(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体。
【化１】
0005825092.tif 000056
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ａｒは、各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは各々独立に０以上７以下を表す。〕
【請求項２】
支持体と、該支持体上に下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体。
【化２】
0005825092.tif 000057
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換又は未置換の２価の炭化水素基を表し、Ａ１は下記一般式（ＩＩ−２）で示される基を表し、Ｒ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは各々独立に１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。〕
【化３】
0005825092.tif 000058
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒは、各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは各々独立に０以上７以下を表す。〕
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段、帯電された前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、及び前記画像形成装置用像保持体を清掃する清掃手段から選ばれる少なくとも１つと、を少なくとも有するプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置用像保持体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する感光体は、従来用いられてきた無機光導電体（セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム又はシリコン等）を主成分として含有する感光体に比較して、製造が比較的容易であること、安価であること、取扱いが容易であること、熱安定性が優れていること等多くの利点を有し、盛んに研究がなされている。
【０００３】
特に、光導電体の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の機能層に分担させ、前者の発生機能を有する材料を電荷発生層に、後者の輸送機能を有する材料を電荷輸送層にそれぞれ含有させる、積層タイプの機能分離型感光層を有する感光体がすでに実用化されている。
【０００４】
中でも、光導電性化合物として、その高い電荷移動度からテトラアリールベンジジン化合物が盛んに研究されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０４７，９４８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２９９，８９７号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１３２９５５号公報
【特許文献４】特開昭６２−２６７７４９号公報
【特許文献５】特開平３−１３８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
支持体と、該支持体上に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体である。
【０００８】
【化１】
0005825092.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ａｒは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは各々独立に０以上７以下を表す。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
支持体と、該支持体上に下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物を含有する感光層と、を有する画像形成装置用像保持体である。
【００１１】
【化２】
0005825092.tif 000003
【００１２】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換又は未置換の２価の炭化水素基を表し、Ａ１は下記一般式（ＩＩ−２）で示される基を表し、Ｒ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。ｍは各々独立に１以上５以下の整数を表し、ｐは５以上５，０００以下の整数を表す。
【００１３】
【化３】
0005825092.tif 000004
【００１４】
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒは各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは各々独立に０以上７以下を表す。
【００１５】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段、帯電された前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段、及び前記画像形成装置用像保持体を清掃する清掃手段から選ばれる少なくとも１つと、を少なくとも有するプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光手段と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体が提供される。
請求項２に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による残留電位の変動が低い画像形成装置用像保持体が提供される。
請求項３に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、画像形成装置で使用した際に、繰り返し使用による細線再現性に優れるプロセスカートリッジが提供される。
請求項４に係る発明によれば、特許文献１に記載の発明に比べて、繰り返し使用による細線再現性に優れる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体の模式断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置の概略構成図である。
【図５】実施形態に係るプロセスカートリッジの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本実施形態では、下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を、電荷輸送材料として用いることにより、画像形成装置用像保持体が提供される。すなわち、支持体（例えば導電性支持体）上に感光層が形成された画像形成装置用像保持体であって、当該感光層は下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含有する。
なお、本実施形態における導電性支持体とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した、表面の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満である支持体を指す。すなわち導電性支持体は、上記方法に基づき測定した体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満である導電性材料で形成された支持体ものであってもよく、基材表面に前記導電性材料で形成された導電層を有する支持体であってもよい。
【００２０】
該画像形成装置用像保持体における感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一層に含む単層型感光層、又は電荷発生材料を含む層と電荷輸送材料を含む層とが隣接するように別個に設けられている機能分離型感光層のいずれでもよく、電荷輸送材料として下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含有させるものである。
【００２１】
また、電荷発生材料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン又はヒドロキシガリウムフタロシアニン等の公知の電荷発生材料を用いうる。なお、該画像形成装置用像保持体は、最表面上（導電性支持体から最も離れた位置）に保護層を備えたものであってもよく、この場合における保護層は、電荷輸送性を有する架橋性シリコーン樹脂を含んでなることが好ましい。
【００２２】
（画像形成装置用像保持体）
本実施形態に係る画像形成装置用像保持体は、支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含有する感光層が形成された画像形成装置用像保持体である。
【００２３】
＜一般式（Ｉ）で示される化合物＞
以下、下記一般式（Ｉ）で示される化合物について、詳細に説明する。
【００２４】
【化４】
0005825092.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表し、Ａｒは、各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、ｎは各々独立に０以上７以下を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中のＲ１について説明する。
上記の通り、一般式（Ｉ）中のＲ１は、各々独立に、置換又は未置換の直鎖又は分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。
Ｒ１で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１以上６以下であることが好ましく、炭素数１以上４以下であることがより好ましい。
Ｒ１で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、結晶性維持および溶解性の観点からは、好ましくは直鎖状アルキル基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）中において、Ｒ１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、アリール基又は複素環基が挙げられる。
前記置換基としてのアリール基は、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基等が挙げられる。
前記置換基としての複素環基とは、炭素と水素以外の元素を含む環（すなわち複素環）を有する基を表す。複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５又は６であることが好ましい。環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、セレン原子、珪素、リン原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上の異種原子が含まれてもよく、また２個以上の異種原子が含まれてもよい。
【００２８】
５員の複素環としては、例えば、チオフェン、ピロール、フラン、イミダゾール、オキサゾール、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、シロール、又は前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられる。５員の複素環を有する芳香族複素環としては、他に、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、インドールなどを含む。
６員の複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジンが好ましく用いられる。
【００２９】
なお、前記置換基としての複素環基は、該複素環に芳香環が置換しているものを包含し、また、芳香環に複素環が置換しているものも含まれる。
【００３０】
