(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層上に、部分的に設けられた第二絵柄層と、該第二絵柄層上に存在してこれと接触すると共に、該第二絵柄層が形成された領域及び該第二絵柄層が形成されていない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、
該第二絵柄層を形成する第二絵柄インキのバインダー樹脂が熱可塑性樹脂であり、
該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂としてポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、
前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有しているものであり、
該表面保護層中には、該第二絵柄層の直上部に、該電離放射線硬化性樹脂と該熱可塑性樹脂との相互作用により、低光沢領域を有する低艶模様層が形成されていることを特徴とする加飾シート。
【請求項２】
第二絵柄層を形成するインキのバインダー樹脂が、ニトロセルロース樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、２，０００を超えるものである請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
基材フィルム層と第二絵柄層との間に、透明樹脂フィルム層を有する請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、２，０００〜１０，００００である請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量が、１００〜２，５００である請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シートを用いてなる加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾樹脂成形品が、車両内装部品などの各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法、あるいは射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法などが挙げられる。
【０００３】
このような成形方法により得られる加飾樹脂成形品は、上記したように車両内装部品などの各種用途で使用されるため、三次元成形に十分追従しうる三次元成形性や、表面の耐傷付き性、耐薬品性といった表面特性に加え、近年の消費者の高級品志向により、高級感が求められるようになっている。樹脂成形品に対して、模様の特定の部分に合わせて艶消しや凹凸を付与することによる質感の付与、すなわち意匠性も重要な課題となってきている。このような課題に対して、表面保護層において所定の電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を用いた加飾シート（例えば、特許文献１）や、電離放射線硬化性樹脂を用いた所定の厚さを有する表面保護層を設けた加飾シート（例えば、特許文献２）などが提案されている。しかし、これらの加飾シートの形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂は、加飾シートの三次元成形性を重視したため、表面の耐傷付き性や耐薬品性、あるいは意匠性が十分ではない場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３２１４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、優れた三次元成形性を有し、かつ加飾樹脂成形品に優れた耐傷付き性や耐薬品性といった表面物性、及び意匠性を付与する加飾シート、及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の加飾シート及びこれを用いた加飾成形品を提供するものである。
【０００７】
１．基材フィルム層上に、部分的に設けられた第二絵柄層と、該第二絵柄層上に存在してこれと接触すると共に、該第二絵柄層が形成された領域及び該第二絵柄層が形成されていない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該第二絵柄層を形成する第二絵柄インキのバインダー樹脂が熱可塑性樹脂であり、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂としてポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有しているものであり、該表面保護層中には、該第二絵柄層の直上部に、該電離放射線硬化性樹脂と該熱可塑性樹脂との相互作用により、低光沢領域を有する低艶模様層が形成されていることを特徴とする加飾シート。
２．基材フィルム層と第二絵柄層との間に、透明樹脂フィルム層を有する上記１に記載の加飾シート。
３．上記１又は２に記載の加飾シートを用いてなる加飾樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた三次元成形性を有し、かつ加飾樹脂成形品に優れた耐傷付き性や耐薬品性といった表面物性、及び意匠性を付与する加飾シート、及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［加飾シート］
本発明の加飾シートは、基材フィルム層上に、部分的に設けられた第二絵柄層と、該第二絵柄層上に存在してこれと接触すると共に、該第二絵柄層が形成された領域及び該第二絵柄層が形成されていない領域とを含む全面にわたって被覆する表面保護層を有する加飾シートであって、該第二絵柄層を形成する第二絵柄インキのバインダー樹脂が熱可塑性樹脂であり、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂としてポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであり、該表面保護層中には、該第二絵柄層の直上部に、該電離放射線硬化性樹脂と該熱可塑性樹脂との相互作用により、低光沢領域を有する低艶模様層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の加飾シートの構成について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の加飾シート１０の一態様の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材フィルム層１１上に、第一絵柄層１２、プライマー層１４、第二絵柄層１５、及び表面保護層１６が順次積層されており、第二絵柄層１５の直上部に、低光沢領域を有する低艶模様層１７を有している。また、図２に示す加飾シート１０は、図１に示す加飾シート１０において、該第一絵柄層１２とプライマー層１４との間に透明樹脂フィルム層１３がさらに設けられた層構成を有している。ここで、表面保護層１６は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して形成されるものである。
