(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)粉末と、硫化リン(Ｐ２Ｓ３又はＰ２Ｓ５)、硫化ケイ素(ＳｉＳ２)、硫化ゲルマニウム(ＧｅＳ２)、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化すず（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５）及び硫化アルミニウム(Ａｌ２Ｓ３)からなる群から選択される１種又は２種以上からなる硫化物粉末とを混合し、硫化水素ガス雰囲気で６００〜８００℃で焼成することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項２】
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）粉末とを混合し、硫化水素ガス雰囲気で６００〜７５０℃で焼成することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が２０μｍ以下である硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の製造方法で得られる硫化物系固体電解質であって、結晶性を有することを特徴とする硫化物系固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の製造方法で得られる硫化物系固体電解質であって、結晶構造内に含有するＳ量が、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上であることを特徴とする硫化物系固体電解質。
【請求項６】
リチウムイオン電池の電解質として用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載された硫化物系固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の固体電解質として好適に用いることができる硫化物系の固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
【０００３】
この種のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられている。ところが、電解質として、このように可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
【０００４】
これに対し、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）などの固体電解質を用いて、電池を全固体化してなる全固体型リチウム電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるほか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種に固体電解質では、Ｌｉイオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。
【０００５】
この種の硫化物系固体電解質は、水分や酸素と極めて反応し易く、水酸化物や酸化物を生成すると、導電率が低下する原因となるため、硫化物系固体電解質の合成を水分や酸素を含まない不活性ガス中で行うのが通常である。特許文献１には、酸素を１０００ｐｐｍ以下の範囲で含んだ不活性ガス流中で加熱、溶融して固体電解質を合成する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を乾燥窒素雰囲気下で混合し、その混合粉末を石英管に投入して真空封入し、６００〜７００℃で焼成して固相反応させた後、急冷することで目的とするセラミックスを合成する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、固体電解質の各構成化合物であるＬｉ2ＳやＳｉＳ2などを、所定の化学量論比に混合した後、この混合物に硫黄ガスを加えて、硫黄の過剰存在下で前記混合物を加熱溶融する製法が開示されている。
【０００８】
また、非特許文献１には、固体電解質の各構成化合物であるＬｉ2Ｓ、ＧｅＳ２及びＰ２Ｓ５を、所定の化学量論比に１０％過剰のＰ２Ｓ５を加えたものをカーボンポットに入れ、ガスの流通が可能な石英チューブ内で、Ａｒガス雰囲気下で７００℃で２時間焼成することで、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４を合成する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１２５５０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５８０号公報
【特許文献３】特許３２８４２１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌ．１７４、６３２−６３６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この種の硫化物材料は、加熱温度が上がるに連れてＳが抜けてＳ欠損を生じやすいため、上述のように、従来は石英管に封入して焼成することが多かったが、そのような方法では工業的に製造することが難しいという課題を抱えていた。
また、原料混合物に硫黄粉末を加えて、硫黄の過剰存在下で前記混合物を加熱溶融する製法も提案されていたが、硫黄は過剰に加えた分しかガスにならないため、Ｓ欠損を補填するには不十分である。また、ガスとなった硫黄は系外へと抜けていくため、硫黄ガスと溶融物との反応において、反応の初期段階と終期段階では、系内の硫黄ガス分圧が大きく変化してしまうことから、製造した固体電解質のＳ量が化学量論組成比よりも不足してしまうといった課題を抱えていた。
【００１２】
