(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを含むメッキ層を有するメッキ鋼板の表面の黒変防止用の皮膜形成組成物であって、固形分の重量で、水溶性フェノキシ樹脂２．５〜７．５重量部と、フッ化金属酸０．１〜０．５重量部と、金属化合物０．１〜０．５重量部と、架橋剤１〜５重量部と、を含む、黒変防止用の皮膜形成組成物。
【請求項２】
前記水溶性フェノキシ樹脂は、数平均分子量が２０，０００〜６０，０００である、請求項１に記載の黒変防止用の皮膜形成組成物。
【請求項３】
前記フッ化金属酸は、六フッ化チタン酸、六フッ化珪酸、六フッ化ジルコニウム酸、六フッ化タングステン酸、六フッ化モリブデン酸、及び六フッ化ゲルマニウム酸からなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の黒変防止用の皮膜形成組成物。
【請求項４】
前記金属化合物は、珪素、アルミニウム、マンガン、チタニウム、セリウム、亜鉛、モリブデン、バナジウム及びジルコニウムから選択される１つ以上の金属成分を含む金属化合物又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の黒変防止用の皮膜形成組成物。
【請求項５】
前記金属化合物は、水中に塩及びナノサイズのコロイドのうちの１つの形で存在するか又は同時に両方の形で存在する、請求項４に記載の黒変防止用の皮膜形成組成物。
【請求項６】
前記架橋剤は、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１に記載の黒変防止用の皮膜形成組成物。
【請求項７】
鋼板上に、請求項１から６のいずれか一項に記載の黒変防止用の皮膜形成組成物で形成された黒変防止皮膜を含み、前記鋼板は少なくとも表面にマグネシウムを含む、マグネシウム含有鋼板。
【請求項８】
前記黒変防止皮膜は、鋼板のマグネシウムを含む表面上に形成され、乾燥皮膜付着量が１００〜１０００ｍｇ／ｍ２である、請求項７に記載のマグネシウム含有鋼板。
【請求項９】
前記鋼板は、マグネシウムメッキ鋼板又はマグネシウム合金メッキ鋼板である、請求項７に記載のマグネシウム含有鋼板。
【請求項１０】
前記マグネシウム合金メッキ鋼板は、Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ、Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉ、Ｚｎ‐Ｍｇ、Ｍｇ‐Ｚｎ、Ａｌ‐Ｍｇ及びＡｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉからなる群から選択されるマグネシウム合金メッキ層を含む、請求項９に記載のマグネシウム含有鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板の表面、特に、Ｍｇ板材及びＭｇを含むメッキ層を有するメッキ鋼板等、表面にＭｇを含む鋼板の表面の耐黒変性を改善させる皮膜形成組成物及び上記組成物によって形成された皮膜を含む鋼板に関する。
【０００２】
より詳細には、Ｍｇ板材及びＭｇを含有する製品の最も大きな問題である耐黒変性を改善させることにより、高温多湿な環境下でも、Ｍｇを含むメッキ鋼板の高光沢及び美麗な表面外観を維持することができる、耐黒変性に優れ、表面外観が美麗で表面にＭｇを含有する鋼板に対する皮膜形成組成物、及び上記組成物によって形成された皮膜を含み表面にＭｇが存在する鋼板に関する。
【背景技術】
【０００３】
鉄鋼産業において、表面処理鋼板は、高付加価値製品であり、自動車、家電、建築及び容器用素材として広く用いられており、需要産業の高度化につれ、多様な特性を求められている。
【０００４】
鋼板の耐食性を向上させるために各種の表面処理技術が用いられており、ほとんどの表面処理鋼板は電気メッキ、溶融メッキ、化成処理及び塗装に大別される湿式工程により製造されている。鉄鋼製品に対する代表的な耐食性向上コーティング物質としては亜鉛が挙げられ、顧客からの耐食性向上への要求が高まるにつれ、亜鉛物質に他の物質を添加するメッキ層改良及びＰＶＤ及びＣＶＤ工程を用いた多様な工程が検討及び提案されている。また、航空機、自動車、電子製品等の多様な産業分野でマグネシウムの使用量が増加するにつれ、本質的に軽くて比強度の高いマグネシウムが含有された板材への関心が増加している。
