(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドとアルジトール間の脱水縮合反応による、ＤＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）とＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
触媒として働くホスホニウム塩イオン性液体の、２５℃〜８０℃の温度範囲で継続的に攪拌している状態での存在下で、溶媒に溶解したアルデヒドとアルジトールを脱水縮合して反応混合物を得るステップ、ここで、前記ホスホニウム塩イオン性液体はトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドおよびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドからなる群から選択される；
反応混合物をろ過して固形塊並びに前記溶媒及び前記イオン性液体を含む母液を得るステップ；
洗浄乾燥により固形塊を精製して遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法。
【請求項２】
ＤＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）とＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
触媒として働くホスホニウム塩イオン性液体に溶解したアルデヒドとアルジトールを撹拌しながら２５℃〜８０℃の温度範囲で脱水縮合して反応混合物を得るステップ、ここで、前記ホスホニウム塩イオン性液体はトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドおよびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドからなる群から選択される；
反応混合物をろ過して固形塊並びに母液及び水の二相混合物を得るステップ；
二相混合物から水を除いて母液を得るステップ；
洗浄乾燥により固形塊を精製して遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法。
【請求項３】
溶媒がメタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン性液体が脱水縮合反応の媒体として働く、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルデヒドが、４−メチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群から選択される、前記請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルジトールがソルビトールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルジトールが４０％〜９９％の濃度範囲のソルビトール水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
脱水縮合する方法ステップが２５℃〜８０℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
撹拌を１００〜８００ｒｐｍの速度範囲で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
脱水縮合する方法ステップにおいて母液を少なくとも３５回再利用する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール（ＭＤＢＳ）と１，３：２，４−ビス（４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）の製造方法に関する。特に本発明は、イオン性液体を用いるＭＤＢＳとＤＭＤＢＳの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本アセタール化合物はアルジトールとベンズアルデヒドの反応生成物である。ＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール）誘導体化合物やＤＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）誘導体化合物などのアルジトールアセタールは、ポリプロピレンの添加剤として有用な公知の化合物である。置換アルデヒドや無置換アルデヒドのアセタールは、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、防臭剤、制汗剤組成物の核形成剤、ゲル化剤、加工助剤、強度改良剤、また炭化水素燃料や塗料として有用であることも知られている。
【０００３】
アセタール−アルジトールは通常、芳香族アルデヒドをソルビトールなどの炭素数６のアルジトールと縮合反応することにより製造される。ＭＤＢＳ構造やＤＭＤＢＳ構造は、そのような反応を２モルのアルデヒドと１モルのアルジトールを用いて行うことにより得られる。
【０００４】
