(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードＡｎおよびカソードＫａならびに前記アノードＡｎとカソードＫａとの間に配置された発光層Ｅを含む有機発光ダイオードであって、
該有機発光ダイオードは、発光層Ｅおよび／または少なくとも１つのさらなる層に存在する一般式Ｉ
【化１】
0005804703.tif 000086
［式中、
Ｘは、ＮＲ1、Ｓ、Ｏ、ＰＲ1、ＳＯ2またはＳＯであり；
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは非置換のまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2及びＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる基によって置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）
【化２】
0005804703.tif 000087
の構造体であり；
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール；あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ14））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ14））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ14））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ14））、アミノ（−ＮＲ14Ｒ15）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ14））、−ＮＲ14Ｃ＝Ｏ（Ｒ15）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフィン（−ＰＲ14Ｒ15）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ142）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ14）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ14）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ14Ｒ15）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ14）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ14Ｒ15））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジンからなる群から選択される、供与体または受容体作用を有する置換基であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり；
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり；
式（ｃ）の基における基および添字Ｘ”’、Ｒ5”’、Ｒ6”’、Ｒ7”’、Ｒa”’、Ｒb”’、ｑ”’およびｒ”’は、それぞれ独立して、一般式（Ｉ）の化合物の基および添字Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒa、Ｒb、ｑおよびｒについて定義されている通りであり、
一般式（Ｉ）の化合物のＸ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む。］の少なくとも１つの化合物（ただし、式
【化３】
0005804703.tif 000088
の化合物と、式
【化４】
0005804703.tif 000089
の化合物は除く）を含む有機発光ダイオード。
【請求項２】
電子／励起子に対する少なくとも１つの遮断層、正孔／励起子に対する少なくとも１つの遮断層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導体層、少なくとも１つの電子注入層および少なくとも１つの電子伝導体層からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる層をさらに含む請求項１に記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の少なくとも１つが置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールである、請求項１または２に記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ｉａ）：
【化５】
0005804703.tif 000090
［式中、
Ｘは、ＮＲ1、Ｓ、Ｏ、ＰＲ1、ＳＯ2またはＳＯであり、
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは非置換のまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2及びＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる基によって置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造体であり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素であり、またはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、あるいは供与体または受容体作用を有する置換基であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールである。］の３，６−ジシリル置換化合物である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ7、ＲaおよびＲb基およびＸ基がそれぞれ以下：
Ｘは、ＮＲ1であり；
Ｒ1は、非置換のまたはＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2及びＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる基によって置換されたＣ6〜Ｃ30−アリールであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造体であり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素であり、またはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、あるいは供与体または受容体作用を有する置換基であり；
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり；
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール；あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ14））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ14））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ14））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ14））、アミノ（−ＮＲ14Ｒ15）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ14））、−ＮＲ14Ｃ＝Ｏ（Ｒ15）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフィン（−ＰＲ14Ｒ15）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ142）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ14）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ14）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ14Ｒ15）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ14）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ14Ｒ15））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジンからなる群から選択される、供与体または受容体作用を有する置換基である請求項１から４までのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の群からの基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7の群からの基の少なくとも１つが、独立して、以下の式：
【化６】
0005804703.tif 000091
［式中、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり；
Ｒ17は、水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、供与体または受容体を有する置換基、あるいは一般式ａまたはｂ
【化７】
0005804703.tif 000092
の基であり、
Ｘ’は、ＮまたはＰであり、
基および添字Ｘ”、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ5”、Ｒ6’、Ｒ6”、Ｒ7’、Ｒ7”、Ｒa’、Ｒa”、Ｒb’、Ｒb”、ｑ’、ｑ”、ｒ’およびｒ”は、それぞれ独立して、基および添字Ｘ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒa、Ｒb、ｑおよびｒについて定義されている通りであり；あるいは
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基の１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の１つが一般式ｃ
【化８】
0005804703.tif 000093
の基であり、
基および添字Ｘ”’、Ｒ5”’、Ｒ6”’、Ｒ7”’、Ｒa”’、Ｒb”’、ｑ”’およびｒ”’は、それぞれ独立して、基および添字Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒa、Ｒb、ｑおよびｒについて定義されている通りである。］の置換または非置換のＣ6−アリールである、請求項１から５までのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
存在し得る少なくとも１つのさらなる層が、電子に対する遮断層、正孔注入層および正孔伝導体層からなる群から選択され、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、さらなる層および／または発光層の少なくとも１つに存在し、式（Ｉ）の化合物は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリール、供与体作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール及び５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールで置換されたＣ6〜Ｃ30−アリールからなる群から選択される少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
存在し得る少なくとも１つのさらなる層は、正孔に対する遮断層、電子注入層および電子伝導体層からなる群から選択され、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、さらなる層および／または発光層の少なくとも１つに存在し、式（Ｉ）の化合物は、受容体作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、受容体作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール及び５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリールで置換されたＣ6〜Ｃ30−アリールからなる群から選択される少なくとも１つのＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
一般式（Ｉ）の化合物のＸ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはＲb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項１から８までのいずれかに記載の式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む発光層。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）の化合物のＸ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはＲb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む、有機発光ダイオードにおけるマトリックス材料、正孔／励起子遮断材料および／または電子／励起子遮断材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料としての、請求項１から８までのいずれかに記載の一般式（Ｉ）の化合物の使用方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの有機発光ダイオードを含むコンピュータ、テレビの視覚ディスプレイ装置、プリンタ、台所器具および広告板、照明、情報板における視覚ディスプレイ装置などの固定視覚ディスプレイ装置、ならびに携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび電車の行先表示ならびに照明装置における視覚ディスプレイ装置などの移動視覚ディスプレイ装置からなる群から選択されるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノードＡｎおよびカソードＫａならびに前記アノードＡｎとカソードＫａとの間に配置された発光層Ｅ、ならびに場合により少なくとも１つのさらなる層を含む有機発光ダイオードであって、発光層Ｅおよび／または少なくとも１つのさらなる層は、ジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェンＳ−オキシドおよびジシリルジベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドから選択される少なくとも１つの化合物を含む有機発光ダイオード、前記化合物の少なくとも１つを含む発光層、マトリックス材料、正孔／励起子遮断材料、電子／励起子遮断材料、正孔注入材料、電子注入材料、正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料としての前記化合物の使用、ならびに少なくとも１つの発明の有機発光ダイオードを含む固定視覚ディスプレイ装置、移動視覚ディスプレイ装置および照明装置からなる群から選択されるデバイスに関する。
【０００２】
有機発光層（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起されたときに発光する材料の特性を利用する。陰極線管、およびフラット視覚ディスプレイ装置を製造するための液晶ディスプレイの代替としてＯＬＥＤが特に興味深い。ＯＬＥＤを含む装置は、非常にコンパクトな設計および本質的に低電力消費量により、モバイル用途、例えば携帯電話、ラップトップ等の用途、および照明の用途に特に好適である。
【０００３】
ＯＬＥＤが機能する基本的な原理およびＯＬＥＤの好適な構造（層）は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４およびそれに引用されている文献に示されている。使用される発光材料（発光体）、ならびに蛍光材料（蛍光発光体）は、リン光材料（リン光発光体）であってよい。リン光発光体は、典型的には、一重項発光を示す蛍光発光体と対照的に、三重項発光を示す（三重項発光体である）有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４  ｔｏ  ６）。量子力学的理由により、三重項発光体（リン光発光体）が使用されるときは、４倍までの量子効率、エネルギー効率および電力効率が可能である。実際に有機金属三重項発光体（リン光発光体）の使用の利点を実現するためには、動作寿命が長く、効率性が良好であり、熱応力に対する安定性が高く、使用および動作電圧が小さいデバイス組成物を提供する必要がある。
【０００４】
当該デバイス組成物は、例えば、実際の発光体が分配された形で存在する特定のマトリックス材料を含むことができる。加えて、該組成物は、遮断材料を含むことができ、正孔ブロッカー、励起子ブロッカーおよび／または電子ブロッカーがデバイス組成物に存在することが可能である。追加的または代替的に、デバイス組成物は、正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料をさらに含むことができる。実際の発光体と併用される前記材料の選択は、ＯＬＥＤの効率性および寿命を含むパラメータに有意な影響を与える。
【０００５】
先行技術では、ＯＬＥＤの様々な層に使用される多くの異なる材料が提案されている。
【０００６】
ＵＳ２００５／０２３８９１９Ａ１は、２個以上のケイ素原子を含む少なくとも１つのアリール化合物を含む有機発光ダイオードに関する。ＵＳ２００５／０２３８９１９Ａ１に示されている材料は、好ましくは、発光層におけるマトリックス材料として使用される。ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルベンゾチオフェンＳ−オキシドおよびジシリルジベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド、あるいは発光層のみに、または発光層および正孔伝導層に同時に使用されるときは少なくとも１つのさらなるヘテロ原子を有するカルバゾールを含む有機発光ダイオードがＵＳ２００５／０２３８９１９Ａ１に開示されている。加えて、ＵＳ２００５／０２３８９１９Ａ１には、様々に置換された多くのケイ素含有化合物が示されているが、以下の式
