(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電を伴う帯電方式によって電子写真感光体を帯電させる帯電手段を有する電子写真装置において、
該電子写真装置に用いられる電子写真感光体が、支持体、支持体上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、
該電荷発生層と該電荷発生層よりも電子写真感光体表面側に位置する層のうち、少なくとも１層以上の層に、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする電子写真装置。
（但し、
該電子写真装置がクリーニングブレードを有し、かつ、該電子写真装置が該電子写真感光体の表面と該クリーニングブレードとが当接する部位に個数平均粒径３０〜５００ｎｍの塩基性粒子を供給する手段をさらに有する場合、及び、
該電子写真装置が現像手段を有し、かつ、該現像手段が個数平均粒径３０〜５００ｎｍの塩基性粒子を含有する現像剤を有する場合、
を除く。）
【化１】
0005725890.tif 000018
（式（１）中、Ｘは、酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１から３のアルキル基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。ただし、該アリール基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、水酸基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ニトロ基、または、ハロゲン原子である。）
【請求項２】
前記電子写真感光体が、前記電荷輸送層上に形成された保護層を有し、
前記電荷輸送層、および該保護層の少なくとも一方の層が前記式（１）で示される構造を有する化合物を含有する請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１およびＲ２が同一の基であり、Ａｒ１およびＡｒ２が同一の基である請求項１または２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記保護層が、前記式（１）で示される構造を有する化合物を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体を有する電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）がある。電子写真プロセスにおいて、電子写真感光体には、帯電手段、露光手段、クリーニング手段、除電手段などのプロセスが関与している。
帯電手段に関しては、放電を伴う帯電、摩擦帯電、注入帯電などの方式があるが、放電を伴う帯電方式は帯電の均一性に優れており、広く利用されている。しかしながら、放電を伴う帯電は、活性ガス（窒素酸化物、オゾン）を発生して、電子写真感光体表面に付着し、電子写真感光体を劣化させることにより、黒帯と呼ばれる画像欠陥が発生する。黒帯とは、出力画像に黒帯様の濃度差が生じる現象のことであり、メモリー現象による画像欠陥の１つである。この黒帯は、反転現像方式において、電子写真プロセス終了後に電子写真装置を数時間休止すると、その間、電子写真感光体のうち帯電器と対向する部分が変質し、再度、画像形成時に、出力画像の帯電器の位置に相当する部分が周囲と比べて濃くなる現象である。
【０００３】
特に、近年、電子写真プロセスが高速化し、帯電器の出力を向上させて帯電手段の時間を短縮させることに伴って、活性ガスの発生が増加するため、黒帯を改善することが求められている。
【０００４】
黒帯の改善に関して、感光層に添加剤を含有させることが提案されている。特許文献１、２には、電子写真感光体の感光層、表面層に複数の添加剤を含有させて、活性ガスによる黒帯の発生を抑制させる電子写真感光体が提案されている。特許文献３には、電子写真感光体の表面層にピリジン構造を有する添加剤を含有させて、黒帯の発生を抑制させる電子写真感光体が提案されている。また、引用文献４では、尿素誘導体を感光層に含有させることで、活性ガスによる電子写真感光体の劣化を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−０９５４０４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５０１号公報
【特許文献３】特開２００６−０６４９５４号公報
【特許文献４】特開昭６３−０９７９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、添加剤を含有させた電子写真感光体では、添加剤により電荷がトラップされやすいため、露光部と非露光部の濃度差（露光部と非露光部の画像濃度差）が生じやすい。引用文献１から３の電子写真感光体では、帯電器の出力を向上させた電子写真装置を用いると、黒帯の改善と露光部と非露光部の濃度差の抑制との両立が十分にできなかった。引用文献４の電子写真感光体は、黒帯の発生が抑制されている。しかしながら、本発明者らが検討を進めた結果、露光部と非露光部の濃度差の抑制については、より改善できる余地があることが分かった。
本発明の目的は、放電を伴う帯電方式によって電子写真感光体を帯電させる帯電手段を有する電子写真装置において、黒帯の改善と露光部と非露光部の濃度差の抑制とを両立した電子写真感光体を有する電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、放電を伴う帯電方式によって電子写真感光体を帯電させる帯電手段を有する電子写真装置において、該電子写真装置に用いられる電子写真感光体が、支持体、支持体上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、電荷発生層と電荷発生層よりも電子写真感光体表面側に位置する層のうち、少なくとも１層以上の層に、下記式（１）で示される構造を有する化合物を含有することを特徴とする電子写真装置に関する。（但し、該電子写真装置が、該電子写真感光体の表面とクリーニングブレードとが当接する部位に個数平均粒径３０〜５００ｎｍの塩基性粒子を供給する手段をさらに有する場合、及び、該電子写真装置の現像手段が、個数平均粒径３０〜５００ｎｍの塩基性粒子を含有する現像剤を有する場合、を除く。）
【０００８】
【化１】
