(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する材料からなるフィルム表面層と、
少なくとも一部が表面に露出するように前記フィルム表面層に埋め込まれ、球状または略球状の微粒子の表面に該微粒子よりも直径が小さな球状または略半球状の複数の突起が形成された金平糖状の構造を有する透明な複合微粒子と、
前記フィルム表面層から露出した前記複合微粒子の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、
前記フィルム表面層が第１の反応性の官能基を有し、
前記複合微粒子が前記第１の反応性の官能基と反応して結合を形成する第２の反応性の官能基を有し、
前記複合微粒子は、前記第１および第２の反応性の官能基の反応により形成された結合を介して前記フィルム表面層に結合固定されていることを特徴とする超撥水撥油防汚性透光性フィルム。
【請求項２】
前記微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、
前記突起の直径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の透明性の超撥水撥油防汚性透光性フィルム。
【請求項３】
前記微粒子および前記突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであることを特徴とする請求項１または２記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルム。
【請求項４】
前記第１および第２の反応性の官能基が、共に前記超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造条件下で二量化反応しない官能基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルム。
【請求項５】
表面の臨界表面エネルギーが１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルム。
【請求項６】
球状または略球状の微粒子の表面に該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が形成された金平糖状の構造を有する透明な複合微粒子を、少なくともその一部が表面に露出するように、透光性を有するフィルム表面層に埋め込む工程Ｄと、
前記フィルム表面層から露出した前記複合微粒子の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有し、
前記複合微粒子を、
球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、
球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、
前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを含む方法により製造することを特徴とする超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１の微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着することを特徴とする請求項６または７記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去することを特徴とする請求項６から８のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｅにおいて、前記フィルム表面層および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記フィルム表面層の表面に接触させ、前記フィルム表面層および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項６から９のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項１０記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項１０または１１記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
溶媒の蒸発およびその後の加熱により、フィルム基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液をフィルム基材の表面に塗布後、溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を介して前記フィルム表面層の表面に前記微粒子または前記複合微粒子を結合固定させる工程ａと、
前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記フィルム基材の表面に生成した前記バインダの表面の一部をエッチングして、前記バインダ前駆体を介して前記フィルム基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記フィルム基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、
前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記フィルム基材を加熱して、生成した前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子を前記フィルム基材の表面に結合固定させる工程ｃと、
前記微粒子が結合固定された前記フィルム基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有し、
前記フィルム基材、前記微粒子および前記バインダがいずれも透明であり、前記工程ｃにおいて前記フィルム基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１３記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いることを特徴とする請求項１３または１４記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記工程ｃにおける加熱温度が、前記フィルム基材の軟化点未満であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記工程ｄにおいて、前記フィルム基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記フィルム基材の表面に接触させ、前記フィルム基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成することを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含むことを特徴とする請求項１７記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去することを特徴とする請求項１７または１８記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記工程ｂの前に前記工程ｃを行うことを特徴とする請求項１３から１９のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１から５のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムを有するガラス窓。
【請求項２２】
請求項１から５のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムを有する太陽エネルギー利用装置。
【請求項２３】
請求項１から５のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムを有する光学機器。
【請求項２４】
請求項１から５のいずれか１項記載の超撥水撥油防汚性透光性フィルムを有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴接触角が１３０度以上の超撥水撥油防汚性透光性フィルムとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、および表示装置に関し、より具体的には高耐久性で且つ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された超撥水撥油防汚性透光性フィルムとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活レベルの向上及び衛生意識の高揚に伴い、身の回りの物品の汚れ対策が要望されている。各種情報機器や操作端末に用いられている表示装置についても、視認性の向上、メンテナンスコストの低減、特にタッチパネルディスプレイにおける公衆衛生上の要請等の理由から防汚性の向上が求められている。
【０００３】
タッチパネルディスプレイは、銀行ＡＴＭ、自動販売機、携帯情報端末(PDA)、複写機、ファクシミリ、ゲーム機、博物館およびデパートなどの施設に設置される案内表示装置、カーナビゲーション、マルチメディアステーション（コンビニエンスストアに設置される多機能端末機）、携帯電話、鉄道車両のモニタ装置などにおいて広く用いられており、衛生上の要請に加え、視認性および操作性の確保の観点から指紋付着防止性および耐摩耗性が強く求められている。
【０００４】
