(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性組成物であって、
エポキシ、シアネートエステル、ビスマレイミド、及びアクリレートから成る群より選ばれる硬化性樹脂、
ガラス及び銅からなる群より選ばれるコア材料が銀、金、白金、及びパラジウムから成る群より選ばれる金属層で被覆された伝導性フィラー、
および３を超えるチクソ指数を前記伝導性組成物に与えるレオロジー変性剤を含み、
前記レオロジー変性剤は、
ナノサイズ粒子の凝集体の形態にあるか、１０より大きいアスペクト比を有するナノサイズのフレークの形状であり、
全組成物の０．１重量％から１０重量％の量で存在する、
組成物。
【請求項２】
前記レオロジー変性剤が、４より大きいチクソ指数を与える、請求項１に記載の伝導性組成物。
【請求項３】
前記レオロジー変性剤が、ナノサイズ粒子の凝集体の形態にある、請求項１または２に記載の伝導性組成物。
【請求項４】
前記レオロジー変性剤が、ナノサイズ粒子の凝集体の形態にあり、全組成物の０．１重量％から０．２７重量％の量で存在する、請求項３に記載の伝導性組成物。
【請求項５】
前記レオロジー変性剤が、ナノサイズのフレークの形状であり、および１０より大きいアスペクト比を有する、請求項１または２に記載の伝導性組成物。
【請求項６】
前記レオロジー変性剤が、ヒュームドシリカ、グラファイト、およびカーボンナノチューブからなる群より選択される、請求項１または２に記載の伝導性組成物。
【請求項７】
前記レオロジー変性剤が、ヒュームドシリカである、請求項３または４に記載の伝導性組成物。
【請求項８】
前記伝導性フィラーが、銀で被覆されたガラスおよび銀で被覆された銅からなる群より選択された一種以上からなる、請求項１から７のいずれか１項に記載の伝導性組成物。
【請求項９】
前記伝導性フィラーが、銀で被覆されたガラスである、請求項８に記載の伝導性組成物。
【請求項１０】
前記伝導性フィラーが、銀で被覆された銅である、請求項８に記載の伝導性組成物。
【請求項１１】
前記伝導性フィラーが、フレーク状フィラーである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の伝導性組成物。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂が、シアネートエステル、ビスマレイミド、及びアクリレートから成る群より選ばれる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の伝導性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、伝導性フィラーとして、銀で被覆された粒子を含有する伝導性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
銀で充填された樹脂系は、接着剤およびカプセル材料として、特に半導体製造および自動車産業内での成功を証明してきた。なぜならこれらの系は、レオロジー性能と伝導性の間で良好なバランスを有するがためである。しかしながら、銀フィラーは高価であり、したがって伝導性またはレオロジー性能の損失がなく、より安価な代替物を見いだすことが、様々な産業において１つの目標であった。銀で充填された樹脂組成物の多くが注射器によって塗布されるので、レオロジー性能はチクソ性であることが必要である。この組成物は、フィラーが沈降しないように充分に安定で、低い剪断では注射器から滴下せず、塗布する場合の高い剪断では、注射器から流れ出るように充分に低い粘度でなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
銀で被覆された粒子は、純銀のものと置き換わる安価なフィラーとして促進されてきたが、しかし、純銀の材料が伝導性組成物に付与する所望のチクソ性能は、銀で被覆されたフィラーを使用することによって、伝導性組成物に付与されない。すなわち、伝導性フィラーとして銀で被覆された粒子を含有しているが、容易に塗布できる変性されたレオロジー特性を有する組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、樹脂、伝導性フィラー、および全組成物に対して３より大きいチクソ指数、また、ある実施形態では、４より大きいチクソ指数を与えるための有効な量のレオロジー変性剤を含む組成物である。レオロジー変性剤が存在すると、充填された樹脂のレオロジーが変わり、それによって塗布する際、特に、注射器で塗布する際に所望のチクソ特性を有する。また、レオロジー変性剤はフィラーの沈降を防止または低下する。典型的にはレオロジー変性剤は、全組成物の約０．１重量％から約１０重量％の量で存在する。他の実施形態では、レオロジー変性剤は、約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。
