(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式１６の一般式（Ｐ）によって表される有機半導体材料。
【化１６】
0005732544.tif 000017
ここで、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、１〜４０の炭素原子を有する直鎖または分岐構造を有するアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基から選択され、Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基から選択され、ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００であり、ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。
【請求項２】
Ｒ１，Ｒ２は、１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
Ｒ３は、６〜１２炭素原子を有するアルキル基から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
前記ｍは、６≦ｍ≦１２である、ことを特徴とする請求項1に記載の有機半導体材料。
【請求項５】
以下のステップを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機半導体材料の作製方法。
ステップＳ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチルリチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、又は、ビス（ピナコラト）ジボロンが加えられ、混合物が２０℃〜３０℃に加熱され、反応が１２〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジチエノピロール）−９，９−ジアルキルフルオレンを得るステップ。
ステップＳ２：
無酸素環境下で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジチエノピロール）−９，９−ジアルキルフルオレンと、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体と、ジチエノピロール又はその誘導体が、ｍ：ｊ：ｋのモル比であって、かつ、ｍ＝ｊ＋ｋとして、触媒とアルカリ溶液を含む第二の溶媒に加えられ、７０℃から１００℃において、Ｓｕｚｕｋｉ反応を２４〜７２時間実行し、有機半導体材料を得るステップ。
【請求項６】
ステップＳ１では、第一の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つであり、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２〜４倍である、ことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項７】
ステップＳ２では、第二の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項８】
前記ステップＳ２において、前記触媒は、有機パラジウム、または、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、前記触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０００５〜０．２倍であり、アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液またはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液の少なくとも一つから選択され、アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜２０倍である、ことを特徴とする請求項５又は請求項７に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項９】
前記有機パラジウムは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２であり、前記有機ホスフィンリガンドは、トリシクロヘキシルホスフィン、または、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３であり、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物はＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である、ことを特徴とする請求項８に記載の有機半導体材料の作製方法。
【請求項１０】
有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形デバイス、又は、有機レーザデバイスに用いられる、
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に関し、特にフルオレンユニットを含む有機半導体材料に関する。本発明は、さらにその有機半導体材料の作製方法と使用方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
高能率の太陽電池は、通常、無機半導体が原料として使用されるが、目下の主要なシリコン太陽電池は複雑な製造工程や、深刻な汚染や、高エネルギー消費や、コスト高といったいくつかの欠点を有しており、商業的応用における開発が抑制されている。したがって、安価な材料を使用した安価で高エネルギーを呈する太陽電池を提供することは、研究開発のホットスポットであり、また、光起電分野において、困難なものとされていた。一方で、有機半導体材料は、良好な環境安定性、低い生産コスト、機能的な容易なモジュレーション、良好なフレキシビリティ、フィルム形成特性といったものを有しており、このほか、比較的シンプルな工程、低温度オペレーション、低ファブリケーションコスト、といったアドバンテージを有しているため、多くの注目を浴びており、安価で魅力的な太陽電池材料となった。さらに、有機太陽電池の潜在的な利点として、大面積の製造ができ、フレキシブル基板を使用することができ、環境にやさしく、携帯が容易、などといったものがある。
【０００３】
有機太陽電池は急速に発展したが、その変換効率については、無機太陽電池のものよりもいまだ低いものであった。性能向上を制限する主な限界因子として、以下のものがある。有機物半導体デバイスは、比較的低いキャリヤー移動性能を有し、太陽放射線スペクトルにマッチしないスペクトル反応を有し、高光子束を有する赤色光領域が有効に使用されず、キャリヤーが低い電極収集率有する、などである。ポリマー太陽電池を実際に応用するために、新素材の開発と、エネルギー変換効率の大幅な向上が、いまだ優先されるべき研究領域である。
