(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸塩蛍光粉であって、化学式はＲＷＯ４：ｘＭであり、式中、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種、ｘはＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比、ｘの取る値範囲は０＜ｘ≦１×１０−３である、タングステン酸塩蛍光粉。
【請求項２】
タングステン酸塩蛍光粉の調製方法において、表面処理剤をＭナノ粒子コロイド溶液に加え、３時間〜２４時間撹拌して表面処理を行い、表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を得、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種であるステップＳ１１と、
化学式ＲＷＯ４におけるＲ及びＷ元素の化学量論比に基づいて、Ｒ塩とタングステン酸塩溶液とを混合し、その後エタノールを加え、撹拌し、続いてクエン酸含有のエタノールと水との溶液を加え、その後さらにポリエチレングリコールを加え、且つ混合溶液全体のｐＨ値を２〜４に維持して、キレート溶液を得、式中、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種であるステップＳ１２と、
化学式ＲＷＯ４：ｘＭにおけるＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比に基づいて、ステップＳ１１から得た表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液をステップＳ１２から得たキレート溶液に加え、水浴で加熱し、撹拌して、コロイド溶液を得、ｘの取る値の範囲は０<ｘ≦０．５であるステップＳ１３と、
ステップＳ１３におけるコロイド溶液を順に乾燥処理及び熱処理した後、冷却、研磨して、化学式がＲＷＯ４：ｘＭであるタングステン酸塩蛍光粉を得るステップＳ１４と、を含むことを特徴とするタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項３】
前記ステップＳ１１において、前記表面処理剤はポリビニルピロリドンであり、前記表面処理剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は０．００１ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬである、ことを特徴とする請求項２に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項４】
前記ステップＳ１１において、前記Ｍナノ粒子コロイド溶液は、
Ｍ含有ソースとなる化合物を水溶剤または体積比１：７〜４：１のエタノールと水との混合溶剤に溶解して、Ｍイオン含有の溶液を調製するステップＳ１１１と、
ステップＳ１１１におけるＭイオン含有の溶液に助剤及び還元剤溶液を順に加えて、酸化還元反応１０分〜４５分を行って、Ｍナノ粒子コロイド溶液を得るステップＳ１１２と、を使用することによって調製された、ことを特徴とする請求項２に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項５】
前記ステップＳ１１２において、
前記助剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は１×１０−５ｍｏｌ/Ｌ〜２．１×１０−３ｍｏｌ/Ｌで、前記助剤はポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、
前記還元剤溶液のモル濃度は１×１０−３ｍｏｌ/Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ/Ｌで、前記還元剤溶液における還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸または水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種、前記還元剤溶液における溶剤は水とエタノールとの混合溶剤、前記還元剤とＭイオンとのモル比は１．２：１〜４．８：１である、ことを特徴とする請求項４に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項６】
前記ステップＳ１２において、
前記タングステン酸塩溶液には、タングステン酸塩が１モル％〜２５モル％過量であり、
前記クエン酸はクエン酸一水和物、前記クエン酸の添加モル量と混合液におけるＲの総イオンのモル量との比は１：１〜６：１であり、
前記ポリエチレングリコールの分子量は２０００〜２００００、前記ポリエチレングリコールの混合溶液における質量濃度は０．０１〜０．１ｇ/ｍｌである、ことを特徴とする請求項２に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項７】
タングステン酸塩蛍光粉の調製方法において、
