(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸溶液をジオールまたはジオール混合物でエステル化することによって得られるオリゴエステルおよび／またはポリエステルを水素化する方法であって、その際に生じるエステル混合物には、リチウムアルコラート、カリウムアルコラートおよびナトリウムアルコラートからなる群から選択される塩基が供給される、方法において、
前記の水素化のために使用されるオリゴエステルおよび／またはポリエステルは、１〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有しており、かつ、
前記の水素化は、
その前駆体が、以下の
（ｉ）  酸化銅と、酸化アルミニウムと
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄のうちの少なくとも１種と
を含む酸化物材料を準備する工程、
（ｉｉ）  前記酸化物材料に、粉末状の金属銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を添加する工程、ならびに、
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から生じる混合物を成形して成形体にする工程
を含む方法により製造可能な触媒成形体を用いて実施され、
ここで、
前記酸化物材料は、
活性成分の銅と、アルミニウム成分と、
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種の成分と
を、同時にまたは順次に沈殿させ、引続き乾燥し、かつ、か焼することによって得られるものであり、かつ、
前記触媒成形体は、工程（ｉｉｉ）における成形後に再びか焼される、
方法。
【請求項２】
前記酸化物材料は、それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して、
（ａ）酸化銅を５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量で、
（ｂ）酸化アルミニウムを１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量で、
（ｃ）酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を、２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量で
含み、但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまるものとし、その際、セメントは、上記の意味における酸化物材料には分類されない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
添加によって粉末状金属銅、銅小片、粉末状セメントまたは黒鉛、またはこれらの混合物は、第１のか焼後の酸化物材料の全質量に対して０．５〜４０質量％の範囲内の割合である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
エステル化に使用されるジオールは、２〜１２個の炭素原子を有するα，ω−ジオールまたは前記ジオールの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）から得られた成形体をさらに沸騰水および／または蒸気で処理する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
次の工程：
ａ）シクロヘキサンを、酸素または酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンと６個までの炭素原子を有するカルボン酸の混合物にする工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を水と反応させ、そして液状の二相反応混合物から、ジカルボン酸溶液を取り出す工程、
ｃ）工程ｂ）から得られたジカルボン酸溶液を、アルコールでエステル化する工程、
ｄ）工程ｃ）から得られたエステル混合物を接触水素化する工程、および
ｅ）工程ｄ）から得られた水素化生産物を蒸留する工程、
を含む、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法であって、
工程ｃ）におけるエステル化を２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のジオールを用いて実施する工程、
工程ｃ）で生じたエステル混合物に、リチウムアルコラート、カリウムアルコラートおよびナトリウムアルコラートからなる群から選択される塩基を供給する工程、
ならびに
工程ｃ）で得られたエステル化混合物を、液相中で、触媒成形体の存在下で水素化する工程であって、ここで、前記触媒成形体の前駆体が、以下の
（ｉ）  酸化銅と、酸化アルミニウムと、
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄のうちの少なくとも１種と
を含有する第１のか焼後の酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）  粉末状の金属銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を工程ｉ）からの酸化物材料に添加し、
（ｉｉｉ）  工程（ｉｉ）から生じる混合物を成形して、成形体とし、そして、
（ｉｖ）  工程（ｉｉｉ）で得られた成形体に第２のか焼を行うことによって得られる、工程
を含んでおり、かつ、
工程ｄ）で前記の水素化のために使用されるエステル混合物は、１〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有している、
方法。
【請求項７】
工程（ａ）に記載されたシクロヘキサン酸化を触媒の存在下で実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）で得られた水相を１０〜２００℃の範囲内の温度および１〜１００バールの圧力で接触水素化する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）におけるエステル化を１，６−ヘキサンジオールを用いて実施する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）におけるエステル化のために、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のジオールに代えて、工程（ｅ）において取得された水素化生産物の一部分を使用する、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）におけるエステル化のために、工程（ｅ）において取得された水素化生産物の一部分を使用し、ただし、全ての水素化生産物からは予め高沸点物および低沸点物が除去されている、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）におけるエステル混合物の接触水素化を液相中で少なくとも２個の反応器中で実施し、ここで、第１の反応器は、液体の返送による熱導出のために運転されており、かつ、第２の反応器は、液体の返送なしに直接の通過で変換を完結させるために運転されている、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）をジオールまたはジオール混合物でエステル化することによって得られるオリゴ−およびポリエステルを水素化する方法に関し、この場合この水素化は、触媒の存在で実施され、この触媒の前駆物質は、酸化銅、酸化アルミニウムおよびランタン、鉄、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つを含有し、ならびに１，６−ヘキサンジオールを、主要成分としてアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴ−およびポリエステルを含有するエステル混合物を接触水素化し、およびＤＣＬをジオールでエステル化することによって製造する方法に関し、この場合には、殊に１，６−ヘキサンジオールまたはジオール混合物が取得される。
【０００２】
主にポリエステル−およびポリウレタンの分野に使用される、需要のあるモノマー単位である１，６−ヘキサンジオールには、多大な要求が存在する。
