(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、ここで、担体は複数のヒドロキシル基を有し大部分のヒドロキシル基が水素結合形態にある、と（ｉｉ）有機アルミニウム化合物との接触、ここで有機アルミニウム化合物中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ少なくとも一対の水素結合したヒドロキシル基からの少なくとも２個の酸素原子との化学結合を形成させられ、キレートアルミニウム中心が形成させられた１番目の生成物が形成される、および（ｉｉｉ）ルイス塩基との接触から誘導される化合物、並びに
（ｂ）その有機アルミニウム化合物に対するブロンステッド酸のモル比が２：１以下であるブロンステッド酸、ここで、ブロンステッド酸がペンタフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノールまたは４−フルオロフェノールである
を含む組成物。
【請求項２】
担体が無機酸化物を含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項３】
無機酸化物が０．３ｍｌ／ｇ以上の微細孔容量および１０マイクロメーター〜５００マイクロメーターの平均粒径を有する、請求項２の組成物。
【請求項４】
無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアまたは粘土を含んでなる、請求項２の組成物。
【請求項５】
無機酸化物がシリカを含んでなる、請求項２の組成物。
【請求項６】
シリカが非焼成である請求項５の組成物。
【請求項７】
担体が４００℃までの温度で焼成された、請求項１の組成物。
【請求項８】
担体が１００℃〜４００℃の温度で焼成された、請求項１の組成物。
【請求項９】
有機アルミニウム化合物がＡｌＲn（ＸＲ1）(3-n)
［式中、
Ａｌはアルミニウムであり、
Ｒはそれぞれ水素または、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてＲがそれぞれ、あらゆる他のＲと同一でもまたは異なってもよく、
各ＸＲ1に対し、Ｘはヘテロ原子であり、そしてＲ1はヘテロ原子を介してＡｌに結合され、そして２０個までの炭素原子を有する有機基であり、
各ＸＲ1はあらゆる他のＸＲ1と同一でもまたは異なってもよく、そして
ｎは１、２または３である］
を含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項１０】
有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム・水素化物、ジエチルアルミニウム・水素化物、ジメチルアルミニウム・水素化物、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウムまたはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムを含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項１１】
ルイス塩基が、その各Ｒ4が水素または、２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ4があらゆる他のＲ4と同一でもまたは異なってもよい、第三級アミンＮＲ43を含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項１２】
ルイス塩基がＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンまたはトリメチルアミンを含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項１３】
プロトン付加によりアルキル化遷移金属成分を活性化するのに適する、請求項１の組成物。
【請求項１４】
少なくとも請求項１に従う組成物およびアルキル化遷移金属成分を合わせる工程により調製される、オレフィン重合のための触媒組成物。
【請求項１５】
（ａ）（ｉ）少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、ここで、担体は複数のヒドロキシル基を有し大部分のヒドロキシル基が水素結合形態にある、と（ｉｉ）有機アルミニウム化合物との接触、ここで有機アルミニウム化合物中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ少なくとも一対の水素結合したヒドロキシル基からの少なくとも２個の酸素原子との化学結合を形成させられ、キレートアルミニウム中心が形成させられた１番目の生成物が形成される、および（ｉｉｉ）ルイス塩基との接触から誘導される化合物、並びに
（ｂ）その有機アルミニウム化合物に対するブロンステッド酸のモル比が２：１以下であるブロンステッド酸、、ここで、ブロンステッド酸がペンタフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノールまたは４−フルオロフェノールである
を合わせる工程を含んでなる、組成物を調製する方法。
【請求項１６】
組成物がプロトン付加によりアルキル化遷移金属成分を活性化するのに適するような十分な量および十分な条件下で、化合物およびブロンステッド酸を合わせる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
２〜２０個の炭素原子をオレフィンまたはジオレフィンモノマーを重合する方法であって、請求項１に従う組成物、アルキル化遷移金属成分およびモノマーを合わせる工程を含んでなる、方法。
【請求項１８】
（ａ）（ｉ）少なくとも２個の水素結合されたヒドロキシル基をもち、１００℃〜４００℃の温度で焼成された担体、
（ｉｉ）  ＡｌＲn（ＸＲ1）(3-n)
［式中、
Ａｌはアルミニウムであり、
Ｒはそれぞれ水素、または２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてＲはそれぞれ、あらゆる他のＲと同一でもまたは異なってもよく、
各ＸＲ1に対し、Ｘはヘテロ原子であり、そしてＲ1はヘテロ原子を介してＡｌに結合され、２０個までの炭素原子を有する有機基であり、
各ＸＲ1はあらゆる他のＸＲ1と同一でもまたは異なってもよく、そして
ｎは１、２または３である］を含んでなる有機アルミニウム化合物、
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンまたはトリメチルアミンを含んでなるルイス塩基の接触から誘導される化合物、並びに
（ｂ）ペンタフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノールまたは４−フルオロフェノールを含んでなるブロンステッド酸
を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルミンオキサン（ＡＯ）として知られる一部加水分解されたアルミニウムアルキル化合物は、オレフィン重合活性のための遷移金属を活性化するために使用される。１つのこのような化合物のメチルアルミンオキサン（ＭＡＯ）は当該産業においてしばしば選択されるアルミニウム共触媒／活性剤である。オレフィンの重合のための、アルミンオキサン、ヒドロキシアルミンオキサンまたは改質アルミンオキサンの使用に基づく触媒系の効力の改善にはかなりの努力が注がれてきた。アルミンオキサン使用の分野における代表的特許および刊行物は以下：特許文献１、２、３、４、５、６、７、非特許文献１、２、特許文献８、９および非特許文献３、等を含む（特許文献１〜９および非特許文献１〜３参照）。ヒドロキシアルミンオキサン組成物は特許文献１０、１１、１２、１３および１４に開示されている（特許文献１０〜１４参照）。技術的進歩にも拘わらず、多数のアルミンオキサン基剤の重合の触媒活性剤は未だ営業的適用に必要な活性および／または熱安定性に欠け、営業的に許容され得ない高いアルミニウム負荷量を必要とし、高価であり（特にＭＡＯ）、そして営業的実施に対する他の障害を有する。
【０００２】
特許文献１５はジアルキル−メタロセンおよびボレートアニオンから、プロトン分解により調製される両性イオン性触媒系につき記載している（特許文献１５参照）。特許文献１６はその触媒系が、無機キャリヤー（ｓｕｐｐｏｒｔ）に対するジアルキル−メタロセン化合物およびブロンステッド酸、非配位アニオンをもつ第四級アンモニウム化合物、テトラキスペンタフルオロボレートの適用により形成される、前記のボレートアニオン基剤の、担持されたカチオンのメタロセン触媒につき記載している（特許文献１６参照）。該キャリヤーは前以て、トリアルキルアルミニウム化合物により改質されている。キャリヤーに対する適用のこの方法の１つの欠点は、使用されるメタロセンのごく少部分のみが、キャリヤー物質上に物理吸収により固定され、そのためにメタロセンがキャリヤー表面から離れ易く、それが最終的に反応容器の汚損をもたらす可能性があることである。
【０００３】
特許文献１７は、ボレート活性剤のアニオンが金属酸化物キャリヤーの１個の酸素原子により、直接キャリヤー物質に共有結合されている触媒系につき記載している（特許文献１７参照）。しかし、このような触媒系は営業的基準により、低い重合活性をもつ。このような触媒系の他の欠点は、Ｂａｓｓｅｔ等により記載されている（非特許文献４参照）。Ｂａｓｓｅｔ等は、このような共有結合された（金属酸化物、シリカ、キャリヤーの１個の酸素原子による）ボレート活性剤アニオンに対する触媒不活性化経路、並びにシリカキャリヤーの４員シロキサン環（６００℃以上のシリカの焼成により形成される）の反応を伴う不活性化経路につき記載している。刊行物中に記載された不活性化経路は、金属酸化物担体の１個の酸素原子に共有結合されたボレート活性剤アニオンの限界、並びに更に、焼成の結果としての金属酸化物担体内の構造の調整の重要性を示している。
【０００４】
従って、不活性化経路に安定で、そして営業的オレフィン重合に対して高い持続性の活性を示す活性剤組成物が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】Ｗｅｌｂｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第５，３２４，８００号
