(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフッ素原子を含む重合体、
［Ｂ］酸発生体、及び
［Ｄ］酸拡散制御体
を含有し、
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表され、
上記［Ｄ］酸拡散制御体が、光分解性酸拡散制御剤である液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
0005834985.tif 000030
（式（ｉ）中、Ｒ１は、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかで表されるアルカリ解離性基である。Ａは、−ＳＯ２−Ｏ−＊で表される基である。＊は、上記Ｒ１との結合部位を示す。）
【化２】
0005834985.tif 000031
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、上記Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【化３】
0005834985.tif 000032
（式（ｉｖ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、上記Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【化４】
0005834985.tif 000033
（式（ｖ）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【化５】
0005834985.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１及びＡは、上記式（ｉ）と同義である。Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ３は、単結合であってもよい。また、上記（ｎ＋１）価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｅは、単結合、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、上記Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体
をさらに含有し、
この［Ｃ］重合体が、酸解離性基を有する請求項１に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項３】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１又は２に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化６】
0005834985.tif 000035
（式（２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、下記式（Ｙ−１）で表される基である。）
【化７】
0005834985.tif 000036
（式（Ｙ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｂ２及びＲｂ３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項４】
［Ｃ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）を有する請求項２に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化８】
0005834985.tif 000037
（式（３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基、スルトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。）
【請求項６】
［Ｃ］重合体が、上記構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項２に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介するエキシマレーザー光等の短波長の放射線の照射によりレジスト膜を露光し、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法の利用が拡大しつつある。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を、空気や不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光液で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
上記液浸露光法に用いられる樹脂組成物としては、レジスト膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を防止し、レジスト膜の水切れを良くすることを目的として、撥水性が高いフッ素含有重合体を含有した液浸露光用レジスト組成物が提案され（国際公開２００７／１１６６６４号参照）、更にはレジスト膜の撥水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には撥水性で、アルカリ現像時には親水性となるカルボン酸発生型のフッ素含有重合体が提案されている（特開２０１０−０３２９９４号公報参照）。このカルボン酸発生型のフッ素含有重合体によれば、アルカリ現像液での現像時に上記重合体が有するアルカリ解離性基が解離してカルボン酸を生じ、このカルボン酸により親水性が増してアルカリ現像液に易溶となる結果、現像欠陥が低減するとされている。
【０００５】
しかしながら、上記フッ素含有重合体を用いたとしても、現像欠陥の低減は未だ不十分である。加えて、上記カルボン酸発生型のフッ素含有重合体を含有する組成物は、アルカリ現像時以外においても少量ではあるがアルカリ解離性基の解離によりカルボン酸を生じ、このカルボン酸と上記組成物中の他の共存成分との間で難溶性の塩を形成して沈殿し、フォトレジスト組成物としての保存安定性の低下を引き起こすという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等の一般的特性を十分満足できると共に、現像時の現像欠陥を低減することができ、かつ保存安定性にも優れた液浸露光用レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフッ素原子を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び［Ｂ］酸発生体を含有する液浸露光用レジスト組成物である。
【化１】
0005834985.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、−ＳＯ２−Ｏ−＊、−ＳＯ−Ｏ−＊、−ＮＯ−Ｏ−＊、−Ｎ−Ｏ−＊、−Ｂ（ＯＲａ１）−Ｏ−＊、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ２）−Ｏ−＊又は下記式（ｉｉ）で表される基である。＊は、上記Ｒ１との結合部位を示す。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【化２】
0005834985.tif 000003
（式（ｉｉ）中、ｍは、０〜１０の整数である。＊は、上記Ｒ１との結合部位を示す。）
【０００９】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、フッ素原子を含む［Ａ］重合体を含有することで、形成されるレジスト膜の撥水性が向上し、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制することができる。特に、他の重合体と共に用いた場合には、この［Ａ］重合体がレジスト膜表面に偏在化するため、上記効果をより高めることができる。加えて、［Ａ］重合体が上記式（ｉ）で表される特定の基を含むことで、現像時においてアルカリ解離性基の解離によりアルカリ現像液に易溶となるため、現像欠陥を低減することができると共に、当該組成物の保存安定性を高めることができる。特に、酸拡散制御体と共に用いた場合においても、この［Ａ］重合体が上記式（ｉ）で表される特定の基を含むことで、保存安定性に優れる。
【００１０】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化３】
