(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａとＣｏを含有する六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とする酸化物磁性材料の製造方法において、
Ｌａの原料としてＬａＦｅＯ３を用いることを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項２】
酸化物磁性材料は、金属元素の組成比が下記一般式（１）又は（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料の製造方法。
一般式（１）：Ａ１−ｘ−ａＬａｘＣａａＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ
（但し、Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａであって、原子比率を表わすｘ、ａ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、
０．０５≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．４、
０≦ａ≦０．３
０．５≦１−ｘ−ａ
３≦ｎ≦６
を満足する数値である。）
一般式（２）：Ｃａ１−ｘ’−ｂＬａｘ’ＡｂＦｅ２ｎ’−ｙ’Ｃｏｙ’
（但し、Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａであって、原子比率を表わすｘ’、ｂ及びｙ’、並びにモル比を表わすｎ’が、
０．３≦ｘ’≦０．７、
０≦ｂ＜０．５、
０．１≦ｙ’≦０．６、
０．２≦１−ｘ’−ｂ
３≦ｎ’≦６
を満足する数値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物磁性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等、種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライト(ＳｒＦｅ１２Ｏ１９)やＢａフェライト(ＢａＦｅ１２Ｏ１９)が知られている。これらのフェライト焼結磁石は、酸化鉄とストロンチウム(Ｓｒ)又はバリウム(Ｂａ)等の炭酸塩とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
近年、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化や高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の高性能化が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という）を保持しながら、薄型化した際に発生する反磁界により減磁しない、高い保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という）を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
【０００４】
フェライト焼結磁石の磁石特性の向上を図るため、上記のＳｒフェライトにおけるＳｒの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、ＨｃＪやＢｒを向上させることが、特許文献１（特開平１０−１４９９１０号）、特許文献２（特開平１１−１５４６０４号）などによって提案されている。
【０００５】
特許文献１及び２に記載の、Ｓｒの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換したＳｒフェライト(以下「ＳｒＬａＣｏフェライト」という)は、磁石特性に優れ、高価なＬａやＣｏの含有量が比較的少なく、安価にして提供できるため、従来のＳｒフェライトやＢａフェライトに代わり、各種用途に多用されつつあるものの、さらなる磁石特性の向上も望まれている。
【０００６】
上記ＳｒＬａＣｏフェライトの磁石特性を改良すべく、特許文献３（国際公開第２００４／０２７１５３号）は、Ｓｒの一部をＣａにて置換することにより、高いＢｒを保持しながらＨｃＪを向上させることを提案している。しかしながら、市場の要望を満足するほどの高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石は得られていない。
【０００７】
また、特許文献４（特開２００７−１２３５１１号）は、粉砕工程を第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程から構成し、粒子径が１．１μｍ以下の結晶粒子の数の比率を９５％以上とすることにより、Ｂｒを維持したままＨｃＪを向上させる方法を提案している。
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載の方法よれば、ＨｃＪは向上するものの、製造工程の増加に伴うコストアップが避けられない。特に、ＣｏやＬａ等高価な元素を必須成分として含有するＳｒＬａＣｏフェライトは、従来のＳｒフェライトに比べ若干なりとも原材費が高くなっているため、工程費がさらに上昇することで、経済性に優れるといったフェライト焼結磁石の一番の特徴がなくなり、市場における価格面の要求を満足することができない。
【０００９】
一方、フェライト焼結磁石として、上記ＳｒフェライトやＢａフェライトとともに、Ｃａフェライトも知られている。Ｃａフェライトは、ＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３又はＣａＯ−２Ｆｅ２Ｏ３という構造が安定であり、Ｌａを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のＢａフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。
【００１０】
特許文献５（特開２０００−２２３３０７号）は、ＣａフェライトのＢｒ、ＨｃＪの向上、及びＨｃＪの温度特性の改善を図るため、Ｃａの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換したＣａフェライト（以下「ＣａＬａＣｏフェライト」という）を開示しており、ＣａＬａＣｏフェライトの異方性磁界ＨＡは、Ｓｒフェライトに比べて最高で１０％以上高い２０ｋＯｅ以上の値が得られると記載している。
【００１１】
しかしながら、特許文献５に記載のＣａＬａＣｏフェライトは、異方性磁界ＨＡではＳｒＬａＣｏフェライトを上回る特性を有するものの、Ｂｒ及びＨｃＪはＳｒＬａＣｏフェライトと同程度であり、一方で角型比Ｈｋ／ＨｃＪ（以下、単に「Ｈｋ／ＨｃＪ」という）が非常に悪く、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪとの両方を満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
【００１２】
上記ＣａＬａＣｏフェライトの磁石特性を改良すべく、例えば、特許文献６（特開２００６−１０４０５０号）は、各構成元素のモル比及びｎの値を最適化し、かつＬａとＣｏを特定の比率で含有させたＣａＬａＣｏフェライトを提案しており、特許文献７（国際公開第２００７／０６０７５７号）は、Ｃａの一部をＬａとＢａで置換したＣａＬａＣｏフェライトを提案しており、特許文献８（国際公開第２００７／０７７８１１号）は、Ｃａの一部をＬａとＳｒで置換したＣａＬａＣｏフェライトを提案している。しかしながら、特許文献５〜７に記載のＣａＬａＣｏフェライトによっても、市場の要望を満足するほどの高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石は得られていない。
【００１３】
さらに、上記のように改良されたＣａＬａＣｏフェライトは、ＳｒＬａＣｏフェライトに比べて磁石特性は優れているものの、高価なＬａやＣｏをＳｒＬａＣｏフェライトよりも多く含有するため原料費が高く、そのため、価格に見合った磁石特性、特に高いＨｃＪが強く要求される。
【００１４】