【特許文献２】Ｔｕｒｎｅｒ，米国特許第４，７５２，５９７号
【特許文献３】Ｃｒａｐｏ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第４，９６０，８７８号
【特許文献４】Ｃｒａｐｏ  ｅｔ  ａｌ．，米国特許第５，０４１，５８４号
【特許文献５】Ｄａｌｌ’ｏｃｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，国際公開出願第９６１０２５８０号
【特許文献６】Ｔｕｒｎｅｒ，欧州特許第０  ２７７  ００３号
【特許文献７】Ｔｕｒｎｅｒ，欧州特許第０  ２７７  ００４号
【特許文献８】Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｔｕｒｎｅｒ，米国特許第５，１５３，１５７号
【特許文献９】Ｔｕｒｎｅｒ，Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｅｃｋｍａｎ，米国特許第５，１９８，４０１号
【特許文献１０】米国特許第６，５６２，９９１号
【特許文献１１】米国特許第６，５５５，４９４号
【特許文献１２】米国特許第６，４９２，２９２号
【特許文献１３】米国特許第６，４６２，２１２号
【特許文献１４】米国特許第６，１６０，１４５号
【特許文献１５】米国特許第５，３８４，２９９号
【特許文献１６】国際公開出願第９１／０９８８２号
【特許文献１７】国際公開出願第９６／０４３１９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｌａｔｋｙ，Ｔｕｒｎｅｒ，ａｎｄ  Ｅｃｋｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，１１１，２７２８−２７２９
【非特許文献２】Ｈｌａｔｋｙ  ａｎｄ  Ｕｐｔｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，８０１９−８０２０
【非特許文献３】Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９５，３４，１１４３−１１７０
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）９３６１
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、少なくとも、ａ）有機アルミニウム化合物中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ、少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基からの少なくとも２個の酸素原子と化学結合を形成するように、少なくとも、（ｉ）少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物および（ｉｉｉ）ルイス塩基、から誘導される化合物、並びにｂ）その有機アルミニウム化合物に対するブロンステッド酸のモル比が約２：１以下である、ブロンステッド酸、から誘導される組成物を提供することにより、前記の必要を満たす。本発明はまた、少なくとも、ａ）有機アルミニウム化合物中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ、少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基からの少なくとも２個の酸素原子と化学結合を形成するように、少なくとも、（ｉ）少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物および（ｉｉｉ）ルイス塩基、から誘導される化合物、並びにｂ）その有機アルミニウム化合物に対するブロンステッド酸のモル比が約２：１以下であるブロンステッド酸、を合わせる工程を含んでなる、組成物を調製する方法を提供する。更に、少なくとも：ａ）Ｈがプロトンであり、ｍが１または２であり、Ｑがそれぞれルイス塩基であり、そしてルイス塩基Ｑがそれぞれ、いずれの他のルイス塩基Ｑと同一でもまたは異なってもよいブロンステッド酸のカチオン［ＱｍＨ］＋、並びにｂ）そのアルミネートアニオン中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ、担体の表面上の少なくとも２個の酸素原子に化学的に結合されている、少なくとも１個の担体に化学的に結合されたアルミネートアニオン、を含んでなる組成物も提供され、そこで組成物は、少なくともａ）少なくとも（ｉ）少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物および（ｉｉｉ）Ｑｍ、から誘導される化合物、並びにｂ）ブロンステッド酸から誘導される。このような方法および組成物において、担体上の大部分のヒドロキシル基は水素結合形態にあることができる。本発明はまた、プロトン化によりアルキル化遷移
金属成分を活性化するために適するような組成物を提供する。
【０００８】
当業者に周知のように、本明細書で使用される用語「合わせた」および「合わせる」は、「合わせた」成分または「合わせている」成分が相互に１つの容器内に容れられることを意味する。同様に成分の「合わせ物」は容器内で一緒に容れられている成分を意味する。本明細書で使用される用語「水素結合されたヒドロキシル基の対」は、水素−酸素結合により相互と反応するのに十分接近している、担体上の少なくとも２個のヒドロキシル基を意味する。更に本明細書で使用される用語「大部分」は約７０パーセント超を意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３種のＩＲスペクトル：（ｉ）１５０℃で処理されたシリカのスペクトル、（ｉｉ）２００℃で処理されたシリカのスペクトルおよび（ｉｉｉ）６００℃で処理されたシリカのスペクトルのＯＨ領域を示す。
【図２】本発明に従って誘導された活性剤組成物のＩＲスペクトルのＯＨおよびＮＨ領域を示す。
【図３】本発明に従って誘導された活性剤組成物を基剤にした担持触媒のＩＲスペクトルのＯＨおよびＮＨ領域を示す。
【００１０】
担体／キャリヤー
本発明に従う組成物に有用な、少なくとも２個の水素結合ヒドロキシル基、例えば、少なくとも一対の水素結合ヒドロキシル基をもつ担体は、無機担体または有機担体を含んでなる。このような担体は非焼成であるかまたは低温焼成されている。本明細書で使用される「非焼成」担体は焼成処理に意図的には暴露されていない担体であり、そして「低温焼成」担体は約４００℃まで、または約１００℃〜約４００℃、または約２００℃の温度で焼成された担体である。焼成時間は約１〜２４時間であることができる。更に、焼成はどんな雰囲気、例えば大気雰囲気、窒素のような不活性ガス雰囲気または真空下で実施することができる。我々は、このような非焼成または低温焼成担体、例えばシリカが、増加した濃度の水素結合ヒドロキシル基および無視できる量の張力シロキサン環を有することを観察した。更に、Ｍ．Ｅ．Ｂａｒｔｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４４５３−４４６３
を参照されたい。
【００１１】
複数の担体を混合物として使用することができる。本発明の担体は多孔質であってもよく、０．１ｍｌ以上／シリカ１ｇ、または０．３ｍｌ以上／シリカ１ｇの微細孔容量をもつことができる。本発明の担体は約１．６ｍｌ／シリカ１ｇの微細孔容量をもつことができる。担体の平均粒径は約５マイクロメーター〜約１０００マイクロメーター、または約１０マイクロメーター〜約５００マイクロメーターであることができる。
【００１２】
本発明に有用な１種のシリカは多孔質で、約１０ｍ２／シリカ１ｇ〜約７００ｍ２／シリカ１ｇの範囲を含む、約１０ｍ２／シリカ１ｇ〜約１０００ｍ２／シリカ１ｇの範囲の表面積、約０．１ｃｃ／シリカ１ｇ〜約４．０ｃｃ／シリカ１ｇの範囲内の総孔容量、および約１０マイクロメーター〜約５００マイクロメーターの範囲内の平均粒径を有する。本発明に有用なシリカは、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．５ｃｃ／ｇ〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内の孔容量、および約１５マイクロメーター〜約１５０マイクロメーターの範囲内の平均粒径をもつことができる。有用なシリカは、約２００ｍ２／ｇ〜約３５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約１．０ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇの範囲内の孔容量、および約１０マイクロメーター〜約１１０マイクロメーターの範囲内の平均粒径をもつことができる。
【００１３】
本発明に有用な典型的な多孔質二酸化ケイ素の担体の平均孔径は、約１０オングストローム〜約１０００オングストローム、または約５０オングストローム〜約５００オングストローム、または約１７５オングストローム〜約３５０オングストロームの範囲内にある。本発明の担体中のヒドロキシル基の典型的な含量は、トリエチルアルミニウムによる滴定により決定されるように、約２．５ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約４．０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇである。大部分のこれらの活性ＯＨ基は、トリエチルアルミニウムと容易に反応してエタンを生成し、そしてこの反応を、特定のシリカ上の活性ＯＨ基の濃度を定量するために使用することができる。ヒドロキシル基の典型的な含量は、約０．１０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約１０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ、または約１．０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約５．０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ、または約２．５ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇ〜約４．０ミリモルのＯＨ／シリカ１ｇである。
