(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも一方の面に粒子を含有する樹脂組成物層を有し、
フィルム基材は実質的に粒子を含有せず、
前記樹脂組成物層において
粒子Ａの含有量が０．１〜３０質量％、
粒子Ｂの含有量が０〜１０質量％であり、
粒子Ａの平均粒径ｄＡが０．０１〜２μｍ、
粒子Ｂの平均粒径ｄＢが０．０１〜０．２μｍであり、
粒子Ａの平均粒径ｄＡ、粒子Ｂの平均粒径ｄＢ、樹脂組成物層の厚みｔが以下の関係（１）  および（２）を満足し、
弾性率が３０℃で１０００ＭＰａ以上、１００℃で２２００ＭＰａ以下、
ヘーズが２．０％以下、
ウェーブスキャン装置を用いて測定した波長０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ領域の樹脂組成物層の表面反射強度（Ｗａ）が４．０以下であることを特徴とする離型用ポリエステル系樹脂フィルム。
（１）ｄＡ＞ｄＢ
（２）ｄＡ＞ｔ
【請求項２】
前記フィルムを５０枚を積層し、１０ＭＰａの圧力を２４時間負荷した後、ウェーブスキャン装置を用いて測定した波長０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ領域の表面反射強度（Ｗａ）が４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の離型用ポリエステル系樹脂フィルム。
【請求項３】
前記粒子Ａの平均粒径ｄＡが０．１〜１．２μｍであり、
粒度分布（ｄＡ７５／ｄＡ２５）が１．１〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に  記載の離型用ポリエステル系樹脂フィルム。
【請求項４】
前記樹脂組成物層の厚さｔが０．０６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型用ポリエステル系樹脂フィルム。
【請求項５】
該粒子Ｂの平均粒径ｄＢが０．０２〜０．１５μｍであり、
該樹脂組成物層の厚みｔとの比（ｄＢ／ｔ）が０．１〜１．５であり、
以下の関係（３）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型用ポリエステル系樹脂フィルム。
（３）ｄＡ＞ｔ＞ｄＢ
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の離型用ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
【請求項７】
請求項６の離型フィルムの離型層面に加飾層を有する転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型用ポリエステル系樹脂フィルムに関する。特に転写用、なかでも成型同時転写用に適用される離型フィルムとして好適な離型用ポリエステル系樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
平面や曲面を有する成型体に意匠を施す方法として加飾層を付与した転写フィルムにより意匠を転写する方法が活用されている。転写フィルムは、離型フィルムに高硬度層、金属層、図柄層などの機能、情報、意匠を付与する装飾層、ならびに、必要に応じて、樹脂製品と一体化するための接着層を順次に形成したものである。離型フィルムは、ポリエステルなどの樹脂フィルムを基材とした離型用フィルムに離型層を直接、または、接着層を介して積層したものであり、この離型層を介して各種の加飾層が設けられる。
【０００３】
被転写物である成型体への転写方法としては、ホットスタンピング法や成形同時転写法などが挙げられる。
【０００４】
ホットスタンピング法は被転写物に加熱ロールなどによる押圧で転写フィルムの装飾層を転写する方法であり、被転写物は平面状のものに限定されることが多い。そのため、立体的形状への加飾は後述の成形同時転写法が適している。
【０００５】
成形同時転写と呼ばれる成形法は、例えば次のような工程により意匠が付与される。まず、転写フィルムを射出成形機などの型内に該装飾層の面側が、後に流入する樹脂と接するように配置される。次いで、該転写フィルムに流体減圧、流体加圧、型による固体加圧などにより、或る程度の形状を付与される。さらに、射出成形機などの型を閉じて、高温の樹脂を流入し、樹脂製品を成型すると同時に、その樹脂の熱や圧力などを利用して、接着層などを介した装飾層との一体化が行なわれる。その後、冷却し、後に、離型層に沿って基材と剥離され、意匠が付与された樹脂成型体が得られる。
【０００６】
転写フィルムの基材となるフィルムは、離型層や装飾層を敷設する際に工程の安定性の得るため、室温付近における剛直性が求められる。さらに、成形同時転写法における形状付与、接着層を介した装飾層との一体化にあたっては成型温度付近における柔軟性も重要である。このような剛直性と柔軟性の両立に対して、ポリエステル系樹脂などを対象に、（１）延伸などによって樹脂の分子配向を高くしたり、（２）ガラス転移温度が高くなる酸成分やアルコール成分を共重合した高分子を適用したり、（３）厚み方向に対して表層に硬い層を配置することなどにより剛直性を制御したり、（４）厚みの低減やガラス転移温度が低くなる酸性分やアルコール成分を共重合したポリエステル系樹脂を適用することで柔軟性を確保するなどの技術が検討されてきた。（特許文献１〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−１９６８２１号公報
【特許文献２】特開平０７−２３７２８３号公報
【特許文献３】特開２００４−００９５９６号公報
【特許文献４】特許４０６９６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
転写フィルムの基材となる離型用フィルムは形状付与が容易にできるように一般的に薄く、柔軟性を有している。しかし、多層に巻き上がったロールの状態では、空気の巻き込みによるシワやブロッキングなどが発生し易いという問題があった。特に、近年、転写フィルムによる加飾にはパール調、高光沢など多彩な意匠への適用が求められており、環境負荷低減の点からメッキ代替手段として金属調への適用も広く検討されている。そのため、シワなどの離型フィルムの平面不良は品位低下を招く要因となる。
【０００９】
これらを改善するため、基材表面に凹凸を付与し、空気抜けや滑り性を改善することがおこなわれる。例えば、離型用フィルムを構成する樹脂への滑剤混入、滑剤を混入したコート塗布などにより、フィルム表面に凹凸構造を形成し、滑り性を奏することが好ましい。しかし、前述のように薄く、柔軟性のある離型用フィルムにあっては、微小凹凸やキズの発生などを招くため、装飾層の図柄確認やキズの発見などの検査や、ヘアラインなどの繊細な装飾層に至ってはこれを損ねてしまう。また、意匠の高精細化も伸展しており、離型フィルムには微細な図柄を確認するために高い透明性が求められるようになってきた。
【００１０】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、転写により鏡面性を奏する意匠に適し、透明性に優れた離型用ポリエステル系樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
第一の発明は、フィルム基材の少なくとも一方の面に粒子を含有する樹脂組成物層を有し、フィルム基材は実質的に粒子を含有せず、前記樹脂組成物層において粒子Ａの含有量が０．１〜３０質量％、粒子Ｂの含有量が０〜１０質量％であり、粒子Ａの平均粒径ｄＡが０．０１〜２μｍ、粒子Ｂの平均粒径ｄＢが０．０１〜０．２μｍであり、粒子Ａの平均粒径ｄＡ、粒子Ｂの平均粒径ｄＢ、樹脂組成物層の厚みｔが以下の関係（１）および（２）を満足し、弾性率が３０℃で１０００ＭＰａ以上、１００℃で２２００ＭＰａ以下、ヘーズが２．０％以下、ウェーブスキャン装置を用いて測定した波長０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ領域の樹脂組成物層の表面反射強度（Ｗａ）が４．０以下であることを特徴とする離型用ポリエステル系樹脂フィルムである。
（１）ｄＡ＞ｄＢ
（２）ｄＡ＞ｔ
第二の発明は、前記フィルムを５０枚を積層し、１０ＭＰａの圧力を２４時間負荷した後、ウェーブスキャン装置を用いて測定した波長０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ領域の表面反射強度（Ｗａ）が４．０以下であることを特徴とする前記離型用ポリエステル系樹脂フィルムである。
第三の発明は、前記粒子Ａの平均粒径ｄＡが０．１〜１．２μｍであり、粒度分布（ｄＡ７５／ｄＡ２５）が１．１〜１．５であることを特徴とする前記離型用ポリエステル系樹脂フィルムである。
第四の発明は、前記樹脂組成物層の厚さｔが０．０６μｍ以下であることを特徴とする前記離型用ポリエステル系樹脂フィルムである。
第五の発明は、該粒子Ｂの平均粒径ｄＢが０．０２〜０．１５μｍであり、該樹脂組成物層の厚みｔとの比（ｄＢ／ｔ）が０．１〜１．５であり、以下の関係（３）を満足することを特徴とする前記離型用ポリエステル系樹脂フィルムである。
（３）ｄＡ＞ｔ＞ｄＢ
第六の発明は、前記離型用ポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有することを特徴とする離型フィルムである。
