(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ：
【化１】
0005764497.tif 000052
を有する化合物であって、
式中、
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいはアリールまたはアルカリル基、あるいは、複数の窒素原子を有するポリエチレン、ポリ（エチレンイミン）、ポリオキシアルキレンアミン、またはポリ尿素を含むポリマー基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはポリマー基は１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを有することができ；
Ｒ２は、水素、または１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで各Ｒ２は同じか、または異なることができ；
Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、ハロゲン、アミン、メルカプト、ホスファート、ホスホノオキシ、シリル、シロキサン、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルもしくはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを有することができ、各Ｒ３およびＲ４は同じか、または異なることができ；
Ｒ５は、水素、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを有することができ、各Ｒ５は同じか、または異なることができ；
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、または、１〜６の間の炭素原子および任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを有するアルキル基であり、ここで各Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は同じか、または異なることができ；
Ｒ７は、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２Ｂｒ、
【化２】
0005764497.tif 000053
であり、式中、Ａ、ＢおよびＤは独立して、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアルカリル基は、１〜３６の炭素原子を有し、さらに１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを有することができ；かつ、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり、；ここで各Ｒ７は同じか、または異なることができ；
ａは、０または、１〜１２の間の整数であり、各ａは同じか、または異なり；
ｂは、０または１であり、ここでｂ＝０は５員環
【化３】
0005764497.tif 000054
示し、ｂ＝１は６員環
【化４】
0005764497.tif 000055
を示し、各ｂは同じか、または異なり；
αは２以上の整数であり、
前記官能基は、アミノ、カルボナート、イミド、アミド、スルホン、スルホンアミド、ウレタン、メルカプト、ジスルフィド、エーテル、エステル、ホスファート、ホスホノオキシ、シラン、または、シリル官能基、あるいは、それらの組み合わせを含む、
化合物。
【請求項２】
前記１以上のヘテロ原子は、独立してハロゲン、窒素、酸素、硫黄、シリコン、または燐である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ポリマー基は、表面、表面の上部の層、粒子表面、または多孔質粒子の内側として存在する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
αは２であり、Ｒ１は、−（ＣＨ２）３−、１，２−シクロヘキシル、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ａの全ての値は、０、１、または２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ａの全ての値は２であり、全てのＲ３およびＲ４は水素である、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
全てのＲ５はメチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
全てのｂは０であり、全てのＲ６およびＲ８は水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
全てのｂは１であり、全てのＲ７は−ＣＨ２ＯＨであり、全てのＲ８はＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ３であり、全てのＲ６、Ｒ９はＨである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ７は、−ＣＨ２−ＯＨであり、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
αは２である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ７は、
【化５】
0005764497.tif 000056
であり、各Ａ基は、Ａ’−ＮＨ−であり、ここでＡ’は、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基；アリール基；あるいはアルカリル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ７は、−ＣＨ２−Ｘ−Ｙであり、各Ｙ基はアシル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記Ｙ基は、飽和および不飽和アシル基の組み合わせを含む、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の化合物と、水、アルコール、ポリマー、アクリラート官能性化合物、ビニル官能性化合物、フリーラジカル開始剤、アミン、アミド、または、無水物のうちの１つ以上とを含む、被覆調剤。
【請求項１６】
請求項１に記載の化合物は、可塑剤、合体溶媒、共溶媒、相間移動剤、相溶化剤、核形成剤、界面活性剤、または、界面改質剤である、請求項１５に記載の被覆調剤。
【請求項１７】
請求項１に記載の化合物を含む、フィルム。
【請求項１８】
請求項１５の被覆調剤を含む、フィルム。
【請求項１９】
構造ＩＩ：
【化６】
0005764497.tif 000057
に対応する１以上の構造断片を有する化合物であって、
式中、
Ｒ１は、二価の、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基、あるいは、複数の窒素原子を有するポリエチレン、ポリ（エチレンイミン）、ポリオキシアルキレンアミン、またはポリ尿素を含むポリマー基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはポリマー基は、任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み；
Ｒ２は、水素、または１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで各Ｒ２は同じか、または異なることができ；
Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、ハロゲン、アミン、メルカプト、ホスファート、ホスホノオキシ、シリル、シロキサン、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルもしくはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含み、各Ｒ３およびＲ４は同じか、または異なることができ；
Ｒ５は、水素、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含み、各Ｒ５は同じか、または異なることができ；
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、または、１〜６の間の炭素原子を有するアルキル基であり、任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み、ここで各Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は同じか、または異なることができ；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり；
ａは、０または、１〜１２の間の整数であり、各ａは、同じか、または異なり；
ｂは、０または１であり、ここでｂ＝０は５員環
【化７】
0005764497.tif 000058
を示し、ｂ＝１は６員環
【化８】
0005764497.tif 000059
を示し、
各ｂは、同じか、または異なり；
βは、少なくとも１の整数であり；
γは、０または１のいずれかであり、ここでγ＝０は、共有結合を表し、各γは同じか、または異なり；
Ｅは、ホスゲンまたは有機重炭酸塩；ジオール、ジアミン、ジチオール、アミノアルコールまたはチオアルコールと反応させられたジイソシアナート；あるいは、二塩基酸、ジエステル、無水物、または二酸クロリド、に由来する連結基であり、Ｅは各βについて同じか、または異なり、
前記官能基は、アミノ、カルボナート、イミド、アミド、スルホン、スルホンアミド、ウレタン、メルカプト、ジスルフィド、エーテル、エステル、ホスファート、ホスホノオキシ、シラン、または、シリル官能基、あるいは、それらの組み合わせを含む、
化合物。
【請求項２０】
前記１以上のヘテロ原子は、独立してハロゲン、窒素、酸素、硫黄、シリコン、または燐である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ１は、−（ＣＨ２）３−、１，２−シクロヘキシル、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
ａの全ての値は、０、１、または２である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２３】
ａの全ての値は２であり、全てのＲ３およびＲ４は水素である、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
全てのＲ５はメチルである、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２５】
全てのｂは０であり、全てのＲ６およびＲ８は水素である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２６】
全てのｂは１であり、全てのＲ８はＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ３であり、全てのＲ６はＨである、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２７】
全てのＸはＯであり、全てのＥはジオールと反応させられたジイソシアナート、二塩基酸、もしくはジエステルである、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２８】
βの値は２〜５００である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２９】
βの値は１０〜２００である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項３０】
βの値は１０〜１００である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項３１】
１以上のγは０である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項３２】
１以上のγは１である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項３３】
請求項１９に記載の化合物、および、発泡剤または界面活性剤のうちの１以上を含む、発泡調剤。
【請求項３４】
請求項１９に記載の化合物は、可塑剤、接着剤、または、ポリマー調合物の成分である、請求項３３に記載の発泡調剤。
【請求項３５】
請求項１９に記載の化合物を含む、多層フィルム。
【請求項３６】
構造ＩＩＩ：
【化９】
0005764497.tif 000060
を有する化合物であって、
式中、
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいはアリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル基は１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含み；
Ｒ２は、水素、または１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、任意にヒドロキシル基を任意に含み；
Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、ハロゲン、アミン、メルカプト、ホスファート、ホスホノオキシ、シリル、シロキサン、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルもしくはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含み、各Ｒ３およびＲ４は同じか、または異なることができ；
Ｒ５は、水素、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここで前記アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを任意に含み；
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、または、１〜６の間の炭素原子を有するアルキル基であり、任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み；
ａは０または１〜１２の間の整数であり；
ｂは、０または１であり、ここでｂ＝０は５員環
【化１０】
0005764497.tif 000061
示し、ｂ＝１は６員環
【化１１】
0005764497.tif 000062
を示し、
前記官能基は、アミノ、カルボナート、イミド、アミド、スルホン、スルホンアミド、ウレタン、メルカプト、ジスルフィド、エーテル、エステル、ホスファート、ホスホノオキシ、シラン、または、シリル官能基、あるいは、それらの組み合わせを含む、
化合物。
【請求項３７】
前記１以上のヘテロ原子は、独立してハロゲン、窒素、酸素、硫黄、シリコン、または燐である、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３８】
Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２はＨまたは−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３９】
ａは０、１、または２である、請求項３６に記載の化合物。
【請求項４０】
ａは２であり、全てのＲ３およびＲ４は、水素である、請求項３９に記載の化合物。
【請求項４１】
全てのＲ５はメチルである、請求項３６に記載の化合物。
【請求項４２】
全てのｂは０であり、全てのＲ６およびＲ８は水素である、請求項３６に記載の化合物。
【請求項４３】
全てのｂは１であり、全てのＲ８はＣＨ２ＣＨ３、またはＣＨ３であり、全てのＲ６、Ｒ９はＨである、請求項３６に記載の化合物。
【請求項４４】
請求項３６に記載の化合物、および、水または低級アルコールのうち１以上を含む、被覆調剤。
【請求項４５】
請求項３６に記載の化合物を含む、フィルム。
【請求項４６】
請求項３６に記載の化合物に対応する残基を含む、ポリマー。
【請求項４７】
前記残基は、ジアリルエーテル、トリアリルエーテル、ジグリシジルエーテル、またはトリグリシジルエーテルと結合した請求項３６に記載の化合物を含む、請求項４６に記載のポリマー。
【請求項４８】
前記ポリマーは、請求項３６に記載の化合物に対応するジオールを構成単位として含む、ポリエステル、コポリエステル、ポリウレタン、またはポリカルボナートである、請求項４６に記載のポリマー。
【請求項４９】
重合度は２〜５００である、請求項４８に記載のポリマー。
【請求項５０】
重合度は１０〜２００である、請求項４８に記載のポリマー。
【請求項５１】
重合度は１０〜１００である、請求項４８に記載のポリマー。
【請求項５２】
構造ＩＶ：
【化１２】
0005764497.tif 000063
を有する１以上の構造断片を含む化合物であって、
式中、
αは少なくとも１の整数であり；
βは少なくとも１の整数であり；
各Ｘは、独立してＯまたはＮＲ２であり；
各Ｒ１は、独立して直鎖、分枝または環状のアルキル、直鎖、分枝または環状のアルケニル、アルキニル、アリールもしくはアルカリル基であり、任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み；
各Ｒ２は、独立して水素、または１〜６の間の炭素原子を有するアルキル基、あるいは、ＸがＮＲ２である場合ピペラジン部分の一部であり、；
各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素、直鎖、分枝または環状のアルキル、直鎖、分枝または環状のアルケニル、アルキニル、アリールもしくはアルカリル基であり、任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み；
各Ｒ８は、独立して共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり；
Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、直鎖、分枝または環状のアルキル、直鎖、分枝または環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいはポリマー部分であり；かつ任意に１以上のヘテロ原子、または官能基、あるいはそれらの組み合わせを含み；
各ａは独立して０、または１〜１２の整数であり；
各ｂは独立して０または１であり、ｂ＝０は５員環：
【化１３】
0005764497.tif 000064
を示し、ｂ＝１は６員環：
【化１４】
0005764497.tif 000065
を示し、
前記官能基は、アミノ、カルボナート、イミド、アミド、スルホン、スルホンアミド、ウレタン、メルカプト、ジスルフィド、エーテル、エステル、ホスファート、ホスホノオキシ、シラン、またはシリル官能基、あるいは、それらの組み合わせを含む、
化合物。
【請求項５３】
前記１以上のヘテロ原子は、独立して、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄、シリコン、または燐である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項５４】
１以上のαは１である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項５５】
全てのＸはＮＲ２である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項５６】
全てのＸはＯである、請求項５２に記載の化合物。
【請求項５７】
１以上の構造断片は、ＮＲ２であり、１以上の構造断片はＯである、請求項５２に記載の化合物。
【請求項５８】
１以上のＲ１は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、１，２−シクロヘキシル、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、または、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項５９】
全てのＲ２はＨである、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６０】
ａの全ての値は０、１、または２である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６１】
ａの全ての値は２であり、全てのＲ３およびＲ４はＨである、請求項６０に記載の化合物。
【請求項６２】
全てのＲ５はメチルである、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６３】
全てのｂは０である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６４】
全てのＲ９およびＲ１０はＨである、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６５】
βは２〜５００である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６６】
βは１０〜２００である、請求項６５に記載の化合物。
【請求項６７】
βは１０〜１００である、請求項６６に記載の化合物。
【請求項６８】
エステル、ウレタン、尿素、またはカルボナート基、あるいはそれらの組み合わせを含む１以上の構造断片を含む、請求項５２に記載の化合物。
【請求項６９】
前記構造断片は、テレフタラートエステル、イソフタラートエステル、アジパートエステル、またはそれらの混合物に由来するエステル基を含む、請求項６８に記載の化合物。
【請求項７０】
１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の間のテレフタラートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７１】
２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の間のテレフタラートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７２】
３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の間のテレフタラートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７３】
２０ｍｏｌ％のテレフタラートエステル基、および２０ｍｏｌ％イソフタラートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７４】
１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の間のアジパートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７５】
４０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の間のアジパートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７６】
５０ｍｏｌ％のアジパートエステル基を含む、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７７】
前記エステル基は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、請求項１２にしたがう化合物、または、請求項３６にしたがう化合物から選択される１以上のジオールに由来する、請求項６９に記載の化合物。
【請求項７８】
前記構造断片は、イソホロンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、またはそれらの混合物に由来する基を含む、請求項６８に記載の化合物。
【請求項７９】
前記構造断片は、ホスゲン、または構造
【化１５】
0005764497.tif 000066
を有する二官能性カルボナートに由来するカルボナート基を含み、
式中、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、直鎖、環状または分枝のアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、アラルキル基、芳香族基であり；あるいは、Ｒ１２およびＲ１３は合わせて環状カルボナートを形成する、請求項６８に記載の化合物。
【請求項８０】
請求項５３の１以上の化合物、および、１以上の追加的ポリマー化合物、１以上の添加物、または１以上の溶媒、あるいはそれらの組み合わせを含む、接着用調剤。
【請求項８１】
前記１以上の追加的ポリマー化合物は、ポリカプロラクタム、ナイロン６，６、ポリ（３−ヒドロキシブチラート−コ−３−ヒドロキシバレラート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（乳酸）、またはポリスチレンを含む、請求項８０に記載の接着用調剤。
【請求項８２】
請求項５２に記載の１以上の化合物は、強靭化剤、障壁層化合物、界面改質剤、相溶化剤、または、相間移動化合物である、請求項８０に記載の接着用調剤。
【請求項８３】
前記１以上の添加剤は、１以上の架橋剤、レドックス開始剤、熱開始剤、ＵＶ開始剤、ＵＶ安定剤、着色剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗酸化剤、可塑剤、充填剤、補助剤、またはそれらの混合物を含む、請求項８０に記載の接着用調剤。
【請求項８４】
請求項８０に記載の接着用調剤を含む、フィルム。
【請求項８５】
前記フィルムは、被覆、鋳造、押出、共押出、異形押出、ブロー成形、熱成形、射出成形、共射出成形、または反応射出成形される、請求項８４に記載のフィルム。
【請求項８６】
前記フィルムは、２以上の層を含み、前記１以上のポリマー組成物は、少なくとも１つの層中に存在する、請求項８４に記載のフィルム。
【請求項８７】
ポリケタールポリアミドを作製する方法であって、当該方法は、
ａ．構造
【化１６】
0005764497.tif 000067
を有するビスケタールエステルであって、
式中、
各Ｒ１は、独立して直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル基、あるいはオリゴマーまたはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含み；
各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含み；
Ｒ７は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素、または、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり；
Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、直鎖、分枝または環状のアルキル、直鎖、分枝または環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含み；
各ａは独立して０、または１〜１２の整数であり；
各ｂは独立して０または１であり、ｂ＝０は５員環：
【化１７】
0005764497.tif 000068
を示し、ｂ＝１は６員環：
【化１８】
0005764497.tif 000069
を示すビスケタールエステルをジアミンと接触させることと、
ｂ．反応混合物を形成するために有効量の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エンを加えることと、
ｃ．前記ポリケタールポリアミドを形成するために、前記ビスケタールエステルと前記ジアミンとを反応させることと、を含む、方法。
【請求項８８】
前記反応の間にアルコール副生成物を除去することをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記反応混合物に減圧を加えることをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９０】
前記反応混合物の温度を２０℃〜２００℃に調節することをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９１】
前記反応混合物の温度を７０℃〜１５０℃に調節することをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９２】
前記反応混合物の温度を１２０℃〜１４０℃に調節することをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項９３】
前記ビスケタールエステルのジアミンに対するモル比を２：１〜１：２に調節する、請求項８７に記載の方法。
【請求項９４】
前記ビスケタールエステルのジアミンに対するモル比を３：２に調節する、請求項８７に記載の方法。
【請求項９５】
前記ビスケタールエステルのジアミンに対するモル比を１．１：１〜１．２：１に調節する、請求項８７に記載の方法。
【請求項９６】
前記ビスケタールエステルのジアミンに対するモル比を１：１に調節する、請求項８７に記載の方法。
【請求項９７】
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エンの量を、前記ビスケタールエステルおよびジアミンの総重量に基づいて２０〜２０００ｐｐｍに調節する、請求項８７に記載の方法。
【請求項９８】
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エンの量を、前記ビスケタールエステルおよびジアミンの総重量に基づいて７５０〜１０００ｐｐｍに調節する、請求項８７に記載の方法。
【請求項９９】
１以上の不活性溶媒を前記反応混合物に加えることをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項１００】
全てのａは２であり、全てのｂは０であり、全てのＲ２、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９は、Ｈであり、全てのＲ４は、−ＣＨ３である、請求項８７〜９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０１】
全てのＲ１は、−ＣＨ２ＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である、請求項８７〜９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０２】
前記ポリケタールポリアミドは、２０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および１〜３の多分散性インデックスを有する、請求項８７〜９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０３】
前記多分散性インデックスは１．７〜１．８である、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
αは１または２であり、全てのａは２であり、全てのｂは０であり、全てのＲ５はメチルであり、全てのＲ８は共有結合であり、全てのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、およびＲ１０は水素である、請求項５２に記載の化合物。
【請求項１０５】
エステル、ウレタン、尿素、またはカルボナート基、あるいはそれらの組み合わせを含む１以上の構造断片を含む、請求項１０４に記載の化合物。
【請求項１０６】
前記エステル基は、エチレングリコールに由来する、請求項１０５に記載の化合物。
【請求項１０７】
前記エステル基は、ジオールに由来する、請求項６８に記載の化合物。
【請求項１０８】
前記化合物は、エステル基と比較して、９９ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％のアミド基を含有する、請求項１０７に記載の化合物。
【請求項１０９】
前記化合物は、エステル基と比較して、９５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のアミド基を含有する、請求項１０７に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国を除く全ての指定国に対する出願人である米国国営企業Ｓｅｇｅｔｉｓ，Ｉｎｃ．ならびに、米国のみの指定国に対する出願人である米国国民Ｓｅｒｇｅｙ  Ｓｅｌｉｆｏｎｏｖ、米国国民Ａｄａｍ
Ｅ．  Ｇｏｅｔｚ、米国国民Ｍａｒｃ  Ｓｈｏｌｔｅｎ、および中国国民Ｎｉｎｇ  Ｚｈｏｕの名において、２００９年１２月２２日にＰＣＴ国際特許出願として出願され、また２００８年１２月２３日に出願された米国特許出願第６１／１４０，１３７号の優先権を主張するものであり、これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
〔発明の分野〕
本発明は、ケタールアミド官能性化合物に関する。この化合物は、ケタール酸またはケタールエステルとポリアミンとの反応によって合成される。本発明はさらに、ケタールアミド官能性化合物を作製するのに有用な方法に関する。本発明はさらに、様々な調剤および物品におけるケタールアミド官能性化合物の適用に関する。
【背景技術】
【０００３】
〔背景〕
界面活性剤、可塑剤、溶媒、およびポリマーなどの多くの既知の化学製品は現在、再生不可能で高価な石油由来または天然ガス由来の原料化合物から製造される。高い原材料コストおよび将来の供給の不確実性により、安価で再生可能なバイオマス由来の原料から、および単純な化学的方法によって作製されうる、界面活性剤、可塑剤、溶媒、およびポリマーの発見および開発が必要とされている。化学プロセスのための原料として再生可能な資源を使用することは、化学産業で現在使用されている再生不可能な化石燃料の需要を減少し、最も注目すべき温室効果ガスである二酸化炭素の全体的な生成を減少するであろう。
【０００４】
化学的建築用ブロックとして有用な潜在的材料源は、ポリオールとオキソカルボキシラートの環状ケタールとアセタールである。例えば、１，２および１，３ヒドロキシ立体配座を有する多価アルコールまたはポリオールは環状ケタールまたはアセタールを形成するようにケトンまたはアルデヒドと反応することができるということが知られている（Ｃａｒｅｙ，Ｆ．Ａ．およびＳｕｎｄｂｅｒｇ，Ｒ．Ｊ．による「先端有機化学パートＢ：反応および合成（Advanced Organic Chemistry Part B: Reactions and Synthesis）」、第２版、(c)１９８３年、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク州ニューヨーク、５４４頁）。炭化水素鎖上のヒドロキシル基の１，２および１，３立体配置は、それぞれ（ａ）および（ｂ）として以下で示される。
【化１】
0005764497.tif 000002
１，２−エタンジオール（エチレングリコール）および１，３プロパンジオール（プロピレングリコール）などのジオールは、そのようなポリオールの例である。１，２ヒドロキシル基立体配置を有するジオールは、ケトンまたはアルデヒド部分と反応させられるとジオキソランを形成し、一方、１，３ジオールは、ジオキサンを形成するであろう。
【０００５】
ケタール酸およびエステルは、本発明の化合物が合成される出発材料である。グリセロールとレブリン酸のケタールまたはそのエステルは、米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号に記載されており、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。グリセロールのレブリン酸塩とのケタール反応生成物は、以下で示されるようなモノケタール酸またはモノケタールエステルをもたらす。
【化２】
0005764497.tif 000003
式中、Ｒは、水素またはアルキル基である。レブリン酸エステルをグリセロールと結合させることにより、二官能性で１００％再生可能な原料から入手可能であるレブリン酸−グリセロールケタールを提供する。レブリン酸−グリセロールケタールは、多種多様な界面活性剤、可塑剤、ポリマーなどの合成に有用である。１，１，１−トリメチロールプロパンおよび１，１，１−トリメチロールエタンなどのトリオールにより、アセトアセタートおよびピルバートなどの様々なオキソカルボン酸またはそのエステルから合成される他のモノケタールは、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７５２２５号に記載されている。モノケタール酸およびエステルは一般構造
【化３】
0005764497.tif 000004