【０００５】
Ｍｇを含むＺｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ、Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉ、Ｚｎ‐Ｍｇ、Ｍｇ／Ｚｎ、Ａｌ‐Ｍｇ、Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉ等のようなマグネシウム含有合金メッキ鋼板及びＭｇ板材は、耐食性には優れるが、運送及び保管中に高温多湿な環境下で空気中の酸素や水蒸気によって鋼板の表面が黒色に変わる黒変が発生しやすくなる。
【０００６】
このような黒変は、Ｍｇを含有するメッキ鋼板が水分と接触するときに最表層にＭｇ及びＺｎの複合水酸化物及び／又は酸化物が生成されることによるとされている。このような鋼板の表面に生成された黒変は、製品の外観品質を低下させて製品の価値を落としたり、需要者からのクレームの原因となる等の問題を有する。
【０００７】
よって、上記マグネシウム含有メッキ層が形成された鋼板又はＭｇ板材のように表面にマグネシウムを含む鋼板の黒変を防止又は抑制するための多様な試みが行われてきた。
【０００８】
その代表的な問題解決方案として、マグネシウム鋼板又はマグネシウム合金メッキ鋼板の表面を単に塗油処理したり、鋼板の表面に陽極皮膜又はコーティングを形成して耐黒変性を付与する方法が広く行われてきた。しかしながら、塗油処理の場合、長時間保存による耐黒変性の改善を期待することが困難であるという限界がある。
【０００９】
また、陽極皮膜を形成する方法は、メッキ及び皮膜形成速度と関連した作業性及び生産性を考慮して既存のＰＶＤ及びＣＶＤ工程の代わりに行われるものであり、表面の酸化物を除去する脱スマット過程によるエッチング部位及び露出部位を酸化皮膜で堅固に形成することにより黒変を防止するものである。しかしながら、このような陽極皮膜は、環境及び人体に危険な強い無機酸を多く用いるため安全性を確保することが困難であり、作業が複雑で陽極皮膜を形成するのに時間が多く必要とされるため連続生産ラインに適用するのに制限があるという問題がある。
【００１０】
一方、有機皮膜を形成する方法は、通常、鋼板の表面に有機シランを用いて皮膜を形成するものであり、皮膜の形成に高い温度が必要とされ、形成された皮膜を乾燥するのに長時間が必要とされるという短所がある。よって、耐黒変性の確保と連続的な生産作業が可能な塗布型コーティング方法が求められている。
【００１１】
このような塗布型コーティング方法と関連して、従来の表面処理技術として計１０段階の方法でマグネシウム合金製品を表面処理する陽極皮膜処理方法が韓国特開２００７‐００８２３６７号公報に開示されている。この中で、製品装着及び着色、乾燥段階などの単純過程を除いた７段階が実際の表面処理に用いられる。この特許文献に開示された方法は、鋼板ではなく部品の形で表面処理を行うため処理段階数が多く、時間が多く必要とされるため非経済的である。
【００１２】
米国特開２０１０‐７７５４７９９号には、有機ポリシロキサン及び非反応性シリコーンオイルとシランで処理された酸化亜鉛、パラフィンで処理された炭酸カルシウム、エポキシシラン、チタニウムキレート等で構成されたマグネシウム合金鋼板の耐化学性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この技術も、低温であるが長時間の乾燥が必要とされる上、用いられる有機ポリシロキサン及びシリコーンオイルが上塗りのペイントの付着を困難にするため、マグネシウム鋼板及び合金鋼板の多様な用途に合わせて用いられるのに問題がある。
【００１３】
