(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
無機フィラー材を結着していて、ポリマーフィブリルから形成されるポリマーマトリックス；
を含んでいる、エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用するための、第１及びその反対側の第２の面を有している自立性、耐熱性微多孔質ポリマーフィルムであって、
前記ポリマーマトリックスが、結着された無機フィラー材が第１の面から第２の面まで均一に分散されている三次元相互接続・相互貫入孔・ポリマー網目構造を形成するために十分な分子鎖絡み合いをもたらす分子量である超高分子量ポリオレフィンを含有しており、
前記微多孔質ポリマーフィルムが、ポリマーマトリックスの融点温度以上でアニールされた微多孔質ポリマーフィルムであり、
相互接続・相互貫入孔網目構造が、６０％より大きい体積分率を包容する孔を有し、
アニールされた微多孔質ポリマーフィルム中に存在する前記無機フィラー材の量が、ポリマーマトリックスの融点温度を超える温度での、自立性微多孔質ポリマーフィルムの低熱収縮及び孔隙率の保持をポリマーフィブリルの癒合によって達成する量であることを特徴とする；
前記微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項２】
超高分子量ポリオレフィンが、超高分子量ポリエチレンである、請求項１に記載の微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレンが、架橋性ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレンの分子量よりも低い分子量である他のポリエチレンのうちの１つ又はそれ以上と組み合わせられている、請求項２に記載の微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項４】
ポリマーマトリックスが、微多孔質ポリマーフィルムの二軸配向を達成するように順次、二軸延伸される、請求項１に記載の多孔質ポリマーフィルム。
【請求項５】
無機フィラー材が、アルミナ又はシリカ、又はアルミナとシリカの組み合わせを含有している、請求項１に記載の微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項６】
無機フィラー材が、表面処理されたシリカ又は表面処理されたアルミナ、又は表面処理されたシリカと表面処理されたアルミナの組み合わせを含有している、請求項１に記載の微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項７】
三次元相互接続・相互貫入孔網目構造が、４．５未満の、ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（ＮＭａｃ）によって表される電気抵抗をもたらしている、請求項１に記載の微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項８】
サーマルシャットダウン特性を有し、多層セパレーターアセンブリを形成させるように配置された非充填微多孔質ポリオレフィンフィルムをさらに含んでいる、請求項１に記載の微多孔質ポリマーフィルム。
【請求項９】
複数の電極を有し、電解質で満たされたパッケージ中に巻かれ又はスタックされたタイプであり、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマーフィルムを含んでいるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
高温寸法安定性及びサーマルシャットダウン特性を有する多層セパレーターアセンブリを形成するように、無機材充填微多孔質ポリマーフィルムと面対面で配置された非充填微多孔質ポリオレフィンフィルムをさらに含んでいる、請求項９に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
リチウムバッテリーである、請求項９に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイスの複数を含むバッテリーパックであって、前記複数のエネルギー貯蔵デバイスのそれぞれが、電解質で満たされたパッケージ中に含有され、自立特性を呈する耐熱性微多孔質ポリマーフィルムによって隔てられている複数の電極をそれぞれが有している二次電池を形成するように電気的に接続されている、前記バッテリーパック。
【請求項１３】
以下：
請求項１２に記載のバッテリーパックであって、交流電力を発生させるためのインバーターに直流電力を供給する、前記バッテリーパック；
一組の車両車輪に動作可能に接続された減速ギア；及び
減速ギアに動作可能に接続されている電気モーターであって、インバーターによって発生させた交流電力に応答し、前記減速ギアに原動力を与え、それによって一組の車両車輪を回転させる、前記電気モーター；
を含む、電気モーター車両伝動機構。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマーマトリックスを含有し、そのポリマーマトリックスの融点以上の温度で低収縮を呈し且つ高孔隙率を維持する自立性、無機材充填、ポリオレフィンフィルムの形成に関する。開示されるポリマーフィルムは、リチウムイオンバッテリー等の、エネルギー貯蔵デバイスの性能及び安全性を改善するのに用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
セパレーターは、リチウムイオンバッテリーの性能、安全性、及びコストに材料面から寄与している。正常動作の間、セパレーターの主な機能は、アノードとカソード間の電子伝導（すなわち、短絡又は直接接触）を防ぐ一方、その電解質を介してのイオン伝導を許容することである。外部短絡や過充電等の、誤用状態下にある小型商業電池に対しては、セパレーターは、熱暴走が起こり得る温度より十分低い温度でシャットダウン（閉鎖）することが求められている。シャットダウンは、そのセパレーターを形成しているポリマー材の溶融及び粘性流動の結果としての、セパレーターの孔の崩壊から生じる。孔崩壊は、電極間のイオン流動を減速又は停止させる。ほぼすべてのリチウムイオンバッテリーセパレーターには、単一又は多層構造体の一部としてのポリエチレンが含有されており、その結果シャットダウンは、ポリエチレンの融点である、約１３０℃で始まる。
【０００３】
リチウムイオンエネルギー貯蔵デバイス市場向けセパレーターは、現在「ドライ」又は「ウェット」プロセスにより生産されている。Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ他は、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）を薄いシートに押し出して急速ドローダウンに付すドライプロセスを記載している。このシートは、この後そのポリマー融点の１０〜２５℃下の温度でアニールされ、その結果、結晶子サイズ及び配向がコントロールされる。シートは、この後、スリット様孔又は空隙をもたらすためにマシン方向（ＭＤ）に急速延伸される。このドライプロセスにより製造される三層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレーターは、一般的には、リチウムイオン再充電可能バッテリーに用いられる。
【０００４】
高分子量ポリエチレンからなるウェットプロセスセパレーターは、可塑剤／ポリマー混合物を高温で押し出し、その後相分離させ、二軸延伸し、そして孔形成材（すなわち、可塑剤）を抽出することによって製造される。得られるセパレーターは楕円形又は球形の孔を有し、マシン方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に良好な機械物性を有する。Ｔｏｎｅｎ、Ａｓａｈｉ、ＳＫ、及びＥＮＴＥＫ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ＬＬＣによるウェットプロセス技術に従って生産されるＰＥ系セパレーターは、リチウムイオンバッテリーに広く用いられている。
【０００５】
より最近のこととして、商業使用で起こっているバッテリー故障は、シャットダウンが安全性を保証するものではないことを実証した。主な理由は、バッテリーセパレーターがシャットダウンした後、そのポリマー融点以上での残留応力と低下した機械物性が、セパレーターの収縮、引き裂き、又はピンホール形成を引き起こし得るということである。露出した電極はこの後接触して、さらなる加熱、熱暴走、及び爆発に至る内部短絡を引き起こし得る。
【０００６】
ハイブリッド電気車両（ＨＥＶ）又はプラグインハイブリッド電気車両（ＰＨＥＶ）用途用に設計される大型仕様リチウムイオン電池の場合には、セパレーターシャットダウンの効果は公然と問題視されている。その理由は、電池全体に亘ってのシャットダウンの十分な速さと均一性を保証することが難しいからである。そういうことで、バッテリー設計者は、セパレーターシャットダウンが含まれ得ると考えられる故障モードを装置レベルで取り扱うことが期待されている。例えば、外部短絡は、その車両内での機械的な設計及び配置によって防止し得る。過充電、過放電、及び高速放電は、バッテリーマネージメントシステム（ＢＭＳ）によってコントロールされる。熱保護も、組み込み式能動冷却装置・受動冷却装置の一方又は双方を用いて、装置レベルで取り扱われ得る。もう一つの考慮すべき事柄は、これらのバッテリーは高電圧スタックとしてアセンブルされていることであり、この場合、１つの電池のシャットダウンは、例えば、そのシャットダウンした電池がその電気直列ストリング中の他の電池によって電圧反転になるよう駆動される場合はそれ自体が問題を引き起こし得る。
