(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上にチタン酸化物系保護層が形成された、電解質溶液を有する色素増感型太陽電池に使用される半導体電極用基板において、
前記チタン酸化物系保護層は、アルコキシ基を含む非晶質チタン酸化物の非晶質連続層と、粒径が３０ｎｍ以下の微結晶二酸化チタン粒子が連なった粒状結晶層とを含み、
該非晶質連続層と粒状結晶層との間には、前記非晶質チタン酸化物と微結晶二酸化チタン粒子とが共存する界面層が形成されており、
前記粒状結晶層は、前記導電性基板側に位置し、前記非晶質連続層は、前記界面層を介して前記粒状結晶層の上側に位置していることを特徴とする半導体電極用基板。
【請求項２】
請求項１に記載された半導体電極用基板と、該半導体電極用基板のチタン酸化物系保護層の上に形成された多孔質光電変換層とを有していることを特徴とする、電解質溶液を有する色素増感型太陽電池用の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に使用される半導体電極用基板及び電極に関するものであり、より詳細には、電極基板と該電極基板上に設けられた多孔質光電変換層とからなる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池の代表的なものとして、ガラス基板や透明プラスチック基板の表面にＩＴＯ等の透明導電膜を設けた透明電極基板と、金属電極基板とが、色素で増感された多孔質光電変換層（半導体多孔質層）と電解質層とを間に挟んで対峙した構造を有しており、金属電極基板と透明電極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止されている。即ち、多孔質光電変換層と電解質層とを間に挟んで金属電極基板と透明電極基板とが対峙している領域が発電領域となっており、封止材で封止されている領域が発電とは無関係の封止領域となっている。この多孔質光電変換層は、一般に透明電極基板上に設けられているが、金属電極基板上に設けることもできる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記のような構造の色素増感型太陽電池では、透明電極基板側から可視光を照射すると、色素増感多孔質層中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、この半導体多孔質層中の伝導帯へ注入され、この半導体多孔質層が形成されている透明電極基板或いは金属電極基板から外部回路を通って、対極である金属電極基板或いは透明電極基板に移動する。対極の電極基板に移動した電子は、電解質層中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００５】
上記のような構造の色素増感型太陽電池において、特に多孔質光電変換層を金属基板上に設けた場合には、色素を担持している多孔質光電変換層が直接低抵抗の金属基板上に形成されるため、変換効率の低下を回避することができ、またセルを大型化した場合の内部抵抗（曲率因子、Fill Factor;ＦＦ）の増大を抑制することができるという利点がある。
【０００６】
しかしながら、多孔質光電変換層を金属基板上に設けて透明電極基板側からの光照射により発電を行うときには、多孔質光電変換層が低抵抗の金属基板上に存在しているため、整流作用が不完全となり、逆電流が発生し、十分に高い変換効率を得るためには、未だ改善の余地がある。また、耐久性が低く、経時と共に変換効率が低下するという問題もある。
【０００７】
上記のような問題を改善するための手段としては、本出願人により、金属基板上に、化成処理膜からなる逆電子防止層を形成し、この逆電子防止層上に色素で増感された多孔質酸化物半導体層を形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
特許文献２では、化成処理膜（逆電子防止層）が電解質に対して高い耐性を示すため、経時による変換効率の低下を有効に防止し得るのであるが、電解質に対する耐性については、更なる向上が求められている。また、この化成処理膜の逆電流防止能はそれほど高くなく、従って高い変化効率を得るという点でも更なる改善が求められている。
【０００９】
また、特許文献３には、本出願人により逆電子防止層を形成するためのコーティング液が提案されている。即ち、このコーティング液は、熱処理により金属酸化物を形成し得る金属化合物を溶質として含む有機溶媒溶液からなり、該有機溶媒溶液は、溶質安定化剤を含有しているとともに、２５℃で、１０ｃＰ以上の粘度を有しているものであり、これを金属基板表面に塗布し、乾燥することにより、色素で増感された半導体多孔質層の下地となる逆電子防止層を形成するというものである。このようなコーティング液を用いて形成された逆電子防止層は、金属酸化物の緻密な層から形成されているため、化成処理により形成したものに比して優れた整流作用を示すばかりか、電解質に対して耐性も良好であり、従って、金属基板の腐食を有効に防止でき、経時による変換効率の低下という問題も有効に回避できるという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【特許文献２】特開２００８−０５３０２４
