(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状のジャイロライト型ケイ酸カルシウムであって、 
（１）吸油量が２．８ｍＬ／ｇ以上であり、 
（２）平均粒子径が４０μｍ以上であり、 
（３）当該ジャイロライト型ケイ酸カルシウムをレーザー回折式粒度分布計にＤＶ値０．１〜０．６になるように投入し、流量３２．５ｍＬ／秒で５分間循環させる処理において、処理前の平均粒子径に対する処理後の平均粒子径の変化率が１５％以下である、 
ことを特徴とする粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム。 
【請求項２】
安息角が４５°以下である、請求項１に記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム。 
【請求項３】
噴霧乾燥によって得られた粒子からなる、請求項１に記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム。 
【請求項４】
粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを製造する方法であって、 
（１）石膏と石膏以外のカルシウム化合物とを水性溶媒中に添加・混合することによってカルシウム含有原料液を調製する工程、 
（２）前記カルシウム含有原料液とケイ酸含有原料とを混合することによって反応生成物を得る工程、 
（３）前記反応生成物を含む水性スラリーを水熱合成反応させることによってジャイロライト型ケイ酸カルシウムを得る工程、及び 
（４）ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む分散液を噴霧乾燥することによってジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末を得る工程、 
を含み、石膏以外のカルシウム化合物の配合比率が石膏１モルに対して０．１１〜１．９９モルである
ことを特徴とする粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムの製造方法。 
【請求項５】
石膏以外のカルシウム化合物が、１）水酸化カルシウム及び２）アルカリ成分と反応して水酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物の少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。 
【請求項６】
アルカリ成分と反応して水酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。 
【請求項７】
噴霧乾燥以外の造粒工程を含まない、請求項４に記載の製造方法。 
【請求項８】
前記カルシウム含有原料液及び／又はケイ酸含有原料中にアルミニウム化合物が添加されている、請求項４に記載の製造方法。 
【請求項９】
粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムが、請求項１に記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムである、請求項４に記載の製造方法。 
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムに化学物質が担持されている製品。 
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む医薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸カルシウムは古くから知られている化合物であって、天然品又は合成品がある。また、ケイ酸カルシウムの結晶形として、ジャイロライト型、ウォラストナイト型、トバモライト型等が知られている。ケイ酸カルシウムは、例えば建材（保温材、耐火材、断熱材等）のほか、医薬品添加物、食品添加物、充填剤、増粘剤、艶消剤、担体等のさまざまな用途に利用されている。これら各種のケイ酸カルシウムの中でも、特に吸油量の高いケイ酸カルシウムは、医薬品添加物、例えば賦形剤、担体、結合剤、崩壊剤等として用いられるほか、化粧品分野又は工業分野では液状物質の担体として用いられ、とりわけ脱酸素剤の担体としても利用されている。【０００３】
このようなケイ酸カルシウムの一般的な製法としては、例えば水性媒体中で石膏とケイ酸アルカリとを混合反応する反応工程、該反応工程で得られる固形分を洗浄する洗浄工程、該洗浄工程で得られる固形分をスラリー溶液とするスラリー化工程、該スラリー化工程で得られるスラリー溶液を水熱処理する水熱処理工程及び該水熱処理工程で得られるケイ酸カルシウム又はケイ酸カルシウム−石膏複合体を分離する分離工程よりなることを特徴とするケイ酸カルシウム又はケイ酸カルシウム−石膏複合体の製造方法が知られている（特許文献１）。【０００４】
その他にも、ケイ酸原料とカルシウム原料よりなる水性スラリーを水熱処理によりケイ酸カルシウムを製造する方法が提案されている（特許文献２〜５）。また、ケイ酸カルシウム粉末にバインダー等を添加する等を行い、混合造粒等の処理をすることにより、平均粒子径１００μｍ以上の大粒子径のケイ酸カルシウム造粒物を得る方法が提案されている（特許文献６〜７）。【０００５】
このような方法で製造されたケイ酸カルシウムの中でも、特にジャイロライト型結晶構造を有するケイ酸カルシウム（以下、特にことわりのない限り、「ジャイロライト型ケイ酸カルシウム」という。）は、他の結晶形のものと比較して大きな嵩比容積及び吸油量を有するものがある。このため、ジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、例えば除湿剤の付着防止・流動改善のための添加剤、液状物質等を含浸するための担体、成形助剤、吸着剤、食品添加物、医薬品添加物、医薬品の製剤化等の用途に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−５３１７
【特許文献２】特開昭５４−９３６９８
【特許文献３】特開２０１３−８７０５２
【特許文献４】特開平６−２３９６１１
【特許文献５】特開平９−３０８１２
【特許文献６】特開２００３−１４４１１３
【特許文献７】特許第４３０５６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末は高い吸油量を有するものの、粒子径が小さく、微粉状のものが多いため、ハンドリング性が悪い。すなわち、充填機を用いた粉末充填時における流動性が悪いほか、粉の飛散性が高い等の問題がある。ハンドリング性を改善するためには、大きな粒子径からなる粉末が有用であるとともに、粒子形状として球状に近い形状の粉末が必要となる。【０００８】
