(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出成形機のダイ（出口）の周囲を低酸素雰囲気とし、前記押出成形機のダイから未架橋のフッ素樹脂を環状に押し出し、前記フッ素樹脂がその融点以下となる前に、低酸素雰囲気中で前記フッ素樹脂に電子線照射して架橋させることを特徴とするフッ素樹脂チューブの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂が、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、もしくは前記ＰＦＡ、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの中から選ばれる２種または３種の混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂チューブの製造方法。
【請求項３】
前記電子線照射の照射量が、１ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素樹脂チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂チューブの製造方法、フッ素樹脂チューブおよびフッ素樹脂複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は、その優れた非粘着性、耐熱性や耐薬品性から、炊飯器やホットプレート、フライパン等の調理器具、調理器のコーティング、複写機などのＯＡ機器の定着ローラのトップコート被覆層の材料として多用されている。ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂が優れた耐熱性と耐薬品性を持つ理由は、Ｃ−Ｆ間の結合力は有機物質の中で最も強く（１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、フッ素原子（Ｆ）が炭素鎖を緊密に被ってＣ−Ｃ結合を保護しているためである。また、非粘着性が優れるのは、分子内の原子配列が対称であるため電荷の分極が極めて小さく、かつ、分子間凝集力が小さく、表面エネルギーが著しく低いためである。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂はこれら極めて優れた物性を持ちながらも、耐摩耗性が良くないという欠点がある。それは、表面エネルギーが低くフッ素原子間（Ｆ−Ｆ）間の凝集力が弱いため、容易く分子が剥がれてしまうためである。
【０００４】
この問題を改善するため、現在市販されているフッ素樹脂は、重合度が１万〜数十万、分子量としては１００万〜数千万程度と、非常に長い分子鎖として、フッ素樹脂間の結びつきを高めることでこの弱点を補っているが、成形性等の問題（流動性の低下）等で分子量をこれ以上大きくすることは難しく、結果として十分な特性が得られていない。また、非粘着性が優れるため、その基材との密着性が加工上の問題となる。この対策として、基材がアルミニウム等の金属の場合、エッチング処理等を行って基材に凹凸を付けたり、プライマー等の接着層を設ける等の追加の工程が必要になる。
【０００５】
しかし、近年、融点以上、脱酸素雰囲気で電子線照射することで、今まで電子線崩壊型ポリマーの代表とされてきたフッ素樹脂を架橋させる技術が見出された（特許文献１、２）。フッ素樹脂が架橋されると、上述のフッ素原子間（Ｆ−Ｆ）間の凝集力が弱いため容易く分子が剥がれてしまうという問題に対し、架橋によりフッ素原子が三次元網目構造となって、高分子鎖が互いに強く結び付き、耐摩耗特性が飛躍的に向上することが解っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５８７０７１号公報
【特許文献２】特許第３５８７０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フッ素樹脂の特長である非粘着性を維持したまま、耐摩耗性を向上させたフッ素樹脂層を有するフッ素樹脂チューブの製造方法、フッ素樹脂チューブおよびフッ素樹脂複合材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、フッ素樹脂チューブの形成方法を工夫することにより、上記課題が容易に解決されることを見出し、本発明を完成した。以下、各請求項の発明について説明する。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、押出成形機のダイ（出口）の周囲を低酸素雰囲気とし、前記押出成形機のダイから未架橋のフッ素樹脂を環状に押し出し、前記フッ素樹脂がその融点以下となる前に、低酸素雰囲気中で前記フッ素樹脂に電子線照射して架橋させることを特徴とするフッ素樹脂チューブの製造方法である。
【００１０】
本請求項の発明では、フッ素樹脂が架橋されているため、フッ素樹脂層の非粘着性を維持したまま、フッ素樹脂層の耐摩耗性を向上させることができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記フッ素樹脂が、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、もしくは前記ＰＦＡ、ＰＴＦＥおよびＦＥＰの中から選ばれる２種または３種の混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂チューブの製造方法である。