【０００５】
ある好ましい実施形態では、レオロジー変性剤のアスペクト比が２より大きく、ある実施形態では５より大きく、また他の実施形態では１０より大きいナノサイズのフレーク状層またはチューブの形態、もしくはナノサイズ粒子の凝集形態にある材料であってよい。フレーク状層の材料は、１つの次元が実質的に残りの２つの次元より小さく、チューブ状の材料は、２つの次元が実質的に残りの１つの次元より小さくてよい。１つの実施形態では、レオロジー変性剤はグラファイトであり、それはフレーク状層の形態にあり、各層は第３の次元が実質的に他の２つの次元より小さい。他の実施形態では、レオロジー変性剤はカーボンナノチューブであり、それはナノサイズチューブの形態にあり、各チューブは２つの次元が実質的に第３の次元より小さい。他の実施形態では、レオロジー変性剤はヒュームドシリカであり、それはナノサイズ粒子の凝集体の形態にある。
【０００６】
特定の樹脂系は本発明には重要ではないが、しかし、伝導性組成物市場の主要な目的はコストを下げることであるので、好ましい樹脂の１つの型としてエポキシ樹脂が挙げられる。これらの組成物における伝導性フィラーは、純粋の貴金属ではないフィラーであってよい。様々な実施形態では、伝導性フィラーは、貴金属層で被覆されたより低コストのコア材料を含む。このように伝導性フィラーは、低コストの材料であるが、しかし、その金属被覆が故に許容できる伝導性を保持する材料を提供する。ある実施形態では、フィラーは金属層で被覆されたガラスコアまたは銅コアのいずれかであり、さらなる実施形態では、ガラスコアおよび銅コアに対して共に金属層が銀である。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
伝導性組成物内で使用される伝導性フィラーは、繊維、フレーク、球、またはチューブの形状であってよい。１つの好ましい実施形態では、伝導性フィラーはフレークの形状であってよい。本明細書で用いる場合、伝導性フィラーに関して、用語「フレーク」、「フレーク状」、ならびに「フレーク状形状」は、平らな薄い片または層を意味し、それらは第３の次元サイズが他の２つの次元よりかなり小さく、規則的または不規則的な形状であってよい。形状には関係なく、１つの実施形態における伝導性フィラーは、貴金属で被覆されたコア材料を含んでいてよい。典型的な実施形態では、フィラーは全組成物の約１０重量％から約９５重量％の量で存在し、他の実施形態では、フィラーは全組成物の約２０重量％から約８０重量％の量で存在する。さらなる実施形態では、１つ以上の型の伝導性フィラーが存在してよく、その場合、貴金属で被覆されたコア材料を含む伝導性フィラーは、全伝導性フィラーの主要な成分になりうる。ある実施形態では、伝導性フィラーの表面は脂肪酸で処理されてよい。
【０００８】
適したコア材料としては、フレーク形態で入手でき、かつ伝導性金属被覆のために良好な基体でもある任意の安価な有機または無機材料が挙げられる。好ましいコア材料はガラスおよび銅である。コアに適した被覆層としては、任意の有効な伝導性材料が挙げられる。ある好ましい実施形態では、被覆層は、金、銀、白金、およびパラジウムからなる群より選択される。１つの実施形態では、フィラーは銀で被覆されたガラスのフレークである。他の実施形態では、フィラーは銀で被覆された銅のフレークである。
【０００９】
ここでレオロジー変性剤、具体的にはヒュームドシリカに関して、ヒュームドシリカは通常は粒子の凝集体として存在する。個々のヒュームドシリカ粒子のサイズは５から１０ｎｍの範囲内にある。ヒュームドシリカが非剪断状態にある場合、粒子の凝集体は樹脂中で３次元の塊（ネットワーク）を形成することができ、それは粘度を増大するのに寄与する。剪断が加えられる場合（注射器から塗布される場合）、塊は崩壊し、その結果、粘度が低下する。高い剪断が除去されるとき、充填された樹脂系は高粘度状態に回復する。この性質は、充填された樹脂に剪断減粘性能を与え、剪断が加えられないときに充填された樹脂が注射器から漏れるのを防ぎ、剪断が加えられるときに塗布を容易にする。この性能は、シリカと樹脂との相互作用を確実に弱めるために、ヒュームドシリカの表面が化学的に変性されるとさらに改善されうる。これは、剪断力がないかまたは低い剪断力しかない場合に、シリカが塊の状態をさらに容易に保つことを可能にしている。高い剪断を加えると、シリカ−シリカの塊の間における相互作用は遮断され、顕著な粘度の減少が起きる。カーボンナノチューブやグラファイトでも剪断が加えられるとき、性能に関して類似した機構が起こる。
