流部分は、約１０μｍ未満〜約４００μｍ超、約１０μｍ〜約４００μｍ、又は約３０μｍ〜約２００μｍの範囲の厚さを有し得る。膜の第２のゾーンの下流部分は、例えば、膜の総厚の約４％未満〜約８５％超、約４％〜約８５％、約１０％〜約８０％、約１５％〜約７５％、約２０％〜約７０％、約２５％〜約６５％、約３０％〜約６０％、約３５％〜約５５％、又は約４０％〜約５０％を占めることができる。
【００３３】
[0042]任意のゾーン及びその部分を含む膜は、本明細書で記載したとおりの非対称性とすることができる。この点で、膜、及びそのいずれかのゾーン又は部分は、任意の適した非対称性の比を有することができる。本発明の一実施形態によれば、膜及びそのゾーンは、第１の実施形態の非対称性に対して記載したとおりの非対称性の比を有し得る。例えば、膜の第１のゾーンの下流部分と膜の第１のゾーンの上流部分の非対称性の比は、約１．１〜約５の範囲とすることができ、膜の第２のゾーンと膜の第１のゾーンの下流部分の非対称性の比は、約２〜約１０の範囲とすることができる。
【００３４】
[0043]本発明の膜は、微孔質とすることができる。この点で、第１及び第２のゾーンを含む膜の平均孔径は、例えば、約０．１μｍ〜約１０μｍ、約０．５μｍ〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約３μｍの範囲とすることができる。本発明の一実施形態によれば、第１のゾーンの下流部分は、第１のゾーンの上流部分の平均孔径及び第２のゾーンの上流部分の平均孔径より大きい平均孔径を有する。別法として又は追加的に、第１のゾーンの上流部分の平均孔径及び第２のゾーンの上流部分の平均孔径は、それぞれ、第１のゾーンの下流部分の平均孔径未満である。加えて、第１のゾーンの平均孔径は、第２のゾーンの平均孔径より大きい。別法として又は追加的に、第２のゾーンの平均孔径は、第１のゾーンの平均孔径未満である。膜、第１及び第２の部分、並びに第１及び第２のゾーンの平均孔径は、特定の用途に適切に適合させることができる。
【００３５】
[0044]膜のすべてのその他の態様は、第１の実施形態に関して記載したとおりである。
【００３６】
[0045]本発明の好ましい実施形態によれば、膜は、一体型多層微孔質ポリマー膜（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）である。この点で、膜が、通常の使用条件下で剥離も分離もしない単一構造として挙動するように結びついている層を、膜は含む。
【００３７】
[0046]膜は、任意の適したポリマー（複数可）を含むことができる。適したポリマーとして、例えば多環芳香族；スルホン（例えば、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリールスルホン及びポリフェニルスルホンなどの芳香族ポリスルホンを含むポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンハライド（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン及びポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロースポリマー（酢酸セルロース及び硝酸セルロースなど）、フッ素ポリマー並びにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が挙げられる。
【００３８】
[0047]膜は、ポリマーの混合物、例えば疎水性ポリマー（例えば、スルホンポリマー）及び親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）を含むことができる。
【００３９】
[0048]膜は、親水性とすることができる。膜は、任意の所望の臨界湿潤表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｗｅｔｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ、ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号で定義されるもの）を有することができる。ＣＷＳＴは、当技術分野で知られているとおり、例えば米国特許第５，１５２，９０５号、第５，４４３，７４３号、第５，４７２，６２１号及び第６，０７４，８６９号に追加的に開示されているとおり、選択することができる。好ましくは、膜は親水性であり、約７２ダイン／ｃｍ（７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴ、より好ましくは約７８ダイン／ｃｍ（約７８×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。したがって、有利には、本発明の膜は、電子工業、並びに生物学的、医薬品、食品及び飲料並びに水処理の用途のための流体の濾過などの多様な用途における多種多様な流体、とりわけ水性流体の処理（例えば、濾過）に有用であり得る。一実施形態において、膜は、約７２ダイン／ｃｍ（７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）未満のＣＷＳＴ、例えば、約６０ダイン／ｃｍ（６０×１０−５Ｎ／ｃｍ）〜最大約７２ダイン／ｃｍ（７２×１０−５Ｎ／ｃｍ）のＣＷＳＴを有することができる。有利には、本発明の膜はまた、多様な用途、例えば、空気処理用途における多種多様な気体の処理に有用であり得る。
