(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に水素化された縮合多環炭化水素の存在下、一般式（１）
【化１】
0005825169.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物を、コバルト供給源として用いることを特徴とする、化学気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の製造方法。
【請求項２】
部分的に水素化された縮合多環炭化水素が、インダン、テトラリン、フルオレン又はアセトナフテンである請求項１記載のコバルト含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なコバルト化合物を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）により、成膜対象物上にコバルト含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野の材料として、コバルト含有薄膜に関しても多くの研究・開発がなされている。これまでに提案されてきた薄膜製造用コバルト化合物としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（例えば、非特許文献１参照）、ビス（ジピバロイルメタナト）コバルト（例えば、非特許文献４参照）、オクタカルボニルジコバルト（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）コバルトシクロペンタジエニルジカルボニル（例えば、非特許文献３及び特許文献２参照）やビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト（例えば、特許文献３参照）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）コバルト（例えば、特許文献４、特許文献５及び非特許文献５参照）、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナト）コバルト（例えば、特許文献６及び非特許文献６参照）が開示されている。
【０００３】
ところで、ＣＶＤ法において、金属コバルト膜を成膜する際、２価のコバルト化合物を０価に還元するために、還元剤が使用される。例えば、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（例えば、非特許文献１及び非特許文献７参照）は、常圧で大量の水素、もしくはｎ―プロパノールを使用している。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）コバルト（例えば、特許文献４、特許文献５及び非特許文献５参照）、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナト）コバルト（例えば、特許文献６及び非特許文献６参照）も、基板温度を３００℃に設定し、同様に水素やアンモニアを還元剤として使用している。
【０００４】
さらに、コバルトシクロペンタジエニルジカルボニル（例えば、非特許文献３及び特許文献２参照）、オクタカルボニルジコバルト（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）は１価、０価のコバルト化合物ではあるが、膜中に配位子由来の炭素、酸素成分が大量に残留しやすいため、プラズマでエネルギーを励起した水素を還元剤、もしくは膜中の炭素、酸素成分の除去に使用されている。
【０００５】
しかしながら、大量の水素を使用した場合、その爆発性から安全性に問題がある。また、基板温度を３００℃以上の高温に設定し成膜すると、金属コバルト膜のモフォロジー（平坦性）の悪化が起きる。さらに、高温による基板の劣化を避けるため、基板種が限定されるため好ましくない。同様に、プラズマで水素エネルギーを励起する方法は、プラズマによる基板の劣化が無視できないため、成膜基板種が限定されてしまう。
【０００６】
ｎ−プロピルアルコール等の酸素含有還元剤は、膜中に残存した場合、酸素成分となりコバルト酸化物を生成し得るため、コバルト金属膜を作成する際には使用するべきではない。一方で、アンモニアを還元剤として使用する方法も提案されているが、アンモニアの窒素成分によりコバルト窒化物を生成してしまうので、アンモニアの大量使用は好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１３０４１７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１５７８６３号
【特許文献３】国際公開第２００８／１１１４９９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００９／０８８５２２号パンフレット
【特許文献６】特表２０１０−５２４２６４号公報
【特許文献７】特開２００９−１８９６号公報
【特許文献８】特表２００６−５１１７１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３６，７０５（１９９７）
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．４８５，９５（２００５）
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．４６，１７３（２００７）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１３，５８８（２００１）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１５７，Ｄ１０−Ｄ１５（２０１０）
【非特許文献６】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００８，２５９２−２５９７
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１９，６２０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のコバルト含有薄膜を製造する方法は、基板温度、還元性ガス等の成膜条件が厳しい上に膜質が悪く、コバルト含有薄膜の製造において必ずしも最適でなく、量産向きとは言い難い。そのため、プロセス条件、膜質のいずれの要求項目を満足させる、コバルト化合物及びコバルト含有薄膜の製造方法が求められている。
【００１０】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、成膜対象物上にコバルト含有薄膜の製造に適したコバルト化合物を提供すると共に、工業的に好適なコバルト含有薄膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題は、部分的に水素化された縮合多環炭化水素の存在下、一般式（１）
【００１２】
【化１】
0005825169.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物を、コバルト供給源として用いることを特徴とする、化学気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ＣＶＤ法によるコバルト含有薄膜の製造に適したコバルト化合物を提供することができるとともに、当該コバルト化合物用いたコバルト含有薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のコバルト形成用原料を用いてコバルト含有薄膜を製造する蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、部分的に水素化された縮合多環炭化水素の存在下、ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物を、コバルト供給源として用い、化学気相蒸着法によりコバルト含有薄膜の製造することから構成される。
