(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含むタングステン含有アルカリ溶液に、酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種を添加し、該溶液のｐＨを９.５〜１２に調整してバナジウムを沈澱化し、生成した沈澱を濾別することによってバナジウムを除去することを特徴とするタングステン含有アルカリ溶液の精製方法。
【請求項２】
酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種の添加量が、バナジウム濃度５００mg/Lに対して５g/L以上の割合である請求項１に記載するタングステン含有アルカリ溶液の精製方法。
【請求項３】
生成する沈澱がバナジウムを含む水酸化物である請求項１または請求項２に記載するタングステン含有アルカリ溶液の精製方法。
【請求項４】
タングステン含有アルカリ溶液がタングステン酸ナトリウム溶液であり、タングステン酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸アンモニウム溶液にするパラタングステン酸アンモニウムの製造工程に適用される請求項１〜請求項３の何れかに記載する精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン含有アルカリ溶液に含まれているバナジウムを除去する精製方法に関し、好ましくは、タングステンの損失が格段に少なく、バナジウムを選択的に簡単に効率よく除去する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金はタングステンを主成分とし切削工具などに多く使用されている。この超硬合金にはタングステンの他にバナジウムなどの微量成分が含まれており、超硬合金スクラップからタングステンを回収する処理工程において、超硬合金スクラップを酸化焙焼した後、苛性ソーダによってＷＯ3を浸出するとバナジウムも溶出し、バナジウムを微量含有するタングステン酸ナトリウム溶液が得られる。
【０００３】
タングステン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＷＯ4−Ｎａ2ＣＯ3溶液）からバナジウムを除去する方法として、該溶液に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）のアンモニア溶液を添加してバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）あるいはバナジン酸マグネシウム（ＭｇＯ・Ｖ2Ｏ5）などとして沈澱させ、これを固液分離する方法が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L.Luo et al.,Can.Metall. Quart., 2003, vol.42, pp411-419
【非特許文献２】「定性分析化学」中巻、イオン反応編、高木誠司著、南江堂
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記処理方法は、タングステン酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂を用いて、タングステン酸アンモニウム溶液にするときに、通液前のタングステン酸ナトリウム溶液に塩素イオンが含まれていると、イオン交換樹脂の交換容量が低下して生産性に影響を及ばすと云う問題がある。
【０００６】
また、タングステンとバナジウムを含む微酢酸溶液に鉛化合物を添加すると、バナジン酸鉛の沈澱を生じるが、タングステンも同時に沈澱し、タングステンの損失が大きい（非特許文献２）。
【０００７】
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、タングステン酸ナトリウム溶液に塩素が残留せず、タングステンの損失が格段に少なく、バナジウムを選択的に簡単に効率よく除去する精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン含有アルカリ溶液の精製方法が提供される。
〔１〕バナジウムを含むタングステン含有アルカリ溶液に、酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種を添加し、該溶液のｐＨを９.５〜１２に調整してバナジウムを沈澱化し、生成した沈澱を濾別することによってバナジウムを除去することを特徴とするタングステン含有アルカリ溶液の精製方法。
〔２〕酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種の添加量が、バナジウム濃度５００mg/Lに対して５g/L以上の割合である上記[１]に記載するタングステン含有アルカリ溶液の精製方法。
〔３〕生成する沈澱がバナジウムを含む水酸化物である上記[１]または上記[２]に記載するタングステン含有アルカリ溶液の精製方法。
〔４〕タングステン含有アルカリ溶液がタングステン酸ナトリウム溶液であり、タングステン酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸アンモニウム溶液にするパラタングステン酸アンモニウムの製造工程に適用される上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する精製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の精製方法は、タングステン含有アルカリ溶液に含まれるバナジウムを選択的に効率よく除去することができ、溶液のｐＨを調整することによってタングステンの損失が少なく、バナジウムの除去率を格段に高めることができる。従って、超硬工具等のスクラップからタングステンを回収する処理工程において、浸出液のバナジウム濃度が高くても効率よくタングステンを回収することができる。
【００１０】
本発明の精製方法は、タングステン含有アルカリ溶液をイオン交換樹脂に通液する際に、イオン交換樹脂の交換容量を低下させる塩素イオンが残留しないので、イオン交換樹脂によるタングステン酸イオンの交換容量を低下させずに処理することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、バナジウムを含むタングステン含有アルカリ溶液に、酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種を添加し、該溶液のｐＨを９.５〜１２に調整してバナジウムを沈澱化し、生成した沈澱を濾別することによってバナジウムを除去することを特徴とするタングステン含有アルカリ溶液の精製方法である。
