(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ７±０．５の水に分散させた時にゼータ電位がマイナスの値をとる酸化チタンと、この酸化チタンに吸着した水と、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とからなる油性白色インキ。
【請求項２】
酸化チタンの比表面積が２５ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の白色インキ。
【請求項３】
針状粒子を含有する請求項１又は請求項２記載の油性白色インキ。
【請求項４】
酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０２０〜０．２５０重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載の油性白色インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキに関し、特に、顔料の再分散性に優れた油性白色インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素系溶剤を主媒体とした油性白色インキは、酸化チタンなどの白色顔料と、溶剤としてメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶なアクリル樹脂やスチレンブタジエン系熱可塑性エラストマーなどの樹脂とより少なくともなる修正液、マーカー用インキが知られている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−７２１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸化チタンは比重が高く沈降し易いため、酸化チタンを使用した修正液やマーカー用インキは容器の中に金属やガラス製の攪拌体を入れ、使用前に容器を振り、沈降した酸化チタンを再分散して使用するものであった。
しかし、沈降した酸化チタンは、経時的に、ハードケーキと呼ばれる硬い沈降層となり、容器を攪拌しても攪拌体が動かず再分散できないものになってしまうという問題を有していた。
【０００５】
特許文献１に記載されている修正液のように、界面活性剤や分散剤としての樹脂を添加することによって、酸化チタンの分散維持を向上することはなされてきた。
しかし、比重の高い酸化チタンは経時的に沈降し、酸化チタン同士が接近して密な沈降層を形成してしまう。
【０００６】
本願発明は、酸化チタンが沈降しても硬い沈降層を形成せず、撹拌対を入れた容器を振ることにより、容易に再分散できる白色インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この改善策として本発明は、ｐＨ７±０．５の水に分散させた時にゼータ電位がマイナスの値をとる酸化チタンと、この酸化チタンに吸着した水と、炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な樹脂とからなる油性白色インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
炭化水素系溶剤中に、ゼータ電位がマイナスの値の酸化チタンと水とが存在すると、水は非極性の炭化水素系溶剤には溶解しないので、親水性の酸化チタンに吸着するなどして酸化チタン表面は負帯電することとなり、その表面に樹脂や分散剤が吸着しにくくなる。そのため、酸化チタン表面には分散剤が吸着していない部分が多く残るので、非極性（疎水性）の炭化水素系溶剤の中で、親水性部分を多く持つ酸化チタン同士が結合し、やがてはこれが連続的につながり、再分散容易な嵩高の沈降層を形成するものと推察される。よって、酸化チタンが硬い沈降層を形成せず、撹拌対を入れた容器を振ることにより、容易に再分散できる白色インキを得ることができる。
これに対して、ゼータ電位がプラスの酸化チタンの場合には、組成物中の樹脂や分散剤が表面に密に吸着するので、良好な分散状態が得られるものの、重力により経時的に沈降した場合に硬い緻密な沈降層を形成してしまい再分散し難いものとなってしまう。また、組成中に水が存在しない場合は、本来親水性である酸化チタン表面に樹脂や分散剤が吸着し難く、良好な分散状態が得られない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
酸化チタンは、隠蔽性のある着色剤として使用する。表面をアルミナやシリカなどで処理されたものも使用することができる。いずれにしても、ゼータ電位は添加する水のｐＨが概ね６．０〜８．０でマイナスの値である必要がある。
商品の具体例としては、ＴＩＰＡＱＵＥ  Ｒ−８２０（ゼータ電位−１０ｍＶ、比表面積１５ｍ２／ｇ）、同Ｒ−８３０（ゼータ電位−１０ｍＶ、比表面積１３ｍ２／ｇ）、同Ｒ−５５０（ゼータ電位−１０ｍＶ、比表面積１４ｍ２／ｇ）、同Ｒ−７８０（ゼータ電位−３５ｍＶ、比表面積１７ｍ２／ｇ）、同Ｒ−７８０−２（ゼータ電位−４０ｍＶ、比表面積３４ｍ２／ｇ）（以上、石原産業（株）製）、ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ７Ｅ（ゼータ電位−３１ｍＶ、比表面積４３ｍ２／ｇ）、Ｒ６２Ｎ（ゼータ電位−２０ｍＶ、比表面積１２ｍ２／ｇ）（以上、堺化学工業（株）製）、  ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８００（ゼータ電位−３０ｍＶ、比表面積２７ｍ２／ｇ）、ＪＲ８０５（ゼータ電位−２０ｍＶ、比表面積１０ｍ２／ｇ）、ＪＲＮＣ（ゼータ電位−５ｍＶ、比表面積１５ｍ２／ｇ）（以上、テイカ（株）製）など挙げられる。
酸化チタンのゼータ電位は−１０〜−４０ｍＶが好ましい。また、好ましい比表面積は１５〜４５ｍ２／ｇである。
ゼータ電位とは、液中に分散された顔料の界面の電位であり、酸化チタンの表面の電荷の状態の指標となるものである。この値がプラスの時顔料表面は正帯電し、マイナスの時は負帯電している。また、ゼータ電位の絶対値が大きいほどより強く帯電していることを示している。金属酸化物で表面処理された酸化チタンも、その金属酸化物の種類と被覆率によってゼータ電位が変わってくる。酸化チタンの表面処理がアルミナ単独の場合ゼータ電位はおよそ＋３０〜＋４０ｍＶになるが、アルミナとシリカの場合、アルミナ／（アルミナ＋シリカ）が小さくなるに従いゼータ電位は小さくなる。尚、ゼータ電位は動的光散乱法（大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２、ｐＨ＝７±０．５の水に酸化チタンを分散させた時のゼータ電位を測定）で測定した。
【００１０】
