(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含有する原料からマンガン及び他の金属有価物を回収する方法であって、
ａ．二酸化マンガン含有原料を水溶液中にてＨＮＯ3及びＮＯガスで浸出することによって、ＭｎＯを形成させる工程であって、ここで前記ＭｎＯは、硝酸中で溶解し、付随する金属類を溶液中に遊離させ、酸不溶性の残渣を生じる、工程、
ｂ．前記溶液から鉄を残渣として沈殿させる工程、
ｃ．前記溶液から前記鉄含有残渣を分離する工程、及び
ｄ．前記溶液からマンガンを沈殿させて回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記ＨＮＯ3及びＮＯガスによる前記浸出は、前記二酸化マンガン含有原料が硝酸水溶液中で浸出され、続いて該溶液中に酸化窒素ガスが導入されることである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化マンガン含有原料は、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムからなる群の金属類より選択される少なくとも１種類の金属を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化マンガン含有原料は、海底または湖底を含む任意の水域から得られたマンガン団塊である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記浸出を行う前に、前記団塊から塩化物を除去する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記二酸化マンガン含有原料は、二酸化物または鉱石である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記浸出を行う前に、前記団塊を圧潰または粉砕する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記浸出を行う最中に、湿式ミルまたは湿式粉砕器の中で前記団塊を圧潰または粉砕する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記塩化物は、前記原料を洗浄することによって除去される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩化物は、湿式ミルまたは湿式粉砕器の中で前記団塊を圧潰または粉砕しながら前記浸出を行うよりも前に、前記原料を洗浄することによって除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄の沈殿を行う前に、前記酸不溶性残渣を取り出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記浸出を行った後に、浸出液のｐＨを約０．５〜２．５にまで変化させることにより、水和した酸化鉄を沈殿させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液にｐＨ調整剤を添加することによって前記浸出液のｐＨを変化させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ｐＨ調整剤は、アルカリ、アルカリ土類、及びアンモニアからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記沈殿させた水酸化鉄は、固体液体分離によって前記溶液から取り出される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
銅、鉛、カドミウム、または亜鉛が前記溶液中に存在すればいずれも、３．０未満の低いｐＨにおいて沈殿させることによって取り出され、その後固体液体分離を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記沈殿は、前記溶液のｐＨを３．０未満に調整し、続いて、硫化物を前記溶液中に導入して、前記溶液中に存在する銅、鉛、カドミウム、または亜鉛を硫化物として沈殿させ、沈殿した金属有価物を固体液体分離によって取り出すことによって実現される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液のｐＨを上昇させ、コバルトまたはニッケルが存在すればいずれも沈殿させて取り出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記コバルトまたはニッケルの沈殿は、前記溶液のｐＨを上昇させ、該溶液に硫化物を導入して、コバルトまたはニッケルの硫化物を固体として生成させることによって実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
