(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持されるパラジウムとを備える触媒組成物を含む排ガス浄化用触媒であって、
排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層を備え、
前記複数の層は、
前記触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層と、
セリア系複合酸化物を含有するとともに、前記触媒組成物を含有しない第２層とを含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３      （１）
（式中、１＜ｘ＜６である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体および排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、触媒担体、および、その触媒担体が用いられる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および一酸化炭素（ＣＯ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
排気ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属が担持された触媒担体から形成されている。そのような触媒担体および触媒として、より具体的には、例えば、アルミナ、希土類元素酸化物、および、スピネル型化合物を含む多孔質層で基材を被覆してなる触媒担体、および、そのような触媒担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを含有する触媒活性相を含浸させて得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２９７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、このような触媒に含まれる白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属は高価であるところ、特許文献１に記載される触媒担体において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属（パラジウム）を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、パラジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、下記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなる触媒担体と、前記触媒担体に担持されるパラジウムとを備える触媒組成物を含むことを特徴としている。
【０００８】
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３        （１）
（式中、１＜ｘ＜６である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなる触媒担体、および、触媒担体に担持されるパラジウムを備える触媒組成物を含むため、パラジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。
【図２】参考例１および比較例１〜２におけるＸ線回折の結果を示す。
【図３】参考例１および比較例１〜３の粒子の５０％浄化温度測定試験の結果を示す。
【図４】参考例１および比較例１〜３の粒子の４００℃浄化率測定試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒担体は、下記一般式（１）で示される、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）からなる。
【００１２】
ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３        （１）
（式中、１＜ｘ＜６である。）
上記式（１）において、ｘは、１を超過し、６未満、好ましくは、２以上、５以下、より好ましくは、２以上、４以下である。
【００１３】
なお、ｘが１であれば、上記式（１）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物として形成される。
【００１４】
このような定比性の複合酸化物を触媒担体として用いると、パラジウムの使用量を相対的に低減することができず、ガス浄化性能を有効に発現させるために、相対的に多量のパラジウムを要するという不具合がある。
【００１５】
また、ｘが６以上であれば、全量がスピネル相を形成せず、一部にアルミナ相が現れ、その結果、耐熱性および触媒活性が低下するという不具合がある。
【００１６】
これらに対して、ｘが１を超過し、６未満であれば、上記式（１）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性スピネル型複合酸化物として形成される。
【００１７】
このような複合酸化物（不定比性スピネル型複合酸化物）によれば、パラジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能を発現させることができる。
【００１８】
そして、このような不定比性スピネル型複合酸化物は、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００１９】
共沈法では、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００２０】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００２１】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００２２】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００２３】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２４】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００２５】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、例えば、２５０〜３００℃、で、例えば、０．５〜３時間加熱する。
【００２６】
そして、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００２７】
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００２８】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００２９】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２］ｎ      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３０】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００３１】
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３２】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
【００３３】
なお、このようにして得られた複合酸化物が、不定比性スピネル型複合酸化物である（すなわち、スピネル型結晶相と、スピネル型結晶相以外の結晶相とを有する）ことは、Ｘ線回折装置により同定することで確認することができる。
【００３４】
また、このような触媒担体には、耐熱性の向上を図るため、添加剤、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを添加することができる。
【００３５】
添加剤を添加する方法としては、特に制限されず、上記した共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによる不定比性スピネル型複合酸化物の生成において、各元素の溶液を混合するときに、添加剤を構成する元素の溶液、より具体的には、例えば、添加剤として酸化ランタンを添加する場合には、ランタンの溶液を、混合すればよい。
【００３６】
添加剤が添加される場合において、その添加量は、不定比性スピネル型複合酸化物と添加剤との総量１００質量部に対して、添加剤が、例えば、１０質量部以下、好ましくは、６質量部以下、通常、０．５質量部以上である。
【００３７】
このような触媒担体は、上記一般式（１）で示される不定比性スピネル型複合酸化物からなるため、パラジウムの使用量を低減しても、優れたガス浄化性能（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能）を発現させることができる。
【００３８】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体と、触媒担体に担持されるパラジウムとを備える触媒組成物を含んでいる。
【００３９】
パラジウムが担持された触媒担体は、下記式（３）で示される。