【００１０】
樹脂の選択は、伝導性組成物に対する特定の最終用途によって決定することができる。そして、そのような選択をすることは過度な実験を必要とせず、実施者の技能の範囲内である。樹脂は化学的または物理的方法、もしくはこれらの任意の組合せによって硬化または重合されうるモノマー状、オリゴマー状、またはポリマー状有機樹脂であってよい。組成物中に存在する樹脂の量は、全組成物の約１重量％から約６０重量％になりうる。硬化剤が使用される場合、これらの硬化剤は、全組成物の約０．０１重量％から約２０重量％の量になりうる。硬化剤は樹脂の選択によって替えることができ、硬化剤の型および量については過度な実験を必要とせず、当業者の専門技術の範囲内である。本組成物の樹脂成分の選択は、期待される最終用途に対して適切な性質を有する任意のものであってよい。適した樹脂としては、エポキシ、シアネートエステル、ビスマレイミド、およびアクリレートが挙げられる。他の適した樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ベンゾキサジン、ビスオキサゾリン、ならびにアジドおよびアルキンのポリマー生成物が挙げられる。
【００１１】
最終用途に適するもの以外に使用できる樹脂の種類に関しての制限はないが、一般にエポキシ樹脂は良好な接着力および信頼性を与え、他の熱硬化性樹脂と関連していえば経済的である。適したエポキシ樹脂としては、ビスフェノールエポキシ、ナフタレンおよび脂肪族型エポキシが挙げられるが、これらに限定されない。市販品の入手可能な材料としては、ＤＩＣ株式会社から入手できるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＲＰ）；ＤＩＣ株式会社から入手できるナフタレン型エポキシ（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ４０３２）；脂肪族エポキシ樹脂としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるもの（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９、１８４、１９２、１７５、１７９）、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるもの（Ｅｐｏｘｙ  １２３４、２４９、２０６）、およびダイセル化学工業株式会社から入手できるもの（ＥＨＰＥ−３１５０）が挙げられる。他の適したエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、反応性エポキシ希釈剤、およびそれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、エポキシ樹脂は、Ａｂｌｅｓｔｉｋ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによってＡｂｌｅｂｏｎｄ（登録商標）３２３０の商品名で販売されているものである。
【００１２】
適したシアネートエステル樹脂としては、一般構造：
【００１３】
【化１】
0005732388.tif 000002
を有するものが挙げられ、構造中、ｎは１またはそれより大きく、Ｘ７はハイドロカーボン基である。例示的なＸ７の構成要素としては、ビスフェノール、フェノールまたはクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルが挙げられる。市販品で入手可能な材料としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣから入手できるＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３６６、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３７１、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３７８、ＸＵ７１７８７．０２Ｌ、およびＸＵ７１７８７．