表面処理剤をＭナノ粒子コロイド溶液に加え、３時間〜２４時間撹拌して表面処理を行い、表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を得、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種であるステップＳ２１と、
化学式ＲＷＯ４：ｘＭにおける各元素の化学量論比に基づいて、ステップＳ２１から得た表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液及びタングステン酸塩溶液を取り、混合、撹拌して、その後Ｒ塩溶液を滴下し、且つ混合溶液のｐＨ値を８〜１２に維持し、アルカリ性混合溶液を得、式中、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種、０<ｘ≦０．５であるステップＳ２２と、
ステップＳ２２から得たアルカリ性溶液を１２０℃〜２５０℃下で１２時間〜７２時間水浴保温し、冷却、洗浄、乾燥して、粉末を得るステップＳ２３と、ステップＳ２３から得た粉末を熱処理した後、冷却、研磨し、化学式ＲＷＯ４：ｘＭのタングステン酸塩蛍光粉を得るステップＳ２４とを含む、ことを特徴とするタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項８】
前記ステップＳ２１において、前記表面処理剤はポリビニルピロリドンであり、前記表面処理剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は０．００１ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬである、ことを特徴とする請求項７に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項９】
前記ステップＳ２１において、前記Ｍナノ粒子コロイド溶液は、
Ｍ含有ソースとなる化合物を水溶剤または体積比１：７〜４：１のエタノールと水との混合溶剤に溶解して、Ｍイオン含有の溶液を調製するステップＳ２１１と、
ステップＳ２１１におけるＭイオン含有の溶液に助剤及び還元剤溶液を順に加えて、酸化還元反応１０分〜４５分を行って、Ｍナノ粒子コロイド溶液を得るステップＳ２１２と、を使用することによって調製された、ことを特徴とする請求項７に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【請求項１０】
前記ステップＳ２１２において、
前記助剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は１×１０−５ｍｏｌ/Ｌ〜２．１×１０−３ｍｏｌ/Ｌで、前記助剤はポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種であり、
前記還元剤溶液のモル濃度は１×１０−３ｍｏｌ/Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ/Ｌで、前記還元剤溶液における還元剤はヒドラジン水和物、アスコルビン酸または水素化ホウ素ナトリウムのうちの少なくとも１種、前記還元剤溶液における溶剤は水とエタノールとの混合溶剤、前記還元剤とＭイオンとのモル比は１．２：１〜４．８：１である、ことを特徴とする請求項９に記載のタングステン酸塩蛍光粉の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料分野に関し、特に改質されたタングステン酸塩蛍光粉に関する。本発明はさらに、タングステン酸塩蛍光粉の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＷＯ４２−がブロードバンド青光発射基として機能することができることを発見したため、タングステン酸塩の陰極線発光性能に対しても関心が倍増して、多くの実験研究を行った。現在、すでにフォトルミネセンス、マイクロ波応用、光ファイバ、シンチレーション結晶、湿度センサー、磁気性質及び媒体等の複数の分野において汎用されている。例えば、タングステン酸カルシウムは良好なＸ線増感紙用蛍光粉である。しかし、ＷＯ４２−はブロードバンド青光発射基とすることができるが、その目立つ欠陥は発光強度が比較的低いことである。
【発明の概要】
【０００３】
前記技術的課題を解決するため、本発明はタングステン酸塩蛍光粉を提供し、化学式はＲＷＯ４：ｘＭであり、式中、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種，ｘはＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比、ｘの取る値範囲は０＜ｘ≦１×１０−３である。
【０００４】
本発明の他の１つの目的はタングステン酸塩蛍光粉の調製方法を提供することにあり、その調製プロセスは以下の通りである。
【０００５】
（一）Ｍナノ粒子コロイド溶液の調製
（１）Ｍ含有ソースとなる化合物を、溶剤に溶解してＭイオン含有の溶液に調製して希釈し、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種、Ｍのソースとなる化合物は硝酸銀、クロロ金酸、塩化白金酸または塩化パラジウムのうちの１種または２種、前記溶剤は水溶剤または体積比１：７〜４：１のエタノールと水との混合溶剤である。
【０００６】
