(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有してなる、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
（Ａ）(a)Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基である）と(b)ＳｉＯ４／２単位から本質的に成り、 (a)単位と(b)単位のモル比が０.６：１〜１.２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン；  １０〜７０質量部、
（Ｂ）下記の平均構造式（１）：
Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｑＳｉＲ３２Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基および水酸基から選択される基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。ｐは正の数、ｑは０以上の数であり、（ｐ＋ｑ）≧２００の関係を満たす。ただし、ｑが１のとき、Ｒ２の少なくとも一方は前記アルケニル基であり、ｑが０のとき、Ｒ２はいずれも前記のアルケニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１０のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン；３０〜９０質量部（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）下記の平均シロキサン単位式（２）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）k（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）l（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）m（Ｒ１ＳｉＯ３／２）n    （２）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、ｋは（２＋ｎ）の数であり、ｌは平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ、ｎは平均０以上の数であり、０.８≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１かつ１００≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦５００の関係を満たす）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；成分（Ｂ）中の前記アルケニル基に対すると成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１〜１００の範囲であるような量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒；触媒量
【請求項２】
前記成分（Ｃ）が、下記の平均シロキサン単位式（３）:
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｋ１（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ１（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ１    （３）
（式中、Ｒ１は前記とおりであり、ｌ１は平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ１は平均０〜９５の範囲の数であり、ｎ１は０または１の数であり、ｋ１はｎ１が０のとき２であり、ｎ１が１のとき３である。ｋ１，ｌ１，ｍ１およびｎ１は、０.８≦ｌ１／（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦１かつ１００≦（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦５００の関係を満たす）で示される直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）が、下記平均構造式（４）：
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ２ＳｉＲ１３    （４）
（式中、Ｒ１は前記とおりであり、ｌ２は平均１００〜４００の範囲の数であり、ｍ２は平均０〜９５の範囲の数であり、ｌ２とｍ２は１００≦ｌ２＋ｍ２＋２≦４００かつ０.９５≦ｌ２／（ｌ２＋ｍ２＋２）≦１の関係を満たす）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、上記の平均構造式（１）で示され、さらに、（ｐ＋ｑ）≧３０００かつ０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．０５の関係を満たす、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項５】
シート状基材およびシート状基材上に請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなるシリコーン系感圧接着剤層を備えた積層体。
【請求項６】
シート状基材が耐熱性プラスティックフィルム基材である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
シート状基材がプラスティックフィルムテープである、請求項５に記載の積層体からなる、シリコーン粘着テープ。
【請求項８】
プラスティックフィルムテープが耐熱性プラスティックフィルムテープである、請求項７に記載のシリコーン粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系感圧接着剤組成物、積層体およびシリコーン粘着テープに関する。詳しくは、プラスチックフィルムなどのシート状基材に対して良好な密着性を有するシリコーン系感圧接着剤組成物、シート状基材にシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を積層してなる積層体およびプラスティックフィルムテープにシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を積層してなるシリコーン粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるという特徴を有することから、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等の製造に使用されている。これらのシリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、過酸化物硬化型に分類される。付加反応硬化型、すなわち、ヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物は、加熱時の硬化速度が迅速であり、副生物が発生しないので近年汎用されている。このようなヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物は、例えば特公平６-８４４９４（特許文献１）に開示されている。
【０００３】
近年、金属等の被着体に貼って高温暴露後に引き剥がしたときに被着体への糊残りがないヒドロシリル化反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物が注目されており、かかるシリコーン系感圧接着剤組成物は、特開２００５-２９８５５０（特許文献２），特開２００６-２１３８１０（特許文献３），特開２００８-１５６４９７（特許文献４）, 特開２００９-５１９１６（特許文献５）に開示されている。しかし、これらのシリコーン系感圧接着剤組成物や粘着剤用シリコーン組成物は、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない場合も多く、プラスチックフィルムを予めプライマー処理する必要があることが多い。
【０００４】
特公平６-８４４９４（特許文献１）に開示されている無溶剤型シリコーン感圧接着剤組成物は、
（Ａ）一般式
0005825738.tif 000002
（式中、Ｒは一価炭化水素基、R1は低級アルケニル基であり、ｎは整数である。）で示されるジオルガノポリシロキサン ３０〜７０重量部、
