(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの式(III)のポリアルジミンALD
【化１】
0005693964.tif 000016
［式中、Aはn個の一級アミノ基を除去した後の一級脂肪族アミンの残りの部分であり；
Y1およびY2は、
それぞれ独立に、1個から4個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるか、あるいは
一緒になって4個または5個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；
R5’はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチル基であり；かつ
nは2または3である］
および
ジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマー、ジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーのオリゴマー、あるいはジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーのビウレットまたはイソシアヌレートである、少なくとも1つのポリイソシアネートP
を含むプライマー組成物の、接着剤またはシーリング材用のプライマーとしての使用。
【請求項２】
Y1およびY2がそれぞれメチル基であることにより特徴づけられる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーが、芳香族ポリイソシアネートであることにより特徴づけられる、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
ジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーが、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の所望のいずれかの混合物(TDI)、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ならびにトリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェートからなる群より選択されることにより特徴づけられる、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
ポリイソシアネートPが、室温液体形態のポリメリックMDI (PMDI)であることにより特徴づけられる、請求項１または２に記載の使用。
【請求項６】
プライマー組成物中の式(I)のポリアルジミンALDの量が、プライマー組成物に存在するアルジミノ基のイソシアネート基に対する比率が0.05から1であるように選択されることにより特徴づけられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
プライマー組成物が、2重量%から20重量%の量でカーボンブラックをさらに含むことにより特徴づけられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
プライマー組成物が、安息香酸またはサリチル酸などのカルボン酸、ならびに/あるいは触媒としてスズ化合物、および/またはビスマス化合物をさらに含むことにより特徴づけられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
接着剤またはシーリング材が、ポリアルジミンを含むことにより特徴づけられる、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
接着剤またはシーリング材が、湿度硬化性ポリウレタン接着剤であることにより特徴づけられる、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
接着剤が、二包装型接着剤であり、2個の包装K1およびK2からなり、包装K1は、少なくとも2つのイソシアネート基を有する少なくとも1つのポリマーを含み、包装K2は、少なくとも水を含むことにより特徴づけられる、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
i) 基材S1に、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用におけるプライマー組成物を適用する工程；
ii) プライマー組成物をフラッシュオフする工程
iii) フラッシュオフしたプライマー組成物、または基材S2に、ポリウレタン接着剤を適用する工程；
iv) 接着剤のオープンタイム内に、プライマー組成物上に存在する接着剤を基材S2に接触させる、または基材S2上に存在する接着剤を、フラッシュオフしたプライマー組成物に接触させる、工程
v) 接着剤を硬化させる工程
を含む、基材S1を基材S2に接着結合する方法であって、
基材S2が、基材S1と同じ材料、または異なる材料からなる方法。
【請求項１３】
基材S2の表面が、プライマーで前処理されていることにより特徴づけられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
i’) 基材S1および/またはS2に、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用におけるプライマー組成物を適用する工程；
ii’) プライマー組成物をフラッシュオフする工程；
iii’) ポリウレタンシーリング材が、基材S1および基材S2に接触するように、基材S1および基材S2の間に、ポリウレタンシーリング材を適用する工程
を含むシーリング方法であって、基材S2が、基材S1と同じ材料または異なる材料からなるか、あるいは基材S1および基材S2が一つのピースを形成する、方法。
【請求項１５】
基材S1および/またはS2が、ガラスまたはガラスセラミックであることにより特徴づけられる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ポリウレタン接着剤またはポリウレタンシーリング材が、ポリアルジミンを含むことにより特徴づけられる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ポリウレタン接着剤またはポリウレタンシーリング材が、式(IV)または(V)のポリアルジミンALD2
【化２】
0005693964.tif 000017
［式中、Z3は、任意に環状および/または芳香族部分ならびに/あるいは任意に少なくとも1個のヘテロ原子、1個から31個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基であり、
Z4は5個と8個の間の原子数のリングサイズを有する、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基であり、n’は2または3または4であり；ならびに
A、Y1、Y2およびR3基はそれぞれ、請求項１から１１のいずれか一項に記載の使用における式(I)のポリアルジミンALDに対して規定され、式(I)のポリアルジミンに対して選択される基に対して独立である］
を含むことにより特徴づけられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法により得られる製品。
【請求項１９】
建築構造物、あるいは工業用製品または消費製品、屋内電気器具または輸送手段、あるいは輸送手段に取り付け可能な部品、あるいは家具、繊維製品、包装産業における製品である、請求項１８に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基質に対する接着剤(adhesive)またはシーリング材(sealant)の接着を改善するためのプライマー組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン組成物は、異なる基質に対する接着剤またはシーリング材の接着を改善するためのプライマーとしてすでに何度も使用されている。そのような基質の大きな多様性および一定のさらなる開発より、常に新しくかつ特異的なプライマーが必要とされている。
【０００３】
既知のポリウレタン系プライマー組成物の特に大きな欠点は、強度の形成の遅れを生じる、その架橋の遅さである。特に接着結合を、プライマー適用後短い時間のみで実行する場合、プライマーが完全に架橋され、それゆえ接着結合の最終強度を保証することができるまで、長い時間がかかる可能性がある特に工業方法における接着結合の場合、適用後短い時間のみ、高い固有の強度を有し、初期強度として知られる早期設置接着剤(fast-setting adhesive)がしばしば使用される。そのような接着剤は、それらがその早期強度を接着結合全体に付与することができるように、特に高い要求をプライマーの架橋率に設置する。一方、プライマーは、迅速に架橋するだけでなく、長いオープンタイム(open time)も有し、それゆえ長期間、すなわち、その適用後長い時間、例えば数週間または数カ月にわたり接着結合することすらできる。
【０００４】
