(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）架橋剤と、
ｃ）エポキシ樹脂１００部当たり０．１〜４部の、式Ｉ：
【化１】
0005823606.tif 000016
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール、１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリールオキシ及び１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリールオキシから選択される）の化合物から選択される、アルミニウムホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸塩硬化抑制剤と、
ｄ）リン含有難燃剤と、
を含む組成物であって、
架橋剤ｂ）がフェノール系架橋剤を含み、
前記リン含有難燃剤ｄ）が、式：
【化２】
0005823606.tif 000017
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０〜４の整数である）の少なくとも１種の化合物を含み、
架橋剤ｂ）及び難燃剤ｄ）を合わせると、前記エポキシ樹脂を硬化させるのに必要なヒドロキシ基の化学量論量の５０％〜１５０％の量のヒドロキシ基を含む、
組成物。
【請求項２】
ＯＲが、それぞれ独立に、オルト位またはパラ位にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記リン含有難燃剤が、少なくとも１種の式（ｉ）：
【化３】
0005823606.tif 000018
の化合物と、少なくとも１種の式（ｉｉ）：
【化４】
0005823606.tif 000019
の化合物と、少なくとも１種の式（ｉｉｉ）：
【化５】
0005823606.tif 000020
の化合物
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素または１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、それぞれ、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０〜４の整数である）を含む混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）群の化合物のＯＲが、それぞれ独立に、Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しオルトまたはパラ位にある、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ｘ及びｙが０であり、Ｒが水素であり、前記混合物中におけるＰ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しパラ位にあるＯＲ基の数の比が、２０：８０〜１：９９である、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合物中におけるＰ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しパラ位にあるＯＲ基の数の比が、１０：９０〜２：９８である、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
トリフェニルホスフィンオキシドをも含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記リン含有難燃剤が、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の化合物及びトリフェニルホスフィンオキシドの合計重量を基準として、１０〜５０重量％の１種以上の式（ｉ）の化合物と、３０〜６０重量％の１種以上の式（ｉｉ）の化合物と、１０〜５０重量％の１種以上の式（ｉｉｉ）の化合物と、０〜１０重量％のトリフェニルホスフィンオキシドとを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記硬化抑制剤ｃ）が、式Ｉのアルミニウムホスフィン酸塩（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール及び１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリールから選択される）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂ａ）がエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤ｂ）がノボラック架橋剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂及び架橋剤を含むエポキシ組成物に、エポキシ樹脂１００部当たり４部未満の、構造Ｉ：
【化６】
0005823606.tif 000021
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール、１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリールオキシ及び１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリールオキシから選択される）を有する化合物から選択される、アルミニウムホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸塩硬化抑制剤を添加することにより、硬化性エポキシ組成物の硬化速度を低下させるための方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のエポキシ組成物を配合する工程と、前記組成物を基材に適用するかまたは含浸させ、エポキシで被覆された基材を得る工程と、前記エポキシで被覆された基材を、前記エポキシ配合物から溶剤を除去し、かつ任意選択的に前記エポキシ配合物を部分的に硬化させるのに十分な温度に加熱し、プリプレグを形成する工程と、次いで、プリプレグのシートを積み重ねるかまたはプリプレグのシートと１つ以上の導電性材料のシートとを交互層に積層した後、加工を施して、完全加工済み積層体を得る工程と、を含む、電気積層体を作製するための方法。
【請求項１４】
前記エポキシ組成物がリン含有難燃剤を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を基材に適用するかまたは含浸させる工程を含む方法により作製される、プリプレグまたは積層体。
【請求項１６】
ｅ）アミン含有促進剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記硬化性エポキシ組成物がアミン含有促進剤を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下で、２０１１年５月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／４８７，８５１号明細書の優先権を主張するものであり、この仮出願の開示内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０００２】
