(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合が２０重量％以下、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合が５重量％以下であるゴム（Ａ）と、
反応性シリコーンオイル（Ｂ）と、
ポリアミン架橋剤と、を含有する架橋性摺動部材用ゴム組成物。
【請求項２】
前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）が、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、およびメタクリル基からなる群より選択される少なくとも１つの反応性基を有する請求項１に記載の架橋性摺動部材用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の架橋性摺動部材用ゴム組成物を架橋してなる摺動部材用ゴム架橋物。
【請求項４】
摺動部のシール部材である請求項３に記載の摺動部材用ゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面摩擦抵抗の低いゴム架橋物を与えることのできる摺動部材用ゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られる摺動部材用ゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車および航空機の部品、エネルギー関連分野などにおいて、摺動部のシール部材として、各種ゴムが用いられている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、水素化ニトリルゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン系ゴムおよびフッ素ゴムから選ばれるいずれか１種のゴムに、熱可塑性フッ素樹脂をブレンドしてなるゴム組成物によって、摩擦係数が小さい（表面摩擦抵抗の低い）摺動部のシール部材が提供されることが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物は、摩擦係数を低下させるために熱可塑性フッ素樹脂をブレンドすることが必須であり、近年の環境保護の観点から、ハロゲン原子を用いた樹脂やゴムを使用する必要の無い、摩擦係数が小さい摺動部のシール部材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０９６４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、表面摩擦抵抗の低い摺動部材用のゴム架橋物を与えることのできる摺動部材用ゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて得られる摺動部材用ゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合およびハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合が所定量以下であるカルボキシル基含有ゴムに、反応性シリコーンオイルを配合してなるゴム組成物が、表面摩擦抵抗の低いゴム架橋物を与えることができ、該ゴム架橋物が摺動部のシール部材用途として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有し、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合が２０重量％以下、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合が５重量％以下であるゴム（Ａ）と、反応性シリコーンオイル（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤と、を含有する架橋性摺動部材用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
前記反応性シリコーンオイル（Ｂ）が、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基、およびメタクリル基からなる群より選択される少なくとも１つの反応性基を有することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記架橋性摺動部材用ゴム組成物を架橋してなる摺動部材用ゴム架橋物が提供される。該摺動部材用ゴム架橋物は、摺動部のシール部材であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面摩擦抵抗の低い摺動部材用のゴム架橋物を与えることができ、摺動部のシール部材用途として好適な摺動部材用ゴム組成物、および、該摺動部材用ゴム組成物を用いて得られ、表面摩擦抵抗の低い摺動部材用ゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
摺動部材用ゴム組成物
本発明の摺動部材用ゴム組成物は、ゴム（Ａ）と、反応性シリコーンオイル（Ｂ）とを含有してなる。
【００１３】
ゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるゴム（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体単位を０．１〜２０重量％の割合で含有し、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合が２０重量％以下、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合が５重量％以下のゴムである。本発明で用いるゴム（Ａ）は、例えば、カルボキシル基含有単量体および共重合可能な単量体を共重合し、その後、必要に応じて不飽和の炭素−炭素二重結合を水素化することにより得ることもできる。
【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合を有し、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。
【００１５】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、フマル酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記フマル酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久歪み性が悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、摺動部材用ゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られる摺動部材用ゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２１】
また、ゴム（Ａ）は、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合が２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。ここで、「不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位」とは、ゴム（Ａ）中において、不飽和のままの炭素−炭素二重結合を有する状態で存在している単量体の単位を意味する。すなわち、たとえば、１，３−ブタジエンは、重合後、ゴム（Ａ）中において、炭素−炭素二重結合を有する状態で単量体単位として存在しており、「不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位」となる。その一方で、重合前の単量体としては、炭素−炭素二重結合を有するものであっても、重合後、ゴム（Ａ）中において、炭素−炭素二重結合を有しないような状態となるものは、「不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位」に含まれない。さらに、たとえば、１，３−ブタジエンのように、重合後においては、炭素−炭素二重結合を有していたとしても、その後、例えば、水素化反応などにより飽和化する処理を行なうことにより、たとえば、飽和化１，３−ブタジエン単位のように、炭素−炭素二重結合を有しない状態となったものも、同様に「不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位」に含まれない。このような不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合が高すぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物の耐熱性が低下する。
【００２２】
さらに、本発明で用いるゴム（Ａ）は、環境保護の観点から、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合が５重量％以下であり、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０重量％である。
【００２３】
ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは２０〜１２０である。ゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、摺動部材用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００２４】