さらに公知のプライマー組成物は、特に低温および/または空気湿度、すなわち冬季に典型的にしばしば遭遇する気候条件で、接着の形成が遅い傾向がある点で、大きな欠点を有する。特にこれは、早期硬化(fast-curing)または促進接着剤、例えば、水ベースのペーストを添加するポリウレタン接着剤が使用される場合、特に厄介である。
【０００５】
アミン、特にアルジミン(aldimine)の形態にあるキャップ化アミンを含むポリウレタン組成物が、接着剤またはシーリング材における使用のために複数回使用されている。そのような接着剤およびシーリング材は、例えばWO 03/059978 A1、WO 2004/013200 A1およびWO 2007/036574 A1に記載されるように、高く早い強度であることがしばしば知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO 03/059978 A1
【特許文献２】WO 2004/013200 A1
【特許文献３】WO 2007/036574 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ、本発明の目的は、先行技術の欠点を修正する、改善プライマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、請求項１に記載のプライマー組成物の使用により、この問題を解決することができることが発見された。
【０００９】
このプライマー組成物の使用により、接着を迅速に形成する。特に、これはまた、低温および/または低空気中湿度、すなわち冬季における気候条件の場合でもある。しかし、オープンタイム(open time)、すなわち接着剤またはシーリング材の適用までの最大時間を短くしないことは特に有利である。低温および/または低空気中湿度において、プライマーのオープンタイムは、アルジミンを有さない、対応する請求項１のプライマーに比較して、最小フラッシュオフタイム(flashoff time)を減少させるにもかかわらず、プライマーのオープンタイムは増大する可能性すらあることが発見されている。そして、前記プライマーは、プライマーとして使用することができる、顕著により大きい時間窓(time window)を有している。最後に、これらの有利な性質は、特に、早期硬化性接着剤(fast-curing adhesive)の場合にも存在することが発見されている。
【００１０】
さらに、請求項１６に記載の接着結合のための方法、請求項１８に記載のシーリング方法、請求項２２に記載の製品が、本発明のさらなる態様を形成する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第一の態様において、本発明は、接着剤またはシーリング材用のプライマーとしての、少なくとも1つの式(I)のポリアルジミンALD、
【化１】
0005693964.tif 000002
および少なくとも1つのポリイソシアネートPを含むプライマー組成物の使用に関する。
【００１３】
この式において、Aはn個の一級アミノ基を除去した後の一級脂肪族アミンの残りの部分であり；
Y1およびY2は、
それぞれ独立に、1個から4個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるか、あるいは
一緒になって4個または5個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり；
Y3は、エーテル、エステルまたはアルデヒド基の形態にあり、任意に環状部分を有する、および/または任意に少なくとも1個のヘテロ原子、特に酸素を有する、1個から8個の炭素原子を有する分枝または非分枝炭化水素基であり；かつ
nは2または3である。
【００１４】
好ましくは、Y1およびY2はそれぞれメチル基である。
【００１５】
Y3は、好ましくは式(II)の基である。
【化２】
0005693964.tif 000003
【００１６】
この式において、R3は水素原子または、1個から4個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であり；
R4は、
1個から7個の炭素原子を有する炭化水素基、あるいは
【化３】
0005693964.tif 000004
基のいずれかである。
［式中、R5は水素原子または、1個から6個の炭素原子を有する炭化水素基である］
【００１７】
特に好ましい式(I)のポリアルジミンALDは、式(III)のポリアルジミンALDである。
【化４】
0005693964.tif 000005
［式中、R5’はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチル基である］
【００１８】
本願明細書において、「ポリマー」の語は、第一に、重合反応(poly reaction)（重合、ポリ付加、ポリコンデンセート化）化により調製された、化学的に均一であるが、重合度、モル量および鎖長に関して異なる巨大分子の集合体を包含する。この語は第二に、重合反応からのそのような巨大分子の集合体の誘導体、すなわち、所与の巨大分子における官能基の反応、例えば、付加または置換により取得されており、化学的に均一であってよい、または化学的に不均一であってよい化合物もまた包含する。この語はさらに、プレポリマーとして知られているもの、すなわち、その官能基が巨大分子の形成に関わっている反応性オリゴマー予備付加化合物もまた含む。
【００１９】
「ポリウレタンポリマー」の語は、ジイソシアネートポリ付加法として知られているものにより調製される全てのポリマーを包含する。これはまた、事実上または完全にウレタン基が無いポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアンウレアおよびポリカルボジイミドである。
【００２０】
「室温」の語は、25°Cの温度を指す。
【００２１】
ポリアルジミン、ポリイソシアネート、ポリオールまたはポリアミンのような、「ポリ」で始まる物質名は、本願明細書において、形式的な意味において、分子ごとにその名前に現れる2種以上の官能基を含む物質を指す。
【００２２】
本願明細書において、「一級アミノ基(primary amino group)」の語は、有機基に結合したNH2基の形態にあるアミノ基を指す。「二級アミノ基(secondary amino group)」の語は、窒素原子が、一緒に環の一部でもあってよい2個の有機基に結合しているアミノ基を指す。
【００２３】
「脂肪族アミノ基(aliphatic amino group)」の語は、脂肪族、脂環式、またはアリール脂肪族基に結合しているアミノ基を指す。それゆえそれは、例えばアニリンまたは2-アミノピリジンのような、芳香族またはヘテロ芳香族基に直接結合している「芳香族アミノ酸」とは異なる。
【００２４】
本願明細書において、「プライマー(primer)」は、下塗り(undercoat)として適しており、非反応揮発性物質および任意に固体添加物に加えて、イソシアネート基を有する少なくとも1つの物質を含み、物質に適用した際に、典型的には5 μmの厚さの層である良好な接着性を有する固体膜を与える硬化を行うことができ、ならびに順次適用される層に、良好な接着性を形成する組成物、特に接着剤またはシーリング材を意味すると理解され、前記硬化は、非反応揮発性物質、例えば溶媒の蒸発を介して、あるいは架橋に至る、水とイソシアネート基の化学反応を介して行われる。
【００２５】
本願明細書において、式中の破線は、それぞれ置換基と結合分子の残りとの間の結合を表す。
【００２６】
式(I)のポリアルジミンALDは、式(I a)のポリアミンと、式(I b)のアルデヒドとの間の、水の除去を伴うコンデンセーション反応により取得可能である。
【化５】
0005693964.tif 000006
【００２７】
式(I a)および式(I b)のにおいて、A、nおよびY1、Y2およびY3は、それぞれすでに定義されている。
【００２８】
適切な式(I a)のポリアミンは、一級脂肪族アミノ酸を有するポリアミン、例えば、以下の例である：エチレンジアミン、1,2-および1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-および1,4-ブタンジアミン、1,3-および1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサンジアミンならびにそれらの混合物、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン (MPMD)、1,3-ジアミノペンタン (DAMP)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミンのような脂肪族ポリアミン、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(=イソホロンジアミンまたはIPDA)、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンならびにそれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA、Mitsui Chemicalsにより製造)、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および1,4-キシリレンジアミンのような脂環式ポリアミン、ビス(2-アミノエチル)エーテル、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンおよびそれらのより高度なオリゴマーのようなエーテル含有脂肪族ポリアミン、例えば、Jeffamine(登録商標)の名で(Huntsman Chemicalsより)、Polyetheramineの名で(BASよりF)、the PC Amine(登録商標)の名で(Nitroilより)購入可能な、2個または3個のアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、ならびにまた上記のポリアミンの混合物。