本発明は、硬化性エポキシ組成物に、硬化抑制剤であるホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸のアルミニウム塩を少量添加することによってエポキシ組成物の硬化を抑制するための方法と、上記アルミニウム塩を含む、硬化速度が制御されたエポキシ組成物、例えば、電気積層体の製造に有用なエポキシ組成物等の難燃性ハロゲン不含エポキシ組成物とに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
エポキシ樹脂をベースとする複合材料は様々な用途に使用されており、その多用途性により今尚かなり重要視されている。このような用途の具体例としては、プリント回路板（プリント配線板、ＰＷＢ）に使用される電気積層体の製造が挙げられる。通常、このような電気積層体は、例えば、繊維強化材及びエポキシを含むマトリックス樹脂から、多段プロセスを用いて作製される。
【０００４】
例えば、米国特許第６，４０３，２２０号明細書及び米国特許第６，６４５，６３１号明細書には、電気積層体の製造に好適な一般的なプロセスが記載されており、これは、（１）エポキシを含有する配合物を、基材、例えば、織製若しくは不織繊維マット（例えば、ガラス繊維を含む）または紙に適用するかまたは含浸させ、次いでこの基材を、（２）エポキシ配合物から溶剤を除去し、場合により、エポキシ配合物を部分的に硬化させるのに十分な温度に加熱するものである。この加熱ステップは「Ｂステージ化」として知られており、その製造物は「プリプレグ」として知られる。プリプレグは、「Ｂステージ化」を行うことにより、後段の製造ステップ、即ち（３）１若しくは２以上のプリプレグのシートを積み重ねるか、または、電気積層体が所望される場合は、１若しくは２以上の導電性材料のシート（銅箔等）と層が交互になるようにレイアップして、樹脂が硬化して積層体を形成するのに十分な時間、高温及び高圧でプレスするステップを行う際の取扱いがより容易になる。
【０００５】
「Ｂステージ化」ステップに一般的な温度は約９０℃〜約２１０℃であり、時間は約１分間〜約１５分間であるが、他の温度及び時間も用いることができる。
【０００６】
通常、このような積層体には、他の多くの用途と同様に難燃性が要求され、「Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」標準の試験方法ＵＬ  ９４による難燃性レベルがＶ−０であることが所望されるのが通常である。このレベルを達成するためには、通常、エポキシ樹脂に難燃剤化合物を混合することが必要であり、この混合は、上記ステップ（１）において適用または含浸されるエポキシ配合物を調製する際に行うと好都合である。広く使用されているのは、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有化合物である。この材料を使用することによって、結果として得られる積層体に付与される性質及び性能特性についてはよく知られている。
【０００７】
ノンハロゲン難燃剤への注目が高まりつつある。しかしながら、これらの代替材料もやはり、難燃性要件だけでなく、ハロゲン系材料を用いた場合に達成することができる、エポキシ組成物に所望される個々の用途に求められる物理的要件（機械特性、靭性、耐溶剤性及び耐水性等）も満たすことができなければならない。
【０００８】
ハロゲン系難燃剤の代替品としてリン系難燃剤が使用されてきた。この種の化合物は多く知られており、その多くが市販されている。難燃剤が、例えば滲出等によって失われることに伴う問題を回避するために、ポリマー樹脂と反応することができるリン含有難燃剤の反応性誘導体が知られており、エポキシ配合物中で使用されている。例えば、ヒドロキシ、アミノ、エポキシ、ビニル、カルボキシレート等の基を有するリン系難燃剤が難燃性エポキシ樹脂の調製に使用されてきた。
【０００９】
反応性リン含有難燃剤は、直接反応させてリン含有エポキシ樹脂を生成させることによってエポキシ樹脂中に組み込まれ、次いでこのエポキシ樹脂は、架橋剤及び標準的な方法を用いて硬化される。別法として、リン系難燃剤を架橋剤等の反応性成分として硬化性エポキシ配合物中にブレンドしておき、樹脂が硬化する際に組み込むことも可能である。
【００１０】
アルキル及びアリール置換されたホスホン酸エステルは、エポキシ樹脂と適合性を有することだけでなく、可塑剤となることも知られている。これを用いて作製された積層体はガラス転移温度が低くなる傾向にあり、電気積層体に使用するには適していない場合が多い。その上、ホスホン酸エステルを所要の難燃性を付与するのに十分な量で使用すると、結果として得られる硬化後のエポキシ樹脂が水分を吸収しやすくなる。硬化後の積層板の吸水性は重要である。それは、水分を多く含む積層体には、膨れが生じ、プリント配線板の製造に通常用いられるはんだ付け作業を行う際に不良が発生しやすくなるためである。
【００１１】
他の様々なリン系難燃剤材料が文献に記載されている。例えば、欧州特許出願公開第０７５４７２８号明細書には、環状ホスホン酸エステルが開示されており、欧州特許出願公開第１１１６７７４号明細書においては、ホスフィン酸水素エステルである、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが、トリフェニルホスフィンオキシドと一緒に使用されているが、これらをプリント配線板の製造に使用すると上述した難点が生じる傾向があるか、または特定の要件が存在するために製造費用を大幅に追加することになる。
【００１２】
ホスフィンオキシドも、難燃剤としてエポキシ樹脂等の樹脂に使用されてきた。ポリマー樹脂と反応することができるエポキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の基を含むホスフィンオキシドも知られており、難燃剤及び架橋剤としての使用も知られている。
【００１３】
米国特許第４，９７３，６３１号明細書には、式：
【化１】
0005823606.tif 000002
（式中、Ａｒはそれぞれ、置換または無置換のフェニル環であり、Ｘは、活性水素を有する、例えば、アミン、ヒドロキシ、カルボキシ、無水物及びチオール部分を有するエポキシ反応性置換基である）のトリフェニルホスフィンオキシド硬化剤が開示されている。
【００１４】
特開２０００−１８６１８６Ａ号明細書には、エポキシ樹脂、架橋剤並びに１個または２個以上のＰ−Ｃ共有結合及び２個以上のヒドロキシ基を有する有機リン化合物、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド及びトリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドを含む組成物が開示されている。
【００１５】
米国特許第６，４０３，２２０号明細書には、無置換及びアルキル置換されたトリス−（オルト−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドの異性体混合物を含む混合物及びそのエポキシ樹脂組成物における架橋剤としての使用が開示されている。特開平０５−０５７９９１号明細書には、エポキシ樹脂及びメタ−ヒドロキシフェニルホスフィンオキシドを含む組成物が開示されている。
【００１６】
米国特許第６，７３３，６９８号明細書には、（ａ）モノ（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、（ｂ）ビス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド、（ｃ）トリス（ヒドロキシアリール）ホスフィンオキシド及び場合により（ｄ）トリアリール、アルキルまたはアラルキル置換ホスフィンオキシドを含む、例えば、エポキシ樹脂の架橋剤／難燃剤として有用な、ヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物が開示されている。