【００１４】
本発明に有用である可能性がある無機担体の例は、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物等を含む。無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよび粘土を含んでなることができる。本発明に有用な無機酸化物の例は、それらに限定はされないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２およびそれらの二重酸化物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯを含む。本発明に有用なマグネシウム化合物の例は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）等を含む。本発明に有用な粘土鉱物の例は、カオリン、ベントナイト、キブシ粘土、ギーローム（ｇｅｙｌｏａｍ）粘土、アロファン、ヒシンゲライト（ｈｉｓｉｎｇｅｒｉｔｅ）、ピロフィライト、タルク、雲母、モンモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ジクカイト、ハロイサイト等を含む。
【００１５】
本発明に有用な可能性のある有機担体の例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、エチレンポリマー、プロピレンポリマー等を含む。本発明に有用な可能性のあるアクリルポリマーの例は、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリロニトリル等のようなアクリルモノマーのポリマーおよび、モノマーと、少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋重合可能な化合物のコポリマーを含む。本発明に有用な可能性のあるスチレンポリマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のようなスチレンモノマーのポリマーおよび、モノマーと、少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋重合可能な化合物のコポリマー、を含む。少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋重合可能な化合物の例は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等を含む。
【００１６】
本発明に有用な有機担体は、少なくとも１個の極性官能基をもつ。適当な極性官能基の例は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基およびカルバゾリル基を含む。有機担体が最初から少なくとも１個の極性官能基をもつ時は、その有機担体をそのまま使用することができる。１種又は複数の種類の極性官能基はまた、マトリックスとしての有機担体を適当な化学処理にかけることにより導入することができる。化学処理は、有機担体中に１個または複数の極性官能基を導入することができるどんな方法であってもよい。例えば、それはアクリルポリマーと、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン間の反応であって
もよい。このような反応の具体的方法として、例えば、１００℃以上の、例えば１２０℃〜１５０℃のエチレンジアミンと水の混合水溶液中のスラーリ状態でアクリルポリマー（例えばポリアクリロニトリル）を処理する方法がある。極性の官能基をもつ有機担体中の単位グラム当たりの極性官能基の量は、０．０１〜５０ミリモル／ｇ、または０．１〜２０ミリモル／ｇであってもよい。
【００１７】
有機アルミニウム化合物
本発明に有用な有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）［式中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｒはそれぞれ、水素、または約２０個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そしてＲはそれぞれ、あらゆる他のＲと同一でもまたは異なってもよく、各ＸＲ１に対して、Ｘはヘテロ原子であり、Ｒ１はヘテロ原子を介してＡｌに結合され、そして約２０個までの炭素原子をもつ有機基であり、各ＸＲ１は、他のいずれのＸＲ１と同一でも異なってもよく、そしてｎは１、２または３である］を含んでなることができる。Ｒはそれぞれ、直鎖または分枝アルキル基であることができる。Ｒの限定されない例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル等のような、１〜約１０個の炭素原子をもつアルキル基を含む。
【００１８】
本発明に有用なＡｌＲｎ（ＸＲ１）（３−ｎ）の限定されない例は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム・水素化物、ジエチルアルミニウム・水素化物、ジメチルアルミニウム・水素化物、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウムまたはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、（ペンタフルオロフェノキシド）ジメチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェノキシド）メチルアルミニウム、（ペンタフルオロフェノキシド）ジエチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェノキシド）エチルアルミニウムおよびそれらの混合物を含む。ヘテロ原子の例は窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等を含む。
【００１９】
本発明の有機アルミニウム化合物は当業者に知られたような現在知られた方法を含むあらゆる適当な方法、または将来知られる可能性がある方法により調製することができる。
【００２０】
ルイス塩基
ルイス塩基は少なくとも１個の酸素または１個の窒素供与体、あるいはそれらのあらゆる混合物を含んでなることができる。酸素供与体をもつルイス塩基はエーテルＲ２２ＯおよびアルコールＲ３ＯＨまたはそれらのあらゆる混合物を含み、ここで、各存在におけるＲ２は約２０個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ２は他のあらゆるＲ２と同一でも異なってもよく、そして、ここで各存在におけるＲ３は約２０個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ３は他のあらゆるＲ３と同一でも異なってもよい。Ｒ２およびＲ３はＦまたはＣｌのような１個または複数の求電子基を含んでなることができる。例えば、酸素供与体をもつルイス塩基は、限定はされないが、ｔ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，６−ジフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールを含む種々のエーテルおよびアルコールを含んでなることができる。窒素供与体をもつルイス塩基は、第一級アミンＮＨ２Ｒ４、第二級アミンＮＨＲ４２または第三級アミンＮＲ４３またはそれらのあらゆる混合物を含み、ここで各存在におけるＲ４は水素または、約２０個までの炭
素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして各Ｒ４はいずれの他のＲ４と同一でもまたは異なってもよい。例えば、窒素供与体をもつルイス塩基は、それらに限定はされないが、ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）を含む種々のアミンを含んでなることができるか、またはルイス塩基はＮＭｅ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）、ＮＭｅ２（ＣｐＨ２ｐ＋１）、ＮＥｔ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）またはＮＥｔ２（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ここでｐおよびｍは独立して、約３〜約２０の整数から選択される）のような１種又は複数の長鎖アミンを含んでなることができる。式ＮＭｅ（ＣｐＨ２ｐ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）の長鎖アミンの例は、それらに限定はされないが、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）２、ＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１７Ｈ３５）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１８Ｈ３７）、ＮＭｅ（Ｃ１７Ｈ３５）（Ｃ１８Ｈ３７）、等のような化合物を含む。例えば、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２は典型的には、通常、幾つかのアミンの混合物を含んでなる市販の長鎖アミン組成物中の主要物質である。ルイス塩基はＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＭｅ（Ｃ１６Ｈ３３）２を含んでなることができる。Ｒ４はＦまたはＣｌのような１個または複数の求電子基、例えば、Ｎ−イソプロピル−４−フルオロアニリンを含んでなることができる。
【００２１】
ブロンステッド酸
ブロンステッド酸、すなわち本発明に有用な、プロトン供与可能な化合物はＲ５ＯＨを含んでなることができ、ここでＲ５  は少なくとも１個の求電子基を含む有機化合物である。ブロンステッド酸は、２，６−ジフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−フルオロフェノールまたは、有機アルミニウム化合物上のあらゆるアルミニウムアルキル基と反応するのに十分に酸性な、あらゆるフェノールであることができる。