【化１】
0005804703.tif 000002
を有する式（１−１）および（１−２）のケイ素含有化合物のみが本出願の実施例に使用される。
【０００７】
Ｔｓａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｓｔｅｒ，２００６，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．９，ｐａｇｅｓ  １２１６  ｔｏ  １２２０には、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールをマトリックス材料として含む有機青色発光ダイオードが開示されている。
【０００８】
Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１９，２４７０  ｔｏ  ２４７３は、リン光ＯＬＥＤでの使用に好適な青色発光ヘテロレプティックイリジウム（ＩＩＩ）錯体に関する。Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．による例において、正孔伝導体層と発光体層の間に存在する、使用される正孔輸送材料および励起子遮断材料は、マトリックス材料としての９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール以外の９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールである。
【０００９】
ＪＰ  ２００４２５３２９８Ａは、置換トリフェニルシランがマトリックス材料として使用される有機白色発光ダイオードに関する。
【００１０】
したがって、先行技術に対して、本発明の目的は、ＯＬＥＤの性能を向上させるための新規の材料を含むＯＬＥＤのための新規のデバイス組成物を提供することである。新規のデバイス組成物に好適な材料は、容易に得られ、発光体と組み合わせると、ＯＬＥＤにおいて良好な効率性および良好な寿命をもたらすはずである。
【００１１】
この目的は、アノードＡｎおよびカソードＫａならびに発光層Ｅ、ならびに場合により、電子／励起子に対する少なくとも１つの遮断層、正孔／励起子に対する少なくとも１つの遮断層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導体層、少なくとも１つの電子注入層および少なくとも１つの電子伝導体層からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる層を含む有機発光ダイオードであって、
該有機発光ダイオードは、発光層Ｅおよび／または少なくとも１つのさらなる層に存在する一般式Ｉ
【化２】
0005804703.tif 000003
［式中、
Ｘは、ＮＲ1、Ｓ、Ｏ、ＰＲ1、ＳＯ2またはＳＯであり；
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリールであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）
【化３】
0005804703.tif 000004
の構造体であり；
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール；あるいはＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ14））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ14））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ14））、アミノ（−ＮＲ14Ｒ15）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ14））、−ＮＲ14Ｃ＝Ｏ（Ｒ15）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフィン（−ＰＲ14Ｒ15）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ14）2）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ14）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ14）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ14Ｒ15）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ14）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ14Ｒ15））、ボラン基、スタネート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジンからなる群から選択される、供与体または受容体作用を有する置換基であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり；
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり；ｑまたはｒが０である場合には、アリール基のすべての置換可能位置が水素で置換されており、
式（ｃ）の基における基および添字Ｘ"’、Ｒ5"’、Ｒ6"’、Ｒ7"’、Ｒa"’、Ｒb"’、ｑ"’およびｒ"’は、それぞれ独立して、一般式（Ｉ）の化合物の基および添字Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒa、Ｒb、ｑおよびｒについて定義されている通りであり、
一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む。］の少なくとも１つの化合物を含む有機発光ダイオードを提供することによって達成される。
【００１２】
一般式（Ｉ）の化合物は、容易に得られ、発光層Ｅにおけるマトリックス材料として使用する場合、ＯＬＥＤのさらなる層の少なくとも１つに使用する場合の双方において、ＯＬＥＤに使用すると良好な効率性を有し、良好な寿命を有するＯＬＥＤを提供するのに好適である。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物を、それらの置換パターンに応じて、発光層Ｅにおけるマトリックスとして、正孔／励起子ブロッカーとして、電子／励起子ブロッカーとして、正孔注入材料として、電子注入材料として、正孔伝導体として、かつ／または電子伝導体として使用することができる。ＯＬＥＤの対応する層は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４またはＷＯ２００５／０１９３７３に示されている。
【００１４】
発明のＯＬＥＤの構造
発明の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、以下の構造を有する。
【００１５】
アノード（Ａｎ）およびカソード（Ｋａ）、ならびにアノード（Ａｎ）とカソード（Ｋａ）の間に配置される発光層Ｅ、ならびに場合により、電子／励起子に対する少なくとも１つの遮断層、正孔／励起子に対する少なくとも１つの遮断層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導体層、少なくとも１つの電子注入層および少なくとも１つの電子伝導体層からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる層。
【００１６】
さらに、複数の前記機能（電子／励起子ブロッカー、正孔／励起子ブロッカー、正孔注入、正孔伝導、電子注入、電子伝導）を１つの層に組み込んで、例えば、この層に存在する単一の材料に担わせることが可能である。例えば、正孔伝導体層に使用される材料は、一実施形態において、励起子および／または電子を同時に遮断することができる。
【００１７】
また、次に、ＯＬＥＤの個々の前記層を２つ以上の層から形成することができる。例えば、正孔伝導体層を、正孔が電極からその中に注入される層、および正孔を正孔注入層から発光層内に輸送する層から形成することができる。電子伝導体層は、同様に、複数の層、例えば、電子が電極を通じて注入される層、電子注入層から電子を受け取り、それらを発光層内に輸送する層から構成されてよい。上記の層は、それぞれ、エネルギーレベル、耐熱性および電荷担体移動性などの要因、ならびに有機層または金属電極を有する上記の層のエネルギー差に従って選択される。当業者は、発光体物質として本発明により使用される有機化合物に合わせて最適に調整されるようにＯＬＥＤの構造を選択することが可能である。
【００１８】
特に効率的なＯＬＥＤを得るために、例えば、前記層が発明のＯＬＥＤに存在するときは、正孔伝導体層のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）をアノードの仕事関数にマッチさせ、電子伝導体層ＬＵＭＯ（最低被占分子軌道）をカソードの仕事関数にマッチさせるべきである。
【００１９】
発明のＯＬＥＤは、例えば、好適な実施形態において、以下の層で構成されてよい。
１．アノード
２．正孔伝導体層
３．発光層
４．正孔／励起子に対する遮断層
５．電子伝導層
６．カソード
前記構造と異なる層配列も可能であり、当業者に公知である。例えば、ＯＬＥＤは、上記の層のすべてを有さないことが可能である。例えば、層（１）（アノード）、（３）（発光層）および層（６）（カソード）を含むＯＬＥＤも好適であり、その場合、層（２）（正孔伝導層）および層（４）（正孔／励起子に対する遮断層）および層（５）（電子伝導層）の機能は、隣接する層が担う。層（１）、（２）、（３）および（６）または層（１）、（３）、（４）、（５）および（６）を含むＯＬＥＤも好適である。加えて、ＯＬＥＤは、アノード（１）と正孔導電層（２）の間に電子／励起子に対する遮断層を有することができる。
【００２０】
アノード（１）は、正電荷担体を提供する電極である。それを、例えば、金属、異なる金属の混合物、金属合金、金属酸化物または異なる金属酸化物の混合物を含む材料から構成することができる。あるいは、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素周期律表のＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族およびＶＩａ族の金属ならびにＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。アノードを透明とすべき場合は、一般には、元素周期律表（旧ＩＵＰＡＣバージョン）のＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，ｐａｇｅｓ  ４７７  ｔｏ  ４７９（Ｊｕｎｅ  １１，１９９２）に記載されているように、アノード（１）は有機材料、例えばポリアニリンを含むことも可能である。形成された光を発光できるように、少なくともアノードまたはカソードが少なくとも部分的に透明であるべきである。アノード（１）に使用される材料は、好ましくはＩＴＯである。
【００２１】
発明のＯＬＥＤの層のための好適な正孔伝導体材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１８，ｐａｇｅｓ  ８３７  ｔｏ  ８６０，１９９６に開示されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を正孔輸送材料として使用することができる。慣例的に使用されている正孔輸送分子は、トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−３，３’−ジメチル］ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランスービス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’、４"−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物、および銅フタロシアニンなどのフタロシアニンからなる群から選択される。慣例的に使用されている正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシランおよびポリアニリンからなる群から選択される。正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーにドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。好適な正孔輸送分子は、既に以上に挙げた分子である。
【００２２】
加えて、好適な実施形態において、カルベン錯体を正孔伝導材料として使用することもでき、その場合、少なくとも１つの正孔伝導体材料のバンドギャップは、一般に、使用される発光体材料のバンドギャップより大きい。この出願の範囲において、バンドギャップは、三重項エネルギーを指すものと理解される。好適なカルベン錯体は、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２およびＷＯ２００５／１１３７０４、ならびに本出願の優先日にはまだ公開されていなかった先行技術の欧州特許出願ＥＰ０６１１２２２８．９およびＥＰ０６１１２１９８．４に記載されている。
【００２３】
発光層（３）は、少なくとも１つの発光体材料を含む。これは、基本的に、蛍光またはリン光発光体であってよく、好適な発光体材料は、当業者に既知である。少なくとも１つの発光体材料は、好ましくはリン光発光体である。好適に使用されるリン光発光体化合物は、金属錯体に基づくものであり、特に、金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体、特にＩｒの錯体が重要視されてきた。本発明により使用される式Ｉの化合物は、特に、当該金属錯体とともに使用するのに好適である。好適な実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、マトリックス材料および／または正孔／励起子遮断材料および／または電子／励起子遮断材料として使用される。特に、それらは、マトリックス材料および／または正孔／励起子遮断材料および／または電子／励起子遮断材料として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの錯体、特にＩｒの錯体とともに使用するのに好適である。
【００２４】
発明のＯＬＥＤにおいて使用するための好適な金属錯体は、例えば、ＷＯ０２／６０９１０Ａ１、ＵＳ２００１／００１５４３２Ａ１、ＵＳ２００１／００１９７８２Ａ１、ＵＳ２００２／００５５０１４Ａ１、ＵＳ２００２／００２４２９３Ａ１、ＵＳ２００２／００４８６８９Ａ１、ＥＰ１１９１６１２Ａ２、ＥＰ１１９１６１３Ａ２、ＥＰ１２１１２５７Ａ２、ＵＳ２００２／００９４４５３Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ００／７０６５５Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００５／１１３７０４Ａ２、ＷＯ２００６／１１５３０１Ａ１、ＷＯ２００６／０６７０７４Ａ１およびＷＯ２００６／０５６４１８に記載されている。
【００２５】
さらなる好適な金属錯体は、商業的に入手可能な金属錯体であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニル−イソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）（アセチル−アセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）およびトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチルアセチル−５−ピラゾリン）テルビウム（ＩＩＩ）である。
【００２６】
加えて、以下の商業的に入手可能な材料が好適である。トリス（ジベンゾイルアセトナト）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（５−アミノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ（ビフェニルメタン））モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリンジスルホン酸）ユーロピウム（ＩＩＩ）二ナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（フェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）およびトリス［ジ［４−（２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ）ベンゾイルメタン］モノ（５−アミノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）。
【００２７】
特に好適な三重項発光体は、カルベン錯体である。本発明の好適な実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、三重項発光体としてのカルベン錯体とともにマトリックス材料として発光層に使用される。好適なカルベン錯体は、当業者に既知であり、前記出願のいくつかおよび以下に示されている。さらなる好適な実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、三重項発光体としてのカルベン錯体とともに正孔／励起子遮断材料として使用される。式（Ｉ）の化合物を、さらに、三重項発光体としてのカルベン錯体とともにマトリックス材料および正孔／励起子遮断材料の両方として使用することができる。
【００２８】
したがって、ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料および／または正孔／励起子遮断材料および／または電子／励起子遮断材料として式Ｉの化合物とともに使用するための好適な金属錯体も例えばＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２およびＷＯ２００５／１１３７０４、ならびに本出願の優先日にはまだ公開されていなかった先行技術の欧州特許出願ＥＰ０６１１２２２８．９およびＥＰ０６１１２１９８．４に記載されているカルベン錯体である。上記ＷＯおよびＥＰの開示内容を本明細書に明確に引用し、これらの開示内容を本出願の内容で援用するものとする。
【００２９】
