(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナを結合材とする結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の成型体であって、該結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にあり、結晶度が１０〜８５％の範囲にあり、アルミナ結合材の含有量が１０〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする排ガス処理用結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項２】
前記成型体の形状が、ハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項３】
前記成型体がハニカム状成型体であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項４】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートが活性金属成分を含み、該活性金属成分が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項５】
前記活性金属成分の含有量が、結晶性シリカアルミノフォスフェート中に金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項６】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項７】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項８】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量が２０〜３５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項９】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がリン酸アルミニウムで修飾されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体。
【請求項１０】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）からなることを特徴とする排ガス処理用結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
（ａ）結晶度が１０〜８５％の範囲にある結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子と水とを混合する工程
（ｂ）混合物を混練（捏和）する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｆ）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【請求項１１】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が予め金属化合物を担持されたものであるか、または、前記工程（ｄ）の後、下記の工程（ｅ）を行うことを特徴とする請求項１０に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
（ｅ）金属化合物を吸収させて担持する工程
【請求項１２】
前記金属化合物の担持量が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子中に金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１０または１１に記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属化合物が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
【請求項１５】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−３４であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
【請求項１６】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量が２０〜３５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
【請求項１７】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がリン酸アルミニウムで修飾されていることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれかに記載の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラックがなく、強度、耐摩耗性、エロージョン等に優れた結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体およびその製造方法に関する。
特に、内燃機関の排ガス処理に好適に用いることのできる結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶性シリカアルミノフォスフェートは、触媒担体として高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であることが知られている。
結晶性シリカアルミノフォスフェートは粉体でそのまま使用することは多くなく、通常、成型体として用いられている。
具体的には、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パティキュレート）等の汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯｘは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯｘを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という。）の開発が行われている。
【０００３】
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ，Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有する触媒が知られている。これらの排ガス処理触媒は次式に示すように、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯｘを還元して窒素ガスに変換して浄化するものである。
【０００４】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・・（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・・（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ ・・・・（３）
【０００５】
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。
【０００６】
さらに、特開２００３−３３６６４号公報（特許文献１）には、排ガス浄化用ハニカム触媒のセル隔壁の主要構成材料として、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト等が使用でき、なかでも酸化チタン、ゼオライト、アルミナが好適に使用できることが記載されている。
【０００７】
ゼオライトとしては、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を２５以上とすることが好ましく、また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができ、前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられることが記載されている。
【０００８】
特表２００９−５１９８１７号公報（特許文献２）には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
【０００９】
また、再表２００６−０１１５７５号公報（特許文献３）には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
【００１０】