を有し、式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、Ｒ３は水素または１〜１２の間の炭素を有するアルキル基であり、Ｒ４は、１〜１２の間の炭素を有するアルキル基であり、Ｘは任意の置換基である。置換基Ｒ３およびＲ４はさらに、ハロゲン、エーテル、シアノなどの１以上の官能基で置換されうる。これらの材料は、多種多様の界面活性剤、可塑剤、ポリマーなどとして、またはそれらの合成のために有用である。これらの出願に記載された化合物は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴマーまたはポリマーを提供するために自己縮合することができ、さらに、オリゴマーまたはポリマーのポリオールを提供するために１以上のジオールと縮合することができる。モノケタールは、本発明の化合物の合成のための出発材料である。
【０００６】
１分子につき少なくとも２つの隣接もしくは部分的に隣接するケタール酸またはケタールエステル部分を有する化合物であるポリケタール酸およびポリケタールエステルが、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７９３３７号に記載されている。様々なオキソカルボン酸およびエステルが、開示される化合物ならびに様々なテトラオール（tetrol）および高級ポリオールの合成に有用である。１つの非限定例において、レブリン酸エステルをエリトリトールと結合させることにより、再生可能な原料からビスケタール出発材料を提供する。この反応は以下で示される。
【化４】
0005764497.tif 000005
式中、Ｒは水素またはアルキル基である。さらに、ポリケタール酸およびエステルは、本願に開示されるように、多種多様な界面活性剤、可塑剤、ポリマーなどとして、またはそれらの合成のために、有用である。
【０００７】
オキソカルボキシラートのケタールまたはアセタールに基づいて様々な化合物を形成するための効率的合成経路は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９０８３号に記載されている。それに記載された合成経路は、多くのオキソカルボン酸およびそのエステルのジオール、トリオールおよび高級ポリオールとの効率的反応のための基礎として有用であり、その全てが本発明の化合物のための出発材料である、上述された任意のケタール部分を作製するのに有用である。
【発明の概要】
【０００８】
本明細書に開示されるのは、オキソカルボキサミドの環状ケタールおよびアセタールであるケタールアミド化合物である。本発明の化合物は、いくつかの実施形態において、ジアミンおよび高級ポリアミンの、環状ケタールおよびアセタール酸、環状ケタールおよびアセタールエステル、環状ケタールおよびアセタールポリエステル、環状ポリケタールおよびポリアセタール酸、環状ポリケタールおよびポリアセタールエステル、環状ポリケタールポリエステル、ならびに、環状ポリアセタールポリエステルとの、反応によって合成される。ポリマー化合物および非ポリマー化合物、ならびにこれらの化合物を作製するための方法は、本発明の態様である。
【０００９】
本発明の化合物は、多くの適用において有用である。本発明の化合物の非限定使用例は、１以上の調剤における可塑剤、界面活性剤、合体溶媒、界面改質剤、および、相間移動材料を含む。本発明のケタールアミド化合物のいくつかは、実施形態において、ポリエステル、ポリイソシアナート、ポリウレタン、ポリ（ウレタン尿素）、ポリ（エステルウレタン）、ポリカルボナート、ポリアミド、およびそれらのコポリマーなど様々なポリマーの合成においてモノマーとして利用される。他の実施形態において、本発明の化合物は、アクリラート、メタクリラート、アリル、またはオキシラン基で官能化される；これらの基は、実施形態において、さらに反応または重合される。いくつかの実施形態において、本発明の化合物の多数の官能基は、１以上のポリマーネットワークのための架橋部分として働く。
【００１０】
実施形態において、本発明の化合物は、実質的な重合度、すなわち約２〜５００、例えばいくつかの実施形態では約１０〜２００、または約１０〜１００の重合度を有するポリマーを形成するように反応させられる。本発明のポリマーのうちの幾つかのガラス転移温度は、約０℃〜１１０℃、または約５℃〜８０℃である。いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは延性がある。本発明のポリマーは、いくつかの実施形態において、可視光線に対して透過的であり、色は薄い琥珀色からオレンジである。本発明のポリマーは、いくつかの実施形態において親水性であり、したがって湿った表面に適合性があり、湿った、水で覆われた、または水飽和した表面への接着を必要とするポリマーのある特定の適用を可能にする。
【００１１】
本発明の一態様は、新規のアミノ分解方法である。この方法は、驚くほど低い温度でポリアミドを形成するためにジエステルおよびジアミンの重合を推進する有機グアニジン系触媒の使用に基づく。ゆえに、本発明の化合物は、穏やかな条件下でポリアミドをもたらす本発明の方法と併せて利用される
【００１２】
本発明の１以上の化合物を含有する高重合体および架橋されたポリマーネットワークは、様々な適用において有用である。高引張強度および高ガラス転移温度など優れた特性に起因して、本発明のポリマー化合物は、不織布または織布のための繊維での使用；構造部材などの高強度を有する物品の形成；ならびにナイロン６、ナイロン６，６および他の関連構造などポリアミドを典型的に有利に利用する多くの他の適用など、多くの商業的に価値のある適用によく適する。
【００１３】
本発明の追加の利点および新規の特徴は、次に続く説明に部分的に述べられ、部分的に下記の考察で明らかになるであろうし、あるいは、本発明の実施についての慣例的実験を通して悟られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の代表的合成スキームおよび構造を示す。
【図１Ｂ】本発明の代表的合成スキームおよび構造を示す。
【図１Ｃ】本発明の代表的合成スキームおよび構造を示す。
【図１Ｄ】本発明の代表的合成スキームおよび構造を示す。
【図２】本発明の化合物についての応力−歪み測定値のプロットである。
【図３】本発明の化合物についての示差走査熱量測定値のプロットである。
【図４】本発明の化合物についての示差走査熱量測定値のプロットである。
【図５】本発明の化合物についての１Ｈ  ＮＭＲ測定値のプロットである。
【図６】本発明の化合物についての示差走査熱量測定値のプロットである。
【図７】本発明の化合物についての示差走査熱量測定値のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔詳細な説明〕
様々な実施形態が詳細に説明される。様々な実施形態の参照は、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。追加的に、本明細書に述べられる任意の例は、限定的であることを意図されず、添付の特許請求の範囲に対する多くの可能な実施形態のうちのいくつかを述べているにすぎない。
【００１６】
本発明の化合物は、実施形態において、１以上の異性体を有する。ある異性体が存在することができる場合、本発明は、立体異性体、立体配座異性体、および、シス，トランス異性体；それらの単離された異性体；ならびにそれらの混合物を含む、その全ての異性体を具現化しているということが理解されるべきである。
【００１７】
構造Ｉ．
いくつかの実施形態において、本発明は、構造Ｉ：
【化５】
0005764497.tif 000006
を有する化合物を具現化しており、
式中、
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基、あるいはポリマー基であり、ここでアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、またはポリマー基は、１以上のヘテロ原子を有することができる；あるいは、Ｒ１はＲ２と共に、ピペラジンなどの環状ジアミンの残基である環状構造を形成することができ；
Ｒ２は、水素、または１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで各Ｒ２は同じまたは異なることができる；あるいは、Ｒ２はＲ１と共に、ピペラジンなどの環状ジアミンの残基である環状構造を形成することができ；
Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、ハロゲン、アミン、メルカプト、ホスファート、ホスホノオキシ（phosphonooxy）、シリル、シロキサン、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルもしくはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子を有することができ、各Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なることができ；
Ｒ５は、水素、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子を有することができ、各Ｒ５は、同じまたは異なることができ；
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、または、１〜６の間の炭素原子および任意に１以上のヘテロ原子を有するアルキル基であり、ここで各Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は同じまたは異なることができ；
Ｒ７は、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２Ｂｒ、
【化６】
0005764497.tif 000007
であり、ここでＡ、ＢおよびＤは、独立して、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアルカリル基は、１〜３６の炭素原子を有し、さらに１以上のヘテロ原子を有することができ；かつ、Ｘは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨであり；ここで各Ｒ７は同じまたは異なることができ；
ａは、０または、１〜１２の間の整数であり、各ａは、同じか、または異なり；
ｂは、０または１であり、ここでｂ＝０は５員環
【化７】
0005764497.tif 000008
を示し、ｂ＝１は６員環
【化８】
0005764497.tif 000009
を示し、ｂは、各発生で同じか、または異なり；
αは、１以上の整数である。
【００１８】
構造Ｉの１以上のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、またはＡ基に存在する「ヘテロ原子」は、例えば、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄、シリコン、燐などを含むことができ、また、アミノ、カルボナート、イミド、アミド、スルホン、スルホンアミド、ウレタン、メルカプト、ジスルフィド、エーテル、エステル、ホスファート、ホスホノオキシ、シラン、または、シリル官能基、あるいは、それらの組み合わせなどの官能基で具現化されうる。Ｒ１の「ポリマー基」は、特に限定されず、例えば、複数のアミノ残基を有するポリエチレン、ポリ（エチレンイミン）、ポリオキシアルキレンアミン、第１アミド基を有する分枝ポリ尿素、またはいくつかの他のポリマーから誘導されうる。ポリマー基は、実施形態において、直鎖、分枝、超分岐、または星型形態を有することができる。ポリマーは、実施形態において、表面として、表面の上部の層として、または、粒子表面として、多孔質粒子の内側などとして存在することができる。
【００１９】
いくつかの実施形態において、構造Ｉの化合物は、ケタールエステルのジアミンまたは高級ポリアミンとの反応によって作製される。用語「ケタールエステル」は、ケト酸、セミアルデヒド、またはそのエステルの環状ケタールまたはアセタールを意味する。ケタールエステルは、実施形態において、参照により本明細書に組み込まれる、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０７５２２５号または同第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９０８３号、あるいは米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号に開示された任意のものである。他の実施形態において、ケタールエステルは、組み込まれた参考文献に開示されたようなオキソカルボキシラートと、ケトンまたはアルデヒド部分を持つ環状ケタールを形成することができるジオールから作製される。一般に、そのようなジオールは、１，２および１，３ヒドロキシ立体配座を有するものである（Ｃａｒｅｙ，Ｆ．Ａ．およびＳｕｎｄｂｅｒｇ，Ｒ．Ｊ．による「先端有機化学パートＢ：反応および合成」第２版、(c)１９８３年、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク州ニューヨーク、５４４頁）。炭化水素鎖上のヒドロキシル基の１，２および１，３立体配置は、それぞれ（ａ）および（ｂ）として以下で示される。
【化９】
0005764497.tif 000010
【００２０】
１，２−エタンジオールおよび１，３プロパンジオールなどのジオールは、そのようなジオールの例である。他の適するジオールは、例えば１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３−アミノプロパン−l，２−ジオール（アミノグリセロール）、３−スルファニルプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロール）、１，４−ビス−スルファニルブタン−２，３−ジオール（ジチオスレイトール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジオール（カテコール）、３−クロロカテコール、インダン−１，２−ジオール、酒石酸、および２，３−ジヒドロキシイソ吉草酸などの、（ａ）または（ｂ）タイプの立体構造を有する任意のものを含む。
【００２１】
ケタールエステルを形成するためにトリオールを利用することは、いくつかの実施形態において、メチロール（例えば−ＣＨ２ＯＨ）基を結果として生ずるケタールエステルに与える。トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、およびグリセロールは、ケタール官能基に隣接するメチロール基を有するケタールエステルを形成するために、オキソカルボキシラートと反応するトリオールの例である。メチロール基は、ジアミンまたは高級ポリアミンがエステル基と反応させられるとき、未変化のままであり、２つ以上のヒドロキシル部分を結果として生ずるポリ（ケタールアミド）に提供する。いくつかの実施形態において、反応に利用されるトリオールはグリセロールである。グリセロールは、バイオディーゼル生産の副産物として、または炭化水素の発酵により容易に入手可能な安価で再生可能な化合物である。グリセロールは、トリグリセリドの骨格を形成するので、これらの化合物の鹸化またはエステル交換反応で生成される。石鹸製造およびバイオディーゼル生産は、それぞれの例である。グリセロールは、植物油のエステル交換反応によるバイオディーゼル製造のおよそ１０％副産物である。
【００２２】
構造Ｉのいくつかの実施形態において、Ｒ１は−（ＣＨ２）３−である。他の実施形態において、Ｒ１は１，２−シクロヘキシルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１は−（ＣＨ２）６−である。いくつかの実施形態において、ａは、０、１、または２である。他の実施形態において、ａの値は２であり、全てのＲ３およびＲ４は水素である。実施形態において、Ｒ５はメチルである。実施形態において、ｂは０であり、Ｒ６およびＲ８は水素である。
【００２３】
いくつかの実施形態において、構造Ｉの化合物は、グリセロール（ｂ＝０、Ｒ７＝ＣＨ２ＯＨ、Ｒ６，Ｒ８＝Ｈ）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ｂ＝１、Ｒ７＝−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）、または、１，１，１−トリメチロールエタン（ｂ＝１、Ｒ７＝−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）とピルビン酸（ａ＝０）、アセト酢酸（ａ＝１、Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ）、またはレブリン酸（ａ＝２，全てのＲ３，Ｒ４＝Ｈ）あるいはそのエステルから形成されたケタールとジアミンまたは高級ポリアミンの反応から形成される。レブリン酸は、ヘキソース、およびセルロース、デンプン、スクロースなどのヘキソース含有多糖類の酸性分解によって工業規模で調製される豊富な原料である。
【００２４】
実施形態において構造Ｉのポリ（ケタールアミド）を形成するためにケタール酸またはエステルと反応させられる、適するジアミンおよび高級ポリアミンは、ヒドラジン、エタン−１，２−ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブト−２−エン−１，４−ジアミン、メトホルミン、ブタン−１，４−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ピペラジン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−クロロベンゼン−１，３−ジアミン、メタンジアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（３−アミノプロピルアミノ）エチル］プロパン−１，３−ジアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、スペルミン（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン）、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジへキシレントリアミン、１，２，４−トリアゾール−３，４，５−トリアミン、２，４，５−トリアミノトルエン、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、ベンゼン−１，３，５−トリアミン、トリエチレンテトラミン、ノルスペルミン（norspermine）、Ｎ−[２−（３−アミノプロピルアミノ）エチル]プロパン−１，３−ジアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、ポリエチレンイミン、商用名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の下で販売されているもの（ユタ州ソルトレークシティーのハンツマン社（Huntsman Corp．）から入手可能）など２以上のアミン基を有するポリオキシアルキレンアミン、または、商用名ＥＬＡＳＴＡＭＴＮＥ（登録商標）の下で販売されているもの（ハンツマン社から入手可能）など任意のジアミンもしくは高級アミン化合物を含む。
【００２５】
構造Iの化合物は、それらを作製するために利用される方法に関して特に限定されない；一般的に、カルボン酸またはそのエステルからアミドを形成する既知の方法のうちの任意のものが、ケタール酸もしくはそのエステルとジアミンもしくは高級ポリアミンから構造Iを有する化合物を合成するために利用されうる。いくつかの実施形態において、ケタール酸またはケタールエステル、およびポリアミンは、単に共に混合され、約１５０℃〜２５０℃、または約１８０℃〜２１０℃の温度まで加熱されて、構造Iの化合物を形成する反応に作用する。いくつかのそのような実施形態において、この反応の過程の間に放出される水またはアルコールが除去される。いくつかの実施形態において、触媒が構造Iの化合物の合成で利用される。例えば、チタン（ＩＶ）ブトキシド、またはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドなどのチタンアルコキシドが、反応を触媒するためにいくつかの実施形態において利用される。他の実施形態において、三塩化アンチモン、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、塩化第二鉄、五塩化アンチモン、五塩化ニオブ、四塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、フッ化第二スズ、臭化アルミニウム、三塩化タリウム、硝酸ウラニル、四塩化ウラン、酢酸ウラニル、ＵＯ２などの酸化ウランなどのルイス酸触媒が、構造Ｉの化合物の合成に利用される。触媒が利用される実施形態において、反応は、約２００℃ほど低い温度、または約８０℃〜約２００℃の間の温度、または約８０℃〜１８０℃ほど低い温度でさえ、進行する。
【００２６】
構造Ｉの化合物を合成するための実施形態において利用される別の方法では、オキソカルボキシラートがまず最初に、ビスアミド（bisamide）、トリスアミド（trisamide）、または高級アミド官能性中間化合物を形成するように、ジアミンまたは高級ポリアミンと反応させられる。アミド官能性中間化合物は次いで、ケタール部分を形成するように、上記で開示されたようなジオール、あるいは、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０７５２２５号もしくは同第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９０８３号、または米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号に開示されたようなトリオールまたは高級ポリオールと反応させられる。例えば、ケタールを形成するために使用されるジオールが１−アミノグリセロールである場合、いくつかの実施形態においてまず最初にアミド官能性中間体を形成するようにポリアミンを利用し、次いでケタール官能基を形成するようにアミノグリセロールを利用することは有利である。これはアミノグリセロールとオキソカルボキシラートのカルボキシル部分との間の副反応を避けるからである。
【００２７】
構造Ｉを有し、グリセロール、アミノグリセロールまたはトリメチロールプロパンとピルビン酸、アセト酢酸またはレブリン酸のケタールエステルから作製され、さらにジアミンまたはトリアミンと反応させられる、いくつかの代表的化合物は、以下でＩａ〜Ｉｃとして示されており；これらの代表例は、構造Ｉによって含まれる化合物の全体的主要部を限定するものではなく、むしろ入手可能な構造の幅広さを例示するように意図されていることが理解されるであろう。
【化１０】
0005764497.tif 000011
【００２８】
構造Ｉ、実施形態１．
構造ＩのＲ７が、アミノ（−ＮＨ２）、メチロール（−ＣＨ２ＯＨ）、メチルアミノ（−ＣＨ２ＮＨ２）、またはメチルチオ（−ＣＨ２ＳＨ）である場合、構造Ｉの化合物は、いくつかの実施形態において、水および低級アルコールに溶解性であり、親水性被覆調剤である。他の実施形態において、例えばＲ７がアミノ、メチロール、メチルアミノ、またはメチルチオであり、かつＲ１が長鎖アルキル基、例えばドデシルである場合、構造Ｉの化合物は、疎水性調剤に溶解性である。さらに他の実施形態において、Ｒ７がアミノ、メチロール、メチルアミノ、またはメチルチオである場合、構造Ｉの様々な他のＲ基が、１以上の調剤への溶解性を決定する；そのようないくつかの実施形態において、構造Ｉの化合物は、界面活性剤、可溶化剤、界面改質剤などである。
【００２９】
本発明の目的のために、Ｒ７がメチロールである構造Ｉを有する化合物は、「ポリ（ケタールアミド）オール」と呼ばれる。同様の実施形態において、構造Ｉの化合物は、Ｒ７がアミノまたはメチルアミノである場合、ポリ（ケタールアミド）アミンであり；Ｒ７がメチルチオである場合、ポリ（ケタールアミド）チオールである。αが２である場合、構造Ｉの化合物は、ビスケタールアミドジオール（またはジアミンもしくはジチオール）であり；αが３である場合、構造Ｉの化合物は、トリスケタールアミドトリオール（またはトリアミンもしくはトリチオール）である、などである。２以上の反応性水素原子を有するそのようなポリ（ケタールアミド）は、多種多様のポリマー構造に対する合成適用性を有する。Ｒ７がメチロールとして説明される実施形態において、次に続く論議の目的のために、多くの実施形態でメチロール基が、アミノ、メチルアミノまたはメチルチオールで置換されて、対応する構造形成における同様の反応性および／または対応する調剤における有用性の化合物を提供しうるということが理解されるであろう。
【００３０】
構造Ｉの実施形態１の様々な化合物は、様々な調剤への組み込みに有用である。例えば、化合物が親水性である場合、これら化合物は、コンクリート被覆剤、床面被覆剤、および湿った基板用に設計された他の被覆剤などの被覆調剤へ組み込まれる際に有用である。構造Ｉの実施形態１のいくつかの化合物の親水性に起因して、それら化合物は、水媒体および他の親水性被覆調剤中に混和性であり、実質的な分子量の化合物を提供する；ひいては、これは、いくつかの実施形態において、被覆剤が乾燥すると化合物が合体溶媒として働くことを可能にし；他の実施形態において、これらの化合物は、そのような被覆剤のための手段を提供して、被覆剤と基板との間の適合性を増加させることにより、または幾つかの他の手段によって、所望の基板へのより良好な接着を得る。他の実施形態において、ポリ（ケタールアミド）オール、ポリ（ケタールアミド）アミン、および、ポリ（ケタールアミド）チオールは、固体状態のポリマーのための核形成剤（nucleating agents）として有用である。例えば、ポリラクチドポリマーは、結晶形成を誘導するためにビスアミドによって核形成されるということは知られており；例えば、ニシムラらによる米国特許出願公開第２００５／０１６５１４２号、トウィード（Tweed）らによる米国特許出願公開第２００７／０１１６９０９号、および、マクダニエルによる米国特許出願公開第２００７／０００３７７４号を参照されたい；ポリ（１−ブテン）などのポリ−α−オレフィンも、ビスアミド化合物により核形成される；例えば、チャタジー（Chatterjee）による米国特許第４，６４５，７９２号および同第４，３２２，５０３号を参照されたい。構造Ｉの実施形態１の化合物は、いくつかの実施形態において、ポリラクチドポリマー、ポリ−α−オレフィン、または様々な他のポリマー構造体でありうる１以上のポリマーのための核形成剤として同様に有用である。
【００３１】
構造Ｉ、実施形態ＩＡ．
構造Ｉのαが１であり、Ｒ７がＮＨ２または−ＣＨ２ＮＨ２である場合、構造Ｉの化合物の単独重合は、実施形態において、それぞれ構造
【化１１】
0005764497.tif 000012
を有する化合物に導く。そのようなポリマー構造体は、実施形態において、アンモニウム塩をもたらすように１−アミノ−２，３−プロパンジオールまたは２−アミノ−１，３−プロパンジオール（集合的に「アミノグリセロール」）とオキソカルボン酸を反応させることによって、続いてアミドを形成するように加熱することによって得られ;熱または触媒作用またはその双方が次いで、ケタール化を介して単独重合をもたらすであろう。この反応スキームは図１Ａに示されている。
【００３２】
本方法は、本発明の実施形態において、例えばピルビン酸、アセト酢酸、またはレブリン酸である遊離酸基を有する前駆体オキソカルボキシラートで開始することによって実行される。前駆体オキソカルボン酸とアミノグリセロールの化学量的バランスは、水中の合わせた化合物の重量で、約１０％〜８０％、または約５０％の水溶液中に１：１アンモニウム塩を形成することによって達成される。化学量論性は、ｐＨを低下させるためにオキソカルボン酸を加えること、または、ｐＨを上昇させるためにアミノグリセロールを加えることによって、溶液のｐＨを制御することによって達成される。次いで、約６０重量％以上のスラリーに対する塩のその後の濃度が、実施形態において、約１００℃以上の温度で幾らかの水を除去することによって達成される。濃度は、濃縮されたスラリーを１００℃を超える温度まで、実施形態において、２００℃ほど高い温度、または２５０℃ほど高い温度にさえ加熱して水を除去しアミド結合を形成することによるアミド形成にしたがう。いくつかの実施形態において、約１．７ＭＰａ以上の圧力が、水の脱出を可能にすることによって全てのアミド形成のうちの一部の間に利用される。いくつかの実施形態において、アンモニウム塩からアミドを形成するために追加的触媒は必要とされない。
【００３３】
アミドが形成された後、触媒を利用し、ケタール化を引き起こし水を除去するのに十分な温度まで反応に加熱することによって、単独重合が比較的穏やかな条件下で実行される。利用される触媒は、ルイス酸またはブレンステッド酸であることができ、ポリケタール化を引き起こすために使用される条件および触媒は、いくつかの実施形態において、参照により本明細書にその内容全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号、または、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９０８３号のいずれかに記載されたようにケタールエステルを合成するために利用される方法と同一または同様である。
【００３４】
構造Ｉの実施形態ＩＡの化合物は、幅広い範囲の適用に使用することを可能にする独特で有用な特性を有する。様々な実施形態において、構造Ｉの実施形態ＩＡの化合物は、良好な透明性、高レベルの剛性、高レベルの硬度、良好なクリープ抵抗性、良好な寸法安定性、ほぼ加工収縮しないこと、良好な熱変形特性、高い溶融粘度、高い溶融強度、幅広い追加的範囲の特性を達成するために非晶質または半晶質である他のポリアミドとアロイになる能力、低い水取り込み性、良好な表面特性、良好な障壁特性、無極性溶媒に対する抵抗性、良好な衝撃強度、中程度の温度での延性、良好な耐候性、および、極性溶媒に対する応力亀裂抵抗性を有する。
【００３５】
構造Ｉ，実施形態２．
構造ＩのＲ７が、
【化１２】
0005764497.tif 000013
であり、Ａが直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、または、アリールもしくはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアルカリル基は、１〜３６の炭素原子を有し、さらに１以上のヘテロ原子を有することができ；ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨであり；化合物は、ポリ（ケタールアミド）エステル、ポリ（ケタールアミド）アミド、またはポリ（ケタールアミド）チオエステルである。Ａ基の特徴は、構造Ｉの化合物に、疎水性または親水性の程度、融点などの所望の特性を与えるために容易に合わせることができる。
【００３６】
ポリ（ケタールアミド）エステル、ポリ（ケタールアミド）アミド、およびポリ（ケタールアミド）チオエステルは、実施形態において、それぞれ、構造Ｉの実施形態１のポリ（ケタールアミド）オール、ポリ（ケタールアミド）アミン、またはポリ（ケタールアミド）チオールを、１以上のカルボキシラート化合物と反応させることによって得られる。構造Ｉの実施形態１のメチロール、メチルアミノ、またはメチルチオ部分は、様々な実施形態において、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、または、カルボン酸塩化物などのカルボン酸ハロゲン化物との反応のために利用可能な２つ以上の反応性水素原子部位を有する。そのような反応は文献でよく知られており、ヒドロキシル基からカルボキシラートを、アミン基からカルボキサミドを、またはメルカプト基からチオエステルを形成するために一般的に利用される方法の任意のものが１以上の実施形態において有用である。そのような反応に有用なカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、またはカルボン酸ハロゲン化物は、様々な実施形態において、文献に見出されるカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、またはカルボン酸ハロゲン化物のうちの任意のものである。本発明のポリ（ケタールアミド）エステル、ポリ（ケタールアミド）アミド、またはポリ（ケタールアミド）チオエステルの多くの構造変形体は、容易に想起される。
【００３７】
実施形態の一式において、脂肪酸エステルが、構造Ｉの実施形態１のポリ（ケタールアミド）オール、ポリ（ケタールアミド）アミン、またはポリ（ケタールアミド）チオールとエステル交換反応させられて構造Ｉの実施形態２の化合物を提供する。いくつかのそのような実施形態において、脂肪酸エステルは、不飽和および飽和の脂肪酸エステルの混合物である。いくつかのそのような実施形態において、その混合物は、大部分が不飽和脂肪酸エステルである。いくつかのそのような実施形態において、混合物は、大豆油、亜麻仁油、カノーラ油、サフラワーオイル、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、またはその調合物などの植物油のトリグリセリドを含有し；大豆油またはカノーラ油は特に有用である。混合物は、いくつかの実施形態において、高オレイン酸のカノーラ油、１０−ウンデシレン酸のエステル、または、植物油のエステル交換反応から誘導された脂肪酸のメチルエステルの混合物を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸エステルは、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルであり；いくつかのそのような実施形態において、不飽和脂肪酸エステルのエポキシドは、不飽和脂肪酸エステルと１以上の飽和脂肪酸エステルとの混合物からなる。いくつかのそのような実施形態において、不飽和脂肪酸エステルのエポキシドは、少なくとも１つのエポキシ化二重結合を含有し；他の実施形態において、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルは、エポキシ化二重結合の大部分を含有する。不飽和脂肪酸エステルは、いくつかの実施形態において、部分的に水素化されている。いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸エステルは、二重結合の位置または立体化学を変えるために異性化される。
【００３８】
構造Ｉの実施形態２のポリ（ケタールアミド）エステル、ポリ（ケタールアミド）アミド、または、ポリ（ケタールアミド）チオエステルは、広い範囲の適用に有用である。例えば、Ａが１〜１８の間の炭素を有するアルキル基であるいくつかの実施形態において、本発明の化合物は、１以上の調剤において、可塑剤、合体溶媒、共溶媒、相間移動剤、相溶化剤、界面改質剤、または界面活性剤として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は、１以上のポリマー調剤中の可塑剤として有用である。さらに他の実施形態において、化合物は、１以上の固体ポリマー調剤のための核形成剤である。αが２であり、Ｒ７基がオクタノアート基である、構造Ｉの実施形態２の一実施形態の代表例が図１Ｂに示されている。
【００３９】
構造Ｉ，実施形態２Ａ．
構造ＩのＲ７が
【化１３】
0005764497.tif 000014
であり、Ａが、Ｃ＝Ｏ基に結合した二級または三級窒素、および、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、あるいはアリールもしくはアルカリル基を含有し、ここでアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアルカリル基は、１〜３６の炭素原子を有し、さらに１以上のヘテロ原子を有することができ；そして、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨであり、構造Ｉの実施形態２Ａの化合物は、ポリ（ケタールアミド）ウレタン、ポリ（ケタールアミド）尿素、またはポリ（ケタールアミド）チオカルバマートである。Ａ部分は、構造Ｉの化合物に、疎水性または親水性の程度、融点などの所望の特性を与えるために容易に合わせることができる。
【００４０】
ポリ（ケタールアミド）ウレタン、ポリ（ケタールアミド）尿素、またはポリ（ケタールアミド）チオカルバマートはそれぞれ、実施形態において、１以上のモノイソシアナート化合物と、構造Ｉの実施形態１のポリ（ケタールアミド）オール、ポリ（ケタールアミド）アミン、またはポリ（ケタールアミド）チオールを反応させることによって得られる。構造Ｉの実施形態１のメチロール、メチルアミノ、またはメチルチオ部分は、イソシアナート基との反応のために利用可能な２以上の反応性水素原子部位を有する。そのような反応は、文献でよく知られており、ヒドロキシル基からウレタンを、アミン基から尿素を、または、メルカプト基からチオカルバマートを形成するために一般的に利用される方法のうちの任意のものが１以上の実施形態において有用である。
【００４１】
