(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールからのアクロレインを製造する方法であって、グリセロールの脱水反応を下記一般式に対応する触媒を主成分として含む触媒系の存在下で実行することを特徴とする方法：
ＶＰXＭ'yＯZ
（ここで、
Ｍ'は水素原子または周期律表の１族〜１６族に属する元素の中から選択される元素を表し、
ｘは０．２〜３．０（両限界を含む）の数であり、
ｙは０〜２．０（両限界を含む）の数であり、
ｚは他の元素に結合した酸素の量で、それらの酸化状態に対応する）
ただし、上記触媒の前駆体はか焼によって一部が（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7と成る物質である。
【請求項２】
Ｍ'がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓの元素の少なくとも一つを単独またはこれらの混合物を表す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記触媒が担体に支持されている請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくともグリセロールと、水と、酸素または酸素含有ガスとを含み、必要に応じてさらに希ガスおよび／または再循環ガスを含む混合物を１８０〜５００℃の反応温度に維持された触媒系上に気相で通す請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
主成分としてリン−バナジウム複合酸化物またはその前駆体を含む触媒系の、グリセロールのアクロレインへの脱水反応を実行するための使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第１の段階と、得られたアクロレインを酸化してアクリル酸にする段階とから成るグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項７】
脱水段階に由来する水および重質副産物を部的に凝縮させる中間段階を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法でアクロレインを製造する第１の段階と、得られたアクロレインをアクリロニトリルにアンモキシ化（ammoxidizing）する段階とから成るグリセロールからアクリロニトリルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセロールからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法に関するものである。
本発明の一つの対象は、少なくとも一種のリンの混合酸化物とバナジウム、硼素またはアルミニウムの中から選択される少なくとも一種の金属とをベースにした触媒系の存在下で、グリセロールの脱水によってアクロレインを製造する方法にある。
【背景技術】
【０００２】
化学産業で使用されている化石資源、例えば石油カットは数世紀以内に枯渇する危険がある。従って、天然資源および相互原料のような再生可能な資源の研究が盛んに行われている。
【０００３】
アクロレインは動物飼料の添加物として使われる合成蛋白メチオニンのキーとなる合成中間体で、フィッシュミールの代用品としても使われている。また、アクロレインはアクリル酸の非分離合成中間体である。アクリル酸の用途の重要性およびその誘導体はよく知られている。さらに、アクロレインはメチルビニールエーテルとを反応させ、加水解離することで、皮のなめしで使用され、石油井戸および切削オイルの殺菌剤や病院機器の化学的殺菌剤および生物致死剤として使用されるグルタルアルデヒドが作られる。
【０００４】
工業的には、アクロレインは混合酸化物をベースにした触媒系の存在下でプロピレンを気相で空気中の酸素を用いて酸化して製造される。バイオディーゼル燃料の生産で植物油から得られるグリセロールはプロピレンの代わりとなるルートの一つで、グリセロールを接触脱水反応してアクロレインを製造することができる。このプロセスは環境を守るというより一般的な概念で「グリーン化学」に対応すると言える。
【０００５】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応の触媒系は既に多数研究されている。特許文献１（フランス特許第FR 695 931号公報）には少なくとも３つの酸官能基を有する酸塩またはその塩混合物を触媒として使用したグリセロールからアクロレインを製造する方法が記載されている。この触媒は例えばエンドウの寸法のフラグメントに砕いた軽石に鉄ホスフェートを含浸させて作られる。この特許にはこのタイプの触媒で得られる収率は80％以上であると記載されている。
【０００６】
特許文献２（米国特許第US 2,558,520号明細書）では芳香族溶剤懸濁液中で、リン酸塩を含浸した珪藻土の存在下で気相／液相で脱水反応を実行する。この条件下で得られるグリセロールのアクロレインへの変換率は72.3％である。
【０００７】
特許文献３（米国特許第US 5,387,720号明細書）にはハメット酸性度で定義される固体酸触媒上で液相または気相で340℃以下の温度でグリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法が記載されている。この触媒は＋２以下、好ましくは＋３以下のハメット酸性度を有しなければならない。この触媒は例えば天然または合成の珪酸原料、例えばモルデナイト、モンモリロナイトまたは酸性ゼオライト、一塩基、二塩基または三塩基の無機酸で被覆された担体、例えば酸化物または珪酸原料、例えばアルミナ（Al2O3）または酸化チタン（TiO2）、酸化物または混合酸化物、例えばガンマアルミナ、ZnO/Al2O3混合酸化物、その他のヘテロポリ酸に対応する。これらの触媒を使用することで特許文献１（フランス特許第FR 695 931号公報）に記載の鉄ホスフェートタイプ触媒で生じる副産物の生成問題を解決することができる。
