(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の上方に設けられた配向層と酸化物超電導層とＡｇの保護層とを備えた酸化物超電導導体であって、
前記Ａｇの保護層は、物理的蒸着法により、前記基材を２００℃〜８００℃の範囲に加熱しながら成膜されたものであり、
前記Ａｇの保護層の表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】
前記Ａｇの保護層の結晶が前記酸化物超電導層の結晶に配向され、極点図において４回対称性を示すことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体。
【請求項３】
基材の上方に配向層と酸化物超電導層を形成した後、酸化物超電導層上にＡｇの保護層を物理的蒸着法により形成する場合、基材を２００℃〜８００℃の範囲に加熱しながら成膜することにより、表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下のＡｇの保護層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
前記基材を４００〜８００℃の範囲に加熱しながら成膜することにより、表面粗さＲｚが１０１０ｎｍ以下のＡｇの保護層を形成することを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｇの保護層の結晶を前記酸化物超電導層の結晶に配向させ、極点図において４回対称性を示す保護層とすることを特徴とする請求項３または４に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物超電導導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは電磁コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導導体の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト成膜法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間薄膜を形成し、該中間薄膜の表面に成膜法により酸化物超電導層を形成し、その表面にＡｇなどの良導電材料からなる安定化層を形成した構造の酸化物超電導導体が知られている。
【０００３】
前記Ａｇの安定化層を形成するのは、酸化物超電導層に電流を流した際、外乱などにより超電導状態から常電導状態に転移することがあると、電流が不安定になることを避けるためである。このＡｇからなる安定化層を形成する場合、ＰＶＤ法（物理的気相合成法）により成膜されることが一般的である。
例えば、以下の特許文献１に、長尺のテープ状の基板の上に中間層を介し超電導層を形成後、銀のスパッタ層を形成し、更にそれら全体の周面を囲むようにＡｇの安定化層をめっきにより形成し、次いでＣｕの安定化層をめっきにより形成した積層構造の酸化物超電導導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１２１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この特許文献１に開示されている酸化物超電導導体の構造において、Ａｇのスパッタ層はＡｇの安定化層の下地としてめっき液の侵食を防止するために設けられている。Ａｇのスパッタ層は、例えば、ＡｒプラズマによってＡｇのターゲットからはじき出したＡｇ粒子を基板上に付着させることで成膜される。
しかし、基板上に形成されたＡｇのスパッタ層には、成膜時の衝撃により、内部応力（残留応力）が働いているため、この内部応力が駆動力となって、拡散や再結晶が起こる。特に、酸化物超電導導体では、製造プロセス上、超電導層の結晶に酸素を供給するための５００℃程度の酸素アニールが必須であるため、酸素アニール時の熱によってひずみ（内部応力）が開放されることで、Ａｇの再結晶が発生し、結晶粒の粗大化やそれに伴うボイドの発生が見られる。
【０００６】
このため、Ａｇのスパッタ層では、再結晶や粗大化、ボイドの発生に起因するピンホールの発生が起こり、Ａｇのスパッタ層の劣化につながるおそれがあった。
Ａｇのスパッタ層にピンホールや劣化部分を生じていると、その上に形成されるめっき層の付きが悪くなり、酸化物超電導層を囲む構造にピンホールなどの欠陥を生じるおそれがある。上述の希土類系の酸化物超電導層の一部組成のものは、水分との反応性を有するものがあるので、酸化物超電導層が水分に曝されると、水酸化物等を生成して経時的に劣化することがあり、ピンホールや欠陥の無いＡｇの被覆層を得ることが課題とされている。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層の上にＡｇの保護層を被覆した積層構造の酸化物超電導導体において、ピンホールや欠陥部分の生じていない、樋密な構造のＡｇの保護層を形成した酸化物超電導導体の提供とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸化物超電導導体は、基材と、該基材の上方に設けられた配向層と酸化物超電導層とＡｇの保護層とを備えた酸化物超電導導体であって、前記Ａｇの保護層は、物理的蒸着法により、前記基材を２００℃〜８００℃の範囲に加熱しながら成膜されたものであり、前記Ａｇの保護層の表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
