(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一面側に設けられ、前記一面から離れる方向に沿って配向する複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層とを備え、
前記複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって０．３〜７μｍの孔径を有する孔が形成されており、
前記カーボンナノファイバ集合層において、前記孔の総面積が、前記カーボンナノファイバ集合層のうち前記基材と反対側の端面の見かけの面積に対して１％以上４０％未満である、カーボンナノファイバ構造体であって、
前記カーボンナノファイバ構造体が、電気化学素子のカーボンナノファイバ電極形成用のカーボンナノファイバ構造体である、カーボンナノファイバ構造体。
【請求項２】
前記孔の前記孔径の最大値よりも前記カーボンナノファイバの長さが大きい、請求項１に記載のカーボンナノファイバ構造体。
【請求項３】
前記孔が貫通孔である、請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ構造体を備えるカーボンナノファイバ電極であって、前記カーボンナノファイバ電極が、電気化学素子用のカーボンナノファイバ電極である、カーボンナノファイバ電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ構造体の前記カーボンナノファイバ集合層を導電性基板に転写することにより得られるカーボンナノファイバ電極であって、前記カーボンナノファイバ電極が、電気化学素子用のカーボンナノファイバ電極である、カーボンナノファイバ電極。
【請求項６】
カーボンナノファイバ構造体を製造するカーボンナノファイバ構造体の製造方法であって、
基材の一面上に金属触媒を設けてなるカーボンナノファイバ形成用構造体を準備する準備工程と、
前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、炭素を含む原料ガスを前記金属触媒に供給し、前記基材の一面から離れる方向に沿って複数本のカーボンナノファイバを配向させて、前記複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層を有するカーボンナノファイバ構造体を形成するカーボンナノファイバ成長工程とを含み、
前記カーボンナノファイバ形成用構造体のうち前記金属触媒側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積が、前記金属触媒を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満で形成されており、
前記カーボンナノファイバ構造体が、電気化学素子のカーボンナノファイバ電極形成用のカーボンナノファイバ構造体である、
カーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記基材が酸素イオン伝導性基板である請求項６に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバ形成用構造体が、前記基材と前記金属触媒との間に設けられる金属酸化物層を更に有し、前記金属酸化物層の厚さが０．５〜１０ｎｍの厚さを有する請求項６又は７に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記穴が、前記基材の前記一面に開口部を形成し、前記基材の前記一面のうち前記開口部を除く領域上に前記金属触媒を形成することによって得られる、請求項６〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノファイバ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極や電線として、優れた導電性を有することから、カーボンナノチューブ電極が注目されている。
【０００３】
特に色素増感太陽電池においては、カーボンナノチューブ電極は白金電極に匹敵する性能を発揮することから期待が高まってきている。
【０００４】
このようなカーボンナノチューブ電極として、例えば特許文献１に記載のものが知られている。特許文献１には、基板上の複数の領域に金属触媒をパターニングし、それらの金属触媒上に複数のカーボンナノチューブを化学気相成長させてなるカーボンナノチューブ・バルク構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１１６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体は以下に示す課題を有していた。
【０００７】
すなわち、特許文献１に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体において複数のカーボンナノチューブを集合させてなる層（以下、「カーボンナノチューブ集合層」と言う）は、電気化学素子の電極に適用した場合に、必ずしも電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することができるものではなかった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できるカーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、上記特許文献１に記載のカーボンナノチューブ・バルク構造体を構成するカーボンナノチューブ集合層では、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できない理由について、上記特許文献１に記載のカーボンナノチューブ集合層では、電解質が内部に十分に輸送されないためではないかと考えた。そこで、本発明者は、特許文献１記載のカーボンナノチューブ集合層にカーボンナノチューブの配向方向に沿った孔を形成することを考えた。しかし、孔を形成しただけでは、必ずしも電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することができなかった。例えば大きい孔を形成すれば、電解質が内部に十分に輸送するように考えられるが、実際には、大きい孔を形成すると、電解質の内部拡散がかえって悪くなるという結果が得られた。そこで、本発明者はさら鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノファイバ集合層に特定の孔径を有する孔を特定の面積比率で形成することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、基材と、前記基材の一面側に設けられ、前記一面から離れる方向に沿って配向する複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層とを備え、前記複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって０．３〜７μｍの孔径を有する孔が形成されており、前記カーボンナノファイバ集合層において、前記孔の総面積が前記カーボンナノファイバ集合層のうち前記基材と反対側の端面の見かけの面積に対して１％以上４０％未満である、カーボンナノファイバ構造体である。
