(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソステアリン酸被覆微粒子酸化チタン、（Ｂ）炭化水素油、（Ｃ）シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンであるＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、シリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーンであるラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及びシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンであるポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコンから選択される１種又は２種以上の変性シリコーンを含有することを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料。
【請求項２】
炭化水素油がスクワラン、流動パラフィン、水素添加ポリイソブテン、イソドデカンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項３】
炭化水素油の配合量が１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の日焼け止め化粧料。
【請求項４】
イソステアリン酸被覆微粒子酸化チタンの含有量が１〜２０質量％である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料は、有機紫外線吸収剤を配合した化粧料と無機紫外線遮蔽剤を配合した化粧料に大きく分けられる。有機紫外線吸収剤は油相にも水相にも溶解するものであり、皮膚に塗布した際の透明性が高い。しかし、この有機紫外線吸収剤は皮膚に吸収されるため、皮膚刺激が懸念されている。このため皮膚刺激の少ない無機紫外線遮蔽剤を使用した化粧料の方が、所謂敏感肌の女性には好まれる傾向にある。
一方、無機紫外線遮蔽剤は主に平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子金属酸化物であり、皮膚に吸収されず、皮膚表面で紫外線を遮蔽するため安全性が高い。しかし金属酸化物は、光の屈折率が高いために透明性が低く、これを配合した化粧料を皮膚に塗布すると白浮きしてしまうことが問題であった。
また、無機紫外線遮蔽剤として代表的な酸化チタンは、微粒子化することで透明性が向上することが知られている。しかし、微粒子化した酸化チタンを配合した化粧料を皮膚に塗布すると青白さを生じ易くなる。したがって、微粒子化した酸化チタンを配合したサンスクリーン剤を塗布すると肌が青白く、不自然な色合いになってしまう。このような欠点を補うため、その粒子を大きくすると、逆に金属酸化物の欠点である白浮きが目立つようになるという、相反する問題が指摘されている。このため、酸化チタンを配合する日焼け止め化粧料にあっては青白さがなく、かつ透明性が高い製品が望まれている。
【０００３】
無機紫外線遮蔽剤を使用した化粧料の透明性を高める技術として、微粒子酸化チタンとシリカ・酸化セリウム複合体粒子とポリグリセリン脂肪酸エステルを配合した日焼け止め化粧料（特許文献１：特開２０００−２５６１５７号公報）、ポリエーテル変性シリコーン、酸化チタン、酸化亜鉛、揮発性油剤、エラストマーオルガノポリシロキサン、セチルジメチコンを含有する油中水型日焼け止め化粧料（特許文献２：特開２００８−２０８０４４号公報）、板状ヒドロキシアパタイトと親水性高分子からなる加圧崩壊性球状粉末および無機紫外線遮蔽剤を含有する日焼け止め化粧料（特許文献３：特開２００９−１５５３３２号公報）、フッ素変性シリコーン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体を含有する日焼け止め化粧料（特許文献４：特開２０１０−１１１６２７号公報）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６１５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８０４４号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５３３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１１６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
