(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の電解精製設備における銅電解液の温度管理方法であって、
当該設備は、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ複数の電解槽を一つのグループとして、複数のグループから構成されており、グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するステップと、当該測定されたグループごとの温度に基づいて電解液の温度を直接測定していない同一グループの電解槽内の電解液の温度を推定するステップを含む銅電解液の温度管理方法。
【請求項２】
銅の電解精製設備における銅電解液の温度管理方法であって、
当該設備は、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ複数の電解槽を一つのグループとして、複数のグループから構成されており、グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するステップと、当該測定されたグループごとの温度を利用することにより全電解槽の電解液の平均温度を算出するステップを含む銅電解液の温度管理方法。
【請求項３】
すべてのグループが同一の銅電解液循環回路内で並列に接続されており、全電解槽に供給する電解液温度を請求項２で算出した全電解槽平均温度に基づいて制御するステップを含む請求項２に記載の銅電解液の温度管理方法。
【請求項４】
グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するために設置する温度計の数が各グループを構成する電解槽の数の半分以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の銅電解液の温度管理方法。
【請求項５】
グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するために設置する温度計の数が各グループに１本である請求項４に記載の銅電解液の温度管理方法。
【請求項６】
温度計の設置箇所が電解槽の出口である請求項４又は５に記載の銅電解液の温度管理方法。
【請求項７】
温度計は、同一グループ内の複数の電解槽から排出される電解液の混合液の温度を測定する請求項４〜６の何れか一項に記載の銅電解液の温度管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅を工業的規模で製造する際に有用な銅電解液温度管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銅電解を実施する場合には銅電解液の液温を所定範囲に保持することが製品品質、製造コスト及び現場管理上望ましいものである。温度が適正値より高すぎる場合には電解液が酸性のため装置の腐食を早めたり、本来は電解殿物として分離したい元素がカソードに電着して製品電気銅の品質低下の原因となる。一方で電解液温度が適正値より低すぎる場合には、電解液の電気抵抗が高くなるため単槽電圧が上がる、電解液から硫酸銅が析出してしまう、あるいはアノードが不動態化する等が発生し、操業効率が低下する原因となる。
【０００３】
電気銅を電解精製により製造するための工業的操業では、一つの電解槽内にカソード板とアノード板が交互に多数装入された状態で同時に電解精製される。更に、一つの工場内に電解槽は多数設置され、各電解槽におけるアノードの入替時期も異なる。
【０００４】
通常、電解実施時における電解液の熱収支についていえば、発熱は銅電解時に通電電流と電解液の抵抗値に応じて発生するジュール熱があり、一方、放熱は液面からの放熱、液の蒸発及び循環系において生ずる放熱及び蒸発がある。
【０００５】
電解液の液温制御方法としては例えば（特許文献１）の方法がある。この液温制御方法においては電解液温度を測定し、電解槽上にカバーを被覆して保温したり、蒸気あるいは冷却水が供給された熱交換器に電解液を通すことで電解液温度制御することが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２９４１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法は電解液温度を測定することを前提としているが一つの工場内に電解槽は多数設置されており、すべての電解槽に温度計を設置し、各電解槽を個別に管理するというのはコスト面からみて現実的ではない。
【０００８】