0005834985.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１及びＡは、上記式（ｉ）と同義である。Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ３は、単結合であってもよい。また、上記（ｎ＋１）価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｅは、単結合、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、上記Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
このように、［Ａ］重合体が上記特定の構造単位（Ｉ）を有することで、現像欠陥を低減することができ、かつ保存安定性にも優れた樹脂成分を与えることができる。
【００１２】
当該液浸露光用レジスト組成物は、［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が、酸解離性基を有することが好ましい。
【００１３】
このように、当該液浸露光用レジスト組成物が［Ｃ］重合体をさらに含有することで、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト膜を形成した際には、［Ａ］重合体がレジスト膜表面に偏在化する度合いが高くなるため、この［Ａ］重合体の撥水性が効率的に発現される。
【００１４】
上記式（ｉ）におけるＡは、−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−ＮＯ−Ｏ−＊であることが好ましい。このように、上記Ａが、特定の基であることで、アルカリ解離性基の解離により生じる酸の高い酸性度により［Ａ］重合体がアルカリ現像液にさらに易溶となり、現像欠陥をより低減することができる。
【００１５】
上記式（ｉ）におけるＲ１は、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかで表されることが好ましい。
【化４】
0005834985.tif 000005
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、上記Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【化５】
0005834985.tif 000006
（式（ｉｖ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、上記Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【化６】
0005834985.tif 000007
（式（ｖ）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。）
【００１６】
このように、上記Ｒ１が上記特定の基であることで、アルカリ現像液に対するアルカリ解離性基の解離性を向上することができ、［Ａ］重合体がアルカリ現像液に易溶となって現像欠陥をさらに低減することができる。
【００１７】
当該液浸露光用レジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。このように、当該液浸露光用レジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することで、レジストパターン形状を向上させることができる。また、上記式（ｉ）で表される特定の基を含む［Ａ］重合体と組み合わせて用いることで、当該組成物の保存安定性をより高めることができる。
【００１８】
上記［Ｄ］酸拡散制御体は、光分解性酸拡散制御剤であることが好ましい。このように、上記［Ｄ］酸拡散制御体が光分解性酸拡散制御剤であることで、レジストパターン形状を向上させることができる。また、上記式（ｉ）で表される特定の基を含む［Ａ］重合体と組み合わせて用いることで、当該組成物の保存安定性をよりいっそう高めることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、感度及びＬＷＲ等の一般的特性を十分満足できるレジスト膜を形成でき、現像時におけるアルカリ現像液への易溶化により現像欠陥を低減することができ、かつ保存安定性にも優れる。従って、当該液浸露光用レジスト組成物は、パターンの更なる微細化が進む半導体デバイスでの液浸露光法を用いた製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜液浸露光用レジスト組成物＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該組成物は、好適成分として［Ｃ］重合体及び［Ｄ］酸拡散制御体を含有していてもよい。さらに、当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフッ素原子を含む重合体である。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含んでいるため、形成されるレジスト膜の撥水性が向上し、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、優れた水切り特性を発揮する。特に、通常併用される後述の［Ｃ］重合体等の他の重合体と共に用いた場合には、その表層において［Ａ］重合体の存在分布が高くなって偏在化する傾向にあるため、上記効果をより高めることができる。［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて重合体の構造を同定し、この構造から算出することができる。
【００２２】
加えて、［Ａ］重合体は、上記式（ｉ）で表される特定の基を含むことで、現像時においてアルカリ解離性基の解離により水酸基を生じ、アルカリ現像液に易溶となって濡れ性が増すため、当該組成物は、現像欠陥を低減することができる。また、［Ａ］重合体が上記式（ｉ）で表される特定の基を含むことで、当該組成物の保存安定性を高めることができる。
【００２３】
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（例えば、後述の構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）等）を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（ｉ）で表される基を含む構造単位である。
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、アルカリ解離性基である。Ａは、−ＳＯ２−Ｏ−＊、−ＳＯ−Ｏ−＊、−ＮＯ−Ｏ−＊、−Ｎ−Ｏ−＊、−Ｂ（ＯＲａ１）−Ｏ−＊、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ２）−Ｏ−＊又は上記式（ｉｉ）で表される基である。＊は、上記Ｒ１との結合部位を示す。Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２５】
ここで、アルカリ解離性基とは、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。
【００２６】
上記Ｒ１で表されるアルカリ解離性基としては、アルカリの存在下で解離して極性基を生じるものであれば特に限定されないが、上記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）のいずれかで表される基であることが好ましい。上記Ｒ１が上記特定の基であることで、アルカリ現像液に対するアルカリ解離性基の解離性を向上することができ、アルカリ現像時におけるアルカリの存在下で容易に解離して水酸基を生じ、［Ａ］重合体がアルカリ現像液に易溶となって現像欠陥をさらに低減することができる。
【００２７】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、上記Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００２８】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、上記Ｒ７とＲ８とが互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００２９】
上記式（ｖ）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【００３０】
上記Ｒ５〜Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数１〜２０の１価の炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【００３１】