【００１７】
（ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物）
本発明のビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物は、前記の一般式（１）において示される。その一般式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成しても良い。
【００１９】
又、Ｚはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラエチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２０】
本発明の好ましい態様としては、Ｒ１が炭素原子数２〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｚが炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
【００２１】
本発明のビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物（１）は、以下に示す方法によって合成されるが、具体的には、アルキルアルカリ金属化合物（２）とジアミノアルカン化合物（３）とを反応させて（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を得（以下、反応（Ａ）と称することもある）、次いで、これにジハロゲノコバルト化合物（５）を反応させる（以下、反応（Ｂ）と称することもあることよって合成される。なお、反応（Ａ）と反応（Ｂ）を合わせて本発明の反応と称する。
【００２２】
【化２】
0005825169.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは前記と同義である。）
【００２４】
（反応（Ａ）；（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）の合成）
本発明の反応（Ａ）において使用するアルキルアルカリ金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−デシル基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子等のアルカリ金属を示す。なお、これらのアルキルアルカリ金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
前記アルキルアルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好適に使用される。
【００２６】
本発明の反応（Ａ）において使用するジアミノアルカン化合物としては、前記の一般式（３）において示されるが、その一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同義であり、具体的には、１−エチルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−イソプロピルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン、１−イソブチルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−ジメチルアミノ−２−（ｔ−ペンチルアミノ）エタン、１−イソプロピルアミノ−３−ジメチルアミノプロパン、１−（ｔ−ブチルアミノ）−３−ジメチルアミノプロパン、（イソプロピルアミノ）（ジメチルアミノ）メタン、（ｔ−ブチルアミノ）（ジメチルアミノ）メタン等が好適に使用される。
【００２７】
本発明の反応（Ａ）において使用するジアミノアルカン化合物は、市販品又は公知の方法等を組み合わせることにより製造することができ、例えば、モノアルキルアミンと「ジアルキルアミノ基」を構造中に有するハロゲン化アルカンの塩酸塩や、対応するイミン化合物の還元反応等による方法が好適に採用される。
【００２８】
前記ジアミノアルカン化合物の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは１．５〜３．０モル、更に好ましくは１．８〜２．２モルである。
【００２９】
本発明の反応（Ａ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
前記有機溶媒の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。
【００３１】
本発明の反応（Ａ）は、例えば、ジアミノアルカン化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、アルキルアルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００３２】
（反応（Ｂ）；ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物（１）の合成）
本発明の反応（Ｂ）において使用するジハロゲノコバルト化合物は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
【００３３】
前記ジハロゲノコバルト化合物としては、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）が好適に使用される。
【００３４】
前記ジハロゲノコバルト化合物の使用量は、（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．２５〜０．７５モル、更に好ましくは０．４〜０．６モルである。
【００３５】
本発明の反応（Ｂ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
前記有機溶媒の使用量は、（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。
【００３７】
本発明の反応（Ｂ）は、例えば、ジハロゲノコバルト化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、反応（Ａ）で得られた（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００３８】
本発明の反応（Ｂ）により目的物であるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物が得られるが、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００３９】
本発明における反応（Ａ）と反応（Ｂ）を行うに際して、例えば、同じ溶媒を用いる等して、反応（Ａ）の結果として得られる（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を単離・精製することなく連続的に合成することもできる。
【００４０】
なお、目的物であるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物、その出発原料であるアルキルアルカリ金属化合物及び合成中間体である（アミドアミノアルカン）アルキル金属化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス雰囲気下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。又、出発原料や溶媒等は、使用する前に予め脱水や乾燥させておくことが望ましい。
【００４１】
本発明の反応によって製造されるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（４１）によって示される化合物及び、その混合物が挙げられる。
【００４２】
【化３】
0005825169.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005825169.tif 000005
