(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の繰り返し単位を含む可溶性ポリイミド樹脂を含み、
沸点が１３０〜１８０℃の低沸点溶媒を残留溶媒として含み、
沸点が６０〜１２０℃のアミン系触媒を残留触媒として含み、
２５０℃以下の温度で硬化した後に、７０％以上のイミド化率を示し、
前記イミド化率は、基板上に可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を形成し、１１０〜１３０℃でプリベークし、２２０〜２５０℃でハードベークした後に測定されたものである、
絶縁材：
［化学式１］
【化１】
0005825651.tif 000013
上記化学式１において、ｐは２〜５００の整数であり、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは１つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する二価の有機基である。
【請求項２】
前記イミド化率は、基板上に可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を形成し、３００℃の温度で熱処理した後に、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ−１または１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度を１００％としたとき、上記２２０〜２５０℃でハードベークした後のＣＮバンドの相対的積分強度の割合で表示される、
請求項１に記載の絶縁材。
【請求項３】
前記低沸点溶媒は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる群より選択された１種以上を含む、
請求項１又は請求項２に記載の絶縁材。
【請求項４】
前記絶縁材の硬化後に脱ガスの発生量が可溶性ポリイミド樹脂の総重量に対して４ｐｐｍ以下であり、脱ガス中の残留溶媒量が０．１ｐｐｍ以下である、
請求項１から請求項３までの何れか１項に記載の絶縁材。
【請求項５】
前記アミン系触媒は、Ｎ，Ｎ−ジエチレンメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、及びトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含む、
請求項１から請求項４までの何れか１項に記載の絶縁材。
【請求項６】
前記絶縁材の硬化後に脱ガスの発生量が可溶性ポリイミド樹脂の総重量に対して４ｐｐｍ以下であり、脱ガス中の残留触媒量が０．５ｐｐｍ以下である、
請求項１から請求項５までの何れか１項に記載の絶縁材。
【請求項７】
上記化学式１のＹは、下記化学式からなる群より選択された１種以上である、
請求項１から請求項６までの何れか１項に記載の絶縁材。
0005825651.tif 000014
【請求項８】
上記化学式１のＸは、下記化学式からなる群より選択された１種以上である、
請求項１から請求項７までの何れか１項に記載の絶縁材。
0005825651.tif 000015
【請求項９】
前記可溶性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、１５０〜４００℃である、
請求項１から請求項８までの何れか１項に記載の絶縁材。
【請求項１０】
前記可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００である、
請求項１から請求項９までの何れか１項に記載の絶縁材。
【請求項１１】
プラスチック基板上に形成される、
請求項１から請求項１０までの何れか１項に記載の絶縁材。
【請求項１２】
ＯＬＥＤ、ＬＣＤまたは半導体素子に用いられる、
請求項１から請求項１１までの何れか１項に記載の絶縁材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材の高温硬化工程による電子素子の損傷を抑制できつつも、優れた物性及び信頼性を示し得る電子素子用絶縁材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体、ＯＬＥＤ素子または液晶表示素子等の電子素子分野においては、素子の高集積化、高密度化、高信頼化、高速化等の動きが急速に拡散しているのに伴って、加工性や高純度化等の容易な有機材料が有する長所を利用しようという研究が活発に行われている。
【０００３】
特に、ポリイミド樹脂は、高耐熱性、優れた機械的強度、低誘電率及び高絶縁性等の優れた電気特性以外にも、塗布表面の平坦化特性が良く、素子の信頼性を低下させる不純物の含有量が非常に低く、容易に微細形状にすることができるという長所があり、最近これを含む絶縁膜等の絶縁材の適用が多様な電子素子にまで拡大している。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂自体は、通常、有機溶媒に対する低い溶解度を示し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；沸点：約２０２℃）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；沸点：約２０４℃）等のように、高い沸点を有する有機溶媒に対してのみ一部溶解度を示し得るのみである。従って、上記ポリイミド樹脂自体と有機溶媒を含む組成物で絶縁膜を形成するにあたっては、ポリイミド樹脂自体の低い溶解度によって塗布性に劣るため、工程上困難があり、加えて、溶媒除去等のために高温工程が必要なため、ＯＬＥＤ素子等、有機物を含み熱に弱い特性を有する電子素子においては、上記絶縁膜等の適用が困難になるという短所があった。
【０００５】
そのため、上記ポリイミド樹脂を含む絶縁膜等を形成するにあたっては、まず、ジアミンと、二無水物とを極性有機溶媒内で重合して、ポリイミド前駆体溶液、例えば、ポリアミック酸エステル溶液等を得て、これを基板に塗布した後、高温熱処理によってポリイミド前駆体をイミド化及び硬化する方法を適用するのが一般的であった。