そこで、大きい粒子径を得るために、通常は粉末を用いて転動造粒、押し出し造粒、乾式圧縮造粒等の混合造粒等を行うことも考えられる。ところが、所定の粒子強度を保ちながら造粒しようとすると、造粒時に物理的圧力を受けて造粒物内部が緻密化されるので吸油量が低くなってしまう。一方、吸油量を優先させるべく、緻密でない造粒物を製造すれば、所定の強度が得られなくなるため、容易に崩壊して大きい粒子径を維持できなくなり、粉末化する結果、ハンドリング性を改善できなくなる。この問題は、ケイ酸カルシウム造粒物を担体（吸液担体）として使用する場合においても同様であって、従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウム造粒物では、溶液等を含浸する含浸工程又はその後の造粒工程において、吸油量の低さに起因して含浸液の浸み出しが生じる等の問題が生じる。【０００９】
このように、特段の造粒工程を経ることなく、大きな粒子径を有しながらも、高い吸油量及び高い粒子強度を有するがゆえに良好なハンドリング性を発揮できるジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末の開発が必要とされているものの、そのような特異なジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末は未だ開発されるに至っていないのが現状である。【００１０】
従って、本発明の主な目的は、比較的大きな粒子径を有しながらも、高い吸油量と高い粒子強度を兼ね備えた粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方法により製造されたケイ酸カルシウム粉末が優れた特性を有するがゆえに上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、下記の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム及びその製造方法に係る。
１．  粉末状のジャイロライト型ケイ酸カルシウムであって、 
（１）吸油量が２．８ｍＬ／ｇ以上であり、 
（２）平均粒子径が４０μｍ以上であり、 
（３）当該ジャイロライト型ケイ酸カルシウムをレーザー回折式粒度分布計にＤＶ値０．１〜０．６になるように投入し、流量３２．５ｍＬ／秒で５分間循環させる処理において、処理前の平均粒子径に対する処理後の平均粒子径の変化率が１５％以下である、 
ことを特徴とする粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム。 
２．  安息角が４５°以下である、前記項１に記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム。 
３．  噴霧乾燥によって得られた粒子からなる、前記項１に記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム。 
４．  粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを製造する方法であって、 
（１）石膏と石膏以外のカルシウム化合物とを水性溶媒中に添加・混合することによってカルシウム含有原料液を調製する工程、 
（２）前記カルシウム含有原料液とケイ酸含有原料とを混合することによって反応生成物を得る工程、 
（３）前記反応生成物を含む水性スラリーを水熱合成反応させることによってジャイロライト型ケイ酸カルシウムを得る工程、及び 
（４）ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む分散液を噴霧乾燥することによってジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末を得る工程、 
を含み、石膏以外のカルシウム化合物の配合比率が石膏１モルに対して０．１１〜１．９９モルである
ことを特徴とする粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムの製造方法。 
５．  石膏以外のカルシウム化合物が、１）水酸化カルシウム及び２）アルカリ成分と反応して水酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物の少なくとも１種である、前記項４に記載の製造方法。 
６．  アルカリ成分と反応して水酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び酸化カルシウムの少なくとも１種である、前記項５に記載の製造方法。 
７．  噴霧乾燥以外の造粒工程を含まない、前記項４に記載の製造方法。 
８．  前記カルシウム含有原料液及び／又はケイ酸含有原料中にアルミニウム化合物が添加されている、前記項４に記載の製造方法。 
９．  粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムが、請求項１に記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムである、前記項４に記載の製造方法。 
１０．  前記項１〜３のいずれかに記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムに化学物質が担持されている製品。 
１１．  前記項１〜３のいずれかに記載の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む医薬組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的大きな粒子径を有するにもかかわらず、良好な吸油量と実用的な粒子硬度を発揮できる粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを提供することができる。すなわち、本発明の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、粒子径が比較的大きく、なおかつ、高い吸油量と高い粒子強度を兼ね備えている。【００１４】
