(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスに改質する改質部を備え、
前記改質部で得られた前記改質ガスを二酸化炭素を含む排ガスと水素とに分離して水素を製造する水素分離部を備え、
前記改質ガス中に含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸収液に接触させて二酸化炭素を吸収する吸収部と、二酸化炭素吸収液に吸収された二酸化炭素を分離回収する分離回収部とを有するとともに、前記吸収部で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液と、前記分離回収部で二酸化炭素を分離回収された二酸化炭素吸収液との間で熱交換を行う熱交換部を有する二酸化炭素回収部とを備えた水素製造装置であって、
前記改質ガスが前記改質部から排出される第一部位において改質ガスの保有する熱を、前記熱交換部で熱交換済みの二酸化炭素吸収液に、前記吸収部から前記分離回収部に移送される移送部位において供給する第一熱回収手段を備えるとともに、
冷却塔を有するとともに、前記冷却塔から熱媒体を、前記改質ガスが前記第一部位から下流側に移送される第二部位をバイパスして、前記分離回収部から前記吸収部に二酸化炭素吸収液が返送される返送部位に供給して前記冷却塔に循環供給する第一循環路と、前記冷却塔から熱媒体を、前記第二部位に供給し、前記返送部位をバイパスして前記冷却塔に循環供給する第二循環路とを有する第二熱回収手段を備え、
前記第二熱回収手段は、前記第二部位における改質ガスの保有する熱を、前記返送部位における前記熱交換済みの二酸化炭素吸収液に供給可能に、前記第二部位における改質ガス、および、前記返送部位における二酸化炭素吸収液を冷却する水素製造装置。
【請求項２】
前記改質ガス中に含まれる二酸化炭素として、水素分離部を経由した前記排ガスに含まれる二酸化炭素を対象とし、
前記第一部位を、前記改質ガスが前記改質部から水素分離部に移送される部位とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記改質ガス中に含まれる二酸化炭素として、前記改質部から排出され、水素分離部に供給される前の改質ガス中に含まれる二酸化炭素を対象とし、
前記第一部位を、前記改質ガスが前記改質部から吸収部に移送される部位とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記改質部が、改質ガス中の一酸化炭素ガスを部分酸化して二酸化炭素に変換する一酸化炭素変成器を備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記第一熱回収手段および前記第二熱回収手段は共通冷却塔を備えるとともに、熱媒体を前記共通冷却塔から前記第一部位と前記熱交換部と前記分離回収部との間の二酸化炭素吸収液の移送部位との間に循環供給する主循環路を備えて前記第一熱回収手段を構成するとともに、前記返送部位に熱媒体を前記第二部位をバイパスして循環供給する第一循環路と、前記共通冷却塔から前記第二部位に熱媒体を前記返送部位をバイパスして循環供給する第二循環路とを備えて前記第二熱回収手段を構成する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスにする改質部を備え、
前記改質ガスを二酸化炭素を含む排ガスと水素とに分離して水素を製造する水素分離部を備え、
前記排ガスを二酸化炭素吸収液に接触させて二酸化炭素を吸収する吸収部と、二酸化炭素吸収液に吸収された二酸化炭素を分離回収する分離回収部とを有するとともに、前記吸収部で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液と、前記分離回収部で二酸化炭素を分離回収された二酸化炭素吸収液との間で熱交換を行う熱交換部を有する二酸化炭素回収部とを備えた水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は温室効果により地球の温暖化をもたらすため、上記構成を有する水素製造装置においても、二酸化炭素を回収することが望まれている。
【０００３】