ところで、表面処理された酸化チタンには、緻密に処理されたものと、綿状の多孔質に処理されたものがある。綿状の多孔質の表面処理層を持つ酸化チタン同士が結合した場合、緻密処理酸化チタンと比べ、酸化チタン同士の接触面積が大きくなるのでその結びつきはより強固になる。このため長期間静置しても嵩高な構造は重力によりつぶれにくく、維持しやすくなるので、長期間再分散性が良好な状態が維持される。この表面処理状態の違いは酸化チタンの比表面積を測ることにより分かる。緻密に表面処理した場合は、比表面積が小さく、綿状の多孔質に表面処理した場合は比表面積が大きくなり、上記効果を得るためには２５ｍ２／ｇ以上の比表面積が必要となる。尚、比表面積はＢＥＴ一点法（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ、ＨＭ−１２０）で測定した。
【００１１】
炭化水素系有機溶剤は、修正液の粘度を調製するために使用するもので、塗膜の乾燥性を考慮すると沸点４０〜１５０℃の溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６２℃）、ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）（以上、エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。
【００１２】
樹脂は顔料の分散や修正液の紙面等への定着のため使用する。
上記炭化水素系有機溶剤を使用した場合、一例を挙げると。マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマー、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂なども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。
以下、アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。また、アミノ基を含有するモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
その使用量は樹脂固形分量がインキ全体の３〜１５重量％が好ましい。
【００１３】
水は非極性の炭化水素系溶剤中で酸化チタンを帯電させるために使用する。その添加量は、酸化チタン１重量部に対し、０．０１重量％以上０．２５重量％以下が好ましい。酸化チタン１重量％に対し水分が０．０１重量％未満では、酸化チタン表面の帯電が不十分で分散され難い。酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２５重量％以上では、酸化チタンが吸着できる水分量を超え、炭化水素系溶剤に溶解しない水分が上澄みとして分離する。そうなると紙面などに塗布した際に、使用前に撹拌しても水の層と油性白色インキに分かれ、斑な塗膜になりやすくなる。
【００１４】
針状粒子は、嵩高な酸化チタンの構造を支える補強材のような役目をし、嵩高な構造は重力に対し、より安定になるため、良好な再分散性が長期間維持することができる。
針状の粒子の具体例として、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状酸化チタン、アルミナ径ウィスカー、マグネシアウィスカー、ムライトウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ化チタンウィスカー、アルミナ及びアルミナシリカ短繊維、シリカ短繊維、ジルコニアファイバー（短繊維）、カオリン系セラミックス短繊維などが挙げられる。その使用量は、０．５〜１５重量％が好ましい。
【００１５】
更に、その他の体質顔料、樹脂粒子なども適宜使用でき、その形状も特に限定されるものではない。具体例としては、球状、塊状の粒子としては、炭微粒子酸化チタン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、シリカ、炭酸カルシウム、板状の粒子としては、マイカ、タルク、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどがある。
【００１６】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る
【００１７】
本発明の修正液は、上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【実施例】
【００１８】
実施例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０５（酸化チタン、ゼータ電位−１０ｍＶ、比表面積１３ｍ２／ｇ、テイカ（株）製）                                            ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                ９．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３０．０重量部
ハリマックＭ−４５３（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
２０．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（界面活性剤、楠本化成（株）製）              １．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０５を４０℃、８０％の恒温恒湿器に１時間放置した後、上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０１５重量％の油性白色インキを得た。
【００１９】
実施例２
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−６２Ｎ（酸化チタン、ゼータ電位−２０ｍＶ、比表面積１５ｍ２／ｇ、堺化学工業（株）製）                                              ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ５０．０重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（アクリル樹脂、三菱レイヨン（株）製）    ８．７重量部
水                                                                  １．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（界面活性剤、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（独国）製）
