(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に触媒を有する複数の基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、
成長炉内において前記触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程と、
少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて前記成長炉内をクリーニングするクリーニング工程とを含み、
前記成長工程と前記クリーニング工程とを交互に繰り返して行ない、
前記成長工程を行ないながら、成長させたカーボンナノチューブ配向集合体の品質を測定し、測定された品質が所定の条件を満たさない場合に前記クリーニング工程を行ない、複数の基材上に連続的にカーボンナノチューブ配向集合体を製造するカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法。
【請求項２】
前記品質として前記カーボンナノチューブ配向集合体のＧ／Ｄ比、高さ、重量、及び比表面積からなる群より選択される少なくとも１つを測定する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記品質として前記カーボンナノチューブ配向集合体のＧ／Ｄ比を測定する、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記成長炉が金属により構成されており、
前記クリーニングガス中の酸素原子を含むガスの濃度が０．００１体積％以上０．１体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法及び製造装置に関する。より詳しくは、本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いてカーボンナノチューブ配向集合体を製造することができ、しかも長期間にわたり安定した品質のカーボンナノチューブが量産可能な、カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）は、炭素原子が平面的に六角形状に配置されて構成された炭素シートが、円筒状に閉じた構造を有する炭素構造体である。このＣＮＴには、多層のもの及び単層のものがあるが、いずれもその力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着機能等の面から、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。ＣＮＴの中でも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイヤモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている。その上、単層ＣＮＴは、半導体と金属との両特性を備えているため、ナノ電子デバイス、ナノ光学素子、及びエネルギー貯蔵体などの材料として注目されている。
【０００３】
これらの用途にＣＮＴを有効利用する場合、複数本のＣＮＴが規則的な方向に配向して集まった束状、膜状、あるいは塊状の集合体を成し、そのＣＮＴ集合体が、電気・電子的、及び光学的などの機能性を発揮することが望ましい。ＣＮＴは、アスペクト比が極めて高い一次元的な構造を持つ材料であり、その機能も高い方向性を示す。そのため、ＣＮＴ集合体（構造体）を構成する一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していると、個々のＣＮＴの機能の方向性を揃えることができ、結果として、高機能なＣＮＴ集合体を得ることができる。
【０００４】
すなわち、各ＣＮＴが規則的な方向に配向しているＣＮＴ配向集合体は、一本一本のＣＮＴの向きが不規則な、つまり無配向なＣＮＴ集合体と比較して、配向方向についての伝達特性に高い指向性を示す。この高い指向性により、ＣＮＴ集合体は、より良好な電気特性（例えばより高い導電性）、より良好な機械的特性（例えばより高い強度）、より良好な熱特性（例えばより高い熱伝導性）を示す。さらには、このようなＣＮＴ集合体の配向方向とそれ以外の方向とで異なる特性、つまり異方性は、例えば、熱などを所望の方向に選択的に拡散、排出したい場合などに有効であり、熱伝導材などの用途に好適である。また、ＣＮＴ集合体は、その高さ、長さ等のサイズがより一層大きいことが望ましい。このようなＣＮＴ配向集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測される。
【０００５】
一方、ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とも称する）が知られている。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物を触媒の金属微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類及び配置、あるいは炭素化合物の種類及び反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能である。そのため、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。
【０００６】
しかし、ＣＶＤ法では、ＣＮＴを成長させる成長炉の内壁に炭素質スケール（炭素汚れ）が付着し、ＣＮＴの収率及び品質の低下を招く。例えば特許文献１には、気相法によるＣＮＴの製造において、所定時間運転後反応を停止し、反応炉内に不活性ガスを導入し、次いで酸素含有ガスを導入して反応炉壁に固着した炭素質スケールを燃焼除去する方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、基材表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に触媒と還元ガスとの少なくとも一方を加熱した後、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒と原料ガスとの少なくとも一方を加熱してカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置において、還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の少なくとも１つの材質を表面が溶融アルミめっき処理された耐熱合金とすることで、炭素汚れの付着を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−６０４４５号公報（１９９６年３月５日公開）
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９２７８７号パンフレット（２０１０年８月１９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来技術では、複数の基板上にＣＮＴ配向集合体を連続的に製造する際に、効率よく成長炉内のクリーニングを行なう方法については、記載されていない。そのため、従来技術を用いて複数の基板上にＣＮＴ配向集合体を連続的に製造した際には、多くの炭素汚れが成長炉内に付着することにより、ＣＮＴの収率及び品質が低下するおそれが高いという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＮＴ配向集合体を連続的に製造する際に、ＣＮＴの収率及び品質の低下を防ぐことができる製造方法及び製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法は、表面に触媒を有する複数の基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記複数の基材を成長炉内に連続的に搬入し、かつ前記成長炉内において前記触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程と、少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて前記成長炉内をクリーニングするクリーニング工程とを含み、前記成長工程と前記クリーニング工程とを交互に繰り返して行なう。
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置は、表面に触媒を有する複数の基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置であって、前記触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程を実現する成長炉と、前記複数の基材を前記成長炉内に連続的に搬入する搬入手段と、少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて前記成長炉内をクリーニングするクリーニング工程を実現するクリーニング手段とを備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、効率よく成長炉内をクリーニングすることができ、成長炉内に多くの炭素汚れが付着することを抑制することができる。そのため、ＣＮＴ配向集合体を連続的に製造する際に、ＣＮＴの収率及び品質の低下を防ぐことができる製造方法及び製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の実施例１におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す図である。
