(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上の種類のポリエン・マー及び少なくとも一つの官能化単位を含む官能性重合体の製造方法であって，前記官能化単位が，少なくとも一つの直接結合したＯＲ基（式中、Ｒが加水分解性の保護基である）を有するアリール基を含み，前記方法が，
ａ）開始化合物、並びに少なくとも一つの種類のポリエン、少なくとも一つの種類のＣ８〜Ｃ２０ビニル芳香族化合物、及び式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中、Ｒ１は、少なくとも一つのＯＲ２置換基を有し、単一の芳香族環又は二以上の融合した芳香族環を含むアリール基であり、Ｒ２は、加水分解性の保護基である）で表されるエチレン系不飽和化合物を含むエチレン系不飽和モノマーを含む溶液を用意する工程と，
ｂ）前記開始化合物に，カルボアニオン重合体を提供するように，前記エチレン系不飽和モノマーのアニオン重合を開始させる工程とを備え，
少なくとも一つの官能化単位が，前記Ｒ１の基を含有するモノマーから誘導されており、
前記少なくとも一つの官能化単位の一以上が，直接結合した二つのＯＲ基（式中、各Ｒが加水分解性の保護基である）を有するアリール基を含む、前記官能性重合体の製造方法。
【請求項２】
前記カルボアニオン重合体を一以上の活性水素原子含有化合物とを反応させ，それによって，前記カルボアニオン重合体を失活する工程と、前記ＯＲ基の各々を加水分解する工程を更に備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直接結合した二つのＯＲ基を有するアリール基を含む前記少なくとも一つの官能化単位の一つが，停止化合物から誘導されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二つのＯＲ基が，前記アリール基の隣接する炭素原子に直接結合している請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記官能性重合体が，前記開始化合物から誘導された官能化単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記開始化合物が，一般式Ｒ１ＺＱ−Ｍ［式中，Ｍはアルカリ金属原子であり，Ｚは単結合又は置換もしくは非置換の環状アルキレン，非環状アルキレンもしくはアリーレン基であり，ＱはＣ，Ｎ又はＳｎ原子を介してＭと結合する基であり、Ｒ１は請求項１において定義された通りであり、但し、各Ｒ２はＭに対しても非反応性である］を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボアニオン重合体が，複数のＡマー及び少なくとも三つのＢマーを含み，前記Ａマーの各々がエチレン系不飽和部を含み，前記Ｂマーの各々が，少なくとも一つの直接結合したＯＲ基を有するフェニル基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
官能化単位が前記重合体の末端にあり，前記方法が，前記カルボアニオン重合体を，少なくとも一つのヘテロ原子を含む官能部を更に含む停止化合物と反応させる工程を更に備える請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記官能性重合体を少なくとも一つの種類の粒子状充填剤と混合して、充填組成物を提供する工程を更に備える請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記充填組成物が、一以上の追加の種類のゴムを更に含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加硫物を提供するため、前記充填組成物を加熱する工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一以上の種類のポリエン・マー及び少なくとも一つの官能化単位を含む官能性重合体の製造プロセスであって、前記官能化単位が、少なくとも二つの直接結合したＯＲ基（式中、各Ｒは加水分解性の保護基である）を有するアリール基を含み、前記方法が、
ａ）開始化合物、並びに少なくとも一つの種類のポリエン及び式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中、Ｒ１は少なくとも二つのＯＲ２置換基を含むアリール基であり、各Ｒ２は加水分解性の保護基である）で表されるエチレン系不飽和化合物を含むエチレン系不飽和モノマーを含む溶液を用意する工程と、
ｂ）前記開始化合物に，カルボアニオン重合体を提供するように，前記エチレン系不飽和モノマーのアニオン重合を開始させる工程とを備え，
少なくとも一つの官能化単位が，前記エチレン系不飽和化合物から誘導されている、前記官能性重合体の製造プロセス。
【請求項１３】
前記カルボアニオン重合体を、カルボアニオン重合体と反応できる官能部を含む停止化合物と反応させる工程を更に備える請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記カルボアニオン重合体が、官能化単位を末端に含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記カルボアニオン重合体を一以上の活性水素原子含有化合物とを反応させ，それによって，前記カルボアニオン重合体を失活する工程と、前記ＯＲ基の各々を加水分解する工程を更に備える請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの官能化単位の一つが，前記停止化合物から誘導されている請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記停止化合物から誘導されている前記官能化単位の二つのＯＲ基が，前記アリール基の隣接する炭素原子に直接結合している請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１を有する前記化合物により提供されるマーの量が、前記カルボアニオン重合体内のマーの総数に対して、１％より少ない請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記官能性重合体を少なくとも一つの種類の粒子状充填剤と混合して、充填組成物を提供する工程を更に備える請求項１２に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記充填組成物が、一以上の追加の種類のゴムを更に含む請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
加硫物を提供するため、前記充填組成物を加熱する工程を更に含む請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
牽引性能は，タイヤトレッドにおける主要な評価基準の一つであり，氷雪などの湿潤表面上の性能は，該評価において重要である。
【背景技術】
【０００２】
道路表面の突起に起因するトレッドゴムの変形，トレッドと道路表面間の排水率，トレッドと路面間の界面における可能な接着相互作用は，トレッド配合物を処方するに必要な定量的な力学的理解の類型を複雑化する複合的で相互に関連した要因の一部である。タイヤ性能を更に向上するため，トレッドの設計及び製造に関わるもので，湿潤走行に影響する多数の要因が引き続き研究されている。
【０００３】
タイヤトレッドなどのゴム製品は，一以上の補強材料を含むエラストマー組成物から製造される。例えば，「ヴァンダービルトゴムハンドブック（The Vanderbilt Rubber Handbook）第１３版」(1990)，pp.603-04を参照されたい。充填剤として最初に広く用いられた材料は，カーボンブラックであり，ゴム組成物に良好な補強特性及び優れた耐摩耗性を与えるものである。しかしながら，カーボンブラックを含有する処方は，自動車両の燃費を向上するため最小化する必要のある特性であるタイヤ転動時のヒステリシス及び発熱性の低減と相関する転がり抵抗の増大に悩まされている場合が多い。
【０００４】
カーボンブラックの使用によって増大したヒステリシスは，量(すなわち，体積)の低減及び／又はカーボンブラック粒子の粒径の増大によっていくらかは相殺できるが，補強特性及び耐摩耗性の劣化のリスクにより，これらの経路で追及できる範囲が制限されている。
【０００５】
最近数十年にわたり，非晶質シリカ及びその処理された変形物の単独で，及びカーボンブラックと組み合わせた使用は共に，著しく増加している。シリカ充填剤の使用によって，タイヤに低減した転がり抵抗，湿潤表面上の向上した牽引力及び他の強化された特性をもたらすことができる。
【０００６】
補強充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを採用したトレッドの卓越した性能にも関わらず，絶えずより厳しい規制及び性能の要望により，代替の充填剤の研究が継続している。かかる非従来型の充填剤の例示としては，水酸化アルミニウム(例えば，米国特許第6,242,522号及び第6,489,389号に加えて，H. Mouriら「鉱物充填剤の使用を通じて向上したタイヤの湿潤牽引力（“Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers,”）」Rubber Chem. and Tech.，vol.72，pp.960-68 (1999)参照)，非常に高密度の金属酸化物(米国特許第6,734,235号参照)，タイヤのサイドウォールの製造に使用する酸化鉄やストロンチウムフェライトなどの磁化可能粒子(米国特許第6,476,110号参照)，肉眼で見える(例えば，平均粒径10-5000μm)アルミナ，ＣａＣＯ3及び水晶などの硬質鉱物粒子(米国特許第5,066,702号参照)，ＳｉＯ2を含有する軽石 (米国特許公開第2004/0242750号A1公報)，サブミクロンのＺｎＯ粒子(米国特許第6,972,307号参照)及びミクロン大のＺｎＳＯ4，ＢａＳＯ4及び／又はＴｉＯ2(米国特許第6,852,785号参照)が挙げられる。より多くの場合，潜在的に有用な充填剤は，単に一覧の形式で並べられている。例えば，米国特許第4,255,296号及び第4,468,496号を参照されたい。他の非従来型の充填剤としては，粘土及び複合酸化物が挙げられる。
【０００７】
近年，酸化第二鉄，酸化第一鉄，酸化アルミニウム等などの無機酸化物で，より汎用型の粒子状充填剤の一部又は全部を置換することによって，加硫物に優れた湿潤牽引特性を付与できることが示されている。例えば，米国特許公開第2008/0161467号公報を参照されたい。
【０００８】
単数又は複数のエラストマー中にわたる単数又は複数の補強充填剤の分散の向上により生産性及び特定の物理的特性を向上できる。かかる観点からの工夫としては，選択的反応性促進剤の存在下での高温混合，配合材料の表面酸化，表面グラフト処理及び単数又は複数の重合体の化学的修飾が挙げられる。
【０００９】
重合体の化学的修飾は多くの場合末端で生じる。末端の化学的修飾は，官能性停止剤と，末端活性な，すなわち，リビング(すなわち，アニオン的に開始した)又は擬リビング重合体との反応で生じうる。また，末端の修飾は，官能性開始剤を用いて，単独で又は官能性停止処理と組合せて，提供できる。官能性開始剤は，典型的には，付加的に他の官能部，典型的には窒素原子を含む官能部を有する有機リチウム化合物である。残念ながら，官能性開始剤は，一般にアニオン重合において通常用いられる種類の炭化水素溶媒には比較的乏しい溶解度しか有さず，より汎用のブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤と同様にリビング末端の生長を維持できない。両特性は，重合速度及び効率に負の影響を与える。
【００１０】
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ＤＯＰＡ）を組み入れた重合体が，多くの場合，接着用途にかねてから合成されている。例えば，米国特許第4,908,404号を参照されたい。かかる重合体は高コストで製造困難であることから，性能を近似させたいわゆるバルク重合体が探究されている。Westwoodら「接着性タンパク質で架橋した単純化した重合体疑似物（“Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins,”）」Macromolecules 2007 40，3960-64を参照されたい。しかしながら，重合体がエチレン系不飽和物を含む場合，前述の手法によって用いられた脱保護工程は使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第6,242,522号
【特許文献２】米国特許第6,489,389号
【特許文献３】米国特許第6,734,235号
【特許文献４】米国特許第6,476,110号
【特許文献５】米国特許第5,066,702号
【特許文献６】米国特許公開第2004/0242750号A1公報
【特許文献７】米国特許第6,972,307号
【特許文献８】米国特許第6,852,785号
【特許文献９】米国特許第4,255,296号
【特許文献１０】米国特許第4,468,496号
【特許文献１１】米国特許公開第2008/0161467号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「ヴァンダービルトゴムハンドブック（The Vanderbilt Rubber Handbook）第１３版」(1990)，pp.603-04
【非特許文献２】H. Mouriら「鉱物充填剤の使用を通じて向上したタイヤの湿潤牽引力（“Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers,”）」Rubber Chem. and Tech.，vol.72，pp.960-68 (1999)
【非特許文献３】Westwoodら「接着性タンパク質で架橋した単純化した重合体疑似物（“Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins,”）」Macromolecules 2007 40，3960-64
【発明の概要】
【００１３】
所望の特性を有する加硫物は，ヒドロキシル基を含有するアリール官能部を含む重合体を採用する組成物から得ることができる。かかる重合体は，従来型及び非従来型の充填剤の両方との相互作用能を強化するものである。
【００１４】
一実施形態において，一種類以上のポリエン・マー，及び，少なくとも一つの直接結合したＯＲ置換基（ここで，Ｒが加水分解可能な保護基である）を有するアリール基を含む少なくとも一つの官能化単位を有する官能性重合体の製造方法を提供する。開始化合物及び少なくとも一種類のポリエンを含む一種類以上のエチレン系不飽和単量体を含む溶液中で，開始化合物は，カルボアニオン重合体を提供するように，単量体の重合をアニオン的に開始できる。任意に，カルボアニオン重合体は，停止化合物と反応できる。単数又は複数の官能化単位は，少なくとも一つの開始化合物，単数又は複数の単量体及び任意の停止化合物から得られる(すなわち，これらの単数又は複数のラジカルである)。
