(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する、数平均分子量３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体またはその水素添加物、
（II）アクリル系重合体、および
（III）軟化剤
を下記式（１）および（２）を満たす割合で含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）からなる連続相に前記アクリル系重合体（II）が粒子状に分散した海島構造を有しており、該アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下であり且つ該分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径６０ｎｍ未満である、熱可塑性重合体組成物。
０．０５≦Ｗ(II)／Ｗ(I)≦２  （１）
０≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）≦０．５  （２）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)およびＷ(III)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中のブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）、軟化剤（III）の含有量（質量基準）を示す。）
【請求項２】
厚さ２００μｍの試験片としたときのＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したヘーズ値が１．４以下となる、請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
厚さ２００μｍの試験片としたとき、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠して、該試験片に、直径１ｍｍおよび先端半径０．５ｍｍの針を速度５０ｍｍ／分で突き刺すと、針が貫通するときの突き刺し強度が１９Ｎ以上となる、請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｉ）において、
前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、且つ
前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物単位の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％未満であるブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物単位の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％以上である数平均分子量３，５００〜６５，０００のブロック（ｂ２）とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
ＩＳＯ  １１８３に準拠して水中置換法により測定した比重が０．９〜１．０８ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
前記アクリル系重合体（II）の分散粒子の４０〜６０質量％が分散粒子径６０ｎｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いて得られるシートまたはフィルム。
【請求項８】
厚さ２００μｍの試験片のＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したヘーズ値が１．４以下であり、且つ、
ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠し、厚さ２００μｍの試験片において、直径１ｍｍおよび先端半径０．５ｍｍの針を速度５０ｍｍ／分で突き刺すと、針が貫通するときの突き刺し強度が１９Ｎ以上である、請求項７に記載のシートまたはフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を含有する層を有する、複層フィルム。
【請求項１０】
スタティックミキサーが含まれるフィルム成形機を用いて成形する工程を有する、請求項７に記載のシートまたはフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重合体組成物に関する。さらに本発明は、該熱可塑性重合体組成物を用いたシートまたはフィルム、および複層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーの中でも、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、およびこれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。
スチレン系熱可塑性エラストマーについては、種々の物性の改良を目的とした検討がなされている。例えば、柔らかい感触および優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマーやポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを含有する粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献１参照）；柔軟性、成形加工性および耐スクラッチ性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体）とメタクリル系樹脂からなる組成物に対し、双方に相溶性を示す単位を有する共重合体を添加した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が提案されている。【０００３】
また、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持し、且つ柔軟性、低温特性などの性質を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物として、特定の分子量を有する、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（ａ）と、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体の水添物と、特定の固有粘度を有するアクリル系樹脂を特定割合で配合したアクリル系熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）；アクリル系樹脂に対して、ａ−ｂ−ａ構造（ａ：芳香族ビニル単量体からなるブロック、ｂ：イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロック）を有し、特定の数平均分子量を有する３元ブロック共重合体の水添物を特定配合比で含有する熱可塑性樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。【０００４】
さらに、柔軟性、耐候性に優れ、且つ外観特性の良好な組成物として、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）、炭化水素系柔軟化剤（Ｄ）および側鎖にアクリル系単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水添物（Ｅ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献５参照）が提案されている。【０００５】
特許文献１の組成物は、耐傷つき性について、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーには及ばないものの一応の改良がされているが、耐加水分解性や耐候性が不足していることから、成形品とした場合の性能低下、黄変などの問題を有している。特許文献２〜５の組成物は、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性に富み、成形加工性、透明性などに優れた性質を有する。しかし、耐傷つき性および耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。
これらの事情から、摩擦を高頻度で受ける部位や美観が重要視される用途などにおいて有効に使用できる熱可塑性重合体組成物が求められていた。【０００６】
このような課題を解決すべく、特許文献６が下記重合体組成物を提案している。
（ａ）α−メチルスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンまたはイソブチレンからなる水素添加されていてもよい重合体ブロックＢを有する重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体、（ｂ）アクリル系樹脂および（ｃ）軟化剤を、下記式（１）および（２）を満足する配合比（質量比）で含有する重合体組成物。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２            （１）
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５  （２）
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５８８１２号公報
【特許文献２】特開平５−２３０３２２号公報
【特許文献３】特開平６−３２９８６５号公報
【特許文献４】特開平５−２９５２１６号公報
【特許文献５】特開平５−３４５８４１号公報
【特許文献６】特開２００４−２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人が出願した特許文献６に開示された重合体組成物は、前記（ａ）成分が連続相を形成し、（ｂ）成分が平均分散粒子径２００ｎｍ以下で分散した海島構造を有することを開示している。また、当該組成物が、良好な成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、機械的特性、透明性を兼ね備えており、且つポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有することが記載されている。
しかし、本発明者らが特許文献６に開示された技術についてさらに検討を行ったところ、シートまたはフィルムとしたときの、透明性、塗工容易性（例えば印刷用インキの乗り易さおよび滲み難さ）および機械的特性には更なる改善の余地があることが判明した。
しかして、本発明の目的は、良好な成形加工性、柔軟性およびゴム弾性を兼ね備えており、且つポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有したまま、シートまたはフィルムとしたときの透明性、塗工容易性および機械的特性をさらに向上させ得る熱可塑性重合体組成物を提供すること、および該熱可塑性重合体組成物を用いて得られるシートまたはフィルム、さらには該熱可塑性重合体組成物を含有する層を有する複層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、下記［１］〜［１０］を提供することにより解決される。
［１］（Ｉ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する、数平均分子量３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体またはその水素添加物、
（II）アクリル系重合体、および
（III）軟化剤
を下記式（１）および（２）を満たす割合で含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）からなる連続相に前記アクリル系重合体（II）が粒子状に分散した海島構造を有しており、該アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下であり且つ該分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径６０ｎｍ未満である、熱可塑性重合体組成物。
