(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理する解砕処理工程と、
該解砕処理工程の後に前記カーボンナノチューブを再凝集させる再凝集工程と、を備える球状カーボンナノチューブの製造方法において、
前記解砕処理工程および前記再凝集工程を、不活性ガスと大気とを混合した酸素濃度が０．１％以上２０％以下のガス内で行うことを特徴とする球状カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、直径が数ｎｍ〜十数ｎｍ、長さが数十ｎｍ〜数十μｍのチューブ状の素材であり、ナノテクノロジーのキーマテリアルとして導電性樹脂材料への利用をはじめとし、燃料電池用電極など多くの用途が期待されている。通常、このカーボンナノチューブは、その繊維状形態や表面の疎水的性質によって強く凝集した不定形の形状で存在している。したがって、実用・製品化の際に、溶液や複合材料中におけるカーボンナノチューブの分散の制御が重要であり、カーボンナノチューブと各種溶媒や樹脂成分との親和性の向上が不可欠となっている。
【０００３】
そこで、特許文献１および２には、水や親水性物質との親和性向上を目的とし、特殊な造粒処理方法（高速気流中衝撃法）で製造された球状カーボンナノチューブが開示されている。この球状カーボンナノチューブには、例えば、以下のような特徴がある。
【０００４】
（１）  図６（ａ）に示すように、繊維が毛糸球状に寄り集まり、球状体を形成している。球状体の平均粒子径は約３μｍである。球状カーボンナノチューブは、粒度分布の幅が狭く、粒子の大きさが揃った粒子集合体である。なお、図６（ｂ）が通常のカーボンナノチューブである。
（２）  水や親水性溶媒に分散しやすく、一週間以上良好な均一分散状態を維持することが可能である。
（３）  エポキシ樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂との親和性も良く、樹脂の硬化過程に悪影響を与えることがない。
（４）  図６（ｂ）に示すような従来のカーボンナノチューブと比べてかさ高さが減るため、充填性が向上する。
（５）  飛散しにくいため、使用者が鼻や口から体内に吸い込むことが少ない。したがって、球状カーボンナノチューブは、人体に影響を及ぼしにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２３９５３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、通常、球状カーボンナノチューブは大気中で製造されるため、気中の酸素や水分との反応により表面が微量に酸化している。このように、球状カーボンナノチューブの表面が微量に酸化することは、カーボンナノチューブの水や親水性溶媒への分散性向上に寄与している。
しかし、球状カーボンナノチューブの表面が微量に酸化することによって、カーボンナノチューブの電気抵抗値が若干であるが上昇している。そして、カーボンナノチューブを、例えば、エレクトロニクス、電池、導電性複合材料などに使用する場合は、その導電性が重視されるため、球状カーボンナノチューブを用いるためには電気抵抗値の上昇を抑制する必要がある。
【０００７】
本発明は、上述する事情に鑑みてなされたもので、水や親水性溶媒への分散性を確保しつつ、電気抵抗値の上昇を抑制することができる球状カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係る球状カーボンナノチューブの製造方法は、高速気流中衝撃法を用いてカーボンナノチューブを解砕処理する解砕処理工程と、該解砕処理工程の後に前記カーボンナノチューブを再凝集させる再凝集工程と、を備える球状カーボンナノチューブの製造方法において、前記解砕処理工程および前記再凝集工程を、不活性ガスと大気とを混合した酸素濃度が０．１％以上２０％以下のガス内で行うことを特徴とする。
【０００９】
