(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーと重合開始剤とを有し、前記重合開始剤が前記重合性モノマーの重合を開始させ、前記重合性モノマーが重合することで硬化する硬化性組成物において、
前記硬化性組成物は圧力を受けてガスを発生するガス発生剤を更に有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ガス発生剤が、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジドの中から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性組成物が、光を受けることで重合する光硬化性組成物である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
被加工基板上に請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物を配置する工程と、
前記被加工基板上の前記硬化性組成物に接触面が凹凸形状の型を接触させる工程と、
前記型が接触している硬化性組成物に熱または光を与えて前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
前記型が接触している硬化性組成物に圧力を加えてガスを発生させる工程と、
接触している前記型と前記硬化性組成物とを引き離す工程と、
を有し、
前記被加工基板上に前記硬化性組成物のパターン形状を得ることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターン形状は断面が矩形状であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のパターン形成方法により得られる前記パターン形状に基づいてエッチングまたはイオン注入を行い、前記パターン形状に基づいて被加工基板に回路構造を形成する回路基板の製造方法。
【請求項７】
基材と、該基材上に配置された請求項１から３のいずれかに記載の硬化性組成物のパターン形状の硬化物と、を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規硬化性組成物及びパターン形成方法に関し、具体的には光ナノインプリントによるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ナノインプリント方法は、基板上の樹脂薄膜に表面が凹凸を有している型を押し当て樹脂薄膜を硬化させ、樹脂薄膜に凹凸形状に基づく凹凸形状を転写する方法である。この型は例えばスタンパあるいはモールドと呼ばれる。
【０００３】
光ナノインプリント方法においては、モールド（型）と硬化物（樹脂薄膜）とを密着させるため、互いを離すための力、すなわち離型力を大きく有する。離型力が大きいと硬化物が有するパターンに割れ等の欠陥が生じたり、硬化物を有する基板が載置されているステージから浮き上がって位置合わせ精度が低下したりするので、これを低減することが求められている。
【０００４】
特許文献１には、ナノインプリントリソグラフィ用硬化組成物に気体発生剤を含ませることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、インプリント方法であって加熱および加圧／減圧のうちの少なくとも１つ以上の環境下でガスを発生させる（段落０１１８）光硬化性樹脂を用いることが開示されている。ここで開示する圧力を使用する方法は、高圧雰囲気中において、光硬化性樹脂にモールドを接触させ、その後、モールドを介して光硬化性樹脂に光を照射することにより、光硬化性樹脂を硬化させる。その後、雰囲気を高圧雰囲気から減圧雰囲気に変え、その結果、光硬化性樹脂中に溶解されたガスが気化し、光硬化性樹脂とモールドとの界面にガスが溜まる。この界面に溜まったガス（アウトガス）によって、光硬化性樹脂とモールドとの間の密着力を弱めて離型を行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６２９８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の気体発生剤は光又は熱によってガスを発生させるものであり、組成物が有する重合性モノマーを光で硬化させる際に気体発生剤がガスを発生させてしまう。その結果組成物の硬化中に泡が生じてしまい転写欠陥につながる。
【０００８】
特許文献２の方法は、加圧および減圧により光硬化性樹脂内にガスを発生させる機構であるため、その両者を行うためのチャンバの使用は避けられず、また時間と手間のかかる工程にならざるを得なかった。
【０００９】
従って、本発明の課題は、光硬化後に短時間且つ簡便に離型することができ、離型力が小さい硬化性組成物を提供することにある。また、そのような硬化性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る硬化用組成物は、重合性モノマーと重合開始剤とを有し、前記重合開始剤が前記重合性モノマーの重合を開始させ、前記重合性モノマーが重合することで硬化する硬化性組成物において、前記硬化性組成物は圧力を受けてガスを発生するガス発生剤を更に有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るパターン形成方法は、被加工基板上に上記硬化性組成物を配置する工程と、前記被加工基板上の前記硬化性組成物に接触面が凹凸形状の型を接触させる工程と、前記型が接触している硬化性組成物に熱または光を与えて前記硬化性組成物を硬化させる工程と、前記型が接触している硬化性組成物に圧力を加えてガスを発生させる工程と、
接触している前記型と前記硬化性組成物とを引き離す工程と、を有し、前記被加工基板上に前記硬化性組成物のパターン形状を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、短時間の圧力印加により連鎖的にガスを発生する硬化用組成物を提供することができる。そのため硬化後に短時間且つ簡便に離型することができ、離型力が小さく、泡等の欠陥を抑制したパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】パターン形成方法の各工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態に係る硬化性組成物は、重合性モノマー（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）を有し、更にガス発生剤（Ｃ）を有する。
【００１５】
以下の本実施形態においては、光を受けることで重合する光硬化性組成物について詳細に説明するが、熱により重合する熱硬化性組成物などの光以外の刺激を受けて重合する硬化性組成物であってもよい。
【００１６】
以下に構成（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）について説明する。
【００１７】
（重合性モノマー（Ａ））
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマーが挙げられる。
【００１８】
本実施形態では、ラジカル重合性モノマーはアクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００１９】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
これら単官能（メタ）アクリル化合物は例えば以下の製品から入手できる：
アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
アクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
多官能（メタ）アクリル化合物は例えば以下の製品から入手できる：
ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス  Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
これらラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を用いることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００２４】
（重合性モノマー（Ａ）−カチオン重合性成分）
次に重合性モノマー（Ａ）のうちの、カチオン重合性モノマーとしてはビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００２５】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、
フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
これらカチオン重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、水添とはベンゼン環などのＣ＝Ｃ二重結合に対して水素原子を付加させることである。
【００３２】
（重合開始剤（Ｂ））
重合開始剤（Ｂ）は、重合性モノマー（Ａ）がラジカル重合性モノマーの場合は光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線などの放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤であり、重合性モノマー（Ａ）がカチオン重合性モノマーの場合は光により酸を発生する重合開始剤である。
【００３３】
ラジカル発生剤は、として挙げられる化合物は、例えば、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オンなどの芳香族ケトン誘導体；
２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；
ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；
Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；
アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン誘導体：
キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
光ラジカル発生剤は例えば以下の製品から入手できる：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
光により酸を発生する重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態ではオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
オニウム塩化合物としては、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
光により酸を発生する重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
重合開始剤（Ｂ）は、本発明の重合性モノマー（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。０．０１質量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０重量％を超えると、硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
【００４３】
（圧力を受けて連鎖反応でガスを発生させるガス発生剤（Ｃ））
圧力を受けて連鎖反応でガスを発生させるガス発生剤（Ｃ）とは、所定の圧力を与えることによって、二酸化炭素、窒素、酸素、水素などのガスが連鎖的に発生する化合物である。
【００４４】
特に、圧力により分解されて、その分解が連鎖的におこり爆発的に窒素が発生するガス発生剤であることが好ましい。
【００４５】
圧力により分解されるガス発生剤は、圧力による体積変化が隣のユニットに影響するので、ユニット以外への瞬間的な連鎖反応が伝達され、短い時間でガスが発生することができる。
【００４６】
これに対して、光による分解は連鎖反応がなく、１ユニットずつに光ｈνエネルギーが必要となり、すなわちガス発生時間がかかる。
【００４７】
すなわち、主に光によってガスが発生する引用文献１のナフトキノンアジド化合物のようなガス発生剤よりも、連鎖的な爆発が生じるガス発生剤を用いることで、短時間かつ簡便に離型力低減効果を得ることができる。
【００４８】
また、ガス発生剤に圧力を与えることは、モールドを接触工程よりさらに押すという簡便なプロセスで実現できるので、光硬化工程との分離も容易となる。すなわち、パターン形成方法で使用する光硬化組成物として好ましいものである。
【００４９】
圧力により分解されて、その分解が連鎖的におこり爆発的に窒素が発生するガス発生剤は、例えば、アジド化合物である。アジド化合物は圧力を加えると分解し、一旦分解が始まると連鎖反応を起こし、爆発的に窒素ガスを放出する。このような化合物としては、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド；３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー等のアジド基を有するポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。発生するガスは重合性モノマー等の硬化性組成物が有する成分が劣化しないようにするために窒素であることが好ましい。
【００５０】
ガス発生剤は特に限定されないが、本発明の重合性モノマー（Ａ）の全量に対して、０．０１重量％以上３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下である。３０重量％以上であると、発生するガスの量は多くなるが、硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。０．０１重量％以下であると、発生するガスの量が少なく、十分な離型力低減効果を得られない。具体的には、光ナノインプリント用硬化性組成物に、ガス発生剤として５重量％のアジド化合物を含有すると、例えば、含有したガス発生剤のおよそ３倍の体積となる窒素ガスが発生し、硬化性組成物とモールドの界面に窒素ガスが溜まり、両者を引き離す圧力が発生する。
【００５１】
（その他添加成分）
本実施形態に係る硬化性組成物は、上述の重合性モノマー（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、ガス発生剤（Ｃ）の他に所望の離型力を損なわない範囲で、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマ成分等その他の添加成分を含んでいてもよい。
【００５２】
これらのうち増感材は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的添加してもよいものである。増感材は例えば水素供与体や増感色素である。