特許文献９（特開２００８−１３７８７９号）及び特許文献１０（国際公開第２００８／１０５４４９号）は、特許文献４に記載の粉砕工程をＣａＬａＣｏフェライトの製造工程に採用することにより、ＨｃＪの向上を図った技術を開示している。特許文献９及び１０に記載のＣａＬａＣｏフェライトは、ＨｃＪの向上は図られているものの、特許文献５と同様に、原料費と工程費との二重のコストアップとなり、市場における価格面の要求を満足することができない。
【００１５】
このように、ＳｒＬａＣｏフェライト及びＣａＬａＣｏフェライトにおいては、特許文献３や特許文献６〜８のような組成比の改良、あるいは特許文献４や特許文献９〜１０のような製造方法の改良などによって磁石特性の向上が試みられていたが、組成比の改良では市場の要望を満足するほどの高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石は得られず、製造方法の改良では市場における価格面の要求を満足することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０２７１５３号
【特許文献４】特開２００７−１２３５１１号公報
【特許文献５】特開２０００−２２３３０７号公報
【特許文献６】特開２００６−１０４０５０号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／０６０７５７号
【特許文献８】国際公開第２００７／０７７８１１号
【特許文献９】特開２００８−１３７８７９号公報
【特許文献１０】国際公開第２００８／１０５４４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、原料費及び工程費の高騰を招くことなく、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪを向上させることができる、ＳｒＬａＣｏフェライトやＣａＬａＣｏフェライトなどのＬａとＣｏを含有する酸化物磁性材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的に鑑み種々検討の結果、発明者らは、酸化物磁性材料を製造するための原料に着目した。従来、ＳｒＬａＣｏフェライトの原料粉末としては、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４など、ＣａＬａＣｏフェライトの原料粉末としては、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４など、いずれも必須元素となる金属元素単独の酸化物や炭酸塩あるいは水酸化物や塩化物などが使用されている。
【００１９】
上述したＳｒＬａＣｏフェライトやＣａＬａＣｏフェライトは、原料を混合後、加熱して、固相反応によって六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト化合物を形成することによって得られる。このプロセスは「仮焼」と呼ばれ、得られた化合物は「仮焼体」と呼ばれている。仮焼体においてフェライト化合物が十分形成されないと、その仮焼体を用いた焼結磁石やボンド磁石において組成ずれが生じたり、異相が生成するなどして、磁石特性の劣化を招くこととなる。
【００２０】
従って、仮焼においては、原料の粒度、混合状態、加熱温度などを適切に調整して、フェライト化合物を十分に形成させ、好ましくはフェライト化合物単相にすることが重要である。言い換えれば、どのような原料を使用するかでフェライト化合物の形成状態が変化し、ひいては、焼結磁石やボンド磁石の磁石特性が変化することとなる。
【００２１】
発明者らは、従来から使用されている、必須元素となる金属元素単独の酸化物や炭酸塩以外の形態、例えば、必須元素同士の化合物などの適用可能性について検討し、ＬａとＦｅの複合酸化物であるＬａＦｅＯ３に着目した。
【００２２】
ＬａＦｅＯ３はペロブスカイト型構造を有するオルソフェライトであり、各種センサや固体酸化物燃料電池用の材料として使用されている。しかし、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とする酸化物磁性材料、すなわち、フェライト焼結磁石やフェライトボンド磁石などに用いられるフェライト仮焼体やフェライト焼結体の製造方法に使用された例はない。
【００２３】
また、上述したＳｒＬａＣｏフェライト磁石やＣａＬａＣｏフェライト磁石においては、Ｌａを含むオルソフェライトが生成すると飽和磁化が低下するため、極力、オルソフェライトが生成しないような条件で磁石が製造されている。すなわち、フェライト磁石の分野においては、ＬａＦｅＯ３は含有されない方がよいと考えられていた。
【００２４】
しかし、発明者らが鋭意研究した結果、従来は含有されない方がよいと考えられていたＬａＦｅＯ３をＬａの原料として用いても、仮焼体でほぼ六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相単相となり、さらに、その仮焼体を用いて焼結磁石を製造すると、従来のＬａ２Ｏ３やＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた場合に比べて、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪが向上することを見出し、本発明に想到した。
【００２５】
すなわち、本発明の酸化物磁性材料の製造方法は、ＬａとＣｏを含有する六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とする酸化物磁性材料の製造方法において、Ｌａの原料としてＬａＦｅＯ３を用いることを特徴とする。
【００２６】
前記酸化物磁性材料は、金属元素の組成比が下記一般式（１）又は（２）で表わされることを特徴とする。
一般式（１）：Ａ１−ｘ−ａＬａｘＣａａＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ
（但し、Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａであって、原子比率を表わすｘ、ａ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、
０．０５≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．４、
０≦ａ≦０．３
０．５≦１−ｘ−ａ
３≦ｎ≦６
を満足する数値である。）
一般式（２）：Ｃａ１−ｘ’−ｂＬａｘ’ＡｂＦｅ２ｎ’−ｙ’Ｃｏｙ’
（但し、Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａであって、原子比率を表わすｘ’、ｂ及びｙ’、並びにモル比を表わすｎ’が、
０．３≦ｘ’≦０．７、
０≦ｂ＜０．５、
０．１≦ｙ’≦０．６、
０．２≦１−ｘ’−ｂ
３≦ｎ’≦６
を満足する数値である。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の製造方法により、原料費及び工程費の高騰を招くことなく、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪを向上させた酸化物磁性材料を提供することができる。本発明の酸化物磁性材料を使用することにより、小型・軽量化、高能率化された自動車用電装部品、電気機器用部品を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】７００℃〜１０００℃で熱処理した原料１のＸ線回折図である。
【図２】１１００℃〜１３００℃で熱処理した原料１のＸ線回折図である。
【図３】７００℃〜１０００℃で熱処理した原料２のＸ線回折図である。
【図４】１１００℃〜１３００℃で熱処理した原料２のＸ線回折図である。
【図５】１２００℃で熱処理した原料１のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】１２００℃で熱処理した原料２のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】仮焼体Ａ〜ＤのＸ線回折図である。
【図８】仮焼体ＡのＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】仮焼体ＢのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】仮焼体ＣのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】仮焼体ＤのＳＥＭ写真を示す図である。