【００１２】
≪基材フィルム層≫
基材フィルム層１１は、三次元成形性や射出樹脂との相性など考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸エステル樹脂（「以下「ＡＳＡ樹脂」という」、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などが好ましく使用される。なかでも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。また、基材フィルム層１１は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
【００１３】
基材フィルム層１１は、２５℃における曲げ弾性率５００〜４，０００ＭＰａが好ましく、７５０〜３，０００ＭＰａがより好ましい。ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定された値である。曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、加飾シートは十分な剛性を有することとなり、優れた表面特性と成形性が得られる。また、３，０００ＭＰａ以下であると、ロール・トゥ・ロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生しにくくなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷することができる、すなわち絵柄見当が良好となる。
【００１４】
基材フィルム層１１の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常５０〜１０００μｍ程度であり、１００〜７００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍがさらに好ましい。基材フィルム層１１の厚さが上記範囲内であると、優れた表面物性、三次元成形性及び意匠性に加えて、印刷作業性（生産性）も得られ、コストの観点からも有利である。
【００１５】
基材フィルム層１１は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材フィルム層はプライマー層を形成するなどの処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００１６】
基材フィルム層１１は、上記した色彩を整える、あるいはデザイン的な観点などから、いずれも着色剤により着色されていてもよく、着色されていなくてもよく、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材に用いられる着色剤としては特に限定されないが、１５０℃以上の高温下にあっても変色しない着色剤が好ましく、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物などを用いればよい。
【００１７】
≪第一絵柄層≫
第一絵柄層１２は加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、所望により設けられる層であり、通常基材フィルム層１１上に設けられる。第一絵柄層１２は、種々の模様をインキを、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷などの通常の印刷方法により形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
【００１８】
第一絵柄層１２に用いるインキ組成物としては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
【００１９】
≪隠蔽層≫
本発明の加飾シート１０は、所望により、基材フィルム層１１と第一絵柄層１２との間に隠蔽層（図示しない。）を設けてもよい。基材フィルム層１１表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シート１０の柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。隠蔽層はグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷などの通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコートなどの通常の塗工方法により形成される。
隠蔽層は、通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上記した第一絵柄層１２に用いられるものから適宜選択して採用することができる。
【００２０】
≪透明樹脂フィルム層≫
本発明の加飾シート１０は、耐薬品性の向上の観点から、透明樹脂フィルム層１３を好ましく有することができ、該透明樹脂フィルム層１３は、基材フィルム層１１と第二絵柄層１５との間、あるいは所望により好ましく設けられる第一絵柄層１２と第二絵柄層１５又は図１に示されるようにプライマー層１４との間に設けられる層である。
【００２１】
透明樹脂フィルム層１３を形成する樹脂フィルムは、透明性、三次元成形性、形状安定性、耐薬品性などを考慮して適宜決定されるが、代表的には熱可塑性樹脂のフィルムが好ましく使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」という）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。これらの中でも、耐傷付き性、耐薬品性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【００２２】
透明樹脂フィルム層１３は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。これらの物理的又は化学的表面処理は、基材フィルム層で行いうる処理と同様である。
【００２３】
透明樹脂フィルム層１３の厚さは、特に限定されるわけではないが、コスト、三次元成形性、形状安定性などを考慮すると、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがより好ましい。
【００２４】
≪プライマー層≫
本発明の加飾シート１０は、表面保護層１６の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするため、所望により、第一絵柄層１２と表面保護層１６との間にプライマー層１４を好ましく有することができ、図１に示されるように、所望により設けられる透明樹脂フィルム層１３と第二絵柄層１５との間に設けることが好ましい。
プライマー層１４の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化などを防ぐ効果を有する。一方、プライマー層１４の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。この観点からプライマー層１４の厚さは１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
