(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体および導電層を有する導電性部材であって、該導電層が、マトリックスとしてのゴム成分と、該ゴム成分中に分散している高分子イオン導電剤とを含有し、該高分子イオン導電剤が、下記式（３）で示されるユニットを有することを特徴とする導電性部材。
【化１】
0005762080.tif 000011
【請求項２】
前記高分子イオン導電剤が、前記式（３）で示されるユニットと、下記式（４）で示されるユニットを有する共重合体である請求項１に記載の導電性部材：
【化２】
0005762080.tif 000012
［式（４）において、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が１から４の飽和炭化水素基を示す。］。
【請求項３】
前記式（４）においてＲ1が水素である請求項２に記載の導電性部材。
【請求項４】
前記式（３）で示されるユニットと前記式（４）で示されるユニットとの組成比が質量分率で、９５／５〜５０／５０である請求項２または３に記載の導電性部材。
【請求項５】
前記導電層中の前記高分子イオン導電剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項６】
前記ゴム成分が、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリルゴム及びウレタンゴムから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項７】
前記高分子イオン導電剤の分子量が１０００〜５０００００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項８】
導電性支持体および導電層を有する導電性部材であって、該導電層が、高分子イオン導電剤を含有し、該高分子イオン導電剤が、下記式（１）および式（２）で示されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする導電性部材：
【化３】
0005762080.tif 000013
［式（１）および式（２）において、Ｘは各々独立にスルホン酸基またはホスホン酸基を示す。］。
【請求項９】
前記高分子イオン導電剤が、前記式（１）および式（２）で示されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオン導電性ユニットと、下記式（４）で示されるユニットを有する共重合体である請求項８に記載の導電性部材：
【化４】
0005762080.tif 000014
［式（４）において、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数が１から４の飽和炭化水素基を示す。］。
【請求項１０】
前記式（４）においてＲ1が水素である請求項９に記載の導電性部材。
【請求項１１】
前記式（３）で示されるユニットと前記式（４）で示されるユニットとの組成比が質量分率で、９５／５〜５０／５０である請求項９または１０に記載の導電性部材。
【請求項１２】
前記導電層が、ゴム成分を更に含み、前記高分子イオン導電剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項１３】
前記ゴム成分が、エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリルゴム及びウレタンゴムから選ばれる少なくとも１つである請求項１２に記載の導電性部材。
【請求項１４】
前記高分子イオン導電剤の分子量が１０００〜５０００００である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置及びプロセスカートリッジ等の画像形成装置において使用される導電性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において電子写真感光体に当接して配置され、当該電子写真感光体を帯電させる帯電ローラの導電層には、当該導電層の導電性の調整のために四級アンモニウム塩等のイオン導電剤が添加されている。
【０００３】
しかしながら、かかる帯電ローラと電子写真感光体とを静止状態で長時間に亘って当接させておいた場合、導電層からイオン導電剤が帯電ローラの表面に滲み出し、当接している電子写真感光体の表面に付着してしまう場合がある。このような課題に対して、特許文献１は、高分子化合物をイオン導電剤として添加する手法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４０７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、四級アンモニウム塩基を有する高分子化合物をイオン導電剤として用いることで、ブリードの抑制を試みているが、帯電ローラに求められる電気抵抗値に制御するために、高分子イオン導電剤をバインダー樹脂１００質量部に対し１０〜４０質量部の範囲で配合している。これは、イオン導電性能の高い四級アンモニウム塩基をイオン導電剤の分子構造中に含んでいるが、帯電ローラに求められる電気抵抗値に制御するためには導電性が不十分であり、添加量を増やすことによって帯電ローラの電気抵抗値を制御させる必要があるからである。以上のように、高分子化合物からなるイオン導電剤は、低分子化合物からなるイオン導電剤と比較して、導電性の付与効果が十分に得られないことがある。
【０００６】