【０００６】
しかし、かかる場合にも、イミド化したポリイミド樹脂の低い溶解度等を考慮して、前記有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の高い沸点を有する溶媒を用いる必要があった。
【０００７】
そのため、上記絶縁膜等の形成方法においては、上記ポリイミド前駆体のイミド化及び高沸点溶媒や触媒等の除去等のために、例えば、３００℃以上の高温硬化工程を経なければならない必要があった。このような高温硬化工程の必要性によって、上記絶縁膜を含む電子素子の特性が変化したり、電子素子が損傷するという問題点があり、特に、ＯＬＥＤ素子等、熱に弱い特性を有する電子素子においては、上記絶縁膜等の適用が依然として困難であるという短所があった。さらに、このような高温硬化を経ても、上記ポリイミド前駆体溶液は高いイミド化率を示しにくく、ポリイミド樹脂への転換率も高くないため、絶縁膜等の物性が劣悪になるという問題点があった。
【０００８】
かかる問題点を解決するために、所定の触媒を用いて液状で化学的イミド化をする方法が提案されている。しかし、かかる方法においても、依然として高温重合または硬化の工程が求められ、特に、高沸点溶媒や触媒等を除去するために高温硬化工程を行って、絶縁膜等を形成しなければならないというデメリットがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、形成過程において、高温硬化工程を必要とせず、電子素子の損傷が抑制できつつも、優れた物性を示し得る電子素子用絶縁材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記化学式１の繰り返し単位を含む可溶性ポリイミド樹脂を含み、約２５０℃以下の温度で硬化した後、約７０％以上のイミド化率を示し、沸点が１３０〜１８０℃の低沸点溶媒を残留溶媒として含む電子素子用絶縁材を提供する：
［化学式１］
【化１】
0005825651.tif 000002
上記化学式１において、ｐは２〜５００の整数であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは１つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する２価の有機基である。
【００１１】
上記電子素子用絶縁材において、上記イミド化率は、基板上に可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を形成し、約１１０〜１３０℃でプリベークし、約２２０〜２５０℃でハードベークした後、測定されたものからなり得る。
【００１２】
また、このような電子素子用絶縁材において、上記イミド化率は基板上に可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を形成し、約３００℃の温度で熱処理した後、ＩＲスペクトルの約１３５０〜１４００ｃｍ−１または約１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度を１００％としたとき、上記約２２０〜２５０℃でハードベークした後のCNバンドの相対的積分強度比率で表され得る。
【００１３】
さらに、上記電子素子用絶縁材は、沸点が約６０〜１２０℃のアミン系触媒を残留触媒として含むことができ、かかるアミン系触媒は、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン（Ｎ−Methylpyrrolidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、及びトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００１４】
また、上記電子素子用絶縁材は、絶縁材の硬化後に脱ガスの発生量が可溶性ポリイミド樹脂の総重量に対して約４ｐｐｍ以下であり、脱ガス中の残留触媒量が約０．５ｐｐｍ以下であるものからなり得る。
【００１５】
さらに、上記電子素子用絶縁材において、上記低沸点溶媒は、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）からなる群より選択された１種以上を含み得る。
【００１６】
また、上記電子素子用絶縁材は、絶縁材の硬化後に脱ガスの発生量が可溶性ポリイミド樹脂の総重量に対して約４ｐｐｍ以下であり、脱ガス中の残留溶媒量が約０．１ｐｐｍ以下であるものからなり得る。
【００１７】
さらに、上記電子素子用絶縁材において、上記化学式１のYは、下記化学式からなる群より選択された１種以上からなり得る：
0005825651.tif 000003
【００１８】
また、上記電子素子用絶縁材において、上記化学式１のXは、下記化学式からなる群より選択された１種以上からなり得る：
0005825651.tif 000004
【００１９】
さらに、上記電子素子用絶縁材において、上記可溶性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、約１５０〜４００℃となり得、重量平均分子量は約１，０００〜５０，０００となり得る。
【００２０】
また、上記電子素子用絶縁材は、ガラス基板または金属基板等の多様な基板上にも形成できるが、特に、熱に弱いプラスチック基板上にも適切に形成でき、OLED、LCDまたは半導体素子、特に、熱に弱いOLED素子の絶縁材料も好ましく適用できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による電子素子用絶縁材は、ポリイミド樹脂への転換や、溶媒または触媒等の除去のために以前必要であった高温硬化工程を行う必要がなく、基板上で３００℃未満、例えば、２５０℃以下の温度で低い熱処理工程のみを行っても、高いイミド化率及び優れた物性を示すことができ、低沸点溶媒及び触媒が低温熱処理工程によって効果的に除去されて、残留溶媒量及び残留触媒量もまた最小化できる。
【００２２】
