(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の第１の透明フィルムと、
ポリエステル樹脂製基材上に、有機層、及びガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層をこの順に有する第２の透明フィルムと、
前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側と前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側に配置され、前記第１の透明フィルムと前記第２の透明フィルムの無機層とを積層させる接着層と、
を有する太陽電池モジュール用フロントシートであって、
前記有機層が、アクリル樹脂を有し、
前記有機層のアクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含み、
前記有機層が、該有機層の表面近傍に凹凸を有し、
前記無機層が、前記有機層の凹凸を有する表面に沿うように形成されてなり、該無機層の表面にＰ−Ｖ値が２００ｎｍ以上、かつ、Ｒａが３５ｎｍ以上である凹凸を有する、
太陽電池モジュール用フロントシート。
【請求項２】
前記有機層のアクリル樹脂が、下記一般式［１］（一般式［１］中、ｎ1，ｎ2は０又は正の整数で、ｎ1＋ｎ2は１〜２０である。Ｒ1，Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5，Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基である。）で表される構成単位を含む、請求項１記載の太陽電池モジュール用フロントシート。
【化１】
0005673936.tif 000009
【請求項３】
上記一般式［１］中、ｎ1＋ｎ2が１〜６である、請求項２記載の太陽電池モジュール用フロントシート。
【請求項４】
太陽電池モジュール用フロントシート、太陽電池素子、及び太陽電池モジュール用バックシートを備えた太陽電池モジュールにおいて、
前記太陽電池モジュール用フロントシートが、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用フロントシートであって、かつ前記太陽電池モジュール用フロントシートが、第２の透明フィルム側の面を前記太陽電池素子に向けて配置されている、太陽電池モジュール。
【請求項５】
樹脂製の第１の透明フィルムを準備する準備工程と、
ポリエステル樹脂製基材上に、下記一般式［２］（一般式［２］中、ｎ1，ｎ2は０又は正の整数で、ｎ1＋ｎ2は１〜６である。Ｒ1，Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3，      Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5，Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基である。）で表される化合物と重合開始剤とを含む組成物を紫外線で架橋させて有機層を形成する有機層形成工程、及び
【化２】
0005673936.tif 000010
ポリエステル樹脂製の基材の両面のうち前記有機層が形成された面とは反対側の面を表面温度が０℃以下となるように冷却しながら、前記有機層上にガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層をイオンプレーティング法によって形成する無機層形成工程を含む、
第２の透明フィルムを作製する作製工程と、
前記準備工程で準備した第１の透明フィルムと前記作製工程で作製した第２の透明フィルムとを、前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側に前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側を向く様にして、前記第１の透明フィルムと前記第２の透明フィルムの無機層との間に接着層を介して積層する積層工程と、
を有する、太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用フロントシート、それを用いた太陽電池モジュール、及び太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池は、炭酸ガス排出量の削減につながる化石燃料代替エネルギー源として注目されており、太陽電池の変換効率や耐久性などの各種性能を向上させる取り組みが盛んに行われている。
【０００３】
太陽電池の普及のためには、太陽電池の耐久性の向上が重要である。太陽電池の耐久性を阻害する問題として、例えば、大気に含まれる水蒸気などのガスが、太陽電池モジュールの内部に侵入して、太陽電池素子を劣化させることが挙げられる。そのため、水蒸気などのガス遮断機能であるガスバリア性が高い封止用基板を、太陽電池モジュールの太陽電池素子の受光面である表面側とその反対面である裏面側に配置することがなされている。
【０００４】
太陽電池モジュール用のフロントシートは、太陽電池モジュールの太陽電池素子の受光面側に用いられる封止用基板である。光に晒されている環境下であっても良好なガスバリア性を維持しなければならないことから、フロントシートにはガラスを用いることが一般的である。
【０００５】
ところが、近年、軽量化や破損防止の観点から、ガラスに替えて樹脂製フィルムをフロントシートに用いることが試みられている。例えば、フロントシートに使用する樹脂製フィルムとして、フッ素樹脂製フィルム、アクリル樹脂製フィルムなどが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００６】
もっとも、樹脂製フィルムだけではガスバリア性が一般的に低いので、樹脂製フィルムをフロントシートに用いる場合は、樹脂製フィルムの上にガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層を形成して、ガスバリア性を向上させることがなされている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２３９６３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池モジュール用フロントシートでガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層を用いる場合は、複数の樹脂製フィルムを用いて、それらの樹脂製フィルムの間に無機層を形成して、無機化合物の脱落を防ぐことが望ましい。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂製フィルムは一般的に、熱や光によって収縮し難いフィルムである。そのため、ポリエステル樹脂製フィルムの上に無機層を形成することで、製造時あるいは使用時の熱や光による樹脂製フィルムの収縮により無機層にひび割れが発生しガスバリア性が低下することを防ぐことができる。ところが、ポリエステル樹脂製フィルムの上に無機層を直接形成した場合は、ポリエステル樹脂製フィルムの表面に存在する微細な突起などに起因して、無機層に微小な穴空き等の欠陥が生じ易く、良質な無機層を安定して得ることができず、高いガスバリア性が実現できないという問題がある。また、ポリエステル樹脂製フィルムは、無機化合物との密着性が悪いという問題がある。そこで、ポリエステル樹脂と無機化合物との密着性が良い有機化合物を有する有機層をポリエステル樹脂製フィルムの上に形成して表面を平滑化させた後、その有機層上に無機層を形成させることが考えられる。
【００１０】
しかし、太陽電池素子の受光面側に用いられるフロントシートの有機層で用いるためには、ポリエステル樹脂と無機化合物との密着性に加えて、光に晒されている環境下であっても劣化し難いことが必要である。
【００１１】