工業的に電解操業を実施する中で、適切な電解液温度の管理方法は発明者の知る限り公開されていない。工場内で品質管理すべきカソード板とアノード板の数は膨大となるため、費用対効果に見合った適切な管理方法を構築する必要がある。一般的には全電解槽排液集合箇所あるいは多くとも任意の数箇所程度を測定し、その温度あるいは平均温度を電解液温度として操業管理する場合が多いと考えられる。しかしながら、そのような場合、工業的電解操業においては各電解槽におけるアノードの入替時期が異なるため、電解槽１槽ごとに電解液温度に差異が発生する状況を把握して対応することができない。
【０００９】
さらに、近年は省エネルギーの観点から冬場や操業立ち上げ時の電解液加熱用蒸気を削減するために恒久的に電解液の保温性を高める工夫がなされる場合がある。例えば、電解槽の外側から大気へ放熱することを防ぐために電解槽の底面や側面に保温材を設置して電解槽の保温性を高めることが行われている。このため、外気温が高い場合や生産性をあげるために電流効率を高めた場合に電解液温度が適正範囲よりも高くなる現象が起こる場合がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電気銅を安定して工業生産する場合において有用で経済的な銅電解液温度管理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、電解精製により粗銅であるアノード板が消費されて薄くなり、アノード板とカソード板の極間距離が大きくなるほど、ジュール熱の発生により電解液の温度は上昇することを見出した。電気銅の製造時、電解精製により粗銅であるアノード板が消費されて薄くなり、アノード板とカソード板の極間距離が大きくなっていく。そうすると、ジュール熱の発生量が増加し、その他の温度に影響する因子に経時変化が無ければ電解液の温度はアノードライフの終期では例えば３〜４℃程度上昇する。液温が３〜４℃程度上昇するだけでも、短期的に電気銅中の品質悪化に影響を与え、長期的には設備劣化に影響する。
【００１２】
また、電解精製工場においては、電解槽毎にアノードの入れ替えスケジュールが定められているのが通常である。アノードの入れ替えスケジュールとは、電解によってアノードは徐々に溶解して消費されてやがて寿命を迎えるため、アノードを新しいアノードに入れ替える必要があるところ、この入れ替えスケジュールのことである。そして、電解条件が極端に異ならない限り、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ電解槽同士は、ほぼ同様のアノードの薄肉化、及びそれに伴うジュール熱の発生が起きる。液温はアノードを電解槽に装入してからの電解時間に依存するので、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ電解槽同士をまとめて一つのグループとすれば、同一グループ内から排出される電解液の温度変化はほぼ同一となる。従って、個別の電解槽についての電解液の排液温度を管理しなくても、グループ毎に排液の温度を一括管理することが可能となる。これにより、最低限の数の温度計で工場内の多数の電解槽中の電解液温度を管理することが可能となる。
【００１３】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅の電解精製設備における銅電解液の温度管理方法であって、当該設備は、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ複数の電解槽を一つのグループとして、複数のグループから構成されており、グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するステップと、当該測定されたグループごとの温度に基づいて電解液の温度を直接測定していない同一グループの電解槽内の電解液の温度を推定するステップを含む銅電解液の温度管理方法である。
【００１４】
本発明は別の一側面において、銅の電解精製設備における銅電解液の温度管理方法であって、当該設備は、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ複数の電解槽を一つのグループとして、複数のグループから構成されており、グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するステップと、当該測定されたグループごとの温度を利用することにより全電解槽の電解液の平均温度を算出するステップを含む銅電解液の温度管理方法である。
【００１５】
本発明に係る銅電解液の温度管理方法の一実施形態においては、すべてのグループが同一の銅電解液循環回路内で並列に接続されており、全電解槽に供給する電解液温度を上記で算出した全電解槽平均温度に基づいて制御するステップを含む。
【００１６】
本発明に係る銅電解液の温度管理方法の一実施形態においては、グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するために設置する温度計の数が各グループを構成する電解槽の数の半分以下である。
【００１７】