【００４０】
Ｐｄ／ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３        （３）
（式中、１＜ｘ＜６である。）
上記式（３）において、ｘは、上記式（１）と同意義である。
【００４１】
触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）に、パラジウムを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、パラジウムを担持させるための処方および焼成条件において、パラジウムを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）に含浸させた後、焼成する。
【００４２】
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
【００４３】
より具体的には、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液などが挙げられる。
【００４４】
そして、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）にパラジウム塩溶液を含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００４５】
また、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）にパラジウムを担持させる他の方法として、例えば、上記した各元素（不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、パラジウム塩溶液を加えて、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）とともにパラジウムを共沈させて、その後、焼成する方法が挙げられる。
【００４６】
触媒組成物において、パラジウムの担持量は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、触媒担体（不定比性スピネル型複合酸化物）とパラジウムとの総量１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部、好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００４７】
パラジウムの担持量が、上記下限未満では、排気ガス（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など）を十分に浄化できない場合がある。
【００４８】
また、パラジウムの担持量が、上記上限を超過すると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、パラジウムが合体することによりパラジウムの粒子サイズが大きくなり、パラジウムの有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する場合がある。さらに、パラジウムの使用量が増えることから、コストパフォーマンスが低下する場合がある。
【００４９】
また、排ガス浄化用触媒の比表面積は、例えば、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは、１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１４０ｍ２／ｇ以上、通常、２００ｍ２／ｇ以下である。
【００５０】
比表面積が上記下限未満であると、ガス浄化性能（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能）に劣る場合がある。
【００５１】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。
【００５２】
この実施形態において、排ガス浄化用触媒１は、図１が参照されるように、触媒の２次担体５の上において、排ガスの通過方向と直交する方向に順次積層される複数の層からなるコート層４として形成される。
【００５３】
２次担体５としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。
【００５４】
また、コート層４において、複数の層は、例えば、上記した触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有しない第１層２と、セリア系複合酸化物を含有するとともに、上記した触媒組成物を含有しない第２層３とを含んでいる。
【００５５】
このような層構成であれば、パラジウムの使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【００５６】
第１層２に含有されず、かつ、第２層３に含有されるセリア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（４）で表される。
【００５７】
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ      （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、ランタノイドを除く。）を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５８】
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００５９】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００６０】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。
【００６１】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００６２】
このようなセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００６３】
このようなセリア系複合酸化物は、上記した貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００６４】
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
【００６５】
Ｎ／Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ  （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
また、上記式（５）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
【００６６】
これら貴金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
貴金属として、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
【００６８】
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（４）で示されるセリア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００６９】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００７０】
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
【００７１】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＺｒｄＬｅＮｆＯ２−ｇ      （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００７２】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００７３】
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００７４】
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００７５】
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００７６】
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００７７】
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００７８】
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００７９】
また、コート層４では、第１層２が触媒組成物を含有するとともに、セリア系複合酸化物を含有せず、かつ、第２層３が、セリア系複合酸化物を含有するとともに、上記した触媒組成物を含有しなければよく、それら第１層２および第２層３は、いずれも、任意成分として、さらに、例えば、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどを含有することができる。
