(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン分子結晶と、前記フラーレン分子結晶中に添加された金属イオンと、を有し、前記フラーレン分子結晶の直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満とされ、かつ、前記フラーレン分子結晶には当該結晶の成長方向に対する垂直断面の多孔質コア部に１つ以上の空孔部が設けられていると共に、
前記金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの群から選択される１又は２以上の金属イオンであり、
前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度であり、
前記空孔部の直径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が８０％以上であることを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項２】
前記金属イオンがＫイオンであり、前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン３個の濃度であることを特徴とする請求項１に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項３】
前記超伝導フラーレンナノ材料の臨界電流密度Ｊｃが２×１０５Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項４】
前記フラーレン分子結晶がＣ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン及びそれらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項５】
前記フラーレン分子結晶がフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項６】
フラーレン分子結晶の直径が１μｍ未満であり、かつ、長さ／直径のアスペクト比が３以上のフラーレン細線であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項７】
フラーレン分子結晶の厚さが１μｍ未満であり、かつ、厚さ／直径のアスペクト比が１未満のフラーレン薄膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項８】
フラーレン分子結晶の長さ及び直径が１μｍ未満であり、かつ、長さ／直径のアスペクト比が１以上３未満のフラーレン微結晶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【請求項９】
フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製する工程と、
前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素の群から選択される１又は２以上の金属元素とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属イオンをフラーレン分子結晶に添加する工程と、
前記金属イオンの添加されたフラーレン分子結晶の遮蔽体積分率を飽和させる熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱温度が、封入する金属元素の昇華温度以上であることを特徴とする請求項９に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記２層溶液に超音波を照射することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【請求項１２】
前記フラーレン良溶媒がトルエンであり、前記フラーレン貧溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【請求項１３】
前記拡散混合液を静置することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導フラーレンナノ材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンＣ６０は、１９７０年にその存在が予言され、１９８５年に発見された物質である。更に、１９９１年にそのフラーレンＣ６０にカリウムを添加したＫ３Ｃ６０が超伝導となることが発見された（非特許文献１、非特許文献８）。Ｋ３Ｃ６０は超伝導転移温度（Ｔｃ）が１９Ｋと比較的高く、炭素という軽元素材料からなるので、軽い超伝導体として利用できると期待された。また、Ｃｓ３Ｃ６０は、加圧によって３８Ｋという高いＴｃを示した（非特許文献２）。アルカリ金属元素を添加することにより、Ｃ６０蒸着膜やＣ６０粉末が超伝導化することが報告された。
【０００３】
近年、Ｃ６０からなるフラーレンナノファイバー（フラーレン細線、フラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ：Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒ）を包含する概念の名称）の超伝導化の可能性について示唆された（特許文献１、２）。特許文献１は“Ｆｉｎｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｅ”に関するものであり、“ｔｈｅ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ  ｍａｙ  ｐｏｓｓｉｂｌｙ  ｂｅｃｏｍｅ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｂｙ  ａｄｄｉｎｇ  ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｔｈｅｒｅｔｏ（３５ページ右欄）”と記載され、ＦＮＷにアルカリ金属を添加することにより超伝導が発現することが示唆されている。また、特許文献２は“炭素細線及び炭素細線の製造方法”に関するものであり、「ＦＮＷはアルカリ金属元素を添加することによって超伝導体となる可能性を有している（段落７４）」と記述されている。
【０００４】
液−液界面析出法（ＬＬＩＰ法：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ法）により、ＦＮＷが形成された報告がある（非特許文献３）。また、断面ＴＥＭ像を基にして、Ｃ６０ＮＷが、複数の空孔部が存在する多孔質なコア部分と、緻密質な表面層（シェル部分）から成るコア−シェル構造を有することについての報告がある（非特許文献４）。また、Ｓｃ３Ｎ内包Ｃ８０のフラーレンナノウィスカーやフラーレンナノシートが合成された報告もある（非特許文献５）。また、ＫＯＨ濃度が９．９×１０−３ｍｏｌ／Ｌより高濃度ではＣ６０ＮＷが生成しないが、低濃度のＫＯＨを添加してＣ６０ＮＷの合成が行われたとの報告もある（非特許文献６）。更にまた、アルカリ金属をドープしたＣ６０ナノチューブの合成についての報告がある（非特許文献７）。
しかし、超伝導フラーレン細線が現実に製造されたとの報告はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許ＵＳ−６８９０５０５−Ｂ２