Ａｇの保護層の表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下であると、粗大な粒子やピンホールのない緻密な保護層を得ることができる。
この緻密で強固なＡｇの保護層であるならば、ボイドやピンホールなどの欠陥部分が少ないので、保護層で酸化物超電導層を覆った場合に露出部分を生じることがなく、酸化物超電導層に使用環境雰囲気から水分が浸入するおそれを少なくすることができる。
【０００９】
本発明の酸化物超電導導体は、前記Ａｇの保護層の結晶が前記酸化物超電導層の結晶に配向され、極点図において４回対称性を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体。
Ａｇの保護層の結晶が極点図において４回対称性を示すならば、Ａｇの保護層の結晶が酸化物超電導層の結晶に対し良好な整合性でもって結晶配向していることを意味するので、酸化物超電導層とＡｇの保護層との密着性が良好であり、酸化物超電導層に対して剥離する部分などのない良質のＡｇの保護層が得られる。
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、基材の上方に配向層と酸化物超電導層を形成した後、酸化物超電導層上にＡｇの保護層を物理的蒸着法により形成する場合、基材を２００℃〜８００℃の範囲に加熱しながら成膜することにより、表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下のＡｇの保護層を形成することを特徴とする。
酸化物超電導層の上に２００〜８００℃で成膜することで、表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下であるＡｇの保護層を形成できるので、室温で成膜されたＡｇの保護層より緻密で強固な保護層で被覆した酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供できる。
この緻密で強固なＡｇの保護層であるならば、ボイドやピンホールなどの欠陥部分が少ないので、保護層で酸化物超電導層を覆った場合に露出部分を生じることがなく、酸化物超電導層に使用環境雰囲気から水分が浸入するおそれを無くすることができる。
【００１１】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、前記基材を４００〜８００℃の範囲に加熱しながら成膜することにより、表面粗さＲｚが１０１０ｎｍ以下のＡｇの保護層を形成することを特徴とする。
基材を４００〜８００℃に加熱しながら成膜することによりボイドやピンホールなどの欠陥部分が無い、より緻密なＡｇの保護層を酸化物超電導層上に形成できる。
【００１２】
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、前記Ａｇの保護層の結晶を前記酸化物超電導層の結晶に配向させ、極点図において４回対称性を示す保護層とすることを特徴とする。
Ａｇの保護層の結晶が極点図において４回対称性を示すならば、Ａｇの保護層の結晶が酸化物超電導層の結晶に対し良好な整合性でもって結晶配向していることを意味するので、酸化物超電導層とＡｇの保護層との密着性が良好であり、酸化物超電導層に対して剥離する部分などのない良質のＡｇの保護層が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ピンホールや欠陥部分の少ない緻密なＡｇの保護層を酸化物超電導層の上に被覆した酸化物超電導導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体の第１実施形態の部分断面図。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体の第２実施形態の部分断面図。
【図３】本発明を実施する場合に用いるスパッタ装置の一例を示す構成図。
【図４】実施例において製造されたＡｇの保護層について成膜温度と酸素アニール前後における組織写真。
【図５】実施例において製造されたＡｇの保護層について成膜温度と十点平均粗さ（Ｒｚ）の相関関係を示す図。
【図６】実施例において基材を５００℃に加熱した状態で酸化物超電導層上に成膜されたＡｇの保護層の電子顕微鏡写真。
