(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの水素化処理触媒を酸素が存在する雰囲気中で焼成し、焼成触媒を得る第１工程と、
前記焼成触媒をキレート剤と水分とを含むキレート剤含有水溶液に含浸させて、含浸触媒を得る第２工程と、
前記含浸触媒について、下記（１）式で計算される前記キレート剤含有水溶液の含液量を５０〜９５％の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させて、熟成触媒を得る第３工程と、
前記熟成触媒を、３００℃以下で乾燥させて、再生触媒を得る第４工程と、を含むことを特徴とする水素化処理触媒の再生方法。
含液量［％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
但し、Ｗ１は、第３工程終了後の水素化処理触媒を５００℃で乾燥させた後の触媒の質量であり、Ｗ２は、第３工程終了時の触媒の質量である。
【請求項２】
前記第３工程を、０．１０〜０．５１ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒の再生方法。
【請求項３】
前記第２工程において、前記含浸触媒に前記キレート剤含有水溶液をポアフィリング法を用いて含浸することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化処理触媒の再生方法。
【請求項４】
前記第２工程において、前記キレート剤含有水溶液の動粘度が20ｍｍ2/S(cSt)以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素化処理触媒の再生方法。
【請求項５】
前記第２工程において、前記キレート剤含有水溶液に、周期表第６族、第８族〜第１０族から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の水素化処理触媒の再生方法。
【請求項６】
前記活性金属成分が周期表第８族〜第１０族から選ばれ、その添加量が酸化物換算で前記再生触媒の１質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の水素化処理触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みの水素化処理触媒を再生し、活性を回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プロセスでは、原料油中の硫黄や窒素などの不純物の除去を目的として、多種多量の水素化処理触媒が使用されている。その中で多くの製油所ではコストダウン及び廃棄物の削減を目的として、特に軽質油の水素化処理に使用された触媒の焼成処理による再生がなされており、今後、その需要は更に増加することが予測される。  
また、近年、サルファーフリー軽油の生産においては、添加剤としてキレート剤などの有機物を用いた高性能な水素化処理触媒（以下、「キレート触媒」ともいう）が開発、市販されている。しかしながら、キレート触媒は、前記した焼成処理だけでは活性の回復が不十分であるという問題があった。  
更に、触媒の再生を商業的に行うためには、再生した触媒（以下、単に「再生触媒」ともいう）の活性回復だけでなく、反応安定性が良好であること（すなわち、実際に使用される高温かつ高圧という雰囲気下で、再生触媒の触媒反応の性能低下が小さいこと）、再生処理工程の短縮や触媒の収率向上等の生産効率化、そして安定的かつ円滑な再生処理についても考慮する必要がある。
【０００３】
ここで、特許文献１には、使用済み触媒を焼成処理した触媒（以下、「焼成処理品」ともいう）に活性金属成分であるモリブデン及びニッケルのいずれか一方又は双方を含ませると共に、キレート剤を添加する触媒の再生方法が開示されている。特許文献１では、モリブデンを酸化物として０．５〜３質量％、ニッケルを酸化物として０．２〜３質量％を新たに担持させることにより水素化脱硫活性の回復を図っている。  
特許文献２には、周期表第６Ａ族、第８族金属（ＣＡＳ表記。ＩＵＰＡＣ表記ではそれぞれ第６族、第８族〜第１０族である）及びリンを含む焼成処理品に、クエン酸やリンゴ酸などの有機物を[有機物]／[周期表第８族金属]のモル比が０．２〜１．２になるように添加し、更に、２００℃以下で乾燥させる触媒の再生方法が開示されている。  
特許文献３には、周期表第６族金属を含む触媒に酸化処理を施した後、第６族金属１ｍｏｌあたり０．２〜３．０ｍｏｌのクエン酸を含浸させ、更に乾燥させる触媒の再生方法が開示されている。  
特許文献４には、酸化焼成処理した使用済み触媒にキレート剤を接触させた後、１０〜６０℃で１０時間を超えて熟成し、更に乾燥させる触媒の再生方法が開示されている。特許文献４では、熟成の温度範囲が低いため、処理時間が非常に長くなり、生産性が低いという問題があった。  
特許文献５には、第ＶＩＢ族金属酸化物及び第ＶＩＩＩ族金属酸化物（ＣＡＳ表記。ＩＵＰＡＣ表記ではそれぞれ第６族、第８族〜第１０族である）を含む水素化処理触媒（新品又は焼成処理品）と、クエン酸やリンゴ酸などの酸並びに所定の水中溶解度を有する有機添加剤とを接触させ、引き続いて少なくとも５０％の添加剤が触媒中に保持されるような条件下で乾燥する水素化処理触媒を再生する方法が開示されている。特許文献５においては、酸や有機添加剤の添加とその後の熟成段階とを設けることにより、水素化処理触媒に担持された活性金属の結晶質部分（crystalline fraction）を低減させ、水素化脱硫活性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６０４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９００７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２７２６４６号公報