また、プライマー層１４は、下記測定条件で測定した１２０℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがさらに好ましい。破断伸度が１５０％％以上であると、真空成形時において表面保護層の延伸部に微細な割れや白化が生じにくい。
（破断伸度測定の測定条件）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に準拠し、該プライマー層を構成するプライマー組成物を架橋硬化（５０℃７２時間加熱）して製膜した幅２５ｍｍ×長さ(チャック間距離)５０ｍｍ×厚さ４０±１０μｍのサンプルを１２０℃のオーブン投入後、１２０秒放置した後、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度を測定する。
【００２６】
プライマー層１４は、第一絵柄層１２と第二絵柄層１５との間、あるいは上記したように好ましくは透明樹脂フィルム層１３と第二絵柄層１５との間に設けられる層であるため、図１に示されるように、第二絵柄層１５と表面保護層１６とに同時に触れる場合がある。よって、第二絵柄インキのバインダー樹脂と、表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂との相互作用により、低光沢領域を有する低艶模様層を形成し、模様の艶差を発生させて、凹凸感を発現させて意匠性を向上させるという本発明の意匠性の効果を阻害しないよう、プライマー層１４を形成する樹脂は、第二絵柄層を形成する熱可塑性樹脂、あるいは表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂との相互作用を生じない性質を有するもの、例えば熱硬化性樹脂を選定することが好ましい。
【００２７】
このようなプライマー層１４を構成するプライマー組成物としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどをバインダー樹脂とするものが好ましく用いられ、これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂が好ましい。また、後述する第二絵柄層１５と表面保護層１６とによる艶差発現の効果をより顕著にする観点から、プライマー層１４の形成においては、架橋剤を用いることが好ましい。
【００２８】
ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが使用される。前記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、ウレタン樹脂とブチラール樹脂を混ぜて構成することも可能である。
架橋後の表面保護層１６との密着性、表面保護層１６を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオールあるいはポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、あるいは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとの組み合わせが好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなる（メタ）アクリル樹脂が好適に用いられる。ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。
【００３０】
（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂としては、例えばアクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂が好ましい。硬化剤としては、上記の各種イソシアネートが用いられる。アクリル／ウレタン(ポリエステルウレタン)ブロック共重合系樹脂は所望により、アクリル／ウレタン比（質量比）を好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８の範囲で調整し、種々の加飾シートに用いることができるので、プライマー組成物に用いられる樹脂として特に好ましい。
【００３１】
＜無機粒子＞
また、プライマー層１４は、より艶差を生じさせて意匠性を向上させる観点から、無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリンなどの無機粒子が好ましく挙げられる。
無機粒子の平均粒径は、意匠性向上の観点から、０．１〜５μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。また、無機粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００３２】
プライマー層１４は、プライマー組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコートなどの通常の塗工方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法は、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層１４や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート１０中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００３３】
≪接着剤層≫
本発明の加飾シート１０は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、加飾シート１０の裏面（表面保護層１４とは反対側の面）接着剤層（図示しない。）を設けることができる。接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３４】
≪第二絵柄層≫
本発明の加飾シート１０は、熱可塑性樹脂をバインダー樹脂とする第二絵柄インキにより形成される第二絵柄層１５を有する。この第二絵柄層１５は、該絵柄層１５を形成するインキのバインダー樹脂である熱可塑性樹脂と、後述する表面保護層１６を形成する電離放射線硬化性樹脂との相互作用により、該表面保護層１６中であって、該絵柄層１５の直上部に、低光沢領域を有する低艶模様層１７を形成する層である。第二絵柄層１５は、基材フィルム層１１の上、あるいは図１に示すようにプライマー層１４の上などに、部分的に設けられる層であり、上記の低光沢領域を有する低艶模様層を形成することにより、模様の艶差を発生させて、凹凸感を発現するものである。
【００３５】
