(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハに貼付される粘着シートであって、
基材フィルム上に、さらに粘着剤層を備え、
基材フィルムが、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなる層と、
（Ｂ）熱可塑性樹脂からなる層とから構成され、
前記粘着剤層が前記（Ａ）層の表面に設けられてなる、粘着シート。
【請求項２】
前記配合物におけるチオール基含有化合物の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇに対して、２ｍｍｏｌ以上である請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記配合物におけるチオール基含有化合物の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇに対して、１０．２〜１００ｍｍｏｌである請求項１または２に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面を保護するために好ましく使用される表面保護用粘着シートの基材として用いられる基材フィルムに関し、特に、回路面上に高低差の大きなバンプが形成された半導体ウエハの表面保護用粘着シートに好ましく用いられる基材フィルムに関する。また、本発明は、該基材フィルム上に粘着剤層を備え、半導体ウエハの表面保護用粘着シートとして好ましく用いられる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末機器の薄型化、小型化、多機能化が急速に進む中、それらに搭載される半導体装置も同様に、薄型化、高密度化が求められている。装置の薄型化のためには、半導体が集積されている半導体ウエハの薄型化が要望される。また、高密度化にともない、半導体チップと基板の接合に用いられる、はんだ等からなる直径数百μｍ程度の球状バンプを回路面に搭載した半導体チップの実装技術のさらなる改良が求められている。通常バンプは予め半導体ウエハに高密度に接合されている。このようなバンプ付ウエハの裏面を研削すると、バンプが存在する部分とバンプが存在しない部分との高低差に起因する圧力差がウエハ裏面に直接影響し、ウエハ裏面にディンプルとよばれる窪みやクラックが生じ、最終的に半導体ウエハを破損させてしまう。
【０００３】
このため、バンプ付ウエハの裏面研削時には、表面保護シートを回路面に貼付し、回路面の高低差を緩和している。特に、バンプの高低差の大きなウエハに対しては、表面保護シートの粘着剤層の厚みを厚くし、さらに粘着剤の流動性を高めることにより、粘着剤層とウエハとを密着させ、粘着剤層のクッション性によりバンプの段差による圧力差を解消するようにして対処している。しかし、粘着剤層の厚みを厚くし、かつその流動性を高くすると、バンプの根本部分に粘着剤が回り込み易くなる。このため、表面保護シートの剥離操作によってバンプの根本部分に付着した粘着剤が層内破壊を起こし、その一部が回路面に残着することがある。これはエネルギー線硬化型粘着剤を用いた表面保護シートを用いた場合であっても起こりうる問題であった。回路面に残着した粘着剤は溶剤洗浄等によって除去しなければ、デバイス内の異物として残留し、完成したデバイスの信頼性を損なう。
【０００４】
このような問題を解消するため、特許文献１（特開２００５−１２３３８２号公報）には、基材シートの片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の粘着剤層が形成されていない開口部と、その外周に形成された粘着剤層が形成されている部分とが設けられている表面保護シート及び該表面保護シートを用いた研削方法が開示されている。この表面保護シートは、基材シートの片面にリング状に打ち抜かれた両面粘着シートが形成されてなる構造であり、バンプに接する部分に粘着剤が設けられていないため、バンプの根本部分に粘着剤が付着することなく使用できる。
【０００５】
また、特許文献２（特開２００４−２８８７２５号公報）には、『ＩＣウエハーの能動面上の所定位置に複数個のパッド電極を形成する半導体素子形成工程と、前記パッド上にバンプを形成するバンプ形成工程と、前記ＩＣウエハーの非能動面を、前記ＩＣウエハーを所定の厚みまで研削するバックグラインド工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記バンプ形成工程では、前記ＩＣウエハーの周縁部分を残してバンプを形成し、前記バンプ形成工程と前記バックグラインド工程との間に、前記周縁部分に支持部材を形成又は貼付する支持部材形成工程を設け、前記バックグラインド工程では、前記支持部材で前記ＩＣウエハーの周縁部分を支持させた状態で前記非能動面の研削を行うこと、を特徴とする半導体装置の製造方法』が開示されている。
【０００６】
特許文献３（特開２００５−１０９４３３号公報）では、表面保護用シートとして、『表面にバンプが形成された半導体ウエハの裏面を保護する保護部材であって、バンプが形成されていない半導体ウエハの外周領域に貼着する外周貼着部と、該外周貼着部に囲繞され該バンプを支持し保護するバンプ保護部と、該外周貼着部と該バンプ保護部とで形成され該バンプを収容する凹部と、から構成された研削用のバンプ保護部材』が開示されている。
【０００７】
上記文献に記載の研削方法では、ウエハのバンプ形成面の外周部を粘着剤層によって囲繞し、この粘着剤層上に貼合された略ウエハ形状の基材シート（樹脂フィルム）によって、バンプ形成面を覆ってバンプ形成面を保護している。
【０００８】
この保護形態でウエハの裏面研削を行うと、研削に使用するグラインダーの圧力によってバンプが樹脂フィルムに押し付けられる。このため、ウエハの裏面研削時に回路面のバンプが潰れたり、ウエハ裏面にディンプルやクラックが発生することがあった。特に、樹脂フィルムの硬度が高すぎる場合には、このような問題は顕著に現れる。一方、樹脂フィルムの硬度が低すぎる場合には、形状保持性が不充分になり、研削に続く次工程への運搬の際に、ウエハを破損する危険性が高くなる。
