(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有することを特徴とする絶縁接着層用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタールからなるユニットは、重合度が３００〜４０００であることを特徴とする請求項１記載の絶縁接着層用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタールからなるユニットは、ビニルアルコール単位の含有量が４０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁接着層用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタールからなるユニットは、ビニルアセタール単位の含有量が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の絶縁接着層用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの含有量が、ポリビニルアセタールからなるユニット６０重量部に対して５０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の絶縁接着層用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性が高く、耐熱変形性及び湿熱後の耐熱性にも優れた絶縁接着層用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、電子部品及びその材料に要求される特性も多様化してきている。特にプリント配線板においては、配線占有面積が小型かつ高密度になり、多層配線板（ビルドアップ配線板）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等への要求も高まってきている。
【０００３】
プリント配線板の製造工程においては、接着剤又は接着フィルムが用いられており、汎用的に接着剤に使用される樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。このような接着剤、特にフレキシブルプリント基板用途の接着剤には、柔軟性が必須となっている。
【０００４】
柔軟性及び接着性を高めた接着剤として、特許文献１には、エポキシ樹脂に、カルボキシ基を末端に有するアクリロニトリル共重合体等を添加した熱硬化型エポキシ樹脂接着剤が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたアクリロニトリル共重合体のようなゴム成分は、適当な粒子径で接着剤中に再現よく分散させることが極めて困難であり、ゴム成分の粒子径が大きすぎる場合には、接着剤の耐熱性及び電気特性（特にマイグレーション特性）が大きく悪化してしまうという問題があった。また、ゴム成分の添加により、プリント配線板の製造工程において熱プレスする際に接着層の変形が大きくなり（即ち、耐熱変形性に劣り）、接着剤が染み出してしまうという問題もあった。
【０００５】
また、特許文献２には、所定のエポキシ樹脂に、接着剤組成物の硬化物に一定の柔軟性を与えるためのブチラール樹脂、硬化促進剤等を添加した接着剤組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載された接着剤組成物は、エポキシ樹脂を硬化するために使用される硬化剤又は硬化促進剤と、ブチラール樹脂との相溶性が悪いため、硬化後に相分離してしまい、ブチラール樹脂が有する柔軟性が充分に発揮されなかったり、耐熱性に劣ったりするという問題があった。また、湿熱後の耐熱性が悪いと電気特性等が悪化するためフレキシブルプリント基板用途の接着剤には湿熱後の耐熱性も必要とされるが、特許文献２に記載された接着剤組成物は、ブチラール樹脂の水酸基の影響により、湿熱後には目的とする耐熱性が得られないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１９９６２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、柔軟性が高く、耐熱変形性及び湿熱後の耐熱性にも優れた絶縁接着層用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する絶縁接着層用樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する絶縁接着層用樹脂組成物は、柔軟性が高く、耐熱変形性及び湿熱後の耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂は特に限定されないが、一分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。また、上記エポキシ樹脂は、例えば、シリコーン骨格、ウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリアミド骨格等を有していてもよく、また、臭素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
【００１１】
上記一分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナルタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体との相溶性、更には反応性が良好であることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤として、室温で活性が低く、かつ、加熱又はＵＶ照射により硬化する硬化剤が好ましく、なかでも、潜在性硬化剤がより好ましい。上記硬化剤として、例えば、３−又は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、イミダゾール類、アミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１３】
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体の反応を促進するため、更に、硬化促進剤を含有していてもよい。
上記硬化促進剤として、例えば、トリスジメチルアミノフェノール等の３級アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。
【００１４】
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有する。
本明細書中、「ポリビニルアセタールからなるユニット」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」とは、それぞれ、グラフト共重合体中に存在している「ポリビニルアセタール構造を有する部分」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類構造を有する部分」をいう。
【００１５】
本明細書中、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体（単に、グラフト共重合体ともいう）とは、主鎖を構成する「ポリビニルアセタールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」に、該主鎖とは異なる、側鎖を構成する「ポリビニルアセタールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」が結合した分岐状の共重合体をいう。
上記グラフト共重合体の構造は用途に応じて設計され、例えば、ポリビニルアセタールからなるユニットが幹を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが枝を形成する構造、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが幹を形成し、ポリビニルアセタールからなるユニットが枝を形成する構造、及び、同一の共重合体中にこれらの構造を両方とも含む構造等が挙げられる。これらの構造を有するグラフト共重合体は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１６】
上記グラフト共重合体を含有することにより、本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、柔軟性に優れたものとなる。
また、上記グラフト共重合体においては、例えばポリビニルアセタールからなるユニットの含有量とポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの含有量とを変える等により、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとの相分離のサイズを変えることができ、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを、マクロ的に相分離することなく存在させることができる。また、（メタ）アクリル酸類は分子内に様々な極性基を有していてもよいため、エポキシ樹脂及び硬化剤の極性と近い極性の（メタ）アクリル酸類を使用することにより、上記グラフト共重合体を、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性に優れたものとすることができる。従って、本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、柔軟性に優れていながら、耐熱性、耐熱変形性、電気特性（特にマイグレーション特性）等にも優れたものとなる。
