(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多くの量のアミド基を含む第四級アンモニウム塩清浄剤を含む組成物であって、前記第四級アンモニウム塩清浄剤は、
（ａ）非四級化清浄剤であって、多くの量のアミド基を含み、第三級アミン官能基を持つ非四級化清浄剤；および
（ｂ）四級化剤
の反応生成物を含み、
ここで、（ａ）の前記非四級化清浄剤は、ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物を含み、
前記ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤は、ポリオレフィンと、α，β−一価不飽和Ｃ４〜Ｃ１０酸無水物との反応生成物であり、
前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物は、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、またはこれらの組み合わせを含む、
組成物。
【請求項２】
（ａ）と（ｂ）との前記反応中にプロトン性溶媒が存在し、（ａ）と（ｂ）との前記反応は、前記非四級化清浄剤の構造に存在する任意の酸基以外に任意の追加酸成分を本質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記プロトン性溶媒は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルコールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤はポリイソブチレンコハク酸無水物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持つ前記化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（ｂ）の前記四級化剤はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含み、さらに燃料を含み、任意にさらに前記第四級アンモニウム塩清浄剤以外の１種または複数種の燃料添加剤を含む、燃料組成物。
【請求項８】
内燃機関または開放火炎バーナーを運転する方法であって、前記機関またはバーナーに請求項７に記載の燃料組成物を供給することを含む、方法。
【請求項９】
多くの量のアミド基を含有する第四級アンモニウム塩清浄剤の製造プロセスであって、
Ｉ．  （ａ）非四級化清浄剤であって、多くの量のアミド基を含み、第三級アミン官能基を持つ非四級化清浄剤を（ｂ）四級化剤と反応させること；
それにより前記第四級アンモニウム塩清浄剤を得ること；
を含み、
ここで、（ａ）の前記非四級化清浄剤は、ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物を含み、
前記ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤は、ポリオレフィンと、α，β−一価不飽和Ｃ４〜Ｃ１０酸無水物との反応生成物であり、
前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物は、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、またはこれらの組み合わせを含み、
（ａ）と（ｂ）との前記反応中にプロトン性溶媒が存在し、（ａ）と（ｂ）との前記反応は、前記非四級化清浄剤の構造に存在する任意の酸基以外に任意の追加酸成分を含まない
プロセス。
【請求項１０】
（ｂ）の前記四級化剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスは、
ＩＩ．  （ａ）の前記混合物を約５０℃〜約１３０℃の温度に加熱すること；
ＩＩＩ．  前記反応が終了するまで保持すること；
それにより前記第四級アンモニウム塩清浄剤を得ること
をさらに含む、請求項９または１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
多くの量のアミド基を含む第四級アンモニウム塩清浄剤を含む組成物であって、前記第四級アンモニウム塩清浄剤は、プロトン性溶媒の存在下での以下：
（ａ）非四級化清浄剤であって、多くの量のアミドを含み、第三級アミン官能基を持つ非四級化清浄剤；および
（ｂ）四級化剤
の反応生成物を含み、
ここで、（ａ）の前記非四級化清浄剤は、ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物を含み、
前記ヒドロカルビル置換ジカルボン酸アシル化剤は、ポリオレフィンと、α，β−一価不飽和Ｃ４〜Ｃ１０酸無水物との反応生成物であり、
前記アシル化剤と縮合できる窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物は、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、またはこれらの組み合わせを含む、
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウムアミドおよびエステル塩と、それを製造するプロセスと、ディーゼル燃料および燃料油などの燃料におけるその使用を含む、その添加剤としての使用とに関する。本発明は特に、燃料における清浄剤としての第四級アンモニウムアミドおよびエステル塩の使用と、第四級アンモニウムアミドおよびエステル塩の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素燃料は一般に、多くのデポジット形成物質を含んでいる。内燃機関（ＩＣＥ：ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅ）に使用される場合、デポジットは、燃料と接触する機関（ｅｎｇｉｎｅ）の圧縮領域上およびその周辺に形成される傾向にある。自動車機関のデポジットは、機関吸気バルブに蓄積し、ガス燃料混合物の燃焼室への流れを次第に限定し、バルブの固着を引き起こす恐れがある。一般に吸気バルブのデポジットには、ヘビーデポジットおよびシンデポジットの２種類がある。これらの異なる種類のデポジットは、若干異なる形で燃料の性能および機関に影響を与える。ヘビーデポジットは炭素質であり、外見は油状である。ヘビーデポジットは、バルブを通る流れを制限し、結果として機関の最大出力を減少させ、燃料経済性を低下させて排出物を増大させる。シンデポジットは、機関の始動時に問題を引き起こし、排出物を増大させる傾向がある。
【０００３】
機関がデポジットに対してより敏感になると、機関デポジットの形成を抑制し、さらに機関デポジットを除去しやすくすることにより機関の性能および排出物を改善させることを目的として、燃料組成物に清浄剤を加えることが、一般に行われるようになった。
【０００４】
燃料組成物の添加剤として、ある種のポリイソブチルスクシンイミド誘導四級化ＰＩＢ／アミン分散剤／清浄剤を使用することが知られている。ポリイソブチルスクシンイミドは、ポリイソブチレンスクシンイミドと記載されることもある。これらの四級化分散剤／清浄剤は、プロピレンオキシドなどの四級化剤（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）によりアルキル化できる、すなわち四級化できるペンダント第三級アミン部位を持つ伝統的なＰＩＢ／アミン燃料添加剤化合物から誘導される。これらの添加剤の例は、特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述の利点を提供しつつ、熱安定性および／または油の相溶性の特性の向上をも示す添加剤が求められている。さらに、上述の利点をより効率的に提供し、したがって添加剤をより低い添加率（ｔｒｅａｔ  ｒａｔｅ）で使用しつつ、同じ性能を獲得することにより、添加剤のみならず、添加剤を使用した組成物の費用および環境影響を抑制できる添加剤も求められている。さらに、上述の利点を提供しつつ、より少ないエネルギーで製造できる添加剤も求められている。
【０００６】