【特許文献２】特開２００３−００１６００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｆ．Ｈｅｂａｒｄ，Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｓ．Ｈ．Ｇｌａｒｕｍ，Ｔ．Ｔ．Ｍ．Ｐａｌｓｔｒａ  Ａ．Ｐ．Ｒａｍｉｒｅｚ，ａｎｄ  Ａ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎ，Ｎａｔｕｒｅ，３５０，６００（１９９１）．
【非特許文献２】Ａ．Ｙ．Ｇａｎｉｎ，Ｙ．Ｔａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｚ．Ｋｈｉｍｙａｋ，Ｓ．Ｍａｒｇａｄｏｎｎａ，Ａ．Ｔａｍａｉ，Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，ａｎｄ  Ｋ．Ｐｒａｓｓｉｄｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．，７，３６７（２００８）
【非特許文献３】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｙ．Ｋｕｗａｓａｋｉ，Ａ．Ｏｂａｙａｓｈｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ，“Ｃ６０  ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１７［１］（２００２）８３−８８．
【非特許文献４】Ｒｙｏｅｉ  Ｋａｔｏ  ａｎｄ  Ｋｕｎ’ｉｃｈｉ  Ｍｉｙａｚａｗａ，  “Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃ６０  ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ  ｂｙ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｄｉａｍｏｎｄ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０（２０１１）２９９−３０３
【非特許文献５】Ｔａｋａｔｓｕｇｕ  Ｗａｋａｈａｒａ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｎｅｍｏｔｏ，Ｍｉｎｇｓｈｅｎｇ  Ｘｕ，Ｋｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｍｉｙａｚａｗａ  ａｎｄ  Ｄａｉｓｕｋｅ  Ｆｕｊｉｔａ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ  ｍｅｔａｌｌｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ”，Ｃａｒｂｏｎ，４８（２０１０）３３５９-３３６３．
【非特許文献６】Ｋｕｎ’ｉｃｈｉ  Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｃｈｉｋａｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｓａｈｉｓａ  Ｆｕｊｉｎｏ，Ｔａｄａｔｏｍｏ  Ｓｕｇａ  ａｎｄ  Ｔｅｔｓｕｒｏ  Ｙｏｓｈｉｉ，“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，２９［５］（２００４）１９６５−１９６８
【非特許文献７】Ｗｅｎ  Ｃｕｉ，Ｄｅｄｉ  Ｌｉｕ，Ｍｉｎｇｇｕａｇ  Ｙａｏ，Ｑｕａｎｊｕｎ  Ｌｉ，Ｒａｎ  Ｌｉｕ，Ｚｈａｏｄｏｎｇ  Ｌｉｕ，Ｗｅｉ  Ｗｕ，Ｂｏ  Ｚｏｕ，Ｔｉａｎ  Ｃｕｉ，Ｂｉｎｇｂｉｎｇ  Ｌｉｕ，Ｂｅｒｔｉｌ  Ｓｕｎｄｑｖｉｓｔ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｌｋａｌｉ−ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ  Ｃ６０ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｄｉａｍｏｎｄ  ＆  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０（２０１１）９３−９６
【非特許文献８】Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ，Ｒ．Ｍ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｒ．Ｔｙｃｋｏ，Ａ．Ｐ．Ｒａｍｉｒｅｚ，Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ｔ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，Ｇ．Ｄａｂｂａｇｈ，Ｊ．Ｃ．Ｔｕｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．Ｗａｌｓｔｅｄｔ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｆｕｌｌｅｒｉｄｅｓ：ＡｘＣ６０”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，５３［１１］（１９９２）１３２１−１３３２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満であり、超伝導特性を発現する超伝導フラーレンナノ材料（超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶）及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、液−液界面析出法と金属蒸気による金属元素添加法を組み合わせることにより、Ｃ６０フラーレン細線にアルカリ金属イオンを均一に添加でき、Ｃ６０フラーレン細線を超伝導体とすることを初めて可能にして、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
（１）フラーレン分子結晶と、前記フラーレン分子結晶中に添加された金属イオンと、を有し、前記フラーレン分子結晶の直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満とされ、かつ、前記フラーレン分子結晶には当該結晶の成長方向に対する垂直断面の多孔質コア部に１つ以上の空孔部が設けられていると共に、
前記金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの群から選択される１又は２以上の金属イオンであり、
前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度であり、
前記空孔部の直径が１ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が８０％以上であることを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料。
【００１０】