従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウムにおいては、吸油特性を犠牲にしつつ、ハンドリング性を向上させるために、混合造粒等の操作を経て粒子径を大きくする必要がある。これに対し、本発明の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、混合造粒等の操作を経ることなく、粒子径が比較的大きく、その粒子強度も高いゆえにかかる大粒子径を維持できる結果、粉立ちの発生も効果的に抑制でき、流動性を併せ持った優れたハンドリング性を発揮することができる。その上、高い吸油量を有しているので、用途が制約されることなく、幅広い用途に適用することができる。【００１５】
また、本発明の製造方法では、特に、出発原料として石膏と石膏以外のカルシウム化合物とを併用しつつ、そのような併用によって合成されたジャイロライト型ケイ酸カルシウムの分散液を噴霧乾燥することにより粒子を調製しているので、比較的大きな粒子径をもちながらも高い粒子強度と高い吸油量及び高い流動性を同時に発揮できる粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを効率的に製造することができる。【００１６】
このように、高い吸油量、実用的な硬度及び大きな粒子径を兼ね備えた本発明の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、公知又は市販のケイ酸カルシウムの用途と同様の用途に用いることができるが、その特性から特に医薬添加物、食品添加物、化粧品原料、化学品等として好ましく利用することができる。とりわけ、担体（例えば吸液担体）、医薬品の賦形剤、崩壊剤、結合剤等として最適である。例えば、本発明ケイ酸カルシウム及び医薬有効成分を含む製剤、脱酸素剤等の担体（吸液担体）として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３の試料についてＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
【図２】実施例３の試料における走査型電子顕微鏡像を示した図である。
【図３】実施例５の試料における走査型電子顕微鏡像を示した図である。
【図４】比較例１の試料における走査型電子顕微鏡像を示した図である。
【図５】比較例２の試料における走査型電子顕微鏡像を示した図である。
【図６】比較例３の試料における走査型電子顕微鏡像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウム
本発明のジャイロライト型ケイ酸カルシウム（本発明ケイ酸カルシウム）は、粉末状のジャイロライト型ケイ酸カルシウムであって、
（１）吸油量が２．８ｍＬ／ｇ以上であり、
（２）平均粒子径が４０μｍ以上であり、
（３）当該ジャイロライト型ケイ酸カルシウムをレーザー回折式粒度分布計にＤＶ値０．１〜 ０．６になるように投入し、流量３２．５ｍＬ／秒で５分間循環させる処理において、処理前の平均粒子径に対する処理後の平均粒子径の変化率が１５％以下である、ことを特徴とする。このように、本発明ケイ酸カルシウムは、その結晶形（結晶構造）がジャイロライト型結晶構造を有する結晶性ケイ酸カルシウムであって、なおかつ、比較的大きな粒子径であるにもかかわらず、良好な吸油量と実用的な硬度を兼ね備えていることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明ケイ酸カルシウムは、上記の通り、結晶形（結晶構造）は、ジャイロライト型結晶構造を有する。これは、例えば図１に示すように、Ｘ線回折分析の結果より特定の回折角（２θ）に発現するピークにより確認できる。
【００２０】
また、本発明ケイ酸カルシウムの組成としては、ジャイロライト型結晶構造を有する限りは特に制限されないが、通常は一般式２ＣａＯ・３ＳｉＯ２・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｍ及びｎは正の数であり、０．１≦ｍ≦１０、ｎは正の数を示す。）で示されるものであれば良い。従って、本発明の効果を妨げない限りにおいて、本発明ケイ酸カルシウム（ジャイロライト型ケイ酸カルシウム）以外の成分（例えば、無定型の二酸化ケイ素等）が併存していても良い。
【００２１】
本発明ケイ酸カルシウムの吸油量は、通常２．８ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以上である。吸油量が２．８ｍＬ／ｇ未満の場合は、例えば所定の物理化学的特性を有する各種の化学物質（薬剤等）の担体として用いる場合、その担持量に限界があるために、これら化学物質に期待される単位容積当たりの特性・能力の十分な発現が期待できないものとなる。なお、吸油量の上限値は限定されないが、通常は６．０ｍＬ／ｇ程度とすれば良い。
【００２２】
本発明ケイ酸カルシウムの平均粒子径は、例えば本発明ケイ酸カルシウムの用途、使用方法等に応じて適宜設定することができるが、通常は４０μｍ以上であり、好ましくは６０μｍ以上であり、特に７０μｍ以上であることが望ましい。このように、比較的大きな粒径を有することから、ハンドリング性に優れた粉末を提供することができる。従来技術では、所定の粒子強度を有するとともに大きな粒子径をもつジャイロライト型ケイ酸カルシウム造粒物を得るために特に噴霧乾燥以外の造粒方法で製造されていること等に起因して、このような従来のケイ酸カルシウム造粒物では緻密であるがゆえに実用上良好な吸油量を得ることが困難である。これに対し、本発明ケイ酸カルシウムは、比較的大きな粒子径であるにもかかわらず、良好な吸油量と実用的な硬度を兼ね備えている点が大きな特長である。なお、本発明ケイ酸カルシウムの平均粒子径の上限値は限定されないが、通常は１５００μｍ程度であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とすれば良い。
【００２３】
また、本発明ケイ酸カルシウムをレーザー回折式粒度分布計にＤＶ値０．１〜０．６になるように投入し、流量３２．５ｍＬ／秒で５分間循環させる処理において、処理前の平均粒子径に対する処理後の平均粒子径の変化率（以下、単に「変化率」という。）が１５％以下であり、好ましくは１０％以下である。この数値が低いほど粒子が崩壊しにくく、粒子強度が高いこと、ひいては水性媒体中においてもその持続性があることを示し、特に本発明ケイ酸カルシウムを担体（吸液担体）に用いる前提において有効な評価方法である。すなわち、本発明ケイ酸カルシウム（粉末）を構成する粒子は、粒子強度に優れ、崩壊しにくいという特長を有し、かつ、担体（吸液担体）として優れていることを示す。このように、本発明ケイ酸カルシウムは、噴霧乾燥直後の粒子径とほぼ同じ粒子径を維持できることから、粉立ちを効果的に抑制できる結果、大粒子径の特長である高いハンドリング性を持続させることが可能である。
【００２４】
