(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体中で、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを、式（Ｉ）で表されるカリウム塩の存在下で反応させる工程を含む、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法：
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＫ  （Ｉ）
［ｎは１〜１７の整数を表す］。
【請求項２】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩が、ハイドロキノンジカリウム塩またはハイドロキノンジナトリウム塩である、請求項１に記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。
【請求項３】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、ハイドロキノンジアルカリ金属塩１モル当たり、請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるカリウム塩０．１〜１０モルの存在下で行う、請求項１または２に記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるカリウム塩が、酢酸カリウム、イソ酪酸カリウム、パルミチン酸カリウムおよびステアリン酸カリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。
【請求項５】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０〜１０ＭＰａ、温度１５０〜２９０℃の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。
【請求項６】
反応媒体が、軽油、灯油、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテルおよびｉｓｏ−オクチルアルコールからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（以下、ＤＨＴＡと称する場合もある）は、ヒドロキシ基を２個有する芳香族ジカルボン酸であり、ポリエステル、ポリアミド、アラミド等の合成樹脂のモノマー、蛍光剤や医薬品中間体などの原料として有用であり、その需要は年々高まっている。
【０００３】
従来、フェノール性水酸基を有する化合物にカルボキシル基を導入する方法としては、コルベシュミット反応が知られている。コルベシュミット反応としては、例えば、アルカリ金属のフェノキシド（フェノールのアルカリ金属塩）に高温・高圧で二酸化炭素を接触させてオルト位をカルボキシル化させ、酸による中和後にサリチル酸を得る化学反応が挙げられる。
【０００４】
ＤＨＴＡの製造に関しても、このコルベシュミット反応によって製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ハイドロキノンをジカルボキシル化してＤＨＴＡを製造する場合、非常に高圧を必要とする上、この反応によっては、低い転化率及び低い収率でしか目的物が得られないものであった。
【０００５】
また、比較的温和な条件でカルボキシル基を導入する方法として、アルカリ金属炭酸塩の存在下で二価フェノールを二酸化炭素と接触させ、アルカリ金属ギ酸塩の存在下でギ酸塩の融点より高い温度で反応させる方法が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
この方法によると、ある程度の収率でＤＨＴＡが得られるものの、高価なアルカリ金属ギ酸塩を多量に使用するとともに、一酸化酸素の発生を伴うことから、安全性の面から工業的に有利な製法とは言えないものであった。また、反応終了後の冷却時に多量のアルカリ金属ギ酸塩が固化するため、攪拌不良を起こすおそれもあった。
【０００７】
特許文献２の方法を改良するために、ジカルボキシル化反応の後、鉱酸で処理する製造方法も提案されているが、やはり高価なアルカリ金属ギ酸塩を使用するものであり、上記問題点も解消するに至らず、有利な製法とは言えないものであった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１１８４１号公報
【特許文献２】特表平１１−５１５０３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、安全かつ安価で、反応機器等の損傷を抑制し、工業的に有利な条件で、ＤＨＴＡを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、反応媒体中でハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させてハイドロキノンにカルボキシル基を導入する方法について鋭意検討した結果、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を特定のカリウム塩の存在下で行うことにより、比較的温和な条件下でも反応が進行し、高収率でＤＨＴＡが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、反応媒体中で、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを、式（Ｉ）で表されるカリウム塩の存在下で反応させる工程を含む、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法を提供する：
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＫ  （Ｉ）
［ｎは１〜１７の整数を表す］。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安全かつ安価に、反応機器等の損傷を抑制しつつ、低温・低圧条件にて高収率でＤＨＴＡを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の製造方法においては、ハイドロキノンジアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させる、いわゆるコルベシュミット反応が用いられる。本発明において反応は通常撹拌下で行われる。
【００１４】
本発明において使用される反応装置としては、通常のコルベシュミット反応において使用される反応装置であればよく、例えば、撹拌機を備え、高圧反応に対応可能なオートクレーブが好適に使用できる。さらに、温度制御機能を有し、炭酸ガスや不活性ガスの導入管、温度計支持管、圧力計および排気管などを有するものがより好ましい。
【００１５】