本発明における艶差発生の機構については、十分解明されるには至っていないが、各種実験と観察、測定の結果から、第二絵柄層１５の表面に表面保護層１６を形成するための電離放射線硬化性樹脂組成物の未硬化物を塗工した際に、各材料の組合せ、塗工条件の適当な選択によって、第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキのバインダー樹脂と電離放射線硬化性樹脂とが、一部溶出、分散、混合などの相互作用を発現することによるものと推測される。この際、第二絵柄インキと電離放射線硬化性樹脂組成物の未硬化物におけるそれぞれの樹脂は、短時間には完全相溶状態にならずに懸濁状態となって、第二絵柄層１５の直上部に存在し、該懸濁状態となった部分が光を散乱して低光沢領域をなすものと考えられる。この懸濁状態を有したまま、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護層を形成することにより、かかる状態が固定されると、表面保護層中に低光沢領域を有する低艶模様層１７が部分的に形成され、目の錯覚により、その部分が視覚的に凹部であるかのように認知されるものと推測される。また、その際、第二絵柄層１５の塗布量が相対的に、より多くなるに従って、第二絵柄層１５の表面保護層１６中への溶出量は、相対的に増加して、該懸濁状態の程度はより高く、低艶模様層１７の光沢はより低くなると考えられる。
上記のように、低光沢領域は、第二絵柄インキのバインダー樹脂と電離放射線硬化性樹脂との相互作用により形成されるものである。第二絵柄層１５の直上部に形成する低光沢領域を有する低艶模様層１７は、第二絵柄層１５の「直上部」に形成されればよいものであるが、第二絵柄層１５の「その近傍」にも広がりを有しながら形成されてもよい。なお「その近傍」部分に形成する低光沢領域を有する低艶模様層１７も第二絵柄インキのバインダー樹脂と電離放射線硬化性樹脂との相互作用により形成されるものである。
【００３６】
本発明において、低光沢領域を有する低艶模様層１７は、第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキのバインダー樹脂である熱可塑性樹脂と、表面保護層１６を形成する電離放射線硬化性樹脂との、一部溶出、分散、混合などの相互作用により形成するものである。よって、第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキは、表面保護層１６を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物との間で相互作用を発現し得る性質を有するバインダー樹脂であることを要し、そのようなバインダー樹脂としては、通常イソシアネートなどの架橋剤を併用しないで使用される樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３７】
このような熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硝化綿などのニトロセルロース樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂などが好ましく挙げられる。これらの中でも、後述する表面保護層１６を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の電離放射線硬化性樹脂として採用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとの相性、すなわち白化などが生じにくい観点から、アクリル樹脂、硝化綿などのニトロセルロース樹脂が好ましく、とりわけアクリル樹脂が好ましい。また、アクリル樹脂としては、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００のものが好ましく、１５０，０００〜７００，０００のものがより好ましく、２００，０００〜５００，０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が１００，０００以上であると、チクソ性が低くなることにより低艶模様層の凹凸感が発現しにくくなるということがない。一方、１，０００，０００以下であると、第二絵柄インキのインキ化が困難となることがなく、また印刷時に被膜が形成しにくく転移不良となることがないので好ましい。
【００３８】
意匠性の向上の観点から、表面保護層１６を形成する電離放射線硬化性樹脂との関係で、第二絵柄層１５のみを懸濁状態とし、プライマー層１４及び第一絵柄層１２が懸濁状態とならないようにするため、第二絵柄インキのバインダー樹脂と第一絵柄層１２を形成するインキ組成物及びプライマー組成物のバインダー樹脂とが異なっていることが好ましい。このような観点から、特に、上記したようにプライマー層１４を構成するプライマー組成物には架橋剤を用いることが好ましく、また、第二絵柄インキのバインダー樹脂には上記の熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、架橋剤を用いないことが好ましい。
また、必要に応じて、低光沢領域の発現の程度、低艶領域とその周囲との艶差のコントラストを調整するため、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などを混合することができる。
【００３９】
第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキは第一絵柄層１２に用いるインキと同様に、着色剤を有し、それ自体でも絵柄模様を与えることができるが、図１に示すような第一絵柄層１２を有する場合には、既に基材フィルム層１１に対して色彩や模様を与えているので、第二絵柄層１５を形成するための第二絵柄インキ組成物には、必ずしも着色剤を添加して着色する必要はない。すなわち、第一絵柄層１２を有する場合には、第一絵柄層１２が表現しようとする模様のうち、艶を消して、視覚的に凹部を表現したい部分と第二絵柄層１５とを同調させることによって艶差による視覚的凹部を有する模様が得られる。例えば、第一絵柄層１２によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分に第二絵柄層１５の第二絵柄インキ部分を同調させることにより、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。あるいは第一絵柄層１２によって、タイル貼模様を表現しようとする場合には、タイル貼の目地溝部分に第二絵柄層１５の第二絵柄インキ部分を同調させることにより、艶差によって、目地溝部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。
【００４０】
第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキの塗布膜厚については、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であると、上述した第二絵柄インキと電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用が起こり、低光沢領域が十分得られるため、化粧シート表面の十分な艶差が得られる。一方、１０μｍ以下であると、第二絵柄インキの印刷に際して機械的制約がなく、また経済的にも有利である。以上の観点から、第二絵柄インキの塗布膜厚はさらに０．６〜７μｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明では、第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキの塗布量を変化させることによって、化粧材表面の艶差が段階的に変化する階調模様、または化粧材表面の艶差が連続的に変化する連続模様など、自由自在に与えることができる。例えば、表面保護層１５の最表面における、第二絵柄層１５（低艶模様層１７）の上部は、第二絵柄層１５の形成に伴って隆起し、凸形状１８を形成することができる。表面保護層１６の表面がこのように凸形状１８を有することによって、この部分で光が散乱され、表面積が増加し、かつ低艶が認識できる視野角も広がるため、上記低艶模様層１７の効果と協調してさらに視覚的な凹凸感が強調され、また物理的に凸形状であるにも関わらず、視覚的に凹部として認識されるという特異な意匠感が得られる。
