(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子で構成された２次粒子であって、２次粒子の表面、および、２次粒子内部における１次粒子表面であって該１次粒子同士の間の開空孔（オープンポア）側に露出する面に中和生成物が形成されている、表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、
粒子表面にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性の酸性化合物を含む気体と接触させ、前記アルカリ性化合物と前記酸性化合物との気相を介した反応による前記中和生成物を形成し、
前記アルカリ性化合物が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記揮発性の酸性化合物が、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記酸化物粒子が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、チタンの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属を含み、かつ、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ元素を含む、アルカリ複合酸化物であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記揮発性の酸性化合物が、ホウ素（Ｂ）を含有し、前記表面処理された酸化物粒子に対するホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である請求項１に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記揮発性の酸性化合物が、リン（Ｐ）を含有し、前記表面処理された酸化物粒子に対するリン（Ｐ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である請求項１又は２に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記揮発性の酸性化合物が、ケイ素（Ｓｉ）を含有し、前記表面処理された酸化物粒子に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．０５質量％以上０．３０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記粒子表面にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子が、粒子表面の一部または全部がアルカリ成分で被覆された酸化物粒子であり、かつ該アルカリ成分がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物、炭酸塩、酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ成分が、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ性化合物が、前記アルカリ複合酸化物において、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記揮発性の酸性化合物が、沸点が３００℃以下のホウ酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ケイ酸化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記揮発性の酸性化合物が、沸点が２５０℃以下のアルキルホウ酸、アルキルリン酸、アルキル亜リン酸、アルキルケイ酸の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項８に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記中和生成物を形成した後、１００℃以上の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記中和生成物が、リチウムホウ素酸化物、リチウムリン酸化物、リチウムケイ素酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ複合酸化物が、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄の群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、ＬｉＹａＭｎ２−ａＯ４（Ｙ：コバルト、ニッケル；０≦ａ≦１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケルの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の群から選ばれるいずれか一種以上を主成分としていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表面処理された酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された酸化物粒子の製造方法に関する。より詳しくは、集電体（正極、負極）、及び正極活物質層、（固体、または液体）電解質、負極活物質層を有する蓄電池（二次電池）において、（正極、または負極）活物質層に好適に用いられ、かつ、蓄電池の各種特性向上を可能とする酸化物粒子を製造するに当たり、気相法という極めて簡便な方法で行える表面処理された酸化物粒子の製造方法（表面処理方法）、及びその製法で得られる低コストかつ高性能な酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池としてのリチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン電池）は、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れるため、携帯機器等の電子機器を中心に広く使用されている。ここで、リチウムイオン電池は、用いる電解液の種類により、（１）電解液系リチウムイオン電池と、（２）全固体リチウムイオン電池、に大別される。【０００３】
（１）電解液系リチウムイオン電池
電解液系リチウムイオン電池は、現在広く用いられている最も一般的なリチウムイオン電池であり、図１に示すように、正極（正極集電体１、正極活物質層２）、負極（負極集電体６、負極活物質層５）、電解液４、セパレータ３の基本要素で構成されている。電極リード７（取出し電極）が取付けられた正極、及び負極は、これら電極間に電解質を保持できるセパレータ３を介在させた状態で電解液４に浸漬され、容器８（金属、プラスチックラミネート等）で覆われたセル構造を有している。【０００４】
上記正極、及び負極は、それぞれの活物質（正極活物質、負極活物質）の結晶性粒子、導電助剤、結合材（バインダー）等を主成分とするそれぞれの活物質層（正極活物質層２、負極活物質層５）が、それぞれの集電体（正極集電体１：アルミニウム箔等、負極集電体６：銅箔等）上に形成された構造を有している。【０００５】
上記正極活物質には、通常、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が用いられており、具体的には、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が一般的である。さらに、高エネルギー化を目指して、高電圧（５Ｖ領域）で充放電を行うスピネル系材料としてのリチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）や、高容量を有する層状系材料としての固溶体系（「過剰系」とも呼ばれる）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）等の開発も進められている。また、上記負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が一般的に用いられている。【０００６】
ところで、それぞれの活物質層（正極活物質層２、負極活物質層５）の形成は、それぞれの活物質層形成用ペースト（正極活物質層形成用ペースト、負極活物質層形成用ペースト）を、集電体上に、塗布・乾燥（必要に応じてプレス加工による緻密化）して行われる。【０００７】
ここで、正極活物質層形成用ペーストは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結合材（バインダー）を溶解させたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤中に、上記正極活物質の粒子、アセチレンブラック（ＡＢ）や気相成長炭素ファイバー（ＶＧＣＦ）等の導電助剤の粒子を分散させた非水系ペーストが一般的であり、また、負極活物質層形成用ペーストには、例えば、水系の結合材（バインダー）としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を含む水中に、上記負極活物質の粒子、必要に応じてアセチレンブラック（ＡＢ）や気相成長炭素ファイバー（ＶＧＣＦ）等の導電助剤の粒子、を分散させた水系ペーストが一般的に用いられている。【０００８】
上記電解液系リチウムイオン電池では、その性能向上や低コスト化に向けて、活物質（正極活物質、負極活物質）、電解液、セパレータ等において種々の改良が絶え間なく行われてきている。しかしながら、液体である電解液を電解質として用いる電解液系リチウムイオン電池では、電解液主成分の有機溶剤の可燃性のため発火の危険性があり、また、電解液の液漏れの心配もあるため、十分な安全性を有しているとは言えず、さらに通常電池電圧４．５Ｖ程度以上では電解液の分解が生ずるため高電圧化による高容量化が困難で、かつ、容器（パッケージ）内のセル同士が電解液で電気的に繋がっているためバイポーラ型の積層セル構造によるセルの高電圧化・小型化が困難等、今後の低コスト化や小型化・高性能化におのずと限界があった。そこで、近年では、電解液に代えて固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池の開発が積極的に進められている。【０００９】
（２）全固体リチウムイオン電池
全固体リチウムイオン電池では、可燃性の電解液に代えて不燃性・難燃性の固体電解質を用いている点に特徴があり、電池からの電解液漏れや発火等が防止でき大幅に安全性が向上すると共に、上記バイポーラ型積層セル構造により、パッケージの薄型化・小型化、及び、一つのセル内での直列化（積層）でのセルの高電圧化等による低コスト化が可能という利点がある。さらに、固体電解質の電位窓を広くできるためＬｉに対して高電位の正極活物質（５Ｖ系）の適用による高容量化をより一層図ることも可能となる。【００１０】
全固体リチウムイオン電池の基本セル構造は、図２に示すように、集電体（正極集電体１、負極集電体６）と機能性層（正極活物質層２、固体電解質層９、負極活物質層５）が積層された積層セル構造であり、この積層セル構造を複数積み重ねることでバイポーラ型積層セル構造（ｎ回積層：集電体／正極活物質層（１層目）／固体電解質層（１層目）／負極活物質層（１層目）／集電体／正極活物質層（２層目）／固体電解質層（２層目）／負極活物質層（２層目）／集電体／・・・／正極活物質層（ｎ層目）／固体電解質層（ｎ層目）／負極活物質層（ｎ層目）／集電体）が容易に実現できる。積層セル構造の、最外面の集電体（正極集電体１、負極集電体６）には電極リード７（取出し電極）が取付けられ、容器８（金属、プラスチックラミネート等）で覆われている。上記集電体は、正極集電体１ではステンレス箔、アルミニウム箔等、負極集電体６ではステンレス箔、銅箔等を用いることができる。【００１１】
また、上記機能性層（正極活物質層２、固体電解質層９、負極活物質層５）は、例えば活物質層（正極活物質層２、負極活物質層５）では、それぞれの活物質（正極活物質、負極活物質）の結晶性粒子が固体電解質マトリックス中に分散しており、必要に応じて、活物質層内の集電性（電子導電性）の向上のための導電助剤、密着性や柔軟性付与のための結合剤（バインダー）が微量含有されていてもよい。また、固体電解質層９は、固体電解質粒子が緻密に充填した多結晶層、あるいは、固体電解質からなる緻密な非晶質層であって、必要に応じて、密着性や柔軟性付与のための結合剤（バインダー）が微量含有されていてもよい。【００１２】
上記活物質（正極活物質、負極活物質）には、前述の電解液系リチウムイオン電池で用いられ活物質と同様な材料が適用できる。さらに、金属リチウムや各種リチウム合金等のように、電解液系リチウムイオン電池では金属リチウムが負極にデンドライト析出して短絡を生じるため用いることができない高容量の負極活物質材料が、全固体リチウムイオン電池では適用できるという利点もある。【００１３】
ところで、全固体リチウムイオン電池に用いる固体電解質は、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質に大別され、例えば、酸化物系固体電解質では、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムに窒素を添加したＬｉ３ＰＯ４ＮＸ（ＬｉＰＯＮと呼ばれる。）、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）（ＬＡＴＰまたはＬＴＡＰと呼ばれる。）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１；具体的には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）（ＬＡＧＰと呼ばれる。）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３；具体的には、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３等）（ＬＬＴまたはＬＬＴＯと呼ばれる。）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺまたはＬＬＺＯと呼ばれる。）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等、硫化物系固体電解質では、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられるが、酸化物系固体電解質に比べてリチウムイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が好適であり、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質は優れた特性を有し、かつ、低コスト化（高価な金属元素を含まない）が可能なため好ましい。【００１４】