さらに、接触帯電部材として帯電ローラを用いる場合は、良好な帯電性を得るために、帯電部材を適度に柔軟化（低硬度化）させ、帯電部材と感光体との密着性を高め、相対的なニップ面積を増大させる必要がある。
【０００７】
イオン導電剤として高分子化合物を用いる場合は、低分子化合物の場合と比較して、イオン導電剤の添加が帯電ローラの硬度上昇に寄与し易い。特に特許文献１のように大量の高分子イオン導電剤を添加する場合は、イオン導電剤の添加による硬度上昇が著しく、帯電ローラに適切な柔軟性を持たせることが困難であった。
【０００８】
本発明はこのような技術背景に鑑みてなされたものであり、少量のイオン導電剤の添加によって、帯電ローラ等の導電性部材に求められる導電性を有し、使用条件、使用環境に依存せずブリードが改善され、かつ、適切な硬度に制御可能な導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、導電性支持体および導電層を有する導電性部材であって、該導電層が、マトリックスとしてのゴム成分と、該ゴム成分中に分散している高分子イオン導電剤とを含有し、該高分子イオン導電剤が、下記式（３）で示されるユニットを有することを特徴とする導電性部材が提供される。
【化１−１】
0005762080.tif 000002
【００１０】
また、本発明によれば、導電性支持体および導電層を有する導電性部材であって、該導電層が、高分子イオン導電剤を含有し、該高分子イオン導電剤が、下記式（１）および式（２）で示されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする導電性部材が提供される。
【化１−２】
0005762080.tif 000003
［式（１）および式（２）において、Ｘは各々独立にスルホン酸基またはホスホン酸基を示す。］。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、帯電ローラ等の導電性部材に求められる導電性を有し、ブリードが改善され、かつ、適切な硬度に制御可能な導電性部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る導電性部材（帯電ローラ）の概略断面図である。
【図２】本発明に係る導電性部材（帯電ブレード）の概略図である。
【図３】本発明に係る導電性部材（帯電ブレード）を用いたブレード式接触帯電の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る導電性部材は、電子写真方式の画像形成装置における帯電部材（帯電ローラ）、現像部材（現像ローラ）、転写部材（転写ローラ）、除電部材や、給紙ローラ等の搬送部材として使用可能である。以下、導電性部材の代表例である帯電ローラ、現像ローラ等によって本発明を説明する。
【００１５】
本発明の導電性部材は、導電性支持体上に少なくとも導電層を有する。図１は、本発明に係る導電性部材の具体的な構成である帯電ローラの断面図である。帯電ローラは、図１（ａ）に示すように導電性支持体としての芯金１１とその外周に設けられた導電層１２からなり、導電層中に導電剤として高分子化合物からなるイオン導電剤を含有する。なお、図１（ｂ）に示すように導電層１２の表面に、トナー及びトナー外添剤の付着を防止するため、表面層１３を形成してもよい。更に導電層１２と表面層１３との間に中間層や接着層を何層か配置した多層構成であってもよい。
【００１６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、電子写真用導電性部材の分野で公知なものから適宜選択して用いることができる。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金等を挙げることができる。また、形状としては円柱形状、円筒形状等を挙げることができる。
【００１７】
＜導電層＞
導電層の基本的な構成は、マトリックスとしてのゴム成分と、該ゴム成分中に分散している高分子イオン導電剤を含む構成である。ゴム成分を含まず、高分子イオン導電剤のみを含む構成であってもよい。導電層には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、粘着付与剤、分散剤、発泡剤等を添加することができる。
【００１８】
〔高分子イオン導電剤〕
本発明の高分子イオン導電剤は、下記式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つのユニットを有する。式（１）および式（２）において、Ｘは各々独立にスルホン酸基またはホスホン酸基を示す。
【００１９】
【化２】
0005762080.tif 000004
【００２０】
これらの高分子イオン導電剤は、スルホン酸基、ホスホン酸基または四級アンモニウム基といったイオン導電性の高いイオン交換基を有しており、かつ、単位質量あたりのイオン交換基量が多い。そのため、イオン伝導性能が極めて高いイオン導電剤である。よって、必要最小限の添加量で帯電ローラを、要求される所望の電気抵抗値に制御することができ、その結果、高分子イオン導電剤のブリードを最小限に抑制しつつも、ローラ硬度の上昇を抑制することが可能となる。
【００２１】