日本特開１９９７‐２４１８２８号公報には、Ｚｎ‐Ｍｇメッキ層をリン酸濃度０．０１〜３０ｗｔ％のリン酸酸洗槽に浸漬し、メッキ層の表層部のＭｇ濃度をリン酸酸洗浄で１％以下に低下させて表層部を形成し、マグネシウム水酸化物又は酸化物の生成を抑制して表層部の黒変を防止する技術が開示されている。しかしながら、酸洗処理時、Ｚｎ‐Ｍｇメッキ鋼板固有の光沢及び表面外観を失ってしまい、酸洗処理による酸洗処理ゾーンのスラッジを処理しなければならないという問題がある。
【００１４】
日本特開１９９５‐１４３６７９号公報には、鋼板上にＺｎ、Ｍｇの順で蒸着メッキし、加熱合金化処理してＺｎ‐Ｍｇメッキ鋼板を製造し、これによって形成された所定付着量の単層、２層、又は３層の構造からなるＭｇが含まれたメッキ層を形成した後、温度８０℃、相対湿度８０％の高温多湿環境下で１０〜６０分間放置し、表層をＭｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ及びＺｎＯからなる層に改質することにより全体的に表面を予め黒化させる技術が開示されている。しかしながら、この場合、Ｚｎ‐Ｍｇメッキ層に不均一な黒色表面が形成されるため、表面外観の欠陥をもたらす上、高光沢の表面外観を有する美麗なＺｎ‐Ｍｇメッキ鋼板の固有の特性を低下させるため、製品不良及び製品価値低下をもたらすという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、鋼板の表面にＭｇを含むＭｇ含有合金メッキ鋼板及びＭｇ板材の黒変問題を改善して耐黒変性を向上させ、作業性を改善し、マグネシウム含有メッキ鋼板及びマグネシウム板材固有の美麗な表面外観を害しない、表面にＭｇを含む鋼板の黒変を防止するための皮膜形成組成物、上記組成物によって形成された黒変防止皮膜、表面にＭｇを含有する鋼板上に上記黒変防止皮膜が形成された鋼板、及び上記皮膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、マグネシウムを含むメッキ層を有するメッキ鋼板の表面の黒変防止用の皮膜形成組成物であって、固形分の重量で、水溶性フェノキシ樹脂２．５〜７．５重量部と、フッ化金属酸０．１〜０．５重量部と、金属化合物０．１〜０．５重量部と、架橋剤１〜５重量部と、を含む黒変防止用の皮膜形成組成物を提供する。
【００１７】
上記組成物において、上記水溶性フェノキシ樹脂は、数平均分子量が２０，０００〜６０，０００であることができる。
【００１８】
上記フッ化金属酸は、六フッ化チタン酸、六フッ化珪酸、六フッ化ジルコニウム酸、六フッ化タングステン酸、六フッ化モリブデン酸、及び六フッ化ゲルマニウム酸からなる群から選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００１９】
また、上記金属化合物は、珪素、アルミニウム、マンガン、チタニウム、セリウム、亜鉛、モリブデン、バナジウム及びジルコニウムからなる群から選択される単独又は複数の金属を含む金属化合物から選択される少なくとも１つであり、水に塩及びナノサイズのコロイドのうち１つの形で存在するか又は同時に両方の形で存在することができる。
【００２０】
また、上記架橋剤は、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つを含むことができる。
【００２１】
また、本発明は、鋼板上に上記黒変防止用の皮膜形成組成物からなる黒変防止皮膜を含み、上記鋼板は少なくとも表面にマグネシウムを含むマグネシウム含有鋼板を提供する。
【００２２】
上記皮膜は鋼板のマグネシウムを含む表面に形成され、乾燥皮膜付着量が１００〜１０００ｍｇ／ｍ２であることができる。
【００２３】
