(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器であって、
多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を組み合わせて構成されたものであり、内側表面部分の少なくとも一部に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものであり、前記多孔質シリカ板体のかさ密度が、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いものであることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項２】
前記多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．１０ｇ／ｃｍ３であり、前記多孔質シリカ板体の両平行平面の表面から深さ３ｍｍ厚さ部分のかさ密度が、中心部分厚さ３ｍｍのかさ密度よりも大であり、かつ０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項３】
前記角形シリカ容器は、Ａｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、かつＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項４】
前記角形シリカ容器に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
【請求項５】
シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を構成するための、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体であって、かさ密度が１．６０〜２．１０ｇ／ｃｍ３であり、両平行平面の表面から深さ３ｍｍ厚さ部分のかさ密度が、中心部分厚さ３ｍｍのかさ密度よりも大であり、かつ０．０５ｇ／ｃｍ３以上の密度差を有し、表面部分の少なくとも一部に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることを特徴とする多孔質シリカ板体。
【請求項６】
前記多孔質シリカ板体は、Ａｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、かつＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項７】
前記多孔質シリカ板体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の多孔質シリカ板体。
【請求項８】
シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を構成するための、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を製造する方法であって、少なくとも、
原料粉としてシリカ粉を作製する工程と、
電気加熱炉内に配置した溶融容器内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する工程と、
前記溶融容器内を前記不活性ガス雰囲気に保ちつつ、前記原料粉を前記溶融容器の中に供給する工程と、
前記溶融容器内の前記不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ該溶融容器の温度を１７００℃以上に加熱することにより前記原料粉を溶融、軟化させる工程と、
前記溶融、軟化させたシリカガラスを前記溶融容器の下部から形状成形工具を通して平行平板状に成形しつつ連続して引き出して、内部より表面部分の方が温度が高く、表面部分の気泡の含有量が内部に比べ少ない平行平板状の多孔質シリカ板体を作製する工程と、
前記作製した多孔質シリカ板体を冷却して、前記表面部分の気泡を外方拡散させる工程と
を含み、かつ、前記多孔質シリカ板体の表面部分の少なくとも一部に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることを特徴とする多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項９】
前記原料粉を作製する工程において、粒径０．００３〜３．０ｍｍのシリカ粉からなる第一の原料粉と、質量基準累積分布の５０％における粒子径値で比較した平均粒径が前記第一の原料粉よりも小さいシリカ粉からなる第二の原料粉を作製し、
前記原料粉を前記溶融容器の中に供給する工程において、前記第一の原料粉の供給位置を前記溶融容器内の中央側として供給するとともに、前記第二の原料粉を前記溶融容器内の前記第一の原料粉の供給位置よりも外側に供給することを特徴とする請求項８に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１０】
前記離型促進剤の含有を、前記第二の原料粉に前記離型促進剤を添加により含有させることを特徴とする請求項９に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１１】
前記離型促進剤の含有を、前記多孔質シリカ板体を作製した後に、該多孔質シリカ板体の表面部分の少なくとも一部に前記離型促進剤を塗布により含有させることを特徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１２】
前記原料粉が含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍとし、前記原料粉が含有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度を０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍとすることを特徴とする請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【請求項１３】
前記溶融容器の中の雰囲気ガスを窒素８０ｖｏｌ．％以上とすることを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載の多孔質シリカ板体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形（角槽型）シリカ容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（ソーラー発電デバイス）は近年、急速に需要が増加しており、より低コストで高い変換効率を有する太陽電池が求められている。
【０００３】
太陽電池の光起電部を構成する材料の一つとして多結晶シリコンがある。多結晶シリコンは、シリコン融液を冷却して凝固させることにより、多結晶シリコンのインゴット（塊）として製造されることが多い。シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器として、シリカ（二酸化珪素）製容器や黒鉛製容器が用いられている。
【０００４】
容器内で凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するための容器においては、シリコン融液が凝固した際に多結晶シリコンインゴットが該容器と融着（付着）することを防止するため、その内表面に予め離型層を形成することが知られている。離型層を形成するための離型剤としては、様々な材料が使用されている。例えば、特許文献１には、石英ガラスからなるシリコン溶融用容器の内層に、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２又はＳｉ＋Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２を含む離型剤スラリーから、離型層を形成することが記載されている。また、特許文献２には、内面に窒化珪素を含有する離型材層を形成した、二酸化珪素よりなるシリコン鋳造用鋳型が記載されている。また、特許文献３には、離型層として、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成されたものが記載されている。また、特許文献４〜６には、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子を含む離型層が記載されている。
【０００５】
シリカ原料粉の一体成形、焼成によるシリカ角形容器（例えば、特許文献７、８参照）では、特に容器の一辺の寸法が３０ｃｍを超える大型シリカ角形容器では、成形工程や焼成工程における熱変形、熱収縮が大きいため寸法精度の悪いものしか得られなかった。また電気炉等による焼成工程がバッチ式のためコストが高くなる問題があった。
【０００６】
また、炭化ケイ素ＳｉＣ、チッ化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、炭素Ｃ等、シリカ以外の原料粉の成形、焼成による角形容器（例えば、特許文献９、１０参照）では、容器中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ等の遷移金属元素が高濃度に含有されており、その後角形容器の中でシリコンＳｉ金属を溶融、固化処理した場合、これらの不純物金属元素がシリコン金属に拡散、汚染してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７１０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５３８０号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５１３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０８８６６号公報
【特許文献５】特開２０１０−７７００３号公報
【特許文献６】特開２０１０−７７００５号公報
【特許文献７】特開２００２−３６２９３２号公報
【特許文献８】特開２００４−１３１３８０号公報
【特許文献９】特開平１０−１９４７１８号公報
【特許文献１０】特開２００９−２７４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、容器内でシリコン融液を凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するための容器には、その内表面に予め離型層を形成することが一般的である。しかしながら、離型剤として、多結晶シリコンインゴットに不純物となるような材料を用いた場合には、離型層が剥離してシリコン融液に取り込まれる等の理由により、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入が不可避であるという問題があった。
【０００９】
