(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の軸芯体と、導電層を有している導電性部材であって、
該導電層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散されている導電性の樹脂粒子とを含み、
該樹脂粒子は、ポリマー鎖中に水酸基およびカルボキシル基から選ばれる何れか一方または両方を有する樹脂を含み、かつ、該樹脂粒子の表面の該水酸基および／または該カルボキシル基の水素原子が、下記構造式（１）で示される基によって置換されていることを特徴とする導電性部材：
【化１】
0005701077.tif 000015
［構造式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。］。
【請求項２】
前記構造式（１）で示される基が、前記水酸基とスルトンとの反応によって導入されたものである請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性部材を帯電部材および現像部材の少なくとも一方として備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の導電性部材を帯電部材および現像部材の少なくとも一方として備えていることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に用いられる導電性部材およびこれを用いたプロセスカートリッジ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる導電性ローラに代表される導電性部材は、一般に導電性の軸芯体と、その外周に設けられた導電層とを有している。そして、該導電層は通常、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散されている導電剤とを含有している。ここで、導電層の電気抵抗を比較的容易に下げることができる導電剤として、導電性の金属酸化物粒子等の電子導電剤が知られている。しかしながら、電子導電剤で導電化した導電層は、当該導電層中における電子導電剤の分散状態によって電気抵抗が大きく変動することがある。導電層の電気抵抗のバラツキを抑え、品質の安定した導電性部材を得るためには、導電層を構成するバインダー樹脂に対して良好な分散性を有する電子導電剤が求められていた。このような要求に対し、特許文献１には、低抵抗で、樹脂への均一分散性に優れた無機粉末として、無機粉末の表面に、イオン導電性を有するスルホン酸基をシランカップリング処理にて導入した導電性の無機粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に係る導電性の無機粉末を用いて導電化した導電層を備えた導電性部材について検討した。その結果、当該無機粉末は、バインダー樹脂への分散性に優れており、また、導電層の電気抵抗を安定化させる効果が認められた。しかしながら、当該導電性部材を帯電部材に用いて長時間にわたって通電状態を維持する評価を行ったところ、導電層の電気抵抗が経時的に上昇する場合があることを知見した。
【０００５】
そこで本発明の目的は、長期の通電によっても電気抵抗の変動しにくい導電性部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は安定して高品位な電子写真画像を提供可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、導電性の軸芯体と、導電層とを有している導電性部材であって、該導電層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂に分散されている導電性の樹脂粒子とを含み、該樹脂粒子は、ポリマー鎖中に水酸基およびカルボキシル基から選ばれる何れか一方または両方を有する樹脂を含み、かつ、該樹脂粒子の表面の該水酸基およびまたは該カルボキシル基の水素原子が、下記構造式（１）で示される基によって置換されている導電性部材が提供される。
【０００７】
【化１】
0005701077.tif 000002
【０００８】
構造式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。
【０００９】
また、本発明によれば、前記導電性部材を帯電部材および現像部材の少なくとも一方として備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。更に、本発明によれば、前記導電性部材を帯電部材および現像部材の少なくとも一方として備えている電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間の通電によっても電気抵抗値が変動し難い耐久性に優れた導電性部材を得ることができる。また、本発明によれば、安定して高品位な電子写真画像を提供するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る導電性部材である帯電ローラの概略構成図である。
【図２】本発明に係る導電性部材である帯電ローラの概略構成図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の概略図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの概略図である。
【図５】シランカップリング反応の作用機構の概略図である。
【図６】本発明に係る導電性の樹脂粒子を示す模式図である。