【図３】本発明の実施例２におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す図である。
【図４】本発明の実施例３におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す図である。
【図５】本発明の比較例１におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す図である。
【図６】本発明の実施例と比較例とにおけるＣＮＧ配向集合体のＧ／Ｄ比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ＣＮＴ配向集合体＞
まず、本発明により得られるＣＮＴ配向集合体について説明する。
【００１６】
本発明において製造されるＣＮＴ配向集合体とは、触媒基板（基材）から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体をいう。ＣＮＴ配向集合体の好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が高いほど、金属などの不純物、若しくは炭素不純物を重量の数十パーセント（４０％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
【００１７】
重量密度は０．００２ｇ／ｃｍ３以上、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、重量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また重量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取扱いが容易になる。
【００１８】
特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は高い配向度を有していることが好ましい。高い配向度とは、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が、第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ第１方向からの反射強度が、第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００１９】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２０】
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１より小さいこと。より好ましくは０．２５以上、１以下であること。
【００２１】
以上の１．から３．の少なくともいずれか１つの方法によって評価することができる。また、前述のＸ線回折法において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度及び単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００２２】
ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。
【００２３】
ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ−１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。
【００２４】
＜製造装置１００＞
次に、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造装置（以下、単に本発明に係る製造装置という。）の一実施形態について、図１を参照して以下に説明する。図１は、本発明に係る製造装置の一実施形態を示す図である。本実施形態に係る製造装置１００は、表面に触媒を有する複数の基材１１１上に連続的にＣＮＴ配向集合体を製造するものである。
【００２５】
図１に示すように、製造装置１００は、大略、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、ガス混入防止手段１０３、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５、出口パージ部１０６、搬送ユニット（搬入手段）１０７、接続部１０８〜１１０、及び品質測定手段１１２により構成されている。
【００２６】
フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、及び冷却ユニット１０５は、それぞれフォーメーション炉１０２ａ、成長炉１０４ａ、冷却炉１０５ａを備えている。フォーメーション炉１０２ａ、成長炉１０４ａ、及び冷却炉１０５ａの各炉内空間は、接続部１０８〜１１０によって空間的に連結された状態になっている。
【００２７】
また、本実施形態に係る製造装置１００について説明すると同時に、本発明に係るカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法（以下、単に本発明に係る製造方法という。）の一実施形態についても併せて説明する。本発明に係る製造方法は、表面に触媒を有する複数の基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させるカーボンナノチューブ配向集合体の製造方法であって、前記複数の基材を成長炉内に連続的に搬入し、かつ前記成長炉内において前記触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる成長工程と、少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて前記成長炉内をクリーニングするクリーニング工程とを含み、前記成長工程と前記クリーニング工程とを交互に繰り返して行なう方法であり、本実施形態に係る製造方法では、フォーメーション工程及び冷却工程をさらに含む。
【００２８】
〔基材１１１〕
まず基材１１１について、以下に説明する。
【００２９】
基材１１１は、ＣＮＴの成長反応の触媒を担持している基材である。なお、触媒を担持している基材のことを、以下、「触媒基板」ともいう。
【００３０】
基材１１１に用いる基板は、その表面にＣＮＴの触媒を担持することのできる部材であればよく、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属はシリコン及びセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。
【００３１】
基材１１１の態様としては、平板状、薄膜状、ブロック状、及び粉末状などが挙げられ、特に体積の割に表面積を大きくとれる平板状が大量に製造する場合において有利である。
【００３２】
平板状の基材１１１を使用する場合、基材１１１の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材１１１の厚さが３ｍｍ以下であれば、ＣＶＤ工程で基材を十分に加熱することができＣＮＴの成長不良を抑制することができ、また基材１１１のコストを低減できる。基材１１１の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基材１１１の変形を抑え、また基材１１１自体のたわみが起こりにくいため基材１１１の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基材１１１に炭素成分が浸透することをいう。
【００３３】
平板状基材の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基材の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。
【００３４】
（浸炭防止層）
基材１１１の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの生成工程において、基材１１１が浸炭されて変形するのを防止するための保護層である。
【００３５】
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられ、なかでも浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００３６】
（触媒）
基材１１１（基材１１１上に浸炭防止層が形成されている場合にはこの浸炭防止層上）には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ならびにこれらの塩化物及び合金、またこれらが、さらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化し、又は層状になっていてもよい。例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよい。例えば鉄を用いる場合、製膜厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３７】
基板表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法においては、基板上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなど、ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
