(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合して得られる重合体であって、下記（１）又は（２）に示す重合体からなる含フッ素ポリマー
（１）該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと下記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含む単量体成分をラジカル重合させることによって得られる重合体、
（２）下記一般式（３）で表されるアルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得られる重合体、
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有し、かつ
固形分濃度が０．２〜２重量％である
ことを特徴とする、電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物：
【化１】
0005692272.tif 000025
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル
基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）であり、Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または
分岐状のフルオロアルキル基である。）；
【化２】
0005692272.tif 000026
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ５は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）；
【化３】
0005692272.tif 000027
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。）。
【請求項２】
（１）に示す含フッ素ポリマーが、
アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーの使用量が、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、かつ
さらに、単量体成分として、高軟化点モノマーを用いて得られる共重合体であり、また、（２）に示す含フッ素ポリマーが、
アルコキシシリル基含有メルカプタンの使用量が、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、かつさらに、単量体成分として、高軟化点モノマーを用いて得られる共重合体であり、かつ、フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである、
請求項１に記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項３】
含フッ素ポリマーが、アルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得られる重合体であって、更に、単量体成分として、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを用いて得られる共重合体である、請求項１又は２に記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項４】
高軟化点モノマーが、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上となるモノマーである、請求項２又は３に記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項５】
含フッ素ポリマーが、下記一般式（５）：
【化４】
0005692272.tif 000028
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シア
ノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数
１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数４
〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ５‘は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する２価の基である。Ｒ11は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ12は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基であ
る。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数であって、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。尚、ｌ、ｍ、及びｎ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項６】
含フッ素ポリマーが、下記一般式（６）：
【化５】
0005692272.tif 000029
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数
１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数４
〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。ｎは、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。）で表される末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを含むものである、請求項１〜５のいずれか記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項７】
更に、パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項８】
パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物の含有量が、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項７に記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物に被処理物を接
触させる工程を含む、耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法。
【請求項１０】
被処理物が電子部品のコネクタである、請求項９に記載の耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物によって防水・防湿性皮膜が形成された電子部品のコネクタ。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の基材に対して耐摩耗性に優れた防水性及び防湿性を有する皮膜を形成できるコーティング組成物、及び耐化学的浸食性が要求される電子部品に対して、その機能を阻害することなく、耐摩耗性に優れた防水及び防湿性皮膜を形成することが可能なコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレットに代表される多機能携帯端末が普及するに伴い、防水及び防湿性を付与する方法が課題となっている。これらのデバイスは、小型の筐体内部に極めて多くの電子部品を配列しているために余分な隙間がほとんどなく、従来から用いられているシリコーンゴムでパッキンすることは難しい。また、ＨｕｍｉＳｅａｌ（米国Ｃｈａｓｅ  Ｃｏｒｐ．社製）に代表される非フッ素系防水・防湿コーティング剤は１００μｍ以上の非常に分厚い膜厚で製膜しないと、十分な防水・防湿性能を発揮できない。
【０００３】
フルオロアルキル(メタ)アクリレートホモポリマーをフッ素系溶剤に溶解した形態のフッ素系防水・防湿コーティング剤は、膜厚１μｍ以下で十分な防水・防湿性能を発揮できるので、多機能携帯端末への使用が注目されている。しかしながら、従来のフッ素系防水・防湿コーティング剤は、耐摩耗性が十分ではなく、生産ラインで作業者や組立装置が誤って防水・防湿加工部分に触れたり、消費者が防水・防湿加工した充電コネクター、イヤホンジャックを繰り返し使用することで、フッ素系ポリマーが剥がれて、初期の防水・防湿性能を維持できない問題があった。
【０００４】
その他、ポリフルオロアルキル基含有重合体を不燃性の低沸点溶剤に溶解した溶液を電子部品表面に塗布し、溶剤を乾燥させることにより、ポリフルオロアルキル基含有重合体からなる被覆膜を形成する方法が知られている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法で用いる処理液は、使用が禁止されている特定フロンを溶剤として用いているために、現在では用いることができない。
【０００５】
下記特許文献２には、炭素数６のパーフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレートモノマーと官能基含有モノマーとの共重合体と、その共重合体を溶解できるフッ素系溶剤からなるフッ素系表面改質組成物が開示されている。この共重合体の官能基として、基材と化学反応できるか、あるいは、親和性が良好なものを選択すると、塗膜の耐摩耗性が向上することが期待される。しかしながら、上記方法では、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーにわずか数重量％程度の官能基含有モノマーを共重合するだけで、フッ素系溶剤に対する溶解性が低下するという問題がある。このため、十分な量の官能基を導入することができず、塗膜の耐摩耗性を十分に向上させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１８９６９３号公報