しかしながら、前記したゼオライトなどの従来の結晶質多孔性物質触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性、比表面積が低下し、これに伴い活性が低下することから、水熱的に安定で、高活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められている。
【００１１】
本発明者らは、結晶性シリカアルミノフォスフェートを触媒担体として用いると高温で使用しても比較的結晶性、比表面積の低下が小さく、安定であることが判明し、これに活性成分として銅を担持した触媒は選択還元型ＮＯｘ触媒として優れていることを見出した。
【００１２】
しかしながら、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートを成型体、特にハニカム成型体にすると、焼成後のハニカム成型体にクラックはないものの、大気環境下で放置すると容易にクラックが生じ、高温下、大気環境下を繰り返すような用途には使用することができない場合があった。具体的には、自動車などのＮＯｘの移動発生源で用いると、走行時は高温になり、停止後には常温になり大気に曝される。また、振動等によりハニカム成型体が容易に損傷し、使用が困難となる問題があった。
【００１３】
そこで、本発明者らはさらに検討した結果、従来の高い結晶度あるいは高い水分吸着量よりも低い結晶性、水分吸着量を有する結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いると、高温で焼成してもクラックの発生がなく、大気下で放置し、これを繰り返してもクラックの発生を抑制できることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８１７号公報
【特許文献３】再表２００６−０１１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、アルミナ結合材と所定範囲の結晶度を有する結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることにより、クラックの発生が抑制され、強度、耐摩耗性、エロージョン等に優れた結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、アルミナを結合材とする結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の成型体であって、該結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にあり、結晶度が１０〜８５％の範囲にあり、アルミナ結合材の含有量が１０〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
前記成型体の形状が、ハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状であることが好ましい。
前記成型体がハニカム状成型体であることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェートが活性金属成分を含み、該活性金属成分が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記活性金属成分の含有量が、結晶性シリカアルミノフォスフェート中に金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましく、特に、ＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量が２０〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がリン酸アルミニウムで修飾されていることが好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）からなることを特徴とする。
（ａ）結晶度が１０〜８５％の範囲にある結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子と水とを混合する工程
（ｂ）混合物を混練（捏和）する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｆ）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００２０】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が予め金属化合物を担持されたものであるか、または、前記工程（ｄ）の後、下記の工程（ｅ）を行うことが好ましい。
（ｅ）金属化合物を吸収させて担持する工程
【００２１】
前記金属化合物の担持量が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子中に金属として０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記金属化合物が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物であることが好ましい。
【００２２】
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましく、特に、ＳＡＰＯ−３４であることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量が２０〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子がリン酸アルミニウムで修飾されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、クラックの発生が抑制され、吸着材、乾燥剤、触媒担体、触媒等として好適に用いることのできる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の成型体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体
本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体は、アルミナを結合材とする結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の成型体であって、該結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にあり、結晶度が１０〜８５％の範囲にあり、アルミナ結合材の含有量が１０〜４０重量％の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係る成型体としてはハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状成型体であることが好ましい。なかでもハニカム成型体であることが好ましい。
【００２５】
結晶性シリカアルミノフォスフェート
結晶性シリカアルミノフォスフェートとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なかでも、ＳＡＰＯ−３４は高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、触媒、触媒担体として用いる場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるので好適に用いることができる。
結晶性シリカアルミノフォスフェートは、シリカ、アルミナおよび酸化燐からなる多孔質の結晶性複合酸化物である。
ＳＡＰＯ−３４の場合、シリカの含有量がＳｉＯ２として概ね１〜１２重量％、アルミナの含有量がＡｌ２Ｏ３として概ね３５〜４５重量％、酸化燐がＰ２Ｏ５として概ね４５〜５５重量％の範囲にあり、比表面積が概ね２５０〜５５０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２６】
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は、用途によっても異なるが、触媒、触媒担体として用いる場合、平均粒子径が０．２〜７μｍ、さらには０．５〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の平均粒子径が７μｍを超えると、成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
本発明での平均粒子径は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求める。
【００２７】
