(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物が、金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物を含む硬化性着色組成物。
式（１）
【化１】
0005827842.tif 000029
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して環を形成していない。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−を表す。Ａ1およびＡ2は、それぞれ、含窒素環を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物を含む硬化性着色組成物。
式（２）
【化２】
0005827842.tif 000030
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して環を形成していない。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表す。Ａ3およびＡ4は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。）
【請求項３】
下記式（３）で表される金属錯体化合物を含む硬化性着色組成物。
式（３）
【化３】
0005827842.tif 000031
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して環を形成していない。Ａ5およびＡ6は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
【請求項４】
前記Ａ1〜Ａ6が、それぞれ、チアジアゾール構造、オキサジアゾール構造、トリアゾール構造、または、ピリダジン構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載を含む硬化性着色組成物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ4が、それぞれ、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
【請求項６】
Ｒ2およびＲ3が、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または、ハロゲン原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
【請求項７】
さらに、黄色色素を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
【請求項８】
さらに、緑色色素を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
【請求項９】
さらに、モノマーと重合開始剤とを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載のカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
【請求項１４】
下記式（１）で表される化合物が、金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物。
式（１）
【化４】
0005827842.tif 000032
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して環を形成していない。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−を表す。Ａ1およびＡ2は、それぞれ、含窒素環を表す。）
【請求項１５】
下記式（２）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物。
式（２）
【化５】
0005827842.tif 000033
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して環を形成していない。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表す。Ａ3およびＡ4は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。）
【請求項１６】
下記式（３）で表される金属錯体化合物。
式（３）
【化６】
0005827842.tif 000034
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して環を形成していない。Ａ5およびＡ6は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
【請求項１７】
前記Ａ1〜Ａ6が、それぞれ、チアジアゾール構造、オキサジアゾール構造、トリアゾール構造、または、ピリダジン構造を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の金属錯体化合物。
【請求項１８】
Ｒ1およびＲ4が、それぞれ、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の金属錯体化合物。
【請求項１９】
Ｒ2およびＲ3が、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または、ハロゲン原子である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の金属錯体化合物。
【請求項２０】
Ｒ1およびＲ4が、それぞれ、下記Ｒｘから選択され、前記Ａ1〜Ａ6が、それぞれ、下記Ｒｙから選択される、請求項１４〜１６および１９いずれか１項に記載の金属錯体化合物。
（Ｒｘ）
【化７】
0005827842.tif 000035
（上記において、＊の部分にて連結している。）
（Ｒｙ）
【化８】
0005827842.tif 000036
（上記において、＊の部分にて前記Ａ1〜Ａ6の環を構成する炭素原子と連結しており、＊の隣の窒素原子が前記Ａ1〜Ａ6の環において表されている窒素原子に対応する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性着色組成物、該硬化性着色組成物を用いたカラーフィルタに関する。また、カラーフィルタの製造方法にも関する。さらに、カラーフィルタを用いた液晶表示装置および固体撮像素子に関する。さらに、カラーフィルタに有効な新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより硬化性着色組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
【０００４】
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
【０００５】
そこで、従来から着色材としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
【０００６】
染料の例としては、アリールメタン系色素、ジピロメテン系染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。ジピロメテン系染料については、金属錯体化することで、耐熱性・耐光性が向上することが知られており、この技術を用いた、青色カラーフィルタへの応用例が知られている（例えば、特許文献５〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特許第３３８７５４１号
【特許文献５】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献６】特開２００９−３１７１３号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３６３９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来提供されているジピロメテン金属錯体染料はバイオレット領域に吸収を持ち、緑色カラーフィルタとしての用途を想定した場合、シアン色素としては吸収が短波長であり、利用性が大幅に制限されるという課題があった。
