(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜９０質量％の、１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するＳｉＯ２粒子Ａ）の水性分散体、
１〜４５質量％のアミノ基で官能化したポリマーＢ）水溶液、
５〜５０質量％の発泡剤Ｃ）、
１〜５質量％の乳化剤Ｄ）、及び
０．０１〜５質量％の、ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を含む混合物
（但し、前記成分Ａ）及びＢ）の質量％は固形換算であり、且つ
Ａ）〜Ｅ）の合計量が１００質量％である）を発泡させることによりシリカ含有発泡体を製造する方法。
【請求項２】
前記混合物が、４０〜７０質量％の前記ＳｉＯ２粒子Ａ）の水性分散体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程、
（ａ）１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するＳｉＯ２粒子Ａ）の水性分散体をポリマーＢ）の水溶液と混合する工程、
（ｂ）発泡剤Ｃ）と乳化剤Ｄ）を添加し、そして前記発泡剤を分散させる工程、
（ｃ）前記ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を添加する工程、
（ｄ）３５〜１００℃の範囲の温度に加熱することにより、又は減圧することにより工程（ｃ）で得られた混合物を発泡させる工程
を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミノ基で官能化したポリマーとしてポリビニルアミンを用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
乳化剤Ｄ）としてアルキルポリグルコシド、アルキルエーテル硫酸塩又はアルキルエーテルリン酸塩を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
発泡剤Ｃ）としてＣ４−Ｃ８炭化水素を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤Ｅ）としてジアルデヒドを用いることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＳｉＯ２粒子Ａ）の水性分散体を、澱粉又は改質セルロースと混合することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーＢ）と架橋剤Ｅ）の固形分の合計量が、シリカ含有発泡体に基づいて５〜２５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
５〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法により得ることができるシリカ含有発泡体。
【請求項１１】
ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に準拠する連続気泡の割合が５０％を超えることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ含有発泡体。
【請求項１２】
断熱又は防音のために請求項１０又は１１に記載の発泡体を使用する方法。
【請求項１３】
洗浄目的又は研磨のために請求項１０〜１２の何れか１項に記載の発泡体を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有発泡体の製造方法、その製造方法により得られるその発泡体及びその発泡体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
断熱及び防音の目的で、ポリスチレン、ポリオレフィン又はポリウレタンに基づく有機発泡体を使用することは一般的である。しかしながら、難燃剤を添加すること無しでは、それらの発泡体は非常に可燃性であり、そして発火しやすい。
【０００３】
それらの化学的組成のために、メラミン−ホルムアルデヒド発泡体はすでに良好な燃焼特性を有する。その燃焼特性を改良するために、連続気泡メラミン樹脂発泡体の気泡骨格（cell scaffold）が、例えば、アンモニウム塩（ＥＰ−Ａ １１４６０７０）又はケイ酸ナトリウム（ＷＯ ２００７／０２３１１８）で含浸される。
【０００４】
ＤＥ−Ａ ２１６５９１２には、酸供与硬化剤と一緒にケイ酸塩水溶液を発泡させ、揮発性有機発泡剤を使用し、そして発泡体を硬化させることによる発泡体の製造方法が開示されている。その連続気泡発泡体の密度は、２０ｇ／ｌと９００ｇ／ｌの間で異なる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ ３２４４５２３には、アルカリ金属ケイ酸塩溶液が硬化剤溶液及び液状の発泡ガスと加圧下で混合されるその場（in situ）での発泡体の製造が開示されている。使用される硬化剤は酸供与カルボキシエステルである。
【０００６】
ＵＳ ３，７３７，３３２には、アルミナスラリーに空気を吹出し、それから５４０〜１５００℃の範囲の温度で乾燥及びか焼を実施することにより得ることができる高密度の独立気泡発泡体が開示されている。独立気泡の特性は、アルミナスラリーの脂肪酸アミドとの安定処理を通して達成される。アルミナ粒子を気泡壁中に固定するために、そしてその発泡体をより安定にするために、高温のか焼が後に続く。
【０００７】
前述の、ケイ酸塩に基づく無機の発泡体は低燃焼性である。しかしながら、一般に、それらは比較的高い密度と脆弱性を有する。