【００２２】
本発明の組成物の調製
本発明に従う活性剤組成物は、少なくとも、ａ）少なくとも、（ｉ）少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、（ｉｉ）有機アルミニウム化合物および（ｉｉｉ）ルイス塩基、から誘導される化合物、並びにｂ）ブロンステッド酸から誘導することができる。担体を有機アルミニウム化合物と合わせて、第１の生成物を形成することができ、第１の生成物の少なくとも一部をルイス塩基と合わせて、第２の生成物を形成することができ、そして第２の生成物の少なくとも一部を、ブロンステッド酸の活性剤を形成するのに十分な量および条件下でブロンステッド酸と合わせることができる。化合物が担体、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基から誘導される時は、有機アルミニウム化合物はキレートアルミニウム構造物を形成するために、化学量論的過剰、例えば担体上のＯＨ基を活性化するためのＡｌの１：２の比率を超える量で添加することができる。ルイス塩基は担体の表面から、大部分の化学量論的過剰な有機アルミニウムを除去することができる。次に、ルイス塩基および有機アルミニウムは反応溶媒中に滞留することができ、濾過および洗浄により除去することができる。このように生成された物質は最大に近いキレートアルミニウム含量を有する。
【００２３】
有機アルミニウム化合物はルイス塩基と合わせると、第１の生成物を形成し、第１の生成物の少なくとも一部を担体と合わせると、第２の生成物を形成し、そして第２の生成物の少なくとも一部を、ブロンステッド酸活性剤を形成するのに十分な量および条件下でブロンステッド酸と合わせることができる。
【００２４】
本発明は、少なくとも一対の水素結合ヒドロキシル基をもつ担体、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基が、生成される生成物が約１．８０：１〜約２．２０：１、または約１．８５：１〜約２．０５：１、または約２：１の比率（担体上のＳｉＯのミリモル）／（担体１ｇ）：（アルミニウムのミリモル）／（担体１ｇ）を有するように合わせるこ
とができる事実を提供する。ＳｉＯ’は、合わせる前に担体上に存在するＳｉＯＨ基から誘導される。
【００２５】
合わせる工程は約−８０℃〜約２００℃、または約０℃〜約１２０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下で実施することができ、合わせる時間は約１分〜約３６時間、または約１０分間〜約２４時間であることができる。活性剤組成物を調製するために使用される溶媒は、いずれも担体、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基およびブロンステッド酸に対して不活性な、脂肪族溶媒または芳香族溶媒を含んでなることができる。合わせる操作の完了後の処理の例は、上澄み液の濾過、次に不活性溶媒による洗浄および減圧下または不活性ガス流中での溶媒の蒸発、を含むが、これらの処理は必須ではない。生成される活性剤組成物は、流体、乾燥、または半乾燥粉末を含むあらゆる適当な状態で重合に使用することができ、不活性溶媒中に懸濁されている状態で重合に使用することができる。有機アルミニウム化合物を含む少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体およびルイス塩基の合わせ工程は、外界温度で、約１５分〜約４８時間、または約１５分〜約６時間の合わせ時間で実施することができ、生成される合わせ物はそのまま使用されるか、または、その後、約４０℃〜約１２０℃の温度に加熱することができる。あるいはまた、有機アルミニウム化合物を含む少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体およびルイス塩基の合わせ工程は、約１５分〜約６時間の合わせ時間に約４０℃〜約１２０℃の温度で実施することができる。生成される生成物の少なくとも一部は、ブロンステッド酸と合わされる。
【００２６】
少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基を合わせる工程により得られる生成物、例えば、固形成分中のアルミニウム原子の量は、乾燥状態の固形成分１ｇ中に約０．１ミリモル以上のアルミニウム原子、または約１ミリモル以上のアルミニウム原子であることができる。生成物中のアルミニウム原子の量は有機アルミニウム化合物と反応することができる、担体上のヒドロキシル基の含量により決定される。例えば、担体の表面下または比較的小型の孔中いずれかのヒドロキシル基は有機アルミニウム化合物と反応することができないかも知れず、更に、有機アルミニウム化合物のかさ高が特定のヒドロキシル基の、有機アルミニウム化合物と反応する能力を妨げることができる。例えば実施例２−１−３を参照されたい。
【００２７】
オレフィン重合のための触媒
本発明の活性剤組成物はオレフィン重合のための触媒中に有用である。重合を触媒するためには、本発明に従う活性剤組成物および遷移金属の成分をそれぞれ独立して、しかし実質的には同時に、モノマーに添加することができる。活性剤組成物および遷移金属の成分を合わせて生成物を形成することができ、重合を触媒するためには、生成物の少なくとも一部をモノマーに添加することができる。遷移金属の成分の遷移金属原子に対する、活性剤組成物の活性プロトンの比率は、０．１〜４、または０．５〜２、またはほとんど１であってもよい。
【００２８】
活性剤組成物はブロンステッド酸性により、すなわちアルキル化遷移金属の成分をプロトン化させることにより、遷移金属成分を活性化させるために適する。活性剤組成物はまた、ルイス酸性により、すなわち遷移金属成分から少なくとも１個の電子対を受取ることにより、遷移金属成分を活性化するために適する。遷移金属成分と合わされる活性剤組成物の量は、主としてブロンステッド酸性により遷移金属成分の活性化を許すのに十分であり、例えば、ブロンステッド酸性により３０％以上、７０％以上または９０％以上の活性化が起ることができる。遷移金属成分と合わされる活性剤組成物の量は、実質的にブロンステッド酸性により遷移金属成分の活性化を許すのに十分であることができ、例えばブロンステッド酸性により、９５％以上、または９８％以上の活性化が起ることができる。活性剤組成物は、モノマーと合わされる前、またはモノマーと合わされる時に同時のいずれ
でも、遷移金属成分と合わせることができる。当業者は、知られた活性剤組成物および知られた遷移金属成分を与えられると、主としてまたは実質的にブロンステッド酸性による活性化を許すために遷移金属成分と合わせるための活性剤組成物の量を決定することができる。
【００２９】
オレフィン重合のための触媒−遷移金属成分
遷移金属成分はオレフィン重合能をもつあらゆるアルキル化遷移金属成分を含んでなることができる。例えば、遷移金属成分は、限定はされないが、１種または複数のメタロセン遷移金属成分を含んでなることができる。
【００３０】
遷移金属成分はアルキル化触媒前駆体ＭＬａＲｑ−ａを含んでなることができる（ここでＭは元素の周期表（１９９３、ＩＵＰＡＣ）の第４群またはランタニド群の遷移金属原子を表し、それらの例は、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子のような、周期表の第４群の遷移金属並びに、サマリウムのようなランタニド群の遷移金属を含み、Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する基、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する基を表し、ここで少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、そして複数のＬは同一でもまたは異なってもよく、相互に架橋してもよく、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、「ａ」は０＜ａ≦ｑの表現を満たす数値を表し、そしてｑは遷移金属原子Ｍの原子価を表す）。
【００３１】
遷移金属成分中のＬにおいて、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基または、シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基を含んでなることができる。置換シクロペンタジエニル基の例は、１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜約２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜約２０個の炭素原子を有するシリル基等を含む。本発明に従うシリル基はＳｉＭｅ３等を含むことができる。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例は、インデニル基、フルオレニル基等を含む。少なくとも１個のヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例は、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等を含む。
【００３２】
置換シクロペンタジエニル基の例は、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、等を含む。
【００３３】
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例は、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等を含む。
【００３４】
少なくとも１個のヘテロ原子を有する基の例は、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基等を含む。
【００３５】