【０００８】
本出願人の国際特許文献４（国際特許第WO2006/087084号公報）にはハメット酸性度Hoが−９〜−１８の間にある強い触媒活性を有し、不活性化が遅い強酸の固体触媒を用いたグリセロールの脱水反応でアクロレインを製造する方法が記載されている。
【０００９】
特許文献５(欧州特許第EP 2006273号公報)には種々のアルミニウム／燐比を有するアルミニウム・ホスフェートを使用してグリセロールからアクロレインを製造する方法が記載されているが、この触媒構造の追加の元素の存在は考察されない。
【００１０】
特許文献６（フランス特許第FR 2882052号公報）にはリン酸を含浸したアルミナをグリセロールの脱水反応に使用することが記載されているが、この触媒は失活を急速に失うことが観測されている
【００１１】
一般に、グリセロールからアクロレインを製造するための従来方法で推薦されている触媒は触媒上のコークスから生じる副産物、例えばヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリセロールへのアクロレイン付加物、グリセロールの重縮合生成物、環式グリセロールエーテルの他に、フェノールやポリ芳香属化合物が生じ、失活する。アクロレイン中に副産物、特にプロパンアルデヒドまたはプロピオン酸が存在すると、アクロレインが遊離することに起因する多くの問題が生じ、分離／精製段階を必要とし、精製アクロレインの回収に高いコストが必要になる。さらに、アクリル酸の製造にそのアクロレインを使用すると、プロピオン酸に酸化させ易いプロパンアルデヒドをアクリル酸から分離、特に蒸留により分離するのが難しい。グリセロールの脱水により製造されるアクロレイン中のこれら不純物の存在はその用途分野を大きく減らすことになる。
【００１２】
従って、本発明者はアクロレインを高収率で得ることができ、活性が長く続き、選択に優れた触媒を使用してグリセロールからアクロレインを製造する方法を改良する努力を続けてきた。触媒分野では鉄ホスフェートをベースにした触媒系を使用する方法が広く知られている。この触媒は飽和カルボキシル酸のオキシデハイドロ化で不飽和カルボン酸にする反応、特にイソ酪酸のメタアクリル酸への変換に特に適している（フランス特許第FR 2,514,756号公報、フランス特許第FR 2,497,795号公報、フランス特許第FR 245,604号公報、米国特許第US 4,364,856号明細書、フランス特許第FR 2,657,792号公報、フランス特許第FR 2,498,475号公報）。また、飽和アルデヒドの不飽和アルデヒドへのオキシデハイドロ化、より詳しくはイソブタルアルデヒドからメタクリルアルデヒドの製造にも適している（米国特許第US 4,381,411号明細書）。
【００１３】
バナジウム-燐混合酸化物はブタンの選択酸化による無水マレイン酸の製造触媒として周知である。この触媒の活性構造のＰ／Ｖ原子比は一般に1.2〜2.0である。Ｐ／Ｖ原子比が1.0〜1.2であるバナジウムとリンをベースにした触媒はブタンの選択酸化による無水マレイン酸の製造に非常に効果的であることが分かっている（非特許文献１)。
【００１４】
このＰ／Ｖ混合触媒の構造およびリンの役割と反応機構は多数の研究の対象になっている。活性相の中ではVOHPO4.0.5H2O、VOPO4、VOPO42H2O、(VO)2P2O7、VO(H2PO4)2、VO(PO3)2を挙げることができる。この触媒は種々の方法で製造できるが、特に下記の方法を挙げることができる：
【００１５】
（１）最初の方法では、一般に酸化バナジウムV2O5と酸溶液、例えば蓚酸、アンモニウム水素リン酸またはリン酸とから前駆体を作り、得られた沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。次に、この前駆体を酸素、窒素または空気下で一般に450℃〜600℃の温度でか焼する(非特許文献２)。
（２）第２の方法では、前駆体VOHPO4.0.5H2Oを作り、それを熱的に変換してバナジウム・ピロリン酸塩（VO)2P2O7の活性相にする(非特許文献３〜５)。
（３）第３の方法は広く研究されており、この方法では前駆体VOPO4.2H2Oを作り、それを第１または第２アルコール、例えば1- ブタノール、2- ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、2- ペンタノール、1-、2-または3- ヘキサノール、1-、2-または3- ヘプタノール、1-、2-または3- オクタノール、ノナノール、デカノール、その他で還元する(非特許文献６〜１０)。
【００１６】
これらの触媒活性相はブタン、ブテンまたはブタジエンの酸化反応で無水マレイン酸を作る方法で研究されている(非特許文献１１)。バナジウム／ホスフェート混合酸化物には他の応用、例えば、プロパンのアンモオキシデーション (非特許文献１２)や無水フタル酸の酸化(非特許文献１３)もある。
【００１７】
しかし、硼素／ホスフェートまたはアルミニウム/ホスフェートのような他の混合酸化物と同様に、これらの触媒をグリセロールの脱水反応でアクロレインを製造する研究の対象となったことはこれまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】フランス特許第FR 695 931号公報
【特許文献２】米国特許第US 2,558,520号明細書
【特許文献３】米国特許第US 5,387,720号明細書
