(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰と、Ｃａ含有原料とを混合して焼成し、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物を得るため製造方法であって、
該Ｃａ含有原料として、これを単独で焼成した際、Ｃ３Ｓが３０〜７５％、Ｃ２Ｓが５〜５０％、Ｃ３Ａが３〜１５％及びＣ４ＡＦが５〜１５％のポルトランドセメントクリンカーを生じるように化学組成が調製された粉末を用いることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物を得、これと、ポルトランドセメントクリンカー及び石膏とを混合することを特徴とする水硬性組成物の製造方法。
【請求項３】
更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ質原料及び石灰石から選ばれる少なくとも一種の混合材を混合する請求項２記載の水硬性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１の製造方法で焼成物を得、この焼成物を粒径２．５ｍｍ以下（ふるい法）となるまで粉砕する細骨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物を得るため製造方法に関する。詳しくは、廃棄物や副産物、特に石炭灰を主原料としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物を得るに際して、既存の設備を有効に利用可能な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境問題と関連して、廃棄物、副産物等の有効利用は重要な課題となっている。セメント産業、セメント製造設備の特徴を生かし、セメント製造時に原料や燃料として廃棄物を有効利用あるいは処理を行うことは、安全かつ大量処分が可能という観点から有効とされている。
【０００３】
廃棄物、副産物等の中で、石炭灰、都市ごみ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多い。そのためこのような廃棄物、副産物等の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち間隙相に当たる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３含有量が増加することになり、セメント物性に影響が生じる。従って、セメント製造での廃棄物、副産物等の利用量は、Ａｌ２Ｏ３成分の量により制約を受け、多量に使用できないという問題がある。
【０００４】
そのようななか、上記石炭灰を主成分とし、Ｃａを含む原料を副成分としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（以下ＣＡＳ２と略記する場合がある）を含有する焼成物を製造し、セメント混合材や細骨材とする技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
一般的な石炭灰の構成成分の比率をＣＡＳ２と比較すると、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の割合が高い一方で、ＣａＯの割合が低い。そのため通常は、石炭灰に対してＣａ含有原料を混合して焼成しなければＣＡＳ２を含む焼成物を得ることができない。このＣａ含有原料の混合比率は、該Ｃａ含有原料の種類にもよるが、一般的には石炭灰１００質量部に対して、９０〜５質量部と相対的に少量である。
【０００６】
ここで、通常のポルトランドセメントの製造に際しては、所定の焼き上がり（クリンカー）組成になるように各種原料を混合し、ボールミル、竪型ミル等のミル等により粉砕・混合した後、この粉砕物を焼成する（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４９４７４３号公報
【特許文献２】特許第４４５６８３２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】セメント協会ＨＰ、“セメントができるまで（製造工程）”、［online］、セメント協会、インターネット、＜URL：http://www.jcassoc.or.jp/cement/1jpn/jd3.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、上記ＣＡＳ２を石炭灰とＣａ含有原料とから製造しようとした場合、石炭灰は、それ単独でみると細かい粉末であり、敢えて粉砕工程に供す利点がない。むしろ、上記ポルトランドセメントの製造方法と同様にＣａ含有原料と混合して粉砕することは、粉砕時のエネルギーが余計に必要となるだけであり、省エネルギーの観点からむしろ問題がある。
【００１０】
一方、Ｃａ含有原料としては、工業的に生産される炭酸カルシウム、消石灰などが粉末として入手できるが、コストの点を考慮すると、天然の石灰石等の鉱物を使用した方が、粉砕コストを考慮しても有利である。しかしながら前述のように、ＣＡＳ２を含む焼成物を石炭灰とＣａ含有原料とから製造する場合、相対的にＣａ含有原料の使用量はすくないため、既存のセメント製造用の粉砕設備（竪型ミルやボールミルなど）及び焼成設備（ロータリーキルンなど）を、該ＣＡＳ２の製造に使用しようとすると、粉砕設備と焼成設備とのバランスが崩れ、粉砕能力が過剰となり、よって未使用の粉砕済みＣａ含有原料を多量に保管する設備が必要となるという問題があった。また、このような問題の発生を避けるため、能力の小さな粉砕設備を設けると、こんどはその装置コスト等が新たに発生してしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。そして、既存のポルトランドセメントクリンカーを製造するために用いられる粉砕・調合原料は、その大部分を石灰石等のＣａＯ源が占め、かつ、既存の設備により工業的に多量に製造されている点に着目し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、石炭灰と、Ｃａ含有原料とを混合して焼成し、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物を得るため製造方法であって、