排ガス中から二酸化炭素を分離して回収する方法として、充填材を充填した吸収塔で排ガスと吸収液を向流接触させて排ガス中の二酸化炭素を吸収液に吸収させ、その吸収液を気液分離部に導き、常圧下で加熱することによって吸収液から二酸化炭素を分離させて回収する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような水素製造装置では、二酸化炭素用の吸収液としてはモノエタノールアミン溶液などのアルカノールアミン溶液が使用される。吸収液としてモノエタノールアミン溶液を使用した場合、気液分離部における加熱温度は１２０〜１４０℃とすることが必要であるとされている。
【０００４】
すなわち、従来行なわれている二酸化炭素の回収方法は、二酸化炭素を吸収液に吸収させた後、常圧下で加熱して分離する。そのため、気液分離のために高温加熱蒸気などの上質の熱エネルギーを必要とする問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献２に示すように、水素分離部からの排ガスを、直接二酸化炭素吸収液に接触させて二酸化炭素を除去する工程を行い、排ガスのもつ熱エネルギーを有効に利用しながら、省エネルギーで二酸化炭素を回収することが考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０５６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上述の技術においても、二酸化炭素回収部において二酸化炭素をより効率よく回収するためには二酸化炭素吸収液を加熱する必要があるなど、省エネルギーの観点からさらに改善が求められている。
【０００８】
したがって、本発明は、排ガスから、二酸化炭素をエネルギー効率よく分離することができ、省エネルギーな水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の水素製造装置は、
炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスに改質する改質部を備え、
前記改質部で得られた前記改質ガスを二酸化炭素を含む排ガスと水素とに分離して水素を製造する水素分離部を備え、
前記改質ガス中に含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸収液に接触させて二酸化炭素を吸収する吸収部と、二酸化炭素吸収液に吸収された二酸化炭素を分離回収する分離回収部とを有するとともに、前記吸収部で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液と、前記分離回収部で二酸化炭素を分離回収された二酸化炭素吸収液との間で熱交換を行う熱交換部を有する二酸化炭素回収部とを備えた水素製造装置であって、
前記改質ガスが前記改質部から排出される第一部位において改質ガスの保有する熱を、
前記熱交換部で熱交換済みの二酸化炭素吸収液に、
前記吸収部から前記分離回収部に移送される移送部位において供給する
第一熱回収手段を備えるとともに、
冷却塔を有するとともに、前記冷却塔から熱媒体を、前記改質ガスが前記第一部位から下流側に移送される第二部位をバイパスして、前記分離回収部から前記吸収部に二酸化炭素吸収液が返送される返送部位に供給して前記冷却塔に循環供給する第一循環路と、前記冷却塔から熱媒体を、前記第二部位に供給し、前記返送部位をバイパスして前記冷却塔に循環供給する第二循環路とを有する第二熱回収手段を備え、
前記第二熱回収手段は、前記第二部位における改質ガスの保有する熱を、前記返送部位における前記熱交換済みの二酸化炭素吸収液に供給可能に、前記第二部位における改質ガス、および、前記返送部位における二酸化炭素吸収液を冷却する点にある。
【００１０】
〔作用効果１〕
上記構成によると、前記改質部にて、炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素と二酸化炭素とを含む改質ガスを生成することができるとともに、前記水素分離部にて、生成した改質ガスから水素を得ることができる。さらに、例えば、その水素をオンサイトで燃料電池等の水素消費装置に供給することができる。このとき、改質ガスには水素と共に二酸化炭素が含まれており、水素分離部に供給された場合、水素分離部からの排ガスにも二酸化炭素が含まれている。
