(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に少なくとも２種以上のポリイミド層を有する金属張積層板の製造方法であって、少なくとも該２種以上のポリイミド層の導体と接触している側の層が熱可塑性ポリイミド層であって、該熱可塑性ポリイミドが、下記（Ａ）と（Ｂ）を満足し、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液２種以上を共押出によって導体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒が含有されており、ポリイミド前駆体を３１０〜３６０℃の温度でイミド化することを特徴とする金属張積層板の製造方法：
（Ａ）該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを主成分とするものであり、（ｉ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、１０〜５０モル％含有し、および、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、または、（ｉｉ）２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンとの合計モル数が酸二無水物成分１００モル％とジアミン成分１００モル％の合計２００モル％中、５〜５０モル％である。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミド層以外のポリイミド層が、少なくとも耐熱性ポリイミド層を含み、
前記耐熱性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドのブロック成分が導入されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミド層が、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
導体上に、熱可塑性ポリイミド前駆体溶液−耐熱性ポリイミド前駆体溶液−熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を前記順で共押出によって導体上に流延した後に、乾燥・焼成せしめ、導体−熱可塑性ポリイミド層−耐熱性ポリイミド層−熱可塑性ポリイミド層からなる積層体を作製した後、当該積層体の導体と接触していない側の熱可塑性ポリイミド層と、第二導体を熱ラミネートし、
前記耐熱性ポリイミド層は、熱可塑性ポリイミドのブロック成分が導入されたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミドに含有されるピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物が、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリイミドに含有される２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンが、４，４’−オキシジアニリンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記金属張積層板の金属箔引き剥がし強度が１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリイミドが２８０℃における貯蔵弾性率１×１０８Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率１×１０８Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性ポリイミドが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０モル％含有することを特徴とする請求項２または４に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする請求項２、４または９のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等に好適に用いられる金属張積層板の製造方法に関する。更に詳しくは、少なくとも導体と複数のポリイミド層からなる、金属張積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになっている。
【０００３】
近年は、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたＦＰＣや、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣが提案されている。このようなＦＰＣは、絶縁性の基板に直接金属層を形成している状態にあるため、２層ＦＰＣとも呼ばれる。この２層ＦＰＣは、接着層としてエポキシ樹脂系やアクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤を使用している３層ＦＰＣより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能であることから、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００４】
上記２層ＦＰＣは、基板に金属箔を積層した構造を有する金属張積層板を用いて製造される。この金属張積層板の作製方法としては、導体上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。
【０００５】
これらのうち、キャスト法は、最も生産性に優れており、従って最もローコストで金属張積層板を製造可能な方法である。キャスト法では、接着性と寸法安定性の両方を付与するため、複数層のポリイミド樹脂層を導体上に設けることが一般的に行われている。複数層のポリイミド樹脂層を導体上に作製する方法としては、１つのポリイミド前駆体溶液を導体上にキャストし乾燥した後、次のポリイミド前駆体溶液をその上にキャストする、逐次キャスト法（例えば特許文献１参照）や、複数のポリイミド前駆体溶液を、共押出ダイを使用して導体上に同時にキャストする、共押出法（例えば特許文献２参照）が知られている。このうち共押出法は、逐次キャスト法と比較して生産性に優れていることや、工程が少ないことから異物混入などの欠陥要因が少ないことから、より優位な方法である。
【０００６】
一方、ポリイミド材料を用いる場合の欠点としては、ポリイミドの性質に基づく吸水率の高さが挙げられる。これは、２層ＦＰＣにおいても当てはまる問題である。ＦＰＣの吸水率が高い場合、半田を用いた部品実装時に悪影響を及ぼす場合がある。具体的には、大気中から材料内に取り込まれた水分が、部品実装時の加熱によって急激に系外に放出されることにより、結果としてＦＰＣに膨れや白化が生じ、ＦＰＣにおける各材料間の接着性や電気特性に問題が生じる場合がある。このような吸湿半田耐熱性に係る問題を回避するため、例えば、実装工程前にＦＰＣを予備乾燥して水分を除去する対策を講じることもできる。しかしながら、工程数が増えてしまうため、生産性の面で問題がある。
【０００７】