高分子イオン導電剤のイオン伝導性能は、例えば、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）で表すことができる。イオン交換容量は、通常、酸−塩基滴定、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）や核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）等を用いユニット中のイオン交換基に固有の原子の定量により求められる。より簡便には、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）＝１０００／（ユニットの分子量）で算出できる。つまり、イオン交換基を有する単位ユニットの分子量を小さくすることが、イオン導電剤のイオン伝導性能の向上に寄与する。前記の式（１）のようにイオン交換基が高分子の主鎖に直接結合した高分子化合物、或いは、式（２）もしくは式（３）のように、少ない炭化水素基を介して主鎖に結合した高分子化合物をイオン導電剤として用いることで、本発明の目的を達成することが可能となる。
【００２２】
ここで、高分子イオン導電剤の配合量については、帯電ローラの電気抵抗値を所望の領域（１０6〜１０9Ωｃｍ）に制御し、かつ、帯電ローラの硬度上昇を抑制するために、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部、特に、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。本発明のイオン導電剤は、高分子化合物であるにも拘わらずイオン伝導性能が高いため、少ない添加量でもイオン導電性付与の効果が十分にある。
【００２３】
本発明では、イオン導電剤として高分子化合物を用いることでブリードを抑制する。よって、イオン導電剤の分子量が高いほどブリード抑制の効果があり好ましい。ただし、イオン導電剤の分子量の増加は、帯電ローラの硬度上昇と、イオン導電剤の分子運動性の低減によるイオン伝導性能の低下に寄与する。以上のような理由から本発明の高分子イオン導電剤の分子量は１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００２４】
本発明では、高分子イオン導電剤を用いることでブリードを抑制させているが、さらに、高温高湿（例えば４０℃、９５％ＲＨ）環境下の過酷な条件においても、ブリードを極力抑制するために、以下の高分子イオン導電剤を用いることがより好ましい。即ち、前記の式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットのいずれかのイオン伝導性ユニット（以下、「ユニットＡ」という場合がある）と、ブリードの抑制に効果があるユニット（以下、「ユニットＢ」という場合がある）からなる共重合体である。
【００２５】
ユニットＢは、ユニットＡよりも親水性が低い限りにおいて特に制限はないが、ユニットＢの溶解度定数（ＳＰ値）とゴム成分とのＳＰ値の差が小さいほどブリードの抑制に効果があり好ましい。さらに、検討の結果、ユニットＢとゴム成分のＳＰ値の差が２．０（ＭＰａ）1/2以内の場合に特に効果が得られることが確認された。
【００２６】
高い親水性を有するユニットＡのＳＰ値は、ゴム成分のＳＰ値と大きく離れている。その結果、ユニットＢの疎水性が極めて高くならない限り、ユニットＡとユニットＢからなる共重合体全体のＳＰ値、つまり、ユニットＡのＳＰ値とユニットＢのＳＰ値の平均のＳＰ値は比較的親水側にシフトする。以上のような理由から、ゴム成分のＳＰ値との差は、２．０（ＭＰａ）1/2以上になる場合が多いが、検討の結果、ユニットＢのみのＳＰ値と、ゴム成分のＳＰ値の関係を考慮するのみで、ブリードの抑制に効果があることがわかった。これは、親水性が非常に高いユニットＡと、ユニットＢ間に斥力相互作用が働き、ゴム中で、高分子イオン導電剤がコア−シェル構造を形成するためであると考えられる。ユニットＡがコア−シェル構造のコア部を、ユニットＢがコア−シェル構造のシェル部を形成することで、その結果として、ユニットＢのＳＰ値を制御するだけでもブリードが抑制されると考えられる。なお、ユニットＢのＳＰ値を小さくし、ユニットＡとユニットＢの平均のＳＰ値を、ゴム成分のＳＰ値との差の２．０（ＭＰａ）1/2以内にした場合、ブリードの抑制効果が十分でなかった。これは、上述の通り、高分子イオン導電剤がコア−シェル構造を形成することによると考えられる。つまり、この場合、ユニットＡ、ユニットＢともにゴム成分のＳＰ値との差が大きくなるため、いずれもゴム成分との親和性が低くなる。以上のことから、ユニットＢのＳＰ値を原料ゴムと近づけることが重要であることが示唆される。
【００２７】
本発明におけるＳＰ値は、公知の文献（Ｂｒａｎｄｒｕｐ  Ｅ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  Ｅ．Ｈ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載の値を用いるか、或いは、実験的に求めても良い。また、フェダーズ（Ｆｅｄｏｒｓ）の式を用い分子構造から算出することも可能である。
【００２８】
上記条件を満たすユニットＢとして、例えば、ゴム成分がエチレンオキサイドユニットを有するエピクロルヒドリンゴムの場合は、以下のものが挙げられる。
【００２９】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類。スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体などのスチレン類。こられのユニットは１種類用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００３０】