部材表面の汚れを防止する手段として、部材表面に表面エネルギーが小さな被膜を形成する方法や部材そのものの表面の表面エネルギーを小さくする表面処理方法があるが、それらの中でも、加工時の環境負荷が少ない技術、また、製品を廃棄する際の、環境破壊が少ない製造技術が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、フッ素ガスを用いて部材表面そのものを防汚処理する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、アルミナゾル液を塗布し、次いで温水に浸漬することにより形成される凹凸表面を有するディスプレイ用表面材が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、塗布などによる非常に簡便な工程によって光学表示装置表面の耐指紋性を向上させることができる、耐指紋性光硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２９０１１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３４０２７号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、毒性を有するフッ素ガスを使用することに起因する安全性の問題に加え、反応に長時間（数時間）を必要とするので効率が悪いという問題を有している。特許文献２記載のディスプレイ用表面材の製造には、ゾルの塗布後温水に浸漬する等の煩雑な工程を要する。特許文献３記載の耐指紋性光硬化性組成物は、簡便な操作で耐指紋性の被膜を形成できる反面、大面積にわたる均一な被膜の形成が困難である等の課題を有している。さらに、撥水撥油防汚性を向上させるために有効な表面への凹凸の形成が困難である。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面に複雑な凹凸を付与することにより、撥水撥油防汚機能、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、耐指紋性等の防汚性が向上した超撥水撥油防汚性透光性フィルムとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置および光学機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、透光性を有する材料からなるフィルム表面層と、
少なくとも一部が表面に露出するように前記フィルム表面層に埋め込まれ、球状または略球状の微粒子の表面に該微粒子よりも直径が小さな球状または略半球状の複数の突起が形成された金平糖状の構造を有する透明な複合微粒子と、前記フィルム表面層から露出した前記複合微粒子の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜とを有し、前記フィルム表面層が第１の反応性の官能基を有し、前記複合微粒子が前記第１の反応性の官能基と反応して結合を形成する第２の反応性の官能基を有し、前記複合微粒子は、前記第１および第２の反応性の官能基の反応により形成された結合を介して前記フィルム表面層に結合固定されていることを特徴とする超撥水撥油防汚性透光性フィルムを提供することにより上記課題を解決するものである。
【００１２】
フィルム表面層から少なくとも一部が露出した略球状の微粒子と、その表面に形成され、それよりも小さな複数の略半球状の突起で構成された金平糖状の構造を有する複合微粒子により、複雑な凹凸を有するいわゆるフラクタル構造の表面構造がもたらされる。そのため、平坦な表面を有する場合によりも撥水撥油防汚性を大幅に向上できる。また、複合微粒子の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、撥水性、撥油性および防汚性を向上できる。
【００１３】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムにおいて、前記微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、前記突起の直径が１０〜２０ｎｍであってもよい。
複合微粒子の大きさが可視光の最短波長（４００ｎｍ）よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた超撥水撥油防汚性透光性フィルムを提供できる。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムにおいて、前記微粒子および前記突起が、ガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるものであってもよい。
複合微粒子がガラス、シリカ、アルミナおよびジルコニアからなる群より選択される材質からなるため、透明性に優れると共に、超撥水撥油防汚性透光性フィルムの表面の耐久性を向上できる。
【００１６】
この場合において、前記第１および第２の反応性の官能基が、共に前記超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造条件下で二量化反応しない官能基であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムにおいて、表面の臨界表面エネルギーは理想的には低いほど良いが、１ｍＮ／ｍ以上３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
表面の臨界表面エネルギーが上記範囲であるため、得られる超撥水撥油防汚性透光性フィルムの撥水性、撥油性および防汚性の全てを向上できる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、球状または略球状の微粒子の表面に該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が形成された金平糖状の構造を有する透明な複合微粒子を、少なくともその一部が表面に露出するように、透光性を有するフィルム表面層に埋め込む工程Ｄと、前記フィルム表面層から露出した前記複合微粒子の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程Ｅとを有し、前記複合微粒子を、球状または略球状の第１の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第１の微粒子の表面に結合固定された前記第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、前記第１の微粒子よりも直径が小さな第２の微粒子の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、前記第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を前記第２の微粒子の表面に接触させ、前記表面官能基と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して前記第２の微粒子の表面に結合固定された前記第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子と、前記第２の膜化合物の被膜が形成された前記第２の微粒子とを接触させ、前記第１の反応基と前記第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に前記第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させた金平糖状の複合微粒子を調製する工程Ｃとを含む方法により製造することを特徴とする超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００２０】
フィルム表面層から少なくとも一部が露出した略球状の微粒子と、その表面に形成され、第１の突起よりも小さな複数の略半球状の突起で構成された金平糖状の構造を有する複合微粒子により、複雑な凹凸を有するいわゆるフラクタル構造の表面構造がもたらされる。そのため、平坦なフィルム表面層および球状の微粒子のみが表面に結合固定されたフィルム表面層よりも撥水性、撥油性および防汚性を向上できる。また、工程Ｅにおいて、複合微粒子の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成することにより、撥水性、撥油性および防汚性を更に向上できる。
【００２１】
工程ＡからＣにおいて、第１の被膜が形成された第１の微粒子の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の前記第２の微粒子を結合固定させることにより、安価な球状の微粒子を用いて金平糖状の複合微粒子を容易に調製できる。
【００２２】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記第１の微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであり、前記第２の微粒子の直径が１０〜２０ｎｍであることが好ましい。
複合微粒子の大きさが可視光の最短波長（４００ｎｍ）よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた超撥水撥油防汚性透光性フィルムを提供できる。
【００２３】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記工程Ｃにおいて、調製された前記複合微粒子をさらに熱処理して、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子を融着してもよい。
【００２４】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記工程Ｃの後で、前記第１の膜化合物の被膜が形成された前記第１の微粒子の表面に結合固定されなかった前記第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子を洗浄除去してもよい。
【００２５】