【特許文献４】特表２００７−５１８５６１号公報
【特許文献５】特表２００７−５０７３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上、これらの従来技術は、特に有機添加物の種類とその効果を謳ったものが多い。また、酸、有機物、及びキレート剤を接触された後の被再生触媒上の活性金属種とのキレート化などの添加反応については触れられておらず、再生触媒使用前の硫化処理時及び触媒使用時において活性金属の凝集や脱離からなる活性金属の変化は不確かな点があった。加えて、記載されている熟成条件は比較的長時間であり生産性が低い問題もあった。  
本発明は、性能が高く、硫化処理時及び触媒使用時において触媒活性の低下の少ない良好な使用済みの水素化処理触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、使用済みの水素化処理触媒を酸素が存在する雰囲気中で焼成し、焼成触媒を得る第１工程と、前記焼成触媒をキレート剤と水分とを含むキレート剤含有水溶液に含浸させて、含浸触媒を得る第２工程と、前記含浸触媒について、下記（１）式で計算される前記キレート剤含有水溶液の含液量を５０〜９５％の状態に保ちながら、８０℃以上１５０℃以下で熟成させて、熟成触媒を得る第３工程と、前記熟成触媒を、３００℃以下で乾燥させて、再生触媒を得る第４工程と、を含むことを特徴とする水素化処理触媒の再生方法である。  
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
但し、Ｗ１は、第３工程終了後の水素化処理触媒を５００℃で乾燥させた後の触媒の質量であり、Ｗ２は、第３工程終了時の触媒の質量である。  
第２の発明は、前記第２工程において、前記含浸触媒に前記キレート剤含有水溶液をポアフィリング法を用いて含浸することを特徴とする。
第３の発明は、前記第２工程において、前記キレート剤含有水溶液の動粘度が20ｍｍ2/S(cSt)以下であることを特徴とする。
第４の発明は、前記第３工程を、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）の範囲で行うことを特徴とする。  
第５の発明は、前記第２工程において、前記キレート剤含有水溶液に、周期表第６族、周期表第８族〜第１０族（以上、ＩＵＰＡＣ表記。以下同様）から選ばれる少なくとも１つ以上の活性金属成分を添加することを特徴とする。
第６の発明は、前記活性金属成分が周期表第８族〜第１０族から選ばれ、その添加量が酸化物換算で前記再生触媒の１質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、焼成して炭素分や硫黄分を低減した使用済みの水素化処理処理触媒にキレート剤含有水溶液を含浸させた後、この溶液の含液量を触媒質量の５０％以上に保ちながら、８０〜１５０℃で熟成するので、活性金属構造の再構成及び再分散、キレート剤と被再生触媒上の活性金属種とのキレート化が促進される。この結果、同じ添加剤を用いた従来の再生触媒よりもより短い熟成時間での処理が可能となる。更に、本発明の再生方法は、硫化処理時及び触媒使用時における触媒活性点の量的変化を抑えた安定性を高めることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熟成温度を変化させたときのＮＯ吸着量の変化を示したプロット図である。
【図２】熟成温度を変化させたときの相対脱硫活性の変化を示したプロット図である。
【図３】熟成時の圧力を変化させたときのＮＯ吸着量の変化を示したプロット図である。
【図４】熟成時の圧力を変化させたときの相対脱硫活性の変化を示したプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水素化処理触媒＞
本発明が適用される炭化水素油の水素化処理触媒は、高温高圧雰囲気下で、炭化水素油である軽質油や重質油と水素とを当該触媒の存在下で接触させることにより、脱硫や脱窒素、脱メタルや水素化分解などの反応を進行させる一般的な水素化処理触媒である。軽質油の例としてはナフサ、灯油、軽質軽油（Light Gas Oil、ＬＧＯ）、重質軽油（Heavy Gas Oil、ＨＧＯ）、減圧軽油（Vacuum Gas Oil、ＶＧＯ）などが挙げられ、重質油の例としては常圧残油（Atmospheric Residue、ＡＲ）、減圧残油（Vacuum Residue、ＶＲ）などが挙げられる。  
前記水素化処理触媒を構成する担体としては、無機酸化物から構成され、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ボリア、リン−アルミナ、シリカ−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−ボリア、リン−アルミナ−シリカ、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニアなどを例示することができる。  
前記担体に担持される活性金属成分は、周期表の第６族及び第８族〜第１０族（ＩＵＰＡＣ表記。以下同様）から少なくとも１種類の活性金属成分が選ばれ、より好適には周期表第６族の少なくとも１種類及び周期表第８族〜第１０族から少なくとも１種類の活性金属成分が選ばれる。周期表第６族の活性金属成分としてはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられ、周期表第８族〜第１０族の活性金属成分としてはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。また、これらの活性金属成分に加え、リンやホウ素などの他の元素を適宜添加してもよい。選択される活性金属成分の種類やその担持量は、処理対象の炭化水素油の種類やプロセス条件などに応じて適宜設定される。
【００１０】