また、本発明で用いるゴム（Ａ）は、上述した各単量体単位が上記した範囲にあるものであればよく、特に限定されないが、本発明の効果がより一層顕著なものとなるという点より、ゴム（Ａ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５〜６０重量％の割合で含有する高飽和ニトリルゴム（Ａ１）、または（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（「アクリル酸エステル単量体単位および／またはメタクリル酸エステル単量体単位」の意。以下同様。）を６０〜９９．９重量％の割合で含有するアクリルゴム（Ａ２）が好ましい。
【００２５】
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５〜６０重量％を含有するゴム（Ａ）である。高飽和ニトリルゴム（Ａ１）としては、ヨウ素価が９０以下であることが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、上述したゴム（Ａ）の説明において例示したものと同様の単量体を用いることができ、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、フマル酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記フマル酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２７】
また、高飽和ニトリルゴム（Ａ１）中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３０】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００３１】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００３２】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２５〜８９．９重量％、より好ましくは３０〜７９．８重量％、さらに好ましくは３０〜６９．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、例えば、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分（飽和化された部分）も含めた含有量である。また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ１）においては、共役ジエン単量体単位のうち、水素化されていない部分（飽和化されていない部分）は、上述した「不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位」に該当することとなり、共役ジエン単量体単位のうち、水素化された部分（飽和化された部分）は、上述した「不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位」には該当しないものとなる。
【００３３】
さらに、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体とともに、耐寒性向上の観点より、（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）を共重合したものであることが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３６】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ１）は、カルボキシル基含有単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および（メタ）アクリル酸エステル単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」および「（メタ）アクリル酸エステル単量体」に該当するものを除く）、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００３７】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３８】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」および「（メタ）アクリル酸エステル単量体」に該当するものを除く）としては、たとえば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などが挙げられる。
【００４０】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００４２】
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のヨウ素価は、９０以下であることが好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を９０以下とすることにより、得られる摺動部材用ゴム架橋物の耐熱性を向上させることができる。
【００４３】
高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。高飽和ニトリルゴム（Ａ１）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、摺動部材用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００４５】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４６】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部である。
【００４７】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４８】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４９】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００５０】
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価を下げるために、共重合体の水素化（水素添加反応）を適宜行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００５１】
アクリルゴム（Ａ２）
また、本発明で用いるアクリルゴム（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位６０〜９９．９重量％を含有するゴム（Ａ）である。
【００５２】
カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、上述したゴム（Ａ）の説明において例示したものと同様の単量体を用いることができ、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、フマル酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記フマル酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルキルエステのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００５３】
また、アクリルゴム（Ａ２）中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体等が挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられるが、アクリル酸２−メトキシエチルおよびアクリル酸２−エトキシエチルがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００５７】
アクリルゴム（Ａ２）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは６０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９９．８重量％、さらに好ましくは８９．５〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００５８】
また、本発明で用いるアクリルゴム（Ａ２）は、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体などが挙げられる。アクリルゴム（Ａ２）中の、その他の単量体の単位の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００５９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。
【００６０】
アクリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは２０〜１２０である。アクリルゴム（Ａ２）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られる摺動部材用ゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、摺動部材用ゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００６１】
