(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位３．５モル％以上、ハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位０．５モル％以上、及びアイオノマー部分０．５モル％以上を含有するブチルゴムアイオノマー、及びｂ）ステンレス鋼材料、ガラス材料、マイラー（登録商標）材料及びテフロン（登録商標）のいずれか１種よりなる基体を含有すると共に、ｃ）ブチルゴムアイオノマーの該基体表面に対する接着力（接着力はＡＳＴＭ  Ｄ−４２９方法Ａにより測定）が、非アイオノマーブチルゴム（アイオノマー部分を含まない非アイオノマー形態である他は前記ブチルゴムアイオノマーと同じブチルゴムを意味する）の同一基体表面に対する接着力よりも少なくとも２５％大きいことを特徴とする複合物品。
【請求項２】
イソオレフィンがイソブチレンからなり、マルチオレフィンがイソプレンからなり、ハロゲン化アリルが臭化物からなる請求項１に記載の複合物品。
【請求項３】
更に残留マルチオレフィンを０．３モル％以上含む請求項１又は２に記載の複合物品。
【請求項４】
更に残留マルチオレフィンを１．５モル％以上含む請求項１又は２に記載の複合物品。
【請求項５】
ステンレス鋼に対する接着力（接着力はＡＳＴＭ  Ｄ−４２９方法Ａにより測定、以下同じ）が２４１．３ｋＰａ（３５ｐｓｉ）以上であり、ガラスに対する接着力が２０６．８ｋＰａ（３０ｐｓｉ）以上であり、マイラー（登録商標）に対する接着力が１０３．４ｋＰａ（１５ｐｓｉ）以上であり、或いはテフロン（登録商標）に対する接着力が２５．９ｋＰａ（３．７５ｐｓｉ）以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項６】
マイラー（登録商標）に対する接着力（接着力はＡＳＴＭ  Ｄ−４２９方法Ａにより測定）が１７２．４ｋＰａ（２５ｐｓｉ）以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項７】
ブチルゴムアイオノマーの基体表面に対する接着力が、前記非アイオノマーブチルゴムの同一基体表面に対する接着力よりも少なくとも１５０％大きい請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合物品。
【請求項８】
該物品が過酸化物硬化される請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は表面接着力を向上したブチルゴムアイオノマーに関する。更に特に本発明は、ガラス、ステンレス鋼及びマイラーのような極性表面官能価を有する表面に対する接着力を向上したブチルゴムアイオノマー、特に高水準のイソプレン（３．０モル％を超える）を有するブチルゴムアイオノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ポリ（イソブチレン−コ（ｃｏ）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと少量（１〜２モル％）のイソプレンとのランダムカチオン重合により製造されている、一般にブチルゴムとして公知の合成エラストマーである。ＩＩＲは、その分子構造のため、優れた空気不透過性、高い損失弾性率、酸化安定性及び長い耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとして１種以上の、好ましくは共役した、マルチオレフィンとの共重合体であると理解されている。市販のブチルは、多量のイソオレフィンと、２．５モル％以下の少量の共役マルチオレフィンとを含有する。ブチルゴム又はブチル重合体は、一般に、ビヒクルとして塩化メチル、重合開始剤の一部としてフリーデル−クラフト触媒を用いるスラリー法で製造される。この方法は、ＵＳＰ  ２，３５６，１２８及びＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁に記載されている。
【０００４】
過酸化物硬化性ブチルゴムコンパウンドは、従来の硫黄硬化性システムに比べて幾つかの利点を与える。通常、これらのコンパウンドは、硬化速度が非常に速く、また得られる硬化物品は、優れた耐熱性を示す傾向がある。更に、過酸化物硬化性配合物は、抽出可能な無機不純物（例えば硫黄）を全く含有しないので、“クリーン”であるとみなされる。したがって、このようなクリーンなゴム物品は、例えば冷却器のキャップ、生物医学装置、薬学装置（薬用小瓶、注射器のプランジャー）、及び恐らく燃料電池用シールに使用可能である。
【０００５】
ポリイソブチレン及びブチルゴムが有機過酸化物の作用で分解することは、よく認識されている。更にＵＳＰ  ３，８６２，２６５及び同４，７４９，５０５は、Ｃ４〜 Ｃ７イソモノオレフィンとイソプレン１０重量％以下又はｐ−アルキルスチレン２０重量％以下との共重合体に対し、高せん断混合を行うと、分子量低下を受けることを教示している。この効果は、フリーラジカル開始剤の存在下で促進される。
【０００６】