上記硫化物系固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池において、活物質として電子伝導性に優れる酸化物粒子（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等）や、電子伝導性がそれ程悪くない酸化物粒子（リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）、固溶体系（過剰系）マンガン含有リチウム複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ］等）））を適用すると、活物質層内の活物質粒子（酸化物粒子）／硫化物系固体電解質の界面において、硫化物系固体電解質側にリチウムイオン欠乏した空間電荷層が形成されて上記界面抵抗が大幅に増加して電池の出力特性（レート特性）が大幅に悪化することが知られている。そして、その界面抵抗を有効に低減する方法として、電子導電性の低い酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５等のアルカリ複合酸化物）による活物質粒子（酸化物粒子）のコーティングが提案され、広く試みられている（特許文献１〜３等参照）。【００１５】
以上、蓄電池としてのリチウムイオン電池について説明したが、近年、蓄電池の高容量化・低コスト化を目指した次世代電池（次世代二次電池）として、例えば、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池等の開発も盛んに行われている。これらの電池においても、その基本構造は上述のリチウムイオン電池と同様であり、リチウムに代えて、ナトリウムやマグネシウムが適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００９−２６６７２８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０１１８７１国際公開パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２０１３／０４６４４３国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
前述の電解液系リチウムイオン電池においては、用いる正極活物質粒子の高容量を確保するために、リチウム過剰組成が必要とされる場合が多く、その場合には、正極活物質層形成用ペーストのゲル化（プリン化）が生じ易いという問題があった。このゲル化（プリン化）を抑制する方法として、例えば、リチウムを過剰に含有する正極活物質粒子を純水中で洗浄し、正極活物質粒子表面の過剰リチウムを除去する方法が提案されている。また、上記のような正極活物質粒子への各種コーティングが有効であることが知られている。【００１８】
一方で、全固体リチウムイオン電池においても、前述のような正極活物質粒子と硫化物系固体電解質間の界面抵抗が増大する問題が顕在化している。この界面抵抗低減にも、正極活物質粒子への酸化物固体電解質（アルカリ複合酸化物）によるコーティングが有効であることが知られている。【００１９】
このように、活物質粒子への表面コーティングは有効であるが、例えば、転動流動装置を用いる方法等、従来の湿式のコーティング方法では、コーティング膜厚や膜質の制御が困難で、高価な装置、複雑なプロセスが必要とされるため高コストである。このため、活物質（正極活物質、負極活物質）としての酸化物粒子の酸化物固体電解質（アルカリ複合酸化物）によるコーティングをより簡便でかつ低コストな工程で行う製造方法が望まれていた。【００２０】
本発明は、蓄電池の各種特性向上を可能とする蓄電池活物質用等の酸化物粒子を製造するに当たり、気相法という極めて簡便な方法で行える表面処理された酸化物粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性の酸性化合物を含む気体と接触させ、上記アルカリ性化合物と上記酸性化合物の気相を介した反応による中和生成物を形成し、表面の一部または全部に上記中和生成物を有する酸化物粒子を得ることにより、高性能な表面処理された酸化物粒子を安価に製造することができることを見出したものである。【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明は、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性の酸性化合物を含む気体と接触させ、前記アルカリ性化合物と前記酸性化合物との気相を介した反応による中和生成物を形成し、前記粒子表面の一部または全部に上記中和生成物を有する酸化物粒子を得る、表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、
前記アルカリ性化合物が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記揮発性の酸性化合物が、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、
前記酸化物粒子が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、チタンの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属を含み、かつ、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ元素を含む、アルカリ複合酸化物であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２３】
本発明の第２の発明は、第１の発明における揮発性の酸性化合物が、ホウ素（Ｂ）を含有し、前記表面処理された酸化物粒子に対するホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２４】
本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明における揮発性の酸性化合物が、リン（Ｐ）を含有し、前記表面処理された酸化物粒子に対するリン（Ｐ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２５】
本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明における揮発性の酸性化合物が、ケイ素（Ｓｉ）を含有し、前記表面処理された酸化物粒子に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．０５質量％以上０．３０質量％以下である表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２６】
本発明の第５の発明は、第１〜第４の発明における粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子が、粒子表面の一部または全部がアルカリ成分で被覆された酸化物粒子であり、かつ該アルカリ成分がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物、炭酸塩、酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２７】
本発明の第６の発明は、第５の発明におけるアルカリ成分が、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２８】
本発明の第７の発明は、第１の発明におけるアルカリ性化合物が、前記アルカリ複合酸化物において、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００２９】
本発明の第８の発明は、第１〜第７の発明における揮発性の酸性化合物が、沸点が３００℃以下のホウ酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ケイ酸化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００３０】
本発明の第９の発明は、第８の発明における揮発性の酸性化合物が、沸点が２５０℃以下のアルキルホウ酸、アルキルリン酸、アルキル亜リン酸、アルキルケイ酸の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００３１】
本発明の第１０の発明は、第１〜第９の発明における中和生成物を形成した後、１００℃以上の加熱処理を行うことを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００３２】
本発明の第１１の発明は、第１〜第１０の発明における中和生成物が、リチウムホウ素酸化物、リチウムリン酸化物、リチウムケイ素酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上であることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００３３】
本発明の第１２の発明は、第１〜第１１の発明における前記アルカリ複合酸化物が、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケル、鉄の群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、ＬｉＹａＭｎ２−ａＯ４（Ｙ：コバルト、ニッケル；０≦ａ≦１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ：マンガン、コバルト、ニッケルの群から選ばれるいずれか一種以上の遷移金属）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の群から選ばれるいずれか一種以上を主成分としていることを特徴とする表面処理された酸化物粒子の製造方法である。【００３４】
本発明の第１３の発明は、第１〜第１２の発明における酸化物粒子の製造方法で得られる酸化物粒子であって、１次粒子で構成された２次粒子からなる酸化物粒子において、２次粒子の表面、及び、２次粒子内部における１次粒子表面であって該１次粒子同士の間の開空孔（オープンポア）側に露出する面に上記中和生成物が形成されていることを特徴とする酸化物粒子である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法によれば、揮発性の酸性化合物を含む気体を、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子に接触させる気相法を用いているため、酸化物粒子の表面に中和生成物を簡便に形成でき、高性能な表面処理された酸化物粒子を安価に製造できる。【００３６】
本発明に係る表面処理された酸化物粒子は、気相法という製造方法により、極めて簡便に緻密な表面処理層が形成されており、例えば、酸化物粒子表面のアルカリ中和による電解液系二次電池の活物質層形成用ペースト（活物質ペースト）のゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減が可能となるため、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に好適であり、二次電池の低コスト化や特性向上に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電解液系リチウムイオン電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】全固体リチウムイオン電池の構造の一例を示す模式図である。
【図３】酸化物粒子であって、（ａ）１次粒子が塊状に集合して構成された２次粒子を示す模式図であり、（ｂ）液相法（湿式法）によりコーティング層が形成された、１次粒子が塊状に集合して構成された酸化物粒子（２次粒子）を示す模式図であり、（ｃ）本発明に係る、気相法により表面処理層が形成された、１次粒子が塊状に集合して構成された表面処理された酸化物粒子（２次粒子）を示す模式図である。
【図４】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法の別の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、雰囲気ガスを反応容器内に供給しながら行う一例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、雰囲気ガスを反応容器内で循環しながら行う一例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させながら行う一例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させながら行う別の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させ、雰囲気ガスを反応容器内で循環しながら行う一例を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理された酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子を撹拌・流動させ、雰囲気ガスを反応容器内で循環しながら行う別の一例を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施例３に係る、気相法により表面処理層が形成された、１次粒子が塊状に集合して構成された表面処理された酸化物粒子（２次粒子）の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（上図）、及び、同視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）による表面処理層中のリン（Ｐ）の分布（下図）を示す図である。
【図１３】本発明の実施例５に係る、気相法により表面処理層が形成された、１次粒子が塊状に集合して構成された表面処理された酸化物粒子（２次粒子）の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）（上図）、及び、同視野においてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）による表面処理層中のシリコン（Ｓｉ）の分布（下図）を示す図である。
【図１４】実施例８、実施例１１、実施例１３及び比較例２の耐湿性評価（表面処理された酸化物粒子（リチウム−ニッケル複合酸化物粒子）を温度３０℃／湿度７０％の恒湿恒温槽内に保持した場合の質量変化率）を示す図である。
【図１５】実施例８、実施例１１、実施例１３及び比較例２の放電容量維持率（％）を示す図である。