（２）前記金属イオンがＫイオンであり、前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン３個の濃度であることを特徴とする（１）に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（３）前記超伝導フラーレンナノ材料の臨界電流密度Ｊｃが２×１０５Ａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（４）前記フラーレン分子結晶がＣ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン及びそれらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（５）前記フラーレン分子結晶がフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【００１１】
（６）フラーレン分子結晶の直径が１μｍ未満であり、かつ、長さ／直径のアスペクト比が３以上のフラーレン細線であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（７）フラーレン分子結晶の厚さが１μｍ未満であり、かつ、厚さ／直径のアスペクト比が１未満のフラーレン薄膜であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
（８）フラーレン分子結晶の長さ及び直径が１μｍ未満であり、かつ、長さ／直径のアスペクト比が１以上３未満のフラーレン微結晶であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料。
【００１２】
（９）フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製する工程と、
前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素の群から選択される１又は２以上の金属元素とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属元素をフラーレン分子結晶に添加する工程と、
前記金属イオンの添加されたフラーレン分子結晶の遮蔽体積分率を飽和させる熱処理を行う工程と、
を有することを特徴とする超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【００１３】
（１０）前記加熱温度が、封入する金属元素の昇華温度以上であることを特徴とする（９）に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
（１１）前記２層溶液に超音波を照射することを特徴とする（９）又は（１０）に記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
（１２）前記フラーレン良溶媒がトルエンであり、前記フラーレン貧溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
（１３）前記拡散混合液を静置することを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超伝導フラーレンナノ材料によれば、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させることができる。
【００１５】
本発明の超伝導フラーレンナノ材料の製造方法によれば、拡散混合して、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製することができるとともに、濾別・乾燥することにより、フラーレン分子結晶に１つ以上の空孔部を形成することができ、かつ、金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すことにより、フラーレン分子結晶の表面及び空孔部を介して均一に金属イオンを拡散させることができる。なお、蒸気となっている金属元素はフラーレン分子結晶内に入ってイオン化される。これにより、超伝導を発現可能なフラーレンナノ材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン細線を示す図である。
【図２】フラーレンＣ６０、金属イオンＫ＋を用いたときの結晶構造の金属元素添加量依存性を説明する図である。
【図３】Ｃ６０、Ｋ３Ｃ６０、Ｋ６Ｃ６０の電子のｔ１ｕバンド構造である。
【図４】本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】本発明の超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン薄膜を示す図である。
【図６】本発明の超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン微結晶を示す図である。
【図７】Ｃ６０粉末のＳＥＭ写真であって、図７（ａ）はＫドープ前、図７（ｂ）はＫ３．３ドープ後である
【図８】Ｃ６０ＮＷのＳＥＭ写真であって、図８（ａ）はＫドープ前であり、図８（ｂ）はＫ３．３ドープ後である。
【図９】Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｈｅａｔ）のサンプルとＫｘＣ６０ＮＷ（ｘ＝１．６〜６．０）のＺＦＣにおける磁化率Ｍ／Ｈ（縦軸）の温度変化を示すグラフである。
【図１０】Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）とＫドープＣ６０ＮＷ（実施例１〜７サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率をＫ濃度（仕込み組成）関数としたグラフである。
【図１１】Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率を熱処理時間の関数としたグラフである。
【図１２】Ｃ６０結晶粉末（下）とＣ６０ＮＷ（上）のＸ線回折図形である。
【図１３】Ｃ６０ＮＷの断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。
【図１４】Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷの臨界電流密度Ｊｃと磁場の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料、その製造方法、超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶について説明する。
超伝導フラーレンナノ材料は、直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満であって、フラーレン分子からなり、超伝導特性を発現する材料である。
具体的には、直径が１μｍ未満の超伝導フラーレン細線、厚さが１μｍ未満の超伝導フラーレン薄膜及び直径及び厚さ（長さ）、すなわち、粒径が１μｍ未満の超伝導フラーレン微結晶が該当する。
【００１８】
＜超伝導フラーレンナノ材料：超伝導フラーレン細線＞
まず、本発明の第１の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料について説明する。
図１は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン細線を示す図である。
図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）のＢ部における拡大模式図である。
