(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性成分；
ｂ）イソシアネート部分と活性水素原子含有基との反応のための１種又は複数の触媒；
ｃ）組成物の重量に対して０．０１から１．０重量パーセントの量で存在する、Ｎ−Ｏ・の構造を有する基を含むジヒドロカルビルヒドロキシルアミンのニトリル酸化物、又はＮ−Ｏ・の構造を有する基を含む脂環式ヒドロキシルアミンのニトリル酸化物を含む１種又は複数の化合物；
ｄ）補強充てん剤、クレイ、非着色充てん剤、およびチキソトロープ剤からなる群から選択される、１種又は複数の充てん剤；ならびに
ｅ）可塑剤
を含む組成物。
【請求項２】
前記充てん剤は補強充てん剤を含み、前記補強充てん剤が、カーボンブラックである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキシルアミンが、組成物の０．０１から１．０重量パーセントの量で存在する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
ヒドロキシルアミンが、式（Ｒ１）２Ｎ−ＯＨ、又は式（Ｒ１）２−Ｎ−Ｏ・に対応し、Ｒ１は、出現毎に独立して、ヒドロカルビル部分であるか、又は２個のＲ１が環式環を形成し、ヒドロカルビル部分は、ヒドロキシル基およびアルキル基からなる群から選択される置換基で置換されていてよい、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記安定剤が、Ｎ−Ｏ・の構造を有する基を含むヒドロキシルアミンである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記安定剤が、Ｎ−Ｏ・の構造を有する基を含む１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
シラン基が１重量％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーが、４０から７０重量パーセントの量で存在し；
ｂ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又は複数の触媒が、０．００５から２重量パーセントの量で存在し；
ｃ）Ｎ−Ｏ・の構造を有する基を含む１種又は複数のヒドロキシルアミンが、０．０１から１．０重量パーセントの量で存在し；
ｄ）１種又は複数の補強充てん剤が、５から３５重量パーセントの量で存在し；
ｅ）１種又は複数の可塑剤が、５から４０重量パーセントの量で存在する、
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が、二液型組成物であり、パート１は、１種又は複数のイソシアネート官能性成分を含み；パート２は、イソシアネート部分と活性水素原子含有基との反応のための１種又は複数の触媒及び１個超の活性水素含有基を含有する１種又は複数の成分を含み；ジヒドロカルビルヒドキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン、Ｎ−Ｏ・の構造を有する基を含むジヒドロカルビルヒドキシルアミン、又はＮ−Ｏ・の構造を有する基を含む脂環式ヒドロキシルアミンを含む１種又は複数の化合物が、パート１、パート２又は両方中に存在してよい、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
基材が接触している区域の少なくとも一部に沿って配置された請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物で、２つ以上の基材を接触させることを含む、２つ以上の基材を接合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている２０１０年１２月２０日に出願された仮特許出願第６１／４２４，９４３号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、改善された耐久性を示すイソシアネート官能性成分を含有する硬化性組成物に関する。本発明は、さらに、このような硬化性組成物に基づく成形品、発泡体及び接着剤を調製する方法に関する。本発明は、イソシアネート官能性成分を含有する組成物を利用して、基材、例えば窓などを接合することにも関する。
【背景技術】
【０００３】
イソシアネート官能性成分を有する組成物は、接着剤、成形品及び発泡体などの様々な有用な製品に利用される。このような組成物は、建設、車両製造、電子サブアセンブリ及びデバイスの組立、玩具などにおいて利用される。接着剤は、基材を接合するために使用される。このような接着剤は、合理的な加工条件を可能にし、多くの基材への良好な接着を示すので、広範に使用されている。このような組成物の１つの典型的用途は、しばしば窓の形態のガラスを構造体に接合することである。自動車組立工場において、窓は、しばしば、イソシアネート官能性成分を含有する一液型接着剤組成物で接合される。一液型イソシアネート官能性接着剤は、典型的には、ポリイソシアネート又はイソシアネート官能性プレポリマーの形態の１種又は複数のイソシアネート官能性物質及び該接着剤の硬化のための触媒を含有する。典型的には、これらの接着剤は、水分への曝露の結果として硬化し、基材に塗布されるまでは水分から保護される。一液型接着剤は、該接着剤を取り出し塗布するために必要な機器が、二液型接着剤組成物を塗布するために使用される機器に比べてより複雑でないという理由により使用されている。当技術分野で知られている一液型水分硬化型接着剤は、関連部分が参照により本明細書に組み込まれているＵＳ４，３７４，２３７、ＵＳ４，６８７，５３３、ＵＳ４，７８０，５２０、ＵＳ５，０６３，２６９、ＵＳ５，６２３，０４４、ＵＳ５，６０３，７９８、ＵＳ５，８５２，１３７、ＵＳ５，９２２，８０９、ＵＳ５，９７６，３０５、ＵＳ５，８５２，１３７及びＵＳ６，５１２，０３３に開示されている。市販の一液型接着剤の例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６３０、１５６２５、６１３５５接着剤、Ｅｆｔｅｃから入手可能なＥＦＢＯＮＤ（商標）ウインドシールド接着剤、Ｙｏｋｏｈａｍａ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＷＳ  １５１（商標）、ＷＳ２１２（商標）接着剤、及びＳｉｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＩＫＡＦＬＥＸ（商標）接着剤が含まれる。
【０００４】
二液型ポリイソシアネートベースの接着剤は、１つのパートにポリイソシアネート又はイソシアネート官能性プレポリマー、並びに第二のパートに硬化剤とイソシアネート基との反応のための触媒を含む。典型的には、硬化剤は、平均して１個超の活性水素原子を有する化合物、例えばアミン又はヒドロキシル部分である。二液型接着剤は、しばしば、車両に取替え用の窓を接合するために使用される。このようなシステムの例には、参照により本明細書に全て組み込まれている２００７年６月３日に米国において出願され出願番号１１／８２４，９８４を有し、２００７年６月５日にＰＣＴに出願され出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０７／０１３を有する、ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＵＳＥＦＵＬ  ＡＳ  ＡＮ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＦＯＲ  ＩＮＳＴＡＬＬＩＮＧ  ＶＥＨＩＣＬＥ  ＷＩＮＤＯＷＳと題する共同特許出願；Ｕ．Ｓ．６，９６５，００８；ＥＰ１４３３８０２及びＥＰ１５７８８３４に開示された接着剤システムが含まれる。接着剤は、２つのパートが接触した時に硬化し始める。二液型接着剤は、一液型接着剤に比べてはるかに速く硬化するという利点を有する。
【０００５】
このような製品は、使用及び自然要素への曝露と共に特性が劣化することがある。太陽光、湿度及び温度サイクルへの曝露は、劣化の速度に影響を与え得る。これが起こるのを低減又は防止するために、安定剤が、硬化ポリウレタンを調製するために利用される配合物に通常添加される。例えばＷｕの米国特許第６，５１２，０３３号及びＺｈｕらの米国特許出願第２００６／０２７０８０７号の段落００４３から００４６までを参照されたい。
【０００６】
市況によって、イソシアネートベースの組成物の製造者は、（接着剤などの）硬化性組成物において利用される配合成分を変更させる必要がある場合もある。イソシアネート官能性プレポリマーを含有する多くの組成物は、配合成分における変更が、いかに接着剤組成物が機能し又は性能を発揮するかを変える場合があるという点において敏感なシステム（例えば接着剤システム）である。充てん剤、可塑剤、チキソトロープ剤などのいくつかの配合成分は、変更された場合、いかに硬化性組成物が機能するか及び該組成物の耐久性に影響を及ぼし得る。このような変更によって、安定剤パッケージが、変わってしまった組成物において無効になることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改善された耐久性を示す硬化性組成物が望まれている。特に（充てん剤及び／又は可塑剤などの）配合成分が変更された組成物において適切に機能しないことが見出された既知の安定剤パッケージを置き換える、改善された安定剤パッケージを有するイソシアネート官能性プレポリマーを含有する組成物（例えば接着剤）のニーズが存在する。このような組成物は、使用及び長期耐久性を予測するために設計された試験において良好な耐久性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化した状態における組成物の耐久性を強化するために十分な量でａ）１種又は複数のイソシアネート官能性成分；ｂ）イソシアネート部分の活性水素原子含有基との反応のための１種又は複数の触媒；及びｃ）ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン、又はジヒドロカルビルヒドロキシルアミン若しくは脂環式ヒドロキシルアミンのニトリル酸化物を含む１種又は複数の化合物を含む組成物に関する。好ましい一実施形態において、上記組成物は充てん剤を含有する。上記組成物は、一液型硬化性組成物又は二液型硬化性組成物であってよい。
【０００９】
