(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（ｔ３）を有する少なくとも１個の末端基を有する１種または複数のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］［ポリオール（Ｐ）］、ならびに
ポリオール（Ｐ）と異なり、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）ならびに式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｔ１）および式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（ｔ２）を有するものから選択される少なくとも１個の末端基を有する少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］
を含むヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の混合物［混合物（Ｍ）］から、ポリオール（Ｐ）を精製する方法であって、
前記方法は、以下の工程：
工程１：前記混合物（Ｍ）をケトンおよび／またはアルデヒドと反応させて、対応する環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］の混合物［保護混合物（Ｐ）］を生成させる工程；
工程２：前記保護混合物（Ｐ）をシリカゲル上の吸着に供して、吸着された保護生成物［吸着生成物（Ｐｐ）］を生成させ、次いで、その後の前記吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの脱着により得られる、脱着された保護生成物［脱着生成物（Ｐｐ）］を回収する工程； 
工程３：前記脱着生成物（Ｐｐ）を減圧下で蒸留して、保護された生成物残渣［生成物（Ｐｒ）］を単離する工程；
工程４：前記生成物（Ｐｒ）を加水分解して、ポリオール（Ｐ）を得る工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］が、以下の式（ＩＩＩ−Ａ）：Ｔ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ２−Ｔ２（ＩＩＩ−Ａ）に適合しており、式中：
−  Ｔ１およびＴ２は、互いに等しいかまたは異なり、請求項１に定義されたとおりの式（ｔ１）、式（ｔ２）および式（ｔ３）を有する末端基から独立して選択され；
−  ｃ１およびｃ２は独立して、ｃ１＋ｃ２の合計が５〜２０００の範囲であるような０より大きい整数であり、前記繰返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ｐ）が、請求項２で記載されたとおりの式（ＩＩＩ−Ａ）に適合しているヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含み、Ｔ１およびＴ２の１つが、請求項１に定義されたとおりの式（ｔ３）を有する末端基であり、残りが、請求項１に定義されたとおりの式（ｔ２）を有する末端基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物（Ｍ）が、請求項１で定義されたとおりのポリオール（Ｐ）、ならびに前記ポリオール（Ｐ）と異なり、かつ請求項２で記載されたとおりの式（ＩＩＩ−Ａ）に適合する少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含み、式中、Ｔ１およびＴ２は、請求項１で定義されたとおりの式（ｔ１）および式（ｔ２）を有する末端基を独立して表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物（Ｍ）が、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および２個のジオール末端基を有する少なくとも１種のジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］をグリシドールと反応させて製造される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］が、以下の式（Ｉ−Ａ）：
Ｔ１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ２（Ｉ−Ａ）に適合しており、式中：
−  Ｒｆは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）であり；
−  Ｔ１およびＴ２は両方とも、請求項１に定義されたとおりの式（ｔ１）を有する末端基に適合している、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］が、１〜１．４の範囲の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記グリシドール／ＰＦＰＥ（ＯＨ）２当量比が、１．１より高く、かつ１．４より低い、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］が、以下の式（Ｉ−Ｂ）：
Ｔ’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’２（Ｉ−Ｂ）に適合しており、式中：
−  Ｒｆは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）であり；
−  Ｔ’１およびＴ’２は、互いに等しいかまたは異なり、請求項１に定義されたとおりの式（ｔ１）、以下の式（ｔ２ｐ）および式（ｔ３ｐ）：
【化１】
0005707393.tif 000012
[式中、ＲＨおよびＲ’Ｈは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を独立して表すが、但し、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも一方が水素と異なることを条件とする]
を有する末端基から独立して選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護混合物（Ｐ）が、半保護ポリオール（Ｐ）［ポリオール（Ｐｐ）］を含み、前記ポリオール（Ｐｐ）が、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および請求項９に定義されたとおりの式（ｔ３ｐ）を有する少なくとも１個の末端基を有する、１種または複数の環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］、ならびに前記ポリオール（Ｐｐ）と異なり、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）ならびに請求項１で定義されたとおりの式（ｔ１）および請求項９で定義されたとおりの式（ｔ２ｐ）を有するものから選択される少なくとも１個の末端基を有する、少なくとも１種の環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程２において、前記保護混合物（Ｐ）が、前記保護混合物（Ｐ）を溶解させることができる、非官能性末端基を有する（ペル）フルオロポリエーテルの存在下でシリカゲル上の吸着に供される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非官能性末端基を有する（ペル）フルオロポリエーテルが、以下の式：
Ｅ１−Ｏ−（ＣＦＸＥ１Ｏ）ｅ１（ＣＦＸＥ２ＣＦＸＥ３Ｏ）ｅ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ４−Ｅ２（式中：
−  ＸＥ１、ＸＥ２およびＸＥ３は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ３基から独立して選択され；
−  Ｅ１およびＥ２は、水素および塩素から選択される原子を場合によって含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基であり；
−  ｅ１、ｅ２、ｅ３およびｅ４は、互いに等しいかまたは異なり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４の合計が、１から１００の範囲であるように独立して０以上の整数であり；ｅ１、ｅ２、ｅ３およびｅ４の少なくとも２つが、ゼロと異なる場合、前記繰返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）