この際、上記鋼板は、マグネシウムメッキ鋼板又はマグネシウム合金メッキ鋼板であり、マグネシウム合金メッキ鋼板は、Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ、Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉ、Ｚｎ‐Ｍｇ、Ｍｇ‐Ｚｎ、Ａｌ‐Ｍｇ及びＡｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉからなる群から選択されるマグネシウム合金メッキ層を含む鋼板であることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、マグネシウムの含有された鋼板用コーティング組成物は、クロムを含まないため、作業者に有害ではない上、表面外観及び耐黒変性に優れた皮膜を形成するため、Ｍｇ板材及びＭｇを含有するメッキ鋼板の固有の特性を維持し、製品としての価値をより高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、鋼板の黒変を防止するための皮膜形成組成物であって、水溶性フェノキシ樹脂、フッ化金属酸、金属化合物及び架橋剤を含む組成物を提供する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、鋼板の表面の黒変を防止するためのものであり、本発明の樹脂組成物が適用される鋼板は、特に限定されないが、好ましくは、マグネシウムを表面に含む鋼板に適宜適用されることができる。例えば、Ｍｇ含有板材はもちろん、鋼板の表面にＺｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ、Ｚｎ‐Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉ、Ｚｎ‐Ｍｇ、Ｍｇ／Ｚｎ、Ａｌ‐Ｍｇ、Ａｌ‐Ｍｇ‐Ｓｉのようにメッキ層にマグネシウムを含有する合金メッキ層を有する鋼板等が挙げられる。上記メッキ層は、溶融合金メッキ又は乾式メッキ等のメッキ層にマグネシウムを含むものであれば特に限定されない。
【００２７】
本発明の皮膜形成組成物において、上記水溶性フェノキシ樹脂は、本発明の皮膜を形成する主な樹脂であり、水分が浸透することを抑制することにより水分が素材の表面のＭｇと接触することを防止し且つ基本的な耐食性と耐黒性を発揮するために用いられる。
【００２８】
上記水溶性フェノキシ樹脂は、水溶性又は水分散性で水中で安定化できるものであり、数平均分子量が２０，０００〜６０，０００程度の高分子であることが好ましい。上記のような分子量を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とビスフェノールＡを用いて分子量を上記範囲に増加させることにより得られる。上記合成された水溶性フェノキシ樹脂の数平均分子量が２０，０００未満の場合は、耐湿性が十分な塗膜を形成することができず、数平均分子量が６０，０００を超える場合は、フェノキシ樹脂を水に水溶化させたり円滑に分散させることができないため、水に安定したポリマーが得られない。
【００２９】
フェノキシ樹脂を水溶化するために、上記得られたフェノキシ樹脂を、水酸基を有する３級アミンを用いて酸が中和された基を有するようにし、ここに、水溶化のための中和剤としてリン酸を投入して中和し、水を投入する。これにより、水溶性フェノキシ樹脂溶液を製造することができる。この際、上記リン酸は、得られたフェノキシ樹脂溶液のｐＨが３〜５の範囲となるように添加されることが好ましい。ｐＨが３未満と低い場合は、マグネシウムの酸化が速くなるため、初期にマグネシウムの表面にスマットが発生する可能性があり、ｐＨが５を超える場合は、中和が十分ではないため、水に対する水溶性又は水分散性を得るのが困難となる。
【００３０】
上記水溶性フェノキシ樹脂の含量は２．５〜７．５重量部であることが好ましい。フェノキシ樹脂の含量が２．５重量部未満の場合は、十分な耐黒変性及び耐食性が得られず、７．５重量部を超える場合は、中和剤として用いられるリン酸の含量が過度に多いことから、反応せずに残存するリン酸成分の含量が多くなるため、耐黒変性が落ちる。
【００３１】
上記フッ化金属酸は鋼板の表面に存在するマグネシウムの表面の一部を微細に溶かしながら反応して安定したフッ化皮膜を形成し、上記フッ化金属酸によって一部溶けたマグネシウムは上記水溶性フェノキシ樹脂とキレートを形成してイオン架橋することにより耐腐食性能を向上させる。本発明の組成物に使用可能なフッ化金属酸としては、特に限定されず、六フッ化チタン酸、六フッ化珪酸、六フッ化ジルコニウム酸、六フッ化タングステン酸、六フッ化モリブデン酸、及び六フッ化ゲルマニウム酸等が挙げられ、これらを単独で又は２つ以上混合して用いることができる。