本発明に用いる結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶度は１０〜８５％、さらには、２０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
結晶度が前記範囲にあるとクラックの無い成型体を得ることができる。
結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶度が１０％未満の場合は、成型性がさらに向上したり、クラックがさらに低減することもなく、活性が不充分となる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶度が８５％を越えると、クラックの発生を抑制する効果が得られない場合がある。
なお、本発明でいう「クラックの発生」とは、押出成型した後の乾燥、焼成工程でのクラック発生に加えて、特に焼成後の大気環境下に放置した場合、さらには焼成、大気環境下に放置を繰り返した場合のクラックの発生を含んで意味している。
【００２８】
本発明における結晶度とは、結晶性シリカアルミノフォスフェートのＸ線回折スペクトルの主ピーク（ＳＡＰＯ−５の場合は２θ＝７．５０°、ＳＡＰＯ−１１の場合は２θ＝２１．９５°、ＳＡＰＯ−３４の場合は２θ＝９．５０°、ＳＡＰＯ−３７の場合は、２θ＝６．２０°）のピーク高さを、後記する比較例１の結晶性シリカアルミノフォスフェートのピーク高を１００％として対比して結晶度（％）としたものである。
【００２９】
また、本発明に用いる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量は２０〜３５重量％、さらには２０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量が２０重量％未満の場合は成形体とし、高温で焼成してもクラックが発生することが少なく、発生しても極めて微細なクラックであるものの、結晶度も低く、活性が不充分になる場合がある。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の水分吸着量が３５重量％を越えるとハニカム成形体とし、高温で焼成すると容易にクラックが発生し、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合がある。
この水分吸着量は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を５００℃で１時間焼成し、相対湿度８０％、温度２５℃で２４時間水分を吸着させ、吸着水分重量を焼成した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の重量で除して得られる。
【００３０】
本発明に用いる所定範囲の結晶度、水分吸着量を有する結晶性シリカアルミノフォスフェートは、通常、シリカ源、アルミナ源、酸化燐源およびテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機結晶化剤（テンプレートということがある）の混合物を水熱処理して合成する際に、温度および／または時間を調整することによって合成することができる。具体的に例示すると、温度であれば低く、時間であれば短くする。
【００３１】
つぎに、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子はそのまま用いることもできるが、触媒に使用する活性金属成分を予め含んでいてもよい。
活性金属成分としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００３２】
このような活性金属成分の含有量は、反応の種類によっても異なるが、結晶性シリカアルミノフォスフェート中に金属として０．１〜１０重量％、さらには、０．２〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート中の活性金属成分の含有量が金属として０．１重量％未満の場合は、通常、活性が不充分となる場合があり、１０重量％を越えては、有効な活性金属成分が増加することはなく、２００℃などの低温での活性が向上することはない。また、５００℃などの高温での活性が不十分となる場合がある。
【００３３】
活性金属成分は、成型体を調製した後、活性金属成分を担持して、例えば含浸法で担持して用いることもできるが、本発明では結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に予め以下の方法で活性金属成分を担持した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることが好ましい。
具体的には下記の工程からからなる製造方法が好ましい。
（１）結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（２）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（３）噴霧乾燥する工程
（４）必要に応じて洗浄する工程
（５）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００３４】
工程（１）
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
【００３５】
工程（２）
活性成分金属化合物水溶液を混合する。
活性金属化合物としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物が用いられ、例えば硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニム、硝酸コバルト、塩化コバルト、蓚酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸、硝酸銀、塩化金酸、硝酸亜鉛等が挙げられる。
【００３６】
このような金属化合物の水溶液を調製し、工程（１）で調製した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液と混合して、噴霧乾燥用の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物との混合分散液を調製する。
本発明では、有機結晶化剤を含有した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をそのまま用いた場合、分散液のｐＨが高くなり、使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリカアルミノフォスフェートに活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、混合分散液のｐＨを概ね１〜６に調整しておくことが好ましい。
【００３７】
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子と金属化合物の混合割合は、最終的に得られる金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子中の金属の含有量が０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように混合する。
【００３８】
噴霧乾燥用混合分散液の濃度は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１〜３５重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
噴霧乾燥用混合分散液の濃度が、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
【００３９】
工程（３）
ついで、噴霧乾燥する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、噴霧乾燥用混合分散液を単ノズル、２流体ノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
【００４０】
熱風の温度は８０〜３００℃、さらには１２０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、金属成分を固定できず、再度、他の方法による乾燥を必要とし、この場合、金属成分の担持が不均一になるためか活性が不充分となる場合がある。また、金属化合物の濃縮が起きないためか、所望の金属担持量とならない場合があり、このため活性が不充分となる場合がある。さらに、後述する工程（４）で洗浄する場合、金属成分が除去される場合がある。
熱風の温度が３００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
【００４１】
工程（４）