（Ｂ）R23SiO1/2単位（式中、R2はアルキル基、アルケニル基および水酸基から選択され、全R2基の少なくとも９５モル％はメチル基である。）とSiO2単位から成りそのモル比が（0.6:1）〜（0.9:1）の範囲内にあり、ケイ素原子結合水酸基含有量が０〜１重量％の範囲内にある、オルガノポリシロキサン ７０〜３０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基１個あたり、１〜４０個のケイ素原子結合水素原子を与えるに充分な量および（Ｄ）白金系触媒（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白金金属として０.１〜１０００重量部から成る。
実施例と比較例では、成分（Ｃ）として粘度10センチポイズの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合メチル基のモル比１:３）のみが使用されており、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない。
【０００５】
特開２００５-２９８５５０（特許文献２）に開示されている粘着剤用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が0.0015〜0.06モル／100ｇである、ポリオルガノシロキサンを２０〜９５質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を含有し、ＳｉＯ2単位モル数に対するＲ13ＳｉＯ0.5単位モル数の比が０.６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（但しＲ1は互いに異なっていてよい、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）を８０〜５質量部、
（Ｃ）１分子中にＳｉＨ基を３個以上含有するポリオルガノシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基モル数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基モル数の比が０．５〜２０となる量、
（Ｄ）制御剤を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８.０質量部、及び、
（Ｅ）白金触媒を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、白金分として１〜５０００ｐｐｍを含むことを特徴とする。
成分（Ｃ）として、実施例では、式  Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］45−［Ｍｅ2ＳｉＯ］17−ＳｉＭｅ3で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用され、比較例では、式  Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］40−ＳｉＭｅ3で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用されており、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない。
【０００６】
特開２００６-２１３８１０（特許文献３）に開示されている粘着剤用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を有するポリオルガノシロキサンとを反応させて得られる混合物、（Ｃ）ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｄ）制御剤、及び（Ｅ）白金系触媒からなり、前記反応混合物の製造に手間取るという問題がある。実施例では、成分（Ｃ）として、Ｍｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］45−［Ｍｅ2ＳｉＯ］17−ＳｉＭｅ3  のみが使用され、比較例ではＭｅ3ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］40−ＳｉＭｅ3  が使用されており、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない。
【０００７】
特開２００８−１５６４９７（特許文献４）に開示されているシリコーン系感圧接着剤組成物は、（Ａ）：（ａ）分子鎖両末端にシラノール基、側鎖に２以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する高重合度のジオルガノポリシロキサンおよび（ｂ）１分子中に１以上の加水分解性基を有し、Ｍ単位及びＱ単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジンを（ｃ）縮合触媒存在下で反応させてなる縮合反応物、（Ｂ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）：分子鎖両末端にケイ素原子結合アルケニル基を有する高重合度のジオルガノポリシロキサン、（Ｄ）：Ｍ単位及びＱ単位から本質的になるオルガノポリシロキサンレジン および
（Ｅ）：白金系触媒からなり、成分（Ａ）の製造が容易でないという問題がある。
実施例と比較例では、成分（Ｂ）として、平均構造式
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２４（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
で表される粘度５５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェン／ジメチルシロキサンコポリマーのみが使用されており、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない。
【０００８】
特開２００９-５１９１６（特許文献５） に開示されているシリコーン系感圧接着剤組成物は、
（Ａ）分子式：(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2)p(R2SiO)m(RR1SiO)n(SiO4/2)
（Ｒは一価炭化水素基、Ｒ1はアルケニル基、pは平均2〜4、ｍは1500〜10000、ｎは0以上、ｍ>ｎ、ｍ＋ｎは1500〜10000）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均2個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：100部、（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（R2はアルキル基であり、R3はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシル基）とSiO4/2単位とからなり、モル比が0.6〜1.7であるオルガノポリシロキサンレジン：10〜400部、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：HSiとアルケニル基のモル比が1.0〜60となる量、（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなり、前記分岐状オルガノポリシロキサンは製造が容易でないという問題がある。その実施例と比較例では、成分（Ｃ）として、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）のみが使用されており、シート状基材であるプラスチックフィルムへの密着性が十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６-８４４９４号公報
【特許文献２】特開２００５-２９８５５０号公報
【特許文献３】特開２００６-２１３８１０号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６４９７号公報