上記課題を解決するために、接着層に用いる熱可塑性ポリイミドの特性を制御した接着フィルムが提案されている。具体的には、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に設けられる接着層に含まれる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度を上げることで、接着層の耐熱性を向上させ、吸水率を下げることにより、接着フィルム中に取り込まれる水分量を減らしている（例えば特許文献３もしくは特許文献４参照）。また、接着フィルムと金属箔を貼り合わせる際に、接着フィルムを予備乾燥することで水分を除去するといった、加工面での対策も提案されている（例えば特許文献５参照）。
【０００８】
これらの方法により、ポリイミド材料を用いた際の欠点であった吸湿半田耐熱性は改善される。しかしながら、近年の環境に対する意識の高まりにより、半導体実装時に鉛フリー半田が採用される例が増えてきている。鉛フリー半田は現在使用されている共晶半田よりも融点が４０℃程度高いことから、実装工程において使用される材料にかかる温度は必然的に上昇することになる。そのため、従来に比較し、材料に要求される吸湿半田耐熱性もより厳しくなっているのが現状である。また、多層ＦＰＣ用途として使用する際には、多層化により材料内部に水分が閉じ込められやすいため、単層ＦＰＣの場合と比較して低い半田温度で不良が発生しやすくなる傾向があるため、これらに使用される材料にはより厳しい吸湿半田耐熱性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３２３９３５号公報
【特許文献２】特公平４−７９７１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９２２８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０２７２号公報
【特許文献５】特開２００１−２７００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、接着剤として使用する熱可塑性ポリイミドの特性を制御することにより、吸湿半田耐熱性に優れた金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
通常、熱可塑性ポリイミドのイミド化温度は、イミド化と焼成後フィルムに溶剤成分を残さない観点からできるだけ高温で実施することが有効であることが知られている。しかしながら、高温でイミド化した場合には、充分な吸湿半田耐熱性が得られないポリイミドも存在する。
【００１２】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、接着層に使用する熱可塑性ポリイミド組成に特定のモノマーを特定のモル比で使用し、特定の温度範囲でイミド化することにより、接着フィルムおよびそれを用いて得られるフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐熱性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、導体上に少なくとも２種以上のポリイミド層を有する金属張積層板の製造方法であって、少なくとも該２種以上のポリイミド層の導体と接触している側の層が熱可塑性ポリイミド層であって、該熱可塑性ポリイミドが、下記（Ａ）と（Ｂ）を満足し、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液２種以上を共押出によって導体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含み、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒が含有されており、ポリイミド前駆体を３１０〜４１０℃の温度でイミド化することを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
（Ａ）該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、１０〜５０モル％含有し、および／または２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンとの合計モル数が酸二無水物成分１００モル％とジアミン成分１００モル％の合計２００モル％中、５〜５０モル％である。
【００１４】
熱可塑性ポリイミド層以外のポリイミド層が、少なくとも耐熱性ポリイミド層を含むことが好ましい。
【００１５】
ポリイミド層が、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなることが好ましい。
【００１６】
導体上に、熱可塑性ポリイミド前駆体溶液−耐熱性ポリイミド前駆体溶液−熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を前記順で共押出によって導体上に流延した後に、乾燥・焼成せしめ、導体−熱可塑性ポリイミド層−耐熱性ポリイミド層−熱可塑性ポリイミド層からなる積層体を作製した後、当該積層体の導体と接触していない側の熱可塑性ポリイミド層と、第二導体を熱ラミネートすることが好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリイミドに含有されるピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物が、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００１８】
熱可塑性ポリイミドに含有される２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンが、４，４’−オキシジアニリンであることが好ましい。
【００１９】
金属箔引き剥がし強度が１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
前記熱可塑性ポリイミドが２８０℃における貯蔵弾性率１×１０８Ｐａ以上、３５０℃での貯蔵弾性率１×１０８Ｐａ未満であることが好ましい。
【００２１】
前記耐熱性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０モル％含有することが好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により得られる金属張積層板は、優れた接着性を維持しながら、吸湿半田耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明にかかる金属張積層板の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明は、導体上に少なくとも２種以上のポリイミド層を有する金属張積層板の製造方法であって、共押出法である必要がある。本発明に係る、共押出法とは、ポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液２種以上を共押出によって導体上に流延して２層以上の複数層を形成する工程を含むフィルムの製造方法である。２層以上の複数層は、２層以上の多層ダイを有する押出成形機へポリイミド樹脂の前駆体を含む溶液２種以上を同時に供給して、前記多層ダイの吐出口から溶液を少なくとも２層の薄膜状体として押出すことで得られる。一般的に用いられる方法について説明すると、２層以上の多層ダイから押出された前記の両溶液を、バックアップロールに抱かせた導体上に連続的に押し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめ、さらに高温で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の金属張積層板が得られる。また、接着層の溶融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。