【特許文献３】特開２０１０−２０９３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかるに、特許文献３のようなコーティング液により逆電子防止層を形成した場合には、下地の金属基板の表面に局部的な腐食（孔食）が生じるという問題があった。このような孔食は、経時と共に拡大し、変換効率の低下をもたらしてしまう。特に、このような孔食は、表面粗さの大きな金属基板の表面に逆電子防止層を形成する場合に頻繁に生じている。従って、電解質に対する耐性を確実なものとし、経時による変換効率の低下を確実に防止することが必要であり、さらなる改善が求められている。
【００１２】
更に、本出願人は、先にチタン酸化物、熱処理により酸化物を形成し得るチタン化合物、分散剤及び有機溶媒を含み、該チタン酸化物は分散粒子として存在し、該チタン化合物は溶質として存在しているコーティング組成物を提案した（特願２００９−９４６９４）。このコーティング組成物によれば、これを電極基板に塗布し、次いで熱処理することにより、電極基板表面に形成された逆電子防止層と、逆電子防止層上に形成された多孔質チタン酸化物半導体からなる多孔質光電変換層とを、一段の塗布で形成することができ、生産性を著しく高めることができるという利点を有している。このコーティング組成物から得られる電極は、電解質に対する耐性が優れており、長期間の経時後においても電解質による電極基板の腐食を有効に防止することができ、このような電極についても本出願人は特許出願をしている（特願２００９−１５２８３７）。
【００１３】
即ち、上記のコーティング組成物から得られる電極では、多孔質光電変換層を形成している二酸化チタンの結晶粒子が、逆電子防止層中に食い込んでいるという特異的な構造を有しており、この結果、成膜時における逆電子防止層の熱収縮が緩和され、電極基板の表面が粗面である場合においても、逆電子防止層の部分的な破断が防止され、電解質による電極基板の腐食を有効に防止することが可能となる。
【００１４】
しかしながら、上記のようなコーティング組成物により得られる電極においても、電解質による電極基板の腐食、特に局部的な腐食（孔食）を安定且つ確実に防止し得るには至っていない。即ち、電極基板の電解質による腐食防止が、多孔質光電変換層中の二酸化チタン結晶粒子の逆電子防止層中への食い込みに依存しており、この食い込みの程度を安定に保持することが極めて難しく、このため、電極基板の腐食防止効果が極めて不安定なものとなっている。
【００１５】
従って、本発明の目的は、逆電子防止性に優れていると共に、電解質に対する耐性にも優れ、経時的に低下せずに安定して高い変換効率を示す色素増感型太陽電池用の電極の形成に用いる半導体電極用基板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の半導体電極用基板を用いて形成された色素増感型太陽電池用の電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、導電性基板上にチタン酸化物系保護層が形成された、電解質溶液を有する色素増感型太陽電池に使用される半導体電極用基板において、
前記チタン酸化物系保護層は、アルコキシ基を含む非晶質チタン酸化物の非晶質連続層と、粒径が３０ｎｍ以下の微結晶二酸化チタン粒子が連なった粒状結晶層とを含み、
該非晶質連続層と粒状結晶層との間には、前記非晶質チタン酸化物と微結晶二酸化チタン粒子とが共存する界面層が形成されており、
前記粒状結晶層は、前記導電性基板側に位置し、前記非晶質連続層は、前記界面層を介して前記粒状結晶層の上側に位置している半導体電極用基板が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、前記半導体電極用基板と、該半導体電極用基板のチタン酸化物系保護層の上に形成された多孔質光電変換層とを有していることを特徴とする、電解質溶液を有する色素増感型太陽電池用の電極が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体電極用基板では、導電性基板上にチタン酸化物系保護層が形成されており、このチタン酸化物系保護層が、非晶質チタン酸化物の非晶質連続層と、微結晶二酸化チタン粒子が連なった粒状結晶層とを有しており、これらの層により、電解質に対する優れた耐性と逆電子防止特性とが発揮されるのであるが、本発明においては、特に、非晶質連続層と粒状結晶層との間に非晶質チタン酸化物と微結晶二酸化チタン粒子とが共存する界面層が形成されている点に新規な特徴を有している。即ち、このような界面層が形成されているため、電解質に対する耐性が安定且つ確実に向上しており、従って、係るチタン酸化物系保護層の上に多孔質光電変換層を形成することにより、電極基板の腐食による変換効率の低下が安定に防止された色素増感型太陽電池用電極を得ることができる。
【００２０】
上記の界面層は、非晶質チタン酸化物の連続層に微結晶二酸化チタン粒子が入り込んだ層となっているため、極めて緻密であると同時に、成膜時の熱収縮が極めて小さいという特性を有している。この結果、成膜時の熱収縮等に起因するチタン酸化物系保護層の破断（ピンホールの形成）を有効に防止し、電解質と電極基板との接触による電極基板の腐食が有効に防止される。しかも、この界面層は、一定の厚みで層状に存在するものであり、結晶粒子が非晶質連続層に食い込んだような不安定な形態を有するものではない。従って、係る界面層により、電極基板の腐食を安定且つ確実に防止することができ、このような、半導体電極用基板を用いて、経時的に低下せずに安定して高い変換効率を示す色素増感型太陽電池用の電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の半導体電極用基板の断面構造を示す図である。
【図２】図１に示された半導体電極用基板を用いて形成された電極及び該電極を備えた色素増感型太陽電池の概略構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜電極用基板構造＞