【特許文献５】特開２００９-５１９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒは炭素原子数１〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素基）とＳｉＯ４／２単位とからなるオルガノポリシロキサンレジンと１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤とし、プラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材に対して良好な密着性を有するヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を開発すべく鋭意研究した結果、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記のオルガノポリシロキサンレジンと１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンを主剤とし、直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤とし、プラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材に対して良好な密着性を有するヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤がプラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材に対して良好に密着している積層体およびヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤がプラスチックフィルムテープ、特には耐熱性プラスチックフィルムテープに対して良好に密着している粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有してなる、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）(a)Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中のＲは、炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基である）と(b)ＳｉＯ４／２単位から本質的に成り、(a)単位と(b)単位のモル比が０.６：１〜１.２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン；  １０〜７０質量部、
（Ｂ）下記の平均構造式（１）：
Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｑＳｉＲ３２Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基および水酸基から選択される基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。ｐは正の数、ｑは０以上の数であり、（ｐ＋ｑ）≧２００の関係を満たす。ただし、ｑが１のとき、Ｒ２の少なくとも一方は前記アルケニル基であり、ｑが０のとき、Ｒ２はいずれも前記のアルケニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１０のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン；３０〜９０質量部（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）下記の平均シロキサン単位式（２）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）k（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）l（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）m（Ｒ１ＳｉＯ３／２）n    （２）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、ｋは（２＋ｎ）の数であり、ｌは平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ、ｎは平均０以上の数であり、０.８≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１かつ１００≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦５００の関係を満たす）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ｂ）成分中の前記アルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素結合水素原子のモル比が１〜１００の範囲であるような量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒；触媒量
【００１３】
また、本発明者らは、プラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材に対して良好な密着性を有することから、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記平均シロキサン単位式（３）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｋ１（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ１（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ１    （３）
（式中、Ｒ１は前記とおりであり、ｌ１は平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ１は平均０〜９５の範囲の数であり、ｎ１は０または１の数であり、ｋ１はｎ１が０のとき２であり、ｎ１が１のとき３である。ｋ１，ｌ１，ｍ１およびｎ１は、０.８≦ｌ１／（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦１かつ１００≦（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦５００の関係を満たす）で示される直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物により、より良く上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、上記目的は、
「[1]  下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有してなる、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
（Ａ）(a)Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基である）と(b)ＳｉＯ４／２単位から本質的に成り、(a)単位と(b)単位のモル比が０.６：１〜１.２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン；１０〜７０質量部、
（Ｂ）下記の平均構造式（１）：
Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｑＳｉＲ３２Ｒ２    （１）
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基および水酸基から選択される基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。ｐは正の数、ｑは０以上の数であり、（ｐ＋ｑ）≧２００の関係を満たす。ただし、ｑが１のとき、Ｒ２の少なくとも一方は前記アルケニル基であり、ｑが０のとき、Ｒ２はいずれも前記のアルケニル基である。）で示され、１分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１０のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン；３０〜９０質量部（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）下記の平均シロキサン単位式（２）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）k（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）l（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）m（Ｒ１ＳｉＯ３／２）n    （２）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、ｋは（２＋ｎ）の数であり、ｌは平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ、ｎは平均０以上の数であり、０.８≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１かつ１００≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦５００の関係を満たす）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；  （Ｂ）成分中の前記アルケニル基に対する成分（Ｃ）中のケイ素結合水素原子のモル比が１〜１００の範囲であるような量、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒；触媒量
