(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
前記結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に、ポリシリカ鉄を含む凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集、融着工程、多価有機酸またはその塩からなる凝集停止剤を添加する凝集停止剤添加工程を有し、
前記多価有機酸またはその塩が、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記多価有機酸またはその塩が、アミノ酸またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記多価有機酸またはその塩が、カルボキシル基および／または水酸基を５個以上有するアミノ酸またはその塩であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記凝集、融着工程において、結着樹脂微粒子と共に着色剤からなる着色剤微粒子を凝集させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリシリカ鉄が、平均分子量が２０万〜５０万ダルトンのものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記凝集、融着工程において添加されるポリシリカ鉄の添加量が、水系媒体１Ｌに対して［Ｆｅ2 Ｏ3 ］基準で１〜１００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記凝集、融着工程において、前記凝集剤を添加する温度が前記結着樹脂のガラス転移点以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
凝集停止剤の水系媒体に対する添加量が、水系媒体１Ｌに対して１〜５００ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカル法による静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、製造時の所要エネルギーが少ないこと、トナーの小粒径化が図れること、微粉成分の発生を抑制できることなどの利点を有する。
中でも乳化凝集法は、乳化重合などによって製造された結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、さらに結着樹脂微粒子間の融着によって形状制御を行ない、トナー粒子を製造する方法である。
【０００３】
この乳化凝集法において、凝集剤として、無機高分子であるポリシリカ鉄を利用する方法が開示されている（特許文献１参照）。
凝集剤としてポリシリカ鉄を用いる場合、当該ポリシリカ鉄は鉄とシリカを主成分とする化合物であって鉄塩の電荷中和反応と重合ケイ酸による架橋作用を生じることから、少量で所望のトナー粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４５８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された方法のように、凝集停止剤としてアルカリ化合物を用いても、十分な凝集緩和効果が得られず、トナーの粒径の制御および粒度分布の先鋭化が困難であるという問題を見出した。また、カラー着色剤を含有するカラートナーを製造した場合に、当該カラートナーが色の濁ったものとなって得られる画像に高い彩度が得られない、という問題が生じることが判明した。
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れたトナー粒径制御性が得られると共に粒度分布の先鋭化が達成され、かつ高い彩度が得られるカラートナーを製造することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリシリカ鉄を含む凝集剤を使用する系において、トナー粒径の制御および粒度分布、並びにカラートナーの彩度について鋭意検討の結果、凝集停止剤が関係すること、そして、特定の凝集停止剤により上記の課題が解決できることを見出し、本願発明を完成したものである。
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
前記結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に、ポリシリカ鉄を含む凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集、融着工程、多価有機酸またはその塩からなる凝集停止剤を添加する凝集停止剤添加工程を有し、
前記多価有機酸またはその塩が、アミノ酸、ポリホスホン酸またはこれらの塩であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、アミノ酸またはその塩であることが好ましく、さらに、カルボキシル基および／または水酸基を５個以上有するアミノ酸およびその塩であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集、融着工程において、結着樹脂微粒子と共に着色剤からなる着色剤微粒子を凝集させることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記ポリシリカ鉄が、平均分子量が２０万〜５０万ダルトンのものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集、融着工程において添加されるポリシリカ鉄の添加量が、水系媒体１Ｌに対して［Ｆｅ2 Ｏ3 ］基準で１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集、融着工程において、前記凝集剤を添加する温度が前記結着樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、凝集停止剤の水系媒体に対する添加量が、水系媒体１Ｌに対して１〜５００ｍｍｏｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーの製造方法によれば、凝集剤としてポリシリカ鉄を使用する場合において、凝集停止剤として多価有機酸またはその塩を用いることによって、十分な凝集緩和効果が得られると共に、ポリシリカ鉄による着色を抑制することができる。その結果、優れたトナー粒径制御性が得られると共に粒度分布の先鋭化が達成され、かつ、トナーが色の濁ったものとなることがない。従って、所望の粒径および粒度分布を有すると共に高い彩度が得られる静電荷像現像用トナーを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤なども含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散されてなる水系媒体中に、ポリシリカ鉄を含む凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させて凝集粒子を成長させる凝集、融着工程、多価有機酸またはその塩からなる凝集停止剤（以下、「特定の凝集停止剤」ともいう。）を添加することにより、凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤添加工程を有する方法である。
【００１８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、結着樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒が好ましい。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法の一例を具体的に示すと、例えば着色剤を含有するトナーを所望する場合は、
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂微粒子分散液調製工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中において、凝集、融着させて凝集粒子を成長させる凝集、融着工程、
（４）水系媒体中に特定の凝集停止剤を添加して凝集を停止させて凝集粒子の成長を停止させる凝集停止剤添加工程、
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る熟成工程、
