(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｃ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積される、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されない、
方法。
【請求項２】
前記基板はガラス基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のコーティングの前記金属酸化物はスズの酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のコーティングの前記金属酸化物はフッ素ドープ酸化スズを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のコーティングはケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のコーティングは、酸化物、窒化物若しくは炭化物又はそれらの組合せの形状のケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のコーティングは、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素若しくはオキシ炭化ケイ素又はそれらの組合せからなる群から選択した物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のコーティングは、オキシ炭化ケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤は、オゾン、過酸化物、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、亜酸化窒素、硫酸、硫酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は、硝酸、亜酸化窒素、次亜塩素酸及び硫酸並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は硝酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記高温は、２００℃乃至８００℃の範囲の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高温は、４５０℃乃至７５０℃の範囲の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のコーティングは、単一の薄膜層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のコーティングは、多数の薄膜層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
低放射率を有する光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、前記方法は、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｃ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積され、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されず、
前記第２のコーティングは、水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤が存在しないときに堆積される第２のコーティングの放射率の値よりも少なくとも約０．０４低い放射率の値を有する、方法。
【請求項１７】
前記基板はガラス基板である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２のコーティングの前記金属酸化物はスズの酸化物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２のコーティングの前記金属酸化物はフッ素ドープ酸化スズを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のコーティングはケイ素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１のコーティングは、酸化物、窒化物若しくは炭化物又はそれらの組合せの形状のケイ素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１のコーティングは、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素若しくはオキシ炭化ケイ素又はそれらの組合せからなる群から選択した物質を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１のコーティングは、オキシ炭化ケイ素を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化剤は、純酸素、オゾン、過酸化物、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、亜酸化窒素、硫酸、硫酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化剤は、硝酸、亜酸化窒素、次亜塩素酸及び硫酸並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化剤は硝酸である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記高温は、２００℃乃至８００℃の範囲の温度である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記高温は、４５０℃乃至７５０℃の範囲の温度である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１のコーティングは、単一の薄膜層を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１のコーティングは、多数の薄膜層を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｃ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積され、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されず、
前記第２のコーティングは、水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤が存在しないときに堆積される第２のコーティングの厚さよりも少なくとも約２０％大きい厚さを有する、方法。
【請求項３２】
前記基板はガラス基板である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２のコーティングの前記金属酸化物はスズの酸化物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２のコーティングの前記金属酸化物はフッ素ドープ酸化スズを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１のコーティングはケイ素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１のコーティングは、酸化物、窒化物若しくは炭化物又はそれらの組合せの形状のケイ素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１のコーティングは、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素若しくはオキシ炭化ケイ素又はそれらの組合せからなる群から選択した物質を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１のコーティングは、オキシ炭化ケイ素を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記酸化剤は、純酸素、オゾン、過酸化物、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、亜酸化窒素、硫酸、硫酸塩、過硫酸塩、次亜塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記酸化剤は、硝酸、亜酸化窒素、次亜塩素酸及び硫酸並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸化剤は硝酸である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記高温は、２００℃乃至８００℃の範囲の温度である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
