(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）アクリル酸系ポリマー０．１〜１．０質量％及び（Ｂ）ビニルピロリドン（ＶＰ）と酢酸ビニル（ＶＡ）のモル比がＶＰ／ＶＡ＝６０／４０〜９９／１であるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれるノニオン性ポリマー０．１〜１．０質量％を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が０．８〜４．０であることを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）下記一般式（１）で表される単量体単位７５〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜２５モル％とを、構成単位として含むアクリル酸系ポリマー
【化１】
0005804665.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは−ＮＨ−を示す。）
【化２】
0005804665.tif 000018
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
【請求項２】
さらに、（Ｃ）カチオン性界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ｃ）成分の含有量が０．２〜２．０質量％である請求項２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、頭頂部にボリューム及びツヤを付与する毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
髪にハリ・コシ感を付与し頭頂部にボリュームを持たせたいというニーズを持つ人が、ヘアコンディショナー（洗い流すタイプ・流さないタイプ共）を使用すると、コンディショナー成分（油分等）で接着感が生じ、頭頂部の立ち上がりがつぶれ、べたついてボリュームダウンしてしまうという課題がある。これに対して、コンディショナー成分を一般的な油分から、接着感の少ない高分子化合物や固体脂に変更し、べたつきを抑えてハリ・コシを付与する技術が提案（特許文献１：特開２０００−２０４０２４号公報、特許文献２：特開平１０−９５７１４号公報、特許文献３：特開２００６−１９９６４８号公報参照）されている。しかしながら、乾燥後の皮膜形成により、ごわつき、なめらかさやツヤが低下する等の現象が見られ、ボリューム感、ツヤ及びなめらかさを同時に満足するレベルまでは到達できていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２０４０２４号公報
【特許文献２】特開平１０−９５７１４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９６４８号公報
【特許文献４】特開２００７−１３７８３０号公報
【特許文献５】特開２００７−１６１９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、頭頂部のボリューム感と髪にツヤを付与する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の（Ａ）アクリル酸系ポリマー及び（Ｂ）ノニオン性ポリマーを併用し、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比を０．１〜１０にすることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、相互に作用しながら毛髪上に柔軟でツヤのある皮膜を形成し、ごわつかない弾力あるハリ・コシを与え、頭頂部のボリュームをアップさせ、髪にツヤを付与できることを知見した。さらに、この毛髪化粧料に（Ｃ）成分のカチオン性界面活性剤を配合することにより、毛髪になめらかさを与えることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は下記発明を提供する。
[１]．  下記（Ａ）アクリル酸系ポリマー０．１〜１．０質量％及び（Ｂ）ビニルピロリドン（ＶＰ）と酢酸ビニル（ＶＡ）のモル比がＶＰ／ＶＡ＝６０／４０〜９９／１であるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれるノニオン性ポリマー０．１〜１．０質量％を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が０．８〜４．０であることを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）下記一般式（１）で表される単量体単位７５〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜２５モル％とを、構成単位として含むアクリル酸系ポリマー
【化１】
0005804665.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは−ＮＨ−を示す。）
【化２】
0005804665.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
[２]．さらに、（Ｃ）カチオン性界面活性剤を含有することを特徴とする[１]記載の毛髪化粧料。
[３]．（Ｃ）成分の含有量が０．２〜２．０質量％である[２]記載の毛髪化粧料。なお、上記[２]、[３]の課題は、毛髪になめらかさを改善する毛髪化粧料を提供することである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、頭頂部のボリューム感を付与すると共に、髪のなめらかさとツヤを改善する毛髪化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、頭頂部のボリューム感と髪のツヤを付与する毛髪化粧料を提供することができる。さらに、（Ｃ）成分を配合することにより、毛髪になめらかさを与える毛髪化粧料を提供することができる。
【０００９】
（Ａ）アクリル酸系ポリマー
下記一般式（１）で表される単量体単位７０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜３０モル％とを、構成単位として含む共重合体からなるアクリル酸系ポリマーであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１０】