0005725890.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｘは、酸素原子、または硫黄原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１から３のアルキル基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。ただし、該アリール基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、水酸基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ニトロ基、または、ハロゲン原子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放電を伴う帯電方式によって電子写真感光体を帯電させる帯電手段を有する電子写真装置において、黒帯の改善と露光部と非露光部の濃度差の抑制とを両立した電子写真感光体を有する電子写真装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図３】露光部と非露光部の画像濃度差の際に用いる露光部と非露光部の濃度差評価用印字を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子写真装置は、上述の通り、放電を伴う帯電方式によって電子写真感光体を帯電させる帯電手段を有する電子写真装置において、該電子写真装置に用いられる電子写真感光体が、支持体、支持体上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、電荷発生層と電荷発生層よりも電子写真感光体表面側に位置する層のうち、少なくとも１層以上の層に、式（１）で示される構造を有する化合物を含有する。これにより、黒帯の改善と露光部と非露光部の濃度差の抑制とを両立することができる。
【００１３】
本発明者らは、本発明の電子写真装置が、黒帯の改善と露光部と非露光部の濃度差とを両立することができる理由を以下のように推測している。
本発明において、黒帯は、電子写真感光体の帯電器の位置に対向していた部分の光感度が高くなっていることが原因であると考えられる。これは、発生する窒素酸化物などの活性ガスが電荷発生層に作用して、光感度を上昇させてしまうことが原因であると推測している。
本発明において、式（１）で示される構造を有する化合物は、活性ガスに起因する化合物を包接して包接化合物を形成して、黒帯を改善していると推測している。また、式（１）で示される構造を有する化合物が分解して発生するアンモニアは、活性ガスのよって生成される窒素酸化物を水と窒素に還元することが知られている。これらの理由により、本発明の添加剤が、黒帯の改善について優れた効果を奏することができると推測している。
本発明において、露光部と非露光部の濃度差とは、例えば、反転現像方式の電子写真装置において、画像１枚の中で光が照射されていない部分と光が照射された部分（露光部）で次回転目にハーフトーン画像になる画像形成を行った場合、露光部と非露光部の画像濃度差が発生する現象のことである。これは、次回転目の帯電手段において、露光部と非露光部との帯電電位が均一にならないことが原因であると考えられる。
【００１４】
この原因の一つとして、電子写真感光体に活性ガスを抑制させる添加剤により、電荷の移動速度が低下することが挙げられる。電荷の移動速度が低下すると除電に時間を要する。非露光部は除電が十分ではないまま次の帯電が行われるため、帯電電位が低下する。一方で露光部は十分に除電されてから次の帯電が行われるため所定の帯電電位となる。その結果、帯電電位が均一にならず、次の画像形成時において露光部と非露光部の画像濃度差が発生する。
【００１５】
式（１）で示される構造を有する化合物は、（商品名：ＣＳ  Ｃｈｅｍ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ  ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ製）のＭＯＰＡＣによる半経験的量子力学計算により構造解析をおこなったところ、式（１）中のアリール基（Ａｒ１およびＡｒ２）同士の距離が縮まる（アリール基同士が向かい合う構造をとる）。一方で、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２の配置が式（１）と異なる化合物は、アリール基同士が向かい合わない。
【００１６】
電子写真感光体（有機電子写真感光体）の電荷移動は、電荷輸送物質間のホッピングによって電荷移動が起こるため、電荷輸送物質間の距離が重要となる。電子写真感光体用塗布液に添加剤を加える場合、析出が起こらないように添加剤の種類や添加量を選択し、相溶性についての検討がなされる。従来用いられている添加剤を含有させた感光層中には、析出が起こらないまでも、添加剤の分子の微小な集合体が存在することにより、電荷輸送物質間距離が広がって電荷のホッピングが阻害されると考えられる。しかしながら、本発明の式（１）で示される構造を有する化合物は、アリール基同士が向かい合うことで、電子写真感光体用塗布液に対して相溶性が良くなり、分子の微小な集合体が形成されない。これにより、電荷の移動速度の低下を抑制でき、露光部と非露光部の濃度差が改善すると推測している。
【００１７】
一方、特開昭６３−０９７９５９号公報に開示されている尿素化合物のうち、アリール基を有しているものは、窒素原子に水素原子が結合した構造である。そのため、アリール基同士が向かい合うことがなく、電子写真感光体用塗布液に対する相溶性の向上がみられないと推測している。したがって、電荷の移動速度の低下の抑制が不十分であり、露光部と非露光部の濃度差の抑制が十分ではないと考えられる。
【００１８】
本発明に用いられる電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する。
本発明においては、支持体の傷や突起などを被覆したり、干渉縞（モアレ）を抑制したりすることなどを目的として、支持体上に導電性微粒子を含有する導電層を設けてもよい。また、本発明の電子写真感光体では、支持体または導電層と、電荷発生層との間には、電気的ブロッキング機能を有させることなどを目的として、中間層を設けてもよい。また、電荷発生層、電荷輸送層を積層構造としてもよい。
【００１９】
図１（図１の（ａ）、（ｂ））は本発明に用いられる電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、１０１は支持体であり、１０２は中間層であり、１０３は電荷発生層であり、１０４は電荷輸送層であり、１０５は保護層である。また、本発明に用いられる電子写真感光体は、図１の（ａ）、または（ｂ）のいずれの層構成であってもよい。また、保護層１０５は、電荷輸送能を有していてもよい。
【００２０】
本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された電荷発生層、電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有し、電荷発生層と電荷発生層よりも電子写真感光体表面側に位置する層のうち、少なくとも１層以上の層に、式（１）で示される構造を有する化合物を含有する電子写真感光体である。電荷発生層よりも電子写真感光体表面側に位置する層としては、電荷輸送層、保護層が挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体は、電荷輸送層上に形成された保護層を有し、電荷輸送層および保護層の少なくとも一方の層に式（１）で示される構造を有する化合物を含有する電子写真感光体であることが好ましい。黒帯は、活性ガスが電荷発生層側へと移動し、電荷発生層に到達して電荷発生層を変質させてしまう現象と考えられる。このため、式（１）で示される構造を有する化合物を、電荷輸送層および保護層の少なくとも一方の層に含有させることが好ましい。