【０００３】
Ｈ．−Ｊ.  Ａｒｐｅは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第６版  ２００７，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ，第２６７頁，終わりから２番目の段落において、アジピン酸のエステル化ならびに１，６−ヘキサンジオールへのジエステルの接触水素化を記載している。
【０００４】
ＷＯ  ２００４／０８５３５６の記載から、モノアルコールとしてのアジピン酸およびメタノールから製造されたアジピン酸ジメチルエステルを水素化し、１，６−ヘキサンジオールに変えることは、公知である。使用される固定床触媒は、銅、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを含有する。水素化は、２４０℃／２００バールで行なわれた。実施例２によれば、９８〜９９％のエステル変換率が達成された。水素化生産物は、５７質量％または６２質量％の１，６−ヘキサンジオール含量を構成した。６２質量％は、ほぼ９６％の１，６−ヘキサンジオール収率に相当する。アジピン酸の価格および水素化生産物からの大量のメタノールの費用の掛かる分離のために、純粋なアジピン酸を使用することは、不利である。更に、ジメチルエーテルの形成によってメタノール損失が生じる。アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸のオリゴ−および／またはポリエステルの水素化は、記載されていない。
【０００５】
純粋なアジピン酸の代わりに、既にジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は、１，６−ヘキサンジオールを製造するための出発生成物として使用された。このジカルボン酸溶液は、空気でのシクロヘキサンの酸化の際に廃棄物生成物として得られ、酸化された混合物を水で抽出することによってシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを生じた。
【０００６】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを製造するための生産プラントを組み込んだシステムおよび１，６−ヘキサンジオールを製造するための出発生成物としてのＤＣＬ廃棄物生成物の利用は、純粋なアジピン酸と比較して有利な原料費を生じる。更に、前記のシステムおよび利用は、廃棄物生成物を環境保護的に利用することである。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１９６０７９５４号明細書の実施例には、脱水されたジカルボン酸をメタノールでエステル化し、エステル混合物を易揮発性物質の分離後に、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを含有する触媒の存在で水素化し、１，６−ヘキサンジオールおよびメタノールに変えることが記載されている。２２０℃および２２０バールでエステル変換率は、９９．５％であり、１，６−ヘキサンジオールの選択率は、９９％を上廻る。
【０００８】
分離されかつ返送されなければならないメタノールの使用、および水素化の経過中に減少する、水素化触媒の側方圧縮強さは、不利である。
【０００９】
ジオール、殊にα，ω−ジオールをエステル化アルコールとして使用することは、モノアルコールと比較して有利である。エステル化アルコールの損失は、減少し、水素化生産物の後処理は、簡易化される。
【００１０】
欧州特許出願公開第９２２６８８号明細書には、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールから製造されたオリゴエステルの水素化が記載されている。水素化は、酸化マンガンおよび酸化アルミニウム、および第ＶＩ副族の金属の酸化物の少なくとも１つを含有する、酸化亜鉛不含の銅触媒の存在で行なわれた。実施例２に記載の水素化は、２３０℃および３００バールで実施された。水素化生産物の１，６−ヘキサンジオール含量は、９７．１％であった。オリゴエステルを製造するための出発生成物としてのＤＣＬの使用は、欧州特許出願公開第９２２６８８号明細書に記載されていない。
【００１１】
これまでに記載された公知技術水準は、純粋なアジピン酸およびモノアルコールから製造されたアジピン酸ジエステル、ＤＣＬおよびモノアルコール、およびアジピン酸および純粋な１，６−ヘキサンジオールから製造されたオリゴエステルおよびポリエステルが約９６〜９９％の高い収率で１，６−ヘキサンジオールに水素化されうることを示す。この場合、水素のためには、銅および酸化亜鉛、銅および酸化アルミニウムまたは銅、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛ベースの触媒が使用された。
【００１２】
また、ＤＣＬおよび１，６−ヘキサンジオールまたはジオール混合物から出発して製造されたオリゴエステルおよび／またはポリエステルを触媒反応により水素化し、１，６−ヘキサンジオールに変えることは、既に公知である。この変法は、１，６−ヘキサンジオール目的生成物またはプロセスからの主に１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール混合物がジカルボン酸をエステル化するための方法に使用されうるという原理的な利点を有する。しかし、オリゴエステルおよびポリエステルの水素化に使用される触媒および／または意図される１，６−ヘキサンジオールの収量は、不満足なものである。
【００１３】
即ち、米国特許第３５２４８９２号明細書の記載から、シクロヘキサンを空気で酸化し、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールと未反応のシクロヘキサンとアジピン酸と６−ヒドロキシカプロン酸とからなる混合物に変え、この酸化による反応生成物を水で抽出することは、公知である。相分離によって、有機相と水相が得られる。有機相は、主にシクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンからなり、少なくとも部分的に酸化工程に返送される。水相は、主にアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含有する。この水相は、脱水され、１，６−ヘキサンジオールと反応され、オリゴエステルに変わる。オリゴエステルは、２６０〜２７５℃および２７５〜３３０バールで亜クロム酸銅触媒の存在で水素化され、主要生成物としての１，６−ヘキサンジオールに変わる。
【００１４】
亜クロム酸銅のように、このクロム含量のために毒性であり、かつ水素化の運転の際および使用された触媒およびクロム含量の副生成物の廃棄の際に高い費用を必要とする触媒の使用は、不利である。更に、高い水素化温度および高い水素化圧力は、強化された副生成物の形成をまねく、触媒活性の不足を記録に残す。前記方法による１，６−ヘキサンジオールの収量は、記載されていない。
【００１５】
欧州特許出願公開第６６１２５５号明細書には、ＤＣＬを１，６−ヘキサンジオールで、または水素化の際に得られるジオール混合物でエステル化することによって製造されたエステル混合物の水素化が記載されている。水素化は、非連続的に２５０〜３００℃および１５０〜３００バールで行なわれた。触媒として、銅および酸化亜鉛を含有する懸濁液触媒が使用された。実施例において、２８０℃および２８０バールで水素化が行なわれた。１，６−ヘキサンジオールの収量、エステルの変換率または触媒の消費量についての数値は、記載されていない。
【００１６】
高い水素化温度、高い水素化圧力および水素化生産物からの懸濁された水素化触媒の困難な除去は、不利である。
【００１７】
特開２００５−００８５８６号公報は、欧州特許出願公開第６６１２５５号明細書とは、特に固定床触媒が使用されることによって区別される。固定床触媒として、前記公報の第１１頁段落［００１８］に記載されているように、ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒、ＣｕＯ／ＳｉＯ2触媒、ＣｕＯ／ＺｒＯ2触媒およびＣｕＯ／Ｃｒ2Ｏ3触媒が使用される。これは、例えば既に高い収量で、純粋なアジピン酸とモノアルコールとから製造されたアジピン酸エステル、ＤＣＬとモノアルコールとのエステル、および純粋なアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとから製造されたオリゴエステルおよびポリエステルの水素化のために使用されるような触媒である。１９０〜２５０℃および１〜１０ＭＰａで水素化が行なわれた。圧力の上昇は、前記公報の第１３頁段落［００２２］に記載されているように、反応結果の改善を全く生じない。