＜水素化処理触媒の再生方法＞
上述の水素化処理触媒を再生する方法について説明する。本方法は、炭化水素油の水素化処理に使用された後の使用済みの水素化処理触媒に適用され、具体例としては水素化処理装置から回収された水素化処理触媒などを挙げることができる。使用済み触媒の表面には、炭化水素油から析出したコークなどの炭素分や硫黄分、重質油に多く含まれるバナジウム（Ｖ）や鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属不純物などが付着している。
【００１１】
［第１工程：焼成工程］
本工程では、使用済みの水素化処理触媒に残存している炭素分及び硫黄分を低減するために、酸素濃度が１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２１容量％の濃度の雰囲気中で焼成し、焼成触媒を得る。酸素を含有する雰囲気中で焼成を行うことにより、水素化処理触媒上に付着している炭素分や硫黄分が二酸化炭素や硫黄酸化物となって触媒表面から脱離し、これらの物質の付着量が低減される。焼成は、大気雰囲気中で行ってもよいし、大気に酸素を添加して酸素濃度を調整した雰囲気中で行ってもよい。また、窒素ガスなどの不活性ガスと酸素とを混合した焼成用混合気体中で焼成してもよい。ここで、酸素濃度が１容量％未満で焼成すると、不完全燃焼状態となり炭素分や硫黄分を十分に低減できない。また、酸素濃度が３０容量％を超える範囲で焼成すると、シンタリングに伴う凝集や金属塩化に伴う変質など、活性金属種の不活性化の懸念が大きく、以後の処理での活性回復が見込めないことがあると共に、炉内の温度が高くなりすぎるなど焼成状態の調整が難しくなることがある。
【００１２】
焼成温度は、３００℃以上、好ましくは３２０〜５００℃、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃以下の範囲にて行う場合が好適である。焼成時の圧力は大気圧下で行う場合が代表的であるが、これに限定されるものではなく３．０ＭＰａ以下の範囲で適宜設定することができる。焼成時間は、焼成前後に水素化処理触媒に付着している炭素分の量により、適宜変化するが、例えば６０〜３００分間、好ましくは１２０〜２４０分間程度の焼成が行われる。これらの焼成条件は、焼成後の水素化処理触媒に付着している炭素分が、当該炭素分を含む水素化処理触媒の全質量の３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下となり、また、硫黄分が同じく全質量の４質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下となるように設定される。  
また、上述の焼成工程（第１工程）に先だって、窒素などの不活性ガス雰囲気中で水素化処理触媒を例えば例えば１８０〜２２０℃に加熱して、使用済みの触媒表面に付着している油分を除去する前処理を行ってもよい。
【００１３】
［第２工程：含浸工程］  
本工程では、焼成触媒を、キレート剤と水分とを含むキレート剤含有水溶液に含浸させて、含浸触媒を得る。使用済みの水素化処理触媒では、担体に担持された活性金属が凝集し、また、単独金属酸化物又は金属塩等となって構造劣化した状態となっている。キレート剤は、活性金属と配位結合を形成し、活性金属を担体に高分散状態で担持させ、その状態を保持する役割を果たす。ここで、活性金属構造の再構成について説明すると、周期表第６族金属と周期表第８族〜第１０族金属とを担持した水素化処理触媒では、硫化処理後の第６族金属の結晶性が高く、また、周期表第６族金属の近傍に周期表第８族〜第１０族金属が存在する場合に高い活性を示す。しかし、炭化水素油の処理や第１工程の焼成などにおいては、周期表第６族金属の結晶性の低下や周期表第６族金属の近傍からの周期表第８族〜第１０族金属の脱離等の構造劣化が生じて活性の低下を生じる。キレート剤が活性金属の複合金属錯体を構成することは、単に活性金属成分の分散を向上させるだけでなく、このような活性金属構造を再構成する役割も果たしている。  
前記キレート剤としては、例えばグルコン酸やリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸などを挙げることができる。キレート剤は、処理対象の活性金属成分に配位させることが可能な十分量が添加される。後述の熟成温度や細孔への浸透のし易さなどを考慮すると、キレート剤は水を溶媒とする水溶液の状態で水素化処理触媒と接触させることが好ましい。キレート剤と水との混合比は、水溶液の粘度によっても変化するが、例えば液粘度目標として毛細管粘度計にて動粘度２０ｍｍ２/Ｓ（ｃＳｔ）以下の範囲に調製される。
【００１４】
また、この水溶液中に周期表第６族の金属（モリブデン、タングステン、クロムなど）、周期表第８族〜第１０族の金属（ニッケル、コバルトなど）の微粒子ゾルやこれらの活性金属の原料となる金属塩や金属錯塩などを添加してもよい。水素化処理触媒に担持される活性金属は、主に、水素化処理の主成分として機能する周期表第６族の金属と助触媒として機能する周期表第８族〜第１０族の金属から成り立ち活性構造を形成する。このような触媒が使用され劣化すると、活性金属種の全部又は一部が僅かながらでも凝集や脱離などによって存在状態が変化する可能性がある。このような場合に、周期表第８族〜第１０族の金属やその原料を添加することにより、これらの金属を水素化処理触媒上に新たに担持して、活性構造の構成を補っても良い。但し、新たに添加する活性金属の量が多くなりすぎると、新たに添加した活性金属それ自体での凝集が起こりやすくなる。この結果、本来の目的である活性金属の再分散、再構成を阻害してしまい、理想的な再分散状態や活性金属構造が得られなくなってしまう恐れもある。そこで、このように新たに添加する周期表第８族〜第１０族の活性金属の添加量は、再生触媒の１質量％以下、より好適には０．５質量％以下であるとよい。  