【図７】従来の方法でスルホン酸基を導入した樹脂粒子の説明図である。
【図８】スルトンを用いてスルホン酸基を導入した樹脂粒子の説明図である。
【図９】電気抵抗値測定、通電劣化試験を実施する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者等は、上記特許文献１に係る導電性の無機粉末により導電化した導電層を備えた導電性部材が、長期の通電によって電気抵抗が変動する機構について検討を重ねた。その結果、スルホン酸基等のイオン交換基をシランカップリング処理にて導入していることが一つの原因であることを見出した。図５は、シランカップリング反応の作用機構の説明図である。シランカップリング剤のアルコキシル基は水中にて加水分解し、続いて、シラノール基間で脱水縮合が生じオリゴマー状シロキサンが生成する。生成したオリゴマー状シロキサンの水酸基の一部は、金属酸化物粒子の表面の水酸基と脱水縮合して共有結合を形成する。その結果、金属酸化物の表面にスルホン酸基が導入される。
【００１３】
しかしながら、シランカップリング剤のアルコキシル基が加水分解して生成した水酸基同士が縮合してオリゴマー状シロキサンが生成する反応と、当該水酸基と金属酸化物粒子の表面の水酸基との反応とは当初は競争的に進行すると考えられる。そして、シランカップリング剤のオリゴマー化が進行すると、当該オリゴマー化したシロキサンの分子運動性の相対的な低さゆえ、当該オリゴマー化したシロキサン中の水酸基と金属酸化物粒子表面の水酸基との反応が生じにくくなるものと考えられる。その結果、オリゴマー化したシロキサンは、金属酸化物粒子の表面には少ない数の共有結合で保持されることとなる。具体的にいえば、図７に模式的に示したように、オリゴマー化したシロキサン７０１が、金属酸化物粒子７０２の表面に１本の共有結合によって結合されているような状態となる。すなわち、巨大分子が少ない数の共有結合によって金属酸化物粒子の表面にかろうじて止まっているといった状態が生じているものと想定される。そのため、長時間の通電により、オリゴマー化シロキサンと金属酸化物粒子との間の共有結合が切断され、スルホン酸基を有するオリゴマー化シロキサンが遊離することで、電気抵抗が変動するものと考えられる。
【００１４】
これに対し、本発明に係る樹脂粒子は、ポリマー鎖中に水酸基およびカルボキシル基から選ばれる何れか一方または両方を有する樹脂を含み、図６および図８示したように、該樹脂粒子の表面の該水酸基およびまたは該カルボキシル基の水素原子が、下記構造式（１）で示される、比較的サイズの小さい基によって置換されている。
【００１５】
【化２】
0005701077.tif 000003
【００１６】
構造式（１）中、Ｒは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。
【００１７】
このため、長期の通電によっても樹脂粒子からスルホン酸基が遊離しにくく、その結果として、かかる樹脂粒子で導電化された導電層は、電気抵抗値の経時的な変化が少なくなるものと推定される。
【００１８】
図１及び図２は、本発明に係る導電性ローラの軸に直交する方向の断面図である。図１に係る導電性ローラは、導電性の軸芯体としての芯金１０１と、その外周に設けられた導電層１０２からなる。そして、導電層は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が導入された導電性の樹脂粒子と、該樹脂粒子を分散しているバインダー樹脂とを含有している。
【００１９】
また、図２に係る導電性ローラは、導電層として、第１の導電層２０２及び第２の導電層２０３を有しており、何れかの一方または両方の導電層が、本発明に係る導電性の樹脂粒子を含んでいる。
【００２０】
〔軸芯体〕
導電性の軸芯体は、帯電ローラの表面に導電層を介して給電するために導電性を有する。表面が金属からなる導電性の軸芯体としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの金属製（合金製）の部材を用いることができる。
【００２１】
〔導電層〕
導電層は、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散されている導電性の樹脂粒子とを含むものである。図２に示すように導電層が複数の場合、少なくとも一つの導電層がバインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散されている導電性の樹脂粒子とを含む構成であればよい。
【００２２】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、ゴム、エラストマー、樹脂等いずれであってもよい。ゴムとしては、具体的には以下のものを例示することができる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレン（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム。樹脂、エラストマーとしては、具体的には以下のものを例示することができる。ブタジェン樹脂（ＲＢ）、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリスチレン系高分子材料；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系高分子材料；ポリエステル系高分子材料；ポリウレタン系高分子材料；アクリル系樹脂、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等のアクリル系高分子材料；及びＰＶＣ、ＲＶＣ等の熱可塑性エラストマー。また、これらの２種以上を組み合わせた混合物であっても良い。