微粒子酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料は、皮膚に塗布すると白浮きがしてしまう欠点が指摘されていた。また白浮きがしないようにすると、青みの強い不自然な青白さを肌に与えていた。本発明は、皮膚に塗布したとき、透明性が高く、青白さが抑制されて、白浮きがない日焼け止め化粧料の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）（Ａ）イソステアリン酸被覆微粒子酸化チタン、（Ｂ）炭化水素油、（Ｃ）シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンであるＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、シリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーンであるラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及びシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンであるポリグリセリル−３−ポリジメチルシロキシエチルジメチコンから選択される１種又は２種以上の変性シリコーンを含有することを特徴とする油中水型日焼け止め化粧料。
（２）炭化水素油がスクワラン、流動パラフィン、水素添加ポリイソブテン、イソドデカンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする（１）に記載の日焼け止め化粧料。
（３）炭化水素油の配合量が１質量％〜１０質量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の日焼け止め化粧料。
（４）イソステアリン酸被覆微粒子酸化チタンの含有量が１〜２０質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の油中水型日焼け止め化粧料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、微粒子酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料であって、皮膚に塗布したとき、透明性が高いにもかかわらず青白さが抑制され、白浮きがない、安定な日焼け止め化粧料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】皮膚に塗布した化粧料の透明度と青みの程度を、色差計を用いて測定した結果のグラフである。Δｂ＊値が小さいほど塗布した試料の青みが少ないことを意味している。またΔＥ＊ａｂ値が小さいほど塗布した試料の透明性が高いことを意味している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分のイソステアリン酸被覆微粒子酸化チタンは酸化アルミニウム又は酸化ケイ素処理を施した微粒子酸化チタンをイソステアリン酸で被覆したものである。さらに、親油性を高めるためにジメチコンによる被覆処理を施しても良い。微粒子酸化チタンとは平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのものをいう。
微粒子酸化チタンは一般的に耐候性を向上させ、分散媒との親和性を向上させるために、製造時に酸化アルミニウム又は酸化ケイ素で表面処理される。酸化アルミニウムで処理した方が親油性に優れるため好ましい。
酸化アルミニウム又は酸化ケイ素処理を施した微粒子酸化チタンは、イソステアリン酸と水又はアルコール等の溶媒と混合され、サンドグラインダーミル等の混合機によって粉砕混合されることによって、イソステアリン酸による被覆がなされる。
イソステアリン酸被覆微粒子酸化チタンは市販品を用いることができ、本発明に適するものとして、三好化成株式会社製ＳＡＩＳ−Ｔ−０５３（２０％）やテイカ株式会社製ＭＴ−１０ＥＸ等が挙げられる。
本発明の化粧料にはイソステアリン酸被覆微粒子酸化チタンを１〜２０質量％含有し、より好ましくは２〜１０質量％を含有する。１質量％以下の場合紫外線遮蔽力が日焼け防止効果を発揮できない。また２０質量％を超えると白浮きが強くなってしまう。
【００１０】
（Ｂ）成分の炭化水素油としては、スクワラン、流動パラフィン、水素添加ポリイソブテン、水素添加ポリブテン、イソドデカン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。スクワラン、流動パラフィン、水素添加ポリイソブテン、イソドデカンが好ましく、スクワランが特に好ましい。
炭化水素油の配合量は１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では、透明性を向上させる効果が得られにくく、１０質量％を超えるとべたつきが強まるため好ましくない。
【００１１】
（Ｃ）成分の一つであるシリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを骨格として、これに−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨで表されるポリエーテル基が上記のポリジメチルシロキサン骨格のＳｉ原子に側鎖として複数結合している。