【図１６】実施例１４、実施例１５及び比較例３の交流インピーダンス法によるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。
【図１７】実施例１６〜１９及び比較例３の交流インピーダンス法によるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。
【図１８】実施例２０、実施例２１及び比較例３の交流インピーダンス法によるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法では、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を揮発性の酸性化合物を含む気体に接触させる気相法により表面処理することで、酸化物粒子の表面に緻密な中和生成物を簡便に形成しており、高性能な表面処理された酸化物粒子を安価に製造することができる。
【００３９】
そして、この表面処理された酸化物粒子は、例えば、酸化物粒子表面のアルカリ中和による電解液系二次電池の活物質ペーストのゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減を可能とするため、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に好適である。
【００４０】
［粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子］
先ず、本発明で用いる、表面処理される前の酸化物粒子について説明する。本発明で用いる酸化物粒子は、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子である。酸化物粒子としては、大別すると正極活物質用の酸化物粒子、負極活物質用の酸化物粒子が挙げられ、それらについて以下具体的に説明する。
【００４１】
（ａ）正極活物質用の酸化物粒子
正極活物質は、例えば、リチウムイオン電池用途では、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な物質であればよく、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２［コバルト酸リチウム］、ＬｉＣｏ２Ｏ４等）（ＬＣＯと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２［ニッケル酸リチウム］、ＬｉＮｉ２Ｏ４等）（ＬＮＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２［マンガン酸リチウム］、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等）（ＬＭＯと呼ばれる。）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等）（ＮＭＣまたはＮＣＭと呼ばれる。）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）（ＮＣＡと呼ばれる。）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）、固溶体系（過剰系）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等）（ＬＴＯと呼ばれる。）、その他遷移金属を含むリチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２、ＬｉＭｎＣｒＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４等）、各種遷移金属を含むリチウムリン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４［リン酸鉄リチウム］（ＬＦＰと呼ばれる。）、ＬｉＣｕＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等）、各種遷移金属を含むリチウムケイ酸塩（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４等）、各種遷移金属の硫化物（ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＳ、Ｎｉ３Ｓ２）、各種遷移金属の酸化物（Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｎｂ２Ｏ５等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いてもよい。
【００４２】
また、例えば、ナトリウムイオン電池用途では、ナトリウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのナトリウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な物質であればよく、ナトリウム−鉄酸化物（ＮａｘＦｅＯ２；２／３≦Ｘ≦１）、ナトリウム−ニッケル−マンガン酸化物（Ｎａｘ（Ｎｉ−Ｍｎ）Ｏ２；２／３≦Ｘ≦１、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、ナトリウム−鉄−マンガン−ニッケル酸化物（Ｎａ（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎｉ）Ｏ２、ＮａＦｅ０．４Ｍｎ０．３Ｎｉ０．３Ｏ２等）、各種遷移金属を含むナトリウムリン酸塩（ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７［Ｍ：Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ］等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いてもよい。
【００４３】
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位のものを正極活物質に、卑な電位のものを負極活物質に用いればよい。
【００４４】
上記多くの正極活物質の中では、リチウムイオン電池用途では、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２等）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、スピネル系材料としてのリチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が好適であり、一般的に用いられている。さらに、高エネルギー化を目指して開発が進められている、高電圧（５Ｖ領域）で充放電を行うスピネル系材料としてのリチウム−マンガン−ニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２）Ｏ４等）や、高容量を有する層状系材料としての固溶体系（「過剰系」とも呼ばれる）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）等も好適に用いることができる。
【００４５】
（ｂ）負極活物質用の酸化物粒子
上述のように、負極活物と正極活物には明確な区別はなく、負極活物質を形成する物質は、例えばリチウムイオン電池用途では、リチウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な物質であればよく、例えば、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４等）、リチウム−チタン−ニオブ酸化物（Ｌｉ４（Ｔｉ２Ｎｂ３）Ｏ１２等）、各種金属酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）等を使用することができる。また、これらを混合して用いてもよい。上記多くの負極活物質の酸化物粒子中で、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が広く用いられている。
【００４６】
また、例えば、ナトリウムイオン電池用途では、ナトリウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのナトリウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な物質であればよく、例えば、ナトリウム−チタン酸化物（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７等）、金属酸化物（ＳｎＯ２等）等を使用することができる。
【００４７】
本発明においては、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子として、（１）粒子表面の一部または全部がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物、炭酸塩、酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等）で被覆された酸化物粒子、を用いてもよいし、また、（２）リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物の群から選ばれるいずれか一種以上のアルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物（例えば、前述のＬＮＯ、ＮＣＡ、ＮＭＣ等の正極活物質でリチウムを過剰に含む酸化物や固溶体系（過剰系）のマンガン含有リチウム複合酸化物等）の酸化物粒子、を用いることができる。後者（２）であれば、前者（１）のようにアルカリ性被覆等が施こされてなくても、酸化物粒子表面におけるアルカリ性化合物の存在量が自然と高まり、酸化物粒子表面における中和反応が促進されて、より均一な表面処理が可能となるため、好ましい。
【００４８】
なお、上記アルカリ酸化物が化学量論組成よりも過剰に含有されたアルカリ複合酸化物として、例えばリチウム複合酸化物を用いた場合には、酸化物粒子表面の過剰のリチウム酸化物（アルカリ性化合物）は、粒子の取扱いの過程で、大気中の水分と（極僅かではあっても）触れることが予想され、その一部または全部が水酸化リチウム（アルカリ性化合物）になっている可能性（ＬｉＯ０．５＋０．５Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ）が十分考えられる。本発明におけるアルカリ性化合物とは、もちろん上記のような水酸化物も含まれる。
【００４９】
［揮発性の酸性化合物］
次に揮発性の酸化物について説明する。本発明で用いる揮発性の酸性化合物は、その蒸気が気相を介して、上記酸化物粒子表面に存在するアルカリ性化合物と反応する化合物であって、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物の群から選ばれるいずれか一種以上である必要がある。好ましくは、沸点が３００℃以下のホウ酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ケイ酸化合物の群から選ばれるいずれか一種以上であり、さらに好ましくは、沸点が２５０℃以下のアルキルホウ酸、アルキルリン酸、アルキル亜リン酸、アルキルケイ酸の群から選ばれるいずれか一種以上である。
【００５０】
より具体的には、ホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃、引火点：−８℃、第４類第１石油類、非水溶性）、ホウ酸トリエチル（トリエトキシボラン）［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］（沸点：１２０℃、融点：−８４．８℃、引火点：１１．１℃、第４類第２石油類、非水溶性）、亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃、引火点：２８℃、第４類第２石油類、非水溶性）、リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィンオキシド）［Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）３］（沸点：１９７℃、融点：−４６℃、引火点：９４℃、第４類第３石油類、水溶性）、リン酸トリエチル（トリエトキシフォスフィンオキシド）［Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）３］（沸点：２１５℃、融点：−５６℃、引火点：１１６℃、第４類第３石油類、水溶性）、リン酸ジメチル（ジメチルフォスフェイト）［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２］（沸点：１７４℃、引火点：５０℃、第４類第３石油類、水溶性）、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］（沸点：１２２℃、融点：−４℃、引火点：２９℃、毒物）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（沸点：１６５℃、融点：−８２℃、引火点：５４℃、第４類第２石油類、危険等級ＩＩＩ、非水溶性）、トリメトキシメチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３］（沸点：１０３℃、融点：−７０℃、引火点：１３℃、第４類第１石油類、危険等級ＩＩ、非水溶性）、ジメトキシジメチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２］（沸点：８１℃、融点：−８０℃、引火点：−５℃、第４類第１石油類、危険等級ＩＩ、非水溶性）、等が挙げられ、中でも、揮発性が比較的高く（沸点が比較的低く）、かつ危険性・毒性の低い、ホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）、ホウ酸トリエチル（トリエトキシボラン）、亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）等が好ましい。
【００５１】
また、揮発性の酸性化合物が、ホウ素（Ｂ）を含有し、表面処理された酸化物粒子に対するホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることにより、例えば、電解液系二次電池の活物質層形成用ペーストに適用した場合に、電池特性を損なうことなく正極活物質層形成用ペーストの安定性向上（ゲル化抑制）が可能となるため、好ましい。
【００５２】
また、揮発性の酸性化合物が、リン（Ｐ）を含有し、表面処理された酸化物粒子に対するリン（Ｐ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることにより、例えば、電解液系二次電池の活物質層形成用ペーストに適用した場合に、電池特性を損なうことなく正極活物質層形成用ペーストの安定性向上（ゲル化抑制）が可能となるため、好ましい。