第七の発明は、前記離型フィルムの離型層面に加飾層を有する転写フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の離型用ポリエステル系樹脂フィルムは、透明性を有するポリエステル系樹脂よりなる薄く、柔軟性のある基材であって、転写により鏡面意匠を付与するに適した良好な外観性を有し、かつ、それを維持するものである。そのため、自動車用の内装や外装の部材、家庭用電化製品のメンブレンスイッチ、携帯電話用部材、建材用部材などへの装飾に適用する転写フィルムの基材として、また、特に、立体的形状への加飾に適した成形同時転写用の転写フィルムの基材として好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フィルムの空気抜け速さを測定する装置の断面を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（基材フィルムの組成）
本発明の基材フィルムは、成型同時転写に必要な柔軟性（成型性）と加飾層の積層に適した剛性（形態安定性）を有している。係る特性は各温度でのフィルムの弾性率により規定することができる。すなわち、形態の安定性を示す３０℃での弾性率は、小さいと離型層、装飾層を設ける工程で面内方向のひずみが生じ、平面性の確保が困難になる。そのため、３０℃での弾性率は１０００ＭＰａ以上とすることが望ましく、１５００ＭＰａ以上とすることがより好ましく、２０００ＭＰａ以上とすることがさらに好ましく、３０００ＭＰａ以上とすることがよりさらに好ましい。一方、３０℃での弾性率が大きいと離型層、装飾層を設ける工程におけるロールなどに沿いにくい場合がある。そのため、３０℃での弾性率は８０００ＭＰａ以下が好ましく、７０００ＭＰａ以下がより好ましく、６０００ＭＰａ以下がさらに好ましく、５０００ＭＰａ以下がよりさらに好ましい。
【００１５】
加えて、成型性の指標となる１００℃の弾性率は、大きいと形状付与、接着層を介した装飾層との一体化における柔軟性が得られ難い。そのため、１００℃での弾性率は２２００ＭＰａ以下とすることが望ましく、２０００ＭＰａ以下とすることが好ましく、１８００ＭＰａ以下とすることがより好ましい。一方、１００℃での弾性率が小さいと工程通過時の張力によるゆがみや蛇行が生じ易い場合がある。そのため、１００℃での弾性率は１０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００１６】
基材フィルムの弾性率を上記範囲に制御するためには、基材フィルムを構成するポリエステル系樹脂組成物に第三成分を添加したり、延伸により配向性などを制御することが好ましい。具体的には、態様は以下の通りである。
【００１７】
本発明の離型用フィルムの基材に使用するポリエステル系樹脂は一般的なジカルボン酸構成単位とジオール構成単位からなる樹脂であり、ジカルボン酸構成単位に適用できるモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。また、ジオール構成単位に適用できるモノマーとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、更に、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類、及び、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、及び、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなども挙げられる。
【００１８】
上記のポリエステル系樹脂にあっては、ジカルボン酸構成単位として芳香族ジカルボン酸、及び、これらのエステル形成性誘導体が汎用性の観点から好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、又は、それらのエステル形成性誘導体が好適であり、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸、及び／又は、イソフタル酸、及び／又は、ナフタレンジカルボン酸類は、他のポリエステル系樹脂と混合する場合、相溶性などの観点から７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００１９】
また、上記のポリエステル系樹脂におけるジオール構成単位としては、汎用性の観点から、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコールと脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールの適用が透明性、成型性の観点から好ましく、全ジオール成分中に１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。更に、これらのジオール構成単位に加えて、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを適用することが成型性の観点から望ましく、全ジオール成分中に７０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００２０】
本発明では、フィルムを構成するポリエステル系樹脂として前記のような第三成分を含有させることで成型性と形態安定性の両立を図ることが好ましい。具体的には、共重合ポリエステル単独、若しくは１種類以上のホモポリエステルまたは共重合ポリエステルをブレンドしたポリエステル系樹脂をフィルム原料とすることが好ましい。本発明のフィルムに用いるポリエステル系樹脂組成物としては、例えば、テレフタル酸もしくはエチレングリコールを主成分とする場合は、それ以外の第三成分を好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは４〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜２０ｍｏｌ％含むと良い。また、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートなどのホモポリエステルとをブレンドしたものを用いても良く、さらに上記共重合ポリエステルをブレンドしても良い。
【００２１】
また、このようなポリエステル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができ、更に、透明性を損なわない限り、必要に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤、光安定化剤、ワックス類などの添加剤を含むことができる。なお、高い透明性を奏するためには、ポリエステル系樹脂には粒子を添加しないことが好ましい。
【００２２】
基材としては、上記のポリエステル系樹脂の１種類以上を単独、又は、ドライブレンドで押出したものを、単層、あるいは、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層構造にすることができるが、異なるジカルボン酸構成単位、かつ／または、ジオール構成単位のポリエステル系樹脂を使用する場合は、各層における各構成単位に関する差違が８ｍｏｌ％以下、より好ましくは、５ｍｏｌ％以下にすることによって、層間の剥離力低減が期待できる。
【００２３】
このような基材は層構成や層構造によるが、ガラス転移温度は低いと熱ジワなどにより平面性を損ない易くなり、離型層や装飾層を敷設することが困難になり、高いと立体的形状に対する追従が困難になる。そのため、ガラス転移温度としては、４０〜１００℃が好ましく、４５〜９０℃がより好ましく、更に、６０〜９０℃が好ましい。
【００２４】
加えて、融点は低いと立体的形状に対する追従させる際の加熱により破断などが生じることがあり、高いと押出しでの温度を高くする必要が生じ、設備の負荷が大きくなるそのため、融点としては、２００〜２７０℃が好ましく、２００〜２６０℃がより好ましい。
【００２５】
なお、離型層、装飾層を設ける際の乾燥工程での熱ジワなどを抑制する観点から、１００℃における単位幅１ｍｍあたりの断面二次モーメント Ｉ と弾性率Ｅの積である剛性ＥＩが０．０１Ｎ・ｍｍ２以上であることが好ましく、０．０５Ｎ・ｍｍ２以上であることがより好ましく、０．１Ｎ・ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。剛性を上記範囲に制御するために、基材の厚みは、１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜１２５μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましく、２０〜７５μｍがよりさらに好ましく、２０〜６５μｍがさらにより好ましい。
【００２６】
このような基材を得るにあたっては、まず、前記の基材に使用するポリエステル系樹脂の１種類以上を単独、又は、ドライブレンドして、押出しを行ないシート状物を得る。なお、この際に、固有粘度のことなる同種のポリエステル系樹脂、種類の異なるポリエステル系樹脂などをコンバイニングアダプタ法、マルチスロット法、マルチマニホールド法などの公知の方法で、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成などの積層構造にすることもできる。
【００２７】
