(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分を含有するガラス基板上に、常温から開始するスパッタリングにより、アモルファス状態の二酸化チタンを成膜し、前記アモルファス状態の二酸化チタンの膜が３０ｎｍ以上の膜厚となった後に、前記ガラス基板を前記アモルファス状態の二酸化チタン膜がアナターゼ構造へ結晶化しない１００〜２００℃に加熱し、さらにスパッタリングを続けて、アナターゼ構造の二酸化チタンを成膜する工程を有し、
一回のスパッタリングによって、アルカリ拡散防止膜である前記アモルファス状態の二酸化チタン膜上に、光触媒膜である前記アナターゼ構造の二酸化チタン膜を成膜することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
減圧可能なチャンバと、
成膜する材料からなるターゲットと、
アルカリ成分を含有するガラス基板を載置するステージと、
前記ガラス基板を加熱するヒータと、
減圧状態の前記チャンバ内の前記ステージに載置された前記ガラス基板に、前記ターゲットに電力を印加して前記ターゲットをスパッタリングする電力源とを有する、
前記ガラス基板上に、アモルファス状態の二酸化チタン膜とアナターゼ構造の二酸化チタン膜を積層してなる光触媒膜を成膜する光触媒体の製造装置において、
スパッタリングの開始時は前記ガラス基板を常温としてアモルファス状態の二酸化チタン膜を３０ｎｍ以上成膜し、引き続きアナターゼ構造の二酸化チタン膜を成膜するときは、前記ガラス基板を、前記アモルファス状態の二酸化チタン膜がアナターゼ構造へ結晶化しない１００〜２００℃に加熱するよう、前記ヒータを制御する制御手段を有することを特徴とする光触媒体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に光触媒機能を示す膜が成膜された光触媒体と、その製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの光触媒機能を用いて、基板表面の有機汚染物質の分解や親水化によって防汚性を得ることや、防曇性を得ることが行われている。このような光触媒膜を基板表面に成膜する方法としては、ゾルゲル法などのいわゆるウェット法に対して、真空蒸着やスパッタリングなどのドライ法が利用できる。なかでもスパッタリング法は膜質が緻密で基板との密着性が強く耐久性に優れ、高速に成膜できると言う特徴を持ち、また、廃液等の発生がないドライ法であるので、環境負荷も小さく、スパッタリング法による成膜が行われることが多くなってきている。
【０００３】
また実用的な光触媒機能を呈するには、酸化チタンがアナターゼ構造の結晶であることが必要であることが知られている。このアナターゼ構造の結晶を得るためには、１００〜２００℃前後の高温とする必要がある。
【０００４】
このような高温の環境での成膜では、例えばアルカリ成分を含むガラス基板上にアナターゼ構造の結晶性酸化チタン膜を形成しようとした場合、高温のためガラス中のアルカリ成分が酸化チタン膜に拡散してゆき、光触媒活性の低下や酸化チタン膜の白濁などを引き起こしてしまう。
【０００５】
そのため、アルカリ成分の拡散を防止する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の層をガラス基板と酸化チタン膜の間に配置することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４８６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のように、基板中の成分が光触媒膜に拡散して光触媒機能や膜質を低下させることのないよう、基板中の成分の拡散を防止する拡散防止膜を、基板と光触媒膜の間に設ける場合、基板上に複数の層の成膜が行われることになる。例えばスパッタリング法を用いてアルカリ成分を含むガラス基板上に、アルカリ拡散防止膜として二酸化ケイ素を成膜し、その上に光触媒膜として酸化チタンを成膜する場合、スパッタターゲットとしてシリコン（Ｓｉ）、およびチタン（Ｔｉ）を使用し、酸素（Ｏ２）ガスでの反応性スパッタを行う。