マンガンの沈殿は、前記溶液のｐＨを約８〜１０にまで上昇させることによって実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
最後の工程において前記溶液が硝酸マンガンを含む場合に、該最後の工程に続いて、該硝酸マンガンを熱分解して二酸化マンガンと二酸化窒素を生成させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
二酸化マンガン及び他の金属有価物を含有する原料から肥料グレードの硝酸産物を生産する方法であって、
ａ．二酸化マンガン含有原料を水溶液中にてＨＮＯ3及びＮＯガスで浸出することによって、ＭｎＯを形成させる工程であって、ここで前記ＭｎＯは、硝酸中で溶解し、付随する金属類を溶液中に遊離させ、酸不溶性の残渣を生じる、工程、
ｂ．前記溶液から鉄を残渣として沈殿させる工程、
ｃ．前記溶液から前記鉄含有残渣を分離する工程、
ｄ．前記溶液からマンガンを沈殿させて回収する工程、及び
ｅ．前記マンガンの残渣を分離し、分離した残りの溶液から肥料グレード硝酸産物を取得する工程、を含む方法。
【請求項２３】
深海マンガン団塊から金属有価物を回収する方法であって、
ａ．２０％を超えるマンガン成分を含有し、且つコバルト、ニッケル、鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムからなる群の金属類より選択される少なくとも１種類の金属を含有する、マンガン含有団塊を入手する工程、
ｂ．前記団塊を水溶液中にてＨＮＯ3及びＮＯガスで浸出することによって、硝酸マンガンを形成させ、他の金属類を遊離させる工程、
ｃ．前記溶液にｐＨ調整剤を添加することによって、水酸化鉄を沈殿させる工程；
ｄ．前記沈殿した水酸化鉄を前記溶液から分離する工程、
ｅ．前記溶液を低ｐＨになるよう調整し、該溶液に硫化物を導入することによって、銅、鉛、カドミウム、及び亜鉛のいずれかが前記溶液中にもしも存在する場合はそれを沈殿させる工程、
ｆ．前記溶液のｐＨを上昇させ、前記溶液に追加の硫化物を導入することによって、コバルト及び硫化ニッケルを沈殿させる工程、及び、
ｇ．前記溶液のｐＨを約８〜１０にまで上昇させることによって、酸化マンガン水和物を沈殿させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化マンガンを含有する原料を処理するための方法に関する。本発明はマンガン鉱石のみならず、海底または湖底から回収されたマンガン含有団塊を処理するのに好適である。本発明は特に、そういった原料から有用な成分、とりわけマンガンを、さらにコバルト、ニッケル、銅、鉄、及びその他の有価金属がもしも存在するならそれらを浸出して回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明によって処理されるマンガン含有原料は、二酸化マンガン鉱物をいかなる形状で含んでいてもよく、例えば鉱石であってもよいし、あるいは深海団塊などの団塊であってもよい。
【０００３】
多金属団塊またはマンガン団塊はコアの周りに鉄と酸化マンガンの同心円層が形成された凝固物である。
【０００４】
海底にある深海団塊はその組成として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有し、通常はニッケル、コバルト、銅、亜鉛、及び鉄も含有し、少量のチタン、バナジウム、モリブデン、及びセリウムもさらに含有する。これらに加えてしばしば微量に含まれる成分として以下の金属類のうちの１種類以上がある：マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、鉛、リン、及びバリウム。
【０００５】
マンガン団塊中の所望の有価金属はいずれも、不溶性で酸化型のマンガン、例えばＭｎＯ2と結合している。団塊に含まれるマンガンのわずか５％だけが酸に可溶性である。従って、金属成分を回収するためには、最初の工程として、適切な還元剤でＭｎＯ2の還元を行うことが必要である。歴史的には、ＳＯ2がこの目的に使用されてきた。深海団塊の場合は、一酸化炭素も用いられている。しかしこれらの従来技術の方法では、しばしば適切なマンガン産物が回収されず、主な金属有価物のうち約８０％〜約９２％しか回収できず、多量の廃棄物を生じてしまうことが多い。さらに、硫酸システムには多大な資本コストを伴う大型の装置を必要とする。
【０００６】