本発明に係る銅電解液の温度管理方法の別の一実施形態においては、グループごとに一部の電解槽の電解液の温度を測定するために設置する温度計の数が各グループに１本である。
【００１８】
本発明に係る銅電解液の温度管理方法の更に別の一実施形態においては、温度計の設置箇所が電解槽の出口である。
【００１９】
本発明に係る銅電解液の温度管理方法の更に別の一実施形態においては、温度計は、同一グループ内の複数の電解槽から排出される電解液の混合液の温度を測定する。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、過去の実績に基づいて、電解時間と電解液温度上昇の関係を示す類推曲線を作成し、前記グループにおける測定時の電解時間と電解液温度を前記類推曲線と比較することにより操業の異常を検知することを含む銅電解液の温度管理方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、大きな費用を要することなく、全ての電解槽を所定の温度範囲にあるか否かを監視することが工業レベルで容易に可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】所定の条件で銅電解精製したとき、経過時間と電解槽内の液温の関係を示したグラフである。
【図２】銅電解設備の電解槽を本発明に従ってグループ分けしたときの一例である。
【図３】ある時点におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各グループの電解液の測定温度を示す。
【図４】図１の実績から求めた類推曲線と、ある時点でのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各グループの電解液温度測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜アノード＞
電解精製に使用されるアノードは、転炉工程で得られる銅品位９３〜９９質量％程度、典型的には９７〜９９質量％の粗銅を酸化製錬、還元処理をした後に鋳造したものであり、通常は板状である。
【００２４】
＜カソード＞
カソードとしては、限定的ではないが、種板を使用する方法の他、ステンレス板を使用してその表面に銅を電着させるパーマネントカソード法（ＰＣ法）と呼ばれる方式が挙げられる。パーマネントカソードの材料としては特に制限はないが、電解液に対して不溶性であることからチタンやステンレスを用いるのが一般的であり、電位が高いことからステンレスを用いるのが好ましい。ステンレスとしては特に制限はなく、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼、及び析出硬化ステンレス鋼の何れを用いても良い。
【００２５】
＜電解液＞
銅の電解精製においては、硫酸系電解液が使用される。限定的ではないが、一般には、硫酸濃度は１２０〜２２０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４０〜６０ｇ／Ｌの範囲にある。典型的には、硫酸濃度は１６０〜１８０ｇ／Ｌ、Ｃｕイオン濃度は４５〜５５ｇ／Ｌの範囲にある。
【００２６】
＜電解精製＞
工業的な電気銅製造プロセスにおいては、カソードとアノードが複数（例えば、各４０〜６０枚）挿入された電解槽が複数設置されており、銅電解液が電解槽に連続的に供給され、オーバーフローにより連続的に排出される。また、全ての電解槽のアノード及びカソードの引き上げ作業はまとめて行うよりも平均的に断続的に行うほうがアノード、カソードの運搬や電気銅の出荷まで考慮すると効率的である。このため、複数の電解槽を１グループとしてアノード、カソード引き上げ日を管理する。
【００２７】
前述したように、電解液の温度は、未使用のアノードを電解液中に装入後、電解時間の経過と共に徐々に上昇していく傾向にある。これは、アノードが溶解して薄くなり、アノード板とカソード板の極間距離が大きくなることによりジュール熱が多く発生するからである。図１は、所定の条件で銅電解精製したとき、電解液の冷却を実施しなかった場合の、経過時間と電解槽内の液温の関係の一例を示したグラフである。電解時間の経過につれて電解槽内の液温が上昇していく様子が理解できる。図中、１代目引揚、２代目引揚とは、その時点でカソードを交換したことを意味する。
【００２８】
電解液の温度としては、電解操業の状況にもよるが、一般には、７０℃以下に管理するのが好ましく、６８℃以下に管理するのが更により好ましい。但し、電解液の温度を下げすぎると今度は電気銅の生産性が低下したり、粒状電着により電気銅の表面状態が悪化するという問題が生じるので、５０℃以上とするのが好ましく、６２℃以上とするのが更により好ましい。電解液の温度調節は、電解槽に供給する電解液の温度を変化させる方法、電解槽中の電解液自体を冷却又は加熱する方法などが挙げられる。