【００４２】
＜体質顔料＞
また、第二絵柄層１５は、より艶差を生じさせて意匠性を向上させる観点から、体質顔料無機粒子を含むことが好ましい。体質顔料としては、特に限定されず、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が上げられるが、吸油量、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、インキとしての塗工安定性に優れていることから、シリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。
【００４３】
体質顔料の吸油量（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１：２００４に準拠する）は、１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。体質顔料の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上であると、表面保護層／第二絵柄層のグロス値が高くなりすぎないため、表面保護層のみの部分と表面保護層／第二絵柄層の部分との艶差が大きくなるので、高い意匠性を発揮しやすくなる。一方、体質顔料の吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇ以下であると、表面保護層／第二絵柄層のグロス値を低くする性能を効果的に利用することができる。また、チキソ性の上昇が抑制されるので、塗工適性が損なわれることがなく、高意匠性を有する印刷が容易になる。
【００４４】
第二絵柄層１５を形成する第二絵柄インキ中の体質顔料の含有量は、体質顔料／樹脂の質量比（Ｐ／Ｖ比）として０．２〜１．５であることが好ましい。Ｐ／Ｖ比が０．２以上であると、高い意匠性を発揮しやすく、１．５以下であると、第二絵柄インキの柔軟性を損なうことがなく、成形時に表面保護層にクラックが生じにくくなるからである。これと同様の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．２〜１．２であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、第二絵柄層１５に体質顔料として好ましく用いられるシリカの平均粒径は、０．１〜７μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上であるとインキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くならず、またインキの粘性が上がりすぎず印刷のコントロールがしやすい。また、導管模様部分の艶消しを表現しようとした場合、導管模様部分の第二絵柄層１５の好適な厚さが７μｍ以下であるので、シリカの平均粒径が第二絵柄層１５の厚さ以下であれば粒子の頭だしが比較的押えられ目立たなくなり、視覚的な違和感がおこりにくくなるからである。
【００４６】
≪表面保護層≫
表面保護層１６は、上記した第二絵柄層１５上に存在してこれと接触すると共に、該第二絵柄層１５が形成された領域及び該第二絵柄層１５が形成されていない領域とを含む全面にわたって被覆するように設けられる層であり、電離放射線硬化性樹脂としてポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる層である。そして、表面保護層１６は、本発明の加飾シートに、優れた表面特性を付与すると同時に、上記した第二絵柄層１５の存在により、低光沢領域を有する低艶模様層１７を発現させることで、優れた意匠性を付与する層である。
【００４７】
＜電離放射線硬化性樹脂組成物＞
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含有する組成物をいう。電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。ここで、なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートが用いられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００４８】
（ポリカーボネート（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば特に限定されない。また、この（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。
【００４９】
このポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
【００５０】
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個の、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。
原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００５１】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であっても良い。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）のジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００５５】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００５６】
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００を超えることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２，０００を超え５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
【００５７】
（アクリルシリコーン（メタ）アクリレート）
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであればよい。このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００５９】
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
【００６０】
【化１】