ここで、解砕処理工程における高速気流中衝撃法とは、高速気流中衝撃装置（特許文献１，２で既に開示されている。下記実施形態でも使用。）を使用して、高速気流中における粒子同士の衝突や装置内壁への衝突を誘発することにより、粒子表面に強い機械的エネルギーを付与し、粒子を解砕する処理方法のことである。また、解砕とは、凝集した粒子を解きほぐすことである。そして、解砕処理工程の後にカーボンナノチューブを再凝集させることにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、カーボンナノチューブの集合体が球状に形成される。
【００１０】
本発明では、不活性ガスと大気とを混合したガス内において解砕処理工程および再凝集工程を行うことにより、製造工程における球状カーボンナノチューブの酸化量を、球状カーボンナノチューブの水や親水性溶媒への分散性を確保できるとともに、電気抵抗値の上昇を抑制できる量とすることができる。
【００１１】
また、本発明では、不活性ガスと大気とを混合したガスの酸素濃度を、０．１％以上２０％以下とすることにより、製造工程における球状カーボンナノチューブの酸化量を、球状カーボンナノチューブの水や親水性溶媒への分散性を確実に確保できるとともに、電気抵抗値の上昇を確実に抑制できる量とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、球状カーボンナノチューブの水や親水性溶媒への分散性を確保できるとともに、電気抵抗値の上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による高速気流中衝撃装置の一例を示す図である。
【図２】高速気流中衝撃装置の縦断面図である。
【図３】高速気流中衝撃装置の側断面図である。
【図４】高速気流中衝撃装置内の酸素濃度と球状カーボンナノチューブの電気抵抗値増加率との関係を示す図である。
【図５】高速気流中衝撃装置内を窒素雰囲気として形成された球状カーボンナノチューブと大気雰囲気として形成された球状カーボンナノチューブの水への分散性を説明する図である。
【図６】（ａ）は球状カーボンナノチューブを示す図、（ｂ）は従来のカーボンナノチューブを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態による球状カーボンナノチューブの製造方法について、図１乃至図５に基づいて説明する。
本実施形態では、図１に示す高速気流中衝撃装置１を使用した高速気流中衝撃法を用いて球状カーボンナノチューブを製造している。そして、球状カーボンナノチューブの製造時には、高速気流中衝撃装置１内の雰囲気は、大気と不活性ガスとを混合し、酸素濃度が大気環境濃度以下、例えば、酸素濃度が０．１〜２０％に調整されたガスとしている。大気と不活性ガスとを混合し酸素濃度が０．１〜２０％に調整されたガスをガスＧ１として以下説明する。
【００１５】
（高速気流中衝撃装置）
まず、高速気流中衝撃装置１について説明する。
図１に示すように、高速気流中衝撃装置１は、カーボンナノチューブが供給されて、高速気流中衝撃法が行われる高速気流中衝撃部１ａと、高速気流中衝撃法によりカーボンナノチューブの集合体が球状化した球状カーボンナノチューブが収容される収容部１ｂと、高速気流中衝撃部１ａ内の雰囲気をガスＧ１に置換するガス置換部１ｃとを備えている。
【００１６】
図２および図３に示すように、高速気流中衝撃部１ａには、円筒状の衝突リング７と、円筒状の衝突リング７の両端面を塞ぐ後カバー２および前カバー３と、に囲まれた衝撃室１３が形成され、この衝撃室１３内に、円筒状の衝突リング７の中心軸上に回転軸６を有する円盤状の回転盤４が配設されている。
【００１７】
回転盤４上には、衝撃羽根５と呼ばれる板状の突起物が、回転軸６を中心とする放射状に配設されている。本実施形態では、衝撃羽根５が描く最外周軌道面と衝突リング７の内周面とのギャップは、０．５〜２０ｍｍ程度に設定されている。なお、このギャップは任意の数値に設定されてよい。
衝突リング７内部には、ジャケット２０が設けられており、ジャケット２０内に冷却水を通水できるようになっている。
