(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であり、
Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上であり、
Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が１０〜９０質量％であり、
大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物の下記式（１）〜（３）：
【数１】
0005690372.tif 000008
（式中、Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）は、複合酸化物について、加速電圧：１５ＫＶ、試料電流：５０ｎＡ、ビーム径：最小（１μｍ以下）、測定間隔：１μｍの条件でＥＰＭＡ（ＷＤＸ：波長分散Ｘ線分光法）による線分析を行うことによって測定される、測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ）における鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のＸ線強度の各元素の１００％強度に対する比を表し、Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）は、それぞれＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）の全測定点ｎについての平均値を表す。）
により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が３０以下であることを特徴とする酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項２】
大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物の前記式（１）〜（３）により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項３】
前記複合酸化物がイットリウムを含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項４】
大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物中の酸化鉄がヘマタイトを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項５】
前記複合酸化物がランタンを含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項６】
大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物がランタン−鉄複合酸化物およびランタン−ジルコニウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項７】
大気中、１１００℃で１０時間焼成した後の複合酸化物の前記式（１）〜（３）により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が２０以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項８】
ランタンと鉄の原子比（Ｌａ／Ｆｅ）が１．１以上２．１以下であることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項９】
ランタンと鉄の原子比（Ｌａ／Ｆｅ）が１．１以上２．０以下であることを特徴とする請求項８に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材料。
【請求項１１】
請求項５〜９のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料と貴金属とを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄とを、得られる複合酸化物中のＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上となり、Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が１０〜９０質量％となる割合で混合し、得られた混合液を加熱濃縮し、さらに得られたゲルを焼成することを特徴とする酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄との混合液に、酸化ランタンをさらに混合することを特徴とする請求項１２に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄とジルコニアとを含有する複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素を吸放出可能である（酸素貯蔵能を持つ）ため、セリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−２１６５０９号公報（特許文献１）には、ＣｅとＺｒと希土類金属とを含有する複合酸化物にＦｅを担持せしめた酸素貯蔵性Ｆｅ担持複合酸化物が、特開２００３−３３６６９号公報（特許文献２）には、ＣｅとＺｒとＦｅとの複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒の助触媒が、特開２００３−１２６６９４号公報（特許文献３）には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物にＦｅ酸化物粒子と貴金属とを担持せしめたＦｅ酸化物担持複合酸化物からなる排ガス浄化用触媒が、特開２００５−１２５３１７号公報（特許文献４）には、セリアを含む担体に酸化鉄を担持せしめた酸化鉄含有複合酸化物からなる酸素貯蔵放出材が、それぞれ開示されている。
【０００４】
これらの複合酸化物に含まれているセリウムは、高価であり、また、近年の調達環境の悪化により安定した入手が困難となるといった問題が発生したため、セリウムの使用量を抑えることが検討されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されているように、セリウムと鉄とを含有する複合酸化物において、セリウムの含有量を少なくすると、酸素貯蔵能が低下するということが当業者の認識であり、また、特許文献２〜４に記載されているように、鉄の含有量が多くなると、複合酸化物の酸素貯蔵能が低下するということが当業者の認識であった。
【０００６】
一方、特開２００８−９３４９６号公報（特許文献５）には、排ガス浄化用触媒の助触媒である酸化鉄とジルコニア系固溶体とを含有する助触媒包接体が開示されている（実施例２など）。この助触媒包接体においては、ジルコニア系固溶体によって酸化鉄が覆われているため、酸化鉄のシンタリングが抑制され、その結果、この助触媒包接体を含有する排ガス浄化用触媒は触媒活性に優れたものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１６５０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６９４号公報
【特許文献４】特開２００５−１２５３１７号公報
【特許文献５】特開２００８−９３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５に記載の助触媒包接体においては、酸素貯蔵能は必ずしも十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、セリウムを使用せずに、高い酸素貯蔵能を示す複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄とを混合して加熱濃縮し、得られたゲルを焼成することによって、酸素貯蔵能に優れた酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であり、Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上であり、Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が１０〜９０質量％であり、大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物の下記式（１）〜（３）：
【００１２】
【数１】
0005690372.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）は、複合酸化物について、加速電圧：１５ＫＶ、試料電流：５０ｎＡ、ビーム径：最小（１μｍ以下）、測定間隔：１μｍの条件でＥＰＭＡ（ＷＤＸ：波長分散Ｘ線分光法）による線分析を行うことによって測定される、測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ）における鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のＸ線強度の各元素の１００％強度に対する比を表し、Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）は、それぞれＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）の全測定点ｎについての平均値を表す。）
により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が３０以下（好ましくは２０以下）であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、イットリウムが含まれていることが好ましい。また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物中の酸化鉄としてはヘマタイトを含むものが好ましく、また、ランタンが含まれていることも好ましい。
【００１５】
ランタンを含有する本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、ランタン−鉄複合酸化物およびランタン−ジルコニウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が含まれていることが好ましい。また、大気中、１１００℃で１０時間焼成した後の複合酸化物の前記式（１）〜（３）により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が２０以下であることが好ましい。さらに、ランタンと鉄の原子比（Ｌａ／Ｆｅ）が１．１以上２．１以下（より好ましくは、１．１以上２．０以下）であることが好ましい。
【００１６】
このような本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材料として使用することが好ましい。また、本発明の排ガス浄化触媒は、前記ランタンを含有する本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料と貴金属とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄とを、得られる複合酸化物中のＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量が９０質量％以上となり、Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が１０〜９０質量％となる割合で混合し、得られた混合液を加熱濃縮し、さらに得られたゲルを焼成することを特徴とするものである。
【００１８】
このような本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄との混合液に、酸化ランタンをさらに混合することが好ましい。
【００１９】