[2]  前記成分（Ｃ）が、下記平均シロキサン単位式（３）：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｋ１（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ１（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ１    （３）
（式中、Ｒ１は前記とおりであり、ｌ１は平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ１は平均０〜９５の範囲の数であり、ｎ１は０または１の数であり、ｋ１はｎ１が０のとき２であり、ｎ１が１のとき３である。ｋ１，ｌ１，ｍ１およびｎ１は、０.８≦ｌ１／（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦１かつ１００≦（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦５００の関係を満たす）で示される直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、[1]に記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
[3]  前記成分（Ｃ）が、下記平均構造式（４）：
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ２ＳｉＲ１３    （４）
（式中、Ｒ１は前記とおりであり、ｌ２は平均１００〜４００の範囲の数であり、ｍ２は平均０〜９５の範囲の数であり、ｌ２とｍ２は１００≦ｌ２＋ｍ２＋２≦４００かつ０.９５≦ｌ２／（ｌ２＋ｍ２＋２）≦１の関係を満たす）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１に記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組物。
[4]  前記成分（Ｂ）が、上記の平均構造式（１）で示され、さらに、（ｐ＋ｑ）≧３０００かつ０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．０５の関係を満たすことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物。
[5]  シート状基材およびシート状基材上に[1]〜[4]のいずれかに記載のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなるシリコーン系感圧接着層を備えた積層体。
[6]  シート状基材が耐熱性プラスティックフィルム基材である、[5]に記載の積層体。
[7]  シート状基材がプラスティックテープである、[5]に記載の積層体からなる、シリコーン粘着テープ。
[8]  プラスティックテープが耐熱性プラスティックテープである、[7]に記載のシリコーン粘着テープ」により達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物はプラスティックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの耐熱性プラスチックフィルムに対して良好な密着性を有する。
本発明の積層体は、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤がプラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスチックフィルム基材に対して良好に密着している。本発明のシリコーン粘着テープは、ヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤がプラスチックフィルムテープ、特には耐熱性プラスチックフィルムテープに対して良好に密着している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を構成する成分（Ａ）は、感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤にシート状基材への密着力を付与する成分であり、(a)Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基である）と(b)ＳｉＯ４／２単位から本質的に成り、(a)単位と(b)単位のモル比が０.６：１〜１.２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである。このオルガノポリシロキサンレジンは、好ましくは、成分（Ｂ）に溶解性である。
【００１７】
Ｒである炭素原子数１〜１０の非置換一価炭化水素基の例として、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基；アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−メチルスチリル基及び２−フェニルエチル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒである炭素原子数１〜１０の置換一価炭化水素基の例として、フッ化一価炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロルブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などのパーフロロアルキル基；塩素化一価炭化水素基、例えば３−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基、ジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基が挙げられる。
【００１９】
製造容易性と他のシロキサン成分との相溶性の点から、成分（Ａ）の分子中のＲ基は、炭素原子数１〜１０の一価飽和脂肪族炭化水素基（ただし少なくとも５０モル％がメチル基である）あることが好ましく、そのうちでも少なくとも８５モル％はメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であることがもっとも好ましい。あるいは、メチル基とフェニル基からなり、それらの少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、少なくとも８５モル％がメチル基であることがより好ましい。
また、感圧接着力の点から、全Ｒ基のうちアルケニル基の含有量は好ましくは０.５モル％以下であり、より好ましくは０モル％である。
【００２０】
成分（Ａ）の成分（Ｂ）への溶解性を高めるためには、好ましくは、成分（Ａ）の中のＲ基の少なくとも３分の１、より好ましくは、実質的に全てのＲ基が炭素原子数１〜１０のアルキル基、特にはメチル基である。
式Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位として、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２、Ｍｅ２ＨｅＳｉＯ１／２、ＭｅＨｅＰｈＳｉＯ１／２、ＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２及びＰｈ２ＭｅＳｉＯ１／２（ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｈｅはヘキシルであり、Ｐｈはフェニルである。）が例示される。
【００２１】
成分（Ａ）は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）がＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）に結合し、該ＳｉＯ４／２単位は少なくとも１つの他のＳｉＯ４／２単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位の中には、ヒドロキシ基に結合してＨＯＳｉＯ３／２単位（ＴＯＨ単位）になっているものもあるし、他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合しているものもある。さらに、成分（Ａ）は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）の他に、少量（例えば、１０モル％以下）であり、感圧接着特性に悪影響を与えなければ、式Ｒ２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位、式ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位、これらシロキサン単位中のＲがヒドロキシル基に置換された単位のいずれか、または複数を含有しても良い。
【００２２】
