(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを反応させることにより、下記化学式（１）で表されるシルセスキオキサン化合物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化１】
0005827058.tif 000017
〔式中、Ｒ3 は、下記化学式（ｂ）で表わされる基を示す。〕
【化２】
0005827058.tif 000018
【化３】
0005827058.tif 000019
〔式中、Ｒ2 はメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【化４】
0005827058.tif 000020
〔式中、Ｒ1 は、下記化学式（ａ）で表わされる基を示す。〕
【化５】
0005827058.tif 000021
〔式中、Ｒ2 は、メチル基を示す。〕
【請求項２】
前記化学式（２）で表わされる化合物が、下記化学式（４）で表わされる化合物と、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンとを反応することによって生成される化合物を脱保護反応させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化６】
0005827058.tif 000022
〔式中、Ｒ4 は、下記化学式（ｃ）で表わされる基を示す。〕
【化７】
0005827058.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの集積回路素子の製造には、フォトリソグラフィー技術が広く用いられており、このフォトリソグラフィー技術においては、近年の集積回路素子の更なる高集積化の要請があることから、露光光として、従来から用いられていた、例えばＫｒＦエキシマレーザー光およびＡｒＦエキシマレーザー光などに代えて、これらのエキシマレーザー光よりも短波長の光である極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）を用いることによって形成すべき回路パターンの微細化に対応することが検討されており、また、露光光として極端紫外線を用いる場合におけるフォトリソグラフィープロセスおよびレジスト材料についての研究開発が行われている。
【０００３】
露光光によって形成すべき回路パターンに対応する露光パターンが形成されるレジスト膜においては、微細なパターンを高精度に形成するために薄膜化が必要とされるが、パターン形成されたレジスト膜をエッチングマスクとして行われる基板の加工が一般的にドライエッチングによって行われることから、薄膜化されたエッチングマスクには十分な耐ドライエッチング性が得られないおそれがある、という問題がある。
このような問題を解決するための手法として、レジスト膜を多層構造とする多層レジスト法が注目されている（例えば、非特許文献１〜６参照。）。この多層レジスト法としては、例えばレジスト膜を２層構造とする２層レジスト法においては、基板の表面に形成される最下層が酸素プラズマによるドライエッチングにより加工されることとなるため、最上層を構成するレジスト材料として、酸素プラズマによるドライエッチングに対する耐ドライエッチング性を有する、分子中にケイ素原子を含有する高分子化合物が提案されている（例えば、非特許文献７〜１２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｄ．Ｍｅａｄｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．，５３７６，１１３８（２００４）
【非特許文献２】Ｈ．Ｓｕｇｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，８８，６３６（２００３）
【非特許文献３】Ｙ．Ｋｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．，３３３３，３４７（１９９８）
【非特許文献４】Ｇ．Ｗ．Ｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９，２１５２（１９８２）
【非特許文献５】Ｓ．Ｐ．Ｌｙｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，１３２５（１９８１）
【非特許文献６】Ｊ．Ｍ．Ｍｏｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６，１６２０（１９７９）
【非特許文献７】Ｗ．Ｓ．Ｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１６，４９９（２００３）
【非特許文献８】Ａ．Ｚａｍｐｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１７，５１１（２００４）
【非特許文献９】Ｊ．Ｈａｔａｋｅｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１７，５１９（２００４）
【非特許文献１０】Ｈ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１８，３５５（２００５）
【非特許文献１１】Ｔ．Ｈｏｓｏｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１８，３６５（２００５）
【非特許文献１２】Ｋ．Ｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．，５０３９，１２０４（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を背景とし、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィー用のレジスト材料としては低分子量の化合物が有用であることに基づいて、発明者らが研究を重ね、分子中にケイ素原子を含有する低分子量の化合物であるかご型シルセスキオキサンに対して、特異な特性を有することから種々の用途への利用が試みられているアダマンタン化合物に由来の基を導入することが可能であることを見出した結果、なされたものである。
【０００６】
本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なシルセスキオキサン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを反応させることにより、下記化学式（１）で表わされるシルセスキオキサン化合物を得ることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0005827058.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1  は、下記化学式（ａ）で表わされる基を示す。〕
【００１０】
【化２】