【００１８】
前記公報の第１５頁段落［００２６］に、オリゴエステル／ポリエステル混合物の製造は、次のように記載されている：シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが取り除かれた、シクロヘキサンの液相酸化による生成物は、苛性ソーダ水溶液で精製された。この場合に除去された、ナトリウムカルボキシレートの水溶液は、硫酸で酸性にされた。遊離されたカルボン酸は、メチル−イソブチルケトンで抽出された。なかんずく、次の生成物、例えばシクロヘキサノール、１，２−シクロ−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロ−ヘキサンジオール、シクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンならびに低級アルコールが除去されたので、もはや酸化後および水での抽出後に得られたＤＣＬに相当しない、抽出剤の除去後に得られたカルボン酸混合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび一価アルコール、例えばペンタノールおよびブタノールからなる混合物でエステル化された。
【００１９】
特開２００５−００８５８６号公報の欠点は、実施例１〜５（実施例１〜３および５ＣｕＯ／ＺｎＯ、実施例４ＣｕＯ／ＳｉＯ2、触媒として）により、８４〜９１％だけの変換率の際に単に８４〜８９％の１，６−ヘキサンジオール収率が達成されたことである。更に、記載された１，６−ヘキサンジオール収率は、水素化が低級モノアルコール、例えばメタノールの存在で実施された場合にのみ達成される。低級モノアルコールを全く使用しない場合には、前記公報の第１２頁段落［００１９］の最後の３行の記載と同様に、１，６−ヘキサンジオールの収率は、僅かである。
【００２０】
ＤＣＬをジオールまたはジオール混合物でエステル化する場合には、異なる組成のオリゴマーエステルが生じる。このオリゴマーエステルの水素化は、相応する触媒に対して高度な要求が課されている。それというのも、この触媒は、毒化されてはならず、それにも拘わらず高い活性および選択性を示さなければならないからである。従って、公知技術水準から出発して、モノマーのエステルの水素化の際に純粋なアジピン酸と低級アルコール、例えばメタノールとの反応によって製造された触媒が、複合体のＤＣＬからジオールまたはジオール混合物でのエステル化によって製造されたエステルの水素化も最終製品の同様に良好な収率および純度で行なうことは、自明なことではない。
【００２１】
従って、ＤＣＬをジオール混合物で触媒の存在でエステル化することによって得られるオリゴエステルおよびポリエステルを水素化する方法を提供するという課題が課された。この場合、水素化に使用される触媒は、高い水素化活性を有し、実際に完全なオリゴエステルおよび／またはポリエステルの変換率が高い１，６−ヘキサンジオール収率および選択性の際に達成されるはずである。更に、触媒は、高い有効寿命を不変の変換率および殆ど減少されない側面圧縮強さを可能にするはずである。更に、この触媒は、１，６−ヘキサンジオールの精製を本質的に複雑にする副成分を全く形成しないはずである。最終的に、この触媒は、この触媒を用いての作業およびこの触媒の廃棄を困難にする毒性成分を全く含有することがないはずである。
【００２２】
この課題は、ジカルボン酸溶液をジオールまたはジオール混合物でエステル化することによって得られるオリゴエステルおよび／またはポリエステルを水素化する方法によって解決され、この場合この水素化は、触媒成形体を用いて実施され、当該触媒成形体の前駆体は、以下の方法：
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、および
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化鉄のうち少なくとも１つ
を含む酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）前記の酸化物材料に粉末状または金属の銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛またはこれらの混合物を添加し、
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を変形し、成形体に変える
により製造可能なものであり、
その際、酸化物材料は、
活性成分の銅、アルミニウム成分および
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つの成分
を同時に、または順次に沈殿させ、引続き乾燥し、か焼し、工程（ｉｉｉ）による変形後に前記触媒成形体を再びか焼することによって得られる。
【００２３】
本発明は、水素のための特殊な触媒前駆体の成形体を使用することにより、ＤＣＬのオリゴエステルおよびポリエステルを水素化し、ジオールに変える方法に関し、この場合触媒前駆体の成形体は、酸化銅および酸化アルミニウムと共に、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウムまたは鉄の酸化物の少なくとも１つならびに金属銅、銅小板、粉末状セメント、黒鉛または混合物を含有する。ＤＣＬは、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらのジオールの混合物の群から選択されたジオールによりエステル化される。好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらのジオールの混合物である。ＤＣＬを１，６−ヘキサンジオールを用いてエステル化し、オリゴエステルおよび／またはポリエステルに変えることは、好ましい。
【００２４】
ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の中から、酸化ランタンは、好ましい。
【００２５】
酸化鉄は、酸化鉄（ＩＩＩ）を意味する。
【００２６】
好ましい実施態様において、本発明による成形体は、完全触媒、含浸触媒、シェル触媒および沈殿触媒として使用される。
【００２７】
本発明による方法で使用される、水素化のための触媒は、活性成分の銅、成分のアルミニウムおよび成分のランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物の少なくとも１つが有利にソーダ溶液で同時にかまたは順次に沈殿され、引続き乾燥、か焼、タブレット化および再度か焼されることを示す。
【００２８】
殊に、次の沈殿法がこれに該当する：
Ａ）銅塩溶液、アルミニウム塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液、または銅塩、アルミニウム塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液を、同時にかまたは順次にソーダ溶液で沈殿させる。沈殿した材料は、引続き乾燥され、および場合によってはか焼される。
Ｂ）銅塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液、または銅塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩を含有する溶液を、予め完成させた酸化アルミニウム担体上に沈殿させる。これは、水性懸濁液中の粉末としての特に好ましい実施態様である。しかし、担持材料は、球体、ストランド、砕石またはタブレットとして存在していてもよい。
Ｂ１）１つの実施態様（Ｉ）において、銅塩溶液およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩の溶液、または銅塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの少なくとも１つの塩を含有する溶液を、有利にソーダ溶液で沈殿させる。装入物として、担持材料の酸化アルミニウムの水性懸濁液が使用される。
【００２９】
Ａ）またはＢ）から生じる沈殿された沈殿物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願第１９８０９４１８．３号の記載と同様に、常法で濾過され、特にアルカリ金属不含になるように洗浄される。
