(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールと蒸気を、所定の触媒を使用して、３００〜５５０℃の温度で変換させることを含み、
前記触媒は、所定の担体上に白金を含み、
前記触媒は、該触媒の合計質量に対して０．０１〜１０質量％のランタン酸化物でドープされており、及び
前記触媒は、該触媒の合計質量に対して３〜２０質量％の、Ａｌ２Ｏ３を更に含むことができ、及び
前記所定の担体には、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２の混合物が含まれるが、特定の混合酸化物又は酸化還元混合酸化物が存在せず、及び
ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合が１：３〜１：６である、
ことを特徴とするプレリフォーマー中でエタノールをＣ１単位に開裂する方法。
【請求項２】
ＺｒＯ２及びＣｅＯ２が、混合粉又は共沈殿の状態で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレリフォーマー中の蒸気の炭素原子に対するモルＳ／Ｃ比が、１．８〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
白金の量が、触媒全体に対して、０．１〜５質量％であり、及びＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合が１：３〜１：６であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
白金の量が、触媒の合計質量に対して０．１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレリフォーマー（予備改質器）中で、エタノールをＣ１単位に開裂する方法、及びこのために適した触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（ＦＳ）は、化学物質の電気エネルギーへの、効率的で、環境に優しい変換を可能にする。直接的な変換のために、低い排気で、高い電気効率が達成される。燃料電池は、（熱及び発電装置として）定常発電及び（運搬で）可動式の、又は携帯用の発電の両方の項目で、（現代の電池の替わりとして）重要な未来技術になる可能性を有している。燃料電池は、ガルバニックエレメントの特殊な形態を構成する。電気エネルギーは、水素と酸素の水を形成する化学的反応によって得られ、電池は、騒音と機械的な損耗なしに作動する。ここで、燃料は、電池(cell)の一部を直接的に形成することがなく、そして連続的に供給することができる。燃料電池のタイプに従い、化石燃料及び再生可能燃料、例えば天然ガス、バイオガス、又はメタノールを変換することも可能である。燃料電池のタイプに依存して、使用する燃料の純度に種々の要求がなされる。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、例えば、溶融カーボネイト燃料電池（ＭＣＦＣ）又は固体燃料電池（ＳＯＦＣ）比較して、使用する燃料の純度に極めて敏感である。純粋な水素で操作（運転）した場合に、最良の効率が達成される。燃料電池に他の燃料（プロパン、ブタン、ガソリン、等）を使用するためには、特定の燃料を水素リッチなガス混合物に変換するリフォーマー（改質器）が必要とされる。高温燃料電池を含む全ての燃料電池のタイプでは、温度が十分に低く、例えばＮＯｘの有意な濃縮は発生しない。
【０００３】
燃料電池は、燃料電極（アノード）、電解質及び空気−酸素電極（カソード）から構成される。異なる燃料電池を、種々のタイプに分けることができる。この分割は、異なる電解質（溶融、ポリマー膜又は固体酸化物）によって、又は他に燃料電池の異なる操作温度（低温、中温又は高温）によって行うことができる。低い性能(performance)の範囲では、低温燃料電池が支配的であり、これは、水素−操作のＰＥＭＦＣも含む。
【０００４】
