(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末を主成分とし、リグニンスルフォン酸を含む負極板において、
前記リグニンスルフォン酸が、保持する官能基の酸性水溶液またはアルカリ性水溶液中で電離可能な陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸で、
前記主成分たる酸化鉛粉末、又は酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末、１００部に対して、前記リグニンスルフォン酸を０．２部以上、０．６部以下含むことを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末を主成分とし、リグニンスルフォン酸を含む負極板において、
前記主成分たる酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末１００部に対して、リグニンスルフォン酸を０．２部以上、０．７部以下含み、
前記リグニンスルフォン酸の内、電離可能な陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸の添加量が０．２部以上、０．６部以下であり、残部が陽イオン部分の８０．５％以上が金属イオンに置換されたリグニンスルフォン酸であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
負極板に請求項１又は２に記載の負極板を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池およびその負極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の極板を化成する際に、予め電槽に極板を組み入れた後に電解液を、その電槽に注入、通電する電槽化成が鉛蓄電池の製造方法の主流になっている。さらに、この電槽化成の時間を短縮して同一設備で１日２回以上の電槽化成を行うことが、製造原価を低減する上で求められている。
その際には、その化成時間を短縮するためには、その化成効率を高めることが要求される。すなわち未化成極板の鉛化合物を正／負極の活物質に酸化／還元させる化学反応に消費される電気量の、通電される総電気量に対する比率を高めることが求められる。
【０００３】
このために電槽化成する鉛蓄電池の電池の温度を、例えば６０℃以上に上昇させることが有効である。しかし電槽化成中の電池温度を上昇させることには、特に負極板の放電性能を劣化させる側面があった。
すなわち、化成中の電池温度が６０℃を超える電槽化成に付した鉛蓄電池の放電性能は、例えば５０℃で、より長い時間の電槽化成に付した鉛蓄電池に比べ、特に−１５℃での高率放電時間があきらかに短くなる。
これは、負極板の放電性能が劣化したことが原因である。特に、電槽化成中の電池温度の最高値が６５℃を上まわると、この傾向が著しく現れる。
【０００４】
そこで、電池の低温高率放電時間の延長、特に、６０℃を超える高温で、化成処理を施した電池における低温高率放電時間の延長を実現させるには、負極へのリグニンスルフォン酸または、その塩の添加量を増加させることが有効であることが知られている。なお、リグニンスルフォン酸は複雑な構造を持つ高分子であり、その官能基の陽イオンがすべてプロトンであったり、逆にすべて金属塩に置換されることは現実的にはあり得ず、その製造条件によってプロトンと金属塩の混成比率が変化する。以下の本文ではリグニンスルフォン酸およびその塩を一括してリグニンスルフォン酸と呼ぶ。
６０℃を超える高温で化成処理を施した電池における低温高率放電時間を延長する作用は、高温化成中に負極中のリグニンスルフォン酸の一部が溶出あるいは分解しても、なお負極中にリグニンスルフォン酸が多く残存するためである。
【０００５】
しかしながら、一方でリグニンスルフォン酸の添加量増加は、低温で電池の充電受入電流を減少させるため、過剰なリグニンスルフォン酸の添加は電池性能総体を考えると不利である。
【０００６】
さらに、製造工程を考えると、電槽化成中の電池温度の制御には、大きな水槽中で水温を調整することが製造設備の設計上最も簡単で、かつ大量生産に適するが、この方法では製造環境の季節変動その他の原因で、予期せず電池温度が所定値の上下に大幅に変動することがある。化成温度が所定の温度を大きく上回ると低温高率放電性能や充電受入性能が規格値を外れることも起こりうる。
【０００７】