【０００９】
特許文献４（特許公報３７３９５７０号）では、バンプ付ウエハに用いる表面保護用粘着シートとして、特殊な動的粘弾性を示す基材を用いた表面保護用粘着シートが開示されている。この表面保護用粘着シートは、バンプの高低差が比較的小さなウエハに対しては、十分に対応できたが、高低差が１５０μｍを超えるような凹凸のある半導体ウエハを極薄にまで裏面研削を行うと、ウエハ裏面にディンプルやクラックが発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１２３３８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８８７２５号公報
【特許文献３】特開２００５−１０９４３３号公報
【特許文献４】特許公報３７３９５７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、表面保護用シートを用いて、バンプ付ウエハの回路面を保護しつつ、裏面を研削する際に、回路面のバンプが潰れることを防止し、しかも研削面におけるディンプルやクラックの発生を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題の解決を目的として鋭意研究した結果、表面保護用シートの基材フィルムとして、特異な樹脂から形成される樹脂層を配置することで、表面保護用シートの粘弾性が適正化され、バンプがシートに押し付けられてもバンプが潰れることなく、しかもバンプ付ウエハ表面の高低差を緩和できるため、研削面におけるディンプルやクラックの発生を抑制しうることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕半導体ウエハに貼付される粘着シートの基材フィルムであって、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなる層と、
（Ｂ）熱可塑性樹脂からなる層とから構成される基材フィルム。
【００１４】
〔２〕前記配合物におけるチオール基含有化合物の含有量が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇに対して、２ｍｍｏｌ以上である〔１〕に記載の基材フィルム。
【００１５】
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の基材フィルム上に、さらに粘着剤層を備える粘着シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明によれば、表面保護用シートを用いて、バンプ付ウエハの回路面を保護しつつ、裏面を研削する際に、回路面のバンプが潰れることを防止し、しかも研削面におけるディンプルやクラックの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。本発明に係る基材フィルムは、半導体ウエハに貼付される粘着シートの基材フィルムであって、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物からなる層（以下、「エネルギー線硬化層」と略記することがある）と、
（Ｂ）熱可塑性樹脂からなる層（以下、「熱可塑性樹脂層」と略記することがある）とから構成されることを特徴としている。
【００１８】
［（Ａ）エネルギー線硬化層］
基材フィルムの構成層のひとつであるエネルギー線硬化層（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とを含み、必要に応じエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物をエネルギー線硬化させた硬化物である。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有する化合物である。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタアクリルの両者を包含した意味で用いる。
【００２０】
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオールの何れであってもよいが、ポリエーテル型ポリオールを用いることで、より良好な効果が得られる。また、ポリオールであれば特に限定はされず、２官能のジオール、３官能のトリオール、さらには４官能以上のポリオールであってよいが、入手の容易性、汎用性、反応性などの観点から、ジオールを使用することが特に好ましい。したがって、ポリエーテル型ジオールが好ましく使用される。
【００２１】
ポリエーテル型ポリオール化合物の代表例であるポリエーテル型ジオールは、一般にHO-(-R-O-)n-Hで示される。ここで、Ｒは２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくは炭素数３または４のアルキレン基である。また、炭素数１〜６のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレンまたはテトラメチレン、特に好ましくはプロピレンまたはテトラメチレンである。したがって、特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられ、さらに特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられる。ｎは(-R-O-)の繰り返し数であり、１０〜２５０程度が好ましく、２５〜２０５程度とすることがさらに好ましく、４０〜１８５程度とすることが特に好ましい。ｎが１０より小さいと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合濃度が高くなってしまい、エネルギー線硬化層（Ａ）の圧縮応力が高くなってしまう。ｎが２５０より大きいと、圧縮応力が低下しにくくなる懸念がある。
【００２２】
