(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハイドライド（Ｍ1Ｈ(n-1)）と、からなる、下記化学式１で表示される支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
［化学式１］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｈ(n-1)
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、ｎは、Ｍ1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【請求項２】
前記官能基は、-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＲ21、-ＮＨ2、-ＮＨＲ22、-ＮＲ23Ｒ24、-ＰＨ2、-ＰＨＲ25、-ＰＲ26Ｒ27、-ＳＯ3Ｒ28、-ＰＯ3ＨＲ29、及び-ＰＯ3Ｒ30からなる群から１つ以上選択され、Ｒ21、Ｒ28、及びＲ29は、互いに独立的に水素またはアルカリ金属であり、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、Ｒ30は、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
【請求項３】
前記炭素物質は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、炭素ナノ繊維、炭素ナノホーン、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
【請求項４】
前記金属有機骨格（ＭＯＦｓ）は、骨格物質として金属（Ｍ2）及び有機リガンド（Ｌ1）を含む支持体である請求項１に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
【請求項５】
前記有機リガンド（Ｌ1）は、金属有機骨格内の金属（Ｍ2）イオンと結合する官能基（Ｇ1）、及び遷移金属ハイドライド（Ｍ1Ｈ(n-1)）と結合する官能基（Ｇ2）を有する下記化学式７の化合物から選択される請求項４に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
［化学式７］
（Ｇ1）a-Ａ-（Ｇ2）b
［上記式中、Ａは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、及び（Ｃ８−Ｃ２０）融合環から選択され、前記（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンは、不飽和結合を含むことができ、前記アリーレン及びアルキレンの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉから選択されるヘテロ元素に置換されることができ、前記アリーレン及びアルキレンは、-（ＣＯ）Ｒ31、-（Ｓ2）Ｒ32、-（ＣＯ2）Ｒ33、-ＳＲ34、-ＮＯ2、-Ｓｉ（Ｒ35）（Ｒ36）（Ｒ37）、及び-ＢＲ38から選択される置換体にさらに置換されることができ、
Ｇ1は、カルボキシレート（-ＣＯＯ-）であり、ａは２〜４の整数であり、
Ｇ2は、-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＲ41、-ＮＨ2、-ＮＨＲ42、-ＮＲ43Ｒ44、-ＰＨ2、-ＰＨＲ45、-ＰＲ46Ｒ47、-ＳＯ3Ｒ48-ＰＯ3ＨＲ49、及び-ＰＯ3Ｒ50から選択され、ｂは、１〜１５の整数であり、
前記Ｒ31〜Ｒ38及びＲ42〜Ｒ47は、各々、独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、前記Ｒ41、Ｒ48、及びＲ49は、各々、独立的に水素またはアルカリ金属であり、Ｒ50は、アルカリ土類金属である。］
【請求項６】
前記化学式７において、Ａは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、テルフェニレン、アントリレン、ピレニレン、及びペリレニレンから選択され、-（ＣＯ）Ｒ31、-（Ｓ2）Ｒ32、-（ＣＯ2）Ｒ33、-ＳＲ34、-ＮＯ2、-Ｓｉ（Ｒ35）（Ｒ36）（Ｒ37）、及び-ＢＲ38から選択される置換体にさらに置換されることができ、Ｒ31〜Ｒ38は、各々、独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、ａは、２〜３の整数であり、及び、ｂは、１〜１０の整数である請求項５に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
【請求項７】
前記金属（Ｍ2）は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+、またはＢｉ+から選択される１種以上である請求項４に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
【請求項８】
前記遷移金属（Ｍ1）は、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）から選択される１種以上である請求項１に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体。
【請求項９】
支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハライド（Ｍ1Ｘ(n-1)）と、からなる、下記化学式２で表示される支持体−遷移金属ハライド複合体から、水素添加脱ハロゲン化反応によって、下記化学式１の構造を有する支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造することを特徴とする支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
［化学式１］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｈ(n-1)
［化学式２］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｘ(n-1)
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｘは、ハロゲン元素から選択され、ｎは、Ｍ1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【請求項１０】
１）表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と、下記化学式４の有機−遷移金属前駆体とを反応させて、前記官能基に遷移金属リガンドが結合された、下記化学式３の構造を有する支持体−遷移金属リガンド複合体を形成する段階、及び
２）前記支持体−遷移金属リガンド複合体から水素化反応によって下記化学式１の構造を有する支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造することを特徴とする支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
［化学式１］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｈ(n-1)
［化学式３］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｌ(n-1)
［化学式４］Ｍ1Ｌn
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドとして金属にキレーションされることができ、ｎは、Ｍ1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【請求項１１】
前記有機リガンドＬは、アルキル（ａｌｋｙｌ）系リガンド、アトラン（ａｔｒａｎｅ）系リガンド、アミノ（ａｍｉｎｏ）系リガンド、オキシ（ｏｘｙ）系リガンド、チオ（ｔｈｉｏ）系リガンドまたはホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）系リガンドであり、Ｚ-（Ｗ-Ｙ）33-、-ＮＨ2、-ＮＨＲ1、-ＮＲ１Ｒ2、-ＯＨ、-ＯＲ3、-ＳＨ、-ＳＲ4-ＰＨ2、-ＰＨＲ5、-ＰＲ5Ｒ6、及び-（ＣＲ7Ｒ8）yＲ9から選択され、Ｚは、Ｂ、ＣＲ10、Ｎ、ＳＨまたはＮであり、Ｒ10は、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｗは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンであり、Ｙは、ＮＨ２、ＯまたはＳであり、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ7〜Ｒ9は、互いに独立的に水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、−ＮＨ2、-ＮＨＲa、-ＮＲaＲb、-ＯＨ、-ＯＲc、-ＳＨ、-ＳＲd-ＰＨ2、-ＰＨＲeまたは-ＰＲeＲfであり、Ｒa〜Ｒfは、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、ｙは、１〜３０の整数であり、前記Ｗのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン、及びＲ1〜Ｒ9のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールは、-ＮＲ11Ｒ12、-ＯＲ13、-ＣＲ14Ｒ15Ｒ16、-ＳＲ17及び-ＰＲ18Ｒ19からなる群から選択される１つ以上の置換基にさらに置換されることができ、Ｒ11〜Ｒ19は、互いに独立的に水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであることを特徴とする請求項１０に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機リガンドＬは、下記構造から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【化２】
0005732683.tif 000005
【請求項１３】
前記１）段階の反応は、反応温度−８０〜１００℃、反応時間３〜５０時間であることを特徴とする請求項１０に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記１）段階及び前記２）段階の反応後、シュレンク法を適用して真空状態で２４時間以上乾燥させたり、或いは超臨界ＣＯ2化学的抽出工程を適用することを特徴とする請求項１０に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記２）段階の水素化反応は、気相または液相で行われることを特徴とする請求項１０に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１６】
気相反応は、水素または水素と１種以上の非活性気体の混合気体を使用して行われることを特徴とする請求項１５に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１７】
液相反応は、Ｃ１〜Ｃ１０の飽和脂肪族ハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ２０の芳香族ハイドロカーボン系列の溶媒１種以上を使用して行われることを特徴とする請求項１５に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１８】
気相反応の場合、反応温度２５〜１００℃、反応圧力１〜５０ａｔｍ、反応時間１〜１００時間であることを特徴とする請求項１６に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項１９】
気相反応の場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ1Ｌ(n-1)）の反応器の容積当たり投入量が０．００１−１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１６に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項２０】
液相反応の場合、反応温度２５〜４００℃、反応時間１〜１００時間であることを特徴とする請求項１７に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項２１】
液相反応の場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ1Ｌ(n-1)）の反応溶媒の容積当たり投入量が０．０００１−１ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１７に記載の支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法。
【請求項２２】
支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハライド（Ｍ1Ｘ(n-1)）と、からなる、下記化学式２で表示される支持体−遷移金属ハライド複合体。
［化学式２］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｘ(n-1)
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｘは、ハロゲン元素から選択され、ｎは、Ｍ1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【請求項２３】
表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と、下記化学式５の遷移金属ハライドとを反応させて、前記官能基に遷移金属ハライドを結合させ、下記化学式２の支持体−遷移金属ハライド複合体を形成する段階を含む支持体−遷移金属ハライド複合体の製造方法。