図１に示すように、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１は、超伝導フラーレン細線１０であり、針状のフラーレン分子結晶１１と、フラーレン分子結晶１１中に添加された金属イオンＭと、を有する。
金属イオンＭの添加量が、フラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度である。
【００１９】
図１（ａ）に示すように、フラーレン分子結晶１１は結晶成長方向に対する垂直断面形状が六角形の針状結晶又は非晶質針状晶である。非晶質針状晶はフラーレンがランダムに配列したものであり、また、部分的に非晶質部分を有する針状結晶であってもよい。しかし、垂直断面形状が六角形に限られるものではなく、三角形、四角形、八角形等の多角形であってもよい。また、円形及びリング形状とされていてもよい。
なお、フラーレンの直径が１０００ｎｍ未満の針状結晶又は非晶質針状晶はフラーレンナノファイバーとも呼ぶ。なお、フラーレンナノウィスカーは直径１０００ｎｍ未満の単結晶状のフラーレンナノファイバーである。
フラーレン分子結晶１１は、結晶成長方向に対して平行な方向に延伸する中空構造を有するフラーレンナノチューブでもよい。なお、フラーレンナノチューブは直径１０００ｎｍ未満のフラーレンチューブである。
【００２０】
フラーレン分子結晶１１の直径ｄ１１は１μｍ未満である。長さｋ１１は限定されていない。しかし、長さｋ１１／直径ｄ１１のアスペクト比は３以上である。
フラーレン分子がひとつずつリニアにつながり、長さｋ１１が３ｎｍ以上のものはフラーレンナノファイバーである。長さｋ１１が５μｍ以下のものは極短フラーレンナノウィスカーと呼ばれる。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、結晶成長方向はｆｃｃ［１１０］方向である。
図１（ｂ）に示すように、フラーレン分子結晶１１は、多孔質コア部１１ａと緻密質表層部１１ｂのコア−シェル構造をとっている。前記結晶成長方向に対する垂直断面で、多孔質コア部１１ａには１つ以上の空孔部１１ｃが設けられている。
空孔部１１ｃは、１つ以上あればよい。これにより、内部表面が増えるので金属元素をより速く拡散できる。
空孔部１１ｃは、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。Ｃ６０分子１個が抜けても空孔ができ、この小さい空孔も拡散を助ける。そこで、空孔部１１ｃの直径は１ｎｍ以上であればよい。
【００２２】
フラーレン分子結晶１１は、Ｃ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン及びそれらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されている。
フラーレン分子結晶１１として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ６０−Ｃ７０複合体等を挙げることができる。
また、フラーレン分子結晶１１として、例えば、（Ｃ６０［Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］、Ｃ６０（２−ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、Ｃ６０Ｃ３Ｈ７Ｎ）等のフラーレン誘導体等を挙げることができる。
また、フラーレン分子結晶１１として、Ｃ６０誘導体−Ｃ８０の複合体、Ｃ６０誘導体−Ｃ７０−Ｃ８０の複合体等を挙げることができる。
更にまた、フラーレン分子結晶１１として、Ｓｃ、Ｎ、Ｇｄ、Ｌｉ、及び、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス等の群から選択される１又は２以上の元素を内包するＣ６０元素内包体、Ｃ７０の元素内包体又はＣ８０、Ｃ８２の元素内包体等を挙げることができる。Ｓｃ３Ｎのようなクラスターとして包含してもよい。
【００２３】
以上の構成により、フラーレン分子結晶１１は、具体的には、Ｃ６０ナノチューブ、Ｃ６０−Ｃ７０ナノウィスカー、Ｃ６０−Ｃ７０ナノチューブ、Ｃ７０ナノウィスカー、Ｃ７０ナノチューブ、Ｃ６０誘導体ナノウィスカー、Ｃ６０誘導体ナノチューブ、Ｃ６０−Ｃ６０誘導体ナノウィスカー、Ｃ６０−Ｃ６０誘導体ナノチューブ、Ｓｃ３Ｎ内包Ｃ８０フラーレンナノウィスカー等の元素内包フラーレンナノウィスカー、Ｓｃ３Ｎ内包Ｃ８０フラーレンナノチューブ等の元素内包フラーレンナノチューブ等である。
【００２４】
金属イオンＭは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンである。
前記アルカリ金属イオンは、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオンの群から選択され、前記アルカリ土類金属イオンは、Ｃａイオン、Ｓｒイオン、Ｂａイオンの群から選択され、前記希土類金属イオンは、Ｙｂイオン、Ｓｍイオンの群から選択されることが好ましい。
金属イオンＭは１又は２以上添加される。すなわち、２以上の異なる金属イオンＭを添加してもよい。
【００２５】
図１（ｃ）は、非特許文献８の図１（ｃ）を基にした模式図である。
図１（ｃ）に示すように、フラーレン分子１個に対して金属イオン３個にしたときに、ｆｃｃ結晶構造の４面体空隙（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）２個及び８面体空隙（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）１個の配列ナノ空間の半分を埋める。このとき、Ｃ６０の３重縮退しているｔ１ｕ軌道に電子が半分充填され、Ｆｅｒｍｉレベルの状態密度ＮＥＦが高くなる。Ｃ６０のｆｃｃ構造のｐｈｏｎｏｎ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙが高くなり、ＢＣＳ理論による超伝導転移温度を上げる。このようにして、超伝導特性を発現させることができる。
【００２６】
このように、金属イオンＭの添加量は、フラーレン分子１個に対して金属イオン３個が好ましいが、フラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満とすれば、ｆｃｃ結晶構造の４面体空隙（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）２個及び８面体空隙（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）１個の一部あるいは全部、ｂｃｃ結晶構造の４面体空隙（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ−ｓｉｔｅ）６個の一部を埋めることができ、ｔ１ｕ軌道に電子を完全に充填することがないので、そうしてもよい。２個以上４個以下が好ましい。
【００２７】
金属イオンＭを添加したＣ６０のフラーレン分子結晶１１の化学式は、具体的には、Ｋ３Ｃ６０、Ｒｂ３Ｃ６０、Ｃｓ２ＲｂＣ６０、ＣｓＲｂ２Ｃ６０、Ｒｂ２ＫＣ６０、ＲｂＫ２Ｃ６０、ＣｓＫ２Ｃ６０、ＲｂＮａ２Ｃ６０、Ｃａ５Ｃ６０、ＮａＣｓ２Ｃ６０、Ｓｒ６Ｃ６０、Ｃｓ３Ｃ６０、Ｎａ２Ｒｂ０．２５Ｃｓ０．７５Ｃ６０、Ｎａ２Ｒｂ０．５Ｃｓ０．５Ｃ６０、Ｎａ２Ｒｂ０．７５Ｃｓ０．２５Ｃ６０、Ｙｂ２．７５Ｃ６０、ＳｍｘＣ６０（ｘ〜３）、Ｋ３Ｂａ３Ｃ６０、Ｂａ４Ｃ６０、Ｒｂ３Ｂａ３Ｃ６０等である。
【００２８】
