(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式ＩＶの重合可能なりん光性有機金属化合物に由来する末端基と以下の式ＩＩの構造単位とを含む、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン及びポリエステルカーボネートからなる群から選択される縮合ポリマーを含んでなる組成物。
【化１】
0005762740.tif 000030
（上記式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、
Ｒ3及びＲ5は水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、メシチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から独立に選択され、
ａ、ｂ及びｄは独立に０又は１〜２の範囲内の整数である。）
【化２】
0005762740.tif 000031
（式中、
Ｒ10は水素であり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
ｐは０又は１〜４の範囲内の整数である。）
【請求項２】
前記式ＩＩの構造単位が次式の構造単位である、請求項１記載の組成物。
【化３】
0005762740.tif 000032
【請求項３】
前記縮合ポリマーがポリカーボネートであって、次式の構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化４】
0005762740.tif 000033
【請求項４】
前記縮合ポリマーがポリエステルであって、次式の構造単位を含む、請求項１記載の組成物。
【化５】
0005762740.tif 000034
【請求項５】
前記重合可能なりん光性有機金属化合物が次式の化合物であり、
【化６】
0005762740.tif 000035
前記式ＩＩの構造単位が次式の構造単位である、請求項１記載の組成物。
【化７】
0005762740.tif 000036
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物を含んでなる光電子デバイス。
【請求項７】
以下の式ＩＶの重合可能なりん光性有機金属化合物に由来する末端基と以下の式ＩＩの構造単位とを含む、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン及びポリエステルカーボネートからなる群から選択される縮合ポリマー。
【化８】
0005762740.tif 000037
（上記式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、
Ｒ3及びＲ5は水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、メシチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から独立に選択され、
ａ、ｂ及びｄは独立に０又は１〜２の範囲内の整数である。）
【化９】
0005762740.tif 000038
（式中、
Ｒ10は水素であり、
Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、
Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、
ｐは０又は１〜４の範囲内の整数である。）
【請求項８】
前記縮合ポリマーが次式を有する、請求項７記載の縮合ポリマー。
【化１０】
0005762740.tif 000039
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義には、二官能性のカルバゾール単位を含む化合物に関する。本発明は、カルバゾール単位を含むモノマー並びに該モノマーから誘導されるポリマー、デンドリマー及びハイパーブランチド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
【０００３】
フルカラーＯＬＥＤを達成するための１つのアプローチは、ホストから発光ゲスト分子へのエネルギー移行を含んでいる。これを実現するためには、ホストの三重項エネルギー状態がゲスト分子より高くなければならない。カルバゾール誘導体は、金属含有発光ゲスト分子の存在下でホスト分子としてうまく働く見込みがあることが判明している。この点では、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）がしばしば使用される。しかし、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を使用するデバイスの量子効率はなお約６０〜８０％の範囲内にある。したがって、分子が赤色、緑色及び青色発光錯体のホストとして働く可能性をなお維持しながら、高いデバイス量子効率を有するＯＬＥＤを開発することが当技術分野で要望されている。
【発明の概要】
【０００４】
一態様では、本発明は、以下の式ＩＩの構造単位を含むポリマー及びかかるポリマーを含む光電子デバイスに関する。
【０００５】
【化１】
0005762740.tif 000002
式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、
Ｒ3及びＲ5は水素、トリフェニルシリル、ｔ−ブチル、メシチル、ジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニルホスフィンスルフィドからなる群から独立に選択され、
ａ、ｂ及びｄは独立に０又は１〜３の範囲内の整数である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、１種以上のりん光性有機金属化合物及び式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含んでなる組成物並びにかかる組成物を含む光電子デバイスに関する。
【０００７】
さらに別の態様では、本発明は、式Ｌ’2ＭＺ’の重合可能なりん光性有機金属化合物から得られる構造単位を含む縮合ポリマー及びかかる縮合ポリマーを含む光電子デバイスに関する。
式中、
Ｌ’及びＺ’は独立に二座配位子であり、
Ｌ’及びＺ’の少なくとも一方は、ヒドロキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルコキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリールオキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルアリールオキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリールアルキルオキシ及びこれらの組合せから選択される１以上の置換基を含み、
ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｐｏ又はこれらの組合せである。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明は、以下の式ＩＩＩの化合物の１種以上又はそれに由来する構造単位を含むポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。
【０００９】
【化２】
0005762740.tif 000003
式中、
Ｒ2及びＲ4は独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、
Ｒ6はアルキル又は置換アルキルであり、
Ｒ7及びＲ8は独立にヒドロキシ、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、置換アルキルアリールオキシ又はこれらの組合せであり、
ｂ及びｄは独立に０又は１〜３の範囲内の整数である。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、そのエステル、その酸ハロゲン化物、その無水物又はこれらの組合せに由来する構造単位を有するポリエステルを含み、好ましくはさらに正孔輸送モノマー、好ましくはトリアリールアミン又はカルバゾールモノマーに由来する構造単位、或いは電子輸送モノマー、好ましくはフェニルピリジン、トリアジン又はトリアゾールに由来する構造単位を含む光電子デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部分は同一の符号で表されている。
【図１】図１は、実施例６からのポリマーを含むデバイス（点線）及びポリスチレンを含むデバイス（実線）の時間分解フォトルミネセンススペクトルを示している。
【図２】図２は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含むデバイス（点線）及びポリスチレンを含むデバイス（実線）の時間分解フォトルミネセンススペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一態様では、本発明は以下の式Ｉの化合物を提供する。
