(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化触媒を製造する方法であって、
該製造方法は、下記一般式（１）：
【化１】
0005815463.tif 000004
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で、該ルイス酸とルイス塩基とを混合し、
該ルイス塩基は、硫黄原子を有する化合物又はヒンダードアミン構造を有するポリアミンであることを特徴とするカチオン硬化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法は、水の量がルイス酸に対して３０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程は、最初に５〜３０℃の温度で混合し、その後に温度を３０〜６０℃に変化させて混合することを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン硬化触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のカチオン硬化触媒の製造方法で製造されたカチオン硬化触媒とカチオン硬化性化合物とを混合する工程を含むことを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法で製造されたカチオン硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン硬化触媒の製造方法に関する。より詳しくは、カチオン硬化性の化合物を含み、カチオン硬化反応によって硬化させる樹脂組成物の触媒として好適に用いることができるカチオン硬化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン硬化触媒は、カチオン硬化性の化合物を含み、熱や光等で触媒からカチオン種を発生し、それによるカチオン硬化反応によって硬化する組成物の硬化反応を促進するために用いられる触媒である。カチオン硬化（重合）は、ラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害が起こらない、硬化時の収縮が小さいといった利点があり、カチオン硬化を利用した樹脂組成物は様々な分野への適用が期待されている。具体的には、例えば、電気・電子部材や光学部材、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途への適用が種々検討されており、各用途において要求される特性に優れたカチオン硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００３】
従来のカチオン硬化性樹脂組成物としては、例えば、硬化性の樹脂と、三価のホウ素を含むルイス酸及び窒素含有分子を含んでなる硬化触媒とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、このような硬化性樹脂組成物を酸無水物を用いて硬化させることが記載されており、このような組成物を無鉛はんだを有するアンダーフィル材料として用いることが記載されている。
また、オニウムカチオンと式（ＩＩ）で表される特定の構造を有するイミダゾリドアニオンとからなるオニウム塩、及び、そのオニウム塩とカチオン重合性又は架橋性の樹脂とを含む組成物が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照。）。また、５０℃〜１００℃の加熱によって活性化されるルイス付加物開始剤を用いてカチオンプロセスによって重合及び／又は架橋可能なシリコーン組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
更に、特定の構造式で表されるホウ素誘導体及びその溶媒和形態のものからなる、有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体の重合用及び／又は架橋用熱活性化開始剤、並びに、その熱活性化開始剤と有機官能基を有するポリオルガノシロキサンタイプの単量体、オリゴマー及び／又は重合体を有する重合性及び／又は架橋性組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。特許文献４には、この組成物を歯科修復材料や電気電子部品等の被覆材料として用いることが記載されている。
更に、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、カウンターアニオンにハロゲンイオンを含まないオニウム塩（Ｃ）、およびホウ素に直接ハロゲンが置換していないトリ置換ホウ素（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５には、この組成物を半導体封止材料や積層板として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５４４０６７号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０６２２０８号
【特許文献３】国際公開第０２／０９２６６５号
【特許文献４】特表２００３−５１５６１７号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１０６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】カンタイ  レン（Ｋａｎｇｔａｉ  Ｒｅｎ）外４名、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００２年、第３５号、ｐ．１６３２−１６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにカチオン硬化性樹脂組成物として種々の用途に適用可能なものが検討されており、これらいずれの樹脂組成物においても、カチオン硬化触媒が用いられている。カチオン硬化性樹脂組成物の適用が検討される用途には、光学材料（部材）、機械部品材料等のように樹脂組成物が成形加工して用いられる用途や、接着剤等のように樹脂組成物の形態のままで製品となり、使用時に硬化させるものがある。樹脂組成物が成形加工して用いられる用途においては、自由に成形加工ができるために、樹脂組成物が硬化工程に供されるまでは硬化が進行せずに樹脂組成物の形態であることが求められ、また、接着剤等の用途では、使用されるまで樹脂組成物の形態であることが求められる。このように、カチオン硬化性樹脂組成物を各種用途に適したものとするためには、硬化させることができるだけでなく、硬化が必要となるときまで樹脂組成物の形態を安定的に保持することが求められる。上記文献に開示された発明は、カチオン硬化触媒を含む樹脂組成物の保存安定性を高めることについて充分に検討されているとはいえず、カチオン硬化性樹脂組成物を保存安定性に優れたものとすることができるカチオン硬化触媒を開発する工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カチオン硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させることを可能とするカチオン硬化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、カチオン硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させることを可能とするカチオン硬化触媒について種々検討したところ、ホウ素原子にフッ素化芳香環が１つ又は複数結合した構造を有するルイス酸とルイス塩基とからカチオン硬化触媒を製造することとし、その際に、ルイス酸に対する水の存在量を所定量以下にした条件下でルイス酸とルイス塩基とを混合してカチオン硬化触媒を製造すると、製造されたカチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物が、安定的に樹脂組成物の形態を保持することができる保存安定性に優れたものとなることを見出し、本発明に到達したものである。