0005827058.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ2 は、メチル基を示す。〕
【００１３】
【化３】
0005827058.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ3 は、下記化学式（ｂ）で表わされる基を示す。〕
【００１５】
【化４】
0005827058.tif 000005
【化５】
0005827058.tif 000006
【００１６】
〔式中、Ｒ2 はメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【００１７】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法においては、前記化学式（２）で表わされる化合物が、下記化学式（４）で表わされる化合物と、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンとを反応することによって生成される化合物を脱保護反応させることによって得られることが好ましい。
【００１８】
【化６】
0005827058.tif 000007
【００１９】
〔式中、Ｒ4 は、下記化学式（ｃ）で表わされる基を示す。〕
【００２０】
【化７】
0005827058.tif 000008
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、分子中にケイ素原子を含有する低分子量のものであると共に、アダマンタン化合物に由来の基を有するため、容易に成膜することが可能であり、また、極端紫外線に対して感度を有すると共に、当該シルセスキオキサン化合物から得られる薄膜が、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、よって微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができ、その上酸素プラズマによるドライエッチングに対する耐ドライエッチング性を有するものであることから、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィーに用いる多層構造を有するレジスト膜における最上層を形成するためのレジスト材料として有用である。
【００２３】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、本発明のシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明のレジスト材料によれば、本発明のシルセスキオキサン化合物を含有するものであることから、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、従って微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた原料化合物（１−１）の 1Ｈ−ＮＭＲペクトルである。
【図２】実施例１で得られた原料化合物（１−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた中間生成物の1Ｈ−ＮＭＲペクトルである。
【図４】実施例１で得られた原料化合物（１）ＩＲペクトルである。
【図５】実施例１で得られた原料化合物（１）の1Ｈ−ＮＭＲペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、上記化学式（１）で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基を有することを特徴とするものである。
【００２８】
本発明のシルセスキオキサン化合物に係る化学式（１）において、Ｒ1 は、上記化学式（ａ）で表わされるアダマンタン化合物に由来の基である。
【００２９】
前記化学式（ａ）において、Ｒ2 は、アルキル基である。
化学式（ａ）におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
化学式（ａ）においては、Ｒ2 は、メチル基であることが好ましい。
【００３０】
このような構成の本発明のシルセスキオキサン化合物は、上記化学式（２）で表わされるシルセスキオキサン化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表わされるアダマンタン化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）とを反応させることにより得ることができる。
ここに、原料化合物（１）に係る化学式（２）において、Ｒ3 は、上記化学式（ｂ）で表わされる基であり、原料化合物（２）に係る化学式（３）において、Ｒ2 は、アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子または１価の有機基である。この化学式（３）に係るＸとしては、例えば臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホン酸エステルに由来の基などの１価の有機基が挙げられる。
【００３１】
原料化合物（１）は、例えば上記化学式（４）で表わされるシルセスキオキサン化合物（以下、「原料化合物（１−１）」ともいう。）と、ｔｅｒｔ−ブチル基で保護されたヒドロキシ基を有する、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、「原料化合物（１−２）」ともいう。）とを反応させることによって生成される化合物（以下、「中間生成物」ともいう。）を脱保護反応させることによって得ることができる。
ここに、原料化合物（１−１）に係る化学式（４）において、Ｒ4 は、上記化学式（ｃ）で表わされる基である。
【００３２】
原料化合物（１−１）と原料化合物（１−２）とを反応させることによって中間生成物を得る反応工程において、原料化合物（１−１）と、原料化合物（１−２）との使用量は、原料化合物（１−１）中の化学式（ｃ）で表わされる基１ｍｏｌに対して原料化合物（１−２）が１．１〜５．０ｍｏｌであることが好ましい。
この原料化合物（１−１）と原料化合物（１−２）との反応は、触媒の存在下、適宜の溶媒中において行うことができる。
ここに、触媒としては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体などを用いることができる。また、触媒の使用量は、原料化合物（１−１）に対して０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒としては、トルエンなどを用いることができる。
反応条件としては、例えば反応温度が０〜１６０℃であり、反応時間が０．５〜７２時間である。
【００３３】
原料化合物（１−１）と原料化合物（１−２）とを反応させることによって得られた中間生成物を脱保護反応する反応工程においては、中間生成物に強酸性溶液を作用させ、その後、溶媒を留去することにより、目的生成物である原料化合物（１）を得ることができる。
【００３４】