【００１３】
【化３】
0005762740.tif 000004
式中、ＲはＨ又はアルキルであり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は各々独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、Ｒ3及びＲ5は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、ａ、ｂ及びｄは独立に０又は１〜３の範囲内の整数である。
【００１４】
別の態様では、本発明は以下の式ＩＩの構造単位を含むポリマーに関する。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ａ、ｂ及びｄは上記に定義した通りである。
【００１５】
【化４】
0005762740.tif 000005
場合によっては、３，６位は酸化カップリング反応を受けやすいことがあり、これらの位置の１以上を保護するのが有利なことがある。したがって、若干の実施形態では、Ｒ3及びＲ5はｔ−ブチル基であり、他の実施形態では、Ｒ3及びＲ5はトリアルキルシリル基及びトリアリールシリル基であり、さらに他の実施形態では、これらはジフェニルホスフィンオキシド又はジフェニルホスフィンスルフィドである。カルバゾールの３位及び６位を置換するためにはその他多種多様の基を使用することもでき、特に限定されないが、メチル、エチル、メトキシ、トリル、メチルシクロヘキシル及びハロメチルが挙げられる。特定の態様では、本発明はｂ及びｄが０である式Ｉのモノマー、即ち次式のモノマーに関する。
【００１６】
【化５】
0005762740.tif 000006
本発明は、次式の芳香族基でＮ置換されたカルバゾール化合物に関する。
【００１７】
【化６】
0005762740.tif 000007
式中、Ｒ、Ｒ1及びａは前記に定義した通りである。適当な芳香族ハロゲン化物とカルバゾールとの反応により、芳香族基をカルバゾール炭素に結合して生成物を高い収率で得ることができる。反応は不活性溶媒中及び任意には触媒の存在下で実施できる。
【００１８】
一態様では、本発明はＲがアルキル基である式Ｉの化合物を提供する。即ち、例示的な一実施形態では、Ｒがメチル基であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０であり、アルコキシ基が３位及び５位に存在し、得られる化合物は次式の９−（３，５−ジメトキシフェニル）カルバゾールである。
【００１９】
【化７】
0005762740.tif 000008
別の態様では、本発明はＲがアルキル基である式Ｉの化合物を提供する。即ち、例示的な一実施形態では、Ｒがメチル基であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０であり、アルコキシ基が２位及び５位に存在し、得られる化合物は次式の９−（２，５−ジメトキシフェニル）カルバゾールである。
【００２０】
【化８】
0005762740.tif 000009
別の態様では、本発明はＲが水素である式Ｉの化合物を提供し、得られる化合物はジヒドロキシ官能性化合物である。ヒドロキシ基はフェニル環上の任意の位置、例えば３位及び５位或いはカルバゾール単位の位置に対してオルト位及びメタ位に存在し得る。１つの特定の例では、Ｒが水素であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０である場合、化合物は次式の９−（３，５−ジヒドロキシフェニル）カルバゾールである。
【００２１】
【化９】
0005762740.tif 000010
別の特定の例では、Ｒが水素であり、ａ、ｂ及びｄがすべて０である場合、化合物は次式の９−（２，５−ジヒドロキシフェニル）カルバゾールである。
【００２２】
【化１０】
0005762740.tif 000011
本発明の化合物は、有機発光デバイス中の正孔輸送層で使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明は、本化合物から本質的になる正孔輸送層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、本化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。
【００２３】
別の態様では、本発明は式ＩＩの構造単位を有するポリマーに関する。かかるポリマーは、式Ｉのモノマーの１種以上を１種以上のコモノマーと共重合させて、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアリーレート、コポリアリーレート、コポリエステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びこれらの組合せをランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、デンドリマー又はハイパーブランチド材料の形態で得ることで製造される。
【００２４】
したがって、若干の実施形態では、式Ｉのモノマーをホスゲン、又はホスゲン及びビスフェノール、又はジアリールカーボネート及びビスハロギ酸エステルと共重合させてポリカーボネートを得ることができる。ポリカーボネートを製造するための例示的なモノマーには、ジフェニルカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡビスクロロホルメート、レソルシノールビスクロロホルメート及びこれらの組合せがある。例えば、ホスゲン及びビスフェノールＡとの共重合によれば、式ＩＩの構造単位に加えて次式の構造単位を含むポリマーが得られる。
【００２５】
【化１１】
0005762740.tif 000012
即ち、特定の一実施形態では、得られるポリマーは次式の構造単位を含んでいる。
【００２６】
【化１２】
0005762740.tif 000013
例えば、式ＩのモノマーとビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートとの反応は、微量の塩基性触媒（例えば、水酸化ナトリウム）の存在下において約１５０〜３００℃の範囲内の温度及び大気圧未満の圧力で実施できる。
【００２７】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーをカルボン酸エステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物と共重合させてポリエステルを得ることができる。ポリエステルを製造するために使用できる例示的なコモノマーには、塩化テレフタロイル、無水テレフタル酸、ナフトエ酸二無水物、無水コハク酸、シュウ酸ジメチル及びこれらの組合せがある。
【００２８】
さらに別の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールスルホンモノマーと共重合させてポリエーテルスルホンを得ることができる。ジハロアリールスルホンには、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、４，４’−ビス（（４−クロロフェニル）スルホニル）−１，１−ビフェニル及びこれらの組合せがある。
【００２９】
他の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロアリールモノマーと共重合させてポリエーテルを得ることができる。例示的なジハロアリールモノマーには、１，６−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、１，６−ジフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド及びこれらの組合せがある。例えば、式Ｉのモノマーとデカフルオロビフェニルとの共重合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中において水酸化ナトリウムのような塩基の存在下及び約１００〜約２５０℃の温度で実施できる。
【００３０】
別の実施形態では、式Ｉのモノマーを１種以上のジハロベンゾフェノンモノマーと共重合させてポリエーテルケトンを得ることができる。他のジハロベンゾフェノンモノマーには、１，４−ビス（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４’−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１−（４’−クロロベンゾイル）−４−（４”−フルオロベンゾイル）ベンゼン及びこれらの組合せがある。例えば、式Ｉのモノマー及びビスフェノールＡの二ナトリウム塩と４，４’−ジクロロベンゾフェノンとの反応は、ｏ−ジクロロベンゼン中において約１００〜約２５０℃の温度及び塩化ヘキサエチルグアニジニウムのような相間移動触媒の存在下で実施できる。