なお、前記式（１）〜（３）により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）とは、２つのデータグループＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）の互いの関連性を示す指標であり、本発明においては、以下のように測定して評価する。すなわち、先ず、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および希土類元素（Ｘ）を含有する複合酸化物について、加速電圧：１５ＫＶ、試料電流：５０ｎＡ、ビーム径：最小（１μｍ以下）、測定間隔：１μｍの条件でＥＰＭＡ（ＷＤＸ：波長分散Ｘ線分光法）による線分析を行う。なお、この線分析における全測定点の個数をｎ個とする。次に、各測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ）において、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のＸ線強度の各元素の１００％強度に対する比Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）を求める。すなわち、強度比Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）は、それぞれ下記式：
Ｉｉ（Ｆｅ）＝（複合酸化物上の測定点ｉにおける鉄のＸ線ピーク強度）／（鉄上で測定した鉄のＸ線ピーク強度）
Ｉｉ（Ｚｒ）＝（複合酸化物上の測定点ｉにおけるジルコニウムのＸ線ピーク強度）／（ジルコニウム上で測定したジルコニウムのＸ線ピーク強度）
Ｉｉ（Ｘ）＝（複合酸化物上の測定点ｉにおける希土類元素のＸ線ピーク強度）／（希土類金属上で測定した希土類元素のＸ線ピーク強度）
によって求められるものである。
【００２０】
そして、求めたＩｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）を用いて、前記式（１）〜（２）により、各測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ）におけるＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）を算出し、さらに、これらの全測定点ｎについての平均値Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）を求める。このようにして求めた、Ｒｉ（Ｆｅ）、Ｒｉ（Ｚｒ＋Ｘ）、Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）を用いて、前記式（３）により、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）を求める。
【００２１】
この共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が小さいほど、Ｒｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）がそれぞれ一定の値に集中しており、酸化鉄と希土類元素を含有するジルコニア（以下、「希土類元素含有ジルコニア」という）とがそれぞれ均一に分散していること、すなわち、均一に共分散している（共分散性が高い）ことを意味している。
【００２２】
また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法によって、酸素貯蔵能に優れた複合酸化物が形成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法においては、先ず、有機酸鉄が溶解したジルコニアゾル水懸濁液を加熱濃縮することによってゲルを形成させ、次いで、このゲルを焼成する。このとき、ジルコニアゾルのゲル化とともに、有機酸鉄から生成した酸化鉄前駆体もゲル化させるため、ジルコニアと酸化鉄とがともにナノメートルスケールで均一に分散した状態（共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が小さい状態）となり、酸素貯蔵能に優れた複合酸化物が得られると推察される。
【００２３】
一方、従来のゾルゲル法や共沈法においては、鉄塩とジルコニウム塩が溶解した溶液を加熱して酸化鉄とジルコニアゾルとの混合物を形成させ、さらに、加熱してジルコニアゾルをゲル化させる。このとき、ジルコニアゾルのゲル化とともに酸化鉄が粒成長するため、ナノメートルスケールでの酸化鉄の分散性が低く、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が大きくなり、得られる複合酸化物の酸素貯蔵能が低下すると推察される。
【００２４】
また、特許文献５に記載の助触媒包接体において、高い酸素貯蔵能が達成されない理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、この助触媒包接体は、酸化鉄の水懸濁液とジルコニア−イットリウム前駆体ケーキとを混合して調製される。このような調製方法では、酸化鉄粒子を覆うようにジルコニア層が成長していくため、得られる助触媒包接体においては、酸化鉄およびジルコニアの少なくとも一方のナノメートルスケールでの分散性が低く、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が大きくなり、得られる複合酸化物の酸素貯蔵能が低下すると推察される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、セリウムを使用しなくても、高い酸素貯蔵能を示す酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図２】実施例３で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図３】実施例４で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図４】実施例５で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図５】実施例６で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図６】実施例７で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図７】比較例５で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図８】比較例６で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図９】比較例７で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図１０】比較例８で得られた複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図１１】各種方法により製造した複合酸化物の５００℃でＯＳＣ評価結果を示すグラフである。
【図１２】種々のＦｅ２Ｏ３含有量の複合酸化物、イットリア含有ジルコニア、酸化鉄（III）の５００℃でＯＳＣ評価結果を示すグラフである。
【図１３】種々のＦｅ２Ｏ３含有量の複合酸化物、イットリア含有ジルコニア、酸化鉄（III）の９００℃でＯＳＣ評価結果を示すグラフである。
【図１４】５００℃でのＯＳＣ評価結果（ＣＯ２平均濃度）と共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）の絶対値との関係を示すグラフである。
【図１５】５００℃でのＯＳＣ評価結果（ＣＯ２平均濃度）とＦｅ２Ｏ３含有量との関係を示すグラフである。
【図１６】９００℃でのＯＳＣ評価結果（ＣＯ２平均濃度）とＦｅ２Ｏ３含有量との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例３で得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例５で得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例７で得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図２０】比較例５における加熱濃縮および仮焼成の間の温度履歴ならびに濃縮物および仮焼成物の質量の経時変化を示すグラフである。
【図２１】実施例８で得られたランタン含有複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図２２】実施例９で得られたランタン含有複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図２３】実施例１０で得られたランタン含有複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図２４】参考例１で得られたランタン含有複合酸化物のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図２５】比較例１０で得られたランタン含有酸化鉄のＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示すグラフである。
【図２６】実施例８で得られたランタン含有複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線分析結果とＸＲＤスペクトルから推測される各部位（一次粒子）の化合物の種類を指し示す走査型電子顕微鏡による反射電子像の写真である。
【図２７】実施例１０で得られたランタン含有複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線分析結果とＸＲＤスペクトルから推測される各部位（一次粒子）の化合物の種類を指し示す走査型電子顕微鏡による反射電子像の写真である。
【図２８】参考例１で得られたランタン含有複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線分析結果とＸＲＤスペクトルから推測される各部位（一次粒子）の化合物の種類を指し示す走査型電子顕微鏡写真による反射電子像の写真である。
【図２９】実施例１０で得られたランタン含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３０】参考例１で得られたランタン含有複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３１】各複合酸化物を含有する触媒のリッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後の酸素貯蔵能を示すグラフである。
【図３２】各複合酸化物を含有する触媒のリッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後の触媒性能を示すグラフである。
【図３３】複合酸化物中のランタンと鉄との原子比と、前記複合酸化物を含有する触媒のリッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後の触媒性能との関係を示すグラフである。
【図３４】実施例１で得られた複合酸化物を含有する触媒と比較例１１で得られたマンガン含有複合酸化物を含有する触媒のリッチ／リーン雰囲気での耐熱試験前後の触媒性能を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
先ず、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物について説明する。本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物である。また、本発明の複合酸化物においては、ランタン（Ｌａ）が含まれていることが好ましい。これらの複合酸化物において、Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量は９０質量％以上であり、Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量は１０〜９０質量％である。また、大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物の下記式（１）〜（３）：