［化学式２］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｘ(n-1)
［化学式５］
Ｍ1Ｘn
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｘは、ハロゲン元素から選択され、ｎは、Ｍ1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【請求項２４】
支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、前記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属リガンド（Ｍ1Ｌ(n-1)）と、からなる、下記化学式３で表示される支持体−遷移金属リガンド複合体。
［化学式３］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｌ(n-1)
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドとして金属にキレーションされることができ、ｎは、Ｍ１の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【請求項２５】
表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と、下記化学式４の有機−遷移金属前駆体を反応させて前記官能基に遷移金属リガンドと、が結合され、支持体−遷移金属リガンド複合体を形成する段階を含む下記化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体の製造方法。
［化学式３］
［ＳＭ］-Ｍ1Ｌ(n-1)
［化学式４］
Ｍ1Ｌn
［前記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ1は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドとして金属にキレーションされることができ、ｎは、Ｍ1の原子価であり、前記支持体は、炭素物質又は金属有機骨格（ＭＯＦｓ）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス貯蔵、重合触媒、及び光学異性質体の分野に応用される物質、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法に関し、具体的には、支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、上記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハイドライド（Ｍ１Ｈ（ｎ-１））と、からなる支持体−遷移金属ハイドライド複合体、これの前駆体として支持体−遷移金属ハライド複合体及び支持体−遷移金属リガンド複合体、及びこれらの製造方法を提供する。
【０００２】
代表的に、水素貯蔵物質として適用される場合、クバス結合によって水素分子を吸着することができる物質として適用可能であり、１）支持体の構造崩壊可能性を遮断し、２）従来報告された多様な水素貯蔵物質に比べて比較的温和な条件（例えば、吸着は２５℃で３０気圧、脱着は１００℃で２気圧）で水素の吸着／脱着が可能であるため、中・小型の燃料電池を駆動するための水素の貯蔵媒体として使われることができる。
【背景技術】
【０００３】
最近、化石燃料の枯渇問題及び地球温暖化問題を解決する対策として、グリーンエネルギーの重要性が台頭され、これをテーマにする研究が全世界的に活発に進行されている。具体的に、グリーンエネルギー研究は、太陽、風力、潮力などの自然現象によるエネルギー開発と、バイオエネルギー、水素などの新再生エネルギー開発と、に分かれて進行されしている。
【０００４】
現代の最も重要なエネルギーの要件は、大別して４つあり、これは１）親環境的であり、２）可逆的に転換及び再生可能であり、３）自動車、飛行機などの移動手段及び大容量発展手段に適用可能であり、４）適材・適所に常時供給可能なもので構成される。
【０００５】
グリーンエネルギーのうち、上記４つの条件に最もよく合うエネルギー源である水素エネルギーは、大別して、水素の生産・貯蔵・適用の３つの分野に分かれて研究が進行されている。このうち、水素貯蔵研究分野は、１）米国エネルギー局（ＤＯＥ）が２０１０年ガイドラインで提示した６ｗｔ％を充たし、２）高容量の水素を安全、且つ可逆的に貯蔵することができる媒体開発に焦点をおいている。
【０００６】
多様な研究グループで提案した水素貯蔵媒体は、非常に多様で複雑であるが、これらは水素と水素貯蔵媒体の吸着メカニズム及び関連吸着エネルギー領域に応じて、大別して、物理吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）、クバス吸着（Ｋｕｂａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）の３つに分かれる。
【０００７】
物理吸着によって水素を貯蔵する水素貯蔵物質は、マイクロポーラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ、２ｎｍ以下）及びメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ、２〜５０ｎｍ）の微細・中型気孔を有する多孔性物質であり、大別して、炭素物質、無機酸化物、及び金属−有機骨格（ＭＯＦ；ｍｅｔａｌ-ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）などに分かれる。上記金属−有機骨格は、金属塩と有機リガンド（ｌｉｎｋｅｒ）を主要骨格成分として含有する物質であり、これらの金属イオン部分と有機リガンドから形成された配位構造は、自己組立を介する単純な分子形態だけでなく、線形である１次、板状構造である２次、そして複雑な３次元的な構造まで多様である。上記多孔性物質は、物質の気孔に水素を貯蔵するため、表面積に比例的相関関係（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｙｐｅ I）で水素を吸着し、約１０ｋＪ／ｍｏｌ以下の弱い吸着エネルギーを有する。上記弱い吸着エネルギー（１０ｋＪ／ｍｏｌ）を増加させて極低温以上の温度でも相当量の水素を吸着するための方法により多様な貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ）及び遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ）をドーピングする研究も進行されている。しかし、上記物理吸着による方法は、１）米国ＤＯＥ（ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ）で水素貯蔵物質を実用化するために提示した最小水素貯蔵量の基準値（６ｗｔ％）に達していない水素貯蔵量、２）水素貯蔵量の再現性が落ちる問題点、３）水素吸着に要求されるややこしい条件（極低温、Ｅｘ．１００Ｋ以下）４）比較的苛酷な水素吸着／脱着条件、水素の吸着／脱着過程で発生する物質構造崩壊現象などによって商用化され難い問題点を有する。
【０００８】
化学吸着によって水素を貯蔵する物質は、大別して、１）アラナート（ａｌａｎａｔｅ）、ＬａＮｉ系列の金属水素化合物（ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｉｄｅ、５０-１００ｋＪ／ｍｏｌ）、２）ＮａＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２などの化学的水素化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｈｙｄｒｉｄｅ、１００ｋＪ／ｍｏｌ以上）に分かれ、これらは約５０ｋＪ／ｍｏｌ以上の強い吸着エネルギーを有し、物質内部構造に自主的に水素を貯蔵する物質として知られている。しかし、これらも１）米国ＤＯＥ（ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ）で水素貯蔵物質を実用化するために提示した最小水素貯蔵量の基準値（６ｗｔ％）に達しない水素貯蔵量、２）反復的な水素吸着／脱着の際、水素貯蔵量の再現性が落ちて構造が崩壊される問題点、３）可逆的再生産が難しい問題点、４）水素脱着に要求されるややこしい条件（高温あるいは高圧）などによって、やはり商用化され難い問題点を有する。
【０００９】
水素貯蔵物質分野でクバス吸着メカニズムによって水素分子を吸着する物質の場合、従来報告された物理吸着または化学吸着メカニズムに基づいて水素を吸着する物質とは異なって常温・常圧と近接する温度及び圧力領域で水素分子を吸着することができる画期的な貯蔵媒体として考慮されている。
【００１０】
最近、ハンファ石油化学中央研究所によって特許出願されたｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ及び有機−遷移金属ハイドライド複合体の場合、水素と特定遷移金属（Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖ等）のクバス吸着（Ｋｕｂａｓ ｂｉｎｄｉｎｇ）によって既存に提案された水素貯蔵物質より１）高容量・高効率の水素貯蔵が可能であり、２）より温和な条件（例えば、吸着は２５℃で３０気圧、脱着は１００℃で２気圧）で水素の吸着／脱着が可能であり、３）反復的な水素吸着／脱着の際、構造崩壊現象がほぼないため、商用化に適する。［韓国特許出願１０−２００７−００９０７５３、１０−２００７−００９０７５５、１０−２００８−００２０４６７、及び１０−２００８−００７８３３４ご参照］しかし、上記有機−遷移金属ハイドライド複合体の場合、化学的安定性の不足により一部が自発的に凝集（ａｇｇｌｅａｔｉｏｎ）が発生して低分子体（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）以上の分子量を有する（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｃ）を有する有機−遷移金属複合体に転換されることができ、これによって水素貯蔵量が減少されることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ガス貯蔵、重合触媒、及び光学異性質体の分野に応用される支持体−遷移金属ハイドライド複合体を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、支持体の構造崩壊可能性を遮断しながら、より簡単な製造システムを構築して支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記分野に応用可能物質の製造のための新規な特定中間体を提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、反復的な水素吸着／脱着の際に金属自体の凝集現象、または、このような凝集現象による複合体の高分子化などの構造変形が発生することができ、これによる水素貯蔵能力減少が引き起こされることができる従来の有機−遷移金属ハイドライド複合体の問題点を解決して化学的安定性が顕著に向上し、反復的な水素吸着／脱着の際にも水素貯蔵能力を維持することができる新たな水素貯蔵物質、及びこれの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ガス貯蔵、重合触媒、及び光学異性質体の分野に応用される物質、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法に関し、具体的には、支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、上記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハイドライド（Ｍ１Ｈ（ｎ-１））と、からなる支持体−遷移金属ハイドライド複合体、これの前駆体として支持体−遷移金属ハライド複合体及び支持体−遷移金属リガンド複合体、及びこれらの製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、既存の有機−遷移金属ハイドライド複合体で遷移金属が結合されるアルキル基またはアリール基の代わりに化学的安定性が優れる支持体（Ｓｍ；Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）を使用することによって、水素貯蔵物質として優れる化学的安定性を確保することができた。具体的には、上記支持体として、炭素物質または金属有機骨格（ＭＯＦｓ）などの表面に形成された官能基に遷移金属ハイドライドが化学結合された構造の複合体を水素貯蔵物質として使用することによって、遷移金属間の凝集または劣化により水素吸着能が低下される問題点が発生せず、支持体と遷移金属との間の結合の強度が強いため化学的に安定し、室温でも水素吸着が可能であり、反復的な水素吸着及び脱着条件で構造が変形されずに安定的に維持されることができる。
【００１７】
また、上記支持体として多孔性物質を使用する場合、大きい表面積による付加的な水素の物理吸着を期待することができ、比較的強い酸化、還元反応条件で安定して構造が崩壊されないという長所を有する。
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
このとき、使われる技術用語及び科学用語において他の定義がない場合、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有する。また、従来と同じである技術的構成及び作用に対する反復的な説明は省略する。
【００２０】