【００３１】
別の実施形態では、式Ｉのモノマーをビス（４−クロロフタルイミド）のようなビス（ハロフタルイミド）と共重合させてポリエーテルイミドを得ることができる。他のビス（ハロフタルイミド）には、１，３−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］ベンゼン、４，４’−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−フルオロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］フェニルエーテル、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，３−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１，４−ビス［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−３−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン、１−［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］−４−［Ｎ−（３−クロロフタルイミド）］ベンゼン及びこれらの組合せがある。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は１種以上のりん光性有機金属化合物及び式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含んでなる組成物に関する。特定の実施形態では、ポリマーは次式の構造単位を含み得る。
【００３３】
【化１３】
0005762740.tif 000014
りん光性有機金属化合物は式Ｌ2ＭＺの化合物であり、式中のＬ及びＺは独立に二座配位子であり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｐｏ又はこれらの組合せである。一実施形態では、Ｍはイリジウムである。
【００３４】
Ｌは好ましくはシクロメタレート化配位子である。さらに好ましくは、Ｌ及びＺは独立に、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、ピコリネート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、８−ヒドロキシキノリネート、アミノ酸、サリチルアルデヒド、イミノアセトネート、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せから得られる。
【００３５】
若干の実施形態では、りん光性有機金属化合物は次式の化合物である。
【００３６】
【化１４】
0005762740.tif 000015
式中、Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、Ｒ13及びＲ14は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、ｐ及びｑは独立に０又は１〜４の範囲内の整数である。特定の実施形態では、Ｌはフェニルピリジンに由来し、及び／又はＺはピコリネートに由来する。特定の一実施形態では、Ｍはイリジウムであり、Ｌは２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンに由来し、Ｚはピコリン酸に由来し、りん光性有機金属化合物は商業的に入手可能な青色りん光染料であるイリジウム（ＩＩＩ）−ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）である。
【００３７】
様々な実施形態では、りん光染料は赤色りん光染料、緑色りん光染料又は青色りん光染料であり得る。ＦＩｒｐｉｃ以外の例示的な青色りん光染料は以下のものである。
【００３８】
【化１５】
0005762740.tif 000016
例示的な緑色りん光染料には、以下のものがある。
【００３９】
【化１６】
0005762740.tif 000017
例示的な赤色りん光染料には、以下のものがある。
【００４０】
【化１７】
0005762740.tif 000018
本明細書中に記載されるりん光性有機金属化合物は、当技術分野で公知の方法によって合成できる。別法として、本発明のりん光性有機金属化合物は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社（ケベック、カナダ）のような商業的供給源から入手できる。
【００４１】
りん光性有機金属化合物は、式Ｉのモノマーに由来する構造単位のモル数に対して約０．０１〜約２５モル％の範囲内の量で本発明の組成物中に存在し得る。特定の実施形態では、りん光性有機金属化合物は約０．１〜約１０モル％の範囲内の量で存在し得る。別法として、有機金属化合物の量はポリマーの総重量に対する重量％として表すことができる。このような場合、有機金属化合物の量は約０．１〜約４０重量％の範囲内にある。
【００４２】
別の態様では、本発明は、式Ｉのモノマー及び式Ｌ’2ＭＺ’の重合可能なりん光性有機金属化合物に由来する構造単位を含む縮合ポリマーに関する。式中、Ｌ’及びＺ’は独立に二座配位子であり、Ｌ’及びＺ’の少なくとも一方はヒドロキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルコキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリールオキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルアリールオキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリールアルキルオキシ及びこれらの組合せから選択される１以上の置換基を含み、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｐｏ又はこれらの組合せである。本発明の文脈中では、縮合ポリマーとは、２つの分子又は部分が水、塩化水素、メタノール又は酢酸のような小分子を失いながら化合して単一の分子を形成する縮合反応によって生成されるポリマーである。縮合ポリマーは、不飽和モノマーの反応を伴う付加ポリマーとは異なっている。本発明に係る縮合ポリマーには、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン及びポリエステルカーボネートがあり、好ましくはポリエステルである。
【００４３】
好ましくは、ＭはＴｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はこれらの組合せである。さらに好ましくは、ＭはＲｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はこれらの組合せである。最も好ましくは、ＭはＩｒであり、重合可能なりん光性有機金属化合物は有機イリジウム組成物である。
【００４４】
好ましくは、Ｌ’はシクロメタレート化配位子である。さらに好ましくは、Ｌ’及びＺ’は独立に、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、ピコリネート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、８−ヒドロキシキノリネート、アミノ酸、サリチルアルデヒド、イミノアセトネート、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せから得られる。若干の他の特定の実施形態では、Ｌ’は１−フェニルイソキノリン、２−フェニルピリジン、これらの誘導体又はこれらの組合せから得られる。
【００４５】
特に、重合可能な有機金属化合物は次式の化合物であり得る。
【００４６】
【化１８】
0005762740.tif 000019
式中、Ｒ10は水素、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルコキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリール、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルアリール、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリールアルキル又はこれらの組合せであり、Ｒ11及びＲ12は一緒になって置換又は非置換の単環式又は二環式ヘテロ芳香環を形成し、Ｒ13は各々独立にハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、置換アルキル、置換アリール又は置換アリールアルキルであり、ｐは０又は１〜４の範囲内の整数である。
【００４７】