【０００８】
この時、シリコン、チタンそれぞれのターゲットの準備、それぞれのスパッタリング装置の準備が必要となってしまう。当然、光触媒膜に悪影響を与える拡散物質を含有しない基板を用いる場合では、これらの複数の準備は無駄となってしまう。さらに、複数のスパッタリング装置の間で基板の搬送が必要となり、搬送装置の準備や搬送時間が必要となり、効率的な製造装置の使用が出来ないことや、生産性が低下すると言う問題があった。
【０００９】
本発明は、基板に含まれる光触媒機能を阻害する物質の光触媒膜への拡散を防止しつつ、二酸化ケイ素のような光触媒機能材（酸化チタン）とは別の材料、そのための製造装置を準備する必要がなく、効率的な製造が行える製造方法と製造装置および光触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一方、本発明の光触媒体の製造方法は、アルカリ成分を含有するガラス基板上に、常温から開始するスパッタリングにより、アモルファス状態の二酸化チタンを成膜し、前記アモルファス状態の二酸化チタンの膜が３０ｎｍ以上の膜厚となった後に、前記ガラス基板を前記アモルファス状態の二酸化チタン膜がアナターゼ構造へ結晶化しない１００〜２００℃に加熱し、さらにスパッタリングを続けて、アナターゼ構造の二酸化チタンを成膜する工程を有し、一回のスパッタリングによって、アルカリ拡散防止膜である前記アモルファス状態の二酸化チタン膜上に、光触媒膜である前記アナターゼ構造の二酸化チタン膜を成膜することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光触媒体の製造装置は、減圧可能なチャンバと、成膜する材料からなるターゲットと、ガラス基板を載置するステージと、ガラス基板を加熱するヒータと、減圧状態のチャンバ内のステージに載置されたガラス基板に、ターゲットに電力を印加してターゲット材料をスパッタリングする電力源を有しており、スパッタリングの開始時はガラス基板を常温とし、アモルファス状態の二酸化チタン膜を３０ｎｍ以上成膜し、引き続きアナターゼ構造の二酸化チタン膜を成膜するときは、前記ガラス基板を、前記アモルファス状態の二酸化チタン膜がアナターゼ構造へ結晶化しない１００〜２００℃に加熱するよう制御する制御手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光触媒機能用の材料のみで、基板内の光触媒機能を阻害する物質の拡散を防止する光触媒体を提供でき、効率的な製造を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る光触媒体の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光触媒体の製造工程の概略を示す図である。
【図３】参考例の光触媒体の製造工程の概略を示す図である。
【図４】他の参考例の光触媒体の製造工程の概略を示す図である。
【図５】本発明の実施形態と参考例との光触媒体の光触媒機能を評価した結果を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る製造装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態）
本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
【００１６】
図１に示す光触媒体１は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ成分を含有するソーダガラスの基板２の表面に、アモルファス状態の二酸化チタン膜３と、そのアモルファス状態の二酸化チタン膜の上に、アナターゼ結晶構造となっている二酸化チタン膜４が積層されている構造を有している。