【００４０】
[0049]膜の表面特性は、湿式酸化若しくは乾式酸化、表面上にポリマーをコーティング若しくは堆積させること、又はグラフト反応（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって修飾する（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼす、表面電荷、例えば正電荷若しくは負電荷を含む、及び／又は表面の両極性若しくは親水性を変える）ことができる。修飾法として、例えば、照射、極性モノマー若しくは荷電モノマー、荷電ポリマーを用いて表面をコーティングする及び／又は硬化させること、並びに化学修飾を実行して、官能基を表面上に付着させることが挙げられる。グラフト反応は、気体プラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、加熱、ヴァンデグラフ起電機（Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｇｒａｆｆ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、紫外線、電子ビームなどのエネルギー源に、若しくは様々なその他の形態の放射線に曝露することによって、又はプラズマ処理を使用した表面エッチング若しくは堆積によって、活性化することができる。
【００４１】
[0050]いくつかの実施形態において、膜はひだ状（ｐｌｅａｔｅｄ）の膜を含む。
【００４２】
[0051]別の実施形態において、膜を使用する方法が提供される。例えば、本発明の実施形態に係る流体を処理する方法は、第１のゾーンから第２のゾーンに向かう方向に、膜に流体を通すステップを含む。好ましい実施形態において、方法は、第１のゾーンから第２のゾーンに向かう方向に、流体を膜に通過させるステップを含む。
【００４３】
[0052]本発明の実施形態によれば、フィルター及びフィルター要素も提供され、フィルター及びフィルター要素は、本発明に係る少なくとも１つの膜を含む。
【００４４】
[0053]本発明に係る膜（並びに少なくとも１つの膜を含むフィルター要素）は、任意の適した孔構造、例えば、孔径（例えば、ポロメトリー（例えば、水銀ポロメトリー又は毛管凝縮流ポロメトリー）、又は泡立ち点（ｂｕｂｂｌｅ  ｐｏｉｎｔ）、若しくは例えば米国特許第４，３４０，４７９号に記載のＫＬによる）、孔率（ｐｏｒｅ  ｒａｔｉｎｇ）、孔直径（ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）（例えば、米国特許第４，９２５，５７２号に記載の改良ＯＳＵ  Ｆ２試験を使用して特徴づけられる場合）、又は流体が要素を通過する際に、１つ又は複数の対象の物質の通過を低減する又は物質を通過させる除去率（ｒｅｍｏｖａｌ  ｒａｔｉｎｇ）を有することができる。所望の孔構造は、処理されるべき流体の組成及び処理される流体の所望の流出レベルによって決まる。
【００４５】
[0054]本発明に係る少なくとも１つの膜を含むフィルター及び／又はフィルター要素は、追加の要素、層、又は成分を含むことができ、異なる構造及び／又は機能、例えば、前濾過、支持体、排出、スペーシング及びクッション性の少なくとも１つを有することができる。例示的に、フィルターは、メッシュ及び／又はスクリーンなどの少なくとも１つの追加の要素も含むことができる。
【００４６】
[0055]複数のフィルター要素を含むいくつかの実施形態において、フィルターは、典型的に、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの排出口を含み、注入口と排出口との間の少なくとも１つの流体流路（ｆｌｕｉｄ  ｆｌｏｗ  ｐａｔｈ）を画定するハウジング中に配置され、フィルターは、流体流路の全体にわたり、フィルターデバイスをもたらす。好ましくは、フィルターデバイスは、殺菌可能である。適した形状で、少なくとも１つの注入口及び少なくとも１つの排出口を備える任意のハウジングが、使用され得る。
【００４７】