【０００７】
多くの企業は、それゆえ、（１）耐熱性セパレーター、又は、（２）電極か又は従来型ポリオレフィンセパレーターにコートされた耐熱層を含むようにリチウムイオンバッテリーの作製を改変することに焦点を合わせている。高温度ポリマー（例えば、ポリフェニレンスルファイド）からなる耐熱性セパレーターが、溶液キャスト、エレクトロスピニング、又は他のプロセス技術により限定された規模で製造されたことがある。このケースでは、その高いポリマー融点は、２００℃より下の温度でのセパレーターシャットダウンを防止する。
【０００８】
（特許文献１）には、負電極に無機フィラーとポリマーバインダーとからなる多孔質耐熱層をコートすることが記載されている。無機フィラーとしては、マグネシア、チタンチア、ジルコニア、アルミナ、又はシリカが挙げられていた。ポリマーバインダーとしては、ポリビニリデンフロライド、及び、アクリロニトリル単位含有変性ゴム混合物が挙げられていた。その耐熱層には毎１００重量部の無機フィラーに対して１〜５重量部のバインダーが含まれていた。より高いバインダー含有量は、そのバッテリーの高速放電特性に悪影響を与えた。さらには、この多孔質耐熱層の厚みは、高放電速度をもたらすためには、１〜１０μｍに限られなければならなかった。
【０００９】
（特許文献２）及び（特許文献３）には、有機／無機コンポジットセパレーターが記載されており、この場合は、多孔質基体が、その多孔質基体の少なくとも一方の面に活性層が形成されるよう無機粒子と種々のポリマーバインダーのうちの１つとの混合物でコートされている。この多孔質基体は、不織布、膜、又はポリオレフィン系セパレーターであり得る。無機粒子は、以下：５より大きい誘電率；圧電性；及びリチウムイオン伝導性；のうちの１つ又はそれ以上を呈するものからなる群から選択される。このコンポジットセパレーターは、リチウムイオンバッテリーに用いられる非コートポリオレフィン系セパレーターに比較して、優れた熱安全性、寸法安定性、電気化学安全性とリチウムイオン伝導性、及び電解質による高膨潤度を呈するとされている。
【００１０】
Ｅｖｏｎｉｋ（Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）は、ポリエステル不織膜のそれぞれの面に無機バインダーゾル多孔質セラミック層をコートすることにより耐熱性セパレーターを製造したことがある。この膜は、優れた熱安定性を有していたが、極めて低い機械的完全性を有し（例えば、引っ張り歪＜１０％）、これは、バッテリーアセンブリの際に問題を引き起こした。その無機粒子も、そのセパレーター表面から簡単に脱落することが判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，６３８，２３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２９２９６８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１１１０２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記アプローチのそれぞれでは、耐熱性を賦与して、高温、誤用状態下にあるバッテリー中の内部短絡を防止するために、無機材充填層が、電極又は多孔質基体上に二次コート工程で適用される。この無機充填層は、その記載されている各組成物が、自立性多孔質シート又はフィルムを形成させるための十分な機械的完全性を賦与しないので、コートとして適用される。「自立性」とは、エネルギー貯蔵デバイスアセンブリに用いられるためのフィルム形態での巻き取りや巻き戻しのような操作を可能にする十分な機械物性を有しているフィルムのことをいう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記限界が、ポリマーマトリックスの融点以上の温度（＞１３５℃）での低収縮を賦与する一方、高孔隙率は維持するための十分な無機フィラー粒子を含有している自立性、微多孔質、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）系フィルムを発明する動機であった。そのような自立性、耐熱性フィルムは、リチウムイオンバッテリー等のエネルギー貯蔵デバイス中の内部短絡を防止するために、単独で又は従来型ポリオレフィンセパレーターとの組み合わせで用いられ得る。
【００１４】
（発明の要旨）
自立性、耐熱性微多孔質ポリマーフィルムの好ましい実施形態は、エネルギー貯蔵デバイス用途用に構成されている。このポリマーフィルムは、薄く、第１及び第２の反対側の面を有し、そして無機フィラー材を結着しているポリマーマトリックスを含んでいる。そのポリマーマトリックスは、三次元相互接続・相互貫入孔・ポリマー網目構造を有している微多孔質フィルムを形成するための十分な分子鎖絡み合いをもたらす分子量である超高分子量ポリエチレンを含有している。その結着された無機フィラー材は、ポリマーフィルムの第１の面から第２の面までの孔・ポリマー網目構造全体に亘って大体均一に分散されている。この微多孔質フィルムは、自立特性を呈し、約６０％より大きい体積分率を包容している孔を有する。その無機フィラー材は、微多孔質フィルムの孔隙率を維持させ且つそのポリマーマトリックスの融点温度を超える温度での低熱収縮を達成させるのに十分に高い充填量で存在している。
【００１５】
この自立性、耐熱性微多孔質ポリマーフィルムの好ましい実施形態の製造では、優れた高温機械・寸法安定性を示すように、以下のアプローチ：（１）孔隙率を維持し且つ低熱収縮を達成させるための多孔質ポリオレフィンフィルムへの十分に高い充填量の無機又はセラミックフィラー材の組み込み；（２）高度無機材充填ポリオレフィンフィルム中のポリマーマトリックスの架橋に寄与させるための架橋性ポリエチレンの使用；及び（３）残留応力を低下させる一方で高い孔隙率は維持するためのポリマーマトリックスの融点温度以上での二軸配向、高度無機材充填ポリオレフィンフィルムの熱処理又はアニール（熱処理及びアニールはこの文書全体を通して置き換え可能な用語として使われている）；のうちの１つ又はそれ以上が実施された。
【００１６】
この開示された自立性、耐熱性微多孔質フィルムは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を少なくとも一部利用している。ポリエチレンの繰り返し単位は、（−ＣＨ２ＣＨ２−）ｘ（ここで、ｘは、個々のポリマー鎖中の繰り返し単位の平均数を表す）である。多くのフィルム及び成型部品用途に用いられるポリエチレンの場合には、ｘは、約１０，０００であるが、ＵＨＭＷＰＥでは、ｘは、約１１０，０００（３．１×１０６ｇｍ／ｍｏｌ）である。繰り返し単位の数におけるその広大な差が、より高度の鎖絡み合い並びにＵＨＭＷＰＥに伴うその独特の物性をもたらしている。
【００１７】
ＵＨＭＷＰＥの１つのそのような物性が、その融点温度以上に加熱された時のそれ自体の重量下での物質流動に抵抗するその能力である。この現象は、ＵＨＭＷＰＥの超高分子量、及び、それに伴う、高温でさえ示すような長い緩和時間の結果である。それゆえ、ＵＨＭＷＰＥは一般的に入手可能ではあるが、繊維、シート、又は膜の形態に加工するのは難しい。この高溶融粘度は、典型的には、その得られるゲルが有用な形態に加工され得るようにそのポリマー鎖の絡み合いを解除するための相溶性のある可塑剤及び二軸押出機の使用を決定づける。このアプローチは、「ゲルプロセス法」と一般的に呼ばれ、その可塑剤を抽出すると多孔質フィルム又はシートが得られる。用語「フィルム」及び「シート」は、この開示された実施形態に従って作られる製造物を記述するのにこの特許出願全体を通して置き換え可能に使われており、そして用語「ウェブ」は、フィルム及びシートを包含するように使われている。
【００１８】
ＵＨＭＷＰＥのもう１つの物性は、大量の無機フィラー材を多孔質フィルム中に結着させるその能力である。例としては、鉛−酸バッテリーセパレーター中のシリカ、及び、通気膜中の炭酸カルシウムが挙げられる。後者のケースでは、その多孔質フィルムは、そのポリマー融点温度以上での耐熱抵抗を賦与するのには不十分なフィラー材を含有しており、そして前者のケースでは、その多孔質フィルムは、リチウムイオンバッテリーに用いるのには厚すぎる（約１５０μｍより厚い）。
【００１９】
この自立性微多孔質フィルムのいくつかの好ましい実施形態は、そのポリマーマトリックスの機械強度を増大させ、それによって収縮する傾向を低下させるための架橋性ポリエチレンを含有している。架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）は、ケーブル及びワイヤー産業における絶縁材や家庭給湯システムのパイプ用断熱材のような重要な用途を有している。ＸＬＰＥをバッテリーセパレーター用途に用いるための２〜３の試みもなされており、典型的には反応性ポリマー又はそのポリマーを架橋するための電子線技術を用いている。
【００２０】