【図１２】焼結磁石Ａ〜ＤのＸ線回折図である。
【図１３】焼結磁石ＥのＸ線回折図である。
【図１４】焼結磁石ＦのＸ線回折図である。
【図１５】焼結磁石ＧのＸ線回折図である。
【図１６】焼結磁石ＨのＸ線回折図である。
【図１７】焼結磁石Ｉ〜ＫのＸ線回折図である。
【図１８】焼結磁石Ｌ〜ＮのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［１］酸化物磁性材料
本発明において対象となる酸化物磁性材料は、ＬａとＣｏを含有する六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とする酸化物磁性材料である。酸化物磁性材料は、酸化物の磁性材料であれば、状態、形状等は問わない。例えば、状態としては、仮焼体であっても焼結体（焼結磁石）であってもよく、形状としては、仮焼後のクリンカー、仮焼体の粉末、仮焼体の成形体、焼結体の粉末等であってもよい。
【００３０】
酸化物磁性材料が仮焼体の場合、仮焼体は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相から構成される。
【００３１】
酸化物磁性材料が焼結体の場合、焼結体は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相から構成されているか、又は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相とそれ以外の組成物から構成される。それ以外の組成物とは、フェライト相の粒界に存在している組成物や粒界相、又は粒界三重点部に存在する粒界相等である。
【００３２】
酸化物磁性材料が仮焼体の場合でも焼結体の場合でも、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相が主相となる。主相とは仮焼体あるいは焼結体を構成する構成相の５０質量％以上を占める相のことをいう。なお、本発明における酸化物磁性材料においては、仮焼体においても焼結体においても、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相が９０質量％以上を占めている。主相以外の構成相は、前記の組成物や粒界相、あるいは下記の異相や不純物相である。
【００３３】
「六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有する」とは、フェライト仮焼体又はフェライト焼結体（フェライト焼結磁石）のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のＸ線回折パターンが主として観察されることをいう。Ｘ線回折等により極少量（５質量％以下程度）観察される異相（オルソフェライト相、スピネル相等）や不純物相の存在は許容される。Ｘ線回折からの異相の定量にはリートベルト解析のような手法を用いることができる。
【００３４】
本発明において、ＬａとＣｏを含有する六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とする酸化物磁性材料としては、金属元素の組成比が下記一般式（１）で表わされる所謂ＳｒＬａＣｏフェライト、又は金属元素の組成比が一般式（２）で表わされる所謂ＣａＬａＣｏフェライトが好ましい。
一般式（１）：Ａ１−ｘ−ａＬａｘＣａａＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ
一般式（２）：Ｃａ１−ｘ’−ｂＬａｘ’ＡｂＦｅ２ｎ’−ｙ’Ｃｏｙ’
以下にそれぞれについて詳述する。
【００３５】
なお、本発明における酸化物磁性材料が焼結体（焼結磁石）の場合、焼成時に液相を生成させて焼結を促進させるために、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２等の焼結助剤を添加する。添加されたＣａＣＯ３、ＳｉＯ２等は、そのほとんどがフェライト化合物相の粒界で粒界相を形成する。従って、本発明における酸化物磁性材料には、これらの焼結助剤が添加されたフェライト焼結磁石も含まれる。ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２等の焼結助剤を添加すると、Ｃａ含有量が相対的に増加するとともに、Ｓｉの含有により他の元素の含有量が相対的に減少する。以下に詳述するＳｒＬａＣｏフェライト、ＣａＬａＣｏフェライトは、このような焼結助剤の添加による組成変化を考慮した範囲に設定されている。
【００３６】
（ａ）ＳｒＬａＣｏフェライト
本発明における酸化物磁性材料としては、金属元素の組成比が下記一般式（１）で表わされる所謂ＳｒＬａＣｏフェライトが好ましい。
一般式（１）：Ａ１−ｘ−ａＬａｘＣａａＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ
（但し、Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａであって、原子比率を表わすｘ、ａ及びｙ、並びにモル比を表わすｎが、
０．０５≦ｘ≦０．４、
０．０５≦ｙ≦０．４、
０≦ａ≦０．３
０．５≦１−ｘ−ａ
３≦ｎ≦６
を満足する数値である。）
【００３７】
Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａである。Ａ元素の含有量（１−ｘ−ａ）は０．５以上であることが好ましい。すなわちＡ元素＋Ｌａ＋Ｃａの５０％以上をＡ元素が占めることが好ましい。Ａ元素が０．５未満ではＬａ及びＣａの含有量が相対的に増加し、ＣａＬａＣｏフェライトに近づくこととなり、Ｃｏ含有量によっては磁石特性は向上するが、比較的安価にして提供することができるというＳｒＬａＣｏフェライトの特徴を損なってしまうこととなる。
【００３８】
Ｌａの含有量（ｘ）は、０．０５〜０．４の範囲であるのが好ましい。Ｌａの含有量が０．０５未満ではＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。また、Ｌａ含有量が０．４を超えると比較的安価にして提供することができるというＳｒＬａＣｏフェライトの特徴を損なってしまうため好ましくない。なお、Ｌａ以外の希土類元素でＬａの一部を置換してもかまわない。また、Ｌａ以外の不可避的不純物として混入する希土類元素は許容することができる。
【００３９】
Ｃａの含有量（ａ）は、０．３以下であることが好ましい。Ｃａが０．３を超えてもＬａが同様に増加する場合は、ＣａＬａＣｏフェライトに近づくこととなり、Ｃｏ含有量によっては磁石特性は向上するが、比較的安価にして提供することができるというＳｒＬａＣｏフェライトの特徴を損なってしまうこととなる。一方、Ｌａの増加を伴わずにＣａが０．３を超えるとＢｒが低下するため好ましくない。
【００４０】
Ｃｏの含有量（ｙ）は、０．０５〜０．４の範囲であるのが好ましい。Ｃｏの含有量が０．０５未満ではＣｏ添加による磁石特性の向上効果が得られない。Ｃｏの含有量が０．４を超えるとＣｏを多く含む異相（Ｃｏスピネル相）が生成してＨｃＪ、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するとともに、比較的安価にして提供することができるというＳｒＬａＣｏフェライトの特徴を損なってしまうため好ましくない。なお、Ｃｏの一部（最大で５０％未満）をＺｎ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上で置換することができる。
【００４１】
ｎは、（Ａ＋Ｌａ＋Ｃａ）と（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比を反映する値で、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ａ＋Ｌａ＋Ｃａ）で表わされる。ｎは３〜６が好ましい。３未満では非磁性部分の比率が多くなりＨｃＪが大きく低下してしまう。６を超えると仮焼体に未反応のα−Ｆｅ２Ｏ３が残存し、ＨｃＪ、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。
【００４２】
（ｂ）ＣａＬａＣｏフェライト