[0056]本発明の実施形態は、（ａ）第１の外層多孔質表面（外部多孔質表面）、（ｂ）第２の外層多孔質表面、（ｃ）第１の外層多孔質表面と第２の外層多孔質表面との間の多孔質基材であり、第１の多孔質領域及び第２の多孔質領域を有し、第１の多孔質領域が第２の多孔質領域と接触している多孔質基材、（ｄ）第１の外層表面を含み、基材の第１の多孔質領域まで広がり、基材の第１の多孔質領域を含む、第１の非対称性多孔質ゾーン、並びに（ｅ）第２の外層表面を含み、基材の第２の多孔質領域まで広がり、基材の第２の多孔質領域を含む、第２の非対称性多孔質ゾーンを含む非対称性膜であって、第１の非対称性多孔質ゾーンが、第１の外層表面から基材の第１の多孔質ゾーンにかけて増加する第１の多孔質非対称性を有し、第２の非対称性多孔質ゾーンが、第２の外層表面から基材の第２の多孔質ゾーンにかけて増加する第２の多孔質非対称性を有し、第１の多孔質表面が、第１の平均孔径を有し、第２の多孔質表面が、第２の平均孔径を有し、第１の平均孔径が第２の平均孔径より大きい非対称性膜を作製する方法を提供する。
【００４８】
[0057]典型的な実施形態において、方法は、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の溶剤及び少なくとも１種の非溶剤を含む第１の溶液を調製するステップ、少なくとも１種のポリマー、少なくとも１種の溶剤及び少なくとも１種の非溶剤を含む第２の溶液を調製するステップ、第１の溶液をベルト上にキャスティングして、第１の層を形成するステップ、第２の溶液を第１の層上にキャスティングして、空気に曝露される第２の層を形成するステップ、並びに溶剤（複数可）を蒸発させて、膜を形成するステップを含む。第１及び／又は第２の溶液は、任意選択で、少なくとも１種の開始剤をさらに含む。
【００４９】
[0058]第２の溶液は、第１の層をベルト上にキャスティングした後、任意の適した期間、第１の層上にキャスティングすることができる。キャスティングの間の期間は、多様な条件、例えばベルトの動作の速度及び押出機の間の距離などに基づいて変わってもよく、また選択することができる。例えば、第２の溶液は、第１の層をベルト上にキャスティングした後、約１秒〜約２分、好ましくは第１の層をベルト上にキャスティングした後、約６〜約９秒、第１の層上にキャスティングすることができる。
【００５０】
[0059]第１及び第２の溶液の少なくとも１種のポリマーは、同じ又は異なっていてもよく、上記のものなどの任意の適したポリマーとすることができる。
【００５１】
[0060]第１及び第２の溶液の任意選択の少なくとも１種の開始剤は、同じ又は異なっていてもよく、任意の適した開始剤とすることができる。開始剤の例として、過酸化物、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ５０））及びこれらの組合せのいずれか１種又は複数が挙げられる。
【００５２】
[0061]第１及び第２の溶液の少なくとも１種の溶剤は、同じ又は異なっていてもよく、任意の適した溶剤とすることができる。ポリマーは、溶剤中で少なくとも部分的に可溶性とすることができ、好ましくは溶剤中で完全に可溶性である。溶剤の例として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジオキサン、コハク酸ジエチル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、テトラクロロエタン及びこれらの組合せのいずれか１種又は複数が挙げられる。
【００５３】
[0062]第１及び第２の溶液の少なくとも１種の非溶剤は、同じ又は異なっていてもよく、任意の適した非溶剤とすることができる（非溶剤は、「ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）」又は「孔形成剤（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒ）」と称されることがある）。非溶剤の例として、水；酢酸；グリセリン；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えば、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール；ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン及びオクタンなどのアルカン；ケトン、エーテル及びエステル、例えばアセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸アミル；並びに塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化リチウムなどの様々な塩；並びにこれらの組合せのいずれか１つ又は複数が挙げられる。
【００５４】
[0063]所望であれば、ポリマーを含む溶液は、例えば界面活性剤及び／又は剥離剤などの微量の材料をさらに含むことができる。剥離剤の例としては、リン酸である。
【００５５】