アセタール−アルジトールを製造する数種の方法がＵＳ４，２６７，１１０、ＵＳ３，７２１，６８２、ＵＳ４，４２９，１４０、ＵＳ４，５６２，２６５、ＵＳ４，９０２，８０７、ＵＳ５，０２３，３５４、ＵＳ５，７３１，４７４、ＵＳ６，５００，９６４に報告されている。
【０００５】
公知の方法には欠点がいくつかある。公知の方法では酸性触媒や種々の有機溶媒を使用する。無機酸はアセタール化のよい触媒として働くが、反応物の溶解度に限界があるためにすべての反応物とは接触しない。さらに、このような方法で得られる最終生成物は、残留する遊離酸を中和して精製しなければならない。すべての教示に提示された収率は実用的な目的には許容できるが、汎用性、環境調和性、エネルギー効率、信頼性、費用効果、生産安全性の観点からはすべての方法が効果的とはいえない。
【０００６】
公知の方法ではまた、反応を高温で行わなければならない種々の有機溶媒が用いられているので、コストが高くなっている。さらに溶媒の多くがとても高価であることも、方法を非経済的なものとしている。さらにまた、有機溶媒を使用することで環境にやさしい方法ではなくなる。
【０００７】
環境に配慮して廃棄物を最小限にし、原料を再利用しようとする動きが、グリーンケミストリー研究を推進している。溶媒は化学反応において極めて重要な役割を果たしており、反応物を均一にして混合し、発熱反応の吸熱にも役立っている。最大の工業的関心事の一つには、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にＣＨ2Ｃｌ2などの有毒な揮発性有機化合物や取り扱いが危険な揮発性有機化合物の代替品がある。ＶＯＣの代替品や使用の制限に成功した試みは数例あり、溶媒を使用しない方法や、超臨界Ｈ2Ｏ、超臨界ＣＯ2、フッ素系溶媒、最近ではイオン性液体（ＩＬ）などの新しい溶媒系を使用する方法がある。
【０００８】
ホスホニウムイオン性液体が種々の化学反応／方法に近年広く用いられてきている。イオン性液体が疎水性であれば、水の生成により反応速度が遅くなったり阻害されたりする反応では明らかに有利である。これらは特に、ヘック反応、鈴木クロスカップリング反応、ヘンリーニトロアルドール反応、エステル化、位置選択的なヒドロアミノ化、水素化、Ｃ及びＯアルキル化、ニトロ化などの化学反応における触媒又は溶媒として用いられ、優れた変換性、高温での選択性及び安定性、再利用性を示す。ホスホニウム塩イオン性液体の類似の用途が、ＷＯ２００６／００７７０３、ＷＯ００４１８０９、米国特許第５１０４８４０号、ＷＯ２００７０２３８１４、ＪＰ２００９０５７２９７、ＫＲ２００８０００３８５５及びＵＳ２００８２２１３５３に報告されている。
【０００９】
しかし触媒及び／又は反応媒体としてイオン性液体を用いてＭＤＢＳ及びＤＭＤＢＳを製造する方法は、今までに報告されていない。そこで触媒及び／又は反応媒体としてイオン性液体を用いてＭＤＢＳ及びＤＭＤＢＳを製造する方法が必要とされている。また高価な溶媒や無機酸を用いずにアセタール、特にＭＤＢＳ及びＤＭＤＢＳを製造する方法も必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アルジトールアセタール誘導体化合物を高収率及び高純度で製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、対称及び非対称のジベンジリデンソルビトール化合物を制約なく製造できる方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的はまた、アセタール誘導体の経済的な製造方法を提供することである。
【００１３】
さらに本発明の他の目的は、アセタール誘導体の環境にやさしい製造方法を提供することである。
【００１４】
さらに本発明の他の目的は、再利用可能な単一溶媒を用いる、アセタール誘導体の製造方法を提供することである。
【００１５】
さらに本発明の他の目的は、最終生成物が残留遊離酸を含まない、アセタール誘導体の製造方法を提供することである。
【００１６】
さらに本発明の他の目的は、アセタール誘導体の安全な製造方法を提供することである。
【００１７】
さらに本発明の目的は、トリアセタール誘導体を形成することなくモノアセタール誘導体及びジアセタール誘導体を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
すなわち本発明の第１態様において、アルデヒドとアルジトール間の脱水縮合反応による、ＤＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）とＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
ホスホニウム塩イオン性液体の、２５℃〜８０℃の温度範囲で継続的に攪拌している状態での存在下で、溶媒に溶解したアルデヒドとアルジトールを脱水縮合して反応混合物を得るステップ、ここで、前記ホスホニウム塩イオン性液体はトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドおよびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドからなる群から選択される；
反応混合物をろ過して固形塊並びに前記溶媒及び前記イオン性液体を含む母液を得るステップ；