【００２９】
具体的な電解液温度管理方法について説明する。温度管理を最も厳密に行おうとすれば、各カソード近傍に温度計を設置し、適切な電解液温度範囲にあるかを監視する温度管理方法が考えられる。しかしながら、工業的な規模で銅電解精製するに当たっては、各カソードに温度計を設置するというのは不経済であり、費用対効果の面では不適切である。そこで、本発明者は工業的に容易に電解液温度管理を実施する上で、費用対効果の優れた温度計の設置箇所及び数について研究したところ、アノードライフが同一であるグループごとに電解液温度を管理することにより各カソード近傍に温度計を設置しなくとも容易に適切な電解液温度管理が可能なことを見出した。
【００３０】
従って、本発明においては、銅の電解精製設備を、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつ複数の電解槽を一つのグループとして、複数のグループに分ける。そして、グループごとにそれを構成する電解槽の数よりも少ない数の温度計によって当該グループにおける一部の電解槽の電解液の温度を測定することで監視する。電解液の温度を直接測定していない同一グループにおける電解槽内の電解液の温度は、同一のアノード入れ替えスケジュールをもつことから、ほぼ同じ温度であると推定することが可能である。本発明によれば、グループごとの温度計の数を各グループを構成する電解槽の数の半分以下とすることもでき、一つ又は二つ程度とすることも可能である。
【００３１】
さらに、本発明によれば同一アノード入替え日によるグループごとの温度測定値を平均することで正確な全電解槽液温度を求めることができるという利点がある。これにより、例えばすべてのグループが同一の銅電解液循環回路内で並列に接続されているときは、本発明に従って全電解槽の電解液温度の平均値を測定し、これに基づいて全電解槽に供給する電解液温度を制御することができるので、誤差の少ない制御が可能となる。グループ化せずに、任意に数箇所の電解槽温度を合計した場合にはアノード入替え日からの電解時間による温度上昇を考慮していないため同一電解液給液回路の正確な全電解槽液温度は測定できない。そのため、制御誤差も大きくなる。
【００３２】
温度計の設置箇所は、電解槽内の任意の場所とすることもできるが、液温は電解槽の入口から出口にかけて徐々に高くなる傾向にあることから、最も高温である出口に設置するのが安全性の高い方法といえる。各グループにおける電解液温度の測定は、例えば、当該グループを構成する電解槽からの何れか一つ又は複数の排液配管を流れる電解液に対して行うことができるが、測定誤差を少なくする上では、例えば同一グループ内の複数の電解槽、例えば１０〜２０槽を１ブロックとして排液を合流させ、その混合液に対して温度測定することが好ましく、当該グループを構成するすべての電解槽からの排液を合流させた集合配管を流れる電解液に対して行うことがより好ましい。
【００３３】
各グループを構成する電解槽の数には特に制限はないが、各グループを構成する電解槽の数が少なすぎるとグループの数が増えることになり、それに伴い短絡器の数も増えて建設費や維持費が増大する。短絡器の増設が必要な理由は、生産速度をできるだけ落とさないために、通常はアノード入替え時はその入れ替えグループのみ通電を停止する操作を行うためであり、そのためにはグループごとに短絡器を設置する必要がある。工場全体としての温度管理負担が増えるので、好ましい実施形態においては５槽以上とすることができ、より好ましい実施形態においては１０槽以上とすることができる。一方で、各グループを構成する電解槽の数が多すぎると、アノードの入れ替えスケジュールにバリエーションが少なくなるために、消費電力の変動が大きくなったり、生産量の平均化が困難になったり、入替え時間中は同一グループにおいて通電ができず生産速度が低下したりするといった不都合が生じるので、工場の規模にもよるが、１００槽以下とするのが一般的であり、６０槽以下とするのが典型的である。
【００３４】
本発明においては、同一のアノードの入れ替えスケジュールをもつ電解槽のグループというのは、分単位の細かい時間概念での同一性を指しているのではなく、一日以内、典型的には半日以内のタイムラグでアノードが入れ替えられる電解槽の集合を指す。
【００３５】
また、一つのグループを構成する各電解槽への電解液の供給は、供給される電解液の温度や組成の違いによって電解槽毎に電解条件にばらつきが生じないようにするため、同一の給液配管から分枝させて各電解槽に供給することが好ましい。また、電解液は循環使用するケースが多いので、同一のグループ内で循環させることが管理容易性の観点から好ましい。
【００３６】
グループの数が少なすぎると各グループを構成する電解槽が多すぎるときと同様の問題が生じ、逆にグループの数が多すぎると各グループを構成する電解槽が少なすぎるときと同様の問題が生じ得る。そこで、グループの数は、工場の規模にもよるが、一実施形態において２〜３０個程度とすることができ、典型的な実施形態において４〜１５個程度とすることができる。