【００３２】
上記フッ化金属酸の含量は０．１〜０．５重量部であることが好ましい。上記フッ化金属酸の含量が０．１重量部未満の場合は、堅固な皮膜を形成するのが困難であるため、耐黒変性が落ち、０．５重量部を超える場合は、酸の含量が過度に多いため、組成物によって形成された塗膜の耐水性が落ち、マグネシウムの初期変色をもたらすため、塗膜の黒変を起こす恐れがある。上記フッ化金属酸を使用前に水に希釈して用いることが、過量の金属塩による水溶性フェノキシ樹脂とのショック現象を防止するのに好ましい。
【００３３】
また、本発明の皮膜形成組成物は、金属化合物を含む。上記金属化合物は、マグネシウムの酸化過程に関与し、それ自体は溶出されて不溶性酸化皮膜を形成するための目的で用いられ、水溶性フェノキシ樹脂と共に水や塩化物等の外部腐食因子がマグネシウムと接触することを遮断して鋼板の黒変を防止するバリア剤の役割を行う。
【００３４】
上記金属化合物のうち金属成分は珪素、アルミニウム、マンガン、チタニウム、セリウム、亜鉛、モリブデン、バナジウム、ジルコニウムの１つ又は複数であり、これらの金属化合物を単独で又は２つ以上を混合して用いることができる。このような金属化合物は、水中に塩の形で溶けているか又はナノサイズのコロイドの形で存在することができ、同時に両方の形で存在することもできる。
【００３５】
上記金属化合物の含量は０．１〜０．５重量部であることが好ましい。上記金属化合物の含量が０．１重量部未満の場合は、溶出されたマグネシウムの酸化還元過程に関与することができないため、黒変をもたらし、０．５重量部を超える場合は、フッ化金属酸の場合のように耐水性が落ちるため、耐黒変性が落ちる。このような金属化合物も、使用前に水に希釈して用いることが、過量の金属化合物による水溶性フェノキシ樹脂及びフッ化金属酸とのショック現象を防止するのに好ましい。
【００３６】
さらに、上記架橋剤は、水溶性フェノキシ樹脂とフェノキシ樹脂、また、フェノキシ樹脂と鋼板の表面に存在するマグネシウムとのカップリングに関与し、フェノキシ樹脂の分子構造中のエポキシ部分は、水溶性フェノキシ樹脂間の架橋を図り、分子構造中のアルコキシ部分は、水によって加水分解されてマグネシウム素材の水酸化部分とカップリングする。
【００３７】
このような架橋剤のうち本発明に適宜使用可能なものとしては、特に限定されず、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられ、これらを単独で又は２つ以上混合して用いることができる。
【００３８】
上記架橋剤の含量は１〜５重量部であることが好ましい。上記架橋剤の含量が１重量部未満の場合は、水溶性フェノキシ樹脂とマグネシウム素材とのカップリングが弱いため、素材との付着性が落ち、黒変防止効果が十分ではなく、架橋剤の含量が５重量部を超える場合は、溶液の貯蔵性が悪くなり、過量の架橋剤による未反応物によって黒変が発生する恐れがある。
【００３９】
このような本発明の皮膜形成組成物は、全組成物１００重量部に対し、上記のような含量でフェノキシ樹脂、フッ化金属酸、金属化合物及び架橋剤を含み、残部が水である。
【００４０】
上記のような本発明の皮膜形成組成物は、クロムを含まないため、作業者に有害ではない上、表面外観及び耐黒変性等に優れた皮膜が得られるため、マグネシウムが含有された鋼板の表面品質を改善し、鋼板の活用度を高くすることができる。
【００４１】
本発明による皮膜形成組成物は、鋼板の表面、特に、マグネシウム板材又はマグネシウムを含むメッキ層上に形成されることが好ましい。このように、マグネシウムが存在する箇所に形成されることにより、マグネシウムが水分と接触することをより効果的に遮断することができる。
【００４２】
このような皮膜は、上記組成物を鋼板の表面に塗布し乾燥することにより形成されることができる。塗布方法としては、特に限定されず、本発明の属する技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ロールコーティング、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