洗浄乾燥により固形塊を精製して遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
【００１９】
本発明の第２態様によると、ＤＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）とＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
触媒として働くホスホニウム塩イオン性液体に溶解したアルデヒドとアルジトールを撹拌しながら２５℃〜８０℃の温度範囲で脱水縮合して反応混合物を得るステップ、ここで、前記ホスホニウム塩イオン性液体はトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドおよびトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドからなる群から選択される；
反応混合物をろ過して固形塊並びに母液及び水の二相混合物を得るステップ；
二相混合物から水を除いて母液を得るステップ；
洗浄乾燥により固形塊を精製して遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
【００２０】
一般に本アルデヒドは、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【００２１】
一般に疎水性のイオン性液体を用い、カチオン供給源はイミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピロリジニウム、第４級アンモニウム及びホスホニウムからなる群から選択される。
【００２２】
好ましくは、ホスホニウムイオン性液体が用いられる。一般にホスホニウムイオン性液体は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドイオン性液体及びトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドイオン性液体からなる群から選択される。
【００２３】
１実施形態によると、ホスホニウムイオン性液体を溶媒に混合し、前記溶媒はメタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２４】
一般にアルジトールは、ソルビトールである。あるいはアルジトールは、４０％〜９９％の濃度範囲のソルビトール水溶液である。
【００２５】
一般に脱水縮合する方法ステップは約２５℃〜約８０℃の温度範囲で行われる。
【００２６】
一般に撹拌を約１００℃〜約８００の範囲で続ける。一般に、脱水縮合する方法ステップにおいて母液を少なくとも３５回、好ましくは３０回再利用する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
高価な溶媒や無機酸触媒を用いてアセタールを製造する、従来報告されている方法の欠点を克服するために、本発明者らは特定のイオン性液体を選択してアセタール、特にＤＭＤＢＳ及びＭＤＢＳを製造した。
【００２８】
すなわち本発明の第１態様において、アルデヒドとアルジトール間の脱水縮合反応による、アセタール誘導体、特にＤＭＤＢＳ及びＭＤＢＳの製造方法であって、
触媒として働くイオン性液体を撹拌しながら約２５℃〜約８０℃の温度で加えることにより、溶媒に溶解したアルデヒドとアルジトールを脱水縮合して反応混合物を得るステップ；
反応混合物をろ過して固形塊と溶媒及びイオン性液体を含む母液とを得るステップ；
洗浄乾燥により固形塊を精製して遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
【００２９】
本発明の方法においてホスホニウムイオンを溶解するために用いられる溶媒は、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種である。ホスホニウムイオン性液体と共に溶媒を使用すると、反応の収率及び選択性が改善される。
【００３０】
本発明の第２態様によれば、ＤＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）とＭＤＢＳ（１，３：２，４−ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール）からなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、
触媒及び溶媒として働くイオン性液体に溶解したアルデヒドとアルジトールを撹拌しながら約２５℃〜約８０℃の温度で脱水縮合して反応混合物を得るステップ；
反応混合物をろ過して固形塊と母液及び水の二相混合物とを得るステップ；
二相混合物から水を除いて母液を得るステップ；
洗浄乾燥により固形塊を精製して遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップを含む方法が提供される。
【００３１】
本発明の第２態様によれば、溶媒としては別に加えずにホスホニウムイオン液体を溶媒として用いる。このような場合、ホスホニウムイオン液体は脱水縮合反応の触媒と媒体の両役割をはたす。
【００３２】
