(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Ｂ、並びに下記一般式（２）で表わされる基及び下記一般式（３）で表わされる基を有し且つこれら両基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Ｃからなる群から選ばれる１種以上からなり、前記特定基が、１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下のビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基であるエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
0005762876.tif 000027
（式中、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は下記一般式（４）で表わされる基を表わし、ｂは２〜５の数を表わす。）
【化２】
0005762876.tif 000028
（式中、ｃはｂ−ｃが０〜４の数となる１〜５の数を表わし、Ｒ2、Ｘ2及びｂは一般式（２）と同義である。）
【化３】
0005762876.tif 000029
（式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｄは１〜２の数を表わし、ｅは０〜３の数を表わす。少なくとも１つの水酸基は、Ｒ3に対してパラ位にある。）
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基が、分子末端以外の部位に存在する請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂である請求項２又は３に記載のエポキシ樹脂組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で液状であり、耐熱性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂用硬化剤、及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、フェノール系硬化剤等が知られている。中でもフェノール系硬化剤は、電気特性、耐熱性、機械特性、透明性等に優れており、電気・電子部品の絶縁材料・封止材料、積層板（プリント配線板）等の用途には、フェノール系硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
フェノール系硬化剤としては、ノボラック樹脂が一般的に使用されているが、ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基による水素結合のため流動性に乏しく、ハンドリング性の点で問題があった。ノボラック樹脂のフェノール性水酸基を部分的にアシル基又はシリル基で保護する方法（特許文献１、２を参照）、オルト位に水酸基を有するノボラック樹脂を用いる方法（特許文献３、４を参照）等により、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素結合を低減させる試みも行われているが、このような方法では、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応性が不十分となり、硬化に長時間を要したり、硬化が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１７８３号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９５３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、流動性に優れ、エポキシ基との反応性が良好であり、耐熱性が高い硬化物を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来のフェノール系硬化剤の前記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（２）で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Ｂ、並びに下記一般式（２）で表わされる基及び下記一般式（３）で表わされる基を有し且つこれら両基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Ｃからなる群から選ばれる１種以上からなり、前記特定基が、１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下のビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基であるエポキシ樹脂用硬化剤である。 
【０００８】
【化２】
0005762876.tif 000002
（式中、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ2は下記一般式（４）で表わされる基を表わし、ｂは２〜５の数を表わす。）
【０００９】
【化３】
0005762876.tif 000003
（式中、ｃはｂ−ｃが０〜４の数となる１〜５の数を表わし、Ｒ2、Ｘ2及びｂは一般式（２）と同義である。）
【００１０】
【化４】
0005762876.tif 000004
（式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｄは１〜２の数を表わし、ｅは０〜３の数を表わす。少なくとも１つの水酸基は、Ｒ3に対してパラ位にある。） 
【００１１】
また本発明は、前記エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、流動性に優れ、エポキシ基との反応性が良好であり、耐熱性が高い硬化物を提供し得る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、加熱により比較的短時間で硬化し、耐熱性が高い硬化物を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤について詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、フェノール化合物Ａ〜Ｃからなる群から選ばれる１種以上からなるもので、フェノール系硬化剤である。以下、フェノール化合物Ａ〜Ｃについて説明する。
【００１４】
フェノール化合物Ａは、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物である。一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２級ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、エチルフェニル、トルイル、クメニル、キシリル、プソイドクメニル、メシチル、ｔ−ブチルフェニル、フェネチル等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、ａは３〜６の数を表わし、原料の工業的な入手が容易であることから、ａは３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４が最も好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘ1は前記一般式（４）で表わされる基を表わす。一般式（４）において、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、２−メチルプロピレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン等が挙げられる。Ｒ3としては、耐熱性と、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。
【００１７】
一般式（４）において、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性から炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式（４）において、ｄは１〜２の数を表わし、１が好ましく、また、ｅは０〜３の数を表わし、耐熱性に優れることから、０が好ましい。一般式（４）では、フェノール性水酸基の位置は、特に限定されないが、エポキシ基との反応性が良好であることから、少なくとも１つの水酸基は、Ｒ3に対してパラ位にあることが好ましい。