（２）磁力撹拌の状態下で、助剤を前記（１）のＭイオン含有の溶液に溶解し、且つ助剤が最終に得られたＭナノ粒子コロイド溶液における含有量を１.５×１０−４ｇ/ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ/ｍＬにし、前記助剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
【０００７】
（３）還元剤物質を溶剤に溶解し、濃度範囲が１×１０−３ｍｏｌ/Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ/Ｌである還元剤溶液に調製し、前記還元剤物質はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、前記溶剤は水溶剤または体積比１：９〜２：１のエタノールと水との混合溶剤である。
【０００８】
（４）磁力撹拌しながら、還元剤と金属イオンとの物質量の比１．２：１〜４．８：１に基づいて、前記（２）から得られた溶液に前記（３）から得られた還元液を加え、１０分〜４５分酸化還元反応させた後、Ｍナノ粒子コロイド溶液を得る。
【０００９】
（５）表面処理剤を（４）から得られたＭナノ粒子コロイド溶液に加え、３時間〜２４時間撹拌して、表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を得、表面処理剤のＭナノ粒子コロイド溶液における含有量は０．００１ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬ、前記表面処理剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００１０】
（二）ＲＷＯ４：ｘＭ蛍光粉の調製
ＲＷＯ４：ｘＭ蛍光粉の調製について、以下の２種の方法を使用することができる。
【００１１】
方法１：Ｐｅｃｈｉｎｉゾルゲル法
（６）化学式ＲＷＯ４：ｘＭ（ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種、０<ｘ≦０．５）に基づいて、Ｒ塩（例えばＲ(ＮＯ３)２）溶液及びタングステン酸塩（例えば(ＮＨ４)２ＷＯ４または(ＮＨ４)１０Ｈ２(Ｗ２Ｏ７)６）溶液をビーカーに加え（Ｒ２＋とＷＯ４２−との物質量の比は１：１〜１：１．２５である）、その後エタノールを加え、十分に撹拌して、Ｒイオン及びタングステン酸基含有の混合溶液を得、さらに混合溶液にキレート剤として機能するクエン酸含有のエタノールと水との混合溶液を加え、また、この時の溶液の体積値に基づいて、架橋剤として機能するポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０００〜２００００、好ましくは分子量１００００、ポリエチレングリコールの質量濃度は０．０１ｇ/ｍｌ〜０．１ｇ/ｍｌである）を加え、その後混合溶液全体のｐＨ値を２〜４に維持するように調節し、キレート溶液を得、クエン酸はクエン酸一水和物であり、その添加量と混合液における総金属Ｒイオンとのモル量の比は１：１〜６：１であり、焼成過程にはタングステンイオンが少量に揮発するため、タングステン酸塩溶液を調製する時に、タングステン酸塩原料は１％〜２５％過量することが必要である。
【００１２】
（７）化学式ＲＷＯ４：ｘＭにおけるＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比ｘ（０＜ｘ≦１×１０−３）に基づいて、（５）から得られた表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を（６）におけるキレート溶液に加え、８０℃〜１５０℃下で乾燥した後、ゲルを得、該ゲルを高温炉内に置き、６００℃〜９００℃下で０．５時間〜７時間熱処理し、室温まで冷却し、研磨した後化学式ＲＷＯ４：ｘＭのタングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００１３】
方法２：水熱法
（６’）化学式ＲＷＯ４：ｘＭにおけるＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比ｘ（０＜ｘ≦１×１０−３）に基づいて、タングステン酸塩（例えば(ＮＨ４)２ＷＯ４またはＮａ２ＷＯ４）溶液をビーカーに加え、さらに（５）における表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を加え、１０分〜６０分撹拌して、混合溶液を得、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種である。
【００１４】
（７’）前記（６’）におけるタングステン酸塩の物質の量に基づいて、同じ物質の量を有するＲ塩（例えばＲ(ＮＯ３)２）溶液を（６’）の混合溶液に滴下し、混合溶液全体のｐＨ値を８〜１２に調節し、０．５時間〜４時間撹拌して、アルカリ性混合溶液を得る。
【００１５】
（８’）（７’）から得られたアルカリ性混合溶液を水熱反応ケトル内に移し、１２０℃〜２５０℃下で１２時間〜７２時間保温した後冷却し、取り出してろ過を行い、洗浄（例えば水洗、アルコール洗浄）、乾燥して、粉末を得る。
【００１６】