従来、低温高率放電時間を延長させる負極添加剤として、リグニンスルフォン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが採用されてきた（例えば、特許文献１、２など参照）。しかし、これらのリグニンスルフォン酸ではこれまで述べた高温化成時の問題を解決するためには不十分であり、負極添加剤として低温高率放電時間の延長に顕著な効果があり、かつ充電受入電流を減少させにくいリグニンスルフォン酸が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２７１０８号公報
【特許文献２】特開２００３−５１３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、化成中の電池温度が高温、例えば７５℃以上でも放電性能、特に低温高率放電時間の低下が少なく、かつ充電受入電流の減少が小さい負極板および鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の発明は、酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末を主成分とし、リグニンスルフォン酸を含む負極板において、前記リグニンスルフォン酸が、保持する官能基の酸性水溶液またはアルカリ性水溶液中で電離可能な陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸で、前記主成分たる酸化鉛粉末、又は酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末、１００部に対して、前記リグニンスルフォン酸を０．２部以上、０．６部以下含むことを特徴とする鉛蓄電池用負極板である
【００１１】
本発明の第２の発明は、酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末を主成分とし、リグニンスルフォン酸を含む負極板において、主成分たる酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末１００部に対して、リグニンスルフォン酸を０．２部以上、０．７部以下含み、このリグニンスルフォン酸の内、電離可能な陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸の添加量が０．２部以上、０．６部以下であり、残部が陽イオン部分の８０．５％以上が金属イオンに置換されたリグニンスルフォン酸であることを特徴とする鉛蓄電池用負極板である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明のいずれかの負極板を用いた鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、鉛蓄電池の低温高率放電性能を劣化させずに比較的短時間の電槽化成を行うことが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例において実験に供したサンプル電池（４４Ｂ２０型）の構造と、化成時のセル温度の測定方法を示す平面図である。
【図２】実験１のサンプル電池のリグニンスルフォン酸添加量と低温高率放電時間の関係を示す図である。
【図３】実験１のサンプル電池のリグニンスルフォン酸添加量と充電受入電流の関係を示す図である。
【図４】実験２のサンプル電池のリグニンスルフォン酸添加量と低温高率放電時間の関係を示す図である。
【図５】実験２のサンプル電池のリグニンスルフォン酸添加量と充電受入電流の関係を示す図である。
【図６】実験３のサンプル電池に添加したリグニンスルフォン酸のＮａ置換率と低温高率放電時間の関係を示す図である。
【図７】実験３のサンプル電池に添加したリグニンスルフォン酸のＮａ置換率と充電受入電流の関係を示す図である。
【図８】実験３の低温高率放電試験後のサンプル電池を解体し、各サンプルの負極活物質中のリグニンスルフォン酸の残存量と添加したリグニンスルフォン酸のＮａ置換率との関係を示す図である。
【図９】実験４のサンプル電池のリグニンスルフォン酸の総添加量と低温高率放電時間の関係を示す図である。
【図１０】実験４のサンプル電池のリグニンスルフォン酸の総添加量と充電受入電流の関係を示す図である（Ｄ＿０〜Ｄ＿３系列）。
【図１１】実験４のサンプル電池のリグニンスルフォン酸の総添加量と充電受入電流の関係を示す図である（Ｄ＿４〜Ｄ＿６系列）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、酸化鉛粉末または酸化鉛と金属鉛との混合物の粉末(以下、鉛粉と呼ぶ)を主成分とし、それにリグニンスルフォン酸を添加して作られる鉛蓄電池用負極板と、その負極板を用いた鉛蓄電池において、添加するリグニンスルフォン酸の一部または全部が、その保持する官能基の酸またはアルカリ性水溶液中で電離可能な陽イオン部分の大部分がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸であることを特徴とするものである。
