(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005825127.tif 000020
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ３は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基を表す。ａは０〜４の整数を表す。ｂ及びｃは、各々独立して、０〜３の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
で表される１種又は２種以上の繰返し構造を含むアリールアミンポリマー。
【請求項２】
Ａｒ１が炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項３】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアリールアミンポリマー。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーであって、少なくとも一つの末端が下記一般式（２）
【化２】
0005825127.tif 000021
（式中、Ａｒ４は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される置換基であることを特徴とするアリールアミンポリマー。
【請求項５】
パラジウム触媒及び塩基存在下、一般式（４）
【化３】
0005825127.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基を表す。Ｘ１、及びＸ２は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ａは０〜４の整数を表す。ｂ及びｃは、各々独立して、０〜３の整数を表す。）
で表される１種又は２種以上のトリキナンジハライド化合物と一般式（５）
【化４】
0005825127.tif 000023
（式中、Ａｒ１は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される１種又は２種以上のアリールアミン化合物とを反応させる、又は一般式（６）
【化５】
0005825127.tif 000024
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基を表す。ａは０〜４の整数を表す。ｂ及びｃは、各々独立して、０〜３の整数を表す。）
で表される１種又は２種以上のトリキナンジアミン化合物と一般式（７）
【化６】
0005825127.tif 000025
（式中、Ａｒ３は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。Ｘ３、及びＸ４は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される１種又は２種以上のアリーレンジハライド化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー製造方法。
【請求項６】
パラジウム触媒及び塩基存在下、請求項５に記載の製造方法により得られるアリールアミンポリマーと一般式（１４）
【化７】
0005825127.tif 000026
（式中、Ａｒ５は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表される１種又は２種以上のアリールハライド化合物及び／又は一般式（１５）
【化８】
0005825127.tif 000027
（式中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される１種又は２種以上のジアリールアミン化合物を反応させることを特徴とする請求項４に記載のアリールアミンポリマー製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含んでなる電子素子。
【請求項８】
電子素子が、有機電界発光素子であることを特徴とする請求項７に記載の電子素子。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを有機電界発光素子における正孔輸送層、正孔注入層、および発光層のいずれか１層又は２層以上に含んでなることを特徴とする請求項８に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とする。
【０００３】
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては各種材料や素子の技術開発が先行している。そのため、低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、既に携帯電話用表示装置等の用途で実用化が始まっている。低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、蒸着成膜から塗布成膜等への転換が求められており、塗布成膜等の製造プロセスに適した高分子系材料の開発が行われている。
【０００４】
高分子系の正孔注入材料、又は正孔輸送材料、ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとしては、非共役アリールアミンポリマー（例えば、特許文献１又は２参照）や、共役アリールアミンポリマー（例えば、特許文献３又は４参照）等が報告されている。
【０００５】
このような従来公知のアリールアミンポリマーは、有機溶媒への溶解性が低いため、ハンドリング性や薄膜形成時の膜厚調整等に改善の余地がある。また、素子寿命向上のために、材料のガラス転位温度の更なる改善が求められている。
【０００６】
また、近年では、高い発光効率を発現させるため、燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。例えば、緑色燐光発光材料としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が一般的に知られており、このイリジウム錯体の有する励起三重項準位（２．５ｅＶ）以上の高い励起三重項準位を有するキャリア輸送材料の開発が望まれている。
【０００７】
このように、ガラス転位温度が高く、且つ励起三重項準位の高いアリールアミンポリマーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２９２８２９号公報
【特許文献２】特開平１３−９８０２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２公報
【特許文献４】特表２００１−５２７１０２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、励起三重項準位が２．５ｅＶよりも高く、且つガラス転位温度が高い新規アリールアミンポリマー、その製造方法、及び該アリールアミンポリマーを含有してなる有機電界発光素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される繰返し構造を有するアリールアミンポリマーが、２．５ｅＶ以上の励起三重項準位を有し、且つ従来に比べて高いガラス転位温度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される１種又は２種以上の繰返し構造を有するアリールアミンポリマー、その製造方法、及び当該アリールアミンポリマーを用いた電子素子に関する。
【００１２】
【化１】
0005825127.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ３は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基を表す。ａは０〜４の整数を表す。ｂ及びｃは、各々独立して、０〜３の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアリールアミンポリマーは、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、発光効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。また、本発明のアリールアミンポリマーのガラス転位温度は、従来公知のアリールアミンポリマーに比べて顕著に高いことから、有機電界発光素子を長寿命化することができる。本発明のアリールアミンポリマーは塗布プロセスに適する為、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。
