(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の製造装置であって、
水熱合成法を用いて電極活物質を生成する反応器と、
前記電極活物質を含む流体の圧力を下げる減圧装置とを含んでおり、
前記減圧装置が、対象物を減圧する機能とともに、対象物である電極活物質の凝集体を解砕する機能を有する管型又はチューブ型の減圧器を含み、管型又はチューブ型の前記減圧器内で流体は６．５〜５２ｍ／秒の流速を有し、
前記減圧装置が、２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の前記流体の圧力を１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）以下に低下させ、
前記反応器が、圧力１５〜７０ＭＰａ（１５０〜７００ｂａｒ）、温度２００℃〜７００℃の状態であり、
管型又はチューブ型の前記減圧器が、前記流体の圧力を０．００９〜５ＭＰａ／ｍ（０．０９〜５０ｂａｒ／ｍ）の割合で降下させることを特徴とする電極活物質の製造装置。
【請求項２】
管型又はチューブ型の前記減圧器が、複数の管又はチューブの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項３】
前記減圧装置が、圧力調整弁を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項４】
管型又はチューブ型の前記減圧器の上流若しくは下流側又は前記減圧器間に配置された圧力調整弁を含むことを特徴とする請求項３に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項５】
電極活物質の製造方法であって、
反応器において、水熱合成法を用いて電極活物質を生成するステップと、
対象物を減圧する機能とともに、対象物である電極活物質の凝集体を解砕する機能を有する管型又はチューブ型の減圧器を含む減圧装置を使用して該電極活物質を含む流体の圧力を下げるステップとを含み、
管型又はチューブ型の前記減圧器内で流体は６．５〜５２ｍ／秒の流速を有し、
前記減圧装置が、２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の前記流体の圧力を１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）以下に低下させ、
前記反応器が、圧力１５〜７０ＭＰａ（１５０〜７００ｂａｒ）、温度２００℃〜７００℃の状態であり、
管型又はチューブ型の前記減圧器が、前記流体の圧力を０．００９〜５ＭＰａ／ｍ（０．０９〜５０ｂａｒ／ｍ）の割合で降下させることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項６】
管型又はチューブ型の前記減圧器が、複数の管又はチューブの組み合わせを含むことを特徴とする請求項５に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記減圧装置が、圧力調整弁を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成法を利用し、減圧装置を使用して電極活物質を製造することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質は様々な方法により製造される。二次電池の電極活物質の製造方法としては、固相法、共沈法、水熱法、高温高圧水熱法、ゾルゲル法及びアルコキシド法等がある。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質の場合、高温高圧水熱合成法を使用すると粒子の結晶性が大きく向上し、一次粒子の平均粒子径を数十から数百ナノレベルにすることができる等の利点がある。
【０００４】
この高温高圧水熱合成法において、反応原料等の混合及び反応条件を確立するための研究や、粒子の結晶性に関する研究が行われている。しかし、高温高圧水熱合成法を利用した二次電池の正極活物質の連続式製造工程に関する研究は非常に不十分な実情で、反応原料の混合方式及び投入方式等に関してのみ一部研究が進められている。
【０００５】
連続式高温高圧水熱合成法は、様々な利点を有している反面、工程安定性を低下させる問題を有している。
【０００６】
具体的に、反応器を使用してリチウム二次電池の正極活物質を連続式高温高圧水熱合成法により生成し、高圧状態の生成物を減圧装置を使用して常圧付近まで減圧し、濃縮器を使用して生成物を濃縮するが、減圧装置における圧力の変化が反応器に影響を及ぼし反応器内の温度及び圧力が変化し得る。反応器内の温度及び圧力が変化すると、反応器で生成される正極活物質の一次粒子の品質に影響を与える。従って、反応器内の温度及び圧力の変化は、同一条件での正極活物質の製造を困難にし、工程の停止と開始を繰り返すようになる。
【０００７】
一方、反応器で合成された正極活物質の一次粒子はナノ粒子径ではあるが、凝固していて解砕（deagglomeration）過程を経ない場合、一次粒子の平均粒度が大きくなり、凝集体が濃縮器のフィルタを詰まらせたり、濃縮器の他の通路を詰まらせて障害を起こす場合がある。また、反応器で生成された一次粒子が解砕されなければ、最終生産品の粒子の平均粒度が大きくなり、これを電極物質に使用した場合、電池の性能が低下する。
