(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜材料のパルスレーザー蒸着方法であって、
レーザーパルスのバーストを使うバーストモードレーザーアブレーションをターゲット材料に対して行うことであって、各バーストは、フェムト秒からピコ秒の範囲にあるパルス幅を有する一群のレーザーパルスを含み、一のバーストの少なくとも２つのパルス間の時間分離は、前記バーストの少なくとも一つのパルスと、前記バーストの少なくとも一つの先行パルスによる前記ターゲット材料のアブレーションから生じるプラズマとの相互作用をもたらすべく選択され、前記相互作用は真空チェンバー内で行われることと、
前記アブレーションがされた材料を基板上に蒸着して薄膜を形成することであって、前記基板は、前記真空チェンバー内で前記バーストによって生成されたプラズマのストリーム中に配置されることと
を含み、
前記膜の形態は、前記バーストの一以上のパラメータを調整することによって、その上又は中にナノ粒子を有する膜から粒子不存在の膜まで連続的に調整可能であり、
前記膜の上又は中にある粒子の平均粒径及び数は、数マイクロ秒までのバースト持続時間にわたり一のバースト中のパルス数を増加させることによって減少し、
各バースト中のパルス数と前記バーストの繰り返しレートは、独立して制御され、
前記パラメータ及び数マイクロ秒未満の持続時間を有する複数のバーストが、前記基板上への前記薄膜材料の前記パルスレーザー蒸着中、一秒当たりのレーザーパルス数及び平均レーザーパワーが一定のままとなるように、一のバースト繰り返しレートで生成される方法。
【請求項２】
前記バーストの前記パルスは、５００ｐｓ未満のパルス持続時間を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
各バーストは、２〜２００個のパルスを含む、請求項１の方法。
【請求項４】
個々のパルスの間の一の選択されたパルス分離は、１μｓ未満である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記薄膜材料は、ナノ粒子塊、ナノ粒子が埋め込まれたナノ複合材料フィルム、及び無粒子かつ無ドロップレットの平滑なフィルムを含む、請求項１の方法。
【請求項６】
各バースト中のバーストパルス数及びパルス間のパルス分離、バースト繰り返しレート、並びに各パルスのパルスエネルギーを含むバーストパラメータを制御することによって、薄膜形態を選択することを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
前記薄膜材料は、金属、合金、酸化金属、窒化金属、フッ化金属、ヒ化金属、硫化金属、半導体、カーボン、ガラス、ポリマー、及び複合材料の一つ以上を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
前記薄膜材料は、アモルファス若しくは結晶相のマイクロ構造、又はアモルファス及び結晶相の両方の混合を有する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記薄膜材料は、異なるターゲット材料に対して交番に又は同時にアブレーションをすることによって形成された多材料の固溶体、ナノ複合材料又はスーパーラティス構造を含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
基板上での材料合成のためのパルスレーザー蒸着システムであって、
基板マニピュレーターと、
ターゲットマニピュレーターと、
レーザーパルスのバーストを生成する手段であって、前記バーストの特性又は前記バーストのパルスの特性を制御する手段と、
前記バーストを相互作用領域に向けて指向させる光学システムと、
前記生成する手段に接続されたコントローラと
を含み、
前記システムは前記材料の物理的性質の制御可能な変更を提供し、
各バースト中のパルス数と前記バーストの繰り返しレートは、独立して制御され、
所定のパラメータ及び数マイクロ秒未満の持続時間を有する複数のバーストが、前記基板上への前記材料の前記パルスレーザー蒸着中、一秒当たりのレーザーパルス数及び平均レーザーパワーが一定のままとなるように、一のバースト繰り返しレートで生成されるシステム。
【請求項１１】
前記バースト中のパルスエネルギーとパルス数の一つ以上は、無粒子の薄膜を作成すべく前記合成材料上又は内の粒子数を制限するべく制御可能である、請求項１０のシステム。
【請求項１２】
各バーストは、１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲内のバースト繰り返しレートを有し、
前記バースト中のパルス繰り返しレートは１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲内にあり、
隣接するバースト間の時間分離は、前記バースト内の任意の隣接するパルス間の時間間隔よりも大きい、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願へのクロスリファレンス］この出願は、２００８年３月２７日出願の”A Method for Fabricating Thin Films”と題された米国特許出願第61/039,883号の優先権を主張する。この出願は、２００８年３月２７日出願の”A Method for Fabricating Thin Films”と題された米国特許出願第61/039,883号の優先権を主張した２００８年１０月２０日出願の”A Method for Fabricating Thin Films”と題された米国特許出願第12/254,076号の優先権を主張する。この出願はまた、現在米国特許出願公開第2008/0187864号として公開され本発明の譲渡人に譲渡されている２００７年５月１０日出願の”Method for Depositing Crystalline Titania Nanoparticles and Films”と題された米国特許出願第11/798,114号に関連する。出願第61/039,883号、出願第11/798,114号、出願第12/254,076号の開示はその全体がここに引用によって組み込まれる。
【０００２】
この発明は、基板上に薄膜材料を製作するパルスレーザーを使ったパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノテクノロジーは、将来の科学的応用について鍵となるテクノロジーの一つである。ナノ材料の製作および変形がナノ科学の多くの分野において要求されている。パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）は、無機および有機材料の両方のナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤおよび薄膜を成長させる製作技術として幅広く使用されている。金属、半導体、絶縁体および超伝導体のような様々な材料の高品質な薄膜およびナノ構造が、ＰＬＤを使って成功裡に成長させられている。従来のＰＬＤ方法は主に、エキシマレーザーやＱ-スイッチＮｄ：ＴＡＧレーザーのようなナノ秒パルスレーザーを採用する。ナノ秒ＰＬＤアプローチでは、結果として得られるナノ粒子はしばしば数ナノメートルから数百ナノメートルに渡る広いサイズ分布を有する。この技術の主要な欠点には、レーザー溶融されたターゲットの飛沫による非常に大きな（ミクロンサイズの）ドロップレットの望ましくない形成が含まれる。ドロップレット形成の問題を克服するため、ＰＬＤのための代替的なレーザー源として、ピコ秒からフェムト秒のレンジのパルス持続時間をもった超短パルスレーザーが提案されている。近年、超短ＰＬＤは、強健な超短パルスレーザーの商業的入手可能性のために多くの注目を集めている。
【０００４】