【００１７】
より好ましくは、そのリグニンスルフォン酸の一部または全部が、陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸であることを特徴とするものである。
さらに、この鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池における主成分たる鉛粉１００部に対して、陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸を０．２部、以上０．６部以下含み、かつ陽イオン部分の９１％以上がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸と、陽イオン部分の大部分が金属イオンに置換されたリグニンスルフォン酸との合計の添加量が０．２部以上、０．７部以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
先ず、リグニンスルフォン酸が保持する官能基の酸またはアルカリ性水溶液中で電離可能な陽イオンの量の測定方法を説明する。
一般に市販されているリグニンスルフォン酸の保持する官能基の電離可能部分はプロトン、またはナトリウム、カリウム、カルシウムなどの金属イオンで占められている。
そこで、次に示す方法を用いて、リグニンスルフォン酸の保持する官能基の電離可能部分の金属イオン比率を測定する。
【００１９】
試料とするリグニンスルフォン酸を充分な量の、液温８５℃、１２規定の硫酸水溶液中に８時間さらした後に沈殿物を水洗、乾燥する。
【００２０】
ついで、ビーカー内に上記硫酸処理済のリグニンスルフォン酸１０．０ｇをイオン交換水に分散させて体積１００ｍｌの水溶液Ａとし、５０℃の水槽内で保温、攪拌しながら、これに毎分２ｍｌ以下の速さで４規定の水酸化ナトリウム水溶液を滴下する。その水溶液ＡのｐＨをｐＨ計で測定し、ｐＨが１４に達した時点の滴下した水酸化ナトリウムのモル数Ｍと、その時点の水溶液Ａの体積とｐＨとから算出される水酸イオン［ＯＨ−］のモル数ｍとを基に、リグニンスルフォン酸１００ｇ中の電離可能な最大陽イオン量Ｆ（モル／ｇ）を、下記（１）式によって算出する。
【００２１】
【数１】
0005674246.tif 000002
【００２２】
求めた電離可能な最大陽イオン量は、試料とするリグニンスルフォン酸１００ｇ当たりで表され、試料とするリグニンスルフォン酸の酸またはアルカリ性水溶液中で電離可能な官能基の陽イオン部分の最大のモル量を表す。
なお、この官能基は主としてスルフォン基であるが、他に高分子に付加するカルボキシル基などもこれに相当すると考えられる。
【００２３】
次にビーカー内に、試料とするリグニンスルフォン酸１０．０ｇをイオン交換水に分散させて体積１００ｍｌの水溶液Ａ’とし、段落００２０に記す方法で測定し、ｐＨが１４に達した時点の滴下した水酸化ナトリウムのモル数Ｍ’と、水溶液Ａ’の体積とｐＨとから算出される水酸イオンＯＨ−のモル数ｍ’とを基に、リグニンスルフォン酸１００ｇ中の、水酸イオンと反応可能な陽イオン量Ｆ’（モル／ｇ）を下記（２）式により算出する。
【００２４】
【数２】
0005674246.tif 000003
【００２５】
次に、以下の式（３）で数値Ｋを求める。
【００２６】
【数３】
0005674246.tif 000004
【００２７】
これが、試料とするリグニンスルフォン酸の官能基のＮａ置換率（％）である。
試料であるリグニンスルフォン酸の官能基には金属イオンとしてＮａ＋以外にＫ＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋なども置換されるが、それらも含めてすべてＮａ＋として計算する。
以下の説明では、リグニンスルフォン酸の官能基の状態を、このＮａ置換率で表す。すなわち、保持する官能基の酸性水溶液またはアルカリ性水溶液中で電離可能な陽イオン部分がすべてプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸では、Ｎａ置換率は０％であり、陽イオン部分がすべて金属イオンに置換されたリグニンスルフォン酸では、Ｎａ置換率は１００％となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。
【００２９】
［実験１］
公称容量３０Ａｈ（５時間率）の電池４４Ｂ２０を、表１に掲げる負極板を使用して組み立てた。この電池の構造は図１のとおりである。