（９’）（８’）の乾燥粉末を高温炉内に置き、５００℃〜９００℃下で０．５時間〜７時間熱処理し、室温まで冷却し、研磨した後化学式ＲＷＯ４： ｘＭのタングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００１７】
従来の技術に比べ、本発明は以下の利点を有する。
【００１８】
１、本発明は、蛍光粉において金属粒子をドーピングし、金属粒子表面に発生する表面プラズモン共鳴効果によって、蛍光粉の発光強度を向上する。
【００１９】
２、本発明は操作が簡単で、汚染がなく、プロセス条件を制御しやすく、設備に対する要求が低く、工業生産に有利であるため、蛍光粉の調製分野に汎用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のタングステン酸塩蛍光粉の調製フローチャートである。
【図２】本発明の実施例３により調製された蛍光粉の加速電圧３．０Ｋｖでの陰極線により励起下の発光スペクトル比較図であり、曲線ａは金属ナノ粒子添加のＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇ蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｂはＡｇナノ粒子未添加のＣａＷＯ４蛍光粉の発射スペクトルである。
【図３】本発明の実施例６により調製された蛍光粉の加速電圧７．０Ｋｖでの陰極線により励起下の発光スペクトル比較図であり、曲線ｃは金属ナノ粒子添加のＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇ蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｄはＡｇナノ粒子未添加のＣａＷＯ４蛍光粉の発射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明はタングステン酸塩蛍光粉を提供し、化学式はＲＷＯ４：ｘＭであり、式中、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種，ｘはＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比、ｘの取る値範囲は０＜ｘ≦１×１０−３である。
【００２２】
前記タングステン酸塩蛍光粉の調製方法は図１に示し、調製フローは以下の通りである。
【００２３】
ステップＳ１、Ｍナノ粒子コロイド溶液の調製
（１）Ｍ含有ソースとなる化合物を、溶剤に溶解してＭイオン含有の溶液に調製して希釈し、ＭはＡｇ、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄナノ粒子のうちの１種または２種、Ｍのソースとなる化合物は硝酸銀、クロロ金酸、塩化白金酸または塩化パラジウムのうちの１種または２種、前記溶剤は水溶剤または体積比１：７〜４：１のエタノールと水との混合溶剤である。
【００２４】
（２）磁力撹拌の状態下で、助剤を前記（１）のＭイオン含有の溶液に溶解し、且つ助剤が最終に得られたＭナノ粒子コロイド溶液における含有量を１.５×１０−４ｇ/ｍＬ〜２．１×１０−３ｇ/ｍＬにし、前記助剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリルスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
【００２５】
（３）還元剤物質を溶剤に溶解し、濃度範囲が１×１０−３ｍｏｌ/Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ/Ｌである還元剤溶液に調製し、前記還元剤物質はヒドラジン水和物、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、前記溶剤は水溶剤または体積比１：９〜２：１のエタノールと水との混合溶剤である。
【００２６】
（４）磁力撹拌しながら、還元剤と金属イオンとの物質量の比１．２：１〜４．８：１に基づいて、前記（２）から得られた溶液に前記（３）から得られた還元液を加え、１０分〜４５分酸化還元反応させた後、Ｍナノ粒子コロイド溶液を得る。
【００２７】
（５）表面処理剤を４）から得られたＭナノ粒子コロイド溶液に加え、３時間〜２４時間撹拌して、表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を得、表面処理剤の質量濃度は０．００１ ｇ/ｍＬ〜０．１ｇ/ｍＬ、前記表面処理剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００２８】
ステップＳ２、ＲＷＯ４：ｘＭ蛍光粉の調製
ＲＷＯ４：ｘＭ蛍光粉の調製について、以下の２種の方法を使用することができる。
【００２９】
方法１：Ｐｅｃｈｉｎｉゾルゲル法