本発明の半導体電極用基板の断面構造を示す図１（ａ）及び図１（ｂ）において、導電性基板５０の表面には、全体として５１で示すチタン酸化物系保護層が形成されている。チタン酸化物系保護層５１は、非晶質チタン酸化物からなる非晶質連続層５１ａと粒状結晶層５１ｂとを有しており、これらの層５１ａ、５１ｂの間には界面層５１ｃが形成されている。
【００２３】
チタン酸化物系保護層５１が表面に形成されている導電性基板５０としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、ステンレススチール、銅、ニッケルなどが使用される。また、該基板５０の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。更に、生産性を考慮しないのであれば、導電性基板５０は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等の表面に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００２４】
尚、チタン酸化物系保護層５１が形成される導電性基板５０の表面には、特開２００８−５３１６５号などに開示されている化成処理膜（逆電子防止機能を有している）が形成されていても良く、この上に、後述するチタン酸化物系保護層５１を形成することも可能である。
【００２５】
上記のチタン酸化物系保護層５１において、非晶質連続層５１ａ及び粒状結晶層５１ｂの位置関係は、特に限定されず、例えば、図１（ａ）では、粒状結晶層５１ｂが導電性基板５０側に位置し、非晶質連続層５１ａが界面層５１ｃを介して粒状結晶層５１ｂの上側に位置している。また、図１（ｂ）においては、これとは逆に、非晶質連続層５１ａが導電性基板５０側に位置し、粒状結晶層５１ｂが界面層５１ｃを介して非晶質連続層５１ａの上側に位置している。
【００２６】
非晶質連続層５１ａは、アルコキシ基を含む非晶質チタン酸化物から形成されている層であり、具体的には、チタンアルコキシドをゲル化して得られるものであり、該チタンアルコキシドに由来するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）が存在しているため、酸化度が低く且つ柔軟な非晶質層となっている。
即ち、この非晶質連続層５１ａを形成しているチタン酸化物は、下記式：
ＴｉＯ２・ｎＴｉＯＲ
式中、ｎは正の数であり、
Ｒはアルキル基である、
で表わされる組成を有しており、二酸化チタン以外のチタン酸化物成分を含む非晶質となっている。係る層５１ａが非晶質であることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）等により確認することができる。
更に、この非晶質連続層５１ａの酸化度は、ＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）により、下記式：
Ｘ＝ＳTi／ＳO
式中、ＳTiは、チタンのＫα線に由来するエネルギー強度を示し、
ＳOは、酸素のＫα線に由来するエネルギー強度を示す、
で定義されるＴｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘを求めることにより確認することができ、このＴｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘは、１．２０乃至２．３９の範囲にあり、二酸化チタンに比してかなり低い値となっている。
尚、この非晶質連続層５１ａが緻密な層となっていることは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によりその断面を観察することにより確認することができる。
【００２７】
ＴＥＭによる断面観察から確認されるように、上述した非晶質連続層５１ａは緻密な層であり、従って、電解質と導電性基板５０の表面との接触を効果的に防止し且つ導電性基板５０の表面からチタン酸化物系保護層５１の上に形成される多孔質光電変換層（図１において図示せず）への電子の流れを抑制する整流作用（即ち、逆電子防止作用）を有するものである。
かかる非晶質連続層５１ａの厚みは、一般には、５乃至１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この厚みが過度に厚いと、チタン酸化物系保護層５１の電気抵抗が著しく高くなってしまい、電極用基板としての特性が損なわれてしまい、また、その厚みが薄すぎると、電解質に対する耐性や逆電子防止能が損なわれてしまうからである。
【００２８】
一方、粒状結晶層５１ｂは、粒径が３０ｎｍ以下の微結晶二酸化チタン粒子が連なった層であり、この粒状結晶層５１ｂの存在は、ＸＲＤ、ＴＥＭによる断面観察及びＥＤＸによるＴｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘによって確認することができる。例えば、この粒状結晶層５１ｂは、二酸化チタンにより形成されているため、Ｔｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘは２．４０乃至２．８０の範囲にある。
【００２９】
即ち、この粒状結晶層５１ｂは、非晶質連続層５１ａに比して粗い層であるが、非晶質連続層５１ａに比してかなり硬く、高硬度であり、その熱膨張係数も小さい。この結果、成膜時での熱収縮が極めて小さく、熱収縮によるピンホールの発生を有効に防止する機能を有している。