このような本発明ケイ酸カルシウムは、好ましくは噴霧乾燥によって得られた粒子からなるものであり、より好ましくは後記２．で示す本発明の製造方法により得られるジャイロライト型ケイ酸カルシウムである。
【００２５】
本発明ケイ酸カルシウムは、従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウムと同様に様々な用途に使用することができる。例えば、化学物質（脱酸素成分、触媒活物質、医薬有効成分等）を担持するための担体、医薬組成物に配合される賦形剤（ないしはフィラー）等として好適に用いることができる。これらは、従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウムと同様の方法により使用することができる。従って、例えば本発明ケイ酸カルシウムに化学物質が担持されている製品、本発明ケイ酸カルシウムを含む医薬組成物等も本発明に包含される。
【００２６】
２．本発明ケイ酸カルシウムの製造方法
本発明ケイ酸カルシウムは、特に下記に示す製造方法によって好適に製造することができる。すなわち、粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを製造する方法であって、
（１）石膏と石膏以外のカルシウム化合物とを水性溶媒中に添加・混合することによってカルシウム含有原料液を調製する工程（Ｃａ原料液調製工程）、
（２）カルシウム含有原料液とケイ酸含有原料とを混合することによって反応生成物を得る工程（反応工程）、
（３）反応生成物を含む水性スラリーを水熱合成反応させることによってジャイロライト型ケイ酸カルシウムを得る工程（水熱処理工程）、及び
（４）ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む分散液を噴霧乾燥することによってジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末を得る工程（噴霧乾燥工程）、
を含むことを特徴とする製造方法により、本発明ケイ酸カルシウムを好適に製造することができる。
【００２７】
カルシウム（Ｃａ）原料液調製工程
Ｃａ原料液調製工程では、石膏と石膏以外のカルシウム化合物とを水性溶媒中に添加・混合することによってカルシウム含有原料液を調製する。
【００２８】
石膏としては、公知のケイ酸カルシウムの製造で使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、無水石膏、半水石膏、二水石膏等を使用することができる。特に、本発明では二水石膏を好適に使用することができる。
【００２９】
石膏以外のカルシウム化合物（以下「第２カルシウム化合物」ともいう。）としては、カルシウムを含有する化合物であれば特に限定的ではなく、例えば水酸化物、塩類（無機酸塩又は有機酸塩）等を用いることができる。より具体的には、例えば水酸化カルシウムのほか、アルカリ成分と反応して水酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物を好適に用いることができる。アルカリ成分と反応して水酸化カルシウムを生成するカルシウム化合物としては、特に、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の少なくとも１種を使用することができる。本発明の製造方法では、このようにカルシウム供給源として、石膏に加えて、さらに第２カルシウム化合物を併用することによって、前記１．で述べた本発明ケイ酸カルシウムを確実に得ることができる。すなわち、大きな粒子径を有しつつ、高い吸油量と高い粒子強度を兼ね備えた粒子を製造できる結果、粉立ちも低減され、ハンドリング性にも優れた粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを得ることが可能となる。
【００３０】
石膏と第２カルシウム化合物との配合比率は特に限定されないが、好ましくは石膏１モルに対して０．１１〜１．９９モル程度とし、好ましくは石膏１モルに対して０．２〜１．５モルとすれば良い。このような配合割合に設定することによって、高い吸油量と流動性並びに高い粒子強度を兼ね備えた粒子を製造できる。
【００３１】
これら石膏と第２カルシウム化合物を水性溶媒中に添加・混合することによりカルシウム含有原料液を得る。水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒の少なくとも１種を使用することができる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類のほか、例えばアセトン等を使用することができる。本発明では、特に水を用いることが好ましい。水性溶媒の使用量は特に制限されず、通常は原料の固形分濃度が１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度となるように適宜調整すれば良い。
【００３２】
なお、本発明の製造方法では、石膏及び第２カルシウム化合物は、水性溶媒中に溶解していても良いし、あるいは分散している状態であっても良い。特に、第２カルシウム化合物は、水性溶媒中に溶解していることが望ましい。
【００３３】
反応工程
反応工程では、前記のカルシウム含有原料液とケイ酸含有原料とを混合することによって反応生成物を得る。
【００３４】
ケイ酸含有原料としては、公知のケイ酸カルシウムの製造で使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾル等を使用することができる。
【００３５】
ケイ酸含有原料とカルシウム含有原料液との混合比は、所定のケイ酸カルシウムが生成するように設定すれば良い。すなわち、理論的にＳｉ／Ｃａモル比が１．５〜２．９、より好ましくは１．５〜２．３の範囲とすれば良い。
【００３６】
また、反応系においては、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて他の原料（添加剤）を配合することができる。例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を使用することができる。
【００３７】