一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、を挙げられ、メチル基、エチル基，プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基であることが好ましく、メチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基又はブチル基であることが製造容易性、結晶性維持の観点から更に好ましく、入手の容易性の観点からはメチル基が更に好ましい。
【００３１】
なお、Ｒ１は、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の炭素数１以上８以下のアルキル基であり、この範囲内ではアルキル基の種類の違いによるイオン化ポテンシャルや電荷輸送性に与える影響は少ない。
また、一般式（Ｉ）中に複数存在するＲ１は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）中のＡｒについて説明する。
一般式（Ｉ）中、Ａｒは、各々独立に置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２若しくは３の１価の縮合芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環基を表す。
基を表す。
なお、一般式（Ｉ）中に２つ存在するＡｒは、同一であっても異なっていても構わないが、同一である方が製造容易である。
【００３３】
ここで、当該多核芳香族炭化水素基及び縮合芳香族炭化水素基とは、本実施形態においては、具体的には以下に定義される多環式芳香環（すなわち、多核芳香族炭化水素又は縮合芳香族炭化水素）を有する基のことを意味する。
すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が隣接して結合する１対の炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３４】
さらに一般式（Ｉ）中において、Ａｒを表す構造として選択される芳香族複素環基とは、本実施形態においては、以下に定義される芳香族複素環を有する基のことを意味する。
すなわち、「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表し、例えば、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５及び６の少なくともいずれかであるものが挙げられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が用いられ、前記環骨格中には２種類以上の異種原子、及び、２個以上の異種原子の少なくともいずれかが含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、例えば、チオフェン、ピロール及びフラン、または、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が用いられ、６員環構造を持つ複素環として、例えばピリジンが用いられる。
【００３５】
更に、上記芳香族複素環基は、上記芳香族複素環を有していればよく、上記芳香族複素環で構成された基のほか、芳香環に上記芳香族複素環が置換した基、及び上記芳香族複素環に芳香環が置換した基の何れも含み、上記芳香環の具体例としては上述の芳香環が挙げられる。
すなわち、上記芳香族複素環基は、例えば、上述の多環式芳香環（すなわち芳香環数２以上の１価の多核芳香族炭化水素又は芳香環数２以上の１価の縮合芳香族炭化水素）において、１つ以上の芳香環が芳香族複素環に置き換えられた基であってもよく、具体的には、例えば、チオフェニルフェニル基、フェニルピリジン基、フェニルピロール基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ａｒで表されるフェニル基、多核芳香族炭化水素基、縮合芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を更に置換する置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば炭素数１以上１０以下のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば炭素数１以上１０以下のものが挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６以上２０以下のものが挙げられ、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７以上２０以下のものが挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）中のＡｒとしては、上記の中でも、移動度及びハンドリングしやすさの観点から、置換若しくは未置換のフェニル基又は置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素基が好ましく、置換若しくは未置換のフェニル基又は縮合芳香族炭化水素基及び芳香族複素環を含まない置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素基がより好ましく、置換若しくは未置換のフェニル基又は芳香環を構成する炭素同士が直接炭素−炭素結合によって結合した置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素基、がさらに好ましい。
また上記一般式（Ｉ）中のＡｒにおける芳香環数としては、樹脂との相溶性及び合成しやすさの観点から、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）中のＡｒとしては、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のビフェニル基、又は置換若しくは未置換のターフェニル基がより好ましく、未置換のフェニル基、未置換のビフェニル基、又は未置換のターフェニル基がさらに好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中のｎについて説明する。
一般式（Ｉ）中のｎは、各々独立に０以上７以下である。一般式（Ｉ）における２つのｎは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。一般式（Ｉ）中のｎは、電荷輸送性の観点からは小さいほうが好ましいが、ｎが小さすぎるとカルボニル基の双極子モーメントの影響により電荷移動度が下がるため、１以上３以下が好ましく、１が最も好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ジベンゾチオフェン骨格を有するため、電荷輸送性が良好であるとともに、樹脂との相溶性も良好であると考えられる。
【００４０】
＜一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法＞
以下、一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法について具体的に説明する。
本実施形態のジベンゾチオフェン骨格を有する化合物の合成方法としては、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用する方法が挙げられる。クロスカップリングビアリール合成の具体例としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応等が挙げられる。
例えば、下記のようにして合成できるが、これに限定するものではない。
【００４１】
【化５】
0005825092.tif 000006
【００４２】
【化６】
0005825092.tif 000007
【００４３】
上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｘ及びＧは、ハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、上記構造式（Ｖ−１）で示される置換基、上記構造式（Ｖ−２）で示される置換基、又は上記構造式（Ｖ−３）で示される置換基を表す。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ａｒ及びｎは、それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ１、Ａｒ及びｎと同義である。
また、上記反応の際に、必要に応じて、金属、金属錯体触媒、塩基、又は溶媒等を用いてもよい。
【００４４】
上記金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｔ等が用いられる。
上記金属錯体としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2）、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（Ｐｄ(ｄｐｐｆ)２Ｃｌ2）、Ｐｄ／Ｃ、又は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ(ａｃａｃ)2）等が用いられる。
上記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｏ３）、炭酸カリウム（Ｋ２Ｃｏ3）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２）、ジエチルアミン（ＮＨＥｔ２）、ジメチルアミン（ＮＨＭｅ2）、トリメチルアミン（ＮＭｅ３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-４-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジンなどの有機塩基が用いられる。
上記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
また、上記反応際に、必要に応じて、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリブチルホスフィン（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）等が用いられる。
ただし、上記Ｍｅは「ＣＨ３」、Ｅｔは「Ｃ２Ｈ５」、Ｐｈは「Ｃ６Ｈ５」、ｉ−Ｐｒは「（ＣＨ３）２ＣＨ2」、ｏ−Ｔｏｌは「ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４」、ｔ−Ｂｕは「（ＣＨ３）３Ｃ」を表す。
【００４５】
上記反応は、例えば常圧下において、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよいが、加圧条件下において実施してもよい。
上記反応における反応温度としては、例えば２０℃以上３００℃以下の範囲が挙げられるが、５０℃以上１８０℃以下の範囲であってもよい。反応時間は反応条件により異なるが、例えば５分以上２０時間以下の範囲から選択してもよい。
【００４６】
上記金属又は金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば一般式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対して、０．００１モル以上１０モル以下の範囲が挙げられ、０．０１モル以上５．０モル以下の範囲であってもよい。
塩基の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物１モルに対して、０．５モル以上４．０モル以下の範囲が挙げられ、１．０モル以上２．５モル以下の範囲であってもよい。
【００４７】
上記反応の後は、例えば、反応溶液を水中に投入後、撹拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引ろ過で、ろ取することにより粗生成物が得られる。反応生成物が油状物である場合には、例えば、酢酸エチル又はトルエン等の溶剤で抽出することにより粗生成物が得られる。このようにして得られた組成生物を、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製してもよく、また溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行ってもよく、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から、再結晶させて精製してもよい。
但し、本実施形態における合成法としてはこれらに限定されるものではない。
【００４８】
