(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ａ）を含有してなる一液硬化型ガスバリア性接着剤であって、
ポリイソシアネート（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ｂ）構造を有する一液硬化型ガスバリア性接着剤。
【請求項２】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である請求項１に記載の一液硬化型ガスバリア性接着剤。
【請求項３】
芳香族環を有するポリイソシアネート（Ａ）がメタキシレンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネート構造を有する請求項１に記載の一液硬化型ガスバリア性接着剤。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ａ）を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させて得られる請求項１〜３の何れかに記載の一液硬化型ガスバリア性接着剤を用いて得られる層を有する一液硬化型ガスバリア用多層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の一液硬化型ガスバリア性接着剤を用いて得られる層の他に、少なくとも基材フィルム層、又はシーラント層を有するガスバリア用多層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかに記載の一液硬化型ガスバリア性接着剤を接着剤層として用いるガスバリア性容器。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の一液硬化型ガスバリア性接着剤を接着剤層として用いるガスバリア性チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液硬化型ガスバリア接着剤及びそれを用いたフィルム、容器、チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。
【０００３】
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。
【０００４】
これらの外層側フィルムにコーティングによりガス、特に酸素バリア機能や不活性ガスバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、ガスバリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合低湿度下ではガスバリア性は高いが、高湿度下やボイル処理後になるとガスバリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００５】
一方、ラミネート時に使用する接着剤にガスバリア機能を付与する方法も知られている。この方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊な不活性ガスバリア機能付与済みのフィルムを使用しなくとも不活性ガスバリア用多層フィルムを製造できる利点を持つ。このような、ガスバリア接着剤やこれらを用いた遮断性積層フィルムを用いた容器として、例えば特許文献１や特許文献２では外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層との間を、エポキシ樹脂とアミン系エポキシ樹脂硬化剤からなる２液硬化型エポキシ樹脂組成物で接着させたガスバリア性積層フィルムが記載されている。  
【０００６】
２液硬化型の接着剤には硬化剤を添加したのちの硬化状況の変動により粘度が変化することで塗工厚み等の制御の難易度が高い問題がある。特にエポキシ-アミン系の硬化系では反応速度が速いため、２液混合後の粘度変化が著しく塗工ラミネートの厚みの安定性やポットライフが短い観点から使用が難しい問題があった。また、特にバリア機能を持つ接着剤の場合は均一な厚みでの塗工の必要があった。
【０００７】
一方、２液硬化型の欠点である、２液混合の操作が不要、塗工ラミネート時の粘度安定等のメリットがある接着剤として、１液硬化型（湿気硬化型）の接着剤についての先行技術がある。たとえば特許文献３には、初期粘着力の発現性、貼付け可能時間などの塗布作業性などに優れる１液硬化型の接着剤が、また特許文献４には硬化物の硬度が低く、温度変化による該硬度の変動が小さく、かつ硬化物の機械物性に優れた一液型ウレタン系湿分硬化性組成物が記載されている。しかしながら一液または湿気硬化系の接着剤の先行技術のなかに課題をガスバリアとしているものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４０９２５４９号公報
【特許文献２】特許４３６６５６３号公報
【特許文献３】特開２００８−９４９０５号公報
【特許文献４】特開２００９−１３２８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、２液混合の煩雑さや、混合経過時間に伴う濃度変化の心配がないことに加え、ガスバリア機能と接着機能とを兼備した一液硬化型ガスバリア接着剤及びそれを用いたフィルム、容器、チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ａ）を含有してなる一液硬化型ガスバリア性接着剤により上記課題を解決した。より詳しくはポリイソシアネート（Ａ）が芳香族環または脂肪族環を有しており、更に詳しくはポリイソシアネート（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られるポリエステルポリオール（Ｂ）構造を有すると特に優れた機能を有した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、２液硬化型と異なり、主剤と硬化剤との液混合後の粘度変動がなく塗工ラミネート操作、厚み制御の安定性が高い一液硬化型接着剤の特性を持ちながら、ガスバリア機能を持つガスバリア接着剤を提供できる。また、本発明のガスバリア接着剤によりガスバリアフィルムを使用せずにガスバリア機能を持つ多層フィルム、チューブ、容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[ポリイソシアネート（Ａ）]
本発明の一液硬化型ガスバリア接着剤は２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ａ）を含有する。ポリイソシアネートの一部が外気中の水分と反応しカルバミン酸となると、該カルバミン酸とイソシアネートとの反応により形成されるカルバミン酸無水物を経て脱炭酸と同時に尿素結合を形成する。
このとき極性の高い尿素結合に起因してガスバリア機能を持つ。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、骨格の一部に芳香族環または脂肪族環を含有するとガスバリア機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの構造を有するものが好ましい。また、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネートの構造を有するものが好ましい。
【００１３】
