(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次室に原料ガスを供給し、水素分離膜を透過した水素を２次室から取り出す水素分離プロセスにおける該膜の水素透過速度を推定する方法において、
１次室の水素分圧Ｐ１、２次室の水素分圧Ｐ２及び温度Ｔによって定まる１次室と２次室との水素の化学ポテンシャル差をΔμとし、
水素分離膜の材料と温度によって定まる固溶水素濃度をＣとし、
水素透過速度をＪとし、
水素分離膜の膜厚をｄとした場合、
Ｃ・ΔμとＪ・ｄとの関係を求め、この関係から下記Ｂの値を求め、
水素透過速度Ｊ（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−２）の推定値を
Ｊ＝−Ｃ・Ｂ・（ＲＴ／２）・（ｌｎ（Ｐ’１／Ｐ’２））／ｄ
にて算出することを特徴とする水素透過速度の推定方法。
ただし、
Ｃ：固溶水素濃度
Ｂ：温度と膜の材料によって定まる定数であって、Ｃ・Δμを横軸にプロットし、Ｊ・ｄを縦軸にプロットしたときの直線の傾きである
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｐ’１：１次室の水素分圧
Ｐ’２：２次室の水素分圧
ｄ：膜厚（ｍ）
【請求項２】
請求項１において、水素分離膜がＮｂ、Ｎｂ合金、Ｔａ合金、Ｖ合金又はＰｄ合金よりなることを特徴とする水素透過速度の推定方法。
【請求項３】
水素分離膜で隔てられた１次室及び２次室を有した水素製造装置を運転する方法において、
膜面積Ａ（ｍ２）と請求項１又は２の方法で推定されるＪ値との積Ｊ・Ａが目標水素取出量となるように、１次室及び２次室のガス圧を制御することを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項４】
請求項３において、少なくとも２次室の圧力を大気圧以下とすることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
【請求項５】
水素分離膜で隔てられた１次室及び２次室を有した水素製造装置において、
膜面積Ａ（ｍ２）と請求項１又は２の方法で推定されるＪ値との積Ｊ・Ａが目標水素取出量となるように、１次室及び２次室のガス圧及び温度を制御するガス圧制御手段及び温度制御手段を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素の分離膜透過速度を推定する方法と、この方法を利用した水素製造装置及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を選択的に取り出す水素製造装置は、水素ガス燃料等の効率的な製造に有効であり、適している。水素分離膜としては、特開２００９−２２７４８７（特許文献１）に記載されているように、Ｐｄ合金薄膜、Ｎｂ合金薄膜、純Ｎｂ薄膜などが知られている。
【０００３】
特開２００６−２６５０７６には、水素製造装置に水素含有ガスをコンプレッサーで供給し、膜差圧を０．１〜１０気圧、特に１〜５気圧とし、温度を２０〜６５０℃として装置を運転し、水素を膜透過させて分離することが記載されている（第００２１段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７４８７
【特許文献２】特開２００６−２６５０７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に温度が高くなるほど、また水素製造装置の１次側と２次側との差圧が大きくなるほど水素分離膜を通過する水素透過量が増大するので、水素製造装置への原料ガスの供給圧力や運転温度によって水素透過量が変動する。
【０００６】
従来は、低い水素圧力差でも高い水素透過量が得られる水素分離膜の設計方法が無かった。
本発明は、後述の通り、水素分離膜の評価の際にはジーベルツ則及びその元となっているフィックの法則を用いるというこれまでの常識を覆し、化学ポテンシャル差を用いた合金設計によって従来の方法では不可能であった、低圧力差でも高い水素透過量を得られる水素分離膜の設計方法を提案するものである。
Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）などの５Ａ族金属は、現在最も広く用いられているＰｄ（パラジウム）系水素透過合金と比較して原材料費が安く、高い水素透過能を有しているが、その高い固溶水素濃度のために水素脆化が起こりやすく、水素透過膜として用いることが困難であった。しかし５Ａ族金属にＷ（タングステン）などの固溶水素濃度を抑制する元素を添加することで、水素脆化が回避され、大きな水素濃度差を得ることで高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることが出来る。
特許文献１には、Ｎｂに固溶水素濃度を抑制する元素を添加することにより、水素脆化を回避するとともに、大きな水素濃度差を得ることで高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることができる水素分離膜及び水素分離法が記載されている。上記の通り、従来、水素分離膜の水素透過能は水素透過係数φ＝ＤＫ（Ｄ：拡散係数、Ｋ：ジーベルツ係数）を用いて評価されてきたが、Ｎｂ合金の場合、ジーベルツ則が適用できないため、特許文献１ではＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）を用いて温度、圧力条件を定め、水素分離を行っている。この方法は、固溶水素濃度を抑制しつつ、ＰＣＴ曲線（圧力組成温度曲線）の低圧域からの立ち上がりを高め、勾配の緩やかな領域（水素が安定化して固溶しやすい領域）を、より高い圧力（Ｎｂの場合にはたとえば０．１ＭＰａ）に遷移させる手法である。
フィックの法則Ｊ＝−ＤΔＣ／ｄ（Ｊ：流束、Ｄ：拡散係数、ΔＣ：水素濃度の差（フィックの法則ではＣはＨ／Ｍでは無い）、ｄ：膜厚）はジーベルツ則によってＪ＝φ・Δ√Ｐ／ｄ（Ｐ：水素圧力、Δ√Ｐ：膜の両側の水素圧力の平方根の差）となり、これまで、Ｐｄ合金などで近似的に水素透過量は水素圧力の平方根の差に比例するとされてきたが、試験データから、水素圧力の平方根の差と水素透過速度の比例関係が成り立たないことが明らかになった（第１７図（ａ）参照）。（後に詳述する通り、本発明においては、化学ポテンシャル差と固溶水素濃度の積（Ｃ×Δμ）が水素透過速度と比例関係にある（第１７図（ｂ）参照）ことを利用する。）
【０００７】
また、５Ａ族金属のＮｂに関して、水素透過速度Ｊと固溶水素濃度Ｃの関係を調べたところ、ΔＣが一定の条件にもかかわらず、Ｊ・ｄが一定ではなく、濃度によっては１０倍の差があることが明らかになり、ジーベルツ則が成り立たないことが分かったが（第１７図（ｃ）参照）、化学ポテンシャル差と水素濃度の積と水素透過速度の関係を調べたところ、Ｐｄと同様に比例関係にあること（第１７図（ｄ）参照）が見出された。
Ｎｂ合金においてもこの比例関係が成り立っており、これらのデータは、固溶水素濃度Ｃとポテンシャル差Δμの積（Ｃ×Δμ）が水素透過量を予測・計算するための的確なパラメータであることを示している。
本発明は、水素透過速度はフィックの法則ではなく、化学ポテンシャル差を用いた式Ｊ＝−ＣＢΔμ／ｄ（Ｃ：固溶水素濃度、Ｂ：易動度、Δμ：化学ポテンシャル差）で求めることができ、ポテンシャル差Δμの値は、プロセス側と透過側の水素分圧Ｐ（Ｉｎｌｅｔ）及びＰ（Ｏｕｔｌｅｔ）を用いて、Δμ＝ＲＴ／２×ｌｎ（Ｐ（Ｉｎｌｅｔ）／Ｐ（Ｏｕｔｌｅｔ））のように計算できるため、透過条件（運転条件）から算出可能であるという知見に基いて、水素分離膜の水素透過速度を高精度にて予測することができる方法と、この方法を採用した水素製造装置及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（請求項１）の水素透過速度の推定方法は、１次室に原料ガスを供給し、水素分離膜を透過した水素を２次室から取り出す水素分離プロセスにおける該膜の水素透過速度を推定する方法において、
１次室の水素分圧Ｐ１、２次室の水素分圧Ｐ２及び温度Ｔによって定まる１次室と２次室との水素の化学ポテンシャル差をΔμとし、
水素分離膜の材料と温度によって定まる固溶水素濃度をＣとし、
水素透過速度をＪとし、
水素分離膜の膜厚をｄとした場合、
Ｃ・ΔμとＪ・ｄとの関係を求め、この関係から下記Ｂの値を求め、
水素透過速度Ｊ（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−２）の推定値を
Ｊ＝−Ｃ・Ｂ・（ＲＴ／２）・（ｌｎ（Ｐ’１／Ｐ’２））／ｄ
にて算出することを特徴とするものである。
ただし、
Ｃ：固溶水素濃度
