(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、
前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも１つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、
前記多孔質シリカオリゴマー層の厚さの平均値が２ｎｍ超２０ｎｍ以下であり、
前記多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が０．８〜４．０ｎｍである、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
【請求項２】
前記細孔の容積が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇである、請求項１に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
【請求項３】
比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇである、請求項１または２に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
【請求項４】
前記シリカ系化合物の分子量（ポリスチレンを標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される分子量）が５００〜３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
【請求項５】
前記金属コア粒子が、第４周期遷移元素、第５周期遷移元素、白金、金、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒。
【請求項７】
金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
下記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、
前記分散液（Ｘ）に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程と
を備え、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a    ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）を表し、ａは１〜３の整数である。
【請求項８】
金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つを加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、
前記分散液（Ｘ）に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程と
を備え、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
【請求項９】
金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
下記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、
前記分散液（Ｘ）に担体を添加して分散液（Ｙ）を得る添加工程と、
前記分散液（Ｙ）に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程と
を備え、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒が得られる、担持触媒の製造方法。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a    ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）を表し、ａは１〜３の整数である。
【請求項１０】
金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つを加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、
前記分散液（Ｘ）に担体を添加して分散液（Ｙ）を得る添加工程と、
前記分散液（Ｙ）に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程と
を備え、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒が得られる、担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質シリカオリゴマー被覆粒子、担持触媒およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担体に金属粒子を担持させてなる排ガス浄化等のために用いる触媒として、従来、種々のものが提案されている。例えば担体物質（例えばアルミナ、ゼオライトなど）に、活性金属と呼ばれる各種金属粒子（例えばＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）など）を担持させてなるものが提案されている。
また、担体に金属粒子を担持させて金属粒子担持触媒を製造する方法も、従来、種々のものが提案されている。例えば担持させる金属を溶解した溶液中に担体物質を投入して、当該担体物質上に金属粒子を析出させる方法や、コロイド状の微小な粒子を分散させた金属粒子分散液に担体物質を投入して金属粒子を担持させる方法が挙げられる。
【０００３】
例えば特許文献１には、金属酸化物などからなる微小な担体粒子の表面に、触媒活性をもつ微小な金属粒子を析出させる方法において、前記担体を合成する少なくとも一つの原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を、前記原料に照射し前記担体粒子を析出させる工程と、析出した前記担体粒子と触媒活性をもつ前記金属粒子を析出するための前記原料とに、同時に、前記原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を照射し、前記金属粒子を前記担体粒子の表面に析出させる工程と、析出した前記金属粒子を選別補収する工程とからなることを特徴とする触媒の製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、金属粒子及び／または金属化合物粒子が、該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護する数平均分子量が３,０００〜３００,０００の有機高分子化合物と共に固体担体に吸着担持されてなり、該高分子化合物及び該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さないことを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体が記載されている。また、その製造方法として、分散媒、金属粒子及び／又は金属化合物粒子及び保護コロイド粒子作用を持つ数平均分子量が３,０００〜３００,０００の有機高分子化合物を含み、該粒子が該分散媒中に分散してコロイド粒子を形成し、且つ該高分子が該粒子に吸着して保護コロイド粒子として該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護してなるコロイド粒子分散液を提供し、該コロイド粒子分散液と固体担体とを接触させ、該高分子化合物および該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さず、かくして、該高分子化合物で保護された該粒子が該固体担体に吸着されてなる粒子担持複合体を形成し、そして得られた複合体を該分散媒から単離することを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、金属含有イオン及び該金属含有イオンの還元により生成する金属粒子が担持される担体を含む溶液中にプロパルギルアルコールを加え、該金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を該担体上に担持した後、該担体を水素ガスを含有する還元性ガス中で熱処理して、該担体上の金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を金属含有コロイド粒子に還元することを特徴とする高分散金属含有コロイド粒子担持触媒の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、担体となる固体物質の存在下、金属の化合物またはイオンを含有した還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させるか、或いは、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させた後に、担体となる固体物質を存在させることを特徴とする、金属含有コロイド粒子を表面に付着させた金属含有コロイド粒子付着担体の製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が析出担持法により担体上に担持された金属粒子担持体が記載されている。また、その製造方法として金及びその化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することを特徴とする製造方法が記載されている。
【０００８】
このような従来の金属粒子担持触媒は、使用を続けると金属粒子が融着や凝集、粒子成長を起こし、その結果、触媒活性の低下や、寿命が短くなる問題が生じていた。このような問題は、高温下で使用すると特に顕著になる。
【０００９】
これに対して高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）電極用触媒が提案された。特許文献６には、白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔質物質を有していることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子が記載されており、このようなナノ粒子はナノ粒子同士が凝集するなどすることが顕著に抑制され、その活性が持続し、それを利用して触媒を製造して優れた性質を持つ高分子電解質燃料電池を提供できると記載されている。
