(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水にアンモニアを添加してその濃度を０．００５〜０．５％としたアンモニア水中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含み、水素を溶存させていないアンモニア水を、半導体ウエハの表面に接触させて、半導体ウエハの表面の有機物を除去する、半導体ウエハの洗浄方法。
【請求項２】
空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水に過酸化水素が添加されていない請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中に半導体ウエハを浸漬させるか、または、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を半導体ウエハにかけることで行う請求項１または２記載の洗浄方法。
【請求項４】
電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水および／またはオゾン水を表面に接触させた半導体ウエハを洗浄対象とする請求項１乃至３のいずれかに記載の洗浄方法。
【請求項５】
電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水にアンモニアを添加してその濃度を０．００５〜０．５％としたアンモニア水中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含み、水素を溶存させていないアンモニア水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハの表面の、レジストなどの有機物、汚染物質、残存薬液などの除去のための洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程は、回路設計工程、マスク製造工程、ウエハ製造工程、ウエハ処理工程、組立工程、検査工程および排出物処理工程などから成り立っており（例えば非特許文献１）、その中でも特にウエハ処理工程では洗浄が重要な技術として位置づけられている。ウエハ処理工程は、ウエハの研磨工程、基板工程および配線工程などからなり、洗浄、エッチング、レジスト除去などによって実施される。半導体の製造では工程毎に洗浄が繰り返されるため、半導体製造の全工程数における洗浄工程数の比率は約３０％を占めると言われている。
この様な中にあって、ＲＣＡ洗浄法が開発され、ウエハ洗浄に大きく貢献してきた。ＲＣＡ洗浄法は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をベースとした洗浄法であり、硫酸過酸化水素水（ＳＰＭ）による有機物除去、アンモニア過酸化水素水（ＡＰＭ）による粒子除去、塩酸過酸化水素水（ＨＰＭ）による金属不純物除去、希フッ酸（ＤＨＦ）による自然酸化膜および熱酸化膜除去、および超純水による最終洗浄で構成される。
硫酸過酸化水素水を用いた処理は、硫酸と過酸化水素水を組み合わせて行うものであり、主に有機物を除去するために利用されるが、金属不純物除去効果もあり、１３０〜１５０℃程度の温度で実施される。アンモニア過酸化水素水を用いた処理は、アンモニアと過酸化水素水を組み合わせて行うものであり、粒子や有機物を除去するために３０〜７０℃程度の温度で実施される。塩酸過酸化水素水を用いた処理は、塩酸と過酸化水素水を組み合わせて行うものであり、３０℃程度の温度で、金属不純物を除去するために実施される。希フッ酸を用いた処理は、酸化膜や金属不純物を除去するために利用され、通常は室温の２５℃程度で実施される。また、これらと合わせて、１ＭＨｚ程度の超音波（メガソニック）などを併用することで、化学作用と物理作用の相乗効果を利用する場合もある。
【０００３】
今日、半導体製造を取り巻く状況の大きな流れの１つとして環境への配慮がある。例えばアンモニア過酸化水素水を用いた処理を考えた場合、通常、アンモニアは３％以上の濃度で用いられ、洗浄後の廃液には１％以上の濃度のアンモニアが含まれる。従って、含窒素化合物であるアンモニアを高濃度に含む廃液をいかに処理するかは環境問題に直結する技術課題である。しかしながら、このような廃液の効果的な処理方法の確立は必ずしも容易なことではない。以上の点に鑑みれば、アンモニアの使用量を可能な限り少なくした上で半導体ウエハの効果的な洗浄を行うことができれば望ましいが、残念ながらそのような方法は今なお提案されるに至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】はじめての半導体プロセス、前田和夫著、工業調査会、２０００年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、少ないアンモニアの使用量で半導体ウエハを効果的に洗浄する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、二相流旋回方式や加圧溶解方式によって所定の気泡特性を有する空気や窒素を含有するマイクロオーダーの微小気泡をアンモニア水中で生成させることで調製したマイクロバブルを含むアンモニア水は、アンモニアの濃度が０．５％以下で、かつ過酸化水素を添加しなくても、半導体ウエハの洗浄に効果的であることを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の半導体ウエハの洗浄方法は、請求項１記載の通り、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水にアンモニアを添加してその濃度を０．００５〜０．５％としたアンモニア水中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含み、水素を溶存させていないアンモニア水を、半導体ウエハの表面に接触させて、半導体ウエハの表面の有機物を除去する、ことを特徴とする。
また、請求項２記載の洗浄方法は、請求項１記載の洗浄方法において、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水に過酸化水素が添加されていないことを特徴とする。