用いた負極板の活物質量は、セル当たり２５４ｇ、その見かけ密度は３．６５ｇ／ｃｍ３、正極板の活物質量は、セル当たり２７０ｇ、その見かけ密度は３．３５ｇ／ｃｍ３である。なお負極活物質には、主成分たる鉛粉１００部に対して、表１に示すリグニンスルフォン酸の他にアセチレンブラック０．２部、硫酸バリウム１部を添加した。極板の格子体は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を使用した。
【００３０】
表１中のリグニンＸは、サルファイト法で製造した市販のリグニンスルフォン酸（Ｉ）を、その電離可能な陽イオン部分をプロトンに置換する処理を、液温５０℃、１２規定の硫酸水溶液にて２時間施したリグニンスルフォン酸である。
リグニンＹは、何の処理も施さないリグニンスルフォン酸（Ｉ）そのものである。
なお、これらリグニンのＮａ置換率は、リグニンＸで概ね０．６％（即ちプロトンが９９．４％）、リグニンＹで概ね８０．５％（同１９．５％）であった。
【００３１】
原料となる鉛粉１００部に対してそれぞれのリグニンスルフォン酸を、表１に示すように添加して作製した未化成負極板を用いて、未化成電池を作製した。表１に未化成電池と、リグニンスルフォン酸の添加量、および化成温度との関係を合わせて示す。各電池は複数個ずつ製作した。
なおＸ７５（７５℃化成）系列、Ｘ５０（５０℃化成）系列の電池が本発明の電池であり、Ｙ７５、Ｙ５０系列の電池がそれぞれの比較例である。
【００３２】
【表１】
0005674246.tif 000005
【００３３】
表１に示すＸ７５系列、Ｙ７５系列の未化成電池を水槽中で８時間の電槽化成に付した。充電電流は１９Ａであり、電槽化成中の電池の中央セルの最高温度が７５〜７７℃の範囲になるように水槽温度を調整した。なお中央セルの温度は図１のように、その極群上方の電解液に熱電対を挿しいれて測定した。
【００３４】
次にこれらＸ７５系列、Ｙ７５系列の化成済み電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による低温高率放電試験に付した。
その結果を図２に記す。なおそれぞれのサンプル電池の低温高率放電時間は、サンプル電池Ｙ７５（１）の放電時間を１００として、他の電池の放電時間を電池Ｙ７５（１）との比で表した。
【００３５】
次にＸ５０系列、Ｙ５０系列の未化成電池を水槽中で８時間の電槽化成に付した。充電電流は１９Ａであり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が５０〜５３℃の範囲になるよう水槽温度を調整した。
【００３６】
これらＸ５０系列、Ｙ５０系列の化成済み電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による低温高率放電試験に付した。
その結果を図２に記す。
【００３７】
図２の結果より、いずれの系列のサンプル電池もリグニン添加量を増加させるに従い低温高率放電時間が延長したが、５０℃化成ではリグニンＹを添加したＹ５０系列の電池の方がリグニンＸを添加したＸ５０系列のサンプル電池よりも放電時間が若干長かった。
一方、７５℃化成を施したＸ７５系列とＹ７５系列との電池を比較すると、Ｘ７５系列電池の低温高率放電時間がＹ７５系列電池のそれを上まわり、特にリグニンＸを０．２部以上添加（Ｘ７５（２）〜Ｘ７５（１２））にすると、その添加量に従い放電時間が顕著に延びた。一方リグニンＹでは０．３部以上添加（Ｙ７５（３）〜Ｙ７５（１２））すると、その添加量に対して、ほぼ線形に放電時間が延びたが、その増加の程度はリグニンＸ添加電池ほど大きくなかった。
【００３８】
次に、各系列の化成済みサンプル電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による充電受入試験２に付した。
その結果を図３に記す。
【００３９】
図３の結果より、いずれの系列の電池でもリグニンスルフォン酸量の増加に伴い充電受入電流が減少したが、添加量が０．６部以下では化成温度にかかわらずＸ７５系列とＹ７５系列との間、あるいはＸ５０系列とＹ５０系列との間に、充電受入電流の値の大きな差異はなく、一方、化成温度の違いによる充電電流値の差が見られ、５０℃化成電池の充電受入電流値の方が大きかった。
さらに添加量が０．８部以上では、化成温度による電流値の差異も小さくなり、リグニンスルフォン酸のＮａ置換率と化成温度との違いにかかわらず各系列のサンプル電池の充電受入電流の大きさに差はなかった。
【００４０】
実験１より本発明の請求項１に基づく負極板を使用した鉛蓄電池は、５０℃程度の化成温度ではその効果を発揮しないが、７５℃という高温化成を施した場合では、その保持する官能基の水溶液中で電離可能な陽イオン部分の大部分がＮａ＋に置換されたリグニンスルフォン酸を添加した負極板を用いた電池に比較して、低温高率放電時間の点で優れることがわかる。