本発明は、このような従来技術がかかえる課題に鑑みなされたものであり、マゼンタ領域の光を透過しシアン領域の光を吸収することが可能な硬化性着色組成物並びにカラーフィルタおよびその製造方法、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、下記に示す骨格を有する金属錯体を用いれば、マゼンタ領域の光を透過しシアン領域の光を吸収するという好ましい吸収波長特性を有する硬化性着色組成物を提供しうることを見出し、本発明を提供するに至った。下記に示す骨格を有する金属錯体が好ましい理由は、従来知られるピロメテン染料が窒素２配位、酸素２配位の４配位構造をとるのに対し、本発明では酸素原子より亜鉛等の中心金属への親和性が高い窒素４配位構造を取り、かつ、後述するＡ1、Ａ2部が環構造を形成することで高い剛直性が発現する。この結果本骨格は高い配位力を有し、より色相、耐熱性に優れた染料化合物を与えるものである。
【００１０】
具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式（１）で表される化合物が、金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物を含む硬化性着色組成物。
式（１）
【化１】
0005827842.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−を表す。Ａ1およびＡ2は、それぞれ、含窒素環を表す。）
＜２＞下記式（２）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物を含む硬化性着色組成物。
式（２）
【化２】
0005827842.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表す。Ａ3およびＡ4は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。）
＜３＞下記式（３）で表される金属錯体化合物を含む硬化性着色組成物。
式（３）
【化３】
0005827842.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ａ5およびＡ6は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
＜４＞前記Ａ1〜Ａ6が、それぞれ、チアジアゾール構造、オキサジアゾール構造、トリアゾール構造、または、ピリダジン構造を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載を含む硬化性着色組成物。
＜５＞Ｒ1およびＲ4が、それぞれ、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜６＞Ｒ2およびＲ3が、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または、ハロゲン原子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜７＞さらに、黄色色素を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜８＞さらに、緑色色素を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜９＞さらに、モノマーと重合開始剤とを含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性着色組成物を支持体上に塗布し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１２＞＜１０＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１１＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
＜１３＞＜１０＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１１＞に記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを有する、固体撮像素子。
＜１４＞下記式（１）で表される化合物が、金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物。
式（１）
【化４】
0005827842.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−を表す。Ａ1およびＡ2は、それぞれ、含窒素環を表す。）
＜１５＞下記式（２）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体化合物。
式（２）
【化５】
0005827842.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表す。Ａ3およびＡ4は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。）
＜１６＞下記式（３）で表される金属錯体化合物。
式（３）
【化６】
0005827842.tif 000007
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ａ5およびＡ6は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
＜１７＞前記Ａ1〜Ａ6が、それぞれ、チアジアゾール構造、オキサジアゾール構造、トリアゾール構造、または、ピリダジン構造を有する、＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の金属錯体化合物。
＜１８＞Ｒ1およびＲ4が、それぞれ、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の金属錯体化合物。
＜１９＞Ｒ2およびＲ3が、それぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または、ハロゲン原子である、＜１４＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の金属錯体化合物。
＜２０＞Ｒ1およびＲ4が、それぞれ、下記Ｒｘから選択され、前記Ａ1〜Ａ6が、それぞれ、下記Ｒｙから選択される、＜１４＞〜＜１６＞および＜１９＞いずれか１項に記載の金属錯体化合物。
（Ｒｘ）
【化７】
0005827842.tif 000008
（上記において、＊の部分にて連結している。）
（Ｒｙ）
【化８】
0005827842.tif 000009
（上記において、＊の部分にて前記Ａ1〜Ａ6の環を構成する炭素原子と連結しており、＊の隣の窒素原子が前記Ａ1〜Ａ6の環において表されている窒素原子に対応する。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性着色組成物は、耐熱性があって、マゼンタ領域の光を透過しシアン領域の光を吸収する好ましい吸収特性を有する。また、黄色色素化合物を添加する等により、グリーン用途として特に効果が高い硬化性着色組成物を提供することができる。本発明によれば、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性（特に、耐熱性および耐光性）および電圧保持率に優れる硬化性着色組成物並びにカラーフィルタおよびその製造方法を提供することが可能である。また本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することが可能である。さらに本発明を用いれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の色素化合物は、前記硬化性着色組成物の着色成分としての使用が可能である。
【００１３】
本発明の金属錯体化合物