【００２３】
これらのうち、本発明の導電性の樹脂粒子の機能を有効に発現させる為には、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ、ポリエーテル共重合体や、これらの２種以上の混合物を選択することが好ましい。エピクロルヒドリンゴムとしては、具体的には、以下のものを例示することができる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。
【００２４】
（導電性の樹脂粒子）
本発明に係る導電性の樹脂粒子は、ポリマー鎖中に水酸基およびカルボキシル基から選ばれる何れか一方または両方を有する樹脂を含み、該樹脂粒子の表面の該水酸基およびまたは該カルボキシル基の水素原子が、前記構造式（１）で示される基によって置換されている。
【００２５】
本発明に係る導電性部材においては、スルホン酸基が樹脂粒子に固定されており、通電時の電界により導電層内を容易に移動することが無い為、通電による電気抵抗値の上昇が抑えられる。
【００２６】
本発明に係る導電性の樹脂粒子は、ポリマー鎖中に水酸基およびカルボキシル基のいずれか一方または両方を有している樹脂を含むベースとなる樹脂粒子（以降「母粒子」ともいう）の表面に存在する該水酸基および該カルボキシル基の何れか一方、または、両方が上記構造式（１）で示される基によって置換され、それによって表面にスルホン酸基が固定されている。
【００２７】
母粒子に含まれる、ポリマー鎖中に水酸基またはカルボキシル基を含む樹脂の具体例を以下に挙げる。アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル酸系のポリマー；フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂などの水酸基を有するフェノール樹脂系のポリマー；フェノキシ樹脂；ポリビニルアルコール；セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートなどのセルロース系のポリマー等。
【００２８】
また、上述した樹脂の原料となる単量体を共重合成分として含む共重合体であってもよい。例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。更に、上述した樹脂と他の樹脂との混合物であっても良い。
【００２９】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本発明に係る樹脂粒子の製造方法を以下に述べる。母粒子表面へのスルホン酸基の導入方法としては、スルトンを用いたスルホン化、スルホン酸基を有するアルキルハロゲンと母粒子表面の水酸基またはカルボキシル基との求核置換反応などが挙げられる。
【００３０】
図６はスルトンを用いたスルホン化反応機構の概略である。母粒子表面６０２の水酸基中の酸素原子は、スルトン６０１の酸素原子６０４に隣接する炭素原子に対して求核置換反応を起こし、その結果、表面にスルホン酸基を有する樹脂粒子が得られる。つまり、スルトンによるスルホン化反応では、母粒子の表面のひとつの水酸基に対して、ひとつのスルホン酸基が導入され、安定な共有結合が形成される。
【００３１】
また、この反応ではオリゴマーは生成せず、一段階の反応で母粒子の表面にスルホン酸基を導入することができる。さらに、未反応のスルトンは、反応溶液中に溶解しており、スルホン酸基導入後、樹脂粒子の精製の際に、減圧濾過にて全て取り除くことができる。つまり、合成した樹脂粒子をバインダー樹脂中に配合した場合でも、オリゴマー等の不純物が混合することがない。
【００３２】
スルトンとしては、下記構造式（２）で表示されるスルトン化合物を使用できる。
【００３３】
【化３】
0005701077.tif 000004
【００３４】
前記構造式（２）中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜２のアルキレン基、または非置換の炭素数１〜２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ'）（Ｒ"）−であり、Ｒ'とＲ"は、それぞれ独立に水素、または炭素数１〜２のアルキル基である。前記構造式（２）で表示されるスルトン化合物の例としては、下記構造式で表示される１，３−プロパンスルトン（Ａ）、１，３−プロペンスルトン（Ｂ）、１，４−ブタンスルトン（Ｃ）、２，４−ブタンスルトン（Ｄ）等が挙げられる。
【００３５】
【化４】
0005701077.tif 000005
【００３６】
上記スルトン化合物を付加してスルホン化反応を実施する。有機溶媒中で、分散させた金属酸化物粒子とスルトンを６〜２４時間反応させることで、表面にスルホン酸基を導入した樹脂粒子を得ることができる。
【００３７】
母粒子表面の水酸基またはカルボキシル基の水素原子を、構造式（１）に示す構造の基で置換する反応は、有機溶媒中において、母粒子とスルトンとを混合、攪拌することで行う。
【００３８】
母粒子に対する構造式（１）に示す構造の導入量は、母粒子、スルトンの混合比、混合・攪拌時間、加熱条件等により調整する。反応を効率的に進める為に、混合攪拌中に加熱を行ってもよい。加熱は、母粒子が溶融しない程度の温度であることが好ましく、６０℃〜１５０℃が好ましい。加熱により母粒子が溶融する場合には、反応後に反応生成物を粉砕、分級することで所望の導電性の樹脂粒子を得ることが可能である。