意外なことに、そして従来の知識に反して、二酸化マンガン含有原料を水溶液中にて硝酸の存在下で酸化窒素と反応させると、マンガン有価物のうちの９９％以上と付随する金属類（市場価値がマンガンよりも高いので「可採金属(pay metal)」と呼ばれる）との回収が実現するということが見出された。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、例えば深海マンガン団塊などのマンガン含有原料を硝酸水溶液中にて酸化窒素（ＮＯ）で処理することによって、マンガン含有原料からマンガンを回収し、さらにもしも存在するなら他の金属有価物を回収するための方法である。ＭｎＯ2による正味の反応式は次の通りであり、捕捉されていた所望の有価金属を遊離させる。
３ＭｎＯ2＋２ＮＯ＋４ＨＮＯ3  →  ３Ｍｎ（ＮＯ3）2＋２Ｈ2Ｏ
本方法においては、回収されるマンガンの単位量当たり必要なＮＯの量は、マンガンの単位量当たり必要なＳＯ2の量またはマンガンの単位量当たり必要なＮＯ2の量の３分の１未満で済む。従って本発明の方法は、反応物のコストや廃棄する副産物の大幅な削減をもたらす。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の目的は、マンガン含有原料からマンガンを回収するための改良された方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、マンガン含有原料から、金属有価物、例えば、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、ジルコニウム、チタン、鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムがもしも存在するならそれらを回収するための効果的な浸出液を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、例えば深海マンガン団塊のような深海のマンガン含有原料から金属有価物を回収する効果的な方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別な目的は、肥料グレードの硝酸塩原料を生産することである。
【００１２】
上述の目的及びその他の目的は、以下の詳細な記載と添付の図面とを参照すれば容易により明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の処理の模式的なフロー図である。
【図２】図２は、図１に示した処理のより詳細な模式的フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで図１を参照すると、二酸化マンガン及び他の金属有価物を含有する原料１０からマンガンを回収するための本発明の方法は、以下の工程を含む。
ａ．二酸化マンガン含有原料を、水溶液中にてＨＮＯ3及びＮＯガスで浸出する（１２）ことによって、ＭｎＯを形成させる工程であって、ここで、ＭｎＯは硝酸中で溶解し、付随する金属類を溶液中に遊離させ、酸不溶性で実質的に金属不含有の残渣を生じる工程、
ｂ．溶液から鉄を残渣として沈殿させる（１４）工程、
ｃ．溶液から鉄含有残渣１８を分離する（１６）工程、及び、
ｄ．溶液からマンガン２０を沈殿させて回収する工程。
【００１５】
本方法は、深海マンガン団塊などのマンガン含有原料で開始されるが、この原料は海洋、海、または他の水域から入手されてもよい。そのような団塊は大きな湖で見いだされることもある。深海団塊はしばしば２０％を超えるマンガンを含有し、通常は約３０％含有する。
【００１６】
深海団塊は通常、マンガンに加えて、以下の金属類のうちの少なくとも１種類を含有する。
ニッケル、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カルシウム、カドミウム、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、チタン、鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウム
本発明の方法は、これらの金属有価物の多くを効率的に浸出し回収することを含む。
【００１７】
浸出のための表面積を増やすために、さらに団塊を圧潰するか粉砕してもよい。団塊に塩化物（塩水に由来するものなど）が含まれていればいずれも、任意の好都合な方法、例えば洗浄で除去するのも有利である。この工程を実施するのは圧潰の前でも最中でも後でもよいが、後に行うのが好ましい。団塊の圧潰または粉砕は、湿式ミルまたは湿式粉砕器の中で浸出を実施しつつ行ってもよい。
【００１８】
団塊の浸出は、好ましくは硝酸水溶液の中で行われ、そこへＮＯガスが導入される。その代わりに、ＨＮＯ3水溶液にまずＮＯガスを導入してから、この溶液に団塊を投入して反応を完了させるようにしてもよい。
【００１９】
ＮＯは、ＭｎＯ2と反応してＭｎＯ及びＮＯ2を生成し、他の金属類も団塊から遊離させる。こうして生成したＭｎＯは硝酸中に溶解し、酸不溶性の残渣を生じるので、その時点で残渣を溶液から取り出してもよいし、所望であれば鉄沈殿工程までこの酸不溶性残渣を持ち越してから鉄と一緒に取り出してもよい。反応を達成するために、溶液の温度は好ましくは３０℃から１２０℃の温度範囲に調整される。