アルカリ燃料電池では、二酸化炭素無しで空気を使用するか、又は純粋な酸素を使用する必要がある。更に、形成された水を、絶えず除去する必要がある。ＰＥＭＦＣ、「直接メタノール燃料電池」（ＤＭＦＣ）及び「リン酸燃料電池」（ＰＡＦＣ）は、酸性電解質を通してのプロトンの輸送に基づいている。ＳＯＦＣ及びＭＣＦＣには、固体電解質の十分なイオン伝導性を達成するために、高温が必要である。更に、ＭＣＦＣにおける６５０℃の高い稼動温度では、電力と熱の生成に加え、蒸気を発生させることが可能である。蒸気は、下流の蒸気タービンを駆動することができ、これにより電気効率が増し、又、蒸気は、工程蒸気として工業プラントに直接的に使用することもできる。電池内の高い稼動温度のために、内部で天然ガスを、水素と二酸化炭素に改質することができる。外部のリフォーマーは不必要である。電解質の高温及び攻撃的な液体塩（アルカリメタルカーボネイト）のために、材料に高い要求がなされる。
【０００５】
ＭＣＦＣは、適切な触媒の存在下にメタンの部分的な改質を可能にする温度範囲で操作（運転）される。ここで、直接内部改質（ＤＩＲ）と間接内部改質（ＩＩＲ）の間で、区別がなされる。ＤＩＲの場合、改質触媒がアノード室に存在し、そしてＩＩＲの場合、これはスタックの電池間に配置される。Ｎｉベースの触媒の例では、ＭＣＦＣ中のＤＩＲの場合、触媒は、カーボネイト含有電解質との接触によって、急速に害される。ＩＩＲ中の異なる配置構成によって、この直接的な接触が回避され、そして従って、触媒の寿命（耐用年限）が大きく延長される。更に、ＭＣＦＣで発生した廃熱は、内部改質工程で利用することができ、そして燃料電池の効率を増すことができる。
【０００６】
燃料電池に使用するための水素の製造における、エタノールの金属−触媒化蒸気改質が、例えば非特許文献１（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｔａｌ  ３９（２００２）、６５〜７４頁）に記載されている。異なる担体、例えば酸化セリウム／二酸化ジツコニウム担体上の、異なる活性金属、例えば、ロジウム、パラジウム、ニッケル及び白金が、水素を製造するためのエタノール／水混合物の蒸気改質(steam reforming)で研究されている。替わりの担体として、酸化アルミニウムが使用されている。酸化セリウム／二酸化ジツコニウム担持触媒の場合、エタンの形成は観察されなかった。使用した触媒は、１％Ｐｔ／Ｃｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２を含むが、しかし担体は、詳細には定義されていない。
【０００７】
非特許文献２（Ｐｒｅｐｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ  Ｃｈｅｍ．２００４，４９（２）、９１２〜９１３頁）には、バイオマスからの水素の製造が記載されている。この変換は、触媒を使用した蒸気改質によって行われている。記載されているある触媒は、Ｃｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２上に３％Ｐｔ、３％Ｒｈを含んでいる。担体の正確な組成は示されていない。
【０００８】
非特許文献３（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ  ６１（２００５）、１３０〜１３９頁）には、担持された貴金属触媒上での生物油(biogenic  oil)の迅速な熱分解及びモデル化合物(model  compound)の蒸気改質が記載されている。他に貴金属に加え、白金も使用されており、使用した担体は、酸化アルミニウム及び酸化セリウム／二酸化ジルコニウムである。他のモデル化合物に加え、エタノールも使用されている。酸化セリウム−二酸化ジルコニウムを、酸化還元混合酸化物の状態で使用することにより、酸化アルミニウムに担持された触媒と比較して水素の高い収率がもたらされることが記載されている。石英ガラス反応器内での炭素堆積物(carbon  deposit)が報告されている。蒸気改質のために使用されるある触媒は、（担体として詳細は規定されていない）Ｃｅ２Ｏ３ＺｒＯ２上に１％のＰｔを含み、これを使用して、例えばエタノールが、メタンを形成することなく、合成ガスとＣＯ２に変換される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｔａｌ  ３９（２００２）、６５〜７４頁
【非特許文献２】Ｐｒｅｐｒ．Ｐａｐ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ  Ｃｈｅｍ．２００４，４９（２）、９１２〜９１３頁