【００１７】
上述の化合物は、エポキシ樹脂に組み込む前に誘導体化することもできる。例えば、フェノキシ基及びエピクロロヒドリンを反応させることにより有用なエポキシ官能化材料が得られる。
【００１８】
米国特許第６，７３３，６９８号明細書並びに同時係属中の米国特許出願公開第１２／８０７，６４２号明細書及び米国特許出願第１２／８５７，９９４号明細書等に記載されているものなどのヒドロキシアリールホスフィンオキシドの混合物は、電気積層体に使用されるエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の難燃剤としても架橋剤としても有効である。例えば、これらは、プリプレグ積層体の形成に用いられる硬化性エポキシ組成物中に、通常はフェノール系硬化剤及びアミン触媒と一緒に容易に配合される。この配合物の硬化速度は極端に速くなる可能性があり、万全な加工条件を得るには速度が速過ぎる場合もある。硬化速度をより適切に制御することにより、硬化速度を低下させることが可能になると考えられ、それによって製造の柔軟性が高くなり、製造プロセスがより完璧に最適化される。例えば、プリプレグが部分的に硬化したままである、容易に取り扱える時間、即ち「ゲル化時間」が長くなると、積層体を製造するプロセスの制御が大幅に改善されるであろう。
【００１９】
アミンと、ルイス酸、特に、ＢＦ３、ホウ酸及びその誘導体等のホウ素化合物との組合せは、エポキシ樹脂の硬化に長く使用されてきた。米国特許第６，６４５，６３１号明細書には、抑制剤としてのルイス酸、好ましくは含ホウ素ルイス酸が記載されており、アミン触媒と併用すると、ルイス酸が触媒の活性を阻害することにより硬化速度を低下させる役割を果たす可能性を示唆している。
【００２０】
過去に硬化抑制剤として開示されていない特定の有機リン含有酸のアルミニウム塩が、エポキシ配合物の硬化抑制剤として非常に有効であることが見出された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
架橋剤または硬化剤を含むエポキシ配合物の硬化時間は、リン含有酸のアルミニウム塩を少量添加することにより延長される。この塩を含む硬化性エポキシ組成物、この組成物を調製するための方法及び硬化したエポキシ組成物を含む物品を作製するためのプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本組成物は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）架橋剤、例えば、フェノール系架橋剤と、
ｃ）通常は５ｐｈｒ（即ち、エポキシ樹脂１００部当たりの部）未満の量で存在するホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸のアルミニウム塩である硬化抑制剤とを含み、多くの場合、硬化抑制剤を４ｐｈｒ以下、例えば、約０．０１〜約３ｐｈｒで用いると良好な結果が得られる。
【００２３】
本発明はまた、
ｄ）エポキシ樹脂と反応することができる基で置換されたリン含有難燃剤化合物等のリン含有難燃剤、例えば、架橋機能も果たすことができるリン含有難燃剤を更に含む硬化性エポキシ樹脂組成物にも関する。触媒または促進剤等の他の材料も組成物中に存在することができる。
【００２４】
「架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）」という語は、当該技術分野及び本明細書において、「硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）」または「硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という語と互換的に用いられ、本明細書において用いる場合は、フェノール系架橋剤等の、加熱により架橋剤を形成する材料または化合物も包含する。同様に、硬化性エポキシ樹脂に関連して使用される「触媒」という語は、「促進剤」という語と互換的に使用される。
【００２５】
本発明は、例えば、電気積層体、例えば、プリント回路板に使用される電気積層体等の作製に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
説明
本発明の一実施形態においては、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）架橋剤と、
ｃ）式（Ｉ）：
【化２】
0005823606.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アリール、１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ１〜１０アリール、Ｃ１〜１０アリールオキシ及び１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリールオキシから選択される）のホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸のアルミニウム塩である硬化抑制剤を、エポキシ樹脂１００部当たりの約０．０１〜約４部（ｐｈｒ）と
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２７】
例えば、Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜６アルコキシ及びＣ１〜６アルキルから選択される。一実施形態においては、Ｘ及びＹは同一であり、他の実施形態においては、Ｘ及びＹはいずれもメチル、エチルまたはプロピル等のアルキルであり、例えば、Ｘ及びＹはいずれもエチルとすることができる。
【００２８】
ホスフィン酸アルミニウム塩の例（例えば、式Ｉ中の、Ｘ及びＹがいずれもアルキルである化合物）は、文献、例えば、米国特許第６，２０７，７３６号明細書及び米国特許第６，４２０，４５９号明細書に記載されており、当該明細書にはこの種の化合物の難燃剤としての使用が開示されている。しかしながら、組成物中にリン含有酸のアルミニウム塩を難燃剤として使用した場合、その量は、本発明における硬化抑制剤としての使用量よりも多くなる。例えば、米国特許第６，４２０，４５９号明細書には、エポキシ樹脂１００部当たりホスフィン酸塩を５〜６０部とすることが開示されており、一方、本発明の式（Ｉ）の化合物の使用量は５ｐｈｒ未満であり、例えば、４ｐｈｒ以下で使用しても良好な結果が得られ、例えば、エポキシ樹脂１００部当たり３ｐｈｒ未満使用しても非常に有効であることが分かっている。
【００２９】
一般に、本組成物中のリン含有酸アルミニウム塩の量は、エポキシ樹脂１００部当たり約０．０１〜約４部、多くの場合は、約０．０１〜約３部ｐｈｒ、例えば、約０．１〜約２．５ｐｈｒまたは約０．１〜約１．５ｐｈｒとなるであろう。２ｐｈｒ以下または１ｐｈｒ以下程度でも良好な結果を得ることができる。
【００３０】
他の実施形態は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）架橋剤と、
ｃ）上述の式（Ｉ）のホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸のアルミニウム塩である硬化抑制剤を約０．０１〜約４ｐｈｒと、