本発明における酸化物磁性材料としては、金属元素の組成比が下記一般式（２）で表わされる所謂ＣａＬａＣｏフェライトが好ましい。
一般式（２）：Ｃａ１−ｘ’−ｂＬａｘ’ＡｂＦｅ２ｎ’−ｙ’Ｃｏｙ’
（但し、Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａであって、原子比率を表わすｘ’、ｂ及びｙ’、並びにモル比を表わすｎ’が、
０．３≦ｘ’≦０．７、
０≦ｂ＜０．５、
０．１≦ｙ’≦０．６、
０．２≦１−ｘ’−ｂ
３≦ｎ’≦６
を満足する数値である。）
【００４３】
Ｃａの含有量（１−ｘ’−ａ）は、０．２以上であることが好ましい。Ｃａの含有量が０．２未満では、Ｌａ及びＡ元素の含有量が相対的に増加し、特にＬａが増加するとＢｒ及びＨｃＪが低下するため好ましくない。
【００４４】
Ｌａの含有量（ｘ’）は、０．３〜０．７であるのが好ましい。Ｌａの含有量が０．３未満ではＣａ及びＡ元素の含有量が相対的に増加し、特にＡ元素が増加するとＳｒＬａＣｏフェライトに近づくこととなり、ＳｒＬａＣｏフェライトに比べて磁石特性に優れるというＣａＬａＣｏフェライトの特徴を損なってしまうこととなり、Ｃａが増加するとＢｒ及びＨｃＪが低下するため好ましくない。Ｌａの含有量が０．７を超えるとＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。なお、Ｌａ以外の希土類元素でＬａの一部を置換してもかまわない。また、Ｌａ以外の不可避的不純物として混入する希土類元素は許容することができる。
【００４５】
Ａ元素はＳｒ及び／又はＢａである。Ａ元素の含有量（ｂ）は、０．５未満であるのが好ましい。Ａ元素を含有しなくてもＣａＬａＣｏフェライト特有の効果は損なわれることはないが、Ａ元素を添加することにより、仮焼体における結晶の微細化及びアスペクト比を小さくすることができ、ＨｃＪをさらに向上させることができる。Ａ元素の含有量が０．５以上になると、ＳｒＬａＣｏフェライトに近づくこととなり、ＳｒＬａＣｏフェライトに比べて磁石特性に優れるというＣａＬａＣｏフェライトの特徴を損なってしまうこととなり好ましくない。
【００４６】
Ｃｏの含有量（ｙ’）は、０．１〜０．６であるのが好ましい。Ｃｏの含有量が０．１以下ではＣｏ添加による磁石特性の向上効果が得られない。Ｃｏの含有量が０．６を超えるとＣｏを多く含む異相（Ｃｏスピネル相）が生成してＨｃＪ、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。なお、Ｃｏの一部（最大で５０％未満）をＺｎ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上で置換することができる。
【００４７】
ｎ’は、（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）と（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比を反映する値で、２ｎ’＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）で表わされる。ｎ’は３〜６が好ましい。３未満では非磁性部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりＨｃＪが大きく低下してしまう。６を超えると仮焼体に未反応のα−Ｆｅ２Ｏ３が残存し、ＨｃＪ、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。
【００４８】
［２］酸化物磁性材料の製造方法
本発明の特徴は、前記の酸化物磁性材料の製造方法において、Ｌａの原料としてＬａＦｅＯ３を用いることにある。
【００４９】
（ａ）ＬａＦｅＯ３の準備
ＬａＦｅＯ３は市販品をそのまま使用したり、公知の方法によって製造されたものを使用することができる。例えば、後述する実施例に示すように、Ｌａ（ＯＨ）３とＦｅ２Ｏ３を９００℃以上の温度で熱処理することにより、簡単かつ安価にしてＬａＦｅＯ３を準備することができる。また、熱処理によってＬａＦｅＯ３を準備する場合、熱処理後の熱処理体がＬａＦｅＯ３のみ（ＬａＦｅＯ３単相）になっている必要はなく、Ｌａ２Ｏ３やＦｅ２Ｏ３が少量残存していたり、積極的にＦｅ２Ｏ３を多く配合してＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３（ｚ＝１〜５）のようなＬａＦｅＯ３とＦｅ２Ｏ３の２相からなる熱処理体を用いても、本発明の効果が損なわれることはない。
【００５０】
（ｂ）仮焼体の製造方法
ＬａＦｅＯ３とその他必須元素の原料粉末を準備する。例えば、ＳｒＬａＣｏフェライトを製造する場合は、ＳｒＣＯ３、ＬａＦｅＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣａＣＯ３などを準備する。ＣａＬａＣｏフェライトを製造する場合は、ＣａＣＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などを準備する。このとき、Ｌａ以外の元素については、上記のような酸化物、炭酸塩のみならず、水酸化物、硝酸塩、塩化物などでもよく、液状状態であってもよい。
【００５１】
例えば、Ａ元素の化合物としては、Ｓｒ及び／又はＢａの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用することができる。Ｃａ化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用することができる。鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用することができる。Ｃｏ化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４・ｍ１Ｈ２Ｏ(ｍ１は正の数である)等の水酸化物、ＣｏＣＯ３等の炭酸塩、及びｍ２ＣｏＣＯ３・ｍ３Ｃｏ（ＯＨ）２・ｍ４Ｈ２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ２、ｍ３、ｍ４は正の数である）を使用することができる。
【００５２】
Ｌａの化合物として、ＬａＦｅＯ３だけではなく他のＬａ原料を併用することもできる。但し、他のＬａ原料を使用する場合はＬａＦｅＯ３の使用によるＨｃＪ向上効果が損なわれない程度の使用量にすることが望ましい。他のＬａ原料としては、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３等の水酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ等の炭酸塩等を使用することができる。また、コスト低減のために、混合希土類（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を使用することもできる。
【００５３】
それぞれの原料粉末を目的組成になるように秤量する。このとき、ＬａＦｅＯ３に含まれるＦｅとＦｅ２Ｏ３によるＦｅを合算して目的のＦｅ量となるように、ＬａＦｅＯ３及びＦｅ２Ｏ３を調整する。
【００５４】
ＬａＦｅＯ３及びその他必須元素の原料粉末は、原料混合時から全部添加して仮焼してもよいし、一部又は全部を仮焼後に添加してもよい。例えば、ＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石を製造する場合、ＳｒＣＯ３、ＬａＦｅＯ３及びＦｅ２Ｏ３を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体にＣｏ３Ｏ４を添加し、粉砕、成形及び焼結してＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石を製造することもできる。
【００５５】
秤量後の混合原料粉末を混合する。混合は湿式、乾式のいずれでもよい。スチールボール等の媒体とともに原料粉末を攪拌するとより均一に混合することができる。湿式混合の場合は、溶媒として水を用いることが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウムやグルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
【００５６】
