(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）前駆体を含む第１容器と、
前記１−メチルシクロプロペン前駆体と反応し、１−メチルシクロプロペンを生成するフッ素陰イオン含有化合物溶液を含む第２容器と、
前記第１容器及び第２容器のうちいずれか１つの容器内に流入され、前記１−メチルシクロプロペン前駆体及び前記フッ素陰イオン含有化合物溶液のうちいずれか一つを、残りの他の１つの容器内に移動させることにより、前記１−メチルシクロプロペン前駆体と前記フッ素陰イオン含有化合物とを反応させるキャリアガスと、を含み、
前記キャリアガスは、前記いずれか１つの容器から残りの他の１つの容器に移動することにより、前記他の１つの容器内に生成された１−メチルシクロプロペンを含んだ反応生成物を外に排出させ、
前記第１容器及び第２容器は、流入口と排出口とを具備し、且つ前記第１容器及び第２容器は、チューブを介して互いに連結されている、１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項２】
前記反応生成物から、１−メチルシクロプロペン以外の副産物を除去するためのフィルタを含んだ第３容器をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項３】
前記キャリアガスは、前記第２容器内に流入され、前記フッ素陰イオン含有化合物溶液を第１容器内に移動させ、前記１−メチルシクロプロペン前駆体と反応させることを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項４】
前記第１容器、第２容器及び第３容器、または前記第２容器、第１容器及び第３容器は、チューブを介して順次連結されていることを特徴とする請求項２に記載のシクロプロペン発生装置。
【請求項５】
前記容器は、着脱自在であることを特徴とする請求項１または２に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項６】
前記チューブの内径が１．０〜３．０ｍｍであり、前記キャリアガスは、１０ｍｌ〜１，０００ｍｌ／ｍｉｎの流速で、チューブを介して第１容器または第２容器に流入されることを特徴とする請求項１または４に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項７】
前記容器が装着されるケースをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項８】
前記１−メチルシクロプロペン前駆体は、下記化学式１のβ−ハロシクロプロピルシラン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【化１】
0005827394.tif 000006
（前記化学式１で
Ａは、メチル基であり、
Ｂは、水素原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子のうちから選択されたいずれか一つを含む脱離基であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基及びハロゲン原子のうちから選択されたいずれか一つである。）
【請求項９】
前記フッ素陰イオン含有化合物は、下記化学式２の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【化２】
0005827394.tif 000007
（前記化学式２で、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ１５アリール基である。）
【請求項１０】
前記第１容器または第２容器は、温度調節機をさらに具備したことを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１１】
前記キャリアガスは、窒素ガスまたは空気であることを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１２】
前記１−メチルシクロプロペン前駆体と、前記フッ素陰イオン含有化合物とは、フッ素陰イオン含有化合物１当量に対して、１−メチルシクロプロペン前駆体１ないし３当量の比で含有されたことを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１３】
前記フィルタは、塩基性水溶液；塩基性低級アルコール溶液；塩基性水溶液または塩基性低級アルコール溶液に含浸された海綿構造の高分子ポリマーまたは天然ファイバ；あるいは無機素材フィルタ；であることを特徴とする請求項２に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１４】
前記温度調節機が具備された第１容器または第２容器は、１０〜６０℃の温度で維持されることを特徴とする請求項１０に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１５】
前記フッ素陰イオン含有化合物溶液は、フッ素陰イオン含有化合物を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及び１−メチル−２−ピロリドンのうちから選択された１種の溶媒に溶解させて製造されたことを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１６】