本発明は、ポリイソブチルスクシンイミド誘導四級化清浄剤など伝統的なＰＩＢ／アミン清浄剤に比べ著しく改善された清浄剤の新しいクラスを扱う。今回、ポリイソブテニルスクシンアミドおよび／またはエステルから誘導される四級化ＰＩＢ／アミンの新しいクラスが発見された。これらの添加剤は、イミド変異体より熱的に安定であり、より少ないエネルギープロセスにより製造され得る。本発明の四級化添加剤は、同様のポリイソブテニルスクシンイミド四級化添加剤と少なくとも同等の性能を発揮するのみならず、その性能をより効率的に、ならびに／または、熱安定性および／もしくは油の相溶性を向上させて発揮することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０３０７６９８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第四級アンモニウムアミドおよび／または第四級アンモニウムエステル塩清浄剤を含む組成物であって、四級化清浄剤が、（ａ）第三級アミン官能基を持つ非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤と、（ｂ）四級化剤との反応生成物を含む、組成物を提供する。これらの添加剤は、上記で論じたイミド基を含む材料ではなく、第三級アミン官能基ならびにアミドおよび／またはエステル基を持つ分散剤／清浄剤である非四級化ポリイソブチルスクシンアミドおよび／またはエステルから誘導してもよい。
【０００９】
本発明はさらに、これらの添加剤と、それらの製造方法であって、プロトン性溶媒の存在下で終了し、および／または、清浄剤自体の構造に存在する酸基（単数または複数）以外に任意の追加酸成分を本質的に含まないか、または含まない反応により、添加剤を形成する製造方法と、を提供する。本発明は、非四級化清浄剤が、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、そのアシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持つ化合物との縮合生成物である実施形態を含む。
【００１０】
本発明はさらに、本明細書に記載の添加剤を含む燃料および添加剤濃縮組成物であって、燃料、および任意に１種または複数種の追加の燃料添加剤を含んでいてもよい組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、本明細書に記載の添加剤の製造プロセスであって、第三級アミン官能基を持つ非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤を四級化剤と反応させ、それにより四級化清浄剤を得ることを含む、プロセスも提供する。
【００１２】
本発明のプロセスは、（１）アミン官能基を持つ非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤と、四級化剤と、プロトン性溶媒とを混合するステップ；（２）混合物を約５０℃〜約１３０℃の温度に加熱するステップ；（３）反応を終了させるステップ；それにより四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤を得るステップを含んでもよい。いくつかの実施形態では、このプロセスは、酢酸など任意の酸反応物の添加を含まない。こうした酸反応物が存在しなくても、生成物が得られる。
【００１３】
本発明はさらに、内燃機関および／または開放火炎バーナーの運転方法であって、機関および／または開放火炎バーナーに本明細書に記載の燃料組成物を供給することを含む、方法も提供する。本発明はさらに、これらの添加剤の燃料清浄剤としての使用も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、非限定的な例示によって様々な好ましい特徴および実施形態について記載する。
【００１５】
第四級アンモニウムアミドおよび／またはエステル塩清浄剤
本発明の第四級アミドおよび／またはエステル清浄剤は、（ａ）第三級アミン官能基を持つ非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤と、（ｂ）四級化剤との反応生成物と説明してもよい。いくつかの実施形態では、非四級化清浄剤は、（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、（ｉｉ）前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物である。
【００１６】
ａ．  非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤
本発明に使用するのに好適な非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤は、（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、（ｉｉ）前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物を含み、得られた清浄剤は、少なくとも１つの第三級アミノ基を持ち、さらにアミド基および／またはエステル基を含む。典型的には、前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持つ化合物により、得られた清浄剤が、アミド基を含むか、またはエステル基を含むかどうかは決定された（ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）。いくつかの実施形態では、非四級化清浄剤およびそれから得られた四級化清浄剤は、イミド基をまったく含まない。いくつかの実施形態では、非四級化清浄剤およびそれから得られた四級化清浄剤は、エステル基をまったく含まない。こうした実施形態では、本清浄剤は、アミド基を少なくとも１つ、または１つのみ含む。
【００１７】
ヒドロカルビル置換アシル化剤は、長鎖炭化水素、一般に（ｉ）フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などのα，β−一価不飽和Ｃ４〜Ｃ１０ジカルボン酸；（ｉｉ）無水物などの（ｉ）の誘導体、もしくは（ｉ）とＣ１〜Ｃ５アルコールから得られるモノまたはジエステル；（ｉｉｉ）アクリル酸およびメタクリル酸などのα，β−一価不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸；または（ｉｖ）（ｉｉｉ）とＣ１〜Ｃ５アルコールから得られるエステルなどの（ｉｉｉ）の誘導体など一価不飽和カルボン酸反応物と反応させたポリオレフィンと、下記一般式で表されるオレフィン結合を含む任意の化合物との反応生成物であってもよい。
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）（ＣＨ（Ｒ７）（Ｒ８））          （Ｉ）
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素、または炭化水素系基であり；Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素、または炭化水素系基であり、好ましくは少なくとも１つは少なくとも２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である。
【００１８】
一価不飽和カルボン酸と反応させるのに好適なオレフィンポリマーには、多いモル量のＣ２〜Ｃ２０、たとえばＣ２〜Ｃ５モノオレフィンを含むポリマーがある。こうしたオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、またはスチレンが挙げられる。このポリマーは、ポリイソブチレンなどのホモポリマーのほか、エチレンとプロピレン；ブチレンとイソブチレン；またはプロピレンとイソブチレンとのコポリマーなど２種以上のこうしたオレフィンのコポリマーであってもよい。他のコポリマーとして、少ないモル量、たとえば１〜１０モルパーセントのコポリマーのモノマーがＣ４〜Ｃ１８ジオレフィンであるもの、たとえばイソブチレンとブタジエンとのコポリマー、またはエチレンと、プロピレンと、１，４−ヘキサジエンとのコポリマーが挙げられる。
【００１９】
