(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、
Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含有され、
酸素含有量が１００〜１０００ｐｐｍであり、
ターゲット素地中にＮａＦ化合物相、Ｎａ２Ｓ化合物相、Ｎａ２Ｓｅ化合物相のうち少なくとも１種が分散している組織を有し、前記ＮａＦ化合物相、前記Ｎａ２Ｓ化合物相および前記Ｎａ２Ｓｅ化合物相の平均粒径が５μｍ以下であり、
断面組織をＳＥＭを用いて観察する際に、０．１ｍｍ２視野中に外接円の直径が１０μｍ以上のＮａ化合物粒子は５個以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット素地中の金属相の平均粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とするスパッタリングターゲット。  
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、
又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、
又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空中または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲットを製造する方法であって、
ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、
又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレス法を用いて焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記成形体の焼結を、７００〜９５０℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ホットプレスを、５００〜９００℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、５００〜９００℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は蒸着速度が遅いため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのために、スパッタ法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
スパッタ法により上記光吸収層方法としては、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている。
【０００５】
さらに、以上の技術を背景に、前記Ｃｕ−Ｇａ合金膜及びＩｎ膜の積層プリカーサ膜を、金属裏面電極層側からＧａ含有量の高いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｇａ含有量の低いＣｕ−Ｇａ合金層、Ｉｎ層の順序でスパッタリング法により作製し、これをセレン及び／又は硫黄雰囲気中で熱処理することにより、界面層（バッファ層）側から金属裏面電極層側への薄膜光吸収層内部でのＧａの濃度勾配を徐々（段階的）に変化させることで、開放電圧の大なる薄膜型太陽電池を実現すると共に、薄膜光吸収層の他の層からの剥離を防止する技術が提案されている。この場合、ＣｕＧａターゲット中のＧａ含有量は１〜４０原子％と提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が有効とされている。例えば、非特許文献１では、ＣＩＧＳ膜中のＮａ含有量を、０．１％程度としている。
Ｎａを光吸収層に添加するため、基板上に形成された裏面電極層上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａの金属元素を含有成分としたプリカーサ膜を形成した後、該プリカーサ膜に対して四ホウ酸ナトリウム、硫化ナトリウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム含有水溶液を付着させ、さらに、それをＨ２Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行い、セレン化させる方法が提案されている。（特許文献２参照）  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３５４９５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／１０９５２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In，Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog．Photovolt: Res．Appl． 2004; 12：93-111 (DOI: 10．1002/pip．527
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、特許文献２に記載の方法では、Ｎａの化合物膜をプリカーサ膜上に形成することにより、裏面金属電極と光吸収膜との間の界面剥がれを防止できるが、ナトリウム塩の水溶液を使用することが必須である。従って、製造工程が増える上、さらに大面積の基板に成膜する場合、プリカーサ膜へのナトリウム塩水溶液の均一付着が困難となる。
このため、プリカーサ膜中に直接にＮａを添加する方法として、例えばプリカーサ膜を形成するための各種ターゲットにＮａを添加し、スパッタによってプリカーサ膜にＮａを含有させる方法が考えられる。しかしながら、特許文献１に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Ｃｕ−Ｇａ膜を形成するためにＣｕ−Ｇａ合金ターゲットが用いられるが、ＮａがＣｕに固溶しないこと、また金属Ｎａの融点（９８℃）及び沸点（８８３℃）が非常に低いこと、さらに金属Ｎａが非常に酸化しやすいことから、金属ＮａをＣｕ−Ｇａ合金ターゲットに添加することは極めて困難である。  