【０００８】
ＷＯ ０３／０１８４７６には、２５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する可とう性無機発泡体が開示されており、その発泡体はＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３をモル比２０：１〜１：１で有するアルミノシリケートに基づく。しかしながら、その高い塩分含量は、製造の最中に連鎖停止反応をもたらし、そして、その機械的安定性はいまだ十分ではない。その発泡体の破断伸長は１％以下である。
【０００９】
ＷＯ２００７／０４８７２９には、２５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し、断熱及び防音向けの低ナトリウムのケイ酸ナトリウム発泡体が開示されている。その連続気泡発泡体は、１〜１００ｎｍの範囲の平均径を有するＳｉＯ２粒子の分散体を５０℃より低い温度で界面活性剤及び発泡剤と混合し、その混合物を６０〜１００℃の範囲の温度での加熱により、若しくは減圧により発泡させることにより得られる。その発泡体の機械的安定性は２００℃を超える温度での焼結操作により引き起こされる。
【００１０】
欧州特許出願０７１０６９４５．４には、まだ未公表であるが、コロイド状のＳｉＯ２粒子が、発泡性を増大させる目的でアルカリ金属水酸化物と部分的な加水分解を受けることが提案されている。
【００１１】
低密度の無機可とう性発泡体は、それらの高温安定性、不燃性及び低揮発性画分のために多くの用途のために有意義である。しかしながら、多くの用途のためには、今日までに提案されているその発泡体は、いまだにその要求される可とう性を示していない。
【００１２】
ＤＥ１０２００４００６５６３Ａ１には、非結晶性のアルミノシリケートを有機のケイ素化合物の添加と、界面活性剤とにより発泡させ、そしてアルミノシリケートのための硬化剤としてアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を用いることによりその発泡体を硬化させることにより有機−無機ハイブリッド発泡体を製造する方法が開示されている。使用される発泡剤は、過酸化物又はアルミニウムである。そのハイブリッド発泡体は、減少した吸水率（水分吸収）、増加した耐摩耗性及び改良された防音性を示すと言われる。
【００１３】
ＷＯ２００８／００７１８７には、発泡したポリマー、より詳細にはポリウレタンと、石膏若しくはセメント等の無機の結合剤とを含み、そして、良好な断熱及び防音効果、水蒸気透過性、良好な火災挙動、及び、コンクリート及びモルタルに対する効果的な粘着性を有するハイブリッド原料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ １１４６０７０
【特許文献２】ＷＯ ２００７／０２３１１８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ ２１６５９１２
【特許文献４】ＤＥ−Ａ ３２４４５２３
【特許文献５】ＵＳ ３，７３７，３３２
【特許文献６】ＷＯ ０３／０１８４７６
【特許文献７】ＷＯ２００７／０４８７２９
【特許文献８】ＤＥ１０２００４００６５６３Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００８／００７１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それゆえ、本発明の目的は、良好な断熱及び防音特性はもちろん、可とう性を改良し、それゆえに取り扱い及び製造が容易な不燃性発泡体を提供することであった。更なる目的は、エネルギーの強い焼結工程無しでさえ十分な機械的強度を認めるその発泡体の製造方法であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
それゆえ、発見は、
１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するＳｉＯ２粒子の水性分散体Ａ）を１質量％〜９０質量％、好ましくは１０質量％〜８０質量％、より好ましくは４０質量％〜７０質量％、
ポリマーＢ）の水溶液を１質量％〜４５質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％、より好ましくは１０質量％〜２０質量％、
発泡剤Ｃ）を５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜３５質量％、
乳化剤Ｄ）を１質量％〜５質量％、好ましくは２質量％〜３質量％、及び
ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜１質量％
を含む混合物の発泡によりシリカ含有発泡体を製造する方法であった。
【００１７】
水中に溶解若しくは分散した成分Ａ）及びＢ）の質量％は、これらの成分の固形分換算である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一つの好ましいシリカ含有発泡体の製造方法は、以下の工程：
（ａ）１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するＳｉＯ２粒子の水性分散体Ａ）をポリマーＢ）の水溶液と混合する工程、
（ｂ）発泡剤Ｃ）及び乳化剤Ｄ）を添加する工程、
（ｃ）ポリマーＢ）と反応性を有する架橋剤Ｅ）を添加する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）から得られる混合物を３５〜１００℃の範囲の温度での加熱により、又は減圧により発泡させる工程
