(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属水素化物を、窒素ガス下、６００〜１０００℃で加熱することを特徴とする、アルカリ土類金属窒化物の製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属水素化物が、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム又は水素化バリウムである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱の温度が７００〜９００℃である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属窒化物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタノイド族金属の窒化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材、電極構成材料等の材料の１つとして注目されている。また、金属窒化物を用いた蛍光体も多数見出され、その原料としての需要も高まってきている。このような用途に使用される金属窒化物は、高純度品が求められる。
【０００３】
従来の金属窒化物の製造方法としては、カルシウム等のアルカリ土類金属を窒素気流中で加熱する方法が挙げられる（非特許文献１、２）。
しかしながら、この方法では、金属の表面だけが窒化するにすぎず、内部まで窒化させることは困難であった。従って、この方法で得られた金属窒化物は、前記半導体装置等の高純度品が要求される用途には使用できなかった。
また、カルシウムをアンモニアと熱する方法があるが、この方法によると水素化カルシウムが副生するという問題があり（非特許文献３）、さらに、４窒化三カルシウムを２５０℃に熱する方法もあるが、爆発性や毒性の問題があった（非特許文献４）。
また、溶融した亜鉛−カルシウム合金を、加熱、加圧された窒素のジェットと反応させる窒化カルシウムの合成方法が開示されているが（特許文献１）、この方法には、特別な装置が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５３１４８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】大木道則他編、「化学大辞典」第１版、東京化学同人、第１版１４１３頁、１９８９年
【非特許文献２】日本化学会編、「新実験化学講座８、無機化合物の合成Ｉ」丸善（株）、第４１４頁、１９７６）
【非特許文献３】「化学大辞典５」縮刷版、共立出版（株）、第８８０頁、１９８７年
【非特許文献４】「無機化合物・錯体辞典」中原勝儼著、講談社、第４７６頁、１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法で得られた金属窒化物は、いずれも純度が低く、前記高純度品が求められる用途には使用できなかった。
【０００７】
本発明は、上記の問題点が無く、容易な方法で収率良く、高純度の金属窒化物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、金属水素化物を原料として用い、これを窒素ガス又はアンモニアガス下、加熱するのみで高純度の金属窒化物が収率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、金属水素化物を窒素ガス又はアンモニアガス下、加熱することを特徴とする当該金属窒化物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、金属水素化物を窒素ガス又はアンモニアガス下、加熱することにより製造される当該金属窒化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、容易な方法で収率良く、高純度の金属窒化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１により得られた窒化ランタンのＸＲＤ結果を示す図である。
【図２】実施例２により得られた窒化カルシウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図３】実施例３により得られた窒化リチウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図４】実施例４により得られた窒化ストロンチウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図５】実施例５により得られた窒化バリウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図６】実施例６により得られた窒化バリウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図７】実施例７により得られた窒化バリウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図８】実施例８により得られた窒化ランタンのＸＲＤ結果を示す図である。
【図９】実施例９により得られた窒化ランタンのＸＲＤ結果を示す図である。
【図１０】実施例１０により得られた窒化セリウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【図１１】実施例１１により得られた窒化マグネシウムのＸＲＤ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられる金属水素化物としては、特にアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物及びランタノイド族金属の水素化物から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。ここで、アルカリ金属水素化物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨが挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、ＢａＨ2、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＳｒＨ3、ＢａＨ3が挙げられる。ランタノイト族金属水素化物としては、ＬａＨ3、ＣｅＨ3、ＥｕＨ3が挙げられる。
【００１３】
本発明の原料であるアルカリ金属水素化物は、例えば、アルカリ金属に高温で水素を作用させる方法（「化学大辞典」縮刷版、共立出版（株）水素化リチウム、水素化カリウムの項）等により製造することができる。
【００１４】
本発明の原料であるアルカリ土類金属水素化物は、例えば、アルカリ土類金属に高温で水素を作用させる方法（「化学大辞典」縮刷版、共立出版（株）水素化カルシウム、水素化バリウムの項）等により製造することができる。
【００１５】
本発明の原料であるランタノイド族金属の水素化物は、例えば、ランタンに水素を作用させる方法（「化学大辞典」縮刷版、共立出版（株）ランタンの項）等により製造することができる。
また、本発明方法により、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物及びランタノイド族金属の水素化物以外の金属水素化物からも金属窒化物を製造することができる。
本発明に用いる金属水素化物は、粉末であることが望ましい。
【００１６】