【００８０】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。
【００８１】
Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ      （７）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｒで示される希土類元素としては、一般式（４）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（４）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００８２】
また、ｈで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００８３】
また、ｉで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００８４】
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００８５】
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００８６】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記したセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００８７】
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【００８８】
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。
【００８９】
Ｎ／Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ      （８）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるジルコニア系複合酸化物に、上記したセリア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
【００９０】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００９１】
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。
【００９２】
Ｚｒ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＣｅｋＲｌＮｍＯ２−ｎ      （９）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｃｅの原子割合を示し、ｌは、Ｒの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００９３】
また、ｌで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
【００９４】
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００９５】
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００９６】
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００９７】
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【００９８】
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【００９９】
また、本発明において、一般式（４）〜（６）で示されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（７）〜（９）で示されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【０１００】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１０）で示される。
【０１０１】
ＡＢＯ３      （１０）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１０）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（４）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（４）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
【０１０２】
一般式（１０）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１０３】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【０１０４】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。
【０１０５】
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１１）で示される。
【０１０６】
Ｎ／ＡＢＯ３      （１１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１０）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【０１０７】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【０１０８】
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１２）で示される。
【０１０９】
ＡＢＮＯ３      （１２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。
【０１１０】
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。
【０１１１】
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。
【０１１２】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【０１１３】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【０１１４】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【０１１５】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【０１１６】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【０１１７】
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。
【０１１８】
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。
【０１１９】
これら任意成分（ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ）の含有割合は、特に制限されず、必要および用途により、適宜設定される。
【０１２０】
そして、排ガス浄化用触媒を、２次担体５上にコート層４として形成するには、例えば、まず、２次担体５上に、第２層３を形成し、その後、２次担体５上において、第２層３を被覆するように、第１層２を形成する。
【０１２１】
第２層３を形成するには、例えば、まず、必須成分としてのセリア系複合酸化物（貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）、および、任意成分としてのジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ（いずれも、貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、２次担体５上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜６００℃で１〜１２時間焼成する。
【０１２２】
第２層３の２次担体５に対するコート量（総量）は、２次担体５の１Ｌに対して、例えば、２０〜２００ｇ、好ましくは、３０〜１００ｇである。
【０１２３】
また、第２層３に任意成分が含有される場合には、２次担体５の１Ｌに対して、必須成分としてのセリア系複合酸化物（貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）のコート量が、例えば、１０〜２００ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇであり、また、任意成分のコート量が、例えば、０〜１５０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇである。
【０１２４】