前記フッ素陰イオン含有化合物溶液は、濃度が５％ないし６５％であることを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【請求項１７】
前記キャリアガスが、前記第２容器から前記第１容器に流入され、前記フッ素陰イオン含有化合物溶液を、前記１−メチルシクロプロペン前駆体を含む第１容器に移動させることを特徴とする請求項１に記載の１−メチルシクロプロペン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−メチルシクロプロペン発生装置、さらに詳細には、１−メチルシクロプロペンを使用現場で発生させることができる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）のようなシクロプロペン誘導体は、果物、花卉、野菜などの熟成過程を促進する植物性ホルモンであるエチレンの作用を抑制する物質であって、その効果がすぐれていることが知られている。
【０００３】
特に、１−ＭＣＰは、常温でガス状態で存在するので、農産物保存倉庫の内部を容易に処理することができる。しかし、１−ＭＣＰのようなシクロプロペン化合物は、重合反応が起こりやすいので、一般的な方法では長期間保存しにくい。
【０００４】
特許文献１には、１−ＭＣＰを、α−シクロデキストリンのような分子カプセル化薬物に吸着させ、複合体形態で保存する方法が開示されている。しかし、該方法は、１−ＭＣＰを、α−シクロデキストリンに吸着させて複合体形態で保存しなければならないし、使用時には、この複合体を溶媒と接触させ、１−ＭＣＰを溶解及び放出させなければならないので、工程が複雑になるだけではなく、処理ノウハウが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，０１７，８４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１−ＭＣＰを農業現場で便利に製造及び噴霧することができる発生装置を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を解決するために、本発明では、１−ＭＣＰ前駆体を含む第１容器と、前記１−ＭＣＰ前駆体と反応して１−ＭＣＰを生成するフッ素陰イオン含有化合物溶液を含む第２容器と、前記第１容器及び第２容器のうちいずれか１つの容器内に流入され、前記１−ＭＣＰ前駆体及び前記フッ素陰イオン含有化合物溶液のうちいずれか一つを、残りの他の１つの容器内に移動させることにより、前記１−ＭＣＰ前駆体と前記フッ素陰イオン含有化合物とを反応させるキャリアガスと、を含み、前記キャリアガスは、前記いずれか１つの容器から残りの他の１つの容器に移動することにより、前記他の１つの容器内に生成された１−ＭＣＰを含んだ反応生成物を外に排出させる１−ＭＣＰ発生装置を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、前記装置は、前記反応生成物から、１−ＭＣＰ以外の副産物を除去するためのフィルタを含んだ第３容器をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、キャリアガスによって、反応物質の移送、混合及び生成された生成物の排出までが短時間に一方向になされ、１−ＭＣＰを使用現場で簡便に製造して利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による１−ＭＣＰ発生装置で、１−ＭＣＰ前駆体とフッ素陰イオン含有化合物溶液とが、それぞれ第１容器及び第２容器に含まれている状態を示す図面である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による１−ＭＣＰ発生装置で、１−ＭＣＰ前駆体とフッ素陰イオン含有化合物とが混合される状態を示した図面である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態による１−ＭＣＰ発生装置で生成された１−ＭＣＰが排出される状態を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一側面によれば、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）前駆体を含む第１容器と、前記１−ＭＣＰ前駆体と反応し、１−ＭＣＰを生成するフッ素陰イオン含有化合物溶液を含む第２容器と、前記第１容器及び第２容器のうちいずれか１つの容器内に流入され、前記１−ＭＣＰ前駆体及び前記フッ素陰イオン含有化合物溶液のうちいずれか一つを、残りの他の１つの容器内に移動させることにより、前記１−ＭＣＰ前駆体と前記フッ素陰イオン含有化合物とを反応させるキャリアガスと、を含み、前記キャリアガスは、前記いずれか１つの容器から残りの他の１つの容器に移動することにより、前記他の１つの容器内で生成された１−ＭＣＰを含んだ反応生成物を容器の外に排出させる１−ＭＣＰ発生装置が提供される。
【００１３】