【００１０】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタ法によりＧａ濃度が１〜４０ａｔ％のＣｕ−Ｇａ膜にＮａを添加することが可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｇａ濃度１〜４０ａｔ％のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットにＮａを添加できるように研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく化合物状態のフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、またはセレン化ナトリウム（以下、これらをＮａ化合物とも称する）としてターゲットに添加すれば、Ｎａを添加可能であることを見出した。
【００１２】
Ｎａ化合物をＣｕ−Ｇａ合金ターゲットに添加する場合、ターゲットは粉末焼結法により製造する。従って、ＣｕＧａの合金粉末、Ｎａ化合物粉末、さらに必要に応じてＣｕ粉末を原料として用いるので、これらの原料に含まれた酸素が、ターゲット中の酸素含有量を増加させることになる。ターゲット中の酸素は、プリカーサ膜中の酸素量の増加を招き、さらに、ＣＩＧＳ化合物結晶が形成される際に酸素がＳｅサイトに侵入し、最終的に光吸収層の光電変換効率を低下させる可能性がある。そのため、本発明は、Ｎａ化合物を添加したＣｕ−Ｇａ合金ターゲット中の酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下の、低い酸素含有量のターゲットであることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含有され、酸素含有量が１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットは、酸素量を一定の範囲に抑制した組成にし、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量をコントロールすることにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
なお、本発明のＮａ含有量およびＧａ含有量は、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分全体に対するものであり、以下のように、ターゲット中のＣｕ，Ｇａ及びＮａの各原子の和との比で計算される。
Ｎａ（ａｔ％）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｇａ）×１００％
Ｇａ（ａｔ％）：Ｇａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｇａ）×１００％
【００１４】
なお、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含まれるＮａ添加量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ添加量が２ａｔ％を超えると、ＣｕＧａ膜中のＮａがＣｕＧａ膜と金属裏面電極であるＭｏ膜との界面に偏析し、Ｍｏ膜とＣｕＧａＩｎＳｅ膜との密着性を低下させるためである。一方、Ｎａ添加量が０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、発電効率の観点からＮａの好ましい含有量は、０．１〜０．５ａｔ％である。
【００１５】
また、ターゲット中の酸素含有量を上記範囲内に設定した理由は、酸素含有量が１０００ｐｐｍを超えると、スパッタで得られたＮａ含有ＣｕＧａ膜中の酸素濃度が高くなり、これがＣＩＧＳ化合物形成後の光電変換効率の低下を招くためである。一方、酸素含有量を１００ｐｐｍ未満にするために、原料粉末中の酸素含有量を低減する必要があり、ターゲットの製造コストを上昇させる。
【００１６】
第２の発明のスパッタリングターゲットは、第１の発明において、ターゲット素地中にＮａＦ化合物相、Ｎａ２Ｓ化合物相、Ｎａ２Ｓｅ化合物相のうち少なくとも１種が分散している組織を有し、前記ＮａＦ化合物相、前記Ｎａ２Ｓ化合物相および前記Ｎａ２Ｓｅ化合物相の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットに化合物状態のＮａ化合物を添加し、直流スパッタを行うと、絶縁体のＮａ化合物によって異常放電が発生しやすい。太陽電池の光吸収層は非常に厚く（例えば、１０００〜２０００ｎｍ）、即ち、Ｃｕ−Ｇａの膜は非常に厚いので、異常放電抑制のため、低いスパッタパワーでスパッタリングすると成膜速度が低くなり、量産に必要な高速スパッタが困難となる。これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｎａ化合物の粒子サイズを最適化することで、従来のＣｕ−Ｇａ合金ターゲットと同様のスパッタ条件でも直流スパッタを可能にした。
【００１７】
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記の各Ｎａ化合物相の平均粒径を５μｍ以下にすることで、Ｎａ化合物による異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
なお、ターゲットの断面組織をＳＥＭを用いて観察する際、０．１ｍｍ２視野中に外接円の直径が１０μｍ以上のＮａ化合物粒子は５個以下であることが、異常放電を抑制する観点から好ましい。
【００１８】
第３の発明のスパッタリングターゲットは、第１又は第２の発明において、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする。
Ｎａ化合物を添加した場合、微細なＣｕＧａ粉末又はＣｕ粉末を使用することで、Ｎａ化合物の粒子が均一に分散しやすいが、金属粉末が細かくなることで比表面積が増え、酸素含有量が上昇する。一方、粒径が大きくなると、Ｎａ化合物の分散が不十分になる。また、大きい粒径の原料粉を用いて製造したターゲットは、焼結後の粒径が１００μｍを超え、Ｎａ化合物が金属相の粒界に集中しやすい。このようなターゲットは機械加工中にチッピングが発生しやすい。