【図７】実施例において基材を加熱しないで酸化物超電導層上に成膜されたＡｇの保護層の電子顕微鏡写真。
【図８】実施例において基材を３００℃に加熱した状態で酸化物超電導層上に成膜されたＡｇの保護層の正極点図。
【図９】実施例において基材を５００℃に加熱した状態で酸化物超電導層上に成膜されたＡｇの保護層の正極点図。
【図１０】実施例において基材を１００℃に加熱した状態で酸化物超電導層上に成膜されたＡｇの保護層の正極点図。
【図１１】実施例で得られた酸化物超電導導体に対しプレッシャークッカー試験を行った前後において、臨界電流値の変化を調べた結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導導体１を模式的に示す概略断面図である。
この例の酸化物超電導導体１において、テープ状の基材２の上方に、下地層３と配向層４とキャップ層５と酸化物超電導層６と保護層７と安定化層８をこの順に積層して酸化物超電導積層体９が形成され、この酸化物超電導積層体９の周面を絶縁被覆層１０で覆って酸化物超電導導体１が構成されている。
【００１６】
前記基材２は、通常の酸化物超電導導体の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ハステロイ等のニッケル合金、銅合金、ステンレス鋼等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
下地層３は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層３として拡散防止層を設ける場合、拡散防止層は構成元素拡散を防止する目的あるいはその上に形成される他の層の膜質を改善するために形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造の層であることが望ましく、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層の厚さが１０ｎｍ未満となると、拡散防止層のみでは基材２の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材２から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
下地層３としてベッド層を設ける場合、ベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造でも良い。ベッド層は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
なお、下地層３は拡散防止層とベッド層の２層構造でも、これらのどちらかからなる単層構造でも良く、場合によっては下地層３を略しても良い。下地層３を略する場合は、基材２上に直接、以下に説明する配向層４が形成される。
【００１９】
配向層４は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層５の結晶配向性を制御するために以下に説明するＩＢＡＤ法により成膜され、２軸配向した結晶配向性の良好な薄膜から形成される。
一例として配向層４は、複数の結晶粒が粒界を介し接合された多結晶薄膜として構成され、各結晶粒の内部においては、それら結晶粒を構成する結晶が、それらの結晶軸のｃ軸を基材２の表面（あるいは下地層３の表面）に対し個々に垂直に向け、結晶軸のａ軸をほぼ一方向に揃えて（例えば結晶軸の分散の角度を所定の範囲に揃えて）配置されている。
【００２０】
この配向層４をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性で成膜するならば、その上に形成するキャップ層５の結晶配向性を良好な値とすることができ、これによりキャップ層５の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして、より優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
【００２１】
前記キャップ層５は、前記配向層５の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度が得られる可能性がある。
キャップ層５の材質は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層５の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
キャップ層５は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが好ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２のキャップ層５の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２２】