特に、本発明では、前記１．で示した物性を備えた粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムをより確実に得るという見地より、前記カルシウム含有原料液及び／又はケイ酸含有原料中にアルミニウム成分を含有させることが好ましい。アルミニウム成分の供給源としてアルミニウム化合物を使用することができる。アルミニウム化合物としては、アルミニウム塩、アルミニウム水酸化物、アルミニウム酸化物等の少なくとも１種を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも１種を好適に用いることができる。アルミニウム成分を含有させる場合の含有量としては、原料中におけるＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比で０．００２以上とすることが好ましく、特に０．００３以上となるように配合することがより好ましい。なお、上記Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比の上限値は、ケイ酸カルシウムの用途等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．０４程度とすれば良い。
【００３８】
これら所定の配合割合でＣａ含有原料液及びケイ酸含有原料（必要に応じてその他の成分）を混合する。これにより両者が反応し、反応生成物を水性スラリーの形態で得ることができる。反応温度は、特に限定的ではないが、例えば５〜１００℃、特に５〜４０℃の範囲内で適宜設定することが好ましい。また、反応雰囲気としては大気中（大気圧下）とすれば良い。反応時間は、反応温度等に応じて適宜調節することができる。このようにして、上記原料から反応生成物を得ることができる。
【００３９】
得られた水性スラリーは、そのまま又は固形分濃度を調節した上で水熱処理工程に供しても良い。あるいは、いったん固液分離して固形分（反応生成物）を回収した後、さらには必要に応じて水洗等を実施した後に反応生成物に水性溶媒を新たに加えて水性スラリーを調製し、これを水熱処理工程に供しても良い。この場合の水性溶媒も、前記のＣａ原料液調製工程で使用される水性溶媒と同様のものを使用することができる。
【００４０】
水熱処理工程
水熱処理工程では、反応生成物を含む水性スラリーを水熱合成反応させることによってジャイロライト型ケイ酸カルシウムを得る。
【００４１】
前記反応生成物を含む水性スラリーを水熱合成反応させることにより、一般式２ＣａＯ・３ＳｉＯ２・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｍ及びｎは正の数であり、０．１≦ｍ≦１０、ｎは正の数を満たす。）で示されるジャイロライト型ケイ酸カルシウムを得る。
【００４２】
水熱処理工程に供する水性スラリーの固形分含有量は、適宜設定することができるが、通常は１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％程度とすれば良い。
【００４３】
本発明の製造方法において、ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを生成させるためには、水熱合成反応の温度は１５０〜２５０℃の範囲が好適である。上記温度が低すぎる場合は、ジャイロライト型ケイ酸カルシウムの生成に時間を要することになる。上記温度が高すぎる場合は、ジャイロライト型ケイ酸カルシウムの生成が不十分になることがある。また、反応時間は、反応温度等によって異なるが、通常は１〜５０時間の範囲内とすれば良い。
【００４４】
また、水熱合成反応は、上記のように、水性スラリーを１５０℃以上の高温で処理することから、密閉反応系中にて加圧下で実施される。このため、一般的には公知の耐圧反応器（例えばオートクレーブ）を用いて水熱処理工程を実施することができる。
【００４５】
噴霧乾燥工程
噴霧乾燥工程では、ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む分散液（水性分散液）を噴霧乾燥することによってジャイロライト型ケイ酸カルシウム粉末を得る。
【００４６】
ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを含む分散液としては、前記の水熱処理工程で得られた水性スラリーをそのまま用いることができるほか、固形分濃度を調節した上で噴霧乾燥工程を実施しても良い。あるいは、いったん固液分離して固形分（ジャイロライト型ケイ酸カルシウム）を回収した後、さらには必要に応じて水洗等を実施した後にジャイロライト型ケイ酸カルシウムに水性溶媒を新たに加えて水性スラリーを調製し、得られた水性スラリーを噴霧乾燥工程に供しても良い。上記の水性溶媒としては、前記のＣａ原料液調製工程で使用される水性溶媒と同様のものを使用することができる。
【００４７】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、必要に応じて上記分散液に第三成分を配合した上で噴霧乾燥工程に供することもできる。第三成分としては、例えば、ジャイロライト型以外のケイ酸カルシウム、シリカゲル、鉄等の無機化合物、エタノール、グリセリン等のアルコール類、合成高分子化合物、可溶性セルロース化合物、天然高分子化合物等の結合剤、アスコルビン酸等を含む還元性を有する化合物等の薬剤、活性炭等の吸着剤等を使用することができる。
【００４８】
分散液の固形分濃度は限定的ではないが、３〜２０％とすることが好ましく、特に３〜１０％とすることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、大きな粒子径を有するジャイロライト型ケイ酸カルシウム粒子をより確実に製造することができる。
【００４９】
噴霧乾燥の条件は、特に限定されないが、通常は入口温度１５０〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃、出口温度は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃の条件においてディスク又はノズル等を用いて噴霧乾燥すれば良い。噴霧乾燥に際しては、公知又は市販の噴霧乾燥装置を使用することができる。石膏と第２カルシウム化合物の併用によって合成されたジャイロライト型ケイ酸カルシウムの分散液を噴霧乾燥することにより、高い吸油量と高い粒子強度を有するとともに、比較的大きな粒子径を有する粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムを効果的に得ることができる。
【００５０】
回収されたジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、必要に応じて分級等を適宜実施することもできる。ただし、前記のような物性をより確実に維持するために、噴霧乾燥以外の造粒工程は行わないことが望ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、実施例中に記載の「％」は、特段の説明がない限りは「重量％」を意味する。 【００５２】
実施例１