一実施形態において、上記組成物は、ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）イソシアネート部分のヒドロキシル基との反応のための１種又は複数の触媒；ｃ）１種又は複数の補強充てん剤；及びｄ）ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンのニトリル酸化物又は脂環式ヒドロキシルアミンのニトリル酸化物を含む安定化量の１種又は複数の化合物を含む一液型硬化性組成物に関する。好ましい一実施形態において、上記組成物は、１種又は複数の可塑剤をさらに含む。より好ましくは、１種又は複数の可塑剤は、１種又は複数の分岐可塑剤を含む。別の好ましい実施形態において、補強充てん剤は、カーボンブラックの１つ又は複数のグレードであり、最も好ましくは、カーボンブラックの１つ又は複数の高表面積グレードである。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、パート１において１種又は複数のイソシアネート官能性成分を含み；パート２においてイソシアネート部分と活性水素原子含有基との反応のための１種又は複数の触媒及び１種又は複数の硬化剤を含む二液型硬化性組成物に関し、該硬化剤は、好ましくは、１個超の活性水素含有基を含有する成分であり；該組成物は、硬化した状態における該組成物の耐久性を強化するために十分な量でジヒドロカルビルヒドロキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンのニトリル酸化物又は脂環式ヒドキシルアミンのニトリル酸化物を含む１種又は複数の化合物をさらに含み、これらの化合物は、パート１、パート２又は両方中に存在してよい。硬化剤は、好ましくは、ポリオール、ポリアミン、架橋剤及び鎖延長剤の１種又は複数である。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、基材が接触している区域の少なくとも一部に沿って配置された本発明による組成物で、２つ以上の基材を接触させることを含む、２つ以上の基材を接合する方法に関する。好ましくは、基材の１つは、窓ガラス又は摩耗保護被覆透明プラスチックである。好ましくは、他の基材の少なくとも１つは、建造物又は車両である。硬化性組成物が二液型組成物である実施形態において、硬化性組成物を基材の１つ又は複数の表面と接触させる前に、２つのパートを接触させる。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載された組成物を金型中に射出すること並びに該組成物を好適な温度及び圧力などの条件にさらして成形部品を形成することを含む反応射出成形部品を製造する方法に関した。好ましくは、このような部品は、ボディ部品、ダッシュボード及びトリムなどの自動車用途において利用することができる。
【００１３】
別の実施形態において、本明細書に記載された二液型組成物は、１種又は複数の既知の発泡剤をさらに含み得る。このような組成物は、連続気泡又は独立気泡ポリウレタン発泡体が調製されるような条件下で金型中に噴霧又は金型中に射出することができる。このような発泡体は、断熱発泡体、シートクッション、ヘッドライナー又は成形部品として使用することができる。
【００１４】
本発明の組成物は、コーティング、接着剤、連続気泡及び独立気泡発泡体、成形品などのイソシアネート官能性成分を含有する硬化性組成物の任意の既知の用途において有用である。本発明の硬化性組成物は、基材を接合するための接着剤として使用することができる。様々な基材、例えば、プラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、被覆基材などを、該組成物を使用して接合することができる。本発明の組成物は、類似の及び異なる基材を接合するために使用し得る。組成物は、ガラス又は透明プラスチック構造体を、車両及び建造物などの他の基材に接合するために特に有用である。本発明の組成物は、車両のモジュラーコンポーネントなどのモジュラーコンポーネントの部品を接合することにおいても有用である。ガラス又は透明プラスチック構造体は、車両の被覆部分及び非被覆部分に接合することができる。本発明の組成物は、硬化すると優れた耐久性を示す、すなわち、硬化した組成物は、劣化に抵抗する。これらの組成物は、促進老化試験において優れた性質を示す。促進老化試験において、硬化した接着剤のいくつかのサンプルを、長期間、例えば約３０日超又は約４５日超の間、約９０℃以上又は約１００℃以上などの高温に曝露する。その後、硬化したサンプルを、クイックナイフ接着試験に従って接着について試験する。好ましくは、このような条件下で試験された接着剤は、このような条件への曝露後、１００パーセントの凝集破壊を示す。このような接着剤組成物を利用して接合された構造体は、構造体の耐用年数のかなりの部分又はその全ての間、接合された状態に留まる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表１に含まれるデータのグラフ表示である。
【図２】表２に含まれるデータのグラフ表示である。
【図３】表に含まれるデータのグラフ表示である。
【図４】表に含まれるデータのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に示された説明及び例示は、本発明、その原理、及びその実際の応用を当業者に伝えるよう意図されている。当業者は、特定の用途の要件に最も良く適し得るよう、その多数の形態で本発明を適合させ適用することができる。したがって、明示された本発明の特定の実施形態は、本発明を網羅又は限定するよう意図されてはいない。したがって、本発明の範囲は、上述の説明を参照して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲を参照し、このような特許請求の範囲が権利を与える均等物の最大限の範囲に沿って決定されるべきである。特許出願及び公開を含めて、全ての論説及び参考文献の開示は、全ての目的について参照により組み込まれている。以下の特許請求の範囲から収集される他の組合せも可能であり、これらも本明細書に参照により組み込まれている。
【００１７】
本明細書で使用される１つ又は複数は、挙げられた成分の少なくとも１つ又は２つ以上が、開示されたように使用され得ることを意味する。官能価に関して使用される名目上は、理論的な官能価を意味し、一般的に、これは、使用される配合成分の化学量論から計算され得る。一般的に、実際の官能価は、原材料の欠陥、反応物質の不完全な転換及び副生成物の形成のために異なる。この文脈における「耐久性」は、一旦硬化した組成物が、その設計された機能を果たすために十分に強い状態に留まり、硬化した組成物が接着剤である実施形態において、該接着剤が、該硬化した組成物を含有する構造体の寿命又は寿命の大部分の間、基材を一緒になった状態に保つことを意味する。この耐久性の指標として、硬化性組成物（例えば接着剤）は、好ましくは、本明細書に記載された促進老化試験の間に優れた結果を示す。好ましくは、これは、本発明の接着剤で接合された一組の基材が熱老化に曝露された後に、クイックナイフ接着又は重ね剪断試験における破壊モードが凝集破壊であることを意味し、これは、接着剤の基材への接合が破壊する前に接着剤が破壊することを意味する。「イソシアネート含有量」は、プレポリマーの全重量に対するイソシアネート部分の重量パーセントを意味する。
【００１８】
本発明の組成物は、硬化性であるイソシアネート官能性成分を含有する任意の反応システムであってよい。「反応性」は、本明細書において、硬化性組成物（例えば接着剤）が、反応して一旦硬化すると不可逆的に硬化するポリマーマトリックスを形成する成分を含有することを意味する。硬化性システムは、一液型又は二液型システムのいずれかであってよい。より好ましいのは、一液型システムである。好ましくは、硬化性システムは、接着剤として有用である。
【００１９】
イソシアネートベース（ポリウレタン又はポリ尿素を形成する）の硬化性システムは、イソシアネート官能性成分を含む。イソシアネート官能性成分は、１分子当たり平均して１個超のイソシアネート官能基を有する１種又は複数の化合物を含有する。イソシアネート官能性化合物は、平均して１個超のイソシアネート部分を含有する任意の化合物であってよい。イソシアネート官能性化合物は、平均して１個超のイソシアネート基、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート官能性プレポリマーの形態又はモノマー若しくはオリゴマーの形態であってよい。イソシアネートプレポリマーは、調製されるプロポリマーが１分子当たり平均して１個超のイソシアネート部分（基）を有するような条件下で、イソシアネート官能性化合物を、平均して１個超のイソシアネート反応性官能基、例えば、ヒドロキシル、アミン、チオール、カルボキシルなどを有する１種又は複数の化合物と反応させることによって調製される任意のプレポリマーであってよい。ポリイソシアネートベースのシステムは、一液型又は二液型システムであってよい。イソシアネート官能性成分は、硬化条件に曝露された場合に硬化した成分を形成するために十分な量で硬化性組成物中に存在する。二液型接着剤組成物において、イソシアネート反応性化合物と組み合わされた場合にイソシアネート官能性成分は、基材が、約−３０℃から約１００℃の温度に１０年などの長期間、及び最大約１８０℃の温度に最大３０分までの短期間曝露された場合、結合した状態に留まるように、基材を接合することができる。
【００２０】
一液型システムにおいて、イソシアネート官能性成分は、触媒及び本明細書で以下に記載される他の成分をさらに含む。一成分接着剤システムは、典型的には、水分硬化によって硬化する。配合された後、一液型接着剤システムは、塗布前の硬化を防ぐために、気密及び防湿容器に詰められる。
【００２１】
別の実施形態において、本発明において使用される硬化性システムは、二液型ポリイソシアネート含有硬化性システムである。２つのパートは、互いに反応性であり、接触すると硬化反応が起こる。組成物の１つのパートは、イソシアネート官能性成分を含む又は含有する。これは、典型的には、樹脂サイド又はＡサイドと呼ばれる。組成物の他の成分は、本明細書に記載されたイソシアネート部分と反応性である平均して１個超の基を有する１種又は複数の化合物、オリゴマー又はプレポリマーを含む又は含有するイソシアネート反応性成分である。第二のパートは、硬化剤又はＢサイドとして通常知られている。平均して１個若しくは複数のイソシアネート反応基を有する化合物はプレポリマーであってよく、又は当技術分野において知られている二官能性鎖延長剤若しくは多官能性架橋剤などの小鎖化合物であってよい。典型的には、鎖延長剤及び架橋剤は、約２５０ダルトン以下の分子量を有する。本明細書で先に記載された触媒を、硬化剤サイドにおいて利用することができる。反応生成物は、特定の基材を接合することなどの所望の機能を果たし得る硬化した生成物である。
【００２２】
イソシアネート官能性プレポリマーを使用する実施形態において、１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーは、組成物に凝集力を提供するのに十分な量で、及び接着剤用途において接着特性を提供するために十分な量で存在する。このようなプレポリマーは、硬化時に架橋ポリウレタンを調製するのに十分であるが、ポリマーが不安定になるほどには高くない平均イソシアネート官能価を有する。プレポリマーは、１種又は複数のポリイソシアネートを、１分子当たり平均して１個超のイソシアネート反応基を含有する１種又は複数の化合物と反応させることによって調製される。プレポリマーは、該プレポリマーから調製された組成物において、好ましくは６０分後の時点で、許容される強度を促進する遊離イソシアネート含有量を有することが好ましい。一液型水分硬化性システムについて、プレポリマー中のイソシアネート含有量は、好ましくは約０．１パーセントから約１０パーセントの範囲、より好ましくは約１．５パーセントから約５．０パーセントの範囲、最も好ましくは約１．８パーセントから約３．０パーセントの範囲にある。一液型接着剤組成物において、好ましくは、遊離イソシアネート含有量は、プレポリマーの重量に対して約１．２重量パーセント以上、より好ましくは約１．４重量パーセント以上、最も好ましくは約１．６重量パーセント以上、好ましくは約２．２重量パーセント以下、より好ましくは約２．０以下、より一層好ましくは約１．８重量パーセント以下である。約２．２重量パーセント超では、プレポリマーから調製された接着剤は、６０分後に、目的の用途には低すぎる重ね剪断強度を示すことがある。約１．２重量パーセント未満では、プレポリマーの粘度は、取り扱うためには高すぎ、作業時間は短すぎる。当業者によく知られているように、多分散性は、定義上、１．０以上である。プレポリマーは、好ましくは約２．５以下、より好ましくは約２．３以下、最も好ましくは約２．１以下の多分散性を示す。本発明の接着剤組成物において使用される好ましいイソシアネートプレポリマーは、シラン基を含有しない、すなわち、シラン基を実質的に含まない（好ましくは１重量パーセント未満のシラン基、より好ましくは０．１重量パーセント未満のシラン基）。二液型イソシアネートベースの接着剤システムについて、プレポリマー中のイソシアネート含有量は、好ましくは約６重量パーセントから約３５重量パーセントの範囲、より好ましくは約８重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲、最も好ましくは約１０重量パーセントから約２５重量パーセントの範囲にある。