正孔／励起子（４）に対する遮断層は、典型的には、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェニラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾール）−ベンゼン（ＴＰＢＩ）などの、ＯＬＥＤに使用される正孔遮断材料を含むことができ、ＴＰＢＩは、電子伝導材料としても好適である。さらなる実施形態において、ＷＯ２００６／１００２９８に開示されているようにカルボニル基を含む基を介して結合された芳香族または複素環式芳香族環を含む化合物を正孔／励起子（４）に対する遮断層として、または発光層（３）におけるマトリックス材料として使用することができる。
【００３０】
加えて、正孔／励起子に対する遮断層は、一般式（Ｉ）の化合物を含むことができ、その場合、正孔ブロッカー／励起子遮断材料として好ましい好適な式（Ｉ）の化合物を以下に示す。
【００３１】
好適な実施形態において、本発明は、（１）アノード層、（２）正孔伝導体層、（３）発光層、（４）正孔／励起子に対する遮断層、（５）電子伝導体層および（６）カソード層、ならびに場合によりさらなる層を含む発明のＯＬＥＤであって、正孔／励起子に対する遮断層は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【００３２】
さらなる好適な実施形態において、本発明は、（１）アノード層、（２）正孔伝導体層、（３）発光層、（４）正孔／励起子に対する遮断層、（５）電子伝導体層および（６）カソード層、ならびに場合によりさらなる層を含む発明のＯＬＥＤであって、発光層（３）は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含み、正孔／励起子に対する遮断層は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【００３３】
さらなる実施形態において、本発明は、（１）アノード層、（２）正孔伝導体層および／または（２’）電子／励起子に対する遮断層（ＯＬＥＤは、層（２）および（２’）の両方、あるいは層（２）または層（２’）のいずれかを含むことができる）、（３）発光層、（４）正孔／励起子に対する遮断層、（５）電子伝導体層および（６）カソード層、ならびに場合によりさらなる層を含む発明のＯＬＥＤであって、電子／励起子に対する遮断層および／または正孔伝導層ならびに場合により発光層（３）は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含むＯＬＥＤに関する。
【００３４】
発明のＯＬＥＤの層（５）のための好適な電子伝導体材料は、２，２’、２"−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などのオキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリンに基づく化合物、ならびに２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物でキレート化された金属を含む。層（５）は、電子輸送を容易にするように、またはＯＬＥＤの層の界面における励起子の失活を防止するために緩衝層として、もしくはバリヤ層として機能することができる。層（５）は、好ましくは、電子の移動性を向上させ、励起子の失活を低減する。好適な実施形態において、ＴＰＢＩは、電子伝導体材料として使用される。
【００３５】
正孔伝導体材料および電子伝導体材料として以上に挙げられている材料のなかには、いくつかの機能を満たすことができるものがある。例えば、電子伝導材料のいくつかは、それらが低位置ＨＯＭＯを有する場合に、同時に正孔遮断材料である。これらを、例えば、正孔／励起子（４）に対する遮断層に使用することができる。しかし、層（４）を不要にすることができるように、正孔／励起子ブロッカーとしての機能を層（５）に担わせることも可能である。
【００３６】
第１に層の厚さをより大きくする（ピンホール／短絡を回避する）ために、そして第２にデバイスの動作電圧を最小限にするために、使用される材料の輸送特性を向上させるために、電荷輸送層に電子ドープすることもできる。例えば、正孔伝導材料に電子受容体をドープすることができる。例えば、ＴＰＤまたはＴＤＴＡなどのフタロシアニンまたはアリールアミンにテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）をドープすることが可能である。電子伝導体材料を、例えば、アルカリ金属、例えばリチウムを含むＡｌｑ３でドープすることができる。電子ドープは、当業者に公知であり、例えば、Ｗ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．１，Ｊｕｌｙ  １，２００３（ｐ−ｄｏｐｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌａｙｅｒｓ）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．２５，Ｊｕｎｅ  ２３，２００３およびＰｆｅｉｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【００３７】
カソード（６）は、電子または負電荷担体を導入するように機能する電極である。カソードの好適な材料は、Ｉａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウムまたはマグネシウム、ランタニドおよびアクチニドを含む元素周期律表（旧ＩＵＰＡＣバージョン）のＩＩｂ族の金属、例えばサマリウムからなる群から選択される。加えて、アルミニウムまたはリチウムなどの金属、および上記すべての金属の組合せを使用することも可能である。加えて、動作電圧を小さくするために、有機層とカソードの間にリチウム含有有機金属化合物またはＬｉＦを使用することができる。
【００３８】
本発明によるＯＬＥＤは、当業者に公知であるさらなる層をさらに含むことができる。例えば、層（２）と発光層（３）の間に、正電荷の輸送を容易にし、かつ／または層のバンドギャップを互いにマッチさせる層を使用することができる。あるいは、さらなる層は、保護層として機能することができる。同様に、負電荷の輸送を容易にし、かつ／または層間のバンドギャップを互いにマッチさせるために、さらなる層が発光層（３）と層（４）の間に存在してよい。あるいは、この層は、保護層として機能することができる。
【００３９】
好適な実施形態において、発明のＯＬＥＤは、層（１）から（６）に加えて、以下に示すさらなる層の少なくとも１つを含む。
−アノード（１）と正孔輸送層（２）の間の正孔注入層；
−正孔輸送層（２）と発光層（３）の間の電子に対する遮断層
−電子輸送層（５）とカソード（６）の間の電子注入層。
【００４０】
当業者は、（例えば、電気化学的研究に基づいて）好適な材料をどのように選択すべきかを認識している。個々の層の好適な材料は、当業者に公知であり、例えば、ＷＯ００／７０６５５に開示されている。
【００４１】
加えて、電荷担体輸送の効率を向上させるために、発明のＯＬＥＤに使用される層のいくつかを表面処理することが可能である。前記層の各々の材料の選択は、高い効率性および長い寿命を有するＯＬＥＤを得るように決定される。
【００４２】
発明のＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造される。概して、発明のＯＬＥＤは、個々の層を好適な基板上に連続的に蒸着することによって製造される。好適な基板は、例えば、ガラス、無機半導体またはポリマーフィルムである。蒸着では、熱蒸発、化学蒸着（ＣＶＤ）および物理気相成長法（ＰＶＤ）などの慣例の技術を用いることが可能である。代替的な方法において、ＯＬＥＤの有機層を好適な溶媒中の溶液または分散液からコーティングすることができ、そのために当業者に公知のコーティング技術が採用される。
【００４３】
概して、異なる層は、以下の厚さを有する。アノード（１）は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍであり、正孔伝導層（２）は、５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、発光層（３）は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、正孔／励起子に対する遮断層（４）は、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、電子伝導層（５）は、５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、カソード（６）は、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。発明のＯＬＥＤにおける正孔および電子の組換え域のカソードに対する相対的な位置、そしてＯＬＥＤの発光スペクトルは、とりわけ各層の相対的な厚さに影響され得る。これは、電子輸送層の厚さが、好ましくは、組換え域の位置がダイオードの光共振器特性、そして発光体の発光波長にマッチするように選択されるべきであることを意味する。ＯＬＥＤにおける個々の層の厚さの比は、使用される材料に依存する。使用されるさらなる層の厚さは、当業者に公知である。電子伝導層および／または正孔伝導層は、それらが電気的にドープされる場合に特定される層厚より大きな厚さを有することが可能である。
【００４４】
本発明によれば、発光層Ｅおよび／または発明のＯＬＥＤに場合によって存在するさらなる層の少なくとも１つは、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む。一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物は、マトリックス材料として発光層Ｅに存在するが、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を、それぞれの場合において単独で、または対応する層に好適なさらなる前記材料の少なくとも１つとともに、発明のＯＬＥＤの少なくとも１つのさらなる層に使用することができる。
【００４５】
置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を指すものと理解される。Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1−〜Ｃ6−アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖または分枝状または環式であってよく、アルキル基は、環式アルキル基の場合は、少なくとも３個の炭素原子を有する。加えて、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、および置換または非置換であり得るＣ6〜Ｃ30−アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてよい。好適なアリール置換基および好適なアルコキシおよびハロゲン置換基を以下に示す。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、ならびにＣ6〜Ｃ30−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシおよび／またはハロゲン、特にＦ、例えばＣＦ3で置換された上記アルキル基の誘導体である。上記基のｎ−異性体、およびイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシル等の分枝状異性体も含まれる。好適なアルキル基は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００４６】
同様に非置換であっても、アルキル基について示された上記基で置換されていてもよい好適な環式アルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルである。場合により、環系は、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチル等の多環系であってもよい。
【００４７】
好適なＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基およびＣ1〜Ｃ20−アルキルチオ基は、相応に、前記Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基に由来する。ここで、例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9およびＯＣ8Ｈ17、ならびにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9およびＳＣ8Ｈ17が挙げられる。Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9およびＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび２−エチルヘキシルなどの分枝状異性体を指すものと理解される。特に好適なアルコキシ基またはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシおよびＳＣＨ3である。
【００４８】
本出願の範囲における好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素、塩素および臭素、より好ましくはフッ素および塩素、最も好ましくはフッ素である。
【００４９】
本出願の範囲における好適な擬ハロゲンは、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ3およびＳｅＣＮであり、ＣＮおよびＳＣＮが好ましい。ＣＮが特に好ましい。
【００５０】
本発明において、Ｃ6〜Ｃ30−アリールは、環ヘテロ原子を含まない一環式、二環式または三環式芳香族から誘導される基を指す。系が一環式の系でないときは、飽和型（パーヒドロ型）または部分飽和型（例えばジヒドロ型またはテトラヒドロ型）も、それらの特定の形が公知で安定していることを条件として、「アリール」の呼称の場合の第２の環について可能である。換言すれば、本発明における「アリール」という用語は、例えば、両方の基または３つのすべての基が芳香族である二環式または三環式基、１つの環のみが芳香族である二環式または三環式基、ならびに２つの環が芳香族である三環式基をも含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えば、フェニルまたはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えばフェニルが極めて好ましい。
【００５１】
Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換であっても、１つ以上のさらなる基で置換されていてもよい。好適なさらなる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールまたは供与体もしくは受容体作用を有する置換基からなる群から選択され、供与体もしくは受容体作用を有する好適な置換基は以下に示される。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、好ましくは、非置換であるか、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆまたはアミノ基（好適なＲ14およびＲ15基が以上に示されているＮＲ14Ｒ15）で置換されている。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基のさらなる好適な置換基は、一般式（Ｉ）の化合物の最終的な使用に依り、以下に示される。
【００５２】
好適なＣ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アルキルチオ基は、相応に、前記Ｃ6〜Ｃ30−アリール基に由来する。フェノキシおよびフェニルチオが特に好ましい。
【００５３】
５〜３０個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリールは、アリール基本骨格における少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた、部分的に前記アリールに由来するに由来する一環式、二環式または三環式複素環式芳香族を指すものと理解される。好適なヘテロ原子は、Ｎ、ＯまたはＳである。ヘテロアリール基は、より好ましくは、５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、ヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジンなどの系、およびチオフェン、ピロール、イミダゾールまたはフランなどの５員の複素環式芳香族系から選択される。これらの基本構造は、１つまたは２つの６員芳香族基に場合によって縮合されていてよい。好適な縮合複素環式芳香族は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本構造は、１つ、２つ以上またはすべての置換可能位置で置換されていてよく、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義の下で既に示されたものと同じである。しかし、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基、特に、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００５４】
本出願の範囲において、供与体または受容体作用を有する基は、以下の基を指すものと理解される。
【００５５】
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ14））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ14））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ14））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ14））、アミノ（−ＮＲ14Ｒ15）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ14））、―ＮＲ14Ｃ＝Ｏ（Ｒ15）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフィン（−ＰＲ14Ｒ15）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ142）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホキシド（Ｓ（Ｏ）Ｒ14）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ14）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ14Ｒ15）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ14）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ14Ｒ15））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基およびホウ酸基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシムおよびボラジン。