超短パルスレーザーによって提供される極端に短いパルス持続時間と結果として得られる高いピークパワー密度のために、超短ＰＬＤはいくつかの側面でナノ秒ＰＬＤとは区別される。第一に、アブレーション閾値が１〜２桁低減される。これは、アブレーションのための総パルスエネルギーを同じ桁数低減することができることを意味する。例えば、典型的なナノ秒パルスエネルギーは数百ミリジュールであるが、マイクロジュールのパルスをもった超短パルスレーザーは同レベルのアブレーションを達成することができる。第二に、熱によって影響されるゾーンが顕著に削減され、それは一方において高精度のレーザー加工の機会を提供し、また材料蒸着におけるドロップレット形成を削減する。最近、超短ＰＬＤがナノ粒子を生成することもできることが、いくつかの理論的および実験的研究で示された。（"Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon", A. V. Bulgakov, I. Ozerov, and W. Marine, Thin Solid Films Vol. 453, 557-561, 2004; "Synthesis of nanoparticles with femtosecond laser pulses", S. Eliezer, N. Eliaz, E. Grossman, D. fisher, I. Couzman, Z. Henis, S. Pecker, Y. Horovitz, M. Fraenkel, S. Maman, and Y. Lereah , Physical Review B, Vol. 69, 144119, 2004; "Generation of silicon nanoparticles via femtosecond laser ablation in vacuum", S. Amoruso, R. Bruzzese, N. Spinelli, R. Velotta, M. Vitiello, X. Wang, G. Ausanio, V. Iannotti, and Lanotte, Applied Physics Letters, Vol. 84, 4502-4504, 2004参照）。特に、超短パルスレーザーアブレーションでは、照射下の材料の臨界点付近での相転位の結果としてナノ粒子が自動的に生成され、それは超短加熱を通してのみ到達可能である。よって、超短ＰＬＤ法を使ってナノ粒子とナノ複合材料フィルムの両方、即ちナノ粒子で組み立てられたフィルムを基板上に蒸着することができる。
【０００５】
超短ＰＬＤの幅広い応用のためには、粒子の無い平滑な薄膜を成長させる能力を有することも望ましい。しかしながら、正に上述した自動粒子生成現象そのもののためにここで問題に直面してきており、報告された成長結果は粒子集結のために非常に粗い表面をもったフィルムを示している（"Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon", A. V. Bulgakov, I. Ozerov, and W. Marine, Thin Solid Films Vol. 453, 557-561, 2004参照）。報告された一つのアプローチは、アブレーションのために高い繰り返しレートで低いパルスエネルギーのレーザーを使うことであった。例えば、"Ultrafast ablation with high pulse rate lasers, Part I: Theoretical considerations", E. G. Gamaly, A. V. Rode, B. Luther-Davies, Journal of Applied Physics, VoI 85, 4213, 1999; "Ultrafast ablation with high pulse rate lasers, Part II: Experiments on laser deposition of amorphous carbon films", E. G. Gamaly, A. V. Rode, B. Luther-Davies, Journal of Applied Physics, Vol. 85, 4222, 1999, and "Picosecond high repetition rate pulsed laser ablation of dielectric: the effect of energy accumulation between pulses", B. Luther-Davies, A. V. Rode, N. R. Madsen, E. G. Gamaly, Optical Engineering, Vol. 44, 055102, 2005の報告を参照。同様に、（同じ著者／発明者による）米国特許第6,312,768B1号では、６０ｐｓのパルス持続時間と、数十ナノジュールのパルスエネルギーと、７６ＭＨｚの繰り返しレートのソリッドステートパルスレーザーが、アブレーションと蒸着のために使われている。特に、各パルスエネルギーが粒子形成を回避するように十分に低い（シングルショットアブレーション閾値より下）一方で、非常に高い繰り返しレートは、十分な数のパルスの後にターゲット表面温度をその融解点より上に上げることができて材料が本質的に熱的蒸発によって除去されるように、ターゲット表面上での熱の蓄積に結果としてなる。
【０００６】
レーザー加工の分野ではまた、熱蓄積効果に基づいた高い繰り返しレートの超短レーザーアブレーションにいくつかの利点がある。この分野では、米国特許第6,552,301B2号が精密なレーザー加工の方法を提供しており、そこでは超短レーザーパルスの「バースト」でのアブレーションが、加工された特徴の貧しい形態のような望ましくない効果を低減する所謂「優しい」アブレーションを達成するのに使用される。
【０００７】
しかしながら、材料合成の応用については、それらの方法は、非常に低い熱伝導性と低いアブレーション閾値をもっているターゲット材料に限定される。例えば金属のような多くの材料については、十分に高い表面温度を築き上げるには熱伝導性が高すぎ、一方殆どの酸化金属については、ナノジュールパルスアブレーションが起こるにはアブレーション閾値が高すぎる。
【０００８】
金属については、Thomas Jefferson National Accelerator FacilityにおけるFree Electron Laserを使って超短ＰＬＤの一つの成功例が報告された（"Pulsed laser deposition with a high average power free electron laser: Benefits of subpicosecond pulses with high repetition rate", A. Reilly, C. Allmond, S. Watson, J. Gammon and J. G. Kim, Journal of Applied Physics, Vol. 93, 3098, 2003参照）。自由電子レーザーは、７８ＭＨｚまでの高い繰り返しレートをもったフェムト秒の赤外パルスを提供し、パルスエネルギーはマイクロジュール領域にある。平滑なＮｉ８０Ｆｅ２０合金フィルムが蒸着された。しかしながら、設備のサイズと運用コストを考えると、産業的な薄膜成長での自由電子レーザーの広範な応用は現実的に不可能である。
【０００９】
発明者による超短パルスレーザーアブレーションおよび蒸着の以前の系統的な研究に基づいて、米国特許出願第60/8118289号と出版物"Nanoparticle generation in ultrafast pulsed laser ablation of nickel", B. Liu, Z. Hu, Y. Chen, X. Pan, and Y. Che, Applied Physics Letters, Vol. 90, 044103, 2007が最近開示された。そこではナノ粒子を得てナノ粒子集結薄膜を成長させるようにシングルショットの（即ち、ｋＨｚの低い繰り返しレジームの）レーザーアブレーションのための実験的パラメータが記載された。基本的には著者は、閾値より僅かに上のアブレーションについては、アブレーションされた材料は殆どナノ粒子の形で存在することを見つけた。加えて、反応的背景ガス（例えば、酸素）を供給することによって、化合（例えば、酸化金属）ナノ粒子も形成することができる。
【発明の概要】
【００１０】
一側面では、本発明は、超短パルスでのナノ粒子生成における我々の前の仕事を拡張する。「バーストモード」での動作は、金属、半導体および酸化金属の薄膜の成長を提供する。各バーストは、時間において近接して分離されたレーザーパルスのトレインを含む。バースト中のパルス数、バースト繰り返し時間、およびフルエンスのようなパルスパラメータは、ナノ粒子およびナノ複合材料の成長における調整可能なサイズ制御を提供するように、変動されても良い。
【００１１】
各バースト内のパルス間の時間分離を調節することによって、パルス間の分離が十分に短い時、先導するレーザーパルスによって作成されたアブレーションプルームは後続のパルスによって変更されることができることを実験は示した。本発明の実施形態の実施にはその中の動作メカニズムを理解することは必要ではないが、プラズマ遮蔽効果によってプラズマが入ってくるパルスの残りをブロック（即ち、吸収および反射）することができるように、効果は最初にプルームプラズマ中の電荷密度を築き上げるようである。これはプルーム中に含まれたナノ粒子のレーザーアブレーションに結果としてなり、粒子のサイズを徐々に壊していく。
【００１２】