ポリエーテル型ジオールと多価イソシアナート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）が導入された末端イソシアナートウレタンプレポリマーを生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。
【００２３】
ポリエステル型ポリオール化合物の製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。当該芳香族多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体があげられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネート型ポリオール化合物としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物などが挙げられる。
【００２５】
ポリオール化合物のジオール水酸基価から算出した分子量としては、１０００〜１００００程度が好ましく、２０００〜９０００程度とすることがさらに好ましい。分子量が１０００より低いと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの架橋密度が高くなってしまい、エネルギー線硬化層（Ａ）の圧縮応力が高くなってしまうことがある。分子量が高すぎると、ウレタン結合濃度が低くなり、圧縮応力が低下しにくいことがある。
【００２６】
なお、ポリエーテル型ポリオール化合物の分子量は、ポリエーテル型ポリオール官能基数×５６.１１×１０００／水酸基価[ｍｇＫＯＨ/ｇ]であり、ポリエーテル型ポリオール化合物の水酸基価から算出される値である。
【００２７】
多価イソシアナート化合物としては、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族系ポリイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、ω，ω’−ジイソシアナートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアナート類、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、テトラメチレンキシリレンジイソシアナート、ナフタレン−１,５−ジイソシアナート等の芳香族系ジイソシアナート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアナートやヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートを用いることが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。    
【００２８】
上記のようなポリオール化合物と、多価イソシアナート化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００２９】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。
【００３０】
末端イソシアナートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させるための条件としては、末端イソシアナートウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。
【００３１】
このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（ゲルパーミエテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう、以下同様。）は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量を、１０００〜１０００００程度とすることが好ましく、２０００〜８００００とすることがより好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで、エネルギー線硬化層の破断伸度を向上させることができ、１０００００以下とすることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの樹脂粘度を低くすることができ、製膜用塗布液のハンドリング性が向上する。
【００３２】
得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも１つのチオール基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。
【００３４】
チオール基含有化合物の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇ（固形分）に対して、２ｍｍｏｌ以上が好ましく、３〜１００ｍｍｏｌがさらに好ましく、４〜８５ｍｍｏｌが特に好ましい。チオール基含有化合物の含有量を２ｍｍｏｌ以上とすることで、エネルギー線硬化層（Ａ）は、後述するような特異な粘弾性を示し、高バンプ付ウエハ表面の高低差を十分に緩和できる。一方、チオール基含有化合物の量が過剰であると、エネルギー線硬化層（Ａ）の弾性率が著しく低下し、基材フィルムを使用した粘着シートをロール状に巻収すると、ロール側部からエネルギー線硬化層（Ａ）の構成樹脂が滲みだしてしまい、ロールの長期保存が困難になることがある。チオール基含有化合物の含有量を１００ｍｍｏｌ以下とすることで、該化合物が未硬化物として残存することを抑制でき、ロール側部からの樹脂の滲みだしを防止できる。
【００３５】
チオール基含有化合物の分子量は、２００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がさらに好ましい。チオール基含有化合物の分子量が３０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性が低下し、エネルギー線硬化層の製膜性が低下するおそれがある。
【００３６】