また、本発明の高分子イオン導電剤は、一般にラジカル重合法により合成されるため、ラジカル重合性の高いユニットをユニットＢとして用いることで、イオン導電剤の分子量制御が容易となる。また、ラジカル重合性の低いユニットを用いた場合、ラジカル重合時に、低分子量のオリゴマーが多量に生成されるため、生成したオリゴマーがブリードに寄与する可能性がある。以上のような理由から、ユニットＢとしてラジカル重合性の高いユニットを用いることが好ましく、前述の条件を満たすユニットＢとしては、下記式（４）で示されるユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルが該当する。式（４）において、Ｒ１は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１から４の飽和炭化水素基を示す。
【００３１】
【化３】
0005762080.tif 000005
【００３２】
また、式（４）中のＲ１が水素の場合、つまり、アクリル酸エステルの場合、ユニットＢのガラス転移温度が室温以下となる。イオン導電剤のイオン導電性能は、前述のイオン交換容量だけでなく、イオン導電剤の分子運動性にも依存するため、イオン導電剤のガラス転移温度が低い程、イオン導電剤の分子運動性が増加し、その結果、イオン伝導性能が向上する。本発明のように、イオン導電剤の添加量を可能な限り低減させるためには、イオン導電剤のイオン伝導性能を極力大きくする必要がある。以上のような理由から、ユニットＢとしてアクリル酸エステルを用いることが特に好ましい。
【００３３】
ユニットＡとユニットＢの組成比に関しては、ユニットＡの比率が低下するほど、イオン伝導性能が低下し、その結果、イオン導電剤を少量添加することによる帯電ローラの電気抵抗値の調整が困難となる。また、ユニットＢの比率が低下すると、ユニットＢによるブリードの抑制の効果が十分に得られなくなるため、ユニットＡとユニットＢの組成比は質量分率で９５／５〜５０／５０、特に、９０／１０〜７０／３０が好ましい。
【００３４】
上記高分子イオン導電剤の配合量については、電気抵抗値を所望の領域（１０6〜１０9Ωｃｍ）に制御し、かつ、ブリード量を極力低減させる必要があるため、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部、特に、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００３５】
〔ゴム成分〕
導電層用のゴム成分としては、特に限定されるものではないが、イオン伝導性の観点から、極性を有するポリマーを使用することが好ましい。極性ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンホモポリマー、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリルゴム及びウレタンゴム等。
【００３６】
中でも、ゴム成分中にポリエチレンオキサイドを含有することがイオン伝導性の観点で優れており、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体が好適である。なお、ゴム成分はこれらに限られず、また、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
〔導電層の形成〕
導電層の形成方法としては、ゴム成分と高分子イオン導電剤等を含むゴム組成物を、押出し成形、射出成形、圧縮成形の如き公知の方法により成型する方法が挙げられる。原料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法を例示することができる。導電層は、導電性支持体の上に直接形成することができ、また、予めチューブ形状に成形した導電層によって導電性支持体を被覆することによって形成することもできる。
【００３８】
〔表面層〕
帯電ローラは、その最外部の感光体と接する部分が、トナーや外添剤の付着を防止する目的で、非粘着処理されていることが好ましい。非粘着処理方法としては、帯電ローラの表面に電子線、紫外線、Ｘ線及びマイクロウェーブ等のエネルギー線を照射して表面を硬化し非粘着性とする方法や、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂等の非粘着性樹脂を表面層として形成する方法が挙げられる。
【００３９】
表面層を形成する場合、非粘着性樹脂に対して、必要に応じて、導電剤を適当量分散させることにより、所望の電気抵抗値のものが用いられる。このような導電剤として以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン及び酸化錫等の酸化物、銅、銀等の金属、酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電性を付与した導電性粒子、第四級アンモニウム塩等のイオン交換性能を有するイオン導電剤、本発明の高分子イオン導電剤。
【００４０】
＜画像形成装置およびプロセスカートリッジ＞
本発明の導電性部材は、電子写真装置等の画像形成装置や、感光体及び弾性部材を一体化し画像形成装置本体に対して着脱可能としたプロセスカートリッジにおいて、感光体等の被帯電部材に当接して使用され帯電部材として好適である。具体的には、少なくとも像担持体とこの像担持体に接触し電圧の印加により像担持体を帯電する帯電部材とが一体的に設けられており、画像形成装置本体に対して着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の導電性部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンタ、ＬＥＤプリンタ、あるいは、電子写真製版システム等の電子写真応用装置等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。合成例１〜合成例２０によって本発明の高分子イオン導電剤を作製し、合成例２１によって比較例用の導電剤を作製した。分子量は数平均分子量Ｍｎである。