但し、キレート剤含有水溶液に添加される活性金属は、周期表第８族〜第１０族の活性金属を助触媒として添加する場合に限られず、周期表第６族の活性金属や、周期表第６族と周期表第８族〜第１０族との双方の活性金属を添加してもよいことは勿論である。そしてこの場合にも新たに添加する活性金属の濃度は、再生触媒の１質量％以下、より好適には０．５質量％以下とするとよい。  
【００１５】
また、キレート剤含有水溶液には、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどの無機リン酸やグルコース、スクロース、マルトースなどの単糖類、二糖類、多糖類などの各種の添加剤を添加してもよい。  
キレート剤含有水溶液を焼成後の水素化処理触媒と接触させる方法としては、吸着法やポアフィリング法、最小湿潤法や蒸発乾固法などの各種の含浸法が採用される。ここで、後段の熟成工程（第３工程）をキレート剤含有水溶液の飽和蒸気圧雰囲気下で行う場合、水素化処理触媒に含浸させるキレート剤含有水溶液の量は、後述する所定量のキレート剤含有水溶液が水素化処理触媒の表面に残存するように、当該所定量よりも多い量のキレート剤含有水溶液を含浸させておくことが好ましい。この含液量は、熟成工程を実行する容器の容積、容器内の温度や圧力条件下におけるキレート剤含有水溶液の蒸発量と、このとき水素化処理触媒に残存させるべきキレート剤含有水溶液の量との合計量などから決定することができる。
【００１６】
［第３工程：熟成工程］
本工程では、第２工程にて水素化処理触媒と接触させたキレート剤含有水溶液の含液量を、下記（１）式で計算される５０％以上の状態に保ち、８０℃以上１５０℃以下の温度条件下で熟成させる。
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）
但し、Ｗ１は、第３工程終了後の水素化処理触媒を５００℃の温度条件下で乾燥させた後の触媒の質量であり、Ｗ２は、第３工程終了時の触媒の質量である。  
本工程では、キレート剤含有水溶液を含浸させた水素化処理触媒を加熱し、その表面にキレート剤含有水溶液が残存している状態にて熟成を実行するので、例えばオートクレーブなどの加熱機構を備えた密閉容器内にて行われる。水素化処理触媒の表面にキレート剤が残存している状態にて熟成を行うことにより、処理対象の活性金属成分が再分散、再構成されるのに十分な時間を確保すると共に、加熱条件下にて熟成を行うことにより、加熱を行わない場合に比べて熟成時間を短くすることができる。  
熟成時の温度が１００℃を下回る場合にはよりキレート化反応が起こっても非常に緩慢で長い処理時間が要求され生産性が低下する可能性が高い（８０℃では５〜８時間程度、９５℃では３〜５時間程度）。反対に、熟成時の温度が１５０℃を超える場合は、キレート剤が分解又は変質する可能性が高く、熟成処理時に活性金属の凝集等が起こり、目的の構造を維持できなくなると共に、水分量の維持管理が難しくなる。熟成温度は、好ましくは９５℃以上１４０℃以下、更に、好ましくは１００℃以上１３０℃以下の範囲に設定するとよい。  
【００１７】
熟成工程の期間中にキレート剤の作用によって活性金属成分が再分散、再構成されることにより、使用済みの水素化処理触媒の活性を回復させることができると共に、使用時の硫化処理及び触媒反応時における触媒の活性点の量的変化を抑えることができる。  
上記の（１）式は、第３工程終了後の水素化処理触媒（乾燥基準）の質量（Ｗ１）に対する、熟成終了時に触媒中に存在しているキレート剤含有水溶液の質量（Ｗ２−Ｗ１）の比を示しており、この値が大きい程、熟成の期間中に水素化処理触媒の表面に残存するキレート剤含有水溶液の量が多いことを示している。（１）式で表される含液量が５０質量％を下回ると、処理触媒中に存在するキレート剤の量が十分でなく、熟成時間を長くしても処理対象の活性金属を十分に再分散、再構成させることができない。一方で、含液量が９５質量％を超えると、キレート剤と結合した活性金属がキレート剤含有水溶液中に流れ出してしまい、活性金属の再分散、活性金属構造の再構成を水素化処理触媒上で進行させることが困難になってしまう。このため、（１）式で表されるキレート剤含有水溶液の含液量は、５０〜９５質量％の範囲、好ましくは５０〜８５質量％の範囲、更に、好適には５０〜７５質量％の範囲に設定される。
この他、上記キレート剤含有水溶液の含液量を５０質量％以上に維持する方法は、密閉された容器内をキレート剤含有水溶液の飽和蒸気圧雰囲気とする場合に限定されない。例えば加熱機構を有する開放容器に、液体の補給機構を設け、上記含液量が維持されるようにキレート剤含有水溶液や水分を供給するように構成してもよい。
【００１８】
更に、後述の実施例に示すように、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）の常圧から加圧状態の圧力条件下にて熟成を行うことにより、使用前の硫化処理時及び触媒使用時における触媒の活性点の量的変化を更に抑えることができる。これは、熟成時の圧力を０．１０〜０．５１ＭＰａの範囲に調節することにより、キレート剤と活性金属種とのキレート化が促進されると共に、活性金属の凝集体と高温、高圧雰囲気下の水分子とが接触することにより、該活性金属の凝集体が分散され、次に、各活性金属成分それぞれとキレート剤からなる複合金属錯体が形成されるのではないかと考えられる。この結果、活性金属の分散、再構成の状態が更に良くなり、活性金属の分散性が向上し、キレート化が促進されることによって活性点の変化が抑えられることになる。熟成時の圧力は、０．１０〜０．５１ＭＰａ（１〜５ａｔｍ）の範囲、好ましくは０．１２〜０．４６ＭＰa（１．２〜４．５ａｔｍ）の範囲、より好適には０．１５〜０．４１ＭＰa（１．５〜４ａｔｍ）の範囲に設定される。  
上述の温度、含液量、圧力条件の下にて、熟成は０．２５〜８時間、好ましくは０．５〜５時間行われる。