【００３９】
有機溶媒は、母粒子を溶解しないことが好ましいが、溶解する場合には、前述と同様に反応後に反応生成物を粉砕、分級することで所望の導電性の樹脂粒子を得ることができる。スルトンを用いる反応は、導電性の樹脂粒子を作成する際に導電性の副生成物を生じることがなく、導電性副生成物の移動による偏在、帯電ローラの電気抵抗値の上昇を抑えることができる。
【００４０】
導電性の樹脂粒子の粒径の目安は０．０５μｍ以上、１００μｍ以下、特には、０．３μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００４１】
また、導電性の樹脂粒子の含有量の目安は、バインダー樹脂１００質量部に対して、３質量部以上、７０質量部以下、特には、１０質量部以上、５０質量部以下である。
【００４２】
スルトンを用いたスルホン化反応で導入した樹脂粒子の場合、図８に示したように、炭素原子（Ｃ）−Ｏ−Ｃ−という結合が存在する。一方、シランカップリング反応によりスルホン酸基が導入されてなる金属酸化物粒子の場合、図７に示すように、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−という結合が存在する。すなわち、有機基７０１と金属（Ｍ）との間には常に有機基７０１のＳｉ原子が介在している。このことから、スルホン酸基を、シランカップリング反応により導入した樹脂粒子と、スルトンによるスルホン化反応により導入した本発明に係る樹脂粒子とは区別が可能である。つまり、樹脂粒子の表面の炭素Ｃに化学結合した酸素原子（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）の有無を確認すればよい。手法としては、例えば、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法と１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法を組み合わせることによって、前述の酸素原子の有無を確認できる。
【００４３】
導電層には、上記樹脂粒子の機能を阻害しない範囲で、必要によりその他の配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、例えば、充填材、可塑剤、加硫剤、受酸剤、老化防止剤、加硫遅延剤、加工助剤等を挙げることができる。
【００４４】
〔表面層〕
導電層の表面には、表面層を設けることができる。表面層は、帯電ローラとして必要な機能性を満たす為、例えば、電気抵抗値の調整等を目的として設けられる。表面層を構成する材料としては、公知のものが使用可能であり、例えば、バインダー樹脂、導電剤、粗し剤、絶縁性の無機微粒子からなるものが挙げられる。
【００４５】
バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂が用いられる。本発明の表面層のバインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ラクトン変性アクリルポリオールをイソシアネートで架橋したウレタン樹脂が特に好適に用いられる。
【００４６】
導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、導電性酸化チタン、導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電性粒子等が挙げられる。また、本発明の導電性の樹脂粒子、更に、この樹脂粒子を他の粒子と複合化した導電性複合粒子等を使用することもできる。これらの導電剤を表面層中に適宜量分散させることにより、所望の電気抵抗値とすることができる。
【００４７】
粗し剤は、帯電部材の表面に微小な凹凸を形成することができ、帯電均一性の向上を図ることができる。表面の微小な凹凸は特にＤＣ帯電方式には有効である。粗し材としては、ウレタン系微粒子やシリコーン系微粒子、アクリル系微粒子などの高分子化合物からなる微粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
本発明に係る導電性部材は、電子写真装置における帯電ローラ等の帯電部材、現像ローラ等の現像部材に好適に用いることができる。また、本発明に係る導電性部材は、感光体および該感光体に当接して配置された帯電部材を備え、かつ、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、当該帯電部材として好適に用い得る。さらに、本発明に係る導電性部材は、感光体と、該感光体に形成される静電潜像を現像するための現像剤を現像領域に搬送する現像部材とを備え、かつ、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジにおいて、該現像部材として好適に用い得る。更にまた、本発明の導電性部材は、帯電部材、現像部材以外に、転写部材、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材としても使用可能である。また、本発明の導電性部材を適用可能な電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システム等の電子写真応用装置等が挙げられる。
【００４９】
図３は、本発明の帯電ローラを用いた電子写真装置の概略図である。感光体３０１を帯電する帯電ローラ３０２、露光を行う潜像形成装置３０８、トナー像に現像する現像装置３０３、転写材３０４に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置３０６などから構成される。