[ポリイソシアネート（Ａ）中のポリエステルポリオール（Ｂ）]
さらに本発明でのポリイソシアネート（Ａ）はこの構造中の一部にオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分とを重縮合したポリエステルポリオール（Ｂ）成分を含有することが好ましい。
【００１４】
[ポリエステルポリオール（Ｂ）中の多価カルボン酸成分]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ｂ）では、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むポリカルボン酸成分を重縮合した成分を含有する必要がある。カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、特に好ましい。
【００１５】
（他の多価カルボン酸成分）
本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００１６】
[ポリエステルポリオール（Ｂ）中の多価アルコール成分]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ｂ）では、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリオール成分とを重縮合したポリエステルポリオール（Ｂ）成分を含有することが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい
【００１７】
（他のポリオール成分）
本発明では前述の多価アルコール成分を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価のアルコールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。
【００１８】
ポリエステルポリオール（Ｂ）を得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【００１９】
これらのポリエステルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は３００〜３０００でとガスバリア機能とに優れる一液硬化型接着剤が得られるため特に好ましい。より好ましくは数平均分子量が４００〜２５００である。
【００２０】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ｂ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。
【００２１】
（ポリエステルポリオール（Ｂ）の一液型接着剤化）
本発明の一液型接着剤は少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つ必要がある。従って、ポリエステルポリオール（Ｂ）を含有する場合には高分子末端の少なくとも２個以上をイソシアネート末端化する必要がある。このため、ポリエステルポリール（Ｂ）は少なくとも２個以上のイソシアネート化合物と反応させイソシアネート末端のポリエステルポリウレタンとする。この時、ポリエステルポリオール（Ｂ）はウレタン伸長反応により高分子鎖中に適度なウレタン基濃度が導入され、この極性基による分子鎖間相互作用による更なるガスバリア機能が付与される。この時のポリエステルポリウレタンの分子量としては特に制限はないが、数平均分子量１０００〜２００００、特に好ましくは２０００〜１５０００であれは、ガスバリア機能と、接着機能との観点から好ましい。
【００２２】
このポリエステルポリウレタン化の際には前記の、芳香族環または脂肪族環をもつイソシアネートであることが好ましく、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの構造を有するものが好ましい。また、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネートの構造を有するものが好ましい。
【００２３】
また、このポリエステルポリウレタン反応を実施する際に、ポリエステルポリオール（Ｂ）以外の化合物をイソシアネートと同時に反応させることで、更にガスバリア特性を向上させることもできる。そのとき、水酸基の他、１〜３級アミンが少なくとも２個以上含まれていれば、本ガスバリア向上材料として使用することができる。これらの例として、短鎖の多価アルコールとして、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの他、シクロヘキサンジメタノールのポリエステルポリオール（Ｂ）の骨格内に含まれる材料の他、多価アミン類として、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２-プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミンの１級アミン類が挙げられる。更に、高極性を付与できる他の２級アミン以上の含窒素構造として、３-ビス(ヒドロキシメチル)-４,５-ジヒドロキシイミダゾリジン-２-オン、ピペラジン、ビスヒドロキシエチルアニリン、１,２−ビス〔ジ(ヒドロキシエチル)アミノ〕エタン、ヒドロキシエチルピペラジンを例示できる。さらに、アルコールアミノ類として、１-メチルアミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノプロパンジオール等を例示することができる。
【００２４】
（板状無機化合物）
本発明の一液硬化型接着剤用樹脂組成物では、板状無機化合物を含有させても良い。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、セメント効果による接着能の向上と迷路効果によるガスバリア性を向上させる効果を有する。
【００２５】
板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００２６】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は非イオン性または電荷を持っていても非膨潤性であることが好ましい。
【００２７】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、層間カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、電荷を持っていても水に対して非膨潤性であることが好ましい。
【００２９】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００３０】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、酸素分子の迂回経路が長くならずにガスバリア機能を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。ラミネートの方法により大きな板状無機化合物を含有すると塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００３１】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比は各種ガス分子の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。また板状無機化合物の含有率は任意であるが５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えると塗工操作がしにくくなったり、塗工膜の密着力が不十分になる可能性があるためである。