【００１１】
このカーボンナノファイバ構造体によれば、基材の一面側に設けられるカーボンナノファイバ集合層において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔が複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって適度に形成されている。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔を通してカーボンナノファイバ集合層内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、本発明のカーボンナノファイバ構造体は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。また本発明のカーボンナノファイバ構造体は、複数本のカーボンナノファイバが集合してなるカーボンナノファイバ集合層を基材の一面側に有し、このカーボンナノファイバ集合層において、複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって孔が形成されている。すなわち、この孔は、カーボンナノファイバ集合層を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層から、複数本のカーボンナノファイバを連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。
【００１２】
上記カーボンナノファイバ構造体は、前記孔の前記孔径の最大値よりも前記カーボンナノファイバの長さが大きい場合に有用である。
【００１３】
これは、カーボンナノファイバの配向方向に沿った長さが、孔の孔径の最大値よりも大きいほど、電気化学素子の電気化学性能を向上させるために、電解質をカーボンナノファイバ集合層の内部まで輸送させる必要性が高まるためである。
【００１４】
上記カーボンナノファイバ構造体においては、前記孔が貫通孔であることが好ましい。この場合、本発明のカーボンナノファイバ構造体を電気化学素子の電極に適用した場合に、孔が貫通孔でない場合に比べて、電解質をより十分にカーボンナノファイバ集合層の内部まで輸送させることが可能となる。その結果、電気化学素子に対してより優れた電気化学性能を付与することが可能となる。
【００１５】
また本発明は、上述したカーボンナノファイバ構造体を備えるカーボンナノファイバ電極である。
【００１６】
また本発明は、上述したカーボンナノファイバ構造体の前記カーボンナノファイバ集合層を導電性基板に転写することにより得られるカーボンナノファイバ電極であってもよい。
【００１７】
これらのカーボンナノファイバ電極によれば、当該カーボンナノファイバ電極を、電解質を含む電気化学素子の電極として使用した場合に、電解質を、孔を通してカーボンナノファイバ集合層内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、本発明のカーボンナノファイバ電極は、電気化学素子の電極に適用した場合に、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能となる。
【００１８】
さらに本発明は、基材の一面上に金属触媒を設けてなるカーボンナノファイバ形成用構造体を準備する準備工程と、前記カーボンナノファイバ形成用構造体の前記金属触媒の上に、化学気相成長法により、炭素を含む原料ガスを前記金属触媒に供給し、前記基材の一面から離れる方向に沿って複数本のカーボンナノファイバを配向させて、前記複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層を有するカーボンナノファイバ構造体を形成するカーボンナノファイバ成長工程とを含み、前記カーボンナノファイバ形成用構造体のうち前記金属触媒側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積が、前記金属触媒を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満である、カーボンナノファイバ構造体の製造方法である。
【００１９】
この製造方法によれば、カーボンナノファイバ成長工程において化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と呼ぶことがある）によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが金属触媒に供給される。このとき、原料ガスが金属触媒中に拡散して触媒表面からカーボンナノファイバが析出する。触媒の活性が維持されている間は、この拡散と析出が連続で起きてカーボンナノファイバが成長する。このとき、一般には、カーボンナノチューブが成長するにつれて、基材の一面上に成長するカーボンナノファイバがガスの拡散を阻害し、金属触媒へのガス供給を困難にする。その結果、金属触媒のうち、原料ガスに対して露出している露出部分と、カーボンナノファイバによって被覆された被覆部分とでは原料ガスの供給量に差が生じる。すなわち金属触媒に対するガス供給量の点で不均一が生じる。このため、露出部分と被覆部分とでカーボンナノファイバの成長速度に差が生じる。このことは、カーボンナノファイバ集合層の体積が大型化するにつれて顕著になる。
【００２０】
その点、本発明の製造方法では、カーボンナノファイバ形成用構造体のうち金属触媒側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積が、金属触媒を設けた触媒担持面の面積に対して１％以上４０％未満の面積比率で形成されている。その結果、以下の作用効果が奏される。
【００２１】
すなわち、まずカーボンナノファイバは金属触媒上で基材の一面から離れる方向に向かって成長する。別言すると、カーボンナノファイバは、基材の一面のうち金属触媒が形成されていない領域を除く領域上に、基材の一面から離れる方向に向かって成長する。こうして、成長する複数本のカーボンナノファイバを集合させてなるカーボンナノファイバ集合層が形成される。このとき、複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって孔径０．３〜７μｍの孔が、カーボンナノファイバ形成用構造体のうち金属触媒側に形成された穴の面積比率と同じ面積比率で形成される。すなわち、カーボンナノファイバ集合層において０．３〜７μｍの孔径を有する孔の総面積が、カーボンナノファイバ集合層のうち基材と反対側の端面の見かけの面積に対して１％以上４０％未満で形成される。そして、原料ガスは、上記孔を通ってカーボンナノファイバ集合層の内部に拡散することが可能となり、金属触媒に到達しやすくなる。その結果、金属触媒のうち、露出部分と被覆部分とで原料ガスの供給量の差を小さくすることが可能となり、両部分でカーボンナノファイバの成長速度の差を小さくすることが可能となる。
【００２２】