これとは別に、ＣＡ  ２，４１８，８８４及び同２，４５８，７４１には、マルチオレフィンを多量に含有するブチル系過酸化物硬化性コンパウンドの製造について述べている。詳しくは ＣＡ  ２，４１８，８８４は、イソプレン水準が３〜８モル％のＩＩＲの連続製造法が記載されている。このような高マルチオレフィンブチルゴムをハロゲン化すると、エラストマー内に反応性ハロゲン化アリル官能価を生成する。現在、入手可能なこれら高水準のイソプレンにより、原理的には、３〜８モル％の範囲の臭化アリル官能価を有するＢＩＩＲ同族体を生成することは可能である。要するに、イソプレンと臭化アリルとの相対水準はこの範囲内で調整可能である。従来のブチルゴムハロゲン化方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）及び／又はＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁に記載されている。
【０００７】
ハロゲン化アリル官能価が存在すると、ハロブチルゴムと他の汎用ゴムとの共加硫が可能になる他、求核性アルキル化反応が可能となる。最近、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）を窒素系及び／又は燐系求核剤により固体状態で処理すると、興味のある物理的化学的特性を有するＩＩＲ系アイオノマーを生成することが示された（Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４３，５６７１−５６７９，２００５；Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５，８０９１１−８０９６，２００４；Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｅｎｃｉｕ  Ａ．；Ｇｕｉｌｌｅｎ−Ｃａｓｔｅｌｌａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４参照）。
【０００８】
現存のブチルエラストマーグレードは、固有ガス透過率が低いことが非常に重要である各種用途に使用されている。ブチルゴムの固体表面に対する接着力は、複合材料の形成を可能にする重要な物性である。例えば多数枠（ｍｕｌｔｉ  ｐａｎｅ）ガス充填ガラス窓シールでは、ブチルエラストマーの低透過性により、窓の寿命中、低熱伝導率の特殊なガスを保持することが可能である。エネルギー効率の向上が常にますます要求されていることから、窓の設計改良が求められるので、窓シールには一層良好な接着特性が要求される。しかし、現存のブチルゴム重合体は、ガラス表面に対し適度な接着力しか示さず、その結果、ガラス−重合体複合用途に使用する場合は欠点となる。
【０００９】
Ｂａｙｅｒ−ゴム工業用マニュアル（Ｍａｎｕａｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）第２版第５１２頁Ｄ１０−１表、第５１４頁Ｄ１０−２表の他、第５１５頁Ｄ１０−４表は、ブチルエラストマーの鋼、レーヨン、ポリアミド及びポリエステルに対する接着力が劣ることを強調している。熱硬化性ゴムコンパウンドでは、ブチルゴムの低接着力は、織布／鋼にレゾルシノール、ホルムアルデヒド、ラテックス及びイソシアネートのＲＦＬ結合系を塗布するという厄介な方法により部分的には克服される。更に、この熱硬化性ゴムコンパウンドには、レゾルシノール、ホルムアルデヒド及びシリカのＲＦＳ結合系を導入している。以上のような努力にも拘わらず、レーヨン、ポリアミド及び通常の仕上げポリエステルに対し期待できる接着力は、それぞれ３、２、０等級（５が優れているとして、０〜５段階）が全てである。
【特許文献１】ＵＳＰ  ２，３５６，１２８
【特許文献２】ＵＳＰ  ３，８６２，２６５
【特許文献３】ＵＳＰ ４，７４９，５０５
【特許文献４】ＣＡ  ２，４１８，８８４
【特許文献５】ＣＡ  ２，４５８，７４１
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁
【非特許文献２】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５完全改定版，Ａ２３１巻、Ｅｌｖｅｒｓ等編）
【非特許文献３】Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁
【非特許文献４】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４３，５６７１−５６７９，２００５
【非特許文献５】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５，８０９１１−８０９６，２００４
【非特許文献６】Ｐａｒｅｎｔ，Ｊ．Ｓ．；Ｐｅｎｃｉｕ  Ａ．；Ｇｕｉｌｌｅｎ−Ｃａｓｔｅｌｌａｎｏｓ，Ｓ．Ａ．；Ｌｉｓｋｏｖａ，Ａ．；Ｗｈｉｔｎｅｙ，Ｒ．Ａ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７，７４７７−７４８３，２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、ブチルゴムとガラス、金属及び／又はプラスチック表面との接着力を改良する必要がある。
従来、ブチルゴム重合体の接着強度は、ステンレス鋼に対しては１５ｐｓｉ未満、ガラスに対しては１０ｐｓｉ未満、マイラーに対しては５ｐｓｉ未満であった。これら接着強度の改良が常に求められている。現在まで、ブチルゴムアイオノマーとガラス、金属又はプラスチック表面との接着力を特徴化する試みはなされていない。