次に、特に方式は限定されないが、該シート状物を機械方向１．６〜４．２倍、かつ／または、幅方向１．６〜４．２倍に延伸した後、寸法安定性などを主な目的に熱処理を行なってフィルム状の基材を得ることが好ましい。フィルムに配向性を付与することでフィルム加工時において、より好適に形態の安定化をはかることができる。なお、具体的な方法としては、該シート状物をガラス転移温度の＋１０℃〜＋５０℃の温度範囲で縦方向（ＭＤ）に延伸した後、該温度範囲に対して、−２０℃〜＋１５℃の温度範囲で横方向（ＴＤ）に延伸するＭＤ／ＴＤ法を用いた後、融点の−５℃〜−３０℃の温度範囲で熱処理を行ないフィルム状の基材を得る。なお、熱処理にあたっては、緊張熱処理、あるいは、弛緩熱処理なども選択できる。
【００２８】
また、延伸方式に関しては、他に、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式もあるが、長手方向、及び、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましく、延伸倍率に関しては必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸を行なってもよい。
【００２９】
（離型用フィルムの表面特性）
本発明の離型用ポリエステル系樹脂フィルムは、面感に優れた鏡面状態を有する。このような面感はウェーブスキャン装置を用いて測定されるフィルム表面における反射強度により表すことができる。
【００３０】
波長０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ領域の表面反射強度（Ｗａ）は後述の方法により測定される値であり、一般に、「ユズ肌」、「オレンジピール」などと呼称される表面凹凸を示すものである。これは肉眼観察によってはフィルム表面に写る写像の歪みとして観察することができる。この値が大きいと、蛍光灯などを反射させて見るとその輪郭がぼやけるような、現象が見えるようになる。本発明の離型用ポリエステル系樹脂フィルムのフィルム表面の反射強度（Ｗａ）は４．０以下であることが好ましく、３．５以下がより好ましく、更に、３．０以下が好ましい。本発明の離型用フィルムにおける反射強度（Ｗａ）は、上記の上限以下なので、転写法により施される意匠は外観が良好で、高い鏡面性を呈することができる。
【００３１】
更に、一般の離型用フィルムは離型層の塗工により離型フィルムとなるが、その工程を通して、ロールに巻き取られる際に、高い場合は６〜８ＭＰａの圧力が半径方向に負荷される。これにより、離型フィルムに表面凹凸が生じる。また、同様に、離型フィルムは、装飾層などの敷設により転写フィルムとなるが、その工程を通して、ロールに巻き取られる際に、高い場合は６〜８ＭＰａの圧力が半径方向に負荷される。そのため、転写フィルムの装飾層に表面凹凸が生じる。よって、基材フィルムとしては、一定の押圧下においても所定の外観性を維持することが好ましい。このような状況は、押圧する平板の影響を受けないレベルで５０枚フィルムを積層し、１０ＭＰａの圧力を負荷することで、再現することが可能である。従って、本発明の離型用フィルムに対して、５０枚を積層し、１０ＭＰａの圧力を負荷した後でも、反射強度（Ｗａ）は４．０以下であることが好ましく、３．５以下がより好ましく、更に、３．０以下が好ましい。本発明の離型用フィルムは、５０枚を積層し、１０ＭＰａの圧力を負荷した後でも、表面反射強度（Ｗａ）が上記の上限以下なので、離型フィルムとしても、転写フィルムとしても、良好な外観性を好適に維持することができ、転写法により施される意匠として好適に鏡面を呈することができる。
【００３２】
さらに、フィルムの透明性が低い場合は、装飾層の図柄確認やキズの発見などの検査などに支障が生じる。そこで、本発明の離型用ポリエステル系樹脂フィルムのヘーズは、２．０％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、更に、０．７％以下であることが好ましい。本発明の離型用フィルムにおけるヘーズは、上記の上限以下なので、高い透明性を有する。
【００３３】
（樹脂組成物層）
フィルムの表面特性及び透明性を上記範囲に制御するには、フィルムを構成する粒子構成、特に、フィルム表面の樹脂組成物層に添加される粒子構成を所定の範囲に制御することが好ましい。そのため、本発明の離型用ポリエステル系樹脂フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、特定の粒子を含有する樹脂組成物層を積層することが好ましい。樹脂組成物層に含まれる好適な粒子構成は以下の通りである。
【００３４】
本発明の樹脂組成物層には少なくとも１種の粒子、粒子Ａを含むことが好ましい。粒子Ａの平均粒径ｄＡは、小さいとロールにおいてフィルム間に巻き込んだ空気が抜けきれずにニキビ状の凹凸やその周辺でシワが発生し、大きいと基材や装飾層などに局所的な凹みにより、「ユズ肌」、「オレンジピール」などと呼称される表面凹凸が発生する。従って、平均粒径ｄＡは０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜４μｍがより好ましく、０．１〜１．２μｍであることがさらに好ましく、０．２〜１．０μｍであることがよりさらに好ましい。特に、後述の粒子Ｂも添加する場合は、０．１〜１．２μｍであることがさらに好ましく、０．２〜１．０μｍであることがよりさらに好ましい。
【００３５】
更に、粒子Ａの粒度分布（ｄＡ７５／ｄＡ２５）が大きいと、基材や装飾層などに局所的な凹みを与える場合があるので、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。なお、粒度分布（ｄＡ７５／ｄＡ２５）下限は工業生産性の観点から１．１であることが好ましい。
【００３６】
また、粒子Ａの含有量は、少ないとロールにおいてフィルム間に巻き込んだ空気が抜けきれず、ニキビ状の凹凸やその周辺でシワが発生し、多いと粒子の分散が困難になったり、透明性の低下などが発生する。従って、粒子Ａの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、更には、０．０５〜５質量％これらの要件を満たすことで本発明の離型用フィルムのヘーズは２．０％以下を達成することができる。
【００３７】
更に、樹脂組成物層には耐ブロッキング性や耐スクラッチ性の点から、粒子Ａ以外の粒子である粒子Ｂを含むことが好ましい。粒子Ｂの平均粒径ｄＢは小さいとの耐ブロッキング性や耐スクラッチ性向上に寄与しにくくなり、大きいと基材や装飾層などに局所的な凹みにより、「ユズ肌」、「オレンジピール」などと呼称される表面凹凸が発生する。従って、平均粒径ｄＢは０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０２〜０．１５μｍがより好ましい。
【００３８】
加えて、粒子Ｂの含有量は、少ないと耐ブロッキング性や耐スクラッチ性の向上に寄与しにくくなり、多いと透明性の低下などが発生する場合もある。従って、粒子Ｂの含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
ここで、樹脂組成物層の厚みｔ、ならびに、平均粒径ｄＡ、ｄＢは以下の関係（１）、および、（２）を充足することが好ましい。これにより、空気抜けに有効な表面突起を形成し、加工に際して安定な摩擦係数が得、更に、粒子の粉落ちが生じにくくなる。
（１）ｄＡ＞ｄＢ
（２）ｄＡ＞ｔ
【００４０】
更に、樹脂組成物の構成や添加する粒子の量にもよるが、樹脂組成物層の厚みｔは小さいと粒子の滑落などを生じる場合があり、大きいと透明性や耐スクラッチ性の低下を招く場合がある。従って、樹脂組成物層の厚みｔは、好ましくは０．０２〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．０８μｍである。特に、上記式（１）、（２）を満足し、粒子Ａによる有効な表面凹凸形状を付与させるためには、樹脂組成物層の厚みｔは０．０６μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
加えて、樹脂組成物層の厚みｔは、粒子Ｂの平均粒径ｄＢとの比（ｄＢ／ｔ）が０．１〜１．５であり、粒子Ａの平均粒径ｄＡとの関係がｄＡ＞ｔ＞ｄＢを充足することが好ましい。これにより、ロールにおいてフィルム間に巻き込んだ空気が抜けきれずに発生するニキビ状の凹凸やその周辺でシワ発生、基材や装飾層などに局所的な凹みにより生じる微小凹凸の発生に対して、好適に高い改善効果を示す。
【００４２】
ここで、空気抜け指数（ＡｉｒＬ）は後述の方法により測定される値であり、この値が小さいほど、製膜工程や離型層、装飾層の塗工時にロールとして、巻き取った場合にも空気抜けが良好であり、ニキビ状の凹凸やその周辺でシワ発生などがなく、良好な巻き性を発現することが可能であることを示すものである。具体的には、空気抜け指数（ＡｉｒＬ）は３５０秒以下が好ましく、より好ましくは２００秒以下であり、さらに好ましくは５０秒以下である。本発明の離型用フィルムの空気抜け指数（ＡｉｒＬ）は、上記の上限以下なので、良好な巻き性を有する。
【００４３】
粒子Ａとしては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど、あるいは、これらの混合物が挙げられる。更に、他の一般的な無機粒子として、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどや、無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子などが挙げられる。中でも、粒度分布の狭小な粒子が得られやすい、スチレン系、アクリル系、ベンゾグアナミン系等の有機ポリマー系粒子が好ましい。