本発明において、窒化反応は、前記金属水素化物を、窒素ガス又はアンモニアガス下に加熱することにより行うが、窒素ガスを用いることが好ましい。また、これらガス雰囲気下で反応を行う場合、その圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。また、反応は、バッチ式でも連続式でも良いが、量産する場合は、連続式が有利である。
【００１７】
本発明において、加熱温度は、１００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、５００℃以上がさらに好ましい。温度の上限は、生成する金属窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、加熱温度は、１００〜１５００℃が好ましく、さらに３００〜１３００℃、特に５００〜１２００℃が好ましい。
【００１８】
本発明において、原料としてアルカリ金属水素化物を用いた場合の加熱温度は、１００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。温度の上限は、生成したアルカリ金属窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、アルカリ金属水素化物を用いた場合の加熱温度は、１００〜１５００℃が好ましく、さらに３００〜１０００℃、特に４００〜９００℃が好ましい。最も好ましくは、６００〜８００℃である。
【００１９】
本発明において、原料としてアルカリ土類金属水素化物を用いた場合の加熱温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。温度の上限は、生成したアルカリ土類金属窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、アルカリ土類金属水素化物を用いた場合の加熱温度は、４００〜１５００℃が好ましく、さらに５００〜１１００℃、特に６００〜１０００℃が好ましい。最も好ましくは、７００〜９００℃である。
【００２０】
更に、本発明において、原料としてランタノイド族金属の水素化物を用いた場合の加熱温度は、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。温度の上限は、生成したランタノイド族金属の窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、ランタノイド族金属の水素化物を用いた場合の加熱温度は、５００〜１５００℃が好ましく、さらに６００〜１３００℃、特に７００〜１２００℃が好ましい。最も好ましくは、８００〜１０００℃である。
【００２１】
反応時間は、装置、反応温度、原料量により適宜決定すればよいが、通常１０分〜４８時間とすることが好ましく、１時間〜２４時間がさらに好ましく、特に３時間〜１２時間が好ましい。
【００２２】
反応装置は、１５００℃程度の熱に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いればよい。
【００２３】
反応終了後は、例えばバッチ式の場合には、反応装置内には目的とする金属窒化物のみが粉体状で残存するので、回収は極めて容易である。
一方、連続式の場合には、例えば、Ｎ2で内部が満たされたロータリーキルンを用いれば、容易に金属窒化物が連続的に回収される。
【００２４】
得られる金属窒化物としては、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物及びランタノイド族金属の窒化物、例えばＬｉ3Ｎ、Ｎａ3Ｎ、Ｋ3Ｎ、Ｂｅ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、Ｃａ2Ｎ、Ｓｒ3Ｎ2、Ｓｒ2Ｎ、Ｂａ3Ｎ2、Ｂａ2Ｎ及びＬａＮ、ＣｅＮ、ＥｕＮが好ましい。
【００２５】
本発明方法により得られる金属窒化物は、窒化反応により容易に内部まで反応が進行するため、高純度である。
【実施例】
【００２６】
以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例１、３及び８〜１０は参考例である。
【００２７】
実施例１
出発原料である水素化ランタンは、２００ｃｃ耐圧容器に金属ランタン４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素１．５ＭＰａを充填し、反応温度１００℃で１８時間反応を行った。得られた水素化ランタンは以下の試験に用いた。
表１に示すような温度、時間（ｈ）でランタン窒化物の製造試験を行った。すなわち、グローブボックス内にて炉心管（内径５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）にランタン水素化物３ｇを入れ、シリコンキャップで密閉した。グローブボックスから取り出した炉心管を管状炉にセットし、窒素雰囲気下で加熱した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
得られたＬａＮ合成物の粉末ＸＲＤ解析を行った。ＬａＮ結果を図１に示す。なお、図１中には参考のため、原料のＬａＨ2のＸＲＤも示す。
【００３０】
ＸＲＤの結果から、５００〜１０００℃の加熱で目的とする高純度のランタン窒化物が高収率で生成していることが分かる。また、その反応時間は、反応温度が高くなるほど、短時間でよいことが分かる。１０００℃で得られたランタン窒化物を窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は９．０７ｍａｓｓ％であり理論量（９．１６ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．０％であった。
【００３１】
実施例２
出発原料である水素化カルシウムは、２００ｃｃ耐圧容器に金属カルシウム４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素１０ＭＰａを充填し、反応温度１５０℃で２４時間反応を行った。得られたカルシウム水素化物３gを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は８００℃で反応時間は１６時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）であった（図２参照）。得られた窒化カルシウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は１８．４０ｍａｓｓ％であり理論量（１８．９０ｍａｓｓ％）から算出した純度は９７．４％であった。
【００３２】
実施例３
出発原料である水素化リチウムは、２００ｃｃ耐圧容器に金属リチウム４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素１０ＭＰａを充填し、反応温度２００℃で２４時間反応を行った。得られたリチウム水素化物３gを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は６００℃で反応時間は１６時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）であった（図３参照）。得られた窒化リチウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は３９．２０ｍａｓｓ％であり理論量（４０．２１ｍａｓｓ％）から算出した純度は９７．５％であった。