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ  ６１（２００５）、１３０〜１３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エタノールが燃料電池、特に溶融カーボネイト燃料電池（ＭＣＦＣ）のための燃料として使用される場合、燃料電池に供給されるＣ１単位、例えばメタン、ＣＯ及びＣＯ２を含む燃焼ガスを得るために、最初にエタノールを、プレフォーマー内で開裂（クリーブ）する必要がある。使用する触媒は、燃焼電池、特に溶融カーボネイト燃料電池を損傷し得る副生成物、例えばアセトアルデヒド、エテン、又は類似するものの形成を防止するために、同時に選択性であるべきである。更に、システムの全体の効率を最大にするために、４５０℃未満で確実に機能する触媒を使用することが有利である。更に、低いＳ／Ｃ比（蒸気／カーボン比）で操作することが、操作を経済的に行うために有利であるべきである。
【００１１】
本発明の目的は、上述した要求に適う、プレフォーマー中でエタノールをＣ１単位に開裂するための触媒と方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、エタノールと蒸気（水蒸気）を、３００〜５５０℃の温度で、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２を含む担体上の、白金を含む触媒を使用して変換させることを特徴とする、プレリフォーマー中でエタノールをＣ１単位に開裂（クリーブ）する方法によって（本発明に従って）達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「Ｃ１単位」は、エタノールの炭素−炭素結合を開裂することによって生じる分子を意味すると理解される。形成される主たるＣ１単位は、メタン、ＣＯ及びＣＯ２である。これらのＣ１単位は、例えば、分裂（開裂）で副生成物として形成されるＣ２化合物、例えばアセトアルデヒド、エテン、又は形成される固体炭素（固体炭素は、沈殿物を形成するために触媒を不活性化させ、従ってその形成を防止する必要がある）とは異なる。
【００１４】
プレフォーマー（予備改質器）は、例えば、スチームプレフォーマーであっても良い。
【００１５】
活性金属として白金を使用することにより、触媒の還元（これは、例えばニッケルの場合に必要になる）が過剰に行われ、対応する危険性(risk potential)が回避され、そして応の開始が容易化される。白金含有量が低いと、経済的な触媒の製造が可能になる。
【００１６】
プレフォーマー中のエタノールの開裂では、エタノールは、水と反応し、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素を形成する。一酸化炭素は、水と反応して二酸化炭素と水素を形成することができる。エタノールのエテンと水への直接的な脱水は、炭素の形成と同様に、実質的にほぼ防止されるべきである。
【００１７】
ＺｒＯ２及びＣｅＯ２の混合物を含む担体上の、白金を含む触媒が、エタノールの蒸気予備改質(steam prereforming)に特に適切であることが、本発明に基いてわかった。
【００１８】
混合粉又は共沈澱の状態のＺｒＯ２及びＣｅＯ２を、特定の混合酸化物又は酸化還元混合酸化物が存在せず、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２が並びあって存在する状態で使用することが好ましく、この点については、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂの引用文献（この文献では混合酸化物が明確に使用されている）とは異なる。
【００１９】
本発明の一実施の形態では、触媒は、触媒の全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％の白金を含み、及びＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合（質量比）は、１：２〜１：７である。
【００２０】
白金の量は、より好ましくは０．１５〜１質量％、特に０．２〜０．５質量％、特に約０．２５質量％である。ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合は、好ましくは１：３〜１：６、特に１：４〜１：５、特に約１：４．５である。
【００２１】
本発明の他の実施の形態では、白金の量は、触媒の合計質量に対して、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．１５〜０．５質量％、特に０．２〜０．５質量％である。
【００２２】