オルガノシラングラフトポリエチレンは、通常のポリエチレンが加工されるのと同じようにして加工され得るし、あるいはＵＨＭＷＰＥの「ゲルプロセス法」との組み合わせでも加工され得る。このグラフト材の架橋は、高温で微量の水に曝すことによって誘発され、これによってそのアルコキシ基の加水分解と縮合が引き起こされて、シロキサン架橋が形成される。この架橋反応は、通常は、触媒を組み込むことによって加速される。共有結合によるポリエチレン鎖の架橋は、そのポリマーマトリックスが高温で流動するのを防止し、これによって微多孔質フィルムの収縮挙動が低下する。この方法は、より高い穿孔抵抗等のより良い機械物性の向上を促進する。
【００２１】
熱処理又はアニールは、高度無機材充填、微多孔質フィルムの高温収縮を効果的に低下させる。ポリマーアニールは、典型的には、そのポリマー部材をその融点近くの温度まで加熱し、その後そのポリマー部材を元の周囲条件までゆっくり冷却させることを伴う。アニールは、その非晶質相配向を緩和し、その結晶構造を完全なものにするので、これによってポリマーはより硬質になる。さらには、ポリマー部材をその融点温度以上でアニールすることは、その部材がより高い熱条件を耐え抜いたこと、したがって高温に再度曝された時に変形に持ちこたえるであろうことを確実なものにする。この方法は、その無機フィラー材が有意なポリマー流動を制限するので、したがって高アニール温度でのフィルム孔隙率を保持するので、高度充填、ＵＨＭＷＰＥ系フィルムには有望である。
【００２２】
第１の好ましい実施形態では、自立性、耐熱性微多孔質フィルムは、ＵＨＭＷＰＥ、無機フィラー粒子（例えば、フュームドアルミナ）、及び可塑剤（例えば、ミネラルオイル）を組み合わせることによって生産される。ＵＨＭＷＰＥと無機フィラー粒子との混合物が十分な量の可塑剤とブレンドされ、可塑剤とブレンドされたこの混合物が押出されて、均質、粘稠塊体が形成される。この塊体が、ブローフィルム、キャストフィルム、又はカレンダー法を用いて加工されて、適切な厚み（約２５０μｍ未満）のオイル充填フィルムが得られる。このオイル充填フィルムは、その厚みを減らし、その機械物性に影響を与えるためにさらに二軸延伸され得る。抽出工程で、このオイルが溶媒で除去され、その溶媒がこの後蒸発されて、自立性、耐熱性微多孔質フィルムが製造される。
【００２３】
第２の好ましい実施形態では、自立性、耐熱性微多孔質フィルムを形成させるための必要な分子鎖絡み合いをもたらすのに十分な分子量のＵＨＭＷＰＥをそのような量で含有している、ポリマーマトリックスが、所与の電解質と適合性がある無機フィラー材を結着している。この得られる自立性、耐熱性微多孔質フィルムが、パッケージ中に巻かれ又はスタックされ、そしてその孔が電解質で満たされる。このフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス、例えば、バッテリー、リチウムバッテリー、キャパシタ、スーパーキャパシタ、又は燃料電池中の各電極を隔てるのに用いられる。用語「リチウムバッテリー」には、再充電可能化学及び再充電不可化学のいずれもが含まれる。再充電可能バッテリーの例はリチウムイオンバッテリーであり、そして再充電不可バッテリーの例はリチウム金属バッテリーである。このポリマーマトリックスの効果の１つは、アノードとカソードの隣接層間に、緊密な接触又は接合を形成させるためにそれが用いられ得ることであり、そしてそれを潜在的にもたらし得ることである。
【００２４】
第３の好ましい実施形態では、ＸＬＰＥを含有している、ポリマーマトリックスが、自立性、耐熱性微多孔質フィルムを形成させるのに用いられる。このポリマーマトリックスの効果の１つは、それが少なくとも部分的に架橋されていて、ポリマー流動により容易に抵抗することができ、それによって高温でのフィルム孔隙率を維持することができることである。
【００２５】
第４の好ましい実施形態では、無機フィラー材が、優れた濡れ特性と少なくとも６０％の体積分率を包容している孔隙率とを有する自立性、耐熱性微多孔質フィルムをもたらさすためにその構造及び電気化学適合性に基づいて選択される。迅速な濡れ及び充填時間短縮は、エネルギー貯蔵デバイスの生産にとって有益であり、他方、高い孔隙率とコントロールされた孔サイズ分布は、その微多孔質フィルムに低インピーダンスを賦与する。
【００２６】
第５の好ましい実施形態では、無機フィラー材を含有しているこの自立性微多孔質ポリマーフィルムは、シャットダウン特性を呈する従来型、非充填ポリオレフィンフィルム（すなわち、セパレーター）に隣接して配置される。この２つのフィルムは、場合により、互いに接合されていて良いしまた接合されていなくても良い。この配置は、リチウムイオンバッテリーに用いられるためのこの２つのフィルムの最善の特徴−その無機フィラー充填微多孔質フィルムのその高温寸法安定性、及び、その非充填ポリオレフィンフィルムのそのシャットダウン特性−を組み合わせるものである。
【００２７】
さらなる態様及び利点は、同伴の図面を参照しながら進められる、以下の好ましい実施形態の詳細な説明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】自立性、無機材充填微多孔質フィルムの拡大図を断面で示している模式図である。
【図２】図１の微多孔質フィルムのバルク部分を倍率を上げて示している模式図である。
【図３Ａ】図１に図示されているタイプのフュームドアルミナ充填微多孔質フィルムの表面走査電子顕微撮像（ＳＥＭ）の２つの並んだ図を、異なる倍率で示している。
【図３Ｂ】図１に図示されているタイプのフュームドアルミナ充填微多孔質フィルムの凍結割断断面ＳＥＭの２つの並んだ図を、異なる倍率で示している。
【図４Ａ】図１に図示されているタイプの沈降シリカ充填微多孔質フィルムの２つの並んだ図を、異なる倍率で示している。
【図４Ｂ】図１に図示されているタイプの沈降シリカ充填微多孔質フィルムの凍結割断断面ＳＥＭの２つの並んだ図を、異なる倍率で示している。
【図５Ａ】沈降シリカ充填微多孔質フィルムの、１６５℃でのアニール前の、そのモーフォロジーの比較を示している表面ＳＥＭである。
【図５Ｂ】沈降シリカ充填微多孔質フィルムの、１６５℃でのアニール後の、そのモーフォロジーの比較を示している表面ＳＥＭである。
【図６】サンプルセパレーターの電気抵抗測定を行うための付属部品に動作可能に接続されたグローブボックスのブロック線図である。
【図７】電気抵抗測定に用いられるシリカ充填、二軸延伸微多孔質フィルムサンプルセパレーターのＥＩＳプロットである。
【図８】セパレーターの複数層に対して１００ＫＨｚで測定されたインピーダンスの実成分のプロットである。
【図９】従来型、非充填ポリオレフィンフィルムと図１の自立性、無機材充填微多孔質フィルムとの多層セパレーターアセンブリを示している。
【図１０】図１の微多孔質フィルムが一構成要素となっている円筒形非水性二次バッテリーの半分部分の内部の部分展開図である。
【図１１】図１の微多孔質フィルムが一構成要素となっている角形非水性二次バッテリーの一部分の内部の部分展開図である。
【図１２】図１０及び１１のバッテリーの作製と大体同じようにして作製された直列接続非水性二次電池を含んでなるバッテリーパックのブロック線図である。
【図１３Ａ】原動力を伝達してモーター車両の車輪を回転させるための、図１２のバッテリーパックで少なくとも一部が実施されたモーター伝動機構のさまざまな構成のうちの１つのブロック線図である。
【図１３Ｂ】原動力を伝達してモーター車両の車輪を回転させるための、図１２のバッテリーパックで少なくとも一部が実施されたモーター伝動機構のさまざまな構成のうちの１つのブロック線図である。
【図１３Ｃ】原動力を伝達してモーター車両の車輪を回転させるための、図１２のバッテリーパックで少なくとも一部が実施されたモーター伝動機構のさまざまな構成のうちの１つのブロック線図である。
【図１３Ｄ】原動力を伝達してモーター車両の車輪を回転させるための、図１２のバッテリーパックで少なくとも一部が実施されたモーター伝動機構のさまざまな構成のうちの１つのブロック線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
記載された微多孔質フィルム実施形態の製造に用いられる好ましい高分子材は、超高分子量ポリオレフィンである。最も好ましく用いられるポリオレフィンは、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度、そして好ましくは約１４〜１８デシリットル／グラムより大きい固有粘度を有している超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。開示されたフィルム実施形態に有用なＵＨＭＷＰＥの固有粘度には上限があるとは考えていない。現在入手可能な市販ＵＨＭＷＰＥの固有粘度の上限は、約２９デシリットル／グラムである。
【００３０】
可塑剤は、そのポリマーの非蒸発性溶媒であって、好ましくは室温で液体状態である。可塑剤は、そのポリマーに対して室温ではほとんど又はまったく溶媒和効果を持っていなく、そして可塑剤は、そのポリマーの軟化温度の温度又はそれ以上の温度で溶媒和作用を発揮する。ＵＨＭＷＰＥでは、溶媒和温度は、約１６０℃以上であると考えられ、そして好ましくは約１６０℃〜約２２０℃の範囲内にある。好ましい可塑剤は、プロセッシングオイル、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、又はこれらオイルの２つ又はそれ以上の混合物である。適するプロセッシングオイルの例としては、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているオイル（例えばＧｒａｖｅｘ（商標）９４２）；Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから販売されているオイル（例えばＨｙｄｒｏｃａｌ（商標）８００）；及びＮｙｎａｓ  Ｉｎｃ．から販売されているオイル（例えばＨＲ  Ｔｕｆｆｌｏ（登録商標）７５０）；が挙げられる。