【００１８】
また、高速気流中衝撃部１ａは、一端９ａが衝突リング７の一部を貫通して衝撃室１３内を臨むように開口するとともに、他端９ｂが前カバー３の中心部から衝撃室１３内を臨むように開口する循環回路管９と、衝突リング７の一部に設けられた排出弁８によって開閉される排出管１４とを備えている。
【００１９】
循環回路管９が設けられていることにより、衝撃室１３から衝突リング７上の開口１３ａ、循環回路管９、前カバー３の中心部の開口１３ｂを経て衝撃室１３へ戻る循環気流が形成される。
そして、循環回路管９には、原料（カーボンナノチューブ）を投入するための原料ホッパー１０が、原料供給弁１２と原料供給シュート１１を介して連結されている。原料供給シュート１１から循環回路管９に供給されたカーボンナノチューブは、衝撃室１３へ投入されるように構成されている。
また、循環回路管９には、循環回路管９内部の酸素濃度を計測する酸素モニター３１が設けられている。
【００２０】
排出管１４は、衝撃室１３内の処理物（球状カーボンナノチューブ）を外部へ排出させるための管で、排出弁８を開くことで衝撃室１３と連通するように構成されている。そして、排出弁８が開かれることで、球状カーボンナノチューブがガスＧ１とともに外部へ排出するように構成されている。
また、排出管１４は、排出弁８側と反対側の端部が収容部１ｂ（図１参照）に接続されている。
【００２１】
図１に戻り、収容部１ｂは、高速気流中衝撃部１ａの排出管１４が接続されたサイクロン１５を備えている。そして、サイクロン１５において、排出管１４を通って導入された球状カーボンナノチューブとガスＧ１とは分離されて、球状カーボンナノチューブは収容容器１６に収容され、ガスＧ１はガス導入管２５を通して再び衝撃室１３へ導入されるように構成されている。
ガス導入管２５は、ガス導入弁２６を介して衝撃室１３と接続されている。このように収容部１ｂには、衝撃室１３、排出弁８、排出管１４、サイクロン１５、ガス導入管２５、ガス導入弁２６、衝撃室１３のラインによる閉回路が形成されている。
【００２２】
ガス置換部１ｃは、所定の酸素濃度のガスを原料ホッパー１０および衝撃室１３へ供給可能なガス供給源２３と、ガス供給源２３と原料ホッパー１０との間に配設された原料ホッパーガス供給管２８と、ガス供給源２３と衝撃室１３との間に配設された衝撃室ガス供給管２９と、を備えている。
【００２３】
ガス供給源２３は、不活性ガスと大気とを混合し、０．１〜２０％の酸素濃度のガスＧ１を原料ホッパー１０および衝撃室１３へ供給可能に構成されているとともに、酸素モニター３１が計測した循環回路管９内部の酸素濃度を基に、原料ホッパー１０および衝撃室１３内の雰囲気を０．１〜２０％の酸素濃度に保持するために不活性ガスおよび大気のいずれいか一方または両方を適量供給可能に構成されている。
【００２４】
原料ホッパー１０には、原料を投入する側の開口部１０ｂを閉塞可能なカバー１０ａが設けられていて、このカバー１０ａに、原料ホッパーガス供給バルブ２４を介して原料ホッパーガス供給管２８が接続されている。
また、カバー１０ａには、原料ホッパー１０内のガスＧ１を排出可能な排出管３０がガス排出バルブ２７を介して接続されている。
【００２５】
（球状カーボンナノチューブの製造方法）
次に、本実施形態による高速気流中衝撃装置１を用いた球状カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
（ガス置換工程）
まず、高速気流中衝撃装置１内のガス置換を行う。
原料ホッパー１０にカバー１０ａを装着し、排出弁８、原料供給弁１２、ガス導入弁２６および原料ホッパーガス排気バルブ２７を開状態し、原料ホッパーガス供給バルブ２４を閉状態とする。
続いて、ガス供給源２３から衝撃室ガス供給管２９を通して衝撃室１３内へ酸素濃度を０．１〜２０％に調整したガスＧ１を供給し、回転盤４を回転させる。
これにより、高速気流中衝撃装置１内の雰囲気がガスＧ１となる。