【００１５】
方法は，少なくとも一つの直接結合するヒドロキシル基を有するアリール基を提供するように，保護Ｒ基が加水分解する，追加の反応工程を備える。かかる追加の工程は，停止化合物とカルボアニオン重合体の反応でありうる。
【００１６】
官能化単位のアリール基は，少なくとも二つの直接結合するＯＲ基を含むことができる。また，又は代わりに，官能化単位は，特に単位が停止化合物から誘導された場合に，第二のアリール基を含むことができる。
【００１７】
官能化単位を提供できる開始化合物は，下記一般式を有する化合物を含む。
【化１】
0005701062.tif 000002
［式中，Ｍはアルカリ金属原子であり，Ｒ1は，少なくとも一つのＯＲ2置換基（ここで，各Ｒ2がＭに対しても非反応性であるＲ基である）を有する置換又は非置換のアリール基であり，Ｚは単結合又は置換もしくは非置換のアルキレン(非環状もしくは環状)もしくはアリーレン基であり，ＱはＣ，Ｎ又はＳｎ原子を介してＭと結合する基である。Ｒ1アリール基は，単一の芳香族環(フェニル基)又は二以上の融合した芳香族環を含むことができる。かかる種類の官能性開始剤での反応開始によって，下記一般式によって定義される末端官能部を有する少なくとも一つの重合体鎖を含む高分子，
【化２】
0005701062.tif 000003
又は下記一般式によって定義される官能化重合体を得ることができる。
【化３】
0005701062.tif 000004
［式中，Ｒ3は，少なくとも一つのＯＲ4置換基(Ｒ４はＨ又はＲである)を含む置換又は非置換のアリール基であり，Ｚは上記定義どおりであり，Ｑ’はＱのラジカル，すなわち，Ｃ，Ｎ又はＳｎ原子を介して重合体鎖と結合する開始部位の残部であり，πは重合体鎖であり，κは水素原子又は停止化合物と重合体の反応によって生成した官能基含有ラジカルである。２以上のＯＲ4基が存在する場合，各基は同一の又は異なる環であってもよく，特定の実施形態において，少なくとも二つのＯＲ4置換基が隣接できる。］
【００１８】
官能化単位が単量体から得られた場合，単量体は，少なくとも一つの直接結合するＯＲ基を有するアリール基，好適にはフェニル基を含むことができる。得られた重合体は，アルケン(Ａ単位)，及び，隣接しえない又は重合体とブロックを構成できる記載した種類の少なくとも三つのマー(Ｂ単位)を組み入れることで得られた複数のマーを含むことができる。Ｂ単位のブロックが存在する場合，重合体の末端に比較的近く，すなわち，末端単位から，六，四又は二重合体鎖原子以内にあることができる。他の実施態様において，典型的には，他の単量体の重合が完了した後，任意に，引き続き，重合体へ任意に付加的な末端官能部を提供できる化合物との反応によって，一以上のＢ単位を重合体へ組み入れることができる。(かかる化合物は，下記式(IV)中に示した特定の官能部を提供できる種類である必要はなく，その代わりに，とりわけ，一以上のヘテロ原子を含有する官能部を含む多種の官能部のいずれかを提供できる。)
【００１９】
官能化単位が，停止化合物とカルボアニオン重合体の反応から得られる場合，官能部は下記一般式を有することができる。
【化４】
0005701062.tif 000005
［式中，Ｚ’は，単結合又はアルキレン基であり，Ｒ3は上記定義どおりであり，Ｒ6は，Ｈ，一以上のＯＲ4置換基，Ｒ’又はＪＲ’（式中，ＪがＯ，Ｓ，又は−ＮＲ単位(各Ｒ’が独立に置換又は非置換のアルキル基である)である）を任意に含むことができる置換又は非置換のアリール基であり，Ｑ”は，カルボアニオン重合体と反応性だが，それ自体はかかる重合体と非反応性である官能部の残部である。］Ｒ3アリール基は，単一の芳香族環(フェニル基)又は二以上の融合した芳香族環を含むことができ，ＯＲ4基は，同一の又は異なるアリール基の環であってもよいが，特定の実施形態において，ＯＲ4置換基は好適には隣接できる。加えて，Ｒ6及び一部のＲ3が，それらが結合するＱ”基の一以上の原子（及び任意にＺ’）と共に，Ｒ3アリール基に結合した又はＲ3アリール基と融合した環を形成するように連結できる。例としては，少なくとも一つのアリール基上に一以上のＯＲ4置換基を有する多種のフラボン及びアントロン型構造のいずれかが挙げられる。(これは，式(IVb)に関して，下記により詳細に記載する。)
【００２０】
多種の前述の方法において，同様の官能化単位は，例えば，擬リビング重合体のような他の種類の末端反応性重合体と，記載した停止化合物の反応から得られる。
【００２１】
特定の実施形態において，単数又は複数のポリエンは，共役ジエンであってもよい。また，これら又は他の実施形態において，重合体は，好適には重合体鎖に沿って，共役ジエン・マーが実質的にランダムに組み込まれているビニル芳香族・マーを含むことができる。
【００２２】
前述の各々において，重合体は実質的に直鎖でありうる。特定の実施形態において，実質的に直鎖の重合体は，末端部位として，ヒドロキシル基へ加水分解できる一以上の置換基を有する少なくとも一つのアリール基を含む化合物のラジカルを含むことができる。
【００２３】
また，粒子状充填剤及び上述の種類の重合体を含む組成物が，かかる組成物の提供及び使用方法と共に提供される。また，かかる充填組成物から作製された加硫物が提供される。一部または全てにおいて，重合体は，カーボンブラック及びシリカだけでなく，好適には，無機酸化物及び水酸化物，粘土等などの非従来型充填剤を含む粒子状充填剤と相互作用できる。
【００２４】
以下に続く多種の実施形態の記載から，本発明の他の形態は，当業者に明らかである。かかる記載中において，周囲の文章が明示的に反対の意図を示さない限り，以下の定義がすべてに適用される。
「重合体」とは，一以上の単量体の重合生成物を意味し，二元共重合体、三元共重合体、四元共重合体等を含み，
「マー」又は「マー単位」とは，単一の反応体分子から誘導された重合体の部分(例えば，エチレン・マーは，一般式-ＣＨ2ＣＨ2-である)を意味し，
「共重合体」とは，典型的には，単量体である二つの反応体から誘導されたマー単位を含む重合体を意味し，ランダム，ブロック，セグメント化，グラフト等の共重合体を含み，
「共重合体」とは，典型的には単量体である少なくとも二つの反応体から誘導されたマー単位を含む重合体を意味し，二元共重合体，三元共重合体，四元共重合体等を含み，
「ランダム共重合体」とは，実質的に反復しないように及び実質的にブロックができないように組み入れられた各種類の構成単量体から誘導されたマー単位，すなわち，三以上の同一マーのセグメントを有する共重合体を意味し，
「反応性重合体」とは，関連する触媒又は開始剤の存在ゆえに，他の分子と直ちに反応する少なくとも一つの位置を有する重合体を意味し，該用語は，とりわけ，擬リビング及びカルボアニオン重合体を含んでおり，
「触媒組成物」とは，成分の単純な混合物，物理的又は化学的引力によって生じた多種の成分の錯体，一部又は全部の成分の化学反応生成物又は前述の組合せを範囲とする一般的な用語であり，その結果物が適切な種類の一以上の単量体に関する触媒活性を呈する組成物であり，
「ゴムムーニー粘度」とは，単数又は複数の充填剤のいずれをも添加する前の未硬化重合体のムーニー粘度であり，
「配合物ムーニー粘度」とは，とりわけ，未硬化又は部分的に硬化した重合体及び単数又は複数の充填剤を含む組成物のムーニー粘度であり，
「置換した」とは，対象となる基の本来の目的の妨げとならないヘテロ原子又は官能部(例えば，ヒドロカルビル基)を含有することを意味し，
「直接結合した」とは，原子又は基を介在しないで共有結合したことを意味し，
「ポリエン」とは，その最長部分又は鎖中に位置する少なくとも二つの二重結合を有する分子を意味し，特にジエン，トリエン等を含み，
「ポリジエン」とは，一以上のジエンからのマー単位を含む重合体を意味し，
「ｐｈｒ」とは，ゴム１００重量部（ｐｂｗ）当たりのｐｂｗを意味し，
「非配位アニオン」とは，立体障害ゆえに触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンを意味し，
「非配位アニオン前駆体」とは，反応条件下，非配位アニオンを形成できる化合物を意味し，
「ラジカル」とは，反応の結果としていずれかの原子を得るか失うかにかかわらず，他の分子との反応後に残存する分子の部分を意味し，
「アリール基」とは，フェニル基又は多環式芳香族ラジカルを意味し，
「末端」とは，重合体鎖の端部を意味し，
「末端部位」とは，末端に位置する基又は官能部を意味する。
【００２５】
本明細書全体にわたって，周囲の文章が明示的に反対の意図を示さない限り，百分率の形で与えられた全数値は重量百分率である。記載した特許又は特許公報の関連する部分はいずれも参照して本明細書に組み込む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
前述の概要から明らかなように，該方法は，いずれの多種のその可能な順列又は組合せを伴うことができ，得られた重合体は多種の方法で同定できる。一般的に，重合体は，一以上のポリエン，特にはジエンから誘導されたマー，式(II)及び(IV)のいずれか又は両方で定義された末端官能部及び／又は一以上の前記Ｂマー単位を含む。また，最低限，特定の実施形態において，重合体は，直接結合する付加した芳香族基を含むことができる。
【００２７】
以下に，複数のＡマー，すなわち，アルケン単位と，任意に，複数のＣマー，すなわち，所望の官能化の少なくとも一部が官能性単量体から誘導されたものである，ペンダント・アリール基，特にフェニル基を含む単位，及び，少なくとも一つのＢマー，すなわち，少なくとも一つの直接結合するＯＲ基とペンダント・アリール，好適にはフェニル基を含む単位を有する重合体の製造及び使用を記載する。各Ａ，Ｂ及びＣマーは，エチレン系不飽和単量体を組み入れることから得ることができる。
【００２８】
Ａマーは，典型的にはポリエン，特にはトリエン(例えば，ミルセン)及びジエン，特にはＣ4〜Ｃ12ジエン，更により特には１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−エチル−１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ペンタジエン，３−メチル−１，３−ペンタジエン，イソプレン，４−メチル−１，３−ペンタジエン，２，４−ヘキサジエン等などの共役ジエンを組み入れることから得られる。Ａマーの一部又は全てを，一種類以上のジエン，特には一種類以上の共役ジエン，例えば，１，３−ブタジエンから誘導できる。一部の実施形態において，実質的に全て（すなわち，少なくとも９５％）のポリエンが，特には共役ジエンでありうる。
【００２９】
ポリエンは，一以上の方法で重合体鎖へ組み入れることができる。特に，タイヤトレッド用途において，かかる組み入れ方法の制御が望ましい。ポリエン単位の総数に基づく数値の百分率として，約１０〜約８０％，任意に約２５〜約６５％が得られた全体の１，２−ミクロ構造を有する重合体鎖は，特定の最終使用用途に対して望ましい。全ポリエン含有量に基づいた約５０％以下，好適には約４５％以下，より好適には約４０％以下，更により好適には約３５％以下，最も好適には約３０％以下の全体の１，２−ミクロ構造を有する重合体は，実質的に線形であると考えられる。特定の最終使用用途には，１，２−結合含有量をかなり低く，例えば，約７％より低く，５％より低く，２％より低く，又は１％より低く，保つことが望ましい。
【００３０】
意図した最終用途に応じて，一以上の重合体鎖は，Ｃマー，すなわち，ビニル芳香族，特に例えば，スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン及びビニルナフタレンなどのＣ８〜Ｃ２０ビニル芳香族から誘導されたマーによって提供できる付加した芳香族基を含むことができる。一以上のポリエンとともに使用する場合，Ｃマーは，重合体鎖の約１〜約５０％，約１０〜約４５％又は約２０〜約４０％を構成できる。ランダムミクロ構造は，例えば，タイヤトレッドの製造に使用するゴム組成物などのいくつかの最終使用用途において，特別な利点を提供できる。ブロック共重合体を所望する場合，Ｃ単位は，約１〜約９０％，一般的には，約２から約８０％，通常は約３〜約７５％及び典型的には重合体鎖の約５〜約７０％を構成できる。（本段落では，百分率は全てモル百分率である。）
【００３１】
共重合体の例示としては，一以上の共役ジエンがＡ単位，すなわち，ポリジエンを提供するのに使用される共重合体が挙げられ，これらの中で，１，３−ブタジエンが数個の中の一つ又は唯一の採用されたポリジエンでありうる。Ｃ単位が望まれる場合，例えばＳＢＲを提供するように，スチレンから提供されうる。また，前述の種類の例示した共重合体において，一以上のＢ単位を組み入れることができる。
【００３２】
Ｂ単位としては，一以上の直接結合したヒドロキシル基を含む付加したアリール基が挙げられる。ヒドロキシル基のＨ原子は活性であり，特定の重合過程を妨害しうるため，一以上のＢ単位は，典型的にはＲ基を含む化合物，すなわち，エチレン系不飽和単量体を重合する際に用いる種類の条件において非反応性であるが、所望のヒドロキシル基を提供するように，典型的には加水分解又は同様の反応によって後に除去できる基から提供される。採用した特定の単数又は複数種類の単数又は複数の保護基は，重合工程を妨害してはならず，ヒドロキシル基を提供するために採用した脱保護工程は，Ａ単位の存在から得られる重合体中のエチレン系不飽和を破壊又は該不飽和と反応してはならない。有用な保護基の限定されない種類としては，ヒドロキシル基をトリアルキルシリルハライドと反応させることによって得ることができるトリアルキルシロキシ基が挙げられる。一方，以下の例ではｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル基を採用し，アセタール，ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，２−メトキシエトキシエーテル等のようなその他の基も使用できる。
【００３３】
アリール上，典型的にはフェニル上のＯＲ基数は，各Ｂ単位の基数と同じである必要はなく，同数の場合，ＯＲ基は，かかる環上の同位置である必要はない。アリール基の代表としてフェニル基を用いたとき，高分子鎖へのフェニル基の結合点に対して，単数のＯＲ基は，フェニル環上にオルト，メタ，パラ位を提供でき，一方，複数のＯＲ基は，フェニル環上に２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−，３，６−，２，３，４−，２，３，５−等を提供できる。
【００３４】
Ｂ単位は，典型的には，アリール、典型的にはフェニルの環と直接結合した一以上のヒドロキシル生成基を含むビニル芳香族化合物から得られる。かかる化合物は，下記一般式によって表わすことができる。
【化５】
0005701062.tif 000006