また、第１層２を形成するには、例えば、まず、必須成分としての触媒組成物（パラジウム担持不定比性スピネル型複合酸化物）、および、任意成分としてのジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナ（いずれも、貴金属が担持および／または組成として含有されていてもよい）に、水、アルミナ、アルミナゾルなどを加えてスラリーとした後、これらを混合して、第２層３上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３００〜６００℃で１〜１２時間焼成する。
【０１２５】
第１層２の２次担体５に対するコート量（総量）は、２次担体５の１Ｌに対して、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、４０〜１００ｇである。
【０１２６】
また、第１層２に任意成分が含有される場合には、２次担体５の１Ｌに対して、必須成分としての触媒組成物のコート量が、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇであり、また、任意成分のコート量が、例えば、０〜１２０ｇ、好ましくは、２０〜１００ｇである。
【０１２７】
また、コート層４の形成においては、好ましくは、図１に示すように、排ガスの通過方向において、第１層２が、第２層３を部分的に被覆するように、より好ましくは、排ガスの流れ方向下流側において、第２層３を部分的に被覆するように、第１層２を形成する。
【０１２８】
具体的には、第２層３は、２次担体５における排ガス通過方向全体にわたって形成され、第１層２は、２次担体５における排ガスの通過方向上流側端部を除く領域に、第２担体３における排ガスの通過方向上流側端部を露出するように形成される。
【０１２９】
第１層２が、第２層３を部分的に被覆すれば、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【０１３０】
また、第１層２が、第２層３を部分的に被覆する場合において、第２層３の被覆率（第２層３の表面積に対する、第１層２の表面積の割合）は、例えば、３０〜１００％、好ましくは、５０〜８０％である。
【０１３１】
被覆率が上記範囲であれば、貴金属の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を、より一層、有効に発現させることができる。
【０１３２】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、上記の触媒担体、および、触媒担体に担持される貴金属を備える触媒組成物を含むため、貴金属（パラジウム）の使用量を低減するとともに、ガス浄化性能を有効に発現させることができる。
【０１３３】
なお、図１では、コート層４は２層であるが、少なくとも第１層２および第２層３を含んでいれば、３層以上の層構造として形成することもできる。
【実施例】
【０１３４】
次に、本発明を製造例、参考例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の参考例によって限定されるものではない。
【０１３５】
参考例１
硝酸マグネシウム    Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ        Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム    Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ        Ａｌ換算で０．６００モル
硝酸ランタン        Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ        Ｌａ換算で０．００６６モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。
【０１３６】
次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）して、複合酸化物の粒子を得た。
【０１３７】
次に、得られた粒子を、硝酸パラジウム水溶液に、上記粒子に対するパラジウムの担持量が０．２５質量％となる量で添加して分散させた。
【０１３８】
次いで、この分散液を吸引濾過した後、１００℃で２時間大気乾燥させた。続いて、大気雰囲気、８００℃で１時間焼成（２次焼成）することにより、Ｐｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｐｄ／ＭｇＯ・３Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｐｄ含有量：０．２５質量％）。
【０１３９】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４０】
比較例１
硝酸マグネシウム    Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ        Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム    Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ        Ａｌ換算で０．２００モル
硝酸ランタン        Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ        Ｌａ換算で０．００２７モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、参考例１と同様にして、Ｐｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｐｄ／ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｐｄ含有量：０．２５質量％）。
【０１４１】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４２】
比較例２
硝酸マグネシウム    Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ        Ｍｇ換算で０．１００モル
硝酸アルミニウム    Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ        Ａｌ換算で１．２００モル
硝酸ランタン        Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ        Ｌａ換算で０．０１２４モル
上記の成分を、上記の量で用いた以外は、参考例１と同様にして、Ｐｄが担持された、不定比性複合酸化物の粉末（Ｐｄ／ＭｇＯ・６Ａｌ２Ｏ３（３質量％Ｌａ２Ｏ３含有））を得た（Ｐｄ含有量：０．２５質量％）。
【０１４３】
なお、この粒子は、Ｘ線回折の結果、不定比性のスピネル型結晶構造を有していることが確認された。Ｘ線回折の結果を、図２に示す。
【０１４４】
比較例３
θアルミナ５．００質量部に、硝酸パラジウム水溶液（パラジウム濃度０．９７４質量％）１．２８７質量部を含浸させ、乾燥させた後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄが担持されたθアルミナ粉末（Ｐｄ含有量：０．２５質量％）５．００質量部を得た。
【０１４５】
評価
１）５０％浄化温度試験および４００℃浄化率測定試験
参考例１および比較例１〜３の粒子（粉末）０．３０ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１４６】
表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯが、５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度：℃）を測定した。
【０１４７】
さらに、温度条件を４００℃に保ち、各試験片の、４００℃におけるＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
【０１４８】
５０％浄化温度測定試験の結果を、図３に、また、４００℃浄化率測定試験の結果を、図４に示す。
【０１４９】
【表１】
0005806470.tif 000002
【０１５０】
（考察）
図３に示すように、上記式（１）（ＭｇＯ・ｘＡｌ２Ｏ３）におけるｘが３、すなわち、１＜ｘ＜６の範囲である不定比性スピネル型複合酸化物にパラジウムを担持させた参考例１の試験片は、上記式（１）におけるｘが１以下（比較例１）および６以上（比較例２）である不定比性スピネル型複合酸化物にパラジウムを担持させた比較例１および２、さらに、θアルミナに担持させた比較例３の試験片よりも、定温でＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯを５０％浄化でき、優れたガス浄化率を備えることがわかる。
【０１５１】
また、図４に示すように、参考例１の試験片は、比較例１〜３の試験片に比べ、４００℃において、優れたガス浄化性を発現することがわかる。
【符号の説明】
【０１５２】
１    排ガス浄化用触媒
２    第１層
３    第２層
４    コート層
５    ２次担体
【図１】
0005806470.tif 000003
【図２】
0005806470.tif 000004
【図３】
0005806470.tif 000005
【図４】
0005806470.tif 000006