（６）化学式ＲＷＯ４：ｘＭ（ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種、０<ｘ≦０．５）に基づいて、Ｒ塩（例えばＲ(ＮＯ３)２）溶液及びタングステン酸塩（例えば(ＮＨ４)２ＷＯ４または(ＮＨ４)１０Ｈ２(Ｗ２Ｏ７)６）溶液をビーカーに加え（Ｒ２＋とＷＯ４２−との物質量の比は１：１〜１：１．２５である）、その後エタノールを加え、十分に撹拌して、Ｒイオン及びタングステン酸基含有の混合溶液を得、さらに混合溶液にキレート剤として機能するクエン酸含有のエタノールと水との混合溶液を加え、また、この時の溶液の体積値に基づいて、架橋剤として機能するポリエチレングリコール（ＰＥＧ、分子量２０００〜２００００、好ましくは分子量１００００、ポリエチレングリコールの質量濃度は０．０１ｇ/ｍｌ〜０．１ｇ/ｍｌである）を加え、その後混合溶液全体のｐＨ値を２〜４に維持するように調節し、キレート溶液を得、クエン酸はクエン酸一水和物であり、その添加量と混合液における総金属Ｒイオンとのモル量の比は１：１〜６：１であり、焼成過程にはタングステンイオンが少量に揮発するため、タングステン酸塩溶液を添加する時に、タングステン酸塩原料は１％〜２５％過量することが必要である。
【００３０】
（７）化学式ＲＷＯ４：ｘＭにおけるＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比ｘ（０＜ｘ≦１×１０−３）に基づいて、（５）から得られた表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を（６）におけるキレート溶液に加え、８０℃〜１５０℃下で乾燥した後、ゲルを得、該ゲルを高温炉内に置き、６００℃〜９００℃下で０．５時間〜７時間熱処理し、室温まで冷却し、研磨した後化学式ＲＷＯ４：ｘＭのタングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００３１】
方法２：水熱法
（６’）化学式ＲＷＯ４：ｘＭにおけるＭナノ粒子とＲＷＯ４とのモル比ｘ（０＜ｘ≦１×１０−３）に基づいて、タングステン酸塩（例えば(ＮＨ４)２ＷＯ４またはＮａ２ＷＯ４）溶液をビーカーに加え、さらに（５）における表面処理されたＭナノ粒子コロイド溶液を加え、１０分〜６０分撹拌して、混合溶液を得、ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａ金属元素のうちの１種または２種である。
【００３２】
（７’）前記（６’）におけるタングステン酸塩の物質量に基づいて、同じ物質量を有するＲ塩（例えばＲ(ＮＯ３)２）溶液を（６’）の混合溶液に滴下し、混合溶液全体のｐＨ値を８〜１２に調節し、０．５時間〜４時間撹拌して、アルカリ性混合溶液を得る。
【００３３】
（８’）（７’）から得られたアルカリ性混合溶液を水熱反応ケトル内に移し、１２０℃〜２５０℃下で１２時間〜７２時間保温した後、冷却し、取り出してろ過を行い、洗浄（例えば水洗、アルコール洗浄）、乾燥して、粉末を得る。
【００３４】
（９’）（８’）の乾燥粉末を高温炉内に置き、５００℃〜９００℃下で０．５時間〜７時間熱処理し、室温まで冷却し、研磨した後化学式ＲＷＯ４：ｘＭのタングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００３５】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施例に対してさらに詳細に説明する。
【００３６】
実施例１
Ｐｔナノ粒子コロイド溶液の調製
５．１８ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を１７ｍｌの脱イオン水に溶解し、塩化白金酸が完全に溶解した後、８．０ｍｇのクエン酸ナトリウム及び１２．０ｍｇのラウリルスルホン酸ナトリウムを、磁力撹拌しながら塩化白金酸水溶液に溶解し、０．３８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを９ｍｌの脱イオン水と１ｍｌのエタノールとの混合溶剤に溶解して、濃度１×１０−３ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、同時に濃度１×１０−２ｍｏｌ/Ｌのヒドラジン水和物溶液１０ｍｌを調製し、磁力撹拌しながら、まず塩化白金酸水溶液に０．４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウムを滴下し、５分撹拌して反応させた後、さらに塩化白金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ/Ｌのヒドラジン水和物溶液２．６ｍｌを滴下し、その後続けて４０分反応させた後、Ｐｔ含有量が５×１０−４ｍｏｌ/ＬであるＰｔナノ粒子コロイド溶液２０ｍＬを得、その後Ｐｔナノ粒子コロイド溶液に２．０ｇのＰＶＰを加え、且つ１２時間磁力撹拌して、表面処理されたＰｔナノ粒子を得る。
【００３７】
０.０１ｍｏｌのＣａＷＯ４：１×１０−３Ｐｔの調製
１ｍｏｌ/ＬのＣａ(ＮＯ３)３溶液１０ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌの(ＮＨ４)２ＷＯ４溶液（過量１％）１０．１ｍｌをビーカーに加え、その後２０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌して、硝酸塩混合溶液を得、混合溶液に５ｍｌの水／２０ｍｌのエタノールのクエン酸溶液（２．１０１４ｇのクエン酸一水和物を含有し、クエン酸の添加量と混合液における総金属イオンとのモル比が１：１である）及び０．６５ｇのＰＥＧ（０．０１ｇ/ｍｌ、ＰＥＧの分子量が２０００である）を加え十分に撹拌し、反応溶液のｐＨ≒２に調節し、２０ｍｌの前記処理された金属粒子溶液を、６０℃水浴で１６時間加熱撹拌して、コロイド溶液を得、コロイド溶液を８０℃下で十分に乾燥して、ゲルを得、ゲルを高温炉内に置き、６００℃下で７時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後ＣａＷＯ４：１×１０−３Ｐｔ蛍光粉を得る。