【００４４】
また、粒子Ｂとしても、同様に、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど、あるいは、これらの混合物が挙げられる。更に、他の一般的な無機粒子として、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどや、無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子などが挙げられ、後述の樹脂組成物の耐スクラッチ性、耐ブロッキング性の向上を目的に平均粒径の異なる複数の無機粒子を組み合わせて使用するのも好ましい態様のひとつである。
【００４５】
樹脂組成物層はバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリアクリル樹脂の少なくとも１種類を用いることができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物層に用いるポリエステル系樹脂とは分岐したグリコール成分を構成成分とする共重合ポリエステル樹脂が好適である。ここで言う分岐したグリコール成分とは例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００４７】
上記の分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有される。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【００４８】
共重合ポリエステル系樹脂に構成成分として含有される、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸、イソフタル酸ジメチルが最も好ましい。少量であれば他のジカルボン酸；ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００４９】
上記ジカルボン酸成分の他に、水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸及びその塩類等を挙げることができる。
【００５０】
特に、樹脂組成物層中に含まれる粒子Ａの滑落などによる工程汚染などを防ぐために高度な自己架橋構造を形成することができるポリエステル系グラフト共重合体が好ましく、疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物を含む重合性不飽和単量体がグラフトされたものが、湿度などの影響を受けにくくするため、好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物層に用いるポリウレタン樹脂とは例えばポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールなどが用いることができる。ポリエステルポリオール及びポリエーテルエステルポリオールとしては、主として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられる。これらは、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物とを縮合することにより得ることができる。
【００５２】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、またポリエーテルエステルポリオールとしては、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエステル類も使用することができる。
【００５３】
なかでも、樹脂組成物層に適度な延性を付与し、含まれる特定の粒子Ａなどの滑落による工程汚染などを防ぐために一般に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂に大きく分類される中で、耐ブロッキング性からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
アクリル樹脂を構成するモノマ成分として下記のものを例示することができるが、公知の方法によって製造することができ、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されない。
【００５５】
該アクリル樹脂の重合に供するモノマとしてはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基など）を基本骨格とし、更に上記官能基を付与するため以下のような官能基を有するモノマと共重合される。
【００５６】
すなわち官能基としてはカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）あるいはアルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを例示することができ、これらの塩、エステル化物を共重合しても良い。
【００５７】
カルボキシル基および／またはその塩、あるいは酸無水物基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、これらのカルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいは無水物などが挙げられる。
【００５８】
スルホン酸基および／またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
アミノ基あるいはアルキロール化されたアミノ基および／またはその塩を有する化合物としてはジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、およびそれらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトンなどにより四級塩化したものなどが挙げられる。
【００６１】
水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
エポキシ基を有する化合物としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
架橋性官能基を有するアクリル樹脂の好ましい具体例としては、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート及び／又はブチルアクリレートに架橋性官能基を有するアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドを所望の割合に共重合した四元アクリル共重合体などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
さらに、上記以外に次のような化合物を併用しても良い。すなわちアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノあるいはジアルキルエステル、イタコン酸モノあるいはジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリスアルコキシシランなどであり、勿論これらに限定されるものではない。
【００６５】
これらの架橋性官能基を有するモノマおよび他の化合物は基本骨格となるモノマと任意の比率で共重合され、２種以上のモノマを共重合させてもよい。好ましい比率の具体例としては、基本骨格となるモノマに対して架橋性官能基を有するモノマの割合は、通常１〜１０質量％程度である。
【００６６】
アクリル樹脂のガラス転移温度は用いるモノマによって任意に設定することができ、例えば高いガラス転移温度のポリマーを得るにはメチルメタクリレートの共重合量を増加させ、低いガラス転移点の樹脂を得るには長鎖のアルキルアクリレートの共重合が有効である。また、アクリル樹脂の分子量を４５万以上とすることにより、樹脂組成物層の強靭性が増すので特に好ましい。
【００６７】
また、耐ブロッキングの点から本発明の樹脂組成物層には架橋剤を含むことも好ましい。架橋剤の配合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましく、８〜２５質量部であることがさらに好ましい。上記架橋剤の配合割合がバインダー樹脂１００質量部に対して５質量部未満では耐ブロッキング性が低下したりすることがあるので好ましくない。逆に、４０質量部を超えると成型性に追従するための柔軟性が低下する場合がある。
【００６８】
上記架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などのホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物などを用いる。
【００６９】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００７０】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００７１】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００７２】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
【００７４】