［式中，Ｒ1は上記定義どおりであり，１〜５個のＯＲ基（各Ｒが独立に上記保護基の種類である）を含むことができ（各Ｒが同一である必要はないが，簡便のため，典型的には，所与の化合物において単一種類のＲ部位が使用されている。）］ＯＲ基は，Ｒ1の同じ環の置換基又は違う環の置換基であってもよく，Ｒ1が三以上のＯＲ基を含む場合，そのうちの二つは一環の置換基であり，単数又は複数の他の基が単数又は複数の他の環の単数又は複数の置換基であってもよい。一実施態様において，二つのＯＲ基は，好適にはフェニル基である，アリール基内の同じ環の３及び４位にあってもよい。Ｒ1がフェニル基以外であり，一以上のＯＲ基を含み，ＯＲ基が２以上の環上にあり，少なくとも二つのＯＲ基が好適には少なくともいくらか近接して，すなわち，４以下，好適には３，より好適には２個の他環の原子によって分離されている環のＣ原子に直接結合している。かかる化合物の多くは，有利なことに，下記に規定する種類の有機溶媒に可溶である。
【００３５】
一以上の式(V)の種類の化合物を重合する場合，該化合物は単数又は複数のＢ単位を提供し，その後，各Ｒ部位を，フェノール性ヒドロキシル基を提供するように，加水分解できる。
【００３６】
Ｂ単位数は，典型的には，Ａ単位数，また存在する場合Ｃ単位と比較して小さい。比較的小さいＢ単位数は，望ましい特性の満足な水準を提供し，これら特性の更なる向上は存在するＢ単位数に必ずしも比例しないことを見出した。かかる比較的小さい数は，多数の方法で表現できる。例えば，Ｂ単位に起因する最終重合体の重量百分率は，通常２％より少なく，より通常には約０．１〜約１．５％，典型的には約０．２〜約１．０％である。重合体内の全マーに対するＢマーの百分率は，通常１％より少なく，より通常には約０．０１〜約０．７５％，典型的には約０．０５〜約０．５％である。所与の重合体内のＢ単位の総数は，一般的に１〜数，通常１〜１２，より通常には１〜１０，最も通常には１〜５ダースである。
【００３７】
Ｂ単位は，相互に分離でき，又は二以上のＢ単位は，重合体鎖に沿って近接できる(一方，当業者は，下記で幾分詳述するランダム及びブロック共重合体の合成方法を理解する。)。更に，Ｂ単位は，重合の開始点付近，重合の終点付近又はいずれの一以上の中間点で組み入れることができる。前述の可能性の最初の二つにおいて，Ｂ単位は，単独又はブロックの一部として，重合体の末端の６鎖原子以内，２単位以内，末端に隣接して又は末端単位として得られる。
【００３８】
前述の種類の重合体は，乳化重合又は溶液重合によって製造でき，後者は、ランダム性，ミクロ構造などの特性に関してより大きく制御できる。溶液重合は，数十年にわたって実施されており，そのため，その一般的な態様は当業者に既知であり，そこで，特定の一般的な態様のみを明細書中に参照の便宜のために記す。
【００３９】
ＴＨＦなどの極性溶媒及び非極性溶媒の両方が溶液重合に採用でき，後者のタイプは工業的な実践においてより一般的である。非極性溶媒の例示としては，多種のＣ5〜Ｃ12の環状及び非環状アルカンだけでなく、そのアルキル化誘導体，特定の液状芳香族化合物，その混合物が挙げられる。当業者は他の有用な溶媒の選択及び組合せを知っている。
【００４０】
所望の重合体の性質に応じて，溶液重合の特定の条件を大きく変えることができる。以下の議論において，リビング重合を最初に記載し，引き続き，擬リビング重合を記載する。これらの記載の後，そのように製造された重合体の任意の官能化及び処理を議論する。
【００４１】
溶液重合は，典型的には開始剤を伴う。開始剤の例示としては，有機リチウム化合物，特にアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例示としては，Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム，ジエチルアミノリチウム，ジプロピルアミノリチウム，ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；及びＣ1〜Ｃ12，好適にはＣ1〜Ｃ4アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。
【００４２】
また，多官能性開始剤，すなわち，２以上のリビング端部を有する重合体を形成できる開始剤も使用できる。多官能性開始剤の例示としては，限定される訳ではないが，１，４−ジリチオブタン，１，１０−ジリチオデカン，１，２０−ジリチオエイコサン，１，４−ジリチオベンゼン，１，４−ジリチオナフタレン，１，１０−ジリチオアントラセン，１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン，１，３，５−トリリチオペンタン，１，５，１５−トリリチオエイコサン，１，３，５−トリリチオシクロヘキサン，１，３，５，８−テトラリチオデカン，１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン，１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。
【００４３】
有機リチウム開始剤に加えて，いわゆる官能化開始剤もまた有用でありうる。これらは重合体鎖中に組み入れられ，それ故に、鎖の開始端部に官能基を提供する。かかる物質の例としては，リチオ化アリールチオアセタール(例えば，米国特許第7,153,919号参照)及び有機リチウム化合物の反応性生物，例えば，任意にジイソプロペニルベンゼンなどの化合物と予め反応させた置換アルジミン，ケチミン，二級アミン等のＮ含有有機化合物(例えば，米国特許第5,153,159号及び第5,567,815号参照)が挙げられる。例えば，リチオ化ＨＭＩなどの，Ｎ原子含有開始剤の使用により，重合体鎖とカーボンブラック粒子間の相互作用を更に強化できる。これら官能性開始剤の多くは，上記で規定した多くの溶媒，特に比較的非極性の溶媒への溶解性が乏しい。
【００４４】
これに反して，式(I)中に含まれる多くの化合物は，溶液重合において溶媒として通常採用される有機液体のタイプへの許容できる溶解性を示す。本式内に含まれる化合物を，以下，Ｒ1含有開始剤と呼ぶ。
【００４５】
Ｒ1含有開始剤のアリール基は，フェニル基又は二以上の融合芳香族環であってもよい。Ｒ1アリール基が２以上のＯＲ2基(各Ｒ2がＭに対して非反応性のＲ基である)を含む場合，ＯＲ2基はアリール基内の同じ環又は異なる環の置換基であってもよく，アリール基は三以上のＯＲ2基を含み，そのうちの二つは一環の置換基であり，単数又は複数の他の基が単数又は複数の他の環の単数又は複数の置換基であってもよい。一実施形態において，二つのＯＲ2基は，好適にはフェニル基であるアリール基内の同じ環の３及び４位であってもよい。Ｒ1がフェニル基以外であり，２以上のＯＲ2基を含み，ＯＲ2基が２以上の環上にあり，少なくとも二つのＯＲ2基が好適には少なくともいくらか近接している，すなわち，４以下，好適には３，より好適には２個の他環の原子によって分離されている環のＣ原子に直接結合している。フェニル基上に単一のＯＲ2基が存在する場合，環のいかなる位置にあってもよいが，特定の用途に関しては，Ｚに対してパラ位であるのが好適である。
【００４６】
Ｒ1含有開始剤のＲ2部位は，Ｒ1アリール基内に活性水素原子が存在しないことを確実にするものである。かかる活性水素原子は，Ｒ1含有開始剤のアニオン重合を開始する能力を妨害する。特定のＲ2部位が，粒子状充填剤との相互作用力をもたらしうる基を構成しない限り，好適にも水素原子へ加水分解されうる。トリアルキルシロキシ基が，これら二重の目的をかなえる種類の限定されない例である。かかる基は，Ｒ1アリール基に付着したヒドロキシル基をトリアルキルシリルハライドと反応させることで得られる。各Ｒ2は同一である必要はないが，簡便のため，典型的には，所与のＲ1含有開始剤について単一種類のＲ2部位を使用する。
【００４７】
Ｒ1含有開始剤が重合を開始する際，そのラジカルが重合体鎖の一末端を形成する(式(II)及び(III)参照)。かかるラジカルのＲ2部位は，式(II)及び(III)のＲ3基へのヒドロキシル基の置換をもたらすように典型的には加水分解される。かかる種類のＲ3基は，カーボンブラック及びシリカだけでなく無機酸化物及び水酸化物，粘土などの非従来型充填剤を含めた広範な粒子状充填剤との優れた相互作用力をもたらすことを見出した。
【００４８】
Ｒ1含有開始剤において，Ｍはアルカリ金属原子(好適にはＫ，Ｎａ又はＬｉ原子，最も好適にはＬｉ原子)であり，ＱはＣ，Ｎ又はＳｎ原子を介してＭと結合する基である。一般的に，Ｑは，当業者に明らかであるように，Ｒ1含有開始剤の効率を阻害するいずれの活性水素原子も含まない。潜在的に有用なＱ基は，網羅的に一覧するには数が多すぎて，いくつかの限定されない例を記載する。当業者はこれらから多数の他の代替品を想定できる。
【００４９】
チオアセタールは，潜在的に有用なＱ基の一類型である。これら官能部は，下記一般式を有する。
【化６】
0005701062.tif 000007
[式中，Ｒ15は，Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基，好適にはＣ2〜Ｃ8アルキレン基，より好適にはＣ3〜Ｃ6基であり，Ｘは，Ｓ，Ｏ及びＮＲ16から選択され，ここで，Ｒ16は，Ｃ1〜Ｃ6トリアルキルシリル基，Ｃ1〜Ｃ20アルキル基，Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基，Ｃ6〜Ｃ20アリール基であり、但し、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基，Ｃ6〜Ｃ20アリール基，Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基，Ｃ3〜Ｃ10非末端アルキニル基，エーテル，ｔｅｒｔ−アミン，ホスフィン，硫化物，シリル及びそれらの混合物のいずれも結合できる。一つの好適な種としては，ＸとしてＳ原子及びＲ15としてＣ3アルキレン基を含む，すなわち，１，３−ジチアンが挙げられる。特定の態様において，Ｑは，Ｌｉなどのアルカリ金属原子ヘ結合するのに適したヘテロ原子置換環状部位を含む基であってもよい。追加情報については，関心ある読者には米国特許第7,153,919号を示す。
【００５０】
他の潜在的に有用なＱ基としては，ＳｎＲ72（Ｒ7が，各々独立にヒドロカルビル(例えば，アルキル，シクロアルキル，アリール，アラルキル，アルカリール等)基である又は共にシクロアルキル基を形成する）及びＮＲ8（Ｒ8がヒドロカルビル基，特にはアリール，Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ20アルキル基である）が挙げられ，後者の中には，例えば，米国特許第5,574,109号に記載されているものなどのシクロアルキレンイミノアルキルリチウム化合物が含まれる。また，潜在的に有用なＱ基はいずれの多種の直鎖又は分岐したアルキル基であり，限定されない例示としては，ブチル，ペンチル，ヘキシル，へプチル，オクチル等が挙げられる。前述の全ての開始剤は，以下の例中により詳細に記載した合成技術を通じてヒドロキシル置換ベンズアルデヒドから調製できる。
【００５１】
式(I)で規定した化合物は，多様な方法で提供でき、合成経路の選択は、大きくＱの特定の性質によって決まる。例えば，複数のヒドロキシル基がアリール基及び少なくとも他の一つの官能部に結合した化合物は，Ｑ基を提供するように，他の官能部を介して化合物と反応できる。その後，単数又は複数のヒドロキシル基の単数又は複数のＨ原子は，前述のＲ2基を提供できる化合物と反応でき，得られた材料は，アルカリ金属を含有する物質、例えば有機リチウムと反応できる。かかる種類の合成手法を下記例中で採用して，適例なジチアン型の開始剤が得られる。
【００５２】
Ｒ1含有開始剤は開始剤として作用する重合容器の外で製造できる。この場合，単数又は複数の単量体及び溶媒の混合物を反応容器へ注入でき，引き続き，多くの場合，溶液又は混合物(すなわち，溶媒保有物中)の一部として添加される開始剤を添加する。簡便のため，Ｒ1含有開始剤は，典型的にはインサイチュで合成される。
【００５３】
当業者は，溶液重合において典型的に採用される条件を理解するが，参照を容易にするため代表的なものを記載する。以下はバッチ処理に基づいているが，当業者は，本記載をセミバッチ，連続又は他の処理に適応できる。
【００５４】
溶液重合は，典型的には単数又は複数の単量体及び溶媒の混合物を適切な反応容器へ注入することで開始し，引き続き，溶液又は混合物の一部として添加される調整剤 (使用の場合)及び開始剤を添加するか，その代わりに，単数又は複数の単量体及び調整剤を開始剤に添加することができる。ランダム化及びビニル含有量(すなわち，１，２−ミクロ構造)は共に，通常は極性化合物である調整剤を入れることにより増加できる。開始剤の当量当たり９０当量以上までの調整剤を，例えば，所望のビニル含有量，採用した非ポリエン単量体のレベル，反応温度及び採用した特定の調整剤の性質によって決まる量で，使用できる。調整剤として有用な化合物としては，非結合電子対を有するヘテロ原子(例えば，Ｏ又はＮ)を含む有機化合物が挙げられる。例としては，モノ−及びオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル;クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン，ジピペリジルエタン，ヘキサメチルホスホルアミド，Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン，ジアザビシクロオクタン，ジエチルエーテル，トリブチルアミン等などの直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン(例えば，米国特許第4,429,091号参照)が挙げられる。
【００５５】
典型的には，重合用の単数又は複数の溶媒及び単数又は複数の単量体の溶液は，約−８０°〜＋１００℃，より通常には−４０°〜＋５０℃，及び典型的には約０°〜＋３０℃の温度で提供され，この溶液へ，開始化合物、又は官能化単位が開始剤から得られる場合、Ｒ1含有開始剤(又は有機リチウムを持つその前駆体，典型的にはアルキルリチウム)が添加される。溶液は，約−７０°〜約１５０℃，より通常には−２０°〜１２０℃，及び典型的には約１０°〜約１００℃の温度であってもよい。重合は，通常は約０．０１〜約１００時間，より通常には約０．０８〜約４８時間及び典型的には約０．１５〜約２時間という所望の重合体が形成できるのに十分な期間，無水，無酸素性条件下で進行する。所望の転換度に達した後，熱源(使用する場合)を外し，反応容器を重合専用に取っておく場合には，反応混合物を，官能化及び／又は失活のために重合後の容器へ移す。
【００５６】
アニオン技術によって製造した重合体は，一般的に，約５００，０００ダルトンまでの数平均分子量(Ｍn)を有する。特定の実施形態において，Ｍnは約２０００ダルトンまでと低くてもよく，これら及び／又は他の実施形態において，Ｍnは好適には少なくとも約１０，０００ダルトン若しくは約５０，０００〜約２５０，０００ダルトン又は約７５，０００〜約１５０，０００ダルトンの範囲に及ぶことができる。多くの場合，Ｍnは，停止した試料が，約２〜約１５０，より通常には約２．５〜約１２５，更に通常には約５〜約１００及び最も通常には約１０〜約７５のゴムムーニー粘度(ＭＬ4/１００℃)を示すようなものである。