原料化合物（１）と原料化合物（２）とを反応させることによって本発明のシルセスキオキサン化合物を得る反応系において、原料化合物（１）と、原料化合物（２）との使用量は、原料化合物（１）中の化学式（ｂ）で表わされる基１ｍｏｌに対して原料化合物（２）が１．１〜５．０ｍｏｌであることが好ましい。
この原料化合物（１）と原料化合物（２）との反応は、触媒の存在下、適宜の溶媒中において行うことができる。
ここに、触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などを用いることができる。また、触媒の使用量は、原料化合物（１−１）に対して０．１〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
反応条件としては、例えば反応温度が０〜１６０℃であり、反応時間が１〜７２時間である。
【００３５】
本発明のシルセスキオキサン化合物の合成プロセスの一例を、下記反応式（１）に示す。
【００３６】
【化８】
0005827058.tif 000009
【００３７】
〔式中、Ｒ1 は上記化学式（ａ）で表わされる基を示し、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 は上記化学式（ｂ）で表わされる基を示し、Ｒ4 は上記化学式（ｃ）で表わされる基を示し、Ｒ5 は下記化学式（ｄ）で表わされる基を示し、Ｘはハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【００３８】
【化９】
0005827058.tif 000010
【００３９】
以上のような本発明のシルセスキオキサン化合物は、分子中にケイ素原子を含有する低分子量のものであると共に、アダマンタン化合物に由来の基を有するため、容易に成膜することが可能であり、また、極端紫外線に対して感度を有すると共に、当該シルセスキオキサン化合物から得られる薄膜が、低ＬＥＲであって微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することができ、その上酸素プラズマによるドライエッチングに対する耐ドライエッチング性を有するものであることから、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィーに用いる多層構造を有するレジスト膜における最上層を形成するためのレジスト材料として有用である。
【００４０】
本発明のレジスト材料は、本発明のシルセスキオキサン化合物を含有することを特徴とするものである。
具体的には、例えば本発明のシルセスキオキサン化合物と共に、極端紫外線などの放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、当該感放射線性発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御するための酸拡散制御剤と、有機溶剤と、必要に応じて例えば界面活性剤および増感剤などの任意成分を含有するものである。
ここに、本発明のレジスト材料は、当該レジスト材料を構成する本発明のシルセスキオキサン化合物が１種単独または２種以上が組み合わされてなるものであってもよい。
【００４１】
本発明のレジスト材料において、本発明のシルセスキオキサン化合物の含有割合は、１〜５０質量％であることが好ましい。
本発明のシルセスキオキサン化合物の含有割合が過小である場合には、成膜しないおそれがある。一方、本発明のシルセスキオキサン化合物の含有割合が過大である場合には、均一な薄膜が得られないおそれがある。
【００４２】
前記感放射線性発生剤は、電子線および極端紫外線等の放射線などの光を照射したときに、本発明のレジスト材料中において酸を発生する物質であり、本発明のレジスト材料に光を照射した場合には、当該本発明のレジスト材料を構成する本発明のシルセスキオキサン化合物体における、酸解離性を有するアダマンタン化合物に由来の基（化学式（ａ）で表わされる基）が解離することとなる。
感放射線性発生剤としては、酸発生効率および耐熱性の観点から、例えばオニウム塩、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物およびその他の非イオン性酸発生剤などが好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
感放射線性発生剤の具体例としては、例えば下記一般式（Ｂ−１）で表わされるスルホニルオキシイミド化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
0005827058.tif 000011
【００４５】
〔上記式中、Ｒ6 は、アルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の２価の基を示し、Ｒ7 はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。〕
【００４６】
本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドなどを挙げることができる。
【００４８】
前記他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１１】
0005827058.tif 000012
【００５０】
〔上記式中、各Ｒ8 は、相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５１】
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４―ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・１，１−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００５２】
前記オニウム塩としては、フッ素原子で置換されてもよいベンゼンスルホン酸を発生するものを使用できる。
【００５３】
前記オニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（Ｂ−３）および一般式（Ｂ−４）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１２】
0005827058.tif 000013
【００５５】
〔上記式（Ｂ−３）中、Ｒ9 およびＲ10は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ9 およびＲ10が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。上記式（Ｂ−４）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、あるいは、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。また、一般式（Ｂ−３）および上記一般式（Ｂ−４）中、Ｘ’- はＲ14−ＳＯ3−またはＲ15−ＣＯＯＨ−を示し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立にフッ素原子、水酸基、アルコキシル基およびカルボキシル基で置換されてもよいアルキル基または芳香族誘導体に由来の基を示す。〕