【００２３】
好ましくは、プレポリマーの粘度は、約２００Ｐａ．ｓ以下、より好ましくは約１５０Ｐａ．ｓ以下、最も好ましくは約１２０Ｐａ．ｓ以下である。好ましくは、プレポリマーの粘度は、約５０Ｐａ．ｓ以上である。接着剤の粘度は、充てん剤によって調節することができる。約５０Ｐａ．ｓ未満では、プレポリマーから調製された接着剤は、不十分な高速引張強さを示すことがある。約１５０Ｐａ．ｓ超では、プレポリマーは、不安定であり、ポンプでくみ上げるのが難しい場合がある。本明細書で使用される「粘度」は、毎秒５回転の速度及び２３℃の温度においてＲＶスピンドル＃５を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−Ｅによって測定される。
【００２４】
好ましくは、プレポリマーの調製における使用のためのポリイソシアネートには、任意の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatic）、複素環式又は芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物が含まれる。好ましくは、使用されるポリイソシアネートは、約２．０以上の平均イソシアネート官能価及び約８０以上の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、約２．０以上、より好ましくは約２．２以上、最も好ましくは約２．４以上であり；好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下、最も好ましくは約３．０以下である。より高い官能価も使用することができるが、過剰な架橋を生じさせ、容易に取り扱い塗布するには粘性がありすぎる組成物をもたらす場合があり、硬化した組成物がもろくなり過ぎる場合がある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は、約８０以上、より好ましくは約１１０以上、最も好ましくは約１２０以上であり、好ましくは約３００以下、より好ましくは約２５０以下、最も好ましくは約２００以下である。
【００２５】
好ましいポリイソシアネートの例には、参照により本明細書に組み込まれているＷｕの米国特許第６，５１２，０３３号の第３欄、３行から４９行に開示されたものが含まれる。より好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート及びそれらの誘導体である。好ましくは、芳香族イソシアネートは、芳香族環に直接結合したイソシアネート基を有する。より一層好ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそのポリマー誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのポリマー誘導体、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。最も好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート含有化合物の量は、所望の性質、すなわち、本明細書で先に論じられた適切な遊離イソシアネート含有量及び粘度を与える量である。好ましくは、イソシアネートは、１当量の活性水素当たり約１．３当量以上のイソシアネート（ＮＣＯ）、より好ましくは約１．４当量以上のイソシアネート、最も好ましくは約１．５当量以上のイソシアネートの量で、プレポリマーを調製するために使用される。好ましくは、プレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートは、１当量の活性水素当たり約２．０当量以下のイソシアネート、より好ましくは１．８当量以下のイソシアネート、最も好ましくは約１．６当量以下のイソシアネートの量で使用される。
【００２６】
好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、当量ベースで過剰なポリイソシアネートが存在する、１種又は複数のポリイソシアネート及び１種又は複数のイソシアネート反応性化合物の反応生成物である。本明細書で使用される用語「イソシアネート反応性化合物」には、名目上少なくとも２個のイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物が含まれる。本発明の目的に関し、活性水素含有部分は、分子中におけるその位置のため、the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)においてWohlerによって記載されたツェレビチノフ試験（Zerewitinoff test）によって著しい活性を示す水素原子を含有する部分を指す。このような活性水素部分の例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ及び−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸が含まれる。より好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、ポリオールであり、より一層好ましくはポリエーテルポリオールである。
【００２７】
好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、過剰なポリイソシアネートが当量ベースで存在する、１種又は複数のポリイソシアネートと、１種又は複数のポリオール、好ましくは１種又は複数のポリエーテルジオール及び／又は１種又は複数のポリエーテルトリオールの混合物との反応生成物である。ジオール及びトリオールは、一般的にポリオールと呼ばれる。本明細書で使用される用語「イソシアネート反応性化合物」には、名目上少なくとも２個のイソシアネート反応性部分を有する任意の有機化合物が含まれる。好ましくは、プレポリマーの調製において有用なポリオールには、参照により本明細書に組み込まれているＷｕの米国特許第６，５１２，０３３号の第４欄、１０行から６４行に開示されたものが含まれ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカルボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル及びそれらの混合物が含まれる。好ましいポリオールは、ポリオールの主鎖に１個又は複数のアルキレンオキシド単位を含有するポリエーテルポリオールである。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。アルキレンオキシドは、直鎖又は分岐鎖アルキレン単位を含有し得る。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含有する。アルキレンオキシド単位の混合物がポリオール中に含有される実施形態において、異なる単位は、ランダムに配置されていてよく、又は各アルキレンオキシドのブロックで配置されていてよい。好ましい一実施形態において、ポリオールは、エチレンオキシド鎖がポリオールをキャップしているプロピレンオキシド鎖を含む。好ましい一実施形態において、ポリオールは、ジオール及びトリオールの混合物である。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、約１．８以上、より好ましくは約１．９以上の官能価を有し、最も好ましくは約１．９５以上であり；好ましくは約４．０以下、より好ましくは約３．５以下であり、最も好ましくは約３．０以下である。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は、約２００以上、より好ましくは約５００以上であり、より好ましくは約１，０００以上であり；好ましくは約５，０００以下、より好ましくは約３，０００以下であり、最も好ましくは約２，５００以下である。
【００２８】
好ましい一実施形態において、接着剤組成物は、１種又は複数の有機ベースのポリマーがそれらの中に分散した１種又は複数のプレポリマーをさらに含む。好ましくは、有機ベースのポリマーは、有機ベースのポリマーの粒子がその中に分散した分散トリオールを含むことによってプレポリマー中に含まれる。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み込まれているＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の第４欄、１３行から第６欄、１８行までに開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために使用されるトリオールは、１種又は複数のポリエーテルトリオールであり、より好ましくは１種又は複数のポリオキシアルキレンベースのトリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレンエンドキャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させること、続いて生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製されるエチレンオキシドキャップされたポリオールである。一実施形態において、プレポリマーは、有機ベースのポリマーの粒子がその中に分散した分散トリオールも含む。好ましくは、使用されるトリオールは、約４，０００以上、より好ましくは約５，０００以上の分子量を有する。好ましくは、トリオールは、約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を示す。好ましくは、分散トリオール中に分散した粒子は、１種又は複数のトリオール中に分散した熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー又はポリ尿素の１つ又は複数を含む。ポリ尿素は、好ましくは、１種又は複数のポリアミン及び１種又は複数のポリイソシアネートの反応生成物を含む。好ましくは、このような分散トリオールベースのプレポリマーは、約５重量パーセント未満の量で接着剤中に含有される。
【００２９】
活性水素基を含有する化合物は、イソシアネートのイソシアネート基の大部分と反応して、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含有量に対応するために十分なイソシアネート基を残すために十分な量で存在する。好ましくは、活性水素基を含有する化合物は、プレポリマーに対して約５０重量部以上、より好ましくは約６５重量部以上、最も好ましくは約８０重量部以上の量で存在する。好ましくは、活性水素基を含有する化合物は、プレポリマーに対して約９０重量部以下、最も好ましくは約８５重量部以下の量で存在する。
【００３０】