図２は、フラーレンとしてＣ６０、金属イオンとしてＫ＋を用いたときの結晶構造の金属イオン添加量依存性を説明する図であって、非特許文献１の図１（ａ）、（ｄ）を基にした模式図である。
図２（ａ）は無添加の結晶構造であり、絶縁体である。
図２（ｂ）はＣ６０分子１個に対してＫ＋イオン３個にしたときの結晶構造である。この結晶構造では、超伝特性が発現する。
図２（ｃ）はＣ６０分子１個に対してＫ＋イオン６個にしたときの結晶構造である。この結晶構造では、超伝特性が発現しない。
【００２９】
図３はＣ６０、Ｋ３Ｃ６０、Ｋ６Ｃ６０の電子のｔ１ｕバンド構造である。
図３に示すように、Ｃ６０は超伝導に関与できる電子がないので、絶縁体となる。一方、Ｋ３Ｃ６０は超伝導に関与できる電子が多く、エネルギーを得するので、超伝導になる。逆に、Ｋ６Ｃ６０は超伝導に関与できる電子がほとんどなく、エネルギーを得しないので、超伝導にならない。
【００３０】
なお、フラーレン細線が超伝導特性を発現するには、フラーレン細線全体で均一に金属イオンがフラーレン分子１個に対して３個となるように添加されていることが好ましい。全体として、金属イオンがフラーレン分子１個に対して３個となるように添加されていても、濃度分布がある場合は、ｆｃｃ結晶構造の４面体空隙及び８面体空隙が充填された部分は超伝導特性が発現する部分となり、全く充填されていない部分は絶縁体の部分となる。またｂｃｃ構造の４面体空隙6個を全て充填した部分は超伝導を発現しない。
【００３１】
＜超伝導フラーレンナノ材料の製造方法＞
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の製造方法は、フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１と、金属イオン添加工程Ｓ２と、を有する。
図４は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の製造方法を示すフローチャートである。
【００３２】
（フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１）
フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１は、フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、フラーレン分子結晶を作製する工程である。
【００３３】
前記フラーレン良溶媒としてトルエンを用いることができる。また、前記フラーレン貧溶媒として、イソプロピルアルコールのようなアルコールを用いることができる。これにより、液−液界面を形成した２層溶液を作製できる。
【００３４】
前記２層溶液に超音波を照射することが好ましい。例えば、１０秒間超音波を照射する。これにより、拡散混合を十分行うことができる。
なお、溶媒の種類と組成、添加物の種類、温度、及び、超音波照射条件を変えることにより、直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満のフラーレンナノ材料（フラーレン分子結晶）を任意のアスペクト比で作製でき、直径が１μｍ未満のフラーレン細線、厚さが１μｍ未満のフラーレン薄膜及び直径、厚さがともに１μｍ未満のフラーレン微結晶を作製できる。また、フラーレン細線は、フラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカー（針状結晶又は非晶質針状晶）として作製できる。
例えば、前記２層溶液に超音波を１０分照射することによりフラーレン薄膜を作製でき、前記２層溶液に超音波を０〜１０分照射することにより微結晶を作製できる。
【００３５】
前記拡散混合液を静置することが好ましい。拡散混合液中、フラーレン分子結晶は典型的には六方晶で結晶成長を行う。溶液中で、溶媒和により、典型的には六方晶を維持する。これにより、均一な溶媒和結晶（典型的には六方晶）を形成することができる。
しかし、拡散混合液中の溶媒和結晶（典型的には六方晶）は、柔らかい状態であり、たやすく変形する。そのため、これを濾別・乾燥すると、典型的にはより固い立方晶に変態する。このとき、１つ以上の空孔部が結晶内に生成される。
空孔部は、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ未満とされる。空孔部及びその連結部は、次の金属イオン添加工程Ｓ２において、金属イオンの拡散パスとして機能する。
【００３６】
（金属イオン添加工程Ｓ２）
金属イオン添加工程Ｓ２は、前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素から選択される１又は２以上の金属とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属イオンをフラーレン分子結晶に添加する工程である。
【００３７】
前記加熱温度が、封入した金属元素の昇華温度以上であることが好ましい。これにより、封入した金属を昇華させることができる。蒸気となっている金属元素はフラーレン分子結晶内に入ってイオン化される。ガラス管に密閉されていることにより、金属元素は蒸気として、一定の圧力のもと、前記フラーレン分子結晶の表面及び複数の空孔部から内部に効率よく、かつ、均一に添加される。
フラーレン分子結晶は直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満であるので、表面からだけでも、短時間に、金属イオンを均一に拡散させることができる。
更に、フラーレン分子結晶は複数の空孔部を有しているので、これを金属元素の拡散パスに利用して、より短時間に、金属イオンを均一に拡散させることができる。
空孔部はそれぞれ分離して形成されているが、複数の空孔部を連結する結晶部分の距離が短いので、この結晶部分において金属イオンは容易に隣接する空孔部に移動できる。そのため、空孔部を連結する結晶部分の移動と、空孔部内の移動を繰り返すことにより、結晶全体により均一に金属イオンを拡散させることができると考えられる。
ガラス管としては、例えば、石英ガラスが用いられる。
【００３８】
（本発明の第２の実施形態）
＜超伝導フラーレンナノ材料：超伝導フラーレン薄膜＞
まず、本発明の第２の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料について説明する。
図５は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン薄膜を示す図である。
図５（ａ）は平面図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図である。
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料２（超伝導フラーレン薄膜２０）は、フラーレン分子結晶２１の厚さｋ２１が１μｍ未満であり、長さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満であるフラーレン分子結晶２１と、フラーレン分子結晶２１中に添加された金属イオンと、を有する。
【００３９】
超伝導フラーレン薄膜２０は、フラーレン分子結晶２１の厚さｋ２１が１μｍ未満であり、厚さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満である他は本発明の第１の実施形態である超伝導フラーレン細線１０と同様の構成とされている。
なお、シート状のフラーレン分子結晶であるフラーレンシートのうち厚さｋ２１が１μｍ未満のものはフラーレンナノシートと呼ぶ。