【００５６】
供与体または受容体作用を有する好適な置換基は、
Ｃ1−〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシまたはメトキシ；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ；Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が好ましくはそれぞれ独立して置換または非置換のアルキルあるいは置換または非置換のフェニル、より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つが置換または非置換のフェニルであり、最も好ましくはＲ14、Ｒ15およびＲ16の少なくとも１つが置換フェニルであり、好適な置換基が以上に示されているＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮまたはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2またはＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００５７】
供与体または受容体作用を有する非常に特に好適な置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、好適なＲ14、Ｒ15およびＲ16基が既に挙げられているＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈからなる群から選択される。
【００５８】
供与体または受容体作用を有する前記基は、さらなる前記基および基が供与体または受容体作用を有し得る可能性を排除することを意図しない。例えば、前記ヘテロアリール基も同様に供与体または受容体作用を有する基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は、供与体作用を有する基である。
【００５９】
供与体または受容体作用を有する前記基における上記Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基は、それぞれ既に以上に定義されている通りである。すなわちＲ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり、適切かつ好適なアルキルおよびアリール基は以上に示されている。より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチルまたはｉ−プロピル、フェニルである。好適な実施形態において、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16の場合は、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、好ましくは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のフェニルであり；より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換または非置換のフェニルであり；最も好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換フェニルであり、好適な置換基は以上に示されている。
【００６０】
本出願にさらに用いられている「電子供与性置換基」および「電子求引性置換基」という表現は、供与体作用を有する置換基（電子供与性置換基）または受容体作用を有する置換基（電子求引性置換基）である。したがって、好適な電子供与性置換基および電子求引性置換基は、供与体または受容体作用を有する置換基について以上に既に示されている置換基である。
【００６１】
式（Ｉ）の化合物
式（Ｉ）の化合物は、基および添字がそれぞれ以下のように定義されるジシリル化合物である。
Ｘは、ＮＲ1、Ｓ、Ｏ、ＰＲ1、ＳＯ2またはＳＯ；好ましくはＮＲ1、ＳまたはＯであり；
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール；好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、より好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、あるいは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好適な置換基は以上に示されており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造体であり；
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の少なくとも１つが置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、より好ましくは置換または非置換のＣ6−Ｃ10−アリール、最も好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好適な置換基は、以上に示されており、かつ／またはＲ2、Ｒ3およびＲ4基の１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の１つが構造（ｃ）の基であり；
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、あるいは供与体または受容体作用を有する置換基であり、供与体または受容体作用を有する適切かつ好適な置換基は、以上に示されており；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールであり、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、より好ましくはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のフェニルであり；より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換または非置換のフェニルであり；最も好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換フェニルであり、好適な置換基は、以上に示されており；
ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０、１、２または３であり、ｑまたはｒが０であるときは、アリール基のすべての置換可能位置が水素原子を担持し、好ましくは０である。
【００６２】
一実施形態において、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合に、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaおよびRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む発明の有機発光ダイオードに関する。好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｓｉ、ハロゲン、特にＦまたはＣｌ、Ｏ、ＳまたはＰである。ヘテロ原子は、Ｒ1〜Ｒ7、ＲaまたはＲb基の少なくとも１つの上の置換基の形、または置換基の一部の形で存在していてよく、あるいはＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはＲb基の少なくとも１つの基本構造に存在していてよい。好適な置換基または基本構造は、当業者に公知であり、Ｒ1〜Ｒ7、ＲaまたはＲb基定義の下で示される。
【００６３】
本発明の好適な実施形態は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ2、Ｒ3およびＲ4基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の少なくとも１つが置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールである、本発明の有機発光ダイオードに関する。好適なアリール基およびそれらの置換基は、以上に既に示されている。
【００６４】
本発明のさらなる実施形態は、一般式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ｉａ）：
【化４】
0005804703.tif 000005
［式中、
Ｘは、ＮＲ1、Ｓ、Ｏ、ＰＲ1、ＳＯ2またはＳＯ；好ましくはＮＲ1、ＳまたはＯであり；より好ましくはＮＲ1であり、
Ｒ1は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール；好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールあるいは置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、より好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、あるいは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、最も好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好適な置換基は以上に示されており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造体であり；
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の少なくとも１つが置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、より好ましくは置換または非置換のＣ6−Ｃ10−アリール、最も好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好適な置換基は、以上に示されており、かつ／またはＲ2、Ｒ3およびＲ4基の１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の１つが構造（ｃ）の基であり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素であり、またはＲaおよびＲbについて定義されている通りであり、すなわちそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、あるいは供与体または受容体作用を有する好適な置換基が以上に示されている供与体または受容体作用を有する置換基；好ましくは水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールまたはＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16；より好ましくは、水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3またはＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16であり、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、好ましくはそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のフェニルであり；より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換または非置換のフェニルであり；最も好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換フェニルであり、好適な置換基は、以上に示されており；
さらなる基および添字Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ以上に定義されている通りであり、
一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む。］の３，６−ジシリル置換化合物である発明の有機発光ダイオードに関する。
【００６５】
特に好適な実施形態において、発明の有機発光ダイオードに使用される一般式（Ｉ）の化合物は、Ｒ1〜Ｒ7、ＲaおよびＲb基およびＸ基について以下の定義を有する。
Ｘは、ＮＲ1であり；
Ｒ1は、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、より好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好適な置換基は以上に示されており；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、あるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、あるいは一般式（ｃ）の構造体、好ましくはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、より好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換または非置換のフェニルであり；一実施形態において、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の少なくとも１つが置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、より好ましくは置換または非置換のフェニルであり、好適な置換基は、以上に示されており；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して水素であり、またはそれぞれＲaおよびＲbについて定義されている通りであり、すなわちそれぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、あるいは供与体または受容体作用を有する好適な置換基が以上に既に示されている供与体または受容体作用を有する置換基；好ましくは水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールまたはＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16；より好ましくは、水素、メチル、エチル、フェニル、ＣＦ3またはＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16であり；
Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールであり、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、より好ましくはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルあるいは置換または非置換のフェニルであり；より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換または非置換のフェニルであり；最も好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換フェニルであり、好適な置換基は、以上に示されており、
一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在する場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００６６】
発明のＯＬＥＤに使用される式（Ｉ）の好適な化合物を以下に詳述する。
ｉ）ＸがＮＲ1またはＰＲ1である式（Ｉ）の好適な化合物（好適なカルバゾール誘導体（Ｘ＝ＮＲ1）を以降に詳述する）。本発明は、同様に、以下の式におけるＮがＰで置き換えられた化合物（Ｘ＝ＰＲ1）を含む。
ｉａ）より好ましくは、マトリックスおよび／または電子／励起子ブロッカーとして好適である式（Ｉ）の化合物。
【００６７】
【化５】
0005804703.tif 000006
【００６８】
【化６】
0005804703.tif 000007
【００６９】
【化７】
0005804703.tif 000008
ｉｂ）より好ましくは、マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカーとして好適である式（Ｉ）の化合物。
【００７０】
【化８】
0005804703.tif 000009
【００７１】
【化９】
0005804703.tif 000010
【００７２】
【化１０】
0005804703.tif 000011
【００７３】
【化１１】
0005804703.tif 000012
ｉｃ）より好ましくは、マトリックスとして好適である式（Ｉ）の化合物。
【００７４】
【化１２】
0005804703.tif 000013
ｉｄ）より好ましくは、マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカーおよび／または電子／励起子ブロッカーとして好適に使用される式（Ｉ）のさらなる好適な化合物。
【００７５】
【化１３】
0005804703.tif 000014
【００７６】
【化１４】
0005804703.tif 000015
【００７７】
【化１５】
0005804703.tif 000016
ｉｉ）ＸがＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2である式（Ｉ）の好適な化合物。
ｉｉａ）より好ましくは、マトリックスおよび／または電子／励起子ブロッカーとして好適である式（Ｉ）の化合物。
【００７８】
【化１６】
0005804703.tif 000017
ｉｉｂ）より好ましくは、マトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカーとして好適である式（Ｉ）の化合物。
【００７９】
【化１７】
0005804703.tif 000018
【００８０】
【化１８】
0005804703.tif 000019
【００８１】
【化１９】
0005804703.tif 000020
【００８２】
【化２０】
0005804703.tif 000021
【００８３】
【化２１】
0005804703.tif 000022
【００８４】