続いて、排出弁８、原料供給弁１２、ガス導入弁２６および原料ホッパーガス排気バルブ２７を閉状態とするとともに、ガス供給源２３から衝撃室１３内へガスＧ１の供給を停止する。
【００２６】
（解砕処理工程）
次に、カーボンナノチューブの解砕処理を行う。
まず、原料ホッパー１０からカバー１０ａを外し、原料ホッパー１０内へ所定量のカーボンナノチューブを投入し、再度、原料ホッパー１０にカバー１０ａを装着する。このとき、排出弁８、原料供給弁１２、ガス導入弁２６は、閉状態とする。
続いて、原料ホッパーガス供給バルブ２４、原料ホッパーガス排気バルブ２７を開状態とし、ガス供給源２３から原料ホッパーガス供給管２８を通して原料ホッパー１０内にガスＧ１を供給し、原料ホッパー１０内の雰囲気をガスＧ１に置換する。
原料ホッパー１０内がガスＧ１に置換された後に、原料ホッパーガス供給バルブ２４、原料ホッパーガス排気バルブ２７を閉状態とする。
【００２７】
続いて、原料供給弁１２を開状態として原料ホッパー１０内のカーボンナノチューブを衝撃室１３へ投入するとともに、図示していない駆動手段によって回転軸６を介して回転盤４を回転させる。本実施形態では、回転盤４を外周速度５０〜１２０ｍ／ｓ程度で約３〜６０分回転させる。このように、回転盤４を一定時間回転させ、カーボンナノチューブの解砕処理を行う。
なお、回転盤４を回転させる速度および時間は任意に設定することができる。
そして、衝撃室１３内へカーボンナノチューブが投入された後に、原料供給弁１２を閉状態とする。
なお、解砕処理工程では、回転盤４が回転している衝撃室１３内へカーボンナノチューブを投入してもよいし、カーボンナノチューブを衝撃室１３内に投入した後に回転盤４を回転させてもよい。
【００２８】
このとき、回転盤４を回転させることで、衝撃室１３から循環回路管９を通って再び衝撃室１３へ戻る循環気流が形成され、この気流中におけるカーボンナノチューブの粒子同士の衝突や衝撃室１３内の壁や部材への衝突を誘発することにより、粒子表面に強い機械的エネルギーを付与し、粒子を解砕することができる。
【００２９】
（再凝集工程）
続いて、解砕されたカーボンナノチューブを衝撃室１３内で再凝集させる。
具体的には、回転盤４の回転速度を減速させて、カーボンナノチューブが破壊しない程度のエネルギー量で処理を続け、カーボンナノチューブを衝撃室１３内で再凝集させる。
これにより、カーボンナノチューブが転動造粒し、球状カーボンナノチューブが形成される。
なお、解砕処理工程および再凝集工程では、酸素モニター３１が計測した循環回路管９内部の酸素濃度を基に、衝撃室１３内の雰囲気を０．１〜２０％の酸素濃度に保持するために不活性ガスおよび大気のいずれか一方または両方をガス供給源２３から衝撃室１３へ供給する。
【００３０】
（球状カーボンナノチューブ取り出し工程）
再凝集工程の後に、排出弁８およびガス導入弁２６を開状態とする。
これにより、形成された球状カーボンナノチューブがガスＧ１とともに衝撃室１３から排出され、排出管１４を通ってサイクロン１５に収容される。そして、サイクロン１５において球状カーボンナノチューブが分離されて収容容器１６へ収容され、ガスＧ１は、ガス循環ライン２５を通り、ガス導入弁２６を通過して再び衝撃室１３へ導入される。
そして、球状カーボンナノチューブが収容部１ｂに収容された後に、排出弁８およびガス導入弁２６と閉状態とするとともに、収容容器１６から球状カーボンナノチューブを取り出す。
【００３１】
ここで、球状カーボンナノチューブの製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気の酸素濃度と、製造された球状カーボンナノチューブの電気抵抗値との関係を測定した。
図４に球状カーボンナノチューブの製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気の酸素濃度と電気抵抗値増加率との関係を示す。
ここで、電気抵抗値増加率とは、解砕処理工程を行う前のカーボンナノチューブの電気抵抗値と比べて、製造された球状カーボンナノチューブの電気抵抗値がどれだけ増加したかをパーセントで示したもので、以下の式で表される。
