(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分構造Ａ及び部分構造Ｂからなる下記一般式（５）
【化１】
0005825133.tif 000023
（式中、部分構造Ａは下記一般式（１）又は（２）を表す。部分構造Ｂは下記一般式（３）を表す。部分構造Ａ及びＢはそれぞれ、繰返し構造において、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
0005825133.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、及びｃは、各々独立して、０〜４の整数を表す。）
【化３】
0005825133.tif 000025
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ｄ、ｅ、及びｆは、各々独立して、０〜４の整数を表す。）
【化４】
0005825133.tif 000026
（式中、Ａｒ１は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ２は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。ｇは０〜２の整数を表す。）
で表される繰返し単位を含んでなる多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項２】
部分構造ＢにおけるＡｒ１が炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有しても良いフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項３】
部分構造ＢにおけるＡｒ２が炭素数１〜１８の置換基を１〜４個有しても良いフェニレン基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項４】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーであって、少なくとも１つのポリマー末端が下記一般式（４）
【化５】
0005825133.tif 000027
（式中、Ａｒ３は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される置換基であることを特徴とする多分岐アリールアミンポリマー。
【請求項６】
パラジウム触媒および塩基の存在下、下記一般式（２１）及び下記一般式（２２）
【化６】
0005825133.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、各々独立して、０〜４の整数を表す。また、Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるポリハロゲン化芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物と下記一般式（２３）
【化７】
0005825133.tif 000029
（式中、Ａｒ１は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ２は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。ｇは０〜２の整数を表す。）
で表される芳香族アミン化合物のうち１種または２種以上とを反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項７】
パラジウム触媒および塩基の存在下、請求項６に記載の方法により製造される多分岐アリールアミンポリマーに対して、下記一般式（２４）
【化８】
0005825133.tif 000030
（式中、Ａｒ５は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるアリールハライド化合物のうち１種または２種以上、及び／又は下記一般式（２５）
【化９】
0005825133.tif 000031
（式中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表されるジアリールアミン化合物のうち１種または２種以上を反応させることを特徴とする請求項５に記載の多分岐アリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーを含んでなる電子素子。
【請求項９】
電子素子が、有機電界発光素子であることを特徴とする請求項８に記載の電子素子。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の多分岐アリールアミンポリマーを有機電界発光素子における正孔輸送層、正孔注入層、および発光層のいずれか１層又は２層以上に含んでなることを特徴とする請求項９に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多分岐アリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とする。
【０００３】
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料について、各種材料や素子の技術開発が先行している。当該低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、携帯電話用表示装置等の用途で既に実用化されている。低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、塗布等の製造プロセスへの転換が求められており、当該製造プロセスに適した高分子系材料の開発が行われている。
【０００４】
高分子系正孔輸送材料、高分子系正孔注入剤、又は高分子系ホスト材料等としては、直鎖型アリールアミンポリマーによるものが既に知られている（例えば、特許文献１及び２）。直鎖型アリールアミンポリマーは、高分子量化すると溶媒に溶けにくくなり、塗布性が悪化する傾向があるため、改善が求められている。
【０００５】
直鎖型アリールアミンポリマー以外に、デンドリマー構造を利用した有機電界素子用材料が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。本文献では、デンドリマー手法を有機ＥＬ技術への応用する特長として、発光部位がデンドリマーのｓｉｔｅ−ｉｓｏｌａｔｉｏｎ効果により外界から隔絶され、その発光現象が安定化・均質化すること、及びデンドリマーの分岐末端（表面）を溶剤やバインダー材料への可溶化部位と位置づけて役割分担させることにより、発光部位と独立に、塗布性能や薄膜中での相溶性が広範囲で制御可能になることを挙げている。
【０００６】
また、近年では、高い発光効率を発現させるため、燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。緑色燐光発光材料としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が一般的に知られており、このイリジウム錯体の有する励起三重項準位（Ｔ１）２．５ｅＶ以上の励起三重項準位を有するキャリア輸送材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９２７８２公報
【特許文献２】特表２００１−５２７１０２公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】デンドリック高分子／多分岐構造が拡げる高機能化の世界、２００５年、２４６頁〜２５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知の直鎖型アリールアミンポリマー及び従来公知のデンドリマーと異なる構造をした新規の多分岐アリールアミンポリマーを提供するものである。より具体的には、溶解性に優れ、素子の駆動電圧が低く、素子の発光効率に優れる、新規の多分岐アリールアミンポリマー、その製造方法、及び該多分岐アリールアミンポリマーを用いた有機電界発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（５）で表される繰返し単位を含む多分岐アリールアミンポリマーが、溶解性に優れ、素子の駆動電圧が低く、且つ発光効率が高い点で従来公知の正孔輸送剤に比べて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化１】
0005825133.tif 000002
【００１２】
