(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去方法であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスによって加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング工程と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する水銀除去工程と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング工程に再利用するストリッピングガス圧縮工程と、を含み、
前記ストリッピング圧縮工程は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記水銀除去工程は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去することを特徴とする水銀除去方法。
【請求項２】
前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、請求項１に記載の水銀除去方法。
【請求項３】
前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、８０（Ｎｍ３／ｋｌ）より大きい、請求項１又は２に記載の水銀除去方法。
【請求項４】
前記圧縮工程は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、６０℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する工程を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の水銀除去方法。
【請求項５】
前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する工程をさらに有する請求項１〜４の何れか１項に記載の水銀除去方法。
【請求項６】
前記吸着剤は、表面に酸化銅を形成した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を表面担持した酸化アルミニウムである請求項１〜５の何れか１項に記載の水銀除去方法。
【請求項７】
液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去装置であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスで加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング部と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する吸着部と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング部に供給する圧縮機と、を備え、
前記圧縮機は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記吸着部は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去することを特徴とする水銀除去装置。
【請求項８】
前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、請求項７に記載の水銀除去装置。
【請求項９】
前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、８０（Ｎｍ３／ｋｌ）より大きい、請求項７又は８に記載の水銀除去装置。
【請求項１０】
前記圧縮機は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、６０℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する、請求項７〜９の何れか１項に記載の水銀除去装置。
【請求項１１】
前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する熱交換器をさらに備える請求項７〜１０の何れか１項に記載の水銀除去装置。
【請求項１２】
前記吸着剤は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を酸化アルミニウム（アルミナ）表面に担持した形態の吸着剤である請求項７〜１１の何れか１項に記載の水銀除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状炭化水素の水銀除去方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明は、原油、天然ガスコンデンセートなどの地中由来の液状炭化水素に含まれる水銀成分を除去するための水銀除去方法、およびその装置に関する。