０．０５≦Ｗ(II)／Ｗ(I)≦２  （１）
０≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）≦０．５  （２）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)およびＷ(III)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中のブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）、軟化剤（III）の含有量（質量基準）を示す。）
［２］厚さ２００μｍの試験片としたときのＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したヘーズ値が１．４以下となる、上記［１］の熱可塑性重合体組成物。
［３］厚さ２００μｍの試験片としたとき、ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠して、該試験片に、直径１ｍｍおよび先端半径０．５ｍｍの針を速度５０ｍｍ／分で突き刺すと、針が貫通するときの突き刺し強度が１９Ｎ以上となる、上記［１］または［２］の熱可塑性重合体組成物。
［４］前記ブロック共重合体（Ｉ）において、
前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、且つ
前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物単位の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％未満であるブロック（ｂ１）と、共役ジエン化合物単位の１，４−結合構造単位の含有量が３０モル％以上である数平均分子量３，５００〜６５，０００のブロック（ｂ２）とを含む、上記［１］〜［３］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［５］ＩＳＯ  １１８３に準拠して水中置換法により測定した比重が０．９〜１．０８ｇ／ｃｍ3である、上記［１］〜［４］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［６］前記アクリル系重合体（II）の分散粒子の４０〜６０質量％が分散粒子径６０ｎｍ未満である、上記［１］〜［５］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いて得られるシートまたはフィルム。
［８］厚さ２００μｍの試験片のＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したヘーズ値が１．４以下であり、且つ、
ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠し、厚さ２００μｍの試験片において、直径１ｍｍおよび先端半径０．５ｍｍの針を速度５０ｍｍ／分で突き刺すと、針が貫通するときの突き刺し強度が１９Ｎ以上である、上記［７］のシートまたはフィルム。
［９］上記［１］〜［６］のいずれかの熱可塑性重合体組成物を含有する層を有する、複層フィルム。
［１０］スタティックミキサーが含まれるフィルム成形機を用いて成形する工程を有する、上記［７］に記載のシートまたはフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な成形加工性、柔軟性およびゴム弾性を兼ね備えており、且つポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有したまま、シートまたはフィルムとしたときの透明性、塗工容易性（例えば印刷用インキの乗り易さおよび滲み難さ）および機械的特性をさらに向上させ得る熱可塑性重合体組成物を提供すること、および該熱可塑性重合体組成物を用いて得られるシートまたはフィルム、さらには該熱可塑性重合体組成物を含有する層を有する複層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により観察した、実施例１で得た熱可塑性重合体組成物（Ａ−１）を用いて得られたフィルムの相構造の画像である。
【図２】走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により観察した、比較例２で得た熱可塑性重合体組成物（Ｂ−２）を用いて得られたフィルムの相構造の画像である。
【図３】本発明に係る熱可塑性重合体組成物を用いたシートまたはフィルムの製造装置の一例の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、
（Ｉ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する、数平均分子量３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体またはその水素添加物［以下、ブロック共重合体（Ｉ）と称することがある。］、
（II）アクリル系重合体［以下、アクリル系重合体（II）と称することがある。］、および
（III）軟化剤［以下、軟化剤（III）と称することがある。］
を下記式（１）および（２）を満たす割合で含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体（Ｉ）からなる連続相に前記アクリル系重合体（II）が粒子状に分散した海島構造を有しており、該アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下であり且つ該分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径６０ｎｍ未満である、熱可塑性重合体組成物である。
０．０５≦Ｗ(II)／Ｗ(I)≦２  （１）
０≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）≦０．５  （２）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)およびＷ(III)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中のブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）、軟化剤（III）の含有量（質量基準）を示す。）
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の通り、アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下であるのみならず、該分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径６０ｎｍ未満である。
本発明者らが前記特許文献６に開示された重合体組成物について詳細に検討したところ、アクリル系重合体（II）の分散粒子は、平均分散粒子径自体は２００ｎｍ以下であるが、大小様々な大きさの分散粒子径を有する分散粒子が存在することが判明した。
一方、本発明の熱可塑性重合体組成物は、アクリル系重合体（II）の分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径６０ｎｍ未満となるように制御したものであり、このような相構造を有することで、熱可塑性重合体組成物を用いて得られるシートまたはフィルムに、より一層良好な透明性と塗工容易性と機械的特性とを併せ持たせることに成功した。
【００１４】
以下、各成分について順に説明する。
なお、以下の説明において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましい規定同士の組み合わせは、より好ましいこととなる。
〔ブロック共重合体（Ｉ）〕
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する、数平均分子量３０，０００〜２００，０００のブロック共重合体またはその水素添加物である。
重合体ブロック（Ａ）がα−メチルスチレン単位以外の単位、例えばスチレン単位であるブロック共重合体またはその水素添加物を用いた場合に比べ、ブロック共重合体（Ｉ）を用いることによって、透明性、塗工容易性および機械的特性が大幅に向上する。
ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。該値は、後述のカップリング剤残基を考慮しない値である。
（重合体ブロック（Ａ））
当該ブロック共重合体（Ｉ）の一部を構成する重合体ブロック（Ａ）は、α−メチルスチレン単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいてα−メチルスチレン単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ａ）中のα−メチルスチレン単位の含有量は、熱可塑性重合体組成物の透明性、塗工容易性および機械的特性の観点から、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、上述のとおり、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であれば、他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物；イソブチレン等のビニル化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。重合体ブロック（Ａ）が当該他の重合性単量体単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、３，０００〜１５，０００がより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，０００以上であれば、熱可塑性重合体組成物の高温下での圧縮永久歪みが良好であり、２０，０００以下であれば、ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、他の成分との溶融混合が容易であり、加工性に優れる。なお、本明細書でいう数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の分子量である。
ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、２５〜５５質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が５質量％以上であれば熱可塑性重合体組成物の機械的特性が良好となり、また高温下で良好な圧縮永久歪みが得られ、耐熱性に優れる。７０質量％以下であればブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易となり、さらに熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性に優れる。
【００１６】
（重合体ブロック（Ｂ））
当該ブロック共重合体（Ｉ）の一部を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位を主体とし、好ましくは共役ジエン化合物単位を主体とする。ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位を５０質量％以上含むことをいう。該重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物単位またはイソブチレン単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
該共役ジエン化合物単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましく、ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物単位が２種以上からなる場合、その形態はランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