混合原料粉末の混合の際、仮焼時の反応性促進のため、必要に応じて、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等を含む化合物を添加しても良い。特にＨ３ＢＯ３の添加は、ＨｃＪ及びＢｒの向上に有効である。Ｈ３ＢＯ３の添加量は、配合粉末又は仮焼体１００質量%に対して０．３質量％以下であるのが好ましい。添加量の最も好ましい値は０．２質量％近傍である。Ｈ３ＢＯ３の添加量を０．１質量％よりも少なくするとＢｒの向上効果が得られず、０．３質量％よりも多くするとＢｒが低下する。焼結体を製造する場合、Ｈ３ＢＯ３は、焼結時の結晶粒の形状やサイズを制御する機能を有するので、その効果を発揮させるため、仮焼後（微粉砕前又は焼結前）に添加しても良く、さらに仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
【００５７】
混合原料粉末を電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応が進行し六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物が形成される。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
【００５８】
仮焼工程は、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で行なうのが好ましい。酸素濃度が５％未満であると、固相反応が進行し難い。より好ましい酸素濃度は２０％以上である。
【００５９】
仮焼工程では、温度の上昇とともに固相反応によりフェライト相が形成され、約１１００℃で完了する。この温度以下では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）などが残存し磁石特性が低下する。本発明の効果を十分に発揮させるためには１１００℃以上の温度仮焼することが好ましい。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎ、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要する等の不都合を生じる恐れがある。従って、仮焼温度は１１００〜１４５０℃であるのが好ましい。より好ましくは１２００〜１３５０℃である。仮焼時間は、０．５〜５時間であるのが好ましい。
【００６０】
（ｃ）ボンド磁石の製造方法
上記（ｂ）によって得られた仮焼体を所要粒度に粉砕し、結晶歪を緩和するために、７００〜１１００℃の温度で０．１〜３時間程度熱処理を施す。熱処理後の粉末をフレキシビリティのあるゴムや硬質プラスチックなどと混合した後、成形加工を行なう。成形加工は、射出成形、押出成形、ロール成形等の公知の方法によって実行すればよい。
【００６１】
（ｄ）焼結体（焼結磁石）の製造方法
上記（ｂ）によって得られた仮焼体を、振動ミル、ボールミル及び／又はアトライターによって粉砕し粉砕粉とする。粉砕粉は平均粒径０．４〜０．８μｍ程度（空気透過法）とするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよいが、両者を組み合わせて行なうのが好ましい。
【００６２】
粉砕工程において、仮焼体１００質量％に対して、ＣａＯ換算で２質量％以下のＣａＣＯ３、及び２質量％以下のＳｉＯ２を焼結助剤として添加する。この焼結助剤によって、焼成時に液相が生成し焼結を促進させることができ、フェライト焼結磁石のＨｃＪを向上させることができる。ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２ともに添加量が２質量％を超えると、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。好ましい添加量は、ＣａＣＯ３はＣａＯ換算で０．７〜２．０質量％、ＳｉＯ２は０．６〜１．２質量％である。
【００６３】
なお、ＳｉＯ２は仮焼体に対して添加するのが最も好ましいが、全添加量のうちの一部を仮焼前（原料粉末の混合時）に添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒のサイズ制御を行なうことができる。
【００６４】
湿式粉砕に際しては、水等の水系分散媒又は種々の非水系分散媒（例えば、アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いることができる。湿式粉砕により、溶媒と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤及び界面活性剤を固形分比率で０．２〜２質量％を添加するのが好ましい。湿式粉砕後のスラリーは濃縮及び混練するのが好ましい。
【００６５】
粉砕工程において、前記のＣａＣＯ３及びＳｉＯ２のほか、磁石特性向上のために、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４ＨＣＯ３等の添加物を仮焼体に対して添加することもできる。これら添加物を添加する場合は５質量％以下が好ましい。
【００６６】
粉砕後のスラリーは、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を０．０１〜１質量％添加しても良い。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行なうのが好ましい。
【００６７】
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂した後、焼成する。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が１０％未満であると、異常粒成長や異相の生成を招き、磁石特性が劣化する。酸素濃度は、より好ましくは２０％以上であり、最も好ましくは１００％である。
【００６８】
焼成温度は、１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。焼成時間は、０．５〜２時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約０．５〜２μｍである。
【００６９】
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石の製品が完成される。
【実施例】
【００７０】
実施例１
［ＬａＦｅＯ３の準備］
Ｌａ（ＯＨ）３とＦｅ２Ｏ３を７０．４質量％：２９．６質量％で秤量したＬａ原料１と、Ｌａ（ＯＨ）３とＦｅ２Ｏ３を４４．２２質量％：５５．７８質量％で秤量したＬａ原料２を準備した。原料１は狙い組成がＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）、原料２は狙い組成がＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）である。
【００７１】
秤量した原料１と原料２をそれぞれボールミルに挿入し、溶媒として水を加え、１時間回転させて混合した。得られた原料１と原料２を成形し、複数の成形体を作製した。該成形体を７００℃〜１３００℃（１００℃ピッチ）、大気中で熱処理した。
【００７２】
得られた熱処理体を粉砕した粉末の熱処理温度毎のＸ線回折結果を図１〜図４に示す。図１は原料１の７００℃〜１０００℃の熱処理体、図２は原料１の１１００℃〜１３００℃の熱処理体、図３は原料２の７００℃〜１０００℃の熱処理体、図４は原料２の１１００℃〜１３００℃の熱処理体のＸ線回折図である。なお、図中◆印はＬａＦｅＯ３の回折線を示す。また、２θの２６°近傍、２９°近傍及び３０°近傍に存在する回折線がＬａ２Ｏ３の回折線を示し、２θの２４°近傍、３３°近傍、３６°近傍及び４９°近傍に存在する回折線がＦｅ２Ｏ３の回折線を示す。
【００７３】
図１〜図４から明らかなように、原料１、原料２ともに９００℃以上でＬａＦｅＯ３の回折線が顕著になっている。原料１は１２００℃以上でほぼＬａＦｅＯ３単相となり、原料２は１０００℃以上でＬａＦｅＯ３とＦｅ２Ｏ３の２相となっていることが分かる。このように９００℃以上の温度で熱処理するという比較的簡単な方法で、上記原料１や原料２のようなＬａＦｅＯ３を含有するＬａ原料を準備することができる。
【００７４】