本発明の第２の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記工程Ｅにおいて、前記フィルム表面層および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する第３の表面反応基とフッ化炭素基とを有する第３の膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記フィルム表面層の表面に接触させ、前記フィルム表面層および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記第３の表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記第３の膜化合物の被膜を形成してもよい。
表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を複合微粒子の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。
【００２６】
この場合において、前記第１〜第３の表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記第１および第２の反応液、ならびに前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００２７】
更に、前記工程Ｅの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される超撥水撥油防汚性透光性フィルムの透明度を損なうことがない。
【００２８】
本発明の第３の態様は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、フィルム基材の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子、または球状または略球状の微粒子の表面に、該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が結合固定した金平糖状の複合微粒子を分散させた分散液をフィルム基材の表面に塗布後、溶媒を蒸発させ、前記バインダ前駆体を介して前記フィルム表面層の表面に前記微粒子または前記複合微粒子を結合固定させる工程ａと、
前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記フィルム基材の表面に生成した前記バインダの表面の一部をエッチングして、前記バインダ前駆体を介して前記フィルム基材の表面に付着または結合した前記微粒子もしくは前記複合微粒子および／または前記フィルム基材の表面に該微粒子より小さな複数の球状または略球状の突起を形成する工程ｂと、
前記バインダ前駆体を介して前記微粒子または前記複合微粒子を表面に付着または結合させた前記フィルム基材を加熱して、生成した前記バインダを介して前記突起を形成した前記微粒子を前記フィルム基材の表面に結合固定させる工程ｃと、
前記微粒子が結合固定された前記フィルム基材の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程ｄとを有し、前記フィルム基材、前記微粒子および前記バインダがいずれも透明であり、前記工程ｃにおいて前記フィルム基材の表面に形成される金平糖状の突起の高さが３０〜３００ｎｍであることを特徴とする超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００３０】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記微粒子の直径が５０〜１００ｎｍであることが好ましい。
複合微粒子の大きさが可視光の最短波長（４００ｎｍ）よりも小さいため、入射光の散乱や乱反射が抑制され、透明度および光学特性に優れた超撥水撥油防汚性透光性フィルムを提供できる。
【００３１】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、バインダの表面の一部をエッチングする方法として、化学エッチングまたは物理エッチングを用いてもよい。
【００３２】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記工程ｃにおける加熱温度が、前記フィルム基材の軟化点未満であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記工程ｄにおいて、前記フィルム基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と反応して結合を形成する表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物を含む撥水撥油防汚処理液を前記複合微粒子が結合固定された前記フィルム基材の表面に接触させ、前記フィルム基材および前記複合微粒子の表面に存在する官能基のいずれか１または複数と前記表面反応基との反応により形成された結合を介して該表面に結合固定された前記膜化合物の被膜を形成してもよい。
表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して撥水撥油防汚性薄膜を複合微粒子の表面に結合固定することにより、撥水撥油防汚性薄膜の耐久性を向上できる。
【００３４】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記表面反応基がアルコキシシリル基であり、前記撥水撥油防汚処理液が、
（１）カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物、および／または
（２）ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として含んでいてもよい。
表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることにより、反応時にハロゲン化水素等の有害な副生成物の生成を防ぐことができると共に、反応液が縮合触媒を含んでいるため、撥水撥油防汚性薄膜の形成に必要な処理時間を短縮できる。
【００３５】
更に、前記工程ｄの後で、余分な前記撥水撥油防汚処理液を洗浄除去してもよい。
余分な反応液を洗浄除去することにより、撥水撥油防汚性薄膜を単分子膜とすることができるため、製造される超撥水撥油防汚性透光性フィルムの透明度を損なうことがない。
【００３６】
本発明の第３の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、前記工程ｂの前に前記工程ｃを行ってもよい。
【００３７】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムを表面に設置したガラス窓を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、透明度および耐久性にも優れたガラス窓を提供できる。
【００３８】
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムをフェースプレートの表面に設置した太陽エネルギー利用装置を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置を提供できる。
【００３９】
本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムを有する光学機器を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れた光学機器を提供できる。
【００４０】
本発明の第７の態様は、本発明の第１の態様に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムを有する表示装置を提供することにより上記課題を解決するものである。
撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性および耐候性にも優れ、入射光の散乱や乱反射が抑制されるため透明性や光学特性にも優れ、且つ耐指紋付着性に優れた表示装置を提供できる表示装置を提供できる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、撥水撥油防汚機能に加え、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、撥油性、防汚性が向上した超撥水撥油防汚性透光性フィルムとその製造方法が提供される。また、本発明によれば、撥水性、撥油性および防汚性に加え、透明度および耐久性にも優れたガラス窓、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐候性および光エネルギーの利用効率にも優れた太陽エネルギー利用装置、および撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性、透明度および光学特性にも優れた光学機器が提供される。さらに、耐指紋付着性に優れた表示装置を提供できる。
なお、本発明の超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法では、金平糖状の複合微粒子を形成後、その一部が露出するようにフィルム表面層に埋め込ませることにより、表面に複雑な凹凸をもたらし、水滴接触角は１４５度以上となり、平坦な場合の１１０度程度に比べて撥水撥油防汚性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルムの断面構造を模式的に説明した説明図である。
【図２】同超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、複合微粒子を製造する工程の説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造方法において、フィルム基材の表面にバインダを介して結合固定された微粒子の表面に複数の球状または略球状の突起を形成する工程の説明図である。