その一方で、離型剤を使用しないとすると、シリコン融液が凝固した際に多結晶シリコンインゴットが該容器と融着し、冷却時、取り外し時等に多結晶シリコンインゴットの表面部分が破損するという問題があった。この結果として、例えば、多結晶シリコンインゴットから太陽電池を製造するような場合には、製造する太陽電池の品質の劣化や、歩留まりの低下により、製造する太陽電池のコスト高につながってしまう。
【００１０】
また、より多くの受光面積を得るため、太陽電池も大型化させる必要があり、より大きな多結晶シリコンインゴットを得るためには、シリコン融液を収容するシリカ容器も大型化しなければならない。このような大きなシリカ容器の製造には、大型の装置が必要となり、容器製造コストの著しい増大をもたらす。
【００１１】
本発明はこれらのような問題に鑑みてなされたもので、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を抑制し、かつ、離型性に優れるとともに、きわめて低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、このような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を構成する多孔質シリカ板体及びその製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器であって、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を組み合わせて構成されたものであり、内側表面部分の少なくとも一部に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものであり、前記多孔質シリカ板体のかさ密度が、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いものであることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を提供する。
【００１４】
このような角形シリカ容器は、多孔質シリカ板体のかさ密度が、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いこと、及び、角形シリカ容器の内表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることにより、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物汚染が十分に防止されており、かつ、製造された多結晶シリコンインゴットが入っている角形シリカ容器から該多結晶シリコンインゴットを破損することなく取り外しやすいものとすることができる。また、このようなシリカ容器は、板体を組み合わせたものなので、一体物に比べ容器製造コストを著しく低減できる。
【００１５】
この場合、前記多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．１０ｇ／ｃｍ３であり、前記多孔質シリカ板体の両平行平面の表面から深さ３ｍｍ厚さ部分のかさ密度が、中心部分厚さ３ｍｍのかさ密度よりも大であり、かつ０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することが好ましい。
【００１６】
このような多孔質シリカ板体のかさ密度及び表面部分及び中心部分のかさ密度とすれば、多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の強度を保つとともに離型性をより高くすることができる。
【００１７】
また、前記角形シリカ容器は、Ａｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、かつＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
このような濃度でＡｌ及びＯＨ基を含有する角形シリカ容器とすれば、ややシリカ純度の低い、安価なシリカ原料を用いた場合でも、収容したシリコンへの不純物の拡散を十分に防止することができる。
【００１９】
また、前記角形シリカ容器に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
【００２０】
このように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１００ｗｔ．ｐｐｍ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が５．０ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、収容したシリコンへの不純物の拡散を抑制することができる。また、本発明の容器では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１ｗｔ．ｐｐｍ以上、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が０．０５ｗｔ．ｐｐｍ以上のように、それほど高純度でなくともよく、製造コストを抑えることができる。
【００２１】
また、本発明は、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を構成するための、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体であって、かさ密度が１．６０〜２．１０ｇ／ｃｍ３であり、両平行平面の表面から深さ３ｍｍ厚さ部分のかさ密度が、中心部分厚さ３ｍｍのかさ密度よりも大であり、かつ０．０５ｇ／ｃｍ３以上の密度差を有し、表面部分の少なくとも一部に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることを特徴とする多孔質シリカ板体を提供する。
【００２２】
このような多孔質シリカ板体であれば、組み合わせて角形シリカ容器を構成することができる。その角形シリカ容器は、収容したシリコンへの不純物汚染が十分に防止されており、かつ、離型性に優れるとともに、きわめて低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００２３】
この場合、前記多孔質シリカ板体は、Ａｌ濃度が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、かつＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
このような濃度でＡｌ及びＯＨ基を含有する多孔質シリカ板体であれば、組み合わせて角形シリカ容器としたときに、ややシリカ純度の低い、安価なシリカ原料を用いた場合でも、収容したシリコンへの不純物の拡散を十分に防止することができる。
【００２５】
また、前記多孔質シリカ板体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
【００２６】
このような不純物濃度の多孔質シリカ板体であれば、製造コストを抑制しながらも、組み合わせて角形シリカ容器としたときに、収容したシリコンへの不純物の拡散を十分に抑制することができる。
【００２７】
また、本発明は、シリコン融液を凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を構成するための、多孔質シリカからなる平行平板状の多孔質シリカ板体を製造する方法であって、少なくとも、原料粉としてシリカ粉を作製する工程と、電気加熱炉内に配置した溶融容器内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する工程と、前記溶融容器内を前記不活性ガス雰囲気に保ちつつ、前記原料粉を前記溶融容器の中に供給する工程と、前記溶融容器内の前記不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ該溶融容器の温度を１７００℃以上に加熱することにより前記原料粉を溶融、軟化させる工程と、前記溶融、軟化させたシリカガラスを前記溶融容器の下部から形状成形工具を通して平行平板状に成形しつつ連続して引き出して平行平板状の多孔質シリカ板体を作製する工程と、を含み、かつ、前記多孔質シリカ板体の表面部分の少なくとも一部に前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることを特徴とする多孔質シリカ板体の製造方法を提供する。
【００２８】
このような製造方法によれば、製造した多孔質シリカ板体のかさ密度を、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いものとすることができる。すなわち、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気下で原料粉の溶融、軟化を行うことにより、溶融状態のシリカガラス内に気泡を含ませることができる。これを形状成形工具を通して平行平板状に成形することにより、板体の表面部分の気泡が中心部分よりも少ないものとした多孔質シリカ板体を製造することができる。また、このようにして製造した多孔質シリカ板体は、低コストであり、組み合わせて角形シリカ容器を構成することができる。そして、多孔質シリカ板体の表面のうち離型促進剤が含有された表面を内側にするように角形シリカ容器を構成することにより、該角形シリカ容器は、多孔質シリカ板体の有する上記かさ密度に関する構成と、離型促進剤の存在により、収容したシリコンへの不純物汚染が十分に防止されており、かつ、離型性に優れるとともに、きわめて低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。
【００２９】
この場合、本発明の多孔質シリカ板体の製造方法では、前記原料粉を作製する工程において、粒径０．００３〜３．０ｍｍのシリカ粉からなる第一の原料粉と、質量基準累積分布の５０％における粒子径値で比較した平均粒径が前記第一の原料粉よりも小さいシリカ粉からなる第二の原料粉を作製し、前記原料粉を前記溶融容器の中に供給する工程において、前記第一の原料粉の供給位置を前記溶融容器内の中央側として供給するとともに、前記第二の原料粉を前記溶融容器内の前記第一の原料粉の供給位置よりも外側に供給することができる。
【００３０】
このように、平均粒径の異なる二種類の原料粉を作製し、溶融容器への供給位置を上記のようにすることにより、より確実に板体の表面部分の気泡が中心部分よりも少ないものとした多孔質シリカ板体を製造することができる。
【００３１】
さらにこの場合、前記離型促進剤の含有を、前記第二の原料粉に前記離型促進剤を添加（ドーピング）により含有させることができる。
また、本発明の多孔質シリカ板体の製造方法では、前記離型促進剤の含有を、前記多孔質シリカ板体を作製した後に、該多孔質シリカ板体の表面部分の少なくとも一部に前記離型促進剤を塗布（コーティング）により含有させることもできる。
【００３２】
これらの方法によれば、多孔質シリカ板体の表面部分の少なくとも一部に多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を、より簡易に含有させることができる。