ｄ）リン含有難燃剤と
を含む組成物を提供する。
【００３１】
リン系難燃剤は、上述したものなどの任意の周知のリン含有難燃剤を含むことができ、所望の難燃性を付与するのに有効な量で使用される。例えば、約５〜約６０ｐｈｒの量が一般的である。
【００３２】
架橋剤ｂ）は、例えば、ノボラック架橋剤等のフェノール系架橋剤である。本発明の多くの実施形態においては、リン含有難燃剤ｄ）は、エポキシ樹脂と反応することができる官能基、例えば、ヒドロキシ基を更に含むリン含有化合物を含むであろう。
【００３３】
リン含有難燃剤がエポキシとの反応性を有する官能基を含まない実施形態においては、架橋剤ｂ）（通常はリンを含まない）は、組成物中に、例えば、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要な化学量論量の約５０〜約１５０％の量で存在し、幾つかの実施形態においては、架橋剤の量は、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要なヒドロキシ基の化学量論量の約８０〜約１２５％である。
【００３４】
例えば、架橋剤ｂ）は、ノボラック樹脂等のヒドロキシ官能性架橋剤とすることができ、組成物は、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要なヒドロキシ基の化学量論量の約５０〜約１５０％を含む。幾つかの実施形態においては、架橋剤の量は、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要なヒドロキシ基の化学量論量の約８０〜約１２５％である。
【００３５】
リン含有難燃剤ｄ）がエポキシ反応性官能基をある程度含む実施形態においては、架橋剤ｂ）の量は、更なる反応性官能基の存在を反映するように、成分ｂ）及びｄ）全体に含まれるエポキシ反応性官能基の合計が、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要な化学量論量の約５０〜約１５０％、例えば、約８０〜約１２５％となるように調整される。
【００３６】
特定の実施形態においては、架橋剤ｂ）は、ノボラック架橋剤等のフェノール系架橋剤を含み、難燃剤ｄ）はヒドロキシ置換されたリン含有難燃剤を含み、成分ｂ）及びｄ）を合わせると、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要なヒドロキシ基の化学量論量の約５０〜約１５０％、例えば、約８０〜約１２５％を構成する。
【００３７】
本発明の幾つかの実施形態においては、成分ａ）は、樹脂に難燃性を付与するリン含有部分を含むエポキシ樹脂を含む。このような樹脂を含む組成物中においては、リン含有難燃剤ｄ）は、存在しても存在しなくてもよい。
【００３８】
本発明の多くの実施形態においては、リン含有難燃剤が、１種以上のホスフィンオキシド、即ち式：
【化３】
0005823606.tif 000004
（式中、Ｒは、無置換または置換されたアルキルまたはアリール基である）の化合物を含むことが望ましい。
【００３９】
一実施形態においては、Ｒは、無置換または１種以上のヒドロキシ、アミノ、アルキル若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル環であり、このアルキルまたはアルコキシ基は更にヒドロキシ、アミノまたはエポキシ基で置換されていてもよい。特定の実施形態においては、Ｒは、場合によりヒドロキシで置換されたアルキル基であるかまたは場合によりアルキル、ヒドロキシ及び／若しくはヒドロキシアルキルで置換されたフェニル環である。
【００４０】
多くの実施形態においては、リン含有難燃剤ｄ）は、１種以上のヒドロキシ置換されたリン含有化合物を含む。上で言及したように、２個以上のヒドロキシ基を含むリン含有難燃剤は周知であり、これは架橋剤及び難燃剤として作用することができる。このような架橋性難燃剤が使用される殆どの実施形態においては、成分ｂ）としてリン不含架橋剤も存在する。
【００４１】
一実施形態においては、リン含有難燃剤は、少なくとも１種の式：
【化４】
0005823606.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素であるかまたは１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｘ及びｙは、それぞれ、０〜４の整数である）の化合物を含む。多くの場合、式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）中のＯＲ基は、Ｐ−フェニル結合に対しオルトまたはパラ位にある。置換基ＯＲ、Ｒ１またはＲ２が存在しない炭素原子上には、水素原子が結合していると理解される。
【００４２】
アルキルは、例えば規定の数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、メチルペンチル異性体、エチルブチル異性体、１−プロピルプロピルから選択されるＣ１〜６アルキルである。アルコキシは、例えば、リン原子に結合している酸素原子を介して結合している、上に定義したアルキル基である。
【００４３】
特定の一実施形態においては、架橋剤ｂ）がフェノール系架橋剤であり、かつｄ）が、式（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、架橋剤ｂ）及び難燃剤ｄ）の組合せが、ヒドロキシ基を、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要なヒドロキシ基の化学量論量の約５０％〜約１５０％の量で含む、組成物を提供する。
【００４４】
他の実施形態においては、リン含有難燃剤ｄ）は、
少なくとも１種の式（ｉ）：
【化５】
0005823606.tif 000006
の化合物と、
少なくとも１種の式（ｉｉ）：
【化６】
0005823606.tif 000007
の化合物と、
少なくとも１種の式（ｉｉｉ）：
【化７】
0005823606.tif 000008
の化合物と
（式中、ＯＲ、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは上記と同義であり、上述したように、式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のＯＲ基は、多くの場合、Ｐ−フェニル結合に対しオルトまたはパラ位にある、即ち、Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しオルト位にある）を含む混合物を含む。
【００４５】
他の特定の実施形態においては、リン含有難燃剤は、式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれの少なくとも１種の化合物の混合物を含み、式中、ｘ及びｙは、０であり、Ｒは、水素であり、混合物中の、Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しオルト位にあるＯＲ基の数対Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しパラ位にあるＯＲ基の数の比は、約２０：８０〜約１：９９、例えば、約１０：９０〜約２：９８、例えば、約６：９４〜約３：９７である。
【００４６】
多くの場合、ホスフィンオキシドのこのような混合物は、トリフェニルホスフィンオキシドも含むであろう。
【００４７】
