(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（６、７）を処理するためのプラズマ処理装置であって、少なくとも２つの対向電極（２、３）と、前記少なくとも２つの対向電極（２、３）の間の処理空間（５）とを備えており、誘電体バリア（６、７；２ａ、３ａ）が、前記少なくとも２つの対向電極（２、３）の間の前記処理空間（５）に設けられているとともに動作中には前記基板（６、７）を含んでおり、前記少なくとも２つの対向電極（２、３）が、前記処理空間（５）に大気圧グロー放電プラズマを生成するためのプラズマ制御ユニット（４）に接続され、ギャップ距離（ｇ）が、動作中における前記少なくとも２つの対向電極（２、３）の間に存在する自由ギャップの前記処理空間（５）における距離であり、前記ギャップ距離（ｇ）が１ｍｍ未満であり、総誘電体距離（ｄ）が、前記少なくとも２つの対向電極（２、３）の間の前記基板（６、７）を含めた前記誘電体バリア（６、７；２ａ、３ａ）の誘電体厚さであり、また、
前記プラズマ制御ユニット（４）が、ギャップ距離（ｇ）と総誘電体距離（ｄ）の積の値を０．１ｍｍ２以下になるように制御するようになされたプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記総誘電体距離（ｄ）が１ｍｍ以下である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記ギャップ距離（ｇ）が０．８ｍｍ以下である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記少なくとも２つの対向電極（２、３）のうちの１つ又は複数がロール状の電極である、請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
基板（６、７）をプラズマ処理するための方法であって、少なくとも２つの対向電極（２、３）と、前記少なくとも２つの対向電極（２、３）の間の、動作中に前記基板（６、７）が存在している処理空間（５）の誘電体バリア（６、７；２ａ、３ａ）とを使用して、動作中に前記基板（６、７）が存在している前記処理空間（５）に大気圧グロー放電プラズマを生成するステップを含み、
ギャップ距離（ｇ）が、動作中における前記少なくとも２つの対向電極（２、３）の間に存在する自由ギャップの前記処理空間（５）における距離であり、前記ギャップ距離（ｇ）が１ｍｍ未満であり、総誘電体距離（ｄ）が前記誘電体バリア（６、７；２ａ、３ａ）の誘電体厚さであり、また、
ギャップ距離（ｇ）と総誘電体距離（ｄ）の積が０．１ｍｍ２以下の値になるように制御される方法。
【請求項６】
前記総誘電体距離（ｄ）が１ｍｍ以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ギャップ距離（ｇ）が０．８ｍｍ以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
ポリマー基板の上に１つ又は複数の無機バリア層が堆積され、前記１つ又は複数の無機バリア層の一番上の面が、前記１つ又は複数の無機バリア層の厚さ又は量に無関係に、前記基板の表面粗さより最大２０％大きい表面粗さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー基板の上に１つ又は複数の無機バリア層が堆積され、前記１つ又は複数の無機バリア層が０．１重量％未満の炭素濃度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２つの対向電極（２、３）のうちの１つがロール状の電極である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置、及び処理空間に大気圧グロー放電プラズマを使用して基板を処理するための方法に関する。さらに、本発明は、可撓電子デバイス、詳細には有機発光表示（ＯＬＥＤ）デバイスなどのエレクトロルミネセンス表示デバイスにおける基板として使用するために適したポリマー基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１  ９０５  ５１２号に、酸素を含有したガス雰囲気中におけるプラズマ放電を使用して光触媒材料を製造するための方法及び装置が開示されている。その独立請求項には、特定の形態の誘電体バリア放電、つまり無声放電又は沿面放電の使用が明確に言及されている。このようなタイプの放電は、大気圧グロー放電とは異なっている。基本的には、より大きいエネルギー密度がプラズマ中に提供される。段落［００２０］には、開示されている発明には、大気圧グロー放電及びアーク放電が除外されていることがさらに明確に述べられている。この開示の要点は、無声／沿面放電中に生成される光エネルギーは、基板表面の酸化の加速を促進する、ということである（段落［００１３］参照）。
【０００３】
本発明は、とりわけ、電子デバイス、光電池及び／又は半導体デバイスを備えた導電性ポリマーを含んだ電子デバイスを囲む及び／又は支持する基板に適用することができる。
【０００４】
光学ガラスは、光学的要件及び平面度要件を満足することができ、また、耐熱性及び耐薬品性を有し、且つ、良好なバリア特性を有しているため、電子表示応用例には、従来、光学ガラスが基板として使用されている。ガラスの使用に関する主な欠点は、その重量、非可撓性及び脆さに関連している。そのため、可撓塑性材料がガラスの後継として提案されている。
【０００５】
ポリマー基板の使用に関する欠点は、それらの耐薬品性が乏しく、また、バリア特性が劣っていることである。これらの基板を電子デバイスに使用する場合に要求される１０−６ｇ／ｍ２＊ｄａｙ未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）及び１０−５ｃｃ／ｍ２＊ｄａｙ未満の酸素透過率の要件を単独で満足することができるポリマー基板は存在していない。そのため、これらの不十分なバリア特性を改善するためにポリマー基板の上に無機バリアを堆積させる方法として大気プラズマが調査されている。
【０００６】
大気プラズマの欠点の１つは、その安定性である。この安定性を改善するために、例えば、米国特許第６７７４５６９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３８３３５９号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１５４７１２３号及び欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２６６１３号に記載されているような様々な解決法が提供されている。他の欠点は、大気グロー放電プラズマを堆積目的で使用する際の塵の形成である。例えば、米国特許第５５７６０７６号に、酸化ケイ素が粉末の形態で堆積する傾向がある、シランの存在下で大気グロー放電プラズマを使用して基板上に酸化ケイ素を堆積することが教示されている。