【００２９】
【数２】
0005690372.tif 000003
【００３０】
（前記式中、Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）およびＩｉ（Ｘ）は、複合酸化物について、加速電圧：１５ＫＶ、試料電流：５０ｎＡ、ビーム径：最小（１μｍ以下）、測定間隔：１μｍの条件でＥＰＭＡ（ＷＤＸ：波長分散Ｘ線分光法）による線分析を行うことによって測定される、測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ）における鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のＸ線強度の各元素の１００％強度に対する比を表し、Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）は、それぞれＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｘ）の全測定点ｎについての平均値を表す。）
により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値は３０以下である。
【００３１】
本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量は９０質量％以上である。Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量が前記下限未満になると、高い酸素貯蔵能（特に、大気中、高温での耐久試験（１０００℃で５時間加熱）後）を達成することが困難となる。また、酸素貯蔵能（特に、大気中、高温での耐久試験（１０００℃で５時間加熱）後における酸素貯蔵能）が更に高くなるという観点から、Ｆｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量としては、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。なお、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、Ｆｅ２Ｏ３やＺｒＯ２が希土類元素と複合酸化物を形成している場合、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２および希土類元素酸化物の各含有量は、複合酸化物中のＦｅ、Ｚｒおよび希土類元素の含有量を大気中で安定な各酸化物の含有量に換算した値である。
【００３２】
また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量は１０〜９０質量％である。Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が前記範囲を逸脱すると、高い酸素貯蔵能（特に、高温での耐久試験後）を達成することが困難となる。また、酸素貯蔵能（特に、大気中、高温での耐久試験後における酸素貯蔵能）が更に高くなるという観点から、Ｆｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量としては、本発明の複合酸化物がＬａを含まない場合には、２０〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。また、Ｌａを含む場合には、１０〜４５質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。
【００３３】
さらに、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物の共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が３０以下である。例示する焼成条件は、９００℃で５時間と１１００℃で１０時間であるが、これらに限定されるものではなく、８００℃以上が好ましい。前記条件で焼成した後の複合酸化物の共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が前記上限を超えると、酸化鉄と希土類元素含有ジルコニアとの共分散性が低く、高い酸素貯蔵能（特に、高温での耐久試験後）を達成することが困難となる。また、酸化鉄と希土類元素含有ジルコニアとの共分散性が更に高くなり、その結果、酸素貯蔵能（特に、大気中、高温での耐久試験後における酸素貯蔵能）が更に高くなるという観点から、前記条件で焼成した後の複合酸化物の共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値としては２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物としては、大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物に含まれる酸化鉄として、Ｌａを含まない場合には、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を含むものが好ましい。焼成後の複合酸化物に含まれる酸化鉄がヘマタイトを含むものであると、還元雰囲気中および／または大気中、高温での耐久試験前後における酸素貯蔵能の変化が少なくなる傾向にある。そのため、ヘマタイトを含有する本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、触媒材料として用いた場合に、特性変化が少なく、使いやすいというメリットがある。このような観点から、すべての酸化鉄がヘマタイトであるものが特に好ましい。一方、本発明の複合酸化物がＬａを含む場合には、酸化鉄としてＬａＦｅＯ３を含むものが好ましく、すべての酸化鉄がＬａＦｅＯ３であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、ジルコニアの耐熱性を向上させ、大気中、高温での耐久試験後においても高い酸素貯蔵能を達成させるために、希土類元素が含まれており、ジルコニアと希土類元素の酸化物とが固溶していることが好ましい。このような希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。Ｃｅを使用してもよいが、中でも、Ｃｅの使用量の低減という観点から、Ｃｅ以外の希土類元素が好ましく、ジルコニアの安定性（特に、熱安定性）が高まるという観点では、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｒがより好ましく、Ｌａ、Ｙがさらに好ましく、Ｌａが特に好ましい。このような希土類元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。特に、ＬａとＹとが共存していることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物がランタン（Ｌａ）を含有するものである場合には、ジルコニアの耐熱性が向上するだけでなく、以下のように、酸化鉄の耐熱性も向上する傾向にある。すなわち、本発明のＬａを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、アルミナとの共存下で酸化と還元を激しく繰り返すような高温（例えば、１０００℃以上（さらに好ましくは１０５０℃以上）の高温）雰囲気に曝されても、鉄原子のアルミナ担体への拡散が抑制され、高い酸素貯蔵能を示す傾向にある。また、前記アルミナに貴金属が担持されている場合には、鉄原子による貴金属触媒の失活も抑制される傾向にある。さらに、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏｘと共存する場合には、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏｘの比表面積の低下を防止できる。
【００３７】
このようなＬａを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、大気中、９００℃以上の温度で５時間以上焼成した後の複合酸化物がランタン−鉄複合酸化物およびランタン−ジルコニウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。焼成後の複合酸化物がランタン−鉄複合酸化物およびランタン−ジルコニウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する場合、酸化と還元を激しく繰り返すような高温雰囲気に曝された後においても、その一次粒子の粒子径が小さくなり、大きな比表面積を有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を得ることができる。このような酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、高い酸素貯蔵能（特に、高温での耐久試験後）を示す傾向にある。また、焼成後の複合酸化物がランタン−鉄複合酸化物を含む場合には、アルミナとの共存下で高温（例えば、１０００℃以上）雰囲気に曝されても、鉄原子のアルミナへの拡散が十分に抑制され、高い酸素貯蔵能を示す傾向にある。
【００３８】
さらに、Ｌａを含有する本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、大気中、１１００℃で１０時間焼成した後の複合酸化物の前記式（１）〜（３）により求められる共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。前記条件で焼成した後の複合酸化物の共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が前記上限を超えると、酸化鉄と希土類元素含有ジルコニアとの共分散性が低く、高温（例えば、１０００℃以上）での耐久試験後に高い酸素貯蔵能を達成することが困難となる傾向にある。
【００３９】
また、Ｌａを含有する本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、ランタンと鉄の原子比（Ｌａ／Ｆｅ）としては１．１以上（より好ましくは１．２以上）２．１以下（より好ましくは２．０５以下、さらに好ましくは２．０以下）が好ましい。Ｌａ／Ｆｅ原子比が前記下限未満になると、Ｌａと複合化していない酸化鉄の含有量が多くなり、複合酸化物がアルミナとの共存下で高温（例えば、１０００℃以上）雰囲気に曝されると、鉄原子のアルミナへの拡散が十分に抑制されず、高い酸素貯蔵能が達成されにくい傾向にある。他方、前記上限を超えると、Ｌａ２Ｏ３が析出しやすい傾向にある。このＬａ２Ｏ３が複合酸化物を含有するスラリーに溶解すると、スラリーの粘度が上昇し、ハニカムなどの支持体に塗工しにくくなる傾向にある。また、スラリー中に溶解したＬａはＲｈなどの貴金属触媒の活性を低下させる傾向にある。さらに、スラリー中にＬａ２Ｏ３が溶出すると、複合酸化物が微細化し、鉄がスラリー中に高分散するという観点においても、Ｌａ２Ｏ３を含有する複合酸化物は好ましくない。
【００４０】
本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物中のＬａ以外の希土類元素の含有量としては、希土類元素酸化物として０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。Ｌａ以外の希土類元素の含有量が前記下限未満になると、ジルコニアの耐熱性が低下し、高温での耐久試験後において高い酸素貯蔵能が達成されにくくなる傾向にある。また、Ｌａ以外の希土類元素の含有量の上限としては、希土類元素酸化物として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。Ｌａ以外の希土類元素の含有量が前記上限を超えると、希土類元素がＣｅ以外の場合には、高い酸素貯蔵能（特に、高温での耐久試験後）が達成されにくくなる傾向にあり、希土類元素がＣｅの場合には、Ｃｅの使用量を低減するという目的が達成されなくなる。