酸化物超電導層６は通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ）を例示することができる。また、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層できる。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２３】
酸化物超電導層６の上面を覆うように形成されている保護層７は、Ａｇからなり、スパッタ法などの物理的蒸着法（ＰＶＤ法）により成膜されている。保護層７の厚さは１〜３０μｍ程度とされている。本実施形態のＡｇの保護層７は、後述する如く望ましくは２００〜８００℃の高温で、より好ましくは４００〜８００℃の高温で成膜された緻密な薄膜であり、その表面粗さＲｚが１３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０１０ｎｍ以下の薄膜である。
本実施形態のＡｇの保護層７は、上述の如く高温でスパッタ法などの物理的蒸着法により成膜されている。上述の高温でスパッタした場合、スパッタ粒子のエネルギーが大きくなるために、スパッタ用のターゲットから酸化物超電導層６上に到達するときの勢いが室温で成膜する場合よりも大きい。そのため、室温での成膜よりも緻密で強固なＡｇの保護層７を酸化物超電導層６上に形成できる。上述の高温下でスパッタされたＡｇの粒子は酸化物超電導層６の上で堆積し結晶化する。
【００２４】
この保護層７は、緻密なＡｇの薄膜であるので、アニールしても再結晶化し難く、表面の荒れやボイドの生成が抑制される。また、上述の高温下で成膜した薄膜ならば、熱によってスパッタ時にＡｇの内部に生じた残留応力による歪みを開放することが可能となる。例えば、加熱状態でスパッタ法により成膜した場合、成膜後に冷却すると酸化物超電導層６が基材１の上方に積層されていることから、基材１がある程度熱容量を有しているので、炉冷する冷却条件となり、アニール効果により保護層７を構成するＡｇの結晶において歪みの開放がなされる。
また、上述の温度範囲で高温成膜するならば、保護層７の下に位置する酸化物超電導層６に対し、ヘテロエピタキシャル成長した結晶配向性であって、正極点図において４回対称性を示すＡｇの保護層７が得られる。なお、Ａｇの結晶と希土類系の酸化物超電導層６との格子定数の差異は、約５％であるので、加熱成膜条件によってはヘテロエピタキシャル成長させ易いと考えられる。
【００２５】
安定化層８は、良導電性の金属材料からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時に、Ａｇの保護層７とともに、酸化物超電導層６の電流が転流するバイパスとして機能する。安定化層８を構成する金属材料としては、良導電性を有するものであればよく、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることがら銅合金製が好ましい。なお、酸化物超電導導体１を超電導限流器に使用する場合、安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
安定化層８の厚さは特に限定されず、適宜調整可能であるが、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
前記被覆層１０は、樹脂絶縁層からなり、酸化物超電導積層体９の外周面に絶縁テープを巻回するなどの手段により酸化物超電導積層体９の全周を覆うように形成されている。
【００２６】
前記構造の酸化物超電導導体１に設けられるＩＢＡＤ法による配向層４は、例えばターゲットにイオンビームを照射してターゲットの構成粒子を叩き出すか蒸発させて基材上に飛来させて堆積させるとともに、基材に対し所定の入射角度でアシスト用のイオンビームを照射するイオンビームアシストスパッタ装置で形成できる。
基材２が長尺のテープ状の場合は、イオンビームアシストスパッタ装置の内部において基材２を供給リールから巻取リール側に移動させている間に上述のイオンビームアシストスパッタ装置により成膜することができる。
【００２７】
以上説明のように、下地層３の表面に、ターゲットの構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸どうし（あるいはｂ軸どうし）が面内において一定方向に配向する（２軸配向する）中間薄膜としての配向層４を得ることができる。
このため、ＩＢＡＤ法によって下地層３上に形成された配向層４は、高い面内配向度を示す。
【００２８】
次に、前述のように、良好な配向性を有する配向層４の上にキャップ層５を形成していると、キャップ層５も良好な配向性を得ることができるとともに、そのキャップ層５上に酸化物超電導層６を形成すると、酸化物超電導層６もキャップ層５の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層５上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材２の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している（２軸配向している）。このように良好な結晶配向性でもって形成された希土類系の酸化物超電導層６が良好な結晶配向性であるならば、正極点図において４回対称性を示す。