本発明の第１の態様は、支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、上記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハイドライド（Ｍ１Ｈ（ｎ-１））と、からなる、下記化学式１で表示される支持体−遷移金属ハイドライド複合体に関する。
［化学式１］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１）
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、ｎは、Ｍ１の原子価である。］
【００２１】
本発明による複合体は、遷移金属ハイドライドが支持体に結合された形態の物質であり、支持体の種類、脱水素化可能な官能基の種類、反応条件及び使用量の条件に応じて遷移金属ハイドライドがあらゆる官能基に結合されてもよく、一部のみ結合されてもよい。
【００２２】
本発明における上記支持体の表面に形成された官能基は、支持体製造過程中に自然的に形成されたり、或いは追加的な改質反応によって形成されることができ、その具体的な種類としては、-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＲ21、-ＮＨ2、-ＮＨＲ22、-ＮＲ23Ｒ24、-ＰＨ2、-ＰＨＲ25、-ＰＲ26Ｒ27、-ＳＯ3Ｒ28、-ＰＯ3ＨＲ29、及び-ＰＯ3Ｒ30からなる群から１つ以上選択され、Ｒ21、Ｒ28、及びＲ29は、互いに独立的に水素またはアルカリ金属であり、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、Ｒ３０は、アルカリ土類金属であることが好ましい。より具体的に、上記官能基は、脱水素化反応により遷移金属化合物との反応が容易な-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＨ、-ＮＨ2の中から選択される１種以上である。
【００２３】
上記化学式１におけるＭ1は、原子価２以上の遷移金属として、一化合物内に単一金属元素または異なる種類の金属元素を含むことができ、クバス結合が可能なチタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはスカンジウム（Ｓｃ）から選択される１種以上であることが好ましい。上記ｎは、２〜６の整数であり、上記（ｎ−１）は、具体的には１〜５の整数であり、より具体的に２〜４の整数であり、最も具体的に３である。
【００２４】
本発明における支持体は、炭素物質または金属有機骨格（ＭＯＦｓ）から選択されることができる。上記炭素物質は、遷移金属ハライドまたは遷移金属ハイドライドが凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されない程度の気孔の大きさを有し、細孔の大きさは、あまり制限がなく、マイクロポア（微細気孔、ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ、２ｎｍ以下）、メゾポア（中型気孔、２〜５０ｎｍ）、マクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ、５０ｎｍ）等を有することができる。また、比較的強い酸化還元反応条件で構造が崩壊されない程度に安定であり、極性及び無極性溶媒下における溶解度が非常に小さくて分離及び精製が容易であることが好ましい。
【００２６】
上記炭素物質は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛、炭素ナノ繊維、炭素ナノホーン、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群から選択して使用することができ、好ましい例として、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を挙げることができる。
【００２７】
上記炭素物質から選択された支持体は、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び遷移金属からなる群から選択された１つ以上の物質がドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）または混入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）されたものである。上記ドーピングまたは混入は、炭素物質の物理的特性を変化させるための用途に適するように物質の種類を定め、物理的安定性に問題にならない範囲内でドーピングまたは混入量を調節することができ、ドーピング及び混入方法は、通常的な方法により行われることができる。本発明ではドーピングまたは混入により上記適用可能分野における性能をさらに向上させることもできる。
【００２８】
上記金属有機骨格は、ナノ細孔体として非常によく定義された大きさの細孔はもちろん、非常に高い表面積と細孔容積、堅固な構造を有する。また、適当な有機リガンド（ｌｉｎｋｅｒ）、即ち、二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）化合物、三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）化合物またはその以上の結合が可能なポリデンテイト（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）化合物を選択してその細孔の大きさ及び細孔内の化学的環境を容易に調節することができ、耐熱性及び耐化学性が優れる。
【００２９】
上記金属有機骨格（ＭＯＦｓ）は、骨格を構成する成分として金属（Ｍ２）及び有機リガンド（Ｌ１）を含むことを特徴とする。また、酸素原子は、構造及び組成に応じて含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。これは具体的に下記化学式６で表現されることができる。
［化学式６］
Ｍ２ｐＯｑＬ１ｒ
上記式中、Ｍ２は、金属イオンであり、Ｏは、酸素原子であり、Ｌ１は、脱水素化可能な官能基を有する有機リガンド（Ｌｉｎｋｅｒ、Ｌ１）である。ｑは、金属有機骨格の構造に応じて決定され、０〜１０の整数であり、一般的な立方晶（ｃｕｂｉｃ）構造の場合である。ｐ及びｒは、１〜１０の整数であり、Ｍ２の原子価、Ｌ１の結合座数によって決定される。例えば、金属イオンとして原子価２である亜鉛イオン（Ｚｎ２+）と二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドを使用して製造される金属有機骨格はＺｎ４ＯＩ３の分子式で表現されることができる。しかし、本発明で使われる金属有機骨格材料は、遷移金属ハイドライド複合体の構造支持体を提供することにその目的があるため、遷移金属と化学結合をすることができる追加的な官能基を有する有機リガンド（Ｌｉｎｋｅｒ、Ｌ１）を含む金属有機骨格材料であれば何でも使用可能である。
【００３０】
本発明による金属有機骨格材料の金属（Ｍ２）間の連結環の役割をする有機リガンド（ｌｉｎｋｅｒ、Ｌ１）は、金属イオン（Ｍ２）と結合することができる二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）以上の官能基、例えば、ジカルボキシレートなどの官能基を有し、金属−有機骨格形成後、遷移金属（Ｍ１）化合物と反応することができる追加的な反応座を１つ以上有する。
【００３１】
具体的に、有機リガンド（Ｌ1）は、金属（Ｍ2）イオンと結合する骨格内の官能基（Ｇ1）及び以後工程で遷移金属ハイドライド（Ｍ1Ｈ(n-1)）の遷移金属（Ｍ1）と結合する骨格表面官能基（Ｇ2）を有する下記化学式７の化合物から選択されることができる。
［化学式７］
（Ｇ1）a-Ａ-（Ｇ2）b
［上記式中、Ａは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン及び（Ｃ８−Ｃ２０）融合環から選択され、上記（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンは、不飽和結合を含むことができ、上記アリーレン及びアルキレンの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉから選択されるヘテロ元素に置換されることができ、上記アリーレン及びアルキレンは、-（ＣＯ）Ｒ31、-（Ｓ2）Ｒ32、-（ＣＯ2）Ｒ33、-ＳＲ34、-ＮＯ2、-Ｓｉ（Ｒ35）（Ｒ36）（Ｒ37）、及び-ＢＲ38から選択される置換体にさらに置換されることができ、
Ｇ1は、カルボキシレート（-ＣＯＯ-）であり、ａは２〜４の整数であり、
Ｇ2は、-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＲ41、-ＮＨ2、-ＮＨＲ42、-ＮＲ43Ｒ44、-ＰＨ2、-ＰＨＲ45、-ＰＲ46Ｒ47、-ＳＯ3Ｒ48-ＰＯ3ＨＲ49、及び-ＰＯ3Ｒ50から選択され、ｂは、１〜１５の整数であり、
上記Ｒ31〜Ｒ38及びＲ42〜Ｒ47は、各々、独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、上記Ｒ41、Ｒ48、及びＲ49は、各々独立的に水素またはアルカリ金属
であり、Ｒ50は、アルカリ土類金属である。］
【００３２】
上記化学式７において、Ａは、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、テルフェニレン、アントリレン、ピレニレン、及びペリレニレンから選択され、-（ＣＯ）Ｒ31、-（Ｓ2）Ｒ32、-（ＣＯ2）Ｒ33、-ＳＲ34、-ＮＯ2、-Ｓｉ（Ｒ35）（Ｒ36）（Ｒ37）、及び-ＢＲ38から選択される置換体にさらに置換されることができ、Ｒ31〜Ｒ38は、各々、独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、ａは、２〜３の整数であり、及び、ｂは、１〜１０の整数であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記金属有機骨格内の有機リガンド（ｌｉｎｋｅｒ、Ｌ１）として好ましく使われる有機化合物の構造は、下記のようであり、下記の例は、本明細書の内容及び範囲を限定することではない。
【化１】
0005732683.tif 000002
【００３４】
上記構造で置換体であるＲ51〜Ｒ59、Ｒ61〜Ｒ76、及びＲ81〜Ｒ92は、上記各々の構造でいずれか１つ以上は骨格表面官能基（Ｇ2）として-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＲ41、-ＮＨ2、-ＮＨＲ42、-ＮＲ43Ｒ44、-ＰＨ2、-ＰＨＲ45、-ＰＲ46Ｒ47、-ＳＯ3Ｒ48-ＰＯ3ＨＲ49、-ＰＯ3Ｒ50から選択され、Ｒ42〜Ｒ47は、各々、独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、上記Ｒ41、Ｒ48、及びＲ49は、各々、独立的に水素またはアルカリ金属であり、Ｒ50は、アルカリ土類金属である。
【００３５】
上記金属有機骨格の製造法は、広く知られた通常的な方式に従い、溶媒下に金属イオン化合物及び有機リガンドの反応により製造される。このとき、使われる金属イオン化合物の金属イオン（Ｍ２）は、１族から１６族まで含み、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｂｅ２+、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２+、Ｂａ２+、Ｓｃ３+、Ｙ３+、Ｔｉ４+、Ｚｒ４+、Ｈｆ+、Ｖ４+、Ｖ３+、Ｖ２+、Ｎｂ３+、Ｔａ３+、Ｃｒ３+、Ｍｏ３+、Ｗ３+、Ｍｎ３+、Ｍｎ２+、Ｒｅ３+、Ｒｅ２+、Ｆｅ３+、Ｆｅ２+、Ｒｕ３+、Ｒｕ２+、Ｏｓ３+、Ｏｓ２+、Ｃｏ３+、Ｃｏ２+、Ｒｈ２+、Ｒｈ+、Ｉｒ２+、Ｉｒ+、Ｎｉ２+、Ｎｉ+、Ｐｄ２+、Ｐｄ+、Ｐｔ２+、Ｐｔ+、Ｃｕ２+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ２+、Ｃｄ２+、Ｈｇ２+、Ａｌ３+、Ｇａ３+、Ｉｎ３+、Ｔｌ３+、Ｓｉ４+、Ｓｉ２+、Ｇｅ４+、Ｇｅ２+、Ｓｎ４+、Ｓｎ２+、Ｐｂ４+、Ｐｂ２+、Ａｓ５+、Ａｓ３+、Ａｓ+、Ｓｂ５+、Ｓｂ３+、Ｓｂ+、Ｂｉ５+、Ｂｉ３+、またはＢｉ+から選択される１種以上が必ず反応に参加する。
【００３６】
そして、上記金属イオン化合物は、金属塩形態であり、金属塩で金属イオンと結合する陰イオンは通常的な陰イオンであり、好ましく、１４族から１７族に属する陰イオンであり、上記金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属燐酸塩、金属塩酸塩などの金属無機酸塩を例えることができるが、これに限定することではない。
【００３７】
本発明の第２の態様は、表面に形成された官能基を含む支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、上記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハライド（Ｍ１Ｘ（ｎ-１））と、からなる、下記化学式２で表示される支持体−遷移金属ハライド複合体から水素添加脱ハロゲン化反応によって下記化学式１の構造を有する支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階を含む支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法に関する。
［化学式１］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１）
［化学式２］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｘ（ｎ-１）
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｘは、ハロゲン元素から選択され、ｎは、Ｍ１の原子価である。］
【００３８】
