(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式によって表されるアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体。
【化１９】
0005701454.tif 000020
ここで、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０の整数である。
【請求項２】
ｎは３０〜４０である、ことを特徴とする請求項１にアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体。
【請求項３】
以下のステップを含む、アミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法。
ステップＳ１：以下の式によって表される化合物Ａと、化合物Ｂをそれぞれ提供するステップ。
【化２０】
0005701454.tif 000021
ここで化合物ＡのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、化合物ＢのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
ステップＳ２：無酸素環境において、モル比を１：１として、触媒を含む有機溶剤中に、化合物Ａと化合物Ｂを加え、Ｈｅｃｋカップリング反応（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を７０℃から１３０℃の温度で２４〜９６時間実施し、以下の式によって表されるジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を得る。
【化２１】
0005701454.tif 000022
ここで、ｎは、１０〜５０の整数である。
【請求項４】
以下のステップをさらに含む、請求項３に記載のジフルオロベンゾトリアゾリル重合体。
ステップＳ３：ステップＳ２で得られたアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を精製するステップ。
【請求項５】
ステップＳ２の触媒がステップＳ２における触媒は有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物である、ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を精製するステップ。
【請求項６】
有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、酢酸パラジウムの少なくとも一つから選択され、有機りんリガンドは、トリ−Ｏ−トリルフォスフィン（ＴＲＩ−Ｏ−ＴＯＬＹＰＨＯＳＰＨＩＮＥ）である、ことを特徴とする請求項５に記載のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法。
【請求項７】
有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００である、ことを特徴とする請求項５に記載のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法。
【請求項８】
ステップＳ２の有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される、ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ステップＳ２において、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応温度は、９０℃から１２０℃であり、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応時間は４８〜７２時間である、ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の有機太陽電池における使用方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池材料の分野に関連し、特にアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体、調合法、及び、その使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低廉の材料を使用し、低コストで高性能な太陽電池を製造することは、従来、光起電の分野の研究で注目を浴びており、また、困難なものである。現在、グラウンドとして使用されるシリコン電池は、主に複雑な製造工程と高コストのため、その応用が制限される。電池のコストを削減して、応用範囲を広げるために、人々は長い間、新しい太陽電池材料を探してきた。有機半導体材料は、容易に入手し易く、安価であり、製造工程が簡単で、環境安定性に優れ、良好な光起電力効果など利点があり、多くの関心を得ている。１９９２年にＮ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ等がサイエンス（Ｎ．Ｓ  Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ、Ｌ．Ｓｍｉｌｏｗｉｔｚ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ等、サイエンス、１９９２，２５８，１４７４）において、共役形有機半導体材料とＣ６０の間の光誘起電子の移動現象を報告して以来、ポリマー太陽電池に数多くの研究投資がなされた。研究は急速に発展しているが、ポリマー太陽電池の変換効率は無機太陽電池と比較して、いまだにかなり劣るものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高エネルギー変換効率を有するアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を提供することを目的とする。
アミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、以下の式１によって表される構造式により代表される。
【化１】
0005701454.tif 000002
【０００４】
ここで、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０までの整数であり、好ましくは、３０〜４０である。
また、現在の別の目的は、以下のステップを含むアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法を提供することである。
ステップＳ１：以下の式によって表される化合物Ａと、化合物Ｂをそれぞれ提供するステップ。
【化２】
0005701454.tif 000003
【０００５】
ここで化合物ＡのＲ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、化合物ＢのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【０００６】