噴霧乾燥して得た粉末は、洗浄することができる。特に前記工程（２）で金属化合物として硝酸塩以外の硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合は、本工程（４）で洗浄することが好ましい。噴霧乾燥後、洗浄することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、除去しない場合に比して活性に優れた触媒を得ることができる。
洗浄方法としては、特に金属化合物のアニオンを選択的に除去できれば特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥して得た粉末を水、あるいは温水に懸濁し、攪拌後、濾過することにより洗浄することができる。
洗浄後、乾燥する。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
【００４２】
工程（５）
ついで、加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度は４００〜８００℃、さらには５００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が８００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
なお、本発明では、酸化雰囲気での加熱処理についで還元雰囲気下、例えば水素ガス雰囲気下で加熱処理してもよい。
例えば、通常３００〜６００℃で０．５〜５時間、水素ガスを供給しながら処理する。
【００４３】
本発明の成型体には、工程（３）または（４）で得た金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることもできるが、さらに工程（５）を経た金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いることもできる。
【００４４】
さらに、本発明では、前記結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子あるいは活性金属成分を含む結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子をリン酸アルミニウムで修飾して用いることができる。リン酸アルミニウムで修飾して用いるとＮＯｘ除去反応において、活性、特に低温活性を向上させることができる。
リン酸アルミニウムの修飾量は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子あるいは金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
リン酸アルミニウム修飾量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１重量％未満の場合は低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、リン酸アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として４０重量％を越えてもさらに低温活性が向上することもなく、逆に活性点が被覆され、活性が低下する場合がある。
また、リン酸アルミニウムは、（Ａｌ２）ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのｘの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
前記ｘが前記範囲にない場合は、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
【００４６】
リン酸アルミニウムの修飾方法について、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートをリン酸アルミニウムで修飾する場合を例に説明する。
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの製造方法は、下記の工程（Ａ）〜（Ｄ）からなる。
（Ａ）金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する工程
（Ｂ）リン酸アルミニウム水溶液を混合する工程
（Ｃ）噴霧乾燥する工程
（Ｄ）４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００４７】
工程（Ａ）
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液を調製する。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子としては前記金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いる。
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液の濃度は、後述するリン酸アルミニウム水溶液と混合でき、後述する噴霧乾燥用混合分散液の濃度に調整できれば特に制限はない。
【００４８】
工程（Ｂ）
リン酸アルミニウム水溶液を混合する。
リン酸アルミニウムとしては、リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのｘの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にある前記リン酸アルミニウムを用いる。
リン酸アルミニウムの使用量は、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いる。
【００４９】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子分散液にリン酸アルミニウム水溶液を混合した分散液の濃度は固形分として１〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合分散液の濃度が固形分として１重量％未満の場合はリン酸アルミニウムの修飾率が低下し、混合分散液の濃度が固形分として５０重量％を越えると、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子表面に均一に修飾できないためか、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、また、混合分散液のｐＨが高くなり、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの結晶性が低下し、活性が不充分となる場合がある。
【００５０】
工程（Ｃ）
噴霧乾燥する。噴霧乾燥方法としては、前記と同様の方法を採用することが好ましい。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜４５０℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
熱風の温度が前記範囲にあれば、所望量のリン酸アルミニウムを担持することができ、本発明の低温活性に優れた触媒を得ることができる。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、リン酸アルミニウムの濃縮が不充分なために所定量のリン酸アルミニウム修飾量とならない場合があり、熱風温度が４５０℃を越えると乾燥速度が速くなるためか、リン酸アルミニウムの微粒子ができる場合がある。いずれの場合も低温活性の向上が不充分となる場合がある。
【００５２】
工程（Ｄ）
４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理（焼成）する。
なお、工程（Ｄ）での加熱処理（焼成）は触媒として使用する際に加熱処理（焼成）することもできる。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、水分が残存するためか活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると金属成分の含有量、リン酸アルミニウムの修飾量等によっても異なるが、活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
以上のようにして、結晶性シリカアルミノフォスフェートあるいは金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェートの粒子表面をリン酸アルミニウムで修飾することができる。
【００５３】
アルミナ結合材
結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の結合材としては、アルミナを用いる。製造過程ではアルミナ水和物微粒子を用いる。