【００４１】
本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の形状としては特に制限はないが、粒子状（例えば、球状）、塊状などが挙げられる。前記複合酸化物が粒子である場合、その平均粒子径としては特に制限はないが、１〜２００μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましい。平均粒子径が前記下限未満になると、他の材料とを混合した場合に、前記複合酸化物中の鉄と他の材料とが相互に拡散しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒化しにくくなる傾向にある。特に、他の材料への鉄の拡散を確実に抑制するためには、数μｍの粒子を除去して、平均粒子径を８μｍ以上にすることがより好ましく、１０μｍ以上にすることがさらに好ましく、１５μｍ以上にすることが特に好ましく、２０μｍ以上にすることが最も好ましい。また、支持体への塗工性の低下を抑制し、目詰まりを防止するためには、塗工しやすく、拡散を防止しやすい程度の平均粒子径（より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下）にすることが好ましい。また、必要に応じて、酢酸、シュウ酸、クエン酸、硝酸、アミン類、アンモニア水などを添加してｐＨ調整を行なってもよい。
【００４２】
また、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の比表面積としては特に制限はないが、０．５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限未満になると、高い酸素貯蔵能（特に、高温での耐久試験後）が達成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、高温での耐久試験前後における状態変化が大きくなる傾向にある。
【００４３】
次に、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法（以下、「本発明の複合酸化物の製造方法」という。）について説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄とを、得られる複合酸化物中のＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量およびＦｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が所定の範囲となる割合で混合し（混合工程）、得られた混合液を加熱濃縮し（加熱濃縮工程）、さらに得られたゲルを焼成する（焼成工程）方法である。
【００４４】
先ず、本発明の複合酸化物の製造方法に用いられる原料について説明する。本発明の複合酸化物の製造方法に用いられるジルコニアゾル水懸濁液は、上述した希土類元素の酸化物を含有するジルコニアゾルの水懸濁液である。ジルコニアゾルの水懸濁液を用いることによって、後述する加熱濃縮によりジルコニアゾルがゲル化すると同時に、有機酸鉄から生成した酸化鉄前駆体もゲル化するため、ジルコニアと酸化鉄とがともにナノメートルスケールで均一に分散した（共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が小さい状態）となり、高い酸素貯蔵能を有する複合酸化物が得られる。一方、ジルコニアゾルの代わりジルコニウム原子やジルコニウム塩をジルコニアの原料として使用すると、希土類元素の添加量（含有量）が少ない場合には、得られるジルコニアの耐熱性を向上させるために添加する希土類元素が鉄と反応して複合酸化物を形成するため、ジルコニアおよび酸化鉄の耐熱性が低下し、大気中、高温での耐久試験後において高い酸素貯蔵能を達成することが困難となる。
【００４５】
また、本発明の複合酸化物の製造方法に用いられるジルコニアゾルには希土類元素酸化物が含まれているため、得られる複合酸化物中のジルコニアの耐熱性が向上し、大気中、高温での耐久試験（１０００℃で５時間加熱）後においても高い酸素貯蔵能を達成できる。また、ジルコニアの耐熱性が更に向上し、大気中、高温での耐久試験後において更に高い酸素貯蔵能を達成できるという観点から、ジルコニアと希土類元素酸化物は固溶していることが好ましい。なお、ジルコニアゾルに含まれる希土類元素酸化物は１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００４６】
このような希土類元素酸化物の含有量としては、ジルコニアゾル１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。希土類元素酸化物の含有量が前記下限未満になると、ジルコニアの耐熱性が低下し、高温での耐久試験後において高い酸素貯蔵能が達成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、希土類元素がＹ以外の場合には、高い酸素貯蔵能（特に、高温での耐久試験後）が達成されにくくなる傾向にあり、希土類元素がＣｅの場合には、Ｃｅの使用量を低減するという目的が達成されなくなる。
【００４７】
本発明にかかるジルコニアゾルの粒子径としては、１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。ジルコニアゾルの粒子径が前記下限未満になると、後述する加熱濃縮により粒子径が小さいゲルが生成するものの、焼成によりゲルが凝集する傾向にあり、他方、ジルコニアゾルの粒子径が前記上限を超えると、得られるジルコニアゲルの粒子径が大きくなる傾向にある。その結果、いずれの場合も、得られる複合酸化物において、ナノメートルスケールでのジルコニアの分散性が低く、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が大きくなるため、酸素貯蔵能が低下する傾向にある。
【００４８】
このようなジルコニアゾル水懸濁液中のジルコニアゾルの含有量としては、固形分濃度で５〜４０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。ジルコニアゾルの含有量が前記下限未満になると、後述する加熱濃縮におけるコストが高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ジルコニアゾルが二次凝集しやすく、粒子径の大きいゲルが生成し、得られる複合酸化物において、ナノメートルスケールでのジルコニアの分散性が低く、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が大きくなるため、酸素貯蔵能が低下する傾向にある。また、高い酸素貯蔵能を示す複合酸化物が得られるという観点から、ジルコニアゾル水懸濁液としてはアルカリ性のものが好ましく、ｐＨ８〜１０のものがより好ましく、ｐＨ９〜１０のものが更に好ましい。
【００４９】
本発明の複合酸化物の製造方法に用いられる有機酸鉄としては、有機酸（例えば、クエン酸、フマル酸などのカルボン酸）と鉄イオンとの塩（錯塩を含む）であれば特に制限はなく、例えば、クエン酸鉄（III）アンモニウムが挙げられる。これらの有機酸鉄は水に対する溶解度が高いため、そのまま、ジルコニアゾル水懸濁液に添加して溶解させることが可能であるが、必要に応じて、有機酸鉄の水溶液としてジルコニアゾル水懸濁液と混合することも可能である。
【００５０】
次に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程について説明する。本発明の複合酸化物の製造方法においては、先ず、希土類元素を含有するジルコニアゾルの水懸濁液と有機酸鉄とを混合する。これにより、有機酸鉄が溶解し、酸化鉄前駆体が生成する。このとき、有機酸鉄を十分に溶解させるために少量の水を添加してもよい。また、混合液中の酸化鉄前駆体とジルコニアゾルとを均一に分散させるために、プロペラ攪拌機や各種ホモジナイザーあるいは各種ミルを用いて撹拌することが好ましく、プロペラ攪拌機とホモジナイザー（例えば、超音波ホモジナイザー）および／またはボールミル、アトライターなどとを併用して撹拌することがより好ましい。
【００５１】
前記混合液中の希土類元素を含有するジルコニアゾルの濃度としては、固形分濃度で５〜４０質量％が好ましい。混合液中のジルコニアゾルの濃度が前記下限未満になると、後述する加熱濃縮におけるコストが高くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ジルコニアゾルが二次凝集しやすく、粒子径の大きいゲルが生成し、得られる複合酸化物において、ナノメートルスケールでのジルコニアの分散性が低く、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が大きくなるため、酸素貯蔵能が低下する傾向にある。
【００５２】
また、希土類元素を含有するジルコニアゾルと有機酸鉄の混合割合は、得られる複合酸化物中のＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物との合計含有量およびＦｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が所定の範囲となるように決定する。
【００５３】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄との混合液に酸化ランタン微粒子の懸濁液（分散液）を混合することが好ましい。これにより、得られる複合酸化物中の酸化鉄の耐熱性が向上し、アルミナとの共存下で高温（例えば、１０００℃以上）雰囲気に曝されても、鉄原子のアルミナへの拡散が十分に抑制され、高い酸素貯蔵能を示す酸化鉄−ジルコニア複合酸化物を得ることが可能となる。
【００５４】
酸化ランタン微粒子の懸濁液（分散液）に用いられる懸濁媒体（分散媒）としては、水が挙げられる。酸化ランタン微粒子の混合割合は、得られる複合酸化物中のＦｅ２Ｏ３とＺｒＯ２と希土類元素酸化物（酸化ランタンを含む）との合計含有量およびＦｅ２Ｏ３換算の酸化鉄の含有量が所定の範囲となるように決定する。混合方法としては特に制限はないが、均一性を高めるために、プロペラにより撹拌した後、ホモジナイザーや各種ミルを用いてさらに撹拌することが好ましい。
【００５５】
次に、このようにして得られた混合液を加熱濃縮する。これにより、ジルコニアゾルがゲル化するとともに、酸化鉄前駆体もゲル化される。例えば、混合液（水懸濁液）を攪拌しながら、容器の底部を設定温度１５０〜３５０℃程度で加熱して水を蒸発させることにより濃縮し、混合液（濃縮物）の粘度が高くなった時点（例えば、攪拌が困難となった時点）で、濃縮物を１００〜２００℃程度の温度で加熱して水を十分に蒸発させる。これにより、水が蒸発するだけでなく、ジルコニアゾルがゲル化するとともに酸化鉄前駆体のゲルが生成する。本発明の複合酸化物の製造方法においては、この加熱濃縮によりジルコニアゾルをゲル化させると同時に酸化鉄前駆体のゲルを形成させるため、希土類元素を含有するジルコニアと酸化鉄とがともにナノメートルスケールで均一に分散した状態（共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｘ）の絶対値が小さい状態）となり、酸素貯蔵能に優れた複合酸化物が得られると推察される。なお、濃縮物を２５０℃以上の温度で加熱して乾燥粉末を初期に生成させると、前駆体の分解が始まるため、上記のように１００〜２００℃程度の温度で加熱して水を十分に蒸発させた後、前駆体を分解させることが好ましい。
【００５６】
次に、このようにして得られた希土類元素を含有するジルコニアのゲルと酸化鉄前駆体のゲルとを含む複合酸化物を完全に酸化させるために、大気中で仮焼成する。仮焼成の温度としては特に制限はなく、通常１５０〜６００℃程度である。その後、得られた複合酸化物を７００〜１３００℃（好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは８５０〜１１５０℃）程度の温度で焼成することによって、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が得られる。焼成温度は、前記温度範囲内であれば特に問題はないが、一次粒子径が拡大し、得られる複合酸化物の熱安定性が向上するという観点から、できる限り高いことが好ましい。また、酸化ランタンを混合した場合には、この焼成によって、ランタン−鉄複合酸化物やランタン−ジルコニウム複合酸化物が生成する傾向にある。