一実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲ基は、ポリブテン、すなわち１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンなどのＣ４オレフィンのポリマーから誘導される。好適なＣ４ポリマーとして、ポリイソブチレンがある。別の実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲ基は、エチレン−プロピレン−ジエンポリマーなどのエチレン−αオレフィンポリマーから誘導される。エチレン−αオレフィンコポリマーおよびエチレン−低級オレフィン−ジエンターポリマーについては、欧州特許第０  ２７９  ８６３号、および以下の米国特許第３，５９８，７３８号；同第４，０２６，８０９号；同第４，０３２，７００号；同第４，１３７，１８５号；同第４，１５６，０６１号；同第４，３２０，０１９号；同第４，３５７，２５０号；同第４，６５８，０７８号；同第４，６６８，８３４号；同第４，９３７，２９９号；同第５，３２４，８００号など多くの特許に記載されている。
【００２０】
別の実施形態では、式（Ｉ）のオレフィンの結合は主に、以下の式によって表されるビニリデン基である。
【００２１】
【化１】
0005701860.tif 000002
式中、Ｒはヒドロカルビル基である。
【００２２】
【化２】
0005701860.tif 000003
式中、Ｒはヒドロカルビル基である。
【００２３】
一実施形態では、式（Ｉ）のビニリデン含量は、末端ビニリデン基を有し少なくとも約３０モルパーセントを構成しても、末端ビニリデン基を有し少なくとも約５０モルパーセントを構成しても、または末端ビニリデン基を有し少なくとも約７０モルパーセントを構成してもよい。こうした材料、およびそれらの調製方法については、米国特許第５，０７１，９１９号；同第５，１３７，９７８号；同第５，１３７，９８０号；同第５，２８６，８２３号、同第５，４０８，０１８号、同第６，５６２，９１３号、同第６，６８３，１３８号、同第７，０３７，９９９号、ならびに米国特許出願公開第２００４０１７６５５２Ａ１号、同第２００５０１３７３６３号、および同第２００６００７９６５２Ａ１号に記載されている。こうした生成物は、ＢＡＳＦからＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（商標）という商標名で、さらにＴｅｘａｓ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＰからＴＰＣ  １１０５（商標）およびＴＰＣ  ５９５（商標）という商標名で市販されている。
【００２４】
一価不飽和カルボン酸と式（Ｉ）の化合物との反応からヒドロカルビル置換アシル化剤を製造する方法は、当該技術分野においてよく知られており、熱「エン」反応を起こさせる米国特許第３，３６１，６７３号および同第３，４０１，１１８号；米国特許第３，０８７，４３６号；同第３，１７２，８９２号；同第３，２７２，７４６号、同第３，２１５，７０７号；同第３，２３１，５８７号；同第３，９１２，７６４号；同第４，１１０，３４９号；同第４，２３４，４３５号；同第６，０７７，９０９号；および同第６，１６５，２３５号に開示されている。
【００２５】
一実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ジカルボン酸アシル化剤である。これらの実施形態のいくつかでは、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ポリイソブチレンコハク酸無水物を含む。
【００２６】
別の実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、式中、Ｒ３、Ｒ５およびＲ９が各々独立にＨ、またはヒドロカルビル基であり；Ｒ４が二価のヒドロカルビレン基であり；ｎが０または１である、以下の式：
（Ｒ３Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｎＣ（Ｏ））Ｒ５                    （ＩＶ）
および
【００２７】
【化３】
0005701860.tif 000004
で表される少なくとも１種のカルボン酸反応物と、式（Ｉ）により表されるオレフィン結合を含む任意の化合物との反応から製造される。化合物、およびこれらの化合物の製造プロセスについては、米国特許第５，７３９，３５６号；同第５，７７７，１４２号；同第５，７８６，４９０号；同第５，８５６，５２４号；同第６，０２０，５００号；および同第６，１１４，５４７号に開示されている。
【００２８】
なお他のヒドロカルビル置換アシル化剤を使用してもよいが、中には生成される安定な第四級塩が少なくなるものもある。一実施形態では、このアシル化剤は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物または（Ｖ）との反応物であり、この反応は任意に、ホルムアルデヒドなど少なくとも１種のアルデヒドおよび／もしくはケトン、またはその反応性等価物の存在下で行ってもよい。こうした化合物、およびそれを製造するプロセスについては、米国特許第５，８４０，９２０号；同第６，１４７，０３６号；および同第６，２０７，８３９号に開示されている。別の実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、メチレンビス−フェノールアルカン酸化合物、（ｉ）芳香族化合物と、（ｉｉ）上述の式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物など少なくとも１種のカルボン酸反応物との縮合生成物をさらに含んでもよい。（ｉ）と（ｉｉ）との反応は、少なくとも１種のアルデヒドおよび／またはケトンの存在下で行ってもよい。この反応はさらに、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および鉱酸などの酸性触媒の存在下で行ってもよい。こうした化合物、およびそれを製造するプロセスについては、米国特許第３，９５４，８０８号；同第５，３３６，２７８号；同第５，４５８，７９３号；同第５，６２０，９４９号；同第５，８２７，８０５号；および同第６，００１，７８１号に開示されている。ヒドロカルビル置換アシル化剤の他の製造方法については、米国特許第５，９１２，２１３号；同第５，８５１，９６６号；および同第５，８８５，９４４号で確認できる。
【００２９】
本発明の添加剤の調製に使用する非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤自体は、上述のアシル化剤を、アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物と反応させると、形成される。
【００３０】
一実施形態では、アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持ち、さらに第三級アミノ基を持つ化合物は、以下の式で表される。
【００３１】
【化４】
0005701860.tif 000005
式中、Ｘは１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はヒドロカルビル基である；および
【００３２】
【化５】
0005701860.tif 000006
式中、Ｘは、１〜４個の炭素原子を含むアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はヒドロカルビル基である。
【００３３】
アシル化剤と縮合できる窒素または酸素を含み、さらに第三級アミノ基を持つ化合物の例として、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン，Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、またはこれらの組み合わせがあるが、これに限定されるものではない。そうした実施形態では、得られる添加剤は、アミンおよび第四級アンモニウム塩を含む清浄剤である第四級アンモニウムアミド塩を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本発明の添加剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、またはこれらの組み合わせから誘導される。
【００３５】
窒素または酸素を含む化合物は、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよび４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジンなどのアミノアルキル置換複素環化合物、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）をさらに含んでもよい。