【特許文献４】国際特許第WO2006/087084号公報
【特許文献５】欧州特許第EP 2006273号公報
【特許文献６】フランス特許第FR 2882052号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 2163-2171 (1985)
【非特許文献２】Okuhara et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 2163-2171 (1985)
【非特許文献３】E. Bordes et al., Journal of Solid State Chemistry 55, 270- 279 (1984)
【非特許文献４】J. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. (1984), 106, 8123-8128)
【非特許文献５】Busca et al., Journal of Catalysis, 99, 400-414 (1986)
【非特許文献６】Hutchings et al., Catalysis Today, 33, (1997), 161-171)
【非特許文献７】J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1093-1094
【非特許文献８】J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92(1), 137- 142
【非特許文献９】Chemistry letters 2001, 184-485
【非特許文献１０】Chem. Mater 2002, 14, 3882-3888
【非特許文献１１】G. Centi New developments in Selective Oxidation, 1990, Elsevier Science Publishers, B.V. Amsterdam, 605-615
【非特許文献１２】G. Centi et at, J. Catal; 142 (1993), 70
【非特許文献１３】G. Centi et al., Sci. Technol. 1 (1995) 225
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明者は、リンの混合酸化物とバナジウム、硼素またはアルミニウムの中から選択される少なくとも一つの金属とをベースにした系が、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造で高い触媒活性を有すること、そして、この反応での既存の触媒の欠点を克服できるということを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一つの対象は、酸素と、リンと、バナジウム、硼素またはアルミニウムの中から選択される少なくとも一つの金属Mから成る触媒系の存在下でグリセロールからのアクロレインを製造する方法にある。
【００２２】
上記触媒系は下記一般式に対応する触媒を主成分として含む：
ＭＰXＭ'yＯZ
（ここで、
ＭはＶ、ＢまたはＡｌを表し、
Ｍ'は水素原子または周期律表の１族〜１６族に属する元素の中から選択される元素を表し、
ｘは０．２〜３．０（両限界を含む）、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは１〜１．５の数であり、
ｙは０〜２．０（両限界を含む）、好ましくは０〜１．０の数であり、ＭがＡｌの場合にはｙは０ではなく、
ｚは他の元素に結合した酸素の量で、それらの酸化状態に対応する）
Ｍはバナジウムを表すのが好ましい。
Ｍ’は下記の元素の少なくとも一つを表すのが有利である：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓの単独または混合物。金属Ｍ≡としては元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＷおよびＳが好ましい。
本発明方法の触媒はバルクの触媒でもよい。この場合には担体無しに使用され、優れた触媒活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）か焼前および（ｂ）か焼後のＶＰ触媒のディフラクトグラム（回折表）。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
グリセロールの接触脱水反応でアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに使用される本発明触媒は、高い活性と高い選択性を有し、プロピオンアルデヒドやプロピオン酸等の副生成物の量は、通常この反応で使用されている従来の固体酸触媒より少ない。プロピオンアルデヒドおよびプロピオン酸はそれぞれ沸点が49℃および141℃で、アクロレインおよびアクリル酸の沸点であるそれぞれ53℃および141℃に非常に近いため、精製が非常に難しいため、本発明の上記利点によって本発明方法は工業的に利用することできる。
【００２５】
また、本発明の触媒は担体に支持されていてもよく、担体の量は一般に触媒の全重量の0〜90重量％、好ましくは少なくとも5重量％、大抵は触媒の総重量の5〜90重量％である。この比は触媒に機械的強度を与え、その比表面積を増加させなければならない担体物質の種類に依存して変化する。担体としては触媒が曝される反応条件下て安定であるという条件で、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化珪素、シリカ/アルミナ混合物、シリケート、ボレートまたはカーボネート等の任意の材料が使用できる。本発明触媒の担体は触媒製造時にシリカゲルの形をしたシリカから成るのが好ましい。