アルミナ水和物微粒子としては擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子が好ましい。
擬ベーマイトアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）は結晶性アルミナ水和物の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子である。
アルミナ水和物微粒子の形状、大きさ等については特に制限はないが下記のものが好適に用いられる。
【００５４】
擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子の一次粒子の大きさは、平均長さ（Ｌ１）が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均幅（Ｗ１）が０．５〜１０ｎｍ、さらには１〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと径の比（Ｌ１）／（Ｗ１）（アスペクト比ということがある）は２〜４０の範囲にあることが好ましい。一次粒子の大きさは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について幅および長さを測定し、各々の平均値として求めることができる。
【００５５】
また、アルミナ水和物微粒子の二次粒子の大きさは、２〜５００ｎｍ、さらには５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
アルミナ水和物微粒子の二次粒子の大きさが前記範囲にあれば、クラックがなく、強度、耐摩耗性、耐エロージョン等に優れたハニカム成型体触媒を得ることができる。
本発明では、二次粒子の大きさを動的光散乱法により測定した。即ち、アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させて、固形分濃度０．５質量％の分散体を調製し、粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製：PAR-III）を用いて、動的光散乱法によりこの分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径を測定した。
【００５６】
成型体中のアルミナ含有量は１０〜４０重量％、さらには１５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
成型体中のアルミナ含有量が１０重量％未満の場合は、成型性が不充分となり、得られる成型体にはクラックが生じやすく、強度、耐摩耗性等が不充分となる場合があり、４０重量％を越えると活性が不充分となる場合がある。
【００５７】
成型体中のアルミナ結合材以外の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、活性金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、さらにはこれらをリン酸アルミニウム修飾した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の含有量は６０〜９０重量％、さらには７０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の含有量が６０重量％未満の場合は活性が不充分になる場合があり、９０重量％を越えるとアルミナ結合材が少なくなるために成型性が不充分となり、得られる成型体にはクラックが生じやすく、強度、耐摩耗性等が不充分となる場合がある。
【００５８】
結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法については後述するが、押出成型後、乾燥、焼成した後、成型体にクラックがなく、その後大気環境下にさらした場合にもクラックが生じにくい特徴を有している。
前記焼成した後にクラックを生じると、成形体の破壊の原因になったり、強度、耐摩耗性が低下、反応成績が低下する場合があり、前記大気環境下にさらした場合にクラックを生じると、成型体の破壊原因等になることに加えて、長期使用が困難になる場合がある。
【００５９】
なお、本発明の成型体は、結晶度あるいは水分吸着量が必ずしも高くない結晶性シリカアルミノフォスフェートを用いるが、このような結晶性シリカアルミノフォスフェートを用いることによってクラックが発生しなくなる理由は明らかではないが、結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造過程あるいはその後の熱履歴、水分吸着履歴を受けた場合に膨張、収縮等による応力を吸収できるか、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子自体の膨張、収縮等が小さいことが考えられる。
【００６０】
本発明の結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体は、前記したようにハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状等の成型体が挙げられるが、成型が困難で、クラックが生じやすいハニカム成型体として好適に用いることができる。
ハニカム成形体としては、通常、(1)外径が３０〜３００ｍｍ、(2)長さが１００〜３０００ｍｍ、(3)貫通孔（目開き）が１〜１５ｍｍ、(4)隔壁厚が０．１〜２ｍｍ、開口率が６０〜８５％の範囲にあるが、これら仕様は用途によって適宜選択することができる。
【００６１】
２．結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法
本発明に係る結晶性シリカアルミノフォスフェート成型体の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）結晶度が１０〜８５％の範囲にある結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子と水とを混合する工程
（ｂ）混合物を混練（捏和）する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｆ）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００６２】
工程（ａ）
結晶度が１０〜８５％の範囲にある結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子と水とを混合する。
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子は合成して得られた粒子を洗浄し、乾燥した粉末であってもよく、前記した活性金属成分を担持した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子であってもよく、さらには前記したリン酸アルミニウム修飾した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子であってもよいが、触媒と用いる場合は前記した噴霧乾燥法によって活性金属成分を担持した結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子、さらには、リン酸アルミニウム修飾した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が好ましい。
【００６３】
噴霧乾燥法によって調製すると活性金属成分を均一に担持できるためか活性が高く、また、他の方法に比して担持できる量が多くできるので活性を高くすることができる。
また、噴霧乾燥法によって調製すると粒子表面にリン酸アルミニウムを均一に修飾でき、活性、特にＮＯｘ除去反応における低温活性に優れた触媒を得ることができる。
【００６４】
結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子の混合比は、全固形分中の結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子が固形分として６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％となるように混合する。
また、混合物中の水の量は、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子の混合比、両成分の粒子径、後述する成型助剤の有無、使用量等によっても異なるが、３０〜６０重量％、さらには４０〜５５重量％の範囲となるように混合する。
水の混合量が少ないと、成型性が低下するとともに、成型時、乾燥時にクラックが容易に発生する場合があり、得られる成型体の強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
