(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能単量体と（ａ）架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックスと、他の高分子成分と、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲルであって、
前記高分子マトリックス中に含まれる前記単官能単量体に由来する構造単位と前記他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含み、
前記他の高分子成分が、（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含み、
前記単官能単量体が、
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種と、
（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体と、
（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと、
（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムと、
の少なくとも１つを含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
【請求項２】
前記（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物は、下記一般式（１）〜（４）
【化５】
0005827584.tif 000009
【化６】
0005827584.tif 000010
【化７】
0005827584.tif 000011
【化８】
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（前記各式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素、アルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、式（４）中のＲ1は水素、又はメチル基を表す）
で表されるセグメントの少なくとも１種を有する化合物である請求項１に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項３】
前記（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物の含有率が０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項４】
前記単官能単量体が、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項５】
前記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位の含有率が２〜３０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項６】
前記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４または５に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項７】
前記高分子マトリックス中に含まれる前記単官能単量体に由来する構造単位と前記他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項８】
前記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位の含有率が０．１〜２０重量％である請求項７に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項９】
前記高分子マトリックスと前記他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位とを含む共重合体を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１０】
前記単官能単量体が、（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１１】
前記（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位の含有率が０．１〜３０重量％であり、
前記（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムに由来する構造単位の含有率が０．１〜２５重量％である請求項１０に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１２】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１３】
前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン及びポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１４】
前記（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種は、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、フマル酸及びその塩、イタコン酸及びその塩、クロトン酸及びその塩、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、並びに（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１５】
前記（ａ）架橋性単量体は、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン及びジアリルアンモニウムクロライドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１６】
電解質をさらに含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルを用いてなるゲルシート。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の粘着性ハイドロゲルを用いてなる電極パッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期粘着力及び繰返し使用時の粘着力に優れ、かつ、繰返し使用による急激な粘着力の低下及び皮膚刺激を抑制した粘着性ハイドロゲル（adhesive hydrogel）及びその用途（ゲルシート及び電極パッド）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは、基本的に水との親和性の高いポリマーが水系溶媒中で膨潤したものである。ハイドロゲルは、吸水性、膨潤性、粘着性、導電性等の種々の特性を有しており、これらの特性を活かして土木建築、農芸、食品、医療、化粧品、電気等の広範囲の分野において利用されている。
【０００３】
例えば、医療現場においては、心電図等の測定装置の電極パッドとして粘着性ハイドロゲルが用いられている。また、近年では、痩身や筋力トレーニングを目的としたＥＭＳ（Electrical Muscle Stimulation）の電極パッドとしても粘着性ハイドロゲルが用いられている。このＥＭＳは、粘着性ハイドロゲルからなる電極パッドを皮膚に貼付し、電気刺激によって筋肉を収縮させる運動器具であり、一般家庭でも使用される機会が増えてきている。
【０００４】
このような電極パッドに用いられる粘着性ハイドロゲルには、皮膚に対して高粘着力を有することが求められる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、所定量の水溶性高分子を使用することにより、粘着性ハイドロゲルの粘着力を向上させる技術、及び、その粘着性ハイドロゲルを利用した医療用電極が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているハイドロゲルは、ハイドロゲルの貼付と剥離とを数回繰り返しただけで粘着力がすぐに低下してしまう。特許文献１に開示されているハイドロゲルは、繰返し使用時の粘着力が充分なものではなかった。ここで、ハイドロゲルの繰返し使用時の粘着力が低下する主な原因としては、例えば、電極パッドを皮膚から剥離する際に、角質が皮膚表面から脱落して電極パッドの表面に付着し、その結果として電極パッドの有効な粘着面積が低下することが挙げられる。
【０００７】
特に、特許文献１に開示されているハイドロゲルは、初期粘着力を向上させた場合に、繰返し使用時の粘着力が顕著に低下するという問題があった。
【０００８】
ハイドロゲルの繰返し使用時に粘着力を維持させる方法として、例えば、特許文献２には、皮膚に対して貼付及び剥離を数回繰り返すことにより粘着力が低下したハイドロゲルの粘着面を水洗することにより、ハイドロゲルの粘着力を回復させる技術が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献２に記載されているハイドロゲルは、水洗等の作業が必要である。確実にハイドロゲルの粘着力を回復させるためには、ハイドロゲルの洗浄方法や乾燥方法等について取扱説明書等に記載された条件を守らなければならず、ユーザーに煩雑さを感じさせるという問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献２に開示されているハイドロゲルも、初期粘着力を向上させた場合に、繰返し使用時の粘着力が顕著に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−９６４３１号公報
【特許文献２】特許第３４３７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、初期粘着力に優れるとともに、水洗等の特別な作業を伴うことなく繰返し使用時の粘着力に優れ、繰返し使用による急激な粘着力の低下及び皮膚刺激を抑制した粘着性ハイドロゲル、並びに、それを用いたゲルシート及び電極パッドを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、単官能単量体と（ａ）架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックスと、他の高分子成分と、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲルであって、上記高分子マトリックス中に含まれる上記単官能単量体に由来する構造単位と上記他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含み、上記他の高分子成分が、（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含み、前記単官能単量体が、