【００３０】
Ａ）からの最終製品ならびにＢ）からの最終製品は、５０〜１５０℃の温度、特に１２０℃で乾燥され、引続き場合によっては特に２時間、一般に２００〜６００℃、殊に３００〜５００℃でか焼される。
【００３１】
Ａ）および／またはＢ）のための出発物質として、原理的に施与時に使用される溶剤中で可溶性の全てのＣｕ（Ｉ）塩および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩またはアンモニウム錯体、類似のアルミニウム塩およびランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの塩が使用されてよい。Ａ）およびＢ）に記載の方法にとって特に有利には、硝酸銅が使用される。
【００３２】
本発明による方法において、上記の乾燥された、場合によりか焼された粉末は、有利にタブレット、リング状物、リング状タブレット、押出品、ハネカム体または類似の成形体に加工される。
【００３３】
このために、全体的に公知技術水準から適当な方法が考えられる。
【００３４】
酸化物材料の組成は、一般にそれぞれ上記の酸化物成分の総和の全質量に対して酸化銅含量が４０〜９０質量％の範囲内にあり、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムの酸化物含量が０〜５０質量％の範囲内にあり、および酸化アルミニウム含量が５０質量％までの範囲内にあるような状態にされており、この場合これら３つの酸化物は、一緒になってか焼後に酸化物材料の少なくとも８０質量％であり、その際、セメントは、上記の意味において酸化物材料に分類されない。
【００３５】
従って、１つの好ましい実施態様において、本発明は、酸化物材料がそれぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）酸化銅を５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量で、
（ｂ）酸化アルミニウムを１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量で、
（ｃ）酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを、２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量で
含み、但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまるものとし、を含むことによって特徴付けられる上記したような方法に関する。
【００３６】
本発明による方法および水素化に使用される触媒は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタンまたはジルコニウムを添加することによって沈殿の際に、触媒として使用される成形体の高い安定性を生じることを示す。
【００３７】
一般に酸化物材料には、粉末状銅、銅小板または粉末状セメントまたは黒鉛、またはこれらの混合物がそれぞれ酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲内、有利に２〜２０質量％の範囲内、特に有利に３〜１０質量％の範囲内で添加される。
【００３８】
セメントとしては、特に粘土セメントが使用される。特に有利には、粘土セメントは、本質的に酸化アルミニウムおよび酸化カルシウムからなり、殊に有利には、粘土セメントは、酸化アルミニウム約７５〜８５質量％および酸化カルシウム約１５〜２５質量％からなる。更に、酸化マグネシウム／酸化アルミニウム、酸化カルシウム／酸化珪素および酸化カルシウム／酸化アルミニウム／酸化鉄を基礎とするセメントが使用されてよい。
【００３９】
殊に、酸化物材料は、酸化物材料の全質量に対して最大１０質量％、有利に最大５質量％の含量で、元素Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの他の成分を有することができる。
【００４０】
更に、本発明による方法の好ましい実施態様において、酸化物材料には、成形体への変形前に銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはこれらの混合物以外に黒鉛が添加される。特に、成形体への変形がよりいっそう良好に実施されうるように黒鉛は、添加される。好ましい実施態様において、黒鉛は、酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％が添加される。この場合、黒鉛が酸化物材料に銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはこれらの混合物の前または後に、または銅粉末、銅薄片またはセメント粉末、またはこれらの混合物と同時に添加するかどうかは、些細なことである。
【００４１】
それに応じて、また、本発明は、酸化物材料または（ｉｉ）から生じる混合物に黒鉛が酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の範囲内の含量で添加されることによって特徴付けられる、上記したような方法に関する。
【００４２】
１つの好ましい実施態様において、本発明による方法で水素化のための触媒前駆体として、成形体を使用することができ、当該成形体は、
それぞれか焼後の酸化物材料の全質量に対して
（ａ）酸化銅を５０≦ｘ≦８０質量％、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の含量で、
（ｂ）酸化アルミニウムを１５≦ｙ≦３５質量％、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の含量で、
（ｃ）酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの少なくとも１つを２≦ｚ≦２０質量％、特に３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の含量で、
但し、この場合には、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまる、
含む酸化物材料と、
金属銅粉末、銅小片またはセメント粉末、またはこれらの混合物を、酸化物材料の全質量に対して、１〜４０質量％の範囲内の含量で、
黒鉛を、酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の含量で
含むものであり、
この場合酸化物材料、金属銅粉末、銅小片またはセメント粉末、またはこれらの混合物および黒鉛からの割合の総和は、成形体の少なくとも９５質量％になる。
【００４３】
銅粉末、銅小板またはセメント粉末、またはこれらの混合物および場合によっては黒鉛を酸化物材料に添加した後、変形に続いて得られる成形体は、場合によっては一般に０．５〜１０時間、有利に０．５〜２時間の時間に亘って少なくとも１回か焼される。この少なくとも１回のか焼工程における温度は、一般に２００〜６００℃の範囲内、有利に２５０〜５００℃の範囲内、特に有利に２７０〜４００℃の範囲内にある。
【００４４】
セメント粉末を用いる成形の場合には、か焼前に得られる成形体を水で湿潤させ、引続き乾燥させることは、好ましい。
【００４５】
もう１つの実施態様において、得られた成形体は、沸騰水および／または蒸気を用いてなお処理されてもよく、その後にこの成形体は、水素化に使用される。
【００４６】
酸化物の形での触媒としての使用の場合、成形体は、水素化溶液の装入前に還元性ガス、例えば水素、特に水素−不活性ガス混合物、殊に水素／窒素混合物で１００〜５００℃の範囲内、有利に１５０〜３５０℃の範囲内、殊に１８０〜２００℃の範囲内の温度で予め還元される。この場合、有利には、１〜１００体積％の範囲内、特に有利に１〜５０体積％の範囲内の水素含量を有する混合物が使用される。
１つの好ましい実施態様において、本発明による成形体は、触媒としての使用前に自体公知の方法で還元性媒体での処理によって活性化される。活性化は、予め還元炉内で行なわれるかまたは反応器内への取付け後に行なわれる。反応器が予め還元炉内で活性化されている場合には、前記成形体は、反応器内に取り付けられ、直接に水素圧力下で水素化溶液が装入される。
【００４７】
更に、本方法の対象は、次の工程：
ａ）シクロヘキサンを、酸素または酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンと６個までの炭素原子を有するカルボン酸とからなる混合物にする工程、
