(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、
前記ポリアミド層の表面に形成され、下記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層と、
を含む水処理分離膜。
Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ−Ｌ３        （Ｉ）
前記化学式（Ｉ）中、
前記Ｌ１は、アミン基、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、アシルハライド基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、イミン基、アジド（ａｚｉｄｅ）基、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基、チオシアネート（ｔｉｏｃｙａｎａｔｅ）基、チオン（ｔｈｉｏｎｅ）基、チアル（ｔｈｉａｌ）基、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）基、エポキシド基、アクリロイルアミン基またはチオール（ｔｈｉｏｌ）基であり、
前記Ａは、少なくとも一つのＣ１〜６アルキレン単位、少なくとも一つのＣ１〜６アルキレンオキシド単位、またはこれらの組み合わせを含み、
前記Ｌ２は、下記化学式（ＩＩ）から（Ｖ）からなる群より選択される１種以上であり、
0005804616.tif 000058
前記Ｂは、置換または置換されないＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、ここで、前記アルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドは、ハロゲン、スルホニル基、アミン基、ヒドロキシ基及びケトン基からなる群より選択される１種以上で置換され、
前記Ｌ３は、−ＣＦ３または−Ｆである。
【請求項２】
前記Ａは、下記化学式（ＶＩ）から（ＸＩＩ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の水処理分離膜。
0005804616.tif 000059
【請求項３】
前記Ｂは、下記化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載の水処理分離膜。
0005804616.tif 000060
【請求項４】
前記化学式（Ｉ）で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択される、請求項１から３の何れか１項に記載の水処理分離膜。
0005804616.tif 000061
0005804616.tif 000062
このとき、前記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜７０で、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜７０であり、ｑは１〜１５０である。
【請求項５】
前記化学式（Ｉ）で表される化合物はポリアミド層にグラフトされたものである、
請求項１から４の何れか１項に記載の水処理分離膜。
【請求項６】
ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階と、
前記ポリアミド層上に下記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層を形成する段階と、
を含む水処理分離膜の製造方法。
Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ−Ｌ３  （Ｉ）
前記化学式（Ｉ）中、
前記Ｌ１は、アミン基、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、アシルハライド基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、イミン基、アジド（ａｚｉｄｅ）基、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基、チオシアネート（ｔｉｏｃｙａｎａｔｅ）基、チオン（ｔｈｉｏｎｅ）基、チアル（ｔｈｉａｌ）基、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）基、エポキシド基、アクリロイルアミン基またはチオール（ｔｈｉｏｌ）基であり、
前記Ａは、少なくとも一つのＣ１〜６アルキレン単位、少なくとも一つのＣ１〜６アルキレンオキシド単位、またはこれらの組み合わせを含み、
前記Ｌ２は、下記化学式（ＩＩ）から（Ｖ）からなる群より選択される１種以上であり、
0005804616.tif 000063
前記Ｂは、置換または置換されないＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、ここで、前記アルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドは、ハロゲン、スルホニル基、アミン基、ヒドロキシ基及びケトン基からなる群より選択される１種以上で置換され、
前記Ｌ３は、−ＣＦ３または−Ｆである。
【請求項７】
前記ポリアミド層上に前記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層を形成する段階は、ポリアミド層が形成された支持体を化学式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液に浸漬させる方法により行われる、
請求項６に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液は、化学式（Ｉ）で表される化合物を０．０１〜１０重量％の含量で含む、
請求項７に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１から５の何れか１項の水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む、
水処理モジュール。
【請求項１０】
請求項９の水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む、
水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関し、より詳細には、ポリアミド膜上に特定化合物を含むコーティング層を形成して耐汚染性能を向上させたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透過性膜により隔離された二つの溶液において、溶媒が、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、このとき、溶媒の移動により溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。しかし、溶媒は、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶質の濃度が低い溶液の方に移動するようになる。このような現象を逆浸透といい、該原理を利用して、圧力勾配を駆動力にし半透過性膜を通じて各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して、家庭用水、建築用水及び産業用水を供給するのに用いられる。