【００５３】
また、揮発性の酸性化合物が、ケイ素（Ｓｉ）を含有し、表面処理された酸化物粒子に対するケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．０５質量％以上０．３０質量％以下であることにより、例えば、電解液系二次電池の活物質層形成用ペーストに適用した場合に、電池特性を損なうことなく正極活物質層形成用ペーストの安定性向上（ゲル化抑制）が可能となるため、好ましい。
【００５４】
なお、本発明で用いる揮発性の酸性化合物は、その蒸気が気相を介して、上記酸化物粒子表面に存在するアルカリ性化合物と反応する化合物であれば、特に上記化合物に限定されず、さらに言えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）以外の元素を含有する酸性化合物であってもかまわない。
【００５５】
［表面処理された酸化物粒子の製造方法］
本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法について詳細に説明する。本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法では、前述の粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、上記揮発性の酸性化合物の蒸気に接触させ、該揮発性の酸性化合物の蒸気を粒子表面のアルカリ性化合物の部分と選択的あるいは優先的に反応させる気相法により緻密な中和生成物を形成させている。
【００５６】
上記のように、本発明の製造方法は気相法を用いており、液中で粒子表面にコーティング層を形成する液相法（湿式法）と異なり、酸化物粒子表面に、例えば、厚さ３ｎｍから１００ｎｍ程度のナノレベルの均一な表面処理層を形成できる。
【００５７】
これによって、酸化物粒子が、図３（ａ）のように、１次粒子１０（例えば、平均粒径：０．１〜１μｍ）が塊状に集合して構成された２次粒子１１（例えば、平均粒径：数〜数十μｍ）からなり、１次粒子１０同士の間に開空孔（オープンポア）１２がある場合には、図３（ｃ）のように、その開空孔（オープンポア）１２を介して１次粒子１０表面にもナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層１３ｂを形成できるという特徴もある。
【００５８】
一方、液相法（湿式法）による表面処理では、通常、図３（ｂ）のように、主に２次粒子１１表面にコーティング層１３ａを形成できるだけであり、特に１次粒子１０が小さい（例えば、粒径：ナノ（ｎｍ）〜サブミクロンオーダー）場合には、開空孔（オープンポア）１２内の１次粒子１０表面には表面処理層１３ｂはほとんど形成できない。
【００５９】
なお、前述した乾式コーティングの一つである転動流動層コーティングを用いた場合は、液相法（湿式法）による表面処理と異なり、ナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層（コーティング層）は形成できるものの、主に２次粒子１１表面近傍で析出反応（コーティング層形成）が起きるため、本発明の気相法の表面処理のように、開空孔（オープンポア）１２内の１次粒子１０表面の隅々まで表面処理層１３ｂを形成できない。
【００６０】
上述した、酸化物粒子の２次粒子１１の表面だけでなく、１次粒子１０同士の間の開空孔（オープンポア）１２の表面、より具体的には、２次粒子１１内部における１次粒子１０の表面であって、１次粒子１０同士の間の開空孔（オープンポア）１２側に露出する面にもナノ（ｎｍ）レベルの均一な表面処理層１３ｂを形成できるという本発明の特徴は、電解液系リチウムイオン電池において、電解液と正極活物質材料の全て接触面（２次粒子１１表面、及び開空孔（オープンポア）１２表面）が表面処理層で保護されるため、充放電による正極活物質材料の劣化をより抑制できるという利点に繋がる。一方、液相法（湿式法）による表面処理等では開空孔（オープンポア）１２の表面は表面処理層で保護されず、その部分の正極活物質は電解液と接触して充放電により劣化が進むため、正極活物質材料の劣化抑制が不十分となる。上記本発明の特徴は、正極活物質材料成分の電解液への溶出抑制という観点からも同様に有効であり、例えば、電解液に溶出し易いマンガン（Ｍｎ）含有の正極活物質粒子を用いた電解液系リチウムイオン電池の場合、本発明の気相法による表面処理は、液相法（湿式法）による表面処理等に比べて、電解液へのマンガン溶出を大幅に抑制することができる。
【００６１】
本発明の表面処理された酸化物粒子の製造方法は、粒子表面の一部または全部にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子を、揮発性の酸性化合物を含む気体と接触させて、酸化物粒子の表面に中和生成物を形成させる（ａ）表面処理工程、必要に応じ、上記中和生成物を表面に有する酸化物粒子を加熱する（ｂ）加熱処理工程を経て行われる。
【００６２】
（ａ）表面処理工程
表面処理工程は、例えば、図４に示すように、反応容器１４内に、酸化物粒子の収納容器１５、揮発性の酸性化合物の収納容器１７を設置し、それぞれの収納容器内に、酸化物粒子１６、揮発性の酸性化合物１８を所定量入れて、雰囲気ガス中で放置して行う。
【００６３】
反応容器１４は、雰囲気ガスや揮発性の酸性化合物蒸気が外部に漏れないように密閉性の高い容器が必要であり、その材質にはポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック、アルミナ、石英、ガラス等のセラミック、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、チタン等の金属等が挙げられるが、揮発性の酸性化合物蒸気と反応しなければよく特にこれらに制約されるものではない。
【００６４】
酸化物粒子の収納容器１５、揮発性の酸性化合物の収納容器１７は、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性の酸性化合物１８と反応せず、耐久性を有する必要があり、その材質にはポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック、アルミナ、石英、ガラス等のセラミック、ステンレス、チタン等の金属等が挙げられるが、用いるアルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性の酸性化合物１８の種類に応じて適宜選定することができる。
【００６５】
雰囲気ガスは、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性の酸性化合物１８と反応しないことが必要であり、例えば、空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。なお、炭酸ガス（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）は、一般的にアルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性の酸性化合物１８と反応し易いため、雰囲気ガスから十分に除去しておくことが望ましく、例えば、乾燥空気（露点温度：−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下）、さらに脱炭酸ガス処理した乾燥空気、高純度窒素、高純度アルゴン等が好ましい。揮発性の酸性化合物１８の種類によっては、空気等との蒸気の混合割合によっては爆発の危険性が生じたり、あるいは、酸素により酸化劣化する場合があり、このような場合は、空気でなく、窒素、アルゴンを用いる必要があるが、いずれにせよ、用いるアルカリ性化合物を有する酸化物粒子や揮発性の酸性化合物１８の種類に応じて適宜選定すればよい。
【００６６】
反応容器１４内では、揮発性の酸性化合物の収納容器１７から揮発性の酸性化合物１８の蒸気が雰囲気ガス中に拡散し、一方で、雰囲気ガス中に拡散した揮発性の酸性化合物１８の蒸気は、酸化物粒子の収納容器１５内の酸化物粒子１６の表面でアルカリ性化合物と反応して消費されるため、反応時間の経過と共に揮発性の酸性化合物の収納容器１７内から酸化物粒子の収納容器１５内に、揮発性の酸性化合物１８が物質移動する。
【００６７】
上記揮発性の酸性化合物１８の蒸気とアルカリ性化合物を有する酸化物粒子との反応は、例えば、アルカリ性化合物が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の場合は、揮発性の酸性化合物１８に、ホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）、亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）を用いたとして、それぞれ下記化１〜３に示す反応式（１）〜（３）が考えられる。
【００６８】
【化１】
0005825455.tif 000002
【００６９】
【化２】
0005825455.tif 000003
【００７０】
【化３】
0005825455.tif 000004
【００７１】
なお、亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は、雰囲気中に酸素が含まれていると容易に酸化されて、揮発性の低いリン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィンオキシド）になってしまうため、揮発性の酸性化合物１８として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）を用いる場合の表面処理工程では、雰囲気ガスは酸素を含有しない窒素やアルゴンにする必要がある。そして、化２の表面処理反応（反応式（２−１））が終了した後、例えば、空気等の酸素を含有する雰囲気ガスを導入し、中和生成物としての亜リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ３）を酸化すれば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）（反応式（２−２））とすることができる。
【００７２】
【化４】
0005825455.tif 000005
【００７３】
なお、上記揮発性の酸性化合物１８の蒸気とアルカリ性化合物を有する酸化物粒子との反応は、例えば、アルカリ性化合物が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が混合している場合は、揮発性の酸性化合物１８に、水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を用いることが望ましい。例えば、リン酸ジメチル（ジメチルフォスフェイト）を用いた場合には、記化４に示す反応式（４）が考えられる。
【００７４】
【化５】
0005825455.tif 000006
【００７５】
反応式（５）において、反応系の中に、反応で生じる二酸化炭素（ＣＯ２）だけを吸収する二酸化炭素吸収剤を設置して、上記反応式（５）を促進させることもできる。
【００７６】
ここで、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子の揮発性の酸性化合物１８による表面処理量（または表面処理層の厚み）の制御は、例えば次のようにして行うことができる。まず、所定量のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子１６を酸化物粒子の収納容器１５内に入れ、上記アルカリ性化合物を有する酸化物粒子に対し表面処理したいだけの量の揮発性の酸性化合物１８を揮発性の酸性化合物の収納容器１７に入れた後、雰囲気ガスを反応容器１４内に充填し、そのまま放置し、揮発性の酸性化合物の収納容器１７内の揮発性の酸性化合物１８が完全に消失したところで反応を終了させる。
【００７７】
この方法により、反応容器１４内に投入した揮発性の酸性化合物１８は、基本的に全てアルカリ性化合物を有する酸化物粒子の表面処理に消費されるため、用いたアルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性の酸性化合物１８の配合割合（アルカリ性化合物を有する酸化物粒子：揮発性の酸性化合物１８［質量比］）がそのまま表面処理後の酸化物粒子のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性の酸性化合物１８の配合割合となる。
【００７８】
上記とは別の表面処理量（または表面処理層の厚み）の制御方法として、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子に対し表面処理したい量よりも過剰の揮発性の酸性化合物１８を揮発性の酸性化合物の収納容器１７に入れた後、雰囲気ガスを反応容器１４内に充填し、そのまま放置し、所定時間経過したところで、揮発性の酸性化合物が一部残留したまま、揮発性の酸性化合物の収納容器１７を反応容器１４内から取り出して、反応を終了させてもよい。揮発性の酸性化合物の収納容器１７内の残量から、揮発性の酸性化合物１８の揮発量を求めることが可能である。
【００７９】
この方法でも、反応容器１４内から揮発した揮発性の酸性化合物１８は、基本的に全てアルカリ性化合物を有する酸化物粒子の表面処理に消費されるため、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子と反応容器１４内から揮発した揮発性の酸性化合物１８の割合（アルカリ性化合物を有する酸化物粒子：揮発性の酸性化合物１８［質量比］）がそのまま表面処理後の酸化物粒子のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性の酸性化合物１８の配合割合となる。
【００８０】
本発明の気相法での表面処理では、前述の通り、開空孔（オープンポア）１２内の１次粒子１０の表面にも表面処理層（コーティング層）が形成されるため、所定の表面処理層（コーティング層）を得るための、上記アルカリ性化合物を有する酸化物粒子と揮発性の酸性化合物１８の配合割合は、用いる酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ値［単位：ｍ２／ｇ］）に基づいて算出することが望ましい。
【００８１】
なお、表面処理工程の実施においては、図５に示すように、反応容器１４内の揮発性の酸性化合物１８蒸気を含有する雰囲気ガスをファン１９等を用いて強制的に対流させるとよい。雰囲気ガスの対流により、揮発性の酸性化合物１８蒸気が、揮発性の酸性化合物の収納容器１７内からアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）までより短時間で物質移動するため、表面処理時間を大幅に短縮できるからである。