【００１７】
二酸化チタンよりなる光触媒機能を呈する光触媒膜は、アナターゼ結晶構造とすることで、非常に高い光触媒活性を示す。このようなアナターゼ結晶構造の二酸化チタン膜を有することで、基板表面での汚れを分解できるようになり、また高度に親水化できることから、その分解された汚れの除去も容易となる。
【００１８】
高温時または長い時間をかけて、ソーダガラスからはアルカリ成分が溶出するが、ソーダガラスとアナターゼ結晶構造の二酸化チタン膜に間に配置したアモルファス状態の二酸化チタン膜によって、溶出したアルカリ成分がアナターゼ結晶構造の二酸化チタン膜へ拡散することが防止される。
【００１９】
これにより、ソーダガラスから拡散したアルカリ成分と酸化チタンが反応してできる化合物を核にして、アナターゼ結晶がクラスター化し、このクラスターによる乱反射からおこる白濁化が防止できるとともに、アナターゼ結晶構造の二酸化チタンの光触媒活性が低下されることを防止できる。
【００２０】
図２は、図１の構造の光触媒体を製造する製造方法の工程を示す。
【００２１】
図６に示すような、後述する製造装置１０（例えばスパッタリング装置）に、アルカリ成分を含有するガラス基板２（ソーダガラスの基板）を投入する。
【００２２】
スパッタリング装置には、膜材料となるチタンからなるターゲット１１がセットされており、常温のままのソーダガラスの基板２に、酸素ガスとの反応性スパッタリングによる成膜が施される（図２（ａ）参照）。この時、ソーダガラスの基板表面に成膜されるチタンが二酸化チタンとなり、またアモルファス状態で成膜される。そしてスパッタ時に発生する熱によって基板が加熱されることから、ソーダガラスの基板２に含まれるアルカリ成分５が、アモルファス状態の二酸化チタンの膜中に拡散する。（図中の矢印は拡散を示す）
次に、図２（ｂ）に示すように、ソーダガラスの基板２が載置されたステージ１２に組み込まれたヒータ１３等の加熱手段によって、アモルファス状態の二酸化チタンが成膜されたソーダガラスの基板２が加熱される。
【００２３】
その加熱された状態で、さらにスパッタリングが施され、アモルファス状態の二酸化チタン膜の表面に、アナターゼ構造の結晶化した二酸化チタン膜が成膜される。
【００２４】
このような工程とすることで、アナターゼ化に必要な温度、例えば１００℃に基板を加熱しつつスパッタリングを行っても、ソーダガラスの基板から溶出したアルカリ成分は、アモルファス状態の二酸化チタン膜中に捉えられ、アナターゼ構造の結晶化した二酸化チタン膜に拡散しない。
【００２５】
図３は、参考例の光触媒体を製造する製造工程を示す。
【００２６】
図３は、ソーダガラスの基板２上にアナターゼ結晶構造をとる二酸化チタン膜４を直接成膜した場合を示している。
【００２７】
また、図４は、別な参考例の光触媒体の製造工程を示す。
【００２８】
図４では、ソーダガラス基板２上に、アルカリ成分拡散防止膜として知られている二酸化ケイ素７をまず成膜し、その後にアナターゼ結晶構造をとる二酸化チタン膜４を成膜した場合を示している。
【００２９】
図３の工程では、スパッタリング装置にソーダガラスの基板２の投入後、すぐに基板が所定の温度、例えば１００℃に加熱され（図３（ａ））、その状態でチタンターゲット１１と酸素ガスによる反応性スパッタが施され、ソーダガラスの基板２上にアナターゼ結晶構造の二酸化チタン膜４が成膜される（図３（ｂ））。
【００３０】
この工程では、基板温度が高温のため、スパッタリング中にソーダガラスの基板よりアルカリ成分が溶出し、成膜中のアナターゼ結晶構造の二酸化チタン膜中に拡散していきやすい。
【００３１】
そして、ソーダガラスの基板２から拡散したアルカリ成分５であるナトリウムと酸化チタンが反応してチタン酸ナトリウム（Na4TiO4あるいはNa2TiO3）となり、これを核にしてアナターゼ結晶がクラスター化し、このクラスター６による乱反射からおこると考えられる。