【００１１】
この改質ガスを、前記吸収部において、二酸化炭素吸収液に接触させて二酸化炭素を吸収すると、前記排ガス中の二酸化炭素を選択的に二酸化炭素吸収液に吸収させて取り出すことができる。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液は、分離回収部において、吸収された二酸化炭素を二酸化炭素吸収液外に放散させることにより、純度の高められた二酸化炭素として回収することができる。ここで、前記吸収部においては、改質ガス中の可燃性の原料が濃縮される。濃縮された可燃性の原料は、前記改質器を加熱するために燃焼させて用いるなど、別途消費することができる。
【００１２】
また、前記吸収部で二酸化炭素を吸収して温度上昇した二酸化炭素吸収液と、前記分離回収部において二酸化炭素を分離回収して温度低下した二酸化炭素吸収液とは、前記熱交換部において熱交換し、前記吸収部から前記分離回収部に移送される二酸化炭素吸収液は、加熱されるとともに、前記分離回収部から前記吸収部に返送される二酸化炭素吸収液は冷却され、二酸化炭素の分離回収効率の向上が図られる。
【００１３】
ここで、さらに、前記分離回収部において二酸化炭素の分離回収効率を高めるには、前記吸収部から前記分離回収部に移送される二酸化炭素吸収液を昇温することが二酸化炭素の溶解度を下げるうえで好ましい。このとき、第一熱回収手段により、前記改質ガスが前記改質部から排出される第一部位において改質ガスの保有する熱を、前記熱交換部で熱交換済みの二酸化炭素吸収液に、前記吸収部から前記分離回収部に移送される移送部位において供給すると、従来は前記改質部から前記水素分離部に移送される際に、前記改質ガスから無駄に放熱されていた熱を二酸化炭素吸収液の昇温に有効利用して前記分離回収部における二酸化炭素回収効率を向上させ、さらに省エネルギーな装置とすることができる。
また、冷却塔を有するとともに、前記冷却塔から熱媒体を、前記改質ガスが前記第一部位から下流側に移送される第二部位をバイパスして、前記分離回収部から前記吸収部に二酸化炭素吸収液が返送される返送部位に供給して前記冷却塔に循環供給する第一循環路と、前記冷却塔から熱媒体を、前記第二部位に供給し、前記返送部位をバイパスして前記冷却塔に循環供給する第二循環路とを有する第二熱回収手段を備える構成としてあるから、
前記冷却塔は前記第二部位における余剰熱を放熱により温度調整することができ、前記分離回収部から前記吸熱部に返送される二酸化炭素吸収液に対する熱供給が過剰になった場合であっても、第二循環路に熱媒体を前記返送部位をバイパスして循環させて、前記第二部位の改質ガス温度を、前記水素分離部の温度が、水素分離に適した温度になるように設定することができる。また、このとき、第一循環路に熱媒体を前記第二部位をバイパスして循環させて、前記二酸化炭素吸収液の温度を、前記二酸化炭素回収部における吸収部の温度を、二酸化炭素吸収に適した温度に設定することができる温度に設定することができるようになる。
また、前記第二熱回収手段は、
前記第二部位における改質ガスの保有する熱を、前記返送部位における前記熱交換済みの二酸化炭素吸収液に供給可能に、前記第二部位における改質ガス、および、前記返送部位における二酸化炭素吸収液を冷却するから、
前記改質ガスが前記第一部位から下流側に移送される第二部位における改質ガスの保有する熱を、前記熱交換済みの二酸化炭素吸収液に、前記分離回収部から前記吸収部に返送される返送部位において供給することでさらに有効利用し、前記吸熱部で二酸化炭素吸収液が、前記排ガス中の二酸化炭素を吸収するのに適した温度を設定することができるようになる。
【００１４】
〔構成２〕
上記構成において、前記改質ガス中に含まれる二酸化炭素として、水素分離部を経由した前記排ガスに含まれる二酸化炭素を対象とし、
前記第一部位を、前記改質ガスが前記改質部から水素分離部に移送される部位とすることができる。
【００１５】
〔作用効果２〕
このように構成することにより、改質ガスは、水素分離部を経て二酸化炭素濃度の高められた排ガスとして二酸化炭素回収部に供給され、二酸化炭素を回収することができるので、効率良く二酸化炭素を分離回収することができる。
【００１６】
〔構成３〕
また、上記構成において、前記改質ガス中に含まれる二酸化炭素として、前記改質部から排出され、水素分離部に供給される前の改質ガス中に含まれる二酸化炭素を対象とし、