無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ａ）により求めることができる。
【００３２】
【数１】
0005648856.tif 000002
【００３３】
本発明で使用される無機化合物をガスバリア性一液硬化型接着剤樹脂組成物に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。また、分散させる時期としては、接着剤中予め分散させる方法と、塗工ラミネート直前に分散させる方法とがあり、いずれの方法でも差し支えない。但し、接着剤中に予め分散させる方法の場合には無機化合物は十分に乾燥させ、水を含まない状態にしておくことが保存安定性の観点からこのましい。
【００３４】
（一液硬化型接着剤  その他の成分）
本発明の一液硬化型接着剤は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００３５】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００３７】
本発明の接着剤は、ガスバリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、ガスバリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。
【００３８】
以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、ガスバリア性に優れるため、ガスバリア用積層フィルムとして使用できる。
【００３９】
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００４０】
本発明の接着剤は、同種又は異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、ガスバリア用フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。
【００４１】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明のガスバリア用積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
【００４３】
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４４】
また、本発明のガスバリア用積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。
【００４５】
本発明の接着剤は高いガスバリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与することもできる。
【００４６】
（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明のガスバリア用多層フィルムが遮断できるガスとしては、酸素の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等を例示することができる。
【００４７】
（本発明のガスバリア容器としての用途）
また、本発明のガスバリア性接着剤は、ガスバリア性容器の接着剤層として用いることができる。当該容器は、コーヒー類、ココア類、味噌、ヨーグルト、料理済み米飯、焼肉用のタレ類、ドレッシング類、チーズ容器、ピザ等のソース類、等の容器等として用いることができる。
【００４８】
（本発明のラミネートチューブとしての用途）
更に、本発明のガスバリア性接着剤は、ラミネートチューブ用の接着剤層として用いることができる。当該チューブは、練りカラシ、練りワサビ、コンデンスミルク、生クリーム、豆板醤、ケチャップ、マヨネーズ、マスタード、バター、歯磨き粉、毛染め、ハンドクリーム、洗剤、ヘアクリーム用のチューブとして用いることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００５０】
（製造例１）無水フタル酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５１】
（製造例２）無水フタル酸とネオペンチルグリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＮＰＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、ネオペンチルグリコール１５３．４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５２】
（製造例３）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＥＧｏＰＡＳｕＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４．７部、コハク酸２７.７部、エチレングリコール５７.５部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５３】
（製造例４）ナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＮＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、ナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物１９８．０部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５４】
（製造例５）
無水フタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとからなるポリエステルポリオールＣＨＤＭｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３１．０部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５５】
（比較例用製造例）
（製造例６）無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールとからなるポリエステルポリオールＨＧｏＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，６−ヘキサンジオール１７９．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５６】
（製造例７）テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ６００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１６６．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステルポリオールを得た。
【００５７】
