(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高灰分炭から低灰分精炭を製造する改良された方法であって、
（ｉ）少量のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に石炭微粉を有するスラリーを形成するステップと；
（ｉｉ）該スラリーを反応器中において１００℃〜２４０℃の温度範囲及び１〜４ゲージ（ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲で１５分〜４時間維持するステップと；
（ｉｉｉ）生成試料を該反応器から取り出し、該生成試料を、抽出物と廃棄物に分離するステップと；
（ｉｖ）該廃棄物を、逆溶媒(anti solvent)で洗浄するステップと；
（ｖ）洗浄後の混合物をろ過して、該廃棄物を分離するステップと；
（ｖｉ）ステップ（ｉｉｉ）で分離された該抽出物をエバポレータに供給して、８０〜８５％の溶媒を回収するステップと；
（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた濃縮材料を逆溶媒タンクに入れて、逆溶媒で石炭を沈澱させるステップと；
（ｖｉｉｉ）該石炭と逆溶媒及び溶媒混合物とを分離するステップと；
（ｉｘ）ステップ（ｖｉｉｉ）で分離された該逆溶媒及び溶媒混合物を蒸留塔に供給して、該逆溶媒から残留溶媒を分離して回収するステップと
（ｘ）ステップ（ｖ）で得られたろ液を、該逆溶媒タンクに供給するステップと
を含む方法。
【請求項２】
ステップ（ｖｉｉｉ）で分離された該石炭を、逆溶媒で洗浄し、洗浄後の混合物をろ過して該石炭を分離し、得られたろ液を、該逆溶媒タンクに供給するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記石炭が、粗鉱炭(run of mine coal)を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記石炭が、浮選精炭(flotation clean coal)を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記粗鉱炭(run of mine coal)の粒子サイズが、０．５ｍｍ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｖｉｉｉ）において、前記石炭を微細ろ過により分離して、１％未満の灰分を有しているウルトラ低灰分精炭又はスーパー精炭を生成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記ウルトラ低灰分精炭又はスーパー精炭は、グラファイト、液体燃料、芳香族高分子、特殊な化学物質(special chemicals)、又はカーボンナノチューブの製造に適用可能である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｖｉｉｉ）において、前記石炭を粗ろ過により分離して、８％未満の灰分を有している中灰分精炭を生成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記中灰分精炭が、コークスの製造、或いは鉄鋼業又は発電における高炉吹き込みに使用されうる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記８％未満の灰分を有している中灰分精炭が、６０％以上の精炭収率で生成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記８％未満の灰分を有している中灰分精炭が、８０％以上の可燃物回収率で生成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