ｂ）ａ）で得られた反応混合物と水とを反応させ、液状の二相反応混合物からＤＣＬを除去する工程、
ｃ）ｂ）から得られたＤＣＬをアルコールでエステル化する工程、
ｄ）ｃ）から得られたエステル混合物を接触水素化する工程
ｅ）１，６−ヘキサンジオールへのｄ）から得られた水素化生産物を蒸留する工程
を含む、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法であり、この方法は、
ｃ）におけるエステル化が２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのジオールで実施され、および
ｃ）で得られたエステル化混合物が液相中で触媒成形体の存在で工程ｄ）により水素化され、当該触媒成形体の前駆体は、
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、および
酸化ランタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化鉄のうち少なくとも１つ
を含有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）粉末状の金属銅、銅小片、粉末状セメント、黒鉛または混合物を工程ｉ）からの酸化物材料に添加し、および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から生じる混合物を成形し、成形体に変える
ことによって得られる。
【００４８】
１，６−ヘキサンジオールを製造するための前記の本発明による方法ならびにオリゴエステルおよび／またはポリエステルを水素化するための本発明による方法は、出発物質として、シクロヘキサンノールおよびシクロヘキサンへのシクロヘキサンの酸化の際に（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第１０卷，第２８２頁，図２参照）副生成物として生じるカルボン酸の水溶液を使用し、以下、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ばれる。このジカルボン酸溶液は、（無水で質量％で計算して）一般にアジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜６０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、５−ホルミル吉草酸０．５〜５％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、蟻酸２〜１０％ならびに個別含量が一般に５％を上廻らない、多数の他のモノカルボン酸およびジカルボン酸、エステル、オキソ化合物およびオキサ化合物を含有する。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、ジヒドロムコン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、γ−ブチロラクトンおよびカプロラクトンがモノカルボ酸およびジカルボン酸、エステル、オキソ化合物およびオキサ化合物として挙げられる。
【００４９】
ＤＣＬの正確な分析により、さらなる内容物質として、１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノンが０．０１〜２質量％の量でもたらされた。
【００５０】
ＤＣＬは、一般に２０〜８０質量％の含水量を有する水溶液である。
【００５１】
ＤＣＬの内容物質の中から、アジピン酸、５−ホルミル吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ジヒドロムコン酸およびカプロラクトンは、水素化によって１，６−ヘキサンジオールに変換されることができる。純粋な１，６−ヘキサンジオールを得るために、全ての別の成分は、処理工程ｃ）〜ｅ）中に除去されなければならない。
【００５２】
アルデヒド、例えば５−ホルミル吉草酸およびケトン、例えば１，４−シクロヘキサンジオンおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノンは、ジオールでの後のエステル化の際にアセタールおよびケタールを形成することができる。それによって、５−ホルミル吉草酸は、アセタールのさらなる反応によって１，６−ヘキサンジオールの製造のために失われうる。アセタールまたはケタールの形成によって、それぞれ結合されたアルコールは、全体的または部分的に失われうる。
【００５３】
従って、ＤＣＬの組成に応じて、含有されているアルデヒドおよびケトンをエステル化工程ｃ）前に接触水素化し、アルコールに変えることは、好ましい。
【００５４】
シクロヘキサン酸化を脱過酸化触媒、例えばナフテン酸コバルトの不在で実施した場合には、ＤＣＬは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１２５０号明細書および欧州特許出願公開第８４７９７９号明細書に記載された６−ヒドロペルオキシカプロン酸を含有する。脱過酸化触媒の存在で酸化を行った場合には、６−ヒドロペルオキシカプロン酸は、微少量でのみ含有されている。
【００５５】
シクロヘキサン酸化を触媒なしに実施した場合には、生成された６−ヒドロペルオキシカプロン酸は、５−ホルミル吉草酸と全く同様に６−ヒドロキシカプロン酸に水素化されなければならない。この水素化は、本発明による方法の工程ｃ）の前に行なわれる。
場合によっては本発明による方法の工程ｃ）の前に行なわれる水素化は、１つの場合にヒドロペルオキシ基を水素化し、別の場合にアルデヒド基を水素化しなければならないので、２つの化合物の最適な水素化条件は、区別される。
【００５６】
【化１】
0005693561.tif 000002
【００５７】
ヒドロペルオキシカプロン酸は、純粋に熱的にではあるが、水素化の場合よりも僅かに選択的に６−ヒドロキシカプロン酸に変換されうるので、この６−ヒドロキシカプロン酸は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１２５０号明細書の記載により、パラジウム触媒、ロジウム触媒または白金触媒の存在で１５〜１３０℃、特に５０〜１００℃、即ち中位の温度で水素化される。
【００５８】
ケト基およびアルデヒド基は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５１２５０号明細書中の６−ヒドロペルオキシカプロン酸水素化の条件下で水素化されない。このために、より高い温度および圧力が必要とされる。
【００５９】
場合により本発明による方法の工程ｃ）の前に実施される、ＤＣＬの水素化は、１個の反応器中、または２個の順次に接続された反応器中で実施されてよい。２個の反応器を使用する場合には、２個の反応器は、同一の触媒または２つの異なる触媒を含有していてよい。この場合、２個の反応器は、水素化温度および水素分圧で区別されてよい。
【００６０】
更に、場合により本発明による方法の工程ｃ）の前に実施される水素化を、１つの触媒だけが充填されている反応器中で、反応器中の水素化温度が望ましい温度範囲内で上昇するように実施することは、可能である。
【００６１】
場合により本発明による方法の工程ｃ）の前で実施される水素化は、１０〜２００℃、有利に３０〜１８０℃、特に有利に５０〜１７０℃で行なわれる。この場合、水素分圧は、１〜１００バール、有利に１０〜８０バール、特に有利に３０〜６０バールである。
【００６２】
場合により本発明による方法の工程ｃ）の前に実施される接触水素化には、周期律表の第７〜１２族の少なくとも１つの金属、例えばルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、白金、イリジウム、銅、オスミウムおよび亜鉛を含有する触媒が使用される。
【００６３】
更に、担体を全く含有せず、かつ金属、金属酸化物またはこれらの混合物からなる、いわゆる非担持触媒が好適である。この場合には、鉄非担持触媒および殊にコバルト非担持触媒が好ましい。
【００６４】
この場合、好ましいのは、金属のパラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウムおよび銅である。前記金属は、金属の形ならびにこの化合物、例えば酸化物および硫化物の形で使用されてよい。
【００６５】
