(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する窒化チタン凹凸形成層を形成する第１の工程と、
前記窒化チタン凹凸形成層の表面上に前記凹凸の形状に沿った形状を有する酸素含有皮膜を形成する第２の工程と、
前記酸素含有皮膜上に触媒金属層を形成する第３の工程と、
熱処理を行うことによって前記触媒金属層を溶融して孤立した複数の触媒微粒子にする第４の工程と、
炭素含有ガスを利用した化学気相成長法により、前記触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる第５の工程とを
有し、
前記窒化チタン凹凸形成層の前記凹凸の平均周期を前記窒化チタン凹凸形成層の成膜雰囲気中の窒素の流量比で制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記触媒金属層の膜厚が、０．５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記基板が、ヒートスプレッダーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
ヒートスプレッダーと、
前記ヒートスプレッダーの電子デバイスとの対向面に形成され、平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する窒化チタン凹凸形成層と、
前記窒化チタン凹凸形成層の表面に形成された前記凹凸の形状に沿った形状を有する酸素含有皮膜と、
前記酸素含有皮膜上に形成された孤立した複数の触媒微粒子と、
前記触媒微粒子上に成長した複数のカーボンナノチューブとを
有する熱拡散装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの形成方法及び熱拡散装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、マイクロエレクトロニクス産業において拡大し、さらに、現在用いている材料にさえ置き換わる最も有望な候補と認識されている。半導体性のＣＮＴを用いたトランジスタへの応用、金属性のＣＮＴを用いた配線、放熱材料として提案されている。 
【０００３】
カーボンナノチューブが熱伝導媒体として用いられる場合、熱伝導率の点からも高密度で、径の太い多層ＣＮＴであることが望ましい。
【０００４】
カーボンナノチューブに関しての第一の問題点としては、ＣＮＴの径や密度の制御が難しい点等が挙げられる。例えば、成長密度を上げるために、触媒層を厚くするなどの方法が提案されている。しかし、厚い触媒層からは、結晶の質の悪い、径の細いＣＮＴが形成されてしまい、また触媒層を薄くすると、良質な直線性の良い多層ＣＮＴが形成されるが、成長密度の点でやや劣ってしまうという問題がある。 
【０００５】
第二の問題点としては、金属触媒層を微粒子化する際、微粒子の位置が不規則に形成されてしまうため、結果、ＣＮＴの位置も不規則に形成されてしまうという点である。ＣＮＴ成長密度向上のためには、ＣＮＴの位置の制御も重要な点の1つである。特に、放熱応用技術としてカーボンナノチューブを用いる場合、その放熱特性を向上させるためには、カーボンナノチューブの直径、層数の制御、特に多層ＣＮＴの高密度化が必須となってくる。
【０００６】
カーボンナノチューブの生成方法に関しては、各種の方法が提案されている。例えば、必要な触媒金属にレーザー光を照射してガス化し、それをガス流により基板上に降り積もらせ、その基板表面に微粒子状の触媒金属を予め担持させることにより、所望の径の触媒金属微粒子を生成する。生成した触媒金属微粒子を利用してカーボンナノチューブを成長させ、所望の直径または層数のカーボンナノチューブを製造する方法が知られている。
【０００７】
或いは、シリコン基板表面に微細な凹凸をリソグラフィ技術やエッチング技術等により形成し、そこに触媒金属を塗布し、ＣＮＴの位置の制御する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１５５１１１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８０５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、所望のカーボンナノチューブを再現性良く製造する方法が、未だ確立されておらず、その製造方法についての解決方法は、数える程しか報告されていない。例えば、上述の製造方法では、どちらも大規模な製造設備、高精度な制御を必要とし、また、作業工数増大にも繋がり、量産には適していないという問題がある。 