【００２６】
上記の２層以上の多層ダイとしては各種構造のものが使用できるが、例えば複数層用フィルム作製用のＴダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆる構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィードブロックＴダイやマルチマニホールドＴダイが例示される。
【００２７】
本発明にかかる導体とは、金属箔であればその種別を問わないが、銅箔、特に５〜２０μｍの厚みの銅箔、もしくはキャリア銅箔付きの極薄銅箔であることが好ましい。前記銅箔は、圧延銅箔、電解銅箔の何れでも好適に使用可能であり、また、銅箔の表面処理も、公知の如何なる処理も使用可能である。
【００２８】
導体上に形成される２種以上のポリイミド層は、導体と接触している側の層が熱可塑性ポリイミドである必要がある。更に好適には、寸法安定性を付与するために、熱可塑性ポリイミド層以外のポリイミド層が、少なくとも耐熱性ポリイミド層を含むことが好ましい。
【００２９】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学硬化剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、本発明では、化学キュア法の採用が必須であり、前記共押出に用いる溶液の少なくとも１つの溶液には化学脱水剤及び触媒が含有される。
【００３０】
ここで、化学硬化剤とは、化学脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう化学脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。化学脱水剤の好適な導入量は、化学脱水剤を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．５〜４．０モル、好ましくは０．７〜４．０モル、特に好ましくは１．０〜４．０モルである。前記範囲を超えると、導体が腐食することがある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でなく、本発明の効果を発揮できないことがある。
【００３１】
また、触媒とは硬化剤のポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、化学脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。触媒の好適な導入量は、触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜２．０モル、特に好ましくは０．２〜２．０モルである。前記範囲を超えると、ポリイミド層に触媒が残存し、長期耐熱性に劣る場合がある。また、前記範囲を下回ると、硬化速度が充分でなく、本発明の効果を発揮できないことがある。
【００３２】
化学硬化剤を導入するポリイミド前駆体は、何れの層を構成するものであっても本発明の効果を好適に発現しうるが、耐熱性ポリイミド層のみに化学硬化剤を導入する方法が、装置の簡略化、導体の腐食の防止、ポリイミド層の物性に関して最も好ましい結果を享受可能である。
【００３３】
２層以上の多層ダイから押出された耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる多層フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
【００３４】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するのに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。この時、最終的に３１０〜４１０℃の温度で加熱す必要がある。また、３２０〜４００℃の範囲で加熱することが好ましい。また、３３０〜３９０℃の範囲で加熱することが更に好ましい。この温度より高いと熱可塑性ポリイミドの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低いと所定の効果が発現しないことがある。例えば、３００℃以下で加熱すると吸湿半田耐熱性悪化や吸湿後の銅箔との密着強度低下といった問題が生じる。４２０℃以上で加熱すると銅箔との密着強度低下といった問題が生じる。
【００３５】
また、得られた金属張積層板の導体と接触していない側の熱可塑性ポリイミド層と、第二導体を熱ラミネートすることで、ポリイミド層の両面に導体を設けることも好ましく選択されうる。本発明に係る第二導体とは、前記導体同様金属箔であればその種別を問わないが、銅箔、特に５〜２０μｍの厚みの銅箔、もしくはキャリア銅箔付きの極薄銅箔であることが好ましい。前記銅箔は、圧延銅箔、電解銅箔の何れでも好適に使用可能であり、また、銅箔の表面処理も、公知の如何なる処理も使用可能である。
【００３６】
熱ラミネートの方法も特に限定されず、ダブルベルト法や１対の熱ロールで加圧する熱ロール法などが例示される。また、熱ロール法においても、熱ロールと金属張積層板の間に保護フィルムを挟む方法や、熱ロールをブースで囲い、当該ブース内を不活性ガスで充満させる方法などが挙げられる。
【００３７】
両面金属張積層板を作製する場合、ポリイミド層の最外層の両面が熱可塑性ポリイミドであることが好ましく、前記２種以上のポリイミド層が、耐熱性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を設けてなることが好ましい。
【００３８】
導体上に、熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液−耐熱性ポリイミドの前駆体溶液−熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を前記順で共押出によって導体上に流延した後に、乾燥・焼成せしめ、導体−熱可塑性ポリイミド層−耐熱性ポリイミド層−熱可塑性ポリイミド層からなる積層体を作製した後、当該積層体の導体と接触していない側の熱可塑性ポリイミド層と、第二導体を熱ラミネートすることで両面金属張積層板を得ることが好ましい。
【００３９】
＜熱可塑性ポリイミド＞
本発明に係る熱可塑性ポリイミドとは、ガラス転移温度を有し、且つ圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析装置（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。また、既存の装置でラミネートが可能であり、且つ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明にかかる熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３１０℃の範囲にガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値によりもとめることができる。