前記第一部位を、前記改質ガスが前記改質部から吸収部に移送される部位とすることができる。
【００１７】
〔作用効果３〕
このように構成することにより、二酸化炭素回収部に供給された改質ガスは、二酸化炭素の除去された、水素純度の高いものとなって、水素分離部に供給されるから、水素分離部における分離負荷が少なく、水素分離部において得られる水素の純度を向上したり、水素分離部を容量の小さなものとしたりできる。
【００１８】
〔構成４〕
前記改質部が、改質ガス中の一酸化炭素ガスを部分酸化して二酸化炭素に変換する一酸化炭素変成器を備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素製造装置。
【００１９】
〔作用効果４〕
上記構成において、改質部から得られる改質ガスは、改質により得られた水素、未反応の原料ガス、副生成物の一酸化炭素および二酸化炭素を含有しているが、二酸化炭素成分を除去することにより、改質器で燃料として利用する際の熱量を高める、水素分離部における負荷を低減する、などの効果を発揮する。この効果は、一酸化炭素成分を除去することによっても達成することができ、一酸化炭素成分を除去するためには、改質ガス中の一酸化炭素ガスを部分酸化して二酸化炭素に変換する一酸化炭素変成器を設け、変換されたに酸化炭素を二酸化炭素回収部において回収することができる。
【００２４】
〔構成５〕
また、前記構成１に加えて、前記第一熱回収手段および前記第二熱回収手段は共通冷却塔を備えるとともに、熱媒体を前記冷却塔から前記第一部位と前記熱交換部と前記分離回収部との間の二酸化炭素吸収液の移送部位との間に循環供給する主循環路を備えて前記第一熱回収手段を構成するとともに、前記返送部位に熱媒体を前記第二部位をバイパスして循環供給する第一循環路と、前記冷却塔から前記第二部位に熱媒体を前記返送部位をバイパスして循環供給する第二循環路とを備えて前記第二熱回収手段を構成することもできる。
【００２５】
〔作用効果５〕
このように構成すると、前記共通冷却塔は、前記第一熱回収手段に対しては熱媒体の供給用タンクとして機能するとともに、前記第二熱回収手段に対しては、前記第一、第二循環路を供給することにより、前記改質ガスの保有する余剰熱を、前記二酸化炭素回収部において有効に利用することができるようになった。
【００２６】
また、このような構成を実現するにあたって、二酸化炭素回収部をもたない水素製造装置に二酸化炭素回収部を追加設置するような場合にも、従来は前記第一、第二部位において放熱の目的のみで設置されていた冷却塔を温度調整を行うために有効活用して前記二酸化炭素回収部の二酸化炭素回収効率の向上のために利用することができるようになり、既存の設備を有効利用しつつ、水素製造設備を二酸化炭素を回収可能な付加価値の高いものに改変することができるので好都合である。
【発明の効果】
【００２７】
したがって、前記二酸化炭素回収部において外部から供給しなければならない熱量を削減でき、省エネルギーで二酸化炭素を回収可能な水素製造装置を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の水素製造装置のフロー図
【図２】分離回収部の概略図
【図３】本発明の別実施例（１）における水素製造装置のフロー図
【図４】本発明の別実施例（２）における水素製造装置のフロー図
【図５】本発明の別実施例（２）における異なる水素製造装置のフロー図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明の水素製造装置を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３０】
〔水素製造装置〕
水素製造装置は、図１に示すように、都市ガス等の原料炭化水素を改質して水素を含有する改質ガスとする改質部１と、改質部１を経た改質ガスから水素を分離する水素分離部２と、水素分離部２で水素が分離された後の排ガスから二酸化炭素を分離回収する二酸化炭素回収部３とを備える。
【００３１】
〔改質部〕