特定の実施形態では、Ｌ’はフェニルピリジンに由来し、及び／又はＺ’はピコリネートに由来すると共に、ヒドロキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルコキシ、１以上のヒドロキシ基で置換されたアリール、１以上のヒドロキシ基で置換されたアルキルアリール、及び１以上のヒドロキシ基で置換されたアリールアルキルから選択される１以上の置換基を含む。特定の一実施形態では、Ｍはイリジウムであり、Ｌは２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンに由来し、Ｚはヒドロキシピコリン酸に由来し、重合可能なりん光性有機金属化合物はＦＩｒｐｉｃである。本発明に係る縮合ポリマーの例示的な実施形態は、次式のポリマーである。
【００４８】
【化１９】
0005762740.tif 000020
式中、カッコ内に示した基は反復基である。
【００４９】
重合可能な有機金属化合物に由来する構造単位に加えて、本発明に係る縮合ポリマーはさらに式ＩＩの構造単位、特に次式の構造単位
【００５０】
【化２０】
0005762740.tif 000021
及び次式の構造単位を含み得る。
【００５１】
【化２１】
0005762740.tif 000022
本発明に係る縮合ポリマーの例示的な実施形態は、次式のポリマーである。
【００５２】
【化２２】
0005762740.tif 000023
式中、カッコ内に示した基は反復基である。
【００５３】
本発明の重合可能なりん光性有機金属化合物は多段階プロセスで製造できる。例えば、水性２−メトキシエタノールのような溶媒の存在下で２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジンのような配位子前駆体をＩｒＣｌ3のような金属ハロゲン化物と共に加熱してクロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体（例えば、｛（Ｆｐｐｙ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）｝2）を得ることで第１の中間体を製造できる。クロリド架橋シクロメタレート化イリジウムダイマー中間体を塩基の存在下で４−ヒドロキシピコリン酸のような官能化補助配位子と反応させて対応する官能化有機イリジウム錯体を得ることができる。続いて、有機イリジウム錯体を、ビニル基を含む適当な有機反応体及び官能化有機イリジウム錯体と反応し得る官能基と反応させることで重合可能なりん光性有機金属化合物を得る。本明細書中に記載する中間体の一部は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミルウォーキー、米国ウィスコンシン州）又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社（ケベック、カナダ）のような商業的供給源から入手することもできる。
【００５４】
重合可能なりん光性有機金属化合物は、式Ｉのモノマーの総モル数に対して約０．１〜約２５モル％、好ましくは約１〜約１０モル％の範囲内の量で存在し得る。
【００５５】
重合反応は、時には当技術分野で「末端封鎖剤」又は「連鎖停止剤」ともいわれる適当な単官能性反応体の添加によって制御できる。連鎖停止剤はポリマー分子量を制限するために役立つ。好適なフェノール系連鎖停止剤には、フェノール、ｐ−クミルフェノールなどがある。好適な芳香族ハロゲン化物連鎖停止剤には、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン、４−クロロフェニルフェニルケトンなどがある。
【００５６】
さらに別の態様では、本発明は、以下の式ＩＩＩの化合物の１種以上又はそれに由来する構造単位を含むポリマーを含んでなる光電子デバイスに関する。
【００５７】
【化２３】
0005762740.tif 000024
式中、
Ｒ2及びＲ4は独立にＣ1〜Ｃ20脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基又はＣ3〜Ｃ20脂環式基であり、
Ｒ6はアルキル又は置換アルキルであり、
Ｒ7及びＲ8は独立にヒドロキシ、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、置換アルキルアリールオキシ又はこれらの組合せであり、
ｂ及びｄは独立に０又は１〜３の範囲内の整数である。
【００５８】
特定の実施形態では、式ＩＩＩの化合物は次式のものである。
【００５９】
【化２４】
0005762740.tif 000025
式中、Ｒ9はＨ又はメチルである。
【００６０】
さらに別の態様では、本発明は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、そのエステル、その酸ハロゲン化物、その無水物又はこれらの組合せに由来する構造単位を有するポリエステルを含んでなる光電子デバイスに関する。ポリエステルは正孔輸送層、電子輸送層及び／又は発光層中に存在し得る。ポリエステルはさらに、正孔輸送モノマー（例えば、トリアリールアミン又はカルバゾール）又は電子輸送モノマー（例えば、フェニルピリジン、トリアジン又はトリアゾール）に由来する構造単位を含み得る。本発明の光電子デバイスで使用するためのポリエステルの溶解度は、ポリマー組成を変化させることにより、溶液法で電気活性層の順次適用を可能にするように調整できる。多層デバイスの構成に使用するための適合した電気活性有機材料及び溶媒は、米国特許出願公開第２００５／０１３６２８５号に教示された方法に従って選択できる。詳しくは、テレフタル酸コモノマーとイソフタル酸及び／又はフタル酸コモノマーとの比を変化させることにより、溶解度の差を生じるようにポリエステルの組成を変えることができる。例えば、テレフタル酸コモノマーのみを使用すれば、得られるポリマーは、通例はヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン及びクロロベンゼンのような通常の有機溶媒に対して限られた溶解度を有すると共に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）のような過フッ素化溶媒及びＨＦＩＰを含む溶媒混合物には可溶である。テレフタル酸コモノマー及びイソフタル酸コモノマーを含むポリエステルは、通例は広い溶解度ウィンドウを有し、塩化メチレンのような塩素化溶媒に可溶であり得る。
【００６１】
本発明で提供される組成物及びポリマーは、特に限定されないが、発光電気化学セル、光検出器、光伝導セル、フォトスイッチ及びディスプレイデバイスを含む多種多様の用途で使用できる。かくして一態様では、本発明は、１以上の電極と、１以上の正孔注入層と、１種以上のりん光性有機金属化合物及び式Ｉのモノマーの１種以上に由来する構造単位を有する１種以上のポリマーを含む組成物を含む１以上の発光層とを含んでなる発光デバイスを提供する。別の態様では、本発明は、１以上の電極と、１以上の正孔注入層と、式Ｉのモノマーの１種以上に由来する構造単位及び重合可能なりん光性有機金属化合物に由来する構造単位を有する１種以上のポリマーを含む組成物を含む１以上の発光層とを含んでなる発光デバイスを提供する。
【００６２】
本発明の組成物は、有機発光デバイス中の電気活性層で使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明は、本発明の組成物又はポリマーから本質的になる電気活性層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、本発明の組成物又はポリマーを有機発光デバイスの電気活性層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。一実施形態では、本発明は、本発明の組成物又はポリマーを有機発光デバイスの発光電気活性層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。
【００６３】
本発明によって提供されるポリマー組成物の製造のために有用な反応条件は、極性溶媒及び適当な強度の塩基の使用を含んでいる。例示的な溶媒には、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ベラトロール、アニソールなど、及びこれらの組合せがある。例示的な塩基には、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、及びこれらの組合せがある。重合反応を生起させるために適当な触媒を使用することもできる。
【００６４】
ある種の実施形態では、重合反応はほぼ室温から選択した溶媒のほぼ沸点までの範囲内の適当な温度で実施できる。重合はまた、大気圧、大気圧未満の圧力、又は大気圧を超える圧力で実施できる。重合反応は、適当な分子量のポリマーを得るために必要な時間にわたって実施される。ポリマーの分子量は当業者にとって公知の技法のいずれかによって決定され、粘度測定法、光散乱法、浸透圧法などがある。ポリマーの分子量は、通例、数平均分子量Ｍn又は重量平均分子量Ｍwとして表される。分子量平均値を決定するための特に有用な技法は、数平均分子量及び重量平均分子量の両方が得られるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）である。若干の実施形態では、３００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭwのポリマーが望ましく、他の実施形態では、５００００ｇ／ｍｏｌを超えるＭwのポリマーが望ましく、さらに他の実施形態では、８００００ｇ／ｍｏｌを超えるＭwのポリマーが望ましい。