従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流が得られる。
【００２９】
以上説明の如く形成された酸化物超電導導体１は、ＩＢＡＤ法により成膜された結晶配向性に優れた配向層４を備え、その上にキャップ層５を介し結晶配向性に優れた酸化物超電導層６を備えているので、優れた超電導特性を発揮する。
更に、本実施形態の酸化物超電導導体１であるならば、酸化物超電導層６の上に緻密でピンホールなどの欠陥の無いＡｇの保護層７を備えているので、酸化物超電導層６に対して水分の浸入し難い構造とすることができ、水分による劣化の生じ難い酸化物超電導導体１を提供できる。
【００３０】
ところで、本発明に係る酸化物超電導導体１において、保護層７の上に形成する安定化層８を略して構成することも可能である。一例として、図２に示す如く、テープ状の基材２の上方に、下地層３と配向層４とキャップ層５と酸化物超電導層６と保護層７を積層して酸化物超電導積層体１１を構成し、この酸化物超電導積層体１１の周面を絶縁被覆層１０で覆って酸化物超電導導体１２を構成しても良い。即ち、用途に応じて安定化層８を略した構造の酸化物超電導導体１２としても良い。
【００３１】
次に、正極点図において４回対称性を示す結晶配向性を有するＡｇの保護層７を形成する手段の一例について以下に説明する。
図３は、酸化物超電導積層体９において酸化物超電導層６の上にＡｇの保護層７を形成する際に行う物理蒸着法（ＰＶＤ）に使用する成膜装置の一例を示すもので、この例の成膜装置２０は、真空ポンプなどに排気管２１を介し接続されて内部を真空排気可能に構成された成膜チャンバ２２と、この成膜チャンバ２２の内底部に設けられた蒸発源２３と、成膜チャンバ２２の中央部に設けられた回転ドラム２４とを備えて構成されている。回転ドラム２４は中空の肉厚の金属製とされている。
回転ドラム２４は内部に加熱ヒータ２５を備え、その外周面を目的の温度、例えば４００〜９００℃程度の温度に均一加熱できるように構成されている。この回転ドラム２４の外周面に基材２を巻き付けて固定できるように構成されている。
【００３２】
本実施形態では、基材２の上に下地層３と配向層４とキャップ層５と酸化物超電導層６を形成した積層体２６が酸化物超電導層６側を表にして図３に示す如く必要長さ螺旋状に回転ドラム２４の周面に巻き付けられている。
蒸発源２３は、ＰＶＤ装置に応じて種々の態様をとることができ、例えば、スパッタ系であれば、ＤＣあるいはＲＦスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）スパッタリング等であり、蒸発系であれば、抵抗加熱式、電子ビーム加熱式、高周波誘導加熱式、レーザービーム加熱式のいずれかを適宜採用できる。  ＤＣあるいはＲＦスパッタ方式の蒸発源２３として例えば、０．１〜２Ｐａ程度の減圧雰囲気に調整して成膜できる。
【００３３】
図３に示す成膜装置２０によりＡｇの保護層７を成膜するには、成膜チャンバ２２の内部を上述の減圧雰囲気に調節し、積層体２６を巻き付けた回転ドラム２４を所望の温度、例えば２００〜８００℃に加熱しつつ回転させながら、蒸発源２３からＡｇの粒子を回転ドラム２４側に飛ばすことで、回転ドラム２４に巻き付けた積層体２６の酸化物超電導層６上に保護層７を成膜することができる。
この成膜の場合、回転ドラム２４に内蔵されているヒータ２５に通電して回転ドラム２４の外周面の温度を４００〜８００℃の範囲に設定して成膜することがより好ましい。
この温度範囲で成膜することにより、Ａｇの粒子に望ましい粒子エネルギーを付与することができ、酸化物超電導層６の上において結晶化し易く、緻密なＡｇの保護層７を形成できる。この温度範囲で成膜したＡｇの保護膜７であるならば、結晶化したＡｇの保護層７とすることができ、再結晶し難く、ボイドの生成を抑制した保護膜７を得ることができる。
【００３４】
また、必要な膜厚の保護層７を成膜後、成膜チャンバ２２の内部において回転ドラム２４を冷却する場合、回転ドラム２４は肉厚の金属製であり、積層体２６より遙かに大きな熱容量を有するので、保護層７は薄くとも急冷されることはなく、回転ドラム２４とともに徐冷される。このため、成膜後のＡｇの保護層７を炉令した状態とすることができ、アニールした場合と同等のアニール効果を得ることができる。