このような粒状結晶層５１ｂの厚みは、チタン酸化物系保護層５１の電解質に対する耐性や逆電子防止能を損なうことなく、上記の熱収縮防止能を十分に発揮させるために、一般的に、５乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
このように、上記のような非晶質連続層５１ａと粒状結晶層５１ｂとによりチタン酸化物系保護層５１を形成することによって、電解質に対する優れた耐性と逆電子防止性を得ることができるのであるが、本発明においては、このような非晶質連続層５１ａと粒状結晶層５１ｂとに加えて、両層５１ａ、５１ｂの間に界面層５１ｃを設けたことが顕著な特徴である。
【００３１】
この界面層５１ｃは、前述したアルコキシ基を含む非晶質酸化チタンと微結晶二酸化チタン粒子とが共存する層である。即ち、この層では、微結晶二酸化チタンの硬い粒子が非晶質酸化チタンの柔軟な連続層中にがっちりと組み込まれており、このため、微結晶二酸化チタン粒子の熱収縮抑制能が確実に発揮され、例えば、この界面層５１ｃに隣接している非晶質連続層５１ａの成膜時における熱収縮を有効に抑制し、その破断やピンホールの発生を確実に防止することができる。
このような、界面層５１ｃを形成しない場合には、粒状結晶層５１ｂの微結晶二酸化チタン粒子が非晶質連続層５１ａに接触しているに過ぎず、該粒子の一部が部分的に非晶質連続層５１ａに食い込むことはあっても、この連続層５１ａ中に食い込まれることは殆どない。従って、その熱収縮防止能を安定且つ確実に発揮せしめることができず、成膜時にしばしば膜破断やピンホールが発生してしまう。特に、導電性基板５０の表面が粗面である場合には成膜時にピンホールの発生等が顕著になってしまう。
【００３２】
本発明において、界面層５１ｃの存在もＴＥＭによる断面観察やＥＤＸによるＴｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘによって確認することができる。例えば、この界面層５１ｃは、非晶質酸化チタンと微結晶二酸化チタン粒子とが混在しているため、その酸化度は粒状結晶層５１ｂよりも低く、非晶質連続層５１ａよりも高く、従って、Ｔｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘの値は、層５１ｂと５１ａとの中間の値となる。
【００３３】
このような界面層５１ｃにおいては、前述した熱収縮防止能が十分に発揮し得るように適度なバランスで非晶質酸化チタンと微結晶二酸化チタン粒子とが共存しているべきであり、例えば、Ｔｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘが２．００乃至２．７０の範囲、特に、２．１０乃至２．５５の範囲にあるのが好ましい。
また、界面層５１ｃの熱収縮防止能を安定且つ確実に発揮させるという観点から、界面層５１ｃの厚みは、５ｎｍ以上、特に、５乃至２００ｎｍの範囲にあるのが好適である。
【００３４】
このように、本発明の半導体電極用基板においては、導電性基板５０上のチタン酸化物系保護層５１を、非晶質連続層５１ａ、粒状結晶層５１ｂ及び界面層５１ｃにより形成することにより、成膜時における膜破断やピンホールの発生を確実に防止することができ、従って、電解質に対する耐性や逆電子防止能を安定して発揮させることができる。
【００３５】
＜チタン酸化物系保護層形成用コーティング組成物＞
上述した構造を有するチタン酸化物系保護層５１は、非晶質連続層５１ａを形成するためのコーティング組成物、粒状結晶層５１ｂを形成するためのコーティング組成物及び界面層５１ｃを形成するためのコーティング組成物を用い、これらのコーティング組成物を層構造に応じて順次塗布、乾燥し、最後に一括で焼き付けることにより形成される。この時の焼付け温度は、通常、３００乃至５５０℃程度である。
尚、上記の各コーティング組成物は、スピンコート、ダイコート、スクリーン印刷等の手段により塗布されるが、大面積の部分に容易に塗布できるという点で、一般的にはスクリーン印刷により塗布される。
【００３６】
１．非晶質連続層５１ａを形成するためのコーティング組成物；
このコーティング組成物は、例えば、特開２０１０−２０９３９に開示されており、熱処理によりチタン酸化物を形成し得るチタンアルコキシドを溶質として含む有機溶媒溶液が使用される。
【００３７】
上記のコーティング組成物において、チタンアルコキシドとしては、チタンのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等の各種チタンアルコキシドを使用することができるが、特に、チタンイソプロポキシドが好適であり、チタンテトライソプロポキシドが最も好適に使用される。
【００３８】
また、有機溶媒としては、チタンアルコキシドを溶解し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、スクリーン印刷等のコーティング作業に適した粘度の溶液を調製することができ、且つ容易に揮散可能であるという観点から、テルピネオールと主成分とする混合溶液、特にテルピネオールとエチルセルロースとの２種を含む混合溶媒が好適に使用される。
【００３９】
この有機溶媒の主成分であるテルピネオール（Ｃ１０Ｈ１８Ｏ）は、１，８−テルビンから水が１分子脱水して生じる不飽和アルコールであり、α、β及びγの３タイプのものが知られており、何れのタイプも使用できるが、一般には、α−テルピネオール（Ｂｐ：２１９〜２２１℃）、或いはα−テルピネオールを主成分とし、これにβ−テルピネオールなどの他のタイプものが混合された混合物（一般に、市販されているものは混合物である）が好適である。