【００８２】
また、図６に示すように、反応容器１４内に、揮発性の酸性化合物１８蒸気を含有する雰囲気ガスを所定の流量で供給して、酸化物粒子の収納容器１５内のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）の表面処理を行うことも可能である。
【００８３】
また、図７に示すように、図６において反応容器１４内に供給する揮発性の酸性化合物１８の蒸気を含有する雰囲気ガスをファン１９等を用いて循環させて、酸化物粒子の収納容器１５内のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子１６の表面処理を行うこともできる。
【００８４】
また、図８〜１１に示すように、酸化物粒子の収納容器１５内のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）は、撹拌・流動されていることが好ましい。アルカリ性化合物を有する酸化物粒子の流動により、揮発性の酸性化合物１８の蒸気と接触して反応できる酸化物粒子表面の実質的な面積が著しく増加すると同時に、接触機会が均一化されるため、反応速度を大幅に高めることが可能となると同時に、反応で生じる中和生成物を酸化物粒子に対して均一に形成できるからである。すなわち、上記酸化物粒子の流動は、揮発性の酸性化合物１８による酸化物粒子の表面処理速度を高めると同時に、酸化物粒子内、及び酸化物粒子間での表面処理のバラツキを抑制できる効果を有している。
【００８５】
なお、図１１では、図１０に示した雰囲気ガスを循環させて表面処理を行う方法において、揮発性の酸性化合物１８を揮発させる揮発容器２１を、表面処理を行う反応容器１４と独立して雰囲気ガスの循環経路内に設置している。また、酸化物粒子の収納容器１５を反応容器１４と兼用しており、反応容器１４をゆっくり回転させて、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）の撹拌・流動を行っている。この方式だと、例えば、揮発性の酸性化合物の収納容器１７や揮発容器２１にガラス等の透明部材を用いたり、視認のための透明窓等を設置することで、揮発性の酸性化合物１８の揮発量（すなわち表面処理量）を容易に把握できる利点がある。
【００８６】
さらに、雰囲気ガスの循環経路内の任意の場所に加熱ヒーター等を設置して、雰囲気ガスを加熱・昇温すると、揮発容器２１、揮発性の酸性化合物１８、反応容器１４、アルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子１６）を昇温できるため、加熱した状態での表面処理を容易に行なうことが可能となる。加熱した状態での表面処理では、それ程揮発性が高くない揮発性の酸性化合物１８も表面処理に適用できるため、活用できる揮発性の酸性化合物１８の自由度が広がる利点がある（例えば、ホウ酸化合物、リン酸化合物、亜リン酸化合物、ケイ酸化合物の主要元素である、ホウ素、リン、ケイ素以外のチタン、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム等の元素を含む化合物を揮発性の酸性化合物として適用できるようになる。）。
【００８７】
（ｂ）加熱処理工程
次の加熱処理工程は、必要に応じ、１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜３００℃で行えばよい。加熱処理工程を施すことで、酸化物粒子の表面に形成した中和生成物の結晶性を高めたり、有機成分や微量水分等の不純物を中和生成物から除去できる場合がある。
【００８８】
以上の方法で得られた表面処理された酸化物粒子は、従来公知の（正極、負極）活物質層形成用ペーストや固体電解質層形成用塗布液として調整される。ペーストや塗布液の塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。その温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
【００８９】
以上のように、本発明に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法は、気相法を用いた簡便な方法で酸化物粒子の表面（２次粒子の表面、及び１次粒子同士の間の開空孔（オープンポア）の表面）に緻密で均一なナノオーダーの表面処理層を形成可能なため、高性能な酸化物粒子を安価に製造できる。また、この方法で得られる酸化物粒子は、電解液系二次電池の活物質層形成用ペースト（活物質ペースト）のゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減に有効であり、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に適用されて、二次電池の低コスト化や特性向上に大きく貢献することができるものである。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００９１】
［予備試験］
本発明のアルカリ性化合物を有する酸化物粒子（酸化物粒子）の揮発性の酸性化合物を用いた気相法による表面処理に先駆けて、まず、アルカリ性化合物単体粒子と揮発性の酸性化合物との気相法での反応性を調査した。【００９２】
（１）予備試験１
前述の図５において、酸化物粒子１６に代えて、アルカリ性化合物単体粒子として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子１．２２４ｇを酸化物粒子の収納容器１１（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃）１．０１ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして乾燥空気（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で１２時間放置し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と、ホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）の蒸気を気相を介して反応させて、中和生成物の粒子を得た。なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記１２時間の放置で完全に消失しており、全て水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と反応し中和生成物の粒子の合成に消費されたものと考えられる。【００９３】
さらに上記中和生成物の粒子を、乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で５００℃で３０分間の加熱処理したところ、白色のリチウムほう素複合酸化物粒子が得られ、これをＸ線回折測定で分析したところ、主成分がホウ酸三リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）であることが確認された。【００９４】
以上から、揮発性の酸性化合物１４としてのホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は、気相法により、アルカリ性化合物単体粒子としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と反応し、中和生成物の粒子を合成することが確認できた。【００９５】
（２）予備試験２
前述の図５において、酸化物粒子１６に代えて、アルカリ性化合物単体粒子として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子０．７０７ｇを酸化物粒子の収納容器１１（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃）０．５６６ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして高純度窒素ガス（露点温度：−８０℃）を充填して亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）の酸化を防止しながら、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で１２時間放置し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と、亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）の蒸気を気相を介して反応させて、中和生成物の粒子を得た。なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記１２時間の放置で完全に消失しており、全て水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と反応し中和生成物の粒子の合成に消費されたものと考えられる。【００９６】
さらに上記中和生成物の粒子を、乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で５００℃で３０分間の加熱処理（亜リン酸塩は酸化されてリン酸塩に変化）したところ、白色のリチウムリン複合酸化物粒子が得られ、これをＸ線回折測定で分析したところ、主成分がＬｉ３ＰＯ４であることが確認された。【００９７】
以上から、揮発性の酸性化合物１４としての亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は、気相法により、アルカリ性化合物単体粒子としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と反応し、中和生成物の粒子を合成することが確認できた。【００９８】
（３）予備試験３
前述の図５において、酸化物粒子１６に代えて、アルカリ性化合物単体粒子として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子１．５１３ｇを酸化物粒子の収納容器１１（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］１．０５ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして乾燥空気（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で１２時間放置し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）の蒸気を気相を介して反応させて、中和生成物の粒子を得た。なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は上記１２時間の放置で完全に消失しており、全て水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と反応し中和生成物の粒子の合成に消費されたものと考えられる。【００９９】
さらに上記中和生成物の粒子を、乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で５００℃で３０分間の加熱処理したところ、白色のリチウムケイ素複合酸化物粒子が得られ、これをＸ線回折測定で分析したところ、主成分がＬｉ４ＳｉＯ４であることが確認された。【０１００】
以上から、揮発性の酸性化合物１４としてのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は、気相法により、アルカリ性化合物単体粒子としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）粒子と反応し、中和生成物の粒子を合成することが確認できた。【０１０１】
＜実施例１＞
［酸化物粒子］
酸化物粒子として、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられるリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２；ｘ＝０．０５）からなる酸化物粒子を用いた。上記組成は、化学量論組成（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）に対し０．０５倍（モル比）のリチウム酸化物（ＬｉＯ０．５）を過剰に含有しているため、上記酸化物粒子を、以下、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子と呼ぶこととする。過剰に含有されたリチウム酸化物はＮＣＡ粒子に固溶していると思われ、したがって、上記リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子の表面には過剰のリチウム酸化物（アルカリ性化合物）が均一に分布して存在していると推測される。なお、上記酸化物粒子は、粒径０．３〜１μｍの１次粒子で構成された粒径５〜１５μｍの２次粒子であり、１次粒子同士の間に１０ｎｍ〜数１００ｎｍの開空孔（オープンポア）を有している。【０１０２】
［酸化物粒子の表面処理］
図５に示すように、酸化物粒子１６として上記リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子１３４．９ｇを酸化物粒子の収納容器１１（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃）２．２８ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして乾燥空気（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で１２時間放置し、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子の表面に存在するリチウム酸化物（または、水酸化リチウム）（アルカリ性化合物）と、ホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）の蒸気を気相を介して反応させて、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面に中和生成物を形成させた後、さらに乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で１５０℃で３０分間の加熱処理を施すという、実施例１に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１０３】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記１２時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１０４】