【０００３】
原油、天然ガスコンデンセートなどには、２〜５０００ｐｐｂと広い濃度範囲で、単体水銀、イオン状水銀、有機水銀などの形態として水銀成分が含まれている。原油などの液状炭化水素中では、水銀は、「単体水銀」と「有機水銀」と「イオン状水銀」の状態で存在し、ここでは、この三状態の水銀を総じて「水銀（Ｈｇ）」と言う。
【０００４】
この原油等に含まれる水銀は、以後の石油精製工程等において、例えばアルミニウム製機器を侵す、触媒を被毒させる、周辺環境を悪化させるなどの種々の悪影響を及ぼすため、原油の水銀濃度が所定値を超えている場合、水銀を除去する必要がある。原油の水銀除去には、以下に示すように、吸着法、ストリッピング法が知られている。
【０００５】
（１）吸着法
液状炭化水素を吸着剤に直接接触させることで、液状炭化水素内の水銀を除去する吸着法が開示されている（特許文献１）。吸着剤への水銀吸着は、温度上昇によって進み、そのことは、単なる物理吸着ではなく化学反応を含む反応性吸着が起こることを示している。特許文献１によれば、水銀除去量は、９３℃で多くなり、２０４℃で非常に多くなる。特許文献１によれば、吸着法は、好的には、２００℃以上の温度範囲で実施される。
【０００６】
（２）ストリッピング法
ストリッピングガスにより水銀除去する方法が、開示されている（特許文献２）。ストリッピングによる水銀除去は、液状炭化水素を、ストリッピングガスと接触させて、水銀をストリッピングガスに移行するストリッピング塔と、水銀が移行したストリッピングガスを、活性吸着剤を通過させて、水銀ガスを吸着分離する吸着塔を用いる。ストリッピング塔の塔底部からは、水銀が除去された液状炭化水素が抜き出され、水銀除去されたストリッピングガスは、ストリッピング塔で再利用される。特許文献２によれば、液状炭化水素中の水銀を取り除くためには、液状炭化水素中の軽質留分をストリッピングガスとして利用するために、温度１４８℃〜２６０℃が好ましいとされる。ストリッピングガスに混入する軽質留分は、冷却により凝縮して、ストリッピング塔の塔底部から抜き出された液状炭化水素と共に、製品として使用される。
【０００７】
特許文献２では、吸着塔は、１０℃〜２０４℃の温度が好ましいとされ、ストリッピング塔の運転温度１４８℃〜２６０℃と、相違する。また、液状炭化水素の軽質留分を積極的にガス化するので、ストリッピングガス中の軽質留分を凝縮する処理が必要になる。
【０００８】
一方、特許文献２において主張される軽質留分凝縮処理が、複雑で処理コストの高い後工程を伴うことから、ストリッピング塔の塔頂部を、軽質留分の液化温度以下とするストリッピング法を開示されている（特許文献３）。
【０００９】
ストリッピング塔において液状炭化水素の温度を高温にすると、液状炭化水素に対するＨｇの溶解度が下がり、水銀の蒸気圧が上がるので、液状炭化水素からの水銀の放散効率が上がり好適である。しかしながら、液状炭化水素内の軽質留分も、ストリッピングガスに移動するので、吸着塔の下流においてストリッピングガスから軽質留分を凝縮する処理が必要になる。ストリッピング塔の運転温度を低温にすると、軽質留分のストリッピングガスへの移動は防げるが、水銀の蒸気圧が上がらないので水銀除去率が落ちる。そこで、特許文献３では、リボイラーで到底部を高温にし、塔頂部のコンデンサーで軽質留分を凝縮することで、水銀のストリッピングガスへの移動の促進と、ストリッピングガスへの軽質留分の混入防止を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２６１８９５号公報
【特許文献２】米国特許４，９６２，２７６号明細書
【特許文献３】特許３，８４７，７５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献には何ら開示されていないが、吸着剤は、高温（例えば、６０℃以上）では水銀の吸着性能が劣化する。そのため、実際には、このような吸着剤の耐用温度の関係上、吸着塔の入口温度は所定温度（例えば、６０℃）未満に下げる必要があった。一方、ストリッピング塔は、運転温度を上げた方が、水銀の放散効率の観点から好ましい。液状炭化水素の含有水銀量が少なく、水銀の放散効率を要求されない場合は、ストリッピング塔の運転温度を所定温度未満に下げて、ストリッピングすればよいが、液状炭化水素の含有水銀量が多い場合は、ストリッピング塔の運転温度を上げて、ストリッピング塔から排出されるストリッピングガスを冷却して、吸着塔に供給していた。その結果、ストリッピングガスの循環により、加熱と冷却の繰り返しにより、エネルギーを消費していた。
【００１２】
そこで、１つの側面では、本発明は、水銀を含む液状炭化水素を、断熱圧縮により加熱したストリッピングガスによって加熱するとともに、高温でも吸着性能が劣化しない吸着剤を用いて、水銀を吸着除去することで、断熱圧縮で加熱されたストリッピングガスを冷却することなく高温のまま循環利用することを目的とする。