【００３９】
次に、製造装置１００の各構成部材について詳細に説明する。
【００４０】
〔入口パージ部１０１〕
製造装置１００の入口には入口パージ部１０１が設けられている。入口パージ部１０１とは基材１１１の入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。入口パージ部１０１は、装置内に搬送された基材１１１の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。
【００４１】
入口パージ部１０１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造となっている。これにより、入口から製造装置１００内に外部の空気が混入することを防止している。入口パージ部１０１は、例えば、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。
【００４２】
パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態のように搬送ユニット１０７がベルトコンベア方式である場合など、基材１１１の入口が常時開口しているような場合には、入口パージ部１０１は上述したガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材１１１の入口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。
【００４４】
〔フォーメーションユニット１０２〕
フォーメーションユニット１０２とは、フォーメーション工程を実現するための装置一式のことである。フォーメーションユニット１０２は、基材１１１の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境にすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。
【００４５】
フォーメーションユニット１０２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉１０２ａと、還元ガスをフォーメーション炉１０２ａ内に噴射するための噴射部１０２ｂと、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１０２ｃとにより構成される。
【００４６】
還元ガスの噴射部１０２ｂ、１０４ｂには、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。かかる噴射部１０２ｂは、基材１１１の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴出孔における噴射軸線と基材１１１の法線との成す角が０以上９０°未満となる位置である。つまり噴射部１０２ｂにおける噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材１１１に概ね直交するようにされている。
【００４７】
噴射部１０２ｂにこのようなシャワーヘッドを用いれば、還元ガスを基材１１１上に均一に散布することができ、効率良く触媒を還元することができる。その結果、基材１１１上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ還元ガスの消費量を削減することもできる。
【００４８】
ヒーター１０２ｃとしては加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。 
【００４９】
（還元ガス）
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、ＣＮＴの成長温度において気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気及びそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。
【００５０】
（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材１１１に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び／又は還元ガスを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。
【００５１】
フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、成長工程における多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。
【００５２】
例えば、触媒金属として鉄を用いる場合、水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時もしくはその後に還元、微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。そして触媒担持膜の金属がアルミナ、触媒金属が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
【００５３】
〔成長ユニット１０４〕
成長ユニット１０４とは、成長工程を実現するための装置一式のことである。
【００５４】
成長工程とは、詳しくは後述するが、複数の基材１１１を成長炉１０４ａ内に連続的に搬入し、かつ成長炉１０４ａ内において触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる工程である。
【００５５】
成長ユニット１０４は、成長工程を実現することにより、触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱することでＣＮＴ配向集合体を成長させる機能を有する。
【００５６】
成長ユニット１０４は、具体的には、原料ガス環境を保持するための成長炉１０４ａ、成長炉１０４ａ内に原料ガス及びクリーニングガスを噴射するための噴射部１０４ｂ、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するためのヒーター１０４ｃ、ならびにクリーニング手段により構成される。なお、成長ユニット１０４は、さらに触媒賦活物質添加部を備えていてもよい。
【００５７】
原料ガス及びクリーニングガスの噴射部１０４ｂには、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。かかる噴射部１０４ｂは、基材１１１の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴出孔における噴射軸線と基材１１１の法線との成す角が０以上９０°未満となる位置である。つまり噴射部１０４ｂにおける噴出孔から噴出するガス流の方向が、基材１１１に概ね直交するようにされている。
【００５８】
噴射部１０４ｂにこのようなシャワーヘッドを用いれば、原料ガスを基材上に均一に散布することができ、効率良く原料ガスを消費することができる。その結果、基材１１１上に成長するＣＮＴ配向集合体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することもできる。
【００５９】
なお、クリーニングガスのための噴射部を、原料ガスの噴射部とは別に設ける場合には、クリーニングガスの噴射部は、成長ユニット１０４の内壁に効率よくクリーニングガスを散布することができる位置であれば、いずれの位置に設けてもよい。本実施形態のように、原料ガスとクリーニングガスとを同じ噴射部から噴射させる場合には、成長ユニットに噴射部を１つ設ければよいため、製造が容易となる。
【００６０】
ヒーター１０４ｃとしては加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。
【００６１】
本発明であれば、成長ユニット１０４の壁材が耐熱合金等の金属であっても、後述するクリーニング手段を備えているため、連続製造時におけるＣＮＴ配向集合体の製造量低下及び品質低下を抑制することができる。
【００６２】
なお、本実施形態においては、１つの噴射部１０４ｂが原料ガスの噴射部とクリーニングガスの噴射部との両方を兼ねる場合について説明するが、本発明はこれに限られない。つまり、本発明に係る製造装置は、原料ガスを噴射する噴射部と、クリーニングガスを噴射する噴射部とをそれぞれ備えていてもよい。
【００６３】
（原料ガス）
原料ガスとしては、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、成長温度において原料炭素源を有するガスである。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００６４】
（不活性ガス）
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ成長するカーボンナノチューブと反応しないガスであればよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びにこれらの混合ガスを例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。
【００６５】
（触媒賦活物質）
成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることがより好ましい。触媒賦活物質としては、酸素原子を含む物質がより好ましく、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることがさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。