なお、特許文献６には、多孔質の孔径について、燃料が金属ナノ粒子表面に拡散できる大きさであれば特に制限はないと記載されているものの、具体的な大きさについては全く記載されていない。
また、特許文献６には、多孔質の膜厚について、金属ナノ粒子同士の接触が防止できる厚さであれば特に制限はないが、燃料の金属ナノ粒子表面への拡散や、酸化反応で生じた電子の担持体への導電を阻害しない厚さであることが好ましい、と記載されており、具体的には、おおよそ０．５〜２ｎｍの極薄のシリカ層が記載され、さらに、２つの実施例として、多孔質の膜厚がいずれも１ｎｍ程度であったことが記載されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２６８３５９号公報
【特許文献２】特開平５−２９３３８３号公報
【特許文献３】特開平６−３１１８１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３１０５号公報
【特許文献５】特開２００３−０５３１８８号公報
【特許文献６】特開２００５−２７６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献６に記載の表面修飾化ナノ粒子について、上記のように記載されていることから判断すると、この表面修飾化ナノ粒子は高分子電解質燃料電池電極用触媒としても用いることを前提としているので、多孔質の層の厚さは、燃料が金属ナノ粒子表面へ拡散し、また、電子が導電する程度に薄くする必要があり、逆にいれば、その程度にまで多孔質の層が薄いので、多孔質の層の細孔は必須ではないと考えられる。
【００１２】
また、上記のように特許文献６には多孔質の孔径の大きさについて、具体的な記載はないので、本発明者は、特許文献６の実施例１に記載されているように、金属微粒子表面をアミノシランで処理し、ついで水ガラスで処理する方法によって、金属微粒子の表面をシリカで覆った表面修飾化金属ナノ粒子を製造し、そのシリカの層を観察した。その結果、細孔はほとんど存在せず、わずかに存在する場合がある細孔についても、その孔径は著しく小さい（おおむね１ｎｍ以下）ことを確認した。また、得られた表面修飾化金属ナノ粒子の触媒活性を測定したところ、極めて低いことを確認した。
【００１３】
このように特許文献６に記載の表面修飾化金属ナノ粒子における多孔質の層には細孔がほぼ存在しておらず、触媒活性も低いものであった。一方、特許文献１〜５のような触媒は、活性は高かったとしても、使用により凝集等が起こるので寿命が短かった。
このように従来、活性が高く、かつ寿命が長くて使用してもその活性が長期間維持される触媒は存在しなかった。
【００１４】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。
すなわち、活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される担持触媒、その一部を構成し得る多孔質シリカオリゴマー被覆粒子およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、
前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも１つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、
多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が０．２ｎｍ超８ｎｍ未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
（２）下記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離してなる、上記（１）に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a    ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）を表し、ａは１〜３の整数である。
（３）前記多孔質シリカオリゴマー層の厚さの平均値が２ｎｍ超である、上記（１）または（２）に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
（４）前記細孔の容積が０．０１〜０．５ｍｌ／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
（５）比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
（６）前記シリカ系化合物の分子量（ポリスチレン換算）が５００〜３００００ｇ／ｍｏｌである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
（７）前記金属コア粒子が、第４周期遷移元素、第５周期遷移元素、白金、金、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒。
（９）  金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、
前記分散液（Ｘ）に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程と
を備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、上記（９）に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。
（１１）金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、
前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、
前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、
前記分散液（Ｘ）に担体を添加して分散液（Ｙ）を得る添加工程と、
前記分散液（Ｙ）に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程と
を備える、担持触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される担持触媒、その一部を構成し得る多孔質シリカオリゴマー被覆粒子およびそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について説明する。
本発明は、金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも１つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が０．２ｎｍ超８ｎｍ未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子である。
このような多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を、以下では「本発明の被覆粒子」ともいう。
【００１８】
また、本発明は、本発明の被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒である。
このような担持触媒を、以下では「本発明の担持触媒」ともいう。
本発明の担持触媒は、例えばＨＣ（炭化水素）分解システム（例えば自動車等の排ガス浄化用の三元触媒や、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解）、高濃度硝酸分解システム（例えば、硝酸性窒素を還元して窒素を生成する処理）、水素化反応システムにおいて利用する触媒として好適である。
【００１９】
＜金属コア粒子＞
初めに、本発明の被覆粒子における金属コア粒子について説明する。
本発明の被覆粒子における金属コア粒子は触媒能を備える金属であれば特に限定されず、第４周期遷移元素、第５周期遷移元素、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものであることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものであることがより好ましい。
ここで第４周期遷移元素とは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕを意味する。また、第５周期遷移元素とは、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇを意味する。
【００２０】
また、ここで「主成分」とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。すなわち、金属コア粒子における第４周期遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、第５周期遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）の合計含有率が７０質量％以上であることが好ましい。この含有率は８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、金属コア粒子が実質的に第４周期遷移元素、第５周期遷移元素、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１つからなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。
なお、特に断りがない限り、本発明の説明において「主成分」および「実質的になる」は、このような意味で用いるものとする。
【００２１】
金属コア粒子が、第４周期遷移元素、第５周期遷移元素、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる２つ以上の元素を含むと、金属コア粒子が化学的に安定化する傾向があるので好ましい。金属コア粒子はＰｄ−Ｐｔ（ＰｄおよびＰｔを含むことを意味する。以下、同様。）、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ａｕ−Ａｇ、Ａｕ−Ｒｕという組成であることが好ましい。また、さらにＳｎを含み、Ａｇ−Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｎという組成であることが好ましい。
【００２２】
金属コア粒子が、第４周期遷移元素、第５周期遷移元素、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびイリジウム（Ｉｒ）以外に含んでもよい成分として、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒが挙げられる。