すなわち、本発明による１−ＭＣＰ発生装置では、１−ＭＣＰ前駆体と、フッ素陰イオン含有化合物とを含んだ溶液を、それぞれ第１容器及び第２容器に入れておいて、１−ＭＣＰが必要な時点で、キャリアガスを前記第１容器及び第２容器のうちいずれか１つの容器に供給し、前記１−ＭＣＰ前駆体と、フッ素陰イオン含有化合物とを含んだ溶液のうちいずれか一つを、残りの他の１つの容器に移送させ、前記１−ＭＣＰ前駆体とフッ素陰イオン含有化合物溶液とが混合して反応を起こさせる。生成された１−ＭＣＰを含んだ反応生成物は、さらにキャリアガスによって容器の外に排出される。
【００１４】
このように、本発明の一実施形態による装置では、反応物質の移送、反応物質の混合及び反応、並びに生成物の排出を、キャリアガスを用いて一体で進めることができる。従って、本発明の装置を利用することにより、保存安定性が低い１−ＭＣＰを、現場で即座に製造し、手軽に利用することができるのである。
【００１５】
図１Ａないし図１Ｃは、本発明の一実施形態による１−ＭＣＰ発生装置１００の構成及び作動を示す図面である。各図面で、同一の図面符号は、１−ＭＣＰ発生装置での同一の構成要素に該当する。
【００１６】
図１Ａは、第１容器１と第２容器２とに、それぞれフッ素陰イオン含有化合物溶液７及び１−ＭＣＰ前駆体６が入っている状態を示し、図１Ｂは、前記１−ＭＣＰ前駆体６とフッ素陰イオン含有化合物溶液７とが混合される状態を示し、図１Ｃは、生成された１−ＭＣＰ ９が排出される状態を示している。
【００１７】
この実施形態では、生成された反応生成物から、１−ＭＣＰ以外の副産物を濾過するために、生成された反応生成物が通過するフィルタ８を含む第３容器３をさらに含む。この場合、第３容器３に含まれた前記フィルタ８から、１−ＭＣＰ ９のみがキャリアガス１６によって、第３容器３外に排出され、残りの副産物は、フィルタ８に残ることになる。
【００１８】
本発明の一実施形態による１−ＭＣＰ発生装置は、前記第１容器１、第２容器２、及び含まれる場合、第３容器３が装着されるケース１７をさらに含んでもよい。
【００１９】
図１Ａは、１−ＭＣＰ発生装置を駆動させる以前の状態であり、第２容器２に、キャリアガス１６、例えば、空気を供給して空気圧を提供すれば、図１Ｂのように、第２容器２のフッ素陰イオン含有化合物溶液７が第１容器１に移動し、第１容器１内の１−ＭＣＰ前駆体６と混合され、図１Ｃのように、このときから、１−ＭＣＰを含んだ反応生成物９’が生成され始める。このとき、生成された１−ＭＣＰを含んだ反応生成物９’は、キャリアガス１６によって、第３容器３のフィルタ８を通過する。フィルタ８で充填された第３容器３で、１−ＭＣＰ ９は、いかなる反応も起こさず、そのまま通過し、その他副産物は、そこで分解反応や中和反応を介して、水に好ましく溶ける物質に変換されて除去される。
【００２０】
前記第１容器１、第２容器２及び、含まれる場合、第３容器３は、着脱自在である。すなわち、第１容器１と第２容器２とに、それぞれ１−ＭＣＰ前駆体及びフッ素陰イオン含有化合物溶液を入れ、ふたを閉めておいた状態にしておいて、１−ＭＣＰが必要な時点で、前記容器を装置にあるキャップ部（図示せず）に締結し、チューブ（図示せず）を介して、前記第１容器１及び第２容器２のうちいずれか１つの容器にキャリアガス１６を注入して反応を開始させることができる。反応が完了すれば、前記第１容器１及び第２容器２を装置にあるキャップ部から脱着させ、前記容器内部の残留物質は廃棄することができる。次の使用時に、前記第１容器１及び第２容器２に、それぞれ１−ＭＣＰ前駆体及びフッ素陰イオン含有化合物溶液を充填し、前述の過程を反復して１−ＭＣＰを発生させることができる。
【００２１】
図１Ａないし図１Ｃには、キャリアガスが、第２容器２、第１容器１及び第３容器３の順に移動する場合を例示しているが、配置を異にして、キャリアガスが、第１容器１、第２容器２及び第３容器３の順に移動してもよい。その場合には、キャリアガスによって、第１容器１中の１−ＭＣＰ前駆体が移動し、第２容器中のフッ素陰イオン含有化合物溶液と反応して１−ＭＣＰが生成される。
【００２２】
ここで、フッ素陰イオン含有化合物の溶液体積に比べ、１−ＭＣＰ前駆体の体積が相対的に小さく（１／３〜１／５）、１−ＭＣＰ前駆体の量と、１−ＭＣＰ発生量との間に、直接的な相関関係があり、フッ素陰イオン含有化合物溶液は、当量以上（一般的に、１−ＭＣＰ前駆体の１〜３当量）使用するので、第２容器２に含まれたフッ素陰イオン含有化合物溶液を、１−ＭＣＰ前駆体が含まれた第１容器１に移動させて反応させることがさらに望ましい。
【００２３】
前記フッ素陰イオン含有化合物溶液は、フッ素陰イオン含有化合物を溶媒に溶解させて製造することができる。このような溶媒としては、フッ素陰イオン含有化合物を溶解させさえすれば、制限なしに使用することができるが、一般的に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１−メチル−２−ピロリドン（１−methyl−２−pyrrolidone）のような極性の非プロトン性溶媒（polar and aprotic solvent）が特に望ましい。
【００２４】
１−ＭＣＰ前駆体は、液体であるので、別途の溶媒に溶解させる必要なしに、そのまま使用することができる。しかし、少量の１−ＭＣＰを正確に発生させる必要があるならば、溶媒を用いて薄め、正確な量を定量して使ってもよい。
【００２５】