【００５０】
感光体は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電ローラは、感光体に所定の力で押圧されることにより接触配置される。帯電ローラは、感光体の回転に従い従動回転し、帯電用電源３１３から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
【００５１】
感光体に潜像を形成する潜像形成装置は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に、画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、感光体に接触して配設される接触式の現像ローラを有する。感光体の帯電極性と同極性に静電処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
【００５２】
転写装置は、接触式の転写ローラ３０５を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材３０７、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落として回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。定着装置は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材に定着し、機外に排出する。
【００５３】
感光体、帯電ローラ、現像装置、及び、クリーニング装置などを一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計された、図４に示すプロセスカートリッジを用いることもできる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。製造例Ａ〜製造例Ｒは、導電性の樹脂粒子Ａ〜Ｒの製造例である。
【００５５】
〔製造例Ａ〕導電性の樹脂粒子Ａの作成
母粒子として、フェノール樹脂粒子（商品名：ベルパール；エア・ウォーター株式会社製）を用意した。このフェノール樹脂粒子を分級し、平均粒径１．２μｍのフェノール樹脂粒子１を得た。１，３−プロパンスルトン１５ｇを添加したトルエン溶液２００ｇ中に、得られたフェノール樹脂粒子１：１０ｇを混合し、攪拌しながら、１００℃で９６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄し、室温で乾燥を行い、導電性の樹脂粒子Ａを得た。この操作を繰り返し実施例において使用する量の樹脂粒子Ａを得た。
【００５６】
〔製造例Ｂ〕導電性の樹脂粒子Ｂの作成
母粒子として、エチレン−アクリル酸共重合体粒子（商品名：フロービーズ；住友精化株式会社製）を用意した。１，３−プロパンスルトン５ｇを添加したトルエン溶液２００ｇ中に、この共重合体粒子１０ｇを混合し、攪拌しながら、１００℃で９６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、沈殿物を得た。沈殿物を粉砕、分級し、平均粒径１．１μｍの粒子を得た。粒子をメタノールで洗浄し、室温で乾燥を行い、導電性の樹脂粒子Ｂを得た。この操作を繰り返し実施例において使用する量の樹脂粒子Ｂを得た。
【００５７】
〔製造例Ｃ〜Ｐ〕導電性の樹脂粒子Ｃ〜Ｐの作成
母粒子として、フェノール樹脂粒子（商品名：ベルパール；エア・ウォーター株式会社製）、エチレン−アクリル酸共重合体粒子（商品名：フロービーズ；住友精化株式会社製）、ポリパラビニルフェノール樹脂粉末（商品名：マルカリンカー；丸善石油化学株式会社製）、フェノキシ樹脂（商品名：１２５６；ジャパンエポキシレジン株式会社製）または、ポリメタクリル酸樹脂粒子（商品名：ダイヤイオン；三菱化学株式会社製）を用意した。
【００５８】
フェノール樹脂粒子を使用する場合は、製造例Ａと同様にして、予め分級して得られた平均粒径１．２μｍのフェノール樹脂粒子１を反応に供した。その他の樹脂粒子を使用する場合は、製造例Ｂと同様にして、反応終了後の沈殿物を粉砕し、分級した。反応に供した材料の種類と使用量、加熱条件を表１に示す。これら以外の条件は、製造例Ａまたは製造例Ｂと同様にして、導電性の樹脂粒子Ｃ〜Ｐを得た。
【００５９】
〔製造例Ｑ〕導電性の樹脂粒子Ｑの作成
１，３−プロパンスルトン１５ｇの代わりに２−クロロエタンスルホン酸１５ｇを、またトルエン溶液２００ｇの代わりにジメチルホルムアミド溶液２００ｇを用いたこと以外は製造例Ａと同様にして、導電性の樹脂粒子Ｑを得た。
【００６０】
〔製造例Ｒ〕導電性の樹脂粒子Ｒの作成
水３６ｍｌ、３５％塩酸２ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌して、シランカップリング剤溶液を得た。フェノール樹脂粒子として、製造例Ａと同様にして、予め分級して得られた平均粒径１．２μｍのフェノール樹脂粒子１１０ｇをこのシランカップリング剤溶液中に入れて、７０℃で１３時間攪拌して、シランカップリング剤処理した樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を、エタノール４００ｍｌと過酸化水素水１００ｍｌの混合溶液中に加え、７０℃で２時間攪拌し、導電性の樹脂粒子Ｒを得た。この操作を繰り返し実施例において使用する量の樹脂粒子Ｒを得た。
【００６１】
【表１】