【００２３】
本発明における金属コア粒子が含有する成分（組成）の測定方法について説明する。
金属コア粒子が含有する成分（組成）は、金属コア粒子、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒を６００℃で焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、２８質量％塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えば、ＳＰＳ１２００Ａ、セイコー電子株式会社製）を用いて測定するものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒についてＥＤＸによる面分析（元素分布分析）を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、金属コア粒子を構成する成分の含有率を算出して求めるものとする。
【００２４】
金属コア粒子の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、１〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して、本発明の被覆粒子を担体に担持してなる本発明の担持触媒の触媒能が高くなるからである。
【００２５】
ここで、金属コア粒子の一次粒子の平均粒子径は、画像解析法によって測定される値を意味するものとする。画像解析法とは、走査型電子顕微鏡を用いて、金属コア粒子を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に１００個の金属コア粒子を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める方法である。
【００２６】
金属コア粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、四面体状（三角錐型）、六面体状（立方体状または直方体状。以下「角状」ともいう。）、八面体状、不定形が挙げられる。
【００２７】
金属コア粒子は、上記のような平均粒子径の一次粒子が数個（例えば４〜３０個）、数珠状に連結した鎖状粒子を形成していることが好ましい。
【００２８】
金属コア粒子の形状や態様は、上記のように、金属コア粒子の一次粒子の平均粒子径を測定する場合と同様に、走査型電子顕微鏡を用いて金属コア粒子を倍率３０万倍で写真撮影することで、確認することができる。
【００２９】
＜多孔質シリカオリゴマー層＞
次に、本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層について説明する。
本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層は、前記金属コア粒子の表面の少なくとも一部についている。本発明の被覆粒子は、金属コア粒子の全表面に多孔質シリカオリゴマー層がついている、すなわち、金属コア粒子が多孔質シリカオリゴマー層で覆われている態様であることが好ましい。
【００３０】
本発明における多孔質シリカオリゴマー層は、少なくとも１つのシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を備えるシリカ系化合物を含むものである。
多孔質シリカオリゴマー層における前記シリカ系化合物の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である（多孔質シリカオリゴマー層は前記シリカ系化合物から実質的なる）ことがさらに好ましい（ここで「実質的になる」の意味は前述の通りである）。
【００３１】
前記シリカ系化合物の分子量は特に限定されないが、平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、３００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、２００００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１００００ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記多孔質シリカオリゴマー層は、例えばこのような分子量の前記シリカ系化合物が複数集合したものを含むものであってよく、１つの分子の前記シリカ系化合物を含むものであってもよい。
【００３３】
また、１つの分子の前記シリカ系化合物が含むシロキサン結合の個数は特に限定されないが２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることがさらに好ましい。また、１２００００個以下であることが好ましく、８００００個以下であることがより好ましく、４００００個以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記シリカ系化合物は、シロキサン結合が線状に連なる態様であってもよいし、１つの分子（例えば後述する加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解生成物）と他の分子とを網目状に連結するようにシロキサン結合が存在する態様であってもよい。
また、前記シリカ系化合物は、例えば線状のシロキサン結合を主鎖とし、これに水素原子やハロゲン原子が結合していたり、側鎖が結合していたりする態様であってよい。ここで側鎖としては、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基）、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基および−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）が挙げられる。
【００３５】
前記シリカ系化合物は、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるものと同じものであることが好ましい。
ここで加水分解性有機ケイ素化合物とは、次の式（Ｉ）で表されるものである。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a    ・・・式（Ｉ）
ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基）、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基（フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、ｏ−キシリル基など）またはアクリル基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基）、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基（フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、ｏ−キシリル基など）、アクリル基または−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）を表し、ａは１〜３の整数である。ａが２または３である場合（すなわちＲ1が複数の場合）、各々のＲ1は異なるものであってよい。Ｒ2についても同様である。
【００３６】
このような加水分解性有機ケイ素化合物を次に示す式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に基づいて加水分解および重縮合して得られるものが、前記シリカ系化合物であることが好ましい。
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a＋Ｈ2Ｏ  →  Ｒ1aＳｉ（ＯＨ）b（ＯＲ2）(4-a)-b＋ｂＲ2ＯＨ
（ｂは１〜３の整数。ただし、ｂ≦４−ａ。）                    ・・・式（II）
−ＳｉＯＨ＋ＨＯＳｉ−  →  −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−  ＋Ｈ2Ｏ        ・・・式（III）
−ＳｉＯＨ＋Ｒ2ＯＳｉ−  →  −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−  ＋Ｒ2ＯＨ      ・・・式（IV）
【００３７】
加水分解性有機ケイ素化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
前記多孔質シリカオリゴマー層は、上記の式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離することで、前記金属コア粒子の表面に形成されたものであることが好ましい。
【００３９】
例えば、上記の式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を、例えば水−有機溶媒（例えばアルコール）の混合溶媒へ、酸触媒またはアルカリ触媒とともに添加し、必要に応じて加温および攪拌することで、前記加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して、前記シリカ系前駆体を含む溶液を得ることができる。ここでシリカ系前駆体の分子量はＧＰＣ測定（詳細は後述する）による分子量（ポリスチレン換算）が５００〜３００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
そして、この溶液へ前記金属コア粒子を添加して、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させることができる。ここで、前記シリカ系前駆体を含む溶液へ、前記金属コア粒子が分散したコロイド溶液を添加して、必要に応じて加温および攪拌しながら、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させることが好ましい。このようにすることで、前記シリカ系前駆体が前記金属コア粒子の表面につく。
その後、固形分と前記溶媒とを分離すると、前記金属コア粒子の表面に多孔質シリカオリゴマー層が形成され、固形分として本発明の被覆粒子が得られる。ここで、前記固形分と前記溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させた後、その溶液を乾燥雰囲気に曝すことで、溶媒を乾燥して固形分と分離することが好ましい。