【００４１】
特に、リグニオンスルフォン酸の０．２部以上の添加により、低温高率放電時間が従来例に比較して顕著に延長することがわかる。
一方、本発明の電池の充電受入電流は、比較例の電池と比較しても減少しないことがわかる。
【００４２】
［実験２］
次に、実験１と同じ電池構成の電池を表２に掲げる負極板を使用して組み立てた。
表２中のリグニンＶは、クラフト法により製造された市販のリグニンスルフォン酸（ＩＩ）を、その電離可能な陽イオン部分をプロトンに置換する処理を、液温５０℃、１２規定の硫酸水溶液にて２時間施したリグニンスルフォン酸である。
リグニンＷは、何の処理も施さないリグニンスルフォン酸（ＩＩ）そのものである。
なお、これらリグニンスルフォン酸のＮａ置換率は、リグニンＶで概ね０．３％（即ちプロトンが９９．７％）、リグニンＷで概ね７８．５％（同２１．５％）であった。
【００４３】
負極主原料１００部に対して、それぞれのリグニンスルフォン酸を表２に示すように添加して作製した未化成負極板を用いて、未化成電池を作製した。表２に未化成電池と、リグニンスルフォン酸の添加量、および化成温度との関係を合わせて示す。各電池は複数個ずつ製作した。
なおＶ７５、Ｖ５０系列の電池が本発明の電池であり、Ｗ７５、Ｗ５０系列の電池が比較例である。
【００４４】
【表２】
0005674246.tif 000006
【００４５】
表２に示すＶ７５系列、Ｗ７５系列の未化成電池を水槽中で８時間の電槽化成に付した。充電電流は１９Ａであり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が７５〜７７℃の範囲になるように水槽温度を調整した。
【００４６】
次に、これらＶ７５列、Ｗ７５列の化成済み電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による低温高率放電試験に付した。
その結果を図４に記す。なお低温高率放電時間は、実験１の場合と同様にサンプル電池Ｙ７５（１）の放電時間を１００として、それぞれの電池の放電時間を電池Ｙ７５（１）との比で表している。
【００４７】
次に、Ｖ５０系列、Ｗ５０系列の未化成電池を、水槽中で８時間の電槽化成に付した。充電電流は１９Ａであり、電槽化成中の電池の中央セル（第３、４セル）の最高温度が５０〜５３℃の範囲になるように水槽温度を調整した。
これらＶ５０系列、Ｗ５０系列の化成済み電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による低温高率放電試験に付した。
その結果を図４に記す。
【００４８】
図４から明らかなように、いずれの系列のサンプル電池もリグニンスルフォン酸添加量を増加させるに従い放電時間が延長したが、５０℃化成ではリグニンＷを添加したＷ５０系列の電池の方が、リグニンＶを添加したＶ５０系列のサンプル電池よりも放電時間が長かった。
一方、７５℃化成を施したＶ７５系列とＷ７５系列の電池との比較では、リグニンＶを０．２部以上添加（Ｖ７５（２）〜Ｖ７５（１２））した場合、その添加量に従い放電時間が顕著に延びている。またリグニンＷでは、０．３部以上、１．０部以下の範囲で添加（Ｗ７５（３）〜Ｗ７５（１０））した場合、その添加量に対して、ほぼ線形に放電時間が延びたが、その増加の程度はリグニンＶ添加電池ほど大きくなかった。
【００４９】
次に、各系列の化成済みサンプル電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による充電受入試験２に付した。その結果を図５に記す。
図５から明らかなように、いずれの系列の電池でもリグニンスルフォン酸量の増加に伴い充電受入電流が減少したが、それぞれの化成温度で、リグニンＶを添加した電池の充電受入電流値はリグニンＷのものよりも大きいか、ほぼ同等であった。
【００５０】
以上のように、実験２においても実験１と同様に、本発明の請求項１に基づく負極板を使用した鉛蓄電池は、５０℃程度の化成温度ではその効果を発揮しないが、７５℃という高温化成を施した場合では、比較例に対して低温高率放電時間の点で優れ、かつリグニンスルフォン酸の添加量に伴う放電時間の増加の程度がより大きいことがわかる。
一方、本発明の負極板を使用した電池の充電受入電流は、従来の電池と比較しても減少していないことは明らかである。
【００５１】
以上の実験１、２より、リグニンスルフォン酸の種類にかかわらず、本発明、すなわちその保持する官能基の水溶液中で電離可能な陽イオン部分の大部分がプロトンに置換されたリグニンスルフォン酸を添加した負極板を用いた鉛蓄電池は、充電受入性能を低下させることなく、かつ７５℃程度の高温で化成を施した場合に従来の電池よりも低温高率放電性能を大幅に向上させることがわかる。
【００５２】
［実験３］