したがって、表面接着特性を向上したブチル重合体及び該重合体から作製した複合物品がなお要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明によれば、 少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位０．５モル％以上、ハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ  ｈａｌｉｄｅ）から誘導された繰返し単位０．５モル％以上、及びアイオノマー部分０．５モル％以上を含有すると共に、非アイオノマーブチルゴムの同一基体表面に対する接着力よりも少なくとも２５％大きい基体表面接着力を有するブチルゴムアイオノマーが提供される。
【００１２】
本発明の他の局面では、前記ブチルゴムアイオノマーから作製した過酸化物硬化複合物品が提供される。
本発明の更に他の局面では、 少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位０．５モル％以上、ハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位０．５モル％以上、及びアイオノマー部分０．５モル％以上を含有するブチルゴムアイオノマーと、ステンレス鋼材料、ガラス材料又はマイラー材料を含む基体とを含有すると共に、ブチルゴムアイオノマーの該基体表面に対する接着力が、非アイオノマーブチルゴムの同一基体表面に対する接着力よりも少なくとも２５％大きいことを特徴とする複合物品が提供される。
【００１３】
本発明は、ゴムと基体表面との高接着力が要求されるような用途、例えばタイヤのスチールベルト、窓での振動隔離、帆船用帆材料の改良等に有利である。
本発明の更なる特徴を以下の詳細な説明で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい実施態様の詳細な説明
ブチルゴムアイオノマーは、ハロゲン化ブチルゴム重合体から製造される。ブチルゴム重合体は、一般に少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び任意に更に共重合性モノマーから誘導される。
ブチルゴム重合体は特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、好ましくは４〜７の範囲のイソオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。更に好ましくはイソブテンである。
【００１５】
ブチルゴム重合体は特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な、当業者に公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。しかし、炭素原子数４〜１４の範囲のマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物、好ましくは共役ジエンが使用される。イソプレンが更に好ましく使用される。
【００１６】
任意のモノマーとして、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な、当業者に公知のいずれのモノマーも使用できる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましく使用される。インデン及びその他のスチレン誘導体も使用してよい。β−ピネンもイソオレフィン用のコモノマーとして使用できる。
【００１７】
一実施態様では、ブチルゴムアイオノマーは、高マルチオレフィン（マルチオレフィン含有量が多い）ブチルゴム重合体から製造される。好適な高マルチオレフィンブチルゴム重合体の製造法は、同時係属出願ＣＡ  ２，４１８，８８４（本特許はここに援用する）に記載されている。この高マルチオレフィン含有ブチル重合体の製造に使用される反応混合物は、マルチオレフィン架橋剤を含有する。架橋剤という用語は、当業者に公知で、重合体鎖に付加するモノマーに対し所定位置の重合体鎖間に化学的架橋を起こさせる化合物を示すものと理解されている。或る化合物がモノマーとして作用するか或いは架橋剤として作用するかは幾つかの簡単な予備試験で明かとなる。架橋剤の選択は特に制約されない。好ましくは架橋剤は、マルチオレフィン系炭化水素化合物を含む。これらの例は、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニルノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、及び又はそれら化合物の混合物である。更に好ましくはマルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、及び又はそれら化合物の混合物である。最も好ましくはマルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンを含む。
【００１８】