【００４３】
＜１．導電剤の合成例＞
〔合成例１〕ポリビニルスルホン酸の作製
モノマーとしてビニルスルホン酸（ＶＳ）２０ｇ、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．０５ｇを用い、窒素雰囲気下、７０度で１２時間重合を行った。反応終了後、反応溶液をメタノールで再沈殿させることにより、オイル状の沈殿物を回収した。この沈殿物を、水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによって、ポリビニルスルホン酸を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、得られたポリビニルスルホン酸の分子量を測定したところ５，０００であった。
【００４４】
〔合成例２〕ポリアリルスルホン酸の作製
モノマーとして、アリルスルホン酸（ＡＳ）を用いた以外は、合成例１に従い、ポリアリルスルホン酸を得た。
【００４５】
〔合成例３〕ポリビニルホスホン酸の作製
モノマーとしてビニルホスホン酸（ＶＰ）２０ｇ、溶媒として水とエタノールの混合溶媒２００ｇ（混合比：水／エタノール＝７０／３０）、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）０．０５ｇを用い、窒素雰囲気下、７０度で１８時間重合を行った。反応終了後、反応溶液をメタノールで再沈殿させることにより、オイル状の沈殿物を回収した。この沈殿物を、水とメタノールを用いて洗浄後、乾燥することによって、ポリビニルホスホン酸を得た。
【００４６】
〔合成例４〕ポリ（ビニルスルホン酸−スチレン）共重合体の作製
モノマーとして、ビニルスルホン酸（ＶＳ）１５ｇ、スチレン（Ｓｔ）５ｇ、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．０２５ｇを用いた以外は、合成例１に従い、ポリ（ビニスルホン酸−スチレン）共重合体を得た。
【００４７】
〔合成例５〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−メチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＭＤＡＡ）１５．８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４．２ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−メチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００４８】
〔合成例６〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−エチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ１５．４ｇ、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）４．６ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−エチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００４９】
〔合成例７〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ１４．５ｇ、ｎブチルメタクリレート（ｎＢｕＭＡ）５．５ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００５０】
〔合成例８〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−メチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ１６．３ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）４．７ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−メチルアクリレート）共重合体を得た。
【００５１】
〔合成例９〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−エチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ１５．８ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）４．２ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−エチルアクリレート）共重合体を得た。
【００５２】
〔合成例１０〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ１５ｇ、ｎブチルアクリレート（ｎＢｕＡ）５ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルアクリレート）共重合体を得た。
【００５３】