この製造方法は、ルイス酸とルイス塩基とを混合する際の水の存在量を管理するという簡便な方法により、保存安定性に優れたカチオン硬化触媒を製造できる点で有用な製造方法である。
【００１０】
すなわち本発明は、カチオン硬化触媒を製造する方法であって、該製造方法は、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
0005815463.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。ｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で、該ルイス酸とルイス塩基とを混合することを特徴とするカチオン硬化触媒の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
本発明のカチオン硬化触媒の製造方法は、上記一般式（１）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で、該ルイス酸とルイス塩基とを混合することを特徴とする。このような製造方法で製造されたカチオン硬化触媒を含む樹脂組成物は、保存安定性に優れたものとなる。ルイス酸とルイス塩基との混合をルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で行っていれば、その後に水を添加しても、当該カチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物は、保存安定性に優れたものとなる。この理由については、以下のように推定される。
一般式（１）で表されるルイス酸とルイス塩基とから形成されるカチオン硬化触媒が触媒として作用する際には、ルイス塩基と解離したルイス酸が樹脂と結合することで樹脂にカチオンが発生し、このカチオン種の作用により硬化反応が進行する。このように、一般式（１）で表されるルイス酸とルイス塩基とから形成されるカチオン硬化触媒が触媒活性を発揮するためにはルイス酸がルイス塩基と解離することが必要であり、ルイス塩基は、ルイス酸の触媒活性の発現を抑制する作用を有しているといえる。一方、水は、非共有電子対を有しており、ルイス酸に配位することが可能であるが、上記一般式（１）で表されるルイス酸と水とを混合しただけのものを樹脂に配合すると、触媒活性が高すぎるためにすぐに樹脂が硬化することが確認されている。これらより、ルイス酸とルイス塩基とを混合してカチオン硬化触媒とする際に水が存在すると、ルイス塩基のルイス酸への配位が阻害されてルイス塩基のルイス酸に対する配位が弱まって、ルイス塩基がルイス酸から解離しやすい状態となり、その結果、このようなカチオン硬化触媒は、樹脂組成物中で経時的にルイス塩基のルイス酸からの解離が進行して樹脂を硬化させることになると考えられる。一方、ルイス酸とルイス塩基とを混合する際の水の存在量を所定量以下に減らすことで、ルイス塩基のルイス酸への配位が阻害されたカチオン硬化触媒の割合を一定以下に抑制することができ、その結果、ルイス酸の触媒活性の発現が充分に抑制されたカチオン硬化触媒が得られることになるものと考えられる。ここで、１分子の水は、２分子のルイス酸に配位することができると考えられ、水の量がルイス酸に対して５０モル％を過剰に超えると、水によるルイス塩基の配位を大きく阻害すると考えられる。５５モル％未満であれば、阻害の影響を大きく受けないと考えられ、このようなカチオン硬化触媒を用いることで、カチオン硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れたものとなると考えられる。また、ルイス塩基が充分にルイス酸へ配位した後であれば、水を添加してもルイス塩基のルイス酸への配位にはあまり影響がなく、したがって、ルイス酸とルイス塩基との混合をルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で行っていれば、その後に水を添加しても、当該カチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物は、保存安定性に優れたものとなると考えられる。
これに関し、ルイス酸としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）を用いた場合、ＴＰＢに対して水の量が５５モル％未満の条件下でＴＰＢをルイス塩基であるアミンと混合すると、１９Ｆ−ＮＭＲ測定において、アミン添加前と比べてＴＰＢのＦ原子のピークの位置が変化することが確認され、アミンの配位によりＴＰＢに構造変化が生じたことが確認される。一方、ＴＰＢに対して５５モル％以上の量の水の存在下でアミンと混合したものでは、ＴＰＢのＦ原子のピークの位置は変化せず、所定量の水の存在下でアミンを添加すると、アミンを添加してもＴＰＢに構造変化が生じないことが確認される。このＮＭＲ測定の結果は、水の存在によりルイス塩基のルイス酸への配位が阻害されていることを支持する結果であるといえる。
【００１４】
本発明のカチオン硬化触媒の製造方法は、上記一般式（１）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で、該ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、ルイス塩基の少なくとも一部が一般式（１）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下でルイス酸と混合されることになる限り、本発明のカチオン硬化触媒の製造方法に該当する。
また、一般式（１）で表されるルイス酸、及び、ルイス塩基は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
上記のように、ルイス塩基の少なくとも一部が一般式（１）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下でルイス酸と混合されることになる限り、本発明のカチオン硬化触媒の製造方法に該当することになるが、ルイス塩基の全てが一般式（１）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で、ルイス酸と混合されることが好ましい。そのためには、ルイス酸に対して、水の量が５５モル％未満となるように水の量を調整する工程を行った後、水の量が５５モル％未満に調整されたルイス酸にルイス塩基を添加してルイス酸とルイス塩基とを混合する工程を行うことが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるルイス酸に対して水の量が５５モル％未満の条件下で、該ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程において、水の量は、ルイス酸に対して５５モル％未満であればよいが、保存安定性をより高める点からは、水の量は低いほうが好ましい。ただし、硬化性と耐熱性（耐熱着色性）の点からは、３０モル％以上が好ましく、更に４０モル％以上が好ましい。