【化２２】
0005804703.tif 000023
ｉｉａ）およびｉｉｂ）で示されている式におけるＸは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＳＯまたはＳＯ2である。
【００８５】
さらなる好適な実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物が使用され、Ｒ1基および／またはＲ2、Ｒ3およびＲ4の群からの基の少なくとも１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7の群からの基の少なくとも１つが、独立して、以下の式：
【化２３】
0005804703.tif 000024
［式中、
ｐは、０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１、２または３、より好ましくは０、１または２であり；
Ｒ17は、水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、好適な供与体または受容体作用を有する置換基が以上に示されている供与体または受容体を有する置換基、あるいは一般式ａまたはｂ
【化２４】
0005804703.tif 000025
の基であり、
Ｘ’は、ＮまたはＰであり、
基および添字Ｘ"、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ5"、Ｒ6’、Ｒ6"、Ｒ7’、Ｒ7"、Ｒa’、Ｒa"、Ｒb’、Ｒb"、ｑ’、ｑ"、ｒ’およびｒ"は、それぞれ独立して、基および添字Ｘ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒa、Ｒb、ｑおよびｒについて定義されている通りであり；あるいは
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基の１つおよび／またはＲ5、Ｒ6およびＲ7基の１つが一般式ｃ
【化２５】
0005804703.tif 000026
の基であり、
基および添字Ｘ"’、Ｒ5"’、Ｒ6"’、Ｒ7"’、Ｒa"’、Ｒb"’、ｑ"’およびｒ"’は、それぞれ独立して、基および添字Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒa、Ｒb、ｑおよびｒについて定義されている通りである。］の置換または非置換のＣ6−アリールである有機発光ダイオードに関する。
【００８６】
好適なＲ17基は、水素、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、好ましくはカルバゾリル、Ｃ1−〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、より好ましくはエトキシまたはメトキシからなる群から選択される、供与体または受容体作用を有する置換基；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ；ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノ、より好ましくはジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮまたはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ；Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈからなる群から選択され、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1−〜Ｃ6−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6−〜Ｃ10−アリールであり、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16の場合は、好ましくはそれぞれ独立して、置換または非置換のアルキルあるいは置換または非置換のフェニルであり；より好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換または非置換のフェニルであり；最も好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16基の少なくとも１つが置換フェニルであり、好適な置換基は以上に示されている。より好ましくは、Ｒ17基は、それぞれ独立して、メトキシ、フェニルオキシ、非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｆ5、ＣＮ、ハロゲン、好ましくはＦ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、および５〜１３個の環原子を有する置換または非置換のヘテロアリール、好ましくはカルバゾリルからなる群から選択され、一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００８７】
本発明のさらなる実施形態において、式（Ｉ）の化合物における添字ｒおよびｑは、それぞれ０であり、すなわちアリール基のすべての置換可能位置が水素原子を担持する。すべての他の基および添字に対して前記定義が適用される。
【００８８】
本発明により使用される式（Ｉ）の化合物を発明の有機発光ダイオードの異なる層に使用することができる。発明のＯＬＥＤにおける適切かつ好適な層配列は以上に示されている。
【００８９】
一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物が発光層Ｅのマトリックスに使用される有機発光ダイオードであって、一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機発光ダイオードに関する。
【００９０】
さらなる実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物が電子／励起子ブロッカーとしての電子に対する遮断層および／または正孔注入層および／または正孔伝導層に使用される発明の有機発光ダイオードであって、一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機発光ダイオードに関する。式（Ｉ）の化合物は、発光層Ｅおよび／または以下に示される層の１つ以上の層にさらに存在することも可能である。
【００９１】
さらなる実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物が正孔／励起子ブロッカーとしての正孔に対する遮断層および／または電子注入層および／または電子伝導層に使用される発明の有機発光ダイオードに関する。式（Ｉ）の化合物は、発光層Ｅおよび／または前記層の１つ以上の層にさらに存在することも可能である。
【００９２】
式（Ｉ）の化合物が使用される層に応じて、式（Ｉ）の化合物は、異なる好適なＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ＲaおよびＲb基ならびに異なるＸ基を有する。式（Ｉ）の化合物を発明のＯＬＥＤに使用することができる層の機能に加えて、式（Ｉ）の化合物のＲ1〜Ｒ7、ＲaおよびＲb基ならびにＸ基は、さらに、発明のＯＬＥＤに使用される特定の層の電子特性（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの相対位置）に依存する。したがって、式（Ｉ）の化合物の好適な置換により、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ軌道位置を発明のＯＬＥＤに使用されるさらなる層に合わせて調整することで、ＯＬＥＤの高い安定性、そして長い動作寿命および良好な効率性を達成することが可能である。
【００９３】
ＯＬＥＤの個々の層におけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの相対位置に関する原理は、当業者に公知である。それらの原理は、発光層に対する電子に対する遮断層および正孔に対する遮断層の特性に関する例として以降に詳述される。
【００９４】
電子に対する遮断層のＬＵＭＯは、発光層に使用される材料（発光体材料および使用されるあらゆるマトリックス材料の両方）のＬＵＭＯよりエネルギー的に高い。電子に対する遮断層のＬＵＭＯと発光層における材料のＬＵＭＯとのエネルギー差が大きいほど、電子に対する遮断層の電子および／または励起子遮断特性が良好である。したがって、電子および／または励起子遮断材料として好適な式（Ｉ）の化合物の好適な置換パターンは、発光層に使用される材料の電子特性（特にＬＵＭＯの位置）を含む要因に依存する。
【００９５】
電子に対する遮断層のＨＯＭＯは、発光層に存在する材料（発光体材料および存在するあらゆるマトリックス材料の両方）のＨＯＭＯよりエネルギー的に高い。正孔に対する遮断層のＨＯＭＯと発光層に存在する材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が大きいほど、正孔に対する遮断層の正孔および／または励起子遮断特性が良好である。したがって、正孔および／または励起子遮断材料として好適な式（Ｉ）の化合物の好適な置換パターンは、発光層に存在する材料の電子特性（特にＨＯＭＯの位置）を含む要因に依存する。
【００９６】
発明のＯＬＥＤに使用される異なる層のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの相対位置に関する同様の検討が、ＯＬＥＤに使用できるさらなる層に適応し、当業者に公知である。
【００９７】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物の好適なＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ＲaおよびＲb基を、発明のＯＬＥＤの異なる層におけるそれらの使用に応じて、以下に示す。以下に示されるもの以外の式（Ｉ）の化合物の好適な置換基は、基本的に、ＯＬＥＤのさらなる層の電子特性に応じて、特に発光層の電子特性に応じて異なる層での使用に好適であり得ることが指摘される。
【００９８】
マトリックス材料としての発光層Ｅでの使用、ならびに電子に対する遮断層、正孔注入層および／または正孔伝導層での使用に特に好適である一般式（Ｉ）の化合物
本発明の好適な実施形態は、式（Ｉ）の化合物が電子に対する遮断層、正孔注入層および／または正孔伝導層および／または発光層Ｅにマトリックス材料として使用される有機発光ダイオードに関する。
【００９９】
前記層の少なくとも１つに使用できる式（Ｉ）の好適な化合物は、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、供与体作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、または５〜３０個の環原子を有するヘテロアリールで置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、または供与体作用を有する置換基、あるいはＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の場合は水素である少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有し、一般式（Ｉ）の化合物が発光層のみに、または発光層および正孔伝導体層に存在し、Ｘ基がＮＲ1である場合は、式（Ｉ）の化合物におけるＲ1〜Ｒ7、ＲaまたはRb基の少なくとも１つが少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【０１００】
供与体作用を有する好適な置換基（電子供与性基）は、置換および非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくはメチル、置換および非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換および非置換の電子リッチなヘテロアリールからなる群から選択され、好ましくは、カルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チオフェニル、好ましくは、カルバゾリル、ピロリルおよびチオフェニル、より好ましくは、カルバゾリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはメトキシおよびエトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキルチオ、より好ましくは−ＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ30−アルキルチオ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールチオ、より好ましくは−ＳＰｈ、Ｆ、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が好ましくは供与体置換フェニル基であるＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、アミノ（−ＮＲ14Ｒ15）、好ましくはジフェニルアミノ、ホスフィン（−ＰＲ14Ｒ15）、ヒドラジン基、ＯＨ、供与体置換ビニル基からなる群から選択され、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ以上に定義されている通りであり、好ましくは供与体置換フェニル基である。
【０１０１】
供与体作用を有する非常に特に好適な置換基は、ジフェニルアミノ、カルバゾリル、メトキシ、フェノキシからなる群から選択され、メトキシおよびカルバゾリルが非常に特に好ましい。
【０１０２】
より好ましくは、前記層に使用される少なくとも１つの基は、供与体作用を有する少なくとも１つの置換基および／または５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された式（ｄ）
【化２６】
0005804703.tif 000027
［式中、
ｐ’は、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２であり、
Ｒ18は、それぞれの場合において独立して、置換および非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくはメチル、置換および非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはメトキシおよびエトキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキルチオ、より好ましくは−ＳＣＨ3、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールチオ、より好ましくは−ＳＰｈ、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16がそれぞれ以上に定義されている通りであり、好ましくはそれぞれ供与体置換フェニル基であるＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、アミノ（−ＮＲ14Ｒ15）、好ましくはジフェニルアミノ、アミド（−ＮＲ14（Ｃ＝Ｏ（Ｒ15））、ホスフィン（−ＰＲ14Ｒ15）、ヒドラジン基、ＯＨ、供与体置換ビニル基であり、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ以上に定義されている通りであり、好ましくはそれぞれ供与体置換フェニル基であり、あるいは
Ｒ18は、好ましくは、カルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チオフェニル、より好ましくはカルバゾリル、ピロリルおよびチオフェニルからなる群から選択される、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換の電子リッチなヘテロアリールである。］のＣ6−アリール基である。
【０１０３】
好適なＲ18基は、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（特にメトキシが好ましい）、ならびにカルバゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリルおよびチオフェニルからなる群から選択され、特にメトキシ、フェノキシ、カルバゾリル、ならびにＲ14およびＲ15がそれぞれフェニルまたはトリルであるＮＲ14Ｒ15が好ましい。
【０１０４】
より好ましくは、前記層に使用される式（Ｉ）の化合物は、
【化２７】
0005804703.tif 000028
からなる群から選択される少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する。
【０１０５】
好適な実施形態において、少なくとも１つのＲ1基は、供与体作用を有する少なくとも１つの置換基および／または５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換された式（ｄ）のＣ6−アリール基であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7基は、好ましくは、それぞれフェニル、メチルまたはメトキシもしくはフェノキシ置換フェニルである。
【０１０６】
マトリックス材料としての発光層Ｅおよび／または正孔に対する遮断層、電子注入層および／または電子伝導層における式（Ｉ）の化合物の使用
本発明は、さらに、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物が、発光層Ｅ、正孔に対する遮断層、電子注入層および電子伝導層から選択される層の少なくとも１つに存在する発明の有機発光ダイオードに関する。
【０１０７】
前記層に使用される式（Ｉ）の好適な化合物は、受容体作用を有する少なくとも１つの基（電子求引性基）で置換されたＣ1−〜Ｃ20−アルキル、受容体作用を有する少なくとも１つの置換基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する少なくとも１つのヘテロアリール基で置換されたＣ6〜Ｃ30−アリール、または受容体作用を有する置換基である少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する。
【０１０８】