前記第２容器２に含有されたフッ素陰イオン含有化合物溶液７は、キャリアガス１６によって、第１容器１に移動し、ここで、第１容器１に含有されている１−ＭＣＰ前駆体６と混合されて反応が起こる。ここで、キャリアガス１６は、フッ素陰イオン含有化合物溶液７の移送だけではなく、フッ素陰イオン含有化合物溶液７と、１−ＭＣＰ前駆体６との混合を良好に行わせる役割も行うことができる。生成された１−ＭＣＰは、濃縮されるほど不安定になるが、本発明の１−ＭＣＰ発生装置では、１−ＭＣＰが、生成と同時に、キャリアガスによって移送されて排出されるので、重合のような問題が発生しない。言い換えれば、１−ＭＣＰを放出させるためのキャリアガスの圧力だけで、１−ＭＣＰ発生装置でのすべての過程を進めることができる。
【００２６】
前記キャリアガス１６は、別途の中間弁なしに、第２容器２、第１容器１及び第３容器３に供給され、反応物質の移送、反応、並びに生成物の排出及び精製まで、一括して短時間で行うことができる。
【００２７】
前記第１容器１、第２容器２、及び含まれる場合、第３容器３は、流入口１０，１２，１４と、排出口１１，１３，１５とを具備することができる。前記第１容器１、第２容器２、及び含まれる場合、第３容器３は、チューブを介して互いに連結される。すなわち、第１チューブ４は、第１容器１と第２容器２とを連結し、第２チューブ５は、第１容器１と第３容器３とを、場合によっては、第２容器２と第３容器３とを連結する。キャリアガス１６は、空気圧縮機（図示せず）から、チューブ（図示せず）を経由し、第２容器２の流入口１２を介して、第２容器２内部に供給され、第２容器２の排出口１３を介して、第１チューブ４を経由し、第１容器１の流入口１０を介して、第１容器１に供給される。また、第１容器１の排出口１１を介して、第２チューブ５を経由し、容器の外に排出されたり、あるいは第３容器３が存在する場合、第３容器３の流入口１４を介して、第３容器３に供給された後、排出口１５を介して外に排出される。前記のようなキャリアガスの移動経路に沿って、反応物質が移動し、生成された生成物が排出される。
【００２８】
本発明の１−ＭＣＰ発生装置に含まれる第１容器１及び第２容器２は、使用される物質を安定して保管し、必要によって、排出することができる構造であるならば、その素材及び形態が特別に制限されるものではない。例えば、流入口と排出口とを具備し、保管物質に対して不活性である素材であるならば、制限なしに使用することができる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレンのような非常に一般的な汎用性樹脂が、耐久性、軽量性及び経済性の側面で押しなべて有利であり、テフロン（登録商標）のようなフッ素化樹脂も、耐久性、軽量性、操作容易性、器具信頼性などの側面では、特に望ましい。
【００２９】
一般的に、１−ＭＣＰは、空気中で、１ｐｐｍまたはそれ以下の薄い濃度でも、十分な効能を発揮するので、一般的に、１０ｍ３〜５，０００ｍ３の倉庫を処理するためには、０．０１〜５．０Ｌ（０．４５〜２２０mmole）ほどの１−ＭＣＰが必要である。従って、本発明の１−ＭＣＰ発生装置に一般的に使用される１−ＭＣＰ前駆体物質の量は、一般的に５０ｍｇ〜３０ｇほど、フッ素陰イオン含有化合物の溶液は、一般的に、０．１ｍｌ〜２００ｍｌほどであるので、体積が１ｍｌないし５００ｍｌである容器を第１容器及び第２容器として使用することができる。
【００３０】
前記第１チューブ４及び第２チューブ５を含んだチューブは、流入及び排出される物質の相（phase）によって、各容器内での長さが異なる。
【００３１】
具体的には、第２容器２にある流入口１２は、キャリアガス１６だけ流入されるので、第２容器２に含有されているフッ素陰イオン含有化合物溶液７の表面上の任意の位置に至る長さを有するチューブ（図示せず）を具備することができ、排出口１３は、フッ素陰イオン含有化合物溶液７を排出するので、第２容器２の底に至る長さを有する第１チューブ４を具備することが望ましい。また、第１容器１の流入口１０は、第２容器２からのフッ素陰イオン含有化合物溶液７及びキャリアガス１６が流入されるところであり、排出口１１は、生成された１−ＭＣＰを含んだ反応生成物９’が排出されるところであるので、流入口１０及び排出口１１にそれぞれ具備された第１チューブ４及び第２チューブ５は、第１容器１の底にまで至る長さを有する必要がない。
【００３２】
前記第３容器３は、前記第１容器１から排出された１−ＭＣＰを含んだ反応生成物９’が流入される流入口１４、及び１−ＭＣＰ ９が排出される排出口１５を具備することができ、流入口１４には、生成された生成物の流入のために、フィルタ８まで至る長さの第２チューブ５を具備し、排出口１５には、フィルタ８の表面上の任意の位置にチューブ（図示せず）を具備することができる。
【００３３】
前記第３容器３に含まれたフィルタ８は、反応副産物であるハロシラン（halosilane）、またはフッ化水素（ＨＦ）のような酸性の副産物を分解したり、あるいは中和させて除去するためのものであり、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＯ２、ＭｅＯＮａ、ＥｔＯＮａあるいはｉＰｒＯＮａなどを溶解させた塩基性水溶液；エチレングリコール、エタノール、メタノールまたはイソプロパノールのような塩基性低級アルコール溶液；または塩基性水溶液または塩基性低級アルコール溶液が含浸された海綿構造の高分子ポリマー、天然ファイバなど；またはシリケート、アルミナ、泥、珪藻土（diatomite）、石灰、ＣａＣｌ２、ゼオライト、分子シーブのような無機素材フィルタを例として挙げることができる。