なお、一般式（１）で表されるルイス酸の化合物を合成すると水を含んだ状態で得られる場合があり、どの程度の水を含むかは、当該ルイス酸の合成方法によって異なる。本発明の製造方法において、一般式（１）で表されるルイス酸に対するモル比が５５モル％未満となる条件下における水の量は、一般式（１）で表されるルイス酸が含む水も含めた量が一般式（１）で表されるルイス酸に対してモル比で５５モル％未満である条件を意味する。
すなわち、一般式（１）で表されるルイス酸の化合物の純分に対して水の量が５５モル％未満となる条件下でルイス酸とルイス塩基との混合が行われることを意味する。
なお、ルイス塩基を混合する段階における「水」の存在形態は限定されない。たとえば、水分子が、ルイス酸に配位する形態であっても、独立して存在する形態であってもよい。
【００１７】
上記ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いる場合、ルイス酸に溶媒を加えてルイス酸を溶媒に溶解する工程を行った後、そこにルイス塩基を加えてルイス酸とルイス塩基とを混合する工程を行うことが好ましい。このようにすることでルイス酸と水との混合状態を均一にできる為、製造上、ルイス酸とルイス塩基の混合時の混合振れを小さくすることが可能である。
ルイス酸を溶媒に溶解する工程の温度、及び、時間は、ルイス酸が溶媒に溶解するように適宜設定して行うことができる。
【００１８】
上記溶媒としては、ルイス酸やルイス塩基を溶解することができるものであれば特に制限されないが、樹脂との親和性の点より有機系溶媒が好ましい。有機系溶媒としては、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン等）の１種又は２種以上が好ましい。より好ましくは、反応性に影響を及ぼさないという観点で、ＯＨ基、Ｎ基を有さないケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒である。
【００１９】
上記ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程は、−２０〜１００℃で行われることが好ましい。より好ましくは、５〜６０℃である。
また、混合する工程を行う時間は、使用するルイス酸やルイス塩基の量により適宜調整すればよいが、３〜６００分行うことが好ましい。より好ましくは、３０〜１２０分である。
また、ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程は、途中で温度を変化させて行ってもよく、そのようにして行うことが好ましい。混合の途中で温度を変化させる場合、最初に５〜３０℃の温度で混合し、その後に温度を３０〜６０℃に変化させて混合することが好ましい。このようにすることで、低温工程でルイス酸と水とルイス塩基の熱的に安定構造を形成し、高温工程で不溶分を完全に溶解し、且つ、水の関与が小さいものについてはルイス酸とルイス塩基の混合状態を安定化する。最初の混合温度は、より好ましくは、１０〜２５℃であり、その後の混合温度は、より好ましくは、４０〜６０℃である。
その場合、最初の温度での混合は１〜３００分行い、その後の温度を変化させた後の混合を１〜３００分行うことが好ましい。
【００２０】
上記ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程において、ルイス酸とルイス塩基との混合比は、必ずしも量論比でなくてもよい。すなわち、ルイス酸及びルイス塩基（塩基点量に換算）のいずれか一方が理論量（当量）より過剰に含まれていてもよい。
すなわち、カチオン硬化触媒におけるルイス酸とルイス塩基との混合比が、ルイス酸点であるホウ素の原子数ｎ（ａ）に対する、ルイス塩基点となる原子の原子数ｎ（ｂ）の比（ｎ（ｂ）／ｎ（ａ））で表して、１（量論比）でなくても、カチオン硬化触媒として作用する。
カチオン硬化触媒における比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、樹脂組成物の保存安定性、カチオン硬化特性（硬化速度、硬化物の硬化度等）に影響する。
なお、ルイス塩基が、ジアミン類等の如く、ルイス塩基点を分子内に２個有する場合は、カチオン硬化触媒を構成するルイス酸に対するルイス塩基の混合モル比が０．５の場合に、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）＝１（量論比）となる。このようにして、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は算定される。
【００２１】
カチオン硬化触媒を含んだ樹脂組成物の保存安定性の観点では、ルイス酸がルイス塩基に対して余りに過剰に存在すると、保存安定性が低下する場合があるので、保存安定性により優れる樹脂組成物とするためには、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が０．５以上であることが好ましい。同様の理由から、上記比は０．８以上がより好ましく、０．９以上が更に好ましく、０．９５以上が一層好ましく、０．９９以上が特に好ましい。
一方、カチオン硬化特性の観点から、ルイス塩基が余りに過剰となると、硬化物の低温硬化性が低下する場合があるので、樹脂組成物を硬化させる際のカチオン硬化特性にも優れる組成物とするためには、ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１００以下であることが好ましい。同様の理由から、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
更に、カチオン硬化特性の観点では、ルイス塩基が窒素原子、硫黄原子又はリン原子を有する化合物からなり、２以上炭素置換された構造（２以上炭素置換された構造とは、これらの原子に炭素原子を介して有機基が２個以上結合した構造を意味する）では、酸解離定数が高く、立体障害が大きい事から、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましい。例えばヒンダードアミンの様な構造では、上記範囲が好ましい。
また、ルイス塩基がアンモニアや立体障害の小さい低沸点アミンである場合は、特にアンモニアである場合は、比ｎ（ｂ）／ｎ（ａ）が１より大きいことが好ましい。具体的には、好ましくは、１．００１以上であり、より好ましくは１．０１以上であり、更に好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．５以上である。
【００２２】
本発明のカチオン硬化触媒の製造方法によって得られるカチオン硬化触媒は、上記一般式（１）で表されるルイス酸（有機ボラン）と、ルイス塩基とを含むものであり、これにより、硬化方法としてカチオン硬化を採用することができるため、例えば酸無水物硬化のような付加型硬化を採用する場合と比較して、得られる硬化物が耐熱性、化学的安定性、耐湿性等の、特に光学用途において求められる特性に優れるものである。また、アンチモン系スルホニウム塩等の従来のカチオン硬化触媒を用いた場合と比較して、熱（硬化時の熱、使用環境）による着色が低減され、吸湿性が低く、耐湿熱性や耐ＵＶ照射性等の耐久性に優れた硬化物が得られる。また、硬化物の金型離型性にも優れたものとなる。そして、このようなカチオン硬化触媒を本発明の製造方法で製造することで、カチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物が保存安定性に更に優れたものとなる。