水の混合量が多すぎると、後述する工程（ｂ）での混練効果が不充分となる場合があり、成型は容易になるが、乾燥時の不均一な収縮にともなうクラックが発生する場合がある。
【００６５】
さらに、混合物には成型助剤（可塑剤ということがある）を混合することができる。
成型助剤としては、結晶セルロース、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
このような成型助剤は、固形分の１０重量％以下、さらには１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
成型助剤を添加すると、前記水分の範囲を外れても成型性がよく、また、ダイス等との付着性が低下し（即ち、滑り性がよくなり）、成型性が向上する場合がある。
【００６６】
工程（ｂ）
ついで、混合物を混練（捏和）する。
混練（捏和ということがある）は、通常、ニーダー等によって行う。この時、必要に応じて加熱下、混練することもできる。
混練することによって、混合物が均一になるとともに可塑性が増大し、成型性が向上するとともに、得られる成型体の強度、硬度、耐摩耗性等が向上し、クラックも抑制される傾向にある。
【００６７】
工程（ｃ）
ついで、成型する。
本発明では、従来公知の押出成型機を用いてハニカム状、ペレット状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状成型体等の形状の成型体を得ることができる。
押出成型機を適宜選択することによって種々形状の成型体を得ることができる。
【００６８】
工程（ｄ）
ついで、乾燥する。
乾燥は、従来公知の方法を採用することができるが、この時、成型体を均一に乾燥することが重要である。例えば、湿度をコントロールしたり、温度分布を均一にすることが好ましい。この条件下、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間乾燥する。乾燥後の成型体の水分含有量は概ね１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００６９】
工程（ｆ）
ついで、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、成型体の強度、耐摩耗性等が不充分となる場合がある。また、成型助剤を使用した場合は、成型助剤に由来する有機物が残存して性能を阻害する場合がある。
加熱処理温度が８００℃を越えると、用いる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の種類、結晶度によっては過度に構造崩壊が起こり、活性が不充分となる場合がある。
【００７０】
このようにして得られた成型体は、吸着剤に用いる場合はそのまま使用することができるが、触媒として用いる場合で、活性金属成分を担持してない結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子を用いた成型体では、工程（ｄ）の後、成形体に活性金属成分を担持（工程（ｅ））すればよい。
具体的には、成型体の細孔容積を測定し、細孔容積に相当する量の前記した活性金属化合物水溶液を成型体に吸収させ、乾燥し、ついで焼成する。
【００７１】
このようにして得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の成型体は、成型、焼成後にクラックが無く、強度、耐摩耗性、耐エロージョン性等に優れている。さらに、焼成後の成型体を大気環境下にさらしてもクラックの発生がなく、強度、耐摩耗性、耐エロージョン性等の性能を維持している。
【００７２】
さらに、このようにして得られる結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子の成型体は線膨張率が小さいという特長を有している。
この時の線膨張率は、まず、結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子とアルミナ水和物微粒子を固形分として８０：２０の重量比で混合し、これに水を加えて混合物の固形分濃度を５４重量％（水分濃度４６重量％）とし、充分に混練し、ついで押出成型器（ノズル径３ｍｍφ）にて成型した後、１３０℃で２４時間乾燥し、長さ約５ｍｍにカットし、ついで、６００℃で２時間焼成して３ｍｍΦ、長さ５ｍｍのペレット状成型体を調製する。
この成型体３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５時間吸湿させた後のペレットの長さ（ＬＨ２Ｏ）と、このペレットをさらに２５℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬＣＡＬ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製：ＴＭＡ−５０により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬＣＡＬ）−（ＬＨ２Ｏ）］／（ＬＨ２Ｏ）ｘ１００
【００７３】
また、触媒性能は大きく低下することなく、結晶度が高い場合と同様の性能を有している。
吸着剤としては、特に水の吸着性能に優れ、触媒としては、還元触媒として好適に用いることができ、例えば、ＣＯ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
［実施例１］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)を調製した。
【００７６】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、１２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の組成、平均粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
なお、アンモニア吸着量の測定は以下のように行った。
上記で調製した、１３０℃で２４時間乾燥した結晶性シリカアルミノフォスフェートを固形分として５０ｍｇをアンモニア吸着量測定装置（日本ベル社製：ＢＥＬＣＡＴ）のカラムに充填し、アルゴンガスを供給しながら５００℃に昇温し、１時間前処理した。ついで、５０℃に降温し、アルゴンガスで稀釈した濃度１体積％のアンモニアガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで１時間供給してアンモニアを吸着させた。ついで、アルゴンガスを供給しながら２００℃に昇温し、１時間、過剰のアンモニアの脱離を行い、ついで、２００〜７００℃に、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その間に脱離したアンモニアの量をThermal Conductivity Detector（TCD）で検出し、結晶性シリカアルミノフォスフェート１ｇ当たりのアンモニアの脱離量を算出して表に示す。
【００７７】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)の調製
得られた結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは３．５であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００７８】
成型体(1)の調製
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粉末４０ｇとアルミナ水和物微粒子粉体（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）１３.９ｇと水４７ｇとを混合して、固形分濃度４９.６重量％の混合物を調製した。
ついで、混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER  PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて成型し、５〜１０ｍｍの長さにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体(1)を調製した。
得られた成型体(1)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００７９】
強度
成型体(1)のペレット１５個について、強度測定機（株）木屋製作所製：木屋式硬度計２０ｋｇ計）にて圧壊強度を測定し、その平均値を強度（Ａ）とした。
別の成型体(1)のペレット１５個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ乾燥した後、同様に圧壊強度を測定し、その平均値を強度（Ｂ）とした。
