(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属を含む消臭組成物において、増粘剤とｐＨ調整剤を配合し、前記消臭組成物のｐＨが６〜９の範囲であり、
前記消臭組成物を構成する前記各成分の平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、
前記増粘剤が、チキソトロピー性増粘剤および曳糸性増粘剤であって、前記チキソトロピー性増粘剤としてダイユータンガム、ウエラガム、ゼータシーガムから選択された少なくとも１種類の増粘剤、前記曳糸性増粘剤としてポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウムから選択された少なくとも１種類の増粘剤であることを特徴とする消臭組成物。
【請求項２】
前記請求項１の消臭組成物が、バインダー樹脂によって布帛の少なくとも一部に０．２〜７．５ｇ／ｍ2（乾燥重量）の塗布量で塗布されていることを特徴とする消臭布帛。
【請求項３】
前記消臭布帛が壁紙、椅子張り地、車両用天井材、カーテンまたはカ−ペットであることに特徴のある請求項２に記載の消臭布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内における空気中の、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性ガスや、硫化水素、メルカプタン類等の硫黄系ガス、酢酸等の酸性ガス、アルデヒド等の中性ガスの悪臭を効率よく吸着除去することができる消臭組成物において、そのエマルジョンの貯蔵安定性を高め、長時間の放置の後にも、優れた消臭性能を発揮することのできる消臭組成物と、その消臭組成物を付着した消臭布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現代人にとって生活臭の問題は大きな関心事となってきている。また、住宅に限らず、自動車の室内や、電車、旅客機等の室内空間の様々ないやな臭いに対する消臭の要求も大きくなってきており、様々な悪臭に有効な消臭組成物を用いて消臭する方法が開示されている。
【０００３】
出願人は、特許文献１においてアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤共同作用によって液安定性を格段に高めた消臭組成物を提案してきた。一方、消臭組成物を適用する範囲が広がり、さらに微細な消臭物質粒子が求められている。
しかしながら、消臭物質粒子をさらに微細化すると、粒子が凝集したり、分離沈降したりするなど長期間の貯蔵では不安定となる傾向が強まる問題があった。
【特許文献１】特開２００９−２８５１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、微細な消臭物質粒子を含む消臭組成物の貯蔵安定性を高め、長時間の放置の後にも、優れた消臭性能を発揮することのでき、かつ布帛の色相への影響を抑制した消臭組成物を提供することと、その消臭組成物を付着した消臭布帛を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の手段を講ずることにより前記目的を達成した。
【０００６】
［１］アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属を含む消臭組成物において、増粘剤とｐＨ調整剤を配合し、前記消臭組成物のｐＨが６〜９の範囲であり、
前記消臭組成物を構成する前記各成分の平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、
前記増粘剤が、チキソトロピー性増粘剤および曳糸性増粘剤であって、前記チキソトロピー性増粘剤としてダイユータンガム、ウエラガム、ゼータシーガムから選択された少なくとも１種類の増粘剤、前記曳糸性増粘剤としてポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウムから選択された少なくとも１種類の増粘剤であることを特徴とする消臭組成物。
【０００９】
［２］前項１の消臭組成物が、バインダー樹脂によって布帛の少なくとも一部に０．２〜７．５ｇ／ｍ2（乾燥重量）の塗布量で塗布されていることを特徴とする消臭布帛。
【００１０】
［３］前記消臭布帛が壁紙、椅子張り地、車両用天井材、カーテンまたはカ−ペットであることに特徴のある前項２に記載の消臭布帛。
【発明の効果】
【００１１】
［１］の発明によれば、アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属とを含む消臭組成物であるので、様々な悪臭ガスに対して優れた消臭性能が得られると同時に、増粘剤によって粘度を高くすることで前記消臭組成物の沈降を抑制することができ、かつｐＨ調整剤を配合し、ｐＨが６〜９の範囲であるので、粒子が凝集しにくくなるとともに増粘剤の効果が高まり粘度が安定するので液安定性を格段に高めることができ、長期間の放置の後にも、布帛の色相への影響を抑制した優れた消臭性能を発揮することのできる消臭組成物とすることができる。
