(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、および、単体での熱伝導率が９Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｃ）、よりなり、
１）：（Ａ）／（Ｂ）の体積比が１５／８５〜７５／２５の割合であり、
２）：（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比が１０／９０〜７５／２５であり、
３）：高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の全体積のうち、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝×０．４以下であり、
４）：少なくとも（Ｂ）が連続相構造を形成しており、
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート系樹脂であり、
前記高熱伝導性無機化合物（Ｃ）は、金属、金属の合金、電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の化合物、またはこれらの２種類以上の組合せであり、
（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、および、ダイヤモンド、から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）が、体積平均粒子径が１ｎｍ以上１２μｍ以下で、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子、および、絶縁性炭素微粒子、から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を用いて成形された、高熱伝導性成形体。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）、および、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、がどちらも連続相構造を形成していることを特徴とする、請求項３に記載の高熱伝導性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性と良好な成形加工性とを併せ持ち、かつ衝撃強度などの良好な実用物性をも兼ね備えた、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、機械的特性、電気的特性、耐薬品性等に優れており、それ自身の結晶融点以上に加熱すれば良好な成形流動性を示す熱可塑性樹脂であり、主に無機物にて強化された樹脂組成物として構造体材料などに広く用いられているが、そのもの単独では耐衝撃性が十分ではない場合がある。そこで熱可塑性ポリエステル系樹脂の長所を維持したまま欠点を保管する目的で、熱可塑性ポリエステル系樹脂と他の熱可塑性樹脂とをアロイ化する技術が種々提案されている。【０００３】
一方で、樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になるので、このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。【０００４】
上記のように無機物を配合して高熱伝導性樹脂組成物を得る際には、通常は炭素繊維等の導電性物質を添加する方法が用いられるが、このような方法では樹脂組成物が導電性を示してしまうため、電子デバイス材料等の電気絶縁性が要求される用途では利用が制限される。一方で電気絶縁性かつ高熱伝導性の無機物を添加するような方法で高熱伝導性樹脂組成物を得ようとすると、通常高熱伝導性無機物を５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。【０００５】
しかしながら、これほど大量に高熱伝導性無機物を熱可塑性樹脂中に配合すると、熱可塑性樹脂の成形加工性が急激に低下してしまい、複雑な形状へ射出成形することが困難となる場合がある。また、大量の無機物が樹脂の衝撃強度などの実用物性を極端に低下させ非常に脆い材料となってしまうため、大型成形品などへの適用が困難となり、用途が限られてしまうという問題があった。【０００６】
このような課題を解決するために、例えば特許文献１では、ポリアミド樹脂を海構造とし、ポリフェニレンエーテル樹脂を島構造とした複合樹脂組成物の、海相であるポリアミド樹脂中により多く熱伝導性充填材粒子を分散されることで分散密度が高くなり、より熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られることが示されている。また特許文献２では、柔軟相を有するブロック共重合ポリマーの柔軟ブロック相に熱伝導性粉体を選択的に分散させた高熱伝導性材料が報告されている。
【特許文献１】特開平９−５９５１１号公報
【特許文献２】特開２００４−７１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような特定の場所にのみ高熱伝導性無機物を配置し高熱伝導性樹脂組成物を得る方法を熱可塑性ポリエステル系樹脂で実現できれば、高価な熱伝導性無機物の使用量を少なくしながら良好な熱伝導性を有する高熱伝導性材料を得ることができ、熱伝導性無機物の使用量を低減できることにより材料コストが低く抑えられ、熱伝導性無機物の混合を低濃度にできることで材料の成形加工性も維持でき、しかも複雑な形状の成形が可能な電気絶縁性高熱伝導性材料を得ることができ非常に有用である。【０００８】
本発明は上記現状に鑑み、熱可塑性ポリエステル系樹脂が本来有する機械的特性や成形加工性などの優れた諸特性をほとんど低下させずに維持したまま、熱伝導性に優れた電気絶縁性無機物含有熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱可塑性ポリエステル系樹脂とその他の熱可塑性樹脂からなるポリマーアロイにおいて、高熱伝導性無機化合物を主に熱可塑性ポリエステル系樹脂の相内に優先的に配置することにより、高熱伝導性無機化合物を少量使用するだけで樹脂組成物の熱伝導率を大幅に向上させうること、また高熱伝導性無機化合物の添加量を少なくできる結果、得られた組成物の機械的物性や成形加工性をほとんど犠牲にすることが無いこと、などを見出し本発明にいたった。【００１０】
すなわち本発明は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物（Ｃ）、よりなり、
１）：（Ａ）／（Ｂ）の体積比が１５／８５〜７５／２５の割合であり、
２）：（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比が１０／９０〜７５／２５であり、
３）：（Ｃ）が（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積分率×０．４以下であり、
４）：少なくとも（Ｂ）が連続相構造を形成していることを特徴とする高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項１）である。【００１１】
（Ｃ）が、電気絶縁性を示す高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項２）である。【００１２】
（Ｃ）が、体積平均粒子径が１ｎｍ以上１２μｍ以下で、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子、絶縁性炭素微粒子、から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１あるいは２いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項３）である。【００１３】
（Ｃ）が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項４）である。【００１４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項５）である。【００１５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項６）である。【００１６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物（請求項７）である。【００１７】
請求項１〜７いずれか１項に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を用いて成形された、高熱伝導性成形体（請求項８）である。【００１８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、がどちらも連続相構造を形成していることを特徴とする、請求項８に記載の高熱伝導性成形体（請求項９）である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法を用いることにより、従来では大量の高熱伝導性無機化合物が必要であった高熱伝導樹脂組成物分野で、無機化合物の使用量を大幅に低減できるため、良成形性でかつ樹脂が本来持つ特性をほとんど犠牲にすることなく、安価に高熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。【００２０】
このようにして得られた複合材料は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、などさまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高分子材料は、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機等の一般的なプラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性、熱伝導性、などの重要な諸特性のバランスに優れていることから、発熱源を内部に有するディスプレーやコンピューターなどの筐体用樹脂として、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法に使用可能な混練装置の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１；第一供給口