上記１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。このＲで表される１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ５〜Ｒ８で例示した基と同様の基を適用することができる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基等が挙げられる。なお、「脂環式炭化水素基」は、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００３６】
上記Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、及び炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基が好ましい。
【００３７】
上記Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、−ＣＯ−と炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基とを組み合わせた基が好ましい。
【００３８】
上記Ｒ９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ５〜Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ９で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される好ましい基としては、上記式（ｉｉｉ）として下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）が、上記式（ｉｖ）として下記式（ｉｖ−１）が、上記式（ｖ）として下記式（ｖ−１）〜（ｖ−３）がそれぞれ挙げられる。
【００４１】
【化７】
0005834985.tif 000008
【００４２】
これらの中で、式（ｉｉｉ−１）、式（ｉｉｉ−２）、式（ｉｖ−１）、式（ｖ−３）がより好ましい。
【００４３】
上記Ｒａ１及びＲａ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ５〜Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基の説明中で示したアルキル基及び脂環式炭化水素基の例示と同じ基等をそれぞれ適用することができる。
【００４５】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記式（ｉ）におけるＡは、−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−ＮＯ−Ｏ−＊であることが好ましく、上記式（ｉ）で表される基としては、下記式で表される基が好ましい。
【００４７】
【化８】
0005834985.tif 000009
【００４８】
上記式中、Ｒ１は、式（ｉ）と同義である。上記式（ｉ）におけるＡを−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−ＮＯ−Ｏ−＊とすることで、アルカリ解離性基の解離により生じる酸の高い酸性度により［Ａ］重合体がアルカリ現像液にさらに易溶となり、現像欠陥をより低減することができる。
【００４９】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。［Ａ］重合体が上記特定の構造単位（Ｉ）を有することで、現像欠陥を低減することができ、かつ保存安定性にも優れた樹脂成分を与えることができる。
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＡは、上記式（ｉ）と同義である。Ｘは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基と−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくとも１種の基とを組み合わせた基である。但し、ｎが１の場合、Ｒ３は、単結合であってもよい。また、上記（ｎ＋１）価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｅは、単結合、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−＊である。＊は、上記Ｒ３との結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１、Ａ、Ｘ及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
上記Ｘ及びＲ２で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，１−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。なお、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含む。
【００５２】
上記Ｒ２で表される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロオクチレン基等の単環式炭化水素基；ノルボルニレン基、アダマンチレン基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００５５】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基である。
【００５７】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基である。
【００５９】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６０】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００６１】
【化９】
0005834985.tif 000010
【００６２】
上記式中、Ｒ１、Ｒ４及びＡは、上記式（１）と同義である。
【００６３】
［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合としては、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜９８モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、液浸露光時においては高い撥水性を示すと共に、現像時においてはアルカリ現像液に対して十分な溶解性を確保することができる。
【００６４】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、現像後のレジストパターンの形状をより改善することができる。
【００６５】
【化１０】
0005834985.tif 000011
【００６６】
上記式（２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、酸解離性基である。
【００６７】
上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化１１】
0005834985.tif 000012
【００６９】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒｂ２及びＲｂ３は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００７０】
上記Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、並びに上記Ｒｂ２及びＲｂ３が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式炭化水素骨格を有する基が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点で単環のシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【００７３】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７４】
【化１２】
0005834985.tif 000013
【００７５】
上記式（２−１）〜（２−７）中、Ｒは、式（２）と同義である。Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