従って、本発明の絶縁材を用いることで、上記高温硬化工程等が必要なくなるため、これによる電子素子の電気的特性の変化や損傷を抑制することができ、特に、かかる絶縁材を熱に弱いOLED素子等の絶縁材として非常に好ましく適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、発明の具体例による電子素子用絶縁材及びこの形成方法についてより詳しく説明することとする。但し、これは、発明の１つの例示として提示されるものであって、これにより発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内において具現例に対する多様な変形が可能であることは、当業者に自明である。
【００２４】
以下の明細書において、「電子素子用絶縁材」とは、OLDE、LCDまたは半導体素子等の多様な電子素子で用いられる任意の絶縁性素材を包括して称することができる。かかる絶縁性素材の例には、多様な電子素子で用いられる絶縁膜、絶縁フィルム、感光性フィルム、感光膜、基板または隔壁等が挙げられ、これに限定せず、電子素子に含まれる素材のうち伝導性を示さない任意の素材を包括し得る。また、上記「電子素子用絶縁材」の形態もまた薄膜またはフィルム等、特定の形態に限らず、様々な形態を取ることができる。
【００２５】
発明の一具現例によれば、下記化学式１の繰り返し単位を含む可溶性ポリイミド樹脂を含み、約２５０℃以下の温度で硬化した後、約７０％以上のイミド化率を示し、沸点が約１３０〜１８０℃の低沸点溶媒を残留溶媒として含む電子素子用絶縁材が提供される：
［化学式１］
【化１】
0005825651.tif 000005
上記化学式１において、ｐは２〜５００の整数であり、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは１つ以上のヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する２価の有機基である。
【００２６】
上述の電子素子用絶縁材は、基本的に上記化学式１の繰り返し単位を有する可溶性ポリイミド樹脂を含むものである。かかる可溶性ポリイミド樹脂は、上記繰り返し単位中にヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する作用基Yを含むものであって、より多様な有機溶媒、例えば、PGMEA（沸点：約１４５℃）等の低沸点溶媒に対しても優れた溶解度を示し得る。従って、かかる可溶性ポリイミド樹脂を使用することによって、ポリアミック酸エステル溶液等のポリイミド前駆体溶液を使用する必要がなく、可溶性ポリイミド樹脂そのものの溶液を基板上に形成、熱処理して上記低沸点溶媒等を容易に除去することで、電子素子用絶縁材を形成することができる。
【００２７】
また、以下でさらに詳しく説明するが、上記可溶性ポリイミド樹脂は、所定の低沸点アミン系触媒の存在下で、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するジアミン化合物と、二無水物とを重合することで得られるが、特に、所定のアミン系触媒の使用等を通じて低い重合温度及び／または硬化温度下でも高いイミド化率を有するように提供され得る。従って、一具現例の電子素子用絶縁材は、上記可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を基板上に形成した後、約３００℃未満、例えば、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化工程のみを行っても、約７０％以上、或いは約８０％以上、或いは約９０％以上、或いは約９０〜９９％の高いイミド化率を有するように提供され得る。
【００２８】
加えて、上記可溶性ポリイミド樹脂は、優れた溶解度及び硬化特性等によって、低沸点溶媒に溶解されたまま低沸点アミン系触媒の存在下で重合、基板に塗布及び硬化されて絶縁材として形成され得る。そのため、絶縁材の形成過程中に、残留溶媒及び／または触媒を除去するための熱処理もしくは硬化工程もまた約３００℃未満、例えば、約２５０℃以下の低い温度で行える。
【００２９】
その結果、一具現例の電子素子用絶縁材は、約３００℃未満、例えば、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化工程を行って提供された場合にも、約７０％以上の高いイミド化率を示すだけでなく、かかる低温熱処理工程等によって低沸点溶媒及び触媒を効果的に除去することができる。従って、上記絶縁材に残留溶媒及び残留触媒として含まれ得る低沸点溶媒及び触媒の残留量を最小化でき、上記絶縁材がより優れた物性を示し得る。そのため、一具現例の絶縁材を適用する場合、絶縁材の形成過程中の高温熱処理または硬化工程、例えば、約３００℃以上の熱処理または硬化工程が実質的に省略でき、かかる高温工程の省略にもかかわらず、上記絶縁材がより優れた諸般の物性を示し得る。それゆえ、一具現例の電子素子用絶縁材は、形成過程中の高温工程等が実質的に省略できるため、かかる高温工程によって電子素子の特性が変化したり、電子素子が損傷するのを抑制することができ、優れた物性を有する絶縁材の提供を可能にする。例えば、上記高温工程が行われる場合、TFTの電気的特性が変化する等、電子素子の特性が変化したり、ひどい場合、電子素子が損傷し得るが、一具現例の電子素子用絶縁材を適用する場合、かかる高温工程の省略が可能となり、このような素子の特性変更または損傷を実質的に防ぐことができる。
【００３０】
かかる特性によって、上記一具現例の絶縁材は、特に、OLED素子等の有機物を含み熱に弱い特性を有する電子素子に好ましく適用でき、ガラス基板や金属基板のみならず、熱に弱い特性を有するプラスチック基板上にも好ましく適用できるので、優れた物性を示し得る。従って、一具現例の絶縁材は、従来のポリイミド系絶縁材が有する技術的限界を克服し、より多様な電子素子の絶縁材として非常に好ましく適用できる。
【００３１】
以下、一具現例の電子素子用絶縁材、この物性及び製造方法についてより具体的に説明する。
【００３２】