に適合している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程２において、前記吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの前記脱着が通常、前記吸着生成物（Ｐｐ）を１種または複数の有機溶媒（Ｓ’）で抽出し、次いで、前記シリカゲルからの分離により対応する脱着生成物（Ｐｐ）を回収することによって行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒（Ｓ’）が、極性有機溶媒（Ｓ’ｐ）である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年５月１５日に出願された欧州特許出願第０９１６０３８７．８号に対する優先権を主張し、その出願の全内容は、事実上、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、磁気媒体のための潤滑剤用の添加剤として有用なポリオールフルオロポリエーテル化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
よく知られているように、磁気記録装置は、その上にデータを記録する媒体として磁気ディスクを用いるものと、そのような媒体として磁気テープを用いるものとに分けられる。前者のタイプの磁気ディスクを用いる記録装置（以降、磁気ディスクドライブと称する）は普及しているので、以下の説明は、磁気記録装置の一例として磁気ディスクドライブに焦点を当てる。
【０００４】
磁気ディスクドライブの容量拡大が、近年追及されるにつれて、磁気ヘッドの浮上高は、３０ｎｍ未満に急速に低下してきており、その結果、滑り摩擦に対する抵抗性に関して信頼性が益々求められている。
【０００５】
また、より大きなディスク容量とともにデータ処理速度を向上させるべく強い必要性がある。特に、リダンダント・アレイ・インディペンデント・ディスク（Ｒｅｄｕｎｄａｎｔ  Ａｒｒａｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｉｓｋｓ）（ＲＡＩＤ）システムでは、１０，０００ｒｍｐ以上のディスク回転速度で動作する磁気ディスクドライブが必要とされる。
【０００６】
磁気ディスクドライブの信頼性を確保にするために、一般に、潤滑剤層が、ディスクドライブでの使用のための磁気ディスクの表面上のカーボン保護膜上に形成される。潤滑剤層の主材料として、通常、化学的に安定なフッ素化有機化合物であるフルオロポリエーテルが広く使用されている。
【０００７】
実際、磁気デッスクドライブの信頼性を確保にするために、前記磁気ディスクドライブの表面上の適切な潤滑剤分布を長い動作時間の間に効率的に保つことが必須である。磁気ディスクドライブが動作するとき、前記ディスクは高速で回転し、ディスクが回転するときのディスクの表面上の空気流による空気せん断と、潤滑剤に直接働く遠心力との合わせた作用によって、潤滑剤は振り落とされ得る。結果として、ディスクの表面上の潤滑剤の量は徐々に減少することがしばしば見られる。また、磁気ドライブ内の雰囲気中への潤滑剤の蒸発現象が起こり得る。
【０００８】
ディスク回転の間に振り落とされることおよび自然蒸発による潤滑剤損失の問題を克服するために、これまで手法が提案されてきた。したがって、潤滑剤が振り落とされるおよび蒸発することを抑制する方法が提案されおり、ここでは、ディスク保護層への潤滑剤の付着力が、潤滑剤中の官能性末端基の極性を増加させることによってより強くさせている。前記極性末端基は、磁気媒体の表面への潤滑剤の付着を向上させると考えられる。
【０００９】
この手法の中で、骨格としてフルオロポリエーテルに基づき、それらの末端基としてヒドロキシル官能基を有するフルオロポリエーテル潤滑剤が、最良の性能を示している。
【００１０】
磁気媒体潤滑剤として使用されるための要件を十分に満たすことが見出された化合物の一クラスは、フルオロポリオキシアルキレン鎖、および複数のヒドロキシル基を含む末端基、を含むフルオロポリエーテル誘導体である。
【００１１】
このような物質は、特に、（非特許文献１）で教示されるとおりに、エピハロヒドリンと、２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体との反応によって製造され得る。
スキーム１
【化１】
0005707393.tif 000002
上記の略図した化学量論にもかかわらず、例えば、オキシラン環とさらなるＰＦＰＥヒドロキシル誘導体との反応を含む副反応が、エピハロヒドリン上での求核置換の間に生じ、２つ以上のＰＦＰＥ鎖ブロックおよび／または種々のヒドロキシル基を含む物質を生成しやすい。
【００１２】
同様に、（非特許文献２）に記載されたとおりに、２個のヒドロキシル末端基を有するペルフルオロポリエーテル誘導体と、式：
【化２】
0005707393.tif 000003
のグリシドールとの反応は、予想されるエポキシ−置換誘導体（これは、対応するジオールにさらに転換され得る）に加えて、広範囲の副生成物を生成する。一例として、ＰＦＰＥヒドロキシル誘導体は、標的化合物のオキシラン環を開環させ、２つ以上のＰＦＰＥ鎖ブロックを含む物質を生じ、および／または、よりしばしば、さらなるグリシドール分子は、上記の標的エポキシ−置換中間体のエポキシド環と反応することができ、その結果、異なる種が形成される。
【００１３】
したがって、従来技術の方法から得られる混合物は一般に、未反応前駆体、標的ポリオール誘導体、ならびにいくつかのＰＦＰＥ鎖ブロックおよび／またはいくつかの元−グリシドール分子部分を含むポリマー物質を含む複合組成物であり、厄介な分離操作を必要とする。
【００１４】
また、上に詳述したとおりのグリシドールおよび／またはエピハロヒドリンとの反応によって対応するテトラオール誘導体を製造するために使用される出発ペルフルオロポリエーテルジオール混合物の広い分子量分布により、それらのぞれぞれの揮発性に基づいて物質を分離することは、このパラメータが、分子量および末端鎖の官能性度の両方によって影響されるので、さらにより困難となる。
【００１５】
したがって、末端基において、予想される化学構造および官能性のレベルを得るために、例えば、超臨界二酸化炭素抽出技術に基づく複雑な精製操作が、標的物質を精製するために必要とされる。
【００１６】
この種の手法は、例えば、（特許文献１）（富士電機株式会社（日本国））（２００４年５月１３日）、（特許文献２）（富士電機株式会社（日本国））（２００３年５月２９日）および（特許文献３）（株式会社日立製作所（日本国））（２００３年１２月１７日）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０９２４０６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／１００４５４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３７２１４１Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】ＴＵＲＲＩ，Ｓｔｅｆａｎｏら、「フルオロ−オリゴマーの末端基化学：ジエポキシ、ジアリル、およびテトラオール誘導体の高度に選択的な合成（Ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  ｄｉｅｐｏｘｙ，ｄｉａｌｌｙｌ，ａｎｄ  ｔｅｔｒａｏｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）」、（Ａ）Ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．、Ａ、Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．、１９９６年、第３４巻、３２６３〜３２７５頁
【非特許文献２】ＳＣＨＩＣＣＨＩＴＡＮＯ，Ｍａｓｓｉｍｏら、「低粘度フルオロポリエーテル系セグメント化オリゴマーの合成および特徴付け（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）」、Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９９５年、第２３１巻、第１号、４７〜６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前記潤滑剤が使用される特にハードディスク潤滑のための極度の磨耗条件のために、末端基における明瞭な官能性、したがって、潤滑、付着、および蒸発損失に対する抵抗性において一様な挙動を有する化合物を単離することができることが必須である。