一側面では、超短ＰＬＤプロセスが提供される。超短パルスレーザーは、ナノ粒子塊から無粒子の平滑なフィルムまで超短ＰＬＤを使って、形態調整可能なフィルムを製作するのに使われる。粒子の平均サイズは、各バースト中のパルス数、各パルス間のパルス分離、バースト繰り返しレート、およびレーザーフルエンスのようなレーザーパラメータを変えることによって制御される。バーストパルス数とバースト繰り返しレートが増加するにつれて、粒子サイズは減少する。基板の処理温度はマイナーな効果を有する。もし仮に基板温度が理に適った動作レンジに渡って変動したとしても、結果は繰り返し可能である。加えて、蒸着中にターゲット材料を切り替えることによって、いくつかの材料からなるナノ複合材料を得ることができる。
【００１３】
ナノ粒子とナノ複合材料フィルムは、半導体、金属、および酸化金属のターゲットのアブレーションによって作成することができる。方法はまた、ターゲットが固体状態にある限り、窒化金属、フッ素化合物、ヒ素化合物、硫素化合物等々、および有機材料にも適用可能である。ターゲットは、単一クリスタル、セラミック、または圧縮パウダーであることができる。ターゲットのパッキング密度は必ずしも非常に濃密ではない。蒸着は、材料の理想的な密度の６０％もの低さのパッキング密度をもったターゲットをアブレーションすることによって達成されることができる。これは、いかなる焼結プロセスも無しで単にパウダーを圧縮することによってターゲットを用意することができることを意味する。事実、例証されたナノ粒子、ナノ複合材料およびフィルムは、低密度ターゲットや高密度セラミクスターゲットと単一クリスタルターゲットをアブレーションすることによって製作される。
【００１４】
フィルムは、ナノ粒子の連続した蒸着によって作成されたナノ粒子塊であることができ、また金属、半導体、および酸化金属のような材料のあらゆる組み合わせを持った複合材料であることができるが、これらの材料には限定されない。ナノ複合材料フィルムは、ナノ粒子および／または平滑な薄膜を交番にまたは同時に蒸着することによって作成することができる。蒸着中に異なる材料のターゲットを交番させることによって、様々な材料の組み合わせを容易に実現することができる。
【００１５】
本発明の或る実施形態では、ナノ粒子のサイズは基板の温度またはアニーリングプロセスによっては決定されない。サイズは主に、各バースト中のパルス数、バースト繰り返しレート、レーザーフルエンス（またはパルスエネルギー）、パルス幅、およびレーザー波長のようなレーザーパラメータによって制御される。好適なレーザーパラメータには、１０ｆｓ〜１００ｐｓのパルス幅と、約１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンスが含まれる。例示的なパルスエネルギーは、約１０ｎＪ〜１００μＪ、５０ｎＪ〜１００μＪ、または同様のレンジの範囲内であっても良く、典型的には５０ｎＪ〜１０μＪの範囲内であっても良い。考えるべき繰り返しレートには２つあり、第一のものは各バースト内のレーザーパルスの繰り返しレート（文章中で「ベース」繰り返しレートとも呼ばれる）であり、第二のものはバーストの繰り返しレート（バースト繰り返しレートと呼ばれる）である。１ＭＨｚ〜１ＧＨｚのベース繰り返しレートと、１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚのバースト繰り返しレートが好適であることが見つかっている。
【００１６】
上記のレーザーパラメータに加えて、背景ガスとそれらの圧力も、粒子とフィルムの結晶化度、化学量および形態上に追加の制御を提供する。現行の超短ＰＬＤプロセスでは、材料の望ましい結晶化度と化学量は、酸素、窒素、アルゴンまたは分圧および全圧を持ったあらゆる適切な処理ガスの気体混合物の背景ガス中でいくつかのターゲットをアブレーションすることによって実現することができる。
【００１７】
以下の目的の一つ以上を達成することがゴールであるが、発明はこれらの目的のいずれか一つの完全な達成無しで実施されても良い。
【００１８】
一つの目的は、レーザーパルスのバーストを使ってレーザーアブレーションを行うことであって、バーストの各々は、真空チェンバー内で、後続のレーザーパルスと前のパルスによってターゲット材料のアブレーションを介して生成されたプラズマとの間に相互作用を作り出す選択されたパルス分離をもった少なくとも二つのパルスを有するレーザーパルスのパルストレインを含むことと、真空チェンバー内の「バーストモード」のレーザーアブレーションによって生成されたプラズマストリーム中に基板を置くことによって薄膜を形成するようにアブレーションされた材料を基板上に蒸着することと、
を含んだステップを有する薄膜材料のパルスレーザー蒸着方法を得ることである。
【００１９】
更なる目的は、パルスが、１ｎｓよりも少ない、好ましくは１００ｐｓより少ないパルス持続時間を有し得る、および／またはパルストレインのバーストの各々が、２〜２００個のパルスを含み得る、そのような方法を提供することである。個々のパルスの間の選択されたパルス分離は、約１μｓよりも少なく、好ましくは２００ｎｓよりも少なくても良い。
【００２０】
もっと更なる目的は、バーストが、１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの繰り返しレートを有する、および／またはバースト中の少なくとも一つのレーザーパルスが、約１ｎＪ〜１００μＪの範囲内のパルスエネルギーを有する、そのような方法を提供することである。
【００２１】
更なる目的は、各バースト中のパルス数とバーストの繰り返しレートが、独立して制御される、そのような方法を提供することである。
【００２２】
更なる目的は、真空チェンバーが、ターゲットおよび基板材料を含み、その中では背景ガスとそれらの圧力が適切に調節されている、そのような方法を提供することである。
【００２３】
更なる目的は、光学システムがフォーカスされたレーザーパルスをターゲット表面に配送し、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２の範囲内のレーザーフルエンスを可能とする、そのような方法を提供することである。
【００２４】
もっと更なる目的は、真空チェンバーが、レーザーアブレーション／蒸着中のプラズマイオン電流を監視するプローブを含む、そのような方法を提供することである。
【００２５】
更なる目的は、パルス間のパルス分離と後続のレーザーパルスとプラズマの間の相互作用の効果が、過渡的または時間平均されたプラズマイオン電流を測定することによって決定または監視される、そのような方法を提供することである。
【００２６】
更なる目的は、薄膜材料が、ナノ粒子塊、ナノ粒子が埋め込まれたナノ複合材料フィルム、および無粒子で無ドロップレットの平滑なフィルムを含む、および／または各バースト中のバーストパルス数およびパルス間のパルス分離、バースト繰り返しレート、および各パルスのパルスエネルギーのようなバーストパラメータを制御することによって、薄膜形態が選択される、そのような方法を提供することである。薄膜材料は、金属、合金、酸化金属、窒化金属、フッ化金属、ヒ化金属、硫化金属、半導体、カーボン、ガラス、ポリマー、および／または複合材料からなっていても良い。
【００２７】
別の目的は、薄膜材料が、アモルファスまたは結晶相のマイクロ構造、またはアモルファスおよび結晶相の両方の混合を有する、および／または薄膜材料が、異なるターゲット材料を交番にまたは同時にアブレーションすることによって形成された多材料の固溶体またはナノ複合材料またはスーパーラティス構造を含む、そのような方法を提供することである。
【００２８】
方法では、バーストは、ビームスプリッターと遅延ステージを使った光学ビーム分岐および再合成を介して生成されても良く、またはバーストは、チャープパルス増幅（ＣＰＡ）システム中でのパルス選択に使われる音響光学的変調器（ＡＯＭ）を介して達成されても良く、バースト幅とバースト繰り返しレートは、それぞれＡＯＭのゲート幅と繰り返しレートによって決定される。
【００２９】
別の目的は、基板上での材料合成のためのパルスレーザー蒸着方法であって、相互作用領域に向けてレーザーパルスのバーストを指向させて、ターゲットとバーストの少なくとも一つのパルスの間に初期レーザー相互作用を引き起こし、また初期相互作用によって引き起こされた放射とバーストの少なくとも一つの後続のパルスの間に更なるレーザー相互作用を引き起こし、更なる相互作用が基板材料上で合成された材料の物理的性質を制御可能に変更する方法を提供することである。
【００３０】
更なる目的は、初期相互作用が少なくともレーザーアブレーションであって、放射は測定設備で検出可能な粒子を含む、そのような方法を提供することである。
【００３１】
この方法では、バーストの持続時間は、約数マイクロ秒よりも少なくても良く、バーストの一つ以上のパルスは、約１００ｐｓよりも少ないパルス幅と、約１ｎｓ〜１μｓの範囲内の時間的間隔を有しても良く、またはバーストのパルスの一つ以上は、約１０ｐｓより少ないパルス幅と、約１ｎｓ〜１μｓの範囲内の時間的間隔を有しても良い。
【００３２】