【０００４】
フルオレンは、面発光分子特性と比較的リジットな構造を有しており、このために、安定した化学的性質を有する。さらに、フルオレンは、９位置の化学反応を通じ、他の分岐構造により導入され、２，７位置の遷移金属元素に容易に交差結合（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｅｄ）され、これにより、良好な化学的変性を有する。さらに、フルオレンは、比較的広いバンドギャップ、低いホモ（ＨＯＭＯ）レベル、良好な量子効率、ホール輸送特性（ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、フィルム形成特性を有し、これにより、フルオレン及びその誘導体は、光起電力材料の研究に広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的の一つは、上述の課題を解決するためのフルオレンユニットを含む有機半導体材料を提供することである。
【０００６】
本発明は、以下の式１によって表される有機半導体材料（Ｐ）を開示する。
【化１】
0005732544.tif 000002
【０００７】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、置換、或いは、非置換の１〜４０の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基或いはアルコキシ基、又は、置換、或いは、非置換のアリール基またはヘテロアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１，Ｒ２は、置換、或いは、非置換の１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される。
【０００８】
Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ３は６〜１２の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【０００９】
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００である。
【００１０】
ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、好ましくは、６≦ｍ≦１２である。
【００１１】
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。ｘとｙは、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体、及び、ジチエノピロール又はその誘導体などの、３つの反応ユニットの供給比率により決められる。
【００１２】
有機半導体材料の作製方法は、以下のステップを含む。
【００１３】
ステップＳ１：
２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチルリチウムが、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、無水、嫌気性条件のもとで、第一の溶媒に加えられ、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２ージオキサボロラン、又は、ビス（ピナコラト）ジボロンが加えられ、混合物が２０℃〜３０℃に加熱され、反応が１２〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−２ヘテロアリール酸素ペンタボランアルキル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得る。
【００１４】
ステップＳ２：
無酸素環境下で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−２ヘテロアリール酸素ペンタボランアルキル）−９，９−ジアルキルフルオレンと、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体と、ジチエノピロール又はその誘導体が、ｍ：ｊ：ｋのモル比であって、かつ、ｍ＝ｊ＋ｋとして、触媒とアルカリ溶液を含む第二の溶媒に加えられ、７０℃から１００℃において、Ｓｕｚｕｋｉ反応を２４〜７２時間実行し、有機半導体材料を得る。
【００１５】
ステップＳ１では、第一の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、又は、酢酸エチルの少なくとも一つである。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２〜４倍である。
【００１６】
ステップＳ２では、第二の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、および酢酸エチルの少なくとも一つである。触媒は、有機パラジウム（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＯＡｃ）２，Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、または有機パラジウムと有機ホスフィンリガンド（例えば、トリシクロヘキシルホスフィンとＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３）の混合物であり、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３）である。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０００５〜０．２倍である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液またはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液であり、アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜２０倍である。
【００１７】
有機半導体材料は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形状デバイス、及び、有機レーザデバイスの分野で、幅広く利用することができる。
【００１８】
先行技術と比べて、本発明には、少なくとも以下の利点がある。
【００１９】
１.  アントラセンが、本発明の有機半導体材料に導入されるため、その良好な平面度と共役度により、材料のキャリヤー移動性が顕著に向上される。一方、アルキル基などは、修飾によりジチエノピロールのＮ原子に容易に導入することができ、その結果、その溶解性と処理特性が向上される。
【００２０】