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種と、
（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体と、
（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと、
（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムと、
の少なくとも１つを含むことを特徴としている。
【００１４】
本発明のゲルシートは、本発明の粘着性ハイドロゲルを用いてなるものである。
【００１５】
本発明の電極パッドは、本発明の粘着性ハイドロゲルを用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、高分子マトリックス中に含まれる単官能単量体に由来する構造単位と他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含み、上記他の高分子成分が、（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含むので、繰返し使用時の粘着力を高いレベルに維持しながら、初期粘着力を向上させることができる。したがって、本発明によれば、水洗のような特別な作業を伴うことなく、繰返し使用時の粘着力に優れ、かつ、初期粘着力に優れた粘着性ハイドロゲルを提供できる。
【００１７】
また、本発明の粘着性ハイドロゲルを使用したゲルシート及び電極パッドは、従来の製品に比べて繰返し使用に耐え得るので、製品寿命が長くなり、経済的であり、また省資源化に寄与することができる。また、本発明の粘着性ハイドロゲルを使用したゲルシート及び電極パッドは、従来の製品に比べて、優れた初期粘着力を有するため、皮膚等の被着体からの剥離が起こり難い。また、繰返し使用における急激な粘着力の低下は、皮膚の角質剥離によるものであるところ、本発明の粘着性ハイドロゲルは、繰返し使用によっても急激な粘着力の低下を示さず、皮膚刺激を抑制したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、高分子マトリックスと、他の高分子成分と、水と、多価アルコールとを含んでいる。
【００２０】
上記高分子マトリックスは、単官能単量体と（ａ）架橋性単量体との共重合体からなる。
【００２１】
上記単官能単量体は、エチレン性不飽和結合（重合性を有する炭素−炭素二重結合）を１つ有する化合物である。上記単官能単量体は、
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、
水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種と、
（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体と、
（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと、
（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムと、
の少なくとも１つを含んでいる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記（ｂ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）については、後段で詳述する。
【００２２】
上記（ａ）架橋性単量体としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合（重合性を有する二重結合）を２つ以上有する架橋性単量体が好ましい。エチレン性不飽和結合を２つ以上有する架橋性単量体としては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチリロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
ここで、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（ポリ）エチレングリコール」は、エチレングリコール又はポリエチレングリコールを意味し、ポリエチレングリコールとは、エチレングリコール単位を２〜１０個備えた構造を意味する。「（ポリ）プロピレングリコール」は、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールを意味し、ポリプロピレングリコールとは、プロピレングリコール単位を２〜１０個備えた構造を意味する。「（ポリ）グリセリン」は、グリセリン又はポリグリセリンを意味し、ポリグリセリンとは、グリセリン単位を２〜１０個備えた構造を意味する。
【００２４】
上記（ａ）架橋性単量体は、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、及び、ジアリルアンモニウムクロライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、より高い粘着力及び加工性が得られる。
【００２５】
また、上記単官能単量体が脱離反応や開環反応による反応性を有する官能基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等）を有する場合、上記（ａ）架橋性単量体として、エチレン性不飽和結合を１つ以上有し、かつ脱離反応や開環反応による架橋性反応性を有する官能基（例えば、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基等）を１つ以上有する架橋性単量体も好適に用いられる。エチレン性不飽和結合を１つ以上有し、かつ脱離反応や開環反応による架橋性反応性を有する官能基を１つ以上有する架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記（ａ）架橋性単量体に由来する構造単位の含有率としては、特に限定されないが、０．０１重量％以上であることが好ましく、また、０．５重量％以下であることが好ましい。上記（ａ）架橋性単量体に由来する構造単位の含有率が０．０１重量％未満であると、架橋密度が低くなり粘着性ハイドロゲルの形状安定性が低下する。そのため、粘着性ハイドロゲルを作製することができなかったり、皮膚に貼付した粘着性ハイドロゲルを剥離する際に破断したりすることがある。また、上記（ａ）架橋性単量体に由来する構造単位の含有率が０．０１重量％未満であると、本発明の粘着性ハイドロゲルを電気測定に使用する場合には、粘着性ハイドロゲルの厚みの変動により測定値に変動が生じやすくなることがある。上記（ａ）架橋性単量体に由来する構造単位の含有率が０．５重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルの粘着力が不充分となり皮膚に固定させることが困難となったり、可塑性がなく脆い粘着性ハイドロゲルとなったりすることがある。上記（ａ）架橋性単量体に由来する構造単位の含有率は、０．０３重量％以上であることがより好ましく、また、０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記高分子マトリックス中に含まれる上記単官能単量体に由来する構造単位と上記他の高分子成分との少なくとも一方は、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基（例えばスルホン酸基）、その塩（例えば、スルホン酸塩基）、アミノ基、及び／又はアンモニウム基（例えば、第４級アンモニウム基）を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含んでいる。言い換えると、上記単官能単量体が上記（ｂ）を含むか、上記他の高分子成分が上記（ｂ）の重合体を含むか、上記単官能単量体が上記（ｂ）を含むと共に上記他の高分子成分が上記（ｂ）の重合体を含んでいるか、の何れかである。
【００２８】
上記（ｂ）に由来する構造単位は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基、カルボキシル基以外の酸基、その塩、アミノ基、及びアンモニウム基からなる群より選択される少なくとも１種の親水基を含み、粘着性ハイドロゲルの親水性の骨格を形成することによって充分な粘着力（特に皮膚に対する粘着力）を粘着性ハイドロゲルに付与する役割を有するものである。また、上記（ｂ）は、他の単量体との親和性に優れるとともに、重合反応性が良好であるため、粘着性ハイドロゲル中に含まれる残存単量体の量を低減することができる。
【００２９】
上記（ｂ）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、クロトン酸及びその塩等のような、炭素数３〜４のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその塩；trans-ケイ皮酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩等のような、炭素数５以上のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその塩；リノール酸等のような、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸以外のエチレン性不飽和モノカルボン酸及びその塩；マレイン酸及びその塩、フマル酸及びその塩、イタコン酸及びその塩等のような炭素数４〜５のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその塩；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等のような、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；スルホプロピルメタクリレート（ＳＰＭ）及びその塩等のような、酸基又はその塩を有する（メタ）アクリル酸誘導体；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＱＤＭ）等のような、アミノ基又はアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。上記各種塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００３１】