【化３】
0005804665.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−を示す。）
【化４】
0005804665.tif 000005
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
【００１１】
アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子、アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、なお、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンの場合、−ＣＯＯＭは塩を形成する。
【００１２】
一般式（１）で表される単量体単位としては、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ａが−ＮＨ−であるものが好ましく、下記一般式（２）で表される単量体単位としては、Ｒ3が水素原子、Ｍは水素原子又はナトリウム原子のものが好ましい。
【００１３】
一般式（１）で表される単量体単位の割合は、アクリル酸系ポリマー中（全単量体単位１００モル％中）７０〜９５モル％であり、７５〜９０モル％が好ましく、一般式（２）で表される単量体単位の割合は、アクリル酸系ポリマー中（全単量体単位１００モル％中）５〜３０モル％であり、１０〜２５モル％が好ましい。一般式（１）で表される単量体単位の割合が９５モル％を超えると、指通りが悪くなり、なめらかさが低下し、一般式（２）で表される単量体単位の割合が５モル％未満では、ごわつきが生じる。
【００１４】
アクリル酸系ポリマーには、本発明の効果を損なわない限り、一般式（１）又は（２）で表される単量体単位以外の単量体単位を含むことができる。他の単量体単位としては、例えば、一般式（１）又は（２）で表される単量体単位以外のノニオン性単量体、両性単量体、半極性単量体、カチオン性単量体、ポリシロキサン基含有単量体に相当する単量体単位が挙げられる。一般式（１）又は（２）で表される単量体単位以外の単量体単位の割合は、アクリル酸系ポリマー中０〜２５モル％が好ましい。本発明のアクリル酸系ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、本発明のアクリル酸系ポリマーとしては、一般式（１）及び（２）で表される単量体単位を構成単位とする共重合体からなるアクリル酸系ポリマーが好ましい。
【００１５】
ノニオン性単量体としては、例えば、炭素数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、さらにはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられ、両性単量体としては例えば、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、半極性単量体としては、例えば、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、カチオン性単量体としては、例えば、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルエステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
ポリシロキサン基含有単量体は、ポリシロキサン構造を有し、アクリル酸系ポリマーに共有結合で連結できる構造を有する化合物である。このような構成単位は、化粧料組成物中で通常併用されるシリコーン油との親和性が高く、アクリル酸系ポリマー中の他の構成単位とシリコーン油とを結びつける働きをし、肌や毛髪、特にダメージ毛等に対してシリコーン油の吸着力を高める働きがあると考えられる。
【００１７】
なお、アクリル酸系ポリマー中の各単量体単位の割合は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基等のＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基等の1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００１８】
アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量は、通常３，０００〜１，０００，０００である。３，０００未満ではコンディショニング効果が弱くなるおそれがあり、１，０００，０００を超えると接着感が生じるおそれがある。重量平均分子量の下限は１０，０００以上が好ましい。乾燥後のなめらかさをより高める点から、重量平均分子量の上限は４００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００がさらに好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。
【００１９】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、具体的には、装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社  Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ  Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００２０】
アクリル酸系ポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまう等、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが好ましい。
【００２１】