【００２０】
したがって、３個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１個の末端基を有する（ペル）フルオロポリオールを提供し得る、エネルギー消費を下げおよび操作を簡単化することを目的とするヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の精製のための方法が、当技術分野において求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明の目的は、ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ポリオール（Ｐ）］を精製する方法であって、前記ポリオール（Ｐ）は、ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体の混合物［混合物（Ｍ）］由来の、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（ｔ３）を有する少なくとも１個の末端基を含む、１種または複数のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含み、前記混合物（Ｍ）は、前記ポリオール（Ｐ）、ならびにポリオール（Ｐ）と異なり、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）ならびに式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｔ１）および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（ｔ２）を有するものから選択される少なくとも１個の末端基を含む少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含み、前記方法は、以下の工程：
工程１：混合物（Ｍ）をケトンおよび／またはアルデヒドと反応させて、対応する環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］の混合物［保護混合物（Ｐ）］を生成させる工程；
工程２：保護混合物（Ｐ）をシリカゲル上の吸着に供して、吸着された保護生成物［吸着生成物（Ｐｐ）］を生成させ、次いで、その後の前記吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの脱着により脱着された保護生成物［脱着生成物（Ｐｐ）］を回収する工程；
工程３：脱着生成物（Ｐｐ）を減圧下で蒸留して、保護された生成物残渣［生成物（Ｐｒ）］を単離する工程；
工程４：生成物（Ｐｒ）を加水分解して、ポリオール（Ｐ）を得る工程
を含む、方法である。
【００２２】
本出願人は、本発明の方法によって、磁気媒体のための潤滑剤用添加剤として首尾よく使用されるポリオール（Ｐ）を有利に単離することができることを見出した。
【００２３】
ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］は通常、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および以下：
（ｔ１）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ；
（ｔ２）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；
（ｔ３）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
から選択される少なくとも１個の末端基を含む。
【００２４】
ＰＦＰＥ（ＯＨ）の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）は通常、繰返し単位Ｒｏを含む鎖であり、前記繰返し単位は、一般式−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＫ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｋは、フッ素原子およびＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基から選択される）を有する。
【００２５】
ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］は好ましくは、以下の式（Ｉ−Ａ）：
Ｔ１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ２（Ｉ−Ａ）（式中：
−  Ｒｆは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）であり；
−  Ｔ１およびＴ２は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたとおりの式（ｔ１）、式（ｔ２）および式（ｔ３）を有する末端基から独立して選択される）
に適合している。
【００２６】
ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］はより好ましくは、以下の式（ＩＩ−Ａ）：
Ｔ１−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４−Ｔ２（ＩＩ−Ａ）（式中、
−Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ３基から独立して選択され；
−  Ｔ１およびＴ２は、上記のとおり定義され；
−  ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、互いに等しいかまたは異なり、独立してｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４の合計が５〜２０００、好ましくは１０〜５００の範囲であるように０以上の整数であり；ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、繰返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）
に適合している。
【００２７】
ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］はさらにより好ましくは、以下の式（ＩＩＩ−Ａ）：
Ｔ１−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ２−Ｔ２（ＩＩＩ−Ａ）（式中：
−  Ｔ１およびＴ２は、上記のとおり定義され；
−  ｃ１およびｃ２は、独立してｃ１＋ｃ２の合計が５〜２０００、好ましくは１０〜５００の範囲であるように０より大きい整数であり、繰返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）
に適合している。
【００２８】
ポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ポリオール（Ｐ）］は好ましくは、上記のとおりの式（Ｉ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２の１つは、上に定義されたとおりの式（ｔ３）を有する末端基であり、残りは、上に定義されたとおりの式（ｔ２）を有する末端基である）に適合しているヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含み、すなわち、ポリオール（Ｐ）は、好ましくはペンタオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ペンタオール（Ｐ）］を含む。
【００２９】
ポリオール（Ｐ）はより好ましくは、上記のとおりの式（ＩＩ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記のとおり定義される）に適合しているヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含む。
【００３０】