【０００３】
このような水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、該微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
【０００４】
このような水処理分離膜が商業的に用いられるためには、幾つか備えるべき条件があり、その一つは高い塩排除率を有することである。商業的に求められる水処理分離膜の塩排除率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上である。水処理膜の更なる重要な性質には、比較的低い圧力でも相対的に多量の水を通過させる能力、即ち、高流量特性が挙げられる。通常、膜の透過流量は、海水に対しては、８００ｐｓｉの圧力で１０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２−ｄａｙ（ｇｆｄ）、塩水に対しては、２２０ｐｓｉの圧力で１５ｇｆｄ以上であることが好ましいと知られている。
【０００５】
一方、最近では、水処理分離膜の塩排除率及び透過流量などの性能を向上させるとともに、膜の汚染を防止することが重要な課題として浮かび上がっている。膜の汚染とは、浮遊物質または溶解物質が膜表面に吸着または付着することで、汚染が発生すると、透過流量が低下し、汚染物質により分離膜の表面に微生物が吸着成長して分離膜の表面にバイオフィルム（Ｂｉｏ−ｆｉｌｍ）が形成される２次汚染が発生しやすい。汚染された分離膜は透過性能が低下するため、一定流量の透過水を得るためには圧力の補正が頻繁に必要であったり、膜の汚染が深刻な場合は、洗浄しなければならないため、好ましくない。
【０００６】
このような問題点を解決すべく、ポリアミド膜の表面にポリビニルアルコールのような親水性高分子をコーティングしたり、ポリアルキレンオキシドを含有するコーティング層を形成するなどの方法が提案された。しかし、このような従来の方法は、コーティング層が親水性物質からなるため、親水性汚染物質に対する耐汚染性が十分でないという問題がある。
【０００７】
また、耐汚染性を向上させるために、ポリアミド層の表面にフルオロを含む疎水性コーティング層を形成する技術が提案された。しかし、このような疎水性コーティング層が分離膜の表面に存在すると、分離膜の表面の親水特性が低下して透過流量が著しく低下するという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点を解決するためのものであり、ポリアミド膜上に特定化合物を含むコーティング層を形成することにより、透過流量の低下を最小化し、且つ耐汚染性を向上させるポリアミド系水処理分離膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そのため、本発明は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、上記ポリアミド層の表面に形成され、下記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層と、を含む逆浸透膜を提供する。
【００１０】
Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ−Ｌ３        （Ｉ）
【００１１】
上記化学式（Ｉ）において、
Ｌ１は、アミン基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、アシルハライド基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、イミン基、アジド（ａｚｉｄｅ）基、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基、チオシアネート（ｔｉｏｃｙａｎａｔｅ）基、チオン（ｔｈｉｏｎｅ）基、チアル（ｔｈｉａｌ）基、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）基、エポキシド基、アクリロイルアミン基またはチオール（ｔｈｉｏｌ）基であり、
Ａは、Ｃ１〜６アルキレン単位、Ｃ１〜６アルキレンオキシド単位及びこれらの組み合わせを含み、
Ｌ２は、下記化学式（ＩＩ）ないし（Ｖ）からなる群より選択される１種以上であり、
【００１２】
0005804616.tif 000002
【００１３】
Ｂは、置換または置換されないＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、ここで、上記アルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドは、ハロゲン、スルホニル基、アミン基、ヒドロキシ基及びケトン基からなる群より選択される１種以上で置換され、
Ｌ３は、−ＣＦ３、または−Ｆである。
【００１４】
一方、上記Ａは、これに制限されないが、好ましくは、下記化学式（ＶＩ）ないし（ＸＩＩ）からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
【００１５】
0005804616.tif 000003
【００１６】
また、上記Ｂは、これに制限されないが、好ましくは、下記化合物からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００１７】
0005804616.tif 000004
【００１８】
上記化学式（Ｉ）で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
【００１９】
0005804616.tif 000005
0005804616.tif 000006
【００２０】
ここで、上記ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜７０であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜７０であり、上記ｑは１〜１５０である。
【００２１】
他の側面において、本発明は、ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階と、上記ポリアミド層上に上記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層を形成する段階と、を含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水処理分離膜は、親水性及び／または疎水性汚染物質に対して優れた耐汚染性を有する。また、本発明の水処理分離膜は、保護層の構造内に多量の親水性基を含むことにより、透過流量の低下を最小化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下では、本発明をより具体的に説明する。但し、下記具現例は、当該技術分野の当業者が本発明を完全に理解できるように提供されるものに過ぎず、本発明は下記具現例により制限されない。本発明は、下記具現例の他に多様な変形及び変更が可能である。