[0064]適した成分の溶剤は、当技術分野で知られている。ポリマーを含む例示的な溶液、及び例示的な溶剤及び非溶剤として、例えば米国特許第４，９６４，９９０号、第５，８４６，４２２号、第５，９０６，７４２号、第５，９２８，７７４号；第６，０４５，８９９号；及び第６，１４６，７４７号に開示されているものが挙げられる。
【００５６】
[0065]本発明によれば、膜の層は、粘度、添加剤及び処理を変えて同じポリマー及び溶剤から形成することができ、又は異なるポリマーは、異なる層に使用することができる。本発明の一実施形態によれば、第１の溶液は、低い固形分含有量を有する。本発明の一実施形態によれば、第２の溶液は、高い固形分含有量を有する。
【００５７】
[0066]ポリマーを含む溶液は、典型的には、１つをその他の上部にキャスティングして薄膜にして、所定の時間、気体環境（ｇａｓｅｏｕｓ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）に曝露し、相転換プロセス（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって膜を作製する。層のキャスティング厚さ（ｃａｓｔｉｎｇ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、最終的に形成される膜のゾーンの厚さと同じ又は異なっていてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、最終的に形成される膜のゾーンの厚さは、キャスティング層の厚さの５０％までとすることができる。好ましくは、第１の溶液は、支持体（無孔質（ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ）の支持体など）上の層で延展され、第２の溶液は、第１の溶液上の層で延展され、膜は、後で、沈殿後に支持体から分離することができる。しかし、支持体は、所望であれば、最終構造に組み込むことができる。本発明の一実施形態において、膜は、診断用途に使用することができる。この点で、膜は、取り外し不可能な無孔質の支持体を含むことができる。
【００５８】
[0067]膜は、手作業で（例えば、キャスティング表面上に手で注ぐ、キャスティングする又は延展する）又は自動的に（移動床上に注ぐ、又はそうでなければキャスティングする）キャスティングすることができる。適した支持体の１つの例は、ポリエチレン加工紙である。
【００５９】
[0068]当技術分野で知られている多様なデバイスが、キャスティングに使用することができる。適したデバイスとして、例えば、スプレッド用ナイフ、ドクターブレード又はスプレー／加圧系を含む機械スプレッダーが挙げられる。延展デバイスの１つの例は、押出ダイ又はスロットコーターであり、キャスティング配合物（ポリマーを含む溶液）が導入され、狭いスロットを通って加圧下で押し出され得るキャスティングチャンバーを含む。例示的に、ポリマーを含む第１及び第２の溶液は、約１２０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲、より典型的には約１８０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲の刃口間距離（ｋｎｉｆｅ  ｇａｐ）を有するドクターブレードを用いて別々にキャスティングすることができる。刃口間距離は、第１及び第２の溶液によって異なり得る。
【００６０】
[0069]好ましい実施形態において、方法は、第１及び第２の層を加熱することを含む。第１及び第２の層は、例えば第１の層がキャスティングされるベルトの温度を制御することによって加熱することができる。第１及び第２の層は、任意の適した温度に加熱することができる。例えば、第１及び第２の層は、約６０〜約１５０°Ｆ（約１５〜約６６℃）の温度に加熱することができる。第１及び第２の層を加熱することによって、第１及び第２の層から及び第１及び第２の層を通って気体環境（例えば、空気）に溶剤（複数可）が移動し得る。ベルトから最も遠く第２の層に最も近い第１の層の部分は、非溶剤を多く含むことができ、このことが、第２の平均孔径より大きい第１の平均孔径、例えば、第１のゾーンの上流部分の平均孔径より大きく、膜の第２のゾーンの上流部分の平均孔径より大きい平均孔径をもたらし得る。加熱は、第１の層を凝固させることができ、第２のゾーンの平均孔径より大きい平均孔径を有する膜の第１のゾーンをもたらし得る。
【００６１】
[0070]好ましくは、方法は、第１の層上に第２の溶液をキャスティングして、気体環境、例えば空気に曝露される第２の層を形成することを含む。一実施形態において、空気は、相対湿度が約６０％〜約９８％の湿度の高い空気とすることができる。湿度は、適切に調節することができる。溶剤（複数可）は、第２の層から蒸発し、膜の第２のゾーンをもたらす。第２の層に接触している空気の湿度は、第１のゾーンの平均孔径未満の平均孔径を有する膜の第２のゾーンをもたらし得る。
