(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホンと、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−６．４．２に従って測定されるｐＨが４以下であるカーボンブラックとを含み、前記カーボンブラックの含有量が、前記ポリスルホン１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であるポリスルホン組成物。
【請求項２】
前記ポリスルホンが、下記式（１）で表される繰返し単位を有するポリスルホンである請求項１に記載のポリスルホン組成物。
（１）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
（Ｐｈ1及びＰｈ2−、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記ポリスルホンが、それを構成する全繰返し単位の合計量に対して、前記式（１）で表される繰返し単位を５０モル％以上有するポリスルホンである請求項２に記載のポリスルホン組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックの数平均粒径が、３０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリスルホン組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックを９５０℃で７時間加熱したときの揮発分が、前記カーボンブラックに対して、１質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリスルホン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホンとカーボンブラックとを含むポリスルホン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性に優れ、強度・剛性も高いことから、電気・電子部品をはじめ各種製品・部品の材料として検討されている。また、ポリスルホンにカーボンブラックを配合すると、カーボンブラックの紫外線吸収能により耐候性が付与され、また、カーボンブラックの黒色により黒色化されて、ポリスルホンが帯びた色味が目立たたなくなり、さらに、カーボンブラックの導電性により、帯電防止性又は通電性を付与することも可能なことから、ポリスルホンとカーボンブラックとを含むポリスルホン組成物が、好ましいポリスルホン材料として検討されている。例えば、特許文献１には、ポリスルホン６０〜９５．９質量部とカーボンブラック３〜１５質量部とを含むポリスルホン組成物が記載されている。また、特許文献２には、ポリスルホンとｐＨ５以下のカーボンブラック５〜４０質量％とを含むポリスルホン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−９１５５６号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のポリスルホン組成物は、耐光性が必ずしも十分でなく、光照射により色調が変化し易いと言う問題がある。また特許文献１及び２に記載のポリスルホン組成物は、ポリスルホン本来の良好な機械物性が損なわれ易いという問題がある。そこで、本発明の目的は、ポリスルホンとカーボンブラックとを含み、耐光性に優れ、良好な機械物性を有するポリスルホン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、ポリスルホンと、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−６．４．２に従って測定されるｐＨが４以下であるカーボンブラックとを含み、前記カーボンブラックの含有量が、前記ポリスルホン１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部であるポリスルホン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリスルホン組成物は、耐光性に優れ、良好な機械物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【０００８】
（１）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
【０００９】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１０】
（２）−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−
【００１１】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１２】
（３）−(Ｐｈ5)n−Ｏ−
【００１３】
（Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００１５】
Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。
【００１６】
ポリスルホンは、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
【００１７】
ポリスルホンは、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある）を用いることにより、製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある）を用いることにより、製造することができる。
【００１８】
（４）Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2
【００１９】
（Ｘ1は及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００２０】
（５）ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ
【００２１】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００２２】
（６）ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ
【００２３】
（Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、前記と同義である。）
【００２４】
（７）ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ
【００２５】
（Ｐｈ5及びｎは、前記と同義である。）
【００２６】
前記重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよく、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましく用いられる。
【００２７】
ポリスルホンは、その還元粘度が、通常０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４〜０．６ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．４５〜０．５５ｄＬ／ｇである。還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００２８】
前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、重縮合温度が高いほど、また、重縮合時間が長いほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易いが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易いので、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
【００２９】
本発明のポリスルホン組成物は、前記のようなポリスルホンと、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−６．４．２に従って測定されるｐＨが４以下であるカーボンブラックとを含み、その含有量が、ポリスルホン１００質量部に対して、０．０１〜２質量部のものである。このように、ポリスルホンに所定のカーボンブラックを所定量配合することにより、耐光性に優れ、良好な機械物性を有するポリスルホン組成物を得ることができる。
【００３０】