【００２４】
本発明者らは、汚染物質の種類に係らず優れた耐汚染性を示すことができる逆浸透膜を開発するために研究を重ねた結果、ポリアミド層上に下記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層を形成すると、優れた耐汚染性を有する水処理分離膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド層と、上記ポリアミド層の表面に形成され、化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層と、を含む。
【００２６】
上記多孔性支持体層としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、上記高分子材料には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライドなどを使用してもよいが、必ずしもこれらに制限されない。中でも、特にポリスルホンが好ましい。
【００２７】
次に、上記ポリアミド層は、アミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合により形成されてもよく、このとき、上記アミン化合物は、これに制限されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であることが好ましい。また、上記アシルハライド化合物は、これに制限されないが、例えば、トリメソイルクロライド、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２８】
一方、本発明の水処理分離膜は、上記ポリアミド層上に下記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層が形成されることを特徴とする。
【００２９】
Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ−Ｌ３              （Ｉ）
【００３０】
上記化学式（Ｉ）中、
上記Ｌ１は、ポリアミド層の作用基、即ち、アミン、アミド、アシルハライド、カルボン酸などと反応できる作用基であって、例えば、アミン基、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヒドロキシ基、ケトン基、アルデヒド基、アシルハライド基、カーボネート基、エステル基、エーテル基、イミン基、アジド（ａｚｉｄｅ）基、ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）基、チオシアネート（ｔｉｏｃｙａｎａｔｅ）基、チオン（ｔｈｉｏｎｅ）基、チアル（ｔｈｉａｌ）基、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）基、エポキシド基、アクリロイルアミン基またはチオール（ｔｈｉｏｌ）基である。
【００３１】
一方、上記Ａは、少なくとも一つのＣ１〜６アルキレン単位、少なくとも一つのＣ１〜６アルキレンオキシド単位及びこれらの組み合わせを含むもので、このとき、上記アルキレン基及びアルキレンオキシド基は、アルキル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキシド基などで置換されてもよい。例えば、上記Ａは、下記化学式（ＶＩ）ないし（ＸＩＩ）からなる群より選択される１種または２種以上の組み合わせを含んでもよい。
【００３２】
0005804616.tif 000007
【００３３】
上記Ａは、上記化学式（ＶＩＩ）、化学式（ＶＩ）及び化学式（Ｘ）からなる群より選択される繰り返し単位の組み合わせからなることがより好ましい。
【００３４】
次に、上記Ｌ２は、下記化学式（ＩＩ）ないし（Ｖ）からなる群より選択される１種以上であってもよい。
【００３５】
0005804616.tif 000008
【００３６】
一方、上記Ｂは、置換または置換されないＣ１〜２０のアルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドであり、このとき、上記アルキレン、アリールアルキレン、アルキレンオキシド、アルケニレン、アリールアルケニレンまたはアルケニレンオキシドは、ハロゲン、スルホニル及びアミドからなる群より選択される１種以上で置換されてもよい。より具体的には、上記Ｂは、例えば、下記化合物からなる群より選択される１種以上からなってもよい。
【００３７】
0005804616.tif 000009
【００３８】
最後に、上記Ｌ３は、−ＣＦ３または−Ｆであってもよい。
【００３９】
一方、これに制限されないが、上記化学式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例には、下記化合物が挙げられる。
【００４０】
0005804616.tif 000010
0005804616.tif 000011
【００４１】
このとき、上記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜７０で、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１〜７０であり、上記ｑは１〜１５０である。
【００４２】
上記化学式（Ｉ）で表される化合物は、下記反応式１に開示されたように、Ｌ１−Ａ−Ｚ（以下、反応物１という）と、Ｗ−Ｂ−Ｌ３（以下、反応物２）を同じモル比で混合し反応させて製造してもよい。
【００４３】
[反応式１]
Ｌ１−Ａ−Ｚ＋Ｗ−Ｂ−Ｌ３→Ｌ１−Ａ−Ｌ２−Ｂ−Ｌ３
【００４４】
このとき、Ｌ１、Ａ、Ｌ２、Ｂ、Ｌ３の定義は上記と同様であり、ＺとＷは互いに加水縮合反応によりＬ２を形成することができる官能基であればよく、特に限定されない。例えば、上記Ｚ及びＷはそれぞれ独立して、アミン基、エポキシド基、アシルハライド基またはヒドロキシ基であってもよい。
【００４５】
一方、本発明の水処理分離膜において、上記化学式（Ｉ）で表される化合物は、ポリアミド層にグラフトされることが好ましい。これは、化学式（Ｉ）で表される化合物とポリアミド層がグラフトされて化学的結合を形成すると、物理的吸着により形成された保護層より長時間、表面保護効果を保持することができるためである。
【００４６】
本発明者らの研究の結果、上記のような化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層がポリアミド層上に形成されると、化合物の末端に含まれるフッ素基特有の撥油性により、汚染物質が水処理分離膜の表面に吸着されることが防止され、特に有機物質によるバイオファウリング防止効果に優れることが分かった。
【００４７】
より具体的には、本発明の水処理分離膜は、１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を投入してから６時間後に８００ｐｓｉの圧力で測定した塩排除率が９９％以上であり、透過流量が３８ｇｆｄと非常に優れた耐汚染性を有する。
【００４８】
また、本発明の水処理分離膜は、保護層を形成しない水処理膜と比較して、透過流量の減少程度が２０％以下で、従来の保護層が形成された分離膜より透過流量の減少幅が小さい。その結果、浄水性能及び耐汚染性がともに優れるという長所がある。