【００５７】
次に、本発明の酸素貯蔵材料および排ガス浄化触媒について説明する。本発明の酸素貯蔵材料は、前記本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなるものである。上述したように、前記本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は高い酸素貯蔵能を有するものであることから、この複合酸化物を酸素貯蔵材料として使用することによって、セリウムを使用しなくても、高い酸素貯蔵能を得ることが可能となる。特に、ランタンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料は、高温（例えば、１０００℃以上）雰囲気に曝されても、優れた酸素貯蔵能を発現する。
【００５８】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、前記本発明の酸素貯蔵材料と貴金属とを含有するものである。上述したように、本発明の酸素貯蔵材料が高い酸素貯蔵能を有するものであることから、本発明の排ガス浄化触媒は高い触媒活性を発現する。特に、ランタンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を含有する排ガス浄化触媒は、高温（例えば、１０００℃以上）雰囲気に曝されても、酸素貯蔵材料の酸素貯蔵能が高く維持されるため、優れた触媒活性を発現する。
【００５９】
このような排ガス浄化触媒に用いられる貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀などが挙げられる。このような貴金属は、通常、アルミナなどの担体や（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏｘ担体に担持させて使用する。本発明の排ガス浄化触媒において、アルミナ担体に担持させた貴金属を使用する場合には、ランタンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を使用することが好ましい。ランタンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、酸化鉄とランタンとが複合酸化物を形成しているため、この複合酸化物がアルミナ担体や（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏｘ担体との共存下で高温（例えば、１０００℃以上）雰囲気に曝されても、鉄原子のアルミナ担体や（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏｘ担体への拡散が十分に抑制され、酸素貯蔵材料の高い酸素貯蔵能および排ガス浄化触媒の高い活性が維持される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
＜混合焼成法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
クエン酸鉄（III）アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬、褐色、鉄含量：１６〜１９％）３３３．８ｇ、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学工業（株）製「ナノユース  ＺＲ３０−ＢＳ」、ゾル粒子径：３０〜８０ｎｍ、ＺｒＯ２固形分濃度：３０．８％、Ｚｒ：Ｙ（原子比）＝１：０．１０９、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含有。）２２３．５ｇ、および蒸留水１７９．１ｇを容量１Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Ｆｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。
【００６２】
この混合物をプロペラ攪拌機で十分に撹拌し、さらにホモジナイザー（ＩＫＡ社製「Ｔ２５」、シャフトジェネレータはＩＫＡ社製「Ｓ２５Ｎ−２５Ｆ」を使用）を用いて回転数２００００ｒｐｍで１回あたり１分間の撹拌を３回行なった。その後、ろ紙（５種Ｃ、粒子保持能：２．５μｍ、直径：７０ｍｍφ）を用いて吸引ろ過を行い、不純物を除去し、クエン酸鉄（III）アンモニウムが溶解したイットリア含有ジルコニアゾル水懸濁液を容量１Ｌのガラス製ビーカーに回収した。
【００６３】
この水懸濁液をテフロン（登録商標）で被覆されたプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら、２５０℃に設定したホットスターラーで加熱することにより濃縮した。水懸濁液の粘度が高くなり撹拌が困難となる手前で撹拌を停止し、濃縮物をプロペラ翼とともに１２０℃の乾燥機に入れ、１２時間以上乾燥させた。得られた粉末すべてを容量２８０ｍｌのるつぼ３個に分けて入れ、粉末を完全に酸化させるために、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で鞘鉢に入れた。この鞘鉢を大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、大気中、１５０℃で３時間→２５０℃で２時間→４００℃で２時間→５００℃で５時間の条件で粉末を仮焼成した。仮焼成後の粉末の全量は約１５８ｇであった。
【００６４】
その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉から鞘鉢を取り出し、３つのるつぼ内の粉末を１つにまとめ、１００メッシュ（１５０μｍ  ｓｑ．）以下の大きさになるまで乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物を容量２８０ｍｌのるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、９００℃で５時間焼成して約１５２ｇの複合酸化物粉末を得た。
【００６５】
（実施例２〜７）
＜混合焼成法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
鉄、ジルコニウム、イットリウムの原子比が表１に示す比率となるように、クエン酸鉄（III）アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を得た。なお、各原料の混合量は７５〜１５０ｇの複合酸化物粉末が得られるように調整した。また、ホモジナイザーの撹拌時間（撹拌回数）は、混合物の量に応じて調整した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のＦｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。
【００６６】
（比較例１〜４）
＜混合焼成法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
鉄、ジルコニウム、イットリウムの原子比が表１に示す比率となるように、クエン酸鉄（III）アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例１と同様にしてイットリア含有ジルコニア粉末（比較例１）、複合酸化物粉末（比較例２〜３）、および酸化鉄（III）粉末（比較例４）を得た。なお、各原料の混合量は７５〜１５０ｇの粉末が得られるように調整した。また、ホモジナイザーの撹拌時間（撹拌回数）は、混合物の量に応じて調整した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のＦｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。
【００６７】
（比較例５）
＜ゾルゲル法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造（１）＞
トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（III）・ミネラルスピリット溶液（和光純薬工業（株）製、試薬、鉄含量：６％）３７８．３ｇ、８５％ジルコニウム（IV）ブトキシドの１−ブタノール溶液（和光純薬工業（株）製、試薬）９１．７ｇ、およびナフテン酸イットリウムのトルエン溶液（和光純薬工業（株）製、試薬、イットリウム含量：５％）３９．３９ｇを容量１Ｌのガラス製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Ｆｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。また、原料の仕込量から換算される複合酸化物の収量は約６０ｇであった。
【００６８】
この混合物をプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら、ホットスターラー上で９０℃に加熱した後、大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、随時攪拌しながら約１５０時間かけて大気中で２５０℃まで昇温し、その後、大気中、２５０℃で８時間加熱して濃縮した。得られた濃縮物は５８．７ｇであった。その後、この濃縮物を大気中、１０分間で３００℃まで昇温した後、３００℃で２時間加熱し、次いで１０分間で４００℃まで昇温した後、４００℃で２時間加熱し、さらに３０分間で５００℃まで昇温した後、５００℃で５時間加熱して仮焼成した。得られた粉末は約５４ｇであった。なお、加熱濃縮および仮焼成の間の温度履歴ならびに濃縮物および仮焼成物の質量の経時変化を図２０に示した。
【００６９】
その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉から仮焼成後の粉末を取り出し、１００メッシュ（１５０μｍ  ｓｑ．）以下の大きさになるまで乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物を容量２８０ｍｌのるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、９００℃で５時間焼成して約５５ｇの複合酸化物粉末を得た。
【００７０】
（比較例６）
＜ゾルゲル法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造（２）＞
鉄（III）アセチルアセトネート（和光純薬工業（株）製、試薬）１３２．９ｇ、ジルコニウム（IV）アセチルアセトン（和光純薬工業（株）製、試薬）９０．８ｇ、イットリウム（III）２，４−ペンタンジオナート水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、試薬）７．８５ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、試薬、脱酸素、安定剤含有）３００ｇ、および無水エタノール（和光純薬工業（株）製、試薬）１５００ｇを、サランラップ（登録商標）で蓋をした容量３Ｌのガラス製ビーカーに素早く仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Ｆｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。また、原料の仕込量から換算される複合酸化物の量は約５５ｇであった。
【００７１】
この混合物を、２００℃に設定したホットスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら液温を４５℃まで昇温し、さらに１時間撹拌を継続した。粉末状の原料が溶解したことを確認した後、蓋を取り外して、得られた溶液にジエタノールアミン（和光純薬工業（株）製、試薬）２００ｇを添加した。その後、４００℃に設定したホットスターラーを用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら溶液を７７℃まで昇温し、さらに撹拌しながら加熱を継続してアルコールを蒸発させた。４００℃設定での加熱を開始してから約３時間経過した時点で、溶液は約６００ｍｌまで濃縮されており、液温は８６℃であった。