【００２２】
次に、式（１）で示される構造を有する化合物について説明する。
【００２３】
【化２】
0005725890.tif 000003
【００２４】
式（１）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１から３のアルキル基を示す。炭素数が１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）が挙げられる。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。置換もしくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、多環芳香族炭化水素基が挙げられる。多環芳香族炭化水素基としては、ナフチル基、フルオレン基、９，９−ジメチルフルオレン基などが挙げられる。また、置換もしくは無置換のアリール基が有してもよい置換基は、カルボキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、水酸基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ニトロ基、または、ハロゲン原子である。置換のアミノ基（置換基を有するアミノ基）としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、トリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００２５】
また、分子中のアリール基同士が向かい合う配置をとりやすいという点から、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物は、上記式（１）中のＲ１およびＲ２が同一の基であり、かつ、Ａｒ１およびＡｒ２が同一の基である、対称形の構造であることが好ましい。
また、本発明において、上記式（１）で示される構造を有する化合物を含有する層は、式（１）で示される構造を有する化合物を、その層の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。含有量が少なすぎると、露光部と非露光部の濃度差の抑制効果が十分ではない場合がある。また、含有量が多すぎると、上記式（１）で示される構造を有する化合物が析出しやすくなる場合がある。
【００２６】
上記式（１）で示される構造を有する化合物は、１種のみを含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。
上記式（１）で示される構造を有する化合物は、例えば、下記文献に記載されている合成方法を用いて合成することができる。
・Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ｓｃｉ．，２００２，１，３０−３７
・Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，３４，１９３８，７８３−７８６
・Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９（１９９８）６２６７−６２７０
・Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  ｊａｐａｎ，ｖｏｌ．４７（４），１９７４，９３５−９３７。
【００２７】
以下に、上記式（１）で示される構造を有する化合物の具体例（例示化合物）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００２８】
【化３】
0005725890.tif 000004
【００２９】
【化４】
0005725890.tif 000005
【００３０】
上記化合物の中でも、上記構造式（Ｕ−１）、（Ｕ−２）、（Ｕ−３）、（Ｕ−４）、（Ｕ−１０）、（Ｕ−１９）、（Ｕ−２４）、（Ｕ−２５）、および（Ｕ−２６）で示される化合物がより好ましい。以下、上記構造式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４８）を、例示化合物（Ｕ−１）〜（Ｕ−４８）ともいう。
次に、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
【００３１】
〔支持体〕
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、鉄、銅、金、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属または合金が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネートの絶縁支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属あるいは、酸化インジウム、酸化スズなどの導電材料の薄膜を形成したものが挙げられる。カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。導電性支持体の形状としては、円筒状、ベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。
【００３２】
また、干渉縞を抑制するために支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。具体的には、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理を行った支持体を用いることが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、支持体上に導電性粒子と樹脂を有する導電層を設けてもよい。導電性粒子および樹脂を有する導電層を支持体上に形成する方法では、導電層中に導電性粒子を含む粉体が含有される。導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、などの金属や合金の粉体や、酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体が挙げられる。
導電層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂などが挙げられる。
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体では、支持体または導電層と、電荷発生層との間に中間層を設けてもよい。
【００３３】
中間層は、樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体上、または導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
中間層に用いられる樹脂としては、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。また、中間層に上述の導電性粒子を含有させることもできる。中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、中間層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００３４】