シクロペンタジエニル骨格を有する１個または複数の基、あるいはシクロペンタジエニル骨格を有する１個または複数の基および少なくとも１個のヘテロ原子を有する１個または複数の基は、（ｉ）エチレン、プロピレン等のようなアルキレン基、（ｉｉ）イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等のような置換アルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）シリレン基または、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基等の
ような置換シリレン基、と架橋することができる。
【００３６】
遷移金属成分中のＲは、水素または、１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を含んでなる。Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基等のような、１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。
【００３７】
遷移金属成分ＭＬａＲｑ−ａ（ここでＭはジルコニウムを含んでなる）の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジメチル、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジメチル等を含む。
【００３８】
更なる典型的遷移金属成分ＭＬａＲｑ−ａは、前記のジルコニウム成分中で、ジルコニウムがチタンまたはハフニウムで置換されている成分を含む。
【００３９】
本発明に有用な他のアルキル化触媒前駆体は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルおよびｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルである。アルキル化触媒前駆体は、触媒前駆体のハロゲン化バージョンとのアルキル化剤の反応によりインサイチューで生成することができる。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリドをトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で処理し、次に活性剤組成物と合わせることができる。
【００４０】
本発明の活性剤組成物を使用する重合
重合に本発明の活性剤組成物を使用する時に、２〜２０個の炭素原子を有するあらゆるオレフィンまたはジオレフィンを重合のためのモノマーとして使用することができる。それらの具体的例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１，４−メチルペンテン−１，５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を含むが、それらに限定はされない。本発明において、２種以上のモノマーを同時に使用して共重合を実施することができる。コポリマーを構成するモノマーの具体的例は、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン等のようなエチレン／αオレフィン、プロピレン／ブテン−１、等を含むがそれらに限定はされない。
【００４１】
重合法は限定されず、液相重合法および気相重合法の双方を使用することができる。液相重合に使用される溶媒の例は、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等のような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等のような芳香族炭化水素、および塩化メチレン等のよ
うなハロゲン化炭化水素、を含む。溶媒として、重合されるオレフィンの少なくとも一部を使用することもできる。重合はバッチ様で、半バッチ様でまたは連続法で実施することができ、そして重合は反応条件の異なる２種以上の工程で実施することができる。重合温度は約−５０℃〜約２００℃、または０℃〜約１００℃であることができる。重合圧力は大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２、または大気圧〜約５０ｋｇ／ｃｍ２であることができる。適当な重合時間は、望ましいオレフィンポリマーおよび反応装置に従って、当業者に知られた方法により決定することができ、そして典型的には、約１分〜約２０時間の範囲内にある。本発明において、水素のような連鎖移動剤を添加して、重合で得られるオレフィンポリマーの分子量を調整することができる。
【００４２】
重合期間中、水のような不純物を除去するために有機アルミニウム化合物を添加することができる。本明細書で有用な有機アルミニウム化合物は、少なくとも１種の現在知られた有機アルミニウム化合物、例えば、有機アルミニウム化合物Ｒ６ｃＡｌＹ３−ｃ（ここでＲ６は１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を表し、そして「ｃ」は０〜３の整数を表す）を含む、種々の有機アルミニウム化合物を含んでなることができる。Ｒ６の具体的例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基等を含む。Ｙに対するハロゲン原子の具体的例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を含む。有機アルミニウム化合物Ｒ６ｃＡｌＹ３−ｃの具体的例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のようなトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド等のようなジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリド等のようなアルキルアルミニウムジクロリドおよび、ジメチルアルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム水素化物等のようなジアルキルアルミニウム水素化物を含む。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は本発明の原理を具体的に示す。本発明は、実施例においても本特許出願書の残りの部分においても、本明細書に例示されたいずれの１つの特定の実施態様にも限定されないことが理解される。
【実施例１】
【００４４】
シリカ上のヒドロキシル基の構造
本実施例は低温（＜４００℃）および高温（＞４００℃）において焼成されたシリカの相異を比較する。鋼ビーカー中にそれぞれ約８００ｇを含む３種の生のシリカ（等級９５２）のサンプルをそれぞれ、１５０℃、２００℃および６００℃に、オーブン中で４時間加熱した。その後、各サンプルを放置冷却し、１００℃に維持し、次に窒素保護下の乾燥箱中に移した。次に、各３サンプルをＦＴ−ＩＲ分光分析により分析した。それらのプロトン−伸縮振動数領域は図１に示される。
【００４５】
シリカ表面上のＳｉ−ＯＨ物質は、主として単離形態（Ｃ）および水素結合（Ｄ）形態にあり、赤外線（ＩＲ）分光分析により識別することができる。
【００４６】
【化１】
0005700933.tif 000002
【００４７】
図１はプロトン−伸縮振動数領域における１５０℃、２００℃および６００℃それぞれにおいて前処理されたシリカ（等級９５２）のＩＲスペクトルを示す。１５０℃および２００℃それぞれで前処理された２種のシリカサンプルは、６００℃で前処理されたシリカサンプルより有意に多量の水素結合ヒドロキシル対を含むことを認めることができる。３５４０ｃｍ−１における広いピークとして示される配位された分子水もまた、低温で前処理された２種のシリカサンプルに対して認められる（これもＬｅｎｚａ  ａｎｄ  Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４（２００１）１８９により与えられた）。配位水との有機アルミニウム化合物の反応により形成されるアルミンオキサンの影響を回避するために、より少量の配位水を含むシリカサンプル、すなわち２００℃で前処理されたシリカを研究に使用した。Ｓｃｈｒｉｊｎｅｍａｋｅｒｓおよび共同研究者は、異なる温度で焼成されたシリカサンプル上の単離（Ｃ）ヒドロキシル基および水素結合（Ｄ）ヒドロキシル基の量を定量した（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，１（１９９９）２５６９、ここで単離ヒドロキシル基および水素結合ヒドロキシル基はそれぞれ、遊離ヒドロキシル基および架橋ヒドロキシル基と呼ばれている）。例えば、４７３℃で前処理されたシリカサンプルは１．０：３．７のＣ：Ｄ比率を含み、５７３℃で前処理された同一シリカは２．６：１．５のＣ：Ｄ比率を含み、そして９７３℃で前処理された同一シリカは１．０５：０．０５のＣ：Ｄ比率を含む。実験的結果からの結論は、＜４００℃で焼成されたシリカにおいては水素結合ヒドロキシル基がシリカの表面上に優勢であることである。
【実施例２】
【００４８】
キレート剤として担体上の水素結合ヒドロキシル基を使用するキレートアルミニウム中心の構成
触媒イオン対中にホウ素またはアルミニウム中心を含む非キレートアニオンは溶液相中（例えば、Ｍａｒｋｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９（２０００）１６２５）またはシリカ表面上（例えば、Ｂａｓｓｅｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（２００６）９３６１）のいずれかで不安定であり、そして不活性化を誘発することが見いだされた。本実施例２は、大部分のヒドロキシル基が水素結合形態にある、有機アルミニウム処理された低温焼成シリカを処理するためにルイス塩基（例えば、第三級アミン）を使用することにより、シリカ表面上のキレートアルミニウム中心の量をいかにして最大にするかを示す。生成される生成物を触媒のイオン対中のキレートアルミネートアニオンの前駆体として使用して、ずっと安定なシリカ担持ブロンステッド酸の活性剤系を構成することができる。
【００４９】
２−１．  ２００℃で焼成されたシリカ上のＴＥＡ反応性ＯＨ含量の決定およびキレートアルミニウム含量を定量するためのＴＥＡ処理シリカ上のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率の測定