【００１２】
〔タングステン含有アルカリ溶液〕
本発明の処理対象であるタングステン含有アルカリ溶液は、例えば、超硬合金スクラップを酸化焙焼した後に苛性ソーダによって浸出した溶液、あるいはタングステン鉱石の製錬処理工程から回収した溶液などであり、具体的には、タングステン酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＷＯ4−Ｎａ2ＣＯ3溶液、Ｎａ2ＷＯ4−ＮａＯＨ溶液）などであり、微量のバナジウムを含む溶液である。
【００１３】
〔沈澱生成〕
バナジウムを含むタングステン含有アルカリ溶液に、鉛化合物を添加してバナジウムを含む沈澱を生成させる。タングステン含有アルカリ溶液に含まれるバナジウムはバナジン酸イオンを形成しており、鉛化合物が添加されると鉛と反応してバナジン酸鉛になり、水酸化鉛との複塩〔Ｐｂ5(ＶＯ4)3ＯＨ〕を生じる。
【００１４】
タングステン含有アルカリ溶液は強アルカリ性であり、例えばｐＨ１２以上の領域、あるいは遊離ＮａＯＨが４０g/L以上でも、液中に含まれるバナジウムは鉛と反応して沈澱するが、ｐＨが中性領域に近いほどバナジウムはよく沈澱する。一方、ｐＨ９未満になると液中のタングステンが沈澱し始めるので、タングステンの損失を抑えてバナジウムの沈澱を進めるには、硫酸等を添加してｐＨ９.５〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１に調整すると良い。従来、微酢酸溶液に鉛化合物を添加するとバナジン酸鉛の沈澱を生じることが知られているが、タングステンも同時に沈澱するのでタングステンの損失が大きいことから、本発明の方法はアルカリ液性下でバナジウムを沈澱させる。
【００１５】
タングステン含有アルカリ溶液に添加する鉛化合物は酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種を用いることができる。なお、酢酸鉛よりも酸化鉛のほうがバナジウムの沈澱効果が良い。また、液中に塩素イオンを残留させないためには酸化鉛などが良く、塩化鉛を併用する場合には塩化鉛の量は少ないほうが好ましい。
【００１６】
酸化鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛の少なくとも一種の添加量は、バナジウム濃度５００mg/Lにおいて５g/L以上が好ましい。鉛化合物の添加量がこれより少ないとバナジウムが十分に沈澱せず、液中のバナジウム残量が多くなる。上記鉛化合物の添加量の上限は未反応の鉛化合物量が少なくなるように定めればよい。
【００１７】
本発明の精製方法は、タングステン酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸アンモニウム溶液にするパラタングステン酸アンモニウムの製造工程に適用することができる。例えば、超硬合金スクラップを酸化焙焼した後に苛性ソーダによって浸出したタングステン酸ナトリウム溶液に、鉛化合物を加え、ｐＨ９.５〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１に調整し、生成した沈澱を濾別することによってバナジウムの濃度を大幅に低減したタングステン酸ナトリウム溶液を得ることができる。
【００１８】
このように精製したタングステン酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオン（ＷＯ42-）を吸着させた後、アンモニアと塩化アンモニウムの混合液を溶離液として用い、この混合液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを溶離させ、タングステン酸アンモニウム溶液を得る。このタングステン酸アンモニウム溶液を加熱濃縮することによって、バナジウム含有量が数ppm以下のパラタングステン酸アンモニウムを得ることができる。
【実施例】
【００１９】
〔参考例１〕
バナジウム(Ｖ)を含むタングステン(Ｗ)含有アルカリ溶液１Ｌに塩化鉛粉末９.７ｇを添加し、１８℃で４時間撹拌して沈澱を生成させ、これを固液分離し、濾液のＷ濃度およびＶ濃度を測定した。処理前の溶液のＷ濃度およびＶ濃度、濾液のＷ濃度およびＶ濃度を表１に示す。
【００２０】
〔実施例２、３〕
鉛化合物として酢酸鉛１４.７ｇ、酸化鉛８.７ｇを用い、それ以外は実施例１と同様にして沈澱を生成させ、固液分離した。処理前の溶液のＷ濃度およびＶ濃度、濾液のＷ濃度およびＶ濃度を表１に示す。
【００２１】
表１に示すように、実施例１〜３の何れにおいても、処理前の溶液のＷ濃度と濾液のＷ濃度はあまり変わらず、一方、濾液のＶ濃度は大幅に低下しており（約１/５に低下）、バナジウムが選択的に沈澱し、除去されている。なお、塩化鉛や酢酸鉛を用いたときよりも、酸化鉛を用いたほうが濾液中のバナジウム濃度が低く、少ない添加量でバナジウムがよく沈澱し、バナジウムの除去効果が高い。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
〔実施例４〜１２〕
表２に示すＷ濃度およびＶ濃度を有する溶液１Ｌに、酸化鉛を添加し、一部は硫酸を添加してｐＨを調整し、沈澱を生成させた後に固液分離し、濾液のＷ濃度およびＶ濃度を測定した。この結果を表２に示した。また、実施例５において、生成した沈澱を回収してＸ線回折によって化合物を調べたところ、バナジン酸鉛と水酸化鉛の複塩〔Ｐｂ5(ＶＯ4)3ＯＨ〕であることを確認した。
【００２４】
表２に示すように、酸化鉛の添加量が２〜４g/Lでは濾液のＶ濃度が高く、バナジウムが十分に沈澱していないので、酸化鉛の添加量は５g/L以上が好ましい。また、ｐＨ１０〜１２に調整するとバナジウムの沈澱が進み、濾液のＶ濃度が格段に低下する。一方、ｐＨ９になるとタングステンが沈澱し始め、濾液のＷ濃度が低下するので、タングステンの損失を防ぐにはｐＨ９以上が好ましい。処理時間は１時間ほどでよい。
【００２５】
【表２】
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