【特許文献２】特開２００９−５７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、各種の基材に対して、耐摩耗性に優れた良好な防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できるコーティング組成物を提供すること、及び耐化学的浸食性が要求される電子部品に対して、その機能を阻害することなく、耐摩耗性に優れた防水及び防湿性皮膜を形成することが可能なコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、フルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステルを単量体として用い、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含む単量体成分をラジカル重合して得られる重合体、又は該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをアルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下でラジカル重合して得られる重合体は、フッ素系溶剤、特に、化学的浸食性が低く、環境に対する悪影響が少ないハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であることを見出した。そして、該含フッ素ポリマーをフッ素系溶剤に溶解した組成物は、電子部品を含む各種の材料に対して悪影響を及ぼすことなく、耐摩耗性に優れた防水・防湿皮膜を形成することができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の耐久型防水・防湿性コーティング組成物、及び耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法を提供するものである。
項１．
（Ｉ）カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合して得られる重合体であって、下記（１）又は（２）に示す含重合体からなるフッ素ポリマー
（１）該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含む単量体成分をラジカル重合させることによって得られる重合体、
（２）アルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得られる重合体、
及び
（II）フッ素系溶剤
を含有することを特徴とする耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項２．  フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルが、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
0005692272.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）で表される化合物である、上記項１に記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項３．  フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルが、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であり、Xが水素以外の原子又は基である、α位が置換されたカルボン酸エステルである、上記項２に記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項４．  含フッ素ポリマーが、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含む単量体成分をラジカル重合させることによって得られる重合体であって、更に、単量体成分として、高軟化点モノマーを用いて得られる共重合体である、上記項１〜３のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項５．  含フッ素ポリマーが、アルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得られる重合体であって、更に、単量体成分として、高軟化点モノマーを用いて得られる共重合体である、上記項１〜３のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項６．  含フッ素ポリマーが、アルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得られる重合体であって、更に、単量体成分として、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを用いて得られる共重合体である、上記項１〜３、及び５のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項７．  アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーが、式（２）
【００１２】
【化２】
0005692272.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ５は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）で表される化合物である、上記項１〜４及び６のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項８．  アルコキシシリル基含有メルカプタンが、一般式（３）：
【００１４】
【化３】
0005692272.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。）で表される化合物である、上記項１〜３、５〜７のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項９．  高軟化点モノマーが、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上となるモノマーである、上記４〜８のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１０．  含フッ素ポリマーが、下記一般式（５）：
【００１６】
【化４】
0005692272.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つはアルコキシ基である。Ｒ５‘は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する２価の基である。Ｒ11は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ12は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数であって、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。尚、ｌ、ｍ、及びｎ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有するものである、上記項１〜４、７及び９のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１１．  含フッ素ポリマーが、下記一般式（６）：
【００１８】
【化５】
0005692272.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。ｎは、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。）で表される末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを含むものである、上記項１〜３、５〜９のいずれか記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１２．  フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテルである上記項１〜１１のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１３．  更に、パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物を含有する上記項１〜１２のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１４．  パーフルオロポリエーテル骨格を有する化合物の含有量が、含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である、上記項１〜１３のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１５．  固形分濃度が０．２〜２重量％である、上記項１〜１４のいずれかに記載の電子部品のコネクタ用耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１６．  被処理物が電子部品である、上記項１〜１５のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物。
項１７．  上記項１〜１６のいずれかに記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物に被処理物を接触させる工程を含む、耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法。
項１８．  被処理物が電子部品である、上記項１７に記載の耐久型防水・防湿性皮膜の形成方法。
項１９．  上記項１５に記載の耐久型防水・防湿性コーティング組成物によって防水・防湿性皮膜が形成された電子部品のコネクタ。
項２０．  下記一般式（５）：
【００２０】
【化６】
0005692272.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つはアルコキシ基である。Ｒ５‘は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する２価の基である。Ｒ11は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ12は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数であって、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。尚、ｌ、ｍ、及びｎ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）で表される構造部分を有する、含フッ素ポリマー。
項２１．  一般式（６）：
【００２２】
【化７】
0005692272.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｘは、フッ素原子又は塩素原子である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。ｎは、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。）で表される含フッ素ポリマー。
【００２４】
以下、本発明のコーティング組成物について具体的に説明する。
【００２５】
含フッ素ポリマー