２；大気圧に開放されたベント口
３；第二供給口
４；減圧されたベント口
５；取り出し口
６；駆動モーター
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の三成分を必須とするものである。【００２４】
本発明の（Ａ）成分としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂と混合可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては特に制限は無いが、これらの中でも熱可塑性ポリエステル樹脂とのアロイ化が容易であること、物性バランスに優れた樹脂組成物を製造しやすいこと、などの観点から、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂、より選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。【００２５】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合のポリカーボネート系樹脂とは、２価以上のフェノール化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを公知の方法で重合させて得られるポリカーボネートである。【００２６】
２価のフェノール化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジヒドロキシジアリールアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のジヒドロキシジアリールシクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等のジヒドロキシジアリールケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４′−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジヒドロキシアリールフルオレン類；ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；等を挙げることができる。【００２７】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ビスフェノールＡが好適である。炭酸ジエステルとしては特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２８】
ポリカーボネート系樹脂は、直鎖状のポリカーボネートに限定されず、分岐状のポリカーボネートであってもよい。【００２９】
この分岐状ポリカーボネートを得るために用いられる分岐剤としては特に限定されず、例えば、フロログルシン、メリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリメリト酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４′−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２′−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４′−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４′−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４′−ジヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。【００３０】
場合によっては、ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。この際、ポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上であることが好ましい。
更にポリカーボネート系樹脂は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の直鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重合させることにより得られるポリカーボネート系共重合体であってもよい。【００３１】
ポリカーボネート系樹脂を重合する際に用いる末端停止剤としては、公知のものを各種使用することができる。具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ノニルフェノール等の一価フェノール等が挙げられる。【００３２】
難燃性を必要とする場合には、ポリカーボネート系樹脂は、リン化合物とのポリカーボネート系共重合体であってもよいし、リン系化合物で末端封止したポリカーボネート系樹脂であってもよい。また、耐候性を高めるためには、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールとのポリカーボネート系共重合体であってもよい。【００３３】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、１００００〜６００００であることが好ましい。１００００未満の場合、得られる樹脂組成物の強度や耐熱性等が不充分である場合が多い。一方６００００を超えると、成形加工性が不充分である場合が多い。より好ましくは１５０００〜４５０００であり、更に好ましくは１８０００〜３５０００である。【００３４】
ポリカーボネート系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせることができる。【００３５】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合のポリアミド系樹脂とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６１）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６１）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。【００３６】
中でも、入手のし易さ、取扱性等の点から、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが好ましい。また、強度、弾性率、コスト等の点から、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６がより好ましい。【００３７】
上記ポリアミド樹脂の分子量は、特に制限はないが、通常、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が０．５〜５．０の範囲のものが好ましく用いられる。
上記ポリアミド樹脂は、単独で、又は、組成あるいは成分の異なるもの及び／又は相対粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。【００３８】
上記ポリアミド樹脂は、例えば、一般的なポリアミドの重合法等により製造することができる。【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されず、任意に組み合わせることができる。【００４０】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてスチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂を用いる場合のスチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂は、スチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成されればよく、特に限定されるものではないない。【００４１】
スチレン系単量体としては例えば、スチレンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン等が用いることができる。【００４２】
また、本発明における（メタ）アクリル系単量体とは、メタアクリル系単量体とアクリル系単量体の双方を意味する。これらは多くの単量体が知られているが、それらを本発明に用いることができる。その中であえて具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、等が例示でき好適に用いることができる。【００４３】
スチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂（Ａ）はこれら単量体を用いて合成されたものであればよく、例えばポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエン−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン）樹脂、等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用することもできる。【００４４】
さらに、これらのスチレンの一部、及び／又はアクリロニトリルの一部又は全部が、得られる樹脂が熱可塑性の特性を示す範囲において上記しているスチレンを除くスチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体で置換されていてもよい。置換されるスチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体としてはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体等の、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体で置換されているものが、得られる樹脂が熱可塑性の特性を示す範囲において好ましく用いることができる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。【００４５】