好ましくは高マルチオレフィンブチル重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８０〜９６重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び／又はβ−ピネンを３．０〜２０重量％の範囲、並びに少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を０．０１〜１重量％の範囲で含有する。更に好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８３〜９４重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー又はβ−ピネンを５．０〜１７重量％の範囲及び少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を０．０１〜１重量％の範囲で含有する。最も好ましくはモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを８５〜９３重量％の範囲及びβ−ピネンを含む少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを６．０〜１５重量％の範囲含有し、更に少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤を０．０１〜１重量％の範囲で含有する。
【００１９】
高マルチオレフィンブチル重合体の重量平均分子量Ｍwは、好ましくは２４０ｋｇ／モルを超え、更に好ましくは３００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは５００ｋｇ／モルを超え、なおまた更に好ましくは６００ｋｇ／モルを超える。
高マルチオレフィンブチル重合体のゲル含有量は、好ましくは５重量％未満、更に好ましくは３重量％未満、なお更に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満である。本発明に関連して、用語“ゲル”とは、環流下、沸騰するシクロヘキサン中、６０分間不溶の重合体のフラクションを示すものと理解される。
【００２０】
通常のブチル重合体は、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を０．５モル％以上、好ましくは０．７５モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、なお更に好ましくは１．５モル％以上、なお更に好ましくは２．０モル％以上、なお更に好ましくは２．５モル％以上含有する。高マルチオレフィンブチル重合体は、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を３．０モル％以上、好ましくは４．０モル％以上、更に好ましくは５．０モル％以上、なお更に好ましくは６．０モル％以上、なお更に好ましくは７．０モル％以上含有する。
【００２１】
次に、通常のブチル重合体又は高マルチオレフィンブチル重合体は、ハロブチル重合体を製造するため、ハロゲン化処理できる。塩素化又は臭素化は、当業者に公知の方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎによる“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版，２９７〜３００頁（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）及びそこで引用された文献に記載されている。他の例は、Ｒｅｓｅｎｄｅｓ等による“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ  Ｂｕｔｙｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｉｔｈｏｕｔ  Ａｃｉｄ  Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ”と題する同時係属出願（ここに援用する）がある。
【００２２】
ハロゲン化中、ブチル重合体のマルチオレフィンの若干量又は全量は、ハロゲン化アリルに転化する。したがって、ハロブチル重合体中のハロゲン化アリルは、ブチル重合体中にもともと存在するマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位である。勿論、ハロブチル重合体中に残留マルチオレフィン含有し、したがって、同じ重合体中にハロゲン化アリル及び非ハロゲン化マルチオレフィンの両方が存在してもよい。しかし、ハロブチル重合体中のハロゲン化アリルの合計含有量は、親ブチル重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えることはできない。例えばハロゲン化アリル含有量が０．５重量％のハロブチル重合体は、当然、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を０．５重量％以上含有し、特にハロブチル重合体の出発原料として高マルチオレフィンブチル重合体を使用した場合、残留マルチオレフィンを極めて十分に含有できる。したがって、本発明ではハロブチル重合体は、ハロゲン化アリル及び／又はハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位を０．５モル％以上、更に好ましくは０．７５モル％以上、なお更に好ましくは１．０モル％以上なお更に好ましくは１．５モル％以上含有し、また残留マルチオレフィンを含有してよい。
【００２３】
更にハロブチル重合体は、下記式
【化１】
0005701472.tif 000002