また、得られた熱処理体の破断面のＳＥＭ写真を図５及び図６に示す。図５は原料１の１２００℃の熱処理体、図６は原料２の１２００℃の熱処理体である。
【００７５】
［ＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体の製造（１）］
前記原料１の９００℃の熱処理体を粉砕し、Ｌａ原料となるＬａＦｅＯ３粉末を準備した。一般式（１）：Ａ１−ｘ−ａＬａｘＣａａＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいて、Ａ元素としＳｒを用い、ｘ＝０．２０６、ａ＝０、ｙ＝０．１４５及びｎ＝５．５２となるように、前記ＬａＦｅＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を配合し、この配合粉末１００質量％に対して０．１質量％のＨ３ＢＯ３及び０．１７５質量％のＳｉＯ２を添加し混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末に水を添加してボールミルにて４時間混合し、乾燥した後、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、仮焼体Ａを得た。
【００７６】
比較のため、Ｌａ原料としてＬａＦｅＯ３粉末の代わりにＬａ（ＯＨ）３粉末を用いる以外は同様の方法で仮焼体Ｂを得た。
【００７７】
得られた仮焼体Ａ及びＢのＸ線回折結果を図７に示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。仮焼体Ａ及びＢともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、仮焼体Ａ及びＢともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相単相となっており、該フェライト相が主相であることが分かる。
【００７８】
また、得られた仮焼体のＳＥＭ写真を図８及び図９に示す。図８は仮焼体Ａ、図９は仮焼体Ｂを示す。
【００７９】
［ＳｒＬａＣｏフェライト焼結体の製造（１）］
前記仮焼体Ａ及びＢをハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉となした後、それぞれの仮焼体粗粉砕粉１００質量％に対してＣａＣＯ３をＣａＯ換算で０．３４質量％、ＳｉＯ２を０．２５質量％、Ｃｏ３Ｏ４を０．４質量％、ＮＨ４ＨＣＯ３を０．３質量％を混合し、水を添加してボールミルにて３０時間微粉砕し、スラリー状の微粉砕粉を得た。微粉砕粉の平均粒度は０．６μｍ（空気透過法）であった。
【００８０】
得られたスラリー状の微粉砕粉にＮＨ４ＨＣＯ３を０．３質量％混合し、攪拌した後、加圧方向と磁界方向とが平行になるように約１Ｔの磁場をかけながら、約５０ＭＰａの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中において１２００℃で１時間焼成し焼結体（焼結磁石）を得た。
【００８１】
得られた焼結磁石の室温のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪ（Ｈｋは、Ｊ［磁化の強さ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限においてＪの値がＢｒ×０．９５となるときのＨの値）を測定した。その結果を表１に示す。仮焼体Ａを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ａ（本発明）、仮焼体Ｂを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｂ（比較例）である。
【００８２】
【表１】
0005804370.tif 000002
【００８３】
表１に示す通り、ＬａＦｅＯ３からなる原料１を用いた仮焼体Ａに基づく焼結磁石Ａ（本発明）は、従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた仮焼体Ｂに基づく焼結磁石Ｂ（比較例）に比べ、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪをほとんど低下させずにＨｃＪが向上していることが分かる。
【００８４】
また、得られた焼結磁石Ａ及びＢのＸ線回折結果を図１２に示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。焼結磁石Ａ及びＢともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、焼結磁石Ａ及びＢともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とすることが分かる。
【００８５】
実施例２
［ＣａＬａＣｏフェライト仮焼体の製造］
実施例１の原料１の９００℃の熱処理体を粉砕してＬａ原料となるＬａＦｅＯ３粉末を準備した。一般式（２）：Ｃａ１−ｘ’−ｂＬａｘ’ＡｂＦｅ２ｎ’−ｙ’Ｃｏｙ’において、ｘ’＝０．５、ｂ＝０．０７５（Ａ元素＝Ｂａ）、ｙ’＝０．３及びｎ’＝５．３となるように、前記ＬａＦｅＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を配合し、この配合粉末１００質量％に対して０．１質量％のＨ３ＢＯ３を添加し混合原料粉末を作製した。この混合原料粉末に水を添加してボールミルにて４時間混合し、乾燥した後、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、仮焼体Ｃを得た。
【００８６】
比較のため、Ｌａ原料としてＬａＦｅＯ３粉末の代わりにＬａ（ＯＨ）３粉末を用いる以外は同様の方法で仮焼体Ｄを得た。
【００８７】
得られた仮焼体Ｃ及びＤのＸ線回折結果を図７に示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。仮焼体Ｃ及びＤともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、仮焼体Ｃ及びＤともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相単相となっており、該フェライト相が主相であることが分かる。
【００８８】
また、得られた仮焼体のＳＥＭ写真を図１０及び図１１に示す。図１０は仮焼体Ｃ、図１１は仮焼体Ｄを示す。
【００８９】
［ＣａＬａＣｏフェライト焼結体の製造］
前記仮焼体Ｃ及びＤをハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉となした後、それぞれの仮焼体粗粉砕粉１００質量％に対してＣａＣＯ３をＣａＯ換算で０．４８質量％、ＳｉＯ２を０．５質量％、ＮＨ４ＨＣＯ３を０．４質量％混合し、水を添加してボールミルにて３０時間微粉砕し、スラリー状の微粉砕粉を得た。微粉砕粉の平均粒度は０．６μｍ（空気透過法）であった。
【００９０】
得られたスラリー状の微粉砕粉にＮＨ４ＨＣＯ３を０．３質量％混合し、攪拌した後、加圧方向と磁界方向とが平行になるように約１Ｔの磁場をかけながら、約５０ＭＰａの圧力をかけ水を除去しながら成形した。得られた成形体を大気中において１２００℃で１時間焼成し焼結体（焼結磁石）を得た。
【００９１】
得られた焼結磁石の室温のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪ（Ｈｋは、Ｊ［磁化の強さ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限においてＪの値がＢｒ×０．９５となるときのＨの値）を測定した。その結果を表２に示す。仮焼体Ｃを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｃ（本発明）、仮焼体Ｄを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｄ（比較例）である。
【００９２】
【表２】
0005804370.tif 000003
【００９３】
表２に示す通り、ＬａＦｅＯ３からなる原料１を用いた仮焼体Ｃに基づく焼結磁石Ｃ（本発明）は、従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた仮焼体Ｄに基づく焼結磁石Ｄ（比較例）に比べ、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪをほとんど低下させずにＨｃＪが向上していることが分かる。