を含む。
【００１９】
ＳｉＯ２粒子の水性分散体Ａ）としては、表面ヒドロキシル化したＳｉＯ２粒子の水溶性のコロイド分散体を使用することが好ましい。ＳｉＯ２粒子の平均径は１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲にある。ＳｉＯ２粒子の比表面積は一般的に１０〜３０００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２０】
市販のＳｉＯ２粒子分散体の固形分は、その粒子サイズに依存し、一般的には１０質量％〜６０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％の範囲である。水溶性のコロイドＳｉＯ２粒子の分散体は希釈したケイ酸ナトリウムを酸で、イオン交換で、フュームドシリカ（fumed silicate）の分散物を含むアルコキシシラン等のケイ酸化合物の加水分解で、又はゲル内沈降反応で中和することにより得ることができる。
【００２１】
ポリマーＢ）は水溶性であり、そして好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌの濃度で水溶液の形態で使用される。ポリマーＢ）としては、アミノ基で官能化したポリマー、より詳細には、ポリビニルアミンを使用することが好ましい。
【００２２】
好ましい発泡剤Ｃ）は、例えば、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、及びエステルを含む炭化水素等の揮発性有機化合物である。Ｃ４−Ｃ８炭化水素、より詳細には、ブタン、ペンタン、又はヘキサンが提供されることが特に好ましい。その発泡剤は、その固形物に基づいて、好ましくは１質量％〜４０質量％、より詳細には５質量％〜２５質量％の量で使用される。
【００２３】
発泡剤を乳化させるために、そして発泡体を安定させるために、乳化剤又は乳化剤混合物Ｄ）の添加が必要である。乳化剤Ｄ）としては、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の、又は両性の界面活性剤を使用することができる。
【００２４】
好適なアニオン性界面活性剤は、ジフェニレンオキシドスルホネート、アルカン−及びアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイセチオネート（acylisethionate）、アルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ−アシルサクロシナート（N−acylsarcosinate）、アルキルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートである。使用することができる非イオン性の界面活性剤は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、グリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグルコシドを含む。使用されるカチオン界面活性剤は、アルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩を含む。乳化剤は、好ましくは、ＳｉＯ２粒子に基づいて０．１質量％〜５質量％の量で添加される。
【００２５】
好適な架橋剤Ｅ）は、水溶性ポリマーＢ）と反応性を有する全ての化合物を含む。水溶性ポリマーＢ）と架橋剤Ｅ）は、好ましくは、発泡温度における完全に変換されるまでの反応時間が１〜３０秒の範囲にあるように選択される。
【００２６】
好ましく用いられる架橋剤Ｅ）は、アルデヒド、イソシアネート、エポキシド、アクリレート、アクリルアミド、エステル、ジビニルスルホネートであり、より好ましくはエタンジオールである。
【００２７】
良好な防火のために、シリカ含有発泡体中の有機構成成分の画分はできるだけ少なくあるべきである。水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）の固形分の合計量は、それゆえ、シリカ含有発泡体に基づいて好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００２８】
発泡のための混合物は、さらに、例えば、顔料及び充填剤等の典型的な添加物を含んで良い。好適な充填剤は、例えば、カオリン等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、グラスウール若しくは鉱物綿等の繊維状充填材を含む。ケイ酸塩の構造を特徴づける（color）ために、例えば、鉄、銅、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、セレン又は希土類金属の酸化物等の金属酸化物を使用することができる。その断熱効果を改良するために、例えば、セリウム化合物等の赤外線吸収剤又は反射材を添加することができる。ケイ酸塩構造の熱、電気又は機械的特性を最適化するために、酸化ホウ素、ホウ酸塩、リン酸塩又は酸化アルミニウムの添加がなされてもよい。
【００２９】
改良された発泡性のために、例えば、でんぷん又は変性セルロース等の増粘添加剤を添加することができる。
【００３０】
発泡剤は、工程（ｂ）において、好ましくは、５０℃より低い温度で、より好ましくは、１０〜３０℃の範囲の温度で混合物中に分散される。
【００３１】