受容体作用を有する好適な置換基（電子求引性基）は、５〜３０個の環原子を有する電子不足ヘテロアリール、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ14））、カルボニルチオ（―Ｃ＝Ｏ（ＳＲ14）、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ14））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ14））、ＯＨ、ハロゲン、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ14））、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ14Ｒ15）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ14）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ14）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ14Ｒ15）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ14）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ14Ｒ15））、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、スルホキシミン、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ボラン基、スタンナン基、受容体置換ビニル基、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択され、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールである。
【０１０９】
受容体作用を有する好適な置換基は、ハロゲン、好ましくはＦ、ハロゲン置換アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ3Ｈ4、擬ハロゲン、好ましくはＣＮ、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、好ましくは−Ｃ＝Ｏ（ＯＣＨ3）、ホスフィンオキシド、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびスルホニル、好ましくはＳ（Ｏ）2Ｐｈ2からなる群から選択される。
【０１１０】
前記層に使用される少なくとも１つの基は、より好ましくは、式（ｅ）
【化２８】
0005804703.tif 000029
［式中
ｐ"は、１、２、３、４または５、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２であり；
Ｒ19は、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ14））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ14））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ14））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ14））、ＯＨ、ハロゲン、ハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ14）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ14）2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ14Ｒ15）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ14）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ14）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ14）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ14Ｒ15）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ14）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ14Ｒ15））、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、スルホキシミン、ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16、ボラン基、スタンナン基、受容体置換ビニル基、ボロキシンおよびボラジンからなる群から選択され、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくは置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキルあるいは置換または非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、好ましくは置換または非置換のＣ6〜Ｃ10−アリールであり；好ましくはハロゲン、好ましくはＦ、ハロゲン置換アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ3Ｈ4、擬ハロゲン、好ましくはＣＮ、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ14））、好ましくは−Ｃ＝Ｏ（ＯＣＨ3）、ホスフィンオキシド、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2およびスルホニル、好ましくはＳ（Ｏ）2Ｐｈ2であり；あるいは
Ｒ19は、好ましくは、ピリジン、ピリミジンおよびトリアジンからなる群から選択される、５〜３０個の環原子を有する置換または非置換の電子不足ヘテロアリールである。］の置換Ｃ6−アリール基である。
【０１１１】
より好ましくは、前記層に使用される式（Ｉ）の化合物は、
【化２９】
0005804703.tif 000030
からなる群から選択される、少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を有する。
【０１１２】
本発明により使用される式（Ｉ）の化合物の製造
式（Ｉ）の化合物を、基本的に、当業者に公知の方法によって製造することができる。例えば、式（Ｉ）（Ｘ＝ＮＲ1）のカルバゾールをジフェニルアミン（またはその好適に置換された誘導体）からの酸化閉環、および場合により、例えば窒素上のその後の置換によって熱的または光化学的に製造することができる。式（Ｉ）のカルバゾールを、酸化により、好適に置換されたテトラヒドロカルバゾールから得ることができる。典型的なカルバゾール合成はボルシェ・ドレクセル環化である（Ｂｏｒｓｃｈｅ，Ａｎｎ．，３５９，４９（１９０８）；Ｄｒｅｃｈｓｅｌ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，［２］，３８，６９，１８８８）。前記テトラヒドロカルボゾールを、例えば、場合により好適に置換されたフェニルヒドラジンと場合により好適に置換されたシクロヘキサノンとを縮合して対応するイミンを得ることによって、当業者に公知の方法で製造することができる。続く工程において、酸触媒転位および閉環反応を実施して、対応するテトラヒドロカルボゾールを得る。イミンの製造ならびに転位および閉環反応を一工程で実施することも可能である。イミンは、上記のように、所望のカルバゾールに酸化される。
【０１１３】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、式（ＩＩ）：
【化３０】
0005804703.tif 000031
［式中、
Ｘは、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、ＯまたはＰＲ1またはＮＨまたはＰＨまたはＰＰｈである。］の対応する基本構造体から製造される。式（ＩＩ）の好適な基本構造体は、（特に、ＸがＳＯ2、Ｓ、Ｏ、ＮＨまたはＰＰｈである場合には）商業的に入手可能であり、または（Ｘ＝ＰＨまたはＳＯの場合は）当業者に公知の方法によって製造することが可能である。
【０１１４】
ＸがＮＨまたはＰＨである場合は、ＲaおよびＲb基が式（Ｉ）の化合物、またはＲa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基を導入するのに好適な前駆体化合物に存在することを条件として、Ｒa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基の導入の前または後にＲ1基を導入することができる。したがって、３つの変形−Ｘ＝ＮＲ1およびＰＲ1の場合−が可能である。
【０１１５】
変形ａ）
ｉａ）Ｒa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基を導入するのに好適な前駆体化合物の製造、
ｉｉａ）Ｒ1基の導入、
ｉｉｉａ）存在する場合はＲa、Ｒb基、ならびにＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基の導入。
【０１１６】
変形ｂ）
変形ｂ）は、特に、Ｒ1が置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アリールあるいはＣ1〜Ｃ20−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ30−アリールの場合に好適である
ｉｂ）Ｒ1基の導入、
ｉｉｂ）Ｒa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基を導入するのに好適な前駆体化合物の製造、
ｉｉｉｂ）存在する場合はＲa、Ｒb基、ならびにＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基の導入。
【０１１７】
変形ｃ）
ｉｃ）Ｒa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基を導入するのに好適な前駆体化合物の製造、
ｉｉｃ）存在する場合はＲa、Ｒb基、ならびにＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基の導入、
ｉｉｉｃ）Ｒ1基の導入。
【０１１８】
式（Ｉ）におけるＸがＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、ＯまたはＰＲ1である場合には、「Ｒ1基を導入する」工程が省略されるため、方法は、以下の工程を含む（変形ｄ）。
ｉｄ）Ｒa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基を導入するのに好適な前駆体化合物の製造、
ｉｉｄ）存在する場合はＲa、Ｒb基、ならびにＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基の導入。
【０１１９】
工程ｉａ）、ｉｉｂ）、ｉｃ）およびｉｄ）
Ｒa、Ｒb、ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4およびＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7基を導入するための好適な前駆体化合物は、特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化３１】
0005804703.tif 000032
［式中、
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは臭素またはヨウ素、より好ましくは臭素であり、ｎは、それぞれの場合において０、１または２（式（ＩＩＩ）における２つのｎの合計が少なくとも１）、好ましくはそれぞれの場合において１であり、工程ｉａ）およびｉｃ）におけるＸは、ＮＨまたはＰＨであり、工程ｉｂ）におけるＸは、ＮＲ1またはＰＲ1であり、工程ｉｄ）におけるＸは、ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、ＯまたはＰＲ1である。］の対応するハロゲン化、好ましくは臭素化化合物である。
【０１２０】
ハロゲン化を当業者に公知の方法によって実施することができる。式（ＩＩ）の基本構造体の３および６位における臭素化またはヨウ素化が好ましい。
【０１２１】
低温、例えば０℃における氷酢酸またはクロロホルム中Ｂｒ2による臭素化が特に好ましい。好適な方法は、例えば、Ｘ＝ＮＰｈの場合はＭ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ．Ｂｕｃｋ，Ｃ．Ｊ．Ｒｉｚｚｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９８，５４，１２７０７−１２７１４に記載され、Ｘ＝Ｓの場合はＷ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，１３５１に記載されている。加えて、式（ＩＩＩ）のいくつかの臭素化生成物は、商業的に入手可能である（Ｘ＝ＮＨおよびＳの場合）。
【０１２２】
工程ｉｉａ）、ｉｂ）およびｉｉｉｃ）
Ｒ1基は、当業者に公知の方法によって導入される。
【０１２３】
基は、好ましくは、式（ＩＩ）の基本構造体または式（ＩＩＩ）の化合物と、Ｒ1が以上に既に定義されており、ＨａｌがＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＢｒ、ＩまたはＦである式Ｒ1−Ｈａｌのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとを反応させることによって導入される。
【０１２４】
Ｒ1基の導入は、一般には塩基の存在下で実施される。好適な塩基は、当業者に公知であり、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、ＮａＨ、ＫＨなどのアルカリ金属水素化物、ＮａＮＨ2などのアルカリ金属アミド、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔなどのアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される。さらに、前記塩基の混合物が好適である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨまたはＫ2ＣＯ3が特に好適である。
【０１２５】
Ｎ−アルキル化（例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ．２７７−２８２に開示）またはＮ−アリール化またはＮ−ヘテロアリール化（例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に開示されている（Ｎ−アリール化））は、好ましくは溶媒中で実施される。好適な溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはアルコールなどの極性非プロトン性溶媒である。過剰のハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロ）アリールを溶媒として使用することも可能である。（例えば、Ｉ．Ｇｏｚｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２１（１９８４）６１３−６１４に開示されているように）相間移動触媒、例えば硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが存在するときは、反応をさらに非極性非プロトン性溶媒、例えばトルエン中で実施することができる。
【０１２６】
Ｎ−（ヘテロ）アリール化を、例えば、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物のハロゲン化（ヘテロ）アリール、例えばヨウ化アリールへの銅触媒結合（ウルマン反応）によって実施することができる。
【０１２７】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物とフッ化アルキル、フッ化アリールまたはフッ化ヘテロアリールとをＤＭＦ中ＮａＨの存在下で反応させること（求核置換）、あるいは臭化もしくはヨウ化アルキル、臭化もしくはヨウ化アリール、または臭化もしくはヨウ化ヘテロアリールとＣｕ／塩基（ウルマン、上記参照）またはＰｄ触媒の下で反応させることによってＲ1基を導入することが好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の式Ｒ1−Ｈａｌのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロ）アリールに対するモル比は、一般には１：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１．６、より好ましくは１：４である。
【０１２９】
Ｎ−アルキル化またはＮ−（ヘテロ）アリール化は、一般には、０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で実施される。反応時間は、一般には、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。概して、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化は、標準圧力で実施される。
【０１３０】
得られた粗製物は、当業者に公知の方法によって処理される。
【０１３１】
Ｒ1＝置換フェニル（Ｒ＝アリール基上の前記置換基；ｑ＝０、１、２、３、４または５）の例を用いて、工程ｉｉａ）、ｉｂ）およびｉｉｉｃ）の好適な実施形態を一般的な形で以降に詳述する。
【０１３２】
【化３２】
0005804703.tif 000033
【０１３３】
工程ｉｉｉａ）、ｉｉｉｂ）、ｉｉｃ）およびｉｉｄ）
式（Ｉ）の所望のシリル化化合物は、一般には、当業者に公知の方法によるハロゲン／金属交換および続くシリル化によって式（ＩＩＩ）のハロゲン化前駆体化合物から製造される。
【０１３４】
第１の工程において、式（ＩＩＩ）のハロゲン化化合物とアルキルリチウム化合物またはＭｇとを一般には−８０℃〜＋８０℃、好ましくは−７８℃〜０℃（アルキルリチウム化合物の場合）または０℃〜８０℃（Ｍｇの場合）、より好ましくは０℃〜４０℃（Ｍｇの場合）の温度で反応させることによるハロゲン／金属交換によって製造することが好ましい。アルキルリチウム化合物、特にｎ−Ｂｕｌｉまたはｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの使用が特に好ましい。反応は、一般には溶媒中、好ましくはＴＨＦ（またはエーテル、好ましくはジエチルエーテル）中で実施される。すぐ後に続く第２の工程において、好ましくは、ｍが１、２または３であり、Ｒ’がＣ1−〜Ｃ6−アルキルであるＳｉＲmＣｌ(4-m)またはＳｉＲm（ＯＲ’）(4-m)との反応によって、式（Ｉ）の所望の化合物を得るためにシリル化が実施される。シリル化は、一般には溶媒中で実施される。好適な溶媒は、ＴＨＦまたはエーテル、好ましくはジエチルエーテルである。概して、シリル化は、第１の工程後に得られた生成物の処理または単離を行うことなく、第１の工程における反応の直後に実施される。ハロゲン／金属交換および続くシリル化は、一般には、式（ＩＩＩ）の化合物におけるｎ個のすべてのハロゲン基をシリル基に置き換えるのに十分な回数繰り返される。Ｔｓａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．９，ｐａｇｅｓ  １２１６  ｔｏ  １２２０。