有機アルミニウム化合物、例えば、ＡｌＥｔ３を担体表面上の一対の水素結合されたヒドロキシル基と反応させて、その３個のエチル基のうちの２個を喪失して、アルミニウム上に唯一のエチル基を含むキレートアルミニウム構造の形成をもたらすことができる。理
論的には、２当量の水素結合ヒドロキシル基に対し１当量の有機アルミニウム化合物を結合させると、キレート形態にあるすべてアルミニウム原子をもたらすに違いない。しかし、１５０〜２００℃で焼成されたシリカは、等モルの有機アルミニウム化合物を消費する有意な量の単離ＯＨ基をまだ含む。表面上に未反応ＯＨ基を確実に残すためには、Ａｌ：ＯＨの１：２より大きい比率の化学量論的過剰添加が必要である。従って、ジ置換（またはキレート）有機アルミニウム化合物誘導体を形成するためには、１個のアルミニウム中心を共有する各対の水素結合ヒドロキシル基の代りに、化学量論的過剰な有機アルミニウム化合物処理により、いくつかの水素結合ヒドロキシル基の対がそれぞれ、２個の有機アルミニウム化合物、例えばＡｌＥｔ３と反応して、２個のモノ置換有機アルミニウム化合物誘導体を形成することができ、すなわち各ＡｌＥｔ３に対して唯１個のエチル基を喪失することができる。従って、担体表面上のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌの比率が増加して、１：１より有意に大きくなる。従って、Ａｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率はキレート形態のアルミニウム原子を測定する指標として考えることができ、すなわち、Ａｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率が１：１に近いほど、キレート形態のアルミニウム原子が多くなる。
【００５０】
２−１−１．  過剰なＴＥＡにより処理されたシリカの調製
２００℃焼成後のシリカ等級９５２（２．５０ｇ）を２０ｍＬのバイアル中に秤量し、無水トルエン（５ｇ）と混合した。スラリーを撹拌した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ１．００３ｇ（８．７８ミリモル、３．５２ミリモル／１ｇのＳｉＯ２充填量に基づく）を小型バイアル中に秤量し、無水トルエン（２ｇ）と混合した。次に、ＴＥＡ溶液をシリカスラリーに緩徐に添加した。外界条件下で１晩撹拌後、反応混合物を濾過し、トルエン（２ｇ）で２回洗浄し、イソヘキサン（４ｇ）で洗浄し、一定の重量になるまで真空下で乾燥させた。乾燥した自由流動粉末は３．２６８８ｇ（固体Ａ）であり、濾過および洗浄後の溶媒の合わせた重量は１４．０５７ｇ（溶液Ｂ）であった。
【００５１】
２−１−２．  ＴＥＡ処理シリカ中のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率の決定
２−１−２−ａ  アルミニウム含量
ＩＣＰにより固体Ａに対して決定されたＡｌ含量は４．２２％であり、それは３．２６８８ｇ（固体Ａ）（４．２２％）／（２７ｇ／モル）（２．５０ｇ）＝２．０４ミリモルＡｌ／（１ｇシリカ）に対応した。定量的ＮＭＲ分析により決定された溶液Ｂ中のＴＥＡ含量は３．４８ミリモルであった。シリカにより消費されたＴＥＡは、ＩＣＰの結果に非常に近い、８．７８−３．４８＝５．３０ミリモルまたは５．３０／２．５０＝２．１２ミリモルＡｌ／（１ｇのシリカ）であった。これはＡｌ含量の証明（ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）である。
【００５２】
２−１−２−ｂ  アルミニウム上のＥｔ残留物
ＴＥＡ処理シリカ上のＡｌ−Ｅｔ単位の含量をシールシステム中のＣＦ３ＣＯＯＨ−ＮＭＲ滴定により定量して２．１９（ミリモルＯＨ）／（１ｇのＴＥＡ処理シリカ）を与え、それは（２．１９）（３．２６８８）／２．５０＝２．８６（ミリモルＯＨ）／（１ｇのシリカ）に相当した。従って、過剰なＴＥＡ処理シリカはＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率＝２．８６：２．０４＝１．４０：１（モル：モル）を有し、４０モル％のＡｌが２個のＥｔ基をもつことを示す。ＩＣＰからのＡｌ含量は最終生成物からの直接の結果であったので、計算に使用された。２個のエチル基をもつＡｌが４０モル％存在することは、これらのＡｌがモノ−置換されており、従って、キレート形態にないことを示唆する。
【００５３】
ＣＦ３ＣＯＯＨ−ＮＭＲ滴定法の詳細は以下である：上方室およびＴＥＦＬＯＮキャップよりなる、特別に設計されたＮＭＲ管を使用した。上方室は、室内にＣＦ３ＣＯＯＨ溶液が充填される時に、ＮＭＲ管の下方部分のＣＦ３ＣＯＯＨ溶液と有機アルミニウム処理シリカスラリー間に接触がないようになっている。次に管の上下をひっくりかえして、２試薬を接触させて、反応させる。乾燥箱中で、トリアルキルアルミニウム処理シリカおよ
び、１，２−ジフェニルエタン（ＤＰＥ）のような内部基準双方の正確な量をＮＭＲ管の下方部分中に秤量する。次に、Ｃ６Ｄ６のような重水素溶媒を、可能なヘッドスペースが減少するようにＮＭＲ管中に充填し、これは溶液からのヘッドスペースへのガスの逃げにより誘発される誤差を最小にするために実施される。次に、同一の重水素添加溶媒中の過剰量のＣＦ３ＯＯＨ溶液を上方室内に充填する。次に、ＮＭＲ管をＴＥＦＬＯＮキャップでシールする。次に、ＮＭＲ管を逆さまにして、２試薬の接触を許し、次に１０分間激しく震盪し、次に６０分間静置した。この６０分間中に、アルカンの更なる形成がないことを確認するために時々、１Ｈ−ＮＭＲ（例えば、ＴＥＡ処理シリカ、エタン）を検査した。知られた量の有機アルミニウム処理シリカおよび内部基準の双方により、Ａｌ−Ｒ含量を計算することができる。この分析法は、ＣＦ３ＣＯＯＨとのシリカ上Ａｌ−ＥｔおよびＡｌ−ｉＢｕフラグメントの反応から放出されるエタンおよびイソブタン、それぞれに対して９５％以上の確率を与える。
【００５４】
２−１−３．  ２００℃焼成シリカ上のＴＥＡ反応性ＯＨ含量の決定
ＯＨ含量は測定法に左右される。例えば、ＬＯＩ（強熱減量）のような物理的処理法は、表面下および表面上のＯＨ基は双方とも加熱処理により水分を喪失するために、より高いＯＨ含量を与えるが、化学的反応法は、表面のＯＨ基のみを測定するので、より低いＯＨ含量を与える。更に、シリカの異なる孔サイズ中に配置された表面のＯＨ基はまた、化学的試薬の立体的かさ高性に感受性であり、すなわち、より大型の化学試薬はより大きい孔サイズ中のＯＨ基とのみ反応することができるので、更に低いＯＨ含量を与える。例えば、２００℃で焼成された同一シリカに対して、ＬＯＩ法は４ミリモルのＯＨ／１ｇのシリカを与え、ＴＥＡ−ＮＭＲ滴定法は約３．２６ミリモルのＯＨ／１ｇのシリカを与え、そしてベンジルグリニヤール−ＮＭＲ滴定法は約２．０３ミリモルのみのＯＨ／１ｇのシリカを与えた。ＴＥＡは活性剤物質を構成するための試薬として使用されるので、この適用においてはＴＥＡ−ＮＭＲ滴定により決定されるＯＨ含量が使用される。従って、ＴＥＡ−ＮＭＲ滴定により決定されるＯＨ含量はＴＥＡ反応性ＯＨ含量と呼ばれる。
【００５５】
実施例２−１−２において、ＴＥＡ処理されたシリカは２．０４ミリモルのＡｌ／（１ｇのシリカ）および２．８６ミリモルのＡｌ−Ｅｔ／（１ｇのシリカ）を含む。すべてのＡｌがＴＥＡからである。従って、ＴＥＡ反応性ＯＨ含量はＴＥＡからのＥｔ基の喪失に等しいにちがいなく、以下のように誘導することができる：
ＴＥＡ反応性ＯＨ＝（２．０４）（３）−２．８６＝３．２６（ミリモルのＯＨ）／（１ｇのシリカ）。
従って、２００℃で焼成された等級９５２のシリカの表面上には、ＴＥＡ反応性である３．２６ミリモルのＯＨ／（１ｇのシリカ）が存在する。
【００５６】
２−２．  ルイス塩基処理後の過剰ＴＥＡ処理シリカ上のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率
この実施例は、いかにして、ルイス塩基が過剰な有機アルミニウム化合物の除去により大部分の４０％の非キレートアルミニウムをキレート形態に転化させることができるかを示す。
【００５７】
本実験に使用されるルイス塩基はＰｈＮＭｅ２である。ＰｈＮＭｅ２（０．４８２ｇ、３．９５ミリモル）（２ｇのトルエン中）を実施例２−１−１からのＴＥＡ処理シリカ（固体Ａ、１．４７６ｇ、２．３１ミリモルのＡｌを含む）（５ｇのトルエン中）に添加した。次に、スラリーを、撹拌しながら、７０℃の油浴中で１時間加熱した。次にスラリーを濾過し、２ｇのトルエンで２回、そして４ｇのイソヘキサンで１回洗浄し、１時間、真空下乾燥すると、１．２９８ｇの自由流動粉末（固体Ａ’）を与えた。合わせた濾液および洗浄物６．８３８ｇ（溶液Ｂ’）をＮＭＲで分析すると、溶液Ｂ’中に総量０．３９ミ
リモルのＴＥＡを与え、それは０．３９（ミリモルのＴＥＡ）／１．４７６（ｇ  固体Ａ）＝０．２６４（ミリモルのＴＥＡ）／（ｇ  固体Ａ）；０．２６４（ミリモルのＴＥＡ）／（ｇ  固体Ａ）ｘ３．２６８８（ｇ  固体Ａ）／２．５０（ｇ  ＳｉＯ２）＝０．３４５ミリモル／（ｇ  ＳｉＯ２）の、過剰なＴＥＡ処理シリカから洗浄されたＴＥＡに相当する。
【００５８】
固体Ａ’に対するＡｌおよびＡｌ−Ｅｔ含量に対する実施例２−１におけるＩＣＰおよびＣＦ３ＣＯＯＨ滴定の同様な分析は１．０８：１（モル：モル）のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率を与えた。１．０８：１の最終Ａｌ：Ｅｔ：Ａｌ比率は、９０モル％超のＡｌが今、キレート形態にあり、そして単離Ｓｉ−ＯＨ（Ｃ）は総ＴＥＡ反応性ＯＨ基の８モル％以下であると推定されることを示唆する。
【実施例３】
【００５９】
ルイス塩基処理による、およびそれを伴わない過剰ＴＥＡ処理シリカからの最終担持触媒の調製
２００℃で４時間焼成されたシリカ等級９４８を研究に使用した：等級９４８のシリカはまた、実施例２と同様な方法で分析された。ＴＥＡ反応性ＯＨの含量は３．２１（ミリモルのＯＨ）／（ｇシリカ）であると決定された。
【００６０】
３−１．  過剰ＴＥＡ処理シリカの調製