【００４０】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、半田耐熱性を高めるため、下記（Ａ）と（Ｂ）を満足する必要がある。
（Ａ）該熱可塑性ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを主成分とするものであり、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、１０〜５０モル％含有し、および／または２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％含有し、
（Ｂ）ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物と２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンとの合計モル数が酸二無水物成分１００モル％とジアミン成分１００モル％の合計２００モル％中、５〜５０モル％である。
【００４１】
なお、本明細書中において、主成分とは５０％以上であることを意味する。
【００４２】
上記（Ａ）（Ｂ）を満足しない場合、熱可塑性ポリイミドの所定の効果が発現しないことがある。例えば、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、１０モル％未満含有する場合、銅箔との密着強度低下といった問題が生じる場合がある。逆に、ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物成分１００モル％中、５０モル％より多く含有する場合、吸湿半田耐熱性悪化といった問題が生じる場合がある。２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５モル％未満含有する場合、銅箔との密着強度低下といった問題が生じる場合がある。逆に、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンをジアミン成分１００モル％中、５０モル％より多く含有する場合、吸湿半田耐熱性悪化といった問題が生じる場合がある。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物成分が上記主成分以外の成分を含んでもよく、ジアミン成分が上記主成分以外の成分を含んでもよく、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分のどちらもが上記主成分以外の成分を含んでもよい。
【００４４】
ピロメリット酸二無水物以外の酸二無水物が、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが、良好な吸湿半田耐熱性及び良好な銅箔との密着強度を得るためには好ましい。２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン以外のジアミンが、４，４’−オキシジアニリンであることが、良好な吸湿半田耐熱性及び良好な銅箔との密着強度を得るためには好ましい。
【００４５】
更に、本発明にかかる熱可塑性ポリイミドの２８０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であることが良好な吸湿半田耐熱性発現のために好ましい。熱可塑性ポリイミドの半田試験温度での貯蔵弾性率が低い場合、多層ポリイミド中の水分が接着層を介して急激に系外に放出されてしまい、結果として多層ポリイミドやフレキシブル金属張積層板における白化や膨れの原因となりうる。また、フレキシブル金属張積層板を製造する際に多層ポリイミドと金属箔とを貼り合わせる温度では、接着性を発現するために熱可塑性ポリイミドは十分に軟化している必要があり、本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、３５０℃での貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ未満であることが好ましい。更には、熱可塑性ポリイミドが３００℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上、３４０℃での貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ未満であることが好ましく、更には、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドが３００℃における貯蔵弾性率が３×１０７Ｐａ以上、３４０℃での貯蔵弾性率が８×１０７Ｐａ未満であることが好ましい。また、金属箔と貼り合わせる温度において貯蔵弾性率が大きい場合、銅箔密着強度が低下し、得られた銅張積層板を加工する際に銅箔剥がれ等の問題が生じるため好ましくない。なお、金属箔と貼り合わせる温度において貯蔵弾性率が小さいことは、銅箔密着強度が良好であることに対する必要条件であり、貯蔵弾性率が小さくても銅箔とのマッチング不良のために密着強度が低い場合もある。
【００４６】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００４７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００４８】
本発明に係る多層ポリイミドにおける熱可塑性ポリイミド層の厚みは限定されるものではないが、多層ポリイミド全体の厚みや、接着対象である金属箔の表面粗度等を考慮して適宜選択されうるが、１〜１２μｍの範囲が好ましく、更には１．３〜１０μｍの範囲が好ましく、更には１．５〜８μｍの範囲がより好ましい。上記範囲より接着層を厚くしても、接着強度が比例して向上するわけではなく、逆に、多層ポリイミドとしての線膨張係数を制御するのが困難になるといった不具合が生じる場合がある。上記範囲より接着層を薄くすると、金属箔表面の凹凸に接着層が十分にかみ込まず、接着不良を生じる場合がある。
【００４９】
また、本発明の熱可塑性ポリイミドは、使用する原料比を限定することにより諸特性を制御することができる。
【００５０】
＜金属張積層板＞
本発明にかかる金属張積層板は、吸湿半田耐熱性（例えば、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で２４時間吸湿させた後、３００℃の半田浴に１０秒間浸漬しても、膨れ、白化等の外観異常が生じないレベル）を改善することができる。
【００５１】
本発明の金属張積層板は、金属箔引き剥がし強度が１８０度方向剥離で１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。金属箔引き剥がし強度が１０Ｎ／ｃｍ未満であると、得られた銅張積層板を加工する際に銅箔剥がれ等の問題が生じるため好ましくない。
【００５２】
＜耐熱性ポリイミド＞