好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）樹脂、イミド化ポリメチルメタクリレート樹脂、等である。【００４６】
より好ましくは、ＡＢＳ樹脂あるいはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート樹脂あるいはＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）樹脂である。中でもＡＢＳ樹脂あるいはポリスチレン、ブタジエンで変性されていてもいなくてもよいメチルメタクリレート樹脂が好ましい。これら樹脂を用いると熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とのアロイ化が容易になる傾向がある。【００４７】
スチレン系樹脂の製造法としては、特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法等の通常の方法を用いることができる。【００４８】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、本発明で得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の物性バランスと熱可塑性ポリエステルとの相溶性、経済的観点から、特に好ましく用いられるＡＢＳ樹脂としての例は、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０〜３０重量％からなる共重合体と、平均粒子径０．０１〜５．０μｍのゴム状重合体３０〜９５重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体とからなるＡＢＳ系樹脂が挙げられる。【００４９】
グラフト共重合体は、平均粒子径０．０１〜５．０μｍのゴム状重合体３０〜９５重量％の存在下に、グラフト共重合可能なビニル系化合物７０〜５重量％をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体が好ましく用いられる。
グラフト共重合可能なビニル系化合物としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の共重合可能なビニル系化合物を用いることができる。これらは、いずれも単独又は２種以上の組み合わせで用いられる。ゴム状重合体が９５重量％を越えると耐衝撃性、耐油性が低下する場合があり、３０重量％未満では耐衝撃性が低下する場合がある。ゴム状重合体としては、例えば、ブタジエン等が挙げられる。【００５０】
グラフト共重合体で使用されるゴム状重合体には、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性や成形体外観の観点から、重量平均粒子径０．０１〜５．０μｍのものが好ましく用いられる。重量平均粒子径０．０２〜２．０μｍのものが特に好ましい。さらに、衝撃強度を向上する目的で、小粒子ゴム状重合体ラテックスを凝集肥大化させて好ましくは上記の重量平均粒子径としたゴム状重合体ラテックスを使用することができる。【００５１】
小粒子ゴム状重合体ラテックスを凝集肥大化する方法としては、従来公知の方法、例えば酸性物質を添加する方法（特公昭４２−３１１２号公報、特公昭５５−１９２４６号公報、特公平２−９６０１号公報、特開昭６３−１１７００５号公報、特開昭６３−１３２９０３号公報、特開平７−１５７５０１号公報、特開平８−２５９７７７号公報）、酸基含有ラテックスを添加する方法（特開昭５６−１６６２０１号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開平１−１２６３０１号公報、特開平８−５９７０４号公報、特開９−２１７００５号公報）等を採用することができ、特に制限はない。【００５２】
共重合体及びグラフト共重合体は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、及びそれらの組合せ、即ち乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合などが挙げられる。乳化重合法を用いる場合には通常の方法が適用可能である。即ち、前記化合物を水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよい。その際、前記化合物を混合物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さらに、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んでも、また逐次添加してもよく、特に制限されるものではない。【００５３】
ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性又は油溶性の過酸化物を例示することができ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も、公知の乳化重合法で使用されているものを適宜選択して使用してもよい。【００５４】
得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方法は公知の方法でよい。その際、共重合体及びグラフト共重合体のラテックスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂を得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固したのち、脱水、乾燥する方法が用いられる。以上のようにして製造された共重合体とグラフト共重合体の混合樹脂はＡＢＳ樹脂の特性を保持しながら、なおかつ熱可塑性ポリエステル樹脂との高い相溶性を発現できるものである。【００５５】
また（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂として、オレフィン系単量体と（メタ）アクリル系単量体との共重合体も好ましく用いることができる。中でも、少なくとも１種以上のオレフィン単位と１種以上の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル単位とを含有する共重合体、あるいは少なくとも１種以上のオレフィン単位と１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とを含有する共重合体を用いることが好ましい。【００５６】
該共重合体は、一般的には１種以上のオレフィン単位と、１種以上の（メタ）アクリル系単位とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合することにより得られるが、重合方法はこれに限られるものではなく、一般的に知られている公知の種々の重合方法を用いて重合することができる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。【００５７】
該共重合体のオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。これらオレフィンは１種または２種以上組み合わせて用いられる。該オレフィンで特に好ましくはエチレンである。【００５８】
また、共重合体中の（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。該（メタ）アクリル系単量体で特に好ましくは、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、である。【００５９】
該共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）の値は、１９０℃、２ｋｇ荷重条件（ＪＩＳ  Ｋ６７３０に準拠）において、０．２〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩ値が０．２未満では、得られた組成物の成形加工性が低下する傾向があり、１０００を越えると、得られた組成物の耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。【００６０】
該共重合体中における、１種以上のオレフィン単位と１種以上の（メタ）アクリル系単位との共重合量は、該共重合体１００重量％に対して１種以上の（メタ）アクリル系単量体単位が好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは１〜４１重量％である。（メタ）アクリル系単量体単位が０．１重量％未満では耐衝撃性改良効果が乏しく、４１重量％を越えると得られた組成物の成形加工が困難となる傾向がある。共重合体は、単独または共重合成分、ＭＩ値の異なるものを２種以上組み合わせて用いられる。
またオレフィン単位と（メタ）アクリル系単量体単位以外に、他の成分が共重合されていても良い。好ましい共重合成分としては、酢酸ビニル単位、一酸化炭素単位等が挙げられる。【００６１】
本発明で用いることができる熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記の例以外に種々の熱可塑性樹脂を使用可能である。熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６２】
本発明で用いることができる熱可塑性樹脂（Ａ）は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されない。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせることができる。【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、２価以上のカルボン酸化合物と、２価以上のアルコール及び／又はフェノール化合物とを公知の方法で重縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステルである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６４】