上記表面が上記中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を走査顕微鏡（ＳＥＭ）の像観察したところ、粒子表面（２次粒子表面、及び、開空孔（オープンポア）表面）に均一な被覆層が形成されていることが確認され、被覆層の厚みは約１７ｎｍと見積もられた。【０１０５】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で４日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１０６】
なお、上記正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質としての表面処理された酸化物粒子、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結合材（バインダー）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、酸化物粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝４５：２．５：２．５：５０（質量比）となるように混合し、分散処理して作製している（ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰに、酸化物粒子とＡＢが分散した状態）。【０１０７】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９６ｍＡｈ／ｇ（レート：０．０５Ｃ）であった。【０１０８】
＜実施例２＞
実施例１で、１５０℃で３０分間に代えて、３００℃で３０分間の加熱処理を施す以外は、実施例１と同様に行う、実施例２に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例２に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１０９】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１１０】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９４ｍＡｈ／ｇであった。【０１１１】
＜実施例３＞
［酸化物粒子の表面処理］
図５に示すように、酸化物粒子１６として実施例１のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子４９．３ｇを酸化物粒子の収納容器１１（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃）０．９６ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして窒素（露点温度：−６０℃以下）を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で２４時間放置し、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子の表面に存在するリチウム酸化物（または、水酸化リチウム・アルカリ性化合物）と、亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）の蒸気を気相を介して反応させて、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面に中和生成物を形成させた後、雰囲気を窒素から乾燥空気（露点温度：−６０℃）に替え、１５０℃で３０分間の加熱処理を施すという、実施例３に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例３に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１１２】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１１３】
上記表面が上記中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を走査顕微鏡（ＳＥＭ）の像観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）したところ、粒子表面（２次粒子表面、及び開空孔（オープンポア）表面）に均一な被覆層が形成されていることが確認され、被覆層の平均厚みは約２３ｎｍと見積もられた。（図１２において、図１２下図からはＥＤＳ分析によって表面処理層のリン（Ｐ）の均一な分布が確認された。図中、濃淡の濃部がリンの分布である。）【０１１４】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で４日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１１５】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９５ｍＡｈ／ｇであった。【０１１６】
＜実施例４＞
実施例３で、１５０℃で３０分間に代えて、３００℃で３０分間の加熱処理を施す以外は、実施例３と同様に行う、実施例４に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例４に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１１７】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１１８】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９６ｍＡｈ／ｇであった。【０１１９】
＜実施例５＞
［酸化物粒子の表面処理］
図４に示すように、酸化物粒子１６として実施例１のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子１１９．６ｇを酸化物粒子の収納容器１１（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（沸点：１６５℃、融点：−８２℃）２．５６ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして乾燥空気（露点温度：−６０℃）を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で４８時間放置し、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子の表面に存在するリチウム酸化物（または、水酸化リチウム）（アルカリ性化合物）と、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）の蒸気を気相を介して反応させて、リチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面に中和生成物を形成させた後、さらに乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で１５０℃で３０分間の加熱処理を施すという、実施例５に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例５に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１２０】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は上記４８時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１２１】
上記表面が上記中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を走査顕微鏡（ＳＥＭ）の像観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）したところ、粒子表面（２次粒子表面、及び開空孔（オープンポア）表面）に均一な被覆層が形成されていることが確認され、被覆層の平均厚みは約１５ｎｍと見積もられた。（図１３において、図１３下図からはＥＤＳ分析によって表面処理層のシリコン（Ｓｉ）の均一な分布が確認された。図中、濃淡の濃部がシリコンの分布である。）【０１２２】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で４日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１２３】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９４ｍＡｈ／ｇであった。【０１２４】
＜実施例６＞
実施例５で、１５０℃で３０分間に代えて、３００℃で３０分間の加熱処理を施す以外は、実施例５と同様に行う、実施例６に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例６に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１２５】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１２６】
また、上記正極活物質層形成用ペーストを塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９５ｍＡｈ／ｇであった。【０１２７】
＜実施例７＞
［酸化物粒子］
酸化物粒子として、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられるリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物（Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２；ｘ＝０．０３）からなる酸化物粒子を用いた。上記組成は、化学量論組成（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）に対し０．０３倍（モル比）のリチウム酸化物（ＬｉＯ０．５）を過剰に含有している。【０１２８】
［酸化物粒子の表面処理］
図５に示すように、酸化物粒子１６としてＬｉ１．０３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（平均粒径１１．７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇ）２０７．１５ｇを入れた収納容器（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃））０．４０ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして窒素を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で２４時間放置し、実施例７に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例７に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．３３質量％、Ｂ：０．０２質量％、Ｎｉ：４９質量％）を得た。【０１２９】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１３０】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で９日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１３１】
なお、上記正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質としての表面処理された酸化物粒子、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結合材（バインダー）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、有機溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ペーストのゲル化促進剤としての純水（Ｈ２Ｏ）を、酸化物粒子：ＡＢ：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ：Ｈ２Ｏ＝４４．１：２．３：１９．４：３２．２：２．０（質量比）となるように混合し、分散処理して作製している（ＰＶＤＦが溶解したＮＭＰに、酸化物粒子とアセチレンブラック（ＡＢ）が分散した状態）。【０１３２】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結合材（バインダー）としてのポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を、酸化物粒子：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝７０：２０：１０（質量比）となるように混合・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９３ｍＡｈ／ｇ（充電カットオフ電圧：４．３Ｖ、放電カットオフ電圧：３．０Ｖ、レート：０．０５Ｃ）であった。【０１３３】
＜実施例８＞
実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を２００．４３ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃））を０．５８ｇとした以外は実施例７と同様に行う、実施例８に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例８に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．３３質量％、Ｂ：０．０３質量％、Ｎｉ：４９．０質量％）を得た。【０１３４】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１３５】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で１３日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１３６】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））作製し、正極容量を測定したところ１８９ｍＡｈ／ｇであった。【０１３７】
＜実施例９＞