そのような反応に有用なモノイソシアナートは、様々な実施形態において、文献に見出されるモノイソシアナートのうちの任意のものである。適するモノイソシアナートの例は、実施形態において、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、２−クロロエチルイソシアナート、プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート、イソブチルイソシアナート、ｓｅｃ−ブチルイソシアナート、ｔ−ブチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、ヘプチルイソシアナート、オクチルイソシアナート、ノニルイソシアナート、デシルイソシアナート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルイソシアナート、ウンデシルイソシアナート、ドデシルイソシアナート、テトラデシルイソシアナート、ペンタデシルイソシアナート、ヘキサデシルイソシアナート、８−ヘキサデシルイソシアナート、シクロペンチルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート、シクロオクチルイソシアナート、シクロドデシルイソシアナート、ｐ−トリルイソシアナート、ｏ−トリルイソシアナート、ベンジルイソシアナート、ｐ−アニシルイソシアナート、ｍ−フルオロフェニルイソシアナート、２−エトキシフェニルイソシアナート、ペルフルオロフェニルイソシアナート、ｐ−ニトロフェニルイソシアナート、４−フェニルブチルイソシアナート、クロロスルホニルイソシアナート、ナフチルイソシアナート、アリルイソシアナート、フルフリルイソシアナートなど、ならびにそれらの混合物を含む。
【００４２】
ポリ（ケタールアミド）ウレタン、ポリ（ケタールアミド）尿素、またはポリ（ケタールアミド）チオカルバマートは、広い範囲の適用において有用である。例えば、Ａが１〜１８の間の炭素を有するアルキル基を含有するいくつかの実施形態において、本発明の化合物は、１以上の調剤において可塑剤、合体溶媒、共溶媒、相間移動剤、相溶化剤、界面改質剤、または界面活性剤として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は、１以上のポリマー調剤における可塑剤として有用である。さらに他の実施形態において、化合物は、１以上の固体ポリマー調剤のための核形成剤である。
【００４３】
構造Ｉ，実施形態３．
構造ＩのＲ７が
【化１４】
0005764497.tif 000015
である場合、構造Ｉの化合物は、ポリ（ケタールアミド）イソシアナートである。そのような実施形態において、Ｂは、構造Ｉの実施形態１のポリ（ケタールアミド）オール、ポリ（ケタールアミド）アミン、またはポリ（ケタールアミド）チオールとジイソシアナートとの間の反応の残基である連結基である。
【００４４】
構造Ｉの実施形態１のメチロール、メチルアミノ、またはメチルチオ部分は、ウレタン、尿素またはチオカルバマート結合およびイソシアナート末端基を形成するためのジイソシアナートとの反応のために利用可能な２以上の反応性水素原子部位を有する。ゆえにウレタン、尿素、またはチオカルバマート結合は、いくつかのそのような実施形態において、基Ｂの一部である。本発明の化合物に与えられるイソシアナート官能性の程度は、実施形態において、αの値に依存する。例えば、トリスケタールアミドトリオールがレブリン酸エステルおよびグリセロールの生成の反応から形成され、ジエチレントリアミンによるアミド化が続く場合（構造Ｉｃ）、トリスケタールアミドトリイソシアナートは、いくつかの実施形態において、構造Ｉｃの化合物を３当量のジイソシアナートと反応させることによって形成される。本発明のポリ（ケタールアミド）オールを利用する他の実施形態において、αの値は２であり；さらに他の実施形態において、αの値は１００ほど高く、または１０００以上でさえある。一般的に、ポリ（ケタールアミド）イソシアナートに対する前駆体は、前述された構造Ｉの実施形態１の化合物のうちの任意のものである。
【００４５】
いくつかの実施形態において、本発明の化合物に与えられるイソシアナート官能性の程度は、１以上のポリ（ケタールアミド）イソシアナートを形成するように本発明のポリ（ケタールアミド）オールと反応させられる１以上の化合物のイソシアナート官能性に依存する。例えば、構造Ｉの実施形態１のα＝２の場合、２モル当量のトリイソシアナートとの後続反応が、実施形態において、４つのイソシアナート部分を有するポリ（ケタールアミド）イソシアナートをもたらす。
【００４６】
ポリ（ケタールアミド）オールは、ジイソシアナートまたは高級ポリイソシアナートとのウレタン、尿素、またはチオカルバマート結合を形成することによって、ポリ（ケタールアミド）イソシアナートに変換され、ここで２つの利用可能なイソシアナート基のうちの１つは、ポリ（ケタールアミド）オールの利用可能なヒドロキシル基、あるいは、ポリ（ケタールアミド）アミンまたはポリ（ケタールアミド）チオールの対応するアミノまたはチオール基と反応する。反応を形成するウレタン、尿素またはチオカルバマートの実施形態のために有用な適したジイソシアナートは、限定するものでなく、式ＯＣＮ−Ｂ’−ＮＣＯによって表されるものを含み、ここでＢ’は、４〜１８の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１５の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜１５の炭素原子を有する二価アラルキル炭化水素基、または、６〜１５の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を表す。
【００４７】
適した有機ジイソシアナートの非限定的例は、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナート−２−イソシアナートメチルシクロペンタン、１−イソシアナート−３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアナートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアナート、ｌ，３−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナート−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアナート、１−イソシアナート−１−メチル−４（３）−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート、２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナートナフタレン；およびそれらの混合物を含む。
【００４８】
また本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）ポリイソシアナートを作製するのに適するものは、３以上のイソシアナート基を含有するポリイソシアナートである。適するポリイソシアナートの非限定例は、４−イソシアナートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアナート、４，４’，４”−トリフェニルメタンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、および、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートを含む。
【００４９】
本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）ポリイソシアナートは、いくつかの実施形態において、ポリ（ケタールアミド）ポリイソシアナート付加物の形態で合成される。適するポリ（ケタールアミド）ポリイソシアナート付加物は、イソシアヌラート、ウレトジオン（uretdione）、ビウレット、ウレタン、アロファナート、カルボジイミド、および／または、オキサジアジントリオン基を含有するものである。
【００５０】
いくつかの実施形態において、本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）ポリイソシアナートを作製するために利用されるジイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナートの様々な異性体およびそれらの混合物、ＩＰＤＩ、４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアナート、ならびに、（ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから入手可能な）Ｍｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲＳなどのジフェニルメタンジイソシアナートに基づくポリマーイソシアナートを含む。
【００５１】
本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）イソシアナートを作製するために使用される方法は、ポリオールおよびジイソシアナートからのポリイソシアナートの合成についての文献に知られている従来技術を含む。１以上のポリ（ケタールアミド）ポリオールから本発明の１以上のポリケタールポリイソシアナートを作製するための代表的技術は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号で利用されたものである。この組み込まれた出願の技術は、対応するポリイソシアナートを提供するためにジブチル錫ジラウレートの存在下で、ポリオールのモル当たりのヒドロキシル当量で決定した場合、過剰のジイソシアナートを利用する。ポリ（ケタールアミド）アミンおよびポリ（ケタールアミド）チオールはまた、標準的な文献技術を使用してジイソシアナートおよび高級ポリイソシアナートと反応させられる。ポリ（ケタールアミド）アミンのイソシアナート基との反応は典型的に、触媒を必要とせず；一級アミンをポリイソシアナートと接触させることが、いくつかの実施形態において、尿素基を形成するための反応を引き起こすのに十分である。他の実施形態において、反応混合物に熱を加えることが必要とされる。同様に、チオカルバマートは、いくつかの実施形態において追加の触媒なく形成され、ここで熱を加えることは、ポリ（ケタールアミド）チオールとポリイソシアナートとの間の反応を引き起こすのに十分である。例えばイワクラらによるＣａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．３８、１９６０年、２４１８〜２４；およびＭｏｖａｓｓａｇｈらによるＭｏｎａｔｓｃｈｅｆｔｅ  ｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  １３９（２）、２００７年、１３７〜１４０により記載されているものなどの文献の方法が、本発明のポリ（ケタールアミド）チオールからポリ（ケタールアミド）チオカルバマートを作製するのに有用である。
【００５２】
構造Ｉ，実施形態４．
構造ＩのＲ７は、
【化１５】
0005764497.tif 000016
であり、Ａはエチレンまたはプロピレン基であり、ＸはＯまたはＮＨである場合、Ｒ７は構造
【化１６】
0005764497.tif 000017
を有し、式中、Ｒ１０は水素またはメチルである。そのような実施形態において、構造Ｉの実施形態４は、ポリ（ケタールアミド）アクリラートである。例えば、そのような実施形態において、構造Ｉは、αが２でありＸがＯでありＲ１０が水素であるビスケタールアミドジアクリラート；αが２でありＸがＯでありＲ１０がメチルであるビスケタールアミドジメタクリラート；αが２でありＸがＮＨでありＲ１０が水素であるＮ−ビスケタールアミドビスアクリルアミド；および、αが２でありＸがＮＨでありＲ１０がメチルであるＮ−ビスケタールアミドジメタクリルアミドである。全般的に、以下の論議はビスケタールアミドジアクリラート構造体の形成に関する。しかしながら、対応するメタクリラート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド付加物、ならびに高級付加物、例えばポリ（ケタールアミド）アクリラート、ポリ（ケタールアミド）メタクリラート、ポリ（ケタールアミド）アクリルアミド、および、ポリ（ケタールアミド）メタクリルアミドはまた、αが２より大きい、ＸがＮＨである、および／または構造ＩのＲ７の基（ｂ）のＲ１０がメチルである構造Ｉの適する化合物を利用することによって、対応する化合物と方法、または文献で利用可能な方法を利用することによって一般的に利用可能である、ということは理解されるであろう。本明細書で使用される場合、用語「アクリルの」、「アクリラート」などは、対応するメタクリラート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド部分を含み組み込むようにも意図される。
【００５３】
ビスケタールアミドジアクリラートは、αが２でありＲ７がＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＮＨ２である構造Ｉの実施形態１の化合物を、２当量の適するアクリラート化合物と反応させることによって合成される。アクリルの官能性は、実施形態において、アクリラートを形成するためのアルカノールの反応のための従来技術を利用することによって与えられる。１つのそのような実施形態においてビスケタールアミドジオールは、アクリル酸とのエステル化反応において、または、ビスケタールアミドジアクリラートを形成するために、利用される。別の実施形態は、対応するビスケタールアミドジアクリラートを形成するためにビスケタールアミドジオールとの反応に塩化アクリリルを利用する。その反応は、例えばアンモニアである塩基によって有利に捕捉される塩酸（ＨＣｌ）の形成をもたらす。
【００５４】
関連するセットの実施形態において、構造Ｉの実施形態３のポリ（ケタールアミド）イソシアナートは、ポリ（ケタールアミド）をアクリラートまたはメタクリラート部分に連結するウレタン部分を形成するように、ヒドロキシル−官能性アクリラートまたはメタクリラートと反応させられうる。例えば、ビスケタールアミドジイソシアナートは、実施形態において、対応するビスケタールアミドジメタクリラートを提供するために３−メタクリリル−２−ヒドロキシルプロピルエステルと反応させられる。別の例において、ビスケタールアミドジイソシアナートは、対応するビスケタールアミドジアクリラートを提供するために２−ヒドロキシプロピルアクリラートと反応させられる。ウレタンアクリラートは、文献において知られており、典型的にはジオールおよびジイソシアナートからポリウレタンを合成し、続いて本明細書で前述されたようにヒドロキシ官能性アクリラートまたはメタクリラートでポリウレタンイソシアナート末端基を末端修飾することによって形成される。代替的に、ポリウレタンは、ヒドロキシ末端修飾され、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化される。例えば、Ｂａｒｂｅａｕらによる、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ（Journal of Polymer Science Part B）：ポリマー物理学（Polymer Physics）、３８（２１）、２７５０〜６８（２０００年）は、イソシアナート末端基を有し、アクリラート基で末端修飾されたポリウレタンであるプレポリマーのための１つの反応スキームを開示している。いくつかの実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミド）イソシアナートは、この方法または同様の方法を使用して官能化されたアクリラートである。アクリラート官能基は次いで、アクリラートポリマーネットワークを提供するように重合される。この化学のさらに別の変形において、イソシアナート末端修飾材料は、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリラート）またはポリ（ビニルアルコール）などのヒドロキシ官能性ポリマーで架橋される；例えばＤｅｃｋｅｒらによるＭａｃｒｏｍｏｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．２８６、５〜１６（２００１年）を参照されたい。いくつかの実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミド）イソシアナートは、この方法または同様の方法を使用して予め合成されたアクリラートポリマーで官能化される。
【００５５】
本発明の様々なポリ（ケタールアミド）アクリラートおよびポリ（ケタールアミド）メタクリラートは、様々な実施形態において、２以上のアクリル官能基を有する。アクリル官能基のα，β−不飽和部分は、ポリマーネットワークをもたらすようにラジカル、カチオン、またはアニオン重合することができる。そのような反応は、産業において広く使用され、本発明の１以上のアクリラート官能性ポリ（ケタールアミド）アクリラートまたはポリ（ケタールアミド）メタクリラートは、アクリラート官能基の重合または架橋の任意の既知技術を使用して反応させられうる。これら技術を議論する多くの参考文献が入手可能である。熱、レドックス、電磁放射、例えば紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（イービーム（ebeam））などによって開始されるラジカル重合または架橋反応は、これら既知技術の最も一般的なものである。アクリラート官能性材料の重合のそのような手段を論議するいくつかの有用な参考文献は、ＤｅｃｋｅｒらによるＭａｃｒｏｍｏｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｅｎｇ．２８６、５〜１６（２００１年）；Ｂｕｒｌａｎｔ，Ｗ．による米国特許第３，４３７，５１４号；Ｅｎｄｒｕｗｅｉｔらによる、ポリマー複合体（Polymer Composites）  ２００６年、１１９〜１２８；Ｄｅｃｋｅｒ，Ｃによる、色素および樹脂技術（Pigment and Resin Technology）３０（５）、２７８〜８６（２００１年）；および、Ｊｏｎｓｓｏｎらによる、有機皮膜の発展２７（Progress in Organic Coatings 27）、１０７〜２２（１９９６年）である。他の既知で有用な方法は、米国特許第３，４３７，５１４号；同第３，５２８，８４４号；同第３，５４２，５８６号；同第３，５４２，５８７号；同第３，６４１，２１０号で教示されている方法である。そのような重合反応は特に有用であり、本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）アクリラートまたはポリ（ケタールアミド）メタクリラートは、例えば現場で被覆される調剤、被覆のためのシロップ調製剤などにおいて、重合または架橋される。これらの参考文献で利用された技術のうちの任意のものが、本発明のアクリラート官能性ポリ（ケタールアミド）を反応させて分枝または架橋ポリマーネットワークをもたらすために有利に利用されうる。
【００５６】
ポリ（ケタールアミド）アクリラートおよびポリ（ケタールアミド）メタクリラートが利用される、本発明の上記の実施形態の多くの有用な拡張が容易に想起される。例えば、一実施形態において、ビスケタールアミドジアクリラートは、ラジカル重合反応において、追加的アクリラート官能性化合物、典型的にはモノアクリラート官能性化合物と混合される場合に架橋剤として利用される。他の実施形態において、任意の１以上の前述されたポリマーには、ポリケタールアクリラートプレポリマーを形成するために、前述された反応を利用することによってアクリル官能基が提供される。いくつかのそのような実施形態において、ポリケタールアクリラートプレポリマーは、例えば、アクリラート基の反応前に、追加的溶媒を用いるか、または用いずに、被覆、押し出し、成型充填などによって処理される。プレポリマーはさらに、１以上の追加的アクリラート官能性化合物および／または追加的ビニル官能性化合物とともに混合されうる。処理後、プレポリマーは、分枝および／または架橋ネットワークを形成するために反応させられる。結果として生じたネットワークは、熱硬化性または熱可塑性である。ネットワークの特性は、使用される化合物の性質および架橋密度の両方に非常に大きく依存して変わるであろうことは容易に理解される。
【００５７】
追加的アクリラート官能性化合物は、１以上のアクリラート、アルキルアクリラート、アクリルアミド、またはアルキルアクリルアミド残基を有する化合物を含む。有用なアクリラート官能性化合物の非限定例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリルオキシエチルホスファート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの塩；マレイン酸、その塩、その無水物およびそれらエステル；アクリル酸およびアルキルアクリル酸の一価アルコールおよび多価アルコールエステル、例えば１，６ヘキサンジオールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、１，３ブチレンジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラートなど；アクリル酸およびアルキルアクリル酸の他の酸化誘導体、例えばグリシジルメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートなど；アクリル酸およびアルキルアクリル酸のハロゲン化誘導体、例えばクロロアクリル酸およびそのエステル；ならびに、ジアクリラートおよびジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラートを含む。いくつかの実施形態において、追加的アクリラート官能性化合物が、ポリ（ケタールアミド）アクリラートとの調合物中に最大約９９．９モルパーセントまでの追加的アクリラート化合物で存在し、例えば本発明のポリ（ケタールアミド）アクリラートに対して約５０モルパーセントから９９．９モルパーセントの間の追加的アクリラート官能性化合物などである。
【００５８】
追加的ビニル官能性化合物は、アクリラート官能性化合物と共重合することができる非アクリラート官能性α，β−不飽和化合物、および／またはポリ（ケタールアミド）アクリラートおよびポリ（ケタールアミド）メタクリラートを含む。追加的ビニル化合物の非限定例は、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリビニル化合物、スチレンなどの芳香族モノビニル化合物、α−メチルスチレンなどのメチル置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなど；α−オレフィンなどの脂肪族モノビニル化合物、例えばプロピレン、１−オクタンなどを含む。ポリ（ケタールアミド）アクリラートおよびポリ（ケタールアミド）メタクリラートとの調合物に有用な他の追加的ビニル官能性化合物は、米国特許第３，５８６，５２６号；同第３，５８６，５２７号；同第３，５８６，５２８号；同第３，５８６，５２９号；同第３，５９８，５３０号；同第３，５８６，５３１号；同第３，５９１，６２６号；および同第３，５９５，６８７号に開示されているジビニルおよびテトラビニル化合物である。
【００５９】
構造Ｉ，実施形態５．
Ｒ７が、
【化１７】
0005764497.tif 000018
であり、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｄは、
【化１８】
0005764497.tif 000019
である構造Ｉの実施形態において、式中Ｒ１１は、水素、直鎖、環状または分枝のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、アラルキル基、あるいは、芳香族基であり、構造Ｉの化合物は、ポリ（ケタールアミド）アリルエーテル、またはポリ（ケタールアミド）Ｎ−アリルアミンである。例えば、そのような実施形態において、構造Ｉの実施形態５は、αが２でありＸがＯであるビス（ケタールアミド）アリルエーテルであり、；あるいは、αが３でありＸがＮＨであるトリス（ケタールアミド）Ｎ−アリルアミンである。本明細書において使用される場合、用語「アリル官能基」は、フリーラジカルまたはレドックス機構を利用する後続の重合または架橋反応を可能にする−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２部分を意味する。アリル（ポリケタールアミド）は、一般的に、ハロゲン化アリルによりポリ（ケタールアミド）オールまたはポリ（ケタールアミド）アミンから合成される。
【００６０】
本発明のポリ（ケタールアミド）アリルエーテルおよびポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミンを形成する際に使用するための適するハロゲン化アリルの例は、限定的するものではなく、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル、２−（トリメチルシリルメチル）アリルクロリド、１−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−２−ペンテン、１−ブロモ−２−シクロヘキシルエチレン、それらのシス／トランス異性体などの１−ハロ−２−アルケンなどを含む。
【００６１】
一般的に任意の既知技術が、本発明のポリ（ケタールアミド）アリルエーテルを形成するために利用されうる。特に、有機アルコールのハロゲン化アリルとの反応は、文献において知られている。典型的には、水素化ナトリウム（ＮａＨ）が、対応するアルキル−アリルエーテルを形成するため、臭化アリルとアルカノールの反応を促進するために利用される。例えば、Ｇｒｅｅｎらによる有機合成における保護基（Protective Groups in Organic Synthesis）、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９９９年、６７〜７４、７０８〜７１１を引用するhttp://organic-chemistry.org/protectivegroups/hydroxyl/allyl-ethers.htmを参照されたい。この方法および他の方法が、実施形態において、本発明の構造Ｉの実施形態５のポリ（ケタールアミド）アリルエーテルを合成するために使用される。同様に、文献の方法は、Ｎ−アリルアルキルアミンの合成用にも知られている。例えば、ｄｅ  Ｊｅｓｕｓらによる、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．８４、２、２５５〜６２（２００５年）は、アリルアミンのパラジウム触媒による形成を開示しており；ＨａｃｈｅｍａｏｕｉらによるＭｅｎｄｅｌｅｅｖ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００５年、１５（３）、１２４〜１２５は、アリルアミンへのモンモリロナイト粘土触媒反応経路を開示している。これらの技術は、様々な実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミンを合成するために利用される。
【００６２】
構造Ｉの実施形態５の１以上のアリル化合物は、実施形態において、文献で知られている技術の任意のものを使用して重合される。例えば、熱フリーラジカル開始剤の存在下でアリルモノマーを加熱することによってポリマー生成物が提供される。典型的には、アリルポリマーは、アリルモノマーおよびフリーラジカル開始剤を反応器に装填してモノマーを重合するのに効果的な温度で混合物を加熱することによって作製される（例えば「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの化学技術百科事典（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）」第４版、第２巻、１６１〜１７９頁を参照のこと）。アリル化合物を重合する改善された方法もまた、本発明の１以上のアリルポリケタールと共に有用に利用される。例えば、Ｇｕｏらによる米国特許第５，４２０，２１６号は、開始剤の漸次添加がアリル重合における高重合率への鍵であるということを開示している。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリ（ケタールアミド）アリルエーテルまたはポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミン当たり２以上の反応性二重結合が、適するフリーラジカル触媒で開始することにより、固体の高分子量ポリマーを生じる。そのような実施形態は、例えば耐熱鋳型シートおよび熱硬化性成形型を提供するために有用である。いくつかのそのような実施形態において、２以上のアリル基を有する化合物の反応性は、２段階で重合を可能にする：反応性二重結合を含有する固体プレポリマーは、加熱により成型され；次いで、重合の完了が優れた耐熱性の架橋物品を提供する。実施形態において、比較的ゆっくりとした速度の重合が、反応性二重結合を含有する可溶性プレポリマーを提供するために多官能性ビニル化合物の重合よりも容易に制御される。
【００６４】
構造Ｉの実施形態５の１以上のアリル化合物の１つの有用な実施形態は、予め形成されたビニル型ポリマーを架橋または硬化するために、小さい割合の１以上の多官能性ポリ（ケタールアミド）アリルエーテルまたはポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミンを利用する。アリル官能性モノマーおよび触媒の少量添加によって、続いて熱または放射線によって硬化された予め形成されたポリマーの中には、ポリエチレン、ＰＶＣ、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーがある。これらの反応は、特定の加えられた過酸化物または高エネルギー放射線が最適な架橋を達成するグラフト共重合の例である。他の実施形態において、小さい割合のポリ（ケタールアミド）アリルエーテルまたはポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミンが、分子量およびポリマー特性を制御するためにビニル重合の調整剤または改質剤として加えられる。さらに他の実施形態において、ポリ（ケタールアミド）アリルエーテル、またはポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミンは沸点および適合性が高く、ポリマーの酸化的分解反応および熱変色に対する安定剤として利用される
【００６５】
本発明の１以上の熱硬化性ポリ（ケタールアミド）アリルエーテルまたはポリ（ケタールアミド）−Ｎ−アリルアミンの１つの有用な実施形態は、長期の不都合な環境条件下で高い信頼性を必要とする電子装置のための成型および被覆に用いられる。これらの装置は、通信の電気コネクタおよび絶縁体、コンピュータ、ならびに航空宇宙システムを含む。他の実施形態は容易に想起される。
【００６６】
構造Ｉ，実施形態６．
Ｒ７が
【化１９】
0005764497.tif 000020
であり、ＸがＯであり、Ｄが、
【化２０】
0005764497.tif 000021
であるような構造Ｉの実施形態において、構造Ｉは、ポリ（ケタールアミド）グリシジルエーテルである。ポリ（ケタールアミド）オールは、実施形態において、ポリ（ケタールアミド）グリシジルエーテルの合成のために有用である。そのような実施形態は、αが２である構造Ｉの実施形態１から誘導されるビスケタールアミドジグリシジル化合物；または、αが約３〜１００の間であるポリ（ケタールアミド）グリシジル化合物を含む。
【００６７】
いくつかの実施形態において、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンが、構造Ｉの実施形態１の１以上のポリ（ケタールアミド）オールを官能化するために使用される。グリシジルエーテルを形成するためのアルコールとエピクロロヒドリンとの間の反応は、文献において知られている。例えば、アルコールビスフェノールＡのエピクロロヒドリンとの反応は、エポキシ樹脂が形成される反応としてよく知られており；例えば、Ａｎｄｒｅｗｓらによる米国特許第５，４２０，３１２号、ならびに、Ｃｈａｎｄａ，  Ｍ.およびＲｏｙ，  Ｓ．編集のプラスチック技術ハンドブック（Plastics Technology Handbook）第４版、(c)２００７年Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣ、４−１１４〜４−１１６頁を参照されたい。これらの技術および他の従来の技術は、実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミド）グリシジルエーテルを形成するために、構造Ｉの実施形態１の１以上のポリ（ケタールアミド）オールとエピクロロヒドリンを反応させるために利用される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、構造Ｉの実施形態６を有する化合物を提供するために利用される別の技術は、構造Ｉの実施形態５のポリ（ケタールアミド）アリルエーテルを過酸化物と反応させることである。例えば、Ａｕによる米国特許第５，０３６，１５４号は、アリルエステルなどのエチレン系不飽和エステル基が、不飽和部分のエポキシ化生成物を提供するために、タングステン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、リン酸、および相間移動触媒の存在下で、過酸化水素と反応させられる方法を開示する。そのような技術は、実施形態において、対応するアリルエーテルからポリ（ケタールアミド）グリシジルエーテルを形成するために使用される。文献において利用されている他の技術は、本発明のアリルエステルの１以上のエポキシ化生成物を得るために同様に有用である。
【００６９】
オキシラン官能性化合物をもたらす関連する実施形態において、例えば構造Ｉの実施形態２で説明されたポリ（ケタールアミド）エステルである１以上のポリ（ケタールアミド）オールの１以上の不飽和脂肪酸エステルは、ポリ（ケタールアミド）オキシラン付加物を形成するために過酸化物と反応させられる。実施形態において、そのような反応を実行するために利用される技術は、過酸化物のアリルエーテルとの反応のために前述されたものと同一である。加えて、ＤｕらによるＪ．  Ａｍ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８１（４）  ４７７〜４８０（２００４年）は、対応するオキシラニル付加物を形成するために、カルボキシラートの１以上の不飽和脂肪酸とのエステル化、続く不飽和脂肪酸エステルの１以上の不飽和部位の過酸化水素との反応を記載している。これらの方法の任意のものが、様々な実施形態において、不飽和脂肪酸のポリ（ケタールアミド）エステルのオキシラニル付加物を形成するために使用される。
【００７０】
本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）グリシジルエーテルまたはポリ（ケタールアミド）オキシラニル付加物はその後、実施形態において、文献に見出されるような標準的な技術を使用して重合される。エポキシ基の、例えばアミン、アミド、または無水物との重合は、広く知られている。エポキシ基を硬化する化合物および機構の有用な概要は、Ｃｈａｎｄａ，  Ｍ.およびＲｏｙ，  Ｓ．編集のプラスチック技術ハンドブック第４版、(c)２００７年Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣ、４−１１６〜４−１２２頁に見出される。本明細書で利用または参照される技術の任意のものは、様々な実施形態において、対応する直鎖または架橋ポリマーを形成するために、本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）グリシジルエーテルまたはポリ（ケタールアミド）オキシラニルエステル上に存在するエポキシ基を重合するために使用される。
【００７１】
重合されたオキシラニルおよびグリシジル化合物の適用は非常に多く対象範囲が広い。それらの高強度、可変性架橋密度、および可変性化学出発材料に起因して、そのような化合物は、非常に多くの適用への幅広い適用性を見出した。最も一般的な適用の多くは、Ｃｈａｎｄａ，  Ｍ.およびＲｏｙ，  Ｓ．編集のプラスチック技術ハンドブック第４版、(c)２００７年Ｔａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，ＬＬＣ、２−８０〜２−８１、７−２６および４−１２４〜４−１２５頁に述べられている。本発明のグリシジルおよびオキシラニル官能性ポリ（ケタールアミド）化合物を硬化することによって形成された樹脂は、様々な実施形態において、これらの適用の１以上において有用である。
【００７２】
構造ＩＩ．
本発明は、構造ＩＩ
【化２１】
0005764497.tif 000022
に対応する１以上の断片を有する化合物を具現化するものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ａ、およびｂは、構造Ｉで定義されたとおりであり；
γは０または１であり；
βは、少なくとも１である整数であり；そして、
Ｅは、以下のような（ａ）〜（ｄ）から選択される連結基であり、
【化２２】
0005764497.tif 000023
式中、Ｅはβによって表された各繰り返し単位で同じか、または異なる。
【００７３】
連結基Ｅが（ａ）である場合、構造ＩＩの化合物は、ホスゲンまたは有機重炭酸塩の二価残基であり；連結基Ｅが（ｂ）である場合、構造ＩＩの化合物は、ジイソシアナートの二価残基であり；連結基Ｅが（ｃ）である場合、構造ＩＩの化合物は、ジオール、ジアミン、ジチオール、または、ジイソシアナートと反応させられたアミノアルコール、チオアルコールなどのハイブリッド化合物の二価残基であり；そして、連結基Ｅが（ｄ）である場合、構造ＩＩの化合物は、二塩基酸、ジエステル、無水物、または二酸クロリドの二価残基である、ということは認識されるであろう。