【０１３５】
ハロゲン／金属交換および続くシリル化が、Ｘ＝ＮＨまたはＰＨである式（ＩＩＩ）の化合物上で実施される場合（変形ｃ）（工程ｉｉｃ）は、保護基によってＮＨまたはＰＨ基を保護し、シリル化の後に再び脱保護することが必要である。
【０１３６】
保護基は、当業者に公知の方法によって導入される。概して、最初の脱プロトン化の後に、保護基が導入される。好適なＮ−ＨおよびＰ−Ｈ保護基は、当業者に公知であり、シリル保護基、特に、Ｒ＝アルキルまたはアリール、好ましくは、メチル、エチル、フェニルであるＳｉＲ3がこの方法に特に好適である。脱プロトン化は、典型的には塩基、例えば、ＮａＨ、ｎＢｕＬｉまたはｔｅｒｔ−ＢｕＬｉを用いて実施される。
【０１３７】
脱保護は、同様に当業者に公知の方法によって実施される。脱保護のための好適な試薬は、使用される保護基によって誘導される。ＳｉＲ3を保護基として使用するときは、脱保護は、一般には酸またはＴＢＡＦ（フッ化テトラブチルアンモニウム）を用いて実施される。
【０１３８】
工程ｉｉｉａ）、ｉｉｉｂ）およびｉｉｄ）の好適な実施形態を一般的な形（Ｘ＝ＮＲ1、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓ、ＯまたはＰＲ1）で以下に示す。
【０１３９】
【化３３】
0005804703.tif 000034
【０１４０】
工程ｉｉｃ）（Ｘ＝ＮＨまたはＰＨ）において、続くシリル化によるハロゲン／金属交換の前に、一般には、保護基が導入される。工程ｉｉｃ）の好適な実施形態を、Ｘ＝ＮＨの例を用いて以下に示す。
【０１４１】
【化３４】
0005804703.tif 000035
【０１４２】
発光層におけるマトリックス材料、および／またはジシリルカルバゾール、ジシリルジベンゾフラン、ジシリルジベンゾチオフェン、ジシリルジベンゾホスホール、ジシリルジベンゾチオフェンＳ−オキシドおよびジシリルジベンゾチオフェンＳ，Ｓ−ジオキシドから選択される発明のＯＬＥＤの少なくとも１つのさらなる層にマトリックス材料として式（Ｉ）の発明の化合物を使用すると、高度な効率性および寿命を有するＯＬＥＤを得ることが可能である。発明のＯＬＥＤの効率性を、他の層を最適化することによってさらに向上させることができる。例えば、ＣａまたはＢａなどの効率性の高いカソードを、場合によりＬｉＦの中間層と組み合わせて使用することができる。動作電圧の減少または量子効率の向上をもたらす成形基板および新規の正孔輸送材料を発明のＯＬＥＤに使用することができる。加えて、異なる層のエネルギーレベルを調整するとともに、エレクトロルミネセンスを促進するためにさらなる層がＯＬＥＤに存在してよい。
【０１４３】
エレクトロルミネセンスが有用であるすべてのデバイスに発明のＯＬＥＤを使用することができる。好適なデバイスは、好ましくは、固定または移動視覚ディスプレイ装置および照明装置から選択される。固定視覚ディスプレイ装置は、例えば、コンピュータ、テレビの視覚ディスプレイ装置、プリンタ、台所器具および広告板、照明および情報板における視覚ディスプレイ装置である。移動視覚ディスプレイ装置は、例えば、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび電車の行先表示における視覚ディスプレイである。
【０１４４】
加えて、式（Ｉ）の化合物を逆構造のＯＬＥＤに使用することができる。これらの逆ＯＬＥＤにおいて本発明により使用される式（Ｉ）の化合物を、次にマトリックス材料として発光層に、かつ／またはＯＬＥＤの少なくとも１つのさらなる層に使用することが好ましい。逆ＯＬＥＤの構造および慣例的にそれに使用される材料は、当業者に公知である。
【０１４５】
本発明は、さらに、本発明による式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの発光体材料を含む発光層に関する。好適な式（Ｉ）の化合物および発光体材料は、以上に示されている。
【０１４６】
概して、発明のＯＬＥＤの発光層における式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の割合は、１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％である。発光層における少なくとも１つの発光材料の割合は、一般には１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％であり、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの発光体化合物の割合は、合計１００質量％である。しかし、発光層、ならびに一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの発光材料は、さらなる物質、例えば、さらなる希釈材、式（Ｉ）の化合物以外のさらなるマトリックス材料を含むことも可能であり、さらなる希釈材は、例えば以下に示される。
【０１４７】
本発明は、本出願による一般式Ｉの少なくとも１つのカルベン錯体を含む有機発光ダイオードにおけるマトリックス材料、正孔／励起子遮断材料および／または電子／励起子遮断材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または線孔伝導体材料および／または電子伝導体材料としての本出願による一般式Ｉの化合物の使用をさらに提供する。発明のＯＬＥＤにマトリックス材料および／または正孔／励起子遮断材料として式（Ｉ）の化合物を使用することが好ましい。
【０１４８】
式（Ｉ）の好適な化合物、好適な発光体材料、および発明のＯＬＥＤの特定の層における特定の置換基を有する式（Ｉ）の化合物の使用に関する好適な実施形態が以上に示されている。
【０１４９】
本発明は、さらに、コンピュータ、テレビの視覚ディスプレイ装置、プリンタ、台所器具および広告板、照明および情報板における視覚ディスプレイ装置などの固定視覚ディスプレイ装置、ならびに携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、車両ならびにバスおよび電車の行先表示における視覚ディスプレイ装置などの移動視覚ディスプレイ装置、ならびに少なくとも１つの発明の有機発光ダイオードまたは少なくとも１つの発明の発光層を含む照明装置からなる群から選択されるデバイスに関する。
【０１５０】
以下の実施例は、本発明のさらなる実例を示す。
【０１５１】
実施例
Ａ  製造例
Ｎ置換カルバゾールの臭素化
実施例１ａ：９−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールの合成
【化３５】
0005804703.tif 000036
【０１５２】
９−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（２．７ｇ、１当量）を氷酢酸（２１０ｍｌ）に溶解させた溶液を、臭素（２．３ｇ、２．０当量）を氷酢酸（７ｍｌ）に溶解させた溶液と徐々に混合する。１時間撹拌した後、該混合物を氷水（１０００ｍｌ）と混合し、１時間撹拌する。沈殿を濾別し、水で洗浄する。残渣を酢酸エチル中で再結晶させる。収率５５％。
【０１５３】
0005804703.tif 000037
【０１５４】
実施例１ｂ：９−（３−シアノフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾールの合成
【化３６】
0005804703.tif 000038
【０１５５】
９−（３−シアノフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３．５ｇ、１当量）を氷酢酸（１５０ｍｌ）に溶解させた溶液を、臭素（４．１ｇ、２．０当量）を氷酢酸（５ｍｌ）に溶解させた溶液と徐々に混合する。３時間撹拌した後、該混合物を氷水（５００ｍｌ）と混合し、１時間撹拌する。沈殿を濾別し、水で洗浄する。残渣をエタノール中で再結晶させる。収率６９％。
【０１５６】
0005804703.tif 000039
【０１５７】
実施例２
カルバゾール（一般式ＩＩにおけるＸはＮ−Ｈである）のＮ−アリール化
一般的手順
【化３７】
0005804703.tif 000040
【０１５８】
カルバゾール（１当量）、ハロゲン化フェニルＡ、炭酸カリウムおよび銅粉を１６０〜２００℃に加熱し、この温度で終夜撹拌する。室温まで冷却した後、該混合物をアセトンまたは塩化メチレンで抽出する。沈殿を濾別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／シクロヘキサン）によって精製する。
【０１５９】
以下の表は、一般的方法に従って実施されたカルバゾールの様々なＮ−アリール化のデータの概要を示す。
【０１６０】
【表１】
0005804703.tif 000041
【０１６１】
実施例３
臭化カルバゾール誘導体のＮ−アリール化（一般式ＩＩにおけるＸはＮ−Ｈである）
【化３８】
0005804703.tif 000042
【０１６２】
一般的手順
カルバゾール（１当量）、ヨウ化フェニルＢ、炭酸カリウムおよび銅粉を１３０〜１６０℃に加熱し、この温度で４８時間撹拌する。室温まで冷却した後に、塩化メチレンで抽出する。ＥｔＯＨからの結晶化により所望の製造物を得る。
【０１６３】
以下の表は、一般的手順に従って実施された臭化カルバゾール誘導体の様々なＮ−アリール化のデータの概要を示す。
【０１６４】
【表２】
0005804703.tif 000043
【０１６５】
実施例４
臭化Ｎ−アリール化カルバゾール誘導体および臭化ジベンゾチオフェン誘導体とシリル化合物との結合
実施例４ａ：２，８−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾチオフェンの合成
【化３９】
0005804703.tif 000044
【０１６６】
２，８−ジブロモジベンゾチオフェン（３．０ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１６５ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１３．７ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（６．５ｇ、２．５当量）を乾燥ＴＨＦ（１４ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＴＨＦ、水およびメチルｔｅｒｔブチルエーテルで十分に洗浄する。一緒にしたＴＨＦ濾液を濃縮して乾固させ、少量の酢酸エチルとともに撹拌する。沈殿を濾別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／シクロヘキサン）によって精製する。収率：４６％。
【０１６７】
0005804703.tif 000045
【０１６８】
実施例４ｂ：９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの合成
【化４０】
0005804703.tif 000046
【０１６９】
９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（６．０ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、２８．２ｍｌ、３．０当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（１３．５ｇ、３．０当量）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。一緒にしたＣＨ2Ｃｌ2濾液から生成物が沈殿する。収率：４０％。生成物が沈殿しない場合は、一緒にしたＣＨ2Ｃｌ2濾液を濃縮して乾固させる。酢酸エチルで再結晶させて、製造物を得る。
【０１７０】
0005804703.tif 000047
【０１７１】
実施例４ｃ：９−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの合成
【化４１】
0005804703.tif 000048
【０１７２】
９−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、５．６ｍｌ、３．０当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（２．７ｇ、３．０当量）を乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、塩化メチレンで十分に洗浄する。一緒にした塩化メチレン濾液を濃縮して乾固させる。固体をメタノール中で撹拌し、濾別する。収率：６３％。
【０１７３】
0005804703.tif 000049
【０１７４】
実施例４ｄ：３，６−ビス［（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジメチルシリル］−９−フェニル−カルバゾールの合成
【化４２】
0005804703.tif 000050
【０１７５】
９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．３ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、５．１ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルジメチルクロロシラン（２．５ｇ、２．５当量）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。一緒にした塩化メチレン濾液を水で抽出し、濃縮して乾固させる。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／シクロヘキサン）によって精製する。収率６０％。
【０１７６】
0005804703.tif 000051
【０１７７】
実施例４ｅ：３，６−ビス［（４−メトキシフェニル）ジメチルシリル］−９−フェニルカルバゾールの合成
【化４３】
0005804703.tif 000052
【０１７８】
９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．６ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、６．１ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。４−メトキシフェニル−ジメチルクロロシラン（２．４ｇ、３．１当量）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。一緒にした塩化メチレン濾液を水で抽出し、濃縮して乾固させる。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）によって精製する。収率４０％。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５７１。ＨＰＬＣ：純度９９％。
【０１７９】
実施例４ｆ：９−（３−メトキシフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールの合成
【化４４】
0005804703.tif 000053
【０１８０】
９−（３−メトキシフェニル）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．５ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、５．６ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（４．３ｇ、２．５当量）を乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、塩化メチレンで十分に洗浄する。一緒にした塩化メチレン濾液を水で抽出し、濃縮して乾固させる。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロヘキサン／塩化メチレン）によって精製する。収率４１％。
【０１８１】
0005804703.tif 000054
【０１８２】
実施例４ｇ：２，８−ビス（トリフェニルシリル）ジベンゾフランの合成
【化４５】
0005804703.tif 000055
【０１８３】
反応手順：
６．０２ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモジベンゾフランを１２０ｍｌのＴＨＦに懸濁させ、２２．９ｍｌ（３６．６４ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）と−７８℃で慎重に混合する。その後、該混合物を−７８℃で３時間撹拌する。反応混合物を、１０．９１ｇ（３７．００ｍｍｏｌ）のクロロトリフェニルシランを１２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液と混合し、室温まで加温させ、室温で１６時間撹拌する。該混合物を１０ｍｌのメタノールで慎重に失活させ、次いで濃縮して乾固させる。残渣を最初にメタノールに、次いで水に、続いて再びメタノールに温浸させ、濾別し、乾燥させる。粗製物を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルで濾過し、シクロヘキサンでブランケットすることによって結晶化させる。結晶を濾別し、乾燥させる。９．２８ｇ（７３％）の白色粉末が得られる。
【０１８４】
0005804703.tif 000056
【０１８５】
質量（ＥＩ）：ｍ／ｅ＝６８４（Ｍ+）
実施例４ｈ：３−ブロモ−９−フェニル−６−トリフェニルシリルカルバゾールの合成
【化４６】
0005804703.tif 000057
【０１８６】
反応手順：
９−（３−メトキシフェニル）−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２６ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（７００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、４１ｍｌ、１当量）と徐々に混合し、−７８℃で２時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（３０ｇ、１．５当量）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温した。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿した反応生成物を濾別し、塩化メチレンで十分に洗浄する。一緒にした塩化メチレン濾液を水で抽出し、濃縮して乾固させる。残渣をアセトンとともに撹拌し、濾別する。収率７４％。