上記水素添加脱ハロゲン化反応は、本発明者の韓国特許出願第２００７−００９０７５３号、第２００７−００９０７５５号、第２００８−００２０４６７号または第２００８−００７８３３４号に記載された製造方法によって製造することができる。また、上記出願された方法外にも水素化分解（ｈｙｄｒｏｙｓｉｓ）、熱分解（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｓ）、光分解（ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）等、反応によっても行われることができる。より具体的に、貴金属触媒下で２-プロパノール（２-ｐｒｏｐａｎｏｌ）、ＮａＢＨ４、水素（Ｈ２）ガスなどの多様な水素供給源を適用する伝統的な合成法、ラジカル開始剤とラジカル還元剤を同時に適用する合成法、強力な還元剤であるアルミニウムハイドライド系列（ＭＡＨ）と弱塩基である（Ｌｅｗｉｓ Ｂａｓｅ；ＬＢ）を各々適用する合成法を全部含む。より好ましい製造方法として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物と（Ｃ１０〜Ｃ２０）芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒で反応させて複合還元剤組成物を製造して適用する合成法を挙げることができる。
【００３９】
以下、より好ましい例として、複合還元剤組成物を適用した支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造する方法に対し、さらに詳細に説明する。
【００４０】
上記複合還元剤組成物を適用した支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法は、下記段階を含み、上記反応段階は、アルゴンなど不活性気体下で行われることが好ましい。
ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物と（Ｃ１０〜Ｃ２０）芳香族環化合物を非陽子性極性溶媒で反応させて複合還元剤組成物を製造する段階、及び
ｂ）上記複合還元剤組成物と上記支持体−遷移金属ハライド複合体を反応させて支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階。
【００４１】
上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、還元力が優れ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどを１種または２種以上混合して使用することができ、好ましくは、アルカリ金属を使用してより好ましい例としてＬｉを使用することができる。
【００４２】
本発明における上記芳香族環化合物は、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、トランス−スチルベン（ｔｒａｎｓ-ｓｔｉｌｂｅｎｅ）、及びこれらの誘導体から１種以上選択されることを特徴とする。
【００４３】
より具体的に、取扱が容易で、優れる昇華性を示し、水素添加脱ハロゲン化反応後、除去が容易なナフタレンまたはナフタレン誘導体を使用することができる。
【００４４】
上記非陽子性極性溶媒は、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ））、１、２-ジメトキシエタン（１、２-ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ（ＤＭＥ））、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ（ＤＸＮ））、ジエチレングリコールジメチルエテール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ（Ｄｉｇｌｙｍｅ））、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ））、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡ））、ヘキサメチルリン酸アミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ（ＨＭＰＡ））、及びこれらの誘導体の中から選択される１種以上であることを特徴とし、反応溶媒且つ水素供給源として使用することができる。上記非陽子性極性溶媒は、より具体的に、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ））、１、２-ジメトキシエタン（１、２-ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ（ＤＭＥ））またはこれらの誘導体のうち１種または２種以上混合して使用する時、沸騰点が低く、容易に適用できて好ましい例示として挙げることができる。
【００４５】
上記複合還元剤組成物を適用した水素添加脱ハロゲン化反応は、複合還元剤組成物と支持体−遷移金属ハライド複合体が非陽子性極性溶媒で反応し、複合還元剤組成物が支持体−遷移金属ハライド複合体を脱ハロゲン化させ、非陽子性極性溶媒が水素を提供して支持体−遷移金属ハイドライド複合体を形成するようになる。
【００４６】
上記ｂ）段階の反応温度は、−８０〜５０℃で、好ましくは、−５０〜３０℃、さらに好ましくは、−３０〜２５℃で進行することができ、−８０℃未満である場合、水素添加脱ハロゲン化反応が未完結されることができ、上記反応温度が５０℃超過である場合、生成物である支持体−遷移金属ハイドライド複合体が分解されることができる。
【００４７】
上記ｂ）段階の反応時間は、１〜７２時間、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは、１〜２４時間に進行することができ、１時間未満の場合、水素添加脱ハロゲン化反応が未完結されることができ、７２時間を超過する場合、生成物である支持体−遷移金属ハイドライド複合体が分解されることができる。
【００４８】
また、本発明は、上記ｂ）段階後、ペンタン、トルエン、ベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはこれらの誘導体から１つ以上選択される非極性溶媒で支持体−遷移金属ハイドライド複合体を分離及び精製する段階をさらに含むことができ、上記分離及び精製は、シュレンク法、回転増発器または減圧蒸留などを使用することができる。上記分離及び精製する段階で極性の高いアルコールを含む溶媒を使用する場合、副反応が発生して好ましい分離及び精製が難しくなるおそれがある。
【００４９】
本発明の第３の態様は、１）表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と、下記化学式４の有機−遷移金属前駆体を反応させて上記官能基に遷移金属リガンドと、が結合され、下記化学式３の構造を有する支持体−遷移金属リガンド複合体を形成する段階と、２）上記支持体−遷移金属リガンド複合体から水素化反応によって下記化学式１の構造を有する支持体−遷移金属ハイドライド複合体を製造する段階と、を含む支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法に関する。
［化学式１］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１）
［化学式３］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１）
［化学式４］
Ｍ１Ｌｎ
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドとして金属にキレーションされることができ、ｎは、Ｍ１の原子価である。］
【００５０】
上記１段階で適用される有機−遷移金属前駆体は、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｖなどの遷移金属（Ｍ１、ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ）とアトラン（ａｔｒａｎｅ）系リガンド、アミノ（ａｍｉｎｏ）系リガンド、オキシ（ｏｘｙ）系リガンド、チオ（ｔｈｉｏ）系リガンドまたはホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）系リガンドを１種、または２種以上含むことを特徴とする。
【００５１】
上記化学式４の有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）が溶解された溶液を、表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）が分散された溶液に投入して反応させることによって、上記化学式３の構造を有する支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））を製造することができる。ただ、有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）の場合、空気や水分に敏感に反応して非可逆的である構造を有するオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）形態（ｔｅｔｒａｍｅｒ、ｈｅｘａｍｅｒ等）への変形のおそれがあるため、あらゆる反応及び精製過程は、アルゴン、窒素、ヘリウムのうち１つ以上の気流下で行い、有機溶媒は、適切な方法の精製過程を行った後に使用することが好ましい。反応終了後、反応溶媒及び反応副産物を除去するための過程として、下記提示された２の過程のうち１つまたは２つを選択して適用し、上記化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））を収得する。
ａ）好ましい有機溶媒で精製段階を進行し、シュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）適用下で残存反応溶媒及び精製有機溶媒を除去するために、真空状態で２４時間以上、より好ましくは、４８時間以上乾燥する過程
ｂ）超臨界ＣＯ２化学的抽出（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）工程（韓国特許１０−２００８−００４４６３３）を適用する過程。
【００５２】
Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドで金属にキレーションされることができ、具体的には、アルキル（ａｌｋｙｌ）系リガンド、アトラン（ａｔｒａｎｅ）系リガンド、アミノ（ａｍｉｎｏ）系リガンド、オキシ（ｏｘ
ｙ）系リガンド、チオ（ｔｈｉｏ）系リガンドまたはホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）系リガンドであり、Ｚ-（Ｗ-Ｙ）33-、-ＮＨ2、-ＮＨＲ1、-ＮＲ1Ｒ2、-ＯＨ、-ＯＲ3、-ＳＨ、-ＳＲ4-ＰＨ2、-ＰＨＲ5、-ＰＲ5Ｒ6、及び-（ＣＲ7Ｒ8）yＲ9から選択され、Ｚは、Ｂ、ＣＲ10、Ｎ、ＳＨまたはＮであり、Ｒ10は、水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｗは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリーレンであり、Ｙは、ＮＨ2、ＯまたはＳであり、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、Ｒ7〜Ｒ9は、互いに独立的に水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、-ＮＨ2、-ＮＨＲa、-ＮＲaＲb、-ＯＨ、-ＯＲc、-ＳＨ、-ＳＲd-ＰＨ2、-ＰＨＲeまたは-ＰＲeＲfであり、Ｒa〜Ｒfは、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールであり、ｙは、１〜３０の整数であり、上記Ｗのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンまたはアルキルアリーレン、及びＲ1〜Ｒ9のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールは、-ＮＲ11Ｒ12、-ＯＲ13、-ＣＲ14Ｒ15Ｒ16、-ＳＲ17及び-ＰＲ18Ｒ19からなる群から選択される１つ以上の置換基にさらに置換されることができ、Ｒ11〜Ｒ19は、互いに独立的に水素、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリールである。
【００５３】
上記有機リガンドＬは、下記構造から選択され、これに限定されるものではない。
【化２】
0005732683.tif 000003
【００５４】
上記１段階の反応温度は、−８０〜１００℃、より好ましくは、−２０〜３０℃で進行する。反応温度が−８０℃未満の場合、有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）のデコレーション（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）が容易に進行されない可能性が存在し、１００℃を超過する場合、有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）及び生成された支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））の分解が発生することができる。反応時間は、３〜５０時間、より好ましくは，１０〜３０時間に進行する。反応時間が３時間未満の場合、有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）のデコレーション（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）が完壁に進行されない可能性が存在し、５０時間を超過する場合、溶媒下で比較的不安定な有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）の有機リガンドＬが変形される可能性が存在する。好ましい有機精製溶媒は、化学式内に酸素を含まないベンゼン、クロロホルム、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの反応は、Ｃ１〜Ｃ１０の飽和脂肪族ハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ２０の芳香族ハイドロカーボン系列の溶媒１種または２種以上の混合物を適用することが好ましく、より好ましくは、トルエン、ペンタンまたはこれらの混合物を適用する。化学式内に酸素を含む有機溶媒の場合、有機−遷移金属前駆体（Ｍ１Ｌｎ）の有機リガンドＬとの置換反応などの副反応が発生する可能性が存在する。