２価以上のカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸；ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４−４′−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸、これらのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、取り扱い易さ、反応の容易さ、得られる樹脂組成物の物性等の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はナフタレンジカルボン酸が好ましい。【００６５】
２価以上のアルコール及び／又はフェノール化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。【００６６】
具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、これらのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、取り扱い易さ、反応の容易さ、得られる樹脂組成物の物性等から、エチレングリコール、ブタンジオール又はシクロヘキサンジメタノールが好ましい。【００６７】
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上述のカルボン酸化合物並びにアルコール及び／又はフェノール化合物に加えて、所望の特性を損なわない範囲で、公知の共重合可能な化合物を共重合して得られたものであってもよい。このような共重合可能な化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数４〜１２の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の脂環式カルボン酸、これらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。【００６８】
具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸又はそのエステル形成能を有する誘導体等が挙げられる。その他にも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸又はそのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステル等も挙げられる。【００６９】
また熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させることにより得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。このようなポリアルキレングリコールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ビスフェノールＡ共重合ポリエチレンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加重合体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。【００７０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）における上述のような共重合成分の使用量としては、通常、２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。【００７１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、得られる樹脂組成物の物性バランス（例えば成形加工性）に優れることから、アルキレンテレフタレート単位を８０重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレートであることが好ましい。より好ましくは同単位を８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有するポリアルキレンテレフタレートである。
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定したときの対数粘度（ＩＶ）が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．３０未満では、成形品の難燃性や機械的強度が不充分である場合が多く、２．００ｄｌ／ｇを超えると成形流動性が低下する傾向がある。より好ましくは０．４０〜１．８０ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇである。【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、その組み合わせは特に限定されない。例えば、共重合成分やモル比が異なるもの、分子量が異なるもの等を任意に組み合わせることができる。【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、体積比で、１５／８５〜７５／２５である。１５／８５未満の場合は、寸法安定性や耐衝撃性等が低下する傾向があり、７５／２５を超えると、得られる成形品の熱安定性や耐溶剤性等が低下する傾向がある。【００７４】
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との混合比［（Ａ）／（Ｂ）］は、樹脂組成物中のミクロ相分離構造において、少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）が連続相構造を形成していることが必要である。そして他の樹脂成分である熱可塑性樹脂（Ａ）が島構造又は実質的に連続相構造を形成する様にそれぞれの比率を決めればよい。【００７５】
好ましくは、熱可塑性樹脂（Ａ）も連続相構造を形成し、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）と共に相互連続相構造を形成していることである。このような相構造を形成することにより、得られた樹脂組成物の衝撃強度が向上する効果が得られ、かつ熱可塑性ポリエステル系樹脂中に多く分散した高熱伝導性無機化合物が相互に接触しあって熱を伝えることにより、組成物全体の熱伝導性が向上することとなる。【００７６】
体積比率は好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、より好ましくは２５／７５〜６５／３５であり、さらに好ましくは２８／７２〜６０／４０であり、最も好ましくは３０／７０〜５５／４５である。【００７７】
なお高熱伝導性無機化合物（Ｃ）は、大部分が熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の相中に存在している。従って得られた組成物の電子顕微鏡などで観察すると、得られた写真では熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は混合比よりも多くの割合を占めているように見える。例えば体積比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３５／３５／３０にて混合し、（Ｃ）成分が全て（Ｂ）成分中に存在していると、見た目の体積比は（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝３５／６５に見える。【００７８】
しかしながら本特許で言う熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、（Ｃ）成分を除いた体積比率であるので、このような例の場合でも、［（Ａ）／（Ｂ）］＝５０／５０であると定義する。従って［（Ａ）／（Ｂ）］の体積比は、両樹脂の混合比とほぼ同じ値となる。【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合する高熱伝導性無機化合物（Ｃ）は、単体での熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いることができる。１．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、組成物の熱伝導率を向上させる効果に劣るため好ましくない。単体での熱伝導率は、好ましくは４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。【００８０】
高熱伝導性無機化合物（Ｃ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、のものが好ましく用いられる。【００８１】
好ましい範囲を例示すれば、４Ｗ／ｍ・Ｋ〜３０００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらには、９Ｗ／ｍ・Ｋ〜２８００Ｗ／ｍ・Ｋ、特には、３０Ｗ／ｍ・Ｋ〜２５００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲が例示できる。【００８２】
高熱伝導性無機化合物（Ｃ）としてはよく知られた種々の無機化合物を用いることが可能である。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、マグネシウム、ニッケル、等の金属およびこれら金属の合金、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、カーボン、グラファイト、ダイヤモンド、等の炭素材料、等を例示することができる。【００８３】
しかしながらこれら例示した各種高熱伝導性無機化合物のうち、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）中により多く分散し、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）中には分散しにくいものを選択して用いる必要がある。これら無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。【００８４】