〔合成例１１〕ポリ（ビニルスルホン酸−メチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＶＳ１５ｇ、ＭＭＡ５ｇを用いた以外は、合成例４に従い、ポリ（ビニスルホン酸−メチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００５４】
〔合成例１２〕ポリ（ビニルスルホン酸−ｎブチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＶＳ１４ｇ、ｎＢｕＭＡ６ｇを用いた以外は、合成例４に従い、ポリ（ビニスルホン酸−ｎブチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００５５】
〔合成例１３〕ポリ（ビニルスルホン酸−メチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＶＳ１５．８ｇ、ＭＡ４．２ｇを用いた以外は、合成例４に従い、ポリ（ビニスルホン酸−メチルアクリレート）共重合体を得た。
【００５６】
〔合成例１４〕ポリ（ビニルスルホン酸−ｎブチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＶＳ１４．３ｇ、ｎＢｕＡ５．７ｇを用いた以外は、合成例４に従い、ポリ（ビニスルホン酸−ｎブチルアクリレート）共重合体を得た。
【００５７】
〔合成例１５〕ポリ（アリルスルホン酸−メチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、アリルスルホン酸（ＡＳ）１５．７ｇ、ＭＭＡ４．３ｇを用いた以外は、合成例４に従い、ポリ（アリルスルホン酸−メチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００５８】
〔合成例１６〕ポリ（アリルスルホン酸−ｎブチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＡＳ１４．３ｇ、ｎＢｕＡ５．７ｇを用いた以外は、合成例４に従い、ポリ（アリルスルホン酸−ｎブチルアクリレート）共重合体を得た。
【００５９】
〔合成例１７〕ポリ（ビニルホスホン酸−メチルメタクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＶＰ１５ｇ、ＭＭＡ５ｇ、溶媒として、水とエタノールの混合溶媒（混合比：水／エタノール＝５０／５０）１５０ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ビニルホスホン酸−メチルメタクリレート）共重合体を得た。
【００６０】
〔合成例１８〕ポリ（ビニルホスホン酸−ｎブチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＶＰ１４．３ｇ、ｎＢｕＡ５．７ｇを用いた以外は、合成例１７に従い、ポリ（ビニルホスホン酸−ｎブチルアクリレート）共重合体を得た。
【００６１】
〔合成例１９〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ１０ｇ、ｎＢｕＡ１０ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルアクリレート）共重合体を得た。
【００６２】
〔合成例２０〕ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルアクリレート）共重合体の作製
モノマーとして、ＤＭＤＡＡ５ｇ、ｎＢｕＡ１５ｇを用いた以外は、合成例３に従い、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ｎブチルアクリレート）共重合体を得た。
【００６３】
〔合成例２１〕アクリル系の四級アンモニウムポリマーの作製（比較例用）
モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩を用いた以外は、合成例３に従い、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四級塩を得た。
【００６４】
＜２．特性評価＞
未加硫ゴム組成物をプレス加硫（１６０℃、２０分）して２ｍｍシートを作製し、これを試験片とした。
【００６５】
〔１．電気抵抗値の測定〕
上記試験片をガイドリンク付き電極に挟み、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下、直流２００Ｖの電圧を印加して電気抵抗値（体積抵抗率Ω・ｃｍ）を測定した。
【００６６】
〔２．ブリード評価〕
上記試験片を温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下にて、ＰＥＴシートに当接（片側５００ｇの両端荷重）させ１週間放置し、ＰＥＴシート表面へのブリードの有無を光学顕微鏡で評価した。
Ａ：当接部にブリード物が観察されない。
Ｂ：当接部にかすかな曇りが観察される。
Ｃ：当接部全面にブリード物が観察され、目立つ。
【００６７】
〔３．ローラ硬度評価〕
導電性ローラを、マイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器（株）製）を用い２３℃、５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードでローラ硬度を測定した。導電性ローラのゴム端部から３０〜４０ｍｍの位置の両端部及び中央部のそれぞれ周方向（１２０度間隔）に３箇所ずつ、計９箇所を測定し、この平均値をローラ硬度とした。
【００６８】
〔４．帯電ローラおよび帯電ブレードの画像評価〕