（式中、部分構造Ａは下記一般式（１）又は（２）を表す。部分構造Ｂは下記一般式（３）を表す。部分構造Ａ及びＢはそれぞれ、繰返し構造において、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表す。）
【００１３】
【化２】
0005825133.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、及びｃは各々独立して０〜４の整数を表す。）
【００１５】
【化３】
0005825133.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ｄ、ｅ、及びｆは各々独立して０〜４の整数を表す。）
【００１７】
【化４】
0005825133.tif 000005
【００１８】
（式中、Ａｒ１は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ２は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。ｇは０〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは塗布成膜が可能であるため、有機電界発光素子製造時の材料利用効率に優れる。また、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは溶解性が高く、高濃度で使用できるため材料のハンドリング性の改善が期待され、有機電解素子製造時の塗布工程におけるプロセスレンジが広がるため有機電界発光素子製造プロセスのスピードアップや製造歩留まりの改善等が期待される。
【００２０】
また、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、従来公知の正孔輸送材料と比べて、有機電界発光素子とした場合の発光効率、電流効率、駆動電圧にも優れるため、素子デバイスの駆動時間の延長や、バッテリー容量の低減化に極めて有効である。
【００２１】
更に、本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子の材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼンと４−ｎ−ブチルアニリンの反応（実施例１）生成物のＩＲチャート。
【図２】実施例１で得られた多分岐アリールアミンポリマー（２６）のＩＲチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
すなわち、本発明は、下記一般式（５）で表される繰返し単位を含む多分岐アリールアミンポリマー、その製造方法、及び当該多分岐アリールアミンポリマーを用いた電子素子である。
【００２４】
【化５】
0005825133.tif 000006
【００２５】
（式中、部分構造Ａは下記一般式（１）又は（２）を表す。部分構造Ｂは下記一般式（３）を表す。部分構造Ａ及びＢはそれぞれ、繰返し構造において、全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表す。）
【００２６】
【化６】
0005825133.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、及びｃは各々独立して０〜４の整数を表す。）
【００２８】
【化７】
0005825133.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は各々独立して炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ｄ、ｅ、及びｆは各々独立して０〜４の整数を表す。）
【００３０】
【化８】
0005825133.tif 000009
【００３１】
（式中、Ａｒ１は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ２は各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。ｇは０〜２の整数を表す。）
一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６における炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基を導入すると好ましい傾向がある。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６における炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルコキシル基を導入すると好ましい傾向がある。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６における炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してもよいフェニル基において、炭素数１〜１８の置換基としては、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を含有していてもよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シアノ基、テトラヒドロフラニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセチルフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェノキシ基、フリル基、ピリジル基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。このうち、原料の入手しやすさの点で、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ピリジル基が好ましい。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、１個又は２〜５個結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６におけるハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、ヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）及び（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、各々独立して、０〜４の整数を表す。このうち、製造が容易である点で、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはいずれも０であることが好ましい。一方、材料の塗布性を向上させる点では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは１〜４の整数であることが好ましい。
【００３７】
一般式（３）におけるＡｒ１は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。
【００３８】
Ａｒ１における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ６で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ａｒ１における炭素数６〜２４の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。このうち、合成が容易な点で、フェニル基、フルオレニル基が好ましい。
【００４０】
Ａｒ１における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。
【００４１】
一般式（３）におけるＡｒ２は、各々独立して、炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。
【００４２】
Ａｒ２における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ６で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基に複数結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
Ａｒ２における炭素数６〜２４のアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基等を挙げることができる。このうち、合成が容易な点で、フェニレン基、フルオレンジイル基が好ましい。
【００４４】