本発明の金属錯体化合物は、下記式（１）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した金属錯体である。ここでの金属原子としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯが例示され、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯであり、より好ましくは、Ｚｎ、ＣｕまたはＣｏである。金属化合物としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅが例示され、Ｚｎ、Ｃｕが好ましい。
式（１）
【化９】
0005827842.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＨ−を表す。Ａ1およびＡ2は、それぞれ、含窒素環を表す。）
本発明ではこのような骨格を有することにより、従来知られるピロメテン染料が窒素２配位、酸素２配位の４配位構造をとるのに対し、本発明では酸素原子より亜鉛等の中心金属への親和性が高い窒素４配位構造となり、中心金属へのより高い親和性を発現することで剛直性が増す。その結果、スソ切れのよいアザピロメテン染料を提供できる。そのため、Ｒ1〜Ｒ4がどのような置換基であっても、本発明の効果を奏する。
【００１４】
式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（２）で表され、より好ましくは下記式（３）で表される。式（３）で表される化合物を採用することにより、耐熱性が向上する傾向にある。
式（２）
【化１０】
0005827842.tif 000011
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を表す。Ａ3およびＡ4は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。）
Ｘ1およびＸ2を酸素原子、硫黄原子または窒素原子とすることにより、かかる部位にプロトンが存在しなくなり、より平面に近い錯体が得られ、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００１５】
式（３）
【化１１】
0005827842.tif 000012
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子または置換基を表す。Ａ5およびＡ6は、それぞれ、含窒素芳香族環を表す。Ｍａは、金属原子または金属化合物を表し、Ｚ1は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１または２を表す。）
【００１６】
上記式（１）〜（３）におけるＲ1〜Ｒ4で表される置換基について説明する。上記式（１）〜（３）におけるＲ1〜Ｒ4で表される置換基は、それぞれ同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ヘキシルジメチルシリル基）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より���の好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）、
【００１７】
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）、
【００１８】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニルｖ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００１９】
式（１）中のＲ1〜Ｒ4の置換基がさらに置換可能な基である場合には、Ｒ1〜Ｒ4で説明した置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で表され、さらに好ましくはヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
ヘテロ環としては、ピロール環と結合する部位の隣接位に非共有電子対を有する窒素原子を有するものが好ましく、具体的にはチアゾール構造、オキサゾール構造、イミダゾール構造、チアジアゾール構造、オキサジアゾール構造、トリアゾール構造、ピリジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、またはトリアジン構造を有するヘテロ環基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、さらに好ましくは下記のいずれかの基である。ここで、＊が結合する部位である。
【化１２】
0005827842.tif 000013
Ｒ1およびＲ4は、それぞれ、特に好ましくは下記のいずれかの基である。
【化１３】
0005827842.tif 000014
【００２２】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
ヘテロ環としては、チアゾール構造、オキサゾール構造、イミダゾール構造、チアジアゾール構造、オキサジアゾール構造、トリアゾール構造、ピリジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有するヘテロ環基が挙げられる。
【００２３】
式（１）〜（３）中の、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、はそれぞれ互いに結合して５員、６員、若しくは７員の、飽和環または不飽和環を形成していてもよい。形成される５員、６員、若しくは７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ1〜Ｒ4で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
式（３）において、ＭａとＺ1の間は、少なくとも１つは配位結合であることが好ましい。
式（３）において、ａは２〜４の整数であり、  ａは好ましくは１である。
式（３）において、Ｍａは、好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯであり、より好ましくは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、またはＶＯであり、特に好ましくは、Ｚｎ、ＣｕまたはＣｏである。
【００２５】
式（３）において、Ｚ1は、Ｍａとイオン結合もしくは共有結合可能な基を表す。Ｚ1としては、テトラフルオロホウ素イオン、ヘキサフルオロリンイオン、ヘキサフルオロアンチモンイオン、トリストリフルオロメメタンスルホン酸メチドイオン、過塩素酸イオン、シアノ基、ハロゲン基（塩素が好ましい）、アルキルカルボン酸基（酢酸基、乳酸基、デカンカルボン酸基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールカルボン酸（安息香酸基、アントラキノンカルボン酸基、ナフタレンカルボン酸基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。）、アルキルスルホン酸基（メタンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールスルホン酸基(ベンゼンスルホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、ナフタレンスルホン酸基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜７が特に好ましい。)、ヒドロキシル基、イミド基（フタルイミド基、ジアセトイミド基、ビストリフルオロメタンスルホンイミド基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールオキシ基（フェノキシ基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）アルキルチオ基（ドデシルチオ基等が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）、アリールチオ基（ベンゼンチオ基が挙げられる。炭素数が２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。）等が挙げられる。中でも、アルキルカルボン酸基、アリールカルボン酸基、アリールスルホン酸基、イミド基が好ましく、アルキルカルボン酸基、イミド基がより好ましく、アルキルカルボン酸基が特に好ましい。