【図４】実施例１において製造した耐摩耗性超撥水撥油防汚性透光性フィルムの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。なお、図１〜３は単なる概略説明図であり、フィルム表面層、複合微粒子または微粒子、および撥水撥油防汚性薄膜を形成する化合物の大きさについては、必ずしも実際の大きさの比率を反映していない。
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係る超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０は、透光性を有する材料からなるフィルム表面層１４と、少なくとも一部が表面に露出するようにフィルム表面層１４に埋め込まれ、球状または略球状の微粒子の表面にそれよりも直径が小さな球状または略半球状の複数の突起１３が形成された金平糖状の構造を有する透明な融着複合微粒子１１ａ（複合微粒子の一例）と、フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面の少なくとも一部を被うように結合形成された撥水撥油防汚性薄膜１５ａとを有する。
【００４４】
超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０は、球状または略球状の微粒子の表面に該微粒子よりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起が形成された金平糖状の構造を有する透明な複合微粒子１１を、少なくともその一部が表面に露出するように、透光性を有するフィルム表面層に埋め込む工程Ｄと、フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面に撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成する工程Ｅとを有する方法により製造される。
以下、工程Ｄ、Ｅについてより詳細に説明する。
【００４５】
（１）工程Ｄ
超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０を構成するフィルム表面層１４は、透光性フィルムの表面層を形成できる限りにおいて任意の材質、形状、大きさのものを特に制限なく使用できる。フィルム表面層１４は、フィルム基材と一体になっていてもよく、耐摩耗性および耐スクラッチ性向上、防眩性向上等の目的でフィルム基材表面に設けられたハードコート層のようなフィルム基材とは別個の表面層であってもよい。フィルム表面層１４の材質としては、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、これらの任意の２以上の共重合体等の有機系高分子、シリカ等の無機系高分子、あるいはこれらの複合体または積層体等が挙げられる。
【００４６】
融着複合微粒子１１ａは、球状または略球状の微粒子１２の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の突起１３が融着した金平糖状の形状を有しており、突起を含まない球状部の直径は、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、タッチパネル等の表示装置等に用いるために透明度が必要とされる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、融着複合微粒子１１ａの突起を含まない球状部の直径は、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要があり、もっとも好ましい直径の範囲は、上記の５０〜１００ｎｍである。
【００４７】
突起の直径は、融着複合微粒子１１ａの突起を含まない球状部の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００４８】
融着複合微粒子１１ａの材質について特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【００４９】
融着複合微粒子１１ａは、上記のような形状、大きさのものであれば、製造方法については特に制限されることなく任意の方法を用いて製造されたものを用いることができるが、後述する工程Ａ〜Ｃを含む方法を用いると、安価な球状の微粒子を用いて、大きさの制御されたものを容易に調製できる。
【００５０】
融着複合微粒子１１ａのフィルム表面層１４への埋め込みは、例えば、（１）加熱して軟化させたフィルム表面層１４上に融着複合微粒子１１ａを散布し圧入する、（２）フィルム表面層１４の液状の前駆体と融着複合微粒子１１ａをフィルム基材に塗布後、前駆体を反応させてフィルム表面層１４を形成させる等の方法を用いて行うことができる。また、バインダとして光硬化性樹脂や接着剤（エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤）を用いてもよい。これらの処理はいずれも従来のロール・トゥ・ロール法により実施可能であるため、既存の生産設備を利用可能である上、大面積化への対応も容易である。
【００５１】
フィルム表面層１４またはその前駆体が有する反応性の官能基（第１の反応性の官能基の一例）と、複合微粒子１１の表面の官能基（第２の反応性の官能基の一例）とが反応して結合を形成し、埋め込まれた複合微粒子１１が結合を介してフィルム表面層１４に結合固定されるようにすると、複合微粒子１１の剥離強度や超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の耐摩耗性、耐スクラッチ性等を向上できる。複合微粒子１１として、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を用いる場合、表面基としてヒドロキシル基を有しているため、これと反応する官能基を有するフィルム表面層１４またはその前駆体を選択すればよく、その具体例としては、アルコキシシラン等のシリカ前駆体、シリコーン樹脂前駆体等が挙げられる。
【００５２】
あるいは、フィルム表面層１４またはその前駆体の有する反応性の官能基を一端に有するアルコキシシラン化合物を、後述する工程Ａ、Ｂ、Ｅと同様の条件で複合微粒子１１と反応させ、複合微粒子１１の表面に当該反応性の官能基を導入してもよい。
【００５３】
これらの場合において、複合微粒子１１の表面官能基または上記のようにしてアルコキシシラン化合物との反応によりその表面に導入される反応性の官能基は、複合微粒子が凝集した状態で結合を形成し、フィルム表面層１４における複合微粒子１１の分布が不均一となることを避けるために、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造条件下で二量化反応しないものであることが好ましい。
【００５４】
このようにして、表面に一部が露出するようにフィルム表面層１４に埋め込まれた融着複合微粒子１１ａは、球状または略球状の微粒子１２の表面に、それよりも直径が小さな球状または半球状の複数の第２の突起１３が融着した金平糖状の形状を有しており、その高さは、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、タッチパネル等の表示装置等に用いるために透明度が必要とされる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、融着複合微粒子１１ａの高さは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要がある。
【００５５】
第２の突起１３の直径は、微粒子１２の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００５６】
工程Ｅ
フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面に、図示しない表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して、その表面に結合固定された撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成し、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０を製造するのに用いる反応液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物１５の一例）と、フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面のヒドロキシル基（表面官能基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００５７】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００５８】
（Ｉ）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−Ｙ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【００５９】
上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【００６０】
式（Ｉ）で表されるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、下記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【００６１】