0005701077.tif 000006
【００６２】
〔実施例１〕
（導電性弾性ローラの作成）
導電性の軸芯体として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２５２ｍｍ、外径６ｍｍの円柱状の棒を用意した。導電性の軸芯体の両端部各１１ｍｍを除く部分にロールコーターを用いて導電性接着剤（ホットメルトタイプ）を塗布した。
【００６３】
一方、オープンロールを用いて下記表２に記載の材料を混合し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００６４】
【表２】
0005701077.tif 000007
【００６５】
次に、クロスヘッド押出機に軸芯体の供給機構、弾性ローラの排出機構を有する装置を用意した。クロスヘッドには内径が９．０ｍｍであるダイスを取り付け、押出機とクロスヘッドを８０℃に温調した。軸芯体を供給機構からクロスヘッドに搬送速度６０ｍｍ／ｓｅｃで連続的に供給し、押出機より供給される未加硫ゴム組成物によって軸芯体の外周部を被覆した。クロスヘッドから排出された、未加硫ゴム組成物によって被覆された軸芯体を、１７０℃の熱風加硫炉の中において６０分間加熱してゴム組成物を硬化させて、軸芯体の外周部に導電層を形成した。次いで硬化ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部のゴムを切断、除去して、導電性ローラを得た。次に、導電層の表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径８．５ｍｍ、中央部から両端部側９０ｍｍの位置の直径が各８．４ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【００６６】
（表面層の作製）
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調製した。この溶液５５５．６質量部に下記表３に記載の材料を加えて混合溶液を調製した。尚、下記の各量は、上記アクリルポリオール溶液の固形分１００質量部に対する値である。また、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【００６７】
【表３】
0005701077.tif 000008
【００６８】
次いで、４５０ｍＬのガラス瓶中において、上記混合溶液２１０ｇと、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子「ＭＲ５０Ｇ」（商品名、綜研化学製）５．４４質量部（アクリルポリール１００重量部に対して２０重量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料を得た。
【００６９】
この表面層形成用塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電層上に表面層を形成した。ディッピング塗布の操作は、浸漬時間を９秒とし、ディッピング塗布引き上げ速度を、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓとし、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。このようにして、導電層上に表面層を有する帯電ローラ１を作製した。得られた帯電ローラ１を以下の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００７０】
（電気抵抗値測定、通電劣化試験）
図９に、帯電ローラの電気抵抗値を測定する装置の概略構成を示した。帯電ローラ９０１は、導電性の軸芯体９０２の両端部を不図示の押圧手段で直径３０ｍｍの円柱状のアルミドラム９０３に圧接されており、アルミドラムの回転駆動に伴って従動回転する。この状態で、帯電ローラの軸芯体部分に、外部電源９０４を用いて直流電圧を印加し、アルミドラムに直列に接続した基準抵抗９０５にかかる電圧を測定する。帯電ローラの電気抵抗値は、測定された基準抵抗の電圧から、回路に流れる電流値を求めることによって算出することができる。帯電ローラの電気抵抗値は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、図９の装置を使用して、軸芯体とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加することで測定した。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍ、基準抵抗の抵抗値は１０００Ωであった。データのサンプリングは、電圧印加後１秒後から１秒間に周波数２０Ｈｚで行い、得られた電気抵抗値の平均値を、帯電ローラの抵抗値とした。
【００７１】
また、帯電ローラの通電劣化試験を行った。通電劣化試験は、図９の装置を使用して、前述した電気抵抗値の測定と同様に、軸芯体とアルミドラムの間に直流２００Ｖの電圧を２秒印加して、初期の電気抵抗値の測定を行った。このときのアルミドラムの回転数は３０ｒｐｍ、基準抵抗の抵抗値は１０００Ωである。次に、アルミドラムを３０ｒｐｍで回転させながら、軸芯体とアルミドラムの間に直流４５０μＡを３０分間印加して、帯電ローラを通電劣化させた。通電劣化後に、再度、初期の電気抵抗値の測定と同様にして通電劣化後の電気抵抗値の測定を行った。そして、通電劣化後の電気抵抗値を初期の電気抵抗値で除して１００倍した値を、抵抗上昇率（％）とした。
【００７２】
（初期画像評価）