実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を２００．６２ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃））を１．３６ｇとした以外は実施例７と同様に行う、実施例９に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例９に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．２９質量％、Ｂ：０．０７質量％、Ｎｉ：４８．８質量％）を得た。【０１３８】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１３９】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で６日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１４０】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、正極容量を測定したところ１８８ｍＡｈ／ｇであった。【０１４１】
＜実施例１０＞
［酸化物粒子の表面処理］
実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を２０２．０２ｇとし、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃））を０．４１ｇとし、窒素中で室温（２５℃）で２４時間放置した後、次いで、雰囲気を窒素から乾燥空気（露点温度：−６０℃）に替え、室温で１時間の放置した以外は実施例７と同様に行う、実施例１０に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１０に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．３質量％、Ｐ：０．０５質量％、Ｎｉ：４８．９質量％）を得た。【０１４２】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１４３】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で１２日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１４４】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））作製し、正極容量を測定したところ１９０ｍＡｈ／ｇであった。【０１４５】
＜実施例１１＞
実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を２０１．８４ｇとし、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃））を０．６５ｇとした以外は実施例１０と同様に行う、実施例１１に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１１に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．３質量％、Ｐ：０．０８質量％、Ｎｉ：４８．８質量％）を得た。【０１４６】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１４７】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で７日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１４８】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、正極容量を測定したところ１９７ｍＡｈ／ｇであった。【０１４９】
＜実施例１２＞
［酸化物粒子の表面処理］
実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を２００．２６ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（沸点：１６５℃、融点：−８２℃））を２．０９ｇとした以外は実施例７と同様に行う、実施例１２に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１２に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．２６質量％、Ｓｉ：０．１４質量％、Ｎｉ：４８．７質量％）を得た。【０１５０】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１５１】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で８日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１５２】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、正極容量を測定したところ１９５ｍＡｈ／ｇであった。【０１５３】
＜実施例１３＞
実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を２００．３９ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（沸点：１６５℃、融点：−８２℃））を３．６３ｇとした以外は実施例７と同様に行う、実施例１３に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１３に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．２５質量％、Ｓｉ：０．２４質量％、Ｎｉ：４８．６質量％）を得た。【０１５４】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１５５】
［特性評価］
次に作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で１２日間放置してもゲル化（プリン化）せず、流動性を保っていることが確認された。【０１５６】
また、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、正極容量を測定したところ１９２ｍＡｈ／ｇであった。【０１５７】
＜実施例１４＞
［酸化物粒子］
酸化物粒子として、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト酸化物（Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３７８Ｍｎ０．２９８Ｃｏ０．３１９Ｚｒ０．００５Ｏ２；ｘ＝０．０７）からなる酸化物粒子を用いた。上記組成は、化学量論組成（ＬｉＮｉ０．３７８Ｍｎ０．２９８Ｃｏ０．３１９Ｚｒ０．００５Ｏ２）に対し０．０７倍（モル比）のリチウム酸化物（ＬｉＯ０．５）を過剰に含有しているため、上記酸化物粒子を、以下、リチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子と呼ぶこととする。過剰に含有されたリチウム酸化物はＮＭＣ粒子に固溶していると思われ、したがって、上記リチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子の表面には過剰のリチウム酸化物（アルカリ性化合物）が均一に分布して存在していると推測される。なお、上記酸化物粒子は、粒径０．３〜１μｍの１次粒子で構成された粒径５〜１５μｍの２次粒子であり、１次粒子同士の間に１０〜数１００ｎｍの開空孔（オープンポア）を有している。【０１５８】
［酸化物粒子の表面処理］
図５に示すように、酸化物粒子１６として（Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３７８Ｍｎ０．２９８Ｃｏ０．３１９Ｚｒ０．００５Ｏ２；ｘ＝０．０７）（平均粒径６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９ｍ２／ｇ）２０１．３７ｇを入れた収納容器（ガラスシャーレ）内に入れ、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃））０．７８ｇを揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内に入れ、それらを反応容器１０（ガラス製デシケータ）内に設置し、雰囲気ガスとして窒素を充填した後、ファン１５により雰囲気ガスを反応容器１０内で循環させて室温（２５℃）で２４時間放置し、実施例１４に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１４に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５５質量％、Ｂ：０．０４質量％、Ｎｉ：２２．３質量％）を得た。【０１５９】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１６０】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１６に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は３．５Ωであった。さらに、正極容量を測定したところ１６５ｍＡｈ／ｇ（充電カットオフ電圧：４．３Ｖ、放電カットオフ電圧：３．０Ｖ、レート：０．０５Ｃ）であった。【０１６１】
＜実施例１５＞
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０２．９４ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン［Ｂ（ＯＣＨ３）３］（沸点：６８℃、融点：−３４℃））を１．１８ｇとした以外は実施例１４と同様に行う、実施例１５に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１５に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５６質量％、Ｂ：０．０６質量％、Ｎｉ：２２．４質量％）を得た。【０１６２】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１６３】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１６に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は３．８Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６２ｍＡｈ／ｇであった。【０１６４】
＜実施例１６＞
［酸化物粒子の表面処理］
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０１．１５ｇとし、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃）０．３２ｇとし、窒素中で室温（２５℃）で２４時間放置した後、次いで、雰囲気を窒素から乾燥空気（露点温度：−６０℃）に替え、室温で１時間の放置した以外は実施例１４と同様に行う、実施例１６に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１６に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５５質量％、Ｐ：０．０４質量％、Ｎｉ：２２．３質量％）を得た。【０１６５】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１６６】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１７に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は３．１Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６０ｍＡｈ／ｇであった。【０１６７】
＜実施例１７＞
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０１．８６ｇとし、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃）を０．４１ｇとした以外は実施例１６と同様に行う、実施例１７に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１７に係る表面処理された酸化物粒子（Ｌｉ：７．５４質量％、Ｐ：０．０５質量％、Ｎｉ：２２．３質量％）を得た。【０１６８】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１６９】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１７に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は３．１Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１５９ｍＡｈ／ｇであった。【０１７０】
＜実施例１８＞
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０１．２１ｇとし、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃）を０．４８ｇとした以外は実施例１６と同様に行う、実施例１８に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１８に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５４質量％、Ｐ：０．０６質量％、Ｎｉ：２２．３質量％）を得た。【０１７１】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１７２】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１７に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は３．１Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６０ｍＡｈ／ｇであった。【０１７３】
＜実施例１９＞