そこで本発明は、Ｓ欠損を補填することができ、従来の固体電解質に比べて導電率を高めることができる、新たな硫化物系固体電解質の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)と、硫化リン(Ｐ２Ｓ３又はＰ２Ｓ５)、硫化ケイ素(ＳｉＳ２)、硫化ゲルマニウム(ＧｅＳ２)、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化すず（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５）及び硫化アルミニウム(Ａｌ２Ｓ３)からなる群から選択される１種又は２種以上からなる硫化物粉末とを混合し、硫化水素ガス雰囲気で焼成することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法を提案する。
【００１４】
本発明が提案する硫化物系固体電解質の製造方法によれば、Ｓ欠損を補填することができ、従来の固体電解質に比べて導電率を高めることができる、新たな硫化物系固体電解質を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本固体電解質の製造方法＞
本発明の実施形態に係る固体電解質の製造方法（以下「本製造方法」と称する）の一例について説明する。
【００１７】
本製造方法は、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)と硫化物粉末とを混合し、硫化水素ガス雰囲気で焼成することを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法である。
【００１８】
（原料粉）
硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)と混合する硫化物粉末としては、硫化リン(Ｐ２Ｓ３又はＰ２Ｓ５)、硫化ケイ素(ＳｉＳ２)、 硫化ゲルマニウム(ＧｅＳ２)、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化すず（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５）及び硫化アルミニウム(Ａｌ２Ｓ３)、からなる群から選択される１種又は２種以上からなる硫化物粉末であればよい。中でも、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末及び硫化ケイ素（ＳｉＳ2）粉を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００１９】
原料の粒度は特に限定するものではない。
ただし、原料、特に硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末に関しては、粒度の小さいものの方が反応性が高く、本固体電解質の作製をより一層容易とすることができる点で好ましい。中でも、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「平均粒径（Ｄ５０）」と称する）が２０μｍ以下の微粒硫化リチウムを用いるのが好ましい。
硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末の微粒化を図るためには、炭酸リチウム粉末と、硫黄（Ｓ）を含有するガスとを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより硫化リチウム粉末を得る製法において、原料とする炭酸リチウム粉末の粒径を小さくすることで、得られる硫化リチウム粉末の小さくすることができる。
中でも、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下の微粒硫化リチウムを得るためには、目的とする微粒硫化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）の１／３〜２／３の平均粒径の炭酸リチウムを用いればよく、より好ましくは２／５〜３／５の平均粒径（Ｄ５０）の炭酸リチウムを用いるのがよい。より具体的には、例えば平均粒径（Ｄ５０）が８μｍ〜１２μｍの炭酸リチウム粉末を用いれば、硫化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍ以下とすることができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径（Ｄ５０）を４μｍ〜６μｍとすれば、硫化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）を１０μｍ以下とすることができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径（Ｄ５０）を０．８μｍ〜１．２μｍとすれば、硫化リチウムの平均粒径（Ｄ５０）を２μｍ以下とすることができる。
【００２０】
（原料の混合）
原料の混合手段は、適宜手段を採用可能であり、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の手段を採用することができる。湿式混合手段を採用した場合には、無極性溶媒であるヘプタンなど、原料が溶解しない溶媒の選定と、その混合後に十分乾燥するのが好ましい。
【００２１】
（焼成）
焼成は、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で６００〜８００℃で行うのが好ましい。
硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)と硫化物粉末との混合物からなる原料粉を硫化水素ガス雰囲気で焼成する場合、焼成温度が６００℃より低温であれば、焼成中にＳが抜けて硫化物系固体電解質のＳ含有量が低下する傾向を示すのに対し、焼成温度が６００℃以上になると、６００℃よりも低温で焼成する場合に比べてＳ含有量が上昇する傾向を示し、６５０℃付近であれば、原料粉のＳ含有量を十分に回復することができる。
よって、硫化物中のＳの欠損を抑制して導電率を高める観点から、焼成温度は６００〜８００℃とするのが好ましく、中でも６５０℃以上或いは７５０℃以下であるのがより一層好ましい。
特に硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末及び硫化ケイ素（ＳｉＳ2）粉末の混合物からなる原料粉を硫化水素ガス雰囲気で焼成する場合は、６００〜７５０℃で行うのがより好ましい。
【００２２】
焼成は、密閉炉で行ってもよいが、工業的に製造することを考慮すると、流動炉で行うのが好ましい。
【００２３】