【００５７】
特定の最終使用用途は，アニオン(リビング) 重合を介して達成するのが困難又は非効率的であろう特性を有する重合体を要求する。例えば，一部の用途において，高シス-1,4-結合含有量を有する共役ジエン重合体が望まれる。ポリジエンは，触媒 (リビング重合で採用された開始剤に対し)を使用して調製でき，擬リビング特性を呈してもよい。
【００５８】
特定種類の触媒系は，共役ジエン単量体から非常に立体特異的な１，４−ポリジエンを製造するのに有用であることが知られている。一部の触媒系はシス−１，４−ポリジエンを優先的にもたらし，一方，他の触媒系はトランス−１，４−ポリジエンを優先的にもたらし，当業者は各種類の例に精通している。以下の記載は特定のシス-特異的触媒系に基づくが，これは単に例示のためであり，官能化方法及び化合物を制限するとみなすものではない。
【００５９】
適例な触媒系は，共役ジエン単量体の重合に有用であると知られているランタニド金属を採用することができる。具体的には，ランタニド化合物を含む触媒系を，一種類以上の共役ジエンからシス−１，４−ポリジエンを提供するのに使用できる。好適なランタニド系触媒組成物には，米国特許第6,699,813号中及び該文献にて引用された特許文献に記載されたものがある。参照を簡便簡潔にするため，凝縮した記載を本明細書中に示す。
【００６０】
適例なランタニド触媒組成物としては，(a)ランタニド化合物，アルキル化剤及びハロゲン含有化合物(しかしながら、ハロゲン含有化合物の使用は、ランタニド化合物及び／又はアルキル化剤がハロゲン 原子を含有する場合には任意である)，(b)ランタニド化合物及びアルミノキサン，又は，(c)ランタニド化合物，アルキル化剤及び非配位アニオン又はその前駆体が挙げられる。
【００６１】
多種のランタニド化合物又はその混合物を採用でき，芳香族，脂肪族及び／又は環状脂肪族液体中に可溶であるものが好ましいが，炭化水素に溶解しないランタニド化合物は重合媒体中に懸濁できる。好適なランタニド化合物としては，少なくとも一つのＮｄ，ＬａもしくはＳｍ原子を含むものまたはジジミウムを含むものが挙げられる。ランタニド化合物中の単数又は複数のランタニド原子は，酸化状態数がいくつでもよいが，＋３酸化状態が最も一般的である。好適なランタニド化合物としては，カルボン酸塩，有機リン酸塩，有機ホスホン酸塩，有機ホスフィン酸塩，キサントゲン酸塩，カルバミン酸塩，ジチオカルバミン酸塩，β-ジケトナート，アルコキシド，アリールオキシド，ハロゲン化物，擬ハロゲン化物，オキシハライド等が挙げられる。
【００６２】
典型的には，ランタニド化合物は一以上のアルキル化剤，すなわち，ヒドロカルビル基を他の金属に移動できる有機金属化合物とともに使用される。かかる薬剤は，典型的には １，２及び３属金属などの電気陽性な金属の有機金属化合物である。適例なアルキル化剤としては，有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が挙げられる。前者には，（１）下記一般式ＡｌＲ9nＸ′3-n［式中，ｎは１〜３の整数であり， 各Ｒ9は独立にＣ原子を介してＡｌ原子と結合する一価の有機基 (Ｎ，Ｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓ，Ｐ等のヘテロ原子を含んでもよい)であり，各Ｘ′は独立に水素原子，ハロゲン原子，カルボキシレート基，アルコキシド基又はアリールオキシド基である］を有する化合物，（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応を反応させることによって作製できる直鎖又は環状のアルミノキサンオリゴマーが挙げられる。後者には，下記一般式ＭｇＲ10yＸ′2-y［式中，Ｘ′は上記定義どおりであり，ｙは１〜２の整数であり，Ｒ10は各一価の有機基がＣ原子を介してＭｇ原子と結合する以外はＲ9と同様である］を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
一部の触媒組成物は一以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含む。有用なハロゲン含有化合物としては，ハロゲン元素，混合ハロゲン，ハロゲン化水素，有機ハロゲン化物，無機ハロゲン化物，金属ハロゲン化物，有機金属ハロゲン化物及びそれらの混合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物は，好適にはランタニド化合物に関して上述したものなどの溶媒に可溶であるが，炭化水素に溶解しない化合物は重合媒体中に懸濁できる。
【００６４】
他の触媒組成物は，非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む。適例な非配位アニオンとしては，テトラアリールホウ酸アニオン, 特にはフッ素化されたテトラアリールホウ酸アニオン，並びに非配位アニオン及び対カチオンを含有するイオン性化合物(例えば，トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩)が挙げられる。適例な非配位アニオン前駆体としては，強い電子吸引性基を含有するホウ素化合物が挙げられる。
【００６５】
この種の触媒組成物は，広範な濃度及び比率にわたり共役ジエンが立体特異的ポリジエンへと重合するのに非常に高い触媒活性を有するが，最も望ましい特性を有する重合体は，典型的には成分の濃度及び比率の比較的狭い範囲を採用する系から得られる。更に，触媒成分は，活性触媒種を形成するように相互作用すると考えられており，それ故に、いずれの一種の成分の最適な濃度は他の成分の濃度に依存しうる。以下のモル比率は，前述の成分に基づく多種の異なる系に対して比較的適例と考えられる。
ランタニド化合物に対するアルキル化剤(アルキル化剤/Ln)は，約１：１〜約２００：１，好適には約２：１〜約１００：１，より好適には約５：１〜約５０：１であり，
ランタニド化合物に対するハロゲン含有化合物(ハロゲン原子/Ln)は，約１：２〜約２０：１，好適には約１：１〜約１０：１，より好適には約２：１〜約６：１であり，
ランタニド化合物に対するアルミノキサン，特にランタニド化合物中のランタニド原子当量に対するアルミノキサン中のアルミニウム原子当量(Ａｌ/Ｌｎ)は，約１０：１〜約５０，０００：１，好適には約７５：１〜約３０，０００：１，より好適には約１００：１〜約１，０００：１であり，
ランタニド化合物に対する非配位アニオン又は前駆体(Ａｎ/Ｌｎ)は，約１：２〜約２０：１，好適には約３：４〜約１０：１，より好適には約１：１〜約６：１である。
【００６６】
ランタニド系触媒を用いて製造されたポリジエンの分子量は，触媒系内の触媒量及び／又は共触媒濃度量を調整することで制御できる。一般に，触媒及び共触媒の濃度を増加させると，得られるポリジエンの分子量は低下するが，極低分子量のポリジエン(例えば，液状ポリジエン)は，加硫速度の遅延などの悪影響を回避するため重合体から触媒残渣を除去する必要がある極めて高い触媒濃度を必要とする。ランタニド系触媒組成物へ一以上のＮｉ含有化合物を含めることは，有利なことに，触媒活性及び重合体ミクロ構造へ重大な負の影響を与えることなく、得られたポリジエンの分子量を容易に制御できる。上記で示したものなどの炭化水素溶媒に可溶なものを優先して、多種のＮｉを含有する化合物又はその混合物を採用できる。
【００６７】
Ｎｉ含有化合物中のＮｉ原子は，酸化状態数がいくつでもよいが，Ｎｉ原子が＋２酸化状態である二価Ｎｉ化合物が一般的に好ましい。適例なＮｉ化合物としては，カルボン酸塩，有機リン酸塩，有機ホスホン酸塩，有機ホスフィン酸塩，キサントゲン酸塩，カルバミン酸塩，ジチオカルバミン酸塩，β-ジケトナート，アルコキシド，アリールオキシド，ハロゲン化物，擬ハロゲン化物，オキシハライド，有機ニッケル化合物(すなわち，例えば，ニッケロセン，デカメチルニッケロセンなどの少なくとも一つのＣ−Ｎｉ結合を有する化合物，)等が挙げられる。
【００６８】
ランタニド化合物に対するＮｉ含有化合物物のモル比率(Ｎｉ/Ｌｎ)は，一般的に約１:１０００〜約１:１，好適には約１:２００〜約１:２及びより好適には約１:１００〜約１:５の範囲に及ぶ。
【００６９】
かかる種類の触媒組成物は，下記方法を使用して形成できる。
(1)  インサイチュ  触媒成分を，単量体及び溶媒(又は単にバルク単量体)を含有する溶液に添加する。添加は段階的又は一斉に行ってもよい。後者の場合，アルキル化剤を好適には最初に添加し，順次ランタニド化合物，ニッケル含有化合物（使用する場合）および（使用する場合）ハロゲン含有化合物又は非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体が続く。
(2)  予備混合  成分を，単数又は複数の共役ジエン単量体を導入する前に，重合系外で，一般に約-２０°〜８０℃の温度で混合できる。
(3)  単数又は複数の単量体の存在下での予備形成  触媒成分を，少量の単数又は複数の共役ジエン単量体の存在下，約-２０°〜８０℃の温度で混合できる。共役ジエン単量体の量は，ランタニド化合物のモル当たり約１〜約５００モル，好適には約５〜約２５０モル、より好適には約１０〜約１００モルの範囲に及ぶことができる。得られた触媒組成物を重合する単数又は複数の共役ジエン単量体の残分に添加する
(4)  二段階法
(a)  共役ジエン単量体の不在又は少量の共役ジエン単量体の存在下，アルキル化剤を，ランタニド化合物と約−２０°〜８０℃の温度で混合する。
(b)  前述の混合物及び残存する構成成分を段階的又は一斉のいずれの方法で重合する単数又は複数の共役ジエン単量体の残分に注入する(使用する場合，Ｎｉ含有化合物はいずれの段階にも含めることができる)。
一以上の触媒成分の溶液を，前述の方法により重合系外で調製する場合，有機溶媒又はキャリヤーを好適には使用する。有用な有機溶媒としては，前述のものが挙げられる。
【００７０】
シス−１，４−ポリジエンの製造は，触媒的に効果的な量の触媒組成物の存在下での共役ジエン単量体の重合によってなされる。重合質量で採用される全触媒濃度は，成分の純度，重合温度，重合速度及び所望の転換率，所望の分子量並びに多くの他の要因などの多種の要因との相互作用に依存する。従って，個々の触媒成分の触媒的に効果的な量を使用すべきであると言う以外に，具体的な全触媒濃度を絶対的に示すことはできない。一般に使用されるランタニド化合物の量は，共役ジエン単量体１００ｇ当たり約０．０１〜約２ｍｍｏｌ，好適には約０．０２〜約１ｍｍｏｌ，より好適には約０．０３〜約０．５ｍｍｏｌの範囲に及ぶ。他の全ての成分は，一般に，ランタニド化合物の量に基づいた量で添加される(前記で規定した多種の比率を参照)。
【００７１】
重合を、好適には有機溶媒中で，すなわち，単量体が凝縮相中にある溶液重合又は沈殿重合として実施する。触媒成分は，好適には有機液体内に溶解又は懸濁される。重合初期に重合媒体中に存在する単量体量(ｗｔ.％)は，一般的に，約３〜約８０％，好適には約５〜約５０％及びより好適には約１０％から約３０％の範囲に及ぶ(また，重合は，凝縮液相中又は気相中のいずれかで行われるバルク重合手段によっても実施できる)。
【００７２】
バッチ，連続又は半連続方法のいずれを採用するかに関わらず，重合は，好適には，中程度から激しく撹拌して，不活性保護気体により提供される無酸素条件下で行われる。重合温度は，広範囲に変更してもよいが，典型的には，約２０°〜約９０℃の温度が採用され，熱を，外部冷却及び／又は単量体又は溶媒の蒸発による冷却によって除去できる。採用される重合圧力は，広範囲に変更してもよいが，典型的には約０．１〜約１ＭＰａの圧力が採用される。
【００７３】
１，３−ブタジエンを重合する場合，シス−１，４−ポリブタジエンは，一般的に，ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって決定された約５０００〜約２００，０００ダルトン，約２５，０００〜約１５０，０００ダルトン又は約５０，０００〜約１２５，０００ダルトンのＭｎを有する。重合体の多分散は，一般的に，約１．５〜約５．０，典型的には約２．０〜約４．０の範囲に及ぶ。
【００７４】
得られたポリジエンは，好適には，少なくとも約６０％，少なくとも約７５％，少なくとも約９０％及び更に少なくとも約９５％のシス−１，４−結合含有量を有し，約７％以下，約５％以下，約２％以下，約１％以下の１，２−結合含有量を有し得る。
【００７５】
採用した重合方法の種類に関わらず，この時点で，反応混合物を，その比較的高い重合体濃度ゆえに通常「ポリマーセメント」と呼ぶ。
【００７６】
上記式(IV)中で定義した種類の末端官能部を提供することで，失活前に，有利なことには，上記ポリマーセメント状態にある場合，重合体を官能化できる。この官能化に影響を与える一つの方法は，末端活性な重合体と反応可能な基に加えて一以上のヒドロキシル基又は加水分解可能な基(すなわち，一以上のＯＲ4置換基)を含む一以上の芳香族化合物をポリマーセメントへ導入することと、かかる単数又は複数の化合物を反応性重合体鎖の末端で反応させることを伴う。かかる種類の化合物を以降，停止化合物と呼ぶ。
【００７７】
停止化合物が，一以上のＯＲ4置換基を含む場合，各々がアリール基の同一の環上にあってもよく，又は二以上がアリール基内の異なる環上にあってもよい。アリール基が三以上のＯＲ4置換基を含む場合，それら全てが同一の環上にあってもよいか，その二つが同一の環上にあって，単数又は複数の他の基が単数又は複数の他の環上にあってもよいか、又はその各々が別の環上にあってもよい。
【００７８】
停止化合物の好適な基としては，少なくとも二つのＯＲ4置換基を有するアリール基のあるものが挙げられ，その中でも好適なのは，少なくとも二つのＯＲ4置換基がアリール基の同一の環上にあるものである。後者の中でも，特に好適なのは，ＯＲ4置換がアリール基，好適にはフェニル基内の同一環の３位及び４位にあるものである。
【００７９】
式(IV)に示したような官能部を提供するのに使用できる化合物の例としては，下記一般式を有するものが挙げられる。
【化７】
0005701062.tif 000008
［式中，各Ｒ5は独立に水素原子，ヒドロキシル基，アルコキシ基又はヒドロカルビル基，好適にはアルキル基，より好適にはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり，特定の実施形態において，各Ｒ5はＨであってもよい。前述に加えて，二以上のＲ5基が共に，例えば，アントロン及びフラボン、すなわち、
【化８】
0005701062.tif 000009
などの他の環を形成してもよい。］
式(VIIf)及び(VIIg)と上記式(IV)を比較することで，式(IV)で表わされる末端官能部において，Ｒ6及びＲ3の一部分が連結して，単数又は複数の原子と共に結合し(直接又は間接的に),Ｒ3アリール基と結合又は融合する環を形成することが分かる。これは下記一般式によって図示的に表わすことができる。
【化９】
0005701062.tif 000010
［式中，各変数は上記定義と同様である。］
【００８０】