このような本発明のカチオン硬化触媒の製造方法によって得られるカチオン硬化触媒もまた、本発明の１つである。
また、本発明のカチオン硬化触媒とカチオン硬化性化合物とを含むことを特徴とするカチオン硬化性樹脂組成物も本発明の１つである。
上記のとおり、本発明のカチオン硬化触媒は、触媒が原因となる樹脂組成物の硬化物の着色が抑制されたものであるため、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、光学材料用途に好適に用いることができる。
用いる触媒に基づく硬化物の着色の有無、程度は通常、４００ｎｍにおける透過率の変化からも確認できる。つまり、硬化物の４００ｎｍの透過率を測定することによって、硬化物の着色の有無、程度について評価することができる。
なお、カチオン硬化触媒とは、カチオン硬化反応を促進する触媒であり、例えば酸無水物硬化反応における硬化促進剤とは異なる働きをするものである。
【００２３】
上記一般式（１）におけるＲは、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に限定されないが、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、全体として炭素原子数が１〜２０であれば限定されないが、アルキル基、アリール基、アルケニル基であることが好ましい。当該アルキル基、アリール基、アルケニル基は、無置換の基であっても、水素原子の１または２以上が他の有機基又はハロゲン原子によって置換された基であっても良い。この場合の他の有機基としては、アルキル基（Ｒで表される炭化水素基がアルキル基である場合には、置換後の炭化水素基は全体として無置換のアルキル基に該当する。）、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）におけるｘは１〜５の整数であり、同一又は異なって、芳香環に結合しているフッ素原子の数を表す。芳香環におけるフッ素原子の結合位置は特に限定されない。ｘとして好ましくは２〜５であり、より好ましくは３〜５であり、最も好ましくは５である。
また、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＝３を満たす。すなわち、上記ルイス酸は、フッ素原子が結合した芳香環が少なくとも１つ、ホウ素原子に結合したものである。ａとしてより好ましくは２以上であり、最も好ましくは３、すなわち、フッ素原子が結合した芳香環がホウ素原子に３つ結合している形態である。
【００２５】
上記ルイス酸として具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン等が好ましい。成形体の耐熱性、耐湿熱性、低吸水性、耐ＵＶ照射性等を向上できる点で、ＴＰＢがより好ましい。
なお、本願明細書、実施例等において、本発明にかかるカチオン硬化触媒のうち、ルイス酸としてＴＰＢを含むものをＴＰＢ系触媒と表記することもある。
ＴＰＢは、国際公開公報ＷＯ１９９７／０３１９２４に記載の方法により合成することができる。
【００２６】
上記ルイス塩基は、上記ルイス酸に配位することができるもの、すなわち、上記ルイス酸が有するホウ素原子と配位結合を形成できるものであれば限定されず、ルイス塩基として通常用いられるものを用いることができるが、非共有電子対を有する原子を有する化合物が好適である。具体的には、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を有する化合物であることが好適である。この場合、ルイス塩基は、窒素原子、リン原子、硫黄原子が有する非共有電子対を上記ルイス酸のホウ素原子に供与することにより、配位結合を形成することとなる。また、窒素原子又はリン原子を有する化合物がより好ましい。
上記窒素原子を有する化合物として好ましくは、アミン類（モノアミン、ポリアミン）、アンモニア等が挙げられる。より好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するアミン、低沸点のアミン、アンモニアであり、更に好ましくは、ヒンダードアミン構造を有するポリアミン、アンモニアである。上記ルイス塩基としてヒンダードアミン構造を有するポリアミンを用いると、ラジカル捕捉効果により硬化成形体の酸化防止が可能となり、得られる硬化物が耐熱性（耐湿熱性）に優れたものとなる。一方、上記ルイス塩基としてアンモニア又は低沸点のアミンを用いると、得られる硬化物が低吸水性、耐ＵＶ照射性に優れたものとなる。硬化工程でアンモニア又は低沸点のアミンが揮発することにより、最終の成形体（硬化物）中の、アンモニア又は低沸点のアミンに由来する塩構造が少なくなるため、成形体の吸水率を低減することができると推測される。特にアンモニアは上述の効果に優れるため好ましい。
【００２７】
上記ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、樹脂組成物の保存安定性と成形時の硬化性の観点より、ホウ素原子と配位結合を形成する窒素原子が第２級又は第３級アミンを構成するものであることが好ましく、ジアミン以上のポリアミンであることがより好ましい。ヒンダードアミン構造を有するアミンとしては、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ７４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（以上、ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。中でも、１分子に２個以上のヒンダードアミン構造をもつＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７が好適である。
【００２８】
上記低沸点のアミンとしては、沸点が１２０℃以下のアミンを用いることが好ましく、より好ましくは８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下であり、一層好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは５℃以下である。具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、エチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ピペリジン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。
【００２９】
上記リン原子を有する化合物として好ましくは、ホスフィン類である。具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリトルイルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３０】