焼成雰囲気における硫化水素ガス濃度は、１０〜１００％であるのが好ましく、中でも５０〜１００％であるのが特に好ましい。
【００２４】
なお、原料及び焼成物は極めて不安定で酸化したり、大気中の水分と反応し易いため、不活性ガス雰囲気に置換したグローブボックスを通して、原料を炉内にセットしたり、焼成物を炉から取り出したりする一連の作業を行うのが好ましい。
【００２５】
また、未反応のＨ2Ｓガスは、有毒ガスであるため、排気ガスをバーナーなどで完全燃焼させた後、水酸化ナトリウム溶液で中和させて硫化ナトリウムなどとして処理するのが好ましい。
【００２６】
＜本固体電解質＞
本製造方法により得られる硫化物系固体電解質（「本固体電解質」と称する）は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ２、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＳｎＳ又はＳｎＳ２、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５などの結晶性を有する特徴を有している。本固体電解質は全て結晶性を有するものであり、格子欠陥等が少ないことから、非晶質性の硫化物系固体電解質と比較すると欠陥が少なく、化学的安定性に優れ、ばらつきが小さい安定した特性を得ることができる。
また、本固体電解質は、イオン伝導性に優れており、酸化物に比べて常温で活物質との界面を形成し易く、界面抵抗を低くできることが知られている。中でも、本固体電解質は常温での導電性に著しく優れている。
【００２７】
なお、上記の「結晶性」とは、Ｘ線程度の波長の光に対して回折現象を起こす程度に原子が３次元的に規則的、周期的に配列している構造を有することを意味する。そのため、上記結晶性の硫化物固体電解質は、含有する原子の種類やその割合によって、特有の結晶構造を有していることから、Ｘ線回折装置において、各結晶構造に沿ったＸ線回折パターンが測定される。
【００２８】
中でも、本固体電解質の一例として、Ｌｉ7ＰＳ6の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなるＬｉ7＋ｘＰ１−ｙＳｉyＳ6（但し、ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）を含有する硫化物系固体電解質を挙げることができる。
【００２９】
本固体電解質は、結晶構造内に含有するＳ量が、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上、中でも９７％以上、その中でも９９％以上であるのがより好ましい。
結晶構造内に含有するＳ量を化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上とするためには、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）流通下で焼成するのがよい。
【００３０】
＜本固体電解質の用途＞
本固体電解質は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
【００３１】
ここで、固体電解質からなる層は、例えばスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、スラリー接触後にエアーナイフで切る方法、スクリン印刷法等で作成することができる。
正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。
負極材についても、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。
【００３２】
＜用語の解説＞
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばＬｉ+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００３４】
＜導電率の測定＞
実施例・比較例で得たサンプルをグローブボックス内で２００ＭＰａの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は室温（２５℃）にて交流インピーダンス法にて行った。
【００３５】
＜生成相及び組成比の測定＞
実施例・比較例で得られた試料について、生成相をＸ線回折法で測定した。また、各組成比をＩＣＰ発光分析法で測定した。
【００３６】
＜実施例１＞
表１に示した組成式となるよう、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末２．１５ｇと、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末１．８４ｇと、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）粉末１．０２ｇとをそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで１２時間粉砕して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ、純度１００％）を１．０Ｌ／ｍｉｎ流通させながら、昇降温速度３００℃／ｈにて６００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以上）で置換されたグローブボックス内で実施した。
【００３７】
＜実施例２−１０＞
表１に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成温度を表１に示した温度とした以外の点は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３８】
＜比較例１−８＞
表１に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成温度を表１に示した温度とした以外の点は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【００３９】
＜比較例９＞