【００３６】
アシル化剤と縮合できる窒素または酸素を含み、第三級アミノ基を持つ化合物の別の種類として、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、トリイソプロパノールアミン、１−［２−ヒドロキシエチル］ピペリジン、２−［２−（ジメチルアミン）エトキシ］−エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアルカノールアミンがあるが、これに限定されるものではない。アルカノールアミンおよび／または同様の材料を使用する実施形態では、得られる添加剤は、エステル基および第四級アンモニウム塩を含む清浄剤である第四級アンモニウムエステル塩を含む。
【００３７】
一実施形態では、窒素または酸素を含む化合物は、トリイソプロパノールアミン、１−［２−ヒドロキシエチル］ピペリジン、２−［２−（ジメチルアミン）エトキシ］−エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはこれらの組み合わせである。
【００３８】
ｂ．  四級化剤
本発明の四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤は、上述の非四級化清浄剤を四級化剤と反応させると、形成される。好適な四級化剤として、選択された硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カルボネート；酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシド、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
一実施形態では、四級化剤は、クロリド、ヨージドまたはブロミドなどのハロゲン化アルキル；アルキルスルホネート；硫酸ジメチルなどの硫酸ジアルキル；スルトン；アルキルホスフェート；Ｃ１〜１２トリアルキルホスフェートなど；Ｃ１〜１２ジアルキルホスフェート；ボレート；Ｃ１〜１２アルキルボレート；亜硝酸アルキル；硝酸アルキル；炭酸ジアルキル；アルカン酸アルキル；Ｏ，Ｏ−ジ−Ｃ１〜１２アルキルジチオホスフェート；またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００４０】
一実施形態では、四級化剤は、硫酸ジメチルなどの硫酸ジアルキル、Ｎ−オキシド、プロパンスルトンおよびブタンスルトンなどのスルトン；塩化メチルおよび塩化エチル、臭化メチルおよび臭化エチル、もしくはヨウ化メチルおよびヨウ化エチル、または塩化ベンジルなどのハロゲン化アルキル、アシルまたはアラアルキル、ならびにヒドロカルビル（またはアルキル）置換カルボネートから誘導してもよい。ハロゲン化アルキルが塩化ベンジルである場合、芳香環は任意にアルキル基またはアルケニル基でさらに置換されている。
【００４１】
ヒドロカルビル置換カルボネートのヒドロカルビル（またはアルキル）基は、１基あたり１〜５０個、１〜２０個、１〜１０個または１〜５個の炭素原子を含んでいてもよい。一実施形態では、ヒドロカルビル置換カルボネートは、同一でも、あるいは異なっていてもよい２つのヒドロカルビル基を含む。好適なヒドロカルビル置換カルボネートの例として、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルが挙げられる。
【００４２】
別の実施形態では、四級化剤は、酸と組み合わせた、以下の式で表されるヒドロカルビルエポキシドであってもよい。
【００４３】
【化６】
0005701860.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立にＨであっても、または１〜５０個の炭素原子を含む（ｃｏｎｔａｉｎ）ヒドロカルビル基であってもよい。ヒドロカルビルエポキシドの例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびこれらの組み合わせがある。一実施形態では、四級化剤は、スチレンオキシドをまったく含まない。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルエポキシドと一緒に使用する酸は、酢酸など別の成分であってもよい。他の実施形態では、たとえばヒドロカルビルアシル化剤がジカルボン酸アシル化剤である場合、別の酸成分を必要としない。そうした実施形態では、清浄剤は、酢酸など別の成分を本質的に含まないか、または含まない反応物を組み合わせて調製しもよく、代わりにヒドロカルビルアシル化剤の酸基に依存する。他の実施形態では、少量の酸成分が存在してもよい。ただし、ヒドロカルビルアシル化剤１モルあたり酸は＜０．２モル、あるいはさらに＜０．１モルで存在する。
【００４５】
ある種の実施形態では、四級化剤に対するアミン官能基を持つ清浄剤のモル比は、１：０．１〜２、または１：１〜１．５、または１：１〜１．３である。
【００４６】
四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤を含む組成物
本発明の四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤は、燃料組成物および添加剤濃縮組成物など様々な種類の組成物中で添加剤として使用してもよい。
【００４７】
ａ．  燃料組成物
本発明の四級化清浄剤は、燃料組成物の添加剤として使用してもよい。本発明の燃料組成物は、上述の燃料添加剤および液体燃料を含み、内燃機関または開放火炎バーナーへの燃料供給に有用である。これらの組成物は、１種または複数種の追加添加剤をさらに含んでもよい。これらの任意の添加剤については以下に記載する。いくつかの実施形態では、本発明に使用するのに好適な燃料として、市販されている任意の燃料が挙げられ、いくつかの実施形態では、市販されている任意のディーゼル燃料および／またはバイオ燃料が挙げられる。
【００４８】
本発明に使用するのに好適な種類の燃料についての説明は、本発明の添加剤を含む組成物中に存在し得る燃料のみならず、添加剤を含む組成物を加えてもよい燃料および／または燃料添加剤濃縮組成物に関する。
【００４９】
本発明に使用するのに好適な燃料は、あまり限定されるものではない。一般に、好適な燃料は通常、周囲条件、たとえば、室温（２０〜３０℃）で液体であるか、または通常、運転条件で液体である。燃料は、炭化水素燃料でも、非炭化水素燃料でも、またはこれらの混合物でもよい。
【００５０】
炭化水素燃料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４８１４により規定されるガソリンでも、またはＡＳＴＭ規格Ｄ９７５により規定されるディーゼル燃料などの石油留出油でもよい。一実施形態では、液体燃料はガソリンであり、別の実施形態では、液体燃料は無鉛ガソリンである。別の実施形態では、液体燃料はディーゼル燃料である。炭化水素燃料は、たとえばフィッシャートロプシュプロセスなどのプロセスにより調製される炭化水素を含むように、ガストゥリキッドプロセスにより調製された炭化水素であってもよい。いくつかの実施形態では、本発明に使用される燃料はディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、またはこれらの組み合わせである。
【００５１】
好適な燃料としてさらに、５号および６号燃料油などのより重質な燃料油があり、この燃料油は、残渣燃料油、重質燃料油、および／または加熱炉燃料油とも呼ばれる。こうした燃料は、単独で使用しても、あるいは、より低粘度の混合物を形成ため他の燃料、典型的にはより軽質な燃料と混合してもよい。さらに、一般に船舶用機関に使用されるバンカー燃料も含まれる。これらの種類の燃料は粘度が高く、周囲条件で固体であることがあるけれども、加熱すると液体になり、機関または機関が燃料供給しているバーナーに供給される。
【００５２】
非炭化水素燃料は、酸素を含む組成物であってもよい。この組成物は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸のエステル、ニトロアルカンまたはこれらの混合物を含み、オキシゲナートと呼ばれることが多い。非炭化水素燃料は、メタノール、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、菜種油メチルエステルおよび大豆油メチルエステルなど植物および動物由来のエステル交換油および／または脂肪、ならびにニトロメタンを含んでいてもよい。