１．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０４５重量％の油性白色インキを得た。
【００２０】
実施例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（酸化チタン、ゼータ電位−３５ｍＶ、比表面積２７ｍ２／ｇ、テイカ（株）製）                                            ４５．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３０．０重量部
Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１５００（石油樹脂、日本ゼオン（株）製）          ２３．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（前述）                                      ２．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０５を４０℃、８０％の恒温恒湿器に３時間放置した後、上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０５６重量％の油性白色インキを得た。
【００２１】
実施例４
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−７Ｅ（酸化チタン、ゼータ電位−３１ｍＶ、比表面積４３ｍ２／ｇ、堺化学工業（株）製）                                              ３８．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３５．０重量部
ＹＳポリスターＴ１００（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル（株）製）
２５．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（前述）                                      ２．０重量部
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−７Ｅを４０℃、８０％の恒温恒湿器に１時間放置した後、上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０２３重量％の油性白色インキを得た。
【００２２】
実施例５
ＴＩＰＡＱＵＥ  Ｒ−７８０−２（酸化チタン、ゼータ電位−３５ｍＶ、比表面積３４ｍ２／ｇ、石原産業（株）製）                                        ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４８．０重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                      ９．０重量部
水                                                                  ２．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０７８重量％の油性白色インキを得た。
【００２３】
実施例６
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０５（前述）                              ３５．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４４．５重量部
ダイヤナールＢＲ１０５                                              ９．０重量部
水                                                                  ０．５重量部
ウィスカルＡ（針状粒子、丸尾カルシウム（株）製）                  １０．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０４９重量％の油性白色インキを得た。
【００２４】
実施例７
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−７Ｅ（前述）                                    ３２．０重量部
ＹＳポリスターＴ１００（前述）                                    ２５．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３８．０重量部
ウィスカルＡ（前述）                                                ３．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（前述）                                      ２．０重量部
ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−７Ｅを４０℃、８０％の恒温恒湿器に１時間放置した後、上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０２８重量％の油性白色インキを得た。
【００２５】
実施例８
ＪＲ８００（前述）                                                ３６．０重量部
Ｑｕｉｎｔｏｎｅ１５００（前述）                                  ２５．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３５．０重量部
ウィスカルＡ（前述）                                                １．０重量部
水                                                                  １．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（前述）                                      ２．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０６８重量％の油性白色インキを得た。
【００２６】
実施例９