帯電ローラ１を電子写真式のレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）に装着した。このレーザープリンターを用いて、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力し、この画像を目視にて下記の基準で評価した。上記レーザープリンターの、記録メディアの出力スピードは２５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像解像度は６００ｄｐｉである。本画像評価は全て、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境で行った。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像に横スジ状の線が生じていない。
Ｂ：画像の一部に軽微な横スジ状の線が生じている。
Ｃ：画像の全面に軽微な横スジ状の線が生じている。
Ｄ：画像の全面に明瞭な横スジ状の線が生じている。
【００７３】
（耐久画像評価）
上記初期画像評価に引き続いて、同じレーザープリンターを用いて、１枚の画像を出力後、レーザープリンターの感光体ドラムの回転を２秒間停止させたのち、再び画像を出力するという間欠動作を、出力枚数が４００００枚となるまで繰り返した。ここで形成した画像は、Ａ４サイズの紙上に、１１ポイントのサイズのアルファベットの「Ｅ」の文字が、印字濃度１％となるように印字される画像とした。４００００枚目の画像出力後、ただちに、ハーフトーン画像を形成し、当該ハーフトーン画像について目視にて上記の（初期画像評価）と同じ基準で評価した。なお、画像形成および画像評価は、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境にて行った。評価結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0005701077.tif 000009
【００７５】
〔実施例２〜１２、１５〜２４および２６〕
実施例１において導電性の樹脂粒子の種類と使用量を表４のものに変更した以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２〜１２、１５〜２４および２６を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００７６】
〔実施例１３〕
実施例１において未加硫ゴム組成物の原料を下記表５に記載の材料に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１３を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
【表５】
0005701077.tif 000010
【００７８】
〔実施例１４〕
実施例１３において導電性の樹脂粒子Ａを導電性の樹脂粒子Ｋに変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１４を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００７９】
〔実施例２５〕
この実施例は、図２の構成の帯電ローラにおいて、第１の導電層が導電性の樹脂粒子を含まず、第２の導電層が導電性の樹脂粒子を含む例である。実施例１において未加硫ゴム組成物の原料を下記表６に記載の材料に変更し、第１の導電層を形成した。また、実施例１の表面層のカーボンブラック（ＨＡＦ）１６質量部を、導電性の樹脂粒子Ａ２５質量部に変更して、第２の導電層を形成した。それ以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２５を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表６】
0005701077.tif 000011
【００８１】
〔実施例２７〕
実施例１において表面層を設けない以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２７を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００８２】
〔比較例１〕
実施例１において導電性の樹脂粒子Ａを導電性の樹脂粒子Ｒに変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２８を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００８３】
〔比較例２〕
実施例１において未加硫ゴム組成物の原料を下記表７に記載の材料に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２９を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００８４】
【表７】
0005701077.tif 000012
【００８５】
〔実施例２８〕
（導電性弾性ローラの作成）
導電性の軸芯体として、快削鋼の表面に無電解ニッケルメッキ処理を施した全長２７９ｍｍ、直径６ｍｍの円柱状の棒を用意した。導電性の軸芯体の所定２３３ｍｍ部分に導電性接着剤（ホットメルトタイプ）を、ロールコーターを用いて塗布した。導電層用の未加硫ゴム組成物を実施例１と同様にして調製した。
【００８６】