成分（Ａ）は、ＲＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）対ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）のモル比が０.６〜１.２であり、好ましくは、０.７〜１.０である。これは前記モル比が０.６未満になると感圧接着力が低下し、１.２を越えると凝集力が低下するからである。上記モル比は、２９Ｓｉ核磁気共鳴によって容易に測定することができる。
【００２３】
成分（Ａ）は、従来公知の方法で調製すればよい。好ましくは、米国特許第２,６７６,１８２号のシリカヒドロゾルキャッピング法、これを変形した米国特許第３,６２７,８５１号及び米国特許第３,７７２,２４７号に記載された方法により調製される。
【００２４】
成分（Ａ）中のケイ素原子結合水酸基の量は、好ましくは１重量％以下である。成分（Ａ）中のケイ素原子結合水酸基含有量は、従来公知の合成方法によって調製されたＲＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２（Ｑ単位）とからなるオルガノポリシロキサンレジン（例えば、米国特許第２,６７６,１８２号参照）中に残存するケイ素原子結合水酸基をヘキサメチルシラザンで代表されるシリル化剤でシリル化処理することによって容易に減らすことができる。シリル化処理は、例えばトリフルオロ酢酸で触媒されうる。これに代えて、トリメチルクロロシランまたはトリメチルシリルアセトアミドをオルガノオポリシロキサンレジンと反応させることによってもよく、この場合には触媒は必要でない。
【００２５】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を構成する成分（Ｂ）は、下記の平均構造式（１）：
Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｑＳｉＲ３２Ｒ２    （１）
で示され、１分子中に少なくとも２個の炭素原子数２〜１０のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｃ）とのヒドロシリル化反応により硬化する。成分（Ｂ）は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の主剤の一つであり、単一のジオルガノポリシロキサンからなっていてもよく、２種以上の異なったジオルガノポリシロキサンからなっていてもよい。
【００２６】
好適には、成分（Ｂ）は、上記の平均構造式（１）で示されるケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンであって、鎖長がある程度長く、かつ、アルケニル基の含有量が小さいものが好適である。かかる成分（Ｂ）を、後に述べる成分（Ｃ）と併用することにより、プラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスティックフィルム基材と本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させてなるシリコーン系感圧接着層との密着性を、顕著に向上することができる。
【００２７】
平均構造式（１）において、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルケニル基および水酸基（−ＯＨ）から選択される基である。平均構造式（１）および平均構造式（１−１）において、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ４は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
【００２８】
Ｒ２およびＲ４である炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。
【００２９】
Ｒ３である炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基の例として、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基；アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−メチルスチリル基、２−フェニルエチル基がある。炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない置換一価炭化水素基の例として、フッ化一価炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロルブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などのパーフロロアルキル基；塩素化一価炭化水素基、例えば３−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基、ジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基がある。
【００３０】
製造容易性と他のシロキサン成分との相溶性の点から、成分（Ｂ）の分子中のＲ３基は、炭素原子数１〜１０の一価飽和脂肪族炭化水素基（ただし少なくとも５０モル％がメチル基である）あることが好ましく、そのうちでも少なくとも８５モル％はメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であることがもっとも好ましい。あるいは、メチル基とフェニル基からなり、それらの少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、少なくとも８５モル％がメチル基であることがより好ましい。
【００３１】
Ｒ２およびＲ４基は、製造容易性とヒドロシリル化反応性の点で、好ましくはビニル基またはヘキセニル基である。
【００３２】
好ましい成分（Ｂ）として、具体的には、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルアルキルポリシロキサン（ただしアルキル基は炭素原子数２〜１０である）、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルアルキルシロキサンコポリマー（ただしアルキル基は炭素原子数２〜１０である）、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマーが例示される。成分（Ｂ）は、常温で液状であっても、可塑度を測定可能なガム状であっても良く、特に、後述するように重合度が３０００を超えるガム状であることが好ましい。
【００３３】
上記平均構造式（１）における下付き文字ｐは正の数、ｑは０以上の数であり、平均（ｐ＋ｑ）≧２００である。（ｐ＋ｑ）は、好適には、平均２００〜１０，０００の範囲であり、４５０〜８０００の範囲がより好ましい。特に、平均（ｐ＋ｑ）≧３０００であることが好ましく、平均（ｐ＋ｑ）が３０００〜８０００の範囲であって、成分（Ｂ）が常温でガム状を呈することが特に好ましい。一方、（ｐ＋ｑ）が平均２００より小さい場合は、感圧接着剤組成物の硬化物の架橋度が高すぎて、感圧接着剤層がプラスティックフィルムなどのシート状基材表面から脱落しやすくなり、また、高温での耐熱試験時に凝集破壊が見られたりすることがあり、感圧接着性が不十分となることがある。なお、（ｐ＋ｑ）が平均１０，０００を超えるものであっても、溶剤希釈等により、使用することは不可能ではない。
【００３４】
重合度ｐ，ｑは、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０.０５を満たす数であり、ｑ／（ｐ＋ｑ）が前記上限を超える場合は、感圧接着剤組成物の硬化物の架橋度が高すぎて感圧接着性が不十分となることがある。アルケニル基含有量が少ないものが、本発明の（Ｂ）成分として特に好適である。最も好適には、（Ｂ）成分は、平均（ｐ＋ｑ）≧３０００であり、かつ、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０.０５となる常温でガム状、かつ、低アルケニル含有量のジオルガノポリシロキサンである。なお、ｑ＝０のとき、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０であり、（Ｂ）成分は、両末端のみにアルケニル基を有する。
【００３５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量の合計を１００重量部とした時に、成分（Ａ）の配合量は１０〜７０重量部の範囲であり、成分（Ｂ）の配合量は９０〜３０重量部の範囲であるが、好ましく、成分（Ａ）の配合量は２０〜５０重量部の範囲であり、成分（Ｂ）の配合量は８０〜５０重量部の範囲である。これは、成分（Ｂ）が３０重量部未満であると、感圧接着剤が２５０℃というような高温に曝された時に成分（Ａ）が被着体に残存しやすくなるからである。また、成分（Ｂ）が９０重量部より多い場合は、タック性がなくなり感圧接着剤にならないからである。