【００４９】
上記のような本発明の逆浸透膜は、ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階と、上記ポリアミド層上に上記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層を形成する段階と、を含む水処理分離膜の製造方法により製造されることができる。
【００５０】
このとき、上記ポリアミド層が形成された多孔性支持体を用意する段階は、市販のポリアミド系分離膜を購入するか、当該技術分野によく知られているポリアミド系水処理分離膜の製造工程により行われてもよい。例えば、多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬してｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロライド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）の有機溶媒に浸漬してｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることでポリアミド活性層を形成してもよい。また、浸漬法の代わりに、スプレーまたはコーティングなどの方法によりポリアミド活性層を形成することもできる。
【００５１】
次に、上記ポリアミド層上に上記化学式（Ｉ）で表される化合物を含む保護層を形成する段階は、例えば、ポリアミド層が形成された支持体を化学式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液に浸漬させる方法により行われてもよい。このとき、上記化学式（Ｉ）で表される化合物は、全体水溶液重量を基準として０．０１〜１０重量％の含量で含まれることが好ましい。上記化学式（Ｉ）の化合物の含量が０．０１重量％未満では、効果が微々たるものであり、耐汚染性の改善が期待できず、１０重量％を超えると、過度な表面結合によって逆浸透膜の透水量を著しく低下させる。浄水特性及び耐汚染特性を考慮すると、上記化学式（Ｉ）で表される化合物は、全体水溶液重量を基準として０．０１〜５重量％の含量で含まれることがより好ましい。
【００５２】
また、上記浸漬時間は０．１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜１時間程度である。浸漬時間が０．１分未満では、保護層が十分に形成されず、浸漬時間が１０時間を超えると、保護層が過度に厚くなって逆浸透膜の透過流量が減少するという否定的な影響を与える。
【００５３】
上記のように製造された本発明の水処理分離膜は、精密ろ過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノろ過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに用いられることができ、特に、逆浸透膜に用いられることが好ましい。
【００５４】
また、本発明は、上記本発明による水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールを提供する。上記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、例えば、板状（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュールまたはスパイラル状（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどがある。また、本発明の水処理モジュールは、上述した本発明の水処理分離膜を含む限り、その他の構成及び製造方法等は特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００５５】
上記のような本発明の水処理モジュールは、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などの水処理装置に有用に使用することができる。
【００５６】
以下、より具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
【００５７】
製造例−ポリアミド層が形成された多孔性支持体の製造
ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。該溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍ厚さの不織布上に１５０μｍ厚さにキャストする。次に、キャスティングした不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
【００５８】
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のメタフェニレンジアミンを含む水溶液に２分間浸してから取り出した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去し、常温で１分間乾燥させた。
【００５９】
その後、上記支持体をＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）溶媒を使用した０．１重量％のトリメソイルクロライド有機溶液に１分間浸してから取り出し、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。次に、０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液で、常温で２時間以上水洗いした後、蒸留水で水洗いして２００ｎｍ厚さのポリアミド層を有する多孔性支持体を製造した。
【００６０】
実施例１
上記製造例により得られた分離膜を、下記構造の化合物Ａを１ｗｔ％含量で含む水溶液に１分間浸漬した後、０．２ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で、常温で２分間水洗いし、さらに蒸留水で１分間水洗いしてから乾燥させて保護層を形成した。
【００６１】
[化合物Ａ]
0005804616.tif 000012
ここで、y=~39, x+z=~6
【００６２】
このとき、上記化合物Ａは、下記反応物Ａ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ａ２をＡ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００６３】
[反応物Ａ１]
0005804616.tif 000013
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【００６４】
[反応物Ａ２]
0005804616.tif 000014
【００６５】
実施例２
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｂを０．５ｗｔ％含量使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００６６】
[化合物Ｂ]
0005804616.tif 000015
ここで、y=~39, x+z=~6
【００６７】