【００１５】
また、本発明のアリールアミンポリマーは、有機電界発光素子とした場合の発光効率、電流効率にも優れるため、正孔輸送材料として極めて有効である。
【００１６】
更に、本発明のアリールアミンポリマーは、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子の材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】３，１０−ジブロモ−４ｂα，８ｂβ，１３，１４−テトラヒドロジインデノ［１，２−ａ：２‘，１’−ｂ］インデン）と４−ｎ−ブチルアニリンの反応（実施例１）生成物のＩＲチャート。
【図２】実施例１で得られたアリールアミンポリマー（２０）のＩＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一般式（１）で表される１種又は２種以上の繰返し構造を有するアリールアミンポリマー（以下、「本アリールアミンポリマー」ともいう）、その製造方法、及び当該アリールアミンポリマーを用いた電子素子である。
【００１９】
【化２】
0005825127.tif 000003
【００２０】
（式中、Ａｒ１、及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ３は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基を表す。ａは０〜４の整数を表す。ｂ及びｃは、各々独立して、０〜３の整数を表す。ｎは０又は１を表す。）
本アリールアミンポリマーにおいて、Ａｒ１、及びＡｒ２は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。
【００２１】
Ａｒ１、及びＡｒ２における炭素数１〜１８の置換基としては、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を含有していてもよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シアノ基、テトラヒドロフラニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセチルフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェノキシ基、フリル基、ピリジル基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。このうち、原料の入手しやすさの点で、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ピリジル基が好ましい。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基の数としては、１〜３個の範囲が好ましい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ａｒ１、及びＡｒ２における炭素数６〜２４の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。このうち、原料入手が容易な点で、フェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【００２３】
Ａｒ１、及びＡｒ２における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。
【００２４】
本アリールアミンポリマーにおいて、Ａｒ１とＡｒ２は同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案するとＡｒ１とＡｒ２とは同一であることが好ましい。
【００２５】
本アリールアミンポリマーにおいて、Ａｒ３は、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。
【００２６】
Ａｒ３における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基に複数結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基の数としては、１〜３個の範囲が好ましい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
Ａｒ３における炭素数６〜２４のアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基等を挙げることができる。このうち、合成が容易な点で、フェニレン基、フルオレンジイル基が好ましい。
【００２８】
Ａｒ３における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、カルバソールジイル基、チオフェンジイル基、ビスチオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基等を例示することができる。
【００２９】
本アリールアミンポリマーにおいて、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよりフェニル基を表す。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基を導入すると好ましい場合がある。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルコキシル基を導入すると好ましい場合がある。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基において、炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基の個数は、本願発明の効果を損なわない範囲であればよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
ａは０から４の整数を表し、ｂ及びｃは、各々独立して、０〜３の整数を表す。このうち、製造が容易である点で、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０であることが好ましい。一方、本アリールアミンポリマーの塗布性を上げる点では、ａは１〜４の整数であり、ｂ及びｃは１〜３の整数であることが好ましい。
【００３４】
なお、本アリールアミンポリマーが２種以上の繰返し構造を含む場合、それぞれの繰返し構造において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃ、及びｎは、それぞれ繰返し構造間で同じものであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、全て同じ場合は、繰返し構造が１種であることを示す。
【００３５】
本アリールアミンポリマーは、発光特性、耐久性の点から、少なくとも片側、好ましくは両方のポリマー末端が下記一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
0005825127.tif 000004
【００３７】
（式中、Ａｒ４は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
Ａｒ４における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。ただし、本アリールアミンポリマーの発光特性、耐久性の点から、当該炭素数１〜１８の置換基はハロゲン原子、及びヘテロ原子を含まないものであることが好ましい。
【００３８】
Ａｒ４における炭素数６〜２４の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２で示した炭素数６〜２４の芳香族基と同じ基を示すことが出来る。
【００３９】
Ａｒ４における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２で示した炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基と同じ基を示すことが出来る。
【００４０】