で示される少なくとも１つの窒素及び／又は燐を含有する求核剤と反応できる。式中、Ａは窒素又は燐であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環式か又はＣ４〜Ｃ８縮合環で構成されるいずれかのアリール置換基、及び／又は例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選ばれたヘテロ原子よりなる群から選ばれる。
【００２４】
一般に適切な求核剤は、求核置換反応に関与するのに電子的にも立体的にも適用可能な孤立電子対を持った少なくとも１つの中性の窒素又は燐センターを有する。好適な求核剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００２５】
ブチルゴムと反応させる求核剤の量は、ハロブチル重合体中に存在するハロゲン化アリルの合計モル量を基準として、１〜５モル当量、更に好ましくは１．５〜４モル当量、なお更に好ましくは２〜３モル当量の範囲であってよい。
ハロブチル重合体及び求核剤は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で約１０〜９０分、好ましくは１５〜６０分、更に好ましくは２０〜３０分間反応できる。
【００２６】
求核剤は、ハロブチル重合体のハロゲン化アリル官能価と反応するので、得られるアイオノマー部分は、ハロゲン化アリルから誘導された繰返し単位である。ハロブチルアイオノマー中のアイオノマー部分の合計含有量は、ハロブチル重合体中のハロゲン化アリルの出発量を超えることはできないが、残留ハロゲン化アリル及び／又は残留マルチオレフィンは存在してよい。得られるハロブチルベースのアイオノマーは、アイオノマー部分を好ましくは０．５モル％以上、好ましくは０．７５モル％以上、更に好ましくは１．０モル％以上、なお更に好ましくは１．５モル％以上有する。残留ハロゲン化アリルは、０．１モル％から、ブチルアイオノマーの製造に用いたハロブチル重合体中の元のハロゲン化アリル含有量を超えない量以下の量で存在してよい。アイオノマー中の残留ハロゲン化アリル含有量は、特にブチルアイオノマーが高マルチオレフィンブチル重合体をベースとする場合、通常、０．１〜６モル％、好ましくは０．２〜５モル％、更に好ましくは０．３〜４モル％、なお更に好ましくは０．４〜３モル％、なお更に好ましくは０．５〜２モル％、なお更に好ましくは０．７〜１．５モル％である。
【００２７】
ブチルゴムアイオノマーは、極性官能基を有する表面に対し優れた接着力を示す。ブチルゴムアイオノマーは、非アイオノマーブチルゴムの所定の同一基体表面に対する接着力よりも少なくとも２５％大きい、好ましくは少なくとも５０％大きい、更に好ましくは少なくとも１００％大きい、なお更に好ましくは少なくとも１５０％大きい、なお更に好ましくは少なくとも２００％大きい所定基体表面接着力を示す。アイオノマー中のアイオノマー部分の含有量が多いと、接着力を一層向上できる。アイオノマーは、他の表面に比べて幾つかの表面に対し接着力を一層向上できる。特にアイオノマーは、ステンレス鋼に対しては２５ｐｓｉ以上、ガラスに対しては２０ｐｓｉ以上、マイラーに対しては１０ｐｓｉ以上の接着力を示す。
【００２８】
高マルチオレフィン含有量のハロブチルゴムをブチルゴムアイオノマーの製造に使用する場合、アイオノマーは、残留マルチオレフィン、好ましくはイソプレンを１．５モル％以上含有してよい。高マルチオレフィンハロブチルゴムから製造したブチルゴムアイオノマーは、好ましくは残留１，４イソプレンを３．５モル％以上含有する。高マルチオレフィンハロブチルゴムから作製したブチルゴムアイオノマーは、極性基を有する表面に対する接着力がなお一層向上する。高マルチオレフィンハロブチルゴムから作製したブチルゴムアイオノマーは、非アイオノマーブチルゴムの同一基体表面に対する接着力よりも少なくとも１５０％大きい、好ましくは少なくとも２００％大きい接着力を示す。詳しくは、高マルチオレフィンハロブチルゴムから作製したブチルゴムアイオノマーは、ステンレス鋼に対しては３５ｐｓｉ以上、ガラスに対しては３０ｐｓｉ以上、マイラーに対しては１５ｐｓｉ以上の接着力を示す。マイラーに対しての接着力は、更に好ましくは２０ｐｓｉ以上、なお更に好ましくは２５ｐｓｉ以上である。
【００２９】
ブチルアイオノマーと非アイオノマーブチルゴム間の接着力の向上を測定する場合、対照基準として使用するブチルゴムは、アイオノマー部分の含有量以外はブチルアイオノマーとほぼ同等でなければならない。例えばブチルアイオノマーの残留不飽和度は、接着力対照材料として使用するブチルゴムの不飽和度とほぼ同等でなければならない。アイオノマー及びブチルゴム対照材料の試験に使用する試験方法も同じでなければならない。アイオノマーとブチルゴム対照材料との唯一の痕跡差は透過性である。この方法では、接着力の改良は、単にアイオノマー中のアイオノマー官能価の存在による可能性はあるが、アイオノマー又は対照材料の幾つかの他の特性による可能性はない。
【００３０】
好ましい実施態様ではアイオノマーは、有機脂肪酸、好ましくは分子中に１個以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸、更に好ましくは分子中に共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上有する不飽和脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲で含有してよい。これら脂肪酸の炭素原子数は、好ましくは８〜２２、更に好ましくは１２〜１８の範囲である。具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、ナトリウム及びアンモニウム塩である。複合物品は、前記ブチルゴムアイオノマーのいずれかから、表面を有する基体材料として、ステンレス鋼材料、ガラス材料又はマイラー材料を用いて作製できる。