ここで、本発明における耐熱性ポリイミドフィルムとは、その高分子量体のフィルムが３５０℃〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持するものを指す。より具体的な耐熱性ポリイミドフィルムの判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に１００：９７〜９７：１００となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み１０〜３０μｍ、１辺の長さ２５ｃｍ以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを１０〜３０μｍになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各２０ｃｍの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、３５０℃〜５００℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう５分以上封入する。その際、フィルム中央の熱変形が鉛直下方向に１ｃｍ未満であった場合、当該ポリイミドからなるフィルムは、耐熱性であると判定する。
【００５３】
本発明にかかる耐熱性ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００５４】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
本発明の耐熱性ポリイミドフィルムは、その分子中に熱可塑性ポリイミドブロック成分をポリイミド全体の２０〜６０モル％含有することが好ましい。この範囲の耐熱性フィルムを用いることで、吸湿半田耐熱性を向上させることが可能となる。その理由は未だ解明してはいないが、以下のように推察している。吸湿半田耐熱性試験での不良、即ち白化や発泡は、ポリイミド層に吸収された水分が、加熱された半田浴に浸漬されることにより、金属箔とポリイミド層の界面で急激に膨張することにより発生する現象である。耐熱性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミド層のブロック成分を導入することにより、水蒸気透過速度が著しく向上し、それにより、金属箔とポリイミド層界面での水分の急激な膨張が避けられていると考えている。またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％含有される。熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると本発明の優れた接着性を発現することが困難となり、この範囲を上回ると最終的に耐熱性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。理想的にブロック成分を形成する目的で熱可塑性ポリイミド前駆体のブロック成分を形成した後、残りのジアミン及び/又は酸二無水物を用いて非熱可塑性ポリイミド前駆体を形成する方法を用いるのが好ましい。この際、前記１）〜５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましい。
【００５６】
本発明において熱可塑性ポリイミドブロック成分とは、その高分子量体のフィルムが３５０℃〜５００℃程度に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。より具体的な熱可塑性ポリイミドブロック成分の判定方法としては、用いるジアミンと酸二無水物のモル比率を、仮想的に１００：９７〜９７：１００となるよう適切な溶媒中に添加してポリアミド酸溶液を調製し、次いで、当該ポリアミド酸溶液を平滑な支持体上に、最終厚み１０〜３０μｍ、１辺の長さ２５ｃｍ以上になるよう塗布する。前記平滑な支持体の具体例としては、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、銅箔が挙げられる。最終厚みを１０〜３０μｍになるよう塗布する方法としては、バーコーター、コンマコーター、ドクターブレードなどの方法が挙げられる。さらに、支持体上に塗布したポリアミド酸溶液の塗布膜が自己支持性を発現するまで乾燥させて支持体上から剥離し、金属製の枠に固定してイミド化と乾燥を実質的に終了させてポリイミドの単層シートを作製する。上記の乾燥及びイミド化の方法としては、熱風、遠赤外線などの方法が挙げられ、その温度条件は、溶媒種、ポリアミド酸の分子構造によって適宜選択される。このようにして得られたポリイミドの単層シートを、内辺が各２０ｃｍの正方形の金属枠に、ポリイミドの単層シートと金属枠の中心がほぼ一致するよう固定して、３５０℃〜５００℃の雰囲気中に、フィルムが略水平になるよう５分以上封入する。その際、フィルム中央が鉛直下方向に１ｃｍ以上熱変形していた場合、当該ポリイミドからなるブロック成分は、熱可塑性であると判定する。
【００５７】
ここで、熱可塑性ポリイミドブロック成分のｍｏｌ％、すなわち、本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量とは、該熱可塑性ポリイミドブロック成分が、ジアミンを酸成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記の計算式（１）により、酸成分をジアミン成分に対して過剰に用いて合成された場合は下記計算式（２）に従って、それぞれ計算される。
（熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量）  ＝  ａ／ｂ×１００        計算式（１）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれるジアミン量（ｍｏｌ）
ｂ：全ジアミン量（ｍｏｌ）
（熱可塑性ポリイミドブロック成分含有量）  ＝  ａ／ｂ×１００        計算式（２）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分に含まれる酸成分量（ｍｏｌ）
ｂ：全酸成分量（ｍｏｌ）
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分の繰り返し単位ｎは３〜９９が好ましく、４〜９０がより好ましい。繰り返し単位ｎがこの範囲を下回ると優れた接着性が発現しにくく、且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位ｎがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５８】
本発明における熱可塑性ポリイミドブロック成分は、その高分子量体において１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値等により求めることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を形成するモノマーについて説明する。
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成するジアミン主成分として好ましく用い得る例としては４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、接着性を好適な範囲に制御しやすいことから特に好ましい。
【００６１】