上述の如く２００〜８００℃の高温に加熱した酸化物超電導層６の上にＡｇの粒子をスパッタにより堆積させるとＡｇの表面粗さＲｚを１３００ｎｍ以下にすることができるが、更に適切な温度（４００〜８００℃）で成膜すると、表面粗さＲｚを１０１０ｎｍ以下にできるとともに、下地の酸化物超電導層６に対しヘテロエピタキシャル成長した緻密なＡｇの配向層７を得ることができる。Ａｇの結晶格子と希土類系の酸化物超電導層６との格子の格子定数の差はおよそ５％であるので、上述の４００〜８００℃で成膜することで、ヘテロエピタキシャル成長させ易い効果がある。更に好ましくは、積層体２６を５００〜８００℃で加熱してスパッタすることにより表面粗さＲｚを４３０ｎｍ以下とすることができ、より水分による劣化が生じ難い酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３５】
以上説明の如く、ヘテロエピタキシャル成長したＡｇの保護層７は、酸化物超電導層６の上に緻密でピンホールなどの欠陥の無いＡｇの保護層７となっており、さらに、酸化物超電導層６に対し密着性においても優れているので、酸化物超電導層６に対し水分が浸入し難い構造とすることができ、水分による劣化の生じ難い酸化物超電導導体１を提供できる。
【実施例】
【００３６】
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の表面平滑な基材を用意し、表面を洗浄してからイオンビームアシストスパッタ法を用い、１．２μｍ厚のＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ；中間層）を形成した上に、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により１．０μｍ厚のＣｅＯ２（キャップ層）を成膜した。次いでＣｅＯ２層上にＰＬＤ法により１．０μｍ厚のＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（酸化物超電導層）を形成した。
【００３７】
次に、Ａｇのターゲットを用い、酸化物超電導層上に以下の表１に記載する温度でイオンビームスパッタ法により厚さ８μｍのＡｇの保護層を形成した。このＡｇの保護層を形成する場合、図３に示す成膜チャンバに備えたスレンレス鋼製の回転ドラムに酸化物超電導層側を表にして巻き付け、成膜チャンバの内部を０．５Ｐａに減圧し、回転ドラムの回転速度を４９０ｒｐｍに設定して成膜した。
回転ドラムによる基板の加熱温度条件を以下の表１に示す如く１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、８００℃、９００℃の各値とした。また、比較例１は３０℃で成膜した例である。なお、３００℃、４００℃、５００℃、８００℃、９００℃で成膜した例については、スパッタ終了後、基材温度が２００℃以下になるまで真空状態を保持し、次いで５００℃の酸素雰囲気中に５時間保持し、酸素アニール処理を施し、炉冷した。
この温度履歴で基材は回転ドラムと共に冷却されるので、徐冷される。
【００３８】
得られた各酸化物超電導導体の試料について、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）による表面の粒径測定、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による断面加工を行いＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）による断面観察を行った。
得られた各試料のＡｇの保護層について、表面粗さを接触式表面粗さ測定器にてｎ＝１０の平均値をとって計測した（十点表面平均粗さ：Ｒｚ）。以上の結果を表１に示す。表１に示すスパッタ温度は、スパッタ時の基板温度、換言すると、スパッタ時の積層体温度を意味する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
図４に表１の比較例１（ヒーター未使用：３０℃）の試料の酸素アニール処理前の組織写真と酸素アニール後の組織写真を示す。また、図４に表１の試験例４の試料の酸素アニール処理前後の組織写真と試験例５の試料の酸素アニール処理前後の組織写真を示す。各組織写真の左下に表記されているＨ型の縮尺は２μｍを示す。
また、図５に、得られた各試験例のＡｇの保護膜におけるスパッタ温度と表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）について、酸素アニール前後の値を示す。
図５に示す関係から、スパッタ温度（成膜時の基材温度）について、５００℃とした試料において、酸素アニール前後の十点表面平均粗さの値がほぼ同じ値を示した。これは、酸素アニールにより５００℃に加熱しても、Ａｇの再結晶による結晶粒径の粗大化が起こっていないことを示す。
【００４１】
図６にヒータにより５００℃加熱した際に得られた試料の断面写真を示し、図７にヒーター未使用時（３０℃）に得られた試料の断面写真を示す。