さらに、重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であれば、共役ジエン化合物単位およびイソブチレン単位以外の他の重合性の単量体からなる単位を含有していてもよい。該単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等から選択される少なくとも１種の芳香族ビニル化合物が好ましく挙げられる。重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物単位およびイソブチレン単位以外の単量体を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００１７】
さらに、ブロック共重合体（Ｉ）は、未水添物が水素添加（「水添」と略称することがある。）された水素添加物であってもよい。水添されていると、耐熱性、耐候性の向上等の観点などから好ましい。
水素添加率（水添率）は特に限定されるものではないが、全重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０モル％以上が水添されているのが好ましく、８０モル％以上が水添されているのがより好ましく、８５モル％以上が水添されているのがより好ましく、９０モル％以上が水添されているのがさらに好ましく、９５モル％以上が水添されているのが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の水添率は、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）を用いて算出した値であり、以下同様である。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて３０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が３０質量％以上であればブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合が容易であり、一方９５質量％以下であれば熱可塑性重合体組成物とした場合に高温下での圧縮永久歪みに優れる。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は９，０００〜１９０，０００であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が９，０００以上であれば熱可塑性重合体組成物の耐熱性が良好となり、数平均分子量が１９０，０００以下であればブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との混合が容易となるため加工性に優れる。
【００１９】
（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよいが、中でも、線状、分岐状、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したとき、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等が挙げられる。これらの結合様式のブロック共重合体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ブロック共重合体（Ｉ）としては、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体か、またはＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の混合物が好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えばカップリング剤残基を含み、厳密にはＹ−Ｚ−Ｘ−Ｚ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＹ−Ｚ−Ｙと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、ブロック共重合体（Ｉ）には、本発明の目的を損なわない範囲内で、α−メチルスチレンおよび共役ジエン化合物およびイソブチレン以外の、例えばメタクリル酸メチル、スチレン等の他の重合性単量体からなる重合体ブロック（Ｃ）が存在していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｃ）をＣで表したとき、ブロック共重合体の構造としてはＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００２０】
（ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法）
ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）が共役ジエン化合物単位を主体とする場合はアニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が挙げられる。
＜重合＞
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Macromolecules，２巻，453-458頁（1969年）参照）。
（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエン化合物を逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch.Gummi,Kunstst.，３７巻，377-379頁（1984年）；Polym.Bull.，１２巻，71-77頁（１９８４年）参照）。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記方法の中では、（３）および（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
【００２１】
上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエン化合物を重合させる際に、重合体ブロック（Ｂ）部分の１，４−結合量を制御する観点から０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【００２２】
反応系中におけるα−メチルスチレンの濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体（Ｉ）へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度およびリビング性等の点から好ましくは−３０〜３０℃であり、より好ましくは−２０〜１０℃、さらに好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑えて物性が損なわれず、また重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。
【００２３】
上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。
有機リチウムを重合開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いで該リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を共重合させる。
【００２４】
共役ジエン化合物は、反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエン化合物を反応系に添加する方法としては特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、または溶媒で希釈して添加してもよい。
共役ジエン化合物を溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエン化合物を加えた後、溶媒で希釈するか、または共役ジエン化合物と溶媒を同時に投入するか、または溶媒で希釈した後に共役ジエン化合物を加えてもよい。好ましくは、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、より好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエン化合物を添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエン化合物を投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃で重合反応を行う方法が推奨される。
リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエン化合物の代りに、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
このようにして得られたブロック共重合体（Ｉ）は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱または減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱または減圧乾燥することにより取得することができる。
【００２５】
リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を共重合させて得られる、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。
この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。
多官能性カップリング剤としては、例えば安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
＜水素添加反応＞
α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック重合体は、耐熱性および耐候性を良好なものとする観点などから、前述の通り、そのブロック共重合体における共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部（例えば、７０％以上）を水素添加（水添と略すことがある。）してもよい。
【００２７】
該ブロック共重合体を水添する場合は、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。
また、該共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を水添する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させた後、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水素添加物とすることができる。
【００２８】
該ブロック共重合体、該ブロック共重合体にα−メチルスチレンおよび共役ジエン化合物以外のアニオン重合性単量体を重合させて得られる未水添のＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、または重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロック型ブロック共重合体または未水添のラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用する前記「ブロック共重合体（Ｉ）」に包含される。）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加反応に供することができる。
【００２９】
水添反応は、水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
水添触媒としては、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
水添されたブロック共重合体（Ｉ）としては、上記方法で得られたものが好ましく用いられる。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）がイソブチレン単位を主体とする場合はカチオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が挙げられる。