【００３１】
硬化物品も、ブチルゴムアイオノマー及び／又は複合材料から作製できる。これらの物品は過酸化物で硬化させることが好ましい。アイオノマーの硬化には、好適な多数の過酸化物硬化剤、例えばジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，２’−ビスｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン（Vulcup(登録商標)40KE）、ベンゾイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン等が使用できる。最良の好適硬化剤は、二、三の予備実験により容易に確かめられる。ジクミルパーオキシドを含む好ましい過酸化物硬化剤は、DiCup(登録商標)40Cの商標で市販されている。過酸化物硬化剤は、好適にはゴム１００重量部当たり０．２〜１０部（ｐｈｒ）、好ましくは１〜６ｐｈｒ、更に好ましくは約４ｐｈｒの量で使用される。
【００３２】
当業者に好適なものとして知られている加硫助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）も使用できる。ＤｕＰｏｎｔからDIAK 7の商標で市販されているトリアリルイソシアヌレート（TAIAC）又は HVA-2（商標）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）として知られるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（TAC）又はRicon（商標）D 153として知られる液体ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓにより供給される）が挙げられる。使用量は、過酸化物硬化剤と同等又はそれ以下であってよい。
【００３３】
アイオノマーには、酸化防止剤も好適には約４ｐｈｒ、好ましくは約２ｐｈｒの量で含有してよい。好適な酸化防止剤の例としては、ｐ−ジクミルジフェニルアミン（Naugard(登録商標)445）、Vulkanox(登録商標)DDA（ジフェニルアミン誘導体）、Vulkanox(登録商標)ZMB2（メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩）、Vulkanox(登録商標)HS（重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）及びIrganox(登録商標)1035（チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート又はチオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙにより供給される）が挙げられる。VulkanoxはＬａｎｘｅｓｓ  Ｉｎｃ．の商標である。
【００３４】
硬化物品は、更にゴム工業界で公知のゴム用補助製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、増粘剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、禁止剤、金属酸化物及び活性化剤（トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等）を含有してよい。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じて従来量で使用される。硬化物品は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してもよい。従来量は、ゴムに対し０．１〜５０重量％である。
【００３５】
本発明による無機充填剤は、無機物の粒子で構成される。好適な充填剤としては、シリカ、シリケート、粘土（ベントナイト及びモンモリロナイトのナノ粘土等）、親有機的に改質した粘土、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
好適な無機充填剤の他の例としては、以下のものが挙げられる。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度は、１０〜４００ｎｍである。これらのシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ２／ｇ、主な粒度は１０〜４００ｎｍである。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。
【００３７】
これらの無機粒子は表面に水酸基を有し、親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの良好な相互作用を達成するのは困難である。所望ならば、充填剤粒子と重合体との相互作用は、シリカ改質剤の導入により高めることができる。このような改質剤の非限定的例としては、ビス−［−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエトキシシリル−プロピル−チオール及びトリエトキシビニルシランが挙げられる。