上記硫黄原子を有する化合物として好ましくは、チオール類及びスルフィド類である。チオール類としては、具体的には、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ヘキシルチオール、デカンチオール、フェニルチオール等が挙げられる。スルフィド類の具体例としては、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、メトキシメチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるカチオン硬化触媒として、具体的には、ＴＰＢ／モノアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ジアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／トリアルキルアミン錯体等のＴＰＢアルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体等の有機ボラン／アミン錯体；ＴＰＢ／ＮＨ３錯体等の有機ボラン／アンモニア錯体；ＴＰＢ／トリアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／ジアリールホスフィン錯体、ＴＰＢ／モノアリールホスフィン錯体等の有機ボラン／ホスフィン錯体；ＴＰＢ／アルキルチオール錯体等の有機ボラン／チオール錯体；ＴＰＢ／ジアリールスルフィド錯体、ＴＰＢ／ジアルキルスルフィド錯体等の有機ボラン／スルフィド錯体等が挙げられる。中でも、ＴＰＢ／アルキルアミン錯体、ＴＰＢ／ヒンダードアミン錯体、ＴＰＢ／ＮＨ３錯体、ＴＰＢ／ホスフィン錯体が好適である。
【００３２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物において、カチオン硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量（一般式（１）で表されるルイス酸とルイス塩基との合計量）として、後述するカチオン硬化性化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好適である。０．０１質量部未満であると、樹脂組成物を硬化させる際に硬化速度を充分に高めることができないおそれがある。より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、１０質量部を超える量とすると、硬化時やその成形体の加熱時等に着色するおそれがあるため、無色・透明性の観点からは、１０質量部以下とすることが好適である。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
【００３３】
上記カチオン硬化性樹脂組成物において、カチオン硬化性化合物（「カチオン硬化性樹脂」とも称す。）は、カチオン硬化反応によって硬化（重合）し得る化合物であればよく、エポキシ基、オキセタン基（オキセタン環）、ジオキソラン基、トリオキサン基、ビニル基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン硬化性の官能基を有する化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ化合物や、オキセタン基を有するオキセタン化合物がより好ましい。
なお、本明細書における「エポキシ基」とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基のようにオキシラン環が炭素に結合している基や、グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基のようにエーテル又はエステル結合を含む基、エポキシシクロヘキサン環等を含むものである。
【００３４】
上記エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が好適であり、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物がより好適であり、これらの１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物以外の脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００３５】
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００３６】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適に挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物が好ましい。
また、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物も好適に用いることができる。
【００３７】
上記脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの等が好適に挙げられる。中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等がより好適である。
【００３８】
上記オキセタン化合物とは、オキセタン基（オキセタン環）を有する化合物であり、オキセタン基１つ有する単官能のオキセタン化合物、オキセタン基２つ以上有する多官能のオキセタン化合物のいずれも用いることができる。
【００３９】
上記カチオン硬化性化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物が特に好適である。これらは、硬化時にエポキシ化合物自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れる。そのため、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる光学部材を高生産性で得ることができる。このように、上記カチオン硬化性化合物が、脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４０】
上記カチオン硬化性化合物が脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態において、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、上記カチオン硬化性化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好適である。これによって、上述した脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物を用いることによる作用効果をより発揮することが可能になる。より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００４１】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
離型剤として具体的には、アルコール性ＯＨ基及び／又はカルボニル基（カルボキシル基及びエステル基を含む）を有する化合物が好ましく、更にカチオン硬化性樹脂組成物への相溶性、離型効果の高い点から、炭素数が８以上の炭化水素基を有するものが好ましい。より好ましくは、炭素数８〜３６のアルコール、炭素数８〜３６のカルボン酸、炭素数８〜３６のカルボン酸エステル、炭素数８〜３６のカルボン酸無水物及び炭素数８〜３６のカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である。このような離型剤を含有することで、短時間で硬化できるとともに、金型を用いて硬化する際に容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることができる。よって、上記樹脂組成物を、電気・電子部品材料用途や光学部材用途等により有用なものとすることができる。