【００６２】
[0071]本発明の一実施形態において、第１の層の上部は、第１及び第２の層の境界面で、第２の層の底部と混合し、第１及び第２の層の混合物を含む第３の層をもたらすことができる。
【００６３】
[0072]固定された膜を浸出して、溶剤及びその他の可溶性の材料が除去される。
【００６４】
[0073]本発明の別の実施形態は、孔、上流部分及び下流部分を含む第１の上流ゾーン、並びに孔、上流部分及び下流部分を含む第２の下流ゾーンを備え、第１のゾーンの孔が、上流から下流の方向に増加する平均孔径を有し、第２のゾーンの孔が、下流から上流の方向に増加する平均孔径を有し、第１のゾーンの下流部分が、第１のゾーンの上流部分の平均孔径より大きく第２のゾーンの上流部分の平均孔径より大きい平均孔径を有し、第１のゾーンの平均孔径が、第２のゾーンの平均孔径より大きい膜を作製する方法を提供する。方法は、本発明の他の態様に対して本明細書に記載したとおりである。
【００６５】
[0074]本発明の膜は、任意の適した系を使用して作製することができる。図１は、本発明の実施形態に係る膜をキャスティングするための、例示的な一般化した系１を示す。系１は、ベルト２、第１のロール３及び第２のロール４、第１の押出機５及び第２の押出機６、チャンバー７、並びにベルトスプレーゾーン９を含む。チャンバー７は、空気注入口１９及び空気排出口２０を含む。本発明の一実施形態おいて、チャンバー７及び／又はベルトスプレーゾーン９は、１つ又は複数の区画を含んでもよい、及び／又は系は、１つ又は複数のチャンバー及び／又はベルトスプレーゾーンを含むことができる。チャンバーが１つ又は複数のコンパートメントを含み、及び／又は系が１つ又は複数のチャンバーを含むいくつかの実施形態において、追加的なコンパートメント及び／又はチャンバーは、空気注入口及び空気排出口を含むことができる。押出機又はナイフは、任意の適した距離で互いに離しておくことができる。例えば、押出機は、約１０インチ（２５．４ｃｍ）〜約２５０インチ（６３５ｃｍ）互いに離しておくことができる。好ましくは、押出機は、約１０インチ（２５．４ｃｍ）〜約１２インチ（３０．４８ｃｍ）互いに離しておく。いくつかの実施形態において、ナイフは、約１インチ（２．５４ｃｍ）〜２インチ（５．０８ｃｍ）互いに離しておく、好ましくは、約１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）〜約１．５インチ（３．８１ｃｍ）互いに離しておく。
【００６６】
[0075]膜をキャスティングする方法の一実施形態が、以下の図１に関して記載されている：第１の溶液は、第１の押出機５を使用してベルト２上にキャスティングされ、第１の層を形成する。第２の溶液は、第２の押出機６を使用して第１の層上にキャスティングされ、第１の層上に第２の層を形成し、第１及び第２の層を含むプレ膜をもたらす。第１のロール３及び第２のロール４の回転は、ベルト２を動作させ、チャンバー７を通ってプレ膜を運搬し、プレ膜は空気に曝露される。空気は、空気注入口１８及び空気排出口２０を介してチャンバー７を通って循環する。ベルトの温度は、ベルトスプレーゾーン９を使用して制御することができる。溶剤は、チャンバー中のプレ膜から蒸発して、膜を形成する。ベルト２は、第２のロール４上に膜を運搬する。
【００６７】
[0076]チャンバーが第１及び第２の部分を有するいくつかの実施形態において、処理条件は、一般に以下のとおりとすることができる。ベルトの速度は、例えば１分当たり約１０〜約１２０インチ（約２５．４〜約３０４．８ｃｍ）の範囲とすることができる。チャンバーの第１及び第２の部分におけるベルトスプレー温度（ｂｅｌｔ  ｓｐｒａｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、例えば約２４℃〜約６５℃の範囲とすることができ、チャンバーの第１及び第２の部分における気流速度（ａｉｒ  ｖｅｌｏｓｉｔｙ）は、例えば１分当たり約２００〜約１０００フィート（約６０．９６〜約３０４．８メートル）の範囲とすることができる。チャンバーの第１及び第２の部分における露点は、約１４℃〜約３０℃の範囲とすることができ、チャンバーの第１及び第２の部分における乾球温度は、例えば約１６℃〜約３２℃の範囲とすることができる。
【００６８】