【００６６】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、触媒の周囲環境中の濃度で、水の場合には、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００６７】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００６８】
なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素原子と酸素原子とを含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらをエチレンなどの分解して炭素源となりやすい原料ガスと併用する場合は触媒賦活物質として作用し、また水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合は原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子がＣＮＴの成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボン及びグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。
【００６９】
（触媒賦活物質添加部）
触媒賦活物質添加部（図示せず）は、触媒賦活物質を原料ガス中に添加する、あるいは成長ユニット１０４内空間にある触媒の周囲環境に触媒賦活物質を直接添加するための装置一式のことである。触媒賦活物質の供給手段としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活剤を含有した溶液を気化しての供給、気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活剤を液化・気化しての供給などが挙げられ、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及びコンプレッサなどの各種の機器を用いた供給システムを構築することができる。さらには、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を設けていてもよい。この出力値を用いてフィードバック制御することにより、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行なうことができる。
【００７０】
触媒賦活物質の噴射部にも、上述した還元ガス、原料ガス、クリーニングガスの噴射部で用いるシャワーヘッドを用いてもよい。触媒賦活物質の噴射部としてこのようなシャワーヘッドを用いれば、触媒賦活物質を基材１１１上に均一に散布することができ、触媒の活性を高めることができると共に寿命を延長させることができる。そのため、ＣＮＴ配向集合体の成長を長時間継続させることが可能となる。触媒賦活物質は、原料ガスに添加し、原料ガスとともに噴射部１０４ｂから噴射させてもよく、この場合にも同様の効果を得ることができる。
【００７１】
（高炭素濃度環境）
原料ガス雰囲気下では、高炭素濃度環境であることが好ましい。高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０%程度の成長雰囲気のことをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。しかしながら、高炭素濃度環境では低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着しやすい。本発明に係る製造方法によれば、効率よく炭素汚れをクリーニングすることが可能であり、ＣＮＴ配向集合体の生産性に優れる。
【００７２】
（成長工程）
成長工程とは、上述のように、複数の基材１１１を成長炉１０４ａ内に連続的に搬入し、かつ成長炉１０４ａ内において触媒の周囲環境を原料ガス環境とすると共に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、カーボンナノチューブ配向集合体を成長させる工程である。すなわち、成長工程では、化学気相成長法（ＣＶＤ）法により基材上にカーボンナノチューブ配向集合体を成長させる。
【００７３】
例えば、成長工程では、複数の基材１１１が連続的に搬入されている成長炉１０４ａに、原料ガスを供給した後に、又はＣＮＴの原料ガスを供給しながら、ＣＶＤ法により基材１１１上にＣＮＴ配向集合体を成長させればよい。
【００７４】
成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることがより好ましい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。
【００７５】
触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。特に触媒賦活物質を添加する場合には、上記温度範囲であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ触媒賦活物質がＣＮＴと反応することを抑制できる。
【００７６】
成長工程における圧力は、１０２Ｐａ以上、１０７Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０４Ｐａ以上、３×１０５Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましい。
【００７７】
（クリーニング手段）
クリーニング手段とは、クリーニング工程を実現するための装置一式のことであり、少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて成長ユニット１０４内をクリーニングする機能を有する。
【００７８】
クリーニング工程とは、詳しくは後述するが、少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて成長炉内をクリーニングする工程である。本発明に係る製造方法では、成長工程とクリーニング工程とを交互に繰り返して行なう。これにより、ＣＮＴ配向集合体の製造を連続的に行なうことができる。
【００７９】
クリーニング手段は、具体的には、成長ユニット１０４内にクリーニングガスを噴射するための噴射部１０４ｂ、及び噴射部にクリーニングガスを供給するための配管１０４ｂｂにより構成される。
【００８０】
噴射部１０４ｂは、原料ガスを供給するための配管１０４ｂａと、配管１０４ｂｂとのそれぞれに接続されている。これにより、噴射部１０４ｂは、原料ガス又はクリーニングガスのいずれかを噴射するようになっている。
【００８１】
噴射部１０４ｂは、成長工程においては原料ガスを噴射し、クリーニング工程においてはクリーニングガスを噴射する。この切り替えは、手動で制御されてもよいし、図示しない制御手段によって制御されてもよい。
【００８２】
（クリーニングガス）
クリーニングガスとしては、成長炉１０４ａの炉壁に対してクリーニングを行なうことができるガスであればよく、少なくとも酸素原子を含む。例えば、酸素、水蒸気、及び二酸化窒素が挙げられる。また、クリーニングガスは、酸素原子を含むガス以外に、例えば不活性ガスを含んでいてもよい。中でもコストの観点から、酸素原子を含むガスが酸素であり、不活性ガスとして窒素を含むガス、例えば空気を用いることが好ましい。クリーニングとは、炉壁に付着したアモルファスカーボン及びグラファイト等の炭素系副生物をガス化した後除去することをいう。炉壁に付着した炭素系副生物を除去するとの観点からは、クリーニングガスは炭素原子を含まないことが好ましい。
【００８３】
クリーニングガスにおける酸素原子を含むガスの濃度は０．００１体積％〜０．１体積％であることがより好ましく、０．００３体積％〜０．０８体積％であることがさらに好ましい。このような濃度であることにより、クリーニング直後から、高品質のＣＮＴ配向集合体の製造が可能である。
【００８４】
（クリーニング工程）
クリーニング工程とは、上述のように、少なくとも酸素原子を含むクリーニングガスを用いて成長炉内をクリーニングする工程である。クリーニング工程では、クリーニングガスを成長炉１０４ａ内に供給することによって、炉壁に付着した炭素系副生物をガス化させることができる。
【００８５】
クリーニング工程においては、クリーニング手段により成長ユニット１０４内に供給されたクリーニングガスによって、炉壁に付着した炭素系副生物がガス化される。これにより、成長ユニット１０４内がクリーニングされる。
【００８６】
クリーニング工程における成長炉１０４ａ内の温度は、４００〜９００℃であることがより好ましく、６００〜７００℃であることがさらに好ましい。このような温度範囲であることにより、炉壁に付着した炭素汚れを短時間で除去することができる。また、クリーニング工程と成長工程とで成長炉１０４ａ内の温度差が小さいので、成長工程とクリーニング工程とを繰り返して行う本発明の製造方法において、クリーニング工程後に成長工程を開始するまでの時間を短くでき、生産性よく高品質のＣＮＴ配向集合体を製造することができる。
【００８７】
クリーニング工程の時間は、好ましくは１５分〜１８０分、より好ましくは３０分〜１２０分、さらに好ましくは４５分〜９０分である。クリーニング工程の時間がこの範囲であれば、短時間で効率よく成長炉１０４ａ内をクリーニングすることが可能である。