上記（ｂ）としては、炭素数３〜４のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその塩と、炭素数４〜５のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（特に（メタ）アクリル酸エステル）とからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの化合物は、他の単量体との親和性に特に優れるとともに、重合反応性が特に良好であるため、粘着性ハイドロゲル中に含まれる残存単量体の量を特に低減することができる。
【００３２】
上記（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、フマル酸及びその塩、イタコン酸及びその塩、クロトン酸及びその塩、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート及び（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらの化合物は、他の単量体との親和性に特に優れるとともに、重合反応性が特に良好であるため、粘着性ハイドロゲル中に含まれる残存単量体の量を特に低減することができる。上記（ｂ）としては、水溶解性が高く、製造を簡単にすることができる点で、（メタ）アクリル酸及びその塩が特に好ましい。
【００３３】
上記（ｂ）に由来する構造単位の含有率としては、特に限定されないが、０．１重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。上記（ｂ）に由来する構造単位の含有率が０．１重量％未満であると、粘着性ハイドロゲルの初期粘着力が、不充分となり、特に、皮膚に対して固定することができない程度の粘着力となることがある。上記（ｂ）に由来する構造単位の含有率が３０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルの品質が劣化することがある。上記（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、０．３重量％以上であることがより好ましく、また、２５重量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
上記他の高分子成分としての上記（ｂ）の重合体は、上記（ｂ）の単独重合体または共重合体である。上記（ｂ）の重合体としては、特に限定されないが、上記（ｂ）に由来する構造単位とアクリルアミドアルキルスルホン酸に由来する構造単位とを含む共重合体が好ましい。この場合、粘着性ハイドロゲルは、皮膚等の被着体への凹凸に追従して粘着力を保持しながら、凝集性を保持できる。そのため、加工性に優れ、貼付中の被着体以外の物体（例えば衣服等）に付着することのない粘着性ハイドロゲルを実現できる。また、この場合、粘着性ハイドロゲルは、繰返し使用時の粘着力がさらに優れたものとなる。
【００３５】
上記アクリルアミドアルキルスルホン酸としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）が挙げられる。上記（ｂ）に由来する構造単位とアクリルアミドアルキルスルホン酸に由来する構造単位とを含む共重合体として市販されているものには、例えば、アクリル酸とＮ−アルキルスルホン酸アクリルアミドとの共重合体（例えば、アクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）との共重合体である日本純薬株式会社製の「アロンビス（登録商標）ＡＨ−３０５」（商品名））があり、好適に使用される。
【００３６】
上記（ｂ）に由来する構造単位とアクリルアミドアルキルスルホン酸に由来する構造単位とを含む共重合体の含有量は、目的とする粘着特性や加工特性を持った粘着性ハイドロゲルを得るために、上記粘着性ハイドロゲル中の水以外の成分を１００重量部とした場合、０．１重量部以上で４５重量部以下であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがより好ましく、０．５〜３５重量部であることがさらに好ましく、０．５〜３０重量部であることがさらに好ましく、０．５〜２５重量部であることがさらに好ましく、０．５〜２０重量部であることがさらに好ましく、０．５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記（ｂ）に由来する構造単位とアクリルアミドアルキルスルホン酸に由来する構造単位とを含む共重合体が上記（ｂ）とアクリルアミドアルキルスルホン酸との共重合体である場合、上記（ｂ）とアクリルアミドアルキルスルホン酸との共重合比は、２：８〜８：２であることが好ましく、２：８〜５：５であることがより好ましい。
【００３８】
上記他の高分子成分は、（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含んでいる。上記（ｃ）は、上記粘着性ハイドロゲル表面に配向して、被着体（特に皮膚）に対する上記粘着性ハイドロゲル表面の濡れ性を向上させる。これにより、粘着性ハイドロゲルの繰返し使用時の粘着力及び初期粘着力（特に皮膚に対する繰返し使用時の粘着力及び初期粘着力）の両方を向上させることができる。
【００３９】
上記（ｃ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表されるセグメントの少なくとも１つを有する化合物を使用することができる。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
【化２】
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【００４２】
【化３】
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【００４３】
【化４】
0005827584.tif 000005
【００４４】
上記一般式（１）〜（４）において、Ａはアルキレン基を表し、Ｒは水素、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ1は水素、又はメチル基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。なお、Ａ−Ｏで表されるオキシアルキレン基は、一種のオキシアルキレン基からなるものであってもよいし、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基との２種類等のような複数種類のオキシアルキレン基から構成されるものであってもよい。上記（ｃ）が一般式（１）〜（４）で表されるセグメントの２つ以上を有する化合物である場合、各化合物中のＡは互いに異なっていてもよく、各化合物中のＲは互いに異なっていてもよく、各化合物中のｎは互いに異なっていてもよい。
【００４５】
上記一般式（１）〜（４）において、ｎは１〜４０であることがより好ましい。また、上記一般式（１）〜（４）において、Ａで表されるアルキレン基の炭素数は１〜５であることがより好ましい。また、上記一般式（１）〜（４）において、Ｒで表される置換基がアルキル基又はアリール基である場合、該アルキル基又はアリール基の炭素数は１〜２５であることがより好ましい。
【００４６】
上記化学式（１）で表されるセグメントを有する化合物としては、例えば市販されているものを使用することができ、具体的には、日油株式会社製のマリアリム（登録商標）シリーズ（一般式（１）で表されるセグメントと無水マレイン酸に由来するセグメントとスチレンに由来するセグメントとで構成される繰返し構造単位を有する高分子化合物）が挙げられる。上記マリアリム（登録商標）シリーズとしては、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ１５１１−６０、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ０５３１（一般式（１）で表されるセグメントと無水マレイン酸に由来するセグメントとスチレンに由来するセグメントとで構成される繰返し構造単位を有する高分子化合物であって、Ａで表されるアルキレン基がエチレン基であり、Ｒで表される置換基がメチル基であり、ｎが１１であるもの）、マリアリム（登録商標）ＡＦＢ−１５２１（一般式（１）で表されるセグメントと無水マレイン酸に由来するセグメントとスチレンに由来するセグメントとで構成される繰返し構造単位を有する高分子化合物であって、Ａで表されるアルキレン基がエチレン基であり、Ｒで表される置換基がエチル基であり、ｎが２８であるもの）、マリアリム（登録商標）Ａ−６０、マリアリム（登録商標）Ａ−２０等が挙げられる。また、上記化学式（１）で表されるセグメントを有する化合物として、日油株式会社製のユニオックス（登録商標）シリーズの重合体（一般式（１）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒが水素またはメチル基であるもの）、及びユニセーフ（登録商標）シリーズの重合体（一般式（１）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、または、エチレン基及びプロピレン基であり、Ｒが水素またはｎ−ブチル基であるもの）も使用することができる。
【００４７】
上記化学式（２）で表されるセグメントを有する化合物としては、例えば市販されているものを使用することができ、具体的には、第一工業製薬株式会社製のディスコール（登録商標）シリーズ（ポリアルキレンポリアミンのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物；一般式（２）で表されるセグメントとメチレン基とで構成される繰返し構造単位を有する高分子化合物であって、Ａで表されるアルキレン基がエチレン基及びプロピレン基であり、Ｒで表される置換基が水素であり、ｎが２であるもの）が挙げられる。上記ディスコール（登録商標）シリーズとしては、ディスコール（登録商標）Ｎ−５０９、ディスコール（登録商標）Ｎ−５１８、ディスコール（登録商標）２０２、ディスコール（登録商標）２０６等が挙げられる。
【００４８】