前述は，適例で限定されないと解される。例えば，前述の代表的な化合物は，各々隣接するヒドロキシル置換基を含む(しかしながら，式(VIIf)は隣接ヒドロキシル置換基がない一つの環を含む)が，既に記載したように，ヒドロキシル置換基は隣接する必要がない。前述の式(VIIa)〜(VIIg)中に特には示されていないが，有用な化合物の範囲内に含まれるのは，フェニル基以外のアリール基を有するもの，カルボニルＣ原子に直接結合しないアリール基を有するもの，カルボニルＣ原子がＯでなくＳ原子に結合するもの(すなわち，チオケト類縁体)，Ｚ’が単結合以外であるもの等である。Ｒ3がフェニル基以外である場合，ヒドロキシル置換基は，同一又は異なる環上にあってもよく，それらが一以上の環上にある場合，少なくともいくらか近接する，すなわち，それらが，４，好適には３，更により好適には２以下の他の環原子によって分離されている環のＣ原子に直接結合することが好ましい。
【００８１】
更に，上記で示唆したように，化合物自体は，ヒドロキシル基を含有する必要はなく，その代わりに，容易に加水分解可能され，反応後にヒドロキシル基を提供するような基を含有できる。保護化合物は，一般的に，式(VIIa)〜(VIIg)に関して，一部又は全部のＯＨ基の位置においてＯＲ基について，上記で定義したものと同様の構造を有する。限定されない例として，保護化合物は，概して，各Ｒ5がＨである式(VIIa)からの化合物に類似し、下記式で表わすことができる。
【化１０】
0005701062.tif 000011
［式中，各Ｒ11は，独立してヒドロカルビル基，例えば，直鎖又は分岐アルキル基である。ヒドロキシル含有化合物に関する上記のものと同様の変形は，保護化合物について想定される。］
【００８２】
式(VIIa)〜(VIIg)及び(VIII)で表される各化合物は，カルボニル基を含む。カルボニル基は，カルボアニオン重合体鎖との反応および該重合体鎖への結合に都合のよい点を提供する。他の潜在的に有用な反応性基の限定されない例示としては，アルデヒド，(チオ)ケトン，(チオ)エステル，ジ(チオ)エステル，アミド，エポキシ，ハロシラン等が挙げられる。
【００８３】
これらの種類の化合物の予め製造した反応性重合体との反応は，比較的短時間(数分間〜数時間)に中程度の温度(例えば，０°〜７０℃)で実施できる。
【００８４】
予め製造した反応性重合体と反応するかかる化合物の量は，所望する効果の程度，採用した非従来型の単数又は複数の充填剤の量，従来型対非従来型の充填剤粒子の比率等に有意に大きく依存して，幅広く変化できる。反応性重合体鎖の量(一般的に，開始剤又は触媒の当量に基づき決定される)に基づいて，式(VIIa)〜(VIIg)及び(VIII)に該当する化合物の量は，一般的に，約１：１０〜約５：４，一般的に約１：５〜約９：８及び典型的には約１：２〜約１：１の範囲に及ぶことができる。
【００８５】
記載した種類の停止化合物のより少ない量を，議論した化合物の前後又は該化合物と共に添加できる他の官能化剤との反応用にいくつかの反応性重合体末端を保護するように，特定の実施形態において採用できる。この種類の複数の官能化は，前述したような官能性開始剤を使用することで，少なくともある程度は回避できる。また，式(IV)及び(IVb)によって定義された官能部を有する重合体の少なくとも一部の実施形態は，保護された類縁体と同様に，カーボンブラック及びシリカとの優れた相互作用を示すことができ，そのため，複数の官能化反応を必要としないようにすることができる。
【００８６】
前述の種類の停止化合物を採用しないが，高分子が，開始剤及び式(V)の種類の単量体のいずれか又は両方から誘導された少なくとも一つの官能化単位を含む場合，追加の官能化は，限定されないが，Ｓｎ，Ｓｉ及びＮを含むヘテロ原子を含有する化合物との末端反応から得ることができる。代替の又は追加の停止化合物の特定の例示としては，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ），３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−メチルジエトキシシラン(ＡＰＭＤＥＯＳ)に加えて，米国特許第3,109,871号，4,647,625号，4,677,153号，5,109,907号及び6,977,281号及びこれらに引用されている参考文献並びにこれらの特許を引用する後の刊行物中に記載されたものが挙げられる。かかる種類の官能化について下記例７３〜７５中に記載している。
【００８７】
この時点で，得られた重合体は，一種類以上のポリエン・マー及び少なくとも一つの直接結合したＯＲ4置換基を有するアリール基を含む少なくとも一つの官能化単位を含む。単数又は複数の官能化単位は，開始化合物，単数又は複数の単量体又は停止化合物から誘導できる。特定の形態において，二以上の官能化単位を組み入れることができ，これらは複数のマー，開始剤と一以上のマー，末端基と一以上のマー又は三種類全てから得ることができる。
【００８８】
置換基のＲ4部位の同定は(すなわち，Ｈ原子又は保護基のいずれであるか)，一部分である単位の起源によって決まる。開始剤及び／又は単量体から誘導された単位はＯＲ基を有し，一方，停止化合物から誘導された単位はＯＲ又はＯＨ基を有しうる。充填剤粒子との最大相互作用力を促進するように(重合体が，ゴム組成物の一部として使用される場合)，大部分，好適には全てのＲ部位がＨ原子へ転換されることを確実にすることが典型的には望ましい。下記に記載した加工工程(失活も含む)は，少なくともＲ部位の一部で加水分解するには十分なものであり，それによって，一以上のヒドロキシル置換基を，重合体内の一以上のアリール基に与える。代わりとして，広範に，好適には完全に加水分解を促進するように設計された別個の反応工程を採用できる。下記例のいくつかにおいて採用した適例な技術から，当業者は他の潜在的に効果的な反応を想定できる。更に，当業者は，Ｒ1基，Ｒ3基，Ｒ6基又は他の場所のいずれかに存在するＯＲ又はＯＨ基が，本加工工程及び／又は一種類以上の粒子状充填剤(以下に記載)との配合工程中に更なる反応を行ってもよいことを理解する。
【００８９】
失活は，重合体及びアルコール又は酸などの活性水素含有化合物を約２５°〜約１５０℃の温度で約１２０分間まで撹拌することで行うことができる。
【００９０】
溶媒を，失活したポリマーセメントからドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾燥又は同類のもの等の通常の技術により除去でき，水、アルコール又は水蒸気、熱脱溶媒和等での凝固と組み合わせてもよい。凝固を行う場合、オーブン乾燥が望ましい場合がある。
【００９１】
得られた重合体は，トレッドストック配合物に使用できるか，又は，天然ゴム、及び／又は例えば，ポリエン由来のマー単位を含む一以上の単独重合体及び二元共重合体(例えば，ポリ(ブタジエン)，ポリ(イソプレン)及びブタジエン，イソプレン等を組み入れた二元共重合体等)，ＳＢＲ，ブチルゴム，ネオプレン，ＥＰＲ，ＥＰＤＭ，ＮＢＲ，シリコーンゴム，フルオロエラストマー，エチレン/アクリルゴム，ＥＶＡ，エピクロロヒドリンゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム，水素化ニトリルゴム，テトラフルオロエチレン/プロピレンゴム等を含むなどの非官能化合成ゴムを含む従来採用されているトレッドストックゴムのいずれとも混合できる。単数又は複数の官能化重合体を単数又は複数の従来のゴムと混合する場合，その量は，単数又は複数の従来のゴムが全ゴムのバランスを整えながら，全ゴムの約５〜約９９％で変えることができる。最小量は，所望するヒステリシス低減度合いに大いに依存する。
【００９２】
エラストマー配合物は，典型的には，添加した単数又は複数の充填剤の全体積をエラストマーストックの全体積で割ったものである約２５％の体積分率で充填される。従って，典型的な(組み合わせた)補強充填剤の量は約３０〜１００ｐｈｒである。
【００９３】
潜在的に有用なカーボンブラック材料としては，限定されないが，ファーネスブラック，チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。より具体化したカーボンブラックの例としては，超耐摩耗性ファーネスブラック，高耐摩耗性ファーネスブラック，高速押出性ファーネスブラック，微粒子ファーネスブラック，準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック，半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック，中級作業性チャンネルブラック，難作業性チャンネルブラック及び導電性チャンネルブラック及びアセチレンブラックが挙げられ，これらの二以上の混合物も使用できる。少なくとも２０ｍ2/ｇ，好適には少なくとも約３５ｍ2/ｇの表面積(ＥＭＳＡ)を有するカーボンブラックが好適である。表面積の値は，ＡＳＴＭ Ｄ-１７６５によって決定できる。カーボンブラックは、ペレット化された形態でも、ペレット化されていない凝集した塊でもよいが，ペレット化されていないカーボンブラックが，特定の混合機に好適でありうる。
【００９４】
使用されるカーボンブラックの量は，歴史的には重合体１００部当たり（ｐｈｒ）約５０質量部（ｐｂｗ）までであって，約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。特定の油展処方に関しては，カーボンブラックの量は，幾分高く，例えば，約８０ｐｈｒの桁である。
【００９５】
また，非晶質シリカ(ＳｉＯ2)も通常充填剤として使用される。 シリカは，典型的には水中での化学反応によって製造され，超微細球状粒子としてとして沈殿させ、該超微細球状粒子が強く会合して凝集体になり、該凝集体は、順にそれほど強くなく結合し凝集塊になる。表面積は，異なるシリカの補強特性の信頼できる測定結果を与え，ＢＥＴ法 (Brunauerら，J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 以下を参照)では，４５０ｍ2/ｇ以下表面積，普通は約３２〜約４００ｍ2/ｇ間及び典型的には 約１００〜約２５０ｍ2/ｇが一般的に有用と考えられている。シリカの商業的供給者としては，ＰＰＧインダストリーズ社、ピッツバーグ、ペンシルバニア州），グレースダビソン社（ボルティモア、メリーランド州），デグサ社（パーシッパニー、ニュージャージー州），ロディアシリカシステムズ社（クランバリー、ニュージャージー州）及びＪ．Ｍ．フーバー社（エジソン、ニュージャージー州）が挙げられる。
【００９６】
補強充填剤としてシリカを採用した場合，良好な混合及び単数又は複数のエラストマーとの相互作用を確実にするように，シランなどのカップリング剤を添加することが、通例である。一般に，約４〜２０％の間の範囲で添加されるシランの量は，配合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づく。カップリング剤は，一般式Ａ−Ｔ−Ｇを有することができ，式中，Ａは，シリカ充填剤の表面上の基(例えば，表面のシラノール基)と物理的及び／又は化学的に結合可能な官能基を表わし，Ｔは，炭化水素基の結合を表わし，Ｇは，エラストマーと結合可能な(例えば，硫黄含有結合を介して)官能基を表わす。かかるカップリング剤としては，オルガノシラン，特には多硫化アルコキシシラン(例えば，米国特許第3,873,489号，第3,978,103号，第3,997,581号，第4,002,594号，第5,580,919号，第5,583,245号，第5,663,396号，第5,684,171号，第5,684,172号，第5,696,197号等参照)又は上述のＧ及びＡ官能部を含有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。加工助剤の添加によって、採用されるシランの量を低減することができる。例えば，加工助剤として使用した糖の脂肪酸エステルの記載に関しては，米国特許第6,525,118号参照。加工助剤として有用な追加の充填剤としては，クレイ(含水ケイ酸アルミニウム)，タルク（含水ケイ酸マグネシウム）及びマイカなどの鉱物充填剤だけでなく，尿素及び硫酸ナトリウムなどの非鉱物充填剤が挙げられる。好適なマイカは，アルミナ，シリカ及び炭酸カリウムを原則的に含むことができるが，他の変形もまた有用でありうる。追加の充填剤は，約４０ｐｈｒまで，典型的には約２０ｐｈｒまでの量で使用できる。
【００９７】
シリカは，通常約１００ｐｈｒまで，典型的には約５〜約８０ｐｈｒの量で採用される。有用な上限範囲は，充填剤が付与できるような高粘度によって制限される。カーボンブラックも併用される場合，シリカの量は，約１ｐｈｒという低さまで低減でき，シリカの量を低減するにつれ，加工助剤，更にもしあるならシランの量をより少なく使用できる。
【００９８】
比較的高い界面自由エネルギー，すなわち，水との表面自由エネルギー値(γpl)を有する一以上の非従来型の充填剤は，好適にはカーボンブラック及び／又はシリカとともに又は置換して使用される。「比較的高い」という用語は，例えば，水−空気界面のものより大きい，好適にはこの値の数倍(例えば，少なくとも２×，少なくとも３×，更には少なくとも４×)，非晶質シリカのγplの値の少なくとも数倍(例えば，少なくとも２×，少なくとも３×，少なくとも４×，少なくとも５×，少なくとも６×，少なくとも７×，少なくとも８×，少なくとも９×又は更には少なくとも１０×)，例えば，少なくとも約３００，少なくとも約４００，少なくとも約５００，少なくとも約６００，少なくとも約７００，少なくとも約７５０，少なくとも約１０００，少なくとも約１５００及び少なくとも約２０００ｍＪ/ｍ2などの絶対的用語で，例えば，約３００〜約５０００ｍＪ/ｍ2，約３５０〜約４０００ｍＪ/ｍ2，約４００〜約５０００ｍＪ/ｍ2，約４５０〜約４０００ｍＪ/ｍ2，約５００〜約５０００ｍＪ/ｍ2などの範囲で，及び前述の及び／又は他の上限値及び下限値の組み合わせ内の多種の下位範囲で等の多様な方法で定義又は特徴付けることができる。
【００９９】
限定されない比較的高い界面自由エネルギーを有する天然生成物質の例としては，Ｆ−アパタイト，ゲーサイト，ヘマタイト，ジンカイト，テノライト，ギブサイト，クォーツ，カオリナイト，パイライトの全形等が挙げられる。また，特定の合成複合酸化物もこの種の高い界面自由エネルギーを示すことができる。
【０１００】
前述の種類の材料は，典型的にはカーボンブラック又は非晶質シリカのいずれよりも高密度である。それゆえ，特定質量のカーボンブラック又はシリカを等質量の非従来型充填剤で置換すると，典型的には所与の配合物中に存在している充填剤の全体体積がはるかに小さくなる。そのため，置換は，典型的には等重量ではなく，等体積基準で行われる。
【０１０１】