プレポリマーは、任意の好適な方法、例えばバルク重合及び溶液重合などによって調製することができる。プレポリマーを調製するための反応は、大気中の水分によるイソシアネート基の架橋を防ぐために、無水条件下、好ましくは窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で実施される。反応は、サンプルの滴定によって決定される残留イソシアネート含有量が、所望の理論値に非常に近くなるまで、好ましくは約０℃から約１５０℃まで、より好ましくは約２５℃から約９０℃までの温度で実施される。プレポリマーを調製するための反応は、ウレタン触媒の存在下で実施することができる。このような触媒の例には、カルボン酸の第一スズ塩、例えば、第一スズオクトエート、第一スズオレエート、第一スズアセテート、及び第一スズラウレートなどが含まれる。同様に、ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテートなどのジアルキルスズジカルボキシレートも、ウレタン触媒として当技術分野で知られており、第三アミン及びスズメルカプチドも同様である。好ましくは、プレポリマーを調製するための反応は、第一スズオクトエートによって触媒される。用いられる触媒の量は、一般的に、イソシアネートの性質に応じて、触媒される混合物の約０．００５から約５重量部までである。好ましくは、反応は、可塑剤と混合して実施される。以下の手順が、所望の多分散性を有するプレポリマーを調製するために使用される。好ましくは、少なくとも約１．９、好ましくは少なくとも約１．９５の有効官能価を有するポリエーテルジオール及び少なくとも約２．８、好ましくは少なくとも約２．９の有効官能価を有するポリエーテルトリオールを、少なくとも約２．０の官能価を有する芳香族ポリイソシアネートと反応させる。ポリエーテルポリオールは、最大約３０パーセントまでのエチレンオキシド単位を含有することができる。ＯＨ価から計算して、好ましいポリエーテルジオールは、約１，０００から約６，０００までの分子量を有し、好ましいポリエーテルトリオールは、約３，０００から約９，０００までの分子量を有する。
【００３１】
プレポリマーは、硬化した組成物が、その企図された目的のために十分な強度を有するために十分な量で、接着剤システムの場合、接着剤が、基材を接合することができ、所望の凝集力及び接着強度を提供するために十分な量で本発明の組成物中に存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、組成物の重量に対して約１０重量パーセント以上、より好ましくは約３０重量パーセント以上、最も好ましくは約５０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、組成物の重量に対して約６５重量パーセント以下、より好ましくは約６０重量パーセント以下、最も好ましくは約５５重量パーセント以下の量で存在する。
【００３２】
一液型ポリイソシアネート官能性接着剤システム並びに二液型イソシアネート官能性システムについての樹脂パート及び硬化剤パートのいずれか又は両方は、硬化性ポリウレタン形成接着剤中に通常存在する可塑剤、充てん剤、顔料、安定剤及び他の添加剤を含有することができる。このような物質の添加によって、レオロジー、流速などの物理的性質を改変することができる。しかし、イソシアネート官能性成分の水分感受性基の早期加水分解を防ぐために、充てん剤は、それと混合する前に完全に乾燥させるべきである。本発明の組成物は、紫外線安定剤及び酸化防止剤などを含むことができる。
【００３３】
本発明のイソシアネート官能性プレポリマーは、可塑剤をさらに含むことができる。プレポリマーにおいて有用な可塑剤は、ポリウレタン接着剤用途において有用な通常の可塑剤であり、当業者によく知られている。可塑剤は、最終接着剤組成物中にプレポリマーを分散させるために十分な量で存在する。可塑剤は、プレポリマーの調製の間又は接着剤組成物の混練の間のいずれかに接着剤に添加することができる。好適な可塑剤及び溶媒は、当技術分野でよく知られており、直鎖及び分岐アルキルフタレート、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート及びジブチルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、フェノールのアルキルスルホン酸エステル（Ｍｅｓａｍｏｌｌ、Ｂａｙｅｒ）、トルエン−スルファミド、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン及びトルエンを含む。好ましくは、可塑剤は、分岐可塑剤である。好ましい分岐可塑剤は、分岐鎖アルキルフタレートである。より好ましい分岐可塑剤には、ジ−イソノニルフタレート（ＢＡＳＦからＰＬＡＴＩＮＯＬ  Ｎの商標で入手可能）が含まれる。使用される可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、本発明の組成物中に成分を分散させるために十分な量である。好ましくは、可塑剤は、組成物の約１重量パーセント以上、より好ましくは約５重量パーセント以上、最も好ましくは約１０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、可塑剤は、組成物の約５０重量パーセント以下、より好ましくは約４０重量パーセント以下の量で存在する。
【００３４】
本発明の組成物は、組成物のレオロジー、粘度、ポンプ圧送性（pumpability）及び垂下特性（sag characteristics）を制御するための成分を含む。これらの目的のために組成物中に含まれる物質は、１種又は複数の充てん剤、１種又は複数のイソシアネート官能性ポリエステルベースのプレポリマー又はそれらの混合物を含む。これらの物質は、組成物が、所望のレオロジー、粘度及び垂下特性を示すために十分な量を添加する。好ましくは、これらの成分は、組成物が、手動ディスペンサーによる塗布を可能にするために、毎分約８グラム以上、より好ましくは毎分約１２グラム以上、最も好ましくは毎分約１６グラム以上のプレスフロー粘度（press flow viscosity）を示すように添加する。
【００３５】
組成物は、１種又は複数の充てん剤を含む。充てん剤は、本明細書で先に記載された種々の理由で添加され、充てん剤の１種又は複数のタイプを、本発明の組成物において利用することができる。充てん剤を、組成物を強化するために、適切な粘度及びレオロジーを付与するために、並びに組成物及び組成物のパートのコスト及び所望の性質の間の均衡をとるために添加することができる。充てん剤の好ましいクラスは、１種又は複数の補強充てん剤、例えば、１種若しくは複数のカーボンブラック、１種若しくは複数のクレイ、１種若しくは複数の非着色充てん剤、１種若しくは複数のチキソトロープ剤、又はそれらの組合せを含む。好ましい一実施形態において、充てん剤は、１種又は複数の補強カーボンブラック及び１種又は複数のクレイを含む。
【００３６】
本発明において有用な充てん剤の好ましい一群は、各パートにコスト及び粘度の均衡を付与する充てん剤である。このような充てん剤は、好ましくは非着色充てん剤であり、配合物に粘度及びコストの許容される均衡を付与し、組成物の所望の性質を達成するために十分な量で使用される。この目的のために有用な充てん剤の中には、タルク、炭酸カルシウム及びカオリンがある。好ましい非着色充てん剤には、炭酸カルシウム又はカオリンが含まれる。本発明において有用な炭酸カルシウムは、標準の炭酸カルシウムである。このような標準の炭酸カルシウムは、処理されていない、すなわち、それらは、他の薬品、例えば有機酸又は有機酸のエステルなどによる処理によって変性されていない。カオリンは、カオリナイトとしても知られており、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４の化学式によって表される化合物を含み、それは、しばしば、クレイと似たサイズの、板状の六角形の結晶として存在する。好ましくは、非着色充てん剤は、組成物のレオロジーを所望の機能、例えばハンドガンによって塗布できる接着剤などに好適にさせるために十分な量で存在する。好ましくは、非着色充てん剤は、約０重量パーセント以上、より一層好ましくは約３重量パーセント、最も好ましくは約５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、非着色充てん剤は、約３２重量パーセント以下、最も好ましくは約２５重量パーセント以下の量で存在する。
【００３７】
本発明の組成物は、組成物の強度及びレオロジーを改善するために存在する補強充てん剤をさらに含むことができる。補強充てん剤の好ましいクラスは、カーボンブラックの１つ又は複数の形態を含む。補強充てん剤は、組成物を補強し、組成物のレオロジーを改善するために十分な量で存在する。自動車用途において、非伝導性は、一般的に、少なくとも１０１０オーム−ｃｍの組成物のインピーダンスを意味するものと理解される。好ましくは、補強充てん剤は、組成物のパートが非伝導性となるような量で存在する。特定の補強充てん剤、例えばカーボンブラックの１つ又は複数の形態などが過剰に存在する場合、組成物は、伝導性であり得る。カーボンブラックが、補強充てん剤として使用される場合、使用されるカーボンブラックは、標準のカーボンブラックであってよい。標準のカーボンブラックは、それを非伝導性にするために特に表面処理されていない又は酸化していないカーボンブラックである。１種又は複数の非伝導性カーボンブラックは、標準のカーボンブラックと共に使用することができる。組成物中の標準のカーボンブラックの量は、所望の色、粘度、垂下抵抗性（sag resistance）及び強度を提供する量である。組成物の非伝導性が望まれる場合、標準のカーボンブラックを、組成物が非伝導性となるレベルで利用することができる。好ましい一実施形態において、補強充てん剤は、高表面積カーボンブラックである。一実施形態において、高表面積カーボンブラックは、約１１０ｃｃ／１００ｇ以上、好ましくは約１１５ｃｃ／１００ｇ以上の吸油量を示すカーボンブラックである。別の実施形態において、高表面積カーボンブラックは、約１３０ｍｇ／ｇ以上、好ましくは約１５０ｍｇ／ｇ以上のヨウ素価を示すカーボンブラックである。好ましくは、高表面積カーボンブラックは、定義された吸油量及びヨウ素特性の両方を示す。好ましい高表面積カーボンブラックには、ＥＬＦＴＥＸ（商標）５７１００、ＭＯＮＡＲＣＨ  ＲＡＶＥＮ（商標）１０４０及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックが含まれる。補強充てん剤、例えばカーボンブラックの１つ又は複数の形態などは、好ましくは、組成物の重量に対して、約０重量パーセント以上、より好ましくは約１０重量パーセント以上、最も好ましくは約１４重量パーセント以上の量で組成物中に存在する。補強充てん剤、例えばカーボンブラックの１つ又は複数の形態などは、好ましくは、組成物の重量に対して、約２０重量パーセント以下、より好ましくは約１８重量パーセント以下、最も好ましくは約１６重量パーセント以下の量で組成物中に存在する。伝導性カーボンブラックを使用する場合、組成物のインピーダンスが１０１０オーム−ｃｍを超えることを防ぐために、全体の組成物中の濃度を約１８重量パーセント未満に保つよう注意する必要があり、この量未満の組成物は、非伝導性であるとみなされる。標準のカーボンブラックは、当技術分野でよく知られており、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０及びＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック並びにＣａｂｏｔから入手可��なＣＳＸ（商標）カーボンブラック並びにＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックを含む。非伝導性カーボンブラックは、当技術分野でよく知られており、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックを含む。