【００４４】
【化５】
0005825169.tif 000006
【００４５】
【化６】
0005825169.tif 000007
【００４６】
【化７】
0005825169.tif 000008
【００４７】
（部分的に水素化された縮合多環炭化水素）
本発明において部分的に水素化された縮合多環炭化水素とは、最高に不飽和化された縮合多環炭化水素が部分的に水素還元された、飽和部位と不飽和部位を同時に含む炭化水素を示し、具体的には、例えば、インダン（ジヒドロインデン）、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、フルオレン、アセトナフテン等の炭化水素が挙げられる。なお、部分的に水素化された縮合多環炭化水素は、単独又は二種以上を使用しても良い。
【００４８】
これら部分的に水素化された縮合多環炭化水素は、コバルト膜形成の際に水素を供給することによって、不飽和縮合多環炭化水素へと変換される。
【００４９】
前記部分的に水素化された縮合多環炭化水素の使用量は、コバルト化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、更に好ましくは１〜５０モルである。
【００５０】
（コバルト含有薄膜の蒸着）
成膜対象物上へのコバルト含有薄膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法やＡＬＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、コバルト化合物の蒸気を加熱した成膜対象物上に送り込んでコバルト含有薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス（ヘリウム、アルゴン、窒素等）で希釈されていても良いし、水素源（例えば、水素、アンモニア等の還元性ガス）、単独又は複数のガスを混合したガスを使用しても良い。同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法でコバルト含有薄膜を蒸着させることも出来る。
【００５１】
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のためにコバルト化合物を気化させる必要があるが、本発明で使用するコバルト化合物を気化させる方法としては、例えば、コバルト化合物を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液気化法）だけでなく、コバルト化合物を気化室に充填又は搬送して気化させる方法（バブリング法）でも使用出来る。
【００５２】
本発明のコバルト化合物を用いてコバルト含有薄膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、コバルト化合物を気化させる温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは３０〜２００℃である。
【００５３】
なお、コバルト含有薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する不活性ガス（例えばヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス）又は還元性ガス（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
参考例１（１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパン混合物の合成）
【００５６】
【化８】
0005825169.tif 000009
【００５７】
攪拌装置、温度計を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、２−（ジメチルアミノ）プロパンクロリド塩酸塩２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアミン６９．４ｇ（９４９ｍｍｏｌ）及び水３ｍｌを加えた後、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過、ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、ヘキサン層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（１２０℃、１２ｋＰａ）して、１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパン混合物（混合比８：２）１９．２ｇを得た（単離収率；７７％）。
【００５８】
なお、１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパン混合物の物性値は以下の通りであった。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；０．８９（３Ｈ，ｔ，６．５Ｈｚ）,１．１０（９Ｈ，ｓ），１．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），２．１８（６Ｈ，ｓ），２．３８（１Ｈ，ｍ），２．５３（１Ｈ，ｔ，１１．０Ｈｚ），２．４８（３Ｈ，ｍ），２．６７〜２．７７（１Ｈ，ｍ）
【００６０】
参考例２（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム混合物の合成）
【００６１】
【化９】
0005825169.tif 000010
【００６２】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、参考例Ｃ７で得られた１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパンの混合物（混合比８：２）３．１５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及びヘキサン１５ｍｌを加えた。次いで、混合液を０℃に保ちながら、１．６５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液１０ｍｌ（１６．５ｍｍｏl）をゆるやかに滴下した。滴下後、混合液を０℃で３０分間攪拌した後、攪拌しながら２０℃にて２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥させて、１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウムの混合物を得た。
【００６３】
なお、１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム混合物は、そのまま次の反応へ用いた。
【００６４】
参考例３（ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（コバルト化合物（２１））、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（コバルト化合物（２８））及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（コバルト化合物（３５））混合物の合成）
【００６５】
【化１０】
0005825169.tif 000011