【００５３】
炭化水素燃料と非炭化水素燃料との混合物として、たとえば、ガソリンとメタノールおよび／またはエタノールとの混合物、ディーゼル燃料とエタノールとの混合物、ならびにディーゼル燃料と菜種油メチルエステルなどのエステル交換植物油および他の生物由来の燃料との混合物を挙げることができる。一実施形態では、液体燃料は、炭化水素燃料、非炭化水素燃料、またはこれらの混合物中の水エマルジョンである。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態では、液体燃料の硫黄含量は、重量ベースで５０，０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、または１５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００５５】
本発明の液体燃料は燃料組成物中に多量に存在し、一般に９５重量％より多く、他の実施形態では、９７重量％より多く、９９．５重量％より多く、９９．９重量％より多く、または９９．９９重量％より多く存在する。
【００５６】
ｂ．  添加剤濃縮組成物
添加剤濃縮物は、１種または複数種の添加剤を含み、さらにある種の燃料、油または希釈液もある程度の量含む組成物である。こうした濃縮物はその後、添加剤の取り扱いおよび提供に都合がよいように、他の組成物に加えてもよく、その結果、上述の燃料組成物などの最終組成物が得られる。
【００５７】
本発明の添加剤濃縮組成物は、１種または複数種の上述の四級化清浄剤と、上述の燃料、溶媒、希釈油または同様の材料のいずれでもよい任意の希釈液とを含む。こうした組成物は、以下に記載する追加添加剤の１種または複数種をさらに含んでもよい。
【００５８】
ｃ．  任意の追加添加剤
本発明の燃料および添加剤組成物は、上述の四級化清浄剤を含み、さらに１種または複数種の追加添加剤も含む。こうした追加の性能添加剤は、内燃機関の種類、およびその機関に使用されている燃料の種類、燃料の質、ならびに機関を運転する使用条件を含むいくつかの因子に応じて、燃料組成物に加えてもよい。
【００５９】
追加の性能添加剤として、ヒンダードフェノールもしくはその誘導体および／またはジアリールアミンもしくはその誘導体などの酸化防止剤；腐食抑制剤；ならびに／または、以下に限定されるものではないが、ＰＩＢアミン清浄剤／分散剤、スクシンイミド清浄剤／分散剤、ならびにイミド基および第四級アンモニウム塩を含む清浄剤である第四級アンモニウムイミド塩など他の第四級塩清浄剤／分散剤のような、ポリエーテルアミンまたは窒素を含む清浄剤など本発明の燃料添加剤以外の清浄剤／分散剤添加剤を挙げることができる。
【００６０】
追加の性能添加剤として、無水マレイン酸とスチレンとのエステル型コポリマーおよび／またはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーなどの低温流動性向上剤；シリコーン油などの抑泡剤および／もしくは消泡剤；ポリアルコキシル化アルコールなどの抗乳化剤；脂肪カルボン酸などの潤滑性剤；以下に限定されるものではないが、ベンゾトリアゾールなどの芳香族トリアゾールもしくはその誘導体といった金属活性低下剤；ならびに／またはスルホコハク酸アルカリ金属塩などのバルブシートリセッション添加剤を挙げることができる。
【００６１】
好適な泡止め剤はさらに、ポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、トリメチル−トリフロウロ（ｔｒｉｆｌｏｕｒｏ）−プロピルメチルシロキサン、ならびに同種のものを含む。
【００６２】
追加添加剤としてはさらに、殺生剤；帯電防止剤、氷結防止剤、鉱油および／またはポリ（α−オレフィン）および／またはポリエーテルなどの流動性付与剤、ならびにオクタンまたはセタン向上剤などの助燃剤を挙げることができる。
【００６３】
本発明の燃料添加剤組成物および燃料組成物中に存在してもよい追加の性能添加剤としてはさらに、任意に周知のエステル化触媒の存在下、ジカルボン酸（酒石酸など）および／またはトリカルボン酸（クエン酸など）と、アミンおよび／またはアルコールとを反応させて調製されるジ−エステル、ジ−アミド、エステル−アミドおよびエステル−イミド摩擦調整剤がある。多くの場合、酒石酸、クエン酸またはその誘導体から誘導されるこれらの摩擦調整剤は、分枝しているアミンおよび／またはアルコールから誘導して、その（ｉｔ）構造内自体に大量の分枝ヒドロカルビル基を持つ摩擦調整剤を得てもよい。こうした摩擦調整剤の調製に使用するのに好適な分枝アルコールの例として、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール、ゲルベアルコール、およびこれらの混合物がある。
【００６４】
追加の性能添加剤として、ヒドロカルビル置換コハク酸無水物とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物であるスクシンイミドなどＴＢＮが高い窒素含有清浄剤／分散剤を挙げることができる。スクシンイミド清浄剤／分散剤については、米国特許第４，２３４，４３５号および同第３，１７２，８９２号により詳細に記載されている。
【００６５】
窒素含有清浄剤／分散剤のもう１つのクラスとしてマンニッヒ塩基がある。これは、比較的高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合により形成される材料である。こうした材料については、米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。他の窒素含有清浄剤／分散剤としては、ポリマーに分散性特性を付与する窒素含有極性官能基を持つ炭化水素系ポリマーであるのが一般的である高分子分散剤添加剤が挙げられる。
【００６６】
ＴＢＮが高い窒素含有分散剤の調製には、通常アミンを利用する。１種または複数種のポリ（アルキレンアミン）を使用してもよく、そうしたポリ（アルキレンアミン）は、３〜５個のエチレン単位および４〜６個の窒素単位を持つ１種または複数種のポリ（エチレンアミン）を含んでいてもよい。こうした材料として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ：ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｍｉｎｅ）がある。こうした材料は通常、一定数のエチレン単位および窒素原子を含む様々な異性体の混合物、ならびに種々の環状構造など様々な異性体構造の混合物として市販されている。同様に、ポリ（アルキレンアミン）は、この産業界においてエチレンアミンスティルボトムとして知られる比較的高分子量のアミンを含んでもよい。
【００６７】
追加の性能添加剤は、第四級アンモニウムイミド塩を含んでもよい。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、第四級アンモニウムイミド塩を実質的に含まないか、または含まない。第四級アンモニウムイミド塩は、イミド塩の調製に使用する非四級化清浄剤／分散剤が、本発明により規定されるアミドおよび／またはエステル基ではなく、イミド基を含むこと以外は、本発明の第四級アンモニウムアミドおよび／またはエステル塩と同様である。
【００６８】
追加の性能添加剤はそれぞれ、本発明の添加剤および／または燃料組成物に直接加えてもよいが、一般には燃料添加剤と混合して添加剤組成物または濃縮物を形成し、次いでこれを燃料と混合し、燃料組成物を得る。燃料組成物については上記により詳細に記載されている。
【００６９】
四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤の調製プロセス
本発明は、四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤の調製プロセスであって、（ａ）第三級アミン官能基を持つ非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤と、（ｂ）四級化剤とを反応させ；それにより四級化清浄剤を得ることを含む調製プロセスを提供する。
【００７０】