【００３８】
実施例２
Ａｕナノ粒子コロイド溶液の調製
４．１２ｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）を２．８ｍｌの水と５．６ｍｌのエタノールとの混合溶剤に溶解し、クロロ金酸が完全に溶解した後、１４ｍｇのクエン酸ナトリウム及び６ｍｇの臭化セチルトリメチルアンモニウムを、磁力撹拌しながらクロロ金酸水溶液に溶解し、１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム及び１７．６ｍｇのアスコルビン酸をそれぞれ１０ｍｌの脱イオン水に溶解して、濃度５×１０−３ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌ及び濃度１×１０−２ｍｏｌ/Ｌのアスコルビン酸水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌しながら、まずクロロ金酸水溶液に０．０４ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、５分撹拌して反応させた後、さらにクロロ金酸水溶液に１×１０−２ｍｏｌ/Ｌのアスコルビン酸水溶液１．５６ｍｌを滴下し、その後続けて３０分反応させた後、Ａｕ含有量が１×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＡｕナノ粒子コロイド溶液１０ｍＬを得、その後得られたＡｕナノ粒子コロイド溶液６ｍｌを、Ａｕナノ粒子コロイド溶液に０．００６ｇのＰＶＰを加え、８時間磁力撹拌して、表面処理されたＡｕナノ粒子を得る。
【００３９】
０．０１ｍｏｌのＳｒＷＯ４：５×１０−４Ａｕの調製
１ｍｏｌ/ＬのＳｒ(ＮＯ３)３溶液１０ｍｌ、１ｍｏｌ/Ｌの(ＮＨ４)２ＷＯ４溶液１２．５ｍｌ（過量２５％）をビーカーに加え、その後２０ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌して、硝酸塩混合溶液を得、混合溶液に５ｍｌの水／２０ｍｌのエタノールのクエン酸溶液（４．２０２８ｇのクエン酸一水和物を含有し、クエン酸の添加量と混合液における総金属イオンとのモル比が２：１である）及び２．０２５ｇのＰＥＧ（０．０３ｇ/ｍｌ、ＰＥＧの分子量が６０００である）を加え、十分に撹拌し、反応溶液のｐＨ≒３に調節し、５ｍｌの前記処理された金属粒子溶液を、９０℃水浴で２時間加熱撹拌して、コロイド溶液を得、コロイド溶液を１５０℃下で十分に乾燥して、ゲルを得、ゲルを高温炉内に置き、９００℃下で０．５時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後ＳｒＷＯ４：５×１０−４Ａｕ蛍光粉を得る。
【００４０】
実施例３
Ａｇナノ粒子コロイド溶液の調製
３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後，２２ｍｇのクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを、磁力撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを２ｍＬの脱イオン水と８ｍｌのエタノールとの混合溶剤に溶解して、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、磁力撹拌しながら，硝酸銀溶液に一回で１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを加え、その後１０分続けて反応させて、銀含有量が１×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液２０ｍＬを得、Ａｇナノ粒子コロイド溶液に１ｇのＰＶＰを加え，且つ６時間磁力撹拌して，表面処理されたＡｇナノ粒子を得る。
【００４１】
０．０１ｍｏｌＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇの調製
２ｍｏｌ/ＬのＣａ(ＮＯ３)３溶液５ｍｌ、２ｍｏｌ/Ｌの(ＮＨ４)２ＷＯ４溶液５．５ｍｌ（過量１０％）をビーカーに加え、その後０．５ｍｌのエタノールを加え十分に撹拌して、硝酸塩混合溶液を得、混合溶液に５ｍｌの水／２０ｍｌのエタノールのクエン酸溶液（８．４０５６ｇのクエン酸一水和物を含有し、クエン酸の添加量と混合液における総金属イオンとのモル比が４：１である）及び３．６ｇのＰＥＧ（０．１ｇ/ｍｌ、ＰＥＧの分子量が１００００である）を加え十分に撹拌し、反応溶液のｐＨ≒４に調節し、０.５ｍｌの前記処理された金属粒子溶液を、８５℃水浴で５時間加熱撹拌して、コロイド溶液を得、コロイド溶液を１２０℃下で十分に乾燥して、ゲルを得、ゲルを高温炉内に置き、８００℃下で２時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後ＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇ蛍光粉を得る。同様な条件でＣａＷＯ４蛍光粉を調製する。