【００３８】
組成物において有用な充てん剤の別のクラスは、本発明の組成物の費用有効性、粘度及び非伝導性を改善する目的で添加されるクレイである。本発明において有用な好ましいクレイには、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム及び表面処理無水ケイ酸アルミニウムが含まれる。クレイは、所望の性質を有する組成物、例えば手動取出できる接着剤として利用できる組成物の配合を容易にする任意の形態で使用することができる。好ましくは、クレイは、粉砕粉、噴霧乾燥ビーズ又は微粉砕粒子の形態で混合される。クレイは、本発明の組成物の約０重量パーセント以上、より好ましくは約１０重量パーセント以上、より一層好ましくは約１６重量パーセント以上の量で使用することができる。好ましくは、クレイは、本発明の組成物の約３０重量パーセント以下、より好ましくは約２３重量パーセント以下の量で使用される。
【００３９】
接着剤組成物は、チキソトロープ剤（レオロジー添加剤）として機能する充てん剤をさらに含むことができる。このようなチキソトロープ剤は、当業者によく知られており、ヒュームドシリカなどを含む。好ましいヒュームドシリカには、有機的に変性したヒュームドシリカが含まれる。チキソトロープ剤は、所望のレオロジー特性を与えるために十分な量で組成物に添加することができる。好ましくは、チキソトロープ剤は、本発明の組成物の重量に対して、約０重量パーセント以上、好ましくは約０．５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、任意選択のチキソトロープ剤は、本発明の組成物の重量に対して、約３重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下の量で存在する。
【００４０】
本発明の組成物は、組成物の耐久性が強化されるような量で、脂環式ヒドロキシルアミン、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン；又はそれらのニトリル酸化物（ニトロキシル）を含有する。本明細書で使用される耐久性は、本発明の硬化した組成物の分解を防止することを指す。実際の問題として、これは、硬化した組成物が、製品の寿命の間、又は製品の寿命のかなりの部分の間、それらの強度を保持することを意味する。促進老化試験を、組成物の耐久性を予想するために実施することができる。硬化した組成物を、高温に、好ましくは約９０℃、より好ましくは約１００℃、最も好ましくは約１１０℃に、数日間、好ましくは少なくとも３０日間、より好ましくは約４５日間、曝露し、次いで硬化したサンプルに対してクイックナイフ試験を実施することは、硬化した組成物の長期安定性に対する良好な予想を提供する。クイックナイフ接着試験の望ましい結果は１００パーセントの凝集破壊であり、これは接着剤の接合が、組成物より強いことを意味する。好ましい一実施形態において、硬化した接着剤は、３０日間、１００℃へ曝露後、より好ましくは３０日間、１１０℃へ曝露後のクイックナイフ接着試験において１００パーセントの凝集破壊を示す。
【００４１】
本明細書において有用なジヒドロカルビルヒドロキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン及びそれらのニトリル酸化物には、本発明の組成物中に含まれた場合、本明細書に記載された組成物の耐久性を改善するような任意の化合物が含まれる。脂環式ヒドロキシルアミンは、ヒドロキシル部分が窒素原子に結合している窒素含有脂肪族複素環を意味する。ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン及び脂環式ヒドロキシルアミン上のヒドロカルビル基は、本発明の配合物中のこれらの添加剤の性能に著しい影響を与えない任意の置換基で置換されていてよい。好ましい置換基には、ヒドロキシル、アルキル基、エーテル、第三アミン及び硫化物などが含まれる。より好ましい置換基には、ヒドロキシル及びアルキル基が含まれる。より一層好ましい置換基には、ヒドロキシル及びメチル基が含まれる。
【００４２】
好ましいジヒドロカルビルヒドロキシルアミン及び脂環式ヒドロキシルアミンは、式（Ｒ１）２Ｎ−ＯＨに対応し、Ｒ１は、出現毎に独立して、ヒドロカルビル部分であるか、又は２個のＲ１が一緒になって環式環を形成し、ヒドロカルビル基又は環式環は、本発明における化合物の機能を妨げない１個又は複数の置換基で置換されていてよい。好ましい置換基には、ヒドロキシル、アルキル基、エーテル、第三アミン及び硫化物などが含まれる。より好ましい置換基には、ヒドロキシル及びアルキル基が含まれる。より一層好ましい置換基には、ヒドロキシル及びメチル基が含まれる。
【００４３】
ニトリル酸化物（ニトロキシル）は、部分−ＮＯ・を有する化合物である。ニトリル酸化物は、既知の方法を利用して部分−ＮＯＨから調製することができる。形成されたラジカル（−ＮＯ・）は、周囲条件下で安定である。一実施形態において、ニトロキシル又はニトリル酸化物は、式（Ｒ１）２Ｎ−Ｏ・によって表され、Ｒ１は、先に記載されている。
【００４４】
好ましくは、Ｒ１は、出現毎に独立して、Ｃ２〜３０アルキル、アルカリル若しくはアリール部分であり、又は２個のＲ１はＣ２〜３０シクロアルキル部分を形成し、このような部分は、１個又は複数のヘテロ原子を含有してよく、且つ／又は本発明における化合物の機能を妨げない１個又は複数の置換基で置換されていてよく；より好ましくは、Ｃ１０〜２０アルキル、アルカリル又はアリール部分であり、２個のＲ１は、場合によってヘテロ原子及び／又は置換基を含有するＣ２〜７シクロアルキル基を形成し；Ｃ１０〜２０アルキル部分が、より一層好ましい。本明細書で使用されるヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ又はＳであり、Ｎ及びＯが好ましく、Ｎが最も好ましい。好ましい一実施形態において、２個のＲ１はピペリジン環を形成してよい。好ましい置換基は、先に記載されている。好ましいジヒドロカルビルヒドロキシルアミンの中には、ＢＡＳＦからのヒドロキシルアミン遊離塩基、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．からのヒドロキシルアミン誘導体、Ｍａｙｚｏ  Ｉｎｃ．からＢＮＸ  ２０００として入手可能なＮ−ヒドロキシルビス（Ｎ−ベンジル）アミン及びビス（Ｎ−ドデシル）Ｎ−ヒドロキシルアミンとも記載される酸化ビス（水素化獣脂アルキル）アミンを含有するＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ  ＦＳ製品及びＡｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、構造
【００４５】
【化１】
0005736058.tif 000002
を有するＸＥＮＯＸＹＬ（商標）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシドがある。この化合物のヒドロキシルアミンバージョンは、次式に相当する。
【００４６】
【化２】
0005736058.tif 000003
この化合物は、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００４７】
ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン又はそれらのニトリル酸化物は、本発明の組成物の耐久性を強化するために十分な量で利用される。好ましくは、ヒドロキシルアミン又はそれらのニトリル酸化物は、本発明の組成物の１００部に対して約０．０１部以上、より好ましくは約０．１部以上の量で使用される。好ましくは、ヒドロキシルアミン又はそれらのニトリル酸化物は、本発明の組成物の１００部に対して約１部以下、より好ましくは約０．５部以下の量で使用される。ニトリル酸化物は、対応するヒドロキシルアミンより好ましい。
【００４８】
組成物は、周囲温度、約２３℃において固体である１種又は複数のポリエステルベースのポリオールを含有する１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーをさらに含むことができる。ポリエステルベースのポリオールは、プレポリマーが、基材が周囲温度において重力によって相互に関連して移動することを防止するために、十分なグリーン強度を提供するような融点を有する。車両又は建造物に窓を取り付けることに関して、ポリエステルベースのプレポリマーは、窓が取付け後に滑るのを防ぐ。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約４０℃以上、より一層好ましくは約４５℃以上、最も好ましくは約５０℃以上の融点を有する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約８５℃以下、より一層好ましくは約７０℃以下、最も好ましくは約６０℃以下の融点を示す。好ましくは、ポリエステルポリオールベースのイソシアネートプレポリマーは、組成物の必要なグリーン強度及び所望のレオロジーを支持するために十分な量で接着剤組成物中に存在する。量が多すぎる場合、接着剤組成物は、周囲温度においてハンドガンに適用できない。好ましくは、ポリエステルポリオールベースのイソシアネートプレポリマーは、接着剤組成物の重量に対して約０重量パーセント以上、より好ましくは約１重量パーセント以上、最も好ましくは約２重量パーセント以上の量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオールベースのイソシアネートプレポリマーは、約１０重量パーセント以下、より一層好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で接着剤組成物中に存在する。ポリエステルポリオールは、定義された特性要件を満たす任意のポリエステル組成物であってよく、これは、周囲温度において結晶性であり、所望の温度範囲において融解する。好ましいポリエステルポリオールは、ＤＹＮＡＣＯＬの商品名及び７３８１、７３６０及び７３３０の呼称でＣｒｅａｎｏｖａから入手可能であり、７３８１が最も好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、硬化した形態における組成物のモジュラスを改善する目的で多官能性イソシアネートをさらに含むことができる。イソシアネートに関連して使用される「多官能性」は、３以上の官能価を有するイソシアネートを指す。ポリイソシアネートは、約３以上の名目官能価を有する任意のモノマー、オリゴマー又はポリマーイソシアネートであってよい。より好ましくは、多官能性イソシアネートは、約３．２以上の名目官能価を有する。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、より一層好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約４．２以下の名目官能価を有する。