前記高温は、４５０℃乃至７５０℃の範囲の温度である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１のコーティングは、単一の薄膜層を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１のコーティングは、多数の薄膜層を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４６】
請求項１に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項４７】
請求項１６に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項４８】
請求項３１に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項４９】
光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｃ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積され、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されず、
前記第２のコーティングは、水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤が存在しないときに堆積されるほぼ同じ厚さの第２のコーティングの日射遮蔽係数よりも少なくとも約０．０１パーセント高い日射遮蔽係数を有する、方法。
【請求項５０】
光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分にプレコーティングを堆積させることと、
（ｃ）前記プレコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｄ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積され、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されず、
前記第２のコーティングは、水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤が存在しないときに堆積されるほぼ同じ厚さの第２のコーティングの光透過率よりも少なくとも約０．９パーセント高い光透過率を有する、方法。
【請求項５１】
光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｃ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積され、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されず、
前記第２のコーティングは、水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤が存在しないときに堆積されるほぼ同じ厚さの第２のコーティングのヘイズよりも少なくとも約０．２５パーセント低いヘイズを有する、方法。
【請求項５２】
光学薄膜コーティングを含むコーティングされた製品を作製する方法であって、
（ａ）基板を準備することと、
（ｂ）前記基板の少なくとも一部分にプレコーティングを堆積させることと、
（ｃ）前記プレコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第１のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第１のコーティングをオンライン堆積させることと、
（ｄ）前記第１のコーティングの少なくとも一部分に、オンラインに配置された第２のコーターからオンラインで前記光学薄膜コーティングの第２のコーティングをオンライン堆積させることと、を含み、
前記第２のコーティングは金属酸化物を含み、
前記第２のコーティングは、高温下で少なくとも１種類の前駆体ガス、空気、蒸気、および酸化剤を含むガス流から堆積され、
前記酸化剤は、水、空気および酸素からなるグループから選択されず、
前記第２のコーティングは、水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤が存在しないときに堆積されるほぼ同じ厚さの第２のコーティングのヘイズよりも少なくとも約０．２５パーセント低いヘイズを有する、方法。
【請求項５３】
前記プレコーティングは、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン若しくはオキシ炭化チタン又はこれらの組合せからなる群から選択される物質を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記プレコーティングは、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン若しくはオキシ炭化チタン又はこれらの組合せからなる群から選択される物質を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記プレコーティングは、二酸化チタンを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記プレコーティングは、二酸化チタンを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
請求項４９に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項５８】
請求項５０に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項５９】
請求項５１に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項６０】
請求項５２に記載の方法により作製される薄膜。
【請求項６１】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項１に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【請求項６２】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項１６に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【請求項６３】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項３１に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【請求項６４】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項４９に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【請求項６５】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項５０に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【請求項６６】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項５１に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【請求項６７】
断熱ガラスユニットであって、
第１の板ガラスと、
第２の板ガラスと、
前記第１の板ガラスと前記第２の板ガラスを互いに離間した関係に維持するよう前記第１の板ガラスと第２の板ガラスの周囲の回りに設けられたシーラント組立体と、
前記第１又は前記第２の板ガラスの表面に隣接した、請求項５２に記載の方法により作製された薄膜と、を含む断熱ガラスユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して低放射率（「ｌｏｗ−Ｅ」）コーティングに関し、より特定的には、赤外（ＩＲ）反射層として少なくとも一つの酸化金属層を組み入れたｌｏｗ−Ｅコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
本願において参照する全ての米国特許及び米国特許出願は、それらの全体が参照としてここに組み入れられる。矛盾がある場合は、定義を含め本願によるものとする。
【０００３】
ガラス上の低放射率（ｌｏｗ−Ｅ）コーティングは、赤外（ＩＲ）線の放射を反射及び阻止しつつ、可視光の透過を可能とするよう設計されている。建築物の窓、自動車、並びに商業用の冷蔵庫及び冷凍庫に、高可視光透過率で低放射率のコーティングを用いることによって、冷暖房費等の環境管理関連コストの大幅な削減がなされうる。
【０００４】