上記化学式（４）で表されるセグメントを有する化合物としては、例えば市販されているものを使用することができ、具体的には、日油株式会社製のブレンマー（登録商標）シリーズが挙げられる。上記ブレンマー（登録商標）シリーズとしては、ブレンマー（登録商標）ＰＥ−９０（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約２であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ−２００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約４．５であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＥ−３５０（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約８であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約４〜６であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−５００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約９であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＰ−８００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約１３であるもの）、ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基及びプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約６（オキシエチレン基が約３．５個、オキシプロピレン基が約２．５個）であるもの）、ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基及びプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約７（オキシエチレン基が約５個、オキシプロピレン基が約２個）であるもの）、ブレンマー（登録商標）５５ＰＥＴ−８００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基及びテトラメチレン基、Ｒが水素、Ｒ1がメチル基、ｎが約１５（オキシエチレン基が約１０個、オキシテトラメチレン基が約５個）であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒがメチル基、Ｒ1がメチル基、ｎが約２であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒがメチル基、Ｒ1がメチル基、ｎが約４であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒがメチル基、Ｒ1がメチル基、ｎが約９であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒがメチル基、Ｒ1がメチル基、ｎが約２３であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−２００（一般式（４）で表される繰返し構��単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒが水素、Ｒ1が水素、ｎが約４．５であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−４００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがエチレン基、Ｒが水素、Ｒ1が水素、ｎが約１０であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＡＰ−４００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1が水素、ｎが約６であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＡＰ−５５０（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、Ｒが水素、Ｒ1が水素、ｎが約９であるもの）、ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００（一般式（４）で表される繰返し構造単位からなる高分子化合物であって、Ａがプロピレン基、Ｒがメチル基、Ｒ1が水素、ｎが約９であるもの）等が挙げられる。
【００４９】
また、上記（ｃ）としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテル及び／又はポリアルキレングリコールモノアクリレートに由来する構成成分を含有する高分子化合物を使用することもできる。また、これらの高分子化合物は、（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテル及び／又はポリアルキレングリコールモノアクリレートの単独重合体であってもよく、（ポリ）オキシアルキレンアリルエーテル及び／又はポリアルキレングリコールモノアクリレートと、１つ又は複数の不飽和基を有する他の化合物との共重合体であってもよい。上記１つ又は複数の不飽和基を有する他の化合物としては、例えば、α−オレフィン、スチレンモノマー、不飽和カルボン酸の塩又はエステル（例えばアルキル（メタ）アクリレート）、飽和カルボン酸のビニルエステル（例えばビニルアセテート）、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記（ｃ）に由来する構造単位の含有率は、特に限定されないが、０．１重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。上記（ｃ）に由来する構造単位の含有率が０．１重量％未満であると、上記（ｃ）に由来する構造単位を含有させる効果が充分に得られない。上記（ｃ）に由来する構造単位の含有率が３０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルが不均一となり、粘着性ハイドロゲルを作製することができなかったりすることがある。また、上記（ｃ）に由来する構造単位の含有率が３０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルが得られたとしても、粘着性ハイドロゲルの粘着力にムラが生じたり、粘着性ハイドロゲルの強度が悪化したりすることがある。上記（ｃ）に由来する構造単位の含有率は、０．５重量％以上であることがより好ましく、また、２０重量％以下であることがより好ましい。上記（ｃ）に由来する構造単位の含有率は、１重量％以上であることがさらに好ましく、また、１５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
上記単官能単量体は、（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体を含むことが好ましい。
【００５２】
上記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体は、粘着性ハイドロゲルに対して、特に皮膚に対して充分に固定可能な初期粘着力を付与するとともに、粘着性ハイドロゲルを皮膚から剥離する際には角質層を剥離させるのを抑制することで、粘着性ハイドロゲルの繰返し使用時の粘着力を保つ役割を有する。
【００５３】
上記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としては架橋性単量体でないものであれば特に限定されず、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド（ＤＭＡＥＡＡ）塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）塩酸塩等の電解質系（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等の非電解質系（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体が挙げられる。上記ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸塩の塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記（ｄ）は、特にこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種である場合に、特に皮膚に対して充分に固定可能な初期粘着力を付与するとともに、粘着性ハイドロゲルを皮膚から剥離する際には角質層を剥離させるのを抑制することで、皮膚が荒れるのを低減させる役割を有するものである。上記（ｄ）は、特に、水及び多価アルコールへの溶解性や、他のモノマーとの重合しやすさ等の理由から、水溶性を有する化合物であることが好ましい。
【００５５】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位の含有率は、２重量％以上であることが好ましく、また、３０重量％以下であることが好ましい。上記（ｄ）に由来する構造単位の含有率が２重量％未満であると、粘着性ハイドロゲルの初期粘着力が不充分であり、特に皮膚に対して固定することができない。また、上記（ｄ）に由来する構造単位の含有率が２重量％未満であると、理由については明らかではないが、初期粘着力が不充分であるにもかかわらず、粘着性ハイドロゲルを皮膚から剥離したときに皮膚が荒れるとともに粘着力の低下が著しく、繰返し使用時の粘着力が低くなる。また、上記（ｄ）に由来する構造単位の含有率が２重量％未満であると、単官能単量体を重合して粘着性ハイドロゲルを製造する際に他の単量体の未反応物が発生して、後処理工程が煩雑となったり、粘着性ハイドロゲルの品質が劣化したりする。上記（ｄ）に由来する構造単位の含有率が３０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルを皮膚から剥離する際に角質層を剥離させるため、皮膚が荒れるとともに粘着力の低下が著しく、繰返し使用時の粘着力が低くなる。上記（ｄ）に由来する構造単位の含有率は、３重量％以上であることが好ましく、また、２５重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
上記高分子マトリックス中に含まれる上記単官能単量体に由来する構造単位と上記他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位を含んでいてもよい。言い換えると、上記単官能単量体が上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含むか、上記他の高分子成分が上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの（非架橋）重合体を含むか、上記単官能単量体が上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含むと共に上記他の高分子成分が上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの（非架橋）重合体を含んでいるか、の何れかである。上記高分子マトリックス及び他の高分子成分の少なくとも一方が、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位を含むことにより、粘着性ハイドロゲルの粘着力及び弾性を向上させることができる。