２水石膏０．２３１ｋgと水酸化カルシウム０．１４９ｋｇを反応槽に投入し、製造用水で１０．１６ｋｇとし、十分に撹拌操作を行った。次いで、大気圧下１５℃で３号ケイ酸ナトリウム１．６ｋｇ、４８％水酸化ナトリウム０．１４３ｋｇ及びアルミン酸ナトリウム０．０１６４ｋｇを添加し、十分に撹拌操作を行い、反応生成物を含む水性スラリーを調製した。このときの石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：１．５であった（反応工程）。次に、反応生成物をろ過した後、水を用いて反応生成物を洗浄した（水洗工程）。次に、得られた水性ケーキに水を加え、固形分５重量％の水性スラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに入れ、密閉状態下で２００℃、３．５時間の水熱処理を実施した（水熱処理工程）。水熱処理が終了した後、スプレードライヤ（Ｒ−２型：坂本技研製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度５０℃、ディスク回転数１００００ｒｐｍで噴霧乾燥を行った（噴霧乾燥工程）。このようにして実施例１の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．６）を得た。 【００５３】
実施例２
カルシウム原料として２水石膏０．２８８ｋｇと水酸化カルシウム０．１２４ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：１）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例２の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．８）を得た。 【００５４】
実施例３
カルシウム原料として２水石膏０．３８５ｋｇと水酸化カルシウム０．０８３ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．５）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例３の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．９）を得た。 【００５５】
実施例４
カルシウム原料として２水石膏０．４３３ｋｇと水酸化カルシウム０．０６２ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．３）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例４の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．９）を得た。 【００５６】
実施例５
ルシウム原料として２水石膏０．４８１ｋｇと水酸化カルシウム０．０４１ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．２）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例５の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．３）を得た。【００５７】
実施例６
カルシウム原料として２水石膏０．３８５ｋｇと塩化カルシウム２水和物０．１６４ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．５）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例６の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．３）を得た。【００５８】
実施例７
カルシウム原料として２水石膏０．３８５ｋｇと硝酸カルシウム４水和物０．２６４ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．５）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例７の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．３）を得た。【００５９】
実施例８
カルシウム原料として２水石膏０．５５３ｋｇと水酸化カルシウム０．０７９ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．３）以外は、実施例１と同様の工程を経て、実施例８の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．８）を得た。【００６０】
実施例９
スプレードライヤ（ＯＵＤＬ−１６型：大川原化工機社製）を用い、入口温度２５０℃、出口温度１２５℃、ディスク回転数１５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を行う以外は、実施例３と同様の工程を経て、実施例９の試料を得た。 【００６１】
実施例１０
スプレードライヤ（ＯＵＤＬ−１６型：大川原化工機社製）を用い、入口温度２５０℃、出口温度１２５℃、ディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を行う以外は、実施例３と同様の工程を経て、実施例１０の試料を得た。 【００６２】
実施例１１
２水石膏１１７ｋｇと水酸化カルシウム１０ｋｇを反応槽に投入し、製造用水で２４６４ｋｇとし、十分に撹拌操作を行った。次いで、大気圧下１５℃で3号ケイ酸ナトリウム３７０ｋｇ、４８％水酸化ナトリウム３４ｋｇ及びアルミン酸ナトリウム４ｋｇを添加し、十分に撹拌操作を行い、反応生成物を含む水性スラリーを調製した。このときの石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は５：１であった（反応工程）。次に反応生成物をフィルタープレスを用いてろ過した後、水を用いて反応生成物を洗浄した（水洗工程）。次に得られた水性ケーキに水を加え、固形分７重量％の水性スラリーを調製した。このスラリーをオートクレーブに入れ、密閉状態下で２００℃、３．５時間の水熱処理を実施した（水熱処理工程）。水熱処理が終了した後、スプレードライヤ（ＯＤＴ−６２型スプレードライヤ：大河原化工機）のディスク乾燥を用いて、入口温度２８０℃、出口温度１００℃、ディスク回転数７０００ｒｐｍで噴霧乾燥を行った（噴霧乾燥工程）。スプレードライヤのチャンバーより実施例１１の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．２）を得た。  【００６３】