【００３１】
プロセッシングオイルをフィルムから抽出するための溶媒は、その溶媒が、ポリマーマトリックス中に含有されている無機フィラー材に対して有害でなく且つその溶媒を蒸留によって可塑剤から分離することを実施可能にする沸点温度を有している限り、いかなる溶媒も用いられ得る。そのような溶媒としては、１，１，２−トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、ｌ，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンが挙げられる。場合によっては、抽出後にそのポリマーシート中に残留しているオイルが、電気化学的に不活性であるように、プロセッシングオイルを選択することが望ましい。
【００３２】
無機フィラー材は、ポリマー系（例えば、シリコーンゴム）の補強剤として一般的に用いられているが三次元無機材網目構造構造体に比肩される充填量ではない。自立性、耐熱性微多孔質フィルムの生産では、ポリマーマトリックスとプロセッシングオイルの熱誘導相分離が、抽出されたフィルムが三次元相互接続・相互貫入孔・ポリマー網目構造を有していることを確実なものにする。この構造が、イオン流動つまりフィルムの一方の面から反対側の面への輸送を確実なものにする。同じような原理で、相互接続ポリマー網目構造が、バルク構造全体を通しての負荷の伝達を確実なものにする。無機フィラー材は、ポリマー材とプロセッシングオイルの混合物に加えられるので、抽出されたセパレーター中では無機フィラー材は臨界濃度に到達するまでは孤立した凝集体として残る。単分散球体のケースでは、フィラー材１８％の浸透限界体積分率が、一方のフィルム面から反対側の面までの相互接続された無機網目構造を確実なものにすると考えられる。無機フィラー材網目構造は、より低い体積分率で形成され得るが、但しこれは、そのフィラー材が、固体球の寸法次元よりも大きい寸法次元を有しているとしてのことである。
【００３３】
処方によって無機フィラー材の体積分率をコントロールすることに加えて、最終のフィルム構造及び物性を仕立てるのには、インライン又はオフラインプロセス工程が用いられ得る。例えば、この自立性微多孔質フィルム中のフィラー材の体積分率を大きくするのには、抽出器−乾燥器プロセス態様及び熱アニールが用いられ得る。
【００３４】
図１は、上述のモデルに基づいた自立性、無機材充填微多孔質ポリマーフィルム１０を断面で示している模式図である。ポリマーフィルム１０は、ポリマーマトリックス１４を形成するポリマーフィブリル１２（図２）を含有しており、そのポリマーマトリックスは、孔１８を有している微多孔質ウェブ中で無機フィラー粒子１６を結着している。ポリマーフィブリル１２は、好ましくは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を、単独でか又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とのブレンドで含有している超高分子量ポリオレフィン材からできているフィブリルである。ポリマーフィルム１０は、第１の主面２４と第２の、反対側の主面２６を有しており、この両者の間に、無機フィラー粒子１６が大体均一に分散されている。主面２４と２６との間の距離はフィルム厚み２８を表し、これは、好ましくは約５μｍ〜１００μｍである。
【００３５】
図２は、ポリマーフィルム１０のバルク部分の模式図であり、ポリマーマトリックス１４、無機フィラー粒子１６（図１）、及び孔１８の相互関係を示している。超高分子量ポリオレフィンは十分な分子鎖絡み合いをもたらすものであり、その結果、ポリマーフィルム１０は、三次元相互接続・相互貫入孔・ポリマー網目構造を有しており、その網目構造は、孔１８とポリマーフィブリル１２、それぞれによって規定されている。無機フィラー粒子１６は、一次粒子４２の凝集構造４０に組織化されており、これが、マトリックス１４内にトラップされて、相互接続・相互貫入三次元無機フィラー網目構造を形成している。無機凝集体４０と孔１８の大体均一な分布が、ポリマーフィルム１０のバルク構造全体に亘って存在している。この三次元相互接続・相互貫入孔網目構造が、エネルギー貯蔵デバイス用途におけるイオン流動つまり一方の面２４から他方の面２６への輸送を確実なものにし、そしてその相互接続ポリマー網目構造が、加えられた負荷の、ポリマーフィルム１０のバルク構造全体を通しての伝達を確実なものにする。
【００３６】
三次元無機網目構造の結果として、微多孔質ポリマーフィルム１０は、ポリマー融点温度以上の温度での低収縮を呈し、これによって、誤用状態下にあるエネルギー貯蔵デバイス中の内部短絡を防止するのに必要な耐熱性がもたらされる。
【００３７】
自立性、耐熱性微多孔質フィルム１０には、あらゆる種類の無機フィラー粒子１６が潜在的には用いられ得るが、但しこれは、フィラー粒子１６が、微多孔質フィルム１０が構成部材となっているエネルギー貯蔵デバイスの電解質と適合性があるとしてのことである。一部のケースでは、無機フィラー粒子１６は、電解質との適合性を補助するために、あるいは他の物性（例えば、疎水性）を賦与するために表面処理を有し得る（例えば、ジメチルシラザン処理沈降シリカ）。他のケースでは、無機フィラー材は、適合性を確実なものにするためのコア−シェル構造（例えば、アルミナコートシリカ）を有する一次粒子４２を含有し得る。さらに、微多孔質フィルム１０は、電解質又はその構成成分との反応を防止するために適切に乾燥されていなければならないことがあり得る。
【００３８】
図３Ａは、自立性、６７ｗｔ％フュームドアルミナ充填微多孔質フィルムの表面ＳＥＭを示しており、図３Ｂは、その凍結割断断面ＳＥＭを示しており；図４Ａは、自立性、６９ｗｔ％沈降シリカ充填微多孔質フィルムの表面ＳＥＭを示しており、図４Ｂは、その凍結割断断面ＳＥＭを示している。図３Ａ、３Ｂ、４Ａ、及び４Ｂのそれぞれは、１０μｍ尺度マーカーを有する左側画像、及び、１μｍ尺度マーカーを有する右側画像を呈示している。図３Ａ及び３Ｂを参照して、各場合、孔隙率と無機フィラー材凝集体の均一な分布が表面に観察され、図４Ａのシリカ充填微多孔質フィルムは、図３Ａのアルミナ充填微多孔質フィルムに比較してより高度に配向・伸張されたポリマーフィブリルを有している。凍結割断断面ＳＥＭも、図４Ｂのシリカ充填微多孔質フィルムのポリマー配向が、図３Ｂのアルミナ充填微多孔質フィルムの配向よりもより高度であることを示している。
【００３９】
多孔質セラミックコートを有するセパレーターとは違って、図３Ａ及び３Ｂに示されているフィルム及び図４Ａ及び４Ｂに示されているフィルムには、そのＵＨＭＷＰＥマトリックス内に、脱落せず、また剥離もしない無機フィラー粒子がトラップされている。多くの無機フィラー粒子は１０μｍ〜５０μｍの出発粒子サイズを有しているが、その押出工程は、無機フィラー材をサブミクロン粒子サイズの凝集体に細分するように設計されている。この無機フィラー粒子の均一分散と三次元網目構造の形成は、約１３５℃〜約２００℃での低熱収縮を持つ微多孔質フィルムを確立させるのに材質的に寄与している。
【００４０】
アニールは、一般的には、ポリマー鎖再配置によりポリマーフィルム中の残留応力を低下させるために行われる。高温での無機材充填微多孔質フィルムの寸法安定性をアニールは向上させ得るが、アニールはまた微多孔質フィルムのモーフォロジーに影響を与え得る。図５Ａ及び５Ｂは、それぞれ、１６５℃でのアニール前及び後の表面モーフォロジーを比較するためにシリカ充填微多孔質フィルムの表面ＳＥＭを、１μｍ尺度マーカーを付して示している。図５Ａと５Ｂの比較は、示されている微多孔質フィルムでは、ポリマーフィブリルは癒合し、そのポリマーマトリックスの表面積は、アニールの後では低下していることを明らかにしている。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例１〜１２は、開示された組成物としての自立性、耐熱性微多孔質フィルムの実施形態の物性及び特性に関している。この組成物の実施形態のそれぞれでは、ＵＨＭＷＰＥ及び無機フィラー材を十分な可塑剤と適切な温度で合わせて、均質、粘稠塊体を形成させ、これを二軸配向させ、その後抽出して、自立性、耐熱性微多孔質フィルムを形成している。これらのフィルムを形成するのに用いた無機フィラー及びポリマーマトリックスは、さまざまである。
【００４２】
実施例１〜３は、自立性、耐熱性沈降シリカ充填微多孔質フィルムの７つの処方の製造及び分析についての基本情報を提供している。実施例１は、プロセスオイル充填シートの７つの処方の製造を詳述しており；実施例２は、ポリマーシートのロールの二軸延伸、及びその後の、ポリマーシートのロールからのプロセスオイルの除去を説明しており；及び実施例３は、実施例１に開示されている各処方のうちの１つについてのアニールの、厚み、空気浸透性、及び穿孔強度に対して及ぼす影響を示している。
【００４３】
（実施例１）