【００５７】
上記他の高分子成分としての上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの（非架橋）重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合体、すなわちポリビニルピロリドン、または、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体である。上記Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−ビニル２−ピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、Ｎ−ビニル２−ピロリドンとビニルアルコールとの共重合体、Ｎ−ビニル２−ピロリドンとＮ−ビニル−２−カプロラクタムとの共重合体、Ｎ−ビニル２−ピロリドンとＮ−ビニル−２−バレロラクタムとの共重合体、Ｎ−ビニル２−ピロリドンと（メタ）アクリル酸との共重合体（これら共重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体の何れであってもよい）等が挙げられる。
【００５８】
上記高分子マトリックス中に含まれる上記単官能単量体に由来する構造単位と上記他の高分子成分との少なくとも一方が、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位を含む場合、上記高分子マトリックス及び上記他の高分子成分の少なくとも一方が、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位とを含む共重合体を含むことが好ましい。すなわち、上記単官能単量体が上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む場合、上記高分子マトリックスは、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位と（ａ）架橋性単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含むことが好ましい。上記他の高分子成分が上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの（非架橋）重合体を含む場合、上記他の高分子成分は、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位とを含む共重合体、例えば、Ｎ−ビニル２−ピロリドンと（メタ）アクリル酸との共重合体を含むことが好ましい。（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位とを含む共重合体は、濃化剤として作用し、粘着性ハイドロゲルに粘着性を付与する。
【００５９】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位の含有率は、特に限定されないが、０．１重量％以上であることが好ましく、また、２０重量％以下であることが好ましい。上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位の含有率が０．１重量％未満であると、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位を含有させる効果が充分に得られない。上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位の含有率が２０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルが不均一となり粘着性ハイドロゲルを作製することができなかったり、粘着性ハイドロゲルが得られたとしても粘着性ハイドロゲルの粘着力にムラが生じたりすることがある。上記（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位の含有率は、０．２重量％以上であることがより好ましく、また、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
上記単官能単量体は、（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムを含んでいてもよい。上記（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムは、粘着性ハイドロゲルの粘度及び粘着力を調整するとともに、粘着性ハイドロゲルを皮膚から剥離する際に角質層を剥離させるのを抑制することで、粘着性ハイドロゲルの繰返し使用時の粘着力を向上させる役割を有するものである。
【００６１】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムに由来する構造単位の含有率は、特に限定されないが、０．１重量％以上であることが好ましく、また、２５重量％以下であることが好ましい。上記（ｆ）に由来する構造単位の含有率が０．１重量％未満であると、粘着性ハイドロゲルを皮膚から剥離させると、角質層を剥離させるため、皮膚が荒れるとともに粘着力の低下が著しく、繰返し使用時の粘着力が低くなる。上記（ｆ）に由来する構造単位の含有率が２５重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルの粘着力が不充分であり、特に皮膚に対して固定することができないことがある。上記（ｆ）に由来する構造単位の含有率は、０．２重量％以上であることがより好ましく、また、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
上記単官能単量体は、上述した単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体；アリルアルコール等が挙げられる。これら他の単量体は、単独または複数使用することが可能である。
【００６３】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、多価アルコールを含んでいる。
【００６４】
上記多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。上記多価アルコールは、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種である場合、上記単官能単量体及び上記（ａ）架橋性単量体に対して良好な溶解性を示す。そのため、上記多価アルコールを含む粘着性ハイドロゲルは、相分離等がなく、より均一なものとなり、粘着力の悪化を抑制できる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
これら多価アルコールの中でも、粘着性ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコール、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、及びポリグリセリンが好適である。
【００６６】
上記粘着性ハイドロゲルにおける上記多価アルコールの含有率は、特に限定されないが、１０重量％以上であることが好ましく、また、８０重量％以下であることが好ましい。上記多価アルコールの含有率が１０重量％未満であると、粘着性ハイドロゲルの保湿力が乏しく、水分の蒸散が著しくなる。そのため、粘着性ハイドロゲルの経時安定性に欠けるとともに、粘着性ハイドロゲルが柔軟性に欠けるため、充分な粘着力が得られないことがある。上記多価アルコールの含有率が８０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルの表面から多価アルコールがブリードアウトし、粘着性ハイドロゲルの粘着力が低下することがある。また、上記多価アルコールの含有率が８０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルの作製時に気泡が混入しやすくなる。上記多価アルコールの含有率は、２０重量％以上であることがより好ましく、また、７０重量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、水を含んでいる。
【００６８】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける水の含有率は、特に限定されないが、１０重量％以上であることが好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましい。水の含有率が１０重量％未満であると、粘着性ハイドロゲルの吸湿性が強くなり、粘着性ハイドロゲルが経時的に変質することがある。水の含有率が５０重量％を超えると、乾燥による粘着性ハイドロゲルの収縮や、物性の変化を生じることがある。水の含有率は、１２重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、電解質をさらに含むことが好ましい。粘着性ハイドロゲルが電解質を含むことにより、心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極、ＥＭＳ用電極等の生体電極用途の粘着剤として好適な導電性の粘着性ハイドロゲルを提供できる。このような生体電極用途の粘着剤として粘着性ハイドロゲルが用いられる場合、粘着性ハイドロゲルの比抵抗は、０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。
【００７０】
また、上記電解質は、ｐＨの調整剤、粘着性ハイドロゲルの保湿性能を向上させる添加剤、又は抗菌剤として用いられてもよい。
【００７１】
上記電解質としては、特に限定されず、例えば、
ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属及びその他の金属ハロゲン化物、
次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸と、各種金属との塩、又はこれら無機酸のアンモニウム塩、
各種錯塩、
酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸と、各種金属との塩、又はこれら一価有機カルボン酸のアンモニウム塩、