こうしてカーボンナノファイバを成長させると、カーボンナノファイバが長尺状に成長しても、カーボンナノファイバが湾曲することを十分に抑制することが可能となる。また成長する複数のカーボンナノファイバ同士が互いの成長を阻害することも十分に抑制されるため、カーボンナノファイバの生産性を十分に向上させることができる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法によって得られるカーボンナノファイバ構造体は、基材の一面側に設けられるカーボンナノファイバ集合層において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔が複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって適度に形成されることになる。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔を通してカーボンナノファイバ集合層内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、本発明の製造方法により得られるカーボンナノファイバ構造体は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。
【００２４】
さらに本発明の製造方法によって得られるカーボンナノファイバ構造体は、複数本のカーボンナノファイバが集合してなるカーボンナノファイバ集合層を基材の一面側に有し、このカーボンナノファイバ集合層において、複数本のカーボンナノファイバに包囲されることによって孔が形成されている。すなわち、この孔は、カーボンナノファイバ集合層を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層から、複数本のカーボンナノファイバを連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。
【００２５】
上記製造方法においては、前記基材が酸素イオン伝導性基板であることが好ましい。
【００２６】
カーボンナノファイバ形成用構造体の金属触媒上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバを成長させる際、炭素を含有する原料ガスが金属触媒に供給される。このとき、基材が、酸素イオン伝導性基板であるため、基材中の酸素イオンが基材を伝導して金属触媒に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属触媒に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属触媒の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属触媒に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を十分に抑制することができる。従って、金属触媒の触媒担持機能の低下を十分に抑制することが可能となり、カーボンナノファイバをより十分に成長させることができる。
【００２７】
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ形成用構造体が、前記基板と前記金属触媒との間に設けられる金属酸化物層を更に備え、前記金属酸化物層の厚さが０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
この場合、金属酸化物層の厚さが上記範囲を外れる場合に比べて、カーボンナノファイバを成長させる際に、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができる。
【００２９】
上記製造方法においては、前記カーボンナノファイバ形成用構造体において、前記穴が、前記基材の前記一面に開口部を形成し、前記基材の前記一面のうち前記開口部を除く領域上に前記金属触媒を形成することによって得られてもよい。
【００３０】
なお、本発明において、「カーボンナノファイバ」とは、カーボンで構成され、太さが５０ｎｍ以下である中空状又は中実状の繊維状体を言う。
【００３１】
また本発明において、「孔径」又は「穴径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で孔又は穴を観察したときの２次元画像の面積Ｓを求め、その面積Ｓを円の面積に等しいと考え、その面積から下記式：
Ｒ＝２×（Ｓ／π）１／２
に基づいて算出したＲの値を言うものとする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できるカーボンナノファイバ構造体、カーボンナノファイバ電極及びカーボンナノファイバ構造体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の一実施形態を示す切断面端面図である。
【図２】図１のカーボンナノファイバ構造体を示す部分平面図である。
【図３】図１のカーボンナノファイバ形成用構造体を示す切断面端面図である。
【図４】図１のカーボンナノファイバ構造体を製造する際に使用する基材を示す切断面端面図である。
【図５】図４の基材の一面上にマスク粒子が配置されている状態を示す切断面端面図である。
【図６】図４の基材の一面上にマスク粒子及び金属触媒膜が形成されている状態を示す切断面端面図である。
【図７】本発明に係るカーボンナノファイバ構造体の他の実施形態を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
［第１実施形態］
図１は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第１実施形態を示す切断面端面図、図２は、図１のカーボンナノファイバ構造体を示す部分平面図である。図１に示すように、カーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ形成用構造体４０と、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の上に設けられるカーボンナノファイバ集合層５０とを備えている。カーボンナノファイバ集合層５０は、複数本のカーボンナノファイバ５１を集合させてなるものである。
【００３６】
カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、基材１０と、基材１０の一面１０ａに担持され、カーボンナノファイバ５１を形成する際に触媒として作用する粒状の金属触媒３０とを備えている。またカーボンナノファイバ形成用構造体４０は、粒状の金属触媒３０の間に形成される穴１１を有している。
【００３７】
カーボンナノファイバ集合層５０において、カーボンナノファイバ５１は、金属触媒３０から基材１０と離れる方向に沿って配向している。カーボンナノファイバ５１は単層カーボンナノファイバでも多層カーボンナノファイバでもよい。
【００３８】