すなわち、本発明の課題は、太陽電池モジュール用フロントシートの有機層の最適な材料を見出すことによって、良好なガスバリア性を有する太陽電池モジュール用フロントシートを提供することである。また、該太陽電池モジュール用フロントシートを用いた太陽電池モジュールを提供することである。また、該太陽電池モジュール用フロントシートを容易に製造できる最適な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明では、次の様な構成の、太陽電池モジュール用フロントシート、太陽電池モジュール、及び太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法とした。
【００１３】
第１の発明の太陽電池モジュール用フロントシートは、樹脂製の第１の透明フィルムと、ポリエステル樹脂製基材上に、有機層、及びガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層をこの順に有する第２の透明フィルムと、前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側と前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側に配置され、前記第１の透明フィルムと前記第２の透明フィルムの無機層とを積層させる接着層と、を有する太陽電池モジュール用フロントシートであって、前記有機層が、アクリル樹脂を有し、前記有機層のアクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含み、前記有機層が、該有機層の表面近傍に凹凸を有し、前記無機層が、前記有機層の凹凸を有する表面に沿うように形成されてなり、該無機層の表面にＰ−Ｖ値が２００ｎｍ以上、かつ、Ｒａ３５がｎｍ以上である凹凸を有する、太陽電池モジュール用フロントシートである。
【００１４】
第２の発明の太陽電池モジュール用フロントシートは、第１の発明において、前記有機層のアクリル樹脂が、下記一般式［１］（一般式［１］中、ｎ1，ｎ2は０又は正の整数で、ｎ1＋ｎ2は１〜２０である。Ｒ1，Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5，Ｒ6 は水素原子、メチル基又はエチル基である。）で表される構成単位を含む、請求項１記載の太陽電池モジュール用フロントシートである。
【化１】
0005673936.tif 000002
【００１５】
第３の発明の太陽電池モジュール用フロントシートは、第２の発明において、上記一般式［１］中、ｎ1＋ｎ2が１〜６である、請求項２記載の太陽電池モジュール用フロントシートである。
【００１６】
第４の発明の太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用フロントシート、太陽電池素子、及び太陽電池モジュール用バックシートを備えた太陽電池モジュールにおいて、
前記太陽電池モジュール用フロントシートが、第１の発明〜第３の発明のいずれかの太陽電池モジュール用フロントシートであって、かつ前記太陽電池モジュール用フロントシートが、第２の透明フィルム側の面を前記太陽電池素子に向けて配置されている、太陽電池モジュールである。
【００１７】
第５の発明の太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法は、樹脂製の第１の透明フィルムを準備する準備工程と、ポリエステル樹脂製基材上に、下記一般式［２］（一般式［２］中、ｎ1，ｎ2は０又は正の整数で、ｎ1＋ｎ2は１〜６である。Ｒ1，Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5，Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基である。）で表される化合物と重合開始剤とを含む組成物を紫外線で架橋させて有機層を形成する有機層形成工程、及び
【化２】
0005673936.tif 000003
ポリエステル樹脂製の基材の両面のうち前記有機層が形成された面とは反対側の面を表面温度が０℃以下となるように冷却しながら、前記有機層上にガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層をイオンプレーティング法によって形成する無機層形成工程を含む、第２の透明フィルムを作製する作製工程と、前記準備工程で準備した第１の透明フィルムと前記作製工程で作製した第２の透明フィルムとを、前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側に前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側を向く様にして、前記第１の透明フィルムと前記第２の透明フィルムの無機層との間に接着層を介して積層する積層工程と、を有する、太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法である。  
【発明の効果】
【００１８】
本発明の太陽電池モジュール用フロントシートによれば、良好なガスバリア性を得ることができる。
本発明の太陽電池モジュールによれば、良好なガスバリア性を示す太陽電池モジュール用フロントシートを用いることで、耐久性に優れる太陽電池モジュールが得られる。
本発明による太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法によれば、良好なガスバリア性を示し、かつ樹脂製フィルム間の密着性が高い太陽電池モジュール用フロントシートを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による太陽電池モジュール用フロントシートの一形態を例示する断面図。
【図２】本発明による太陽電池モジュールの一形態を例示する断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
なお、本明細書において、「アクリル樹脂」にはメタクリル樹脂も含まれ、「アクリレート」には「メタクリレート」も含まれる。「フィルム」、「シート」、「板」は、その大まかな厚みにより呼び分ける場合があるが、本明細書では、これらを特に区別しない。
【００２２】
１．太陽電池モジュール用フロントシート
太陽電池モジュール用フロントシートは、太陽電池モジュールの太陽電池素子の受光面側に用いられる封止用基板である。なお、太陽電池モジュール用バックシートは、太陽電池素子の受光面と反対面側に用いられる封止用基板である。
【００２３】
図１は、本発明による太陽電池モジュール用フロントシートの一形態を例示する断面図である。同図に示す太陽電池モジュール用フロントシート１０は、第１の透明フィルム１と、第２の透明フィルム５と、接着層６とから構成されている。太陽電池モジュール用フロントシート１０を太陽電池モジュールに用いる場合には、太陽電池モジュール用フロントシート１０の第１の透明フィルム１側の面を太陽光Ｌの光入射側に向けて使用することを想定している。
【００２４】
第１の透明フィルム１及び第２の透明フィルム５は透明である。透明とは、第１の透明フィルム１と第２の透明フィルム５が、太陽電池素子が光電変換可能な波長の光を透過することを意味する。太陽電池素子が光電変換できる波長は、太陽電池素子の種類によって異なるが、第１の透明フィルム１及び第２の透明フィルム５は、太陽電池素子の光電変換できる波長の全領域の光を透過することは要せず、一部領域の光を透過すればよい。一般的な太陽電池素子は、可視光領域の波長の光で光電変換可能であるため、第１の透明フィルム１及び第２の透明フィルム５は、少なくとも可視光領域の一部の光を透過することが好ましい。
【００２５】
第１の透明フィルム１は、樹脂製である。第２の透明フィルム５は、ポリエステル樹脂製基材２上に有機層３、無機層４がこの順に形成された構成である。第２の透明フィルム５の無機層４は、ガスバリア性を示す無機化合物を少なくとも有し、第２の透明フィルム５の有機層３は、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を少なくとも有する。接着層６は、前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側と前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側に配置され、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムの無機層とを積層させている。