本発明の方法によれば、疎水性のイオン性液体が用いられ、カチオン供給源はイミダゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピロリジニウム、第４級アンモニウム及びホスホニウムからなる群から選択される。
【００３３】
好ましくは、ホスホニウムイオン性液体を用いる。一般にホスホニウムイオン性液体は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドイオン性液体及びトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドイオン性液体からなる群から選択される。
【００３４】
アルデヒドは一般に、４−メチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群から選択され、一方アルジトールは一般にソルビトールである。本発明の実施形態の１つによると、ソルビトールが用いられる。本発明の他の実施形態によると、４０％〜９９％の濃度範囲のソルビトール水溶液がアルジトールとして用いられる。
【００３５】
本発明の方法による脱水縮合反応は約２５〜約８０℃の温度範囲で大気圧で行われる。一般に撹拌は、機械式スターラーで１００〜８００ｒｐｍの速度範囲、好ましくは３５０ｒｐｍで約５〜約１０時間行われる。
【００３６】
本発明の１実施形態によると、脱水縮合する方法ステップにおいて母液を再利用する。１実施形態において母液は、イオン性液体と共にＭＤＢＳとＤＭＤＢＳのモノ中間体及び未反応の原料を含む。本発明の他の実施形態によると、母液はイオン性液体、ＭＤＢＳとＤＭＤＢＳのモノ中間体、未反応の原料及び溶媒を含む。回収したイオン性液体を再利用することは従ってアルデヒド、溶媒及びイオン性液体の消費を最小限にする。
【００３７】
一般に、脱水縮合反応において母液を再利用する。本発明者らは、母液中に存在するイオン性液体の触媒活性を失うことなく母液を３５回再利用できることを見出した。好ましくは、本発明の方法で得られた母液を脱水縮合反応において３０回再利用する。
【００３８】
生成物であるＤＭＤＢＳ又はＭＤＢＳは、ホスホニウムイオン性液体から、低温で沈殿物として生成する固形の生成物として容易に分離される。本発明の方法で得られたアルドール−アセタール生成物は酸性残留物を含んでおらず、公知の方法とは異なり脱水縮合反応終了後に反応混合物を中和する必要がない。アルデヒド（４−メチルベンズアルデヒドや３，４−ジメチルベンズアルデヒド）とソルビトールからＭＤＢＳやＤＭＤＢＳを製造する従来法の場合、シングルパス操作において、生成物を反応混合物と共に苛性アルカリで中和することがわかっている。このため、生成した母液中のモノ生成物、未反応の０〜１２重量％のアルデヒド及び触媒が失われてしまう。この損失は本発明の方法の場合に特に避けられ、本発明の方法では中和のステップが不要になることで、中和中にアルカリを添加することによる反応物や触媒の損失がなく、したがって本方法の費用効果が改善される。
【００３９】
すなわち、ホスホニウムイオン性液体が、アセタール−アルジトール化合物の製造において汎用性、環境調和性、信頼性、費用対効果及び安全性の面から有用であることが明らかである。
【００４０】
以下の実施例に基づき本発明をさらに説明するが、実施例はここに添付される請求項に規定される発明を制限するものとは解釈されない。
【実施例１】
【００４１】
ディーンスタークトラップ、冷却器、温度計及び機械式スターラーを備えた５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコに、１３０ｍｌのシクロヘキサン、触媒としての１．５ｇのトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドイオン性液体及び８．５ｍｌの３，４−ジメチルベンズアルデヒドを入れた。
【００４２】
よく撹拌した加熱反応混合物（６５℃）に、５ｇのソルビトールを６０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を３０分かけて加えた。反応物を還流下６時間撹拌加熱した。反応混合物を３５０ｒｐｍで撹拌し、トルクを常に観察した。共沸混合物を除去しながら、反応容器に新たな溶媒を補充した。５時間半後、反応混合物を冷却した。生成物を減圧下ろ過して、メタノール、未反応の３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ＤＭＢＤＳのモノ中間体及び触媒を含む母液を除去した。生成物をメタノール（２５０ｍｌ）で洗浄、ろ過、１００℃の真空オーブンで一晩乾燥した。得られたＤＭＤＢＳの収率と純度はそれぞれ７５％と９９％であった。
【実施例２】
【００４３】
実施例１から得られた母液（ろ液）を用いて反応を行った以外は、実施例１の方法を繰り返した。母液には反応物と溶媒を補充した。収率と純度はそれぞれ７２％と９９％であった。
【実施例３】
【００４４】
１．５ｇのトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドイオン性液体を触媒として用いて反応を行った以外は、実施例１の方法に従った。収率と純度はそれぞれ３９％と９９％であった。
【実施例４】