ポリオール（Ｐ）はさらにより好ましくは、上記のとおりの式（ＩＩＩ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は、上記のとおり定義される）に適合しているヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含む。
【００３１】
混合物（Ｍ）は好ましくは、上に定義されたとおりのポリオール（Ｐ）および前記ポリオール（Ｐ）と異なり、上記のとおりの式（Ｉ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は、上に定義されたとおりの式（ｔ１）および式（ｔ２）を有する末端基を独立して表す）に適合している少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含む。
【００３２】
混合物（Ｍ）はより好ましくは、上に定義されたとおりのポリオール（Ｐ）および前記ポリオール（Ｐ）と異なり、上記のとおりの式（ＩＩ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は、上に定義されたとおりである）に適合している少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含む。
【００３３】
混合物（Ｍ）はさらにより好ましくは、上に定義されたとおりのポリオール（Ｐ）および前記ポリオール（Ｐ）と異なり、上記のとおりの式（ＩＩＩ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は、上に定義されたとおりである）に適合している少なくとも１種のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を含む。
【００３４】
混合物（Ｍ）は通常、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および２個のジオール末端基を含む少なくとも１種のジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］を、エピハロヒドリンまたは式：
【化３】
0005707393.tif 000004
を有するグリシドールと反応させて製造される。
【００３５】
ジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］は通常、上記のとおりの式（Ｉ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は両方とも、上に定義されたとおりの式（ｔ１）を有する末端基に適合している）に適合している。
【００３６】
ジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］は、好ましくは１〜１．４、より好ましくは１〜１．３５、さらにより好ましくは１〜１．３の範囲の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。
【００３７】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、特にＧＰＣによって決定して、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として本明細書で表され、ここで、
−  重量平均分子量（Ｍｗ）は、
【数１】
0005707393.tif 000005
であり、
−  数平均分子量（Ｍｎ）は、
【数２】
0005707393.tif 000006
である。
【００３８】
適切なＰＦＰＥ（ＯＨ）２の非限定的な例には、特に、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  １０００（約１．０７の多分散性指数）、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００（約１．０５の多分散性指数）、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００（約１．２５の多分散性指数）、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ３０００（約１．０８の多分散性指数）の商品名でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能なジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体が含まれる。
【００３９】
混合物（Ｍ）は好ましくは、少なくとも１つの上に定義されたとおりのジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］を、グリシドールと反応させて製造される。
【００４０】
混合物（Ｍ）はより好ましくは、上に定義されたとおりの少なくとも１種のジオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）２］をグリシドールと反応させて製造され、ここで、グリシドール／ＰＦＰＥ（ＯＨ）２当量比は通常、１．１より高く、通常１．４より低い。
【００４１】
少なくとも１種のＰＦＰＥ（ＯＨ）２とグリシドールとの反応を、１．１よりも高く、１．４よりも低い、好ましくは１．２〜１．３５の範囲のグリシドール／ＰＦＰＥ（ＯＨ）２当量比で行うことによって、ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］の混合物（ここで、末端基の少なくとも１５モル％は、上に詳述したとおりの式ｔ３を有する末端基である）を含む混合物（Ｍ）を首尾よく得ることが有利に可能である。
【００４２】
グリシドール／ＰＦＰＥ（ＯＨ）２当量比が、１．１以下である場合、ポリオール（Ｐ）を含む混合物（Ｍ）を一般に得ることができるが、ここで、それにもかかわらず、主成分はテトラオール（Ｔ）である。事実、これらの混合物は、本発明の精製方法で用いることができるが、これらは、一般に好ましくない。
【００４３】
疑いを避けるために、「テトラオール（Ｔ）」という用語は、本明細書で、上記のとおりの式（Ｉ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は両方とも、上に定義されたとおりの式（ｔ２）を有する末端基に適合している）に適合しているヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］を意味することが意図される。
【００４４】
グリシドール／ＰＦＰＥ（ＯＨ）２当量比が、１．４に等しいかそれより高い場合、ポリオール（Ｐ）を含む混合物（Ｍ）が一般に得られるが、ここで、それにもかかわらず、ヘキサオール（Ｈ）が存在する。事実、これらの混合物は、本発明の精製方法で用いることができるが、好ましいポリオール（Ｐ）は上に定義されたとおりのペンタオール（Ｐ）であるため、これらは一般に好ましくない。
【００４５】
疑いを避けるために、「ヘキサオール（Ｈ）」という用語は、本明細書で、上記のとおりの式（Ｉ−Ａ）（式中、Ｔ１およびＴ２は両方とも、上に定義されたとおりの式（ｔ３）を有する末端基に適合している）に適合しているポリオール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ポリオール（Ｐ）］を意味することが意図される。
【００４６】
混合物（Ｍ）は通常、以下の末端基：
−  １モル％〜１０モル％、好ましくは２モル％〜８モル％の上に定義されたとおりの式（ｔ１）を有する末端基；
−  ６０モル％〜９０モル％、好ましくは６５モル％〜８０モル％の上に定義されたとおりの式（ｔ２）を有する末端基；
−  １５モル％〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％の上に定義されたとおりの式（ｔ３）を有する末端基
を含むヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］の混合物を含む。
【００４７】
本発明の方法の工程１は、混合物（Ｍ）をケトンおよび／またはアルデヒドと反応させて、環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］の対応する混合物［保護混合物（Ｐ）］を生成させることによって有利に行われる。
【００４８】