【００２６】
Ａ1〜Ａ6で表される置換基について説明する。Ａ1〜Ａ6として好ましくは窒素原子を含有する芳香族環であり、具体的にはチアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、およびトリアジン誘導体などが挙げられ、それらはさらに芳香族性の環を有してもよい。より好ましくは窒素原子が二つ連続した構造を持つトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、またはオキサジアゾール誘導体であり、さらに好ましくはチアジアゾール誘導体である。
Ａ1〜Ａ6で表される環が有する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、またはカルバモイル基（より好ましくはアルキルカルバモイル基）が好ましく、アルキル基またはカルバモイル基（より好ましくはアルキルカルバモイル基）がさらに好ましい。
【００２７】
本発明におけるＡ1〜Ａ6は、さらに好ましくは、以下の環構造である。Ａ1〜Ａ6の環を構成している、Ｃ＝Ｎの部分の、Ｃが＊の部分に対応し、Ｎが＊に隣接する窒素原子に相当する。
【化１４】
0005827842.tif 000015
本発明におけるＡ1〜Ａ6は、さらに好ましくは、以下の環構造である。
【化１５】
0005827842.tif 000016
【００２８】
以下に本発明で用いられる金属錯体の具体例を示すが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
下記において、縦軸がＲｘを示し、＊の部分が主骨格に結合する。また、横軸がＲｙを示し、＊の部分が窒素原子から出ている結合子に結合する。例えば、下記ａ−２２の右半分の構造は以下のとおりとなる。
【化１６】
0005827842.tif 000017
【００３０】
【化１７】
0005827842.tif 000018
【００３１】
【化１８】
0005827842.tif 000019
【００３２】
下記のＭがそれぞれ、以下の金属原子である化合物も好ましい。
【化１９】
0005827842.tif 000020
（ｄ−１）：Ｃｕ、（ｄ−２）：Ｆｅ、（ｄ−３）、Ｍｇ、（ｄ−４）：Ｃｏ、（ｄ−５）：Ｎｉ
【００３３】
本発明の硬化性着色組成物に含まれるアザピロメテン化合物の製造方法の一例を示す。製造方法は下記の方法に限定されない。
【化２０】
0005827842.tif 000021
【００３４】
各工程について説明する。原料のピロール化合物は、例えば上記特許文献５を参考にして製造することができる。
（１）ニトロソ化
実験化学講座（丸善出版、第五版、１４巻、４６９〜４７３ページ）の手法を参考に行うことができる。具体例としては、亜硝酸（亜硝酸塩と酸を反応させることで発生させてもよい）とピロールを反応させることにより、合成することが可能である。
（２）カップリング
ニトロソ化ピロールとピロールとを反応させることで得られる。触媒として適当な酸を共存させることが好ましい。また脱水剤として、適当な酸無水物を共存させることが好ましい。
（３）錯体化
ジピロメテン化合物と金属源とを適当な溶媒中で反応させることで得られる。
【００３５】
本発明の硬化性着色組成物では、式（１）で表される化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上併用してもよい。
式（１）で表される化合物の本発明の硬化性着色組成物中における含有量としては、分子量、およびその吸光係数によって異なるが、硬化性着色組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。式（１）で表される化合物（染料）の含有量は、１０質量％以上であると、より良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、５０質量％以下であると、画素のパターニングがより良好になる点で有利である。
【００３６】
また、さらに本発明の硬化性着色組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１５号公報記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許出願公開第２００８／００７６０４４号公報記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid  Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、スクアリリウム系、ピラゾールアゾ系、メチン系、ピラゾロンアゾ系、バルビツールアゾ系、などが挙げられる。有機溶剤に可溶な染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２等が挙げられる。
【００３７】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００３８】
前記染料および顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の硬化性着色組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。
前記染料または顔料を分散物として配合することにより本発明の硬化性着色組成物を調製する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調製することができる。
【００３９】
本発明では、特に黄色色素化合物を添加することにより、硬化性緑着色組成物を好ましく提供することができる。提供される硬化性緑着色組成物は、色純度が高くて、液晶表示装置および固体撮像素子に適用した場合に、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示すものとすることができる。
黄色色素化合物の添加量は、本発明の硬化性着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。また、本発明の式（１）で表される化合物を１００質量部としたときに、黄色色素化合物の添加量は、１０質量部〜１０００質量部であることが好ましく、２０質量部〜５００質量部であることがより好ましい。
【００４０】
［重合性化合物］
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【００４１】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００４２】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００４３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００４４】
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００４５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００４６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｂ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ    …（Ｂ）
〔一般式（Ｂ）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を表す。〕
【００４７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、硬化性着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４８】
着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００４９】
［光重合開始剤］