【０００８】
この工程障害により濃縮設備の連続運転が困難となり、正極活物質の一次粒子の合成条件も継続的に変化し、工程の停止と開始を頻繁に繰り返さなければならず、同一条件での正極活物質の製造の困難を招く。
【０００９】
そのため、連続式高温高圧水熱合成工程を使用して電極活物質を製造する際は、工程運転の安定化及び濃縮設備の連続運転のための一次粒子の凝集体の解砕過程も同時に必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は高温高圧水熱合成法を利用した電極活物質の連続的合成工程において、合成条件を安定的に維持し、合成工程の運転安定性を確保するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水熱合成法により電極活物質を生成する反応器と、電極活物質を含む流体の圧力を下げる減圧装置を含んでおり、減圧装置は、対象物を減圧する機能とともに、対象物である電極活物質の凝集体を解砕する機能を有する管型又はチューブ型の減圧器を含んでいる、電極活物質の製造装置を提供する。
【００１２】
また本発明は、高温高圧水熱合成法により電極活物質を生成し、減圧装置を使用して電極活物質を含む流体の圧力を下げ、減圧装置は、対象物を減圧する機能とともに、対象物である電極活物質の凝集体を解砕する機能を有する管型又はチューブ型の減圧器を含む、電極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により電極活物質を連続的に製造する場合、電極活物質の製造条件（反応温度、反応圧力）の変化を抑制し、連続的な濃縮設備の運転が可能となり、工程の維持補修費が低減し、製品生産原価を下げる効果をもたらす。それだけでなく、高温高圧工程中の設備安定性が向上し、各設備の寿命を増加させることができる。
【００１４】
また、本発明により製造された電極活物質は粒子の均一度が改善され、粒子の乾燥及び焼成段階でも取扱いが容易であり、かつ電極物質としての性能も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例の一つに係る電極活物質の製造工程を示したものである。
【図２】圧力調整弁と管型（或いはチューブ型）の減圧器の組み合わせからなる減圧装置を示したものである。
【図３】管型（或いはチューブ型）の減圧器と圧力調整弁の組み合わせからなる減圧装置を示したものである。
【図４】実施例１で生成された一次粒子の粒子径を粒子径測定装置（Particle Size Analyzer、ＰＳＡ）により分析した結果を示したものである。
【図５】実施例２で生成された一次粒子の粒子径をＰＳＡにより分析した結果を示したものである。
【図６】比較例１で生成された一次粒子の粒子径をＰＳＡにより分析した結果を示したものである。
【図７】比較例２で生成された一次粒子の粒子径をＰＳＡにより分析した結果を示したものである。
【図８】減圧器において流体が流れる方向の例を示したものである。
【図９】減圧器において流体が流れる方向の他の例を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、高温高圧水熱合成法により電極活物質を生成する反応器と、前記電極活物質を含む流体の圧力を下げる減圧装置を含んでおり、該減圧装置は管型又はチューブ型の減圧器を含んでいる、電極活物質の製造装置を提供する。
【００１７】
反応器は、圧力１５〜７０ＭＰａ（１５０〜７００ｂａｒ）、温度２００℃〜７００℃の状態であってもよい。
【００１８】
減圧装置は、２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の流体の圧力を０．１〜４ＭＰａ（１〜４０ｂａｒ）に低下させることができる。
【００１９】
管型又はチューブ型の減圧器は、流体の圧力を減圧器１ｍ当り０．００９〜５ＭＰａ（０．０９〜５０ｂａｒ）（０．００９〜５ＭＰａ／ｍ）の割合で降下させることができる。
【００２０】
管型又はチューブ型の減圧器内において、流体は６．５〜５２ｍ／秒の流速を有していてもよい。
【００２１】
また、管型又はチューブ型の減圧器は、内径が同じであるか或いは異なる複数の管又はチューブの組み合わせから成っていてもよい。
【００２２】
減圧装置は、圧力調整弁を含んでいてもよい。
【００２３】
圧力調整弁は、管型又はチューブ型の減圧器の前後、又は中間にあってもよい。
【００２４】
また、本発明は、高温高圧水熱合成法により電極活物質を生成し、減圧装置を使用して前記電極活物質を含む流体の圧力を下げ、前記減圧装置は管型又はチューブ型の減圧器を含む、電極活物質の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明に係る連続式高温高圧水熱合成法の一例は、水と正極活物質の原料を混合器で混合し、流体に正極活物質又は正極活物質の前駆体が含まれたスラリーを形成する段階；該スラリーを反応温度３７５〜４５０℃と反応圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の超臨界環境の反応器に導入して正極活物質を合成し、若しくは結晶化する段階を含む。