表１に列挙されている７つの処方（文字Ａ〜Ｇで標識されている）からプロセスオイル充填シートを製造した。それぞれの処方に対しては、水平ミキサーにすべての乾燥成分を入れ、それを低速撹拌でブレンドすることによってそのミキサー中で各成分を合わせて、均質なミックスを形成させた。このブレンドされた乾燥各成分に熱プロセスオイルをスプレーし、そしてこの混合物を、この後約２１５℃の溶融温度で運転されている９６ｍｍ異方向回転二軸押出機（ＥＮＴＥＫ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）にフィードした。この押出機の口部のところでさらなるプロセスオイルをインラインで加え、およそ６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％の最終プロセスオイル含有量を得た。得られた溶融物をシートダイに通してカレンダーにしたが、この方法では、その押出物厚みを１５０μｍ〜２００μｍの範囲内にコントロールするのにギャップを用いた。
【００４４】
（表１）
【表１】
0005736364.tif 000002
【００４５】
オイル充填シート（４５０ｍｍ〜５００ｍｍ幅）をボール紙コアに巻き、このプロセスオイル充填シートロールを後の二軸配向のために取っておいた。
【００４６】
（実施例２）
表１に列挙されている７つの処方から製造されたプロセスオイル充填シートを、Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｎｓｏｃｋｅｔ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ）から販売されているＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｎｔｅｒ  Ｆｒａｍｅ装置を用いてマシン方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、順次、延伸した。プロセスオイル充填シートを高温（１１５℃〜１２１℃）で延伸して、約１０μｍ〜４０μｍ厚のプロセスオイル充填フィルムを形成させた。この薄いプロセスオイル充填シートを、この後、運搬式抽出器−乾燥器ユニットで抽出したが、この方法では、プロセスオイルを除去するのにはトリクロロエチレンを用い、その溶媒を留去させるのには熱風を用いて、自立性、寸法安定な微多孔質フィルムを形成させた。
【００４７】
この微多孔質フィルムを、厚み、空気浸透性（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４３４０）、及び穿孔強度について試験した。
【００４８】
Ｇｕｒｌｅｙ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．４３４０  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒは、標準圧での空気浸透性を秒の単位で測定するものである。具体的には、Ｇｕｒｌｅｙ値とは、１００ｍｌの空気が３０４Ｐａの圧力差で６．４５ｃｍ２の面積を有するフィルムを通過するのに必要とされる時間を秒で測定したものである。
【００４９】
微多孔質フィルムの％孔隙率は、以下：
フィルムのバルク体積：フィルムのサンプル固定面積（１５．５１８ｃｍ２）と測定された厚みから計算される；
フィルムの骨格密度：フィルムのシリカ対ポリマー比及びシリカの密度（２．２ｇｍ／ｃｍ３）並びにＵＨＭＷＰＥの観測された密度（０．９３ｇｍ／ｃｍ３）から計算される；
固定面積サンプルの骨格体積：サンプルの骨格密度及びサンプルの測定された質量から計算される；及び
フィルムの孔隙率％＝１００×（バルク体積−骨格体積）／バルク体積；
から計算される。
【００５０】
熱収縮評価では、フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍサンプルに切り出し、これをこの後オーブンに２００℃で１時間入れておいた。ポリマーマトリックスの酸化を防止するために、オーブンにはアルゴンガスを逆充填した。２００℃曝露後、ＭＤ及びＴＤ収縮をこの後室温までサンプルを冷却させた後それぞれのサンプルに対して計算した。
【００５１】
表２は、さまざまな延伸比で製造された微多孔質フィルムの各対応データを示している。
【００５２】
（表２）
【表２】
0005736364.tif 000003
【００５３】
（実施例３）
処方Ｄ及びＥの各フィルムを、まず高温でアニール（すなわち、熱処理）し、その後続いて２００℃でのＭＤ及びＴＤ収縮について試験した。表３に示すように、このアプローチは、二軸配向及びプロセスオイル工程と溶媒抽出工程からの残留応力を緩和させて、寸法安定性をさらに向上させるために用いられる。オンラインか又はオフラインプロセスによりアニールは行われ得る。
【００５４】
（表３）
【表３】
0005736364.tif 000004
【００５５】
以下の実施例４及び実施例５は、それぞれ、ＵＨＭＷＰＥ単独、及び、ＸＬＰＥとブレンドされたＵＨＭＷＰＥを含有しているポリマーマトリックスを含有する熱処理された、フュームド酸化アルミニウム充填微多孔質フィルムに対応している。
【００５６】
（実施例４）
以下の各成分：５００ｇのフュームド酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ，Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、２６７．５ｇの超高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）４１２０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、４ｇのステアリン酸リチウム（ＭＡＴＨＥ（登録商標）、Ｎｏｒａｃ（登録商標）から入手可能）、及び７５０ｇのナフテン系プロセスオイル（Ｈｙｄｒｏｃａｌ（登録商標）８００、Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏ．から入手可能）で混合物を調製した。この処方は、１．８６のフィラー対ポリマー重量比を有していた。これらの材料をまずバケツ中でブレンドし、その後強力ミキサー（Ｗ１０、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手可能）に投入し、均一に混合した。この混合粉末を２７ｍｍ、同方向回転二軸押出機（Ｅｎｔｅｋ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）にフィードする一方、さらなるプロセスオイルを注入口から押出機ゾーン＃１に導入した（２．０４ｋｇ／ｈで）。５０ｍｍダイスを有するブローフィルム装置、及び１．９ｍｍギャップを用いて薄膜を押し出した。安定なバブルを４．２のブローアップ比及び１．９８ｍ／ｍｉｎのテイクアップ速度で確立して、３３０ｍｍ平置き幅（layflat）のプロセスオイル充填シートを得た。このフィルムを実施例２で略述した手順に従って抽出して、６７μｍ厚微多孔質フィルムを得た。このフィルムのＧｕｒｌｅｙ値は２５０秒であり、そして２００℃で１時間曝露後のＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、９．５％及び８．６％であった。
【００５７】
（実施例５）
以下の各成分：５００ｇのフュームド酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、１８０．８ｇの超高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）Ｘ−１６７、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、６０ｇの架橋性ポリエチレン（Ｉｓｏｐｌａｓ（登録商標）Ｐ  ４７１、Ｍｉｃｒｏｐｏｌから入手可能）、３．７ｇのステアリン酸リチウム（ＭＡＴＨＥ（登録商標）、Ｎｏｒａｃ（登録商標）から入手可能）、１．５ｇの酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ２１５、Ｃｉｂａから入手可能）、及び７００ｇのナフテン系プロセスオイル（Ｈｙｄｒｏｃａｌ（登録商標）８００、Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏ．から入手可能）で混合物を調製した。この処方は、２．０３のフィラー対ポリマー重量比を有していた。これらの材料をまずバケツ中でブレンドし、その後強力ミキサー（Ｗ１０、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手可能）に投入し、均一に混合した。この粉末ミックス及びプロセスオイルを実施例４で述べたのと同じようにして二軸押出機にフィードした。安定なバブルを４．３６のブローアップ比及び２．２８ｍ／ｍｉｎのテイクアップ速度で確立して、３４３ｍｍ平置き幅のプロセスオイル充填シートを得た。このフィルムを実施例２で略述した手順に従って抽出して、３８μｍ厚微多孔質フィルムを得た。フィルムのＧｕｒｌｅｙ値は２４３秒であり、そして２００℃で１時間曝露後のＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、２．５％及び２．０％であった。
【００５８】
以下の実施例６及び実施例７は、それぞれ、実施例６が沈降シリカフィラー材、実施例７が疎水沈降シリカフィラー材、及びＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥのブレンドを含有しているポリマーマトリックスを含有する熱処理された微多孔質フィルムに対応している。