次に、実験１と同じリグニンスルフォン酸（Ｉ）を、硫酸水溶液で処理する際に、その水溶液のｐＨを調整することでＮａ置換率を変えたリグニンスルフォン酸を表３に示すように準備した。
これらのリグニンスルフォン酸を、負極の主原料１００部に対して０．３部添加した負極板を用いて未化成電池を作製した。表３にＡ系列として示す。
またリグニンスルフォン酸の添加量を０．６部とした以外は、Ａ系列の負極板と同じ作製条件で負極板を製作して、未化成電池を作製した。表３にＢ系列として示す。
【００５３】
【表３】
0005674246.tif 000007
【００５４】
次に、これらの未化成電池を、最高温度７５〜７７℃で電槽化成した。その化成電流値と通電時間は実験１と同じである。
次に、これらＡ、Ｂ系列の各電池を、ＪＩＳ Ｄ５３０１による低温高率放電試験に付した。
その結果を図６に記す。なおそれぞれの電池の低温高率放電時間は、実験１の電池Ｙ７５（１）の放電時間を１００として、この値との比で表している。
【００５５】
図６から明らかなように、Ａ系列のサンプル電池において、Ｎａ置換率が９％以下の場合（Ａ１〜Ａ４）は、良好な低温高率放電時間を示したが、Ｎａ置換率が９％と２２．３％との間で電池の放電時間が急に減少し、２２．３％以上ではほぼ同じ放電時間を示した。
一方、Ｂ系列のサンプル電池では、Ｎａ置換率が同じく９％以下の場合（Ｂ１〜Ｂ４）に良好な低温高率放電時間を示したが、Ｎａ置換率が９％と３８．５％との間で電池の放電時間が急に減少し、３８．５％以上ではほぼ同じ放電時間を示した。
即ち，低温高率放電時間を延長させるリグニンスルフォン酸の効果は、そのＮａ置換率が９％以下（プロトンが９１％以上）の場合に顕著であると言え、一方９％を超えるとその添加量にかかわらず放電時間への効果が小さくなることがわかる。
【００５６】
次に、Ａ、Ｂ系列の化成済み電池を、ＪＩＳ  Ｄ５３０１による充電受入試験２に付した。その結果を図７に記す。
図７から明らかなように、Ａ、Ｂ系列のいずれのサンプル電池でも、その充電受入電流は添加するリグニンスルフォン酸のＮａ置換率に拘らずほぼ一定で、この機種の電池のＪＩＳ Ｄ５３０１表１（２００６年版）に記載される充電受入電流の規格値４.０Ａを充分に上回った。
【００５７】
このように、Ｎａ置換率が９％以下のリグニンスルフォン酸を添加した本発明の負極板を使用した電池は、７５℃程度の高温で化成されても、著しく良好な低温高率放電時間を発揮し、かつ充電受入電流を低下させないことが示されるが、一般的に充電受入電流のバラツキは小さくないので、ここでさらに上記のデ−タを基に以下の数値Ｑを算出し、充電受入電流の評価を詳しく行った。
【００５８】
上記測定のデ−タを基に、サンプル電池の各ロット毎の充電受入電流の平均値、および全デ−タにわたりその測定値と各ロット毎の平均値との差の標準偏差（これが母標準偏差の推定値である。）を計算し、ロットごとに該平均値（これが「各ロット毎の充電受入電流の母平均の推定値」である。）と充電受入電流の下限規格値４．０Ａとの差を、該母標準偏差の推定値で除した値（Ｑ値）を計算した。その結果を表３に示す。また下記（４）式に、その計算式を示す。
【００５９】
【数４】
0005674246.tif 000008
【００６０】
そして、測定値が正規分布に従うと仮定し、Ｑ値から各系列の電池を大量生産した場合に、その電池の充電受入電流が４.０Ａを下回る確率を正規分布表を基に検討した。なお、該確率が工業上許容されるのは０.３％以下であり、これに対応するＱの値は２.７５以上である。
その結果、Ａ系列のその確率は０.１％以下、Ｂ系列では０.２％以下であった。したがって実験３の実施例は製造に際し、充電受入電流が規格値を下回る確率を実用上無視できる。
【００６１】
実験３の結果より、化成中のセル最高温度が７５〜７７℃である電池４４Ｂ２０では、負極の主原料１００部に対しＮａ置換率を変えたリグニンスルフォン酸を０．３部、または０．６部添加した場合、そのそれぞれにおいて、リグニンスルフォン酸のＮａ置換率が９％以下の場合では、充電電流を低下させることなく、低温高率放電時間を顕著に延長させる効果が見られた。
【００６２】
なお、実験１、２、３に示される現象の技術的理由は、完全に説明されるものではないが、概ね以下のように考えられる。
即ち、リグニンスルフォン酸は負極製造工程にて先ず水、鉛粉とともに混錬されるが、この混錬物のｐＨは概ね１０であり、そのリグニンスルフォン酸はよく溶解され、鉛粉の表面に吸着される。ところが高温化成工程にて、リグニンスルフォン酸の官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がＮａ＋などの金属イオンに占められる場合、そのリグニンスルフォン酸は、ｐＨが７以下の比較的低い電解液中でも溶出しやすい。特に化成開始前や開始後しばらくの間の極板内部の電解液は、極板の未化成活物質と反応してｐＨが４〜６であり、この時期に高温の効果もあり、リグニンスルフォン酸の溶出が著しく進み、負極板に残存するリグニンスルフォン酸は減少する。