更なる目的は、バーストの少なくとも二つのパルスが異なるパルス特性を有し、少なくとも一つのパルス特性は更なる相互作用に基づいているかまたは、バーストが、異なる時間的間隔、異なるエネルギー、異なるパルス幅、異なるピークパワーの少なくとも一つを有する少なくとも二つのパルスを含む、そのような方法を提供することである。
【００３３】
もっと更なる目的は、材料合成が基板上に薄膜を形成することからなり、前記物理的性質は、フィルム上に蒸着された粒子の数、サイズおよび分布の一つであり、物理的性質はパルス特性とバースト特性の少なくとも一つを制御することによって影響されている、そのような方法を提供することである。
【００３４】
更なる目的は、バースト内のパルスエネルギーとパルス数の少なくとも一つが、実質的に無粒子の薄膜を作成すべく合成材料上または内の粒子数を制限するようなやり方で制御される、そのような方法を提供することである。
【００３５】
更なる目的は、前記バーストの少なくともいくつかのパルスが、約１ＭＨｚ〜約１ＧＨｚの範囲内のパルス繰り返しレートにおいて生成される、そのような方法を提供することである。
【００３６】
更なる目的は、前述した方法のいずれかによって、実質的に無粒子の薄膜がその上に蒸着された基板を含む製品を提供することである。
【００３７】
この発明の別の目的は、基板上での材料合成のためのパルスレーザー蒸着のシステムであって、基板マニピュレーターと、ターゲットマニピュレーターと、レーザーパルスのバーストを生成し、バーストの特性またはバーストのパルスの特性を制御するための機構と、バーストを相互作用領域に向けて指向させる光学システムと、生成するための機構に接続されたコントローラとを含み、システムは材料の物理的性質の制御可能な変更を提供する、システムを提供することである。
【００３８】
発明の更なる目的は、バースト内のパルスエネルギーとパルス数の一つ以上が、実質的に無粒子の薄膜を作成すべく合成材料上または内の粒子数を制限するようなやり方で制御可能である、そのようなシステムを提供することである。
【００３９】
発明の別の目的は、基板上に薄膜材料を製作するレーザーパルスのバーストを使ったパルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）の方法を提供することである。
【００４０】
発明の追加の目的は、制御されたフィルム形態を有する薄膜材料を作成する、そのような方法を提供することである。
【００４１】
発明の別の目的は、ファイバー発振器とファイバー増幅器の少なくとも一つを使って、約１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲内の繰り返しレートにおいて生成されたレーザー出力パルスのバーストを作成するように構成されたレーザーシステムを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、パルスレーザー蒸着システムのいくつかの要素を概略的に描いている。システムは、真空チェンバー（および図中に示されていない関連するポンプ）と、ターゲットマニピュレーターと、イオンプローブ（Langmuirプローブ）と、ガス入口と、基板マニピュレーターを含む。レーザービームは、融解石英窓を通してターゲット表面上にフォーカスされる。
【図１Ａ】図１Ａは、超短パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）システム、特にバーストモードでの動作のために好適な様々なレーザーシステムの例を概略的に描いている。
【図１Ｂ】図１Ｂは、超短パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）システム、特にバーストモードでの動作のために好適な様々なレーザーシステムの例を概略的に描いている
【図１Ｃ】図１Ｃは、超短パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）システム、特にバーストモードでの動作のために好適な様々なレーザーシステムの例を概略的に描いている
【図２】図２は、「バーストモード」でのレーザーパルスの概略的描写である。各バーストは、近接して分離されたパルスのグループを含む。バーストの幅が可変な数のパルスを含むことができるようにバーストの幅は調節可能である。典型的なパルス増幅システムについては、「ベース」繰り返しレート、即ちバースト内のパルスの繰り返しレートは、発振器繰り返しレートによって決定され、それは変化することができる。バースト繰り返しレートと幅は、光学的スイッチ、例えば図１Ａまたは１Ｃに示される音響光学的変調器（ＡＯＭ）で、パルスを選択することによって調節される。
【図３】図３は、ＺｎＯの１パルス、２パルス、および３パルスアブレーションで得られた時間分解されたプルームイオン電流の組である。下から上に４つの曲線は、（ｉ）シングルパルスアブレーション、（ｉｉ）７．６ｎｓのパルス分離をもったダブルパルスアブレーション、（ｉｉｉ）３．８ｎｓのパルス分離をもったダブルパルスアブレーション、（ｉｖ）３．８ｎｓのパルス分離をもったトリプルパルスアブレーション、のイオン電流である。イオン電流は、レーザープラズマ中に配置されたLangmuirプローブで測定された。プローブは、ターゲットから３ｃｍ離して置かれた。
【図４】図４は、１×１０−２ｍｂａｒの周囲酸素圧における超短レーザーを使ったＰＬＤによって製作されたＴｉＯ２薄膜のＳＥＭ画像と、レーザーパルスプロファイルの対応する概要を描いている。フィルムのためのレーザーパラメータは、図４（ａ）では２００ｋＨｚと０．４Ｗにおけるシングルパルス；図４（ｂ）では２００ｋＨｚと０．６Ｗにおける８パルスバースト；図４（ｃ）では５００ｋＨｚと０．６Ｗにおける１９パルスバースト；図４（ｄ）では５００ｋＨｚと０．６Ｗ（高倍率）の１９パルスバースト；図４（e）では２．５ＭＨｚと０．６Ｗにおける４パルスバースト、であった。画像の倍率は、図４（ａ）−（ｃ）については２０００倍、図４（ｄ）と（ｅ）については１００００倍である。
【図５】図５は、成長中に（ａ）５００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）７００℃、（ｄ）８００℃まで加熱されたステンレス鋼基板上に成長させたＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜のＳＥＭ画像の組である。ナノ粒子のサイズは基板温度に依存しないことが明らかである。
【図６】図６は、ｃ−カットサファイア基板上に成長させた（ａ）ＬｉＭｎ２Ｏ４、（ｂ）０．５ＬｉＭｎ２Ｏ４−０．５ＬｉＣｏＯ２、（ｃ）０．９ＬｉＭｎ２Ｏ４−０．１ＬｉＣｏＯ２、および（ｄ）ＬｉＣｏＯ２、フィルム上のＸ線回折（ＸＲＤ）結果の組を示す。
【図７】図７は、ＴｉＯ２サンプルがフェムト秒パルスでアブレーションされる、バーストモード処理の他の例を描いている。図の左部分（図Ａ−Ｃ）に３つの区別されたバーストモードのパルスシーケンスが概略的に描かれている。対応するＳＥＭが右（図Ｄ−Ｆ）に示されている。
【図８】図８は、ＴｉＯ２の１〜５パルスアブレーションで得られた時間分解されたプルームイオン電流の例を描いたプロットである。パルスエネルギーは全て３μＪであった。イオン電流は、負にバイアスされ（−５０Ｖ）ターゲットから１ｃｍ離して置かれたLangmuirプローブで測定された。
【図９】図９は、１バースト中のパルス数、パルスエネルギー、バースト周波数およびレーザーパワーを含んだ変化させられたレーザーパラメータでアブレーションされたＴｉＯ２薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像（Ａ−Ｃ）を描いている。高さを表すスケール（Ｚスケール）と二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さ測定が、ＡＦＭ画像の差し込みに示されている。また、（Ｄ）は特定のレーザーパラメータで１×１０−４ｍｂａｒと７００℃におけるＬａＡｌＯ３（００１）基板上に成長させたエピタキシャルアナタ−ス型ＴｉＯ２薄膜の断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を描いている。低倍率の断面ＴＥＭ画像が（Ｄ）の差し込みに示されている。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本ＰＬＤ発明の実施形態は全般的に、材料形態を調整するかそうでなければ制御するのに材料合成のためのパルスのバーストを利用する。例えば、一つ以上のレーザーパルスが、単一超短パルスでナノ粒子の分布を形成すべく薄膜を製作するのに使われても良い。バーストの追加のパルスが、平滑でほぼ無粒子なフィルムを製作するのに利用されても良い。バーストパラメータ、またはバースト内のパルスのパラメータは、既知のターゲット放射特性に基づいていても良い。例えば、数十ナノ秒、数百ナノ秒および数マイクロ秒までのバースト幅が、約５０ｆｓ〜約１００ｐｓの範囲内のパルス幅を有するパルスとの組み合わせで利用されても良い。一般的に最初のパルスは、ターゲット材料とのレーザー相互作用を少なくとも始動し、少なくとも第二のパルスが相互作用の副産物と相互作用する。相互作用はレーザーアブレーションであっても良く、副産物は荷電および中性の粒子からなるプルームを含んでも良い。