例えば、リン含有難燃剤は、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の化合物及びトリフェニルホスフィンオキシドの重量の合計を基準として、１種以上の式（ｉ）の化合物を約１０〜５０重量％と、１種以上の式（ｉｉ）の化合物を約３０〜６０重量％と、１種以上の式（ｉｉｉ）の化合物を約１０〜５０重量％と、トリフェニルホスフィンオキシドを０〜約１０重量％とを含む。
【００４８】
本発明のヒドロキシフェニルホスフィンオキシドは周知であり、その調製については文献に開示されており、例えば、ヒドロキシ含有ホスフィンオキシドが米国特許第６，７３３，６９８号明細書、米国特許第６，４０３，２２０号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００６５８３８号明細書、米国特許出願公開第２０１１００６５８６９号明細書及び米国特許出願公開第２０１１００６５８７０号明細書並びに当該明細書における参考文献に記載されており、該当部分を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。上述の実施形態においては、ヒドロキシフェニルホスフィンオキシドとエピハロヒドリン等のエポキシ含有試剤との反応生成物を難燃剤成分ｄ）として使用することも可能である。
【００４９】
本発明における架橋剤ｂ）として有用な材料として、少なくとも２個の官能基を有するフェノール系架橋剤が挙げられ、エポキシ基と高温で反応することができる少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ（ヒドロキシル基）を有する化合物（重合体でも単量体でもよい）、例えば：
ａ．フェノールまたはアルキルフェノール及びホルムアルデヒドから得られるフェノール系樹脂、例えば、フェノールノボラックまたはレゾール等；
ｂ．３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸としても知られる）若しくはその誘導体またはピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゾールとしても知られる）または１，２，４−トリヒドロキシベンゾール（ヒドロキシヒドロキノンとしても知られる）；
ｃ．１，８，９−トリヒドロキシアントラセンまたは１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン；
ｄ．２，４，５−トリヒドロキシピリミジン；
ｅ．トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；
ｆ．ジシクロペンタジエンフェノールノボラック；
ｇ．テトラフェノールエタン並びに
ｈ．スチレン及びヒドロキシスチレンの共重合体
が挙げられる。
【００５０】
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールまたは他のアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合させることにより得られるノボラックまたはクレゾールノボラックは、その多くがよく知られており、かつ／または市販されている。
【００５１】
加熱することによって架橋剤を形成する化合物の例としては、ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジン誘導体が挙げられる。その例としては、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ａのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ｆのベンゾオキサジン、フェノールノボラックのベンゾオキサジン等が挙げられる。
【００５２】
他の架橋剤は、単独で使用することも、上述した架橋剤との混合物としても使用することができ、例えば、無水物、例えば、カルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物等；アミノ化合物、例えば、ジシジアミド（ｄｉｃｙｄｉａｍｉｄｅ）、スルファニルアミド、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５トリアジン等；カルボン酸、例えば、サリチル酸、フタル酸等；シアン酸エステル、例えば、ジシクロペンタジエニルビスフェノールのジシアン酸エステル、ビスフェノール−Ａのジシアン酸エステル等；イソシアン酸エステル、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等；ビスマレイック（ｂｉｓｍａｌｅｉｃ）−トリアジン等が挙げられる。本発明に有用な好適な窒素含有架橋剤の例、例えば、ポリアミン、ポリアミド、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミド、置換ジシアンジアミド、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン等も国際公開第９９／００４５１号パンフレットに記載されている。
【００５３】
他の架橋剤が米国特許出願公開第０９／００８９８３号明細書に記載されており、例えば、分子量（Ｍｗ）が１５００〜５０，０００の範囲にあり、無水物含有量が１５パーセントを超えるスチレン及び無水マレイン酸の共重合体が含まれる。このような材料は、例えば、スチレン−無水マレイン酸の比がそれぞれ１：１、２：１及び３：１であり、分子量が６，０００〜１５，０００の範囲にあるものが商業的に入手可能である。
【００５４】
殆どの場合、架橋剤ｂ）は、フェノール系架橋剤を単独または主要な架橋剤として含み、共架橋剤として、任意の非フェノール系架橋剤が、これよりも少ない量で使用されるであろう。
【００５５】
一般に、本発明のエポキシ樹脂（ａ）は、１分子当たり平均１個を超え、通常は少なくとも１．８個、多くの場合少なくとも２個のエポキシ基を有する非ハロゲン系エポキシ樹脂材料である。本発明の最も広い態様においては、エポキシ樹脂材料は、１個を超える１，２−エポキシ基を有する任意の飽和または不飽和脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物とすることができる。
【００５６】
本発明に用いるのに適した代表的なエポキシ樹脂は、例えば、Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．Ｍａｙ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８）；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｇｌａｓｇｏｗ，１９９３）；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｈ．Ｅ．Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋ．Ｎｅｖｉｌｌｅ（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７）といった標準的な解説書に記載されている。例えば、好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール及びポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラキスフェニロールエタン、レゾルシノール、４，４’−ビフェニル、ジヒドロキシナフチレン）をベースとするエポキシ樹脂並びにノボラックから誘導されたエポキシ樹脂、例えば、フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール：ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニル−、トルエン−、キシレン−またはメシチレン−変性フェノール：ホルムアルデヒドノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂並びにｐ−アミノフェノール及びシアヌル酸から誘導された複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。更に、例えば、１，４−ブタンジオール、グリセロール及びジシクロペンタジエン骨格から誘導された脂肪族エポキシ樹脂も好適である。他の多くの好適なエポキシ樹脂系が利用可能であり、当業者にも好適であることが認識されるであろう。