Ｂ：温度と膜の材料によって定まる定数であって、Ｃ・Δμを横軸にプロットし、Ｊ・ｄを縦軸にプロットしたときの直線の傾きである
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｐ’１：１次室の水素分圧
Ｐ’２：２次室の水素分圧
ｄ：膜厚（ｍ）
【００１２】
なお、固溶水素濃度Ｃとしては、体積モル濃度（ｍｏｌＨ／ｍ３）を用いてもよく、近似的にモル分率（Ｈ／（Ｍ＋Ｈ））を用いてもよい。体積モル濃度の算出には、水素の固溶による体積膨張、格子の熱膨張、合金化による格子定数の変化などを考慮して計算する必要があり、また、これらの基礎データを収集しておく必要がある。一方、モル分率はＰＣＴ測定で求めた原子比（Ｈ／Ｍ）から簡単に求められる。
【００１３】
この水素分離膜としてはＮｂ、Ｎｂ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｖ、Ｖ合金又はＰｄ、Ｐｄ合金が適しており、中でもＮｂ又はＮｂ合金膜が好適であるが、これに限定されない。
【００１４】
本発明（請求項３）の水素製造装置の運転方法は、水素分離膜で隔てられた１次室及び２次室を有した水素製造装置を運転する方法において、膜面積Ａ（ｍ２）と請求項１又は２の方法で推定されるＪ値との積Ｊ・Ａが目標水素取出量となるように、１次室及び２次室のガス圧および温度を制御することを特徴とするものである。
【００１５】
この水素製造装置の運転方法において、少なくとも２次室の圧力を大気圧以下としてもよい。１次室の圧力においても、２次室の圧力より高ければ、大気圧以下としてもよい。
【００１６】
本発明（請求項５）の水素製造装置は、水素分離膜で隔てられた１次室及び２次室を有した水素製造装置において、膜面積Ａ（ｍ２）と請求項１又は２の方法で推定されるＪ値との積Ｊ・Ａが目標水素取出量となるように、１次室及び２次室のガス圧及び温度を制御するガス圧制御手段及び温度制御手段を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明者が種々実験を重ねたところ、水素分離膜の水素透過速度は、１次室と２次室との水素の化学ポテンシャルの差Δμと線形関係、典型的には直線比例関係にあることが認められ、例えば上記式Ｊ＝−Ｃ・Ｂ・（ＲＴ／２）・（ｌｎ（Ｐ’１／Ｐ’２））／ｄにより高精度にて推定されることが認められた。
【００１９】
この推定値は、従来のフィックの法則にジーベルツ則を適用した場合（Ｊ＝φ・Δ√Ｐ／ｄ（Δ√Ｐは水素分離膜と両側の水素圧力の平方根の差、ｄは膜厚、φは定数））に比べて高精度にて実測値に合致することが認められた。
【００２０】
水素製造装置においては、水素分離膜の材料と膜厚ｄは個々の装置において定まっているものであるから、水素製造装置の１次側及び２次側のガス圧の比が設定値又は設定範囲となるように１次側及び２次側のガス圧を制御すると共に、水素製造装置の温度を制御することにより、目標とする水素透過速度を得ることができ、目標通りの生産量にて水素製造装置から水素を取り出すことができる。
【００２１】
本発明によれば、従来は水素透過量が少なくなると考えられていた低濃度差の条件でも、膜の１次側と２次側とのポテンシャル差が大きくなるように、本発明に従って条件（１次側及び２次側の水素ガス圧）を設定して水素製造装置を運転することにより、高い水素透過量が得られる。従って、本発明によると、必ずしも水素製造装置のプロセス側を圧縮機で高い圧力まで加圧する必要は無くなり、高効率な水素製造装置の設計・製造が可能になる。
【００２２】
なお、２次室の圧力を大気圧以下とすることにより、２次室からの水素の漏洩が防止されると共に、相対的に１次室のガス圧も低くて足りるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】水素透過試験用モジュールの断面図である。
【図２】電気炉内に配置された水素透過試験用モジュールを示す概略図である。