【００３３】
また、前記原料粉が含有するＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍとし、前記原料粉が含有するＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度を０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。
【００３４】
原料粉が含有する不純物金属元素濃度をこのようにすれば、製造コストを抑制しながらも、製造した板体を組み合わせて角形シリカ容器としたときに、収容したシリコンへの不純物の拡散を十分に抑制することができる。
【００３５】
また、前記溶融容器の中の雰囲気ガスを窒素８０ｖｏｌ．％以上とすることが好ましい。
【００３６】
このような雰囲気ガスとすれば、より確実に多孔質シリカ板体のかさ密度を、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いものとすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器は、多孔質シリカ板体のかさ密度が、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いこと、及び、角形シリカ容器の内側表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されていることにより、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物汚染が十分に防止されており、かつ、製造された多結晶シリコンインゴットが入っている角形シリカ容器から該多結晶シリコンインゴットを破損することなく取り外しやすいものである。また、このようなシリカ容器は、板体を組み合わせたものなので、一体物に比べ容器製造コストを著しく低減できる。
【００３８】
また、本発明に係る多孔質シリカ板体であれば、そのような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を構成するための多孔質シリカ板体とすることができる。
また、本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法に従えば、そのようなシリカ板体を安価に製造することができる。
【００３９】
こうして、本発明により、高品質で低コストの角形の多結晶シリコンインゴットを製造することができ、これは特に太陽電池用としてきわめて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る角形シリカ容器の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図２】本発明に係る角形シリカ容器の他の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図３】本発明に係る角形シリカ容器の他の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図４】本発明に係る角形シリカ容器の他の一例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図５】本発明に係る角形シリカ容器の設置例を示す図であり、（ａ）は概略上面図であり、（ｂ）は概略断面図である。
【図６】本発明に係る多孔質シリカ板体の製造に用いる装置の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係る多孔質シリカ板体の製造に用いる装置の一例を別の角度から示す概略断面図である。
【図８】本発明に係る多孔質シリカ板体の製造に用いる装置の別の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明に係る多孔質シリカ板体の製造に用いる装置の別の一例を別の角度から示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明では、例えば太陽電池用として好適な角形の多結晶シリコンインゴットを得ることができる、多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器について、以下のようなことを課題とした。
【００４２】
第一に、優れた離型性を有する角形シリカ容器とすることである（離型性の向上）。これはすなわち、角形シリカ容器内に収容したシリコン融液の凝固により多結晶シリコンインゴットを製造した後、多結晶シリコンインゴットを角形シリカ容器から取り外しやすいものとすることである。
【００４３】
第二に、不純物汚染を防止できる角形シリカ容器とすることである。これはすなわち、角形シリカ容器に含有されている各種不純物金属元素が、多結晶シリコン製造時の高温度下においても、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット等）へ移動、拡散することを抑制することであり、その結果、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することである。
【００４４】
第三に、上記の優れた離型性、不純物汚染の防止を低コストで実現することである。これはすなわち、角形シリカ容器の製造のために、部品コストを低減し、また、安価なシリカ原料を使用することができるようにし、シリカ原料の溶融、成形を比較的短時間で連続的に行い、エネルギー消費を少なくすることである。
【００４５】
以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
図１に本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の一例の概略を示した。図１（ａ）は概略上面図であり、図１（ｂ）は概略断面図である。
【００４７】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に図示したように、本発明に係るシリカ容器１０の形状は角形（角槽型とも呼ばれる）である。角形シリカ容器１０は、側部（側壁部）１１と底部２１とからなる。また、本発明に係る角形シリカ容器１０は、平行平板状の多孔質シリカ板体を組み合わされて構成される。具体的には、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示したように、４つの側部１１及び１つの底部２１がそれぞれ平行平板状の多孔質シリカ板体からなり、本発明に係る角形シリカ容器１０は、これらを組み合わせて構成される。
【００４８】
本発明に係る角形シリカ容器１０を構成する多孔質シリカ板体の組み合わせ方法は特に限定されないが、組み合わせた際に内側に倒れてこないようにすることが好ましい。例えば、図１に示したように、平行平板状の多孔質シリカ板体の各々の組み合わせ部分を斜面として、該斜面同士を向かい合わせるようにして組み合わせることができる（すり合わせ（すりガラス接合）タイプ）。
【００４９】
図２には、本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の別の一例の概略を示した。図２（ａ）は概略上面図であり、図２（ｂ）は概略断面図である。図２に示したように、平行平板状の多孔質シリカ板体の各々の組み合わせ部分を嵌合可能に形成し、組み合わせることもできる（嵌め合わせタイプ）。
【００５０】
また、角形の各側部及び底部はそれぞれ１枚の多孔質シリカ板体で組み立てることに限らず、図３、４に示したように、複数枚の多孔質シリカ板体で各側部及び底部を構成することができる。なお、図３（ａ）は概略上面図であり、図３（ｂ）は概略断面図であり、図４（ａ）は概略上面図であり、図４（ｂ）は概略断面図である。この場合、角形の容器が、８つの側部１１ａ、１１ｂ及び２つの底部２１ａ、２１ｂがそれぞれ平行平板状の多孔質シリカ板体からなる。
【００５１】
上記のように、本発明に係る多孔質シリカ板体は平行平板状であるが、本発明の説明において、平行平板状とは平板状の形状の表面のうち、面積の大きい２つの平らな表面が略平行であることを意味する。ただし、図１〜４に図示したように、平板状の形状の周縁部において組み合わせのための形状が作り込まれていてもよい。
【００５２】
また、図５に本発明に係る角形シリカ容器１０の設置例を示した。図５（ａ）は概略上面図であり、図５（ｂ）は概略断面図である。図５には、図１のようにすり合わせタイプの組み合わせにより角形シリカ容器１０を構成する例を代表として示したが、他の組み合わせの形態、例えば、図２〜４のような構成であってもよい。
図５に示したように、角形シリカ容器１０を構成する多孔質シリカ板体は、カーボン製等のサセプタ８０により固定することができる。
【００５３】
このように、多孔質シリカ板体が組み合わされて構成された、本発明に係る角形シリカ容器１０は、シリコン融液を凝固して角形の多結晶シリコンインゴットを製造するための容器である。従って、容器全体を一体的に製造する場合に比べ、著しく製造コストを低減できる。また、製造される多結晶シリコンインゴットが角形であれば、これをスライスして角形の多結晶シリコンウエーハを得ることができ、円柱状の多結晶シリコンインゴットをスライスしたウエーハを太陽電池とする場合に比較して受光面積の無駄がなく、きわめて好適である。
【００５４】
本発明に係る角形シリカ容器１０は、さらに、多孔質シリカ板体のかさ密度が、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低い。すなわち、図１〜４を参照して説明すると、側部を構成する多孔質シリカ板体１１、１１ａ、１１ｂは、側部内表面１２、１２ａ、１２ｂ及び側部外表面１３、１３ａ、１３ｂの部分よりも、板体内部の部分の方がかさ密度が低い。また、底部を構成する多孔質シリカ板体２１、２１ａ、２１ｂは、底部内表面２２、２２ａ、２２ｂ及び底部外表面２３、２３ａ、２３ｂの部分よりも、板体内部の部分の方がかさ密度が低い。
【００５５】
本発明に係る角形シリカ容器１０は、さらに、内側表面部分の少なくとも一部に多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されている。図１〜４を参照して説明すると、角形シリカ容器１０の内側の表面とは、側部内表面１２、１２ａ、１２ｂ及び底部内表面２２、２２ａ、２２ｂである。
【００５６】
本発明において用いることができる離型促進剤としては、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ等のアルカリ土類金属元素が挙げられ、化合物（例えば硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ハロゲン化物等）の形で角形シリカ容器１０に含有させることができる。本発明において用いることができる離型促進剤としては、そのほか、炭化ケイ素ＳｉＣ、チッ化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸チッ化ケイ素ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＞０、ｙ＞０）、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、炭素Ｃが挙げられる。