〔電荷発生層〕
本発明の電子写真感光体において、支持体、導電層または中間層上には、電荷発生層が設けられる。電荷発生層は、電荷発生物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジコ顔料、ペリレン顔料が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、特に、ガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、電位特性（感度や環境変動）の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
電荷発生層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、テトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、電荷発生層には、増感剤、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子輸送物質などを含有させてもよい。
【００３５】
〔電荷輸送層〕
本発明の電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が設けられる。電荷輸送層は、電荷輸送物質を樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層は、機能分離した２層以上の電荷輸送層として設けることもできる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリルメタン化合物などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電荷輸送層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられる。また、これらの樹脂の主鎖や側鎖に、電荷輸送機能を有する骨格を導入し、高分子電荷輸送物質とした化合物を用いることもできる。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、テトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。電荷輸送層には、フッ素原子含有微粒子やシリコーン含有樹脂などを含有させてもよい。また、前記樹脂により構成される微粒子、金属酸化物微粒子や無機微粒子を含有してもよい。また、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて含有させてもよい。
【００３６】
本発明の電子写真感光体おける電荷輸送層上には必要に応じて保護層を設けてもよい。保護層は、樹脂および必要に応じて電荷輸送物質を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
保護層に用いられる樹脂としては、電子写真感光体の機械的強度の観点から。上述の電荷輸送層に用いられる樹脂の中でも、分子量の大きい樹脂、主鎖にアリール基を有する樹脂、硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化性樹脂は、重合あるいは架橋性のモノマーやオリゴマーから構成されるのが一般的である。硬化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーとしては、アクリロイルオキシ基又はスチレン基などの連鎖重合性官能基を有するモノマーやオリゴマー、水酸基又はイソシアネート基を有する逐次重合性官能基を有するモノマーやオリゴマーが挙げられる。硬化手段としては、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。
保護層に用いられる電荷輸送物質としては、上述の電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質と同様のものを用いることができる。また、保護層に用いられる樹脂が電荷輸送性能を保持する骨格を有していてもよい。硬化性樹脂を用いる場合は、電荷輸送性能を保持する骨格を有するモノマーやオリゴマーを用いる。
保護層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、テトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
保護層には、耐摩擦性、機械的強度の改良を目的として、フッ素原子含有微粒子や金属酸化物微粒子を含有させてもよい。具体的には、テトラフルオロエチレン樹脂粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、シリカ、アルミナ、酸化錫などの金属酸化物粒子などが挙げられる。また、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含有させてもよい。
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００３８】
図２に、本発明の電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図２において、１はドラム状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（帯電器・一次帯電手段）３によりその周面に負の所定電位の均一帯電を受ける。本発明における帯電手段は放電を伴う帯電方式であり、図２においては、例としてコロトロンを図示した。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００３９】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内に収容されたトナーで反転現像によりトナー像として顕画化される。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像は、一次転写手段６により中間転写体７に順次転写されていく。このとき、一次転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。中間転写体７に転写されたトナー像は、二次転写手段８により転写材９に順次転写されていく。このとき、二次転写手段８には、バイアス電源（不図示）からトナーの保持電荷とは逆極性のバイアスが印加される。また、転写手段は、中間転写体および二次転写手段を有する中間転写方式を用いず、電子写真感光体１から直接転写材９にトナー像を転写する方式であってもよい。
【００４０】
トナー像の転写を受けた転写材９は、定着手段（不図示）へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段１０によって転写残トナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。次に、前露光手段１１からの前露光光１２により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００４１】