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【００５１】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式（１１）で表される化合物がより好ましい。
【００５３】
【化２１】
0005827842.tif 000022
【００５４】
前記一般式（１１）中、ＲおよびＸは、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５のいずれかの整数である。
【００５５】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００５６】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００５７】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００５８】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１１）におけるｎは１または２が好ましい。
【００５９】
また、本発明の硬化性着色組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００６０】
光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の硬化性着色組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【００６１】
[増感剤（重合開始剤助剤）]
本発明では増感剤（重合開始剤助剤）を添加することも好ましい。
増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がｇ，ｈ線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、Ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−メトキシアクリドン、Ｎ−エチル−２−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−１、クマリン−６Ｈ、クマリン−１１０、クマリン−１０２が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（４−ジメチルアミノスチリル）ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ（４−メトキシスチリル）ベンゼン、ジ（３，４，５−トリメトキシスチリル）ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００６２】
【化２２】
0005827842.tif 000023
【００６３】
本発明における増感剤の含有量は、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。
【００６４】
［有機溶剤］
本発明の硬化性着色組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や硬化性着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００６５】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００６６】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６７】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００６８】
有機溶剤の硬化性着色組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００６９】
［他の成分］
本発明の硬化性着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【００７０】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００７１】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７２】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００７３】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００７４】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７５】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７６】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０
００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００７７】
−架橋剤−
本発明の硬化性着色組成物に補足的に架橋剤を用い、硬化性着色組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。
【００７８】
−界面活性剤−
本発明の硬化性着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記の構成単位Ａおよび構成単位Ｂを繰り返し単位として含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００７９】
【化２３】
0005827842.tif 000024
（構成単位（Ａ）および（Ｂ）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、下記式：
【化２４】
0005827842.tif 000025
（Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい）で表される分岐アルキレン基であることが好ましく、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％〜８０重量％の数値を表し、ｑは２０重量％〜９０重量％の数値を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
構成単位Ａおよび構成単位Ｂを繰り返し単位として含む共重合体である界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性着色組成物における界面活性剤の添加量は、他の成分の合計質量１００部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【００８０】
−その他の添加物−
本発明の硬化性着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の硬化性着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【００８１】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、硬化性着色組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８２】
硬化性着色組成物の製造方法
本発明の硬化性着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、硬化性着色組成物の調製に際しては、硬化性着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された硬化性着色組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の硬化性着色組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【００８３】
カラーフィルタおよびその製造方法
本発明のカラーフィルタは、基板上に着色領域を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。本発明のカラーフィルタは、所定の構造を持つジアリールメタン化合物を含ませて形成されるので、画像表示したときの彩色が鮮やかでコントラストが高く、特に液晶表示装置用として好適である。