【００５７】
本発明において好適な離型促進剤は、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを、角形シリカ容器１０の内側表面部分に含有させることにより、シリコン融液を角形シリカ容器１０に収容し、徐々に冷却して凝固させ、多結晶シリコンインゴットとする製造過程において、該角形シリカ容器１０の内表面層がシリカガラスからクリストバライトやオパール等の微結晶相に転移し、マイクロクラックの生成を引き起こすことができる。その結果、冷却、凝固された多結晶シリコンインゴットと角形シリカ容器１０の内側表面との融着を少なくすることができるため、角形シリカ容器１０から多結晶シリコンインゴットを取り外す際、多結晶シリコンインゴットを破損したり、多結晶シリコンインゴットの表面部分に凹凸の形成や進行性クラックを発生させたりすることなく取り外すことが可能となる。
【００５８】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素に比較して、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、偏析係数との相関関係で、融液からの凝固により製造された多結晶シリコンインゴットへの取り込みが少なく、すなわち多結晶シリコンインゴットへの工程汚染を少なくすることができる。特にＢａは多結晶シリコンインゴットへの拡散汚染が少ない点から、本発明において用いる離型促進剤として最も好ましい。
【００５９】
角形シリカ容器１０の内側表面部分のうち、離型促進剤を含有させる範囲は、上記のように角形シリカ容器１０の内側表面部分の少なくとも一部であればよいが、角形シリカ容器１０のうち、シリコン融液を収容及び凝固する高さまでの内側表面部分全体とすることがより好ましく、角形シリカ容器１０の内側表面部分全体とすることがさらに好ましい。
【００６０】
離型促進剤の角形シリカ容器の内側表面部分への含有方法としては、角形シリカ容器を構成する多孔質シリカ板体の表面への塗布（コーティング）による方法や、多孔質シリカ板体製造の際の原料粉に添加（ドーピング）させておく方法がある。コストの点からは、硫酸バリウム又は塩化バリウム等の水溶液を角形シリカ容器の内表面に塗布し、乾燥させる手法が低コストで効果的である。
【００６１】
離型促進剤の塗布濃度としては、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いる場合には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２（角形シリカ容器の内側表面１ｃｍ２当たり５０〜５０００μｇ）とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【００６２】
上記のように、本発明は、多孔質シリカ板体のかさ密度が、両平行平面の表面部分よりも内部の部分（より具体的には、表面から約３ｍｍより深部の部分）において低くすること（すなわち、気泡量が多いこと）により、多孔質シリカ板体の中心部分の強度を低く設定する。このような角形シリカ容器の中でシリコン融液を凝固させて、多結晶シリコンインゴットを製造する場合、容器自体の強度は適切に保たれているため、角形シリカ容器の形状に応じた、所定形状の多結晶シリコンインゴットを製造することが可能となる。
【００６３】
多結晶シリコンインゴットを容器から剥がすときは、多孔質シリカ板体の内部の部分の強度が弱く、また、離型促進剤が含有されているため、多結晶シリコンインゴットの表面部分を欠損させたり、表面にマイクロクラックを生ずることなく容易に多結晶シリコンインゴットを取り出すことが可能となる。また、多孔質シリカ板体の内部の部分の強度が弱いため、必要とあらば、容易に角形シリカ容器を破壊して多結晶シリコンインゴットを容器から取り外すことができる。
【００６４】
さらに、角形シリカ容器１０を構成する各多孔質シリカ板体のかさ密度が１．６０〜２．１０ｇ／ｃｍ３（これは、多孔質シリカ板体の全体においてかさ密度がこの範囲にあること、すなわち、かさ密度の下限が１．６０ｇ／ｃｍ３以上であり、上限が２．１０ｇ／ｃｍ３以下であることを意味する）であり、多孔質シリカ板体の両平行平面の表面から深さ３ｍｍ厚さ部分のかさ密度が、中心部分厚さ３ｍｍのかさ密度よりも大であり、かつ０．０５ｇ／ｃｍ３以上の差を有することが好ましい。このようにすれば、多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の強度を保つとともに離型性をより高くすることができる。なお、多孔質シリカ板体のかさ密度は１．７０〜２．００ｇ／ｃｍ３の範囲とすることがさらに好ましい。また、表面部分と中心部分とのかさ密度の差は、０．１ｇ／ｃｍ３以上とすることがさらに好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上とすることが特に好ましい。
【００６５】
角形シリカ容器１０を構成する各多孔質シリカ板体の、容器として内側にあたる表面（すなわち、図１〜４の１２、１２ａ、１２ｂ、２２、２２ａ、２２ｂ）の部分のかさ密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下の値であれば、多結晶シリコンインゴットと角形シリカ容器１０の融着が強くなりすぎることがなく、離型性を十分に持たせることができる。
【００６６】
一方、角形シリカ容器１０を構成する各多孔質シリカ板体の中心部分のかさ密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上の値であれば、離型性をより向上させることができ、容器の強度が低下しすぎることもない。また、多孔質シリカ板体の中心部分のかさ密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以下であれば、角形シリカ容器内で製造した多結晶シリコンインゴットとシリカ容器との融着が弱くなり、また容器の強度が適度に低下するため、離型性がより向上する。従って、多孔質シリカ板体の中心部分厚さ３ｍｍのかさ密度は、１．６０〜１．９０ｇ／ｃｍ３（すなわち、多孔質シリカ板体の中心部分厚さ３ｍｍの部分において、下限が１．６０ｇ／ｃｍ３以上、かさ密度の上限が１．９０ｇ／ｃｍ３以下）とすることが好ましく、１．７０〜１．８５ｇ／ｃｍ３の範囲とすることがさらに好ましい。
【００６７】
また、角形シリカ容器１０は、そのＡｌ濃度（Ａｌ元素濃度）が３〜３００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。不純物汚染防止のため、角形シリカ容器１０にＡｌ元素と同時にＯＨ基を含有させることが好ましい。Ａｌ濃度は１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましく、ＯＨ基濃度は３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【００６８】
これらＡｌ、ＯＨ基が、多孔質シリカ板体中の不純物金属元素、特に、光照射下における多結晶シリコンのキャリアライフタイムを低下させたり、多結晶シリコンインゴットを太陽電池材料とした場合に、変換効率を低下させると考えられるＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ等の遷移金属元素のシリカ中の移動、拡散を防止する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、Ａｌ原子はＳｉ原子と置換することにより、その配位数の違いから、不純物金属元素の陽イオン（カチオン）を取り込み、シリカガラスネットワーク中の電荷バランスを保つという作用から、吸着、拡散防止するものと推定される。また、ＯＨ基は、水素イオンと不純物金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。
【００６９】
Ａｌの濃度が３ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば、十分な不純物汚染防止効果が認められる。一方、Ａｌの濃度が３００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、ＡｌやＡｌ２Ｏ３自体による、製造する多結晶シリコンインゴットへの汚染を抑制することができる。
【００７０】
また、ＯＨ基の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば、十分な不純物汚染防止効果が認められる。一方、ＯＨ基の濃度が５００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、多孔質シリカ板体の高温度下での粘性度が低下しすぎることもない。ＯＨ基は、ＳｉとＯのシリカガラス網目構造すなわちガラスネットワークの終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。この理由により、ＯＨ基の高濃度の含有は、高温度下における多孔質シリカ板体の変形を引き起こしやすくするものと考えられる。
【００７１】
上記ＡｌとＯＨ基の不純物汚染防止効果はＡｌ又はＯＨ基のいずれか１種でもある程度は認められるが、この２種の組み合わせによって大幅に効果が向上する。このことにより、角形シリカ容器１０を構成する多孔質シリカ板体の原料となるシリカ粉の純度が、ＳｉＯ２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度であっても、本発明の目的により合致する角形シリカ容器１０を製造することが可能となる。より具体的には、例えばシリカ原料粉の純度（ＳｉＯ２の純度）が９９．９９ｗｔ．％以上であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであり、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ．ｐｐｍである場合、多孔質シリカ板体の製造の際にＡｌとＯＨ基を同時に適量含有させることにより、本発明の角形シリカ容器により、多結晶シリコンインゴットを、工程汚染を十分に防止して製造することが可能となる。このように工程汚染が十分に防止された多結晶シリコンインゴットであれば、ソーラー発電デバイス（太陽電池）を製造した場合に、その光電変換効率を大幅に高めることが可能となる。
【００７２】
以上説明したような多孔質シリカ板体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。
【００７３】
（第１の態様）
まず、本発明の第１の態様に係る多孔質シリカ板体の製造方法について述べる。
【００７４】