２.  ジチエノピロールは、構造が単純で、分子中の原子位置は比較的コンパクトであり、対称構造（ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有している。共役高分子ユニットとして使用される際には、ジチエノピロールは強い電子供与効果も呈する。共重合させるためにジチエノピロールと、アンスラセンユニットとフルオレンユニットを使用することで、有機半導体材料のバンドギャップは効果的に調整され、その結果、吸収性が強化され、光吸収範囲が広くなり、これにより、日光の利用が改良されると同時に、有機半導体材料の良好なパフォーマンスと電荷輸送特性が実現される。
【００２１】
３.  本発明の有機半導体材料の作製方法は、シンプルなプロセス、穏やかな反応条件、操作や制御が容易である、といった利点を有し、工業的生産にふさわしい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図１は、活性層として本発明の実施例５の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。
【００２３】
図２は、活性層として本発明の実施例５の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスのＩ−Ｖカーブについて示す図である。
【００２４】
図３は、本発明の実施例６の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。
【００２５】
図４は、活性層として本発明の実施例７の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機太陽電池デバイスの概略図である。
【詳細な説明】
【００２６】
本発明は、以下の式２によって表されるフルオレンを含む有機半導体材料（Ｐ）を開示する。
【化２】
0005732544.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、置換、或いは、非置換の１〜４０の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基或いはアルコキシ基、又は、置換、或いは、非置換のアリール基またはヘテロアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１，Ｒ２は、置換、或いは、非置換の１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される。
【００２８】
Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ３は６〜１２の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【００２９】
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００である。
【００３０】
ｍは、自然数であって、１＜ｍ≦２０であり、好ましくは、６≦ｍ≦１２である。
【００３１】
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。ｘとｙは、３つの反応ユニット本体、即ち、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体、及び、ジチエノピロール又はその誘導体などの供給比率により決められる。
【００３２】
有機半導体材料の作製方法は、以下のステップを含む。
【００３３】
ステップＳ１：
無水、無酸素の環境のもとで、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンとｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）が、１対２から１対４のモル比において、−７０℃から−８５℃の温度下で、第一の溶媒に加えられ、次に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン又は、ビス（ピナコラト）ジボロン（モル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンの２〜４倍である。）が加えられ、混合物が２０℃〜３０℃に加熱され、反応が１２〜４８時間実行され、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−２ヘテロアリール酸素ペンタボランアルキル）−９，９−ジアルキルフルオレンを得る。第一の溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、又は、酢酸エチルなどである。その反応式は以下の式３，或いは、式４に示される。
【化３】
0005732544.tif 000004
【化４】
0005732544.tif 000005
ここで、ｍは、自然数であり、１＜ｍ≦２０であり、好ましくは、６≦ｍ≦１２である。
【００３４】
ステップＳ２：
無酸素環境下で、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−２ヘテロアリール酸素ペンタボランアルキル）−９，９−ジアルキルフルオレンと、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体と、ジチエノピロール又はその誘導体が、ｍ：ｊ：ｋのモル比であって、かつ、ｍ＝ｊ＋ｋとして、触媒とアルカリ溶液を含む第二の溶媒に加えられ、７０℃から１００℃において、Ｓｕｚｕｋｉ反応を２４〜７２時間実行し、有機半導体材料を得る。触媒は、有機パラジウム（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４，Ｐｄ（ＯＡｃ）２，Ｐｄ２（ｄｂａ）３またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、または有機パラジウムと有機ホスフィンリガンド（例えば、トリシクロヘキシルホスフィンとＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３）の混合物であり、例えば、Ｐｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。触媒のモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の０．０００５〜０．２倍である。アルカリ溶液は、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＨＣＯ３水溶液またはテトラエチル水酸化アンモニウム水溶液であり、アルカリ溶液中のアルカリのモル量は、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレンのモル量の２〜２０倍である。第二の溶媒は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、或いは酢酸エチルなどである。