【００１２】
［１］の発明によれば、前記消臭組成物を構成する前記各成分の平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるので、液安定性に優れ、布帛に付着させてもざらつき感のない消臭布帛とすることができる。
【００１３】
［１］の発明によれば、前記増粘剤が、チキソトロピー性増粘剤および曳糸性増粘剤であって、前記チキソトロピー性増粘剤としてダイユータンガム、グアガム、キサンタンガム、ウエラガム、ゼータシーガムから選択された少なくとも１種類の増粘剤、前記曳糸性増粘剤としてポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムから選択された少なくとも１種類の増粘剤であるので、チキソトロピー性増粘剤の特性、すなわち静止させると粘度が次第に上昇して固まる性質によって粒子の沈降を防ぐことができ、曳糸性増粘剤の特性、すなわち液を固めずに糸を曳くような強い粘り気を与える性質によって粒子の凝集を防ぐことができるので、液安定性を格段に高めることができる。
【００１４】
［２］の発明によれば、前記消臭組成物が、バインダー樹脂によって布帛の少なくとも一部に付着しているので、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性ガスや、硫化水素、メルカプタン類等の硫黄系ガス、酢酸等の酸性ガスの悪臭を効率よく吸着除去することができるとともに、アセトアルデヒド等の中性ガスの悪臭も効率よく効果的に消臭する消臭布帛とすることができる。また、耐洗濯性や耐摩耗性にも優れ長期間にわたって消臭効果を持続する消臭布帛とすることができる。
【００１５】
［３］の発明によれば、前記消臭布帛が壁紙、椅子張り地、車両用天井材、カーテンまたはカ−ペットであるので、住宅や自動車の室内、電車、旅客機等の室内空気の悪臭成分の消臭に効果のある消臭布帛とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、消臭組成物を構成するアミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属は、いずれも粉体であって水に不溶解であるので、これらをバインダー樹脂とともに水等の溶媒に均一に分散させ、長時間の放置の後にも、優れた消臭性能を発揮することのでき、かつ布帛の色相への影響を抑制した消臭組成物を提供するのは困難なことであった。本発明は、増粘剤とｐＨ調整剤を配合し、ｐＨが６〜９の範囲であることによりこの問題を解決するに到ったものである。
【００１７】
前記増粘剤が、チキソトロピー性増粘剤および曳糸性増粘剤であって、前記チキソトロピー性増粘剤としてダイユータンガム、グアガム、キサンタンガム、ウエラガム、ゼータシーガムを挙げることができる。前記曳糸性増粘剤としてポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムを挙げることができる。チキソトロピー性増粘剤および曳糸性増粘剤を配合することでさらに液安定性を格段に高めることができ、長期間の放置の後にも凝集したり、偏在することのない、貯蔵安定性に優れたものとすることができる。
【００１８】
両者を合わせた配合量は、水１００質量部に対して０．５〜１．５質量部が好ましい。０．５質量部未満では液安定性に効果がなく好ましくない。また、１．５質量部を超えても高粘度になり過ぎて粒子が凝集しやすく加工時に希釈しにくくなり好ましくない。より好ましい配合量は０．７〜１．２質量部である。さらにチキソトロピー性増粘剤と曳糸性増粘剤との配合比率は、チキソトロピー性増粘剤／曳糸性増粘剤＝０．０５〜１．３である。チキソトロピー性増粘剤と曳糸性増粘剤の配合比率が０．０５を下回ると液安定性が低下し好ましくない。また、１．３を上回ると粘度が高くなり粒子の分散性が低下することとなり好ましくない。
【００１９】
本発明におけるｐＨ調整剤としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、乳酸、リン酸、酢酸等を挙げることができる。ｐＨ調整剤によって消臭組成物のｐＨを６〜９の範囲にすることできる。ｐＨを６〜９の範囲にある消臭組成物は、粒子表面が帯電しているため静電的な斥力によって粒子の凝集を防ぐことができる。消臭組成物のｐＨは、８〜９の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明において、消臭組成物を構成するアミン化合物としては、ヒドラジン誘導体あるいは、ポリアミン化合物を担持した無機ケイ素化合物を挙げられる。ヒドラジン誘導体は、例えば、ヒドラジン系化合物と長鎖の脂肪族系化合物とを反応させたもの、あるいはヒドラジン系化合物と芳香族系化合物とを反応させたもの等が挙げられる。中でも、ヒドラジン及びセミカルバジドからなる群より選ばれる１種または２種の化合物と、炭素数８〜１６のモノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応生成物や、ヒドラジン及びセミカルバジドからなる群より選ばれる１種または２種の化合物と炭素数８〜１６のモノグリシジル誘導体及びジグリシジル誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応生成物が好適である。