樹脂組成物層は、塗工方式や共押出方式などにより設けることができる。特に、塗工方式としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など、通常用いられている方法が適用できる。
【００７５】
樹脂組成物層を設ける方法としては特に特定されないが、基材であるフィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、延伸後に熱処理を行なった段階で塗布する方法が可能であるが、中でも、フィルムの配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも一方向に延伸した後、フィルムの配向を完了させる、インラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である
【００７６】
（離型層）
次に、離型加工について説明する。
本発明の離型フィルムは、上記の本発明のポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に離型層を形成してなるフィルムである。離型層としては金型との滑り性や空気抜けの点から、上記樹脂組成物層と反対面に設けることが好ましい。当該離型層は、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂の中から選ばれた１種以上を主成分として含有することが好ましい。
【００７７】
上記シリコーン樹脂としては、一般に離型剤に利用されているシリコーン樹脂を用いることができ、「シリコーン材料ハンドブック」（東レダウコーニング編、１９９３．８）などに記載の当該分野で一般に使用されるシリコーン樹脂の中から選んで使用することができる。一般的には、熱硬化型または電離放射線硬化型のシリコーン樹脂（樹脂および樹脂組成物を包含して言う）が用いられる。熱硬化型シリコーン樹脂としては、例えば縮合反応型および付加反応型のシリコーン樹脂、電離放射線硬化型シリコーン樹脂としては、紫外線もしくは電子線硬化型のシリコーン樹脂などを用いることができる。これらを、基材であるフィルム上に塗布し、乾燥または硬化させることにより離型層が形成される。
【００７８】
上記硬化型シリコーン樹脂は、その硬化後の重合度が５０〜２０万程度、特に１０００〜１０万程度であることが好ましく、これらの具体例としては、次の樹脂が挙げられる：信越化学工業（株）製のＫＳ−７１８、ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８３０、ＫＳ−８３５、ＫＳ−８３７、ＫＳ−８３８、ＫＳ−８３９、ＫＳ−８４１、ＫＳ−８４３、ＫＳ−８４７、ＫＳ−８４７Ｈ、Ｘ−６２−２４１８、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２１２５、Ｘ−６２−２４９２、Ｘ−６２−２４９４、Ｘ−６２−５０４８、Ｘ−６２−４７０、Ｘ−６２−２３６６、Ｘ−６２−６３０、Ｘ−９２−１４０、Ｘ−９２−１２８、ＫＳ−７２３Ａ・Ｂ、ＫＳ−７０５Ｆ、ＫＳ−７０８Ａ、ＫＳ−８８３、ＫＳ−７０９、ＫＳ−７１９；東芝シリコン（株）製のＴＰＲ−６７０１、ＴＰＲ−６７０２、ＴＰＲ−６７０３、ＴＰＲ−３７０４、ＴＰＲ−６７０５、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ−６７２２、ＴＰＲ−６７００、ＸＳＲ−７０２９、ＹＳＲ−３０２２、ＹＲ−３２８６；ダウコーニング（株）製のＤＫ−Ｑ３−２０２、ＤＫ−Ｑ３−２０３、ＤＫ−Ｑ３−２０４、ＤＫ−Ｑ３−２０５、ＤＫ−Ｑ３−２１０、ＤＫ−Ｑ３−２４０、ＤＫ−Ｑ３−３００３、ＤＫ−Ｑ３−３０５７、ＳＦＸＦ−２５６０；東レ・ダウコ一ニング・シリコーン（株）製のＳＤ−７２２６、ＳＤ−７２２９、ＳＤ−７３２０、ＢＹ−２４−９００、ＢＹ−２４−１７１、ＢＹ−２４−３１２、ＢＹ−２４−３７４、ＳＲＸ−３７５、ＳＹＬ−ＯＦＦ２３、ＳＲＸ−２４４、ＳＥＸ−２９０；アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製のＳＩＬＣＯＬＥＡＳＥ４２５など。さらに、特開昭４７−３４４４７号公報、特公昭５２−４０９１８号公報などに記載のシリコーン樹脂も用いることができる。これらの硬化型シリコーン樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
フッ素樹脂としては、一般に離型剤に利用されているフッ素樹脂を用いることができる。このようなフッ素樹脂としては、例えばフッ素含有ビニル重合性単量体からなる重合体（オリゴマーを含む）またはその共重合体、フッ素含有ビニル重合性単量体とフッ素原子を含有しないビニル重合性単量体との共重合体、または、これらの混合物であって、フッ素原子を５〜８０モル％有する樹脂が挙げられる。
【００８０】
離型層には、上記シリコーン樹脂やフッ素樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、当該分野で通常使用される添加剤が含有されていてもよい。それには例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、磁化剤、染料などがある。上記離型層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜５μｍの範囲が好ましい。
【００８１】
（転写フィルム）
離型フィルムの離型層に図柄層および接着層などの加飾層を積層して転写フィルムが構成されている。目的に応じ、加飾層として、ハードコート層や金属蒸着層も積層されている。さらに、これら離型層や転写層に、帯電防止剤や抗菌剤等の機能性剤を加え、機能が付与されている。特に、ミラーインキや金属蒸着層などの加飾層を用いることで、本発明のフィルムにより好適な鏡面性を付与することができる。
【実施例】
【００８２】
次に本発明の実施例および比較例を示す。まず本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。尚、以下、実施例６及び１８を参考例６及び１８と読み替えることとする。
【００８３】
（１）固有粘度（［η］）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−５「プラスチック―毛細管形粘度計を用いた希釈溶液の粘度の求め方―第５部：熱可塑性ポリエステル（ＴＰ）ホモポリマー及びコポリマー」に準拠して得た粘度数に対して、下記の測定条件で、溶液の質量濃度 ｃ に対する粘度数の関係から質量濃度ｃ＝０としたときの値を固有粘度［η］とした。
溶媒      ：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０（ｗｔ％）
管  ：ウベローデ粘度管
温度      ：３０±０．１（℃）
【００８４】
（２）転移温度（Ｔｍ、Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のＤＳＣ曲線より得られる融解ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）、中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８５】
（３）弾性率（Ｅ’）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９８「プラスチックの非共振強制振動法による動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法」に準拠して得られる温度依存曲線において、３０℃と１００℃の動的貯蔵弾性率を弾性率（Ｅ’）とした。
【００８６】
（４）熱収縮率（ＳＨ）
ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８「電気用ポリエチレンテレフタレートフィルム」の寸法変化に準拠して得られる１５０℃の寸法変化率を熱収縮率（ＳＨ）とした。
【００８７】
（５）剛性（ＥＩ）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６「織物及び編物の生地試験方法」における剛軟度（Ｂ法）に準拠し、３０℃もしくは１００℃に設定した加熱炉内に設置したスタンド台を用いて、計測されるたわみ量（δ）と試料の長さ（Ｌ）、ならびに、予め求めた、単位幅１ｍｍにおける単位長さあたりの試料の荷重（Ｗ）から計算した剛軟度を剛性（ＥＩ）とした。なお、試料は、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の二方向の平均値を適用した。
【００８８】
（６）ヘーズ（Ｈｚ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学特性試験方法」に準拠して、積分球式光線透過率測定装置により得られる全光線透過率と拡散透過率より曇価（ヘーズ）を求めた。
【００８９】
（７）空気抜け指数