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例として、モノマー化合物１から３１（下記表におけるモノマー化合物番号１からモノマー化合物番号３１の化合物）を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、モノマー化合物１から３１におけるＲ１、Ａｒ、及びｎは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ａｒ、及びｎを意味する。
【００４９】
【化７】
0005825092.tif 000008
【００５０】
【化８】
0005825092.tif 000009
【００５１】
【化９】
0005825092.tif 000010
【００５２】
＜一般式（ＩＩ−１）で示される構造単位を含む化合物（ポリエステル）＞
以下、下記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物について詳細に説明する。
【００５３】
【化１０】
0005825092.tif 000011
【００５４】
一般式（ＩＩ−１）中、Ａ１は下記一般式（ＩＩ−２）で示される基を表す。
【００５５】
【化１１】
0005825092.tif 000012
【００５６】
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒ及びｎは上記一般式（Ｉ）のＡｒ及びｎと同義である。
【００５７】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ１は、各々独立に、置換若しくは未置換の２価の炭化水素基を表す。
Ｙ１で表される２価の炭化水素基は、２価のアルコール残基であり、アルキレン基、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基、アリーレン基、２価の複素環基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００５８】
Ｙ１で表される２価の炭化水素基は、樹脂との相溶性及び電荷輸送性の観点から、炭素数の少ない連結基が好ましい。具体的には炭素数１以上１８以下の範囲が好ましく、炭素数１以上６以下の範囲がより好ましい。
またＹ１で表される２価の炭化水素基は、電荷輸送性の観点から双極子モーメントの小さな連結基が好ましい。具体的には、炭素原子及び水素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等）を含まない連結基が好ましい。
すなわち、Ｙ１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１８以下のアリーレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
またＹ１で表される２価の炭化水素基は、樹脂との相溶性の観点から、立体的なかさ高さが小さい基がより好ましい。立体的なかさ高さが小さい２価の炭化水素基としては、例えば環構造を有さない基が挙げられ、具体的には、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられ、炭素数１以上５以下のアルキレン基がさらに好ましい。また樹脂との相溶性に加えて、分子量の大きな高分子化合物を合成しやすい観点から、炭素数２のアルキレン基が最も好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩ−１）におけるＹ１は、具体的には下記の式（１）から（８）から選択される基が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
0005825092.tif 000013
【００６１】
式（１）及び（２）中、ｄ及びｅは、各々独立に、１以上１０以下の整数を示す。
式（５）及び（６）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
式（５）及び（６）中、ｆ及びｇはそれぞれ０、１、又は２の整数を示し、ｈ及びｉはそれぞれ０又は１を示し、Ｖは下記式（９）から（２９）より選択される基を表す。
【００６２】
【化１３】
0005825092.tif 000014
【００６３】
式（９）中、ｂは１以上１０以下の整数を表し、好ましくは１以上６以下の整数を表し、より好ましくは１以上４以下の整数を表す。
式（１５）中、Ｒ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を表す。
式（２６）及び（２９）中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。
式（１５）、（１６）、及び（２５）から（２９）中、ｃは各々独立に、０以上１０以下の整数を表し、好ましくは０以上６以下の整数を表し、より好ましくは１以上３以下の整数を表す。
【００６４】
一般式（ＩＩ−１）で示される構造単位を含む化合物に複数存在するＹ１は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩ−１）中、ｍは、１以上５以下の整数を表す。溶解性と高分子量化の両立の観点からは、ｍは１以上３以下の整数であることが好ましく、高分子量化の観点からは１以上２以下の整数であることがより好ましい。また、画像形成装置用像保持体の電気特性を良好にする観点から、上記一般式（ＩＩ−１）中、ｍは１が最も好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す。
上記アルキル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにそれらを置換する置換基の具体例については、上記Ａｒの芳香族環を置換する置換基として示した具体例と同じである。
また一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、上記のなかでも、水素原子又はフェニル基が挙げられ、低コスト化、製造容易性の観点からは水素原子が挙げられる。また一般式（ＩＩ−１）における２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよいが、同一である方が電荷輸送性ポリエステルの製造上容易である。
【００６７】
一般式（ＩＩ−１）における２つのＲ２は、同一でも異なっていてもよいが、製造上の観点から同一であることが好ましい。
の製造上容易である。
【００６８】
一般式（ＩＩ−１）中、ｐは５以上５，０００以下の整数を表すが、１０以上１０００以下の範囲であってもよい。
より具体的には、電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、例えば５，０００以上３００，０００以下の範囲が挙げられ、１０，０００以上１００，００００以下の範囲であってもよい。
上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定される。すなわち重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの１．０質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定する。
【００６９】
また、電荷輸送性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば６０℃以上３００℃以下が挙げられ、１００℃以上２００℃以下であってもよい。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査型熱量計によりα−Ａｌ２Ｏ３をリファレンスとし、サンプルをゴム状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、再度昇温速度１０℃／分の条件で昇温して測定する。
【００７０】
＜一般式（ＩＩ−１）で示される構造単位を含む化合物（ポリエステル）の製造方法＞
上述のようにして得られた一般式（Ｉ）で示される化合物を用い、公知の方法で重合することにより、前記一般式（ＩＩ−１）で示される構造単位を含む化合物（ポリエステル）を合成する。
具体的には、例えば、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の末端に後述する置換基を導入することを行う方法が挙げられ、具体的には以下の合成方法が挙げられる。
【００７１】
１）Ｒ１が水酸基の場合
前記一般式（Ｉ−３）で示される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を例えば当量混合し、酸触媒を用いて重合する。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（ＩＩ−１）中のＹ１と同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（ＩＩ−１）中のｍと同義である。
【００７２】
前記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用され、モノマー（すなわち一般式（Ｉ）で示される化合物であり、以下同様である）１質量部に対して、１／１０，０００質量部以上１／１０質量以下部、好ましくは１／１，０００質量以上１／５０質量部以下の範囲で用いられる。
重合中に生成する水を除去するために、水と共沸する溶剤を用いることが好ましい。水と共沸する溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられ、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は条件に応じて設定されるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００７３】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解する溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で洗浄し、乾燥させる。
更に、必要であれば有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは１０質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。
【００７４】
２）Ｒ１がハロゲンの場合
前記一般式（Ｉ）で示される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を例えば当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（ＩＩ−１）中のＹ１と同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（ＩＩ−１）中のｍと同義である。
【００７５】
前記有機塩基性触媒は、モノマー（すなわち一般式（Ｉ）で示される化合物）１当量に対して、１当量以上１０当量以下、好ましくは２当量以上５当量以下の範囲で用いられる。
溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられ、モノマー１質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、好ましくは２質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
反応温度は条件に応じて設定される。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。
【００７６】
また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価アルコール類を用いる場合には、界面重合法を用いてもよい。すなわち、２価アルコール類を水に加え、当量の塩基を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら２価アルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合する。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１質量部以上１，０００質量部以下、好ましくは２質量部以上５００質量部以下の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられる。
反応温度は条件に応じて設定され、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【００７７】
３）Ｒ１が−Ｏ−Ｒ９の場合