本発明においては、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段１０などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、そのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着する構成であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００４３】
〈実施例１〉
長さ３７０ｍｍ、直径８４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３）に、切削加工を行い、これを支持体とした。次に、ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＬＲＳ、三井金属鉱業（株）製）５７部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト  Ｊ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分６０％のメタノール溶液）２１部、２−メトキシ−１−プロパノール１９部の混合溶剤を８時間ボールミルで分散させて分散液を得た。この分散液に、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）１．４８部、２−メトキシ−１−プロパノール１．４８部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．００８部を混合し導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、これを１５０℃で３０分間加熱硬化させて、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００４４】
次に、メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４０部を、メタノール４００部及びｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させて、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、これを１００℃で３０分間加熱乾燥させて、膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。
【００４５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１部を用意した。それに、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン１３０部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で、１８℃の冷却水で冷却しながら２時間分散処理した。分散処理後、酢酸エチル３００部およびシクロヘキサノン１６０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、これを１１０℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００４６】
次に、下記構造式（２）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、下記構造式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、および、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で３０分間乾燥させて、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４７】
【化５】
0005725890.tif 000006
【００４８】
【化６】
0005725890.tif 000007
【００４９】
下記構造式（４）で示される化合物４８．５部および例示化合物（Ｕ−１）（東京化成工業（株）製、ＧＣ純度＞９７％）１．５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を加えて、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して、これを５０℃で５分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧１５０ｋＶ、吸収線量１５０００Ｇｙの条件で１．５秒間電子線を照射した。さらに、窒素雰囲気下にて、１３０℃で９０秒間加熱処理を行った。電子線の照射から３０秒間の加熱処理までの酸素濃度は１９ｐｐｍであった。次に、大気中において、１００℃で２０分間加熱処理を行い、膜厚が５μｍである保護層を形成した。
【００５０】
【化７】
0005725890.tif 000008
【００５１】
このようにして、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体を製造した。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液を、上記構造式（２）で示される化合物４．８５部、上記構造式（３）で示される化合物４．８５部、および、ポリカーボネート樹脂９．７部、例示化合物（Ｕ−１）０．６部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液に変更し、さらに比較例１で用いた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液を、実施例２で用いた電荷輸送層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、実施例１で用いた電荷発生層用塗布液に、さらに例示化合物（Ｕ−１）０．５部を加えて得られた電荷発生層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００５６】
（実施例５）
実施例１において、保護層を設けず、さらに電荷輸送層を以下の電荷輸送層に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。上記構造式（２）で示される化合物４．８５部、上記構造式（３）で示される化合物４．８５部、および、特許文献２００３−１９５５３７号公報の実施例２に開示されているポリアリレート樹脂９．７部、例示化合物（Ｕ−１）０．６部を、モノクロロベンゼン５７部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させて電荷輸送層用塗布液を得た。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、６０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５７】
（比較例２）