【００２６】
図１は本発明に係る連続式高温高圧水熱合成法による電極活物質の製造装置の一例を示すものであるが、該装置は混合器（１）、反応器（２）、冷却器（３、４、６）、減圧器（７）、濃縮器（８）を含む。
【００２７】
経路（１０）を介して正極活物質が混合器（１）に供給され、混合器（１）は、正極活物質の原料を混合し、正極活物質又は正極活物質の前駆体を生成し、経路（２０）を介して排出するが、混合器（１）内には、流体が液状状態から高温高圧状態に転移する領域と、高温高圧状態である領域が存在してもよい。
【００２８】
反応器（２）では、正極活物質が合成され、若しくは正極活物質の一次粒子の結晶化が進み経路（３０）を介して排出されるが、反応器（２）内の流体は高温高圧状態に維持される。
【００２９】
熱交換器（３、４、６）は、反応器（２）の後方にあり、正極活物質を含む流体を高温高圧状態から液状状態に冷却する。冷却は複数の熱交換器を使用して多段階で行われてもよく、熱交換器中において反応器（２）に最も近くにある熱交換器（３）は高温高圧状態の流体を亜臨界状態又は液状状態となるように冷却するが、前記冷却器（３）は二重管式（Double Pipe Type）熱交換器であることが好ましい。
【００３０】
冷却器（３）において、経路（８０）を介して排出される純水（Deionized Water）を予熱し、混合器（１）に導入するための炉（furnace）（５）があってもよい。また、冷却器の後方には、減圧器（７）及び濃縮器（８）が具備されていてもよい。
【００３１】
減圧器（７）は、経路（１００）を介して供給される高圧の反応混合物を低圧（０．１〜４ＭＰａ（１〜４０ｂａｒ））となるように圧力を下げる。
【００３２】
濃縮器（８）は、経路（１１０）を介して供給される正極活物質を含む流体を濃縮する役割を果たす。濃縮器（８）は、フィルタを介して液状のみ通過させる方式を使用してもよい。
【００３３】
減圧器（９）は、圧力調整弁で濃縮器（８）から排出される対象物を最終的に常圧水準の圧力に下げる。
【００３４】
減圧器として圧力調整弁（Pressure Control Valve,Back Pressure Regulator）のみを使用する場合、電極活物質の粒子が弁のチップ（tip）に衝突してチップを壊す問題を起こし、工程の長期的且つ連続的な運転を困難にする場合がある。
【００３５】
本発明では、減圧装置としては管（pipe）型又はチューブ型の減圧器のみを使用してもよく、管型又はチューブ型の減圧器と異なる形態の減圧器（例：圧力調整弁）を組み合わせて使用してもよい。チューブ型又は管型の減圧器は、対象物を減圧する機能だけでなく、対象物である粒子の凝集体を解砕する機能も果たす利点がある。流体がチューブ型又は管型の減圧器を通過する場合、流体は減圧器の内部との摩擦により圧力が降下し、また、流体に含まれた一次粒子の凝集体が解砕される。
【００３６】
図２は、高圧の対象物を圧力調整弁（２０１）により一部減圧を行った後、チューブ型又は管型の減圧器（２０２）により二次減圧を行い、対象物の圧力を常圧水準に下げる減圧装置を示したものである。
【００３７】
図３は、高圧の対象物をチューブ型又は管型の減圧器（３０１）により一次減圧を行った後、圧力調整弁（３０２）により二次減圧を行い、対象物の圧力を常圧水準に下げる減圧装置を示したものである。
【００３８】
本発明では、電極活物質を生成するための反応原料が高温高圧の環境で反応した後、反応生成物が熱交換器により１００℃以下の温度に下がった後に減圧装置により減圧され、濃縮器により濃縮される。
【００３９】
本発明において、流体である水の高温高圧状態は、温度３７５〜４５０℃と圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の超臨界状態であってもよい。
【００４０】
減圧装置に流入される流体は、温度３０〜２００℃と圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）であってもよい。
【００４１】
減圧は、チューブ型又は管型の減圧器のみを使用して行うのではなく、図２と図３のように、圧力調整弁を併用して行ってもよい。該圧力調整弁は、チューブ型又は管型の減圧器の上流若しくは下流側又は減圧器と減圧器との間に設けてもよい。
【００４２】
また、本発明に係る減圧器における流体の流れは、図８のように、重力に逆らう方向に流れる区間を含んでもよいが、図９のように、重量に逆らう方向に流れる区間がない場合が、流体による通路の詰まりを効果的に防止することができるので、より好ましい。
【００４３】