【００６５】
本発明で提供される組成物及びポリマーは、特に限定されないが、発光電気化学セル、光検出器、光伝導セル、フォトスイッチ、ディスプレイデバイスなどを含む多種多様の用途で使用できる。かくして一態様では、本発明は、１以上の電極と、１以上の正孔注入層と、式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含む１以上の発光層とを含んでなる発光デバイスを提供する。
【００６６】
本発明のポリマー組成物は、有機発光デバイス中の電気活性層で使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明は、かかるポリマー組成物から本質的になる電気活性層を含む有機発光デバイスを提供する。別の実施形態では、本発明は、かかるポリマー組成物を有機発光デバイスの電気活性層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。一実施形態では、本発明は、かかるポリマー組成物を有機発光デバイスの発光電気活性層の一成分として含む有機発光デバイスを提供する。
【００６７】
有機発光デバイスは、通例、複数の層を含んでいる。かかる層には、最も簡単な場合、陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層がある。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入されると共に、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項励起子が放射崩壊によってエネルギーを環境に移送する際にも発光が起こる。
【００６８】
陽極、陰極及び発光材料に加えて有機発光デバイス中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。
【００６９】
式Ｉの化合物は、極めて効率的なデバイスを与え得るために有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のような用途で有用な三重項エネルギー状態を有する。さらに、これらの化合物の三重項エネルギーはデバイス中に使用されるゲスト染料の三重項エネルギーより大きくなり得る程度に高いものであり、したがってホスト分子として役立ち得る。本発明の化合物は、有機発光デバイス中の正孔輸送層で使用するのに特によく適している。一実施形態では、本発明は、かかる化合物を有機発光デバイスの正孔輸送層の一成分として含む有機発光デバイスに関する。
【００７０】
有機エレクトロルミネセント層は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層は陰極に接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は効率的な正孔輸送体でなく、したがってそれは陰極に向かって移動する正孔をブロックするために役立つ。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、電子輸送層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。
【００７１】
陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して約１００オーム／平方以上のバルク導電率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００７２】
陰極として使用するのに適した材料には、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できるゼロ原子価金属がある。陰極２０として使用するのに適した各種のゼロ原子価金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えば金属（例えば、カルシウム）又は金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ）の薄層をゼロ原子価金属（例えば、アルミニウム又は銀）の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種のゼロ原子価金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。
【００７３】
本発明に係る光電子デバイスは、正孔注入層中に式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含んでいる。かかるポリマーは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ，Ｉｎｃ．からＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）の商品名で商業的に入手できるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手できるチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに基づくポリマーのような従来の材料の代わりに、或いはこれらに加えて使用できる。特に、かかるポリマーをＰＥＤＯＴとブレンドして正孔注入層を形成することができる。
【００７４】
正孔輸送層で使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１'−（３，３'−ジメチル）ビフェニル）−４，４'−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。
【００７５】
電子輸送層として使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶがある。
【００７６】
発光層で使用するのに適した材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、Ｆ８−ＴＦＢ）のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。
【００７７】
一態様では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーは正孔収集層の一部を形成し得る一方、別の実施形態では、式ＩＩの構造単位を含むポリマーは正孔注入層の一部を形成する。かくして一態様では、本発明は式ＩＩの構造単位を含むポリマーを含んでなる一層効率的な有機発光デバイスに関する。
【００７８】
定義
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−（ＣＨ2）4−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ3）2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ2）6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
【００７９】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基を代表する。
【００８０】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の例である。
【００８１】
本発明の文脈中では、アルキルとは、線状、枝分れ又は環状の炭化水素構造及びこれらの組合せを含むものであり、低級アルキル及び高級アルキルを包含する。好ましいアルキル基はＣ20以下のものである。低級アルキルとは、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基をいい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルを包含する。高級アルキルとは、７以上の炭素原子、好ましくは７〜２０の炭素原子を有するアルキル基をいい、ｎ−ヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル及びドデシルを包含する。シクロアルキルはアルキルの部分集合であり、３〜８の炭素原子を有する環状炭化水素基を包含する。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びノルボルニルがある。アルケニル及びアルキニルとは、２以上の水素原子がそれぞれ二重結合又は三重結合で置き換えられたアルキル基をいう。
【００８２】