一方、これら高熱伝導性樹脂組成物を電子デバイス用途に使用する際には、電気絶縁性を要求されることが多い。このような用途に本発明の樹脂組成物を用いるためには、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）としては電気絶縁性を示す化合物を用いる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０13Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。【００８５】
電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０18Ω・ｃｍ以下のものが使用できる。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。【００８６】
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、を好ましく用いることができる。中でも電気絶縁性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、をより好ましく用いることができる。【００８７】
これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。なおこれら金属酸化物や金属窒化物の中でも金属の種類によっては半導体としての特性を示す場合があるが、その場合でもできるだけ電気伝導度の低いものを選択するのが好ましい。【００８８】
高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、など種々の形状を例示することができる。【００８９】
しかしながら、これら高熱伝導性無機化合物を効率よく樹脂と混合するためには、球状に近い形状を有する微粒子、あるいは液体状化合物を用いるのが好ましい。中でも体積平均粒子径が１ｎｍ以上１２μｍ以下の金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子、絶縁性炭素微粒子から選ばれる１種以上を用いたときに、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）が熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の相構造のサイズに比べて小さくなるため、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）を熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の相内に優先的に存在させることができ好ましい。またこのようなサイズとすることで樹脂組成物と高熱伝導性無機化合物との溶融混練作業が容易に実施できることとなる。【００９０】
体積平均粒子径が１２μｍを超えると、得られる成形品の外観が損なわれたり、樹脂組成物の衝撃強度が低下したりする傾向が見られるほか、粒子サイズが熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の相構造のサイズと比べて大きくなるため、粒子を熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）中に選択的に存在させることが困難となる傾向がある。また体積平均粒子径が１ｎｍ未満では、無機化合物の表面積が莫大となるため、無機化合物の表面における熱抵抗が増大し、熱伝導性が低下する傾向が見られる。【００９１】
体積平均粒子径は好ましくは５ｎｍ〜１１μｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜８μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜７．５μｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ〜６μｍである。【００９２】
なお、本発明における体積平均粒子径とは、粉体の外観を電子顕微鏡や光学顕微鏡などで観察し、観察される外観が円形で無い場合には同面積の円形に換算した後、円の直径を計測し体積平均を算出する方法により計測した値で定義されるものである。【００９３】
これら高熱伝導性無機化合物（Ｃ）を添加する際には、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。【００９４】
これら高熱伝導性無機化合物（Ｃ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の使用量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の二成分の合計に対して、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比が１０／９０〜７５／２５となるよう含有する必要がある。体積比が１０／９０より少ないと、熱伝導性改善効果が劣るため好ましくない。【００９６】
また体積比が７５／２５より多いと、得られる成形品の耐衝撃性、表面性、成形加工性が低下するうえ、溶融混練時の樹脂との混練が困難となる傾向がある。体積比の好ましい範囲を例示すれば、１５／８５〜７２／２８、さらには２０／８０〜６９／３１、特には２３／７７〜６７／３３の範囲が例示できる。【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の全体積のうち、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝×０．４以下であることが必要である。このことにより、得られた熱可塑性樹脂組成物の熱伝導性が効率よく高められる結果、少量の高熱伝導性無機化合物を添加するだけで組成物全体の熱伝導率が高められ、かつ機械的特性や成形加工性などの諸特性をほとんど低下させずに維持することができる。【００９８】
なかでも、無機化合物（Ｃ）の全体積のうち、（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝×０．３以下であることが好ましい。【００９９】
より好ましくは、無機化合物（Ｃ）の全体積のうち、（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝×０．２５以下である。さらに最も好ましくは、無機化合物（Ｃ）の全体積のうち（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝×０．２、最も好ましくは、無機化合物（Ｃ）の全体積のうち（Ａ）の相中に存在している比率が、（Ａ）の体積／｛（Ａ）の体積＋（Ｂ）の体積｝×０．１以下である。【０１００】
無機化合物（Ｃ）が熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）相に存在する割合が小さいほど、少量の高熱伝導性無機物で効率よく組成物の熱伝導性を向上させることができる。【０１０１】
高熱伝導性無機化合物（Ｃ）存在比率の測定は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を切削した切削物を透過型電子顕微鏡により観察し、その視野内に見られる無機化合物（Ｃ）の総体積、及び熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）相内に存在する高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の体積、をそれぞれ計測することによって測定可能である（ここで、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）相と、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）相とは、電子顕微鏡で識別が可能である）。【０１０２】
このとき熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との界面付近で、両者にまたがって高熱伝導性無機化合物（Ｃ）が存在しているものがある場合には、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との界面を、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）が存在する箇所までなめらかに延長することで、見かけ上の両者の界面を設定することにより、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）が存在する比率を算出するものとする。【０１０３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分や（Ｂ）成分以外に、熱硬化性樹脂、架橋樹脂など熱可塑性ではない樹脂を更に添加してもよい。このような任意成分の樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、硬化型シリコーン樹脂、セルロース系樹脂、等が挙げられる。これらは単独で添加して用いてもよく、２種以上を併用添加してもよい。【０１０４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、樹脂組成物の耐熱性や機械的強度をより高めるため、本発明の特徴を損なわない範囲で高熱伝導性無機化合物（Ｃ）以外の無機化合物を更に添加することができる。このような強化充填剤としては特に限定ない。但しこれら無機化合物を添加すると、熱伝導率や絶縁性に影響をおよぼす場合があるため、添加量などには注意が必要である。【０１０５】
これら無機化合物も表面処理がなされていてもよい。これら強化充填剤を使用する場合、その添加量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１００重量以下が好ましい。【０１０６】