前記改質部１としては、原料炭化水素に水蒸気を混合し、加熱して改質ガスを得るものであれば公知の反応炉を使用できる。改質部１には、供給される原料炭化水素を脱硫する脱硫器１１と、脱硫後の原料炭化水素に水蒸気（純水）を混合し加熱して改質ガスを得る改質器１２と、改質器１２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得るＣＯ変成器１３とを備える。ここで、改質器１２には改質触媒が充填されており、その改質触媒としては、ニッケル系触媒を主として用いることができる。また、改質器１２には、炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを供給する供給路Ｌ１および生成した改質ガスを取り出す改質ガス路Ｌ２の他に、改質器１２に充填される触媒を加熱するための燃料ガスが供給される燃料ガス供給路Ｌ３が接続されている。さらに、その燃料ガス供給路Ｌ３とは別に、後述の二酸化炭素回収部３からの排ガスを燃料ガスとして供給する排ガス供給路Ｌ４と、改質器１２で燃焼したガスが燃焼排ガスとして排出されるための排ガス路Ｌ５が接続されている。
【００３２】
原料炭化水素としては、都市ガスの他に、ガス状炭化水素から最終沸点２４０℃までの重質ナフサなどを用いることもできる。この原料炭化水素は、脱硫器１１を介して前記改質器１２に供給される。前記脱硫器１１には、Ｎｉ−Ｍｏ系、ＺｎＯ系等の脱硫触媒が充填されており、原料ガス中の付臭剤等の硫黄成分を除去し、改質器１２に充填された改質触媒１２ａを劣化させにくい性状にして改質器１２に供給される。
【００３３】
改質器１２では、原料炭化水素の水蒸気改質反応が生起し、発生する改質ガスは、改質器１２に接続された改質ガス路Ｌ２を通過して、ＣＯ変成器１３に供給される。
【００３４】
ＣＯ変成器１３では、改質器１２からの改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素を得るものであれば公知のものを使用できる。ＣＯ変成器１３には一酸化炭素転化触媒が充填され、改質ガス中の一酸化炭素が水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変換される。一酸化炭素変成触媒としては高温用、中温用、低温用があり、運転温度に応じて適当なものを使用できる。運転温度が３００〜４５０℃の高温用触媒としては、例えば、鉄−クロム系触媒が挙げられ、運転温度が１８０〜４５０℃の中温用触媒、および、１９０〜２５０℃の低温用触媒としては、例えば、銅−亜鉛系触媒が挙げられる。また、これら高温用、中温用および低温用の触媒は、２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＯ変成器１３での反応により、改質ガスは水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含む混合ガスとなる。その水素濃度が６４〜９６体積％となり約３００℃でＣＯ変成器１３より排出され、水素分離部２に導かれる。以上より、改質部では比較的高温で改質ガスが生成されるプロセスが実行される。
【００３５】
〔水素分離部〕
前記水素分離部２は特に限定されるものではないが、本実施形態においては、ＰＳＡ型水素分離装置を使用することが好ましい。
水素分離部２としてのＰＳＡ型水素分離装置は複数の吸着塔２１，２１，２１を備えており、各吸着塔２１，２１，２１には吸着材２２としてゼオライト系吸着材、活性炭、シリカゲルなどを組み合わせたものが充填されている。各吸着塔２１，２１，２１では、吸着、減圧、パージおよび昇圧のプロセスを繰り返し、複数の吸着塔２１，２１，２１で位相を異ならせることによって連続プロセスを行う。ＰＳＡ型水素分離装置からの生成水素ガスとしては、水素濃度が９５〜９８体積％の水素ガスが得られる。この水素ガスは、水素分離部２に接続された水素ガス路Ｌ６から取り出される。
【００３６】
水素分離部２で水素が分離された後のオフガスは水素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素の混合ガスであり、そのオフガスは水素分離部２に接続されたオフガス路Ｌ７に設けられたオフガスタンク２３に一時貯留される。オフガスタンク２３に貯留されたオフガスは、オフガス供給路Ｌ８から、二酸化炭素回収部３に供給される。
【００３７】
〔二酸化炭素回収部〕