【００４２】
図２は本発明の実施例３により調製された蛍光粉の加速電圧３．０Ｋｖでの陰極線により励起下の発光スペクトル比較図であり、曲線ａは金属ナノ粒子添加のＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇ蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｂはＡｇナノ粒子未添加のＣａＷＯ４蛍光粉の発射スペクトルである。図２から分かるように、本実施例の蛍光粉が青光蛍光粉であり、金属がドーピングされた後、サンプルの発光強度が３５％までも向上できる。
【００４３】
実施例４
Ｐｄナノ粒子コロイド溶液の調製
０．４３ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を８．５ｍｌの脱イオン水に溶解し、塩化パラジウムが完全に溶解した後、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウム及び４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力撹拌しながら塩化パラジウム水溶液に溶解し、３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを７．５ｍｌの脱イオン水と２．５ｍｌのエタノールとの混合溶剤に溶解して、濃度１×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム還元液を得、磁力撹拌しながら、塩化パラジウム水溶液に１×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．４８ｍｌを快速に加え、その後２０分続けて反応させた後、Ｐｄ含有量が１×１０−４ｍｏｌ/ＬであるＰｄナノ粒子コロイド溶液１０ｍＬを得、その後前記Ｐｄナノ粒子コロイド溶液１０ｍｌに０．５ｇのＰＶＰを加え、且つ４時間磁力撹拌して、表面処理されたＰｄナノ粒子を得る。
【００４４】
０．０１ｍｏｌのＢａＷＯ４：５×１０−５Ｐｄの調製
２ｍｏｌ/ＬのＢａ(ＮＯ３)３溶液５ｍｌ、０．２ｍｏｌ/Ｌの(ＮＨ４)１０Ｈ２(Ｗ２Ｏ７)６溶液５ｍｌ（過量２０％）をビーカーに加え、その後１ｍｌのエタノールを加え、十分に撹拌して、硝酸塩混合溶液を得、混合溶液に５ｍｌの水／２０ｍｌのエタノールのクエン酸溶液（１２．６０８４ｇクエン酸一水和物を含有し、クエン酸の添加量と混合液における総金属イオンとのモル比が６：１である）及び２．１６ｇのＰＥＧ（０．０６ｇ/ｍｌ、ＰＥＧの分子量が２００００である）を加え、十分に撹拌し、反応溶液のｐＨ≒３に調節し、５ｍｌ前記処理された金属粒子溶液を、８０℃水浴で１２時間加熱撹拌して、コロイド溶液を得、コロイド溶液を１２０℃下で十分に乾燥して、ゲルを得、ゲルを高温炉内に置き、７００℃下で５時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後ＢａＷＯ４：５×１０−５Ｐｄ蛍光粉を得る。
【００４５】
実施例５
Ｐｔ/Ａｕナノ粒子コロイド溶液の調製
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）及び７．８ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を１４ｍｌの水と１４ｍｌのエタノールとの混合溶剤に溶解し、完全に溶解した後、２２ｍｇのクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを、磁力撹拌しながら前記混合溶液に溶解し、新たに調製された５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍｌの脱イオン水に溶解して、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍｌを得、磁力撹拌しながら、前記混合溶液に１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌ 水素化ホウ素ナトリウム水溶液２ｍｌを一回で加え、その後２０分続けて反応させた後、総濃度が１×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＰｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液３０ｍＬを得、Ｐｔ／Ａｕナノ粒子コロイド溶液に２ｇのＰＶＰを加え、且つ２４時間磁力撹拌して、表面処理されたＰｔ／Ａｕナノ粒子を得る。
【００４６】
０．０１ｍｏｌのＣａ０．５Ｂａ０．５ＷＯ４：１×１０−４Ｐｔ/Ａｕの調製