直径ｄ２１は限定されない。
通常、直径ｄ２１が１μｍ以上１００μｍ以下で、厚さｋ２１が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下のものが作られる。
【００４０】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料２（超伝導フラーレン薄膜２０）の製造方法は、フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１において、超音波照射条件を１０分として、フラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーではなく、厚さｋ２１が１μｍ未満であり、厚さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満であるシート状のフラーレン分子結晶（フラーレンナノシート）を作製する他は本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１（超伝導フラーレン細線１０）の製造方法と同様の構成である。
これにより、超伝導フラーレンナノ材料２（超伝導フラーレン薄膜２０）を製造できる。
【００４１】
（本発明の第３の実施形態）
＜超伝導フラーレンナノ材料：超伝導フラーレン微結晶＞
まず、本発明の第３の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料について説明する。
図６は、本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料の一例を示す図であって、超伝導フラーレン微結晶を示す図である。
図６（ａ）は平面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＤ−Ｄ’線における断面図である。
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料３（超伝導フラーレン微結晶３０）は、フラーレン分子結晶３１の直径ｄ３１及び長さｋ３１、すなわち、粒径が１μｍ未満であり、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である微粒子状のフラーレン分子結晶３１と、フラーレン分子結晶３１中に添加された金属イオンと、を有する。
【００４２】
超伝導フラーレン微結晶３０は、フラーレン分子結晶３１の直径ｄ３１及び長さｋ３１が１μｍ未満であり、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である他は本発明の第１の実施形態である超伝導フラーレン細線と同様の構成とされている。
なお、粒子状のフラーレン分子結晶であるフラーレン粒子のうち直径ｄ３１及び長さｋ３１が１μｍ未満のものはフラーレン微粒子と呼ぶ。
【００４３】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料３（超伝導フラーレン微結晶３０）の製造方法は、フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１において、超音波照射条件を０〜１０分として、フラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーではなく、直径ｄ３１及び長さｋ３１が１μｍ未満であり、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である粒子状のフラーレン分子結晶（フラーレン微結晶）を作製した他は本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１（超伝導フラーレン細線１０）の製造方法と同様の構成とされている。
これにより、超伝導フラーレンナノ材料３（超伝導フラーレン微結晶）３０を製造できる。
【００４４】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、フラーレン分子結晶１１、２１、３１と、前記フラーレン分子結晶中に添加された金属イオンＭと、を有し、前記フラーレン分子結晶の直径、厚さ又は長さのいずれかが１μｍ未満とされ、かつ、前記フラーレン分子結晶には１つ以上の空孔部１１ｃ、２１ｃ、３１ｃが設けられており、前記金属イオンの添加量がフラーレン分子１個に対して金属イオン６個未満の濃度である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンが均一に添加され、かつ、８面体空隙及び４面体空隙を完全に充填することなく、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させることができる。
【００４５】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、前記フラーレン分子結晶がＣ６０、Ｃ７０以上の高次フラーレン、及び、それらの誘導体並びにそれらの元素内包体の群から選択される１又は２以上のフラーレン分子により構成されている構成なので、フラーレン分子結晶内に超伝導を発現する電子軌道を形成できる。
【００４６】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、前記金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの群から選択される１又は２以上の金属イオンである構成なので、フラーレン分子結晶内に超伝導を発現する電子軌道を形成できる。
【００４７】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、空孔部１１ｃ、２１ｃ、３１ｃが、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である構成なので、金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すだけで、フラーレン分子結晶内に金属イオンを均一に拡散させることができる。
【００４８】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３は、前記フラーレン分子結晶がフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーである構成なので、超伝導フラーレン細線を形成できる。
【００４９】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１は、フラーレン分子結晶１１の直径ｄ１１が１μｍ未満であり、かつ、長さｋ１１／直径ｄ１１のアスペクト比が３以上のフラーレン細線１０である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させた細線とすることができる。
【００５０】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料２は、フラーレン分子結晶２１の厚さｋ２１が１μｍ未満であり、かつ、厚さｋ２１／直径ｄ２１のアスペクト比が１未満のフラーレン薄膜２０である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させた薄膜とすることができる。