【００２９】
好ましい式(I a)のポリアミンは、1,6-ヘキサンジアミン、MPMD、DAMP、IPDA、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3-キシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサンならびに2個または3個のアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、特に、Jeffamine(登録商標)の名でHuntsmanより購入可能な製品EDR-148、D-230、D-400、T-403、およびBASFまたはNitroilからの類似化合物、ならびにそれらのお互いの混合物からなる群より選択されるポリアミンである。
【００３０】
式(I b)のアルデヒドは、三次脂肪族または三次脂環式アルデヒド、例えば、ピバルアルデヒド(=2,2-ジメチルプロパナール)、2,2-ジメチルブタナール、2,2-ジエチルブタナール、1-メチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-メチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド；2-ヒドロキシ-2-エチルプロパナールと、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのようなアルコールから形成されるエーテル；2-ホルミル-2-メチルプロピオン酸または3-ホルミル-3-メチル酪酸と、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールのようなアルコールから形成されるエステル；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールと、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸のようなカルボン酸から形成されるエステル；ならびに特に適すると以後記載される、2,2-二置換3-ヒドロキシ-プロパナール、-ブタナール、または高次アルデヒドのアナログ、特に2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナールのエーテルおよびエステルである。
【００３１】
ある実施態様において、特に適する式(I b)のアルデヒドは、式(II a)のアルデヒド、すなわち、式(II)のY3基を有する式(I b)のアルデヒドである。
【化６】
0005693964.tif 000007
【００３２】
式(II a)において、Y1およびY2はそれぞれメチル基であり、かつR3は好ましくは水素原子である。
【００３３】
式(II a)のアルデヒドは、式HO-R4のアルコールとの脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒドのエーテルである。適切な2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒドは、一次または二次脂肪族アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、二次脂肪族、二次アリール脂肪族、または二次脂環式アルデヒド、例えばイソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒドとの間の、アルドール反応、特に交差アルドール反応により順次取得可能である。
【００３４】
そのような式(II a)のアルデヒドの例は、2,2-ジメチル-3-メトキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-エトキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-プロポキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-イソプロポキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ブトキシプロパナールおよび2,2-ジメチル-3-ヘキシルオキシプロパナールを含む。
【００３５】
さらなる実施態様において、特に適する式(I b)のアルデヒドは、式(III a)のアルデヒド、特に式(III b)のアルデヒドである。
【化７】
0005693964.tif 000008
［式中、R5’はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルまたはtert-ブチル基である］
【００３６】
式(III a)および式(III b)の化合物は、適切なカルボン酸と、すでに記載された2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド、例えば2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキシアルデヒドのエステルである。
【００３７】
適切なカルボン酸の例は、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸および安息香酸のようなカルボン酸である。
【００３８】
式(III a)および式(III b)のアルデヒドの好ましい調製方法において、2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド、例えば2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナールを、例えばホルムアルデヒド(またはパラホルムアルデヒド)およびイソブチルアルデヒドより、任意にin situで調製することができ、カルボン酸と反応させて、対応するエステルを取得する。このエステル化を、例えばHouben-Weyl, 「Methoden der organischen Chemie」 [Methods of Organic Chemistry], Vol. VIII, 516-528ページに記載されている既知の方法により、溶媒を使用せず実行することができる。
【００３９】
プライマー組成物は、少なくとも1つのポリイソシアネートPを含む。
【００４０】
ある実施態様において、ポリイソシアネートPは、ジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマー、あるいはジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーのオリゴマー、特にジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーのビウレットまたはイソシアヌレートである。
【００４１】
適切なポリイソシアネートPは、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート (TMDI)、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および-1,4-ジイソシアネートならびにこれらのアイソマーの混合物、1-メチル-2,4-および-2,6-ジイソシアナトシクロヘキサンならびにこれらのアイソマーの混合物(HTDIまたはH6TDI)、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ペルヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート (HMDIまたはH12MDI)、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシリレンジイソシアネート(m-およびp-XDI)、m-およびp-テトラメチル-1,3-および-1,4-キシリレンジイソシアネート、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネートならびにこれらのアイソマーの混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネートならびにこれらのアイソマーの混合物(MDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトジフェニル(TODI)、イアニシジンジイソシアネート (DADI)、トリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ならびに前記イソシアネートのオリゴマーである。好ましいものは、MDI、TDI、HDI、IPDIおよびトリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェートに与えられる。特に好ましいものは、TDI、HDIおよびトリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェートに与えられる。