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸等の多価カルボン酸と、１つ又は２つ以上の各種金属やアンモニアとの塩、
スルホン酸、アミノ酸等の有機酸と、各種金属との塩、又はこれら有機酸のアンモニウム塩、
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子酸と、各種金属との塩、又はこれら高分子酸のアンモニウム塩（高分子電解質塩）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
本発明の粘着性ハイドロゲルに適切な導電性を付与することを目的として粘着性ハイドロゲルに電解質を含有させる場合、本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記電解質の含有率は０．０５重量％以上であることが好ましく、また、１０重量％以下であることが好ましい。水分を含んだ粘着性ハイドロゲルは、元来、誘電体としての特性を有する。水分を含んだ粘着性ハイドロゲルを電極素子と複合させて電極パッドを作製した場合、粘着性ハイドロゲルは、粘着性ハイドロゲルの厚さ及び電極素子の面積に応じた静電容量を有する。しかし、電極パッドのインピーダンス（Ｚ）は、特に１ｋＨｚ未満の低周波領域では、電解質の濃度に大きく影響される。電解質の含有率が０．０５重量％未満であると、電極パッドのインピーダンスが高くなり、電極パッドが導電性用途として好適とはいえないものとなる場合がある。電解質の含有率が１０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルへ電解質を溶解させることが困難となる。そのため、粘着性ハイドロゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、電解質の含有率が１０重量％を超えると、粘着性ハイドロゲルの導電性能が頭打ちとなり、導電性付与という観点からこれ以上の電解質の添加は有益なものとはいえなくなる。上記電解質の含有率は、０．１重量％以上であることがより好ましく、また、２重量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の粘着性ハイドロゲルには、ｐＨを調整する目的で塩基を添加してもよい。上記高分子マトリックスや上記他の高分子成分が酸基（カルボキシル基やスルホン酸基等）を含む場合、塩基を添加することにより、酸基が塩へ変換される。上記塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。上記塩基の添加量は、粘着性ハイドロゲルのｐＨが３〜６の範囲内となる量であることが好ましく、粘着性ハイドロゲルのｐＨが４〜５の範囲内となる量であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、界面活性剤を含んでいてもよい。上記界面活性剤は、粘着性ハイドロゲルの粘度を増加させると共に被着体に対する粘着性ハイドロゲル表面の濡れ性を向上させることによって、粘着性ハイドロゲルの粘着力を向上させる役割を果たす。
【００７５】
上記界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、オクチルフェノールエトキシレート（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、ノニルフェノールエトキシレート（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、これらの誘導体等が挙げられる。適したオクチルフェノールエトキシレートとしては、オクトキシノール−７（オキシエチレン単位を７個備えるもの）およびオクトキシノール−９（オキシエチレン単位を９個備えるもの）が挙げられる。適したノニルフェノールエトキシレートとしては、ノノキシノール−７（オキシエチレン単位を７個備えるもの）およびノノキシノール−９（オキシエチレン単位を９個備えるもの）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
本発明の粘着性ハイドロゲルにおける上記界面活性剤の含有率は、０．０１〜０．５重量％の範囲内であることが好ましく、０．０６〜０．２重量％の範囲内であることがより好ましく、０．０８〜０．１５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。上記界面活性剤は、２５０〜４０，０００ｃｐｓの粘度を粘着性ハイドロゲルに付与できるように使用することが好ましい。
【００７７】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて更に、防腐剤、殺菌剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、着色剤等、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等の添加剤を含有してもよい。
【００７８】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、例えば、単官能単量体と、（ａ）架橋性単量体と、他の高分子成分と、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲル用組成物を用い、単官能単量体と（ａ）架橋性単量体とを共重合させて高分子マトリックスを形成する方法で製造することができる。この方法で粘着性ハイドロゲルを製造した場合、高分子マトリックス中における各単量体に由来する構造単位の含有率は、粘着性ハイドロゲル用組成物中における各単量体の含有率と実質的に等しくなる。
【００７９】
上記粘着性ハイドロゲル用組成物における単量体成分（上記単官能単量体及び（ａ）架橋性単量体）の含有率は、特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましい。上記単量体成分の含有率が５０重量％を超えると、重合時の発熱が大きくなりすぎるため、反応が暴走して、溶媒の沸点を超えて沸騰することがある。また、沸騰した場合には粘着性ハイドロゲルに気泡が混入してしまうことがある。上記単量体成分の含有率は、４０重量％以下であることが好ましい。なお、上記単量体成分の含有率の好ましい下限は特に限定されず、上述した各組成の含有率の範囲で適宜調整すればよい。
【００８０】
上記粘着性ハイドロゲル用組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。上記重合開始剤としては、特に限定されず、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００８１】
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
これらの光ラジカル開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２、２−アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。また、必要に応じて、これら重合開始剤と、過酸化水素やチオ硫酸ナトリウム等のレドックス開始剤とを併用してもよい。
【００８４】
上記粘着性ハイドロゲル用組成物における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、０．０１重量％以上であることが好ましく、また、１重量％以下であることが好ましい。重合開始剤の含有率が０．０１重量％未満であると、重合反応が充分に進まないことがある。重合開始剤の含有率が１重量％を超えると、重合反応後の重合開始剤の残物により、得られる粘着性ハイドロゲルが変色（黄変）したり、臭気を帯びたりすることがある。重合開始剤の含有率は、０．０５重量％以上であることがより好ましく、また、０．５重量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
上記単官能単量体と上記（ａ）架橋性単量体とを共重合させる方法としては、特に限定されず、例えば、単官能単量体と、（ａ）架橋性単量体と、他の高分子成分と、水と、多価アルコールとを含む粘着性ハイドロゲル用組成物に対して加熱又は紫外線照射を行う方法等が挙げられる。本発明の粘着性ハイドロゲルを紫外線照射により作製する場合には、紫外線の積算照射量は、１０００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００８６】
また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、あらかじめ重合反応によって形成された高分子マトリックスに、他の高分子成分、水、及び多価アルコールを含浸させることにより得ることも可能である。また、上記単官能単量体のみを重合させた直鎖状高分子、他の高分子成分、水、及び多価アルコールを溶解又は均一分散して得られるポリマー配合液に、架橋性単量体（及び必要に応じて重合開始剤）を添加して直鎖状高分子と架橋性単量体とを反応させることにより高分子マトリックスを生成する方法により得ることも可能である。
【００８７】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、厚さ０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、不織布で裏打ちしたものを試験片とし、この試験片をベークライト板（住友ベークライト株式会社製  紙ベークライト  品番：ＰＬ１１３）に貼り付け、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）にセットし、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に剥離する際の力を初期粘着力とした場合の粘着力が０．９Ｎ以上であることが好ましい。初期粘着力が上記範囲内であることにより、本発明の粘着性ハイドロゲルを特に生体用の電極の粘着剤として用いた場合であっても充分な初期粘着力を有するものとなる。
【００８８】
また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、以下の方法で測定される初期粘着力Ｎ１及び繰返し使用後の粘着力Ｎ１０がともに１．２Ｎ以上であることが好ましく、以下の方法で測定される初期粘着力Ｎ１及び繰返し使用後の粘着力Ｎ１０がともに１．２Ｎ以上であることがより好ましい。粘着力Ｎ１及びＮ１０がともに上記範囲内であることにより、本発明の粘着性ハイドロゲルは、特に皮膚に対して充分に固定することができ、繰返し使用時の粘着力に優れたものと言える。
【００８９】