0005673146.tif 000002
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ2は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ＝ＣＨ2、−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ2又は−（ＣＨ2）3Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2が好ましい。Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量が１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００６１】
上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００６２】
【化２】
0005673146.tif 000003
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ3は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ6は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００６３】
上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを鼎立させる観点から、２，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００６４】
また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、１００〜２,５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、三次元成形性の観点から好ましく、２,５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、同様の観点から、より好ましくは１００〜１，５００、さらに好ましくは１００〜１，０００である。
【００６５】
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは各々単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６６】
（多官能（メタ）アクリレート）
本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。本発明において、多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであれば特に制限はない。ただし、硬化性の観点から３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合である（メタ）アクリロイル基を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００６７】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが好ましく挙げられる。
さらに、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。また、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと併用して、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどを用いてもよい。
これらのオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００６８】
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明において、多官能（メタ）アクリレートの含有量は、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートとの質量比が９８：２〜６０：４０であることが好ましい。該質量比が９８：２よりも小さければ（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が９８質量％以下であると）、耐傷付き性が低下することがない。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が６０：４０より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が７０質量％以上となると）、三次元成形性が低下することがない。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、あるいはアクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５〜６５：３５であり、さらに好ましくは９０：１０〜６５：３５である。
【００７０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００７２】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００７３】
また本発明における表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候性改善剤や、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、艶消し剤などが挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、本発明のポリマーの表面保護層としての性能（耐傷付き性と三次元成形性）を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
【００７４】
（表面保護層の形成）
表面保護層１６の形成は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物を含有する塗工液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗工液を、第二絵柄層１５が形成された基材フィルム層１１、第一絵柄層１２、透明樹脂フィルム層１３又はプライマー層１４の上に、硬化後の厚さが１〜１０００μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００７５】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層１６を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材フィルム層１１として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材フィルム層１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００７６】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００７７】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐傷付き性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００７８】
