(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、
前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、
前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間で前記燃料ガスを含むガスを循環させるためのガス流路と、
前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、
前記燃料発生部材の温度を検出するための温度センサとを備える２次電池型燃料電池システムであって、
前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、前記温度センサの出力に基づいて、前記燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に前記循環器を完全に停止させる循環器制御部を備えることを特徴とする２次電池型燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料発生部材は前記発電・電気分解部の発電によって生じた水蒸気との酸化反応により燃料を発生し、前記発電・電気分解部による水蒸気の電気分解によって生じた水素との還元反応により還元され、
前記完全停止許可温度は、前記燃料発生部材の温度がそれ以下の温度になると前記酸化反応又は前記還元反応が促進されなくなる温度であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項３】
前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量は、前記発電・電気分解部が発電を行っている時に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項４】
前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量は、前記発電・電気分解部が電気分解を行っている時に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項５】
前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に前記循環器によって強制的に循環させるガスの循環量は、前記燃料発生部材の温度の低下に伴い段階的に減少させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項６】
前記循環器制御部は、前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、前記循環器を間欠駆動させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池システム。
【請求項７】
前記循環器制御部は、前記循環器の間欠駆動のデューティ比を、前記燃料発生部材の温度の低下に伴い減少させることを特徴とする請求項６に記載の２次電池型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、典型的には、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、燃料極に燃料ガス（例えば水素）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。【０００３】
燃料電池は、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０１４４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３２７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２には、固体酸化物型燃料電池と、酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な水素発生部材とを組み合わせた２次電池型燃料電池システムが開示されている。上記２次電池型燃料電池システムでは、装置の発電動作時に水素発生部材が水素を発生し、装置の充電動作時に水素発生部材が再生される。【０００６】
水素発生部材の形態としては、例えば酸化反応により水素を発生し、還元反応により再生可能な金属を母材とする微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めた形態や上記微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態が挙げられる。【０００７】