【００７４】
様々な連結基Ｅの組み合わせが、実施形態において、構造ＩＩに対応する単一化合物で利用可能である。例えば、繰り返し単位βを有する構造ＩＩのポリマー化合物は、１以上の連結基が（ａ）である場合、ヒドロキシルである末端基を有することができ；ヒドロキシ末端化合物は次いで、連結基（ｂ）を提供するために１以上のポリイソシアナートで反応させられる。１を超える連結基Ｅが単一化合物中に存在する多くの他の実施形態は、容易に想起される。これらの組み合わせのうちの任意のものは、以下で説明される構造ＩＩの実施形態１〜４において可能であり、説明される実施形態のいずれも単一連結基Ｅに限定されるものではなく、むしろ各々異なる連結基Ｅの論議にしたがい分類される。
【００７５】
構造ＩＩの化合物のいくつかの実施形態において、γは１である。いくつかのそのような実施形態において、構造ＩＩの化合物を作製するための出発材料は、構造Ｉの実施形態１のポリ（ケタールアミド）オール、ポリ（ケタールアミド）アミンおよびポリ（ケタールアミド）チオール、ならびに構造Ｉの実施形態３のポリ（ケタールアミド）イソシアナートに基づく１以上の断片を含む。構造Ｉの化合物が構造ＩＩの化合物の合成のための出発材料として利用される場合、構造ＩＩの化合物は、γ＝１を有し：すなわち、α＝２で具現化される、構造Ｉのビス（ケタールアミド）ジオール、ビス（ケタールアミド）ジアミン、ビス（ケタールアミド）ジチオール、および、そのジイソシアナートは、構造ＩＩの化合物を形成する際の出発材料である。そのような出発材料は、例えば、αが２であり双方のＲ７がメチロール、メチルアミノ、またはメチルチオールである構造Ｉの実施形態１の化合物、ならびに、αが２である構造Ｉの実施形態３の化合物である。
【００７６】
γが１である構造ＩＩの他の実施形態において、構造ＩＩの化合物を作製するための出発材料は、ケタールエステルおよびジアミンであり、これらは連結基Ｅのうちの任意の１つに起因する断片と共に、構造Ｉを有する化合物の合成について説明されたのと同じ出発材料である。ケタールエステルは、実施形態において、参照により本明細書に組み込まれる、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／０７５２２５号もしくは同第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９０８３号、または米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号に開示され、構造Ｉで実質的に説明された任意のケタールエステルである。ケタールエステルおよびジアミンは、様々な実施形態において、ホスゲンまたは有機重炭酸塩；ジイソシアナート；ジオール、ジチオール、または、アミノアルコール、チオアルコールなどのハイブリッド化合物；二塩基酸、ジエステル、無水物、または二酸クロリド；あるいはこれらのうちの１以上の混合物と反応させられる。全ての出発材料が単一ステップで混合され反応させられる場合、いくつかのジアミンは、実施形態において、２当量のケタールエステルと反応してγが１である構造ＩＩの１以上の断片をもたらす。例えば、そのような断片は、ケタールエステルが、ジアミンも反応することができるジエステルまたは重炭酸塩などの反応混合物中の別の化学物質よりも、ジアミンに向けてより高い反応性を示す場合に生じることができる。
【００７７】
同様の実施形態において、全ての出発材料が、すぐ上で説明されたように単一ステップで混合され反応させられる場合、結果として生じる構造ＩＩの化合物は、γ＝１およびγ＝０を有する断片の混合物を含有する。そのような実施形態は、ジアミンが、ケタールエステルと、ホスゲンまたは有機重炭酸塩との双方；ジイソシアナート；ジオール、ジチオール、または、アミノアルコール、チオアルコールなどのハイブリッド化合物；二塩基酸、ジエステル、無水物、または二酸クロリド；あるいはこれらのうちの１以上の混合物と、化学量論、反応混合物中の様々な化合物の相対反応性、またはこれら双方に基づく統計的方式で反応する場合に生じる。
【００７８】
構造ＩＩの化合物のいくつかの実施形態において、γは０である。いくつかのそのような実施形態において、構造ＩＩの化合物を作製するための出発材料は、ホスゲンまたは有機重炭酸塩；ジイソシアナート；二塩基酸、ジエステル、無水物、または二酸クロリド；あるいはこれらのうちの１以上の混合物と、ジアミンの反応に基づく１以上の化合物を含む。これらの出発材料は次いで、ケタールエステルまたはポリ（ケタールエステル）と反応させられて構造ＩＩの化合物を提供する。言い換えれば、様々な実施形態において試薬の添加順序は、γが０、１、または、γ＝０およびγ＝１の双方を有する断片が単一化合物に含有されている混合物、である構造ＩＩの化合物をもたらすであろう。
【００７９】
構造ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ１は−（ＣＨ２）３−である。他の実施形態において、Ｒ１は、１，２−シクロヘキシルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１は、−（ＣＨ２）６−である。構造ＩＩのいくつかの実施形態において、０、１または２である。他の実施形態において、ａの値は２であり、全てのＲ３およびＲ４は水素である。実施形態において、Ｒ５はメチルである。実施形態において、ｂは０でありＲ６およびＲ８は水素である。
【００８０】
いくつかの実施形態において、構造ＩＩの化合物は、グリセロール（ｂ＝０、Ｒ７＝ＣＨ２ＯＨ、Ｒ６，Ｒ８＝Ｈ）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ｂ＝１、Ｒ７＝−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）、または１，１，１−トリメチロールエタン（ｂ＝１、Ｒ７＝−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）と共に、例えばピルビン酸（ａ＝０）、アセト酢酸（ａ＝１、Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ）もしくはレブリン酸（ａ＝２、全てのＲ３，Ｒ４＝Ｈ）またはそのエステルなどの出発材料から形成される。レブリン酸は、ヘキソース、およびセルロース、デンプン、スクロースなどのヘキソース含有多糖類の酸性分解によって工業規模で調製される豊富な原料である。
【００８１】
構造ＩＩ，実施形態１
実施形態１のために説明される様々な実施形態は、γ＝１をもたらす構造ＩＩの化合物の合成において使用される化合物および方法を述べる。しかしながら、構造ＩＩの化合物の合成において利用される化合物の添加順序、化学量論、および相対反応性に関する上記の議論は、実施形態１の化合物に同等の効力で適用する。実施形態１はまた、γが０、１、またはその混合である構造ＩＩの化合物に及ぶということが理解されるであろう。
【００８２】
構造ＩＩの連結基Ｅが（ａ）である実施形態において、ポリマー構造は、ＸがＯであるポリ（ビスケタールアミドカルボナート）、ＸがＮＨであるポリ（ビスケタールアミド尿素）、または、ＸがＳであるポリ（ビスケタールアミドチオカルボナート）である。とりわけ、チオカルボナート化合物は、Ｇｒｅｅｎ  ＩＩらによる米国特許第５，３４０，５９３号に記載された技術を使用してＣＳ２（二硫化炭素）を形成するため分解に対してさらに安定させられうる。以下の論議は、ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）の形成に関する。しかしながら、対応する尿素およびチオカルボナート官能性ポリマーはまた、同様の化合物および方法、または文献から入手可能な方法を利用することによって一般的に入手可能であるということは理解されるであろう。また、分枝または架橋形態を含有する同様のポリマー構造は、αの値が２を超える構造Ｉの実施形態１および３の類似体を利用することによって入手可能であり；そのような類似体は、連結基Ｅが構造（ａ）である構造ＩＩのポリマーの１以上の分枝または架橋類似体を形成するために反応混合物の一部として存在しうるということが容易に理解されるであろう。
【００８３】
いくつかの実施形態において、本発明のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、１であるβの値を有する。他の実施形態において、βは２〜１２の間である。さらに他の実施形態において、βの値は１００ほどに高い。さらに他の実施形態において、βの値は、１０００ほどに高い。
【００８４】
ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）合成は、実施形態において、ポリカルボナートを作製するための任意の既知の従来技術を利用することによって実行される。１つのそのような技術はホスゲンを利用する。例えば、１つのそのような実施形態において、ビスケタールアミドジオールは、水酸化ナトリウムで処理され、その後ビスケタールアミドジオールのナトリウムアルコキシドとホスゲンとの間の界面反応が続く。代替的に、本発明の１以上のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、実施形態において、以下の一般構造を有する二官能性カルボナートによるポリケタールエステルのエステル交換反応によって合成され、
【化２３】
0005764497.tif 000024
式中、Ｒ１２およびＲ１３は、同じか、または異なることができ、実施形態において、直鎖、環状または分枝のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基；アラルキル基、あるいは、芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１２およびＲ１３はカルボナート結合と共に、環状カルボナートを形成し；これらの実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、開環反応によって形成される。ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）はまた、実施形態において、ジブロモビスケタールアミド化合物を炭酸カリウムと反応させることによって、形成される。ゆえに、１つのそのような実施形態において、αが２でありＲ７が−ＣＨ２Ｂｒである構造Ｉの前駆体ビスケタールアミドは、炭酸カリウムと反応させられて本発明のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）を形成する。
【００８５】
本発明のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、出発材料として利用可能な本発明の幅広い範囲のビスケタールアミドジオールに起因してある範囲の利用可能な特性を有する。ポリカルボナートは、ある範囲のエンジニアリングプラスチック応用に適する、丈夫で透明な熱的に安定な材料であると知られている。本発明の１以上のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）の適する応用は、限定するものではないが、成型、積層法、押出もしくは共押出などの熱成形、あるいは、機械加工または作業の他の従来手段を必要とするアイテムの製作を含む。有用なアイテムの例は、コンパクトディスク、暴動鎮圧用楯、哺乳びんおよび他の水／飲料用ボトルおよび食品容器、電気部品、積層安全ガラスの構成部品としての自動車ヘッドランプ、眼鏡レンズ、安全ヘルメットなどを含む。
【００８６】
本発明のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、最も一般的に利用されるポリカルボナートポリオール出発材料である、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン）を利用しない。ビスフェノールＡは、１９３０年代以来、特に食品または飲料接触適用（例えば哺乳びん、水／飲料用ボトル、食品容器）における毒性懸案事項である。本発明の１以上のポリカルボナートは、１以上の実施形態において、ビスフェノールＡを排除することが望ましい食品または飲料適用に有用である。
【００８７】
加えて、本発明のいくつかの脂肪族ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、いくつかの実施形態において、生物分解性である。生物分解性ポリカルボナートは、１以上の適用に、例えば様々な容器の使い捨ての実施形態を可能にするため食品または飲料用接触適用において有用である。生物分解性が有益である他の適用は、眼球保護帯など使い捨て医療用品などを含む。様々な実施形態において、本発明のポリケタールエステルポリカルボナートは有利に、ポリカルボナートに関連する所望の特性を供給し、加えてその生物分解性を供給する。
【００８８】
いくつかの実施形態において、本発明のポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、ヒドロキシル末端基で終端される場合、ポリウレタン合成に使用するためのジオールとして適する。ポリ（ビスケタールアミドカルボナートウレタン）は、いくつかの実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）の端部にヒドロキシル官能基を提供するために、ポリカルボナートの合成にビスケタールアミドジオールを利用して重合の化学量論性を制御することによって合成される。他の実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、ヒドロキシル末端基を提供するために各端部においてジオールでトランスエステル化される。ヒドロキシル末端基を有する様々なポリ（ビスケタールアミドカルボナート）は、実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドカルボナートウレタン）を形成するために、１以上のジイソシアナートと反応させられる。ポリ（ビスケタールアミドカルボナートウレタン）は、いくつかの実施形態において、ポリケタールポリウレタンを作製するために以下で説明される技術を使用して合成される。他の実施形態において、本発明のポリケタールポリ（カルボナートウレタン）を形成するために使用される技術は、Ｍｏｏｒｅらによる、ポリウレタンエラストマー適用のための新規コポリマーポリカルボナートジオール（Novel Co-Polymer Polycarbonate Diols for P olyur ethane Elastomer
Applications）、ポリウレタン会報エクスポ２００３（Proceedings
of the Polyurethanes Expo 2003）２００３年１０月１日〜３日（(c)２００３、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）に概説されている技術である。
【００８９】
構造ＩＩ，実施形態２．
実施形態２のために説明される様々な実施形態は、γ＝１をもたらす構造ＩＩの化合物の合成において使用される化合物および方法を述べる。しかしながら、構造ＩＩの化合物の合成において利用される化合物の添加順序、化学量論、および相対反応性に関する上記の議論は、実施形態２の化合物に同等の効力で適用する。実施形態１はまた、γが０、１、またはその混合である構造ＩＩの化合物に及ぶということが理解されるであろう。
【００９０】
構造ＩＩの連結基Ｅが（ｂ）である実施形態において、構造ＩＩは、ＸがＯであるポリ（ビスケタールアミドウレタン）、ＸがＮＨであるポリ（ビスケタールアミド尿素）、または、ＸがＳであるポリ（ビスケタールアミドチオカルバマート）である。連結基Ｄ内のＦの独自性は特に限定されず；それは、ジイソシアナート構造ＯＣＮ−Ｂ’−ＮＣＯについて（構造Ｉの実施形態３の項で）上記で列挙された基Ｂ’の任意のものでありうる。残基（ｂ）をもたらすジイソシアナートは、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）に組み込まれる場合、様々な非限定例において、前述されたジイソシアナートおよびその類似体のうちの任意のものでありうる。全般的に、以下の論議は、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）構造の形成に関する。しかしながら、尿素およびチオカルバマート官能性ポリマーはまた、それぞれ、構造ＩＩのＸがＮＨまたはＳである場合に、対応する化合物および方法、または文献で入手可能な方法を利用することによって一般的に入手可能であるということは理解されるであろう。また、分枝または架橋形態を含有する同様のポリマー構造は、αの値が２を超える構造Ｉの類似体を利用することによって入手可能であり；そのような類似体は、連結基Ｄが構造（ｂ）である構造ＩＩのポリマーの１以上の分枝または架橋類似体を形成するために反応混合物の一部として存在しうるということが容易に理解されるであろう。
【００９１】
構造Ｉの実施形態１を有するビスケタールアミドジオールは、いくつかの実施形態において、連結基Ｅが（ｂ）である構造ＩＩの化合物をもたらすために前述された任意のジイソシアナートなどのジイソシアナートと反応させられる。ビスケタールアミドジオールに対して化学量論的に過剰なジイソシアナートが前述されたようなポリ（ケタールアミド）イソシアナートをもたらすが、ビスケタールアミドジオールとジイソシアナートの１：１の化学量論的比が、βが少なくとも１であるような構造ＩＩの繰り返し単位に対応する少なくとも１つの繰り返し単位を有する直鎖ポリ（ビスケタールアミドウレタン）の形成をもたらす。他の実施形態において、βは２〜１２の間である。さらに他の実施形態において、βの値は、１００ほどの高さである。さらに他の実施形態において、βの値は、１０００ほどの高さである。
【００９２】
ジイソシアナートは本発明のポリ（ビスケタールアミドウレタン）を形成するために様々な実施形態において利用されるが、より高い官能性の追加的ポリイソシアナートもまた、組み込まれうる。３以上のイソシアナート部分を有するポリイソシアナートとジイソシアナートの調合物は、実施形態において、結果として生じるポリ（ビスケタールアミドウレタン）マトリックスに目的に合ったレベルの分枝または架橋を提供するために利用される。加えて、ビスケタールアミドジオールではない他のジオールおよび高級ポリオールは、本発明のポリ（ビスケタールアミドウレタン）の特性の変動をそれらの構造を変えることによって提供するために、ウレタン合成において本発明のビスケタールアミドジオールと任意に調合される。そのような実施形態のために有用なポリオールは、列挙された、および／または上記の項で参照により組み込まれた任意のジオールおよび高級ポリオールを含む。様々な他の実施形態は容易に想起される。約２〜１２よりも大きいβの値を有するポリマーを形成することにおいて、ヒドロキシル対イソシアナートの官能基比を可能な限り１：１に近いように維持するために化学量論性を慎重に制御することが重要である。ポリイソシアナート官能性ポリヒドロキシル化材料の調合物は、実施形態において、幅広い範囲のケタール含有量、分枝および／または架橋密度、ならびに、ガラス転移温度、引張強度、延性、透明性、剛性、弾性などを含む広い範囲の利用可能な物理的特性を有するポリ（ビスケタールアミドウレタン）を形成するために使用される。
【００９３】
ある一式の実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）は、他のポリウレタンもしくはポリ（ウレタン尿素）とともにコポリマー中のブロックとして、または、ポリ（ウレタンチオカルバマート）ブロックとして存在する。そのようなブロックコポリマーは、所望の残留末端基に達するように反応の化学量論性を制御し、次いでこれらの末端基を、異なるモノマー混合物との追加的重合反応のための開始点として利用することによって容易に達成される。例えば、本発明のビスケタールアミドジオールは、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）オリゴマーを形成するために第１ジイソシアナートと反応させられ得；反応の化学量論性は、従来技術を使用して、ヒドロキシル末端基をもたらすために調節される。ヒドロキシル末端ポリ（ビスケタールアミドウレタン）オリゴマーは次いで、ジブロック型ポリウレタンポリマーを提供するために第２ジオールを含む調合物において第２ジイソシアナートと反応させられる。この実施形態の変形体である様々な実施形態は、例えば同じかまたは２つの異なるジイソシアナートとの２つのオリゴマー形成において２つの異なるビスケタールアミドジオールを提供し、次いでジブロックポリ（ビスケタールアミドウレタン）を形成するために最終反応において２つのオリゴマーを反応させることなど、容易に想起される。
【００９４】
別のセットの実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドエステル）またはそのコポリエステルは、以下で述べられる方法にしたがい、１以上のビスケタールアミドジオールを利用し、残留ヒドロキシル末端基が存在し、βが約２〜１２または約１２〜１００、さらにまたは１００〜１０００であり、連結基Ｅが（ｄ）（以下でさらに完全に説明される実施形態）であるように化学量論性を調節することによって合成される。ヒドロキシル末端基は、ヒドロキシル末端ポリエステルまたはコポリエステルをポリイソシアナートと反応させてポリ（ビスケタールアミドエステルウレタン）を生成することによって、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）を形成するために１以上の後続反応で有用である。そのような実施形態のいくつかの追加的変形体が可能である。
【００９５】
様々な実施形態において、結果として生じるポリ（ビスケタールアミドウレタン）ポリマーのケタール含有量は、広く変動でき、ガラス転移温度、引張強度、弾性、および延性などの広い範囲の物理的特性が本発明の様々な実施形態において達成できるということは認識されるであろう。
【００９６】
本発明の様々なポリ（ビスケタールアミドウレタン）を形成するために使用される反応およびプロセスは、ポリウレタン合成の従来技術を利用し；そのような技術は典型的には、オリゴマーまたはポリマー分子量をもたらすであろう化学量論性の２つの試薬を調合することを伴う。実施形態において、反応は触媒される。ポリ（ビスケタールアミドウレタン）形成に有用な触媒は、実施形態において、第３級アミンを含む。適する第３級アミンの非限定例は、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯまたはＴＥＤＡとも呼ばれる）、および、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを含む。他の実施形態において、ジブチル錫ジラウラート、オクタン酸カリウム、またはオクタン酸ビスマスなどの有機金属化合物が、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）形成を触媒するために使用されうる。構造ＩＩのＸがＮＨまたはＳであるいくつかの実施形態において、反応を推進するために触媒は必要とされない。熱を加えることは、いくつかの実施形態において、ビスケタールアミドジオール、ビスケタールアミドジチオール、またはビスケタールアミドジアミンのジイソシアナートとの反応を引き起こすのに十分である。ポリ（ケタールアミド）イソシアナートを形成するための、ポリ（ケタールアミド）アミンおよびポリ（ケタールアミド）チオールのポリイソシアナートとの反応のために前述されたプロセスは、全般的に、尿素およびチオカルバマート結合を有する高ポリマーを形成するために、ビスケタールアミドジアミンおよびビスケタールアミドジチオールのジイソシアナートとの類似反応に適用される。
【００９７】
本発明のポリ（ビスケタールアミドウレタン）を利用するプロセスは、実施形態において、反応射出成形、被覆および硬化が後に続く被覆可能なシロップに対する前重合などを含む。本発明の様々なポリ（ビスケタールアミドウレタン）は、その処理において利用される方法に関して特に限定されない。
【００９８】
本発明の様々なポリ（ビスケタールアミドウレタン）を利用する発泡調剤は、本発明の実施形態に有用である。フォームは重合反応の間に、典型的には１以上の発泡剤の添加によって形成される。いくつかの実施形態において、発泡剤は、ポリマーが例えば熱成形プロセスで加熱される場合、発泡を促進するために処理の間にポリマーに加えられる。適する発泡剤は、水、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）およびＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）などのある特定のハロカーボン、ならびに、ｎ−ペンタンなどの炭化水素を含む。いくつかの実施形態において、発泡剤は、例えば重合前にポリケタールポリオールに組み込まれ；他の実施形態において、発泡剤は、補助的な流れとして加えられる。ハロカーボンおよび炭化水素は、室温またはそれ付近の沸点を有するように選択され；これらの発泡剤は、発熱重合反応の間、気体に蒸発する。加えて、高密度微細フォーム（high density microcellular foam）は、実施形態において、発泡剤を加えずに、重合前に反応混合物のポリオール成分を機械的に泡立てるか、または核形成することによって形成される。
【００９９】
いくつかの実施形態において、界面活性剤が、発泡プロセスの間、フォームの特徴を変更するために利用される。実施形態において、界面活性剤は、崩壊および表面欠陥を防ぐために液体成分を乳化し、セルサイズを調整してセル構造を安定化させるために使用される。硬質フォーム界面活性剤は、実施形態において、非常に細かいセル、および非常に高い閉鎖セル含有量を生成する。他の実施形態において、可撓性フォーム界面活性剤は、反応塊を安定化させ同時にフォームが収縮するのを防ぐために開放セル含有量を最大にする。界面活性剤の必要性およびその選択は、実施形態において、反応成分、成分適合性、システム反応性、プロセス条件、ならびに器具、ツール、部品形状および射出重量の選択によって決定される。
【０１００】
本発明のポリ（ビスケタールアミドウレタン）の様々な実施形態は、幅広い範囲の適用に有用である。ポリウレタンポリマーは一般的に、例外的な産業有用性の化合物であり；ポリウレタンポリマーは非常に多くの応用を見出し、それは、結果として生じるポリマーの最終特性が、使用される活性水素モノマー（典型的にはポリヒドロキシル化合物）およびイソシアナートの選択を通して、そして仕上げポリマー生成物を調製するために使用される条件を選択することによって大いに影響を受け得るからである。様々な実施形態において、本発明のポリ（ビスケタールアミドウレタン）は、軽量、強固で耐久性があり、磨耗および腐食に対して耐性がある。モノマーの選択に依存して、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）は、周囲温度で硬いから柔軟にわたる。幅広い範囲のビスケタールアミドジオール化学、ならびに、様々な実施形態におけるエステル、ウレタン、尿素、およびチオカルバマートから利用可能な連結の範囲は、幅広い範囲の特性ひいては応用に導く構造選択における広範囲の柔軟性を提供する。
【０１０１】
いかなる特定の限定を提供することなく、本発明の様々なポリ（ビスケタールアミドウレタン）は、実施形態において特に、極度に困難な条件に遭遇する屋外使用または建築構造適用のための接着剤またはシーラントとして；結合剤として；耐久性および／または困難な環境条件が存在する被覆材料として；１００％固体の反応スプレー被覆剤中に；重いおよび／または研磨性の材料を運ぶためのローラーおよびベルト、ローラーブレード、ならびに、靴底などの他の履物部分などの応用のためのエラストマーとして；振動減衰材料として；そして医療装置の製作において、例えば表面改質のために保護被覆剤として、または（例えばエラストマー材料の）可動部分内に、有用である。発泡形態において、これらの材料はまた、絶縁材料；低密度振動減衰材料；座席クッションおよびマットレスなどの屋内家具、ならびに自動車座席クッションなどの他の同様の適用のための柔軟フォームとしての有用性を見出す。
【０１０２】
構造ＩＩ，実施形態３．
実施形態３について説明される様々な実施形態は、γ＝１をもたらす構造ＩＩの化合物の合成に使用される化合物および方法を述べる。しかしながら、構造ＩＩの化合物の合成において利用される化合物の添加順序、化学量論、および相対反応性に関する上記の議論は、実施形態３の化合物に同等の効力で適用する。実施形態１はまた、γが０、１、またはその混合である構造ＩＩの化合物に及ぶということが理解されるであろう。
【０１０３】
連結基Ｅが（ｂ）である構造ＩＩのポリマー化合物と同様に、構造ＩＩの連結基Ｅが（ｃ）である実施形態において、構造ＩＩは、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）、ポリ（ビスケタールアミド尿素）、ポリ（ビスケタールアミドチオカルバマート）、または、Ｘ、Ｘ’、およびＸ’’がＯ、ＮＨもしくはＳであるかどうかに依存する様々なハイブリッドへテロ原子構造のうちの任意の１つである。サブ構造（ｃ）を有する利用可能な様々な連結基Ｅは、連結基（ｃ）をもたらすための、２つの活性水素原子を有する化合物ＨＸ’−Ｇ−Ｘ’’Ｈの、構造Ｉの実施形態３のポリ（ケタールアミド）イソシアナート化合物との反応の結果であるということが理解されるであろう。化合物ＨＸ’−Ｇ−Ｘ’’Ｈは、ジチオール、ジオール、ジアミン、または、アミノアルコールなどの「ハイブリッド」化合物（例えばエタノールアミンなどの化合物）である。上記の項で列挙されたジオール、ジチオールまたはジアミンのうちの任意のものは、構造Ｉの実施形態３のポリ（ケタールアミド）イソシアナートと組み合わせて連結基（ｃ）を形成するのに有用である。そのようなジオール、ジチオール、またはジアミンは、構造Ｉの実施形態１で説明されたビスケタールアミドジオール、ビスケタールアミドジアミン、またはビスケタールアミドジチオールを含む。
【０１０４】
適する「ハイブリッド」化合物は、限定するものではなく、２−アミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、イソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、２−アミノ−３−メチルブタン−１−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、１−アミノ−３−クロロプロパン−２−オール、７−アミノビシクロ［２．２．２］オクタン−８−オール、２−アミノピリジン−３−オール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、５−アミノナフタレン−１−オール、４−（４−アミノフェニル）フェノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−ヒドロキシブタン−１−チオール、ピリドキシン−４−チオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノールなどを含む。
【０１０５】
分枝または架橋形態を含有する同様のポリマー構造は、αの値が２を超える構造Ｉの実施形態１および３の類似体を利用することによって入手可能であり；そのような類似体は、連結基Ｅが構造（ｃ）である構造ＩＩのポリマーの１以上の分枝または架橋類似体を形成するために反応混合物の一部として存在することができる、ということは容易に理解されるであろう。同様に、ビスケタールアミドジチオール、ビスケタールアミドジオール、またはビスケタールアミドジアミンの、２を超えるイソシアナート官能基を有するポリイソシアナートとの反応によって形成された多官能性ビスケタールアミドポリイソシアナートは、本発明のいくつかの実施形態において、連結基Ｅが（ｃ）である構造ＩＩの化合物として利用され、それから形成されたポリマーマトリックスに分枝および／または架橋を提供する。
【０１０６】
一般的に、連結基Ｅが（ｂ）である上述されたポリ（ビスケタールアミドウレタン）を使用して検討される、利用される試薬、方法、結果として生じるポリマーマトリックスの物理的特性、および適用は、連結基Ｅが（ｃ）である場合に説明されたものと同一または同様である。しかしながらいくつかの追加的変更は論議に耐えるものである。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）、ポリ（ビスケタールアミド尿素）、またはポリ（ビスケタールアミドチオカルバマート）は、本発明の１以上のビスケタールアミドジオール、ビスケタールアミドジチオール、またはビスケタールアミドジアミンの、本発明の１以上のビスケタールアミドジイソシアナートまたはビスケタールアミドポリイソシアナートとの反応によって形成される。さらに他の実施形態において、１以上のビスケタールアミドジイソシアナートまたはビスケタールアミドポリイソシアナートは、ポリ（ビスケタールアミドウレタン）を形成するために、ビスケタールアミドジオールではない１以上のポリオールと反応させられる。
【０１０８】
追加的に、いくつかの実施形態において、本発明のビスケタールアミドジイソシアナートまたはビスケタールアミドポリイソシアナートの１以上のイソシアナート部分は、対応するアミン基および二酸化炭素を形成するように部分的に水と反応させられる。イソシアナートは、一級アミン基および二酸化炭素を形成するように水と反応させられ得；一級アミンは次いで尿素結合を形成するように別のイソシアナート基と反応するために利用可能であるということが知られている。ゆえに、実施形態において、本発明の１以上のビスケタールアミドジイソシアナートまたはビスケタールアミドポリイソシアナートは、水と反応させられてこの既知の経路により１以上のポリ（ビスケタールアミドウレタン尿素）を形成する。いくつかのそのような実施形態において、二酸化炭素の放出は、反応が進行するにつれ発泡剤として働き、ゆえに発泡ポリ（ケタールアミドウレタン尿素）マトリックスを提供する。水はイソシアナート基と反応して二酸化炭素ガスを作り出し、その二酸化炭素ガスは、混合プロセスの間に作り出されたセルを満たし拡大して、尿素基の形成を引き起こす。
【０１０９】
さらに他の実施形態において、１以上のビスケタールアミドジイソシアナートまたはビスケタールアミドポリイソシアナートは、１以上のポリアミンまたはポリチオールと反応させられてそれぞれポリ（ケタールアミドウレタン尿素）またはポリ（ケタールアミドウレタンチオカルバマート）を形成する。本発明の１以上のポリ（ビスケタールアミドウレタン尿素）を形成するための適するポリアミンは例えば、ヒドラジン、エタン−１，２−ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブタ−２−エン−１，４−ジアミン、メトホルミン、ブタン−１，４−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ベンゼン−ｌ，３−ジアミン、２−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−クロロベンゼン−１，３−ジアミン、メタンジアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−ｌ，２−ジアミン、Ｎ−［２−（３−アミノプロピルアミノ）エチル］プロパン−１，３−ジアミン、４−（３，４−ジアミノフェニル）ベンゼン−１，２−ジアミン、スペルミン（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン）、ポリエチレンイミン、（ユタ州ソルトレークシティーのハンツマン社より入手可能な）商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の下で販売されているものなど２以上のアミン基を有するポリオキシアルキレンアミン、または、（ハンツマン社より入手可能な）商品名ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）のもと販売されているものなど任意のジアミンもしくは高級アミン化合物を含む。適するポリチオール化合物は、例えば、エタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、プロパン−１，２−ジチオール、プロパン−１，１−ジチオール、３−クロロブタン−１，２−ジチオール、１−クロロブタン−２，３−ジチオール、２−クロロ−２−メチルプロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ブタン−１，３−ジチオール、ヘキサン−ｌ，６−ジチオール、オクタン−１，８−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、３−エトキシプロパン−１，２−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチル−５−（１−スルファニルプロパン−２−イル）シクロヘキサン−１−チオール、ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、４−メチルベンゼン−１，２−ジチオール、４−（４−スルファニルフェニル）ベンゼンチオール、ブタン−１，４−ジチオール、３−（フェノキシ）プロパン−１，２−ジチオールなどのジチオール；ならびに、エタン−１，１，２−トリチオール、プロパン−１，２，３−トリチオール、ペンタン−１，３，５−トリチオール、オクタン−１，３，８−トリチオール、シクロヘキサン−１，２，４−トリチオール、シクロドデカン−１，４，８−トリチオール、１，３，５−トリチアン−２，４，６−トリチオール、ノナン−１，５，６−トリチオール、ベンゼン−１，２，３−トリチオール、ベンゼン−１，３，５−トリチオール、２−メチルベンゼン−１，３，５−トリチオール、およびナフタレン−１，２，３−トリチオールなどのトリチオールを含む。