添加量が１００重量部を超えると、耐衝撃性が低下するうえ、成形加工性や難燃性が低下する場合もある。より好ましくは５０重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。また、これら強化充填剤の添加量が増加するとともに、成形品の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるため、これらの特性が重視される場合には、強化充填剤の添加量をできるだけ少なくすることが好ましい。【０１０７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をより高性能なものにするため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤；リン系安定剤等の熱安定剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組み合わせて添加してもよい。【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。【０１０９】
好ましい製造方法としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を混練装置にて製造するにあたって、混練装置根元に設けた第一供給口、上記第一供給口の下流に設けた第二供給口、及び、上記第一供給口と上記第二供給口との間で上記第二供給口により近い位置に設けられ大気圧に開放されたベント口を少なくとも備えた混練装置を使用して、上記組成物の原料のうち高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の添加量の３０重量％以上は上記第二供給口より供給し、一方、残りの原料は上記第一供給口より供給することからなる製造方法である。【０１１０】
本発明の製造方法は、典型的には、例えば図１に示す装置を用いて行うことができる。図１中、第一供給口１に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び７０重量％以下の（Ｃ）成分を投入する。投入された原料は、混練装置の中を下流方向に運搬、混練されて移動する。第二供給口３から、３０重量％以上の（Ｃ）成分を供給する。第一供給口１と第二供給口３との間で、第二供給口３に近い位置にベント口２を設け、これを大気圧に開放する。原料は混練されつつ下流に運搬されて、取り出し口５から取り出される。【０１１１】
このような製造方法を用いることにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との混練を充分に行いつつも、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）はスチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂相内には進入しにくくなるため、上述のような高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の分散状態を有する熱可塑性樹脂組成物を容易に製造することができる。特に、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共通の供給口より全量一括して供給する場合や、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）を第二供給口より供給しても大気圧に解放されたベント口を用いない場合に比べて、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の樹脂相内での分散制御を容易に行うことができる。【０１１２】
この製造方法では、第二供給口より供給する高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の量は、好ましくは高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の全添加量のうち３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。無機化合物（Ｃ）の全添加量を第二供給口より供給することもできる。【０１１３】
上記混練装置において、大気圧に開放されたベント口２の位置は、第一供給口１と第二供給口３との間で、第二供給口３により近い位置であることが好ましい。また、第二供給口３より下流に、減圧されたベント口４を更に設けることもできる。【０１１４】
本発明の製造方法で用いられる混練装置としては特に限定されず、公知の混練装置を使用することができ、具体的には、例えば、同方向噛み合い型二軸押出機等が挙げられる。なかでも、スチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との混練を充分に行うために、二軸押出機が好ましい。【０１１５】
二軸押出機としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。スクリューの回転は同一方向のものでもよいし、反対方向のものでもよい。この二軸押出機は、第一供給口１と第二供給口３との間に、ニーディングディスク又は逆ネジ構造、スクリューと壁面との間隔を狭くする、等の、樹脂を滞留させる構造を有しているものがより好ましい。このような樹脂を滞留させる構造のすぐ下流部に、大気圧に開放されたベント口２を設けてもよい。【０１１６】
本発明の製造方法において、混練装置のスクリュー回転数は、一般に、２０〜２０００ｒｐｍである。また、設定温度は、一般に、第一供給口から第二供給口までの区間では常温〜３００℃の範囲で適宜設定し、第二供給口以降では２５０〜３００℃に設定することで製造することができる。混練装置中の樹脂の滞留時間は特に制限は無いが、０．５〜１５分程度でよい。【０１１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。【０１１８】
本願発明の組成物は、実施例でも示すとおり良好な熱伝導性を示し、好ましくは０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の成形体を得ることが可能である。また、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド系樹脂である場合やスチレン系単量体および又は（メタ）アクリル系単量体を用いて合成された少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂である場合には好ましくは４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の成形体を得ることが可能である。【０１１９】
本発明は、特定の相構造を有するポリマーアロイの一方の相内に優先的に高熱伝導性無機化合物を配置することにより、高熱伝導性無機化合物の添加量が少量であっても組成物全体の熱伝導率を効率よく向上させることができたものである。本技術により、これまで成形加工性や耐衝撃性に劣りかつ高価であるため利用分野が限られていた高熱伝導性樹脂組成物が、これまでの常識を覆しさまざまな分野に応用できるものとなった。【０１２０】
また本発明で得られる樹脂組成物は、高熱伝導性でありまた絶縁性も有している。これまでの高熱伝導性材料は導電性を有するので電子材料用途では使用範囲が限定されていたが、本発明ではこのような課題をも同時に解決することに成功した。
本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。【０１２１】
さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型TV／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。【０１２２】
また絶縁性と熱伝導性とを併せ持った樹脂の特性を生かし、自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂としても非常に有用に用いることができる。
また、本発明の高熱伝導性樹脂組成物は従来の無機物配合組成物に比べて、成形加工性、耐衝撃性、さらには得られる成形体の表面性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例に用いた熱可塑性樹脂及び高熱伝導性無機化合物は以下の通りである。【０１２４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）
（ＰＣ−１）（ポリカーボネート樹脂）：タフロンＡ−２２００（出光興産（株）社製）
（ＰＣ−２）（ポリカーボネート樹脂）：タフロンＡ−２５００（出光興産（株）社製）。【０１２５】
（ＰＡ―１）（ナイロン６）：ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ（ユニチカ（株）社製）
（ＰＡ―２）（ナイロン６６）：ユニチカナイロン６６ Ａ１２５Ｎ（ユニチカ（株）社製）
（ＰＡ―３）（ナイロンＭＸＤ６）：レニー６００２（旭化成（株）社製）
（ＰＡ―４）（ナイロン４６）：Ｓｔａｎｙｌ ＴＳ３００（ＤＳＭ−ＪＳＲ社製）。【０１２６】
（ＳＴ−１）（ＡＢＳ系樹脂）：参考製造例１記載の方法で得られた樹脂
（ＳＴ−２）（汎用ポリスチレン樹脂）：Ｇ−９３０５（ＰＳジャパン（株）社製）
（ＳＴ−３）（ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体）：パラロイドＥＸＬ−２６０２（ロームアンドハースジャパン（株）社製）
（ＳＴ−４）（ＰＭＭＡ樹脂）：アクリペットＭＤ（三菱レイヨン（株）社製）。【０１２７】
（ＰＯ−１）（エチレン・エチルアクリレート共重合体）：エバフレックスＥＥＡ−Ａ７０９（三井デュポンポリケミカル（株）製）
（ＰＯ−２）（エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体）：ボンドファースト７Ｍ（住友化学（株）製）
（ＰＯ−３）（エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重合体）：ボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）。【０１２８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）