【００１８】
フェノール化合物Ｂは、前記一般式（２）で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が後述する特定基を介して連結された化合物であり、また、フェノール化合物Ｃは、前記一般式（２）で表わされる基及び前記一般式（３）で表わされる基を有し且つこれら両基が後述する特定基を介して連結された化合物である。
【００１９】
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基が挙げられる。Ｒ2としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｘ2は一般式（４）で表わされる基を表わす。一般式（２）及び一般式（３）のＸ2は、同じく一般式（４）で表される一般式（１）のＸ1と同様の基であり、好ましいものについても一般式（１）のＸ1について説明したものと同様である。また、一般式（２）及び一般式（３）において、ｂは２〜５の数を表わす。原料の工業的な入手が容易であることから、ｂは３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４が最も好ましい。また、一般式（３）において、ｃはｂ−ｃが０〜４の数となる１〜５の数を表わす。
【００２０】
前述したように、フェノール化合物Ｂにおいて前記一般式（２）で表わされる複数の基は特定基を介して連結されており、また、フェノール化合物Ｃにおいて前記一般式（２）で表わされる基と前記一般式（３）で表わされる基とは特定基を介して連結されているところ、両フェノール化合物Ｂ及びＣにおけるこの特定基は、「１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下のビニル基含有特定化合物」から該ビニル基を除いた残基である。このビニル基含有特定化合物は、より具体的には、ＳｉＨ基とヒドロシリル化反応が可能なビニル基を１分子中に２〜４個有し、フェノール性水酸基を有しない化合物であって、質量平均分子量が１０００以下の化合物をいう。ビニル基含有特定化合物としては、例えば下記一般式（５）〜（１１）で表わされる化合物が挙げられ、耐熱性からは、下記一般式（５）〜（７）で表わされる化合物が好ましく、工業的な入手の容易さからは、下記一般式（５）で表わされる化合物が好ましい。
【００２１】
【化５】
0005762876.tif 000005
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆは１〜３の数を表わし、ｇ及びｈは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【００２２】
【化６】
0005762876.tif 000006
（式中、Ｒ8〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｊは０〜１０の数を表わす。）
【００２３】
【化７】
0005762876.tif 000007
（式中、Ｒ11は独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｋは３又は４の数を表わす。）
【００２４】
【化８】
0005762876.tif 000008
（式中、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００２５】
【化９】
0005762876.tif 000009
（式中、ｍは１〜２の数を表わす。）
【００２６】
【化１０】
0005762876.tif 000010
（式中、ｎは１〜３の数を表わす。）
【００２７】
【化１１】
0005762876.tif 000011
（式中、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【００２８】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（５）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。一般式（５）において、Ｒ5〜Ｒ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｆは１〜３の数を表わし、ｇ及びｈはおのおの独立して０〜６の数を表わす。
【００２９】
一般式（５）において、ｆは１〜３の数を表わすところ、前記一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｆに応じて以下のものを例示できる。ｆが１である一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、中でもジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。また、ｆが２である一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。また、ｆが３である一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、テトラビニルシラン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００３０】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（６）で表わされる化合物は、１分子中に４個のビニル基を有する化合物である。一般式（６）において、Ｒ8〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｊは０〜１０の数を表わす。一般式（６）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，３，３，５−テトラメチル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（７）で表わされる化合物は、１分子中に３〜４個のビニル基を有する化合物である。一般式（７）において、Ｒ11は独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式（７）において、ｋは３又は４の数を表わし、工業的な入手の容易さから４が好ましい。一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｋに応じて以下のものを例示できる。ｋが３である一般式（７）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６−フェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。また、ｋが４である一般式（７）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン２，４，６−トリメチル−８−フェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（８）で表わされる化合物は、１分子中に２個のビニル基を有する化合物である。一般式（８）において、Ｒ12及びＲ13は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることからメチル、エチル、プロピル、フェニルが好ましく、メチル、エチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。一般式（８）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００３３】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（９）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。一般式（９）において、ｍは１〜２の数を表わすところ、一般式（９）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｍに応じて以下のものを例示できる。ｍが１である一般式（９）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。また、ｍが２である一般式（９）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００３４】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（１０）で表わされる化合物は、１分子中に２〜４個のビニル基を有する化合物である。一般式（１０）において、ｎは１〜３の数を表わすところ、一般式（１０）で表される化合物の好ましい具体例としては、ｎに応じて以下のものを例示できる。ｎが１である一般式（１０）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。また、ｎが２である一般式（１０）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。また、ｎが３である一般式（１０）で表わされる化合物としては、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３５】