（６）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００２０】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子に着色剤を導入する場合に、必要に応じて行うものである。
着色剤微粒子の分散液は、水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
分散の方法としては、分散機を用いるなど、公知の種々の方法を採用することができる。
着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定されるものである。
【００２１】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーに含有される着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
着色剤の含有割合は、トナー中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
【００２３】
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、この例のように結着樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、結着樹脂微粒子分散液調製工程において結着樹脂と分子レベルで着色剤が混在された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
【００２４】
（２）結着樹脂微粒子分散液調製工程
結着樹脂微粒子は、トナーの技術分野において公知の製造方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより製造することができる。中でも、乳化重合法による製造が好ましい。
乳化重合法においては、結着樹脂を形成するべき重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子が形成される。
【００２５】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
結着樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、結着樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなど。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２７】
また、ビニル系樹脂を形成するべき重合性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を単量体の側鎖に有するものを用いることができる。具体的には、以下のものがある。
カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、ビニル系樹脂を形成するべき重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して、ビニル系樹脂を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、結着樹脂を形成するための重合性単量体としては多価カルボン酸および多価アルコールが用いられる。
多価カルボン酸としては、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多価アルコールとしては、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを用いることが好ましい。この酸価、水酸基価は定法により測定される値である。
【００３１】
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子分散液調製工程において重合開始剤を使用する場合、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
【００３２】
〔界面活性剤〕
水系媒体には、界面活性剤が添加されていてもよく、界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００３３】
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子分散液調製工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００３４】
結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００３５】
結着樹脂微粒子分散液調製工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００３６】
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００３７】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。
【００３８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００３９】
（３）凝集、融着工程
凝集、融着工程においては、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子が分散された水系媒体に、凝集剤を加え、結着樹脂微粒子の凝集により凝集粒子を成長させると同時、または凝集により凝集粒子を成長させた後に、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上で加熱して凝集粒子を融着させる。
【００４０】
〔凝集剤〕
本発明においては、凝集剤としてポリシリカ鉄が使用される。
ポリシリカ鉄は、一般式［ＳｉＯ2 ］n ・［Ｆｅ2 Ｏ3 ］で表される、平均分子量が２０万〜５０万ダルトン程度の安定した重合ケイ酸に鉄が導入された化合物である。
このポリシリカ鉄によれば、鉄由来の電荷中和作用と重合ケイ酸による架橋作用により、塩化第二鉄などの鉄系凝集剤を単独で使用した場合よりも高い凝集力が発揮される。
ポリシリカ鉄としては、シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．２５〜３．０の範囲のものが好ましく、凝集粒子の粒度分布の制御性の観点から、０．２５〜１．００の範囲のものを使用することが特に好ましい。更に、ポリシリカ鉄としては、上記一般式中のｎが０．５〜６．０であるものを使用することが好ましい。
ポリシリカ鉄は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
凝集剤としては、ポリシリカ鉄と共に、ポリシリカ鉄以外のものを併用することもできる。
【００４１】
凝集剤の水系媒体に対する添加量は、水系媒体１Ｌに対して［Ｆｅ2 Ｏ3 ］基準で１〜１００ｍｍｏｌとされることが好ましく、２〜５０ｍｍｏｌとされることがより好ましい。
【００４２】
凝集、融着工程において、凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
【００４３】
また、凝集、融着工程における水系媒体のｐＨは７以下に調整されることが好ましい。反応系のｐＨが７より大きい場合は、凝集時の粗大粒子の発生を抑制することができず、得られるトナーが粒度分布の広いものになるおそれがある。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーにおいては、ＣＰ法（クロスセクションポリッシャー法）にてトナー粒子の断面サンプルを作製し、これについてＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって元素分析した際に、当該サンプル中にシリカおよび鉄が検出される。
【００４５】
（４）凝集停止剤添加工程
凝集停止剤添加工程は、上記の凝集、融着工程において凝集粒子が所望の粒子径になった時点で特定の凝集停止剤を水系媒体に添加することにより、水系媒体における微粒子間の凝集力を低下させて粒径成長を停止させる工程である。
【００４６】
〔凝集停止剤〕
本発明のトナーの製造方法に用いられる特定の凝集停止剤は、多価有機酸またはその塩からなる。