初期粘着力Ｎ１及び繰返し使用後の粘着力Ｎ１０は、次のようにして測定する。即ち、厚さ０．７５ｍｍのシート状の粘粘着性ハイドロゲルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、不織布（デュポン株式会社製「スパンレース  ＃８０２１」）で裏打ちしたものを試験片とする。この試験片を予めアルコールで軽く拭いた左腕内側の皮膚に貼付する。貼付してから２分間経過後、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）を用いて、試験片を１０００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離するのに要した力を測定する。この値を初期粘着力Ｎ１とする。次に、剥離した試験片を左腕内側の皮膚に貼付して、それを剥離するという操作を繰り返す。初回の剥離から数えて１０回目に剥離したときに要した力を測定する。この値を繰返し使用後の粘着力Ｎ１０とする。
【００９０】
また、繰返し使用後の粘着力Ｎ１０を初期粘着力Ｎ１で除した数値（Ｎ１０／Ｎ１）を初期粘着力に対する粘着力保持率とした場合、粘着力保持率（Ｎ１０／Ｎ１）が０．８以上であることが好ましい。粘着力の低下は皮膚の角質層が剥離し粘着性ハイドロゲル表面に付着することに起因するものであるところ、粘着力保持率（Ｎ１０／Ｎ１）が０．８以上であることにより、本発明の粘着性ハイドロゲルは、皮膚の角質層が剥離するのを低減し、皮膚に対する刺激が低いものとなる。
【００９１】
ここで、本明細書において粘着力Ｎ１及びＮ１０の測定については、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下において被験者６人（２０代男女２人、４０代男女２人、５０代男女２人）の左腕内側に対して行い、測定結果の平均値とする。
【００９２】
〔粘着性ハイドロゲルの成形方法（ゲルシート）の例示〕
粘着性ハイドロゲルは、液状の粘着性ハイドロゲル用組成物（配合液）中の単官能単量体及び架橋性単量体を重合及び架橋してゲル化するため、用途に合わせて適宜成形することが可能である。例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に上記粘着性ハイドロゲル用組成物を滴下し、滴下後、その上面に樹脂フィルム等のトップフィルムをかぶせて粘着性ハイドロゲル用組成物を押し広げ、所望の厚みに制御する。この状態で光（紫外線）照射及び／又は熱により粘着性ハイドロゲル用組成物中の単官能単量体及び架橋性単量体を重合及び架橋させて、所望の厚さを有する粘着性ハイドロゲルを得ることができる。
【００９３】
例えば、粘着剤として使用する場合では、厚さ０．０１ｍｍ〜２．０ｍｍのゲルシートに成形されることがある。その場合、片面又は両面に保護フィルムを設けたゲルシートに成形してもよい。
【００９４】
ゲルシートを作製する際の保護フィルムは、セパレータ（離型紙）や支持体として使用することができ、公知のものを使用してもよい。また、ゲルシートの作製方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。
【００９５】
ゲルシートの両面に保護フィルムを設ける場合、下側の保護フィルムであるベースフィルムとして、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
【００９６】
ベースフィルムをセパレータとして使用する場合、ベースフィルムにおける粘着性ハイドロゲルと接する面は、シリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。セパレータとして使用するベースフィルムとして、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが好適に用いられる。セパレータとして使用するベースフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
【００９７】
ベースフィルムをセパレータでなく、粘着性ハイドロゲルのパッキング材（裏打材；支持体）として使用する場合は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルムを離型処理しないでベースフィルムとして用いることが好ましい。これらのうち、ポリウレタンフィルムは、柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものもあるので、ベースフィルムとして特に好ましい。また、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難であるため、ベースフィルムとして用いる場合、キャリアフィルムとしてポリオレフィンや紙等をポリウレタンフィルムにラミネートした状態で用いることが好ましい。粘着性ハイドロゲルの生成工程は、ベースフィルムにキャリアフィルムを付けた状態で行われることが好ましい。
【００９８】
ゲルシートの両面に設けられた保護フィルムのうちで上側の保護フィルムであるトップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質のものを使用することも可能である。ただし、ベースフィルム及びトップフィルムの間に挟持した粘着性ハイドロゲル用組成物を光重合させて粘着性ハイドロゲルを生成する場合、光重合を妨げないために、トップフィルムとして、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、トップフィルムとしては、セパレータとして使用するベースフィルムと同じ材質のものを使用することが好ましく、パッキング材（裏打材）として使用するベースフィルムと同じ材質のものを使用しない方が好ましい。特に、ベースフィルム及びトップフィルムの間に挟持した粘着性ハイドロゲル用組成物に対して上方から紫外線を照射して粘着性ハイドロゲルを生成する場合、ベースフィルムは紫外線が直接照射される側に位置することになるため、パッキング材として使用するベースフィルムの材質が紫外線等の照射により劣化する可能性がある場合には、パッキング材として使用するベースフィルムと同じ材質のものをトップフィルムとして使用することは好ましくない。
【００９９】
なお、ゲルシートの片面にのみ保護フィルムを設ける場合、保護フィルムとしては、ベースフィルム及びトップフィルムと同じ材質のものを使用できる。
【０１００】
〔粘着性ハイドロゲルを用いた電極パッド及びその製造方法の例示〕
本発明の粘着性ハイドロゲルは、安全に皮膚等に粘着する特性を備えている。また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、任意に電解質を添加することにより、導電性を容易に付与することができる。そのため、本発明の粘着性ハイドロゲルは、電極パッド等の粘着性導電部位として好適に使用することができる。本発明の粘着性ハイドロゲルを電極パッドとして使用する一例について、以下に説明する。
【０１０１】
まず、カーボン等の導電物質が練り込まれた導電層の片面に粘着性ハイドロゲルを積層させる。次に、ハイドロゲルが積層された面とは反対側の面に、非導電性の支持体を積層させる。この支持体には、銅線等の導電性物質が導電層と接する形で取り付けられ、それが端子となる。端子を通じて、外部から又は外部のモニター等へ電気が流れて、導電層とハイドロゲルを通して貼付対象に電気を流すことができる粘着性導電部位となり得る。
【０１０２】
導電層には、ポリエステル系又はポリウレタン系樹脂をバインダーとしてカーボンペーストにより形成されたカーボンコート層、Ａｇ／ＡｇＣｌ等の金属やカーボン等を含む導電性インクを印刷コーティングした層、樹脂フィルム上に金属箔（アルミ、ステンレス、Ａｇ等）、カーボン等の導電体を樹脂中に練りこんだ導電性フィルムをラミネートした層等が使用される。導電層は引っ張り等、外部から力が働いた際に容易に切れないような強度を保持していることが好ましい。容易に切れると、電極パッドを製造する際に途中で導電層が切れたり、伸張により最終製品の電極パッドが変形したり、更に使用者の取扱い方によっては電極パッド中の導電層の断線により、火傷等を誘引する可能性がある。一方で、凹凸のある皮膚面へ貼付するため、柔軟性も必要とされる。使用に際して不具合が起こらないような物性を持った導電層の選択が必要である。
【０１０３】
端子は、支持体と導電層とがラミネートされたフィルムの場合は、導電層に粘着性ハイドロゲルを積層させる際に、フィルムの一部に粘着性ハイドロゲルが積層されていない部分を設けることにより形成される。端子（粘着性ハイドロゲルが積層されていない部分）は、クリップ等で挟まれてリード線と接続される。
【０１０４】
カシメ構造を有する電極パッドの場合は、導電性を有していれば特に限定されないが、ステンレス等の金属やカーボンを練りこんだ樹脂成型品であるスナップ端子と樹脂の成型品がＡｇ／ＡｇＣｌ等の金属でコーティングされたエレメントで、挟まれた構造の部分が端子となり外部へ接続される。
【０１０５】
また、金属線等を使用する場合は、金属線の一部が導電層と支持体に挟まれた構造で、導電層と支持体の積層部からはみ出した部分は非導電性の樹脂等で覆われており、金属線の先端がリード線と接続されることで外部へ接続される。
【０１０６】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、上述したとおり優れた繰返し使用時の粘着力を有するため、この粘着性ハイドロゲルを用いて得られたゲルシートや電極パッドは、従来の製品にはみられないような優れた繰返し使用時の粘着力を有し、製品寿命を延ばすことができる。そのため、使い捨ての頻度を減らすことにより、省資源化の一助になることが期待される。また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、初期の粘着力も優れている。また、本発明の粘着性ハイドロゲルは、繰返し使用によっても急激な粘着力の低下を示さず、皮膚刺激を抑制したものである。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０８】
〔実施例１〕
単官能単量体である（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としてのアクリルアミド１８重量部と、（ａ）架橋性単量体としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．０３重量部と、多価アルコールとしてのグリセリン５３．３４重量部と、イオン交換水２０重量部とを攪拌し溶解させて、単量体配合液を作製した。その単量体配合液に対して、光ラジカル重合開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１３重量部を加えて更に攪拌溶解した。
【０１０９】
次に、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む他の高分子成分としての、共重合比７：３のアクリル酸とｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）との共重合体（日本純薬社製 商品名「アロンビス（登録商標）Ａ