前記ビニル基含有特定化合物のうち、一般式（１１）で表わされる化合物は、１分子中に２〜３個のビニル基を有する化合物である。一般式（１１）において、Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、グリシジル基又はアリル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられる。Ｒ14としては、メチル、エチル、グリシジル、アリルが好ましい。一般式（１１）で表わされる化合物の中で好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等挙げられる。
【００３６】
フェノール化合物Ｂ、即ち、一般式（２）で表わされる基の複数が前記特定基（１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下のビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基）を介して連結されたフェノール化合物を一般式で表わせば、下記一般式（１２）で表わすことができる。
【００３７】
【化１２】
0005762876.tif 000012
（式中、Ｒ15は、１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下のビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基（特定基）を表わし、ｐは２〜４の数を表わし、Ｒ2、Ｘ2及びｂは一般式（２）と同義である。）
【００３８】
一般式（１２）において、Ｒ15は１分子中に２〜４個のビニル基を有し質量平均分子量が１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わす。ｐは、一般式（１２）で表わされる化合物（フェノール化合物Ｂ）中における、一般式（２）で表わされる基の数を表わし、通常、前記ビニル基含有特定化合物（１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下の化合物）からビニル基を除いて残基Ｒ15（前記特定基）とした場合における、その除かれたビニル基の数に等しい。通常、ビニル基含有特定化合物から除かれるビニル基の数は、当該ビニル基含有特定化合物が有するビニル基の総数に等しい。例えば、Ｒ15が、１分子中に２個のビニル基を有するビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基である場合には、ｐは２となり、１分子中に３個のビニル基を有するビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基である場合には、ｐは３となり、１分子中に４個のビニル基を有するビニル基含有特定化合物から該ビニル基を除いた残基である場合には、ｐは４となる。
【００３９】
一方、フェノール化合物Ｃ〔一般式（２）で表わされる基と一般式（３）で表わされる基とが前記特定基（前記ビニル基含有特定化合物からビニル基を除いた残基）を介して連結されたフェノール化合物〕は、高分子量になるほど複雑な構造になり、化合物自体を一般式で表わすことは困難である。フェノール化合物Ｃに関し、前記ビニル基含有特定化合物（１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下の化合物）のビニル基の数は、ハンドリング性がよい化合物が得られることから、２が好ましい。その場合、フェノール化合物Ｃにおいては、一般式（２）で表わされる１つの基と一般式（３）で表わされる１つの基とが、ビニル基の数が２であるビニル基含有特定化合物からその２つのビニル基を除いた残基（特定基）を介して、連結されている。また、フェノール化合物Ｃの分子量があまりに大きい場合には、ハンドリング性が不良となる場合があることから、フェノール化合物Ｃの質量平均分子量は、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００４０】
フェノール化合物Ａ〜Ｃの製造方法について説明する。一般式（１）で表されるフェノール化合物Ａは、例えば、下記一般式（１ａ）で表される環状シロキサン化合物と、下記一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００４１】
【化１３】
0005762876.tif 000013
（式中、Ｒ1及びａは一般式（１）と同義である。）
【００４２】
【化１４】
0005762876.tif 000014
（式中、Ｒ4、ｄ及びｅは一般式（４）と同義であり、Ｒ16は、ＳｉＨ基と反応して一般式（４）におけるＲ3となる不飽和基を表わす。）
【００４３】
一般式（１ａ）において、Ｒ1及びａは一般式（１）と同義である。一般式（１ａ）で表される環状シロキサン化合物のうち、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６−フェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリメチル−８−フェニルシクロトリシロキサン、２，４−ジメチル−６，８−ジフェニルテトラビニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
一般式（４ａ）において、Ｒ4、ｄ及びｅは一般式（４）と同義であり、Ｒ16はＳｉＨ基と反応してＲ2となる不飽和基を表わす。一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物のうち、好ましい化合物としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−（１−フェニルビニル）フェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−（３−ブテニル）フェノール、４−（４−ペンテニル）フェノール、４−（５−ヘキセニル）フェノール、４−（６−ヘプテニル）フェノール、４−（７−オクテニル）フェノール、４−（８−ノネニル）フェノール、４−（９−デセニル）フェノール、２−ビニル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−ビニル−１，３−ジヒロロキシベンゼン等が挙げられる。これらのフェノール化合物の中でも、工業的に入手が容易であること及び硬化物の耐熱性の面からは、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノールが好ましく、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノールが更に好ましく、４−ビニルフェノールが最も好ましい。一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