【００４０】
多孔質シリカオリゴマー層が前記シリカ系化合物以外に含んでもよい成分としては、第３周期〜第６周期の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が挙げられる。具体的には、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯなどが挙げられる。
多孔質シリカオリゴマー層における前記シリカ系化合物以外の成分の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち多孔質シリカオリゴマー層は前記シリカ系化合物から実質的なる）ことがさらに好ましい（ここで「実質的になる」の意味は前述の通りである）。
ここで多孔質シリカオリゴマー層における各成分の含有率は、前述の本発明の金属コア粒子が含有する成分（組成）の測定方法と同様の方法で測定するものとする。
【００４１】
多孔質シリカオリゴマー層は、平均細孔径が０．２ｎｍ超８ｎｍ未満である細孔を有するものである。このような範囲内であると本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される。多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が大きすぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向があり、逆に平均細孔径が小さすぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向がある。
平均細孔径は０．２〜７ｎｍであることが好ましく、０．５〜５．０ｎｍであることがより好ましく、０．８〜４．０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
ここで、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔径の平均（平均細孔径）は、次に示す窒素吸着法［１］で測定して得た値を意味するものとする。
窒素吸着法［１］について説明する。
まず、測定対象物を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得る。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線を用いてＢＪＨ（Barret-Joyner-Halenda）法により、試料の細孔径分布曲線を得て、その曲線に現れるメソ孔（粒子表面の細孔）側およびマクロ孔（粒子間細孔）側のピークのうち、メソ孔側のピークの細孔径を平均細孔径として求める。このような窒素吸着法は、例えば従来公知の細孔分布測定装置（例えば、日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（ＩＩ））を用いて行うことができる。
本発明において多孔質シリカオリゴマー層の細孔の径の平均値（平均細孔径）は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法［１］によって測定した値を意味するものとする。
【００４３】
また、多孔質シリカオリゴマー層は、細孔の容積が、本発明の被覆粒子の単位質量に対して０．０１〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．１ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。多孔質シリカオリゴマー層に形成されている細孔の容積が大きすぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向があり、逆に細孔の容積が小さすぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向がある。
【００４４】
ここで、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の容積は、次に示す窒素吸着法［２］で測定して得た値を意味するものとする。
窒素吸着法［２］について説明する。
まず、測定対象物を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得る。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ0の値が０．４〜１．０の範囲に現れる、ＩＵＰＡＣで規定されるＩＶヒステリシス曲線におけるメソ孔側部分の積算値を求め、これを細孔の容積として得る。このような窒素吸着法は、例えば従来公知の細孔分布測定装置（例えば、日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（ＩＩ））を用いて行うことができる。
本発明において多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法［２］によって測定した値を意味するものとする。
【００４５】
また、多孔質シリカオリゴマー層の厚さは特に限定されないが、平均値が２ｎｍ超であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、多孔質シリカオリゴマー層の厚さは、その平均値が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。多孔質シリカオリゴマー層の厚さが厚過ぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向があり、逆に薄すぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向がある。
【００４６】
ここで多孔質シリカオリゴマー層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の被覆粒子を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に１００個の本発明の被覆粒子を選び、各々の本発明の被覆粒子において多孔質シリカオリゴマー層の厚さを数箇所測定し平均して、その１つの本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとし、それら１００個のデータを単純平均することで、その試料（本発明の被覆粒子の群）における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとする。
【００４７】
多孔質シリカオリゴマー層は、上記のような平均径および容積の細孔を有し、上記のような厚さを有するものであることが好ましいが、多孔質シリカオリゴマー層の厚さと細孔径の平均径および容積とのバランスが適していると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されることを、本発明者は見出した。
具体的には、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が０．５〜５ｎｍであり、細孔の容積が０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇであり、さらに、多孔質シリカオリゴマー層の厚さが２〜８ｎｍであると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるものになる。
【００４８】
＜本発明の被覆粒子＞
本発明の被覆粒子は、特定のぬれ性を備え得る。具体的には、本発明の被覆粒子における接触角は１０〜４０度程度となり、１５〜３５度となることが好ましく、１５〜３０度となることがより好ましい。
なお、接触角は、本発明の被覆粒子の１ｇを２００℃で乾燥させた後、直径１ｃｍ、高さ５ｃｍのセルに入れ、５０ｋｇｆの荷重でプレスして成型物を得て、得られた成型物の表面に水を一滴たらして測定して得た値を意味するものとする。
【００４９】
本発明の被覆粒子の比表面積は特に限定されないが、１００〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１３０〜９００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１５０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２００〜６００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。比表面積が大きすぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向があり、逆に小さすぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向がある。
なお、比表面積は、次に示す窒素吸着法［３］（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
窒素吸着法［３］について説明する。
まず、測定対象物（ここでは本発明の被覆粒子）を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法［３］（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法［３］（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。
【００５０】
本発明の被覆粒子は、前記金属コア粒子の表面の少なくとも一部に、前記多孔質シリカオリゴマー層がついたものである。
本発明の被覆粒子において、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層の質量比は特に限定されないが、金属コア粒子の質量に対する多孔質シリカオリゴマー層の質量の比（多孔質シリカオリゴマー層の質量／金属コア粒子の質量）が、０．１〜５０００であることが好ましく、０．５〜３０００であることがより好ましく、１〜２０００であることがより好ましく、１〜１０００であることがより好ましく、１〜５００であることがより好ましく、１〜１００であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。
【００５１】