（１）  原料粉（シリカ粉）の調製、準備
まず、原料粉としてシリカ粉を作製する。製造時の低コスト化のため、従来のような高純度シリカ原料粉（高純度水晶粉、高純度天然石英粉、超高純度合成シリカガラス粉）は必ずしも使用する必要はなく、上記のように、シリカ（ＳｉＯ２）純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％の比較的低純度のシリカ原料粉を使用することが好ましい。
【００７５】
シリカ原料粉は低コストの結晶質天然石英粉を用いることが好ましいが、必ずしも結晶質天然石英粉のみを用いる場合に限定されるわけでない。例えば、結晶質天然石英粉を主原料（例えば重量比で５０％以上）とし、非晶質シリカ粉（溶融天然石英ガラス粉、合成シリカガラス粉）等を混合して原料粉としても良い。また、シリカ原料粉の粒径は、例えば、粒径０．０１〜３ｍｍ（より好ましくは０．１〜１ｍｍ）の比較的大粒径の原料粉を用いることが好ましいが、必ずしもそれだけを用いる場合に限定されるわけではない。例えば、粒径０．０１〜３ｍｍの比較的大粒径の原料粉に、高活性である粒径０．１〜１０μｍ程度の微小粒径の合成シリカガラス粉を混合したもの、あるいはそれ以上の種類のシリカ粉を混合して原料粉としても良い。
【００７６】
また、シリカ容器の使用目的によって、あるいは溶融温度を低下させる目的によって、原料粉として非晶質溶融天然石英ガラス粉、合成シリカガラス粉等を結晶質シリカ粉に代えて使用してもよい。ただし、これらを主原料として用いる場合は、粒径を上記のように０．０１〜３ｍｍの比較的大粒径とすることが好ましく、０．１〜１ｍｍとすることがより好ましい。
【００７７】
原料粉のシリカ（ＳｉＯ２）純度は、不純物を少なくする観点からは上記のように９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがより好ましい。特に、上記のようにＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度を１００ｗｔ．ｐｐｍ以下とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏの各々の濃度を５．０ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
また、本発明に係る角形シリカ容器の製造方法であれば、原料粉のシリカ純度を上記のように９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造される角形シリカ容器は、シリコン融液や多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストで多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を製造することができることになる。
【００７８】
粒径０．０１〜３ｍｍの比較的大粒径原料の作製は、例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
まず、直径１０〜１００ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。
【００７９】
次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を例えば０．０３〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然珪石粉を得る。
【００８０】
次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない多結晶シリコンインゴット製造用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
【００８１】
以上のような工程後に得られる原料粉は結晶質のシリカ粉である。コストの点からも、このような天然結晶質シリカ粉を、主な原料粉として用いることが好ましい。
【００８２】
また、多孔質シリカ板体の耐熱変形性を向上させるために、原料粉にＡｌ（Ａｌ元素）を含有させることが好ましい。原料粉へのＡｌの添加方法は特に限定されないが、例えば、金属Ａｌ又はその塩（硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）をそのまま原料粉に混合し、又は、水又はアルコールに溶解混合させた後、原料粉に混合することができる。添加するＡｌの量は、前述のように、製造する多孔質シリカ板体のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることがさらに好ましい。
【００８３】
（２）  原料粉の加熱処理用電気炉
次に、原料粉を投入し、熱処理する電気加熱炉について説明する。電気加熱炉の概略断面図を図６、７に示した。図７は図６とは垂直の方向から見た場合の断面図である。
この電気加熱炉２００は、原料粉の供給口２０３、原料粉を投入し、溶融、軟化するための溶融容器（モリブデン、タングステン等の高融点金属ルツボが好ましいが、これに限定されない）２０８、溶融容器２０８を加熱するための加熱手段（電気抵抗加熱、高周波誘導加熱等が利用可能な方法である）２０７、加熱手段２０７により生ずる熱の外側への放出を遮断する断熱材２０９、原料粉が加熱され、溶融、軟化した溶融シリカ体の流れを整えるための整流治具２１０、整流治具２１０の位置を調整する整流治具位置調整棒２０１、溶融シリカ体の形状成形工具（モリブデン、タングステン等の高溶融点金属製工具が好ましいが、これに限定されない）２１２、溶融容器２０８内の雰囲気ガスを調整するための溶融容器内雰囲気ガス給気、排気口２０２、電気加熱炉内のうち溶融容器２０８の外側の雰囲気ガスを調整するための溶融容器外雰囲気ガス給気、排気口２０４、加熱手段雰囲気ガス給気、排気口２０５等から成る。整流治具２１０と形状成形工具２１２との間は、図示したように間隙２１１が形成可能であり、また、整流治具２１０と形状成形工具２１２は密着させることもできる。
【００８４】
電気加熱炉の下部には、多孔質シリカ板体取出し室２１３が配置され、多孔質シリカ板体取出し室内雰囲気ガス給気、排気口２１４、多孔質シリカ板体引き出しローラ２１６等が配置されている。
【００８５】
この電気加熱炉の基本構造や運転条件は、特開平１−３２０２３４号公報、特開平２−２９６７４０号公報、特開平６−２４７８５号公報等の文献に示されている。ただし、これらの文献に記載されたような従来の電気加熱炉は、気泡を含まない透明な棒状あるいは管状シリカガラスを製造するために設計されたものであり、本発明のように気泡を含む平行平板状の多孔質シリカ板体を製造するための電気加熱炉構造とは異なっている。第一の相違点は、電気加熱炉の形状及び溶融容器の形状である。本発明で用いることができる電気加熱炉は、平行平板状の多孔質シリカ板体を製造するために、溶融容器２０８とともに、略円柱形状ないし略楕円柱形状であることが好ましい。第二の相違点は、シリカ原料粉加熱時の雰囲気ガスの種類、圧力である。本発明では多孔質シリカ板体に気泡を含有させるために、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガスを大気圧以上の圧力とする。これらのガスは、水素やヘリウムよりも分子半径の大きい不活性ガスである。第三の相違点は、溶融シリカ体を成形する形状成形工具の形状である。本発明では溶融シリカ体を平行平板状に成形するために、形状成形工具２１２の開口部の形状が略長方形である（図６、７の形状成形工具２１２参照）。
【００８６】
（３）  原料粉の溶融、成形
図６、７に示した電気加熱炉を用いて、本発明の多孔質シリカ板体を製造する。具体的には以下のようにして行う。
【００８７】
（ａ）溶融容器内の雰囲気ガス調整
まず、電気加熱炉内に配置した溶融容器２０８内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する。コストの点から主成分を窒素ガス８０ｖｏｌ．％以上とすることが好ましい。また高温度下における容器の寿命を延ばすために、水素ガスを１〜４ｖｏｌ．％混合して使用する場合もある。
【００８８】
（ｂ）電気加熱炉内（溶融容器の外側）の雰囲気ガス調整
なお、電気加熱炉内のうち、溶融容器２０８の外側も窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスと置換することが好ましい。コストの点から主成分を窒素ガス８０ｖｏｌ．％以上とするのが好ましい。また高温度下における溶融容器２０８や加熱手段２０７の寿命を延ばすために、水素ガスを１〜４ｖｏｌ．％混合して使用する場合もある。
【００８９】
（ｃ）原料粉の電気加熱炉内の溶融容器への供給
溶融容器２０８内を上記の不活性ガス雰囲気に保ちつつ、原料粉を溶融容器２０８の中に供給する。図６、７に電気加熱炉の上部に配置されている原料粉供給口２０３から、上記のように所定の粒径、所定の純度に調整された原料粉２０６を供給することができる。
【００９０】
（ｄ）原料粉への加熱による溶融、軟化
次に、溶融容器２０８内の不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ溶融容器２０８の温度を１７００℃以上に加熱することにより原料粉２０６を溶融、軟化させる。電気抵抗加熱法又は高周波誘導加熱法等による加熱手段２０７、原料粉の構造、例えば結晶質シリカ又は非結晶質シリカであるかにもより若干異なるが、この温度範囲は１７００℃〜２３００℃とすることが好ましく、１８００℃〜２１００℃とすることがより好ましい。
【００９１】
（ｅ）溶融、軟化したシリカガラス体の成形
次に、溶融、軟化させたシリカガラスを溶融容器２０８の下部から形状成形工具２１２を通して平行平板状に成形しつつ連続して引き出す。
上記のように、溶融容器２０８の底部には、溶融されたシリカ体であるシリカガラスを整流する整流治具２１０と形状成形工具２１２が配置されている。原料粉２０６の供給及び溶融、軟化の当初は、整流治具２１０が形状成形工具２１２に栓をするように密着させる。原料粉２０６が十分に加熱され軟化し、気泡を含むシリカガラス体となった時点で、整流治具２１０を上部へ引き上げる。この時、整流治具２１０と形状成形工具２１２との間隙２１１の寸法や溶融容器２０８内のガス圧力を制御することにより、所定寸法の平行平板状の多孔質シリカ板体２１５を多孔質シリカ板体引き出し方向２１７に引き出すことが可能となる。多孔質シリカ板体の寸法精度は溶融容器の温度、雰囲気ガス圧力、整流治具２１０と形状成形工具２１２との間隙２１１の寸法、多孔質シリカ板体２１５の引き出し速度、等を制御することにより高めることができる。連続して引き出される多孔質シリカ板体２１５の断面寸法は、例えば、幅１００〜１０００ｍｍ、厚さ１０〜３０ｍｍとすることができる。
【００９２】