（１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６２】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステルおよびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００６３】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００６４】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００６５】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００６６】
反応液をフィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とフィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面のヒドロキシル基とが縮合反応を起こし、下記の化１で示されるような構造を有するフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜１５ａを生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はフィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はフィルム表面層１の表面のケイ素原子と結合している。
【００６７】
【化１】
0005804548.tif 000002
【００６８】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００６９】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７０】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００７１】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして処理を行うと、反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００７２】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして反応性フィルム表面層４の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００７３】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００７４】
また、用いることができる有機酸も特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００７５】
反応液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００７６】
具体的に使用可能な溶媒としては、フィルム基材やフィルム表面層１４を溶解または膨潤させない限りにおいて任意の溶媒を用いることができるが、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００７７】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００７８】
反応液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００７９】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、撥水撥油防汚性薄膜１５ａで表面が覆われた超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０が得られる。
【００８０】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解でき、フィルム基材やフィルム表面層１４を溶解または膨潤させない任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８１】
反応後、余分な反応液を溶媒で洗浄除去せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の表面に共有結合により固定されていないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０として使用できる。
【００８２】
本実施の形態においては、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に反応液の調製およびフィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１との反応を行うことができる。
【００８３】
単分子膜状の撥水撥油防汚性薄膜１５ａの膜厚は高々１ｎｍ程度であるため、フィルム表面層１４から露出した複合微粒子１１の表面に形成された５〜５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０°以上（本実施の形態では１５０°程度）となり、超撥水が実現できる。
【００８４】
また、工程Ｅにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（２１）〜（２６）に示す化合物が挙げられる。また、下記（２７）〜（３２）に示すイソシアネートシラン化合物を用いることもできる。
【００８５】
（２１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（２５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（２６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
（２７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（２９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（３２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
【００８６】
なお、撥水撥油防汚性薄膜１５ａはフィルム表面層１４の表面に形成されてもよい。フィルム表面層１４に、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物と反応可能な表面官能基が存在する場合には、上述のアルコキシシラン化合物と反応できるため、工程Ｅにおいてフィルム表面層１４の表面層にも撥水撥油防汚性薄膜１５ａを形成できる。フィルム表面層１４に、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物と反応可能な表面官能基が存在しない場合であっても、コロナ処理等の前処理によりフィルム表面層１４の表面に、アルコキシシラン化合物と反応可能なヒドロキシル基等の表面官能基を導入できる。
【００８７】
融着複合微粒子の調製
融着複合微粒子１１ａは、球状または略球状の第１の微粒子２１の表面官能基と反応して結合を形成する第１の表面反応基と、第１の反応基とを両端にそれぞれ有する第１の膜化合物を含む第１の反応液を前記第１の微粒子の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第１の微粒子２１の表面に結合固定された第１の膜化合物の被膜を形成する工程Ａと、球状または略球状で、第１の微粒子２１よりも直径が小さな第２の微粒子２２の表面官能基と反応して結合を形成する第２の表面反応基と、第１の反応基と反応して結合を形成する第２の反応性基とを両端にそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第２の反応液を第２の微粒子２２の表面に接触させ、表面官能基と表面反応基との反応により形成された結合を介して第２の微粒子２２の表面に結合固定された第２の膜化合物の被膜を形成する工程Ｂと、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子１１を調製後、、加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子１１ａを調製する工程Ｃ（図２参照）とを有する方法により調製してもよい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００８８】
工程Ａ
第１の微粒子２１の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第１の微粒子２１の大きさは、５０ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、表示装置等に用いるために透明度が必要とされる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、第１の微粒子２１の大きさは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下である必要がある。第１の微粒子２１の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【００８９】
第１の反応基を含むアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物）と、アルコキシシリル基と複合微粒子１１の表面官能基（ヒドロキシル基）との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを含む反応液中で、第１の微粒子２１をアルコキシシラン化合物と接触させることにより、第１の微粒子２１の表面に第１の膜化合物の被膜を形成する。
【００９０】
第１の反応基としては、例えば、熱によりアミノ基等の求核剤と反するエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を含むアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、エポキシ基（オキシラン環）を含む官能基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化２）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００９１】