【００２１】
このようなヒドラジン誘導体を用いることによりアルデヒド類に対して化学反応を起こし優れた吸着作用を発揮し悪臭除去性能を確保することができる。前記反応生成物としては、具体的には、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を挙げられる。なお、このようなヒドラジン誘導体の水に対する溶解度は２５℃において５ｇ／Ｌ以下であるのが望ましい。水に対する溶解度がこの範囲内であれば、洗濯等によって水と接触することがあっても、ヒドラジン誘導体がこの水に溶解して流出してしまうことが防止される。
【００２２】
また、ポリアミン化合物を担持した無機ケイ素化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばポリアミン化合物を担持した多孔質二酸化ケイ素、ポリアミン化合物を担持したケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリアミン化合物は、特にアルデヒドガスの消臭に有効で、また、無機ケイ素化合物は塩基性ガスの消臭に有効であって、さらに無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属を併用することにより、様々な臭気を効果的に消臭することができる。
【００２５】
次に、本発明の消臭組成物を構成する無機多孔質物質は、多孔質故に表面積が大きく、悪臭の吸着能力の優れたものとなる。例えばこのような無機多孔質物質としては、多孔質シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、麦飯石等が挙げられる。中でも、酢酸やアンモニアガス等に対して優れた吸着能を有するゼオライトを用いるのが好ましい。また、ゼオライトは、白色であり繊維に担持させた場合に活性炭よりも布帛の色彩に影響が少ないので良好である。ゼオライトは、ケイ素とアルミニウムが酸素を介して三次元的に結合した骨格構造をしている。この骨格中には分子レベルの穴（細孔）が開き、水や有機分子など様々な分子を骨格中に取り込むことから、吸着剤として非常に有用なものである。
【００２６】
ゼオライトには、種々のものが存在し、中でも人工ゼオライトのＭＦＩ型ゼオライトは、結晶構造に由来する２種類の細孔が三次元的につながっていることから、吸着剤として非常に効果のあるものとして認められている。本発明では、ＭＦＩ型ゼオライトを、吸着剤として使用すれば、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性ガスに優れた吸着能を発揮し、アルデヒド類や１−ノネン等の微量な中性ガスの吸着にも優れた効果を発揮する。
【００２７】
本発明において、消臭組成物を構成する金属酸化物としては、例えば酸化銅、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を挙げられるが、これら例示のものに特に限定されるものではない。これら金属酸化物は、アンモニア、トリメチルアミン等の塩基性ガスの分解に優れた効果を発揮する。
【００２８】
本発明において、消臭組成物を構成する水酸化金属としては、例えば水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄、水酸化銅などの水酸化金属を挙げられるが、これら例示のものに特に限定されるものではない。これら水酸化金属は、酢酸等の酸性ガスの分解に優れた効果を発揮する。
【００２９】
アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属の配合比率は特に限定しないが、酸化チタン等の金属酸化物の配合量が増えると、金属酸化物の繊維布帛に結合する確率が増え、繊維布帛を劣化させる原因となる。また、ゼオライト等の無機多孔質物質の配合量が増えると、布帛が白化して好ましくない。また、バインダー樹脂の配合量が増えた場合は、多孔質物質や金属酸化物の表面をバインダー樹脂が覆ってしまうことになり、消臭性能が低下することから、アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属とバインダー樹脂の五者の配合バランスが大切である。消臭成分四種（アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属）とバインダー樹脂の配合比率としては、消臭成分四種／バインダー樹脂＝１〜４がよい。
【００３０】
消臭組成物の平均粒径としては、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍある消臭組成物が好ましい。平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであるので、布帛に担持したとき、ざらつき感を受けることなく、風合も良好な消臭布帛を得ることができる。