【００４０】
また、テルピネオールは、粘稠な液体であるが、前述した低級アルコールに分散させた金属酸化物微粒子及び金属化合物と親和性が良好であり、低級アルコールと同様、加熱により、生成する金属酸化物（例えば二酸化チタン）の電気特性に悪影響を与えることなく、容易に揮散させることができる。
【００４１】
さらに、エチルセルロースは、テルピネオールと同様に、チタン化合物から生成するチタン酸化物の電気特性に悪影響を与えることなく、熱処理によって容易に分解除去することができるが、特に粘度調整剤としての機能とバインダーとしての機能を有する。従って、エチルセルロースは、他の有機溶媒との併用が最適であり、例えば、低級アルコールやテルピネオールのみを有機溶媒として用い、チタン化合物の溶液を調製したときには、コーティング組成物の粘度が極めて低粘性となり、コーティングに際してダレ等を生じ易くなってしまうが、エチルセルロースの併用により、コーティング組成物の粘度をコーティングに適した範囲に調整することができる。
【００４２】
尚、エチルセルロースとしては、種々の分子量のものが市販されているが、コーティング液をスクリーン印刷に特に適した粘度に調整するという観点から、トルエンを溶媒とし、固形分エチルセルロース濃度１０％溶液の場合の粘度（２５℃）が３０〜５０ｃＰの範囲にあるものが好適である。
【００４３】
本発明において有機溶媒として使用される混合溶媒は、上記のような観点から、一般に、エチルセルロース／テルピネオール（重量比）が＝０．１／９９．９乃至２０／８０、特に３乃至９７の範囲で含有しているのがよく、さらに、コーティング組成物の粘度がコーティングに適した範囲（例えば２５℃で１５乃至５００ｃＰ）となるように、適宜の量の低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）を加えることもできる。
【００４４】
更に、上記のコーティング組成物中には、チタンアルコキシドを溶質として安定に存在せしめるための（即ち、チタンアルコキシドの析出を防止するための）溶質安定化剤を配合しておくことが好適である。このような溶質安定化剤としては、それ自体有機溶媒に可溶で且つ金属化合物に対して高い親和性を有する化合物が使用され、例えば、グリコールエーテル（セロソルブ）及びβ−ジケトンが好適に使用される。
【００４５】
グリコールエーテルは、下記式：
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ
式中、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基等の炭素数が８以下の低級アルキル基が代表的であり、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基を例示することができ、これらの中では、Ｒがアルキル基であるグリコールエーテルが好適であり、特にブチルセロソルブ（Ｒ＝イソブチル基、ｎ−ブチル基）が好適である。
【００４６】
また、β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を例示することができ、これらの中では、アセチルアセトンが好適である。
【００４７】
このような溶質安定化剤は、前述したチタンアルコキシド１００重量部当り０．０２乃至３０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００４８】
２．粒状結晶層５１ｂを形成するためのコーティング組成物；
この層を形成するためのコーティング組成物としては、チタネート重合体を有機溶媒に分散させた分散液が使用される。
【００４９】
チタネート重合体は、熱処理による脱水縮重合によって粒径が３０ｎｍ以下の微結晶二酸化チタン粒子を析出させるための成分である。このような、チタネート重合体としては、各種のアルキルチタネートの重合体が知られているが、有機溶媒に安定に微細分散でき、上記粒径の微結晶二酸化チタン粒子を容易に析出可能であるという点でテトラブチルチタネートの重合体、特に、４量体及び１０量体が好適に使用される。
【００５０】
また、上記チタネート重合体を分散させるための有機溶媒としては、前述したコーティング組成物で用いているのと同様のテルピネオールやエチルセルロースを使用することができ、特に、コーティング作業に好適な粘度を確保することができるという観点から、テルピネオールとエチルセルロースとを含む混合溶媒が好適であり、前述した場合と同様所定の粘度を確保するために、低級アルコールを混合することもできる。
【００５１】
かかるコーティング組成物におけるチタネート重合体の含有量は、該コーティング組成物の粘度がコーティング作業に好適な粘度（２５℃で１５乃至５００ｃＰ）となるように、該重合体や有機溶媒の種類に応じて適宜の範囲に設定される。
【００５２】
また、かかるコーティング組成物においては、チタネート重合体を安定に分散させるために、分散安定剤を用いることが好ましく、このような分散安定剤としては、グリコールエーテル特にエチレングリコールモノブチルエテール（ブチルセロソルブ）が好適に使用される。かかる分散安定剤の使用量は一般に、チタネート重合体１００重量部当り、５乃至５０重量部、特に、１０乃至３０重量部の範囲がよい。
更に、このコーティング組成物には、必要によりバインダー成分としてチタンアルコキシド（特に、テトラチタンイソプロポキシド）を含んでいてもよい。但し、このバインダー成分の配合量が多いと、チタネート重合体の分散安定性が損なわれ、微結晶二酸化チタン粒子の析出が困難となるため、この配合量は少量に制限されるべきであり、例えば、チタネート重合体１００重量部当り、７０重量部以下、特に５０重量部以下の範囲とすべきである。