アクリル酸系ポリマーは、特開２００７−１３７８３０号公報に記載された方法に準拠して得ることができる。例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させることにより得ることができる。また、一般式（２）中の対イオンは、重合する前に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えて重合に供することもでき、重合やその他の反応の後に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えることもできる。これらはその合成のしやすさにより適宜選択して行うことができる。重合反応はエタノール等の親水性溶媒中で行うことが好ましく、重合開始剤としてはジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等の公知の重合開始剤を用いることができる。なお、各単量体は全単量体の合計量（１００モル％）に対して、各単量体が特定モルになるように配合する。本発明の共重合体における各単量体からなる構成単位の割合は、共重合する際の各単量体の配合量と同様である。
【００２２】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００２３】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系等、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加等適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、又はさらに精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離等、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００２５】
（Ａ）アクリル酸系ポリマーの配合量は、毛髪化粧料中０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。配合量が０．０５質量％未満では、本発明の効果が不十分となるおそれがあり、２．０質量％を超えると、べたつきが生じ、ボリュームダウンするおそれがある。
【００２６】
（Ｂ）ノニオン性ポリマー
ノニオン性ポリマーとしては、下記に示すノニオン性単量体を単独重合したホモポリマー、複数種類を共重合したコポリマー（共重合体）、水溶性多糖類（セルロース系、ガム系、スターチ系等）等のイオン性を持たないポリマーが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ノニオン性単量体としては、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシ基含有アルキル基とのエステル、（メタ）アクリルアミド及びこれらのアミンの水素原子が炭素原子数１〜２２のアルキル基又はヒドロキシ基含有アルキルで置換されたアミド、ジアルキル（炭素数１〜２２）アルキル（炭素数１〜２２）アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ポリアルキレン（炭素数２〜３）グリコール等が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
【００２８】
ノニオン性ポリマーとしては、ビニルピロリドン系ポリマー、セルロース系ポリマーが好ましい。本発明において、ビニルピロリドン系ポリマーとは、ビニルピロリドンのホモポリマーであるポリビニルピロリドン、又はビニルピロリドンと他のノニオン性単量体とのコポリマー（共重合体）をいう。
【００２９】
ポリビニルピロリドンとしては、Ｋ値１０〜１００のものが好ましく、具体的にはルビスコールＫ１７、３０、９０／ＢＡＳＦ製、ポリビニルピロリドンＫ−３０、８５、９０、３０Ｗ、８５Ｗ／日本触媒製等が挙げられる。Ｋ値が１０未満では効果が不十分となるおそれがあり、１００を超えるとハンドリング性が悪くなるおそれがある。
【００３０】
Ｋ値は分子量と相関する粘性特性値で、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して計算される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηrel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηrel＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηrel）2）1/2／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ2）
ηrel：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度
【００３１】
ビニルピロリドンと他のノニオン性単量体とのコポリマー（共重合体）としては、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（具体的には、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｗ−７３５、Ｓ−６３０、Ｅ−５３５／ＩＳＰ製、ルビスコールＶＡ５５Ｉ、ＶＡ７３Ｅ／ＢＡＳＦ製）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（コポリマー８４５、９３７、９５８／ＩＳＰ製）、Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリルアミド・Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体（ルビセットＣｌｅａｒ  ＢＡＳＦ製）等があり、この中で特に好ましいのは、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体であり、ビニルピロリドンＶＰ（ｍｏｌ）／酢酸ビニルＶＡ（ｍｏｌ）で表されるモル比が、ＶＰ（ｍｏｌ）／ＶＡ（ｍｏｌ）＝５０／５０〜９９／１の範囲のものが好ましく、６０／４０〜９９／１の範囲のものがより好ましい。この比は、共重合体が完全な水溶性となる範囲である（本品１ｇを１０００ｍＬの水に加え、浸透後３０分間放置した時に完全に溶ける（測定温度２５℃）、日局溶解度試験法に準じる）。さらに、ハリ・コシを与える効果の点から、６０／４０〜８０／２０が好ましい。この範囲に入る具体的なものとしては、ＰＶＰ／ＶＡ  Ｗ−７３５、Ｓ−６３０／ＩＳＰ製、ルビスコールＶＡ７３Ｅ／ＢＡＳＦ製等が挙げられる。ビニルピロリドン（ＶＰ）と酢酸ビニル（ＶＡ）のモル比率は、例えば、重水素に共重合体を溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００３２】