【００３５】
反応式は以下の式５の通りである。
【化５】
0005732544.tif 000006
【００３６】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、置換、或いは、非置換の１〜４０の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基或いはアルコキシ基、又は、置換、或いは、非置換のアリール基またはヘテロアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１，Ｒ２は、置換、或いは、非置換の１〜１８の炭素原子の直鎖または分岐構造を有するアルキル基又はアルコキシル基から選択される。
【００３７】
Ｒ３は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ３は６〜１２の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
【００３８】
ｎは、自然数であって、１＜ｎ≦１００である。
【００３９】
ｘとｙは正の実数であり、かつ、ｘ＋ｙ＝１である。ｘとｙは、３つの反応ユニット、即ち、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジアルキルフルオレン、９，１０−ジブロモアンスラセン又はその誘導体、及び、ジチエノピロール又はその誘導体などの供給比率により決められる。
【００４０】
アンスラセンとその誘導体は、良好な安定性や良好なフィルム形成特性を有し、そのＵＶ照射可視スペクトルは、広いフィンガーピーク（Ｆｉｎｇｅｒ  ｐｅａｋ）吸収を呈するため、これにより、日光の吸収範囲の向上に役立つ。さらに、アンスラセンとその誘導体は、適切なキャリヤー移動特性を有し、室温でのその結晶形のホール移動は、最大３ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、このため、良好な有機半導体材料といえる。有機エレクトロルミネサンス材料として使用されるアンスラセンとその誘導体に関する多くのレポートはあったが、有機光起電材料としてのそれらの用法はほとんど報告されておらず、応用の範囲が制限されている。
【００４１】
ジチエノピロールは、構造が単純で、その構造式は以下の式６のように示される。
【化６】
0005732544.tif 000007
【００４２】
分子中の原子位置は比較的コンパクトであり、対称構造（ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有している。共役高分子ユニットとして使用される際には、ジチエノピロールは強い電子供与効果も呈する。目下、ジチエノピロール化合物は有機的な光研究の分野で人気がある材料になった。
【００４３】
本発明は、フルオレンユニットを含む有機半導体材料を提供する、さらに、それを有機太陽電池などの領域に応用する。有機半導体材料は、低エネルギーギャップ、高い移動性能、広吸収範囲のスペクトルを有し、このような材料であるため、より効率的に活性層の材料中にキャリヤーを移動させることが可能となる。本発明に従って作製された材料を活性材料として作製された有機太陽電池は、高温でアニーリングされることで、分子で配列される各基と分子鎖の序列性と規則性が効果的に向上し、キャリアの移動性能の移動速度と効率を向上させ、これにより、光電変換効率が高められる。
【００４４】
本発明の内容をよりよく理解するために、次に具体的な実施例と図形を通じて、更に本発明の技術について説明する。具体的には、材料の準備と有機材料を含んでおり、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機光学メモリ、有機非線形状デバイス、及び、有機レーザデバイスなどの分野で応用される。ただし、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例において、無酸素の環境を形成するための無酸素雰囲気は、主として窒素雰囲気であるが、他の不活性ガス雰囲気であってもよく、また、特に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１：
この実施例は、以下の式７の有機半導体材料ポリマーで示されるＰ１，Ｐ２を開示する。
【化７】
0005732544.tif 000008
【００４７】
Ｐ１，Ｐ２の作製について、以下に説明する。
【００４８】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレンの準備。
反応式は式８の通りである。
【化８】
0005732544.tif 000009
【００４９】
無水嫌気性の反応装置が準備され、一定で攪拌し続けながら、Ｎ２保護環境の下、三口フラスコに、９．０ｍｍｏｌの白色の２，７−ジブロモ−９，９ージオクチルフルオレンが加えられ、１５０ｍＬの精製されたテトラヒドロフラン溶媒がスポイトにより加えられ、２７．０ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉが−７８℃でゆっくり加えられ、混合物を攪拌して２時間反応させる。次に、３０．６ｍｍｏｌの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを−７８℃の温度の下でスポイトによって加え、温度は２２℃まで上げられ、１４時間反応させる。
【００５０】
反応の完了後、ＮａＣｌ酸素飽和水溶液を加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、吸引濾過後、ろ液が集められ、その溶媒が回転させながら蒸発させることにより、除去される。最後に、未精製物は、石油エーテル：酢酸エチル（ｖ／ｖ＝１５：１）を溶離剤として使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、洗練され、固体粉末である２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−が得られ、収量は６５％である。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：６４２（Ｍ+）。
【００５１】
ステップ２：
Ｐ１とＰ２の作製。
【化９】
0005732544.tif 000010
【００５２】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．１ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモアンスラセン、０．９ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−ヘキシル−ジチオフェンチエノピロール、０．０２５ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンパラジウム、５ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液、および３０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系へのＮ２の繰り返し導入と吸引により、無酸素の環境状態が保たれて、７０℃の温度で７２時間反応系を反応させる。