【００５３】
水素供与体は、重合開始剤（Ｂ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。重合開始剤（Ｂ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００５４】
水素供与体の具体例としては、
Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、
２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、重合開始剤（Ｂ）へ作用する化合物である。ここでいう相互とは、励起状態の増感色素から重合開始剤（Ｂ）へのエネルギー移動や電子移動などである。
【００５６】
増感色素の具体例としては、
アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、
アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
硬化性組成物における増感剤は、重合性モノマー（Ａ）の全量に対して０〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜２．０重量％であることがさらに好ましい。増感剤の含量を０．１重量％以上とすることにより、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤の含量を５．０重量％以下とすることにより、重合性モノマーの光により硬化した物の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
【００５９】
（硬化性組成物の配合時の温度）
硬化性組成物の混合・溶解は、０℃〜１００℃の範囲で行えばよい。
【００６０】
（硬化性組成物の粘度）
硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物において２３℃で１〜１００ｃＰであることが好ましい。より好ましくは５〜５０ｃＰ、さらに好ましくは６〜２０ｃＰである。粘度が１００ｃＰより高いと、後述するモールド接触工程において、モールド上の微細パターン凹部への組成物の充填に長時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりする。粘度が１ｃＰより低いと、後述する塗布工程において塗りムラを生じたり、後述するモールド接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする恐れがある。
【００６１】
（硬化性組成物の表面張力）
硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の２３℃において５〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは７〜３５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１０〜３２ｍＮ／ｍである。
【００６２】
表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する型接触工程において、型表面上の凹凸への組成物の充填に長時間が必要となる。表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低い。
【００６３】
（硬化性組成物に混入しているパーティクル）
硬化性組成物は、混入したパーティクルによる重合性モノマー（Ａ）の硬化物が有する凹凸における欠陥発生を防止するため、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ったり、多数回繰り返すことがさらに好ましい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００６４】
（硬化性組成物に混入している金属不純物）
半導体集積回路を製造するための硬化性組成物においては、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中の金属不純物の混入を極力避けることが好ましい。このため、硬化性組成物における金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００６５】
（光ナノインプリント方法）
本発明のパターン形成方法は、被加工基板上に硬化性組成物を配置する工程と、前記被加工基板上の前記硬化性組成物に接触面が凹凸形状の型を接触させる工程と、前記型が接触している硬化性組成物に光を照射して前記硬化性組成物を硬化させる工程と、前記型が接触している硬化性組成物に圧力を加えてガスを発生させる工程と、接触している前記型と前記硬化性組成物とを引き離す工程と、を有し、前記被加工基板上に前記硬化性組成物のパターン形状を得るものである。
【００６６】
次に本実施形態に係るパターン形成方法の各工程を説明する。
【００６７】
（被加工基板上に硬化性組成物を配置する工程（図１（１）））
硬化性組成物を配置する工程として本実施形態では塗布工程を挙げる。被加工基板上に硬化性組成物を塗布する。被加工基板としては、シリコンウエハを挙げることができる。その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料で出来た半導体デバイス用基板であってもよい。
【００６８】
被加工基板はその表面が処理されていても良い。処理により硬化性組成物との密着性を高めることができる。塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜１００．０μｍである。
【００６９】
（被加工基板上の前記硬化性組成物に接触面が凹凸形状の型を接触させる工程（図１（２）））
型を硬化性組成物に接触させる工程として本実施形態では型接触工程を挙げる。型としてのモールドの表面に形成された凹凸（微細パターン）中に硬化性組成物が充填される。
【００７０】
モールドは、光透過性の材料であり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【００７１】
本実施形態の方法で用いられるモールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等、市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。
【００７２】
ガス発生剤は、モールド接触工程ではガスを発生せず、モールド接触工程より高い圧力を加えた後述の加圧工程でガスを発生するものが好ましい。そのため、モールド接触工程の際の圧力は低くすることが好ましい。モールド接触工程時の圧力が大きい場合、ガス発生剤のガスが発生しない圧力の下限値を高くする必要がある。
【００７３】
また、モールド接触工程の時間は特に限定されないが、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒であることが好ましく、１〜１８０秒であることがより好ましく、１〜１２０秒であることが特に好ましい。接触する時間が短いと、レジストの充填が十分に行われない恐れがあり、接触する時間が長いと、パターン形成方法としてのスループットが低くなる。
【００７４】
本発明のパターン形成方法は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガスなど、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。好ましい圧力は０．０００１気圧から１０気圧である。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気下や不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００７５】