前記の金属または金属化合物は、担体なしで使用されてよい。しかし、好ましくは、前記の金属または金属化合物は、担体上、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、炭素、ゼオライトまたはこれらの混合物上に施される。前記の担持触媒は、多種多様の完成形、例えばストランド、タブレットまたはリング状物で使用されてよい。
【００６６】
銅、ニッケルおよびコバルトは、有利にラニーニッケル、ラニー銅またはラニーコバルトの形で使用されてよい。また、ラニー触媒は、全ての公知の完成形で、例えばタブレット、ストランドまたはグラニュールとして使用されてよい。適したラニー銅触媒は、例えばＷＯ  ９９／０３８０１に記載されたラニー銅ナゲットである。
【００６７】
更に、場合により本発明による方法の工程ｃ）の前に実施される水素化に特に好適であるのは、二酸化チタン成形体上に担持されたルテニウムを含有する触媒であり、この場合二酸化チタン成形体は、市販の二酸化チタンを処理することによって成形前または成形後に、本発明による方法で使用される、二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％を用いて得られる。この場合、ルテニウムは、純粋な材料の形ならびにその化合物、例えば酸化物または硫化物の形で使用されてよい。
【００６８】
触媒活性ルテニウムは、自体公知の方法により、有利に担持材料としての予め完成されたＴｉＯ2上に施される。
【００６９】
ルテニウムを含有する触媒中での使用に好適な二酸化チタン担体は、ドイツ連邦共和国特許第１９７３８４６４号明細書の記載に相応して市販の二酸化チタンを処理することによって成形前または成形後に、二酸化チタンが難溶性である酸を二酸化チタンに対して０．１〜３０質量％用いて得ることができる。好ましくは、アナターゼ変態の二酸化チタンが使用される。この種の酸としては、例えば蟻酸、燐酸、硝酸、酢酸またはステアリン酸が適している。
【００７０】
活性成分のルテニウムは、ルテニウム溶液の形で、こうして得られた二酸化チタン担体上に１回または数回の含浸工程で施されうる。引続き、含浸された担体は、乾燥され、場合によってはか焼される。しかし、ルテニウムをルテニウム塩溶液から、有利に炭酸ナトリウムを用いて、粉末として水性懸濁液中に存在する二酸化チタン上に沈殿させることも可能である。沈殿した沈殿物は、洗浄され、乾燥され、場合によりか焼され、および変形される。更に、揮発性ルテニウム化合物、例えばルテニウムアセチルアセトネートまたはルテニウムカルボニルは、気相中に変換されてよく、自体公知の方法で担体上に施されてよい（化学蒸着）。
【００７１】
こうして得られた、担持された触媒は、公知の全ての完成形で存在することができる。例は、ストランド、タブレットまたはグラニュールである。ルテニウム触媒前駆体は、その使用前に水素含有ガスでの処理によって、有利に１００℃を上廻る温度で還元される。好ましくは、触媒は、その使用前に本発明による方法において０〜５０℃の温度、有利に室温で酸素含有ガス混合物、有利に空気窒素混合物で不動態化される。また、触媒を酸化物の形で水素化反応器中に取り付けることができ、および反応条件下で還元することができる。
【００７２】
本発明による特に好ましい触媒は、触媒活性金属と担体とからなる触媒の全質量に対して０．１〜１０質量％、有利に２〜６質量％のルテニウム含量を有する。本発明による触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜１質量％の硫黄含量を有することができる（硫黄測定：クーロメトリー）。
【００７３】
この場合、ルテニウム表面積は、１〜２０ｍ2／ｇ、有利に５〜１５ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３１により測定した）は、５〜５００ｍ2／ｇ、有利に５０〜２００ｍ2／ｇである。
【００７４】
本発明による方法の工程ｃ）の前の水素化において場合により使用される触媒は、０．１〜１ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。更に、触媒は、１〜１００Ｎの切削硬さを示す。
【００７５】
場合により本発明による方法の工程ｃ）の前で使用される水素化触媒は、反応混合物中に懸濁されてよい。この水素化触媒は、好ましくは水素化反応器中に固定配置することができる。水素化は、非連続的または有利に連続的に実施されてよい。この場合、反応混合物は、液相モードまたは細流モードで触媒上に通過させることができる。
【００７６】
しかし、ＤＣＬ中に含有されたカルボン酸の本発明による方法の工程ｃ）によるエステル化には、ポリオール、ジオール、特に２〜１２個の炭素原子を有するα，ω−ジオールまたは前記ジオールの混合物が適している。この種の多価アルコールの例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらのジオールの混合物である。好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらのジオールの混合物である。特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオールであり、それというのも、このエステル化アルコールは、水素化の目的生成物に相当するからである。
【００７７】
更に、純粋な１，６−ヘキサンジオールの代わりに、本発明による方法の工程ｃ）によるＤＣＬのエステル化のための水素化生産物の一部分および蒸留による後処理のための主要量を使用し、１，６−ヘキサンジオールを生じることは、好ましい。この場合、エステル化のための水素化生産物と１，６−ヘキサンジオール取得のための水素化生産物との質量比は、２．５：１〜０．８：１、有利に１．５：１〜０．９：１である。水素化生産物は、一般的に１，６−ヘキサンジオール６０〜９０質量％、１，５−ペンタンジオール２〜１０質量％、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール（それぞれ５質量％未満）、さらに１，６−ヘキサンジオールに対して、モノアルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノール５質量％まで、およびオリゴマーまたはポリマーの高沸点物１〜１０質量％を含有する。
【００７８】
低沸点物と高沸点物との蒸留による分離後に水素化生産物の一部分を本発明による方法の工程ｃ）におけるＤＣＬのエステル化のために使用することは、特に好ましい。この場合、低沸点物および高沸点物とは、水素化生産物中に含有されているジオールより低い沸点または高い沸点を有する化合物であると理解すべきである。
【００７９】
ＤＣＬには、本発明による方法の工程ｃ）でのエステル化のために、ジオール、殊にα，ω−ジオール、例えば１，６−ヘキサンジオールまたはジオールからの混合物が添加される。ジオール混合物として、水素化生産物の部分量または法沸点物および低沸点物の分離後の水素化生産物の部分量が使用されてよい。この場合、ＤＣＬとジオールとの質量比は、１：０．２〜１：０．８、有利に１：０．３〜１：０．７、特に有利に１：０．４〜１：０．６である。
【００８０】
本発明による方法の工程ｂ）による水の除去および工程ｃ）によるエステル化は、有利に１つの処理工程で実施される。このために、攪拌型反応器、流動管および／または塔が使用されてよい。好ましくは、水の除去およびエステル化は、載置された蒸留塔を有する少なくとも１つの反応器中で行なわれる。カルボン酸のエステル化および水の完全な除去の際に完全な変換を達成するために、載置された塔を有する、２〜６個、有利に３〜５個の順次に接続された反応器を用いて作業される。
【００８１】
本発明による方法の工程ｃ）でＤＣＬのオリゴエステルおよび／またはポリエステルを生じるエステル化反応は、触媒の添加なしに進行することができる。しかし、反応速度を高めるために、触媒をエステル化に添加してもよい。これは、均一に溶解された触媒であってもよいし、不均一な触媒であってもよい。
【００８２】
エステル化のための均一な触媒としては、例示的に硫酸、燐酸、塩酸、スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、例えばタングストリン酸またはルイス酸、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物が挙げられる。好ましいのは、鉱酸、殊に硫酸である。均一な触媒とカルボン酸との質量比は、一般的に０．０００１〜０．５、有利に０．００１〜０．３である。
【００８３】