本発明のコーティング組成物に配合する含フッ素ポリマーは、カルボキシル基に対して直接又は２価の有機基を介してエステル結合したフルオロアルキル基を有し、α位に置換基を有することのあるアクリル酸エステル（以下、「フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル」ということがある）を単量体成分として用いて得られる重合体であって、該アルコキシシリル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含む単量体成分を共重合して得られる共重合体、又は該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをアルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下でラジカル重合して得られる重合体である。
【００２６】
以下、本発明の含フッ素ポリマーを得るための各成分について、説明する。
【００２７】
（ｉ）単量体成分
（１）フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル  
本発明組成物で用いるフッ素系ポリマーの製造に用いる単量体成分のうちで、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、α位に置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接又は２価の有機基を介してエステル結合したものである。
【００２８】
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、下記一般式（１）：
【００２９】
【化８】
0005692272.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）であり、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）で表されるアクリル酸エステルを例示できる。
【００３１】
上記一般式（１）において、Ｒｆで表されるフルオロアルキル基は、少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルでは、後述するフッ素系有機溶媒、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。尚、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である場合には、形成される皮膜の耐防水性をより向上させるために、上記一般式（１）において、Xで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。特に、α位の置換基Xが、メチル基、塩素原子又はフッ素原子である場合には、低価格の原料を用いて、良好な防水性を有する皮膜を形成できる。特に、α位の置換基Ｘがメチル基である場合には、電子部品に対する腐食作用が小さい点で好ましい。
【００３３】
上記した一般式（１）で表されるアクリル酸エステルの具体例は、次の通りである。
【００３４】
【化９】
0005692272.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0005692272.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0005692272.tif 000012
【００３７】
上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３８】
（２）アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマー
本発明で用いるアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーは、下記組成式（２）
【００３９】
【化１２】
0005692272.tif 000013
【００４０】
で表されるものである。上記一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、メトキシ基などが好ましく、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。Ｒ５は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。
【００４１】
上記したアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを単量体成分として含むことによって、アルコキシシリル基を側鎖に含む含フッ素ポリマーが形成され、このアルコキシシリル基が基材に対する密着性の向上に寄与する。
【００４２】
該アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、下記式で表されるモノマーを例示できる。
【００４３】
【化１３】
0005692272.tif 000014
【００４４】
上記各式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記に同じであり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はClであり、ｎは１〜１０の整数である。
【００４５】
上記したアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４６】
(ii)  アルコキシシリル基含有メルカプタン
アルコキシリル基含有メルカプタンは、連鎖移動剤として作用するものであり、ポリマーの重合度を調整すると共に、その一部が、形成されるフッ素系ポリマーに結合して、末端に存在するアルコキシシリル基が基材に対する密着性の向上に寄与し，耐摩耗性に優れた含フッ素ポリマーを作製することが可能である。
【００４７】
アルコキシシリル基含有メルカプタンとしては、少なくとも一個のアルコキシ基を含むアルコキシシリル基と、メルカプト基を有する化合物であれば特に限定なく使用できる。好ましいアルコキシシリル基含有メルカプタンとしては、下記一般式（３）：
【００４８】
【化１４】
0005692272.tif 000015
【００４９】
で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つはアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全てメトキシ基であることが特に好ましい。Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキレン基である。
【００５１】
上記したアルコキシシリル基含有メルカプタンは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００５２】
上記一般式（３）で表されるアルコキシシリル基含有メルカプタンでは、後述するフッ素系溶剤に対する溶解性の観点より、Ｒ１０が、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００５３】
（iii）含フッ素ポリマーの製造方法
以下、本発明で用いる含フッ素ポリマーの製造方法について、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを含む単量体成分をラジカル重合させることによって得られる含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー１」ということがある）と、アルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得られる含フッ素ポリマー（以下、「含フッ素ポリマー２」ということがある）に分けて記載する。
【００５４】
（１）含フッ素ポリマー１
含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを必須成分として含む単量体成分をラジカル重合させることによって得ることができる。
【００５５】
アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーの使用量は、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００５６】
含フッ素ポリマー１では、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーに加えて、必要に応じて、単量体成分として、高軟化点モノマーを用いることができる。該高軟化点モノマーは、該高軟化点モノマーからなるホモポリマーのガラス転移点又は融点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のモノマーである。この場合、ガラス転移点が存在するポリマーについてはガラス転移点が１００℃以上であることが必要であり、ガラス転移点が存在しないポリマーについては、融点が１００℃以上であることが必要である。
【００５７】
尚、ガラス転移点と融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、及び融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。
【００５８】
この様な条件を満足する高軟化点モノマーを、上記したフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル及びアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーと共に単量体成分として用いることによって、得られる含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、優れた防水・防湿性能を有するものとなる。更に、含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、硬度が向上して、耐摩耗性などの耐久性が良好となる。
【００５９】
特に、高軟化点モノマーを単量体成分として用いて得られる含フッ素ポリマーから形成される皮膜は、被処理物表面に付着した水滴の除去性能を示す指標となる動的撥水性が非常に良好である。このため、プリント基板などの被処理物表面に水が付着した場合にも、水切れが良く、水による故障発生の可能性を大きく低減することができる。尚、動的撥水性については、後述する実施例に記載した水の転落角によって評価することができる。
【００６０】
上記した高軟化点モノマーの使用量は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、１〜３０重量部程度とすることが好ましく、１〜２０重量部程度とすることがより好ましい。
【００６１】
高軟化点モノマーとしては、特に、下記一般式（４）
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ11)ＣＯＯＲ12    （４）