前記一般式（Ｉ）で示される化合物に、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム若しくはコバルト等の酢酸塩又は炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物等を触媒として用いて加熱し、エステル交換により合成される。なお、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、一般式（ＩＩ−１）中のＹ１と同義である。ｍは１以上５以下の整数を表し、一般式（ＩＩ−１）中のｍと同義である。
【００７８】
前記２価アルコール類はモノマー（一般式（Ｉ）で示される化合物）１当量に対して、２当量以上１００当量以下、好ましくは３当量以上５０当量以下の範囲で用いられる。
前記触媒はモノマー１質量部に対して、１／１０，０００質量部以上１質量部以下、好ましくは１／１，０００質量部以上１／２質量部以下の範囲で用いられる。
【００７９】
反応は、反応温度２００℃以上３００℃以下で行い、−Ｏ−Ｒ９から−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸する１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下（大気圧下）でＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させてもよい。
【００８０】
また、（ＩＩ−１）で示されるポリエステルは、次のようにして合成してもよい。
上記１）から３）のそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（Ｉ）で示したモノマーの代わりとして用いて、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させ、一般式（ＩＩ−１）で表されるポリエステルが得られる。
【００８１】
【化１４】
0005825092.tif 000015
【００８２】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ及びｎはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ及びｎと同一であり、Ｙ１及びｍはそれぞれ前記一般式（ＩＩ−１）におけるＹ１及びｍと同一である。
なお、前記１）から３）の合成法のうち、本実施形態としては、１）の合成法によることが製造上容易である。
【００８３】
以下に、一般式（ＩＩ−１）で示されるポリエステルの具体例として、ポリマー化合物１から３０（すなわち、具体例ポリエステル１から３０）を示すが、本実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、ポリマー化合物におけるモノマーの欄（「Ａ１の構造番号」の欄）の番号は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物のモノマー化合物番号に対応している。以下、各番号を付した具体例（化合物）、例えば１５の番号を付したＡ１の構造は、モノマー化合物１５に由来する構造を意味する。
また、ポリマー化合物におけるＹ１、ｍ、ｐ、及びＲ２は、それぞれ一般式（ＩＩ−１）におけるＹ１、ｍ、ｐ、及びＲ２を表す。
【００８４】
【化１５】
0005825092.tif 000016
【００８５】
【化１６】
0005825092.tif 000017
【００８６】
【化１７】
0005825092.tif 000018
【００８７】
本実施形態の画像形成装置用像保持体では、前記の通り、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方が、感光層に含まれる。そして、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方が高い電荷輸送性を有することにより、電荷発生層からの電荷注入性（特に正電荷の注入性）が良好となると考えられる。その結果、例えばチャージアップ現象等が起こりにくく、繰返し使用による残留電位の変動が低くなり、優れた環境維持性を発揮すると考えられる。
また本実施形態の画像形成装置用像保持体では、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方が樹脂との相溶性に優れるため、感光層の膜厚むらが少なくなる。その結果、像保持体の繰り返し使用による残留電位の変動が低くなると考えられる。
さらに本実施形態の画像形成装置及びプロセスカートリッジでは、本実施形態の画像形成装置用像保持体を用いるものであるために、長期にわたって良好な画質が得られ、環境負荷の低減や大幅なコストダウンにもなる。
【００８８】
＜画像形成装置用像保持体の構成＞
以下、本実施形態の画像形成装置用像保持体の構成について説明する。
本実施形態の画像形成装置用像保持体は、支持体上に感光層を有する画像形成装置用像保持体であって、該感光層に上記した一般式（Ｉ）で示される化合物及び一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
図１から図３は、それぞれ本実施形態の画像形成装置用像保持体の第１から第３実施形態を示す模式断面図である。
いずれも画像形成装置用像保持体１を導電性支持体２及び感光層３の積層方向に沿って切断したものである。
【００８９】
図１及び図２に示す、第１及び第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが異なる層に含有される機能分離型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質を含有する層（電荷発生層５）と電荷輸送物質を含有する層（電荷輸送層６）とが別個に形成され、それらが隣接するように積層されている。
【００９０】
一方、図３に示す、第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体１は、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一の層に含有される単層型感光層を備えるものである。すなわち、感光層３中において、電荷発生物質と電荷輸送物質と含有する電荷発生・輸送層８が一層形成されている。
【００９１】
より詳しくは、第１実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、及び電荷輸送層６がこの順で積層されて感光層３が構成されており、第２実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６、及び保護層７がこの順で積層されて感光層３が構成されている。また、第３実施形態に係る画像形成装置用像保持体１においては、導電性支持体２上に下引き層４及び電荷発生・輸送層８がこの順で積層されて感光層３が構成されている。
【００９２】
なお、図示を省略するが、第２実施形態の変形態様として、第２実施形態における電荷発生層５と電荷輸送層６との積層順を逆にした態様や、第３実施形態の変形態様として、第３実施形態の電荷発生・輸送層８上に、第２実施形態において用いられる保護層７を形成させた態様も挙げられる。
【００９３】
導電性支持体２としては、アルミニウムがドラム状、シート状、又はプレート状等の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。導電性支持体２には陽極酸化処理や、ベーマイト処理、又はホーニング処理等を行ってもよい。
【００９４】
導電性支持体２と感光層３で挟まれる領域又は導電性支持体２と電荷発生・輸送層８で挟まれる領域には、図１から図３に示すように下引き層４が設けられる。下引き層４としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、又はジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、又はチタネートカップリング剤等の有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、又はアルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか；アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、又はアルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、等の有機金属化合物が用いられる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、又は有機アルミニウム化合物は好ましく使用される。
【００９５】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、又はβ−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を更に含有させて使用する。
【００９６】
更に、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、又はポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を更に含有させ得る。これらの混合割合は、必要に応じて設定される。
また、下引き層４中には電子輸送性顔料を混合又は分散して使用し得る。
【００９７】
電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、又はキナクリドン顔料等の有機顔料が挙げられる。また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、又はハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、又は酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛、又は酸化チタンが好ましい。
【００９８】
またこれらの顔料の表面は、上記カップリング剤や、バインダ等で表面処理してもよい。電子輸送性顔料の含有量は、下引き層４全量中９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。
【００９９】
下引き層４中に電子輸送性顔料を混合又は分散する方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、又はアトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合及び分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用される。
【０１００】
下引き層４の厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２５μｍ以下が適当である。
また、下引き層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【０１０１】
前記成分を含有する下引き層形成用組成物を塗布して形成された塗膜を乾燥させて下引き層４を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜され得る温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層４を形成することが好ましい。
【０１０２】
電荷発生層５に含有される電荷発生材料は、ビスアゾ、又はトリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、又はフタロシアニン顔料等既知のものを使用し得るが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１０３】
電荷発生層５は、電荷発生材料と結着樹脂とを混合して形成するが、このような結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、又はポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択し得る。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、又はポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いる。
なお本実施形態における絶縁性樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に基づき測定した体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上であるような絶縁性樹脂を指す。
