(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施した天然セルロースを５０ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％含み、フィラーを含まない、リチウムイオンキャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
正極、負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオンキャパシタであって、セパレータが炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施した天然セルロースを５０ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％含み、フィラーを含まない、リチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンキャパシタの内部抵抗はキャパシタの充放電時のエネルギー損失の原因となる。特に、大電流放電用途では、キャパシタの内部抵抗はその特性に大きな影響を及ぼす。キャパシタの内部抵抗を高める要因の多くは、キャパシタの構成部材である電極、電解液及びセパレータに起因する。そのため、キャパシタの内部抵抗を低減するために、各部材での低抵抗化が検討されてきた。電極の低抵抗化としては、導電性に優れた物質を電極に添加する手法や電極構造の制御などがある（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、これらの手法は、電極の厚みやキャパシタのサイズを大きくすることなく、容量を保持することは困難である。また、電解液の低抵抗化では、導電率の良い電解液、粘性の低い電解液が検討されてきた（例えば、特許文献３）。しかしながら、キャパシタの耐電圧特性と内部抵抗は相反する関係にあるため、この様な手法での解決は困難である。また、電極やセパレータでは、薄膜化の検討が行われてきた（例えば、特許文献４）。しかしながら、この手法では、部材の強度が弱くなるため、製造工程における操作性を困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１７１３４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７１２１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４５０７２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、容量や耐電圧の低下を生じることなく、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、セパレータとして炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセルロースを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセルロースを含む、リチウムイオンキャパシタ用セパレータを提供する。また、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオンキャパシタであって、セパレータが炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセルロースを含む、リチウムイオンキャパシタを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、容量や耐電圧の低下を生じることなく、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】未処理のセパレータのＩＲスペクトル（比較例）と処理後のセパレータのＩＲスペクトル（実施例１）を示す。
【図２】実施例１と比較例のリチウムイオンキャパシタの放電カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータは、炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセルロースを含む。セルロースの炭素−炭素二重結合を増加させる処理方法は、特に限定されるものではなく、セルロースの炭素−炭素二重結合を増加させるものであればどのような方法であってもよい。セルロースの炭素−炭素二重結合を増加させる処理方法としては、例えばアルカリ溶液にセルロースを浸漬して加熱するアルカリ処理、熱処理などが挙げられる。
例えば、セルロースのアルカリ処理は、天然セルロースを含有する、リチウムイオンキャパシタに適用可能な公知の材質を用いた公知の構造体を１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、６０℃で加熱処理することにより行われる。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムの他に、水酸化リチウムなどを用いたアルカリ溶液でもよく、溶液の濃度は０．１Ｍ〜２Ｍが好ましい。加熱温度は４０℃〜８０℃が好ましい。また、加熱時間は３０分〜２４時間が好ましい。
また、熱処理は、例えばセルロースを含有するリチウムイオンキャパシタに適用可能な公知の材質を用いた公知の構造体を有したものを、大気中、不活性ガス中、又は減圧下で１００℃〜２８０℃の温度に加熱する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。また、減圧環境としては、例えば１０００Ｐａ以下であり、好ましくは１００〜２００Ｐａである。熱処理の時間は３０分〜２４時間が好ましい。より好ましい熱処理条件は、１７０℃〜１９０℃で大気減圧下（１００〜２００Ｐａ）１０時間である。熱処理は、セパレータを捲回する前であってもよく、また捲回後であってもよい。
【０００９】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータは、炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセルロース以外に、他の繊維を含んでもよい。前記他の繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリベンゾイミダゾール、ガラス繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータにおけるセルロースの含有量は、５０ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％である。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータは、抄紙法によりセルロースを含む原料を抄いて形成すればよい。上記セルロースの炭素−炭素二重結合を増加させる処理は、抄紙する前の原料において行っても良いし、炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施していないセルロースを含む原料を抄いて形成した構造体に対して炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施してもよい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータの厚さは、好ましくは１０〜８０μｍであり、より好ましくは２０〜５０μｍである。本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータの密度は、好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．５〜０．８ｇ／ｃｍ3である（密度の測定法：寸法法）。本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータの平均孔径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは３〜６μｍである。本発明において、平均孔径は、セパレータを走査型電子顕微鏡で観察し、その写真を統計的に処理することにより求められる。本発明のリチウムイオンキャパシタ用セパレータの空隙率は、好ましくは４０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７０％である（空隙率の測定法：｛繊維密度‐(秤量/厚み)｝/繊維密度）。
【００１０】
（リチウムイオンキャパシタ）
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、セパレータ及び電解液を有するリチウムイオンキャパシタであって、セパレータが炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセルロースを含む。正極及び負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層を集電体に配置して形成される。