【００１０】
したがって、本発明は、カーボンナノチューブの直径の制御性を高め且つ成長密度を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示する一観点からは、基板表面に平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する窒化チタン凹凸形成層を形成する第１の工程と、前記窒化チタン凹凸形成層の表面上に前記凹凸の形状に沿った形状を有する酸素含有皮膜を形成する第２の工程と、前記酸素含有皮膜上に触媒金属層を形成する第３の工程と、熱処理を行うことによって前記触媒金属層を溶融して孤立した複数の触媒微粒子にする第４の工程と、炭素含有ガスを利用した化学気相成長法により、前記触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる第５の工程とを有し、前記窒化チタン凹凸形成層の前記凹凸の平均周期を前記窒化チタン凹凸形成層の成膜雰囲気中の窒素の流量比で制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【００１２】
また、開示する別の観点からは、ヒートスプレッダーと、前記ヒートスプレッダーの電子デバイスとの対向面に形成され、平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する窒化チタン凹凸形成層と、前記窒化チタン凹凸形成層の表面に形成された前記凹凸の形状に沿った形状を有する酸素含有皮膜と、前記酸素含有皮膜上に形成された孤立した複数の触媒微粒子と、前記触媒微粒子上に成長した複数のカーボンナノチューブとを有する熱拡散装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
開示のカーボンナノチューブの形成方法及び熱拡散装置によれば、カーボンナノチューブの直径の制御性を高め且つ成長密度を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態のカーボンナノチューブの製造工程の説明図である。
【図２】成膜したＴｉＮ膜の電子顕微鏡写真である。
【図３】ＴｉＮ膜の成膜条件と凹凸のサイズの相関の説明図である。
【図４】本発明の実施の形態の熱拡散装置を用いた実装構造の概略的断面図である。
【図５】本発明の実施例１のＣＮＴシートの途中までの製造工程の説明図である。
【図６】本発明の実施例１のＣＮＴシートの図５以降の製造工程の説明図である。
【図７】ＣＮＴシートをサーマルインターフェースマテリアルとして用いた半導体装置の実装方法の説明図である。
【図８】本発明の実施例２の熱拡散装置の途中までの製造工程の説明図である。
【図９】本発明の実施例２の熱拡散装置の図８以降の製造工程の説明図である。
【図１０】本発明の実施例２の熱拡散装置を用いた半導体装置の実装工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ここで、図１乃至図４を参照して、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブの製造工程を説明する。まず、図１（ａ）に示すように、基板１１上に平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する凹凸形成層１２を形成する。この凹凸形成層１２は、例えば、窒素含有雰囲気中でＴｉターゲットを用いたスパッタリング法により形成する。
【００１６】
この時、窒素雰囲気中の窒素流量を制御することによって、凹凸形成層１２の表面の微小な凹凸の平均周期を制御する。例えば、窒素雰囲気としてＡｒ＋Ｎ２雰囲気を用いた場合には、Ａｒ（ｓｃｃｍ）：Ｎ２（ｓｃｃｍ）＝３０：１６〜３０：２５の範囲で制御すれば良く、Ａｒ／Ｎ２比（Ａｒに対するＮ２の流量）が大きいほど凹凸の平均周期を大きくすることができる。
【００１７】
図２は、成膜したＴｉＮ膜の電子顕微鏡写真であり、柱状構造が形成されることによって、表面に微小な凹凸が形成されていることがわかる。
【００１８】
図３は、ＴｉＮ膜の成膜条件と凹凸のサイズの相関の説明図であり、図３（ａ）は成膜レートのＡｒ／Ｎ２比依存性の説明図であり、図３（ｂ）は凹凸のサイズのＡｒ／Ｎ２比依存性の説明図である。図３（ａ）に示すように、成膜レートはＡｒ／Ｎ２比が大きくなるにしたがって、低減するがそれほど大きな変化はないことがわかる。
【００１９】
図３（ｂ）に示すように、凹凸のサイズは、凹凸の高さも凹凸の平面方向のサイズ（周期）もＡｒ／Ｎ２比が大きくなるにしたがって大きくなることがわかる。
【００２０】