化学式に基づいて、１ｍｌ/Ｌ の(ＮＨ４)２ＷＯ４溶液１０ｍｌをビーカーに加え、さらに前記処理された金属粒子溶液１ｍｌを加え、１０分撹拌し、その後１ｍｌ/ＬのＣａ(ＮＯ３)２５ｍｌと１ｍｌ/ＬのＢａ(ＮＯ３)２５ｍｌとの混合溶液を前記溶液に滴下し、ｐＨを８に調節し、０．５時間撹拌し、溶液を水熱反応ケトル内に移し、１２０℃下で７２時間保温した後、冷却し、取り出してろ過を行い、水洗、アルコール洗浄、乾燥して、最後に、乾燥生成物を高温炉内に置き、５００℃下で７時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後Ｃａ０．５Ｂａ０．５ＷＯ４：１×１０−４Ｐｔ/Ａｕタングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００４７】
実施例６
Ａｇナノ粒子コロイド溶液の調製
３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後，２２ｍｇのクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを、磁力撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解して、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、磁力撹拌しながら、硝酸銀溶液に一回で１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを加え、その後１０分続けて反応させて、銀含有量が１×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液２０ｍＬを得、Ａｇナノ粒子コロイド溶液に１ｇのＰＶＰを加え３時間磁力撹拌して，表面処理されたＡｇナノ粒子を得る。
【００４８】
０．０１ｍｏｌのＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇの調製
化学式に基づいて、１ｍｌ/ＬのＮａ２ＷＯ４溶液１０ｍｌをビーカーに加え、さらに前記処理された金属粒子溶液０．５ｍｌを加え６０分撹拌し、その後１ｍｌ/ＬのＣａ(ＮＯ３)２溶液１０ｍｌを前記溶液に滴下し、ｐＨを１０に調節し、４時間撹拌し、溶液を水熱反応ケトル内に移し、２００℃下で７２時間保温した後冷却し、取り出してろ過を行い、水洗、アルコール洗浄、乾燥して、最後に、乾燥生成物を高温炉内に置き、６００℃下で３時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後ＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇタングステン酸塩蛍光粉を得る。同様な条件でＣａＷＯ４タングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００４９】
図３は、本発明の実施例６により調製された蛍光粉の加速電圧７．０Ｋｖでの陰極線により励起下の発光スペクトル比較図であり、曲線ｃは金属ナノ粒子添加のＣａＷＯ４：５×１０−５Ａｇ蛍光粉の発射スペクトル、曲線ｄはＡｇナノ粒子未添加のＣａＷＯ４蛍光粉の発射スペクトルである。図３から分かるように、本実施例の蛍光粉が青光蛍光粉であり、金属がドーピングされた後、サンプルの発光強度が２８％までもできる。
【００５０】
実施例７
Ａｇナノ粒子コロイド溶液の調製
３．４０ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を２．３ｍＬのエタノールと１６．１ｍｌの脱イオン水との混合溶液に溶解し、硝酸銀が完全に溶解した後，２２ｍｇのクエン酸ナトリウム及び２０ｍｇのＰＶＰを、磁力撹拌しながら硝酸銀水溶液に溶解し、５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを５ｍＬの脱イオン水と５ｍｌのエタノールとの混合溶剤に溶解して、濃度１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得、磁力撹拌しながら、硝酸銀溶液に一回で１．５×１０−２ｍｏｌ/Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．６ｍｌを加え、その後１０分続けて反応させて、銀含有量が１×１０−３ｍｏｌ/ＬであるＡｇナノ粒子コロイド溶液２０ｍＬを得、Ａｇナノ粒子コロイド溶液に０．５ｇのＰＶＰを加え、且つ６時間磁力撹拌して、表面処理されたＡｇナノ粒子を得る。
【００５１】
０．０１ｍｏｌＢａＷＯ４：１×１０−４Ａｇの調製
化学式に基づいて、１ｍｌ/ＬのＮａ２ＷＯ４溶液１０ｍｌをビーカーに加え、さらに１ｍｌの前記処理された金属粒子溶液を加え、３０分撹拌し、その後１ｍｌ/ＬのＢａ(ＮＯ３)２溶液を前記溶液１０ｍｌに滴下し、ｐＨを１２に調節し、１時間撹拌し、溶液を水熱反応ケトル内に移し、２５０℃下で１２時間保温した後、冷却し、取り出してろ過を行い、水洗、アルコール洗浄、乾燥して、最後に、乾燥生成物を高温炉内に置き、９００℃下で０．５時間焼成し、室温まで冷却し、研磨した後ＢａＷＯ４：１×１０−４Ａｇタングステン酸塩蛍光粉を得る。
【００５２】
理解すべきなのは、前記本発明の好適な実施例に対する説明は比較的詳細であるが、本発明の請求保護範囲に対する制限として認識するのではなく、本発明の特許保護範囲は添付の請求項に準じるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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