Ｈ−３０５」、重量平均分子量４５０万、表１中では「ＡＡ／ＴＢＡＳ」と略記する）０．５重量部と、グリセリン５重量部とを攪拌し、共重合体をグリセリン中に分散させて分散液を得た。得られた分散液を上記単量体配合液に少しずつ添加し、さらに２時間攪拌して、粘着性ハイドロゲル用組成物を得た。上記粘着性ハイドロゲル用組成物を得る過程においては、（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物としての「マリアリム（登録商標）ＡＫＭ１５１１−６０」（日油株式会社製）１重量部と、電解質としての塩化ナトリウム２重量部とを使用した。
【０１１０】
次に、得られた粘着性ハイドロゲル用組成物にメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射をすることにより、厚さ０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（ゲルシート）を得た。
【０１１１】
〔実施例２〜３、比較例１〜３〕
表１に記載の組成としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着性ハイドロゲル（ゲルシート）を作製した。
【０１１２】
〔実施例４〕
単官能単量体の一部である（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種としてのアクリル酸１１．５重量部と、単官能単量体の一部である（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体としてのｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）７．６重量部と、単官能単量体の一部である（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムとしてのＮ−ビニル−２−カプロラクタム２．４重量部と、（ａ）架橋性単量体としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．０６重量部と、（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位を含む他の高分子成分としてのポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製：クリージャス（登録商標）Ｋ−３０、Ｋ値：２９．２）２．４重量部と、（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物としての「マリアリム（登録商標）ＡＫＭ１５１１−６０」（日油株式会社製）１重量部と、多価アルコールとしてのグリセリン４７重量部と、電解質としての塩化ナトリウム０．５重量部と、光ラジカル重合開始剤としての１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．２重量部とを攪拌し溶解させて、単量体配合液を作製した。
【０１１３】
その後、この配合液を５０重量％ＮａＯＨ水溶液６．５重量部でｐＨ４．０〜５．０に調整し、イオン交換水を添加して水の量が２０．８４重量部になるよう調整し、粘着性ハイドロゲル用組成物を得た。
【０１１４】
次に、得られた粘着性ハイドロゲル用組成物にメタルハライドランプを使用してエネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射をすることにより、厚さ０．７５ｍｍのシート状の粘着性ハイドロゲル（ゲルシート）を得た。
【０１１５】
〔実施例５〜実施例１１、比較例４〜比較例５〕
表２に記載の組成としたこと以外は、実施例４と同様にして粘着性ハイドロゲル（ゲルシート）を作製した。
【０１１６】
〔実施例１２〜実施例１５、比較例６〜比較例７〕
表３に記載の組成としたこと以外は、実施例４と同様にして粘着性ハイドロゲル（ゲルシート）を作製した。
【０１１７】
〔ベークライト板に対する初期粘着力（９０°剥離）の測定方法〕
各実施例及び各比較例で作製された粘着性ハイドロゲルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、不織布（デュポン株式会社製「スパンレース  ＃８０２１」、厚み０．３８ｍｍ）で裏打ちしたものを試験片とし、この試験片をベークライト板（住友ベークライト株式会社製  紙ベークライト  品番：ＰＬ１１３）に貼り付け、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）にセットした。この後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に剥離する際の力を、初期粘着力（対ベークライト板）として測定した。測定結果を表１〜３に示す。
【０１１８】
〔繰返し使用時の皮膚に対する粘着力（１８０°剥離）の測定方法〕
各実施例及び各比較例で作製された粘着性ハイドロゲルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、不織布（デュポン株式会社製「スパンレース  ＃８０２１」、厚み０．３８ｍｍ）で裏打ちしたものを試験片とした。この試験片を予めアルコールで軽く拭いた左腕内側の皮膚に貼付した。貼付してから２分間経過後、テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）を用いて、試験片を１０００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離するのに要した力を測定した。この値を初期粘着力Ｎ１とした。次いで、剥離した試験片を左腕内側の皮膚に貼付して、それを剥離するという操作を繰り返した。初回の剥離から数えて１０回目に剥離したときに要した力を測定した。この値を繰返し使用後の粘着力Ｎ１０とした。また、繰返し使用後の粘着力Ｎ１０を初期粘着力Ｎ１で除した数値（Ｎ１０／Ｎ１）を初期粘着力に対する粘着力保持率とした。
【０１１９】
粘着力Ｎ１及びＮ１０の測定については、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下において被験者６人（２０代男女２人、４０代男女２人、５０代男女２人）の左腕内側に対して行い、測定結果の平均値とした。測定結果を表１〜３に示す。
【０１２０】
【表１】
0005827584.tif 000006
【０１２１】
【表２】
0005827584.tif 000007
【０１２２】
【表３】
0005827584.tif 000008
【０１２３】
実施例１〜３と比較例１〜３との比較から、粘着性ハイドロゲルを構成する高分子マトリックス中に（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含有させ、かつ、粘着性ハイドロゲル中に（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含有させることにより、皮膚に対する初期粘着力Ｎ１及び繰返し使用後（１０回目剥離時）の粘着力Ｎ１０がともに向上し、かつ、ベークライト板に対する初期粘着力も充分に高いレベル（２Ｎ以上）に維持できることが確認された。また、比較例２の粘着性ハイドロゲルは、初期粘着力Ｎ１及び繰返し使用後（１０回目剥離時）の粘着力Ｎ１０に優れているが、粘着力保持率Ｎ１０／Ｎ１の値が０．６と小さいことから、繰返し使用により皮膚から角質が剥離し、皮膚に刺激を与えていると考えられる。これに対し、実施例１〜３の粘着性ハイドロゲルは、粘着力保持率Ｎ１０／Ｎ１の値が０．８１〜０．９１と大きく、繰返し使用によっても急激な粘着力の低下を示さないことから、皮膚刺激が抑制されていると考えられる。
【０１２４】
また、実施例４〜１０と比較例４との比較、並びに、実施例１１と比較例５との比較から、粘着性ハイドロゲル中に（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む他の高分子成分を含有させ、かつ、粘着性ハイドロゲル中に（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含有させることにより、ベークライト板に対する初期粘着力、皮膚に対する初期粘着力Ｎ１、皮膚に対する繰返し使用後（１０回目剥離時）の粘着力Ｎ１０が何れも向上することが確認された。また、実施例４〜１０の粘着性ハイドロゲルは、粘着力保持率Ｎ１０／Ｎ１の値が０．８６〜０．９９と大きく、繰返し使用によっても急激な粘着力の低下を示さないことから、皮膚刺激が抑制されていると考えられる。
【０１２５】
また、実施例１１〜１５と比較例６〜７との比較から、粘着性ハイドロゲルが（ｅ）Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来する構造単位及び（ｆ）Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及び／又はＮ−ビニル−２−バレロラクタムに由来する構造単位の両方を含まない場合や、粘着性ハイドロゲルが、（ｅ）に由来する構造単位、（ｆ）に由来する構造単位、及び（ｄ）（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位の何れも含まない場合であっても、粘着性ハイドロゲル中に（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸塩と、水酸基、酸基、その塩、アミノ基、及び／又はアンモニウム基を有するエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とからなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位を含む他の高分子成分を含有させ、かつ、粘着性ハイドロゲル中に（ｃ）オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を有する側鎖を有する高分子化合物を含有させることにより、皮膚に対する初期粘着力Ｎ１、皮膚に対する繰返し使用後（１０回目剥離時）の粘着力Ｎ１０が何れも向上することが確認された。また、実施例１１〜１５の粘着性ハイドロゲルは、粘着力保持率Ｎ１０／Ｎ１の値が０．８３〜０．９５と大きく、繰返し使用によっても急激な粘着力の低下を示さないことから、皮膚刺激が抑制されていると考えられる。
【０１２６】
したがって、実施例１〜実施例１５で作製された粘着性ハイドロゲルは、水洗等の特別な作業を伴うことなく、繰返し使用時の粘着力に優れ、かつ、初期粘着力に優れ、繰返し使用によっても急激な粘着力の低下を示さず、皮膚刺激を抑制した粘着性ハイドロゲルであることが確認された。