一般に，単数又は複数の従来の粒子状充填剤材料の約５〜約６０％を，およそ等体積の(約０．８×から約１．２×)非従来型の充填剤粒子で置換できる。特定の実施形態において，単数又は複数の従来の粒子状充填剤材料の約１０〜約５８％を，およそ等体積の(約０．８５×から約１．１５×)非従来型の充填剤粒子で置換することが十分である。他の実施形態において，単数又は複数の従来の粒子状充填剤材料の約１５〜約５５％を，およそ等体積の(約０．９×から約１．１×)非従来型の充填剤粒子で置換することが適切である。更に他の実施形態において，単数又は複数の従来の粒子状充填剤材料の約１８〜約５３％を，およそ等体積の(約０．９５×から約１．０５×)非従来型の充填剤粒子で置換することが好適でありうる。
【０１０２】
重量が等しくない問題点は，標準的でない粒子を採用することで，克服ないし改善できうる。例えば，一種類以上の非従来型の充填剤の実質的に中空な粒子だけでなく，一種類以上の非従来型の充填剤配合物を含む表面を有するように被覆した比較的軽量な粒子が想定される。
【０１０３】
非従来型の充填剤粒子は，一般に，配合物に採用した従来型の充填剤と略同サイズでありうる。言い換えれば，前述の米国特許第5,066,702号中に採用されたもののように極めて大きな粒子や前述の米国特許第6,972,307号中に採用されたもののように極めて小さな粒子のいずれでもないことが要求される。一般に，比較的小さな粒子が，補強目的及びトレッド表面で大多数の粒子が利用可能であることを確保するための両方で好適である。
【０１０４】
また，他の従来のゴム添加剤も添加できる。これらとしては，例えば，プロセスオイル，可塑剤，酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤などの抗分解剤，硬化剤等が挙げられる。
【０１０５】
全ての成分を，例えば，バンバリーミキサー又はブラベンダーミキサーなどの標準的な装置で混合できる。典型的には，混合は二以上の段階で行われる。第一段階中(マスターバッチ段階としても既知)，混合は，典型的には約１２０°から約１３０℃の温度で開始し，いわゆる落下温度，典型的には約１６５℃に達するまで上昇させる。
【０１０６】
処方がカーボンブラック以外の充填剤を含む場合，単数又は複数のシラン成分を別個に添加するため，別個のリミル（re-mill）段階が多くの場合採用される。本段階は，マスターバッチ段階で採用したのと同じであるが，多くの場合，やや低い温度、すなわち，約９０℃から落下温度の約１５０℃までの傾斜する温度で多くの場合行われる。
【０１０７】
補強されたゴム配合物を，通常，例えば，硫黄又は過酸化物系硬化システムなどの一以上の既知の加硫剤を約０．２〜約５ｐｈｒ用いて硬化する。適した好適な加硫剤の一般的な開示について，関心ある読者には，カーク・オスマー（Kirk-Othmer），Encyclopedia of Chem. Tech.，第3版，（ワイリーインターサイエンス、ニューヨーク州、1982年），20巻，pp.365-468に載せられた総説等を薦める。加硫剤，促進剤等は，最終混合段階で添加する。望ましくないスコーチ及び／又は加硫の早期開始を低減するため，本混合工程は，多くの場合より低い温度，例えば，約６０°〜約６５℃で開始し，約１０５°から約１１０℃より高くならない温度で行われる。
【０１０８】
その後，配合された混合物を，いずれの多種の部材に形成する前に，シート状に加工し(例えば，圧延)，その後，典型的には，混合段階中で採用される最高温度よりも約５°〜約１５℃高い温度，最も通常には約１７０℃で加硫される。
【０１０９】
下記に示す実施例は、読者に本発明の実施に有用となり得る詳細な条件及び材料を提供するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 
【実施例】
【０１１０】
全ての例において，陽性Ｎ２パージ下で抽出隔壁ライナー及び穴あきクラウンカップでで予め封止された乾燥ガラス容器を，全ての調製に対して使用した。
【０１１１】
全ての核磁気共鳴（ＮＭＲ）試験は，バリアン(Varian 商標）300MHz分光分析装置(Varian, Inc.社製，Palo Alto, California)上で実施した。
【０１１２】
「バウンドラバー」に一致するデータは，J.J. Brennanら，Rubber Chem. and Tech.，40，817 (1967)により記載された手順を用いて決定した。
【０１１３】
コールドフロー試験では，試料を，予備加熱加圧を用いるモールド内で，重合体２．５gを１００℃で２０分間溶融加圧することにより調製した。得られた円筒形試料は，約１２ｍｍの均一な厚さを有しており，モールドから外す前に室温へ冷却した。試料は，較正錘５ｋｇの荷重下に置かれた。試験は，ＳＢＲ試料については約３０分間，ポリブタジエン試料については約８分間（錘から解放された時間から計測したもの），試料厚さを時間の関数として記録しながら，実施された。適切な時間（約３０分間又は約８分間）の終わりの試料厚さは，一般的に，耐コールドフロー性の許容しうる指標であると考えられる。
【０１１４】
ムーニー粘度 (ML1+4)値は，アルファテクノロジー（Alpha Technologies 商標）ムーニー粘度計(大型ローター)で，１分間の暖機時間と４分間の運転時間を用いて測定した。引張りの機械的特性はＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載されている標準的手順を用いて測定した。ペイン効果(ΔＧ’，すなわち，０．２５％歪でのＧ’と１４％歪でのＧ’との間の差)及びヒステリシス(ｔａｎδ)のデータは，６０℃及び１０Ｈｚ(歪み掃引)並びに２％歪み及び１０Ｈｚ(温度掃引)で行われた動的試験から得られた。引張り特性に関しては，ＭYは伸びＹ％時のモジュラス，Ｔbは破壊時の引張り強度及びＥbは破壊時の伸び百分率である。
【０１１５】
Ａ．例１〜３３(停止剤)
これらの例において，スチレン（ヘキサン中３３％），ヘキサン，ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０Ｍ），２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍヘキサン溶液，ＣａＨ２上で保存）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）ヘキサン溶液を使用した。
【０１１６】
市販試薬及び出発物質としては，以下が挙げられ，すべて，Sigma-Aldrich Co.社(St. Louis, Missouri)から入手し，特別な例中に他の記載が限り，更なる精製なしに使用した。３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド，３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，イミダゾール，ｔ−ブチル（クロロ）ジメチルシラン，ジエチルエーテル，ＮＨ４Ｃｌ，ＭｇＳＯ４（無水），ＴＨＦ，酢酸エチル，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ），ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ＨＭＩ，ジエチルアルミニウムクロリド，４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＤＥＡＢ）及びテトラブチルアンモニウムフルオライドフルオリド(ＴＢＡＦ)が挙げられる。
【０１１７】
例の大部分の試験データは，下記に示す処方に従って作製した充填組成物において行った。
表１ａ(酸化チタン，ルチル)，
表１ｂ(カーボンブラック及び水酸化アルミニウム)，
表１ｃ(カーボンブラック及び酸化チタン)及び
表１ｄ(カーボンブラック)。
これらの処方で採用した酸化チタンは，粒径約０．１７μmで比重約４．２を有するトロノックス（Tronox 商標）ＣＲ-８３４，アルミナ安定化ＴｉＯ2(Tronox Inc.社製，Oklahoma City, Oklahoma)であり，採用した水酸化アルミニウムは，メディアン粒径約１μmで比重２．４２ｇ/ｃｍ3を有するハイドラル（Hydral 商標）ＰＧＡ-ＨＤ，Ａｌ（ＯＨ）3粒子 (Almatis, Inc.社製 Leetsdale, Pennsylvania)である。これら（及び同様のその後の表）において，Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は酸化防止剤として作用し，２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＢＴＳ），Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は促進剤として作用する。ブラックオイルは，比較的少量の多環式芳香族（ＰＣＡ）化合物を含む伸展油である。
【表１−１】
0005701062.tif 000012
【表１−２】
0005701062.tif 000013
【表１−３】
0005701062.tif 000014
【表１−４】
0005701062.tif 000015
【０１１８】
例１：３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ)ベンゾフェノンの合成
窒素雰囲気下，乾燥フラスコへ，３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン約６．０ｇ，トリエチルアミン約６．０ｇ，4-(ジメチルアミノ)ピリジン約０．１４ｇ及びＤＭＦ３０ｍＬを注入した。その後，tert-ブチル(クロロ)ジメチルシラン約９．３gのＤＭＦ溶液３０ｍＬを滴下して添加した。
【０１１９】
反応混合物を，約１００ｍＬのヘキサン及び約３０ｍＬの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を注入する前に，室温で約４時間撹拌した。有機相を５０ｍＬの水で三回洗浄し，無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。
【０１２０】
溶媒を除去した後，残渣を，ヘキサン/酢酸エチル(８５：１５，ｖ/ｖ)を溶出液とするフラッシュシリカゲルカラムによって分離した。およそ１１．５ｇ(収率９３％)の白色固体が得られた。プロトン及び13ＣＮＭＲ分光分析で，生成物が３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ)ベンゾフェノン（ＢＴＢＤＭＳＢＰ）であることを確認した。
【０１２１】
例２：３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）ベンズアルデヒドの合成
窒素雰囲気下，乾燥フラスコへ，３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド約１０．０ｇ，トリエチルアミン約１６．１ｇ，４−（ジメチルアミノ)ピリジン約０．３５ｇ及びＤＭＦ６０ｍＬを注入した。ｔｅｒｔ−ブチル(クロロ)ジメチルシラン約２４．０ｇのＤＭＦ溶液６０ｍＬをその後滴下して添加した。
【０１２２】
反応混合物を，ヘキサン約２００ｍＬ及び飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液約１００ｍＬを注入する前に，室温で約４時間撹拌した。有機相を水１００ｍＬで三回洗浄し，無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。
【０１２３】
溶媒を除去した後，残渣を，ヘキサン/酢酸エチル(９５：５，ｖ/ｖ)を溶出液とするフラッシュシリカゲルカラムによって分離した。およそ２５．５ｇ(収率９６％)の白色固体が得られた。プロトン及び13ＣＮＭＲ分光分析で，生成物が３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ）ベンズアルデヒド（ＢＴＢＤＭＳＢＡ）であることを確認した。
【０１２４】
例３〜５：スチレン/ブタジエン二元共重合体
Ｎ2でパージした撹拌機を備えた反応器へ，ヘキサン１．３９ｋｇ，スチレン溶液０．３７ｋｇ及びブタジエン溶液２．２７ｋｇ(ヘキサン中２１．６ｗｔ％)を添加した。反応器へ，ｎ−ブチルリチウム溶液３．１９ｍＬ，引き続き，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．１３ｍＬを注入した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，重合を約７５分間続行した。ポリマーセメントを，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルを含有するイソプロパノール中で失活する前に，室温へ冷却し，その後ドラム乾燥した。これを以下例３と呼ぶ。
【０１２５】
以下の重合を基本的に繰り返した。しかしながら，凝固前に，ＢＴＢＤＭＳＢＰ(例１から)０．８３Ｍヘキサン溶液６．０mLを反応器へ添加し，ポリマーセメントを，室温へ冷却する前に，５０℃で更に約３０分間撹拌した。ポリマーセメントをＮ2でパージした容器に移し，そこへＴＢＡＦ溶液約１３０ｍＬ(ＴＨＦ中０．２３Ｍ)を添加した。容器を２５℃の水槽中で約４時間，引き続き，５０℃の水槽中で更に約３０分間回転させた。その後，容器の中身を凝固させ，上述のようにドラム乾燥した。これを以下例４と呼ぶ。
【０１２６】
ブタジエンの２１．９ｗｔ．％溶液約２．２４ｋｇを使用した以外は，重合を再び基本的に繰り返した。凝固の前に,ＢＴＢＤＭＳＢＡ(例２から)１．０Ｍヘキサン溶液４．９ｍＬを反応器へ添加し，ポリマーセメントを例４からのと同様に加工した。これを以下例５と呼ぶ。
【０１２７】
これらスチレン/ブタジエン二元共重合体の特性を以下の表にまとめる。分子量はＳＢＲ標準品を用いたＧＰＣを使用して決定し，１，２−結合含有量は1Ｈ ＮＭＲ分光法から決定した。
【表２】
0005701062.tif 000016
【０１２８】
例６〜１１：充填組成物
例３〜５からの重合体を上記表１ａに示した処方で使用して，組成物を得，それから以下例６〜８と名付けた加硫物を調製した。
【０１２９】
同じ重合体を上記表１ｂ中に示した処方で使用して，組成物を得，それから以下例９〜１１と名付けた加硫物を調製した。
【０１３０】
各配合物(すなわち，充填組成物)の混合は，６５ｇのブラベンダー（Brabender 商標）密閉式混合機で行った。高圧高温での加硫後，配合物の物理的特性を測定し，結果を下記表３中にまとめた。
【表３】
0005701062.tif 000017
【０１３１】
例６及び９(非官能化対照)と各々比較して，例７〜８及び１０〜１１は，室温でのショアＡ硬度値が有意に高く，５０℃でのリバウンド値が有意に高く(一般に，ヒステリシスの低減に相当する)，室温での引張り強度が強化され，−２０℃でのモジュラス値が低下し(一般に，良好な氷上走行性に相当する)，６０℃での弾性モジュラスが高く及び歪みが大きく(一般に，取扱い性能)及び６０℃での損失正接が有意に低い(一般に，ヒステリシスの低減に相当する)ことを示した。
【０１３２】
例１２〜１４：官能化スチレン/ブタジエン二元共重合体