【０１８７】
0005804703.tif 000058
【０１８８】
実施例４ｉ：３，６−ビス（メチルジフェニルシリル）−９−フェニルカルバゾールの合成
【化４７】
0005804703.tif 000059
【０１８９】
反応手順：
９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．１ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１２．２ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。ジフェニルメチルクロロシラン（５．６ｇ、３．０当量）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、１５：１シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）により製造物を得る。収率６０％。
【０１９０】
0005804703.tif 000060
【０１９１】
実施例４ｊ：３，６−ビス（ジメチルペンタフルオロフェニルシリル）−９−フェニルカルバゾールの合成
【化４８】
0005804703.tif 000061
【０１９２】
反応手順：
９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．１ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１２．２ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１時間撹拌する。フロフェメシルクロリド（６．１ｇ、３．０当量）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。カラムクロマトグラフィー（Ｃ１８−ＳｉＯ2、ＭｅＣＮ）により製造物を得る。収率６５％。
【０１９３】
0005804703.tif 000062
【０１９４】
実施例４ｋ：ビス（９−フェニル−３−トリフェニルシリルカルバゾリル）ジメチルシランの合成
【化４９】
0005804703.tif 000063
【０１９５】
反応手順：
工程１：
９−フェニル−３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１２ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（２３０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、１８．８ｍｌ、１当量）と徐々に混合し、−７８℃で１．５時間撹拌する。ジクロロジメチルシラン（１．９ｇ、０．５当量）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、１０：１ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により製造物を得る。収率７４％。
【０１９６】
0005804703.tif 000064
【０１９７】
工程２：
工程１の製造物（３．５ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃にてアルゴン下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、７．８ｍｌ、２．５当量）と徐々に混合し、−７８℃で１．５時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（３．６ｇ、２．５当量）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、ＣＨ2Ｃｌ2で十分に洗浄する。アセトンとともに煮沸し、濾別して製造物を得る。収率：４５％。
【０１９８】
0005804703.tif 000065
【０１９９】
実施例５
臭素化カルバゾール誘導体（Ｘ＝Ｎ−Ｈ）のシリル化合物への結合
実施例５ａ：中間単離を用いない３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの合成（方法１）
【化５０】
0005804703.tif 000066
【０２００】
３，６−ジブロモカルバゾール（９．１ｇ、１当量）を乾燥ＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解させた溶液を０℃にてアルゴン下でＮａＨ（鉱油中６０％、１．３ｇ、１．２当量）と徐々に混合し、０℃で２時間撹拌する。クロロトリエチルシラン（５．１ｇ、１．２当量）を乾燥ＴＨＦ（８０ｍｌ）に溶解させた溶液を添加した後、ＲＴ（室温）で１時間撹拌する。該溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６ｍ、４３．８ｍｌ、２．５当量）と混合し、−７８℃で１時間撹拌する。クロロトリフェニルシラン（２９．８ｇ、３．５当量）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を−７８℃で添加した後、該混合物を終夜撹拌しながら室温まで加温する。過剰のブチルリチウムを飽和塩化アンモニウム溶液で加水分解する。沈殿物を濾別し、塩化メチレンで十分に洗浄する。一緒にした塩化メチレン濾液を水とともに振とうすることによって抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。有機相をフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、ＴＨＦ中１Ｍ、２ｍｌ）と混合し、室温で４時間撹拌する。該混合物を１００ｍｌまで濃縮する。得られた沈殿を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄する。収率６６％。
【０２０１】
0005804703.tif 000067
【０２０２】
実施例５ｂ：中間単離を用いない３，６−ビス（トリフェニルシリル）の合成
【化５１】
0005804703.tif 000068
【０２０３】
ｉ）３，６−ジブロモ−９−トリフェニルシリルカルバゾール
ＮａＨ（油中６０％分散液、１．５ｇ、３７ｍｍｏｌ）を、３，６−ジブロモカルバゾール（１０．４ｇ、３１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０００ｍｌ）に溶解させた低温溶液（０℃）に徐々に添加する。２時間撹拌した後、ＣｌＳｉＰｈ3（１８．７ｇ、６２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解させた溶液を０℃で添加する。該混合物を終夜撹拌し、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加する。得られた塩を濾別し、有機相を水相から分離する。水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機層を水で２回洗浄する。一緒にした有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させる。ＳｉＯ2で濾過して所望の製造物（定量）を得る。
【０２０４】
ｉｉ）３，６，９−トリス（トリフェニルシリル）カルバゾール
ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（ペンタン中１．７Ｍ、５８ｍｌ、９９ｍｍｏｌ）を、３，６−ジブロモ−９−トリフェニルシリルカルバゾール（純度９０％、ｉ）参照、１３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０００ｍｌ）に溶解させた低温溶液に徐々に添加する。−７８℃で２時間撹拌した後、乾燥ＴＨＦ中ＣｌＳｉＰｈ3（３４ｇ、１１５ｍｍｏｌ）を添加する。該混合物を終夜撹拌し、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を添加する。得られた塩を濾別し、有機相を水相から分離する。水相をＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機層を水で２回洗浄する。一緒にした有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させる。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2；５：１シクロヘキサン：ＣＨ2Ｃｌ2）の後、純粋の製造物を得る（Ｒf〜０．３、１１ｇ、５３％）。
【０２０５】
ｉｉｉ）３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール
ＴＢＡＦ溶液（ＴＨＦ中、４．６ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ）を、３，６，９−トリス（トリフェニルシリル）カルバゾール（８．７ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍｌ）に溶解させた溶液に添加する。１時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーが完全な脱保護を示す。溶媒を減圧下で除去し、残渣をシクロヘキサン（１５０ｍｌ）中還流下で加熱する。冷却後、懸濁液を濾過する。残渣をＳｉＯ2（１０：１シクロヘキサン：ＥｔＯＡｃ）で濾過して、所望の製造物（７．６ｇ、９７％）を得る。
【０２０６】
0005804703.tif 000069
【０２０７】
実施例６
３，６−シリル化カルバゾール誘導体（Ｘ＝Ｎ−Ｈ）のＮ−アリール化
一般的手順：
【化５２】
0005804703.tif 000070
【０２０８】
３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（１当量）、ハロゲン化フェニルＡ、炭酸カリウムおよび銅粉を１５０〜２００℃に加熱し、この温度で終夜撹拌する。室温まで冷却した後、該混合物を塩化メチレンで抽出する。沈殿を濾別し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／シクロヘキサン）によって精製する。
【０２０９】
以下の表は、一般的手順に従って実施されたシリル化カルバゾール誘導体のことなるＮ−アリール化のデータの概要を示す。
【０２１０】
【表３】
0005804703.tif 000071
【０２１１】
【表４】
0005804703.tif 000072
【０２１２】
【表５】
0005804703.tif 000073
【０２１３】
【表６】
0005804703.tif 000074
【０２１４】
【表７】
0005804703.tif 000075
【０２１５】
実施例７
２，４，６−トリス（３，６−ビス（トリフェニルシラニル）カルバゾール−９−イル）−１，３，５−トリアジンを製造するための２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（シアヌル酸塩化物）の三置換
【化５３】
0005804703.tif 000076
【０２１６】
一般的方法：１．７０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）の３．６−ビス（トリフェニルシラニル）−９Ｈ−カルバゾールを、窒素導入口および隔壁を備えた１００ｍｌの二口フラスコ中にて窒素雰囲気下で５０ｍｌの無水トルエンに溶解させる。続いて、該溶液を１．９２ｍｌ（２．５０ｍｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１．３Ｍ）と室温で１０分間の時間にわたって混合し、さらに１０分間撹拌する。窒素導入口、還流コンデンサおよび隔壁を備えた２５０ｍｌの三口フラスコにおいて、０．１４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のシアヌル酸塩化物を１０ｍｌの無水ＴＨＦと２０ｍｌの無水トルエンとの混合物に窒素雰囲気下で溶解させる。カルバゾール溶液を移動カニューレによって２０分間の時間にわたってシアヌル酸塩化物溶液に一滴ずつ添加する。続いて、反応混合物を還流下で４時間煮沸する。室温まで冷却した後、溶媒を蒸発させ、残渣を２００ｍｌの高温ヘキサン中で１０分間撹拌する。濾過によって得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し、高温エタノールでスラリー化し、高温濾過する。ヘキサン／トルエン溶離剤混合物（１／４Ｖ／Ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィーによって製造物を精製して、白色固体として０．８４ｇ（５３％）の２，４，６−トリス（３，６−ビス（トリフェニルシラニル）カルバゾール−９−イル）−１，３，５−トリアジンを得る。
【０２１７】
0005804703.tif 000077
【０２１８】
Ｂ  使用例
実施例１
ＯＬＥＤを製造するための典型的な作業方法
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を最初に市販のＬＣＤ製造用洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳおよび中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））で洗浄し、次いで超音波浴内にてアセトン／イソプロパノール混合物で洗浄する。存在し得る有機残留物を除去するために、基板をオゾンオーブン内で連続的なオゾン流にさらに２５分間曝す。この処理は、また、ＩＴＯの正孔注入特性を向上させる。
【０２１９】
その後、以下に示される有機材料を、洗浄された基板に約１０-8ｍｂａｒにて約０．５〜５ｎｍ／分の速度で蒸着によって塗布する。基板に塗布された正孔伝導体および励起子ブロッカーは、４５ｎｍの厚さを有するＩｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。
【０２２０】
【化５４】
0005804703.tif 000078
（製造については、出願ＷＯ２００５／０１９３７３におけるＩｒ錯体（７）を参照）
続いて、７．５質量％の化合物Ｖ５
【化５５】
0005804703.tif 000079
と９２．５質量％の化合物９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）との混合物を蒸着によって４０ｎｍの厚さで塗布し、前者は、発光体として機能し、後者は、マトリックス材料として機能する。
【０２２１】
続いて、励起子および正孔ブロッカーとして、材料の９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）を蒸着によって１０ｎｍの厚さで塗布する。
【０２２２】
次に、電子輸送体ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着によって５０ｎｍの厚さで塗布し、０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層とし、最終的に１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極とする。
【０２２３】
ＯＬＥＤを特徴づけるために、様々な電流および電圧においてエレクトロルミネセンススペクトルを記録する。加えて、電流−電圧特性を発光出力と組み合わせて測定する。光出力を、光度計を用いた較正によって光度パラメータに変換することができる。
【０２２４】
第１表には、異なる発明のＯＬＥＤについてのエレクトロルミネセンスデータ（出力効率、量子効率（ＱＥ）および電圧）が報告されている。特定のＯＬＥＤの構造を第１表の右欄に示す（デバイス構造）。特定のＯＬＥＤを以上に示されている典型的な作業方法に従って製造する。第１表に報告されている出力効率、量子効率（ＱＥ）および電圧の値は、それぞれの場合において、構造の点で特定のＯＬＥＤと同一であり、９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）がマトリックスと励起子および正孔ブロッカーの両方として使用される点において特定の発明のＯＬＥＤと異なる基準のＯＬＥＤに基づいた相対値である。第１表に報告されている出力効率、量子効率（ＱＥ）および電圧の値は、特定の基準のＯＬＥＤに対して１００％として定義される。９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）がマトリックスと励起子および正孔ブロッカーの両方として使用されるダイオードと、９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）の代わりに（得るのが合成的に有意により困難である）９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールが使用される、同一構造を有するダイオードとを比較すると、それら２つのＯＬＥＤのエレクトロルミネセンスデータは、互いにさほど大きく相違しないことがわかる。したがって、それぞれの場合において、マトリックスと励起子および正孔ブロッカーの両方として９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）を含む基準のＯＬＥＤとして使用されるＯＬＥＤは、マトリックスと励起子および正孔ブロッカーの両方として９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾールを含むＯＬＥＤの基準としても機能する。
【０２２５】
【表８】
0005804703.tif 000080
【０２２６】
【表９】
0005804703.tif 000081
【０２２７】
【表１０】
0005804703.tif 000082
【０２２８】
【表１１】
0005804703.tif 000083
【０２２９】
【表１２】
0005804703.tif 000084
【０２３０】
実施例２
以下の第２表に示されるＯＬＥＤは、実施例１に示される典型的な作業方法に従って製造される。以下の表には、様々な発明のＯＬＥＤのエレクトロルミネセンスデータ（出力効率、量子効率（ＱＥ）および電圧）が報告されている。以下に示されるＯＬＥＤにおいて、実施例１の典型的な作業方法による材料９−フェニル−３，６−ビス（トリフェニルシリル）カルバゾール（実施例４ｂ）の代わりに、各々の場合において材料マトリックスおよび／または遮断材料として式ＩＩの別の化合物を使用した。そうでない場合は、以下に示されるＯＬＥＤは、上記ＯＬＥＤと相違しない。
【０２３１】
【表１３】
0005804703.tif 000085