【００４２】
さらなる実施態様において、適切なポリイソシアネートPは、少なくとも1つのポリオール、および少なくとも1つのジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマー、特に前のパラグラフに詳細に列記されたジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーのイソシアネート含有付加生成物である。
【００４３】
そのような付加生成物は、特に5000 g/molより小さい、好ましくは2500 g/molより小さい分子量を有するポリオールを有するものである。
【００４４】
そのような付加生成物に適するポリオールは、以下のものである。
−おそらく2個以上の活性水素原子を有する出発分子、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノール A、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに上記の化合物に補助されてと重合する、エチレンオキシド、1,2-プロピレン オキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物の重合生成物であるポリオキシアルキレンポリオールとしても知られるポリエーテルポリオール、低い不飽和度（ASTM D-2849-69に測定され、1 gのポリオール(meq/g)あたりのミリ等量の不飽和で報告される）を有し、例えば二重金属シアン化物複合体触媒(DMC触媒)の補助で調製されるポリオキシアルキレンポリオール、あるいは、高い不飽和度を有し、例えばNaOH、KOH、CsOHまたはアルカリ金属アルコキシドのようなアニオン性触媒の補助で調製されるポリオキシアルキレンポリオールのいずれかを使用することができる。
【００４５】
特に適するポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシアルキレンジオールである。特に適するポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールは、ポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシエチレントリオール、ならびにポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールである。いわゆるエチレンオキシド末端（「EOエンドキャップ化(EO-endcapped)」、エチレンオキシドエンドキャップ化）ポリオキシプロピレンポリオールも同様に適している。後者は、例えば、ポリプロピル化の完了後、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールを、エチレンオキシドでさらにアルコキシル化することにより取得され、結果として一次ヒドロキシル基を有する、特定のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
【００４６】
−少なくとも2個のヒドロキシル基を有し、既知の方法、特にヒドロキシカルボン酸またはラクトンのポリコンデンセーション、あるいは脂肪族および/または芳香族ポリカルボン酸とジまたはポリ水素アルコールとのポリコンデンセーションにより調製されるポリエステルポリオール。
【００４７】
特に適するポリエステルポリオールは、ジまたはポリ水素アルコール、特にジ水素アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,12-ヒドロキシステアリルアルコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール (ダイマージオール)、ネオペンチルグリコール ヒドロキシピバラート、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパンまたは上記アルコールの混合物より、有機ジまたはトリカルボン酸、特にジカルボン酸、またはその無水物もしくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタラート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸およびトリメリト酸無水物または上記酸の混合物と調製され、およびまたε-カプロラクトンおよび上記ジまたはトリ水素アルコールのような出発物質から形成されるポリエステルポリオールである。
【００４８】
特に適するポリエステルポリオールは、特に適するポリエステルジオールである。特に適するポリエステルジオールは、ジカルボン酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸より、ならびにジ水素アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ダイマー脂肪酸ジオールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールより調製されるものである。また特に適するものは、ε-カプロラクトンおよび出発物質としてジ水素アルコールの一つより調製されるものである。
【００４９】
−例えば上記ジまたはトリ水素アルコールのジメチルカルボン酸のようなジアルキルカルボン酸、ジフェニルカルボン酸またはフォスゲンのようなジアリールカルボン酸とのポリコンデンセーションにより取得され、−ポリエステルポリオールを形成するために使用される−ポリカルボン酸ポリオール。
【００５０】
特に適する物質は、ポリカルボン酸ジオール、特に無水ポリカルボン酸ジオールである。
【００５１】
−少なくとも2個のヒドロキシル基を有し、かつ上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル、および/またはポリカルボン酸を有する少なくとも2個の異なるブロックを有するブロックコポリマー。
【００５２】
−低分子量ジまたはポリ水素アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ダイマー脂肪酸、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトールまたはマンニトールのような糖アルコール、スクロースのような糖、上記ジまたはポリ水素アルコールの低分子量アルコキシル化生成物。
【００５３】
ポリイソシアネートPの分子量は、好ましくは 4000 g/molより小さく、特に 2000 g/molより小さく、特に好ましくは1000 g/molより小さい。
【００５４】
好ましい付加生成物は、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールの、モノマージイソシアネートと、特にTDIとの付加生成物である。特に好ましい付加生成物は、（Bayerからの）商品Desmodur(登録商標) L75である。
【００５５】
言及したジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーは、好ましくは芳香族ポリイソシアネートである。
【００５６】
言及したジイソシアネートモノマーまたはトリイソシアネートモノマーは、好ましくは2,4-および2,6-トリレンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の所望のいずれかの混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体(MDI)のいずれかの混合物、ならびにトリス(p-イソシアナトフェニル) チオホスフェートからなる群より選択される。
【００５７】
さらなる実施態様において、適するポリイソシアネートPは、室温液体形態のポリメリックMDI (PMDI)である。ポリメリックMDIまたはPMDIは、MDIおよびMDIホモログの混合物を指す。市販されているタイプのPMDIは、例えば、(Bayerからの)Desmodur(登録商標) VL、Desmodur(登録商標) VL 50、Desmodur(登録商標) VL R 10、Desmodur(登録商標) VL R 20およびDesmodur(登録商標) VKS 20 F、(BASFからの)Lupranat(登録商標) M 10 RおよびLupranat(登録商標) M 20 R、(Dowからの)Isonate(登録商標) M 309、Voranate(登録商標) M 229およびVoranate M(登録商標) 580、ならびに(Huntsmanからの)Suprasec(登録商標) 5025、Suprasec(登録商標) 2050およびSuprasec(登録商標) 2487である。
【００５８】
プライマー組成物における式(I)のポリアルジミンALDの量は、好ましくは、プライマー組成物に存在するアルジミノ基のイソシアネート基に対する比率が、0.05から1、特に0.1から0.3であるように選択される。
【００５９】