そこで、これらを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中の金属相の平均粒径（投影面積円相当径）を１０〜１００μｍとすることで、機械加工時に、チッピングが少ないターゲットを製造することが可能になり、異常放電の抑制効果も発揮してスパッタが安定し、さらに耐スパッタ割れ性を向上させることができる。
【００１９】
第４の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのスパッタリングターゲットを製造する方法であって、ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末からなる成形体を、真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中で焼結する工程を有していることを特徴とする（以下は常圧焼結法という）。
【００２０】
第５の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのスパッタリングターゲットを製造する方法であって、ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とする（以下はホットプレス法という）。
【００２１】
第６の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのスパッタリングターゲットを製造する方法であって、ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレス法を用いて焼結する工程を有していることを特徴とする（以下はＨＩＰ法という）。
【００２２】
すなわち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、粉末焼結の方法を使用することで、溶解法によってＮａ化合物を添加して製造するターゲットに比べ均一に分散分布させることができる。
溶解法で製造する上記ターゲットは、Ｎａ化合物が粒界に偏析するため、ターゲットの機械的強度が低下し、機械加工の際に割れやすい。さらに、Ｎａ化合物は常圧においては１０００℃以上から激しく蒸発または分解するため、１０００℃以上の溶解鋳造で作ったＮａ化合物含有Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットは、Ｎａ化合物含有量が大きくずれる。これに対して、粉末焼結法である本発明の製造方法で製造したスパッタリングターゲットは、Ｎａ化合物が「Ｃｕ−Ｇａ合金焼結相」または「Ｃｕ−Ｇａ合金」と「Ｃｕ」との焼結相のマトリックス中に凝集体として分散して存在し、ターゲットの強度を低下させることがなく、機械加工時に欠けやチッピングを生じることなく、スパッタ時においても、割れが発生することなく安定に成膜できる。
【００２３】
第７の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第４の発明において、前記成形体の焼結を、７００〜９５０℃で行うことを特徴とする。
第８の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第５の発明において、前記ホットプレスを、５００〜９００℃で行うことを特徴とする。
第９の発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、第６の発明において、前記熱間静水圧プレスを、５００〜９００℃で行うことを特徴とする。
【００２４】
すなわち、これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、焼結を以上の条件で行うことで、スパッタ中において異常放電が少なく、また高い耐スパッタ割れ性を有するターゲットが得られる。
なお、第７の発明において、焼結温度を上記範囲内に設定した理由は、７００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、ターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が９５０℃を越えると、Ｎａ化合物の蒸発が開始し、ターゲット組成のずれが発生するためである。なお、より好ましい温度は、７００〜８５０℃の範囲内である。
第８の発明において、ホットプレス温度を上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、ターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス温度が９００℃を越えると、ＮａＦ化合物又はＮａ２Ｓ化合物、Ｎａ２Ｓｅ化合物が焼結過程においてＣｕ−Ｇａ合金粉末やＣｕ粉末の粒界に移動し、焼結体の強度が低下し、機械加工時にチッピングを生じたり、スパッタ時に割れを発生しやすくなるためである。なお、より好ましい温度は、６５０〜８５０℃の範囲内である。
第９の発明において、ＨＩＰ処理温度を上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満であると、ターゲット密度が十分に上がらず、ターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、焼成温度が９００℃を越えると、ターゲットの強度が低下し、機械加工時にチッピングを生じたり、スパッタ時に割れを発生しやすくなるためである。なお、より好ましい温度は、５５０〜６５０℃の範囲内である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含有され、酸素含有量が１００〜１０００ｐｐｍであるので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、光吸収層へ必要量のＮａを添加することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る実施例１のスパッタリングターゲットおよびその製造方法において、エッチング後のスパッタリングターゲットを示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。