【００７２】
この溶液を容量１Ｌのガラス製ビーカーに移し、４００℃に設定したホットスターラーを用いてさらに加熱濃縮を継続したところ、液温は９０℃となった。その後、突沸を防ぐために、ホットスターラーの設定温度を１５０℃に変更し、突沸が起こらないように液温を確認しながら、ホットスターラーの設定温度を２５０℃まで徐々に上げ、溶液を２００℃まで昇温した。４００℃設定での加熱を開始してから約４時間経過した時点で、溶液は約５００ｍｌまで濃縮されていた。
【００７３】
得られた溶液を室温まで冷却して一晩静置した後、大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、随時攪拌しながら２５０℃で５．５時間加熱して２７５ｇまで濃縮した。得られた濃縮物を大気中、３００℃で１０時間→４００℃で２時間→５００℃で５時間の条件で仮焼成して粉末を得た。
【００７４】
その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉から仮焼成後の粉末を取り出し、１００メッシュ（１５０μｍ  ｓｑ．）以下の大きさになるまで乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物を容量２８０ｍｌのるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、９００℃で５時間焼成して約５４ｇの複合酸化物粉末を得た。
【００７５】
（比較例７）
＜共沈法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
硝酸鉄（III）九水和物３０４．１ｇ、硝酸ジルコニウム二水和物１０２．７ｇ、硝酸イットリウム１５．６ｇ、および蒸留水２４５ｇを容量３Ｌのガラス製ビーカーに仕込んで、一昼夜静置した（これを「Ａ液」とする。）。また、２５％のアンモニア水溶液２５３．６ｇおよび蒸留水２４５ｇを容量１Ｌのガラス製ビーカーに仕込んだ（これを「Ｂ液」とする。）。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Ｆｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。
【００７６】
前記Ａ液に前記Ｂ液を一気に添加し、プロペラ攪拌機を用いて混合し、さらにホモジナイザーを用いて回転数２００００ｒｐｍで５分間撹拌した。得られたスラリーを容量１Ｌのガラス製ビーカー５個に分けて入れ、時計皿で蓋をした。このビーカーを大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、大気中、１５０℃で３時間→２５０℃で２時間→４００℃で２時間の条件で加熱した。これにより、溶液が濃縮され、さらに濃縮物が仮焼成されて粉末を得た。この粉末をまとめて容量２８０ｍｌのるつぼに入れ、さらに５００℃で５時間仮焼成した。
【００７７】
その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉からるつぼを取り出し、１００メッシュ（１５０μｍ  ｓｑ．）以下の大きさになるまで乳鉢を用いて粉末を粉砕した。得られた粉砕物を容量２８０ｍｌのるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、９００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を得た。
【００７８】
（比較例８）
＜粉末混合法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
比較例１で得られたイットリア含有ジルコニア粉末と比較例４で得られた酸化鉄（III）粉末とを、得られる複合酸化物中の鉄、ジルコニウム、イットリウムの原子比が表１に示す比率となるように混合し、得られた混合物を１００メッシュ（１５０μｍ  ｓｑ．）の篩を用いて分級した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のＦｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表１に示す。
【００７９】
（比較例９）
＜ゾルゲル法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造（３）＞
クエン酸鉄（III）アンモニウムの代わりに硝酸鉄（III）を用いた以外は実施例１と同様にして複合酸化物の調製を試みたが、硝酸鉄（III）が溶解したイットリア含有ジルコニアゾル水懸濁液を調製する際に、ジルコニアと鉄が分相し、均質な複合酸化物を調製することができなかった。これは、硝酸イオンによってジルコニアゾルの分散性が低下したためと推察される。また、液のｐＨを調整したり、粒子径の異なるイットリア含有ジルコニアゾルを用いたりして、複合酸化物の調製を試みたが、いずれの場合も均質な複合酸化物を得ることはできなかった。
【００８０】
＜共分散ＣＯＶ値の算出＞
得られた複合酸化物粉末（比較例１の場合はイットリア含有ジルコニア粉末、比較例４の場合は酸化鉄（III）粉末。以下、同じ。）約１ｇを薬包紙で包み、これをポリ袋に入れ、真空脱気した後、密閉し、静水圧プレス（２トン／ｃｍ２）により３分間圧粉した。得られた圧粉体を破砕して０．５〜１ｍｍ  ｓｑ．の粒度に調整した後、真空脱気しながら加熱し、電子顕微鏡用包埋樹脂に埋め込み、破砕した複合酸化物（複合酸化物ペレット）を包埋した。
【００８１】
樹脂に包埋した複合酸化物ペレットの断面に、鏡面研磨（粒度０．０５μｍのアルミナを用いたバフ研磨）を施し、研磨後の複合酸化物ペレット断面にはカーボン蒸着を施し、ペレット周囲の樹脂断面には銀ペーストを塗布して導通性を付与し、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析用試料を作製した。
【００８２】
得られたＥＰＭＡ分析用試料中の複合酸化物ペレットを無作為に２粒選択し、その断面それぞれについて、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子（株）製「ＪＸＡ−８２００」）を用いて、下記条件：
（測定条件）
測定元素：Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ
加速電圧：１５ＫＶ
試料電流：５０ｎＡ
ビーム径：最小（１μｍ以下）
測定範囲：１０００μｍ（５００μｍ／粒×２粒）
測定間隔：１μｍ
測定点数：１００２点（５０１点／粒×２粒）
でＥＰＭＡ（ＷＤＸ：波長分散Ｘ線分光法）による線分析を行なった。
【００８３】
得られた線分析結果から、測定点ｉ（ｉ＝１〜ｎ（ｎ＝１００２））におけるＦｅ、Ｚｒ、Ｙに対応するＸ線強度（バックグランド強度を補正）を求め、各元素の１００％強度に対するＸ線強度比（Ｉｉ（Ｆｅ）、Ｉｉ（Ｚｒ）、Ｉｉ（Ｙ））を算出した。なお、測定結果に異常値が認められた場合には、その測定点の結果は採用しなかった。
【００８４】
次いで、希土類元素（Ｘ）＝イットリウム（Ｙ）として、下記式（１）〜（２）から、測定点ｉにおけるＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｙ）を算出した。さらに、全測定点ｎについてのＲｉ（Ｆｅ）およびＲｉ（Ｚｒ＋Ｙ）の平均値Ｒａｖ（Ｆｅ）およびＲａｖ（Ｚｒ＋Ｘ）を求め、下記式（３）により、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【数３】
0005690372.tif 000004
【００８６】
【表１】
0005690372.tif 000005
【００８７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の混合焼成法により製造された複合酸化物粉末（実施例１、３〜７）は、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）の絶対値が１０以下であり、ＦｅおよびＺｒの均一分散性が非常に高いものであった。一方、ゾルゲル法（比較例５〜６）、共沈法（比較例７）および粉末混合法（比較例８）により製造した複合酸化物粉末は、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）の絶対値が大きく、ＦｅおよびＺｒの均一分散性は低いものであった。
【００８８】
また、図１〜図１０には、実施例１、３〜７および比較例５〜８で得られた複合酸化物粉末におけるＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示す。図１〜図１０に示した結果から明らかなように、本発明の混合焼成法により製造した複合酸化物粉末においては、いずれもＲ（Ｆｅ）値の分布が単分散であった。これは、複合酸化物中にＦｅの含有量が等しい微小領域が多数存在することを示しており、複合酸化物全体においてＦｅが均一に微分散していることが確認された。一方、ゾルゲル法（比較例５〜６）および共沈法（比較例７）により製造した複合酸化物粉末においては、いずれもＲ（Ｆｅ）値の分布が広く、微小領域におけるＦｅの含有量にバラつきがあり、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に比べて、Ｆｅの均一分散性が低いことがわかった。また、粉末混合法（比較例８）により製造した複合酸化物粉末においては、測定点の大部分がＲ（Ｆｅ）＝０またはＲ（Ｆｅ）＝１００であった。これは、複合酸化物中にＦｅまたはＺｒのいずれか一方のみからなる微小領域が多く存在していることを示しており、粉末混合法により製造した複合酸化物粉末は、Ｆｅの均一分散性が低いものであることがわかった。
【００８９】
＜耐熱試験（１）＞
得られた複合酸化物粉末（比較例１の場合はイットリア含有ジルコニア粉末、比較例４の場合は酸化鉄（III）粉末。以下、同じ。）５０ｇ、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、針状のベーマイト系アルミナ水和物、ｐＨ：４〜６、固形分含量：Ａｌ２Ｏ３として１０〜１１質量％）４３．４８ｇ、および蒸留水５０ｇ（ただし、５０ｇを基準としてスラリー粘度に応じて添加量を調整した。）を容量３００ｍｌの蓋付きポリエチレン製容器に入れ、攪拌した。さらに、アトライターを用いて３０分間撹拌し、混合しながら湿式粉砕を行った。得られたスラリーに蒸留水を添加して塗布可能な粘度に調整した。
【００９０】
次に、コージェライトハニカム（日本ガイシ（株）製外周コートテストピースハニカム、外径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、四角セル、４００セル／インチ、セル厚さ：３ｍｍ）に蒸留水を十分に吸水させた後、大気を吸引させて余分な水分を吹き飛ばした。このコージェライトハニカムの一方の端面に前記スラリーを乗せ、他方の端面から吸引してセルの壁面に複合酸化物をコーティングした後、２５０℃で５時間仮焼成した。焼成後の複合酸化物のコーティング量が所定量となるように、前記コーティング操作を数回繰り返して複合酸化物層を形成し、その後、５００℃で５時間焼成した。その後、焼成後の複合酸化物のコーティング量を確認し、箱型電気炉を用いて大気中、１０００℃で５時間加熱して耐熱試験を行なった。
【００９１】
＜酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の評価（１）＞
耐熱試験後の複合酸化物の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を特許第４６００７１５号に記載のガス分析試験装置を用いて測定した。前記複合酸化物層を備えるコージェライトハニカムの外周をセラミック繊維で固定し、これをインコネル製の反応管内に装着した。この反応管に、縦型管状炉（共和高熱工業（株）製）中で５００℃または９００℃に加熱しながら、ガス発生器（（株）堀場エステック製）で発生させたリッチガス（ＣＯ（１．６容量％）＋Ｎ２（残量））またはリーンガス（Ｏ２（０．８容量％）＋Ｎ２（残量））を流量２５Ｌ／分で供給した。リッチガスとリーンガスは、インジェクターを用いて交互に１分間ずつ切り替えて反応管に供給した。また、ガスの供給は、各温度において２分間／周期で５周期実施した。