【００６３】
一方、その官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がプロトンに占められるリグニンスルフォン酸は、ｐＨ７以下の酸性水溶液中で溶解しにくく、高温化成開始前や開始直後の時期にも電解液に溶出しにくく極板に留まる量が比較的多い。
このために、その官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がプロトンに占められるリグニンスルフォン酸を添加した負極板の方が高温化成後の低温高率放電性能が向上するものと考えられる。
【００６４】
そこで、実験３の低温高率放電試験後のサンプル電池を解体し、各サンプルの負極活物質中のリグニンスルフォン酸の残存量を測定した。残存量は活物質量に対する百分率（％）で表した。その結果を図８に示す。
図８からは、リグニンスルフォン酸を０.３部添加したＡ系列のサンプルでも、同０.６部添加したＢ系列のサンプルでも、Ｎａ置換率が９％を超えたところでリグニンスルフォン酸量が急に低下することが確認される。また、Ｎａ置換率が９％以下のリグニンスルフォン酸の残存量は、負極ペースト製造時のリグニンスルフォン酸添加量に概ね比例するが、リグニンスルフォン酸のＮａ置換率が９％を大きく上回るほど、Ａ系列とＢ系列との残存量の比率がサンプル間で差が小さくなることが示されている。
【００６５】
図８からも明らかなように、リグニンスルフォン酸のＮａ置換率と、このリグニンスルフォン酸の化成後の残存率には明からな関連があった。
また、これと逆に元になるリグニンスルフォン酸のそれぞれについて、図６のように予めその添加量（部）とＮａ置換率とに対する負極活物質中の残存量（％）、および低温高率放電時間と充電受入電流とを測定しておけば、活物質中のその残存量から製造段階の添加量を推定できる。
【００６６】
他方、充電受入電流に対するリグニンスルフォン酸の添加量とＮａ置換率の影響は、より複雑であると考えられる。
すなわち、リグニンスルフォン酸は、負極活物質である金属鉛結晶の活性部分に吸着するので充電反応の速度を制限するといわれるが、他方、化成時に該金属鉛の充電反応に関与する表面積を増加させるので、充電電流を増加させる効果も併せ持つ。
したがって、リグニンスルフォン酸の添加量が比較的低い領域では、５０℃化成時の充電受入電流が７５℃化成時よりも大きく、また７５℃化成時にはＮａ置換率の小さいリグニンスルフォン酸の方がＮａ置換率がより大きいものよりも充電受入電流を若干大きくさせるのは、後者の作用が現れたものと思われる。
【００６７】
［実験４］
次に実験４により、その官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がプロトンに占められるリグニンスルフォン酸を単独に、またはその官能基の大部分が金属イオンに占められるリグニンスルフォン酸との混合物を添加する場合に、より好ましい効果を発揮するための添加量の適正な範囲を示す。
【００６８】
実験３と同様の方法でＮａ置換率が９．０％のリグニンスルフォン酸を作製し、これをリグニンＳとする。また実験１の、Ｎａ置換率が８０．５％のリグニンスルフォン酸（リグニンＹ）を準備する。
【００６９】
作製したリグニンＳを単独で、またはリグニンＹとの混合物として、その添加量を変えて、表４に示すサンプル電池４４Ｂ２０を作製した。作製したサンプル電池を、実験１と同じ条件で７５〜７７℃で化成した。
化成したサンプル電池を、実験１と同じ条件により低温高率放電試験と、充電受入試験に付した。低温高率放電の持続時間を図９に、充電受入電流値を図１０、図１１に記す。
なお、表４中の太字の部分が本発明例である。またリグニンＳのみを０．３部添加したサンプル電池は、実験３のＡ４と同内容であり、リグニンＳのみを０．６部添加したサンプル電池はＢ４と同一内容である。
【００７０】
【表４】
0005674246.tif 000009
【００７１】
これらの電池の低温高率放電試験の結果を図９に示す。放電時間は、実験１と同様に、実験１の電池Ｙ７５（１）の放電持続時間を１００として、それぞれの電池の放電時間を電池Ｙ７５（１）との比で表している。
なお図９では、表４の縦の列の各ロットを表示する際に、リグニンＹの添加量を特徴付けるために左からＤ＿０系列、Ｄ＿１系列、Ｄ＿２系列、Ｄ＿３系列、Ｄ＿４系列、Ｄ＿５系列、Ｄ＿６系列として表示している。例えば、Ｄ＿０系列はＤ２０、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ７０、Ｄ８０、Ｄ９０、Ｄ１００からなる。