【００７６】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して７０モル％以下が好ましく、５モル％〜９０モル％がより好ましく、５モル％〜８０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像後のレジストパターンの形状をさらに改善することができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【００７７】
【化１３】
0005834985.tif 000014
【００７８】
上記式（３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基、スルトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
【００７９】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基等が挙げられる。この炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ５〜Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基において例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様の基等を適用することができる。
【００８０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−９）で表されるラクトン構造を有する構造単位、下記式（３−１０）〜（３−２１）で表されるスルトン構造を有する構造単位、及び下記式（３−２２）〜（３−３０）で表される環状カーボネート構造を有する構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
0005834985.tif 000015
【化１５】
0005834985.tif 000016
【化１６】
0005834985.tif 000017
【００８２】
上記式中、Ｒは、式（３）と同義である。これらの中で、式（３−１）、（３−９）及び式（３−２２）で表される構造単位が好ましい。
【００８３】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像液に対する親和性を効果的に向上させることができる。
【００８４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
【００８５】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該組成物中における［Ａ］重合体と必要に応じて含有する他の重合体とを合わせた全重合体に対して、通常０．１質量％〜２０質量％であり、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。［Ａ］重合体の含有量が０．１質量％未満であると、レジスト膜の撥水性に場所的なムラを生じるおそれがあり、２０質量％を超えると、露光部と未露光部とでレジスト膜の溶解差が小さくなるため、レジストパターンの形状が悪化するおそれがある。
【００８６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法、等で合成することが好ましい。
【００８７】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００８８】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００８９】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。この中で、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００９２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、液浸露光時に十分な撥水性を発現しないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。
【００９３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜５．０であり、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
【００９４】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の露光により酸を発生する感放射線性の成分である。当該組成物が［Ｂ］酸発生体を含有することで、露光により発生した酸の作用により後述する［Ｃ］重合体等の重合体が有する酸解離性基などを解離させ、生成したカルボキシル基等の極性により露光部における上記重合体が現像液に対して易溶となる。当該組成物を構成する［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述のような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｂ］酸発生体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載の化合物等が挙げられるが、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホン酸化合物が好ましい。
【００９６】
［Ｂ］酸発生剤としては、具体的には、
ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
【００９７】
スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【００９８】
テトラヒドロチオフェニウム塩として、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
【００９９】
スルホン酸化合物として、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１００】
［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２０質量部であることがより好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１０１】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であり、酸解離性基を有するものである。［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することで、当該組成物の放射線に対する感度を向上させることができると共に、［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも小さいことで、［Ａ］重合体がレジスト膜の表層に偏在化する度合いを高め、液浸露光時の液浸露光液に対する撥水性をより向上させることができる。［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。なお、フッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて重合体の構造を同定し、この構造から算出することができる。
【０１０２】
［Ｃ］重合体は、上記構成を満たす限りその具体的な構造は特に限定されないが、［Ａ］重合体についての上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ｃ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ａ］重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）や他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ｃ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【０１０３】
［構造単位（ＩＩ）］
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体における全構造単位に対して５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。上記構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、放射線に対する感度をより高め、現像後のレジストパターンの形状を効果的に改善することができる。