【００２６】
本発明方法の触媒組成を得るための出発化合物としては、一般に原子価がペンタ、テトラまたはトリバナジウム化合物のバナジウムベースの化合物、例えば五酸化バナジウム、メタバナジウム酸の塩およびオキシハロゲン化バナジウムの使用が挙げられ、好ましくは五酸化バナジウムＶ2０5を使用する。また、一般に硼素ベースの化合物、例えば硼酸およびアルミニウムベースの化合物、例えばアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムが使用できるが、これらに限定されるものではない。燐ベースの化合物としてはアルカリ金属ホスフェート、リン酸アンモニウムおよび燐酸および亜リン酸、その他が使用できる。好ましくはリン酸を使用する。市販の85重量％リン酸が使用できるが、アクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造することができる触媒を製造するためには実質的に無水のリン酸を使用するのが望ましい。実質的に無水のリン酸とはオルトリン酸Ｈ3ＰＯ4としてのリン酸の含有量が95重量％以上、好ましくは98重量％以上であることを意味する。
【００２７】
他のＭ’の元素の化合物としては例えば酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、有機モノカルボン酸または多カルボン酸の塩、その他が使用できる。
【００２８】
本発明触媒は公知の任意の方法で製造できる。一般には触媒組成物を一般に350〜1000℃の温度でか焼する最終賦活段階を含む。か焼（焼成）(calicinationまたはfiring）は希ガス、例えば窒素やアルゴンまたは空気中または還元ガス、例えば炭化水素と空気との混合物またはさらにスチームを含む混合ガスを含む空気中で実行できる。焼成炉は特に制限されず、マッフル (Muffle) 炉、ロータリーキルンおよび流動床焼成炉にすることができる。焼成は反応装置として使用される反応管中で実行できる。か焼時間は0.5〜500時間にするのが好ましい。
【００２９】
本発明方法で使用可能な触媒を製造するのに最も適した方法はＰ／Ｖ字混合触媒を製造する方法として挙げた前記の従来技術の文献に記載のものである。本発明方法で使用可能な触媒は前記の従来技術の文献に記載のものを変更したものでもよい。
【００３０】
リン-バナジウム複合酸化物製造の一般的反応では、バナジウム化合物を溶剤に加え、得られた混合物を加熱してバナジウムを細かく（reduce）する。バナジウムの細分化がある程度まで進んだ後に、リン化合物と第１〜１６族に属する元素の化合物とを添加するか、反応の開始時点からリン化合物と反応させ、それと同時にバナジウムを還元する。バナジウムの細分化は例えば3〜8の炭素数を有する脂肪族アルコールおよびベンジルアルコールのような芳香族アルコール中でそれを加熱することによって行うことができる。反応温度（バナジウムの還元段階とリン化合物との反応段階）は使用する溶剤の種類に依存し、通常は80〜200℃である。リン添加後の反応時間は通常1〜20時間である。
【００３１】
反応終了後、主としてＶＯＨＰＯ4・1/2Ｈ2Ｏの結晶構造の活性構造を含むスラリーまたはさらに他の金属を含むスラリーまたは担体上に担持されたスラリーが得られる。このスラリーを蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心分離、濾過等の操作にかけて前駆体を分離する。分離した前駆体はアセトンのような揮発性有機溶剤で洗浄し、適切な手段で乾燥する。得られた前駆体をそのまま使用するか、目的反応用に賦活して本発明の触媒として使うことができる。前駆体をさらに賦活処理して主として（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7から成るリン-バナジウム複合酸化物の比率を増加させるのが好ましい。
【００３２】
本発明の一つの特定実施例では、下記工程から成る非特許文献１０（Okuhara et al. Chem. Mater 2002, 14, 3882-3888）に記載の方法で得られる触媒を使用する：
(a) 前駆体ＶＯＰＯ4２Ｈ2Ｏを一般にＶ2Ｏ5およびＨ3ＰＯ4から製造し、
(b) ７０〜９０℃の温度で前駆体を３〜８個の炭素原子を有するアルコールまたは芳香族アルコール中に懸濁させ、次いで、ほぐれて細分化されたＶＯＰＯ4のアルコール溶液が得られるまで、９０〜１３０℃の温度で迅速に攪拌することでアルコールで前駆体を細分化し、
(c) (b)で得られたアルコール溶液を乾燥し、
(d) (c)で得られた沈殿を回収し、洗浄、乾燥する。
【００３３】
アルコールの例として1- プロパノール、2- プロパノール、2- メチル-1- プロパノール、1- ブタノール、2- ブタノール、イソブタノール、1- ペンタノール、2- ペンタノール、3- ペンタノール、1- ヘキサノール、2- ヘキサノール、3- ヘキサノール、1- オクタノール、2- オクタノール、3- オクタノール、ベンジルアルコールおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
触媒の形は特に制限されず、細粒および粉末にすることができる。気相反応では触媒は球、ペレット、円柱形、中空円筒体、棒状にすることができる。必要に応じて成形助剤を加えることができる。また、触媒を担体、その他の補助成分と混合し、必要に応じて成形助剤を加えて上記形状に作ることができる。成形した触媒は例えば球状にすることができ、球の場合、固定床触媒用には例えば1〜10mmの粒径にするのが好ましく、流動床触媒用には1mm以下の粒径にするのが好ましい。
【００３５】