【０１１０】
構造ＩＩ，実施形態４．
実施形態４について説明される様々な実施形態は、γ＝１をもたらす構造ＩＩの化合物の合成に使用される化合物および方法を述べる。しかしながら、構造ＩＩの化合物の合成において利用される化合物の添加順序、化学量論、および相対反応性に関する上記の議論は、実施形態４の化合物に同等の効力で適用する。実施形態１はまた、γが０、１、またはその混合である構造ＩＩの化合物に及ぶということが理解されるであろう。
【０１１１】
構造ＩＩの連結基Ｅが（ｄ）である実施形態において、構造ＩＩは、ＸがＯであるポリ（ケタールアミドエステル）、ＸがＮＨであるポリ（ケタールアミドアミド）、または、ＸがＳであるポリ（ケタールアミドチオエステル）である。一般的に、以下の論議は、ポリエステル構造の形成に関する。しかしながら、ポリアミドおよびポリチオエステル付加物はまた、それぞれ構造ＩＩのＸがＮＨもしくはＳである場合、対応する化合物および方法、または文献で利用可能な方法を利用することによって概して利用可能であるということが理解されるであろう。また、分枝または架橋形態を含有する同様のポリマー構造体が、αの値が２を超える構造Ｉの類似体を利用することによって入手可能であり；そのような類似体は、連結基Ｅが構造（ｄ）である構造ＩＩのポリマーの１以上の分枝または架橋類似体を形成するために反応混合物の一部として存在することができる、ということが容易に理解されるであろう。
【０１１２】
ポリ（ケタールアミドエステル）は、１以上のビスケタールアミドジオールを、部分Ｈを構造（ｄ）の連結基Ｄに組み込む構造を有する１以上の二塩基酸またはジエステルと反応させることによって形成される。連結基Ｄ内のＨの独自性は特に限定されない。例えば、構造Ｉの実施形態１に説明されたようなビスケタールアミドジオールは、実施形態において、アジピン酸またはメチルイソフタラートなどの１以上の二塩基酸もしくはそのジエステルと重合させられ完全な交互コポリエステルを提供する。ビスケタールアミドジオールおよびジエステルの非限定の代表例は、図１Ｂに示されている。他の構造変形体が容易に想起される。ポリエステルは、いくつかの実施形態において、構造的変異を提供するために、１以上の追加的ジオール、または二塩基酸もしくはジエステルの混合物を含む。追加的に、いくつかの実施形態において、トリスケタールアミドトリオール（すなわち構造Ｉの実施形態１においてαが３である）または別のトリオールなどのトリオール、あるいは、高級ポリオール、高級ポリ（ケタールアミド）オール、三酸塩基、トリエステル、または高級ポリ（酸）もしくはそのエステルは、ポリエステルに架橋または分枝部位を提供するように組み込まれる。前述されたジオールまたは高級ポリオールのうちの任意のものなど他のジオールまたは高級ポリオールはまた、実施形態において、二塩基酸またはジエステルおよび本発明の１以上のビスケタールアミドジオールと共に１以上の共重合反応によって組み込まれて１以上のポリ（ケタールアミドエステル）コポリマーをもたらす。
【０１１３】
様々な実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミドエステル）は、１であるβの値を有する。他の実施形態において、βは、２〜５００の間である。さらに他の実施形態において、βの値は、約１０〜２００の間である。さらに他の実施形態において、βの値は、約１０〜１００の間である。共重合で利用される二塩基酸またはジエステルの構造を変えることによって、広い範囲の特性、例えば疎水性、親水性、両親媒性特徴、引張強度、耐溶剤性、結晶性、光透過性、ガラス転移温度などが入手可能であるということは認識されるであろう。
【０１１４】
ポリ（ケタールアミドエステル）およびそのコポリマーを提供するために重合反応に使用するのに適する二塩基酸（または二塩基酸のエステル）の非限定例は、脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ナフタレン二酸、二量体化脂肪酸、または水素化二量体化脂肪酸を含む。上記で列挙された酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニルエステルは、二塩基酸成分、ならびに、ｏ−フタル酸無水物、マレイン酸無水物もしくはコハク酸無水物などの酸無水物、またはその混合物の適する代替物である。適する三酸塩基のいくつかの例は、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シスもしくはトランスのアコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヘミメリト酸（hemmellitic acid）、イソクエン酸など含む。
【０１１５】
コポリエステルはまた、二塩基酸および／またはジエステルの混合物、ならびに、前述されたジオールの任意のものなど追加的ジオールが利用される場合に形成される。加えて、ビスケタールアミドジオールの混合物は、いくつかの実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミドエステル）コポリマーを形成するために使用される。
【０１１６】
実施形態において、ポリ（ケタールアミドエステル）およびそのコポリマーは、従来のエステル交換反応ならびに／あるいは重合の触媒および条件を使用して合成される。触媒は、一般的な既知のエステル化またはエステル交換反応の触媒のうちの任意のものでありうる。例えば、トルエンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、またはスルホン酸などの酸性触媒が様々な実施形態において利用される。好ましい実施形態において、有機金属触媒、例えばチタン（ＩＶ）テトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）、もしくはスズ（ＩＩ）オクタノアートなどのチタンまたはスズに基づく触媒が利用される。触媒の選択は、本発明の範囲内において特に限定されない。実施形態において、反応条件は、高分子量に達するように最適化される。そのような反応条件は、実施形態において、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号に記載されたポリエステル重縮合反応に利用された技術、条件および触媒を含む。
【０１１７】
他の実施形態において、本発明のビスケタールアミドジオールまたはポリ（ケタールアミド）オールは、対応するポリ（ケタールアミドエステル）を形成するように１以上のラクトンの開環反応で利用される。そのような実施形態において、βは少なくとも１であり、多くのそのような実施形態において、βは１に等しい。ラクトンの開環重合は、１以上の触媒を使用し、また開環重合に適する反応条件を使用して実行される。そのような反応に利用される触媒および反応条件は、ラクトンの開環反応のために当技術分野で使用される任意の触媒および反応条件である。例えば、いくつかの開環重合触媒は、亜鉛、スズまたはチタンなどの遷移金属に基づく。利用される触媒種または反応条件を限定することなく、ホリらによる米国特許第５，５１６，８８３号、またはＳｃｈｅｃｈｔｍａｎらによる米国特許第５，６４８，４５２号に記載された触媒または反応条件のうちの任意のものが有用である。エンドウらによる欧州特許第１８５７４８４号により利用されたような活性炭、または、ニューヨーク州アーモンク市のＩＢＭ社からのウェブ公開論文www.almadenibmxom/st/chemistry/ps/catalysts/RingOpening/に記載されたように利用される有機触媒が、開始ポリオールとして本発明のポリ（ケタールアミド）ポリオールを使用してラクトンの開環重合に影響を及ぼすように使用されうる。上記の例は、ラクトンの開環重合で利用されうる触媒タイプまたは反応条件セットに関して限定するものではない。
【０１１８】
本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）オールによって開始される開環重合のための適するラクトンは、限定するものでなく、プロピオラクトン、ピバロラクトン（pivalolactone）、ジケテン、ジメチルジケテン、β−ブチロラクトン、４−ブチロラクトン、４−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−エテニル−５−メチルオキソラン−２−オン、グルコノラクトン、グルクロノラクトン、Ｄ−ガラクトノラクトン、クマリン、ヒドロクマリン、アスコルビン酸ラクトン、α−アンゲリカラクトン、２−アセチルブチロラクトン、６−プロピルオキサン−２−オン、６−エチルオキサン−２−オン、リボノラクトン、アラボノラクトン（arabonolactone）、λ−ノナラクトン、ビシクロノナラクトン、５−ノナラクトン、λ−デカラクトン、パントラクトン、２−デヒドロパントラクトン、５−ブトキソラン−２−オン（5-butoxolan-2-one）、イソ-クロトノラクトン、６−ヘキシルオキサン−２−オン  ５−ヘプチルオキソラン−２−オン、５−プロピルオキソラン−２−オン、６−［（ｂ）−ペンタ−２−エニル］オキサン−２−オン、ココラクトン（cocolactone）、イソクエン酸ラクトン、２−ヒドロキシ−６−メチルピラン−４−オン、１−オキサシクロドデカン−２−オン、ε−ドデカラクトン、１−オキサシクロペンタデカン−２−オン、１−オキサシクロヘプタデカン−２−オン、Ｌ−アラビノ−１，４−ラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチルオキサン−２−オン、ホモセリンラクトン、４−メチル−７−プロパン−２−イルオキセパン−２−オンなどを含む。
【０１１９】
ラクトン開環重合の一実施形態において、本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）オールが、対応するケタール官能性ポリエステルを形成するために（ミネソタ州ゴールデンヴァリーのＳｅｇｅｔｉｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な）ＳＥＧＥＴＯＬＩＤＥ（商標）またはその二量体の開環重合に利用される。ＳＥＧＥＴＯＬＩＤＥ（商標）およびその二量体の構造、ならびに双方の化合物の開環重合のための方法は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号に見出される。そこに開示された方法は、実施形態において、本発明のポリ（ケタールアミド）ポリオールを開始剤として使用して開環重合を開始するのに適する。
【０１２０】
本発明のポリ（ケタールアミド）オール、ならびにそれらのポリ（ケタールアミド）チオールおよびポリ（ケタールアミド）アミン類似体を利用する多くの追加的変形体が可能であるということが理解されるであろう。１以上のポリ（ケタールアミドエステル）またはそれらのコポリマーの熱および環境安定性は優れている。本発明の１以上のポリ（ケタールアミド）オールに基づくポリ（ケタールアミドエステル）およびコポリマーは、いくつかの実施形態において、最大約１５０℃まで空気中で安定である。他の実施形態において、本発明のコポリエステルは、最大２００℃まで空気中で安定である。不活性雰囲気下、または酸素が除外されている状況下で、例えば多層フィルムのうちの１層において、本発明のコポリエステルは、３００℃ほどの高さの温度まで安定である。本発明のポリ（ケタールアミドエステル）およびコポリエステルはまた、実施形態において、それらを多種多様の商業的応用に対して有用にする優れた引張特性も有する。多くの他の実施形態が容易に想起されるであろうし；結果として生じるポリマーのケタール含有量は可変であり、ガラス転移温度、引張強度、弾性、および延性などの広い範囲の物理的特性は、本発明の様々な実施形態において達成できるということは認識されるであろう。
【０１２１】
構造ＩＩＩ．
本発明は、構造ＩＩＩに対応する１以上の断片を有する化合物を具現化する：
【化２４】
0005764497.tif 000025
式中:
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アリール、アルカリル基は、１以上のヘテロ原子を有することができ；
Ｒ２は、水素、または１〜６の炭素原子を有するアルキル基であり、さらにヒドロキシル基を含むことができ；
Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、ハロゲン、アミン、メルカプト、ホスファート、ホスホノオキシ、シリル、シロキサン、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルもしくはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子を有することができ、各Ｒ３およびＲ４は、同じまたは異なることができ；
Ｒ５は、水素、アルキニル、あるいは、１〜１８の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいは、アリールまたはアルカリル基であり、ここでアルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリル基は、１以上のヘテロ原子を有することができ；
Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、独立して、水素、ハロゲン、または、１〜６の間の炭素原子を有するアルキル基であり、任意に１以上のヘテロ原子であり；
ａは、０または、１〜１２の間の整数であり；そして、
ｂは、０または１であり、ここでｂ＝０は５員環
【化２５】
0005764497.tif 000026
を示し、ｂ＝１は６員環
【化２６】
0005764497.tif 000027
を示す。
【０１２２】
様々な実施形態において、１以上のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８またはＲ９基に存在する「ヘテロ原子」は、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄、シリコン、燐などを含むことができ、また、アミノ、カルボナート、イミド、アミド、スルホン、スルホンアミド、ウレタン、メルカプト、ジスルフィド、エーテル、エステル、ホスファート、ホスホノオキシ、シラン、またはシリル官能基などの官能基、あるいはそれらの組み合わせで具現化されうる。
【０１２３】
構造ＩＩＩの化合物は、ケタールアミドジオールであるか、あるいはＲ２が追加的ＯＨ基を含有する場合、ケタールアミドトリオールである。構造ＩＩＩの化合物は、Ｒ７がＣＨ２ＯＨの場合、構造Ｉの化合物に対する類似体であるということが理解されるであろう。いくつかの実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールおよびトリオールは、ケタールエステルのアミノアルコールとの反応によって作製される。ケタールエステルは、実施形態において、構造ＩおよびＩＩのために前述されたものである。適するアミノアルコールの例は、いかなる特定の限定でなく、構造ＩＩの実施形態３で説明されたものを含む。構造ＩＩＩの化合物を作製するために利用される方法は、全般的に、構造Ｉの化合物を作製するために利用されたのと同じ方法を含むが、アミノアルコールに対するケタールエステルの化学量論性は、実施形態において、ジアミンに対するケタールエステルの化学量論性とは異なるということを除く。これは、構造Ｉを有する化合物は、１モルのジアミンに対する２モルのケタールエステルの反応生成物を表し、一方で構造ＩＩＩの化合物は、１モルのアミノアルコールに対する１モルのケタールエステルの反応生成物を表すからである。
【０１２４】
構造ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ１は、−（ＣＨ２）２−である。他の実施形態において、Ｒ１は−（ＣＨ２）６−である。いくつかの実施形態において、ａは０、１、または２である。他の実施形態において、ａの値は２であり、全てのＲ３およびＲ４は水素である。実施形態において、Ｒ５はメチルである。実施形態において、ｂは０であり、Ｒ６およびＲ８は水素である。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、構造ＩＩＩの化合物は、グリセロール（ｂ＝０、Ｒ６，Ｒ８＝Ｈ）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ｂ＝１、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）、または１，１，１−トリメチロールエタン（ｂ＝１、Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）を用いて、ピルビン酸（ａ＝０）、アセト酢酸（ａ＝１、Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ）、またはレブリン酸（ａ＝２、全てＲ３，Ｒ４＝Ｈ）あるいはそのエステルから形成される。レブリン酸は、ヘキソース、およびセルロース、デンプン、スクロースなどのヘキソース含有多糖類の酸性分解によって工業規模で調製される豊富な原料である。
【０１２６】
構造ＩＩＩを有する化合物は、様々な調剤に有用である。構造ＩＩＩの化合物は、いくつかの実施形態において、水または低級アルコールに溶解性であり、親水性被覆調剤である。他の実施形態において、例えばＲ１が長鎖アルキル基、例えばドデシルである場合、構造ＩＩＩの化合物は疎水性調剤に溶解性である。さらに他の実施形態において、構造ＩＩＩの様々な他のＲ基が、１以上の調剤への溶解性を決定し；いくつかのそのような実施形態において、構造ＩＩＩの化合物は、合体溶媒、界面活性剤、可溶化剤、界面改質剤などである。
【０１２７】
構造ＩＩＩを有する化合物は、様々な実施形態において、後続反応経路を介して様々な化合物を作製するために有用である。一般的に、Ｒ７がＣＨ２ＯＨである実施形態から生じる構造Ｉについて列挙された実施形態のうちの任意のものが、同様の試薬および方法を利用することによって構造ＩＩＩの類似体として利用可能である。例えば、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造Ｉの実施形態２のジエステルに類似するジエステルを提供するためのエステル交換反応に有用である。他の実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造Ｉの実施形態３のイソシアナート封止化合物に類似するイソシアナート封止化合物を形成するためにポリイソシアナートとの反応において有用である。他の実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造Ｉの実施形態４のアクリラート化合物に類似するアクリラート官能性化合物を形成するために、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、またはメタクリルアミド化合物との反応において有用であり；そのラジカル重合またはイオン重合した類似体を形成するための後続反応もまた利用可能である。他の実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造Ｉの実施形態５のアリル封止材料に類似するアリル封止材料を提供するためにアリル化合物との反応において有用であり；その重合類似体を形成するために後続反応もまた利用可能である。また、他の実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造Ｉの実施形態６のグリシジルおよび他のエポキシ官能性化合物に類似するグリシジルおよび他のエポキシ官能性化合物を提供するために、エピハロヒドリンなどのエポキシ官能性化合物との反応において有用であり；その重合類似体を形成するために後続反応もまた利用可能である。
【０１２８】
構造ＩＶ．
本発明は、構造ＩＶ
【化２７】
0005764497.tif 000028
に対応する１以上の断片を有する化合物を具現化し、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ａ、およびｂは、構造ＩＩＩで定義されたとおりであり；
βは少なくとも１の整数であり；そして、
Ｅは、構造ＩＩのために定義されたような連結基である。
【０１２９】
構造ＩＶの化合物は、βが約２〜１２である構造ＩＩＩの化合物のオリゴマー、ならびにβが約１２〜５００または約１０〜２００または約１０〜１００であるポリマーを含む。構造ＩＶの化合物は、ＸがＯであり、ひいてはＲ７がＣＨ２ＯＨである構造Ｉの化合物から生ずる構造ＩＩのそれらの化合物に類似するということが理解されるであろう。ゆえに、ＸがＯである構造ＩＩについて説明された様々な実施形態の類似体はまた、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールおよびトリオールと共に同様の試薬および方法を利用することによってそれらの構造ＩＶの対応物として利用可能である。例えば、実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造ＩＩの実施形態１のポリカルボナート化合物に類似するポリカルボナート化合物を作製するのに有用である。そのような反応にいくらかのケタールアミドトリオールを利用することは、分枝または架橋を招く。他の実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造ＩＩの実施形態２および３のポリウレタン化合物に類似するポリウレタン化合物を作製するのに有用である。また、他の実施形態において、構造ＩＩＩのケタールアミドジオールは、構造ＩＩの実施形態４のポリエステル化合物に類似するポリエステル化合物を作製するのに有用である。
【０１３０】
ケタールアミドジオールの置換または部分的置換にケタールアミドトリオールを利用することによって、分枝および／または架橋が招かれうる。ケタールアミドトリオールは、ケタールエステルと反応するために利用されるアミンが例えばジエタノールアミンである実施形態において利用可能である。
【０１３１】
構造Ｖ．
本発明は、構造Ｖ：
【化２８】
0005764497.tif 000029
に対応する１以上の断片を有する化合物を具現化し、
式中、
αは、少なくとも１の整数であり；
βは、少なくとも１の整数であり；
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいは、オリゴマー部分またはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ１は、各発生で同じか、または異なることができ；
Ｒ２は、水素、または１〜６の間の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各発生で同じか、または異なることができ；
Ｒ８は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、Ｒ７は、各発生で同じか、または異なり；
Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいは、ポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；
ＸはＯまたはＮＲ２であり、Ｒ２は上記で定義されたとおりであり；
ａは０または、１〜１２の整数であり；そして、
ｂは０または１であり、ｂ＝０は、５員環
【化２９】
0005764497.tif 000030
を示し、ｂ＝１は６員環:
【化３０】
0005764497.tif 000031
を示し、ｂは各発生について同じか、または異なることができる。
【０１３２】
本発明はまた、構造Ｖ’：
【化３１】
0005764497.tif 000032
に対応する１以上の断片を有する化合物を具現化し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ａ、およびβは、構造Ｖについて定義されたとおりである。構造Ｖ’は、構造Ｖの類似体であり、ここでビスケタール官能基のためのテトラオール基礎は、ペンタエリトリトール、Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４である。
【０１３３】
構造ＶおよびＶ’の化合物は、ポリケタールポリアミドである。ポリケタールポリアミドは、前駆体ポリケタール化合物から誘導され；その前駆体ポリケタール化合物は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号に記載された前駆体ポリケタール化合物のうちの任意のものである。構造Ｖに対する前駆体ポリケタール化合物は構造
【化３２】
0005764497.tif 000033
を有し、
式中、
αは、少なくとも１の整数であり；
Ｒ１は、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいはオリゴマー部分またはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；そしてＲ１は、各発生について同じか、または異なることができ；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各発生について同じか、または異なることができ；
Ｒ７は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、Ｒ７は、各発生について同じか、または異なり；
Ｒ８およびＲ９は、独立して水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；
ａは０か、または１〜１２の整数であり；そして、
ｂは０または１であり、ここでｂ＝０は５員環：
【化３３】
0005764497.tif 000034
を示し、ｂ＝１は、６員環：
【化３４】
0005764497.tif 000035
を示し、そしてｂは、各発生について同じか、または異なることができる。
【０１３４】
構造Ｖ’に対する前駆体ポリケタール化合物は構造
【化３５】
0005764497.tif 000036
を有し、式中、
各Ｒ１は独立して、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいはオリゴマー部分またはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；
各Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリールあるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；
各Ｒ４は独立して、直鎖、分枝または環状アルキル；直鎖、分枝または環状アルケニル；アルキニル；アリール；あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；
各ａは独立して０か、または１〜１２の整数である。
【０１３５】
構造Ｖの化合物に対する前駆体ポリケタール化合物は、少なくとも２モル当量のオキソカルボキシラートの、１モル当量のテトラオールまたは高級ポリオールである第１ポリオールとの反応生成物である。構造Ｖ’の化合物に対する前駆体化合物は、２モル当量のケト酸またはそのエステルによる、ペンタエリトリトールＣ（ＣＨ２ＯＨ）４のビスケタール付加物である。構造Ｖを有するポリケタールポリアミドに対する前駆体ポリケタール化合物、および、構造Ｖ’を有するポリケタールポリアミドに対する前駆体ビスケタール化合物は、本明細書において集合的に「前駆体ポリケタール化合物」と呼ばれる。前駆体ポリケタール化合物が形成される反応の一例が図１Ｄに示されている。
【０１３６】
構造ＶおよびＶ’のいくつかの実施形態において、Ｒ１は、−（ＣＨ２）３−である。構造ＶおよびＶ’の他の実施形態において、Ｒ１は、１，２−シクロヘキシルである。構造ＶおよびＶ’のさらに他の実施形態において、Ｒ１は、−（ＣＨ２）６−である。構造ＶおよびＶ’のさらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、環状部分、例えばピペラジンの残基を形成するために結合する。構造ＶおよびＶ’のいくつかの実施形態において、ａは０、１または２である。構造Ｖの他の実施形態において、ａの値は２であり、全てのＲ３およびＲ４は水素であり；同様に、構造Ｖ’について、全てのＲ２およびＲ３は水素である。構造ＶおよびＶ’の実施形態において、Ｒ４はメチルである。構造Ｖの実施形態において、ｂは０であり、Ｒ６およびＲ８は水素である。構造ＶおよびＶ’の実施形態において、βは１である。構造ＶおよびＶ’の他の実施形態において、βは２以上である。構造ＶおよびＶ’の実施形態において、βは約２〜５００の間である。構造ＶおよびＶ’の他の実施形態において、βは約１０〜２００の間である。構造ＶおよびＶ’の他の実施形態において、βは約１０〜１００である。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、構造Ｉの化合物は、グリセロール（ｂ＝０、Ｒ７＝ＣＨ２ＯＨ、Ｒ６，Ｒ８＝Ｈ）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ｂ＝１、Ｒ７＝−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）、または１，１，１−トリメチロールエタン（ｂ＝１、Ｒ７＝−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ８＝ＣＨ３、Ｒ６，Ｒ９＝Ｈ）と、ピルビン酸（ａ＝０）、アセト酢酸（ａ＝１、Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ）、またはレブリン酸（ａ＝２、全てのＲ３，Ｒ４＝Ｈ）、あるいはそのエステルから形成される。レブリン酸は、ヘキソース、およびセルロース、デンプン、スクロースなどのヘキソース含有多糖類の酸性分解によって工業規模で調製される豊富な原料である。
【０１３８】
構造ＶおよびＶ’を有するポリケタールポリアミドの合成において使用するのに適するポリケタール前駆体化合物のいくつかの例示的な例は、組み込まれた出願に記載された全範囲の構造を限定するものでなく：
【化３６】
0005764497.tif 000037
であり、式中、各Ｒは独立して、水素、金属カチオン、有機カチオン、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり、任意に１以上のヘテロ原子を含有し、ｍ、ｎ、およびｏは１以上の整数である。構造ＶおよびＶ’の化合物に対するポリケタール前駆体は、２以上の当量のオキソカルボキシラートを有するテトラオールおよび高級ポリオールの、ビスケタールおよび高級ポリケタールである。ポリケタール前駆体（ａ）などのいくつかの実施形態において、利用されるポリオールはエリトリトールである。ポリケタール前駆体（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）など他の実施形態において、利用されるポリオールはソルビトールである。ポリケタール前駆体（ｃ）などの他の実施形態において、利用されるポリオールはジグリセロール（グリセロール二量体の混合物であるテトラオール）である。構造Ｖ’の化合物について、利用されるポリオールは、ペンタエリトリトールであり、ポリケタール前駆体化合物は（ｈ）などの化合物である。
【０１３９】
本明細書において使用されるように、ジアステレオマーであるエリトリトールおよびトレイトールは、反応の様々な実施形態において交換可能に使用される。同様に、ソルビトールおよびその立体異性体マンニトールは、様々な実施形態において交換可能に使用される。化学構造において立体化学性が示されていない場合、任意の立体異性体が本発明の実施形態において利用されうる。さらに、立体化学性の任意の指示が、いかなる特定実施形態をも、その立体化学性にのみ限定することを意味されず；任意の立体化学異性体が本発明の化合物の１以上の実施形態において使用されうる。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、前駆体ポリケタール化合物は、１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと反応させられて構造ＶまたはＶ’のポリケタールポリアミドをもたらす。いくつかのそのような実施形態において、ＸはＮＲ２である。他の実施形態において、前駆体ポリケタール化合物は、ジオールとの反応によって対応するポリケタールポリエステルを形成するように重合されて、次いでそのように形成されたポリエステルは、その後１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと反応させられて構造ＶまたはＶ’のポリケタールポリアミドをもたらす。いくつかのそのような実施形態において、ＸはＯまたはＮＲ２、あるいはこれらの混合物である。さらに他の実施形態において、ポリケタールポリアミドは、ジアミンまたは高級ポリアミンによるアミド基転移を受けて新しいポリケタールポリアミド構造をもたらす。そのような実施形態において、ＸはＮＲ２である。任意のこれら構造のコポリマーは容易に得られるということが評価されるであろう。本発明のポリケタールポリアミドのアミノ末端基をジイソシアナートと反応させることなど鎖延長のいくつかの方法はまた、分子量を増加させるか、あるいは別の方法で本発明のポリケタールポリアミドの物理的特性を生じさせるための、本発明の合成方法および特有のポリケタールポリアミド構造の任意のものの延長として利用可能であるということもまた評価されるであろう。
【０１４１】
本発明のポリケタールポリアミドを前駆体ポリケタール化合物から形成することにおいて、構造Ｉの実施形態について説明されたジアミンまたは高級ポリアミンの任意のものが適する。前駆体ポリケタール化合物から出発する、ポリケタールポリアミド合成スキームの１つの代表的非限定例は、図１Ｄに示されている。
【０１４２】
本発明のポリケタールポリアミドを作製するための１つの有用な方法は、前駆体ポリケタール化合物およびジアミンの「ナイロン塩」を形成し、続いて加熱して構造ＶまたはＶ’のポリケタールポリアミドを形成することである。この方法は、本発明の実施形態において、自由酸性基を有する前駆体ポリケタール化合物；ゆえに、例えばＲがＨである化合物（ａ）〜（ｈ）で、出発することによって実行される。前駆体ポリケタールおよびジアミンまたは高級ポリアミンの化学量論的バランスは、水中の合わせた化合物の重量で、約１０％〜８０％または約５０％の水溶液中１：１アンモニウム塩を形成することによって達成される。化学量論性は、ポリケタール前駆体またはジアミンの添加によって溶液のｐＨを制御することによって達成される。次いで約６０重量％以上の、塩のスラリーに対する後続濃度が、約１００℃以上の温度で幾らかの水を除去することによって達成される。濃縮に続いて、濃縮スラリーを約２００℃以上、または約２００℃〜２５０℃の間、または約２１０℃に加熱することにより重合する。重合の間、温度は、いくつかの実施形態において、約２６０℃〜３００℃、または約２７５℃まで上昇される。いくつかの実施形態において、約１．７ＭＰａ以上の圧力が、水の漏出を可能にすることによって重合反応の全ての一部の間に利用される。この方法を使用することで追加的触媒は必要とされない。とりわけ、そのような実施形態において、構造ＩＩ断片の全てのＸは、ＮＲ２であり、この方法を使用して形成された化合物の末端基のみがＯであるＸを有するであろう。
【０１４３】
構造ＶおよびＶ’を有するポリケタールポリアミドは、本発明の実施形態において、アミド分解を介して合成される。アミド分解において、前駆体ポリケタールエステル、例えばＲが直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいは、アルカリル基である化合物（ａ）〜（ｈ）のうちの任意のものが、１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと反応させられて構造ＶおよびＶ’のポリケタールポリアミドを形成する。ナイロン塩方法のように、そのような実施形態において、構造ＩＩ断片の全てのＸは、ＮＲ２であり、この方法を使用して形成された化合物の末端基のみがＯであるＸを有するであろう。
【０１４４】