例えば、重合体ブロック（Ｂ）がイソブチレンから構成されるブロック共重合体（Ｉ）は、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどを用いる通常のカチオンリビング重合などにより得られる。例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒中で、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンまたは１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンと、四塩化チタンなどのルイス酸を組み合わせた開始剤を用いて、必要に応じてさらにピリジン、２，６−ジｔ−ブチルピリジンなどを添加して、−９０〜−１０℃の温度条件下でイソブチレンをカチオン重合してリビングポリマーを得、続いてα−メチルスチレンをカチオン重合することによってポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を製造することができる。
【００３１】
（ブロック共重合体（Ｉ）の性状）
本発明の熱可塑性重合体組成物において、ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は３０，０００〜２００，０００である。数平均分子量がこの範囲であれば、得られる熱可塑性重合体組成物は、透明性、塗工容易性および機械的特性のいずれにも優れたものにすることができる。この観点から、ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は好ましくは４０，０００〜１５０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
上記の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされない。
【００３２】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｉ）は前記方法で得られたものが好ましく用いられ、特に非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエン化合物を重合させてブロック（ｂ１）を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度として、共役ジエン化合物を追加して重合させてブロック（ｂ２）を形成せしめて得られたものであることが、熱可塑性重合体組成物としての特性が広い温度範囲において優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロック（Ｂ）は、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）より成る。
ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、直鎖状、分岐状などに限定されないが、ブロック共重合体（Ｉ）としては、式：Ａ−ｂ１−ｂ２で示される構造を含むブロック共重合体が好ましい。そのようなブロック共重合体としては、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である）などが挙げられる。中でも、（Ａ−ｂ１−ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えばＡ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−ｂ１−ｂ２−ｂ２−ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体［Ｘはカップリング剤残基を表す、ｎは２以上の整数である。］、（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物等が挙げられる。中でも、成形加工性および機械的特性などの観点から（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体、および（Ａ−ｂ１−ｂ２）ｎＸ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体との混合物が好ましく、（Ａ−ｂ１−ｂ２）2Ｘ型共重合体、および（Ａ−ｂ１−ｂ２）2Ｘ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体との混合物が特に好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｉ）における上記重合体ブロック（Ｂ）中のブロック（ｂ１）の数平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲内が好ましく、かつブロック（ｂ１）を構成する共役ジエン化合物単位の１，４−結合単位の含有量が３０モル％未満（好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％）であるのが好ましい。ブロック（ｂ１）の数平均分子量が上記範囲内であれば、より簡便に製造することができる。また、ブロック（ｂ２）の数平均分子量は３，５００〜８５，０００の範囲内が好ましく、３，５００〜６５，０００の範囲内がより好ましく、かつブロック（ｂ２）を構成する共役ジエン化合物単位の１，４−結合構造単位の含有量は３０モル％以上（好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％）であるのが好ましい。この場合、ブロック共重合体（Ｉ）は水添または非水添のブロック共重合体のいずれであってもよい。ブロック（ｂ２）の数平均分子量が上記範囲内であれば、フィルムやシートなどの二次加工性に優れる。
また、重合体ブロック（Ｂ）全体における１，４−結合構造単位の含有量は好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００３４】
〔アクリル系重合体（II）〕
本発明で用いるアクリル系重合体（II）は、好ましくは、（II-１）メタクリル酸メチルの単独重合体および（II-２）メタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体から選択される少なくとも１種である。
他の共重合性を有する単量体としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン系化合物；アクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。
これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体においては、他の共重合性を有する単量体の比率はアクリル系重合体（II）の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、具体的には３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
アクリル系重合体（II）としては、好ましくはメタクリル酸メチルの単独重合体、つまりポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。ＰＭＭＡと、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）およびエチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）から選択される少なくとも１種との併用も好ましい。ＰＭＭＡと併用する共重合体としては、熱可塑性重合体組成物の粘度調整が容易となる観点から、ＥＭＡがより好ましい。
アクリル系重合体（II）のメルトフローレート（ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定。条件：２３０℃、３７．３Ｎ）は、好ましくは１〜５６ｇ／１０分、より好ましくは５〜４６ｇ／１０分、さらに好ましくは９〜３６ｇ／１０分である。
【００３５】
アクリル系重合体（II）は溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また本発明では、アクリル系重合体（II）として公知のものを特に制限なく用いることもできる。例えば三菱レイヨン（株）製のアクリペット（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製のデルペット（登録商標）シリーズ、住友化学工業（株）製のスミペックス（登録商標）シリーズ、（株）クラレ製のパラペット（登録商標）シリーズなどを挙げることができる。
他にも、例えば三井・デュポンポリケミカル（株）製の、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）およびエチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）なども利用可能である。
【００３６】
〔軟化剤（III）〕
本発明で用いる軟化剤（III）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物、などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好ましく使用される。
軟化剤（III）の４０℃における動粘度は、成形加工性および塗工容易性の観点から好ましくは５０〜１，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５０〜８００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは８０〜６００ｍｍ2／ｓである。
【００３７】
（ブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）及び軟化剤（III）の含有割合）
本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記ブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）及び軟化剤（III）を、下記式（１）および（２）を満たす割合で含有する。
０．０５≦Ｗ(II)／Ｗ(I)≦２    （１）
０≦Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）≦０．５  （２）
（式中、Ｗ(I)、Ｗ(II)およびＷ(III)は、それぞれ前記熱可塑性重合体組成物中のブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）、軟化剤（III）の含有量（質量基準）を示す。）
【００３８】
式（１）において、「Ｗ(II)／Ｗ(I)」の値、すなわち熱可塑性重合体組成物におけるブロック共重合体（Ｉ）に対するアクリル系重合体（II）の含有量の比（質量比）が０．０５未満であると塗工容易性や機械的特性が不十分になり、一方２を超えると、熱可塑性重合体組成物の柔軟性、ゴム弾性、透明性および機械的特性が不良になる。「Ｗ(II)／Ｗ(I)」の値としては、好ましくは０．３〜１．９、より好ましくは０．３〜１．６、さらに好ましくは０．４〜１．６、特に好ましくは０．６〜１．３である。
また、「Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）」の値、すなわちブロック共重合体（Ｉ）、アクリル系重合体（II）および軟化剤（III）の合計含有量に対する軟化剤（III）の含有量の比（質量比）が０．５を超えると、塗工容易性および機械的特性が不良となる。
なお、「Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）」の下限値は０であり、軟化剤（III）が含有されていなくてもよいが、透明性、塗工容易性および成形加工性の観点からは、軟化剤（III）が含有されていることが好ましく、「Ｗ(III)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）」の値として好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０３〜０．３である。