更に、上記グラフト共重合体は一般的なポリビニルブチラール樹脂に比べて吸湿性が低いことから、本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、湿熱後の耐熱性にも優れたものとなる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタールからなるユニットは、ポリビニルアセタール樹脂に通常含まれるビニルアルコール単位と、ビニルアセタール単位と、酢酸ビニル単位とを有する。
【００１８】
上記ポリビニルアセタールからなるユニットにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は、好ましい上限が４０モル％である。上記水酸基量が４０モル％を超えると、グラフト共重合体が吸湿しやすくなるため、絶縁接着層用樹脂組成物の湿熱後の耐熱性が悪化することがある。上記水酸基量のより好ましい上限は３５モル％である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタールからなるユニットにおけるビニルアセタール単位の含有量（アセタール化度）は、好ましい下限が５０モル％である。上記アセタール化度が５０モル％未満であると、絶縁接着層用樹脂組成物の柔軟性が不足することがある。
なお、本明細書中、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタールからなるユニットのアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された水酸基２個を数える方法を採用してモル％を計算する。
【００２０】
上記ビニルアセタール単位のアセタール基は、アセトアセタール基、ブチラール基が好ましく、アセトアセタール基とブチラール基との組み合わせであることがより好ましい。
【００２１】
上記ポリビニルアセタールからなるユニットにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、絶縁接着層用樹脂組成物の柔軟性及び耐熱変形性を考慮すると、好ましい上限は３０モル％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタールからなるユニットの重合度は、好ましい下限が３００、好ましい上限が４０００である。上記重合度が３００未満であると、絶縁接着層用樹脂組成物の柔軟性が不足することがあり、４０００を超えると、絶縁接着層用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、成形性が悪化することがある。上記重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は２５００である。
【００２３】
上記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットは、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。本明細書中、「（メタ）アクリル酸類」とは、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をいう。
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されないが、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル及び単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２４】
上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。なかでも、上記（メタ）アクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、より一層柔軟性に優れた絶縁接着層用樹脂組成物が得られることから、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものである。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸類は、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性、更には反応性にも優れたグラフト共重合体が得られることから、分子内に極性基を有していてもよい。上記極性基は、水酸基以外のものが好ましく、例えば、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。なお、上記極性基が水酸基である場合には、グラフト共重合体が吸湿しやすくなり、絶縁接着層用樹脂組成物の湿熱後の耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２７】
上記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため特に限定されないが、上記ポリビニルアセタールからなるユニット６０重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記含有量が３０重量部未満であると、グラフト共重合体が吸湿しやすくなるため、絶縁接着層用樹脂組成物の湿熱後の耐熱性が悪化することがあり、３００重量部を超えると、絶縁接着層用樹脂組成物の柔軟性、硬化物の強度等が不足することがある。上記含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
【００２８】
上記グラフト共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記他のモノマーからなるユニットを有することにより、上記グラフト共重合体の分子間相互作用が増大し、絶縁接着層用樹脂組成物の耐熱性が向上する。
【００２９】
上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとして、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタコン酸、イタコン酸、アリルアミン等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性、更には反応性にも優れたグラフト共重合体が得られることから、分子内にカルボキシル基及び／又はエポキシ基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーがより好ましい。
【００３０】
上記他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため特に限定されないが、上記グラフト共重合体中の２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００３１】
上記グラフト共重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜４０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜８０万であることが好ましい。Ｍｎ及びＭｗがこの範囲であると、より一層柔軟性及び電気特性に優れた絶縁接着層用樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
上記グラフト共重合体を製造する方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸類を、ポリビニルアセタール樹脂が存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３３】
上記グラフト共重合体を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、溶液重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルアセタール樹脂及び溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌することによってポリビニルアセタール樹脂を溶解させた後、そこへ（メタ）アクリル酸類を添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、更にラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸類、純水、分散剤及びラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、（メタ）アクリル酸類をポリビニルアセタール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルアセタール樹脂及び（メタ）アクリル酸類を添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルアセタール樹脂を（メタ）アクリル酸類に溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、更にラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記ラジカル開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレート、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシー３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３５】