このとき、上記化合物Ｂは、下記反応物Ｂ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｂ２をＢ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００６８】
[反応物Ｂ１]
0005804616.tif 000016
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【００６９】
[反応物Ｂ２]
0005804616.tif 000017
【００７０】
実施例３
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｃを０．１ｗｔ％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００７１】
[化合物Ｃ]
0005804616.tif 000018
ここで、y=~12.5, x+z=~6
【００７２】
このとき、上記化合物Ｃは、下記反応物Ｃ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｃ２をＣ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００７３】
[反応物Ｃ１]
0005804616.tif 000019
(ただし、y=~12.5, x+z=~6)
【００７４】
[反応物Ｃ２]
0005804616.tif 000020
【００７５】
実施例４
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｄを１ｗｔ％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００７６】
[化合物Ｄ]
0005804616.tif 000021
ここで、y=~39, x+z=~6
【００７７】
このとき、上記化合物Ｄは、下記反応物Ｄ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｄ２をＤ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００７８】
[反応物Ｄ１]
0005804616.tif 000022
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【００７９】
[反応物Ｄ２]
0005804616.tif 000023
【００８０】
実施例５
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｅを０．１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００８１】
[化合物Ｅ]
0005804616.tif 000024
ここで、x=~33
【００８２】
このとき、上記化合物Ｅは、下記反応物Ｅ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｅ２をＥ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００８３】
[反応物Ｅ１]
0005804616.tif 000025
(ただし、x=~33)
【００８４】
[反応物Ｅ２]
0005804616.tif 000026
【００８５】
実施例６
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｆを１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００８６】
[化合物Ｆ]
0005804616.tif 000027
ここで、y=~39, x+z=~6
【００８７】
このとき、上記化合物Ｆは、下記反応物Ｆ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｆ２をＦ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００８８】
[反応物Ｆ１]
0005804616.tif 000028
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【００８９】
[反応物Ｆ２]
0005804616.tif 000029
【００９０】
実施例７
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｇを２％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００９１】
[化合物Ｇ]
0005804616.tif 000030
ここで、y=~12.5, x+z=~6
【００９２】
このとき、上記化合物Ｇは、下記反応物Ｇ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｇ２をＧ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００９３】
[反応物Ｇ１]
0005804616.tif 000031
(ただし、y=~12.5, x+z=~6)
【００９４】
[反応物Ｇ２]
0005804616.tif 000032
【００９５】
実施例８
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｈを１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【００９６】
[化合物Ｈ]
0005804616.tif 000033
ここで、y=~12.5, x+z=~6
【００９７】
このとき、上記化合物Ｈは、下記反応物Ｈ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｈ２をＨ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【００９８】
[反応物Ｈ１]
0005804616.tif 000034
(ただし、y=~12.5, x+z=~6)
【００９９】
[反応物Ｈ２]
0005804616.tif 000035
【０１００】
実施例９
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｉを０．１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１０１】
[化合物Ｉ]
0005804616.tif 000036
ここで、y=~39, x+z=~6
【０１０２】
このとき、上記化合物Ｉは、下記反応物Ｉ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｉ２をＩ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１０３】
[反応物Ｉ１]
0005804616.tif 000037
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【０１０４】
[反応物Ｉ２]
0005804616.tif 000038
【０１０５】
実施例１０