【０００７】
国際特許出願第ＷＯ２００５０４９２２８号に、塵の形成が防止されると言われる、テトラアルキルオルソシリケート及び大気グロー放電プラズマを使用して基板の上にコーティング材を堆積させるための方法が記述されている。この公報によれば、孔があいた電極が使用されている。
【０００８】
塵の形成を防止するための他の方法は、例えば日本国特許公開公報第０７−０７４１１０号の要約に記載されているように、グロー放電プラズマを低い圧力で使用することである。
【０００９】
論文「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｄｕｓｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｍａ」ｂｙ  Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ，Ｖｏｌ．Ｔ８９，２９〜３２頁、２００１年に、減圧下での容量結合ＲＦ放電（１３．５６ＭＨｚ）におけるパルス・オン時間（ｔｏｎ）及びパルス・オフ時間（ｔｏｆｆ）の両方の影響に関する研究が説明されている。その研究によれば、ｔｏｎ継続期間が長くなると、クラスタのサイズ及び体積が若干増加し、１０ｍｓ以上のパルス・オン時間で最も著しく増加する。
【００１０】
化学化合物又は化学元素を堆積させるために使用される大気圧グロー放電プラズマは、塵形成の問題を抱えており、そのために滑らかな表面を形成することができず、また、使用される設備に短い時間期間で塵が蓄積し、製品が、バリア層の粗さのように不十分なバリア特性を有することになることは周知の事実である。
【００１１】
さらに、論文「Ｐｌａｓｍａ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｅｆｆｅｃｔｓ」ｂｙ  Ｄ．Ｓ．Ｗｕｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９７（２００５）２５３〜２５９頁には、粗さは、低圧ＰＥＣＶＤリアクタを使用したバリア層の厚さの関数として、ほぼ直線的に粗くなることが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１  ９０５  ５１２号
【特許文献２】米国特許第６７７４５６９号
【特許文献３】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３８３３５９号
【特許文献４】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１５４７１２３号
【特許文献５】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２６６１３号
【特許文献６】米国特許第５５７６０７６号
【特許文献７】国際特許出願第ＷＯ２００５０４９２２８号
【特許文献８】日本国特許公開公報第０７−０７４１１０号
【特許文献９】欧州特許出願第ＥＰ０７１０８９２３．９号
【特許文献１０】国際特許出願第ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９号
【特許文献１１】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３８１２５７号
【特許文献１２】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２６６１３号
【特許文献１３】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３５１３２１号
【特許文献１４】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３７１７５２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｄｕｓｔ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ−Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｍａ」ｂｙ  Ｙ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ，Ｖｏｌ．Ｔ８９、２９〜３２頁、２００１年
【非特許文献２】「Ｐｌａｓｍａ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｏｎ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｅｆｆｅｃｔｓ」ｂｙ  Ｄ．Ｓ．Ｗｕｕ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９７（２００５）２５３〜２５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、プラズマ処理装置を提供すること、及び基板を処理するための方法、例えば、プラズマの安定性が改善された大気圧グロー放電プラズマを使用して、ポリマー基板の上に無機バリア材料の１つ又は複数の層を堆積させる方法を提供することである。これは、とりわけ、水蒸気透過率或いは酸素透過率などの優れたバリア特性を備えた膜材料を得るのに適しており、より詳細には、１つ又は複数のバリア層の厚さ又は量に無関係に、優れた粗さ特性を備えた膜材料を得るのに適している。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の態様では、本発明は、例えば基板上への１つ又は複数の無機バリア層の堆積など、基板を処理するためのプラズマ処理装置に関しており、プラズマ処理装置は、少なくとも２つの対向電極と、これらの少なくとも２つの対向電極の間の処理空間とを備えており、誘電体バリアが、少なくとも２つの対向電極の間の処理空間に設けられているとともに動作中には基板を備えており、少なくとも２つの対向電極は、処理空間に大気圧グロー放電プラズマを生成するためのプラズマ制御ユニットに接続されており、ギャップ距離は、動作中における少なくとも２つの対向電極の間のギャップの処理空間の自由距離であり、総誘電体距離は、誘電体バリアの誘電体厚さであり、また、プラズマ制御ユニットは、ギャップ距離と総誘電体距離の積の値を１．０ｍｍ２以下になるように制御するようになされている。
【００１６】