本発明（ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｔ  ｉｎ  ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）のプロセスは、四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤の調製プロセスであって、（１）（ａ）アミン官能基を持つ非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤と、（ｂ）四級化剤と、（ｃ）いくつかの実施形態ではメタノールを含まないプロトン性溶媒とを混合するステップ；（２）この混合物を５０℃〜１３０℃に加熱するステップ；ならびに（３）反応が終了するまで保持し；それにより四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤を得るステップを含む、調製プロセスとして説明することもできる。一実施形態では、この反応を８０℃未満または７０℃未満（ｌｅｓｓ  ｔｈｅｎ）の温度で行う。他の実施形態では、この反応混合物を約５０℃〜１２０℃、８０℃または７０℃の温度に加熱する。ヒドロカルビルアシル化剤がモノカルボン酸から誘導されるなお他の実施形態では、反応温度は７０℃〜１３０℃であってもよい。ヒドロカルビルアシル化剤がジカルボン酸から誘導される他の実施形態では、反応温度は５０℃〜８０℃でも、または５０℃〜７０℃でもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、酢酸など任意の酸反応物を添加することを含まない。こうした実施形態では、別の酸反応物が存在しなくても、塩生成物が得られる。
【００７２】
上記のようないくつかの実施形態では、非四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤は、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物である。酸素または窒素原子を持つ好適な四級化剤および化合物については上述してある。
【００７３】
ａ．  プロトン性溶媒
本発明の添加剤は、プロトン性溶媒の存在下で誘導してもよい。いくつかの実施形態では、これらの添加剤の調製に使用するプロセスは、メタノールを実質的に含まないか、または含まない。メタノールを実質的に含まないとは、反応混合物中のメタノールが０．５重量パーセント未満、０．１重量パーセント未満または０．０５重量パーセント未満であることを意味することがあり、メタノールを完全に含まないことを意味することもある。
【００７４】
好適なプロトン性溶媒は、比誘電率が９を超える溶媒を含む。一実施形態では、プロトン性溶媒は、１つ以上のヒドロキシル（−ＯＨ）官能基を含む化合物を含み、水を含んでもよい。
【００７５】
一実施形態では、溶媒は、グリコールおよびグリコールエーテルである。２〜１２個の炭素原子、または４〜１０個もしくは６〜８個の炭素原子を含むグリコール、およびそのオリゴマー（たとえば、二量体、三量体および四量体）は一般に使用するのに好適である。例示的グリコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよび同種のもの、ならびにこれらのオリゴマーおよび高分子誘導体および混合物がある。例示的グリコールエーテルとして、プロピレングリコール、エチレングリコールのＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、ならびにメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルのジ、トリおよびテトラグリコールエーテルなどこれらのオリゴマーがある。好適なグリコールエーテルとして、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールジエチレングリコール、トリエチレングリコールのエーテル；エチルジグリコールエーテル、ブチルジグリコールエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、ブトキシトリグリコール、メトキシテトラグリコール、ブトキシテトラグリコールがある。
【００７６】
本発明に使用するのに好適な溶媒としてはさらに、ある種のアルコールが挙げられる。一実施形態では、これらのアルコールは、少なくとも２個の炭素原子、他の実施形態では、少なくとも４個、少なくとも６個または少なくとも８個の炭素原子を含む。別の実施形態では、本発明の溶媒は、２〜２０個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、８〜１０個の炭素原子、またはちょうど８個の炭素原子を含む。これらのアルコールは通常、２−（Ｃ１〜４アルキル）置換基、すなわち、メチル、エチル、またはプロピルもしくはブチルの任意の異性体を有する。好適なアルコールの例として、２−メチルヘプタノール、２−メチルデカノール、２−エチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルノナノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、イソオクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、２−メチルプロパン−２−オール、２−メチルプロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ペンタノールおよびその異性体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、本発明の溶媒は、２−エチルヘキサノール、２−エチルノナノール、２−プロピルヘプタノール、またはこれらの組み合わせである。一実施形態では、本発明の溶媒は、２−エチルヘキサノールを含む。
【００７７】
溶媒は、市販されているアルコール、またはこうしたアルコールの混合物のいずれであってもよく、さらにこうしたアルコール、および水と混合したアルコールの混合物を含む。いくつかの実施形態では、存在する水の量は、溶媒混合物の１重量パーセントを超えてもよい。他の実施形態では、溶媒混合物は、微量の水を含んでもよく、含水量は１または０．５重量パーセント未満である。
【００７８】
アルコールは、脂肪族でも、脂環式でも、芳香族でも、または複素環式でもよく、たとえば脂肪族置換脂環式アルコール、脂肪族置換芳香族アルコール、脂肪族置換複素環式アルコール、脂環式置換脂肪族アルコール、脂環式置換芳香族アルコール、脂環式置換複素環式アルコール、複素環式置換脂肪族アルコール、複素環式置換脂環式アルコール、および複素環式置換芳香族アルコールがある。
【００７９】
理論に拘泥するわけではないが、酸からのイオンおよびプロトンの解離を促進するには極性プロトン性溶媒が必要とされると考えられる。この解離には、アミン官能基を持つ清浄剤が最初に四級化剤と反応する際に形成されるイオンをプロトン化する必要がある。四級化剤がアルキルエポキシドである場合、得られるイオンは、不安定なアルコキシドイオンと考えられる。解離により、反応中に形成される第四級アンモニウムイオンを安定化する働きをする対イオンが添加剤の酸基から生じ、より安定な生成物が得られる。
【００８０】
溶媒は、一組の実施形態では、アミン官能基を持つ清浄剤の量と極性溶媒の量との重量比が、２０：１〜１：２０；または１０：１〜１：１０であるように存在してもよい。追加の実施形態では、清浄剤と溶媒との重量比は、１：１０〜１：１５；１５：１〜１０：１；または５：１〜１：１であってもよい。
【００８１】
産業上の利用性
一実施形態では、本発明のプロセスは、四級化アミドおよび／またはエステル清浄剤を生成する。四級化清浄剤は、内燃機関および／または開放火炎バーナーに使用する燃料に使われる添加剤として使用してもよい。
【００８２】
内燃機関は、火花点火機関および圧縮点火機関；２ストロークサイクルまたは４スロークサイクル；直接噴射、間接噴射、ポート噴射およびキャブレターにより供給される液体燃料；コモンレールシステムおよびユニットインジェクターシステム；ライトデューティー機関（たとえば乗用車）およびヘビーデューティー機関（たとえば商用トラック）；ならびに炭化水素および非炭化水素燃料およびこれらの混合物を燃料とする機関を含む。機関は、ＥＧＲシステム；三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸収材および触媒、触媒担持型パティキュレートトラップおよび任意に燃料添加触媒を利用した非触媒担持型パティキュレートトラップなどの後処理；可変バルブタイミング；ならびに噴射時期および噴射率形状といった要素を搭載した統合型排出システムの一部であってもよい。