【００５９】
（実施例６）
以下の各成分：６００ｇの沈降シリカ（Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＳＢＧ、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、３０４ｇの超高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）４１５０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、３３ｇの高密度ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）８０２０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、及び１ｇの滑剤（Ｐｅｔｒａｃ（登録商標）、Ｆｅｒｒｏから入手可能）で乾燥混合物を調製した。これらの材料を手で混合し、９４℃に維持されている５０５０ｇのナフテン系プロセスオイル（Ｈｙｄｒｏｃａｌ（登録商標）８００、Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏ．から入手可能）にゆっくり加えて、スラリーを調製した。この処方は、１．７８のフィラー対ポリマー重量比を有していた。このスラリーを２７ｍｍ、同方向回転二軸押出機（ＥＮＴＥＫ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）に３．６ｋｇ／ｈで直接フィードした。５０ｍｍダイス及び１．９ｍｍギャップを有するブローフィルム装置を用いて薄膜を押し出した。安定なバブルを３．１５のブローアップ比及び２．７ｍ／ｍｉｎのテイクアップ速度で確立して、２４８ｍｍ平置き幅のプロセスオイル充填シートを得た。このフィルムを実施例２で略述した手順に従って抽出して、４５μｍ厚微多孔質フィルムを得た。このフィルムのＧｕｒｌｅｙ値は２７秒であり、そして２００℃で１時間曝露後のＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、２１．６％及び１３．４％であった。
【００６０】
（実施例７）
以下の各成分：疎水特性を賦与するために表面処理が施されている沈降シリカである、１２００ｇの疎水沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、６０８ｇの超高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）４１２０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、６６ｇの高密度ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）８０２０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、及び２ｇの滑剤（Ｐｅｔｒａｃ（登録商標）、Ｆｅｒｒｏから入手可能）で乾燥混合物を調製した。これらの材料を手動で混合し、９４℃に維持されている１０，１００ｇのナフテン系プロセスオイル（Ｈｙｄｒｏｃａｌ（登録商標）８００、Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏ．から入手可能）にゆっくり加えて、スラリーを調製した。この処方は、１．７８のフィラー対ポリマー重量比を有していた。これらの材料を実施例６で述べたのと同じようにして加工した。安定なバブルを３．６のブローアップ比及び４．６ｍ／ｍｉｎのテイクアップ速度で確立して、２８５ｍｍ平置き幅のプロセスオイル充填シートを得た。このフィルムを実施例２で略述した手順に従って抽出して、２４μｍ厚微多孔質フィルムを得た。フィルムのＧｕｒｌｅｙ値は７５秒であり、そして２００℃で１時間曝露後のＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、３０．５％及び２５．３％であった。
【００６１】
以下の実施例８及び実施例９は、ＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥのブレンドを含有しているポリマーマトリックスを含有する、それぞれ、３１μｍ厚及び１４μｍ厚、フュームド酸化アルミニウム充填微多孔質フィルムに対応している。実施例８及び９のフュームド酸化アルミニウムフィラー材は、異なる会社によって生産されたものである。
【００６２】
（実施例８）
以下の各成分：５００ｇのフュームド酸化アルミニウム（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ  Ｃ、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能）、１８２．５ｇの超高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）Ｘ−１６７、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、６０．８ｇの高密度ポリマー（ＧＵＲ（登録商標）８０２０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、３．６ｇのステアリン酸リチウム（ＭＡＴＨＥ（登録商標）、Ｎｏｒａｃ（登録商標）から入手可能）、及び７００ｇのナフテン系プロセスオイル（Ｈｙｄｒｏｃａｌ（登録商標）８００、Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏ．から入手可能）で混合物を調製した。この処方は、２．０３のフィラー対ポリマー重量比を有していた。これらの材料をまずバケツ中でブレンドし、その後強力ミキサー（Ｗ１０、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手可能）に投入し、均一に混合した。この粉末ミックス及びプロセスオイルを実施例４で述べたのと同じようにして二軸押出機にフィードした。安定なバブルを４．５のブローアップ比及び２．１ｍ／ｍｉｎのテイクアップ速度で確立して、３５０ｍｍ平置き幅のプロセスオイル充填シートを得た。このフィルムを実施例２で略述した手順に従って抽出して、３１μｍ厚微多孔質フィルムを得た。フィルムのＧｕｒｌｅｙ値は２６３秒であり、そして２００℃で１時間曝露後のＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、３．６％及び２．９％であった。
【００６３】
（実施例９）
以下の各成分：５００ｇのフュームド酸化アルミニウム（ＳｐｅｃｔｒＡｌ（登録商標）１００、Ｃａｂｏｔから入手可能）、１８２．５ｇの超高分子量ポリエチレン（ＧＵＲ（登録商標）Ｘ−１６７、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、６０．８ｇの高密度ポリマー（ＧＵＲ（登録商標）８０２０、Ｔｉｃｏｎａから入手可能）、３．７ｇのステアリン酸リチウム（ＭＡＴＨＥ（登録商標）、Ｎｏｒａｃ（登録商標）から入手可能）及び６００ｇのナフテン系ベースオイル（Ｈｙｄｒｏｃａｌ（登録商標）８００、Ｃａｌｕｍｅｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  Ｃｏ．から入手可能）で混合物を調製した。この処方は、２．０３のフィラー対ポリマー重量比を有していた。これらの材料をまずバケツ中でブレンドし、その後強力ミキサー（Ｗ１０、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手可能）に投入し、均一に混合した。この粉末ミックス及びプロセスオイルを実施例４で述べたのと同じようにして二軸押出機にフィードした。安定なバブルを４．５のブローアップ比及び３．０ｍ／ｍｉｎのテイクアップ速度で確立して、３５０ｍｍ平置き幅のプロセスオイル充填シートを得た。このフィルムを実施例２で略述した手順に従って抽出して、１４μｍ厚微多孔質フィルムを得た。フィルムのＧｕｒｌｅｙ値は１３７秒であり、そして２００℃で１時間曝露後のＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、２．８％及び３．３％であった。
【００６４】
以下の実施例１０は、原初のバッテリーセパレーターとフュームドアルミナコートバッテリーセパレーターについての２００℃収縮試験の比較に対応している。フュームドアルミナは無機材である。この比較は、非コートバッテリーセパレーターはこの試験に生き残れなかったが、フュームドアルミナコートバッテリーセパレーターは収縮を呈することはほとんどなかったこと、シャットダウンの結果として光学透明になったことを明らかにしている。
【００６５】
（実施例１０・比較例）