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０１．０８ｇとし、揮発性の酸性化合物１４として亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］（沸点：１１１℃、融点：−７５℃）を０．５７ｇとした以外は実施例１６と同様に行う、実施例１９に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例１９に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５７質量％、Ｐ：０．０７質量％、Ｎｉ：２２．６質量％）を得た。【０１７４】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内の亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１７５】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１７に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は３．１Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６１ｍＡｈ／ｇであった。【０１７６】
＜実施例２０＞
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０１．７０ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（沸点：１６５℃、融点：−８２℃））を１．２０ｇとした以外は実施例１４と同様に行う、実施例２０に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例２０に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５６質量％、Ｓｉ：０．０８質量％、Ｎｉ：２２．４質量％）を得た。【０１７７】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１７８】
［特性評価］
次に、作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１８に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は４．２Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６０ｍＡｈ／ｇであった。【０１７９】
＜実施例２１＞
実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を２０１．６３ｇとし、揮発性の酸性化合物１４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（沸点：１６５℃、融点：−８２℃）を１．５０ｇとした以外は実施例２０と同様に行う、実施例２１に係る表面処理された酸化物粒子の製造方法により、表面が上記中和生成物で被覆された実施例２１に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５６質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｎｉ：２２．４質量％）を得た。【０１８０】
なお、揮発性の酸性化合物の収納容器１３（ガラスシャーレ）内のオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）は上記２４時間の放置で完全に消失しており、全てリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子表面の中和生成物の形成に消費されたものと考えられる。【０１８１】
［特性評価］
次に、上作製した中和生成物で被覆された表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１８に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は４．５Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６０ｍＡｈ／ｇであった。【０１８２】
＜比較例１＞
実施例１で、酸化物粒子の表面処理を行わず、酸化物粒子１６として実施例１のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子に、乾燥空気（露点温度：−６０℃）中で１５０℃で３０分間の加熱処理を施して、表面が中和生成物で被覆されていない比較例１に係る酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を得た。【０１８３】
［特性評価］
次に作製した表面処理していない酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例１と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で８時間の放置後で既にゲル化（プリン化）して、流動性を失っていることが確認された。【０１８４】
なお、上記正極活物質層形成用ペーストをゲル化（プリン化）する前に塗布・乾燥・プレス加圧して得られた正極活物質層を用いたコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））で、正極容量を測定したところ１９４ｍＡｈ／ｇ（レート：０．０５Ｃ）であった。【０１８５】
＜比較例２＞
実施例７で、酸化物粒子の表面処理を行わず、酸化物粒子１６として実施例７のリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を、表面が中和生成物で被覆されていない比較例２に係る酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）（Ｌｉ：７．４０質量％、Ｂ：０．０１質量％未満、Ｎｉ：４９．０質量％）とした。【０１８６】
［特性評価］
次に作製した表面処理していない酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様に正極活物質層形成用ペーストを作製したところ、室温で２日間の放置後で既にゲル化（プリン化）して、流動性を失っていることが確認された。【０１８７】
なお、表面処理していない酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＣＡ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、正極容量を測定したところ１９５ｍＡｈ／ｇであった。【０１８８】
＜比較例３＞
実施例１４で、酸化物粒子の表面処理を行わず、酸化物粒子１６として実施例１４のリチウム酸化物過剰含有ＮＭＣ粒子を、表面が中和生成物で被覆されていない比較例３に係る酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）（Ｌｉ：７．５８質量％、Ｂ：０．０１質量％未満、Ｐ：０．０１質量％未満、Ｓｉ：０．０２質量％未満、Ｎｉ：２２．４質量％）とした。【０１８９】
［特性評価］
次に、表面処理していない酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としてのＮＭＣ粒子）を用いて、実施例７と同様にコインセル（正極活物質／電解液（セパレーター）／負極活物質（Ｌｉ箔））を作製し、交流インピーダンス法により正極抵抗を測定したところ、図１６〜１８に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。また、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて正極抵抗を示す高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値は４．８Ωであった。さらに、作製したコインセルの正極容量を測定したところ１６３ｍＡｈ／ｇであった。【０１９０】
実施例１〜１３と比較例１、２を比較すると、いずれも酸化物粒子としてリチウム酸化物過剰含有ＮＣＡ粒子を用いており、同様の正極容量（１９４〜１９７ｍＡｈ／ｇ（レート：０．０５Ｃ））を有しているが、各実施例の気相法で表面処理を行った場合に、作製した正極活物質層形成用ペーストが室温で４日間以上放置してもゲル化（プリン化）せず流動性を保っているのに対し、比較例１の気相法で表面処理を行わなかった場合は、室温で８時間の放置後で既にゲル化（プリン化）して流動性を失っていることが、比較例２については、２日の放置後で既にゲル化（プリン化）して流動性を失っていることが確認された。この理由としては、本発明の表面処理された酸化物粒子では、酸化物粒子から正極活物質層形成用ペースト中へのアルカリ成分の溶出が表面処理によって抑制され、ペースト中の結合材（バインダー）としてのＰＶＤＦがアルカリ成分により重合化しにくくなって、ゲル化を抑制できていると推定される。【０１９１】
［実施例８、実施例１１、実施例１３及び比較例２の耐湿性評価］
実施例８、実施例１１、実施例１３に係る表面処理された酸化物粒子（被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子）、及び比較例２に係る表面処理されていない酸化物粒子（未被覆のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子）について、耐湿性を評価した。図１４に、酸化物粒子（リチウム−ニッケル複合酸化物粒子）２ｇをガラス瓶に入れ、温度３０℃／湿度７０％の恒湿恒温槽に保持した場合の質量変化率を示す。【０１９２】
各実施例（実施例８、実施例１１、実施例１３）に係る表面処理された酸化物粒子（被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子）は、いずれも比較例２に係る表面処理されていない酸化物粒子（未被覆のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子）よりも質量変化率が小さくなっており、表面処理（被覆処理）により耐湿性が向上することがわかる。【０１９３】
［実施例８、実施例１１、実施例１３及び比較例２の電池のサイクル特性評価］
実施例８、実施例１１、実施例１３に係る表面処理された酸化物粒子（被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子）、及び比較例２に係る表面処理されていない酸化物粒子（未被覆のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子）を用いて、コインセルを作製し、サイクル特性を評価した。正極はリチウム−ニッケル複合酸化物粒子、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレン（ＰＴＦＥ）を７０：２０：１０の質量比で混合、プレス、１２０℃加熱真空乾燥して作製し、負極にグラファイト、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液を用いた。充放電のＣレートを１Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させる充放電を２００サイクル行った時の放電容量維持率を測定した。サイクル回数における放電容量維持率の変化を図１５に示す。本測定結果によると、実施例８では９２．０％、実施例１１では９１．４％、実施例１３では９１．２％、比較例２では９１．３％であった。【０１９４】
各実施例（実施例８、実施例１１、実施例１３）に係る表面処理された酸化物粒子（被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子）を正極に用いたコインセルは、比較例２に係る表面処理されていない酸化物粒子（未被覆のリチウム−ニッケル複合酸化物粒子）を正極に用いたコインセルと同等の放電容量維持率が得られており、表面処理（被覆処理）してもサイクル特性に影響がないことがわかる。【０１９５】
また、図１５〜１８に示す各実施例（実施例１４〜２１）に係る表面処理された酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としての三元系粒子）を正極としたときのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、比較例３に係る表面処理されていない酸化物粒子（リチウムイオン電池の正極活物質としての三元系粒子）を正極としたときのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットよりも正極抵抗に相当する高抵抗側の半円が小さくなっており、界面抵抗の低下を示している。また、正極抵抗に相当する高抵抗側の半円のボトム位置から読み取った正極抵抗値（Ω）も低くなっている。このことから、表面処理された酸化物粒子は界面抵抗低減が可能となるため、電解液系二次電池や全固体二次電池の活物質層に好適であり、特性向上に大きく寄与するものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明による表面処理された酸化物粒子の製造方法は、気相法を用いた簡便な方法で緻密かつ均一なナノオーダーの表面処理層が得られるため、高性能な酸化物粒子を安価に製造できる。さらに、この方法で得られた酸化物粒子は、電解液系二次電池の活物質層形成用ペースト（活物質ペースト）のゲル化抑制や、硫化物系全固体二次電池の活物質粒子／硫化物系固体電解質の界面抵抗低減に有効なため、電解液系二次電池や全固体二次電池の（正極、負極）活物質層に適用された場合に、二次電池の低コスト化や特性向上が期待できる。
【符号の説明】
【０１９７】
１    正極集電体
２    正極活物質層
３    セパレータ
４    電解液
５    負極活物質層
６    負極集電体
７    電極リード（取出し電極）
８    容器
９    固体電解質層
１０  酸化物粒子の１次粒子
１１  １次粒子が塊状に集合して構成された酸化物粒子（２次粒子）
１２  酸化物粒子の１次粒子間の開空孔（オープンポア）
１３ａ  コーティング層
１３ｂ  表面処理層
１４  反応容器
１５  酸化物粒子の収納容器
１６  酸化物粒子
１７  揮発性の酸性化合物の収納容器
１８  揮発性の酸性化合物
１９  ファン（雰囲気ガス循環用または、雰囲気ガス送風用）
２０  撹拌羽根（酸化物粒子の撹拌用）
２１  揮発容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１２】
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【図１３】
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