０７Ｌ；Ｌｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できるＰｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ３０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ３０  Ｓ７５、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ６０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ６０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＤＡ２３０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＭｅｔｈｙｌＣｙ、およびＰｒｉｍａｓｅｔ  ＬＥＣＹ；Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃから入手できる２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７，−ドデカフルオロオクタンジオールジシアネートエステル、および４，４’−ビスフェノールシアネートエステルが挙げられる。
【００１４】
適したビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂は、構造：
【００１５】
【化２】
0005732388.tif 000003
を有するものであり、構造中、Ｘは芳香族基である。これらのＸブリッジ基を有するビスマレイミド樹脂は市販品が入手可能であり、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（米国）またはＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｃ  ＧｍｂＨ（オーストリアＡ）から得ることができる。
【００１６】
追加の例示的なマレイミド樹脂としては、一般構造：
【００１７】
【化３】
0005732388.tif 000004
を有するものが挙げられ、構造中、ｎは１から３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。Ｘ１の例示的な構成要素としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純な炭化水素、および官能基、例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、またはエーテルを含有する単純な炭化水素が挙げられる。これらの型の樹脂は、例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＤＩＣ株式会社から市販品が入手可能である。
【００１８】
さらなるマレイミド樹脂としては、
【００１９】
【化４】
0005732388.tif 000005
［ここでＣ３６は、３６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖（環状部分を有するか、または有しない）を表す］；
【００２０】
【化５】
0005732388.tif 000006
【００２１】
【化６】
0005732388.tif 000007
；および
【００２２】
【化７】
0005732388.tif 000008
が挙げられる。
【００２３】
適したアクリレート樹脂としては、一般構造：
【００２４】
【化８】
0005732388.tif 000009
を有するものが挙げられ、構造中、ｎは１から６であり、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘ２は芳香族または脂肪族基である。例示的なＸ２の構成要素としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純な炭化水素、および官能基、例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、またはエーテルを含有する単純な炭化水素が挙げられる。市販品で入手可能な材料としては、共栄社化学株式会社から入手できる、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−フルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレート（メタ）アクリレート、およびポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できるポリブタジエンウレタンジメタクリレート（ＣＮ３０２、ＮＴＸ６５１３）およびポリブタジエンジメタクリレート（ＣＮ３０１、ＮＴＸ６０３９、ＰＲＯ６２７０）；根上工業株式会社から入手できるポリカーボネートウレタンジアクリレート（ＡｒｔＲｅｓｉｎ  