【００８３】
開放火炎バーナーの燃焼は、液体燃料の燃焼のために装備されたどのような開放火炎燃焼器であってもよい。こうした燃焼器は、家庭用、商業用および工業用バーナーを含む。工業用バーナーには、燃料を適切に処理および霧化するために予熱する必要があるものがある。さらに、石油火力燃焼ユニット、石油火力発電設備、燃焼加熱器およびボイラー、ならびに深喫水船など船舶および海洋分野に使用されるボイラーがある。発電設備、用役設備、ならびに大型の定置および船舶用機関のボイラーもある。開放火炎燃料燃焼器は、ロータリーキルン焼却炉、流動層キルン、セメントキルンおよび同種のものなどの焼却炉であってもよい。さらに、鋼およびアルミニウム鍛造炉も含まれる。開放火炎燃焼器は、排ガス再循環システムを装備していてもよい
上述の添加剤は、燃料組成物中の清浄剤として使用する以外に、潤滑油組成物中の分散剤型添加剤として使用してもよい。こうした潤滑組成物は、少量の、本明細書に記載の第四級アンモニウム塩、および大量の潤滑粘度の油を含んでいてもよい。添加剤が存在してもよい具体的なレベルについては、燃料組成物に関する上述のレベルと同じである。潤滑組成物は、上述の任意の追加添加剤をさらに含んでもよい。
【００８４】
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者によく知られた通常の意味で使用される。具体的には、この用語は、炭素原子が分子の残部に直接結合し、主として炭化水素の特性を持つ基をいう。ヒドロカルビル基の例として、炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（たとえば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（たとえば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、ならびに芳香族置換芳香族置換基、脂肪族置換芳香族置換基および脂環式置換芳香族置換基のほか、分子の別の部分を介して環が完成する環状置換基（たとえば、２つの置換基が一緒になって環を形成する）；置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈において、置換基の主な炭化水素特性を変化させない非炭化水素基（たとえば、ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ）を含む置換基；ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈において、主に炭化水素特性を持ちながらも、本来ならば炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外の原子を含む置換基がある。ヘテロ原子は硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基には炭素原子１０個ごとに２つ以下、好ましくは１つ以下の非炭化水素置換基が存在し、典型的には、ヒドロカルビル基には非炭化水素置換基が存在しない。
【００８５】
上述の材料の一部は、最終配合物中で相互作用し得るため、最終配合物の成分が最初に加えた成分と異なることがあることが知られている。たとえば、（たとえば、清浄剤の）金属イオンは、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動することがある。こうして形成された生成物は、本発明の組成物をその使用目的で利用して形成される生成物を含め、簡単に説明できない場合がある。しかしながら、こうした修飾体および反応生成物はすべて本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上述の成分を混合して調製した組成物を包含する。
【実施例】
【００８６】
本発明について、以下の例により詳細に説明する。実施例は本発明を説明するために提供するものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【００８７】
準備材料Ａ
ポリイソブチレンコハク酸無水物（５００ｇ）を、それ自体、数平均分子量１０００の高分子ビニリデンポリイソブチレンと無水マレイン酸とを反応させて調製し、７０℃に加熱し、スターラー、冷却器、サブラインの添加管に連結したフィードポンプ、窒素ライン、および熱電対／温度制御システムを備えたジャケット付き反応槽に仕込む。反応槽にヘプタン（７６．９グラム）を加え、次いで反応温度を７０℃に保持しながら、ジメチルアミノプロピルアミン（５２．３ｇ）を徐々に加える。添加が終了したら、反応槽を７０℃で１時間保持する。得られる生成物、非四級化スクシンアミド清浄剤を冷却して集める。
【００８８】
準備材料Ｂ
ポリイソブチレンコハク酸無水物（１００ｐｂｗ）を、それ自体、数平均分子量１０００の高分子ビニリデンポリイソブチレンと無水マレイン酸とを反応させて調製し、８０℃に加熱し、スターラー、冷却器、サブラインの添加管に連結したフィードポンプ、窒素ライン、および熱電対／温度制御システムを備えたジャケット付き反応槽に仕込む。反応槽を１００℃に加熱する。バッチ温度を１２０℃未満に維持しながら、反応物にジメチルアミノプロピルアミン（１０．９ｐｂｗ）を８時間の期間にわたって仕込む。次いで反応混合物を１５０℃に加熱し、温度で４時間維持する。得られる生成物、非四級化スクシンイミド清浄剤を冷却して集める。
【００８９】
比較例１。
【００９０】
準備材料Ｂ、非四級化スクシンイミド清浄剤（１００ｐｂｗ）をデッキスケール反応槽に仕込む。この槽に酢酸（５．９ｐｂｗ）および２−エチルヘキサノール（３８．４ｐｂｗ）を加え、混合物を撹拌し、７５℃に加熱する。反応温度を７５℃に保持しながら、反応槽にプロピレンオキシド（８．７ｐｂｗ）を４時間にわたって加える。このバッチを温度で４時間保持する。主に四級化スクシンイミド清浄剤である生成物を冷却して集める。
【００９１】
比較例２。
【００９２】
準備材料Ｂ、非四級化スクシンイミド清浄剤（１００ｐｂｗ）を実験室規模の反応槽に仕込む。この槽に酢酸（５．８ｐｂｗ）および２−エチルヘキサノール（３８．４ｐｂｗ）を加え、混合物を撹拌し、７５℃に加熱する。反応温度を７５℃に保持しながら、反応槽にプロピレンオキシド（８．５ｐｂｗ）を４時間にわたって加える。このバッチを温度で４時間保持する。主に四級化スクシンイミド清浄剤である生成物を冷却して集める。
【００９３】
実施例３。
【００９４】
準備材料Ａ、非四級化スクシンアミド清浄剤（４７０ｇ）を、水コンデンサーを接続した２リットル丸底フランジフラスコに仕込む。窒素ブランケット下、フラスコに２−エチルヘキサノール（１８０．６ｇ）を加え、混合物をオーバーヘッドスターラーで撹拌し、５５℃に加熱する。次いで反応温度を５５℃に保持しながら、反応槽に、シリンジポンプで４時間にわたってプロピレンオキシド（４０．２ｇ）を加える。このバッチを温度で１６時間保持する。主に四級化スクシンアミド清浄剤である生成物を冷却して集める。
【００９５】
各材料を試験して反応の程度を判定し、生成されたアミド型の第四級アンモニウム塩清浄剤とイミド型の第四級アンモニウム塩清浄剤とを見分ける。エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）分光法を用いてサンプルを解析し、内部で開発したプロトコルを使用して、イミドを含む構造物、アミドを含む構造物、および第三級アミン（非四級化）構造物の相対量を算出する。表１に、この試験結果を示す。
【００９６】
【表１】
0005701860.tif 000008
この結果から、実施例３が多くの量の四級化スクシンアミド清浄剤を含むことが示される。他の例は、より多くの量の四級化スクシンイミド清浄剤を含む。実施例３はさらに、サンプル中に残存する第三級アミンの量が最も少ないため、全体的な変換率が最も高いことも示す。第三級アミンの値は、反応中に四級化せずに、サンプル中に依然として存在する非四級化清浄剤を表す。
【００９７】