【００３１】
前記消臭組成物の布帛への塗布量は、消臭をする室内空間の大きさによるが、０．２〜７．５ｇ／ｍ２（乾燥重量）とするのが好ましい。０．２ｇ／ｍ２未満では十分な除去性能が得られなくなるので好ましくない。また、７．５ｇ／ｍ２を超えても大きな消臭性能の向上はなく、徒にコストを増大することになり好ましくない。
【００３２】
前記消臭組成物の塗布液の作成方法は、まず前記アミン化合物と、無機多孔質物質と、金属酸化物と、水酸化金属とバインダ−樹脂を水に分散させた水分散液からなる処理液を調合する。この時、これらの消臭成分四者とバインダ−樹脂を可能な限り分散させることが好ましく、バインダ−樹脂については、水との間でエマルジョン状態を形成することがより好ましい。また、調合の際予め先に消臭成分四種とアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを水に分散させておいてから、バインダ−樹脂を分散するのが、消臭成分四種とバインダ−樹脂をより均一に分散させるのに好ましい。その後、可能な限り分散させて消臭組成物とする。  
【００３３】
前記バインダ−樹脂は、どのような樹脂でも使用することができる。例えば、自己架橋型アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、グリオキザ−ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ブタジエン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル−シリコン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−スチレン−アクリレート−メタアクリレ−ト共重合体樹脂、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＭＢＲ（メチルメタクリレート−ブタジエンゴム）などが挙げられる。また、これらの樹脂を２種類以上混合してバインダ−樹脂としてもよい。
【００３４】
また、前記消臭組成物の塗布液には、分散剤や、増粘剤などの各種添加剤を、各種特性向上のため配合してもよい。こうして得られる消臭組成物を壁紙、椅子張り地、車両用天井材、カ−ペットやカーテン等の布帛に塗布させる。この塗布する手段としては、特に限定されるものではないが、例えばスプレ−法、浸漬法、コ−ティング法、パディング法等が挙げられる。塗布する時期は、例えばカ−ペットの場合、パイル糸、基布、バッキング層それぞれ単体の状態で塗布してもよいし、基布にパイル糸を殖設した表皮層の形態で塗布液を塗布してもよいし、接着層を介して表皮層とバッキング層と接着一体化した形態で塗布してもよい。また、消臭組成物を目止め層の処理液に混入し、スプレ−やロ−ラ−コ−ティングで塗布して消臭機能のある目止め層としてもよい。また、カーテンの場合は、縫製したあとスプレ−法等で塗布しても良いし、生地の状態で浸漬法、コ−ティング法、パディング法等で塗付し乾燥してもよい。
【００３５】
上記のように、処理液を付与した後に乾燥させるが、乾燥手段としては、加熱処理する方法が乾燥効率から好ましい。加熱処理温度は、１００〜１８０℃とするのが好ましい。この温度での加熱処理によって、消臭組成物の固着性をより高め、悪臭除去性能の持続耐久性を一層向上させることができる。
【００３６】
この実施形態の布帛としては、特に限定されず、織物、編物の、カーテン、椅子張り地、壁紙や、不織布、タフテッドカーペット、モケットのような立毛布帛等を挙げられる。中でも、室内空気が自然な対流のうちに出来るだけ多くの消臭組成物と接する方が消臭効率は良いので、通気性があり、厚みの有る布帛が好適である。布帛を形成する繊維についても特に限定されず、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、レ−ヨン繊維等の繊維からなるもの等を好適に使用でき、その他麻、綿、羊毛等の天然繊維からなるもの等も使用できる。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
次に、この発明の一例として、リン酸グアニジンによって難燃処理を施したポリエステル製のカーテン生地（目付４３５ｇ／ｍ２ｐＨ５)を、リン酸ナトリウム水溶液で中和処理し乾燥した難燃性カーテン生地（ｐＨ７)を用意した。次ぎに、平均粒径１０ｎｍの酸化亜鉛２．５質量部と、平均粒径２５０ｎｍのゼオライト３．２質量部と、平均粒径５０ｎｍのセバシン酸ジヒドラジド４．２質量部と、平均粒径１００ｎｍの水酸化ジルコニウム０．５質量部とを８８質量部の水に加えた後、攪拌機により攪拌を行ない、分散液を得た。
この分散液にダイユータンガム０．２質量部とポリエチレンオキサイド１．０質量部を加え良く攪拌して均一な処理液を得た。続いて、クエン酸０．４質量部加えた。こうして得られた処理液はｐＨ８であった。