一般的に、高い可視光透過率及び低放射率を提供するコーティングは、典型的には透明な基板及び光学コーティングを含む積層体からなる。積層体は、反射防止誘電体層間に配置された、高い赤外線反射率及び低透過率を有する一以上の金属薄層を含みうる。反射防止誘電体層は、一般的には、可視光透過率を高めるよう選定された透明な物質である。これらの仕組みは輻射熱を反射し、太陽熱だけでなく冷気も遮断する。今日使用されているほとんどのｌｏｗ−Ｅ積層体は、透明な金属酸化物誘電体層に挟まれた銀などの金属層を基礎にしている。一般に、誘電体層の厚さは、光透過率が高く（＞６０％）なるよう内側と外側の反射率を減らすべく調整されている。ＩＲ反射金属層は、例えば、銀、銅あるいは金など実際上どのような反射金属であってもよい。銀（Ａｇ）はどちらかといえば中間色であるため、本用途に最もよく使用される。
【０００５】
しかしながら、スパッタ堆積されたＡｇ層と誘電体層と組合わせて多層積層体としたものを組み入れたコーティングは、高性能の日射制御製品（即ち、反射及び透過のいずれにおいても中間色に近いもの）を提供することができる一方で、かかるｌｏｗ−Ｅ光学積層体において銀層を用いることにはかなりの不利な点もありうる。
【０００６】
第一に、適当な銀層は、熱いガラスリボンが製造されるにつれて、即ち切断され製造ラインから取り除かれる前に、コーティングが塗布される方法であるオンライン堆積法では処理できず、マグネトロン・スパッタリングといったオフライン低圧技術によって塗布される。このスパッタ堆積銀層の制約は、最終的なコーティングされた製品の製造時間を増加させる。第二に、かかるコーティングの化学的及び機械的な耐性は限られており、加工及び出荷中の慎重な保護及び取扱いを必要とする。Ａｇの薄い透明な金属層は、大気によって運ばれる塩化物、硫化物、二酸化硫黄等の種々の腐食剤と、湿った又は濡れた状態で接触すると腐食しやすい。Ａｇ層を保護するため、Ａｇ上に種々のバリア層が堆積されうる。しかしながら、従来のバリア層によって与えられる保護は不十分であることが多い。Ａｇの薄い透明な金属層は、熱処理、曲げ、及び／又は焼き戻しの際に劣化を受けやすくもある。コーティングされたガラスが焼き戻しされ又は曲げられるとき、コーティングは、ガラスと共に、最長で数分間に亘り６００℃程度の温度まで加熱される。これらの熱処理は、Ａｇコーティングの光学特性を不可逆的に劣化させうる。この劣化は、Ａｇの上下の層に亘って拡散する酸素によるＡｇの酸化により生じうる。劣化はまた、Ａｇが、ガラスから移動するアルカリイオン、例えばナトリウム（Ｎａ＋）と反応することにより生じうる。酸素又はアルカリイオンの拡散は、Ａｇの上下の誘電体層の劣化又は構造的な変化により促進され、増大される。ガラス上のコーティングは、このような高温に耐えることが可能でなくてはならない。しかしながら、Ａｇを赤外反射膜として使用する従来の既知の多層コーティングは、Ａｇ膜のいくらかの劣化なしにはかかる温度に耐えることができない。
【０００７】
従って、当業者によって知られている種々の上述の課題を解決するｌｏｗ−Ｅコーティング積層体（及びその作製方法）が依然として必要とされている。特に、審美的な魅力、並びに、機械的及び／又は化学的な耐性が維持されるか又は高められ、かつ、必要であれば焼き戻し又は熱強化されうるｌｏｗ−Ｅ光学コーティングが必要とされる。上述の銀コーティングの欠点がない高性能の日射制御ガラスを提供し、望ましくは反射及び透過についてほぼ中間色であるようなコーティングをもつことが望ましい。
【０００８】
酸化スズ又はドープ酸化スズに基づく薄膜ｌｏｗ−Ｅ赤外反射コーティング層は、スパッタコーティングされたＡｇ赤外反射層の場合に生じうる種々の上述の課題を回避する代替物の代表的なものである。
【０００９】
Ｌｏｗ−Ｅ酸化スズ薄膜コーティングは、周知である。かかる酸化スズコーティングは、スパッタコーティングされたＡｇ赤外反射層に対し幾つかの利点がある。一つのかかる利点は、酸化スズコーティングが、加熱されたガラスリボンの表面上に熱分解により堆積されうることである。換言すれば、酸化スズ薄膜層は、オンラインで熱分解により堆積されうるため、最終的な所望のコーティングされた製品についての製造時間が減少する。他のかかる利点は、熱分解によって堆積された酸化スズ薄膜層がハードコートであることである。ハードコートは、一般的に、オフラインでスパッタ堆積されたＡｇ薄膜層といったソフトコートと比較して、より高い度合いの機械的・化学的耐性を有する。かかるハードコートは、ｌｏｗ−Ｅ光学積層体に組み入れられた場合、熱処理、焼き戻し又は曲げの際の劣化に対するより高い耐性を与える。しかしながら、酸化スズ系のｌｏｗ−Ｅ薄膜層は、一般的には金属、又はＡｇに基づくｌｏｗ−Ｅ薄膜層のものに近いＩＲ反射特性を有さない。更に、かかるガラス上の熱分解コーティングは耐熱性があり、ガラスは、コーティングを損傷することなく熱強化又は焼き戻しされうる。
【００１０】
従って、この分野において、スパッタ堆積された金属、又はＡｇの薄膜層に関連する上述の課題を克服しうる酸化金属系のｌｏｗ−Ｅ薄膜層が依然として必要とされている。特に、この分野において、スパッタ堆積された金属、又はＡｇの薄膜層のものに近い赤外線反射特性を有する酸化金属系のｌｏｗ−Ｅ薄膜層が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、改善された光学特性を有するｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学積層体と、かかる改善されたｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学積層体を作製する方法を提供する。
【００１２】
本発明の１つの面によれば、ｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学積層体の光学的及び／又は赤外線反射特性を改善する方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の面によれば、ドープ酸化スズ薄膜の熱分解堆積の最中に酸化化学添加剤を導入することにより、ｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学積層体の光学的及び／又は赤外線反射特性を改善する方法が提供される。
【００１４】
本発明の他の面によれば、熱分解堆積工程において導入される酸化化学添加剤は、断熱ガラスユニット即ちＩＧＵに組み込まれたときに、ＩＧＵに改善された光学的及び／又は赤外線反射特性を与える最終的なコーティングされた製品をもたらしうる。
【００１５】
本発明の更なる他の面によれば、熱分解堆積工程において導入される酸化化学添加剤は、２０％超のコーティング効率の上昇をもたらしうる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一つの面による光学積層体構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明の他の面による光学積層体構造を示す図である。
【図３】図３は、図１の光学積層体構造を含む断熱ガラスユニットを示す図である。
【図４】図４は、図２の光学積層体構造を含む断熱ガラスユニットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、多くの異なった形で具現化されうるが、本開示は、本発明の原理の例を与えるものと考えられるべきであって、かかる例は本願に記載及び／又は図示された望ましい実施例に本願を限定することが意図されたものではないとの理解のもと、本願には多くの例示的な実施例が記載されている。種々の実施形態は、当業者が本発明を実施できるように十分詳細に記載されている。他の実施形態が用いられてもよいこと、並びに、本発明の主旨又は範囲から逸脱することなく構造的及び論理的な変更もなされうることが理解されるべきである。
【００１８】
本発明は、改善された光学的及び赤外線反射特性を有するｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学積層体と、かかるｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学コーティング積層体を作製する方法を提供する。
【００１９】
本発明による方法は、図１に示すようなｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学積層体を提供しうる。かかるｌｏｗ−Ｅ光学積層体は、ガラス基板／ＳｉＯＣ／ＳｎＯ２：Ｆという一般的構成を有する。本発明による方法はまた、図２に示すような多数のアンダーコーティング及び／又は核生成層の上に堆積されたｌｏｗ−Ｅ層にも適用可能である。かかるｌｏｗ−Ｅ光学積層体は、ガラス基板／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／ＳｎＯ２：Ｆという一般的構成を有してもよい。この構成では、ＳｉＯ２として堆積されるアンダーコーティングは、酸素に関して準化学量論的なケイ素の酸化物（「ＳｉＯｘ」又は「ＳｉＯＣ」と示す。）を含んでもよいし、Ａｌ及びＳｎといった金属ドーパントを含んでもよい。かかる他の多層構成は当業者によって認識され認められるであろう。
【００２０】
本願において、「Ｅ２＋」又は「Ｃｏｍｆｏｒｔ  Ｅ２＋」とは、酸化化学添加物の存在下で、当業者に知られている熱分解化学蒸着法により、フッ素ドープ酸化スズ薄膜が堆積されたシステム、即ち、ガラス基板（ＧＳ）／ＳｉＯＣ／ＳｎＯ２：Ｆを表す。このシステムでは、ＨＮＯ３が酸化化学添加物である。かかるシステムは１５０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲の、より好ましくは約４３０ｎｍの、酸化スズ薄膜の厚さを有しうる。