上記のようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物とでは、製膜が困難な場合が多いため、通常は、エネルギー線重合性モノマーを混合して製膜した後、これを硬化してエネルギー線硬化層を得る。エネルギー線硬化性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、特に本発明では、比較的嵩高い基を有するアクリル酸エステル系化合物が好ましく用いられる。
【００３７】
エネルギー線硬化性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートなどの脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；フェニルヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどの芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、もしくはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレートなどの複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物が挙げられる。また、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートを用いても良い。
【００３８】
これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶性の点から、比較的嵩高い基を有する脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
このエネルギー線硬化性モノマーの使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部（固形分）に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。
【００４０】
製膜方法としては、流延製膜（キャスト製膜）と呼ばれる手法が好ましく採用できる。具体的には、液状の配合物（上記成分の混合物を、必要に応じ溶媒で希釈した液状物）を、たとえば工程シート上に薄膜状にキャストした後に、塗膜にエネルギー線を照射して重合硬化させてフィルム化する。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、フィッシュアイの形成が少ない。また、膜厚の均一性も高く、厚み精度は、通常２％以内になる。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々であり、たとえば紫外線を用いる場合には、紫外線強度は５０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、紫外線照射量は１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００４１】
製膜時、紫外線をエネルギー線として使用する場合、該配合物に光重合開始剤を配合することにより、効率よく反応することができる。このような光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびエネルギー線硬化性モノマーの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。
【００４３】
また、上述の配合物中には、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラーを添加してもよい。さらに、上記成分の他にも、エネルギー線硬化層（Ａ）には顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。
【００４４】
上記のエネルギー線硬化層（Ａ）は、後述する熱可塑性樹脂層（Ｂ）と積層されて基材フィルムを構成する。エネルギー線硬化層（Ａ）は、前記したように工程シート上に製膜された後に、熱可塑性樹脂層（Ｂ）と積層されてもよく、熱可塑性樹脂層（Ｂ）上に、直接エネルギー線硬化層（Ａ）を製膜してもよい。
【００４５】
得られるエネルギー線硬化層（Ａ）は、ウエハ表面に形成されたバンプなどが押し付けられると特異な粘弾性を示し、バンプの形状に応じて速やかに変形し、バンプの高低差に起因する圧力を緩和するため、バンプを押し付けてもバンプが潰れることはない。また、変形後の残留応力も小さいため、ウエハを安定して保持し、ディンプルやクラックの発生を抑制することができる。
【００４６】
エネルギー線硬化層（Ａ）の捻り貯蔵弾性率は、好ましくは０．１〜６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にある。捻り貯蔵弾性率が上記範囲にあることで、エネルギー線硬化層（Ａ）は、バンプの潰れやディンプルの発生を防止することができる粘着シートの物性につながる。
【００４７】
後述する粘着シートの圧縮応力は、エネルギー線硬化層（Ａ）の厚さや、特定のウレタンアクリレートオリゴマーとチオール基含有化合物を使用することにより所望の範囲に調整することができる。
【００４８】
［（Ｂ）熱可塑性樹脂層］
熱可塑性樹脂層（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用される。これらの熱可塑性樹脂は単一層、または積層することによって複層品として用いることができる。
【００４９】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、エネルギー線硬化層（Ａ）の片面に形成されていてもよく、また両面に形成されていてもよい。
【００５０】
エネルギー線硬化層（Ａ）は、前記のように比較的容易に変形するため、形状を保持しにくい。したがって、基材フィルムをエネルギー線硬化層（Ａ）のみで形成した場合には、ハンドリング性が悪く、作業効率が低下することがある。エネルギー線硬化層（Ａ）に、比較的硬質な熱可塑性樹脂層（Ｂ）を積層することで、適度な形状保持性を有し、ハンドリング性に優れた基材フィルムが得られる。