プライマー組成物は、好ましくはさらに少なくとも1種の溶媒を含む。使用される溶媒は、特にエーテル、ケトン、エステルまたは炭化水素、好ましくはテトラヒドロフラン、メチル エチル ケトン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン or酢酸、特にメチル酢酸、エチル酢酸、またはブチル酢酸である。
【００６０】
特に適する溶媒は、一方で標準気圧で100°C以下の沸点を有するものである。
【００６１】
もう一方で、ある場合、例えば、VOCを含まないプライマー、またはVOCを減らしたプライマーを配合することが目的である場合、使用される溶媒が、標準気圧または20°Cで0.1 mbarより低い蒸気圧で250°Cより高い沸点を有する場合、有利であってよい。そのような溶媒は、VOC-溶媒（VOC＝揮発性有機化合物(volatile organic compound)）であるとはみなされない。そのような溶媒は、特に、エーテル、エステル、炭化水素、ケトン、アルイデヒドおよびアミドより選択される。
【００６２】
言及されるエーテルは、特にアルコキシ末端ポリオール、特にアルコキシ末端ポリオキシアルキレンポリオール、およびまたアルコキシ末端ポリエーテルポリオールである。それらの例は、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルまたはポリエチレングリコールジアルキルエーテルである。それらの例は、テトラグリム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、ペンタグリム(ペンタエチレングリコールジメチルエーテル)、ヘキサグリム(ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル)、例えば Polyglycol DME 200またはPolyglycol DME 250の商品名でClariantにより市販されているポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートおよびポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートである。ポリプロピレングリコールジエーテルは、典型的にはより良好な溶解能を有し、より高い分子量で液体のままである点で、対応するポリエチレングリコールジエーテルに対して有利である。
【００６３】
エステルとして特に適するものは、カルボン酸またはモノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステルである。カルボン酸のエステル、特にジアルキルカルボン酸を含む。
【００６４】
モノカルボン酸のエステルは、特に低分子量モノカルボン酸、特にC1-C6カルボン酸の、脂肪酸アルコールとのエステル、ならびに低分子量アルコール、特にC1-C6アルコールの、脂肪酸とのエステルを含む。それらの例は、メチルラウリン酸、エチルラウリン酸、メチルミリスチン酸およびラウリル酢酸である。
【００６５】
さらに適するのは、カルボン酸の、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとのエステルである。
【００６６】
さらに適するエステルは、有機ホスホン酸および有機リン酸である。
【００６７】
さらに適するのは、環状エステル、すなわちラクトンである。
【００６８】
適するアミドは、特に脂肪酸アミドまたは環状アミド、すなわちラクタムである。
【００６９】
プライマー組成物は、任意に可塑剤をさらに含む。特に、可塑剤は、フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、および有機リン酸エステルからなる群より選択される。適するフタル酸エステルは、特にジアルキルフタレート、好ましくはC8-からC16アルコール、特にジオクチルフタレート(DOP)、ジイソノニルフタレート(DINP)およびジイソデシルフタレート(DIDP)である。適する脂肪族ジカルボン酸のエステルは、特に、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のエステル、例えば、アジピン酸ジオクチル (DOA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、アゼライン酸ジオクチル (DOZ)およびセバシン酸ジオクチル(DOS)である。
【００７０】
しかし、高揮発性溶媒が使用されるほとんどの場合、可塑剤またはVOCを含まない溶媒であることが好ましい
【００７１】
プライマー組成物はさらに、接着促進剤として、以後「シラン(silane)」と呼ばれる、少なくとも1つのオルガノアルコキシシランをさらに含む。適切なシランの例は、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、(メト)アクリロイルシラン、イソシアナトシラン、カルバマトシラン、S-(アルキルカルボニル)メルカプトシランおよびアルジミノシラン；これらのシランのオリゴマー形態；ならびにポリイソシアネートを有するアミノシランおよび/またはメルカプトシランの付加物、ならびにまたアミノシランおよび/またはメルカプトシランを有するエポキシシランの付加物である。
【００７２】
適するシランは特に式(VII)のオルガノアルコキシシランである。
【化８】
0005693964.tif 000009
【００７３】
ここでR5基は、少なくとも1個の官能基を有するアルキル基、特にエポキシ、（メタ）アクリレートエステル、アミンまたはビニル基を有する。特に有利な基は、官能基を有するメチレン基またはプロピレン基である。R6基は、1個から6個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルであり、R7基は、1個から4個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルまたはエチルである。インデックスaは、0、1または2の値、特に0の値である。
【００７４】
特に適する式(VII)のシランの例は、以下である：
- 3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3 アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4 アミノブチルジメトキシメチルシラン、4-アミノ-3-メチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、2-アミノエチルトリメトキシシラン、2-アミノエチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジメトキシシラン、アミノメチルメトキシジメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-[2-(2-アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ならびに、シリコンにメトキシ基の代わりにエトキシまたはイソプロポキシ基を有するそれらのアナログ；
- 3-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン；
- 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランおよび3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン；
- 3-(メト)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メト)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン。
【００７５】
シランが存在する場合、プライマー組成物全体におけるその比率は、好ましくは0.01重量%から30重量%、特に0.1重量%から20重量%、好ましくは0.2重量%から10重量%である。
【００７６】
プライマー組成物はさらに、さらなる接着促進剤として、オルガノチタン化合物および/またはオルガノジルコニウム化合物をさらに含んでよい。
【００７７】
オルガノチタン化合物は、好ましくは、水の影響下で加水分解され、Ti-OH基を形成するに至る、少なくとも1個の基を有する。そのようなオルガノチタン化合物は、好ましくは、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、アセチル酢酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、酸素−チタン結合を介して直接チタン原子に結合する、少なくとも1個の基を有する。
【００７８】
特に適するアルコキシ基は、特にいわゆるネオアルコキシ置換基、特に以下の構造の基であることが見出されている。
【化９】
0005693964.tif 000010
【００７９】
特に適するスルホン酸は、特にアルキル置換芳香族スルホン酸、特にp-ドデシルベンゼンスルホン酸であることが見出されている。特に適するカルボン酸基は、特に脂肪酸カルボン酸であることが見出されている。好ましいカルボン酸は、デカン酸である。
【００８０】