【００６６】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水塩化コバルト（ＩＩ）１．０７ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、２時間攪拌させた。次いで、参考例Ｃ８で得られた１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウムの混合物のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを、液温を０℃に保ちながらゆるやかに滴下した後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物にヘキサン１００ｍｌを加えて攪拌させた。濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、濃縮物を減圧下で蒸留（１１５℃、１３．３Ｐａ）させて、暗褐色固体として、ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物２．９ｇを得た（単離収率；９４％）。
【００６７】
なお、ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００６８】
融点；９０℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるコバルト含有量；１５．０質量％
（計算値；１５．８質量％）
【００６９】
実施例１〜２、比較例１〜２（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
本発明のビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物を用いて、部分的に水素化された縮合多環炭化水素の存在下、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。なお、蒸着条件及び膜特性は以下の通りである。
【００７０】
評価試験には、図１に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物及び部分的に水素化された縮合多環炭化水素２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに導搬され気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入されたアンモニアガス又は水素ガス等の反応ガスとともに反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたコバルト化合物は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元もしくは酸化熱分解し、基板２１上にコバルト含有薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００７１】
蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。なお、被蒸着基板としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００７２】
実施例１（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト化合物：ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物
部分的に水素化された縮合多環炭化水素：テトラリン
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：９ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００７３】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；２００ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００７４】
また、排ガスからトラップされたナフタレン生成の量は０．０４２ｇ（３．１２×１０−５モル）であった。これに対して、使用されたコバルト化合物量が８．６０×１０−５モル（生成したコバルト含有薄膜量から算出）であった。
以上の結果より、コバルト化合物１モルに対して、０．３６モルのテトラリンが成膜に関与（水素源として関与）したことが分かった。
【００７５】
実施例２（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト化合物：ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物
部分的に水素化された縮合多環炭化水素：テトラリン
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００７６】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；５０ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００７７】
また、排ガスからトラップされたナフタレン生成の量は０．０４２ｇ（３．１２×１０−５モル）であった。これに対して、使用されたコバルト化合物量が２．１５×１０−５モル（生成したコバルト含有薄膜量から算出）であった。
以上の結果より、コバルト化合物１モルに対して、１．４５モルのテトラリンが成膜に関与（水素源として関与）したことが分かった。
【００７８】
比較例１（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト化合物：ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物
完全に水素化された縮合多環炭化水素：デカリン
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
アンモニア流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００７９】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；２００ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
なお、排ガスを分析したところ、デカリンが脱水素したテトラリンやナフタレンは検出されなかった（即ち、デカリンは水素源として関与せず）。
【００８０】
比較例２（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト化合物：ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物
完全に水素化された縮合多環炭化水素：デカリン
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００８１】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；１０ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；３％
窒素含有率；検出されず
なお、排ガスを分析したところ、デカリンが脱水素したテトラリンやナフタレンは検出されなかった（即ち、デカリンは水素源として関与せず）。
【００８２】
以上の結果から、本発明のビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物をコバルト供給源としてコバルト膜を製造する際に、部分的に水素化された縮合多環炭化水素の存在下で行うことによって、反応性が高くなるとともに、炭素や窒素等の不純物を含まない高品質のコバルト含有薄膜を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、部分的に水素化された縮合多環炭化水素の存在下、ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物を用いて、ＣＶＤ法により、成膜対象物上にコバルト含有薄膜を製造する方法に関する。
【符号の説明】
【００８４】
７      トラップ
１０Ｂ  気化器ヒーター
２０    ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物及び部分的に水素化された縮合多環炭化水素の混合液
【図１】
0005825169.tif 000013