【０１０４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｃ］重合体における全構造単位に対して８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像液に対する親和性を効果的に向上させることができる。
【０１０５】
［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（ＩＩ）や（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。
【０１０６】
［Ｃ］重合体を含有する場合の含有量としては、当該組成物中の全固形分に対して、通常７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。含有量が７０質量％未満であると、レジストパターンの解像性能が低下する場合がある。
【０１０７】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば、各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。［Ｃ］重合体の合成方法としては、［Ａ］重合体と同様な方法を適用できるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０８】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、通常３，０００〜３００，０００であり、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。Ｍｗが３，０００未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下するおそれがあり、Ｍｗが３００，０００を超えると現像性が低下するおそれがある。
【０１０９】
［Ｃ］重合体のＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜５．０であり、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
【０１１０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御体をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。当該組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、レジストパターン形状を向上させることができると共に、当該組成物の保存安定性をより高めることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１１】
【化１７】
0005834985.tif 000018
【０１１２】
上記式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１１３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１１４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１１６】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１１７】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等が挙げられる。
【０１１９】
また、［Ｄ］酸拡散制御体としては、酸解離性基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１２０】
また、［Ｄ］酸拡散制御体としては、下記式（５）で表される化合物を用いることもできる。
【０１２１】
【化１８】
0005834985.tif 000019
【０１２２】
上記式（５）中、Ｘ＋は、下記式（５−１−１）又は（５−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基である。
【０１２３】
【化１９】
0005834985.tif 000020
【０１２４】
上記式（５−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。上記式（５−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。
【０１２５】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう）として用いられるものである。当該組成物がこの光分解性酸拡散制御剤を含有することで、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（すなわち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、レジストパターンの解像性能の改善に有効であると共に、当該組成物の保存安定性をよりいっそう高めることができる。
【０１２６】
上記式（５）におけるＸ＋は、上記式（５−１−１）又は（５−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（５−１−１）におけるＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（５−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１２７】
上記式（５）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン又は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１２８】
上記式（５）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１２９】
上記式（５）における置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等の単環のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環式炭化水素骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１３０】
上記式（５）における置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシ基、シアノ基等で置換した基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基又はフェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１３１】
上記式（５）におけるＺ−は、下記式（５−２−１）で表されるアニオン（ＲＤ１が２−ヒドロキシフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（５−２−２）で表されるアニオン（ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（５−２−３）で表されるアニオン（ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０１３２】
【化２０】
0005834985.tif 000021
【０１３３】
上記光分解性酸拡散制御剤は、上記式（５）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１３４】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがより好ましい。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
［Ｄ］酸拡散制御体は、光分解性酸拡散制御剤であることが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御体が光分解性酸拡散制御剤であることで、当該組成物の保存安定性をよりいっそう高めることができる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、当該組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤が過剰に含有されると、形成したレジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０１３８】
＜［Ｅ］溶媒＞