また、請求項３記載の洗浄方法は、請求項１または２記載の洗浄方法において、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中に半導体ウエハを浸漬させるか、または、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を半導体ウエハにかけることで行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の洗浄方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の洗浄方法において、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水および／またはオゾン水を表面に接触させた半導体ウエハを洗浄対象とすることを特徴とする。
また、本発明は、請求項５記載の通り、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水にアンモニアを添加してその濃度を０．００５〜０．５％としたアンモニア水中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含み、水素を溶存させていないアンモニア水に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、少ないアンモニアの使用量で半導体ウエハを効果的に洗浄する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において洗浄を行ったシリコンウエハの外観を示す写真である。
【図２】比較例１において洗浄を行ったシリコンウエハの外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の半導体ウエハの洗浄方法は、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水にアンモニアを添加してその濃度を０．００５〜０．５％としたアンモニア水中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を、半導体ウエハの表面に接触させて行うことを特徴とするものである。本発明によれば、アンモニアの濃度が０．５％以下で、かつ過酸化水素を添加しなくても、半導体ウエハの洗浄を効果的に行うことができる。なお、本発明においてアンモニアの濃度の下限を０．００５％と規定するのは、０．００５％未満であるとアンモニアの濃度が低すぎて空気および／または不活性気体を含有する微小気泡が存在しても半導体ウエハを効果的に洗浄することができない恐れがあるからである。また、微小気泡が含有する気体を空気および／または不活性気体（例えば窒素やアルゴンなど）と規定するのは、オゾンのような反応性気体を微小気泡に含有させた場合、反応性気体とアンモニアが反応して両者が分解されてしまうことで、半導体ウエハを効果的に洗浄することができない恐れがあるからである。
【００１１】
本発明において使用する、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水は、例えば、自体公知の二相流旋回方式や加圧溶解方式による微小気泡発生装置を利用して製造することができる。二相流旋回方式を採用する場合、回転子などを利用して半径が１０ｃｍ以下の渦流を強制的に生じせしめ、壁面などの障害物や相対速度の異なる流体に空気および／または不活性気体を含んだ気液混合物を打ち当てることにより、渦流中に獲得した空気および／または不活性気体を含んだ気体成分を渦の消失とともに分散させることで、所望の空気および／または不活性気体を含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。また、加圧溶解方式を採用する場合、２気圧以上の高圧下で空気および／または不活性気体を含んだ気体をアンモニア水中に溶解させた後、これを大気圧に開放することにより生じた空気および／または不活性気体を含んだ溶解気体の過飽和条件から空気および／または不活性気体を含んだ気泡を発生させることができる。この場合、圧力の開放部位において、水流と障害物を利用して半径が１ｍｍ以下の渦を多数発生させ、渦流の中心域における水の分子揺動を起因として多量の気相の核（気泡核）を形成させるとともに、過飽和条件に伴ってこれらの気泡核に向かってアンモニア水中の空気および／または不活性気体を含んだ気体成分を拡散させ、気泡核を成長させることにより、所望の空気および／または不活性気体を含んだ微小気泡を大量に発生させることができる。なお、これらの方法によって発生した気泡は、粒径が５０μｍ以下の微小気泡で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上である（必要であれば特開２０００−５１１０７号公報や特開２００３−２６５９３８号公報などを参照のこと）。
【００１２】
本発明において、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を半導体ウエハの表面に接触させる方法は、特段限定されず、例えば、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中に半導体ウエハを浸漬させたり、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を半導体ウエハにかけたりすることで行うことができる。空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中に半導体ウエハを浸漬させる場合、流動する空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中に半導体ウエハを設置したり、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中の半導体ウエハに対して空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を噴射したりすることで、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水中に存在する多数の空気および／または不活性気体を含む微小気泡が半導体ウエハの表面に衝突して作用するようにすることが望ましい。空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水を半導体ウエハにかける方法としては、流水方式、噴霧方式、シャワー方式などが挙げられる。洗浄は、バッチ式で行ってもよいが、枚葉式で行うことが、除去対象物の除去過程で半導体ウエハが自己汚染を受けることを回避することができる点において望ましい。
【００１３】