各例を、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した標準燃料ＤＦ−７９にブレンドし、ＰｅｕｇｅｏｔのＤＷ−１０機関を利用する、欧州規格諮問委員会（ＣＥＣ：Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）のＦ−９８−０８  ＤＷ１０試験プロトコルを用いたスクリーニング試験で検査する。これは、燃料清浄剤添加剤の効率に関連する機関出力の低下を測定する、コモンレール式のライトデューティー直接噴射機関試験である。この場合、機関の出力低下の値が小さくなると、清浄剤の性能がより良好であることが示される。試験用機関は、新たに市場で販売される機関を代表するものであり、試験方法は、当該分野で公知である。表２に、機関試験の結果を示す。
【００９８】
【表２】
0005701860.tif 000009
この結果から、実施例３の四級化スクシンアミド清浄剤を含む、本発明の添加剤サンプルＣを含む燃料組成物を用いると、若干の改善が見られるが、結果は、比較例１の四級化スクシンイミド清浄剤を含むサンプルＢと同程度であることが示される。
【００９９】
上記の各例で調製したこれら３つの添加剤についてさらに、燃料添加剤と機関油添加剤との相溶性を測定する、油の相溶性試験で検査する。この試験は、燃料添加剤が、機関の運転中に接触する可能性がある機関油添加剤と適合性があるかどうかを判定する無害試験と考えられる。試験手順は、未希釈燃料添加剤を未希釈機関油添加剤パッケージと混合し、次いで混合物を９０℃で３日間保持することを含む。次いで混合物を濾過する。安定性試験の試験結果には、混合物が液体の状態が続くか、またはゲルの状態が続くかどうかに関する合否が含まれる。ゲル化は、サンプルの目視検査により判定する。試験結果にはさらに、サンプルが液体の状態が続く場合、３分以内液体であり得るかどうかに関する合否も含まれる。表３に、この試験の結果を示す。
【０１００】
【表３】
0005701860.tif 000010
この結果から、本発明の四級化スクシンアミド清浄剤添加剤は、比較例の四級化スクシンイミド清浄剤添加剤よりも機関油添加剤と適合性があることが示される。
【０１０１】
上記の各例で調製した添加剤のうち２つについて、熱安定性試験も検査する。添加剤のサンプルを１００℃で１８時間保存し、次いで添加剤に生じた熱分解量を評価するため、ＦＴＩＲで再検査する。表４に結果を示す。
【０１０２】
【表４】
0005701860.tif 000011
１−塩のＦＴＩＲスペクトルのピークは、１５６０ｃｍ−１であり、炭化水素のＦＴＩＲのピークは、１４６０ｃｍ−１である。上記の表の値は、これらのピークの比である。
【０１０３】
比較例２は、塩水素比が７５％の低下を示し、サンプル中に存在する第四級アンモニウム塩の量が著しく減少することを表す。このことから、比較例２の添加剤は、相当量が熱分解されることが示唆された。
【０１０４】
実施例３は、塩水素比が１７％の低下を示し、やはり存在する第四級アンモニウム塩の量の減少を示すものの、比較例２の場合に比べて減少幅が著しく小さい。この結果から、本発明の四級化スクシンアミド清浄剤添加剤は、比較例の四級化スクシンイミド清浄剤添加剤より熱的に安定していることが示される。
【０１０５】
上記に言及した文書はそれぞれ、参照によって本明細書に援用する。実施例を除いて、あるいは他に明示的に記載されている場合を除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数および同種のものの量を特定する本説明の数量はすべて、「約」という語で修飾されているものと理解すべきである。他に記載がある場合を除いて、材料の量または比率を特定する本説明の数量は、重量ベースである。他に記載がない限り、本明細書に言及した化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および通常市販グレードに存在するものと理解される他のそうした材料を含むことがある、市販グレードの材料として解釈すべきである。しかしながら、他に記載がない限り、各化学成分の量は、通常市販の材料に存在することがある任意の溶媒または希釈油を含めずに示す。本明細書に記載する量、範囲および比率の上限および下限は、独立に組み合わせてもよいことを理解すべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のいずれかの範囲または量と一緒に使用してもよい。本明細書で使用する場合、「から本質的になる」という表現は、検討対象の組成物の基本的および新規な特性に大きく影響しない物質を含み得る。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
アミド基またはエステル基を含む第四級アンモニウム塩清浄剤を含む組成物であって、前記第四級化清浄剤は、
（ａ）非四級化清浄剤であって、アミド基またはエステル基を含み、第三級アミン官能基を持つ非四級化清浄剤；および
（ｂ）四級化剤
の反応生成物を含む、組成物。
（項２）
（ａ）の前記非四級化清浄剤はアミド基を含み、前記第四級アンモニウム塩清浄剤は第四級アンモニウムアミド塩清浄剤である、上記項１に記載の組成物。
（項３）
（ａ）と（ｂ）との前記反応中にプロトン性溶媒が存在し、（ａ）と（ｂ）との前記反応は、前記清浄剤の構造に存在する任意の酸基以外に任意の追加酸成分を本質的に含まない、上記項１〜２のいずれかに記載の組成物。
（項４）
前記プロトン性溶媒は１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分枝アルコールを含む、上記項３に記載の組成物。
（項５）
（ａ）の前記非四級化清浄剤は、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物を含む、上記項１〜４のいずれかに記載の組成物。
（項６）
前記ヒドロカルビル置換アシル化剤はポリイソブチレンコハク酸無水物を含む、上記項５に記載の組成物。
（項７）
前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持つ前記化合物は、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、トリイソプロパノールアミン、１−［２−ヒドロキシエチル］ピペリジン、２−［２−（ジメチルアミン）エトキシ］−エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、またはこれらの組み合わせを含む、上記項５〜６のいずれかに記載の組成物。
（項８）
前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持つ前記化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、またはこれらの組み合わせを含む、上記項５〜７のいずれかに記載の組成物。
（項９）
（ｂ）の前記四級化剤はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、上記項１〜８のいずれかに記載の組成物。
（項１０）
上記項１〜９のいずれかに記載の組成物を含み、さらに燃料を含み、任意にさらに前記第四級アンモニウムアミド塩清浄剤以外の１種または複数種の燃料添加剤を含む、燃料組成物。
（項１１）
内燃機関または開放火炎バーナーを運転する方法であって、前記機関またはバーナーに上記項１０に記載の燃料組成物を供給することを含む、方法。
（項１２）
第四級アンモニウム塩清浄剤の製造プロセスであって、
Ｉ．  （ａ）非四級化清浄剤であって、アミド基またはエステル基を含み、第三級アミン官能基を持つ非四級化清浄剤を（ｂ）四級化剤と反応させること；
それにより前記四級化分散剤を得ること；
を含み、
（ａ）と（ｂ）との前記反応中にプロトン性溶媒が存在し、（ａ）と（ｂ）との前記反応は、前記清浄剤の構造に存在する任意の酸基以外に任意の追加酸成分を含まない
プロセス。
（項１３）
（ａ）の前記非四級化清浄剤は、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる酸素または窒素原子を持ち、さらに少なくとも１つの第三級アミノ基を持つ化合物との縮合生成物を含む、上記項１２に記載のプロセス。
（項１４）
（ｂ）の前記四級化剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、またはこれらの組み合わせを含む、上記項１２〜１３のいずれかに記載のプロセス。
（項１５）
前記プロセスは、
ＩＩ．  （ａ）の前記混合物を約５０℃〜約１３０℃の温度に加熱すること；
ＩＩＩ．  前記反応が終了するまで保持すること；
それにより前記四級化分散剤を得ること
をさらに含む、上記項１２〜１４のいずれかに記載のプロセス。