セルロース系ポリマーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。２質量％水溶液の粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓのもの、２質量％の均一溶解を調製するのが困難である場合は１質量％水溶液とし、その１質量％水溶液の粘度が１００〜６，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。上記条件を満たすものとして、具体的には、ヒドロキシエチルセルロース（住友精化ＨＥＣ  ＳＹ−２５Ｆ、ＳＷ−２５Ｆ、ＳＺ−２５Ｙ／住友精化製）、（Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ  ＱＰ−４４００、ＱＰ−１５０００、ＱＰ−５２０００／ダウケミカル製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ  ６０ＳＨ−４０００、６５ＳＨ−１５０００、９０ＳＨ−３００００／信越化学工業製）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（メトローズ  ＳＥＢ−１５０００、ＳＮＢ−３００００／信越化学工業製）等が挙げられる。２質量％水溶液粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満又は１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の効果が不十分となるおそれがあり、２質量％水溶液の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ又は１質量％水溶液粘度が６，０００ｍＰａ・ｓを超えると、ゴワつきが生じるおそれがある。なお、上記粘度は、ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．３ローター又はＮｏ．４ローター、３０、１２又は６ｒｐｍ、６０秒後、２５℃の条件で測定した値である。
【００３３】
ノニオン性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、光散乱法により求めることができる。
【００３４】
ノニオン性ポリマーの配合量は、毛髪化粧料中０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。配合量が０．０５質量％未満ではボリュームアップ効果が不十分となるおそれがあり、２．０質量％を超えると逆にゴワつきが生じるおそれがある。
【００３５】
（Ａ）／（Ｂ）で表される、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は０．１〜１０．０であり、０．５〜７．０が好ましく、０．８〜４．０がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比を０．１〜１０．０とすることで、頭頂部のボリューム感と髪のツヤを付与することができる。０．１未満では、効果が不十分であり、１０．０を超えるとボリュ−ム感、ツヤが悪くなる場合がある。
【００３６】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン及びその４級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩、アシルグアニジン誘導体、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩等のアミノ酸系カチオン性界面活性剤、アルキルベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、脂肪族アミンの４級アンモニウム塩が好ましく、炭素数１８〜２２の第４級アンモニウム塩がさらに好ましい。具体的には、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）成分の配合量は、毛髪化粧料中０．１〜５．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％が髪のなめらかさを改善する点でより好ましい。配合量が０．１質量％未満ではコンディショニング効果が不十分となるおそれがあり、５．０質量％を超えると製剤の安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３８】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般の毛髪化粧料に慣用されている各種添加成分を配合することができる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。添加成分としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン類、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、水素添加大豆リン脂質、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の両性界面活性剤、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、オリーブスクワラン、コメ胚芽油、コメヌカ油、ツバキ油、マーモンド油、水添ホホバ油等の油脂・ロウ類、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、パントテン酸、没食子酸−３，５−ジグルコシド、没食子酸−３，４−ジグルコシド、没食子酸メチル−３，５−ジグルコシド、エデト酸、ヒアルロン酸、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸等の有機酸及びその塩、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン及びこれらの共重合体、ソルビット、グルコース、ショ糖、プルラン等の多価アルコール、その他、炭化水素、エステル油、ステアリルアルコール等の高級アルコール、生薬、各種タンパク加水分解物、ビタミン、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、ｐＨ緩衝剤、香料、溶剤（水、エタノール等）、微粒子粉末等が挙げられる。これらの添加成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、また、毛髪化粧料を調製する際の適当な段階で配合することができる。
