(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を反応管内に充填するにあたり、以下の方法で実施する固体触媒の充填方法。反
応管１本あたりの目標触媒充填高さｈに対し、以下の式を満たす充填高さｈｘとなるよう
にすべての反応管に対して同一量の固体触媒を計量し、そして反応管に充填する固体触媒
の充填方法。
０．９０ｈ≦ｈｘ≦０．９８ｈ
【請求項２】
ｈｘが０．９２ｈ≦ｈｘ≦０．９６ｈを満足する請求項１記載の固体触媒の充填方法。
【請求項３】
ｈが１０ｃｍ以上５００ｃｍ以下である請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体触媒の
充填方法。
【請求項４】
各反応管の触媒充填高さを測定し、目標触媒充填高さｈ±５％を満たすように、充填長を
調整する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体触媒の充填方法。
【請求項５】
予め充填高当たりの触媒重量を測定し、当該測定に使用した反応管と製造に使用する反応
管との管径を考慮し、製造に使用する反応管における目標充填高を満たす触媒重量を算出
し、反応管１本あたりの目標触媒充填高さに必要な触媒重量を計量し充填する請求項１〜
４のいずれか１項に記載の固体触媒の充填方法。
【請求項６】
固体触媒がプロピレンの部分酸化反応によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製
造する触媒である請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の充填方法。
【請求項７】
固体触媒がイソブチレンおよび／またはターシャリーブタノールの部分酸化反応によりメ
タクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する触媒である請求項１〜５のいずれか
１項に記載の触媒の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を反応管に充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒を用いた接触反応により、目的化合物を製造する方法は多く知られている。例えば、プロピレンの部分酸化反応によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法、イソブチレンおよび／またはターシャリーブタノールからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する方法、エチレンからエチレンオキサイドを製造する方法、エチルベンゼンからスチレンを製造する方法、ブテン類から１，３ブタジエンを製造する方法、軽油などの水素化脱硫および／または水素化脱窒素反応などが例示される。
これらの反応には通常、数千から数万本の反応管からなる固定床反応装置が用いられ、触媒の充填高さに厳密な規格を求められることがしばしばある。
特許文献１では触媒の充填速度を特定の範囲内に収めるようにして触媒を充填する方法が記載されている。
反応器内の全ての反応管の間で触媒の充填高さ、充填密度、差圧などを、より均一にすべきことは触媒の性能を最大限に引き出す為に当然必要なことである。そのため、触媒を反応管内に充填した後には触媒充填高さが所定の値になっていることを全ての反応管に対して実施するのが一般的である。１本の反応管内に、活性の異なる複数の触媒を充填する際にはより重要になる。
触媒の充填高さが所定の値になっていない場合、触媒を抜き出し、再度、所定の高さになるように触媒を充填するのが一般的である。特許文献２，３には触媒を抜き出す際に、反応器上部より吸引する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０６９５３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９２７１号公報
【特許文献３】特許第４７４６２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献記載の技術をもってしても、プラントにおける触媒充填は煩雑なものである。例えば、規格値の範囲での反応管径のばらつきや触媒充填スピードのばらつきなどによって、細心の注意を払ったとしても触媒の充填高さは目標とする値に対して±５％程度の誤差が生じてしまう場合があり、そのため、触媒を充填した後、全ての反応管の触媒充填高さを測定し、目標とする値の範囲内になるよう、充填高さが長いものは触媒を抜き出し、充填高さが短いものは触媒を追加し、再度全ての反応管の触媒充填高さを確認する作業が必要になる事が挙げられる。この作業は全ての反応管の触媒充填高さが目標とする値の範囲内に収まるまで繰り返し行われるため長時間が必要とされる。
また、本発明者らの検討では、反応器上部より吸引された触媒は、磨耗等が生じ、触媒の活性、選択率、寿命の面から、必ずしも再度反応器内に充填し、所望の性能を達成するのに適した触媒とならない場合がある。そうすると、一度も反応管に充填していない触媒を使用せざるを得なくなり、反応器あたりの触媒必要量が増えてしまうという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