【００３２】
一方、結晶状態でないアモルファス状態ではクラスター化が進まず白濁化しないと考えられる。
【００３３】
なお、スパッタリング開始時点での基板温度が、上記のように１００℃であっても、スパッタリング中の入熱によって、それ以上の温度に基板は昇温する。これにより最終的には２００℃以上には基板温度が到達し、酸化チタン膜のアナターゼ結晶化が、より十分に達成される。
【００３４】
図４の工程では、図３同様にスパッタリング装置にソーダガラスの基板が投入されるとすぐに所定の温度に加熱される。
【００３５】
この状態で、まずケイ素（シリコン）をターゲットとし、酸素ガスとの反応性スパッタリングが施される。これによりソーダガラスの基板２表面に二酸化ケイ素７の膜が成膜される。
【００３６】
次に、スパッタリング装置を停止し、チタンをターゲットとした別な装置にソーダガラスの基板を移し替えるか、あるいはターゲットをチタンに変更する作業を行い、その後チタンと酸素ガスとの反応性スパッタリングを行う。
【００３７】
この時、二酸化ケイ素７を成膜されたソーダガラスの基板は、所定の温度に加熱されている。
【００３８】
これによって、二酸化ケイ素７の膜の上に二酸化チタン膜が積層成膜される。
【００３９】
この図４の工程では、ソーダガラスのアルカリ成分の二酸化チタン膜への拡散が、二酸化ケイ素７の膜によって遮断される。
【００４０】
次に、上述の本発明の実施形態の製造法による光触媒体（サンプルＢ）と、参考例の二酸化チタン膜のみの製造方法による光触媒体（サンプルＡ）を作成し、それぞれの光触媒機能を確認した結果を示す。
【００４１】
前述のように、光触媒膜の二酸化チタン膜に、ソーダガラスの基板からアルカリ成分が拡散すると、二酸化チタン膜の白濁化を引き起こす。これによって拡散が発生しているかどうか外観より判断できる。
【００４２】
また、食用油の油分解テストを行い、水の接触角に換算して光触媒活性を比較した。
【００４３】
図５にその比較した結果を示す。
【００４４】
参考例のサンプルＡは、ソーダガラスの基板２上に１００ｎｍの二酸化チタン膜を、前述の図３に示す工程からなる製造方法によって参考例サンプルＡを作成した。この時、ターゲットはチタンを使用し、スパッタ圧力２.５Ｐａ、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用し、このＡｒのスパッタガス流量を７９ｓｃｃｍ、反応ガスとして酸素を使用し、この酸素ガスの流量を３９ｓｃｃｍとし、ＤＣ５ｋＷの電力によって５００ｓｅｃの反応性スパッタリングを行った。この結果、膜厚１００ｎｍの二酸化チタン膜が形成された。
【００４５】
この時、スパッタリングの前にソーダガラスの基板２を加熱する温度を、１００℃、１５０℃、２００℃の三種類の温度でサンプルを作成した。
【００４６】
本発明の実施形態であるサンプルＢは、ソーダガラスの基板２上に常温（図５の試験では２４℃）で、参考例のサンプルＡと同じく、ターゲットはチタンを使用し、スパッタ圧力２.５Ｐａ、Ａｒのスパッタガス流量を７９ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を３９ｓｃｃｍとし、ＤＣ５ｋＷの電力によって１５０ｓｅｃの反応性スパッタリングを行い、３０ｎｍの二酸化チタン膜を形成した。その後、基板温度を１００℃、１５０℃、２００℃の三種類の温度に加熱して、さらに二酸化チタン膜を７０ｎｍ積層してサンプルＢを作成した。
【００４７】
上記、計６つのサンプルに対して、目視によって白濁の有無を観察した。
【００４８】
また、各サンプル上に市販の食用油を塗り、ペーパでふき取った後、３５２ｎｍの波長の紫外線を１ｍＷ/ｃｍ２の強度で、ブラックライトを使い照射した。
【００４９】
照射開始後、２時間後と６６時間後に、ソーダガラスの基板２上に水滴を垂らし、市販の接触角計によって水滴の基板との接触角を測定した。図５では、三回の測定の平均値を接触角として示している。