【００４２】
上記離型剤を含む場合、その含有量としては、上記樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂組成物が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００４３】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、更に樹脂組成物の靱性を高めるための可撓性を有する成分（可撓性成分）、無機材料や色素等を含んでいてもよい。
その他に、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、カチオン硬化触媒以外の硬化触媒・硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）、溶媒等を含有してもよい。
【００４４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上記カチオン硬化性化合物及びカチオン硬化性触媒を混合し、必要に応じて上記他の成分等も混合して、調製することができる。
また、各成分を混合する際には、必要に応じて、各成分又は混合物を加熱して、均一組成になるように混合することもできる。加熱温度としては、硬化性樹脂の分解温度以下、又は、反応温度以下であれば特に限定されないが、触媒添加前であれば、好ましくは１４０〜２０℃、より好ましくは１２０〜４０℃である。
【００４５】
上記カチオン硬化性樹脂組成物は、粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、加工特性に優れ、例えば、成形体形成用途（特に金型成形体の形成用途）により優れるものとなる。より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。また、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、一層好ましくは５Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
上記粘度の測定は、樹脂組成物について、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行うことが可能である。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用できる。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価可能である。
【００４６】
上記樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができる。熱硬化としては３０〜４００℃程度で硬化することが好ましく、光硬化としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することが好ましい。硬化は１段階で行ってもよく、また、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。例えば、レンズ等のように金型成形を必要とする場合においては、脱型操作を必要とするが、脱型操作の前に１次硬化を行い、脱型操作後に２次硬化を行うといった硬化・成形方法が好ましく採用される。
以下に、２段階硬化を行う場合について、詳述する。
２段階硬化法としては、１次硬化に相当する第１工程として、樹脂組成物を１０〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させるか、又は、８０〜２００℃で熱硬化させる工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え５００℃以下で熱硬化させる、２次硬化に相当する第２工程とを含む方法を採用することが好ましい。
【００４７】
上記第１工程においては、熱硬化の場合には、硬化温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは１００℃以上、１６０℃以下である。また、硬化温度は、８０〜２００℃の範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記熱硬化工程における硬化時間は、例えば、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
【００４８】
上記熱硬化工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。例えば、生産性向上等の観点から、樹脂組成物を型内で所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。また、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を組み合わせてもよい。
【００４９】
上記第１工程としてはまた、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の型（「金型」と称す。）を用いた硬化工程であることが好適である。金型を用いた硬化工程とは、例えば、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、サンドイッチ成形法等の金型成形法で通常行われる硬化工程であればよいが、第１工程がこのような金型を用いた硬化工程であれば、耐磨耗性、低収縮性、寸法精度及び金型転写性等の各種物性に優れ、かつ着色がなく透明な成形体を容易に製造できる。
【００５０】
上記第１工程が金型を用いた硬化工程である場合には、第１工程の後であって、かつ第２工程の前に、脱型工程を行うことが好適である。脱型工程を含む形態、すなわち第１工程で得た硬化物を金型から取り出し、取り出した硬化物を次の第２工程に供する形態とすることによって、高価な金型を有効に回転（リサイクル）でき、かつ金型の寿命を長くすることができるため、低コストで成形体を得ることが可能になる。
この場合、上記樹脂組成物を硬化剤及び必要に応じて他の成分を含む１液組成物とし、目的とする成形体の形状に合わせた金型内に該１液組成物を充填（射出・塗出等）して硬化させ、その後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。
【００５１】
上記硬化方法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物（好ましくは、脱型工程によって金型から取り出した硬化物）を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることが好ましい。硬化温度としては、下限は、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。上限は、より好ましくは４００℃以下である。また、硬化温度は、２００℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、段階的に変化させてもよい。