【００５５】
上記２段階は、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））に水素供給源を適用して水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させて化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））を製造する段階であり、水素供給源の種類に応じて気相または液相で反応が行われることを特徴とする。より具体的に、気相反応は、水素または水素と１種以上の非活性気体の混合気体を水素供給源として反応に適用して行われることを特徴とし、液相反応は、水素、非活性気体の水素、または非活性気体（１種以上）との混合気体を反応に適用し、酸素を含まないＣ１〜Ｃ１０の飽和脂肪族ハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ２０の芳香族ハイドロカーボン系列の溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）１種または２種以上の混合物を水素供給源として反応に適用することを特徴とする。
【００５６】
気相反応法を適用する場合、回分式または連続式反応器に化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））を入れ、２５〜１００℃、好ましくは，２５〜８０℃温度領域下に反応を進行する。反応温度が２５℃未満である場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されず、反応温度が１００℃を超過する場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生する。反応圧力は、１〜５０ａｔｍ、好ましくは、１〜２０ａｔｍ、より好ましくは、５〜１５ａｔｍを適用する。反応圧力が１ａｔｍ未満である場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されず、反応圧力が５０ａｔｍを超過する場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生する。反応時間は、１〜１００時間、好ましくは、１〜５０時間、より好ましくは、３〜１０時間を適用する。反応温度が１時間未満である場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されず、反応温度が１００時間を超過する場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生する。化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））の反応器の容積当たり投入量は、０．００１〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍｌ、より好ましくは、０．０１〜０．１ｇ／ｍｌを適用する。反応器の容積当たり投入量が０．００１ｇ／ｍｌ未満である場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生し、反応器の容積当たり投入量が１ｇ／ｍｌを超過する場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されない。
【００５７】
液相反応法を適用する場合、二口丸底フラスコ容器に化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び反応溶媒を投入させ、水素または水素と１種以上の非活性気体の混合気体を常圧で流しながら反応を進行させる。反応終了後、反応溶媒及び反応副産物を除去するための過程として、下記提示された２つの過程のうち１つまたは２つを選択して適用し、最終的に上記化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））を収得する。
ａ）好ましい有機溶媒で精製段階を進行し、シュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）適用下で残存反応溶媒及び精製有機溶媒を除去するために、真空状態で２４時間以上、より好ましくは、４８時間以上乾燥する過程
ｂ）超臨界ＣＯ２化学的抽出（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）工程（韓国特許出願１０−２００８−００４４６３３）を適用する過程。
【００５８】
上記液相反応温度は、２５〜４００℃、好ましくは、２５〜２００℃であり、反応温度が２５℃未満である場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されず、反応温度が４００℃を超過する場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生する。反応時間は、１〜１００時間、好ましくは、１〜５０時間、より好ましくは、３〜２４時間であり、反応温度が１時間未満である場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されず、反応温度が１００時間を超過する場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生する。
【００５９】
上記液相反応溶媒の場合、化学式内に酸素を含まないＣ１〜Ｃ１０の飽和脂肪族ハイドロカーボンまたはＣ６〜Ｃ２０の芳香族ハイドロカーボン系列の溶媒１種または２種以上の混合物を適用することが好ましく、具体的な例としていは、ベンゼン、クロロホルム、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどがある。比較的高い沸騰点を有するトルエン、ヘプタンまたはこれらの混合物を適用することがさらに好ましい。化学式内に酸素を含む有機溶媒の場合、化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））のＨと置換反応などの副反応が発生し、溶媒が遷移金属周囲に配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）されて水素貯蔵量が減少される。化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））の反応溶媒の容積当たり投入量は、０．０００１〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは、０．００１〜０．０５ｇ／ｍｌ、より好ましくは、０．００１〜０．０１ｇ／ｍｌであり、反応溶媒の容積当たり投入量が０．０００１ｇ／ｍｌ未満である場合、化学式３の支持体−遷移金属リガンド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１））及び生成された化学式１の支持体−遷移金属ハイドライド複合体（［ＳＭ］-Ｍ１Ｈ（ｎ-１））の分解が発生し、反応器の容積当たり投入量が１ｇ／ｍｌを超過する場合、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が容易に進行されない。
【００６０】
上記１段階及び２段階のあらゆる反応は、グローブボックス内で実施し、非活性気体（アルゴン、窒素、ヘリウム）のうち１種以上の気流下でシュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に基づいて行われるため、反応物または生成物の分解可能性が遮断される。
【００６１】
本発明の第４の態様は、支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、上記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属ハライド（Ｍ１Ｘ（ｎ-１））と、からなる、下記化学式２で表示される支持体−遷移金属ハライド複合体に関する。
［化学式２］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｘ（ｎ-１）
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｘは、ハロゲン元素から選択され、ｎは、Ｍ１の原子価である。］
【００６２】
本発明の第５の態様は、支持体−遷移金属ハライド複合体の製造方法に関し、具体的には、表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と、下記化学式５の遷移金属ハライドを反応させて上記官能基に遷移金属ハライドと、が結合されて支持体−遷移金属ハライド複合体を形成する段階を含む。
［化学式２］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｘ（ｎ-１）
［化学式５］
Ｍ１Ｘｎ
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｘは、ハロゲン元素から選択され、ｎは、Ｍ１の原子価である。］
【００６３】
上記支持体は、炭素物質または金属有機骨格を使用することができ、支持体の表面に形成された官能基と上記化学式５の遷移金属ハライドの反応によって遷移金属が支持体に結合する。上記支持体の表面に形成される官能基は、-ＯＨ、-ＳＨ、ＣＯＯＲ21、-ＮＨ2、-ＮＨＲ22、-ＮＲ23Ｒ24、-ＰＨ2、-ＰＨＲ25、-ＰＲ26Ｒ27、-ＳＯ3Ｒ28、-ＰＯ3ＨＲ29、及び-ＰＯ3Ｒ30からなる群から１つ以上選択され、Ｒ21、Ｒ28、及びＲ29は、互いに独立的に水素またはアルカリ金属であり、Ｒ22〜Ｒ27は、互いに独立的に（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール基から選択され、Ｒ30は、アルカリ土類金属である。
【００６４】
遷移金属ハライドの使用量に応じて上記支持体の官能基の一部または全体が反応することができ、官能基の水素または異なる離脱基（ｌｅａｖｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）が除去される。例えば、-ＯＨ、-ＳＨ、-ＣＯＯＲ２１、-ＮＨ２、-ＮＨＲ２２、-ＰＨ２、-ＰＨＲ２５などの官能基は、遷移金属ハライドとの反応により各々-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯＯ-、-ＮＨ-、-ＮＲ２２-、-ＰＨ-、-ＰＲ２５-などの形態に変換される。
【００６５】
上記表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と遷移金属ハライドは、各々溶媒に入れた後、遷移金属ハライド溶液を上記支持体溶液に投入して反応させることによって製造することができる。このとき、使われた溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエンベンゼンジクロロメタン、クロロホルムからなる群から１つ以上含まれる溶媒を使用することができる。ただ、上記遷移金属ハライドは、空気や水分との接触に敏感に反応して安定的な形態であるメタルオキシド形態への変形のおそれがあるため、あらゆる合成と精製過程は、アルゴン、窒素、ヘリウムなどから選択される不活性気体下で行い、使われる溶媒は、精製して使用することが好ましい。
【００６６】
上記反応温度は、−８０℃〜１２０℃、より好ましくは、−３０〜１００℃でハイドロハライド（ＨＸ）気体の生成可否に応じて反応を終結することができ、反応時間は、３〜５０時間、より好ましくは、５〜２０時間進行することができ、これにあまり制限されることではない。上記支持体−遷移金属ハライドを製造後、未反応物と副産物を除去するために上記溶媒で精製することができ、具体的にトルエンを使用することができる。回転増発器または減圧蒸留によって上記溶媒を除去した後、真空状態で支持体の種類に応じて乾燥時間を異にすることができ、支持体が金属有機骨格である場合、３時間以上、より好ましくは、６時間以上乾燥し、残りの支持体の場合、２４時間以上、より好ましくは、４８時間以上乾燥して支持体−遷移金属ハライドを収得することができる。
【００６７】
上記支持体−遷移金属ハライド複合体の製造方法は、上記支持体−遷移金属ハライド複合体形成段階の以前に、炭素物質などの支持体の表面に官能基を導入する段階をさらに含むことができる。上記官能基導入は、通常的な改質反応によって行われることができる。また、支持体として金属有機骨格を使用する場合、金属イオン（Ｍ2）と、遷移金属（Ｍ1）ハライドと反応できる官能基を有する有機リガンドを反応させて金属−有機骨格（ＭＯＦ）を製造する段階をさらに含むことができる。
【００６８】
本  発明の第６の態様は、支持体（Ｓｃａｆｆｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＭ）と、上記支持体の表面に形成された官能基に化学結合された遷移金属リガンド（Ｍ１Ｌ（ｎ-１））と、からなる、下記化学式３で表示される支持体−遷移金属リガンド複合体に関する。
［化学式３］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１）
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドとして金属にキレーションされることができ、ｎは、Ｍ１の原子価である。］