適切なケトンおよびアルデヒドの非限定的な例には、特に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェニルメチルケトン、アセトアルデヒドが含まれる。
【００４９】
工程１は通常、プロトン酸の存在下で行われる。適切なプロトン酸の非限定的な例には、特に、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、硫酸が含まれる。
【００５０】
工程１は場合によって、混合物（Ｍ）ならびにケトンおよび／またはアルデヒドを少なくとも部分的に溶解させることができる１種または複数の有機溶媒（Ｓ）の存在下で行われる。適切な有機溶媒（Ｓ）の非限定的な例には、特に、石油エーテル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサンが含まれる。本発明の特定の実施形態によれば、工程１は、上に定義されたとおりの１種または複数の有機溶媒の非存在下で行われ、ケトンおよび／またはアルデヒドも、混合物（Ｍ）の少なくとも部分的な可溶化をもたらす。
【００５１】
混合物（Ｍ）のヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）］の近接炭素原子上のヒドロキシル基の対は、前記ＰＦＰＥ（ＯＨ）の遠位ヒドロキシル基とケトンおよび／またはアルデヒドとの反応についてこのように得られた５員環ケタール／アセタール構造の安定性の増加のために、本発明の方法の工程１で有利に選択的に保護される。
【００５２】
したがって、本発明の方法の工程１では、上に定義されたとおりの式（ｔ２）および式（ｔ３）を有する末端基は通常、ここで以下のスキームに略記されるとおりに、それぞれ式（ｔ２ｐ）および式（ｔ３ｐ）を有する対応する保護または半分保護の末端基を有利に生成するように反応し、一方、式（ｔ１）を有する末端基は、同じ条件下で未反応のままである：
【化４】
0005707393.tif 000007
【００５３】
疑いを避けるために、上記のスキームにおいてＲＨおよびＲ’Ｈは、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を独立して表すことが意図されるが、但し、ＲＨおよびＲ’Ｈの少なくとも一方が水素と異なることを条件とする。
【００５４】
環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］は通常、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および少なくとも１個の上記スキームに定義されたとおりの式（ｔ１）、式（ｔ２ｐ）および式（ｔ３ｐ）を有するものから選択される末端基を含む。
【００５５】
環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］は好ましくは、以下の式（Ｉ−Ｂ）：
Ｔ’１−Ｏ−Ｒｆ−Ｔ’２（Ｉ−Ｂ）（式中、
−  Ｒｆは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）であり；
−  Ｔ’１およびＴ’２は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたとおりの式（ｔ１）、式（ｔ２ｐ）および式（ｔ３ｐ）を有する末端基から独立して選択される）
に適合している。
【００５６】
保護混合物（Ｐ）は通常、半保護ポリオール（Ｐ）［ポリオール（Ｐｐ）］を含み、前記ポリオール（Ｐｐ）は、少なくとも１つの（ペル）フロオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）および上に定義されたとおりの式（ｔ３ｐ）を有する少なくとも１個の末端基を含む１種または複数の環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］、ならびに前記ポリオール（Ｐｐ）と異なり、少なくとも１つの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）ならびに上に定義されたとおりの式（ｔ１）および式（ｔ２ｐ）を有するものから選択される少なくとも１個の末端基を含む少なくとも１種の環状ケタール／アセタール（ペル）フルオロポリエーテル誘導体［ＰＦＰＥ（ＯＨ）ｐ］を含む。
【００５７】
本発明の工程２では、保護混合物（Ｐ）は、シリカゲル上の吸着に供されて、吸着された保護生成物［吸着保護（Ｐｐ）］を生成し、次いで、脱着された保護生成物［脱着生成物（Ｐｐ）］が、その後の前記吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの脱着によって回収される。
【００５８】
本発明の目的のために、「シリカゲル上の吸着」は、本明細書で、吸着性シリガゲル担体への物質の物理的−化学的結合の可逆過程を意味することが意図され、「シリカゲルから脱着」は、本明細書で、吸着物質が吸着性シリカゲル担体から除去される、上記に定義されたとおりのシリカゲル上の吸着の逆過程を意味することが意図される。
【００５９】
本発明の目的のために、「シリカゲル」という用語は、本明細書で、コロイド状シリカの沈殿、続いて脱水によって調製されるシリカ粒子を表すことが意図され、前記シリカ粒子は、二酸化ケイ素を、約９６．５重量％〜約９９．６重量％の量で含有する。「コロイド状シリカ」という用語は、本明細書で、非結晶質シリカ粒子を約１５重量％〜約５０重量％の量で含有する水性分散系を意味することが意図される。「非晶質シリカ粒子」という用語は、本明細書で、シリカ粒子が、Ｘ−線回折測定値で規定して結晶構造をもたないことが意図される。
【００６０】
シリカゲルは、好ましくは２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してブルナウアー−エメット−テラー法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ）によって、窒素を用いて測定される。
【００６１】
適切なシリカゲルの非限定的な例には、特に、ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−６１に従って米国標準篩系で規定して、５０〜１００メッシュ、７０〜２３０メッシュおよび２３０〜４００メッシュの範囲の平均粒径を有するシリカゲルが含まれる。
【００６２】
本発明の方法の工程２では、保護混合物（Ｐ）は、通常は、前記保護混合物（Ｐ）を溶解することができる非官能性末端基を有する（ペル）フルオロポリエーテルの存在下で、シリカゲル上の吸着に供される。保護混合物（Ｐ）／シリカゲルの重量比は一般に、１〜４の範囲であり、好ましくは１〜３．５の範囲であり、より好ましくは１〜３の範囲である。
【００６３】
非官能性末端基を有する（ペル）フルオロポリエーテルは好ましくは、以下の式：
Ｅ１−Ｏ−（ＣＦＸＥ１Ｏ）ｅ１（ＣＦＸＥ２ＣＦＸＥ３Ｏ）ｅ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ４−Ｅ２（式中：
−  ＸＥ１、ＸＥ２およびＸＥ３は、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ３基から独立して選択され；
−  Ｅ１およびＥ２は、水素および塩素から選択される原子を場合によって含む、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基であり；
−  ｅ１、ｅ２、ｅ３およびｅ４は、互いに等しいかまたは異なり、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４の合計が、１〜１００、好ましくは２〜２０の範囲であるように独立して０以上の整数であり；ｅ１、ｅ２、ｅ３およびｅ４の少なくとも２つが、ゼロと異なる場合、その繰返し単位は一般に、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）
に適合している。
【００６４】
非官能性末端基を有する適切な（ペル）フルオロポリエーテルの非限定的な例には、特にＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ペルフルオロポリエーテルおよび特に、米国特許出願公開第２００７／０５１９１６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ．）２００７年３月８日または米国特許第６９５３０８２号明細書（２００５年１０月１１日）に開示されたヒドロフルオロポリエーテルが含まれる。
【００６５】