【００８８】
本発明に係る製造方法では、成長工程とクリーニング工程とを交互に繰り返して行なう。これにより、ＣＮＴ配向集合体の製造を連続的に行なうことができる。
【００８９】
すなわち、本発明に係る製造方法は、複数の基材のうちの一部に対して行なう第１の成長工程と、第１の成長工程の後に行なうクリーニング工程と、クリーニング工程の後に当該一部を除く残りの基板に対して行なう第２の成長工程とを含むということもできる。
【００９０】
なお、本発明は、成長工程後であってクリーニング工程の前に、基材１１１の成長炉１０４ａ内への搬入を停止させ、かつ成長炉１０４ａ内への原料ガスの供給を停止させる工程を含むことが好ましい。この工程では、例えば、まず成長炉１０４ａ内への基材１１１の搬入を停止させ、成長炉１０４ａ内にある基材１１１が全て成長炉１０４ａ外に搬出された後に、原料ガスの供給を停止させてもよい。
【００９１】
また、本発明は、クリーニング工程後であって成長工程の前に、基材１１１の成長炉１０４ａ内への搬入を開始させ、かつ成長炉１０４ａ内への原料ガスの供給を開始させる工程を含むことが好ましい。
【００９２】
本発明では、クリーニング工程を行なうことによって、ＣＮＴ配向集合体を連続的に製造する場合にも、成長炉内を効率よくクリーニングすることができる。したがって、ＣＮＴの収率及び品質の低下を防ぐことができる。
【００９３】
また、本発明に係る製造方法は、成長工程を行ないながら、成長させたＣＮＴ配向集合体の品質を測定し、測定された品質が所定の条件を満たさない場合にクリーニング工程を行なってもよい。品質の測定は、例えば後述する品質測定手段によって行なうことができる。
【００９４】
ＣＮＴ配向集合体の品質は、ＣＮＴ配向集合体の特性とも言い換えることができる。品質とは、例えば、ＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比、高さ、重量、比表面積等が挙げられる。なかでも、短時間で測定することができることから、Ｇ／Ｄ比が好ましい。また、これらのうちの１つを測定してもよいし、２つ以上を測定してもよい。
【００９５】
Ｇ／Ｄ比は、例えばラマン分光法を用いて測定することができる。
【００９６】
また、品質測定は、成長工程において成長させたＣＮＴ配向集合体の全てに対して行なってもよいし、一部に対して行なってもよい。例えば、品質測定を、所定の数の基板おきに行なってもよい。所定の数とは、１個であってもよいし、２個以上であってもよい。
【００９７】
所定の条件とは、予め設定される条件であり、製造されるＣＮＴ配向集合体に求められる特性に基づいて設定されることが好ましい。例えば、所定の条件は、Ｇ／Ｄ比が所定の値以上であるという条件であってもよい。すなわち、測定されたＧ／Ｄ比が所定の値以上である場合には、成長工程を続行し、所定の値未満である場合には、クリーニング工程を行なってもよい。
【００９８】
ここで、クリーニング工程を行なうタイミングを適切に決めることは、ＣＮＴの生産効率を向上させるために重要である。クリーニング工程を行なう頻度が低いと、多くの炭素汚れが成長炉内に付着することにより、ＣＮＴの収率及び品質が低下してしまう。また、頻繁にクリーニング工程を行なうと、反応を停止させる頻度が高いため、ＣＮＴの生産効率が低くなってしまう。
【００９９】
しかし上述した構成であれば、クリーニング工程を行なうタイミングを適切に決定することができるため、ＣＮＴを連続的に製造する際に、効率よく成長炉内をクリーニングすることができる。したがって、炭素汚れが成長炉内に付着することを抑制することによりＣＮＴの収率及び品質の低下を防止することができるとともに、ＣＮＴの生産効率を向上させることができる。これにより、高品質のＣＮＴを高収率で製造することができる。
【０１００】
〔品質測定手段１１２〕
品質測定手段１１２とは、成長させたＣＮＴ配向集合体の品質を測定するための装置一式のことである。品質測定手段１１２は、冷却ユニット１０５の出口に設けられており、成長ユニット１０４において成長されたＣＮＴ配向集合体の品質を測定する機器である。
【０１０１】
具体的には、品質測定手段１１２は、ＣＮＴ配向集合体の品質を測定するための測定機器等により構成されてもよい。測定機器は、品質がＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比の場合にはラマン分光装置等、ＣＮＴ配向集合体の高さの場合にはレーザ変位計、ＣＮＴ配向集合体の重量の場合には重量計等、ＣＮＴ配向集合体の比表面積の場合には比表面積測定装置等であってもよい。
【０１０２】
なお、本実施形態においては、品質測定手段１１２が冷却ユニット１０５の出口に設けられている場合について説明するが、本発明はこれに限られない。品質測定手段１１２は、成長ユニット１０４から搬出された基材１１１に対して測定できるように構成されていればよく、例えば、成長ユニット１０４と冷却ユニット１０５との間に設けられていてもよいし、製造装置１００における基材１１１の出口より外側に設けられていてもよい。なお、品質測定手段１１２は、成長ユニット１０４の出口と製造装置１００における基材１１１の出口との間のどこかに設けられていることが好ましい。
【０１０３】
〔冷却ユニット１０５〕
冷却ユニット１０５とは、冷却工程を実現するため、すなわちＣＮＴ配向集合体が成長した基材１１１を冷却するための装置一式のことである。冷却ユニット１０５は、成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材１１１を冷却する機能を有する。
【０１０４】
冷却ユニット１０５は、水冷方式と空冷方式とを組み合わせた構成であり、不活性ガスを保持するための冷却炉１０５ａ、冷却炉１０５ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部１０５ｂ、及び冷却炉１０５ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管１０５ｃにより構成される。なお、冷却ユニットは、水冷方式のみの構成又は空冷方式のみの構成であってもよい。
【０１０５】
冷却ユニット１０５にて冷却することにより、成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材１１１の酸化を防止することができる。 
【０１０６】
（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後に、ＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材を不活性ガス下において冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材は、高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。これを防ぐために、冷却工程では、不活性ガス環境下でＣＮＴ配向集合体、触媒、及び基材を冷却する。冷却工程における温度は４００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。
【０１０７】
〔搬送ユニット１０７〕
搬送ユニット１０７とは、複数の基材１１１を製造装置１００内に連続的に搬入するために必要な装置一式のことである。搬送ユニット１０７はメッシュベルト１０７ａとベルト駆動部１０７ｂとを備えている。基材１１１は、搬送ユニット１０７によって各炉内空間をフォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５の順に搬送されるようになっている。
【０１０８】
搬送ユニット１０７は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉１０２ａ内空間から成長炉１０４ａ内空間を経て冷却炉１０５ａ内空間へと、表面に触媒が形成された基材１１１を搬送する。搬送ユニット１０７は、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部１０７ｂで駆動されるメッシュベルト１０７ａによって搬送する。そして、フォーメーション炉１０２ａ内空間と成長炉１０４ａ内空間との間、及び成長炉１０４ａ内空間と冷却炉１０５ａ内空間との間は、接続部１０９、１１０によって空間的に接続されている。これにより、基材１１１を載置したメッシュベルト１０７ａは、各炉間を通過することができる。
【０１０９】
なお、本発明における搬送ユニットとしては、上述した構成に限らず、例えば、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等などであってもよい。
【０１１０】
〔接続部１０８〜１１０〕
接続部１０８〜１１０とは、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材１１１がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材１１１が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。接続部１０８〜１１０としては、例えば、基材周囲環境と外気とを遮断し、基材１１１をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。
【０１１１】