このようにすることにより、多孔質シリカ板体２１５のかさ密度を、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いものとすることができる。すなわち、溶融容器２０８の下部から多孔質シリカ板体２１５を形状成形工具２１２を通して引き出した時、多孔質シリカ板体の内部より表面部分の方の温度が高く、シリカガラスとして軟化（粘性度が低下）しており、表面部分の気泡含有量が相対的に少なくなる。また、冷却する間に、気泡の外方拡散により、多孔質シリカ板体２１５の表面付近では気泡が減少する一方で、内部の部分では気泡がほとんど減少しないため、表面付近のかさ密度を相対的に高く、内部のかさ密度を相対的に低くすることができる。多孔質シリカ板体２１５のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）は、原料粉の粒径や溶融容器２０８内のガス種類、圧力等を調整することにより所定の値に制御することができる。
【００９３】
（ｆ）多孔質シリカ板体の仕上げ加工、及び離型促進剤の塗布
電気加熱炉の下部から連続的に製造されている平行平板状の多孔質シリカ板体２１５が所定の長さに到達した時点で切断する。次いで必要に応じて、多孔質シリカ板体の端部の切断、研削、研磨を行い、多結晶シリコンインゴット製造用組立式角形シリカ容器に使用可能な形状、寸法の多孔質シリカ板体を得る。
【００９４】
このようにして得た多孔質シリカ板体の表面の少なくとも一部に塗布（コーティング）することにより離型促進剤を含有させることができる。離型促進剤が水溶性物質であれば、離型促進剤の水溶液を多孔質シリカ板体の表面にスプレーコーティング等の後、乾燥すること等により含有させることができ、離型促進剤が不溶性物質であれば、離型促進剤の微粒子体を溶剤と混合して、同様に表面にスプレーコーティングして、乾燥すること等により含有させることができる。
【００９５】
例えば、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いる場合には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上の化合物混合溶液を多孔質シリカ板体の少なくとも一部の表面上にスプレー方式、エアーブラシ方式等により塗布、乾燥させることにより、塗布処理を行う。塗布濃度としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【００９６】
なお、この多孔質シリカ板体の表面部分への離型促進剤の含有を上記の塗布により行う場合は、多孔質シリカ板体を組み合わせて角形シリカ容器を構成した後に行うのが好ましい。
【００９７】
多孔質シリカ板体に含まれるＯＨ基濃度の調整は、原料粉の種類の選定、原料粉の乾燥工程や、溶融工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることによって行うことができる。これにより、多孔質シリカ板体に５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有されるようにすることが好ましく、３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００９８】
以上のようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体を、例えば、図５に示したように、カーボン製等のサセプタ８０内で組み合わせて角形シリカ容器１０とする。このような配置で全体を加熱すると、多孔質シリカ板体同士が溶着し、簡単に角形シリカ容器１０を一体化させることができる。
【００９９】
さらに、特表２００８−５１１５２７号公報に記載されているような、ＳｉＯ２含有接合体を単独又は補助的に用いて、各多孔質シリカ板体同士を接合してもよい。
【０１００】
（第２の態様）
以下では、本発明の第２の態様に係る多孔質シリカ板体の製造方法について述べる。上述の第１の態様と基本的な工程順は同じであるので、同一工程についての再度の説明は省略し、相違点を中心に説明する。
【０１０１】
（１）  原料粉（シリカ粉）の調製、準備
まず、原料粉としてシリカ粉を作製する。このとき、平均粒径の異なる二種類の原料粉を作製する。
第一の原料粉としては、粒径０．００３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する。これは、第一の原料粉のシリカ粉のうち、０．００３〜３．０ｍｍの粒径範囲の中に９９ｗｔ．％以上のシリカ粉が含まれることを意味する。
また、第二の原料粉としては、質量基準累積分布の５０％における粒子径値（Ｄ５０）で比較した平均粒径が第一の原料粉よりも小さいシリカ粉を作製する。
【０１０２】
質量基準累積分布の５０％における粒子径値（Ｄ５０）（本明細書では、単に「平均粒径」とも呼ぶ）は、粒子径分布測定により決定される。粒子径分布測定は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１（ファインセラミックス−か（顆）粒特性の測定方法−第１部：か粒径分布）に従ったふるい分け法またはレーザー回折・散乱法によって行われる。
【０１０３】
例えば、第一の原料粉は、粒径範囲を０．１〜３．０ｍｍ、平均粒径を０．２ｍｍ（２００μｍ）とすることができ、第二の原料粉は、粒径範囲を０．０１〜０．３ｍｍ、平均粒径を０．０４ｍｍ（４０μｍ）とすることができる。
【０１０４】
また、第一の原料粉及び第二の原料粉のシリカ純度及び不純物濃度は、ともに、上述した第１の態様と同じような範囲とすることが好ましい。
【０１０５】
第一の原料粉及び第二の原料粉の作製方法は、第１の態様と同じく、例えば珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
また、多孔質シリカ板体の耐熱変形性を向上させるために、第一の原料粉及び第二の原料粉にＡｌ（Ａｌ元素）を含有させることが好ましいことも第１の態様と同様である。
【０１０６】
この第２の態様では、製造後の多孔質シリカ板体に離型促進剤を含有させるため、第二の原料粉に離型促進剤を添加（ドーピング）により含有させることもできる。離型促進剤の濃度は原料粉への添加量により制御することができる。離型促進剤の濃度としては、例えば、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素を用いる場合には、多孔質シリカ基体の内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍにすることが好ましく、１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。
【０１０７】
（２）  原料粉の加熱処理用電気炉
次に、第一の原料粉及び第二の原料粉を投入し、熱処理する電気加熱炉について説明する。電気加熱炉の概略断面図を図８、９に示した。図９は図８とは垂直の方向から見た場合の断面図である。この電気加熱炉３００は、原料粉を溶融容器の中に供給する際に、第一の原料粉と第二の原料粉のそれぞれの供給位置を所定の位置にするために必要な構造を備える必要がある。
【０１０８】
この電気加熱炉は、第一の原料粉の供給口３０３ａ、第二の原料粉の供給口３０３ｂ、両原料粉を投入し、溶融、軟化するための溶融容器（モリブデン、タングステン等の高融点金属ルツボが好ましいが、これに限定されない）３０８、溶融容器３０８を加熱するための加熱手段（電気抵抗加熱、高周波誘導加熱等が利用可能な方法である）３０７、加熱手段３０７により生ずる熱の外側への放出を遮断する断熱材３０９、溶融シリカ体の形状成形工具（モリブデン、タングステン等の高溶融点金属製工具が好ましいが、これに限定されない）３１２、溶融容器３０８内の雰囲気ガスを調整するための溶融容器内雰囲気ガス給気、排気口３０２、電気加熱炉内のうち溶融容器３０８の外側の雰囲気ガスを調整するための溶融容器外雰囲気ガス給気、排気口３０５等からなる。図８、９に示したように、第二の原料粉の供給口３０３ｂは、第一の原料粉の供給口３０３ａを取り囲むように構成されている。
【０１０９】
図８、９では、図６、７で図示した整流治具を備えていない場合を示している。本発明では、原料粉が加熱され、溶融、軟化した溶融シリカ体の流れを整えるための整流治具は備えていてもよいが、図８、９のように、備えていなくてもよい。第１の態様と同様に、形状成形工具３１２の開口部の形状を略長方形とする。また、形状成形工具３１２の下方に、矢印３２３の方向に移動可能な溶融容器底部の開閉板３２２が具備されている。
【０１１０】
電気加熱炉３００の下部には、多孔質シリカ板体取出し室３１３が配置され、多孔質シリカ板体取出し室内雰囲気ガス給気、排気口３１４、多孔質シリカ板体引き出しローラ３１６等が配置されている。
【０１１１】
（３）  原料粉の溶融、成形
図８、９に示した電気加熱炉を用いて、本発明の多孔質シリカ板体を製造する。具体的には以下のようにして行う。
【０１１２】
（ａ）溶融容器内の雰囲気ガス調整
まず、電気加熱炉内に配置した溶融容器３０８内を窒素、ネオン、アルゴン、クリプトンのいずれか１種以上を含む不活性ガス雰囲気に置換する。コストの点から主成分を窒素ガス８０ｖｏｌ．％以上とすることが好ましい。また高温度下における容器の寿命を延ばすために、水素ガスを１〜４ｖｏｌ．％混合して使用する場合もある。
【０１１３】
（ｂ）電気加熱炉内（溶融容器の外側）の雰囲気ガス調整
なお、電気加熱炉内のうち、溶融容器３０８の外側も窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスと置換することが好ましい。コストの点から主成分を窒素ガス８０ｖｏｌ．％以上とするのが好ましい。また高温度下における溶融容器３０８や加熱手段３０７の寿命を延ばすために、水素ガスを１〜４ｖｏｌ．％混合して使用する場合もある。
【０１１４】
（ｃ）第一の原料粉及び第二の原料粉の電気加熱炉内の溶融容器への供給
溶融容器３０８内を上記の不活性ガス雰囲気に保ちつつ、原料粉を溶融容器３０８の中に供給する。
このとき、第一の原料粉３０６ａの供給位置を溶融容器３０８内の中央側として供給するとともに、第二の原料粉３０６ｂを溶融容器３０８内の第一の原料粉３０６ａの供給位置よりも外側に供給する。このような原料粉の供給は、図８、９に示した電気加熱炉３００の上部に配置されている第一の原料粉供給口３０３ａ及び第二の原料粉供給口３０３ｂから、上記のように所定の粒径範囲及び平均粒径、並びに所定の純度に調整された第一の原料粉３０６ａ及び第二の原料粉３０６ｂをそれぞれ供給することにより、行うことができる。
【０１１５】
（ｄ）原料粉への加熱による溶融、軟化
次に、溶融容器３０８内の不活性ガス雰囲気の圧力を大気圧以上に保持しつつ溶融容器３０８の温度を１７００℃以上に加熱することにより第一の原料粉３０６ａ及び第二の原料粉３０６ｂを溶融、軟化させる。これにより、原料粉は溶融シリカガラス体３２１ａ、３２１ｂとなる。溶融容器３０８内の中心側のシリカガラス体３２１ａは粒径が比較的粗い第一の原料粉３０６ａに由来するシリカ成分が多く、溶融容器３０８内の周辺側のシリカガラス体３２１ｂは、粒径が比較的細かい第二の原料粉３０６ｂに由来するシリカ成分が多くなる。
【０１１６】
また、上記のように、第二の原料粉に離型促進剤を含有した場合、この工程で第二の原料粉３０６ｂが溶融、軟化する際に、溶融容器３０８内の周辺側のシリカガラス体３２１ｂに離型促進剤が多く含まれるようになる。