水素発生部材の酸化反応や還元反応は水素発生部材のガスが浸透し易い箇所から進んでいく。水素発生部材へのガスの浸透が停滞すると、水素発生部材内でのガス濃度ムラが大きくなる。水素発生部材の酸化反応は発熱反応であり、水素発生部材の還元反応は吸熱反応であるため、水素発生部材内でのガス濃度ムラが大きくなると、反応の促進度合が異なり水素発生部材内での温度ムラが大きくなり歪が発生する。その結果、微粒子の脱落が促進され、水素発生部材の耐久性が落ちるおそれがある。【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑み、燃料発生部材の耐久性が高い２次電池型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明の一側面を反映した２次電池型燃料電池システムは、化学反応により燃料ガスを発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材と、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電機能及び前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解機能を有する発電・電気分解部と、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間で前記燃料ガスを含むガスを循環させるためのガス流路と、前記ガス流路上に設けられ、前記燃料発生部材と前記発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、前記燃料発生部材の温度を検出するための温度センサと、前記２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、前記温度センサの出力に基づいて、前記燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に前記循環器を完全に停止させる循環器制御部を備える構成としている。【００１０】
なお、前記発電・電気分解部は、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う発電動作と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解動作とを切り替える燃料電池を備える構成であってもよく、また、例えば、前記燃料発生部材から供給される前記燃料ガスを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料発生部材の再生時に前記燃料発生部材から供給される前記逆反応の生成物を電気分解する電気分解器とを別個に備える構成であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面を反映した２次電池型燃料電池システムによると、２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に循環器を完全に停止させることにより、燃料発生部材内でのガス濃度ムラを抑えている。これにより、燃料発生部材に歪が発生することを抑えられるので、燃料発生部材の耐久性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】燃料発生部材及びそれを収容する容器の一例を示す模式図である。
【図３】燃料発生部材の他の例を示す模式図である。
【図４】システムコントローラが実行する参考制御例を示すフローチャートである。
【図５】システムコントローラが参考制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
【図６】第１モード又は第２モードにおいてポンプを動作させている場合のガス濃度分布を示す模式図である。
【図７】システムコントローラが参考制御例を実行した場合のガス濃度分布を示す模式図である。
【図８】システムコントローラが実行する第１制御例及び第３制御例を示すフローチャートである。
【図９】システムコントローラが第１制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
【図１０】システムコントローラが実行する第２制御例を示すフローチャートである。
【図１１】システムコントローラが第２制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
【図１２】システムコントローラが第３制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
【図１３】システムコントローラが実行する第４制御例を示すフローチャートである。
【図１４】システムコントローラが第４制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
【図１５】システムコントローラが第５制御例を実行した場合の循環ガス流量を示すタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムの概略構成を図１に示す。２次電池型燃料電池システム１００は、燃料発生部材１と、燃料電池部２と、燃料発生部材１を加熱するヒーター３と、燃料電池部２を加熱するヒーター４と、燃料発生部材１及びヒーター３を収容する容器５と、燃料電池部２及びヒーター４を収容する容器６と、燃料発生部材１と燃料電池部２の間で燃料ガスを含むガスを循環させるための配管７と、燃料発生部材１と燃料電池部２の間でガスを強制的に循環させるポンプ８と、燃料電池部２の空気極２Ｃに空気を供給するための配管９と、燃料電池部２の空気極２Ｃから空気を排出するための配管１０と、発電充電制御部１１と、燃料発生部材１の温度を検出するための温度センサ１２と、２次電池型燃料電池システム１００全体を制御するシステムコントローラ１３とを備えている。