アクリルゴム（Ａ２）の製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合することが好ましい。乳化重合に際しては、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様に、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。また、重合副資材の使用量も、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ１）と同様とすればよい。
【００６２】
反応性シリコーンオイル（Ｂ）
本発明で用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、反応性基を有するシリコーンオイルであり、本発明の摺動部材用ゴム組成物において、可塑剤として作用する。また、本発明で用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、摺動部材用ゴム組成物を架橋して、摺動部材用ゴム架橋物とした際に、ゴム（Ａ）と化学的な結合を形成する。
【００６３】
そのため、本発明においては、反応性シリコーンオイル（Ｂ）を添加することにより、摺動部材用ゴム組成物においては、その可塑剤としての作用により、優れた加工性を付与することができる。また、本発明で用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、摺動部材用ゴム組成物を架橋して、摺動部材用ゴム架橋物とした際においても、表面摩擦抵抗を低減する効果を奏する。しかも、本発明で用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、摺動部材用ゴム組成物を架橋して、摺動部材用ゴム架橋物とした際に、ゴム（Ａ）と化学的な結合を形成することにより、表面摩擦抵抗の低減効果がより一層顕著になる。
【００６４】
本発明で用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）に含有される反応性基としては、上述したゴム（Ａ）を構成するカルボキシル基と反応可能な官能基、または、後述する架橋剤により、ゴム（Ａ）を構成するカルボキシル基と共架橋可能な官能基が好ましい。このような反応性基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、アクリル基（−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２、なお−ＯＯＣ−はオキシカルボニル基を表す）、およびメタクリル基（−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、なお−ＯＯＣ−はオキシカルボニル基を表す）からなる群より選択される少なくとも１つを有するものが好ましく、これらのなかでも、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびカルボキシル基がより好ましく、アミノ基が特に好ましい。なお、エポキシ基としては、オキシラン環を有する基であれば、特に限定されず、たとえば、直鎖状の炭化水素基にオキシラン環を有するものの他、環状の炭化水素基にオキシラン環を有するものなども用いることができる。
【００６５】
また、本発明で用いる反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）、または下記一般式（５）で表されるものを用いることができる。これらのなかでも、下記一般式（１）、（２）で表されるものが好ましく、反応性が高く、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、下記一般式（６）、（７）で表されるものが特に好ましい。
【化１】
0005732942.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｘ１は、上述したいずれかの反応性基、ｍは、１〜１０，０００の整数、ｎは、１〜１０，０００の整数である。）
【化２】
0005732942.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｐは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ２、Ｒ３は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ２、Ｘ３は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【化３】
0005732942.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｑは、１〜１０，０００の整数、ｒは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【化４】
0005732942.tif 000005
（上記式（４）中、Ｒ７は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｘ７は、上述したいずれかの反応性基、ｓは、１〜１０，０００の整数である。）
【化５】
0005732942.tif 000006
（上記式（５）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０の主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｘ８、Ｘ９は、それぞれ独立して、上述したいずれかの反応性基、ｔは、１〜１０，０００の整数、ｕは、１〜１０，０００の整数である。Ｒ８、Ｒ９は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｘ８、Ｘ９は同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【化６】
0005732942.tif 000007
（上記式（６）中、Ｒ１、ｍ、ｎは、それぞれ上記式（１）と同様。）
【化７】
0005732942.tif 000008
（上記式（７）中、Ｒ２、Ｒ３、ｐは、それぞれ上記式（２）と同様。）
【００６６】
なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８および／またはＲ９が主鎖中および／または側鎖中にヘテロ原子を有している場合、該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００６７】
また、上記式（１）および式（６）で表される反応性シリコーンオイルは、側鎖に反応性基を有する側鎖型反応性基変性シリコーンオイルであり、上記式（２）および式（７）で表される反応性シリコーンオイルは、両末端に反応性基を有する両末端型反応性基変性シリコーンオイルであり、上記式（３）で表される反応性シリコーンオイルは、側鎖および両末端に反応性基を有する側鎖両末端型反応性基変性シリコーンオイルであり、上記式（４）で表される反応性シリコーンオイルは、片方の末端に反応性基を有する片末端型反応性基変性シリコーンオイルであり、また、上記式（５）で表される反応性シリコーンオイルは、側鎖および片方の末端に反応性基を有する側鎖片末端型反応性基変性シリコーンオイルである。
【００６８】
なお、上記式（１）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８６５」、「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−１０２」、「ＫＦ−１００１」、「ＫＦ−２００１」、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」、「Ｘ−２２−４７４１」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。上記式（２）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」、「Ｘ−２２−１６７Ｂ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」、「Ｘ−２２−４９５２」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。また、上記式（３）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ−８５７」、「Ｘ−２２−９００２」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。さらに、上記（４）で表される反応性シリコーンオイルとしては、商品名「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−３７１０」（いずれも、信越化学工業社製）などとして市販されており、このような市販のものを用いることができる。
【００６９】
反応性シリコーンオイル（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１００，０００であり、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００である。反応性シリコーンオイル（Ｂ）の重量平均分子量が低すぎると、反応性シリコーンオイル（Ｂ）を添加することによる効果が小さくなるおそれがあり、一方、大きすぎると、反応性シリコーンオイル（Ｂ）の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるおそれがある。