本発明方法は気相または液相、好ましくは気相で実行できる。脱水反応を気相で実行する場合は各種のプロセス技術すなわち固定床法、流動床法または循環流動床法が使用できる。プレード熱交換タイプの反応装置を使用することもできる。
【００３６】
また、グリセロールの脱水を液相反応用の反応装置で液相で実行することもでき、また、触媒蒸留タイプの反応装置で行うこともできる。グリセロール（280℃）とアクロレイン（53℃）との間には大きな沸点差があるので、製造されたアクロレインを連続蒸留できる比較的低い温度で液相で行うこともできる。反応は絶えずシフトし、従って、連続均衡シフト反応装置でアクロレインでの逐次反応は制限される。
【００３７】
気相反応の実験条件は温度が180℃〜500℃、好ましくは250〜400℃の間、圧力が1〜5バレルの間であるのが好ましい。液相の場合には、反応を150〜350℃の間の温度かつ3〜70バールの圧力行うのが好ましい。
【００３８】
本発明方法では反応装置中で重量濃度が一般に20％〜99％、好ましくは30％〜80％のグリセロールの水溶液を使用する。グリセロール水溶液は液体の形または気体の形、好ましくは気体の形で使用できる。本発明方法は酸素または酸素含有ガスの存在下で実行するのが好ましい。
【００３９】
以下、本発明の一つの好ましい実施例を記載する。
グリセロールからアクロレインを製造する本発明方法では、180〜500℃の反応温度に維持された上記定義の触媒系上に気相で少なくともグリセロール、水、酸素または酸素含有ガスを含む混合物、必要に応じてさらに希ガスおよび／またはリサイクル・ガスを含む混合物を供給する。
【００４０】
反応装置へ送る原料は約180〜350℃の予熱温度に予熱できる。本発明方法は大気圧、好ましくは大気圧よりわずかに高い圧力で実行される。酸素の量は爆発限界の外側となるように選択する。グリセロールに対する分子酸素のモルの比は約0.1〜約1.5、好ましくは0.5〜1.0が一般的である。
【００４１】
他のパラメータは原料中のグリセロールの濃度に依存する。グリセロールの濃度はモルパーセントで表して0.1〜20まで大きく変えることができる。このタイプの反応で普通であるように、所望生成物の収率は濃度の逆関数である。流速と許容範囲内の収率とをバランスさせるためには、材料中のグリセロールの濃度を約3〜16モル％にする。この濃度は水の量とフィード流中に存在する希ガスの量とで制御できる。好ましい希釈ガスは窒素であるが、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、その他の他のガスも適している。グリセロールの所望濃度が得られるのであれば、もちろん空気は適した希釈酸化剤である。
【００４２】
接触時間（秒で表示）は触媒ベッドの容積と１秒間に送られるガス状反応物の容積との間の比である。ベッド中での平均温度および圧力条件は触媒の種類、触媒ベッドの種類および触媒の寸法によって変化する。一般に、接触時間は0.1〜20秒、好ましくは0.3〜15秒である。
【００４３】
本発明方法で使われる触媒はアクロレインを極めて高い変換率で、高収率で得ることができ、場合によっては、特に酸素の存在下ではグリセロールの変換率を100％にすることができる。この結果は本発明触媒は脱水プロセスを均一に進行させ、反応温度および接触時間を容易に制御できるという利点を有するという事実による。各反応物は予め完全または部分的に混合して触媒上に通すか、個別に導入することができる。
【００４４】
固定床または流動層反応器に送られる各反応物の供給は個別に行うことができ、または予め混合した形にすることができる。また、必要に応じて空気またはグリセロールの全てまたは一部またはグリセロールの一部のみを反応装置の底部に導入し、反応物の残りを触媒ベッドの中間部へ順次導入することもできる。反応を固定触媒床で行う場合には固定触媒床で公知の方法に従って多重反応装置のチューブ中に触媒を配置し、例えばチューブの外側を流れる適切な液体、一般には融解塩混合物から成る液体を用いて反応熱を除去することができる。また、反応液を冷却する帯域によって分離された複数の断熱反応段を有する反応装置で運転することもできる。
【００４５】
本発明の一つの特定実施例では、それは位置、リンとＶ、ＢまたはＡｌから選択される少なくとも一つの金属との混合酸化物をベースにした触媒系の上流側に最初の活性触媒ベッドまたはグリセロールのアクロレインへの脱水反応を実行する最初の反応装置を配置することができる。従って、気体反応混合物をこの最初の触媒に送り、それと接触させてグリセロールの脱水反応を一般に少なくとも部分的に実行する。一般にプロパンアルデヒドのような副生成物ができる。次に、得られた反応液を触媒系と接触させて未反応のグリセロールの脱水反応を続け、それと同時にプロパンアルデヒドをアクロレインに変換させる。最初の触媒ベッドは第２の触媒ベッドより低い温度で運転でき、従って、プロセスのエネルギー収支を最適化できる。この実施例で得られるアクロレインは最少量のプロパンアルデヒドを含み、その用途分野が拡大する。この反応装置の形態は種々の方法、例えば断熱固定床で可能であり、また、多重固定ベッド、さらには例えばコンパートメント式の流動床でも可能である。また、この反応装置の形態は最初の反応装置を液相で運転し、Ｖ／Ｐ、Ｂ／ＰまたはＡｌ／Ｐ混合触媒を含む第２の反応装置を気相で運転する場合にも可能である。
【００４６】
プロセスが例えば特許文献７（国際登録商標第WO07 090990号公報）に記載のようなプロピレンを含むガスの存在下で実行する場合も本発明の範囲を逸脱するものではない。
【特許文献７】国際登録商標第WO07 090990号公報
【００４７】
本発明はさらに、リン-バナジウム複合酸化物またはその前駆体を主成分とする触媒系のグリセロールのアクロレインへの脱水反応での使用にも関するものである。
【００４８】