【００１５】
ポンプ８が動作することにより、配管７内のガスは図１に示す矢印の方向（時計回り）で循環する。
【００１６】
発電充電制御部１１は、２次電池型燃料電池システム１００の発電動作時において、燃料電池部２の発電電力を外部負荷（不図示）に出力する。また、発電充電制御部１１は、２次電池型燃料電池システム１００の充電動作時において、外部電源（不図示）の出力電力を燃料電池部２に供給する。
【００１７】
なお、図１においては、図が煩雑になることを防ぐため、システムコントローラ１３と２次電池型燃料電池システム１００の各部との間で制御信号を伝送する制御ラインなどの図示は省略している。また、必要に応じて、燃料電池部２の周辺に温度センサ等を設けてもよい。また、ポンプ８の代わりに、例えばコンプレッサ、ファン、ブロアなどの他の循環器を用いてもよい。
【００１８】
燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、酸化性ガス（例えば水蒸気）との酸化反応によって燃料ガス（例えば水素）を発生し、還元性ガス（例えば水素）との還元反応により再生可能なものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材１として、Ｆｅを主体とする燃料発生部材を用いる。また、図１では、燃料発生部材１を１つだけ設けた構造を図示しているが、燃料発生部材１を複数設けてもよい。
【００１９】
Ｆｅを主体とする燃料発生部材は、例えば、下記の（１）式や（１）’式に示す酸化反応により、水蒸気を消費して水素を生成することができる。
４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ→４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4  …（１）
Ｆｅ＋Ｈ2Ｏ→ＦｅＯ＋Ｈ2  …（１）’
【００２０】
上記の（１）式や（１）’式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄の残量が減っていくが、上記の（１）式の逆反応すなわち下記の（２）式に示す還元反応や上記の（１）’式の逆反応すなわち下記の（２）’式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができる。なお、上記の（１）式や（１）’式に示す鉄の酸化反応及び下記の（２）式や（２）’式に示す還元反応は６００℃未満の低い温度で行うこともできる。
４Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4→３Ｆｅ＋４Ｈ2Ｏ  …（２）
ＦｅＯ＋Ｈ2→Ｆｅ＋Ｈ2Ｏ  …（２）’
【００２１】
燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。
【００２２】
燃料発生部材１としては、例えば、微粒子をペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であってもよく、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよい。前者の一例を図２に示し、後者の一例を図３に示す。
【００２３】
図２では、燃料発生部材１は複数の球状ペレット１４によって構成されており、容器５はガス流路を長くするための仕切板１５を備えている。図２ではガスの流れを矢印で模式的に示している。なお、図２ではペレットの形状が球状であるが、他の形状であっても構わない。
【００２４】
図３では、燃料発生部材１はガス流路が形成されている成型体１６によって構成されている。なお、図３の例ではガス流路の断面形状が正方形であるが、他の形状であっても構わない。例えばガス流路の断面形状を正六角形にすれば、ハニカム構造の成型体になる。
【００２５】
燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。
【００２６】
電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いる。
【００２７】
電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition - Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。
【００２８】
燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。
【００２９】
以下の説明では、燃料ガスとして水素を用いた場合について説明する。
【００３０】
燃料電池部２では、２次電池型燃料電池システム１００の発電時に、燃料極２Ｂにおいて下記の（３）式の反応が起こる。