本発明においては、表面保護層１６の硬化後の厚さが１〜１０００μｍであることが好ましい。表面保護層１６の硬化後の厚さが１μｍ以上であれば、耐傷付き性、耐候性などの保護層としての十分な物性が得られる。一方、表面保護層１６の硬化後の厚さが１０００μｍ以下であれば、電離放射線を均一に照射し易く、均一な硬化が得られ易く、経済的にも有利となる。
また、表面保護層１６の硬化後の厚さをより好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍとすることにより、三次元成形性が向上し、自動車内装用途などの複雑な３次元形状への高い追従性を得ることができる。従って、本発明の加飾シートにおいて、硬質な電離放射線硬化性樹脂を配合しても優れた三次元成形性を発現させることができ、三次元成形性を損なうことなく、塗膜を硬くすることができるため、加工や実用面で好ましい優れた耐傷付き性を持たせることができる。
本発明の加飾シートは、表面保護層１６の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品などの加飾シートとしても有用である。
【００７９】
≪低艶模様層≫
低光沢領域を有する低艶模様層１７は、第二絵柄層１５を形成するインキのバインダー樹脂である熱可塑性樹脂と、表面保護層１６を形成する電離放射線硬化性樹脂との、一部溶出、分散、混合などの相互作用により形成するものであり、表面保護層１６中の第二絵柄層１５の直上部に形成される層である。本発明の加飾シートは、第二絵柄層１５の直上部に形成される低艶模様層１７の存在により、該低艶模様層１７が存在しない部分との艶差が生じることにより、低艶模様層１７が存在する部分が視覚的に凹部として認識され、凹凸感を発現するものである。
【００８０】
本発明の加飾シートは、第二絵柄層１５が形成された領域と、それを被覆する表面保護層１６（以下、「第二絵柄層形成領域／表面保護層」という）と、第二絵柄層１５が形成されていない領域とそれを被覆する表面保護層１６（以下、「第二絵柄層非形成領域／表面保護層」という）との艶差、すなわち光沢度の差を有することで、凹凸感を得ることができ、優れた意匠性を得ている。
意匠表現の種類により、様々な光沢度の差を利用して意匠性が良好な加飾シートを製造するため、以下のように制限されるものではないが、第二絵柄層形成領域／表面保護層の光沢度（グロス値）が、２０以下であると、より意匠性を増す点で好ましい。また第二絵柄層形成領域／表面保護層と、第二絵柄層非形成領域／表面保護層との光沢度の差が１０以上であると、より意匠性が増すことができる点でさらに好ましい。
【００８１】
［加飾樹脂成形品］
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて作製される。より具体的には、本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法により作製される。
【００８２】
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００８３】
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂なども用途に応じ用いることができる。
【００８４】
次に、射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００８５】
以上のようにして製造された加飾樹脂成形体は、その表面保護層に成形過程でクラックが入ることがなく三次元成形性が良好であり、その表面は高い耐傷付き性を有する。また、耐溶剤性及び耐薬品性が高い。さらに本発明の製造方法では、加飾シートの製造段階で表面保護層が完全硬化されるので、加飾樹脂成形体を製造した後に表面保護層を架橋硬化する工程が不要である。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
【００８７】
評価方法
（１）三次元成形性（真空成形）
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて以下に示す方法で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；表面保護層に塗膜割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
○；三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用上問題なし。
△；三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が発生した。
×；型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
＜真空成形＞
加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率：１００％）、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。
【００８８】
（２）耐傷付き性
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇｆで５回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；傷付きがなかった。
○；表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
△；表面に軽微な傷があった。
×；表面に著しい傷があった。
【００８９】
（３）耐薬品性
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に虫除けスプレー（ディート（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド）：１０％溶液）を０．０５ｇ塗布し、室温（２３℃）にて３０分間放置した。次いで、塗布部分を中性洗剤を用いて水洗し、当該部分の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；外観の変化は全くなかった
○；表面に極軽微な白化、膨潤が認められた
△：表面に白化、膨潤及び溶解が認められたが、実用上問題ない
×；表面に著しい白化、膨潤及び溶解が認められた
【００９０】
（４）意匠性
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、以下の評価基準で意匠性を評価した。
◎；導管部が低艶となり、非導管部は低艶にならないことにより、視覚的に優れた凹凸感が発現し、木目の質感も得られ、意匠性が極めて高かった
○；導管部が低艶となり、視覚的に凹凸感が発現して凹部として認識され、意匠性が高かった
△；導管部がわずかに低艶となり、視覚的にわずかな凹凸感が発現して凹部として認識され、意匠性は実用上問題ない程度だった