前記ｐＨが４以下であるカーボンブラックは、通常、表面が酸化処理されており、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、ヒドロキシル基等の酸素含有基を有するものであり、この酸素含有基が光により生じたラジカルを補足することにより、ポリスルホンの劣化連鎖反応が防止され、ポリスルホン組成物の耐光性が向上すると考えられる。なお、カーボンブラックの前記ｐＨは、通常２以上である。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．５質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部である。カーボンブラックの含有量があまり少ないと、ポリスルホン組成物の耐光性が不十分になり、あまり多いと、ポリスルホン組成物の機械物性が不十分になる。
【００３２】
カーボンブラックは、その数平均粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの数平均粒径があまり大きいと、質量あたりの表面積が小さくなり、質量あたりの表面の酸素含有基の量が少なくなるためか、ポリスルホン組成物の耐光性が不十分になり易い。なお、カーボンブラックの数平均粒径は、より好ましくは２５ｎｍ以下であり、また、通常１０ｎｍ以上である。カーボンブラックの数平均粒子径は、カーボンブラックを電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００３３】
カーボンブラックは、それを９５０℃で７時間加熱したときの揮発分が、加熱前のカーボンブラックに対して、１質量％以上であることが好ましい。この揮発分は、質量あたりの表面の酸素含有基の量の指標と考えられ、あまり少ないと、ポリスルホン組成物の耐光性が不十分になり易い。なお、カーボンブラックの前記揮発分は、通常１０質量％以下である。
【００３４】
本発明のポリスルホン組成物は、充填材、カーボンブラック以外の添加剤、ポリスルホン以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。
【００３５】
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。ポリスルホン組成物中の充填材の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。
【００３６】
カーボンブラック以外の添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、カーボンブラック以外の着色剤が挙げられる。ポリスルホン組成物中のカーボンブラック以外の添加剤の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。
【００３７】
ポリスルホン以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等のポリスルホン以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ポリスルホン組成物中のポリスルホン以外の樹脂の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。
【００３８】
ポリスルホン組成物は、ポリスルホン、カーボンブラック及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット状に押し出すことにより調製することが好ましい。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。
【００３９】
こうして得られる本発明のポリスルホン組成物を成形することにより、耐光性に優れ、良好な機械物性を有する成形体を得ることができる。ポリスルホン組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
【００４０】
こうして得られる成形体である製品・部品の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ  ｔｏ  Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
実施例１〜３、比較例１〜４
【００４３】
〔ポリスルホン〕
ポリスルホンとして、住友化学（株）の「スミカエクセルＰＥＳ４８００Ｇ」（還元粘度０．４８）を用いた。ポリスルホンの還元粘度は、次の方法により測定した値である。
【００４４】
〔ポリスルホンの還元粘度の測定〕
ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００４５】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとして、次のものを用いた。
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）の「ＭＡ−１００」（ｐＨ３．５、数平均粒径２４ｎｍ、揮発分１．５質量％）。
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）の「ＣＢ＃２０」（ｐＨ７．０、数平均粒径５０ｎｍ、揮発分０．６質量％）。
カーボンブラック（３）：三菱化学（株）の「ＣＢ＃３２」（ｐＨ８．０、数平均粒径３０ｎｍ、揮発分６．０質量％）
【００４６】
ここで、カーボンブラックのｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−６．４．２に従って、カーボンブラック１０ｇと蒸留水１００ｍｌとの混合液を１５分煮沸した後、遠心分離して、上澄液を除去し、残った泥状物のｐＨガラス電極ｐＨメーターで測定した値である。また、カーボンブラックの数平均粒径は、電子顕微鏡で観察することにより測定した値である。また、カーボンブラックの揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱し、その質量減少値（［加熱前の質量］−［加熱後の質量］）を［加熱前の質量］で割ることにより求めた値である。
【００４７】
〔ポリスルホン組成物の調製〕
ポリスルホン１００質量部に対して、表１に示す種類及び量のカーボンブラックを配合し、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。この混合物を二軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０型」）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、ペレット状のポリスルホン組成物を得た。
【００４８】
〔耐光性の評価〕
ポリスルホン組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の「ＰＳ−２０Ｅ５ＡＳＥ」）を用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１５０℃で、６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍの試験片に成形した。この試験片に、ウエザロメーター（スガ試験機（株）の「ＷＢＬ  ７５ＸＳ」：キセノン型）を用いて、面照射照度１６０Ｗ／ｍ2、測定波長３００〜４００ｎｍ、ブラックパネル温度６０℃、相対湿度５０％の条件で２４時間、光照射した。光照射前後の試験片について、色差計（ミノルタ（株）の「ＣＭ−３６００ｄ」）を用いて、照明受光光学系Ｄ６５、Ｃ光源、観察視野１０゜、測定径２５．４ｍｍの条件で、紫外線カットを行わずに、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、ＳＣＥ法による色差ΔＥ＊ａｂを算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔耐衝撃性の評価〕
ポリスルホン組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の「ＰＳ−２０Ｅ５ＡＳＥ」）を用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１５０℃で、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片に成形した。この試験片を２等分し、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従ってアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005740916.tif 000002