【００３４】
前記第１容器１は、反応が実際に起こるところであるので、反応速度を一定に維持するために、温度調節機（加熱装置）（図示せず）をさらに具備することができる。もちろん、第２容器で反応が起こる場合には、前記第２容器に、温度調節機（加熱装置）をさらに具備することができる。反応温度は、１０ないし６０℃、望ましくは、２０ないし５０℃に維持することが望ましいが、それは、１−ＭＣＰ以外の副産物が揮発されて共に排出されることを最小化し、別途の冷却システムを導入する必要がないからである。
【００３５】
前記装置に使用されるキャリアガスは、窒素のような不活性ガス、または一般空気などであり、かようなキャリアガスは、例えば、加圧ガスを供給する空気圧縮機のようなキャリアガス供給部（図示せず）を介して提供される。前記キャリアガスの流速は、特別に制限されるものではないが、空気圧縮機の圧力が同一であるならば、第１容器、第２容器及びフィルタを互いに連結するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）などから製作されたプラスチックチューブの内径によって、流速の差が発生する。すなわち、チューブの内径が小さいほど、チューブ内の流速は速くなり、チューブの内径が大きいほど、チューブ内の流速は遅くなるが、チューブ内の流速が速いほど、空気の流れに沿って、１−ＭＣＰと共に、不純物も容器外に排出される可能性が増大する。しかし、チューブの内径が大きくなれば、チューブの柔軟性は落ちるので、容器を互いに連結するための用途としては望ましくない。従って、容器の体積が３０〜５００ｍｌほどであるとするとき、容器を連結するためのチューブは、内径１．５〜３．０ｍｍほどがさらに望ましい。
【００３６】
一般的に、容器の体積が３０〜５００ｍｌほどであり、容器を連結するためのチューブが、内径１．５〜３．０ｍｍほどであるとするとき、キャリアガスは、２ｍｌ〜３，０００ｍｌ／ｍｉｎの流速で、第１容器または第２容器に供給されるのであるが、多量の１−ＭＣＰが必要な場合には、速い流速で、少量の１−ＭＣＰが必要な場合には、遅い流速で供給することがさらに望ましい。
【００３７】
前記生成された１−ＭＣＰを含む反応生成物は、ガス状態であるので、ノズルのような別途の付加的な部材を使用せずとも、処理が必要な空間内に容易に放出される。
【００３８】
本発明の装置に使用される１−ＭＣＰ前駆体は、下記化学式１のβ−ハロシクロプロピルシラン誘導体である：
【化１】
0005827394.tif 000002
【００３９】
前記化学式１で、
Ａは、メチル基であり、
Ｂは、水素原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子；または酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子のうちから選択されたいずれか一つを含む脱離基（leaving group）であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基及びハロゲン原子のうちから選択されたいずれか一つである。
【００４０】
前記化学式１で、酸素原子を含んだ代表的な脱離基としては、−ＴＯＳＯ２−Ｏ−、ＴＯ２−Ｏ−、ＴＳＯ−Ｏ−、Ｔ−Ｏ−、ＴＣＯ−Ｏ−、ＴＯＣＯ−Ｏ−、ＴＮＨＣＯ−Ｏ−などを挙げることができる。
【００４１】
前記硫黄原子を含んだ代表的な脱離基としては、ＴＯＳＯ２−、ＴＳＯ２−、ＴＳＯ−、ＴＳ−、ＴＯＳＯ−、ＴＯＳ−などを挙げることができる。
【００４２】
前記化学式１で窒素原子またはリン原子を含んだ代表的な脱離基としては、Ｔ３Ｎ＋−、Ｔ２Ｎ−、ＴＮＨ−、ＮＨ２−、Ｔ２Ｐ−、Ｔ３Ｐ＋−、（ＴＯ）２Ｐ−、（ＴＯ）２ＰＯ−などを挙げることができる。
【００４３】
前記式で、Ｔは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはＣ６−Ｃ１０アリール基などである。
【００４４】
本発明の装置に使用されるフッ素陰イオン含有化合物は、下記化学式２で示した化合物であってもよい：
【化２】
0005827394.tif 000003
【００４５】
前記化学式２で、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはＣ６−Ｃ１５アリール基である。
【００４６】
前記Ｃ１−Ｃ２０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などがある。
【００４７】
前記Ｃ６−Ｃ１５アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などがある。
【００４８】
前記フッ素イオン含有物質は、それ自体で使用するよりは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミドのような溶媒に溶かして使用することがさらに望ましいが、一般的に、フッ素イオン含有化合物の０．５〜３．０倍ほどの溶媒であるならば十分であるが、少量の１−ＭＣＰのみを必要とする場合であるならば、１０倍以上薄めて使用してもよい。
【００４９】