【００２６】
有機層３に、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を含むことで、太陽電池モジュール用フロントシートのガスバリア性が良好になる。その理由としては、下記のように推察される。すなわち、アクリル樹脂の構成単位にヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基が存在するので、有機層３に対して水分等の低分子成分の吸着が抑制される。さらに、アクリル樹脂の構成単位にフルオレン基が存在するので、有機層３の耐熱性や耐プラズマ性が向上し、その結果、有機層３上に無機層４を製膜するときの熱やプラズマによって、水分等の低分子成分が有機層内部からガスとして出てきて無機層４の製膜を阻害することがなく、欠陥の少ない無機層４が形成される。その結果、ガスバリア性が良好になる。
【００２７】
次に、各層について更に説明する。
【００２８】
《第１の透明フィルム》
第１の透明フィルム１は、樹脂製の透明なフィルムである。
【００２９】
第１の透明フィルム１に用いる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、及びスチロール樹脂などを挙げることができる。このうち、アクリル樹脂及びフッ素樹脂は、熱や光に対する耐性が高く黄変や白化し難いので好ましい。さらに、アクリル樹脂は、透明性に優れているのでより好ましい。
【００３０】
第１の透明フィルム１の厚みは、特に限定されないが、例えば９〜５００μｍであり、機械的強度、可撓性等の点から、例えば９〜３００μｍ、より好ましくは、１２〜２００μｍである。下限は機械的強度の低下に特に影響し、上限は可撓性に特に影響する。また、第１の透明フィルム１の厚みが厚いと透過率が低下するので、５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３１】
第１の透明フィルム１には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。太陽電池モジュール用フロントシート１を太陽電池モジュールに用いる際に、太陽電池モジュール用フロントシート１の第１の透明フィルム１側の面を太陽光Ｌの光入射側に向けて使用することを想定しているので、第１の透明フィルム１に紫外線吸収剤を含有させることで、第１の透明フィルム１自体と、その下層に存在する接着層と第２の透明フィルムを紫外線から保護することができるからである。
【００３２】
第１の透明フィルム１に含有させる紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を適宜使用できるが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、アクリロニトリル系等の有機系、金属錯塩系、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛等の無機系が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上併用して使用することができる。上記超微粒子酸化チタンは粒子径０．０１〜０．０６μｍのものが好ましく、超微粒子酸化亜鉛は粒子径０．０１〜０．０４μｍのものが好ましい。紫外線吸収剤は、樹脂内に練り込むことで、第１の透明フィルム１に含有させることができる。
【００３３】
紫外線吸収剤を第１の透明フィルム１に含有させたとき、第１の透明フィルム１の紫外線に対する遮断性は、波長２４０〜４００ｎｍの範囲の各波長の紫外線において、その透過率が５％未満であることが望ましい。上記各波長とは、波長１ｎｍ間隔で２４０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長域を測定したときの各波長の意味である。波長２４０〜４００ｎｍの範囲の各波長の紫外線において、第１の透明フィルム１の透過率を５％未満とすることによって、第１の透明フィルム１、接着層６、及び第２の透明フィルム５を紫外線から十分に保護し、黄変や白化を防ぐことができる。
【００３４】
《第２の透明フィルム》
第２の透明フィルム５は、ポリエステル樹脂製基材２に、有機層３、無機層４がこの順に形成された透明なフィルムである。
【００３５】
［ポリエステル樹脂製基材］
ポリエステル樹脂製基材２は、第２の透明フィルム５の基材であり、ポリエステル樹脂からなる。ポリエステル樹脂は熱や光で比較的収縮しにくいので、第２の透明フィルム５の基材にポリエステル樹脂を用いることによって、熱や光によって基材が収縮し、無機層４にひび割れが発生してガスバリア性が低下することを防げる。また、ポリエステル樹脂は耐溶剤性や耐熱性が高いので、ポリエステル樹脂製基材上に有機層３や無機層４を形成する際に溶剤を使用したり熱負荷がかかったりする場合であっても、溶剤や熱によって基材が劣化し、無機層４に微小な穴空き等の欠陥が生じてガスバリア性が低下することも防げる。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂であれば公知のものを適宜用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはこれらの共重合体、あるいは、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの共重合体が、汎用性、耐熱性、機械的強度等の点で好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂製基材２の厚みは、特に限定はないが、例えば９〜５００μｍであることが好ましい。機械的強度、可撓性等の点から、例えば９〜３００μｍがより好ましく、さらに好ましくは、１２〜２００μｍである。下限は機械的強度の低下に特に影響し、上限は可撓性に特に影響する。
【００３８】
ポリエステル樹脂製基材２の表面（有機層３を形成する側の表面、あるいは有機層３を形成しない側の表面、あるいはこれら両表面）には、有機層３などの他の層との密着性を高めるために、必要に応じて、予め表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品を用いる酸化処理等である。表面処理によって、例えばコロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等が形成される。
【００３９】
ポリエステル樹脂製基材２の片面のみに有機層３を形成する場合に、該有機層３を形成しない側のポリエステル樹脂製基材２の表面に対して、表面処理を施すことで、該表面に積層される他の層との密着性を高めることができる。該表面に積層される他の層としては、例えば、フロントシート１０を太陽電池モジュールに用いるときの封止材の層を挙げることができる。
【００４０】
［有機層］
有機層３は、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を有する層である。有機層３がヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を有することで、良好なガスバリア性が得られる。ここで、有機層中のヒドロキシル基の有無は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０に準拠して測定できる。すなわち、試料を無水酢酸を含むピリジン溶液とし、ピリジン還流下で、ヒドロキシル基をアセチル化する。イミダゾールを触媒にして、この反応を促進させ、過剰のアセチル化試薬は水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化ナトリウムの標準液で滴定して計測できる。
【００４１】
有機層３の厚さは、０．１〜２０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