【００５６】
一般式（Ｂ−３）および上記一般式（Ｂ−４）に係る好ましいＲ14−ＳＯ3−としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、１０−カンファースルホネート、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネートを挙げることができる。
【００５７】
感放射線性発生剤の含有割合は、本発明のシルセスキオキサン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００５８】
前記酸拡散制御剤は、本発明のレジスト材料を構成する感放射線性発生剤から生じる酸のレジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御することによって非露光領域において化学反応が生じることを抑制する作用を有するものである。
酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物などが好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、下記一般式（Ｃ−２）で表される同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
【００６０】
【化１３】
0005827058.tif 000014
【００６１】
〔上記式中、複数のＲ16は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００６２】
【化１４】
0005827058.tif 000015
【００６３】
〔上記式中、複数のＲ17は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｌ’は単結合若しくは炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル基を示す。〕
【００６４】
含窒素化合物（ｉ）としては、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００６５】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００６６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１５】
0005827058.tif 000016
【００６８】
〔上記式中、複数のＲ18は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示し、複数のＲ18は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。Ｒ19は置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。〕
【００６９】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００７０】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を好適例として挙げることができる。
【００７１】
酸拡散制御剤の含有割合は、本発明のシルセスキオキサン化合物１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。
【００７２】
前記有機溶剤としては、本発明のレジスト材料を構成する他の構成要素を溶解可能なものが用いられる。
【００７３】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類；などが挙げられる。
【００７４】
有機溶剤の含有割合は、レジスト材料における全固形分濃度が５〜７０質量％となる量であることが好ましい。
【００７５】
このような構成の本発明のレジスト材料は、例えば本発明のシルセスキオキサン化合物と共に、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤、および必要に応じて任意成分を、適宜の溶媒に溶解し、好ましくは得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターによってろ過することによって製造することができる。
また、このようにして得られた本発明のレジスト材料は、例えば、エッチング選択性の異なる複数種類（例えば２種類）のレジスト材料を用い、各レジスト材料を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布方法によって、シリコンウエハ等の基板上に順次に塗布することによって多層構造のレジスト膜（レジスト被膜）を形成し、そのレジスト層における最上層（レジスト最上層）に対して極端紫外線などの露光によって所期のレジストパターンを形成し、適宜の現像液によって現像処理し、このようにしてパターン形成された最上層をエッチングマスクとして、当該最上層の下方に位置するレジスト層に対して酸素プラズマによるドライエッチング処理を行う、フォトリソグラフィープロセスにおいて、レジスト膜における最上層の構成材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７７】
〔実施例１〕
（原料化合物（１−１）の合成）
容量２５ｍＬの二口ナスフラスコを窒素置換し、ジメチルクロロシラン１３．２ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）と、ヘキサン１５ｍＬとを仕込み、その後、氷冷下において、メタノール１５ｍＬにオクタアニオン１１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液をゆっくりと添加した後、室温で３時間撹拌することによって反応させた。
反応が完了した後、反応溶液をヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、有機相を乾燥剤として硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別し、減圧留去することによって白色固体を得た。得られた白色固体をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、反応生成物４．６０ｇを収率４５％で得た。
得られた反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、化学式（４）で表される化合物（以下、「原料シルセスキオキサン化合物（Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