多くの目的に好ましい無機物はシリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により製造したシリカである。
【００３８】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μ、好ましくは１０〜５０μの範囲、最も好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ  ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商品名HiSil(登録商標)210、HiSil 233及びHiSil 243で得られる。またＬａｎｘｅｓｓ  Ｉｎｃ．から得られるVulkasil S(商標)、Vulkasil N(商標)も好適である。
【００３９】
これらの無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせ使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。及び／又は
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００４０】
幾つかの実施態様では非無機充填剤は、４０ｐｈｒ以下の量で存在してよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは５５重量％以上を構成しなければならない。
配合及び加硫は、当業者に既知の方法、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第４巻，Ｓ．６６以下（配合）及び第１７巻，Ｓ．６６６以下（加硫）に開示される方法で行ってよい。
【００４１】
本発明は、エラストマー及び基体材料を含む複合物品の製造に好適である。これらの物品は、各種の用途、特にブチルゴムの振動減衰特性又はガス透過特性を必要とする用途に特に有用である。
以下に本発明を実施例により更に説明する。
【実施例】
【００４２】
装置
Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ５００分光分析計（５００．１３ＭＨｚ  １Ｈ）を用いテトラメチルシランを参照した化学シフトにより、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｔｅｌ−ＴａｋモデルＴＴ−１を用い、未硬化ゴムサンプルについて、ステンレス鋼、ガラス、マイラー及びテフロン(商標)のような材料を含む各種基体表面に対する接着力を測定した。
【００４３】
方法
接着試験法はＡＳＴＭ  Ｄ−４２９方法Ａによる。この試験は、固体基体からエラストマーの平面分離に要した力を測定する。試験するコンパウンドは、まず、２本ロールミルでシート状にし、厚さを変えて（０．０２０〜０．１３０”）５”×３”のサンプルシートに切断した。次に、このサンプルシートを１００℃で５分間、１５ポンドの重量で、四角い織布を含む５”×３”成形品に加圧した。サンプル表面の一体性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を保持するため、成形品の片面にマイラーを、また反対面にアルミニウムを裏打ちした。成形試料の厚さは、１／１６”〜１／２”の範囲である。ステンレス鋼及びガラスの表面を清浄にしてから、試験前にマイラーを直接、エタノールできれいに拭いた。全ての表面は、大きさ１／４”×２”×１／１６”の試験片に切断した。試験片の調製後、１６時間以内に試験を行った。全ての試験片表面の一体性を作って保持するのに注意した。
【００４４】
接着試験を行う際、ゴム試験片を仰向けにしてＴｅｌ−Ｔａｋ装置のサンプルホルダーの底部に置き、保護マイラー層を除去した。基体の選択面をエタノールで磨き、試験片上の頂部サンプルホルダーに置いた。次いで両サンプルホルダーを装置に入れた。これらの表面を動かして互いに接触させ、６０秒にセットした組込みタイマーを自動的に活性化させた。この装置を用いて３２ｐｓｉの接触圧を加えた。接触時間６０秒後、試験片及び基体の表面を常に平行関係に維持しながら、これら表面を１分当たり１インチの速度で互いに分離した。試験片を表面から分離するのに要した力を、容量８０オンスの較正済み接着力計及び最大値用の組込み指示計を用いて測定した。１／４”のサンプルでは、最大接着力値は、接着力計から１平方インチ当たりポンド（ｐｓｉ）で直接読取ることができた。試験は３回行い、平均値をとった。
【００４５】
材料
特に規定しない限り、全ての試剤はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ）から受領したものを使用した。ＢＩＩＲ（BB2030）は、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．により供給されたものを使用した。
【００４６】
例１：イソプレン６．５モル％含有ＩＩＲの製造
本例は、イソプレン含有量が８．０モル％以下でムーニー粘度（ＭＬ  １＋８＠１２５℃）が３５〜４０ＭＵの新等級ＩＩＲの連続製造について説明する。
【００４７】