比較として、実験１のＸ系列とＹ系列とのサンプル電池の結果を併せて表示した。
【００７２】
図９から明らかなように、Ｎａ置換率が９．０％であるリグニンスルフォン酸（リグニンＳ）を単独で添加した負極板を使用した場合、いずれの添加量においてもＮａ置換率が０．６％のリグニンスルフォン酸添加のもの（実験１のＸ系列のサンプル電池）とほぼ同程度の低温高率放電時間を発揮し、０．２部以上の添加で大きな効果を示した。
またリグニンＳと、その官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がＮａ＋に占められるリグニンスルフォン酸（この実験の場合、リグニンＹ）との混合物を添加すると、その添加量の合計にしたがって低温高率放電時間が延長し、リグニンＳの添加量が同じサンプル間では、リグニンＹをも添加したサンプルの方がより長い低温高率放電時間を発揮した。例えばリグニンＳのみを０．６％添加したＤ６０と、リグニンＳ０．６％とリグニンＹ０．１％とを添加したＤ６１とを比較すると、後者の低温高率放電時間がより長いことが判る。
【００７３】
次に、各サンプル電池の充電受入電流を測定し、その結果を図１０、図１１に示す。
なお、図１０、図１１でも、表４の縦の列の各ロットを表示する際に、リグニンＹの添加量を特徴付けるために図９と同様の表記を採っている。
【００７４】
図１０、図１１から明らかなように、各サンプル電池の充電受入電流は、リグニンスルフォン酸総添加量の増加に伴い低下する傾向であり、一部のサンプル電池の充電受入電流は規格値と同じか若干上回る程度であった。
【００７５】
そこでリグニン添加量の上限を決めるために、これらのデ−タを基に、実験３と同様にＱ値を算出した。
【００７６】
ここで、充電受入電流の各サンプル電池の測定値は、正規分布に従うと仮定できるから、このＱ値は、各内容の電池を量産した場合に、各内容の電池の充電受入電流値が規格値４．０Ａを下まわる確率に対応する。その確率を工業生産上問題がないと判断される０．３％以下にするには、Ｑ値が２．７５以上の物を選択すると良い。
表４より、本実験でこの条件に合致するリグニンスルフォン酸の組み合わせは、リグニンＳ単独の場合は、その添加量が０.６部以下の負極板、リグニンＹとの混合使用の場合にはリグニンＳの添加量が０.６部以下で、かつ総添加量が０.７部以下の負極板を使用する場合である。
【００７７】
以上の結果と、さらに実験３の結果とから、電離可能な陽イオン部分の大部分が、より好ましくは９１％以上が、プロトンに占められるリグニンスルォン酸を単独で添加する場合、充電受入電流を低下させることなく、低温高率放電時間の延長の効果が顕著に発揮されるより好ましい添加量の範囲は、０．２部以上、０．６部以下である。
また、その官能基の電離可能な陽イオン部分の９１％以上がプロトンに占められるリグニンスルォン酸と、その官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がＮａ＋に占められるリグニンスルフォン酸との混合物を鉛蓄電池の負極板に添加する場合に、該電池の充電受入電流を低下させず、かつその低温高率放電時間が、電離可能な陽イオン部分の大部分がプロトンに占められるリグニンスルォン酸のみを添加する場合よりもさらに延長させられる場合があり、それは電離可能な陽イオン部分の９１％以上がプロトンに占められるリグニンスルォン酸の添加量が０．２部以上、０．６部以下で、かつリグニンスルフォン酸の総添加量が０．７部以下の場合である。
【００７８】
なお実験４では、その官能基の電離可能な陽イオン部分の大部分がＮａ＋に占められるリグニンスルフォン酸として、そのＮａ置換率が８０．５％であるリグニンＹを使用したが、本発明の請求項３はこの場合に限定されるものではなく、同程度のＮａ置換率を持つリグニンスルフォン酸であれば本発明の効果が発揮されることは容易に推測される。
【００７９】
以上の実験から本発明の効果を説明したように、本発明によれば、鉛蓄電池の低温高率放電性能を劣化させずに比較的短時間の電槽化成を行うことが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【符号の説明】
【００８０】
１  正極端子        
２  負極端子        
３  第３セル
４  第４セル        
５  ストラップ
６  極群            
７  電槽            
８  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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