次いで、図１（ｂ）に示すように、凹凸形成層１２の表面に凹凸の形状に沿った形状が現れるように薄い酸素含有皮膜１３を成膜する。この酸素含有皮膜１３は典型的にはＳｉＯ２膜であるが、ＳｉＯＮ膜等の他の酸素を構成要素とする皮膜でも良い。
【００２１】
次いで、図１（ｃ）に示すように、酸素含有皮膜１３上に膜厚が０.５ｎｍ〜５ｎｍの触媒金属層を形成したのち、熱処理を施すことによって複数の触媒微粒子１４を形成する。この触媒微粒子１４は酸素含有皮膜１３の表面の凹凸形状の変曲点の近傍を核として形成される。したがって、触媒微粒子１４の位置と数は凹凸形状により制御されることになる。なお、触媒金属層としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属を用いる。
【００２２】
次いで、図１（ｄ）に示すように、炭素含有ガスを利用した化学気相成長法により、触媒微粒子１４を成長核として長さが５μｍ〜５００μｍのカーボンナノチューブ１５を成長させる。触媒微粒子１４は薄い触媒層に相当するので、太い多層カーボンナノチューブが得られる。なお、化学気相成長法としては、ホットフィラメントＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法等を用いる。
【００２３】
この時、カーボンナノチューブ１５の位置及び数は、触媒微粒子１４の位置と数、したがって、凹凸形成層１２の表面の凹凸のサイズに依存することになる。凹凸形成層１２の表面の凹凸の平均周期が２０ｎｍ未満であると太い多層カーボンナノチューブの成長が困難になる。一方、１００ｎｍを超えるとカーボンナノチューブの密度が低くなり熱伝達性が劣ることになる。
【００２４】
炭素含有ガスとしては、メタン、アセチレン、ブタンを含む炭化水素、アルコール、一酸化炭素或いは二酸化炭素のいずれかの第１のガスと、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、水蒸気及びＡｒガスから選択される一種以上のガスからなる第２のガスとの混合ガスを用いる。
【００２５】
このカーボンナノチューブ１５の間隙に有機系充填材を充填してＣＮＴシートを構成したのち、このＣＮＴシートを機械的に剥離することによって、熱拡散装置における熱伝達部材として用いる。有機系充填材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、或いは、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いる。
【００２６】
図４は、本発明の実施の形態の熱拡散装置を用いた実装構造の概略的断面図であり、ビルドアップ基板２１に実装された発熱源となる電子デバイス２２とヒートスプレッダー２３との間にＣＮＴシート２４を介在させる。ヒートスプレッダー２３はビルドアップ基板２１に対して接着剤２５を用いてシーラント接着する。
【００２７】
なお、予め発熱体となる電子デバイス２２や放熱体となるヒートスプレッダーに充填材を塗布し、そこにカーボンナノチューブを転写させて熱拡散装置を作製しても良く、充填材は毛細管現象でカーボンナノチューブの間に、カーボンナノチューブとほぼ同じ高さまで充填される。
【００２８】
このように、本発明の実施の形態においては、微細な凹凸を有する凹凸形成層を用いているので、カーボンナノチューブの位置、密度及び太さを従来よりも精度良く制御することができる。なお、カーボンナノチューブの成長基板として、ヒートスプレッダー自体を用いれば、ＣＮＴシートの剥離工程等が不要になり、また、密着性が確実になる。
【実施例１】
【００２９】
次に、図５及び図６を参照して、本発明の実施例１のＣＮＴシートの製造工程を説明する。まず、図５（ａ）に示すように、表面にＳｉＯ２膜３２を形成したシリコン基板３１上に、厚さが３００ｎｍのＴｉＮ膜３３を成膜する。この時の成膜条件としては、Ａｒ：Ｎ２＝３０ｓｃｃｍ：２０ｓｃｃｍの流量比で０．２Ｐａにした窒素含有雰囲気中で３００ＷのＲＦ電力を印加してＴｉターゲットを用いてスパッタリングを行う。成膜したＴｉＮ膜３３の表面の凹凸の高さは３０ｎｍ程度であった。
【００３０】
ＴｉＮは、他金属と比べ、耐熱性という面においても非常に優れており、後のカーボンナノチューブ成長における熱処理工程においても、触媒金属又は他金属と合金化することもなく、触媒の微粒子化をアシストするその凹凸形状をも充分保つことができる。
【００３１】
次いで、図５（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法を用いてＴｉＮ膜３３の表面に厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍのＳｉＯ２膜３４を成膜する。このＳｉＯ２膜３４は十分薄いのでＴｉＮ膜３３の表面の凹凸形状を反映した表面構造となる。