【００４４】
図１は、パルスレーザー蒸着システムのいくつかの要素と、ここに開示された実験を実行するのに使われる実験的配置を概略的に描いている。システムは、ターボポンプとメカニカルポンプによってポンプされた真空チェンバーと、異なる材料の４つのターゲットについての回転および横向きの動きを提供するターゲットマニピュレーターと、加熱と基板についての回転および横向きの動きを提供する基板マニピュレーターと、それを通して反応性ガスが提供されそれらの圧力が適切に調節されるガス入口と、ターゲット表面上でのレーザービームのフォーカスを調節するためのインジケーターとしても使われることができる、アブレーションプルームのイオン電流を測定するイオンプローブ（Langmuirプローブ）を含む。イオン電流を測定している時、イオンプローブは、プルーム中の正イオンを収集するようにグラウンドに対して−１０Ｖにバイアスを掛けられる（プラズマ中の負イオンの数は無視できる）。
【００４５】
図１Ａ−１Ｂは、超短パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）システム、特にバーストモードでの動作のために好適な様々なレーザーシステムの例を概略的に描いている。
【００４６】
図１Ａは、超短パルスを作成するためのファイバーに基づいたチャープパルス増幅システムを描いている。サブピコ秒パルスを作成することが可能である商業的に入手可能なレーザーは、IMRA America, Inc.からのFCPA μJewel D-1000モデルである。ダウンカウンター（例えば、「パルスピッカー」）が、発振器の繰り返しレートを約５０ＭＨｚから数百ＫＨｚ〜約５ＭＨｚの範囲内の繰り返しレートにまで削減するのに使われる。例えば、もし発振器レートが５０ＭＨｚでパルスが１：５０の割合で選択されるならば、結果として得られる出力繰り返しレートは１ＭＨｚである。標準的なD-1000構成は、パルスエネルギーとパルス幅に対応する変動をもって１００ＫＨｚと５ＭＨｚの間の繰り返しレートを提供する。例えば、１００ＫＨｚ動作については約１μＪのパルスエネルギーが指定される。５ＭＨｚ動作については、数百ナノジュールのパルスエネルギーが利用可能である。サブピコ秒パルスは、例えば約７００ｆｓ〜約１ｐｓの範囲内のパルス幅で生成される。
【００４７】
図１Ｂは、パルスのグループについて非常に高い瞬間的繰り返しレートを作成すべく出力パルス間の間隔を減少させるための配置を描いている。遅延線構成１０１は、図１Ｂに示されるような強度の削減をもって単一入力パルス１０７を分岐し合成することによって形成された３つのパルス１０５の短いバーストを生成するのに偏光ビームスプリッター１０３と光学的遅延ステージを利用する。パルス間の間隔は数ナノ秒であり、光学的パスの長さによって制御される。図１Ｂの配置は、下の実験を実行すべくHigh Q Laser Production GmbHによって提供された再生増幅器の出力に置かれた。そのような遅延線配置は、数個のパルスを作成するのに好適であり周知であるが、レーザースポットの正確な位置付けが要求され得る様々なＰＬＤ応用では、揃えとビームポインティング安定性も考慮すべきファクターである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、フェムト秒パルスの品質を最適化するのに低分散光学部品が利用されても良い。そのような分散制御のための光学部品は、例えばFemtolasers Produktions, GmbHによって提供されるFemtoOptics製品ファミリー中の部品として入手可能である。
【００４９】
様々な実施形態では、バーストモード動作は、チャープパルス増幅（ＣＰＡ）システムでのパルス選択と強度制御のために使われる音響光学的変調器（ＡＯＭ）を通して達成されても良い。図１Ｃを参照すると、ＡＯＭまたはその他の好適な光学的スイッチが、発振器からのパルスを受け取るように置かれ、プリ増幅器（例えば、図１Ａ中のような）とパワー増幅器の前に置かれても良く。増幅のための多数の発振器のパルスを選択するように制御される。各バースト中のパルス数は、ＡＯＭゲート幅、即ちスイッチが開いている持続時間によって決定される。例えば、典型的な発振器は、５０ＭＨｚの高い繰り返しレートで、即ち２０ｎｓのパルス間隔で、パルスを生成する。従って、もしＡＯＭゲートが毎回１００ｎｓの間開けば、出力バーストモードは、各バースト中に５個のパルスを有することになり、バースト繰り返しレートはＡＯＭ繰り返しレートによって決定される。
【００５０】
「バーストモード」ＰＬＤシステムの実施形態は、図１Ａのコントローラへのアクセスを提供するユーザインターフェースを含んでも良い。ＡＯＭ（またはその他の好適なスイッチ）は、パルス数、パルス間隔、強度、およびバースト強度プロファイル（例えば、バーストのパルスによって規定されたエンベロープ）が、例えば約１０：１のような理に適ったレンジに渡って調節可能であるようにプログラムされる。例としては、下のいくつかの実施形態を実行する際に、標準モデルD-1000は、超短出力を作成すべく多数のパルスの選択のためのユーザインターフェースを提供するように変形された。図２は、レーザーパルスのバーストの例を描いている。例えば、実験は、２０ｎｓの時間的間隔で８個と１９個のパルスのバーストを有する。図１Ａと１Ｃに示されるように、選択されたパルスのグループは、数百ピコ秒に引伸ばされ、ファイバーパワー増幅器で増幅され、それから圧縮器の出力においてサブピコ秒まで圧縮された。
【００５１】
様々な実施形態では、数々のレーザーパラメータが、粒子の分布を更に精緻にするおよび／または近似的に無粒子のフィルムを提供するように、調節され、プリセットされ、またはそうでなければ制御されても良い。例えば、様々な実施形態では、以下のパラメータの一つ以上が、フィルムの少なくとも一つの物理的性質に影響を与え、フィルム形態を制御するのに使われても良い：バースト内のパルスまたはパルスのグループの出力エネルギー、パルス間の間隔、パルス数、パルス幅、バーストの強度プロファイル、および（光学部品（例えば図１中のレンズ）の置き換えの調節による）ターゲットの表面におけるパワー密度。約０．２μｍ〜約２μｍの範囲内の様々な波長が利用されても良い。
【００５２】
数々のレーザー構成がバーストモードＰＬＤを実行するのに利用されても良い。ファイバーレーザーおよび増幅器テクノロジーは、バーストモード動作のために数々の恩恵を提供する。その他の構成も可能である。
【００５３】
Guの"High Power Chirped Pulse Amplification System Using Telecom-Type Components"と題された米国特許第7,113,327号と、Harterの"Inexpensive Variable Rep-Rate Source for High Energy Ultra-fast Lasers"と題された米国特許出願第 10/437,057号は、両方共その全体がここに引用によって組み込まれる。’327特許は、ＩＲ付近の波長における超高速パルス選択のために使用可能なＧＨＺ変調器、例えばマッハツェンダーまたは電子吸収変調器の使用を開示している。第 10/437,057号に開示された様々な実施形態は、約１０ＭＨｚ以上までの範囲内の繰り返しレートにおいて超短パルスを生成するためのノンモードロックソースを開示している。
【００５４】
商業的に入手可能な超短ソースおよびシステムが、いくつかの実施形態で利用されても良い。少なくとも２つのパルスが約１ｎｓから１μｓまでの間隔の間ターゲットに配送されるバーストモード動作が、ＣＷモードロックレーザーと、ｑ−スイッチモードロックレーザーと、高速半導体ダイオードおよび変調器と、その組み合わせを使って実行されても良い。光学的増幅器、例えばファイバー増幅器またはバルク増幅器が、達成可能な繰り返しレートでのいくらかのトレードオフを伴ってソースからのパルスエネルギーを増加させるのに利用されても良い。高速変調器が、パルスを選択し、パルスの強度を制御し、実効的繰り返しレートを変動させるのに利用されても良い。いくつかの実施形態では、波長変換器が、レーザー波長を増加または減少させるのに利用されても良い。
【００５５】