図６と図７に示すように基板上に中間層とＧｄＢＣＯ（Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）層が積層され、その上にＡｇの保護層が積層されている状態を把握できる。Ａｇの保護層の表面の粗い図７の試料ではＡｇの保護層の内部に粒子の粗大化により複数の空隙が形成されている。これに対し５００℃で成膜している図６の試料では空隙が形成されておらず、緻密なＡｇの保護層が得られている。なお、成膜温度を８００℃より更に上げて、９００℃で成膜した試料では、酸化物超電導層が中間層と反応し、超電導特性が劣化した。このため、９００℃でＡｇの保護層を成膜することは超電導特性が劣化するので好ましくない。
【００４２】
表１と図４、図５、図６、図７の関係を勘案すると、スパッタ温度（成膜温度）が４００℃の試料と５００℃の試料と８００℃の試料であれば表面粗さＲｚ１０１０μｍ以下であり、下地の酸化物超電導層に対してＡｇの配向層が結晶配向し、緻密なＡｇの保護層が得られている。
また、３０℃と１００℃で成膜した試料に対し、２００℃で成膜した試料の方が十点表面平均粗さＲｚの値が良好となっている。
以上の結果から、Ａｇの保護層において緻密で表面の平滑な試料を得るためには、基材を２００℃以上に加熱して成膜することが有効であることがわかる。また、５００℃で行う酸素アニール後において、十点表面平均粗さＲｚの値を１３００ｎｍ以下とするとともに、超電導特性の劣化も引き起こさないためには、２００〜８００℃に基材を加熱して成膜することが望ましいことも分かる。
【００４３】
次に、図８は表１の試験例３（スパッタ温度３００℃）で得られたＡｇの保護層の正極点図を示し、図９は表１の試験例５（スパッタ温度５００℃）で得られたＡｇの保護層の正極点図を示し、図１０は比較例１（スパッタ温度３０℃）で得られたＡｇの保護層の正極点図を示す。
また、正極点図からスパッタ温度３００℃の試料と５００℃の試料において４回対称性が認められる。図８においては３０゜、１２０゜、２１０゜、３００゜の位置に、図９においては０゜、９０゜、１８０゜、２７０゜の位置にそれぞれ４回対称性を示す図形が得られている。
更に、表１に示す表面粗さＲｚは３００〜９００℃において小さくなり、更に配向性に優れる傾向となることから勘案すると、３００℃〜９００℃成膜において得られたＡｇの保護層は４回対称性が認められることが明らかである。このため、Ａｇの保護層において下地の酸化物超電導層に対しエピタキシャル成長している保護層を得るためには、スパッタ温度として３００〜９００℃の範囲を選択することが望ましいことも判明した。
【００４４】
次に、各酸化物超電導導体試料について、温度１２０℃、湿度１００％、圧力２気圧の雰囲気中に保持するプレッシャークッカー試験を行い、試験時間２４時間経過後、４８時間経過後、７２時間経過後の各試料の液体窒素温度（７７Ｋ）における臨界電流値Ｉｃを測定した。各試料について、プレッシャークッカー試験前の臨界電流値Ｉｃ０に対して試験後の臨界電流値Ｉｃの割合（Ｉｃ／Ｉｃ０×１００（％））を算出し、得られた結果を図１１に記載する。
図１１に示す結果から、３０℃、１００℃で成膜した試料に対し、２００℃、更には４００℃、５００℃で成膜した試料の方が明らかに試験結果に優れている。なお、このプレッシャークッカー試験は水分の影響を受けやすいと認識されている希土類系の積層構造の酸化物超電導導体にとって過酷な加速試験の一種であり、Ｉｃ／Ｉｃ０の値が低下するから酸化物超電導導体として不適であるとは単純に言えないが、耐水性に対する目安にはなる指標である。
このプレッシャークッカー試験の結果から見て、Ａｇの保護層が緻密で空洞などの無い試料の方が耐水性にも優れるので、耐水性の面からみて、Ａｇの保護層を２００℃以上、８００℃以下の高温で成膜する方が緻密な保護層を形成できており、４００℃以上、８００℃以下の温度範囲で成膜した保護層の方が耐水性の面でより優れていることが分かる。
更に、先に説明した表１と図５に示す試験結果も含めて総合的に勘案すると、積層体を５００〜８００℃に加熱して成膜することにより表面粗さＲｚは４３０ｎｍ以下と著しく小さくなり、プレッシャークッカー試験でのＩｃの低下も少ないことから、耐水性がより優れていることがわかるので、５００℃以上、８００℃以下に加熱しながら成膜することが最も好ましいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、例えば酸化物超電導送電線や超電導マグネット用のコイル巻線に利用することができる酸化物超電導導体を提供する。
【符号の説明】
【００４６】
１…酸化物超電導導体、２…基材、３…下地層、４…配向層、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…保護層、８…安定化層、９…酸化物超電導積層体、１０…絶縁被覆層、１１…酸化物超電導積層体、１２…酸化物超電導導体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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