(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表され、球状一次粒子が凝集してなる平均粒径１〜１００μｍの二次粒子を有し、かつ球状一次粒子及び二次粒子の表面に１〜３ｎｍ厚のカーボン層が形成されてなるオリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
水熱反応により得られる平均粒径２０〜１００ｎｍの球状一次粒子にグルコースを加えてスラリーを調製し、得られたスラリーを造粒した後、４００〜８００℃で０．５〜１．５時間焼成することにより、オリビン型シリケート化合物を得る工程を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質及びそれから得られるリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上を図るべく、形成される粒子の粒径、粒度分布、形状等を制御したものが知られている（特許文献１、２）。
【０００４】
一方、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料の製造法としては、Ｌｉ源、鉄（金属）源及びケイ酸源の混合物を粉砕し、５００〜９００℃で焼成するという固相法が一般的である（特許文献３、４）。しかし、固相法では、不活性ガス雰囲気での焼成と粉砕を行う必要があり、複雑な操作が必要であるとともに、粒径や結晶度を制御することが困難である。
これに対し、非特許文献１には、Ｌｉ2Ｍｎ1-yＦｅyＳｉＯ4（ｙ＝０〜１）を水熱合成で得られる旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１９０９１２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２４１号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８０５０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
こうしたなか、発明者らによって、ケイ酸リチウム金属系正極材料を構成する一次粒子径を微細化すれば、電池物性がさらに向上することが判明したものの、従来のように、リチウム源、鉄源及びシリケート源の３者を水に混合し、その混合液をそのまま水熱反応に付しても、得られるＬｉ2ＦｅＳｉＯ4の粒径を充分に制御することができないことも判明した。そのため、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料については、電池物性を充分に向上し得る、一次粒子や二次粒子の制御された粒径を有するものは未だ知られていないのが実情である。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、特定の粒径及び形状を有する一次粒子及び二次粒子からなるオリビン型シリケート化合物を含有し、優れた電池物性を発揮するリチウムイオン電池用正極活物質及びそれから得られるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、微細化された球状一次粒子を凝集させて粒径が制御された二次粒子を有するオリビン型シリケート化合物を用いることにより、優れた電池物性を発揮するリチウムイオン電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表されるオリビン型シリケート化合物を含有し、
オリビン型シリケート化合物が、平均粒径２０〜１００ｎｍの球状一次粒子が凝集してなる平均粒径１〜１００μｍの二次粒子を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、上記リチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する球状一次粒子のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例１で得られたオリビン型シリケート化合物を構成する二次粒子のＳＥＭ像を示す。
【図３】図２で示す二次粒子の一部のＴＥＭ像を示す。
【図４】実施例１で得られたリチウムイオン電池用正極活物質を用いた電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるオリビン型シリケート化合物は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す）で表される。当該オリビン型シリケート化合物の具体例としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2（Ｆｅ）m（Ｍｎ）1-mＳｉＯ4（０＜ｍ＜１である）等が挙げられる。このうち、原料コストの点からＬｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4が好ましく、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4がより好ましい。
【００１４】
該オリビン型シリケート化合物は、球状一次粒子が凝集してなる二次粒子を有する。該球状一次粒子は、単結晶と見なせる微細な結晶である複数の結晶子によって構成された、球状を呈した粒子である。ここで球状とは、三次元方向へほぼ同等に成長した粒子の形状を意味し、特に真球に限るものではなく、球状に近似したものをも含む。したがって、板状や扁平形状は含まれない。球状一次粒子の平均粒径は、２０〜１００ｎｍであり、好ましくは３０〜７０ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
なお、一次粒子の平均粒径とは、ＳＥＭ観察により求められる値を意味する。具体的には、１１００×８００ｎｍ2視野において、一次粒子をランダムに２０個抽出して求めた粒径の値を平均したものを意味する。
【００１５】
このように、球状一次粒子は非常に微細な粒子であるため、オリビン型シリケート化合物結晶内におけるリチウムイオンの吸蔵・放出が容易となり、正極材料として電池容量を高めるのに多いに寄与する。また、正極活物質を得るにあたり、一次粒子を凝集させた二次粒子をカーボン担持して焼成した際、カーボンが一次粒子及び二次粒子の表面に均一なカーボン層を形成して粒子間を適度に接合することで、粒子間の間隙を低減することも可能であるため、導電性を充分に高めることができる。
【００１６】
一次粒子及び二次粒子の表面に形成されるカーボン層の厚みは、好ましくは０．１〜３ｎｍであり、より好ましくは１〜２．５ｎｍである。
【００１７】
球状一次粒子は、単結晶と見なされる微細結晶である複数の結晶子からなり、該結晶子の粒径は、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。なお、結晶子の粒径は、Ｘ線回折により測定した回折角の半値幅から、デバイ−シェラーの式を用いて求めることができる。
【００１８】
複数の微細な球状一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。オリビン型シリケート化合物が該二次粒子を有することにより、優れた塗布性を発揮するため、より平滑で均一な電極層を形成することが可能である。
なお、二次粒子の平均粒径とは、一次粒子と同様にＳＥＭ観察により求められる値を意味する。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、以下のとおりである。
まずＬｉ2ＭＳｉＯ4で表されるオリビン型シリケート化合物を水熱反応に付して、一次粒子を形成する。水熱反応に付すにあたっては、遷移金属（Ｍ）源を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を作製するのがよい。