【０１０４】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比（重量比）は１０：１から１：１０の範囲が好ましく、より好ましくは８：３から３：８である。
またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、又はサンドミル分散法等の通常の方法を用いるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本実施形態で用いた前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【０１０５】
更にこの分散の際、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１０６】
電荷発生層５の厚みは０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。また、電荷発生層５を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【０１０７】
電荷輸送層６としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含有する他は、公知の技術によって形成されたものを使用し得る。
電荷輸送層６は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含有すれば、その他の電荷輸送材料、結着樹脂等を含有して形成されてもよい。なお、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いて前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物を用いない場合は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を結着樹脂等に分散させて用いることが望ましい。また前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物を用いる場合は、その他の樹脂を用いなくても電荷輸送層６が形成されるが、低コストの観点から、その他の樹脂と混合して用いることが望ましい。
その他の電荷輸送材料としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物といった他の電荷輸送材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
電荷輸送層６全量中、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の含有量は、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
また前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物以外の化合物を電荷輸送材料として併用する場合は、電荷輸送材料全量中、前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び前記一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の含有量は、１質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上であるのがより好ましい。
【０１０９】
電荷輸送層６に結着樹脂を用いる場合、結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、又は特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材が挙げられる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１から１：１０が好ましく、より好ましくは８：３から３：８である。
【０１１０】
電荷輸送層６の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、又はカーテンコーティング法等の通常の方法を用いる。
【０１１１】
また、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
また、少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。
【０１１２】
本実施形態の画像形成装置用像保持体は、保護層７（表面層）を備えるようにしてもよいが、保護層７を高強度保護層（高強度表面層）とすることが好ましい。この高強度保護層としては、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂等の潤滑性粒子を分散したもの、シリコーンや、アクリル等のハードコート剤等が使用される。高強度保護層は、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含むものが好ましい。
【０１１３】
保護層７は、他のカップリング剤、フッ素化合物を混合して用いてもよい。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
保護層７の形成に用いる塗布液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じて溶媒を用いてもよい。
【０１１４】
反応温度及び時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上７０℃以下、特に好ましくは、１５℃以上５０℃以下の温度で行う。反応時間に特に制限はないが、反応時間は１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１１５】
硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、又は硫酸等のプロトン酸、アンモニア、又はトリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、又はオクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、又はテトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリブトキシド、又はアルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、又はジルコニウム塩等が挙げられるが、金属化合物が好ましく、更に、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましく、特にアルミニウムトリアセチルアセトナートが好ましい。
【０１１６】
硬化触媒の使用量は必要に応じ設定されるが、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上１０重量％以下がより好ましい。
硬化温度は、必要に応じ設定されるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じ設定されるが、１０分から５時間が好ましい。
また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保つことも有効である。更に、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、又はトリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い、疎水化する。
【０１１７】
画像形成装置用像保持体の保護層７には、酸化防止剤を添加することが好ましい。
また画像形成装置用像保持体の保護層７には、アルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
更に、保護層７に各種粒子を添加してもよい。それらは、単独で用いてもよいが、併用してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子、フッ素系粒子、半導電性金属酸化物粒子等が挙げられる。
また、保護層７にシリコーンオイル等のオイルを添加し得る。
【０１１８】
なお単層型感光層の場合、当該単層型感光層は、上記電荷発生物質、上記電荷輸送物質（本実施形態の一般式（Ｉ）で示される化合物、及び一般式（ＩＩ−１）で示される化合物の少なくとも一方を含む。）及び結着樹脂を含有して形成され得る。なお、電荷輸送物質は高分子電荷輸送物質を含有してもよい。上記結着樹脂としては、上記電荷発生層５及び電荷輸送層６に用いられる結着樹脂として列挙されたものが用いられる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０重量％以上８５重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。また、単層型感光層中の電荷輸送物質の含有量は５重量以上５０重量％以下とすることが好ましい。
塗布に用いる溶剤や塗布方法は、前述のものが用いられる。単層型感光層の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
【０１１９】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、既述の本実施形態の画像形成装置用像保持体と、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置と、を備えることを特徴とする。
図４は、本実施形態の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
図４に示す画像形成装置２００は、本実施形態の画像形成装置用像保持体２０７と、画像形成装置用像保持体２０７を接触帯電方式により帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される画像形成装置用像保持体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。
【０１２０】
図４に示した帯電装置２０８は、画像形成装置用像保持体２０７の表面に接触型帯電部材（例えば、帯電ロール）を接触させて像保持体に電圧を印加し、像保持体表面を帯電させるものである。
接触型帯電部材としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたローラ状のものが好適に用いられる。なお、接触型帯電部材の形状は、上記したローラ状の他、ブラシ状、ブレード状、又はピン電極状等何れでもよく、画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択される。
【０１２１】
ローラ状の接触型帯電部材における芯材の材質としては、導電性を有するもの、例えば、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、又はニッケル等が用いられる。また、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等が用いられる。弾性層の材質としては、導電性あるいは半導電性を有するもの、例えば、ゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが使用される。抵抗層及び保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したものである。
これらの接触型帯電部材を用いて像保持体を帯電させる際には、接触型帯電部材に電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
なお、図４における接触型帯電部材の代わりに、コロトロン、又はスコロトロン等の非接触方式のコロナ帯電装置も用いられる。これらは画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択される。
【０１２２】
露光装置２１０としては、画像形成装置用像保持体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等が用いられる。
【０１２３】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等が用いられる。現像装置２１１に使用されるトナーの形状は特に限定されないが、球形トナーが好ましい。
【０１２４】