ＵＮ９２００Ａ）；Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるアクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、２６４、２６５、２７０、２８４、４８３０、４８３３、４８３４、４８３５、４８６６、４８８１、４８８３、８４０２、８８００−２０Ｒ、８８０３、８８０４）、ならびにポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６５７、７７０、８１０、８３０、１６５７、１８１０、１８３０）；およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手できるエポキシアクリレート樹脂（ＣＮ１０４、１１１、１１２、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２４、１３６）が挙げられる。１つの実施形態では、アクリレート樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群より選択される。
【００２５】
また、樹脂、伝導性フィラー、レオロジー変性剤、および硬化剤（用いられる場合）に加えて、伝導性組成物は分散剤、接着促進剤、および実施者によって適当であると判断される他の典型的な添加物を含んでいてよい。
【００２６】
１つの実施形態では、本発明は、樹脂、伝導性フィラー、ならびにヒュームドシリカ、グラファイト、およびカーボンナノチューブからなる群より選択されるレオロジー変性剤を含む、充填された樹脂組成物を提供する。１つの実施形態では、伝導性フィラーは、銀で被覆されたフレーク状フィラー材である。さらなる実施形態では、銀で被覆されたフレーク状フィラーは、銀で被覆されたガラスまたは銀で被覆された銅のフレーク状フィラーである。
【００２７】
１つの実施形態では、伝導性フィラーのフレークは、約０．００１μｍから約１００μｍ、他の実施形態では、約１μｍから約５０μｍ、他の実施形態では、約２μｍから約２５μｍの平均径を有することができる。１つの実施形態では、伝導性フィラーのフレークのアスペクト比（直径／厚さ）は、約２００から約２、より好ましくは約１５０から約２．５、最も好ましくは約１００から約３である。
【００２８】
被覆が貴金属被覆、特に銀被覆である場合の１つの実施形態では、被覆層は重量で、約１％から約７０％、他の実施形態では、約１％から約５０％、他の実施形態では、約３％から約４０％、および他の実施形態では、約５％から約３０％の範囲にある。
【００２９】
ある実施形態では、ヒュームドシリカまたはグラファイトレオロジー変性剤は、全充填された樹脂組成物の約０．０１重量％から約１０重量％の量で存在する。他の実施形態では、ヒュームドシリカまたはグラファイトは、約０．１重量％から約５重量％の量で存在する。
【実施例】
【００３０】
すべてのコントロールおよび実施例に対しては、下記の手順および材料を使用した。
【００３１】
混合方法：コントロールＡおよび実施例１から６に対して、混合方法はＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（Ｆｌａｃｋｔｅｋ  Ｉｎｃ．製ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ−Ｋ）を用いて、１分間、３０００ｒｐｍで達成した。配合物が目視で均一に見えない場合、３０００ｒｐｍでさらに１分間混合を実施した。コントロールＢからＩおよび実施例７から１６に対しては、手で５分間混合する混合方法を行なった。配合物が目視で均一に見えない場合、手でさらに５分間混合を実施した。
【００３２】
粘度およびチクソ指数：およそ１グラムの配合物の試料について、スピンドル型ＣＰ−５１を備えたブルックフィールド・コーン／プレート粘度計を用いて、雰囲気の温度で、０．５ｒｐｍおよび５ｒｐｍの回転速度にて粘度測定を行なった。グラファイトを含有する試料に対しては、ＡＲＥＳ粘度計によって、ブルックフィールドのｒｐｍに合わせるように変換した剪断速度で粘度を測定した。チクソ指数（ＴＩ）を、０．５ｒｐｍでの粘度を５ｒｐｍでの粘度で割った比として計算した。
【００３３】
電気伝導性：電気伝導性を体積抵抗率（ＶＲ）として表し、硬化後の充填された樹脂の薄膜についての抵抗率を測定することによって計算した。薄膜を以下のとおり製造した。未硬化の充填した樹脂をガラス・スライド上に、長さ５ｃｍ、幅５ｍｍの寸法を有するトラックとして成型した。そのとき、トラック内の未硬化樹脂の厚さは３０−５０ミクロンの範囲であった。オーブン中で温度を４０分間に渡って４０℃から１７５℃に上げ、次いで１５分間、１７５℃で保つことによって、ガラス・スライドおよび充填された樹脂の組立物を加熱し、充填された樹脂を硬化した。硬化後、トラック中の樹脂に回路を付け、４点プローブから式：
ＶＲ＝Ｒ＊Ｗ＊Ｔ／Ｌ