カーボンナノファイバ集合層５０は、図２にも示すように、孔５２を有しており、孔５２は、複数本のカーボンナノファイバ５１に包囲されることによって形成されている。カーボンナノファイバ集合層５０において、孔５２は貫通孔となっており、粒状の金属触媒３０同士間に形成される穴１１と連通している。孔５２は、０．３〜７μｍの孔径を有しており、カーボンナノファイバ集合層５０において、孔５２の総面積は、カーボンナノファイバ集合層５０のうち基材１０と反対側の端面（以下、「上端面」と呼ぶ）５０ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満となっている。ここで、孔５２の総面積は、基材１０の一面１０ａに直交する方向からカーボンナノファイバ集合層５０の孔５２を観察して算出されるものである。また上端面５０ａの見かけの面積は、基材１０の一面１０ａに直交する方向からカーボンナノファイバ集合層５０の上端面５０ａを観察して算出されるものである。なお、見かけの面積とは、孔５２のみならず、孔５２以外の部分をも含む面積を言うものとする。
【００３９】
このカーボンナノファイバ構造体１００によれば、基材１０の一面１０ａ側に設けられるカーボンナノファイバ集合層５０において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔５２が複数本のカーボンナノファイバ５１に包囲されることによって適度に形成されている。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体１００から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔５２を通してカーボンナノファイバ集合層５０内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、カーボンナノファイバ構造体１００は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。またカーボンナノファイバ構造体１００は、複数本のカーボンナノファイバ５１が集合してなるカーボンナノファイバ集合層５０を基材１０の一面１０ａ側に有し、このカーボンナノファイバ集合層５０において、孔５２が複数本のカーボンナノファイバ５１に包囲されることによって形成されている。すなわち、この孔５２は、カーボンナノファイバ集合層５０を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層５０から、複数本のカーボンナノファイバ５１を連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。
【００４０】
また本実施形態では、孔５２が貫通孔となっているため、カーボンナノファイバ構造体１００を電気化学素子の電極に適用した場合に、孔５２が貫通孔でない場合に比べて、電解質をより十分にカーボンナノファイバ集合層５０の内部まで輸送させることが可能となる。その結果、電気化学素子に対してより優れた電気化学性能を付与することが可能となる。
【００４１】
ここで、カーボンナノファイバ集合層５０について詳細に説明する。
【００４２】
カーボンナノファイバ集合層５０において、孔５２の孔径は０．３〜７μｍとすればよいが、好ましくは０．３〜６μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍである。
【００４３】
また孔５２の総面積は、カーボンナノファイバ集合層５０の上端面５０ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満とすればよいが、好ましくは１％以上３０％未満であり、より好ましくは１％以上２０％未満である。
【００４４】
カーボンナノファイバ５１の配向方向に沿った長さは孔５２の孔径の最大値以下であっても孔径の最大値より大きくてもよいが、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体１００は、カーボンナノファイバ５１の配向方向に沿った長さが孔５２の孔径の最大値よりも大きい場合に有用である。これは、カーボンナノファイバ５１の配向方向に沿った長さが孔５２の孔径の最大値よりも大きいほど、電気化学素子の電気化学性能を向上させるために、電解質をカーボンナノファイバ集合層５０に輸送させる必要性が高まるためである。具体的には、カーボンナノファイバ５１の配向方向に沿った長さが孔５２の孔径の最大値の１０〜１００倍である場合に、カーボンナノファイバ構造体１００が特に有用である。
【００４５】
次に、カーボンナノファイバ構造体１００の製造方法について説明する。
【００４６】
＜準備工程＞
まず基材１０の一面１０ａ上に金属触媒３０を設けてなるカーボンナノファイバ形成用構造体４０を準備する（図３参照）。カーボンナノファイバ形成用構造体４０は、例えば以下のようにして形成される。
【００４７】
はじめに、図４に示すように、基材１０を準備する。基材１０としては、例えばアルミナ、シリコン、チタンなどの金属が用いられる。
【００４８】
基材１０の厚さは通常は１００〜１００００μｍであるが、５００〜５０００μｍであることが好ましい。この場合、５００〜５０００μｍの範囲を外れた場合に比べて、基材１０に、より十分な強度が備わる。
【００４９】
次に、図５に示すように、例えばアルミナ粒子等のマスクとなるマスク粒子２０を基材１０の一面１０ａ上に配置する。このとき、マスク粒子２０の平均粒径は、形成しようとする穴１１の穴径に応じて適宜調整される。例えば０．３〜７μｍの穴径を有する穴１１を形成しようとする場合には、マスク粒子２０の粒径は例えば１μｍ程度で、適度にマスク粒子２０が凝集する濃度で配置すればよい。
【００５０】
（触媒担持工程）
次に、図６に示すように、基材１０の触媒担持面である一面１０ａに金属触媒膜３０Ａを担持させる。
【００５１】
金属触媒膜３０Ａを構成する金属触媒としては、カーボンナノファイバを成長させるのに使用される公知の金属触媒が使用可能である。このような金属触媒としては、例えばＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。中でも、カーボンナノファイバをより効果的に成長させることができるという点から、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗが好ましい。
【００５２】
金属触媒膜３０Ａの厚さは、例えば０．５〜１０ｎｍとすればよい。
【００５３】
次に、マスク粒子２０を除去する。マスク粒子２０の除去は、例えばアルコールを供給することによって行うことができる。
【００５４】
その後、金属触媒膜３０Ａを還元雰囲気下で加熱することによって粒子状の金属触媒３０を形成する。
【００５５】
粒子状の金属触媒３０の平均粒径は通常は１〜５０ｎｍであるが、２〜２５ｎｍであることが好ましい。この場合、２〜２５ｎｍの範囲を外れた場合に比べてカーボンナノファイバ５１をより効果的に成長させることができる。
【００５６】
こうして、金属触媒３０側の一面に穴１１が形成されたカーボンナノファイバ形成用構造体４０が得られる。
【００５７】
ここで、穴１１の穴径は０．３〜７μｍとすればよいが、好ましくは０．３〜６μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍである。
【００５８】
また穴１１の総面積は、金属触媒３０を設けた触媒担持面である一面１０ａの面積に対して１％以上４０％未満とすればよいが、好ましくは１％以上３０％未満であり、より好ましくは１％以上２０％未満である。