オルガノジルコニウム化合物は、好ましくは、水の影響下で加水分解され、Zr-OH基を形成するに至る、少なくとも1個の基を有する。そのようなオルガノジルコニウム化合物は、好ましくは、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、酸素−ジルコニウム結合を介して直接ジルコニウム原子に結合する、少なくとも1個の基を有する。特に適するアルコキシ基は、特にイソプロポキシ、およびいわゆるネオアルコキシ置換基、特にオルガノチタン化合物に対しても示された構造の基であることが見出されている。特に適するスルホン酸は、特にアルキル置換芳香族スルホン酸、特にp-ドデシルベンゼンスルホン酸であることが見出されている。特に適するカルボン酸基は、特に脂肪酸カルボン酸であることが見出されている。好ましいカルボン酸は、ステアリン酸である。
【００８１】
オルガノチタン化合物およびオルガノジルコニウム化合物は、例えばDuPontからまたはKenrich Petrochemicalsから、例えばKenrich Petrochemicalsからの、製品NZ 38J、NZ TPPJ、KZ OPPR、KZ TPP、NZ 01、NZ 09、NZ 12、NZ38、NZ 44、NZ 97、Kenrich Petrochemicalsからの、Ken-React(登録商標) KR TTS、KR 7、KR 9S、KR 12、KR 26S、KR 33DS、KR 38S、KR 39DS、KR44、KR 134S、KR 138S、KR 158FS、KR212、KR 238S、KR 262ES、KR 138D、KR 158D、KR238T、KR 238M、KR238A、KR238J、KR262A、LICA 38J、KR 55、LICA1、LICA 09、LICA 12、LICA 38、LICA 44、LICA 97、LICA 99、KR OPPR、KROPP2、ならびにDuPontからの、Tyzor(登録商標) ET、TPT、NPT、BTM AA、AA-75、AA-95、AA-105、TE、ETAM、OGTとして広く市販されている。
【００８２】
オルガノチタン化合物および/またはオルガノジルコニウム化合物が存在する場合、プライマー組成物全体におけるその比率は、好ましくは0.01重量%から30重量%、特に0.1重量%から20重量%、好ましくは0.2重量%から10重量%である。
【００８３】
プライマー組成物は、典型的には、少なくとも1種のタイプのカーボンブラック、特に工業的に生産されるカーボンブラックをさらに含む。プライマー組成物全体におけるカーボンブラックの比率は、好ましくは2重量%から20重量%、特に2重量%から15重量%、好ましくは5重量%から10重量%である。
【００８４】
プライマー組成物は、さらなる成分、例えば触媒、乾燥剤、チキソトロピック剤、分散剤、湿潤剤、防腐剤、さらなる接着促進剤、UVおよび熱安定化剤、顔料、色素、ならびにUVインジケーターを含んでよい。
【００８５】
触媒は、第一に、イソシアネート基の水との半応を促進するものである。これは特に、金属化合物、例えば、ジブチルスズ二酢酸、ジブチルスズ二ラウリン酸、ジブチルスズ二塩化物、ジブチルスズ二アセチルラクトン酸、およびジオクチルスズ二ラウリン酸のような有機スズ化合物、ビスマストリオクトエートおよびビスマストリス（ネオデカン酸）のようなビスマス化合物、ならびに、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルおよび1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンのような、三次アミノ基を含む化合物である。
【００８６】
触媒は、第二に、アルジミノ基の加水分解を促進するものである。特に、酸または酸に加水分解されうる化合物、例えば、安息香酸、サリチル酸または2-ニトロ安息香酸のような有機カルボン酸、フタル酸 無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒドロメチルフタル酸無水物のような有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸または4-ドデシルベンゼンスルホン酸のような有機スルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機または無機酸のシリルエステル、あるいは前記酸および酸エステルの混合物が存在する。
【００８７】
プライマー組成物は、より好ましくは、安息香酸またはサリチル酸のようなカルボン酸、ならびに/あるいは触媒としてスズ化合物、および/またはビスマス化合物を含む。
【００８８】
プライマー組成物は、少なくとも1種の結合剤(binder)をさらに含んでよい。結合剤が存在する場合、プライマー組成物全体におけるその結合剤の含量は、好ましくは5重量%から50重量%、特に10重量%から30重量%、好ましくは15重量%から25重量%である。
【００８９】
適する結合剤は、特にポリエステルレジン、エポキシレジン、ポリ（メタ）アクリレートレジン、ポリビニル酢酸およびポリビニルアセタールである。
【００９０】
記載されるプライマー組成物は、接着剤および/またはシーリング材の下塗り(undercoat)として適している。そのような下塗りの使用により、物質上における接着剤またはシーリング材の結合が改善される。
【００９１】
接着剤および/またはシーリング材は、特にアルコキシシラン基および/またはイソシアネート基のような、湿度反応性基を含む接着剤である。そのような接着剤は、水、特に空気中の湿度の影響下で架橋を行い、その結果硬化を行う。
【００９２】
接着剤おまたはシーリング材は、好ましくは湿度硬化性ポリウレタン接着剤(moisture-curing polyurethane adhesive)である。そのような接着剤は、特にポリオールおよびポリイソシアネートより調製できるイソシアネート含有ポリウレタンポリマーまたはプレポリマーを含む。1回包装(one-pack)湿度反応接着剤が特に好ましく与えられる。好ましい接着剤は、Sika Schweiz AGにより製品ラインSikaflex(登録商標)で市販されているような、1回包装ポリウレタン接着剤である。
【００９３】
記載されるプライマー組成物は、特にアルジミンを含む接着剤またはシーリング材に適している。接着剤またはシーリング材に存在するアルジミンは、式(I)のポリアルジミンALDであってよい。しかし、WO 2004/013200 A1に記載されたアルジミンが特に有利である。
【００９４】
ポリウレタン接着剤またはポリウレタンシーリング材は、好ましくは式(IV)または(V)のポリアルジミンALD2を含む。
【化１０】
0005693964.tif 000011
【００９５】
これらの式において、Z3は、1個から31個の炭素原子を有し、任意に環状および/または芳香族部分ならびに/あるいは任意に少なくとも1個のヘテロ原子、特にエーテル、エステルまたはアルデヒド基の形態で酸素を有する、直鎖または分枝炭化水素基である。より好ましくは、Z3は、式(VI a)または(VI b)の基である。
【化１１】
0005693964.tif 000012
【００９６】
これらの式において、R4は、任意に1個から30個、特に11個から30個の炭素原子を有する、ヘテロ原子含有炭化水素基である。R’’は、水素原子であるか；あるいは任意に環状部分および/または少なくとも1個のヘテロ原子を有し、1個から29個、特に11個から29個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基であるか；あるいは5個から29個の炭素原子を有するモノ-またはポリ不飽和直鎖または分枝炭化水素基であるか；あるいは任意に芳香族または5-または6員環である。
【００９７】
さらに、Z4は5個と8個の間、好ましくは6個の原子数のリングサイズを有する、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール基であり、n’は2または3または4である。
【００９８】
式(IV)または(V)のポリアルジミンALD2において可能性のあるA、Y1、Y2およびR3基は、式(I)のポリアルジミンALDに対してすでに定義したとおりである。しかし、ポリアルジミンALD2のために個別に選択される基は、ポリアルジミンALDに対して選択されるものと同じである必要はないことに注意すべきである。例えば、プライマー組成物は、Y1がメチル基である式(I)のポリアルジミンALDを含んでもよい一方、接着剤は、Y1がエチル基である式(IV)または(V)のポリアルジミンALD2を含む。
【００９９】
好ましいポリアルジミンALD2は、式(IV)のポリアルジミンALD2である。2,2-二置換3-ヒドロキシアルデヒド、特に2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナールおよび3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナールより、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキドン酸、天然油および脂肪、例えば菜種油、ヒマワリ油、アマニ油、オリーブ油、ココナッツ油、オイルパーム核油、およびオイルパーム油の工業的加水分解からの脂肪酸、ならびにこれらの酸を含む脂肪酸の工業的混合物とのエステル化であるアルデヒドのアルジミンである。この目的のために好ましく使用されるアルデヒドは、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ミリストイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-パルミトイルオキシプロパナールおよび2,2-ジメチル-3-ステアロイルオキシプロパナールである。特に好ましくは、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールに与えられる。