工程（ｃ）で得られる混合物の発泡は、工程（ｄ）において３５〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で加熱することにより生じても良い。加熱又は加温は、例えば、オーブン、熱風又はマイクロ波等の典型的な方法により実施して良い。マイクロ波は特に均質で、迅速な加熱又は加温を可能にするので、マイクロ波が好ましい。
【００３２】
他の実施の形態では、その混合物は工程（ｄ）において減圧により発泡される。これは結果として発泡剤の膨張を生じ、固体発泡体が同様に形成される。また、その減圧は圧力Ｐ１下でその混合物を含み、ノズルを通してＰ１より低い圧力Ｐ２へと減圧される。ここで、Ｐ１＞１バールである。これらの実施例の場合、発泡を目的とする加熱は絶対に必要というわけではない。
【００３３】
機械的安定性を改良するために、その発泡体をアルコキシシランの水溶液で処理することができる。
【００３４】
その機械的安定性を増大させるために、工程（ｄ）後のその発泡体は、１００〜１４０℃で乾燥させることができ、その後の工程（ｅ）で５００℃を超える温度、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の温度で焼結させることができる。有機成分としての水溶性ポリマーＢ）及び架橋剤Ｅ）の使用のおかげで、結果として生じる発泡体は必ずしも焼結されることを必要としない。その発泡体は５％を超える破断伸長、ＤＩＮ４１０２のＡ２火災試験に準拠し、高い可とう性により区別される。
【００３５】
工程（ｅ）に続き、得られる可とう性無機発泡体は、例えば、シランを含むグラスファイバー等に、典型的な種類の大きさで含浸されてもよい。この後処理はノッチ付き衝撃への感度の低下させることにより機械的安定性の改良をもたらす。また、その含浸は、架橋剤の濃度の増加と共に実施されてもよい。後架橋は、機械的安定性を増大させ、膨潤性を減少させることが多い。
【００３６】
また、後処理は撥水性をその発泡体に付与するために実施されてもよい。この場合、例えば、シリコーン、シリコネート又はフッ素化合物等の高温安定性、低燃焼性を有する疎水性の被覆材料を用いることが好ましい。
【００３７】
記載された方法は、どのような所望の形状にも切断することができる発泡体ブロック又は発泡体板を作り出す。
【００３８】
その発泡体の密度は、一般に１０〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１００ｋｇ／ｍ３より小さく、より好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。
【００３９】
本発明の方法により得られる発泡体は、ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に準拠して測定した連続気泡の割合が、好ましくは５０％を超える、とりわけ８０％を超える連続気泡構造を有する。
【００４０】
その平均孔径は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より詳細には５０〜５００μｍの範囲である。
【００４１】
本発明の発泡体の融点又は軟化点は、１６００℃より低く、好ましくは７００〜８００℃の範囲である。高融点又は軟化点を有する機械的に安定なシリカ含有発泡体は、微小な固体の二酸化ケイ素粒子のコロイド状の水性分散体から出発して得ることができる。
【００４２】
本発明の方法により得られるその発泡体は、例えば、住宅建築物の断熱目的、又は自動車、航空機、電車、船舶等のエンジンルームに防音材等として、建築及び自動車工学の分野における断熱及び防音の目的のために様々な方法で使用することができる。適用の分野は、例えば、孔バーナー（pore burners）等の、好ましくは高温安定性及び低燃焼性を要求する分野である。また、その材料は、有機材料を分解する強い放射線を受ける分野にて、例えば、原子力発電所等の遮断のために好適である。
【００４３】
また、さらに、本発明の方法により得られる発泡体は、例えば、難燃性織物、室内装飾材料、マットレス、フィルター及び触媒担体等への適用に好適である。それは、連続気泡アミノ樹脂発泡体に匹敵する低温可とう性を有する。非常に硬い表面のために、それは比較的高硬度であり、高い摩耗性により研磨剤として識別される。
【実施例】
【００４４】
実施例１：
２５ｇのコロイド状の二酸化ケイ素の水性分散体（平均粒径３０ｎｍ、固形分４５質量％）を、ビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドとに基づく３０ｇの水溶性ポリマー溶液（固形分１０質量％）と混合した。その後、アルキルポリグルコシドに基づく０．５５ｇの非イオン性界面活性剤を溶解し、６ｇのペンタンを激しい攪拌により分散させた。その後、０．０３ｇのエタンジオールを添加した。およそ８０℃での電子レンジ中での加熱で発泡体ブロックを製造した。後に続く１００℃での乾燥の後で、その発泡体は５０ｇ／ｌの密度を有し、高い機械的強度と破断伸長を示した。
【００４５】
実施例２：
３５ｇのコロイド状の二酸化ケイ素水性分散体（平均粒径３０ｎｍ、固形分４５質量％）を、ビニルアミンとＮ−ビニルホルムアミドとに基づく３０ｇの水溶性ポリマー溶液（固形分１０質量％）及び５ｇのケイ酸アルミニウムと混合した。その後、アルキルポリグルコシドに基づく０．５５ｇの非イオン性界面活性剤を溶解し、６ｇのペンタンを激しい攪拌により分散させた。その後、０．０３ｇのエタンジオールを添加した。およそ８０℃での電子レンジ中での加熱により発泡体ブロックを製造した。その後に続く１００℃での乾燥の後で、その発泡体は４０ｇ／ｌの密度を有した。