図１に示すように、台盤１の上にフィルム４をＢ面（平坦面）を上にして載せる。次いで、フィルム押え２をフィルム４の上から載せ、固定することによって張力を与えながらフィルム４を固定する。次いで、フィルム押え２の上に、フィルム５をＡ面（易滑面）を下にして載せる。次いでフィルム５の上にフィルム押え８を載せ、更にネジ３を用いてフィルム押え８，２および台盤１を固定する。次に、フィルム押え２に設けられた空洞２ａと真空ポンプ６とを、フィルム押え２に設けられた細孔２ｃおよびパイプ７を介して接続する。そして、真空ポンプ６を駆動すると、フィルム５には、空洞２ａに吸い付けられることによって張力が加わる。また、同時にフィルム４とフィルム５の重なり合った面もフィルム押え２に円周状に設けられた細孔２ｄを介して減圧され、フィルム４とフィルム５はその重なり合った面において、外周部から密着し始める。密着する様子は、重なり合った面の上部から干渉縞を観察することによって容易に知ることができる。そして、フィルム４とフィルム５の重合面の外周部に干渉縞が生じてから重なり合った面の前面に干渉縞が拡がり、その動きが止まるまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）をもって空気抜け指数とする。なお、測定は２枚のフィルムを取り替えて５回繰り返し行い、その平均値を空気抜け指数として算出する。空気抜け指数の値が小さいほど、つまり時間（秒）が短いほどフィルムの巻き特性は良好となる。
下記の基準で巻き性を評価した。
◎：空気抜け指数５０秒未満
○：空気抜け指数５０秒以上２００秒以下
△：空気抜け指数２００秒以上３５０秒以下
×：空気抜け指数３５０秒以上
【００９０】
（８）樹脂組成物層の厚み（ｔ）
フィルム面に対し直角にミクロトームで切断して得たフィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて写真撮影を行ない、その写真上で樹脂組成物層の厚みを計測する。この操作を場所を変えて１０回行ない、その計測値の平均を樹脂層の厚み（ｔ）とした。
【００９１】
（９）粒子の平均粒径（ｄ）と粒度分布（ｄ７５／ｄ２５）
フィルムの樹脂層表面に露出する粒子を走査型電子顕微鏡（倍率８００倍）で写真撮影を３ヶ所以上行ない、粒子の面積円相当径を粒径とし、これより求められる体積を粒径の小さい方から積算した時の割合が、全体積の２５％、５０％、７５％に到達した時の粒径をｄ２５、ｄ５０、ｄ７５とし、ｄ５０を平均粒径（ｄ）、ｄ７５をｄ２５で除した値を粒度分布（ｄ７５／ｄ２５）と定義した。
なお、粒子が２種類以上、混在する場合、個数の変化が始まる粒径から個数の変化が一度なくなる最小粒径までを１種類の粒子の粒度分布と定義した。
【００９２】
（１０）表面反射強度（Ｗａ）：ウェーブスキャン法
フィルムの樹脂組成物層と反対の面に黒色シート（ＧＡボードＦＳブラック２６）を敷き、フィルムの樹脂層側に対してウェーブスキャン（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を走行させて得られた波長０．１〜０．３ｍｍ領域の反射強度の値（Ｗａ）を評価した（初期）。
また、Ａ４サイズに切り出したフィルムを樹脂組成物層が上面になるように５０枚積層し、１０ＭＰａの圧力を２４時間負荷した後、最下層のフィルムについて上記のように反射強度の値（Ｗａ）を評価した（積層後）。
因みに、波長０．１〜０．３ｍｍ領域の反射強度は表面粗度の指標であり、一般にオレンジビールと呼称される微細な凹凸を評価することができ、この値が小さいほど表面の平滑性が高いことを示す。
【００９３】
（１１）フィルムの工程通過性
一般の塗工機を用い、離型層用コート（ＭＥＫ溶媒で溶解させた熱硬化型シリコーン樹脂）を乾燥厚みが１００ｎｍになるように塗工した後、熱風方式（８０〜９０℃）で乾燥させる工程において、下記の基準のランク付けを行った。なお、◎、および、○、および、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：熱ジワや蛇行などの解消に、張力、温度などの条件変更が殆ど不要
○：熱ジワや蛇行などの解消に、張力、温度などの条件変更が必要であるが、
安定した条件が設定できる
△：熱ジワや蛇行などに対して、張力、温度などの条件変更が必要であり、
設定した条件も範囲が狭い、あるいは、熱ジワや蛇行が発生する
×：熱ジワや蛇行などの解消が、張力、温度など条件変更のみでは困難
【００９４】
（１２）フィルムの巻き性
上記の工程通過後の幅１ｍ×長さ８００ｍのロール品において、下記の基準のランク付けを行った。なお、○、および、△を合格とし、×を不合格とした。
○：ニキビ状の凹凸やその周辺でのシワ発生がなく、ブロッキングもない
△：ニキビ状の凹凸が少し認められるが、その周辺のシワ発生やブロッキングはない
×：ニキビ状の凹凸とその周辺のシワ発生が認められるあるいは、ブロッキングがある
【００９５】
（１３）フィルムの外観性：目視法
フィルムの樹脂組成物層と反対の面に黒色シート（ＧＡボードＦＳブラック２６）を敷き、フィルム上に蛍光灯を映した状態で、その写像を目視観察し、下記の基準のランク付けを行った。なお、◎、および、○、および、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：蛍光灯などの写像にゆがみなどは観察されない
○：蛍光灯などの写像にゆがみなどが若干観察される
△：蛍光灯などの写像にゆがみがかなり観察される
×：蛍光灯などの写像にゆがみがかなり観察され、輪郭がぼける
【００９６】
（１４）賦形性
基材に５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターで基材を加熱した後、開口部の直径が５０ｍｍ、底面部の直径が４０ｍｍ、深さが２０ｍｍ、底面部周囲の角に直径０．５ｍｍの曲率を設けた金型で真空成形を行なった。なお、基材に対する加熱時間１０〜２０ｓｅｃ、金型温度４０〜９０℃の条件における最適条件下で得た賦形状態について、下記の基準のランク付けを行った。なお、◎、および、○、および、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ）賦形状態に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ、印刷ずれが０．１ｍｍ以下である
○：（ｉ）賦形状態に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１〜１．５ｍｍ、または、印刷ずれが０．１〜０．２ｍｍ
△：（ｉ）賦形状態に破れがなく、
（ｉｉ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超える、かつ、
印刷ずれが０．２ｍｍを越える
×：（ｉ）賦形状態に破れがあるもの、
または、
（ｉｉ）賦形状態に破れがなく、下記の項目（ａ）〜（ｃ）の２項目が該当する
（ａ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超える、かつ、
印刷ずれが０．２ｍｍを越える
（ｂ）基材が白化し透明性が低下する
（ｃ）大きなシワが入り外観が悪い
【００９７】
（１５）成形品の外観性：目視法
実施例で得た転写用フィルムに離型層、印刷層（黒）および接着層からなる層を形成し、転写層を作製し、該転写層を開口部の直径が５０ｍｍ、底面部の直径が４０ｍｍ、深さが２０ｍｍ、底面部周囲の角に直径０．５ｍｍの曲率を設けた嵌合タイプの金型を用いた成形同時転写を行なって得た成形品の表面を目視観察し、下記の基準のランク付けを行った。なお、◎、および、○、および、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：蛍光灯などの写像にゆがみなどは観察されない
○：蛍光灯などの写像にゆがみなどが若干観察される
△：蛍光灯などの写像にゆがみがかなり観察される
×：蛍光灯などの写像にゆがみがかなり観察され、輪郭がぼける
【００９８】
（基材用ポリエステル系樹脂の重合）
＜樹脂Ａ：ポリエチレンテレフタレート＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）をエステル化反応釜に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２２０〜２４０℃の条件下で１２０分間エステル化反応を行なった後、反応釜内を常圧にして、重合触媒としてチタニウムテトラブトキシドなどを加えて、撹拌しながら反応系内を徐々に減圧し、７５分間で０．５ｈＰａとすると共に、温度を２８０℃に昇温して、２８０℃で溶融粘度が所定の値となるまで撹拌を続けて重合反応を行ない、その後、水中に吐出して冷却し、ポリエステル系樹脂Ａを得た。
【００９９】
＜樹脂Ｂ：ポリトリメチレンテレフタレート＞
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，３−プロパンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は前述の樹脂Ａの重合と同様にしてポリエステル系樹脂Ｂを得た。
【０１００】
＜樹脂Ｃ：ポリブチレンテレフタレート＞
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、１，４−ブタンジオールを反応釜に仕込み、常圧、１７０〜２１０℃で１８０分間、エステル交換反応を行なった後は前述の樹脂Ａの重合と同様にしてポリエステル系樹脂Ｃを得た。
【０１０１】
＜樹脂Ｄ、Ｅ、Ｆ：共重合ポリエステル＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ならびに、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をそれぞれ、所定のｍｏｌ比になるようにエステル化反応釜に仕込み、以降は前述の樹脂Ａ、かつ／または、樹脂Ｂ、かつ／または、樹脂Ｃを参考に、ポリエステル系樹脂Ｄ、Ｆ、Ｇを得た。