（式中、Ｒ11は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ12は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。一般式（４）において、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基の具体例としては、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環を有する基が挙げられる。これらの架橋炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、或いは、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。これらの架橋炭化水素環には、更に、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が置換していても良い。
【００６２】
本発明で使用できる高軟化点モノマーの具体例としては、上記した一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの他に、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニル基を有する(メタ)アクリレート、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレート、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの内で、ノルボルニル基を有する(メタ)アクリレートとしては、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレート等を例示でき、アダマンチル基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレート等を例示できる。
【００６４】
本発明では、含フッ素ポリマーを得るための単量体成分として、更に、必要に応じて、その他の単量体も用いることができる。その他の単量体は、含フッ素ポリマーを得るために用いる単量体成分の総量を基準として、２０重量％程度以下であればよく、１０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
その他の単量体としては、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルと共重合可能な単量体であればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
重合方法については特に限定はないが、フッ素系溶剤中で溶液重合を行うことが好ましい。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマーがフッ素系溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑にラジカル重合反応を進行させることができる。
【００６７】
フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にHCFC225（ジクロロペンタフルオロプロパン）、HCFC141b（ジクロロフルオロエタン）、CFC316（2,2,3,3-テトラクロロヘキサフルオロブタン,）、バートレルＸＦ（化学式  Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール、フッ素系エーテル等を用いることができる。
【００６８】
特に、最終的に目的とするコーティング組成物の溶媒としてハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、重合反応時の溶媒としても同様のハイドロフルオロエーテルを用いることによって、含フッ素ポリマーの分離工程などを省略して効率よくコーティング組成物を得ることができる。
【００６９】
フッ素系溶剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００７０】
フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをフッ素系溶剤中でラジカル重合させる場合には、例えば、該フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルを溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら重合開始剤を添加することによって、重合反応を進行させることができる。
【００７１】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合反応用の重合開始剤であれば特に限定なく使用できる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などを用いることができる。これらの重合開始剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００７２】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１重量部程度とすることがより好ましい。
【００７３】
フッ素系溶剤中におけるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルの濃度については特に限定的ではないが、通常、１０〜５０重量％程度とすることが好ましく、２０〜４０重量％程度とすることがより好ましい。
【００７４】
重合温度、重合時間などの重合条件は、単量体成分の種類、その使用量、重合開始剤の種類、その使用量などに応じて適宜調整すればよいが、通常、５０〜１００℃程度の温度で４〜1０時間の重合反応を行えばよい。
【００７５】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマー１の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００程度、好ましくは５，０００〜３００，０００程度である。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【００７６】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマー１は、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルとアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーに基づく構成単位を有する共重合体である。また、高軟化点モノマーを用いた場合には、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含むものとなる。
【００７７】
これらの内で、例えば、高軟化点モノマーとして、上記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られた共重合体は、下記化学式（５）で表される構造部分を有する共重合体となる。この共重合体によれば、耐摩耗性に優れ、防水・防湿性能が良好であって、更に、撥水性に優れ水切れが良好な被膜を形成できる。
【００７８】
【化１５】
0005692272.tif 000016
【００７９】
上記化学式（５）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子若しくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の環状脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、又は-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つはアルコキシ基である。Ｒ５‘は、組成式（２）における基Ｒ５に由来する２価の基、即ち、ラジカル重合性不飽和結合を含む基に由来する２価の基である。Ｒ11は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ12は、炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基を有する基である。ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数であって、ｌ、ｍ及びｎの合計は、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。尚、ｌ、ｍ、及びｎ付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００８０】
（２）含フッ素ポリマー２
含フッ素ポリマー２は、上記したアルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下で、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルをラジカル重合させることによって得ることができる。
【００８１】
アルコキシシリル基含有メルカプタンの使用量は、単量体成分として用いるフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部程度とすることが好ましく、０．１〜５重量部程度とすることがより好ましい。
【００８２】
含フッ素ポリマー２においても、含フッ素ポリマー１と同様に、必要に応じて、単量体成分として、高軟化点モノマー及びその他のモノマーを用いることができる。高軟化点モノマー及びその他のモノマーの具体例は、含フッ素ポリマー１と同様であり、使用量も含フッ素ポリマー１と同様である。
【００８３】
更に、含フッ素ポリマー２を製造する際に、必要に応じて、単量体として、含フッ素ポリマー１の製造で用いたアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを用いても良い。アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーの種類及び使用量は、含フッ素ポリマー１と同様とすればよい。アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを用いることによって、含フッ素ポリマー２についても、基材への密着性がより一層向上する。
【００８４】
重合開始剤の種類、使用量などは含フッ素ポリマー１と同様である。
【００８５】
その他の重合条件についても、含フッ素ポリマー１と同様とすればよい。
【００８６】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマー２の重量平均分子量は、３，０００〜５００，０００程度、好ましくは５，０００〜３００，０００程度である。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０重量）混合溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【００８７】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマー２は、単量体として用いた一般式（１）のフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルの重合体のポリマー鎖に一般式（３）のアルコキシシリル基含有メルカプタンが結合した下記一般式（６）： 
【００８８】