なお、上述の通り、本発明によれば、空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水に過酸化水素を添加しなくても、半導体ウエハを効果的に洗浄することができる。しかしながら、本発明は、過酸化水素の添加を排除するものではない。半導体ウエハの洗浄を行うに際しての空気および／または不活性気体を含有する微小気泡を含むアンモニア水の温度は特段限定されるものではなく、例えば１０〜３０℃といった温度であってよい。本発明によれば、このような温度であっても半導体ウエハを効果的に洗浄することができる。
【００１４】
本発明における半導体ウエハの洗浄工程の前工程として、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水中または前記純水に酸を添加することでｐＨを最大で１まで低下させた水溶液中において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水および／またはオゾン水を半導体ウエハの表面に接触させ、半導体ウエハの洗浄を行ってもよい。このようなオゾンを用いた半導体ウエハの洗浄方法は公知の方法であってよい（必要であれば国際公開第２００９／０９９１３８号や特開２００４−３１９７２号公報を参照のこと）。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１６】
実施例１：
室温条件（約２０℃）において５０００ｍＬのビーカーに電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水を４０００ｍＬ注ぎ、アンモニアを添加してその濃度を０．１％に調整した後、自体公知の加圧溶解方式による微小気泡発生装置（必要であれば特開２００３−２６５９３８号公報を参照のこと）を用いてビーカー中のアンモニア水を吸引させ、粒径分布が１μｍ〜５０μｍの空気を含む微小気泡をアンモニア水中に連続的に発生させた。この微小気泡は、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における微小気泡の個数は１０００個／ｍＬ以上であった。こうして調製した空気を含有する微小気泡を含むアンモニア水（マイクロバブルアンモニア水）を、表面にレジストとしてノボラック樹脂（ＮＥＫ−１０５Ａ４５：住友化学社製）を約１３００ｎｍの厚さで塗布した直径６インチのシリコンウエハに対して流水状態でかけ流した（マイクロバブルアンモニア水の排出ノズルの先端からウエハまでの距離：約１０ｃｍ）。ウエハからこぼれ落ちたマイクロバブルアンモニア水はビーカーに溜めた後、再び微小気泡発生装置に吸引させることで循環して利用した。マイクロバブルアンモニア水の排出量を約８Ｌ／分として７分間の洗浄を行った後のウエハの外観を図１に示す。なお、洗浄効果の有無をコントラストで示すためにウエハの一部を残してマイクロバブルアンモニア水をかけるようにした（明部：ノボラック樹脂が除去された部分／暗部：ノボラック樹脂が除去されずに残存する部分）。図１から明らかなように、マイクロバブルアンモニア水をかけた部分のノボラック樹脂はきれいに除去された。当該部分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で解析し、処理前と比較したところ、処理前はＳｉが９８．８２６％でＳが１．１７４％であったものが、処理後はＳｉが１００％でＳが０％であった。以上の結果から、本発明によれば、アンモニアの濃度が０．１％でも、半導体ウエハを効果的に洗浄することができることがわかった。
【００１７】
実施例２：
アンモニアの濃度を０．５％に調整すること以外は実施例１と同じ条件で実験を行ったところ、マイクロバブルアンモニア水をかけた部分のノボラック樹脂はきれいに除去された。
【００１８】
比較例１：
空気を含む微小気泡を発生させないこと以外は実施例２と同じ条件で実験を行った後のウエハの外観を図２に示す。図２から明らかなように、空気を含有する微小気泡を含まない濃度が０．５％のアンモニア水をウエハにかけても、ノボラック樹脂をきれいに除去することはできなかった。よって、実施例１、実施例２、比較例１の結果から、マイクロバブルアンモニア水を用いることで、少ないアンモニアの使用量で半導体ウエハを効果的に洗浄することができることがわかった。
【００１９】
実施例３：
アンモニアの濃度を０．００５％に調整し、洗浄時間を１５分間とすること以外は実施例１と同じ条件で実験を行ったところ、マイクロバブルアンモニア水をかけた部分のノボラック樹脂はきれいに除去された。
【００２０】
実施例４：
アンモニアの濃度を０．０１％に調整し、窒素を含む微小気泡を発生させ、洗浄時間を１０分間とすること以外は実施例１と同じ条件で実験を行ったところ、マイクロバブルアンモニア水をかけた部分のノボラック樹脂はきれいに除去された。
【００２１】
実施例５：
国際公開第２００９／０９９１３８号に記載の方法に従って、電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下である純水において生成させた、粒径が５０μｍ以下で、レーザー光遮断方式の液中パーティクルカウンターによる計測において１０〜１５μｍに粒径のピークを有しており、そのピークの領域における個数が１０００個／ｍＬ以上である、オゾンを含有する微小気泡を含む水（オゾンマイクロバブル水）を、表面に反射防止膜（ＳＷＫ−ＥＸ１４ＭＣ：東京応化工業社製）を約１０００ｎｍの厚さで塗布した直径６インチのシリコンウエハに対し、排出量を約８Ｌ／分として３０分間流水状態でかけ流し（オゾンマイクロバブル水の排出ノズルの先端からウエハまでの距離：約１０ｃｍ）、ウエハの洗浄を行ったが、反射防止膜はきれいに除去されず、灰色の薄層がウエハの表面に残存した。そこで、次に、実施例１に記載の方法で調製したマイクロバブルアンモニア水を、排出量を約８Ｌ／分として流水状態でかけ流したところ、わずか１分間の洗浄で灰色の薄膜がきれいに除去された。
【００２２】
比較例２：
実施例１に記載の方法で調製したマイクロバブルアンモニア水のかわりに空気を含有する微小気泡を含まないアンモニア水を用いること以外は実施例５と同じ条件で実験を行ったところ、１分間の洗浄では灰色の薄膜をきれいに除去することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、少ないアンモニアの使用量で半導体ウエハを効果的に洗浄する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
0005736567.tif 000002
【図２】
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