クロスヘッドに内径１３．０ｍｍのダイスを取り付け、軸芯体の搬送速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃとしたこと以外は実施例１と同様にして、軸芯体を未加硫ゴム組成物で被覆し、加熱処理してゴム組成物を硬化させて、軸芯体の外周部に導電層を形成した。その後、ゴムの長さが２３５ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断、除去処理を行い、導電性ローラを得た。次に、導電層の表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径１２．０ｍｍの導電性弾性ローラを得た。
【００８７】
（表面層の作製）
下記表８に記載の原材料を固形分濃度が９．５％になるようにメチルエチルケトンに加え十分攪拌し、表面層形成用塗料を得た。
【００８８】
【表８】
0005701077.tif 000013
【００８９】
この表面層形成用塗料を、導電性弾性ローラに１回ディッピング塗布し、常温で３０分間風乾し、次いで１４５℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、導電層の上に表面層を形成した。尚、ディッピング塗布の操作は実施例１と同様にして行った。このようにして得られた現像ローラ１を以下の方法で評価した。評価結果を表９に示す。
【００９０】
（電気抵抗値測定、通電劣化試験）
帯電ローラの評価と同様にして、現像ローラ１について電気抵抗値測定、通電劣化試験を行った。
【００９１】
（初期画像評価）
現像ローラ１を電子写真式のレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５４００、キヤノン株式会社製）の現像ローラに装着した。このレーザープリンターを用いて、ベタ画像とハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）とをこの順番で出力し、各々の画像について、目視にて下記の基準で評価した。この評価に用いた上記レーザープリンターは、記録メディアの出力スピードが２５０ｍｍ／ｓｅｃ、画像の解像度が６００ｄｐｉである。また、電子写真画像の評価は全て、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境で行った。評価結果を表９に示す。
Ａ：ベタ画像およびハーフトーン画像には現像ローラの回転ピッチに対応する濃淡ムラの発生は確認できなかった。
Ｂ：ベタ画像にのみ現像ローラの回転ピッチに対応する濃淡ムラが確認できた。
Ｃ：ベタ画像およびハーフトーン画像に現像ローラの回転に対応した濃淡ムラの発生が確認できた。
【００９２】
（耐久画像評価）
上記初期画像評価に引き続いて、同じレーザープリンターを用いて、１枚の画像を出力後、レーザープリンターの感光体ドラムの回転を２秒間停止させたのち、再び画像を出力するという間欠動作を、出力枚数が４００００枚となるまで繰り返した。ここで形成した画像は、Ａ４サイズの紙上に、１１ポイントのサイズのアルファベットの「Ｅ」の文字が、印字濃度１％となるように印字される画像とした。４００００枚目の画像出力後、ただちに、ベタ画像及びハーフトーン画像をこの順に形成し、当該ベタ画像およびハーフトーン画像について目視にて上記の（初期画像評価）と同じ基準で評価した。なお、画像形成および画像評価は、低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境で行った。評価結果を表９に示す。
【００９３】
【表９】
0005701077.tif 000014
【００９４】
〔実施例２９〜３１〕
実施例２８において導電性の樹脂粒子Ａを表９に記載した導電性の樹脂粒子に変更した以外は実施例２８と同様にして現像ローラ２〜４を作製し、評価した。評価結果を表９に示す。
【００９５】
〔比較例３〕
実施例２８において導電性の樹脂粒子Ａを導電性の樹脂粒子Ｒに変更した以外は、実施例２８と同様にして現像ローラ５を作製し、評価した。評価結果を表９に示す。
【００９６】
〔比較例４〕
実施例２８において未加硫ゴム組成物を、比較例２と同様にして調製した未加硫ゴム組成物に変更した以外は実施例２８と同様にして現像ローラ６を作製し、評価した。評価結果を表９に示す。
【符号の説明】
【００９７】
１０１：導電性の軸芯体
１０２：導電層
２０１：導電性の軸芯体
２０２：導電層
２０３：導電層
３０１：電子写真感光体
３０２：帯電ローラ
３０３：現像装置
３０４：転写材
３０５：転写ローラ
３０６：定着装置
３０７：クリーニング部材
３０８：潜像形成装置
３０９：帯電前露光装置
３１０：弾性規制ブレード
３１１：トナー供給ローラ
３１２：現像用電源
３１３：帯電用電源
３１４：転写用電源
４０１：トナーシール
６０１：スルトン
６０２：母粒子表面
６０３：母粒子表面
６０４：酸素原子
７０１：オリゴマー化したシロキサン
７０２：金属酸化物粒子
８０１：樹脂粒子表面との結合部に酸素原子を含む有機基
８０２：樹脂粒子
９０１：帯電ローラ
９０２：導電性の軸芯体
９０３：アルミドラム
９０４：外部電源
９０５：基準抵抗
【図３】
0005701077.tif 000016
【図４】
0005701077.tif 000017
【図５】
0005701077.tif 000018
【図６】
0005701077.tif 000019
【図８】
0005701077.tif 000020
【図９】
0005701077.tif 000021
【図１】
0005701077.tif 000022
【図２】
0005701077.tif 000023
【図７】
0005701077.tif 000024