石炭と全溶媒（ＮＭＰ＋ＥＤＡ）の比が１：４〜１：２５である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ＥＤＡとＮＭＰの比が１：１〜１：５０である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｉｉ）を、１００℃〜２４０℃の温度範囲で行う、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｉｉ）を、１〜４ゲージ（ｋｇ／ｃｍ２）の圧力範囲で行う、請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
石炭と全溶媒（ＮＭＰ＋ＥＤＡ）の比が１：１〜１０：１である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記８％未満の灰分を有している中灰分精炭が、＞９９％の溶媒回収率で生成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記石炭の洗浄及び前記廃棄物の洗浄、並びに前記ろ液の前記逆溶媒タンクへの供給を少なくとも５段階で行う、請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
全溶媒を回収しつつ高灰分炭から低灰分精炭を製造する改良された方法。
【背景技術】
【０００２】
石炭は有機成分と無機成分との異種混合物なので、石炭の加溶媒分解(solvolysis)のプロセスは、その成分、熟成度、及び構造特性に応じて変わる。特定の地理的位置で入手可能な石炭中の鉱物質（不燃性）は有機物塊内に極めて微細に散在していることから、従来の物理的な洗炭技術によってこの不燃性鉱物質を除去するのは非常に困難である。石炭中に比重の近い材料(near gravity material)が高率で存在すると、重力法の範囲が制限されてしまう。化学的選鉱(chemical benefication)が物理的選鉱プロセス(physical benefication processes)の限界に由来することが知られている。概して、化学的選鉱は、石炭中に存在する鉱物質を化学的に取り除く（chemical leaching）か、又は様々な有機溶媒に石炭の有機物を溶解させることにより可能である。これは、化学的処理が物理的選鉱方法の限界を克服する解決策の１つであり得るということを示している。従来技術には、強力な腐食性化学物質（通常、酸及びアルカリ）を使用する化学的選鉱技術が教示されている。これらの化学物質を回収又は再生することは、この技術を実施可能にするために非常に重要である。灰分低減に向けた並行的に行われる手法は、溶媒精製によって石炭から上質な有機物を回収することであろう。ほとんどの従来技術には、様々なハイテク分野での使用に適した、灰分が０．２％未満のウルトラ精炭又はスーパー精炭の製造に、化学的溶脱が基本的に適していることが開示されている。しかし、このような従来の溶媒精製方法は、製鉄業の低灰分炭要求の目的を果たしていない。というのは、主に回収率が低いためであるが、特に収率低下という代償を払ってまでこのようなウルトラ精炭が絶対に望まれるというわけではない場合、この回収率の低さはこの方法を非経済的にするからである。さらに、プロセスにおける溶媒及びエネルギー必要量の費用が高額なため、従来技術プロセスの運転費用は高額である。従来技術方法では、抽出が溶媒混合物の沸点で行われるが、これは精炭及び廃棄物(reject)からの溶媒の回収を困難にする。したがって、精炭及び廃棄物を洗浄して、残留溶媒を回収するプロセスを提案する必要がある。また、溶媒混合物の沸点より低い温度で石炭を抽出する方法を開発する必要がある。
【０００３】
参照により印国特許出願第１２９２／ＫＯＬ／０６号、同第１０８８／ＫＯＬ／０７号、同第１３３６／ＫＯＬ／２００８号、同第９５０／ＫＯＬ／０９号、同第１１９４／ＫＯＬ／０９号、同第６１１／ＫＯＬ／０９号、同第１５８１／ＫＯＬ／０８号を本明細書に組み込む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造する方法を提案することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造する方法であって、石炭が溶媒の沸点より高い温度で抽出される方法を提案することである。