【化２】
0005804548.tif 000003
【００９２】
上式において、Ｅはエポキシ基を含む官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
【００９３】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（３１）〜（４２）に示した化合物が挙げられる。
【００９４】
(３１)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３２)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３３)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３４)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３５)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３６)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３７)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３８)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(３９)  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４０)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４１)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(４２)  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００９５】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化３で表される官能基（グリシジルオキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化４で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【００９６】
【化３】
0005804548.tif 000004
【００９７】
【化４】
0005804548.tif 000005
【００９８】
第１の膜化合物として、直鎖状アルキレン基の両末端に、アミノ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【００９９】
【化５】
0005804548.tif 000006
【０１００】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。なお、エポキシ基は、アルコキシシリル基との副反応を避けるために、保護基によって保護されていてもよい。保護基は加水分解等により容易に除去できるものが好ましく、ケトンとアミノ基との反応により生成するケチミン誘導体等が挙げられる。
また、アミノ基は、化５に示したような１級アミン以外に２級アミンでもよく、アミノ基の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
この場合において、用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（５１）〜（５８）に示した化合物が挙げられる。
【０１０１】
(５１)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５２)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５３)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５４)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(５５)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５６)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５７)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(５８)  Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【０１０２】
反応液の調製に用いることができる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については、工程Ｅの場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。ただし、第１の反応基がアミノ基の場合、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アルコキシシラン誘導体に含まれるアミノ基と反応して沈殿を生成するため、縮合触媒として用いることができない。
【０１０３】
工程Ｂ
第２の微粒子２２の形状について特に制限はないが、球状または略球状であることが好ましい。第２の微粒子２２の大きさは、複合微粒子１１の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器等に用いるために透明度が必要とされる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、第２の微粒子２２の大きさは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下、かつ複合微粒子１１の直径の１／１００以上１／５以下である必要がある。第２の微粒子１３の材質についても特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ガラスセラミックス、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の任意の材質のものを用いることができ、ポリメタクリル酸メチル等からなるアクリルガラス（プレキシガラス）等の有機材料を用いることもできる。特に、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の硬質の無機酸化物からなる微粒子を用いる場合には、得られる超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の表面の硬度および耐摩耗性を向上できる。
【０１０４】
第２の反応基としては、第１の反応基と反応して結合を形成する任意の官能基を用いることができるが、例えば、第１の反応基がエポキシ基の場合にはアミノ基を、第１の反応基がアミノ基の場合にはエポキシ基をそれぞれ用いることができる。用いることができる膜化合物、反応液の調製に用いられる縮合触媒および溶媒ならびに反応条件については上述の場合と同様であるため、詳しい説明を省略する。
【０１０５】
工程Ｃ
次いで第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１と、第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子２２とを接触させ、第１の反応基と第２の反応基とを反応させ、形成された結合を介して第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子１１を調製後、加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着させた融着複合微粒子１１ａを調製する（図２参照）。
【０１０６】
加熱温度は、５０℃以上であることが好ましい。加熱温度が５０℃未満だと、架橋反応の進行に長時間を要し、生産効率が低下する。また、加熱時間が第１の微粒子および第２の微粒子２２の融点を超えると、所望の形状の複合微粒子１１が得られなくなる。
【０１０７】
第１および第２の膜化合物の結合の形成に利用される結合は、共有結合、イオン結合、配位結合、及び分子間力による結合のいずれであってもよいが、加熱または光等のエネルギー線の照射により形成される共有結合が好ましい。
加熱により形成される共有結合の具体例としては、エポキシ基とアミノ基又はイミノ基との反応により形成されるＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合以外に、イソシアネート基とアミノ基との反応により形成されるＮＨ−ＣＯＮＨ結合等であってもよい。光照射により形成される共有結合の具体例としては、シンナモイル基またはカルコニル基の光二量化反応により形成される共有結合が挙げられる。
【０１０８】
このようにして、第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子２１の表面に第２の膜化合物の被膜が形成された複数の第２の微粒子２２を結合固定させた金平糖状の複合微粒子１１が得られる（図２参照）。なお、図では第１および第２の膜化合物の被膜の厚さを誇張しており、実際にはこれらの被膜の厚さは複合微粒子１１の大きさに対し無視できる程度である。複合微粒子１１はそのまま超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造に用いてもよいが、さらに加熱して第１の微粒子２１と第２の微粒子２２とを融着複合微粒子１１ａを調製し、これを超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造に用いてもよい。融着は、第１の微粒子２１と第２の微粒子２２の軟化温度以上融点以下の温度で所定時間加熱することにより行うことができる。その際、第１および第２の膜化合物の被膜は、熱分解および／または酸化分解を受け消失する。