本発明のアリールアミンポリマーとしては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、合成が比較的容易であるという点、並びに有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（１６）〜一般式（１９）に表される構造が特に好ましい。
【００４１】
【化４】
0005825127.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ３７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基を表す。）
Ｒ１７〜Ｒ３７における炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で示した炭素数１〜１８のアルキル基と同じ基を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ１７〜Ｒ３７における炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で示した炭素数１〜１８のアルコキシ基と同じ基を挙げることができる。
【００４４】
Ｒ１７〜Ｒ３７における炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基において、炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基の個数としては、本願発明の効果を損なわない範囲であればよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。ただし、本アリールアミンポリマーの発光特性、耐久性の点から、当該炭素数１〜１８の置換基はハロゲン原子、ヘテロ原子を含まないものであることが好ましい。
【００４５】
次に本発明のアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００４６】
本アリールアミンポリマーは、特に限定するものではないが、例えば、下記（反応式１）〜（反応式３）で示す重合反応により製造することができる。
【００４７】
より具体的には、パラジウム触媒及び塩基の存在下、１種又は２種以上のトリキナンジハライド化合物と１種又は２種以上のアリールアミン化合物の重合反応（反応式１）、１種又は２種以上のアリーレンジハライド化合物と１種又は２種以上のトリキナンジアミン化合物の重合反応（反応式２）、又は１種又は２種以上のトリキナンジハライド化合物と１種又は２種以上のＮ，Ｎ’−ビスアリールアリーレンジアミン化合物の重合反応（反応式３）によって製造することができる（これらの反応を、「重合反応」と称する）。
【００４８】
【化５】
0005825127.tif 000006
【００４９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は一般式（１）と同じ定義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
上記のトリキナンジハライド化合物、及びトリキナンジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。なお、合成の実例については、化合物（Ｂ−３）の合成例として詳細に後述している。
【００５０】
上記のアリールアミン化合物、アリーレンジハライド化合物、及びＮ，Ｎ’−ビスアリールアリーレンジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００５１】
１種又は２種以上のトリキナンジハライド化合物と１種又は２種以上のアリールアミン化合物の重合反応（反応式１）において、トリキナンジハライド化合物とアリールアミン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばトリキナンジハライド化合物１モルに対して、アリールアミン化合物が０．５〜２．０倍モルの範囲で行われる。このうち、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。
【００５２】
１種又は２種以上のアリーレンジハライド化合物と１種又は２種以上のトリキナンジアミン化合物の重合反応（反応式２）において、アリーレンジハライド化合物とトリキナンジアミン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えば、アリーレンジハライド化合物１モルに対して、トリキナンジアミン化合物が０．５〜２．０倍モルの範囲で行われる。このうち、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。
【００５３】
１種又は２種以上のトリキナンジハライド化合物と１種又は２種以上のＮ，Ｎ’−ビスアリールアリーレンジアミン化合物の重合反応（反応式３）において、トリキナンジハライド化合物とＮ，Ｎ’−ビスアリールアリーレンジアミン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えば、トリキナンジハライド化合物１モルに対して、Ｎ，Ｎ’−ビスアリールアリーレンジアミン化合物が０．５〜２．０倍モルの範囲で行われる。このうち、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。
【００５４】
さらに、上記の重合反応で得られる本アリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（１４）
【００５５】
【化６】
0005825127.tif 000007
【００５６】
（式中、Ａｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表されるアリールハライド化合物及び／又は一般式（１５）
【００５７】
【化７】
0005825127.tif 000008
【００５８】
（式中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表されるジアリールアミン化合物を反応させる（これらの反応を、「保護化反応」と称する）ことにより、少なくとも片方、好ましくは両方のポリマー末端が一般式（２）で表される置換基である、前述の、本アリールアミンポリマーを製造することができる。
【００５９】
保護化反応において、アリールハライド化合物を用いる保護化反応と、ジアリールアミン化合物を用いる保護化反応は同時に行うことも可能であるが、本アリールアミンの末端保護化の反応効率の点においては、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に保護化反応を行う場合、アリールハライド化合物を用いる保護化反応とジアリールアミン化合物を用いる保護化反応はどちらを先に行ってもよい。
【００６０】
一般式（１４）及び一般式（１５）における、Ａｒ５、Ａｒ６、及びＡｒ７は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。これらの置換基は、特に限定するものではないが、例えば、前述のＡｒ１及びＡｒ２で示した炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基が１個又は２個以上結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。ただし、本アリールアミンポリマーの発光特性、耐久性の点から、当該炭素数１〜１８の置換基はハロゲン原子、及びヘテロ原子を含まないものであることが好ましい。
【００６１】
上記一般式（１４）で表されるアリールハライド化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には置換基を有してもよいブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、置換基を有してもよいクロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。
【００６２】
上記一般式（１５）で表されるジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができる。
【００６３】
重合反応及び保護化反応は、いずれも、パラジウム化合物及び配位子からなるパラジウム触媒、及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。