（ＰＥＳ−１）（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）：ＥＦＧ−７０（カネボウ合繊（株）社製）。
（ＰＥＳ−２）（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）：ノバデュラン５００９Ｌ（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）。【０１２９】
高熱伝導性無機化合物（Ｃ）
（ＦＩＬ−１）：アルミナ粉末（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−０５、単体での熱伝導率が３６Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径５．０μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０16Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−２）：アルミナ粉末（電気化学工業（株）製ＡＭ−ＳＦＰ  ｈｉｇｈＳＳＡ、単体での熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２００ｎｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０16Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−３）：アルミナ粉末（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−０３、単体での熱伝導率が３６Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径３．０μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０16Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−４）：窒化ホウ素粉末（電気化学工業（株）製ＳＰ−２、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４．０μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−５）：窒化ホウ素粉末（水島合金鉄（株）製ＨＰ−Ｐ１、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２．０μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−６）：窒化アルミニウム粉末（トクヤマ（株）製Ｈグレード、単体での熱伝導率１７０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径１．１μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０16Ω・ｃｍ）
（ＦＩＬ−７）：窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製ＳＮ−Ｅ１０、単体での熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径５００ｎｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）。【０１３０】
（実施例１）
熱可塑性樹脂（Ａ）として（ＰＣ−１）及び（ＰＯ−１）を、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として（ＰＥＳ−１）を用い、これらを体積比で（ＰＣ−１）／（ＰＯ−１）／（ＰＥＳ−１）＝３０／１／３０となるよう混合した。両者の合計１００重量部に対して、並びに、安定剤としてアデカスタブＥＰ−２２、アデカスタブＡＯ−６０及びアデカスタブＨＰ−１０（いずれも旭電化製商品名）各０．２重量部をスーパーフローターにて混合した（原料１）。【０１３１】
別途高熱伝導性無機化合物（Ｃ）として（ＦＩＬ−１）１００重量部、東レダウコーニング製シランカップリング剤Ａ−１８７を１重量部、エタノール１０重量部、をスーパーフローターにて混合し、５分間撹拌した後、８０℃にて４時間乾燥した（原料２）。【０１３２】
原料１を、日本製鋼所製ＴＥＸ４４同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられた第一供給口であるホッパーより投入した。第二供給口の手前位置に、スクリューに角度９０℃のニーディングディスクを挿入し、ニーディングディスク部が終了した位置に、大気圧に開放されたベント口を設けた。ベント口のすぐ隣にサイドフィーダーを設置し、サイドフィーダーにて第二供給口より原料２を強制圧入した。高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の比率は、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比＝３９／６１となるよう設定した。【０１３３】
第二供給口とスクリュー先端との中間部に、減圧ポンプに接続された減圧ベント口を設けた。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、時間あたり吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定した。設定温度は第一供給口近傍が１００℃で、順次設定温度を上昇させ、ニーディングディスク部手前を２７５℃に設定した。ニーディングディスク部からスクリュー先端部までを２７０℃に設定した。本条件にて評価用サンプルペレットを得た。【０１３４】
（実施例２〜７、比較例１〜５）
使用する樹脂の種類や量を表１、表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、評価用サンプルペレットを得た。なお比較例５では第二供給口からの原料投入は行っていない。【０１３５】
［成形加工性］
得られたペレットを用い、東洋精機製キャピラリーレオメーターを用い、押出時温度と同一の設定温度にて、予熱時間５分、ピャピラリーサイズ１ｍｍφ×１０ｍｍ、剪断速度６０８ｓｅｃ-1の条件にて溶融粘度を測定した。【０１３６】
［高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の存在比測定、連続相構造の確認］
得られた直径約３．６ｍｍのペレットを中央部で切断し、ペレット中心部で超薄切片を作成し、ルテニウム染色を行った後透過型電子顕微鏡による観察を行った。ペレット中心部切片の電子顕微鏡写真を元に染色されている箇所とされていない箇所とでそれぞれの相構造を観察する方法により、熱可塑性ポリエステル系樹脂が連続相をなしているかどうかを確認した。【０１３７】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂相（Ａ）内に存在する無機粒子の面積、及び、熱可塑性ポリエステル系樹脂相に存在する無機粒子の面積を計測し、面積比から体積に換算することによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂を除く熱可塑性樹脂（Ａ）の相内に存在する高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の存在比を体積比から算出した。【０１３８】
［試験片の成形］得られた各サンプルペレットを乾燥した後、射出成形機にて１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１．０ｍｍの試験片、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片、及び１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を成形した。【０１３９】
［耐衝撃性］
厚み３．２ｍｍ試験片を中央部分で切断したサンプルを作成後、２３℃５０％湿度条件下にて１週間静置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従いノッチ無しアイゾッド衝撃強度を測定した。【０１４０】
［熱伝導率］
厚み１．０ｍｍ試験片を用いて、試料両面にグラファイトスプレー塗布した後、アルバック理工製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用い、室温大気中におけるサンプルの比熱及び熱拡散率を測定した。別途測定した試験片の密度を元に計算することにより、組成物の熱伝導率を算出した。【０１４１】
［電気絶縁性］１２０×１２０×厚み３ｍｍの平板を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７に従い体積固有抵抗値を測定した。
それぞれの配合および結果を表１〜表２に示す。【０１４２】
【表１】
0005674257.tif 000002
【０１４３】
【表２】
0005674257.tif 000003
【０１４４】
（実施例８）
熱可塑性樹脂（Ａ）として（ＰＡ―１）及び（ＰＯ−２）を、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として（ＰＥＳ−２）を用い、これらを体積比で（ＰＡ−１）／（ＰＯ−２）／（ＰＥＳ−２）＝２７／６／２７となるよう混合した。両者の合計１００重量部に対して、安定剤としてフェノール系安定剤０．２重量部及びイオウ系安定剤０．２重量部を添加し、さらにその他樹脂として（ＰＯ−２）を（Ｃ）も含めた組成物中で６体積％となるよう計算して添加した後、スーパーフローターにて混合した（原料３）。【０１４５】
別途高熱伝導性無機化合物（Ｃ）として（ＦＩＬ−２）１００重量部、信越化学製エポキシシランであるＫＢＭ−３０３を５重量部、エタノール１０重量部、をスーパーフローターにて混合し、５分間撹拌した後、８０℃にて４時間乾燥した（原料４）。【０１４６】
