(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性合金材料を、無電解金属化（無電解メッキ）によって液相から被覆する方法によって製造される、被覆された磁性合金材料であって、前記磁性合金材料が、磁気熱量効果を示す磁性合金材料からなり、且つ、この磁性合金材料の表面が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの群からの少なくとも１つの元素またはその組合せからなる材料で被覆されており、且つ、前記磁性合金材料が、次式：
ＲａＦｅ100-a-x-y-zＴxＭyＬz
〔式中、
Ｒ＝Ｌａ、またはＬａとＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび／またはＹとの組合せ、
Ｔ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよび／またはＺｎの群から選択された少なくとも１つの元素、
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎおよび／またはＳｎ、
Ｌ＝Ｈおよび／またはＢ、
５≦ａ≦１１および０．３≦ｘ≦１２および２≦ｙ≦２０および２≦ｚ≦１８（全て原子％で）〕で示される組成を有し、且つ、磁性合金材料の３５体積％以上がＮａＺｎ13型の結晶構造を有する、前記合金材料。
【請求項２】
磁性合金材料の少なくとも５０体積％がＮａＺｎ13型の結晶構造を有する、請求項１記載の合金材料。
【請求項３】
磁性合金材料の８０〜９０体積％がＮａＺｎ13型の結晶構造を有する、請求項２記載の合金材料。
【請求項４】
磁性合金材料のキュリー温度を変化させるために、条件２≦ｚ≦１５および／または３≦ｙ≦１６および／または０．５≦ｘ≦９（全て原子％で）が実現されており、この場合割合ｚおよび／またはｙおよび／またはｘが変化すると、キュリー温度は、１７０Ｋ〜４００Ｋの間で変化する、請求項１記載の合金材料。
【請求項５】
磁性合金材料がベルト、線材、板材、シート材または薄片の形、針状物の形、フォームの形、または粒子の形で存在する、請求項１記載の合金材料。
【請求項６】
被覆の層厚が合金材料の磁気熱量効果の大きさに依存して選択されている、請求項１記載の合金材料。
【請求項７】
被覆の層厚が０．５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項６記載の合金材料。
【請求項８】
磁性合金材料と被覆との間に１つ以上の付着層が存在している、請求項１記載の合金材料。
【請求項９】
被覆されていない合金材料の表面がエッチングされている、請求項１記載の合金材料。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆された磁性合金材料の製造法において、磁性合金材料を無電解金属化（無電解メッキ）によって液相から被覆することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆された磁性合金材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料科学および材料物理の分野に関連し、および例えば磁気冷凍材料（磁気熱量材料）として冷凍の目的またはエネルギー発生の目的のために使用されうる、被覆された磁性合金材料およびその製造法に関する。
【０００２】
磁性合金材料による磁気冷凍は、常用のガス圧縮冷凍に対して環境に優しくエネルギー効率的および費用効果的な他の選択可能な方法の可能性を与えてくれる。磁気冷凍は、温度変化が材料の磁性化の変化により起こる磁気熱量効果（ＭＣＥ＝ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）に基づくものである。数多くの用途にとって、殊に大きなＭＣＥを有する材料は、魅力的である。
【０００３】
この場合、ＮａＺｎ13型の結晶構造を有する磁性材料は、特に大きなＭＣＥを示し、このＭＣＥは、材料のキュリー温度Ｔc付近で常磁性状態から強磁性状態への熱および場に由来する相転移によって惹起される。
【０００４】
ＮａＺｎ13型の結晶構造の磁性合金材料は、公知であり、磁気冷凍材料として使用された。この種の材料の組成は、式Ｒ（Ｔ1-aＭa）13Ｈdによって記載することができ、この場合Ｒには、希土類元素または希土類元素の組合せが使用され、Ｔには、ＦｅまたはＦｅの組合せが使用され、およびＭには、Ａｌ、Ｓｉ、ＧａまたはＧｅ、またはその組合せが使用される。ａには、０．０５≦ａ≦０．２が当てはまり、ｄには、０≦ｄ≦３．０が当てはまる。この種の材料は、キュリー温度付近の温度で極めて良好な磁気熱量特性を有し、磁気冷凍のために有望な候補として評価されている（Ｃ．Ｚｉｍｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ２９（２００６）１３０２−１３０６）。