上述の一具現例の電子素子使用絶縁材において、上記イミド化率は、基板上に上記可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を形成し、約１１０〜１３０℃でプリベークし、約２２０〜２５０℃でハードベークした後に測定されたものであり得る。一具体例において、上記イミド化率は、上記プリベーク及びハードベークを各々約１２０℃で約１〜５分、例えば、約４分及び約２３０℃で約０．５〜２時間、例えば、約１時間行った後に測定されたものであり得る。可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含む樹脂組成物を基板上に形成した後、このような低い温度の熱処理または硬化工程のみを行っても、一具現例の絶縁材が約７０％以上、或いは約８０％以上、或いは約９０％以上、或いは約９０〜９９％の高いイミド化率を有することができ、低沸点溶媒等を効果的に除去して残留溶媒量を最小化できるため、上記一具現例の絶縁材は形成過程中の高温熱処理（または硬化）工程の省略が可能になる特性を有し、この場合にも高いイミド化率等による優れた物性を示し得る。
【００３３】
また、前記イミド化率は、ＩＲスペクトルから分析できる。例えば、前記イミド化率は、基板上に可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒を含んだ樹脂組成物を形成し、約３００℃の温度で熱処理した後、ＩＲスペクトルの約１３５０〜１４００ｃｍ−１または約１５５０〜１６５０ｃｍ−１で示されるＣＮバンドの積分強度を基準として測定及び分析できる。即ち、当業者によく知られているとおり、このような約３００℃の高温熱処理を通じてイミド化が完全に行われると見て、その際のＣＮバンドの積分強度を１００％の基準として、上述の約２５０℃以下の低い温度下で硬化工程（例えば、各々約１１０〜１３０℃及び約２２０〜２５０℃におけるプリベーク及びハードベーク）を行った後のＣＮバンドの積分強度を下記基準となる積分強度に対する比率で測定して、これを一具現例のイミド化率の値とすることができる。
【００３４】
以下の実施例及び比較例等を参考にすると、以前に知られていた構成によってポリイミド前駆体溶液を基板上に形成した後、上述の低い温度下で硬化工程を行うと、イミド化率が約６０％内外にも満たないことが確認された。これに比べて、一具現例の絶縁材の場合、可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒等を含む組成物を基板上に形成した後、上述の低い温度下で硬化工程のみを行っても、イミド化率が約９０％内外に至り得るため、約３００℃以上の高温硬化工程の省略が可能になれば、低い温度の熱処理または硬化工程のみを行っても、高いイミド化率及び優れた物性を示すことができることが確認された。
【００３５】
一方、上述の一具現例の電子素子用絶縁材は、沸点が６０〜１２０℃、或いは約７０〜１００℃、或いは約８０〜９０℃のアミン系触媒を残留触媒として含むことができ、かかるアミン系触媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン（Ｎ−Methylpyrrolidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、及びトリエチルアミンからなる群より選択された１種以上を含み得る。この中でも、低い沸点及びこれによる効果的な残留触媒の除去と、高いイミド化率の達成のための触媒活性等を考慮して、約８９℃の沸点を有するトリエチルアミン等をアミン系触媒として使用して残留触媒として含み得る。
【００３６】
また、上記一具現例の絶縁材は、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化（例えば、約１１０〜１３０℃でプリベークし、約２２０〜２５０℃でハードベーク）した後、脱ガスの発生量が可溶性ポリイミド樹脂の総重量に対して約４ｐｐｍ以下、例えば、約０〜３ｐｐｍ、或いは約０．１〜２．５ｐｐｍに過ぎないことがあり、このような脱ガス中の残留触媒量が約０．５ｐｐｍ以下、例えば、約０〜０．５ｐｐｍ、或いは約０．０５〜０．３ｐｐｍに過ぎないことがある。
【００３７】
一具現例の絶縁材に含まれる可溶性ポリイミド樹脂は、特定のアミン系触媒、すなわち、上述の低い沸点を有するアミン系触媒の存在下で、高いイミド化率を有するように重合され得る。従って、こうした可溶性ポリイミド樹脂及び低沸点溶媒等を含む溶液を塗布し、熱処理または硬化工程を行って得られた一具現例の絶縁材は、かかる特定のアミン系触媒を残留触媒として含むことができる。ところが、このような特定のアミン系触媒の残留触媒は、低沸点を有するため、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化工程を行う過程において、ほぼ全て或いは実質的に完全に除去できる。従って、一具現例の絶縁材は、残留触媒量が実質的に検出限界未満またはこれに準ずる極微量となり得るだけでなく、残留触媒量を含む全体の脱ガスの発生量そのものもかなり低くなり得る。このような点から、一具現例の絶縁材は、高温熱処理または硬化工程を省略してもさらに優れた物性を示し得、上記脱ガスによる素子の特性低下を減らすことができる。
【００３８】
そして、上述の通り、一具現例の電子素子用絶縁材は、沸点約１３０〜１８０℃、或いは約１４０〜１６０℃の低沸点溶媒を残留溶媒として含むことができ、かかる低沸点溶媒は、例えば、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）からなる群より選択された１種以上の低沸点極性溶媒を含み得る。この中でも、低い沸点及びこれによる効果的な残留溶媒除去と、可溶性ポリイミド樹脂への高い転換率達成等を考慮して、約１４５℃の沸点を有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）等を低沸点溶媒として使用して残留溶媒として含み得る。
【００３９】