すなわち、−Ｃ２Ｈ４−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるシリコーン基が側鎖としてポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合した化合物である。このようなシリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンは市販品を用いることができる。例えば信越化学工業製ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６０２８Ｐ）が挙げられる。
【００１２】
また、（Ｃ）成分の一つであるシリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを骨格として、これに炭素数２以上のアルキル基が側鎖としてポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合したものである。側鎖として、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨで表されるポリエーテル基が上記と同様にポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合している。このようなシリコーン分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーンとして市販品を用いることができる。例えば信越化学工業製ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６０３８）が挙げられる。
【００１３】
さらに（Ｃ）成分の一つであるシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを骨格として、これに−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎＨで表されるポリグリセリン基が上記のポリジメチルシロキサン骨格のＳｉに複数結合したものである。このようなシリコーン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとして市販品を用いることができる。例えば信越化学工業製ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：ＫＦ−６１０４）が挙げられる。これらの変性シリコーン化合物は界面活性作用を有しており、化粧料をＷ／Ｏ型の乳化状態に保つ機能を有している。
なお（Ｃ）成分の変性シリコーン化合物の化粧料への配合は、それぞれを単独で配合しても良いし、２種又は３種を混合しても良い。変性シリコーンの総配合量は、化粧料あたり１〜１０質量％が好ましい。（Ｃ）成分の変性シリコーンは両親媒性を有し、界面活性作用を有している。本発明の化粧料においては界面活性剤としての機能も果たす。
【００１４】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲内で、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム等の紫外線遮蔽効果を有する無機粉体を配合することができる。また、ＰＭＭＡ等のポリマービーズや球状シリカ等の粉体を配合することができる。
【００１５】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料には炭化水素油以外に油剤として、シリコーン油、トリグリセライド油、ワックスエステル油、高級アルコール、高級脂肪酸等を配合することができる。
特に、シリコーン油を配合すると使用性に優れるため好ましい。シクロペンタシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロヘキサシロキサン等の揮発性の環状シリコーン油や、直鎖の低分子シリコーン油を用いると使用性が向上し好ましい。特に、シクロペンタシロキサンが使用性の点で好ましい。
【００１６】
本発明の油中水型日焼け止め化粧料には、発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に通常用いられる成分、例えば、酸化防止剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、有機紫外線吸収剤、香料、保香剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤その他の美容成分、薬効成分などを配合することができる。
【００１７】
本発明の日焼け止め化粧料の形態として、サンスクリーンクリーム、サンスクリーンローション、サンケアスプレー、サンスクリーンエマルジョン、サンスクリーンムース等が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例、試験例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
試験１  変性シリコーンによる微粒子酸化チタン配合化粧料の透明化と安定性に及ぼす効果試験