アミノ分解が、いくつかの実施形態において、文献で知られている技術のうちの１つを利用することによって実行される。例えば、ポリアミドを形成するためのジエステルのジアミンとの反応の方法は、Ｐｒｙｄｅらによる米国特許第３，２２３，６８３号；Ｔａｓｈｉｒｏらによる米国特許第３，５９７，３７６号；Ｂｒｉｌｌによる米国特許第３，７６３，２３４号に記載され利用されている。実施形態において、ポリケタール前駆体化合物およびジアミンまたは高級ポリアミンは、エステルの一級アミン基に対する１：１モル量に相当する量で容器内で接触させられる。接触させられた化合物は、アミンのエステル基との反応で形成する生成アルコールの除去を可能にすることによって、反応に影響を及ぼすために単純に加熱される。化合物は、約２００℃に、実施形態において約２００℃〜２５０℃の間、他の実施形態において２５０℃〜３００℃の間、さらに他の実施形態において約３００℃に加熱される。いくつかの実施形態において、エステル基に対応するアミノ分解反応のアルコール副生成物の除去を促進することによって、ポリケタールポリアミドを形成するための反応を推進するのを助けるために、減圧が加えられる。いくつかの実施形態において、不活性溶媒が反応を促進するために利用され；例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、１，１，２−トリクロロエタンなどの塩素化脂肪族炭化水素などが、反応の様々な実施形態において使用されうる。いくつかの実施形態において、例えばアミンが室温で液体である場合に、溶媒を利用しないことが好ましい。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、ルイス酸が、本発明のポリケタールポリアミドを形成するためにアミノ分解反応における触媒として利用される。適するルイス酸の例は、実施形態において、三塩化アンチモン、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、塩化第二鉄、五塩化アンチモン、五塩化ニオブ、四塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、フッ化第二スズ、臭化アルミニウム、三塩化タリウム、硝酸ウラニル、四塩化ウラン、酢酸ウラニル、ＵＯ２などの酸化ウランなどを含む。ルイス酸触媒が利用される実施形態において、反応は、約２５０℃ほど低い温度で、または約１００℃〜２５０℃の間の温度で、またはさらに約８０℃〜１００℃ほども低い温度で進行する。
【０１４６】
他の実施形態において、アミノ分解は、有機触媒が利用される場合、穏和な条件を使用して実行されうる。例えば、ＳａｂｏｔらによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４８（２００７年）３８６３〜６は、室温ほど低い温度で、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン（1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene）すなわちＴＢＤによって触媒されたモノアミンによる、モノエステルの無溶媒アミノ分解を開示している。本発明の反応において、熱を加えることは、２〜３などの低い重合度を有しさえする高融点で非常に硬い固体を形成するポリアミドの一般的傾向のため、相当の分子量に達するために必要とされ；温度上昇させることは、周囲温度での同じ反応よりも高い重合度を達成することを可能にする。
【０１４７】
しかしながら我々は、驚いたことに、先に説明された任意の技術でポリアミドを合成するために必要とされた温度よりも低い温度が利用され得、実施形態において、前述されたポリケタールポリアミドを合成するために高い温度を利用することによって達せられた重合度と同様の重合度が達せられるということを見出した。例えば、ポリケタールポリアミドは、実施形態において、ビスケタールエステルをジアミンとモル比約２：１〜約１：２で、またはいくつかの実施形態において約３：２、他の実施形態において約１：１、そしてさらに他の実施形態において約１．１：１〜１．２:１［ビスケタールエステル］:［ジアミン］で接触させること；および、ＴＢＤを約２００〜２０００ｐｐｍ、またはいくつかの実施形態において約７５０〜１０００ｐｐｍの量で、合わせた試薬の質量に基づいて加えて反応混合物を形成することによって、形成される。いくつかの実施形態において、トルエン、ヘキサンなどの１以上の不活性溶媒が反応混合物に加えられ；いくつかの実施形態において、反応混合物には溶媒は加えられない。実施形態において、反応混合物に熱は加えられず；他の実施形態において、反応混合物は約２０℃〜約２００℃の温度まで加熱され；他の実施形態において、反応混合物は、約７０℃〜１５０℃の温度まで加熱され；他の実施形態において、反応混合物は、約１２０℃〜１４０℃の温度まで加熱される。ビスケタールエステルのジアミンとの反応は、約１分間〜５０時間、いくつかの実施形態において約１時間〜４５時間、他の実施形態において約１０〜４０時間、さらに他の実施形態において約３０〜４０時間、実行される。
【０１４８】
本発明の方法は、反応に利用されるジエステルまたはジアミンのいずれの性質によっても限定されないということが理解されるであろう。すなわち本方法は、構造ＶおよびＶ’を有するポリケタールポリアミドの合成における様々な実施形態に利用されるポリケタール前駆体化合物に加えて、非ケタールをベースにしたジエステルを用いた様々な実施形態に利用される。反応条件の穏和さ、および狭い多分散性の有利なポリアミド生成物は、多くのポリアミド合成において有益であり、そのいくつかの実施形態は、本発明のポリケタールポリアミドの合成を含む。
【０１４９】
本発明の方法を使用して実行される反応の結果は、反応化学量論、温度、および反応時間に依存して、約２〜５００、または約１０〜２００、または約１０〜１００の重合度を有するポリアミドの形成である。本発明の方法によって形成されたポリマーは、狭い多分散性によって特徴付けられる。例えば、約２０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリマーについて、多分散性インデックスは（重量平均分子量対数平均分子量の比）、実施形態において、約１対３である。他の実施形態において、多分散性インデックスは、約１．７対１．８である。
【０１５０】
本発明の方法によって形成されるポリマーは、実施形態において、分子量を増加するために、または結果として生ずるポリマーに官能性を加えるために、さらなる反応にさらされる。例えば、化学量論的に過剰のジアミンがビスケタールエステルと接触させられ、したがってアミン末端基が結果として生ずるポリマー中に形成される場合、ポリマーは、実施形態において、追加的にジイソシアナートと接触させられて、アミノ分解によって最初に形成された鎖の間にポリ尿素結合を形成する。別の例において、化学量論的に過剰のビスケタールエステルは、エステル末端基が結果として生ずるポリマー中に形成されるようにジアミンと接触させられる場合、ポリマーは、実施形態において、追加的にジオールと接触させられて、アミノ分解によって最初に形成された鎖の間にポリエステル結合を形成する。
【０１５１】
関連する実施形態において、ポリケタールポリエステルのアミノ分解は、本発明のポリケタールポリアミドを形成するために実行される。そのような実施形態において、出発エステル官能基は、前駆体ポリケタール化合物の代わりに、ポリケタールポリエステルの残基である。ポリケタールポリエステル、そのコポリエステル、およびそれらの合成は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号に記載されており、構造
【化３７】
0005764497.tif 000038
に対応する少なくとも１つの繰り返し単位を有し、
式中、
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいは、オリゴマー部分またはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ１は、各発生で同じか、または異なり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各発生で同じか、または異なり；
Ｒ７は、共有結合、メチレン、エチレン、ヒドロキシメチレン、酸素、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、Ｒ７は、各発生で同じか、または異なり；
Ｒ８およびＲ９は独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいは、ポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；
ａは０または、１〜１２の整数であり；そして、
ｂは０または１であり、ここでｂ＝０は、５員環
【化３８】
0005764497.tif 000039
を示し、ｂ＝１は６員環:
【化３９】
0005764497.tif 000040
を示し、ｂは各発生について同じか、または異なることができ；
αは少なくとも１の整数であり；そして、
βは少なくとも１の整数である。
【０１５２】
他のポリケタールポリエステルは追加的に、実施形態において、構造
【化４０】
0005764497.tif 000041
を有し、
式中、
Ｒ１は、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリル、あるいは、オリゴマー部分またはポリマー部分であり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ１は、各発生で同じか、または異なり；
Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ２およびＲ３は、各発生で同じか、または異なり；
Ｒ４は、直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリルであり；任意に１以上のヘテロ原子を含有し；Ｒ４は、各発生で同じか、または異なり；
ａは０または、１〜１２の整数であり；そして、
βは少なくとも１の整数である。
【０１５３】
これらの構造は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号にも記載されている。
【０１５４】
ポリケタールポリエステルは、前述されたポリケタール前駆体化合物のポリエステル類似体である。これらは、実施形態において、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号に記載されたように、前駆体ポリケタール化合物およびジオールを利用して、ポリエステル重縮合技術によって形成される。ポリケタールポリエステルのアミノ分解は一般的に、前述された技術にしたがい実行され、同じ触媒、溶媒またはその欠如、および反応条件を利用する。反応に影響を及ぼすため溶媒が利用されない実施形態において、ポリエステルは、アミノ分解に影響を及ぼすために、ジアミンまたは高級ポリアミンの存在下でその溶融温度まで加熱される。そのような実施形態において、反応に影響を及ぼすために触媒は必要とされず、反応は、従来方法を使用して高分子量まで円滑に進行する。いくつかのそのような実施形態において、反応の間の減圧の適用は、アミノ分解の副生成物であるジオール分子を除去するために有用である。
【０１５５】
ジアミンまたは高級ポリアミンとポリケタールポリエステルとの間のアミノ分解反応は、いくつかの実施形態において、部分的なアミノ分解のみである。そのような実施形態において、ポリアミンは、ポリケタールポリエステルと反応して、ポリケタールポリ（エステルアミド）、あるいは、ＸがＯもしくはＯとＮＲ２の混合である構造ＶまたはＶ’の化合物を形成する。ジオールの除去を完了して、ＸがＯである断片が非常に少ないか、または全くないポリケタールポリアミドを形成するためにアミノ分解反応がどの程度進行するかは、実施形態において、反応条件、およびエステル官能基に対するアミンの化学量論の双方に依存する。例えば、１００モル％未満のアミン基がアミノ分解反応に加えられる場合、エステル基と比較して、反応はポリケタールポリ（エステルアミド）を形成するように進行する。いくつかの実施形態において、約９９モル％〜９５モル％のアミン基が、エステル基と比較して加えられる。他の実施形態において、約９５モル％〜８０モル％のアミン基が、エステル基と比較して加えられる。さらに他の実施形態において、５０％ほども低いアミン基がエステル基と比較して加えられる。一般的に、アミン基のモル％がエステル基に対して低下されると、結果として生ずるコポリマーのガラス転移温度がより低くなると観察される。ゆえに、本発明のアミド−エステルコポリマーのガラス転移温度が、所望の最終用途に基づいて標的にされる。
【０１５６】
他の実施形態において、本発明のポリケタールポリアミドは、アミドおよびポリアミンのアミド基転移を使用して合成される。例えば、ポリケタールポリアミドは、いくつかの実施形態において、上述された方法のうちの１つを利用して合成され；ポリケタールポリアミドは次いで、例えばＳｔａｈｌらによる米国特許第７，１５４，００４号に記載された技術を使用して第２ジアミンまたは高級ポリアミンによるアミド基転移にさらされて、第２ポリアミンに起因するポリアミノ断片を有するポリケタールポリアミドに達する。他の実施形態において、前駆体ポリケタールエステル、例えばＲが直鎖、分枝または環状アルキル、直鎖、分枝または環状アルケニル、アルキニル、アリール、あるいはアルカリル基である化合物（ａ）〜（ｈ）のうちの任意のものは、１−アミノヘキサン、１−プロパンアミン（1-propanamine）、Ｎ−ブチルヘキサン−１−アミン、あるいは任意の他の一級もしくは二級アルキルまたはアルケニルモノアミンなどのモノアミンと反応させられ、前駆体ポリケタールアミドを形成し；ポリケタールアミドは次いで、ジアミンまたは高級ポリアミンを用いたアミド基転移にさらされて、本発明のポリケタールポリアミドをもたらす。実施形態において、Ｓｃ、Ｔｉ、またはＡｌに基づく金属触媒は、アミド基転移反応を触媒するために利用される。いくつかの実施形態において、利用される触媒は、Ｓｃ（ＯＴｆ）３であり；他の実施形態において、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４またはＡｌ２（ＮＭｅ２）６が使用される。反応は好ましくは約２５０℃以下の温度で実行される。トルエンなどの不活性溶媒が、いくつかの実施形態において利用され；他の実施形態において、アミド基転移反応に影響を及ぼすために溶媒は利用されない。
【０１５７】
構造ＶおよびＶ’を有する化合物を作製するために記載された上記の方法の任意のものを使用することによって、広い範囲のコポリマーが容易に形成される。前駆体ポリケタール化合物の混合物は、実施形態において、単一反応で使用されてポリケタールコポリアミドを形成する。同様に、ジアミンまたは高級ポリアミンの混合物は、他の実施形態において利用される。いくつかの実施形態において、１以上の前駆体ポリケタール化合物を、前駆体ポリケタール化合物ではない１以上の二塩基酸と、「ナイロン塩」反応において、１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと共に混ぜ合わせることが、ポリケタールコポリアミドをもたらす。そのような反応に利用される、適する二塩基酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、ナフタレン二酸、二量体化脂肪酸、または水素化二量体化脂肪酸などの脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸を含む。
【０１５８】
同様に、１以上の前駆体ポリケタール化合物は、前駆体ポリケタール化合物ではない１以上のジエステルと、アミノ分解反応において、１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと共に混ぜ合わされて様々なポリケタールコポリアミドをもたらす。上記で列挙された二塩基酸のうちの任意のもののメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニルエステルなどの既知のエステル部分の任意のものが、前駆体ポリケタール化合物およびポリアミンとの共重合に適する。いくつかの実施形態において、反応を完了に推進するのを助けるために、反応の間に反応容器から容易に除去されるアルコール副生成物に対応するエステル基を提供することが有利である。例えば、減圧および／または熱がアミノ分解反応で利用される実施形態において、蒸発によってアルコールの除去を促進するために反応温度以下で沸騰するアルコール副生成物を有するエステルを利用することが有利である。
【０１５９】
１以上のポリケタールポリエステルを、第二ポリエステルと、アミノ分解反応において、ジアミンまたは高級ポリアミンと共に混ぜ合わせることもまた、ポリケタールコポリアミドをもたらす。１以上のポリケタールポリエステルを、前駆体ポリケタール化合物ではない１以上のジエステルと、アミノ分解反応において、１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと共に混ぜ合わせることが、様々なポリケタールコポリアミドをもたらす。また、１以上の前駆体ポリケタール化合物を、ポリケタールポリエステルではない１以上のポリエステルと、アミノ分解反応において、１以上のジアミンまたは高級ポリアミンと共に混ぜ合わせることが、様々なポリケタールコポリアミドをもたらす。アミド基転移は同様に広い範囲のコポリアミド構造に役立ち、それは容易に想起されるであろう。広い範囲のコポリアミノは、説明された技術を使用して入手可能であり、引張強度、延性、熱安定性などを含む広い範囲の特性を有する材料をもたらす。
【０１６０】
本発明のポリケタールポリアミドの架橋または分枝類似体は、前述されたポリアミド形成反応の任意のものにおいて、大きい割合の前駆体ポリケタール化合物またはそのポリエステル、二塩基酸またはそのエステル、およびジアミンと、実施形態において小さい割合のトリカルボン酸または高級ポリ酸またはそのエステル、あるいはトリアミンまたは高級ポリアミンを利用することによって容易に形成される。前駆体ポリケタール化合物は、いくつかの実施形態において、トリスケタール化合物またはより高い官能性の前駆体ポリケタール化合物である。
【０１６１】
追加的官能性、およびポリケタールポリアミドの分子量の増加はまた、実施形態において、前述された重合方法の間または後に、追加的試薬をポリケタールポリアミドに提供することによって実現される。例えば、ジオールまたは高級ポリオールを、前駆体ポリケタール化合物とジアミンまたは高級ポリアミンとの間のアミド化反応に含めることによって、残留エステル末端基がエステル交換反応によって着手され、最終的な鎖長が増加され；ポリケタールポリ（エステルアミド）がそれによって形成される。同様に、ポリケタールポリアミドがアミノ末端基を有するよう形成される反応の終わりにジイソシアナートを加えることによって、尿素基の形成による鎖延長がポリケタールポリ（アミド尿素）をもたらす。多くの他の変形体が可能であり、例えばポリケタールポリアミドの残留末端基を反応させて反応性アクリラート、アリル、またはオキシラン官能基を提供し、それらはひいては重合されて鎖延長、架橋または分枝を提供することができる。多くの従来技術が利用されて、本発明のポリケタールポリアミドの構造および分子量におけるさらなる変化を提供することができるということは認識されるであろう。
【０１６２】
本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーは、広い範囲の適用におけるそれらの使用を可能にする特有で有用な特性を有する。様々な実施形態において、本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーは、良好な透明度、高レベルの剛性、高レベルの硬度、良好なクリープ抵抗性、良好な寸法安定性、ほぼ加工収縮しないこと、良好な熱変形特性、高い溶融粘度、高い溶融強度、幅広い追加的範囲の特性を達成するために非晶質または半晶質である他のポリアミドとアロイになる能力、低い水取り込み性、良好な表面特性、良好な障壁特性、無極性溶媒に対する抵抗性、良好な衝撃強度、中程度の温度での延性、良好な耐候性、および、極性溶媒に対する応力亀裂抵抗性を有する。
【０１６３】
構造Ｉ〜Ｖに起因する１以上の繰り返し単位を組み込むアミド官能性ポリマーおよびコポリマーは、多種多様の産業的に有用で重要な応用に有用である。本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーは、実施形態において調合物に使用され、任意に反応押出によって得られる。調合物は、本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーの様々な種の調合物、ならびに、脂肪族／芳香族コポリエステルなどのポリマー、例えばポリブチレンテレフタラートアジパート（ＰＢＴＡ）、ポリブチレンテレフタラートスクシナート（ＰＢＴＳ）、およびポリブチレンテレフタラートグルタラート（ＰＢＴＧ）；ポリ乳酸などの生物分解性ポリエステル、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチラート、ポリ−４−ヒドロキシブチラート、およびポリヒドロキシブチラート−バレラート、ポリヒドロキシブチラート−プロパノアート、ポリヒドロキシブチラート−ヘキサノアート、ポリヒドロキシブチラート−デカノアート、ポリヒドロキシブチラート−ドデカノアート、ポリヒドロキシ−ブチラート−ヘキサデカノアート、ポリヒドロキシブチラート−オクタデカノアートなどのポリヒドロキシブチラート、およびポリアルキレンスクシナート、ならびにこれらのアジピン酸、乳酸またはラクチドおよびカプロラクトンとのコポリマー、ならびにそれらの組み合わせなど;ポリスチレンおよびそのコポリマー；ポリウレタン；ポリカルボナート；ナイロン６およびナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびそれらのコポリマー；あるいは、任意の他の産業的に有用なポリマー化合物；による調合物を含む。調合物はまた、いくつかの実施形態において、ゼラチン化された、破壊された、および／または複合体形成されたデンプン、天然デンプン、小麦粉、および天然、植物もしくは無機物起源の他の材料との複合体を含む。本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーは、いくつかの実施形態において、デンプン、セルロース、キトサン、アルギナート、天然ゴム、または天然繊維（例えばジュート、ケナフ、アサなど）などの天然起源のポリマーと調合される。デンプンおよびセルロースは修飾されることができ、例えばとりわけ、０．２〜２．５の間の置換度のデンプンまたはセルロース、ヒドロキシプロピル化されたデンプン、あるいは、脂肪鎖で修飾されたデンプンである。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、構造Ｉ〜Ｖに起因する１以上の繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリマーを含む、２以上のポリアミドポリマーまたはコポリマーのアロイは、それらの調合物に形成される。用語「アロイ」は、２以上のポリマーが、Ｍ．Ｋｏｈｅｎ編集、「ナイロンプラスチックハンドブック（Nylon Plastics Handbook）」、(c)１９９５年、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、独国ミュンヘン、３８０−１頁に記載されるようにガラス転移温度におけるシフトによって証明される化学的相互作用を有する調合物を意味する。本発明の少なくとも１つポリアミドまたはコポリアミドと調合されるポリアミドは、実施形態において、本発明の第２ポリアミドまたはコポリアミド、あるいは、非晶質または半晶質であるいくつかの他のポリアミドである。
【０１６５】
本発明にしたがうアミド官能性ポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの調合物は、非常に多くの実用的適用において分子量を適切に調整することによってそれらを使用に適するようにする粘度の値および特性を所有し、その実用的適用とは、フィルム、射出成形製品、押出被覆製品、繊維、フォーム、熱成形製品、押出外形およびシート、押出ブロー成型、射出ブロー成型、ロトモールド（rotomolding）、延伸ブロー成型などである。
【０１６６】
フィルムの場合において、フィルムブロー、鋳造、および共押出などの生産技術が使用されうる。さらに、そのようなフィルムは、工程ライン内で、またはフィルム製造後に、一軸または二軸配向を受けることができる。延伸は、無機充填剤による高充填材料の存在下で得られるということも可能である。そのような場合、延伸は、微小孔を生成することができ、そのようにして得られたフィルムは衛生適用に適することができる。
【０１６７】
本発明にしたがうアミド官能性ポリマーおよびコポリマーは、フィルムの製造に適する。「フィルム」は、本発明の目的のために、例えば曲げに対して柔軟であるシート型材料として定義され、厚みが約１μｍ〜５ｍｍの間である。本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーを利用するフィルムは、実施形態において、一方向性または二方向性の単一層または多層であり、本発明のポリケタールポリマーを単一成分として、または前述されたように他の材料との調合剤に利用する。フィルムは、農業マルチングフィルム；グラフィックまたはテキスト用印刷可能フィルム；食材用粘着フィルム（伸張性フィルム）、農業セクターでの梱用フィルム、および廃物包装用フィルム；例えばパレット、ミネラルウォーター、シックス・パック・リングなどの収縮性フィルム；廃物の収集、食材の保管、刈られた芝生および庭ごみを集めるためなどのバッグおよびライナー；食材のための熱成形単一層および多層包装、例えば牛乳、ヨーグルト、肉、飲料などのための容器など；ならびに、多種多様の適用のための、紙、プラスチック材料、アルミニウム、金属化フィルムの層による多層積層品を含む様々な適用に有用である。
【０１６８】
本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーはまた、フィルム、物品などの上部の層を形成する被覆剤のために有用である。本発明の被覆剤は、実施形態において、押出被覆、ダイ被覆、スロット被覆、はけ被覆、吹き付け被覆、または被覆産業で利用される任意の他の一般的に既知の技術によって適用される。本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーを利用する被覆剤は、保護性被覆剤、塗料成分、接着剤または粘着物、障壁層などとして有用である。本発明の被覆剤は、実施形態において、合体溶媒など追加的溶媒を用いるか、または用いずに適用され、また、ＵＶ遮断剤、抗菌剤、着色剤、充填剤などの添加剤を用いるかまたは用いずに適用される。本発明の被覆剤は、いくつかの実施形態において、適用後に架橋される。
【０１６９】
本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーはまた、形成物品に有用である。本発明の目的のために定義される「物品」は、剛性または可撓性である物体であって；独立型物体として、または組立体もしくは積層物の一部として存在し；本発明の１以上のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーまたはその調合物を、任意に１以上の追加的材料と共に、含む；物体を含む。本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーを含む有用な物品のいくつかの例は、食材のためのかご（punnets）、建設のためのＩ型ビーム、例えばペン、コンピュータスクリーンのためのケーシングなど；自動車構造用部品、テーブルトップなど；ランプ部品、宝石類、つぼ、建築特徴部などの装飾アイテムなど；子供の玩具；飲料用ボトル；および、多くの他の物品である。本発明は、本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーを利用してどのような物品が形成されうるかということに関して特に限定されない。
【０１７０】
本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーを使用して形成されうる物品は、様々な実施形態において、光導波路のためのゆったりとしたカバー、例えばゆったりとした外被；液体および気体のための計測および蓄圧器、例えばフィルターボウル；化粧品類、眼鏡フレーム、ハンドルなどのポンプケーシング様式の物品など;医療および生物学的装置、食材包装の障壁層のための成形された物品などを含む。本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーのうちの多くの透明性質は、それらを丈夫なポリアミド特性が必要とされ透明性も望ましい、または必要とされる多くの有用な応用に理想的に適合させる。
【０１７１】
本発明のアミド官能性ポリマーおよびコポリマーを使用して形成されうる物品の他の例は、発泡物品である。ポリウレタンの泡立ては、上記で論議され；これらの技術および本産業において一般的に知られている他のものが、実施形態において、本発明の様々なアミド官能性ポリマーおよびコポリマーから発泡物品を形成するために使用される。発泡物品は、剛性および可撓性フォームの双方を含む。有用な発泡材料のいくつかの例は、自動車座席、屋内または屋外の家具などのクッション；焼結により形成された部品の製造のための発泡ビーズまたは発泡性ビーズ；予発泡粒子で構成される発泡ブロック；発泡シート、熱成形発泡シート、およびそれにより得られた食材包装用容器を含む。
【０１７２】
物品はまた、繊維状物品を含む。繊維状物品の例は、標準尺度繊維、マイクロファイバー、ナノファイバー、および複合繊維を含む。複合繊維は、実施形態において、ＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＴＴなどの剛性ポリマーにより構成されたコア、および本発明の１以上のポリケタールポリマーで作られた外部シェルを有し；他の複合繊維は、様々な部分構成（球状から多くの裂片をもった構成まで）を有する。繊維はまた、公衆衛生部門、衛生部門、農業部門、土壌改善（georemediation）、造園および衣類部門のための、薄片状繊維（flaked fibers）、織布および不織布繊維、または、スパンボンデッドもしくは熱結合（thermobonded）繊維を含む。
【０１７３】
実験の項
全般的実験手順
ガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）およびＧＣ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）分析
ＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析を標準的研究室技術にしたがい実行する。標準ＧＣ分析をフレームイオン化検出器により実行する。クロマトグラムにおける全てのピークの統合ピーク領域を、（カリフォルニア州サンタクララのＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの）Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎによって自動的に計算する。計算されたピーク領域をクロマトグラムにおける検出されたピークの全ての領域（全領域）に対する（存在度として表される）加重パーセントとして報告する。これらの計算を、全ての収率パーセント、「理論に基づく」収率パーセント、「ＧＣ−ＭＳにより決定された場合の」収率パーセント、および、ＧＣまたはＧＣ−ＭＳ分析により生じた任意の他の反応明示パーセントを報告するために本明細書の他の箇所で使用する。
【０１７４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分子量決定を（マサチューセッツ州ミルフォードのＷａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．による）ウォーターズ・アイソクラチックＨＰＬＣシステム（Waters Isocratic HPLC System）を使用してＧＰＣにより実行する。このシステムは、ウォーターズ２４１４示差屈折計、ウォーターズ１５１５アイソクラチック・ポンプ、ウォーターズ７１７オートサンプラー、ならびに、分子量分析のためのウォーターズ・カラム・ヒーターおよびエンパワーＧＰＣソフトウェアを含む。２０，０００〜４００，０００ダルトンの予想される分子量を有するサンプルについて、ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｄ  ５μｍカラム、３００×７．５ｍｍを使用し；２０，０００未満の予想される分子量を有するサンプルについて、ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｅ  ５μｍカラム、３００×７．５ｍｍを使用し；２０，０００〜２，０００，０００の間の予想される分子量を有するサンプルについて、ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃ  ５μｍカラム、３００×７．５ｍｍを使用する。全てのカラムはカリフォルニア州パロアルトのＶａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．の一事業部であるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓから得た。
【０１７５】
全てのサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のいずれかの移動相を使用して分析する。ＴＨＦ移動相を１ｍＬ／分で利用し重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレンの狭い分子量標準に対して計算する。０．０５Ｍの臭化リチウムによるＤＭＦ移動相を１ｍＬ／分で利用して重量平均分子量（Ｍｗ）をポリメチルメタクリラートの狭い分子量標準に対して計算する。
【０１７６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、冷蔵冷却したＴＡ  Ｑ２００器具、および（デラウェア州ニューカッスルのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの）ＴＡサーマルアドバンテージソフトウェア（TA Thermal Advantage software）を利用して、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８にしたがうことによって決定する。約５〜１５ｍｇの間の均質サンプルを調製し、秤量し、Ｔｚｅｒｏ皿に置いてＴｚｅｒｏ蓋で圧着する（皿および蓋は双方ともＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能）。サンプルの質量をサーマルアドバンテージソフトウェアに入力する。熱分析を以下のパラメータのうちの１つまたはセットにしたがい実行する；
サイクル０：−４０℃で平衡化
２．００分間の等温線
サイクル０の終了
サイクル１：１０℃／分から２４０℃の勾配
２．００分間の等温線
サイクル１の終了
サイクル２：１０℃／分から−４０℃の勾配
２．００分間の等温線
サイクル２の終了
サイクル３：１０℃／分から２４０℃の勾配
２．００分間の等温線
サイクル３の終了
サイクル０を繰り返す
サイクル０：−８０℃で平衡化
２．００分間の等温線
サイクル０の終了
サイクル１：１０℃／分から２００℃の勾配
２．００分間の等温線
サイクル１の終了
サイクル２：１０℃／分から−８０℃の勾配
２．００分間の等温線
サイクル２の終了
サイクル３：１０℃／分から２００℃の勾配
２．００分間の等温線
サイクル３の終了
サイクル０を繰り返す
【０１７７】
確実な出発材料の合成
以下のケタール化合物を実施例においてさらなる反応のために合成した。
【０１７８】
ＥｔＬＧＫ
レブリン酸エチル、１，３−ジオキソラン−２−プロピオン酸、４−（ヒドロキシメチル）−２−メチル、エチルエステルのグリセロールケタールを、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９０８３号の実施例２に述べられた手順にしたがい調製した。このケタールを「ＥｔＬＧＫ」と呼ぶことにする。
【化４１】
0005764497.tif 000042
【０１７９】
ＥｔＢＬＥＫ
レブリン酸エチル、［４，４’−ビ−１，３−ジオキソラン］−２，２’−ジプロピオン酸、２，２’−ジメチル−２，２’−ジエチルエステルのエリトリトールビスケタールを国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号の実施例１２の手順にしたがい調製し精製した。このビスケタールを「ＥｔＢＬＥＫ」と呼ぶことにする。
【化４２】
0005764497.tif 000043
【０１８０】
ＥｔＢＬＰＫ
レブリン酸エチルのペンタエリトリトールビスケタールを、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号の実施例７に述べられた手順にしたがい合成した。このビスケタールを「ＥｔＢＬＰＫ」と呼ぶことにする。
【化４３】
0005764497.tif 000044
【０１８１】
ＥｔＢＰＥＫ
エリトリトールおよびピルビン酸エチルのビスケタールを、以下のように合成した。１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１２２．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）のエリトリトール（ミネソタ州ウェイザタ（Wayzata）のＣａｒｇｉｌｌから得た）、３４８．３６ｇ（３．００ｍｏｌ）ピルビン酸エチル（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および、２３５ｇのトルエン（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を充填した。このフラスコに熱電対、機械的撹拌器、および付属冷却器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備え付けた。バブラーをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの冷却器の上部に取り付けてフラスコ内の陽圧を解放した。