【００５１】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料３は、フラーレン分子結晶３１の長さ３１及び直径ｄ３１が１μｍ未満のフラーレン微結晶３０であり、かつ、長さｋ３１／直径ｄ３１のアスペクト比が１以上３未満である構成なので、フラーレン分子結晶中に金属イオンを均一に添加することができ、かつ、８面体空隙及び４面体空隙に充填しつつ、超伝導に関与する電子の増加を促し、超伝導を発現させた微結晶とすることができる。
【００５２】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、フラーレン良溶媒にフラーレンを分散させたフラーレン溶液に、フラーレン貧溶媒からなる溶液を重層して液−液界面を形成した２層溶液を調製し、これを拡散混合した拡散混合液を調製してから、前記拡散混合液を濾別・乾燥して、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製する工程Ｓ１と、前記フラーレン分子結晶をアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類金属元素の群から選択される１又は２以上の金属元素とともにガラス管に封入してから、前記ガラス管を加熱して発生させた金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝して、金属イオンをフラーレン分子結晶に添加する工程Ｓ２と、を有する構成なので、直径、厚さ又は長さが１μｍ未満のフラーレン分子結晶を作製することができるとともに、濾別・乾燥することにより、フラーレン分子結晶に１つ以上の空孔部を形成することができ、かつ、金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すことにより、フラーレン分子結晶の表面及び空孔部を介して均一に金属イオンを拡散させることができる。これにより、超伝導を発現可能なフラーレンナノ材料を製造できる。
【００５３】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記加熱温度が、封入する金属元素の昇華温度以上である構成なので、ガラス管内に金属蒸気を発生させることができ、この金属蒸気にフラーレン分子結晶を曝すことにより、フラーレン分子結晶の表面及び空孔部を介して均一に金属イオンを容易に拡散させることができる。これにより、フラーレン分子結晶内に均一に金属イオンを添加でき、超伝導を発現可能なフラーレンナノ材料を製造できる。
【００５４】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記２層溶液に超音波を照射する構成なので、所定の形状・大きさのフラーレン分子結晶を結晶成長させることができる。例えば、超音波照射条件を制御して、極短のフラーレンナノチューブ又はフラーレンナノウィスカーを生成できる。
【００５５】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記フラーレン良溶媒がトルエンであり、前記フラーレン貧溶媒がイソプロピルアルコールである構成なので、２層溶液を形成でき、２層溶液の界面形成とその後の拡散混合過程、及び、均一溶液中で、フラーレン分子結晶を結晶成長させることができる。
【００５６】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料１〜３の製造方法は、前記拡散混合液を静置する構成なので、拡散混合液中、フラーレン分子結晶を均一な六方晶として結晶成長させることができる。
【００５７】
本発明の実施形態である超伝導フラーレンナノ材料（超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶）及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
（実施例１、比較例１）
（フラーレン分子結晶作製工程Ｓ１：Ｃ６０ＦＮＷの作製）
まず、Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲ、アメリカ）を飽和させたトルエン（特級、９９．５％、和光純薬工業）溶液に、２−プロパノール（特級、９９．７％、和光純薬工業（株））を重層して液−液界面を形成した。
次に、１０秒間の超音波照射により、２液を強制的に拡散混合した後、１０℃で２４時間静置して、拡散混合液を調製した。
次に、前記拡散混合液をフィルター（Ｎｏ．５Ｂ、（有）桐山製作所）で濾別したものを自然乾燥して、Ｃ６０ＮＷを得た。このＣ６０ＮＷの直径は５４０±１６０ｎｍ、平均長は４．４±２．６μｍであった。このＣ６０ＮＷを比較例１サンプルとした。
【００５９】
（金属イオン添加工程Ｓ２：Ｃ６０ＦＮＷへのカリウムドープ）
次に、Ｃ６０ＮＷに対してモル比１．６となるカリウム（Ｋ）を、Ｃ６０ＮＷとともに、石英チューブ（内径５．５ｍｍ）内に封入した。ＫとＣ６０ＮＷは、石英チューブ中で近接配置した。封入は、Ｋの酸化を防ぐためにアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で行い、さらに３×１０−３Ｐａの減圧下で真空封入した。
次に、真空封入した石英チューブを電気炉中で２４時間、２００℃で加熱した。
以上の工程により、Ｃ６０ＮＷ中にＫをモル比１．６（Ｋ濃度（仕込み組成））で拡散させた実施例１サンプルを作製した。
【００６０】
（実施例２〜７）
次に、Ｃ６０ＮＷに対するカリウム（Ｋ）のモル比を２．３（実施例２）、３．０（実施例３）、３．３（実施例４）、４．０（実施例５）、４．６（実施例６）、６．０（実施例７）とした他は実施例１と同様にして、実施例２〜７サンプルを作製した。
【００６１】
（比較例２、３）
次に、Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲ、アメリカ）を用意した。これを比較例２サンプルとした。
次に、Ｃ６０粉末にカリウムドープを行った。なお、非特許文献６で示したように、液−液界面析出法でＣ６０ＮＷを形成する際にＫＯＨを用いてＣ６０ＮＷへカリウムをドープする方法は、Ｋを高濃度添加しようとすると、Ｃ６０ＮＷを生成できず、適当でない。そのため、フラーレンに金属を添加するために一般に用いられているアルカリ金属の直接反応法により、Ｃ６０粉末にモル比３．３のＫを添加して、Ｋ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）を作製した。
【００６２】
＜特性評価＞
まず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＳＵ−７０）を用いて微細構造観察を行った。
【００６３】
図７はＣ６０粉末のＳＥＭ写真であって、図７（ａ）はＫドープ前、図７（ｂ）はＫ３．３ドープ後である。つまり、図７（ａ）はＣ６０粉末（比較例２サンプル）のＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）はＫ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）のＳＥＭ写真である。
Ｋドープ前のＣ６０粉末は、大気中で安定であった。
しかし、図７（ｂ）に示すように、Ｋドープ後は、Ｋ３．３Ｃ６０粉末にはクラックが発生した。このＫ３．３Ｃ６０粉末は、２４時間大気暴露により、クラックがより多数発生して崩壊した。
【００６４】
図８はＣ６０ＮＷのＳＥＭ写真であって、図８（ａ）はＫドープ前であり、図８（ｂ）はＫ３．３ドープ後である。つまり、図８（ａ）はＣ６０ＮＷ（比較例１サンプル）のＳＥＭ写真であり、図８（ｂ）はＫ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）のＳＥＭ写真である。