【図３】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図４】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図５】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図６】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図７】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図８】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図９】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図１０】Ｊ・ｄ値とＣ・Δμとの関係を示すグラフである。
【図１１】ＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図１２】ＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図１３】ＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図１４】ＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図１５】易動度と温度との関係を示すグラフである。
【図１６】易動度と温度との関係を示すグラフである。
【図１７】水素透過特性を説明するためのグラフである。
【図１８】水素製造装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明で用いる水素分離膜としては、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａの５Ａ族金属又はその合金、Ｐｄ又はＰｄ合金等が好適であるが、特にＮｂ又はＮｂ合金が好適である。
【００２６】
具体的には、純Ｎｂ、Ｎｂ−Ｗ合金（Ｗ含有量０．０１〜５０ｗｔ％）、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金（Ｗ含有量０．０１〜５０ｗｔ％、Ｍｏ含有量０．０１〜５０ｗｔ％）、Ｎｂ−Ｒｕ合金（Ｒｕ含有量０．０１〜５０ｗｔ％）、Ｔａ−Ｗ合金（Ｗ含有量０．０１〜５０ｗｔ％）、Ｖ−Ｗ合金（Ｗ含有量０．０１〜５０ｗｔ％）、Ｐｄ−Ａｇ合金（Ａｇ含有量１０〜３０ｗｔ％）などが例示されるが、これに限定されない。
【００２７】
この金属又は合金膜の膜厚は１〜５００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好適であるが、これに限定されない。なお、Ｐｄ又はＰｄ合金以外の水素分離膜の場合、膜の両面に、Ｐｄ又はＰｄ合金（例えばＰｄ−Ａｇ合金（Ａｇ含有量１０〜３０ｗｔ％））よりなる厚さ数十ないし数百ｎｍの層を形成する。
【００２８】
この水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよく、多孔質体の表面に成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。
【００２９】
水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。
【００３０】
この水素製造装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。
【００３１】
装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜６００℃特に４００〜５５０℃程度とされる。
【００３２】
１次側のガス圧Ｐ１は０．１〜４．０ＭＰａ特に０．５〜０．９ＭＰａ程度が実用的であるが、これに限定されない。２次側のガス圧Ｐ２は、目標とする水素透過速度が得られるように１次圧Ｐ１を勘案して定められるのが好ましい。なお、２次側のガス圧を大気圧以下としてもよい。このようにすれば、２次側からの水素のリークが防止されると共に、相対的に１次圧Ｐ１も低くて足りるようになる。
【００３３】
本発明の水素透過速度の推定方法では、１次室に原料ガスを供給し、２次室から水素を取り出す際の膜の水素透過速度を推定する。
【００３４】
この推定方法を知見する基となった実験データについては後の実施例１〜８及び第３図〜第１０図に示されている。第３図〜第１０図は、純Ｎｂ膜、各種合金膜又は純Ｖ膜を第１，２図に示す水素透過試験用モジュールに組み込み、温度及び原料ガス圧を種々変えて水素透過速度を測定したときの水素透過速度と固溶水素濃度Ｃと化学ポテンシャルΔμの積Ｃ・△μとの関係を示すグラフである。
【００３５】