アリール及びヘテロアリールとは、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む五員若しくは六員の芳香環又はヘテロ芳香環、窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む二環式の九員若しくは十員芳香環系又はヘテロ芳香環系、或いは窒素、酸素及び硫黄から選択される０〜３のヘテロ原子を含む三環式の十三員若しくは十四員芳香環系又はヘテロ芳香環系を意味する。六員ないし十四員の芳香族炭素環には、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、五員ないし十員の芳香族複素環には、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。
【００８３】
アリールアルキルとは、アリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はベンジル及びフェネチルである。ヘテロアリールアルキルとは、ヘテロアリール環に結合したアルキル残基を意味する。その例はピリジニルメチル及びピリミジニルエチルである。アルキルアリールとは、１以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。その例はトリル及びメシチルである。
【００８４】
アルコキシ又はアルコキシルとは、酸素を介して母体構造に結合した、直鎖、枝分れ又は環状構造或いはこれらの組合せを有する炭素原子数１〜８の基をいう。その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシがある。低級アルコキシとは、１〜４の炭素原子を含む基をいう。
【００８５】
アシルとは、カルボニル官能基を介して母体構造に結合した、直鎖、枝分れ又は環状構造、飽和、不飽和又は芳香族構造或いはこれらの組合せを有する炭素原子数１〜８の基をいう。アシル残基中の１以上の炭素原子は、母体への結合点がカルボニルに保たれる限り、窒素、酸素又は硫黄で置き換えることができる。その例には、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルがある。低級アシルとは、１〜４の炭素原子を含む基をいう。
【００８６】
複素環とは、１〜２の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の技術的範囲内に含まれる複素環の例には、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合には一般にメチレンジオキシフェニルといわれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランがある。
【００８７】
置換されたとは、特に限定されないがアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びヘテロアリールを含む残基において、該残基の３以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）2、シアノ、第一アミノ、第二アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置き換えられたものをいう。
【００８８】
ハロアルキルとは、１以上のＨ原子がハロゲン原子で置き換えられたアルキル残基をいう。ハロアルキルという用語はペルハロアルキルを包含する。本発明の技術的範囲内に含まれるハロアルキル基の例には、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2及びＣＦ3がある。
【００８９】
本明細書中に記載される化合物の多くは、１以上の不斉中心を含むことがあり、したがって絶対立体化学の観点から（Ｒ）−又は（Ｓ）−として定義し得る鏡像異性体、ジアステレオマー及び他の立体異性体を生じることがある。本発明は、すべてのかかる可能な異性体並びにこれらのラセミ体及び光学的に純粋な形態を包含するものである。光学的に活性な（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体は、キラルシントン又はキラル試薬を用いて製造でき、或いは通常の技法を用いて分割できる。本明細書中に記載される化合物がオレフィン性二重結合又は他の幾何学的不斉中心を含む場合には、特記しない限り、かかる化合物はＥ及びＺ幾何異性体の両方を包含するものと意図されている。同様に、すべての互変異性体も包含するものと意図されている。
【００９０】
オキサアルキルとは、１以上の炭素原子が酸素で置き換えられたアルキル残基をいう。それはアルキル残基を介して母体構造に結合される。その例には、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。オキサアルキルという用語は、当技術分野で理解されている通りであると意図されている［米国化学学会から出版されているＮａｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｅｘｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、¶１９６を参照されたいが、¶１２７（ａ）の制約は受けない。］。即ち、それは酸素が単結合を介して隣接原子に結合し（てエーテル結合を形成し）ている化合物をいい、カルボニル基に見られるように二重結合した酸素を意味しない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルとは、１以上の炭素原子がそれぞれ硫黄又は窒素で置き換えられたアルキル残基をいう。その例には、エチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。
【００９１】
シリルとは、１〜３の炭素原子が四価ケイ素で置き換えられかつケイ素原子を介して母体構造に結合されたアルキル残基を意味する。シロキシとは、２つの炭素原子がアルキル残基、アリール残基又はシクロアルキル残基で末端封鎖された四価ケイ素で置き換えられかつ酸素原子を介して母体構造に結合されたアルコキシ残基である。
【００９２】
二座配位子とは、２つの部位を介して金属に結合できる配位子である。同様に、三座配位子とは、３つの部位を介して金属に結合できる配位子である。シクロメタレート化配位子とは、炭素−金属単結合及び１つ又は２つの金属−ヘテロ原子結合により金属原子に結合されて環状構造を形成している二座又は三座配位子を意味し、ヘテロ原子はＮ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はＯであり得る。
【００９３】
本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又はプロセス変量（例えば、温度、圧力、時間など）の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明記されたものと想定されている。１より小さい値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。これらは明確に意図しているものの例示に過ぎず、記載された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本願において同様に明記されていると考えるべきである。
【実施例】
【００９４】
化学薬品及び試薬
化学薬品及び試薬はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。フラッシュクロマトグラフィーは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（１００〜２００メッシュ）又はＡｌｄｒｉｃｈ社（６０〜３５０メッシュ）のシリカゲルを予備充填したＩｓｃｏ社のシリカゲルカラムによって実施した。薄層クロマトグラフィーは、商業的に入手可能な予備被覆ガラスプレート（Ａｎａｌｔｅｃｈ社、ＧＦ、２５０ミクロン）上で実施した。
【００９５】
一般的方法
分子量は、３．６％  ｖ／ｖのイソプロパノールを含むクロロホルムを移動相として使用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のサイズ排除カラム（４０℃に保ったＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ，３００×７．５ｍｍ）を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２００  ＧＰＣ上でポリスチレン標準に対して測定した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００又はＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ５００分光計上で測定した。
【００９６】
合成