上記アクリル樹脂には、好ましくは、下記一般式［１］で表される構成単位を含む樹脂を用いることができる。
【化３】
0005673936.tif 000004
【００４３】
一般式［１］中、ｎ1及びｎ2は互いに同値又は異値の０又は正の整数で、ｎ1＋ｎ2は１〜２０である。また、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ互いに独立で水素原子又はメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ互いに独立で水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5，Ｒ6 はそれぞれ互いに独立で水素原子、メチル基又はエチル基である。
特に、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ互いに独立で水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6が同一でかつ水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００４４】
上記のｎ1＋ｎ2を１〜２０とした有機層３とすることで、均質な無機層４の形成による良好なガスバリア性に寄与することができる。ｎ1＋ｎ2が０であると、有機層３の樹脂の結晶性が高くなり溶解し難く、有機層形成用の樹脂組成物の塗料化が困難になったり塗工適性が低下したりする。一方、ｎ1＋ｎ2が２１以上であると、有機層中にアルキレンオキサイドの直鎖状の分子鎖が増大し、その分子鎖中に低分子成分を取り込み易くなるおそれがある。
【００４５】
ｎ1＋ｎ2が大きくなると、有機層３のガラス転移温度Ｔｇが低くなり、有機層３上に無機層４を成膜する際の熱やプラズマの影響によって、有機層３の結晶化が進み、有機層３が白化するおそれがある。白化すると、有機層３の透明性が低下し好ましくない。また、白化すると、有機層３の表面が荒れて、有機層３上に形成する無機層４にクラックが生じやすくなり、ガスバリア性が低下することがある。このような観点から、ｎ1＋ｎ2は１〜６が好ましく、有機層３のガラス転移温度Ｔｇを高くすることができる。その結果、良好なガスバリア性と有機層の良好な透明性とが安定して得られる。また、後述する方法で無機層の表面に適当な凹凸を形成することが容易になるので、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムとの間の密着性を高くすることができる。
【００４６】
有機層３を、前記一般式［１］（一般式［１］中のｎ1＋ｎ2は１〜６）で表される構成単位を有するアクリル樹脂とすることで、有機層を紫外線で架橋させて形成した後に、その有機層上に無機層４を、ポリエステル樹脂製の基材の両面のうち前記有機層が形成された面とは反対側の面を冷却しながら、熱負荷の加わるイオンプレーティングで形成した場合に、無機層表面に凹凸を形成することが可能となる。無機層表面に凹凸が形成されることによって、無機層とその上に形成される接着層との接触面積が増加するため、接着層６を介して無機層面で第２の透明フィルム５と第１の透明フィルム１とが積層された太陽電池モジュール用フロントシート１０において、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムの間の密着性を向上させることができる。無機層表面に凹凸が形成される理由は、確かではないが、下記のように推察している。すなわち、紫外線で架橋させて形成した有機層には未反応成分が残存している。そして、イオンプレーティングで無機層を形成する際に、有機層に衝突するイオンの熱負荷によってその未反応成分の硬化が促進される。ところが、前記一般式［１］（一般式［１］中のｎ1＋ｎ2は１〜６）で表される構成単位を有するアクリル樹脂はＴｇが高く、かつポリエステル樹脂製の基材の両面のうち前記有機層が形成された面とは反対側の面を冷却しているので、未反応成分の硬化は専ら有機層の表面近傍で起こる。その結果、有機層の表面近傍が歪んで凹凸が発生し、その有機層の凹凸に沿って無機層が形成されるので、無機層表面に凹凸が形成される。
【００４７】
冷却は、有機層が形成された面とは反対側の面の表面温度を少なくとも室温よりも低い温度にすることを要する。室温の一般的な目安は約２５℃である。さらに、透明性の低下を来たすことなく十分な凹凸を形成するためには、有機層が形成された面とは反対側の面の表面温度が５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましく、−２０℃以下で十分である。有機層が形成された面とは反対側の面の冷却は、例えば、有機層が形成されたポリエステル樹脂製基材を、エチレングリコールや液体窒素などの冷媒を用いて冷却した金属製ロールや金属製ホルダーに、ポリエステル樹脂製基材の有機層が形成された面とは反対側の面と金属製ロールや金属ホルダーの表面が接触するように配置する方法でおこなうことができる。
【００４８】
凹凸は、具体的には、Ｐ−Ｖ値が２００ｎｍ以上、かつ、Ｒａが３５ｎｍ以上であることが、密着性向上効果の点で好ましい。Ｐ−Ｖ値及びＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年版：ＩＳＯ４２８７の１９９７年版）に基づく表面粗さの特性値であり、Ｐ−Ｖ値は基準長さにおける粗さ曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和としての最大高さＲｚ（ＪＩＳの１９９４年版ではＲｙと呼ぶ）を意味し、Ｒａは算術平均粗さＲａを意味する。Ｐ−Ｖ値及びＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）と光干渉式表面形状測定装置で測定できる。
【００４９】
なお、一般式［１］で表される構成単位は、例えば、下記一般式［２］で表される化合物をモノマーとして重合した際に、樹脂中に生成される。
【化４】
0005673936.tif 000005
【００５０】
一般式［２］中、ｎ1及びｎ2は互いに同値又は異値の０又は正の整数で、ｎ1＋ｎ2は１〜２０である。また、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ互いに独立で水素原子又はメチル基であり、Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ互いに独立で水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ5，Ｒ6 はそれぞれ互いに独立で水素原子、メチル基又はエチル基である。
特に、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ互いに独立で水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6が同一でかつ水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００５１】
一般式［２］で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、アルキレンオキサイド鎖の末端にヒドロキシル基を有するアルキレンオキサイド変性ビスフェニルフルオレン系化合物に対して、そのヒドロキシル基を、アクリル酸又はアクリル酸クロリドを用いて、エステル化することによって得られる。
【００５２】
アルキレンオキサイド変性ビスフェニルフルオレン系化合物は、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３、３’−ジメチル−４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）フルオレン等の化合物である。
【００５３】
アルキレンオキサイド変性ビスフェニルフルオレン系化合物は、ビスフェニルフルオレン系化合物、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（これはビスフェノールフルオレンとも呼ばれている）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、等の化合物に対して、フェニル基に結合したヒドロキシル基に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる。