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  …（３）
【００３１】
上記の（３）式の反応によって生成された電子は、発電充電制御部１１を通って、空気極２Ｃに到達し、空気極２Ｃにおいて下記の（４）式の反応が起こる。
（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-  …（４）
【００３２】
そして、上記の（４）式の反応によって生成された酸素イオンは、電解質膜２Ａを通って、燃料極２Ｂに到達する。上記の一連の反応を繰り返すことにより、燃料電池部２が発電動作を行うことになる。また、上記の（３）式から分かるように、２次電池型燃料電池システム１００の発電動作時には、燃料極２Ｂ側においてＨ2が消費されＨ2Ｏが生成されることになる。
【００３３】
上記の（３）式及び（４）式より、２次電池型燃料電池システム１００の発電動作時における燃料電池部２での反応は下記の（５）式の通りになる。
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ  …（５）
【００３４】
一方、燃料発生部材１は、上記の（１）式や（１）’式に示す酸化反応により、２次電池型燃料電池システム１００の発電時に燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2Ｏを消費してＨ2を生成する。
【００３５】
上記の（１）式や（１）’式に示す鉄の酸化反応が進むと、鉄から酸化鉄への変化が進んで鉄残量が減っていくが、上記の（２）式や（２）’式に示す還元反応により、燃料発生部材１を再生することができ、２次電池型燃料電池システム１００を充電することができる。
【００３６】
燃料電池部２では、２次電池型燃料電池システム１００の充電時に、上記の（５）式の逆反応である下記の（６）式に示す電気分解反応が起こり、燃料極２Ｂ側においてＨ2Ｏが消費されＨ2が生成され、燃料発生部材１では、上記の（２）式や（２）’式に示す還元反応が起こり、燃料電池部２の燃料極２Ｂ側で生成されたＨ2が消費されＨ2Ｏが生成される。
Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋（１／２）Ｏ2  …（６）
【００３７】
なお、燃料発生部材１の酸化反応や還元反応は燃料発生部材１のガスが浸透し易い箇所から進んでいく。図２に示す構造ではペレット１４の外周から反応が始まり、反応が起こっている主たる箇所が次第にペレット１４の内部に移行する。図３に示す構造では成型体１６のガス流路形成面から始まり、反応が起こっている主たる箇所が次第に成型体１６の内部（ガス流路から離れた場所）に移行する。
【００３８】
燃料発生部材１に供給されたガスとペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面との反応により生成されたガスの大半は、ポンプ８の駆動によって生じるガス流によって燃料電池部２に運び去られる。ペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面と反応しなかったガスの大半も同様にポンプ８の駆動によって生じるガス流によって燃料電池部２に運び去られる。ペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面との反応により生成されたガスの一部及びペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面と反応しなかったガスの一部は、圧力差及びガス濃度拡散によってペレット１４間の空隙及びペレット１４の内部又は成型体１６の内部に浸透する。ペレット１４間の空隙及びペレット１４の内部又は成型体１６の内部でも同様に、反応により生成されたガス及び反応しなかったガスの一部がペレット１４の外周面又は成型体１６のガス流路形成面に移動し、残りがペレット１４間の空隙及びペレット１４の内部又は成型体１６のより内部へ浸透する。圧力差及びガス濃度差はペレット１４又は成型体１６内の空隙の内部に進むにつれて小さくなるので、ペレット１４又は成型体１６の内部に進むにつれてガスが浸透し難くなる。
【００３９】
燃料発生部材１の大きさや形状にもよるが、ポンプ８によって水素と水蒸気の混合ガスを循環していない状態で、混合ガスとペレット１４の内部又は成型体１６の内部とが完全な平衡状態になるには数時間から数日かかる。
【００４０】
＜参考制御例＞
ここで、システムコントローラが実行する参考制御例（本発明には含まれない制御例）について図４に示すフローチャート及び図５に示すタイムチャートを参照して説明する。なお、説明の便宜上、図１に示す本発明の一実施形態に係る２次電池型燃料電池システムと同一の符号を付して説明を行う。
【００４１】
本制御例では、２次電池型燃料電池システム１００の運転が開始されると、システムコントローラ１３は、ユーザーによる操作等によって２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされたか否を判定する（ステップＳ１）。
【００４２】