ステップＳ２：無酸素環境において、モル比を１：１として、触媒を含む有機溶剤中に、化合物Ａと化合物Ｂを加え、Ｈｅｃｋカップリング反応（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を７０℃から１３０℃の温度で２４〜９６時間実施し、以下の式によって表されるアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を得る。
【化３】
0005701454.tif 000004
ｎは、１０〜５０の整数である。
【０００７】
また、アミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法は、以下のステップを含む。
【０００８】
ステップＳ３：ステップＳ２で得られたアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を精製するステップ。
【０００９】
アミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法において、上述のステップＳ２における触媒は有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物である。有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００である。有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、酢酸パラジウムの少なくとも一つから選択される。有機りんリガンドは、トリ−Ｏ−トリルフォスフィン（ＴＲＩ−Ｏ−ＴＯＬＹＰＨＯＳＰＨＩＮＥ）である。
有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される。
【００１０】
好ましくは、ステップＳ２において、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応温度は、９０℃から１２０℃であり、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応時間は４８〜７２時間である。
【００１１】
本発明は、さらに、有機太陽電池にアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を応用することを目的とする。
【００１２】
本発明で提供されるアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、１，２，３−ベンゾトリアゾール太陽電池材料が、２つのフッ素原子を含んでいるため、そのＨＯＭＯエネルギー準位が０．１１ｅＶ減少し、一方で、フッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールが、強い電子求引性能力を有する二つのイミド基を有しており、１，２，３−ベンゾトリアゾールは、強い電子求引性能力を有する複素環式化合物であり、アルキル鎖がベンゾトリアゾールのＮ−Ｈ結合のＮ−位置に容易に導入される。アルキル鎖の官能基は太陽エネルギー変換効率を改良でき、その結果、太陽電池材料で作られた太陽電池の低効率の問題が解決される。さらに、アルキル鎖の官能基はアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の溶解牲を調整することができ、太陽電池材料を成膜プロセスに役立てることができ、太陽電池材料の分野や太陽電池の分野での応用範囲が広げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図１は本発明のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法を示すフローチャートである。
図２は、実施例２で製造されたポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−メトキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝の紫外可視吸収スペクトルである。
図３は、実施例４による有機太陽電池の構造について示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、以下の式４によって表される構造式により代表される。
【化４】
0005701454.tif 000005
ここで、Ｒ１とＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜５０までの整数であり、好ましくは、３０〜４０である。
【００１５】
図１に示すように、上述したアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ１：以下の式によって表される化合物Ａと、化合物Ｂをそれぞれ提供するステップ。
【化５】
0005701454.tif 000006
化合物Ａ：４，４’−ジビニル−ｐ−アルコキシフェニルジフェニルアミン
【化６】
0005701454.tif 000007
化合物Ｂ：２−アルキル−４，７−ビス（５−ブロモ−チエニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール
【００１６】
化合物ＡのＲ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。化合物ＢのＲ２はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００１７】
ステップＳ２：無酸素環境（例えば、窒素、アルゴン、または、窒素とアルゴンの混合物の環境）において、、モル比を１：１として、触媒を含む有機溶剤中に、化合物Ａと化合物Ｂを加える。そして、Ｈｅｃｋカップリング反応（Ｈｅｃｋ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を７０℃から１３０℃の温度で２４〜９６時間実施し、製品を含む反応溶液、すなわち、以下の式７）によって表されるアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を得る。
【化７】
0005701454.tif 000008
ここで、ｎは、１０〜５０の整数である。
【００１８】
ステップＳ３：ステップＳ２で得られた製品を、以下の方法で精製する。
ステップＳ２の反応溶液にメタノールを加え、反応溶液を沈殿させ、ソックスレー抽出器によってろ過し、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を得る。
【００１９】
上述したアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体を準備する方法のステップＳ２では、触媒は有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機りんリガンドの混合物である。有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００である。有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、酢酸パラジウムの少なくとも一つから選択される。有機りんリガンドは、トリ−Ｏ−トリルフォスフィン（ＴＲＩ−Ｏ−ＴＯＬＹＰＨＯＳＰＨＩＮＥ）であり、有機パラジウムと有機りん配位子の混合物において、有機パラジウムと有機りん配位子のモル比は、１：３から１：６である。