転写装置２１２としては、ローラ状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、又はゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１２５】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の画像形成装置用像保持体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された画像形成装置用像保持体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、又はロールクリーニング等が用いられるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、又はシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１２６】
上記実施形態は１つの画像形成ユニットを有するものであるが、他の実施形態に係る画像形成装置は、この画像形成ユニットを複数有するタンデム型画像形成装置である。
例えば、画像形成ユニットが４つである場合、４つの画像形成ユニットの各現像装置においては、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、ブランクの４色の色成分トナーを使用する。また、タンデム型画像形成装置は、４つの画像形成ユニットに共通し記録材料を搬送するベルトと、このベルトを搬送する搬送装置と、各現像装置にトナー像を供給するトナー供給装置と、カラートナー像を記録材料に定着させる定着装置とを備えていることが好ましい。
【０１２７】
また、本実施形態の画像形成装置は像保持体を２０００００サイクル以上、更に、２５００００サイクル、あるいは、３０００００サイクル以上も使用する場合には、トナーのみを単独に補給する機構を有するものが好ましい。
【０１２８】
（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、既述の本実施形態の画像形成装置用像保持体を少なくとも有し、かつ、前記画像形成装置用像保持体を帯電させる帯電装置、帯電した前記画像形成装置用像保持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置、前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置、前記トナー像を被転写体に転写する転写装置、および前記画像形成装置用像保持体をクリーニングするクリーニング装置から選ばれる少なくとも１つと、を備えることを特徴する。
【０１２９】
図５は、本実施形態の画像形成装置用像保持体を備えるプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
プロセスカートリッジ３００は、画像形成装置用像保持体２０７とともに、帯電装置２０８、現像装置２１１、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態は、その要旨の範囲内で様々な変形や変更がされ得る。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また本実施例において、目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）、及びＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社  堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
さらに本実施例において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって測定した。
【０１３１】
[一般式（Ｉ）又は（ＩＩ−１）で示される化合物の合成]
（合成例１−モノマー化合物６の合成−）
アセトアニリド（２５.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅五水和物（２.３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−１を３６.５ｇ得た。  
【０１３２】
【化１８】
0005825092.tif 000019
【０１３３】
次に、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン（５．３ｇ）、ＤＡＡ−１(５．０ｇ)、硫酸銅(II)五水和物(０．２ｇ)、炭酸カリウム(１．３ｇ)、トリデカン(１０ｍｌ)の混合液を、２１０℃で６時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−１を４．５ｇ得た。
【０１３４】
【化１９】
0005825092.tif 000020
【０１３５】
次に、５００ｍｌ三口フラスコ中、ジベンゾチオフェン(１８．４ｇ)と酢酸(２００ｍｌ)の混合物に、３０％過酸化水素水(３４．０ｇ)を２０分かけて滴下し、９０℃で９時間磁気攪拌した。
反応終了後，氷浴(６００ｍｌ)に投入し、クロロホルム(８００ｍｌ)で抽出した。有機層を水(２００ｍｌ)、飽和硫酸鉄水溶液(８０ｍｌ)、１０％炭酸ナトリウム(１００ｍｌ)、水(２００ｍｌ)、飽和食塩水(２００ｍｌ)で順次洗浄し、塩化カルシウムで乾燥した。有機溶媒を留去して、無色の結晶物を得た。これを再結晶（クロロホルム１５０ｍｌ、エタノール２００ｍｌ）して、ジベンゾチオフェンジオキサイドを１８．２ｇ得た。
【０１３６】
【化２０】
0005825092.tif 000021
【０１３７】
５００ｍｌ三口フラスコ中、ジベンゾチオフェンジオキサイド(１８ｇ)を硫酸(２５０ｍｌ)に溶解し、Ｎ−ブロモこはく酸イミド(２９．６ｇ)を加えた。室温（２５℃）で１８時間攪拌後、反応溶液を氷水(８００ｍｌ)にゆっくりと投入，析出した沈殿物を吸引ろ過し、水(２００ｍｌ)、１０％ＮａＯＨ水溶液(１００ｍｌ)、水(２００ｍｌ)で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥した。クロロホルム（７００ｍｌ)で再結晶して、３，７-ジブロモジベンゾチオフェンジオキサイドを２０．１ｇ得た。
【０１３８】
【化２１】
0005825092.tif 000022
【０１３９】
５００ｍｌフラスコ中、３，７-ジブロモジベンゾチオフェンジオキサイド（２０ｇ）と、無水エーテル（２００ｍｌ）の混合物に、氷浴下にて、水素化リチウムアルミニウム（４．１ｇ）を５０分かけて少量ずつゆっくり投入し、２時間還流攪拌を行った。水（２００ｍｌ）を加えて水素化リチウムアルミニウムを失活させ、クロロホルム（２００ｍｌ）と濃塩酸（４０ｍｌ）を加えてよく攪拌し、有機層を分離した。水層をさらにクロロホルム（２００ｍｌ×２）で抽出し、有機層に合一し、水（２００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた無色の結晶物を、酢酸エチル＋エタノール（１６：３）から再結晶して、３，７−ジブロモジベンゾチオフェンを８．８ｇ得た。
【０１４０】
【化２２】
0005825092.tif 000023
【０１４１】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコに３，７−ジブロモジベンゾチオフェン（８ｇ）を入れ，無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加えて溶解し、−７８℃に冷却した。１．５Ｍ tert−ブチルリチウム（３７．８ｍｌ）を２０分かけてゆっくりと滴下し、−７８℃で６時間磁気攪拌した。トリイソプロピルボレイト（３１．２ｍｌ）を一気に投入し、−７８℃で０．５時間磁気攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間磁気攪拌した。−７８℃に冷却し、１Ｍ塩酸（１００ｍｌ）を一気に投入した。その後、室温（２５℃）で１時間磁気攪拌した。テトラヒドロフランを留去して、析出した沈殿物を吸引ろ過し、５％ＫＯＨ水溶液（１００ｍｌ）に溶解した。この溶液に１Ｍ塩酸を加えて析出した沈殿物を吸引ろ過した。この沈殿物をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（４．５ｇ）と硫酸ナトリウム、モルキュラーシーブス粉を加えて乾燥した。溶媒留去して得られた無色結晶物を、ヘキサン＋酢酸エチルから再結晶して、ジボロン酸化合物を４．９ｇ得た。
【０１４２】
【化２３】
0005825092.tif 000024
【０１４３】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５４ｇ）とＴＡＡ−１（８．１ｇ）にテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ）、ジボロン酸化合物（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１／３)で分離し、モノマー化合物（６）を１．２ｇ得た。
【０１４４】
【化２４】
0005825092.tif 000025
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物６であることを確認した。
【０１４６】
（合成例２−ポリマー化合物１０の合成−）
得られたモノマー化合物（６）を１.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
【０１４７】
原料であるモノマー化合物（６）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１４８】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ化×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．６ｇのポリマー〔ポリマー化合物：（１０）〕を得た。
【０１４９】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝6.7×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約８０であった。
【０１５０】
【化２５】
0005825092.tif 000026
【０１５１】
（合成例３−モノマー化合物７の合成−）
４−メチルアセトアニリド（２１．０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅５水和物（２.３ｇ）、トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で１５時間加熱攪拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−２を３４．１ｇ得た。  
【０１５２】
【化２６】
0005825092.tif 000027
【０１５３】
次に、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１５．８ｇ）、ＤＡＡ−２（１５．０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．７ｇ）、炭酸カリウム（３．９ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１２時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−２を９．３ｇ得た。
【０１５４】
【化２７】
0005825092.tif 000028
【０１５５】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５４ｇ）とＴＡＡ−２（８．５ｇ）にテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ）、ジボロン酸化合物（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１／３）で分離し、モノマー化合物（７）を１．１ｇ得た。
【０１５６】
【化２８】
0005825092.tif 000029
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物７であることを確認した。
【０１５８】
（合成例４−ポリマー化合物１２の合成−）
得られたモノマー化合物（７）を１.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
【０１５９】
原料であるモノマー化合物（７）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．7ｇのポリマー〔ポリマー化合物：（１２）〕を得た。