多官能性イソシアネートは、組成物において使用されるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応性であり硬化した組成物のモジュラスを改善する任意のイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートは、モノマー；トリマーイソシアヌレート又はモノマーイソシアネートのビウレット；オリゴマー又はポリマー、１種又は複数のモノマーイソシアネートのいくつかの単位の反応生成物であってよい。好ましい多官能性イソシアネートの例には、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００の商標及び呼称でＢａｙｅｒから入手可能なものなどのヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、及びＰＡＰＩ  ２０ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＩの商標でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって市販されているものなどのポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）などのポリマーイソシアネートが含まれる。多官能性イソシアネートは、本発明の硬化した組成物のモジュラスに影響を与えるために十分な量で存在する。過剰量が使用された場合、組成物の硬化速度が許容し難いほど遅くなる。過小量が使用された場合、所望のモジュラスレベルが達成されない。多官能性イソシアネートは、好ましくは、接着剤組成物の重量に対して約０．５重量パーセント以上、より好ましくは約１．０重量パーセント以上、最も好ましくは約１．４重量パーセント以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、好ましくは、接着剤組成物の重量に対して約８重量パーセント以下、より好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくは約３重量パーセント以下の量で存在する。
【００５０】
組成物は、イソシアネート部分と水又は活性水素含有化合物との反応を触媒する１種又は複数の触媒も含有する。このような化合物は、当技術分野でよく知られている。触媒は、イソシアネート部分と水又は活性水素含有化合物との反応のための当業者に知られている任意の触媒であってよい。好ましい触媒の中には、有機スズ化合物、金属アルカノエート、及び第三アミンがある。触媒の複数クラスの混合物を使用することもできる。第三アミン及び金属塩の混合物が好ましい。より一層好ましいのは、第三アミン、例えばジモルホリノジエチルエーテルなど、及び金属アルカノエート、例えばビスマスオクトエートなどである。有用な触媒に含まれるのは、アルキルスズオキシド、第一スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート及びスズメルカプチドなどの有機スズ化合物である。第一スズアルカノエートには、第一スズオクトエートが含まれる。アルキルスズオキシドには、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド及びその誘導体などが含まれる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレート又はジアルキルスズジメルカプチドである。より少ない合計炭素原子を有するジアルキルスズジカルボキシレートが、本発明の組成物におけるより活性な触媒であるので好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルジマレエートが含まれる。好ましい金属アルカノエートには、ビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエートが含まれる。有機スズ又は金属アルカノエート触媒は、組成物の重量に対して１００万分の約６０以上、より好ましくは１００万分の１２０以上の量で存在する。有機スズ又は金属アルカノエート触媒は、組成物の重量に対して約１．０パーセント以下、より好ましくは０．５重量パーセント以下、最も好ましくは０．１重量パーセント以下の量で存在する。
【００５１】
有用な第三アミン触媒には、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びそれらの混合物が含まれる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）−エーテル）である。第三アミンの一クラスは、ジアゾビシクロ構造を有する化合物であるジアザビシクロ化合物を含む。二液型システムにおいてジアザビシクロ化合物を使用することが好ましい。好ましいジアザビシクロ炭化水素の中には、ジアザビシクロアルカン及びジアザビシクロアルケン塩が含まれる。いくつかの実施形態において、触媒が、１種又は複数のジアザビシクロアルカン及び１種又は複数のジアザビシクロアルケン塩を含むことが好ましい。両方のクラスの化合物が存在する場合、１種又は複数のジアザビシクロアルカンの１種又は複数のジアザビシクロアルケン塩に対するモル比は、好ましくは、約１：９以上；より好ましくは約２：８以上；最も好ましくは約４：６以上である。両方のクラスの化合物が存在する場合、１種又は複数のジアザビシクロアルカンの１種又は複数のジアザビシクロアルケン塩に対するモル比は、好ましくは約９：１以下；より好ましくは約８：２以下；最も好ましくは約６：４以下である。好ましいジアザビシクロアルカンには、ＤＡＢＣＯ、ＤＡＢＣＯ  ＷＴ、ＤＡＢＣＯ  ＤＣ  １、ＤＡＢＣＯ  ＤＣ  ２、及びＤＡＢＣＯ  ＤＣ  ２１の商標及び呼称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なジアザビシクロオクタンが含まれる。好ましいジアザビシクロアルケン塩には、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １／１０、ＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  １０２及びＰＯＬＹＣＡＴ  ＳＡ  ６１０の商標及び呼称でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なフェノレート、エチルヘキソエート、オレエート及びホルミエート塩形態のジアザビシクロウンデセンが含まれる。好ましい一実施形態において、１種又は複数のジアザビシクロ化合物及び１種又は複数の有機金属及び／又は第三アミン触媒が、接着剤システム中に存在する。第三アミンは、好ましくは、組成物の重量に対して、約０．０１重量パーセント以上、より好ましくは約０．０５重量パーセント以上、一層さらに好ましくは約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは約０．２重量パーセント以上の量で用いられ、約２．０重量パーセント以下、より好ましくは約１．７５重量パーセント以下、より一層好ましくは約１．０重量パーセント以下、最も好ましくは約０．４重量パーセント以下の量で用いられる。
【００５２】
本発明の組成物は、安定剤をさらに含むことができ、これらの安定剤は、接着剤組成物を水分から保護し、それによって硬化性組成物中のイソシアネートの架橋進行を抑制しその早期架橋を防ぐように機能する。水分硬化型接着剤のための当業者に知られている安定剤を、本明細書で好ましく使用することができる。このような安定剤の中に含まれるのは、ジエチルマロネート、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、ベンゾイルクロリド及びオルトアルキルホルメートである。このような安定剤は、硬化性組成物の総重量に対して約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で好ましく使用される。このような安定剤は、硬化性組成物の重量に対して約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。
【００５３】
いくつかの実施形態において、組成物は、接着促進剤、例えば、参照により本明細書に組み込まれているＭａｈｄｉの米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号の段落００５５から００６５まで及びＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号の第５欄、２７行から第６欄、４１行までに開示されたものなどをさらに含むことができる。有用なこのような接着促進剤の量も、これらの参考文献に開示されており、参照により本明細書に組み込まれている。
【００５４】
組成物は、大気中の水分を組成物中に引き込むように機能する親水性物質をさらに含むことができる。この物質は、大気中の水分を組成物に引き込むことによって配合物の硬化速度を増進する。好ましくは、親水性物質は液体である。好ましい吸湿物質の中には、１メチル−２−ピロリドン（又はＮ−メチルピロリドン）などのピロリドンがある。親水性物質は、好ましくは約０．１重量部以上、より好ましくは約０．３重量部以上、好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．６重量部以下の量で存在する。
【００５５】
二液型組成物は、第二パートに存在する硬化剤を含むことができる。このような硬化剤は、１個超の活性水素含有官能基を含有する組成物である。硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル又はアミン官能基を含有する。硬化剤は、１種又は複数の鎖延長剤、架橋剤、ポリオール又はポリアミンであってよい。本明細書で先に記載されたポリオールを、硬化剤として利用することができる。ポリオール又はポリアミンの一クラスは、得られるプレポリマーが、活性水素官能基、好ましくはヒドロキシル又はアミノ基を含有するように過剰当量の活性水素官能基を利用して調製される本明細書で先に記載されたプレポリマーであってよい。
【００５６】
イソシアネート官能性硬化性組成物は、２個以上のイソシアネート反応基及び炭化水素主鎖を有する１種又は複数の低分子量化合物をさらに含むことができ、ここで主鎖は１個又は複数のヘテロ原子をさらに含み得る。二液型組成物においてこのような低分子量化合物を使用することは有利である。このような低分子量化合物は、鎖延長剤として当技術分野で知られている化合物であってよく、このような化合物は二官能性である。このような低分子量化合物は、架橋剤として当技術分野で同様に知られている化合物であってよく、このような化合物は、化合物１つ当たり平均して３個以上の活性水素基を有する。主鎖におけるヘテロ原子は、酸素、硫黄、窒素又はそれらの混合であってよく、ここで、酸素、窒素又はそれらの混合が、より好ましく、酸素が最も好ましい。好ましくは、低分子量化合物の分子量は、約１２０以下、より好ましくは約１００以下である。好ましくは、低分子量化合物は、１種若しくは複数の多官能性アルコール、多官能性アルカノールアミン、多官能性アルコール及びアルキレンオキシドの付加物の１種若しくは複数、多官能性アルカノールアミン及びアルキレンオキシドの付加物の１種若しくは複数、又はそれらの混合物を含む。好ましい多官能性アルコール及び多官能性アルカノールアミンの中には、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルギルコール、エタノールアミン（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）及びプロパノールアミン（ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン）などがある。種々の低分子量化合物のブレンドを使用することができる。低分子量化合物は、所望のＧ−モジュラス（Ｅ−モジュラス）を得るために十分な量で使用される。二液型組成物において、低分子量化合物は、樹脂サイド、硬化剤サイド又は両方に存在してよい。好ましくは、低分子量化合物は、硬化剤サイドに存在する。好ましくは、低分子量化合物は、約２重量パーセント以上、より好ましくは約２．５重量パーセント以上、最も好ましくは約３．０重量パーセント以上の量で組成物中に存在する。好ましくは、低分子量化合物は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは約８重量パーセント以下、最も好ましくは約６重量パーセント以下の量で組成物中に存在する。