この場合、ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合は、通常、自由に選択できる。ＣｅＯ２のＺｒＯ２に対する質量割合は、上述したものが好ましい。
【００２３】
触媒は、担体として、専らＺｒＯ２とＣｅＯ２を含んでも良い。更に、触媒は、活性金属として専ら白金を含み、触媒が、（助剤は別として）白金、ＺｒＯ２とＣｅＯ２で構成されても良い。
【００２４】
好ましくは、触媒は、触媒の合計質量に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、特に３〜６質量％の、少なくとも１種の希土類金属酸化物でドープされる。希土類金属は、ランタン、イットリウム又はプラセオジムが好ましい。ランタンがより好ましい。
【００２５】
触媒が、例えば押出し、タブレット化（錠剤化）によって成形される場合、好ましくは、触媒は、触媒の合計質量に対して、３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に７〜１２質量％のＡｌ２Ｏ３を追加的に含む。
【００２６】
担体を製造するために使用される酸化物粉のＢＥＴ表面積は、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは、７０〜１１０ｍ２／ｇである。Ａｌ２Ｏ３を加える場合、ＢＥＴ表面積を、約１０ｍ２／ｇだけ増加させることが好ましい。
【００２７】
仕上られた触媒中の孔の合計面積は、好ましくは、６０〜１２０ｍ２／ｇ、より好ましくは７０〜１１０ｍ２／ｇ、特に８０〜９５ｍ２／ｇである。
【００２８】
上述した金属酸化物に加え、添加剤として更なる金属酸化物（例えば、アルカリ金属酸化物及び元素周期表のＶＩＩＩ族の金属酸化物、特に酸化鉄）が、触媒担体中に存在することも可能である。
【００２９】
触媒は、適切な如何なる方法（該方法は、所望の成形に従って選択できる）によっても製造（調製）することができる。触媒担体は、例えば、溶液からの共沈澱によって製造することができる。この替わりに、触媒担体は、触媒担体の酸化物を練り（こねること）、次に成形、乾燥及びか焼を行うことによっても製造することができる。活性金属、特に白金、は、触媒担体を製造する前、又は後に、塩水溶液の状態で施す（加える）ことができる。例えば、仕上られた触媒担体を白金塩溶液で含浸させ、乾燥及びか焼することができる。練りを行う前に、白金塩溶液を加えることも可能である。
【００３０】
通常、触媒は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、任意にＡｌ２Ｏ３及び存在する場合には、希土類金属酸化物を、水を加えて練り、そして次に成形、乾燥、及びか焼を行うことによって製造され、ここで、白金塩水溶液は、練りを行う前に加えられるか、又は乾燥の後に施される。
【００３１】
本発明に従う方法では、触媒は、如何なる適切な状態（例えば粉、破片、粒子、錠剤又は押出成形物の状態）でも使用することができる。固定床として、押出成形物の状態の触媒を使用することが好ましい。
【００３２】
エタノールを改質するための方法は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。連続的に行うことが好ましい。
【００３３】
得られたガス混合物は、リフォーマーに供給することができ、この場合、予備改質(preforming)と改質が、相互に連結された装置単位として設定されても良い。燃料電池、特に溶融カーボネイト燃料電池（ＭＣＦＣ）内で、更なる変換を行うことが好ましい。
【００３４】
反応は、３００〜５５０℃の温度範囲、好ましくは３５０〜５２５℃、特に４００〜５００℃の範囲で行われる。圧力は、自由に選ぶことができる。絶対圧は、しばしば０．５〜２０バール、好ましくは０．８〜２．０バール、特に１．２〜１．５バールである。
【００３５】
プレフォーマー中の蒸気の炭素に対する比率であるモルＳ／Ｃ比は、好ましくは１．８〜５．９の範囲、より好ましくは２．０〜４．０の範囲、特に２．２〜３．０の範囲である。
【００３６】
ＧＨＳＶ（ガス時空速度：Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、しばしば５００〜１００００ｈ−１、好ましくは４５００ｈ−１、及び２０００ｈ−１以上である。上限は、より好ましくは４０００ｈ−１、特に好ましくは３０００ｈ−１、極めて好ましくは２５００ｈ−１である。
【００３７】