【０００６】
本発明のさらに別の目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造する方法であって、より少量の溶媒を使用する方法を提案することである。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造する方法であって、精炭及び廃棄物から溶媒を回収する洗浄ステップが実施される方法を提案することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、高灰分炭から低灰分精炭を製造する方法であって、＞９９％の溶媒が回収される方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、石炭、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）、及び共溶媒（エチレンジアミン、ＥＤＡ）を十分に混合して、石炭スラリーを生成させる。石炭−溶媒混合物を含む石炭スラリーを既知の方法で抽出する。本発明の方法によれば、反応器中で溶媒及び共溶媒を使用することによって石炭を抽出する。石炭−溶媒混合物を分離ユニット中で分離させて、より粗い分画及びより細かい分画を得る。より細かい分画をエバポレータユニットに供給して、７０〜８０％の溶媒を回収できるようにする。次いで、高温濃縮石炭−溶媒混合物を沈澱タンク中でフラッシングして、石炭を沈澱させる。ここでは、逆溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）として水を使用する。水によって溶媒が石炭から分離され、水−溶媒混合物が得られ、それを蒸留ユニットに供給して、溶媒及び逆溶媒を分離する。沈澱した石炭をフィルターで分離する。本発明の方法では、石炭、溶媒、及び共溶媒を事前に定義した比で用意する。石炭と溶媒の比は、１：４〜１：２５の範囲で変動する（ｗｔ／ｖｏｌ、ｇ／ｍＬ、明細書全体において、石炭と溶媒の比はｗｔ／ｖｏｌであり、溶媒と共溶媒の比はｖｏｌ／ｖｏｌである）。石炭と共溶媒の比は１：１〜１０：１の範囲で変動し、共溶媒と溶媒の比は１：１〜１：５０（ｇ／ｍＬ）の範囲で変動する。精炭と廃棄物のどちらも図１に示す順序で洗浄する。システムには、以下の重要な装置、例えば、熱流体加熱器、反応器、熱交換器、熱流体ポンプ、不活性ガス（Ｎ２）シリンダー、エバポレータ用供給タンク、二重効用エバポレータ、供給ポンプ、移送ポンプ、放出ポンプ、熱交換器、凝縮器、冷却塔、冷却ポンプ、濃縮タンク、凝縮物タンク、蒸留物供給タンク、供給ポンプ、蒸留塔、凝縮器、凝縮タンク、還流ポンプ、リボイラー、リボイラーポンプ、放出ポンプ、及び底部生成物タンクなどが含まれる。この方法のために、水貯蔵タンク、ディーゼル貯蔵タンク、熱流体貯蔵タンク、膨張タンク、及び遠心分離フィルターなどの他のいくつかの装置又は容器も取り付けた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】精炭及び廃棄物を洗浄するためのシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に示すように、システムは複数のユニットからなり、各ユニットは、沈澱タンク、及び撹拌器システムを備えた洗浄タンクを含む。石炭（廃棄物又は精炭）及び洗浄した液体が各ユニットから得られる。石炭及び廃棄物は次の洗浄タンクに供され、洗浄した液体は前の洗浄タンクに供される。
【００１２】