【００４３】
このような皮膜の形成において、乾燥皮膜の付着量は、特に限定されず、必要に応じて適宜選択可能であり、例えば、１００〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは２５０〜８００ｍｇ／ｍ２の範囲であることができる。この際、乾燥温度は特に限定されず、鋼板温度８０〜１５０℃の範囲に加熱して乾燥を行うことができる。
【００４４】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一具現例に過ぎず、これにより本発明が限定されるわけではない。
【００４５】
［合成例‐フェノキシ樹脂の合成］
＜合成例１＞
攪拌機、コンデンサー、加熱用マントル、温度計、及び窒素投入管が装着された２Ｌのフラスコでエポキシ樹脂（商品名ＹＤ‐１２８、国都化学社製）４５０ｇ、ビスフェノール‐Ａ１６０ｇ及び触媒としてテトラアンモニウムブロマイド０．０９５ｇを混合し、窒素を投入して１３０℃で反応させた。反応５時間後にメチルジエタノールアミン５６ｇを投入してさらに２時間反応させた後、２‐ブトキシエタノール１２３７ｇで希釈してフェノキシ樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂は、数平均分子量３２，０００、固形分３５％、ガードナー粘度Ｚ２であった。
【００４６】
得られた樹脂にリン酸（８５％）５７ｇを攪拌しながら１時間均一に滴下投入して中和することにより水溶性フェノキシ樹脂を得た。投入が終わった後、水を投入してフェノキシ樹脂を溶解した。この際、水の量は固形分を２５％の濃度に希釈する量であり、溶液のｐＨは約４であった。
【００４７】
＜合成例２＞
攪拌機、コンデンサー、加熱用マントル、温度計、及び窒素投入管が装着された２Ｌのフラスコでエポキシ樹脂（商品名ＹＤ‐０１４、国都化学社製）５７０ｇ、ビスフェノール‐Ａ１３ｇ及び触媒としてテトラアンモニウムブロマイド０．１５ｇを混合し、窒素を投入して１３０℃で反応させた。反応５時間後にメチルジエタノールアミン２７ｇを投入してさらに２時間反応させた後、２‐ブトキシエタノール１１３３ｇで希釈してフェノキシ樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂は、数平均分子量３６，０００、固形分３５％、ガードナー粘度Ｚ６であった。
【００４８】
得られた樹脂にリン酸（８５％）２８ｇを攪拌しながら１時間均一に滴下投入して中和することにより水溶性フェノキシ樹脂を得た。投入が終わった後、水を投入してフェノキシ樹脂を溶解した。この際、水の量は固形分を２５％の濃度に希釈する量であり、溶液のｐＨは約４であった。
【００４９】
＜合成例３＞
攪拌機、コンデンサー、加熱用マントル、温度計、及び窒素投入管が装着された２Ｌのフラスコでエポキシ樹脂（商品名ＹＤ‐１２８、国都化学社製）３００ｇ、ビスフェノール‐Ａ１０６ｇ及び触媒としてテトラアンモニウムブロマイド０．１５ｇを混合し、窒素を投入して１３０℃で反応させた。反応５時間後にメチルジエタノールアミン３７ｇを投入してさらに２時間反応させた後、２‐ブトキシエタノール８２３ｇで希釈してフェノキシ樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂は、数平均分子量１９，０００、固形分３５％、ガードナー粘度Ｘ＋であった。
【００５０】
得られた樹脂にリン酸（８５％）３８ｇを攪拌しながら１時間均一に滴下投入して中和することにより水溶性フェノキシ樹脂を得た。投入が終わった後、水を投入してフェノキシ樹脂を溶解した。この際、水の量は固形分を２５％の濃度に希釈する量であり、溶液のｐＨは約４であった。
【００５１】
＜合成例４＞