Ａｒ２における炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジンジイル基、カルバソールジイル基、チオフェンジイル基、ビスチオフェンジイル基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基等を例示することができる。
【００４５】
また、一般式（５）で表される繰返し構造を含んでなる多分岐アリールアミンポリマーは、発光特性、耐久性の点から、少なくとも1つのポリマー末端が下記一般式（４）
【００４６】
【化９】
0005825133.tif 000010
【００４７】
（式中、Ａｒ３は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。）
で表される置換基であることが好ましい。
【００４８】
Ａｒ３における炭素数１〜１８の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ６で示した炭素数１〜１８の置換基と同じ基を示すことが出来る。炭素数１〜１８の置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族基、又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。炭素数１〜１８の置換基が複数結合する場合、その各々は同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
Ａｒ３については、本発明の多分岐アリールアミンポリマーを用いた有機電界発光素子の発光特性、耐久性の点から、ハロゲン原子、及びヘテロ原子を含まないものであることが好ましい。
【００５０】
Ａｒ３における炭素数６〜２４の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（３）におけるＡｒ１で示した炭素数６〜２４の芳香族基と同じ基を示すことが出来る。
【００５１】
Ａｒ３における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（３）におけるＡｒ１で示した炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基と同じ基を示すことが出来る。
【００５２】
次に本発明の多分岐アリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００５３】
本発明である多分岐アリールアミンポリマーは、パラジウム触媒および塩基の存在下、下記一般式（２１）及び記一般式（２２）
【００５４】
【化１０】
0005825133.tif 000011
【００５５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基を１〜５個有してよいフェニル基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、各々独立して、０〜４の整数を表す。また、Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
で表されるポリハロゲン化芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物と下記一般式（２３）
【００５６】
【化１１】
0005825133.tif 000012
【００５７】
（式中、Ａｒ１は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４の芳香族基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表す。Ａｒ２は炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数６〜２４のアリーレン基、または炭素数１〜１８の置換基を複数有してもよい炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表す。ｇは０〜２の整数を表す。）
で表される芳香族アミン化合物のうち１種又は２種以上とを反応させる（この反応を「重合反応」と称する）ことにより製造することができる。
【００５８】
上記のポリハロゲン化芳香族化合物、及び芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００５９】
上記一般式（２１）及び（２２）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物におけるＲ１〜Ｒ６で表される置換基は、一般式（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ６で示した置換基と同じ基を表す。
【００６０】
上記一般式（２１）及び（２２）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物におけるａ〜ｆは、一般式（１）及び（２）におけるａ〜ｆと同じ整数を表す。
【００６１】
上記一般式（２１）及び（２２）で表されるポリハロゲン化芳香族化合物におけるＸは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
【００６２】
上記一般式（２３）で表される芳香族アミン化合物においけるＡｒ１及びＡｒ２で表される置換基は、一般式（３）におけるＡｒ１及びＡｒ２で示した置換基と同じ基を表す。
【００６３】
上記一般式（２３）で表される芳香族アミン化合物におけるｇは、一般式（３）におけるｇと同じ整数を表す。
【００６４】
さらに上記の反応で得られた多分岐アリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、下記一般式（２４）
【００６５】
【化１２】
0005825133.tif 000013
【００６６】
（式中、Ａｒ５はＡｒ３と同じ定義の置換基を表し、Ｘは、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表されるアリールハライド化合物のうち１種又は２種以上、及び／または一般式（２５）
【００６７】
【化１３】
0005825133.tif 000014
【００６８】
（式中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立して、Ａｒ３と同じ定義の置換基を表す。）
で表されるジアリールアミン化合物のうち１種又は２種以上を反応（これらの反応を「保護化反応」と総称する）させることにより、ポリマー末端を保護した多分岐アリールアミンポリマーを製造することが出来る。
【００６９】
保護化反応において、アリールハライド化合物を用いる反応と、ジアリールアミン化合物を用いる反応は同時に行うことも可能であるが、多分岐アリールアミンポリマーの保護化反応の反応効率の点で、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、アリールハライド化合物を用いる反応とジアリールアミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。
【００７０】
上記のアリールハライド化合物、及びジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。
【００７１】
上記一般式（２４）で表されるアリールハライド化合物としては、特に限定するものではないが、具体的にはブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、クロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、ヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。
【００７２】
上記一般式（２５）で表されるジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ジビフェニルアミン、ビス（ビフェニル−４−イル）アミン等を例示することができる。
【００７３】
重合反応及び保護化反応は、限定するものではないが、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下、以下に示す条件で実施することができる。
【００７４】
パラジウム触媒は、特に限定するものではないが、通常パラジウム化合物と配位子を構成成分として含む。
【００７５】
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。
【００７６】