上記第２工程における硬化時間は、得られる成形体の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、３０分間〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは１〜１０時間である。
【００５２】
上記第２工程はまた、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。
【００５３】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、上述のように耐熱性、耐湿熱性、低吸水性、耐ＵＶ照射性等に優れた成形体を与えることができるものである。このように、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を硬化して得られる成形体（硬化物）もまた、本発明の１つである。
上記成形体は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用なものである。中でも特に、光学材料、オプトデバイス部材、表示デバイス部材等に好適に用いることができる。このような用途として具体的には、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや携帯電話用カメラや車載カメラ等のカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
なお、上記樹脂組成物が光学材料用の樹脂組成物である場合は、光学材料の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適に挙げられる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のカチオン硬化触媒の製造方法は、上述の構成よりなり、カチオン硬化性樹脂組成物の保存安定性を優れたものとすることができるカチオン硬化性触媒を簡便な方法により製造することができる有用な方法であり、本発明の製造方法により製造されたカチオン硬化触媒を含むカチオン硬化性樹脂組成物は、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５６】
合成例１（ＴＰＢ含有粉末Ａの合成）
国際公開公報ＷＯ１９９７／０３１９２４号のに記載された合成法にしたがって、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素（以下、ＴＰＢともいう）含有量  ７％のアイソパーＥ（エクソンモービル社製）溶液  １８９ｇを調製した。この溶液にγ−ブチロラクトン  ２．２２ｇを６０℃で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを４０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・γ−ブチロラクトン錯体（ＴＰＢ含有粉末Ａ）を１４．１ｇ得た。この錯体はγ−ブチロラクトン濃度  １３．２％（ＧＣ分析）、水分量  ０．３％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は８６．５％であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、ＧＣ分析ではＴＰＢ、γ−ブチロラクトン、水以外のピークは検出されなかった。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ  （標準物質：ＴＭＳ ０ｐｐｍ）
δ＝２．４４（２Ｈ，ｍ）γ−ブチロラクトン
δ＝２．８３（２Ｈ，ｔ）γ−ブチロラクトン
δ＝４．４６（２Ｈ，ｔ）γ−ブチロラクトン
δ＝８．７４（２Ｈ，ｓ）水
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ  （標準物質：ＣＦＣｌ３ ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．５（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．９（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．９（６Ｆ，ｄ）
【００５７】
合成例２（ＴＰＢ含有粉末Ｂの合成）
国際公開公報ＷＯ１９９７／０３１９２４号のに記載された合成法にしたがって、ＴＰＢ含有量 ７％のアイソパーＥ溶液 ２５５ｇを調製した。この溶液に水を６０℃で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。反応液を室温まで冷却した後、得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ‐ヘプタンで洗浄した。得られたケーキを６０℃で減圧乾燥した後、白色結晶であるＴＰＢ・水錯体（ＴＰＢ含有粉末Ｂ）を１８．７ｇ得た。この錯体は水分量９．２％（カールフィッシャー水分計）であり、ＴＰＢ含有率は９０．８％であった。乾燥後の錯体に、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、ＧＣ分析を実施したが、ＴＰＢ以外のピークは検出されなかった。
１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果は以下のとおりであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ  （標準物質：ＣＦＣｌ３ ０ｐｐｍ）
δ＝−１３５．６（６Ｆ，ｍ）
δ＝−１５６．５（３Ｆ，ｄｄ）
δ＝−１６３．５（６Ｆ，ｄ）
【００５８】
合成例１、２で合成したＴＰＢ含有粉末Ａ、Ｂの成分分析の結果は、以下のとおりであった。
ＴＰＢ含有粉末Ａ：
ＴＰＢ  ８６．５質量％、水  ０．３質量％、γ−ブチロラクトン  １３．２質量％
ＴＰＢ含有粉末Ｂ：
ＴＰＢ  ９０．８質量％、水  ９．２質量％
【００５９】
実施例１
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、γ−ブチロラクトンを２．２ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６０】
実施例２
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０２ｇ（１．１１０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．２ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６１】
比較例１
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．１ｇ（５．５４９ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６２】
実施例３
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０１ｇ（０．５５５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６３】
実施例４
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０１５ｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６４】
実施例５