【００３６】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を構成する成分（Ｃ）は、上記シロキサン単位式（２）で示される、鎖状構造の側鎖部分に多数のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の感圧接着剤組成物の特徴的成分である。
【００３７】
より具体的には、成分（Ｃ）は、平均シロキサン単位式（２）で示される直鎖状または分岐鎖状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、直鎖状構造の側鎖部分に多数のケイ素原子結合水素原子を有し、重合度が１００〜５００であるため、上記の成分（Ｂ）と共にヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物に用いた場合、プラスティックフィルムなどのシート状基材、特には、耐熱性プラスティックフィルム基材とシリコーン系感圧接着剤層との密着性が顕著に向上する。密着性向上効果の点で、成分（Ｃ）は２５℃における粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３８】
成分（Ｃ）は、下記のシロキサン単位式（２）で示される。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）k（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）l（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）m（Ｒ１ＳｉＯ３／２）n    （２）
式中、Ｒ１３ＳｉＯ１／２は、分子鎖末端の構造単位であるトリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）であり、
Ｒ１ＨＳｉＯ２／２は、ポリシロキサン鎖の構成単位であるオルガノハイドロジェンシロキシ単位（ＤＨ単位）であり、
Ｒ１２ＳｉＯ２／２は、ポリシロキサン鎖の構成単位であるジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）であり、
Ｒ１ＳｉＯ３／２は、分岐単位であるオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）である。
【００３９】
式中の、Ｒ１である炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基の例として、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基；アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基;アラルキル基、例えばベンジル基、α−メチルスチリル基、２−フェニルエチル基がある。炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない置換一価炭化水素基の例として、フッ化一価炭化水素基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロルブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などのパーフロロアルキル基；塩素化一価炭化水素基、例えば３−クロロプロピル基のようなクロロアルキル基、ジクロロフェニル基のようなクロロフェニル基がある。
【００４０】
製造容易性と他のシロキサン成分との相溶性の点から、成分（Ｃ）の分子中のＲ１基は、炭素原子数１〜１０の一価飽和脂肪族炭化水素基（ただし少なくとも５０モル％がメチル基である）あることが好ましく、そのうちでも少なくとも８５モル％はメチル基であることが好ましく、すべてメチル基であることがもっとも好ましい。あるいは、メチル基とフェニル基からなり、それらの少なくとも５０モル％がメチル基であることが好ましく、少なくとも８５モル％がメチル基であることがより好ましい。
【００４１】
上記平均シロキサン単位式（２）における下付き文字ｋは（２＋ｎ）の数、ｌは平均１００〜５００の範囲の数、ｍ、ｎは平均０以上の数であり、０.８≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１かつ１００≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦５００の関係を満たすが、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）は２５℃における粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるような数であることが好ましい。ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）が前記範囲外（＜０．８）では、分子内のオルガノハイドロジェンシロキシ単位（ＤＨ単位）の含有量が不十分であり、硬化後のシリコーン系感圧接着剤層がプラスティックフィルムなどのシート状基材表面から脱落するなど、プラスティックフィルムなどのシート状基材への密着性が悪化し、本発明の技術的効果が不十分となる。プラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスティックフィルム基材と硬化後のシリコーン系感圧接着剤層との密着性の改善効果の点から、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０.８５≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１．０の関係を満たすことが好ましく、０.９０≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１．０であることがより好ましく、０.９５≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦１．０であることが特に好ましい。
【００４２】
上記平均シロキサン単位式（２）において、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、好適には以下に示す平均シロキサン単位式（３）におけるｋ１、ｌ１、ｍ１、ｎ１である。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｋ１（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ１（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ１（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ１    （３）
【００４３】
ｌ１は平均１００〜５００の範囲の数であり、ｍ１は平均０〜９５の範囲の数であり、ｎ１は０または１の数であり、ｋ１はｎ１が０のとき２であり、ｎ１が１のとき３である。さらに、ｋ、ｌ、ｍ、ｎと同様、ｋ１、ｌ１、ｍ１、ｎ１は、０.８≦ｌ１／（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦１かつ１００≦（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦５００の関係を満たし、（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）は２５℃における粘度が８０〜１，０００ｍＰａ・ｓとなるような数であることが好ましい。なお、「ｌ１／（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）」の範囲については、前記の「ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）」同様に、平均０．８５〜１．０の範囲が好ましく、平均０．９０〜１．０の範囲がより好ましく、平均０．９５〜１．０の範囲がもっとも好ましい。
【００４４】
上記の平均シロキサン単位式（２）におけるｋ、ｌ、ｍ、ｎは、好ましくは、１５０≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦３００、より好ましくは、１８５≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）≦２１５の範囲である。同様に、平均シロキサン単位式（３）におけるｋ１、ｌ１、ｍ１、ｎ１は、好ましくは、１５０≦（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦３００、より好ましくは、１８５≦（ｋ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｎ１）≦２１５の範囲である。
【００４５】