【００８４】
本発明のカラーフィルタは、アリールメタン化合物を含有して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の硬化性着色組成物を用いて作製される。
【００８５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に既述の硬化性着色組成物を塗布し、着色層（着色組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色組成物層を（好ましくはマスクを介して）パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域（着色パターン）を形成する工程（Ｂ）とを設けて構成されている。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とをさらに設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【００８６】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に直接または他の層を介して、既述の本発明の硬化性着色組成物を所望の塗布方法により塗布して、硬化性着色組成物からなる塗布膜（着色組成物層）を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、該硬化性着色組成物層を乾燥させる。
【００８７】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの支持体上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【００８８】
このほか、支持体として、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の硬化性着色組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
【００８９】
本発明の硬化性着色組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して、硬化性着色組成物の塗布膜を形成することができる。
【００９０】
塗布工程において、本発明の硬化性着色組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの硬化性着色組成物の吐出量は、通常、５００マイクロリットル／秒〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる硬化性着色組成物の固形分としては、通常、１０％〜２０％、好ましくは１３％〜１８％である。
【００９１】
基板上に本発明の硬化性着色組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４.０μｍ、最も望ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。
【００９２】
塗布工程において、通常は、塗布後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【００９３】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、硬化性着色組成物により形成される着色組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲がさらに好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。
なお、着色組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【００９４】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に前述のようにして形成された着色組成物からなる塗布膜（着色組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【００９５】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【００９６】
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【００９７】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ
（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
【００９８】
上記のようにして露光された着色組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【００９９】
続いて、露光後の着色組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色組成物の塗布膜（着色組成物層）を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の硬化性着色組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１００】
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【０１０１】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０１０２】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１０３】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子または液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１０４】
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、本発明の硬化性着色組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１０５】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１０６】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｃ）および／または工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１０７】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の硬化性着色組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０１０８】
本発明の硬化性着色組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する硬化性着色組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０１０９】
液晶表示装置および固体撮像素子
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
【０１１０】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１１１】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）
方式にも供することが可能である。
【０１１２】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【０１１３】
色順に説明すると、青発光ダイオードとしては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を主材料とするものが挙げられ、具体的には、サファイア基板／ｎ−ＧａＮ／ｎ−Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ／ＭＱＷまたはＳＱＷ層／ｐ−Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ／ｐ−ＧａＮ／電極の層構成を有するものがある。ここで、ＭＱＷまたはＳＱＷ層とは、マルチ量子井戸構造（MQW