【００３２】
次いで、図５（ｃ）に示すように、スパッタリング法を用いて、厚さが０.５ｎｍ〜５ｎｍのＦｅ膜３５を触媒金属層として成膜する。次いで、図５（ｄ）に示すように、６００℃〜８００℃で５分〜９０分間の熱処理を行うことによって、Ｆｅ膜３５を溶融してＦｅ微粒子３６に変換する。このＦｅ微粒子３６のＳｉＯ２膜３４の表面の凹凸形状の変曲点の近傍を核として形成される。
【００３３】
次いで、図６（ｅ）に示すように、ホットフィラメントＣＶＤ法により、長さが５ｎｍ〜５００μｍのカーボンナノチューブ３７を成長させる。原料ガスとしてアセチレンとアルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜質内の総ガス圧を、ホットフィラメント温度を１０００℃とする。カーボンナノチューブ３７の長さは成長時間により制御する。
【００３４】
次いで、図６（ｆ）に示すように、熱可塑性樹脂シートをカーボンナノチューブ３７上に載置したのち、加熱することによって熱可塑性樹脂シートを溶融してカーボンナノチューブ３７の間隙を熱可塑性樹脂３８で充填する。熱可塑性樹脂３８は、毛細管現象により、カーボンナノチューブ３７の間に、カーボンナノチューブ３７とほぼ同じ高さまで充填される。
【００３５】
次いで、図６（ｇ）に示すように、熱可塑性樹脂３８を硬化させたのち、シリコン基板３１から機械的に剥離することによってＣＮＴシート３９が得られる。
【００３６】
図７は、ＣＮＴシートをサーマルインターフェースマテリアルとして用いた半導体装置の実装方法の説明図である。図７（ａ）に示すように、ビルドアップ基板４１上に半導体装置４２を搭載する。
【００３７】
次いで、図７（ｂ）に示すように、半導体装置４２の背面にＣＮＴシート３９を載置する。次いで、図７（ｃ）に示すように、ヒートスプレッダー４３を接着剤４４によりビルドアップ基板４１にシーラント接着する。この時、ＣＮＴシート３９は柔軟性を有しているので、半導体装置４２とヒートスプレッダー４３に対して密着し、半導体装置４２の発熱を効率良くヒートスプレッダー４３に伝達することができる。
【００３８】
このように、本発明の実施例１においては、カーボンナノチューブの位置、数及び太さをＴｉＮ膜の表面の凹凸形状で制御しているので、ＣＮＴシートの熱伝導率を向上することができる。
【実施例２】
【００３９】
次に、図８及び図９を参照して、本発明の実施例２の熱拡散装置の製造工程を説明する。まず、図８（ａ）に示すように、ヒートスプレッダー４３の表面に、例えば、メタルマスク４５を設けてスパッタリング法を用いて選択的にＴｉＮ膜３３を形成する。なお、メタルマスク４５上への堆積物は図示を省略する。なお、ヒートスプレッダーの材質は通常、熱伝導率の高いＣｕ等が用いられている。また、ＴｉＮを形成しない領域を覆う目的で用いているメタルマスクは、特に、メタルである必要はなく、その目的を果たせるものであれば何でも良い。
【００４０】
次いで、図８（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法を用いてＴｉＮ膜３３の表面に厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍのＳｉＯ２膜３４を成膜する。このＳｉＯ２膜３４は十分薄いのでＴｉＮ膜３３の表面の凹凸形状を反映した表面構造となる。
【００４１】
次いで、図８（ｃ）に示すように、スパッタリング法を用いて、厚さが０.５ｎｍ〜５ｎｍのＦｅ膜３５を触媒金属層として成膜する。次いで、図９（ｄ）に示すように、６００℃〜８００℃で５分〜９０分間の熱処理を行うことによって、Ｆｅ膜３５を溶融してＦｅ微粒子３６に変換する。このＦｅ微粒子３６のＳｉＯ２膜３４の表面の凹凸形状の変曲点の近傍を核として形成される。
【００４２】
次いで、図９（ｅ）に示すように、メタルマスク４５を除去したのち、ホットフィラメント化学気相成長法により、長さが５ｎｍ〜５００μｍのカーボンナノチューブ３７を成長させる。
【００４３】
次いで、図９（ｆ）に示すように、熱可塑性樹脂シートをカーボンナノチューブ３７上に載置したのち、加熱することによって熱可塑性樹脂シートを溶融してカーボンナノチューブ３７の間隙を熱可塑性樹脂３８で充填する。熱可塑性樹脂３８は、毛細管現象により、カーボンナノチューブ３７の間に、カーボンナノチューブ３７とほぼ同じ高さまで充填される。次いで、熱可塑性樹脂３８を硬化させることによって、熱拡散装置が得られる。
【００４４】