【化１６】
0005692272.tif 000017
【００８９】
で表される、末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを含むものとなる。上記一般式（６）において、Ｘ、Ｙ、Ｒｆ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記に同じであり、ｎは前記した重量平均分子量に対応する数値、即ち、一般式（６）のポリマーの重量平均分子量が３，０００〜５００，０００となる数値である。
【００９０】
更に、高軟化点モノマーを用いた場合には、含フッ素ポリマー２は、上記一般式（６）で表される構造のほかに、高軟化点モノマーに基づく構造単位を含むものとなり、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを用いた場合には、該アルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーに基づく構成単位を有するものとなる。
【００９１】
尚、前述した通り、上記一般式（６）において、Xが塩素原子又はフッ素原子であるポリマーは、低価格の原料を用いて得られ、良好な防水性を有する皮膜を形成できる有用性の高いポリマーであり、従来知られていない新規なポリマーである。
【００９２】
耐久型防水・防湿性コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記した方法で得られる含フッ素ポリマー１又は含フッ素ポリマー２をフッ素系溶剤に溶解したものである。
【００９３】
上記した方法で得られる含フッ素ポリマー１及び含フッ素ポリマー２は、いずれもフルオロアルキル基を含むことによって、良好な撥水性能を有するものとなり、該ポリマーから形成される皮膜は、良好な防水性能を示す。
【００９４】
更に、単量体成分としてアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを用いて得られた含フッ素ポリマー１は、側鎖に存在するアルコキシシリル基によって、各種の基材に対して良好な結合性を示すと共に、架橋性を有するものとなり、形成される皮膜は耐摩耗性及び防水・防湿性能が良好となる。
【００９５】
アルコキシシリル基含有メルカプタンの存在下にラジカル重合反応を行って得られた含フッ素ポリマー２についても、重合反応時に存在するアルコキシシリル基含有メルカプタンの少なくとも一部がポリマー鎖に結合しており、その末端に存在するアルコキシシリル基によって、各種の基材に対して良好な結合性を示すと共に、架橋性を有するものとなる。これにより、形成される皮膜は耐摩耗性に優れたものとなり、更に、防水・防湿性能も良好となる。
【００９６】
更に、単量体成分として高軟化点モノマーを用いた場合には、含フッ素ポリマー１及び含フッ素ポリマー２のいずれについても、形成される皮膜の撥水性が向上して、水切れが良好になる。
【００９７】
本発明の防水・防湿性コーティング組成物では、フッ素系溶剤を用いることによって、上記した含フッ素ポリマーを安定に溶解することができ、沈殿などの生じ難い安定性の良好なコーティング組成物とすることができる。
【００９８】
フッ素系溶剤としては、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にHCFC225（ジクロロペンタフルオロプロパン）、HCFC141b（ジクロロフルオロエタン）、CFC316（2,2,3,3-テトラクロロヘキサフルオロブタン,）、バートレルＸＦ（分子式Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（デュポン社製）、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン、ペンタフルオロプロパノール、フッ素系エーテル等を用いることができる。
【００９９】
本発明では、特に、フッ素系溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルは各種の材料に対する化学的浸食性が低い溶剤であり、溶剤による悪影響を排除することが強く要求される電子部品に対するコーティング組成物の溶媒として、特に適した溶媒である。更に、ハイドロフルオロエーテルは、速乾性、低環境汚染性、不燃性、低毒性などの優れた性能を有する理想的な溶剤である。
【０１００】
本発明では、ハイドロフルオロエーテルとしては、
式：  ＣｍＦ２ｍ＋１-Ｏ-ＣｚＨ２ｚ＋１
［式中、ｍは１〜６の数、ｚは１〜６の数である。］
で示される化合物が好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、米国３Ｍ社のノベックＨＦＥ７１００（化学式C4F9OCH3），７２００（化学式C4F9OC2H5），７３００（化学式 C2F5CF(OCH3)C3F7）などを用いることができる。
【０１０１】
本発明では、特に、一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であって、Xが水素原子以外の基又は原子である、α位置換のフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルを単量体成分として得られる含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解したコーティング組成物が好ましい。Ｒｆが炭素数４〜６のフルオロアルキル基であるα位置換のフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルから形成される含フッ素ポリマーは、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好であって、形成される皮膜は、優れた防水性と防湿性を有し、且つ、基材との結合性が良好な耐摩耗性に優れた皮膜となる。
【０１０２】
本発明のコーティング組成物では、該組成物中における含フッ素ポリマーの濃度は、固形分濃度として０．０１〜３０重量％程度であることが好ましく、０．１〜２０重量％程度であることがより好ましい。特に、処理対象物が電子部品のコネクタなどの場合には、固形分濃度を０．２〜２重量％程度とすることによって、通電性を阻害することなく、耐摩耗性が良好で優れた防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できる。
【０１０３】
本発明のコーティング組成物は、上記した方法でフッ素化溶媒中でラジカル重合反応を行った後、必要に応じて、ポリマーの濃度を調整した後、そのままコーティング用組成物として用いてもよく、或いは、ラジカル重合反応を行った後、含フッ素ポリマーを分離した後、フッ素系溶剤に溶解してコーティング組成物としてもよい。本発明では、特に、ハイドロフルオロエーテルを溶媒として用いて重合反応を行った後、必要に応じて、ハイドロフルオロエーテルを用いてポリマー濃度を調整してコーティング組成物とすることによって、効率よく目的とするコーティング組成物を得ることができる。
【０１０４】
本発明のコーティング組成物には、更に、必要に応じて、パーフルオロポリエーテル（PFPE）骨格を有する化合物（以下、「PFPE化合物」ということがある）を配合することができる。PFPE化合物を配合することによって、含フッ素ポリマーから形成される皮膜のすべり性が向上し、耐摩耗性が大きく向上する。
【０１０５】
本発明では、PFPE化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を用いることができる。
【０１０６】
A１−B１−Rａ−B２−A２                          （７）
上記式において、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６アルキル基、又は基：−ＳｉＱｋＹａ３−ｋ（式中：Ｙａは、水酸基、加水分解可能な基、又は炭化水素基を示し、Ｑは−Ｚａ−ＳｉＲｂｊＲｃ３−ｊ（Ｚａは二価の有機基であり、Ｒｂは水酸基又は加水分解可能な基であり、ＲｃはＣ１−２２アルキル基又はＱ’であり、Ｑ’はＱと同義であり、ｊは各Ｑ及びＱ’において、それぞれ独立して０〜３の整数であって、ｊの総和は１以上である。）を示し、ｋは１〜３の整数を示す。）を示す。Ｂ１及びＢ２は、同一又は異なって、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒａはパーフルオロポリエーテル基を示す。
【０１０７】
上記式（７）において、Ａ１及びＡ２で表される基の内で、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６アルキル基における「Ｃ１−１６アルキル基」は、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜１６のアルキル基であり、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１０８】
１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１−１６アルキル基としては、好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１−１６パーフルオロアルキル基である。
【０１０９】
該Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基は、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【０１１０】
上記式（７）中、Ｒａは、パーフルオロポリエーテル基であり、具体的には、例えば、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−を表す。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【０１１１】
一の態様において、Ｒａは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（式中、ｂは１以上の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−である。
【０１１２】
別の態様において、Ｒａは、−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上の整数であり、添字ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−である。また、本態様において、Ｒａは、微量の−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（好ましくは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−）および−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（好ましくは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−）を含んでいてもよく、例えば（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３以下となる割合で含んでいてもよい。