本発明はさらに、上記方法でアクロレインを製造する最初の段階と、アクロレインを酸化してアクリル酸にする段階とから成る、グリセロールからアクリル酸を製造する方法にも関するものである。
【００４９】
本発明はさらに、上記方法でアクロレインを製造する最初の段階と、アクロレインを酸化してアクリル酸にする第２の段階と、特許文献８（国際登録商標第WO WO08 087315号公報）に記載のような脱水段階に由来する水と重質副生成物を分縮する中間の段階とを有する、グリセロールからアクリル酸を製造する方法にある、
【特許文献８】国際登録商標第WO08 087315号公報
【００５０】
本発明はさらに、上記方法でアクロレインを製造する最初の段階と、アクロレインアクリロニトリルにアンモキシ化（ammoxidizing）する段階とから成るグリセロールからアクリロニトリルを製造する方法にも関するものである。
以下、本発明を実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
実験部分
実施例１〜４
これらの実施例では、パイレックス(登録商標)の管から成る管型反応装置で大気圧で気相でグリセロールの脱水反応を実行した。この反応装置には石英（30〜50または50〜80メッシュ）と一緒に300〜500mgのテストされる触媒を入れて、2ml容積の触媒ベッドにした。反応装置は280℃に選択された反応温度に維持された加熱チャンバー中に置いた。反応装置を5〜10分以上反応温度に維持してから反応物を導入した。反応装置には20重量％または40重量％のグリセロールの水溶液を窒素と一緒に導入した。また、第２系列のテストでは酸素も導入した。グリセロールの水溶液は加熱チャンバーで蒸発させてから触媒に通した。計算された接触時間は0.5〜３秒の間にあった。反応後、生成物を砕氷で冷却したトラップで凝縮した。ガスは定期的に抜き出した。
【００５２】
各実験で入口および出口での化合物の全重量を測定し、それから質量収支を計算した。同様に、生成した生成物はクロマトグラフィで分析した。分析は下記の２つのタイプで実行した：
（１）GL Science社からのTC-Waxキャピラリーカラム（60 m×0.25mm、df 0.5μm）およびShimadzu Class-5000ソフトウェアを備えたGC-MSクロマトグラフィ(Shimadzu GC-17A + GC/MS-QP5050A)による液相分析。この定量分析は外部標準（2-ブタノール）を用いて行った。
（２）酸素変換率およびＣＯおよびＣＯ2選択性を決定できるＧＣによる気相分析。FID検出器で軽質化合物、例えばアクロレイン、アセトアルデヒド、プロパンアルデヒドおよびホルムアルデヒドを定量化することができる内部標準ガスとして少量のメタンをフィード流に加えた。
【００５３】
以下の実施例ではグリセロールの変換率および収率は下記で定義される：
（１）グリセロールの変換率（％）＝（１−残ったグリセロールのモル数／導入したグリセロールのモル数）×100。
（２）アクロレインの収率（％）＝製造されたアクロレインのモル数／導入したグリセロールのモル数×100。
（３）アクロレインの選択性（％）＝形成されたアクロレインのモル数／反応したグリセロールのモル数×100。
全ての結果は出発グリセロールに対するモル百分率で表される。
【００５４】
触媒
硼素リン酸触媒（ＢＰ触媒）
硼素ホスフェートタイプの触媒は非特許文献１４（Chem. Letters Vol. 34, No. 5 (2005), p.1232-1233）に記載の方法に従って製造した。
【非特許文献１４】Chem. Letters Vol. 34, No. 5 (2005), p. 1232-1233
【００５５】
硼酸Ｈ3ＢＯ3およびリン酸Ｈ3ＰＯ4（Ｐ／Ｂ＝１）の混合物を４０℃で回転乾燥機中で減圧下に加熱して固形物を得た。それを３６０℃で１２時間か焼した。
【００５６】
バナジウム・リン酸触媒（ＶＰ触媒）
北海道大学の奥原（Okuhara）教授から供給された、非特許文献１５（Okuhara et al in Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888）に記載の2-プロパノール中での細分化段階を有する方法に従って作ったＶＯＨＰＯ4．0.5Ｈ2Ｏ触媒を使用した。
【非特許文献１５】Okuhara et al in Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888
【００５７】
この触媒は上記文献の［表1］および［図4e］に記載のものと本質的に同一である。ＶＯＰＯ4．２Ｈ2Ｏ前駆体のインターカレーション、剥離および細分化後の固形物のディフラクトグラムは［図1］に（a)で示してある。Ｎ2下で５５０℃で４時間、か焼後に典型的な（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7に特有なＸ線回折曲面線が得られる。テストした触媒は［図1］に（b)
で示したか焼後の触媒である。
【００５８】
リン酸アルミニウム触媒（A1P-aおよびA1P-p触媒）（比較例）
最初の触媒（A1P-a）は非特許文献１６（Catal. Comm. 7 (2006), 745-751）に記載のアムモニア沈殿法に従って製造した。
【非特許文献１６】Catal. Comm. 7 (2006), 745-751
【００５９】
硝酸アルミニウムＡ１（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏの１０重量％水溶液中に５重量％のアムモニア溶液とリン酸Ｈ3ＰＯ4（純度８８％）との混合物中にｐＨ９でアルミニウム燐酸塩が沈澱するまで滴下して加えた。沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、空気中で２時間、６５０℃でか焼した。