こうして熟成が行われ、活性金属の再分散、金属構造の再構成が行われた水素化処理触媒は、密閉容器から取り出されて次の乾燥処理に供される。
【００１９】
［第４工程：乾燥工程］  
本工程では、熟成工程終了後の水素化処理触媒を３００℃以下で乾燥させる。  
熟成触媒は、例えば水分含有量の少ない気体中で加熱することなどにより、担体の表面や細孔内など、熟成後の水素化媒触媒上に残存するキレート剤含有水溶液中の水分を蒸発させる乾燥処理が行われる。乾燥処理は、水素化処理触媒の表面に残存している水分を蒸発させるのに十分な条件下で乾燥が行われればよい。乾燥処理は、例えば室温から３００℃以下、好ましくは室温から２７０℃以下、更に好ましくは室温から２５０℃以下の範囲内で水分を蒸発させるのに十分な時間行われる。また、乾燥処理が行われる雰囲気は、大気雰囲気など、含酸素雰囲気でもよいし、酸素ガスを含まない不活性ガス雰囲気でもよい。そして、乾燥処理を終えた水素化処理触媒上の活性金属成分は、キレート剤と配位結合した状態のまま担持されている場合もあるし、乾燥処理によりキレート剤が分解して金属の状態で担持されている場合もある。また、含酸素雰囲気中で乾燥した場合には、活性金属成分の一部が酸化していてもよい。  
以上に説明した第１工程〜第４工程を経て再生された水素化処理触媒は、炭化水素油の水素化処理装置の反応塔などに充填され、担体上の活性金属成分を硫化する硫化処理などが行われる。
【００２０】
本実施の形態の水素化処理触媒の再生方法によれば以下の効果がある。第１工程にて炭素分や硫黄分を低減した使用済みの水素化処理処理触媒にキレート剤を含む溶液を接触させた後（第２工程）、この溶液の含液量を触媒質量の５０％以上に保ち、８０〜１５０℃の温度条件下で熟成する（第３工程）ので、活性金属構造の再構成及び再分散、キレート剤と被再生触媒上の活性金属種とのキレート化が促進される。この結果、同じ添加剤を用いた従来の再生触媒よりもより短い熟成時間での処理を可能とする他、使用前の硫化処理時及び触媒使用時において触媒の活性点の量的変化を抑えた安定性を高めることが出来る。
【実施例】
【００２１】
＜実施例１：再生触媒Ａ＞
全触媒質量に対して、ＭｏＯ３換算のモリブデン含有量が２１．３質量％、ＣｏＯ換算のコバルト含有量が５．３質量％、炭素原子（Ｃ）換算の炭素分含有量が１５．９質量％、硫黄原子（Ｓ）換算の硫黄分含有量が７．３質量％の使用済み触媒（各活性金属成分含有量は、炭素分及び硫黄分を除外した使用済み触媒の質量基準、炭素分及び硫黄分の含有量はこれらを含む使用済み触媒の質量基準で示してある）を、酸素濃度２１容量％以下かつ５００℃を超えない温度に制御した雰囲気下で焼成し、焼成後の水素化処理触媒（「焼成触媒」ともいう。以下同様）Ａを得た。焼成触媒Ａの炭素分含有量は０．５質量％、硫黄分含有量は０．５質量％であった（第１工程）。  
１００ｇの焼成触媒に、キレート剤含有水溶液として５０％グルコン酸水溶液４６.４ｇ（グルコン酸／モリブデン＝０．８／１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］）を加え細孔容積が飽和するまで含浸し、含浸後の水素化処理触媒（「含浸触媒」ともいう。以下同様）Ａを得た（第２工程）。  
含浸触媒Ａを、温度１１０℃、圧力０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ）の飽和水蒸気雰囲気にある密閉容器（オートクレーブ）内で２時間熟成し、熟成後の水素化処理触媒（「熟成触媒」ともいう。以下同様）Ａを得た（第３工程）。  
第３工程終了後に熟成触媒Ａの一部を取り出し、その質量（Ｗ２）を測定したところ１５．５２ｇであり、これを５００℃で乾燥させた触媒の質量（Ｗ１）は９．８２ｇであった。ここで、（１）式より、熟成触媒Ａにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。  
含液量［質量％］＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００・・・（１）  
次に約１５０℃の温度の空気中で約２時間の乾燥を行い（第４工程）、本発明の再生触媒Ａを得た。  
得られた再生触媒Ａに対して、以下の安定性評価試験、水素化処理活性評価試験を行った（なお、以下の実施例についても同様に各試験を行った）。その結果を表１に示す（以下の実施例についても同様）。
【００２２】
［安定性評価試験］  
６０メッシュ以下に粉砕した再生触媒Ａを約０.０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を４００℃に加熱して硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で通流させて、硫化処理を行った。この硫化処理の時間を１時間、５時間と変化させて、処理時間の変化に伴う反応活性点の変化量を計測した。  
各触媒の反応活性点の量は、反応活性点に一酸化窒素を吸着させてその吸着量を計測するＮＯ吸着量測定法により計測した。ＮＯ吸着量測定には全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、前記条件にて硫化処理行った水素化処理触媒に、ＨｅとＮＯの混合ガス（ＮＯ濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりのＮＯ分子吸着量を測定した。測定されたＮＯ分子吸着量に基づき、下記（２）式に基づいてＮＯ吸着量変化率［％］を算出した。この変化率が小さい程、実際に触媒が使用される高温高圧雰囲気下での触媒反応の性能低下が小さい、すなわち、安定性の高い水素化処理触媒であると評価できる。  
ＮＯ吸着量変化率［％］＝｛（Ａ５−Ａ１）／Ａ１｝×１００・・・（２）
但し、Ａ１は、４００℃で１時間の硫化処理を行った水素化処理触媒におけるＮＯ吸着量であり、Ａ５は、４００℃で５時間の硫化処理を行った水素化処理触媒におけるＮＯ吸着量である。
【００２３】