（式中、Ｒは、トラック中の硬化樹脂のセンチメートルで表される長さＬに沿って測定される、オームで表される抵抗であり、Ｗはトラック中の硬化樹脂のセンチメートルで表される幅、Ｔはトラック中の硬化樹脂のセンチメートルで表される厚さである）を用い、体積抵抗率を計算した。
材料：
【００３４】
Ｅｐｏｘｙ  ３２３０：Ａｂｌｅｓｔｉｋ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＡＢＬＥＢＯＮＤ（登録商標）３２３０の商品名で販売されているエポキシ樹脂。
【００３５】
Ｅｐｏｘｙ  ８４： Ａｂｌｅｓｔｉｋ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＡＢＬＥＢＯＮＤ（登録商標）８４−１の商品名で販売されているエポキシ樹脂。
【００３６】
Ｅｐｏｘｙ  ８０３：ＤＩＣ  Ｉｎｃ．製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０−Ｓの商品名で販売されているエポキシ樹脂。
【００３７】
ＭＨＨＰＡ：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物で、Ｌｏｎｚａグループから購入。エポキシ樹脂のための硬化剤である。
【００３８】
ＣＮ：化学名は１−（２−シアノエチル)−２−エチル−４−メチルイミダゾールで、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏ．からＣＵＲＩＭＩＤ  ＣＮの商品名で販売されているシアネートエステル。
【００３９】
ＢＭＩ：特許品であるビスマレイミドであり、構造：
【００４０】
【化９】
0005732388.tif 000010
で表される［構造中、Ｃ３６は、３６個の炭素原子の直鎖または分岐鎖（環状部分を有するか、または有しない）を表す］。
【００４１】
Ａｃｒｙｌ  ＳＲ２４８：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｌｔｄ．からＳＲ２４８の商品名で販売されているアクリレート。
【００４２】
ＲＩＣＯＮ１３１ＭＡ１０：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｌｔｄ．からＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ１０の商品名で販売されているアクリレート。
【００４３】
Ｐｅｒｏｘｉｄｅ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｌｔｄ．から購入したジクミルペルオキシド。
【００４４】
Ａｇ２０／ガラスフレーク：Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＳＧ１５Ｆ２０の商品名で販売されている、銀が２０重量％の銀で被覆されたガラスのフレーク状フィラー。
【００４５】
Ａｇ４０／ガラスフレーク：Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＳＧ０５ＴＦ４０の商品名で販売されている、銀が４０重量％の銀で被覆されたガラスのフレーク状フィラー。
【００４６】
Ａｇ／ガラス繊維：Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＡＧＣＬＡＤの商品名で販売されている、銀で被覆されたガラス繊維のフィラー。
【００４７】
Ａｇ／ガラスビード：Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＳＧ０２Ｓ４０−ｅｘｐの商品名で販売されている、銀で被覆されたガラスのビード。
【００４８】
Ａｇ／Ｃｕフレーク：Ｆｅｒｒｏ  Ｉｎｃ．から６００Ｃの商品名で販売されている、銀で被覆された銅のフレーク状フィラー。
【００４９】
Ｓｉｌｉｃａ  ２００：Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからＡＥＲＯＳＩＬ  ２００の商品名で販売されている、極性化変性されたシリカ表面を有するヒュームドシリカ。
【００５０】
Ｓｉｌｉｃａ  Ｒ９７２：Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２の商品名で販売されている、非極性化変性されたシリカ表面を有するヒュームドシリカ。
【００５１】
Ｓｉｌｉｃａ  ７２０：ＣａｂｏｔからＴＳ−７２０の商品名で販売されているヒュームドシリカ。
【００５２】
Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ３０１：Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ  Ｉｎｃ．からＴＣ  ３０１の商品名で販売されている８μｍグラファイト。
【００５３】
コントロールＡおよび実施例１から６
コントロールＡを、５０重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、５０重量部のＡｇ／ガラスのフレークを含むように調製した。レオロジー変性剤は添加しなかった。ＴＩを３．２２として計算した（０．５ＲＰＭでの粘度は２２９３０ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は７１２７ｍＰａ．ｓであった）。ＶＲは８．３９Ｅ−３Ω・ｃｍであった。フィラーは沈降しなかった。
【００５４】
実施例１．ＡＧ／ガラスのフレーク
組成物を、５０重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、５０重量部のＡｇ２０／ガラスのフレーク、および１．５重量部のＳｉｌｉｃａ  ２００を含むように調製した。ＴＩは６．１２であった（０．５ＲＰＭでの粘度は４９１５０ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は８０２８ｍＰａ．ｓであった）。ＶＲは６．８５Ｅ−３Ω・ｃｍであった。これらの結果は、レオロジー変性剤としてヒュームドシリカを添加すると、伝導性のいかなる顕著な損失もなく、充填された樹脂の剪断減粘能力を改善し、４を超えるチクソ指数を与えることを示す。組成物は安定であり、フィラーは沈降しなかった。
【００５５】
実施例２．ＡＧ／ガラスの繊維
組成物を、５０重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、５０重量部のＡｇ／ガラスの繊維、およびレオロジー変性剤として１．５重量部のＳｉｌｉｃａ  ２００を含むように調製した。ＴＩは４．０２であり（０．５ＲＰＭでの粘度は２８６７０ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は７１２７ｍＰａ．ｓであった）、ＶＲは２．７７Ｅ−１Ω・ｃｍであった。これらの結果は、銀で被覆されたガラスの繊維を使用することは、銀で被覆されたガラスのフレークを使用するよりも、伝導性について効果的ではないことを示す。しかしながら、レオロジー変性剤としてヒュームドシリカが存在すると、充填された樹脂の剪断減粘能力を改善し、４を超えるチクソ指数を与える。ヒュームドシリカを添加する前に、ガラス繊維のフィラーは沈降した。ヒュームドシリカの存在下ではガラス繊維は沈殿しなかった。
【００５６】
実施例３．ＡＧ／ガラスのビード
組成物を、５０重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、５０重量部のＡｇ／ガラスのビード、およびレオロジー変性剤として１．５重量部のＳｉｌｉｃａ  ２００を含むように調製した。ＴＩは３．８８であり（０．５ＲＰＭでの粘度は３８５００ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は９９１２ｍＰａ．ｓであった）、ＶＲは１．９０Ｅ−２Ω・ｃｍであった。これらの結果は、銀で被覆されたガラスのビードを使用することは、銀で被覆されたガラスのフレークを使用するよりも、レオロジーおよび伝導性について共に効果的ではないことを示すが、しかし依然として、性能は一部の用途に対しては適する。
【００５７】
実施例４．ＡＧ／ガラスのフレークおよび非極性表面を有するシリカ
組成物を、５０重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、５０重量部のＡｇ２０／ガラスのフレーク、および１．５重量部のＳｉｌｉｃａ  Ｒ９７２を含むように調製した。ＴＩは３．７３であり（０．５ＲＰＭでの粘度は２５３９０ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は６７９９ｍＰａ．ｓであった）、ＶＲは１．０８Ｅ−２Ω・ｃｍであった。これを実施例１と比較すると、実施例１のようにシリカの表面を極性に変性させると、レオロジーおよび伝導性の性能が共に改善されることが理解できる。
【００５８】
実施例５．グラファイト：
組成物を、４８重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、５２重量部のＡｇ／ガラスのビード、および４．６重量部のＧｒａｐｈｉｔｅ  ３０１を含むように調製した。ＴＩは４．２８であり（０．５ＲＰＭでの粘度は１１４２５０ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は２６７１０ｍＰａ．ｓであった）、ＶＲは９．８７Ｅ−３Ω・ｃｍであった。この試料は、グラファイトがレオロジーおよび伝導性を改善するのに有効であることを示す。