乾燥箱中で、２００℃で４時間焼成からのシリカ等級９４８（２０．０ｇ、合計２０ｘ３．２１＝６４．２ミリモルのＴＥＡ反応性ＯＨを含む）を、機械的撹拌装置を備えた２５０ｍＬの３首丸底フラスコ中のトルエン（７５ｇ）中に撹拌した。ＴＥＡ（５．０ｇ、４３．７ミリモルまたは４３．７ｘ３＝１３１．１ミリモルのＡｌ−Ｅｔ）およびトルエン（１５ｇ）を５０ｍＬのビーカー中に充填した。次にＴＥＡ溶液を、撹拌しながら、シリカスラリーに緩徐に添加した。混合物を外界条件下で３０分間撹拌させ、次に油浴中で７０℃で２時間加熱した。撹拌装置を停止し、混合物を外気温に放置冷却した。次に混合物を粗いフリットを通して濾過し、１０ｇのトルエンで３回、そして１０ｇのイソヘキサンで１回洗浄し、１晩真空下乾燥した。収量：２２．７ｇ（ＩＣＰによるＡｌ：４．１％；ＮＭＲによるＡｌ：１．３％；正味重量：２２．４ｇ）。合わせた濾液および洗浄液を定量ＮＭＲ分析により分析し、１．０４ｇ．の、溶液中ＴＥＡの総過剰量を示した。１．４：１．０のＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率をＣＦ３ＣＯＯＨ−ＮＭＲ滴定分析により得た。Ａｌ％およびＡｌ−Ｅｔ：Ａｌ比率は双方とも、出発物質の重量および最終生成物の重量から誘導された結果と一致する。詳細は以下である：ＴＥＡ処理シリカ上のＴＥＡフラグメントの重量は２２．４ｇの生成物−２２．０ｇのシリカ＝２．４ｇであった。総ＴＥＡ消費量＝５．０ｇの充填物−１．０４ｇの過剰物＝３．９６ｇの消費量。消費されたＴＥＡは（２７）（３．９６）／１１４．２＝０．９３６ｇＡｌ（Ａｌの原子重量２７ｇ／モルおよびＴＥＡ分子量１１４．２ｇ／モル）を含む。従って、Ａｌ％＝０．９３６／２２．４＝４．１７％である。消費された３．９６ｇのＴＥＡ（ＡｌＥｔ３）はＥｔ基の喪失のためにシリカ上で２．４ｇ（ＡｌＥｔｘ）（ＴＥＡフラグメント）になった。ＡｌＥｔｘフラグメントのｘは１．４３と計算された（Ｅｔ部分は２．４ｇのＡｌＥｔｘ−０．９３６ｇのＡｌ＝１．４６４ｇまたは１．４６４／２９＝０．０５０モル（Ｅｔ基は２９ｇ／モル）。Ａｌ＝０．９３６／２７＝０．０３５モル。従って、Ａｌ：Ｅｔ＝０．０３５：０．０５０＝１：１．４３）である。
【００６１】
３−２．  ルイス塩基処理を伴わない過剰ＴＥＡ処理シリカからの担持触媒の調製（比較例）
最終触媒の調製は３工程よりなる：１）イオン性ブロンステッド酸（ＩＢＡ）の調製（反応１に従う）、２）担持ブロンステッド酸の活性剤Ａの構成（反応２に従う）；および３）担持活性剤Ａによるアルキル化メタロセンの活性化により、最終触媒Ｂの形成（反応
３に従う）。
【００６２】
【化２】
0005700933.tif 000003
【００６３】
３−２−１．  担持ブロンステッド酸の活性剤の調製
乾燥箱内で、実施例３−１からのＴＥＡ処理シリカ（１．０５ｇ、１．５９ミリモルのＡｌ／ｇを含む）を２０ｍＬのバイアル中で３．０ｇのトルエンと混合した。Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２５０ｇ、１．３６ミリモル）およびＰｈＮＭｅ２（０．０８３ｇ、０．６８ミリモル）を４ｍＬのバイアル中にトルエン（１ｇ）とともに充填すると、イオンのブロンステッド酸（ＩＢＡ）を形成した（反応１参照）。次に、ＩＢＡ溶液をＴＥＡ処理シリカスラリーに緩徐に添加し、次に震盪装置上で１時間震盪した。次に生成された混合物を濾過し、トルエン（３ｇ）で洗浄し、真空下で３０秒間乾燥した。
【００６４】
３−２−２．  担持触媒の調製
実施例３−２−１からの湿った固体をトルエン（３ｇ）中にスラリー化した。次に、市販のビス（ジアルキル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル溶液（０．１３３ｇ、トルエン中１９．６％、６６．６μモル  Ｚｒ）をスラリーに一度に添加し、次に、震盪装置上で１時間震盪した。橙色の混合物を濾過し、３ｇのトルエンで２回、そして５ｇのイソヘキサンで１回洗浄し、３０分間真空下で乾燥した。収量：１．１０ｇ（ＩＣＰからＡｌ：３．１３％およびＺｒ：０．４６％）。固体を実施例５に記載の方法に基づくエチレン重合につき試験し、結果は表１のエントリー１に与えられる。
【００６５】
３−３．  ルイス塩基処理による過剰なＴＥＡ処理シリカからの担持触媒の調製（本発明の実施例）
本実施例はＴＥＡ処理シリカを処理するためのルイス塩基としてＰｈＮＭｅ２を使用し
た。ＰｈＮＭｅ２処理後、本化合物の一部がＴＥＡ処理シリカ表面上に残留した（反応４におけるＤ’として示される）。Ｃ６Ｆ５ＯＨを添加することにより、担持ブロンステッド酸活性剤Ａの構成を実施した（反応５に示される）。ＩＢＡ化合物の使用は必要でなかった。
【００６６】
【化３】
0005700933.tif 000004
【００６７】
３−３−１．  担持ブロンステッド酸活性剤の調製
３−３−１−ａ．  ＰｈＮＭｅ２による過剰ＴＥＡ処理シリカの処理
乾燥箱中に、実施例３−１からのＴＥＡ処理シリカ（３．０４ｇ）をトルエン（１０ｇ）とともに２０ｍＬのバイアル中に充填した。ＰｈＮＭｅ２（０．３６ｇ、３．０ミリモル）をＴＥＡ処理シリカのスラリーに、撹拌しながら一度に添加し、次に、油浴中で１時間７５℃に加熱した。次に混合物を濾過し、３ｇのトルエンで３回、そして６ｇのイソヘキサンで１回洗浄し、次に１時間真空下乾燥した。収量：３．３４ｇ（湿潤）．
【００６８】
３−３−１−ｂ．  担持ブロンステッド酸活性剤の調製
実施例３−３−１−ａからの湿った固体を３等分の画分Ｐ１，Ｐ２およびＰ３（各１．１１ｇ）に分割した。Ｐ１およびＰ２を触媒の調製に使用し、他方、Ｐ３を他の使用のために残した。２０ｍＬのバイアル中のＰ１およびＰ２それぞれに対し、それぞれトルエン４ｇを添加した。次に、Ｃ６Ｆ５ＯＨ溶液（Ｐ１に対し１ｇのトルエン中０．１９ｇまたは１．０３ミリモルおよび、Ｐ２に対し２ｇトルエン中０．２８ｇまたは１．５２ミリモル）をＰ１およびＰ２それぞれに緩徐に添加した。生成された混合物を震盪装置上で１時間震盪した。次に２サンプルそれぞれを濾過し、３ｇのトルエンで洗浄し、３０秒間真空下で乾燥すると、２種の湿潤固体サンプル：Ｐ１からＱ１；そしてＰ２からＱ２を生成した。
【００６９】
この工程において、所望量の活性剤物質Ａを形成するために、シリカ上のＡｌに対する総Ｃ６Ｆ５ＯＨの比率は２：１（反応２における構造Ａの理論的比率）よりずっと低くすることができることが見いだされた。本実施例において、Ｐ２に対する、より高いＣ６Ｆ５ＯＨ充填量によっても、その比率は１．５２ミリモルのＣ６Ｆ５ＯＨ：１．５４ミリモルのＡｌ（１．５４ミリモルＡｌ／１ｇのシリカを与えるＩＣＰからの４．２％Ａｌに基づく）であり、それは１：１のみに近い。ＩＲ分光分析の使用により、３２５２ｃｍ−１にＮ−Ｈ伸縮振動数をもつブロンステッド酸活性剤の形成を明白に認めることができる（
図２）。そしてＣＦ３ＣＯＯＨ−ＮＭＲ滴定法により、Ａｌ−ＥｔおよびＡｌ−ＯＣ６Ｆ５単位双方を検出し、定量することができる。５０％を超えるＡｌ−ＥｔがＣ６Ｆ５ＯＨ処理後残留し、それは物質ＡおよびＤ’が系中に共存することを示す。
【００７０】
３−３−１−ｃ．  ＩＲ分析のための担持ブロンステッド酸活性剤の調製
実施例３−３−１−ａおよび３−３−１−ｂ中の方法に基づく同様な調製法をＩＲサンプルを調製するために使用し、それは一定重量になるまで真空下乾燥され、ＦＴ−ＩＲ分光分析により分析されると、プロトン伸縮領域に図２に示されるＩＲスペクトルを得た。図２は約３２５２ｃｍ−１におけるＮ−Ｈ伸縮振動数を明確に示し、活性剤Ａの形成を示す。
【００７１】
３−３−２．  担持触媒の調製
３−３−２−ａ．  重合試験のための担持触媒の調製
実施例３−３−１ｂからの２種の湿潤固体サンプルＱ１およびＱ２をそれぞれ、２０ｍＬバイアル中でトルエン（各３ｇ）とともにスラリー化した。各スラリーに市販のビス（ジアルキル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの溶液（０．１２８ｇ、１９．６％、６４ミクロモル  Ｚｒ）を添加し、次に震盪装置上で１時間震盪した。各２サンプルを濾過し、３ｇのトルエンで３回、そして３ｇのイソヘキサンで１回洗浄し、１時間真空下乾燥すると、Ｑ１から自由流動性固体Ｒ１  １．０３ｇ（ＩＣＰからＡｌ：２．８８％およびＺｒ：０．５０％）そしてＱ２からの自由流動性固体Ｒ２  １．０８ｇ（ＩＣＰからＡｌ：２．８０％およびＺｒ：０．５０％）を与えた。２サンプルを実施例５に与えた方法に基づくエチレン重合につき試験した。結果は表１に与える（エントリー２にＲ１およびエントリー３にＲ２）。
【００７２】
３−３−２−ｂ．  ＩＲ分析のための担持触媒の調製
実施例３−３−１−ｃからの固体を使用して実施例３−３−２−ａ中の方法に基づく最終触媒を調製し、生成された担持触媒の固体をＦＴ−ＩＲ分光分析により分析した。プロトン伸縮領域は図３に示される。図２に比較して、Ｎ−Ｈ伸縮振動数が減少したことが明白に認められ、それは活性剤ＡのＰｈＮＭｅ２上のアルキル化メタロセンと活性プロトンの反応が起って活性触媒Ｂを生成したことを示す。シールシステム中の活性剤Ａの、アルキル化メタロセンとの反応からの上澄み液のＮＭＲ分析もまた、メタロセン充填物の９０モル％を超えるメタン形成を検出し、本システムのための主要な活性化経路としてのブロンステッド酸の活性化を更に確証した。
【００７３】
３−４  大規模なルイス塩基処理による過剰ＴＥＡ処理シリカからの担持触媒の調製（本発明の実施例）
乾燥箱中で、実施例３−１からの過剰ＴＥＡ処理シリカ（１５．４ｇ、４．１％のＡｌを含む）を、機械的撹拌装置のついた２５０ｍＬ  ｔの３首丸底フラスコ中でトルエン（６４ｇ）と混合した。ＰｈＮＭｅ２（１．９ｇ、１５．６ミクロモル）を、撹拌しながら、ＴＥＡ処理シリカスラリーに一度に添加した。生成された混合物を外界条件で３分間撹拌し、次に油浴中で７０℃で１時間加熱した。次に混合物を濾過し、トルエン（１０ｇ）で洗浄し、１時間真空乾燥した。収量：１４．０ｇ（Ａｌ：３．４％）。アミンが過剰ＴＥＡを除去し、従って質量が１５．４ｇから１４．０ｇに減少されたことを認めることができる。Ａｌ％もそれに従って減少した。
【００７４】
アミン処理された固体を４３ｇのトルエン中に再スラリー化させ、次に外界条件で撹拌した。Ｃ６Ｆ５ＯＨ（３．１ｇ、１６．８ミクロモル、または０．２４ｇ／ｇ）を２０ｍＬのバイアル中でトルエン（６ｇ）と混合し、アミン処理固体に緩徐に添加した。混合物を外界条件で１．２時間撹拌した。次にそれを濾過し、トルエン（１０ｇ）で洗浄し、３時間真空乾燥した。固体をトルエン（３５ｇ）に再スラリー化した。次に市販のビス（ジ