前記化学式１の化合物と、前記化学式２の化合物は、単純に混合するか、あるいは接触するだけでも、１−ＭＣＰを簡便に得ることができるが、前記化学式１の１−ＭＣＰ前駆体と、前記化学式２のフッ素陰イオン含有化合物との反応で、１−ＭＣＰを得る工程は、公知である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３（１９９１），５０８４−５０８５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３（１９９１），７９８０−７９８４；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｏｎ Ｌｅｔｔ．３６（１９９５），３４５７−３４６０；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｏｎ Ｌｅｔｔ．１６（１９７５）３３８３−３３８６；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６５（２０００），６２１７−６２２２２；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ １，１９９３，９４５）。
【００５０】
１−ＭＣＰ前駆体と、フッ素陰イオン含有化合物は、フッ素陰イオン含有化合物１当量に対して、１−ＭＣＰ前駆体１ないし３当量の量で使用される。ただし、２当量以上使用される場合、未反応物質なしに、最大限多量の１−ＭＣＰを１時間以内に発生させて使用することができる。
【００５１】
以下、実施例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。下記実施例は、単に例示的なものであり、本発明がそれらに制限されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
トランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパン（(trans)-1-methyl-1-(methanesulfonyloxy)-2-(butyldimethylsilyl)cyclopropane）からの１−メチルシクロプロペン(1-methylcyclopropene)の合成
（１）トランス−１−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパンの合成
１００ｍｌ三口丸底フラスコに、マグネシウム２．０２ｇと、エチルエーテル３０ｍｌとを反応器内に充填した状態で、２−クロロプロパン６．３ｇを徐々に加え、グリニャール溶液（Grignard solution）を準備した。他の１００ｍｌ三口丸底フラスコは、−７８℃に冷却させた状態で、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド１０．７ｇと、ビニルブチルジメチルシラン５．４ｇとを加え、先に準備したグリニャール溶液を３０分間徐々に加えた。かように準備した反応溶液を−５０℃に加熱した状態で、２時間強く撹拌した後、反応溶液を−５０℃に維持しながら、酢酸エチル３．５ｇを３０分間徐々に加えた。その後、反応溶液を−２０℃に加熱した状態で、さらに１時間強く撹拌した後、０℃に加熱した状態で１時間さらに強く撹拌した。反応溶液を常温に加熱した状態で、濃塩水７ｍｌを加えた後、これをセライト（Celite）を用いて濾過し、セライトは、２０ｍｌのエーテルを用いてさらに１回きれいに洗浄した。このようにして濾過された濾過液は、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、これを３０℃以下の低温で溶媒を蒸溜することにより、濃縮させた。この濃縮液を蒸溜し（３５〜５０℃／０．１ｍｍＨｇ）、１−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパンの２つの異性体（ｔｒａｎｓとｃｉｓとの異性体）を、約３：１の比率で混合した状態で得た。前記混合物中において、主な異性体は、ｔｒａｎｓ異性体であるが、それらは混合した状態で使用してもよいが、構造を究明するために、シリカゲルを使用して、ｔｒａｎｓ異性体を分離した。これに係わる１Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）及び１３Ｃ−ＮＭＲは、次の通りである。
【００５３】
1H NMR(CDCl3, δ) 2.896 (1H, b, -OH), 1.413 (3H, s), 1.299 (4H, m), 0.945 (1H, dd, J=4.2, 11.9Hz), 0.863 (t, 3H, J=6.8Hz), 0.506 (2H, m), 0.337 (1H, dd, J=4.2, 8.5Hz), 0.004 (1H, dd, J=8.5, 11.9Hz), -0.036 (3H, s), -0.069 (3H, s)
13C NMR(CDCl3, δ) 56.044, 26.545, 26.078, 23.597, 18.107, 15.773, 13.754, 13.070, -2.738, -3.026
（２）トランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパンの合成