【００２０】
遷移金属（Ｍ）源としては、例えば、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、或いは（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩が挙げられる。
【００２１】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００２２】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。有機酸遷移金属塩を用いる場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｍが１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。
【００２３】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２４】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２５】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２６】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２７】
該水分散液は、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解する点から、塩基性とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１３．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが好ましい。
【００２８】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２９】
当該水熱反応により、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4（Ｍは前記と同じ）が高収率で得られ、その結晶度も高い。水熱反応後、生成したＬｉＭＳｉＯ4をろ過により採取し、洗浄することにより、一次粒子を得るのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有した濾過装置を用いて水で行うのが好ましく、次いで乾燥により一次粒子を得る。乾燥手段としては、凍結乾燥又は真空乾燥を用いることができる。
【００３０】
次に、得られた一次粒子を含有するスラリーを作製し、これを造粒することにより二次粒子を得るのが好ましい。粒径が制御された二次粒子を得るために、かかるスラリー中における一次粒子の含有量や、スラリーの粘度及びｐＨを適宜調整するのがよい。
【００３１】
さらに、該スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダー、導電性炭素材料を含有させてもよい。
有機バインダーとしては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し得る点から、グルコース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましい。無機バインダーとしては、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）、シリカ−チタニア、ケイ素ガラス、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００３２】
バインダーとして無機バインダーを用いる場合、導電性炭素材料を併用するのが好ましい。導電性炭素材料としては、カーボンブラックが挙げられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。導電性炭素材料の使用量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、上記一次粒子１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
該スラリーには、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよい。
【００３４】
造粒は、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、スプレードライ法による噴霧乾燥が最適である。得られた二次粒子は、次いで焼成することにより二次電池用正極活物質として用いることができる。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。
【００３５】
得られたリチウムイオン電池用正極活物質は、充放電容量の点で優れており、非常に有用な二次電池を得ることができる。本発明の製造方法により得られるリチウムイオン電池用正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３６】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３７】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３８】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し、平均粒径５０ｎｍの球状一次粒子を得た。かかる球状一次粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
なお、図１より、結晶子の粒径は２６ｎｍであることが確認された。
【００４１】
次いで、得られた一次粒子１００ｇにグルコース（６０％水溶液）４５ｇ、及び超純水１００ｇを加え、スラリーを調整した。得られたスラリーの一次粒子の含有量は５０ｗｔ％であった。そして、噴霧乾燥装置（４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー：藤崎電気（株）製）を用い、得られたスラリーを造粒した後、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成して、平均粒径１５μｍの二次粒子を作製した。かかる二次粒子のＳＥＭ像を図２に、二次粒子の一部のＴＥＭ像を図３に示す。なお、図３より、一次粒子及び二次粒子の表面に形成されたカーボン層の厚みは、２．５ｎｍであることが確認された。
【００４２】
［充放電試験］
実施例１で得られた二次粒子を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１で得られた二次粒子、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００４３】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００４４】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１の正極材で構築した電池の４サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
【００４５】
図１〜３より、非常に微細で球状を呈した一次粒子が得られ、これら粒子同士が凝集しながら担持されたカーボンにより接合されて、１〜１００μｍの範囲内にある平均粒径を有する二次粒子を形成していることがわかる。また、図４より、実施例１で得られた正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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