なお、複合微粒子１１をそのまま超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０の製造に用いる場合には、第１または第２の反応基が表面官能基となるため、これと反応する表面反応基を有する膜化合物を選択する必要がある。第１または第２の反応基がアミノ基の場合には、表面反応基としてアルコキシシリル基を用いることができるが、エポキシ基の場合には、クロロシリル基を表面反応基として用いればよい。
【０１０９】
本発明の第２の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１００は、溶媒の蒸発およびその後の加熱により、フィルム基材１０１の表面に結合可能なバインダを生成するバインダ前駆体を含む溶媒中に球状または略球状の微粒子１０２を分散させた分散液をフィルム基材１０１の表面に塗布して、溶媒を蒸発させ、フィルム基材１０１および微粒子１０２の表面にバインダ前駆体１０３ａを生成させる工程ａと、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介してフィルム基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する工程ｂと、バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２を表面に付着または結合させたフィルム基材１０１を加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２をフィルム基材１０１の表面に結合固定させる工程ｃと、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定された樹脂フィルム基材１０１の表面に撥水撥油防汚性薄膜（図示しない）を形成する工程ｄとを有する（図３参照）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【０１１０】
工程ａ
複合微粒子の代わりに球状または略球状の微粒子１０２を用いる以外は、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１０の製造方法の工程Ｄにおいてバインダ前駆体を含む分散液を用いる場合と同様である。
【０１１１】
樹脂フィルム基材１０１および微粒子１０２については、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１０の製造に用いられるフィルム表面層１４および第１の微粒子２１とそれぞれ同様である。分散液の製造に用いられる溶媒およびバインダ前駆体、塗布の条件は、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１０の製造方法の工程Ｄと同様である。
なお、球状または略球状の微粒子１０２の代わりに、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１０の製造において用いた複合微粒子１１または融着複合微粒子１１ａ（図２参照）を用いてもよい。
【０１１２】
工程ｂ
次いで、微粒子１０２の表面に生成したバインダ前駆体１０３ａの表面の一部をエッチングして、バインダを介してフィルム基材１０１の表面に付着または結合した微粒子１０２の表面に、微粒子１０２より小さな複数の球状または略球状の突起１０４を形成する。形成される突起１０４の大きさは、微粒子の直径の１／１００以上１／５以下であり、１ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。特に、ガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、表示装置等に用いるために透明度が必要とされる耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１００の製造のためには、入射光の散乱や乱反射による透明度の低下を抑制するために、突起の大きさは、可視光の波長よりも短い４００ｎｍ以下、かつ微粒子の直径の１／１００以上１／５以下である必要がある。
上記の様な大きさの微細な突起を形成することができるエッチング方法としては、反応性ガスより生成させた高密度プラズマを用いたドライエッチング法等が挙げられる。
なお、図３に示すように、フィルム基材１０１の表面に形成したバインダ１０３の表面もエッチングしてもよい。
【０１１３】
工程ｃ
バインダ前駆体１０３ａを介して微粒子１０２（または複合微粒子１１もしくは融着複合微粒子１１ａ）を表面に付着または結合させたフィルム基材１０１を加熱して、生成したバインダ１０３を介して突起１０４を形成した微粒子１０２をフィルム基材１０１の表面に結合固定させてもよい。なお、ここで、工程ｂの前に工程ｃを行っても、同様の表面形状が形成出来た。
【０１１４】
工程ｄ
最後に、突起１０４が形成された微粒子１０２が結合固定されたフィルム基材１０１の表面に膜厚がナノレベルの撥水撥油防汚性薄膜を形成する。本工程については、本発明の第１の実施の形態に係る耐摩耗性超撥水撥油透光性フィルム１００の製造方法の工程Ｅと同様である。
【０１１５】
超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０は、１５０度程度の水滴接触角を有している。種々の体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍＬ）を用いた検討結果より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることを確認している。そのため、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０、１００を乗り物や建築物の窓ガラス板表面に貼着した場合、ほとんどの水滴は表面にとどまることができずに転落する。
【０１１６】
超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０、１００は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求される乗り物や建築物のガラス窓の表面に貼着することができる。超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０、１００を貼着したガラス窓を用いることのできる乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶等が挙げられ、運転席、客室等の別を問わずあらゆる窓の窓用ガラス板として用いることができる。特に、運転席用のガラス窓に用いた場合には、運転席からの視認性を向上できる効果も有している。また、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０、１００を貼着したガラス窓を用いることのできる建築物としては、一戸建て住宅、集合住宅、オフィスビル等の任意の建築物が挙げられる。
【０１１７】
また、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０、１００を貼着したガラス板を太陽エネルギー利用装置のフェイスプレートに用いると、汚れの付着、入射光の散乱および乱反射等による太陽光エネルギーの利用効率の低下を抑制できると共に、耐久性および耐候性に優れ、屋外の過酷な環境下でも長期間にわたって使用可能な太陽エネルギー利用装置が提供される。太陽エネルギー利用装置の具体例としては、太陽熱温水器、太陽電池、温室等が挙げられる。
【０１１８】
また、超撥水撥油防汚性透光性フィルム１０、１００は、撥水撥油防汚機能が要求される光学機器用の部材にも適用できる。光学機器用の部材としては、カメラ、分光計等のレンズ、プリズム、ミラーが上げられる。また表示装置としては、ＰＤＰ等の表示装置のフェイスプレート等が挙げられ、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性に優れた撥水撥油防汚性反射防止膜を形成でき、光学性能に優れた光学装置や、表面反射の少ないＰＤＰディスプレイ等の表示装置のフェイスプレート等を提供できる。
【実施例】
【０１１９】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。これらの実施例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造（１）
（１）融着複合微粒子の調製
［１］エポキシ化シリカ微粒子の製造
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（化６）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２０】
【化６】
0005804548.tif 000007
【０１２１】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１３０ｎｍの第１のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２２】
［２］アミノ化シリカ微粒子の調製
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（化７、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、および酢酸（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、反応液を調製した。
【０１２３】
【化７】
0005804548.tif 000008
【０１２４】