【００５３】
３．界面層５１ｃを形成するためのコーティング組成物；
かかるコーティング組成物は、前述した非晶質連続層５１ａを形成するためのコーティング組成物と粒状結晶層５１ｂを形成するためのコーティング組成物とをブレンドした組成を有するものであり、具体的には、非晶質チタン酸化物を析出するためのチタンアルコキシド及び粒径が３０ｎｍ以下の微結晶二酸化チタン粒子を析出するためのチタネート重合体を含み、更に、チタンアルコキシドの溶質安定化剤やチタネート重合体の分散安定剤を含んでおり、これらの成分が前述した有機溶媒に溶解乃至分散されているのである。
好適なチタンアルコキシドやチタネート重合体、及び溶質安定化剤、分散安定剤、並びに有機溶媒の種類も前述したとおりであり、その含有量や添加量も前述したとおりである。
【００５４】
＜電極及びその製造＞
図２を参照して、前述した本発明の半導体電極用基板（図２において１０で示す）は、そのチタン酸化物系保護層５１の上に多孔質光電変換層１３を設けることにより、色素増感型太陽電池の負極１５として使用される。
【００５５】
この多孔質光電変換層１３は、酸化物半導体の多孔質層に色素を担持させたものである。
この酸化物半導体としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。これらの中でも、容易に入手でき且つ高い変換効率を得ることができるという点で二酸化チタンが好ましく、特に、アナターゼ型或いはブルーカイト型の二酸化チタンが最も好適である。
また、このような多孔質光電変換層１３の厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。
【００５６】
上記のような酸化物半導体の多孔質層は、色素を担持させるため、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。
【００５７】
色素を担持させる酸化物半導体の多孔質層を形成するためには、例えば、上述した酸化物半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させてペースト状のコーティング組成物、或いは、該酸化物半導体の微粒子をチタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたペースト状のコーティング組成物を調製する。これらのコーティング組成物は、前述したチタン酸化物系保護層５１の形成に用いる各種コーティング組成物と同様の粘度を有している。
即ち、このコーティング組成物を、スクリーン印刷等の手段により前述したチタン酸化物系保護層５１用のコーティング組成物の塗布層（焼付け前の層）に塗布し、所定の温度（例えば６００℃以下）で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。また、多孔質化と同時に、前述したチタン酸化物系保護層５１が形成されることとなる。
【００５８】
即ち、上記のようにして酸化物半導体の多孔質層を形成するに際して、本発明においては、チタン酸化物系保護層５１の熱収縮が有効且つ確実に防止されているため、熱収縮によるチタン酸化物系保護層５１の破断やピンホールの発生が有効に防止され、従って、かかる保護層５１による電解質に対する優れた耐性や逆電子防止能が安定して発揮されることとなる。
【００５９】
上記のようにして得られた酸化物半導体の多孔質層への色素の担持は、多孔質層に色素溶液を接触させることにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面及び内部に増感色素が吸着担持された多孔質光電変換層１３が得られる。
【００６０】
用いる色素は、増感色素として機能し得るものであり、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ程度とするのがよい。
【００６１】
上記のような半導体電極用基板１０のチタン酸化物系保護層５１上に多孔質光電変換層１３を設けることにより、負極１５が形成されることとなる。
【００６２】
上記の負極１５には、図２に示されているように、電解質層２０を間に挟んで対極１（透明電極）が配置される。この対極１は、透明基板３の表面に透明導電膜５及び電子還元性導電層７が形成されたものであり、このようにして対極１を負極１５に対向して配置することにより、色素増感型太陽電池が得られる。
【００６３】
透明基板３は、高い光透過性を有していればよく、例えば透明ガラスや透明樹脂フィルムなどから形成される。その厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００６４】
また、上記の透明導電膜５上に形成される電子還元導電層７は、一般に白金の薄層からなり、透明導電膜５に流れ込んだ電子を電解質層２０に速やかに移行せしめる機能を有するものである。このような電子還元導電層７は、光透過性が損なわれないように、その平均厚みが０．１乃至１．５ｎｍ程度となるように蒸着により薄く形成される。
【００６５】
上記のようにして負極１５と透明な対極１（正極）は、電解質層２０を間に挟んで対峙しており、電解質層２０と色素で増感された多孔質光電変換層１３とによって発電領域Ｘが形成されることとなる。
【００６６】
電解質層２０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。また、この電解質２０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。