［Ｅ］溶媒は、本発明の液浸露光用レジスト組成物が通常含有する成分である。［Ｅ］溶媒としては、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、並びに必要に応じて含有する［Ｃ］重合体や［Ｄ］酸拡散制御剤等の任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。なお、［Ｅ］溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、等のエステル類；
等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【０１４１】
＜その他の任意成分＞
当該液浸露光用レジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、偏在化促進剤、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１４２】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、［Ａ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する。当該組成物がこの偏在化促進剤を含有することで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、感度やＬＷＲ等の一般的特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸露光液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能となる。
【０１４３】
このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。上記化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１４４】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
【０１４５】
上記偏在化促進剤の含有量は、当該組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましい。なお、上記偏在化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性等を向上させる成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。
【０１４７】
上記界面活性剤の含有量は、当該組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常２質量部以下である。なお、上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
＜液浸露光用レジスト組成物の調製＞
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、通常、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば、孔径５ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。フィルターの材質は特に制限されることは無いが、例えば、ナイロン６，６やナイロン６、ポリエチレン、或いはこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１４９】
なお、当該液浸露光用レジスト組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該組成物が含有する［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０１５０】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、通常、
（１）当該液浸露光用レジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して放射線を上記レジスト膜に照射し、レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）上記液浸露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
【０１５１】
［工程（１）］
本工程では、本発明の液浸露光用レジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。
【０１５２】
上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。この基板上に当該組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該組成物の量を調整する。なお、当該組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。プレベークの加熱温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１５３】
［工程（２）］
本工程では、上記工程（１）で形成されたレジスト膜上に液浸露光液を配置し、この液浸露光液を介して放射線を上記レジスト膜に照射し、このレジスト膜を液浸露光する。
【０１５４】
上記液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０１５５】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１５６】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０１５７】
また、液浸露光用レジスト組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１５８】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で液浸露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する。
【０１５９】
上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１６１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１６２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析、各重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＰ５００」）を使用して行った。
［マススペクトロメトリ分析］
化合物のマススペクトロメトリ分析は、ＧＣ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー製、７８９０Ａ  ＧＣ、２４０ＭＳシステム）を使用して行った。
【０１６３】
＜化合物の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の合成例を下記に示す。
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
窒素置換した３００ｍｌの３つ口フラスコに、３−（メタクリロイルオキシ）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルスルホン酸ナトリウム塩２．８４ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、ジクロロメタン２０ｍｌの混合溶剤に入れて懸濁液とし、氷浴にて０℃とした。懸濁液をスターラーにて攪拌しながら、オキサリルクロリド１．５２ｇを１０分かけて加えた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．１ｇ加えた。その後、反応液を２３℃までゆっくり昇温し、１時間攪拌した。反応液を吸引ろ過して固形分を除去し、ろ液をエバポレーターにて濃縮した。濃縮液にジクロロメタンを３０ｍｌ加え、硫酸ナトリウムを５ｇ加えて３０分間攪拌し、吸引ろ過した。ろ液をエバポレーターにて濃縮した。濃縮液を窒素置換した３００ｍｌの３つ口フラスコへ移し、そこへ乾燥したジクロロメタンを２０ｍｌ加えて溶解させ、氷浴にて０℃とした。そこへアセトンオキシム０．７３ｇのジクロロメタン２０ｍｌ溶液を５分かけて加え、続いてトリエチルアミン１．２１ｇを２０分かけて加えた。反応液を０℃にて２時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｎ塩酸を３０ｍｌ加え、分液ロートへ移して分液操作により有機層を回収した。有機層を純水で３回洗浄し、エバポレーターにて濃縮することで、化合物（Ｍ−１）を１．８７ｇ得た（収率５９％）。