前記（１）の過程を介して準備したトランス−１−メチル−１−ヒドロキシ−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパン１．９ｇを、ジクロロメタン１５ｍｌに溶かし、トリエチルアミン２．３ｇを加えた。前記反応溶液を０℃に冷却させた後、塩化メタンスルホニル１．３ｇを徐々に加えた状態で、１時間強く撹拌した。撹拌された反応溶液に、飽和ＮａＨＣＯ３ ５ｍｌを加えることにより、反応を終結させた。反応が終決された溶液から有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた後、これに対して、３０℃以下の低温で溶媒を蒸溜することにより、濃縮させた。前記濃縮液は、そのまま使用してもよいが、真空蒸溜（６５〜７０℃／０．１ｍｍＨｇ）過程を介して精製し、さらにきれいなトランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパンを得ることができ、これに係わる１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲは、次の通りである。
【００５４】
1H NMR(CDCl3, δ) 2.953 (3H, s), 1.684 (3H, s), 1.386 (1H, dd, J=3.2, 10.8Hz), 1.31 (4H, m), 0.875 (t, 3H, J=6.8Hz), 0.566 (3H, m), 0.523 (1H, dd, J=4.2, 8.6Hz), 0.037 (3H, s), -0.015 (3H, s)
13C NMR(CDCl3, δ) 67.207, 39.923, 26.396, 25.768, 21.527, 15.899, 15.255, 13.665, 11.661, -3.125, -3.401
（３）１−メチルシクロプロペンの合成
まず、容量が５０ｍｌであるポリエチレン材質のプラスチック容器を、それぞれ第１容器、第２容器及び第３容器として使用するために準備した。前記容器は、装置に付着させるとき、流入口及び排出口を除いては、密閉されるように、装置のキャップ部に締結される。前記第２容器、第１容器及び第３容器の流入口及び排出口には、チューブを差込み、第２容器の排出口と第１容器の流入口とを、第１容器の排出口と第３容器の流入口とを互いに連結する。フッ化テトラブチルアムモニウム（ＴＢＡＦ）６．０ｇをＤＭＦ ９．０Ｇと混合させ、４０％ＴＢＡＦ−ＤＭＦ溶液を得て、これを第２容器に注入した。第１容器には、トランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパン（１−ＭＣＰ前駆体）１．３３ｇを注入し、第１容器周辺を温度調節機を用いて、３０℃に維持した。第３容器には、２Ｍ ＮａＯＨ水溶液を１５ｍｌの量で注入した。
【００５５】
その後、空気圧縮機（製造メーカー： DAE KWANG ELECTRONIC CO.、製品名：観賞魚用電気気泡発生機、モデル：ＤＫ−２０）に電気調節装置を連結し、１５０ｍｌ／ｍｉｎほどの流速で、前記第２容器に３０分間空気を一定に流した（総４，５００ｍｌの空気を使用）。前記第１容器から、第３容器のフィルタを介して排出されたガスを、１０ｄｌポリエチレンバッグに捕集し、これをガスクロマトグラフ質量（ＧＣ／ＭＳ）分析装置を用いて、構成成分を、ＧＣ／水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用いて１−ＭＣＰの濃度を分析した。ＧＣ／ＭＳで分析されたガスは、１−ＭＣＰ（分子量：５４）であり、１−ＭＣＰ以外には、エチレン、１−メチルシクロプロパン、ブチルジメチルフルオロシランなどが極少量観測されたが、それらの含量はいずれも０．１％未満であった。そのとき、１−ＭＣＰは、それ自体で不安定であって長期間保存することができないので、２−メチルプロペン（isobutylene：SIGMA−ALDRICH ２９５４６９、純度＞９９．０％）を標準試料として使用して濃度を分析したが、捕集された１−ＭＣＰの濃度は１９，０００ｐｐｍ（Ｖ／Ｖ）であった。
【００５６】
実施例２
まず、容量が５０ｍｌであるポリエチレン材質のプラスチック容器を、それぞれ第１容器、第２容器及び第３容器として使用するために準備した。前記容器は、装置に付着させるとき、流入口及び排出口を除いては、密閉されるように、装置のキャップ部に締結される。前記第２容器、第１容器及び第３容器の流入口及び排出口には、チューブを差し込み、第２容器の排出口と第１容器の流入口とが、第１容器の排出口と第３容器の流入口とが互いに連結されるようにする。
【００５７】
フッ化テトラブチルアムモニウム（ＴＢＡＦ）６．０ｇを ＤＭＳＯ ９．０ｇと混合し、４０％ＴＢＡＦ−ＤＭＳＯ溶液を得て、これを第２容器に注入した。第１容器には、前記実施例１と同一の方法で得たトランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパン（１−ＭＣＰ前駆体）１．３３ｇを注入し、第１容器周辺を、温度調節機を用いて３０℃に維持した。第３容器には、２Ｍ ＮａＯＨ水溶液を１５ｍｌの量で注入した。
【００５８】