【００５１】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みは特に限定はされないが、好ましくは１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２０〜５００μｍの範囲にある。
【００５２】
［基材フィルム］
基材フィルムは、前記のように、エネルギー線硬化層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とが積層されてなる。エネルギー線硬化層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とは直接積層されていてもよく、接着剤層を介して接着されていてもよい。
【００５３】
基材フィルムの製造方法は、特に限定はされないが、たとえば、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、チオール基含有化合物および必要に応じエネルギー線硬化性モノマーを含む配合物を、工程シート上に薄膜状にキャストした後に、必要に応じて塗膜を乾燥し、少量のエネルギー線を照射して塗膜を部分的に重合硬化させて半硬化層とし、さらに半硬化層に熱可塑性樹脂層（Ｂ）を積層後に、エネルギー線を照射して半硬化層を硬化して、エネルギー線硬化層（Ａ）を得て、工程シートを除去することで得られる。
【００５４】
また、エネルギー線硬化層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とからなる積層体のエネルギー線硬化層（Ａ）面に、熱可塑性樹脂層（Ｂ）を積層することにより、エネルギー線硬化層（Ａ）の両面に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が形成された基材フィルムを得ることもできる。
【００５５】
本発明に係る粘着シートは、上記基材フィルムの片面に粘着剤層（Ｃ）が形成されてなる。粘着剤層が設けられる基材フィルム表面、好ましくはエネルギー線硬化層（Ａ）の表面には、粘着剤層との密着性を向上するために、コロナ処理を施したり、プライマー層を設けてもよい。
【００５６】
［（Ｃ）粘着剤層］
粘着剤層（Ｃ）は、ウエハに対し適度な再剥離性があればその種類は特定されず、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤や、加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。
【００５７】
エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。このようなエネルギー線硬化型粘着剤の具体例は、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報および特開昭６０−２２３１３９号公報に記載されている。また、水膨潤型粘着剤としては、たとえば特公平５−７７２８４号公報、特公平６−１０１４５５号公報等に記載のものが好ましく用いられる。
【００５８】
粘着剤層（Ｃ）の厚みは特に限定はされないが、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍの範囲にある。
【００５９】
なお、粘着剤層には、その使用前に粘着剤層を保護するために剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートは、特に限定されるものではなく、剥離シート用基材に剥離剤で処理したものを使用することができる。剥離シート用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙が挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
【００６０】
基材フィルム表面に粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層を基材フィルム表面に転写しても構わないし、基材フィルム表面に直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。
【００６１】
［粘着シート］
本発明に係る粘着シートは、上記基材フィルムの片面に粘着剤層（Ｃ）が形成されてなる。基材フィルムが、エネルギー線硬化層（Ａ）の片面に熱可塑性樹脂層（Ｂ）が積層された２層構造の場合には、粘着剤層（Ｃ）はエネルギー線硬化層（Ａ）の表面に設けられてなることが好ましい。本発明に係る粘着シートは、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
【００６２】
粘着シートの特異な粘弾性は、所定形状のバンプを有した試験片を粘着シートに所定の速度で押し込んだ際に測定される荷重から計算される圧縮応力によって簡便に評価することができる。測定の詳細については、後述する。粘着シートの２３℃における圧縮応力は、好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａ、特に好ましくは０．０６〜０．３ＭＰａの範囲にある。圧縮応力が上記範囲にあることで、粘着シートは、前記のような粘弾性を示し、バンプの潰れやディンプルの発生を防止し、樹脂の浸み出しを防ぐことができる。
【００６３】
本発明の粘着シートにおけるエネルギー線硬化層（Ａ）および粘着剤層（Ｃ）の厚みは特に限定はされないが、粘着シートがバンプ付ウエハの回路面に適用される場合には、回路面のバンプ高さに応じてエネルギー線硬化層（Ａ）の厚みおよび粘着剤層（Ｃ）の厚みを適宜に設定することが好ましい。バンプ高さは、回路面の平坦面（バンプが形成されていない部分）からバンプの頂部までの高さであり、複数存在するバンプの高さの算術平均により定義される。
【００６４】
［半導体ウエハの加工方法］
本発明の粘着シートは、下記に示すように半導体ウエハの加工に用いることが出来る。
（ウエハ裏面研削方法）