二酸化炭素回収部３は、水素分離部２で水素が分離された後のオフガスを二酸化炭素用吸収液と接触させて二酸化炭素をその吸収液に吸収させる吸収部３１を備えるとともに、二酸化炭素を吸収した吸収液から二酸化炭素を分離する分離回収部３２を備える。また、前記吸収部３１で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液と、前記分離回収部３２で二酸化炭素を分離回収された二酸化炭素吸収液との間で熱交換を行う熱交換部３３を備える。
【００３８】
前記吸収部３１は、処理塔３１ａ内に充填剤３１ｂを充填するとともに、その充填剤３１ｂに二酸化炭素吸収液を散布する吸収液散布部３１ｃを備え、前記充填剤３１ｂに上下方向に二酸化炭素吸収液を流通接触可能に構成する。また、前記処理塔３１ａには前記オフガスを下方から導入するように前記オフガス供給路Ｌ８が接続してある。これにより、前記処理塔３１ａにおいては充填剤表面で前記二酸化炭素吸収液と前記オフガスとが対向流にて効率よく接触し、前記二酸化炭素吸収液に対する二酸化炭素の吸収が図られる。二酸化炭素が吸収された後のオフガスは、処理塔３１ａ上部より排ガス供給路Ｌ４に導かれ、前記改質器１２の熱源として燃焼供給される。また、二酸化炭素吸収後の二酸化炭素吸収液は、吸収液供給路Ｌ９を介して分離回収部３２に供給される。
【００３９】
前記分離回収部３２は１または２以上の耐圧の中空糸膜モジュールからなり、１つの中空糸膜モジュールは、耐圧槽３２ａ内に１または２以上の中空糸膜３２ｂを有しており、この中空糸膜３２ｂによって二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液から二酸化炭素を分離する。中空糸膜３２ｂは、円筒状に束ねられ、その円筒状の外径よりも僅かに大きな内径を有する円筒状の耐圧槽３２ａ内に収容して形成されている。図２では複数の中空糸膜３２ｂのうちの一つを代表として示し、以下この図に基づいて説明する。耐圧槽３２ａ内には液透過性の中空糸膜３２ｂが長さ方向を略垂直にして配設されており、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液は、吸収液供給路Ｌ９を通じて中空糸膜３２ｂの内側（中空糸の内径側）に供給される。そして、耐圧槽３２ａには、中空糸膜３２ｂの外側（中空糸の外径側）を減圧状態にするための真空ポンプ１６を備えており、減圧により二酸化炭素を吸収した吸収液を、中空糸膜３２ｂを透過させ、かつ二酸化炭素を吸収液から放散させて気液分離させる。気液分離された二酸化炭素は二酸化炭素回収路Ｌ１０より回収される。また、中空糸膜３２ｂを透過した吸収液は吸収液回収路Ｌ１３より液回収槽３４に貯留される。さらに、二酸化炭素の回収された二酸化炭素吸収液は、耐圧槽３２ａ下部の余剰吸収液回収路Ｌ１２より液回収槽３４に貯留される。貯留された吸収液は吸収液返送路Ｌ１１より前記吸収部３１の吸収液散布部３１ｃに返送循環される。
【００４０】
中空糸膜３２ｂは、二酸化炭素をジエタノールアミン（ＤＥＡ）等の吸収液に吸収させた状態で吸収液を透過させるものである。中空糸膜３２ｂの材質は有機材料、無機材料または金属材料のいずれでもよいが、吸収液に濡れるものが好ましい。有機材料としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンなどを用いることができる。これらの液透過膜は孔径が数μｍ以下の微孔が膜中に存在して膜を厚さ方向に貫通している微多孔質膜で、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜の領域の膜が好ましい。本発明においては、中空糸膜３２ｂの内径は０．５ｍｍ〜１０ｍｍとしている。内径が上記下限値を下回ると送液の圧力損失が大きくなる傾向にある。また内径が上記上限値を上回ると中空糸膜３２ｂの体積が大きくなり過ぎる傾向にある。また、中空糸膜３２ｂの膜厚は０．２ｍｍ〜２ｍｍとしている。膜厚が上記下限値を下回ると耐圧性に劣る傾向にある。また膜厚が上記上限値を上回ると液透過性に劣る傾向にある。さらに、中空糸膜３２ｂにおける細孔径は０．０１μｍ〜１μｍとしている。細孔径が上記下限値を下回ると液透過性に劣る傾向にある。また細孔径が上記上限値を上回ると液透過量の増大に伴い二酸化炭素の放散量が低下する傾向にある。
【００４１】