【００１２】
本請求項の発明では、フッ素樹脂として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル樹脂）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）やＦＥＰ（フルオリネーティッドエチレンプロピレン樹脂）もしくはこれらの中から選ばれる２種または３種の混合物を用いることにより、耐熱性および耐ストレスクラック性に優れたフッ素樹脂薄膜が得られる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記電子線照射の照射量が、１ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂チューブの製造方法である。
【００１４】
本請求項の発明では、電子線照射の照射量を１ｋＧｙ〜５００ｋＧｙとすることにより、確実にフッ素樹脂を架橋することができ、また、過剰な照射によるフッ素樹脂の高分子鎖の切断を抑制することができる。
【００１５】
なお、電子線照射の照射量を５０ｋＧｙ以上とすると、架橋密度が高くなり耐摩耗性を向上させることができる。一方３００ｋＧｙ以下とすると膜の伸びを保つことができ、プレス等の加工でクラック等の発生を抑制することができる。また、３００ｋＧｙを超えるとポリマーの分解が進み耐摩耗性が低下する。このため、電子線の照射線量は５０ｋＧｙ以上、３００ｋＧｙ以下とすることが好ましい。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のフッ素樹脂チューブの製造方法により製造されたことを特徴とするフッ素樹脂チューブである。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、基材の外周面上に請求項４に記載のフッ素樹脂チューブを被覆してなることを特徴とするフッ素樹脂複合材である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金もしくはステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂複合材である。
【００１９】
なお、架橋密度を高めるためには低酸素雰囲気の酸素濃度を、１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。また、一方で酸素濃度を低くし過ぎても好ましくない。具体的には窒素ガス雰囲気などを好ましく用いることができる。
【００２０】
予め架橋していないフッ素樹脂は、粒径が小さい粉末とすることができるため、ディスパージョン法などの方法を採用することができ、予め架橋している粒径の大きいフッ素樹脂を使用しないため、薄膜形成ができる。この結果、フッ素樹脂の特長である非粘着性を維持したまま、熱伝導性を良くすることができ、さらに耐摩耗性および耐熱性を向上させることができるＯＡ機器用ローラまたはＯＡ機器用ベルトを容易に製造することができる。なお、低酸素雰囲気としては、窒素ガス雰囲気などが好ましい。
【００２１】
本請求項の発明では、量産に適した押出成形法によって、環状のフッ素樹脂薄チューブを形成することができ、かつ、一旦溶融させたフッ素樹脂の温度がその融点以下となる前に電子線照射するので生産効率が高い。
【００２２】
上記のように、フッ素樹脂の温度をその融点以上に加熱して、低酸素雰囲気中で電子線照射するため、フッ素樹脂を容易にかつ確実に架橋することができる。さらに、急冷すれば、フッ素樹脂の結晶が生じ難くなり、フッ素樹脂層の耐屈曲性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、フッ素樹脂が架橋されているため、フッ素樹脂層の非粘着性を維持したまま、フッ素樹脂層の耐摩耗性を向上させることができる。フッ素樹脂の温度をその融点以上に加熱して、低酸素雰囲気中で電子線照射するため、フッ素樹脂を容易にかつ確実に架橋することができる。量産に適した押出成形法によって、環状のフッ素樹脂薄チューブを形成することができ、かつ、一旦溶融させたフッ素樹脂の温度がその融点以下となる前に電子線照射するので生産効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に使用されるフッ素樹脂層の摩耗特性の評価結果を示すグラフである。
【図２】本発明に使用されるフッ素樹脂層の摩耗特性の評価結果を示すグラフである。
【図３】ＯＡ機器用ローラの一実施の形態の別の製造方法を示すフローチャート図である。
【図４】ＯＡ機器用ローラの一実施の形態の製造方法を説明するための一部断面概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００２６】
１．評価例
（フッ素樹脂およびそれを用いたフッ素樹脂複合材の製造と評価）
イ．摩耗基本物性
フッ素樹脂を架橋したときの効果を確認するため、平板上の薄いフッ素樹脂膜を電子線照射で架橋させ、摩耗特性の変化と接着力の評価を行った。