他の実施例では、ギャップ距離（ｇ）と総誘電体距離（ｄ）の積は、０．５ｍｍ２以下の値になるように制御される。ギャップ距離（ｇ）と総誘電体距離（ｄ）の積が０．２ｍｍ２以下の値、例えば０．１ｍｍ２以下の値になるように制御されると、さらに良好な特性の処理基板又は堆積基板が得られる。
【００１７】
本発明によるプラズマ処理装置によれば、ＤＢＤ電極構造の誘電体バリアの両端間の電圧降下がより小さいため、改良されたプラズマ安定性が提供される。さらに、このＤＢＤ電極構造は、製造がより容易であり、且つ、より費用有効性が高い。ギャップ距離と総誘電体距離の積を、１ｍｍ２未満、０．５ｍｍ２未満、０．２ｍｍ２未満、さらには０．１ｍｍ２未満の値になるように能動的に制御し、且つ、ギャップ距離を実際の総誘電体距離（この距離は、処理される基板のタイプに応じて変化することがある）に応じて適合させることにより、改良された安定性が得られる。
【００１８】
他の実施例では、総誘電体距離（ｄ）は１ｍｍ以下である。このような薄い誘電体距離（電極の上に薄い誘電体層を使用することによって、薄い基板を処理することによって、或いはそれらの両方の組合せによって得られる）によって誘電体バリアの両端間の電圧降下がさらに小さくなり、したがって安定したグロー放電プラズマがより容易に得られる。さらに他の実施例では、ギャップ距離（ｇ）は、１ｍｍ以下、例えば０．８ｍｍ以下である。この場合も、この薄さがプラズマ処理装置の構造及び動作を単純にしている。
【００１９】
他の態様では、本発明は、基板をプラズマ処理するための方法、例えば基板上への堆積をプラズマ処理するための方法であって、少なくとも２つの対向電極と、これらの少なくとも２つの対向電極の間の処理空間の誘電体バリアとを使用して、動作中に基板が存在している（例えばウェブとして輸送される）処理空間に大気圧グロー放電プラズマを生成するステップを含み、ギャップ距離（ｇ）が、動作中における少なくとも２つの対向電極の間のギャップの処理空間の自由距離であり、総誘電体距離（ｄ）が誘電体バリアの誘電体厚さであり、また、ギャップ距離（ｇ）と総誘電体距離（ｄ）の積が１．０ｍｍ２以下の値になるように制御される方法に関している。この場合も、他の実施例では、この積として、０．５ｍｍ２以下、０．２ｍｍ２以下、例えば０．１ｍｍ２以下のさらに小さい値が採用されている。また、他の実施例では、この積に対する制限とは別に、総誘電体距離（ｄ）に対する制限（１ｍｍ以下）又はギャップ距離（ｇ）に対する制限（１ｍｍ以下、例えば０．８ｍｍ以下）が設けられている。
【００２０】
他の実施例では、少なくとも２つの対向電極のうちの１つ又は複数はロール状の電極である。このロール状の電極は、例えば、基板としてのウェブを輸送するために自由に回転し、或いは駆動されるシリンダ形電極として実施される。電極の半径は１ｃｍより大きく、例えば５０ｃｍより大きい。電極の境界における副作用は、塵の形成が少ない方が小さいため、電極の半径が小さいほど、より良好な品質が得られる。さらに他の実施例では、少なくとも２つの対向電極のうちの少なくとも１つはロール状の電極であり、他の電極は平らな構成を有している（プレート電極）。これらの実施例では、ロール状の電極の半径は、１ｃｍと１０メートルの間で変化させることができる。
【００２１】
本発明の他の態様では、ポリマー基板の上に１つ又は複数の無機バリア層が堆積され、その１つ又は複数の無機バリア層の一番上の面は、１つ又は複数の無機バリア層の厚さ又は量に無関係に、基板の表面粗さより最大２０％大きい表面粗さを有している。採用されている表面粗さパラメータＲａは、表面の測定粗さプロファイルの絶対値の算術平均である。この方法実施例は、より具体的には、５０ｎｍ以上の無機バリアを含んだ１つ又は複数の無機バリア層（つまり有機バリア・スタック層）が堆積されたポリマー基板の製造に関している。一番上の表面無機層の表面粗さＲａは、例えば２．０ｎｍ未満であり、ポリマー基板は、ポリマー基板の頂部に平坦化層を必要とすることなく良好なバリア特性を有している。
【００２２】
他の態様では、本発明は、ＯＬＥＤデバイスに使用するために適した、厚さ２０ｎｍ以上の無機バリア層を１つだけ有する、滑らかな新規なポリマー基板に関しており、無機バリア・スタックの前記一番上の面は、２．０ｎｍ未満の表面粗さＲａを有している。より好ましい実施例では、ポリマー基板は、厚さ５０ｎｍ以上（つまり１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ）の１つの層の無機スタックを有しており、無機バリア・スタックの前記一番上の面は、１．８ｎｍ未満の表面粗さＲａを有している。
【００２３】
他の実施例では、ポリマー基板の上に１つ又は複数の無機バリア層が堆積され、その１つ又は複数のバリア層は、０．１重量％未満の炭素濃度を有している。これは、このような処理基板をＯＬＥＤの製造などの多くの応用例に適したものにしている。
【００２４】
以下、本発明について、多数の例示的実施例を使用して、添付の図面を参照して、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を実施することができるプラズマ発生装置の略図である。
【図２ａ】図１のプラズマ発生装置の電極構造をより詳細に示す略図である。
【図２ｂ】電極構造の他の実施例をより詳細に示す略図である。
【図２ｃ】電極構造のさらに他の実施例をより詳細に示す略図である。
【図２ｄ】電極構造のさらに他の実施例をより詳細に示す略図である。
【図３】本発明によるプラズマ発生装置に対するギャップ距離と誘電体層の厚さの間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明が実施され、また、本発明を適用することができるプラズマ処理装置１０の略図を示したものである。エンクロージャ１内の処理空間であっても、或いは開放構造を備えた処理空間５であってもよい処理空間５は、２つの対向電極２、３を備えている。平らなシートの形態（静止処理）或いは移動ウェブの形態（図２ａ、図２ｂ、図２ｃ及び図２ｄに示されているような形態）の基板６又は２つの基板６、７を処理空間５の中で処理することができる。電極２、３は、特に電極２、３に電力を供給するプラズマ制御ユニット４に接続されている。
【００２７】
電極２、３は、いずれも、平らに配向された同じ構成を有することができ（図２ａ／ｂの実施例に示されているように）、或いはロール状の電極であってもよい（図２ｃ／ｄの実施例に示されているように）。また、互いに対向している平らな電極及びロール状の電極を使用した異なる構成を適用することも可能である。ロール状の電極２、３は、例えば、動作中、回転を許容するよう、例えば取付け軸又は軸受を使用して取り付けられるシリンダ形電極として実施される。ロール状の電極２、３は、自由に回転させることができ、或いは、例えばよく知られているコントローラ及び駆動ユニットを使用して特定の角速度で駆動することができる。