×；質感が平面的であり、意匠性に劣っていた
【００９１】
（５）分子量の測定
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで測定を行なった。なお、本発明における重量平均分子量はポリスチレン換算を行った。
【００９２】
実施例１
印刷フィルムとしてＡＢＳ樹脂フィルム（曲げ弾性率；１，８００ＭＰａ，厚さ；４００μｍ，以下「ＡＢＳ」と称する。）を用い、該フィルムの表面に、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる印刷インキを用いグラビア印刷により木目柄の第一絵柄層を形成した。
アクリル樹脂印刷インキ（重量平均分子量；１００，０００）１００質量部に、シリカ（平均粒径；５μｍ、吸油量；２００ｍｌ／１００ｇ）をＰ／Ｖ比：１．０で配合して得られた第二絵柄インキＡを用い、グラビア印刷にて、上記第一絵柄層の木目柄の導管部と同調するように塗工し、厚さ１μｍの第二絵柄層を得た。次いで、該第二絵柄層上に、下記組成の電離放射線硬化性樹脂組成物（以下、「ＥＢ１」と称する。）を硬化後の厚さが３μｍとなるように塗工し、この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて表面保護層を形成し、加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。評価結果を第１表に示す。
【００９３】
（電離放射線硬化性樹脂組成物（ＥＢ１））
ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量；１０，０００、２官能）：８０質量部
ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量；６，０００、６官能）：２０質量部
シリカ（平均粒径：５μｍ，表面をシランカップリングにより疎水化したシリカ）：１０質量部
オレフィンワックス（平均粒径：５μｍ，ポリプロピレンワックス）：５質量部
【００９４】
実施例２、及び比較例１〜３
実施例１において、第１表に示される電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。
【００９５】
実施例３
実施例１において、第一絵柄層を設けた後であり、かつ第二絵柄層を設ける前に、第一絵柄層上に、アクリルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートは、アクリルポリオールのＯＨ当量と同量のＮＣＯ当量となるように配合した。）を含むプライマー組成物（以下、「Ｐ１」と称する。）を２μｍの厚さとなるようにグラビアリバースにより塗工してプライマー層を設けた以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。
【００９６】
実施例４及び５
実施例３において、第１表に示されるプライマー組成物、第二絵柄インキ、電離放射線硬化性樹脂組成物とした以外は、実施例３と同様にして加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。
【００９７】
実施例６
実施例３において、第一絵柄層を設けた後であり、かつプライマー層を設ける前に、透明樹脂フィルム層（アクリル樹脂フィルム，厚さ；１００μｍ，引張弾性率；１５００ＭＰａ、以下、「アクリル」と称する。）を設けた以外は、実施例３と同様にして加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。
【００９８】
実施例７
実施例７において、透明樹脂フィルム層に用いる樹脂フィルムを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ；１００μｍ，両面コロナ処理済，以下、「ＰＥＴ」と称する。）を用いた以外は、実施例７と同様にして加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、上記方法により評価した。
【００９９】
【表１】
0005673146.tif 000004
［注］
第二絵柄インキＢ：ニトロセルロース樹脂及びシリカ（吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ，平均粒径：５μｍ）を含むインキ（Ｐ／Ｖ比：１．０）
ＥＢ２：アクリルシリコーンアクリレート（重量平均分子量；２０，０００、硬化後の架橋点間分子量；２００）を７０質量部とウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量；５，０００、６官能）を３０質量部との混合物（樹脂分合計；１００質量部）
シリカ（平均粒径：５μｍ，表面をシランカップリングにより疎水化したシリカ）：１０質量部
オレフィンワックス（平均粒径：５μｍ，ポリプロピレンワックス）：５質量部
ＥＢ３：ウレタンアクリレート（重量平均分子量；１０，０００、３官能）を３０質量部と熱可塑性アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、重量平均分子量；７０，０００）を７０質量部との混合物（樹脂分合計；１００質量部）
シリカ（平均粒径：５μｍ，表面をシランカップリングにより疎水化したシリカ）：１０質量部
オレフィンワックス（平均粒径：５μｍ，ポリプロピレンワックス）：５質量部
ＥＢ４：ウレタンアクリレート（重量平均分子量；５０，０００、２官能）を１００質量
ＥＢ５：ウレタンアクリレート（重量平均分子量；３，０００、６官能）を１００質量
シリカ（平均粒径：５μｍ，表面をシランカップリングにより疎水化したシリカ）：１０質量部
オレフィンワックス（平均粒径：５μｍ，ポリプロピレンワックス）：５質量部
【０１００】
本発明の加飾シートは、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、１６０℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがなく、三次元成形性が良好であり、製造された加飾樹脂成形品の表面は、優れた耐傷付き性や耐薬品性を有することが確認された。また、本発明の加飾シートは、第二絵柄インキの熱可塑性樹脂と表面保護層の電離放射線硬化性樹脂との相互作用による視覚的に凹部と認識される低光沢領域を有する低艶模様層も確認され、質感に優れた意匠性を有することも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の加飾シートは各種加飾樹脂成形品に用いられ、例えば、自動車などの車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾樹脂成形品に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０２】
１０．加飾シート
１１．基材フィルム層
１２．第一絵柄層
１３．透明樹脂フィルム層
１４．プライマー層
１５．第二絵柄層
１６．表面保護層
１７．低艶模様層
１８．凸形状
【図１】
0005673146.tif 000005
【図２】
0005673146.tif 000006