【０１６４】
（化合物（Ｍ−１）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝６．１２（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．９０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．６０（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．４５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ３１８[Ｍ＋Ｈ]＋，２４８，２４５，２３２
【０１６５】
［合成例２〜７］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）の合成）
化合物（Ｍ−１）の合成と同様の手法にて、３−（メタクリロイルオキシ）−１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルスルホン酸ナトリウム塩の代わりに対応するスルホン酸塩を同物質量、アセトンオキシムの代わりに対応する化合物を同物質量用いて合成した。
収率は、化合物（Ｍ−２）：３８％、化合物（Ｍ−３）：６７％、化合物（Ｍ−４）：３３％、化合物（Ｍ−５）：５０％、化合物（Ｍ−６）：６９％、化合物（Ｍ−７）：７０％であった。
【０１６６】
（化合物（Ｍ−２）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＤＭＳＯ、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝６．１９（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），６．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．８３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ３５４[Ｍ＋Ｈ]＋，２８４，２８１，２６８
【０１６７】
（化合物（Ｍ−３）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝６．１４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．６４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．２８（
２．１０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ３５４[Ｍ＋Ｈ]＋，２８４，２８１，２６８
【０１６８】
（化合物（Ｍ−４）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＤＭＳＯ、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝６．１９（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），６．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），５．８３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），２．１３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ４０８[Ｍ＋Ｈ]＋，３３８，３２２，２８１
【０１６９】
（化合物（Ｍ−５）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝６．１１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．６３（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ２），４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），３．４４（ｔ，２Ｈ，ＳＯ２ＣＨ２），２．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ４２７[Ｍ＋Ｈ]＋，３５７，３４１，１９１，
【０１７０】
（化合物（Ｍ−６）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，＝ＣＨ），５．９６（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２），５．２７（ｍ，１Ｈ，Ｏ−ＣＨ）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ３３４[Ｍ＋Ｈ]＋，１６７，１５１
【０１７１】
（化合物（Ｍ−７）の物性）
１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）：
σ＝７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７８（ｄｄ，１Ｈ，＝ＣＨ），５．９４（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ２），５．５０（ｄ，１Ｈ，ＣＨ２），２．１３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ３）
マススペクトロメトリ分析（イオン化方法：メタノールＣＩ）：ｍ／ｚ  ２９４[Ｍ＋Ｈ]＋，１６７，１１０
【０１７２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２１）で表される化合物を用いて、各重合体を合成した。なお、重合体の合成に用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は、上記合成例１〜７で合成したものを使用した。各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びフッ素原子含有率を表１に示す。
【０１７３】
【化２１】
0005834985.tif 000022
【０１７４】
［合成例８］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）１２．９９ｇと、化合物（Ｍ−８）２．０１ｇを、２−ブタノン３０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．４２ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の重量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、得られた樹脂を４０℃で１５時間真空乾燥した。白色粉末状の重合体（Ａ−１）１１．２５ｇ（収率７５％）を得た。この重合体（Ａ−１）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０１７５】
［合成例９］〜［合成例２２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）及び重合体（ａ−１）〜（ａ−３）の合成）
表１に示す種類及び使用量の化合物（単量体）を用いた以外は合成例８と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びフッ素原子含有率（質量％）を表１に併せて示す。なお、表１中の「−」は、該当する化合物を使用しなかったことを示す。
【０１７６】
【表１】
0005834985.tif 000023
【０１７７】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−２２）〜（Ｍ−２６）で表される化合物を用いて、［Ｃ］重合体を合成した。［Ｃ］重合体の収率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及びフッ素原子含有率を表２に示す。
【０１７８】
【化２２】
0005834985.tif 000024
【０１７９】
［合成例２３］（重合体（Ｃ−１）の合成）