その後、空気圧縮機（製造メーカー：DAE KWANG ELECTRONIC CO.、製品名：観賞魚用電気気泡発生機、モデル：ＤＫ−２０）に電気調節装置を連結し、１５０ｍｌ／ｍｉｎほどの流速で、前記第２容器に６０分間空気を一定に流した（総９．０ｄｌの空気使用）。前記第１容器から、第３容器のフィルタを介して排出されたガスを、１０ｄｌポリエチレンバッグに捕集し、これに対して、ＧＣ／ＭＳ分析装置を用いて構成成分を、ＧＣ／ＦＩＤを用いて１−ＭＣＰの濃度を分析した。ＧＣ／ＭＳで分析されたガスは、１−ＭＣＰ（分子量：５４）であり、１−ＭＣＰ以外には、エチレン、１−メチルシクロプロパン、ブチルジメチルフルオロシランなどが極少量観測されたが、その含量はいずれも０．１％未満であった。そのとき、１−ＭＣＰは、それ自体で不安定であり、長期間保存することができないので、２−メチルプロペン（isobutylene：SIGMA−ALDRICH ２９５４６９、純度９９％）を標準試料として使用して濃度を分析したが、捕集された１−ＭＣＰの濃度は、１１，０００ｐｐｍ（Ｖ／Ｖ）であった。
【００５９】
実施例３ないし実施例６
まず、容量が５０ｍｌであるポリエチレン材質のプラスチック容器を、それぞれ第１容器、第２容器及び第３容器として使用するために準備した。前記容器は、装置に付着させるとき、流入口及び排出口を除いては、密閉されるように、装置のキャップ部に締結される。前記第２容器、第１容器及び第３容器の流入口及び排出口には、チューブを差し込み、第２容器の排出口と第１容器の流入口とが、１容器の排出口と第３容器の流入口とが互いに連結されるようにする。
【００６０】
フッ化テトラブチルアムモニウム（ＴＢＡＦ）４．０ｇを、ＤＭＦ ６．０ｇと混合し、４０％ＴＢＡＦ−ＤＭＦ溶液を得て、これを第２容器に注入した。第１容器には、前記実施例１と同一の方法で得たトランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパン（１−ＭＣＰ前駆体）１．３３ｇを注入し、第１容器周辺を、温度調節機を用いて３０℃に維持した。第３容器には、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液を１５ｍｌの量で注入した。
【００６１】
その後、空気圧縮機（製造メーカー：DAE KWANG ELECTRONIC CO.、製品名：観賞魚用電気気泡発生機、モデル：ＤＫ−２０）の流速を調節することにより、前記第２容器に、２０分または４０分間空気を一定に流した。前記第１容器から、第３容器のフィルタを介して排出されたガスを、１０ｄｌポリエチレンバッグに捕集し、これをＧＣ／ＭＳ分析装置を用いて、構成成分を、ＧＣ／ＦＩＤを用いて、１−ＭＣＰの濃度及び純度を分析した。ＧＣ／ＭＳで分析されたガスは、１−ＭＣＰ（分子量：５４）であった。そのとき、１−ＭＣＰは、それ自体で不安定であり、長期間保存することができないので、２−メチルプロペン（isobutylene：SIGMA−ALDRICH ２９５４６９、純度９９％）を標準試料として使用して濃度を分析し、各空気流速別に発生する１−メチルシクロプロペンの純度は、下記表１の通りである。
【表１】
0005827394.tif 000004
【００６２】
実施例７ないし１０
まず、容量が５０ｍｌであるポリエチレン材質のプラスチック容器を、それぞれ第１容器、第２容器及び第３容器として使用するために準備した。前記容器は、装置に付着させるとき、流入口及び排出口を除いては、密閉されるように、装置のキャップ部に締結される。前記第２容器、第１容器及び第３容器の流入口及び排出口には、チューブを差し込み、第２容器の排出口と第１容器の流入口とが、第１容器の排出口と第３容器の流入口とが互いに連結されるようにする。
【００６３】
フッ化テトラブチルアムモニウム（ＴＢＡＦ）４．０ｇをＤＭＳＯ ６．０ｇと混合し、４０％ＴＢＡＦ−ＤＭＳＯ溶液を得て、これを第２容器に注入した。第１容器には、前記実施例１と同一の方法で得たトランス−１−メチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（ブチルジメチルシリル）シクロプロパン（１−ＭＣＰ前駆体）１．３３ｇを注入し、第１容器周辺を、温度調節機を用いて温度を異ならせて、１−メチルシクロプロペンの合成を観察した。第３容器には、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液を１５ｍｌの量で注入した。
【００６４】
その後、空気圧縮機（製造メーカー：DAE KWANG ELECTRONIC CO.、製品名：観賞魚用電気気泡発生機、モデル：ＤＫ−２０）を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で、前記第２容器に６０分間空気を一定に流した（総１２，０００ｍｌの空気使用）。前記第１容器から第３容器のフィルタを介して排出されたガスを、２０ｄｌポリエチレンバッグに捕集し、これに対して、ＧＣ／ＭＳ分析装置を用いて、構成成分を、ＧＣ／ＦＩＤを用いて、１−ＭＣＰの濃度を分析した。ＧＣ／ＭＳで分析されたガスは、１−ＭＣＰ（分子量：５４）であった。そのとき、１−ＭＣＰは、それ自体で不安定であり、長期間保存することができないので、２−メチルプロペン（isobutylene：SIGMA−ALDRICH ２９５４６９、純度９９％）を標準試料として使用して濃度を分析し、容器の温度別に捕集された１−ＭＣＰの純度及び濃度は、下記表２の通りである。
【表２】
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【図１Ａ】
0005827394.tif 000008
【図１Ｂ】
0005827394.tif 000009
【図１Ｃ】
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