上記平均シロキサン単位式（２）または平均シロキサン単位式（３）において、ＤＨ単位の数を表すｌまたはｌ１は、平均１５０〜３００の範囲の数であることが好ましく、平均１８５〜２１５の範囲であることが特に好ましい。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎまたはｋ１、ｌ１、ｍ１、ｎ１は、その合計が成分（Ｃ）の２５℃における粘度が８０〜１，０００ｍＰａ・ｓとなるような数であることが好ましい。粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満の場合はプラスティックフィルムなどのシート状基材、特には耐熱性プラスティックフィルム基材への密着性が劣る場合がある。また、製造の容易さを考慮すると、粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは成分（Ｃ）の粘度が８０〜５００ｍＰａ・ｓとなるような数である。
【００４６】
本発明において、最も好適な成分（Ｃ）は、下記平均構造式（４）：
Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）ｌ２（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｍ２ＳｉＲ１３    （４）
【００４７】
式中、Ｒ１は前記とおりであり、ｌ２は平均１００〜４００の範囲の数であり、平均１５０〜３００の範囲の数であることが好ましく、平均１８５〜２１５の範囲であることが特に好ましい。ｍ２は平均０〜９５の範囲の数であり、ｌ２とｍ２は１００≦ｌ２＋ｍ２＋２≦４００かつ０.９５≦ｌ２／（ｌ２＋ｍ２＋２）≦１の関係を満たし、（ｌ２＋ｍ２＋２）は、２５℃における粘度が８０〜５００ｍＰａ・ｓとなるような数であることが好ましい。ｌ２とｍ２は、さらに好ましくは、１５２≦（ｌ２＋ｍ２＋２）≦３０２、特に好ましくは、１８７≦（ｌ２＋ｍ２＋２）≦２１７の関係を満たす。さらに、０.９５≦ｌ２／（ｌ２＋ｍ２＋２）≦１．０であることが特に好ましい。
【００４８】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ｂ）のアルケニル基モル数に対する、成分（Ｃ）のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）モル数の比が１〜１００となる量である。このモル比が１未満の場合は、感圧接着剤組成物の硬化が不十分となることがある。また、このモル比が１００より大きい場合は、反応せずに残存しているＳｉＨ基からの水素ガスの発生が多いことが懸念され、製品安全上、好ましくない。
【００４９】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）に含まれるケイ素原子結合水素原子の全モル数と成分（Ａ）に含まれるアルケニル基のモル数の比（以下、Ｈ／Ｖｉとする）が１〜５０、特にＨ／Ｖｉが８〜２０になるように配合することが望ましい。
【００５０】
成分（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応触媒であり、好ましくは白金族金属含有触媒である。上記成分（Ｂ）中のアルケニル基と成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子間のヒドロシリル化反応を促進する。このヒドロシリル化反応促進触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、白金を担持したシリカ粉末、白金黒が例示される。（Ｃ）成分の配合量は触媒量であれば特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、白金金属が１〜１０００質量ｐｐｍとなるような量が好ましい。これは、１質量ｐｐｍ未満では、硬化が不十分となることがある。また、１０００質量ｐｐｍより多い場合は、組成物の使用可能時間が短くなる場合があり、また触媒は高価であるので、経済的にも不利である。
【００５１】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるが、室温での保存安定性向上のために、ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−1−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシロキサン環状体、ベンジルアルコール；マレエート類及びフマレート類、例えば周知のジアルキルマレエート、ジアルケニルマレエート及びジアルコキシアルキルフマレート及びジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレートが例示される。このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、通常、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲である。
【００５２】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなり、好ましくはさらにヒドロシリル化反応抑制剤を含有するが、更にシート状基材への密着性を向上させる目的で、１分子中にケイ素原子に直結するエポキシ基含有有機基を少なくとも１個有するトリアルコキシシランまたは１分子中にケイ素原子に直結するエポキシ基含有有機基を少なくとも１個とケイ素原子に直結するアルコキシ基を少なくとも３個有するオルガノオリゴシロキサンを配合してもよい。このエポキシ基含有有機基を有するトリアルコキシシラン若しくはオルガノオリゴシロキサンを２種以上組み合わせて配合しても良い。本成分の全体の配合量としては、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１０質量部以下、特に２質量部以下が好ましい。１０質量部を超えるとシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化に不利になる。
【００５３】
更に、本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物には、その特性を阻害しない限り、上記成分以外に任意成分を配合することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン活性剤などの帯電防止剤；塗工の際の粘度を下げるための、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロプルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、またはこれらの混合溶剤；染料、顔料などを配合することができる。
【００５４】
特に、本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を、電子材料用途のシリコーン粘着テープに用いる場合、帯電防止剤の配合が好ましい。
【００５５】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物の調製方法は特に制限されるものではなく、１０〜７０重量部の成分（Ａ）、９０〜３０重量部の成分（Ｂ）（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量部）、及び必要に応じて溶剤を均質に混合する。次にその混合物に成分（Ｃ）を混合し、その混合物にヒドロシリル化反応抑制剤を添加し混合するとよい。成分（Ｄ）は、好ましくは最後に、または使用直前に加えて混合する。
【００５６】
上記のように調製されたヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、種々のシート状基材に塗工し、所定の条件で硬化させることにより、感圧接着剤層とする。シート状基材は、密着性向上効果の点でプラスチックフィルム基材、とくに耐熱性プラスチックフィルム基材が好ましい。
【００５７】
シート状基材の素材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。耐熱性の高いプラスティックフィルムの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の耐熱性プラスチックである。
【００５８】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化物層である粘着剤層、すなわち、感圧接着剤層がプラスチックフィルムなどのシート状基材との密着性が良好であることを特徴とするものであるが、更に密着性を向上させるために、プライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理などがされたプラスチックフィルムなどのシート状基材を用いてもよい。
【００５９】
プラスチックフィルムなどのシート状基材への塗工方法は、公知の塗工方式を用いればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスローター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。また、塗工量は用途に応じて設定されるが、典型的には、硬化した後の感圧接着剤剤層の厚みは、通常２〜３００μｍである。