入口パージ部１０１とフォーメーションユニット１０２とは接続部１０８によって空間的に接続されている。接続部１０８には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ａが配置されており、入口パージ部１０１において噴射されたパージガスと噴射部１０２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気される。これによって、フォーメーション炉１０２ａ内空間へのパージガスの混入及び入口パージ部１０１側への還元ガスの混入が防止される。
【０１１２】
フォーメーションユニット１０２と成長ユニット１０４とは接続部１０９によって空間的に接続されている。接続部１０９には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ｂが配置されており、フォーメーション炉１０２ａ内空間の還元ガスと成長炉１０４ａ内空間の原料ガス又はクリーニングガスとの混合ガスを排気している。これにより、フォーメーション炉１０２ａ内空間への原料ガス又はクリーニングガスの混入及び成長炉１０４ａ内空間への還元ガスの混入が防止される。
【０１１３】
成長ユニット１０４と冷却ユニット１０５とは接続部１１０によって空間的に接続されている。接続部１１０には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ｃが配置されており、成長炉１０４ａ内空間の原料ガス又はクリーニングガスと冷却炉１０５ａ内空間の不活性ガスとの混合ガスを排気している。これにより、冷却炉１０５ａ内空間への原料ガス又はクリーニングガスの混入及び成長炉１０４ａ内空間への不活性ガスの混入が防止される。
【０１１４】
なお、成長ユニット１０４と冷却ユニット１０５との間の接続部１１０を加熱する加熱手段をさらに備えていてもよい。ここで、成長炉１０４ａの出口付近の温度が低下すると、原料ガスの分解物がアモルファスカーボンとなって、ＣＮＴの先端部に堆積する可能性がある。これによって、基材から垂直方向に成長するＣＮＴにおける先端部（ｔｏｐ）のＧ／Ｄ比が、根元部（ｂｏｔｔｏｍ）のＧ／Ｄ比よりも小さくなる可能性がある。
【０１１５】
しかし、成長ユニット１０４と冷却ユニット１０５との間の接続部１１０を加熱することにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。そのため、品質の安定したＣＮＴ配向集合体を得ることが可能になる。
【０１１６】
加熱手段の具体的な形態としては、例えば、後述するガス混入防止手段１０３のうち、成長ユニット１０４と冷却ユニット１０５の間のものに用いられるシールガスを加熱するものであってもよい。シールガスを加熱することによって成長炉１０４ａの出口及びその付近を加熱することができる。
【０１１７】
また、加熱手段は、成長炉１０４ａの出口を成長炉１０４ａ外から加熱するものであればよい。つまり、ここで説明するような、冷却ユニット１０５、及び、成長ユニット１０４と冷却ユニットとを接続する接続部１１０を備えない形態であっても、成長炉１０４ａの出口を成長炉１０４ａ外から加熱する加熱手段を設けることにより、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。
【０１１８】
〔ガス混入防止手段１０３〕
ガス混入防止手段１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。ガス混入防止手段１０３は、各ユニットの炉内空間を互いに空間的に接続する接続部１０８〜１１０に設置される。ガス混入防止手段１０３は、接続部１０８〜１１０及び／又は各ユニットの接続部１０８〜１１０近傍のガスを系外に排出する排気部１０３ａ〜１０３ｃを備えている。
【０１１９】
なお、ガス混入防止手段１０３としては、本実施形態における構成に限らず、例えば、基材１１１がユニットからユニットに移動する時間以外の時間に、各ユニットの空間的な接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置であってもよい。また、各ユニットの空間的な接続を不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置であってもよい。
【０１２０】
ガス混入防止を確実に行うためには、ゲートバルブ装置及び／又はガスカーテンと排気装置とを併用することが好ましい。また、基材のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行なうことによって連続的なＣＮＴ成長を効率的に行なうという観点、及び製造装置の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。
【０１２１】
また、本発明におけるガス混入防止手段は、各炉における基材の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部と、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して製造装置の外部に排気する排気部とを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えていてもよい。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐことができる。また、シールガスを製造装置外に排気することにより、シールガスが炉内に混入することを防ぐことができる。
【０１２２】
シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部と排気部との配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、メッシュベルトを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよい。なお、ガス混入防止手段１０３の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。
【０１２３】
例えば、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部から噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量はほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段を成長炉の両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉内のガスの流れとが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉内流入によるガス流れの乱れも防止することができる。よって、ＣＮＴ配向集合体の連続製造に好適な製造装置を実現できる。
【０１２４】
また、ガス混入防止手段１０３は、フォーメーション炉内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、機能することが好ましい。
【０１２５】
複数ある排気部１０３ａ〜１０３ｃの各排気量Ｑは互いに独立に決定することはできない。装置全体のガス供給量（還元ガス流量、原料ガス流量、冷却ガス流量など）に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。
【０１２６】
Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
ここでＤは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、かつ装置全体の給排気バランスを保つように、各排気部１０３ａ〜１０３ｃの排気量が設定される。
【０１２７】
（炭素原子個数濃度）
原料ガスがフォーメーション炉１０２ａ内空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。フォーメーション炉１０２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下、より好ましくは１×１０２２個／ｍ３以下に保つように、ガス混入防止手段１０３により原料ガスのフォーメーション炉１０２ａ内への混入を防止することが好ましい。ここで炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ１、Ｄ２・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ３）をρ１、ρ２・・・、分子量をＭ１、Ｍ２・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ１、Ｃ２・・・、アボガドロ数をＮＡとして下記数式（１）で計算している。
【０１２８】
【数１】
0005700819.tif 000002
【０１２９】
フォーメーション炉１０２ａ内還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０２２個／ｍ３以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。つまり、炭素原子個数濃度が５×１０２２個／ｍ３以下とすることによって、フォーメーション工程において、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上等の効果を良好に発揮し、ひいては、成長工程におけるＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。
【０１３０】
〔出口パージ部１０６〕