【００５９】
＜カーボンナノファイバ成長工程＞
次に、ＣＶＤ法により、炭素を含む原料ガスを金属触媒３０に供給し、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０の上にカーボンナノファイバ５１を成長させる。
【００６０】
ここで、炭素を含有する原料ガスとしては、適当な触媒の存在下で、カーボンナノファイバ５１を生じさせるものであればいかなるものでも良く、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましい。該炭素含有化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、水素ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。
【００６１】
このとき、原料ガスには、酸素を含有する酸素含有ガスを混入させてもよい。この場合、カーボンナノファイバ５１を形成する際、炭素を含有する原料ガスによって金属触媒３０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属触媒３０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属触媒３０に供給される酸素含有ガスがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を抑制することができる。
【００６２】
ここで、酸素を含有する酸素含有ガスは、適当な温度で、金属触媒３０へ酸素を供給できるものであればいかなるものでも良く、このような酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、大気などの酸素分子含有ガスが挙げられる。あるいは、酸素含有ガスとして、水や、一酸化炭素や、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物からなる酸素分子非含有ガスを用いることもできる。これらのうち、含酸素炭化水素化合物は、原料ガスを兼ねることができる。
【００６３】
該酸素含有ガスの供給形態としては、それ単独で供給しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して供給しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として供給しても良い。なお、カーボンナノファイバ５１を形成する際の酸素含有ガスを供給した雰囲気中の酸素濃度は酸素分子濃度に換算して、好ましくは０．００３〜０．０３体積％である。酸素分子濃度が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、より効果的にカーボンナノファイバ５１を成長させることができる。
【００６４】
またＣＶＤ法においては、熱又はプラズマ等がエネルギー源とされる。
【００６５】
このとき、カーボンナノファイバ５１を成長させる際の圧力は通常、１００〜１５００００Ｐａであり、好ましくは１０００〜１２２０００Ｐａである。またカーボンナノファイバ５１を成長させる際の温度は通常、５００〜９００℃であり、好ましくは５５０〜８００℃である。
【００６６】
こうして、０．３〜７μｍの孔径を有する孔５２が形成され、孔５２の総面積は、カーボンナノファイバ集合層５０の上端面５０ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満であるカーボンナノファイバ集合層５０を備えたカーボンナノファイバ構造体１００が得られる（図１）。
【００６７】
上記のようにしてカーボンナノファイバ構造体１００を製造すると、カーボンナノファイバ成長工程においてＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５１を成長させる際、炭素を含有する原料ガスが金属触媒３０に供給される。このとき、原料ガスが金属触媒３０中に拡散して金属触媒３０の表面からカーボンナノファイバ５１が析出する。金属触媒３０の活性が維持されている間は、この拡散と析出が連続で起きてカーボンナノファイバ５１が成長する。このとき、一般には、カーボンナノチューブ５１が成長するにつれて、基材１０の一面１０ａ上に成長するカーボンナノファイバ５１がガスの拡散を阻害し、金属触媒３０へのガス供給を困難にする。その結果、金属触媒３０のうち、原料ガスに対して露出している露出部分と、カーボンナノファイバ５１によって被覆された被覆部分とでは原料ガスの供給量に差が生じる。すなわち金属触媒３０に対するガス供給量の点で不均一が生じる。このため、露出部分と被覆部分とでカーボンナノファイバ５１の成長速度に差が生じる。このことは、カーボンナノファイバ集合層５０の表面積が大型化するにつれて顕著になる。
【００６８】
その点、上述したカーボンナノファイバ構造体１００の製造方法では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０側に形成され、０．３〜７μｍの穴径を有する穴の総面積は、金属触媒３０を設けた触媒担持面である一面１０ａの面積に対して１％以上４０％未満の面積比率で形成されている。その結果、以下の作用効果が奏される。
【００６９】
すなわち、まずカーボンナノファイバ５１は金属触媒３０上で基材１０の一面１０ａから離れる方向に向かって成長する。別言すると、カーボンナノファイバ５１は、基材１０の一面１０ａのうち金属触媒３０が形成されていない領域を除く領域上に、基材１０の一面１０ａから離れる方向に向かって成長する。そして、成長する複数本のカーボンナノファイバ５１を集合させてなるカーボンナノファイバ集合層５０が形成される。このとき、複数本のカーボンナノファイバ５１によって孔径０．０．３〜７μｍの孔５２が、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０側に形成された穴１１の面積比率と同じ面積比率で形成される。すなわち、カーボンナノファイバ集合層５０において０．３〜７μｍの孔径を有する孔５２の総面積が、カーボンナノファイバ集合層５０の上端面５０ａの見かけの面積に対して１％以上４０％未満となるように形成される。そして、原料ガスは、上記孔５２を通ってカーボンナノファイバ集合層５０の内部に拡散することが可能となり、金属触媒３０に到達しやすくなる。その結果、金属触媒３０のうち、露出部分と被覆部分とで原料ガスの供給量の差を小さくすることが可能となり、両部分でカーボンナノファイバ５１の成長速度の差を小さくすることが可能となる。
【００７０】
このため、カーボンナノファイバ５１が長尺に成長しても、カーボンナノファイバ５１が湾曲することを十分に抑制することが可能となる。また成長する複数のカーボンナノファイバ５１同士が互いの成長を阻害することも十分に抑制されるため、カーボンナノファイバ５１の生産性を十分に向上させることができる。
【００７１】