【０１８２】
反応物を攪拌し加熱マントルを使用して１１０℃まで加熱した。１１０℃に達したら、２９μＬの濃縮硫酸（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を計量ミクロピペットによってすばやく加えた。液体がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに収集することを観察して；トラップした液体は冷却すると２つの層に分離した。上層はトルエンであると推定され、底層は水であると推定された。上層をフラスコに戻し、一方で底層はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内に収集し続けた。加熱および撹拌をほぼ５時間続け、その時間の２／３で、理論量の水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内に収集した。フラスコの内容物を室温まで冷却させた。冷却したフラスコの内容物をＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣトレースは「ＥｔＢＰＥＫ」と呼ばれるエリトリトールおよびピルビン酸エチルのビスケタール構造の約１０％収率を示した。そのトルエンを回転蒸発によってフラスコの内容物から取り除いた。
【化４４】
0005764497.tif 000045
【０１８３】
ＥｔＢＬＤＫ
ジグリセロール（３，３’−オキシビス−１，２−プロパンジオール）およびレブリン酸エチルのビスケタールを国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号の実施例８の手順にしたがい調製した。このビスケタールを「ＥｔＢＬＤＫ」と呼ぶことにする。
【化４５】
0005764497.tif 000046
【０１８４】
ＥｔＢＡＥＫ
エリトリトールおよびアセト酢酸エチルのビスケタールを国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０８／７９３３７号の実施例１１の手順にしたがい調製した。このビスケタールを「ＥｔＢＡＥＫ」と呼ぶことにする。
【化４６】
0005764497.tif 000047
〔実施例１〕
【化４７】
0005764497.tif 000048
プロトン割り当て
【化４８】
0005764497.tif 000049
炭素割り当て
正確な質量：４６０．２８
分子量：４６０．５６
【０１８５】
フレーム乾燥した（flame-dried）２５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素流下で冷却しＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を備え付けた。このフラスコに３３．５ｇ（１５３ｍｍｏｌ）のＥｔＬＧＫおよび８．９５ｇ（７７ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を加えた。反応混合物を２００℃まで２．５時間加熱し、その後７ｍＬの液体がＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に蓄積した（エタノールの理論的収量＝８．８ｍＬ）。液体を除去し約５トールの減圧を反応混合物に３時間加えた。反応混合物を次いで周囲温度まで冷却させた。冷却すると、０．１３２ｇの黄色粘性油を特徴付けのために単離した。
【０１８６】
ＩＲ（ｃｍ−１）＝３３０６（ＯＨ，ＮＨ  アミド）、２９３５（ＣＨ  脂肪族）、１６４７（Ｃ＝Ｏ  アミド）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝６．１５、５．９６（２Ｈ，ｂｒ  ｓ，８）；４．２０（２Ｈ，ｍ，３）；．８８（４Ｈ，ｍ，４）；３．８６（２Ｈ，ｔ，１）；３．６４（４Ｈ，ｍ，２）；３．２１（４Ｈ，ｍ，９）；２．２９（４Ｈ，ｍ，７）；２．１１（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２  １２）；１．９８（４Ｈ，ｍ，６）；１．４８（４Ｈ，ｂｒ  ｔ，１０）；１．３６，１．３２（６Ｈ，ｓ，５）；１．３２（４Ｈ，ｓ，１１）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１７４．２４，１７３．２６（Ｃ＝Ｏ  アミド，Ｈ）；１１０．３６，１１０．０４（Ｄ）；７７．１０，７６．４９（Ｂ）；６６．２６，６５．５０（Ｃ）；６３．０８，６２．１１（Ａ）；３９．１７，３９．０９（Ｇ）；３４．９６，３４．３８（Ｆ）；３１．３８，３１．０７（Ｅ）；２９．３４，２９．１５（Ｉ）；２５．９６（Ｊ）；２４．９１（Ｋ）；２３．９０（Ｌ）。
【０１８７】
〔実施例２〕
実施例１の粗生成物に窒素パージ下で１４．９２ｇ（７７ｍｍｏｌ）のジメチルテレフタラート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を加えた。この混合物を１８０℃まで加熱し、次いで７．６μＬ（３００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を加えた。反応混合物を２００℃まで２時間、次いで２２０℃で５時間加熱し、その後１．５ｍＬの液体（メタノールの理論的収量＝３．０ｍＬ）を収集した。収集したメタノールをＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップから除去し、約５トールの減圧を反応フラスコに加えて５時間維持した。反応フラスコの内容物を次いで室温まで冷却させ、減圧を解放した。冷却すると、反応内容物は透明、脆性で琥珀色であった。
【０１８８】
収率：１２．８４ｇ，２２．０％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３１４  ＰＤＩ＝２．３１。ＤＳＣ（−４０〜２４０℃）：Ｔｇ＝５４．０８℃（ΔＨ＝０．４５Ｊ／（ｇ＊℃））。
【０１８９】
〔実施例３〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに５３．８２ｇ（０．２４７ｍｏｌ）のＥｔＬＧＫ、１５．９７ｇ（０．０８２ｍｏｌ）のジメチルテレフタラート「ＤＭＴ」（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および、１０．３０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）のエチレングリコール「ＥＧ」（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を、ＥｔＬＧＫ：ＤＭＴ：ＥＧそれぞれ３：１：２のモル比で充填した。このフラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップおよび冷却器、機械的撹拌器、窒素／減圧入口、ならびに窒素出口を備え付けた。このシステムを脱気して合計５倍のＮ２で埋め戻し、約２０トールの減圧を加え、５回の脱気サイクル後、システムを窒素で埋め戻し、窒素スイープを入口から始めて出口まで通した。チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１６．２μＬ、２００ｐｐｍ）（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を計量ミクロピペットを使用して注入し混合物を撹拌した。フラスコを１９０℃まで加熱した油浴中にほぼ２２．５時間浸した。液体がＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ中に収集することを観察し、いったん液体がトラップ中の観察された容量に基づいてエタノールの理論的収量に近づいたら、ほぼ１５トールの減圧をシステムに加えた。減圧を約２時間維持した。次いでフラスコを窒素で充填し冷却して、ＧＰＣ分析のためにサンプルを取った。
【０１９０】
次いで、９．１３ｇ（０．０７９ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン「ＨＤ」（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコに加えた。次いでフラスコをさらに３回、交互の減圧および窒素によって脱気／埋め戻しをして、続いてフラスコを窒素で充填しフラスコを通して窒素スイープを適用した。フラスコを１８０℃に設定した油浴中に１時間浸した。油浴の温度を次いで２００℃まで上昇させ、これをさらに１時間維持した。油浴の温度を再び２１０℃までさらなる１時間の間、上昇させた。この時点で、減圧を２つのテフロン（登録商標）ポンプを使用して（ほぼ１０トール）３時間加えて、次いで高い減圧を油ポンプを使用して加えた（５００〜７５０ミリトール（mtorr））。高い減圧を１時間維持して、次いで油浴の温度を２２０℃まで上昇させた。次いでこの温度および減圧をさらに４８時間維持した。フラスコを窒素下に置き、周囲温度まで冷却し、ポリマーをＧＰＣおよびＤＳＣによる分析のためにフラスコから除去した。分析の結果を表１に示した。
【０１９１】
〔実施例４〜７〕
実施例３の方法を利用して、様々な比の試薬ＥｔＬＧＫ、ＤＭＴ、ＥＧおよびＨＤで、ならびに、高減圧下、様々な時間で反応を実行した。表１は実施例４〜７についての反応および分析結果を示す。
【表１】
0005764497.tif 000050
表１．反応パラメータおよび実施例３〜７の合成について得た分析結果
【０１９２】
〔実施例８〕
フレーム乾燥した２５０ｍＬの四つ口フラスコを窒素流下で冷却し、機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、窒素入口、および窒素出口／減圧ポートを備え付けた。そのフラスコに７．７９ｇ（６７ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）、２４．９８ｇ（６７ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および、１０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を加えた。緩やかな窒素スイープ下で機械的な撹拌を伴って、混合物を５０℃に１６時間、次いで２００℃に４時間加熱し、その間、液体がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に収集することを観察した。２０時間の反応時間の終了時、液体収集は静まった。さらに１６時間２００℃で加熱することが溶液粘性の増加をもたらした。その後の２２０℃で２時間の減圧（８トール）適用は、反応混合物の泡立ち、および溶液粘性におけるさらなる増加を伴った。
【０１９３】
反応フラスコの内容物を周囲温度まで冷却し、透明、脆性、琥珀色の材料を生み出した。収量は１９．６３ｇ、すなわち５９．８重量％であった。ＧＰＣ分析はＭｎ＝２１５３、ＰＤＩ＝１．３３ということを明らかにした。ＤＳＣを温度プロファイル３を使用して実行した；Ｔｇ＝５６．９１℃（ΔＨ＝０．３７Ｊ／（ｇ*℃））。
【０１９４】
〔実施例９〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに５０．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、１７．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および、１３．５μＬ（２００ｐｐｍ）のチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４、ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。このフラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップおよび冷却器、ならびに窒素入口および窒素／減圧出口を備え付けた。フラスコの内容物を室温で減圧／窒素パージサイクルに５回さらすことによって脱気した。脱気サイクルを完了した後、フラスコを窒素で埋め戻して、ゆっくりとした窒素スイープを開始した。フラスコを１９０℃の温度に設定した油浴中に置いた。フラスコを約１３時間油浴中で撹拌した。この時点で、圧力が２〜３．５トールの間になるまで、減圧をその内容物に加えた。これを約３０分間維持し、この後に油浴中の温度を２１０℃まで上昇させた。温度および減圧を約１．５時間維持した。
【０１９５】
次いでフラスコの内容物を約６５℃まで冷却し、その時点でサンプルを分析のために取り除いた。ＧＰＣは、約２．８の多分散性インデックスで、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が約７，４００ｇ／ｍｏｌであるということを示した。
【０１９６】
次いで反応フラスコを１３．５ｇ（０．１１６ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）で追加的に充填し、フラスコを３回の減圧／窒素パージサイクルで脱気した。脱気サイクルの終了時、フラスコを窒素で埋め戻し、ゆっくりとした窒素スイープを攪拌しながら開始した。フラスコを１８０℃に予設定した温度を有する油浴中に置いた。この温度を１時間維持し、次いで油浴の温度を２００℃に上昇した。この温度をもう１時間維持し、次いで温度を２１０℃に上昇した。この温度を約１．５時間維持し、次いでフラスコ内の圧力が約３〜５トールの間に達するまで、減圧をフラスコに加えた。次の３時間にわたって、フラスコ内の減圧が約０．５トール（５００ミリトール）に低下することを観察した。反応フラスコの内容物がこの時間の間、粘性の著しい増加を受けることを観察した。反応フラスコの内容物が撹拌ロッドに巻き付くことに起因して内容物をもはや撹拌することができなくなったとき、反応を停止した。
【０１９７】
フラスコの内容物を周囲温度まで冷却すると、透明でオレンジ色の固体を得た。この固体は不溶性であり、手で破壊することはできなかった。ガラス転移温度をＤＳＣにより約６０℃であることを測定した。
【０１９８】
引張試験をＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９０、試料タイプＩＶにしたがい実行した。フラスコから材料を抜き取りその材料をＴＥＦＬＯＮ（登録商標）被覆のアルミニウム箔シート（ＢＹＴＡＣ（登録商標）マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）の間に置き、約１０分間約２２６８ｋｇの圧力で１８０℃に予め加熱したＣａｒｖｅｒ４１２２モデル空気圧加熱式プラテンプレス（Carver Model 4122 pneumatic heated platen press）（インディアナ州ウォバシュのＣａｒｖｅｒ，  Ｉｎｃ．から得た）を使用して１．５ｍｍのスペーサーで押圧することによって、試験の試料を調製した。押圧したサンプルをプレスから抜き取り細かい断片に切断した。その断片を、１ｍｍ深、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９０、試料ＩＶの仕様通りに機械加工されたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）押型の上に置いた。ＢＹＴＡＣ（登録商標）シートをサンプルおよび押型の上に置いた。ＢＹＴＡＣ（登録商標）シート、サンプル、および押型を１８０℃、２２６８ｋｇで約１０分間押圧した。サンプルを室温まで冷却し、５０℃の減圧オーブン内に約１６時間置き；引張試験の直前にサンプルをオーブンから抜き出した。
【０１９９】
試験を最初に約０．１７の公称歪みで実施した。前述したように調製した７サンプルに実行した引張試験の結果を表２に示す。７サンプルの各々についての応力・歪み曲線を図２に示す。図２において、サンプルは延性があり、約１５〜２０％歪みで降伏応力を有するが、極限歪みは約２２〜７２％の間であるということを観察できる。
【０２００】
〔実施例１０〜１２〕
ＥｔＢＬＥＫに対する１，６−ヘキサメチレンジアミン（「ＨＤ」）のモルパーセント（ｍｏｌ％）を変えたことを除き、実施例９の手順を繰り返した。ガラス転移温度をＤＳＣによって測定し；引張データを実施例９の技術を使用して測定した。ＨＤのｍｏｌ％、ならびに熱および引張データを表２において報告する。
【表２】
0005764497.tif 000051
表２．実施例９〜１２のポリマーについてのＨＤ内容量および結果として生じた特性
【０２０１】
〔実施例１３〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに３１．５ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＰＫ、および、１０．１ｇ（１６３ｍｍｏｌ）エチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）、および、８．３μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。このフラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、窒素／減圧入口、および、窒素出口を備え付けた。フラスコをほぼ５トールまで排気し続いて窒素で埋め戻すサイクルを３回行うことによってフラスコを脱気した。３回のサイクル後、フラスコを窒素で埋め戻し、フラスコを通して窒素スイープを開始した。混合物を約１９０〜２１０℃に設定した油浴中で、窒素スイープ下で約１８．５時間、次いで約４〜１３トールの減圧下で約４時間、ついで０．４トールの減圧下で約２．５時間、撹拌した。
【０２０２】
次いでフラスコを室温まで冷却させ、８．５ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコ内容物に加えた。フラスコを約１８０〜２１０℃の間の温度の油浴中に窒素スイープ下、約５時間置き、次いで約２６トールの減圧を約３．５時間加えた。フラスコの内容物を室温まで冷却し、サンプルをＤＳＣによる分析するために抜き取った。フラスコの内容物が約７℃のＴｇを有することを見出した。
【０２０３】
〔実施例１４〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、窒素／減圧入口、および、窒素出口を備え付けた。このフラスコに３９．４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）のＥｔＢＰＥＫ、および、１４．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコをほぼ２０トールまで排気し続いて窒素で埋め戻すサイクルを３回行うことによってフラスコを脱気した。３回のサイクル後、フラスコを窒素で埋め戻し、フラスコを通して窒素スイープを開始した。混合物を約１９０〜２００℃の温度に設定した油浴中で２０時間攪拌し、次いで油浴の温度を約２００〜２１０℃に上昇させて、１０〜３５トールの減圧を約７時間フラスコに加えた。フラスコの内容物を室温まで冷却し、サンプルをＤＳＣによる分析のために抜き取った。フラスコの内容物が約４５℃のＴｇを有することを見出した。
【０２０４】
〔実施例１５〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに７．６ｇ（０．０３９２ｍｏｌ）のジメチルテレフタラート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、７．６ｇ（０．０３９２ｍｏｌ）のジメチルイソフタラート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、２７．３ｇ（０．０７３ｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および、１８．０ｇ（０．１５５ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。このフラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、機械的撹拌器、窒素／減圧入口、および、窒素出口を備え付けた。約５．０トールの減圧を加え次いで窒素流で減圧を解放することを５回行ってフラスコを脱気した。５回の脱気サイクル後、フラスコを通して窒素スイープを適用することによって減圧を解放した。フラスコを約３０分間攪拌しながら１８０℃の温度に設定した油浴中に置いた。次いで油浴中の温度を２１０℃まで上昇させ、この温度を約２時間攪拌しながら維持した。この後、減圧をフラスコに加えた。約２時間にわたって、フラスコ内の減圧が約１８．０トールから約１．０トールに進むことを観察した。温度および撹拌を減圧と共に次の１１時間の間維持し、その間、減圧が０．５トールに低下することを観察した。その１１時間の終了時、反応フラスコの内容物が撹拌を維持できないほど十分高い粘性を有することが観察され、フラスコの内容物を室温まで冷却させた。
【０２０５】
フラスコの内容物の一部を、ＤＳＣ分析のために抜き取り、それによりガラス転移温度（Ｔｇ）が約８８℃であることが明らかになった。ＤＳＣトレースにおいて、結晶転移は観察されなかった。ＤＳＣトレースを図３に示す。
【０２０６】
〔実施例１６〕
２７．８８ｇ（０．０７４５ｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、１８．３８ｇ（０．１５８ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン、１６．４ｇ（０．０８４５ｍｏｌ）のジメチルテレフタラートを使用しジメチルイソフタラートを使用しなかったことを除き、実施例１５の手順を繰り返した。手順終了時に反応フラスコの内容物が、９７℃のガラス転移温度を有し結晶転移を示さないことをＤＳＣにより決定した。ＤＳＣトレースを図４に示す。
【０２０７】
〔実施例１７〕
三つ口２５０ｍＬフラスコに５０．５０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および１２．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコにＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、機械的撹拌器、ならびに窒素／減圧入口および出口を備え付けた。フラスコを約１０トールの減圧と窒素スイープとを交互にすることによる脱気サイクルに５回さらした。５回のサイクルの終了時、フラスコを窒素スイープ下に置き、撹拌しながら１８０℃に設定した油浴中に置いた。次いで、最終的な温度が２００℃に達するまで、油浴の温度を約２℃／時間で上げた。次いで２００℃の温度を次の４時間の間維持した。次いで減圧をフラスコに加えて、フラスコ内の減圧が約１時間にわたって１０．７トールから約２．８トールに進むことを観察した。次いで油浴を停止させて、ゆっくりと１００℃まで冷却させた。
【０２０８】
油浴が約１００℃まで冷却した後、フラスコに対する減圧を窒素による埋め戻しによって解放し、フラスコを窒素下ですばやく開放して、４７．４ｇ（０．２４４ｍｏｌ）のジメチルテレフタラート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、３２．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および、１６．１μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）で充填した。次いでフラスコを閉じ、約１０トールの減圧を窒素スイープと交互にするサイクルを５回行うことにより脱気した。脱気サイクル後、フラスコを窒素スイープ下に置き、油浴の温度を攪拌しながら１８０℃まで上げた。この温度を約２時間維持し、次いでフラスコ内の温度を２００℃まで上昇させ、この温度を約２時間維持した。次いで依然として２００℃の温度で、減圧をフラスコに加え、フラスコ内の減圧が２．５時間にわたって３４．４トールから７．７トールまで進むことが観察した。次いで油浴の温度を依然として減圧下で２１０℃まで上昇させ、次いでこの温度をもう１／２時間維持し、次いで油浴の温度を次の１時間２２０℃まで上昇させた。次いで反応フラスコの内容物が、撹拌を継続できないほど十分に高い粘性であることが観察され、撹拌を停止し、フラスコを室温まで冷却させた。
【０２０９】
反応フラスコの内容物をＤＳＣにかけ、それにより反応生成物が３９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、および１３０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有したということが示された。
【０２１０】
〔実施例１８〕
フレーム乾燥した２５０ｍＬの三つ口フラスコを４１．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＤＫ、および、１１．８４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）で充填した。フラスコに機械的撹拌器、窒素入口、窒素出口、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備え付けた。窒素スイープをフラスコにわたって適用した。フラスコを１８０℃に設定した油浴中に浸し、約２℃／分の速度で温度を徐々に２００℃まで上昇させた。加熱をさらに１４時間２００℃で継続し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内に１５．５ｍＬの液体の収集をもたらした。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内の液体を排出した後、１０〜２０トールの減圧を１時間フラスコに加えた。次いで減圧レベルを約６トールに減少し、一方で油浴の温度を２１０℃に上昇させた。加熱を６時間継続し、減圧レベルを６トールから０．２トールまで徐々に減少させた。粗ポリマーをわずかに冷却した後、単離した。粗ポリマーを赤色脆性固体として単離して、ＤＳＣおよびＧＰＣによって分析した。収率：３３．１９ｇ。ＤＳＣ（−８０〜２００℃、１０℃／分、Ｔｇ＝３４．９℃）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０７００、ＰＤＩ＝１０．１。
【０２１１】
〔実施例１９〕
フレーム乾燥した２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに、３８．３１ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のＥｔＢＡＥＫ、および１４．０２ｇ（２２６ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコを約１．５トールまで排気して窒素で埋め戻すことを３回繰り返して、フラスコを室温で脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻し、１０．５μＬ（２００ｐｐｍ）Ｔｉ（ＯＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を反応混合物に加えた。フラスコを１９０℃に設定した温度の油浴中に置き、窒素下で１４時間撹拌した。次いで油浴の温度を２００℃に上昇させ、その温度で２．５時間維持し、次いで油浴の温度を２１０℃に上昇させ、その温度で３０分間維持した。この時間の間、約４．０ｇの液体がＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップに収集したことを観察した。液体を排出して、減圧をフラスコに加えた。減圧レベルは約２０トールで始まり、次の３時間にわたって徐々に５トールまで低下させ、一方で油浴温度は２１０℃に維持した。３時間後、フラスコを窒素で埋め戻し、室温まで冷却させた。
【０２１２】
この時点で、１１．６８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコに加えた。フラスコを、窒素下で攪拌しながら１８０℃の温度に設定した油浴中に置き、この温度で１時間保ち；次いで油浴の温度を２００℃まで上昇させ、この温度で３０分間保ち；次いで、油浴の温度を２２０℃まで上昇させ、この温度で１時間保った。この時点で、約４〜１０トールの減圧をフラスコに加え、一方で油浴の温度を２２０℃に１５時間維持した。次いでフラスコを窒素で埋め戻し、粗反応生成物を単離する前にわずかに冷却させた。
【０２１３】
粗反応生成物を黒色脆性固体として単離し、ＤＳＣおよびＧＰＣによって分析した。収量：１２．２９ｇ。ＤＳＣ：Ｔｇ＝３６．９℃）。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５５００、ＰＤＩ＝２．６２。
【０２１４】
〔実施例２０〕
５００ｍＬの四つ口丸底フラスコをフレーム乾燥し、９９．２５ｇ（２６５ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、３３．３８ｇ（５３８ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）、および２７μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）で充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返して、攪拌しながら４０℃に設定した油浴中でシステムを脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。油浴の温度を１９０℃まで上昇させ、フラスコの内容物を２２時間撹拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に２２ｍＬの液体の収集をもたらした。この時点で、約１０トールの減圧を１時間フラスコに加え、次いで油浴の温度を２１０℃まで上昇させ、この温度を１．５時間維持し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に収集された１３ｍＬの液体をもたらした。フラスコを窒素で埋め戻し、フラスコの内容物を粗反応生成物を収集する前に冷却させた。反応粗生成物をＧＰＣによって分析してＭｎ＝１１１７、ＰＤＩ＝２．０を決定した。
【０２１５】
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに３１．５８ｇの粗反応生成物を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置、および窒素／減圧入口を備え付けた。追加的漏斗を設置し、１０．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）のビス（２−アミノエチル）アミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気する前に、油浴を使用してフラスコを約４０℃に温めた。脱気後、窒素スイープをフラスコにわたって適用した。次いで油浴の温度を１９０℃まで上昇させ、フラスコの内容物を窒素スイープ下で攪拌し、一方でビス（２−アミノエチル）アミンを約１時間にわたって液滴で加えた。添加が完了した後、撹拌をもう１時間１９０℃窒素下で継続し、この時点で減圧をフラスコに加えた。次いで反応混合物を１９０℃で０．５トール減圧下４０分間攪拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に５．５ｍＬの液体の収集をもたらした。温度を２１０℃まで上昇させ０．５トールをもう１時間加えた。この時点で、フラスコを窒素で埋め戻し、粗生成物を脆性赤色固体として単離する前にわずかに冷却させて、ＤＳＣおよびＧＰＣによって分析した。収率：２３．２８ｇ。ＤＳＣはＴｇ＝７２．６８℃（ΔＨ＝０．４２Ｊ／（ｇ＊℃））を明らかにした。ＧＰＣ（ＤＭＦ移動相：Ｍｎ＝５２９３、ＰＤＩ＝１．９３。
【０２１６】
〔実施例２１〕
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに１２．６３ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＰＫ、１３．７２ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＤＫ、および、７．３１ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことによってフラスコを周囲温度で脱気した。フラスコを１５０℃に設定した温度の油浴中に置き、窒素下で２時間撹拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に６ｍＬの液体の収集をもたらした。油浴の温度を１９０℃に上昇させ、この温度を１時間維持し；次いで油浴の温度を２００℃に上昇させ、この温度を１６時間維持し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に１．２ｍＬの液体の収集をもたらした。
【０２１７】
粗生成物を収集する前に、フラスコの内容物をわずかに冷却させた。粗生成物を、ＴＨＦおよびＤＭＦ中に不溶性である硬質オレンジ色固体として単離し、ＤＳＣによって分析してＴｇ＝３７．１４℃（ΔＨ＝０．４０Ｊ／（ｇ＊℃））を決定した。
【０２１８】
〔実施例２２〕
フレーム乾燥した２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコをフレーム乾燥し、次いで窒素下で周囲温度まで冷却した。フラスコに４０．２ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）の１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］−ピリミジン（ＴＢＤ、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、１２．７８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）、および、４１．１６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫを充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより、フラスコの内容物を脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。フラスコを１２０℃の温度に設定した油浴中に置き、２９時間攪拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内の３ｍＬの液体の収集をもたらした。フラスコの内容物のサンプルをＧＰＣによる分析するために抜き取った：Ｍｎ＝４９０３、ＰＤＩ＝１．６９。
【０２１９】
次いで、フラスコを１４０℃の温度に設定した油浴中に１６時間窒素下で置き、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に追加の１ｍＬの液体の収集を導いた。フラスコの内容物のサンプルをＧＰＣによる分析のために抜き取った：Ｍｎ＝６６２７、ＰＤＩ＝１．８３。
【０２２０】
最終的に、フラスコを１８０℃の温度に設定した油浴中に４時間、次いで２００℃で０．５時間、窒素下に置いた。油浴が２００℃に達したら、０．５トールの減圧を約１時間フラスコに加え、結果として粘性琥珀色混合物をもたらした。窒素を埋め戻すことによって減圧を解放し、フラスコの内容物を、わずかに冷却した後に単離した。収量：２６．２５ｇ。
【０２２１】
〔実施例２３〕
５００ｍＬの四つ口フラスコをフレーム乾燥し窒素下で冷却した。このフラスコに９９．２５ｇ（２６５ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、３３．３８ｇ（５３８ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）、および、２７μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコを４０℃に設定した油浴中に置き、フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。油浴の温度を１９０℃まで上昇させ、フラスコを窒素下で２２時間攪拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ中に２２ｍＬの液体の収集をもたらした。その後、１０トール減圧をフラスコに加え、一方で油浴温度を１時間１９０℃に維持した。次いで油浴の温度を２１０℃まで上昇させ、この温度を１．５時間維持し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に収集した追加の１３ｍＬの液体をもたらした。
【０２２２】
粗生成物をＧＰＣによって分析した：Ｍｎ＝１１１７、ＰＤＩ＝２．０。
【０２２３】