好ましい実施形態では、超短レーザーはチェンバーの外側に配置され、レーザービームは、融解石英窓を通してターゲット表面上にフォーカスされる。焦点レンズの前にシャッターが置かれ、それはコンピュータープログラムによって制御される。レーザーシャッターは、異なる材料の間で切り替わるように４つのターゲットの横向きの動きと同期されることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、レーザーパルス幅は、約１０ｆｓ〜約５０ｐｓ（約１００ｐｓまで）の範囲内であっても良く、好ましくは１０ｆｓ〜１ｐｓの間である。いくつかの実施形態では、材料相互作用要求に依存して、少なくとも一つのパルス幅は１ｎｓよりも少なくても良く、より好ましくは５００ｐｓより少ない。例示的なパルスエネルギーは、約１０ｎＪ〜１００μＪ、５０ｎＪ〜１００μＪ，または同様のレンジ内の範囲内であっても良く、典型的には５０ｎＪ〜１０μＪの範囲内であっても良い。例えば、パルスエネルギーは、約１ｎＪ〜５００μＪの範囲内であっても良く、ターゲット材料をアブレーションするのに十分なフルエンスを提供する。一般的に、より小さなフォーカスされたスポットエリア内で予め決められたフルエンスを得るには、より少ない総エネルギーが要求される。様々な実施形態では、フォーカスされたスポットの直径は、約１０μｍ〜４０μｍの範囲内、例えば約２０μｍ〜３０μｍの範囲内であっても良い。いくつかの実施形態では、ＰＬＤは、増幅され圧縮されていないピコ秒出力パルスを作成すべく、発振器からのパルス（例えば、１０ｐｓパルス）を選択して増幅すること、または引伸ばされた発振器パルス（例えば１００ｐｓ、２００ｐｓ、５００ｐｓ）を増幅することによって実行されても良い。多くの可能性が存在する。
【００５７】
ＰＬＤシステムはまた、ビームが適切な平均エネルギー密度と適切なエネルギー密度分布をもってターゲット表面上にフォーカスされるように、レーザービームを配送するための光学的エレメントを含む。
【００５８】
テストのために使われた材料は、金属ＮｉおよびＣｏと、酸化金属ＴｉＯ２（単一クリスタルおよび焼結パウダーターゲット）、ＺｎＯ、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２を含み、最後の４つの材料は圧縮パウダー（セラミクス）ターゲットとして提供されている。この例では、ターゲットは焼結されたがパッキング密度は約５０％まで低かった。ターゲットのパッキング密度が高いことは本質的ではない。例えば、パッキング密度はその理論的密度の５０％まで低くても良い。例としては、ＬｉＭｎＯ２ナノ粒子と無粒子フィルムが低密度ターゲット（理論的密度の４０％まで低い）をアブレーションすることによって成長させられた。その他の材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＶＯ２またはバーストモード処理を使って取得可能なあらゆる好適な組成が含まれても良い。一般的に、広い範囲の材料が本開示の実施形態と共に使用可能であり、例えば、金属、半導体、酸化金属、窒化金属、フッ素化合物、ヒ素化合物、硫素化合物、および有機材料がある。現行の発明の応用は、上に掲載した実証材料に限定はされない。例えば、バーストモードＰＬＤは、注目された材料の属クラスの各々内の種の代表であるターゲット材料と共に実行されても良い。
【００５９】
図３は、ＺｎＯのアブレーション中に異なるパルス数で収集された過渡的イオン電流のいくつかの例を示す。ここで使われたパルスエネルギーは５μＪである。下から上に４つの曲線は、（ｉ）シングルパルスアブレーション、（ｉｉ）７．６ｎｓのパルス分離をもったダブルパルスアブレーション、（ｉｉｉ）３．８ｎｓのパルス分離をもったダブルパルスアブレーション、（ｉｖ）３．８ｎｓのパルス分離をもったトリプルパルスアブレーション、のイオン電流である。隣接するパルス間の短い時間分離については、第一のパルスによって生成されたプルームイオン信号が第二の（および後続の）パルスによって増加されることが観察され、それは過渡的イオン電流中の追加のピークとして現れる。例えば、７．６ｎｓのパルス分離をもったダブルパルスアブレーション（下から２番目の曲線）の場合には、第二のパルスはイオン電流中に追加のピークを生成し、それは検出器が１μｓにおいて第一のイオンパルス（即ち、第一のピーク）を見てから４．５μｓ後において現れる。この第一と第二のイオンピーク間の長い時間差は、第二のレーザーパルスが、ターゲットに当る代わりに、第一のレーザーパルスによって生成されたプルームの尻尾に当る（そしてそれによって吸収される）ことを示している。我々は、先導するプルームと２５ナノ秒（４０ＭＨｚのベース繰り返しレートに対応する）までのパルス分離をもった後続のレーザーパルスの間のこの「追いつき」効果を実証した。図３の一番上の曲線は、３つのパルスでのイオン信号の顕著な築き上げを示す。このイオンの築き上げは、連続したレーザーパルスによる先導するプルーム中の中性種の（累積）イオン化として解釈することができる。
【００６０】
我々は、（イオン信号ピーク間の大きな時間差によって示されるような）中性種のゆっくりした飛翔は、（ｉ）ゆっくりした熱的蒸発と、（ｉｉ）クラスター（例えば、ダイマー、トリマー等）およびナノ粒子の形であることができる中性種の大きな質量によることができることを注記する。従って、先導するプルームとそれに続くレーザーパルスの間の「追いつき」は２つの効果を有する。第一に、先導するプルーム中の電荷密度が十分に高く築き上げられた時、プルームはプラズマ吸収（遮蔽）によって後続のレーザーパルスをブロックする。第二に、プラズマ遮蔽が起こり始めた時、プルーム中に含まれるクラスターとナノ粒子は入ってくるレーザーパルスによってアブレーションされる。バースト中に十分なパルス数があると、クラスターとナノ粒子は最終的には気体形状に崩壊する。いくつかの例が下に与えられる。
【００６１】
ナノ粒子のサイズ制御の例
図４は、周囲酸素圧（１×１０−２ｍｂａｒ）における超短レーザーを使ったＰＬＤによって製作されたＴｉＯ２薄膜のいくつかのＳＥＭ画像と、レーザーパルスプロファイルの対応する概要を示す。図４（ａ）−４（ｃ）にはっきり示されているように、レーザーバースト中のパルス数が増加するにつれてフィルム中の粒子のサイズは減少する。図４（ｃ）と４（ｄ）に特に描かれているように、高倍率において１９パルスバーストモードＰＬＤで蒸着されたフィルム中に粒子を見つけることは困難である。ＰＬＤプロセスの作成物ではない表面に置かれた埃粒子が、ＳＥＭ画像中に視認可能な唯一の構造である。この驚くべき結果は、バーストモード動作が広い範囲に渡って、例えば、予め決められた物理的性質を有する検出可能なナノ粒子の作成から実質的に無粒子の薄膜の形成まで、形態を調整するのに使われることができることを更に示唆している。後者の場合には、本発明の様々な実施形態が、基板の現場蒸着のためのメカニズム、即ち、蒸気が文字通り「休む間もなく」行われた微粒子崩壊によって形成されるもの、を提供する。
【００６２】
同じ傾向は、金属（ＮｉおよびＣｏ）、半導体（ＺｎＯ）、およびその他の酸化金属（ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎＯ２）でも観察されている。これらの事実から、我々は、効果はターゲット材料とは独立であり、例えば有機材料にも適用されるであろうことを導き出す。図４（ｄ）と４（ｃ）は、レーザーが毎秒９．５×１０６個のパルスを配送し、各パルスが６３ｎＪのエネルギーを有する、１９パルスバーストモードＰＬＤで蒸着されたフィルムについての異なる倍率のＳＥＭ画像である。比較として、我々は、０．６Ｗのレーザーパワーと１×１０−２ｍｂａｒの酸素圧と６０分の蒸着時間とほぼ同じレーザーパルスの配送レート（毎秒１０×１０６個）とレーザーエネルギー（パルス毎に６０ｎＪ）で、図４（ｄ）のフィルムと同じ条件下でフィルムを蒸着したが、我々はレーザーパルスを２．５ＭＨｚのバースト繰り返しレートをもった４パルスバーストに再グループ化した。図４（ｅ）は、薄膜のＳＥＭ画像を示す。この比較から、我々は、最初のいくつかの低エネルギーレーザーパルスがレーザーアブレーションから粒子を生成することとそれらの粒子は後続の低エネルギーレーザーパルスで崩壊させられることを強く信じ、従って我々は非常に平滑な表面をもったフィルムを蒸着することができる。それはまた、粒子サイズを壊わすことにおいて「バースト」レーザーアブレーションが連続パルスレーザーアブレーションよりも効率的であることを示唆している。
【００６３】
図５は、成長中に異なる基板温度においてステンレス鋼基板上に成長させたＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜のＳＥＭ画像の組を示す。周囲酸素圧（１×１０−２ｍｂａｒ）とレーザーパラメータ（バーストパルス数：８パルス、レーザー繰り返しレート：２００ｋＨｚ、レーザーフルエンス：０．６４Ｗ）は、これらの蒸着について同じであった。異なる温度において成長させたフィルム中の粒子のサイズは極めて良く似ていることが明らかに観察される。これは、ナノ粒子のサイズ制御が、成長中の、基板温度ではなくターゲットアブレーションのためのレーザーパラメータによって強く影響されることを示唆している。