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。
【００７７】
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００７８】
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００７９】
また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。
【００８０】
パラジウム触媒における配位子の量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、好ましくは、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００８１】
重合反応におけるパラジウム触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるポリハロゲン芳香族化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００８２】
重合反応の後、保護化反応を同一反応容器内で連続して行う場合は、重合化反応の反応液に反応基質であるアリールハライド化合物、ジアリールアミン化合物、及び／または塩基を添加して行うことができる。このとき、パラジウム触媒は交換せずに、重合反応で用いたものをそのまま用いることができるし、触媒を交換したり、追加したりすることもできる。
【００８３】
また、保護化反応は、重合反応の生成物を単離し、全く別の反応容器内で行うこともできる。この場合、パラジウム触媒の使用量は特に限定されるものではないが、原料であるジアリールアミン化合物１モル、またはアリールハライド化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００１〜５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
パラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、それぞれの反応系にパラジウム触媒を構成する成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形に調製したものを添加してもよい。
【００８５】
重合反応又は保護化反応に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。
【００８６】
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、重合反応においては、ポリハロゲン化芳香族化合物のハロゲン原子１モルに対して、また、保護化反応においては、ジアリールアミン化合物１モル又はアリールハライド化合物１モルに対して、０．５倍モル以上が好ましく、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜５０倍モルの範囲がより好ましい。
【００８７】
重合反応及び保護化反応はいずれも、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、当該反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００８８】
重合反応及び保護化反応はいずれも、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であってもよい。
【００８９】
重合反応及び保護化反応における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００９０】
重合反応及び保護化反応における反応時間はいずれも、製造する多分岐アリールアミンポリマー、触媒及び／または反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは、２４時間未満である。
【００９１】
保護化反応は、重合反応の後、同一反応容器内で、原料を追加して連続して行なってもよいし、重合反応で得られた多分岐アリールアミンポリマーを回収後、別の反応容器に新たに仕込み直して行ってもよい。
【００９２】
重合反応、又は重合反応及び保護化反応によって製造された本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、再沈殿等により精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。
【００９３】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜８００，０００の範囲である。
【００９４】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機電界発光素子の正孔輸送材料、正孔注入材料、発光材料およびバッファー材料等として極めて有用である。
【００９５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記多分岐アリールアミンポリマーを含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。このうち、本発明の多分岐アリールアミンポリマーを備える有機層は、正孔輸送層、正孔注入層、発光層であることが好ましい。
【００９６】
本発明の多分岐アリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【００９９】
ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。
【０１００】
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。
【０１０１】
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。
【０１０２】
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー製）を用いて分析した。
【０１０３】
燐光スペクトル測定：蛍光光度計Ｆ−２５００（日立社製）を用いて測定した。
【０１０４】
実施例１    多分岐アリールアミンポリマー（２５）の合成
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン  １．００ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン  ０．４３ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ２．１２ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ２０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  ２７．５ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ４８．６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１９４ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１０５】
その後、反応液にブロモベンゼン  ８７．９ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）添加し、さらに３時間反応を行った。その後、反応液にジフェニルアミン  １．０３ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行なった。
【０１０６】
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（５００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。黄色固体が析出した。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体（多分岐アリールアミンポリマー（２５））を得た（収率２８％）。
【０１０７】
多分岐アリールアミンポリマー（２５）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５７，０００および数平均分子量３０，２００（分散度２５．３）であった。
【０１０８】
多分岐アリールアミンポリマー（２５）のガラス転移温度は１７１℃であった。
【０１０９】