【０１６０】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝５．８×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約６７であった。
【０１６１】
【化２９】
0005825092.tif 000030
【０１６２】
（合成例５−モノマー化合物１７の合成−）
１−アセトアミドナフタレン（２５.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅５水和物（２.３ｇ）、トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で１８時間加熱攪拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−３を３６.５ｇ得た。  
【０１６３】
【化３０】
0005825092.tif 000031
【０１６４】
次に、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２１．２ｇ）、ＤＡＡ−３（２０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（１．０ｇ）、炭酸カリウム（５．０ｇ）、トリデカン（１２ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１４時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−３を１４．５ｇ得た。
【０１６５】
【化３１】
0005825092.tif 000032
【０１６６】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５３７ｇ）とＴＡＡ−３（８．８ｇ）にテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を加えて８分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ）、ジボロン酸化合物１１（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１／３）で分離し、モノマー化合物（１７）を１．４ｇ得た。
【０１６７】
【化３２】
0005825092.tif 000033
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物１７であることを確認した。
【０１６９】
（合成例６−ポリマー化合物２０の合成−）
得られたモノマー合物（１７）を１.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料であるモノマー化合物（１７）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１７０】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ化×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．６ｇのポリマー〔ポリマー化合物：（２０）〕を得た。
【０１７１】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝５．３×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約５７であった。
【０１７２】
【化３３】
0005825092.tif 000034
【０１７３】
（合成例７−モノマー化合物１９の合成−）
４−（２−チエニル）アセトアニリド（３０.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（２８.５ｇ）、炭酸カリウム（１３.６ｇ）、硫酸銅五水和物（２.０ｇ）、１，２-ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で１２時間加熱攪拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、有機層を純水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−４を１７.９ｇ得た。
【０１７４】
【化３４】
0005825092.tif 000035
【０１７５】
窒素雰囲気下、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１５．９ｇ）、ＤＡＡ-４（１６．０ｇ）、硫酸銅(II)五水和物（０．２ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、トリデカン（１５ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１５時間撹拌した。
反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ過し、水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。
冷却後、トルエンを加えてセライト濾過し、トルエンを留出して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン２：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−４を９．１ｇ得た。
【０１７６】
【化３５】
0005825092.tif 000036
【０１７７】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４ｇ）とＴＡＡ−４（８．６ｇ）にテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ）、ジボロン酸化合物（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３)で分離し、モノマー化合物（１９）を１．２ｇ得た。
【０１７８】
【化３６】
0005825092.tif 000037
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物１９であることを確認した。
【０１８０】
（合成例８−ポリマー化合物２２の合成−）
得られたモノマー合物（１９）を１.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料であるモノマー化合物（１９）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１８１】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．6ｇのポリマー〔ポリマー化合物：（２２）〕を得た。
【０１８２】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝６．８×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約６８であった。
【０１８３】
【化３７】
0005825092.tif 000038
【０１８４】
（合成例９−モノマー化合物２３の合成−）
窒素雰囲気下２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレン（３１．８ｇ）、４−アセトアミノフェニルプロピオン酸メチル２０．０ｇ、炭酸カリウム１８．８ｇ、硫酸銅五水和物１．２ｇ、トリデカン１５ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、エチレングリコール１５０ｍｌおよび水酸化カリウム７．６ｇを加え、窒素気流下で5時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ-５を２５ｇ得た。
【０１８５】
【化３８】
0005825092.tif 000039
【０１８６】
次に、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（２１．２ｇ）、ＤＡＡ−５（２０ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（１．０ｇ）、炭酸カリウム（４．５ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で８時間撹拌した。
反応終了後、エチレングリコール１５０ｍｌおよび水酸化カリウム７．６ｇを加え、窒素気流下で５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。
室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−５を１５．６ｇ得た。
【０１８７】
【化３９】
0005825092.tif 000040
【０１８８】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５４ｇ）とＴＡＡ−５（８．８ｇ）にテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ）)、ジボロン酸化合物（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／３)で分離し、モノマー化合物（２３）を１．２ｇ得た。
【０１８９】
【化４０】
0005825092.tif 000041
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物２３であることを確認した。
【０１９１】
（合成例１０−ポリマー化合物２３の合成−）
得られたモノマー合物２３を１.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料であるモノマー化合物（２３）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０１９２】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ化×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．６ｇのポリマー〔ポリマー化合物：（２３）〕を得た。
【０１９３】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝８．９×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約８３であった。
【０１９４】
【化４１】
0005825092.tif 000042
【０１９５】
（合成例１１−モノマー化合物１５の合成−）
窒素雰囲気下３-ブロモビフェニル（２３ｇ）、４−アセトアミノフェニルプロピオン酸メチル２０ｇ、炭酸カリウム１８．８ｇ、硫酸銅五水和物１．１ｇ、トリデカン２０ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で２４時間加熱攪拌した。
反応終了後、エチレングリコール１５０ｍｌおよび水酸化カリウム６．５ｇを加え、窒素気流下で３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−６を２５ｇ得た。
【０１９６】
【化４２】
0005825092.tif 000043
【０１９７】
次に、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１５．９ｇ）、ＤＡＡ−６（１５ｇ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（０．６ｇ）、炭酸カリウム（３．９ｇ）、トリデカン（１０ｍｌ）の混合液を、２１０℃で１０時間撹拌した。
反応終了後、エチレングリコール１５０ｍｌおよび水酸化カリウム６．５ｇを加え、窒素気流下で３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。
室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−６を１１．７ｇ得た。
【０１９８】
【化４３】
0005825092.tif 000044
【０１９９】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．５４ｇ）とＴＡＡ−６（８．６ｇ）にテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ）、ジボロン酸化合物（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１／３）で分離し、モノマー化合物（１５）を１．２ｇ得た。
【０２００】
【化４４】
0005825092.tif 000045