【０００５】
更に、式Ｆｅ100-a-b-cＲaＡbＴＭc〔式中、Ｒ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍの群からの希土類およびＬａ少なくとも９０原子％、Ａ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくとも１つの元素およびＴＭ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも１つの遷移元素、場合５≦ａ≦１０、４．７≦ｂ≦１８および０≦ｃ≦９（全て原子％）〕で示される組成を有するＮａＺｎ13型のこの種の磁性合金材料は、公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３８４６７号明細書Ａ１、米国特許第２００７／０１３７７３２号明細書Ａ１、米国特許第２００４／００７９４４号明細書Ａ１、米国特許第７１８６３０３号明細書Ｂ２、米国特許第２００６／０２３１１６３号明細書Ａ１、米国特許第２００５／０１７２６４３号明細書Ａ１、ＷＯ  ２００８／０９９２３４Ａ１）。
【０００６】
周知のように、この種の磁性合金は、アーク溶融法または高周波溶融法により製造され、引続き例えば約１０５０℃で約１６８時間、真空下（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３８４６７号明細書Ａ１）で熱処理される。同様に、合金元素を１２００〜１８００℃で溶融し、次に１０2〜１０6℃／秒の冷却速度で合金を冷却し（急速凝固）、引続き急速凝固した合金を熱処理することは、可能である（米国特許第２００６／００７６０８４号明細書Ａ１；Ａ．Ｙａｎ，Ｋ．−Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｏ．Ｇｕｔｆｌｅｉｓｃｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９７（２００５）０３６１０２；Ｘ．Ｂ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ａｌｔｏｕｎｉａｎ，Ｇ．Ｈ．Ｔｕ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ  １６（２００４）８０４３）。
【０００７】
ＮａＺｎ13型の公知の磁性合金材料の本質的な欠点は、劣悪な機械的性質、殊に僅かな延性、機械的保全性および僅かな耐蝕性にある。それによって、熱伝達媒体の使用条件および選択は、極めて制限される。
【０００８】
本発明の課題は、公知技術水準の材料と比較して比較可能な磁気特性および／または磁気熱量特性の場合に改善された機械的性質および／または化学的性質を有する、被覆された磁性合金材料を記載し、および相対的に幅広い範囲内でキュリー温度を調節することによって、前記磁性合金材料の使用温度が実現される、磁性合金材料を被覆するための効果的な方法を記載することにある。
【０００９】
この課題は、請求項に記載された発明によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項の対象である。
【００１０】
本発明により被覆された磁性合金材料は、ＮａＺｎ13型の結晶構造および式：
ＲａＦｅ100-a-x-y-zＴxＭyＬz
〔式中、
Ｒ＝ＬａまたはＬａとＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび／またはＹとの組合せ、
Ｔ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよび／またはＺｎの群から選択された少なくとも１つの元素、
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎおよび／またはＳｎ、
Ｌ＝Ｈ、Ｂ、Ｃおよび／またはＮ、
５≦ａ≦１１および０．３≦ｘ≦１２および２≦ｙ≦２０および０．２≦ｚ≦１８、（全て原子％で）〕で示される組成を有する磁性合金材料からなり、