【００６０】
第2の触媒（A1P-p）は非特許文献１７（Catal. Rev. Sci. Eng. 40 (1998) 1-38）に記載の鉄ホスフェートのための沈殿／濃縮法に由来する沈殿法に従って製造した。
【非特許文献１７】Catal. Rev. Sci. Eng. 40 (1998) 1-38
【００６１】
３０ｍモルのＡｌ（ＮＯ3）3．９Ｈ2Ｏを含む５００ｍｌの蒸留水に３０ｍモルのＨ3ＰＯ4（純度８５％）を撹拌しながら加えた。得られた混合物を８０℃の回転乾燥機濃縮し、オーブン中で１２０℃で乾燥した。得られた白い粉末は空気中で６５０℃で４時間か焼した。
【００６２】
これらの触媒はその比表面積の測定およびアムモニア昇温脱離（TPD）法に従った酸特性で特徴付けた：（［表1］を参照のこと）
【００６３】
【表１】
0005762963.tif 000002
【００６４】
テスト
最初のテスト系列は２８０℃で酸素無しに反応物Ｎ2／Ｈ2Ｏ／グリセロールのモル比を４６／４８／６（グリセロールの４０重量％水溶液に対応）にして実行した。結果は［表２］にまとめて示す。
【００６５】
【表２】
0005762963.tif 000003
【００６６】
高転化率は硼素ホスフェートおよびアルミニウム・ホスフェートの場合に観測され、高いアクロレイン選択性は硼素ホスフェートおよびリン酸バナジウムの場合に観測される。これらの２つのホスフェートはプロパンアルデヒド選択性が低いことでも特徴付けられる。
グリセロールの４０重量％水溶液の酸素存在下での脱水反応のＢＰおよびＶＰ触媒の運転性能は［表３］に示す。
【００６７】
【表３】
0005762963.tif 000004
【００６８】
バナジウム・リン酸触媒はアクロレインを非常に高い収率で生じると共に、プロパンアルデヒド含有量が例外的に低くなることが分かる。
【００６９】
比較例１
Daiichi Kigenso社（メーカ番号H1416）から供給されたジルコニア（90％ ＺｒＯ2−10%ＳＯ4）およびDaiichi Kigenso社（メーカ番号H1417）から供給されたタングステンジルコニア（90.7%ＺｒＯ2−9.3％ＷＯ3）の２つの触媒をテストした。これらのテストでは10mlの触媒を使用した。反応装置にはグリセロールの20重量％水溶液を12ml／時、また、分子酸素を0.8  1／時の平均流速で供給した。Ｏ２／蒸発させたグリセロール／水蒸気の相対比は６／４．５／８９．５であった。グリセロールの水溶液は加熱チャンバーな３００℃で蒸発させてから触媒に通した。計算接触時間は約２．９秒であった。一つの触媒テストの持続期間は約７時間にした。これは約８０ｍｌのグリセロール水溶液が触媒に通したことに対応する。結果は［表４］に示した。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
比較例２
リン-バナジウム複合酸化物と比較するために、固体酸としてのリン酸アルミナ（１重量％ＰＯ4／99重量％Ａｌ2０3、Ｐ／Ａｌモル比０．０２）を評価した。このリン酸アルミナは日本特許第JP-A1-2005-213225号公報に記載の方法で製造した。すなわち、４ｇのリン酸を２ｇのSnowtexＯ（日産化学工業の製品）に加え、混合した。混合物に１９４ｇのアルミナと２００mlの水を加え、80℃で攪拌した。得られた白いスラリーを80℃の回転乾燥機で蒸気させ、最後に100℃で６時間乾燥した。得られた粉末は大気圧で固定床タイプの反応装置で評価した。触媒粉末は圧縮、粉砕し、篩を通して9〜12メッシュの粒子を得た。10ccの触媒粒子を10mm直径のSUS反応管に充填した。グリセロールを20重量％含む水溶液をポンプで300℃に加熱された蒸発器に21g/時の流量で流した。得られたガス化されたグリセロールガスを空気と一緒に直接に触媒に通した。触媒を収容した反応装置は350℃に加熱した。フィード流のグリセロールは酸素：窒素：水＝4.2 モル％：2.2 モル％：8.1 モル％：85.5 モル％の組成を有し、GHSVは2445h-1であった。結果は［表５］に示した。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
実施例５
ＶＯＨＰＯ4・1/2Ｈ2Ｏの前駆体を下記方法で製造した。すなわち、１００．０．ｇの五酸化物（Ｖ2Ｏ5）を1000m1の２−メチル−１−プロパノール中に懸濁させ、攪拌下に１０５℃で３時間、還流させてバナジウムを細分化した。250mlの2-メチル−1−プロパノールを132.0gの98％オルトリン酸粉末中に加え、攪拌下に100℃で溶かした。得られたオルトリン酸溶液（132.0gの98％オルトリン酸粉末／250m1の2-メチル-l- プロパノール）を2-メチル-1- プロパノール中で熱-還液で製造したバナジウムの黄色溶液中に100℃で徐々に加え、熱-還液をさらに105℃で続けた。３時間後に還液を止め、外界温度まで冷却した。得られた触媒前駆体を濾過し、アセトンで洗浄し、140℃で一晩乾燥して青い黄燐-バナジウム錯体を得た。
【００７４】
得られた触媒は固定床タイプの反応装置で周囲圧力で評価した。触媒粉末は圧縮、粉砕し、篩に通して9〜12メッシュの粒子を得た。10ccの触媒粒子を10mm直径の反応管に充填した。グリセロールを重量で20％含む水溶液をポンプで21g/時の流速で300℃に加熱された蒸発器へ送った。得られたガス化されたグリセロールガスを空気と一緒に直接に触媒に通した。触媒を収容した反応装置は300〜340℃に加熱した。フィード流のグリセロールは酸素：窒素：水＝4.2 モル％：2.2 モル％：8.1 モル％：85.5 モル％の組成を有し、GHSVは2445h-1であった。生成物は凝縮器で回収し、得られた凝縮液はガスクロマトグラフ（GC-7890、DB-WAX colunm、Agilentの製品）によって定量分析した。各生成物のファクタはこのガスクロマトグラフで修正した。結果は［表６］にまとめて示した。