【００２８】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含有され、酸素含有量が１００〜１０００ｐｐｍである。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金の焼結相またはＣｕ−Ｇａ合金とＣｕとの焼結相からなる金属相のターゲットの素地を形成しており、このターゲット素地にＮａＦ化合物相、Ｎａ２Ｓ化合物相、Ｎａ２Ｓｅ化合物相のうち少なくとも１種が分散している組織を有すると共に、前記ＮａＦ化合物相、前記Ｎａ２Ｓ化合物相および前記Ｎａ２Ｓｅ化合物相の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２９】
なお、ターゲットの断面組織をＳＥＭを用いて観察する際、０．１ｍｍ２視野中に外接円の直径が１０μｍ以上のＮａ化合物粒子個数が５個以下であることが好ましい。
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット素地の金属相の平均粒径（投影面積円相当径）が１０〜１００μｍであることを特徴とする。
この平均粒径を測定するための観察用サンプルの作製方法および平均粒径の計算は、以下の通りである。
【００３０】
（１）焼結したスパッタリングターゲットの任意部位を切断し、約５×１０×３ｍｍのブロック状サンプルを作成する。
（２）上記サンプルをＲａ：０．５μｍ以下まで研磨し、観察面を作製する。さらに、この観察面を、純水５０ｍｌ、過酸化水素水５ｍｌ、アンモニア水４５ｍｌのエッチング液に５秒間浸漬してエッチングする。
（３）エッチング面を２５０倍の光学顕微鏡で、図１に示すように合金組織を撮影する。このとき、５００μｍ×１０００μｍ視野中の結晶の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。
【００３１】
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、ＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａＦ化合物粉末、Ｎａ２Ｓ化合物粉末、Ｎａ２Ｓｅ化合物粉末のうち少なくとも１種とＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を予め用意し、以下の３つの焼結方法で製造することができる。
【００３２】
１．前記混合粉末を金型に充填し、冷間にてプレス成形した成形体あるいは成形モールドに充填、タッピングして一定のかさ密度を有する成形体を形成し、それを真空中、不活性ガス中または還元性雰囲気中において７００〜９５０℃で焼結する。
２．混合粉末を真空または不活性ガス雰囲気中で５００〜９００℃の温度範囲内でホットプレスする。
３．混合粉末をＨＩＰ法で温度：５００〜９００℃、圧力：３０〜１５０ＭＰａにて焼結する。
【００３３】
この混合粉末を用意するには、例えば以下の（１）〜（３）のいずれかの方法で行う。
（１）ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物は、純度３Ｎ以上で、酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ−Ｇａ合金粉とＣｕ粉との混合性を考慮して、一次粒子径が０．０１〜１．０μｍのものが好ましい。また、ターゲット中の酸素含有量を１０００ｐｐｍ以下にするために、Ｎａ化合物中の吸着水分を混合する前に予め取り除く必要がある。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。
【００３４】
解砕は、粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて行う。得られる平均二次粒子径は１μｍ〜５μｍが好ましい。粉砕工程は湿度ＲＨ４０％以下の乾燥した環境で行うことが好ましい。さらに、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物は、吸湿性が強く且つ水に溶解されるので、水を使う湿式粉砕混合装置の使用は不適である。尚、Ｎａ化合物を解砕する場合は、混合前に乾燥することが好ましい。例えば、前記同様、真空乾燥機中で１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。
【００３５】
さらに、この乾燥させた解砕粉とターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末とを、乾式混合装置を用いて相対湿度ＲＨ４０％以下の乾燥した環境にて混合し、焼結用原料粉を用意する。なお、混合は還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。混合中の酸素含有量の上昇の抑制と混合性とを両立させるためには、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は１〜１５０μｍが好ましい。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径を１５０μｍ以下とすることにより混合中での粉砕効果によってＣｕ−Ｇａ粉末は微細化され、焼結体のターゲットの金属相の結晶粒サイズを１００μｍ以下に抑えることができる。焼結体の金属相の粒径は１００μｍを超えると、Ｎａ化合物が金属相の粒界に集中しやすく、このようなターゲットは機械加工中にチッピングが発生しやすい。
なお、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。
【００３６】