【００２０】
有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される。
【００２１】
好ましくは、ステップＳ２において、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応温度は、９０℃から１２０℃であり、Ｈｅｃｋカップリング反応の反応時間は４８〜７２時間である。
本発明で提供されるジフルオロベンゾトリアゾリル太陽電池材料は、１，２，３−ベンゾトリアゾール太陽電池材料が、２つのフッ素原子を含んでいるため、そのＨＯＭＯエネルギー準位が０．１１ｅＶ減少し、一方で、フッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールが、強い電子求引性能力を有する二つのイミド基を有しており、そのフッ素置換１，２，３−ベンゾトリアゾールは、強い電子求引性能力を有する複素環式化合物であり、アルキル鎖がベンゾトリアゾールのＮ−Ｈ結合のＮ−位置に容易に導入される。アルキル鎖の官能基は太陽エネルギー変換効率を改良でき、その結果、太陽電池材料で作られた太陽電池の低効率の問題が解決される。さらに、アルキル鎖の官能基はアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体の溶解牲を調整することができ、太陽電池材料を成膜プロセスに役立てることができ、太陽電池材料の分野や太陽電池の分野での応用範囲が広げられる。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法は、比較的簡単な合成経路を使い、これにより、プロセスがシンプルになり、材料費を安価にすることができ、製造コストを下げることができる。
上述したアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、有機太陽電池の活性層に応用することができる。
【００２３】
本発明特許の内容をより理解し易くするために、具体的な実施例と図を用い、具体的な材料の製造とデバイスの製造を含め、本発明の技術案を説明する。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。化合物Ａのモノマーは市場において購入することができ、化合物Ｂのモノマーは、参考文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．２０１１，１３３，４６２５）に従って準備することができ、或いは、市場において購入することができる。
【００２４】
実施例１
本実施例のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、ポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−オクチルであり、Ｒ２はｎ−オクチルであり、ｎは３７である。その構造式は、以下の式によって表される。
【化８】
0005701454.tif 000009
【００２５】
太陽電池材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式によって表される。
【化９】
0005701454.tif 000010
【００２６】
４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルアミン（８９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−ｎ−オクチル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１７６．８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０．１ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、および、トリ−ｏ−メトキシリン（３ｍｇ）が、１２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むフラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。約３０分間フラスコに窒素を十分導入し、空気を排出させた後、１２０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を４８時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００２７】
４０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたポリ−｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−オクチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得る。収率は５８％である。
【００２８】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３１．６ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２。
【００２９】
実施例２
本実施例のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、ポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−メトキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−メチルであり、Ｒ２はｎ−エイコシルであり、ｎは３０である。その構造式は、以下の式によって表される。
【化１０】
0005701454.tif 000011
【００３０】
太陽電池材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式によって表される。
【化１１】
0005701454.tif 000012
【００３１】
４，４’−ジビニル−ｐ−メトキシフェニルジフェニルアミン（６５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２−ｎ−エイコシル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１５１．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのトルエンを含むフラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。フラスコが真空引きされ酸素を取り除き、アルゴンを導入する。そして、５ｍｇのビストリフェニルホスフィン二塩化パラジウムをフラスコに加えた後に、１００℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を６０時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００３２】
５０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−メトキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得る。収率は５２％である。