また、原料シルセスキオキサン化合物（Ａ）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は８９６であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。なお、理論分子量は１０１７である。
【００７８】
原料シルセスキオキサン化合物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１および13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７９】
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ ）δ（ｐｐｍ）：
０．２５−０．２６（ｄ，６Ｈ，Ｈa ），
４．７３−４．７４（ｍ，１Ｈ，Ｈb ）
【００８０】
○ 13Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ ）δ（ｐｐｍ）：
０．２６（Ｃa ）
【００８１】
（中間生成物の合成）
ナスフラスコに原料シルセスキオキサン化合物（Ａ）０．５１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスに置換し、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｔＢＳ）０．３５ｇ（５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン３ｍＬを加えた。次に、触媒として１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体［Ｐｔ（ｄｖｓ）］キシレン溶液０．３ｍＬ（２ｍｍｏｌ）加えた後、１００℃の条件で３０分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、活性炭を加えた。活性炭をろ別し、濃縮し茶褐色の粘性液体を得た。
得られた反応生成物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記反応式（１）において中間生成物として示されている化合物（以下、「中間生成物（Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
【００８２】
中間生成物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００８３】
（原料化合物（１）の合成）
ナスフラスコに中間生成物（Ａ）１．２１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、溶媒としての１，４−ジオキサン６ｍＬと共に３Ｎ塩酸水溶液４ｍＬを添加し、温度８５℃の条件で１２時間かけて反応させた。
反応が完了した後、水とメタノールの混合溶媒（水とメタノールとの質量比（水：メタノール）＝８：２）を用いて沈殿生成を行った。得られた粘性液体を少量のテトラヒドロフランに溶解させてｎ−ヘキサン中に滴下することにより、褐色固体よりなる反応生成物０．５８ｇを収率５９％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、化学式（２）で表される化合物（以下、「原料化合物（Ａ）」ともいう。）であることが確認され、また、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果からは、脱保護率が９９％以上であることが確認された。
また、原料化合物（Ａ）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１３４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。なお、理論分子量は１９７８．３である。
【００８４】
原料化合物（Ａ）のＩＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図４および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００８５】
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３３４８（ν  Ｃ−Ｈ），
２９５７（ν  Ｃ−Ｈ（ａｒｏｍｔｉｃ）），
１５１２（ν  Ｃ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ）），
１２５３（ν  Ｓｉ−Ｃ），
１０８４（ν  Ｓｉ−Ｏ）
【００８６】
○ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ ）δ（ｐｐｍ）：
０．０７−０．１２（ｄ，３６Ｈ，ａ ），
０．８９−１．３５（ｂ，１６Ｈ，ｂ），
１．２９−１．３５（ｂ，１６Ｈ，ｃ），
６．６５−６．９５（ｂ，３２Ｈ，ｄ  ａｎｄ  ｅ），
９．００−９．１３（ｂ，８Ｈ，ＯＨ）
【００８７】
（特定アダマンチル基を有するシルセスキオキサン化合物の合成）
容量１００ｍＬのナスフラスコに原料化合物（Ａ）０．２０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、相関移動触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と、塩基としての炭酸カリウム０．１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬを添加した後、室温で３時間撹拌することによって反応（塩形成反応）させた。反応が完了して塩が形成された後、化学式（３）においてＸがブロモ基であってＲ2  がメチル基の化合物０．１１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を添加して温度６０℃の条件で６３時間撹拌することによって反応させた。
反応が完了した後、反応溶液を酢酸エチルで希釈し、濃度３質量％のシュウ酸水溶液３回、水道水で３回洗浄し、有機相を乾燥剤として硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した。乾燥剤をろ別した後、濃縮することにより、反応生成物０．２８ｇを収率８９％で得た。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、化学式（１）において、化学式（ａ）のＲ2 がメチル基である化合物（以下、「シルセスキオキサン化合物（Ａ）」ともいう。）であることが確認された。
また、シルセスキオキサン化合物（Ａ）について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって分子量および分子量分布を確認したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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