一般式（１ａ）で表される環状シロキサン化合物と、一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応は、触媒（ヒドロシリル化触媒）を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらのヒドロシリル化触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、ヒドロシリル化触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化反応の反応条件は特に限定されず、前記ヒドロシリル化触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、ヒドロシリル化反応は室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、また、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００４６】
また、一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物の代わりに、下記一般式（４ａｔ）で表される化合物を、一般式（１ａ）で表される環状シロキサン化合物と反応させてから、下記一般式（４ａｔ）においてＸ4で表されるｔ−ブチル基等の酸解離性保護基を脱離して、一般式（１）で表されるフェノール化合物Ａを得てもよい。下記一般式（４ａｔ）で表される化合物は、一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物と同様の条件で、一般式（１ａ）で表される環状シロキサン化合物と反応させることができる。
【００４７】
【化１５】
0005762876.tif 000015
（式中、Ｒ4、ｄ及びｅは一般式（４）と同義であり、Ｒ16は一般式（４ａ）と同義であり、Ｘ4は酸解離性保護基を表わす。）
【００４８】
前記一般式（４ａｔ）において、Ｘ4は酸解離性保護基を表わす。本発明において、酸解離性保護基とは、酸性条件化で脱離可能な保護基を言う。酸解離性保護基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の３級アルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、１−エトキシエチル等の１−アルコキシアルキル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル等のトリアルキルシリル基；ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチロキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘ4としては、酸解離性に優れ、工業的な原料の入手が容易であることから、３級アルキル基、アルコキシメチル基が好ましく、３級アルキル基が更に好ましく、ｔ−ブチルが最も好ましい。
【００４９】
酸解離性保護基を脱離する場合の酸触媒としては、副反応が少なく温和な条件で反応できることから、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。このような脱離反応は、有機溶剤中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００５０】
フェノール化合物Ｂ及びＣは、例えば、下記一般式（２ａ）で表される環状シロキサン化合物と、前記ビニル基含有特定化合物（１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下の化合物）及び前記一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。ヒドロシリル化反応の反応条件は、前述したフェノール化合物Ａの製造方法におけるものと同様の条件とすることができる。一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物の代わりに、一般式（４ａｔ）で表される化合物を使用してもよく、酸解離性脱離基を脱離する場合は、フェノール化合物Ａの製造方法におけるものと同様の条件で脱離させればよい。
【００５１】
【化１６】
0005762876.tif 000016
（式中、Ｒ2及びｂは一般式（２）と同義である。）
【００５２】
前記一般式（２ａ）で表される環状シロキサン化合物と、前記ビニル基含有特定化合物及び前記一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物とのヒドロシリル化反応では、通常、フェノール化合物Ｂとフェノール化合物Ｃとの混合物が得られる。該混合物の分子量があまりに大きい場合には、ハンドリング性が不良となる場合がある。斯かる点に鑑み、フェノール化合物Ｂとフェノール化合物Ｃとの混合物としての質量平均分子量は３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００５３】
フェノール化合物Ｂとフェノール化合物Ｃとの混合物を製造せずに、フェノール化合物Ｂのみを選択的に製造する場合は、前記ビニル基含有特定化合物（１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下の化合物）のビニル基に対して、一般式（２ａ）で表される環状シロキサン化合物を過剰に、好ましくは、前記ビニル基含有特定化合物のビニル基１モルに対して、一般式（２ａ）で表される環状シロキサン化合物を１．５モル以上用いて反応させ、その反応後に過剰の一般式（２ａ）で表される環状シロキサン化合物を除去した後に、一般式（４ａ）で表されるフェノール化合物を反応させればよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、従来のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤と同様に、常温で反応せず加熱によって反応が起こる、いわゆる潜在性硬化剤である。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、通常、常温で液状でありハンドリング性に優れ、従来のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤に比べ、耐熱性及びエポキシ樹脂との反応性に優れ、従来のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤と同様の用途に好適に使用できる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させた硬化物は、耐熱性、電気特性、機械特性、透明性等に優れ、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途に好適に使用できる。
【００５５】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する。本発明の硬化剤をエポキシ樹脂に配合することにより、熱硬化が可能なエポキシ樹脂組成物が得られる。本発明において、エポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物をいう。エポキシ樹脂としては、分子中のケイ素原子の有無により、「分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂」と「分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂」とに大別することができる。
【００５６】
分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリセリントリグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのポリオール化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；フェノールノボラックのグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル等のノボラックのグルシジルエーテル系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ポリジエン化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまし油用のエポキシ化油脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセンオリゴマー、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、ジシクロペンタジエンジエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５７】