実施例１２
実施例１１の噴霧乾燥工程後、サイクロンにより分離された乾燥物を回収し、実施例１２の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．１）を得た。【００６４】
実施例１３
水熱処理工程まで実施例１１と同様の工程を経た。噴霧乾燥工程においてスプレードライヤのノズル乾燥を用いて、入口温度３８０℃、出口温度１４０℃、で噴霧乾燥を行った以外は、実施例１１と同様の工程を経て、実施例１３の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．２）を得た。【００６５】
比較例１
富田製薬社製「フローライトＲ（Ｌｏｔ Ｎｏ：Ｓ１００１Ｅ）」を試料として用いた。本試料は、旧(株)トクヤマ製「フローライトＲ］同等品であり、ジャイロライト型ケイ酸カルシウムと無定形二酸化ケイ素からなる花弁状（花冠状）を有するケイ酸カルシウム（Ｓｉ／Ｃａモル比２．３、平均粒子径として３３μｍ）である。【００６６】
比較例２
比較例１の「フローライトＲ（Ｌｏｔ Ｎｏ：Ｓ１００１Ｅ）」をローラーコンパクタ（ＴＦ−ＭＩＮＩ ＴｙｐｅＩＩ：フロイント社製）を用いて乾式圧縮造粒（ロール圧１５ＭＰａ、ロール速度５ｒｐｍ、スクリュー速度２０ｒｐｍ）を行い、オシレーターで３０メッシュのスクリーンを通し整粒した。次いで、８０メッシュ及び１４０メッシュ篩にて分級し１４０メッシュ篩残分（乾式造粒物）を回収することにより比較例２の試料（平均粒子径として１６０μｍ）を得た。【００６７】
比較例３
カルシウム原料として２水石膏０．５７７ｋｇのみを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０）以外は、実施例１と同様の工程を経て、比較例３の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．３）を得た。【００６８】
比較例４
カルシウム原料として水酸化カルシウム０．２４８ｋｇのみを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は０：１）以外は、実施例１と同様の工程を経て、比較例４の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．５）を得た。【００６９】
比較例５
カルシウム原料として２水石膏０．１９２ｋｇと水酸化カルシウム０．１６６ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：２）以外は、実施例１と同様の工程を経て、比較例５の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比１．８）を得た。【００７０】
比較例６
カルシウム原料として２水石膏０．５２５ｋｇと水酸化カルシウム０．０２３ｋｇを用いる（石膏と第２カルシウム化合物の配合比率（モル比）は１：０．１）以外は、実施例１と同様の工程を経て、比較例６の試料（Ｓｉ／Ｃａモル比２．２）を得た。【００７１】
試験例１
実施例及び比較例で得られた各試料について、Ｓｉ／Ｃａモル比、平均粒子径、処理後平均粒子径、平均粒子径の変化率、吸油量、安息角、嵩比容積及び粉末Ｘ線回折分析をそれぞれ測定した。その結果を表１及び表２に示す。また、粉末Ｘ線回折分析の一例として実施例３の試料の測定結果を図１に示し、実施例３、５、比較例１、２、３の試料については走査型電子顕微鏡による観察の結果を図２〜６に示す。なお、各測定は、以下に記載する方法に基づいてそれぞれ行った。【００７２】
（１）Ｓｉ／Ｃａモル比
（１−１）二酸化ケイ素の定量
本品を乾燥させ、その約０．４ｇを精密に量り、ビーカーに入れ、水２０ｍLと過塩素酸１０ｍＬを加え、白煙が生じるまで加熱する。ビーカーを時計皿で覆い、さらに１５分間加熱する。冷後、水３０ｍＬを加えて定量分析用ろ紙（５種Ｃ）でろ過し、残留物を熱湯１Ｌで洗う。ろ液と洗液を合し、Ａ液とする。ろ紙上の残留物をろ紙と共に白金製のるつぼに入れてゆっくりと加熱乾燥し、灰化し、９００〜１０００℃で強熱する。デシケータ中で放冷した後、その質量Ｗ（ｇ）を量る。残留物に硫酸５滴とフッ化水素酸１５ｍLを加え、乾固するまで注意して加熱し、約１０００℃で恒量になるまで加熱し、デシケータ中で放冷した後、その質量ｗ（ｇ）を量り、次式により含量を求めた。
二酸化ケイ素の含量（％）＝（Ｗ（ｇ）−ｗ（ｇ））／試料の採取量（ｇ）×１００（％） 
（１−２）酸化カルシウムの定量
二酸化ケイ素の定量で得たＡ液を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で中和し、中和した溶液を撹拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ溶液約１０ｍＬを、５０ｍＬのビュレットを使用して加える。１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液１５ｍＬ及びヒドロキシナフトールブルー３００ｍｇを加え、０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ溶液で滴定した。終点は、液の赤紫色が完全に消失して青色となるときとした。その滴定量Ｖ（ｍＬ）を読み取り、次式により含量を求めた。
０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ溶液１ｍＬ＝２．８０４ｍｇ ＣａＯ
酸化カルシウムの含量（％）＝２．８０４（ｍｇ／ｍＬ）×Ｖ（ｍＬ）×Ｆ／試料の採取量（ｍｇ）×１００（％） 
Ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ溶液のファクター
（１−３）Ｓｉ／Ｃａモル比
前記定量により得られた値を用い、次式によりＳｉ／Ｃａモル比を算出した。
Ｓｉ／Ｃａモル比＝（二酸化ケイ素の含量（％）／二酸化ケイ素の分子量)
／（酸化カルシウムの含量（％）／酸化カルシウムの分子量）
【００７３】
（２）平均粒子径、処理後平均粒子径及び平均粒子径の変化率
（２−１）平均粒子径
試料をレーザー回折式粒度分布計（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）にＤＶ値０．１〜０．６になるように投入し、流量３２．５ｍＬ／秒で１０秒間循環させた後、測定時間２０秒、測定回数２回の条件で、精製水中で測定を行い、２回のＤ５０値の平均を算出した。これを３回行い、その平均を平均粒子径とした。また、３回の測定値の標準偏差を算出した。 