【００９４】
また、得られた焼結磁石Ｃ及びＤのＸ線回折結果を図１２に示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。焼結磁石Ｃ及びＤともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、焼結磁石Ｃ及びＤともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とすることが分かる。
【００９５】
実施例３
実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）の原料１における１１００℃及び１３００℃の熱処理体を粉砕してＬａ原料となるＬａＦｅＯ３粉末を準備した以外は、実施例１と同様の方法によってＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体Ｅ及びＦを得た。得られた仮焼体Ｅ及びＦを用いて実施例１と同様の方法によってＳｒＬａＣｏフェライト焼結体（焼結磁石）を得た。
【００９６】
得られた焼結磁石の室温のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪ（Ｈｋは、Ｊ［磁化の強さ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限においてＪの値がＢｒ×０．９５となるときのＨの値）を測定した。その結果を表３に示す。仮焼体Ｅを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｅ（本発明）、仮焼体Ｆを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｆ（本発明）である。なお、比較のため、前記実施例１のＬａ原料としてＬａ（ＯＨ）３粉末を用いた仮焼体Ｂに基づく焼結磁石Ｂ（比較例）の磁石特性を併せて示す。
【００９７】
【表３】
0005804370.tif 000004
【００９８】
表３に示す通り、実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）の原料１における１１００℃及び１３００℃の熱処理体を用いた仮焼体Ｅ及びＦに基づく焼結磁石Ｅ及びＦ（本発明）は、従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた仮焼体Ｂに基づく焼結磁石Ｂ（比較例）に比べ、Ｂｒをほとんど低下させずに、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪが向上していることが分かる。
【００９９】
また、焼結磁石ＥのＸ線回折結果を図１３に、焼結磁石ＦのＸ線回折結果を図１４にそれぞれ示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。焼結磁石Ｅ及びＦともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、焼結磁石Ｅ及びＦともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とすることが分かる。
【０１００】
実施例１及び実施例３の結果から明らかなように、狙い組成がＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）の原料１を９００℃以上で熱処理した熱処理体をＬａ原料として用いたＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体（仮焼体Ａ、Ｅ及びＦ）に基づくＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石（焼結磁石Ａ、Ｅ及びＦ）は、いずれも従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いたＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体Ｂに基づくＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石Ｂ（比較例）に比べ、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪが向上していることが分かる。
【０１０１】
実施例４
実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）の原料１における１１００℃及び１３００℃の熱処理体を粉砕してＬａ原料となるＬａＦｅＯ３粉末を準備した以外は、実施例２と同様の方法によってＣａＬａＣｏフェライト仮焼体Ｇ及びＨを得た。得られた仮焼体Ｇ及びＨを用いて実施例２と同様の方法によってＣａＬａＣｏフェライト焼結体（焼結磁石）を得た。
【０１０２】
得られた焼結磁石の室温のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪ（Ｈｋは、Ｊ［磁化の強さ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限においてＪの値がＢｒ×０．９５となるときのＨの値）を測定した。その結果を表４に示す。仮焼体Ｇを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｇ（本発明）、仮焼体Ｈを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｈ（本発明）である。なお、比較のため、前記実施例２のＬａ原料としてＬａ（ＯＨ）３粉末を用いた仮焼体Ｄに基づく焼結磁石Ｄ（比較例）の磁石特性を併せて示す。
【０１０３】
【表４】
0005804370.tif 000005
【０１０４】
表４に示す通り、実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）の原料１における１１００℃及び１３００℃の熱処理体を用いた仮焼体Ｇ及びＨに基づく焼結磁石Ｇ及びＨ（本発明）は、従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた仮焼体Ｄに基づく焼結磁石Ｄ（比較例）に比べ、Ｂｒを低下させずにＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪが向上していることが分かる。
【０１０５】
また、焼結磁石ＧのＸ線回折結果を図１５に、焼結磁石ＨのＸ線回折結果を図１６にそれぞれ示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。焼結磁石Ｇ及びＨともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、焼結磁石Ｇ及びＨともに、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とすることが分かる。
【０１０６】
実施例２及び実施例３の結果から明らかなように、狙い組成がＬａＦｅＯ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝０）の原料１を９００℃以上で熱処理した熱処理体をＬａ原料として用いたＣａＬａＣｏフェライト仮焼体（仮焼体Ｃ、Ｇ及びＨ）に基づくＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石（焼結磁石Ｃ、Ｇ及びＨ）は、いずれも従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いたＣａＬａＣｏフェライト仮焼体Ｂに基づくＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石Ｂ（比較例）に比べ、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪが向上していることが分かる。
【０１０７】
実施例５