【０１１７】
（ｅ）溶融、軟化したシリカガラス体の成形
次に、溶融、軟化させたシリカガラスを溶融容器３０８の下部から形状成形工具３１２を通して平行平板状に成形しつつ連続して下方（矢印３１７の向き）に引き出す。
上記のように、溶融容器３０８の底部には、溶融されたシリカ体であるシリカガラスの形状成形工具３１２と開閉板３２２が配置されており、当初は開閉板３２２が形状成形工具３１２に栓をするように密着している。原料粉が十分に加熱され軟化した多孔質シリカガラス体となった時点で、開閉板３２２を横方向へ移動させる。この時、開閉板３２２の横方向への移動量、形状成形工具３１２の間隙寸法や溶融容器３０８内のガス圧力を制御することにより、所定寸法の平行平板状の多孔質シリカ板体３１５を取り出すことが可能となる。多孔質シリカ板体３１５の寸法精度は溶融容器３０８の温度、雰囲気ガス圧力、開閉板３２２の位置調整、形状成形工具３１２の間隙寸法、多孔質シリカ板体３１５の引き出し速度、等を制御することにより高めることができる。また多孔質シリカ板体３１５のかさ密度（ｇ／ｃｍ３）は、第一の原料粉及び第二の原料粉の平均粒径、粒径範囲及び粒径分布設定や、溶融容器３０８内のガス種類、ガス圧力等を調整することにより所定の値に制御することができる。
【０１１８】
このようにすることにより、多孔質シリカ板体３１５のかさ密度を、両平行平面の表面部分よりも内部の部分において低いものとすることができる。特に、この態様では、二種類の平均粒径を有する原料粉を用いるために、多孔質シリカ板体３１５の両平行平面の表面部分と内部の部分との密度差をより大きくしやすくできる。特に、表面部分と中心部分とのかさ密度の差を０．１ｇ／ｃｍ３以上とすることをより容易に実現できる。
【０１１９】
また、多孔質シリカ板体のかさ密度は、上記のように１．６０〜２．１０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましいが、場合によっては、１．４０〜２．２０ｇ／ｃｍ３とすることもできる。このような多孔質シリカ板体は、二種類の平均粒径を有する原料粉を用いる第２の態様によれば、より容易に実現することができる。
【０１２０】
また、上記のように、第二の原料粉に離型促進剤を含有した場合、溶融容器３０８内の周辺側のシリカガラス体３２１ｂに離型促進剤が多く含まれるため、引き出した多孔質シリカ板体３１５の外側、すなわち表面側に離型促進剤を含有させることができる。
【０１２１】
（ｆ）多孔質シリカ板体の仕上げ加工、及び離型促進剤の塗布
第１の態様と同じく、電気加熱炉の下部から連続的に製造されている平行平板状の多孔質シリカ板体３１５が所定の長さに到達した時点で切断する。次いで必要に応じて、多孔質シリカ板体の端部の切断、研削、研磨を行い、多結晶シリコンインゴット製造用組立式角形シリカ容器に使用可能な形状、寸法の多孔質シリカ板体を得る。
【０１２２】
このようにして得た多孔質シリカ板体に対し、第1の態様と同様に、表面の少なくとも一部に塗布（コーティング）することにより離型促進剤を含有させることができる。また離型促進剤の含有は、第二の原料粉に添加しかつ多孔質シリカ板体表面に塗布してもよいし、あるいは、いずれか一手法のみとしてもかまわない。
【０１２３】
本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を用いて多結晶シリコンインゴットの製造を行う方法の一例を説明する。
まず、本発明に係る角形シリカ容器に原料である溶融シリコンを投入する。次に、溶融シリコンを加熱保温し所定温度の融液とする。
【０１２４】
シリコン融液を冷却することで凝固して多結晶シリコンインゴットを製造した後、角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットを取り出す。本発明では、角形シリカ容器のかさ密度の制御及び離型促進剤の存在によって、該容器の強度を適度に低く設定し、割れ易くすることにより、多結晶シリコンインゴットを取り出し易く、また、多結晶シリコンインゴットの破損を防止することができる。
その後、取り出した多結晶シリコンインゴットを所定の厚さにスライス、研磨して、多結晶シリコン基板とする。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法（第１の態様）に従い、以下のように多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
【０１２６】
まず、原料粉を以下のように作製した。
天然珪石を５０ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径１００〜１０００μｍ、シリカ純度９９．９９ｗｔ．％、総重量４０ｋｇのシリカ粉（天然石英粉）とした。
【０１２７】
次に、この原料粉に硝酸アルミニウムを水溶液として添加し乾燥させ、Ａｌを含有させた。
【０１２８】
次に、この原料粉を用いて、図６、７に示した電気加熱炉（高周波誘導加熱）により、多孔質シリカ板体を製造した。雰囲気ガスは水素３％を含む窒素雰囲気（窒素９７％）とした。
【０１２９】
なお、多孔質シリカ板体の寸法は、縦２００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１０ｍｍとした。
【０１３０】
このようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体の周辺部を加工し、図３のように１０枚を組み合わせて角形シリカ容器１０とした。組み合わせ後の角形シリカ容器の寸法は縦４００×横４００×高さ４００ｍｍとなった。この角形シリカ容器の内側表面部分全体に、塩化バリウム水溶液をスプレー方式で塗布し、乾燥させた。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１とほぼ同様にして多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
原料粉の粒径を粗くし、２００〜２０００μｍとした。これにより、多孔質シリカ板体に気泡が入りやすくなり、かさ密度が低下した。
また、原料粉に含有させるＡｌ濃度を１０倍とした。
【０１３２】
（実施例３）
実施例２とほぼ同様にして多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
原料粉の粒径をさらに粗くし、３００〜３０００μｍとした。これにより、多孔質シリカ板体に気泡が入りやすくなり、かさ密度が低下した。
【０１３３】
（実施例４）
実施例２とほぼ同様にして多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
原料粉のシリカ純度を高純度とし、９９．９９９ｗｔ．％とした。
また、原料粉にＡｌを添加しなかった。
【０１３４】
（実施例５）
実施例２とほぼ同様にして多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
原料粉のシリカ純度を低純度とし、９９．９ｗｔ．％とした。
また、原料粉に含有させるＡｌ濃度を５倍（実施例１と比べて５０倍）とした。
【０１３５】
（実施例６）
実施例２とほぼ同様にして多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、原料粉の溶融ガス雰囲気をＡｒ１００％の雰囲気とした。
【０１３６】
（実施例７）
本発明に係る多孔質シリカ板体の製造方法（第２の態様）に従い、以下のように多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
【０１３７】
まず、第一の原料粉を作製した。天然珪石を５０ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径範囲１００〜１０００μｍ、シリカ純度９９．９９ｗｔ．％、総重量４０ｋｇのシリカ粉（天然石英粉）とした。この第一の原料粉の平均粒径（質量基準累積分布の５０％における粒子径値、Ｄ５０）は５３０μｍであった。
第二の原料粉も第一の原料粉と同様の工程により作製したが、粒径範囲１０〜５００μｍ、平均粒径１００μｍになるようにした。
【０１３８】
次に、この第一の原料粉に硝酸アルミニウムを水溶液として、第二の原料粉に硝酸アルミニウム及び硝酸バリウムを水溶液として添加し乾燥させた。
【０１３９】
次に、この第一の原料粉及び第二の原料粉を用いて、図８、９に示した電気加熱炉（高周波誘導加熱）により、多孔質シリカ板体を製造した。雰囲気ガスは水素３％を含む窒素雰囲気（窒素９７％）とした。
【０１４０】
なお、多孔質シリカ板体の寸法は、縦２００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１０ｍｍとした。
【０１４１】
このようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体の周辺部を加工し、図３のように１０枚を組み合わせて角形シリカ容器１０とした。組み合わせ後の角形シリカ容器の寸法は縦４００×横４００×高さ４００ｍｍとなった。この角形シリカ容器の内側表面部分に離型促進剤は塗布しなかった。
【０１４２】
（実施例８）
実施例７とほぼ同様にして多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
第一の原料粉及び第二の原料粉の粒径を粗くした。具体的には、第一の原料粉を粒径範囲２００〜２０００μｍ、平均粒径７００μｍ、第二の原料粉を粒径範囲１０〜６００μｍ、平均粒径１５０μｍとした。
また、第一の原料粉及び第二の原料粉に含有させるＡｌ濃度を１０倍とした。また第二の原料粉に含有させるＢａ濃度も１０倍とした。
【０１４３】
（実施例９）
実施例８と同様に、ただし、第一の原料粉及び第二の原料粉をさらに粗くして（第一の原料粉を粒径範囲３００〜３０００μｍ、平均粒径９１０μｍ、第二の原料粉を粒径範囲１０〜７００μｍ、平均粒径２２０μｍとした。）、多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
【０１４４】
（実施例１０）
実施例８とほぼ同様の工程により、多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
第一の原料粉及び第二の原料粉のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％とした。
また、第一の原料粉及び第二の原料粉にＡｌを含有させなかった。しかし、第二の原料粉にＢａを含有させた。
【０１４５】
（実施例１１）
実施例８とほぼ同様の工程により、多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。ただし、以下の条件を変更した。
第一の原料粉のシリカ純度を低純度（９９．９ｗｔ．％）とし、粒径を粗くした（粒径範囲２００〜２０００μｍ、平均粒径６８０μｍ）。
また、シリカ純度を低純度としたため、第一の原料粉及び第二の原料粉に含有させるＡｌ濃度を実施例８と比べて３倍程度とした。