表１に示した実施例１と同じ組成式となるよう、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末３．１１ｇと、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末１．２２ｇと、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）粉末０．６８ｇとをそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで１２時間粉砕して混合粉末を調製した。その混合粉末を、片方の口が閉じられている石英管に入れた後、石英管を真空ポンプで排気しながら、石英管の開いている口をバーナーで溶融して封入した。なお、石英管は、混合粉末との反応を抑制するため、内部をカーボンスプレーで塗布した後、熱処理することでカーボンコーティングを行った。この石英管を箱型電気炉に入れ、昇降温速度３００℃／ｈにて７００℃で４時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。この際、上記秤量、混合、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以上）で置換されたグローブボックス内で実施した。
【００４０】
【表１】
0005701808.tif 000002
【００４１】
表１において、「Ｌｉ2Ｓ(微)」とは、ＸＲＤチャートにおいて、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）のピークは検出されたものの、そのＬｉ2Ｓのピーク強度が主生成相のピーク強度の３％未満であった場合である。また「unknown」とは、同定できないピークが検出された場合である。
なお、主生成相以外の不純物相が生成している場合には、正確なＳ量を算出することができない。そのため、Ｓ量については、ＸＲＤ測定において、硫化リチウムのピークが検出されず、主生成相のピークのみが検出された場合のみに算出した。
また、「ｃ-Ｌｉ7ＰＳ6」は結晶構造が立方晶であり、「ｏ-Ｌｉ7ＰＳ6」は結晶構造が斜方晶である。
【００４２】
(考察)
表１に示されるように、実施例１〜１０までの試料は、主たる生成相が生成しており、また未反応のＬｉ2Ｓは残存していないか、あるいは僅かにしか残存していないことが分かった。
また、主生成相内に含有するＳ量も全て９６at％以上であった。僅かにＬｉ2Ｓが残存しているものについても、主生成相内に含有するＳ量は９５at%以上であると考えられる。このことから、硫化水素ガス雰囲気で６００〜８００℃で焼成することによって、Ｓ欠損を抑制することができることが分かった。
導電率もo-Li7PS6構造が生成した実施例７を除いて全ての試料で１０-4Ｓ／ｃｍ台以上であり、極めて高い値となっていた。
なお、Ｌｉ7ＰＳ6の骨格構造は、イオン伝導性が低い斜方晶と高い立方晶の２つの結晶構造を有しており、約１７０℃付近が相転移点であり、室温近傍の結晶構造はイオン伝導性が低い斜方晶であった。従って、実施例7においては、一度相転移点以上に加熱した後に、急冷処理を行うことで導電率の高い立方晶が得られたことが分かった。
さらに、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）粉末と、硫化リン（Ｐ2Ｓ5）粉末と、硫化ケイ素（ＳｉＳ2）粉末を混合し、硫化水素ガス雰囲気で６００〜７５０℃で焼成することによって、得られる試料はより導電率を顕著に高めることができることが分かった。
【００４３】
他方、表１に示す比較例１〜９までの試料は、主たる生成相以外に未反応のＬｉ2Ｓや同定できない相が多く残存するか、或いは、主たる生成相のみである試料についても、主生成相内に含有するＳ量も全て９５at％未満であった。その結果、導電率としては１０-4Ｓ／ｃｍ未満で低い値であった。
【００４４】
上記実施例に記載のＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ａｌ2Ｓ3系固体電解質は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）以外の硫化物が生成相内の骨格構造を形成し、Ｌｉイオンにとって適度に大きい拡散経路を有するため、高い導電率が得られる。また、主生成相内に含有するＳ量が、化学量論組成から算出した理論量の９５at％以上であれば、骨格構造を構成するＳ量が過不足なく含まれていることから、骨格構造の乱れが少なくなり、より高い導電率が得られると考えられる。
上記実施例と同様に、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）及び硫化リン（Ｐ2Ｓ5）と、硫化ゲルマニウム(ＧｅＳ２)、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化すず（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）及び硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５）で形成される、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ２、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＳｎＳ又はＳｎＳ２、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５などの結晶性を有する固体電解質についても、Ｌｉイオンにとって適度に大きい拡散経路を有する骨格構造を形成すると共に、骨格構造を構成するＳ量が過不足なく含まれていれば、高い導電率が得られると考えられる。
よって、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)粉末と、硫化リン(Ｐ２Ｓ３又はＰ２Ｓ５)、硫化ケイ素(ＳｉＳ２)、硫化ゲルマニウム(ＧｅＳ２)、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化すず（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５）及び硫化アルミニウム(Ａｌ２Ｓ３)からなる群から選択される１種又は２種以上からなる硫化物粉末とを混合し、硫化水素ガス雰囲気で焼成すれば、同様の特性を有する硫化物系固体電解質を製造することができるものと考察される。