さらに、得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、基材１０の一面１０ａ側に設けられるカーボンナノファイバ集合層５０において、０．３〜７μｍの孔径を有する孔５２が複数本のカーボンナノファイバ５１に包囲されることによって適度に形成されることになる。このため、例えば当該カーボンナノファイバ構造体１００から、電解質を含む電気化学素子の電極を形成した場合に、電解質を、孔５２を通してカーボンナノファイバ集合層５０内部まで容易にかつ効果的に輸送させることが可能となる。従って、上記のようにして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できる。
【００７２】
さらに上記のようにして得られるカーボンナノファイバ構造体１００は、複数本のカーボンナノファイバ５１が集合してなるカーボンナノファイバ集合層５０を基材１０の一面１０ａ側に有し、このカーボンナノファイバ集合層５０において、孔５２が複数本のカーボンナノファイバ５１に包囲されることによって形成されている。すなわち、この孔５２は、カーボンナノファイバ集合層５０を分離するものとはなっていない。このため、カーボンナノファイバ集合層５０から、複数本のカーボンナノファイバ５１を連続に結合してなるカーボン糸を引き出すと、より長いカーボン糸を得ることができる。
【００７３】
こうして形成されたカーボンナノファイバ構造体１００を用いてカーボンナノファイバ電極を形成する場合、カーボンナノファイバ電極は、電極用の導電性基板に、カーボンナノファイバ構造体１００のカーボンナノファイバ集合層５０を転写することによって形成することができる。電極用の導電性基板へのカーボンナノファイバ集合層５０の転写は、例えば、電極用の導電性基板との間に、導電性粘着フィルムを挟んで圧着するようにして行えばよい。電極用の導電性基板としては、例えばチタン基板などが挙げられる。なお、基材１０として、導電性材料を使用する場合には、カーボンナノファイバ構造体１００によりそのままカーボンナノファイバ電極が形成される。
【００７４】
［第２実施形態］
次に、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第２実施形態について図７を用いて説明する。図７は、本発明のカーボンナノファイバ構造体の第２実施形態を示す切断面端面図である。図７に示すように、本実施形態のカーボンナノファイバ構造体２００は、基材１０の一面１０ａと金属触媒３０との間にさらに金属酸化物層２２０を有し、金属酸化物層２２０が０．５〜１０ｎｍの厚さを有する点で第１実施形態のカーボンナノファイバ構造体１００と相違する。
【００７５】
本実施形態のカーボンナノファイバ構造体２００によれば、当該カーボンナノファイバ形成用構造体２１０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５１を成長させる際、金属酸化物層２２０に、カーボンナノファイバ５１を十分に成長させることができる。
【００７６】
金属酸化物層２２０は金属酸化物からなる。金属酸化物は、金属の酸化物であればよいが、ＩＩ族又はＩＩＩ族の金属の酸化物であることが、還元雰囲気下での熱力学安定性の点から好ましい。中でも、ＩＩＩ族の金属の酸化物であることが触媒担持機能の点からより好ましい。ＩＩＩ族の金属の酸化物としては、例えば酸化アルミニウム、アルミン酸マグネシウム、酸化セリウムなどが挙げられるが、酸化アルミニウムが最も好ましい。この場合、金属酸化物が酸化アルミニウム以外の金属酸化物である場合に比べてより十分にカーボンナノファイバ５１を成長させることができる。
【００７７】
本実施形態では、金属酸化物層２２０の厚さは１〜８ｎｍであることが好ましい。この場合、金属酸化物層２２０の厚さが１〜８ｎｍの範囲を外れる場合に比べてカーボンナノファイバ５１をより効果的に成長させることができる。
【００７８】
金属酸化物層２２０は、例えばスパッタリング法によって形成することができる。このとき、ターゲットは金属単体でも金属酸化物でもどちらでも良いが、ターゲットの種類によって適当な濃度の酸素ガスを供給する必要がある。このとき、基材１０の温度は、金属酸化物層２２０との密着性を向上させるという理由から、２０〜３００℃とすることが好ましい。
【００７９】
本発明は、上述した第１及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１及び第２実施形態では、基材１０として、アルミナ、シリコン、チタンなどの金属が用いられているが、基材１０としては、酸素イオン伝導性酸化物を用いることもできる。この場合、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０上にＣＶＤ法によりカーボンナノファイバ５１を成長させる際、基材１０が、酸素イオンが移動できる程度に加熱されるため、基材１０中の酸素イオンが基材１０を伝導して金属触媒３０又は金属酸化物層２２０に到達する。このため、炭素を含有する原料ガスによって金属触媒３０又は金属酸化物層２２０に浸炭が起こったり、原料ガスの副次的な反応物によって金属触媒３０又は金属酸化物層２２０の表面に炭素物質が堆積したりしようとしても、金属触媒３０又は金属酸化物層２２０に到達した酸素イオンがこれらの炭素と反応し、ＣＯ２等になることで、浸炭や、炭素物質の堆積を抑制することができる。さらに酸素含有ガスを基材１０の面１０ａ側から供給することで、より効果的に浸炭や炭素物質の堆積を抑制することが可能となる。
【００８０】
上記酸素イオン伝導性酸化物は、酸素イオンを伝導させることができる酸化物であればよいが、ＣＶＤ法では基材１０が５００℃以上の高温とされる。このため、酸素イオン伝導性酸化物は、５００℃以上の高温で酸素イオンを伝導することが可能な高温酸素イオン伝導性酸化物であることが好ましい。高温酸素イオン伝導性酸化物としては、例えばジルコニアを酸化物によって安定化させてなる安定化ジルコニアが使用可能である。ジルコニア等の高温酸素イオン伝導性酸化物の全部または一部を安定化する酸化物としては、例えばスカンジア、イットリア、ランタニア、セリア、カルシア及びマグネシアなどが挙げられ、これらの酸化物は、高温酸素イオン伝導性酸化物中に２〜１３モル％の範囲の濃度で含有されていることが好ましい。また、高温酸素イオン伝導性酸化物としては、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物も使用可能である。ペロブスカイト型酸化物としては、例えばチタン酸ストロンチウム、鉄酸カルシウムなどが挙げられる。
【００８１】
また上記第１実施形態では、カーボンナノファイバ形成用構造体４０の金属触媒３０側の一面１０ａに穴１１を形成する方法として、基材１０の一面１０ａ上にマスク粒子２０を配置し、金属触媒膜３０Ａを形成した後、マスク粒子２０を除去することにより穴１１を形成しているが、穴１１は他の方法によって形成することも可能である。すなわち、リソグラフィーで基材１０の一面１０ａ上にマスクを形成してから、金属触媒３０を担持した後、マスクを除去する方法、担持した金属触媒３０の一部をレーザで除去することにより穴１１を形成する方法、担持した金属触媒３０の一部を、超音波のキャビテーションで除去する方法、基材１０の一面１０ａに開口部を形成し、基材１０の一面１０ａのうちこの開口部を除く領域上に金属触媒３０を形成することによって穴１１を形成する方法、および、焼結体の表面を研磨して凹部を形成した後、凹部が形成されていない領域上に金属触媒３０を担持させることによって穴１１を形成する方法が挙げられる。