【００２１】
「アンダーコート層」又は「アンダーコーティング」、又は「ＵＣ」は、様々な厚さ、例えば４００オングストローム乃至１０００オングストロームの範囲の厚さ、より好ましくは約７２０オングストロームの厚さ、のオキシ炭化ケイ素層を含みうる。ＵＣは、色の中間色化に必要な屈折率を与え、それにより光学積層体全体の透過率を改善させるのに役立ち、更に、ガラス基板からｌｏｗ−Ｅ薄膜へのナトリウムイオン移動を抑制するバリアとして作用する。
【００２２】
「フロートガラス」又は「フラットガラス」とは、溶融したスズ槽の上に溶融したガラスの連続した流れを浮かべることによりフロートライン上で製造されたガラスをいう。溶融したガラスは、金属の表面上に広がり、高品質で一貫して平らなガラス板を作り出す。この方法により製造されるガラスは、ガラス製造の標準的な方法である。実際に、フラットガラスの世界生産量の９５％超がフロートガラスである。特にことわりのない限り、本願においてガラスについて言及する場合は、フロートライン法で製造されたガラスを意味するものとする。
【００２３】
「オンライン法」又は「オンライン」は、ガラスコーティング分野における当業者に周知かつ理解されている用語であり、本願の目的では、フロートライン上でのガラスの製造の最中にガラスリボンにコーティングをすることをいう。
【００２４】
「オフライン法」又は「オフライン」もまた、ガラスコーティング分野における当業者に周知かつ理解されている用語であり、本願の目的では、ガラスが製造されフロートラインから取り除かれた後にガラスにコーティングすることをいう。
【００２５】
本願において、「その上へ堆積される」又は「その上に堆積される」という場合は、物質又は層が、基準とされる物質又は層の上に直接的又は間接的に塗布されることを意味する。間接的に塗布される場合、一又はそれ以上の物質又は層が介在しうる。更に、特にことわりのない限り、本発明のコーティングについて、フォーマット「［物質又は層１］／［物質又は層２］／［物質又は層３］／．．．」又はフォーマット「第１の［物質１］層；第１の［物質２］層；第２の［物質１］層；第２の［物質２］層；．．．」といったフォーマットを用いて記述するとき、後続の物質又は層は各々、先行する物質又は層の上に直接的又は間接的に堆積されることを意味する。
【００２６】
「ヘイズ（Ｈａｚｅ）」は、本願においては、通過の際に入射ビームから平均して２．５度を超えてそれる光の割合、としてヘイズを定義する、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って定義している。「ヘイズ」は当業者によって知られている方法により測定されうる。本願に示すヘイズデータは、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒヘイズメータを用いて測定したものである（本明細書では、全てのヘイズ値はこのようなヘイズメータで測定され、散乱された入射光の割合として与えられる）。
【００２７】
「反射率」は、この技術分野においてよく理解された用語であり、本願では周知の意味で用いる。例えば、本願で用いる「反射率」の語は、可視光、赤外線光、及び紫外線光について、面に当たる量に対して面により反射される量を意味する。
【００２８】
「吸収率」は、この技術分野においてよく理解された用語であり、本願では周知の意味で用いる。吸収率は、吸収体に当たり吸収体によって吸収される太陽エネルギーの同温度の黒体（完全吸収体）に当たる太陽エネルギーに対する比率である。
【００２９】
本明細書において「熱処理」、「熱処理された」、及び「熱処理する」の用語は、コーティングされたガラスを含む物品の焼き戻し、曲げ、又は熱強化を可能にするのに十分な温度まで、その物品を加熱することを意味する。この定義は、例えばコーティングされた物品を少なくとも華氏約１１００度の温度（例えば、約５５０℃〜７００℃の温度）に十分な期間にわたって加熱して、焼き戻し、熱強化、又は曲げを可能にすることを含む。
【００３０】
「太陽熱取得係数」又は「ＳＨＧＣ」又は「Ｇ」は、当技術分野においてよく知られており、入射日射量に対する窓機構を通る全太陽熱取得の尺度を意味する。これは、窓がどれだけ良く日光からの熱を遮るかの尺度であり、窓を通って入る日光からの熱の割合を表す。ＳＨＧＣは、０乃至１の数で表現される。窓のＳＨＧＣが低いほど、窓が透過する太陽熱は少ない。
【００３１】
「放射率」（又はエミッタンス）（Ｅ）は、所与の波長における光の反射の尺度又は特性であり、赤外長波長については次の式で表される：Ｅ＝１−反射率フィルム。放射率は、黒体又は表面によって発せられる放射とプランクの法則によって予測される理論的放射との比率である。放射率の語は、米国材料試験協会（American Society for Testing and Materials（ＡＳＴＭ））規格により、赤外範囲で測定される放射率の値を表すのに用いられる。放射率は、放射分析測定法を用いて測定することができ、半球放射率及び垂直放射率として示される。放射率は、コーティングによって発せられる長赤外波長放射の割合を示す。より低い放射率は、より少ない熱しかガラスを通じて透過されないことを示す。かかる放射率値の測定についてのデータを実際に蓄積することは一般的であって当業者によって知られており、例えば、「ＶＷ」アタッチメントを備えたＢｅｃｋｍａｎ Ｍｏｄｅｌ４２６０分光光度計（Beckman Scientific Inst. Corp.）を用いて行うことができる。この分光光度計は、波長に対する反射率を測定し、そこから、当業者によって知られている標準方程式を用いて放射率が計算されうる。
【００３２】
本願では、「Ｕ値（Ｕ Ｖａｌｕｅ）」又は「Ｕ係数（Ｕ Ｆａｃｔｏｒ）」又は「熱貫流率」は、ある物質又は組立体を通る非日射熱の損失又は取得のレートの測定値を表す。Ｕ値は、物質がいかに良く熱を通過させることを許すかを測る。Ｕ値の評価は、一般的には、０.２０Ｂｔｕ／ｈｒ-ｓｑｆｔ-°Ｆ乃至１.２０Ｂｔｕ／ｈｒ-ｓｑｆｔ-°Ｆの範囲である。Ｕ値が低ければ低いほど、熱流に対する製品の耐性は高くなり、製品の断熱値は高くなる。Ｕ値の逆数（１／Ｕ値）は、Ｒ値である。Ｕ値は、Ｗ／ｍ２-°Ｃ又はＢｔｕ／ｈｒ-ｓｑｆｔ-°Ｆの単位で表される。米国では、値は、通常は、ＮＦＲＣ／ＡＳＨＲＡＥの冬の条件、即ち、外気温０°Ｆ（−１８°Ｃ）、室温７０°Ｆ（２１°Ｃ）、風速１５ｍｐｈ（約６．７１ｍ／ｓ）、及び日射負荷なしの場合について与えられる。Ｕ値は、しばしば窓や扉について示される。例えば、窓の場合、Ｕ値は、ガラス単体について、又は、枠及びスペーサ物質の効果を含む窓全体について表現されうる。
【００３３】
本願では、「Ｌｏｗ−Ｅ」又は「Ｌｏｗ−Ｅコーティング」は、ガラスを通る輻射熱流を抑制することにより放射率を減少させるようガラス表面上に堆積された、顕微鏡でなければ見えないほど薄い、ほとんど目に見えない金属又は金属酸化物の層である。
【００３４】
本願においてｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティングについて言う「ハードコート」又は「ハードコーティング」とは、フロートガラス法において高温でガラス表面に噴霧又は塗布された熱分解堆積されたコーティングを意味する。
【００３５】
本願においてｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティングについて言う「ソフトコート」又は「ソフトコーティング」は、誘電体（通常は金属酸化物）の層の間に挟まれた多層の光学的に透過性のある金属に塗布された真空スパッタリングされたコーティングを意味する。
【００３６】
「透過率」は、本技術分野において良く理解された用語であり、本願では周知の意味に用いるものとする。本願で用いる透過率の語は、可視、赤外、及び紫外エネルギー透過率から構成されている。
【００３７】
「シート抵抗（Ｒｓ）」は、本技術分野において良く理解された用語であり、本願では周知の意味に用いる。本願では、オーム毎スクエアの単位で表す。概して、この語は、ガラス基板上の層構造の任意の四角形を横切って層構造を通る電流に対する抵抗をオームで示したものを指す。シート抵抗は、どれくらい良く層又は層構造が赤外エネルギーを反射しているかについて表すものであり、従って、この特性の尺度としてしばしば放射率と共に使用される。「シート抵抗」は、４端子プローブの抵抗計、例えば、カリフォルニア州サンタクララのシグネトーン社（Signatone Corp.）製のモデルＭ−８００にマグネトロン・インスツルメンツ社（Magnetron Instruments Corp.）のヘッドを付けた使い捨て型４端子抵抗率プローブを使用して、便利に測定することもできる。
【００３８】
「断熱ガラスユニット（Insulating Glass Unit）」又は「ＩＧＵ」は、当業者に周知の用語である。ＩＧＵは、一般的に、２枚又は３枚の板ガラスがそれらの周縁において一般的にエッジシールと称されるシーラント組立体によってシールされたもので構成される。３枚の板ガラスから構成されるＩＧＵでは、３枚の板ガラスの間に２つの断熱室が形成される。２枚の板ガラスから構成されるＩＧＵでは、１つの断熱室が形成される。ＩＧＵに含まれる板ガラスの枚数は、ＩＧＵの用途次第である。例えば、冷蔵庫に使用されるＩＧＵは、一般的には２枚のガラス板から構成され、冷凍庫用のＩＧＵは、一般的には３枚のガラスを用いる。最終的な封止の前に、各室は、ＩＧＵの熱性能を改善するべく、空気、又は、アルゴン、クリプトンその他の適当なガスといった不活性ガスで充填されうる。