ここで、本発明の被覆粒子における金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層の質量は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒を６００℃で焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、２８質量％塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えばＳＰＳ１２００Ａ、セイコー電子株式会社製）を用いて含有率を測定し、それより算出して求めるものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒についてＥＤＸによる面分析（元素分布分析）を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、多孔質シリカオリゴマー層に含まれる成分の含有率を算出し、それより求めるものとする。
【００５２】
本発明の被覆粒子の平均粒子径（メジアン径）は特に限定されないが、１〜５００ｎｍが好ましく、２〜１００ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましい。
ここで本発明の被覆粒子の平均粒子径は、測定対象物（ここでは本発明の被覆粒子）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法（例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
【００５３】
次に、本発明の担持触媒について説明する。
本発明の担持触媒は、本発明の被覆粒子が担体の表面に担持しているものである。
【００５４】
担体は、前記金属コア粒子が担持可能なものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分として含む無機系担体が挙げられる。
担体が含んでもよいその他の成分として、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類、遷移金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ）が挙げられる。
また、担体は非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであってもよい。
また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む無機系担体は、その元素の酸化物からなること好ましく、複合酸化物であってもよい。このような無機系担体として、例えば、シリカ粒子（メソポーラスシリカ、シリカライト）、シリカ−アルミナ粒子、アルミナ粒子（活性アルミナ粒子）、カーボン粒子、活性炭（ヤシガラ系、フェノール樹脂系、塩基性など）、ゼオライト粒子（Ｙ型、Ａ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型など、天然物でも合成物でもよい）、セリア（酸化セリウム）粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片、チタニアおよびジルコニアが挙げられる。
【００５５】
また、担体の形状は特に限定されず、例えば球状や不定形であってよい。
【００５６】
また、担体の平均粒子径（メジアン径）は特に限定されないが、１０ｎｍ〜１００ｍｍが好ましく、１２ｎｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０ｍｍがより好ましく、２０ｎｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。
ここで担体の平均粒子径は、測定対象物（担体）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法（例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
【００５７】
また、担体の比表面積は特に限定されないが、１〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
なお、ここで担体の比表面積は、前述の本発明の被覆粒子の比表面積と同様に、窒素吸着法［３］（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
【００５８】
本発明の担持触媒は、このような担体の表面の少なくとも一部に本発明の被覆粒子が担持しているものである。
【００５９】
本発明の担持触媒が含む前記金属コア粒子の量は特に限定されないが、１００質量部の担体に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。担体に対して金属コア粒子の量が少なすぎると触媒能が低くなる傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。
【００６０】
ここで、本発明の担持触媒が含む前記金属コア粒子の量は、本発明の担持触媒を６００℃で焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、２８質量％塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えばＳＰＳ１２００Ａ、セイコー電子株式会社製）を用いて金属コア粒子を構成する成分の含有率を測定して求めるものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の担持触媒についてＥＤＸによる面分析（元素分布分析）を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、金属コア粒子を構成する成分の含有率を算出して求めるものとする。
【００６１】
また、本発明の担持触媒において、本発明の被覆粒子は、担体の単位面積（１ｍ2）あたり、１０2〜１０17個／ｍ2担持していることが好ましく、１０3〜１０15個／ｍ2担持していることがより好ましい。担体に対して本発明の被覆粒子の量が少なすぎると触媒能が低くなる傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。
【００６２】
ここで、担体に担持している本発明の被覆粒子の個数は、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の担持触媒を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から肉眼によって、または読取装置を用いて担持個数を測定する。
【００６３】
また、本発明の担持触媒の比表面積は特に限定されないが、１〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜１８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
なお、ここで本発明の担持触媒の比表面積は、前述の本発明の被覆粒子の比表面積と同様に、窒素吸着法［３］（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
【００６４】
また、本発明の担持触媒の平均粒子径（メジアン径）は特に限定されないが、１０ｎｍ〜１００ｍｍが好ましく、１２ｎｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０ｍｍがより好ましく、２０ｎｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。
ここで本発明の担持触媒の平均粒子径は、測定対象物（本発明の担持触媒）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法（例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
【００６５】
本発明の担持触媒の表面のぬれ性は、本発明の被覆粒子のぬれ性に影響される。
【００６６】
次に、本発明の被覆粒子の製造方法について説明する。
本発明の被覆粒子の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の被覆粒子の好適製造方法によって製造することが好ましい。
本発明の被覆粒子の好適製造方法は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、前記分散液（Ｘ）に含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程とを備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法である。
【００６７】
＜コロイド調整工程＞
初めに、本発明の被覆粒子の好適製造方法におけるコロイド調整工程について説明する。
コロイド調整工程は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得る工程である。
例えば、溶液中で特定の金属イオンを還元することで、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得ることができる。また、溶液中で特定の金属イオンを還元する方法として、特定の金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させる方法が挙げられる。ここで特定の金属イオンは、金属コア粒子を構成することになる金属の化合物（金属塩等）を溶媒に溶解して得ることができる。
また、特定の金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させる場合、溶液中に、合わせて錯化安定剤を添加することが好ましい。還元後に得られる粒子が均一でかつ安定な粒子が調製できるためである。
【００６８】