本発明の方法の工程２では、吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの脱着は通常、前記吸着生成物（Ｐｐ）を１種または複数の有機溶媒（Ｓ’）で抽出し、次いで、シリカゲルからの分離により対応する脱吸着生成物（Ｐｐ）を回収することによって行われる。
【００６６】
適切な分離技術の中で、特に、ろ過を挙げることができる。
【００６７】
有機溶媒（Ｓ’）は通常、極性有機溶媒（Ｓ’ｐ）である。極性有機溶媒（Ｓ’ｐ）は、好ましくはアルコール類、ケトン類、カルボン酸類、ニトリル類、アミド類、エステル類、アルキルスルホキシド類の中から、より好ましくはアルコール類の中から選択される。適切な極性有機溶媒（Ｓ’ｐ）の非限定的な例には、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸、酢酸メチルまたは酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシドが含まれる。
【００６８】
本発明の方法の工程２では、吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの脱着は通常、室温から上に定義されたとおりの有機溶媒（Ｓ’）の標準沸点の範囲の温度で、好ましくは室温から１００℃の範囲の温度で行われる。吸着生成物（Ｐｐ）のシリカゲルからの脱着は通常、大気圧で行われる。
【００６９】
疑いを避けるために、「吸着された保護生成物［吸着生成物（Ｐｐ）］」という用語は、本明細書で、シリカゲル上に吸着された、上に定義されたとおりポリオール（Ｐｐ）を意味することが意図され、「脱着された保護生成物［脱着保護生成物（Ｐｐ）］という用語は、本明細書で、上に定義されたとおりの１種または複数の有機溶媒（Ｓ’）に溶解させた上に定義されたとおりのポリオール（Ｐｐ）を意味することが意図される。
【００７０】
本発明の方法の工程３では、工程２から回収された脱着生成物（Ｐｐ）は、減圧下で蒸留に供されて、保護された生成物残渣［生成物（Ｐｒ）］を単離する。
【００７１】
疑いを避けるために、「保護された生成物残渣［生成物（Ｐｒ）］という用語は、本明細書で、上に定義されたとおりのポリオール（Ｐｐ）を意味することが意図される。
【００７２】
本発明の方法の工程４では、工程３から回収された生成物（Ｐｒ）は、加水分解を受けて、上に定義されたとおりのポリオール（Ｐ）を得る。
【００７３】
加水分解は通常、酸触媒作用下で行われる。工程３から回収された生成物（Ｐｒ）は一般に、酸性水溶液または酸性アルコール水溶液（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨの水溶液またはアルコール水溶液）と接触させる。
【００７４】
ポリオール（Ｐ）は通常、上に定義されたとおりのペンタオール（Ｐ）の量を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％で含む。
【００７５】
上述の工程のそれぞれが定量的転換および高選択性で進行する、本発明の複数工程の方法にもかかわらず、本出願人は、前記方法によって、磁気媒体のための潤滑剤用の添加剤として首尾よく使用され得るポリオール（Ｐ）を有利に回収することが、このように可能であることを見出した。
【００７６】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。
【００７７】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は単に説明に役立つものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００７８】
実施例１
混合物（Ｍ１）の合成：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００ＰＦＰＥ（多分散性指数約１．０５）とグリシドールの反応
ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００ＰＦＰＥ（当量重量９９４ｇ／当量；３．６２当量；多分散性指数約１．０５）を、温度計、コンデンサおよび機械式撹拌機を備えた１０リットルのジャケット付き反応器中に入れ、ジャケット中の透熱オイル循環により４０℃に加熱した。
次いで、０．３６モルのカリウムｔｅｒｔ−ブチレートをそれに添加し、そのように得られた混合物を完全に溶解するまで撹拌した。
温度を６５℃に上昇させ、４．８９モルのグリシドールを反応器中に６時間供給した。
反応を４時間行った。次いで、反応混合物を室温に冷却し、６９０ｇの脱塩水、２００ｇの３０重量％ＨＣｌ水溶液および６９０ｇのイソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌ）の混合物で洗浄し、その後、４５０ｇの脱塩水で２回洗浄することによって、粗生成物を回収した。
反応生成物（３．７７Ｋｇ、３．４７当量）を減圧下で蒸留により回収し（収率：９５．９％）、そのままでおよびトリフルオロ酢酸無水物で誘導体化処理後に１Ｈ−ＮＭＲ分析で特徴付けした。
誘導体化生成物は、５ｇの反応生成物を１０ｇのトリフルオロ酢酸無水物で処理し、ヒドロキシル基を対応するトリフルオロ酢酸基に転換することによって調製した。過剰のトリフルオロ酢酸無水物を、減圧下の蒸留により除去した。
結果を以下に要約する：
−  １Ｈ−ＮＭＲ（正味試料）：３．３〜４．０ｐｐｍ付近のシグナル（−ＣＨ２−および−ＣＨ（−）−基による、強度：約８Ｈ）および４．９ｐｐｍにおけるシグナル（−ＯＨ基による、強度：約２．２Ｈ）の複雑パターンを検出した。
−  １Ｈ−ＮＭＲ（誘導体化試料のフレオン１１３−アセトン溶液）：
５．０ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ２−基；
５．７ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３およびＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基；
５．４ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基；
他の−ＣＨ２−基の３．７〜４．８シグナル。
分析により、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基５モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基７０モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基２５モル％。
ＧＰＣ分析で決定して、生成物は、平均分子量２１９２ｇ／モルおよび多分散性指数１．０５を有した。
【００７９】
工程１．１：近接ヒドロキシル基の保護
温度計、磁気撹拌機および全還流相分離ヘッドを備えた、１０リットルのジャケット付き反応器中、３．７７Ｋｇ（３．４７当量）の実施例１、混合物（Ｍ１）の合成におけるとおりに得た生成物、１８００ｇのアセトン、８５０ｇの石油エーテルおよび１ｍｌの９６％硫酸を導入した。
反応混合物を撹拌下で還流させ、水を除去し、外部トラップで収集した。水発生が止まったとき（約２０時間）、混合物を室温に冷却し、１０ｇの無水酢酸ナトリウムを添加した。撹拌下で３０分後、混合物をろ過し、石油エーテルおよびアセトンを、減圧下で蒸留により除去した。
透明な低粘性の生成物（４．０Ｋｇ、３．４７当量）を単離し（収率：１００％）、１Ｈ−ＮＭＲで特徴付けした。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）：ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）；他のプロトンによる３．５〜４．３ｐｐｍにおけるシグナル（約８Ｈ）の複雑パターン（複雑性は、立体中心を含む環状ケタールの存在に起因する）。
【００８０】
工程１．２および工程１．３：シリカゲル上の吸着／脱着および減圧下の蒸留
温度計を備えた１５リットルのジャケット付き反応器に、４ｋｇ（３．４７当量）の実施例１、工程１．１におけるとおりに得た生成物、１２ＫｇのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０  ＰＦＰＥおよび１．８５Ｋｇの２００℃で１５時間乾燥させたシリカゲル（６０〜９０メッシュ）を導入した。