【００４５】
（比較例）
ディーンスタークトラップ、冷却器、温度計及び機械式スターラーを備えた５００ｍｌの四ツ口丸底フラスコに、１３０ｍｌのシクロヘキサン、触媒としての０．５ｇのパラトルエンスルホン酸及び１５．５ｍｌの３，４−ジメチルベンズアルデヒドを入れた。よく撹拌した加熱反応混合物（６５℃）に、１０ｇのソルビトールを６０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を３０分かけて加えた。反応物を還流下６時間撹拌加熱した。反応混合物を３５０ｒｐｍで撹拌し、トルクを常に観察した。共沸混合物を除去しながら、反応容器に新たな溶媒を補充した。６時間後、反応混合物を冷却し、水酸化ナトリウムで中和した。生成物を減圧下ろ過して、メタノール、シクロヘキサン、未反応の３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ＤＭＢＤＳのモノ中間体を含む母液を除去した。生成物を熱水（６５℃）（２ｘ２００ｍｌ）で洗浄しろ過した。生成物を最後にメタノール（５００ｍｌ）で洗浄し、ろ過、１００℃の真空オーブンで一晩乾燥した。純度９９．５％のＤＭＤＢＳが収率９０％〜９５％で得られた。
【００４６】
実施例１と上記の実施例を比較すると、ホスホニウムイオン性液体を触媒として、単一溶媒を用いて前記脱水反応を行うことができ、得られる生成物は脱水縮合反応後に反応混合物の中和を必要としないことがわかった。
【実施例５】
【００４７】
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドイオン性液体を溶媒及び触媒として用いて、３，４−ジメチルベンズアルデヒドとソルビトールの脱水反応を行った。３ｇのイオン性液体を１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、３，４−ジメチルベンズアルデヒド（１．７ｍｌ）とソルビトール（１ｇ）をイオン性液体に加え、フラスコの内容物を８０℃に加熱して反応を１０時間行った。フラスコの内容物を冷却し、生成物を減圧下ろ過し、メタノールで洗浄した。収率と純度はそれぞれ６７％と９７．５％であった。
【実施例６】
【００４８】
実施例５から得られた母液（ろ液）を用いて実施例５の方法を繰り返した。得られた母液には反応物を補充し、反応を８０℃で１０時間行った。収率と純度はそれぞれ５８％と９８％であった。
【実施例７】
【００４９】
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリドイオン性液体を触媒として用いて、３，４−ジメチルベンズアルデヒド（１．５ｍｌ）とソルビトール（１ｇ）の脱水反応を２６℃で行った。３ｇのイオン性液体を１００ｍｌ丸底フラスコ中の３０ｍｌのメタノールに加えた。３，４−ジメチルベンズアルデヒドとソルビトールをフラスコに加え、反応を２６℃で８時間、内容物を撹拌することにより行った。８時間後、反応を停止し、固形の生成物を減圧下ろ過し、メタノールで洗浄した。収率と純度はそれぞれ８０％と９９％であった。
【実施例８】
【００５０】
実施例７から得られた母液を用いて実施例７の方法を繰り返した。得られた母液には反応物とメタノールを補充した。収率と純度は９９％と９９．２％であった。
【実施例９】
【００５１】
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドイオン性液体を触媒として２６℃で用いた以外は、実施例７の方法を繰り返した。収率と純度は７５％と９９％であった。
【実施例１０】
【００５２】
３，４−ジメチルベンズアルデヒドを４−メチルベンズアルデヒドに変えた以外は、実施例７の方法を繰り返した。１．２５ｇのイオン性液体を１００ｍｌ丸底フラスコ中の４０ｍｌのメタノールに加えた。１．３ｍｌの４−メチルベンズアルデヒドと１ｇのソルビトールをフラスコに加え、反応を撹拌下２６℃で８時間行った。固形の生成物であるＭＤＢＳを減圧下ろ過し、メタノールで洗浄した。収率と純度はそれぞれ７０％と９９％であった。
【実施例１１】
【００５３】
実施例１０から得られた母液を用いて実施例１０の方法を繰り返した。得られた母液には反応物とメタノールを補充した。収率と純度は６５％と９９％であった。
【実施例１２】
【００５４】
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドイオン性液体を触媒として２６℃で用いた以外は、実施例１０の方法を繰り返した。収率と純度は２２％と９３％であった。
【００５５】
本発明の実施形態をいくつか記載したが、これらの実施形態は例として示されただけで、本発明の範囲を限定するものではない。当業者がこの開示を検討すると、本発明の範囲内で、本発明の構造及び構成への変形又は変更を思いつくかもしれない。しかしそのような変形又は変更は十分に本発明の思想の範囲内である。添付の請求項及びそれらと等価なものは、本発明の範囲及び思想の範囲内にある形態又は変更に及ぶものとする。
【００５６】
種々の物理的パラメーター、大きさ及び量の数値は単におおよその値であり、明細書中にそうでないと述べられていない限り、物理的パラメーター、大きさ及び量に割り当てられた数値を超える値は本発明及び請求項の範囲内に含まれるものとする。