また、「Ｗ(I)／（Ｗ(I)+Ｗ(II)+Ｗ(III)）」の値としては、透明性、塗工容易性および機械的特性の観点から、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．２〜０．７である。
【００３９】
〔その他の成分〕
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて前記ブロック共重合体（Ｉ）およびアクリル系重合体（II）とは異なる、その他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。その他の熱可塑性重合体としては、例えば中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体；アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン；エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；ブロック共重合体（Ｉ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、架橋型の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。該ポリエチレンおよびポリプロピレンのメルトフローレートは、好ましくは５〜６０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜６０ｇ／１０分である。
その他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は熱可塑性重合体組成物に対して好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００４０】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は上記以外の他の成分を含有していてもよい。かかる他の成分としては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、雲母等の無機フィラー；木粉、でんぷん等の有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。
また、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、撥水剤、防水剤、粘着付与樹脂、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、蛍光剤、アンチブロッキング剤、防菌剤を必要に応じてさらに含有していてもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物が当該その他の成分（前記「その他の熱可塑性重合体」を除く。）を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限りその含有量に特に制限は無いが、通常、前記（Ｉ）〜（III）成分の合計量１００質量部に対して好ましくはそれぞれ３０質量部以下、より好ましくはそれぞれ２０質量部以下、さらに好ましくはそれぞれ１０質量部以下である。
【００４１】
（相構造）
上記各成分を含有する本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記ブロック共重合体（Ｉ）からなる連続相に前記アクリル系重合体（II）が粒子状に分散した海島構造を有しており、該アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が２００ｎｍ以下であり且つ該分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径６０ｎｍ未満、好ましくは該分散粒子の３５質量％以上が分散粒子径４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満となっている。
本発明では、アクリル系重合体（II）の分散粒子を平均分散粒子径２００ｎｍ以下に制御するのみならず、アクリル系重合体（II）の分散粒子の３５質量％以上（好ましくは４０質量％以上であり、且つ好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。）が分散粒子径６０ｎｍ未満（好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満）となるように制御する。これより、シートまたはフィルムとしたときに、前記特許文献６に開示された重合体組成物のシートまたはフィルムよりも、良好な透明性と塗工容易性と機械的特性とを併せ持たせることができた。正確な理由は不明であるが、相構造の微妙な変化により、透明性がさらに高まったものと推測する。
なお、該相構造は後述する実施例に記載の方法で確認することができ、アクリル系重合体（II）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真（例えば走査型プローブ顕微鏡）で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の、１００個の平均値をとることにより求めた値である。
【００４２】
（熱可塑性重合体組成物の特性・物性）
本発明の熱可塑性重合体組成物のショアＡ硬度は３０〜１００程度である。
比重は０．９〜１．１０ｇ／ｃｍ3程度であり軽いため、あらゆる用途に好ましく利用される。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜４０ｇ／１０分程度、より詳細には０．５〜３５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると流動性や成形加工性が良好となる。
引張強度は３５〜６０ＭＰａ程度である。破断伸びは１８０〜５００％程度である。
【００４３】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物を成形し、厚さ２００μｍの試験片としたときのＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したヘーズ値は、好ましいものでは１．４以下となり、より好ましいものでは１．３以下、さらに好ましいものでは１．２以下となり、中には０．９以下となるものもある。つまり、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形体は透明性に優れる。
厚さ２００μｍの試験片としたとき、該試験片に、直径１ｍｍおよび先端半径０．５ｍｍの針を速度５０ｍｍ／分で突き刺すと、針が貫通するときの突き刺し強度が１９Ｎ以上となり、おおよそ１９〜３３Ｎとなる。
なお、上記の物性値はいずれも後述する実施例に記載の方法に従って測定した値である。
【００４４】
（熱可塑性重合体組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性重合体組成物は下記方法により製造できる。
具体的には、まず混合する全成分を従来公知の方法で溶融混練してペレットを製造する。例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、各構成成分を溶融混練して熱可塑性重合体組成物のペレットを得る。その際の混練温度としては一般に１６０〜２８０℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。
上記溶融混練に際しては、例えば
（１）熱可塑性重合体組成物を構成する全ての成分を、混練する前にハイスピードミキサーやタンブラーミキサーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、その後一括に溶融混練する方法；
（２）軟化剤（III）を除く他の成分を先に押出機にフィードし溶融混練を開始し、軟化剤（III）をサイドフィーダーなどを用いて途中から押出機に所定量を添加し、その後全成分を溶融混練する方法；
（３）アクリル系重合体（II）を除く他の成分を予め溶融混練した後、サイドフィーダーなどを用いて押出機内に所定量のアクリル系重合体（II）を途中から添加し、その後全成分を溶融混練する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。
【００４５】
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、各種成形法、例えば射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などの成形法により、成形および加工することができる。
本発明は、こうして得られるシートまたはフィルムをも提供する。シートまたはフィルムの製造方法は、透明性、塗工容易性および機械的性特性の観点から、スタティックミキサーが含まれるフィルム成形機を用いて成形する工程を有することが好ましい。より具体的には、本発明の熱可塑性重合体組成物を構成する全成分を溶融混錬してペレットを製造する際に用いる前述した一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混錬機と同様の混錬機の出口に連続してスタティックミキサーが接続されるように前記フィルム成形機を配置して、フィルム成形を行い、この際にＴダイの前にスタティックミキサーが配置されるようにすることが好ましい（図３参照）。なお、ペレットを製造する工程を省略して、直接溶融混錬してフィルム成形を行ってもよい。
フィルム成形においては、透明性を高める観点から、スタティックミキサーにおけるシリンダー温度は好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃、さらに好ましくは２００〜２３０℃である。ダイヘッド温度は好ましくは２１０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４０℃である。スクリュースピードは好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは２０〜６０ｒｐｍである。また、キャストロール温度は好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。
スタティックミキサーのエレメント数に特に制限はないが、透明性および分散性の観点から２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上である。一方、成形加工性の観点からは、エレメント数は好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１２以下である。また、該エレメント数は２０以上の場合では透明性および分散性の向上効果が頭打ちになる。以上より、スタティックミキサーのエレメント数は好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。
透明性、機械的特性を得るためには、Ｔダイより押し出されたフィルム状樹脂は少なくとも一対の加圧ロールで加圧しながらその隙間を通過させてフィルムを作製することが好ましい。さらに好ましくは、一対の加圧ロールのうち少なくとも一方が金属弾性ロールであることが好ましい。また、異物の混入およびフィッシュアイの抑制の観点並びに透明性の観点から、フィルム成形機内にスクリーンメッシュが含まれていることが好ましい。スクリーンメッシュのメッシュ数に特に制限はないが、異物の混入およびフィッシュアイの抑制の観点から、好ましくは５０メッシュ以上、より好ましくは７０メッシュ以上、さらに好ましくは９０メッシュ以上であり、透明性を得る観点から好ましくは３００メッシュ以下、より好ましくは２５０メッシュ以下、さらに好ましくは１５０メッシュ以下である。以上より、スクリーンメッシュのメッシュ数は好ましくは５０〜３００メッシュ、より好ましくは７０〜２５０メッシュ、さらに好ましくは９０〜１５０メッシュである。なお、上記透明性は、溶融した樹脂がスクリーンメッシュを通過する際のせん断によって樹脂中の分散粒子が肥大化するのを抑制することによって高められる。なお、本明細書において、メッシュ数は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１にて規定される１インチ（２５．４ｍｍ）の間にある目数を意味する。