【００５４】
また、一般式［２］で表される化合物は、市販品として、例えば、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルシリーズ、大阪ガスケミカル株式会社製のオグソール（登録商標）ＥＡシリーズとして入手できる。
【００５５】
なお、有機層３のヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂には、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位とそれ以外の構成単位との割合としては、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位とそれ以外の構成単位の質量比が、１００：０〜５０：５０程度、好ましくは、１００：０〜７５：２５である。この範囲であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明の所定の目的を達成し、ガスバリア性のよいフロントシートを得ることができると考えられる。
【００５６】
また、有機層３は、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂と、それ以外の樹脂との割合としては、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位とそれ以外の構成単位の質量比が、１００：０〜５０：５０程度、好ましくは、１００：０〜７５：２５である。この範囲であれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明の所定の目的を達成し、ガスバリア性のよいフロントシートを得ることができると考えられる。
【００５７】
有機層３には、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、必要に応じて適宜、各種添加剤を含有させることができる。この様な添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、等である。
【００５８】
有機層３には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。有機層に紫外線吸収剤を含有させることで、有機層及び基材を紫外線による黄変や白化から保護することができる。有機層３に使用することができる紫外線吸収剤としては、第１の透明フィルム１に使用することができる紫外線吸収剤として上述の紫外線吸収剤を適宜用いることができる。
【００５９】
［無機層］
無機層４は、上記した有機層３上に形成され、ガスバリア性を示す無機化合物を有する一又は二以上の層であり、水蒸気等のガスを遮断するガスバリア機能を担う層である。
【００６０】
ガスバリア性を示す無機化合物としては、公知のものを適宜使用することができ、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物等の無機化合物を１種又は２種以上用いることができる。例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、セリウム、亜鉛、鉛等の金属元素を１種又は２種以上含有する無機化合物が挙げられる。珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、酸化珪素亜鉛等の無機酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物等の無機窒化物、酸化窒化珪素等の無機酸化窒化物、などが好ましく、なかでも、珪素酸化物、珪素窒化物、酸化窒化珪素、酸化珪素亜鉛が、特に好ましい。
【００６１】
無機層４の厚さは、ガスバリア性、透明性、膜強度等を考慮して適宜決めれば良く、例えば、５〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。
【００６２】
《接着層》
接着層６は、前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側と前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側に配置され、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムの無機層とを積層させる層である。そして、第１の透明フィルム１は、接着剤等による接着層６を介し、第２の透明フィルム５の無機層側に積層され、無機層側が貼り合わせ面となることで、第２の透明フィルム５を構成する無機層４及び有機層３等の各層が、第１の透明フィルム１に保護される。その結果、太陽電池モジュール用フロントシート１０のハンドリング、太陽電池素子側の封止材の影響等で、無機層４が破壊されることがなくガスバリア性を維持できることになる。
【００６３】
接着層６には、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムの無機層との両方に接着する接着剤であれば、公知の接着剤を使用することができる。接着層６に用いる接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、あるいはこれらの共重合体や混合物などが挙げられる。
【００６４】
接着層６は、後述するように、第１の透明フィルム１や第２の透明フィルム５の接着面に接着剤を塗布形成後、これらフィルムを貼り合わせることで形成できる。接着層６の厚みは、接着面である無機層４の表面凹凸を埋め尽くせる厚み、従って表面凹凸以上であることが望ましく、そのため下限は１μｍ以上であることが望ましい。よって、接着層６の厚みは、例えば１〜５μｍ程度とすると良い。
【００６５】
接着層６には、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。接着層中に紫外線吸収剤を含有させることで、接着層、有機層及びポリエステル樹脂製基材を紫外線による黄変や白化から保護することができる。接着層６に含有させる紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を適宜使用できるが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、アクリロニトリル系等の有機系、金属錯塩系、超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛等の無機系が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上併用して使用することができる。上記超微粒子酸化チタンは粒子径０．０１〜０．０６μｍのものが好ましく、超微粒子酸化亜鉛は粒子径０．０１〜０．０４μｍのものが好ましい。紫外線吸収剤は、接着剤と混合するか、接着剤に官能基として導入することで、接着層６に含有させることができる。
【００６６】
紫外線吸収剤を接着層６に含有させたとき、接着層６の紫外線に対する遮断性は、波長２４０〜４００ｎｍの範囲の各波長の紫外線において、その透過率が５％未満であることが望ましい。上記各波長とは、波長１ｎｍ間隔で２４０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長域を測定したときの各波長の意味である。波長２４０〜４００ｎｍの範囲の各波長の紫外線において、第接着層６の透過率を５％未満とすることによって、接着層６及び第２の透明フィルム５を紫外線から十分に保護し、黄変や白化を防ぐことができる。
【００６７】
《その他の構成層》
太陽電池モジュール用フロントシート１０は、第１の透明フィルム１、第２の透明フィル５、及び接着層６以外のフィルム又は層を有していても良い。