触媒充填高さを目標とする値の範囲内にする作業にかかる時間を測定してみると、一旦反応管内に充填された触媒を反応管内より抜き出す作業は、触媒を追加する作業に比べて、はるかに長時間を必要とすることが分かった。そこで、本発明者らは、触媒を反応管から抜き取る作業を減らすべくして鋭意検討し、触媒の充填作業を効率よく短時間で実施し、反応器あたりに使用する触媒量を少なくすることが出来る本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）固体触媒を反応管内に充填するにあたり、以下の方法で実施する固体触媒の充填方法。反応管１本あたりの目標触媒充填高さｈに対し、以下の式を満たす充填高さｈｘとなるようにすべての反応管に対して同一量の固体触媒を計量し、そして反応管に充填する固体触媒の充填方法、
０．９０ｈ≦ｈｘ≦０．９８ｈ
（２）ｈｘが０．９２ｈ≦ｈｘ≦０．９６ｈを満足する（１）記載の固体触媒の充填方法、
（３）ｈが１０ｃｍ以上５００ｃｍ以下である（１）〜（２）のいずれか１つに記載の固体触媒の充填方法、
（４）各反応管の触媒充填高さを測定し、目標触媒充填高さｈ±５％を満たすように、充填長を調整する（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体触媒の充填方法、
（５）固体触媒を重量で計量する（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体触媒の充填方法、
（６）固体触媒がプロピレンの部分酸化反応によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する触媒である（１）〜（５）のいずれか１つに記載の触媒の充填方法、
（７）固体触媒がイソブチレンおよび／またはターシャリーブタノールの部分酸化反応によりメタクロレインおよび／またはメタクリル酸を製造する触媒である（１）〜（５）いずれか１つに記載の触媒の充填方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒充填作業の時間を短縮することが出来、反応器あたりの必要触媒量を減らすことが出来る。
【０００８】
次に本発明の好ましい実施形態を説明する。例えば、プロピレンやイソブチレン、ターシャリーブタノールの部分酸化反応にはビスマス、モリブデンを主成分とする複合酸化物触媒、アクロレインの部分酸化反応にはバナジウム、モリブデンを主成分とする複合酸化物触媒、メタクロレインの部分酸化反応にはリン、モリブデンを主成分とする触媒を使用することが出来る。
以下にプロピレンの部分酸化反応によるアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒を例に詳細を記載するが、当然のことながら本発明はその趣旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではなく、固体触媒ならびに固体触媒を使用して目的化合物を製造するために必要な、当該反応に不活性な固体物質を反応管に充填する場合にも適用できる。
また、固体触媒と不活性物質との混合物についても同様に適用可能である。
【０００９】
触媒の調製
触媒の調製は公知の方法を採用することが出来る。例えば特許第３９４３２９１、特開平０１−１６８３４４、また特開平１０−１６８００３などに記載の公知の触媒に適用できる。目的とする生成物、原料、反応条件に応じて適宜触媒の構成成分、調製条件、形状などを設計すればよい。
【００１０】
目標充填高さｈの決定
本発明における目標充填高さｈは、与えられた反応条件において触媒性能を最大限引き出すために、事前に実験やシュミレーションで決定される値である。
【００１１】
触媒の充填
触媒２００ｃｍを全長さ３８０ｃｍ内径２５ｍｍの円柱状反応管に充填する場合、予め類似の反応管径の反応管を使用して充填高さが２００ｃｍになるための触媒重量を測定する。類似の反応管径の反応管とは、必ずしも工業装置で使用する反応管長さや内径と同一でなくともよく、例えば内径２４ｍｍの反応管と２８ｍｍの反応管で充填高さが２００ｃｍとなる触媒重量を測定し、内径２５ｍｍの反応管での必要触媒重量を内挿で求めることも出来る。
こうして得られた触媒重量から、本願請求項記載の式を満たすような触媒重量を比例計算で求めることが出来る。すなわち、２００ｃｍの充填高さに必要な触媒重量をＷ（ｇ）としたとき、１本あたりの反応管に充填する触媒としては０．９０Ｗ（ｇ）から０．９８Ｗ（ｇ）が好ましく、０．９２Ｗ（ｇ）から０．９６Ｗ（ｇ）とすることが更に好ましい。このように、初めに充填される触媒を予め少なめに計量することで、工業反応装置の多数の反応管に触媒を充填しても、触媒充填高さが目標とする値の範囲を超えるものが少なくなり、一旦充填された触媒を抜き出すという長時間を要し、かつ反応器あたりに必要な触媒量を多くする作業を減らすことが出来る。