【００６４】
サイズ制御されたナノ複合材料の例
図６（ａ）−６（ｄ）は、ｃ−カットサファイアの単一クリスタル基板上に蒸着されたＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、およびそれらの複合材料フィルム（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２の蒸着時間比は図６（ｂ）と図６（ｃ）でそれぞれ１：１と１２：１）の選択されたＸ線回折（ＸＲＤ）θ−２θパターンである。材料の各々についての蒸着比は各ターゲットの蒸着時間によって制御された。基板の成長温度は６００℃である。レーザーパラメータ、例えばバーストパルス数、レーザーフルエンスおよびレーザー繰り返しレートは、８パルス、０．４μＪ（０．６４Ｗ）および２００ｋＨｚである。蒸着中の処理酸素ガス圧は１×１０−２ｍｂａｒであった。データは、Rigaku MiniFlex X-Ray Diffractometerを使って得られた。図６（ａ）と（ｂ）に示されるように、結晶質のＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２フィルム（ナノ粒子）をｃ−カットＡｌ２Ｏ３基板上にエピタキシャルに成長させた。図６（ｂ）と（ｃ）に示されるように、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２結晶相の両方が、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２薄膜の混合物中に観察された。材料は相分離された複合材料であって固溶体ではないことが示された。
【００６５】
またナノ粒子のサイズは独立して制御することができることが確認された。図４を再度参照すると、バースト処理の効果は明白であり、酸化金属のＰＬＤに適用可能であり、多くのその他の材料、例えば有機材料にも適用可能であり得る。結果は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４と、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＣｏＯ２相の比を独立して制御することができることを示す。蒸着時間が更に粒子のサイズと比を制御しても良い。いくつかの実施形態では、蒸着された粒子は、固溶体を拡散して作り出すべく十分に小さくても良い。
【００６６】
追加の例、実施形態および議論
パルス、最も好ましくはフェムト秒パルスのバーストを使うことは粒子サイズの制御を提供する。図７（Ｄ）−（Ｆ）は、図７（Ａ）−（Ｃ）に描かれた例示的バーストパラメータを使って蒸着されたＴｉＯ２フィルムの追加のＳＥＭ画像である。３つの描写では、バーストモードパルス数は（Ａ）から（Ｃ）までそれぞれ１、５、１０である。バースト繰り返しレートが、レーザーショット（毎秒）の同じ総数と同じ総平均パワー（０．４Ｗ）を保つように変動されられる。パルスエネルギーは３つの場合全てにおいて０．４μＪである。蒸着は、１×１０−２ｍｂａｒの酸素中で室温において行われた。
【００６７】
各バースト中のパルス数を増加することにより、フィルムの平均粒子サイズはより小さくなる。図７Ｄの例では、パルスのグループ間に約１０μｓの分離をもった１０パルスを有するバーストが、実効的に無粒子のフィルムを作成した（同様の結果が図４Ｄにも示されている）。
【００６８】
蒸着レートはまた、バースト中のパルス数と共に増加する。観察された蒸着レートは、図７（Ａ）−（Ｃ）に示されたパルスシーケンスについてそれぞれ０．０５、０．２５、０．３３Å／ｓである。
【００６９】
フィルム形態および蒸着レートはよって、パルスエネルギーと繰り返しレートの関数として制御可能である。この例では、ターゲット上に入射するパルスエネルギーは同じである。いかなる特定の理論にも同意することなく、下で更に議論するように、この興味深い現象はターゲット表面上およびプルーム中の両方で起こる追いつき効果と関連するものであるように見える。
【００７０】
図８は、ＴｉＯ２の１〜５パルスアブレーションで得られた時間分解されたプルームイオン電流の例を描いたプロットである。アブレーションプルームプラズマはLangmuirプローブを使って研究されたが、それはプラズマの電気的性質を研究するのに単純で効果的なやり方である。プロットは図３のそれと同様であり、それは異なるバーストパラメータでＺｎＯの処理で得られた結果を描いていた。図８を参照すると、アブレーションされた材料はＴｉＯ２であり、５個までのパルスが使われた。また、パルス遅延時間は３．８ｎｓと７．６ｎｓから２０ｎｓまで増加され、パルスエネルギーは５μＪから３μＪまで削減された。時間の関数としての過渡的イオン信号が、負にバイアスされた（−５０Ｖ）２×２ｍｍサイズの金属板をターゲットから１ｃｍ離して置かれたプルーム中に挿入することによって記録された。図８を参照すると、バースト中のパルス数は、一番下から一番上の曲線でそれぞれ１から５まで変動され、パルス間の時間的分離は２０ｎｓであった。３μＪのパルスエネルギーで十分な信号強度が得られた。単一パルスアブレーション（一番下の曲線）では、過渡的イオン信号は、０．２μｓにおける速いピークと数マイクロ秒まで延びる遅い尻尾を含み、速くてイオン化された隆起状の前面とゆっくり動いている本体をもったプルームを示している。速いイオン化された前面は、表面クーロン爆発のような非熱的アブレーション効果の結果としての超短パルスレーザーアブレーションについての特性である。空間的に分解された光学的放射スペクトルのいくつかの報告によると、超短アブレーションプルームのゆっくり動いている本体は、主に中性種を含んでいる。例えば、そのような観察が"Molecular-dynamics study of ablation of solids under femtosecond laser pulses" D. Perez and L. J. Lewis, Phys. Rev. B 67, 184102 (2003), "Femtosecond laser ablation of nickel in vacuum" S. Amoruso, R. Bruzzese, X. Wang, N. N. Nedialkov and P. A. Atanasov, J. Phys. D 40, 331 (2007)と"Propagation of a femtosecond pulsed laser ablation plume into a background atmosphere" S. Amoruso, R. Bruzzese, X. Wang, and J. Xia, Appl. Phys. Lett. 92, 041503 (2008)に報告されている。
【００７１】
バーストモードアブレーションでは、速いイオン化された前面の強度が変化せずそのままである一方でゆっくり動いている尻尾が顕著にイオン化されたように見える。例えば、少なくとも３つのパルスの素早いシーケンスが印加された時、信号は実効的にゆっくり動いているイオンによって支配される。これらの観察は、プルーム中のメモリー効果、即ち、無視できる密度まで拡張する前に、先導するパルスによって作成されたプルームが後続のパルスによって繰り返し当たられること、の結果として解釈することができる。多数パルスアブレーション中のプルーム本体のイオン化の顕著な強化は、ターゲット表面に到達する前に、短いパルス分離とプルーム本体のゆっくりした動きのために、遅れて入ってきたパルスが先のパルスによって作成されたプルームによって強く相互作用される（吸収される）ことができることを示唆している。
【００７２】
図７に示されるようなバースト中のパルス数の増加に伴った粒子サイズの徐々の減少は、プルーム−パルス相互作用といくつかのやり方で関連していても良い。開示されたバーストＰＬＤシステムおよび方法の実施形態の実施のためには、その中の動作メカニズムを理解することは必要ではないが、いかなる特定の理論にも同意することなく、可能性のあるメカニズムは、バーストモードレーザーアブレーション中の粒子の蒸発である。単一パルスアブレーションについてのプルーム拡張とプルーム中の粒子人口発展の分子動力学（ＭＤ）的シミュレーション研究では、小さな粒子は、周囲条件（例えば圧力）に依存してプルーム拡張の短い時間スケール内（１μｓより少ない）においてでさえも、成長／蒸発プロセスを経験することが見つけられている。我々の実験では、後続のパルスによるプルーム上の繰り返し加熱効果のために、最初のいくつかのパルスによって生成された粒子が蒸発することができることは可能である。別の可能性は、自由エネルギーの大きなクーロン部分のために、小さな荷電粒子は分岐に対して不安定であることができることである。