まず、第１，２図を参照して水素透過試験用モジュールの構造について説明する。
【００３６】
この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３，５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。
【００３７】
該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３，５を介して水素分離膜４が挟圧される。
【００３８】
ガスケット３，５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。
【００３９】
後述の実施例で用いたモジュールではガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、ＶＣＲで締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ２（３．９６×１０−５ｍ２）である。
【００４０】
この水素透過試験用モジュール１が第２図の通り電気炉１０内に設置され、導入管２に原料ガスが供給され、取出管６から水素ガスが取り出される。
【００４１】
導入管２及び取出管６内のガス圧はそれぞれ圧力センサ（図示略）によって検出される。なお、このガス圧は圧力調節弁などによって制御される。
【００４２】
原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。膜４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。
【００４３】
各実施例１〜８において詳述されている通り、炉１０内の温度と、１次側原料ガス圧Ｐ１及び２次側ガス圧Ｐ２を種々変えて水素透過速度Ｊと水素分離膜４の膜厚ｄとの積Ｊ・ｄを縦軸にプロットし、水素透過膜４を構成する金属又は合金の固溶水素濃度Ｃと１次側と２次側との水素の化学ポテンシャルの差Δμとの積Ｃ・Δμを横軸にプロットしたところ、第３図〜第９図の通り、両者の間に直線関係が存在することが認められた。なお、
Δμ＝（ＲＴ／２）・ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
である。このように、Δμが圧力比の対数の関数で標記されるため、低い圧力条件下でも大きなΔμを実現することが可能である。
【００４４】
固溶水素濃度Ｃは、第１１図〜第１４図に示すＰＣＴ測定の実測値から求めることができる。この固溶水素濃度は、膜組成と温度及び圧力とによって一義的に定まる値である。
【００４５】
なお、固溶水素濃度Ｃとしては、体積モル濃度（ｍｏｌＨ／ｍ３）を用いてもよく、近似的にモル分率（Ｈ／（Ｍ＋Ｈ））を用いてもよい。体積モル濃度の算出には、水素の固溶による体積膨張、格子の熱膨張、合金化による格子定数の変化などを考慮して計算する必要があり、また、これらの基礎データを収集しておく必要がある。一方、モル分率はＰＣＴ測定で求めた原子比（Ｈ／Ｍ）から簡単に求められる。
【００４６】
第３図〜第１０図に示す通り、Ｊ・ｄとＣ・Δμとの間に直線関係が存在するところから、比例定数Ｂを用いて
Ｊ・ｄ＝−Ｃ・Ｂ・Δμ
と表わすことができ、この式の左右両辺をｄで除することにより、水素透過速度Ｊを表わす式
Ｊ＝−Ｃ・Ｂ・Δμ／ｄ
が得られる。Ｂは各グラフ（第３図〜第１０図）の直線の傾き（勾配）を表わす定数であり、各膜における水素原子の移動し易さを表わすものであるので、「易動度」と称することができる。この易動度Ｂは膜組成と温度によって一義的に定まる値である。第１５図及び第１６図に、純Ｎｂ、Ｎｂ−５Ｗ、Ｎｂ−５Ｒｕ及びＮｂ−５Ｗ−５Ｍｏの易動度Ｂと温度との関係を示す。
【００４７】
第３図〜第１０図に示す直線関係を予め求めておくことにより、各温度におけるＢ値が求まり、
Ｊ＝−Ｃ・Ｂ・Δμ／ｄ
＝−Ｃ・Ｂ・（ＲＴ／２）・ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）／ｄ
にＣ値、Ｂ値、Ｔ値及びＰ１／Ｐ２値を代入して計算することによりＪが計算される。
【００４８】
このようにして求めたＪ値に膜面積Ａを乗算することにより、水素製造装置の運転温度Ｔにおける単位時間当りの水素製造量を計算することができる。
【００４９】