【００６７】
上記の電解質層２０は、図２に示されているように、発電領域Ｘの周縁に位置する封止領域Ｙに設けられる封止材３０により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層２０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、通常、１０乃至５０μｍ程度である。
【００６８】
封止材３０としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。
【００６９】
即ち、封止材３０は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、例えば、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形するにより得られ、この封止材３０を、互いに対抗して配置された負極１５と対極１との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、負極１５と対極１とが接合され、次いで、この封止材３０に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極基板の間の空間内に、電解質層２０を形成する電解質溶液を注入することにより、図２に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。
【００７０】
尚、透明基板３として透明樹脂フィルムなどを用いるときには、例えば負極１５と対極１との３方を封止剤３０でシールし、次いでシールされていない開口部から電解質液を充填し、最後に、開口部を封止剤３０で完全に封止することによっても図２に示す構造の色素増感太陽電池を作製することができる。
【００７１】
このようにして形成される色素増感太陽電池では、透明な対極１側から可視光を照射することにより、多孔質光電変換層１３中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が、多孔質光電変換層１３中の伝導帯へ注入され、導電性基板５０を介して外部回路（図示せず）を通って対極１に移動する。対極１に移動した電子は、電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、発電が行われることとなる。即ち、かかる太陽電池では、前述した各種のコーティング組成物を用いて導電性基板５０と多孔質光電変換層１３との間に、逆電子防止層（整流障壁）として機能し且つ電解質と導電性基板５０との接触を防止するチタン酸化物系保護層５１が形成されているため、逆電流が有効に防止され且つ導電性基板５０の腐食等も確実に防止され、この結果、高い変換効率を安定して得ることができ、例えば、経時による変換効率の低下も有効に防止することができる。
【実施例】
【００７２】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。実施例２は、参考例である。
尚、以下の例において、導電性基板（アルミニウム基板）の上に形成される各層の厚みの測定及びＴｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘの測定は、以下の方法により行った。
【００７３】
＜非晶質連続層、界面層、粒状結晶層及び多孔質光電変換層の厚みの測定＞
これらの層の厚みの測定は、走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ観察、及び電解放射型透過分析電子顕微鏡によるＴＥＭ観察により、実施した。
【００７４】
＜Ｔｉ／Ｏエネルギー強度比Ｘの測定＞
多孔質光電変換層及び酸化チタン層のＴｉ／Ｏエネルギー強度比の測定は、まず、収束イオン加工装置（装置名：低加速FIB／SEM複合装置  SIINT製  XVision 200DB）を用いて超薄切片を作製し、その後、その超薄切片をＥＤＸ（装置名：エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置  EDAX製  γ−TEM）によって、元素分析を実施することにより測定した。
【００７５】
＜実施例１＞
（非晶質連続層形成用のペースト調製）
チタンイソプロポキシドを主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒、安定化剤としてブチルセロソルブを２０重量％添加して、非晶質連続層形成用ペーストを調製した。
【００７６】
（粒状結晶層形成用のペースト調製）
テトラブチルチタネート４量体を主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒、安定化剤としてブチルセロソルブを２０重量％添加して、粒状結晶層形成用ペーストを調製した。
【００７７】
（界面層形成用のペースト調製）
上記非晶質連続層形成用ペーストと上記粒状結晶層形成用ペーストを３０／７０重量％の割合で混合して、界面層形成用ペーストを作製した。
【００７８】
（多孔質光電変換層形成用ペーストの調製）
球状の粒径３０ｎｍと多面体状の粒径１５ｎｍの市販ＴｉＯ２粒子２種類を主剤とし、溶媒として、エタノールをペースト中７０重量％の量、分散剤として、酢酸をペースト中０．０５％の量で含むＴｉＯ２ペーストを調製した。
【００７９】
（電極の作製）