【００３３】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２８．６ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２。
【００３４】
図２は、実施例２により製造されるポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−メトキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝の紫外可視吸収スペクトルを示しており、図２からこの共役重合体が約６４０ｎｍに強い吸収ピークを呈することが確認される。
【００３５】
実施例３
本実施例のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、ポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−エイコシルオキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−メチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−エイコシルであり、Ｒ２はｎ−メチルであり、ｎは４０である。その構造式は、以下の式によって表される。
【化１２】
0005701454.tif 000013
【００３６】
太陽電池材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式によって表される。
【化１３】
0005701454.tif 000014
【００３７】
４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−エイコシルオキシフェニルジフェニルアミン（１７８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−メチル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１４７．３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのテトラヒドロフランを含む５０ｍｌの二首フラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。窒素とアルゴンの混合気が二首フラスコに十分に導入され、約２０分間空気を取り除く。そして、１７ｍｇのパラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）をフラスコに加えた後、約１０分間窒素とアルゴンの混合気を通して空気を取り除き、９０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を７２時間させ、反応溶液を得た。
【００３８】
４０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し、その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−エイコシルオキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−メチル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得る。収率は５０％である。
【００３９】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３７．０ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２。
【００４０】
実施例４
本実施例のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、ポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−ヘキサデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−ヘキシルであり、Ｒ２はｎ−ヘキサデシルであり、ｎは１０である。その構造式は、以下の式によって表される。
【化１４】
0005701454.tif 000015
【００４１】
太陽電池材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式によって表される。
【化１５】
0005701454.tif 000016
【００４２】
４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルアミン（７９．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２−ｎ−ヘキサデシル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１４０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのトルエンを含むフラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。フラスコが真空引きされ酸素を取り除き、アルゴンを導入する。そして、ビストリフェニルホスフィン二塩化パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ、７．０２ｍｇ）をフラスコに加えた後に、１３０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を２４時間させ、温度降下をさせた後にカップリング反応を停止させ、反応溶液を得た。
【００４３】
５０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し。その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−ヘキサデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得る。収率は４５％である。
【００４４】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝１１．４ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
【００４５】
実施例５
本実施例のアミン含有ジフルオロベンゾトリアゾリル重合体は、ポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−ブトキシ−フェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−テトラデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝であり、Ｒ１はｎ−ブチルであり、Ｒ２はｎ−テトラデシルであり、ｎは５０である。その構造式は、以下の式によって表される。
【化１６】
0005701454.tif 000017
【００４６】
太陽電池材料の製造方法は、以下のステップを含む。
化学反応式は以下の式によって表される。
【化１７】
0005701454.tif 000018
【００４７】