【００３９】
本願において、「コーティング効率」とは、出発物質の１００％が最終的な堆積される薄膜へと変換されるとの仮定の下で、ＳｎＯ２：Ｆ層の実際の厚さを同一のＳｎＯ２：Ｆ層の理論上の厚さで割り算したものとして定義される。理論上の厚さは、ガラス基板の表面へ供給されるスズ出発物質の量、スズ出発物質の流量、コーティングされているガラスリボンの表面積、及び、酸化スズ出発物質を供給しているコーターの下を通るときのガラスリボンの速さに基づいて計算される。かかる理論上の厚さを計算する方法は当業者に知られている。
【００４０】
以下、本発明による、アンダーコーティング及びフッ素ドープ酸化スズといった金属酸化物薄膜を与える方法について説明する。以下の説明は、限定的ではないものであることが意図され、一般的に記載された方法の変更及び変形は、変更が依然として本発明の範囲にあれば、薄膜コーティング技術における当業者によって、所望の最終製品へと適用及び変更されうる。
【００４１】
周知のガラスバッチ組成から作られるケイ酸ソーダ石灰フロート又はフラットガラスは、ガラス溶融炉における加熱によって溶融されうる。かかるガラスバッチ溶融に要求される温度は、一般的には約１５００℃乃至１６００℃である。溶融ガラスを作るために融解した後、溶融したガラスは溶融スズのフロートバスへ流し込まれ、そこからガラスが浮かび出てガラスリボンを形成する。ガラスリボンは、一般的には、溶融スズのフロートバス内では約６００℃乃至１１００℃の温度を有する。ガラスリボンは、ガラス溶融炉から遠ざかって動くにつれて冷える。フロートライン上の、アンダーコーティングと本発明のフッ素ドープ化スズ薄膜が熱分解により堆積される領域では、ガラスリボンの温度は一般的には約５００℃乃至８００℃である。
【００４２】
フロートバス内に配置される第１のコーターから、本発明のアンダーコーティングは熱分解により堆積されうる。シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（キャリアガス）を含有する混合ガスストリームは、オキシ炭化ケイ素薄膜アンダーコーティングの作製及び堆積のためにガラスリボンの加熱された表面へ向かうようにされうる。上述の出発物質の各々に含まれる混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）２.０−４０.０ｇ／ｍｉｎ、（２）二酸化炭素（ＣＯ２）５０.０−５００.０ｇ／ｍｉｎ、（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）０.０−１５０.０ｇ／ｍｉｎ、及び（４）窒素（キャリアガス）０.０−２００.０ｇ／ｍｉｎ、で供給されうる。出発物質の送出の好ましい範囲は、（１）シラン（ＳｉＨ４）１５.０−２５.０ｇ／ｍｉｎ、（２）二酸化炭素（ＣＯ２）１５０.０−２００.０ｇ／ｍｉｎ、（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）２０.０−１００.０ｇ／ｍｉｎ、及び（４）窒素（キャリアガス）３０.０−６０.０ｇ／ｍｉｎ、である。二層アンダーコーティングＴｉＯ２−ＳｉＯ２が用いられる場合、フロートバス内には、Ｓｉ系の層を堆積させる第１のコーターの前にプレコーターも配置されうる。酸化チタン薄膜アンダーコーティングの作製及び堆積のため、チタンテトライソプロポキシド（titanium tetra-isopropoxide）：Ｔｉ［−Ｏ−ＣＨ−（ＣＨ３）２］４（「ＴＴＩＰ」と省略する）及び窒素（キャリアガス）を含有する混合ガス流が、プレコーターから基板の表面に当てられうる。当業者は、コーターの配置が変更可能であることを認識し、認めるであろう。非限定例としては、上述のように、両方のアンダーコーティング用コーターをフロートバス内に配置すること、又は、一方のアンダーコーティング用コーターをフロートバス内に配置し、他方のアンダーコーティング用コーターをフロートバス内において一方のアンダーコーティング用コーターよりも下流に配置すること、が挙げられる。また、両方のアンダーコーティング用コーターをフロートバスよりも下流に配置してもよい。
【００４３】
第１のコーターよりも下流に配置された第２のコーターから、本発明のフッ素ドープ酸化スズ薄膜が熱分解により堆積されうる。モノブチル三塩化スズ（monobutyl tin trichloride）（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）、空気、蒸気、酸素及び硝酸（ＨＮＯ３−酸化化学添加剤）を含有する混合ガス流は、フッ素ドープ酸化スズ薄膜の作製及び堆積のため、アンダーコーティングの表面に当てられうる。当業者によって認識されるように、含スズ出発物質の揮発性の制御を助けるため、並びに、ガスの混合物の出発物質が互いに反応することを防止するため、含スズ出発物質を溶液中に維持する助けとなるような溶媒を用いることが必要な場合がある。これを達成するための周知の溶媒は、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンといった低級（Ｃ１−Ｃ５）ジアルキルケトンである。本発明の望ましい低級ジアルキルケトンは、メチルイソブチルケトンである。ガスが個々に又は別々に加熱表面へ運ばれる場合、かかる溶媒は必要ではないが、所望であれば使用してもよい。
【００４４】
混合ガス流のガスは、以下の流量で供給される上述の出発物質の各々、即ち、（１）７０％−９５％のモノブチル三塩化スズ、５％−２０％のトリフルオロ酢酸及び０％−１５％のメチルイソブチルケトンを含有する混合物が０.２０−２.００ｋｇ／ｍｉｎ、（２）水蒸気が０.００−５.００ｋｇ／ｍｉｎ、（３）空気が０.００−２.００ｋｇ／ｍｉｎ、並びに、（４）１０％−１００％硝酸の水溶液が０.１０−２.５０ｋｇ／ｍｉｎ、に含まれうる。出発物質を運ぶときの望ましい範囲は、（１）８０％−９５％のモノブチル三塩化スズ、５％−１５％のトリフルオロ酢酸、及び、０％−１５％のメチルイソブチルケトンを含有する混合物が０.２０−２.００ｋｇ／ｍｉｎ、（２）水蒸気が０.００−２.５ｋｇ／ｍｉｎ、（３）空気が０.００−２.００ｋｇ／ｍｉｎ、及び（４）２０％−１００％硝酸の水溶液が０.３０−２.２０ｋｇ／ｍｉｎ、である。
【００４５】
あるいは、本発明のフッ素ドープ酸化スズ薄膜は、以下の前駆体から熱分解により堆積されてもよい。モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３又は「ＭＢＴＣ」）、空気、蒸気、フッ化水素（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ３）を含有する混合ガス流は、フッ素ドープ酸化スズ膜の作製及び堆積のためにアンダーコーティングの表面に当てられてもよい。この代替例では、更なる溶媒は要求されない。代替的なガス流のガスは、以下の範囲、即ち、（１）ＭＢＴＣが２０−１７０ｋｇ／ｈ、（２）空気が１００−２０００ｋｇ／ｈ、（３）Ｈ２Ｏが０−３０ｋｇ／ｈ、（４）ＨＦ（２.５重量％の水溶液）が１０−５０ｋｇ／ｈ、並びに、ＨＮＯ３（７０重量％の水溶液）が最大で３０ｋｇ／ｈ、で供給されうる。
【００４６】
水、空気、又は酸素以外の酸化化学剤の導入は、当業者によって知られている方法で行われうる。酸化化学剤の導入についての非限定的な一例は、フッ素ドープ酸化スズコーターでの処理を受ける前に、酸化化学剤の蒸気を熱分解蒸気と混ぜることである。酸化化学剤の導入の非限定的な他の例は、フッ素ドープ酸化スズコーターの前で酸化化学剤蒸気を当てるものである。
【００４７】
本願に開示される本発明の発明者は、驚くべきことに、ＳｎＯ２：Ｆ  ｌｏｗ−Ｅ薄膜をガラス上に熱分解により堆積しているときに、従来の水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤を用いることにより、ｌｏｗ−Ｅ薄膜の光学的及び赤外線反射特性が増加しうることを見出した。従って、かかる特性を有するｌｏｗ−Ｅ光学コーティング構造は、１枚ガラス板及び多ガラス板製品へ組み込まれることが望ましい。多ガラス板製品の非限定的な一例は、図３及び図４に示すような断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）モジュールである。
【００４８】
図３中、図１のコーティングを含む２枚ガラス板ＩＧＵ組立体を示す。ＩＧＵ組立体１０は、室７０、枠５０及びシーラント組立体６０で分離された外側ガラス板２０及び内側ガラス板３０を含む。図１のコーティング４０は、外側ガラス板２０の内表面上に配置される。コーティング４０はまた、所望であれば（外側ガラス板２０のかわりに）内側ガラス板３０の内表面上に配置されてもよい。本発明のｌｏｗ−Ｅコーティングは、外側ガラス板２０又は内側ガラス板３０のいずれの内向きの表面上に配置されてもよい。
【００４９】