【００６９】
本発明の第７の態様は、支持体−遷移金属リガンド複合体の製造方法に関し、具体的には、表面に形成された官能基を含む支持体（ＳＭ）と、下記化学式４の有機−遷移金属前駆体を反応させて上記官能基に遷移金属リガンドと、が結合されて支持体−遷移金属リガンド複合体を形成する段階を含む。
［化学式３］
［ＳＭ］-Ｍ１Ｌ（ｎ-１）
［化学式４］
Ｍ１Ｌｎ
［上記式中、［ＳＭ］は、表面に官能基を有する支持体であり、Ｍ１は、原子価２以上の遷移金属を示し、Ｌは、互いに同じ或いは異なる有機リガンドとすることができるか、または、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンドとして金属にキレーションされることができ、ｎはＭ１の原子価である。］
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】反応概略図である
【図２】Ｚｎ系−ＭＯＦのｂａｓｅ ｕｎｉｔ（１２７４．５７ｇ／Ｂ．Ｕ．）である。
【図３】実施例４の有機−遷移金属前駆体（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｔｉｔａｎａｔｒａｎｅ）である。
【図４】実施例４の生成物Ｅである。
【図５】実施例５の有機−遷移金属前駆体（ｔｅｔｒａｋｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ）である。
【図６】実施例５の生成物Ｇである。
【図７】実施例４の２段階水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応概略図である。
【図８】実施例６の有機−遷移金属前駆体（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ）である。
【図９】実施例６の生成物Ｉである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、本発明の好ましい実施例に対する構成及び作用を詳細に説明する。ただし、このような説明は、当該発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するようにするためであり、これによって本発明の権利範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
【００７２】
【化３】
0005732683.tif 000004
【００７３】
（１）金属有機骨格材料（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＯＦ）の合成；Ｚｎ４Ｏ（Ｃ８Ｈ４Ｏ５）３
【００７４】
窒素気流下で２５０ｍＬ二口丸底フラスコに２−ヒドロキシ−１、４−ベンゼンジカルボン酸４．１ｍｍｏｌと硝酸亜鉛４水和物（Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）１１．０ｍｍｏｌを注入した後、１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて溶解させる。密閉された容器で１００℃で２０時間反応させた後、クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を用いて精製段階を経て、減圧乾燥によってヒドロキシグループのある金属有機骨格材料を得る。Ｙｉｅｌｄ：８０％．ＦＴ-ＩＲ：３４００（ｂｒ）．Ｅｌｅｍｅｎｔ ａｌａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＡ）（％ ｃａｌｃ／ｆｏｕｎｄ）：Ｃ ３５．２／３５．３，Ｈ １．４８／２．００．ＸＲＦ（％ ｃａｌｃ／ｆｏｕｎｄ）：Ｚｎ ３２．０／３０．８
【００７５】
（２）金属有機骨格−遷移金属ハライド複合体合成［ＳＭ；金属有機骨格。生成物；Ｚｎ４Ｏ（Ｃ８Ｈ３Ｏ５ＴｉＣｌ３）３］
【００７６】
準備しておいた窒素気流下の２口フラスコ（２５０ｍＬ）にマグネチック撹拌器、コンデンサーを設置した後、上記（１）段階で製造されたヒドロキシグループがある金属有機骨格材料４ｍｍｏｌとトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）５０ｍＬを注入する。１ＭのＴｉＣｌ４溶液（Ｔｏｌｕｅｎｅ）１３ｍＬを上記溶液に徐々に落とせば、注入と同時に溶液の色が赤黒色に変わりながら、ＨＣｌガスを放出する。３０℃で５時間反応させ、合成中に生成される塩酸気体は、アンモニウム水溶液を用いて中和させる。生成される塩酸ガス雲によって反応の終結可否を確認した後、減圧によって溶媒を除去及び乾燥した。あらゆる反応は、空気中に接触がないようにＡｒあるいはＮ２気流下で行い、あらゆる有機溶媒は、無数処理されたもの（ａｎｈｙｄｒｏｕｓｇｒａｄｅ）を使用して進行した。Ｙｉｅｌｄ：８５％。Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＡ）（％ ｃａｌｃ／ｆｏｕｎｄ）：Ｃ ２２．６／２３．８，Ｈ ０．７１／１．０３．ＸＲＦ（％ ｃａｌｃ／ｆｏｕｎｄ）：Ｚｎ ２０．５／２１．６，Ｔｉ １１．２／９．０５
【００７７】
（３）金属有機骨格−遷移金属ハイドライド複合体製造［ＳＭ；金属有機骨格。生成物；Ｚｎ４Ｏ（Ｃ８Ｈ６Ｏ５Ｔｉ）３］
【００７８】
準備しておいたアルゴン気流下の２口フラスコ（２５０ｍＬ）にマグネチック撹拌器、コンデンサーを設置した後、Ｌｉ金属４．８６ｍｍｏｌとナフタレン４．８６ｍｍｏｌをＤＭＥ（１、２-ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）７０ｍＬに溶かす。Ｌｉ金属とナフタレンの相互作用が十分に発生することができるように、約１０時間以上活性化させた後、上記（２）段階で製造された金属有機骨格−遷移金属ハライド複合体１．６ｍｍｏｌを注入して室温で２４時間以上撹拌させる。反応生成物である金属有機骨格−遷移金属ハイドライドは、金属−有機骨格材料に結合されているため、固体でフラスコの底に残っているようになる。反応結果、生成される副産物は、大別して有機物と無機物とに分かれる。精製のために、極性溶媒であるテトラヒドロフランを使用して無機副産物であるＬｉＣｌを除去し、ペンタン溶液を使用して有機副産物であるナフタレン誘導体を全部除去する。最後に、減圧によって結果物に残っている溶媒を除去及び乾燥して純粋な金属有機骨格−遷移金属ハイドライド物質を得ることができた。前駆体合成と同様に、あらゆる反応は、空気中に接触がないようにＡｒ気流下で行い、あらゆる有機溶媒は、無数処理されたもの（ａｎｈｙｄｒｏｕｓｇｒａｄｅ）を使用して進行した。Ｙｉｅｌｄ：８５％．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＡ）（％ ｃａｌｃ／ｆｏｕｎｄ）：Ｃ ２９．８／３１．２，Ｈ １．８８／２．１５．ＸＲＦ（％ ｃａｌｃ／ｆｏｕｎｄ）：Ｚｎ ２７．０／２８．４，Ｔｉ １４．８／１２．４
［実施例２］
【００７９】
（１）多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）-［Ｏ，ＣＯＯ］−遷移金属ハライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基、-ＣＯＯＨ基を有する多重壁炭素ナノチューブ（-ＯＨ及び-ＣＯＯＨ基：６ｗｔ％）］
【００８０】
表面に-ＯＨ基、-ＣＯＯＨ基を有する多重壁炭素ナノチューブ（-ＯＨ及び-ＣＯＯＨ基：６ｗｔ％）は、韓国特許１０−２００８−０１１７１０６で提示した多様な表面改質方法を適用して製造可能である。本実施例はこれらのうち１つを適用して製造され、これに関する具体的な事項を記述すると、下記のようである。
【００８１】
多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ；以下、ＭＷＣＮＴ）（ハンファナノテック、商品名：ＣＭ９５）１２ｇを蒸溜水９８８ｇと循環ポンプで混合して前処理槽でＭＷＣＮＴ溶液を準備した。上記ＭＷＣＮＴ溶液を高圧注入ポンプによって３０ｇ／ｍｉｎ流速に予熱槽に投入される前、このように、２４５ａｔｍ〜２５２ａｔｍに圧縮された気相状態の酸素は、熱交換器の前段で０．８ｇ／ｍｉｎの流速にＭＷＣＮＴ溶液と混合され、上記混合液は、熱交換器によって２００〜２６０℃に予熱された予熱槽に投入した。上記予熱された混合液は、３５０℃及び２３０ａｔｍ〜２５０ａｔｍの亜臨界水状態の表面改質反応器に注入されて表面改質され、上記表面改質された生成物は、再び熱交換器に移送されて２００℃で１次冷却後、再度、冷却装置によって約２５℃の温度に冷却した後、連続的に表面改質された１１．８ｇのＭＷＣＮＴを得た。
【００８２】
アルゴン気流下で二口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内に上記表面改質されたＭＷＣＮＴ０．５ｇを１００ｍＬのトルエンに入れて反応物Ａを製造した。一口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内に１ＭＴｉＣｌ４（溶媒；トルエン）４．１２５ｍＬを３０ｍＬのトルエンに溶解させて反応物Ｂを製造した。反応物Ａを１時間撹拌後、反応物Ｂを反応物Ａに徐々に落としながら、５０℃で２４時間の間還流させた。アルゴン雰囲気で減圧下で反応溶媒であるトルエンを除去した後、精製溶媒としてトルエンを使用して未反応ＴｉＣｌ４を濾過した。以後、減圧下で精製溶媒を除去して生成物Ａを９８％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９８％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ，ＥＡ）：Ｔｉ，１０．１８，；Ｃ，５８．０７；Ｏ，３．９２；Ｈ，０％．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ，ＥＡ）：Ｔｉ，１０．５０，；Ｃ，５６．０７；Ｏ，４．０２；Ｈ，０．５
【００８３】
強い還元剤であるＴｉＣｌ4による多重壁ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）構造崩壊可能性を説明するために、ＳＥＭ、ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ分析を行い、その結果、反応後にも多重壁ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）固有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造を維持していることが分かった。生成物Ａ内に存在しているＣｌの量を説明するためのＩＣ分析結果、ＴｉとＣｌのａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏが１：２．４であり、多重壁ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の表面に存在する官能基上にＴｉＣｌ2またはＴｉＣｌ3がよく接合（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されたことが分かった。
【００８４】
（２）多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）−［Ｏ、ＣＯＯ］−遷移金属ハイドライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基及び-ＣＯＯＨ基を有する多重壁炭素ナノチューブ（-ＯＨ及び-ＣＯＯＨ基：６ｗｔ％）］
【００８５】
アルゴン気流下で三口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内で上記生成物Ａ０．５ｇ（Ｃｌ-７．０６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ ＤＭＥに溶解させて反応物Ｃを製造した。アルゴン気流下で一口丸底フラスコ１００ｍＬの容器内にＬｉ０．０４９ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）及びナフタレン０．９９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ ＤＭＥに入れて反応物Ｄを製造した。１０時間後、反応物Ｄを反応物Ｃに徐々に落としながら、１０℃で２４時間の間に還流させた。アルゴン雰囲気で減圧下で反応溶媒であるＤＭＥを除去した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を精製溶媒として適用して未反応物及び反応副産物を除去した。以後、減圧下で溶媒を除去して生成物Ｂを９５％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９５％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ，ＥＡ）：Ｔｉ，１３．３，；Ｃ，６５．０７；Ｏ，４．８９；Ｈ，０．１％．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ，ＥＡ）：Ｔｉ，１４．２，；Ｃ，６６．９１；Ｏ，４．５５；Ｈ，０．３
【００８６】
上記生成物Ｂの副産物及び生成物を総合的に説明するために、ＳＥＭ、ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＩＣ、ＳＥＭ、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；電子スピン共鳴分光計）分析を行い、これに関する分析結果は、下記のようである。
【００８７】