【００５７】
エポキシ樹脂自体がリン含有部分を含む場合、このリン含有部分は、通常、リン元素不含エポキシ樹脂化合物のエポキシ基と反応することができる、フェノール基、酸基、アミノ基、酸無水物基、リン酸エステル基またはホスフィン酸エステル基等の反応性基を含む。このリン元素含有部分は、エポキシ基も含んでいてもよい。
【００５８】
例えば、リン含有エポキシ樹脂には、その中に、上述したエポキシ反応性官能基を含む難燃剤化合物等の材料を組み込むことができる。エポキシ樹脂中に他のリン含有部分を存在させることもでき、例えば、米国特許第５，３７６，４５３号明細書には、ホスホン酸メチルジグリシジル、ホスホン酸エチルジグリシジル、ホスホン酸プロピルジグリシジル、ホスホン酸ブチルジグリシジル、ビニルジグリシジルホスホネート、ホスホン酸フェニルジグリシジル及びホスホン酸ビフェニルジグリシジル；リン酸メチルジグリシジル、リン酸エチルジグリシジル、リン酸ｎ−プロピルジグリシジル、リン酸ｎ−ブチルジグリシジル、リン酸イソブチルジグリシジル、リン酸アリルジグリシジル、リン酸フェニルジグリシジル、リン酸ｐ−メトキシフェニルジグリシジル、リン酸ｐ−エトキシフェニルジグリシジル、リン酸ｐ−プロピルオキシフェニルジグリシジル、リン酸ｐ−イソプロピルオキシフェニルジグリシジル、リン酸フェニルチオジグリシジル、リン酸トリグリシジル、リン酸トリス（グリシジルエチル）、リン酸ｐ−グリシジル−フェニルエチルグリシジル、チオリン酸ベンジルジグリシジル等の化学種を組み込んだエポキシ樹脂が開示されている。この種の樹脂を本発明に使用することができる。
【００５９】
有用なリン含有エポキシ樹脂が米国特許第６，４０３，２２０号明細書及び米国特許第６，６４５，６３１明細書にも記載されており、例えば、エポキシノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシノボラック；テトラフェノールエタンのグリシジル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；またはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、リン元素含有化合物、例えば、亜リン酸エステル、ホスフィン酸または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；ジメチル−１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメチルフォネート（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｎａｔｅ）；トリス（２−ヒドロキシ−４／５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド；ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート；トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド等の化合物とを反応させることにより得られる樹脂が挙げられる。
【００６０】
リン含有エポキシ樹脂の調製に有用なリン元素含有化合物としては、例えば、Ｐ−Ｈ官能性化合物、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡまたはＤＯＰＯとしても知られる）、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｉｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ビニルリン酸、フェノール系の１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱまたはＤＯＰＯ−ＨＱとしても知られる）等及びアミノ官能性化合物、例えば、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェートが挙げられる。
【００６１】
本発明に有用な市販の樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドをベースとするエポキシ樹脂をベースとするリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６２】
本発明に有用な他のエポキシ樹脂の例としては、国際公開第９９／００４５１号パンフレット及び米国特許第５，１１２，９３１号明細書に記載されているもの、例えば、少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と鎖延長剤との反応生成物であるエポキシ樹脂、例えば、記載されているようなエポキシ−ポリイソシアナート付加物またはエポキシ末端ポリオキサゾリドン等が挙げられる。鎖延長剤としてのイソシアナート化合物としては、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ及びその異性体が挙げられる。
【００６３】
多くの場合、エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラックのグリシジルエーテル若しくはビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ若しくはフルオレン９−ビスフェニルのジヒドロキシルエーテルのグリシジルエーテル；若しくはトリスエポキシ若しくはジシクロペンタジエン変性フェノールエポキシ樹脂またはこれらの混合物等の、アルキル脂肪族置換基を有しないかまたは少量のアルキル脂肪族置換基を有するハロゲン不含リン元素不含エポキシ樹脂が用いられるであろう。
【００６４】
例えば、エポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂（エポキシ化ノボラック樹脂と称されることもあり、この語は、エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方を包含することを意図している）であり、市販されている。
【００６５】
一般に、エポキシ樹脂（ａ）は、約３０重量％〜約９５重量％の量で使用される。組成物中に１種を超えるエポキシ樹脂を存在させることもできる。
【００６６】