【０１１３】
上記式（７）中、Ｂ１及びＢ２は、同一又は異なって、直接結合又は２価の有機基を表す。
【０１１４】
上記「２価の有機基」とは、本明細書において用いられる場合、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【０１１５】
上記「炭化水素基」とは、本明細書において用いられる場合、炭素および水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【０１１６】
上記「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基等が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｂ１及びＢ２は、好ましくは、直接結合、Ｃ１−２０アルキレン基、または−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ”−（ＣＨ２）ｔ−である。上記式中、Ｘ”は、−Ｏ−、または−（Ｓｉ（Ｒｄ）２Ｏ）ｖ−または、−Ｏ−（ＣＨ２）u−（Ｓｉ（Ｒｄ）２Ｏ）ｖ−（式中、Ｒｄは、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し、ｖは１〜１００の整数であり、ｕは１〜２０の整数である）を表し、好ましくは−Ｏ−である。ｓは、１〜２０の整数であり、好ましくは、１〜３の整数、より好ましくは１または２である。ｔは、１〜２０の整数であり、好ましくは、２〜３の整数である。これらの基は、フッ素原子およびＣ１−３アルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０１１８】
上記Ｂ１及びＢ２の具体的な例としては、直接結合の他に、例えば：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−
などが挙げられる。
【０１１９】
上記式（７）において、Ａ１及びＡ２で表される基の内で、基：Ｙａ３−ｋＱｋＳｉ−におけるＹａは、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表す。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
【０１２０】
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。かかる加水分解可能な基としては、特に限定されるものではないが、−ＯＲｅ、−ＯＣＯＲｅ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒｅ）２、−Ｎ（Ｒｅ）２、−ＮＨＲｅ、ハロゲン原子（これら式中、Ｒｅは、各出現において、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１−３アルキル基を表す）などが挙げられる。
【０１２１】
上記Ｙａは、好ましくは、水酸基、−Ｏ（Ｒｆ）（式中、ＲｆはＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−３アルキル基を表す）、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ２−１２アルケニル基、Ｃ２−１２アルキニル基、またはフェニル基であり、より好ましくは、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ(ＣＨ３)２である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０１２２】
上記式（７）中、基：Ｙａ３−ｋＱｋＳｉ−におけるＱは、−Ｚａ−ＳｉＲｂｊＲｃ３−ｊを表す。
【０１２３】
上記Ｚａは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。
【０１２４】
上記Ｚａは、好ましくは、式（７）における分子主鎖の末端のＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
【０１２５】
上記Ｚａは、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、または−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−（式中、ｓ’は、１〜６の整数であり、ｔ’は、１〜６の整数である）であり、より好ましくはＣ１−３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０１２６】
上記Ｒｂは、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。好ましくは、Ｒｂは、−ＯＲｇ（式中、Ｒｇは、置換または非置換のＣ１−３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。
【０１２７】
上記Ｒｃは、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−２２アルキル基、またはＱ’を表す。上記Ｑ’は、Ｑと同意義である。
【０１２８】
上記ｊは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０〜３から選択される整数であり、ｊの総和は１以上である。各ＱまたはＱ’において、上記ｊが０である場合、そのＱまたはＱ’中のＳｉは、水酸基および加水分解可能な基を有さないことになる。したがって、上記ｊの総和は、少なくとも１以上でなければならない。
【０１２９】
パーフルオロポリエーテル基を有する分子主鎖の末端のＳｉ原子に結合する、−Ｑ−Ｑ’０−５鎖の末端のＱ’において、上記ｎは、好ましくは２であり、より好ましくは３である。
【０１３０】
上記ＱにおけるＲｃの少なくとも１つがＱ’である場合、Ｑ中にＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在する。かかるＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。
【０１３１】
一の態様において、Ｑ中のＺａ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は１個（すなわち、Ｑ中にＳｉ原子は１個のみ存在する）または２個である。
【０１３２】
上記式（７）中、ｋは、１〜３から選択される整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３である。ｋを３とすることにより、基材との結合が強固となり、高い耐摩耗性を得ることができる。
【０１３３】
一の態様において、本発明で用いるＰＦＰＥ化合物は、ＱにおけるＲｃが、Ｃ１−２２アルキル基である式（７）で表される化合物である。
【０１３４】
一の態様において、本発明で用いるＰＦＰＥ化合物は、ＱにおけるＲｃの少なくとも１つがＱ’である式（７）で表される化合物である。
【０１３５】
上記式（７）で表されるＰＦＰＥ化合物は、特に限定されるものではないが、５×１０２〜１×１０５の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、１，０００〜３０，０００の平均分子量を有することが、耐摩耗性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【０１３６】
本発明のコーティング組成物では、ＰＦＰＥ化合物を配合する場合には、ＰＦＰＥ化合物の配合量は、耐摩耗性向上の効果を十分に奏するためには、該組成物に含まれる含フッ素ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【０１３７】
本発明のコーティング組成物の適用対象については特に限定はなく、プラスチック、金属、セラミックス等の各種の基材に対して、耐摩耗性が良好で優れた防水及び防湿性能を有する皮膜を形成できる。特に、コネクタ、筐体、プリント基板、半導体などを含む電子部品を処理対象とする場合には、本発明のコーティング組成物を用いることによって、化学的浸食性の低い溶剤を利用して、耐摩耗性に優れた防水、防湿性皮膜を形成できるので、電子部品の性能を阻害することなく、良好な防水、防湿性能を付与することが可能となる。
【０１３８】
本発明のコーティング組成物による処理方法については、特に限定はなく、本発明のコーティング組成物を処理対象物に接触させればよい。通常は、本発明のコーティング組成物中に被処理物を浸漬した後、湿度20〜70%程度以上の大気中で乾燥すればよい。その他、本発明のコーティング組成物を処理対象物に刷毛塗り、スプレー、スピンコート等の方法で接触させる方法なども適用できる。
【０１３９】
これにより、本発明のコーティング組成物に含まれる含フッ素ポリマーのポリマー末端又は側鎖に導入したアルコキシシラン基が、大気中の湿気により加水分解してシラノール基に変換され、基材と反応して、密着性が向上する。また、基材と反応しかなったシラノール基同士が縮合して二次元または三次元的に架橋して強固な膜が形成される。
【０１４０】
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、浸漬法の場合には、１秒〜２４時間程度の浸漬時間とすればよい。
【０１４１】
尚、より高い耐摩耗性を有する皮膜を形成するためには、本発明のコーティング組成物による処理に先だって、基材表面の油分を取り除くために、基材をアセトン、ハイドロフルオロエーテルなどで洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマなどで、前処理するとより、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０１４２】
また、本発明のコーティング組成物による処理に先立って、必要に応じて、被処理物に対してプライマー処理を施すことによって、コーティング組成物から形成される皮膜の結合性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の防水・防湿性コーティング組成物によれば、各種の基材に対して、耐摩耗性に優れた防水及び防湿性被膜を形成することができる。特に、溶剤として、ハイドロフルオロエーテルを用いる場合には、基材に対して化学的浸食を生じることなく、しかも、環境などに悪影響を及ぼすことなく、良好な防水及び防湿性皮膜を形成できる。
【０１４４】
更に、PFPE化合物を配合した場合には、含フッ素ポリマーから形成される皮膜のすべり性が向上し、耐摩耗性が大きく向上する。
【０１４５】
このため、本発明の防水・防湿性コーティング組成物によれば、特に、電子部品を処理対象とする場合に、電子部品の性能を阻害することなく、耐摩耗性を有する良好な防水、防湿性能を付与することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜３におけるＨＦＥ７２００中への浸漬時間と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係を示すグラフ。