図４中、図２のコーティングを含む２層ガラスＩＧＵ組立体を示す。ＩＧＵ組立体１０は、室７０、枠５０及びシーラント組立体６０で分離された外側ガラス板２０及び内側ガラス板３０を含む。図２のコーティング４０は、外側ガラス板２０の内表面上に配置される。コーティング４０はまた、所望であれば（外側ガラス板２０のかわりに）内側ガラス板３０の内表面上に配置されてもよい。
【００５０】
本願発明者は、ガラス上にオンライン堆積された金属酸化物ｌｏｗ−Ｅ薄膜を作製するときに、従来の水、空気、又は酸素以外の酸化化学添加剤を熱分解蒸着工程に加えると、金属酸化物薄膜の赤外線反射特性が高まることを見出した。ガラスへの金属酸化物薄膜のオンライン堆積について本願に開示されている方法は、ガラス上にオフラインで作製された金属酸化物薄膜にも適用可能である。かかるオフライン方法への適応は当業者によって認識されるであろう。
【００５１】
適当な酸化化学添加剤の非限定例は、酸素、オゾン、過酸化水素その他の過酸化物、硝酸、硝酸アンモニウムその他の硝酸塩、亜硝酸塩、亜酸化窒素、硫酸、硫酸塩その他の過硫酸塩、次亜塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭素酸塩並びにホウ酸塩でありうる。
【００５２】
本発明の更なる面によれば、堆積された金属酸化物薄膜の光学的及び赤外線反射特性の改善を可能とする、金属酸化物薄膜製造方法が提供される。
【００５３】
本発明の金属酸化物薄膜については、アンダーコーティングが基板と金属酸化物薄膜の間に位置するよう、金属酸化物薄膜の下にアンダーコーティングを配置することが望ましい。アンダーコーティングは、多くの目的の役に立つ。アンダーコーティングは、基板、即ちガラスに含まれるアルカリ成分が、アンダーコーティングの上に配置された薄膜へと熱的に拡散するのを防止するのに役立ちうる。また、アンダーコーティングは、薄膜に対する基板の結合を、薄膜の特性が容易に低下しない程の十分な強度にまで強化する役割を果たしうる。更に、アンダーコーティングは、所望の屈折率を与える役割を果たすことができ、薄膜又は基板から生ずる干渉色を減少させうるような色抑制層としての役割を果たすことができる。
【００５４】
本発明のアンダーコーティングは、単一薄膜層構造であってもよく、又は多層構造を有してもよい。本発明のアンダーコーティングに用いられる物質は、当業者に周知である。これらの物質の非限定例は、チタン、ケイ素、スズ、亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、インジウム、マンガン、バナジウムの酸化物、窒化物、炭化物、オキシ窒化物、オキシ炭化物、及びこれらの組合せである。
【００５５】
本発明のアンダーコーティングについては、ケイ素を含む単一薄膜層を用いることが好ましい。より好ましくは、アンダーコーティングは、ケイ素及び酸素を含む薄膜物質を用いる。好ましいアンダーコーティングは、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、及びこれらの組合せでありうるが、これらに限られるものではない。本願に例示するアンダーコーティングは、オキシ炭化ケイ素薄膜である。
【００５６】
オキシ炭化ケイ素の蒸着は、薄膜コーティング分野において周知である。本発明で用いられるオキシ炭化ケイ素アンダーコーティングは、シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（キャリアガス）といった出発物質から、好ましくは４００℃乃至８００℃の範囲の高温下で、熱分解により蒸着されうる。より好ましくは、高温下のガラス基板の温度は、６５０℃乃至７５０℃の範囲である。
【００５７】
本発明のアンダーコーティングの厚さは、特に限定されない。望ましい厚さは、４００Å乃至１０００Å厚の範囲の厚さである。より好ましくはアンダーコーティングの厚さは、６００Å乃至９００Åである。最も好ましくは、アンダーコーティング薄膜の厚さは、７００Å乃至８００Åである。上述の厚さ範囲にある本発明のオキシ炭化ケイ素アンダーコーティングは、酸化スズの虹色効果（iridescence）から生ずる色の色抑制をもたらしうる。
【００５８】
他の含ケイ素出発物質もまた、本発明の範囲において利用可能である。他の周知の含ケイ素出発物質は、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシラン及び1,1,2,2-テトラメチルジシランを含むが、これらに限られない。出発物質としてシランを用いるとき、ガス流に酸化物質を含むことが一般的である。酸化物質は、二酸化炭素、一酸化炭素及び二酸化窒素でありうる。出発物質としてシランを用いるとき、シラン出発物質が基板表面に達する前に反応するのを防止するべく、エチレン、アセチレン、又はトルエン等の不飽和炭化水素ガスがガス流に加えられてもよい。
【００５９】
本発明による追加的なＴｉ系のアンダーコーティングを用いるとき、使用されうる含チタン出発物質は、ＴｉＣｌ４等のハライド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシド等のアルコキシド、並びに、チタン（ジイソプロポキシ）ビスアセチルアセトナート等のβ−ジケトンを含むが、これらに限られない。チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［-Ｏ-ＣＨ-（ＣＨ３）２］４、即ち「ＴＴＩＰ」）は、揮発性が高く、一般的に好ましい。
【００６０】
本発明のフッ素ドープ酸化スズ膜は、薄膜技術における当業者に周知の熱分解堆積法により作製されうる。この処理においては、最終的な薄膜ｌｏｗ−Ｅ金属酸化物製品に到達するのに、多くの周知の出発物質や前駆体を利用しうる。
【００６１】
本発明の熱分解堆積法によって作製される薄膜コーティングのためのスズ前駆体は、この分野において一般的であって周知である。特に適したスズ前駆体は、モノブチル三塩化スズである。この物質は、周知であり、容易に入手可能であり、フラットガラス上に含スズ薄膜コーティングの堆積を行う際のスズ前駆体として一般的に使用される。他のスズ前駆体もまた、本発明の範囲内で利用可能である。他の周知のスズ前駆体は、二塩化ジメチルスズ、二塩化ジブチルスズ、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ、ジブチルスズジアセテート、及び四塩化スズを含むが、これらに限られない。
【００６２】
酸化スズ薄膜のフッ素ドーピングもまた、薄膜コーティング技術の当業者に周知である。これを行うため、含スズ出発物質とともに含フッ素出発物質がガス流に加えられてもよい。含フッ素出発物質の非限定例は、フッ素ガス、フッ化水素、三フッ化窒素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、ジフルオロエタン、及びクロロジフルオロメタンである。
【００６３】
本発明のフッ素ドープ酸化スズ薄膜コーティングは、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）、空気、蒸気、並びに、水、空気、又は酸素以外の追加的な酸化化学添加剤といった出発物質から、高温下で熱分解により堆積されうる。好ましくは、熱分解による蒸着工程のための高温は、４００℃乃至８００℃の範囲である。最も好ましくは、高温は、５５０℃乃至７５０℃の範囲である。
【００６４】
本発明のフッ素ドープ酸化スズ薄膜コーティングの厚さは、好ましくは１００ｎｍ乃至１０００ｎｍ厚である。より好ましくは、フッ素ドープ酸化スズ薄膜コーティングの厚さは、２００ｎｍ乃至８００ｎｍである。最も好ましくは、フッ素ドープ酸化スズ薄膜コーティングの厚さは、２００ｎｍ乃至６００ｎｍである。
【００６５】
〔実施例１〕
フロートバスの内部に配置した第１のコーターから、シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）１３.５ｇｍ／ｍｉｎ；（２）二酸化炭素（ＣＯ２）１００.０ｇｍ／ｍｉｎ；（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）５０.０ｇｍ／ｍｉｎ；及び（４）窒素（キャリアガス）４０.０ｇｍ／ｍｉｎ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００６６】
第１のコーターの下流に配置した第２のコーターから、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）、空気、蒸気及び硝酸（ＨＮＯ３−酸化化学添加剤）を含む混合ガス流を、アンダーコーティングの表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）９３％のモノブチル三塩化スズ、５％のトリフルオロ酢酸及び２％のメチルイソブチルケトンを含む混合物を０.９８ｋｇ／ｍｉｎ；（２）水蒸気を０.８５ｋｇ／ｍｉｎ；（３）空気を０.８８ｋｇ／ｍｉｎ；並びに（４）６７.２％硝酸の水溶液を０.７８ｋｇ／ｍｉｎ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００６７】
〔実施例２〕