【００２８】
電極２、３は、いずれも、誘電体バリア層２ａ、３ａ（図２ａの実施例における詳細略図を参照されたい）を備えることができる。第１の電極２の上の誘電体層２ａは、ｄ１（ｍｍ）の厚さを有しており、また、第２の電極３の上の誘電体層３ａは、ｄ２（ｍｍ）の厚さを有している。また、動作中は、電極構成の総誘電体距離ｄには、図２ａにｆ１（ｍｍ）及びｆ２（ｍｍ）で示されている、処理される（１つ又は２つの）基板６、７の厚さが含まれる。したがって少なくとも２つの対向電極（２、３）の間の処理空間５の誘電体バリアの総誘電体厚さは、ｄ＝ｄ１＋ｆ１＋ｆ２＋ｄ２に等しい。
【００２９】
図２ｂに示されている他の実施例では、ｄ１及びｄ２がいずれも０であり、誘電体バリアを形成している誘電体材料は基板６、７そのものだけである。２つの基板６及び７の場合、この場合の総誘電体厚さは、ｄ＝ｆ１＋ｆ２である。
【００３０】
さらに他の実施例では、ｄ１及びｄ２がいずれも０であり、一方の基板７のみが使用されている。この実施例では、総誘電体厚さはｆ２に等しく、したがってｄ＝ｆ２である。また、電極２が誘電体材料で覆われていないこの実施例の場合、安定した大気グロー放電プラズマを得ることができる。
【００３１】
ギャップ距離ｇは、電極２と３の間の最も狭いギャップであって、動作中、大気圧グロー放電プラズマが存在することができるギャップを表しており、自由電極間空間とも呼ばれている。総誘電体距離ｄは、１つの基板６が処理されるか、或いは２つの基板６、７が同時に処理されるかどうか、また、基板６、７の厚さ及び材料で決まる。
【００３２】
電極２、３、誘電体バリア層２ａ、３ａ及び電極２と３の間のギャップｇの寸法は、プラズマ制御ユニット４と共同して大気圧の処理空間５にグロー放電プラズマを生成し、且つ、持続させるために予め決定されている。本発明によれば、プラズマ制御ユニット４は、ギャップ距離ｇと総誘電体距離ｄの積の値を固定値に設定するようになされている。驚くべきことには、ギャップ距離ｇと総誘電体距離ｄの関係が、式
ｇ＊ｄ≦１．０ｍｍ２
を満足する場合、処理された基板７又は処理された基板６及び７は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）などの優れたバリア特性、優れた粗さ特性を有することが分かった。この処理方法を使用して層を堆積させる場合、堆積したバリアも同じく小さい炭素濃度を有している。この新しい方法によれば、炭素濃度が０．５重量％未満、さらには０．１重量％未満のバリアを備えた新しい滑らかな製品を提供することができる。
【００３３】
さらに、驚くべきことには、表面粗さＲａは、堆積した無機バリアの厚さ又は量に依存しないことが分かった。１００ｎｍを超える堆積、つまり最大１０００ｎｍ、７５０ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ又は２００ｎｍの堆積であっても、無機バリアの頂部の表面粗さＲａは、無機バリアが堆積された最初の基板表面粗さＲａよりせいぜい２０％大きいだけである。さらに、ほぼ一定の頂部粗さ値は、無機バリアの厚さに無関係であることが分かった。この方法によれば、２０ｎｍ以上の１つの無機バリアであって、２．０ｎｍ未満、つまり１．９ｎｍ又は１．８ｎｍ或いは１．７ｎｍ未満の小さい表面粗さを示す極めて滑らかな特性を有する無機バリアを有する、新しい滑らかな複合製品を提供することができる。
【００３４】
さらに、実験によって、ギャップ距離ｇと総誘電体距離ｄの積が０．５ｍｍ２以下である場合、さらに良好な結果が得られることが分かった。ｇ＊ｄ≦０．２ｍｍ２である場合、さらにはｇ＊ｄ≦０．１ｍｍ２、例えば０．０５ｍｍ２である場合、さらなる改善が観察された。
【００３５】
さらに、驚くべきことには、２つの対向電極２、３のうちの少なくとも一方が上で説明したロール状の電極である場合、優れたバリア特性を有する処理済み基板６、７に対して、極めて良好な結果が見出されることが分かった。良好な結果は、半径が１ｃｍと１０メートルの間で変化するロール状の電極２、３を使用して達成された。例示的実施例には、５ｃｍと１メートルの間、例えば１０ｃｍと５０ｃｍの間の小さい半径の少なくとも１つのロール状の電極２、３が使用されている。得られたこれらの結果は、半径が小さいロール状の電極２、３の境界における副作用は、塵の形成が少ない方が小さいことによるものであることが想定されている。
【００３６】
図２ｃは、同様の寸法の２つのロール状の電極２、３を備えた一実施例の略図を示したものである。図２ｄは、他の実施例の略図を示したもので、小さい直径を有する複数のロール状の電極２、及びより大きい直径を有する単一のロール状の電極３が使用されている。対応する個々のロール状の電極２、３に対して基板６、７を案内するために伝達ローラ９が使用されている。この実施例では、３つの処理スポットが提供されており、これらの処理スポットにおいて基板６と７の間のギャップは、一定の距離ｇを隔てて保持されている。図２ｃ及び２ｄに示されている実施例では、２つの基板６、７が同時に処理される。
【００３７】
バリア膜（上で説明したプラズマ処理装置１０の中で処理された基板７又は基板６及び７）に対する水蒸気透過率を定量化するために、２つの異なる測定を使用することができる。第１の測定は、最小検出限界が５＊１０−４ｇ／ｍ２日＊ｄａｙであるクーロメトリック・セル（電気化学セル）を使用しているＭｏｃｏｎ  Ａｑｕａｔｒａｎを使用して実施される。この方法によれば、ＩＲ吸収を使用した透過測定（当業者に知られている）より敏感で、克つ、正確な透過率評価が提供される。１０℃から４０℃まで測定条件を変更することができ、また、相対湿度は、一般的には６０％から９０％まで測定条件を変更することができる。
【００３８】
第２に、より敏感な透過測定を実施するために、４０℃及び９０％ＲＨの条件下でカルシウム腐食試験が実施された。基本的には、カルシウムが試験基板の上に蒸着され、次に、カルシウム層を覆うためにガラス・スライドが取り付けられる。次に、得られたこの標本が４０℃及び９０％ＲＨに露出され、その間、スパッタされたカルシウム層からの光吸収がモニタされる。
【００３９】
膜の光学濃度（ＯＤ）は厚さに比例するため、次の式からＷＶＴＲを計算することができる。
【００４０】
【数１】
0005725865.tif 000002
Ａは、カルシウム厚さとＯＤの間のスケーリング因子であり、Ｍ［Ｈ２Ｏ］及びＭ［Ｃａ］は、それぞれ１８単位及び４０．１単位の値の水及びＣａのモル質量であり、Ｃａはカルシウムの密度であり、ＬＣａ及びＷＣａは、堆積したＣａの長さ及び幅であり、Ｌｓ及びＷｓは、内部境界によって画定される透過領域の長さ及び幅であり、ｄ（ＯＤ）／ｄｔは、測定された光吸光度対時間の勾配である。