このような金属の化合物（金属塩等）として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウム、酢酸パラジウムが挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとしてパラジウムイオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることでパラジウムを含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物（金属塩等）として、塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニア、テトラアンミンジクロロ白金水和物が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして白金イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで白金を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物（金属塩等）として、硝酸銀、硫酸銀が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして銀イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで銀を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物（金属塩等）として、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウムが挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして金イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで金を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
また、金属の化合物（金属塩等）として、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして銅イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで銅を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
さらに、金属の化合物（金属塩等）として、硫酸第二鉄、酢酸第一鉄が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして鉄イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで鉄を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。
【００６９】
また、金属イオンを得るために、金属コア粒子を構成することになる金属の化合物（金属塩等）を溶解するために用いる溶媒は、その化合物と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類などが挙げられる。
【００７０】
また、還元剤としては、アルコール、ヒドラジン、蟻酸、ホルムアルデヒド、ヒドロキノン、過塩素酸、硫酸第一鉄、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。
【００７１】
このような還元剤を金属イオンを含む溶液へ添加することで、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させることができる。また、還元剤を予め溶媒に溶解して溶液とし、この溶液と金属イオンを含む溶液とを混合することでも、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させることができる。還元剤を予め溶解する溶媒は、上記の金属コア粒子を構成することになる金属の化合物（金属塩等）を溶解する溶媒と同様であってよい。
金属イオンの還元は、溶液を攪拌しながら、還元剤を前記溶液に添加することにより行うことが好ましい。
【００７２】
また、ここで金属イオンと還元剤との量比は特に限定されないが、金属イオン１００質量部に対して、還元剤が１０質量部〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。
【００７３】
また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、必要に応じて、分散剤や界面活性剤（例えば、ポリビニルピロリドン、アミノシラン、ポリカルボン酸、有機酸など）を添加することが好ましい。金属コア粒子が凝集し難くなるからである。
【００７４】
また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、限外濾過器などを用いて洗浄して、未反応金属イオンや還元剤を取り除くことが好ましい。
また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、塩酸等の酸を加えて余分な塩を溶解し、その後、イオン交換樹脂等を用いて脱塩することが好ましい。
【００７５】
また、金属イオンと還元剤とを水溶液中で接触させた場合、好ましくは、上記のようにさらに限外濾過器を用いた洗浄およびイオン交換樹脂等を用いた脱塩を行った後に、溶媒（水）を有機溶媒へ置換することが好ましい。後の被覆工程において、金属コア粒子の表面に、多孔質シリカオリゴマー層が形成され易いからである。
有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。
これらの中でもメタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類を用いると、金属コア粒子が凝集を起こし難く安定する傾向があるので好ましい。
置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。
得られたコロイド溶液における固形分の濃度は０．５〜４０質量％であることが好ましく、１．０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７６】
＜オリゴマー形成工程＞
次に、本発明の被覆粒子の好適製造方法におけるオリゴマー形成工程について説明する。
オリゴマー形成工程は、前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得る工程である。
【００７７】
例えば、前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を溶媒へ添加して、シリカ系前駆体を含む溶液を得ることができる。
ここで溶媒は特に限定されないが、水や有機溶媒を用いることができ、水および有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としてはアルコール（エタノール等）等を用いることができる。
また、前記加水分解性有機ケイ素化合物は、酸触媒またはアルカリ触媒とともに前記溶媒へ添加することが好ましい。酸触媒としては塩酸や硝酸が挙げられる。酸触媒を用いると、シロキサン結合が線状に連なる態様のシリカ系前駆体が形成される傾向がある。また、アルカリ触媒を用いると、１つの分子（例えば加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解生成物）と他の分子とを網目状に連結するようにシロキサン結合が存在する態様のシリカ系前駆体が形成される傾向がある。本発明の被覆粒子の好適製造方法では酸触媒を用いることが好ましい。
また、前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を溶媒へ添加し、好ましくは酸触媒またはアルカリ触媒を添加した後、加温および／または攪拌することが好ましい。好ましい分子量のシリカ系前駆体が得られる傾向があるからである。
【００７８】
このようにすると、前記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）に基づいて加水分解および重縮合して、シリカ系前駆体を含む溶液が得られると考えられる。
ここでシリカ系前駆体の分子量はＧＰＣ測定による分子量（ポリスチレン換算）が５００〜３００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０００〜４５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。多孔質シリカオリゴマー層に所望の大きさの細孔を形成しやすい傾向があるからである。
ここでＧＰＣ測定とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた分子量測定方法であり、具体的には、合成したシリカオリゴマーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）にて０．０１〜１質量％程度に希釈し、溶離溶媒としてＴＨＦを展開させたＧＰＣ装置にてポリスチレンを標準物質とし測定する方法である。
【００７９】
また、得られたシリカ系前駆体を含む溶液のｐＨは１〜８であることが好ましく、１．５〜７であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、シリカ系前駆体を含む溶液から、用いた酸触媒またはアルカリ触媒を除去することが好ましい。例えばイオン交換樹脂を用いて除去することができる。
【００８１】
シリカ系前駆体を含む溶液における固形分の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
【００８２】
＜被覆工程＞
次に、本発明の被覆粒子の好適製造方法における被覆工程について説明する。
被覆工程は、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る工程である。
【００８３】
前記コロイド溶液と前記シリカ系前駆体を含む溶液とは加温しながら混合することが好ましい。例えば、前記シリカ系前駆体を含む溶液を加温しつつ、ここへ常温の前記コロイド溶液を少しずつ加えていけば、２つの溶液を加温しながら混合することができる。ここで温度は特に限定されないが、５〜９０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましい。
【００８４】
また、２つの溶液を少しずつ、攪拌しながら混合することが好ましい。
例えば、前記シリカ系前駆体を含む溶液へ前記コロイド溶液を少しずつ、数時間〜数十時間（例えば１〜２４時間程度）かけて、攪拌しながら添加して、混合することが好ましい。
【００８５】
２つの溶液の混合比は特に限定されないが、混合する前記コロイド溶液に含まれる固形分の質量に対する、混合する前記シリカ系前駆体を含む溶液に含まれる固形分の比（シリカ系前駆体を含む溶液に含まれる固形分の質量／コロイド溶液に含まれる固形分の質量）が、０．１〜５０００であることが好ましく、０．５〜３０００であることがより好ましく、１〜２０００であることがより好ましく、１〜１０００であることがより好ましく、１〜５００であることがより好ましく、１〜１００であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。
【００８６】
このような被覆工程によって、前記コロイド溶液に含まれる金属コア粒子の表面に、前記シリカ系前駆体からなる被膜が形成された前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得ることができる。