【００６４】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００６５】
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００６６】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００６７】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００６８】
カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００６９】
パラジウム触媒における配位子の量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、好ましくはパラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００７０】
重合反応におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料であるトリキナンジハライド化合物、又はアリーレンジハライド化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
保護化反応におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料であるアリールハライド化合物、又は末端にハロゲン基を有する本アリールアミンポリマーのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
重合反応及び保護化反応におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合反応、又は保護化反応の反応系にパラジウム触媒を構成する成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。
【００７３】
重合反応及び保護化反応に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００７４】
重合反応及び保護化反応における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、原料として用いるトリキナンジハライド化合物、アリーレンジハライド化合物、アリールハライド化合物、末端にハロゲン基を有する本アリールアミンポリマーのハロゲン原子１モルに対して１．０倍モル以上である。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。
【００７５】
重合反応及び保護化反応は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００７６】
重合反応及び保護化反応は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。
【００７７】
重合反応及び保護化反応における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００７８】
重合反応及び保護化反応における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒及び／又は反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。
【００７９】
保護化反応は、重合反応の後、同一反応容器内で、パラジウム触媒を変更することなく、原料及び塩基を追加して連続して行なってもよいし、重合反応で得られた本アリールアミンポリマーを回収後、別の反応容器に新たに仕込み直して行ってもよい。
【００８０】
重合反応、又は重合反応及び保護化反応によって製造された本アリールアミンポリマーは、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。
【００８１】
本アリールアミンポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００８２】
本アリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、その構造的特徴から、有機電界発光素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料及びバッファー材料等として極めて有用である。
【００８３】
本発明の有機電界発光素子は、本アリールアミンポリマーを含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本アリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、本アリールアミンポリマーそのもの、もしくはその溶液、混合液、又は溶融液等を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、本アリールアミンポリマーを含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても本アリールアミンポリマーを含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８５】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【００８６】
ガラス転位温度：ネッチＤＳＣ２００Ｆ３を用いて測定した。
【００８７】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【００８８】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【００８９】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー製）を用いて分析した。
【００９０】
【化８】
0005825127.tif 000009
【００９１】
合成例１  化合物（Ｂ−１）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、１，３−インダンジオン  ２１．２ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル  ２５０ｍＬ、フッ化カリウム  ４２．０ｇ（７２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、ｐ−ブロモベンジルブロミド  ７２．６ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル  ２５０ｍＬに溶解させた溶液を、９０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で７時間攪拌した。反応終了後、純水  ６００ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した。析出した黄色粉末をろ取し、純水  ５００ｍＬで洗浄した。さらに、得られた黄色粉末をエタノールで再結晶精製し、淡黄色粉末  ６２．１ｇを得た（収率  ８９％、純度  ９９．８％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた淡黄色粉末は目的の化合物（Ｂ−１）であることを確認した。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．１８（ｓ  ４Ｈ），  ６．８３〜６．８７（ｄ  ４Ｈ），７．１２〜７．１６（ｄ  ４Ｈ），  ７．５６〜７．６８（ｍ  ４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４０．６９，  ６１．６４，  １２０．９０，  １２２．５５，  １３１．１７，  １３１．５２，  １３４．０８，  １３５．６４，  １４２．４５，  ２０２．８４