【００９２】
発生したＣＯ２の濃度をエンジン排ガス測定装置（（株）堀場製作所製「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」）を用いて測定した。図１１には、実施例１および比較例５〜８において各種方法により製造した複合酸化物について、５００℃でＯＳＣ評価を行なったときのＣＯ２濃度の経時変化を示す。また、図１２および図１３には、実施例１〜７および比較例２〜３において混合焼成法により製造した種々のＦｅ２Ｏ３含有量の複合酸化物粉末、比較例１で得られたイットリア含有ジルコニア粉末、および比較例４で得られた酸化鉄（III）粉末について、それぞれ５００℃および９００℃でＯＳＣ評価を行なったときのＣＯ２濃度の経時変化を示す。なお、図１１〜図１３には、４周期目または５周期目の結果を示した。
【００９３】
次に、図１１〜図１３に示した結果に基づいて、４周期目または５周期目のガス供給開始時から１０秒間に発生したＣＯ２の平均濃度を算出した。図１４には、図１１に示した結果に基づいて算出したＣＯ２の平均濃度と共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）の絶対値との関係を示す。また、図１５および図１６には、それぞれ図１２および図１３に示した結果に基づいて算出したＣＯ２の平均濃度と複合酸化物中のＦｅ２Ｏ３濃度との関係を示す。
【００９４】
図１４に示した結果から明らかなように、本発明の混合焼成法により製造した、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）の絶対値が小さい複合酸化物粉末（実施例１）は、発生したＣＯ２の平均濃度が高く、酸素吸蔵能に優れたものであることが確認された。一方、ゾルゲル法（比較例５〜６）、共沈法（比較例７）および粉末混合法（比較例８）により製造した、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｙ）の絶対値が大きい複合酸化物粉末は、発生したＣＯ２の平均濃度が低く、酸素吸蔵能が劣るものであった。
【００９５】
また、図１５および図１６に示した結果から明らかなように、混合焼成法により製造した複合酸化物のうち、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０〜９０質量％（好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％）の複合酸化物は、発生したＣＯ２の平均濃度が高く、酸素吸蔵能に優れたものであることが確認された。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０質量％未満または９０質量％超になると、発生したＣＯ２の平均濃度が急激に低くなることがわかった。
【００９６】
＜Ｘ線回折測定＞
得られた複合酸化物粉末をメノウ製乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、加速電圧：５０ｋＶ、加速電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。図１７〜図１９には、実施例３、５、７で得られた複合酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。
【００９７】
図１７〜図１９に示した結果から明らかなように、本発明の混合焼成法により製造した複合酸化物中の酸化鉄（III）はすべてヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）であることが確認された。
【００９８】
（実施例８）
＜混合焼成法によるランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
先ず、容量１Ｌのポリエチレン製ビーカーに、クエン酸鉄（III）アンモニウム（和光純薬工業（株）製、試薬、褐色、鉄含量：１６〜１９％）２７７．９ｇ、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル（日産化学工業（株）製「ナノユース  ＺＲ３０−ＢＳ」、ゾル粒子径：３０〜８０ｎｍ、ＺｒＯ２固形分濃度：３０．８％、Ｚｒ：Ｙ（原子比）＝１：０．１０９）３７８．４ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）９ｇ、および蒸留水約１４０ｇを仕込み、クエン酸鉄（III）アンモニウムとジルコニアゾルとを含有する混合物を調製した。次に、酸化ランタン微粒子（キシダ化学（株）製試薬、粒子径：１５μｍ以下）１３７．８ｇおよび蒸留水約１４０ｇを混合して酸化ランタン微粒子分散液を調製した。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Ｆｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量、Ｌａ２Ｏ３含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表２に示す。
【００９９】
前記混合物に酸化ランタン微粒子分散液を混合した後、プロペラ攪拌機で十分に撹拌し、さらにホモジナイザー（ＩＫＡ社製「Ｔ５０ベーシック」、シャフトジェネレータはＩＫＡ社製「Ｓ５０Ｎ−Ｇ４５Ｆ」を使用）を用いて回転数６０００〜７０００ｒｐｍで１回あたり１分間の撹拌を３回行い、クエン酸鉄（III）アンモニウムが溶解した、イットリア含有ジルコニアゾルと酸化ランタン微粒子とを含有する水懸濁液を得た。この水懸濁液を容量１Ｌのガラス製ビーカーに回収した。
【０１００】
この水懸濁液をテフロン（登録商標）で被覆されたプロペラ攪拌機を用いて撹拌しながら、２５０℃に設定したホットスターラーで室温から加熱することにより濃縮した。水懸濁液の粘度が高くなり撹拌が困難となる手前で撹拌を停止し、濃縮物をプロペラ翼とともに１２０℃の乾燥機に入れ、１２時間以上乾燥させた。得られた粉末すべてを容量２８０ｍｌのるつぼ３個に分けて入れ、粉末を完全に酸化させるために、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で鞘鉢に入れた。この鞘鉢を大気の流通が可能な脱脂炉に入れ、大気中、１５０℃で３時間→２５０℃で２時間→４００℃で２時間→５００℃で５時間の条件で粉末を仮焼成した。仮焼成後の粉末の全量は約３２０ｇであった。
【０１０１】
その後、脱脂炉の温度が１５０℃以下になった時点で脱脂炉から鞘鉢を取り出し、３つのるつぼ内の粉末を１つにまとめ、１００メッシュ（１５０μｍ  ｓｑ．）以下の大きさになるまで乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物を容量２８０ｍｌのるつぼに入れ、るつぼの蓋を１／１０〜１／５程度開けた状態で箱型電気炉に入れ、大気中、１１００℃で１０時間焼成して約３２０ｇの複合酸化物（１．０ＬＦＺ）粉末を得た。
【０１０２】
（実施例９〜１０）
＜混合焼成法によるランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
鉄、ジルコニウム、ランタン、イットリウムの原子比が表２に示す比率となるように、酸化ランタン微粒子、クエン酸鉄（III）アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例８と同様にして複合酸化物（１．２ＬＦＺおよび２．０ＬＦＺ）粉末を得た。なお、各原料の混合量は１５０〜４００ｇの複合酸化物粉末が得られるように調整した。また、ホモジナイザーの撹拌時間（撹拌回数）は、混合物の量に応じて調整した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のＦｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量、Ｌａ２Ｏ３含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表２に示す。
【０１０３】
（参考例１）
＜混合焼成法によるランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造＞
鉄、ジルコニウム、ランタン、イットリウムの原子比が表２に示す比率となるように、酸化ランタン微粒子、クエン酸鉄（III）アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例８と同様にして複合酸化物（４．０ＬＦＺ）粉末７００ｇを得た。原料の仕込量から算出した複合酸化物のＦｅ２Ｏ３含有量、ＺｒＯ２含有量、Ｌａ２Ｏ３含有量およびＹ２Ｏ３含有量を表２に示す。
【０１０４】
（比較例１０）
＜混合焼成法によるランタン含有酸化鉄の製造＞
水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルを用いなかった以外は実施例１０と同様にしてランタン含有酸化鉄（２．０ＬＦ）粉末４００ｇを得た。原料の仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Ｆｅ２Ｏ３含有量およびＬａ２Ｏ３含有量を表２に示す。
【０１０５】
＜共分散ＣＯＶ値の算出＞
Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙについて測定し、希土類元素（Ｘ）をランタン（Ｌａ）＋イットリウム（Ｙ）とした以外は前記＜共分散ＣＯＶ値の算出＞に記載の方法に従って、得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末（比較例１０の場合はランタン含有酸化鉄（ＬＦ）粉末。以下、同じ。）についてＥＰＭＡによる線分析を行い、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）を算出した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0005690372.tif 000006
【０１０７】
表２に示した結果から明らかなように、混合焼成法により製造されたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末（実施例８〜１０および参考例１）は、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｚｒ＋Ｌａ＋Ｙ）の絶対値が１０以下であり、ＦｅおよびＺｒ＋Ｌａ＋Ｙの均一分散性が非常に高いものであった。ただし、参考例１で得られた４．０ＬＦＺ粉末は、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないものであった。一方、混合焼成法により製造されたランタン含有酸化鉄（ＬＦ）粉末（比較例１０）は、共分散ＣＯＶ（Ｆｅ，Ｌａ）の絶対値が大きく、ＦｅおよびＬａの均一分散性は低いものであった。
【０１０８】
また、図２１〜図２５には、実施例８〜１０および参考例１で得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末ならびに比較例１０で得られたランタン含有酸化鉄（ＬＦ）粉末におけるＲ（Ｆｅ）値の頻度分布を示す。図２１〜図２５に示した結果から明らかなように、混合焼成法により製造したランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末においては、いずれもＲ（Ｆｅ）値の分布が単分散であった。これは、ランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）中にＦｅの含有量が等しい微小領域が多数存在することを示しており、複合酸化物全体においてＦｅが均一に微分散していることが確認された。一方、混合焼成法により製造したランタン含有酸化鉄（ＬＦ）粉末においては、Ｒ（Ｆｅ）値の分布が広く、微小領域におけるＦｅの含有量にバラつきがあり、本発明のランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に比べて、Ｆｅの均一分散性が低いことがわかった。