なお、上記の樹脂を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005664189.tif 000002
【０１０３】
（樹脂組成物層用ポリエステル系樹脂の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂（ａ１）を調製した。
【０１０４】
（塗布液Ａの調製）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および、該共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）が２０質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が２．８質量％および平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％、平均粒径０．０６μｍのシリカ粒子を全樹脂に対して７．３質量％含有するように、水／イソプルピルアルコールの混合溶媒（＝６５／３５；質量比）で希釈することで塗布液Ａを得た。
【０１０５】
＜実施例１〜３＞
上記の基材用ポリエステル系樹脂の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｅを所定の配合比でドライブレンドし、押出機を使用し、混練・押出したものをスキン層／コア層／スキン層（比率１０重量％／８０重量％／１０重量％）となるように、スリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら無定形の未延伸シートを得た。そして、得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向にガラス転移温度に対して、所定の温度、ならびに、所定の倍率で、縦（機械）方向に延伸した後、上記に示す塗布液Ａをロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥してから、所定の温度、ならびに、所定の倍率で横（機械方向に対して垂直）方向に延伸し、次に、融解温度に対して−１０〜−３５℃の温度範囲を基準に３〜５％の弛緩を行ない、各々の樹脂比率で構成した厚さが１５μｍ、２５μｍ、１００μｍ、１２５μｍの離型用フィルムを得、測定・評価方法を実施した。
【０１０６】
＜比較例１＞
上記の基材用ポリエステル系樹脂として樹脂Ａのみを使用することを除いて、基本的に実施例１〜３と同様に押出機を使用し、押出したものを、スリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら無定形の未延伸シートを得た。そして、得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向にガラス転移温度に対して、所定の温度、ならびに、所定の倍率で、縦（機械）方向に延伸した後、上記に示す塗布液Ａをロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥してから、所定の温度、ならびに、所定の倍率で横（機械方向に対して垂直）方向に延伸し、次に、融解温度に対して−１０〜−３５℃の温度範囲を基準に３〜５％の弛緩を行ない、厚さが１５μｍ、２５μｍ、１００μｍ、１２５μｍの離型用フィルムを得、測定・評価方法を実施した。
【０１０７】
なお、上記の実施例１〜３、ならびに、比較例１を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0005664189.tif 000003
【０１０９】
実施例１〜３、ならびに、比較例１は、基材の柔らかさ、並びに厚さを変化したものである。柔らかく、厚みが小さいほど、表面反射強度（Ｗａ）が大きくなる傾向が認められる。なお、実施例１の厚さ１５μｍは熱ジワや蛇行の制御は可能であったが、工程通過性のレベルは△であり、破断しやすい兆候は認められた。
【０１１０】
＜実施例４＞
上記の基材用ポリエステル系樹脂として樹脂Ｃ、樹脂Ｄを所定の配合比でドライブレンドすることを除いて、基本的に比較例１と同様に押出機を使用し、押出したものを、スリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら無定形の未延伸シートを得た。そして、得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向にガラス転移温度に対して、所定の温度、ならびに、所定の倍率で、縦（機械）方向に延伸した後、上記に示す塗布液Ａをロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥してから、所定の温度、ならびに、所定の倍率で横（機械方向に対して垂直）方向に延伸し、次に、融解温度に対して−１０〜−３５℃の温度範囲を基準に３〜５％の弛緩を行ない、厚さが１５μｍ、２５μｍ、１００μｍ、１２５μｍの離型用フィルムを得、測定・評価方法を実施した。
＜実施例５＞
上記の基材用ポリエステル系樹脂として樹脂Ａ、樹脂Ｆを所定の配合比でドライブレンドすることを除いて、基本的に実施例１〜３と同様に混練・押出したものをでスキン層／コア層／スキン層（比率１０重量％／８０重量％／１０重量％）となるように、スリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら無定形の未延伸シートを得た。そして、得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向にガラス転移温度に対して、所定の温度、ならびに、所定の倍率で、縦（機械）方向に延伸した後、上記に示す塗布液Ａをロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥してから、所定の温度、ならびに、所定の倍率で横（機械方向に対して垂直）方向に延伸し、次に、融解温度に対して−１０〜−３５℃の温度範囲を基準に３〜５％の弛緩を行ない、厚さが１５μｍ、２５μｍ、１００μｍ、１２５μｍの離型用フィルムを得、測定・評価方法を実施した。
【０１１１】
なお、上記の実施例４〜５を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
0005664189.tif 000004
【０１１３】
実施例４、５は、理想的なコートでの基材を構成する樹脂は異なるが、所定の範囲にあって、厚さを変化したものである。樹脂が異なっても、基材としては問題なく、樹脂組成物層は有効に作用する。
【０１１４】
（塗布液Ｂ）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）が２０質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が２．８質量％、粒子として平均粒径０．０４μｍのポリメタクリル酸メチル粒子を全樹脂に対し、２５質量％含有するように、水／イソプルピルアルコールの混合溶媒（＝６５／３５；質量比）で希釈することで塗布液Ｂを得た。
【０１１５】
（塗布液Ｃ）
平均粒径０．０６μｍのシリカ粒子を全樹脂に対して１０質量％含有すること以外は塗布液Ｂと同様に調製することで塗布液Ｃを得た。
【０１１６】
（塗布液Ｄ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有させることに替えて、平均粒径１．０μｍのシリカ粒子を全樹脂に対して１．７質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｄを得た。
【０１１７】
（塗布液Ｅ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有させることに替えて、平均粒径２．０μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０２質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｅを得た。
【０１１８】
（塗布液Ｆ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有させることに替えて、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を全樹脂に対して１．０質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｆを得た。
【０１１９】
（塗布液Ｇ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有させることに替えて、平均粒径０．９μｍのメラミン・ホルムアルデヒド架橋粒子を全樹脂に対して１．０質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｇを得た。
【０１２０】
（塗布液Ｈ）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および、該共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）が２０質量部になるように混合したものにおいて全樹脂固形分濃度が５．６質量％とすること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｈを得た。
【０１２１】