【０１００】
ある実施態様において、接着剤またはシーリング材は、二包装型接着剤またはシーリング材であり、2個の包装K1およびK2からなる。
【０１０１】
二包装型接着剤またはシーリング材の特に好ましい実施態様において、包装K1は、少なくとも2つのイソシアネート基を有する少なくとも1つのポリマーを含み、包装K2は、少なくとも水を含む。好ましくは、包装K1およびK2、特にK1は、アルジミン、特に式(IV)または(V)のポリアルジミンALD2をさらに含む。
【０１０２】
プライマー組成物を、布、フェルト、ローラー、スプレー、スポンジ、ブラシ、さっと被覆する(dip-coating)などの方法により適用することができ、手動でまたはロボットの手段によってのいずれかにより適用することができる。
【０１０３】
本発明のさらなる態様は、基材S1を基材S2に接着させて結合する方法に関し、前記方法は、
i) 基材S1に、上述のプライマー組成物を適用する工程；
ii) プライマー組成物をフラッシュオフ(flash off)する工程；
iii) フラッシュオフしたプライマー組成物、または基材S2に、ポリウレタン接着剤を適用する工程；
iv) 接着剤のオープンタイム内で、基材S2に、プライマー組成物に存在する接着剤を接触させる、またはフラッシュオフしたプライマー組成物に、基材S2に存在する接着剤を接触させる、工程；
v) 接着剤を硬化させる工程
を含む。
【０１０４】
基材S2は、基材S1と同じ材料であるか、異なる材料からなる。
【０１０５】
基材S2の表面は、必要であれば、プライマー、特に上記詳述されたプライマー組成物で前処理されていてよい。
【０１０６】
本発明のさらなる態様は、シーリング方法に関するものであり、前記方法は、
i’) 基材S1および/またはS2に、上述のプライマー組成物を適用する工程；
ii’) プライマー組成物をフラッシュオフ(flash off)する工程；
iii’) ポリウレタンシーリング材が、基材S1および基材S2に接触するように、基材S1および基材S2の間に、ポリウレタンシーリング材を適用する工程
を含む。
【０１０７】
基材S2は、基材S1と同じ材料であるか、異なる材料からなるか、あるいは基材S1および基材S2は、一緒に一つのピースを形成する。
【０１０８】
これらの２つの方法に適する基材S1および/またはS2は、例えばガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏、および花崗岩または大理石のような天然の岩石のような無機物質；アルミニウム、鋼、非鉄金属、亜鉛めっき金属のような金属または合金；皮革、素材、紙、木材、レジン結合木製材料、レジン-繊維複合材料、塩化ポリビニル（剛体および軟体PVC）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、SMC（シート形成複合材）、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、ポリエステル、エポキシレジン、ポリウレタン(PUR)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリオレフィン(PO)、特にプラズマ、コロナまたは炎による表面処理ポリエチレン(PE)またはポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレンコポリマー、ならびにエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー(EPDM)のようなポリマー；粉末被覆金属または合金のような被覆物質；ならびにまた、染料および被覆材、特に自動車用被覆材である。
【０１０９】
必要であれば、組成物に適用する前に、材料を前処理することができる。そのような前処理は、特に物理的および/または化学的クリーニング法、例えば、研削、サンドブラスト、ブラッシングなど、あるいは洗剤または溶媒での処理、あるいは接着促進剤または接着促進溶液の適用を含む。
【０１１０】
基材S1および/またはS2は、より好ましくはガラスまたはガラスセラミックである。特に、基材S1および/またはS2は、窓ガラスである。
【０１１１】
これらの方法に使用できる接着剤またはシーリング材のための可能性および好ましい実施態様は、上記にすでに議論されている。
【０１１２】
記載された方法より、製品を取得する。
【０１１３】
この製品は、特に、建築または土木工学における建築構造物、あるいは工業用製品または消費製品、特に、窓、屋内電気器具または輸送手段、特に水上または地上の乗り物、好ましくは、自動車、バス、トラック、電車または船、あるいは輸送手段に取り付け可能な部品、あるいは家具、繊維製品、包装産業における製品である。
【０１１４】
本発明のプライマー組成物が、アルジミンを有さない対応プライマーよりも、顕著により迅速な接着の形成を有することが見出されている。詳細には、これはまた、低温、すなわち25°Cより低い、特に0°Cと20°Cの間、ならびに/あるいは、低空気湿度、すなわち50%より低い相対空気湿度、特に20%と45%の間の相対空気湿度、すなわち、冬季に典型的な気候条件の場合である。これらの有利な特性は、特に早期硬化性接着剤において明白である。
【０１１５】
しかし、これが、オープンタイム、すなわち接着剤またはシーリング材の適用までの最大時間を短くしないことは、特に有利である。低温および/または低空気湿度において、最小フラッシュオフ時間の減少にもかかわらず、アルジミンを有さない対応プライマーに比較して、オープンタイムを実際に増大することができることが見出された。そして、記載されたプライマーは、プライマーとして私用することができる、特に長い時間窓を有している。長鎖アルジミンを含むプライマーに比較して、本発明のプライマーは、延長されたオープンタイムを有している。最後に、プライマー組成物は、接着剤の硬化に悪影響を及ぼさない。
【実施例】
【０１１６】
試験方法の記載
赤外線スペクトルを、Perkin-Elmer 1600 FT-IR装置（ZnSe結晶を有する水平ATR分析ユニット）で測定し、物質を、フィルムとして希釈せずに適用した。吸収バンドを、波長(cm-1)で報告した（測定窓：4000-650 cm-1）。調製したジアルジミンのアミン含量、すなわち、アルジミノ基の形態でブロック化されたアミノ基の含量を、滴定法（氷酢酸中、0.1N HClO4を伴い、クリスタルバイオレットに対する）により決定し、常にmmol N/gで報告した。
【０１１７】
ポリアルジミン
ポリアルジミンA-1
最初に、窒素雰囲気下で、50.0 g (0.35 mol)の3-アセトキシ-2,2-ジメチルプロパナールを丸底フラスコに充填した。激しく撹拌している間、55.0 g (0.35 molのN)のポリエーテルアミン（平均分子量およそ475 g/molを有するポリオキシプロピレントリアミン；Jeffamine(登録商標) T-403、Huntsman；アミン含量6.29 mmol N/g）を、滴下漏斗よりゆっくりと添加した。その後、揮発成分を減圧下(10 mbar、80°C)で除去した。アミン含量3.50 mmol N/gを有する収量：98.7 gの無色オイルであった。
【０１１８】
IR (HATR、下線物質; “sh“ = 肩(shoulder)): 2966、2930、2868、1740 (C=O)、1665 (C=N)、1469、1460、1394、1373、1344sh、1330sh、1292sh、1237、1149sh、1103、1039、1007、986、943sh、925、874、843、783。
【０１１９】
ポリアルジミンA-2
最初に、窒素雰囲気下で、62.5 g (0.22 mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを丸底フラスコに充填した。激しく撹拌している間、33.4 g (0.21 molのN)のポリエーテルアミン（平均分子量およそ475 g/molを有するポリオキシプロピレントリアミン；Jeffamine(登録商標) T-403、Huntsman；アミン含量6.29 mmol N/g）を、滴下漏斗よりゆっくりと添加した。その後、揮発成分を減圧下(10 mbar、80°C)で除去した。アミン含量2.28 mmol N/gを有する収量：92.1 gの清澄で薄い黄色のオイルであった。
【０１２０】
ポリアルジミンA-3
最初に、窒素雰囲気下で、74.3 g (0.26 mol)の蒸留2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを丸底フラスコに充填した。激しく撹拌している間、30.0 g (0.25 molのN)のポリエーテルアミン（平均分子量およそ240 g/molを有するポリオキシプロピレントリアミン；Jeffamine(登録商標) D-230、Huntsman；アミン含量8.29 mmol N/g）を、滴下漏斗よりゆっくりと添加した。その後、揮発成分を減圧下(10 mbar、80°C)で除去した。アミン含量2.50 mmol N/gを有する収量：99.5 gの清澄で薄い黄色のオイルであった。
