(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（Ａ）と、
緑泥石群鉱物（Ｂ）とを含有し、
前記緑泥石群鉱物（Ｂ）が、クロライト、クックアイト、及びナンタイトからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記緑泥石群鉱物（Ｂ）の含有量が、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である、
ポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
前記緑泥石群鉱物の平均粒径が、０．０１〜１００μｍである請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料である。ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品及び工業部品などの機構部品用材料等、広範囲に亘って用いられている。しかしながらポリアセタール樹脂は、使用環境によっては劣化が促進されることがある。さらに、利用分野の拡大によって、益々要求性能が高くなっているのが現状である。
【０００３】
そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する高い性能、例えば、上記のような優れた機械特性バランスを有しながら、一方で、過酷な使用環境下における熱安定性、クリープ特性向上が要求される場合がある。近年、電気、電子機器の高密度化に伴い、１００℃以上の温度領域で使用される場合が増えており、益々熱安定性と高温クリープ特性のバランスが重要となってきている。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂には、熱安定性に乏しく成形加工時に熱分解によってホルムアルデヒドガスが発生し、作業環境を悪化させたり、さらに、発生したホルムアルデヒドやポリアセタール樹脂中に含有されている安定剤等の添加物由来の揮発成分が金型表面に析出し、いわゆるモールドデポジットを形成し、その結果成形品の表面を著しく損なったり、あるいは成形品の寸法精度の低下を来たす等の問題がある。また、モールドデポジットが発生した場合には、モールドデポジットの発生毎に金型の分解掃除をしなければならず、これには多大の時間と労力を要し、生産性の低下を来たすという問題も有しており、その改良が強く望まれている。
【０００５】
上記問題を解決するために、これまでに種々の提案がされており、例えば、熱分解によって発生するホルムアルデヒドの低減を目的として、ポリアミド（特許文献１）、アミドオリゴマー（特許文献２）等を添加する方法、あるいはヒンダードフェノール／カルボン酸の金属塩／ポリアミド（特許文献３）を添加する方法が提案されている。さらに、より効果的な改良方法としてポリアセタールにヒンダードアミン系光安定剤と特定の脂肪族カルボン酸カルシウム塩との混合物を所定量配合せしめたポリアセタール樹脂組成物（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
また、高温クリープ特性や機械物性を向上させる観点から、タルクを添加したポリアセタール樹脂組成物（特許文献５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−５４４０号公報
【特許文献２】特公昭５４−３２６５８号公報
【特許文献３】特開平３−１４８５９号公報
【特許文献４】特開平８−１２７７０２号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法においては、ポリアセタールの安定化が不充分であるために成形加工時の熱安定性や、モールドデポジットの発生の点において満足し得るものではない。
【０００９】
また、特許文献４のポリアセタール樹脂組成物に含まれるヒンダードアミン系光安定剤は有機化合物であり、特定の融点をもつため、光安定剤を含む樹脂組成物を製造する際に溶融し、製造機械に付着する可能性があり、機器の拭き上げ掃除をしなければならないという問題を潜在的に有している。そこで、有機化合物以外の添加剤による改良が望まれている。
【００１０】
有機化合物以外の添加剤を用いる方法の一例として、特許文献５のようにタルクを添加する方法が挙げられるが、この方法では、機械特性改良、耐クリープ特性向上には効果が高いものの、エージングによる耐色調変化及び耐モールドデポジット（以下、「ＭＤ」とも言う。）特性について言及されていない。
【００１１】
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、射出成形時の金型への付着（モールドデポジット）を防止でき、エージングによる変色が少なく、実用上良好な剛性を有し、高いクリープ特性を有するポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリアセタール樹脂に特定の無機充填剤として緑泥石群鉱物を添加することで、モールドデポジットを防止でき、エージングによる変色が少なく、実用上良好な剛性を発揮し、高いクリープ特性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１３】
〔１〕
ポリアセタール樹脂（Ａ）と、
緑泥石群鉱物（Ｂ）とを含有し、
前記緑泥石群鉱物（Ｂ）が、クロライト、クックアイト、及びナンタイトからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記緑泥石群鉱物（Ｂ）の含有量が、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である、
ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記緑泥石群鉱物の平均粒径が、０．０１〜１００μｍである前項〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、本射出成形時の金型への付着（ＭＤ）を確実に防止でき、エージングによる変色が少なく、実用上良好な剛性を有し、高いクリープ特性を有するポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、緑泥石群鉱物（Ｂ）とを含有する。
【００１７】
＜ポリアセタール樹脂（Ａ）＞
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、ホルムアルデヒド単量体又は、その３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体又は、その３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等を挙げることができる。
【００１８】
さらに、ポリアセタール樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、具体的には、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーを挙げることもできる。以上のように、本実施形態においては、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。この中でも、好ましいのはポリアセタールコポリマーである。
【００１９】
なお、上記ポリアセタール樹脂（Ａ）の例示において、１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１３〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００２０】
また、上記例示されたポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物としては、特に限定されないが、具体的には、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。この中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
【００２１】
上記例示されたポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されないが、具体的には、塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。用いられる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用され、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
【００２２】
以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在する場合があるため、この不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。
【００２３】