実施例５において、例示化合物（Ｕ−１）を用いなかった以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００５８】
（実施例６）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物を４９．５部、例示化合物（Ｕ−１）を０．５部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００５９】
（実施例７）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物を４７部、例示化合物（Ｕ−１）を３部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６０】
（実施例８）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物を４０部、例示化合物（Ｕ−１）を５部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６１】
（実施例９）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物を４８．５部、例示化合物（Ｕ−１）を１．５部、およびポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ２、ダイキン（株）製）１３部を、ｎ−プロパノール２５部および１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部の混合溶剤に加え、これを超高圧分散機で分散処理することによって得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６２】
（比較例３）
実施例９において、例示化合物（Ｕ−１）を用いなかった以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６３】
（実施例１０）
実施例１において、保護層用塗布液を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、ダイセル・サイテック（株）製）（重合性官能基であるアクリル基を６つ有し、電荷輸送構造をもたない化合物）２４．５部、下記構造式（５）で示される化合物２４部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（光重合開始剤）２．５部および例示化合物（Ｕ−１）１．５部をｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５部を加えたものに変更した。そして、この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、これを５０℃で５分間加熱処理し、その後、メタルハライドランプを用いて、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２の条件で２０秒間光照射し、１３０℃で３０分間加熱処理を行い、膜厚が４．８μｍの保護層を形成した。これ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６４】
【化８】
0005725890.tif 000009
【００６５】
（比較例４）
実施例１０において、例示化合物（Ｕ−１）を用いなかった以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−２５）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−２）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−２６）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００６９】
（実施例１４）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−３）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７０】
（実施例１５）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−４）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７１】
（実施例１６）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−１０）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７２】
（実施例１７）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−１９）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７３】
（実施例１８）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を例示化合物（Ｕ−２４）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７４】
（比較例５）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物４８．５部、ヒンダードアミン系酸化防止剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、チバ・ジャパン社製）０．７５部、下記構造式（６）の化合物０．７５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５部を加えて得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７５】
【化９】
0005725890.tif 000010
【００７６】
（比較例６）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物４８．５部、下記構造式（７）のヒンダードアミン系酸化防止剤（商品名：サノールＬＳ４４０、三共ライフテック株式会社製）１．５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５部を加えて得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７７】
【化１０】
0005725890.tif 000011
【００７８】
（比較例７）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物４８．５部、下記構造式（８）のキノキサリン１．５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５部を加えて得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００７９】
【化１１】
0005725890.tif 000012
【００８０】