［水素化処理活性評価試験］  
評価対象の水素化処理触媒にて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油を処理し、その水素化脱硫活性を評価した。触媒は粉砕後２６〜６０メッシュに篩分け、そこから０．２５ｇを取り出して外径１／４インチのリアクター(ＳＵＳ３１６)に充填した。しかる後、当該触媒を３６０℃に加熱して硫化水素５容量％／水素９５％のガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で通流させて、６時間、硫化処理（予備硫化）を行った。  
硫化処理後の水素化処理触媒に、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄分として１０００質量ｐｐｍ相当量）／ｎ−ブチルアミン（窒素分として質量２０ｐｐｍ）／テトラリン（３０容量％）／ｎ−ドデカン（約７０容量％）を混合した混合油を、反応温度３２０℃に加熱した触媒層に水素ガスと共に通流させて水素化処理を行った。反応条件は、反応圧力４．０ＭＰａ、質量空間速度１６ｈ−１、水素／原料油比５００Ｎｍ３／ｍ３とした。  
この水素化処理により得られた生成油中の硫黄分の含有量を紫外蛍光法（三菱化学、ＴＳ−１００Ｖ）にて計測し、その減少量に基づいて水素化処理活性（脱硫活性）を算出した。水素化処理活性は、未使用触媒の脱硫活性との相対値として下記（３）式から算出した（以下、相対脱硫活性という）。この相対脱硫活性が９０％以上であれば、実用上、使用可能な再生触媒と判断した。  
再生触媒の相対脱硫活性（％）＝（Ｄｒ／Ｄｆ）×１００・・・（３）  
但し、Ｄｒは、再生した水素化処理触媒を用いて処理した混合油の硫黄分減少量であり、Ｄｆは、未使用の水素化処理触媒を用いて処理した混合油の硫黄分減少量である。
【００２４】
＜実施例２：再生触媒Ｂ＞
熟成工程前の含浸触媒Ａを室温雰囲気下で３０分静置後、乾燥させた以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｂを得た。熟成触媒Ｂにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５０質量％であった。再生触媒Ｂの性状等を表１に示す。  
＜実施例３〜７：水素化処理触媒Ｃ〜Ｇ＞  
実施例３〜７は、熟成温度をそれぞれ８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｃ〜Ｇを得た。熟成触媒Ｃ〜Ｇにおけるグルコン酸水溶液の含液量はそれぞれ５５質量％、５８質量％、５７質量％、５５質量％、５４質量％であった。再生触媒Ｃ〜Ｇの性状等を表１に示す。  
＜実施例８：再生触媒Ｈ＞  
熟成温度を８０℃とし、熟成時間を８時間とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｈを得た。熟成触媒Ｈにおけるグルコン酸水溶液の含液量は６０質量％であった。再生触媒Ｈの性状等を表１に示す。  
＜実施例９：水素化処理触媒Ｉ＞  
熟成温度を９０℃とし、熟成時間を５時間とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｉを得った。熟成触媒Ｉにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。再生触媒Ｉの性状等を表１に示す。
【００２５】
＜実施例１０〜１６：再生触媒Ｊ〜Ｐ＞  
実施例１０〜１６は、熟成時の圧力条件をそれぞれ０．０８ＭＰａ（０．８ａｔｍ）、０．１２ＭＰａ（１．２ａｔｍ）、０．１８ＭＰａ（１．８ａｔｍ）、０．２２ＭＰａ（２．２ａｔｍ）、０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）、０．４３ＭＰａ（４．２ａｔｍ）、０．６２ＭＰａ（６．１ａｔｍ）とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｊ〜Ｐを得た。熟成触媒Ｊ〜Ｐにおけるグルコン酸水溶液の含液量はそれぞれ５３質量％、５６質量％、５５質量％、５７質量％、５４質量％、５５質量％、５８質量％であった。再生触媒Ｊ〜Ｐの性状等を表１に示す。  
＜実施例１７：再生触媒Ｑ＞  
熟成時の圧力条件を０．２５ＭＰａ（２．５ａｔｍ）とし、熟成時間を１時間とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｑを得た。熟成触媒Ｑにおけるグルコン酸水溶液の含液量は６０質量％であった。再生触媒Ｑの性状等を表１に示す。
【００２６】
＜実施例１８：再生触媒Ｒ＞  
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の０.５質量％に相当する、６１.１質量％の炭酸コバルト０.８２ｇをグルコン酸溶液に添加した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｒを得た。熟成触媒Ｒにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５７質量％であった。再生触媒Ｒの性状等を表１に示す。
＜実施例１９：再生触媒Ｓ＞  
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の１．０質量％に相当する、６１.１質量％の炭酸コバルト１．６４ｇをグルコン酸溶液に添加した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｓを得た。熟成触媒Ｓにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５４質量％であった。再生触媒Ｓの性状等を表１に示す。
＜実施例２０：再生触媒Ｔ＞  