図１０は、本発明の実施例２の熱拡散装置を用いた半導体装置の実装工程の説明図である。図１０（ａ）に示すように、ビルドアップ基板４１上に半導体装置４２を搭載する。
【００４５】
次いで、図１０（ｂ）に示すように、半導体装置４２の背面にＣＮＴシート３９が当接するようにしてヒートスプレッダー４３を接着剤４４によりビルドアップ基板４１にシーラント接着する。この時、ＣＮＴシート３９は柔軟性を有しているので、半導体装置４２に対して密着し、半導体装置４２の発熱を効率良くヒートスプレッダー４３に伝達することができる。
【００４６】
このように、本発明の実施例２においては、カーボンナノチューブをヒートスプレッダーに直接成長させているので、ＣＮＴシートの剥離工程やＣＮＴシートの載置工程や接着剤が不要になる。また、カーボンナノチューブはヒートスプレッダー上に直接成長しているので密着性にも問題はない。
【００４７】
ここで、実施例１及び実施例２を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１） 基板表面に平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する窒化チタン凹凸形成層を形成する第１の工程と、前記窒化チタン凹凸形成層の表面上に前記凹凸の形状に沿った形状を有する酸素含有皮膜を形成する第２の工程と、前記酸素含有皮膜上に触媒金属層を形成する第３の工程と、熱処理を行うことによって前記触媒金属層を溶融して孤立した複数の触媒微粒子にする第４の工程と、前記炭素含有ガスを利用した化学気相成長法により、前記触媒微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる第５の工程とを有し、前記窒化チタン凹凸形成層の前記凹凸の平均周期を前記窒化チタン凹凸形成層の成膜雰囲気中の窒素の流量比で制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２） 前記触媒金属層の膜厚が、０.５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする付記１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記３） 前記触媒金属層が、少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属であることを特徴とする付記１または付記２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記４） 前記炭素含有ガスは、炭化水素、アルコール、一酸化炭素或いは二酸化炭素のいずれかの第１のガスと、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、水蒸気及びＡｒガスから選択される一種以上のガスからなる第２のガスとの混合ガスであることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記５）前記基板が、ヒートスプレッダーであることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記６）ヒートスプレッダーと、前記ヒートスプレッダーの電子デバイスとの対向面に形成され、平均周期が２０ｎｍ〜１００ｎｍの微細な凹凸を有する窒化チタン凹凸形成層と、前記窒化チタン凹凸形成層の表面に形成された前記凹凸の形状に沿った形状を有する酸素含有皮膜、前記酸素含有皮膜上に形成された孤立した複数の触媒微粒子と、前記触媒微粒子上に成長した複数のカーボンナノチューブとを有する熱拡散装置。
（付記７）前記複数のカーボンナノチューブの間隙が有機系充填材で充填されていることを特徴とする付記６に記載の熱拡散装置。
【符号の説明】
【００４８】
１１  基板
１２  凹凸形成層
１３  酸素含有皮膜
１４  触媒微粒子
１５  カーボンナノチューブ
２１  ビルドアップ基板
２２  電子デバイス
２３  ヒートスプレッダー
２４  ＣＮＴシート
２５  接着剤
３１  シリコン基板
３２  ＳｉＯ２膜
３３  ＴｉＮ膜
３４  ＳｉＯ２膜
３５  Ｆｅ膜
３６  Ｆｅ微粒子
３７  カーボンナノチューブ
３８  熱可塑性樹脂
３９  ＣＮＴシート
４１  ビルドアップ基板
４２  半導体装置
４３  ヒートスプレッダー
４４  接着剤
４５  メタルマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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