製造装置１００の出口には、入口パージ部１０１とほぼ同様の構造をした出口パージ部１０６が設けられている。出口パージ部１０６とは、基材１１１の出口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止するための装置一式のことである。出口パージ部１０６は、基材１１１の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。
【０１３１】
出口パージ部１０６は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉１０５ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、出口パージ部１０６は、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。
【０１３２】
パージガスは不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。
【０１３３】
本実施形態のように搬送ユニット１０７がベルトコンベア方式である場合など、基材１１１の出口が常時開口しているような場合は、出口パージ部１０６は上述したようなガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材１１１の出口から製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。
【０１３４】
〔還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質〕
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品としては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、搬送ユニット１０７、ガス混入防止手段１０３、接続部１０８〜１１０の一部部品である。具体的には、フォーメーション炉１０２ａ、還元ガスの噴射部１０２ｂ、成長炉１０４ａ、原料ガス及びクリーニングガスの噴射部１０４ｂ、メッシュベルト１０７ａ、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ａ〜１０３ｃ、接続部１０８〜１１０の炉等の装置部品が挙げられる。 
【０１３５】
還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質としては、高温に耐えられる材質、例えば、石英、耐熱セラミック、金属などが挙げられ、金属が加工の精度と自由度、コストの点から好ましい。金属としては、耐熱合金等が挙げられる。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが耐熱性、機械的強度、化学的安定性、低コストなどの点から好ましい。
【０１３６】
炉内壁及び／又は炉内使用部品を金属で構成する際に、材質を耐熱合金とし、かつその表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくはその表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理することが好ましい。この構成により、高炭素環境下でＣＮＴを成長させた場合に壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これによって、ＣＮＴ配向集合体の製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。
【０１３７】
（溶融アルミニウムめっき処理）
溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。処理方法の一例は次の通りである。被めっき材（母材）の表面を洗浄した（前処理）後、約７００°Ｃ溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミの合金を生成し、浴より引上げ時にその合金層にアルミニウムを付着させる処理のことである。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。
【０１３８】
（研磨処理）
耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、機械研磨と電解研磨とを組み合わせた複合電解研磨などが挙げられる。
【０１３９】
（算術平均粗さ）
算術平均粗さＲａの定義は「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１」を参照されたい。
【０１４０】
以上のようにして、本実施形態に係る製造装置１００によれば、表面に触媒を有する基材１１１が搬送ユニット１０７によって連続的に搬送されつつ、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５、及び出口パージ部１０６を順次通過していく。その間に、フォーメーションユニット１０２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット１０４における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット１０５において冷却される。製造されたＣＮＴ配向集合体の品質は、品質測定手段１１２によって測定される。
【０１４１】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。
【０１４２】
例えば、原料ガス、加熱温度等の反応条件を適宜に設定することにより、単層あるいは多層のＣＮＴを選択的に製造することも可能であるし、両者を混在して製造することも可能である。
【０１４３】
また、本実施の形態においては、製造装置とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行なうものとして説明した。しかし、フォーメーションユニット１０２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット１０２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置を構成してもよい。
【０１４４】
また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５の順に各ユニットを設けて、接続部１０８〜１１０にて各炉内空間を空間的に接続している。しかし、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程以外の他の工程を実現するユニットをどこかに複数追加して、接続部１０８〜１１０にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。
【０１４５】
また、本実施の形態においては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０４、及び冷却ユニット１０５の各ユニットの配置が直線状配置である場合について説明した。しかし、これに制限されるものではなく、例えば環状配置であってもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明に係る製造方法及びそれにより得られるＣＮＴ配向集合体についてより詳細に説明する。
【０１４７】
（比表面積測定）
比表面積とは液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、比表面積測定装置（日本ベル社製Ｂｅｒｓｏｒｐ  ｍｉｎｉＩＩ）を用いて測定した。
【０１４８】
（Ｇ／Ｄ比）
本実施例においては、顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｍｅｇａ  ＸＲ）を用い、基材中心部付近のＣＮＴ配向集合体を一部剥離し、ＣＮＴ配向集合体の基材から剥離された面にレーザを当てて、ラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。
【０１４９】
〔実施例１〕
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明によるＣＮＴ配向集合体の製造装置について詳細に説明する。
【０１５０】
本実施例では、図１に示す製造装置１００を用いた。フォーメーション／成長ユニットの炉及び噴射部、ガス混入防止手段の排気部、メッシュベルト、接続部の各材質としては、ＳＵＳ３１０の表面を溶融アルミニウムめっき処理したものを使用した。
【０１５１】
触媒基材の製作条件を以下に説明する。基材として９０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金ＹＥＦ４２６（日立金属株式会社製、Ｎｉ４２％、Ｃｒ６％）を使用した。レーザ顕微鏡を用いて表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒２．１μｍであった。この基材の表裏両面にスパッタリング装置を用いて厚さ２０ｎｍのアルミナ膜を製膜し、次いで表面のみにスパッタリング装置を用いて厚さ１．０ｎｍの鉄膜（触媒金属層）を製膜した。
【０１５２】
（１回目のＣＮＴ配向集合体の連続的な製造）
このようにして作製した複数の触媒基材を製造装置１００のメッシュベルトに載置し、連続的に製造装置１００に搬入して、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行ない、連続的にＣＮＴ配向集合体を製造した。
【０１５３】