モノマー原料組成物は、イソプレン（IP又はIC5）４．４０重量％、イソブテン（IP又はIC4）２５．７重量％で構成される。この混合原料を５９００ｋｇ／ｈｒの割合で連続重合反応器に導入した。更に反応器にＤＶＢを５．４〜６ｋｇ／ｈｒの割合で導入した。ＡｌＣｌ３／ＭｅＣｌ溶液（ＭｅＣｌ中ＡｌＣｌ３０．２３重量％）を２０４〜２２７ｋｇ／ｈｒの割合で導入して、重合を開始した。連続反応器の内部温度は、蒸発冷却法を用いて−９５〜−１００℃に維持した。反応器内に十分な時間滞留させた後、水性フラッシュタンクを使用してＭｅＣｌ希釈剤から新たに生成した重合体クラム（ｃｒｕｍｂ）を分離した。この時点で、ステアリン酸約１重量％を重合体クラムに導入した。乾燥前の重合体に安定剤Irganox(登録商標)1010を加えた。得られた材料の乾燥は、コンベアオーブンを使用して行った。得られた材料は、１Ｈ  ＮＭＲ分析により、イソプレンを６．５モル％含有することが判った。
【００４８】
例２：高イソプレンＢＩＩＲの製造
ヘキサン３１．８ｋｇ及び水２．３１ｋｇに例１を７ｋｇ溶解した溶液を入れた９５リットル反応器に、急速撹拌しながら、元素状臭素を１１０ｍｌ加えた。５分後、ＮａＯＨ７６ｇの水１リットル溶液からなる苛性アルカリ溶液を添加することにより反応を停止した。更に１０分撹拌後、反応混合物に、エポキシ化大豆油２１．０ｇ及びIrganox 1076  ０．２５ｇのヘキサン５００ｍｌ溶液からなる安定化剤溶液及びエポキシ化大豆油４７．０ｇ及びステアリン酸カルシウム１０５ｇのヘキサン５００ｍｌ溶液を加えた。更に１時間撹拌後、水蒸気凝固により高ＩＰ  ＢＩＩＲを単離した。最終材料は、１００℃で操作する１０”×２０”２本ロールミルを用いて一定重量になるまで乾燥した。得られた材料のミクロ構造を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
0005701472.tif 000003
【００５０】
例３：ＩＩＲアイオノマーの製造
BB2030 ４８ｇ及びトリフェニルホスフィン４．７ｇ（例１の臭化アリル含有量に対し３モル当量）を、１００℃、ローター回転速度６０ｒｐｍで操作するＢｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー（容量７５ｇ）に入れた。混合は、合計６０分間行った。最終生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析により、例２の臭化アリルが全て相当するアイオノマー種に完全に転化したことが確認された。得られた材料は、残留１，４−ＩＰを０．４モル％有することも判った。
【００５１】
例４：高イソプレンＩＩＲアイオノマー
例２を４８ｇ及びトリフェニルホスフィン４．７ｇ（例１の臭化アリル含有量に対し３モル当量）を、１００℃、ローター回転速度６０ｒｐｍで操作するＢｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー（容量７５ｇ）に入れた。混合は、合計６０分間行った。最終生成物の１Ｈ  ＮＭＲ分析により、例２の臭化アリルが全て相当するアイオノマー種に完全に転化したことが確認された。得られた材料は、残留１，４−ＩＰを４．２０モル％有することも判った。
【００５２】
結果及び検討
第２表に示すデータから判るように、BB2030（例３）及び例２（例４）から誘導したアイオノマーは、Ｔｅｌ−Ｔａｋ測定法で測定したように、顕著な驚くべき接着力の増大が観察された。この観察結果から、例３及び例４の両方とも重合体主鎖と並行して見られるアイオノマー部分は、問題の塊状ＩＩＲ母材と表面間の表面エネルギー差を仲介する助けとなることが示唆される。更に、これら極性アイオノマー基は、ステンレス鋼表面及びガラス表面の両方に存在する極性官能価と好ましく相互作用する能力を持っている。興味のあることは、例４（例３参照）で見られた高水準の残留イソプレンの存在により、この材料の接着力がプラスに影響されることである。
【００５３】
【表２】
0005701472.tif 000004
【００５４】
以上の例から判るように、ＢＩＩＲの高イソプレン同族体（例２）を中性燐系求核剤で処理すると、相当する高ＩＰ  ＩＩＲアイオノマー（例４）が生成する。更に、BB2030を中性燐系求核剤で処理すると、相当するＩＩＲ系アイオノマー（例３）が生成する。興味のあることは、BB2030及び例２の両方のアイオノマー同族体に接着力の著しい増大（Ｔｅｌ−Ｔａｋ分析で測定）が観察されたことである。重要なことは、例４（例３参照）で見られた高水準の残留イソプレンが、この特定材料の接着力を更に高めるものと思われる。マイラーに対する接着力は、テフロンに対する接着力より大きかった。したがって、極性表面特性を有する基体に対する接着力は、非極性表面に対する接着力より大きいことが予想される。一般に市販のＢＩＩＲ（例えばBB2030）又は高水準のイソプレンを含むＢＩＩＲ（例えば例２）が、相当するアイオノマー種に転化すると各種表面に対する接着力が著しく向上する。前述のように、高水準の残留イソプレンが存在すると、更に接着力が高まる。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、当業者ならば、本発明の他の特徴及び実施態様は明らかであろう。添付の特許請求の範囲は、以上の説明を参照して、広く解釈すべきものであり、本発明者は、明確には請求していない他の変化及び下位の組合わせを含むことを意図する。