表１の組成により、変性シリコーンや各種界面活性剤用いて調製した本発明の日焼け止め化粧料と比較例の保存安定性と皮膚に塗布した場合の透明性を評価した。
【００１９】
[各化粧料の調製法]
無機粉体、イソステアリン酸被覆した微粒子化酸化チタン、変性シリコーン、界面活性剤、油剤を常温で撹拌混合して油相とした。この油相にあらかじめ、水、グリセリン、ブチレングリコール（ＢＧ）、塩化ナトリウム（Ｎａ）を溶解混合して調製した水相を投入しながらホモミキサーで撹拌混合し、Ｗ／Ｏ型の日焼け止め化粧料を得た。
実施例１〜３、比較例１〜３に使用した無機紫外線遮蔽剤は、イソステアリン酸で被覆された微粒子酸化チタンとして三好化成製ＳＡＩＳ−Ｔ−０５３（２０％）を用いた。ＳＡＩＳ−Ｔ−０５３（２０％）の組成成分は微粒子酸化チタン６９．７％、水酸化アルミニウム１０．３％、イソステアリン酸１５％、ジメチコン５％からなり、酸化チタン粒子がイソステアリン酸で被覆されている。
【００２０】
[保存安定性試験]
調製した日焼け止め化粧料を瓶に入れ密封し、２５℃、４０℃、５０℃に保管し、分離、沈降（ケーキング）の有無を２か月後に観察し、以下の基準で評価した。
○：分離、沈降（ケーキング）のいずれもない。
△：若干沈降が認められる。
×：分離、沈降（ケーキング）のいずれかがある
【００２１】
[透明性試験]
日焼け止め化粧料５０ｍｇを上腕内側部にとり、４ｃｍ×４ｃｍに塗り伸ばして、以下の基準により目視で透明性を評価した。
○：殆ど透明である。
△：青白さが認められる。
×：白っぽく、透明性が低い。
【００２２】
【表１】
0005806106.tif 000002
【００２３】
[試験結果]
保存安定性と透明性の評価結果は表１、下欄に示す通りである。
（Ｃ）の変性シリコーン化合物を配合した実施例１〜３は、保存安定性・透明性に優れ、白浮きも生じなかった。
一方油剤を変えずに、変性シリコーン化合物に代えてトリイソステアリン酸ポリグリセリル−２を配合した比較例１、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコンを配合した比較例２、ＰＥＧ−９ジメチコンのみを配合した比較例３は、いずれも保存安定性・透明性に劣るものであった。
シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーンであるＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンを配合した実施例１の化粧料は、特に保存安定性に優れ、５０℃で２か月保存しても分離や沈降が生じなかった。
【００２４】
試験２  （シリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン（ＰＥＧ−９ボリジメチルシロキシエチルジメチコン）とイソステアリン酸被覆した微粒子化酸化チタンの組み合わせ効果試験
変性シリコーンとしてシリコーン分岐型ポリエーテル変性シリコーン（ＰＥＧ−９ボリジメチルシロキシエチルジメチコン）を用いて微粒子化酸化チタンの被覆剤との組み合わせ効果を試験した。
実施例１の処方において、イソステアリン酸被覆した微粒子化酸化チタンを、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆したもの（比較例４）、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで次に被覆したもの（比較例５）、ステアリン酸と（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆したもの（比較例６）を表２の処方により調製した。
【００２５】
[調製法] 
試験例１と同様の方法で日焼け止め化粧料を得た。なお比較例４は、シリカと（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆された微粒子酸化チタン（岩瀬コスファ製コスメサーブＷＰ−４０ＴＳＦ）を用いた。比較例５は、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆された微粒子酸化チタン（チタン工業製ＴＤ３３１２）を用いた。また比較例６は、ステアリン酸とジメチコンで被覆された微粒子酸化チタン（三好化成製ＳＡ−ＴＴＯ−Ｓ−４／Ｄ５）を用いた。
岩瀬コスファ製コスメサーブＷＰ−４０ＴＳＦの被覆微粒子酸化チタンの組成は微粒子酸化チタン７６．７５％、シリカ４．７５％、水酸化アルミニウム１３％、（ジメチコン／メチコン）コポリマー５．５％、チタン工業製ＴＤ３３１２の被覆微粒子酸化チタンの組成は微粒子酸化チタン８１．５％、水酸化アルミニウム１３％、（ジメチコン／メチコン）コポリマー５．５％、三好化成製ＳＡ−ＴＴＯ−Ｓ−４／Ｄ５の被覆微粒子酸化チタンの組成は微粒子酸化チタン７３％、水酸化アルミニウム９％、ステアリン酸０．０８％、ジメチコン０．１％である。
また、岩瀬コスファ製コスメサーブＷＰ−４０ＴＳＦ、チタン工業製ＴＤ３３１２、三好化成製ＳＡ−ＴＴＯ−Ｓ−４／Ｄ５は、いずれもプレミックス原料であり、プレミックス原料中の各成分の濃度は、表２中の各成分の欄に記載した。