該処理液を透明容器にとり４５℃で５日間放置し、凝集や沈殿の状況を観察し、長期間の液安定性の評価を行い問題ないことを確認した。
また、前記作成した処理液中に、１５質量部のアクリルシリコン系バインダー樹脂（固形分２５％)を加え、良く攪拌してから、前記難燃性カーテン生地（ＰＨ７)を浸漬し、マングルで絞った後、１３０℃、１５分間乾燥させ、難燃性消臭カーテン生地を得た。
酸化亜鉛のカーテン生地への付着量は０．３ｇ／ｍ２、ゼオライトのカーテン生地への付着量は０．４ｇ／ｍ２、セバシン酸ジヒドラジドのカーテン生地への付着量は０．５ｇ／ｍ２、水酸化ジルコニウムのカーテン生地への付着量は０．０７ｇ／ｍ２であった。
こうして得られた難燃性消臭カーテン生地について、下記の各種ガスの消臭試験をおこない悪臭の除去率と評価、および白化性評価試験をおこない評価結果を表１に記載した。
【００３８】
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
実施例１において、処理液の組成を表２のようにした以外は実施例１と同様にして消臭カーテンを得た。各種組成物の布帛への付着量を表３に、各種ガスの消臭試験をおこない悪臭の除去率と評価、および白化性評価試験をおこない評価結果を表１にそれぞれ記載した。
【００３９】
【表１】
0005694000.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005694000.tif 000003
【００４１】
【表３】
0005694000.tif 000004
【００４２】
表１から分かるように、実施例１〜７においては分散液の白化及び処理液の安定性が確保され、各種ガスに対する消臭性能も優れていた。比較例では、各種ガスに対する消臭性能が劣るとともに、分散液の白化及び処理液の安定性評価は満足できるレベルではなかった。
【００４３】
＜白化試験＞  
４５℃の恒温室に５日間放置した処理液を、黒色の布帛（ポリエステル繊維布帛）に付着（１０ｇ/ｍ２）させ、目視により評価した。同じ布帛の未付着の布帛と比較して、布帛に白化が認められないものを「○」、白化が認められるものを「×」と評価した。
【００４４】
＜処理液安定性試験＞
処理液を４５℃の恒温室に５日間放置し、固形分が底部に堆積しないものを沈降評価として「○」、堆積したものを「×」と目視により評価した。また、水と分離していないものを分離評価として「○」、分離したものを「×」と目視により評価した。
【００４５】
＜消臭試験＞
なお上記例における各種消臭性能の測定は次のように行った。
（アンモニア消臭性能）
試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を内容量５００ミリリットルの袋内に入れた後、袋内において濃度が２００ｐｐｍとなるようにアンモニアガスを注入し、１時間経過後にアンモニアガスの残存濃度を測定し、この測定値よりアンモニアガスを除去した総量を算出し、これよりアンモニアガスの除去率（％）を算出した。
【００４６】
（硫化水素消臭性能）
アンモニアガスに代えて硫化水素ガスを用いて袋内において濃度が２０ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして硫化水素の除去率（％）を算出した。
【００４７】
（メチルメルカプタン消臭性能）
アンモニアガスに代えてメチルメルカプタンガスを用いて袋内において濃度が４０ｐｐｍとなるように注入し、４時間経過後にメチルメルカプタンガスの残存濃度を測定した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてメチルメルカプタンガスの除去率（％）を算出した。
【００４８】
（酢酸消臭性能）
アンモニアガスに代えて酢酸ガスを用いて袋内において濃度が１００ｐｐｍとなるように注入した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にして酢酸ガスの除去率（％）を算出した。
【００４９】
（ホルムアルデヒド消臭性能）
アンモニアガスに代えてホルムアルデヒドガスを用いて袋内において濃度が８０ｐｐｍとなるように注入し、４時間経過後にホルムアルデヒドガスの残存濃度を測定した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてホルムアルデヒドの除去率（％）を算出した。
【００５０】
（アセトアルデヒド消臭性能）
アンモニアガスに代えてアセトアルデヒドガスを用いて袋内において濃度が８０ｐｐｍとなるように注入し、４時間経過後にアセトアルデヒドガスの残存濃度を測定した以外は、上記アンモニア消臭性能測定と同様にしてアセトアルデヒドの除去率（％）を算出した。
【００５１】
そして、除去率が９５％以上であるものを「◎」、除去率が９０％以上９５％未満であるものを「○」、除去率が８５％以上９０％未満であるものを「△」、除去率が８０％以上８５％未満であるものを「▽」、除去率が８０％未満であるものを「×」と評価し表１のような結果を得た。