ウエハの裏面研削においては、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面に粘着シートを貼付して回路面を保護しつつウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。
【００６５】
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路が形成される。このようなウエハの研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。また、半導体ウエハの表面形状は特に限定はされないが、本発明の粘着シートは、特に回路表面にバンプが形成されたウエハの表面保護に好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の粘着シートは、上記のようなエネルギー線硬化層（Ａ）および粘着剤層（Ｃ）有し、バンプの凹凸に充分に追従可能な粘弾性を有する。このため、バンプが形成されているウエハ面に埋め込まれ、凹凸差を解消し、ウエハを平坦な状態で保持できる。またウエハの表面形状に対する追従性が高いため、ウエハ裏面研削時にウエハに強い剪断力が負荷されても、ウエハの振動、位置ズレが防止でき、ウエハ裏面を平坦、かつ極薄にまで研削することができる。また、基材フィルムは、エネルギー線硬化層（Ａ）を含むため、バンプが基材フィルムに押し付けられてもバンプが潰れることはない。
【００６７】
裏面研削は粘着シートが貼付されたままグラインダーおよびウエハ固定のための吸着テーブル等を用いた公知の手法により行われる。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。裏面研削後の半導体ウエハの厚みは、特に限定はされないが、好ましくは１０〜４００μｍ、特に好ましくは２５〜３００μｍ程度である。
【００６８】
裏面研削工程後、回路面から粘着シートを剥離する。本発明の粘着シートによれば、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、また切削水の回路面への浸入を防止できる。
【００６９】
（ウエハダイシング方法）
本発明の粘着シートはダイシングシートとして使用することもできる。
ダイシングシートとして使用する際は、ウエハに本発明の粘着シートを貼付して、ウエハを切断する。特に、ウエハの回路面に本発明の粘着シートを貼付して、回路面を粘着シートで保護しながらウエハを切断する場合に好適である。ダイシングシートの貼付は、マウンターと呼ばれる装置により行われるのが一般的だが特に限定はされない。
【００７０】
半導体ウエハの切断手段は特に限定はされない。一例としてウエハの切断時にはダイシングテープの周辺部をリングフレームにより固定した後、ダイサーなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。またレーザー光を用いたダイシング法であってもよい。
【００７１】
（先ダイシング法）
さらにまた、本発明の粘着シートは、いわゆる先ダイシング法による高バンプ付ウエハのチップ化において好ましく用いられ、具体的には、
バンプを有する回路が表面に形成された半導体ウエハ表面からそのウエハ厚さよりも浅い切込み深さの溝を形成し、
該回路形成面に、上記粘着シートを表面保護シートとして貼付し、
その後上記半導体ウエハの裏面研削をすることでウエハの厚みを薄くするとともに、最終的には個々のチップへの分割を行なう、
半導体チップの製造方法に好ましく用いられる。
本発明の粘着シートを用いることで、チップと粘着剤層との間に高い密着性が得られるため、回路面への研削水の滲入がなく、チップの汚染を防止できる。
【００７２】
その後、所定の方法でチップのピックアップを行う。また、チップのピックアップに先立ち、ウエハ形状に整列した状態のチップを、他の粘着シートに転写し、その後、チップのピックアップを行ってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性の評価は次のように行った。
【００７４】
（捻り貯蔵弾性率）
直径８ｍｍ、厚さ３ｍｍのエネルギー線硬化層を用意し、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名：ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ II）を用いて１Ｈｚで２３℃での捻り貯蔵弾性率を測定した。
【００７５】
（圧縮応力）
熱可塑性樹脂層、エネルギー線硬化層とアクリル系粘着剤層からなる粘着シートを、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍの形状に裁断した。粘着シートから剥離シートを取り除いて、表出した粘着剤層面に縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２００μｍのシリコンウエハからなるバンプ付チップ（バンプ高さ２５０μｍ、バンプピッチ５００μｍ）をチップ平面全体のバンプが均等に接触するように０.６ｍｍ／分の速度で、万能引張圧縮試験機［インストロン社製、製品名「インストロン５５８１型」］で深さ１４０μｍまでバンプを押し込んだ。その際に粘着シートからシリコンウエハチップにかかる荷重（圧縮荷重）を測定した。測定は温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。測定された圧縮荷重と押し込まれたチップ平面全体のバンプの表面積から、圧縮応力を算出した。
なお、バンプの直径を２８０μｍとし、バンプの半分まで押し込んだ時の荷重を測定していると仮定した。１４０μｍ押し込んだ際のチップ平面全体のバンプの表面積（３９．９ｍｍ２）は、１バンプの表面積とバンプの数（３２４個）とから算出され、圧縮応力は以下の式（１）から算出される。
圧縮応力＝圧縮荷重／チップ平面全体のバンプの表面積  ・・・（１）
【００７６】
（ディンプルおよびクラックの発生）