[0077]膜の孔径は、膜を作製するために使用される任意の１つ又は複数の処理条件又は溶液（複数可）の組成を変えることによって制御することができる。例えば、孔径は、膜が形成される環境の、露点の上昇、乾燥度の低下、気流速度の上昇、空気体積の増加及び／若しくは相対湿度の上昇によって、並びに／又はベルトスプレー温度の低下及び／若しくはベルトスプレーパターンの変化によって、減少し得る。別法として又は追加的に、孔径はまた、例えばポリマー（ＰＥＳ、ＰＶＤＦなど）濃度の増加、溶剤（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ）濃度の低下、及び／又は孔形成剤（例えば、ＰＥＧ）の分子量の変化によって、減少し得る。孔径は、膜が形成される環境の、露点の低下、乾燥度の上昇、気流速度の低下、空気体積の減少及び／又は相対湿度の低下によって、並びにベルトスプレー温度の上昇及び／又はベルトスプレーパターンの変化によって、増加し得る。別法として又は追加的に、孔径はまた、例えばポリマー（ＰＥＳ、ＰＶＤＦなど）濃度の低下、溶剤（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ）濃度の低下、及び／又は孔形成剤（例えば、ＰＥＧ）の分子量の変化によって、増加し得る。
【００６９】
[0078]典型的に（図示せず）、膜は、当技術分野で知られているとおり、第２のロール４から１つ又は複数の浸出タンクに入り、溶剤及びその他の可溶性の材料が除去され、オーブンに入り、そこで乾燥され、別のロール上で回転する。
【００７０】
[0079]以下の実施形態は、本発明をさらに例示するが、もちろん、その範囲を決して限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７１】
実施例１
[0080]この実施例は、本発明の一実施形態に係る非対称性膜を作製する方法を示す。
【００７２】
[0081]表１に記載した成分を含有する溶液Ａ及びＢを、別々に調製する。簡潔に言えば、各溶液の成分を混合して、その後真空下で脱気する。
【表１】
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【００７３】
[0082]溶液Ｂを、第１のドクターブレードを使用して、室温でキャスティングボックス中のベルト上に連続してキャスティングする。溶液Ｂは、約８ミル（２０３μｍ）のキャスティング厚さを有する。約１秒後、溶液Ａを、第１のドクターブレードから１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）に位置する第２のドクターブレードを使用して、溶液Ｂ上に連続してキャスティングする。溶液Ａは、約５ミル（１２７μｍ）のキャスティング厚さを有する。溶液は、膜が形成されるまで、以下の条件下でチャンバーの第１及び第２の部分を通過する。ベルトの速度は、１分当たり９０インチ（２２８．６ｃｍ）である。チャンバーの第１の部分において、ベルトスプレー温度は、４６．４℃であり、気流速度は、１分当たり６００フィート（１８２．８８メートル）であり、乾球温度は、２８．４℃であり、露点は、２５．２℃である。チャンバーの第２の部分において、ベルトスプレー温度は、３８．８℃であり、気流速度は、１分当たり５８０フィート（１７６．７８メートル）であり、乾球温度は、２６．７℃であり、露点は、２５℃である。
【００７４】
[0083]膜を、製造ベルトの終端で採集する。次いで、膜を、脱イオン（ＤＩ）水で終夜浸出して、水溶性の化学物質を除去する。次いで、膜を、４０％エタノール中（残りは水）で２時間洗浄し、有機化学物質を除去する。次いで、膜を、８０℃のＤＩ水で３０分間洗浄する。次いで、洗浄した膜を、６５℃で３０分間、オーブンで乾燥させる。
【００７５】
[0084]膜は、内部では親水性である。膜の縦断面のＳＥＭ写真を、図２Ａに示す。
【００７６】
[0085]膜の名目上の孔径（即ち、カットオフ粒径）は、０．２μｍである。膜の第１のゾーンの上流部分は、０．５〜５μｍの平均孔径を有する。膜の第１のゾーンの下流部分は、２〜１０μｍの平均孔径を有する。膜の第２のゾーンは、０．０１〜０．５μｍの平均孔径を有する。
【００７７】
実施例２
[0086]この実施例は、実施例１に従って製造した非対称性膜が透水性であることを示す。
【００７８】
[0087]実施例１に従って作製した膜を、平方インチ（ｐｓｉ）当たり１０ポンド（６８．９５ｋＰａ）で、透水性に関して試験する。膜の透水性を測定すると、２９℃で、１０ｐｓｉ（６８．９５ｋＰａ）で２０．３ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２である。
【００７９】
実施例３
[0088]この実施例は、実施例１に従って製造した非対称性膜が、Ｖ字型の非対称性膜と比較して増加した空隙率を備えることを示す。
【００８０】
[0089]実施例１に係る第１のバッチで作製した膜を、膜の空隙率に関して試験し、対照としてのＶ字型の非対称性膜（スーポア（ＳＵＰＯＲ）（登録商標）ＰＥＳ  Ｃ−２００非対称性膜（品番Ｓ８０８０３）、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＮＹ）の空隙率と比較する。１％の糖蜜溶液を調製する（糖蜜５グラム（Ｌｙｌｅ’ｓ  ｂｌａｃｋ  Ｔｒｅａｃｌｅ、Ｎｏｔｔｓ、ＵＫ）；４９５グラムの脱イオン水（ＤＩ）に溶解）。膜を、試験セル内に置き、試験系をパージし、処理量を、３ｐｓｉで５分間採集した全体積を測定することによって決定する。結果を表２に示す。