計量された触媒は予め容器に反応管１本ずつの量になるように小分けするのが好ましいが、自動充填機のような機械を用いて触媒を充填することも可能である。
触媒を予め容器に小分けする場合は、反応管１本あたりに充填する触媒量が同一になるように小分けするのが好ましい。同一量とは触媒の充填高さに１ｃｍ以上の差を生じさせない範囲の幅の触媒量を示す。
反応管への充填作業としては漏斗を使用した自由落下による充填作業が簡便で好ましい。この際、小分けされた触媒の全量を漏斗に一気に注ぎ込むことで充填スピードはおのずと一定になる。万一、漏斗内でブリッジを形成した場合は軽くタッピングすることで解消することが出来る。必要以上に漏斗をタッピングするのは充填スピード、ひいては触媒充填高さをばらつかせる原因となるので、好ましくない。機械を用いて触媒を充填する場合も触媒充填スピードが同一になるよう、適宜機械を調整して作業に当たるのが好ましい。
触媒の充填作業が完了したら、全ての反応管に対してメジャーなどで触媒充填高さを測定しながら、触媒充填高さが規格値の範囲内になるように必要な量の触媒を追加する作業を行う。この際、充填高さ１ｃｍに対応する触媒量を予め求めておき、例えばカップ１杯分が３ｃｍに相当する小さな容器を用意して作業にあたることで触媒の追加作業にかかる時間をさらに短縮することが出来る。触媒の追加が終了した反応管から順に触媒充填高さを確認してゆく作業が効率的で好ましく、同一の作業者が、触媒充填高さの測定、触媒の追加、触媒充填高さが規格値の範囲内にあることを確認する測定の一連作業を反応管１本ずつ行うことが更に好ましい。
【００１２】
本発明における触媒充填高さの規格値とは、使用する触媒の性能を十分に発揮することができる範囲であり、目的とする反応、反応条件や使用する反応管の内径誤差により異なるため一概には言えないが、通常目標とする充填高さの±５％程度である。全ての反応管に対して上記作業を行うことは当該業者ならずともプラントを安定に操業し、触媒の性能を最大限引き出すために必要であることは容易に推察できるが、例えば反応に影響を与えない程度の反応管本数に対して本発明に記載の触媒の充填高さ合わせ作業を省略したとしても、それは本発明の範疇に含まれるものである。
更に別の種類や形状、濃度の触媒をすでに充填が完了した触媒の上部に充填する場合も同様である。
また本発明に記載の充填作業を実施しても、反応管径のばらつき等により目標充填高さよりも５％以上など大幅に充填長が長くなってしまう場合も想定される。その場合は、特許文献３に記載のように反応管上部から抜き出す方法を用いることができるものの、本発明に記載の充填方法によって、特許文献３の発明よりも充填作業における時間を短縮し、必要触媒量を大幅に減らすことができる。
【００１３】
実施例
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
実施例１  
蒸留水３０００重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８重量部と硝酸カリウム３．０重量部を溶解して水溶液（Ａ１）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．８重量部、硝酸ニッケル１６２．９重量部、硝酸第二鉄１４５．４重量部を蒸留水１０００重量部に溶解して水溶液（Ｂ１）を、また濃硝酸４２重量部を加えて酸性にした蒸留水２００重量部に硝酸ビスマス１６４．９重量部を溶解して水溶液（Ｃ１）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ１）に（Ｂ１）、（Ｃ１）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で４時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ１）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１５であった。
その後予備焼成粉末１００重量部に結晶セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合になるよう３０重量％グリセリン水溶液をバインダーとして直径５．２ｍｍの球状に担持成型して担持触媒（Ｅ１）を得た。
担持触媒（Ｅ１）を、焼成温度５５０℃で４時間、空気雰囲気下で焼成することで触媒（Ｆ１）を得た。
次に、蒸留水３０００重量部を加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８重量部と硝酸カリウム２．０重量部を溶解して水溶液（Ａ２）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．８重量部、硝酸ニッケル１６２．９重量部硝酸第二鉄１４５．４重量部を蒸留水１０００重量部に溶解して水溶液（Ｂ２）を、また濃硝酸４２重量部を加えて酸性にした蒸留水２００重量部に硝酸ビスマス１６４．９重量部を溶解して水溶液（Ｃ２）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ａ２）に（Ｂ２）、（Ｃ２）を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し４４０℃で４時間焼成し予備焼成粉末（Ｄ２）を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