また、上記一具現例の絶縁材は、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化（例えば、約１１０〜１３０℃でプリベークし、約２２０〜２５０℃でハードベーク）した後、脱ガスの発生量が可溶性ポリイミド樹脂の総重量に対して約４ｐｐｍ以下、例えば、約０〜３ｐｐｍ、或いは約０．１〜２．５ｐｐｍに過ぎないことがあり、このような脱ガス中の残留溶媒量が約０．１ｐｐｍ以下、例えば、約０〜０．０５ｐｐｍ、或いは約０．０１〜０．０３ｐｐｍに過ぎないことがある。一具現例において、上記残留溶媒量は検出限界に満たないことがある。
【００４０】
一具現例の絶縁材に含まれる可溶性ポリイミド樹脂は、通常のポリイミド樹脂と異なり、上述の低い沸点を有する極性溶媒に対しても、優れた溶解度を示し得る。従って、一具現例の絶縁材は、このような低沸点溶媒内で可溶性ポリイミド樹脂を重合した後、このような重合溶液を含む樹脂組成物を基板に塗布し、熱処理または硬化工程を行って得られる。よって、一具現例の絶縁材はこのような低沸点溶媒を残留溶媒として含むことができる。ところが、このような残留溶媒は、低沸点を有するため、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化工程を行う過程において、ほぼ全て或いは実質的に完全に除去できる。従って、一具現例の絶縁材は、残留溶媒量が実質的に検出限界未満またはこれに準ずる極微量となり得るだけでなく、脱ガス全体の発生量そのものもさらに低くなり得る。このような点から、一具現例の絶縁材は、高温熱処理または硬化工程を省略してもさらに優れた物性を示すことができ、上記脱ガス及び残留溶媒等による素子の特性低下をさらに減らすことができる。
【００４１】
一方、上述の一具現例の絶縁材において、上記可溶性ポリイミド樹脂は上記化学式１の繰り返し単位を主な繰り返し単位として含むが、かかる繰り返し単位はヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＹの２価の作用基を含み得る。このような作用基の存在等によって、上記可溶性ポリイミド樹脂は低沸点極性溶媒に対して優れた溶解度を示すことができ、所定のアミン系触媒下で低温重合及び硬化時にも優れたイミド化率を示すことができる。このようなＹの例としては、フェノール性ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する２価の作用基、例えば、下記化学式からなる群より選択される２価の芳香族作用基が挙げられる：
0005825651.tif 000006
【００４２】
また、上記可溶性ポリイミド樹脂の化学式１の繰り返し単位は、二無水物に由来する４価の作用基Ｘを含み得るが、かかるＸの例としては、下記化学式からなる群より選択される４価の芳香族または脂肪族の作用基が挙げられる：
0005825651.tif 000007
【００４３】
そして、上述の可溶性ポリイミド樹脂は、上記化学式１の繰り返し単位の１種以上のみを含む単一の重合体または共重合体からなり得もするが、上記化学式１と異なる種類の繰り返し単位をさらに含む共重合体からなり得もする。例えば、上記可溶性ポリイミド樹脂は、下記一般式１のポリイミド系繰り返し単位をさらに含み得る。但し、上記可溶性ポリイミド樹脂の低沸点溶媒に対する溶解度や硬化特性等を考慮して、上述の化学式１の繰り返し単位を約５０モル％以上、或いは約６０モル％以上、或いは約７０モル％以上、或いは約８０モル％以上、或いは約９０モル％以上で含み得る：
［一般式１］
0005825651.tif 000008
上記一般式１において、Ｘ及びｐは、化学式１で定義されたとおりであり、Ｙ'は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有さない２価の脂肪族または芳香族の有機基を表す。
【００４４】
上記一般式１において、上記Ｙ'の例は、当業者によく知られており、例えば、下記化学式からなる群より選択されたものが挙げられる：
0005825651.tif 000009
【００４５】
上述した一具現例の電子素子用絶縁材において、上記可溶性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は約１５０〜４００℃となり得、重量平均分子量は約１，０００〜５００，０００、或いは５，０００〜１００，０００となり得る。
【００４６】
また、上述の電子素子用絶縁材は、上記可溶性ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物、例えば、上記可溶性ポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物またはプリント用インク組成物を基板に塗布し、熱処理または硬化工程を行って形成され得る。これによって、上記絶縁材は上記感光性樹脂組成物またはプリント用インク組成物の通常の成分によって、さらなる添加剤または架橋剤等をさらに含み得る。例えば、上記絶縁材は、残留光酸発生剤、光活性化合物及び／または架橋剤をさらに含み得、かかる架橋剤と可溶性ポリイミド樹脂に由来する架橋構造を含み得る。その他にも、上記感光性樹脂組成物またはプリント用インク組成物の通常の成分に由来する多様な添加剤等をさらに含み得るのはもちろんである。
【００４７】
上述の電子素子用絶縁材は、実質的に約３００℃以上の高温熱処理または硬化工程が省略された状態で得ても、高いイミド化率、低い残留触媒量、低い残留溶媒量及び低い脱ガス量等を示し得る。従って、このような絶縁材は、ＯＬＥＤ、ＬＣＤまたは半導体素子等の多様な電子素子の絶縁材として適用でき、特に、OLED素子等の有機物を含み熱に弱い特性を有する電子素子に好ましく適用され、優れた物性を示し得る。また、上記一具現例の絶縁材は、ガラス基板または金属基板上に形成できるだけでなく、相対的に熱に弱いプラスチック基板上にも好ましく形成でき、電子素子に含まれる多様な形態の絶縁材、例えば、絶縁膜、絶縁フィルム、感光性フィルム、感光膜、基板または隔壁等として好適に適用できる。
【００４８】