【００７３】
各バースト中のより大きなパルス数（だが同じ平均パワー）に伴う増加する蒸着レート（それは増加する材料除去レートに関連する）は興味深い。図７中の例の異なるパルスシーケンスでは、ターゲットが受け取るレーザーショットの総数は同じであるので、繰り返されたアブレーションによって引き起こされた培養効果（即ち、前に損傷された表面のため削減されたアブレーション閾値）は説明を提供しない。我々は現在これは（ｉ）表面温度蓄積と（ｉｉ）プラズマ再スパッタリングに起因すると考える。正確なメカニズムは完全に理解されていないが、両現象は増加した材料除去レートに結果としてなることができる。
【００７４】
粒子サイズの更なる制御を示した例として、図９（Ａ）−（Ｃ）は、異なるバーストモード条件を使って用意されたＴｉＯ２フィルムのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を示す。
【００７５】
図９Ａ：単一パルス、５μＪパルスエネルギー、２００ＫＨｚ繰り返しレート、１Ｗ平均パワー、
図９Ｂ：１０パルス、０．５μＪパルスエネルギー、２００ＫＨｚ繰り返しレート、１Ｗ平均パワー、
図９Ｃ：１９パルス、０．０５μＪパルスエネルギー、１ＭＨｚ繰り返しレート、０．９５Ｗ平均パワー、
ＡＦＭ結果は、特許の図４（ａ）−（ｃ）に示されたＳＥＭ結果を表すものであるが、処理のために異なるサンプルが使われた。
【００７６】
図２と７の例示的顕微鏡写真と対応するパルスパラメータから、粒子サイズはサブマイクロメートルから近似的な無粒子限界まで良く制御されることができることが帰結される。フィルム形態は、バーストモードレーザーパラメータを制御することによって制御されることができる。より小さな粒子サイズまたはより平滑な表面フィルムは、パルス数を増加することおよび／またはパルスエネルギーを減少することによって得ることができることに注意されたい。また、ＴｉＯ２ターゲット材料が高いパルスエネルギーでアブレーションされた時、アブレーションされた材料は、仮に室温で成長させられたとしても結晶化される。従って、追加の恩恵として、フィルムは室温成長においてでさえ光触媒活動を有することができる。
【００７７】
ピコ秒またはフェムト秒パルスの使用と共に基板表面上に結晶質のＴｉＯ２のフィルムを蒸着するためのプロセスに関する追加の情報は、現在米国特許出願公開第2008/0187864号として公開され、ここに引用によって組み込まれる２００７年５月１０日出願の”Method for Depositing Crystalline Titania Nanoparticles and Films”と題された米国特許出願第11/798,114号に開示されている。
【００７８】
ここで図９Ｄを参照すると、バーストモードアブレーションの使用と共に取得可能な満足できるフィルム形態および品質が更に実証されている。ＴｉＯ２薄膜を、１×１０−４ｍｂａｒの酸素圧中で７００℃においてＬａＡｌＯ３（００１）基板上に１９パルスバーストで成長させた。その他のレーザーパラメータには、バースト繰り返しレート−１ＭＨｚ、レーザーパワー−０．９５Ｗ、パルスエネルギー−０．０５μＪが含まれる。フィルムの高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像と低倍率画像が図９Ｄと差し込みにそれぞれ示されている。これらの結果は、高品質のアナタース型ＴｉＯ２フィルムが、フィルムと基板の間の原子的に平滑なインターフェースと平滑なフィルム表面をもってエピタキシャルに成長させられ得ることを明らかにする。ＸＲＤ（図示せず）を使った（００４）アナタースピークのロッキング曲線の全幅半値は０．１１度を示し、それは"Anatase TiO2 thin films grown on lattice-matched LaA1O3 substrate by laser molecular-beam epitaxy" M. Murakami, Y. Matsumoto, and K. Nakjima, T. Makino and Y. Segawa, T. Chikyow and P. Ahmet, M. Kawasaki, H. Koinuma: Appl. Phys. Lett. 78 18 2664-2666 (2001)に報告されたナノ秒ＫｒＦエキシマレーザーを使ったＰＬＤによって成長させたものとほぼ同じ品質である。
【００７９】
しかも、３×３μｍ２スキャンをもったＡＦＭによって得られた７０ｎｍのＴｉＯ２薄膜の二乗平均平方根は０．２２ｎｍ未満であり、それは多くのその他の薄膜蒸着技術のそれよりも良くさえあるものである。ドロップレットまたはマイクロメートルサイズのクラスターは、光学的顕微鏡画像によってサブミリメートルのスケールでは見つけることができない。結果は、バーストモードフェムト秒ＰＬＤがまた、高品質薄膜を成長させるための非常に優秀な技術であることを明らかにした。
【００８０】
粒子サイズの制御は、金属、酸化金属および半導体のような多くのその他の材料に拡張可能である。透明な金属の例が、"A transparent metal: Nb-doped anatase TiO２", Y. Furubayashi, T. Hitosugi, Y. Yamamoto, K. Inaba, G. Kinoda, Y. Hirose, T. Shimada, and T. Hasegawa; Appl. Phys. Lett. 86, 252101 (2005)に報告されている。バーストモードＰＬＤを利用した少なくとも一つの実施形態では、ＮｄがドープされたＴｉＯ２を有するそのような透明な電極の抵抗は、成長のためのレーザーパラメータを変化させることのみによって４桁以上に渡って制御されることができる。更に、磁性金属（ＣｏおよびＮｉ０．２Ｆｅ０．８）の磁気的性質は、それらの粒子サイズを制御することによって調整されることができる。
【００８１】
超短パルス、例えば、１００ｐｓより下または約１０ｐｓ以下の幅を有するパルス、最も好ましくはフェムト秒パルスを使ったバーストモードＰＬＤは、フィルム形態と粒子サイズの両方の制御を提供する。パルスは、少なくとも１ＭＨｚから約１ＧＨｚまでのパルス繰り返しレート（例えば、瞬間的繰り返しレート）に対応する、約１ｎｓから数百ナノ秒のパルス分離で印加されても良い。望ましいパルスパラメータ、例えば、パルスエネルギー、パルス幅および平均パワーに依存して、いくつかのレーザー構成が可能である。そのようなバーストモード技術は、ナノテクノロジーおよびナノ製作への数々の応用のために好適であり得る。
【００８２】
いくつかの実施形態では、レーザーパラメータの調節または選択は、スーパーラティスまたは多層構造からなり得る平滑な薄膜を作成する。以前は、ナノ秒ＰＬＤとその他の薄膜蒸着方法は、固溶体、多層、およびスーパーラティス構造を作成するのに利用された。しかしながら、そのようなシステムは、超短パルスのバーストのパルス特性が形態を調整するかまたはそうでなければそれに影響を与える、ここに実証されたようなナノ粒子または平滑でほぼ散乱の無い薄膜のどちらかをオプションで作り出すべくフィルム形態を制御する能力を提供しない。しかも、ナノ秒システムは、サイズ制御のために限定されており、融解から結果として得られるドロップレットは避けることが困難である。その他の技術、例えばスパッタリングおよびｅ−ビーム蒸発は、金属フィルムを作成するのに有用であるが、絶縁体および高融解点材料のためには良く適していない。
【００８３】
様々な実施形態において、パルスのバーストを使って作成された薄膜材料は、金属、合金、酸化金属、窒化金属、フッ化金属、ヒ化金属、硫化金属、半導体、カーボン、ガラス、ポリマー、および複合材料を含んでも良い。その他の薄膜材料が作成されても良い。
【００８４】
薄膜材料は、アモルファスまたは結晶相のマイクロ構造、またはアモルファスおよび結晶相の両方の混合を有しても良い。
【００８５】
薄膜材料は、異なるターゲット材料を交番にまたは同時にアブレーションすることによって形成された多材料の固溶体またはナノ複合材料またはスーパーラティス構造を含んでも良い。
【００８６】
よって、或る実施形態だけがここに特定に記載されたが、発明の精神および範囲を逸脱することなく数々の変形がそこになされ得ることが明白であろう。更に、頭文字語は明細書および請求項の読み易さを強化するためだけに使われている。これらの頭文字語は使われた用語の一般性を減ずることを意図したものではなく、それらは請求項の範囲をここに記載された実施形態に限定するものと理解されるべきではないことに注意すべきである。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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