ソルダーバンプ付ウエハ（チップサイズ縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのチップが整列している８インチシリコンウエハ、バンプ高さ２５０μｍ、バンプピッチ５００μｍ、全厚７２０μｍ）を粘着シートに貼付、固定し、厚み２５０μｍまで研削した後（（株）ディスコ社製 グラインダーＤＧＰ８７６０を使用）、ウエハの裏面を目視にて観察し、ウエハ裏面のバンプに対応する部分にディンプルが発生していないか確認した。ディンプルが発生していないものをＡ、わずかにディンプルが発生しているのが確認されたが実用上問題ないものをＢ、明らかにディンプルが発生したものをＣとした
また、ウエハのクラック（ウエハのひび、割れ）の有無を目視にて確認した。
【００７７】
（高低差）
バンプ高さ２５０μｍのバンプ付ウエハに粘着シートをリンテック（株）製ラミネーター「ＲＡＤ３５１０」を用いて貼付し、直後にテクロック社製 定圧厚さ測定器：ＰＧ−０２にてバンプの有る部分の全厚“Ａ”（ウエハの裏面から粘着シートの基材フィルム面までの距離）、バンプが無い部分の全厚“Ｂ”を測定し、「Ａ−Ｂ」を高低差として算出した。高低差が小さいほど、バンプ高さに起因する凹凸が粘着シートによって緩和されていることを意味する。
【００７８】
（研削水の浸入）
ウエハ表面に粘着シートを貼付した後、水を噴霧しつつウエハ裏面を全厚２５０μｍまで研削し、ウエハ表面から粘着シートを剥がし、ウエハ表面への研削水の浸入の有無を光学デジタル顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。  
【００７９】
（埋め込み性）
バンプ付ウエハの回路面に粘着シートをリンテック（株）製ラミネーター「ＲＡＤ３５１０」を用いて貼付し、直後に光学デジタル顕微鏡（倍率３００倍）にて観察し、バンプ間の埋め込み距離を測定した。なお、バンプ間の埋め込み距離は、次のように定義する。
【００８０】
近接する４つのバンプ頂部を直線により結び正方形を仮想する。正方形の対角線を測定し、対角線の長さからバンプの直径を引き、バンプ間隔とする。対角線上において粘着剤層とウエハ表面とが密着している距離を測定し、バンプ間の埋め込み距離とする。
【００８１】
（埋め込み距離／バンプ間隔）×１００を算出し、埋め込み性（％）とする。埋め込み性は、バンプ間の隙間に対する粘着シートの密着性の指標であり、埋め込み性が高いほど、粘着シートとバンプ付ウエハとが隙間なく密着していることを意味する。埋め込み性が低い場合には、バンプの根本部分において粘着シートの密着が不十分になっていることを意味する。
【００８２】
（浸み出し）
作成した粘着シートをロール状に巻収し、ロール側部において、作成後１週間後に樹脂の浸み出しの有無を光学デジタル顕微鏡（倍率１００倍）にて確認した。
【００８３】
（実施例１）
水酸基価から算出した分子量４０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ４０００と記述）とイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記述）を重合させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマーの末端に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと記述）を反応させ、重量平均分子量が５００００のポリエーテルポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得た。なお、当該重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ-Ｍ」、東ソー（株）製；展開溶媒  テトラヒドロフラン）を用いて得た値である（以下、同様。）。
【００８４】
得られたポリエーテルポリオール系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００ｇ（固形分）、エネルギー線硬化性モノマーとしてイソボルニルアクリレート１４０ｇ（固形分）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１６０ｇ（固形分）、チオール基含有化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：ＴＭＭＰ、３官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製：ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）４ｇを添加し、配合物（常温液体のエネルギー線硬化型組成物（粘度η＝２５００ｍＰａ・ｓ、２５℃））を得た。
【００８５】
キャスト用工程シートであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム（リンテック社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」厚み３８μｍ）上に、上記配合物を、ファウンテンダイ方式で厚み３００μｍとなるように塗布して塗膜を形成し、その後、塗膜側から紫外線照射して半硬化層を得た。紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製：ＥＣＳ−４０１ＧＸ）、紫外線源は高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製：Ｈ０４−Ｌ４１）を使用した｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量１７７ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝。その後、照射直後に半硬化層の上に、熱可塑性樹脂層としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製：Ｔ−１００、厚み７５μｍ）をラミネートし、ラミネートしたＰＥＴフィルム側からさらに紫外線照射｛照射条件：ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製紫外線光量計：ＵＶ−３５１）｝を４回行い、半硬化層を架橋・硬化させエネルギー線硬化層を得て、キャスト用工程シートを除去し、エネルギー線硬化層（３００μｍ）と熱可塑性樹脂層（７５μｍ）とが積層された全厚３７５μｍの基材フィルムを得た。