なお、本発明では、このようにＢ値及びＣ値を予め決定しておくことなく、Ｐ１／Ｐ２値から水素透過速度Ｊを直接的に求めることも可能である。
【００５０】
即ち、第３図〜第１０図の通り、Ｃ・ΔμとＪ・ｄとの間には直線関係があり、この直線の勾配は水素製造装置の温度によって定まる。
【００５１】
そのため、水素分離膜４の材料毎に所定の温度刻みで第３図〜第９図に示すＣ・ΔμとＪ・ｄとの関係を求めておく。一方、Ｐ１／Ｐ２の値から化学ポテンシャル差Δμ＝（ＲＴ／２）・ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）を算出し、このΔμと、温度Ｔにおける第３図〜第９図に示す直線関係とからＪ・ｄを求める。ｄ値（膜厚）は既知であるから、このＪ・ｄ値をｄで除算することにより水素透過速度Ｊ（ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１）が求まる。
【００５２】
また、このＪ値に膜面積Ａを乗じることにより、単位時間当りの水素製造量を予知することができる。
【００５３】
なお、第３図〜第１０図に示すＪ・ｄ値とＣ・Δμの関係をコンピュータのメモリに蓄えておき、Ｐ１／Ｐ２値又はＰ１値とＰ２値とをコンピュータに入力してＪ値を演算し、出力させるようにしてもよい。
【００５４】
また、目標水素製造量を得るための温度、Ｐ１値及びＰ２値（又はＰ１／Ｐ２値）をコンピュータのメモリに記憶させておき、目標水素製造量となるように温度、Ｐ１値及びＰ２値（又はＰ１／Ｐ２値）を制御してもよい。
【００５５】
第３図（Ｎｂ）の場合では、温度Ｔは２０Ｋ刻みであり、第４図〜第６図（Ｎｂ合金）の場合では温度Ｔは５０Ｋ刻みであるが、この刻み幅を細かくすれば、より精度の高い水素透過速度の推定が可能である。刻み幅の間の温度の場合、例えば純Ｎｂ膜で７０３Ｋの場合は６９３Ｋと７１３Ｋの値から案分して直線の勾配又はＪ・ｄ値を近似計算すればよい。また、第３図〜第６図に示すグラフの各直線の傾き（易動度）を縦軸にプロットし、第３図〜第６図においてパラメータとなっている各温度（Ｋ）の逆数を横軸にプロット（アレニウスプロット）するとほぼ直線関係が得られる。このように易動度と温度との間の関係を指数関数で近似できるため、その近似式より特定の温度に対する易動度を算出し、ｃ・Δμと積算することによりＪ・ｄを算出することができる。このように、定量的に未知の温度でのＪ・ｄ値を算出することができる。
【００５６】
刻み幅を細かくしておけば、勾配値又はＪ・ｄ値を案分計算なしに求めたり、高精度にて近似計算することができる。
本発明において、水素製造装置の構成、構造は特に限定されるものではない。本発明において採用することができる水素製造装置の構成例を第１８図（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。
第１８図（ａ）では、炭化水素等の原料ガスを圧縮機２１で圧縮して水素分離型改質器２２に供給する。この水素分離型改質器２２は、水素改質触媒と水素分離膜とを備えている。この水素分離型改質器２２には、ボイラ２４からスチームが供給されると共に、燃焼器２３によって熱が与えられ、改質と水素分離とが行われる。水素分離型改質器２２からの水素は熱交換器２５を介して取り出される。オフガスは、熱交換器２６で熱回収された後、圧力調整弁２９を介して燃焼器２３へ供給される。燃焼器２３及びボイラ２４の燃焼排ガスからもそれぞれ熱が熱交換器２７，２８で回収される。熱交換器２５〜２８で回収された熱により、ボイラ２４への給水や燃焼用空気、燃料などの加熱が行われる。
第１８図（ｂ）では、水素ガスを含んだ水素含有ガスが水素分離器３１に供給され、この水素分離器３１が燃焼器３２によって加熱される。分離された水素は熱交換器３３を介して取り出される。オフガスは熱交換器３４を介して取り出され、必要に応じ、その一部又は全量が圧力調整弁３６を介して燃焼器３２に供給される。燃焼排ガスの熱は熱交換器３５で回収される。回収された熱により、燃焼器３２への燃料ガスや空気が加熱される。
第１８図（ｂ）では燃焼器３２を用いているが、高温廃熱を発生させる熱源が存在する場合には、第１８図（ｃ）のように、この高温廃熱を加熱器３７に導き、水素分離器３１を加熱するようにしてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例１〜８について説明する。
【００５８】
〔実施例１（純Ｎｂ膜）〕