Ｎ2パージした撹拌機を備えた反応器へ，ヘキサン１．３９ｋｇ，スチレン溶液０．３７ｋｇ及びブタジエン溶液２．２７ｋｇ(ヘキサン中２１．６ｗｔ．％)を添加した。反応器へ，トルエン中３．０ＭのＨＭＩ１．６２ｍＬ及びｎ−ブチルリチウム溶液３．１９ｍＬ，引き続き，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１３ｍＬを注入した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，重合を６０分間継続した。ポリマーセメントを，失活前に，室温へ冷却し，前記のようにドラム乾燥した。これを以下例１２と呼ぶ。
【０１３３】
前述の重合を基本的に繰り返した。しかしながら，重合を５０℃で約７５分間継続し，凝固前に，ＢＴＢＤＭＳＢＰ(例１から)０．８３Ｍヘキサン溶液６．０ｍＬを添加し，ポリマーセメントを，室温へ冷却する前に，５０℃で更に約３０分間撹拌した。ポリマーセメントをＮ2でパージした容器に移し，そこへＴＢＡＦ溶液約１３０ｍＬ(ＴＨＦ中０．２３Ｍ)を添加した。容器を２５℃の水槽中で約４時間，引き続き，５０℃の水槽中で更に約３０分間回転させた。その後，容器の中身を凝固させ，上述のようにドラム乾燥した。これを以下例１３と呼ぶ。
【０１３４】
ブタジエンの２１．９ｗｔ．％溶液約２．２４ｋｇを使用した以外は，例１３に関連して記載した重合及び加工を再び実質的に繰り返した。凝固の前に,ＢＴＢＤＭＳＢＡ(例２から)１．０Ｍヘキサン溶液４．９ｍＬを反応器へ添加した。これを以下例１４と呼ぶ。
【０１３５】
これら二元共重合体の特性を以下の表にまとめた。
【表４】
0005701062.tif 000018
【０１３６】
例１５〜２０：充填組成物
例１２〜１４からの重合体を上記表１ｃに示した処方で使用して，組成物を得，それから各々以下例１５〜１７と名付けた加硫物を調製した。
【０１３７】
同じ重合体を，上記表１ｂ中に示した処方で使用して，他の組成物を得，それから以下例１８〜２０と名付けた加硫物を調製した。
【０１３８】
充填組成物での混合，加硫及び試験は，例６〜１１に関して上記したものと同様に行った。
【表５】
0005701062.tif 000019
【０１３９】
表５のデータは，表３に関して上記で見られたのと同様の傾向を示す。
【０１４０】
例２１：３，４−ビス（トリメチルシリロキシ)ベンズアルデヒドの合成
乾燥フラスコへ，３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド約４．８３ｇ，イミダゾール約４．８０ｇ及びＴＨＦ５０ｍＬを窒素雰囲気下注入した。ｎ−ブチルリチウム約４３．８ｍＬの１．６Ｍ溶液を滴下して添加する前に，溶液を−７８℃へ冷却した。
【０１４１】
クロロトリメチルシラン約７．６１ｇを滴下して添加する前に，反応混合物を室温へ加温し，その後，反応混合物を室温で約２時間撹拌した。
【０１４２】
ＬｉＣｌが容器底部に沈殿した後，３，４−ビス(トリメチルシリロキシ)ベンズアルデヒド（ＢＴＭＳＢＡ）約０．３３Ｍを以下例２６〜２７において停止化合物としてすぐに使用した。
【０１４３】
例２２〜２７：シス−１，４−ポリブタジエン
乾燥し，封冠したＮ2換気した容器へ下記成分を添加することで，触媒を調製した。
【表６】
0005701062.tif 000020
混合物を，以下の重合に使用する前に，室温で１５分間エージング処理した。
【０１４４】
Ｎ2でパージした撹拌機を備えた反応器へ，ヘキサン１．２２ｋｇ及びブタジエン溶液２．８６ｋｇ(ヘキサン中２１．４ｗｔ。％)を添加した。反応器へ触媒混合物Ａを注入し，ジャケット温度を６０℃へ設定した。重合を６０分間継続した。ポリマーセメントを，失活前に，室温へ冷却し，前記のようにドラム乾燥した。これを以下例２２と呼ぶ。
【０１４５】
前述の重合を基本的にあと三回繰り返した。第一に，ヘキサン１．３ｋｇ，ブタジエン溶液２．７６ｋｇ(ヘキサン中２２．２ｗｔ．％)だけでなく触媒混合物Ｂも使用した。これを以下例２３と呼ぶ。
【０１４６】
第二に，凝固前に触媒混合物Ｃを使用し，トルエン中０．５ ＭのＤＥＡＢ(ポリマーセメント１００ｇ当たり１．２５ｍＬ)を添加し，６５℃の水槽中約３０分間反応させた。これを以下例２４と呼ぶ。
【０１４７】
第三に，ヘキサン１．３２ｋｇ，ブタジエン溶液２．７６ｋｇ(ヘキサン中２２．２ｗｔ．％)だけでなく触媒混合物Ｄも使用した。ポリマーセメントを三分割して容器に移し，失活前に以下のように処理し，前記のようにドラム乾燥した。
例２５：  ヘキサン中１．０Ｍ(ポリマーセメント１００ｇ当たり０．３ｍＬ)のＢＴＢＤＭＳＢＡ(例２から)を添加し，ＴＢＡＦ溶液(ＴＨＦ中１．０Ｍ，ポリマーセメント１００ｇ当たり０．７ｍＬ)を添加する前に，セメントと６５℃の水槽中約３０分間反応させ，容器を２５℃水槽中約４時間回転させた。
例２６：  ヘキサン中０．３３Ｍ(ポリマーセメント１００ｇ当たり０．９１ｍＬ)のＢＴＭＳＢＡ(例２１から)を添加し，セメントと６５℃の水槽中約３０分間反応させた。
例２７  ：  ヘキサン中０．３３Ｍ(ポリマーセメント１００ｇ当たり０．９１ｍＬ)のＢＴＭＳＢＡ (from 例２１から)を添加し，イソプロパノール中１．０Ｍ(ポリマーセメント１００ｇ当たり１．０ｍＬ)のＨＣｌを添加する前に，セメントと６５℃の水槽中約３０分間反応させ，容器を５０℃水槽中約３０分間回転させた。
【０１４８】
これらポリブタジエンの特性を以下の表中にまとめた。前述と同様に， 分子量はＧＰＣで測定し，重合体のミクロ構造はＩＲ分光分析で測定した。コールドフロー抵抗値は上記と同様に測定した。
【表７】
0005701062.tif 000021
【０１４９】
例２８〜３３：充填組成物
例２２〜２７からの重合体を上記表１ｄに示した処方で使用して，組成物を得，それから各々以下例２８〜３３と名付けた加硫物を調製した。
【０１５０】
充填組成物での混合，加硫及び試験は，例６〜１１に関して上記したものと同様に行い，物理的特性を以下の表にまとめた。
【表８】
0005701062.tif 000022
【０１５１】
表８のデータは，とりわけ，隣接する環の炭素原子に直接結合するヒドロキシル置換基を含有するアリール基で官能化したシス-1,4-ポリブタジエン官能化から作成した加硫物(例３１〜３３)が，非官能化対照重合体(例２８〜２９)又は更に官能化比較重合体(例３０)から作成した加硫物と比較して，５０℃でのｔａｎδのとても有意な低減(ヒステリシスの低減に相当する)を表すことを示した。
【０１５２】
Ｂ．例３４〜５０(開始剤)
ブタジエン溶液(すべてヘキサン中)，スチレン(ヘキサン中３３％)，ヘキサン，ｎ−ブチルリチウム(ｎ−ＢｕＬｉ，ヘキサン中１．６９Ｍ)，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（１．６Ｍヘキサン溶液，ＣａＨ２で保管）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）ヘキサン溶液をこれらの例では使用した。
【０１５３】
市販試薬及び出発物質としては，下記が挙げられ，その全てを，特別な例中に他の記載が限り，更なる精製なしに使用した。
Sigma-Aldrich Co.社からは，３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９７％），１，３−プロパンジチオール（９９％），ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９８．５％），酢酸エチル（９９．５％及び４−ジ（メチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ，９９％)，
ACROS Organics社からは，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド(９８％)及びＴＢＡＦ(約５％水を含有するＴＨＦ中１Ｍ)。
【０１５４】
試験は，表９ａ(粒子状充填剤としてシリカのみを採用する処方)および９ｂ(粒子状充填剤としてカーボンブラックのみを採用する処方)に示した処方に従って作成した充填組成物について行った。
【表９−１】
0005701062.tif 000023
【表９−２】
0005701062.tif 000024
【０１５５】
例３４：３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル−１，３−ジチアン
マグネティックスターラーバー及び冷却管を備える乾燥した５００ｍＬフラスコへ，３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド８．２ｇ，ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．６ｇ及びＴＨＦ１００ｍＬ，引き続き，１，３−プロパンジチオール６ｍＬのＴＨＦ３０ｍL溶液を添加した。この混合物を窒素雰囲気下約１２時間還流した。室温へ冷却後，混合物をろ過し，無水ＭｇＳＯ4で乾燥する前に，ろ液を，飽和ＮａＨＣＯ3(１００ｍＬ)で二回洗浄し，飽和ＮａＣｌ溶液(１００ｍＬ)で一回洗浄した。溶媒を留去し，残渣を，ヘキサン中５０％酢酸エチルを溶出溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。油状生成物(１３．３ｇ，収率９９％)が得られ，ＣＤＣｌ3中の1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲにより下記の構造であると確認した。
【化１１】
0005701062.tif 000025
【０１５６】
マグネティックスターラーバーを備える乾燥した５００ｍＬフラスコへ，本ジチアン１３．３ｇ，ＤＭＡＰ０．５ｇ，ＴＨＦ１００ｍＬ及びトリエチルアミン３０ｍＬ，引き続き，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド１８．７ｇのＴＨＦ溶液５０ｍＬを注射器で添加した。本混合物を室温で約１時間(窒素雰囲気下)撹拌した。固体を混合物からろ過し，ろ液を，ヘキサン中５％酢酸エチルを溶出溶媒として使用する，シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製する前に，溶媒を留去した。白色固体(２４．９ｇ，収率９２％)が得られ，ＣＤＣｌ3中の1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲにより本生成物が３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ)フェニル−１，３−ジチアンであると確認した。
【０１５７】
３，５−，２，５−，２，３−等の３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ)フェニル−１，３−ジチアンの類縁体は，対応するジヒドロキシベンズアルデヒドを用いて同様に調製できる。また，４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル−１，３−ジチアンは，４−ヒドロキシベンズアルデヒドを出発物質として使用して調製できる。全てのベンズアルデヒドは，例えば，Sigma-Aldrich社などの市販業者から入手できる。
【０１５９】
例３６：ＳＢＲ（対照）
Ｎ2でパージした撹拌機を備えた反応器へ，ヘキサン１．４７ｋｇ，スチレン溶液０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液２．６０ｋｇ(ヘキサン中２０．９％)を添加した。反応器へ，ｎ−ＢｕＬｉ溶液約３．２ｍＬ，引き続き，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１ｍＬを注入した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，約３０分後，バッチ温度が約６４℃でピークを打った。更に約３０分後，ポリマーセメントを，ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に滴下し，ドラム乾燥した。
【０１６０】
この重合体を書き表１０中の試料３６と呼ぶ。
【０１６１】
例３７〜４０：開始剤前駆体としての３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル−１，３−ジチアン
例３６で採用したのと同様のＮ2でパージした反応器へ，ヘキサン１．３７ｋｇ，スチレン溶液０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液２.７１ｋｇ(ヘキサン中２０．１％)を添加した。反応器へ，例３４からのジチアン１．０Ｍヘキサン溶液５．９ｍＬ，引き続き，ｎ−ＢｕＬｉ溶液３．９ｍＬを注入した。約５分後，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．１ｍＬを添加した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，約３５分後，バッチ温度が約６７℃でピークを打った。
【０１６２】
更に約３０分後，ポリマーセメントの一部分をガラス容器に移し，下記のようにして失活した。
試料３７及び３８では，イソプロパノール，
試料３９では，ＢＴＢＤＭＳＢＡ(例３５より)，ヘキサン中１．０Ｍ(ベンズアルデヒドとＬｉ原子の比率１：１を使用)，及び
試料４０では，ヘキサン中ＳｎCl4，０．２５Ｍ(ＳｎとＬｉの比率１：１を使用)。
各試料を５０℃水槽中で更に約３０分間撹拌した。試料３７〜４０からの保護基を，室温で(約２時間)ＴＢＡＦ溶液(保護基の計算量と比べて約２０％モル過剰)と反応させることで加水分解した。
【０１６３】
各ポリマーセメントを例３６と同様に，凝固し乾燥した。
【０１６４】
例３６〜４０からの重合体の特性を下記表１０にまとめた。表中，Ｍpは最頻分子量を表わす。
【表１０】
0005701062.tif 000026
【０１６５】
試料３９は，下記試験手順に従った優秀なコールドフロー結果を示した。
【０１６６】
例４１〜４９：加硫物の調製及び試験
上記表９ａ及び９ｂからの処方を用いて，補強充填剤を含有する加硫可能なエラストマー配合物を試料３６〜４０から調製した。表９aの処方からの調製物を各々例４１〜４５と名付け，一方，表９aの処方からの調製物を各々例４６〜５０と名付けた。組成物を１７１℃で約1５分間硬化した。
【０１６７】
歪み掃引の試験結果を表１１ａ及び１１ｂに作表し，一方，温度掃引の試験結果を表１２ａ及び１２ｂに作表した。
【表１１−１】
0005701062.tif 000027
【表１１−２】
0005701062.tif 000028
【表１２−１】
0005701062.tif 000029
【表１２−２】
0005701062.tif 000030
【０１６８】
表１１ａ，１１ｂ，１２ａ及び１２ｂによれば，官能性開始剤で開始したＳＢＲ共重合体を採用する加硫物は，ｎ−ＢｕＬｉで開始した対照ＳＢを採用する配合物と比較して，有意なヒステリシスの低減を呈することが示された。この効果は，末端官能化から得られた官能基が並存する及び／又は，保護基が加水分解されてヒドロキシル基を提供する場合に，強まる。同様の正の蛍光が，Ｇ'データについて表１１ａ及び１１ｂ中に見ることができる。
【０１６９】