次いで、金属基板として、市販のアルミニウム板(厚み０．３ｍｍ)を用意し、このアルミニウム板上に、上記で調製したコーティング組成物を、粒状結晶層形成用ペースト、界面層形成用ペースト、非晶質連続層形成用ペースト、多孔質光電変換層形成用ペーストの順番で塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、電極を作製した。
【００８０】
上記電極の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＨＡＡＤＦ像により観察したところ、アルミ基板直上層には粒状結晶酸化チタン層（粒状結晶層）、粒状結晶と非晶質の混合した酸化チタン層（界面層）、非晶質酸化チタン層（非晶質連続層）、多孔質光電変換層が形成されていることが確認された。また、各層の厚みは、アルミ基板直上層から順番に、約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１０μｍであった。
また、粒状結晶層における微結晶二酸化チタン粒子の粒径は１５ｎｍ以下であった。
さらに、各層上記式Ｔｉ／Ｏのエネルギー強度比を測定したところ、アルミ基板直上層から順番に平均値として、２．５３、２．３１、１．８９であった。
【００８１】
さらに、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素からなる色素溶液中に、上記の多孔質光電変換層を２４時間漬浸させ、次いで乾燥することにより、負極を得た。尚、用いたルテニウム錯体色素は、下記式で表される。
［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］・２Ｈ２Ｏ
【００８２】
（色素増感型太陽電池の作製及び評価）
一方、白金を蒸着したＩＴＯ／ＰＥＮフィルムで構成される対向電極（正極）を用意した。
【００８３】
この対向電極と上記で作製した負電極との間に電解質液を挟みこんで色素増感型太陽電池を作製した。尚、電解質液としては、ＬｉＩ／Ｉ２（０．５ｍｏｌ／０．０２５ｍｏｌ）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。
得られた電池を、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８４】
＜実施例２＞
実施例１において調製された各層形成用ペーストを、実施例１と同様のアルミニウム板上に、非晶質連続層形成用ペースト、界面層形成用ペースト、粒状結晶層形成用ペースト、多孔質光電変換層形成用ペーストの順番で塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、電極を作製した。
【００８５】
上記電極の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＨＡＡＤＦ像により観察したところ、アルミ基板直上層には非晶質酸化チタン層、粒状結晶と非晶質の混合した酸化チタン層、粒状結晶酸化チタン層、多孔質光電変換層が形成されていることが確認され、粒状結晶層における微結晶二酸化チタン粒子の粒径は１５ｎｍ以下であった。
また、各層の厚みは、アルミ基板直上層から順番に、約１００ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１０μｍであった。
さらに、各層上記式Ｔｉ／Ｏのエネルギー強度比を測定したところ、アルミ基板直上層から順番に平均値として、１．９４、２．３３、２．６９であった。
【００８６】
次いで、実施例１と同様に電池を作製し、室温環境下にて保管し、１０００時間後に確認したところ、腐食は未発現であり、変換効率の低下もなかった。
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１において調整された各層形成用ペーストを、実施例１と同様のアルミニウム板上に、非晶質連続層形成用ペースト、粒状結晶層形成用ペースト、多孔質光電変換層形成用ペーストの順番で塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、電極を作製した。
【００８８】
上記電極の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＨＡＡＤＦ像により観察したところ、アルミ基板直上層には非晶質酸化チタン層、粒状結晶酸化チタン層、多孔質光電変換層が形成されていることが確認され、部分的に酸化チタン層の亀裂、クラックが混入している箇所が見受けられた。これは、非晶質酸化チタン層の熱収縮による内部歪みの影響によるものであると考えられる。
【００８９】
＜比較例２＞
実施例１において調整された各層形成用ペーストを、実施例１と同様のアルミニウム板上に、粒状結晶層形成用ペースト、非晶質連続層形成用ペースト、多孔質光電変換層形成用ペーストの順番で塗布し、その後、４５０℃で３０分間焼成して、電極を作製した。
【００９０】
上記電極の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＨＡＡＤＦ像により観察したところ、アルミ基板直上層には粒状結晶酸化チタン層、非晶質酸化チタン層、多孔質光電変換層が形成されていることが確認され、部分的に酸化チタン層の亀裂、クラックが混入している箇所が見受けられた。これは、非晶質酸化チタン層の熱収縮による内部歪みの影響によるものであると考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
５０：導電性基板
５１：チタン酸化物系保護層
５１ａ：非晶質連続層
５１ｂ：粒状結晶層
５１ｃ：界面層
【図１】
0005736721.tif 000002
【図２】
0005736721.tif 000003