（比較例８）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物４８．５部、下記構造式（９）のヒンダードフェノール化合物１部（式（９）のＲは、下記式（１０）で示される構造を示す）、ジオクタデシル３，３′−チオジプロピオネート０．７重量部、トリス（２，４−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．７重量部、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン０．１重量部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を加えて得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８１】
【化１２】
0005725890.tif 000013
【００８２】
（比較例９）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物４８．５部、下記構造式（１０）で示される化合物１．５部を、ｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５部を加えて得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８３】
【化１３】
0005725890.tif 000014
【００８４】
（比較例１０〜１７）
実施例１において、例示化合物（Ｕ−１）を、表１に示すように下記構造式（１１）〜構造式（１８）で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８５】
【表１】
0005725890.tif 000015
【００８６】
（実施例１９）
実施例１において、保護層用塗布液を、上記構造式（４）で示される化合物４８．５部、例示化合物（Ｕ−１）１．５部、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子１３部、および下記式（Ａ１）で示される繰り返し構造単位および下記式（Ａ２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（重量平均分子量１３０，０００、（Ａ１）／（Ａ２）＝１／１）１．５部を、ｎ−プロパノール２５部および１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン２５部の混合溶剤に加え、これを超高圧分散機で分散処理することによって得られた保護層用塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８７】
【化１４】
0005725890.tif 000016
【００８８】
（比較例１８）
実施例１９において、例示化合物（Ｕ−１）を用いなかった以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００８９】
（評価）
実施例１〜１９および比較例１〜１８の電子写真感光体の評価方法については、以下の通りである。
【００９０】
（黒帯の評価）
黒帯の評価を次のようにして行った。評価装置としては、キヤノン（株）製の複写機  ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋（コロナ帯電方式）を用いた。印字比率５％の画像において、Ａ４サイズの普通紙にて１０万枚通紙使用した。この複写機から帯電器を取り出した。
【００９１】
もう１台別の複写機（ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋）を準備し、帯電器を上記の１０万枚使用済みの帯電器と交換し、製造した電子写真感光体を装着した。温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下にて、印字比率５％の画像を、Ａ４サイズの普通紙にて５０００枚通紙使用した後、複写機への給電を停止し、１５時間休止させた。１５時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ３サイズの普通紙、シアン単色にて、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の出力を行った。ハーフトーンの濃度は、分光濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて０．８５となるように光量を設定した。このハーフトーン画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅにて帯電器に対向していた部分と、帯電器に対向していない部分の濃度を測定した。その濃度の差を表２に示す。本発明において、濃度の差が０．１未満であれば、本発明の効果が得られていると判断した。一方、０．１以上は本発明の効果が得られていないと判断した。
【００９２】
（露光部と非露光部の濃度差の評価）
露光部と非露光部の濃度差の評価を次のようにして行った。評価装置としては、キヤノン（株）の複写機  ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋を用いた。製造した電子写真感光体を複写機に装着した。温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下で、Ａ３サイズの普通紙、シアン単色にて、２つある除電光のうち、クリーニング前露光を発光させずに、露光部と非露光部の濃度差評価用画像（図３に示すように、画像の先頭部に、白地（白画像）中に四角のベタ画像を出した後、１ドット桂馬パターンのハーフトーンを組み合わせた画像を作製。露光部と非露光部の濃度差が発生する場合、ハーフトーン部分のベタ画像からドラム１周分後に相当する部分に、ベタ画像のパターンに相当する濃度の薄い部分が生じる。）で出力した。ハーフトーンの濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅにて０．８５となるように光量を設定した。得られた画像のハーフトーン部分のうち、ドラム１周前が白ベタ部、黒ベタ部であった部分の濃度をＸ−ｒｉｔｅで測定した。露光部と非露光部の濃度差を表２に示す。本発明において、露光部と非露光部の濃度差が−０．１よりも大きく０．０以下であれば、本発明の効果が得られていると判断した。一方、−０．１以下は本発明の効果が得られていないと判断した。
【００９３】
【表２】
0005725890.tif 000017
【符号の説明】
【００９４】
１０１  支持体
１０２  中間層
１０３  電荷発生層
１０４  電荷輸送層
１０５  保護層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  一次転写手段
７  中間転写体
８  二次転写手段
９  転写材
１０  クリーニング手段
１１  前露光手段
１２  前露光光
【図１】
0005725890.tif 000019
【図２】
0005725890.tif 000020
【図３】
0005725890.tif 000021