【００４１】
表面粗さを定量化するために、Ｖｅｅｃｏ  Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ、Ｖｅｅｃｏ  ＭｅｔｅｒｏｌｏｇｙのＡＦＭが使用され、そこからＲａが計算された。
【００４２】
Ｒａは、２＊２ミクロンの評価領域内で測定された高さ偏差の絶対値の算術平均として決定され、且つ、平均表面から測定された。
【００４３】
堆積したバリア層６、７に対する炭素濃度測定がＰＨＩ（Ｑ１）のＱｕａｎｔｅｒａを使用して実施された。測定中におけるアナライザの軸と標本表面の間の角度は４５°であり、したがって情報深度は約６ｎｍである。測定は、Ｈｉｇｈ  Ｐｏｗｅｒモードにおける単色ＡｌＫα放射を使用して実施された（測定スポットは１００μであり、１４００×５００μ２にわたって走査された）。
【００４４】
別法としては、複数の対向電極２、３がプラズマ処理装置１０内に提供される（例えば図２ｄに示されているこれらの実施例のうちの１つのように）。これらの電極２、３は、図１を参照して説明したように、大気圧下の処理空間５にグロー放電プラズマを生成するために電極に電力を提供するようになされたプラズマ制御ユニット４の一部である電源に接続されている。処理空間５には、ガス供給デバイス８から、先駆体を含んだ複数のガスの組合せが導入される。このガス供給デバイス８は、当業者に知られている貯蔵コンポーネント、供給コンポーネント及び混合コンポーネントを備えることができる。目的は、先駆体を処理空間５で分解させることであって、基板６、７の上に堆積して無機バリア層になる化学化合物又は化学元素に先駆体を分解することである。通常、この複数のガスの組合せには、先駆体以外に、例えば酸素などの活性ガス、及び不活性ガスの混合物が含まれている。このような実施例を使用する場合、通常、極めて短い堆積時間の後に塵の形成が観察され、塵のない滑らかな堆積物を得ることはできない。高品質応用例（超小型電子技術、透過バリア、光学応用例）のために使用されるプラズマの場合、塵の形成は重大な問題である。このような応用例の場合、塵の形成には、場合によってはコーティング特性及びバリア特性の品質が含まれている。大気圧では、プラズマの典型的な大きい電力密度及び反応性分子の大きい濃度のため、塵の形成はごく普通のことである。そのため、コーティング応用例に対する大気プラズマの産業利用は、現在のところ、粘着力の強化などのローエンドの応用例に限定されている。大気圧下でのプラズマにおける塵形成の機構に関しては、塵形成のためのクラスタのシード（ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ  ｓｅｅｄｓ）は負であることと、正イオンは、反応性分子の解離によって形成されることが想定されている。塵の形成を防止するためには、分子の過度の劣化を回避し、或いはプラズマ中における巨大ポリマーの形成を回避するために、プラズマによる分子の解離を制限しなければならない。低圧プラズマの使用は、これを達成するための１つの方法である。低圧では、イオンは、プラズマが消滅した後、せいぜい数ミリ秒しか生き残ることができず、また、低圧では、塵粒子は、重大な大きさになるまでの成長が比較的遅い（約１０秒）。
【００４５】
電力をパルス化することは、単位時間当たりにプラズマに伝達される平均エネルギーを小さくすることによってプラズマ反応度を漸減させるためのもう１つの標準的な方法である。
【００４６】
通常、パルス・プラズマの場合、塵の形成を抑制するための標準的な方法は、プラズマの電力オフ時間の間に塵凝固中心を速やかに崩壊させることに基づいている。これは、プラズマ・オフ時間の間における塵の「自然死」と見なすことができる。低圧では、プラズマに必要な電力オフ時間は、短い期間にすぎないため、電力オン時間を比較的長くすることができる（数百ｍｓ程度）。電力オン時間をこれらのパルス化実例の電力オン時間と電力オフ時間の合計で割った値として定義されるデューティ・サイクルは大きく、通常、５０〜９８％の範囲である。数ミリ秒のオフ時間でプラズマをパルス化することにより、塵粒子の成長が十分に阻止され、且つ、制限され、延いては塵の形成が制限される。
【００４７】
この実施例による説明は、理論に拘束されることなく、したがって塵凝固中心の「自然死」（崩壊）にではなく、電力オン時間の段階からのプラズマ中の塵の密度を最小化することに基づいている。塵形成の操作が電力オフ時間を調整することによって凝固中心を崩壊させることに基づいている標準的な方法とは異なり、この方法は、どちらかと言えば凝固中心自体の形成を防止することに基づいている。
【００４８】
現時点では、大気圧では大きいデューティ・サイクルを得ることはできない。大気圧における達成可能な最大デューティ・サイクルは５％未満、例えば１％のデューティ・サイクルであった。塵の形成を抑制するためには大気圧におけるパルス化が必要であるが、表面の処理が遅くなる欠点がある。小さいデューティ・サイクルは、プラズマ・オフ時間の間に反応性遊離基の密度がほぼ０まで小さくなることを条件として、限られた範囲のガス混合物のためのみのオプションである。大気圧におけるデューティ・サイクルは、５％を超える値まで著しく大きくすることができ、さらには１０％より大きい値、例えば１５％或いは２０％まで大きくすることができることが見い出された。既に言及したように、処理空間５には、先駆体、活性ガス、例えば酸素、及び不活性ガスの組合せを含んだ複数のガスの組合せが導入される。ほとんどの不活性ガス組成に対して、臨界酸素濃度を確認することができる。臨界酸素濃度とは、該濃度未満では先駆体がもはや完全に分解せず、堆積させるべき化学化合物又は化学元素、及び先駆体或いは完全に分解していない先駆体分子を含んだ堆積物をもたらすことになる濃度である。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が先駆体であるシステムの場合、例えば活性ガスとして酸素、また、不活性ガスとしてアルゴンの場合、１．３％の臨界酸素限界未満では、ＨＭＤＳＯを完全に分解させることはできないことが分かった。
【００４９】
不活性ガス混合物中に窒素を使用したシステムの場合、酸素の活性度が著しく大きくなり、塵の形成が抑制される。窒素を使用した場合、窒素を使用していない場合の堆積と比較すると堆積効率が向上する。このことは活性ガスの濃度が同じである場合、堆積がはるかに効率的であり、また、活性ガスの濃度をさらに大きくすると、塵の形成が抑制されることを意味している。極めて少量の酸素を使用することにより、化学的な観点から均質な堆積が得られ、また、塵の形成を伴うことなく、或いは極めて限られた量の塵の形成を伴うだけで、５％より大きいデューティ・サイクル、さらには２０％より大きいデューティ・サイクル、例えば４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、さらには９０％のデューティ・サイクルを得ることができる。