分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも1つのケイ素原子を有するエポキシ樹脂であり、耐熱性の点から、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有するエポキシ樹脂が好ましい。シロキサン結合を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式（１３）で表わされる直線状エポキシ化合物、下記一般式（１４）で表わされる環状エポキシ化合物、下記一般式（１５）で表わされる鎖状構造と環状構造とを有するエポキシ化合物、下記一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
0005762876.tif 000017
（式中、Ｒ17〜Ｒ21は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｘ3はエポキシ含有基又はメチル基を表わし、Ｅはエポキシ含有基を表わし、ｑは０〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｘ3はエポキシ含有基を表わす。）
【００５９】
【化１８】
0005762876.tif 000018
（式中、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ含有基を表わし、ｓは３〜６の数を表わす。）
【００６０】
【化１９】
0005762876.tif 000019
（式中、Ｒ23〜Ｒ27はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ含有基を表わし、ｔは２〜５の数を表わし、ｕは０〜３０００の数を表わす。）
【００６１】
【化２０】
0005762876.tif 000020
（式中、Ｒ28は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ29は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｅはエポキシ含有基を表わし、ｗは２〜３の数を表わす。）
【００６２】
一般式（１３）〜（１６）において、Ｅで表わされるエポキシ含有基は、１つ以上のエポキシ基を含有する基であり、エポキシ含有基としては、下記式（１７）〜（２７）等の脂肪族エポキシ基、下記式（２８）〜（３０）等の芳香族エポキシ基、下記式（３１）〜（３５）等の脂環式エポキシ基等が挙げられる。
【００６３】
【化２１】
0005762876.tif 000021
【００６４】
一般式（１３）において、Ｒ17〜Ｒ21は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられる。Ｒ17〜Ｒ21としては、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｑは０〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。Ｘ３はエポキシ含有基又はメチル基を表わすが、ｑが０又は１の場合には、エポキシ含有基を表わす。
【００６５】
一般式（１３）で表される直線状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基の割合があまりに少ない場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的物性が低下する場合があることから、一般式（１３）で表される直線状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当たりの分子量、即ち、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量（グラム数）である。
【００６６】
一般式（１３）で表される直線状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、高粘度でハンドリング性が不良となる場合があることから、質量平均分子量が２０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００６７】
一般式（１４）において、Ｒ22は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられる。Ｒ22としては、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、一般式（１４）において、ｓは３〜６の数を表わし、原料の工業的な入手の容易さから、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４が最も好ましい。
【００６８】
一般式（１５）において、Ｒ23〜Ｒ27はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられる。Ｒ23としては、原料の入手が容易であることから、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ24、Ｒ25としては、原料の反応性が良好であることから、メチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ26、Ｒ27としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の点からは、メチル、フェニルが好ましく、フェニルが更に好ましいが、該硬化物の可撓性の点からは、メチル、エチルが好ましい。Ｒ26、Ｒ27として特に好ましいのは、メチルとフェニルとの組み合わせであり、その場合、一般式（１５）において繰り返し単位数がｕで表わされるユニットは、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシの組み合わせとなる。Ｒ26、Ｒ27がメチルとフェニルとの組み合わせである場合、メチル基とフェニル基との比（メチル基：フェニル基）は、モル比で９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜６０：４０であることが更に好ましく、９０：１０〜６５：３５であることが最も好ましい。
【００６９】
一般式（１５）において、ｔは２〜５の数を表わし、原料の工業的な入手の容易さから、２〜４の数が好ましく、２〜３の数が更に好ましく、３が最も好ましい。
【００７０】
一般式（１６）において、Ｒ28は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられ、反応性が良好であることからメチル、エチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００７１】
一般式（１６）において、Ｒ29は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、一般式（１）のＲ1で例示した基等が挙げられる。Ｒ29としては、耐熱性が良好となることから、メチル、エチル、フェニルが好ましく、メチル、フェニルが更に好ましく、フェニルが最も好ましい。また、一般式（１６）において、ｗは２〜３の数を表わし、機械的強度に優れた硬化物が得られることから、ｗは３が好ましい。
【００７２】
前述したように、シロキサン結合を有するエポキシ樹脂（分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂）は、一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物として得ることができる。一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合反応は、必要に応じて酸触媒又は塩基触媒を使用し、有機溶媒中で行えばよい。加水分解縮合反応に用いる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類が挙げられ、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられる。加水分解縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【００７３】