アルキル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル溶液（１．３４ｇ、トルエン中１９．６％、６７１ミクロモルのＺｒを含む）を、撹拌しながらスラリーに添加した。混合物を外界条件で１時間撹拌し、次に外界条件に１晩置いた。次に混合物を濾過し、トルエン（１５ｇ）で２回、そしてイソヘキサン（１５ｇ）で２回洗浄し、２時間、真空乾燥した。収量：１６．４ｇ（ＩＣＰからＡｌ：２．９％およびＺｒ：０．２３％）。ＰＥ重合試験を実施例５に与えられる方法に基づいて実施し、結果は表１のエントリー４に与えられる。
【実施例４】
【００７５】
更なる比較例
４−１  ルイス塩基処理を伴わないＴＥＡ処理シリカの化学量論的調整からの担持触媒の調製
本実施例に、実施例１および２に使用されたような４時間の２００℃の焼成後の同様なシリカ等級９５２を使用した。乾燥箱中で、機械的撹拌装置の付いた２５０ｍＬの３首丸底フラスコ中にシリカ（２１．３ｇ、６９．４ミリモルのＴＥＡ反応性ＯＨ）をトルエン（９０．８ｇ）とともに充填した。ＴＥＡ反応性ＯＨ含量３．２６（ミリモルＯＨ）／（ｇ  シリカ）に基づいて（実施例２−１−３参照）、ＴＥＡ（４．２ｇ、３６．８ミリモル、５３モル％のＴＥＡ反応性ＯＨ含量）をトルエン（１２ｇ）と混合し、次に、撹拌しながらシリカスラリーに緩徐に添加した。外界条件で３０分間撹拌後、反応温度を２時間かけて油浴により７０℃にした。混合物を放置して外界温度に冷却し、次に粗いフリットを通して濾過し、トルエン（１０ｇ）で３回、そしてイソヘキサン（２０ｇ）で洗浄し、３時間真空乾燥した。収量：２３．９ｇ（ＩＣＰからのＡｌ：４．１５％；組み合わせたＮＭＲおよびＩＣＰ分析からのＥｔ：Ａｌ＝１．１７：１．０）；上澄みおよび洗浄物の組み合わせ物の定量ＮＭＲ分析は合計０．０５１ｇのＴＥＡ（４．２ｇ充填物の１．２％）を与えた。
【００７６】
乾燥箱中で、実施例４−１−１からのＴＥＡ処理シリカ（１．０ｇ、１．５３ミリモルのＡｌを含む）を２０ｍＬのバイアルにトルエン（４ｇ）とともに充填した。Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２４ｇ、１．３０ミリモル）およびＰｈＮＭｅ２（０．０８０ｇ、０．６５５ミリモル）を４ｍＬのバイアル中でトルエン（１ｇ）と混合した（ＩＢＡ形成、反応１参照）。次にＩＢＡ溶液を、撹拌しながらＴＥＡ処理シリカスラリーに緩徐に添加した。次に混合物を震盪装置上で１時間震盪した。次に混合物を濾過し、トルエン（３ｇ）で洗浄し、３０秒間真空乾燥した（活性剤形成、反応２参照）。次に湿った固体をトルエン（３ｇ）中に再スラリー化させた。市販のビス（ジアルキル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル溶液（０．１４４ｇ、１９．６％トルエン溶液、７２ミクロモル）をスラリーに添加し、次に４０分間震盪した（最終触媒形成、反応３参照）。次に赤褐色の混合物を濾過し、トルエン（３ｇ）で３回、そしてイソヘキサン（５ｇ）で洗浄し、２時間、真空乾燥した。収量：１．２０ｇ（ＩＣＰからＡｌ：３．３０％およびＺｒ：０．５２％）。ＰＥ重合試験を実施例５の方法に基づいて実施し、結果は表１のエントリー５に与えられる。
【００７７】
４−２  ルイス塩基としてのＣ６Ｆ５ＯＨおよびブロンステッド酸による、過剰ＴＥＡ処理シリカからの担持触媒の調製
本実施例は、ブロンステッド酸のＣ６Ｆ５ＯＨもまた、ルイス塩基として作用して、担体から過剰なＡｌを除去して、キレートＡｌの含量を最大にすることができることを示す。
【００７８】
乾燥箱において、実施例３に使用された２００℃に焼成された等級９４８のシリカ（１．０ｇ、３．２１ミリモルのＯＨを含む）を２０ｍＬバイアル中にトルエン（３ｇ）とともに充填した。４ｍＬのバイアル中に調製されたＴＥＡ（０．２５ｇ、２．２ミリモル）
（１ｇのトルエン中）を撹拌しながらシリカスラリーに緩徐に添加した。次に混合物を油浴中で２時間、７０℃に加熱した。次に混合物を濾過し、トルエン（３ｇ）で洗浄し、３０秒間真空乾燥した。湿った固体をトルエン（３ｇ）中に再スラリー化した。Ｃ６Ｆ５ＯＨ（０．２６ｇ、１．４１ミリモル）を４ｍＬのバイアル中でトルエン（１ｇ）と混合した。次にＣ６Ｆ５ＯＨ溶液をＴＥＡ処理シリカスラリーに撹拌しながら緩徐に添加した。次に混合物を震盪装置上で１時間震盪した。次に混合物を濾過し、トルエン（３ｇ）で洗浄し、３０秒間真空乾燥した。濾液および洗浄液の合わせ物のＮＭＲ分析により、過剰なＡｌがＨ（ｘ−３）Ａｌ（ＯＣ６Ｆ５）ｘ（ｘ＝３または４）の形態の担体から除去されたことが示される。
【００７９】
次に湿った固体をトルエン（３ｇ）中に再スラリー化した。市販のビス（ジアルキル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル溶液（０．１３１ｇ、１９．６％トルエン溶液、６６ミクロモル）をスラリーに添加し、次に１時間撹拌した。次に混合物を濾過し、トルエン（４ｇ）で２回、そしてイソヘキサン（５ｇ）で洗浄し、２時間、真空乾燥した。収量：１．０８ｇ（ＩＣＰからＡｌ：３．０％およびＺｒ：０．２７％）。ＰＥ重合試験を実施例５中の方法に基づいて実施し、結果は表１のエントリー６に与えられる。
【００８０】
４−３  ６００℃で焼成されたシリカによる、ルイス塩基としてＣ６Ｆ５ＯＨおよびブロンステッド酸による、過剰ＴＥＡ処理シリカからの担持触媒の調製
方法および化学充填物は、シリカ（等級９４８）を６００℃で４時間焼成したことを除いて実施例４−２と同様であった。ＰＥ重合試験を実施例５における方法に基づいて実施し、結果は表１のエントリー７に与えられる。
【実施例５】
【００８１】
エチレン重合試験
５−１  方法および結果
乾燥した４Ｌ反応容器を低圧窒素流下で８５℃に加熱した。反応容器をイソブタンで加圧し、３回換気して窒素を除去した。１０００ｍｌのイソブタンを反応容器中に充填後、反応容器の撹拌装置を８００ｒｐｍに設定した。温度安定化後、エチレンを３２５ｐｓｉまで反応容器中に充填した。次に１２０ｍｌの乾燥した１−ヘキセンを充填し、次に５００ｍｌのイソブタンを充填した。次に２ｍｌの１０％ＴＩＢＡをスカベンジャー剤として添加した。典型的には１００ｍｇの固体触媒を２ｍｌのヘキサン（０．３ｇの１０％ＴＩＢＡを含むまたは含まない）中にグローブ箱中でスラリー化し、次に反応容器中に注入し、次に更なる５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応圧力を３２５ｐｓｉに維持し、反応を８５℃で６０秒間実施した。反応を停止し、イソブタンを追い出した。ポリマーを乾燥し、秤量した。各触媒の重合生産性を計算し、表１に与える。
【００８２】
【表１】
0005700933.tif 000005
【００８３】
５−２．  表１中のデータの考察
エントリー１、２および３を比較すると、ルイス塩基処理の効果が示される。本発明のアミン処理を伴わない場合は、生成された触媒はより低い生産性を有するのみならずまた、反応容器の汚損を引き起こして低質のポリマー形態を与えた（エントリー１）。本発明のアミン処理により、Ｃ６Ｆ５ＯＨ充填量がエントリー１に比較して有意に低い場合でも、生成された触媒は性能がよく、良好な形態をもつポリマーを生成した（エントリー２）。エントリー１に比較したＣ６Ｆ５ＯＨ充填量の増加は更に、触媒の生成を改善する（エントリー３）。エントリー４は低いＺｒ負荷（０．２３％対０．５０％）を伴って、エントリー２および３と同様である。エントリー５の実施例は、ＴＥＡが１：２に近い比率のＡｌ：ＯＨに調整された時の結果を示し、エントリー６の実施例は、アミンを伴わない時の結果を示し、そしてエントリー７の実施例は、主として単離形態のＯＨ基を含む、６００℃に焼成されたシリカの使用からの結果を示す。
【００８４】
前記の実施例は、メタロセンのためのブロンステッド酸活性剤を形成するためのキレートＡｌ中心の構成が、良好な触媒性能をもつ組成物をもたらすことを示す。このようなキレートアルミニウム構造物の構成のためには、水素結合したヒドロキシル基が必要である。しかし、有機アルミニウムの量はまた、ルイス塩基処理により、またはキレート形態にある大部分のＡｌ物質をもたらす有機アルミニウム化合物の充填量を調整することにより、Ａｌ：ＯＨの比率を１：２に近いように調整することができる。
【００８５】
本明細書または請求項のあらゆる場所で、単数で言及されようと複数で言及されようと
、化学名または化学式により言及される反応物および成分は、化学名または化学タイプにより言及される他の物質（例えば、他の反応物、溶媒、等）と合わされるまたは接触させられる前にそれらが存在するものと特定されることが理解される。そのような変化、転化および／または反応は本開示に従って要求される条件下で特定の反応物および／または成分を一緒にする自然の結果であるので、たとえ存在するとしても、どんな化学的変化、転化および／または反応が、生成された混合物または溶液または反応媒質中で起るかは問題ではない。従って、反応物および成分は、所望される化学反応を実施する工程に関連するか、または所望の反応を実施する際に使用される混合物を形成する際に一緒にされる成分、と特定される。従って、以後の請求項が現在形で（「含んでなる」、「である」、等）物質、成分および／または構成材料に言及するとしても、その言及は、それが、本発明の開示に従って、最初に１種または複数の他の物質、成分および／または構成材料と接触され、合わされ、ブレンドされまたは混合される直前に存在したような物質、成分または構成材料に対するものである。反応が実施される時にインサイチューで起るどんな転化でも、何かある時は、請求項が網羅するものであることが意図されるものである。従って、本開示、並びに一般常識および化学者の通常の技術の適用に従って実施されたとしても、物質、成分または構成材料が、接触、組み合わせ、ブレンドまたは混合操作の経過中に化学反応または転化により、その最初の本性を喪失したかも知れないという事実は、本開示およびその請求項の真の意味および物質の正確な理解および認識に対しては完全に軽微なものである。
【００８６】
本発明は１種又は複数の好適な実施態様に関して説明されてきたが、以後の請求項に示される本発明の範囲から逸脱せずに、他の修正を実施することができることが理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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