また、熱可塑性ポリイミドブロック成分を構成する酸成分として好適に用い得る例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。本発明においては、少なくとも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸二無水物を必須成分として用いることが好ましい。これら酸二無水物を用いることで本発明の効果である接着性ポリイミド層との高い密着性が得られやすくなる。
【００６２】
本発明において、熱可塑性ポリイミドブロック成分（この段階では、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分）と反応させて耐熱性ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジアミンと酸二無水物の好適な例を挙げる。ジアミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定することはできないが、最終的には、耐熱性ポリイミドとなるようなジアミン、酸を使用する。このようなジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から耐熱性ポリイミドを与えやすい傾向にある。
【００６３】
本発明においては、重合制御のしやすさや装置の利便性から、まず熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジアミン及び酸二無水物を加えて耐熱性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好ましい。
【００６４】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６６】
〔フレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐熱性〕
実施例ならびに比較例で得られた両面フレキシブル金属張積層板について、３．５ｃｍ角に切り出し、片面（便宜的にＡ面とする）は２．５ｃｍ角の銅箔層がサンプル中央に残るように、反対面（便宜的にＢ面とする）は銅箔層が全面に残るように、エッチング処理で余分な銅箔層を除去してサンプルを五つ作製した。得られたサンプルを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の加湿条件下で、９６時間放置し、吸湿処理を行った。吸湿処理後、サンプルを２６０℃又は２８０℃又は３００℃の半田浴に１０秒間浸漬させた。半田浸漬後のサンプルについて、Ｂ面の銅箔層をエッチングにより完全に除去し、銅箔が重なっていた部分の外観に変化が無い場合は○（良）、多層ポリイミド層の白化、膨れ、銅箔層の剥離のいずれかが確認された場合は×（悪）とした。
【００６７】
〔フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥がし強度〕
ＪＩＳＣ６４７１の「６．５引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。更に、高温高湿環境における密着力として、基材を、１２１℃、湿度９５％、２気圧オーブンに９６時間放置し、室温になるまで放置した後、９０°ピール強度を評価することで行った。
【００６８】
〔接着層のみのポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の測定〕
各合成例のポリイミド前駆体樹脂から得られたポリイミドフィルムをセイコー電子(株）社製のＤＭＳ６１００を用いて（サンプルサイズ  幅：９ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）、周波数１、５、１０Ｈｚで昇温速度３℃／ｍｉｎで２０〜４００℃の温度範囲で測定し、２８０℃と３５０℃の貯蔵弾性率の値を読み取った。
【００６９】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を８０７．２ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１１１．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら無水ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を５７．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．８ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７０】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．３ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１１０．４ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を４．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５３．９ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．７ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７１】
（合成例３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．５ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０９．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを７．９ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５０．７ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７２】
（合成例４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０２．６ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０７．９ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を８．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを７．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＰＭＤＡを４７．０ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２３．３ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７３】