多分岐アリールアミンポリマー（２５）のＨＯＭＯ準位は５．５８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４０ｅＶであった。
【０１１０】
多分岐アリールアミンポリマー（２５）元素分析の測定結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005825133.tif 000015
【０１１２】
実施例２    多分岐アリールアミンポリマー（２６）の合成
冷却管、温度計を装着した３００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン  ４．００ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン  ２．１４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ８．５０ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン  ８０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム  １００．７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １７８ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．７１ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
【０１１３】
その後、反応液にブロモベンゼン  １．５６ｍｇ（９．９５ｍｍｏｌ）添加し、さらに３時間反応を行った。その後、反応液にジフェニルアミン  ５．４２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３時間反応を行なった。
【０１１４】
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％アセトン水溶液（１０００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。黄色固体が析出した。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して黄色固体（多分岐アリールアミンポリマー（２６））を得た（収率７３％）。
【０１１５】
多分岐アリールアミンポリマー（２６）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量４２，７００および数平均分子量１４，８００（分散度２．９）であった。
【０１１６】
実施例３    多分岐アリールアミンポリマー（２７）の合成
実施例１において４−ｎ−ブチルアニリンの代わりにｐ−アニシジン  ０．４４ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、多分岐アリールアミンポリマー（２７）の黄色固体を得た（収率７７％）。
【０１１７】
多分岐アリールアミンポリマー（２７）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３９，０００および数平均分子量１３，２００（分散度３．０）であった。
【０１１８】
多分岐アリールアミンポリマー（２７）のガラス転移温度は１８５℃であった。
【０１１９】
多分岐アリールアミンポリマー（２７）のＨＯＭＯ準位は５．４８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３０ｅＶであった。
【０１２０】
多分岐アリールアミンポリマー（２７）の元素分析の測定結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
0005825133.tif 000016
【０１２２】
実施例４    多分岐アリールアミンポリマー（２８）の合成
実施例１において４−ｎ−ブチルアニリンの代わりにｐ−トルイジン  ０．３８ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、多分岐アリールアミンポリマー（２８）の黄色固体を得た（収率８０％）。
【０１２３】
多分岐アリールアミンポリマー（２８）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２７，１００および数平均分子量１０，５００（分散度２．６）であった。
【０１２４】
多分岐アリールアミンポリマー（２８）のガラス転移温度は１９１℃であった。
【０１２５】
多分岐アリールアミンポリマー（２８）のＨＯＭＯ準位は５．５９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４２ｅＶであった。
【０１２６】
多分岐アリールアミンポリマー（２８）の元素分析の測定結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
0005825133.tif 000017
【０１２８】
実施例５    多分岐アリールアミンポリマー（２９）の合成
実施例１において４−ｎ−ブチルアニリンの代わりに４−オクチルアニリン  ０．７４ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２９）の黄色固体を得た（収率８１％）。
【０１２９】
多分岐アリールアミンポリマー（２９）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３８，８００および数平均分子量１２，２００（分散度３．２）であった。
【０１３０】
多分岐アリールアミンポリマー（２９）のガラス転移温度は１３９℃であった。
【０１３１】
多分岐アリールアミンポリマー（２９）のＨＯＭＯ準位は５．５７ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３８ｅＶであった。
【０１３２】
多分岐アリールアミンポリマー（２９）の元素分析の測定結果を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
0005825133.tif 000018
【０１３４】
合成例１    多分岐アリールアミンポリマー（３０）の合成中間体［３−アミノ−４’−ｎ−ブチルビフェニル］の合成
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、３−アミノフェニルボロン酸・ヘミ硫酸塩  １．００ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ブチルベンゼン  ０．９５ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  １０４ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム  ２．３７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、蒸留水  １０ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン  ２０ｇを加えた。混合物を還流下、１２時間攪拌を行なった。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン  ５０ｍＬで抽出した。有機層を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。３−アミノ−４’−メチル−１，１’−ビフェニルを得た（収率５５％、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン基準）。
【０１３５】
【化１４】
0005825133.tif 000019
【０１３６】
実施例６    多分岐アリールアミンポリマー（３０）の合成
実施例１において４−ｎ−ブチルアニリンの代わりに合成例１で合成した３−アミノ−４’−ｎ−ブチル−１，１’−ビフェニル  ０．８１ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、多分岐アリールアミンポリマー（３０）の黄色固体を得た（収率５９％）。
【０１３７】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，９００および数平均分子量７，７００（分散度２．６）であった。
【０１３８】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）のガラス転移温度は１６５℃であった。