多価有機酸とは、１分子につきプロトンを２個以上供与できる化合物、または電離指数ｐＫａ値を２つ以上有する化合物であり、多価有機酸としては、例えば、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であるポリカルボン酸、１分子にカルボキシル基と水酸基を有する化合物であるオキソ酸、１分子中にホスホン酸基を２つ以上有する化合物であるポリホスホン酸、１分子中にカルボキシル基とアミノ基（イミノ基を含む）を有する化合物であるアミノ酸、スルホン酸化合物、アミノ酸化合物、リン酸化合物、硫酸化合物などが挙げられる。
このような多価有機酸またはその塩は、キレート剤として金属イオンを捕捉することができることは従来から知られていたが、本発明者らは金属イオンによる凝集力と重合ケイ酸の架橋作用による凝集力とを併せ持つポリシリカ鉄の凝集作用の緩和にも効果を発揮することを見出した。本発明はこれに基づいて完成されたものである。
ポリシリカ鉄による凝集作用が効果的に緩和されるメカニズムは、以下の通りであると推測される。
すなわち、ポリシリカ鉄を含む水系媒体に、多価有機酸またはその塩を添加することにより、まず、多価有機酸の酸基がキレート剤として作用してポリシリカ鉄の鉄イオンが捕捉され、鉄イオンによる凝集粒子の表面電荷中和作用が弱まることによって、凝集力が抑制される。さらに、凝集粒子の表面電荷中和作用が弱まったことにより、凝集粒子の表面と重合ケイ酸との間に作用する静電反発力が強まることによって、凝集粒子への重合ケイ酸の吸着が抑制され、これにより、重合ケイ酸による架橋作用が生じにくくなって凝集力がさらに抑制される。
また、多価有機酸の酸基がキレート剤として作用して鉄イオンが捕捉されることによって、鉄イオンによるカラートナーへの着色が抑制され、これにより、得られるカラートナーに高い彩度が得られる。
【００４７】
特定の凝集停止剤の具体例としては、下記式（１−１）〜（１１−２１）で表される化合物またはその塩を挙げることができる。
【００４８】
【化１】
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【００４９】
【化２】
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【００５０】
【化３】
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【００５１】
【化４】
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【００５２】
【化５】
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【化６】
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【００５４】
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【化８】
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【００５６】
【化９】
0005825183.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0005825183.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0005825183.tif 000012
【００５９】
これらの凝集停止剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明のトナーの製造方法に用いる特定の凝集停止剤としては、アミノ酸、ポリホスホン酸およびこれらの塩を用いることが好ましく、上記式（８−１）〜（１０−３）、（１０−５）〜（１０−８）で表されるような、アミノ酸およびその塩を用いることがより好ましい。さらに、アミノ酸およびその塩の中でも、カルボキシル基および／または水酸基を５個以上有するアミノ酸およびその塩を用いることが特に好ましい。
凝集停止剤の水系媒体に対する添加量は、水系媒体１Ｌに対して１〜５００ｍｍｏｌとされることが好ましく、１０〜３００ｍｍｏｌとされることがより好ましい。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーにおいては、当該トナーからメタノール／水の混合溶媒で抽出した抽出物を、ＩＣＰ発光分析、ＮＭＲスペクトル分析、ＨＰＬＣ分析などによって定性・定量分析を行ったときに、多価有機酸またはその塩が検出される。
【００６２】
（５）熟成工程
熟成工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる熟成処理が行われる。
【００６３】
（６）濾過、洗浄工程
濾過、洗浄工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における濾過、洗浄工程に従って行うことができる。
この濾過、洗浄工程において、具体的な濾過、洗浄を行う時点でのトナー粒子分散液のｐＨは、１．０〜５．０に調整されていることが好ましい。このようなｐＨに調整されていることによって、トナー粒子中に取り込まれなかった凝集剤、界面活性剤、着色剤、凝集停止剤などを効果的に洗浄して除去することができる。
【００６４】
（７）乾燥工程
この乾燥工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【００６５】
（８）外添剤添加工程
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００６６】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【００６７】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６８】
〔トナー粒子の粒度分布〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）が２〜２５％であること好ましく、より好ましくは５〜２３％である。
体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（Ｃｖ）によって定義されるものである。
式（Ｃｖ）：Ｃｖ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣｖ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、Ｃｖ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、デジタル方式による画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像を形成する場合において、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルまたはそれ以上の高画質の写真画像を形成することができる。
【００６９】
以上のようなトナーの製造方法によれば、凝集剤としてポリシリカ鉄を使用する場合において、凝集停止剤として多価有機酸またはその塩を用いることによって、十分な凝集緩和効果が得られると共に、ポリシリカ鉄による着色を抑制することができる。その結果、優れたトナー粒径制御性が得られると共に粒度分布の先鋭化が達成され、かつ、トナーが色の濁ったものとなることがない。従って、所望の粒径および粒度分布を有すると共に高い彩度が得られる静電荷像現像用トナーを製造することが可能となる。
【００７０】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７１】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のトナー粒子からなるトナーの製造に適用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径、トナーの体積基準のメジアン径、Ｃｖ値の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
【００７４】
〔結着樹脂微粒子分散液の調製例１〕
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                          ４４８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １６５質量部