【００１３】
上記課題を解決する形態は、以下に示す（１）〜（１２）のようなものである。
（１）液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去方法であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスによって加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング工程と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する水銀除去工程と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング工程に再利用するストリッピングガス圧縮工程と、を含み、
前記ストリッピング圧縮工程は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記水銀除去工程は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去することを特徴とする水銀除去方法。
（２）前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、（１）に記載の水銀除去方法。
（３）前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、８０（Ｎｍ３／ｋｌ）より大きい、（１）又は（２）に記載の水銀除去方法。
（４）前記圧縮工程は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、６０℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する工程を含む、（１）〜（３）の何れか１項に記載の水銀除去方法。
（５）前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する工程をさらに有する（１）〜（４）の何れか１項に記載の水銀除去方法。
（６）前記吸着剤は、表面に酸化銅を形成した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を表面担持した酸化アルミニウムである（１）〜（５）の何れか１項に記載の水銀除去方法。
（７）液状炭化水素中に含まれる水銀を除去する水銀除去装置であって、
水銀を含む液状炭化水素を、ストリッピングガスと向流接触して、前記ストリッピングガスで加熱するとともに、前記ストリッピングガス中に水銀を移動させるストリッピング部と、
前記水銀が移動したストリッピングガスを、冷却することなく吸着剤に接触させて、前記ストリッピングガスから水銀を吸着除去する吸着部と、
前記ストリッピングガスを断熱圧縮して、ストリッピング工程に供給される液状炭化水素の温度よりも高い温度に加熱して、加熱したストリッピングガスを前記ストリッピング部に供給する圧縮機と、を備え、
前記圧縮機は、前記水銀が移動したストリッピングガスを断熱圧縮し、
前記吸着部は、前記断熱圧縮されたストリッピングガスから水銀を吸着除去することを特徴とする水銀除去装置。
（８）前記ストリッピングガスの質量流量、及び、前記断熱圧縮の熱量は、前記水銀が移動した液状炭化水素の残存水銀量が所定量になるような値である、（７）に記載の水銀除去装置。
（９）前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比は、８０（Ｎｍ３／ｋｌ）より大きい、（７）又は（８）に記載の水銀除去装置。
（１０）前記圧縮機は、前記ストリッピングガスと、前記液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、前記向流接触後のストリッピングガスの温度を、６０℃以上になるように、前記ストリッピングガスを断熱圧縮する、（７）〜（９）の何れか１項に記載の水銀除去装置。
（１１）前記向流接触前の水銀を含む液状炭化水素と、前記向流接触によって加熱された液状炭化水素を熱交換する熱交換器をさらに備える（７）〜（１０）の何れか１項に記載の水銀除去装置。
（１２）前記吸着剤は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる、硫化銅を酸化アルミニウム（アルミナ）表面に担持した形態の吸着剤である（７）〜（１１）の何れか１項に記載の水銀除去装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、水銀を含む液状炭化水素を、断熱圧縮により加熱したストリッピングガスによって加熱するとともに、高温でも吸着性能が劣化しない吸着剤を用いて、水銀を吸着除去することで、断熱圧縮で加熱されたストリッピングガスを冷却することなく高温のまま循環利用できる。そのため、冷却および他の加熱手段が不要となり、機器数の削減、省エネルギー化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、高温度における吸着剤の水銀除去率と、使用時間の関係を示す図である。