およびこの磁性合金材料の表面は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの群からの少なくとも１つの元素またはその組合せからなる材料で被覆されている。
【００１１】
好ましくは、磁性合金材料の３５体積％以上、なお好ましくは少なくとも５０体積％、なお好ましくは８０〜９０体積％は、ＮａＺｎ13型の結晶構造を有する。
【００１２】
同様に、好ましくは、磁性合金材料のキュリー温度を変えるために、条件２≦ｚ≦１５原子％および／または３≦ｙ≦１６および／または０．５≦ｘ≦９が実現され、この場合割合ｚおよび／またはｙおよび／またはｘが変化すると、キュリー温度は、１７０Ｋ〜４００Ｋの間で変化する。
【００１３】
また、磁性合金材料がベルト、線材、板材、シート材または薄片の形、針状物の形、フォームの形、または粒子の形で存在することは、好ましい。
【００１４】
また、被覆の層厚が合金材料の磁気熱量効果の大きさに依存して選択されることは、好ましく、この場合なお好ましくは、被覆の層厚は、０．５μｍ以上ないし５０μｍ以下である。
【００１５】
更に、磁性合金材料と被覆との間に１つ以上の付着層が存在することは、好ましい。
【００１６】
同様に、被覆されていない合金材料の表面がエッチングされることは、好ましい。
【００１７】
被覆された磁性合金材料を製造するための本発明による方法の場合、磁性合金材料は、液相からの方法により被覆される。
【００１８】
好ましくは、液相からの被覆は、電気化学的被覆、無電解金属化（無電解メッキ）、浸漬、回転塗布、噴霧および／または刷毛塗りによって実現される。
【００１９】
同様に好ましくは、被覆は、電気化学的被覆または無電解金属化によって施こされる。
【００２０】
本発明による解決によれば、最初に、機械的性質および化学的性質、殊に弾性強度および耐蝕性が磁気熱量効果に関連して良好な磁気特性を維持した際に明らかに改善された磁性合金材料を記載することが可能になる。これは、本発明によれば、磁性合金材料の表面を被覆することによって達成され、この場合、磁性合金材料の表面と被覆との間には、なお１つ以上の他の層、例えば付着層が存在していてよい。事前のエッチングは、よりいっそう良好な付着のために実施されてよい。この種の層構造の場合ならびに層の層厚に関連して、全体的には、前記層は、磁性合金材料の磁気熱量効果がなお望ましい高さで達成されるような寸法だけを有することに注目すべきである。例えば、磁性合金材料からなる中実の板の場合、層の明らかに高い層厚を施こすことができ、それというのも、磁気熱量効果は、合金材料の比較的大きな容積によって損なわれないかまたはほんの少しだけ損なわれるにすぎないからである。反対に、磁性合金材料が例えば薄手の金属ベルトである場合には、層厚は、極めて僅かであってよい。この関係は、当業者に自体公知であり、および本発明による被覆の相応する層厚を具体的な使用条件により直ちに選択する状態にある。しかし、一般的には、磁性材料の磁気熱量効果の大きさにできるだけ殆ど影響を及ぼさないようにするために、本発明による被覆のできるだけ僅かな層厚を達成しようと努力される。
【００２１】
本発明による被覆は、磁性合金材料よりも明らかに良好な機械的性質を示し、このことは、被覆された磁性合金材料からなる本発明による材料を使用する場合には、明らかな改善を全体的にもたらす。同様に、磁性合金材料の完全な被覆によって、この磁性合金材料の表面は、種々の熱伝達媒体の腐蝕攻撃から保護され、したがって、この媒体の選択は、もはや磁性合金材料に依存しない。また、それによって、使用可能性は、明らかに改善される。
【００２２】
本発明による解決は、結晶構造がＮａＺｎ13型である、磁性合金材料を主に使用する際に殊に改善された結果を示す。この材料は、周知のように大きな磁気熱量効果を示し、したがって、特に有利に使用可能である。
【００２３】
同様に、公知の元素、元素の組合せおよび成分を有する式ＲxＴ100-x-y-zＭyＬzで示される組成を有する磁性合金材料にとって、本発明による解決を使用することは、好ましい。
【００２４】
この場合、殊にＨ、Ｂ、Ｃおよび／またはＮが前記合金材料中に存在することは、特に好ましい。この元素は、周知のように、中間格子位置に組み込まれ、前記元素、この場合には殊にＨ、の割合が上昇するとキュリー温度が高められることにより、殊に周知のように使用温度を定める、磁性合金材料にとって重要なキュリー温度Ｔcをもたらす。それによって、使用温度は、磁性合金材料にとって比較的幅広い範囲で調節可能である。
【００２５】