【００８２】
さらに上記第１及び第２実施形態では、孔５２がカーボンナノファイバ集合層５０において貫通孔となっているが、孔５２は必ずしもカーボンナノファイバ集合層５０において貫通孔となっていなくてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
基材となる厚さ１０００μｍのアルミナ基板を準備した。そして、アルミナ基板の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させた。そして、このアルミナ基板の表面に、スパッタリング法を用いて、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。その後、アルコールでアルミナ微粒子を除去し、アルミナ基板を乾燥させた。こうして、アルミナ基板及び鉄薄膜で構成される積層体を得た。このとき、鉄薄膜には、穴径０．７〜５μｍの分布を持った穴が分散して形成されていた。
【００８５】
次に、この積層体を、８００℃の温度に設定した電気炉に収容した。このとき、電気炉には大気圧のアルゴンガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給した。
【００８６】
そして、アルミナ基板の温度が安定した後、アルゴンガス中に２．５体積％となるように水素ガスを混合し、鉄の薄膜を還元してアルミナ基板の表面上に平均粒径５ｎｍの触媒粒子を形成した。こうしてカーボンナノファイバ形成用構造体を得た。このとき、比較例１の触媒の担持面積を基準とした触媒の担持面積の比は０．９２であった。
【００８７】
次に、電気炉内に供給するアルゴンガス中に、２．５体積％となるようにアセチレンガスを供給した。
【００８８】
こうしてカーボンナノファイバを触媒粒子から離れる方向に向かって１０分間にわたって成長させ、カーボンナノファイバ集合層を形成した。こうしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜５μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の上端の見かけの面積（以下、「見かけの上端面積」と呼ぶ）の８％であった。またカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の長さは２００μｍであった。
【００８９】
（実施例２）
アルミナ基板の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させ、鉄薄膜に、穴径０．７〜３μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜３μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１％であった。またカーボンナノファイバの長さは１２０μｍであった。
【００９０】
（実施例３）
アルミナ基板の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させ、鉄薄膜に、穴径２〜７μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径２〜７μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の３９％であった。またカーボンナノファイバの長さは２００μｍであった。
【００９１】
（実施例４）
カーボンナノファイバを５分間にわたって成長させたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜５μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の８％であった。またカーボンナノファイバの長さは１００μｍであった。
【００９２】
（実施例５）
カーボンナノファイバを８分間にわたって成長させたこと以外は実施例２と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜３μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１％であった。またカーボンナノファイバの長さは１００μｍであった。
【００９３】
（実施例６）
カーボンナノファイバを５分間にわたって成長させたこと以外は実施例３と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径３〜７μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の３９％であった。またカーボンナノファイバの長さは１００μｍであった。
【００９４】
（実施例７）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１０モル％含有）を準備したこと以外は実施例２と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．７〜３μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１％であった。またカーボンナノファイバの長さは１１０μｍであった。
【００９５】
（実施例８）
基材となる厚さ１０００μｍの板状のイットリア安定化ジルコニア基材（イットリア１０モル％含有）を準備した。そして、基材表面を研磨して穴径０．３〜４μｍの分布を持った凹部を形成した後、スパッタリングによって厚さ２ｎｍの酸化アルミニウム層（ＡｌＯＸ）を形成した。このとき、ターゲットは酸化アルミニウム（９９．９９％）単体とし、スパッタリングはアルゴンを１９ｓｃｃｍ、酸素を１ｓｃｃｍの流量で供給し、圧力０．００７Ｔｏｒｒで行った。
【００９６】
次いで、酸化アルミニウム層の表面に、スパッタリング法によって、触媒となる厚さ２ｎｍの鉄の薄膜を形成した。こうして、基材、酸化アルミニウム層及び鉄薄膜で構成される積層体に穴径０．３〜４μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１０％であった。またカーボンナノファイバの長さは３００μｍであった。
【００９７】
（実施例９）
酸化アルミニウム層を、厚さが４ｎｍとなるように形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例８と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１２％であった。またカーボンナノファイバの長さは２５０μｍであった。
【００９８】
（実施例１０）
酸化アルミニウム層を、厚さが８ｎｍとなるように形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例８と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１１％であった。またカーボンナノファイバの長さは１５０μｍであった。
【００９９】
（実施例１１）