２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされていない場合（ステップＳ１のＮＯ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８による循環ガス流量が各運転モード(詳細は後述する)に応じた循環ガス流量になるようにポンプ８を駆動させ（ステップＳ２）、ステップＳ１に戻る。なお、ステップＳ２において、システムコントローラ１３は、必要に応じてヒーター３及び４を動作させ、燃料発生部材１及び燃料電池部２を所望の温度にする。
【００４３】
一方、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合（ステップＳ１のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、直ちにヒーター３及び４への通電を完全に停止し、直ちにポンプ８を完全に停止させ（ステップＳ３）、制御を終了する。
【００４４】
本制御例によると、期間Ｐ１、期間Ｐ２、期間Ｐ３の順に、２次電池型燃料電池システム１００の運転モードを、燃料電池部２が電気分解を行う第２モード、燃料電池部２が発電も電気分解も行わない第３モード、燃料電池部２が発電を行う第１モードとし、期間Ｐ３の終了時点（時間ｔ１）において、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合、ポンプ８による循環ガス流量は図５に示すようになる。なお、図５に示す例では第１モードに応じた循環ガス流量＞第２モードに応じた循環ガス流量＞第３モードに応じた循環ガス流量としている。また、図５に示す例では、第１〜第３モードにおいて、燃料発生部材１の温度を酸化反応及び還元反応が促進される６００℃以上の同一温度に制御している。
【００４５】
図５に示すように、時間ｔ１において第１モードの運転状態から完全停止状態に切り替わると、直ちにポンプ８が完全に停止する。第１モードの運転状態（図５の期間Ｐ３）においては、図６に示すように燃料発生部材１と燃料電池部２とを境に水蒸気濃度（図６において色が濃いほど水蒸気濃度が高い）が異なる分布となっている。次に、時間ｔ１において第１モードの運転状態から完全停止状態に切り替わり、ポンプ８が完全に停止すると、ガス濃度差によって燃料発生部材１内でガスが次第に内部に移動することから、内部で反応が起こり水蒸気が消費されて水素が発生する。かつ、ポンプ８によるガスの移動が行われずに内部でガスが滞留する。その結果、次第に図７に示すように燃料発生部材１内のガス濃度（図７において色が濃いほど水蒸気濃度が高い）にムラがある状態になり、更に時間が経過すると、自然拡散により、最終的に燃料発生部材１内のガス濃度が均一になる。ちなみに、第２モードの運転状態では、図６に示すように燃料発生部材１と燃料電池部２とを境に水蒸気濃度（図６において色が濃いほど水素濃度が高い）が異なる分布となっている。次に、第２モードの運転状態から完全停止状態に切り替わりポンプ８が完全に停止すると濃度差によって燃料発生部材１内でガスが次第に内部に移動し、内部で反応が起こり水素が消費されて水蒸気が発生する。かつ、ポンプ８によるガスの移動が行われずに内部でガスが滞留する。その結果、次第に図７に示すように燃料発生部材１内のガス濃度（図７において色が濃いほど水蒸気濃度が低い）にムラがある状態になり、更に時間が経過すると、自然拡散により、最終的に燃料発生部材１内のガス濃度が均一になる。
【００４６】
上述したように、ポンプ８によって水素と水蒸気の混合ガスを循環していない状態で、混合ガスとペレット又は成型体の内部とが完全な平衡状態になるには数時間から数日かかるため、長時間にわたって燃料発生部材１に歪が発生し、微粒子の脱落が促進され、燃料発生部材１の耐久性が落ちるおそれがある。
【００４７】
そこで、本実施形態では、２次電池型燃料電池システム１００を運転状態から完全停止状態に移行させる際に、システムコントローラ１３は、燃料発生部材１の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降にポンプ８を完全に停止させる。これにより、２次電池型燃料電池システム１００を運転状態から完全停止状態に移行させる際に、少なくとも燃料発生部材１の温度が完全停止許可温度まで低下するまではポンプ８の駆動によって生じるガス流によって燃料発生部材１内のガス濃度ムラが抑えられ、燃料発生部材１に歪が発生することを抑えられる。したがって、燃料発生部材１の耐久性を高くすることができる。以下、本実施形態においてシステムコントローラ１３が実行する制御例について説明する。
【００４８】
＜本実施形態に係る第１制御例＞
本制御例について図８に示すフローチャート及び図９に示すタイムチャートを参照して説明する。以下の各制御例では、期間Ｐ１，期間Ｐ２，期間Ｐ３の順に、第２モード、第３モード、第１モードの順に運転モードを切り替え、第１モードでの運転中に２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合について説明する。尚、期間Ｐ１，期間Ｐ２，期間Ｐ３の運転モードはこれに限らず、例えば、第１モード、第３モード、第２モードの順に運転モードを切り替えている場合、第１モード、第３モード、第１モードの順に運転モードを切り替えている場合、及び第２モード、第３モード、第２モードの順に運転モードを切り替えている場合についても同様の制御を行うようにする。