（２）ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物は、純度３Ｎ以上で、酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ−Ｇａ合金粉とＣｕ粉との混合性を考慮して、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍのものが好ましい。ターゲット中の酸素含有量を１０００ｐｐｍ以下にするために、混合する前にＮａ化合物中の吸着水分を取り除く必要がある。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。乾燥済みＮａ化合物とあらかじめ用意したターゲット組成のＣｕ−Ｇａ合金粉末とを、同時に粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター、Ｖ型混合機等）に充填し、混合とＮａ化合物の解砕とを同時に行い、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了し、原料粉とする。混合中での酸素含有量の上昇の抑制と混合性とを両立させるためには、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は１〜１５０μｍが好ましい。混合は湿度ＲＨ４０％以下の乾燥した環境にて行うことが好ましく、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。なお、混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。
【００３７】
（３）まず、予め用意するＣｕ−Ｇａ合金粉末は、ターゲット組成のＣｕ／Ｇａの割合よりもＧａの含有量を多く設定する。このＣｕ−Ｇａ合金粉末を乾燥済みのＮａ化合物と混合してから、さらに、低Ｇａ含有量のＣｕ−Ｇａ合金粉末（またはＣｕ粉）を追加し、均一になるように混合して原料粉とする。以上の混合はすべて上記（１）および（２）のような低湿度環境で行う。なお、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。酸素含有量の上昇を抑えると共にＣｕ−Ｇａ合金粉とＣｕ粉との混合性を考慮して、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径は１〜１５０μｍが好ましく、一方、Ｃｕ粉を用いる場合、Ｃｕ粉の平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましい。混合後の混合粉中の吸着水分を取り除く必要がある場合、例えば、真空乾燥機中で真空環境にて８０℃、３時間以上の乾燥が有効である。
【００３８】
次に、このように上記（１）〜（３）のいずれかの方法で混合した原料粉を、ＲＨ３０％以下の乾燥環境でプラスチック樹脂性の袋に封入し保管する。これは、Ｎａ化合物の吸湿や吸湿による凝集を防止するためである。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕの焼結中の酸化防止のため、常圧焼結、ホットプレスまたはＨＩＰは還元性雰囲気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で行う。
【００３９】
常圧焼結においては、ＮａＦ化合物を添加する場合、雰囲気中の水素の存在は焼結性の向上に有利である。雰囲気中の水素含有量は１％以上であることが好ましく、８０％以上はより好ましい。一方、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅの添加がある場合、焼結雰囲気中の水素は硫黄や、Ｓｅと反応するため、高密度の焼結体が得られにくい。この場合、真空又は還元性雰囲気での焼成で高密度の焼結体を実現できる。
ホットプレスにおいては、ホットプレスの圧力がターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、好ましい圧力は１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、昇温開始前からでもよいし、一定のホットプレス温度に到達してから行ってもよい。
ＨＩＰ法においては、好ましい圧力は５００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。
焼結体の焼結時間は組成により変わるが、１〜１０時間が好ましい。１時間より短くなると、焼結が不十分であり、ターゲットの加工中にチッピングが発生したり、スパッタ時に異常放電が発生する可能性が高くなる。一方、１０時間より長くしても密度を向上させる効果はほとんどない。
【００４０】
次に、上記焼結したＣｕ−Ｇａ−Ｎａ化合物焼結体は、通常放電加工、切削加工または研削加工を用いて、ターゲットの指定形状に加工する。このとき、Ｎａ化合物は水に溶解するため、加工の際、冷却液を使わない乾式法または水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で予め加工した後、さらに乾式法で表面を精密加工する方法もある。
【００４１】
次に、加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕまたはＳＵＳ（ステンレス）またはその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
なお、加工済みのターゲットを保管する際には、酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。
【００４２】
このように作製したＣｕ−Ｇａ−Ｎａ化合物ターゲットは、ＡｒガスをスパッタガスとしてＤＣマグネトロンスパッタに供する。このときの直流（ＤＣ）スパッタは、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることでもよいし、パルスなしのＤＣ電源でも可能である。また、スパッタ時の投入電力は１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ化合物ターゲットで作製した膜の成膜の厚みは、２００〜２０００ｎｍとする。
【００４３】
この本実施形態のスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含有され、酸素含有量が１００〜１０００ｐｐｍであるので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。また、酸素量を一定の範囲に抑制した組成にし、スパッタで得られるプリカーサ膜中の酸素量の増大を抑制することにより、ＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層中の光電変換効率の向上に寄与することができる。