不均一な触媒としては、酸性または超酸性の物質、例えば酸性金属酸化物および超酸性金属酸化物、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、層状珪酸塩またはゼオライトであり、これらの全ては、酸強度の強化のために、鉱酸エステル、例えばスルフェートまたはホスフェートでドーピングされていてよく、またはスルホン酸基またはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体の触媒は、固定床として配置されていてもよいし、懸濁液として使用されてもよい。
【００８４】
好ましくは、触媒なしにエステル化が行なわれる。
【００８５】
載置された塔を有する反応器中での塔底温度は、２００〜２５０℃である。エステル化および水の除去は、０．１〜５バール、有利に０．５〜３バール、特に有利に１バールの圧力で実施されてよい。全ての攪拌釜上で計算した滞留時間は、０．５〜１２時間、有利に１〜１１時間、特に有利に２〜１０時間である。
【００８６】
載置された塔の塔頂生成物として、ＤＣＬ中に含有されかつエステル化の際に生じた水が得られる。更に、塔頂生成物は、有機副生成物、例えば低級モノカルボン酸、例えば蟻酸を含有することができる。
【００８７】
最後の反応器から得られた塔底生成物としては、オリゴエステルとポリエステルとからなる混合物が生じ、この混合物は、ＤＣＬ中に含有されたカルボン酸、シクロジオールおよび添加されたジオールから形成される。更に、塔底生成物中には、未反応のジオールが含有されている。この混合物は、引続く接触水素化のために本発明による方法の工程ｄ）で使用される。
【００８８】
カルボン酸混合物中に存在する遊離カルボキシル基の変換が完全であることは、エステル化後に測定される酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）で確認される。この酸価は、触媒としての場合により添加された酸に関連して１〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利に２〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に５〜１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００８９】
エステル化のために溶解した酸を触媒として使用した場合には、エステル混合物は、有利に塩基で中和され、この場合には、触媒の酸１当量当たり塩基１〜１．５当量が添加される。塩基としては、一般的にアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラート、またはアミンが物質で使用されるか、またはエステル化アルコール中に溶解して使用される。
【００９０】
オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、触媒により液相中で固定配置されたかまたは懸濁された、有利に固定配置された触媒の存在で行なわれる。使用される温度は、１００〜３５０℃、有利に１２０〜３００℃、特に有利に１４０℃〜２８０℃であり、および圧力は、３０〜３５０バール、有利に４０〜３２０バール、特に有利に５０〜３００バールである。触媒負荷量は、０．２〜１．５ｋｇ  オリゴエステル／ｋｇ  触媒×ｈである。
【００９１】
オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、原則的に１つの反応器中だけで実施されてよい。しかし、前記方法は、欠点を有する：エステル水素化は、強い発熱性であり、そのためになお高い温度で実施されなければならない。即ち、米国特許第３５２４８９２号明細書による水素化温度は、２６０〜２７０℃であり、この場合ＤＣＬから製造されたオリゴエステルの水素化は、酸化バリウムによってドーピングされた亜クロム酸銅の存在で行なわれた。反応器からの安全な熱導出のためには、高い費用を掛けなければならない。
【００９２】
従って、オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、有利に少なくとも２つの順次に接続された反応器中で実施される。固定床触媒を使用する場合には、水素化の供給原料を液相モードまたは細流モードで触媒上に通過させることができる。液相モードでの作業の場合には、水素ガスは、液状反応混合物が注入される反応器中に導入され、この場合水素は、上昇するガスパール中で触媒床を通過する。細流モードでの作業の場合、液状エステル混合物は、水素圧下にある反応器中で該反応器内に配置された触媒床上を流動し、この場合触媒上には、薄手の液体被膜が形成される。
【００９３】
特に好ましい実施態様によれば、複数の反応器が使用され、この場合第１の反応器中で、エステルの主要な部分は、８０〜９８％、有利に９０〜９５％が変換されるまで水素化される。第１の反応器は、有利に熱交換器により熱を除去するために液体循環で運転され、下流にある反応器は、有利に変換を完結させるための循環なしに直接の通過で運転される。この方法は、循環法と呼ばれる。
【００９４】
オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、非連続的に、有利には連続的に行なうことができる。
【００９５】
オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、一般的にエステル化の際に生じる、過剰のジオールを含有するエステル混合物を用いて、付加的な溶剤なしに実施される。しかし、反応条件下で不活性の溶剤の存在で作業することも好ましい。溶剤としては、例えばエステル化に使用される全てのジオール、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１〜６個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールまたは記載された化合物の混合物がこれに該当する。この場合、溶剤量は、エステル混合物に対して５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％である。
【００９６】
好ましくは、オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、溶剤なしで実施される。
【００９７】
また、エステル化の際に生じるエステル混合物に塩基を供給することは、好ましい。好ましくは、リチウムアルコラート、ナトリウムアルコラートおよびカリウムアルコラート、特に有利にナトリウムアルコラートが使用される。この場合、塩基の量は、エステル混合物に対して２０〜１８０ｐｐｍ、有利に３０〜９０ｐｐｍである。１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを上廻る残留酸価を有するエステル混合物の場合、残留する酸は、取るに足らない量でのみ中和される。添加された塩基は、水素化の場合に別の方法で生じうる副生成物、例えばヘキサノールまたはエーテル化合物の形成を抑制するために使用される。
【００９８】
オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化は、酸化銅、酸化アルミニウム、およびランタン、タングステン、モリブデン、チタン、ジルコニウムまたは鉄の酸化物の少なくとも１つと共に、なお金属銅、銅小板、粉末状セメント、黒鉛または混合物を含有する触媒前駆体の成形体の存在で、ジオールを有するＤＣＳのオリゴエステルおよびポリエステルを水素化するための方法に既述されたように行なわれる。触媒およびその製造は、ＷＯ  ２００４／０８５３５６、ＷＯ  ２００６／００５５０５およびＷＯ  ２００７／００６７１９に記載されている。
【００９９】
この成形体は、触媒としての使用前に自体公知の方法で還元性媒体での処理によって活性化される。活性化は、予め還元炉内で行なわれるかまたは反応器内への取付け後に行なわれる。触媒前駆体が予め還元炉内で活性化されている場合には、前記前駆体は、反応器内に取り付けられ、直接に水素圧力下で水素化溶液が装入される。
【０１００】
オリゴエステル混合物および／またはポリエステル混合物の水素化ならびに本発明による方法の工程ｄ）での水素化の場合、高いオリゴエステル変換率およびポリエステル変換率が達成される。変換率は、本発明による触媒の存在で９０％を上廻り、有利に９５％を上廻り、特に有利に９９％を上廻る。未反応のオリゴエステルおよびポリエステルは、１，６−ヘキサンジオールに比べて高沸点物であり、蒸留の際に塔底生成物として生じる。
【０１０１】