もちろん、本明細書における組成物は、構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に加え、硬化速度に影響を与え、難燃性を高め、硬化後のエポキシ樹脂組成物の物理特性を向上させるために、更なる添加剤及びフィラーと一緒に配合することができる。例えば、一般に、本組成物には、アミン含有触媒等の触媒、例えば、２−メチルイミダゾールが用いられるかまたはｍ−フェニレンジアミンジシアンジアミド及びメチルイミダゾールの混合物が用いられる。
【００６７】
窒素含有触媒及びルイス酸の組合せ、例えば、複素環式２級及び３級アミンと、亜鉛、スズ、ケイ素、アルミニウム、ホウ素及び鉄の酸化物及び水酸化物等のルイス酸との組合せ等も使用することができる。
【００６８】
典型的には、フィラー及び強化剤としては、雲母、タルク、カオリン、ベントナイト、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラスクロス（ｇｌａｓｓ  ｆａｂｒｉｃ）、ガラスマット、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ（中実または中空）、シリカまたは炭化ケイ素ウィスカー等が挙げられる。これらの材料の多くは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．＃３，ｐｐ．１７４５−１７５９，ＭＩＴ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｍａｓｓ．（１９８６）等の標準的な工業分野の解説書に記載されている。プリント配線板用プリプレグ及び積層体においては、ガラスクロス等の強化剤を、本組成物を適用する基材とすることができる。
【００６９】
更に、本明細書に記載された硬化性エポキシ樹脂は、その性能を改善するための共添加剤としての、他の難燃剤材料と配合することができる。これらの共難燃剤（ｃｏ−ＦＲ）材料は、無機物質または有機物質のどちらであってもよいし、反応性物質（ｒｅａｃｔｉｖｅ）または添加剤をベースとする化合物であってもよい。無機添加剤型の材料の例としては、これらに限定されるものではないが、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、および二酸化ケイ素が挙げられる。有機系添加剤または反応性物質の例としては、これらに限定されるものではないが、リン酸トリフェニル、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）、メラミン、リン酸メラミン、ホウ酸メラミン及び当業者に周知の他の多くのものが挙げられる。
【００７０】
更に、エポキシ樹脂に一般に使用されている安定剤、加工助剤、着色剤等の他の添加剤も存在させることができる。
【００７１】
上述の組成物は、当業者に周知の技法に従い、成分を混合することによって調製される。組成物の調製には不活性溶剤を使用することができ、組成物が注型されるか、基材に適用されるかまたは金型に導入される際には組成物中に存在していてもよい。硬化は組成物を慣用的な手法で加熱することにより達成される。多くの実際的な実施形態においては、硬化中の組成物中に硬化触媒が存在する。
【００７２】
例えば、エポキシ樹脂ａ）架橋剤ｂ）及びリン含有難燃剤ｄ）を、触媒やフィラー等の他の任意的な成分と一緒に混合し、このエポキシ組成物を基材に適用するかまたは含浸させる前の任意の時点で硬化抑制剤ｃ）を加える。次いで、被覆された基材を１または２以上の加熱ステップで加熱すると硬化したエポキシ樹脂が生成する。
【００７３】
本発明の一実施形態は、硬化性エポキシ組成物の硬化速度を、少量のアルミニウムのリン酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩を添加することによって低下させるプロセスに関し、他の実施形態は、
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）架橋剤と
ｃ）樹脂の硬化を遅延させるかまたは抑制する手段であって、構造Ｉ：
【化８】
0005823606.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｃ１〜１０アルコキシ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１０アリール、１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリール、Ｃ６〜１０アリールオキシ及び１種以上のＣ１〜１０アルキルで置換されたＣ６〜１０アリールオキシから選択されるから選択される）を有する化合物から選択されるアルミニウムホスホン酸、ホスフィン酸またはリン酸塩である硬化抑制剤を、エポキシ樹脂１００部当たり０．１〜３部含む手段とを含む、組成物に関する。
【００７４】
特定のエポキシ樹脂組成物の硬化速度を低下させることの価値は、例えば、電気積層体、例えば、回路板の製造に用いられるものなどの積層体及びプリプレグの作製において、エポキシ樹脂に十分なゲル化時間を与えることに結び付く。このような用途においては、組成物は、織製若しくは不織繊維（例えば、ガラス繊維）マットまたは紙等の基材に適用または含浸される。次いで、被覆された基材を、エポキシ配合物から溶剤を除去し、場合によりエポキシ配合物を部分的に硬化させてプリプレグを形成するのに十分な温度に加熱することによりＢステージ化させ、次いでプリプレグのシートを積み重ねるかまたは１若しくは２以上の導電性材料のシートと交互に積層し、次いで加工を行うことにより、加工が完了した積層体を得る。
【００７５】
上述の積層体を作製する技術分野において遭遇する困難の一つは、一部の硬化性エポキシ組成物は、ストロークキュア試験により観測されるゲル化時間が１８０秒以下であり、場合によっては１８０秒を大きく下回り、それによって積層体作製におけるプリプレグの製造が複雑化することにある。ゲル化時間が１８０秒を超え、例えば２５０秒、例えば３００秒以上であることがより望ましく、これは、本発明を用いることにより容易に達成される。
【００７６】
実験項に記載されているように、本硬化抑制剤が存在することにより、多くのエポキシ組成物、例えば、エポキシノボラック組成物の硬化速度が体系的な影響を受けることが分かる。例えば、トリ−（ビス−Ｃ１〜６アルキルホスフィン酸）アルミニウム塩を硬化抑制剤として添加することにより、エポキシノボラック樹脂、ノボラック硬化剤を含む配合物等の硬化性エポキシ樹脂配合物のゲル化時間が大きく影響を受けることが示されている。特定の実施例においては、前述のエポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化抑制剤と、上述の各式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも１種の化合物に加えてトリフェニルホスフィンオキシドを含む難燃剤とを含む組成物は、熱を適用してから１０分経過してさえもゲル化しなかったが、アルミニウムリン硬化抑制剤を含まない同じエポキシ系のゲル化時間は１７０℃で約１８０秒であった。
【００７７】
添付の実験においては、市販のノボラックエポキシ樹脂及び市販のフェノール系ノボラックを含む配合物を調製し、ここに、アルミニウムトリス−（ジエチルホスフィネート）を少量から段階的に増量して、即ち約０．１ｐｈｒ〜約２．５ｐｈｒ添加した。各添加に対応してゲル化時間の延長が認められ、抑制剤の添加量が増加するに従いゲル化時間が長くなった。エポキシ樹脂及び硬化剤に加えて、促進剤としての２−メチルイミダゾール；式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも１種の化合物並びにトリフェニルホスフィンオキシドを含む難燃剤混合物（以後、ＦＲＣＬと称する）；並びに／または水酸化アルミニウムを含む配合物でも同様の効果が認められた。難燃剤混合物ＦＲＣＬは架橋剤としても機能するので、ノボラック架橋剤の含有量を適切に調整することにより、どちらの系に関してもヒドロキシル／エポキシの化学量論比が等しくなるように維持し、触媒の量を、異なる架橋剤に固有の異なる活性に適合するように調整した。