フロートバスの内部に配置した第１のコーターから、シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）１３.５ｇｍ／ｍｉｎ；（２）二酸化炭素（ＣＯ２）１００.０ｇｍ／ｍｉｎ；（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）５０.０ｇｍ／ｍｉｎ；及び（４）窒素（キャリアガス）４０.０ｇｍ／ｍｉｎ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００６８】
第１のコーターの下流に配置した第２のコーターから、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）、空気、蒸気及び硝酸（ＨＮＯ３−酸化化学添加剤）を含む混合ガス流を、アンダーコーティングの表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）８１％のモノブチル三塩化スズ、１５％のトリフルオロ酢酸及び４％のメチルイソブチルケトンを含む混合物を０.８１ｋｇ／ｍｉｎ；（２）水蒸気を０.８０ｋｇ／ｍｉｎ；（３）空気を１.６２ｋｇ／ｍｉｎ、並びに（４）６７.２％硝酸の水溶液を０.３４ｋｇ／ｍｉｎ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００６９】
本発明の方法によって作製されるフッ素ドープ酸化スズ薄膜は、硝酸といった酸化化学添加剤が存在しない場合に熱分解により堆積されるフッ素ドープ酸化スズ薄膜と比較して、より高い光学的及び赤外線反射特性を示す薄膜を生成する。本発明の方法により作製されるフッ素ドープ酸化スズの光学的及び赤外線反射特性について以下に説明する。なお、上述の代表的な本発明による方法は、後述の本発明の試料を作製する例示的な方法を与えるものである。
【００７０】
表１は、本発明の試料Ｅ２＋を参照試料Ｅ２と比較したときの光学的及び赤外線反射特性を示す。いずれの試料も、厚さ３.２ｍｍのフロートガラス上に堆積させた。
【００７１】
【表１】
0005740388.tif 000002
表１．  ３.２ｍｍ厚ガラスの単一ガラス板上のＥ２＋及びＥ２Ｌｏｗ−Ｅコーティングの光学的及び赤外線反射特性
【００７２】
表１に示すデータについて、本発明の試料Ｅ２＋については出発物質の混合ガス流に酸化化学添加剤、即ち本実施例では硝酸、が添加されていることが唯一の実質的な相違点であることを除き、本発明の試料Ｅ２＋及び参照試料Ｅ２のいずれに堆積されたフッ素ドープ酸化スズ薄膜コーティングも、ほぼ同じ出発物質及び堆積条件で堆積されたことに留意すべきである。
【００７３】
本発明の試料Ｅ２＋については、参照試料Ｅ２と比較して値にして０.０９だけ低い放射率が観察された。いずれの試料の放射率も、当業者に周知の装置である放射計によって測定した。本発明の試料Ｅ２＋についてのＳｎＯ２：Ｆ薄膜出発物質の混合ガス流に、硝酸といった酸化化学添加剤を添加することは、薄膜コーティングの放射率に対して予期せぬ著しい効果がありうる。本発明の試料Ｅ２＋について、参照試料Ｅ２と比較して、より低い約１０.０のシート抵抗（Ｒｓ）も観察された。いずれの試料のシート抵抗も、当業者に周知の装置である４端子プローブ型シート抵抗計で測定した。構造的及び審美的な目的上、シート抵抗は、層又は層構造がどの程度よく赤外線エネルギーを反射しているかを示すものであり、従って、この特性の尺度として放射率とともに用いられることが多い。従って、放射率及びシート抵抗の値はいずれも、本発明の試料Ｅ２＋については参照試料Ｅ２についてのものよりも予期しないほど低く、このことは、ＳｎＯ２：Ｆ薄膜の堆積の最中に硝酸といった酸化化学添加剤を混合ガス流に入れることにより、驚くほど改善された赤外線反射特性を有する薄膜コーティング、即ちＥ２＋薄膜コーティングが得られることを示す。
【００７４】
本発明の試料Ｅ２＋及び参照試料Ｅ２のいずれについてもほぼ同じヘイズ値が観察された。このことは、Ｅ２＋についてのＳｎＯ２：Ｆ出発物質の混合ガス流に酸化化学添加剤を添加することは、最終的なコーティングがもつ光を散乱させる能力に対してほぼ影響がないことを示す。また、ＳｎＯ２：Ｆ薄膜厚さについて非常に大きな違いが観察された。本発明の試料Ｅ２＋について、４３０ｎｍの薄膜厚さが観察された。参照試料Ｅ２について、２８０ｎｍの薄膜厚さが観察された。上述のように、本発明の試料Ｅ２＋については出発物質の混合ガス流に酸化化学添加剤、即ち本実施例では硝酸が添加されていることが唯一の実質的な相違点であることを除き、本発明の試料Ｅ２＋及び参照試料Ｅ２に堆積されたＳｎＯ２：Ｆ薄膜コーティングはいずれも、ほぼ同じ出発物質、それらの量、及び堆積条件のもとで堆積された。上記のように、Ｅ２＋についてのＳｎＯ２：Ｆ薄膜の厚さ（４３０ｎｍ）は、Ｅ２についてのＳｎＯ２：Ｆ薄膜の厚さ（２８０ｎｍ）よりもはるかに大きい。従って、そして予期せぬことに、硝酸といった酸化化学添加剤を用いることは、ＳｎＯ２：Ｆ薄膜の堆積に関してコーティング効率の大きな上昇をもたらしうる。表１に記載の薄膜厚さデータは、約１５０ｎｍの薄膜厚さの増加を示す。これは、５０％超（約５５％）の薄膜コーティング効率上昇につながる。換言すると、本発明の試料Ｅ２＋の作製に用いられる方法では、出発物質の混合ガス流への硝酸の添加により、約５５％厚いＳｎＯ２：Ｆ薄膜厚さを実現できる。このコーティング効率の上昇は、使用される出発物質の量を増加させる必要なしに実現され、本発明の薄膜コーティングを生成するうえでの製造コストが減少するという利点をもたらす。
【００７５】
表２は、本発明の試料Ｅ２＋及び参照試料Ｅ２を組み込んだＩＧＵについての光学的及び赤外線反射特性を示す。比較として、「ＥｎｅｒｇｙＡｄｖａｎｔａｇｅ」及び「ＣｏｍｆｏｒｔＴｉ−ＰＳ」なる薄膜を組み込んだＩＧＵについてのデータも示す。ＣｏｍｆｏｒｔＴｉ−ＰＳガラスは、米国ジョージア州アルファレッタ（Alpharetta）のAGC Flat Glass North America社製のｌｏｗ−Ｅコーティングされたガラスである。Ｔｉ−ＰＳ構造については、赤外反射層としてＡｇが用いられる。ＥｎｅｒｇｙＡｄｖａｎｔａｇｅ（ＥＡ）ガラスは、英国マージーサイド（Merseyside）のPilkington社製のｌｏｗ−Ｅコーティングされたガラスである。ＥＡ構造については、赤外反射層としてＳｎＯ２：Ｆが用いられる。
【００７６】
【表２】
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表２  断熱ガラスユニットに組み込まれたＥ２＋及びＥ２、ＥＡ及びＴｉ−ＰＳ  Ｌｏｗ−Ｅコーティングの光学的及び赤外線反射特性
【００７７】
表２に記載のデータは、３.２ｍｍの厚さを各々有し、１２ｍｍ離間した２枚の板ガラスからなるＩＧＵに組み込まれたガラス上の、本発明のｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティング、参照用のｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティング、及び、比較用のｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティングを表す。２枚の板ガラスの間に封じ込められているガスは、空気又はアルゴンのいずれかであり、表中に示されている。また、本願に記載の本発明のｌｏｗ−Ｅコーティング及び参照ｌｏｗ−Ｅコーティングは、周辺光が入射してくる第３のガラス表面上に配置されている。
【００７８】
２つの板ガラスの間に空気又はアルゴンのいずれかを有するＩＧＵに組み込まれたとき、本発明の薄膜Ｅ２＋について、参照薄膜Ｅ２と比較して、より低いＵ値が観察された。２枚のガラス板の間のガスが空気である場合、Ｅ２＋とＥ２を組み込んだＩＧＵ間で０.０１６即ち４.６％のＵ値の差を実現した。２枚のガラス板の間のガスがアルゴンである場合、Ｅ２＋とＥ２を組み込んだＩＧＵ間で０.０２０即ち６.６％のＵ値の差を実現した。２枚のガラス板の間に空気又はアルゴンのいずれかを有するＩＧＵに組み込まれたとき、本発明の薄膜Ｅ２＋については、参照薄膜Ｅ２と比較して、より低い日射熱取得係数（ＳＨＧＣ）値及びＴ−ｖｉｓ値が観測された。表２に記載の熱分解により堆積されたＳｎＯ２：Ｆ薄膜である３つの製品のうち、本発明の試料Ｅ２＋は、参照試料Ｅ２及び比較試料ＥＡよりも、低い放射率、低いＵ値、低いＳＨＧＣ、及び低い可視光透過率、をそれぞれ有することが観察された。Ａｇ系のｌｏｗ−ＥコーティングをされたガラスであるＴｉ−ＰＳは、Ｅ２＋よりも良い赤外線反射特性（放射率、Ｕ値、ＳＨＧＣ）を示す。更に、Ｔｉ−ＰＳもまた、Ｅ２及びＥＡよりも良い赤外線反射特性を有する。
【００７９】
従って、本発明のＳｎＯ２：Ｆ薄膜の堆積の最中に、混合ガス流に硝酸といった酸化化学添加剤を添加することにより、かかる本発明のＳｎＯ２：Ｆ薄膜が２枚のガラス板からなる断熱ガラスユニットに組み込まれているとき、赤外線反射特性が少なくとも４％上昇する。このような赤外線反射特性の上昇により、性能の観点から、ＳｎＯ２：Ｆ系ｌｏｗ−Ｅコーティングは従来のＡｇ系ｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティングとの競争力をもつことが可能となる。更に、本発明の薄膜及びその作製方法は、ＳｎＯ２：Ｆの熱分解による堆積と比較して、コーティング効率の飛躍的な上昇を可能とする。かかるコーティング効率の上昇により、コストの観点からも、ＳｎＯ２：Ｆ系ｌｏｗ−Ｅコーティングは従来のＡｇ系ｌｏｗ−Ｅ薄膜コーティングとの競争力をもつことが可能となる。