市販バッテリーセパレーターである、Ｔｅｋｌｏｎ  Ｇｏｌｄ  ＬＰ（ＥＮＴＥＫ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ＬＬＣ（Ｏｒｅｇｏｎ））を、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いてフュームドアルミナで両面コートした。コート用溶液を以下の各成分：１１５３ｇのアルミナ／水懸濁液（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（登録商標）ＰＧ  ００８、Ｃａｂｏｔから入手可能）、２１ｇのポリビニルアルコール（ＭＷ＝１２４，０００〜１８６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、１９２ｇのイソプロピルアルコール、及び６６４ｇの脱イオン水で調製した。このＴｅｋｌｏｎ  Ｇｏｌｄ  ＬＰセパレーターに対してはディップコート法を用いたが、この方法では、３．３ｍ／ｍｉｎでコート用溶液の中にセパレーターを通し、その後１２０℃に加熱された乾燥トンネルの中に通した。この乾燥トンネルをセパレーターが出たとき、その乾燥、コートされたセパレーターを７５ｍｍＩＤボール紙コアに巻き取った。コートした後、その平均セパレーター厚みは、約１２．１μｍから約１４．４μｍに増え、そしてそのＧｕｒｌｅｙ値は、２３４秒から３４８秒に増えていた。２００℃で１時間曝露後のこのコートされたセパレーターについてのＭＤ及びＴＤ収縮は、それぞれ、２．７％及び３．３％であった。非コート、Ｔｅｋｌｏｎ  ＧＯＬＤ  ＬＰセパレーターは、２００℃で１時間曝露後では、小さな、透明塊体に縮んでいた。
【００６６】
（実施例１１）
電気抵抗（ＥＲ）又はインピーダンスは、エネルギー貯蔵デバイス用途に用いられる微多孔質フィルムの重要な測定物性である。図６は、Ｍａｎｏｓｔａｔ  Ｍｏｄｅｌ  ４１−９０５−００グローブボックスの内部に配置されたサンプルセパレーター５２に対して電気抵抗測定を行うのに用いられるステンレススチール製付属部品５０の線図である（図６ではグローブボックスの隔壁５４のみが示されている）。図６を参照して、付属部品５０には、ステンレススチール製電極５６及び５８、サンプルセパレーター５２中に含有されているリチウムヘキサフルオロホスファート電解質（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／１：１エチレンカルボナート：エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ））６０、及び１００ＫＨｚ〜１ＫＨｚの周波数範囲で動作するインピーダンスアナライザー（Ｇａｍｒｙ  ＰＣ４  ７５０）（図示されていない）が含有されている。図７は、処方Ｆのシリカ充填、微多孔質フィルムサンプルセパレーター５２の電気抵抗測定に用いられる１００ＫＨｚ〜１ＫＨｚの電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）プロットである。図８は、１００ｋＨｚで測定されるインピーダンスの実成分がセパレーター５２の１層、２層、及び３層に対してプロットされているプロットである。測定された抵抗対セパレーター層数の線形近似の勾配は、サンプルセパレーター５２の電気抵抗として採用される。
【００６７】
４．５未満のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数によって証明されるように、自立性、無機質充填微多孔質フィルムに対して行われた電気抵抗測定は、極めて低い抵抗（インピーダンス）を示している。このＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（ＮＭａｃ）は、特定の電解質や動作条件（例えば、測定が行われる温度）に関係なく微多孔質フィルム又はセパレーター部材の抵抗を表すのに有用である無次元の比である。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、電解質飽和多孔質媒体の電気抵抗（ｒ）対等体積（及び形状）電解質の抵抗（ｒ０）の比、すなわち、
ＮＭａｃ＝ｒ／ｒ０
としてＣａｌｄｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第４，４６４，２３８号明細書に定義されている。
【００６８】
実験データからＮＭａｃを計算する際、Ｃａｌｄｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｐａｌｉｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｉｒｃｌｅ  Ｐｉｎｅｓ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から販売されている、Ｍｏｄｅｌ  ９１００−２試験装置にコンセプトが似ている装置を図説している彼らの特許にある図１を言及し、そして以下の計算：
ＮＭａｃ＝（ｒ２＋ｒ１）／ｒ０＋１
［ここで、
ｒ１＝セパレーターなしで測定された抵抗、
ｒ２＝セパレーターが配置されて測定された抵抗、
ｒ０＝セパレーターと同じ寸法を有する電解質体積の抵抗、及び
ｒ０＝ρ×ｔ／Ａ（ここで、
ρ＝電解質の固有抵抗、
ｔ＝セパレーターの厚み、及び
Ａ＝イオン伝導が起こっている断面積）］
を採用している。
【００６９】
混乱の源は、ＮＭａｃの計算で付け足された「＋１］である。この「＋１］の議論は、Ｃａｌｄｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．の図１にあるデバイスを用いた、セパレーターの抵抗（ｒ）の測定から来ている。特には、セパレーターなしでの測定（ｒ１）には、ｒ２中のセパレーターによって占有されている電解質体積の抵抗が包含されている。つまり、セパレーター抵抗の真の値（ｒ）を得るためには、
ｒ＝ｒ２−（ｒ１−ρ×ｔ／Ａ）
つまり、その占有されている体積の抵抗をｒ２から差し引かなければならない。
【００７０】
この式をｒ０でもう一度除し、そして再整理することにより、以下の結果：
ＮＭａｃ＝（ｒ２＋ｒ１）／ｒ０＋１
が得られる。
【００７１】
開示された微多孔質フィルムの各実施形態の抵抗の測定は、いくぶんか異なった装置及びアプローチ（図６）を用いて行われた。このケースでは、微多孔質フィルムの抵抗（ｒ）の測定は、バス抵抗を差し引くことをなんら必要とすることなしに、直接行われる。したがって、以下：
ＮＭａｃ＝ｒ／ｒ０＝ｒ／（ρ×ｔ／Ａ）
のとおり、その計算はずっと簡単で、付け足される「＋１」もない。
【００７２】
表４は、実施例２の４つの選択された処方、実施例８及び９で製造された微多孔質フィルム、及び商業市販されている非充填のＴｅｋｌｏｎ（商標）ＨＰＩＰセパレーターについての厚み、面積抵抗、固有抵抗、及びＭａｃＭｕｌｌｉｎ数をまとめたものである。
【００７３】
（表４）
【表４】
0005736364.tif 000005
【００７４】
表４に示されている無機フィラー充填微多孔質フィルムの電気抵抗は、ＥＮＴＥＫ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ＬＬＣによって生産されているあらゆる非充填、リチウムイオンバッテリーセパレーターの中でも最も低いＭａｃＭｕｌｌｉｎ数を有しているＴｅｋｌｏｎ  ＨＰＩＰの電気抵抗よりも相当低い。表４に示されている微多孔質フィルムは室温（２５℃）で測定される低抵抗値を有しており、そしてより低い動作温度ではそのような低抵抗値は維持されることが期待されるであろう。
【００７５】
表５は、実施例１０で述べた無機、アルミナ層コートバッテリーセパレーターの電気抵抗（インピーダンス）を示している。表４と表５との比較は、自立性、無機材充填微多孔質フィルムが、従来型、非コートポリオレフィンバッテリーセパレーター及び無機又はセラミックフィラー材コートポリオレフィンバッテリーセパレーターに比較して、相当低い抵抗（インピーダンス）を有していることを示している。
【００７６】
（表５）
【表５】
0005736364.tif 000006
【００７７】
図９及び以下の実施例１２は、無機フィラー粒子１６含有自立性微多孔質ポリマーフィルム１０と面対面で配置された従来型、非充填微多孔質ポリオレフィンフィルム６６の多層セパレーターアセンブリ６４を示している。セパレーターアセンブリ６４は、自立性微多孔質ポリマーフィルム１０の高温寸法安定性と非充填微多孔質ポリオレフィンフィルム６６のサーマルシャットダウン特性を組み合わせるものである。
【００７８】
（実施例１２）
シリカ充填、オイル含有シートを表１の処方Ｅに従って生産した。このシートを実施例２に略述されている手順を用いてこの後二軸延伸（２．５ＭＤ×４．５ＴＤ）し、抽出し、そして乾燥させた。得られた自立性、シリカ充填微多孔質フィルムは、約２１μｍの厚み及び８９秒のＧｕｒｌｅｙ値を有していた。１２μｍ厚Ｔｅｋｌｏｎ  ＧＯＬＤ  ＬＰセパレーター（これはＥＮＴＥＫ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ＬＬＣから入手可能の微多孔質ポリマーフィルムである）をこのシリカ充填微多孔質フィルム上に配置した（しかし接合はしなかった）。この組み合わせ層構造体からディスクを打ち抜いてセパレーターアセンブリを形成させ、そしてその孔を電解質（１Ｍリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド／１：１プロピレンカルボナート：トリエチレングリコールジメチルエーテル）で濡れさせた。この電解質は、２００℃までは一定のインピーダンスと低蒸気圧を呈するものである。この濡れたセパレーターアセンブリを２枚の非多孔質カーボンディスクの間にサンドイッチし、その後２枚の金属プラテンの間に配置した。次に、そのシャットダウン温度を測定するためにプラテンを２５℃から１８０℃まで５０℃／ｍｉｎで加熱しながら３．１ＭＰａ圧力を印加し、１ＫＨｚインピーダンスをモニターした。インピーダンスは２５℃から１００℃まではほぼ一定であった。約１３５℃で、セパレーターアセンブリのインピーダンスは上昇し始めた。１ＫＨｚインピーダンスが１００℃での１ＫＨｚインピーダンスより１０００倍高くなる温度と定義される、シャットダウン温度は、１５２℃であると測定された。個々のフィルムを同じ試験で調べたところ、Ｔｅｋｌｏｎ  ＧＯＬＤ  ＬＰは、約１５２℃のシャットダウン温度を呈したが、このシリカ充填フィルムは２５℃から１８０℃までほとんどインピーダンスの変化を呈さず、シャットダウン温度も検出されなかった。