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｊを１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１０６】
[化合物Ｊ]
0005804616.tif 000039
ここで、x=~33
【０１０７】
このとき、上記化合物Ｊは下記反応物Ｊ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｊ２をＪ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１０８】
[反応物Ｊ１]
0005804616.tif 000040
(ただし、x=~33)
【０１０９】
[反応物Ｊ２]
0005804616.tif 000041
【０１１０】
実施例１１
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｋを０．２％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１１１】
[化合物Ｋ]
0005804616.tif 000042
ここで、y=~12.5, x+z=~6
【０１１２】
このとき、上記化合物Ｋは、下記反応物Ｋ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｋ２をＫ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１１３】
[反応物Ｋ１]
0005804616.tif 000043
(ただし、y=~12.5, x+z=~6)
【０１１４】
[反応物Ｋ２]
0005804616.tif 000044
【０１１５】
実施例１２
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｌを０．１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１１６】
[化合物Ｌ]
0005804616.tif 000045
ここで、x=~33
【０１１７】
このとき、上記化合物Ｌは、下記反応物Ｌ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｌ２をＬ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１１８】
[反応物Ｌ１]
0005804616.tif 000046
(ただし、x=~33)
【０１１９】
[反応物Ｌ２]
0005804616.tif 000047
【０１２０】
実施例１３
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｍを１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１２１】
[化合物Ｍ]
0005804616.tif 000048
ここで、y=~39, x+z=~6
【０１２２】
このとき、上記化合物Ｍは、下記反応物Ｍ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｍ２をＭ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１２３】
[反応物Ｍ１]
0005804616.tif 000049
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【０１２４】
[反応物Ｍ２]
0005804616.tif 000050
【０１２５】
実施例１４
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｎを１％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１２６】
[化合物Ｎ]
0005804616.tif 000051
ここで、y=~39, x+z=~6
【０１２７】
このとき、上記化合物Ｎは、下記反応物Ｎ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｎ２をＮ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１２８】
[反応物Ｎ１]
0005804616.tif 000052
(ただし、y=~39, x+z=~6)
【０１２９】
[反応物Ｎ２]
0005804616.tif 000053
【０１３０】
実施例１５
化合物Ａの代わりに下記表された構造の化合物Ｏを５％使用したことを除き、実施例１と同様の方法で保護層を形成した。
【０１３１】
[化合物Ｏ]
0005804616.tif 000054
ここで、q=~9
【０１３２】
このとき、上記化合物のＯは、下記反応物Ｏ１を水に溶解させた後、そこに反応物Ｏ２をＯ１と同じモル比で投入し混合して製造した。
【０１３３】
[反応物Ｏ１]
0005804616.tif 000055
(ただし、q=~9)
【０１３４】
[反応物Ｏ２]
0005804616.tif 000056
【０１３５】
比較例
上記製造例により得られた分離膜を０．２ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で常温で２分間水洗いし、さらに蒸留水で１分間水洗いしてから乾燥させた。
【０１３６】
実験例−耐汚染性の評価
実施例１〜１５及び比較例により製造された水処理分離膜の耐汚染性を以下のような方法で評価した。
【０１３７】
耐汚染性の評価は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と１００ｐｐｍのカゼイン混合水溶液を使用し、８００ｐｓｉの圧力で測定した。初期塩排除率及び透過流量を測定した後、１００ｐｐｍのカゼイン水溶液を評価機のタンクに投入し、６時間運転後に塩排除率と流量の変化を再測定した。
【０１３８】
初期塩排除率と初期透過流量は、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した逆浸透膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯留槽及び冷却装置を備えており、平板型透過セルの構造は、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積が１４０ｃｍ２である。洗浄した逆浸透膜を透過セルに設けた後、評価装置の安定化のために３次蒸留水を利用して１時間程度十分に予備運転を実施した。それから、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に変えて圧力と透過流量が正常状態となるまで１時間程度装備の運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、導電率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析し、塩排除率を計算した。
【０１３９】
測定結果を下表１に示した。
【０１４０】
【表１】
0005804616.tif 000057
【０１４１】
表１に示されたように、実施例１〜１５の水処理分離膜は、比較例の分離膜に比べて、カゼイン投入後の流量の減少幅が非常に少なく、耐汚染性が向上したことが分かる。