画像評価は、ローラ硬度起因の帯電ムラが発生した場合に生じるハーフトーン画像の横スジ状画像の発生状況によりランク付けを行った。プリンタとしては、電子写真式のレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５４００，キヤノン（株）製）の記録メディアの出力スピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃに改造したものを用いた。この改造レーザープリンタの帯電ローラとして各実施例の帯電ローラを装着した。なお、このレーザープリンタの画像解像度は６００ｄｐｉである。上記レーザープリンタに間欠的な画像形成動作をさせることにより４０００１枚の電子写真画像を出力した。間欠的な画像形成動作とは、画像を２枚出力させた後、電子写真感光体ドラムの回転を約３秒停止させ、再び画像形成の動作を再開させるものである。また、このときに出力した画像としては、１枚目〜４００００枚目までは、印字濃度１％のＥ文字画像とし、最後の１枚はハーフトーン画像とした。なお、ここでのハーフトーン画像は電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像とした。評価環境は温度１５℃、湿度１０％ＲＨにて行った。
【００６９】
なお、帯電ブレードについては、上記改造レーザープリンタに対して、帯電ローラの代わりに取り付け、図３に示すように感光体ドラム３１の回転方向に対して、順方向になるよう当接配置させた。なお、帯電ブレード３２の感光体ドラム３１に対する当接点における接点と帯電ブレード３２とのなす角θは帯電性の点から２０°位に設定した。また帯電ブレード３２の感光体ドラム３１に対する当接圧は２０ｇ／ｃｍ（線圧）に初期設定した。帯電ローラの場合と同様の条件で画像評価を行った。４０００１枚目のハーフトーン画像を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
Ａ：ハーフトーン画像に横スジ状画像が観察されない。
Ｂ：ハーフトーン画像に極軽微な横スジ状画像が観察されるが、実用上は問題ない。
Ｃ：ハーフトーン画像の一部に軽微な横スジ状画像が観察されるが、実用上は問題ない。
Ｄ：ハーフトーン画像の全面に横スジ状画像が観察され、画像の品質が低下した。
【００７０】
〔５．現像ローラの画像評価〕
上記改造レーザープリンタの現像ローラとして、各実施例の現像ローラを装着した。現像ローラの感光体ドラムとの当接圧力と進入量は、現像ローラ上のトナー被覆量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。又、現像ローラから古いトナーを掻き落とし、現像ローラに新しいトナーを供給する軟質ウレタンスポンジ製のトナー供給ローラを設けた。現像ローラの画出しは、現像ローラを電子写真装置に組み込んで、感光体ドラムの回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像を、そのまま２００００枚連続出力した後に、ハーフトーン画像を出力した。得られた画像について、以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度の変化がほとんどなく、現像ローラピッチの画像不良が見られない。
Ｂ：画像濃度の変化が極一部で見られるが、現像ローラピッチの画像不良が見られない。
Ｃ：画像濃度の変化が見られ、現像ローラピッチの画像不良がかすかに認められるが、実用上は問題ない。
Ｄ：画像濃度の変化が大きく、現像ローラピッチの画像不良が認められる。
【００７１】
＜実施例１＞
〔１．導電性組成物の調製〕
表１に示す材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【００７２】
【表１】
0005762080.tif 000006
【００７３】
〔２．帯電ローラ用の導電層の形成〕
外径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス棒からなる導電性支持体を用意した。クロスヘッド押し出し機に導電性支持体の供給機構、導電性ローラの排出機構を有する装置を取り付け、導電性支持体の搬送速度を６０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。また、クロスヘッドには内径９．０ｍｍのダイスを取り付け、押出し機とクロスヘッドの温度を８０℃に調整した。この状態で、導電性支持体をクロスヘッドに供給し、また未加硫ゴム組成物１を、押出し機を経由してクロスヘッドのダイスに供給した。クロスヘッドにおいて導電性支持体の外周部が未加硫ゴム組成物１によって被覆され、導電性支持体とゴム組成物の被覆層からなる積層体が得られた。
【００７４】
次に、この積層体を１７０℃の熱風加硫炉中に投入し、６０分間加熱してゴムを硬化させた。その後、ゴムの長さが２２８ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断、除去した。最後に、硬化ゴムの表面を回転砥石で研磨することによって、中央部直径８．５ｍｍ、中央部から左右９０ｍｍ端部側の平均直径８．４ｍｍの導電性ローラ１を作製した。
【００７５】
〔３．表面層の形成、帯電ローラの作製〕
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１８質量％となるように調整した。この溶液１００（固形分）質量部に対して下記表２に示す材料を加えて混合溶液を調製した。
【００７６】
【表２】
0005762080.tif 000007
【００７７】