これらの操作方法によれば、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとが結合した分岐状の共重合体、即ち、ポリビニルアセタールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体が得られる。得られた共重合体がグラフト共重合体であることは、例えば、溶剤溶解性の差を利用し重量測定を行ったり、核磁気共鳴測定（ＮＭＲ測定）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等で分析したりすることにより、確認することができる。
【００３６】
ただし、これらの操作方法では、添加した（メタ）アクリル酸類の全量がグラフト共重合体中に取り込まれるわけではなく、副生成物として（メタ）アクリル酸類のホモポリマーが得られる。上記グラフト共重合体を製造する際のグラフト効率は１０％以上であることが好ましい。上記グラフト効率が１０％未満であると、グラフト共重合体の均質性が失われ、溶液中での経時安定性に欠けたり、柔軟性が低下したりすることがある。上記グラフト効率は２０％以上であることがより好ましい。
本明細書中、グラフト効率とは、添加した（メタ）アクリル酸類の全量に対する、グラフト共重合体中に取り込まれた（メタ）アクリル酸類の比率を意味し、例えば、下記の方法により算出される。
【００３７】
まず、重合後の樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とする。不溶分であるグラフト共重合体について、核磁気共鳴測定（ＮＭＲ測定）によりポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式を用いてグラフト効率を算出する。
グラフト効率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
式中、Ａは、グラフト共重合体中のポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を表し、Ｂは、（メタ）アクリル酸類のホモポリマーの重量を表す。
【００３８】
上記グラフト共重合体の配合量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記配合量が３重量部未満であると、絶縁接着層用樹脂組成物の柔軟性が不足することがある。上記配合量が７０重量部を超えると、絶縁接着層用樹脂組成物の耐熱性又は耐熱変形性が悪化することがある。上記配合量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００３９】
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物を製造する方法として、例えば、グラフト共重合体を含有する溶液に、エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて配合される硬化促進剤等を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、接着剤又は接着フィルムに好適に用いることができる。より具体的には、本発明の絶縁接着層用樹脂組成物は、柔軟性が高く、耐熱変形性及び湿熱後の耐熱性にも優れることから、フレキシブルプリント基板のカバーレイフィルム、半導体製造用のボンディングシート、ＮＣＦ、ＮＣＰ、アンダーフィル等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、柔軟性が高く、耐熱変形性及び湿熱後の耐熱性にも優れた絶縁接着層用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度５５０、アセトアセタール化度７４モル％、水酸基量２５モル％、アセチル基量１モル％）６０重量部と、エチルアクリレート６０重量部と、トルエン６０重量部と、メチルエチルケトン６０重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を攪拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピパレート１．０重量部をトルエン１０重量部及びメチルエチルケトン１０重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。その後、更に７０℃で３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分４６重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、グラフト効率を算出したところ、３５％であり、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１２万であった。
【００４４】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたグラフト共重合体溶液（固形分４６重量％）１３０重量部（固形分５９．８重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００４５】
（実施例２）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度５５０、アセトアセタール化度７４モル％、水酸基量２５モル％、アセチル基量１モル％）６０重量部と、エチルアクリレート５５重量部と、グリシジルメタクリレート５重量部と、トルエン６０重量部と、メチルエチルケトン６０重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を攪拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピパレート１．０重量部をトルエン１０重量部及びメチルエチルケトン１０重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。その後、更に７０℃で３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分４６重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、グラフト効率を算出したところ、４０％であり、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１２万であった。
【００４６】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたグラフト共重合体溶液（固形分４６重量％）１３０重量部（固形分５９．８重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００４７】
（実施例３）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７３モル％、水酸基量２２モル％、アセチル基量５モル％）６０重量部と、エチルアクリレート３０重量部と、グリシジルメタクリレート３０重量部と、トルエン６０重量部と、メチルエチルケトン６０重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を攪拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピパレート１．０重量部をトルエン１０重量部及びメチルエチルケトン１０重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。その後、更に７０℃で３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分４６重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、グラフト効率を算出したところ、４０％であり、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１５万であった。
【００４８】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたグラフト共重合体溶液（固形分４６重量％）１３０重量部（固形分５９．８重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００４９】