【図２】実施例７〜８及び比較例４〜６における拭き取り回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１１〜１３及び比較例１０における摩耗回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係を示すグラフ。
【図４】実施例１４〜１６及び比較例１１〜１３における摩耗回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０１４７】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１４８】
製造例１  （Rf(C6)α-Clアクリレート／MPS＝100/5.21（重量比）重合体）
四つ口フラスコに、α−クロロアクリル酸（パーフルオロヘキシル）エチル（CH2=C(Cl)COOCH2CH2C6F13：以下、「Rf(C6)α-Clアクリレート」略記することがある）３５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＳ」略記することがある）１．８２４ｇ、及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（C2F5CF(OCH3)C3F7：「ＨＦＥ７３００」と略記することがある）６６ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、８０℃に加熱した。これにアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略記することがある）０．１２７ｇを投入し、６時間反応した。
【０１４９】
室温に冷却した後、メタノールで含フッ素ポリマーを析出させ、減圧乾燥した。これをパーフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5：「ＨＦＥ７２００」と略記することがある）で希釈して、後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。
【０１５０】
溶出液としてフッ素系溶剤［ＨＣＦＣ２２５／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９０／１０（重量）］を使用したＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量は２２，１００であった。
【０１５１】
製造例２  （Rf(C6)α-Clアクリレート／MPS＝100/3.08（重量比）重合体）
ＭＰＳの使用量を１．０７９ｇとすること以外は製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は３６，９００であった。
【０１５２】
製造例３  （Rf(C6)α-Clアクリレート／MPS＝100/1.04（重量比）重合体）
ＭＰＳの使用量を０．３６５ｇとすること以外は製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は４２，３００あった。
【０１５３】
製造例４  （Rf(C6)メタクリレート／MPS＝100/1.04（重量比）重合体）
製造例１において、Rf(C6)α-Clアクリレートに代えて、メタクリル酸（パーフルオロヘキシル）エチル（CH2=C(CH3)COOCH2CH2C6F13：以下、「Rf(C6)メタアクリレート」略記することがある）を使用し、ＭＰＳの使用量を０．３６５ｇとすること以外は、製造例１と同じ方法で、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は６，８００であった。
【０１５４】
製造例５  （Rf(C6)メタクリレート／MPS＝100/0.45（重量比）重合体）
ＭＰＳの使用量を０．１５９ｇとすること以外は製造例４と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する実施例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１３，４００であった。
【０１５５】
製造例６  （Rf(C6)メタクリレート／MPS＝100/0.23（重量比）重合体）
ＭＰＳの使用量を０．０８０ｇとすること以外は、製造例４と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１５６】
製造例７  （Rf(C6)メタクリレート／iBMA／MPS＝１００/１４．５８/１．４２４（重量比）重合体）
四つ口フラスコに、Rf(C6)メタクリレート６０．２４ｇメタクリル酸イソボルニル（以下、iBMAと略することがある）８．７８ｇ、ＭＰＳ０．８５８ｇ、及びパーフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5：以下、「ＨＦＥ７２００」と略記することがある）２８０．０ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ０．２９８ｇを投入し、６時間反応した。
【０１５７】
室温に冷却した後、反応溶液を一部アルミカップ上に取り出し、110℃にて1時間常圧にて乾固させることで，重合溶液中のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後、重合溶液を所定量のＨＦＥ７２００で希釈することで，後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。
【０１５８】
製造例１と同様の方法でＧＰＣにて分子量を測定した結果、得られたポリマーの重量平均分子量は１６，７００であった。
【０１５９】
製造例８（Rf(C6)メタクリレート／iBMA／MPS／TMSMA＝１００/１４．５８/１．５０７/２．３８３（重量比）重合体）
四つ口フラスコに、Rf(C6)メタクリレート３０．７２ｇ、iBMA４．４８ｇ、ＭＰＳ０．４６３ｇ、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（以下、「ＴＭＳＭＡ」と略記することがある）０．７３２g、及びＨＦＥ７２００１４０．６ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ０．１５６ｇを投入し、６時間反応した。
【０１６０】
室温に冷却した後、製造例７と同様の手法にて重合溶液中のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後，重合溶液を所定量のＨＦＥ７２００で希釈することで，後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。
【０１６１】
製造例１と同様の方法でＧＰＣにて分子量を測定した結果、得られたポリマーの重量平均分子量は１４，２００であった。
【０１６２】
製造例９  Rf(C6)メタクリレート／iBMA／TMSMA＝１００/１４．４９/２．３７３（重量比）重合体）
四つ口フラスコに、Rf(C6)メタクリレート９１．８１ｇ、iBMA１３．３０ｇ、ＴＭＳＭＡ２．１７９g、及びＨＦＥ７２００４２０．０３ｇを仕込み、１０分間窒素バージし、７０℃に加熱した。これにＡＩＢＮ０．４６４ｇを投入し、６時間反応した。
【０１６３】
室温に冷却した後、製造例７と同様の手法にて重合溶液中のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後，重合溶液を所定量のＨＦＥ７２００で希釈することで，後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。
【０１６４】
製造例１と同様の方法でＧＰＣにて分子量を測定した結果、得られたポリマーの重量平均分子量は１１８，８００であった。
【０１６５】
比較製造例１ (Rf(C6)α-Clアクリレート／MPS＝100/0（重量比）重合体）
ＭＰＳを使用することなく、それ以外は製造例１と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する比較例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は１７１，９００であった。
【０１６６】
比較製造例２  (Rf(C6)メタクリレート／MPS＝100/0（重量比）重合体）
ＭＰＳを使用することなく、それ以外は製造例４と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、後述する比較例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は２６９，６００であった。
【０１６７】
比較製造例３  (Rf(C8)メタクリレート／MPS＝100/0（重量比）重合体）
製造例１において、Rf(C6)α-Clアクリレートに代えて、メタクリル酸パーフルオロオクチル（CH2=C(CH3)COOC8F17：以下、「Rf(C8)メタアクリレート」略記することがある）を使用し、ＭＰＳを使用することなく、それ以外は製造例１と同じ方法で、後述する比較例で用いる所定濃度のＨＦＥ７２００溶液を調製した。得られたポリマーの重量平均分子量は２２８，３００であった。
【０１６８】
比較製造例４  Rf(C6)メタクリレート／iBMA／TMSMA＝１００/１４．４９/０（重量比）重合体）
TMSMAを使用することなく、それ以外は製造例９と同じ方法で、含フッ素ポリマーを合成し、製造例７と同様の手法にて重合後のポリマーの樹脂固形分濃度を算出した。その後，樹脂固型分濃度を算出した溶液をＨＦＥ７２００で希釈することで，後述する実施例で用いる所定の濃度の溶液を調製した。
【０１６９】
得られたポリマーの重量平均分子量は１１５，０００であった。
【０１７０】
実施例１〜６及び比較例１〜３
シリコンウエハを被処理物として用い、アセトン中で３０分間超音波洗浄を行い、次いで、ＨＦＥ７２００に浸漬した後、乾燥することによって、前処理を行った。
【０１７１】
上記した方法で前処理を行ったシリコンウエハを、製造例１〜６及び比較製造例１〜３で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液（樹脂固形分濃度０．２重量％）に浸漬した後、大気中（２０℃、湿度３０％）で一昼夜放置して、試験片を作製した。
【０１７２】
これらの各試験片について、対水静的接触角を測定して初期接触角を求めた後、室温（２０℃）で所定時間、ＨＦＥ７２００に浸漬した。その後、大気中に引き上げて１分間放置した後、対水静的接触角を測定し、初期接触角に対する比率を計算し、これにより溶剤に対する耐久性を評価した。下記表１及び表２に、ＨＦＥ７２００中への浸漬時間と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率を示し、図１に、ＨＦＥ７２００中への浸漬時間と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係をグラフとして示す。
【０１７３】