ＳＥＭ、ＸＲＤ、及びＲａｍａｎ分析結果、ＬｉＣｌが副産物として形成されたことが分かり、生成物Ｄが形成された以後にも多重壁炭素ナノチューブ特有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造がそのまま維持されていることが分かった。トルエンを使用した分離及び精製実験結果、ＬｉＣｌがほぼ精製されたことが分かった。生成物Ｂ内に微量に存在する可能性があるＬｉＣｌ及び未反応物をさらに具体的に説明するために、ＩＣ分析を実施し、その結果、生成物内に約２．３％のＬｉＣｌが存在していることが分かった。また、生成物に対するＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数は＋４であった。
【００８８】
下記実施例３〜５において、支持体として、１）支持体にデコレーション（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）された遷移金属ハイドライド結合が互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されない程度の距離で存在し、２）物理・化学的安定性が優れ、３）炭化水素系列溶媒下における溶解度が非常に小さくて分離及び精製が容易なメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）及びＺｎ系−ＭＯＦ（図２）を使用した。
［実施例３］
【００８９】
（１）メソポーラスシリカ-Ｏ-遷移金属ハライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基 １ｍｍｏｌ／ｇ）］
【００９０】
アルゴン気流下で二口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内に、表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基 １ｍｍｏｌ／ｇ）（ＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＯＮ社、ＸＰＯ-２４１０）０．５ｇを５０ｍｌのトルエンに入れて反応物Ｅを製造した。アルゴン気流下に一口丸底フラスコ１００ｍＬの容器内に１Ｍ ＴｉＣｌ４（溶媒；トルエン）１．３ｍＬを３０ｍＬのトルエンに溶解させて反応物Ｆを製造した。反応物Ｅを１時間撹拌後、反応物Ｆを反応物Ｅに徐々に落としながら、５０℃で１８時間の間に還流させた。アルゴン雰囲気で減圧下で反応溶媒であるトルエンを除去した後、トルエンを使用して未反応されたＴｉＣｌ４を濾過した。以後、減圧下でトルエンを除去して生成物Ｃを９９％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９９％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｓｉ，４７．７６；Ｔｉ，４．１５．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｓｉ，４６．７３；Ｔｉ，４．５７％
【００９１】
上記製造された生成物Ｃの元素分析（ＥＡ）結果、極微量のＣ、Ｈ、Ｎが探知された。これは大部分の反応溶媒及び精製溶媒が生成物Ｃ内に存在していないことを意味する。強い還元剤であるＴｉＣｌ４によるシリカ構造崩壊可能性を説明するために、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行い、その結果、反応後にもシリカ固有形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造を維持していることが分かった。生成物Ｃ内に存在するＣｌの量を説明するためのＩＣ分析結果、ＴｉとＣｌの原子比率が１：２．８９であり、シリカ表面に存在する官能基上にＴｉＣｌ３がよく接合（ｇｒａｆｔｉｎｇ）されたことが分かった。
【００９２】
（２）メソポーラスシリカ-Ｏ-遷移金属ハイドライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基 １ｍｍｏｌ／ｇ）］
【００９３】
アルゴン気流下で三口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内に上記生成物Ｃ（０．５ｇ、Ｃｌ基準３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ ＤＭＥに溶解させて反応物Ｇを製造した。
【００９４】
アルゴン気流下で一口丸底フラスコ１００ｍＬの容器内にＬｉ０．０１１ｇ（９ｍｍｏｌ）及びナフタレン０．２１２ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬ ＤＭＥに入れて溶解させて反応物Ｈを製造した。１０時間後、反応物Ｈを反応物Ｇに徐々に落としながら、１０℃で１８時間の間に還流させた。アルゴン気流下、減圧下で反応溶媒であるＤＭＥを除去した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を精製溶媒として適用して未反応物及び反応副産物を除去した。以後、シュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）により溶媒を除去して生成物Ｄを９６％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９６％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｓｉ，５２．４６；Ｔｉ，４．５６．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｓｉ，５１．１３；Ｔｉ，４．２８％
【００９５】
上記製造された生成物Ｄ及び副産物を総合的に説明するために、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＩＣ、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；電子スピン共鳴分光計）、分析を行い、これに関する分析結果は、下記のようである。
【００９６】
ＳＥＭ及びＸＲＤ分析結果、ＬｉＣｌが副産物として形成されたことが分かり、生成物Ｄが形成された以後にもシリカ特有の形態（ｍｏｒｐｊｏｌｏｇｙ）及び結晶構造が維持されていることが分かった。トルエンを使用した分離及び精製実験後のＸＲＤ分析結果、ＬｉＣｌが大部分精製されたことが分かった。生成物内に微量存在する可能性があるＬｉＣｌ及び未反応物をさらに具体的に説明するために、ＩＣ分析を実施し、その結果、生成物Ｄ内に約１．３％のＬｉＣｌが存在していることが分かった。また、生成物Ｄに対したＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；電子スピン共鳴分光計）分析結果、Ｔｉの酸化数は＋４であった。
［実施例４］
【００９７】
（１）メソポーラスシリカ-Ｏ-遷移金属リガンド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基 １ｍｍｏｌ／ｇ、Ｇｒａｃｅ-ｄａｖｉｓｏｎ）］
【００９８】
アルゴン気流下で二口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内に表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基 １ｍｍｏｌ／ｇ）（ＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＯＮ社、ＸＰＯ-２４１０）０．５ｇを５０ｍＬのトルエンに分散させて反応物Ｉを製造した。アルゴン気流下で一口丸底フラスコ１００ｍＬの容器内にイソプロポキシチタンアトラン（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｔｉｔａｎａｔｒａｎｅ）（図３）５ｍｍｏｌを３０ｍＬのトルエンに溶解させて反応物Ｊを製造した。反応物Ｉを１時間撹拌後、反応物Ｊを反応物Ｉに徐々に落としながら、２５℃で１８時間の間に還流させた。アルゴン雰囲気でシュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）により反応溶媒であるトルエンを除去した後、精製有機溶媒としてトルエンを適用して未反応イソプロポキシチタンアトラン（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｔｉｔａｎａｔｒａｎｅ）を濾過した。以後、シュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）により反応溶媒且つ精製有機溶媒であるトルエンを除去して生成物Ｅを９９％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９９％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｓｉ，４６．１７；Ｔｉ，４．０１．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｓｉ，４６．１４；Ｔｉ，３．８１％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＥＡ）：Ｃ，６．０４；Ｈ，０．９２；Ｎ，１．１７％．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＥＡ）：Ｃ，６．５０；Ｈ，１．１３；Ｎ，１．１２％
【００９９】
上記製造された生成物Ｅの１Ｈ-ＮＭＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＣＤＣｌ３）分析結果、反応溶媒且つ精製有機溶媒であるトルエンのみ微量検出され、これは未反応物が生成物内に存在していないことを意味する。イソプロポキシチタンアトラン（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙｔｉｔａｎａｔｒａｎｅ）によるシリカ（ｓｉｌｉｃａ）構造崩壊可能性を説明するために、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行い、その結果、反応後にもシリカ固有形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造を維持していることが分かった。反応終了を説明するために、ＩＲ分析を行い、その結果、３８８０ｃｍ-１（シリカの-ＯＨ基）が反応終了後になくなることが分かった。含量分析（ＸＲＦ、ＥＡ）及びＩＲ分析結果に基づいて、生成物Ｅが図４の構造を有していることが分かった。
【０１００】
（２）メソポーラスシリカ-Ｏ-遷移金属ハイドライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基：１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｇｒａｃｅ-ｄａｖｉｓｏｎ）］［気相反応、図７］
【０１０１】
連続式反応器（反応器の容積：１０ｍｌ）に上記生成物Ｅ（０．１ｇ）を入れ、常圧で水素気体を流しながら、反応器内の温度を７０℃に昇温させた後、１時間の間維持させた。１時間が経過した後、反応器内の水素圧力を１０ａｔｍに加圧させた後、６時間の間維持させた。６時間が経過した後、反応器内の水素圧力を常圧に変換させ、反応器内の温度を常温に変換させた後、反応を終了して生成物Ｆを９８．５％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９８．５％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｓｉ，５２．４６；Ｔｉ，４．５６．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｓｉ，５１．１３；Ｔｉ，４．２８％
【０１０２】
上記製造された生成物Ｆ及び副産物を総合的に説明するために、ＧＣ-ＭＡＳＳ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；電子スピン共鳴分光計）、ＥＡ分析を行い、これに関する分析結果は、下記のようである。
【０１０３】
ＧＣ-ＭＡＳＳ分析結果、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）が水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応の副産物として生成されることが分かり、ＳＥＭ及びＸＲＤ分析結果、シリカ固有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造は維持されたが、Ｔｉ（金属）またはＴｉＯｘ形態の結晶構造は観察されなかった。これはＴｉＨ３が凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されず、原子スケール（ａｔｏｍｉｃ-ｓｃａｌｅ）でシリカに非常によくデコレーション（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）されていることを意味する。また、生成物ＪのＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数は＋４であった。また、生成物ＪのＥＡ分析結果［Ｃ（０．０５ｗｔ％）、Ｈ（０．２５ｗｔ％）、及びＮ（０．０１ｗｔ％）］に基づいて水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応が完壁に発生したことが分かり、反応副産物であるトリエタノールアミンが生成物Ｆにほぼ存在していないことが分かった。
［実施例５］
【０１０４】
（１）金属有機骨格-Ｏ-遷移金属リガンド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有する金属有機骨格材料（Ｚｎ系-ＭＯＦ、Ｚｎ4Ｏ（Ｃ20Ｈ12Ｏ5）3、-ＯＨ基）（図２）］
【０１０５】