より完全な一連の物理的性能データを，例４１，４３〜４４，４６及び４８〜４９において得た。本データを下記表１３中にまとめる。
【表１３】
0005701062.tif 000031
【０１７０】
Ｃ．例５１〜８７(単量体)
ブタジエン溶液(すべてヘキサン中)，スチレン溶液(ヘキサン中３３％)，ヘキサン，ｎ-ブチルリチウム(ｎ−ＢｕＬｉ，ヘキサン中１．６０Ｍ)，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（ヘキサン中１．６Ｍ溶液，ＣａＨ２上で保管）及びＢＨＴヘキサン溶液を，これらの例中で使用した。
【０１７１】
市販試薬及び出発物質としては，下記が挙げられ，その全てを，特別な例中に他の記載が限り，更なる精製なしに使用した。
Sigma-Aldrich Co.社からは，２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９７％），３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９７％），３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９８％），２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド（９８％），３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物（９８％），メチルトリフェニルホスフェニウムブロミド（ＭＴＰ−Ｂｒ，９８％），酢酸エチル（９９．５％）及びＤＭＡＰ（９９％），
ACROS Organics社からは，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（９８％）及びＴＢＡＦ（約５％水を含有するＴＨＦ中１Ｍ）。
【０１７２】
カラムクロマトグラフィーは，２００〜４２５メッシュのシリカゲル吸着剤(Fisher Scientific社製，Pittsburgh, Pennsylvania)を用いて行った。薄層クロマトグラフィーは，Sigma-Aldrich社から得たクロマトグラフィープレート上で行った。
【０１７３】
試験は，表９ａ及び９ｂ（上記参照）中に示した処方に従ったゴム配合物から作製した加硫物について行った。
【０１７４】
例５１：３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ)スチレンの合成
撹拌し冷却(０℃)したＭＴＰ-Ｂｒ２３．２ｇの無水ＴＨＦ１００ｍＬ溶液中へ，ｎ−ＢｕＬｉ溶液４０．６ｍＬを窒素雰囲気下，滴下して添加した。約1５分後，ＢＴＢＤＭＳＢＡ約２２．３ｇ(例３５から)のＴＨＦ溶液３０ｍＬを，注射器を介して滴下した。得られた黄色懸濁液を，ＮＨ4Ｃｌで処理する前に約４時間撹拌した。この溶液をろ過し真空下濃縮した。残渣を，ヘキサン中５％酢酸エチルを溶出溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し，集めた無色油約２０．６ｇ(収率９４％)を得た。1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲで，化合物が，３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ)スチレン(ＤＴＢＤＭＳＯＳ)であることを確認した。
【０１７５】
例５２：ＳＢＲ（対照）
Ｎ2でパージした撹拌機を備えた反応器へ，ヘキサン０．８１ｋｇ，スチレン溶液０．２１ｋｇ及びブタジエン溶液１．２０ｋｇ(ヘキサン中２２．６％)を添加した。反応器へ，ｎ−ＢｕＬｉ溶液約１．９ｍＬ，引き続き，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液０．５５ｍＬを注入した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，約３０分後，バッチ温度は約５９℃でピークを打った。
【０１７６】
更に約３０分後，各ポリマーセメントを，ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に滴下し，ドラム乾燥した。この重合体を以下表１４中の試料５２と呼ぶ。
【０１７７】
例５３〜５５：３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ)スチレン単位含有共重合体
例５３と同様のＮ2でパージした反応器中での一連の重合を，ヘキサン０．８１ ｋｇ，スチレン溶液０．２１ｋｇ及びブタジエン溶液１．２０ｋｇ(ヘキサン中２２．６％)を含む混合物について行った。混合物は，特に採用したＤＴＢＤＭＳＯＳ(ヘキサン中１．０Ｍ)及びｎ−ＢｕＬｉ溶液の量が異なる。
５３  ＤＴＢＤＭＳＯＳ溶液２．６ｍＬ及び開始剤２．０１ｍＬ，
５４  ＤＴＢＤＭＳＯＳ溶液９．２ｍＬ及び開始剤１．９２ｍＬ，
５５  ＤＴＢＤＭＳＯＳ溶液１４．３ｍＬ及び開始剤１．８０ｍＬである。
また，各混合物へ，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液０．５５ｍＬを添加した。反応器ジャケットを各々５０℃へ加熱し，バッチ温度は，各々約５６℃(約３２分後)，約５７℃(約３０分後)及び約５６℃(約３０分後)ピークを打った。十分なＴＢＡＦ溶液を，ＴＢＡＦの比率がＤＴＢＤＭＳＯＳに対して各々約６：５となるように添加し，これら混合物を各々室温で約２時間撹拌した。
【０１７８】
各ポリマーセメントを，ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に滴下し，ドラム乾燥した。これら重合体は以下表１４中の試料５３〜５５と名付ける。
【表１４】
0005701062.tif 000032
【０１７９】
例５６〜５８：３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレンブロック含有共重合体
例５２と同様のＮ2でパージした反応器へ，ヘキサン１．５５ｋｇ，スチレン溶液０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液２．５２ｋｇ(ヘキサン中２１．６％)を添加した。反応器にｎ−ＢｕＬｉ溶液約３．３ｍＬ，引き続き，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル)プロパン溶液１．１ｍＬを注入した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，約３０分後，バッチ温度が約63℃でピークを打った。
【０１８０】
更に約３０分後，ポリマーセメントの一部分をガラス容器に入れた。ＤＴＢＤＭＳＯＳの比率がＬｉ原子に対して各々１：１，３：１及び５：１となるように量を振ったＤＴＢＤＭＳＯＳ溶液を添加した。これら混合物を５０℃水槽中で更に約４０分間撹拌した。
【０１８１】
ＴＢＡＦ溶液に，ＴＢＡＦの比率がＤＴＢＤＭＳＯＳに対してそれぞれ約６：５になるよう添加し，これら混合物を室温で約２時間各々撹拌した。
【０１８２】
各ポリマーセメントを，ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に滴下し，ドラム乾燥した。
【０１８３】
例５９：コールドフロー試験
試験試料を上記のように調製し，試験した。
【０１８４】
試験結果は，例５３の重合体から調製した試料は，例５２の重合体から調製した試料とほぼ同一のコールドフロー性能であり，一方，例５４及び５６〜５８の重合体から調製した試料はすべて，例５２の重合体から調製した試料よりも有意に良好(約1.5×〜約3.5×より大きい)であって，ブロック共重合体がランダム共重合体より良好であることを示した。
【０１８５】
例６０〜６７：加硫物の調製及び試験
上記表９ａ及び９ｂからの処方を用いて，補強充填剤を含有する加硫可能なエラストマー配合物を試料５２〜５５から調製した。表９aの処方からの調製物を各々例６０〜６３と名付け，一方，表９aの処方からの調製物を各々例６４〜６７と名付けた。かかる組成物を１７１℃で約１５分間硬化することで，加硫物を調製した。
【０１８６】
歪み掃引試験データを表１５ａ(G'及びｔａｎδの両方)及び１５ｂ(ｔａｎδのみ)に作表し，一方，温度掃引試験結果を表１６ａ及び１６ｂに作表した。
【表１５−１】
0005701062.tif 000033
【表１５−２】
0005701062.tif 000034
【表１６−１】
0005701062.tif 000035
【表１６−２】
0005701062.tif 000036
【０１８７】
表１５ａ及び１５ｂのデータ(歪み掃引６０℃での)は，とりわけ,Ｂ単位の存在が，低減したヒステリシスを示すｔａｎδの低減をもたらすことを示す。表１６ａ及び１６ｂのデータは，Ｂ単位の存在が，とりわけ，向上した寒冷及び湿潤走行性能を示すｔａｎδのピーク及び０℃でのｔａｎδの一般的な増加をもたらすことを示す。
【０１８８】
例６８：３，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒドの合成
乾燥した２５０ｍＬのマグネティックスターラーバーを備えたフラスコへ，3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド約５．０ｇ，ＤＭＡＰ約０．３ｇ，ＴＨＦ６０ｍＬ及びトリエチルアミン１．０ｍＬを添加し，引き続き，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド約１５．２ｇのＴＨＦ３０ｍＬ溶液を注射器で添加した。本混合物を，室温で約１時間(窒素雰囲気下)撹拌した。固体は混合物からろ過され，ろ液を溶出溶媒として１０％酢酸エチルのヘキサン溶液を採用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用して精製する前に，溶媒を留去した。ワックス状の生成物(１５．３ｇ，収率９６％)を得た。1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲにより，組成物が，３，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒドだと確認した。
【０１８９】
例６９：３，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレンの合成
窒素雰囲気下，ＭＴＰ−Ｂｒ約１１．５ｇの冷却(０℃)無水ＴＨＦ100 mL溶液を撹拌し，ｎ−ＢｕＬｉ溶液約１９．５ｍＬを滴下した。約１．０分後，例６〜８からの生成物１５．０ｇのＴＨＦ３０ｍＬ中の溶液を，注射器を介して滴下した。ＮＨ4Ｃｌで処理する前に，得られた黄色懸濁液を約４時間撹拌した。本溶液をろ過し真空下濃縮した。残渣を，ヘキサン中の５％酢酸エチルを溶出溶媒として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し，約１３．４ｇ(収率９０％)の無色油の集合体が得られた。1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲにより，組成物が，３，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン（ＴＴＢＤＭＳＯＳ）であることを確認した。
【０１９０】
例７０：ＳＢＲ（対照）
Ｎ2でパージした撹拌機を備えた反応器へ，ヘキサン約１．５５ｋｇ，スチレン溶液約０．４１ｋｇ及びブタジエン溶液(ヘキサン中２１．６％)約２．５２ｋｇを添加した。
【０１９１】
ｎ−ＢｕＬｉ溶液（１．７Ｍ）約３．０ｍＬ，引き続き，２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液１．１０ｍＬを反応器へ注入した。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，３４分後，バッチ温度は約６３℃でピークを打った。
【０１９２】
更に約３０分後，ポリマーセメントを，ＢＨＴを含有するイソプロパノール中に滴下し，ドラム乾燥した。本重合体を以下表１７中の試料７０と呼ぶ。
【０１９３】
例７１〜７４：３，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）スチレン単位を含む共重合体
例７０と同様のＮ2でパージした 反応器中での重合を実施した。開始剤溶液(ここでは約２．９ｍＬ)の量以外，添加した材料の量は例７０からの量と同一である。反応器ジャケットを５０℃へ加熱し，約３５分後，バッチ温度は約６４℃でピークを打った。
【０１９４】
更なる約３０分間の後，ＴＴＢＤＭＳＯＳ(ヘキサン中１．０Ｍ)の１．０Ｍ溶液５ｍＬを反応器に注入した。ポリマーセメントの複数部分をガラス瓶へ移し，
試料７１−イソプロパノール，
試料７２−ＳｎＣｌ４，ヘキサン中０．２５Ｍ(Ｓｎ対Ｌｉの比率１：１を使用)，
試料７３−ＤＭＩ，トルエン中１．０Ｍ，
試料７４−ＡＰＭＤＥＯＳ，ヘキサン中１．０Ｍで
各試料を５０℃の水槽中で更に約３０分間撹拌した。
【０１９５】
試料７１の半分を他の容器に移し，これを以下試料７１ａと呼ぶ。
【０１９６】
試料７１ａ及び７３〜７４からの保護基を，ＴＢＡＦ溶液(約５％の水を含有する１ＭのＴＨＦ溶液，ＴＢＡＦ対ＴＴＢＤＭＳＯＳ比１１：１０になるような量を用いる)により室温で６０分間反応させることで加水分解した。
【０１９７】
各ポリマーセメントを，例７０中のように凝固し乾燥した。
【表１７】
0005701062.tif 000037
【０１９８】
例７５：コールドフロー試験
例７０及び７３〜７４の重合体だけでなく，ＤＭＩ及びＡＰＭＤＥＯＳで停止したＳＢＲ(すなわち，ポリマー鎖中に含まれるＢ単位がない)を，上記で定義した手順を用いて，試験試料を調製するのに使用した。
【０１９９】
試験結果は，例７３〜７４の重合体から調製された試料(所与のいずれの温度でも約２ｍｍより厚い)は共に，Ｂ単位を含まない同様な重合体から調製した試料よりも優れていたことを示した。
【０２００】
例７６〜８７：加硫物の調製及び試験
上記表９a及び９ｂからの処方を使用して，補強充填剤を含有する加硫可能なエラストマー配合物を試料７０〜７４から調製した。表９aの処方からの調製物を各々例７６〜８1と名付け，一方，表９b処方からの調製物を各々例８２〜８７と名付けた。かかる組成物を１７１℃で約１５分間硬化することで，加硫物を調製した。
【０２０１】
上記で規定したと同様の物理的試験(すなわち，ｔａｎδ対両方の歪み％（６０℃で）及び温度、両方とも１０Ｈｚでの)は，末端官能部に隣接する一以上のＢマーを含むように設計したＳＢＲ二元共重合体を採用した加硫物が，カーボンブラック及びシリカを共に含有する加硫物における有意なヒステリシスの低減及び他の望ましい特性を示すことを提示した。
【０２０２】
物理的性能データの全揃いを得て，下記表１８及び１９中にまとめた。
【表１８】
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【表１９】
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