【００２６】
[透明性試験]
試験例１と同様に日焼け止め化粧料５０ｍｇを上腕内側部にとり、４ｃｍ×４ｃｍに塗り伸ばして、同様の基準により透明性を評価した。
【００２７】
[色差測定]
また透明性を評価するとともに、実施例１、比較例４、比較例５、比較例６の化粧料を塗布したときに生じる皮膚の青みの程度を評価した。すなわち、コニカミノルタセンシング製分光測色計を用いて、日焼け止め化粧料を塗布する前と塗布した後の皮膚のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。実施例１及び比較例４〜６の日焼け止め化粧料を各５０ｍｇ、上腕内側部にとり、４ｃｍ×４ｃｍに塗り伸ばした。
各塗布部位について、日焼け止め化粧料塗布前の皮膚のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定して、Ｌ＊（Ａ）、ａ＊（Ａ）、ｂ＊（Ａ）とし、日焼け止め化粧料塗布後の皮膚のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定して、Ｌ＊（Ｂ）、ａ＊（Ｂ）、ｂ＊（Ｂ）とした。以下の式により塗布後と塗布前の色差ΔＥ＊ａｂ及びｂ＊値の差Δｂ＊を求めた。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊（Ｂ）−Ｌ＊（Ａ））２＋（ａ＊（Ｂ）−ａ＊（Ａ））２＋（ｂ＊（Ｂ）−ｂ＊（Ａ））２］１／２
Δｂ＊＝ｂ＊（Ｂ）−ｂ＊（Ａ）
ΔＥ＊ａｂが小さいほど、塗布した日焼け止め化粧料の透明性が高いことを意味している。また、Δｂ＊が小さいほど、塗布した日焼け止め化粧料の青みが少ないことを表す。
【００２８】
〔試験結果〕
比較例４〜６の各化粧料の透明性試験の結果は表２に示す通りである。
透明性試験の結果、イソステアリンで被覆された微粒子酸化チタンを用いた実施例１は、試験１の結果で記載したとおり透明であるのに対して、シリカと（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆された微粒子酸化チタンを用いた比較例４、（ジメチコン／メチコン）コポリマー、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆された比較例５、ステアリン酸とジメチコンで被覆された微粒子酸化チタンを用いた比較例６を塗布するといずれも実施例１に比して強い青みが観察された。
【００２９】
【表２】
0005806106.tif 000003
【００３０】
また実施例１、比較例４〜比較例５の各化粧品の色差測定結果は表３及び図１に示す通りである。
【００３１】
【表３】
0005806106.tif 000004
【００３２】
色差測定の結果、イソステアリン酸で被覆された微粒子酸化チタンを用いた実施例１の化粧料の透明性は極めて高いと評価できた。また目視で評価した結果に対応して、Δｂ＊値も低い、すなわち青みも低いという測定結果であった。
一方、シリカ、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆された微粒子酸化チタンを用いた比較例４、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで被覆された微粒子酸化チタンを用いた比較例５、ステアリン酸とジメチコンで被覆された微粒子酸化チタンを用いた比較例６は、いずれも実施例１と比べて透明性、Δｂ＊値も高かった。すなわち青味の点で顕著に劣っていた。
【００３３】
試験３  炭化水素油配合による透明性に対する効果試験
油剤として炭化水素油を配合した実施例４〜７及び、炭化水素油を配合していない比較例７〜１０を表４の処方により調製した。
【００３４】
[製法] 
試験３と同様に無機粉体、変性シリコーン、界面活性剤、油剤を常温で撹拌混合して油相とする。油相に水相を投入しながら撹拌混合し、日焼け止め化粧料を得た。実施例４〜７、比較例７〜１０には、イソステアリン酸で被覆された微粒子酸化チタンとして三好化成製ＳＡＩＳ−Ｔ−０５３（２０％）を用いた。
【００３５】
[透明性試験]
調製した各日焼け止め化粧料５０ｍｇを上腕内側部にとり、４ｃｍ×４ｃｍに塗り伸ばして、試験１と同じ基準により透明性を評価した。
○：殆ど透明である。
△：青白さが認められる。
×：白浮きし、透明性がない。
【００３６】
〔試験結果〕
透明性試験の結果を表４下欄に示す。
【００３７】
【表４】
0005806106.tif 000005
【００３８】
油剤として炭化水素油であるスクワラン、流動パラフィン、水添ポリイソブテン、イソドデカンを用いた実施例４〜７はいずれも透明性に優れていた。一方、炭化水素油に代えてエチルヘキサン酸セチルを配合した比較例７、イソノナン酸イソトリデシルを配合した比較例８、オレイン酸オレイルを配合した比較例９並びに、炭化水素油を配合していない比較例１０は何れも透明性に劣り青白さが認められるか、白浮きするものであった。
炭化水素油は微粒子化酸化チタンを配合した化粧料の透明性の向上と青みの抑制に大きく寄与することが判明した。
【図１】
0005806106.tif 000006