（製造例８）イソフタル酸、セバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｎＰＧｉＰＡＳｂＡ８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール １６．３部、ネオペンチルグリコール２７．３部、イソフタル酸 ５０．５部、セバシン酸 ２０．５部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８００のポリエステルポリオールを得た。
【００５８】
製造例１〜５で得られた実施例用のポリエステルポリオールの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）を表１に示す。
【００５９】
製造例６〜８で得られた比較例用のポリエステルポリオールの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0005648856.tif 000003
【００６１】
【表２】
0005648856.tif 000004
【００６２】
（実施例１〜７）  ウレタン末端のポリエステルポリウレタンまたは、ポリエステルポリ尿素ポリウレタンの合成方法
（実施例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例１で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００の４８．０ｇをメチルエチルケトン７０．６ｇ中に溶解させた。引き続きオイルバスで６０℃に加温した。次に、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）２２．６ｇを滴下漏斗に仕込み１時間かけて滴下した。その際に温度の上昇傾向が見られた場合は６５℃以上に上昇しないように、空冷制御を行った。滴下終了後約６０℃で１時間攪拌することで、末端がイソシアネート基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られたメチルエチルケトン溶液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約１８００である。
【００６３】
（実施例２）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例２で合成したポリエステルポリオールＮＰＧｏＰＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン４３．２ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１３．２ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約１８００である。
【００６４】
（実施例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例３で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡＳｕＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン４１．９ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１１．９ｇの水素添加メタキシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約３４００である。
【００６５】
（実施例４）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例４で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＮＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン４１．３ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１１．３ｇのメタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約４２００である。
【００６６】
（実施例５）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例５で合成したポリエステルポリオールＣＨＤＭｏＰＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン４３．３ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして１３．３ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。この時の数平均分子量は約１７００である。この溶液にカオリン粉末“ＨＭ６０４０”（Ｈｅｎｇ Ｈａｏ社製、白雲母／非膨潤性、層間イオン性、板状、平均粒径／２０μｍ、アスペクト比／約１００）を５．０ｇ分散し無機含有率が１０．３質量％の一液硬化型接着剤とした。
【００６７】
（実施例６：アルコールアミン骨格含有の一液硬化型接着剤）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、イソシアネートとして１８．８ｇのキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を１８．８ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。これを６０℃に維持しつつ、製造例１で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン３１．８ｇ中に溶解させた樹脂溶液を１時間かけて６０℃に維持した状態で滴下し反応させた。これにさらに酸素バリア向上用の窒素含有化合物としてアミノアルコールである、Ｎ-メチルエチルアルコール（ＮＭＥＡ）１．８ｇを３０分かけてゆっくり追加し反応させた。以上の反応により末端がイソシアネート基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリ尿素ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約２０００である。
【００６８】
（実施例７：ピペラジン骨格含有の一液硬化型接着剤）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、イソシアネートとして１７．７ｇのキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を１７．７ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。これを６０℃に維持しつつ、製造例１で合成したポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００の３０．０ｇをメチルエチルケトン３２．３ｇ中に溶解させた樹脂溶液を、１時間かけて６０℃に維持した状態で滴下し反応させた。これにさらに酸素バリア向上用の窒素含有化合物として窒素含有化合物であるピペラジン無水物（ＰＩＰ）２．１５ｇを３０分かけてゆっくり追加し反応させた。以上により末端がイソシアネート基である樹脂含有率５０％のポリエステルポリ尿素ポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約２０００である。