【００３７】
電解液温度測定頻度は常時、１日おき、２〜３日おき、アノードライフ前半と後半（すなわちアノードライフの中で一定間隔をあけて２回程度）のいずれでもよく、温度管理範囲によって任意に決めることができる。
【００３８】
図２は、銅電解設備の電解槽を本発明に従ってグループ分けしたときの一例を示している。この例においては、アノードの入れ替えスケジュールが同一である電解槽を一グループとしてＡ〜Ｄの４グループに分けている。ＡグループはＡ１〜Ａ４の４ブロック、ＢグループはＢ１〜Ｂ４の４ブロック、ＣグループはＣ１〜Ｃ６までの６ブロック、そして、ＤグループはＤ１〜Ｄ６までの６ブロックに分かれている。各ブロックはそれぞれ１０〜１５槽の電解槽で構成されており、各電解槽にはアノード及びカソードが交互に約５０枚ずつ配列される。
【００３９】
Ｂグループを一例に取ると、ＢグループではブロックＢ１のそれぞれ右から５番目の電解槽の出口に温度計が設置されており、この一つの温度計でＢグループ全体の電解槽の電解液の温度を監視する。Ｂグループはアノードの入れ替えスケジュールが同一であるため、電解液の温度プロファイルがほぼ同一である。このため、この一つの電解槽の電解液温度を監視することで、Ｂグループ内の残りの電解槽の電解液温度も推測可能であり、すべての電解槽の電解液温度を直接計測する必要はない。
【００４０】
また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各グループは同一の銅電解液循環回路内で並列に接続されており、したがって同一温度の電解液が並列的に供給されている。この例では各グループの温度計で測定した温度を平均して全電解槽の平均温度として算出し、その温度に応じて全電解槽温度が適正範囲になるように給液温度を調整することができる。例えば図３にある時点のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各グループの電解液の測定温度を示す。この結果より全電解液の平均温度は６５．５℃と算出することができる。もし「アノード入替え日ごとのグループ」という概念が無ければ例えば同じく４箇所の電解槽の温度測定を実施したとしてもＡグループ内２箇所、Ｂグループ内２箇所をそれぞれ測定して平均温度を６４．５℃と誤った平均温度を算出する恐れがある。
【００４１】
各ブロック（ここでは例えばブロックＢ１）を構成する電解槽から排出される電解液をすべてまとめて混合し、合流配管内に温度計を設置し、これに対して温度を計測することもできる。この場合、特定の電解槽の電解液の温度は直接測定しておらず、測定対象となった電解槽の電解液の温度の平均値が計測される。
【００４２】
温度測定の結果、異常が発見された場合には、電解槽内の電解液の温度を任意の適切な方法で調整すればよい。電解槽内の電解液の温度を調整する方法としては、限定的ではないが、一般的には電解槽導入電解液温度の調整、電解槽上へ保温用シート掛け及び取外しなどの方法がある。
【００４３】
また、過去の実測値に基づいて、温度上昇の程度はアノードの入れ替え時からの電解時間から予測することが可能である。この際、電解時間と温度上昇の関係を示す類推曲線を作成しておくのが便宜である。類推曲線を作成することにより、より経済性の高い電解液温度の管理が可能である。
【００４４】
類推曲線はグループごとの電解状態の異常を検知する観点からも利用することができる。すなわち、アノードライフが同一であるグループごとに電解液温度を測定し、それぞれのグループにおける測定時のアノードライフの日数と測定温度を電解液温度上昇類推曲線と比較することにより類推曲線とのずれ幅が一定値より大きい場合に異常があると認識することができる。図４は図１の実績から求めた類推曲線と、ある時点でのＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各グループの電解液温度測定結果を示す。この結果よりＢグループの温度が類推曲線に対して約１℃高い状態となっていることがわかるため、Ｂグループになんらかの異常が発生していることが認識できる。
【００４５】
電解槽から排出された電解液は、ろ過、浄液、冷却等の処理を経た後に再利用することができるが、他のグループにおける電解液の影響を排除し、異常時の原因を発見しやすくする観点から、電解液はグループごとに循環系を形成することが好ましい。ただし、グループ内で循環すると、液組成が偏ることにより操業安定性が低下することもあるので留意する必要がある。
【図１】
0005815453.tif 000002
【図２】
0005815453.tif 000003
【図３】
0005815453.tif 000004
【図４】
0005815453.tif 000005