液相からの本発明による被覆法、例えば電気化学的被覆または無電解金属化による被覆を用いると、同時に水素は、間在するように結晶格子中に導入されうるか、または元素、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕは、拡散プロセスによってＦｅを置換し、その際にキュリー温度Ｔcを上昇させる。水素は、二次反応の際に生じることができ、例えば陰極での電極反応の副生成物として、または還元剤の酸化中に遊離される。即ち、本発明による解決の場合も殆ど不変のまま前記効果は現れ、したがって、改善された機械的性質および化学的性質と共に、改善された一次特性、例えば使用温度およびＭＣＥの大きさは、本発明による解決で達成されうる。
【００２６】
更に、被覆は、磁性合金材料の表面上に磁性合金材料のそれぞれの具体的な形とは無関係に施されうる。好ましくは、ベルト、線材、板材、シート材、薄片、針状物、フォームまたは粒子としての磁性合金材料の本発明による形に応じて、使用すべき被覆方法を選択することができる。
【００２７】
電気化学的被覆または無電解金属化は、特に好ましいことが証明された。それというのも、これらの方法により簡単に被覆を望ましい層厚で磁性合金材料の全ての幾何学的形にもたらすことができるからである。前記方法を用いると、同時に、拡散プロセスによりキュリー温度に調節するために、水素または元素、例えばＣｏおよびＮｉを導入することも問題なしに可能である。
【００２８】
被覆法は、工業的に幅広く行き渡っており、したがって、極めて安価でもあり、したがって、材料を制限されていない量で均一に全面的に被覆することができる。この被覆法は、真空または特殊な雰囲気を全く必要とせず、室温と約８０℃との間の温度で使用される。
【００２９】
更に、無電解金属化の利点は、材料を外部電流の印加なしに溶液中に浸漬することにより、材料を被覆することができることにある。この場合には、還元剤の酸化を基礎とする自動触媒プロセスおよび析出すべき材料の試料表面上での陽イオンの還元が進行する。
【００３０】
以下に、本発明を複数の実施例で詳説する。
【実施例】
【００３１】
比較例１
元素Ｌａ、ＦｅおよびＳｉから、アーク溶融法により組成ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4を有する合金を製造する。その後に、合金を３０ｍ／秒の銅ホイールの表面速度で急速に凝固させ、引続き１０５０℃で１時間熱処理する［Ａ．Ｙａｎ，Ｋ．−Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｏ．Ｇｕｔｆｌｅｉｓｃｈ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９７（２００５）０３６１０２］。生じる材料は、６０μｍの厚さを有するベルトの形であり、９０質量％がＮａＺｎ13型相からなり、１０質量％がα−Ｆｅからなる。
【００３２】
このベルト上で無電解金属化によって３０分間、Ｎｉからなる１μｍの厚さの層を施こす。無電解金属化を、Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ［Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｓ．Ｎａｔｌ．Ｂｕｒ．Ｓｔｄ．３７（１９４６）３１：Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ’  Ｓｏｃ，３３（１９４６）２３］と同一の組成を有する、８０℃に加熱された溶液からｐＨ値９で行なう。
【００３３】
ＮＩで被覆されたベルトは、被覆されていないベルトと比較して少なくとも２５％だけ弾性強度の上昇を示す。
【００３４】
ベルトを被覆すると、このベルトは、油溶液、アルコール性溶液または水溶液からの熱伝達媒体に対して今や耐蝕性である。０．０１Ｍ硫酸（ｐＨ＝２）中での測定によって算出された質量損失は、被覆されていない材料と比較して被覆されたベルトの本質的に高い安定性を示す。被覆されていない材料は、既に溶液中での浸漬後に１５％の質量変化を示し、５分後にもはや機械的に安定性でなく、したがって、小さい断片に崩壊し、および最終的に１０分間の浸漬後に粉末に崩壊する。その間に、本発明により被覆されたベルトは、溶液中での４０分間の浸漬後も１％未満の質量損失を示し、さらに機械的に安定性である。
【００３５】
更に、上記の試験は、熱伝達媒体と比較してベルトの機械的性質の改善を明らかに示す。
【００３６】