【図２】図２は、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の水銀除去率と、温度の関係を示す図である。
【図３】図３は、硫化銅を表面担持した酸化アルミニウム吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、本実施形態に係る水銀除去装置の第１例を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る水銀除去装置の第２例を示す図である。
【図６】図６は、本実施形態に係る水銀除去装置の第３例を示す図である。
【図７】図７は、本実施形態に係る水銀除去装置の第４例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、［１］吸着剤の吸着温度特性、［２］吸着剤の製造方法、［３］水銀除去装置、［４］実施例について順に説明する。
【００１７】
［１］吸着剤の吸着温度特性
図１は、高温度における吸着剤の水銀除去率と、使用時間の関係を示す図である。図１に示す水銀吸着性能は、１００℃の温度下での連続使用の結果である。吸着性能曲線１１０１は、硫化銅（ＣｕＳ）を表面担持して成る炭素吸着剤の水銀除去率を示し、吸着性能曲線１１０２は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる硫化銅を表面担持した酸化アルミニウム（「ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３」と示し、その製造方法の詳細は、図３を用いて後述する）の水銀除去率を示す。図示のように、吸着性能曲線１１０１の水銀除去率は時間変化により大きく減少する。一般に、吸着剤の寿命は、１〜４年で設計されるので、硫化銅／炭素吸着剤は、高温使用に耐えないが、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤は、高温耐性があり、高温下での継続使用に耐えることがわかる。
【００１８】
図２は、硫化水素雰囲気下で得られるＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の水銀除去率と、温度の関係を示す図である。吸着性能曲線１２０１は、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の６０℃での水銀吸着分離後の水銀濃度、吸着性能曲線１２０２は、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の１２０℃での水銀吸着分離後の水銀濃度を示す。ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の表面には、ＣｕＳが表面担持されているので、以下の化学式に従って、水銀ガスは、硫化水銀ガスとして銅原子に化学吸着する。
２ＣｕＳ  ＋  Ｈｇ（ｇ）  →  Ｃｕ２Ｓ  ＋  ＨｇＳ（ｇ）・・・（式１）
【００１９】
図２の吸着性能曲線１２０１及び１２０２は、吸着剤に提供前の水銀濃度は、１０００μｇ／Ｎｍ３であるが、吸着剤を通過することで、１０００時間運転後であっても、０．１μｇ／Ｎｍ３に水銀を吸着除去することができる。の、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の水銀除去率を示す。図示のように、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤は、６０℃、１２０℃の運転温度において吸着除去能の劣化は生じない。また、図２には示していないが、２００℃までの耐熱性に問題ない。よって、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤は、６０〜２００℃の温度で運転可能である。
【００２０】
このように、従来の吸着剤は、高温になるほど水銀の吸着性能が劣化するので、吸着塔の運転温度は、吸着剤が劣化しない温度にする必要があったが、ＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤は、高温耐性があるので、当該吸着剤を吸着塔に適用すると、後述するように、ストリッピング塔と、吸着塔との間の冷却手段を不要とする。
【００２１】
［２］吸着剤の製造方法
図３は、硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる硫化銅をアルミナ担体に表面担持した吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３を用いて説明するＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤は、図１及び図２で説明したＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３吸着剤の製造方法である。