一方、上述の電子素子用絶縁材は、低沸点溶媒内で、所定の低沸点アミン系触媒の存在下において、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含むジアミンと、二無水物とを重合させて上述の可溶性ポリイミド樹脂を得て、かかる可溶性ポリイミド樹脂が低沸点溶媒に溶解している溶液を基板上に塗布した後、約２５０℃以下の低い温度で熱処理（または硬化）することで製造できる。
【００４９】
すなわち、かかる製造工程によれば、所定の低沸点アミン系触媒を使用して重合工程を行うことで高いイミド化率を有する可溶性ポリイミド樹脂を得た後、この溶液を基板に塗布し、低温熱処理（または硬化）工程を行うことで絶縁材を形成することになる。かかる絶縁材の形成工程において、上記アミン系触媒及び溶媒は、いずれも熱処理（または硬化）工程の温度より低い沸点を有するため、このような低温熱処理（または硬化）工程においてほぼ全て或いは実質的に完全に除去でき、上記可溶性ポリイミド樹脂は特定のアミン系触媒の使用により重合直後から絶縁材形成時まで約７０％以上の高いイミド化率を示すことができる。その結果、約３００℃以上の高温熱処理または硬化工程が省略され、上記可溶性ポリイミド樹脂の溶液が基板上に塗布されたのち、約２５０℃以下の低温熱処理または硬化工程のみが行われても、高いイミド化率、低い残留溶媒量及び低い残留触媒量等とこれによる優れた物性を示す一具現例の電子素子用絶縁材が得られることが確認された。
【００５０】
以下、かかる製造方法を各段階別により具体的に説明する。
【００５１】
まず、上記製造方法では、低沸点溶媒内で、所定の低沸点アミン系触媒の存在下において、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含むジアミンと、二無水物を重合させて上述の可溶性ポリイミド樹脂を製造する。
【００５２】
このとき、上記低沸点有機溶媒は、沸点約１３０〜１８０℃、或いは約１４０〜１６０℃を有する極性有機溶媒を使用でき、この例としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）等が挙げられる。その他にも、上述の沸点の範囲を有する多様な極性有機溶媒を使用でき、これらの中から選択された２種以上の混合溶媒も使用できる。
【００５３】
万が一、上記有機溶媒の沸点が約１３０℃未満の場合、ポリイミドを作るのに十分なエネルギーにならず、転換率が低下する可能性があり、また、溶媒の沸点が１８０℃を超える場合、絶縁材の形成のための熱処理（または硬化）工程で残留溶媒がきちんと除去されないことがある。
【００５４】
さらに、上記低沸点溶媒は、ジアミンと二無水物を含む全単量体１００重量部に対して約２０〜２０００重量部、或いは約１００〜１０００重量部、或いは約２００〜４００重量部で使用できる。上記溶媒の含有量が低すぎる場合、各単量体や可溶性ポリイミド樹脂を十分に溶解させることができず、溶媒の含有量が高すぎる場合、重合後の可溶性ポリイミド樹脂の溶液を基板に塗布する際に十分な厚みの塗膜を形成できない。
【００５５】
そして、上記低沸点アミン系触媒としては、沸点が約６０〜１２０℃、或いは約７０〜１００℃、或いは約８０〜９０℃のアミン系触媒を使用できる。かかる触媒の沸点が低すぎる場合、重合途中に相当量が蒸発する可能性があり適切でなく、触媒の沸点が高すぎる場合、絶縁材の形成のための熱処理（または硬化）工程で残留触媒がきちんと除去されず、副反応を起こす可能性があり適切でない。
【００５６】
上記低沸点アミン系触媒としては、低い温度で効果的なイミド化が可能でありつつも、反応後の除去が容易な触媒を使用できるが、このようなアミン系触媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピロリジン（Ｎ−Methylpyrrolidine）、ピロリジン（pyrrolidine）、及びトリエチルアミンからなる群より選択される触媒が挙げられる。
【００５７】
かかる触媒は、上記ジアミンと二無水物を含む全単量体１００重量部に対して約０．５〜３０重量部、或いは約２〜２０重量部、或いは約５〜１０重量部で使用できる。上記触媒の含有量が低すぎる場合、ポリイミド樹脂への転換率が低下する可能性があり、触媒の含有量が高すぎる場合、残留触媒がきちんと除去されず、副反応を起こし得る。
【００５８】
一方、上述の可溶性ポリイミド樹脂を得るためのジアミン及び二無水物の単量体としては、それぞれヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するジアミンと、通常の二無水物が使用できる。
【００５９】
上記二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３'４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物及び３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物からなる群より選択される１種以上の酸無水物やこれらの誘導体が挙げられる。
【００６０】
また、上記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するジアミンの例としては、
0005825651.tif 000010
及び３，５−ジアミノベンゾ酸に由来する２価の有機基等のフェノール水酸基、カルボキシ基または水酸基を含む２価の有機基を有するジアミンが挙げられる。このようなジアミンと、二無水物との重合を介して可溶性ポリイミド樹脂を製造することで、上述の低沸点溶媒等に対しても優れた溶解度を有する可溶性ポリイミド樹脂の製造が可能になり、特に、かかる重合において低沸点アミン系触媒を使用することで、可溶性ポリイミド樹脂の溶液を基板上に形成した後、低温熱処理（または硬化）工程のみを行っても、高いイミド化率を示す一具現例の絶縁材を形成することができるようになる。
【００６１】
付け加えると、さらなる繰り返し単位、例えば、上述の一般式１の繰り返し単位をさらに含む共重合体の形態で可溶性ポリイミド樹脂を得ようとする場合、上記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するジアミンと共に、さらなるジアミンを用いて二無水物と共重合し得る。このとき、使用可能なジアミンは特に限定されず、ポリイミド樹脂の形成のために使用可能なものとして知られている任意のジアミンを使用することができる。