アルゴン気流下で一口丸底フラスコ５０ｍＬの容器内にＺｎ系-ＭＯＦ０．１ｇを２０ｍＬのトルエンに分散させて反応物Ｋを製造した。アルゴン気流下で一口丸底フラスコ１００ｍＬの容器内にテトラキスジメチルアミノチタニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）（図５）０．２４ｍｍｏｌを２０ｍＬのトルエンに溶解させて反応物Ｌを製造した。反応物Ｌを反応物Ｋに徐々に落としながら、２５℃で２４時間の間放置した後、反応を終了させた。超臨界ＣＯ２化学的抽出（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）工程（５０℃、２００ｂａｒ、３時間）を適用（韓国特許、１０−２００９−００４４６３３）して反応溶媒及び未反応物を除去した後、生成物Ｇを９８％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９８％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｚｎ，１５．５９；Ｔｉ，８．５６．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｚｎ，１５．５１；Ｔｉ，８．３７％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＥＡ）：Ｃ，５１．４８；Ｈ，４．１１；Ｎ，５．０１％．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＥＡ）：Ｃ，５０．１１；Ｈ，４．７８；Ｎ，４．６２％
【０１０６】
上記製造された生成物Ｇの１Ｈ-ＮＭＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＣＤＣｌ３）分析結果、ＮＭＲ溶媒であるＣＤＣｌ３のみ微量検出され、これは未反応物が生成物内に存在していないことを意味する。また、生成物Ｇの１Ｈ-ＮＭＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＣＤＣｌ３）分析結果、有機リガンドピークが検出されなかった。これはテトラキスジメチルアミノチタニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ）がＺｎ系-ＭＯＦの構造を崩壊させないことを意味する。テトラキスジメチルアミノチタニウムによるＺｎ系-ＭＯＦの構造崩壊可能性を追加的に説明するために、ＳＥＭ及びＸＲＤの分析を行い、その結果、反応後にもＺｎ系-ＭＯＦ固有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造を維持していることが分かった。反応終了を説明するために、ＩＲ分析を行い、その結果、３７５０ｃｍ-１（Ｚｎ系-ＭＯＦの-ＯＨ基）が反応終了後になくなることが分かった。含量分析（ＸＲＦ、ＥＡ）及びＩＲ分析結果に基づいて、生成物Ｇが図６の構造を有していることが分かった。
【０１０７】
（２）金属有機骨格-Ｏ-遷移金属ハイドライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有する金属有機骨格材料（Ｚｎ系-ＭＯＦ、Ｚｎ4Ｏ（Ｃ20Ｈ12Ｏ5）3、-ＯＨ基）（図２）］［液相反応］
【０１０８】
二口丸底フラスコ（反応器の容積：２５０ｍｌ）に上記生成物Ｇ（０．１ｇ）を入れ、５０ｍＬのトルエンを詰めた後、常圧の水素／アルゴン混合気体を流した。この後、反応器内の温度を１００℃に昇温させた後、１０時間の間維持させた。その後、反応器内の温度を常温に変換させた後、反応を終了させた。以後、超臨界ＣＯ２化学的抽出（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）工程（５０℃、２００ｂａｒ、２時間）を適用（韓国特許、１０−２００９−００４４６３３）して反応溶媒及び未反応物を除去した後、生成物Ｈを９８％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９８％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｚｎ，１８．３８；Ｔｉ，１０．０９．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｚｎ，１８．１１；Ｔｉ，９．９７％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＥＡ）：Ｃ，５０．５９；Ｈ，２．９５；Ｎ，０％．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＥＡ）：Ｃ，５０．０９；Ｈ，３．１１；Ｎ，０．０８％
【０１０９】
上記製造された生成物Ｈ及び副産物を総合的に説明するために、ＧＣ-ＭＡＳＳ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＥＡ分析を行い、これに関する分析結果は、下記のようである。
【０１１０】
ＧＣ-ＭＡＳＳ分析結果、ジメチルアミンが水素化反応の副産物として生成されることが分かり、ＳＥＭ及びＸＲＤ分析結果、Ｚｎ系-ＭＯＦ固有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造は維持されたが、Ｔｉ（金属）またはＴｉＯｘ形態の結晶構造は観察されなかった。これはＴｉＨ３が凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されず、Ｚｎ系-ＭＯＦに原子スケール（ａｔｏｍｉｃ-ｓｃａｌｅ）で非常によくデコレーション（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）されていることを意味する。また、生成物ＨのＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数は＋４であった。また、生成物ＨのＥＡ分析結果、生成物Ｈが理論値に近接した含量を有していることが分かった。これは、水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応がほほ完壁に遂行されたが、反応副産物であるジメチルアミンが生成物Ｈにほぼ存在していないことを意味する。
［実施例６］
【０１１１】
（１）メソポーラスシリカ-Ｏ-遷移金属リガンド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｇｒａｃｅ-ｄａｖｉｓｏｎ）］
【０１１２】
アルゴン気流下で二口丸底フラスコ２５０ｍＬの容器内に表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ、-ＯＨ基 １ｍｍｏｌ／ｇ、ＧＲＡＣＥ ＤＡＶＩＳＯＮ社、ＸＰＯ-２４１０）０．５ｇを５０ｍＬのベンゼンに分散させて反応物Ｍを製造した。一口丸底フラスコ１００ｍＬの容器内にテトラプロピルチタニウム（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ）（図８）５ｍｍｏｌを３０ｍＬのベンゼンに溶解させて反応物Ｎを製造した。反応物Ｍを１時間撹拌後、反応物Ｎを反応物Ｍに徐々に落としながら、２５℃で２０時間の間に還流させた。アルゴン雰囲気でシュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）によりベンゼンを除去した後、精製有機溶媒として反応溶媒であるベンゼンを適用して未反応テトラプロピルチタニウム（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ）を濾過した。以後、シュレンク法（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｍｅｔｈｏｄ）により反応溶媒且つ精製溶媒であるベンゼンを除去して生成物Ｉを９８％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９８％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｓｉ，４６．８０；Ｔｉ，４．０７．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｓｉ，４６．５２；Ｔｉ，４．１１％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＥＡ）：Ｃ，９．１８；Ｈ，１．７０；Ｎ，０％．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＥＡ）：Ｃ，９．０３；Ｈ，１．１７；Ｎ，０．０３％
【０１１３】
上記製造された生成物Ｉの１Ｈ-ＮＭＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＣＤＣｌ３）分析結果、反応溶媒且つ精製溶媒であるベンゼンのみ微量検出され、これは未反応物が生成物内に存在していないことを意味する。テトラプロピルチタニウム（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ）によるシリカ（ｓｉｌｉｃａ）構造崩壊可能性を説明するために、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＸＲＤ（Ｘ-ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行い、その結果、反応後にもシリカ固有形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造を維持していることが分かった。反応終了を説明するために、ＩＲ分析を行い、その結果、３８８０ｃｍ-１（シリカの-ＯＨ基）が反応終了後になくなることが分かった。含量分析（ＸＲＦ、ＥＡ）及びＩＲ分析結果に基づいて、生成物Ｉが図９の構造を有していることが分かった。
【０１１４】
（２）メソポーラスシリカ-Ｏ-遷移金属ハイドライド複合体製造［ＳＭ：表面に-ＯＨ基を有するメソポーラスシリカ（１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｇｒａｃｅ-ｄａｖｉｓｏｎ）］［気相反応］
【０１１５】
連続式反応器（反応器の容積：１０ｍｌ）に上記生成物Ｉ（０．１３ｇ）を入れ、常圧で水素気体を流しながら、反応器内の温度を４００℃に昇温させた後、１時間の間維持させた。１時間が経過した後、反応器内の水素圧力を１０ａｔｍに加圧させた後、５．５時間の間維持させた。５．５時間が経過した後、反応器内の水素圧力を常圧に変換させ、反応器内の温度を常温に変換させた後、反応を終了して生成物Ｊを９９．５％の収率として得た。Ｙｉｅｌｄ：９９．５％．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（ＸＲＦ）：Ｓｉ，５２．４６；Ｔｉ，４．５６．Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ（ＸＲＦ）：Ｓｉ，５１．０１；Ｔｉ，４．１１％
【０１１６】
上記製造された生成物Ｊ及び副産物を総合的に説明するために、ＧＣ-ＭＡＳＳ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；電子スピン共鳴分光計）、ＥＡ分析を行い、これに関する分析結果は、下記のようである。
【０１１７】
ＧＣ-ＭＡＳＳ分析結果、プロパンガス（ｐｒｏｐａｎｄ ｇａｓ）が水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応の副産物として生成されることが分かり、ＳＥＭ及びＸＲＤ分析結果、シリカ固有の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶構造は維持されたが、Ｔｉ（金属）またはＴｉＯｘ形態の結晶構造は観察されなかった。これはＴｉＨ３が凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）されず、原子スケール（ａｔｏｍｉｃ-ｓｃａｌｅ）でシリカに非常によくデコレーション（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ）されていることを意味する。また、生成物ＪのＥＳＲ分析結果、Ｔｉの酸化数は＋４であった。また、生成物ＪのＥＡ分析結果［Ｃ（０．０１ｗｔ％）、Ｈ（０．００ｗｔ％）、及びＮ（０．０２ｗｔ％）］に基づいて水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）反応がほぼ完壁に遂行されたが、反応副産物であるプロパンガスが生成物Ｊにほぼ存在していないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、ガス貯蔵、重合触媒、及び光学異性質体の分野に応用される物質、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法に関し、本発明による支持体−遷移金属ハイドライド複合体の製造方法により製造された支持体−遷移金属ハイドライド複合体の場合、１）支持体の構造崩壊可能性を遮断し、２）より簡単な製造システムにより構成が行われるという長所を有する。
【０１１９】
本発明により製造された支持体−遷移金属ハイドライド複合体は、従来の有機−遷移金属ハイドライド複合体の不十分な化学的安定性により得られる自発的な凝集による水素貯蔵量の減少問題を克服した。これは支持体に結合された各々の遷移金属ハイドライド間の距離を一定に有しながら安定的に結合されているためであると判断される。
【０１２０】
また、本発明による支持体−遷移金属ハイドライド複合体は、水素分子とのクバス結合によって高容量、高効率の水素貯蔵を可能にし、反復的な水素吸着／脱着によっても（有機リガンドを介する金属との重合のような）金属自体の凝集現象、または構造崩壊現象を防止することができる。
【０１２１】
また、多孔を有する化学的に安定的な支持体を使用することによって、水素吸着の際、比較的大きい表面積による水素の物理吸着も付加的に期待することができ、上記支持体の構造は、比較的強い酸化、還元反応条件下で崩壊されないという長所がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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