【００３９】
本発明の毛髪化粧料のｐＨは３〜６が好ましい。このｐＨは髪のｐＨに近く、髪を傷めにくい。ｐＨ調製剤としては、ピロリン酸ナトリウム等の無機酸塩、グリコール酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。本発明において、ｐＨの測定は、東亜ディーケーケー株式会社製  ＨＭ−３０ＧのｐＨメーターにより、測定温度２５℃で測定する。
【００４０】
本発明の毛髪化粧料の粘度（２５℃）は１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この範囲とすることで、使用上たれにくく、伸ばしやすい。本発明において、粘度の測定（２５℃）は、ＴＯＫＩＭＥＣ社製  ＢＭ型粘度計を用いて、Ｎｏ．４ローター・３０ｒｐｍ・２０秒後の条件で行う。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料は、例えば、液状、クリーム状、フォーム状、スプレー状、ジェル状等の多くの剤型で広く利用でき、コンディショナー、トリートメント、ヘアカラー、洗い流さないタイプのトリートメント、ヘア美容液、ヘアパック等に好適である。本発明の毛髪化粧料は、剤型の常法に基づいて調製することができ、適宜容器に充填することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、参考例、調製例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。
【００４３】
［調製例１］
Ａ−１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリルアミド８８．６質量部、アクリル酸１１．４質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、水酸化ナトリウムで中和してポリマーＡ−１を得た。
【００４４】
［調製例２］
Ａ−２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド８２．５質量部、アクリル酸１７．５質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、アクリル酸のモル比の半量に相当する水酸化ナトリウムを加え中和してポリマーＡ−２を得た。
【００４５】
［調製例３］
Ａ−３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド９７．５質量部、アクリル酸２．５質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、アクリル酸のモル比の半量に相当する水酸化ナトリウムを加え中和してポリマーＡ−３を得た。
【００４６】
［調製例４］
Ａ−４
下記表１の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、ポリマーＡ−４を得た。
【００４７】
［調製例５］
Ａ−５
下記表１の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、ポリマーＡ−５を得た。
【００４８】
［調製例６］
Ａ’−６
下記表１の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、ポリマーＡ’−６を得た。
【００４９】
ポリマーＡ−１〜Ａ’−６の一般式（１）又は（２）の官能基、一般式（１）又は（２）単量体単位の比率（モル比）、重量平均分子量を表１に示す。なお、重量平均分子量は、装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社  Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ  Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として求めた。
【００５０】
【表１】
0005804665.tif 000006
【００５１】
（Ｂ）成分で使用したものを下記に示す。
【表２】
0005804665.tif 000007
【００５２】
［実施例１〜１４、参考例１〜６、比較例１〜５］
表３〜６に示す組成の洗い流さないタイプのヘアコンディショナーを下記方法で調製した。得られたヘアコンディショナーについて、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
【００５３】
[調製方法]
（Ａ）アクリル酸系ポリマー及び（Ｂ）ノニオン性ポリマーを予め水溶液小物とし、その他の成分はすべて室温で混合溶解した。これに、上記小物とアミノ変性シリコーンエマルションとを添加し、均一になるまで撹拌した。
【００５４】
[評価（頭頂部の髪のボリューム感・ツヤ・髪のなめらかさ）]
髪にハリ・コシがなく、頭頂部のボリュームがでないことを悩みと感じている４０〜６０才の女性３０名が、洗い流さないタイプのコンディショナー組成物を７日間使用し（シャンプーと洗い流すコンディショナーは各自通常使用品）、「頭頂部の髪のボリューム感」と「ツヤ」の評価を行なった。成分（Ｃ）カチオン性界面活性剤を配合した、実施例９〜１４の組成物に関しては、「頭頂部の髪のボリューム感」「ツヤ」に加え、「髪のなめらかさ」についても評価を行った。良好と答えた者の人数により、下記評価基準に基づき結果を示す。
<評価基準>
◎；良好と答えた者が３０名中２５名以上
○；良好と答えた者が３０名中１５名〜２４名
△；良好と答えた者が３０名中５〜１４名
×；良好と答えた者が５名未満
【００５５】
【表３】
0005804665.tif 000008
【００５６】
【表４】
0005804665.tif 000009
【００５７】
【表５】
0005804665.tif 000010
【００５８】
【表６】
0005804665.tif 000011
【００５９】
［実施例１５〜２９、参考例７〜１３、比較例６〜１０］
表７〜１０に示す組成の洗い流すタイプのヘアコンディショナーを下記方法で調製した。得られたヘアコンディショナーについて、下記評価を行った。結果を表中に併記する。
【００６０】
[調製方法]
８０℃の湯浴中で、（Ａ）アクリル酸系ポリマー、ポリオキシエチレン(４０)硬化ヒマシ油、（Ｃ）カチオン性界面活性剤、ステアリルアルコールを混合溶解し、ソルビット、精製水を加え転層乳化した。撹拌しながら５０℃まで冷却し、（Ｂ）ノニオン性ポリマーとアミノ変性シリコーンエマルションとを添加した後、さらに撹拌しながら室温まで冷却した。