Ｃ６０ＮＷ及びＫ３．３Ｃ６０ＮＷの断面形状は６角形が多かった。
Ｋドープ前のＣ６０ＮＷは、大気中で安定であった。
また、図８（ｂ）に示すように、Ｋドープ後でも、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）にはクラックは発生せず、大気中で安定であった。
【００６５】
次に、超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ，Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  ＭＰＭＳ−５Ｓ）を用いて、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）及びＫドープ後のサンプル（実施例１〜７サンプル）の磁化率を測定した。
磁化率測定は、ゼロ磁場で冷却してから２０Ｏｅで保持した（ゼロフィールドクーリング（Ｚｅｒｏ  Ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ、ＺＦＣ））後、行った。
【００６６】
図９は、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｈｅａｔ）のサンプルとＫｘＣ６０ＮＷ（ｘ＝１．６〜６．０）のＺＦＣにおける磁化率Ｍ／Ｈ（縦軸）の温度変化を示すグラフである。サンプル単位質量（ｇ）と単位印加磁場（Ｏｅ）によって、磁化率Ｍ／Ｈを規格化した。
図９に示すように、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）の磁化率Ｍ／Ｈは温度によらずほとんど０で一定であった。
一方、Ｋドープ後のサンプル（実施例１〜７サンプル）は、超伝導転移開始温度ＴｃのＫ組成によるサンプル間の差異はほとんど無く、１７Ｋであった。超伝導転移開始温度Ｔｃ以下の温度領域では、特性が大きく変化し、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）が最も大きな磁化率を示した。
【００６７】
図１０は、Ｋドープ前（Ｂｅｆｏｒｅ  ｈｅａｔ）のサンプル（比較例１サンプル）とＫドープＣ６０ＮＷ（実施例１〜７サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率をＫ濃度（仕込み組成）関数としたグラフである。
遮蔽体積分率は、完全反磁性磁化率（−１／４π）に対する測定磁化率である。図１０に示すように、Ｋ濃度（仕込み組成）ｘ＝３．３で遮蔽体積分率が最大値約８０％となった。
【００６８】
図１１は、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率を熱処理時間の関数としたグラフである（熱処理温度２００℃）。比較のために、同条件で熱処理したＫ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）の遮蔽体積分率も示した。
図１１に示すように、約２４時間で、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の２Ｋの遮蔽体積分率は飽和して、約８０％となった。
【００６９】
一方、直接反応法を用いたＫ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）では、２４時間の熱処理によっても、遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が１％未満であった。また、３週間の熱処理によっても、遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が約３５％であった（図示略）。
これらの結果を比較すると、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）は、Ｋ３．３Ｃ６０粉末（比較例３サンプル）に比べて、良質な超伝導体であることが分かった。
【００７０】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ、Ｇｅｎｅｓｉｓ）及びＸ線回折装置により測定を行った。
図１２は、Ｃ６０粉末（下）とＣ６０ＮＷ（上）のＸ線回折図形である。Ｃ６０とＣ６０ＮＷはいずれも面心立方晶が主体であった。
【００７１】
図１３は、Ｃ６０ＮＷの断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。白線スケールは０．５μｍの長さを表す。
図１３の断面ＴＥＭ像に示すように、Ｃ６０ＮＷは、複数の空孔部が存在する多孔質なコア部分と、緻密質な表面層（シェル部分）から成るコア−シェル構造をとっていた。この構成は、非特許文献４にも同様の記載がある。
空孔部は、微小な空隙（ポア）、積層欠陥、転位等の格子欠陥により生成されたものであり、空孔部がＫの拡散を助けて、熱力学的に安定なＫ３Ｃ６０ＮＷの生成を促進したと考えた。
【００７２】
図１４は、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷの臨界電流密度Ｊｃと磁場の関係を示すグラフである。
図１４に示すように、磁化測定結果より、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷの臨界電流密度Ｊｃは２×１０５Ａ／ｃｍ２以上であった。また、印加磁場を増大してもＪｃの減少が小さかった。更に、１０ｋＯｅ以上の高磁場印加において、Ｊｃの変化は小さかった。
【００７３】
また、Ｋ３．３Ｃ６０ＮＷ（実施例４サンプル）の密度は約２ｇ／ｃｍ３であり、非常に軽い素材であった。実施例１〜３、実施例５〜７サンプルもほぼ同じ密度であった。
これにより、ＫｘＣ６０ＮＷ（ｘ＝１．６〜６．０：実施例１〜７サンプル）は、軽い超伝導材料という新規な製品とすることができる可能性があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、超伝導フラーレンナノ材料（超伝導フラーレン細線、超伝導フラーレン薄膜及び超伝導フラーレン微結晶）及びその製造方法に関するものであり、軽く、大気中で安定であるとともに、遮蔽体積分率（超伝導体積分率）が８０％の良質の超伝導体を製造することができ、超伝導フラーレン細線の長さを長くした場合には、これらの優れた特性を有する超伝導フラーレンファイバーとすることができ、軽くフレキシブルな超伝導線材を製造または使用する産業等（電力産業、電気電子産業、機械工業、化学工業、航空宇宙産業、自動車産業、鉄道産業、船舶産業等）において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００７５】
１、２、３…超伝導フラーレンナノ材料、１０…超伝導フラーレン細線、１１…フラーレン分子結晶、１１ａ…多孔質コア部、１１ｂ…緻密質表層部、１１ｃ…空孔部、２０…超伝導フラーレン薄膜、２１…フラーレン分子結晶、２１ａ…多孔質コア部、２１ｂ…緻密質表層部、２１ｃ…空孔部、３０…超伝導フラーレン微結晶、３１…フラーレン分子結晶、３１ａ…多孔質コア部、３１ｂ…緻密質表層部、３１ｃ…空孔部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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