一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物は、一般式（１６）で表わされる化合物のみの加水分解縮合物でもよいが、一般式（１６）で表わされる化合物とエポキシ基を含有しない他のアルコキシシラン化合物との加水分解縮合物でもよい。エポキシ基を含有しない他のアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物中のエポキシ基の割合があまりに少ない場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の機械的物性が低下する場合があることから、一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
【００７５】
一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、高粘度でハンドリング性が不良となる場合があることから、質量平均分子量が２０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、透明性及び耐熱性に優れた硬化物が得られることから、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂（シロキサン結合を有するエポキシ樹脂）が好ましい。硬度が高く耐擦傷性に優れた硬化物が要求される場合には、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂の中でも、前記一般式（１４）で表わされる環状エポキシ化合物、前記一般式（１６）で表わされる化合物の加水分解縮合物が好ましく、前記一般式（１４）で表わされる環状エポキシ化合物が更に好ましい。また、可撓性に優れた硬化物が要求される場合には、前記一般式（１３）で表わされる直線状エポキシ化合物、前記一般式（１５）で表わされる鎖状構造と環状構造とを有するエポキシ化合物が好ましく、前記一般式（１５）で表わされる鎖状構造と環状構造とを有するエポキシ化合物が更に好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ところで、エポキシ基を分類する場合に、エポキシ基を含有する分子における当該エポキシ基の位置に基づき、分子の末端に存在するエポキシ基を「末端エポキシ基」、分子の末端以外の部位に存在するエポキシ基を「内部エポキシ基」とする場合がある。末端エポキシ基は、下記一般式（３６）のように、オキシラン環がメチレン基を有しているところに特徴があるのに対し、内部エポキシ基は、オキシラン環がメチレン基を有していない。例えば、前記式（１７）〜（３５）のエポキシ基含有基のうち、前記式（１７）〜（３０）が末端エポキシ基であり、前記式（３１）〜（３５）が内部エポキシ基である。また、分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂のうち、内部エポキシ基を有するものとしては、例えば、エポキシ化油脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７８】
【化２２】
0005762876.tif 000022
（式中、Ｘ5は水素原子又は置換基を表わす。）
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂のエポキシ基としては、前述した本発明の硬化剤との反応性が良好であることから、内部エポキシ基が好ましい。本発明の硬化剤は、内部エポキシ基との反応に優れており、反応系の温度が１８０℃以上であれば、触媒や反応促進剤がなくても硬化反応が可能であり、良好な硬化物を得ることができる。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との含有比は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、該硬化剤のフェノール性水酸基が０．６〜１．１５モルとなるように調整することが好ましく、０．７〜１．１モルとなるように調整することがさらに好ましく、０．８〜１．０５モルとなるように調整することが最も好ましい。前記含有比がこの範囲外では、十分な硬化が得られない場合がある。
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂に加えて、必要に応じ更に、任意成分として、硬化促進剤、無機性フィラー、帯電防止剤、耐候性付与剤、離型剤等を含有してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、これらの任意成分の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の効果を損なわないようにする観点から、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、無機性フィラーを除く任意成分の量が２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００８２】
硬化促進剤は、本発明の硬化剤のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進させることができる化合物であり、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン等のジアザビシクロウンデセン類；トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中では、有機ホスフィン類、イミダゾール類が好ましく、トリフェニルホスフィン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。硬化促進剤を含有させる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、０．０５〜３質量％であることが好ましい。
【００８３】
但し、前述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基との反応性が良好であるため、該硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤を含有していなくても、加熱のみで十分に硬化し得る。硬化促進剤は、フェノール性水酸基とエポキシ基との反応を促進させ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度を低下させることが可能であるが、硬化促進剤を用いると、耐熱性の低下による着色や強度の低下等の物性低下の原因となる場合があることから、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が、内部エポキシ基を有するエポキシ樹脂である場合、又は分子中にケイ素原子を有するエポキシ樹脂である場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性の点からは、硬化促進剤を含有しないことが好ましい。
【００８４】
無機性フィラーは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料及びそれらを有機変性処理等により改質したものを指す。具体的には、例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス類；これらを有機変性処理等によって改質したものが挙げられる。これらの無機性フィラーの粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物における無機性フィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に対する要求性能に応じて適宜設定することができ、例えば、硬化物の透明性を重視する場合には、無機性フィラーを使用しないか又はできる限り少量の無機性フィラーの使用が好ましいので、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して０〜１０質量％が好ましく、また、硬化物の耐熱性向上、増粘、チクソ性付与等を目的として無機性フィラーを使用する場合には、該合計量に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【００８５】