次いで、４５０ｍＬのガラス瓶中に、上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子として架橋タイプアクリル粒子（商品名：ＭＲ５０Ｇ；綜研化学製）を５．４４質量部（アクリルポリール１００質量部に対して２０質量部相当量）を添加した後、更に３０分間分散して表面層形成用塗料１を得た。
【００７８】
この表面層形成用塗料を、導電性ローラ１に１回ディッピング塗布し、常温で３０分間以上風乾し、次いで９０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥し、更に１６０℃に設定した熱風循環乾燥機にて１時間乾燥して、導電性ローラ上に表面層を形成した。表面層の膜厚は３μｍであった。ディッピング塗布の操作は、浸漬時間を９秒とし、ディッピング塗布引き上げ速度を、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓとし、その間は、時間に対して直線的に速度を変化させた。このようにして、導電層上に表面層を有する帯電ローラ１を作製した。
【００７９】
〔４．帯電ブレード〕
厚さ２００μｍアルミ製のシート上に本発明の高分子イオン導電剤（ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ）を厚さ１００μｍで塗布し、１２０℃に設定した熱風循環乾燥機中にて１時間乾燥した。このようにして得られた高分子イオン導電剤で被覆されたアルミシートを、幅１５ｍｍ、長さ２３０ｍｍに切断加工し、帯電ブレード部材とした。次に、導電性接着剤としてスリーボンド（株）製３３１５を用い、帯電ブレード部材とステンレス鋼製の導電性支持体を接合し、帯電ブレード１を作製した。
【００８０】
〔５．評価〕
試験片、導電性ローラ、帯電ローラ、および帯電ブレードについて各評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８１】
＜実施例２〜３５＞
ゴム成分および高分子イオン導電剤の種類および使用量を表４に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片、導電性ローラ、帯電ローラ、および帯電ブレードを作製した。評価結果を表５に示す。なお、表４中の高分子イオン導電剤（合成例１〜２０以外のもの）は下記表３の通りである。
【００８２】
【表３】
0005762080.tif 000008
【００８３】
【表４】
0005762080.tif 000009
【００８４】
【表５】
0005762080.tif 000010
【００８５】
＜実施例３６＞
〔１．現像ローラ用の導電層の形成〕
導電性支持体として外径６ｍｍ、長さ２７９ｍｍのステンレス棒を用いたこと、およびクロスヘッド取り付けたダイスの内径を１２．５ｍｍとしたこと以外は、実施例１の帯電ローラの場合と同様の手順で、導電性支持体の外周部を未加硫ゴム組成物１によって被覆し、ゴムを硬化させた。その後、ゴムの長さが２３５ｍｍになるように端部の余分なゴムを切断、除去処理し、最後に、硬化ゴムの表面を回転砥石で研磨することによって、直径１２．０ｍｍの導電性ローラ３６を作製した。
【００８６】
〔２．表面層の形成、現像ローラの作製〕
ポリオール（商品名：ニッポラン５０３３；日本ポリウレタン工業（株）製）にメチルエチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調製した。この溶液の固形分１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学（株）製）２６質量部、イソシアネート（商品名：コロネートＬ；日本ポリウレタン工業（株）製）の固形分１０質量部を加え混合溶液を調製した。次いで４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２１０ｇと、メディアとして平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇを入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して表面層形成用塗料３６を得た。
【００８７】
この表面層形成用塗料を用いて、前記帯電ローラの場合と同様にしてディッピング塗布、乾燥して、表面層を形成し、現像ローラ１を作製した。表面層の膜厚は３μｍであった。
【００８８】
〔３．評価〕
試験片、導電性ローラ、現像ローラ、および帯電ブレードについて各評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【００８９】
＜実施例３７〜３９＞
ゴム成分および高分子イオン導電剤の種類および使用量を表４に示す条件に変更したこと以外は、実施例３６と同様にして、試験片、導電性ローラ、現像ローラ、および帯電ブレードを作製した。評価結果を表５に示す。
【００９０】
＜比較例１〜３＞
ゴム成分および導電剤の種類および使用量を表４に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、試験片、導電性ローラ、帯電ローラ、および帯電ブレードを作製した。評価結果を表５に示す。
【符号の説明】
【００９１】
１１：導電性支持体
１２：導電層
１３：表面層
２１：帯電ブレード
２２：帯電ブレード部材
２３：導電性支持体
３１：感光体ドラム
３２：帯電ブレード部材
３３：導電性支持体
【図２】
0005762080.tif 000015
【図３】
0005762080.tif 000016
【図１】
0005762080.tif 000017