また、第１の透明フィルム１、又は第２の透明フィルム５は、第１の透明フィルム１又は第２の透明フィルム５を構成する上述のフィルム又は層以外のフィルム又は層を有していてもよい。例えば、第１の透明フィルム１の光入射側の面には、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、保護層等の機能層が形成されていても良い。また、第１の透明フィルム１又は第２の透明フィルム５は、帯電防止層、平滑化層、応力緩和層、易接着層を有していてもよい。
【００６８】
《ガスバリア性能、透明性》
以上のような構成とすることで、本発明による太陽電池モジュール用フロントシート１０は、例えば、水蒸気に対するガスバリア性を０．０５ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ以下とすることも可能となる。水蒸気に対するガスバリア性、つまり、水蒸気透過率は、例えば、市販の水蒸気透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮなど）を用いて測定することができる。
【００６９】
また、本発明による太陽電池モジュール用フロントシート１０は、第１の透明フィルム１及び第２の透明フィルム５を採用しているので、透明性に優れる。さらに、この第１の透明フィルム１又は／及び接着層６に紫外線吸収剤を含有させておくことで、第１の透明フィルム１も含めて、接着層６、無機層４、有機層３、第２の透明フィルム５、封止材等の変質による黄変や白濁による光透過率の低下を抑制できる。その結果、光透過率の低下に起因する太陽電池モジュールの発電効率の低下を防ぐことができる。
【００７０】
２．太陽電池モジュール
本発明による太陽電池モジュールは、図２の断面図で例示する太陽電池モジュール２０のように、太陽電池素子２１と、該太陽電池素子２１の前面側である光入射面側に配置される上記した太陽電池モジュール用フロントシート１０と、該太陽電池素子２１の後面側に配置される太陽電池モジュール用バックシート２２とを備える太陽電池モジュールである。このとき、太陽電池モジュール用フロントシート１０は、第１の透明フィルム１側を光入射面として、第２の透明フィルム５を太陽電池素子２１側に向けて配置される。さらに、太陽電池素子２１は、前面側の太陽電池モジュール用フロントシート１０と後面側の太陽電池モジュール用バックシート２２と、これらを接着する封止材２３とによって、密閉された構成となっている。
【００７１】
本発明による太陽電池モジュール２０において、太陽電池モジュール用フロントシート１０以外の構成要素は、特に制限はなく、用途に応じた公知のものを適宜採用することができる。同図で明示的に図示された構成要素では、太陽電池素子２１、太陽電池モジュール用バックシート２２、封止材２３等である。太陽電池素子２１には、結晶、微結晶、及びアモルファスのシリコン型太陽電池素子、化合物半導体型太陽電池素子、有機半導体型太陽電池素子、並びに色素増感型太陽電池素子などを用いることができる。太陽電池モジュール用バックシート２２には、例えば、フッ素系フィルム、蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いることができる。封止材２３には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルム、アイオノマー樹脂フィルムなどを用いることができる。また、同図で明示的に図示しない構成要素（例えば、リード線、電極端子、端子ボックスなど）についても、特に制限はなく、用途に応じた公知のものを適宜採用することができる。
【００７２】
太陽電池モジュール２０のフロントシートとして、上記した、樹脂製の第１の透明フィルムと、ポリエステル樹脂製基材上に、有機層、及びガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層をこの順に有する第２の透明フィルムと、前記第１の透明フィルムと前記第２の透明フィルムの無機層との間に配置され、前記第１の透明フィルムと前記第２の透明フィルムの無機層とを積層させる接着層と、を有する太陽電池モジュール用フロントシートであって、前記有機層が、アクリル樹脂を有し、前記有機層のアクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含む、太陽電池モジュール用フロントシートを採用することで、フロントシートのガスバリア性が良好であるため、太陽電池モジュールの経時的な性能低下を抑制でき太陽電池モジュールの、耐久性が向上する。
【００７３】
３．太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法
本発明の太陽電池モジュール用フロントシートは、製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、第１の透明フィルムを準備する準備工程、第２の透明フィルムを作製する作製工程、及び積層工程を経て製造することができる。
【００７４】
《第１の透明フィルムを準備する準備工程》
第１の透明フィルムを準備する準備工程は、樹脂製の第１の透明フィルムを準備する工程であり、第１の透明フィルムを公知の方法で適宜作製して準備しても、市販品を譲り受けて準備してもよい。樹脂製の第１の透明フィルムを作製する場合の公知の方法としては、例えば、溶融させたモノマー又はポリマーを溶融押し出しで製膜する方法を挙げることができる。製膜後、必要に応じて公知の延伸法により１軸延伸又は２軸延伸してもよい。
【００７５】
《第２の透明フィルムを作製する作製工程》
第２の透明フィルムを作製する作製工程は、ポリエステル樹脂製基材上に、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を有する有機層、及びガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層をこの順に有する第２の透明フィルムを作製する工程である。
【００７６】
［有機層形成工程］
有機層形成工程は、上述のポリエステル樹脂製基材２上に、例えば、公知の塗工法や印刷法でヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を層形成させる方法を用いることができる。あるいは、公知の塗工法や印刷法でヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリレートを層形成させた後に、紫外線重合法、電子線重合法、又は熱重合法などの公知の方法で重合させる方法を用いることができる。
【００７７】
特に、ポリエステル樹脂製基材上に、ヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリレートと公知の重合開始剤とを含む組成物を公知の塗工法や印刷法で層形成させた後に紫外線で架橋させて有機層を形成する方法は、設備的に低コストできるため、好ましく用いることができる。
【００７８】
公知の塗工法や印刷法としては、例えば、ロールコート、グラビアロールコート、キスロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、ダイコート、又はスピンコートなどを挙げることができる。
【００７９】
［無機層形成工程］
無機層４の形成は、緻密で均一な膜を形成できる方法であれば良く、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）、あるいは、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）などの気相成長法が好ましい。なかでも、イオンプレーティング法は、原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームでイオン化させ、有機層に堆積させる方法であり、高い成膜速度を得られるために好ましい。
【００８０】
《積層工程》
積層工程では、上述の準備工程で準備した第１の透明フィルムと上述の作製工程で作製した第２の透明フィルムとを、前記第１の透明フィルムのいずれか一方の面側に前記第２の透明フィルムの有機層及び無機層を有する面側を向く様にして、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムの無機層との間に接着層を介して積層する積層工程である。