エタノールは、如何なる適切な形態の工程にも使用することができる。純粋なエタノールに加え、植物性エタノール、及び同様に、エタノール／メタノール混合物（これらは少量の水を含んでいても良い）も使用することができる。少量のギ酸及びアルデヒドが許容可能であるが、これらの化合物は存在しないことが好ましい。混合物中のアルコールに対するメタノールの割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
プレフォーマーから得られるガス混合物は、Ｓ／Ｃ値が２．５〜３．０で、５〜４５体積％の水素、０〜８０体積％の窒素、０〜３体積％の一酸化炭素、２〜２５体積％のメタン、２〜２５体積％の二酸化炭素を含む（合計量が１００体積％になる）ことが好ましい。
【００３９】
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００４０】
触媒の製造
製造実施例１：
１２質量％のＣｅＯ２及び７２％のＺｒＯ２、及び１０質量％の酸化アルミニウム（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ）及び６質量％のＬａ２Ｏ３の１００ｇの混合物をニーダー（練り器）に挿入し、そして希釈した硝酸（４．１ｇの１４質量％ＨＮＯ３）で酸性化した。混合物を、適切であれば更に水を加えて成形した。そしてこれを押出して直径が１．５ｍｍの押出成形物を形成し、２００℃で４時間乾燥させ、そして５００℃で２時間か焼した。
【００４１】
１２．９質量％の白金硝酸塩溶液の所望の量を、スプレーノズルを使用して含浸ドラム内で含浸させた。押出成形物を、最初に含浸ドラム内に挿入し、そして攪拌しながら白金硝酸塩溶液を吹き付けた。次に２００℃で４時間乾燥させ、そして次に５００℃で２時間か焼した。
【００４２】
得られた触媒は１０９３ｇ／ｌのかさ密度であった。
【００４３】
製造実施例２：
替わりの製造では、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３粉（８０質量％のＺｒＯ２、１３質量％のＣｅＯ２、７質量％のＬａ２Ｏ３）を１２８９．３ｇの量で、１８３．６５ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ）と一緒に、最初にニーダーに挿入した。次に希釈硝酸と水を、２６．６ｇの（１２．９質量％）白金硝酸塩溶液として加えた。合計で５９．５ｇの６５％ＨＮＯ３を加えた。加えた水の合計量は、５３０ｍｌであった。練りを１０分間行い、そして十分な量の水を（プラスチック材料を形成するように）加えた。このプラスチック材料を、先行する８０分の練り時間の後、８５〜９５バールの圧力で押出加圧して、直径が１．５ｍｍの押出成形物を成形した。
【００４４】
次に、強制空気乾燥キャビネット内で、２００℃で４時間、乾燥を行い、そしてマフル炉内で、５００℃で２時間、か焼を行った。
【００４５】
得られた触媒は、かさ密度が１１２０ｇ／ｌであった。この替わりに、最初にＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３をＡｌ２Ｏ３と一緒に練り、そしてＰｔ塩とＨＮＯ３を練りに導入することも可能である。この次に押出し、乾燥及びか焼が行われる。含浸によりＰｔ塩を担体に施すことも可能である。
【００４６】
使用例
通常の手順：
実験のために、直径が３２ｍｍの加熱した管状反応器を使用した。
【００４７】
実施例２からの６０ｍｌの触媒を反応器内に導入した。次に、触媒をクォーツウール（約１０〜１５ｍｌ）で覆った。試験の開始時に、反応器を開始温度（表、参照）とし、及び窒素（１００ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）下に２．５バール絶対圧にした。
【００４８】
供給物の予備加熱温度を３００℃〜５００℃の範囲に設定した。反応器が開始温度（４５０〜５５℃の間）に達した時、窒素の供給を停止し、そして水の計量導入を開始した。更に５分後、エタノールの計量導入を開始して実験を開始した。ＧＨＳＶは、Ｓ／Ｃ比が２．５〜３．０で、２５００−１であった。反応器からのＧＣオフガスデータ及びＤａｓｙｌａｂ  Ｄａｔａ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５．６）からの測定データを使用して、実験データを評価した。
【００４９】
規定された条件で、触媒を分析した。
【００５０】
【表１】
0005690716.tif 000002