【００５９】
実施例６．グラファイト
組成物を、５２重量部のＥｐｏｘｙ  ３２３０、４８重量部のＡｇ／ガラスのビード、およびレオロジー変性剤として８．３２重量部のＧｒａｐｈｉｔｅ  ３０１を含むように調製した。ＴＩは４．５０であり（０．５ＲＰＭでの粘度は１２６９２０ｍＰａ．ｓ；５ＲＰＭでの粘度は２８１８０ｍＰａ．ｓであった）、ＶＲは１．９８Ｅ−２Ω・ｃｍであった。本実施例は、グラファイトが伝導性だけではなくレオロジーも改善するのに有効であることを示す。
【００６０】
コントロールＡおよび実施例１から６の結果をここで表Ｉに報告する。
【００６１】
【表１】
0005732388.tif 000011
【００６２】
コントロールＢおよび実施例７から９
コントロールＢを、Ｅｐｏｘｙ  ８４およびＡｇ／Ｃｕのフレークを表ＩＩに示す重量％で含むように調製した。レオロジー変性剤を添加しなかった。実施例７から９では、表ＩＩが示すように様々な重量のＳｉｌｉｃａ  ７２０を含ませた。コントロールおよび試料に対するＴＩを計算し、表ＩＩに結果を報告した。これらの結果は、銀で被覆された銅のフレークを含有する組成物に対してヒュームドシリカを添加すると、ＴＩは４より大きくなることを示す。
【００６３】
【表２】
0005732388.tif 000012
【００６４】
コントロールＣ、Ｄ、およびＥ、ならびに実施例１０から１２
Ｅｐｏｘｙ  ８０３、ＭＨＨＰＡ、およびＣＮを表ＩＩＩに示す重量部で含むようにコントロールＣ、Ｄ、およびＥを調製した。実施例１０から１２では、さらに、Ｓｉｌｉｃａ  ７２０および様々な量のＡｇ／Ｃｕのフレークを表ＩＩＩに示す重量部で含ませた。コントロールおよび試料に対するＴＩを計算し、表ＩＩＩに結果を報告した。これらの結果は、ヒュームドシリカを添加するとチクソ指数は４より大きくなり、従って、剪断減粘性能が改善されることを示す。
【００６５】
【表３】
0005732388.tif 000013
【００６６】
コントロールＦおよび実施例１３
ＢＭＩ、Ａｃｒｙｌ  ＳＲ２４８、ＲＩＣＯＮ  １３１ＭＡ１０、ペルオキシド、およびＡｇ／銅を、表ＩＶに示す重量部で含むようにコントロールＦおよび実施例１３を調製した。実施例１３では、さらに、Ｓｉｌｉｃａ  ７２０を表ＩＶに示す重量部で含ませた。コントロールおよび試料に対するＴＩを計算し、結果を表ＩＶに報告した。これらの結果は、ヒュームドシリカを添加するとＴＩを増加し、それに従って組成物の剪断減粘が改善されることを示す。
【００６７】
【表４】
0005732388.tif 000014
【００６８】
コントロールＧ、Ｈ、およびＩ、ならびに実施例１４から１６
Ｅｐｏｘｙ  ８３０、ＭＨＨＰＡ、ＣＮ、およびＡｇ／ガラスのフレークを表Ｖに示す重量部で含むようにコントロールＧ，Ｈ，Ｉ、および実施例１４から１６を調製した。実施例１４から１６では、さらに、Ｓｉｌｉｃａ  ７２０を表Ｖに示す重量部を含ませた。Ａｇ／ガラスのフレークおよびＡｇ／ガラスの粒子を共にフィラーとして使用した。コントロールおよび実施例に対するＴＩを計算し、結果を表Ｖに報告した。これらの結果は、ヒュームドシリカを添加すると組成物の剪断減粘性能が改善されることを示す。
【００６９】
【表５】
0005732388.tif 000015
【００７０】
有用性
本発明の組成物は、接着剤または被覆材として使用することができる。１つの実施形態では、本発明の組成物は、半導体を基体に取り付けるためにベアシリコンダイまたはパッケージのいずれかとして使用することができる。基体としては、他のベアダイ、リードフレーム、回路基板、またはアレイが挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、本明細書での発明は、基体に結合された部品を有する物品を製造するための方法であり、この方法は、銀で被覆されたフレーク状フィラー材を含む硬化性組成物を少なくとも基体表面の一部に塗布すること、および前記部品を前記塗布された基体表面に結合することを含む。銀で被覆されたフレーク状フィラー材は、銀で被覆された銅のフレークまたは銀で被覆されたガラスのフレークであってよい。１つの態様では、本方法は、さらに、組成物を室温より高い温度で熱的に硬化するステップを含んでいてよく、このステップは基体を接着剤と接触させた後に実施される。１つの実施形態では、基体に結合された部品は半導体部品である。他の実施形態では、本発明の組成物は、他の製造物品を製造するために使用することができる。