【００７０】
なお、反応性シリコーンオイル（Ｂ）の動粘度（２５℃、単位：ｍｍ２／ｓ）は、１０〜１０，０００が好ましく、２０〜１，０００がより好ましく、２０〜５００が特に好ましい。
【００７１】
また、本発明の摺動部材用ゴム組成物中における、反応性シリコーンオイル（Ｂ）の配合量は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。反応性シリコーンオイル（Ｂ）の配合量が少なすぎると、反応性シリコーンオイル（Ｂ）を配合することによる効果が得難くなり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の物性（たとえば、強度および伸び）が低下するおそれがある。
【００７２】
架橋性摺動部材用ゴム組成物
本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物は、上述したゴム（Ａ）および反応性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する摺動部材用ゴム組成物に、架橋剤を添加してなるものである。架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤、ポリアミン架橋剤などが挙げられるが、これらのなかでも本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物架橋剤およびポリアミン架橋剤が好ましく、ポリアミン架橋剤がさらに好ましい。
【００７３】
有機過酸化物架橋剤としては、従来公知のものを用いることができ、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７４】
ポリアミン架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００７５】
ここで、上述した反応性シリコーンオイル（Ｂ）は、種類によっては、架橋剤としても作用するものもあり、そのため、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、使用する反応性シリコーンオイル（Ｂ）の種類および配合量に応じて、適宜決定することが望ましいが、架橋剤の配合量は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７６】
また、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００７７】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００７８】
本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、架橋性摺動部材用ゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性摺動部材用ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
【００７９】
また、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００８０】
なお、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における、架橋性摺動部材用ゴム組成物中の配合量は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００８１】
また、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した反応性シリコーンオイル（Ｂ）に加えて、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されず、ゴム加工分野において通常使用されている可塑剤を用いることもできる。可塑剤の配合量は、ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましい。
【００８２】
本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物を好適に調製する方法としては、反応性シリコーンオイル（Ｂ）や架橋剤など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、反応性シリコーンオイル（Ｂ）や架橋剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００８３】
本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１８０、特に好ましくは２０〜１５０である。特に、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物は、反応性シリコーンオイル（Ｂ）を含有するものであるため、コンパウンドムーニー粘度を上記範囲とすることができ、これにより、本発明の摺動部材用ゴム組成物は加工性に優れるものとなる。
【００８４】
摺動部材用ゴム架橋物
本発明の摺動部材用ゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明の摺動部材用ゴム架橋物は、本発明の架橋性摺動部材用ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００８５】
また、摺動部材用ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８６】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８７】
このようにして得られる本発明の摺動部材用ゴム架橋物は、上述した本発明の摺動部材用ゴム組成物を用いて得られるものであるため、表面摩擦抵抗の低いものである。
【００８８】
このため、本発明の摺動部材用ゴム架橋物は、このような特性を活かし、各種装置の摺動部のシール部材用途に好適に用いることができる。具体的には、ベアリングシール、ハブシール、シャフトシール、オイルシール、ショックアブソーバーシール、シリンダーシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシールなどに使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。
【００９０】
ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて、測定した。
【００９１】
カルボキシル基含有量
高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を次の方法により測定した。すなわち、２ｍｍ角の高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、２５℃でチモールフタレインを指示薬とする滴定を行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
【００９２】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌ、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、２５℃でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加前のニトリルゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
アクリル酸ｎ−ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位に対する残り成分として算出した。
【００９３】
ムーニー粘度
高飽和ニトリルゴムおよびアクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は（ＭＬ１＋４、１００℃））。
【００９４】
常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のプレス架橋物を得た。得られたプレス架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。次に、この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬さを、それぞれ測定した。
【００９５】
表面摩擦抵抗試験
上述した常態物性の評価と同様にして、シート状のプレス架橋物を得て、得られたシート状のプレス架橋物について、ヘイドン式表面性測定機（商品名「ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ」、新東科学社製）を用いて、表面摩擦抵抗の測定を行なった。なお、測定は、測定治具として、ボール圧子（ＳＵＳφ１０）を用い、試験加重１００ｇ（垂直荷重Ｎ）、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、シート状のプレス架橋物を水平に移動させた際に、ヘイドン式表面性測定機の動歪みアンプにかかる摩擦力Ｆ（単位：ｇｆ）を計測し、下記式に基づいて、摩擦係数μを計算した。
μ＝Ｆ／Ｎ
本試験では、シート状のプレス架橋物が静止している状態から、試験速度で一定となるまでの間、連続的に摩擦係数μの値を記録し、摩擦係数μの最大値を「静摩擦係数」、摩擦係数μが一定状態となった時の値を「動摩擦係数」とした。