帯電防止剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルポリエチレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ジエタノールアミン脂肪酸アミド等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤、アルキルアミンオキシド等の両性帯電防止剤が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物における耐候性付与剤の含有量は、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【００８６】
耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類等が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール（ＢＨＴ又はＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β―アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物における耐候性付与剤の含有量は、透明性、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【００８７】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸及びミスチリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の脂肪族酸金属塩、リン酸エステル等の界面活性剤、カルナバワックス、カルボシキル基含有ポリオレフィン等が挙げられ、カルナバワックスが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物における離型剤の含有量は、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との合計量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％が更に好ましく、０．０５〜０．１質量％が最も好ましい。
【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で液状であり、加熱によって硬化して硬化物となる。前述した本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基との反応性が良好であり、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、いわゆる一液型のエポキシ樹脂組成物として、硬化促進剤を使用せずに加熱のみでエポキシ樹脂が硬化して硬化物となることが可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物の加熱処理（硬化処理）の条件（加熱温度、加熱時間）は、含有するエポキシ樹脂の種類等によって異なるところ、該エポキシ樹脂組成物が含有する本発明の硬化剤は、特に前記内部エポキシ基との反応性が良好であるため、含有するエポキシ樹脂が前記内部エポキシ基を有する場合は、前記加熱処理の条件を比較的緩やかに設定することが可能である。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明の硬化剤と、エポキシ基が前記内部エポキシ基であるエポキシ樹脂とからなる場合には、該エポキシ樹脂組成物の加熱処理（硬化処理）において、加熱温度を好ましくは１８０〜２５０℃、更に好ましくは２００〜２３０℃とし、加熱時間を好ましくは３０〜１８０分間、更に好ましくは６０〜９０分間とすることにより、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。これに対し、本発明のエポキシ樹脂組成物が、本発明の硬化剤と、エポキシ基が前記末端エポキシ基であるエポキシ樹脂とからなる場合には、該エポキシ樹脂組成物の加熱処理（硬化処理）において、加熱温度を好ましくは２１０〜２６０℃、更に好ましくは２２０〜２４０℃とし、加熱時間を好ましくは３０〜１８０分間、更に好ましくは６０〜９０分間とすることにより、該エポキシ樹脂組成物を硬化させることができる。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の配合は任意であるが、硬化促進剤を配合することにより、加熱温度（硬化温度）の低下や加熱時間（硬化時間）の短縮が可能であり、特に、熱劣化しやすいエポキシ樹脂を使用する場合には硬化促進剤を配合することが好ましい。
【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱処理等の硬化処理により、透明性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的性質等に優れた硬化物となることから、半導体素子の封止材、半導体素子の絶縁材、半導体装置用中空パッケージ形成材料、画像表示装置の画像表示面のハードコート材料、トップコート材等の用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例１〜１４のうち、実施例１〜５及び１２は参考例である。
【００９１】
〔製造例１〕硬化剤Ａ−１の製造
窒素ガス導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを２４ｇ（０．１モル）、溶剤としてトルエンを１００ｇ、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）を各原料の合計量の０．０００１質量％加えて、攪拌しながら、６０℃で、パラ−ｔ−ブトキシスチレン７０．５ｇ（０．４モル）を２時間かけて滴下し、更に６０℃で１５時間撹拌し反応させた。６０℃で減圧することにより、溶媒のトルエンを留去させた後、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールアセテート２００ｇ、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２ｇを添加し、８０℃で３時間攪拌することによりｔ−ブチル基を脱離させた。この後、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０ｇ加えて、８０℃で１時間攪拌し、スラリー液を得た。このスラリー液を濾過して、固形物を除去し、減圧して溶媒を除去することにより、収率８７％で本発明の硬化剤Ａ−１を得た。硬化剤Ａ−１は、一般式（１）で表わされるフェノール化合物Ａであり、一般式（１）において、Ｒ1がメチル、Ｘ1が２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル、ａが４である、フェノール化合物である。
【００９２】
〔製造例２〕硬化剤Ａ−２の製造
製造例１と同様の反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを２４ｇ（０．１モル）、溶剤としてトルエンを１００ｇ、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）を各原料の合計量の０．０００１質量％加えて、攪拌しながら、６０℃で、ジメチルジビニルシラン５．６ｇ（０．０５モル）を３０分かけて滴下し、更に６０℃で５時間撹拌し反応させた。この反応液に、パラ−ｔ−ブトキシスチレン５２．９ｇ（０．３モル）を２時間かけて滴下し、更に６０℃で１５時間撹拌し反応させた。以下、製造例１と同様の操作を行い、収率８５％で本発明の硬化剤Ａ−２を得た。硬化剤Ａ−２は、一般式（２）で表わされる基を複数有し且つ複数の該基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Ｂであり、一般式（２）において、Ｒ2がメチル、Ｘ2が２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル、ｂが３であり、且つ前記特定基が、前記ビニル基含有特定化合物（１分子中に２〜４個のビニル基を有し且つ質量平均分子量が１０００以下の化合物）であるジメチルジビニルシランから全てのビニル基を除いた残基（即ち、ジメチルシリレン基）である、フェノール化合物である。
【００９３】
〔製造例３〕硬化剤Ａ−３の製造