【００８１】
接着層を第１の透明フィルムと第２の透明フィルムの無機層との間に形成する方法としては、例えば、第１の透明フィルム又は／及び第２の透明フィルムの無機層に接着剤を公知の塗工法や印刷法を用いて層形成した後、第１の透明フィルムと第２の透明フィルムを貼り合せればよい。
【００８２】
《その他の工程》
本発明による太陽電池モジュール用フロントシートの製造方法では、上述の準備工程、作製工程、及び積層工程以外の工程を含んでいてもよい。そのような工程として、例えば、第１の透明フィルム１に反射防止層を形成する工程、第２の透明フィルムの作製工程内にてポリエステル樹脂製基材面に易接着処理を施す工程、などを挙げることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００８４】
［性能評価方法］
各性能は次の方法で評価した。
【００８５】
（水蒸気透過率）
水蒸気に対するガスバリア性の評価として、温度４０℃相対湿度９０％ＲＨの条件にて、下記耐光試験前後の水蒸気透過率を、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用して測定した。評価は、０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下を可（○）、０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）を超過を不可（×）とした。
【００８６】
（耐光試験）
耐光試験は、試料を、紫外線劣化促進試験機（岩崎電気株式会社製のアイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３）を用いて、紫外線照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、槽内環境：６０℃５０％ＲＨ、照射時間：１６８時間の条件にて、紫外線を照射することによっておこなった。
【００８７】
（無機層の表面凹凸）
無機層の表面凹凸の評価として、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（セイコーインスツル株式会社製のＮａｎｏｐｉｃｓ（登録商標）１０００）と光干渉式表面形状測定装置（東レエンジニアリング株式会社製のＳＰ５００）を用いて、Ｐ−Ｖ値及びＲａを測定した。
（密着性）
密着性評価として、引張試験機（株式会社エー・アンド・デー製のテンシロン万能材料試験機）を使用して、幅１５ｍｍの試料の第１の透明フィルム１と第２の透明フィルム５を９０度方向に速度５ｍｍ／ｓで剥離したときの引張張力を測定した。評価は、５Ｎ／１５ｍｍ以上が可（○）、５Ｎ／１５ｍｍ超過が不可（×）とした。
【００８８】
［実施例１］
第１の透明フィルムとして、紫外線吸収剤を含有した厚さ３３μｍのアクリル樹脂製フィルム（株式会社カネカ製、商品名：サンデュレン（登録商標））を準備した。このフィルムの紫外光領域である２４０〜４００ｎｍの範囲の各波長の透過率は５％未満である。
【００８９】
次に、ポリエステル樹脂製基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ−４３００）を準備し、このポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記の組成に調整した紫外線硬化型の組成物（１）をスピンコートにより塗工し、１２０℃で２分間乾燥させた後、波長２６０〜４００ｎｍの範囲における積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、厚さ１μｍの有機層を形成した。
【００９０】
（紫外線硬化型の組成物（１）の組成）
上記一般式[２]（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ｎ1＝ｎ2＝１、ｎ1＋ｎ2＝２）の化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ）：３８質量部、トルエン：６０質量部、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（重合開始剤、米国ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部。
【００９１】
上記の有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムを、有機層側に成膜する向きで、有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムの有機層が形成された面とは反対側の面は−１０℃で冷却されている冷却ローラに接触させて、ホローカソード型イオンプレーティング装置に装着した。そして、酸化珪素亜鉛の蒸着源材料（酸化ケイ素の粉末と酸化亜鉛の粉末を酸化ケイ素：酸化亜鉛の重量比が１０：６となるように混合した後にプレス成型して固めたもの）を、イオンプレーティング装置の坩堝に投入した後、真空引きをおこなった。真空度が５×１０-4Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０-1Ｐａに維持し磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、蒸着源材料に照射させた。るつぼ内の蒸着源は溶融状態を経て昇華することが確認された。有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムの有機層が形成された面とは反対側の面を冷却ローラに接触させながら、イオンプレーティングを７．５秒おこなって有機層上に堆積させることにより、膜厚５０ｎｍの膜厚で酸化珪素亜鉛層を無機層として形成し、第２の透明フィルムを作製した。
【００９２】
第２の透明フィルムの無機層上に接着剤としてウレタン樹脂（ロックペイント株式会社製、商品名：アドロック（登録商標）ＡＤＨＥＳＩＶＥ）をワイヤーバーで塗布して接着層を形成した後、その接着層と第１の透明フィルムを向かい合わせて貼り合せ、加圧した。
上記により、実施例１の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。
【００９３】
［実施例２］
下記の組成に調整した紫外線硬化型の組成物（２）を用いて有機層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。
【００９４】
（紫外線硬化型の組成物（２）の組成）
前記一般式［２］（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ｎ1＝ｎ2＝１、ｎ1＋ｎ2＝２）の化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥＦ）：３４．２質量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３．８重量部、トルエン：６０質量部、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（重合開始剤、米国ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部。
【００９５】
［実施例３］
第１の透明フィルムとして、厚さ２５μｍのフッ素樹脂フィルム（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、旭硝子株式会社製、商品名：アフレックス（登録商標））を使用し、接着剤として、紫外線吸収機能を示す官能基を有するアクリル樹脂（株式会社日本触媒製、商品名：ＵＶ−Ｇ１０１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。この接着層の紫外光領域である２４０〜４００ｎｍの範囲の各波長の透過率は５％未満である。
【００９６】
［実施例４］