【００５０】
図５に示すように、参考例のサンプルＡでは、スパッタリング時の基板加熱温度に係らず、すべてのサンプルで白濁化が観測された。
【００５１】
また、油分解テストでは、紫外線照射２時間後では、水滴の接触角が５０°以上を示し、６６時間後では、変化がないか、１０°程度までの低下がみられた。つまり、サンプルＡの水滴の接触角はすべてのサンプルで１０°以上を示したことになる。
【００５２】
これに対し、本発明の実施形態によるサンプルＢでは、上層の７０ｎｍの二酸化チタンのスパッタリング時の基板温度が、１００℃、１５０℃で白濁化が観測されなかった。
【００５３】
さらに、油分解テストでは、紫外線照射２時間後では水滴の接触角が５０°以上を示し、６６時間後では水滴の接触角がすべての温度で接触角３°程度となっていた。すなわち、サンプルＢの水滴の接触角はすべてのサンプルで１０°以下を示したことになる。
【００５４】
この結果から、ソーダガラスの基板２に、基板を加熱した状態でアナターゼ構造の結晶化した二酸化チタン膜４を成膜したサンプルＡでは、二酸化チタン膜中にソーダガラスの基板中のアルカリ成分が拡散してしまったことが分かる。
【００５５】
しかしながら、常温で最初に二酸化チタン膜を成膜し、その後基板を加熱して二酸化チタン膜を積層成膜したサンプルＢでは、アナターゼ構造に結晶化した二酸化チタン膜中にソーダガラス基板のアルカリ成分の拡散が抑制されたことが分かる。
【００５６】
発明者の知見によれば、低温でのスパッタリングでは結晶化が進まないため、アモルファス状態で成膜される。一度アモルファス状態で成膜された二酸化チタンをアナターゼ結晶構造とするには５００℃近い加熱を加えないと出来ないことがわかっている。
【００５７】
対して、スパッタリング開始時点から基板が高温状態であると、スパッタリング中にも結晶化が進む上に、スパッタリング自体での入熱も手伝って、さらに結晶化が進み、アナターゼ結晶構造とすることは容易である。
【００５８】
したがって、サンプルＢが、上層の二酸化チタン膜を、１００℃の基板温度でスパッタリングしても、アナターゼ結晶構造となり、油分解試験での水の接触角が低下していることから、十分な光触媒活性を示していると言える。
【００５９】
また、白濁は、前述のように結晶構造中にアルカリ成分が拡散した時のみ発現してくるので、このことから、サンプルＡもアナターゼ結晶構造になっていると考えられる。
【００６０】
つまり、サンプルＡで油分解試験での水の接触角が小さくならないのは、アルカリ成分の拡散による光触媒活性が抑制されたことが大きな要因であると言える。
【００６１】
そして、サンプルＢの２００℃条件で白濁が観察されたのは、温度が高いためにアルカリ成分の拡散速度が大きく、アモルファス状態の二酸化チタン層を超えて、アナターゼ構造の結晶の二酸化チタン層へ拡散が進んだためと考えられる。
【００６２】
したがって、図５の実験では、アモルファス状態の二酸化チタン膜の厚さを３０ｎｍとしたが、より厚くすれば、よりアルカリ成分の拡散を抑制できることがわかる。
【００６３】
また、アナターゼ構造の結晶化ができる範囲で、より低温の環境でスパッタリングすることが望ましい。
【００６４】
次に、本発明の実施形態のおける光触媒体を製造する製造装置を、図６を参照して説明する。
【００６５】
図６の製造装置１０は、減圧可能なチャンバ１４を有し、そのチャンバ１４内に基板を載置するステージ１２が配置されている。このステージ１２には、基板を加熱するヒータ１３が内蔵されている。
【００６６】
また、基板に対向してターゲット１１を有するスパッタ源１５が配置されている。このターゲット１１には、電力を印加できる電力源１６が接続されており、前記ヒータ１３および電力源１６は、図示しない制御装置によって制御される。この制御装置は、図示しない排気手段、通気手段、スパッタガス供給手段、反応ガス供給手段も制御し、通排気量やガス流量、ガス供給タイミング等を制御している。