また、ターゲット素地中にＮａＦ化合物相、Ｎａ２Ｓ化合物相、Ｎａ２Ｓｅ化合物相のうち少なくとも１種が分散している組織を有すると共に、ＮａＦ化合物相、Ｎａ２Ｓ化合物相およびＮａ２Ｓｅ化合物相の平均粒径が５μｍ以下であるので、Ｎａ化合物による異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
【００４４】
さらに、ターゲット素地の金属相の平均粒径（投影面積円相当径）を１０〜１００μｍとすることで、機械加工でのチッピングを抑制し、さらにスパッタ中の割れや異常放電を生じることなく安定したスパッタが可能になる。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で焼結することで、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物、Ｎａ２Ｓｅ化合物を溶解法で製造するターゲットに比べ均一に分散分布させることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき作製した実施例により、評価した結果を説明する。
【００４６】
「実施例」
まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｃｕ粉（純度４Ｎ）と、純度３Ｎで一次平均粒子径が０．５μｍのＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の粉末とを、表１に示される量になるように配合し、実施例１〜３５の原料粉末とした。これらの原料粉末を、まず真空乾燥機中で１０−１Ｐａの真空環境にて１２０℃、１０時間で乾燥させ、その後、容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに１２０℃、１０時間乾燥した直径５ｍｍのジルコニアボールを入れて、ボールミルで指定された時間で混合した。混合は窒素雰囲気で行った。
【００４７】
得られた混合粉末を、表２に指定された条件にて焼結した。常圧焼結する場合、まず混合粉末を金属製金型に充填し、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて常温加圧して、成形体を作った。ホットプレスの場合、原料粉末を黒鉛モールドに充填して真空ホットプレスを行った。ＨＩＰの場合も常圧焼結と同様に、まず混合粉末を金属製金型に充填し、常温１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て封入し、ＨＩＰ処理に用いる。
なお、焼結済みの焼結体に、乾式切削加工を施し、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）のターゲット（実施例１〜３５）を作製した。
【００４８】
【表１】
0005725610.tif 000002
【表２】
0005725610.tif 000003
【００４９】
「評価」
本実施例１〜３５について、加工時におけるターゲットの欠け、割れ発生の有無を記録し、さらに分析用焼結体の小片について非分散赤外線吸収法にて酸素濃度分析を行った。
一方、焼結体中のＮａ化合物粒子を、日本電子株式会社製電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（ＪＸＡ−８５００Ｆ）で観察した。
また、観察視野が０．０５ｍｍ２の写真（５００倍）を２枚撮影し、その中の観察可能なＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の粒子（０．５μｍ以上）のサイズを測定し、粒子の平均サイズを計算した。同時に、０．１ｍｍ２当たりの１０μｍ以上のＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の凝集体個数（２枚の合計）を計算した。
【００５０】
なお、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の粒子の平均サイズは、以下（Ａ）〜（Ｃ）の手順により測定する。
（Ａ）ＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（Ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物は、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ  Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
（Ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とすると、３０〜３５％のしきい値を使用し、黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の粒子とし、個々の粒子のサイズを測定する。なお、収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。
【００５１】
一方、組織観察用小片の表面を表面粗さ（Ｒａ）：０．５μｍ以下まで研磨し、観察面を作成する。これを、純水５０ｍｌ、過酸化水素水５ｍｌ、アンモニア水４５ｍｌのエッチング液に５秒間浸漬してエッチング後、２５０倍の光学顕微鏡で観察し、組織を撮影した。撮影した写真を用いて、５００×１０００μｍの視野中の結晶粒の面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算した。
また、同時に、作製したターゲット中のＧａとＮａとの含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。
【００５２】
さらに、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力：５Ｗ／ｃｍ２の直流スパッタにより、Ｍｏスパッタ膜でコーティングした厚み３．２ｍｍの青板ガラスに１０００ｎｍ成膜した。なお、Ｍｏスパッタ膜の厚みは５００ｎｍとした。