本発明において使用されるハイドロキノンジアルカリ金属塩としては、ハイドロキノンジリチウム塩、ハイドロキノンジナトリウム塩、ハイドロキノンジカリウム塩、ハイドロキノンジルビジウム塩、ハイドロキノンジセシウム塩が挙げられるが、入手可能性、コストおよび反応性の点から、ハイドロキノンジナトリウム塩およびハイドロキノンジカリウム塩が好ましく、さらに反応性により優れる点から、ハイドロキノンジカリウム塩がより好ましい。
【００１６】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩は、ハイドロキノンを、アルカリ金属水酸化物や、アルカリ金属ｔ−ブトキシド、アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属エトキシド、アルカリ金属ｉ−プロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを用いて、ジアルカリ金属塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮するとハイドロキノンをアルカリ金属水酸化物を用いてジアルカリ金属塩とするのが好ましい。
【００１７】
ハイドロキノンジカリウム塩は、ハイドロキノンを、水酸化カリウムや、ｔ−ブトキシカリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｉ−プロポキシカリウムなどのカリウムアルコキシドを用いて、ジカリウム塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮するとハイドロキノンを水酸化カリウムを用いてジカリウム塩とするのが好ましい。
【００１８】
ハイドロキノンジナトリウム塩も、ハイドロキノンジカリウム塩と同様に、ハイドロキノンを、水酸化ナトリウムや、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｉ−プロポキシナトリウムなどのナトリウムアルコキシドを用いて、ジナトリウム塩とすることにより得ることができ、経済性を考慮するとハイドロキノンを水酸化ナトリウムを用いてジナトリウム塩とするのが好ましい。
【００１９】
反応に供するハイドロキノンジアルカリ金属塩は、十分脱水されていることが必要であり、脱水が不完全であると反応収率が低下する。脱水は、例えば、エバポレーターなどの装置を用い、真空状態で加熱することにより行われ、水分量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下となるまで脱水するのがよい。
【００２０】
本発明においては、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に際し、下記の式（Ｉ）で表されるカリウム塩の存在下で行うことを特徴とする。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＫ  （Ｉ）
［ｎは１〜１７の整数を表す］。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるカリウム塩の入手方法は特に限定されないが、市販の式（Ｉ）で表されるカリウム塩を用いてもよいし、飽和カルボン酸（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ）を水酸化カリウムなどを用いてカリウム塩とすることにより得てもよい。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるカリウム塩を用いることにより、１５０〜２９０℃程度の比較的低温条件下においても高収率で、ＤＨＴＡのジアルカリ金属塩を得ることができ、これを酸析などの常套の酸への変換手段に供することにより、目的物であるＤＨＴＡを高収率で得ることができる。
【００２３】
また、式（Ｉ）で表されるカリウム塩は、反応に際し溶融させる必要がないため、反応終了後の冷却によっても固化することがなく、後処理が容易であるとともに反応装置に損傷を与えることも回避できる。
【００２４】
式（Ｉ）のカリウム塩は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩１モル当たり、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モル、より好ましくは、０．５〜４．５モル、さらに好ましくは１〜３モル存在させるのがよい。
【００２５】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩１モルに対して、式（Ｉ）のカリウム塩の添加量が０．１モルを下回ると反応が十分に進行せず、式（Ｉ）のカリウム塩の添加量が１０モルを上回ると収率は頭打ちとなり、コスト的に不利である。
【００２６】
本発明において、反応系に存在させる式（Ｉ）のカリウム塩の具体例としては、酢酸カリウム、イソ酪酸カリウム、パルミチン酸カリウムおよびステアリン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用でき、特に、収率に優れることから、酢酸カリウムがより好適に使用できる。
【００２７】
これらの式（Ｉ）のカリウム塩は、単独で用いても、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明において、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に用いる反応媒体は、反応温度および反応圧力において液体であり、ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応に対して不活性なものである。好ましくは、反応媒体は大気圧での沸点が２２０℃以上のものである。
【００２９】
反応媒体としては、脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素またはこれらの残基を有するエーテル化合物が好適に使用され、例えば、軽油、灯油、潤滑油、白油、アルキルベンゼン、アルキルナフタリン、水素化トリフェニル、ジフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルアルコールなどの高沸点高級アルコールなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
反応媒体の使用量は、ハイドロキノンジアルカリ金属塩に対して０．５倍重量以上、好ましくは１〜１５倍重量、より好ましくは６〜１２倍重量であるのがよい。
【００３１】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応温度は、式（Ｉ）のカリウム塩を存在させることによって、１５０〜２９０℃、好ましくは２００〜２８５℃、より好ましくは２３０〜２８０℃と低温度下で行うことができる。１５０℃より低温では、反応が進行せず、２９０℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、副反応が生じるおそれがある。