「静摩擦係数」および「動摩擦係数」の値が小さいほど、表面摩擦抵抗が低く、摺動特性に優れると判断することができる。
【００９６】
合成例１（高飽和ニトリルゴム（ａ１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０部、マレイン酸モノｎ−ブチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル３５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン４０部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を添加し、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。そして、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
【００９７】
次いで、得られたラテックスに含有される共重合体ゴムに対して、パラジウム含有量が重量比で１，０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、温度５０℃、水素圧３ＭＰａで６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。
【００９８】
そして、得られた高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えてゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥して高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が２．５×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４５であった。そして、高飽和ニトリルゴム（ａ１）のヨウ素価から計算した不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有量は６．６重量％であった（残存する炭素−炭素二重結合を有する１，３−ブタジエン単位を１単量体単位として計算）。
また、高飽和ニトリルゴム（ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位２２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４４重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位４重量％およびアクリル酸ｎ−ブチル単位３０重量％であった。
なお、高飽和ニトリルゴム（ａ１）を製造する際には、ハロゲン原子を有する単量体を用いなかったため、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合は０重量％であった。
【００９９】
合成例２（アクリルゴム（ａ２）の製造）
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４９部、アクリル酸ｎ−ブチル４９部、およびマレイン酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキサイド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム溶液で凝固し、水洗、乾燥してアクリルゴム（ａ２）を得た。アクリルゴム（ａ２）の組成は、アクリル酸エチル単位４９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、およびマレイン酸モノｎ−ブチル単位２重量％であり、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。また、アクリルゴム（ａ２）を製造する際には、重合において、ジエン類などの、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する状態で含有されることとなる単量体を使用しなかったため、不飽和の炭素−炭素二重結合を有する単量体単位の含有割合は０重量％であった。さらに、また、アクリルゴム（ａ２）を製造する際に、ハロゲン原子を有する単量体も用いなかったため、ハロゲン原子を有する単量体単位の含有割合も０重量％であった。
【０１００】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）５０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、および、側鎖型アミノ変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−８６５」、信越化学工業社製、２５℃における動粘度：９０ｍｍ２／ｓ、官能基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ、上記式（６）に示す化合物）１０部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）１．２部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
【０１０１】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性および表面摩擦抵抗の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２
実施例１において、側鎖型アミノ変性シリコーンオイル１０部の代わりに、両末端型アミノ変性シリコーンオイル（商品名「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、信越化学工業社製、２５℃における動粘度：５５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ、上記式（７）に示す化合物）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例３
バンバリーミキサを用いて、合成例２で得られたアクリルゴム（ａ２）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）６０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）２部、ステアリン酸（架橋促進助剤）２部、および、側鎖型アミノ変性シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−８６５」、信越化学工業社製、２５℃における動粘度：９０ｍｍ２／ｓ、官能基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ、上記式（６）に示す化合物）１０部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポンダウエラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）０．６部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ゴム組成物を得た。
【０１０４】
そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性および表面摩擦抵抗の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
実施例１において、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例２
実施例１において、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを使用せず、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシルを１５部使用した以外は、実施例１と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例３
実施例３において、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを使用しなかった以外は、実施例３と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例４
実施例３において、側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを使用せず、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）を１０部使用した以外は、実施例３と同様にして架橋性ゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１より、高飽和ニトリルゴム（ａ１）およびアクリルゴム（ａ２）に、それぞれ反応性シリコーンオイル（Ｂ）を配合した場合には、得られるゴム架橋物は、静摩擦係数および動摩擦係数のいずれも低く、表面摩擦抵抗に優れる結果となった。また、表面摩擦抵抗に優れることから、摺動部のシール部材用として好適であることが確認できた（実施例１〜３）。
【０１１１】
一方、反応性シリコーンオイル（Ｂ）を配合しない場合には、可塑剤の量および種類にかかわらず、静摩擦係数および動摩擦係数のいずれも高くなり、表面摩擦抵抗に劣る結果となった（比較例１〜４）。