【００６１】
[評価（頭頂部の髪のボリューム感・ツヤ・髪のなめらかさ）]
髪にハリ・コシがなく、頭頂部のボリュームがでないことを悩みと感じている４０〜６０才の女性３０名が、洗い流すタイプのコンディショナー組成物を７日間使用し（シャンプーはライオン（株）製「植物物語  ハーブブレンド  さっぱりさらさらタイプ」を使用）、「頭頂部の髪のボリューム感」「ツヤ」の評価を行なった。実施例２４〜２９の、成分（Ｃ）カチオン性界面活性剤を配合した組成物に関しては、「頭頂部の髪のボリューム感」「ツヤ」に加え、「髪のなめらかさ」についても評価を行った。良好と答えた者の人数により、下記評価基準に基づき結果を示す。
<評価基準>
◎；良好と答えた者が３０名中２５名以上
○；良好と答えた者が３０名中１５名〜２４名
△；良好と答えた者が３０名中５〜１４名
×；良好と答えた者が５名未満
【００６２】
【表７】
0005804665.tif 000012
【００６３】
【表８】
0005804665.tif 000013
【００６４】
【表９】
0005804665.tif 000014
【００６５】
【表１０】
0005804665.tif 000015
【００６６】
［実施例３０］
ヘアコンディショナー
下記組成のヘアコンディショナーを調製し、ＰＥ（ポリエチレン）製ポンプ容器に充填した。なお、ｐＨは３．５に調整し、粘度（２５℃）は８Ｐａ・ｓに調整した。
組成                                                                ％
（Ａ−１）                                                        ０．５
（Ｂ−２）                                                        ０．３
（Ｃ）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                          １．５
ステアリルアルコール                                              ４．８
１，３−ブチレングリコール                                        ３．０
オリーブスクワラン                                                ０．３
アミノ変性シリコーンエマルション                                  ０．８
ジメチルシリコーン                                                １．５
グリコール酸                                                        適量
香料組成物Ａ                                                      ０．５
精製水                                                              残部
合計                                                        １００．０
（Ａ）／（Ｂ）＝１．７
評価結果
「頭頂部の髪のボリューム感」：◎
「ツヤ」                    ：◎
「髪のなめらかさ」          ：◎
【００６７】
［参考例１４］
ヘア美容液
下記のジェル状のヘア美容液を調製し、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製ポンプタイプ容器に充填した。なお、ｐＨは４．４に調整し、粘度は５Ｐａ・ｓに調整した。
組成                                                                ％
（Ａ−２）                                                        ０．３
（Ｂ−６）                                                        ０．４
アミノ変性シリコーンエマルション                                  ２．０
シリコーンエマルション                                            １．０
ポリオキシエチレン（２４）ポリオキシプロピレン（２４）グリセリルエーテル
３．０
（Ｃ）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム                          １．０
ポリオキシエチレン（３０）フィトステロール                        ０．５
ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油                            ０．２
エタノール                                                      ２０．０
ピロリン酸ナトリウム                                                適量
グリコール酸                                                        適量
香料組成物Ｂ                                                      ０．１
精製水                                                              残部
合計                                                        １００．０
（Ａ）／（Ｂ）＝０．７５
評価結果
「頭頂部の髪のボリューム感」：◎
「ツヤ」                    ：○
「髪のなめらかさ」          ：◎
【００６９】
実施例及び比較例を調製する際に用いた原料を以下に示す。
【表１１】
0005804665.tif 000016
上記各例で使用した香料組成物Ａ，Ｂ，Ｃは、特開２００３−９５８９５号公報に記載した香料組成物Ａ〜Ｃに準じる。