第１，２図に示す水素透過試験用モジュールにおいて、水素分離膜４として純Ｎｂ（純度３Ｎ以上）よりなる厚さｄ＝０．５ｍｍのものを用いた。
【００５９】
炉１０内の温度を６９３Ｋ、７１３Ｋ、７３３Ｋ、７５３Ｋ又は７７３Ｋとし、１次側水素分圧Ｐ１及び２次側水素分圧Ｐ２を種々変更させ、単位時間当り水素透過量Ｑ（ｍｏｌ／ｓ）を測定し、このＱ値を膜面積Ａ（ｍ２）で除して単位膜面積当りの水素透過速度Ｊ（ｍｏｌ・ｍ−２．ｓ−１）を求めた。
【００６０】
また、各温度において、各Ｐ１／Ｐ２値に基づいて１次側と２次側との水素の化学ポテンシャル差Δμ＝ＲＴ／２・ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）を計算し、このＣ・ΔμとＪ・ｄ値とをプロットして第３図に示した。
【００６１】
なお、第３図（ａ）は、固溶水素濃度Ｃとして体積モル濃度（ｍｏｌＨ／ｍ３）を用いたものである。Ｃ・Δμを横軸にプロットし、Ｊ・ｄを縦軸にプロットしたとき、これらの値は比例関係を示し、直線の傾きが易動度を示す。第３図（ｂ）は、固溶水素濃度Ｃとしてモル分率（Ｈ／（Ｍ＋Ｈ））を用いたものである。第３図（ａ）と同様にＣ・ΔμとＪ・ｄは近似的に比例関係を示し、固溶水素濃度としてモル分率を用いてもＪ・ｄ値を推定することが可能であることが分かる。モル分率を用いる方法は、複雑な計算を必要とする体積モル濃度（ｍｏｌＨ／ｍ３）を用いる場合と比較して簡便であり、工業的に有用である。従って、後述の実施例２〜８においては、固溶水素濃度Ｃとしてモル分率を用いる。
【００６２】
第３図の通り、Ｃ・ΔμとＪ・ｄとの間には直線関係があり、直線の勾配は温度によって異なること（即ち、温度がパラメータとなっていること）、この勾配は温度Ｔが高くなるほど大きくなることが認められた。
【００６３】
従って、各温度毎に第３図に示す関係を求めておくと、Ｔ値及びＰ１／Ｐ２の値から演算されるΔμと、第３図の直線関係とからＪ・ｄ値が求まる。ｄ値（膜厚）は既知であるから、このＪ・ｄ値をｄ値で除算することにより水素透過速度Ｊ（ｍｏｌ・ｍ−２．ｓ−１）が求まり、このＪ値に膜面積Ａを乗じることにより、運転温度をＴとし、１次側及び２次側の圧力をＰ１，Ｐ２とした運転条件下における単位時間当りの水素製造量を高精度にて推定することができることが明らかとなった。
【００６４】
［実施例２〜８］
水素分離膜としてＮｂ−５Ｒｕ膜（実施例２）、Ｎｂ−５Ｗ膜（実施例３）、Ｎｂ−５Ｗ−５Ｍｏ膜（実施例４）、Ｔａ−５Ｗ膜（実施例５）、Ｖ−５Ｗ膜（実施例６）、Ｐｄ−２６Ａｇ膜（実施例７）又は純Ｖ膜（実施例８）を用い、温度を各図に記入の通りとした他は実施例１と同様の試験を行った。Ｊ・ｄ値とＣ・Δμ値との関係を第４図〜第１０図に示す。
【００６５】
なお、各合金の固溶水素濃度Ｃ値については、実測値を用いた。第１１図〜第１４図に、純Ｎｂ、Ｎｂ−５Ｒｕ、Ｎｂ−５Ｗ及びＮｂ−５Ｗ−５Ｍｏの圧力（Ｐ）、固溶水素濃度（Ｃ）及び温度Ｔの関係（ＰＣＴ曲線）を示す。
【００６６】
第４図〜第１０図の通り、実施例２〜８の場合もＪ・ｄ値とＣ・Δμ値との間に直線関係が存在することが認められる。また、第３図〜第６図の通り、直線の勾配は温度Ｔが高いほど大きくなる。
【００６７】
従って、各水素分離膜について、温度を異ならせて第３図〜第１０図に示す関係を求めておくことにより、Ｔ値及びＰ１／Ｐ２値から演算されるΔμと、第３図〜第１０図の直線関係とからＪ・ｄ値が求まる。そして、このＪ・ｄ値をｄ値で除算して水素透過速度Ｊ（ｍｏｌ・ｍ−２．ｓ−１）を求め、このＪ値に膜面積Ａを乗じることにより、運転温度をＴとし、１次側及び２次側の圧力をＰ１，Ｐ２とした運転条件下における単位時間当りの水素製造量を高精度にて推定することができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  水素透過試験用モジュール
２  ガス導入管
３，５  ガスケット
４  水素分離膜
６  ガス取出管
７  ナット
８  キャップナット
１０  電気炉
２１  圧縮機
２２  水素分離型改質器
２５〜２８，３３〜３５  熱交換器
３１  水素分離器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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