酸化コバルトに換算して、水素化処理触媒の質量の１.５質量％に相当する、６１.１質量％の炭酸コバルト２．４５ｇをグルコン酸溶液に添加した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｔを得た。熟成触媒Ｔにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５６質量％であった。再生触媒Ｔの性状等を表１に示す。
＜実施例２１：再生触媒Ｕ＞  
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の０．５質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル０．９１ｇをグルコン酸溶液に添加した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｕを得た。熟成触媒Ｕにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。再生触媒Ｕの性状等を表１に示す。
＜実施例２２：再生触媒Ｖ＞  
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の１．０質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル１．８２ｇをグルコン酸溶液に添加した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｖを得た。熟成触媒Ｖにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５５質量％であった。再生触媒Ｖの性状等を表１に示す。
＜実施例２３：再生触媒Ｗ＞  
酸化ニッケルに換算して、水素化処理触媒の質量の１．５質量％に相当する、５５．０質量％の酸化ニッケル２．７４ｇをグルコン酸溶液に添加した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｗを得た。熟成触媒Ｗにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５４質量％であった。再生触媒Ｗの性状等を表１に示す。
【００２７】
＜比較例１：再生触媒Ｘ＞  
グルコン酸水溶液を含浸させた水素化触媒を熟成させずに、直ちに乾燥を開始した点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｘを得た。再生触媒Ｘの性状等を表１に示す。
【００２８】
＜比較例２：再生触媒Ｙ＞  
熟成温度を６０℃とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｙを得た。熟成触媒Ｙにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５８質量％であった。再生触媒Ｙの性状等を表１に示す。
【００２９】
＜比較例３：再生触媒Ｚ＞  
熟成温度を７０℃とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ｚを得た。熟成触媒Ｚにおけるグルコン酸水溶液の含液量は５９質量％であった。再生触媒Ｚの性状等を表１に示す。
【００３０】
＜比較例４：再生触媒Ａ１＞  
熟成温度を１６０℃とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ａ１を得た。熟成触媒Ａ１におけるグルコン酸水溶液の含液量は５４質量％であった。再生触媒Ａ１の性状等を表１に示す。
【００３１】
＜比較例５：再生触媒Ａ２＞  
熟成温度を６０℃とし、熟成時間を８時間とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ａ２を得た。熟成触媒Ａ２におけるグルコン酸水溶液の含液量は５１質量％であった。再生触媒Ａ２の性状等を表１に示す。
【００３２】
＜比較例６：再生触媒Ａ３＞  
熟成温度を７０℃とし、熟成時間を１０時間とした点以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ａ３を得た。熟成触媒Ａ３におけるグルコン酸水溶液の含液量は５０質量％であった。再生触媒Ａ３の性状等を表１に示す。
【００３３】
＜比較例７：再生触媒Ａ４＞  
熟成工程前の含浸触媒を室温雰囲気下で６０分静置の上乾燥させた以外は実施例１と同じ条件下にて再生処理を行い、再生触媒Ａ４を得た。熟成触媒Ａ４におけるグルコン酸水溶液の含液量を４７質量％であった。再生触媒Ａ４の性状等を表１に示す。
【００３４】
＜参照例：未使用触媒＞  
１ＬビーカーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０．９ｇを入れ、イオン交換水を添加して４００ｇとし、更にこの溶液に２６質量％のグルコン酸ナトリウム溶液２．２ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を得た。別途、５００ｍｌの容器にＡｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３８．６ｇをいれ、６０℃の温水を添加して、２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｇを得た。  
次に、前期アルミン酸ナトリウム水溶液中に、前期硫酸アルミニウム水溶液を一定速度（４０ｍｌ／分）で添加し、１０分でｐＨが７．１となるようにした。得られた懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した。懸濁スラリーはＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％であった。  