石炭及び溶媒を所定の比で反応器に装填する。不活性環境を維持するために、窒素ガスをＮ２シリンダーを通して供給する。ディーゼルをディーゼル貯蔵タンクからバーナーに供給する。熱流体を熱流体貯蔵タンクからシステムに供給する。熱流体を熱流体加熱器において加熱する。加熱時、熱流体の体積は増加する。したがって、膨張タンクを使用して、超過の熱流体を貯蔵する。熱い熱流体を熱流体ポンプによって供給して反応器を加熱する。抽出中、試料を試料ポートから取り出す。抽出完了時、バーナーのスイッチを切る。熱流体加熱器を冷却するために、熱流体を熱交換器に通す。水を水貯蔵タンクから水ポンプを介して熱交換器にポンピングする。還流冷却器は、反応器の圧力及び温度を所望のレベルに維持する。
【００１３】
石炭及び溶媒を所定の比で反応器に装填する。石炭と全溶媒の比は、１：４〜１：２５の範囲で変動する（ｗｔ／ｖｏｌ、ｇ／ｍＬ、明細書全体において、石炭と溶媒の比はｗｔ／ｖｏｌであり、溶媒と共溶媒の比はｖｏｌ／ｖｏｌである）。共溶媒と溶媒の比は、１：５０〜１：１の範囲で変動する。不活性環境を維持するために、窒素ガスをシステムに充填する。熱流体を熱流体貯蔵タンクからシステムに供給する。熱流体を熱流体加熱器においてディーゼル燃料バーナーで加熱する。反応器を熱い熱流体で加熱する。反応器圧力は１〜４ｋｇ／ｃｍ２の範囲で変動する。反応器温度は１００℃〜２４０℃の範囲で変動する。反応器中で抽出を１５分〜４時間行う。
【００１４】
試料を所定時間間隔で反応器から試料ポートを介して取り出す。この試料をメッシュに通してろ過する。ろ過により、還流済み混合物を２つの部分である（ｉ）廃棄物及び（ｉｉ）ろ液（溶媒を含む抽出済み材料）に分離する。廃棄物から溶媒を除去するために、廃棄物を逆溶媒（水）で十分に洗浄する。乾燥及び秤量の後、これらの廃棄物を灰分分析にかける。実際、ろ液は、非常に低灰分の石炭を含有する抽出物である。沈澱のために、逆溶媒（水）が容器中に入れられる。次いで、濃縮した抽出物を水に添加する。これらの溶媒は水に可溶なので、溶媒は水相に移動する。これにより固形石炭粒子が沈澱した。次いで、沈澱した石炭をろ過によって溶媒−水溶液から分離する。このステップは、標準メッシュを備えたコニカルフラスコ−漏斗設備で行う。このろ過の廃棄物は低灰分精炭であり、ろ液は水及び溶媒からなる。乾燥及び秤量の後、精炭を化学分析及び岩石組織分析（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｅｔｒｏ  ｇｒａｐｈｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）にかける。
【００１５】
プラントレベルでは、回収システムは、エバポレータ供給タンク、エバポレータ供給ポンプ、第１のエバポレータ、蒸気捕集器、第２のエバポレータ、移送ポンプ、放出ポンプ、熱交換器、濃縮生成物タンク、凝縮器、凝縮物タンク、冷却塔、冷却ポンプ、蒸留塔用供給タンク、蒸留用供給ポンプ、蒸留塔、凝縮器、凝縮物タンク、蒸留ポンプ、リボイラー、リボイラーポンプ、底部生成物タンクを含む。
【００１６】
反応器中の反応済み材料を取り出し、遠心分離フィルターを通してろ過する。ろ過により、還流済み混合物を２つの部分である（ｉ）廃棄物及び（ｉｉ）ろ液（溶媒を含む抽出済み材料）に分離する。廃棄物から溶媒を除去するために、廃棄物を逆溶媒（水）で十分に洗浄する（図１に示す）。乾燥及び秤量の後、これらの廃棄物を灰分分析にかける。実際、ろ液は、非常に低灰分の石炭を含有する抽出物である。ろ液（溶媒を含む抽出済み材料）をエバポレータ供給タンクに入れる。供給材料を供給ポンプを介して両方のエバポレータに供給する。第２のタンクにおいて、熱い熱流体によって加熱を開始する。材料が第２のエバポレータ中で加熱されると蒸気を生じる。蒸気は蒸気捕集器タンクを通り、次いで、第１のエバポレータに移動して、投入材料を予熱する。第１のエバポレータ中で生じた蒸気は蒸気捕集器を通り、最後に凝縮器を通る。凝縮物は凝縮物タンクに集められる。放出ポンプを作動させて、冷却しながら、又は冷却せずに、濃縮した材料を放出ポンプを介して濃縮生成物タンクに放出できるようにする。濃縮済み生成物は濃縮生成物タンクに持続的に搬出される。充分に濃縮された材料が得られるまで、このサイクルを継続させる。約８０〜８５％の溶媒がこのエバポレータ中で蒸発する。