【０１３９】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）のＨＯＭＯ準位は５．４９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３３ｅＶであった。
【０１４０】
多分岐アリールアミンポリマー（３０）の元素分析の測定結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
0005825133.tif 000020
【０１４２】
実施例７  多分岐アリールアミンポリマー（３１）の合成
実施例１において１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼンの代わりにトリス（４−ブロモフェニル）アミン  ０．７２ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、多分岐アリールアミンポリマー（３１）の黄色固体を得た（収率７９％）。
【０１４３】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量５２，０００および数平均分子量２１，２００（分散度２．５）であった。
【０１４４】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）のガラス転移温度は１５５℃であった。
【０１４５】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）のＨＯＭＯ準位は５．４８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３０ｅＶであった。
【０１４６】
多分岐アリールアミンポリマー（３１）の元素分析の測定結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】
0005825133.tif 000021
【０１４８】
実施例８  多分岐アリールアミンポリマー（２６）の三重項準位の測定
多分岐アリールアミンポリマー（２６）  １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン  １ｍＬとをサンプルチューブ内でよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（２６）の三重項準位は２．５１ｅＶであった。
【０１４９】
実施例９  多分岐アリールアミンポリマー（２７）の三重項準位の測定
実施例８において多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに多分岐アリールアミンポリマー（２７）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（２７）の三重項準位は２．５１ｅＶであった。
【０１５０】
実施例１０  多分岐アリールアミンポリマー（２８）の三重項準位の測定
実施例８において多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに多分岐アリールアミンポリマー（２８）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（２８）の三重項準位は２．５１ｅＶであった。
【０１５１】
実施例１１  多分岐アリールアミンポリマー（２９）の三重項準位の測定
実施例８において多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに多分岐アリールアミンポリマー（２９）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（２９）の三重項準位は２．５１ｅＶであった。
【０１５２】
実施例１２  多分岐アリールアミンポリマー（３０）の三重項準位の測定
実施例８において多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに多分岐アリールアミンポリマー（３０）を用いた以外は実施例８と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定した。得られた燐光スペクトルから算出された多分岐アリールアミンポリマー（３０）の三重項準位は２．５０ｅＶであった。
【０１５３】
実施例１３（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１５４】
この基板上に、ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）  ０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により３０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。続けてその上に、実施例２で合成した多分岐アリールアミンポリマー（２６）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。さらにアルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）を蒸着した。なお、上記蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。
【０１５５】
次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着し、金属電極を形成した。
【０１５６】
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を用いて接着（３時間、８０℃で加熱硬化）して封止した。
【０１５７】
以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光特性（駆動電圧、発光効率、電流効率）を測定した。結果を表７に示す。
【０１５８】
実施例１４（素子の作製と評価）
実施例１３において、多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに実施例３で合成したアリールアミンポリマー（２７）を用いた他は、実施例１３と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表７に示す。
【０１５９】
実施例１５（素子の作製と評価）
実施例１３において、多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに実施例４で合成したアリールアミンポリマー（２８）を用いた他は、実施例１３と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表７に示す。
【０１６０】
実施例１６（素子の作製と評価）
実施例１３において、多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに実施例５で合成したアリールアミンポリマー（２９）を用いた他は、実施例１３と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表７に示す。
【０１６１】
実施例１７（素子の作製と評価）
実施例１３において、多分岐アリールアミンポリマー（２６）の代わりに実施例６で合成したアリールアミンポリマー（３０）を用いた他は、実施例１３と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表７に示す。
【０１６２】
比較例１
実施例１３において、多分岐アリールアミンポリマー（２６）をスピンコート法で成膜する代わりに、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を蒸着して成膜した以外は、実施例１３と同様に素子を作製して発光特性を測定した。結果を表７に示す。なお、α−ＮＰＤは真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で成膜した。
【０１６３】
【表７】
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【０１６４】
以上の結果から、本発明の多分岐アリールアミンポリマーを用いた電界発光素子は、従来公知のα−ＮＰＤを用いた電界発光素子に比べて、低電圧駆動が可能で、発光効率が向上し、消費電力も少なくて済むものであった。
【図１】
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【図２】
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