本発明の一実施形態として、以下に捲回蓄電ユニットと非水電解液を収容している容器としてのフィルムパッケージを有しているリチウムイオンキャパシタについて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。捲回蓄電ユニットは、帯状の正極集電体の厚さ方向の一方の面に分極性活物質層が設けられた正極と、帯状の負極集電体の厚さ方向の一方の面にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な活物質層が設けられている負極とが帯状のセパレータを介して重ね合わせて捲回することにより形成される。
【００１１】
正極には、リチウムイオンキャパシタの正極に適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有するものでよく、公知の方法によって作製することが可能である。正極の集電体は、例えば複数の貫通孔を有するアルミニウムのシート材からなる。正極の分極性電極層は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）を原料とする炭化物又は活性炭などの活物質を含有し、カーボンブラック、グラファイト又は金属粉末などの導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの共重合体などのバインダーも必要に応じて含有してもよい。
正極には、針かしめにより、正極端子の一端が取り付けられている。正極端子は、金属材料からなり、正極集電体における厚さ方向の分極性活物質層が設けられた面とは別の面に取り付けられている。正極端子は、針かしめの他に溶接等の端子を取り付けるための公知の方法によっても取り付け可能である。正極端子の他端は、正極の幅方向の一端から、突出している。
【００１２】
負極には、リチウムイオンキャパシタの負極に適用可能な公知の材質を用いた公知の構造を有するものでよく、公知の方法によって作製することが可能である。負極の集電体は、例えば複数の貫通孔を有する銅のシート材からなる。負極集電体の材質は、銅の他にステンレス、ニッケルなどを用いることも可能であり、リチウムイオンキャパシタの負極に用いられる公知の他の材質を用いることも可能である。負極の活物質層は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、種々の炭素材料、銀酸化物又は珪素酸化物などの活物質を有し、カーボンブラック又は金属粉末などの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はスチレンブタジエン（ＳＢＲ）などのバインダーも必要に応じて含有してもよい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素又は易黒鉛化炭素などが挙げられる。
負極には、針かしめにより、負極端子の一端が取り付けられている。負極端子は、金属材料からなり、負極集電体における厚み方向の活物質層が設けられた面とは別の面に取り付けられている。負極端子は、針かしめの他に溶接等の端子を取り付けるための公知の方法によっても取り付け可能である。負極端子の他端は、負極の幅方向の一端から、突出している。また、負極端子の一端側の表面における負極集電体と接触していない部分は、ポリイミド製粘着テープ等からなる保護膜によって覆われていてもよい。
【００１３】
電解液は、非プロトン性の非水溶媒に電解質を溶解してなる。非プロトン性の非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類及び含イオウ化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、また複数種の混合溶媒として使用してもよい。電解質としては、非水電解液に電解質カチオン成分としてＬｉ+を含み、電解質アニオン成分としては、例えばＰＦ6やＢＦ4などを含むものである。好ましい電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＬＯ4及びＬｉＩなどが挙げられる。
【実施例】
【００１４】
（実施例１及び比較例）
（セルロースの炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセパレータの調製）
幅４５ｍｍ、長さ４４ｃｍ及び厚さ５０μｍのセパレータ（成分：セルロース繊維、繊維径：０．５〜５μｍ、密度：０．５ｇ／ｃｍ3、平均孔径：１〜１０μｍ、空隙率：６７％）を１．０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、６０℃で１０時間加熱処理した。未処理のセパレータのＩＲスペクトル（比較例（改質前））と処理後のセパレータのＩＲスペクトル（実施例１（改質後））を図１に示す。図１から、上記処理により、セルロースの炭素−炭素二重結合（１５２２ｃｍ-1付近及び１４２３ｃｍ-1付近）が増加していることが分かる。
【００１５】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
正極と負極の活物質層が対面する方向に、セパレータを介して正極と負極を重ね合わせて捲回蓄電ユニットを作製した。正極は次のようにして形成した。まず、比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭と、活性炭１００重量部に対して５重量部の導電助剤としてのカーボンブラックと、１０重量部のバインダーとしてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを混合した後、混合物を圧延にしてシート状に成形した。次に、成形されたシートを複数の貫通孔を有するアルミニウムシート材（アルミ純度：９９．９％以上、厚み：５０μｍ、エッチング箔）の厚さ方向の一方の面に貼り合わせて、該シートから正極帯を切り出した（幅３０ｍｍ、長さ４０ｃｍ）。また、負極は次のようにして形成した。まず、フェノール樹脂原料からなる難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素１００重量部に対して５重量部の導電助剤としてのカーボンブラックと、８重量部のバインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを混合してペースト状とした。次に、該ペーストを銅シート材（厚み１５ｍｍ、開口率２０％）の厚さ方向の一方の面に塗布して乾燥し、該シートから負極帯を切り出した（幅：３５ｍｍ、長さ：４１ｃｍ）。セパレータには、未処理のセパレータ（比較例）と処理後のセパレータ（実施例１）を用いた。負極の負極集電体側の面には、リチウム金属シートを貼り付けけた。貼り付けた金属リチウムシートは幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び厚み１００μｍである。
次に、捲回蓄電ユニット及び非水電解液をパッケージ内に収容した。非水電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ6／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いた。なお、捲回蓄電ユニット及び非水電解液をパッケージ内に収容すると、捲回蓄電ユニットの負極の活物質層とリチウム金属シートが電気化学的に接触し、リチウム金属シートから、非水電解液中に溶解したリチウムイオンが負極の活物質層へドープされる。このドープをプレドープという。
作製したリチウムイオンキャパシタでは、負極において、活物質層へのリチウムイオンの吸蔵及び脱離により充放電が行われ、正極において、分極性電極層と非水電解液との界面の電気二重層により充放電が行われる。
【００１６】
（充放電試験）
５Ａで３．８Ｖまで充電し、１０分間保持した後、５Ａで２．２Ｖまで放電した。得られた放電カーブから、放電開始点内部抵抗測定法により、内部抵抗を求めた。結果を図２に示す。セルロースの炭素−炭素二重結合を増加させる処理を施したセパレータを用いたリチウムイオンキャパシタ（実施例１）では、未処理のセパレータを用いたリチウムイオンキャパシタ（比較例）と比べて、内部抵抗が約１８％低下し、大電流放電におけるエネルギー損失を低減できた。
【００１７】
（実施例２〜５）
セパレータのアルカリ処理条件を表１に示したように変更した以外は、上記実施例１と同様にして、リチウムイオンキャパシタを作製した。実施例１と同様に充放電試験を行った。表１に電圧降下及び直流抵抗を示す。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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