【００２２】
まず、多孔質の酸化アルミニウムの表面に、酸化銅粉末を積層し、酸化銅を酸水溶液に溶解させた溶液をアルミナ担体に含浸させた後、乾燥させると酸化銅の微粒子結晶がアルミナ担体の細孔内に高分散状態で析出することを利用した製造方法である。酸で溶かして、酸化アルミニウム表面のポーラス内に酸化銅を形成する（Ｓ１０１）。次に、ポーラス内に酸化銅（ＣｕＯ）が形成された酸化アルミニウムを乾燥し（Ｓ１０２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気（硫化水素純度９８％以上）下にある反応器内で、２００〜２２０℃、大気圧条件で還元し、ポーラス内に活性種となる硫化銅を形成する（Ｓ１０３）。当該還元は、以下の化学式に従う。
ＣｕＯ  ＋  Ｈ２Ｓ  →  ＣｕＳ  ＋  Ｈ２Ｏ・・・（式２）
【００２３】
硫化銅表面担持の酸化アルミニウム担体は、従来、高温の有機硫黄化合物液中に、酸化銅を表面に形成した酸化アルミニウム担体を浸して、高温高圧で液中還元している。しかし、この方法だと、副反応が生じて、酸化アルミニウム担体表面にＣｕＳＸが生成される。ＣｕＳＸは、ＣｕＳと比して高温で不安定であるため、高温使用により、硫黄化合物が脱離又は溶出して、吸着能力が劣化する。
【００２４】
しかし、硫化水素雰囲気下で得られるＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３は、表面に酸化銅が固着した酸化アルミニウム担体を、硫化水素雰囲気で還元することにより得られるので、ＣｕＳＸが生成せず、高温使用に耐えることができる。
【００２５】
［３］水銀除去装置
図４は、本実施形態に係る水銀除去装置の一例を示す図である。ストリッピング法による水銀除去法として、図４に示す水銀除去装置１０Ａが使用される。水銀除去装置１０Ａは、原油、天然ガスコンデンセートなどの液状炭化水素ＬＨＣから、水銀を除去し、所望の水銀濃度の液状炭化水素ＬＨＣを排出する。水銀除去装置１０Ａは、液状炭化水素ＬＨＣを、ストリッピングガスと向流接触させて、ストリッピングガス中に水銀を移動するストリッピング部、水銀が移動したストリッピングガスを、ストリッピング部の出口と同じ温度で吸着剤に接触させ、水銀除去する吸着部、圧縮機４００、を有する。図４の例では、ストリッピング部及び吸着部は、ストリッピング塔２００、及び、吸着塔３００として示される。
【００２６】
図４において、液状炭化水素ＬＨＣの供給液温度がＴ０、ストリッピング塔２００の塔頂圧力がＰ２、塔頂ガス温度がＴ３、塔底液温度がＴ２、吸着塔３００の入口ガス圧力がＰ２、入口ガス温度がＴ３、吸着塔３００の出口ガス温度がＴ３、出口ガス圧力がＰ３、圧縮機４００の吐出ガス圧力がＰ１、吐出ガス温度がＴ１で示される。
【００２７】
液状炭化水素ＬＨＣは、原油、重質天然ガスコンデンセート、軽質天然ガスコンデンセート等である。ストリッピングガスＧには、メタン、エタン、プロパン、天然ガス等の低級炭化水素や炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが使用される。
【００２８】
ストリッピング塔２００は、液状炭化水素ＬＨＣと、上昇するストリッピングガスＧとの向流接触を促進させる充填物２１０を有する。充填物は、例えば、ラシヒリング、ポールリング、グッドローパッキング等である。液状炭化水素ＬＨＣは、ストリッピングガスＧにより加熱されるため、ストリッピング塔２００内部は、液状炭化水素ＬＨＣとストリッピングガスＧとが物質移動することにより熱交換した温度になる。温度の低い液状炭化水素ＬＨＣと、温度の高いストリッピングガスＧが向流接触して、ストリッピングガスＧが熱量Ｑ１を液状炭化水素に与えて、液状炭化水素ＬＨＣは、供給液温度Ｔ０から塔低液温度Ｔ２に上がる。
【００２９】
向流接触によって水銀除去された液状炭化水素ＬＨＣは、塔底から配管２２０を介して製品液状炭化水素ＰＨとして取り出される。液状炭化水素ＬＨＣから水銀が移動したストリッピングガスＧは、液状炭化水素ＬＨＣによって冷却され、吐出ガス温度Ｔ１が塔頂ガス温度Ｔ３に下がる。ストリッピング塔２００の塔頂から排出された水銀含有ストリッピングガスＨＧは、排気管２３０を経て吸着塔３００に送られる。
【００３０】
吸着塔３００は、吸着剤３１０を充填しており、水銀含有ストリッピングガスＨＧから水銀を吸着除去する。水銀が除去されたストリッピングガスは、吸着剤３１０通過により、圧力が損失し、温度はＴ３で変わらないものの、圧力が入口Ｐ２から出口圧力Ｐ３に落ちる。吸着剤３１０を通過したストリッピングガスは、圧縮機４００による昇圧後、圧力及び温度が、それぞれ、Ｐ３、Ｔ３からＰ１、Ｔ１に上がり、ストリッピングガスＧとしてストリッピング塔２００に返送される。