製造装置１００の入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、ガス混入防止手段１０３、成長ユニット１０４、冷却ユニット１０５、出口パージ部１０６の各条件は以下のように設定した。
【０１５４】
入口パージ部１０１
・パージガス：窒素６００００ｓｃｃｍ
フォーメーションユニット１０２
・炉内温度：８３０℃
・還元ガス：窒素１１２００ｓｃｃｍ、水素１６８００ｓｃｃｍ
・処理時間：２８分
ガス混入防止手段１０３
・排気部１０３ａ排気量：２０ｓＬｍ
・排気部１０３ｂ排気量：２５ｓＬｍ
・排気部１０３ｃ排気量：２０ｓＬｍ
成長ユニット１０４
・炉内温度：８３０℃
・原料ガス：窒素１６０４０ｓｃｃｍ、エチレン１８００ｓｃｃｍ、
水蒸気含有窒素１６０ｓｃｃｍ（水分量１６０００ｐｐｍｖ）
・処理時間：１１分
・成長炉の内容積：０．０４ｍ３
冷却ユニット１０５
・冷却水温度：３０℃
・不活性ガス：窒素１００００ｓｃｃｍ
・冷却時間：３０分
出口パージ部１０６
・パージガス：窒素５００００ｓｃｃｍ
以上の条件で連続的に製造を行った。
【０１５５】
成長工程を行ないながら、ＣＮＴ配向集合体の品質として、Ｇ／Ｄ比を測定した。具体的には、カーボンナノチューブが合成された１枚目の基材から５枚おきにＧ／Ｄ比測定を行った。この結果を図２に示す。図２は、本発明の実施例１におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す。なお、本実施例では、所定の条件を、Ｇ／Ｄ比が５．０以上と設定した。すなわち、Ｇ／Ｄ比が５．０未満である場合にクリーニング工程を行なうこととした。
【０１５６】
１枚目の基材上に成長したカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は７．２であり、９１枚目でもＧ／Ｄ比が６．４のカーボンナノチューブが得られた。そのあとＧ／Ｄは徐々に低下し、１４６枚目の基材上に成長したカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が４．６となった。そのため、成長ユニット内への基材の搬入及び成長ユニット内への原料ガス供給を停止した。
【０１５７】
次に、成長ユニット内の温度を６５０℃とし、窒素（供給速度２００００ｓｃｃｍ）と、空気（供給速度４０ｓｃｃｍ）との混合ガス（酸素濃度０．０４体積％）を、噴射部１０４ｂから６０分間成長ユニット内に供給してクリーニング工程を行った。
【０１５８】
なお、クリーニング工程を実施する前の１回目の製造により得られた全てのカーボンナノチューブを回収し、よく混合した後に、５回のサンプリングを実施し、比表面積測定を行った。その結果、カーボンナノチューブの比表面積の平均値（ＢＥＴ平均値）は９２０ｍ２／ｇであった。
【０１５９】
（２回目のＣＮＴ配向集合体の製造）
次に、１回目の製造と同じ条件下で、成長工程を含む製造工程を再開した。Ｇ／Ｄ比の測定値を図２に示す。１回目の製造でＣＮＴ配向集合体を製造させた基材も含めた通算で１４７枚目（２回目のＣＮＴ配向集合体の製造における１枚目）の基材上のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は８．１であった。したがって、クリーニング工程を実施する前と同じ程度までＧ／Ｄ比が回復したことが確認された。
【０１６０】
そのまま基材を連続的に搬入し、測定されるＧ／Ｄ比が５．０未満になるまで連続的な製造を行なった。次に、１回目と同様にクリーニング工程を行った。
【０１６１】
１回目と同様に、２回目の製造で得られた全てのカーボンナノチューブを回収し、比表面積測定を行なった。その結果、比表面積の平均値は９７０ｍ２／ｇであった。
【０１６２】
（３回目以降のＣＮＴ配向集合体の連続的な製造）
２回目の製造後のクリーニング工程のあとに続けて、１回目、及び２回目の製造と同じ条件の下、成長工程とクリーニング工程とを繰り返した。なお、成長工程からクリーニング工程へは、Ｇ／Ｄ比が５．０未満になった時点で切り替えた。これを８回繰り返した（１回目の製造からの通算で１０回の連続的な製造を行った）。１０回目の連続的な製造における結果を図２に示す。
【０１６３】
１０回目のＣＮＴ配向集合体の製造における１枚目の基材上のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は８．０であった。したがって、１０回目であっても、クリーニング後にＧ／Ｄ比が回復したことが確認された。
【０１６４】
また、１０回目の製造では、カーボンナノチューブの比表面積の平均値が９６０ｍ２／ｇであった。したがって、１０回目の製造においても、１回目の連続的な製造と同等の比表面積を示すカーボンナノチューブが得られた。
【０１６５】
〔実施例２〕
クリーニング工程における、成長ユニット内の温度を７００℃とし、窒素と空気との混合ガスの供給量を、窒素（供給速度２００００ｓｃｃｍ）、空気（供給速度１０ｓｃｃｍ）として、酸素濃度を０．０１体積％とした他は、実施例１と同様にして、成長工程とクリーニング工程とを繰り返した。１回目、２回目及び１０回目の連続的な製造における結果を図３に示す。図３は、本発明の実施例２におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す。
【０１６６】
１回目、２回目及び１０回目で得られたカーボンナノチューブの比表面積の平均値は、それぞれ８５０ｍ２／ｇ、８８０ｍ２／ｇ及び８１０ｍ２／ｇであった。したがって、１０回目の製造においても、１回目の連続的な製造と同等の比表面積を示すカーボンナノチューブが得られた。
【０１６７】
〔実施例３〕
クリーニング工程における、成長ユニット内の温度を６５０℃とし、窒素と空気との混合ガスの供給量を、窒素（供給速度２００００ｓｃｃｍ）、空気（供給速度１００ｓｃｃｍ）として、酸素濃度を０．１体積％とした他は、実施例１と同様にして、成長工程とクリーニング工程を繰り返した。１回目、２回目及び１０回目の連続的な製造における結果を図４に示す。図４は、本発明の実施例３におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す。
【０１６８】
１回目、２回目及び１０回目で得られたカーボンナノチューブの比表面積の平均値は、それぞれ９３０ｍ２／ｇ、８２０ｍ２／ｇ及び８４０ｍ２／ｇであった。したがって、１０回目の製造においても、１回目の連続的な製造と同等の比表面積を示すカーボンナノチューブが得られた。
【０１６９】
〔比較例１〕
成長工程により得られたカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が５．０未満となってもクリーニング工程を実施しなかった他は、実施例１と同じ条件で、基材を連続的に搬送し、ＣＮＴの連続的な製造を行った。この結果を図５に示す。図５は、本発明の比較例１におけるＣＮＴ配向集合体のＧ／Ｄ比を示す。
【０１７０】
１枚目の基材上のカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、実施例１と同程度の７．８であった。その後、９６枚目からＧ／Ｄ比が低下し始め、１５６枚目でＧ／Ｄ比が４．５になったが、成長ユニット内のクリーニングは実施せずに、そのまま連続的合成を継続した。その結果、Ｇ／Ｄ比は低下し続け、１９６枚目で２．２になったため、連続的な製造を終了した。
【０１７１】
次に、Ｇ／Ｄ比が５．０以上であった１枚目から１５５枚目までの基材上に成長した全てのカーボンナノチューブを回収し、よく混合した後に、５回のサンプリングを実施し、比表面積測定を行なった。その結果、比表面積の平均値は８８０ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
一方、Ｇ／Ｄ比が５．０未満であった１５６枚目から１９６枚目までの基材上に成長した全てのカーボンナノチューブを同様にサンプリングし、比表面積測定を行なった。その結果、比表面積の平均値は５６０ｍ２／ｇであった。
【０１７３】
〔実施例と比較例との比較〕
実施例１〜３及び比較例１を比較した結果を図６に示す。図６は、本発明の実施例と比較例とにおけるＣＮＧ配向集合体のＧ／Ｄ比を示すグラフである。なお、図６の縦軸は測定されたＧ／Ｄ比を示し、横軸は、１回目と２回目とを通算した基板の数を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明に係る製造方法で得られるＣＮＴ配向集合体は、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１７５】
１００    ：製造装置
１０１    ：入口パージ部
１０２    ：フォーメーションユニット
１０２ａ  ：フォーメーション炉
１０２ｂ  ：噴射部
１０２ｃ  ：ヒーター
１０３    ：ガス混入防止手段
１０３ａ〜１０３ｃ：排気部
１０４：成長ユニット
１０４ａ  ：成長炉
１０４ｂ  ：噴射部（クリーニング手段）
１０４ｃ  ：ヒーター
１０４ｂａ、１０４ｂｂ：配管
１０５    ：冷却ユニット
１０５ａ  ：冷却炉
１０５ｂ  ：冷却ガス噴射部
１０５ｃ  ：水冷冷却管
１０６    ：出口パージ部
１０７    ：搬送ユニット
１０７ａ  ：メッシュベルト
１０７ｂ  ：ベルト駆動部
１０８〜１１０：接続部
１１１    ：基材
１１２    ：品質測定手段
【図１】
0005700819.tif 000003
【図２】
0005700819.tif 000004
【図３】
0005700819.tif 000005
【図４】
0005700819.tif 000006
【図５】
0005700819.tif 000007
【図６】
0005700819.tif 000008