メタクリル酸                                        １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ２質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）  ８０質量部
を９０℃に加温して溶解させて単量体溶液を作製した。
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８質量部をイオン交換水１７８０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を入れ、９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記の単量体溶液を８時間混合分散させて、分散粒子径３３０ｎｍの乳化粒子を有する分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で１２時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、結着樹脂微粒子の分散液〔１〕を得た。
この分散液〔１〕について、結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１３２ｎｍであった。
【００７５】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例Ｙ１〕
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４」１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｙ１〕を調製した。
この分散液〔Ｙ１〕中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１７５ｎｍであった。
【００７６】
〔トナーの製造例１：実施例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、
結着樹脂微粒子の分散液〔１〕      ２１０５質量部
着色剤微粒子の分散液〔Ｙ１〕        ２００質量部
イオン交換水                        ９００質量部
を入れて撹拌し、容器内の温度を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５に調整した。次いで、ポリシリカ鉄「ＰＳＩ−０２５」（水道機工株式会社製；シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）＝０．２５）１１０質量部を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温した。
その状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で、凝集停止剤として上記式（１０−５）で表される化合物のナトリウム塩５５質量部を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃で３時間にわたって加熱撹拌した。
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、ｐＨを２に調整し、撹拌を停止した。
生成したトナー粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子〔１Ｘ〕よりなるトナー〔１Ｘ〕を得た。
【００７７】
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を製造した。
このトナー〔１〕の体積基準のメジアン径およびＣｖ値を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔トナーの製造例２〜７：実施例２〜６および参考例１〕
トナーの製造例１において、ポリシリカ鉄の種類、凝集停止剤の種類およびその添加量を表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔７〕を得た。なお、凝集剤における「ＰＳＩ−０５０」、「ＰＳＩ−０７５」は、いずれも水道機工株式会社製のものであって、それぞれ、シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．５、０．７５のものである。
このトナー〔２〕〜〔７〕の体積基準のメジアン径およびＣｖ値を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
〔トナーの製造例８：比較例１〕
トナーの製造例１において、凝集停止剤を添加しなかったことの他は同様にして、比較用のトナー〔８〕を得た。
このトナー〔８〕の体積基準のメジアン径、およびＣｖ値を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔トナーの製造例９：比較例２〕
トナーの製造例１において、凝集停止剤として上記式（１０−５）で表される化合物のナトリウム塩５５質量部の代わりに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．９に調整したことの他は同様にして、比較用のトナー〔９〕を得た。
このトナー〔９〕の体積基準のメジアン径、およびＣｖ値を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
〔トナーの製造例１０：比較例３〕
トナーの製造例１において、凝集停止剤として上記式（１０−５）で表される化合物のナトリウム塩５５質量部の代わりに塩化ナトリウム１５０質量部（水系媒体１Ｌに対して１５２ｍｍｏｌ）をイオン交換水６００質量部に溶解させた凝集停止剤水溶液を添加したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１０〕を得た。
このトナー〔１０〕の体積基準のメジアン径、およびＣｖ値を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
〔現像剤の製造例１〜１０〕
（１）キャリアの作製
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が３５μｍであるフェライトキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【００８３】
（２）トナーとキャリアの混合
トナー〔１〕〜〔１０〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が６％となるように添加し、Ｖ型混合機によって混合することにより、本発明に係る現像剤〔１〕〜〔６〕、参考用の現像剤〔７〕および比較用の現像剤〔８〕〜〔１０〕を製造した。
【００８４】
これらの現像剤〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ用いて、市販の画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって、デフォルトモードで、サイズが２ｃｍ×２ｃｍ、トナー付着量が４．０ｇ／ｍ2 であるイエロー単色（Ｙ）のベタ画像（色域測定用のテストチャート）を作製した。
そして、この色域測定用のテストチャートを、「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ  Ｂｕｎｄｌｅ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いてＹの色度を以下の測定条件で測定し、測定されたＹの色度をａ* −ｂ* 座標に表し、下記式（１）に従って算出した彩度Ｃ* によって評価した。結果を表１に示す。なお、彩度Ｃ* が８５以上であると、実用上問題がなく合格レベルと判断される。
式（１）：彩度Ｃ* ＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2 
−測定条件−
・光源：Ｄ５０光源
・観測視野：２°
・濃度：ＡＮＳＩ  Ｔ
・白色基準：Ａｂｓ
・フィルタ：ＵＶ  Ｃｕｔ
・測定モード：リフレクタンス
・言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
【００８５】
【表１】
0005825183.tif 000013