【００５３】
７２時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で約５ｍＬになるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールに滴下され、固形物が沈殿された。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールに滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ１が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００５４】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ１は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝６４１５０であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は１．５６であり、ｎは１００である。
【００５５】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモアンスラセン、０．５ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−ヘキシル−ジチオフェンチエノピロールが反応器に加えられ、他の反応物の供給量、反応状況及び後処理方法を上述したものと同一として、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ２が得られる。Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ２は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３９５００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの単分散性は１．８９であり、ｎは６５である。
実施例２：
本実施例では、以下の式１０で示される有機半導体材料ポリマーＰ３，Ｐ４が開示される。
【化１０】
0005732544.tif 000011
【００５６】
Ｐ３，Ｐ４の作製について、以下に説明する。
【００５７】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９−ジエチルフルオレンの作製。
【００５８】
作製過程は実施例１のステップ１のものと同様である。違いは以下の通りである。
【００５９】
ステップＳ１では、温度は、−７５℃であり、次に、２０℃まで上げられる。反応時間は４８時間であった。２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンとｎ−ＢｕＬｉのモル比は、１：２であった。溶媒はジクロロメタンであった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの３倍である。
【００６０】
ステップ３；
Ｐ３とＰ４の作製。
【化１１】
0005732544.tif 000012
【００６１】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９−ジエチルフルオレン、０．８ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ（２ーオクチルデシル）アンスラセン（この化合物の合成法はクラウスマレン等Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，１１０７−１１１５を参照する）、０．２ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−オクチル−ジチエノピロール、３ｍｇの酢酸パラジウム、１０ｍＬの２ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３水溶液と４０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応システムへのＮ２の繰り返し導入と吸引により、無酸素の環境状態が保たれて、１００℃の温度で２４時間反応系を反応させる。
【００６２】
２４時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で少量になるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールに滴下され、固形物が沈殿された。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールに滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ３が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００６３】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ３は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は(約)Ｍｎ＝３５５００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は２．０４であり、ｎは３７であった。
【００６４】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン、０．２ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２，６−ジ（２−オクチルデシル）アンスラセン、０．８ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−オクチル−ジチエノピロールが反応器に加えられ、他の反応物の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ４が得られる。Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ４は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝３０１００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は２．１０であり、ｎは４４であった。
【００６５】