【０１２１】
プライマー組成物
Sika(登録商標) プライマー-206 G+P （“G+P“として表中で表示される）(3.6% NCO) および Sika(登録商標) プライマー-206 OT （“OT“として表中で表示される）(4.0% NCO)は、両方ともSika Schhweiz AGより購入可能なプライマーであり、カーボンブラックおよびポリイソシアネート、ならびに溶媒を含む。
【０１２２】
表１による不活性雰囲気下で撹拌しながら、表１で特定される量でアルジミンA-1およびA-2を、これらのプライマーの250重量部に添加した。アルジミンの量を、アルジミンより生じるアミノ基の数が、存在するNCO基の20%に達するように、算出した。これを、アルジミンのアルジミン基含量（「アミン含量」と比較）を知ることにより算出することができる。
【０１２３】
そして、実施例R1およびR3は、全く付加物なく、Sika(登録商標) プライマー-206 G+Pおよび Sika(登録商標) プライマー-206 OTに相当する。
【０１２４】
試験方法
Sika Schweiz AGより購入可能なSika(登録商標)アクチベーターで浸した、セルロース布(Tela(登録商標)、Tela-Kimberly Switzerland GmbH) で使用前にぬぐうことにより、使用する前にきれいにしたフロートガラスに対して、ブラシする手段により、特定のプライマーを適用し、10分間フラッシュオフした。表２に特定されるフラッシュオフ時間(“AZ”)が経過した後(“10m” = 10分、“1d” = 1日、“7d” = 7日)、特定された接着剤を、丸いビーズの形態で、カートリッジプレスおよびノズルでフラッシュオフしたプライマー組成物に適用した。
【０１２５】
接着剤
使用される接着剤は、Sika Schweiz AGより購入できる接着剤Sikaflex(登録商標)-250 DM-2(“DM-2“)および下記の二回包装接着剤KS-1であった。
【０１２６】
接着剤KS-1
第一の包装を、下記のように製造した：真空ミキサー中で、400 gのポリウレタンポリマーP-1（その調製物が以下に記載される）、170 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標) Z、BASF)、40 gの疎水性フュームドシリカ(Aerosil(登録商標) R972、Degussa)、120 gのカーボンブラック、220 gの焼成カオリン、50 gのポリアルジミンA-3、0.5 gのp-トルエンスルホニルイソシアネート(TI添加物、Bayer)、ならびにジオクチルアジペート中5重量%のサリチル酸の溶液2 gを、40°Cで混合し、均一なペーストを得て、混合物を即座に、密封した内部被覆アルミニウムカートリッジに移した。
【０１２７】
ポリウレタンポリマーP-1を、以下のように調製した：1300 gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標) 4200 N、Bayer; OH数 28.5 mg KOH/g)、2600 gのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール (Caradol(登録商標) MD34-02、Shell; OH 数35.0 mg KOH/g)、600 gの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4’-MDI; Desmodur(登録商標) 44 MC L、Bayer)および500 gのジイソデシルフタレート(DIDP; Palatinol(登録商標) Z、BASF)を、80°Cで、2.05重量%の遊離イソシアネート基含量を有するプレポリマーに変換した。
【０１２８】
第二の包装を、下記のように製造した：真空ミキサー中で、72.7 gのポリウレタンポリマーP-2（その調製物が以下に記載される）、17.3 gのポリアルジミンA-3、0.3 gのサリチル酸溶液（ジオクチルアジペート中5重量%）、および90.0 gのポリエチレングリコールジブチルエーテル(Polyglycol BB 300、Clariant; 平均分子量300)を、均一に混合し、60°Cに加熱した。61 gの水を撹拌しながら入れ、混合物を60°Cで20分間撹拌した。その後、3 gのナトリウムタレート(tallate)(Dresinate(登録商標) TX、Eastman)、1.5 gのトリエチルアミン、22.5 gのポリエチレングリコールジブチルエーテル(Polyglycol BB 300、Clariant; 平均分子量300)、15 gの親水性フュームドシリカ(Aerosil(登録商標) 200、Degussa)および15 g疎水性フュームドシリカ(Aerosil(登録商標) R972、Degussa)を、撹拌子ながら投入した。得られたペーストは、およそ20重量%の水含量を有していた。
【０１２９】
ポリウレタンポリマーP-2を、以下のように調製した：4000 gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標) 4200 N、Bayer; OH数 28.5 mg KOH/g)、および520 g の 4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(4,4’-MDI; Desmodur(登録商標) 44 MC L、Bayer)を、80°Cで、1.86重量%の遊離イソシアネート基含量を有するプレポリマーに変換した。
【０１３０】
接着剤を適用するために、容量比50: 1で、第一の包装を、第二の包装と混合した。
【０１３１】
適用および試験
Sika Schweiz AGより購入可能なSika(登録商標)アクチベーターで浸した、セルロース布(Tela(登録商標)、Tela-Kimberly Switzerland GmbH) で使用前にぬぐうことにより、使用する前にきれいにしたフロートガラスに対して、ブラシする手段により、特定のプライマー組成物を適用し、10分間フラッシュオフした。表２に特定されるフラッシュオフ時間(“AZ”)が経過した後(“10m” = 10分、“1d” = 1日、“7d” = 7日)、特定された接着剤を、丸いビーズの形態で、カートリッジピストルでフラッシュオフしたプライマー組成物に適用し、接着剤KS-1の場合に2つの包装。を、静置混合により混合した。
【０１３２】
接着剤の接着を、15°Cおよび30%から40%の相対空気湿度で、表２に特定される治療時間(curing time)後に「ビーズ試験(bead test)」により試験した。これは、接着表面のすぐ上にあるビーズの末端の切縁に関する。ビーズの切縁末端を、丸い末端のピンセットで保持し、基質から引っ張った。これを、ピンセットの先端にビーズを注意深く巻き上げ、むき出しの基質にむけたビーズの引っ張り方向に直角に切片を設置することにより実行した。ビーズの引っ張り速度は、切片が約3秒ごとに作製されるように選択されるべきであった。試験距離は、少なくとも8 cm長であるべきであった。ビーズを引っ張った後、基質上に残る接着剤を評定した（結合破片(cohesion fracture)）。接着特性を、接着表面の接着成分を見積もることにより評定した：
1 = > 95%結合破片
2 = 75 - 95%結合破片
3 = 25 - 75% 結合破片
4 = < 25%結合破片
5 = 0% 結合破片 （純粋な接着破片）
評価における「P」は、基質からのプライマーの脱離を意味する。75%より低い結合破片値を有する試験結果は、不十分であるとみなされた。
【０１３３】
【表１】
0005693964.tif 000013
【０１３４】
【表２】
0005693964.tif 000014
【０１３５】
表３の試験に対して、23°C、50%相対空気湿度の気候調節室(“KL“)内で7日間保存の治療時間後、23°C、7日間の水中における続く保存(“WL”)後、70°C、100%相対空気湿度の高温高湿条件(“CP“)下で7日間続く保存後、ビーズ試験により接着を試験した。
【０１３６】
【表３】
0005693964.tif 000015
【０１３７】
表２の結果は、本発明の実施例1および2は、ポリアルジミンを有さないプライマー(R1およびR3)に比べて、接着における著しい改善に至ることを示す。フラッシュオフ時間の早くも10分後、例えば冬季に頻繁に発生する、不都合な気候条件下でさえ、良好な接着が出来する。この良好な接着は、フラッシュオフ時間の後長い時間（7日間）にも保持される。さらに、表２から、これらの（寒冷、乾燥）条件下で、実施例１および２のオープンタイム（その過程でそれに続く接着結合がさらに可能である、最大フラッシュオフ時間）は、7日より長い一方、比較例（R1からR4）の場合では1日より短い、または7日より短かった。
【０１３８】
表３における結果は、ポリアルジミンALDを含む本発明のプライマー1および2は、他のポリアルジミンを含むプライマーR4に比較して、水のもとで保存後、および非常に長いフラッシュオフ時間（60日または90日）後に改善した接着を有していることを示す。