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ８０５（前述）                                ４０．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              １９．１重量部
メチルシクロヘキサン                                              １０．０重量部
ハリマックＭ４５３（前述）                                        １２．０重量部
ＹＳポリスターＴ１００（テルペンフェノール共重合体、ヤスハラケミカル（株）製）
１２．０重量部
水                                                                  ５．４重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．５重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．１４０重量％の油性白色インキを得た。
【００２７】
実施例１０
ＪＲ８００（前述）                                                ３７．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３６．８重量部
ハリマックＭ４５３（前述）                                        １２．５重量部
ＹＳポリスターＴ１３０（前述）                                    １２．５重量部
水                                                                  ８．５重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２４１重量％の油性白色インキを得た。
【００２８】
実施例１１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０５（前述）                              ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ４１．０重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                  ８．０重量部
水                                                            １０．０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．２５８重量％の油性白色インキを得た。
【００２９】
比較例１
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（酸化チタン、ゼータ電位＋４０ｍＶ、比表面積１８ｍ２／ｇ、テイカ（株）製）                                            ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                                ９．０重量部
エチルシクロヘキサン                                              ３０．０重量部
ハリマックＭ−４５３（前述）                                      ２０．０重量部
ディスパロンＰＷ−３６（前述）                                      １．０重量部
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１を４０℃、８０％の恒温恒湿器に１時間放置した後、上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０．０２０重量％の油性白色インキを得た。
【００３０】
比較例２
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８０５（前述）                              ４０．０重量部
メチルシクロヘキサン                                              ５１．０重量部
ダイヤナールＢＲ１０５（前述）                                  ８．７重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１（前述）                                    １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散し、酸化チタン１重量％に対し、水分が０重量％の油性白色インキを得た。
【００３１】
水分量測定
各実施例、比較例で得た油性白色インキの水分量は、カールフィッシャー水分測定装置ＡＱＶ−３００（平沼産業（株）製）で測定した。尚、カールフィッシャー液は力価１．０のものを使用した。
【００３２】
沈降物硬さ測定
各実施例、比較例で得た油性白色インキを底面の直径１９ｍｍのネジ口瓶に高さ５ｃｍまで充填し、室温で３年放置する。その後、ＦＵＤＯＨレオメーター（（株）レオテック）で沈降層の底の部分の硬さを測定した。
測定条件
使用アダプター：φ１０の円盤
測定スピード：２ｃｍ／分
【００３３】
再分散試験
各実施例、比較例で得た油性白色インキを直径８ｍｍ、重さ２ｇのボールを入れた、底面の直径１９ｍｍのネジ口瓶に高さ５ｃｍまで充填し、室温で３年放置する。その後、ネジ口瓶を振り、ボールが動き出すまでの回数を測定した。
【００３４】
塗膜均一性
各実施例、比較例で得た油性白色インキを厚さ２５０μｍのアプリケーターで黒上質紙上に塗布し、塗膜の均一性を目視にて確認した。
○：塗膜が均一
×：塗膜が斑になる
【００３５】
【表１】
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【００３６】
以上、各実施例で示したようにゼータ電位がマイナスの値をとる酸化チタンと、水分を含有する油性白色インキは、比較例１のゼータ電位がプラスの値をとる酸化チタン、及び比較例２の水分を含有しない油性白色インキに比べ、沈降物硬さが小さく、再分散の振り回数が少ない、経時安定性が良好なものである。
また、実施例３〜８に示したように比表面積が２５ｍ２／ｇ以上の酸化チタンの使用、及び／または針状粒子の併用により沈降硬さ、再分散性は更に向上し、経時安定性が良好なインキとなる。