【００４９】
本制御例では、２次電池型燃料電池システム１００の運転が開始されると、システムコントローラ１３は、ユーザーによる操作等によって２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされたか否を判定する（ステップＳ１０）。
【００５０】
２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされていない場合（ステップＳ１０のＮＯ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８による循環ガス流量が各運転モードに応じた循環ガス流量になるようにポンプ８を駆動させ（ステップＳ２０）、ステップＳ１０に戻る。なお、ステップＳ２０において、システムコントローラ１３は、必要に応じてヒーター３及び４を動作させ、燃料発生部材１及び燃料電池部２を所望の温度にする。
【００５１】
一方、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合（ステップＳ１０のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、直ちにヒーター３及び４への通電を完全に停止し、ポンプ８による循環ガス流量が所定の循環ガス流量になるようにポンプ８を駆動させる（ステップＳ３０）。
【００５２】
ステップＳ３０に続くステップＳ４０において、システムコントローラ１３は、温度センサ１２の出力を監視して、燃料発生部材１の温度が完全停止許容温度まで低下したか否かを判定する（ステップＳ４０）。完全停止許容温度の設定値は例えばシステムコントローラ１３の内部メモリに記憶させておくとよい。完全停止許容温度の設定値としては、燃料発生部材１の酸化還元反応が進まない３００℃以下にすることが望ましい。３００℃以下になると酸化反応、還元反応が進まないので、ポンプ８の駆動を完全に停止させてもガス反応が発生せず、それ以上ガス濃度のムラは生じず、よって歪は拡大しないと考えられる。
【００５３】
燃料発生部材１の温度が完全停止許容温度まで低下すると（ステップＳ４０のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８を完全に停止させ（ステップＳ５０）、制御を終了する。
【００５４】
本制御例によると、期間Ｐ１、期間Ｐ２、期間Ｐ３の順に、上記第２モードと、上記第３モード、上記第１モードとし、期間Ｐ３の終了時点（時間ｔ１）において、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合、ポンプ８による循環ガス流量は図９に示すようになる。なお、図９に示す例では第１モードに応じた循環ガス流量＞第２モードに応じた循環ガス流量＞第３モードに応じた循環ガス流量としている。また、図９に示す例では、第１〜第３モードにおいて、燃料発生部材１の温度を６００℃以上の同一温度に制御している。また、図９に示す例では、ステップＳ３０において、ポンプ８による循環ガス流量を上記第３モードに応じた循環ガス流量としているが、例えば、上記第３モードに応じた循環ガス流量より小さくしてもよい。なお、本制御例及び後述する他の制御例において、ステップＳ３０におけるポンプ８による循環ガス流量は、省エネルギー化の観点から、上記第１モードに応じた循環ガス流量以下とすることが望ましい。さらに、ステップＳ３０におけるポンプ８による循環ガス流量を上記第２モードに応じた循環ガス流量以下にしてもよい。
【００５５】
＜本実施形態に係る第２制御例＞
本制御例について図１０に示すフローチャート及び図１１に示すタイムチャートを参照して説明する。
【００５６】
図１０に示すフローチャートは、図８に示すフローチャートのステップＳ４０とステップＳ５０との間にステップＳ４１を設けたフローチャートである。
【００５７】
ステップＳ４１では、システムコントローラ１３は、温度センサ１２の出力を監視して、燃料発生部材１の温度が常温まで低下したか否かを判定する。燃料発生部材１の温度が常温まで低下すると（ステップＳ４１のＹＥＳ）、ステップＳ５０に移行する。燃料発生部材１の温度が常温まで低下する頃にはガスの拡散が進みガス濃度が均一化されていると考えられるので、ポンプ８の駆動を完全に停止しても歪は拡大しない。
【００５８】
なお、本制御例において、ステップＳ４０を廃止してもよい。
【００５９】
本制御例によると、期間Ｐ１、期間Ｐ２、期間Ｐ３の順に、上記第２モードと、上記第３モード、上記第１モードとし、期間Ｐ３の終了時点（時間ｔ１）において、２次電池型燃料電池システム１００を完全停止状態にする指示がなされた場合、ポンプ８による循環ガス流量は図１１に示すようになる。なお、図１１に示す例では第１モードに応じた循環ガス流量＞第２モードに応じた循環ガス流量＞第３モードに応じた循環ガス流量としている。また、図１１に示す例では、第１〜第３モードにおいて、燃料発生部材１の温度を６００℃以上の同一温度に制御している。また、図１１に示す例では、ステップＳ３０において、ポンプ８による循環ガス流量を上記第３モードに応じた循環ガス流量より小さくしているが、例えば、上記第３モードに応じた循環ガス流量と同一にしてもよい。