【００３１】
吸着剤３１０は、図１〜図３を用いて説明したＣｕＳ／Ａｌ２Ｏ３であり、ストリッピング塔２００と同じ６０℃〜１２０℃の温度条件でも水銀ガスの吸着性能低下が落ちない。
【００３２】
圧縮機４００は、吸着塔３００から配管２４０を介して排出されたストリッピングガスを加圧して、ストリッピング塔２００底部に供給し、ストリッピングガスを循環再利用する。圧縮機４００は圧縮熱Ｑ２によりガス温度を上昇させる。圧縮機による昇温幅は、例えば、１０〜３０℃の範囲である。
【００３３】
ストリッピングガスの循環ラインにおいてガスのパージの目的は循環ガスの過度な濃縮及び重質化を防ぎ、ガスのメイクアップは、パージに伴い所定の循環ガス量を確保するために使用される。
【００３４】
パージライン及びメイクアップラインには、弁２４１及び弁２４２がそれぞれとりつけられ、パージ量、メイクアップ量が調整可能である。例えば、圧縮機４００によって供給される圧縮熱Ｑ２が小さい場合は、メイクアップ量を上げて、ストリッピングガスのガス量を上げるように調整される。言い換えれば、ストリッピングガスと、液状炭化水素との気液体積流量比を変えて、向流接触後のストリッピングガスの温度を、所定温度範囲（例えば、６０〜１２０℃）になり、または、所定の熱量を供給できる調整される。
【００３５】
弁２４１及び弁２４２は、制御部２６０によって制御してもよい。その場合、制御部２６０は、図示しない温度検出器を、ストリッピング塔２００の塔頂、又は、吸着塔３００の入口、又は、ストリッピング塔２００に供給される液状炭化水素温度、又は、ストリッピング塔２００のボトムから排出される液状炭化水素の温度を検出して、向流接触後のストリッピングガスの温度を、所定温度範囲（例えば、６０〜１２０℃）、又は、所定の熱量になるように制御してもよい。
【００３６】
また、圧縮機４００は、好ましくは遠心型の圧縮機が用いられる。遠心型の圧縮機は、圧力と流量の性能曲線に従って、流量の増加にともない必要動力が上がることが知られている。圧縮機４００によって断熱圧縮されるストリッピングガスは、循環使用され、系外に流出しないので、圧縮機から供給される必要動力は、熱となって液状炭化水素ＬＨＣに供給される。よって、ストリッピングガスの流量を増加することで、圧縮機の圧縮熱Ｑ２は上がり、液状炭化水素ＬＨＣを加熱する熱量Ｑ１も増加する。
【００３７】
また、従来より、ストリッピングガスのガス量が増えると、気液接触頻度が増加し、水銀の放散効率も上がることが知られている。本実施形態におけるストリッピングガス量の増加は、従来から知られているガス量増加による水銀の放散効率に加えて、温度上昇による水銀溶解度の低下及び水銀蒸気圧増加により、効果的に水銀の放散効率を上げることを可能にする。
【００３８】
そのため、実施例でも後述するが、液状炭化水素ＬＨＣの供給液温度Ｔ０が低い場合、ストリッピングガス量増加による気液接触頻度の増加と、温度上昇による水銀溶解度の低下及び水銀除去圧増加との相乗効果により、液状炭化水素の残存水銀量が所定の値（仕様によっても異なるが、例えば、１０ｐｐb未満）になるように、ストリッピングガスの質量流量を決定する。このように、液状炭化水素の残存水銀量が所定の値になるように、ガス流量及び圧縮断熱量が決定される。
【００３９】
また、上記のように、吸着剤３１０は、高温でも吸着能が劣化しないため、吸着剤３１０に供給されるストリッピングガスは、６０℃〜１２０℃の範囲とするのが好適である。かかる温度範囲において、例えば、液状炭化水素ＬＨＣの供給温度範囲が、４０℃〜７０℃である場合、ストリッピングガス量は、ストリッピングガスと、液状炭化水素との気液体積流量比（Ｎｍ３／ｋｌ）は、８０より大きくなり、好ましくは２００未満にする。ストリッピングガス量は、他の熱源を利用した場合より多くなるが、液状炭化水素温度より高温のストリッピングガスによって液状炭化水素を加熱することで、他の熱源を不要にできる。
【００４０】
このように、水銀除去装置１０Ａは、水銀を含む液状炭化水素を、断熱圧縮により加熱したストリッピングガスによって加熱するとともに、高温でも吸着性能が劣化しない吸着剤を用いて、水銀を吸着除去することで、ストリッピングガス経路での冷却をなくして、水銀除去のエネルギー効率を高めることができる。
【００４１】
図５は、本実施形態に係る水銀除去装置の第２例を示す図である。図５に示す水銀除去装置１０Ｂは、図３に示す水銀除去装置１０Ａと、塔５０内に、ストリッピング部として機能する充填物２１０、及び、吸着部として機能する吸着剤３１０を収納して、ストリッピング塔と、吸着塔が一体化するとともに、ミストエリミネーター３２０を、充填物２１０と吸着剤３１０の間に備える点が相違する。吸着剤３１０は、６０〜１２０℃での運転温度で動作可能であるため、ストリッピング温度での運転が可能であり、充填物２１０と同じ空間内に配置可能である。また、ストリッピング部には、ガスストリッピングにコンデンサーやリボイラー等の付帯設備が無いために、それら付帯設備の運転の変動により影響を受けないため、ストリッピング塔と、吸着塔の一体化が可能でなる。