シートとフィルムは、一般的に明確に区別されるものではないが、厚み２００μｍ以下の場合にフィルムといい、それ以上の厚みであればシートという傾向にあり、本発明でも同様である。
シートまたはフィルムの厚みの上限値は好ましくは８００μｍ、より好ましくは６００μｍ、さらに好ましくは４００μｍ、特に好ましくは３００μｍである。また、シートまたはフィルムの厚みの下限値は好ましくは１０μｍ、より好ましくは３０μｍ、さらに好ましくは５０μｍ、特に好ましくは８０μｍである。
【００４６】
（複層フィルム）
本発明は、本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層を有する複層フィルムをも提供する。なお、ここで本明細書における「複層フィルム」とは、複層シートも含む意味で使用し、「複層フィルムまたは複層シート」の意味であるが、便宜上、以後、単に複層フィルムと簡略化して称する。
複層フィルムは、本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層をどこに有していてもよい。つまり最下層であってもよいし、最上層（表層）であってもよいし、中間層であってもよい。また、本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
複層フィルムが有する各層の厚みは好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは７〜２００μｍである。
【００４７】
本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層以外の層を構成する材料としては、熱可塑性樹脂、各種金属、各種布帛、各種皮革、各種ガラス、各種木材などが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。
該熱可塑性樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマー（本発明で用いるブロック共重合体（Ｉ）を除く。）；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂；クロロスルホン化ポリエチレン；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン系熱可塑性エラストマーを含有する樹脂組成物｛例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂および軟化剤などを含有する樹脂組成物（但し、本発明の熱可塑性重合体組成物を除く。）｝などが挙げられる。
中でも熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、アクリル系樹脂が好ましい。
【００４８】
本発明の複層フィルムを構成する層の数に特に制限はないが、特に、本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層を、最上層、中間層および最下層のいずれかとする３層からなるまたは該３層を含有する複層フィルムであることが好ましい。中でも、層間の接着性の観点から本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層を中間層とし、最上層、最下層がいずれも、オレフィン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはアクリル系樹脂で構成される層であることが好ましい。
本発明の前記熱可塑性重合体組成物を含有する層を「Ｘ層」と称すると、層間の接着性の観点から、具体的には以下の層構成（最上層と最下層は任意である。）が好ましい。
オレフィン系樹脂層／Ｘ層／オレフィン系樹脂層
オレフィン系樹脂層／Ｘ層／オレフィン系熱可塑性エラストマー層
オレフィン系熱可塑性エラストマー層／Ｘ層／オレフィン系熱可塑性エラストマー層
オレフィン系樹脂層／Ｘ層／アクリル系樹脂層
オレフィン系熱可塑性エラストマー層／Ｘ層／アクリル系樹脂層
アクリル系樹脂層／Ｘ層／アクリル系樹脂層
本発明の熱可塑性重合体組成物を含有する層を中間層とすることにより、極性樹脂と非極性樹脂のシートおよびフィルムを強固に接着させることができる。
【００４９】
（複層フィルムの製造方法）
本発明の複層フィルムの製造方法に特に制限はない。例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、サンドイッチ射出成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；カレンダー成形法；プレス成形法などの溶融を伴う成形法を採用し、シート状またはフィルム状に成形すればよい。
例えば３層の複層フィルムを製造する方法としては、本発明の前記熱可塑性重合体組成物および２種の前記熱可塑性樹脂を用いて共押出成形する方法などが好ましく挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分については、以下のものを用いた。
また、数平均分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」（商品名）×２、東ソー株式会社製（カラム温度：４０℃）
移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：示差屈折計（なお、多波長検出器（検出波長：２５４ｎｍ）をさらに連結させた。）
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン、東ソー株式会社製
試料濃度：０．０６質量％【００５１】
〔ブロック共重合体（Ｉ）の調製〕
［製造例１］ブロック共重合体（Ｉ）−１の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．２ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．８ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリ（α−メチルスチレン）（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００〕と、未反応ブロック共重合体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００〕のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のポリ（α−メチルスチレン）ブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−１と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−１をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。【００５２】
［製造例２］ブロック共重合体（Ｉ）−２の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン８．０ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．１ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリ（α−メチルスチレン）（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン８１ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン２，６００ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は９，５００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン４６０ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は８５，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１１．５ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝２１０，０００〕と、未反応ブロック共重合体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０１，０００〕のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のポリ（α−メチルスチレン）ブロックの含有量は１３質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４−結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−２と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−２をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝２００，３００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。【００５３】
［製造例３］ブロック共重合体（Ｉ’）−３の製造（比較用）
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）２．３５ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２８ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は１４，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０２，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）２．９ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝３２２，０００〕と、未反応ブロック共重合体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５４，０００〕のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のポリ（α−メチルスチレン）ブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４−結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ’）−３と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ’）−３をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝３２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。【００５４】
［製造例４］ブロック共重合体（Ｉ）−４の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン５．７ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリ（α−メチルスチレン）（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で５０分攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２９，８００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は４０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００〕と、未反応ブロック共重合体〔ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００〕のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体中のポリ（α−メチルスチレン）ブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４−結合構造単位の含有量は３４モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−４と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−４をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。【００５５】