【００５０】
一実施例では、ガスの組成には、先駆体以外に、酸素及び窒素が含まれている。酸素は、例えば、ガス組成の０．０１％から２５％まで使用することができ、また、ガス組成は、さらに、９９．９９％から１％までの量の窒素を含むことができる。他の実施例では、酸素は、０．０１％から１０％まで使用され、また、ガス組成は、さらに、９９．９９％から１％までの量の窒素を含むことができる。さらに他の実施例では、酸素は、０．０１％から１％まで使用され、また、ガス組成は、さらに、９９．９９％から１％までの量の窒素を含むことができる。必要な酸素の量は、さらに０．０１％未満にすることが可能であるが、それでも完全に酸化した堆積物が得られる。ガス組成は、窒素に加えて、ヘリウム、ネオン又はアルゴンなどの希ガスを含むことができる。使用される希ガスの量は、総ガス組成の１％から９０％程度までの範囲で使用することができる。さらに、９５％より大きい値、例えば９９％の値を使用することも可能である。この実施例では、先駆体を含む総ガス組成は、０．０１％から２５％までの範囲の量の酸素、及び９９．９９％から７５％までの範囲の希ガス窒素混合物であって、窒素及び希ガスの量が上で識別された量である希ガス窒素混合物である。希ガスとしてアルゴンを使用すると、極めて良好な結果が得られた。
【００５１】
活性ガスの他に不活性ガスとして窒素のみを使用した実施例も同じく有利に使用することができる。
【００５２】
他の実施例では、プラズマ処理の間、基板７又は基板６及び７が加熱される。驚くべきことには、例えば電極２、３をわずかに加熱することによって基板６、７をわずかに加熱することにより、塵の形成が減少し、さらには除去され、その一方で、依然として基板６、７上への良好な堆積結果が得られることが分かった。ポリマー基板６、７を処理する場合、例えば電極２、３の温度を、一様なグロー・プラズマ放電を使用して基板６、７の上に無機層を堆積させる場合の通常の温度より高い温度まで高くすることができる。この温度は、基板６、７の材料（例えばポリマー）のガラス転移温度まで高くすることができ、いくつかのケースでは、ポリマー基板６、７の焼きなまし温度までさらに高くすることができる。商用的に入手することができるいくつかのポリマー基板は、ガラス転移温度より高い温度で寸法的に安定しており、つまりガラス転移温度より高い温度まで加熱し、次に冷却しても、寸法の変化は観察されない。いくつかの実例では、この加熱は、さらに、ポリマー基板が分解を開始する温度までほぼ可能である。例えば、最大１５０℃で寸法的に安定している熱安定化ＰＥＴ（ポリエチレン・テレフタレート）を入手することができるが、そのガラス転移温度は８０℃である。また、最大２００℃を超える温度で寸法的に安定している熱安定化ＰＥＮ（ポリエチレン・ナフタレート）を入手することができるが、そのガラス転移温度は１２０℃である。
【００５３】
処理空間５の温度を高くするために様々な他の実施例を使用することができる。このような実施例の実例は、それには限定されないが、参照により本明細書に組み込まれている、本出願人による未公開の欧州特許出願第ＥＰ０７１０８９２３．９号を参照されたい。
【００５４】
パルス化することによって塵の形成が減少するため、電源（プラズマ制御ユニット４の一部として）は、オン時間がｔｏｎであり、また、オフ時間がｔｏｆｆであり、オン時間とオフ時間の合計がその周期電気信号の周期即ちサイクルである周期電気信号を提供するように構成することができる。
【００５５】
電源は、広範囲にわたる周波数を提供する電源であってもよい。例えば、電源は、オン時間の間、低周波（ｆ＝１０〜４５０ｋＨｚ）電気信号を提供することができる。また、電源は、例えばｆ＝４５０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚの高周波電気信号を提供することも可能である。また、４５０ｋＨｚから１ＭＨｚまで、或いは１ＭＨｚから２０ＭＨｚまで等の他の周波数を提供することも可能である。オン時間は、極めて短い例えば２０μｓから、短い例えば５００μｓまで変化させることができる。また、窒素の有利な効果のため、５００μｓより長いオン時間、例えば１ｍｓを使用することも可能である。このオン時間により、事実上、オン時間の総継続期間が０．１ｍｓから０．３ｍｓ（例えば正弦波の１０周期から３０周期）である、動作周波数の一連の正弦波周期を有するパルス列が得られる。
【００５６】
他の実施例では、塵の形成を防止するために極めて短いパルスが使用されている。これらの極めて短いパルスを使用することにより、塵の形成がさらに抑制され、その一方で、上で明記したガス成分を使用することによって１％を超えるデューティ・サイクルを実現することができるため、高レベルの堆積速度が維持される。
【００５７】
ＡＰＧプラズマの極めて短いオン時間を使用することにより、粒子のさらなる帯電が効果的に防止され、したがって処理空間５における化学反応をより効果的に制御することができる。
【００５８】
極めて短いパルスを使用する場合、ＡＰＧプラズマの電力オン時間は、反応種が追加的に帯電する原因にならない十分に短い時間であり、したがってはるかに効果的に堆積プロセスを実施することができる。これまでのところ、この現象についての満足すべき説明はなされていない。
【００５９】
塵粒子の成長を阻止し、延いては塵の形成を制限するためには、プラズマをミリ秒程度のオフ時間でパルス化するだけで十分である。
【００６０】
また、塵凝固中心の密度を最小化するために、パルス間の時間間隔（ｔｏｆｆ）として、リアクタの処理空間５におけるガスの残留時間程度の時間間隔を有利に使用することも可能である。この場合、パルス間の時間は、放電空間におけるガスの残留時間に匹敵していなければならない。例えばアルゴン／酸素／ＨＭＤＳＯの場合、次のパルスの開始に先立って取り除かなければならない、寿命がより長い反応種が存在する。サイクル・タイム（パルス・オン時間とパルス・オフ時間の合計）より短い残留時間は安全側にあり、残留時間は、どのような場合においても、塵凝固中心の蓄積が存在しないように選択しなければならない。Ｎ２を使用している本発明による実施例の場合、サイクル・タイムより長い値まで残留時間を延長することができる。これらの実施例では、サイクル・タイムの１０倍程度の長さの残留時間を使用することができる。
【００６１】