【００３２】
【数１】
0005725340.tif 000002
【００３３】
図４からわかるように、製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気の酸素濃度が２０％以下のときに、電気抵抗値増加率が１１０％以下となり、電気抵抗値の増加を抑えることができる。
【００３４】
また、処理前のカーボンナノチューブと、製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気を大気（酸素濃度約２１％）として製造された球状カーボンナノチューブと、製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気を窒素として製造された球状カーボンナノチューブとを、それぞれ水に分散させる試験を行った。
図５に、処理前のカーボンナノチューブを水に分散させた試験体Ａ、製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気を大気として製造された球状カーボンナノチューブを水に分散させた試験体Ｂと、製造時の高速気流中衝撃装置１内の雰囲気を窒素として製造された球状カーボンナノチューブを水に分散させた試験体Ｃの様子を示す。
図５からわかるように、処理前のカーボンナノチューブや、酸素が混合されていない窒素内で製造された球状カーボンナノチューブと比べて、酸素濃度が約２１％の大気内で製造された球状カーボンナノチューブのほうが水への分散性が高いことがわかる。
このことから、酸素を含む雰囲気で製造された球状カーボンナノチューブのほうが、酸素を含まない雰囲気で製造された球状カーボンナノチューブと比べて、酸化する量が多いため水への分散性が高いことがわかる。
【００３５】
次に、上述した球状カーボンナノチューブの製造方法の効果について図面を用いて説明する。
本実施形態による球状カーボンナノチューブの製造方法によれば、酸素濃度が大気環境濃度以下、例えば、酸素濃度が０．１％以上２０％以下の不活性ガスと大気とを混合したガス内において解砕処理工程および再凝集工程を行うことにより、製造工程における球状カーボンナノチューブの酸化量を、球状カーボンナノチューブの水や親水性溶媒への分散性を確保できるとともに、電気抵抗値の上昇を抑制できる量とすることができる。
そして、球状カーボンナノチューブの水や親水性溶媒への分散性を確保できるとともに、電気抵抗値の上昇を抑制できる効果を奏する。
なお、高速気流中衝撃装置１内の雰囲気の酸素濃度は、１〜３％とすることがより好ましい。
【００３６】
以上、本発明による球状カーボンナノチューブの製造方法の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、上述した実施形態では、酸素モニター３１は、循環回路管９に設けられて循環回路管９内部の酸素濃度を計測しているが、循環回路管９に代わって衝撃室１３内部の酸素濃度を測定するように構成されていてもよく、また、原料ホッパー１０内部の酸素濃度を測定するように構成されていてもよい。
また、上述した実施形態では、解砕処理工程の後に回転盤の回転を減速させて再凝集工程を行っているが、再凝集工程において、回転盤４を解砕処理工程と同じ速度で回転させても、一旦解砕されたカーボンナノチューブを再凝集させることができる場合もあるため、このような場合は、解砕処理工程と再凝集工程とを連続させて１つの工程として行ってもよい。
【符号の説明】
【００３７】
１  高速気流中衝撃装置
１ａ  高速気流中衝撃部
１ｂ  収容部
１ｃ  ガス置換部
２３  ガス供給源
Ｇ１  ガス
【図１】
0005725340.tif 000003
【図２】
0005725340.tif 000004
【図３】
0005725340.tif 000005
【図４】
0005725340.tif 000006
【図５】
0005725340.tif 000007
【図６】
0005725340.tif 000008