【００７５】
実施例６
実施例５で得られた青白い乾燥粉末う空気中でマッフル炉で500℃で３時間、焼成してライトブルーのリン-バナジウム複合酸化物粉末を得た。この粉末の反応性を実施例５と同じ方法で評価した。結果は［表６］に示した。
【００７６】
【表６】
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【００７７】
実施例７
二水加物ＶＯＰＯ4２Ｈ2Ｏは非特許文献１０（Okuhara et al.Chem. Mater 2002, 14, 3882-3888）に記載の方法に従って製造した。Ｖ2Ｏ5（２４ｇ）、Ｈ3ＰＯ4（８５重量％、１３３ｍＬ）およびＨ2Ｏ（５７７ｍＬ）の混合物を１１５℃で１６時間還流した。得られた沈殿を濾過で集め、１００ｍＬのアセトンで洗浄し、１６時間、周囲条件下で乾燥させた。Ｘ線回折図パターン（ＸＲＤ）および赤外線（ＩＲ）検査からこの固形物はＶＯＰＯ4．２Ｈ2Ｏであることが示された。ＶＯＰＯ4２Ｈ2Ｏ（５ｇ）粉末の2-ブタノール（50mL）懸濁液を23時間、還液下で攪拌した。得られたライトブルーの固形物は、ＸＲＤおよびＩＲにより、半水塩ＶＯＨＰＯ4．0.5Ｈ2Ｏと確認された。それを濾過で集め、１００ｍＬのアセトンで洗浄し、周囲条件下で１６時間乾燥した。ＶＯＨＰＯ4．0.5Ｈ2Ｏを８００℃の温度で４０ｍＬの窒素流中で熱処理してピロリン酸塩相（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7にした。この触媒をＶＰＯ−８と名付けた。
【００７８】
グリセロール脱水反応は垂直固定床の反応装置で大気圧下に実施した。内直径が5mmのパイレックス（登録商標）製の反応装置を使用した。触媒とコランダム粒子（50〜70メッシュ）の混合物、一般には0.2gの触媒を3.0gコランダムで希釈し、それを反応装置の中央部分に入れ、両端を石英ウールで塞いだ。触媒ベッドの最上部より10cm高い位置に、蒸発帯域の温度をモニターするサーモカップルとグリセロール水溶液を加える注射器とを設置した。反応温度は触媒ベッドの中央に挿入したサーモカップルでモニターした。触媒は反応前に300℃の窒素を18mL min-1の流速で１時間流して前処理した。グリセロール水溶液（20％wt/wt）は0.50g／時の速度でシリンジ・ポンプによって送った。生成物は反応装置の出口に直接接続した氷水コールドトラップで集めた。コールドトラップには内標準としての約0.02gの2-ブタノールと生成物を吸収する5mLの水とを予め入れた。集めたサンプルはキャピラリーカラム、GL Sciences、60m TCFAP×0.25mm×0.5mおよび炎イオン化検出器（FID）を備えたオートサンプラを備えたＧＣＳ（島津15A、日本）で直ちに分析した。クロマトグラフ・カラムは5℃／分の傾斜で110℃〜250℃でプログラム運転し、250℃に10分間維持した。気相は２つの熱伝導度検出器（TCD）と１つのFID検出器とを有する３つのオンラインGCで分析した。気相分析で炭素酸化物、二酸化炭素、アセトアルデヒド、アクロレインおよび酢酸を定量した。
【００７９】
酸素を加えた（反応1）と酸素を加えない（反応2）の２つの反応の触媒の結果を［表７］に示す。送られたガス（窒素／酸素／水／グリセロール）の組成のモル比は66.6/1.7/30.3/1.5（反応1）および65.5/0/32.9/1.6（反応2）であった。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
ＶＰＯ−８触媒では分子酸素の存在下でグリセロールの変換率は１００％に達し、酸素のない反応２では９５．１％に低下する。
【００８２】
実施例８
Ａｌ／Ｐ／Ｓ触媒
ＡｌＰＯ4（Ａ１／Ｐ＝１）は非特許文献１８（Studies in Surface Science and catalysis, Vol 31, Preparation of catalysts IV, 1987, pp 199-215）に記載の方法でＡ１Ｃ１3．６Ｈ2ＯとＨ3ＰＯ4（８５ｗｔ％）の水溶液から製造した。プロピレンオキシドで沈殿させ、２−プロパノールで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥し、６５０℃で３時間か焼する。
【非特許文献１８】Studies in Surface Science and catalysis, Vol 31, Preparation of catalysts IV, 1987, pp 199-215
【００８３】
含浸によって（ＮＨ4）2ＳＯ4水溶液で最初の湿り度になるまでＡｌＰＯ4の表面にサルフェートアニオンを挿入して、３重量％のＳＯ42-を含む触媒を得る。
含浸させたＡｌＰＯ4は120℃で24時間乾燥し、それから電気マッフル炉中で400℃で３時間か焼し、乾燥器中で保存した。ＢＥＴ法で得られたＡｌ／Ｐ／Ｓ触媒の表面積は４６ｍ2／ｇである。
【００８４】
この触媒のテストは実施例１〜４に記載の方法で、グリセロールの４０
重量％水溶液を用い、Ｏ2／グリセロールのモル比を１にし、280℃で実行した。グリセロールの変換率は100％である。このＡｌＰ触媒では追加元素として硫黄を含み、アクロレイン選択性は71％が得られた。副産物の選択性は低く、4.1％（ヒドロキシアセトン）、0.4％（酢酸）、0.9％（アセトン）0.3％（プロパンアルデヒド）および1.2％ 2(-プロピレン-1-オール）が観測された。
【図１】
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