このようにして得られた反応液中に平均直径が約１５ｎｍ程度の第２のシリカ微粒子を分散させ、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、エタノールで洗浄し、余分なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１２５】
［３］融着複合微粒子の調製
エポキシ化シリカ微粒子およびアミノ化シリカ微粒子を均一に混合し、１００℃で３０分間加熱し、エポキシ基およびアミノ基を反応させ、エポキシ化シリカ微粒子の表面に複数のアミノ化シリカ微粒子が結合固定された複合微粒子を調製した。次いで、６３０℃で２５分加熱してアミノ化シリカ微粒子をエポキシ化シリカ微粒子の表面に融着させ、融着複合微粒子を調製した。
【０１２６】
（２）フィルム表面層への融着複合微粒子の埋め込み
ＰＥＴフィルムの表面に上述のようにして調製した融着複合微粒子を均一に散布後、ＰＥＴフィルムを加熱軟化し、ロールを用いて融着複合微粒子を圧入した。
【０１２７】
９９重量部のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１重量部のジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）をそれぞれ秤量後、ヘキサメチルジシロキサンに溶解し、濃度１重量％程度の反応液を作製した。融着複合微粒子を埋め込んだフィルム表面層の表面に反応液を塗布し、室温で反応させた。このとき、融着複合微粒子ならびにシリカ被膜の表面にはヒドロキシル基が多数含まれているので、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基とヒドロキシル基が、縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記化学式（化８）に示したような結合を形成し、フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜が表面と化学結合した状態で約１ナノメートル程度の膜厚で形成された。
【０１２８】
【化８】
0005804548.tif 000009
【０１２９】
その後、ジクロロメタンで余分な反応液を洗浄除去すると、表面に露出した融着複合微粒子の表面に化学結合したフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜（単分子膜）で被われた、撥水撥油防汚性および反射防止機能を有する太陽熱温水器用の超撥水撥油防汚性透光性フィルムを製造できた。このようにして得られた耐摩耗性超撥水撥油防汚性透光性フィルムの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。融着複合微粒子がそれぞれフィルム表面層に埋め込まれたことにより、表面に複雑な凹凸が形成されており、後述するように、平坦なフィルム表面層の表面に撥水撥油防汚性薄膜を形成した場合の水滴接触角１１０度程度に比べて、撥水性、撥油性および防汚性に優れた水滴接触角１５５±８度を実現出来ることが確認された。しかも、製造に使用した融着複合微粒子の大きさがいずれも可視光の波長よりも短かったため、透明度はほとんど劣化しなかった。
【０１３０】
一方、このとき、形成された微粒子表面の撥水撥油防汚性薄膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、フラクタル構造を有する凸凹と併せて、基材表面の見かけ上の表面エネルギーを大きく低減できる作用がある。実際に水滴接触角を測定したところ、多少のバラツキは観測されたものの、接触角は１５０〜１６０°程度であり、臨界表面エネルギーも１〜３ｍＮ／ｍ程度であった。
【０１３１】
このようにして得られた超撥水撥油防汚性透光性フィルムを太陽熱温水器に装着し実用化試験を行うと、空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりフィルムの表面反射を低減出来て、普通のガラス（透過率９２％程度）を装着した場合に比べて初期値で平均３％程度以上集熱効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、１年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が３０％程度も低下したが、このフィルムを設置したフェースプレートガラスを用いた太陽熱温水器では、１年後でも汚れによる効率低下は５％以下であった。
【０１３２】
実施例２：超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造（２）
エポキシ化シリカ微粒子として直径の異なるものを混合して用いた（平均直径１００ｎｍのシリカ微粒子と平均直径５０ｎｍのシリカ微粒子を重量比で１：１０程度に混合して用いた。）を用いた以外は実施例１と同様の方法を用い、超撥水撥油防汚性透光性フィルムを作製した。これを太陽電池パネルの表面に貼着すると、太陽電池の表面近傍断面がフラクタル構造で、撥水撥油効果が高く（水滴接触角で１５８度）、かつ高い光透過性（５００ｎｍ近傍の光の透過率が約９９％であった。）を有する反射防止機能を有する超撥水撥油防汚性透光性フィルムで覆われた太陽電池を製造できた。さらにまた、このセルで実用化試験を行った結果では、半年経過後でも空気中の粉塵や黄砂による汚れもほとんど付着せず、雨が降れば、セルフクリーニングされ、さらに、微細な表面凸凹によりフィルムの表面反射を低減出来て、普通のガラス板を装着した場合に比べて平均６％程度光利用効率を向上できた。また、普通のガラスの場合、１年も使用すると表面が汚れ、光利用効率が３０％程度も低下したが、このフィルムを設置したフェースプレートガラスを用いた太陽電池では、１年後でも汚れによる効率低下はほとんどみられなかった。なお、このときの水滴接触角は１５８°程度であったが、水滴接触角が１４０°以上であれば、実用上ほぼ同様の効果が得られた。
【０１３３】
実施例３：超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造（３）
実施例１と同様の方法を用いて撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したレンズを製作し、光学機器に装着しテスト使用してみたが、雨滴は全く付着せず、また指紋の付着はほとんど無く、しかも光透過率は反射防止マルチコート膜と同等であり、光学特性に遜色がなく、防汚性に優れたレンズを製作できた。
【０１３４】
実施例４：超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造（４）
実施例１と同様の方法を用いて表面に撥水撥油防汚性反射防止膜を形成したＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）のフェイスプレートを製作し、テスト使用してみたが、指紋の付着がほとんど無く、さらに室内の蛍光灯等がフェイスプレート表面へ写り込むのを効率よく低減でき、視認性を大幅に向上できた。透過率は、可視光の全波長領域にわたって９２％以上であった。
【０１３５】
実施例５：超撥水撥油防汚性透光性フィルムの製造（５）
メチルトリメトキシシランのメタノール溶液に、平均直径が約１３０ｎｍのシリカ微粒子を分散させ、ＰＥＴフィルムの表面に塗布した。７０℃以上でＰＥＴフィルムの軟化温度以下の温度で加熱することにより、メチルトリメトキシシランが縮重合し、形成された透明なポリシロキサンの被膜を介してＰＥＴフィルムの表面にシリカ微粒子を固定できた。次いで、プラズマ法を用いてポリシロキサン被膜をドライエッチング（プラズマガス：ＣＦ４−ＣＦ２Ｆ２−Ｏ２：圧力０．４Ｐａ）することにより、シリカ微粒子の表面に底面の直径が数十ｎｍ程度の略半球状の凹凸を形成した。このようにして得られた、金平糖状の凹凸が形成されたポリシロキサン系クリアコート層を有するＰＥＴフィルムの表面に、実施例１と同様の操作を行い、表面に化学結合した膜厚１ｎｍ程度のフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性薄膜を形成した。このようにして、実施例１等の場合と同様、水滴接触角１６０°程度の高い撥水性を有し、撥油性および防汚性にも優れた超撥水撥油防汚性透光性フィルムを製造できた。得られた超撥水撥油防汚性透光性フィルムは、可視光の全波長域において、９２％以上の高い透過率を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の超撥水撥油防汚性透光性フィルムは、撥水性、撥油性および防汚性に加え、耐久性や耐候性が要求される建物や乗り物のガラス窓、太陽熱温水器、太陽電池および温室等の太陽エネルギー利用装置の集光部材、光学機器および表示装置、特に、耐指紋付着性能の優れたタッチパネルディスプレイのフェイスプレートに良好に適用できる。
【符号の説明】
【０１３７】
１０、１００      超撥水撥油防汚性透光性フィルム
１１              複合微粒子
１１ａ            融着複合微粒子
１３              突起
１４              フィルム表面層
１４ａ            金平糖状の突起が形成されたフィルム表面層
１５              表面反応基とフッ化炭素基とを有する膜化合物
１５ａ            撥水撥油防汚性薄膜
２１              第１の膜化合物の被膜が形成された第１の微粒子
２２              第２の膜化合物の被膜が形成された第２の微粒子
１０１            フィルム基材
１０２            微粒子
１０３            バインダ
１０３ａ          バインダ前駆体
１０４            突起
【図１】
0005804548.tif 000010
【図２】
0005804548.tif 000011
【図３】
0005804548.tif 000012
【図４】
0005804548.tif 000013