【００８０】
薄膜コーティングの分野においては、より良いコーティング効率がより厚い堆積された薄膜層をもたらすことは周知である。堆積された薄膜層が厚ければ厚いほど、薄膜の透過率の値は低くなる。従って、硝酸といった酸化化学添加剤を含むことにより得られたコーティング効率は、赤外線反射特性の上昇も可能とする。
【００８１】
〔実施例３〕
フロートバス内に配置した第１のコーターから、シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）１.２ｋｇ／ｈ；（２）二酸化炭素（ＣＯ２）１４ｋｇ／ｈ；（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）２ｋｇ／ｈ；及び（４）窒素（キャリアガス）１.６ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００８２】
第１のコーターの下流に配置した第２のコーターから、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３又は「ＭＢＴＣ」）、フッ化水素酸（ＨＦ）、空気及び蒸気を含む混合ガス流がアンダーコーティングの表面に当てられた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）ＭＢＴＣを９３.５ｋｇ／ｈ；（２）空気を１１６０ｋｇ／ｈ；（３）水を８.４ｋｇ／ｈ；及び（４）２.５重量％のＨＦ水溶液を２２.５ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００８３】
〔実施例３＋〕
フロートバス内に配置した第１のコーターから、シラン（ＳｉＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流がガラスリボンの加熱された表面に当てられた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）１.２ｋｇ／ｈ；（２）二酸化炭素（ＣＯ２）１４ｋｇ／ｈ；（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）２ｋｇ／ｈ；及び（４）窒素（キャリアガス）１.６ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００８４】
第１のコーターよりも下流に配置し第２のコーターから、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３又は「ＭＢＴＣ」）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、空気及び蒸気を含む混合ガス流がアンダーコーティングの表面に当てられた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）ＭＢＴＣを８５.０ｋｇ／ｈ；（２）空気を１１６０ｋｇ／ｈ；（３）水を４.３ｋｇ／ｈ；（４）２.５重量％のＨＦ水溶液を２２.５ｋｇ／ｈ；及び（５）７０重量％のＨＮＯ３水溶液を１０.５ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００８５】
本発明の方法によって作製されるフッ素ドープ酸化スズ薄膜は、同程度の厚さであっても、同じ赤外線反射特性についてより高い光学特性を示す薄膜を生成する。以下の図３に、選ばれた光学特性を示す。
【００８６】
【表３】
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表３  ３.８５ｍｍ厚ソーダ石灰ガラスの単一板ガラス上の実施例３＋及び３Ｌｏｗ−Ｅコーティングの光学的及び赤外線反射特性。*光源Ｄ６５、２°立体角。**ＩＳＯ９０５０（２００３）標準による。
【００８７】
表より、ＨＮＯ３の導入（実施例３＋）により、ＨＮＯ３なしに作製される実施例３と比較して、遮蔽係数が上昇し、ヘイズが減少したことがわかる。また、可視光（ｌｕｍｉｎａｒ）透過率及び遮蔽係数が上昇した。
【００８８】
〔実施例４〕
フロートバス内部に配置した第１のコーターから、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［-Ｏ-ＣＨ-（ＣＨ３）２］４、即ち「ＴＴＩＰ」）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）ＴＴＩＰ  １.８５ｋｇ／ｈ及び（２）窒素（キャリアガス）１５０ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００８９】
フロートバスの下流かつＴｉＯ２プレコーターの下流に配置した第１のコーターから、シラン（ＳｉＨ４）、空気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）０.７５ｋｇ／ｈ；（２）空気９６ｋｇ／ｈ；（３）エチレン（Ｃ２Ｈ４）１.０ｋｇ／ｈ；及び（４）窒素（キャリアガス）１０１ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００９０】
第１のコーターの下流に配置した第２のコーターから、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、即ち「ＭＢＴＣ」）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、空気及び蒸気を含む混合ガス流を、アンダーコーティングの表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）ＭＢＴＣが９８.６ｋｇ／ｈ；（２）空気が９７０ｋ／ｈ；（３）水が９.１ｋｇ／ｈ；及び（４）２.５重量％のＨＦ水溶液が２５.６ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００９１】
〔実施例４＋〕
フロートバスの内部に配置したプレコーターから、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［-Ｏ-ＣＨ-（ＣＨ３）２］４、即ち「ＴＴＩＰ」）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）ＴＴＩＰ  １.８５ｋｇ／ｈ及び（２）窒素（キャリアガス）１５０ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００９２】
フロートバスの下流かつＴｉＯ２プレコーターの下流に配置した第１のコーターから、シラン（ＳｉＨ４）、空気、エチレン（Ｃ２Ｈ４）及び窒素（Ｎ２−キャリアガス）を含む混合ガス流を、ガラスリボンの加熱された表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）シラン（ＳｉＨ４）０.７５ｋｇ／ｈ；（２）エチレン（Ｃ２Ｈ４）１.０ｋｇ／ｈ；及び（３）窒素（キャリアガス）１０１ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００９３】
第１のコーターの下流に配置し第２のコーターから、モノブチル三塩化スズ（Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３又は「ＭＢＴＣ」）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、空気及び蒸気を含む混合ガス流を、アンダーコーティングの表面に当てた。混合ガス流のガスは、以下の流量範囲、即ち、（１）ＭＢＴＣが８５.０ｋｇ／ｈ；（２）空気が９７０ｋｇ／ｈ；（３）水が４.９ｋｇ／ｈ；（４）２.５重量％のＨＦ水溶液が２５.６ｋｇ／ｈ；及び（５）ＨＮＯ３が１４.０ｋｇ／ｈ、で供給される出発物質を含むものを用いた。
【００９４】
本発明の方法で作製されるフッ素ドープ酸化スズ薄膜は、同程度の厚さであっても、同じ赤外線反射特性についてより高い光学特性を有する薄膜を生成する。以下の表４に、特性の測定の結果を示す。
【００９５】
【表４】
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表４  ３.８５ｍｍ厚のソーダ石灰ガラスの単一板ガラス上の実施例４＋及び実施例４のＬｏｗ−Ｅコーティングの光学的及び赤外線反射特性。*光源Ｄ６５、２°立体角。**ＩＳＯ９０５０（２００３）標準による。
【００９６】
上述と同様に、表から、ＨＮＯ３なしで作製された実施例４と比較して、ＨＮＯ３の導入（実施例４＋）により、遮蔽係数が上昇し、ヘイズが減少したことがわかる。また、可視光（ｌｕｍｉｎａｒ）透過率及び遮蔽係数が上昇した。
【００９７】
本発明について特定の実施形態に関して説明したが、本発明は上述の特定の詳細に限定されるものではなく、当業者に示唆を与えうる様々な変更及び修正を含み、それら全ては請求項によって定められる本発明の範囲にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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