（合成例５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．６ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０９．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを１１．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを４７．５ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．４ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７４】
（合成例６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．７ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０８．４ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを１５．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを４４．４ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．３ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７５】
（合成例７；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０８．０ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０７．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを２３．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを３８．１ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２２．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７６】
（合成例８；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０８．５ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０４．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを３７．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを２６．１ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．７ｇのＰＭＤＡを２１．５ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７７】
（合成例９；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０９．０ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０２．３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを５１．３ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを１６．３ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．６ｇのＰＭＤＡを２１．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７８】
（合成例１０；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０６．８ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０７．３ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を２．８ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５８．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．７ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００７９】
（合成例１１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０６．４ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０３．４ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５９．２ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２３．６ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８０】
（合成例１２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０４．７ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を８６．４ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう。）を１８．１ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを６３．６ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＰＭＤＡを２５．４ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８１】
（合成例１３；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０２．６ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を６６．７ｇ、加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を３２．５ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを６８．７ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＰＭＤＡを２５．４ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８２】
（合成例１４；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．０ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０６．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を２．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを４．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５４．９ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２３．１ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８３】
（合成例１５；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０７．１ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を１０６．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を２．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５１．６ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．８ｇのＰＭＤＡを２２．９ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８４】
（合成例１６；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを８０５．４ｇ、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を８９．７ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）を１４．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながらＢＰＤＡを８．６ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＰＭＤＡを５５．３ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。１．９ｇのＰＭＤＡを２４．６ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液（熱可塑性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８５】
（合成例１７；耐熱性ポリイミド前駆体の合成）
容量３０００ｍｌのガラス製フラスコに７１７．０ｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、４，４‘−ＯＤＡともいう）２０．７ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）１８．６ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）２８．２ｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）３１．２ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）６０．９ｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００８６】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝２．７ｇ：２１．０ｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３５００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１８重量％、２３℃での回転粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液（耐熱性ポリイミド前駆体溶液）を得た。
【００８７】
（参考例１）
合成例１７で得られた耐熱性ポリイミド前駆体溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
化学脱水剤：無水酢酸を耐熱性ポリイミド前駆体のアミド酸ユニット１モルに対して２．０モル
触媒：イソキノリンを耐熱性ポリイミド前駆体のアミド酸ユニット１モルに対して０．５モル
次いで、リップ幅５２０ｍｍのマルチマニホールド式の３層共押出多層ダイから、両外層が合成例３で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液、内層が上記で調製した耐熱性ポリイミド前駆体溶液となる順番で形成された３層構造の多層膜を連続的に押出して、当該Ｔダイスの下５０ｍｍを走行している銅箔のマット面上に、銅箔と熱可塑性ポリイミド前駆体溶液が接するように流延した。前記銅箔としては、１２μ厚の日本電解社製銅箔ＨＬＢを用いた。次いで、多層膜付きの銅箔を１４０℃×１００秒で乾燥せしめ、次いでテンター炉で２５０℃×２０秒、３００℃×２０秒、３３０℃で３０秒加熱してイミド化を完了させ、各熱可塑性ポリイミド層２μｍ、高耐熱性ポリイミド層１０μｍの良好な形状の金属張積層板を得た。外層に用いた熱可塑性ポリイミド前駆体の原料モル比を表１に示す。
【００８８】
得られた金属張積層板の、銅箔が接着されていない側の熱可塑性ポリイミド層と１２μ厚の日本電解社製銅箔ＨＬＢを、熱ロールを用いて加圧接着せしめた。加圧接着の条件は、熱ロールと金属張積層板の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；株式会社カネカ製）を用い、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１７６Ｎ／ｃｍ（１８ｋｇｆ／ｃｍ）ラミネート速度１．０ｍ／分とした。得られたフレキシブル金属張積層板の吸湿半田耐熱性、金属箔引き剥がし強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
続いて、外層に用いた熱可塑性ポリイミド前駆体をＰＥＴフィルムにコンマコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間乾燥した。塗布膜をＰＥＴフィルムから剥離し、金属製の枠に固定して２５０℃で５分、更に３５０℃で５分加熱し、接着層のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例７〜９、１２、１４〜１６、参考例１〜６、１０、１１、１３）
外層に用いる熱可塑性ポリイミドの種類を表１に示すとおりに変更すること、及び参考例１においてイミド化を完了させる温度である３３０℃を表１に示すとおりの温度にすることを除き、他は参考例１と同様にして金属張積層板及び接着層のポリイミドフィルムを製造し、吸湿半田耐熱性、金属箔引き剥がし強度、貯蔵弾性率の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【００９１】
（比較例１〜１２）
外層に用いる熱可塑性ポリイミドの種類を表１に示すとおりに変更すること、及び参考例１においてイミド化を完了させる温度である３３０℃を表１に示すとおりの温度にすることを除き、他は参考例１と同様にして金属張積層板及び接着層のポリイミドフィルムを製造し、吸湿半田耐熱性、金属箔引き剥がし強度、貯蔵弾性率の測定を行った。
【００９２】
【表１】
0005804830.tif 000002
【００９３】
【表２】
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