【００６２】
かかるジアミンの例としては、フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選択された１種以上の芳香族ジアミン；または１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 ４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（２−アミノエトキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンからなる群より選択された１種以上の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００６３】
一方、上述のジアミン及び二無水物を含む各単量体の重合は、約１２０〜２００℃、或いは約１３０〜１８０℃、或いは約１４０〜１６０℃の低い温度で行われ得る。かかる条件下で、可溶性ポリイミド樹脂を製造する場合、ポリイミド樹脂への転換率は約９０％以上、例えば、約９０〜１００％に至ることができ、重合されたポリイミド樹脂内の残留触媒量は、ポリイミド樹脂全体の約０．００１〜０．１重量％となり得る。
【００６４】
上述の方法で重合及び製造された可溶性ポリイミド樹脂は、それ自体で高いイミド化率を有するため、更なるイミド化率増加の必要性が大きくなく、約２５０℃以下の温度、或いは約１５０〜２５０℃の温度、或いは約２３０℃以下の温度、或いは約２００℃以下の温度で低温硬化が行われ、高いイミド化率を有する絶縁材として形成できる。また、上記可溶性ポリイミド樹脂は、上述の低沸点溶媒等についても優れた溶解度を示し得る。
【００６５】
従って、従来、約３００℃以上の高温で硬化または熱処理工程を行わなければならないという工程上の困難や、熱に弱い工程には使用できないという短所や、或いは高温硬化を経ても最終形成された絶縁材等のイミド化率が低く、物性が低下する問題点等を解決できる。また、上記低温硬化を行う過程において、低沸点溶媒や低沸点触媒もまたほぼ全て或いは実質的に完全に除去できるため、低温熱処理または硬化工程のみを行っても、優れた物性を有する一具現例の絶縁材が提供できる。
【００６６】
一方、上述の重合工程を通じて可溶性ポリイミド樹脂を得た後は、かかる樹脂が低沸点溶媒に溶解した溶液、例えば、かかる溶液状態の感光性樹脂組成物またはプリント用インク組成物を基板に塗布し、熱処理または硬化工程を行って、電子素子用絶縁材を形成できる。その際、上記感光性樹脂組成物またはプリント用インク組成物は、更なる添加剤や架橋剤、光活性化合物または光酸発生剤等をさらに含むことができ、これら各成分の種類は当業者によく知られているとおりである。
【００６７】
また、上記熱処理または硬化工程は、約２５０℃以下の温度、或いは約１５０〜２５０℃の温度、或いは約２３０℃以下の温度、或いは約２００℃以下の温度で行うことができ、かかる低温熱処理または硬化工程を行っても、高いイミド化率等を有する絶縁材が製造できることはすでに上述のとおりである。更に、かかる低温熱処理工程等によって低沸点溶媒等が効果的に除去され、残留溶媒量もまた最小化できる。一具体例において、上記熱処理または硬化工程は、プリベーク工程及びハードベーク工程の二段階で行うことができ、これらプリベーク工程及びハードベーク工程は各々約１１０〜１３０℃及び約２２０〜２５０℃で行うことができる。
【００６８】
以下、発明の理解を助けるために、幾つかの実施例を提示するが、下記実施例は発明を例示するものであるだけで、発明の範囲が下記実施例に限定されるのではない。
【００６９】
［実施例１：低温ポリイミドの重合例］
１００ｍｌの丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２．１ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点：約１４５℃）６０ｇを順次投入し、ゆっくりと撹拌して完全に溶解させた後、上記フラスコを水浴に漬け、室温に保持して３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１０．２ｇをゆっくりと添加した。上記混合溶液に１１ｇのトルエンと４ｇのトリエチルアミン（沸点：約８９℃）を入れ、ディーン・スターク蒸留装置（dean-stark distillation）を介して水を除去できるように設けた後、１５０℃で５時間還流させた。ディーン・スターク蒸留装置の水を除去した後、触媒の除去のために２時間追加還流させた後、常温冷却して可溶性ポリイミド樹脂溶液を得ることができた。
【００７０】
ＩＲを介してポリイミドの生成ピークを確認し、ＧＰＣを介して測定された上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は４０，０００であり、多分散指数（polydisperse index、ＰＤＩ）は１．５と確認された。
【００７１】
［実施例２：低温ポリイミドの重合例］
１００ｍｌの丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２．１ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；沸点：約１４５℃）６０ｇを順次投入し、ゆっくりと撹拌して完全に溶解させた後、上記フラスコを水浴に漬け、室温に保持してブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物６．５ｇをゆっくりと添加した。上記混合溶液に１１ｇのトルエンと４ｇのトリエチルアミン（沸点：約８９℃）を入れ、ディーン・スターク蒸留装置（dean-stark distillation）を介して水を除去できるように設けた後、１５０℃で５時間還流させた。ディーン・スターク蒸留装置の水を除去した後、触媒の除去のために２時間追加還流させた後、常温冷却して可溶性ポリイミド樹脂溶液を得ることができた。