原料３を、日本製鋼所製ＴＥＸ４４同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられた第一供給口であるホッパーより投入した。第二供給口の手前位置に、スクリューに角度９０℃のニーディングディスクを挿入し、ニーディングディスク部が終了した位置に、大気圧に開放されたベント口を設けた。ベント口のすぐ隣にサイドフィーダーを設置し、サイドフィーダーにて第二供給口より原料４を強制圧入した。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計に対する、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の比率は、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比＝４０／６０となるよう設定した。【０１４７】
第二供給口とスクリュー先端との中間部に、減圧ポンプに接続された減圧ベント口を設けた。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、時間あたり吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定した。設定温度は第一供給口近傍が１００℃で、順次設定温度を上昇させ、ニーディングディスク部手前を２６５℃に設定した。ニーディングディスク部からスクリュー先端部までを２６０℃に設定した。本条件にて評価用サンプルペレットを得た。【０１４８】
（実施例９〜１８、比較例６〜１０）
使用する樹脂の種類や量、使用する高熱伝導性無機化合物の種類や量、押出時のスクリュー先端部の設定温度、を表３、表４に示すように変更した以外は実施例８と同様にして、評価用サンプルペレットを得た。なお比較例１０では第二供給口からの原料投入は行っていない。それぞれの配合および結果を表３〜表４に示す。【０１４９】
【表３】
0005674257.tif 000004
【０１５０】
【表４】
0005674257.tif 000005
【０１５１】
（参考製造例１）：スチレン系樹脂（ＳＴ−１）の製造
攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部を６０℃に加熱攪拌後、α−メチルスチレン７０重量部、アクリロニトリル２５重量部、スチレン５重量部を、開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、重合度調節剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部とともに６時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、共重合体（い）を得た。【０１５２】
次に、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０部、過硫酸カリウム０．５部、ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、不均化ロジン酸ナトリウム３．０部を、重合温度６０℃で重合し、ブタジエンの重合率が８０％になった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去し、ゴム状重合体であるポリブタジエンのラテックス（Ｘ）を得た。この時ポリブタジエンゴムの平均粒子径は０．３０μｍであった。【０１５３】
さらに、攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。水２５０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、ポリブタジエン７０重量部％〔上記で得られた（Ｘ）〕を６０℃に加熱攪拌後、スチレン１０重量部、メチルメタクリレート２０重量部を、開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、重合度調節剤のｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部とともに５時間かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、さらに６０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体（ろ）を得た。【０１５４】
上記で得られた共重合体（い）のラテックス６４重量％、グラフト共重合体（ろ）のラテックス３６重量％を均一に混合し、フェノール系抗酸化剤を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し、ＡＢＳ系樹脂（ＳＴ−１）を得た。【０１５５】
（実施例１９）
熱可塑性樹脂（Ａ）として（ＳＴ−１）を、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）として（ＰＥＳ―２）を用い、両者を体積比で（ＳＴ−１）／（ＰＥＳ―２）＝３０／３０となるよう混合した。両者の合計１００重量部に対して、安定剤としてアデカスタブＡＯ−８０（旭電化製商品名）０．２重量部をスーパーフローターにて混合した（原料５）。
別途高熱伝導性無機化合物（Ｃ）として（ＦＩＬ−２）１００重量部、信越化学製エポキシシランであるＫＢＭ−３０３を５重量部、エタノール１０重量部、をスーパーフローターにて混合し、５分間撹拌した後、８０℃にて４時間乾燥した（原料６）。【０１５６】
原料５を、日本製鋼所製ＴＥＸ４４同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられた第一供給口であるホッパーより投入した。第二供給口の手前位置に、スクリューに角度９０℃のニーディングディスクを挿入し、ニーディングディスク部が終了した位置に、大気圧に開放されたベント口を設けた。ベント口のすぐ隣にサイドフィーダーを設置し、サイドフィーダーにて第二供給口より原料６を強制圧入した。熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）との合計に対する、高熱伝導性無機化合物（Ｃ）の比率は、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の体積比＝４０／６０となるよう設定した。【０１５７】
第二供給口とスクリュー先端との中間部に、減圧ポンプに接続された減圧ベント口を設けた。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、時間あたり吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定した。設定温度は第一供給口近傍が１００℃で、順次設定温度を上昇させ、ニーディングディスク部手前を２４５℃に設定した。ニーディングディスク部からスクリュー先端部までを２４０℃に設定した。本条件にて評価用サンプルペレットを得た。【０１５８】
（実施例２０〜２６、比較例１１〜１５）
使用する樹脂の種類や量、使用する高熱伝導性無機化合物の種類や量、押出時のスクリュー先端部の設定温度、を表５、表６に示すように変更した以外は実施例１９と同様にして、評価用サンプルペレットを得た。なお比較例１５では第二供給口からの原料投入は行っていない。それぞれの配合および結果を表５〜表６に示す。【０１５９】
【表５】
0005674257.tif 000006
【０１６０】
【表６】
0005674257.tif 000007
【０１６１】
比較例１は（Ａ）／（Ｂ）の体積比が本発明の範囲外であるため、熱伝導率の改善効果が劣っている。比較例２では熱伝導率をさらに向上させるため（Ａ）／（Ｂ）の体積比はそのままで（Ｃ）の体積比を増やしたものの、成形加工性や耐衝撃性が大幅に悪化している。比較例３は（Ｃ）の体積比が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であった。比較例４は（Ａ）／（Ｂ）の体積比が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性などが低下する上熱伝導率は期待したほど向上しなかった。【０１６２】
比較例５では（Ｃ）の体積比が本発明の範囲外であるため、熱伝導率が低い。比較例６は（Ａ）／（Ｂ）の体積比が本発明の範囲外であるため、熱伝導率の改善効果が劣っている。比較例７では熱伝導率をさらに向上させるため（Ａ）／（Ｂ）の体積比はそのままで（Ｃ）の体積比を増やしたものの、成形加工性や耐衝撃性が大幅に悪化している。比較例８は（Ｃ）の体積比が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であった。比較例９は（Ａ）／（Ｂ）の体積比が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性などが低下する上熱伝導率は期待したほど向上しなかった。比較例１０では（Ｃ）の体積比が本発明の範囲外である（用いていない）ため、熱伝導率が低い。【０１６３】
比較例１１は（Ａ）／（Ｂ）の体積比が本発明の範囲外であるため、熱伝導率の改善効果が劣っている。比較例１２では熱伝導率をさらに向上させるため（Ａ）／（Ｂ）の体積比はそのままで（Ｃ）の体積比を増やしたものの、成形加工性や耐衝撃性が大幅に悪化している。比較例１３は（Ｃ）の体積比が本発明の範囲外であるため、成形加工が困難であった。比較例１４は（Ａ）／（Ｂ）の体積比が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性などが低下する上熱伝導率は期待したほど向上しなかった。比較例１５では（Ｃ）の体積比が本発明の範囲外（用いていない）であるため、熱伝導率が低い。【０１６４】
以上から本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これまでの知られた組成物と比べて少量の高熱伝導性無機化合物を添加するだけで効率良く組成物の熱伝導率を向上させることができ、諸物性と熱伝導率とのバランスに優れた、低コストでかつ電気絶縁性の組成物及び該樹脂組成物を用いて成形された高熱伝導性成形体が得られることが分かる。
【図１】
0005674257.tif 000008