【００５７】
二液型イソシアネート官能性硬化性システムにおいて、硬化剤パートは、ポリアミン１分子当たり２個以上のアミンを有するポリオキシアルキレンポリアミンをさらに含むことができる。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリアミン１分子当たり２から４個のアミン、最も好ましくはポリアミン１分子当たり２から３個のアミンを有する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約２００以上、最も好ましくは約４００以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約５，０００以下、最も好ましくは約３，０００以下の重量平均分子量を有する。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンの中には、約４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−Ｔ−４０３ポリプロピレンオキシドトリアミン及び約４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００ポリプロピレンオキシドジアミンがある。ポリオキシアルキレンポリアミンは、混合され塗布されると組成物が垂下（sag）するのを防ぐために十分な量で存在する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約０．２重量パーセント以上、より好ましくは約０．３重量パーセント以上、最も好ましくは約０．５重量パーセント以上の量で硬化性組成物中に存在する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約６重量パーセント以下、より好ましくは約４重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセント以下の量で硬化性組成物中に存在する。
【００５８】
硬化性組成物の２つのパートは、好ましくは、イソシアネート基の当量が、イソシアネート反応基の当量を超えるように組み合わされる。より好ましくは、イソシアネート基のイソシアネート反応基の当量に対する当量比は、約１．０：１．０超、より一層好ましくは約１．０５：１．０以上、最も好ましくは約１．１０：１．０以上である。より好ましくは、イソシアネート基のイソシアネート反応基に対する当量比は、約２．０：１．０以下、最も好ましくは約１．４０：１．０以下である。
【００５９】
硬化性組成物において通常使用される他の成分を、本発明の組成物において使用することができる。このような物質は、当業者によく知られており、紫外線安定剤及び酸化防止剤などを含むことができる。硬化性組成物の成分に関して本明細書で使用される全ての重量部は、硬化性組成物の全１００重量部に基づく。成形部品の調製において有用な組成物において、組成物は、離型剤、充てん剤、伝導性成分などの部品の成形において通常使用される成分をさらに含むことができる。発泡体を形成するために使用される組成物において、このような組成物は、発泡体形成組成物において通常使用される配合成分、例えば発泡剤、離型剤、被膜形成剤などをさらに含むことができる。
【００６０】
本発明の組成物は、当技術分野でよく知られている手段を使用して成分を一緒にブレンドすることによって配合することができる。一般的に、成分は、好適な混合機中でブレンドされる。このようなブレンディングは、好ましくは、早期反応を防ぐために酸素及び大気中の水分の非存在下で不活性雰囲気において行われる。このような混合物が、容易に混合及び取扱いできるように、イソシアネート官能性プレポリマーを調製するための反応混合物に可塑剤を添加することが有利である場合がある。別法として、可塑剤を、全ての成分のブレンディングの間に添加することができる。好ましくは、物質を、真空下で又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス下でブレンドする。配合成分を、十分にブレンドされた混合物を調製するために十分な時間、好ましくは約１０から約６０分間、ブレンドする。組成物を配合した後、それが大気中の水分及び酸素から保護されるように、それを好適な容器に詰める。大気中の水分及び酸素との接触は、イソシアネート基を含有するプレポリマーの早期架橋を生じさせる場合がある。
【００６１】
本発明の組成物は、本明細書で先に記載されたように種々の基材を接合するために使用することができる。組成物は、多孔質及び非多孔質の基材を接合するために使用することができる。組成物を基材に塗布し、その後、第一の基材上の組成物を第二の基材と接触させる。好ましい実施形態において、組成物を塗布する表面は、清掃され、場合によって塗布前に活性化及び／又は下塗りされる（例えば、全ての関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，５２５，５１１号；３，７０７，５２１号及び３，７７９，７９４号を参照されたい）。一般的に、本発明の一液型接着剤組成物は、該組成物をポンプでくみ上げることができる温度において塗布する。一液型接着剤組成物は、大気中の水分の存在下で硬化する。大気中の水分への曝露は、組成物の硬化をもたらすために十分である。硬化は、追加の水の添加によって又は対流熱、高周波加熱などを用いて硬化型組成物に熱を加えることによって加速することができる。好ましくは、本発明の一液型接着剤組成物は、少なくとも約３分以上、より好ましくは約５分以上のオープンタイムを提供するように配合される。「オープンタイム」は、第一の基材への組成物の塗布後から、それが高い粘性のペーストになり始め、組み立てて第二の基材の形状に適合し接着する間に変形しなくなるまでの時間を意味するものと理解されたい。
【００６２】
本発明の接着剤組成物は、ガラス又は摩耗保護被覆透明プラスチックを、金属又はプラスチックなどの他の基材に接合するために使用することができる。好ましい一実施形態において、第一の基材は窓であり、第二の基材は窓枠である。別の好ましい実施形態において、第一の基材は窓であり、第二の基材は自動車の窓枠である。好ましくは、ガラス窓は、清掃され、接着剤を接合する区域がワイプされ又はプライマーが塗布されていてよい。窓フランジは、塗装プライマーで下塗りすることができる。車両に置かれた場合に窓フランジと接触するように位置する窓の周辺に、組成物をビード状に塗布する。次いで、組成物がその上に位置する窓を、組成物が窓及びフランジの間に位置する状態でフランジ中に置く。組成物のビードは、窓及び窓フランジの間の接合部を密封するように機能する連続ビードである。組成物の連続ビードは、ビードが、接触した時に、各端部で接続して窓及びフランジの間に連続シールを形成するように位置するビードである。その後、組成物を硬化させる。
【００６３】
使用時、二液型組成物の成分を、このような物質を扱う場合に通常行うようにブレンドする。二液型組成物が、商業的及び工業的環境において最も容易に使用されるために、２つのパートが組み合わされる体積比は、好都合な整数であるべきである。これは、静的及び動的混合を含む従来の市販のディスペンサーによる硬化性組成物の塗布を容易にする。静的混合を用いるこのようなディスペンサーは、（参照により本明細書に組み込まれている）米国特許第４，５３８，９２０号及び５，０８２，１４７号に示されており、ＭＩＸＰＡＣの商品名でＣｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能であり、又はＳｕｌｚｅｒ  Ｌｔｄ．、ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＳＵＬＺＥＲ（商標）ＱＵＡＤＲＯである。典型的には、これらのディスペンサーは、並んで配置された一対の管状容器を使用し、それぞれの管は重合性組成物の２つのパートの１つを受け入れるよう意図されている。それぞれの管に１つずつの２つのプランジャーを、（例えば、手作業又は手動ラチェット機構によって）同時に前進させて、２つのパートのブレンディングを容易にするための静的混合機を収容することもできる通常の中空の細長い混合チャンバー中に、管の中身を排出する。ブレンドされた重合性組成物を、混合チャンバーから基材上に押し出す。電気的に駆動される機器を使用する場合、動的混合を使用することができる。管が空になった後、それらを新しい管で置き換えることができ、塗布工程を続けることができる。重合性組成物の２つのパートが組み合わされる体積比は、管の直径によって制御される。（各プランジャーは、一定の直径の管内に受け入れられるサイズになっており、プランジャーは、管中に同一速度で前進する。）単一のディスペンサーは、しばしば、種々の異なる二液型重合性組成物との使用を対象としており、プランジャーは、好都合な混合比で重合性組成物の２つのパートを配分するためのサイズになっている。硬化性組成物の２つのパートは、好ましくは、イソシアネート基の当量が、イソシアネート反応基の当量を超えるように組み合わされる。より好ましくは、イソシアネート基のイソシアネート反応基の当量に対する当量比は、約１．０：１．０超、より一層好ましくは約１．０５：１．０以上、最も好ましくは約１．１０：１．０以上である。より好ましくは、イソシアネート基のイソシアネート反応基に対する当量比は、約２．０：１．０以下、最も好ましくは約１．４０：１．０以下である。いくつかの通常の混合比は、１：１、２：１、４：１及び１０：１である。好ましくは、２つのパートを約１：１の混合比でブレンドする。
【００６４】
好ましくは、本発明の混合された二液型組成物は、液だれすることない塗布を可能にするために好適な粘度を有する。好ましくは、２つの個別の成分の粘度は、同じ桁であるべきである。好ましくは、静的混合を利用して混合された組成物について、硬化前の成分は、約１０Ｐａ．Ｓ（１０，０００センチポアズ）以上、より好ましくは約２０Ｐａ．Ｓ（２０，０００センチポアズ）以上、最も好ましくは約４０Ｐａ．Ｓ（４０，０００センチポアズ）以上の粘度を有する。好ましくは、組成物の２つのパートは、約１５０Ｐａ．Ｓ（１５０，０００センチポアズ）以下、より好ましくは約１２０Ｐａ．Ｓ（１２０，０００センチポアズ）以下、最も好ましくは約１００Ｐａ．Ｓ（１００，０００センチポアズ）以下の接触前の粘度を有する。この一節において使用される「粘度」は、直径２０ｍｍ及び角度４°のコーンプレートレオメータで測定して２０レシプロカル秒（reciprocal second）の剪断速度で決定される。より高い粘度は、動的混合を必要とする。より低い粘度について、成分は、硬化していない接着剤システムの垂下を防ぐために当技術分野で知られているゲル化剤を必要とする場合がある。二液型接着剤組成物は、２つのパートを混合すると硬化し始める。誘導加熱、対流熱、高周波加熱などの手段によって、硬化型接着剤に熱を加えることによって、硬化を加速することができる。