また、スパッタ時のＡｒ圧力は１．３Ｐａとし、ターゲット−基板間距離は７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において１０分間連続スパッタを行い、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。
【００５３】
このようなスパッタを５回繰り返した後、ターゲットの表面を観察し、スパッタ中のターゲットの割れや欠けの有無についても観察した。その結果を、表３に示す。
【表３】
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【００５４】
また、上記得られた膜を、前記電子線プローブマイクロアナライザにて膜中５箇所のＮａとＧａとの含有量を測定した。その平均値の結果を表４に示す。
また、当該ターゲットをマグネトロンスパッタ装置を用いて、常温、スパッタ時のＡｒ圧力：１．３Ｐａ、ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ、投入電力：５Ｗ／ｃｍ２の直流スパッタにより、Ｓｉウエハ基板上に２０００ｎｍの膜を形成した。形成された膜を基板から剥がし、膜中の酸素含有量を分析した。
【表４】
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【００５５】
「比較例」
表５に示された成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末またはＣｕ粉末とＮａ化合物粉末とを用意した。なお、Ｎａ化合物粉末は事前に乾燥を行っていない。これらの原料を表１と同様にボールミルで、指定された時間で混合した。尚、混合は大気中で行った。このように混合したものを、表６の条件で、ホットプレス、常圧焼結またはＨＩＰ焼結を行った。このように得られた比較例のターゲットは、Ｎａの含有量が０．０５〜２ａｔ％の範囲外となっているか、または酸素量は１００〜１０００ｐｐｍの範囲外となっている。
【００５６】
また、表５，６中の比較例７，１５，１６は、混合した粉末をホットプレスでなく、真空溶解炉を用いて黒鉛製坩堝を用いて溶解し、鉄製のモールドに鋳込み、冷却後、乾式切削による機械加工を行ったものである。
【表５】
0005725610.tif 000006
【表６】
0005725610.tif 000007
【００５７】
上記比較例の評価は、上記実施例と同様に行った。その評価結果を表７及び表８に示す。
【表７】
0005725610.tif 000008
【表８】
0005725610.tif 000009
【００５８】
これら評価結果からわかるように、本実施例では、表３に示すように、機械加工時の割れ、欠け、およびチッピング及びスパッタ時の割れや欠けは、いずれも発生していないのに対し、表７に示すように、比較例１，２，５，８，９，１６で、機械加工時の割れや欠けが発生していると共に、比較例２，１１，１２，１３，１７，１８では、スパッタ中においての割れや欠けが発生した。
【００５９】
また、比較例の中でＮａの含有量が２．３ａｔ％以上と多く、ＮａＦ化合物、Ｎａ２Ｓ化合物またはＮａ２Ｓｅ化合物の凝集体個数が多い比較例１，８，９，１１，１２，１３は、機械加工時又はスパッタ時に欠けが生じている。また、金属相の粒子径が大きい比較例１，７，８，９，１５，１６は、加工中でもターゲットにチッピングや割れが発生する。
溶解鋳造法による比較例７，１５，１６は、原料に添加したＮａ化合物が溶解鋳造中で蒸発が生じ、ターゲット中のＮａ含有量が著しく低下した。また、Ｎａ化合物の凝集は少ないがＮａの含有量が３．０ａｔ％と高い比較例１２と、Ｎａの含有量が０．０ａｔ％とＮａ量が検出されず、またホットプレス温度が４５０℃と低い比較例２と、Ｎａの含有量が０．０ａｔ％とＮａ量が検出されず、またＨＩＰ温度が３００℃と低い比較例５は、加工時またはスパッタ時に割れや欠けが生じている。
比較例１，２，４，８，９〜１３，１８は原料粉末が大気中で混合しており、Ｃｕ原料粉末またはＣｕＧａ原料粉末が酸化され、ホットプレスやＨＩＰで作製したターゲット中の酸素濃度が、同様な原料粉末を不活性ガス中で混合した混合粉によるものより酸素濃度が高い。一方、鋳造法で得られた比較例７，１５，１６のターゲットは真空溶解中に酸素が除去され、得られたターゲットの酸素含有量が低い。水素含有雰囲気中で焼結した比較例３のターゲットも、焼結中の水素還元により酸素濃度が低減された。
また、大気での常圧焼結温度が９６０℃と高く、さらにターゲット中のＮａの含有量が０．０３ａｔ％と極端に少ない比較例６は、大気焼結のためターゲットの一部表面より溶融が確認されており、さらに表面全体が酸化し、色むらが発生したため評価に至らなかった。Ｎａの含有量が０．０５ａｔ％未満の少ない比較例は、得られた膜にＮａが殆ど含有せず、発明の目的を達成できなかった。
【００６０】
また、比較例１，２，１１，１２，１３，１４，１７，１８では、スパッタ時の異常放電回数がいずれも１００回以上発生したのに対し、本発明の実施例では、いずれも５０回以下であった。
【００６１】
このように本発明のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットのＦ，Ｓ，Ｓｅを除く金属成分として、Ｇａ：１〜４０ａｔ％、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａがフッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種の状態で含有され、酸素含有量が１００〜１０００ｐｐｍであるので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により光吸収層を成膜することで、Ｎａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
【００６２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【図１】
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