【表２】
0005707596.tif 000003
【００８１】
[0090]実施例１に係る第２のバッチで作製した膜を、膜の空隙率に関して試験する。膜の空隙率を、１％の糖蜜溶液を使用して試験し、対照としてのＶ字型の非対称性膜（スーポア（登録商標）ＰＥＳ  Ｃ−２００非対称性膜（品番Ｓ８０８０３）、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、ＮＹ）の空隙率と比較する。処理量を、３ｐｓｉで表３に記載した各期間で採集した全体積を測定することによって決定する。結果を表３に示す。
【表３】
0005707596.tif 000004
【００８２】
[0091]表２及び３で示したとおり、実施例１の膜は、Ｖ字型の孔構造の膜と比較して増加した空隙率を示す。
【００８３】
実施例４
[0092]この実施例は、本発明の別の実施形態に従って非対称性膜を作製することを示す。
【００８４】
[0093]表４に記載した成分を含有する溶液Ａ及びＢを、別々に調製する。簡潔に言えば、各溶液の成分を混合して、その後脱気する。
【表４】
0005707596.tif 000005
【００８５】
[0094]溶液Ａを、第１のドクターブレードを使用して、室温でキャスティングボックス中の製造スケールのベルト上に連続してキャスティングする。溶液Ａは、約８ミル（２００μｍ）のキャスティング厚さを有する。約４．５秒後、溶液Ｂを、第１のドクターブレードから約４．５インチ（１１．４３ｃｍ）に位置する押出機を使用して、溶液Ａ上に連続してキャスティングする。溶液Ｂは、約５ミル（１２５μｍ）のキャスティング厚さを有する。溶液は、膜が形成されるまで、以下の条件下でチャンバーの第１及び第２の部分を通過する。ベルトの速度は、１分当たり９０インチ（２２８．６ｃｍ）である。チャンバーの第１の部分において、ベルトスプレー温度は、４２．８℃であり、気流速度は、１分当たり３６５フィート（１１１．２５メートル）であり、乾球温度は、２６．７℃であり、露点は、２５．３℃である。チャンバーの第２の部分において、ベルトスプレー温度は、３６．１℃であり、気流速度は、１分当たり３００フィート（９１．４４メートル）であり、乾球温度は、２６．７℃であり、露点は、２５．６℃である。
【００８６】
[0095]膜は、室温の逆浸透（ＲＯ）水を入れた第１の浸出タンクを通過し、次いで４０％エタノール（残りは水）を入れた第２の浸出タンクを通過し、続いて８０℃のＲＯ水を入れた第３の浸出タンクを通過する。次いで、洗浄した膜を、６５℃のオーブンで乾燥させる。
【００８７】
[0096]膜は、内部では親水性である。この実施例に従って作製される第１のバッチで作製される膜の縦断面のＳＥＭ写真を、図３に示す。この実施例に従って作製される第２のバッチで作製される膜の、第２の外層表面の、水平方向の拡大した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図４Ａに示す。第２のバッチで作製される膜の、第１の外層表面の、水平方向の拡大したＳＥＭ写真を、図４Ｂに示す。
【００８８】
実施例５
[0097]この実施例は、実施例４に従って作製した非対称性膜の性能を示す。
【００８９】
[0098]実施例４に従って作製した膜の２つのバッチ（ＢＮ０８９０３１及びＢＮ０８９０６７）を、実施例２に記載される透水性、実施例３に記載したとおりの膜の空隙率、水流量（ＷＦＲ）及び泡立ち点（ＫＬ）を含む性能に関して試験する。厚さ及び湿潤性を含む、膜の特性も測定する。結果を表５に示す。
【表５】
0005707596.tif 000006
【００９０】
実施例６
[0099]この実施例は、０．４５〜０．６５μｍの名目上の孔径を有する、膜の第２のゾーン、並びに第１のゾーンの上流及び下流部分の平均孔径を示す。
【００９１】
[0100]膜の名目上の孔径は、０．４５〜０．６５μｍである。膜の第１のゾーンの上流部分は、１〜１０μｍの平均孔径を有する。膜の第１のゾーンの下流部分は、３〜２０μｍの平均孔径を有する。膜の第２のゾーンは、０．０１〜１μｍの平均孔径を有する。
【００９２】
実施例７
[0101]この実施例は、本発明の別の実施形態に従って非対称性膜を作製する方法を示す。
【００９３】
[0102]表６に記載した成分を含有する溶液Ａ及びＢを、別々に調製する。溶液Ａ及びＢを、キャスティングの前に水浴中６３℃で加熱する。
【表６】
0005707596.tif 000007
【００９４】