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０２５ｇ（１．３８７ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６５】
比較例２
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０３ｇ（１．６６５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６６】
比較例３
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０４ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６７】
比較例４
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０５５ｇ（３．０５２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６８】
比較例５
ＴＰＢ含有粉末Ａ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．７３ｇ、３．３７９ｍｍｏｌ）、（水：０．００６ｇ、０．３３３ｍｍｏｌ））に対して、水を０．０７５ｇ（４．１６２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７４１ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００６９】
比較例６
ＴＰＢ含有粉末Ｂ  ２ｇ（（ＴＰＢ純分：１．８１６ｇ、３．５４７ｍｍｏｌ）、（水：０．１８４ｇ、１０．２１１ｍｍｏｌ））に対して、γ−ブチロラクトンを２．１ｇ添加し、室温で１０分間混合した後、アデカスタブＬＡ−５７を０．７７８ｇ添加し、室温で１０分間混合し、更に６０℃で２０分間混合し、カチオン硬化触媒（ＴＰＢ触媒）の均一溶液とした。
【００７０】
カチオン硬化性樹脂組成物１の調製
水添エポキシ樹脂（ＹＸ−８０３４、三菱化学社製）７０ｇ、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）３０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを８０℃で混合した。その後、４０℃に冷却し、実施例１のＴＰＢ触媒溶液０．５ｇを混合し、カチオン硬化性樹脂組成物１を調製した。
【００７１】
カチオン硬化性樹脂組成物２の調製
水添エポキシ樹脂（ＹＸ−８０３４、三菱化学社製）７０ｇ、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製）３０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを８０℃で混合した。その後、４０℃に冷却し、実施例１のＴＰＢ触媒溶液０．５ｇ、水０．０１ｇを混合し、カチオン硬化性樹脂組成物２を調製した。
【００７２】
カチオン硬化性樹脂組成物３〜６の調製
実施例１のＴＰＢ触媒溶液の代わりにそれぞれ実施例２〜５のＴＰＢ触媒溶液を用いた以外はカチオン硬化性樹脂組成物１と同様にして、カチオン硬化性樹脂組成物３〜６を調製した。
【００７３】
比較カチオン硬化性樹脂組成物１〜６の調製
水添エポキシ樹脂（ＹＸ−８０３４）７０ｇ、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）３０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを８０℃で混合した。その後、４０℃に冷却し、比較例１のＴＰＢ触媒溶液０．５ｇを混合し、比較カチオン硬化性樹脂組成物１を調製した。
比較例１のＴＰＢ触媒溶液の代わりにそれぞれ比較例２〜６のＴＰＢ触媒溶液を用いた以外は比較カチオン硬化性樹脂組成物１と同様にして、比較カチオン硬化性樹脂組成物２〜６を調製した。
【００７４】
カチオン硬化性樹脂組成物１〜６、及び、比較カチオン硬化性樹脂組成物１〜６について、以下の方法により硬化特性を評価した。また、これらの樹脂組成物を４５℃の状態で保管し、４５℃とした直後（０時間後）、２時間後、６時間後、及び、８時間後の粘度を以下の方法により測定した。更に、これらの樹脂組成物を以下の硬化工程により硬化させ、得られた硬化物について、以下の方法によりガラス転移温度、硬化物の透過率（着色の有無）を調べた。結果を表１に示す。
＜硬化特性＞
サンプル瓶（マルエム社製、スクリュー管Ｎｏ．７）に樹脂組成物１６ｇ評取し、３５℃の乾燥機に３０ｍｉｎ保管し、３５℃に調温する。
試料中心部に温度センサーを設置する。
１３５℃のオイルバスを準備し、サンプル瓶内の樹脂液面が、オイルバスの液面の１０ｍｍ下となるようにサンプル瓶をオイルバスにセットする。
樹脂中のセンサーをモニターし、５０℃〜１８０℃に到達する時間（秒）を硬化特性として評価する。
＜粘度測定＞
Ｅ型粘度計ＴＶ−２２型コープレートタイプ（東機産業社製、測定レンジＨ、３°×Ｒ９．７、プレヒート：１２０ｓ、測定：１８０ｓ）により４０℃の樹脂組成物の粘度を測定した。粘度測定は、樹脂調整直後、及び、４５℃で２時間、８時間保存した後に行った。
【００７５】
＜硬化工程＞
（第１工程）
ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板を２枚用いて、１０００μｍ間隔のギャップを形成し、各樹脂組成物の注型成形を行った。表１記載の温度／時間で１次硬化を行った後、脱型した。
（第２工程（キュア））
第１工程での硬化後、Ｎ２雰囲気下（特に断りのない限り、０．２〜０．３体積％の酸素濃度で実施した）、以下の条件で硬化の処理を行った。
条件：２５０℃×１時間（２５０℃の乾燥機へ直接試料を投入）
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
１次硬化体、２次硬化体を切削し、ＤＭＡにて評価した。
＜硬化物の透過率（着色の有無）＞
吸光度計（島津製作所社製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、上記第２工程後（２次硬化後）の夫々の時点で、波長４００ｎｍにおける硬化物の透過率を測定した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１の結果から、ルイス酸に対して５５モル％未満の量の水の存在下で、ルイス酸とルイス塩基とを混合することにより製造された本発明のカチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物は、水分量が５５モル％以上の条件下でルイス酸とルイス塩基とを混合して製造されたカチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物に比べて、経時的な粘度の増加が抑制され、保存安定性に優れた樹脂組成物であることが確認された。また、本発明のカチオン硬化触媒を用いた樹脂組成物は、硬化特性に優れ、硬化物の着色も抑制されたものであることが確認された。
また樹脂組成物２は、触媒調製後に、触媒中のルイス酸に対して５５モル％以上となる量の水を添加した点で樹脂組成物１と異なるものであるが、樹脂組成物１と同等の保存安定性が得られており、硬化特性、硬化物の着色の抑制についても同等であった。このことから、ルイス酸とルイス塩基とを混合する工程をルイス酸に対して５５モル％未満の量の水の存在下で行うことに意味があることが確認された。