上記のＮｉ被覆と同時に、材料表面上での還元剤（次亜燐酸ナトリウム）の酸化によって原子状水素が生じる。水素は、前記材料中に拡散し、引続きＮａＺｎ13型相の中間格子位置に組み込まれる。次に、ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4合金の磁気特性に対する上記Ｎｉ被覆の影響について詳説する。
【００３７】
被覆されていないＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4合金は、１９３Ｋで１４５ｋＪ／ｍ3Ｋのエントロピー変化ΔＳmaxおよび２テスラの磁界変化を示す。この場合、半減期幅は、８．３Ｋであり、相対的冷却性能は、１．５ＭＪ／ｍ3である。
【００３８】
被覆プロセスによるＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4合金の同時の水素化は、１８５Ｋから３３０Ｋへの出発材料のキュリー温度の上昇を可能にする。同時に水素への拡散を生じる、Ｎｉでの被覆後、エントロピー変化の最大を発生させる温度は、３３０Ｋへ変わる。２テスラの時間変化の場合、最大エントロピー変化ΔＳmaxは、１１０ｋＪ／ｍ3Ｋであり、半減期幅は、７．５Ｋであり、および相対的冷却性能は、１．０ＭＪ／ｍ3である。磁気特性の前記変化は、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13相の間在する結晶格子位置への水素の拡散に帰因しうる。熱抽出による水素分析は、ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4Ｈ1.63の組成に相当する水素濃縮をもたらす。
【００３９】
比較例２
元素Ｌａ、ＦｅおよびＳｉから、アーク溶融法により組成ＬａＦｅ11.6Ｓｉ1.4を有する合金を製造する。その後に、合金を３０ｍ／秒の銅ホイールの表面速度で急速に凝固させ、引続き１０５０℃で１時間熱処理する。生じる材料は、６０μｍの厚さを有するベルトの形であり、９０質量％がＮａＺｎ13型相からなり、１０質量％がα−Ｆｅからなる。
【００４０】
このベルト上に０．５Ｍ硫酸コバルト溶液からの定電位被覆によって−１．２Ｖ（飽和されたカロメル参照電極に対して測定した）で室温で５分間に亘って１μｍの厚さのＣｏ層を施こす。対向電極としてＰｔ薄板を利用する。
【００４１】
Ｃｏで被覆した後、１８５Ｋから２００Ｋへのエントロピー変化の最大が発生する温度に移動する。２テスラの時間変化の際に、最大のエントロピー変化ΔＳmaxは、１２５ｋＪ／ｍ3Ｋであり、半減期幅は、８．３Ｋであり、および相対的冷却性能は、１．２ＭＪ／ｍ3である。磁気特性の前記変化は、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13相の結晶格子中へのＣｏの拡散に帰因しうる。
【００４２】
実施例３
元素Ｌａ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｉからアーク溶融および引続く熱処理によって、１０５０℃で１８日間組成ＬａＦｅ11.6Ｃｏ0.2Ｓｉ1.2および直径約５ｍｍ×高さ２ｍｍの寸法を有するペレット状の中実材料を製造する。生じる材料は、８７質量％がＮａＺｎ13型相からなり、および１３質量％がα−Ｆｅからなる。この合金を、４００℃で５バールの水素ガス中で水素化する。ｚ＝１．６の水素濃度を熱抽出によって測定した。これは、ＬａＦｅ11.6Ｃｏ0.2Ｓｉ1.2Ｈ1.6の組成に相当する。
【００４３】
このＬａＦｅ11.6Ｃｏ0.2Ｓｉ1.2Ｈ1.6上で無電解金属化によって３０分間、Ｎｉからなる１μｍの厚さの層を施こす。無電解金属化を、Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ［Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｓ．Ｎａｔｌ．Ｂｕｒ．Ｓｔｄ．３７（１９４６）３１：Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｒｓ’  Ｓｏｃ，３３（１９４６）２３］と同一の組成を有する、８０℃に加熱された溶液からｐＨ値９で行なう。
【００４４】
ペレットを被覆すると、このペレットは、油溶液、アルコール性溶液または水溶液からの熱伝達媒体に対して今や耐蝕性である。０．０１Ｍ硫酸（ｐＨ＝２）中での測定によって算出された質量損失は、被覆されていない材料と比較して被覆されたペレットの本質的に高い安定性を示す。被覆されていない材料は、溶液中での３０分間の浸漬後に５％の質量変化を示す。その間に、本発明による被覆されたペレットは、溶液中での３０分間の浸漬後でも１％未満の質量損失を示す。