[0103]溶液Ｂを、第１のナイフを使用して室温（２５℃）でプレート上に連続してキャスティングする。溶液Ｂは、約１６ミル（４０６μｍ）のキャスティング厚さを有する。溶液Ａを、第１のナイフから１．５インチ（３．８１ｃｍ）に位置する第２のナイフを使用して、溶液Ｂ上に連続してキャスティングする。溶液Ａは、約６ミル（１５２μｍ）のキャスティング厚さを有する。第１及び第２のナイフを押圧して、１秒当たり１．０７インチ（２．７２ｃｍ）の速度で、プレートに沿ってキャスティングする。膜をキャスティングすると、プレートはチャンバーに移行する。チャンバー中の温度は、膜が形成されるまで、表７のステップ１〜４に従って制御される。
【表７】
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【００９５】
[0104]膜を、振盪器で、温水中で１０分間、次いで４０％エタノール中（残りは水）で３０分間洗浄する。次いで、膜を、冷水で１０分間すすぐ。膜を、室温で終夜乾燥する。
【００９６】
[0105]膜は、内部では親水性である。膜の縦断面のＳＥＭ写真を、図５Ａに示す。
【００９７】
実施例８
[0106]この実施例は、本発明の実施形態に係る別の非対称性膜の構造を示す。
【００９８】
[0107]本発明の実施形態に係るＰＥＳ非対称性膜の構造を、図６ＡのＳＥＭ写真に示す。図６Ｂは、図６Ａの膜の第１のゾーン中の区域６０の縦断面の拡大したＳＥＭ写真である。図６Ｂは、第２のゾーン（例えば、６２（図６Ｄ））の平均孔径より大きい区域６０中の平均孔径を示す。図６Ｃは、図６Ａの膜の第１及び第２のゾーンに及ぶ区域６１の縦断面の拡大したＳＥＭ写真である。図６Ｄは、図６Ａの膜の第２のゾーン中の区域６２の縦断面の拡大したＳＥＭ写真である。図６Ｄは、第１のゾーン（例えば、６０（図６Ｂ））の平均孔径より小さい区域６２の平均孔径を示す。
【００９９】
[0108]本明細書中で引用する刊行物、特許出願及び特許を含めたすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し参照によって組み込むこと、また、その全体を本明細書で述べることと同じ程度で、参照によって本明細書に組み込む。
【０１００】
[0109]本発明の記載に関する（とりわけ以下の特許請求の範囲に関する）用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに類似の指示語の使用は、本明細書に別段の指示がない限り又は文脈による明らかな反論がない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、別段の記載がない限り、制限のない（即ち、「含むがこれらに限定されない」を意味する）用語として解釈されるべきである。本明細書の値の範囲の列挙は、本明細書に別段の指示がない限りその範囲内にある別々の値を個々に参照する簡易な方法としての役割を果たすことを単に意図し、別々の値のそれぞれは、本明細書で個々に列挙したように、明細書中に組み込まれる。本明細書に記載したすべての方法は、本明細書に別段の指示がない限り又は文脈による明らかな反論がない限り、任意の適した順序で実施することができる。本明細書で提供した任意の及びすべての実施例、又は例示的な言語（例えば「など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより明らかにすることを意図し、別段の主張がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。明細書中のどの用語も、請求されていないいかなる要素を本発明の実施に不可欠なものとして示されると解釈されるべきではない。
【０１０１】
[0110]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実行するために、本発明者らに知られている最良の形態を含めて、本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、先述の記載を読めば、当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者がこのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載したもの以外にも行われることを意図する。したがって、この発明は、適用される法律によって許可される本明細書に添付の特許請求の範囲に列挙した主題のすべての改変及び等価物を含む。さらに、そのすべての可能な変形における上述の要素の任意の組合せは、本明細書に別段の指示がない限り又は文脈による明らかな反論がない限り、本発明によって包含される。
【図１】
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【図２Ｂ】
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【図５Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図６】
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