【００７９】
自立性、無機材充填微多孔質フィルム１０の好ましい実施は、バッテリーにおけるその使用である。バッテリーは化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。David Linden (Editor in Chief), Handbook of Batteries, 2nd ed., McGraw-Hill, Inc. (1995)に参照されるように、バッテリーのアノード及びカソードを形成させるのにはさまざまな電気化学活物質が用いられ得る。例となる電気化学活物質は、アノード用のカーボン及びカソード用の酸化コバルトリチウムである。図１０と１１は、開示された自立性無機材充填微多孔質フィルムが一構成要素となっている非水性リチウムイオン二次（すなわち、再充電可能）バッテリーの２つの例を示している。
【００８０】
図１０は、自立性、耐熱性無機材充填微多孔質フィルム７２が一構成要素となっている円筒形非水性二次バッテリー７０の半分部分の内部の部分展開図である。バッテリー７０は、負電極（カソード）シート７８と正電極（アノード）シート８０との間に配置された微多孔質フィルム７２の各構成要素がプレス合体された長いスパイラル構造体の形態にあるバッテリーアセンブリ７６のための加圧円筒形金属エンクロージャ７４を有している。バッテリーアセンブリ７６は、上部絶縁体８２と下部絶縁体８４との間に配置されていて、電解質に沈められている。感圧式ベント８６は、過圧力からバッテリー７０が爆発する可能性のある点まで過熱した場合に金属エンクロージャ７４から過剰圧力を開放する。正温度係数（ＰＴＣ）スイッチ８８は、バッテリー７０が過熱するのを防ぐ。カソードエンクロージャカバー９０はカソードリード線９２に接続されており、そしてアノード端子９４はアノードリード線９６に接続されている。
【００８１】
図１１は、微多孔質フィルム７２が一構成要素となっている、薄型形状非水性二次バッテリー１００の一部分の内部の部分展開図である。バッテリー１００は、バッテリーアセンブリ７６に対して上述したように、負電極７８と正電極８０との間に配置されていて、電解質に沈められている微多孔質フィルム７２を含有している角形バッテリーアセンブリ１０４のための大体長方形の断面の薄型エンクロージャ１０２を包含している。カソードエンクロージャカバー１０６はカソードリード線９２に接続されており、そしてアノード端子１０８はアノードリード線９６に接続されている。
【００８２】
図１２は、図１０のバッテリー７０及び図１１のバッテリー１００の作製と大体同じようにして作製された直列接続非水性二次電池１２２（１０個図示されている）を含んでなるバッテリーパック１２０のブロック線図である。各電池１２２は、好ましくは電気モーター車両用途用に設計された大型仕様リチウムイオン電池である。この微多孔質フィルム７２の高温機械及び寸法安定性は、巨視的及び顕微的尺度で、電極７８及び８０を物理的に離間させた状態に保持するものであって、これによって、ＨＥＶ及びＰＨＥＶ用途に用いられる大型仕様リチウムイオン電池の安全性が確実なものになる。バッテリーパック１２０の各電池１２２は相互接続リード線１２４によって電気的に接続されていて、スタック１２６に配置されており、そこでは２つの末端電池１２２はカソード出力リード線１２８及びアノード出力リード線１３０を具備している。
【００８３】
電池スタック１２６にはバッテリーマネージメントシステム（ＢＭＳ）が出力リード線１２８と１３０、及び、相互接続リード線１２４への電圧用及び温度検出用各接続線１３４によって接続されている。ＢＭＳ１３２は、先の背景技術の項で論述したように、ＨＥＶ又はＰＨＥＶ用途用に設計された大型仕様リチウムイオン電池と共に用いられるタイプのものである。
【００８４】
電池スタック１２２は、電池冷却ユニット（ＢＣＵ）１３８の制御下にある各電池１２２及び電池１２２のための流体（空気又は液体）冷却系に物理的防護を賦与する適切な材質及び外形のエンクロージャ１３６に収容されている。
【００８５】
図１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、及び１３Ｄは、原動力を伝達してモーター車両の車輪１４８を回転させるための図１２のバッテリーパック１２０で少なくとも一部が実施されているモーター伝動機構のさまざまな配置のブロック線図である。
【００８６】
図１３Ａは、並列で動作するように配置された内燃機関１５２及び電気モーター／発電機１５４を包含しているハイブリッド電気車両モーター伝動機構１５０のブロック線図である。図１３Ａを参照して、バッテリーパック１２０が直流電力をインバーター１５６に供給し、このインバーターが交流電力を電気モーター／発電機１５４に供給し、この電気モーター／発電機がこの後減速ギア１５８を介して車輪１４８を回転させる。一方、内燃機関１５２は、トランスミッション１６０を介して減速ギア１５８に接続されている。内燃機関１５２から伝達される動力は、モーター／発電機１５４及びインバーター１５６を介してバッテリーパック１２０を再充電するのにも用いられ得る。
【００８７】
図１３Ｂは、直列で動作するように配置された内燃機関１５２及び電気モーター１７２を包含しているハイブリッド電気車両伝動機構１７０のブロック線図である。図１３Ｂを参照して、バッテリーパック１２０が直流電力をインバーター１５６に供給し、このインバーターが交流電力を電気モーター１７２に供給し、この電気モーターがこの後減速ギア１５８を介して車輪１４８を回転させる。一方、内燃機関１５２は、発電機１７４に接続されている。機関駆動発電機１７４からの電力は、電気モーター１７２を駆動するのに又はインバーター１５６を介してバッテリーパック１２０を再充電するのに用いられ得る。
【００８８】
図１３Ｃは、直列−並列で動作するように配置された内燃機関１５２及び電気モーター１７２を包含しているハイブリッド電気車両伝動機構１８０のブロック線図である。図１３Ｃへの参照では、バッテリーパック１２０が直流電力をインバーター１５６に供給し、このインバーターが交流電力を電気モーター１７２に供給し、この電気モーターがこの後減速ギア１５８を介して車輪１４８を回転させる。一方、内燃機関１５２は、発電機１７４と動力スプリットデバイス１８２とに接続されており、この動力スプリットデバイスは、内燃機関１５２から伝達される動力を、車輪１４８を駆動する減速ギア１５８と発電機１７４とに分割するものである。機関駆動発電機１７４からの電力は、インバーター１５６を介してバッテリーパック１２０を再充電するのに用いられ得る。
【００８９】
図１３Ｄは、電気モーター／発電機１５４を包含している電気モーター車両伝動機構１９０のブロック線図である。図１３Ｄへの参照では、バッテリーパック１２０が直流電力をインバーター１５６に供給し、このインバーターが交流電力をモーター／発電機１５４に供給し、このモーター／発電機がこの後減速ギア１５８を介して車輪１４８を回転させる。バッテリーパック１２０は、車両にあるプラグインコネクター１９４を介して外部電力源１９２から再充電される。
【００９０】
上述した実施形態の詳細には、本発明の根底にある原理から逸脱することなく多くの改変がなされ得ることは当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、したがって、以下の特許請求の範囲のみによって決定されるべきである。
【符号の説明】
【００９１】
１０    ポリマーフィルム
１４    ポリマーマトリックス
１６    無機フィラー粒子
１８    孔
２４    主面
２６    主面
２８    フィルム厚み
【図１】
0005736364.tif 000007
【図２】
0005736364.tif 000008
【図３Ａ】
0005736364.tif 000009
【図３Ｂ】
0005736364.tif 000010
【図４Ａ】
0005736364.tif 000011
【図４Ｂ】
0005736364.tif 000012
【図５Ａ】
0005736364.tif 000013
【図５Ｂ】
0005736364.tif 000014
【図６】
0005736364.tif 000015
【図７】
0005736364.tif 000016
【図８】
0005736364.tif 000017
【図９】
0005736364.tif 000018
【図１０】
0005736364.tif 000019
【図１１】
0005736364.tif 000020
【図１２】
0005736364.tif 000021
【図１３Ａ】
0005736364.tif 000022
【図１３Ｂ】
0005736364.tif 000023
【図１３Ｃ】
0005736364.tif 000024
【図１３Ｄ】
0005736364.tif 000025