製造例１と同様の反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを２４ｇ（０．１モル）、溶剤としてトルエンを１００ｇ、及び触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）を各原料の合計量の０．０００１質量％加えて、攪拌しながら、６０℃で、１，４−ジビニルベンゼン６．５ｇ（０．０８モル）を３０分かけて滴下し、更に６０℃で５時間撹拌し反応させた。この反応液に、パラ−ｔ−ブトキシスチレン４２．３ｇ（０．２４モル）を２時間かけて滴下し、更に６０℃で１５時間撹拌し反応させた。以下、製造例１と同様の操作を行い、収率８３％で本発明の硬化剤Ａ−３を得た。硬化剤Ａ−３は、一般式（２）で表わされる基及び一般式（３）で表わされる基を有し且つこれら両基が特定基を介して連結されたフェノール化合物Ｃであり、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ2がメチル、Ｘ2が２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル、ｂが３であり、一般式（３）において、ｃが１〜３であり、且つ前記特定基が、前記ビニル基含有特定化合物である１，４−ジビニルベンゼンから全てのビニル基を除いた残基（即ち、１，４−フェニレン基）である、フェノール化合物である。
【００９４】
軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）を、本発明の範囲外の硬化剤である硬化剤Ｂ−１とした。
特開２０００−１６９５３７号公報（特許文献３）の実施例１に準拠して調製したフェノール／ｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量７４０、水酸基当量１２７）を、本発明の範囲外の硬化剤である硬化剤Ｂ−２とした。
【００９５】
〔実施例１〜１４、比較例１〜１２〕エポキシ樹脂組成物の製造及び評価
前記各硬化剤（フェノール系硬化剤）と下記エポキシ樹脂Ｃ−１〜５及び下記硬化促進剤Ｄ−１とを用いて、表１に示す組成にて実施例１〜１４、比較例１〜１２のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ製造した。表１中のカッコ内の数値は、エポキシ樹脂組成物における各成分の含有量（質量部）を示す。尚、何れのエポキシ樹脂組成物においても、硬化剤とエポキシ樹脂との含有比は、エポキシ樹脂組成物中のフェノール性水酸基とエポキシ基とが等モルとなるように調整した。
【００９６】
エポキシ樹脂Ｃ−１：下記式（３７）で表わされる化合物（２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラキス｛２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル｝シクロテトラシロキサン）
エポキシ樹脂Ｃ−２：下記式（３８）で表わされる化合物
エポキシ樹脂Ｃ−３：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
エポキシ樹脂Ｃ−４：２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラキス（３−グリシドキシプロピル）シクロテトラシロキサン
エポキシ樹脂Ｃ−５：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
硬化促進剤Ｄ−１：トリフェニルホスフィン
【００９７】
尚、前記各エポキシ樹脂のうち、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３は、前記内部エポキシ基を有するエポキシ樹脂、Ｃ−４、Ｃ−５は、前記末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、また、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４は、分子中にケイ素原子を含有するエポキシ樹脂、Ｃ−３、Ｃ−５は、分子中にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂である。
【００９８】
【化２３】
0005762876.tif 000023
【００９９】
【化２４】
0005762876.tif 000024
【０１００】
【表１】
0005762876.tif 000025
【０１０１】
実施例１〜１４、比較例１〜１２のエポキシ樹脂組成物について、下記方法により、該組成物の流動性及び反応性（ゲル化時間）並びに硬化物の耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
＜流動性＞
ＪＩＳ  Ｋ２２６９（原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）に規定する目盛り付き試験管（内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製試験管で、管底から５５ｍｍ及び８５ｍｍの高さのところに標線〔以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という〕があるもの）を用いた。試験管の管底からＡ線まで評価対象のエポキシ樹脂組成物を入れ、ゴム栓で密栓した後、試験管を直立状態で２５℃の恒温槽に１時間保管した。その後、直立状態のまま試験管を取り出し、直ちに台の上に水平に倒し、試験管を倒してから試験内のエポキシ樹脂組成物の液面の先端がＢ線を通過するまでの時間を測定し、以下の基準で流動性を判定した。
○：Ｂ線を通過するまでの時間が１０秒未満であり流動性に優れる。
△：Ｂ線を通過するまでの時間が１０秒以上、９０秒未満であり流動性がやや不良である。
×：Ｂ線を通過するまでの時間が９０秒以上であり流動性が不良である。
【０１０３】
＜ゲル化時間＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−９−１（塗料一般試験方法−第９部：粉体塗料−第１節：所定温度での熱硬化性粉体塗料のゲルタイムの測定方法）の方法に準じ、評価対象のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を測定した。尚、実施例１〜１１、比較例１〜１０のエポキシ樹脂組成物（硬化促進剤を含有する組成物）については、１６０℃におけるゲル化時間を測定し、実施例１２〜１４、比較例１１〜１２のエポキシ樹脂組成物（硬化促進剤を含有しない組成物）については、２２０℃におけるゲル化時間を測定した。
【０１０４】
＜硬化物の耐熱性＞
評価対象のエポキシ樹脂組成物をメチルイソブチルケトンに溶解し、メチルイソブチルケトンの４０重量％溶液を調製した。この溶液を、１辺２０ｍｍの正方形のガラス基板に乾燥後の膜厚が１０μｍになるよう塗布した。このガラス基板を９０℃でプレベイクした後、窒素雰囲気下２３０℃で１時間加熱し、前記溶液の塗膜を硬化させてガラス基板上に硬化物を形成し、これを試験片とした。各試験片について、紫外可視分光光度計を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定した後、大気雰囲気下２３０℃で１時間加熱処理した。加熱処理後の試験片について、波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定し、加熱処理前の透過率に対する加熱処理後の透過率の減少率（％）を算出した。この透過率の減少率が小さいほど、硬化物の耐熱性が高いことを示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表２から明らかなように、本発明の硬化剤を用いた実施例１〜１４のエポキシ樹脂組成物は、本発明の範囲外の硬化剤を用いた比較例１〜１２のエポキシ樹脂組成物に比して流動性に優れており、また、ゲル化時間についても、同じエポキシ樹脂を使用した比較例よりも短縮されており、ハンドリング性に優れている。また、実施例１〜１４のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性についても良好な結果を残しており、以上のことから、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物の有用性が明らかである。