なお、ＤＶ値（Diffraction volume）は、測定濃度の指標となる値であり、レーザーの前方方向に配置された検出器にて捉えた粒子の散乱光量積算値に関連する値である（日機装株式会社ＨＰ，http://www.nikkiso.co.jp参照）。上記装置において、対象となる試料に最適なＤＶ値が０．１〜０．６の範囲内で制御されることによって、より正確な平均粒子径を測定することができる。 
（２−２）処理後平均粒子径
試料をレーザー回折式粒度分布計にＤＶ値０．１〜０．６になるように投入し、流量３２．５ｍＬ／秒で５分間循環させた後、測定時間２０秒、測定回数２回の条件で、精製水中で測定を行い、２回のＤ５０値の平均を算出した。これを３回行い、その平均を処理後平均粒子径とした。また、３回の測定値の標準偏差を算出した。なお、ＤＶ値の意義については前記（２−１）に示した通りである。
（２−３）平均粒子径の変化率
平均粒子径及び処理後平均粒子径の値を用い、次式により処理後平均粒子径の変化率を算出した。 
平均粒子径の変化率（％）＝（平均粒子径（μｍ）−処理後平均粒子径（μｍ））／平均粒子径（μｍ）×１００（％）
【００７４】
（３）吸油量
「ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−１」記載の吸油量測定方法に準じ、２５℃に管理された室内にて以下のように試験を行った。試料１．０ｇを量り、黒色のプラスチック板に載せる。上からビュレットに入れた煮アマニ油を４〜５滴ずつ滴下し、その都度ヘラで粉体と十分練り合わせる。全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせ、最後の１滴で急激に軟らかくなる直前に滴下を終了し、その時の煮アマニ油滴下量を読み取り、次式により吸油量を算出した。 
吸油量（ｍＬ／ｇ）＝ 滴下した煮アマニ油の容量（ｍＬ）／試料の質量（ｇ） 【００７５】
（４）安息角
直径５０ｍｍの皿の上に高さ１００ｍｍの位置より試料を少量ずつ落下させ、高さが安定した時の高さを計測し、安息角を算出した。次式により安息角を算出した。安息角は、流動性の指標となるものであり、Ｃａｒｒの指数により安息角が４５°以下であれば、製造に適した流動性を有している。 
安息角（°）＝ｔａｎ−１（高さ／皿の半径（２５ｍｍ）） 【００７６】
（５）嵩比容積
試料２．０ｇを量りとり、５０ｍＬメスシリンダーに入れ、４ｃｍの高さにて１００回 
／２５０秒の速度でタッピングを行い、粉体の体積を測定し、次式により嵩比容積を算出 
した。 
嵩比容積（ｍＬ／ｇ）＝ 粉体体積（ｍＬ）／粉体重量（ｇ） 
【００７７】
（６）粉末Ｘ線回折
Ｘ線分析装置（ＳｍａｒｔＬａｂ：株式会社リガク製）によって２θ＝５〜９０°の範囲で測定を行った。測定条件はターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、走査範囲：５〜９０°、スキャンスピード：４０．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続、ｋβフィルター法、入射スリット：２／３°、受光スリット：１０．０ｍｍで測定を行った。 【００７８】
（７）走査型電子顕微鏡
試料をカーボンテープに固定し、金蒸着を施して測定試料とした。測定は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００ＬＶ：日本電子社製）を用い、加速電圧１５ｋＶにて二次電子像（ＳＥＭ像）を撮影した。【００７９】
【表１】
0005740678.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005740678.tif 000003
【００８１】
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜１０のケイ酸カルシウムは、平均粒子径が４０〜１９０μｍと比較的大きい上に、変化率が８％以下（特に４％以下）であって、吸油量が３．１〜４．１ｍＬ／ｇ（特に３．４〜４．１ｍＬ／ｇで、かつ安息角４５°以下（特に４０°以下））という優れた性能を発揮できることがわかる。一方、反応工程時において第２カルシウム化合物を含まず、石膏のみをカルシウム原料として用いた場合（比較例３）は、平均粒子径が小さく、平均粒子径の変化率が大きく、粒子強度が低いことがわかる。第２カルシウム化合物のみをカルシウム原料として用いた場合（比較例４）は、平均粒子径及び粒子強度が大きいものの、吸油量が低くなることがわかる。さらに、従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウム（フローライトＲ）を乾式圧縮造粒で得られた造粒物（比較例２）は平均粒子径と粒子強度ともに大きくなるが、造粒に伴う顕著な吸油量の低下が認められた。さらに、表２の結果からも明らかなように、実施例１１〜１３のケイ酸カルシウムは、実生産機での製造を行った際にも、同様の優れた効果が得られることがわかる。【００８２】
また、図３（実施例５）と図６（比較例３）を比較してもわかるように、Ｓｉ／Ｃａモル比が同じ２．３であっても、石膏に第２カルシウム化合物を配合した場合（実施例５）は、噴霧乾燥によって球状の大きな粒子を形成し、なおかつ、粒子強度が高いためにその形状を維持している。これに対し、第２カルシウム化合物を配合していない場合（比較例３）は、噴霧乾燥によって大きな粒子が形成されるものの、粒子強度が低いため崩壊し、小さい粒子となった。【００８３】
さらに、図５（比較例２）からも明らかなように、従来のジャイロライト型ケイ酸カルシウム（フローライトＲ）を乾式圧縮造粒して得られた造粒物は、造粒時に物理的圧力を受けて細孔構造が潰れて緻密になっていることが認められた。これにより、顕著な吸油量の低下が生じたと考えられる。
【要約】
本発明は、比較的大きな粒子径を有しながらも、高い吸油量と高い粒子強度を兼ね備えた粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムの提供を目的・課題とする。
そして、本発明の粉末状ジャイロライト型ケイ酸カルシウムは、（１）吸油量が２．８ｍＬ／ｇ以上であり、（２）平均粒子径が４０μｍ以上であり、（３）当該ジャイロライト型ケイ酸カルシウムをレーザー回折式粒度分布計にＤＶ値０．１〜０．６になるように投入し、流速３２．５ｍＬ／秒で５分間循環させる処理において、処理前の平均粒子径に対する処理後の平均粒子径の変化率が１５％以下であることを特徴とする。【図１】
0005740678.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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