【００３２】
ハイドロキノンジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応時の圧力は、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０〜５ＭＰａの二酸化炭素圧力下で行うのがよい。
【００３３】
反応時間は数分ないし１５時間、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは２０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間の間で適宜選択することができる。
【００３４】
かかる反応により、ＤＨＴＡのジアルカリ金属塩が低温・低圧条件下でも高収率にて得られ、得られたＤＨＴＡのジアルカリ金属塩を酸析などの常套の酸への変換手段に供することにより、高収率で目的のＤＨＴＡを得ることができる。
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１
１２０ｍＬのオートクレーブ中に、ハイドロキノンジカリウム塩４．５ｇ（２４．２ミリモル）、酢酸カリウム４．７５ｇ（４８．４ミリモル）、および軽油４５ｇを入れて密閉し、窒素置換した後、攪拌した。
【００３７】
次いで、混合物を２５０℃まで昇温した後、窒素を炭酸ガスに置き換えて撹拌しながら０．９ＭＰａで３時間反応させた。反応終了後冷却（＜１００℃）して開封し、５．９０重量％の塩酸３０ｇを加え、密閉して窒素置換した後、１５分間攪拌した。
【００３８】
その後、酸析した沈殿物を吸引濾過によって回収し、これをメタノール約３６０ｇに溶解させた。濾液は、攪拌させながら６０〜７０℃まで加熱したものを、水層と媒体層に分けて回収した。得られたメタノール溶液と水層と媒体層を高速液体クロマトグラフィーで定量分析した結果、仕込んだハイドロキノンジカリウム塩からの転化率は、ベンゾキノン０．０１％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸６．９２％、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸８６．３９％であり、ハイドロキノンは５．８３％残存した。反応終了時に測定した一酸化炭素濃度は４６ｐｐｍであった。結果を表１に示す。尚、反応終了後、冷却した後の内容物はスラリー状であり、容易に除去できるものであった。
【００３９】
比較例１
酢酸カリウムを加えないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
分析した結果、仕込んだハイドロキノンジカリウム塩からの転化率は、ベンゾキノン０．０５％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸１．７７％、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸３．０７％であり、ハイドロキノンは９２．３７％残存した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜４
ハイドロキノンジカリウム塩および式（Ｉ）のカリウム塩を表１に示すモル比にて用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。尚、反応終了後の内容物はいずれもスラリー状ないしペースト状であり、容易に除去できるものであった。
【００４１】
比較例２
酢酸カリウムに代えてギ酸カリウム４．０７ｇ（４８．４ミリモル）を加えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。反応終了時に測定した一酸化炭素濃度は５００ｐｐｍ（限界値）を超えるものであった。尚、反応終了後の内容物はオートクレーブの底部に強固に付着しており、容易に除去できるものではなく、撹拌機等に損傷を与えるものであった。
【００４２】
【表１】
0005762327.tif 000002
ＨＱ：ハイドロキノン
ＢＱ：ベンゾキノン
ＤＨＢＡ：２，５−ジヒドロキシ安息香酸
ＤＨＴＡ：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
当量：ハイドロキノンジカリウム塩のモルに対する式（Ｉ）のカリウム塩のモルの比
【００４３】
実施例５
ハイドロキノンジカリウム塩に代えて、ハイドロキノンジナトリウム塩４ｇ（２６．０ミリモル）を加え、酢酸カリウムの添加量を５．１ｇ（５１．９ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００４４】
分析した結果、仕込んだハイドロキノンジナトリウム塩からの転化率は、ベンゾキノン０．０１％、２，５−ジヒドロキシ安息香酸７．７０％、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸７９．８３％であり、ハイドロキノンは９．１０％残存した。不明分は３．３６％であった。なお、反応終了後、冷却した後の内容物はスラリー状であり、容易に除去できるものであった。
【００４５】
実施例６〜９
酢酸カリウムを表２に示すモル比にて用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0005762327.tif 000003
【００４７】
実施例１０
２００ｍＬの４つ口フラスコ中に、ハイドロキノンジカリウム塩４．７４ｇ（２５．４ミリモル）、酢酸カリウム４．９８ｇ（５０．７ミリモル）、及び軽油４７．４ｇを入れて密閉し、窒素を約１００ｍＬ／ｍｉｎで導入した状態で撹拌した。
【００４８】
次いで、混合物を２５０℃まで昇温した後、炭酸ガスを導入して３時間反応させた。反応終了後冷却（＜１００℃）して開封し、１２．４重量％の塩酸３０ｇを加え、窒素を導入した状態で１５分間撹拌した。以降の工程および分析は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１１〜１４
反応圧力を表３に示す圧力に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0005762327.tif 000004
【００５１】
実施例１５〜１９
反応圧力を０．３ＭＰａ、反応温度を表４に示す温度にて行う以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0005762327.tif 000005
【００５３】
実施例２０〜２２
反応圧力を０．３ＭＰａ、反応時間を表５に示す時間にて行う以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
0005762327.tif 000006