４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−ブトキシ−フェニルジフェニルアミン（１１１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−ドデシル−４，７−ビス（５−ブロモ−チェニル）−５，６−ジフルオロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（２０２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）が、１５ｍｌのテトラヒドロフランを含む５０ｍｌの二首フラスコに加えられ、溶液を形成するために溶解される。窒素とアルゴンの混合気が二首フラスコに十分に導入され、約２０分間空気を取り除く、そして、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（０．００３ｍｍｏｌ、３．７ｍｇ）を二首フラスコに加えた後に、約１０分間窒素とアルゴンの混合気を通して空気を取り除き、７０℃の温度で攪拌をさせながら、Ｈｅｃｋカップリング反応を９６時間させ、反応溶液を得た。
【００４８】
４０ｍｌのメタノールをフラスコに加え、沈殿処理を行い、ソックスレー抽出器で濾過し。その後、順次メタノールとｎ−ヘキサンを用い、抽出、沈殿を２４時間掛けて行う。溶媒としてクロロホルムを使用し、反応溶液が無色になるまで抽出、沈殿を行う。クロロホルム溶液が収集され、赤色の粉末を得るために回転蒸発させられ、真空下で５０℃の温度で２４時間乾燥させ、精製されたポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−ｎ−ブトキシ−フェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−テトラデシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝を得る。収率は７２％である。
【００４９】
試験結果：分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４４．０ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。
【００５０】
実施例６
本実施例６の有機太陽電池は、実施例２のポリ｛４，４’−ジビニル−ｐ−メトキシフェニルジフェニルアミン−ｃｏ−２−ｎ−エイコシル−４，７−ジチエニル−５，６−ジフルオロベンゾトリアゾール｝（すなわち、ＤＦＢＴｚ−ＴＰＡ２）を、活性層の電子提供材料としたものである。
【００５１】
図３に示すように、有機太陽電池は、順次積層されるガラス基板１１，透明陽極１２，中間補助レイヤ１３，活性層１４，および陰極１５を含んでいる。透明陽極１２は、インジウムすず酸化物（ＩＴＯと略称される）で構成することができ、好ましくは、シート抵抗が１０−２０Ω／平方を有するインジウムすず酸化物が用いられる。中間補助レイヤ１３は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリースチレンスルホナートの合成材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称される）で構成される。活性層１４は、電子供容体と電子受容体を含んでいる。電子供容体は、実施例１で得られるポリマー（すなわち、ＤＦＢＴｚ−ＴＰＡ２）で構成できる。電子受容体は、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略称される）で構成できる。陰極１５は、アルミニウム電極または二重層金属電極で構成することができ、例えば、Ｃａ／Ａｌ或いはＢａ／Ａｌなどであり、その厚さは、好ましくは１７０ｎｍ、３０ｎｍ、１３０ｎｍまたは６０ｎｍである。
【００５２】
ガラス基板１１は、ボトムレイヤとすることができ、制作時には、ＩＴＯガラスは、超音波によって掃除後、酸素プラズマ処理され、次いで、中間補助レイヤ１３がスピンコートされる。実施例１で得られたポリマーと電子受容体を混合し、活性層１４を形成するために中間補助レイヤ１３の上にコーティングされ、次いで、活性層１４の上に真空蒸着法で陰極１５が蒸着され、有機太陽電池が作製される。有機太陽電池は、４時間、１１０℃で気密状態下で加熱された後、室温に冷却される。このアニーリングプロセスは、分子内の各グループと分子鎖セグメントの間の配列の順序性と、規則性を効果的に高め、キャリア移動率の伝送速度と効率を高め、その結果、光電変換効率が高められる。本実施例では、陰極１５のＡｌ層の厚さは１７０ｎｍである。
【００５３】
図３に示すように、光が照らされると、光はガラス基板１１とＩＴＯ電極１２を通り抜け、活性層１４の正孔伝導型電場発光材料にて光エネルギーが吸収され、励起子が発生される。励起子は、次に、電子供与体と電子受容体の間の界面に移動し、例えば、ＰＣＢＭ等の電子受容体に電子を移し、電荷が分離され、その結果、自由キャリア、すなわち、自由電子と正孔が形成される。自由電子は、電子受容体の材料に沿って陰極に向かって移動し、陰極に集められ、正孔は電子供与体に沿ってＩＴＯ陽極に向かって移動し、陽極に集められ、これにより、光電流と光電圧が形成され、光電変換が達成される。ロード１６が接続されているとき、装置は、電源を供給できる。正孔伝導型の電場発光物質は、広スペクトル反応レンジを有するため、光エネルギーをより十分に利用することができ、より高い光電変換効率を得ることができ、有機太陽電池の発電能力を増加させることができる。加えて、このタイプの有機太陽電池は、有機太陽電池の重量を減少させることができ、さらに、スピンコーティング技術で製造することができ、大量生産が可能となる。
【００５４】
表１は、実施例６の有機太陽電池の光起電特性を示している（注釈：ＰＣＥは電力変換効率、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡回路電流、ＦＦは充填因子）
【表１】
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【００５５】
表１に示すように、ＡＭ１．５，１００  ｍＷ／ｃｍ２の光照射において、ＤＦＢＴｚ−ＴＰＡ２を電子供与体として用いるバルクヘテロ接合太陽電池のエネルギー変換効率は、２．８％であり、ここで、ＡＭは、太陽が天頂に有るときに海面に到達する太陽光線の光学的距離に対する、大気を通過する太陽光線の光学的距離の比率によって代表される大気質量である。ＡＭ１．５の条件は、地表で使用される太陽電池について規定される照度と分光分布について、指標を定め測定する条件である。総日射照度は１平方メートルあたり１０００ワットであり、太陽電池の測定温度は２５℃である。国際電気標準会議によって制定された規格は、わが国が現在採用しており、具体的には、ＡＭ１．５Ｇの標準的な光源の照射強度に対応する標準のものであり、ＡＭ１．５Ｇは天頂角（入射光源からの入射光と地面の法線との間の角度）が４８°の太陽光のことをいい、光強度は１０００Ｗ／ｍ２（すなわち、ＡＭ１．５，１００  ｍＷ／ｃｍ２の光照射）である。
【００５６】
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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