（型が接触している硬化性組成物に光を照射して前記硬化性組成物を硬化させる工程（図１（３）））
本工程は、モールドを接触させたまま被形状転写層を露光する工程（光照射工程）である。本工程において、モールド上に形成された微細パターン中に充填された硬化性組成物が硬化する。
【００７６】
照射する光は特に限定されず、硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、１５０から４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線などを適宜選択して使用することが好ましい。重合開始剤（Ｂ）として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザなどが挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これら放射線は１つまたは複数で使用できる。また、光照射は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００７７】
ガス発生剤によっては、例えばアジド化合物においても後述の光照射工程の際に照射する光の波長によっては若干のガスを発生することがある。レジストの硬化に用いる露光光は、ガス発生剤からガスが発生しない光波長を選択するのが好ましい。
【００７８】
また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【００７９】
（型が接触している硬化性組成物に圧力を加えてガスを発生させる工程（図１（４）））
本工程は、被形状転写層すなわち硬化性組成物の硬化物に前述の接触させる工程よりも大きい圧力を加える工程（圧力工程）である。モールド接触工程より大きな圧力を加えることにより、ガス発生剤からガスが発生し、ガスはその体積を広げようとするので、光硬化性樹脂とモールドとの間の密着力は弱められ、後述の離型工程において離型力が低減する。
【００８０】
モールド接触工程よりも大きい圧力を加える方法は、特に限定されない。すなわち、被加工基板とモールド間にモールド接触工程よりも大きい圧力を発生させるために、例えば、被加工基板をモールド側に移動させることによって光ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物に圧力を加えてもよく、モールドを被加工基板側に移動させることによって光ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物に圧力を加えても良い。また、被加工基板をモールド側に移動させ、かつモールドを被加工基板側に移動させても良い。
【００８１】
上記のような圧力を発生させる手段としては、接触工程において使用されるモールドまたは／および基板を移動させる手段が挙げられる。接触工程時に移動させる移動量に対して、より基板とモールドとの距離が近づくように相対的に移動させることで、モールドと基板の間の硬化性組成物に圧力が加えることができる。
【００８２】
また、モールドおよび基板のいずれか一方の移動を停止させた状態で、他方を近づける手段であることが好ましい。
【００８３】
圧力を加える時間は特に限定しないが、光インプリント工程の時間短縮を考えれば、より短い時間でモールド接触工程よりも大きい圧力を加えることが好ましい。
【００８４】
圧力の上限については特に限定しないが、被形状転写層すなわち光ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物が形状を保持できる圧力であることが好ましい。
圧力を加える回数は特に限定しないが、モールドまたは被加工基板のいずれかまたは両方を複数回移動させることによって圧力を加えても良い。
【００８５】
（接触している前記型と前記硬化性組成物とを引き離す工程（図１（５）））
本工程は、被形状転写層からモールドを剥離する工程（離型工程）である。前記工程において、モールド上に形成された微細パターンの反転パターンが、光ナノインプリント用硬化性組成物の硬化物のパターンとして得られる。
【００８６】
剥離方法は特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。即ち、例えば、被加工基板を固定してモールドを被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００８７】
また、圧力工程で発生するガスの圧力を利用して剥離できるように、基板とモールドを離間する工程を圧力工程後すぐに行うことが好ましい。たとえば、圧力工程後、１０秒以内、好ましくは５秒以内に行うと良い。このために、上述の一連の工程（接触工程、光照射工程、圧力工程、剥離工程）における基板とモールドとの位置関係を制御できる移動手段および制御手段を有する製造装置を使用することが好ましい。
【００８８】
また、本発明の光ナノインプリント方法では、塗布型離型剤を用いることができる。つまり、モールド接触工程前にモールドのパターンを有する表面に塗布型離型剤層を形成する工程を行ってもよい。
【００８９】
塗布型離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
【００９０】
（被加工基板表面を露出させる工程（図１（６）））
本工程は、被形状転写層の凹部に残った薄い部分の膜をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板表面を露出させる工程（残膜除去工程）である。
【００９１】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００９２】
（基板加工工程（図１（６））
被加工基板表面の露出は、加工前の表面の露出だけでなく、さらにエッチングなどを行い凹部を形成することも含まれる。
【００９３】
露出工程で得られたパターンは、半導体集積回路に利用できる。例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【００９４】
具体的には、図１（６）で示すように、露出工程で露出した部分に対して、エッチングまたはイオン注入等を行うことにより、硬化性組成物のパターンに基づく回路構造を被加工基板に形成する。これにより、半導体素子などの回路基板を製造することができる。最終的には、加工された基板から硬化性組成物のパターンを除去しても良いが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
【００９５】
本形態において、モールドのパターンの凹部の断面が矩形状であると良い。これにより、パターン形状は断面が矩形状である凸部を有することができる。これにより、エッチングにより形成されるパターンの断面形状も矩形することができるようになり、精度良く配線パターン等を形成することができる。
【００９６】
また、表面に凹凸のパターンを有する光学素子として利用することもできる。すなわち、基材と、該基材上に配置された硬化性組成物の硬化物と、を有する物品として提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明により、離型力が小さい光ナノインプリント用硬化性組成物が提供される。本発明により、離型力が小さい光ナノインプリント方法が提供される。
【図１】
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