【００４２】
ミストエリミネーター３２０は、液状炭化水素ＬＨＣのミストがストリッピングガスに随伴して、吸着剤３１０に飛んでいくことを防ぎ、気液分離する。
【００４３】
このように、水銀除去装置１０Ａは、ストリッピング部と、吸着部とを同じ温度で運転することができるので、ストリッピングガスを冷却する装置を有さず、コンパクトに構築可能である。また、ストリッピング部と、吸着部とが同じ運転温度であるため、１つの本体内に格納し、さらなるコンパクト化が図られる。
【００４４】
図６は、本実施形態に係る水銀除去装置の第３例を示す図である。図６に示す水銀除去装置１０Ｃは、図３に示す水銀除去装置１０Ａの圧縮機４００の位置を、吸着塔３００下流とストリッピング塔２００の上流との間から、ストリッピング塔２００の下流と吸着塔３００の上流との間に変えたものである。吸着剤が温度耐性があるため、圧縮機４００Ａを、ストリッピング塔２００の下流に配置して、ストリッピングガスを断熱圧縮した後に、吸着塔３００に供給してもよい。
【００４５】
図６において、液状炭化水素ＬＨＣの供給液温度がＴ０、ストリッピング塔２００の塔頂ガス圧力がｐ２、塔頂ガス温度がｔ３、塔底液温度がｔ２、圧縮機４００Ａの吐出ガス圧力がｐ１、吐出ガス温度がｔ１、吸着塔３００の入口圧力がｐ１、入口温度がｔ１、吸着塔３００の出口温度がＴ１、出口圧力がｐ３で示される。
【００４６】
図４に示す水銀除去装置１０Ａと、図６に示す水銀除去装置１０Ｃとを比較すると、吸着塔３００の塔頂ガス圧力が、ｐ１＞Ｐ２になる。水銀除去装置１０Ｃの方が吸着塔の運転圧力が高くなる分り、体積流量が小さくなる（ガス流速が低下する）ので、吸着剤３１０を通過する際の圧力損失が小さくなり、圧力損失幅に余裕が生ずるので比較的圧力損失が大きい吸着塔３００を安定的に運転しやすい。
【００４７】
一方、吸着塔３００の入口温度ｔ１、Ｔ３は、１０Ｃは圧縮機４００Ａの下流になり、圧縮機４００Ａ出口は、圧縮熱により１０〜３０℃上昇するので、水銀除去装置１０Ｃの方が高くなり（ｔ１＞Ｔ３）、吸着剤３１０にとって厳しい条件となる。しかしながら、本実施形態に係る吸着剤３１０は、上記したように温度耐性が高いので、水銀除去装置１０Ｃの構成が可能になる。
【００４８】
水銀除去装置１０Ａの構成では、圧縮機４００の吐出圧力がストリッピング塔２００の運転圧力になるが、水銀除去装置１０Ｃの構成では、圧縮機４００の吸込圧力がストリッピング塔２００の運転圧力となる。そのため、水銀除去装置１０Ｃの構成の方が、運転圧力が低くなり、水銀が蒸発し易く、水銀の放散効率が高い。
【００４９】
図７は、本実施形態に係る水銀除去装置の第４例を示す図である。図７に示す水銀除去装置１０Ｄは、図３に示す水銀除去装置１０Ａのストリッピング塔２００のボトムから排出される液状炭化水素と、ストリッピング塔２００に供給される液状炭化水素とを熱交換する熱交換器５００を有する点において、図３に示す水銀除去装置１０Ａと異なる。ストリッピング塔２００のボトムから排出される液状炭化水素は、ストリッピングガスによって加熱されている。そのため、この加温された液状炭化水素を、供給される液状炭化水素と熱交換器５００で熱交換することで、水銀除去装置において唯一の熱源となる圧縮機の圧縮熱を有効利用することができる。また、熱交換器５００は、アプローチ温度が小さい場合、プレート型の熱交換器が好ましい。
【００５０】
熱交換器５００のバイパスラインには、弁５０１がとり付けられ、熱交換器５００の交換熱量は、バイパスラインを流す液状炭化水素の流量を変えることで、調整可能である。
【００５１】
なお、図７においては、水銀除去装置１０Ａを用いて説明したが、熱交換器５００は、図６に示す水銀除去装置１０Ｃのボトムに設置してもよい。
【００５２】
［４］実施例
以下、実施例について説明する。
【００５３】
実施例１
図４に示す水銀除去装置１０Ａを用いて、液状炭化水素ＬＨＣからの水銀除去を行った。液状炭化水素の性状は以下のものである。使用する吸着剤は、図２を示す硫化水素雰囲気下で還元することにより得られる硫化銅を表面担持した酸化アルミニウム吸着剤である。なお、ストリッピングガスは窒素を用いた。
【００５４】
【表１】
0005701704.tif 000002
【００５５】
また、ストリッピング塔の条件は、以下である。
【００５６】
【表２】
0005701704.tif 000003
【００５７】
吸着塔条件は、以下である。ストリッピング塔の塔頂ガス温度以上の温度で運転される。
【００５８】
【表３】
0005701704.tif 000004
【００５９】
ストリッピング塔の測定温度は、以下である。
【００６０】
【表４】
0005701704.tif 000005
【００６１】
ストリッピング塔廻りの水銀分析結果は、以下である。
【００６２】
【表５】
0005701704.tif 000006
【００６３】