）またはシングル量子井戸構造（SQW）のことである。これら量子井戸構造を構成する材
料
としては、ＩｎｘＧａＮ１−ｘＮが例示でき、ｘ＝０．２で青色の発色、ｘ＝０．４程度で緑色の発色となる。この材料では、Ｉｎ（インジウム）組成を増やすと緑発光が得られるが、Ｉｎ組成の増加に伴い結晶性が悪くなるので、発光効率が低下する。
【０１１４】
充分な発光輝度を確保する別の材料として、ＧａＩｎＮ緑色ＬＥＤを使うか、ＧａＩｎＮ青色ＬＥＤ＋緑色蛍光体という組合せを使うことも可能である。このようにすることにより、５２０〜５７０ｎｍの範囲の適当な波長にピーク波長をもってくることができる。
【０１１５】
なお、使用可能な緑色蛍光体として、セリウムおよび／またはユーロピウムを賦活した、酸化物、窒化物、酸窒化物を挙げることができる。
【０１１６】
赤色ＬＥＤとしては、ＡｌＩｎＧａＰ系ＬＥＤを用いることにより、満足すべき発光特性を得ることができる。その他の赤色ＬＥＤとしては、ＧａＡｌＡｓ系赤色ＬＥＤがある。その構造は、ＧａＡｓ基板／ｎ−ＧａＡｓ／ｎ−ＩｎＧａＡｌＰ／アンドープトＩｎＧａＡｌＰ／ｐ−ＩｎＧａＡｌＰ／ｐ−ＧａＡｓ／電極の層構成を有するものである。Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌの３元素のうち、Ｉｎの原子比を０．５としてＧａＡｓと格子定数をあわせ、ＧａとＡｌの比を変えることにより発光波長を変えることができる。Ａｌの割合を多くすると発光は短波長へシフトする。Ｇａの原子比を０．２５、Ａｌの原子比を０．２５程度にすると、波長６００ｎｍ程度の赤色発光が得られる。
【０１１７】
以上挙げたＬＥＤは、有機金属を用いた化学的気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）により作ることができるので、反応室に導入する有機金属原料の割合をコントロールすることで組成を比較的簡単に制御することができる。従って、青色ＬＥＤの発光のピーク波長を４３０〜４８０ｎｍの範囲にもっていくこと、あるいは赤色ＬＥＤの発光のピーク波長を６００〜６６０ｎｍの範囲にもっていくことは、比較的容易である。
【０１１８】
なお、これらＬＥＤに加えて、各色の発光を示す、蛍光体材料を用いることも可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２０】
＜化合物ｂ−４の合成例＞
【化２５】
0005827842.tif 000026
【０１２１】
上記のスキームに従い、化合物ｂ−４を合成した。
原料である化合物１は、室温下酢酸中にてマロノニトリル、２−アミノベンゼンチオールを１当量ずつ混合し反応させることにより合成した。
【０１２２】
化合物１（１２．０６ｇ）、化合物１−２（２０．３ｇ）、１−ブタノール（５０ｍＬ）の混合物に、窒素気流下において５０％水酸化ナトリウム水溶液（１２ｍＬ）を加え、室温において３０分間撹拌したのち、さらに９０℃において３時間撹拌した。この反応混合物に水（１００ｍＬ）を加え、得られた析出物を濾過、水洗して乾燥させ化合物２を得た（１３．７ｇ、収率６２％）。
次に得られた化合物２をトルエン（１００ｍｌ）に溶解させ５℃以下に冷却し、８％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。ここに３−クロロ−６−メチルピリダジン（７．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５℃以下を保ちながら分割添加し、さらに室温で１時間撹拌した。
この反応混合物から水相を分液操作で除き、残った酢酸エチル相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物を加熱したメタノールに溶解してから冷却すると結晶が得られ、これをろ過により回収すると化合物３（８．３ｇ、収率４７％）が得られた。
化合物３（８．３ｇ）を酢酸（８０ｍＬ）と混合し、５〜１０℃を保ちながら亜硝酸ナトリウム（１．６ｇ）を水５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。この混合物を室温で１時間撹拌した後、水３２０ｍＬを加えた。生成した固体をろ過により回収すると化合物４（７．３ｇ、収率８３％）が得られた。
次いで化合物４（４．４ｇ）、化合物２（３．２ｇ）に酢酸（２０ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。反応液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、得られた析出物を濾過、メタノールで洗浄することで化合物５（６．１５ｇ、収率８３％）を得た。
【０１２３】
得られた化合物５（３．７ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ５℃以下に冷却し、８％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えた。ここに３−クロロ−６−メチルピリダジン（４．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、５℃以下を保ちながら分割添加し、さらに室温で１時間撹拌した。
この反応混合物から水相を分液操作で除き、残った酢酸エチル相を重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物を加熱したメタノールに溶解してから冷却すると結晶が得られ、これをろ過により回収すると化合物６（５．９ｇ、収率６７％）が得られた。
【０１２４】
１００ｍＬ丸底フラスコに化合物６（１．１ｇ）とテトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加え、ここに酢酸亜鉛２水和物（０．３ｇ）をメタノール（３ｍＬ）に溶かした溶液を添加した。室温で１時間攪拌した後、得られた結晶を濾別した。この結晶を６ｍＬのメタノール中で攪拌洗浄し、濾取した。室温で乾燥することで、化合物７：ｂ−４（０．９ｇ）を得た。
本化合物は酢酸エチル中において６９６ｎｍに吸収極大を示し、モル吸光係数は２４５，０００であった。またこの化合物をＭＳ分析し、表記構造の化合物であることを確認した。
【０１２５】
＜化合物ａ−２０の合成例＞
前記スキームに従い合成した。
前記ｂ−４合成例における３−クロロ−６−メチルピリダジン（７．２ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、２−クロロベンゾオキサゾール（ＴＣＩ社製）に変えた以外は、全て同様にして合成可能であった。
本化合物ａ−２０は酢酸エチル中において７０８ｎｍに吸収極大を示し、モル吸光係数は２２１，０００であった。またこの化合物をＭＳ分析し、表記構造の化合物であることを確認した。
【０１２６】
他の化合物についても、上記合成例にならって合成した。
【０１２７】
使用材料
硬化性着色組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
（ＹＤ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０、１２．８部）とアクリル系顔料分散剤（７．２部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０．０部）と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（ＹＤ−２）Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２（ＳＹ１６２、１０．０部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０．０部）に溶解させたもの