酸化アルミニウム層を、厚さが１２ｎｍとなるように形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例８と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１０％であった。またカーボンナノファイバの長さは１１０μｍであった。
【０１００】
（実施例１２）
酸化アルミニウム層を、厚さが０．３ｎｍとなるように形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例８と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径０．３〜４μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の１０％であった。またカーボンナノファイバの長さは１１０μｍであった。
【０１０１】
（比較例１）
アルミナ基板の表面にアルミニウム微粒子を分散させず、スパッタリング法を用いて鉄の薄膜を形成したこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔は形成されていなかった。カーボンナノファイバの長さは１００μｍであった。
【０１０２】
（比較例２）
アルミナ基板の表面に、直径１μｍのアルミナ微粒子を分散させ、鉄薄膜に、穴径５〜１２μｍの分布を持った穴を分散して形成すると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径５〜１２μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の５５％であった。またカーボンナノファイバの長さは２００μｍであった。
【０１０３】
（比較例３）
カーボンナノファイバを５分間にわたって成長させると共に、比較例１の触媒担持面積を基準とした触媒担持面積の比を表１に示す通りとしたこと以外は比較例２と同様にしてカーボンナノファイバ構造体を得た。得られたカーボンナノファイバ構造体では、カーボンナノファイバ集合層に、孔径５〜１２μｍの分布を持った孔が分散して形成されており、このとき、孔の総面積はカーボンナノファイバ構造体の見かけの上端面積の５５％であった。またカーボンナノファイバの長さは１００μｍであった。
【０１０４】
［評価］
（電気化学特性１−還元特性）
実施例１〜１２及び比較例１〜３のカーボンナノチューブ構造体をチタンメッシュで挟んで作用極とし、白金線を対極とし、アセトニトリル中の銀／硝酸銀対を参照電極として用いた電気化学特性測定用セルを作製した。また電解液として、５ｍＭのヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、２ｍＭのヨウ素、１００ｍＭのテトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを３−メトキシプロピオニトリルに溶かしたものを用意し、この電解液をセルに満たした。そして、上記電気化学特性測定用セルについて、室温大気条件の下でヨウ化物イオンのサイクリックボルタンメトリーの測定を行い、還元特性を評価した。具体的には、ヨウ化物イオン還元ピーク電流量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１においては、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の重量あたりのヨウ化物イオン還元ピーク電流量を、比較例１のＣＮＦの重量あたりのヨウ化物イオン還元ピーク電流量を１とした相対値として表示した。
【０１０５】
（電気化学特性２−静電容量）
実施例１〜１２及び比較例１〜３の２枚のカーボンナノチューブ構造体でセパレータを挟んで積層体とし、この積層体をチタンメッシュで挟んだものをさらに２枚のガラス板で挟んで固定し、電気二重層容量測定用の二極式セルを作製した。そして、このセルを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中に四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解させてなる１ｍｏｌ／Ｌの脱水電解液（商品名：キャパソルブ−ＣＰＧ−００００５、キシダ化学社製）に浸し、静電容量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１においては、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）の重量あたりの静電容量を、比較例１のＣＮＦの重量あたりの静電容量を１とした相対値として表示した。
【０１０６】
【表１】
0005827889.tif 000002
【０１０７】
表１に示す結果より、実施例１〜１２に係る電気化学特性測定用セルは、比較例１〜３に係る電気化学特性測定用セルに比べて、還元電位に大きな変化は見られなかったものの、使用したカーボンナノファイバの重量あたりの還元ピーク電流量が十分に増加することが分かった。
【０１０８】
これは、カーボンナノファイバ集合層に孔を適度に形成したことによって電解液のカーボンナノファイバ集合層内部への輸送が改善されたことによって、カーボンナノファイバ集合層の表層だけでなく内部まで還元反応が起こりやすくなり還元ピーク電流が改善したためではないかと考えられる。なお、比較例２のように、大きい孔径を有する孔を形成すると、カーボンナノファイバの重量あたりの還元ピーク電流量は低くなり、電解液の内部拡散がかえって悪くなるという結果が得られた。これは、カーボンナノファイバの密度が低下し、カーボンナノファイバ集合層の強度が不十分となり、カーボンナノファイバがつぶれたためではないかと推察される。
【０１０９】
また実施例１〜１２に係る電気二重層容量測定用の二極式セルは、比較例１〜３に係る電気二重層容量測定用の二極式セルに比べて、カーボンナノファイバの重量あたりの静電容量が十分に大きくなることが分かった。
【０１１０】
これは、カーボンナノファイバ集合層に孔を適度に形成したことによって電解液の層内部への輸送が改善されたことによって、カーボンナノファイバ集合層の最外層だけでなく内部まで有効利用できるようになったためではないかと考えられる。
【０１１１】
以上より、本発明のカーボンナノファイバ構造体によれば、電気化学素子に対して優れた電気化学性能を付与することが可能なカーボンナノファイバ電極を形成できることが確認された。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…基材
１０ａ…一面（触媒担持面）
１１…穴
３０…金属触媒
４０…カーボンナノファイバ形成用構造体
５０…カーボンナノファイバ集合層
５０ａ…端面
５１…カーボンナノファイバ
５２…孔
１００，２００…カーボンナノファイバ構造体
２２０…金属酸化物層
【図１】
0005827889.tif 000003
【図２】
0005827889.tif 000004
【図３】
0005827889.tif 000005
【図４】
0005827889.tif 000006
【図５】
0005827889.tif 000007
【図６】
0005827889.tif 000008
【図７】
0005827889.tif 000009