該Ｃａ含有原料として、これを単独で焼成した際、Ｃ３Ｓが３０〜７５％、Ｃ２Ｓが５〜５０％、Ｃ３Ａが３〜１５％及びＣ４ＡＦが５〜１５％のポルトランドセメントクリンカーを生じるように化学組成が調製された粉末を用いることを特徴とする前記製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、多量の廃棄物、副産物等の有効利用を可能とするＣＡＳ２を含む焼成物を、既存のポルトランドセメントの製造設備をそのまま使用して製造することができ、製造コストの点で極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、石炭灰と、Ｃａ含有原料とを混合して焼成し、ＣＡＳ２を２０質量％以上含有する焼成物を得るためのものである。
【００１５】
当該石炭灰は、公知の石炭灰、即ち、火力発電所等から排出されるものを特に制限されることなく使用できる。一般的な石炭灰は、主成分としてＳｉＯ２を３５〜７６質量％、Ａｌ２Ｏ３を１７〜４０質量％含み、その他の少量成分として、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含む。より多量のＣＡＳ２を生じさせるために、Ａｌ２Ｏ３を２０質量％以上含むものが好ましい。なお石炭灰は、その語が示すように粉末状のものである。
【００１６】
本発明においては、Ｃａ含有原料として、これを単独で焼成した際、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦを主成分とするポルトランドセメントクリンカーを生じるように化学組成が調製された粉末（以下、この未焼成のポルトランドセメントクリンカー原料粉末を「クリンカー原料粉末」という）を用いることを最大の特徴とする。
【００１７】
当該Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦ、並びに焼成によりこれら鉱物を生じる原料の化学的な組成については当業者には周知の事項であるが、以下、簡単に記しておく。
【００１８】
Ｃ３Ｓはエーライトとも呼ばれ、３ＣａＯ・ＳｉＯ２で示される鉱物である。Ｃ２Ｓはビーライトとも呼ばれ、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で示される鉱物である。Ｃ３Ａはアルミネートとも呼ばれ３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３で示されるアルミネート相とも呼ばれ、フェライト相とも呼ばれるＣ４ＡＦと共にクリンカー中の間隙相を構成する成分である。
【００１９】
ポルトランドセメントとして代表的な普通ポルトランドセメントにおいては、Ｃ３Ｓが３０〜７５％、Ｃ２Ｓが５〜５０％、Ｃ３Ａが３〜１５％、Ｃ４ＡＦが５〜１５％程度になるように各種原料が混合されて焼成される。なお無論、本発明におけるクリンカー原料粉末は、上記普通ポルトランドセメント用に調製されたものに限定されず、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩ポルトランドセメント用に調製されたものでもよい。
【００２０】
当該クリンカー原料粉末の原料は、公知の原料を用いることができる。具体的には、石灰石、珪石、粘土等の鉱物系の原料や、高炉スラグ、製鋼スラグ、非鉄鉱滓、下水汚泥、浄水汚泥、製紙スラッジ、建設発生土、鋳物砂、ばいじん、焼却飛灰、溶融飛灰、塩素バイパスダスト、木屑、廃白土、ボタ、廃タイヤ、貝殻、都市ごみやその焼却灰等の副産物・廃棄物系の原料が挙げられる。また、これら原料を混合・粉砕する方法もポルトランドセメントクリンカーの製造方法として公知の方法で行えばよい（例えば、非特許文献１参照）。例えば、クリンカー原料粉末の粉末度としては、９０μｍふるい残分５０％未満とすることが望ましい。
【００２１】
当該クリンカー原料粉末は、これを単独で１３５０〜１５５０℃で焼成すると前記したようなポルトランドセメントクリンカーを生じるが、本発明においては、該クリンカー原料粉末を前記石炭灰と混合して焼成し、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２を２０質量％以上含有する焼成物とする。
【００２２】
当該クリンカー原料粉末は、前述したとおりその主成分を石灰石等のＣａＯ源が占め、またその他の成分としてもＣＡＳ２の構成成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が多く、かつ、工業的に多量に製造されているため入手が容易であり、粉末であるという性状とあいまって、Ｃａ含有原料として極めて優れた利点を有する。
【００２３】
石炭灰とクリンカー原料粉末との混合方法は、公知の混合機やその他の混合方法といった公知の技術が特に制限なく使用できる。混合比率は、石炭灰の化学組成等により若干異なるが、通常は石炭灰１００質量部に対して、クリンカー原料粉末を９０〜５質量部とすればよい。
【００２４】
よりＣＡＳ２の含有率の高い焼成物を安定的に得るために、石炭灰とクリンカー原料粉末との混合物（以下。「混合原料」ともいう）におけるＣａＯ換算でのＣａ量は、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１２〜２８質量％、特に好ましくは１５〜２３質量％の範囲となるように両原料を制御して混合する。
【００２５】
混合原料からＣＡＳ２を生じさせるための焼成温度としては、通常、１０００〜１４００℃、好ましくは１１５０〜１３５０℃である。焼成時間は、焼成温度にもよるが、一般的には０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２６】
焼成装置も特に限定されるものではないが、既存のポルトランドセメント製造設備を使用できるという観点からＮＳＰキルンや、ＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。また、大量生産あるいは大量処理の観点からも当該セメント製造設備を用いることが好ましい。