［製造例５］ブロック共重合体（Ｉ’）−５の製造（比較用）
攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラン６．０ｇ、スチレン１００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．０ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでブタジエン４２０ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを１００ｇ加えて６０分間重合した後、最後にメタノールを加えて反応を停止して「スチレン−ブタジエン−スチレン」型ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を前記製造例１と同じ方法で水素添加して、ブロック共重合体の水素添加物を得た。
得られた水添ブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分ピークトップ分子量（Ｍｔ）＝１６４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。また、ポリスチレンブロック（Ａ’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４６，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリスチレントリブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量は３０質量％であり、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの１，４−結合量は６０モル％、水素添加率は９８％であった。【００５６】
［製造例６］ブロック共重合体（Ｉ）−６の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン１８０ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．２ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）５．８ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン１８ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は３，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン８８ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）７．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝８１，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝４０，０００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は６０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４−結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−６と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−６をＧＰＣ測定した結果、主成分はピークトップ分子量（Ｍｔ）＝８１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝７９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。【００５７】
［製造例７］ブロック共重合体（Ｉ）−７の製造
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇおよびテトラヒドロフラン３．２ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）５．８ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成した。重合開始から３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。
次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、形成したポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は４，８００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は１９モル％であった。
次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−ｂ１−ｂ２）のポリブタジエンブロック（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合構造単位の含有量は６０モル％であった。
続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）７．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２−Ｘ−ｂ２−ｂ１−Ａ；式中、Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ2）−）を表す。数平均分子量（Ｍｎ）＝１２２，０００）と、未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−ｂ１−ｂ２、数平均分子量（Ｍｎ）＝５５，３００）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４質量％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中のポリα−メチルスチレンブロックの含有量は３０質量％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））全体、すなわちブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）の１，４−結合構造単位の含有量は５６モル％であった。
上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケルおよびトリエチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行ない、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物〔以下、これをブロック共重合体（Ｉ）−７と略称する〕を得た。
得られたブロック共重合体（Ｉ）−７をＧＰＣ測定した結果、主成分は数平均分子量（Ｍｎ）＝１１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４質量％含まれることが判明した。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブロック（ｂ１）およびブロック（ｂ２）から構成されるポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｂ））の水素添加率は９７モル％であった。【００５８】
ここで、製造例１〜７で得たブロック共重合体の物性について下記表１にまとめる。
【表１】
0005736529.tif 000002
＜構造の表記に用いた略号＞
・重合体ブロック（Ａ）
ｍＳ：ポリ（α-メチルスチレン）ブロック
Ｓ：ポリスチレンブロック
・重合体ブロック（Ｂ）
ＥＢ：水素添加ポリブタジエンブロック
＊１：ブロック共重合体（Ｉ’）−５においては、ポリスチレンブロックの含有量である。【００５９】
〔アクリル系重合体（II）〕
（（II）−１）
「パラペット（登録商標）ＧＨ−Ｓ」（メタクリル樹脂、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定。条件：２３０℃、３７．３Ｎ）、株式会社クラレ製）
（（II）−２）
還流冷却管を備えた容量１０００ｍｌの三口フラスコに純水５００ｇを入れ、十分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル４２５ｇ、アクリル酸メチル５５ｇ、ラウリルパーオキサイド２．５ｇおよびラウリルメルカプタン４ｇの混合溶液を仕込み、８０℃で４時間重合を行ない、アクリル系重合体（以下、これをアクリル系重合体（II）−２と略称する）を得た。なお、得られたアクリル系重合体（II）−２の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３０１ｄｌ／ｇであった。得られたアクリル系樹脂は、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分（ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定。条件：２３０℃、３７．３Ｎ）であった。【００６０】
〔軟化剤（III）〕
（（III）−１）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」（動粘度（４０℃）＝３８６．１ｍｍ2／ｓ、パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製）【００６１】
＜実施例１〜１４および比較例１〜４＞
各成分を表２〜４に記載の質量比でスーパーミキサー「ＳＭＶ−１００」（株式会社カワタ製）により予備混合してから、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」（東芝機械株式会社製）を用いて２３０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレット状の熱可塑性重合体組成物を得た。該熱可塑性重合体組成物の硬度、比重およびメルトフローレートの測定を以下の通りに行った。結果を表２に示す。
また、得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを、単軸押出機「ＧＭ３０」〔（ＧＭエンジニアリング製；シリンダー温度２４０℃、ダイヘッド温度２３０℃、スクリュー速度４６ｒｐｍ、キャストロール温度９０℃、スクリーンメッシュとして１００メッシュを使用〕と、エレメント数が８のスタティックミキサーを有するフィルム成形機または有さないフィルム成形機を接続して、Ｔダイ法にて厚み２００μｍのフィルムを作製してから、フィルムの物性の測定を以下の通りに行なった。結果を表２〜４に示す。
さらに、実施例１で得た熱可塑性重合体組成物（Ａ−１）と比較例２で得た熱可塑性重合体組成物（Ｂ−２）を用いて作製したフィルムについては、下記方法に従って、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）によって相構造（モルフォロジー）を観察した。得られた画像を図１および図２に示す。【００６２】
（１）硬度
２３０℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得、該シートを用いて、ＩＳＯ  ４８に準じた方法で、測定温度２３℃で硬度を測定した。
（２）比重