【００６５】
別の実施形態において、本発明の組成物は、モジュラーコンポーネントを自動車のボディに又は互いに接合するために使用することができる。モジュラーコンポーネントの例には、車両モジュール、例えば、ドア、窓又はボディなどが含まれる。
【００６６】
本明細書で記載された分子量は、（ＳＥＣとも呼ばれる）ゲル透過クロマトグラフィーによって決定し得る数平均分子量である。ポリウレタンプレポリマーについて、当業者に知られているように、イソシアネート化合物及びそれらが反応するポリオール化合物の当量比から概算の数平均分子量を計算することも可能である。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するよう意図されたものではない。全ての部及び百分率は、他に指示がない限り重量による。
【００６８】
プレポリマーに結合したアルコキシシラン基を有さないイソシアネートプレポリマー、分岐可塑剤、高表面積カーボンブラック及びジエチルジモルホリノエーテルを含有する接着剤組成物であるＢｅｔａｓｅａｌ  ５７３０２ポリウレタン接着剤を以下の試験において使用する。接着剤組成物を、種々の安定剤を添加していくらか調製し、安定剤を添加せずにいくらか調製する。いくつかのクイックナイフ接着サンプルを、本明細書で以下に記載されたとおり調製する。サンプルを、２３℃、５０パーセントの相対湿度において７日間、硬化させた。その後、それらを、様々な期間、高温に曝露し、次いで、クイックナイフ接着試験にかける。それぞれについての凝集破壊の百分率を記録する。表１から４は、結果を示している。
【００６９】
クイックナイフ接着試験
１０ｍｍ（高さ）×１０から１５ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長さ）の規定の形状の接着剤のビードを、以下に記載された基材に塗布することによってクイックナイフ接着試験を実施する。接着剤を約６ｍｍの高さに圧縮する。構造体を、本明細書で以下に詳述された条件に曝露する。接着性能を評価するために、接着剤細片を、端部で基材と並行に約１０ｍｍ切断し、９０度の角度で剥離する。おおよそ１０ｍｍ毎に、剥離されたビードをナイフで基材まで切断し、剥離を続ける。剥離されたサンプルを、接着剤の硬化したバルク内の破壊を意味する凝集破壊パーセントに従って評価する。凝集破壊は、バルクポリマーのかたまり内において接着剤が分離することを意味する。試験されたサンプルは、接着剤の塗布前に表面にＢｅｔａｓｅａｌ  ４３５１８透明プライマー及びＢｅｔａｓｅａｌ  ４３５２０Ａブラックアウトプライマーを塗布した１インチ×６インチ（２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍ）又は４インチ×６インチ（１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍ）のガラス又は金属片である。初期の硬化の後、以下の表に記載された温度及び時間において対流式オーブン中に、サンプルを置く。
【００７０】
実施例１
キセノイル（Xenoyl）ニトリル酸化物（４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシド）安定剤を使用して、また使用しないで本明細書で先に記載されたようにサンプルを調製する。サンプルを、様々な時間、１１０℃に曝露し、次いでクイックナイフ接着試験に従って試験する。凝集破壊パーセントを各サンプルについて表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005736058.tif 000004
【００７２】
表１は、ニトリル酸化物安定剤を含有しない接着剤システムと比較して、ニトリル酸化物安定剤を含む１１０℃における接着剤システムの改善された熱耐久性能を示している。図１は、表１のデータをグラフで示している。
【００７３】
実施例２
キセノイル４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシド安定剤を使用して、また使用しないで本明細書で先に記載されたようにサンプルを調製する。サンプルを、様々な時間、１００℃に曝露し、次いでクイックナイフ接着試験に従って試験する。凝縮破壊パーセントを各サンプルについて表２に示す。
【００７４】
【表２】
0005736058.tif 000005
【００７５】
表２は、ニトリル酸化物安定剤を含有しない接着剤システムと比較して、ニトリル酸化物安定剤を含む１００℃における接着剤システムの改善された熱耐久性能を示している。図２は、表２のデータをグラフで示している。
【００７６】
実施例３
キセノイル４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシド、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）安定剤を使用して本明細書で先に記載されたようにサンプルを調製し、安定剤を含まないサンプルを調製する。サンプルを様々な時間、１１０℃に曝露し、次いでクイックナイフ接着試験に従って試験する。凝集破壊パーセントを各サンプルについて表３に示す。
【００７７】
【表３】
0005736058.tif 000006
【００７８】
表３は、ニトリル酸化物安定剤を含有する組成物は、ブチル化ヒドロキシルトルエン安定剤を含有する組成物又は安定剤を含まない組成物に比べてより良い耐久性を示すことを示している。図３は、表３のデータをグラフで示している。
【００７９】
実施例４
キセノイル４−ジヒロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セベケート（sebecate）デカンジオエート（ＨＡＬＳ）及びブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）安定剤を使用して本明細書で先に記載されたようにサンプルを調製し、安定剤を含まないサンプルを調製する。サンプルを様々な時間、１１０℃に曝露し、次いでクイックナイフ接着試験に従って試験する。凝集破壊パーセントを各サンプルについて表４に示す。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
表４は、ニトリル酸化物安定剤を含有する組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セベケートデカンジオエート（ＨＡＬＳ）安定剤、若しくはブチル化ヒドロキシルトルエン安定剤を含有する組成物又は安定剤を含まない組成物に比べてより良い耐久性を示すことを示している。図４は、表４のデータをグラフで示している。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性成分；
ｂ）イソシアネート部分と活性水素原子含有基との反応のための１種又は複数の触媒；及び
ｃ）硬化した状態における組成物の耐久性を強化するために十分な量で、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン、ジヒドロカルビルヒドロキシルアミンのニトリル酸化物又は脂環式ヒドロキシルアミンのニトリル酸化物を含む１種又は複数の化合物
を含む組成物。
［２］
１種又は複数の充てん剤を含有する、［１］に記載の組成物。
［３］
充てん剤が、補強充てん剤である、［２］に記載の組成物。
［４］
補強充てん剤が、カーボンブラックである、［３］に記載の組成物。
［５］
カーボンブラックが、高表面積カーボンブラックである、［４］に記載の組成物。
［６］
可塑剤をさらに含む、［１］から［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］
可塑剤が、分岐可塑剤である、［６］に記載の組成物。
［８］
ヒドロキシルアミン又はニトリル酸化物が、組成物の約０．０１から約１．０重量パーセントの量で存在する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］
ヒドロキシルアミン又はニトリル酸化物が、組成物の重量に対して約０．１から約０．５重量パーセントの量で存在する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］
ヒドロキシルアミンが、式（Ｒ１）２Ｎ−ＯＨに対応し、ニトリル酸化物が、式（Ｒ１）２−Ｎ−Ｏ・に対応し、Ｒ１は、出現毎に独立して、ヒドロカルビル部分であるか、又は２個のＲ１が環式環を形成し、ヒドロカルビル部分は、組成物の安定化を妨げない置換基で置換されていてよい、［１］から［９］のいずれか一項に記載の組成物。
［１１］
前記安定剤が、ニトリル酸化物である、［１０］に記載の組成物。
［１２］
ニトリル酸化物が、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから誘導されるニトリル酸化物である、［１１］に記載の組成物。
［１３］
組成物が、一液型硬化性組成物であり、イソシアネート官能性成分が、イソシアネート官能性プレポリマーである、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の組成物。
［１４］
アルコキシシラン基を実質的に含まない、［１３］に記載の組成物。
［１５］
ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーが、約４０から約７０重量パーセントの量で存在し；
ｂ）イソシアネート部分とヒドロキシル基との反応のための１種又は複数の触媒が、約０．００５から約２重量パーセントの量で存在し；
ｃ）１種又は複数の補強充てん剤が、約５から約３５重量パーセントの量で存在し；
ｄ）１種又は複数のヒドロキシルアミン又はニトリル酸化物が、約０．０１から約１．０重量パーセントの量で存在し；
ｅ）１種又は複数の可塑剤が、約５から約４０重量パーセントの量で存在する、
［１３］から［１４］のいずれか一項に記載の組成物。
［１６］
硬化し、約３０日間以上、約１１０℃の温度に曝露された場合、１００パーセントの凝集破壊のクイックナイフ接着破壊モードを示す、［１３］から［１５］のいずれか一項に記載の組成物。
［１７］
組成物が、二液型組成物であり、パート１は、１種又は複数のイソシアネート官能性成分を含み；パート２は、イソシアネート部分と活性水素原子含有基との反応のための１種又は複数の触媒及び１個超の活性水素含有基を含有する１種又は複数の成分を含み；硬化した状態における組成物の耐久性を強化するために十分な量で、ジヒドロカルビルヒドキシルアミン、脂環式ヒドロキシルアミン、ジヒドロカルビルヒドキシルアミンのニトリル酸化物又は脂環式ヒドロキシルアミンのニトリル酸化物を含む１種又は複数の化合物が、パート１、パート２又は両方中に存在してよい、［１］から［９］のいずれか一項に記載の組成物。
［１８］
基材が接触している区域の少なくとも一部に沿って配置された［１］から［１８］のいずれか一項に記載の組成物で、２つ以上の基材を接触させることを含む、２つ以上の基材を接合する方法。
［１９］
基材の少なくとも１つが、窓ガラスであり、その他の基材の少なくとも１つが、建造物又は車両である、［１９］に記載の方法。
［２０］
組成物が、二液型組成物であり、組成物を基材の１つ又は複数と接触させる前に、パートどうしを接触させる、［１９］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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