また、上記した方法でシリコンウエハ上に形成された薄膜をカッターナイフで切削して調製した凹凸をレーザー顕微鏡VK-9710(KEYENCE社製)で測定することにより算出した膜厚は、約５０ｎｍであった。
【０１７４】
【表１】
0005692272.tif 000018
【０１７５】
【表２】
0005692272.tif 000019
【０１７６】
以上の結果から明らかなように、ＭＰＳの存在下に、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルを重合して得られた含フッ素ポリマーをハイドロフルオロエーテルに溶解した、製造例１〜６のコーティング液によれば、溶剤浸漬耐久性に優れた撥水性を有する皮膜を形成できることが判る。
【０１７７】
実施例７〜８及び比較例４〜６
製造例２及び５で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液と、比較製造例１〜３で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液を用いて、実施例１と同様の方法でシリコンウエハを浸漬処理して試験片を作製した。
【０１７８】
これらの各試験片について、対水静的接触角を測定して初期接触角を求めた後、ラビングテスター（井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機151E 3連仕様」）のホルダに紙製ウェス（商標名：キムワイプ、日本製紙クレシア製）を装着し、荷重100gにて所定回数、表面の拭き取りを行い、その後対水静的接触角を測定し、初期接触角に対する比率を計算して、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。下記表３に、拭き取り回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率を示し、図２に、拭き取り回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係をグラフとして示す。
【０１７９】
【表３】
0005692272.tif 000020
【０１８０】
以上の結果から明らかなように、製造例２及び５で得られたコーティング液によれば、拭き取りに対する耐摩耗性に優れた撥水性皮膜を形成できることが判る。
【０１８１】
実施例９〜１０及び比較例７〜９
製造例２及び５で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液と、比較製造例１〜３で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液を用いて、以下の方法で防湿性と防錆性を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１８２】
＊  防湿性の評価方法
防湿性は透湿度（カップ法、JIS Z0208）により評価した。透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、防湿膜を透過する水蒸気量で定義され、この値が小さいほど防湿性が良好である。
【０１８３】
試験方法としては、支持シートとして、建材用透湿防水シート(JIS A6111・2004適合品)を円（直径70mm）の形状に切り出したものを使用し、各含フッ素ポリマーの２重量％ＨＦＥ７２００溶液を調製し、スピンコート法により、透湿防水シート上に製膜（膜厚  約１００ｎｍ）して、透湿度を測定した。支持シートのみの透過度は約４０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１８４】
＊防錆性の評価方法
防錆性は、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）により、以下の条件にて評価した。
【０１８５】
試験片の角度：鉛直軸に対し２０±５°
塩濃度：５重量％、ｐＨ６.５〜７.２ 
噴霧温度：６０±１℃
基板としては、JIS H 3100(C1100P)  バフ研磨加工、サイズ2.0×15×60mmの銅基板（日本テストパネル工業製）を用い、各含フッ素ポリマーの２％ＨＦＥ７２００溶液に１回浸漬することにより製膜した（膜厚  約１００ｎｍ）。塩水噴霧後、９６時間後の外観を、◎（全く変化なし）、○、△、×、××（ひどく変色＝未処理）の五段階で評価した。
【０１８６】
【表４】
0005692272.tif 000021
【０１８７】
以上の結果から明らかなように、製造例２及び５で得られたコーティング液によれば、防湿性及び防錆性に優れた皮膜を形成できることが判る。
【０１８８】
尚、防湿性が良好となる理由については明確ではないが、ポリマー末端のアルコキシシラン基がポリマー分子同士を架橋させることと、ポリマーと基材の密着性を向上させることが一因として寄与しているものと推定される。
【０１８９】
実施例１１〜１３及び比較例１０
製造例７〜９で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液と、比較製造例４で得られた各含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液を用いて、実施例１と同様の方法でシリコンウエハを浸漬処理して試験片を作製した。
【０１９０】
これらの各試験片について、実施例７〜８及び比較例４〜６と同様の手法で荷重を500ｇ、摩擦子をスチールウールとして耐摩耗性を評価した。下記表５に、摩擦子をスチールウールとした時の摩耗回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率を示し、図３に、摩耗回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係をグラフとして示す。
【０１９１】
【表５】
0005692272.tif 000022
【０１９２】
以上の結果から明らかなように、製造例７〜９で得られたコーティング液によれば、スチールウールを摩擦子としたときの耐摩耗性に優れた撥水性皮膜を形成できることが判った。
【０１９３】
実施例１４〜１６及び比較例１１〜１３
製造例９で得られた含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液(樹脂固型分濃度2重量%)と比較製造例４で得られた含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液(樹脂固型分濃度2重量%)と調製した。また、これらの含フッ素ポリマーのＨＦＥ７２００溶液とパーフルオロポリエーテル（PFPE）骨格を有する化合物のHFE7200溶液(樹脂固型分濃度2重量%)を重量比90/10にて混合して、樹脂固形分濃度２重量％の溶液を調製した。尚、パーフルオロポリエーテル（PFPE）骨格を有する化合物としては、PFPE骨格を有するシラン化合物（ダイキン工業製、オプツールDSX）と、未変性PFPEオイル(ダイキン工業製、デムナムS-20)を用いた。(以下，オプツールDSXをDSX、デムナムS-20をS-20と略記する場合がある。)
これらの溶液を用いて、実施例１と同様の方法でシリコンウエハを浸漬処理して試験片を作製した。得られた各試験片について、実施例７〜８及び比較例４〜６と同様の手法で荷重を250ｇ、摩擦子をスチールウールとして耐摩耗性を評価した。下記表６に、摩擦子をスチールウールとした時の摩耗回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率を示し、図４に、摩耗回数と、対水静的接触角の初期接触角に対する比率との関係をグラフとして示す。
【０１９４】
【表６】
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【０１９５】
以上の結果より明らかなように、フッ素ポリマーとPFPE化合物とのブレンド溶液で調製した試験片(実施例１４、１５)はPFPE未添加の実施例１６、比較製造例１１~１３よりも、スチールウールを摩擦子としたときの耐摩耗性に優れた撥水性皮膜を形成できることが判った。
【０１９６】
実施例１７及び比較例１４
市販スマートフォン（サムスン電子製Galaxy S II）を充電後にその電源を切り、micro  USB部位が上向きになるように垂直に立てた。micro USBのレセプタクルのプラグ嵌合口内部に、各種濃度（0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10重量％）に調整した製造例９のコーティング剤、又は比較製造例４のコーティング剤をスポイトで満たした後、ただちにmicro USBの開口部が下に向くようにスマートフォンを回転させて、コーティング剤を排出することにより、プラグ嵌合口内部をコーティング処理した。処理後、温度25℃、湿度60%の環境で1時間処理した後、以下の試験を実施した。
【０１９７】
・初期評価
電極（5極）の接触抵抗を測定することにより、初期の導通性の程度を評価した。5極共に接触抵抗が50mΩ未満の場合、導通性あり（○）とし、1極でも50mΩ以上であれば、導通不良（×）とした。次に、micro USBが上向きになるように垂直に立て、スポイトで水道水をプラグ嵌合口内部に満たした後、ただちにmicro USBを下向きにし、1cmの高さから机の上に落とすことにより、水道水を排出した。プラグ嵌合口内部に残留した水の弾き方（撥水性）を以下の基準で目視判定した。撥水性が高いほど、プラグ嵌合口内部に残留する水滴が少なくなり、電極の電界腐蝕が起こりにくいことを意味する。
◎：非常に良く弾く（接触角110°程度）
○：良く弾く（接触角100°程度）
△：弾く（接触角90°程度）
×：（接触角50〜80°程度）
××：（接触角50°以下）
【０１９８】
・挿抜試験
防水加工したmicro USB にプラグを5000回抜き差しした後、接触抵抗を測定した。次に、初期と同様に撥水性を評価した。次にスマートフォンの電源をオンにし、micro USBが上向きになるように垂直に立て、スポイトで水道水をプラグ嵌合口内部に満たした後、水が入ったままの状態で10分間放置した。micro USBを下向きにし、1cmの高さから机の上に落とすことにより、水道水を排出した。実体顕微鏡（倍率30倍）でUSB電極の変色の程度を以下の5段階で観察することにより、電界腐食の有無を判定した。
◎：全く変色しない
○：わずかに変色
△：やや変色
×：変色
××：ひどく変色
【０１９９】
以上の試験結果を下記表７に示す。
【０２００】
【表７】
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【０２０１】
以上の結果から明らかなように、製造例９のコーティング剤を用いた場合には、比較製造例４のコーティング剤を用いた場合と比較して、撥水性及び電界腐食について良好な結果が得られた。特に、製造例９のコーティング剤は、コーティング剤の固形分濃度が0.2〜2重量％の範囲において、初期の導通性が確保され、挿抜試験後の撥水性が良好で、電界腐蝕が起こりにくかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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