＜緑泥石群鉱石（Ｂ）＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、緑泥石群鉱石（Ｂ）を含有する。緑泥石群鉱石（Ｂ）とは珪酸塩鉱物の一つであり層状の構造を有するものである。より具体的には、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ，Ｎｉ等からなる酸化物、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる酸化物、Ｓｉ、Ａｌ等からなる酸化物の各群から選択される所定のものを含有する鉱石であり、結晶構造としては、単斜晶系と斜方晶系とがある。構造式は一例を挙げると、（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）6（Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）8で表され、この中でもＭｇ3（ＳｉＯ5）2（ＯＨ）2・３Ｍｇ（ＯＨ）2が好ましい。
【００２４】
緑泥石群鉱物（Ｂ）を原石から粉砕する際の製法は、特に制限されず、具体的には、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、及び容器回転式圧縮せん断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後の緑泥石群鉱物は、各種の分級機によって、分級処理され、粒径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、具体的には、インパクタ型慣性力分級機（バリアブルインパクター等）、コアンダ効果利用型慣性分級機（エルボージェット等）、及び遠心場分級機（多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、及びスーパーセパレーター等）を挙げることができる。
【００２５】
緑泥石群鉱物粉体（Ｂ）の平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜８０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５０μｍである。十分な耐熱性、剛性付与の観点から平均粒径が０．０１μｍ以上が好ましく、十分な分散性付与の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー光回折測定法（島津製作所製：ＳＡＬＤ−３１００）により測定して得られる粒度分布の中心粒径Ｄ５０％をいう。
【００２６】
ポリアセタール樹脂（Ａ）に緑泥石群鉱石（Ｂ）を含有した構成とすることにより、効果的に熱安定性を向上し機械物性を維持することが可能となる。
【００２７】
緑泥石群鉱石（Ｂ）は、上述したポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．００１〜４０質量部含有されていることが好ましく、０．００１〜３０質量部含有されていることがより好ましく、０．００１〜２０質量部含有されていることがさらに好ましく、０．００１〜１０質量部含有されていることがよりさらに好ましく、０．００３〜５質量部含有されていることがさらにより好ましい。このような範囲であれば、より熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【００２８】
この中でも、緑泥石群鉱物（Ｂ）が、クロライト、クックアイト、及びナンタイトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にクロライトが入手の容易さの観点から好ましい。
【００２９】
＜その他の材料＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）及び緑泥石群鉱物（Ｂ）の他に、他の無機充填剤、有機充填剤、これらの充填剤を表面処理したもの等を含有することができる。
【００３０】
無機充填剤は繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
【００３１】
有機充填剤としては、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事ができる。
【００３２】
粉粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
【００３３】
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
【００３４】
これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用のほうが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸とその塩等、界面活性剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００３５】
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、さらに他の特性を付与するため、他の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤及びギ酸捕捉剤などの安定剤、紫外線吸収剤及び光安定剤などの耐候（光）安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、染顔料、顔料、あるいはその他の樹脂を添加してもよい。具体的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、各添加剤を少なくとも１種を０．０１〜１０質量部含有させることができる。
【００３６】
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えばｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４− ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル −５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
ギ酸捕捉剤としては、アミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。ギ酸補捉剤は１種類で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３８】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ− ３'、５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス （α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ− ３'、５'−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル− ２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２− エトキシ−３'−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは２−［２'−ヒドロキシ− ３'、５'−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ− ３'、５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物；ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物；デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６ −テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'，−テトラメチル−３，９− ［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
離型剤、潤滑剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。
【００４２】
導電剤としては、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
【００４３】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
【００４４】
顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にする事は難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂と１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００４５】
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述した成分を混合し、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。特に、押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲が多く使われる。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を、大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
【００４６】
本実施形態によって得られたポリアセタール樹脂は機械的バランスを有し、熱安定性、耐モールドデポジット性、熱エージング後の色調変化が少なく、さらに耐クリープ性能に優れる。従って様々な用途の成形品に使用することが可能である。