強度（Ａ）、強度（Ｂ）とともに強度比（Ｂ）／（Ａ）ｘ１００（％）を表に示した。
【００８０】
クラック
上記成型体(1)の成型において、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径１０ｍｍΦ）にて成型し、５０ｍｍの長さにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体(1-2)を調製した。
成型体(1-2)についてクラックの有無を観察し、以下の基準で評価し、クラック（Ａ）として結果を表に示した。
また、別の成型体(1-2)について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ乾燥した後、同様にクラックの有無を観察し、以下の基準で評価し、クラック（Ｂ）として結果を表に示した。
【００８１】
クラックが全く認められなかった。  :   ◎
微細なクラックが僅かに認められた。：  ○
微細なクラックが多く認められた。 ：  △
大きなクラックが認められた。     ：  ×
【００８２】
線膨張率の測定
この成型体(1)３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５時間吸湿させた後のペレットの長さ（ＬＨ２Ｏ）と、このペレットをさらに２５℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬＣＡＬ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製：ＴＭＡ−５０により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬＣＡＬ）−（ＬＨ２Ｏ）］／（ＬＨ２Ｏ）ｘ１００
【００８３】
ＮＯｘ除去試験
ペレット成型体(1)１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【００８４】
［実施例２］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１０時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の組成、平均粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００８５】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００８６】
成型体(2)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(2)を用いた以外は同様にして成型体(2)を調製した。
得られた成型体(2)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００８７】
［実施例３］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１５時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)の組成、平均粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００８８】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００８９】
成型体(3)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(3)を用いた以外は同様にして成型体(3)を調製した。
得られた成型体(3)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９０】
［実施例４］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１６０℃で３０時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)の組成、平均粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００９１】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００９２】
成型体(4)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(4)を用いた以外は同様にして成型体(4)を調製した。
得られた成型体(4)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９３】
［実施例５］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液６７１．０ｇと純水２６６６．６ｇとを混合して、濃度１５．１重量％のリン酸水溶液３３３７．６ｇを調製した。これに、濃度９８重量％のモルホリン５７１．１ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）３６６．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２５７．０ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(5)を調製した。
【００９４】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(5)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、１２時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)の組成、平均粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００９５】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【００９６】
成型体(5)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(5)を用いた以外は同様にして成型体(5)を調製した。
得られた成型体(5)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９７】
［実施例６］
成型体(6)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粉末４５ｇとアルミナ水和物微粒子粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）  ６．９ｇと水  ５３ｇとを混合して、固形分濃度４７．７重量％の混合物を調製した。
ついで、混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER  PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて、成型し、５〜１０ｍｍにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体(6)を調製した。
得られた成型体(6)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９８】
［実施例７］
成型体(7)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粉末３５ｇとアルミナ水和物微粒子粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）２０．８ｇと水  ４１．１ｇとを混合して、固形分濃度５１．６重量％の混合物を調製した。
ついで、混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER  PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて、成型し、５〜１０ｍｍにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体(7)を調製した。
得られた成型体(7)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【００９９】
［実施例８］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)の調製
実施例１と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)６００ｇを水２０００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を調製した。