実施例３：
本実施例では、以下の式１２で示される有機半導体材料ポリマーＰ５，Ｐ６が開示される。
【化１２】
0005732544.tif 000013
【００６６】
Ｐ５，Ｐ６の作製について、以下に説明する。
【００６７】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ビス（ドデシル）フルオレンの作製。
【００６８】
作製過程は実施例１のステップ１のものと同様である。違いは以下の通りである。
【００６９】
ステップ１では、温度は、−８５℃であり、次に、２５℃まで上げられた。反応時間は３２時間であった。２，７−ジブロモ−９，９−ビス（ドデシル）フルオレンとｎ−ＢｕＬｉのモル比は、１：４であった。溶媒はエーテルであった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ビス(ドデシル)フルオレンの２倍である。
【００７０】
ステップ２：
Ｐ５とＰ６の作製。反応式を式１３に示す。
【化１３】
0005732544.tif 000014
【００７１】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ビス(ドデシル)フルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２−フルオロアントラセン(合成法は、Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ Ｒｏｃｈｌｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ２００３，  ６８，  ２１６−２２６を参照する)、０．５ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−（２’−エチルヘキシル）−ジチエノピロール、０．０２ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンパラジウム、１０ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液と４０ｍＬのトルエン溶媒が反応反応器に加えられ、反応システムへのＮ２の繰り返し導入と吸引により、無酸素の環境状態が保たれて、８０℃の温度で５８時間反応系を反応させる。
【００７２】
５８時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で少量になるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールに滴下され、固形物が沈殿された。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールに滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ５が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００７３】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ５は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝１８０００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は２．４１であり、ｎは２６であった。
【００７４】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ビス（ドデシル）フルオレン、０．６ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−２−フルオロアントラセン、０．４ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−（２’−エチルヘキシル）−ジチエノピロールが反応器に加えられ、他の反応物の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、有機半導体材料ポリマーＰ６が得られる。Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ６は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝２００００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は２．７４であり、ｎは２８であった。
【００７５】
実施例４：
本実施例では、以下の式１４で示される有機半導体材料ポリマーＰ７，Ｐ８が開示される。
【化１４】
0005732544.tif 000015
【００７６】
Ｐ７，Ｐ８の作製について、以下に説明する。
【００７７】
ステップ１：
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ジデシルフルオレニルの作製。
【００７８】
作製過程は実施例１のステップ１のものと同様である。違いは以下の通りである。
【００７９】
ステップS1では、温度は、−８０℃であり、次に、３０℃まで上げられた。反応時間は３６時間であった。２，７−ジブロモ−９，９−ジデシルフルオレニルとｎ−ＢｕＬｉのモル比は、１：２．５であった。溶媒はクロロホルムであった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのモル量は、２，７−ジブロモ−９，９−ジデシルフルオレニルの４倍である。
【００８０】
ステップ２：
Ｐ７とＰ８の作製。反応式を式１５に示す。
【化１５】
0005732544.tif 000016
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ドデシル  フルオレン、０．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−１，４−ジメトキシアントラセン(合成法は、Ｏｓｍａｎ Ｃａｋｍａｋ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ２００６， ７１， １７９５−１８０１を参照する)、０．５ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−１２アルキル−ジチエノピロール、５ｍｇのトリシクロヘキシルホスフィン、１０ｍＬの２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液と５０ｍＬのトルエン溶媒が反応器に加えられ、反応系へのＮ２の繰り返し導入と吸引により、無酸素の環境状態が保たれて、９０℃の温度で６４時間反応系を反応させる。
【００８１】