実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）の原料２における９００℃、１１００℃及び１３００℃の熱処理体を粉砕してＬａ原料となるＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３粉末を準備した以外は、実施例１と同様の方法によってＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体Ｉ、Ｊ及びＫを得た。得られた仮焼体Ｉ、Ｊ及びＫを用いて実施例１と同様の方法によってＳｒＬａＣｏフェライト焼結体（焼結磁石）を得た。
【０１０８】
得られた焼結磁石の室温のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪ（Ｈｋは、Ｊ［磁化の強さ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限においてＪの値がＢｒ×０．９５となるときのＨの値）を測定した。その結果を表５に示す。仮焼体Ｉを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｉ（本発明）、仮焼体Ｊを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｊ（本発明）、仮焼体Ｋを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｋ（本発明）である。なお、比較のため、前記実施例１のＬａ原料としてＬａ（ＯＨ）３粉末を用いた仮焼体Ｂに基づく焼結磁石Ｂ（比較例）の磁石特性を併せて示す。
【０１０９】
【表５】
0005804370.tif 000006
【０１１０】
表５に示す通り、実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）の原料２における９００℃、１１００℃及び１３００℃の熱処理体を用いた仮焼体Ｉ、Ｊ及びＫに基づく焼結磁石Ｉ、Ｊ及びＫ（本発明）は、従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた仮焼体Ｂに基づく焼結磁石Ｂ（比較例）に比べ、Ｂｒをほとんど低下させずにＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪが向上していることが分かる。
【０１１１】
また、焼結磁石Ｉ、Ｊ及びＫのＸ線回折結果を図１７に示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。焼結磁石Ｉ、Ｊ及びＫのいずれも、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、焼結磁石Ｉ、Ｊ及びＫのいずれも、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とすることが分かる。
【０１１２】
このように、狙い組成がＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）の原料２を９００℃以上で熱処理した熱処理体をＬａ原料として用いたＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体（仮焼体Ｉ、Ｊ及びＫ）に基づくＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石（焼結磁石Ｉ、Ｊ及びＫ）は、いずれも従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いたＳｒＬａＣｏフェライト仮焼体Ｂに基づくＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石Ｂ（比較例）に比べ、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪが向上していることが分かる。
【０１１３】
実施例６
実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）の原料２における９００℃、１１００℃及び１３００℃の熱処理体を粉砕してＬａ原料となるＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３粉末を準備した以外は、実施例２と同様の方法によってＣａＬａＣｏフェライト仮焼体Ｌ、Ｍ及びＮを得た。得られた仮焼体Ｌ、Ｍ及びＮを用いて実施例２と同様の方法によってＣａＬａＣｏフェライト焼結体（焼結磁石）を得た。
【０１１４】
得られた焼結磁石の室温のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪ（Ｈｋは、Ｊ［磁化の強さ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限においてＪの値がＢｒ×０．９５となるときのＨの値）を測定した。その結果を表６に示す。仮焼体Ｌを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｌ（本発明）、仮焼体Ｍを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｍ（本発明）、仮焼体Ｎを粉砕、成形及び焼成したものが焼結磁石Ｎ（本発明）である。なお、比較のため、前記実施例２のＬａ原料としてＬａ（ＯＨ）３粉末を用いた仮焼体Ｄに基づく焼結磁石Ｄ（比較例）の磁石特性を併せて示す。
【０１１５】
【表６】
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【０１１６】
表６に示す通り、実施例１の狙い組成ＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）の原料２における９００℃、１１００℃及び１３００℃の熱処理体を用いた仮焼体Ｌ、Ｍ及びＮに基づく焼結磁石Ｌ、Ｍ及びＮ（本発明）は、従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いた仮焼体Ｄに基づく焼結磁石Ｄ（比較例）に比べ、Ｂｒをほとんど低下させずにＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪが向上していることが分かる。特にＨｃＪの向上が顕著である。
【０１１７】
また、焼結磁石Ｌ、Ｍ及びＮのＸ線回折結果を図１８に示す。図中○印は六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線を示す。焼結磁石Ｌ、Ｍ及びＮのいずれも、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の回折線が顕著であり、それ以外の回折線はほとんど見られない。この結果より、焼結磁石Ｌ、Ｍ及びＮのいずれも、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とすることが分かる。
【０１１８】
このように、狙い組成がＬａＦｅＯ３・Ｆｅ２Ｏ３（ＬａＦｅＯ３・ｚＦｅ２Ｏ３、ｚ＝１）の原料２を９００℃以上で熱処理した熱処理体をＬａ原料として用いたＣａＬａＣｏフェライト仮焼体（仮焼体Ｌ、Ｍ及びＮ）に基づくＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石（焼結磁石Ｌ、Ｍ及びＮ）は、いずれも従来から知られるＬａ（ＯＨ）３を原料として用いたＣａＬａＣｏフェライト仮焼体Ｄに基づくＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石Ｄ（比較例）に比べ、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪが向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の酸化物磁性材料の製造方法によって得られた酸化物磁性材料は、原料費及び工程費の高騰を招くことなく、高いＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪを維持したままＨｃＪが向上しているため、小型・軽量化、高能率化された自動車用電装部品、電気機器用部品等の用途に最適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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