【０１４６】
（実施例１２）
実施例８とほぼ同様の工程に従い、以下のように多孔質シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
【０１４７】
第一の原料粉に硝酸アルミニウムを水溶液として添加し乾燥させ、Ａｌを含有させた。また、第二の原料粉に硝酸アルミニウム及び硝酸バリウムを水溶液として添加し乾燥させ、Ａｌ及びＢａを含有させた。
【０１４８】
次に、この第一の原料粉及び第二の原料粉を用いて、図８、９に示した電気加熱炉（高周波誘導加熱）により、多孔質シリカ板体を製造した。雰囲気ガスは水素１％を含むＡｒ雰囲気（Ａｒ９９％）とした。
【０１４９】
なお、多孔質シリカ板体の寸法は、縦２００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ１０ｍｍとした。
【０１５０】
このようにして製造した平行平板状の多孔質シリカ板体の周辺部を加工し、図３のように１０枚を組み合わせて角形シリカ容器１０とした。組み合わせ後の角形シリカ容器の寸法は４００×４００×高さ４００ｍｍとなった。なお、角形シリカ容器内表面へのＢａを含む水溶液の塗布は行わなかった。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１と比べて、以下の条件を変更し、シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
原料粉を高純度化し（シリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％）、粒径を５０〜５００μｍとした。また、溶融ガス雰囲気をＨ２８０％、Ｈｅ２０％とした。これにより、多孔質シリカ板体にほとんど気泡が入らず、シリカ板体は透明であった。
また、原料粉にＡｌを添加しなかった。
【０１５２】
（比較例２）
比較例１と比べて、以下の条件を変更し、シリカ板体を製造し、さらに角形シリカ容器を製造した。
原料粉のシリカ純度を実施例１〜３、６と同じく９９．９９ｗｔ．％とした。
【０１５３】
［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉、並びに、製造した多孔質シリカ板体及び角形シリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
【０１５４】
かさ密度の測定方法：
多孔質シリカ板体の表面部分及び中心部分から、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの板状サンプルを切り出し、該サンプルの重量（ｇ）を測定した。次いで、それぞれのサンプルの寸法から体積（ｃｍ３）を求めた。これらの重量及び体積の数値から、表面部分及び中心部分それぞれサンプルのかさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【０１５５】
各原料粉の粒径範囲測定：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。
【０１５６】
各原料粉の平均粒径測定：
粉体用ふるいを複数用いて、ふるい分け法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１）に従って粒子径分布測定を行った。ふるいはＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準ふるいを使用した。
また、上記ふるい分け法とともに、レーザー回折、散乱法（同様にＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１）に従って粒子径分布測定を行った。この２種のデータから粒子径（μｍ）と質量基準累積分布（ｗｔ．％）との相関関係を求めた。最終的には各原料粉の５０ｗｔ．％累積質量値における粒子径（Ｄ５０）を平均粒径として示した。
【０１５７】
金属元素濃度分析：
離型促進剤として用いたバリウム以外の濃度分析においては、多孔質シリカ板体の肉厚の中心の位置からサンプル片を切り出し、フッ化水素酸水溶液で溶解させることにより、サンプルの調製を行った。バリウムの濃度分析においては、角形シリカ容器の内表層部分から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサンプルを複数枚切り出し、分析用シリカサンプル片とした。
含有金属元素濃度が比較的低い場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、含有金属元素濃度が比較的高い場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。
【０１５８】
ＯＨ基濃度測定：
シリカ板体の肉厚の中心部分から粒径１０〜１００μｍの粉状サンプルを作製し、赤外線拡散反射分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ．  ａｎｄ  Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６）  Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ｖｏｌ．３７，  Ｐ．３９１１．
【０１５９】
角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果：
角形シリカ容器の中へＳｉ純度９９．９９９９９９９９ｗｔ．％の高純度シリコン溶融体を投入し、室温まで冷却して寸法３８０ｍｍ×３８０ｍｍ×２４０ｍｍの多結晶シリコンインゴットを作製した。次いで、該インゴットの表面から３ｍｍの深さの位置でシリコン片のサンプリングを行い、これを酸性溶液処理することにより溶液状サンプルとした後、ＩＣＰ−ＡＥＳにて、Ｎａ濃度分析を行った。Ｎａ濃度値によって、角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果を評価した。
不純物拡散防止効果大      ○（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果中      △（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以上１００ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果小      ×（Ｎａの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以上）
【０１６０】
離型性評価：
前記と同様に多結晶シリコンインゴットを作製し、次いで角形シリカ容器の４カ所の側壁角部及び４カ所の側壁と底部の角部の溶着している部分をカッターにて切断し、該インゴットから角形シリカ容器の４つの側壁及び底板を剥がし取った。次いで該多結晶インゴットの表面に付着しているシリカ片をフッ化水素酸水溶液で溶解、除去した。該インゴット表面に残存する凹凸やクラック等が、角形シリカ容器の内表面と接触した位置から内部方向にどのくらいの深さまであるのかをスケールにより測定することで離型性の評価を行った。
離型性良好        ○（深さ２ｍｍ未満）
離型性中程度      △（深さ２ｍｍ以上５ｍｍ未満）
離型性悪い        ×（深さ５ｍｍ以上）
【０１６１】
製造コスト（相対的）評価：
角形シリカ容器の製造コストを調べた。
基準を比較例１とし、特にシリカ粉の原料コスト及び調整コスト、溶融コスト等の製造工程全体の合計のコストを相対的に評価した。
コストが非常に低い          ◎（３０％以下）
コストが低い                ○（３０〜５０％程度）
コストが中程度              △（５０〜９０％程度）
コストが大きい              ×（比較例１を１００％とする）
【０１６２】
実施例１〜１２、比較例１〜２で製造したそれぞれの多孔質シリカ板体及び角形シリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜５に示す。
【０１６３】
【表１】
0005762784.tif 000002
【０１６４】
【表２】
0005762784.tif 000003
【０１６５】
【表３】
0005762784.tif 000004
【０１６６】
【表４】
0005762784.tif 000005
【０１６７】
【表５】
0005762784.tif 000006
【０１６８】
表１〜５からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜１２では、離型性に優れ、かつ不純物汚染の少ない多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を、低コストで製造することができた。
【０１６９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７０】
１０…本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器、
１１、１１ａ、１１ｂ…側部、
１２、１２ａ、１２ｂ…側部内表面、  １３、１３ａ、１３ｂ…側部外表面、
２１、２１ａ、２１ｂ…底部、
２２、２２ａ、２２ｂ…底部内表面、  ２３、２３ａ、２３ｂ…底部外表面、
８０…サセプタ、
２００…電気加熱炉、
２０１…整流治具位置調整棒、
２０２…溶融容器内雰囲気ガス給気、排気口、
２０３…原料粉供給口、
２０４…溶融容器外雰囲気ガス給気、排気口、
２０５…加熱手段雰囲気ガス給気、排気口、
２０６…原料粉、
２０７…加熱手段（誘導コイル、抵抗加熱体等）、
２０８…溶融容器、
２０９…断熱材、
２１０…整流治具、
２１１…整流治具と形状成形工具との間隙、
２１２…形状成形工具、
２１３…多孔質シリカ板体取出し室、
２１４…多孔質シリカ板体取出し室内雰囲気ガス給気、排気口、
２１５…多孔質シリカ板体、
２１６…多孔質シリカ板体引き出しローラ、
２１７…多孔質シリカ板体引き出し方向、
３００…電気加熱炉、
３０２…溶融容器内雰囲気ガス給気、排気口、
３０３ａ…第一の原料粉の供給口、  ３０３ｂ…第二の原料粉の供給口、
３０５…溶融容器外雰囲気ガス給気、排気口、
３０６ａ…第一の原料粉、  ３０６ｂ…第二の原料粉、
３０７…加熱手段（誘導コイル、抵抗加熱体等）、
３０８…溶融容器、
３０９…断熱材、
３１２…形状成形工具、
３１３…多孔質シリカ板体取出し室、
３１４…多孔質シリカ板体取出し室内雰囲気ガス給気、排気口、
３１５…多孔質シリカ板体、
３１６…多孔質シリカ板体引き出しローラ、
３１７…多孔質シリカ板体引き出し方向、
３２１ａ、３２１ｂ…溶融シリカガラス体、
３２２…開閉板、  ３２３…開閉板移動方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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