攪拌機、コンデンサー、加熱用マントル、温度計、及び窒素投入管が装着された２Ｌのフラスコでエポキシ樹脂（商品名ＹＤ‐０１４、国都化学社製）８００ｇ、ビスフェノール‐Ａ１９ｇ、及び触媒としてテトラアンモニウムブロマイド０．１５ｇを混合し、窒素を投入して１３０℃で反応させた。反応５時間後にメチルジエタノールアミン４０ｇを投入してさらに２時間反応させた後、２‐ブトキシエタノール１５９５ｇで希釈してフェノキシ樹脂を得た。得られたフェノキシ樹脂は、数平均分子量６２，０００、固形分３５％、ガードナー粘度Ｚ６であった。
【００５２】
得られた樹脂にリン酸（８５％）８９ｇを攪拌しながら１時間均一に滴下投入し、投入が終わった後に水を投入した。しかしながら、均一な水溶性樹脂が得られず、水から樹脂の固形分が析出されたため、使用に適していない。
【００５３】
＜実施例１〜８及び比較例１〜１２＞
上記合成例１〜３から得られたフェノキシ樹脂水溶液を用いて、下記表１の組成の実施例のようにマグネシウムが含有された鋼板用コーティング組成物を製造した。
【００５４】
各実施例及び比較例で用いられた各成分のうち、フェノキシ樹脂としては合成例１〜３から得られた固形分濃度２５％のフェノキシ樹脂溶液を用い、他の組成成分としては下記のものを用いた。
【００５５】
六フッ化ジルコニウム酸（ＦＺｒ）：固形分の濃度が１０％となるように水に希釈して使用した。
【００５６】
六フッ化チタン酸（ＦＴｉ）：固形分の濃度が１０％となるように水に希釈して使用した。
【００５７】
硝酸ジルコニウム（ＮＺｒ）：固形分の濃度が２０％となるように水に希釈して使用した。
【００５８】
硝酸セリウム（ＮＣｅ）：固形分の濃度が２０％となるように水に希釈して使用した。
【００５９】
シリカ：固形分の濃度が２０％となるように水に希釈して使用した。
【００６０】
バナジウム酸ナトリウム（ＶＮａ）：固形分の濃度が２０％となるように水に希釈して使用した。
【００６１】
架橋剤：日本の信越社製のシラン化合物である製品名ＫＢＭ４０３又はＫＢＭ３０３を使用した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実験例‐皮膜の物性評価
上記実施例１〜８及び比較例１〜１２から得られたそれぞれの皮膜形成組成物を、Ｚｎ‐Ｍｇ合金メッキが形成された鋼板にバーコーターを用いて乾燥皮膜量が５００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、鋼板の温度が１００℃となるように乾燥して皮膜を形成した後、当該皮膜を２４時間熟成した。
【００６４】
これにより得られた皮膜に対して耐黒変性及び溶液貯蔵性を評価し、その結果を下記表２及び３に示した。表２は各実施例による結果を示したものであり、表３は各比較例による結果を示したものである。各塗膜の耐黒変性と溶液貯蔵性に対しては、以下の基準に沿って２段階評価法（○：良好、Ｘ：不良）で評価した。
【００６５】
耐黒変性：処理された試片を防錆油で処理して２４時間熟成させた後、処理された面が触れ合うようにし、その間に浄水を０．１ｍＬずつ２ｃｍの間隔で３ヶ所に落とした後に重ね、ここに１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍの条件下で圧力を加えた状態で、５０℃、９５％の湿度条件下で１２０時間維持した後、表面の色差変化（ΔＥ、デルタＥ）を色差計を用いて測定した。その結果、ΔＥが４以下（ΔＥ≦４）であれば良好、ΔＥが４超（ΔＥ＞４）であれば不良と判定した。
【００６６】
溶液貯蔵性：実施例及び比較例で製造された溶液を常温で３０日間保管した後、初期と比較して溶液の外観、色相又は粘度の変化が３秒未満発生すれば良好、３秒以上発生すれば不良と判定した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
0005732587.tif 000004
【００６９】
上記表２及び３から、本発明で提示する水溶性フェノキシ樹脂２．５〜７．５重量部、フッ化金属酸０．１〜０．５重量部、金属酸化物０．１〜０．５重量部及び架橋剤１〜５重量部を含む実施例のコーティング組成物を用いて形成された皮膜は、本発明で提示する範囲を外れる組成物を用いて形成された皮膜に比べて耐黒変性と溶液貯蔵性に優れることが分かる。