【００６０】
＜本実施形態に係る第３制御例＞
本制御例について図８に示すフローチャート及び図１２に示すタイムチャートを参照して説明する。
【００６１】
本制御例は、ステップＳ３０におけるポンプ８の駆動を連続駆動とせず、間欠駆動としている点を除いて、上述した第１制御例と同一である。ポンプ８の駆動を間欠駆動とすることにより、閉空間（容器５、容器６、配管７、及び電解質膜２Ａによって囲まれる閉空間）内の圧力を脈動させ、ガスの拡散及びガス濃度の均一化を促進することができる。
【００６２】
＜本実施形態に係る第４制御例＞
本制御例について図１３に示すフローチャート及び図１４に示すタイムチャートを参照して説明する。
【００６３】
図１３に示すフローチャートは、図８に示すフローチャートのステップＳ３０とステップＳ４０との間にステップＳ３１及びステップＳ３２を設けたフローチャートである。
【００６４】
ステップＳ３１では、システムコントローラ１３は、温度センサ１２の出力を監視して、燃料発生部材１の温度が流量低減温度（＞完全停止許容温度）まで低下したか否かを判定する。流量低減温度の設定値は例えばシステムコントローラ１３の内部メモリに記憶させておくとよい。
【００６５】
燃料発生部材１の温度が流量低減温度まで低下すると（ステップＳ３１のＹＥＳ）、システムコントローラ１３は、ポンプ８による循環ガス流量が所定の循環ガス流量より小さくなるようにポンプ８を駆動させ（ステップＳ３２）、その後ステップＳ４０に移行する。このような制御により、ポンプ８による循環ガス流量を段階的に減らすことができるので、燃料発生部材１内のガス濃度ムラを抑えながら、省エネルギー化を図ることができる。
【００６６】
なお、本制御例では、流量低減温度を一つのみ設定したが、互いに設定値が異なる流量低減温度を複数設定し、ポンプ８による循環ガス流量の段階的に減少させる段階数を増やしてもよい。
【００６７】
＜本実施形態に係る第５制御例＞
本制御例について図１５に示すタイムチャートを参照して説明する。
【００６８】
本制御例は、ステップＳ３０及びステップＳ３２におけるポンプ８の駆動を連続駆動とせず、間欠駆動としている点を除いて、上述した第４制御例と同一である。本制御例では、間欠駆動のデューティ比を変更することで循環ガス流量を変更している。例えば、燃料発生部材１の温度が低下しガス濃度の均一化が進むにつれて、ガスを循環させる期間の比率を段階的に小さくすればよい。これにより、ポンプ８を駆動させる時間を減らし、省エネルギー化を図ることができる。
【００６９】
なお、本制御例においても第４制御例において述べた変形例と同様に、互いに設定値が異なる流量低減温度を複数設定し、ポンプ８による循環ガス流量の段階的に減少させる段階数を増やしてもよい。
【００７０】
＜その他＞
上述した実施形態においては、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極２Ｂ側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料電池部２のガス流出側に送る流路を設ければよい。
【００７１】
また、上述した実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に接続される構成にしてもよい。
【００７２】
また、上述した実施形態では、燃料電池部２の燃料ガスを水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料ガスとして用いても構わない。
【００７３】
また、上述した実施形態では、酸化剤ガスに空気を用いているが、空気以外の酸化剤ガスを用いても構わない。
【符号の説明】
【００７４】
１  燃料発生部材
２  燃料電池部
２Ａ  電解質膜
２Ｂ  燃料極
２Ｃ  空気極
３、４  ヒーター
５、６  容器
７、９、１０  配管
８  ポンプ
１１  発電充電制御部
１２  温度センサ
１３  システムコントローラ
１４  ペレット
１５  仕切板
１６  成型体
１００  ２次電池型燃料電池システム
【要約】
２次電池型燃料電池システムは、燃料発生部材と、発電・電気分解部と、燃料発生部材と発電・電気分解部との間で燃料ガスを含むガスを循環させるためのガス流路と、ガス流路上に設けられ、燃料発生部材と発電・電気分解部との間でガスを強制的に循環させる循環器と、燃料発生部材の温度を検出するための温度センサとを備える。２次電池型燃料電池システムは、２次電池型燃料電池システムを運転状態から完全停止状態に移行させる際に、温度センサの出力に基づいて、燃料発生部材の温度が完全停止許可温度まで低下したと判定した以降に循環器を完全に停止させる循環器制御部をさらに備える。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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