本発明により製造可能な電極活物質の例としては、二次電池の正極活物質と負極活物質等が挙げられる。二次電池の正極活物質の例としては、酸化物系と非酸化物系とに分けることができ、酸化物系は構造により、オリビン系（ＬｉＭＸＯ４）、層状系（ＬｉＭＯ２）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４）、ナシコン系（Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３）等に分けられる（Ｍは、遷移金属あるいはアルカリ金属から選ばれる１つの金属、又はこれらから選ばれる２以上の金属の組み合わせである）。正極活物質の平均粒度は５０ｎｍ〜５μｍであってもよい。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明すると次の通りである。
【００４５】
実施例１
【００４６】
添付の図１を参考にして説明する。
【００４７】
経路（１０）を介して供給されるＬｉＦｅＰＯ４の原料と超臨界状態の水を混合器（１）で混合してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体が含まれたスラリーを形成し、該スラリーを温度３８６℃と圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の超臨界環境の反応器（２）に導入してＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、その結果物を経路（３０）を介して二重管式熱交換器（３）に供給して冷却した。
【００４８】
二重管式熱交換器（３）を通過する前の経路（３０）における流体は超臨界状態であり、前記流体を二重管式熱交換器（３）、二次熱交換器（４）、及び三次熱交換器（６）を経て４０〜１００℃まで冷却した後、その結果物を管型の減圧器（７）で圧力を３ＭＰａ（３０ｂａｒ）に下げた後、濃縮器（８）でＬｉＦｅＰＯ４粒子成分が２０重量％の高濃度となるまで濃縮した。二次熱交換器（４）における正極活物質を含む流体の冷却は、経路（６０）を介して供給される冷却水を使用し、二次熱交換器（４）から排出された冷却水を、経路（７０）を介して二重管式熱交換器（３）に供給した。本実施例において使用された濃縮器はフィルタ（Filter）であり、濃縮が進むに従い、濃縮器（８）自体で生じる圧力損失に相当する分、濃縮器の後段にある圧力調整弁（９）の開閉度を調整して圧力降下を制御することによって、反応器（２）内の圧力が一定に保たれるようにした。図４に示すように、最終生成された正極活物質の平均粒度は２７０ｎｍ、最大粒子径は２．５１２μｍであった。
【００４９】
実施例２
【００５０】
減圧装置（７）として管のみ使用し、濃縮器（８）タイプを遠心分離器タイプに変更し、後段に別の圧力調整弁（９）を使用しなかったことを除いては実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
【００５１】
工程運転の開始後、反応器内の圧力は一定に保たれ、濃縮器（８）自体で生じる差圧なく連続運転が円滑に行われた。図５に示すように、最終生成された正極活物質の平均粒度は２６９ｎｍ、最大粒子径は２．５１２μｍであった。
【００５２】
比較例１
【００５３】
減圧装置（７）として圧力調整弁のみを使用し、濃縮器（８）の後段に別の圧力調整弁（９）を使用しなかったことを除いては実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
【００５４】
工程運転が開始してから６〜８時間が経過したとき、圧力調整弁が故障を起こし圧力制御が困難になったため、全工程を停止して設備を交換した。以後も、前記のような問題が繰り返し生じ、工程運転の停止及び開始を繰り返した。図６に示すように、最終生成された正極活物質の平均粒度は４８５ｎｍ、最大粒子径は６．６０７μｍであった。
【００５５】
比較例２
【００５６】
減圧装置（７）として管のみを使用し、濃縮器（８）の後段に別の圧力調整弁（９）を使用しなかったことを除いては実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
【００５７】
工程運転が開始してから１時間が経過したとき、反応器（２）内の圧力が徐々に増加し、同一の運転条件を維持するためには水の流量を持続的に減少させなければならず、１０時間経過後は水の流量の減少があまりにも大きいため連続運転が困難になり、工程運転の停止及び開始を繰り返した。図７に示すように、最終生成された正極活物質の平均粒度は５０６ｎｍ、最大粒子径は６．６０７μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により二次電池の正極活物質を連続的に製造する場合、安定した連続工程運転が可能となり、工程の維持補修費が低減し、工程設備寿命を増加させることができる。また、本発明の方法により製造された正極活物質は粒子の結晶性が増加し、電池の寿命特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１：  混合器
２：  反応器
３、４、６：  冷却器（熱交換器）
５：  炉
７：  減圧器
８：  濃縮器
９：  圧力調整弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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