ついで、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）を用いて固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液１３３４ｇを調製し、これに金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(1)分散液を混合して噴霧乾燥用混合分散液を調製した。この時、分散液のｐＨは２．７であった。
【０１００】
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成してリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(8)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(8)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１０１】
成型体(8)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(8)を用いた以外は同様にして成型体(8)を調製した。
得られた成型体(8)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例９］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)の調製
実施例２と同様にして調製した金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート粒子(2)を用いた以外は実施例８と同様にしてリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート触媒(9)を調製した。
得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(9)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１０３】
成型体(9)の調製
実施例１において、リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(9)を用いた以外は同様にして成型体(9)を調製した。
得られた成型体(9)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０４】
［比較例１］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(R1)を調製した。
【０１０５】
ついで、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(R1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、４８時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)の組成、平均粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１０６】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１０７】
成型体(R1)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R1)を用いた以外は同様にして成型体(R1)を調製した。
得られた成型体(R1)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１０８】
［比較例２］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１７０℃で６時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)の組成、平均粒粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１０９】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１１０】
成型体(R2)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R2)を用いた以外は同様にして成型体(R2)を調製した。
得られた成型体(R2)について、強度、耐摩耗性、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１１１】
［比較例３］
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)の調製
実施例５において、結晶性シリカアルミノフォスフェート合成用スラリー(5)をオートクレーブに充填し、１７０℃で２０時間水熱処理した以外は同様にして結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)を調製した。
結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)の組成、平均粒粒子径および結晶度、水分吸着量、アンモニア吸着量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１１２】
金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)の調製
実施例１において、結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)５００ｇを用いた以外は同様にして金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)を調製した。
得られた金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)中の銅のＣｕとしての含有量、比表面積を測定し、結果を表に示した。
【０１１３】
成型体(R3)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(R3)を用いた以外は同様にして成型体(R3)を調製した。
得られた成型体(R3)について、強度、耐摩耗性、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１１４】
［比較例４］
成型体(R4)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粉末４７．５ｇとアルミナ水和物微粒子粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）３．５ｇと水５５．８ｇとを混合して、固形分濃度４７．３重量％の混合物を調製した。
ついで、混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER  PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて、成型し、５〜１０ｍｍにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体(R4)を調製した。
得られた成型体(R4)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１１５】
［比較例５］
成型体(R5)の調製
実施例１において、金属担持結晶性シリカアルミノフォスフェート(1)粉末２５ｇとアルミナ水和物微粒子粉末（日揮触媒化成（株）製：ＡＰ−１、Ａｌ２Ｏ３含有量７２重量％、平均粒子径２００ｎｍ）３４．７ｇと水２９．４ｇとを混合して、固形分濃度６３．０重量％の混合物を調製した。
ついで、混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER  PBU-03）にて、温度３０℃で1時間混練した。
ついで、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて、成型し、５〜１０ｍｍにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の成型体(R5)を調製した。
得られた成型体(R5)について、強度、細孔容積、比表面積、線膨張率およびクラックの有無を目視観察し、結果を表に示す。また、ＮＯｘ除去試験を行い、結果を表に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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