Ｎ−（１，３−レソルシノール）カルバゾール及びＮ−ヒドロキノンカルバゾールの合成は、スキーム１に示すような二段階法、即ちカルバゾールにブロモ−ジメトキシベンゼンを付加し、次いでメトキシ基の脱保護によってジヒドロキシ化合物を得る方法によって行った。Ｎ−アリール化は、Ｐｄを触媒とする方法又はＣｕＩを触媒として使用することで達成できる。縮合ポリマーは典型的な方法によって合成した。
【００９７】
【化２５】
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実施例１：化合物１（９−（３，５−ジメトキシフェニル）カルバゾール）の合成
三つ口丸底フラスコにブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（１．５４ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、カルバゾール（１．１８６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（３ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（０．１４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ジオキサン（４０ｍｌ）を反応フラスコに添加した。フラスコを排気し、アルゴンでフラッシュした。次いで、強いアルゴンパージを行いながら、ジメチルエチレンジアミン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに添加した。次いで、反応混合物をアルゴン下において９５℃で４８時間加熱した。反応をＴＬＣによって追跡した。反応の完了後、溶液を室温に冷却し、１０ｍＬのＨ2Ｏを添加した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相及び水性相を分離した。有機相をさらに１００ｍＬの水（×２）で２回洗浄し、１００ｍＬのブライン（×１）で１回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥した。真空下での溶媒除去後に粗生成物を得た。粗生成物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、着色残留物が沈殿するまでヘキサンを添加した。溶液を濾過して着色残留物を除去した。母液を濃縮することで、１．０ｇ（４６．５％）の淡黄色油状物を生成物として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ  ７．９８（ｄ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ）、７．１１（ｔ，２Ｈ）、６．６（ｓ，２Ｈ）、６．４３（ｓ，１Ｈ）、３．６５（ｓ，６Ｈ）。ＥＩ−ＭＳ：３０３（Ｍ＋）。
【００９８】
実施例２：化合物２（９−（３，５−ヒドロキシフェニル）カルバゾール）の合成
撹拌棒を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ内で、３１．３ｇの化合物１（１０３ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの無水ＣＨ2Ｃｌ2に添加した。溶液をドライアイス−アセトン浴中で冷却した。三臭化ホウ素（１８０ｍｍｏｌ、１Ｍ  ＣＨ2Ｃｌ2溶液１８０ｍＬ）を注射器で溶液に滴下した。フラスコをさらにドライアイス浴中で冷却し、次いで一晩にわたり室温に平衡させた。反応の完了後、溶液を撹拌しながら１００ｍＬの氷水中にデカントした。３０分の加水分解後、有機層を２００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。次いで、有機層を２００ｍＬの冷水で２回洗浄して過剰のＢＢｒ3を中和した。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器を用いて溶媒を蒸発させて粗生成物を得た。ＴＨＦ／ヘキサンからの再結晶によって１２．７４ｇ（４４．９８％）の生成物を得、続いてこれを重合反応のために使用した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ  ８．１５（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．４４（ｔ，２Ｈ）、７．３２（ｔ，２Ｈ）、６．６６（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，１Ｈ）。
【００９９】
実施例３：化合物３（９−（２，５−ジメトキシフェニル）カルバゾール）の合成
ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンを反応体の１種として使用して、実施例１に記載した手順を繰り返した。
【０１００】
実施例４：９−（２，５−ヒドロキシフェニル）カルバゾール（化合物３）の合成
化合物３を出発原料として使用して、実施例２に記載した手順を繰り返した。
【０１０１】
実施例５：化合物２と二塩化テレフタロイルとの重合
磁気撹拌棒を備えた乾燥丸底フラスコに、窒素雰囲気下で０．３９６９ｇ（１．４４１ｍｍｏｌ）の化合物２、０．２９５６ｇ（１．４５６ｍｍｏｌ）の１，４−二塩化テレフタロイル及び４ｍＬの無水ＣＨＣｌ3を仕込んだ。得られた乳状溶液を氷塩浴中に１５分間浸し、次いで注射器を用いて０．５３３ｍＬの乾燥トリエチルアミンを添加した。溶液は直ちに透明になった。混合物を撹拌しながら０〜５℃に１時間保ち、室温まで放温し、さらに１時間撹拌した。次いで、０．００３２ｇのクミルフェノールを添加した。次いで、混合物を５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、等容の１Ｎ  ＨＣｌ及び水で順次に２回洗浄した。溶液を４０ｍＬのメタノール中に沈殿させた。集めたポリマーを１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、この溶液を１００ｍＬの沸騰する脱イオン水にゆっくりと添加した。固形分を再び集め、風乾し、新鮮なＣＨ2Ｃｌ2（４ｍＬ）に再溶解し、メタノール中に再沈殿させた。得られたポリマー（０．３７４７ｇ）を真空オーブン内において８０℃で一晩乾燥した。ＧＰＣ分析によれば、ポリマーは４２４１の重量平均分子量Ｍw及び１．６１の多分散性指数ＰＤＩを有することがわかった。
【０１０２】
実施例６：化合物２とビスフェノールＡビスクロロホルメートとの重合
磁気撹拌棒を備えた乾燥反応器に、窒素雰囲気下で化合物２（０．２７５０ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＢＰＡビスクロロホルメート（０．３５３ｇ、１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの乾燥ＣＨ2Ｃｌ2を仕込んだ。得られた乳状溶液を氷塩浴中に１５分間浸し、次いで０．３７ｍＬの乾燥トリエチルアミンを仕込んだ。溶液は直ちに透明になった。混合物を撹拌しながら０〜５℃に１時間保ち、室温まで放温し、一晩撹拌した。次いで、混合物を１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、１５ｍＬの１０％ＮａＨＣＯ3を添加し、混合物を１０分間撹拌し、次いで分液漏斗に移した。水性相を廃棄し、有機相を等容の１Ｎ  ＨＣｌ及び水で順次に２回洗浄した。次いで、溶液を４０ｍＬのメタノール中に沈殿させた。集めたポリマーを１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に再溶解し、この溶液を１０００ｍＬの沸騰する脱イオン水にゆっくりと添加した。固形分を再び集め、風乾し、新鮮なＣＨ2Ｃｌ2（１２ｍＬ）に再溶解し、再びメタノール中に沈殿させた。得られたポリマー（０．２６ｇ）を真空オーブン内において８０℃で一晩乾燥した。ＧＰＣ分析によれば、ポリマーは７３６２の重量平均分子量Ｍw及び１．６８の多分散性指数ＰＤＩを有することがわかった。
【０１０３】
実施例７：化合物２とジフルオロジフェニルスルホンとの重合
０．５５０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物２及び０．４１４６ｇのＫ2ＣＯ3を５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに入れ、これに７ｍＬのＤＭＡｃ及び４ｍＬのトルエンを仕込んだ。反応フラスコはオーバーヘッド撹拌機及びディーン・スタークトラップを備えていた。反応混合物を１３０℃に加熱してトルエンを除去した。トルエンを除去した後、ジフルオロジフェニルスルホン（０．５０８５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンと共に添加した。トルエンの留去を続けた。すべてのトルエンを除去した後、反応温度を１５０℃に上昇させた。４時間後、反応を停止し、反応混合物をメタノール（１：１０  ｖ／ｖ比）中に沈殿させた。粉末を集め、１０ｍＬのＣＨＣｌ3に再溶解し、メタノール中に沈殿させた。１１０ｍｇの粉末を集めた。ＧＰＣ分析によれば、ポリマーは４１０３の重量平均分子量Ｍw及び１．２６の多分散性指数ＰＤＩを有することがわかった。