そのように得た懸濁液を２時間撹拌し、次いで、ろ過した。回収したシリカゲルを４．３Ｋｇのメタノールによって６０℃で３時間処理した。懸濁液を室温に冷却し、次いで、ろ過した。
透明な低粘性生成物（１．５６Ｋｇ、１．３７当量）をろ過により単離し、その後減圧下で蒸留し（収率：９６％）、１Ｈ−ＮＭＲで特徴付けした。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）：−ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）、−ＯＨ  ４．９ｐｐｍ（約０．５Ｈ）および他のプロトンによる３．５〜４．３ｐｐｍ（約９．５Ｈ）のシグナルの複雑パターン（複雑性は、立体中心を有する環状ケタールの存在に起因する）。
【００８１】
工程１．４：脱保護
温度計、磁気撹拌機およびコンデンサを備えた５リットルのジャケット付き反応器に、１．５６Ｋｇの実施例１、工程１．３におけるとおりに得た生成物、３８０ｇのメタノール、１７０ｇの脱塩水および４２ｇの３０重量％ＨＣｌ水溶液を導入した。反応混合物を撹拌下６５℃で４時間加熱した。
透明な固体生成物（１．５０Ｋｇ）を、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従って、減圧下の蒸留により回収し、１Ｈ−ＮＭＲで特徴付けした。
結果を以下にまとめる：
１Ｈ−ＮＭＲ（誘導体化試料のフレオン１１３−アセトン溶液）：
５．７ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３およびＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基；
５．４ｐｐｍ  ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３の−ＣＨ−基；
他の−ＣＨ２−基の３．７〜４．８シグナル。
分析より、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基５３モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ４７モル％。
混合物の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定して、以下：
【化５】
0005707393.tif 000008
であった。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量２１６４ｇ／モルおよび多分散性指数１．０５を有した。
【００８２】
実施例２
混合物（Ｍ２）の合成：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００ＰＦＰＥ（多分散性指数約１．２５）とグリシドールの反応
３．５８当量のＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ２０００ＰＦＰＥ（当量重量１００６ｇ／当量；多分散性指数約１．２５）を、４．８３モルのグリシドールと５時間反応させた以外は、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従った。
反応生成物（３．７Ｋｇ、３．３８当量）を減圧下で蒸留により回収し（収率：９４．５％）、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従って１Ｈ−ＮＭＲ分析により特徴付けした。
分析により、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基５モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基６８モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基２７モル％。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量２１９６ｇ／モルおよび多分散性指数１．２８を有した。
【００８３】
工程２．１：近接ヒドロキシル基の保護
反応器に、３．７Ｋｇ（３．３８当量）の実施例２、混合物（Ｍ２）の合成におけるとおりに得た生成物を入れた以外は、実施例１、工程１．１で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明で低粘性の生成物（３．７４Ｋｇ、３．３当量）を単離し（収率：９７．５％）、１Ｈ−ＮＭＲ分析により特徴付けした。
【００８４】
工程２．２および工程２．３：シリカゲル上の吸着／脱着および減圧下の蒸留
反応器に、３．７４Ｋｇ（３．３当量）の実施例２、工程２．１におけるとおりに得た生成物を入れ、次いで、得られた懸濁液のろ過から回収したシリカゲルを４．４Ｋｇのメタノールで処理した以外は、実施例１、工程１．２および工程１．３で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な低粘性生成物（１．６４Ｋｇ、１．４４当量）をろ過、およびその後の減圧下の蒸留により単離して（収率：９４％）、１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けした。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）：−ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）、−ＯＨ  ４．９ｐｐｍ（約０．５Ｈ）ならびに他のプロトンによる３．５〜４．３ｐｐｍ（約９．５Ｈ）のシグナルの複雑パターン（複雑性は、立体中心を有する環状ケタールの存在に起因する）。
【００８５】
工程２．４：脱保護
反応器に、１．６４Ｋｇの実施例２、工程２．３におけるとおりに得た生成物を入れた以外は、実施例１、工程１．４で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な固体生成物（１．５８Ｋｇ）を、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従って、減圧下の蒸留により回収し、１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けした。
分析により、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基２モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基５１モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基４７モル％。
混合物の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定して、以下：
【化６】
0005707393.tif 000009
であった。
また、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを有する少なくとも１個の末端基を有する化合物を検出した（３モル％）。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量２１２５ｇ／モルおよび多分散性指数１．２９を有した。
【００８６】
実施例３
混合物（Ｍ３）の合成：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  １０００ＰＦＰＥ（多分散性指数約１．０７）とグリシドールの反応
５リットル反応器中に、２．０当量のＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  １０００  ＰＦＰＥ（当量重量５０１ｇ／当量；多分散性指数約１．０７）、０．２０モルのカリウムｔｅｒｔ−ブチレートおよび２．７モルのグリシドールを５時間反応させ、３５０ｇの脱塩水、１００ｇの３０重量％ＨＣｌ水溶液および３５０ｇのイソブチルアルコールの混合物で洗浄し、その後２４０ｇの脱塩水で２回洗浄することにより粗生成物を回収した以外は、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成に詳述したとおりの同じ手順に従った。
反応生成物（１．１１Ｋｇ、１．８９当量）を、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従って、減圧下の蒸留により回収し（収率：９４．１％）、１Ｈ−ＮＭＲ分析により特徴付けした。