【００８６】
上記とは別に、ブチルアクリレート７０重量部、２-ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部を用いて酢酸エチル溶媒中で溶液重合し、重量平均分子量５００，０００、ガラス転移温度−７℃のアクリル系共重合体を生成した。このアクリル系共重合体の固形分１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート８重量部（アクリル系共重合体中のヒドロキシル基１００当量に対して８０当量）とを反応させ、分子内に重合性二重結合を有する紫外線硬化型アクリル系共重合体の酢酸エチル溶液（３０％溶液）を得た。
【００８７】
この紫外線硬化型アクリル系共重合体１００重量部（固形分）に対し、架橋剤として２．０重量部（固形比）の多価イソシアナート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）と光重合開始剤（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）３．３重量部（固形比）を混合して、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。基材フィルムのエネルギー線硬化層の上に、外線硬化型粘着剤組成物を塗布乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。粘着シートの評価結果を表１及び表２に示す。
【００８８】
（実施例２）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（堺化学工業（株）製：ＴＥＭＰＩＣ、６官能、固形分濃度１００質量％）１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００８９】
（実施例３）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰの添加量を４０．０ｇ（１００．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
（実施例４）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、１−ドデカンチオール（アルドリッチ社製、単官能、固形分濃度１００質量％）４０．０ｇ（１９６．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
（実施例５）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：ＥＧＭＰ−４、２官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
（実施例６）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：ＰＥＭＰ、４官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９３】
（実施例７）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（堺化学工業（株）製：ＰＥＴＧ、４官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
（実施例８）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：ＤＰＭＰ、６官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（実施例９）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製：カレンズＭＴ  ＰＥ１、２級４官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
（実施例１０）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製：カレンズＭＴ  ＮＲ１、２級３官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
（実施例１１）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰ８ｇに代えて、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製：カレンズＭＴ  ＢＤ１、２級２官能、固形分濃度１００質量％）８．０ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
（実施例１２）
実施例１においてチオール基含有化合物として用いたＴＭＭＰの添加量を８０．０ｇ（２００．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、チオール基含有化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
（比較例２）
基材フィルムとして、エネルギー線硬化層を形成せずに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステル社製：Ｔ−１００、厚み１８８μｍ）の単層フィルムを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを得、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
【表１】
0005762781.tif 000002
【０１０２】
【表２】
0005762781.tif 000003