（塗布液Ｉ）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および、該共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）が２０質量部になるように混合したものにおいて、全樹脂固形分濃度が０．５６質量％とすること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｉを得た。
【０１２２】
（塗布液Ｊ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有することに替えて、平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０２質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｊを得た。
【０１２３】
（塗布液Ｋ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有することに替えて、平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して３．０質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｋを得た。
【０１２４】
（塗布液Ｌ）
平均粒径０．８μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して０．０５質量％含有することに替えて、平均粒径０．５μｍのスチレン・ジビニルベンゼン架橋粒子を全樹脂に対して１．０質量％含有すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｌを得た。
【０１２５】
（塗布液Ｍ）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および、該共重合ポリエステル樹脂１００質量部であることに替えて、ウレタン樹脂(三井化学社製：商品名  タケラックＷ５１１)が基準として、１００質量部であること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｍを得た。
【０１２６】
（塗布液Ｎ）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および、該共重合ポリエステル樹脂１００質量部であることに替えて、水分散性アクリル樹脂（日本触媒化学社製：商品名  アクリセット２７０Ｅ）が基準として、１００質量部であること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｎを得た。
【０１２７】
（塗布液Ｏ）
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および、該共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物（ＤＩＣ社製  ベッカミンＭ−３  固形分濃度６０％）が２０質量部になるように混合することに替えて、上記で得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ１）、および共重合ポリエステル樹脂１００質量部に対してブロックイソシアネート化合物が２０質量部になるように混合すること以外は、塗布液Ａと同様に調製することで塗布液Ｏを得た。
【０１２８】
（塗布液Ｐ）
（疎水性重合ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８重量部、ジメチルイソフタレート１９４重量部、エチレングリコール４８８重量部、ネオペンチルグリコール２００重量部およびテトラ−N−ブチルチタン０．５重量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１３重量部およびセバシン酸５１重量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは、淡黄色透明であった。
【０１２９】
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部
を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から
分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移点は４０℃であった。この樹脂をポリエステル系グラフト共重合体（ａ２）とした。
【０１３０】
（ポリカーボネート系ウレタン樹脂の合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）７３．０質量部と、数平均分子量２０００のポリヘキサンジオールカーボネート１１２．７質量部と、ネオペンチルグリコール１１．７質量部と、ジメチロールプロピオン酸１２．６質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第１錫を０．０６質量部加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水分散性ポリカーボネート系ウレタン樹脂の水溶液（ｂ１）を調製した。ガラス転移点（Ｔｉｇ）は８６℃であった。
【０１３１】
塗布液Ｏにおいて、共重合ポリエステル樹脂（ａ１）の代わりに、上記ポリエステル系グラフト共重合体（ａ２）とポリカーボネート系ウレタン樹脂（ｂ１）を質量比として９５：５になるように含有させた以外は同様にして塗布液Ｐを得た。
【０１３２】
＜実施例６〜１７、ならびに、比較例２〜４＞
実施例１と同様に基材用ポリエステル系樹脂の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｅを所定の配合比でドライブレンドし、押出機を使用し、混練・押出したものをでスキン層／コア層／スキン層（比率１０重量％／８０重量％／１０重量％）となるように、スリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら無定形の未延伸シートを得た。そして、得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向にガラス転移温度に対して、所定の温度、ならびに、所定の倍率で、縦（機械）方向に延伸した後、上記に示す塗布液Ｂ〜Ｐをそれぞれにロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥してから、所定の温度、ならびに、所定の倍率で横（機械方向に対して垂直）方向に延伸し、次に、融解温度に対して−１０〜−３５℃の温度範囲を基準に３〜５％の弛緩を行ない、各々の樹脂比率で構成した厚さが２５μｍの離型用フィルムを塗布液毎に実施例６〜１７、ならびに、比較例２〜４として得、測定・評価方法を実施した。
【０１３３】
なお、上記の実施例６〜１５、ならびに、比較例２〜４を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
0005664189.tif 000005
【０１３５】
＜実施例１８〜２９、ならびに、比較例５〜７＞
実施例２と同様に基材用ポリエステル系樹脂の樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｅを所定の配合比でドライブレンドし、押出機を使用し、混練・押出したものをでスキン層／コア層／スキン層（比率１０重量％／８０重量％／１０重量％）となるように、スリットから溶融押出し、表面温度３０〜４０℃のチルロール上で急冷固化させると同時に静電印加法により密着させながら無定形の未延伸シートを得た。そして、得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向にガラス転移温度に対して、所定の温度、ならびに、所定の倍率で、縦（機械）方向に延伸した後、上記に示す塗布液Ｂ〜Ｐをそれぞれにロールコート法でフィルムの片面に塗布し、１３０℃で３秒間乾燥してから、所定の温度、ならびに、所定の倍率で横（機械方向に対して垂直）方向に延伸し、次に、融解温度に対して−１０〜−３５℃の温度範囲を基準に３〜５％の弛緩を行ない、各々の樹脂比率で構成した厚さが２５μｍの離型用フィルムを塗布液毎に実施例１８〜２９、ならびに、比較例５〜７として得、測定・評価方法を実施した。
【０１３６】
なお、上記の実施例１８〜２９、ならびに、比較例５〜７を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
0005664189.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の離型用ポリエステル系樹脂フィルムは、透明性を有するポリエステル系樹脂よりなる薄く、柔軟性のある基材であって、転写により鏡面意匠を付与するに適した良好な外観性を有し、かつ、それを維持するものである。そのため、自動車用の内装や外装の部材、家庭用電化製品のメンブレンスイッチ、携帯電話用部材、建材用部材などへの装飾に適用する転写フィルムの基材として、また、特に、立体的形状への加飾に適した成形同時転写用の転写フィルムの基材として好適に用いることが可能である。
【符号の説明】
【０１３９】
１．台盤
２, ８．フィルム押さえ
２ａ．溝孔
２ｃ．孔
２ｄ．細孔
３．ネジ
４, ５．フィルム
６．真空ポンプ
７．パイプ
Ｘ．フィルム重なり部
【図１】
0005664189.tif 000007