【００１７】
混合タンクにおいて、濃縮した材料を水中に沈澱させる。これらの溶媒は水に可溶なので、溶媒は水相に移動する。これにより固形石炭粒子が沈澱した。したがって、次いで、沈澱した石炭を遠心分離フィルターによって溶媒−水溶液から分離する。石炭からすべての溶媒が除去されるまで、精炭をさらに洗浄する（図１に示すように）。水−溶媒混合物を貯蔵タンクに貯蔵し、それを蒸留塔で分離する。
【００１８】
水−溶媒混合物を蒸留物供給タンクに供給する。供給ポンプを起動して、材料を蒸留塔に供給する。リボイラーポンプを起動して、リボイラー中に熱流体を流して、材料を加熱できるようにする。この水−溶媒混合物を、リボイラーを通して循環させることによって加熱する。しばらくした後、この材料の全体が加熱され、水蒸気を生じさせる。この蒸気が蒸気管路の頂部から出てくる。還流（留出）ポンプを起動して、留出物を蒸留塔に再循環させる。蒸気は凝縮器を通り、凝縮した水は留出物タンクに移動する。平衡（還流比に基づく）に達するまで、この留出物を蒸留塔に供給する。頂部生成物（留出物）を留出系から取り出すことができる。供給材料が蒸留されるまで、材料を蒸留塔に供給し、リボイラーを通して加熱し、凝縮器を介して再循環させるこの連続サイクルを継続する。
【００１９】
底部生成物放出ポンプを操作して、底部生成物を底部生成物タンクに集める。水及び溶媒を分離し、異なるタンクに貯蔵し、それらを工程に再度使用することができる。
【００２０】
図１に示すように、精炭及び廃棄炭を洗浄する。基本的に、これは向流洗浄であり、ここでは、洗浄タンク８及び９における最終バッチの精炭及び廃棄物（溶媒の混入が最も少ない）の洗浄に新鮮な水を使用する。石炭抽出物を洗浄液ＷＯ１及びＷＥ１と共に沈澱タンクに供給する（ＰＰＴタンク１）。石炭は沈澱し、精炭（Ｃ０）及び洗浄液（ＷＯ０）が得られる。精炭を次の洗浄タンク２に供給し、洗浄液ＷＯ０を蒸留塔に供給し、その蒸留塔で水及び溶媒を分離する。洗浄タンク２に、精炭Ｃ０及び洗浄液ＷＯ２を供給して、精炭Ｃ１及び洗浄液ＷＯ１を得る。精炭Ｃ１及び洗浄液ＷＯ３を洗浄タンク４に供給して、精炭Ｃ２及び洗浄液ＷＯ２を得る。精炭Ｃ２及び洗浄液ＷＯ４を洗浄タンク６に供給して、精炭Ｃ３及び洗浄液ＷＯ３を得る。精炭Ｃ３及び新鮮な水を洗浄タンク８に供給して、精炭Ｃ４及び洗浄液ＷＯ４を得る。廃棄物をＷＥ２と共に洗浄タンク３に供給して、廃棄物Ｒ１及び洗浄液ＷＥ１を得る。廃棄物Ｒ１をＷＥ３と共に洗浄タンク５に供給して、廃棄物Ｒ２及び洗浄液ＷＥ２を得る。廃棄物Ｒ２をＷＥ４と共に洗浄タンク７に供給して、廃棄物Ｒ３及び洗浄液ＷＥ３を得る。廃棄物Ｒ３を新鮮な水と共に洗浄タンク９に供給して、廃棄物Ｒ４及び洗浄液ＷＥ４を得る。洗浄の際、一段階でのみ新鮮な水を加え、他の全ステップでは同じ水を使用する。この方策により、使用水量が従来の洗浄に比べて少なくなる。
【００２１】
温度（１００℃〜２４０℃）、石炭と溶媒の比（１：４〜１：２５）、サイズ分画（−１ｍｍ〜−０．１ｍｍ）、様々な石炭源、フィルター孔サイズ、共溶媒と溶媒の比など、様々なプロセスパラメータを変えることによって多数の試行を実施した。代表的な供給石炭試料は粗鉱(ｒｕｎ−ｏｆ−ｍｉｎｅｓ：ＲＯＭ）炭及び浮選精炭であり、灰分はそれぞれ約２５〜３５％及び１２〜１５％であった。供給粒子サイズは−１ｍｍ〜−０．１ｍｍの範囲で変動し、抽出は様々な温度で行った。
【００２２】
代表的な結果のいくつかをここに示す。例えば、精炭の収率は４５％〜６０％の範囲で変動した。精炭の灰分は約４％であった。本方法を用いて、灰分が８％未満の精炭を収率６０％及び可燃物回収率約８０％で製造することが可能である。微細ろ過を用いると、灰分が１％未満の精炭さえ得られる。いくつかの代表的な石炭では、７０％の精炭収率が実現可能である。
【図１】
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