提案されているパルス・プラズマ方式は、説明されているように、電力オン時間ｔｏｎの間、塵凝固中心の形成を初期フェーズから抑制することに基づいている。さらに、このパルス・プラズマ方式は、電力オフ時間（ｔｏｆｆ）を調整することによって、また、ガス組成を調整することによって塵凝固中心を崩壊させることに基づいている。凝固中心の総量は、プラズマ・ガス組成の中で堆積させるべき化学化合物又は化学元素の先駆体及び使用されるガス混合物の量、例えば酸素の割合、及び当然のことながら上述したガス流の割合によって決まるものと思われる。ガス混合物中の先駆体の量が少ない場合、及び／又は反応性ガスの量が酸素の量と同様である場合、プラズマ・ガス中の凝固中心の量も減少する。ガス組成中の先駆体の量を少なくすることは、当然、堆積プロセスの効率に影響する。通常、先駆体の濃度がガス組成の２ｐｐｍから５００ｐｐｍまでであり、また、例えば酸素の濃度が気相の例えば０．０１％、或いはそれより多い例えば２％で、且つ、２５％未満、例えば１０％である場合に、最も良好な結果が得られる。
【００６２】
窒素を使用している実施例の場合、塵凝固中心の生成を効果的に制御する方法の１つは、一般的には１％又は５％より大きく、例えば１０％又は２０％、さらには６０％より大きいデューティ・サイクルで、且つ、０．０５〜０．５ｍｓ程度の短い電力オン時間で動作する電源を有することによって達成することができる。電力オン時間ｔｏｎ及び電力オフ時間ｔｏｆｆは、反応性遊離基の大きい密度及び有効な堆積プロセスを、上で言及した条件によって強いられる限度内に維持するために調整することができる。
【００６３】
以下の実例による説明によれば、プラズマ中で大気圧の気相中に粉末又は塵が形成されるのを防止するために超短パルスが印加され、それにより基板６、７上への堆積の品質が実質的に改善される。
【００６４】
この例証実例における反応性ガスとしての酸素は多くの利点を有しているが、例えば水素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物等の他の反応性ガスを使用することも可能である。
【００６５】
グロー放電プラズマの形成は、電極２、３に接続されているプラズマ制御ユニット４を使用して変位電流を制御し（動的整合）、処理空間５の中で基板の表面を一様に活性化させることによって誘導することができる。プラズマ制御ユニット４は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている、本出願人の係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９号及び欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３８１２５７号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１６２６６１３号に記載されている電源及び関連する制御回路を備えている。
【００６６】
本発明による方法では、先駆体は、次の中から選択することができる（それらに限定されないが）。Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６又はＲｕ３（ＣＯ）１２、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）、タンタル・エトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、テトラ・ジメチルアミノ・チタン（即ちＴＤＭＡＴ）ＳｉＨ４  ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６又はＢＣｌ３、ＷＦ６、ＴｉＣｌ４、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６Ｓｉ２Ｈ６（ＧｅＨ３）３ＳｉＨ、（ＧｅＨ３）２ＳｉＨ２、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジブチルチン・ジアセテート、アルミニウム・イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタジオナート）アルミニウム、ジブチルジエトキシチン、ブチルチン・トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシチン、メチルトリエトキシチン、ジエチルジエトキシチン、トリイソプロピルエトキシチン、エチルエトキシチン、メチルメトキシチン、イソプロピルイソプロポキシチン、テトラブトキシチン、ジエトキシチン、ジメトキシチン、ジイソプロポキシチン、ジブトキシチン、ジブチリロキシチン、ジエチルチン、テトラブチルチン、���ン・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチン・アセトアセトナート、エトキシチン（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチルチン（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタートチン、ジアセトキシチン、ジブトキシジアセトキシチン、ジアセトキシチン・ジアセトアセトナート、水素化スズ、塩化スズ、塩化第二スズ、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタン・ジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタン・トリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニロキシチタン、ジブチリロキシチタン、モノチタン、水素化モノチタン、水素化ジチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジエチルシラン・ジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シラン・テトラハイドライド、ジシラン・ヘキサハイドライド、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシチン、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシチン、テトライソプロポキシチン、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、及びそれらの組合せ。さらに、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３５１３２１号又は欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１３７１７５２号に記載されている先駆体を使用することも可能である。通常、先駆体は、総ガス組成の２〜５００ｐｐｍ、例えば約５０ｐｐｍの濃度で使用される。