【００６７】
ソーダガラスの基板２に、二酸化チタン膜を成膜し、光触媒体を製造する場合、まず閉鎖されたチャンバ１４内が、図示しない排気手段によって減圧される。次に、ロードロック１７を介して、チャンバ１４内の減圧状態を維持しつつ、図示しない搬送手段によりステージ１２にソーダガラスの基板２を載置する。
【００６８】
この時ステージ１２は加熱されておらず、常温状態となっている。
【００６９】
この状態でアルゴン等のスパッタガスが供給され、電力源１６よりターゲット１１に電力が供給される。スパッタガスがプラズマ化し、ターゲットをスパッタする。
【００７０】
ターゲット１１はチタン材料であり、予め設置されている。
【００７１】
次に酸素ガスが供給され、ソーダガラスの基板２上に成膜されるチタン粒子と酸素が反応し、二酸化チタンとなる。（反応性スパッタ）
この時の二酸化チタンは、アモルファス状態である。
【００７２】
所定の膜厚になるよう制御装置によってスパッタ時間が制御され、所定の膜厚となったタイミングで、ステージ１２のヒータ１３が所定温度、例えば１００℃にソーダガラスの基板を加熱する。
【００７３】
引き続きスパッタリングが実施され、最終的に必要な二酸化チタン膜厚になるまでスパッタリングが継続される。この時、基板温度が高温でスパッタリングされるので、二酸化チタン膜は容易にアナターゼ構造の結晶化を起こす。
【００７４】
ヒータ１３での加熱は、アモルファス状態の二酸化チタン層を確保するため、アモルファス状態からアナターゼ構造へ結晶化してしまうような高温（例えば５００℃）にせず、高くても２００℃程度とすることが望ましい。
【００７５】
そして、最終的に必要な膜厚に到達した時点で電力源１６がターゲット１１への電力供給を停止し、スパッタリングが終了する。
【００７６】
酸素ガス、アルゴンガスの供給が停止され、ステージ１２の加熱も停止される。
【００７７】
必要に応じて基板を冷却し、ロードロック１７を介して、図示しない搬送手段によってステージ上のソーダガラスの基板をチャンバ１４外へ搬出する。
【００７８】
このように、スパッタリングを中断せず、結晶構造の違う二酸化チタン膜を成膜する。
【００７９】
光触媒不活性なアモルファス状態の二酸化チタン膜の上に、そのまま光触媒活性を示すアナターゼ構造の結晶化した二酸化チタン膜を成膜することで、一回のスパッタによって、アルカリ拡散防止膜と光触媒膜を成膜することができる。
【００８０】
このため、アルカリ拡散防止膜を成膜する装置や、複数の成膜を行う装置間を基板が行き来するための搬送手段などの準備が不要となる。
【００８１】
さらに、そのような複数のスパッタや装置間の移動がないため、製造タクト時間が短縮される。
【００８２】
なお、ヒータ１３は、ステージ内に設置され基板を加熱するようにしているが、これに限らず、ステージ外に配置したランプヒータなども適用可能である。
【００８３】
また、例えば二酸化チタンを材料としたターゲットであれば、反応性スパッタに限られない。
【００８４】
ステージ側にバイパス電力を供給したり、高周波をターゲットと基板に印加する高周波スパッタも適用可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１  光触媒体
２  基板
３  アモルファス状態の二酸化チタン
４  アナターゼ結晶構造の二酸化チタン
５  アルカリ成分
６  クラスター
７  二酸化ケイ素
１０  製造装置
１１  ターゲット
１２  ステージ
１３  ヒータ
１４  チャンバ
１５  スパッタ源
１６  電力源
１７  ロードロック
【図１】
0005700485.tif 000002
【図２】
0005700485.tif 000003
【図３】
0005700485.tif 000004
【図４】
0005700485.tif 000005
【図５】
0005700485.tif 000006
【図６】
0005700485.tif 000007