【００２７】
焼成物中のＣＡＳ２は、全体の２０質量％以上含まれていればよいが、セメント混合材として使用する際の物性を考慮すると、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。一方、石炭灰を主原料とする特性上、１００％ＣＡＳ２とすることは困難であり、通常８０〜９０質量％がＣＡＳ２であれば十分である。ＣＡＳ２の割合は、第一に混合原料の化学組成をＣＡＳ２の化学組成に近づけることにより、第二に前記したような適切な温度範囲と時間で焼成を行うことによって高くすることができる。
【００２８】
本発明の製造方法で製造されたＣＡＳ２を含む焼生物は、ポルトランドクリンカーおよびセッコウと共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、水硬性組成物とすることができる。使用するセッコウについては、二水セッコウ、半水セッコウ、無水セッコウ等のセメント製造原料として公知のセッコウが特に制限なく使用できる。セッコウの添加量は、水硬性組成物中のＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記ＣＡＳ２を含む焼成物、ポルトランドセメントクリンカーおよびセッコウの粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。ポルトランドセメントクリンカーは、その製造方法、組成に特に制限なく公知のものが制限なく使用できる。
【００２９】
また、該水硬性組成物には、更に高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜、添加混合、混合粉砕してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。
【００３０】
当該水硬性組成物の粉末度は、特に制限されないが、２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。
【００３１】
さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
【００３２】
むろん本発明の焼成物は、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。
【００３３】
さらに本発明の製造方法で得られた焼成物は、ふるい法で粒径２．５ｍｍ以下になるまで粉砕することにより、モルタルやコンクリートを製造する際の細骨材とすることも可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３５】
原料及び焼成物の化学組成、鉱物組成は、原料又は焼成物を蛍光Ｘ線分析にかけ、粉末Ｘ線回折の内部標準を用いたリートベルト解析にて求めた。
【００３６】
クリンカー原料粉末としては、石灰石、廃棄物等の汎用のポルトランドセメントクリンカー用の各種原料を、そのまま焼成すると下記表１に示す鉱物組成のセメントクリンカーを生じるように化学組成を調製、粉砕して得た。粉末度は、９０μｍ残分で３５％未満として調整した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１
石炭灰とクリンカー原料粉末とを、混合原料中のＣａ含有量がＣａＯ換算にして１７．５質量％となるように混合して混合原料粉末を得た。小型電気炉で、最高温度１２５０℃で１時間焼成した。得られた焼成物の化学分析結果を表２に示す。なお、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２量は８０質量％を示した。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
実施例２
既存のセメント製造の原料工程を利用して、上記のクリンカー原料粉末を調整しサイロに貯蔵した。一方、石炭灰は、随時化学分析を行い、別のサイロに貯蔵した。用いた石炭灰は、主成分としてＳｉＯ２が約６１％、Ａｌ２Ｏ３が約２５．５％のものを用いた。
【００４１】
それぞれのサイロから、混合原料中のＣａ含有量がＣａＯ換算にして１４±０．５質量％で一定となるように、各々の原料が含むＣａＯ値から計算して求めた量の石炭灰とポルトランドセメントクリンカー用粉末原料を切出し、焼成物用原料貯蔵サイロに同時投入した。サイロへの投入は石炭灰とＣａＯ含有粉末原料の合量で４００ｔ／ｈで行った。この際、焼成物用原料貯蔵サイロ内の原料は、下から抜出し、上から再投入を３００ｔ／ｈの循環をかけながら行い、約３０００ｔの原料を調合した。
【００４２】
この調合原料を約９０ｔ／ｈでキルンにフィードした。キルンで焼成された焼成物がクーラーから出始めたところから試料の採取を開始した。キルン内の最高温度は、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２の生成の仕方の変化を見るために１０００〜１３００℃の幅で変動させた。試料採取開始から０．５あるいは１時間ごと焼成物を採取し分析を行った。得られた焼成物のＣａＯ含有率、及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２量の結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
実施例３
前記クリンカー原料粉末を焼成して、前記表１に示す鉱物組成のポルトランドセメントクリンカーを得た。
【００４５】
このポルトランドクリンカーに実施例１で得た焼成物を０、５又は１０質量％（内割）となるように加え、さらにＳＯ３換算で２±０．２質量％となるように二水セッコウを添加し、Ｂｌａｉｎｅ法による比表面積が３２００±５０ｃｍ２／ｇとなるように混合粉砕し、セメントを試製した。
【００４６】
これらの試製セメントを用い、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準拠する方法によりモルタル圧縮強さを測定した。結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】
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