吸着塔廻りの吸着試験結果は、以下である。
【００６４】
【表６】
0005701704.tif 000007
【００６５】
表４と表６から分かるように、リサイクルされるストリッピングガスは１９℃ほど上昇し、この温度上昇がストリッピング塔での熱供給に有効に寄与している。表５に示されるように、液状炭化水素中の水銀は、「ストリッピング」操作により６０ｗｔｐｐｂから１ｗｔｐｐｂまで除去できた。
【００６６】
実施例２
実施例２も、図４に示す水銀除去装置１０Ａを用いて、液状炭化水素ＬＨＣからの水銀除去を行った。実施例２では、ストリッピング塔へ供給する液状炭化水素の温度を、実施例１の場合の７０℃より１０℃下げて６０℃とした。その他の条件は、実施例１と同一である。試験条件を表７に示す。試験結果を表８〜１０に示す。実施例１と比較して、水銀の除去率が低くなっている。その理由は、ストリッピング塔にフィードされる液状炭化水素ＬＨＣの温度７０℃から６０℃に低下したため、ストリッピング塔内の温度が低下したことによってストリッピング効果が低下したためである。本発明の方法では、ストリッピング塔に供給される原料液の温度が低い場合には、ストリッピング性能の低下を補う方法としてはストリッピングガスの流量を増加させる方法が有効であると推測されるが、それについては実施例３に示す。
【００６７】
【表７】
0005701704.tif 000008
【００６８】
表８は、ストリッピング塔での測定温度を示す。
【００６９】
【表８】
0005701704.tif 000009
【００７０】
表９は、ストリッピング塔の入口水銀濃度と、出口水銀濃度を示す。
【００７１】
【表９】
0005701704.tif 000010
【００７２】
表１０は、吸着塔の入口水銀濃度と、出口水銀濃度を示す。
【００７３】
【表１０】
0005701704.tif 000011
【００７４】
実施例３
実施例３も、図４に示す水銀除去装置１０Ａを用いて、液状炭化水素ＬＨＣからの水銀除去を行った。実施例３では、ストリッピング部へ供給する液状炭化水素ＬＨＣの温度を、実施例１の場合の７０℃より１０℃下げて６０℃とした。当然のことながら、ストリッピングガスの流量を実施例１と同一とすると、ストリッピング効率が低下してしまう。そこで、ストリッピングガスの流量を増大させ、ストリッピング効率の向上を図ることにした。具体的には、ガス液流量比（ＧＯＲ）を実施例１の場合の１４１（Ｎｍ３/ｋｌ）から１６１（Ｎｍ３/ｋｌ）に上げた。その他の条件は、実施例１と同一である。試験条件を表１１に示す。試験結果を表１２〜１４に示す。ストリッピング部に供給される原料液の温度が低い場合には、ストリッピング性能の低下を補う方法としてはストリッピングガスの流量を増加させる方法が有効であることが分かった。
【００７５】
また、表１１の到底フィードガス温度は、表７の到底フィードガス温度より高温となっていることがわかる。液流量が同一のままで、ガス流量が増大すると、液を加熱する高温流体であるガスの有する総熱量が増大するため、気液の接触により結果的に液はより強い加熱を受けることになり、液温度の上昇をもたらす。
【００７６】
【表１１】
0005701704.tif 000012
【００７７】
表１２は、ストリッピング塔での測定温度を示す。
【００７８】
【表１２】
0005701704.tif 000013
【００７９】
表１３は、ストリッピング塔の入口水銀濃度と、出口水銀濃度を示す。
【００８０】
【表１３】
0005701704.tif 000014
【００８１】
表１４は、吸着塔の入口水銀濃度と、出口水銀濃度を示す。
【００８２】
【表１４】
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【００８３】
以上説明した実施形態は典型例として挙げたに過ぎず、その各実施形態の構成要素の組合せ、変形及びバリエーションは当業者にとって明らかであり、当業者であれば本発明の原理及び請求の範囲に記載した発明の範囲を逸脱することなく上述の実施形態の種々の変形を行えることは明らかである。
【符号の説明】
【００８４】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ    水銀除去装置
２００    ストリッピング塔
２１０    充填物
３００    吸着塔
３１０    吸着剤
４００、４００Ａ    圧縮機
５００    熱交換器
【図１】
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【図２】
0005701704.tif 000017
【図３】
0005701704.tif 000018
【図４】
0005701704.tif 000019
【図５】
0005701704.tif 000020
【図６】
0005701704.tif 000021
【図７】
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