熟成後の懸濁スラリーを脱水し、６０℃の温水１．５Ｌで洗浄して得たケーキ状スラリーを得た。次いで、このケーキ状スラリーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水を添加し、これを攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーをスチームジャケット付の双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分量（４５質量％）まで濃縮した後、加熱を停止し、更に３０分間捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機で１．８ｍｍの円柱状に成型した後、１１０℃で乾燥させた。乾燥したペレットを電気炉中で５５０℃の温度で３時間焼成し、多孔性無機酸化物であるγ―アルミナ担体を得た。該担体の表面積は１９５ｍ２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇであった。  
２００ｍｌビーカーにイオン交換水１５０ｍｌ、三酸化モリブデン［太陽鉱工（株）製：ＭｏＯ３として９９．９％］２９．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで炭酸コバルト［（株）田中化学研究所製：ＣｏＯとして６１．１％］１１．８ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物に５０％グルコン酸水溶液［扶桑化学工業（株）製］４６．８ｇ［グルコン酸／コバルト＝１．２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）］を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を８０ｍｌまで濃縮し、含浸溶液を得た。  
調製したアルミナ担体に上記含浸溶液をポアフィリング法によって含浸させた。続いて得られた担体と活性金属成分の原料との混合物を約１５０℃の温度の空気中で約２時間乾燥し、水素化処理触媒（未使用触媒）を得た。表１に未使用触媒の性状等を示す。  
【００３５】
【表１】
0005825572.tif 000002
【００３６】
各実施例の相対脱硫活性は９０％を超える結果が得られており、実用上、十分に使用可能な再生結果が得られた。これに対して各比較例の相対脱硫活性は、実用上要求される９０％を下回っている。
ここで、熟成時間、熟成圧力を一定（２時間、０．１０ＭＰａ（１ａｔｍ））とし、熟成熟成温度を変化させた実施例１、３〜７、比較例２〜３についての使用前の硫化処理時及び触媒使用時を想定した条件下における触媒の活性点の量的変化（ＮＯ吸着量変化率の絶対値）、脱硫活性（相対脱硫活性）の変化を各々図１、図２に示す。これらの図によれば、再生処理を行った水素化処理触媒のＮＯが吸着した活性点の量は、熟成温度に対して下に突の傾向線を描き、脱硫活性は上に突の傾向線を描くことが分かる。そして、熟成温度が１００〜１４０℃の範囲では、相対脱硫活性が９５％を超え、ＮＯ吸着量変化率の絶対値も１０％を下回っており、高活性で安定な再生触媒であるといえる。  
【００３７】
一方、実施例３、４は、熟成時間が２時間の場合には９５％以上の相対脱硫活性こそ得られなかったが、実施例８，９に示すように、熟成時間を８時間、５時間に伸ばすことで、各例とも９５％以上の相対脱硫活性が得られており、使用時の硫化処理及び反応時における触媒の活性点の量的変化も向上している。熟成時間が１０時間以内で９５％以上の相対的脱硫活性が得られれば、例えば特許文献４と比較しても十分に短時間で、再生触媒の使用時の硫化処理及び反応時における活性金属の凝集や脱離からなる活性金属の変化が少ない再生処理が行われていると評価できる。
また、比較例７によれば、熟成後に計測したグルコン酸水溶液の含液量が５０質量％未満の値（４８質量％）となっており、ＮＯ吸着量の変化率（絶対値）も１０％を大きく上回り、相対脱硫活性も７７％と低い。
【００３８】
次に、熟成熟成温度、熟成時間を一定（１１０℃、２時間）とし、熟成時の圧力を変化させた実施例１、１０〜１６についての使用前の硫化処理時及び触媒使用時を想定した条件下における触媒の活性点の量的変化（ＮＯ吸着量変化率の絶対値）、脱硫活性（相対脱硫活性）の変化を各々図３、図４に示す。これらの図によれば、再生処理を行った水素化処理触媒のＮＯが吸着した活性点の量は、熟成時の圧力に対して下に突の傾向線を描き、脱硫活性は上に突の傾向線を描くことが分かる。そして、熟成時の圧力が０．１０〜０．４３ＭＰａ（１〜４．２ａｔｍ）の範囲では、相対脱硫活性が９５％を超え、ＮＯ吸着量変化率の絶対値も１０％を下回っており、高活性で安定な再生触媒であるといえる。  
最後に活性金属成分としてコバルト原料を添加した実施例１８〜２０、ニッケル原料を添加した実施例２１〜２３では、いずれの活性金属成分においても、酸化物換算で０．５〜１．０質量％の範囲の活性金属成分を添加した場合には、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）は１０％を下回り、相対脱硫活性も９５％を超えている。これに対して活性金属成分の添加量が１．５質量％になると、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）、相対脱硫活性のいずれも急激に悪化した。
また、熟成後の含液量が５０質量％となるように調製した実施例２の結果によれば、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）は１０％を下回り、相対脱硫活性は９５％であった。これにより、熟成後の含液量が５０質量％以上あれば、ＮＯ吸着量変化率（絶対値）や相対脱硫活性が目標値を満たす再生結果が得られることを確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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