化合物（Ｍ−２２）１１．９２ｇ、化合物（Ｍ−２３）４１．０７ｇ、化合物（Ｍ−２４）１５．７５ｇ、化合物（Ｍ−２５）１１．１６、化合物（Ｍ−２６）２０．１０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）３．８８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解して単量体溶液を調製した。一方、１０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ上記単量体溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後２時間８０℃にて熟成した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が２００ｇになるまで減圧濃縮した。その後、重合溶液を１０００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出したスラリーを吸引濾過して濾別し、固形分をメタノールにて３回洗浄した。この固形分を６０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体（Ｃ−１）８８．０ｇ（収率８８％）を得た。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは９，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２２）、（Ｍ−２３）、（Ｍ−２４）、（Ｍ−２５）及び（Ｍ−２６）に由来する構造単位の含有率は、それぞれ１６モル％、２６モル％、１９モル％、１１モル％、２８モル％であった。
【０１８０】
【表２】
0005834985.tif 000025
【０１８１】
＜液浸露光用レジスト組成物の調製＞
液浸露光用レジスト組成物を構成する［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の各成分について以下に示す。
【０１８２】
［Ｂ］酸発生剤
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
【０１８３】
【化２３】
0005834985.tif 000026
【０１８４】
［Ｄ］酸拡散制御剤
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）で表される化合物
【０１８５】
【化２４】
0005834985.tif 000027
【０１８６】
［Ｅ］溶媒
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γーブチロラクトン
【０１８７】
［実施例１］
［Ａ］重合体として（Ａ−１）５質量部、［Ｂ］酸発生剤として（Ｂ−１）８質量部、［Ｃ］重合体として（Ｃ−１）１００質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤として（Ｄ−１）０．６質量部、並びに［Ｅ］溶剤として（Ｅ−１）１，７３２質量部、（Ｅ−２）７４３質量部及び（Ｅ−３）２７５質量部を配合し、液浸露光用レジスト組成物を調製した。
【０１８８】
［実施例２〜１８、比較例１〜７］
配合する各成分の種類及び配合量（質量部）を表３に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各組成物を調製した。
【０１８９】
【表３】
0005834985.tif 000028
【０１９０】
＜評価＞
感度、ＬＷＲ、現像欠陥評価及び保存安定性を測定し、その結果を表４に示す。
［感度］
直径１２インチのシリコンウエハ上に表３に示した各組成物をスピンコートした後、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各レジスト膜ついて９０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。このとき、感度が４０（ｍＪ／ｃｍ２）以下であれば「良好」、４０（ｍＪ／ｃｍ２）を超えれば「不良」とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いた。
【０１９１】
［ＬＷＲ］
上記感度（ｍＪ／ｃｍ２）の評価における方法と同様の方法により、ポジ型のレジストパターンを形成し、Ｅｏｐを測定した。上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このとき、ＬＷＲの値が５．４ｎｍ以下であれば「良好」、５．４ｎｍを超えれば「不良」とした。
【０１９２】
［現像欠陥評価］
下層反射防止膜（日産化学製、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、フォトレジスト組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行うことによりレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ製、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン製、クリーントラック「ＡＣＴ１２」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、上記ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計を現像欠陥評価とした。この欠陥数の合計が１００個／ウェハ未満であった場合、現像欠陥評価は「良好」とし、１００個以上５００個以下／ウェハであった場合「やや良好」、５００個／ウェハを超える場合「不良」とした。
【０１９３】
［保存安定性］
各実施例及び比較例において、調製直後のフォトレジスト組成物及び調製後２３℃かつ暗所に３０日間保存した後のフォトレジスト組成物を用い、これらのフォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の後退接触角を、下記手順に従って、測定した。
（１）下層反射防止膜の形成
１２インチシリコンウェハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン製）を使用して、スピンコートした。次いで、プレベーク（ＰＢ）（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。
（２）レジスト膜の形成
上記下層反射防止膜を形成後、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン製）を使用して、フォトレジスト組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１１０℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
（３）接触角の測定
上記形成したレジスト膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳＳ製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
まず、ウェハステージ位置を調整する。次に、ウェハをステージにセットする。「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入する。次に、針の位置を微調整する。次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、水滴から針を一旦引き抜く。次に、針を上記微調整した位置に再び引き下げる。続いて、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定する。次に、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０１９４】
調製直後及び３０日間保存後の両フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜についての後退接触角を求め、その変動率を保存安定性とした。このとき、変動率が３％以内の場合、保存安定性は良好「○」、３％を超えて５％以下の場合はやや良好「△」、５％を超える場合は不良「×」とした。
【０１９５】
【表４】
0005834985.tif 000029
【０１９６】
表４に示した結果から分かるように、感度及びＬＷＲについては良好な評価結果であると共に、比較例では、現像欠陥評価及び保存安定性の少なくともいずれかが不良であったのに対し、実施例では、現像欠陥評価及び保存安定性共に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明は、感度及びＬＷＲ等の一般的特性を十分満足できると共に、現像時の現像欠陥性を低減することができ、かつ保存安定性にも優れた液浸露光用レジスト組成物を提供することができる。従って、当該液浸露光用レジスト組成物は、パターンの更なる微細化が進む半導体デバイスにおける液浸露光法を用いた製造プロセスに好適に使用することができる。