【００６０】
塗布されたヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化条件は、その組成や塗工量などに応じて適宜調整されるが、３００℃までの温度、好ましくは８０〜１５０℃の温度で３０秒〜５分である。
【００６１】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物によって調製されうる有用な物品には、感圧テープ、感圧ラベル、シリコーン感圧接着層を背面に設けた記章及び他の装飾的または伝達用ラベル（一例として、店頭ディスプレイ用のデコレーションラベル等）が含まれうる。特に、本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン系感圧接着剤組成物を用いて得られる積層体は、電子材料用途に好適であり、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等の用途で使用されるシリコーン粘着テープであることが有用であり、かつ好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。各例中、粘度（動粘度）は２５℃における測定値である。配合量の「部」は「質量部」を意味し、含有量の「％」は質量％を意味する。ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。式中の「Ｍｅ」はメチル基を意味する。「白金系触媒」は、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体である。
下記の実施例および比較例において、シート状基材であるプラスチックフィルム基材への密着性は以下の方法で測定し評価した。
【００６３】
（評価方法：引裂法）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムからなる支持体（シート状基材）上にシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化後の感圧接着剤層が３０μｍ前後の厚さになるように塗工した後、１２０℃で２分間加熱して粘着シートを作製した。次に、この粘着シートを２５℃６０％ＲＨで１日エージングした。２０ｍｍ幅に切断してスリットを作製し、幅方向に長さ１−２ｍｍの切込みをいれた。この切込みからスリット長方向にゆっくりと引き裂き、完全に引き裂かれるまでのシリコーン感圧接着剤層の伸びを測定した。
また、シリコーン感圧接着剤層の伸びが２０ｍｍ以下であれば密着性は「○（良好）」、２０〜５０ｍｍであれば「×（不良）」、５０ｍｍを超える場合は「××（特に不良）」と評価した。
【００６４】
［実施例１］
（Ａ）Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位からなり、そのモル比であるＭｅ３ＳｉＯ１／２単位／ＳｉＯ４／２単位＝０．８であるメチルポリシロキサンレジンを固形分換算で６５．０％含むキシレン溶液 ５７．３部、（Ｂ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖され、分子鎖末端のみにビニル基を有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量が０．０２モル％であり、平均重合度が３６００であり、２５℃でガム状を呈する)  ２６．０部、（Ｃ）平均シロキサン単位式が下記式（５）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ２／２）１９８  ＳｉＭｅ３  （５）
で表わされ、粘度が２００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０．２部、（Ｄ）白金系触媒  成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、白金金属が１００ｐｐｍとなる量、トルエン６６．６部、メチルブチノール０．２部を室温にて混合し、オルガノポリシロキサン成分が約４０％であるシリコーン系感圧接着剤組成物を調製した。
次に、このシリコーン系感圧接着剤を、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムにアプリケーターで塗工厚が４０μｍになるように粘着テープを作製し、前記の方法で密着性を評価した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１において、成分（Ｃ）として、平均シロキサン単位式（６）
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３（ＭｅＨＳｉＯ２／２）２００  （Ｍｅ２ＳｉＯ３／２）１    （６）
で表わされ、粘度が２００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にシリコーン系感圧接着剤組成物を調製し、密着性を評価した。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、成分（Ｃ）として、平均シロキサン単位式（７）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ２／２）１４０（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）６０ＳｉＭｅ３    （７）
で表わされ、粘度が２００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にシリコーン系感圧接着剤組成物を調製し、密着性を評価した。
【００６７】
［比較例２］
実施例１において、成分（Ｃ）として、平均シロキサン単位式（８）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ２／２）５０ＳｉＭｅ３    （８）
で表わされ、粘度が３０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にシリコーン系感圧接着剤組成物を調製し、密着性を評価した。
【００６８】
［比較例３］
実施例１において、成分（Ｃ）として、平均シロキサン単位式（９）
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ２／２）５５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２７ＳｉＭｅ３    （９）
で表わされ、粘度が５５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー０．２部を用いた以外は、実施例１と同様にシリコーン系感圧接着剤組成物を調製し、密着性を評価した。
【００６９】
各シリコーン系感圧接着剤組成物に用いた各成分の構造および、ＳｉＨ／Ｖｉ比および各シリコーン系感圧接着剤組成物の密着性評価結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0005825738.tif 000003
【００７１】
以上の実施例と比較例からわかるように、本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン感圧接着剤組成物を硬化させてなるシリコーン感圧接着剤層は、プラスチックフィルムなどのシート状基材、特にはポリエチレンテレフタレートにより代表される耐熱性プラスティックフィルム基材への密着性に優れたものであった。具体的には、本発明の実施例においては、上記の引裂法により測定されるシリコーン感圧接着剤層の伸びが５ｍｍまたは１５ｍｍであり、フィルム基材への密着性が高いため、シリコーン感圧接着剤層がフィルムの引き裂きに伴って大きく変形せずに切断されてしまうのに対し、ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）の値、重合度等、またはその両方が異なる比較例では、シリコーン感圧接着剤層がフィルムの引き裂きに伴って変形し、シリコーン感圧接着剤層の伸びが４５ｍｍ以上に及ぶという結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のヒドロシリル化反応硬化型シリコーン感圧接着剤組成物は、耐熱テープ、電気絶縁テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等の感圧接着剤層形成に有用である。
本発明の積層体は、粘着テープ、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。
本発明のシリコーン粘着テープは、耐熱性粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、ヒートシール粘着テープ、マスキング粘着テープ等として有用である。