（実施例４）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７３モル％、水酸基量２２モル％、アセチル基量５モル％）６０重量部と、エチルアクリレート４０重量部と、グリシジルメタクリレート２０重量部と、トルエン６０重量部と、メチルエチルケトン６０重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を攪拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピパレート１．０重量部をトルエン１０重量部及びメチルエチルケトン１０重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。その後、更に７０℃で３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分４６重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、グラフト効率を算出したところ、４１％であり、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、１５万であった。
【００５０】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたグラフト共重合体溶液（固形分４６重量％）１３０重量部（固形分５９．８重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例５）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、アセトアセタール化度４０モル％、ブチラール化度３４モル％、水酸基量２５モル％、アセチル基量１モル％）３０重量部と、エチルアクリレート９０重量部と、トルエン７７．５重量部と、メチルエチルケトン７７．５重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を攪拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピパレート１．５重量部をトルエン７．５重量部及びメチルエチルケトン７．５重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。その後、更に７０℃で３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分４１重量％のグラフト共重合体溶液を得た。なお、グラフト効率を算出したところ、３４％であり、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｅｌ」を用いてＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、３２万であった。
【００５２】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたグラフト共重合体溶液（固形分４１重量％）１４５重量部（固形分５９．４５重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）２４０重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）１９２重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）２．４重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００５３】
（比較例１）
（１）ポリビニルアセタール樹脂溶液の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度５５０、アセトアセタール化度７４モル％、水酸基量２５モル％、アセチル基量１モル％）９０重量部と、トルエン１０５重量部と、メチルエチルケトン１０５重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。
【００５４】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（固形分３０重量％）２００重量部（固形分６０重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００５５】
（比較例２）
（１）ポリビニルアセタール樹脂溶液の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度８００、ブチラール化度７３モル％、水酸基量２２モル％、アセチル基量５モル％）９０重量部と、トルエン１０５重量部と、メチルエチルケトン１０５重量部とを加え、攪拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。
【００５６】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製 
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液（固形分３０重量％）２００重量部（固形分６０重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００５７】
（比較例３）
（１）アクリル樹脂溶液の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、エチルアクリレート９０重量部と、トルエン６０重量部と、メチルエチルケトン６０重量部とを加え、攪拌しながら溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を攪拌しながら７０℃に加熱した。３０分間後、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピパレート１．５重量部をトルエン７．５重量部及びメチルエチルケトン７．５重量部で希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下した。その後、更に７０℃で３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、アクリル樹脂溶液（固形分３９重量％）を得た。
【００５８】
（２）絶縁接着層用樹脂組成物の作製
得られたアクリル樹脂溶液（固形分３９重量％）１５０重量部（固形分５８．５重量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００５９】
（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００６０】
（比較例５）  
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１００重量部、カルボキシル基変性ブタジエンゴム（Ｄ６０１、ＪＳＲ社製）３０重量部、硬化剤としてＨＮ−５５００（３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、日立化成社製）８０重量部、硬化促進剤としてエピキュア３０１０（トリスジメチルアミノフェノール、三菱化学社製）１重量部を添加して樹脂組成物を得た。
【００６１】
（評価）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６２】
（１）柔軟性
樹脂組成物をＰＥＴからなる離型フィルム上に塗工し、５０℃で２時間乾燥して厚さ３０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットした試料の引張伸度を引張試験機で測定した（速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。得られた引張伸度について以下の基準で評価した。
［引張伸度］
○：引張伸度が３０％以上。
△：引張伸度が１０％以上３０％未満。
×：引張伸度が１０％未満。
【００６３】
（２） 耐熱変形性
上記（１）柔軟性で作製したフィルムを離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×５ｃｍにカットした試料を１０枚積層し、プレス機を用いて積層体を１００℃、１０ｋｇｆで１分間圧着後、１５０℃、２０ｋｇｆで１０分間熱プレスした。熱プレス後の試料の大きさを測定し、下記式で計算を行い、熱変形率を評価した。
熱変化率＝（［Ｘ方向変化率］＋［Ｙ方向変化率］）／２
なお、Ｘ方向変化率及びＹ方向変化率は、以下の式から求めた。
Ｘ方向変化率＝［熱プレス後の試料のＸ方向長さ（ｃｍ）］／［熱プレス前の試料のＸ方向長さ（５ｃｍ）］
Ｙ方向変化率＝［熱プレス後の試料のＹ方向長さ（ｃｍ）］／［熱プレス前の試料のＹ方向長さ（５ｃｍ）］
［耐熱変形性］
○：熱変形率が１．１倍以下。
△：熱変形率が１．１倍を超え、１．３倍未満。
×：熱変形率が１．３倍以上。
【００６４】
（３） 湿熱後の耐熱性
樹脂組成物を銅箔上に乾燥後厚みが２０μｍになるように塗工し、１００℃で２時間乾燥して試料を作製した。作製した試料を８５℃８５％の恒温恒湿装置内に４８時間入れた。その後、ホットプレート上に、銅箔側が下（ホットプレート側）になるように試料を置いた。各温度（２２０℃〜２８０℃、１０℃刻みで評価）につき３０秒間ホットプレート上に試料を置き、膨れ等の変化が見られた温度を確認し、以下の基準で評価した。
［湿熱後の耐熱性］
○：２８０℃以上でも膨れ等の変化が見られない。
△：２６０℃以上２８０℃未満で膨れ等の変化が見られる。
×：２６０℃未満で膨れ等の変化が見られる。
【００６５】
【表１】
0005827591.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005827591.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、柔軟性が高く、耐熱変形性及び湿熱後の耐熱性にも優れた絶縁接着層用樹脂組成物を提供することができる。