【００７２】
ＩＲを介してポリイミドの生成ピークを確認し、ＧＰＣを介して測定された上記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は３５，０００であり、多分散指数（polydisperse index、ＰＤＩ）は１．７と確認された。
【００７３】
［比較例１：ポリアミック酸エステル（ポリイミド前駆体）の重合例］
１００ｍｌの丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２．１ｇとγ−ブチロラクトン（沸点：約２０４ｇ）３０ｇを順次投入し、ゆっくりと撹拌して完全に溶解させた。反応器のジャケット温度を１０℃に保持し、３０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解させた４，４'−オキシビス［２−（クロロカルボニル）］メチルベンゾエート１３．６ｇをゆっくりと添加して撹拌させた。上記混合溶液を２時間十分に撹拌した後、２０時間室温で更に撹拌してポリアミック酸エステルを製造した。反応生成物を水に注ぎ沈殿させた後、残った固体生成物を真空条件５０℃で乾燥させた。乾燥した固体生成物をγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液を製造した。
【００７４】
ＩＲを介してポリアミック酸エステルの生成ピークを確認し、ＧＰＣを介して測定された上記ポリアミック酸エステルの重量平均分子量が４４，０００であり、多分散指数（polydisperse index、ＰＤＩ）は１．７と確認された。
【００７５】
［比較例２：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリイミド前駆体）の重合例］
１００ｍｌの丸底フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２．１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点：約２０２ｇ）３０ｇを順次投入し、ゆっくりと撹拌して完全に溶解させた。反応器のジャケット温度を５℃に保持し、６．７ｇの塩化テレフタロイルを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してゆっくりと添加して撹拌させた。上記混合溶液を１時間撹拌して十分に反応させた後、触媒量のピリジンを投入した後、４時間室温で更に撹拌してポリベンゾオキサゾール前駆体を製造した。
【００７６】
ＩＲを介してポリベンゾオキサゾール前駆体の生成ピークを確認し、ＧＰＣを介して測定された上記ポリベンゾオキサゾール誘導体の重量平均分子量は３５，０００であり、多分散指数（polydisperse index、ＰＤＩ）は１．６と確認された。
【００７７】
＜実験例１：イミド化率の評価＞
−  各実施例及び比較例で製造された各重合体溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で４分間のプリベークと、２３０℃で１時間のハードベークとを各々行った。行った後、各々に対するＦＴ−ＩＲを用いてイミド化率を測定した。
【００７８】
−  イミド化率の測定にあたっては、各試料の３００℃、１時間の硬化試料のＣＮ ｂａｎｄ（ＩＲスペクトルの約１３５０〜１４００ｃｍ−１（実施例１、２及び比較例１）または約１５５０〜１６５０ｃｍ−１（比較例２）で示される）の積分値をイミド化率１００％と見て基準とし、上記プリベーク及びハードベークの進行によって硬化した試料のＣＮ ｂａｎｄの積分値を基準に対する比率として測定して、各試料のイミド化率を確認した。
【表１】
0005825651.tif 000011
【００７９】
上記表１を参考にすると、実施例１及び２のようにトリエチルアミンのようなアミン系触媒の存在下で、ヒドロキシ基を有するジアミン及び二無水物を反応させて可溶性ポリイミド樹脂を製造する場合、重合時から約９０％以上の高いイミド化率を有するように製造されることが確認された。従って、かかる可溶性ポリイミド樹脂の溶液を基板に塗布した後、約２５０℃以下の低い温度で熱処理または硬化工程のみを行っても、高いイミド化率を有する電子素子用絶縁材が得られることが確認された。
【００８０】
これに比べて、比較例１及び２のように、トリエチルアミン等の触媒を使用せずにポリイミド樹脂前駆体を重合した後、この溶液を基板に塗布し、低温熱処理または硬化を行って絶縁材を形成する場合、イミド化率が最大６１％に過ぎないことが確認され、これによって実施例に比べて絶縁材の物性が劣悪になることが確認された。また、比較例１及び２によって高いイミド化率及び優れた物性を有する絶縁材を得るためには、約３００℃以上の高い温度で別途硬化工程が必須的に必要であることが確認された。
【００８１】
＜実施例２：脱ガス量の分析＞
実施例及び比較例で製造された各重合体溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１２０℃で４分間プリベークを行って、２μｍの厚みの薄膜を得た。このような薄膜を２３０℃で１時間硬化した後、Ｐｕｒｇｅ＆Ｔｒａｐ−ＧＣ／ＭＳＤ装備を用いて脱ガスの定量及び定性分析を行った。その結果は下記表２のとおりである。
【表２】
0005825651.tif 000012
【００８２】
上記表２を参照すると、実施例１及び２で形成された絶縁材の場合、約２５０℃以下で低温硬化工程を行って形成されたにもかかわらず、全体の脱ガス量が低いだけでなく、残留触媒または残留溶媒に起因する脱ガス量そのものも非常に低いことが確認された。これは、実施例１及び２で低沸点溶媒及び触媒の使用によって、低温硬化工程で残留触媒及び残留溶媒がほぼ全て除去されたからであると見える。
【００８３】
これに比べて、比較例１及び２の絶縁材の場合、低温硬化工程を通じては残留溶媒及び触媒がきちんと除去されず、相当量の脱ガスが発生し、このうち相当部分が残留触媒または残留溶媒に起因することが確認された。このような残留触媒及び溶媒に起因する脱ガスは、素子の特性に大きな悪影響を及ぼし得る。