【００２７】
サンプルの作製は、５ｍｍのアルミ板の上にフッ素樹脂ディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＦＡディスパージョン９５０ＨＰ）をディップ法にてコーティングし、３８０℃で焼成し５μｍの膜とした。チャンバーとホットプレート付きウシオ電機社製、照射ユニット（ｍｉｎ−ＥＢ、出力３０ｋＶ）を準備し、窒素雰囲気下、かつ、ホットプレート温度４００℃の上にフッ素樹脂をコーティングしたアルミ板を置き、電子線照射を行った。照射量は、３０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、３００ｋＧｙ、９００ｋＧｙ、４００℃の加熱のみ（照射なし）の５種類とした。
【００２８】
摩耗特性の評価は、回転摩耗試験と呼ばれる方法で行った。回転摩耗試験とは、照射したサンプル上にスコッチブライト（登録商標）（＃３０００）と２ｋｇの重りを置いて、それを５００ｒｐｍで回転させ、回転ごとのスコッチブライト（登録商標）の摩擦によるＰＦＡ膜の膜厚減少量を測定する試験をいう。
【００２９】
摩耗特性の評価結果を図１に示す。図１において、グラフの横軸がスコッチブライト（登録商標）の積算回転数を示し、縦軸がそのときのサンプルの減少量を示す。結果として、照射していないものと比べ、３０ｋＧｙ、１００ｋＧｙと照射量が増えるに従い、摩耗量が少なくなり、耐摩耗性が大幅に向上していることが解る。一方、３００ｋＧｙでは減少量が多くなり、９００ｋＧｙでは即座に削れた。３００ｋＧｙ、９００ｋＧｙではフッ素樹脂の崩壊が始まり、逆に耐摩耗特性が低下していることが解る。従って、今回用いたフッ素樹脂、温度では、１００ｋＧｙ程度の照射量が適していることが解る。
【００３０】
次に、架橋したＰＦＡと他材料との比較を行った。他材料としては、硬く摩耗性に優れたスーパーエンプラ、具体的には、ＰＡＩ（ポリアミドイミド、東洋紡社製、バイロマックスＨＲ−１６ＮＮ）、ＰＩ（ポリイミド、宇部興産社製、Ｕ−ワニス−Ｓ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、オキツモ社製、ＰＥＥＫ−ＣＯＡＴＩＮＧ）の３種類を用いた。評価結果を図２に示す。結果として、架橋したＰＦＡは、ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＥＥＫ等スーパーエンプラを凌ぐ摩耗特性を示すことが解った。
【００３１】
（参考例）（ＯＡ機器用ローラの製造）
図３は、定着ローラを製造する別の方法を説明するためのフローチャート図である。
まず、工程Ｓ１で、図４に示す縦型押出成形機を用いて、未架橋のフッ素樹脂（ＰＦＡ）チューブを製造する。図４において、２はフッ素樹脂（ＰＦＡ）チューブ、５１は押出成形機のダイ（出口）、５３は電子線照射装置である。ダイ５１の周囲は窒素ガス雰囲気とされている。
【００３２】
縦型押出成形機のダイ５１の内部には、ペレット状のフッ素樹脂（ＰＦＡ、９５０ＨＰ）を融点以上に加熱した溶融状態の未架橋のフッ素樹脂（ＰＦＡ）が供給されている。ダイ５１の下端には円環状の開口部５２が設けられている。この開口部５２から、溶融状態の未架橋のフッ素樹脂が下方向に押し出され、未架橋のフッ素樹脂チューブ２を形成する。
【００３３】
次に、工程Ｓ２で、下方向に押し出されたフッ素樹脂チューブ２は、融点以下となる前に、押出成形機の下方側に環状に配置されている電子線照射装置５３によって、窒素ガス雰囲気中で電子線照射され、架橋する。この電子線照射装置５３には、前記照射ユニット（ウシオ電機社製、ｍｉｎ−ＥＢ）を使用する。フッ素樹脂チューブ２を充分に架橋させるために、電子線照射量は１００ｋＧｙ程度が好ましい。架橋されたフッ素樹脂チューブ２は、所定の長さごとにカットされる。
【００３４】
次に、工程Ｓ３で、環状基材４１を製造する。例えば、所定の外径および長さを有するドラム状の金型を回転させながら、その外側にポリイミドワニスをコーティングし、その後金型を加熱してイミド化反応を行い、金型の周囲に厚さ８０μｍ程度のポリイミド製の環状基材４１を形成する。
【００３５】
次に、工程Ｓ４で、フッ素樹脂チューブ２は、環状基材４１の外周面上に被覆され、フッ素樹脂層２とされる。被覆する方法としては、例えば、環状基材４１の外周面上に粘性のある接着剤をコーティングしておき、フッ素樹脂チューブ２を強制的に押し込む方法がある。あるいは、フッ素樹脂チューブ２を熱収縮チューブ化して、このフッ素樹脂チューブ２に環状基材４１を挿入した後、フッ素樹脂チューブ２を加熱して熱収縮させることにより、環状基材４１の外周面とフッ素樹脂チューブ２の内周面とを接合する方法がある。
【００３６】
こうして、量産に適した押出成形法によって、環状基材４１上に薄膜状のフッ素樹脂層２を形成することができ、定着ローラが完成する。
【符号の説明】
【００３７】
２            フッ素樹脂層
５１          押出成形器のダイ（出口）
５２          開口部
【図１】
0005707659.tif 000002
【図２】
0005707659.tif 000003
【図３】
0005707659.tif 000004
【図４】
0005707659.tif 000005