【００７８】
この種の組成物中には硬化触媒が存在することが一般的なので、本発明により、専門業者は、本硬化抑制剤並びに添加される任意の触媒の種類及び／または量を調整することによってゲル化時間を効果的に制御することが可能になる。
【００７９】
したがって、本発明の実施形態は、本組成物の作製、適用及び硬化と、本組成物からプリプレグ及び積層体を製造するプロセスと、こうして製造されたプリプレグ及び積層体とを含む。
【実施例】
【００８０】
実験
ジエチルホスフィン酸アルミニウムＡｌ（Ｅｔ２ＰＯ２）３は市販されている周知の化合物であり、米国特許第６，２０７，７３６号明細書及び米国特許第６，４２０，４５９号明細書に記載されている手順に従い調製することもできる。該当する部分を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００８１】
周知の手順に従いエチルホスホン酸アルミニウムエチルを調製した：
エチルホスホン酸ジエチル（４１４ｇ）、水酸化ナトリウム（１９９．５）及び水（２．４Ｌ）を４時間環流した。次いで硫酸アルミニウム水和物（２６１ｇ）の水（８３０ｍＬ）溶液をゆっくりと加えることにより白色のスラリーが生成した。濾過及び乾燥後、エチルホスホン酸アルミニウムエチル３１９．７ｇを白色固体として得た。
【００８２】
周知の手順に従いアルミニウムエチルホスフェートを調製した：
リン酸トリエチル（４０ｇ）、水酸化ナトリウム（１７．５ｇ）及び水（０．４Ｌ）を２．５時間環流した。次いで硫酸アルミニウム水和物（２３．８ｇ）の水（３００ｍＬ）溶液を除々に加えることにより白色スラリーが生成した。濾過及び乾燥後、アルミニウムエチルホスフェート３６．７ｇを白色固体として得た。
【００８３】
ＦＲＣＬは、ホスフィンオキシド難燃剤を含む組成物であり、中には架橋剤となるものもあり、
少なくとも１種の式（ｉ）：
【化９】
0005823606.tif 000010
の化合物を、ホスフィンオキシド混合物の重量を基準として、約１０〜約５０重量％と、
少なくとも１種の式（ｉｉ）：
【化１０】
0005823606.tif 000011
の化合物を、ホスフィンオキシド混合物の重量を基準として約３０〜約６０重量％と、
少なくとも１種の式（ｉｉｉ）：
【化１１】
0005823606.tif 000012
の化合物を、ホスフィンオキシド混合物の重量を基準として約１０〜約５０重量％と、
トリフェニルホスフィンオキシドを、ホスフィンオキシド混合物の重量を基準として０〜約１０重量％とを含むものである（式中、ＯＲは、それぞれ独立に、Ｐ原子及びこれに結合しているフェニル基の間の結合に対しオルトまたはパラ位にあり、Ｒは、水素であり、ｘ及びｙは、０であり、混合物中のオルト位にあるＯＲ基の数対パラ位にあるＯＲ基の数の比は、約２０：８０〜約１：９９である）。
【００８４】
硬化速度
様々な配合物について、標準的なストロークキュア試験即ちＩＰＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１８に従い１７０℃におけるゲル化点を測定することにより、硬化速度を比較した。
【００８５】
次に示す配合において、ＤＥＮ  ４３８はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからのノボラックエポキシ樹脂であり、ＳＤ  １７０８はＨｅｘｉｏｎ／Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅからのフェノール系ノボラック硬化剤であり、２−ＭＩは、２−メチルイミダゾールであり、ＦＲＣＬは、上述したリン酸化物の組成物である。ＦＲＣＬの成分の一部は架橋剤にもなるので、次に示す配合については、各配合のヒドロキシル／エポキシ比を０．９５に維持するように調整する。本明細書の他の箇所に記載されているｐｈｒは、エポキシ樹脂１００重量部、例えば、ＤＥＮ  ４３８を１００部当たりの部を指す。
【００８６】
標準的な一般手順に従い配合物を調製した。架橋剤ＳＤ  １７０８及び／またはＦＲＣＬをアセトンと混合し、この混合物を加熱することにより架橋剤を溶解させ、次いでこれを冷却し、アセトン中のエポキシ樹脂ＤＥＮ  ４３８及びＡＴＨ（存在する場合）を加える。通常、エポキシの配合は若干変動するので、２−ＭＩ触媒即ち促進剤及び／または硬化抑制剤の所要量は、上述の配合物に試験的な量を添加し、反応性を測定することによって経験的に求める。
【００８７】
エポキシ樹脂配合物１
一般手順に従い、ノボラック樹脂ＳＤ  １７０８を２３．０ｐｈｒ及びＦＲＣＬ混合物５３．５ｐｈｒをアセトン中で混合した混合物を加熱し、冷却して、アセトン中のエポキシ樹脂ＤＥＮ  ４３８を１００部を加えた。
【００８８】
エポキシ樹脂配合物２
一般手順に従い、ノボラック樹脂ＳＤ  １７０８を５５．５ｐｈｒ及びエポキシ樹脂ＤＥＮ  ４３８を１００部をアセトン中に含む配合物を調製した。
【００８９】
促進剤（２−メチルイミダゾール、２−ＭＩ）及びエチルホスフィン酸アルミニウム即ちＡｌ（Ｅｔ２ＰＯ２）３を表２に示すように配合物に添加し、ゲル化時間に与える効果を確認した。配合物１を２−ＭＩ触媒の存在下及び非存在下に硬化させた。データから、エチルホスフィン酸アルミニウムの量が増加するに従い硬化時間も比例的に延長されたことがわかる。
【００９０】
【表１】
0005823606.tif 000013
【００９１】
他の一連の実験において、エポキシ樹脂配合物１にＡｌ（Ｅｔ２ＰＯ２）３を１．５ｐｈｒを添加し、次いで様々な量の２−ＭＩを加えて、表２に示すように硬化時間を測定した。２−ＭＩを配合物に追加するに従いゲル化時間が短縮されるので、結局は元の樹脂のゲル化時間に戻る。
【００９２】
【表２】
0005823606.tif 000014
【００９３】
これらの結果は、アミン系促進剤及び本硬化抑制剤の量を調整することにより達成することができる硬化時間の柔軟性及び制御性の一部を示している。
【００９４】
塩のリン含有酸成分の効果
リンの酸化状態が異なるリンの陰イオンを含むアルミニウム塩について硬化抑制剤の効果を比較した。陰イオンとして、ホスフィン酸、ホスホン酸及びリン酸イオンを選択した。配合物１（２−ＭＩ不含）を使用した。この調査のために配合物を調製し、様々なバッチに分割した。各塩に関するゲル化点試験の結果を表３に列挙する。各場合において、１７０℃におけるゲル化時間は、ベース樹脂のゲル化点である１９０秒から延長された。この樹脂をベースとする配合物に、ゲル化点が約３００秒に到達するまで添加する塩を漸増させた。これは、各塩の有効性を互いに比較できるように行ったものである。最も効果が高かった塩はホスフィン酸塩であった。次いで、樹脂配合物に、２−ＭＩを、出発ベース樹脂と同程度の反応性が得られるまで添加した。次いで、ストロークキュアさせた材料を１９０℃で９０分間後硬化させた。データから、リン含有酸のアルミニウム塩が共通してエポキシ樹脂の硬化を確実に阻害し、ＯＰ  ９３０に特異的なものではないことを示している。
【００９５】
【表３】
0005823606.tif 000015