【００６９】
（比較例１〜３：ポリエステルポリウレタンの合成方法）
（比較例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例７で合成したポリエステルポリオールＨＧｏＰＡ６００の４８．０ｇをメチルエチルケトン７０．６ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして２２．６ｇのメタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。この時の数平均分子量は約１８００である。
【００７０】
（比較例２）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例８で合成したポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ６００の４０．０ｇをメチルエチルケトン７０．２ｇ中に溶解させることを試みたが６０℃では溶解しなかった。温度を上げ、リフラックス状態での溶解を試みたが依然溶解できなかったため、本ポリエステルでは塗料化可能な末端イソシアネート型のポリエステルポリウレタンを合成することができず一液硬化型接着剤として得ることができなかった。
【００７１】
（比較例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、滴下ロートを備えたポリエステルポリウレタン反応容器中で、製造例７で合成したポリエステルポリオールＥＧｎＰＧｉＰＡＳｂＡ８００の４８．０ｇをメチルエチルケトン７０．２ｇ中に溶解させた。これに、イソシアネートとして２２．２ｇのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で、末端がイソシアネート基である樹脂分５０％のポリエステルポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を得た。得られた液を一液硬化型接着剤とした。
【００７２】
（多層フィルムの作製方法）
（塗工、エージング方法）
前記各実施例、比較例の１液硬化型溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるようにＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）のコロナ処理面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させた。接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ６０μｍの未延伸ポリエチレン（ＬＬＰＤＥ）フィルム（東セロ（株）製「ＴＵＸ-ＨＣ」）のコロナ処理面とラミネートし、ＯＮＹフィルムフィルム／接着層／ＬＬＰＤＥフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、ガスバリア用積層フィルムを得た。
【００７３】
（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。尚、基材として用いたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）の測定値は１００ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７４】
（２）窒素ガス透過率
各種実施例、比較例で得られたフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断した。これを差圧法型のガス透過率測定装置である、ＧＴＲテスター“Ｍ−Ｃ１”（東洋精機株式会社製）にセットし不活性ガスの代表として窒素ガス透過率を測定した。尚、測定温度は２５℃である。また、差圧法の測定原理により湿度条件は０％での測定に相当する。尚、基材として用いたＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）の測定値は４０ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７５】
（３）保香特性
各種実施例、比較例で得られたフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切断した。フィルムの長辺側を半分に折りまげ、１０ｃｍ×７．５ｃｍ角の内の２辺を１６０℃、１秒でヒートシールした後、醤油を１ｃｃ入れ、残り１辺をヒートシールして３方シール型で密閉した。この袋をただちに柏洋硝子（株）製のマヨネーズ瓶（Ｍ−７０）に入れ密閉し、温度２７℃、相対湿度６０％下で２ヶ月間以上保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。３日以内に臭気漏れしたものを×、７日以内に臭気漏れしたものを△、１４日以内に臭気漏れしたものを○、２ヶ月以上臭気漏れしなかったものを◎とした。
【００７６】
各実施例での結果を表３に、各比較例での結果を表４に示した。表では使用したポリエステルポリオール、イソシアネート、バリア向上用の含窒素化合物、層状無機成分の種類及び量を記した。これらでの各種評価結果を記した。
【００７７】
【表３】
0005648856.tif 000005
【００７８】
【表４】
0005648856.tif 000006
【００７９】
以上、実施例１〜７に示されたオルト配向芳香環を含有するポリエステルポリオールと芳香環または、脂環構造を含有するポリイソシアネートとを重合させたポリエステルポリウレタン一液硬化型接着剤では、良好な高湿度下での酸素バリア、窒素ガスに代表される不活性ガスバリア、及び保香性が示された。また、いずれも６Ｎ以上の十分なラミネート強度も有した。  
【００８０】
その一方、比較例１、３で示された本発明での必須構造とは異なるポリエステルポリオールを用いたポリエステルポリウレタンでは、ラミネート強度が良好なもののガスバリア機能は発現しなかった。また、比較例２のパラ配向芳香環含有のポリエステルポリオールでは、溶剤溶解性に乏しく一液硬化型接着剤を作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の一液型接着剤は、酸素等のガスバリア性を有するので、前記包装材用のフィルム用一液硬化型接着剤として各種食品、飲料類の包装材料の他、各種の香りや酸素劣化成分を持つ食品やお茶類等の嗜好品、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類、各種有機溶剤類等の香りや低分子成分の放出を妨げたい分野の軟包装材料に好適に用いることができる。また、一液型接着剤の利点である、二液混合の必要がない上、塗工ラミネート直前の粘度変化を気にする必要がない特徴も持った。さらに、軟包装材料以外でも、酸素を中心としたガスバリア特性を付与したい材料に塗布、スプレー、浸せき、滴下等の手段によりガスバリア性を付与できる塗料として用いることもできる。例えば太陽電池用保護フィルム用の一液硬化型接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の一液硬化型接着剤、建築材料用一液硬化型接着剤、工業材料用一液硬化型接着剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。