【００４７】
例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるデジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、音楽、映像または情報機器、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、に用いられる。また、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドア廻り部品、シートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類が好適に使用される。さらに、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例よって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下のとおりである。
【００４９】
＜エージング後の機械物性＞
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、ＩＳＯの試験片を作製した。作製した試験片を、タバイ製ギアーオーブンに仕込んだ。１４０℃で１ヶ月の間、エージング処理を行い、取り出し後、これらの試験片を、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で、２４時間放置した。放置後の試験片について下記条件にて引張試験を行い、引張り強度を測定した。測定値はｎ＝３の平均値とした。６０ＭＰａ以上であれば、実用上良好であると判断した。
引張試験機：（株）島津製作所製ＡＧ−ＩＳ
引張速度  ：５ｍｍ／ｍｉｎ
【００５０】
＜色調特性＞
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、ＩＳＯの試験片を作製した。作製した試験片を、タバイ製ギアーオーブンに仕込んだ。なお、仕込み前に、ミノルタ製ハンディカラーテスター（ＣＲ−２００）を用いて、試験片を２枚重ねて、Ｄ６５の光源にてエージング前の黄度（ｂ値）を測定した。
【００５１】
その後、１４０℃で１ヶ月の間、エージング処理を行い、取り出し後、これらの試験片を、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で２４時間放置した。放置後の試験片について上記同様の条件にてエージング後の黄度（ｂ値）を測定した。ｂ値は１１以下であれば良好とした。
【００５２】
＜高温クリープ特性＞
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度９０℃にて、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作製した。東洋精密製作所（株）製クリープ試験機を用いて、この試験片を８０℃に設定されたクリープ試験機に吊るし、荷重応力２０ＭＰａの引張応力で、空気中で試験片が破壊されるまでの時間を測定した。高温クリープ性は、ｎ＝２で測定した数値の平均値とした。破壊されるまでの時間が長いほど、耐クリープ性に優れる。８００時間を超えたら良好とした。
【００５３】
＜ＭＤ特性＞
東洋機械金属（株）製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃射出速度１００ｍｍ／Ｓ、射出圧力１００ｋｇ・ｆ、サイクルタイマー１５ｓｅｃでポリアセタール樹脂組成物の射出成形を繰り返した。１００００ショット成形を行い、３０℃低温金型に付着した付着物を評価した。付着量の少ない順に○→△→×と３段階評価を行った。
○は目視で確認できない状態
×は目視ではっきり確認できる状態
△はその中間とした。
【００５４】
実施例、比較例には下記成分を用いた。
＜ポリアセタール樹脂＞
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８（Ｌ：重合反応機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合反応機の内径（ｍ）。以下、同じ。））を８０℃に調整し、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２８．３ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラール（トリオキサン１ｍｏｌに対して０．２０×１０-3ｍｏｌ）を連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラート（トリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-5ｍｏｌ）で連続的に添加し重合を行なった。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。
【００５５】
＜緑泥石群鉱物＞
Ｍ−１：構造式が５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＳｉＯ2・４Ｈ2Ｏで表記され、体積平均粒径が１３．２μｍのクロライト（富士タルク工業（株）製：商品名「ＷＬ−１３Ｌ」）
Ｍ−２：構造式が５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＳｉＯ2・４Ｈ2Ｏで表記され、体積平均粒径が５．６μｍのクロライト（富士タルク工業（株）製：商品名「ＷＬ−１３Ｊ」）
＜その他鉱物＞
Ｍ−３：タルク（日本タルク株式会社製：商品名「ＭＳ（表面未処理）」）平均粒径１２．６μｍ
Ｍ−４：マイカ（クラレ（株）製：商品名「スゾライト・マイカ２００―ＨＫ」）
Ｍ−５：シリカ（和光純薬工業（株）製：試薬名「シリカｇｅｌ６０」）
【００５６】
〔実施例１〕
上記ポリアセタール樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部、及びギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部とヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。この混合物を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍベント付２軸押出機のメインフィード口からフィードし、メインフィード口の下流に設置されたサイドフィード口より表１に示した量のクロライト０．０２質量部をフィードし、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混錬することによりポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂のエージング後の機械物性、色調特性、及び高温クリープ特性、ＭＤ特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例２〕
Ｍ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得て、エージング後の機械物性、色調特性、及び高温クリープ特性、ＭＤ特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
〔比較例１〕
上記ポリアセタール樹脂（融点１６４．５℃）１００質量部に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．１５質量部とヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。この混合物を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝３０の３０ｍｍベント付２軸押出機のメインフィード口からフィードすることによりポリアセタール樹脂組成物を得た。このポリアセタール樹脂組成物に対して、エージング後の機械物性、色調特性、及び高温クリープ特性、ＭＤ特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔比較例２〜４〕
Ｍ−３〜５を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得て、エージング後の機械物性、色調特性、及び高温クリープ特性、ＭＤ特性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に示した様に、実施例１及び２では、緑泥石群鉱物の添加により、エージング後の色調の黄変度合いが少ないことが確認された。また、熱安定性（エージング後の機械物性）、ＭＤ性が優れると共に、高温クリープ特性に優れることが確認された。実施例１〜２の各特性は比較例１の無添加品に対して大幅な向上が見られる。さらに、比較例の３，４，５は、色調変化が大きく、ＭＤ性が良好とは言い切れないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂が持つ機械的バランスを有し、熱安定性、耐モールドデポジット性、衝撃性が優れると共に、耐熱エージング後の色調変化が少ない。また、耐久性能に優れることから、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で好適に利用できる。