その後予備焼成粉末１００重量部に結晶セルロース５重量部を混合した粉末を不活性担体（アルミナ、シリカを主成分とする直径４．５ｍｍの球状物質）に成型後の触媒に対して５０重量％を占める割合になるよう３０重量％グリセリン水溶液をバインダーとして直径５．２ｍｍの球状に担持成型して担持触媒（Ｅ２）を得た。
担持触媒（Ｅ２）を５１０℃で４時間焼成して触媒（Ｆ２）を得た。
全長３８０ｃｍで内径２５ｍｍの反応管１００００本を備えた固定床接触式多管反応器に、原料ガス出口部分６０ｃｍに直径７ｍｍの不活性球を充填し、その上部に触媒（Ｆ２）を２３０ｃｍ、さらに触媒（Ｆ１）  ８０重量％と２０重量％の直径５．２ｍｍの不活性球の混合物１２０ｃｍを充填することにした。
内径２５．４ｍｍの反応管を用いて行った充填テストの結果、それぞれの充填高さにするために必要な量は直径７ｍｍの不活性球が６００ｇ、触媒（Ｆ２）が１３００ｇ、触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍの不活性球の混合物が７００ｇであった。
そこで、直径７ｍｍの不活性球５６４ｇ、触媒（Ｆ２）を１２２２ｇ  触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍの不活性球の混合物６５８ｇを目標に、それぞれ１００００本分用意した。
反応器下部に触媒落下防止のとめ具を装着し、直径７ｍｍの不活性球５６４ｇを全ての反応管に漏斗を用いた自由落下方式で充填したところ、平均充填高さは規格値の６０ｃｍ±２ｃｍに対して平均値が５６ｃｍ、最長６２ｃｍ、最短５１ｃｍであった。規格値から外れた全ての反応管の触媒充填高さを目標とする規格値の範囲に入るよう、それらの反応管に直径７ｍｍの不活性球を追加する作業を行い、全ての反応管を規格値内に納めるのに必要な時間は１２名の作業者が作業に当たって、５時間であった。
次いで触媒（Ｆ２）  １２２２ｇを全ての反応管に漏斗を用いた自由落下方式で充填したところ、平均充填高さは規格値の２３０±３ｃｍに対して平均値２２２ｃｍ、最長２３３ｃｍ、最短２１３ｃｍであった。規格値から外れた全ての反応管の触媒充填高さを目標とする規格値の範囲に入るよう、触媒（Ｆ２）を追加する作業を行い、全ての反応管を規格値内に納めるのに必要な時間は１２名の作業者が作業に当たって、１１時間であった。次いで触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍの不活性球の混合物６５８ｇを全ての反応管に漏斗を用いた自由落下方式で充填したところ、平均充填高さは規格値の１２０±２ｃｍに対して平均値１１６ｃｍ、最長１２２ｃｍ、最短１１０ｃｍであった。規格値から外れた全ての反応管の触媒充填高さを目標とする規格値の範囲に入るよう、触媒（Ｆ２）と直径５．２ｍｍの不活性球の混合物を追加する作業を行い、全ての反応管を規格値内に納めるのに必要な時間は１２名の作業者が作業に当たって、４時間であった。
上記作業において、触媒充填高さの修正に要した時間は合計で２０時間であった。触媒を
反応管から抜き出す作業は誤って触媒（Ｆ２）を同一の反応管に二回充填してしまった３本の場合のみであり、反応管下部より触媒と直径７ｍｍの不活性球をプラスチックケースに抜き出し、分別して再度利用することが出来た。
【００１５】
比較例１
実施例１と同様に直径７ｍｍの不活性球、触媒（Ｆ２）、触媒（Ｆ１）  ８０重量％と直径５．２ｍｍの不活性球２０重量％の混合物を用意した。実施例１と同一の内径、長さを有する固定床接触式触媒酸化反応装置に実施例１と同一の目標充填高さで触媒を充填するに当たり、直径７ｍｍの不活性球を６００ｇ、触媒（Ｆ２）を１３００ｇ、触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍの不活性球の混合物を７００ｇずつ反応管１００００本分用意した。
実施例と同様に触媒充填作業、触媒充填高さの確認を実施したところ、それぞれの触媒や不活性球または触媒と不活性球において概ね１５％の反応管が触媒充填高さの規格値よりも長くなり、触媒を上部より抜き出す作業が必要となった。また、概ね１５％の反応管は触媒充填高さが規格値よりも短くなっており、触媒を追加する作業を平行して行う必要があった。そのため、２種類の作業を同時に行う煩雑さ、触媒を反応管上部から吸引する作業に長時間を要したことから、上記作業にかかった時間は直径７ｍｍの不活性球が８時間、触媒（Ｆ２）が２０時間、触媒（Ｆ１）と直径５．２ｍｍの不活性球の混合物が６時間であった。上記作業において、触媒充填高さの修正に要した時間は合計で３４時間と、実施例の１．７倍の時間がかかっていた。
また、反応管上部より吸引した触媒の約４０％は特に触媒表面が粉化していたり、ひびが入っていたりなどの物理的ダメージを受けており、再度使用することはできず、実施例に比べて約６％の触媒量が追加で必要となった。