前記吸収液供給路Ｌ９と吸収液返送路Ｌ１１との間には、熱交換部３３が設けられており、前記吸収部３１で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収液と、前記分離回収部３２で二酸化炭素を分離回収された二酸化炭素吸収液との間で熱交換を行う。
【００４２】
〔熱回収手段〕
前記吸収液供給路Ｌ９には、前記改質ガスが前記改質部１から水素分離部２に移送される第一部位Ｐ１において改質ガスの保有する熱を、前記吸収部３１から前記分離回収部３２に移送される二酸化炭素吸収液の移送部位Ｐ３で前記熱交換部３３で熱交換済みの二酸化炭素吸収液に供給する第一熱回収手段Ｒ１を接続して設けてある。すなわち、前記第一熱回収手段Ｒ１は、前記第一部位Ｐ１と前記移送部位Ｐ３との間に熱媒体を循環させる主循環路Ｌ２０を備えてなり、前記主循環路Ｌ２０には、熱媒体を貯留するタンク４と熱媒体を循環供給するための循環ポンプ５とを備える。
【００４３】
さらに、本発明においては、冷却塔４１を有するとともに、前記冷却塔４１から熱媒体を、前記改質ガスが前記第一部位Ｐ１から下流側に移送される第二部位Ｐ２をバイパスして、前記分離回収部３２から前記吸収部３１に二酸化炭素吸収液が返送される返送部位Ｐ４に供給して前記冷却塔４１に循環供給する第一循環路Ｌ２１と、前記冷却塔４１から熱媒体を、前記第二部位Ｐ２に供給し、前記返送部位Ｐ４をバイパスして前記冷却塔４１に循環供給する第二循環路Ｌ２２とを有する第二熱回収手段Ｒ２を備えている。すなわち、前記第二熱回収手段Ｒ２は、前記第二部位Ｐ２と前記返送部位Ｐ４との間に熱媒体を循環させる循環路に、冷却塔４１を有するとともに、熱媒体を循環供給するための循環ポンプ５１を備え、前記冷却塔４１から前記第二部位Ｐ２に熱媒体を前記返送部位Ｐ４をバイパスさせて循環供給する第二循環路Ｌ２２と、前記返送部位Ｐ４に熱媒体を前記第二部位Ｐ２をバイパスさせて循環供給する第一循環路Ｌ２１とを有する。ここで、前記第一循環路Ｌ２１および第二循環路Ｌ２２は、共通の冷却塔４１および循環ポンプ５１を備える構成としてある。
【００４４】
〔熱収支〕
上述の構成により、ＣＯ変成器１３から約３００℃で排出される改質ガスは、前記第一部位Ｐ１で主循環路の熱媒体と熱交換し約６０℃に冷却され、前記第二部位Ｐ２で、さらに４０℃まで冷却される。その後、水素分離部２で水素分離されたオフガスは、前記吸収部３１において２５℃で二酸化炭素吸収液に吸収される。この二酸化炭素吸収液は、熱交換部３３において、３３℃に昇温されたのち、前記移送部位Ｐ３で４０℃に昇温されて前記分離回収部３２に至る。分離回収部３２では熱媒体は４０℃となるが、前記吸収液返送路Ｌ１１において熱交換器で３４℃となり、さらに、返送部位Ｐ４で約２５℃となって、前記吸収部３１の吸収液散布部３１ｃに散布供給される。
これにより、前記改質部１で生成した熱が二酸化炭素の回収に有効に利用されていることがわかる。
【００４５】
〔別実施形態〕
（１）  上記実施形態では、第一熱回収手段Ｒ１と第二熱回収手段Ｒ２とを別途独立に設けたが、前記第一熱回収手段Ｒ１および前記第二熱回収手段Ｒ２は共通冷却塔４０を備えることもできる。この場合、図３に示すように、熱媒体を前記共通冷却塔４０から前記第一部位Ｐ１と前記熱交換部３３と前記分離回収部３２との間の二酸化炭素吸収液の移送部位Ｐ３との間に循環供給する主循環路Ｌ２０を備えて前記第一熱回収手段Ｒ１を構成するとともに、前記共通冷却塔４０から前記第二部位Ｐ２に熱媒体を共通循環ポンプ５０により前記返送部位をバイパスして循環供給する第一循環路Ｌ２１と、前記返送部位Ｐ４に熱媒体を第二部位をバイパスして循環供給する第二循環路Ｌ２２とを前記主循環路Ｌ２０から分岐して設けて前記第二熱回収手段Ｒ２を構成する。ここで、前記主循環路Ｌ２０および第一、第二循環路Ｌ２１，Ｌ２２は共通の前記共通冷却塔４０および共通循環ポンプ５０を備える構成となっている。
【００４６】
この場合、二酸化炭素回収部３を備えていない既存の水素製造装置に、二酸化炭素回収部３を追加設置するような場合、前記第一部位Ｐ１の放熱部として用いられていた冷却塔を共通冷却塔４０として有効利用して、少ない設計変更のみで二酸化炭素回収部３を増設した、環境に配慮した水素製造装置にすることができる。
【００４７】