分析により、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基３モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基７１モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基２６モル％。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量１２０７ｇ／モルおよび多分散性指数１．０６を有した。
【００８７】
工程３．１：近接ヒドロキシル基の保護
反応器に、１．１１Ｋｇ（１．８９当量）の実施例３、混合物（Ｍ３）の合成におけるとおりに得た生成物、９００ｇのアセトン、４２５ｇの石油エーテルおよび０．５ｍｌの９６％硫酸を入れ、水発生が止まったとき（約１５時間）、反応混合物に５ｇの無水酢酸ナトリウムを添加した以外は、実施例１、工程１．１で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明で低粘性の生成物（１．１７Ｋｇ、１．８９当量）を単離し（収率：９８％）、１Ｈ−ＮＭＲ分析により特徴付けした。
【００８８】
工程３．２および工程３．３：シリカゲル上の吸着／脱着および減圧下の蒸留
１０リットルの反応器に、１．１７Ｋｇ（１．８９当量）の実施例３、工程３．１におけるとおりに得た生成物、６ＫｇのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０  ＰＦＰＥおよび０．９０Ｋｇの２００℃で１５時間乾燥させたシリカゲル（６０〜９０メッシュ）を入れ、次いで、そのように得た懸濁液からのろ過から回収したシリカゲルを２．２Ｋｇのメタノールで４時間処理した以外は、実施例１、工程１．２および工程１．３で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な低粘性生成物（０．５１Ｋｇ、０．８５当量）をろ過、およびその後の減圧下の蒸留により単離し（収率：９５％）、１Ｈ−ＮＭＲで特徴付けした。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）：−ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）、−ＯＨ  ４．９ｐｐｍ（約０．５Ｈ）および他のプロトンによる３．５〜４．３ｐｐｍ（約９．５Ｈ）のシグナルの複雑パターン（複雑性は、立体中心を有する環状ケタールの存在に起因する）。
【００８９】
工程３．４：脱保護
０．５１Ｋｇの実施例３、工程３．３におけるとおりに得た生成物、２００ｇのメタノール、８５ｇの脱塩水および２０ｇの３０重量％ＨＣｌ水溶液を６時間反応させた以外は、実施例１、工程１．４で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な固体生成物（０．４７Ｋｇ）を、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従って、減圧下の蒸留により回収し、１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けした。
分析により、以下の末端組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基４８．５モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基５１．５モル％。
混合物の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定して、以下：
【化７】
0005707393.tif 000010
であった。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量６２０ｇ／モルおよび多分散性指数１．０７を有した。
【００９０】
実施例４
混合物（Ｍ４）の合成：ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ３０００ＰＦＰＥ（多分散性指数約１．０８）とグリシドールの反応
３．５当量のＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ  ３０００ＰＦＰＥ（当量重量１５２０ｇ／当量；多分散性指数約１．０８）を４．７３モルのグリシドールと５時間反応させた以外は、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従った。
反応生成物（５．５５Ｋｇ、３．４３当量）を、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順に従って、減圧下の蒸留により回収し（収率：９８％）、１Ｈ−  ＮＭＲ分析により特徴付けた。
分析により、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基６モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基７１モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨの末端基２３モル％。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量３１５１ｇ／モルおよび多分散性指数１．１０を有した。
【００９１】
工程４．１：近接ヒドロキシル基の保護
反応器に、５．５５Ｋｇ（３．４３当量）の実施例４、混合物（Ｍ４）の合成におけるとおりに得た生成物を入れ、水発生が止まるまで撹拌下で反応混合物を（約５時間）還流させた以外は、実施例１、工程１．１で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な低粘性の生成物（５．５３Ｋｇ、３．３６当量）を単離し（収率：９８％）、１Ｈ−ＮＭＲ分析により特徴付けした。
【００９２】
工程４．２および工程４．３：シリカゲル上の吸着／脱着および減圧下の蒸留
反応器に、５．５３Ｋｇ（３．３６当量）の実施例４、工程４．１におけるとおりに得た生成物を入れ、次いで、得られた懸濁液のろ過から回収したシリカゲルを４．５Ｋｇのメタノールで５時間処理した以外は、実施例１、工程１．２および工程１．３で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な低粘性の生成物（２．１Ｋｇ、１．２７当量）をろ過、およびその後の減圧下の蒸留により単離し（収率：９５％）、１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けした。
１Ｈ  ＮＭＲ（Ａ１１３／ＣＤ３ＯＤ）：−ＣＨ３  １．３２および１．３７ｐｐｍ（６Ｈ）、−ＯＨ  ４．９ｐｐｍ（約０．５Ｈ）および他のプロトンによる３．５〜４．３ｐｐｍ（約９．５Ｈ）のシグナルの複雑パターン（複雑性は、立体中心を有する環状ケタールの存在に起因する）。
【００９３】
工程４．４：脱保護
２．０５Ｋｇの実施例４、工程４．３におけるとおりに得た生成物、３７０ｇのメタノール、１６０ｇの脱塩水および５０ｇの３０重量％ＨＣｌ水溶液を８時間反応させた以外は、実施例１、工程１．４で詳述したとおりの同じ手順に従った。
透明な固体生成物（２．０５Ｋｇ）を、実施例１、混合物（Ｍ１）の合成で詳述したとおりの同じ手順にしたがって、減圧下の蒸留により回収し、１Ｈ−ＮＭＲにより特徴付けした。
分析により、以下の末端基組成が得られた：
−  式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端基１モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基５０モル％；
−  式−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨの末端基４９モル％。
混合物の組成は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定して、以下：
【化８】
0005707393.tif 000011
であった。
また、式−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを有する少なくとも１個の末端基を有する化合物を検出した（２モル％）。
ＧＰＣ分析により決定して、生成物は、平均分子量３０３２ｇ／モルおよび多分散性指数１．０９を有した。