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物１５であることを確認した。
【０２０２】
（合成例１２−ポリマー化合物１８の合成−）
得られたモノマー合物（１５）を１.０ｇ、エチレングリコール１０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間加熱攪拌した。
原料であるモノマー化合物（１５）が反応して消失したのをＴＬＣにより確認した後５０Ｐａに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、６時間反応を続けた。
【０２０３】
その後、室温（２５℃）まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液を減圧下留去した後、モノクロロベンゼン３００ｍｌに溶解させ、１Ｎ−ＨＣｌ３００ｍｌ、水５００ｍｌ×３の順に洗浄した。モノクロロベンゼン溶液を３０ｍｌまで減圧下留去して、酢酸エチル／メタノール＝１／３：８００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーをろ過し、メタノールで洗浄した後、６０℃で１６時間真空乾燥させ、０．6ｇのポリマー〔ポリマー化合物：（１８）〕を得た。
【０２０４】
このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝４．９×１０４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約４９であった。
【０２０５】
【化４５】
0005825092.tif 000046
【０２０６】
（合成例１３−モノマー化合物３１の合成−）
窒素雰囲気下９−ブロモフェナントレン（２５．６ｇ）、４−アセトアミノフェニルプロピオン酸メチル２０．０ｇ、炭酸カリウム１８．８ｇ、硫酸銅５水和物１．２ｇ、トリデカン１５ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、エチレングリコール１５０ｍｌおよび水酸化カリウム７．６ｇを加え、窒素気流下で５時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。
反応後、トルエンで抽出し、その有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ-７を２５ｇ得た。
【０２０７】
【化４６】
0005825092.tif 000047
【０２０８】
次に、１-ブロモ-４-ヨードベンゼン（２１．２g）、ＤＡＡ-７(１９．１g)、硫酸銅(ＩＩ)五水和物(１．０ｇ)、炭酸カリウム(４．５g)、トリデカン(１０ｍｌ)の混合液を、２１０℃で８時間撹拌した。
反応終了後、エチレングリコール１５０ｍｌおよび水酸化カリウム６．５ｇを加え、窒素気流下で３時間加熱還流した後、室温（２５℃）まで冷却し、これを１５０ｍｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸１．０ｍｌを加えて、窒素気流下で５時間加熱還流した。
室温（２５℃）に冷却し、トルエンを加えてセライト濾過した。純水で洗浄し、有機層を抽出し、有機溶媒を留去して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン４：トルエン１）で分離し、ＴＡＡ−７を１５．６ｇ得た。
【０２０９】
【化４７】
0005825092.tif 000048
【０２１０】
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコ中、テトラ(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０．５４ｇ)とＴＡＡ-７(８．５g)にテトラヒドロフラン (２５０ｍｌ)を加えて１０分間攪拌した。続いて２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４．５ｍｌ)、ジボロン酸化合物（２．００ｇ）を加えて、７時間還流磁気攪拌した。
反応終了後、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ)を加えてよく振り、有機層と水層を分離した。水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出して各々の有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄して、硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン=１/３）で分離し、モノマー化合物（３１）を１．０ｇ得た。
【０２１１】
【化４８】
0005825092.tif 000049
【０２１２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定及びＩＲスペクトル測定によって、得られた化合物がモノマー化合物３１であることを確認した。
【０２１３】
（画像形成装置用像保持体の作製）
［実施例１］
アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０質量部及びシラン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１質量部とｉ−プロパノール４０質量部及びブタノール２０質量部からなる溶液を浸漬コーティング法にて塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．６μｍの下引き層を形成した。この上に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶の１質量部を、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層の上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、電荷発生層を形成した。
次に、上記により得られたモノマー化合物６を２質量部と、以下に構造を示すビスフェノール（Ｚ）高分子化合物（粘度平均分子量：４０，０００）３質量部と、をクロロベンゼン３５質量部に加熱溶解後，室温（２５℃）に戻した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃、６０分の加熱を行って膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１４】
【化４９】
0005825092.tif 000050
【０２１５】
［実施例２から実施例１３］
実施例１で用いたモノマー化合物６に代えて、ポリマー化合物１０、モノマー化合物７、ポリマー化合物１２、モノマー化合物１７、ポリマー化合物２０、モノマー化合物１９、ポリマー化合物２２、モノマー化合物２３、及びポリマー化合物２３、モノマー化合物１５、ポリマー化合物１８及びモノマー化合物３１をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして画像形成装置用像保持体を作製した。
【０２１６】
［実施例１４］
実施例１で用いたクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた他は、実施例１と同様にして、画像形成装置用像保持体を作製した。
【０２１７】
［比較例１］
実施例１で用いた具定例化合物６に代えて、下記構造の化合物（Ｘ）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０２１８】
【化５０】
0005825092.tif 000051
【０２１９】
［比較例２］
実施例１で用いた具定例化合物６に代えて、下記構造の化合物（ＸＩ）（ｐ＝５２）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０２２０】
【化５１】
0005825092.tif 000052
【０２２１】
［比較例３］
実施例１で用いた具定例化合物６に代えて、下記構造の化合物（ＸＩＩ）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０２２２】
【化５２】
0005825092.tif 000053
【０２２３】
［比較例４］
実施例１で用いた具定例化合物６に代えて、下記構造の化合物（ＸＩＩＩ）（ｐ＝５５）を用いた他は、実施例１に記載の方法により画像形成装置用像保持体を作製した。
【０２２４】
【化５３】
0005825092.tif 000054
【０２２５】
（評価）
上記実施例及び比較例で得られた、それぞれの画像形成装置用像保持体を用い、電子写真特性について評価するため、静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電気社製）を用いて、２０℃、４０％ＲＨの環境下、−６ＫＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ２になるように調整して、照射した。
そして、帯電直後における感光体表面の表面電位Ｖ０（Ｖ）、感光体表面の光照射により表面電位が１／２×ＶＯ（Ｖ）となる半減露光量Ｅ１／２（ｅｒｇ／ｃｍ２）を測定した（初期特性）。その後、１０ルックスの白色光を１秒間照射し、感光体表面に残留した残留電位ＶＲＰ（Ｖ）を測定した（初期特性）。
更に上記の帯電、露光（８００ｎｍの単色光、露光量は半減露光量）、及び白色光の照射（１０ルックス）を１０００回繰り返した後のＶ０、Ｅ１／２、及びＶＲＰを測定、またその変動量ΔＶ０、ΔＥ１／２、ΔＶＲＰを評価した（安定性、耐久性）。
【０２２６】
つぎに上記実施例および比較例で得られた画像形成装置用像保持体を用い、画像形成装置を作製した。画像形成装置用像保持体以外の要素は、富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕｃｅｎｔｅｒ  Ｃ６５５０Ｉに搭載されたものを用いた。
各画像形成装置について、２８℃、７５％ＲＨの環境下で１万枚分の画像形成テスト（画像濃度１０％、シアン１００％）を実施した。なお、本テスト条件においては、各カートリッジのプロセスは通常通り行われるが、シアン以外のカートリッジのトナーは使用（供給）されない。テスト後、トナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、画質（プロセスブラック１ｄｏｔライン斜め４５度細線再現性）を評価した。クリーニング性及び画質の評価方法及び評価基準は以下の通りであり、得られた結果を表１に示す。
【０２２７】
クリーニング性は目視にて評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
○：良好
△：部分的（全体の１０％程度以下）にスジ状の画質欠陥あり
×：広範にスジ状の画質欠陥あり
【０２２８】
画質は拡大鏡を用いて判断し、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：良好
Ｂ：部分的に欠陥有り（実用上は問題なし）
Ｃ：欠陥有り（細線が再現されていない）
【０２２９】
【表１】
0005825092.tif 000055
【０２３０】
上記の結果から、本実施例で得られた画像形成装置用像保持体は、比較例に比べて繰り返し使用による残留電位変動が低いことがわかる。また該画像形成装置用像保持体を有する画像形成装置で得られた画像は、画質も良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２３１】
１  画像形成装置用像保持体
２  導電性支持体
３  感光層
４  下引き層
５  電荷発生層
６  電荷輸送層
７  保護層
８  電荷発生・輸送層
２００  画像形成装置
２０７  画像形成装置用像保持体
２０８  帯電装置
２０９  電源
２１０  露光装置
２１１  現像装置
２１２  転写装置
２１３  クリーニング装置
２１４  除電器
２１５  定着装置
２１６  取り付けレール
２１７  除電露光のための開口部
２１８  露光のための開口部
３００  プロセスカートリッジ
５００  被転写体
【図１】
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【図２】
0005825092.tif 000060
【図３】
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【図４】
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【図５】
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