（２）  上記実施の形態では、二酸化炭素回収部は、水素分離部における排ガスから二酸化炭素を回収する形態としたが、改質部から水素分離部に供給される改質ガスから二酸化炭素を回収する形態としてもよい。
具体的には、図４，５に示すように、改質部１から第一部位Ｐ１，第二部位Ｐ２を経た改質ガスを二酸化炭素回収部３の吸収部３１に供給するとともに、吸収部３１から排出される二酸化炭素が回収された改質ガスを、水素分離部に供給するように構成する。
【００４８】
このように構成することによって、改質部１で生成した改質ガスは、第一部位Ｐ１、第二部位Ｐ２で熱交換を受けた後、まず、二酸化炭素回収部３にて二酸化炭素が回収されて、下記表１のように水素ガス純度が高められ、水素分離部２に供給されるから、前記水素分離部２における水素分離は容易になり、容量の小さな吸着塔２１を備えた水素分離部２にて純度の高い水素ガスを供給可能にすることができる。
具体的には、図４，５の例では、先の実施の形態における吸着塔２１を３塔用いたＰＳＡ型水素分離装置の水素分離部２で用いた吸着剤２２に比べて、吸着剤の量が１０％程度少なくても、上述の実施の形態と同レベルの純度の水素ガスを製造することができるようになった。
この状態ではＬ９が加圧状態となるため、Ｌ１０に減圧弁１７を真空ポンプの替わりに設置することにより、耐圧槽３２ａと中空糸膜３２ｂの圧力差をつけることが可能となるため、図１、図３で必要であった真空ポンプ１６が不要となる。それにより、二酸化炭素回収部の真空ポンプ動力が不要となり、二酸化炭素回収部の全動力エネルギーを２５〜４０％削減できる。
【００４９】
〔表１〕
ガス組成（％）：      水素：      ：二酸化炭素  ：  その他成分
改質部出口：      ６５〜８０％：１５〜２５％：  ５〜１０％
水素分離部入口：      ８５〜９０％：  ３〜５％  ：  ７〜１０％
【００５０】
尚、上述の実施の形態では、二酸化炭素回収部を水素分離部の前後いずれかに設けた例を示したが、二酸化炭素回収部は複数設けられていてもよく、いずれの場合であっても第一部位から移送部位への熱供給が行える構成としてあればよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の水素製造装置は、高い熱効率で運転させながら二酸化炭素回収を行わせることができ、より付加価値の高い水素製造装置として利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１        ：改質部
１１      ：脱硫器
１２      ：改質器
１２ａ    ：改質触媒
１３      ：ＣＯ変成器
１６      ：真空ポンプ
１７      ：減圧弁
２        ：水素分離部
２１      ：吸着塔
２２      ：吸着材
２３      ：オフガスタンク
３        ：二酸化炭素回収部
３１      ：吸収部
３１ａ    ：処理塔
３１ｂ    ：充填剤
３１ｃ    ：吸収液散布部
３２      ：分離回収部
３２ａ    ：耐圧槽
３２ｂ    ：中空糸膜
３３      ：熱交換部
３４      ：液回収槽
４        ：タンク
４０      ：共通冷却塔
４１      ：冷却塔
５        ：循環ポンプ
５０      ：共通循環ポンプ
５１      ：循環ポンプ
Ｌ１      ：供給路
Ｌ２      ：改質ガス路
Ｌ３      ：燃料ガス供給路
Ｌ４      ：排ガス供給路
Ｌ５      ：排ガス路
Ｌ６      ：水素ガス路
Ｌ７      ：オフガス路
Ｌ８      ：オフガス供給路
Ｌ９      ：吸収液供給路
Ｌ１０    ：二酸化炭素回収路
Ｌ１１    ：吸収液返送路
Ｌ１２    ：余剰吸収液回収路
Ｌ１３    ：吸収液回収路
Ｌ２０    ：主循環路
Ｌ２１    ：第一循環路
Ｌ２２    ：第二循環路
Ｐ１      ：第一部位
Ｐ２      ：第二部位
Ｐ３      ：移送部位
Ｐ４      ：返送部位
Ｒ１      ：第一熱回収手段
Ｒ２      ：第二熱回収手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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