（ＧＤ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８、１０．０部）とアクリル系顔料分散剤（５．０部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０．０部）と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（ＧＤ−２）Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７、１０．０部）とアクリル系顔料分散剤（１０．０部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８０．０部）と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（シアン染料溶液ｂ−４）上記化合物ｂ−４（１０．０部）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０．０部）を混合したもの
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（７５／２５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０質量％）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン
（Ｗ−１）光重合開始助剤：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｙ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２８】
シアン着色膜の作製と評価
１．硬化性着色組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、硬化性着色組成物１を調製した。
<組成>
・前記シアン染料溶液ｂ−４・・・６．９質量部
・前記（Ｔ−１）      ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１）      ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１）      ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１）      ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１）      ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２）      ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１）      ・・・・０．０６質量部
【０１２９】
２．硬化性着色組成物による着色膜の作製
上記硬化性着色組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５となるように塗布し回転数を調整して塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色皮膜を作製した（実施例１）。
【０１３０】
化合物ｂ−４を以下の表に示す化合物に変え、他は実施例１と同様にして各種実施例および比較例の各基板を作製・評価した。
【０１３１】
３．硬化性着色組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で、メタノール中における染料の吸収極大位置、および５５０ｎｍ／５８０ｎｍでの透過率を測定した。透過率は５５０ｎｍ波長領域では高いことが好ましく、透過率比は短波側のスソ切れを表すため、透過率比が小さいほど好ましい。
【０１３２】
＜耐熱性の評価＞
作製した着色膜について、２００℃／３０分の条件で加熱し、加熱前後の吸収スペクトル変化を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で測定し、吸収極大値（吸収極大位置でのａｂｓ．変化率）変化率を評価した。
本変化率値が低いほど、耐熱性は高いものと評価できる。
【０１３３】
【表１】
0005827842.tif 000027
【０１３４】
上記表から明らかなとおり、発明の化合物はマゼンタ領域の透過率に優れ、シアン色素として優れていることが分かる。特に、比較例１、２との比較より、本発明の染料化合物は従来技術において優れているとされるシアン顔料に対し色相優位性があり、耐熱性も顔料同等の優れた性能を示すことがわかった。シアン色素全体から見ても優れた化合物であることが示された。
一方、式（２）には該当するが式（３）には該当しない化合物を用いた場合（実施例１２）、耐熱性がやや劣る傾向にあることがわかった。
【０１３５】
緑着色膜の作製と評価
１．硬化性着色組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、硬化性着色組成物を調製した。
<組成>
・前記シアン染料溶液ｂ−４  ・・・・６質量部
・黄色色素化合物（ＹＤ−１）・・・・吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が０．９５〜１．０５の範囲に収まるよう、黄色色素化合物の量を調整し加えた。
・前記（Ｔ−１）      ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１）      ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１）      ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１）      ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１）      ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２）      ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１）      ・・・・０．０６質量部
【０１３６】
２．硬化性着色組成物による着色膜の作製
上記で得られた硬化性着色組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．９〜２．１となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色皮膜を作製した（実施例１０１）。
【０１３７】
実施例１０１において、下記表のとおり、化合物及び黄色着色剤の種類を変えて、他は同様にして各種実施例および比較例の各基板を作製・評価した。
【０１３８】
３．硬化性着色組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で、エタノール中における染料の吸収極大位置、および５５０ｎｍ／５８０ｎｍでの透過率を測定した。透過率は５５０ｎｍ波長領域では高いことが好ましく、透過率比は短波側のスソ切れを表すため、透過率比が小さいほど好ましい。
【０１３９】
＜耐熱性の評価＞
作製した着色膜について、２００℃／３０分の条件で加熱し、加熱前後の吸収スペクトル変化を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で測定し、吸収極大値（吸収極大位置でのａｂｓ．変化率）変化率を評価した。
本変化率値が低いほど、耐熱性は高いものと評価できる。
【０１４０】
【表２】
0005827842.tif 000028
【０１４１】
実施例１１２〜１２４より、本発明の化合物はマゼンタ領域の透過率が優れたグリーン着色物を与える事が分かった。その到達レベルが高いことは、比較例１０３、１０３４と比べることで明確である。また本発明の化合物は染料でありながら高い耐熱性を有するため、Ｇフィルターを形成した際の熱劣化がおき難い。これは比較例１０４（ＳＹ−１６２）等の染料を用いて作成されたフィルターでは達成できないメリットである。
また５５０ｎｍ領域の透過率を上げることは輝度向上（省エネ）の観点から非常に重要である。本発明の化合物で形成されたＧフィルターは該部透過率が極めて高く、高輝度なフィルター形成が可能であることがわかった。
一方、式（２）には該当するが式（３）には該当しない化合物を用いた場合（実施例１２３）、耐熱性がやや劣る傾向にあることがわかった。