有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムの有機層が形成された面とは反対側の面を０℃で冷却されている冷却ローラに接触させながら、有機層上に酸化珪素亜鉛層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。
【００９７】
［参考例］
有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムの有機層が形成された面とは  反対側の面を２０℃で冷却されている冷却ローラに接触させながら、有機層上に酸化珪素亜鉛層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、参考例の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。
【００９８】
［比較例１］
有機層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。
【００９９】
［比較例２］
有機層を下記一般式［３］（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ｎ1＝ｎ2＝１、ｎ1＋Ｎ2＝２）で表される構成単位を有するアクリル樹脂とするために、下記の組成に調整した紫外線硬化型の組成物（３）を用いて有機層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。なお、紫外線硬化型の組成物（３）で用いている下記一般式［４］（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ｎ1＝ｎ2＝１、ｎ1＋Ｎ2＝２）の化合物は、その構造内に、ヒドロキシル基を有するオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在するものであるので、下記一般式［４］（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ｎ1＝ｎ2＝１、ｎ1＋ｎ2＝２）の化合物を用いて形成された有機層は、下記一般式［３］のヒドロキシル基を有するオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を有するものである。
【化５】
0005673936.tif 000006
【０１００】
（紫外線硬化型の組成物（３）の組成）
下記一般式［４］（Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、ｎ1＝ｎ2＝１、ｎ1＋Ｎ2＝２）の化合物：３４．２質量部、ポリエステルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３．８重量部、トルエン：６０質量部、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（重合開始剤、米国ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部。
【化６】
0005673936.tif 000007
【０１０１】
なお、上記した一般式［４］の化合物は以下のように合成した。先ず、５００ｍＬ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物２３１ｇ（エポキシ当量２３１）と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇと、２，６−ジ−イソブチルフェノール１００ｍｇと、アクリル酸７２．０ｇとを仕込んで混合し、空気を毎分２５ｍＬの速度で吹き込みながら９０〜１００℃で加熱して溶解させた。この溶液は白濁していたがそのまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌し続け、この間に酸価を測定して酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでこの加熱攪拌を継続した。酸価が目標（酸価０．８）に達した８時間を経過後、室温まで冷却し、無色透明な固体である、一般式［４］の化合物を得た。
【０１０２】
［比較例３］
下記の組成に調整した紫外線硬化型の組成物（４）を用いて有機層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の太陽電池モジュール用フロントシートを作製した。なお、紫外線硬化型の組成物（４）で用いているポリエステルアクリレートは、その構造内にオキシアルキレン基及びフルオレン基が存在しないものである。
【０１０３】
（紫外線硬化型の組成物（４）の組成）
ポリエステルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−８０３０）：３８重量部、トルエン：６０質量部、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン］（重合開始剤、米国ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）：２質量部。
【０１０４】
［評価結果］
評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005673936.tif 000008
【０１０６】
表１に示すように、実施例１〜５の太陽電池モジュール用フロントシートは、有機層にヒドロキシル基を有さないオキシアルキレン基、及びフルオレン基が存在する構成単位を含むアクリル樹脂を有するので、耐光試験前後において、水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）以下であり、良好なガスバリア性を示した。一方、比較例１〜３の太陽電池モジュール用フロントシートは、耐光試験前後の水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃９０％ＲＨ）超過であり、ガスバリア性が劣るものであった。
【０１０７】
また、実施例１の太陽電池モジュール用フロントシートは、スガ試験機株式会社製ヘーズメータで測定した全光線透過率が９０％以上であったのに対して、実施例２の太陽電池モジュール用フロントシートは、実施例１と同様に測定した全光線透過率が９０％未満であった。そのため、第１の透明フィルムには、アクリル樹脂製フィルムを用いることが好ましいことがわかる。
【０１０８】
さらに、実施例５の太陽電池モジュール用フロントシートは、実施例１〜４の太陽電池モジュール用フロントシートに比べて密着性が劣っていた。実施例１〜４の太陽電池モジュール用フロントシートの無機層の凹凸は、Ｐ−Ｖが２００ｎｍ以上で、Ｒａが３５ｎｍ以上である。有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムの有機層が形成された面とは反対側の面を０℃以下で冷却されている冷却ローラに接触させながら、有機層上にガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層を形成することで、無機層に適度な凹凸が形成され、密着性が良好になったと推定される。有機層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムの有機層が形成された面とは反対側の面を０℃以上で冷却されている冷却ローラに接触させながら、有機層上にガスバリア性を示す無機化合物を有する無機層を形成することは、ガスバリア性と密着性の両方が良好な太陽電池モジュール用フロントシートを得ることができるので、より好ましい製造方法であることがわかる。
【符号の説明】
【０１０９】
１    第１の透明フィルム
２    ポリエステル樹脂製基材
３    有機層
４    無機層
５    第２の透明フィルム
６    接着層
１０    太陽電池モジュール用フロントシート
２０    太陽電池モジュール
２１    太陽電池素子
２２    太陽電池モジュールバックシート
２３    封止材
Ｌ    光
【図１】
0005673936.tif 000011
【図２】
0005673936.tif 000012