好ましくは、ジオールからの混合物である、本発明による方法の工程ｅ）に記載の水素化生産物の一部分は、純粋な１，６−ヘキサンジオールの代わりにＤＣＬのエステル化のために使用される。前記方法の利点は、別のジオール、例えば１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、但し、これらの幾つかは副生成物を構成するものとし、が１，６−ヘキサンジオールの代替となることである。それによって、副反応を生じる１，６−ヘキサンジオールの損失は、本質的に減少される。
【０１０２】
水素化生産物は、第１の塔中でジオールの１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールと比較して高沸点物および低沸点物を含有しない。この塔は、１〜３０個の理論段を有する。使用される塔底温度は、１２０〜２５０℃であり、および圧力は、５〜５００ミリバールである。
【０１０３】
塔底生成物は、１，６−ヘキサンジオール７５〜９５質量％、１，５−ペンタンジオール３〜１０質量％、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール（それぞれ５質量％未満）、さらに１，６−ＨＤＯに対して、モノアルコール、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノール５質量％まで、および高沸点成分５質量％未満を含有する。塔底生成物中には、未反応のオリゴエステルおよびポリエステルが含有されている。オリゴエステルの変換率およびポリエステルの変換率は、９７％以上になるまでであるので、塔底生成物は、１，６−ヘキサンジオールに水素化可能な生成物３％以下を含有する。従って、この水素化可能な生成物は、廃棄されてよい。
【０１０４】
取得された留出物は、第２の塔内に導入され、この塔内で１，６−ヘキサンジオールは、精製される。この場合、９７％を上廻る１，６−ヘキサンジオールの純度が達成される。
【０１０５】
本発明による方法の工程ｃ）によるエステル化の特に好ましい実施態様において、高沸点物および低沸点物を含有しない水素化生産物の一部分は、工程ｃ）においてエステル化に返送される。この変法は、プロセス中の生成物流が縮小されるという付加的な利点を有する。
【０１０６】
それによって、本発明による方法は、経済的に廃棄物生成物から純粋な１，６−ヘキサンジオールを取得することを可能にする。
【０１０７】
本発明による触媒が供給原料としてのオリゴエステルの使用および１〜２０の残留酸価の際に長い反応時間（例：９００時間）に亘って高い側面圧縮強さ、ひいては高い機械的強度と関連した、高い活性を保持するであろうことは、予測することができなかった。
【０１０８】
その上、本発明により９５％以上で、公知技術水準よりも明らかに高い１，６−ヘキサンジオール収率が達成される。
【実施例】
【０１０９】
実施例
ジオール混合物でのエステル化、引続く水素化および後処理による、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）からの１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）の製造
１．ジカルボン酸−粗製ヘキサンジオール混合物の配合
使用されるジカルボン酸溶液を、空気でのシクロヘキサンの酸化に由来する反応生産物を水で抽出することによって得た。
【０１１０】
粗製１，６−ヘキサンジオール混合物を、オリゴエステルおよびポリエステルの水素化による水素化生産物（４ａ／ｂ参照）から高沸点物および低沸点物（ジオールと比較して）を蒸留により分離することによって製造した。
【０１１１】
部分的にオリゴマーの形で、なかんずくアジピン酸（ＡＤＳ、２１質量％）、６−ヒドロキシカプロン酸（ＨＣＳ、１８質量％）および水（４５質量％）を含有する、ＤＣＬ７５０ｋｇ（酸価：２６７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）に、粗製１，６−ヘキサンジオール混合物３３７ｋｇを添加した。粗製１，６−ＨＤＯ装入物は、なかんずく１，６−ヘキサンジオール（約８０質量％）、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，２−シクロヘキサンジオールを含有する。生じた水溶液（ＤＣＬ−ＨＤＯ混合物）は、１，６−ＨＤＯ（２３質量％）、ＡＤＳ（１５質量％）および主要成分としてのＨＣＳ（１２．０質量％）（部分的にオリゴマーの形）を含有していた。
【０１１２】
２．オリゴマーのエステル混合物の製造
工程１のＤＣＬ−ＨＤＯ混合物を連続的に蒸発器（脱水工程、１５０℃、環境圧力）中に２６０ｇ／時間の処理量で計量供給した。この場合、水および低沸点成分を流去した（９８ｇ／時間）。引続き、塔底生産物を５段の攪拌釜カスケード中に移し（１７４ｇ／時間、２２０℃、１〜１．４バール（絶対圧力））、このカスケード中でエステル化を殆ど完全な変換率になるまで行なった（ＳＺ１０ｍｇ未満  ＫＯＨ／ｇ、変換率９８％）。エステルカスケード中で同様に低沸点成分を留去し（１２ｇ／時間）、この低沸点成分を脱水工程に返送した。塔底生産物として、元来供給されたカルボン酸誘導体およびジオールからなるエステルを主に含有するオリゴマー混合物を得た（１６２ｇ／時間、質量収率６２％、全ての供給原料に対して）。
【０１１３】
３．オリゴマーのエステル混合物の水素化
工程２のオリゴマーのエステルにナトリウムメチラート６０ｐｐｍを添加し、引続き連続的にＣｕ触媒上で水素化した。触媒をＷＯ  ２００７／６７１９の実施例３により製造し、および活性化した。
【０１１４】
反応システムは、主要反応器（管状反応器、４００ｍｌ、触媒６００ｇ）および後方反応器（管状反応器、１００ｍｌ、触媒１５０ｇ）から構成されていた。水素化供給原料を細流モードで固定配置された触媒上に通過させた。水素化の際に発生する熱を導出するために、液体循環路を備えた主要反応器を運転し、後方反応器を直接の通過で運転した。水素化反応器を２４０℃／Ｈ2  ２５５バールで９００時間運転した。２４０ｇ／時間の供給量（触媒負荷量＝０．６０ｋｇｌ-1ｈ-1、主要反応器）で９８％の変換率を達成した。引続き、水素化生産物を容器中で環境圧力に放圧し、および環境温度に冷却した。１，６−ヘキサンジオール７２質量％を含有する生産物が得られた。水素化は、１，６−ＨＤＯに対して９５％を上廻る収率で進行した（収率は、水素化によって１，６−ＨＤＯを生じうる、ＤＣＬ中に存在するＣ６成分に関連する；６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸（５−ホルミル吉草酸）、アジピン酸およびジヒドロムコン酸）。触媒を取り外し、引続き分析した。取り外した触媒は、３１Ｎの側面圧縮強さ（元来の触媒：４８Ｎ）を有していた。
【０１１５】
１，６−ヘキサンジオールの含量をＧＣ１回当たり次の通り算出した：ＤＢ−５（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ）、３０ｍ×０．２ｍｍ×１μｍ；温度プロフィール：６０℃（５分間）→２２０℃（１６℃／分、１０分間）→２６０℃（２０℃／分、２１分間）→２９０℃（２０℃／分、１０分間）。ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）を内部標準として使用した。ｔR（ＤＥＧＤＭＥ）＝８．８分間、ｔR（１，６−ＨＤＯ）＝１１．８分間。
【０１１６】
４ａ  水素化生産物からの高沸点物および低沸点物の除去
載置された塔を備えた蒸留器（ＤＮ５０、取付け物１ｍ、織物パッキング７５０ｍ2／ｍ3）中で工程３からの水素化生産物（９１７ｇ）を蒸留によって分離した。１バールおよび塔底温度１５０℃で低沸点物（２５ｇ）を取り出した。引続き圧力を１５０ミリバールに減少させ、塔底温度を２２５℃にまで上昇させた。取得された留出物の３０％を塔頂部から塔に返送し、主要な部分を捕集した。留出物８４０ｇが生じた（なかんずく１，６−ＨＤＯ７９質量％、１，５−ＰＤＯ９質量％を含有していた）。高沸点物は、塔底部中に蓄積された（４１ｇ、４．５質量％）。捕集された留出物の一部分を粗製１，６−ＨＤＯ装入物としてのＳＣＬと配合し（工程１参照）、この場合別の部分は、精留部に移される。
【０１１７】
４ｂ  精留
高沸点物の除去による粗製１，６−ＨＤＯ装入物を５０ミリバールで分別蒸留した（返送比１０：１、塔頂部での取出し約５０ｇ／時間）。別の低沸点ジオール（１，５−ペンタンジオールを含む）の分離後、９７％を上廻る純度を有する１，６−ＨＤＯを得ることができた。