【００３３】
比較例１
金属ランタン３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は１０００℃で反応時間は１６時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相ランタン（Ｌａ）であった。
【００３４】
比較例２
金属カルシウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は８００℃で反応時間は１６時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相カルシウム（Ｃａ）であった。
【００３５】
比較例３
金属リチウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った
場合の温度は６００℃、で反応時間は１６時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相リチウム（Ｌｉ）であった。
【００３６】
以上の比較例から、金属を窒素雰囲気下で窒化しようとしても、窒化はほとんど進まないことが分かる。
【００３７】
実施例４
出発原料である水素化ストロンチウムは、２００ｃｃ耐圧容器に金属ストロンチウム４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．９ＭＰａを充填し、反応温度１５０℃で１２時間反応を行った。得られた水素化ストロンチウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は９００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化ストロンチウム（Ｓｒ3Ｎ2）であった（図４）。得られた窒化ストロンチウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は９．５ｍａｓｓ％であり理論量（９．６３ｍａｓｓ％）から算出した純度は９８．７％であった。
【００３８】
実施例５
出発原料である水素化バリウムは、２００ｃｃ耐圧容器に金属バリウム４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．９ＭＰａを充填し、反応温度１５０℃で１２時間反応を行った。得られた水素化バリウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は８００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化バリウム（Ｂａ2Ｎ）であった（図５）。得られた窒化バリウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は４．７ｍａｓｓ％であり理論量（４．８５ｍａｓｓ％）から算出した純度は９６．９％であった。
【００３９】
実施例６
得られた水素化バリウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は９００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化バリウム（Ｂａ2Ｎ）であった（図６）。得られた窒化バリウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は４．７ｍａｓｓ％であり理論量（４．８５ｍａｓｓ％）から算出した純度は９６．９％であった。
【００４０】
実施例７
得られた水素化バリウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は１０００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化バリウム（Ｂａ2Ｎ）であった（図７）。得られた窒化バリウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は４．８ｍａｓｓ％であり理論量（４．８５ｍａｓｓ％）から算出した純度は９８．９％であった。
【００４１】
実施例８
出発原料である水素化ランタンは、２００ｃｃ耐圧容器に金属ランタン４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．９ＭＰａを充填し、反応温度１５０℃で１２時間反応を行った。得られた水素化ランタン３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は１４００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化ランタン（ＬａＮ）であった（図８）。得られた窒化ランタンを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は９．１ｍａｓｓ％であり理論量（９．１６ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．３％であった。
【００４２】
実施例９
得られた水素化ランタン３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。ＮＨ3ガス雰囲気下で行った場合の温度は８００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化ランタン（ＬａＮ）であった（図９）。得られた窒化ランタンを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は９．１ｍａｓｓ％であり理論量（９．１６ｍａｓｓ％）から算出した純度は９９．３％であった。
【００４３】
実施例１０
出発原料である水素化セリウムは、２００ｃｃ耐圧容器に金属セリウム４０ｇを仕込み、真空排気した後、水素０．９ＭＰａを充填し、反応温度１５０℃で１２時間反応を行った。得られた水素化セリウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は１０００℃で反応時間は４時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化セリウム（ＣｅＮ）であった（図１０）。得られた窒化セリウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は８．９ｍａｓｓ％であり理論量（９．０９ｍａｓｓ％）から算出した純度は９７．９％であった。
【００４４】
実施例１１
出発原料に水素化マグネシウム３ｇを用い、実施例１と同様の操作を行った。Ｎ2ガス雰囲気下で行った場合の温度は９００℃で反応時間は６時間であった。得られた合成物の粉末ＸＲＤ解析を行ったところ全相窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）であった（図１１）。得られた窒化マグネシウムを窒素酸素同時分析計で定量したところ、Ｎ量は２７．１ｍａｓｓ％であり理論量（２７．７６ｍａｓｓ％）から算出した純度は９７．６％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005825920.tif 000009
【図８】
0005825920.tif 000010
【図９】
0005825920.tif 000011
【図１０】
0005825920.tif 000012
【図１１】
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