【０１０４】
寿命減衰測定のための一般手順：
冷却Ｒ９２８光電子増倍管を備えたＥｄｉｎｂｕｒｇｈ  ＣＤ９２０分光計を用いて三重項励起状態の寿命を測定した。典型的な手順では、真空ジュワー瓶内に試料を配置し、次いで４×１０-5トルにポンプ排気した。次に、パルスダイオードレーザー（クラスＨＩＢ、３９０〜４２０ｎｍ、最大出力５ｍＷ）を用いて試料を３９４ｎｍで光学的に励起した。時間分解発光スペクトルを４７０ｎｍで測定した。この実験で使用したポリスチレン（ＰＳ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したＧＰＣ標準Ｍw＝１８７００であり、受け入れたままで使用した。ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）（Ｍw〜１１０００００）はＡｌｄｒｉｃｈ社から入手した。イリジウム（ＩＩＩ）−ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｉｎｃ．（ケベック、カナダ）から入手した。
【０１０５】
試料調製：
この実験のための試料は次のようにして調製した。
【０１０６】
実施例８
ＰＳ中に１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃを含む混合物を、０．５ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（２ｍｌのＴＨＦ中に１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃ）０．０２０ｍｌをＴＨＦ中の１ｗｔ％ＰＳ  １．０ｍｌと混合することで調製した。溶液を予備清浄した石英基板上にスピンコートすることで薄膜試料［ＰＳ：ＦＩｒｐｉｃ］を得た。
【０１０７】
実施例９
実施例６からのポリマー中に１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃを含む混合物を、０．５ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１ｍｌのＴＨＦ中に１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃ）０．０２０ｍｌを１ｗｔ％６２−９０（１ｍｌのＴＨＦ中に１０ｍｇの６２−９０）１．０ｍｌと混合することで調製した。溶液を予備清浄した石英基板上にスピンコートすることで薄膜試料を得た。
【０１０８】
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）中に１ｗｔ％のＦＩｒｐｉｃを含む混合物を、０．５ｗｔ％ＦＩｒｐｉｃ（１ｍｌのＴＨＦ中に１０ｍｇのＦＩｒｐｉｃ）０．０２０ｍｌをＴＨＦ中の１ｗｔ％ＰＶＫ１．０ｍｌと混合することで調製した。溶液を予備清浄した石英基板上にスピンコートすることで薄膜試料を得た。
比較例１
【０１０９】
図１は、実施例６からのコポリカーボネートを含むデバイスの時間分解フォトルミネセンススペクトル及びポリスチレンを含むデバイスの時間分解フォトルミネセンススペクトルを示している。りん光染料ＦＩｒｐｉｃは、実施例６のコポリカーボネート（点線）中に分散した場合、絶縁性ポリスチレン（実線）に比べて同等な三重項減衰プロファイル（又は同等な減衰寿命）を有していたが、これはＦＩｒｐｉｃ染料からポリマーホストへのエネルギー逆移行が存在しないことを表している。したがって、本発明のポリマーは青色りん光性ＯＬＥＤにおけるＦＩｒｐｉｃ用のホスト材料として適している。図２は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含むデバイスの時間分解フォトルミネセンススペクトル及びポリスチレンを含むデバイスの時間分解フォトルミネセンススペクトルを示している。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含むデバイス（点線）からのスペクトルは、ポリスチレンを含むデバイス（実線）よりずっと速い減衰プロファイルを示したが、これはＦＩｒｐｉｃからポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）へのエネルギー逆移行が存在することを表している。
【０１１０】
実施例１０及び１１：ポリマー結合染料の合成
【０１１１】
【化２６】
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実施例１０：ポリエステル結合染料の合成
【０１１２】
【化２７】
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乾燥した２５ｍＬ三つ口丸底フラスコに、０．０５６２８ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）のフェノールＦＩｒｐｉｃ誘導体（１）を０．２５０５ｇ（１．２３４ｍｍｏｌ）の塩化テレフタロイル（４）と共に加え、次いで５ｍＬの乾燥ＣＨＣｌ3を加えた。懸濁液をＮ2下でパージし、氷塩浴中で１０分間冷却した。この溶液に、注射器を用いて０．４５ｍＬの乾燥トリエチルアミン（ＴＥＡ）を滴下した。ＴＥＡの滴下後、乳状溶液は透明になり始めた。溶液を氷水温度で１時間撹拌し、次いでＮ2下で室温まで一晩放温した。翌日、溶液をＣＨＣｌ3（１０ｍＬ）で希釈し、次いで等量のＮａＨＣＯ3及び水で３回洗浄した。溶液を３ｍＬに濃縮し、５０ｍＬのメタノール中にアンチソルベント沈殿させた。Ｍサイズフリットフィルターで濾過することでポリマーを集めた。Ｍw＝２８６４、ＰＤＩ＝１．３４。
【０１１３】
実施例１１：カルバゾール官能化ポリエステルに結合された染料の合成
【０１１４】
【化２８】
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乾燥した２５ｍＬ三つ口丸底フラスコに、０．３３２０ｇ（１．２０６ｍｍｏｌ）のカルバゾールレソルシノール（２）及び０．０６７４８ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）のフェノールＦＩｒｐｉｃ誘導体（１）を０．２５４５ｇ（１．２５３ｍｍｏｌ）の塩化テレフタロイル（４）と共に加え、次いで１１ｍＬの乾燥ＣＨＣｌ3を加えた。懸濁液をＮ2下でパージし、氷塩浴中で１０分間冷却した。この溶液に、注射器を用いて０．４５ｍＬの乾燥トリエチルアミン（ＴＥＡ）を滴下した。ＴＥＡの滴下後、乳状溶液は透明になり始めた。溶液を氷水温度で１時間撹拌し、次いでＮ2下で室温まで一晩放温した。翌日、溶液をＣＨＣｌ3（２２ｍＬ）で希釈し、次いで等量のＮａＨＣＯ3及び水で３回洗浄した。溶液を７ｍＬに濃縮し、５０ｍＬのメタノール中にアンチソルベント沈殿させた。Ｍサイズフリットフィルターで濾過することでポリマーを集めた。Ｍw＝５０９３、ＰＤＩ＝１．３４。
【０１１５】
実施例１２：溶解度の差による多層ＯＬＥＤの製造
上記の材料は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に可溶であり、したがって溶液加工できる。また、かかる材料はＰＯＬＥＤの製造で通常使用される他の有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど）に不溶であり、したがって予め堆積させたレソルシノール系材料上に他の電気活性層を順次に適用することが可能であった。
【０１１６】
ウォッシュオフ試験
溶液調製：実施例１０のポリマー（６．５ｍｇ）をＨＦＩＰ（０．６５ミリリットル）に溶解して透明な溶液を得た。フィルム調製：溶液を予備清浄した石英基板上に空気（ＲＴ＝２４℃及びＲＨ＝３２％）中でスピンコートし、次いで１ｐｐｍ未満の酸素及び水分を有するグローブボックス内において７０℃で１０分間ベークした。Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ分光計（３７０ｎｍで励起）を用いてフィルムのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを測定し、次いでフィルムをトルエンで洗浄した。ＰＬスペクトルを測定し、フィルムをＴＨＦで洗浄し、再びＰＬスペクトルを測定した。３７０ｎｍでの励起したところ、材料はＦＩｒｐｉｃに特有な空色の光を放出した。トルエンによるフィルムの洗浄はＰＬ強度の顕著な変化（又はフィルム厚さの顕著な変化）を引き起こさず、材料はトルエンに対して少なくとも部分的に不溶であることを示唆していた。ＴＨＦによるフィルムの洗浄は、ＰＬ強度／フィルム厚さのわずかな減少をもたらした。
【図１】
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【図２】
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