【００２０】
続いて溶液のｐＨを約０．５〜２．５にまで変化させて、水和した酸化鉄を沈殿させる。沈殿した鉄の有価物は固体液体分離手法によって取り出す。このｐＨの変化は様々な方法で実施すればよく、例えばアルカリ、アルカリ土類、アンモニア、または他の酸還元剤などの沈殿剤を溶液に添加して実施してもよい。あるいはその代わりに、鉄を加水分解してその沈殿を生じ得るような任意の方法で行うこともでき、それによってより多くの有価金属からの鉄の分離が実現できる。
【００２１】
金属有価物は、いったん溶液中に溶解させたら酸化物または硫化物として沈殿させればよい。銅、鉛、カドミウム、亜鉛が溶液中に存在すればいずれもそこから取り出される。好ましくは溶液のｐＨは低く（好ましくは３未満に）なるよう調整され、重金属沈殿剤（例えば硫化物、有機試薬や錯化剤）が溶液中に導入されて、銅、鉛、カドミウム、亜鉛が溶液中に存在すればいずれも沈殿させられ、沈殿した金属有価物は固体液体分離によって取り出される。
【００２２】
溶液のｐＨを上昇させ、必要なら硫化物を溶液に添加して、コバルトとニッケルを硫化物として沈殿させる。残存するアルミニウムと残存する亜鉛の一部もこの工程で硫化物として沈殿させてもよい。
【００２３】
溶液のｐＨを好ましくは約８〜１０の範囲にまで上昇させて、マンガンを沈殿させる。マンガン残渣を分離した後に残った溶液は、肥料グレードの硝酸塩の産物となる。その代わりに、溶液中の硝酸マンガンを分解して、酸化マンガンと二酸化窒素を回収してもよく、それらのうち二酸化窒素は容易に硝酸に転換できる。
【００２４】
ここで図２を参照すると、図２は本発明の１つの態様を図１よりも詳しく示しており、深海マンガン団塊から金属有価物を回収するための本方法は、以下の工程を含む。
ａ．マンガンを含有し、さらにコバルト、ニッケル、鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムからなる群の金属類より選択される少なくとも１種類の金属も含有するマンガン含有団塊２２を入手する工程、
ｂ．工程１２における団塊を、水溶液中にてＨＮＯ3及びＮＯガスで浸出することによって、溶液中で硝酸マンガンを形成させ、他の金属類を溶液中へ遊離させる工程、
ｃ．溶液２６にｐＨ調整剤２４を添加することによって、水酸化鉄を沈殿させる工程、
ｄ．沈殿した水酸化鉄を溶液から分離する（２８）工程、
ｅ．溶液を低ｐＨになるよう調整し（３０）、溶液に硫化物を導入することによって、銅、鉛、カドミウム、及び亜鉛３２のいずれかが溶液中にもしも存在する場合はそれを沈殿させる工程、
ｆ．溶液のｐＨを上昇させ（３４）、追加の硫化物を導入することによって、コバルト及び硫化ニッケル３６を沈殿させる工程、及び、
ｇ．溶液のｐＨを約８〜１０にまで上昇させることによって、酸化マンガン水和物の産物を沈殿させる工程。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
以上の記載から容易に明らかとなるように、我々が発明したのは、海底採鉱によって回収された深海マンガン団塊の処理方法を含む、マンガン含有原料を処理するための改良された方法であり、これは、二酸化マンガンと酸化窒素で還元することによって、原料を効率的に浸出して、酸化マンガンの産物を生成させ、任意の有価金属を遊離させる方法であって、且つ、団塊に含まれる金属有価物を従来可能であった方法より効率的に且つより経済的に回収するための方法である。我々がもう一つ発明したのは、マンガン含有原料からマンガンを回収するための改良された方法であり、これは、マンガン含有原料から、金属有価物、例えばニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、カドミウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、 鉛、セリウム、モリブデン、リン、バリウム、及びバナジウムがもしも存在する場合はこれらを回収するための効果的な浸出液、並びに、深海マンガン団塊などの海底マンガン含有原料から金属有価物を回収する効果的な方法、及び肥料グレードの硝酸塩原料を生産するための方法を含む。
【００２６】
以上の説明と具体的な実施形態は本発明の最良の態様とその原理を例示するためだけのものに過ぎないこと、そして、本発明の主旨と範囲を超えない限り、本装置に対して様々な変更や追加が当業者によって加えられてもよいことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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