合成例２  化合物（Ｂ−２）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１Ｌ３つ口フラスコ中に、化合物（Ｂ−１）  １５．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン  １５０ｍＬ、メタノール  １５０ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に、水素化ホウ素ナトリウム  ８．８ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと加え、さらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応容器を０℃に冷却し、１０％塩化水素水溶液  ７５ｍＬをゆっくりと加えた。純水  ２５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン  ３００ｍＬで抽出した。得られた有機層を純水  ５００ｍＬ、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、減圧濃縮して溶媒を留去し、黄色オイル  １４．９ｇを得た（収率  ９９％、純度  ９９．６％）。得られた黄色オイルをイソプロパノール／テトラヒドロフランの混合溶液で再結晶し、白色結晶として一方のジアステレオマーを単離した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色結晶は目的の化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝１．４６〜１．４９（ｄ  ２Ｈ），  ２．８９（ｓ  ４Ｈ），  ５．１０〜５．１３（ｄ  ２Ｈ），  ７．０４〜７．３５（ｍ  １２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３７．１６，  ５５．９１，  ７８．８２，  １２０．１１，  １２４．１６，  １２８．７９，  １３１．１３，  １３２．１６，  １３７．７１，  １４２．８０
合成例３  化合物（Ｂ−３）の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコ中に、硫酸  ４．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン  ２００ｍＬを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、化合物（Ｂ−２）  １０ｇ（２９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン  ７０ｍＬに溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、純水  ２００ｍＬを添加して洗浄分液した。さらに、飽和食塩水で洗浄分液した後、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トルエンで再結晶することにより、白色固体  ７．１ｇを得た（収率  ７７％、純度  ９９．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、得られた白色固体は目的の化合物（Ｂ−３）であることを確認した。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝３．０３〜３．３０（４Ｈ），  ４．４０（ｓ  ２Ｈ），  ７．０２〜７．０６（ｄ  ２Ｈ），  ７．１９〜７．３６（ｍ  ６Ｈ），  ７．４８（ｓ  ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝４３．７１，  ６１．７７，  ６３．７３，  １２０．５３，  １２４．５６，  １２６．３９，  １２７．７７，  １３０．１３，  １４１．３７，  １４３．２０，  １４５．９５
実施例１    アリールアミンポリマー（２０）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（Ｂ−３）；３，１０−ジブロモ−４ｂα，８ｂβ，１３，１４−テトラヒドロジインデノ［１，２−ａ：２‘，１’−ｂ］インデン）  ４．００ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン  １．３９ｇ（９．２９ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ６．８０ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ７４．１ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ４０．６ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ７１．６ｍｇ（０．３５４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．２９ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【００９５】
その後、ブロモベンゼン  ０．２７６ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン  ０．８９２ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行なった。
【００９６】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率７９％）。
【００９７】
【化９】
0005825127.tif 000010
【００９８】
得られたアリールアミンポリマー（２０）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１１，０００及び数平均分子量４，３００（分散度２．６）であった。
【００９９】
ガラス転移温度は２３４℃であった。
【０１００】
ＨＯＭＯ準位は５．６５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３１ｅＶであった。
【０１０１】
元素分析の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005825127.tif 000011
【０１０３】
実施例２    アリールアミンポリマー（２１）の合成  
実施例１において４−ｎ−ブチルアニリンの代わりにｐ−トルイジン  １．００（９．２９ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２１）を得た（収率７７％）。
【０１０４】
【化１０】
0005825127.tif 000012
【０１０５】
得られたアリールアミンポリマー（２１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量９，０００及び数平均分子量３，２００（分散度２．８）であった。
【０１０６】
ガラス転移温度は２４９℃であった。
【０１０７】
ＨＯＭＯ準位は５．６２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３０ｅＶであった。
【０１０８】
元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
0005825127.tif 000013
【０１１０】
実施例３    アリールアミンポリマー（２２）の合成  
実施例１において４−ｎ−ブチルアニリンの代わりにｐ−アニシジン  １．１４（９．２９ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２２）を得た（収率５７％）。
【０１１１】
【化１１】
0005825127.tif 000014
【０１１２】
得られたアリールアミンポリマー（２２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３，７００及び数平均分子量２，８００（分散度１．３）であった。
【０１１３】
ガラス転移温度は２４０℃であった。
【０１１４】
ＨＯＭＯ準位は５．６０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．２７ｅＶであった。
【０１１５】
元素分析の測定結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0005825127.tif 000015
【０１１７】