ＩＳＯ  １１８３に準じた方法で、プレスシートを用いて水中置換法にて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
熱可塑性重合体組成物のペレットを、ＩＳＯ  １１３３に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下でＭＦＲ（ｇ／１０分）を測定し、成形加工性の指標とした。ＭＦＲの値が大きいほど成形加工性に優れ、２〜５０程度であると成形加工性に優れる。【００６３】
（４）アクリル系重合体（II）の平均分散粒子径の測定
上記方法によって作製したフィルムの表面付近から、液体窒素を用いてサンプルを凍結した状態で、剃刀を使用してＭＤ方向と垂直の方向に断面を切り出し、走査型プローブ顕微鏡「プローブステーションＳＰＩ４０００／環境制御型ユニットＥ−ｓｗｅｅｐ」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）で観察した分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の、１００個の平均値をとることにより、アクリル系重合体（II）の平均分散粒子径を求めた。
（５）分散粒子径４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の分散粒子比率の測定
アクリル系重合体（II）の平均分散粒子径は、走査型プローブ顕微鏡「プローブステーションＳＰＩ４０００／環境制御型ユニットＥ−ｓｗｅｅｐ」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値のうち、分散粒子径４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の個数を全体の個数で割った。【００６４】
以下の測定は、厚み２００μｍのフィルムを用いて行った。
（６）塗工容易性（塗膜の剥がれにくさ）の評価
上記実施例で作製したフィルムを１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×厚み２００μｍに切り出し、ウレタン系塗料「タケラックＥ−５５０」（商品名、二液型ポリウレタンポリオール、三井武田ケミカル株式会社製）を塗布した。これを８０℃の恒温槽に２時間放置して塗料を硬化させた後、常態環境（２５℃、５０％湿度）および高温高湿環境（５０℃、９５％湿度）の２通りの環境条件で７２時間放置し、碁盤目テープ法による塗膜の剥離試験を実施し、目数を計数した。剥離せずに残存した目数が多い方が、塗工容易性が高いことを示す。
なお、碁盤目テープ法とは、塗膜を貫通して素地に達するような碁盤目状の切り込み（２ｍｍ角で２５目）を入れ、これにセロハンテープを張り付け、引き剥した後に素地上に残っている目数を計数する方法をいう。フィルム上に剥離せずに残存した目数が２５であれば、全く剥離しておらず塗工容易性が最良であることを示している。
（７）ヘーズの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して、濁度・曇り度計「ＨＲ−１００」（株式会社村上色彩技術研究所製）により測定した。値が低いほど透明性に優れ、本発明では１．４以下を目標とする。
（８）突き刺し強度の測定
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準じ、厚さ２００μｍのシートに、直径１ｍｍおよび先端半径０．５ｍｍの針を速度５０ｍｍ／分で突き刺し、針が貫通するときの突き刺し強度を引張り試験機「５５６６」（インストロン製）によって測定した。値が大きいほど、突き刺し強度に優れる。
（９），（１０）引張強度（Ｔｂ）および破断伸び（Ｅｂ）の測定
厚さ２００μｍのシートから、ＩＳＯ  ３７に準拠したＴｙｐｅ ５型の試験片を打ち抜いた。得られた試験片に対し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施して引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。
（１１）相構造（モルフォロジー）観察
上記方法によって作製したフィルムの表面付近から、液体窒素を用いてサンプルを凍結した状態で、剃刀を使用してＭＤ方向と垂直の方向に断面を切り出した。こうして作製した試料の相構造（モルフォロジー）を、走査型プローブ顕微鏡「プローブステーションＳＰＩ４０００／環境制御型ユニットＥ−ｓｗｅｅｐ」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて観察した。観察は、常温、常圧下、スキャンサイズ５μｍ×５μｍの範囲で、ｐｈａｓｅモードで行った。【００６５】
【表２】
0005736529.tif 000003
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
0005736529.tif 000005
【００６８】
表２〜４より、実施例１〜１４の熱可塑性重合体組成物並びにそのシートまたはフィルムは、良好な柔軟性およびゴム弾性を兼ね備え、かつ高い透明性および優れた機械的特性を併せ持つことがわかる。また、実施例１〜１４の熱可塑性樹脂組成物は上記特性に加え、さらに成形加工性にも優れる。
本実施例の熱可塑性重合体組成物では、比較例の熱可塑性重合体組成物に比べてアクリル重合体(II）の分散粒子が微分散しており、その結果、通常極性基を有する印刷用インキとの相性、つまり塗工容易性が一層向上し、実際、塗工容易性の評価結果は比較例に比べて優れている。
一方、数平均分子量の大き過ぎるブロック共重合体（Ｉ’）−３を用いた比較例１では、アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が大きくなっており、且つ分散粒子径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の分散粒子の比率が大幅に少なくなっており、そのため、透明性および機械的特性のいずれの評価も悪くなった。
また、スタティックミキサーを有さない成形機を用いた比較例２では、アクリル系重合体（II）の、分散粒子径４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の分散粒子の比率が大幅に低減している。そのため、実施例１と比較すると、透明性が満足のいく程度ではなく、高温高湿環境における塗工容易性が低下し、機械的特性もやや低下した。さらに、α−メチルスチレン単位を有さないブロック共重合体（Ｉ'）−５を用いた比較例３、及びブロック共重合体（Ｉ'）−５を用い且つスタティックミキサーを有さない成形機を用いた比較例４では、アクリル系重合体（II）の分散粒子の平均分散粒子径が大きくなっており、且つ分散粒子径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の分散粒子の比率が大幅に低減している。そのため、透明性が非常に悪く、機械的特性（特に突き刺し強度）も大幅に低かった。また、常態環境および高温高湿環境のいずれにおいても塗工容易性が悪かった。
図１より、実施例１で得た熱可塑性重合体組成物を用いて得られたフィルムでは、ブロック共重合体（Ｉ）が海を形成し、アクリル系重合体（II）が島を形成した海島構造をとっており、且つ、アクリル系重合体（II）については、分散粒子径４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の分散粒子の割合が多いことが見てとれる。一方、図２で示される比較例２で得た熱可塑性重合体組成物を用いて得られたフィルムでは、アクリル系重合体（II）の分散粒子径が大きく、本発明のような微分散構造を有していないことが分かる。【００６９】
＜実施例１５〜１９、比較例５〜７＞複層フィルム
実施例１５〜１９においては、実施例１、５または６で得た熱可塑性重合体組成物（Ａ−１）、（Ａ−５）または（Ａ−６）を中間層とし、一方、比較例５〜７では、ＴＰＵ、ＴＰＡＥまたはＴＰＥＥを中間層として、表５に記載の上層および下層を設けた３層フィルムを作製した。
３層フィルムの作製は、表５に記載の中間層の材料を、表５に記載の上下層の材料ではさみ（重なり面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）、１５０℃で４．５分間予熱処理したのち、２ＭＰａの圧力で３０秒間圧着した。
なお、上層と下層は便宜上そのように位置づけているだけであり、上層と下層が逆であっても同様の３層フィルムである。
３層フィルムの引っ張りせん断接着強さを下記方法によって測定した。その結果を表５に示す。【００７０】
（１２）引っ張りせん断接着強さの測定方法
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して、３層フィルムの引っ張りせん断接着強さを測定した。数値が高いほど接着強さが高いことを表す。数値が０のものは、各層が全く接着していないことを表す。【００７１】
【表５】
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【００７２】
ＰＭＭＡ：「パラペット（登録商標）ＥＨ１０００」、メタクリル系樹脂、株式会社クラレ製
ＰＰ    ：「ノバテック（登録商標）ＥＧ７Ｆ」、オレフィン系樹脂、日本ポリプロ株式会社製
ＴＰＵ  ：「エラストラン  ＥＴ６９０」、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ＴＰＡＥ：「ペバックス  ４０３３−ＳＰ０１」、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アルケマ株式会社製
ＴＰＥＥ：「ハイトレル  ４０４７」、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン株式会社製【００７３】
表５より、実施例１５〜１９の構成の複層フィルムであれば、引っ張り剪断接着強さが十分に高く、層間の接着性が高くなっていることが分かる。このことから、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ＰＭＭＡ等の極性樹脂に対し優れた接着性を有することは明らかであり、これらの樹脂との複層フィルムを好適に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば、インストルメントパネル、ラック＆オピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、バンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウント、ギア類、ノブ類等の自動車内外装材部品；耐圧ホース、消防ホース、塗装用ホース、洗濯機ホース、燃料チューブ、油・空圧チューブ、透析用チューブ等のホース、チューブ；各種製品（例えば、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、ペン、カメラなど）用のグリップ材；冷蔵庫ガスケット、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディー等の家電部品；コピー機送りローラー、巻き取りローラー等の事務機部品；ソファー、チェア−シート等の家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴム等の部品；被覆鋼板、被覆合板等の建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストック、スキーブーツ、スノーボードブーツ、スキー板・スノーボード表皮材、ゴルフボールカバー、各種シューズ、シューズのアウターソール等のスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブ等の医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロール等の工業資材；紙おむつ、ハップ剤、包帯等の衛生材料の伸縮部材；ヘアーバンド、リストバンド、時計バンド、眼鏡バンドなどのバンド用途；スノーチェーン、電線被覆材、トレイ、フィルム、シート、文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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