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコをフレーム乾燥させ窒素下で冷却した。フラスコに、３０．６３ｇのＥｔＢＬＥＫとエチレングリコールの粗反応生成物、８．３４ｇ（７２ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）、および、２４．８２ｇ（１４３ｍｍｏｌ）のジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコを約４０℃の温度の油浴中に置き、フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気した。次いで油浴温度を約２２０℃まで上昇させ、フラスコの内容物を窒素下で１．５時間攪拌して、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に２ｍＬの液体の収集をもたらした。この時点で、３トールの減圧を４５分間フラスコに加え、追加の１０ｍＬの液体の収集をもたらした。次いで油浴の温度を約２１０℃まで低下させ、０．５トールの減圧を２２時間フラスコに加え、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に１．３ｍＬの液体の収集をもたらした。フラスコを窒素で埋め戻し室温まで冷却した。
【０２２４】
次いでフラスコに追加的に７．０１ｇ（１１３ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を充填し、フラスコの内容物を反応器内で１００℃、窒素下で１６時間にわたって攪拌した。追加の１４μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４をフラスコに加えて、次いで油浴の温度を約２１０℃まで上昇させた。フラスコの内容物を窒素下で１７時間攪拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に１．３ｍＬの液体の収集をもたらした。次いで０．５トールの減圧を１６時間フラスコに加え、収集された追加の４．７ｍＬの液体、および、反応混合物の粘性におけるかなりの増加をもたらした。次いでフラスコを窒素で埋め戻し、油浴から抜き取り、粗生成物を単離する前にわずかに冷却させた。粗生成物は茶色のゴム状固体であり、ＤＳＣおよびＧＰＣによって分析した。収量：３４．５６ｇ。ＤＳＣ：Ｔｇ＝９．７８℃、ΔＨ＝０．４２Ｊ／（ｇ＊℃））。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３７００、ＰＤＩ＝４．９５。
【０２２５】
〔実施例２４〕
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに２６．０６ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および８．４０ｇ（７２．３ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコの内容物を５０℃の温度に設定した油浴中に置き、窒素パージ下で１６時間撹拌した。次いでフラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことによってフラスコの内容物を脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。フラスコに追加的に６．９μＬ（２００ｐｐｍ）Ｔｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。油浴の温度を１９０℃まで上昇させ、フラスコの内容物を２１時間窒素下で撹拌した。次いで油浴の温度を２１０℃まで上昇させ、約０．５トールの減圧を７時間フラスコに加えた。次いでフラスコを窒素で埋め戻し、粗反応生成物のサンプルをＤＳＣによる分析のために抜き取る前に、フラスコの内容物をわずかに冷却させた：Ｔｇ＝５５．１１℃、ΔＨ＝０．３７Ｊ／（ｇ＊℃））。
【０２２６】
ジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を、この化合物のアリコートをフラスコ内に置くことによって乾燥させ、このフラスコを６０℃の温度に設定した油浴内に窒素スイープ下で１６時間置いた。次いでＥｔＢＬＥＫおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンの粗反応生成物を含有するフラスコを追加的に１２．１６ｇ（７０ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルアジパートで充填した。フラスコを９０℃の温度に設定した油浴中に置き、フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気した。次いで油浴の温度を約２１０℃まで上昇させ、フラスコの内容物を窒素下で１時間攪拌し、その後、反応器に７．２３ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミンで充填した追加的漏斗を備え付けた。追加的漏斗の内容物をヒートガンで融解し、次いで２１０℃窒素下で撹拌した反応混合物に約７時間にわたって液滴で加えた。溶液の粘性において著しい増加が観察され、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に収集した４．０ｍＬの液体を伴った。次いで油浴の温度を２２０℃まで上昇させ、０．５トールの減圧を３．５時間フラスコに加えた。次いで油浴の温度を３．０時間の間０．５トールの減圧下２４０℃まで上昇させた。フラスコを窒素で埋め戻し、フラスコの内容物を単離する前にわずかに冷却させた。室温まで冷却したら、単離物は、ＴＨＦおよびＤＭＦに完全に不溶性である琥珀色の不透明固体であった。その単離物をＤＳＣによって分析した：Ｔｇ＝４５．０８℃  ΔＨ＝０．３９Ｊ／（ｇ＊℃）、Ｔｍ＝１７０．９℃。
【０２２７】
〔実施例２５〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに２５．３５ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および７．８３ｇ（６７．４ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコの内容物を３０℃の温度に設定した油浴内で、フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより、脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。油浴の温度を１９０℃まで上昇させ、フラスコの内容物を窒素下で１６時間撹拌した。次いで油浴の温度を２時間の間、２１０℃まで上昇させ、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に収集された３ｍＬの液体、および観察された溶液の粘性における増加をもたらした。フラスコの内容物のサンプルをＤＳＣによる分析のために抜き取った：Ｔｇ＝５０．７６℃、ΔＨ＝０．３９Ｊ／（ｇ＊℃）、およびＧＰＣ：Ｍｎ＝１０９６７、ＰＤＩ＝１．８１。
【０２２８】
ジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）をこの化合物のアリコートをフラスコ内に置くことによって乾燥させ、このフラスコを６０℃の温度に設定した油浴中に窒素スイープ下で１６時間置いた。次いでＥｔＢＬＥＫおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンの粗反応生成物を含有するフラスコを追加的に１１．９４ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルアジパートおよび８．５５ｇ（１２７．７ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）を充填した。フラスコを６０℃の温度に設定した油浴中に１６時間置き、同時に窒素スイープをフラスコ全体にわたって適用した。次いで１６μＬ（３００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を加えた。フラスコの内容物を、フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気した。いったん脱気したら、反応混合物を窒素で埋め戻し、２４時間、１９０℃の温度に設定した油浴中で撹拌した。次いで、０．３トールの減圧を１．５時間フラスコに加えた。油浴の温度を２１０℃まで２時間０．４トールの減圧下で上昇させた。フラスコを窒素で埋め戻し、内容物を単離する前にわずかに冷却させた。単離物をＤＳＣで分析した：Ｔｇ＝１８．７４℃、ΔＨ＝０．３８Ｊ／（ｇ＊℃）、および、ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４４４１、ＰＤＩ＝２．４７。
【０２２９】
〔実施例２６〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに３８．０７ｇ（０．１７４ｍｏｌ）のＥｔＬＧＫ、および１０．７０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）の２−アミノエタノール（オレゴン州ポートランドのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素入口／出口を備え付けた。約４０トールの減圧をフラスコ加え、続いて室温で窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことによってフラスコを脱気した。脱気が完了した後、フラスコを窒素で埋め戻し、１６．７μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコに加えた。さらに３回フラスコを脱気し窒素で埋め戻した。次いでフラスコを室温の油浴内に置き、次いで油浴を１５０℃まで加熱し、フラスコを窒素下で約２０．５時間撹拌した。フラスコを油浴から取り出し約１００℃まで冷却した。フラスコの内容物のサンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＦ−ｄ７溶媒）による分析のために抜き取り；カルボキサミド構造を確認した。１Ｈ  ＮＭＲを図５において示す。
【０２３０】
ジメチルテレフタラート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を粉末に粉砕し、その粉末の３３．６８ｇ（１７３ｍｍｏｌ）をフラスコに加えた。フラスコを窒素下で暖かい油浴中に置き、油浴の温度を２１０℃に設定した。この温度を約６．５時間攪拌しながら維持し、次いでほぼ１００トールの減圧をフラスコに加えた。１時間後、圧力をほぼ１トールまで低下させた。さらに３時間後、フラスコを窒素で埋め戻し、油浴から抜き出した。
【０２３１】
フラスコの内容物をＤＳＣおよびＧＰＣにより分析した。ＧＰＣ：Ｍｎ＝８１３１、Ｍｗ＝１９１２９、ＰＤＩ＝２．３５。ＤＳＣ：Ｔｇ＝６４℃。
【０２３２】
〔実施例２７〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに２５．６１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のジメチルテレフタラート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および８．３６ｇ（１３７ｍｍｏｌ）の２−アミノエタノール（オレゴン州ポートランドのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素入口／出口を備え付けた。約１５トールの減圧を利用し続いて窒素で埋め戻す減圧／窒素サイクルを３回適用することによってフラスコを脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻し、次いで１２．７μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を、マイクロリットルピペットによってフラスコに加えた。フラスコをさらに３回脱気／埋め戻しをし、続いて窒素で埋め戻した。フラスコを油浴中に置き、油浴の温度を１５０℃に設定し、１時間放置した。次いでフラスコを１２０℃まで冷却し、２８．８２ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＥｔＬＧＫをフラスコに加えた。油浴温度を２１０℃まで上昇させ、７時間維持した。次いでフラスコ内の圧力を次の９０分間にわたって２０トールに低下させ、これらの条件をさらに４時間維持した。次いで圧力を７５０ミリトール〜１０００ミリトールの間までさらに低下させ、８．５時間維持した。次いでフラスコを窒素で埋め戻し、油浴から抜き取った。結果として生じたポリマーをＤＳＣによって分析し、５１℃のＴｇを有することを見出した。
【０２３３】
〔実施例２８〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに４３．２７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および７．０６ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の２−アミノエタノール（オレゴン州ポートランドのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素入口／出口を備え付けた。約３０トールの減圧を利用し続いて窒素で埋め戻す減圧／窒素サイクルを３回適用することによってフラスコを脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻し、次いで１０．２μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を、マイクロリットルピペットによってフラスコに加えた。フラスコをさらに３回脱気／埋め戻しをし、続いて窒素で埋め戻した。フラスコを油浴中に置き、油浴の温度を１５０℃に設定し、１４時間維持した。次いで油浴の温度を１８０℃まで４５分間、続いて１９０℃まで１時間、次いで２００℃まで４０分間上昇させた。次いでフラスコ内の圧力を約１５トールに次の１時間にわたって低下させ、さらに２２．５時間維持した。結果として生じたポリマーをＤＳＣによって分析し、Ｔｇが２４℃であると見出した。少量のサンプルもまたＤＭＦに溶解してＧＰＣによって分析した。ポリマーがＰＤＩ＝２．１４に対してＭｎ＝７４７６、Ｍｗ＝１５９８６を有することを見出した。
【０２３４】
〔実施例２９〕
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに２６．８３ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、５．２８ｇ（６．０ｍＬ、７１．２ｍｍｏｌ）の１，３−ジアミノプロパン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）、および、３０．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、１０００ｐｐｍ）の１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［ｌ，２−ａ］−ピリミジン（ＴＢＤ、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ装置、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻し同時に約２５℃の温度を有する油浴中で撹拌することを３回繰り返すことにより、フラスコの内容物を脱気した。脱気が完了した後、反応混合物を窒素で埋め戻し、油浴を１２０℃まで加熱した。フラスコを油浴中で１５時間撹拌し、この時点で１．０ｍＬの液体がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内に収集しており、溶液の粘性は顕著に増加した。次いで、油浴の温度を２００℃まで次の約６時間にわたって上昇させ、合計４．２ｍＬの液体がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内に収集したことを観察した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを空にして、０．５トールの減圧を２００℃で６時間フラスコに加えた。反応生成物は赤色透明固体であった。収集した反応生成物の量は１６．１５ｇであった。反応生成物をＤＳＣによって分析した（Ｔｇ＝７６．７℃、ΔΗ＝０．４０Ｊ／（ｇ＊℃））。
【０２３５】
〔実施例３０〕
２５０ｍＬ三つ口フラスコに２５．１０ｇ（６７．０ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および８．０３ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより、フラスコを室温で脱気した。脱気を完了した後、フラスコを窒素で埋め戻し、反応混合物を１９０℃に設定した温度を有する油浴中に置き、攪拌しながらこの温度に１８時間維持し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に７．０ｍＬの液体の収集をもたらした。次いで油浴を２００℃まで加熱し、０．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のメチレン−ビス（４，４’−ジフェニル）ジイソシアナート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）をシリンジを使用して液滴で加え、撹拌が完全に効果的でなくなる点まで混合物の粘性に即座の増加をもたらした。フラスコの内容物をＤＳＣによって分析した（Ｔｇ＝５７．１℃、ΔＨ＝０．３８Ｊ／（ｇ＊℃））。
【０２３６】
〔実施例３１〕
１Ｌの三つ口丸底フラスコを５０℃に設定した油浴中に置くことによって、そのフラスコを温めた。フラスコに２０９．２６ｇ（１．２０ｍｏｌ）のジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および、フラスコへの添加前に溶解した１４８．０１ｇ（１．２７ｍｏｌ）の１，６ヘキサメチレンジアミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）を充填した。フラスコに磁気撹拌バー、窒素入口、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および、鉱油バブラーに延びる窒素出口を備え付けた。窒素流を開始し、７５ｍｇ（２１０ｐｐｍ）の１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［ｌ，２−ａ］−ピリミジン（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）をフラスコに加えた。フラスコを浸した油浴を、ゆっくりとした窒素流下で攪拌しながら約２４時間５０℃に維持した。次いで、フラスコを油浴から抜き出し、ほぼ３００ｍＬの脱イオン水をフラスコに加え内容物を撹拌した。次いで、フラスコの内容物を１Ｌの一つ口丸底フラスコ内に移し、そのフラスコを１０トールの圧力の回転蒸発器上に移すことによって、水を取り除いた。取り除いた残留物は固体であった。残留物を約６０時間、約６０℃の温度で約１０トールの圧力の減圧オーブン内に置いた。減圧乾燥後、残留物は任意の一般的な溶媒に溶解性でなく、したがってＧＣまたＧＰＣによって分析できなかった。ＣＤＣＩ３／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）（９５：５体積／体積）を進む１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ジメチルアジパートと１，６−ヘキサメチレンジアミンの１：１付加物の存在を確認したが、非常に幅広いピークの存在は、いくらかの重合が行われた可能性を示唆した。
【０２３７】
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに２１．１５ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）のＥｔＬＧＫ、および、ジメチルアジパートと１，６−ヘキサメチレンジアミンの１：１付加物の２５．１０ｇ（９７．１ｍｍｏｌ、１：１縮合による理論的構造に基づく）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、窒素入口、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および、鉱油バブラーに延びる窒素出口を備え付けた。フラスコを窒素流下に置き、１６０℃の温度に設定した油浴中に置いた。フラスコを油浴中で約２時間攪拌し、この時点で油浴の温度を１８０℃に変え、この温度で約２５分間維持した。次いで、油浴の温度を２００℃まで上昇させ、この温度で約９０分間維持した。次いで、油浴温度を２２０℃まで上昇させ、この温度で約１時間維持し；次いで油浴の温度を２４０℃まで上昇させた。約３０分後、４．７μＬ（ｌ００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を計量ミクロピペットによってフラスコに加え；２４０℃での撹拌を約８．５時間継続した。次いで加熱を止め、反応物を室温まで冷却した。生成物は小さい不均質断片を含有した琥珀色固体であった。フラスコの内容物は、一般的な溶媒に不溶性であり、ＤＳＣによってのみ分析し、それは１３℃のＴｇを示した。
【０２３８】
〔実施例３２〕
２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコに２６．０６ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、および８．４０ｇ（７２．３ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコの内容物を窒素パージ下で約１６時間、５０℃の温度に設定した油浴中に置いた。次いでフラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより、フラスコの内容物を脱気した。脱気を完了した後、フラスコを窒素で埋め戻した。次いで、６．９μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を計量ミクロピペットによってフラスコに加え、油浴の温度を１９０℃まで上昇させた。フラスコの内容物を窒素下で油浴内で２１時間攪拌し、次いで油浴温度を２１０℃まで上昇させ、０．５トールの減圧をフラスコに７時間加えた。次いでフラスコを油浴から抜き出し、窒素で埋め戻した。フラスコの内容物の少量サンプルを抜き取り、ＤＳＣによって分析し、それはＴｇ＝５５．１℃、ΔＨ＝０．３７Ｊ／（ｇ＊℃）を示した。
【０２３９】
〔実施例３３〕
実施例３３の反応生成物を含有するフラスコに、１２．１６ｇ（７０ｍｍｏｌ）のジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を加えた。フラスコの内容物を９０℃の温度に設定した油浴中に置き、フラスコをほぼ１トールに排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気した。脱気を完了した後、フラスコを窒素で埋め戻した。内容物を攪拌し、油浴の温度を２１０℃に１時間上昇させた。次いで、フラスコに、７．２３ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）で充填した追加的漏斗を備え付けた。１，６−ヘキサメチレンジアミンをヒートガンで融解し、内容物を約７時間にわたって液滴でフラスコに加えた。１，６−ヘキサメチレンジアミンの添加は、溶液の粘性における著しい増加、およびＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内の４．０ｍＬの液体の収集を伴った。油浴温度を約２２０℃まで上昇させ、約０．５トールの減圧を約３．５時間フラスコに加え、次いで油浴の温度を約２４０℃まで約３時間上昇させた。次いで、フラスコを油浴から抜き出し、窒素下で冷却させた。不透明な琥珀色固体を単離した。この固体はＴＨＦおよびＤＭＦに完全に不溶性であった。この固体のＤＳＣ分析は、Ｔｇ＝４７．３３℃（ΔＨ＝０．３５Ｊ／（ｇ＊℃））、Ｔｍ＝１８７．９５℃（ΔＨｆ＝１７．３０Ｊ／ｇ）、および、Ｔｃ＝１６８．１８℃（ΔＨｆ＝２０．２６Ｊ／ｇ）を示した。
【０２４０】
〔実施例３４〕
２５０ｍＬの四つ口フラスコを２５．５２ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、１４．９８ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）のジエチルアジパート（カンザス州レネクサのＳＡＦＣ（登録商標）から得た）、および、１５．５７ｇ（１３４ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）で充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、および窒素／減圧入口を備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより、フラスコの内容物を脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。フラスコの内容物を、１９０℃に設定した温度を有する油浴中に浸しながら１６時間攪拌し、それはＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内の１３．３ｍＬの液体の収集を導いた。油浴の温度を２２０℃まで上昇させ、約１トールの減圧をフラスコに約１時間加え、その時点で、黄色の透明固体を単離した。ＤＳＣ分析は、Ｔｇ＝３４．８８℃（ΔＨ＝０．２９Ｊ／（ｇ＊℃））、Ｔｍ＝１７７．７２℃（ΔＨｆ＝３６．７４Ｊ／ｇ）、およびＴｃ＝１２６．１５℃（ΔＨｆ＝３４．４６Ｊ／ｇ）ということを明らかにした。
【０２４１】
実施例３４と実施例３５のＤＳＣ結果の比較は、セグメント化ポリマー構造を引き起こす、試薬添加の順序を制御することが、結果としてポリマーの熱的特性における重要な相違をもたらすということを明らかにする。
【０２４２】
〔実施例３５〕
２５０ｍＬの丸底フラスコに５０．１ｇ（０．２３０ｍｏｌ）のＥｔＬＧＫ、および、４０．０ｇ（０．２３０ｍｏｌ）のジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、窒素入口、および、窒素入口／出口を備えたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備え付けた。フラスコを６０℃の温度に設定した油浴中に浸し、約０．４トールの減圧を加え続いて窒素で埋め戻すサイクルを５回行うことによりフラスコの内容物を脱気した。脱気を完了した後、フラスコを窒素で埋め戻し、フラスコにわたる窒素スイープを撹拌しながら開始し、これを約１２時間維持した。この１２時間の終了時、窒素スイープを停止し、フラスコを窒素ブランケットの下に置いた（例えばフラスコからの窒素出口を閉じ窒素流をバブラーのほうに向けた）。この時点で、２３．４μＬ（２００ｐｐｍ）のチタンテトラブトキシド（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）を計量ピペットによりフラスコ内に注入し、フラスコを約１０〜２０分間撹拌した。次いで、２６．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコに全て一度に加えた。次いで約１トールの減圧それに続いて窒素で埋め戻すサイクルを３回行うことによりフラスコを再び脱気した。
【０２４３】
脱気を完了した後、フラスコを窒素で埋め戻し、油浴温度を１９０℃に設定した。この温度を約２時間維持し、次いで油浴の温度を２００℃まで上昇させた。これを約２時間維持し、次いで、油浴の温度を２１０℃まで上昇させた。この温度を約３０分間維持し、次いで、油浴の温度を２２０℃まで上昇させた。２２０℃で約１時間後、減圧をフラスコに加えた。減圧が約４５トールから約８トールに約１５時間にわたって進むことを観察した。この時点で、高減圧をフラスコに加えて、フラスコ内の圧力が約０．５トールになるのを観察し、この減圧を約８時間維持した。この時点で、フラスコを急速な窒素流の下で開放し、少量のサンプルをＤＳＣによる分析のために抜き取った。ＤＳＣは、反応の生成物が約４．３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、および、約１７８．３℃の溶融温度を有することを示した。冷却サイクルの間、再結晶を観察し約１４８．７℃で強力ピーク示した。サンプルのＤＳＣトレースを図６に示す。
【０２４４】
〔実施例３６〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２６．０２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＥｔＬＧＫ、および、１３．７５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、窒素入口、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および、鉱油バブラーに延びる窒素出口を備え付けた。フラスコを窒素下に置き、油浴中に置いた。油浴を１７５℃に設定し、約１６．５時間維持した。フラスコの内容物の少量サンプルを分析のために抜き取った。
【０２４５】
油浴を７５℃まで冷却し、２０．５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）のジメチルアジパート（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）をフラスコに加えた。１時間後、温度を次の３時間にわたって１８０℃まで上昇させ、次いでさらに３．５時間維持した。次いで油浴を１２０℃まで冷却させ、１２．２μＬ（２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコに加えた。次いで油浴の温度を２００℃まで上昇させ、この温度で約１５時間維持した。次いでフラスコ内の圧力を約１０トールまで減少させ、９０分間維持し、この時点で圧力をさらに約５トールまで減少させ、ほぼ４時間維持した。フラスコを窒素で埋め戻し、室温まで冷却させた。反応生成物はゴム状暗色であり、ＧＰＣおよびＤＳＣによって分析した。ＧＰＣは、Ｍｎ＝１７６１、Ｍｗ＝２６１０、およびＰＤＩ＝１．４８ということを示した。ＤＳＣ結果は、ポリマーはほぼ７℃のＴｇを有し結晶転移を示さなかったということを示した。ＤＳＣプロットを図７に示す。実施例３５とこの実施例とのＤＳＣ結果の比較によって、試薬添加の順序に影響を及ぼすことによってポリマーのセグメント化の程度に影響を及ぼすことが、結晶構造を形成するよう、結果として生じるポリマーの能力に甚大な影響を有するということが見て取れる。
【０２４６】
反応生成物のサンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）によって分析した。ＮＭＲは、１モルのジアミンと縮合した２つのＥｔＬＧＫ分子（例えばビス（ケタールアミド））に対応するモノマー断片の割合と一致した。
【０２４７】
〔実施例３７〕
２５０ｍＬの四つ口フラスコに２３．３ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）のＥｔＢＬＥＫ、８．２ｇ（１３２．１ｍｍｏｌ）のエチレングリコール（マサチューセッツ州ウォルサムのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得た）、５．３０ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）のピペラジン（ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および３５．７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［ｌ，２−ａ］−ピリミジン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを備え付けた。フラスコをほぼ１トールまで排気し次いで窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことによりフラスコの内容物を室温で脱気する。脱気を完了した後、フラスコを窒素で埋め戻した。反応混合物を１２０℃に設定した温度を有する油浴中に置き１６時間撹拌し、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に１．０ｍＬの液体の収集を導いた。温度を２００℃まで７時間にわたって上昇させ、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ内に収集された合計６．５ｍＬの液体を導いた。トラップを排水して、１トールの減圧を７時間２２０℃で加え、さらに６．９ｍＬの液体の収集を導いた。フラスコを窒素で埋め戻し、冷却させ、１５．６０ｇの暗赤色固体の収集をもたらした。固体のＤＳＣ分析は、Ｔｇ＝５８．０５℃（ΔΗ＝０．４１Ｊ／（ｇ＊℃））ということを明らかにした。
【０２４８】
〔実施例３８〕
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに３９．４０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）のＥｔＬＧＫ、３４．９９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のジメチルテレフタラート（ＤＭＴ、ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、および、１１．１５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）の２−アミノエタノール（オレゴン州ポートランドのＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから得た）を充填した。フラスコに機械的撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび冷却器、ならびに窒素入口／出口を備え付けた。フラスコをほぼ２０トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより、フラスコの内容物を脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。次いで、フラスコを一時的に開放し、１７．３μＬ（約２００ｐｐｍ）のＴｉ（Ｏ−ｎＢｕ）４（ベルギー国ヘールのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから得た）をフラスコに加え、続いてフラスコをほぼ２０トールまで排気し窒素で埋め戻すことを３回繰り返すことにより脱気した。脱気後、フラスコを窒素で埋め戻した。
【０２４９】
フラスコを攪拌しながら１５０℃に設定した温度を有する油浴中に置いた。フラスコをこれらの条件にほぼ２．５時間維持し、次いで油浴の温度を１９０℃まで１７時間上昇させた。次いでフラスコ内の圧力をほぼ３５トールまで低下させ、油浴の温度を２１０℃まで上昇させた。２．５時間後、圧力をほぼ１トールまでさらに低下し、これらの条件をほぼ１０時間維持した。次いでフラスコを窒素で埋め戻し、油浴から取り出して、室温まで冷却させた。粗反応生成物をＧＰＣ（ＤＭＦ溶媒）およびＤＳＣによって分析した。反応生成物は、ＤＭＦ中に完全には溶解性でなく、不溶性部分を除去するために分析前に０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを使用して濾過した。ＤＭＦ溶解性画分についてのＧＰＣデータは、Ｍｎ＝６６１７、Ｍｗ＝３９２２６、ＰＤＩ＝５．９３ということを示した。ＤＳＣデータは、反応生成物が６２℃のＴｇを有することを示した。
【０２５０】
この実施例と実施例２６で得た結果の比較は、本発明のこの実施形態において、より狭い多分散性インデックス（ＰＤＩ）が、試薬添加の順序を制御すること、それにより結果として生じた反応生成物の形態によって得られる、ということを示す。
【０２５１】
本発明は、開示または列挙された要素の任意のものを適切に具備し、それらからなり、または、それから本質的になることができる。本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書において具体的に開示されていない任意の要素を欠いて適切に実施されうる。前述された様々な実施形態は、例示のためだけに提供されており、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するように解釈させるべきではない。様々な修正および変更が、本明細書に例示され説明された例証的実施形態および出願にしたがうことなく、また以下の特許請求の範囲の真の精神および範囲から逸脱することなく、施されうるということが認識されるだろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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