実施例４    アリールアミンポリマー（２３）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ａ）  ４．５０ｇ（９．９５ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン  ４．４５ｇ（２９．８５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ３．８２ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ６７．４ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム  ４４．７ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １６１ｍｇ（０．７９６ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．６４ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１１８】
反応終了後、放冷して８０℃になった反応液に純水  ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン  ２００ｍＬを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水  ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液した。減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。エタノールを溶媒とした再結晶操作により残渣を精製し、０．５３ｇの化合物（２３−ａ；３，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アミノ−４ｂα，８ｂβ，１３，１４−テトラヒドロジインデノ［１，２−ａ：２‘，１’−ｂ］インデン）を取得した。
【０１１９】
【化１２】
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【０１２０】
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２３−ａ）  ０．５０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン  ０．２７ｇ（０．８１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ０．６２ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ７．８ｍｇ（０．００８５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １３．８ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（５５．０ｍｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１２１】
その後、ブロモベンゼン  ２５．１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン  ０．２８７ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行なった。
【０１２２】
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率７１％）。
【０１２３】
【化１３】
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【０１２４】
得られたアリールアミンポリマー（２３）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１０，２００及び数平均分子量３，２００（分散度３．１）であった。
【０１２５】
ガラス転移温度は２１２℃であった。
【０１２６】
ＨＯＭＯ準位は５．４０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０９ｅＶであった。
【０１２７】
元素分析の測定結果を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
実施例５  アリールアミンポリマー（２０）の三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（２０）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２０）の三重項準位は、２．９１ｅＶであった。
実施例６  アリールアミンポリマー（２１）の三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２１）の三重項準位は、２．９１ｅＶであった。
実施例７  アリールアミンポリマー（２２）の三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２２）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２２）の三重項準位は、２．９１ｅＶであった。
実施例８  アリールアミンポリマー（２３）の三重項準位の測定
実施例５においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２３）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２３）の三重項準位は、２．６７ｅＶであった。
【０１３０】
実施例９（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理した。
【０１３１】
この基板上に、スピンコート法により、ポリ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を３０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。その上に、スピンコート法により、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を５０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）を蒸着した。なお、上記蒸着は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で行った。さらに、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着した。更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を用いて接着、封止した（８０℃−３時間）。
【０１３２】
以上の様にして作製した素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して、素子の発光特性（駆動電圧、発光効率、電流効率）を調べた。発光特性を表５に示す。
【０１３３】
実施例１０（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製し、素子の発光特性を調べた。発光特性を表５に示す。
【０１３４】
実施例１１（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２２）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製し、素子の発光特性を調べた。発光特性を表５に示す。
【０１３５】
実施例１２（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２３）を用いた他は、実施例９と同様に素子を作製し、素子の発光特性を調べた。発光特性を表５に示す。
【０１３６】
比較例１
実施例９において、アリールアミンポリマー（２０）をスピンコート法で成膜する代わりに、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ）を蒸着して成膜した以外は、実施例９と同様に素子を作成し、素子の発光特性を調べた。なお、α−ＮＰＢは真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で成膜した。発光特性を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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