【００８７】
＜細孔形成工程＞
次に、本発明の製造方法における細孔形成工程について説明する。
細孔形成工程では、前記分散液（Ｘ）に含まれる溶媒と固形分とを分離する。
【００８８】
分散液（Ｘ）に含まれる溶媒を分離する方法は特に限定されず、例えば従来公知の固液分離法を適用して行うことができる。また、例えば分散液（Ｘ）を乾燥機内に置くことで乾燥して、分散液（Ｘ）に含まれる溶媒を分離することができる。
細孔形成工程では、分散液（Ｘ）を減圧乾燥することで、分散液（Ｘ）から溶媒を分離することが好ましい。
【００８９】
このようにして、分散液（Ｘ）を乾燥等して溶媒を分離すると、その過程で、金属コア粒子の表面の前駆体被膜（シリカ系前駆体を含む被膜）が収縮する。そして、その被膜には細孔が形成される。
本発明者は、分散液（Ｘ）を乾燥する際に、乾燥温度が高いと細孔の径が小さくなる傾向があり、逆に乾燥温度が低いと細孔の径が大きくなる傾向があることを見出した。そして、乾燥温度を最適化することで、得られる多孔質シリカ系オリゴマー被覆粒子における細孔の平均細孔径を調整することを見出した。ここで乾燥温度は３０〜５００℃であることが好ましく、５０〜４００℃であることがより好ましい。
【００９０】
次に、本発明の担持触媒子の製造方法について説明する。
本発明の担持触媒の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の担持触媒の好適製造方法によって製造することが好ましい。
本発明の担持触媒の好適製造方法は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式（Ｉ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液（Ｘ）を得る被覆工程と、前記分散液（Ｘ）に担体を添加して分散液（Ｙ）を得る添加工程と、前記分散液（Ｙ）に含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程とを備える、担持触媒の製造方法である。
【００９１】
このような本発明の担持触媒の好適製造方法におけるコロイド調整工程、オリゴマー形成工程および被覆工程は、上記の本発明の被覆粒子の好適製造方法が備えるものと同様であってよい。
【００９２】
＜添加工程＞
本発明の担持触媒の好適製造方法における添加工程について説明する。
添加工程では、被覆工程によって得られた分散液（Ｘ）に、前記担体を添加する。
前記担体の添加量は特に限定されないが、分散液（Ｘ）に含まれる前記金属コア粒子が、１００質量部の担体に対して、０．０１〜１００質量部となる添加量であることが好ましく、０．１〜５０質量部となる添加量であることがより好ましく、０．５〜２０質量部となる添加量であることがより好ましく、１〜１０質量部となる添加量であることがさらに好ましい。
【００９３】
＜担持工程＞
次に、本発明の担持触媒の好適製造方法における担持工程について説明する。
この担持工程は、本発明の被覆粒子の好適製造方法における細孔形成工程と類似している。
本発明の担持触媒の好適製造方法における担持工程では、前記分散液（Ｙ）における溶媒を固形分から分離する。
【００９４】
分散液（Ｙ）に含まれる溶媒を分離する方法は特に限定されず、例えば従来公知の固液分離法を適用して行うことができる。例えば分散液（Ｙ）を乾燥機内に置くことで乾燥して、分散液（Ｙ）から溶媒を分離することができる。
担持工程では、分散液（Ｙ）を減圧乾燥することで、分散液（Ｙ）から溶媒を分離することが好ましい。
分散液（Ｙ）から溶媒を分離すると、固形分として、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持したもの（本発明の担持触媒）を得ることができる。
【００９５】
このようにして、分散液（Ｙ）を乾燥等して溶媒を分離すると、その過程で、金属コア粒子の表面の前駆体被膜が収縮する。そして、その被膜には細孔が形成される。
本発明者は、分散液（Ｙ）を乾燥する際に、乾燥温度が高いと細孔の径が小さくなる傾向があり、逆に乾燥温度が低いと細孔の径が大きくなる傾向があることを見出した。そして、乾燥温度を最適化することで、得られる多孔質シリカ系オリゴマー被覆粒子における細孔の平均細孔径を調整することを見出した。ここで乾燥温度は３０〜５００℃であることが好ましく、５０〜４００℃であることがより好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
＜測定方法および評価方法＞
実施例および比較例で行った各種測定方法および評価方法を説明する。
【００９８】
［１］金属コア粒子の平均粒子径（メジアン径）の測定方法
画像解析法によって平均粒子径を測定した。すなわち、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）を用いて、試料（金属コア粒子、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子または担持触媒）を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に１００個の金属コア粒子を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出した。
【００９９】
［２］多孔質シリカオリゴマー層の厚さの測定方法
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）を用いて、試料（多孔質シリカオリゴマー被覆粒子）を倍率３０万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に１００個の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を選び、各々の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子において多孔質シリカオリゴマー層の厚さを数箇所測定し平均して、その１つの多孔質シリカオリゴマー被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとし、それら１００個のデータを単純平均することで、その試料（多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の群）における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとした。
【０１００】
［３］多孔質シリカオリゴマー層の細孔径の平均値の測定方法
細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ）を用いて、窒素吸着法［１］によって、多孔質シリカオリゴマー層の細孔の径の平均値（平均細孔径）を測定した。
窒素吸着法［１］は次の方法である。
まず、測定対象物を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得た。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線を用いてＢＪＨ（Barret-Joyner-Halenda）法により、試料の細孔径分布曲線を得て、その曲線に現れるメソ孔（粒子表面の細孔）側およびマクロ孔（粒子間細孔）側のピークのうち、メソ孔側のピークの細孔径を平均細孔径として求めた。
【０１０１】
［４］多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積の測定方法
細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ）を用いて、窒素吸着法［２］によって、多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積を測定した。
窒素吸着法［２］は次の方法である。
まず、測定対象物を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着・脱着等温線を得た。そして、得られた窒素吸着・脱着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ0の値が０．４〜１．０の範囲に現れる、ＩＵＰＡＣで規定されるＩＶヒステリシス曲線におけるメソ孔側部分の積算値を求め、これを細孔の容積として得た。
【０１０２】
［５］多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の比表面積の測定方法
表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ１２型）を用いて、窒素吸着法［３］（ＢＥＴ法）によって、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の比表面積を測定した。
窒素吸着法［３］は次の方法である。
まず、測定対象物（多孔質シリカオリゴマー被覆粒子）を乾燥させたもの（０．２ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定した。
【０１０３】
［６］多孔質シリカオリゴマー被覆粒子のぬれ性（接触角）の測定方法
多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の１ｇを２００℃で乾燥させた後、直径１ｃｍ、高さ５ｃｍのセルに入れ、５０ｋｇｆの荷重でプレスして成型物を得て、得られた成型物の表面に水を一滴たらして接触角を測定した。
【０１０４】
［７］触媒性能評価方法（触媒の活性および寿命の測定）
内径が３０ｍｍのガラス管内に、内径２１ｍｍの別のガラス管を挿通させた二重式ガラス反応管を用意し、内側のガラス管内に、その流路の一部を塞ぐように担持触媒を充填した。ここで充填した担持触媒の質量は、それに含まれる金属コア粒子の質量が０．００２ｇとなる質量とした。
このような二重式ガラス反応管の内側のガラス管と外側のガラス管との間に４０℃の温水を循環させて、内側のガラス管内の温度を一定に保った。その後、内側のガラス反応管内へ一方端部から混合ガスを４２２ｍｌ／ｍｉｎで導入した。そして、充填した担持触媒と接触した後の、他方端部から排出される排出ガスにおけるエチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定は１時間に１回行い、最長で４８時間行った。なお、内側のガラス反応管内へ導入した混合ガスは、Ｎ2：Ｈ2：Ｃ2Ｈ2＝４００：１０：１２（体積比）のものである。