６４時間後、抽出のために、脱イオン水とトルエンが反応フラスコに加えられ、有機層が分離され、有機半導体材料ポリマー／トルエン溶液が減圧下で少量になるまで蒸留され、絶えず攪拌しつつ３００ｍＬの無水メタノールに滴下され、固形物が沈殿される。固形物はろ過され、乾燥により固体粉末を得た。固体粉末はクロロホルムに溶解され、触媒を取り除くためにニュートラルアルミナカラムクロマトグラフィにかけられ、最終的に有機半導体材料ポリマー／クロロホルム溶液が約５ｍＬになるまで回転蒸留され、メタノールに滴下され、数時間攪拌され、最終的に、有機半導体材料ポリマーＰ７が乾燥して集められた。有機半導体材料は、ソックスレー抽出器で抽出され、これにより、有機半導体材料の分子量の単分散性が高められる。
【００８２】
Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ７は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝５３０００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は１．９１であり、そして、ｎは７２であった。
【００８３】
１ｍｍｏｌの２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９−ドデシル  フルオレン、０．４ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモ−１，４−ジメトキシアントラセン、０．６ｍｍｏｌの２，６−ジブロモ−４−１２アルキル-ジチエノピロールが反応器に加えられ、他の反応物の供給量、反応状況、および後処理方法を上述したものと同一として、有機半導体材料ポリマーＰ８が得られる。Ｗａｔｅｒｓ  Ｂｒｅｅｚｅゲル・クロマトグラフィーを使用して、精製された有機半導体材料ポリマーＰ８は、１ｍｇ／１ｍＬの溶液を形成するために、精製テトラヒドロフランに溶解される。器具専用のセットされたフィルターにかけ、不溶物を濾過し、１０μＬを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で浸透クロマトグラフテスト（ＧＰＣテスト）が行われる。分子量の平均は（約）Ｍｎ＝４４８００であり、有機半導体材料のポリマーユニットの分散性は２．１７であり、そして、ｎは６０であった。
【００８４】
実施例５：
活性層の材料として実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用して有機太陽電池デバイスが準備され、その構造が図１に示される。
【００８５】
有機太陽電池デバイスの構造は以下のように構成される。ガラス１１／ＩＴＯ層１２／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３／活性層１４／Ａｌ層１５。活性層１４の材料が電子供与体材料と電子受容体の材料を含む。電子ドナー材料は、実施例１の有機半導体材料Ｐ１が使用され、〔６，６〕−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が、電子受容体の材料として使用される。ＩＴＯは１０−２０Ω／ｓｑのシート抵抗を備えたインジウムスズ酸化物であり、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）である。ＩＴＯガラスの超音波洗浄を実施し、酸素プラズマ処理を実施し、ＩＴＯの表面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコーティングされる。
【００８６】
スピンコーティングの技術を用い、本発明の有機物半導体材料を電子供与体材料とし、ＰＣＢＭを電子受容体材料とし、真空析出技術でアルミ溶接棒を作製し、有機太陽電池装置を得た。有機太陽電池装置はエポキシ樹脂を使用して、カプセルに入れられ、１１０℃の密封した状態で２時間アニーリングされ、次いで、室温まで冷やされる。有機太陽電池デバイスのアニーリングの後、材料の化学構造は、より一定で規則的になり、その結果、キャリヤーの伝送速度と効率が高められ、有機太陽電池デバイスの光電変換効率が向上する。
【００８７】
実施例１におけるＰ１の材料を用いる例では、ＩＴＯ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、活性層、Ａｌ層の厚さはそれぞれ１１０ｎｍ、４０ｎｍ、１１０ｎｍ、１１０ｎｍである。良好に製造された電池は、９ｍｍ２の有効面積を有する。太陽光シミュレータにより行われた測定において、シリコンの標準電池を用いて確認される光強度を用い、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００にてＩ−Ｖカーブが測定された。平方センチメートルあたり１００ミリワットとするアナログの光条件における、デバイスのＩ−Ｖカーブは、図２に示される。開路電圧は０．４１ボルトであり、短絡電流は０．０５５ｍＡであり、充填因子は０．４６であり、エネルギー変換効率は０．１２％であった。
【００８８】
実施例６：
発光層として実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造を、図３に示す。
【００８９】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以下の構造とする。１０−２０Ω／ｓｑのシート抵抗を有するインジウム−すず酸化物層２２がガラス基質２１の表面に蒸着され、透明のアノードを形成する。実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用する発光層２３が、ＩＴＯ層２２の上にスピンコーティング技術によって形成される。ＬｉＦはバッファ層２４として発光層２３の上に真空蒸着され、Ａｌ層２５が最終的に装置のカソードとして蒸着される。
【００９０】
実施例７：
発光層として実施例１の有機半導体材料Ｐ１を使用する有機電界効果トランジスタの構造を、図４に示す。
【００９１】
有機電界効果トランジスタは、シリコン（Ｓｉ）にて基板３１を形成し、４５０ｎｍの厚さのＳｉＯ２にて絶縁層３２を形成し、本発明の有機物半導体材料を有する有機物半導体層３４が、ＳｉＯ２の絶縁層３２を改質するために、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層３３上にスピンコーティングされる。金（ｇｏｌｄ）（他の金属材料として、アルミニウム、プラチナ、シルバーが使われる）が、ソース電極（Ｓ）３５，ドレイン電極（Ｄ）３６として、有機半導体層３４の上に設置され、Ｐ１を含有する有機電界効果トランジスタが得られる。
【００９２】
本発明の構成的特徴、及び／または、方法は特定の実施例によって詳しく説明されているが、本発明の実質的な技術内容はそれらの実施例に限定されるべきではなく、添付する請求の範囲に基づくべきである。
【図１】
0005732544.tif 000018
【図２】
0005732544.tif 000019
【図３】
0005732544.tif 000020
【図４】
0005732544.tif 000021