【００６７】
大まかな予測として、電子密度は電力密度（半周期にわたる平均）に比例する。本出願人らの実験の結果によれば、パルス継続期間とプラズマ電力密度の間の積は５ｍＪ／ｃｍ２未満でなければならず、或いはより好ましくは、電力オン・パルスの間に生成される電荷密度の絶対値（電流密度と時間の積）は、例えば５マイクロ・クーロン／ｃｍ２未満、例えば２又は１マイクロ・クーロン／ｃｍ２である。
【００６８】
極めて短いパルスを提供することができる電源が存在しなかったため、これまでは大気圧グロー放電プラズマを使用して塵のない化学化合物の堆積を達成することは不可能であった。使用されている電源は、２０ｍｓから最長５００ｍｓまでの超短パルス列を生成する可能性を有している。オン時間ｔｏｎが処理空間に荷電粒子を形成するために必要な時間より短く、例えば０．５ｍｓ未満、さらには０．３ｍｓ未満である場合、塵の形成を防止することができることが分かった。この電源を使用することにより、実際、総継続期間の時間（パルス・オン時間）が２０〜５００マイクロ秒の一連の正弦波で電圧パルス列を形成することができる。全体として、パルス列には、通常、１０周期ないし３０周期のこのような正弦波が含まれている。電源のデューティ・サイクル（オン時間（ｔｏｎ）と、オン時間（ｔｏｎ）とオフ時間（ｔｏｆｆ）の合計との間の比率）は、１％から６０％まで変化させることができ、例えば１０％と２０％の間で変化させることができる。
【００６９】
一実施例では、安定化回路を備え、パルスが短く、且つ、ガス組成中に窒素が存在するプラズマ処理装置は、１ｎｍ／ｓを超える堆積速度、例えば５ｎｍ／ｓ、さらには１０ｎｍ／ｓの堆積速度を提供することができる。
【００７０】
他の実施例では、安定化回路を備え、パルスが短く、且つ、ガス組成中に窒素が存在するプラズマ処理装置を使用して、基板を複数回にわたって処理空間を通過させることによって、或いは処理空間を互いに一列に配置することによって材料の複数の層が加えられる。この最後の実施例では、個々の層の厚さが１ｎｍ以上である異なる組成の層を極めて効果的な方法で互いの上に加えることができる。
【００７１】
この実例による説明に使用されている基板６、７は、少なくとも２つの対向電極２と３の間のギャップ距離ｇより薄い厚さｆ１、ｆ２を有しており、２０μｍから８００μｍまでの範囲、例えば５０μｍ又は１００μｍ或いは２００μｍにすることができ、また、ＳｉＯ２ウェーハ、ガラス・セラミック、プラスチック等から選択することができる。この方法及び装置により、比較的低いＴｇを有する基板の上に化学化合物又は化学元素の層を堆積させることができ、これは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）等の一般的なプラスチックも堆積層を備えることができることを意味している。選択することができる他の基板６、７は、例えば、ＥＴＦＥ又はＰＴＦＥ（フッ化ポリマーのグループからの）或いはシリコーンポリマー箔などのＵＶ安定ポリマー膜である。これらのポリマーは、さらに、耐衝撃性を改善するためにガラス繊維によって補強することができる。
【００７２】
また、（未処理の）基板６、７の粗さパラメータＲａは重要ではないが、これらの（未処理の）基板６、７は、０．１ｎｍから１０ｎｍの範囲の表面粗さＲａを有していることが好ましい。基板６、７の表面粗さＲａは、０．２から２の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
本発明による堆積物を備えた基板は、ウェーハ製造などの広範囲にわたる応用例に使用することができ、それらは、プラスチックのためのバリアとして、或いは絶縁体上の導電層を必要とする応用例、等々のためのバリアとして使用することができる。本発明の実施例は、例えばＯＬＥＤデバイスにおける応用例のために適した特性、或いはより一般的には、水及び／又は酸素による劣化から保護するために使用することができ、且つ、滑らかな特性を有する膜又は箔の形態の基板、例えば可撓ＰＶ−セルの分野におけるバリア膜の形態の基板のために適した特性を有する基板を製造するために有利に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
いくつかの基板６、７（幅１７．８ｃｍ、厚さ３００μｍ、１００μｍ及び５０μｍ）が、１３０ｋＨｚの励起周波数、５００マイクロ秒のパルス・オン時間、８０％のデューティ・サイクルを使用し、また、電極２、３の表面温度を７０℃に熱制御して処理された。処理空間５のガス組成には、窒素、５％のＯ２及びＨＭＤＳＯ（６００ｍｇ／時）の混合物が含まれていた。
【００７５】
ロール状の電極３（半径１．５メートル）、ロール状の電極２（半径５ｃｍ）及び平らな電極２、３が、追加誘電体層２ａ、３ａがない場合と、これらの追加誘電体層２ａ、３ａがある場合とで使用された。基板６及び７は、実験の一環では、誘電体バリアとして作用した。追加誘電体層２ａ、３ａがある場合と、これらの追加誘電体層２ａ、３ａがない場合とで基板６及び７を使用することにより、総誘電体厚さを所望の範囲内で変化させることができ、したがって総誘電体厚さｄを変化させることができた。
【００７６】
表１は、多数の比較例及び本発明の実例を示したものである。堆積するＳｉＯ２バリアの量は、ライン速度を調整することによって変化し、バリアの厚さは、ライン速度に反比例している。
【００７７】
【表１】
0005725865.tif 000003
これらのデータから、積ｇ＊ｄが１．０ｍｍ２以下である場合、良好なバリアＷＶＴＲ及びＲａ特性が実現されることは明らかである。ｇ＊ｄが０．０５ｍｍ２に等しい実例に対して、最良のＷＶＴＲ値及びＲａ値に到達した。また、積ｇ＊ｄが０．５ｍｍ２未満である場合、基板の頂部の無機バリアのＲａは、堆積するバリアの厚さ又は量に無関係に、基板のＲａに対して２０％を超えて大きくなることはないことは明らかである。さらに、電極構成が、５ｃｍの小さい半径を有する少なくとも１つのロール状の電極３を使用している場合、より良好な結果が得られることは明らかである。
【図１】
0005725865.tif 000004
【図２ａ】
0005725865.tif 000005
【図２ｂ】
0005725865.tif 000006
【図２ｃ】
0005725865.tif 000007
【図２ｄ】
0005725865.tif 000008
【図３】
0005725865.tif 000009