そして、測定した排出ガス中のエチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の濃度から生成率を求めた。生成率は下記式で求め、この式から求められる当初の生成率（混合ガスの導入を始めて数分が経過して排出ガスの組成が安定した際に測定した生成率）を触媒活性とし、この触媒活性に対して生成率が３％低下した時間を寿命とした。
生成率＝排出ガス中のエチレンおよびエタンの時間当たりのモル量（mol/min）の合計／混合ガス中のアセチレンの時間当たりのモル量（mol/min）×１００
【０１０５】
＜金属コア粒子の調整方法＞
次に、金属コア粒子が分散したコロイド溶液の調整方法を説明する。
【０１０６】
［合成例１］
Ｐｄコロイド溶液の調整方法
クエン酸水溶液（濃度３０質量％）２１９ｇに、還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇに室温で添加し、充分に混合することによりＰｄ粒子が分散した分散液を得た。そして得られた分散液を、限外濾過器（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ウルトラフィルターＱ０５００）を用いて洗浄（脱塩等）し、濃縮し、Ｐｄ濃度が３質量％のＰｄ分散液を得た。
得られたＰｄ分散液を１０００倍程度希釈し、その一部のＰｄ粒子をコロジオン膜にのせ、乾燥させ、その平均粒子径、比表面積および接触角を前述の方法で測定した。その結果、平均粒子径は２ｎｍ、比表面積は２７３ｍ2／ｇ、接触角は５６度であった。なお、走査型電子顕微鏡による観察により、Ｐｄ粒子は球形であることを確認した。
次に、得られたＰｄ分散液１００ｇに１体積％の塩酸を１ｇ添加し、１時間攪拌後、陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＡＮＵＰＣ）を１０ｇ入れ、脱塩を行った。そして、脱塩後、遠心分離機（Ｇ＝８０００）を用いて粗大粒子のカットを行い、さらに限外濾過膜を用いて分散媒を水からメタノールへ置換して、Ｐｄのコロイド溶液を得た。
その後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）を用いてＰｄ濃度を測定した。そして、Ｐｄ濃度が２．５質量％となるように調整したＰｄコロイド溶液を得た。
得られたコロイド溶液の物性等を第１表に示す。
【０１０７】
＜実施例１＞
エタノール１００ｇに、正珪酸エチル３４．７ｇ、純水２０ｇおよび６１体積％の硝酸０．１ｇを添加し、得られた溶液を５０℃に保ちながらゆっくりと９０分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液（i）を得た。
次に、陰イオン交換樹脂を用いて、得られた溶液（i）に含まれる硝酸を除去した後、エタノールを加えて固形分濃度を５質量％に調整し、シリカ系前駆体を含む溶液（ii）を得た。得られた溶液（ii）のｐＨは４．５であり、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー、島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｃｅ））による分子量（ポリスチレン換算）は、２８００ｇ／ｍｏｌであった。
次に、溶液（ii）２４ｇへ、合成例１で得たＰｄコロイド溶液４ｇを少しずつ、２４時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液（Ｘ）を得た。ここでＰｄコロイド溶液の少なくとも一部を溶液（ii）へ添加した溶液を反応液ともいう。溶液（ii）を添加している間、反応液は５０℃に保持した。
そして、得られた溶液（ii）の一部を１０００倍程度希釈し、コロジオン膜にのせ、１０５℃で２４時間、減圧乾燥させて分離し、前述の方法で、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さ、細孔の径の平均値（平均細孔径）および細孔容積、比表面積、接触角ならびに金属コア粒子の平均粒子径を測定した。
測定結果を第１表に示す。
【０１０８】
次に、分散液（Ｘ）へ、活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：ＣＬ−Ｋ、粒度：０．５ｍｍ〜１．７ｍｍ、ヨウ素吸着量１，５５０ｍｇ／ｇ）を添加し、１０分間、攪拌し、得られた分散液（Ｙ）を１０５℃で２４時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。担持触媒は、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が活性炭に担持しているものである。なお、分散液（Ｘ）への活性炭の添加量は、担持触媒における金属コア粒子の担持量（含有量）が１．０質量％となるように調整した。
また、前述の触媒性能評価方法に基づいて、得られた担持触媒の性能を評価した。また、担持触媒を５００℃で３時間、焼成したものについても、同様に性能を評価した。さらに、担持触媒を５００℃で３時間、焼成したものについて、金属コア粒子の平均粒子径を測定した。
測定結果を第１表に示す。
【０１０９】
＜実施例２＞
実施例１では、溶液（ii）２４ｇへＰｄコロイド溶液４ｇを添加して分散液（Ｘ）を得たが、実施例２では、溶液（ii）９０ｇへ、Ｐｄコロイド溶液４ｇを少しずつ、２４時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液（Ｘ）を得た。
そして、その他については実施例１と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【０１１０】
＜実施例３＞
実施例１では、溶液（ii）２４ｇへＰｄコロイド溶液４ｇを添加して分散液（Ｘ）を得たが、実施例３では、溶液（ii）２００ｇへ、Ｐｄコロイド溶液４ｇを少しずつ、２４時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液（Ｘ）を得た。
そして、その他については実施例１と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【０１１１】
＜実施例４＞
実施例１では分散液（Ｙ）を１０５℃で２４時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得たが、実施例４は分散液（Ｙ）を２００℃で２４時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。
そして、その他については実施例１と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【０１１２】
＜実施例５＞
実施例１では分散液（Ｙ）を１０５℃で２４時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得たが、実施例５は分散液（Ｙ）を５０℃で２４時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。
そして、その他については実施例１と同様に操作し、同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【０１１３】
＜実施例６＞
実施例１では、エタノール１００ｇに正珪酸エチル３４．７ｇ、純水２０ｇおよび６１体積％の硝酸０．１ｇを添加し、得られた溶液を５０℃に保ちながらゆっくりと９０分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液（i）を得たが、実施例６では、エタノール１００ｇに珪酸メチルダイマー（多摩化学社製、メチルシリケート５１）９．８ｇ、純水２０ｇおよび６１体積％の硝酸０．１ｇを添加し、得られた溶液を５０℃に保ちながらゆっくりと９０分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液（i）を得た。
そして、その他については実施例１と同様に操作し、同様の測定を行った。
なお、このような方法で得られた溶液（ii）のｐＨは４．８であり、ＧＰＣ測定による分子量（ポリスチレン換算）は、４５００ｇ／ｍｏｌであった。
測定結果を第１表に示す。
【０１１４】
＜実施例７＞
実施例１では、エタノール１００ｇに正珪酸エチル３４．７ｇ、純水２０ｇおよび６１体積％の硝酸０．１ｇを添加し、得られた溶液を５０℃に保ちながらゆっくりと９０分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液（i）を得たが、実施例７では、エタノール１００ｇに正珪酸エチル８．７ｇ、メチルトリメトキシシラン１０ｇ、純水２０ｇおよび６１体積％の硝酸０．１ｇを添加し、得られた溶液を５０℃に保ちながらゆっくりと９０分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液（i）を得た。
そして、その他については実施例１と同様に操作し、同様の測定を行った。
なお、このような方法で得られた溶液（ii）のｐＨは５．５であり、ＧＰＣ測定による分子量（ポリスチレン換算）は、２０００ｇ／ｍｏｌであった。
測定結果を第１表に示す。
【０１１５】
＜比較例１＞
合成例１で得たＰｄコロイド溶液にメタノールを加えて０．１質量％に希釈した溶液１００ｇに、実施例１で用いたものと同一の活性炭を添加し、１０分間、攪拌した。ここで活性炭の添加量は、担持触媒における金属コア粒子の担持量（含有量）が１．０質量％となるように調整した。そして得られた分散液（Ｙ）を１０５℃で２４時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。担持触媒は、Ｐｄ粒子が活性炭に担持しているものである。
そして、このようにして得られた担持触媒について、実施例１と同様の測定を行った。
測定結果を第１表に示す。
【０１１６】
【表１】
0005806101.tif 000002
【０１１７】
第１表の触媒性能評価結果より、すべての実施例における担持触媒は、５００℃焼成後であっても活性が高く、寿命も長いことがわかる。また、５００℃焼成の前後における金属コア粒子の平均粒子径を対比すると、変化がないことがわかる。
これに対して、比較例１における担持触媒は、５００℃焼成前の活性は高いものの、５００℃焼成後の活性は低くなった。また、寿命については、５００℃焼成前であっても短く、５００℃焼成後の場合は極端に短くなった。また、比較例１の場合、５００℃焼成後の金属コア粒子の平均粒子径は、５００℃焼成前に比べると７５倍にまで大きくなった。これは比較例１が実施例１〜７の担持触媒が備える多孔質シリカオリゴマー層を有さないため、金属コア粒子同士が凝集したためと考えられる。