【０１０９】
＜エネルギー分散型Ｘ線分析およびＸ線回折測定＞
エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備える走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−５５００」）を用いて、得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行なった。その結果の例を図２６〜図２８に示す。なお、図２６〜図２８は、実施例８、１０、および参考例１で得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末のＥＤＸ分析結果を示すＳＥＭ写真である。
【０１１０】
また、得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末をメノウ製乳鉢で粉砕した後、前記＜Ｘ線回折測定＞に記載の方法に従って粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。その結果の例を図２９〜図３０に示す。なお、図２９〜図３０は、実施例１０および参考例１で得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【０１１１】
得られたＥＤＸ分析結果およびＸＲＤ測定結果から、実施例８で得られたランタン含有複合酸化物（１．０ＬＦＺ）においては、ＬａＦｅＯ３およびＺｒＯ２が生成していることが確認された。また、実施例１０で得られたランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）においては、ＬａＦｅＯ３およびＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生成していることが確認され、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＺｒＯ２は含まれていないことが確認された。さらに、他の不純物についても検出されなかった。一方、参考例１で得られたランタン含有複合酸化物（４．０ＬＦＺ）においては、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７およびＬａ２Ｏ３が生成していることが確認された。また、他の不純物については検出されなかった。
【０１１２】
＜粒子径測定＞
前記ＳＥＭ観察結果および前記ＸＲＤ測定結果に基づいて、得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末を構成する各種酸化物粒子の一次粒子を観察した。表３には、実施例８、１０および参考例１で得られたランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）粉末ならびに比較例１０で得られたランタン含有酸化鉄（ＬＦ）粉末を構成する各種酸化物微粒子の一次粒子径を示す。
【０１１３】
【表３】
0005690372.tif 000007
【０１１４】
表３に示した結果から明らかなように、Ｌａの含有量が多くなると、ＬａＦｅＯ３の一次粒子径が小さくなる傾向にあり、また、ＺｒＯ２より一次粒子径の小さいＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生成する傾向にあった。従って、Ｌａの添加により酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を構成する一次粒子の粒子径が小さくなることがわかった。
【０１１５】
（実施例１１）
＜触媒調製＞
実施例１０で得られたランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末（Ｆｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ（原子比）＝１．０：１．０：２．０：０．１０９）７．５７ｇ、セリア−ジルコニアを含有する担体に担持されたロジウム触媒（Ｒｈ担持量：０．０２ｇ）１３．０２ｇ、ランタン安定化アルミナ粉末５ｇ、酢酸安定化アルミナゾル（日産化学工業（株）製「ＡＳ２００」、針状のベーマイト系アルミナ水和物、ｐＨ：４〜６、固形分含量：Ａｌ２Ｏ３として１０〜１１質量％）２６．４３ｇ、および蒸留水１８．８７ｇを容量３００ｍｌの蓋付きポリエチレン製容器に入れ、攪拌・混合した。得られたスラリーを蒸発乾固させてスラリーペレット（固体）を調製した。
【０１１６】
次に、このスラリーペレット（固体）を脱脂炉に入れ、１５０℃で２時間仮焼成した後、５００℃で３時間焼成した。得られたペレットの粒度を０．５〜１ｍｍに調整した後、さらに、このペレットを９００℃で５時間焼成して、ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）を含有するペレット触媒を得た。
【０１１７】
（実施例１２）
ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末７．５７ｇの代わりに実施例８で得られたランタン含有複合酸化物（１．０ＬＦＺ）粉末（Ｆｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ（原子比）＝１．０：１．０：１．０：０．１０９）５．２９ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ランタン含有複合酸化物（１．０ＬＦＺ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１１８】
（実施例１３）
ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末７．５７ｇの代わりに実施例９で得られたランタン含有複合酸化物（１．２ＬＦＺ）粉末（Ｆｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ（原子比）＝１．０：１．０：１．２：０．１０９）５．７５ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ランタン含有複合酸化物（１．２ＬＦＺ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１１９】
（参考例２）
ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末７．５７ｇの代わりに参考例１で得られたランタン含有複合酸化物（４．０ＬＦＺ）粉末（Ｆｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｙ（原子比）＝１．０：１．０：４．０：０．１０９）１２．１３ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ランタン含有複合酸化物（４．０ＬＦＺ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１２０】
（参考例３）
ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末７．５７ｇの代わりに実施例１で得られたランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）粉末２．０６ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１２１】
（比較例１１）
ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末７．５７ｇの代わりに比較例１０で得られたランタン含有酸化鉄（２．０ＬＦ）粉末５．６８ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ランタン含有酸化鉄（２．０ＬＦ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１２２】
（比較例１２）
ランタン含有複合酸化物（２．０ＬＦＺ）粉末を用いなかった以外は実施例１１と同様にしてペレット触媒を調製した。
【０１２３】
＜耐熱試験（２）＞
実施例１１〜１３、参考例２〜３および比較例１１〜１２で得られたペレット触媒を、ロジウム触媒およびアルミナ触媒の含有量が等しくなるように、それぞれ石英反応管に充填し、ペレット触媒に全量ガスが流通する条件でリッチ／リーン雰囲気での耐熱試験を行なった。すなわち、各ペレット触媒を充填した前記石英反応管に、横型管状炉（共和高熱工業（株）製）中で１０５０℃に加熱しながら、ガス発生器で発生させたリッチガス（ＣＯ（５容量％）＋Ｎ２（残量））またはリーンガス（Ｏ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））を流量０．５Ｌ／分で供給し、リッチ／リーン雰囲気での耐熱試験を５時間行なった。なお、リッチガスとリーンガスは、電磁弁を用いて交互に各１０分間ずつ切り替えて反応管に供給した。
【０１２４】
＜酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の評価（２）＞
続いて、この耐熱試験後のペレット触媒を充填した石英反応管に、特許第４６００７１５号き記載の縦型管状炉中で９００℃一定に加熱しながら、ガス発生器で発生させたリッチガス（ＣＯ（１．６容量％）＋Ｎ２（残量））またはリーンガス（Ｏ２（０．８容量％）＋Ｎ２（残量））を流量２５Ｌ／分で供給した。リッチガスとリーンガスは、インジェクターを用いて交互に１分間ずつ切り替えて反応管に供給した。また、ガスの供給は、各温度において２分間／周期で５周期実施した。このとき発生したＣＯ２の濃度をエンジン排ガス測定装置（（株）堀場製作所製「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」）を用いて測定した。
【０１２５】
得られたＣＯ２濃度の経時変化に基づいて、４周期目または５周期目のガス供給開始時から１０秒間に発生したＣＯ２の平均濃度を算出した。各複合酸化物を含有する触媒および複合酸化物を含有しない触媒のＣＯ２の平均濃度を図３１に示す。図３１に示した結果から明らかなように、ランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）を含有する触媒（実施例１１〜１３および参考例２）は、複合酸化物（ＦＺ）およびランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）を含有しない触媒（比較例１２）に比べて、リッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後の酸素貯蔵能が高くなることが確認された。また、Ｌａ／Ｆｅ原子比が１．２のランタン含有複合酸化物（１．２ＬＦＺ）を含有する触媒（実施例１３）においては、ランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）を含有する触媒（参考例３）に比べて、リッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後の酸素貯蔵能が高くなり、耐熱性に優れていることが確認された。
【０１２６】
＜触媒性能の評価＞
前記耐熱試験（２）後の触媒を装着した反応管に、ＣＯ（１０００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（１０００ｐｐｍＣ）、Ｏ２（０．４容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）およびＮ２（残部）からなるモデルガスを２５Ｌ／ｍｉｎのガス流量で供給して接触させた。このようなガスの供給に際して、触媒に接触させるガス（触媒入りガス）の温度を１５０℃（初期温度）から７００℃まで２４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、触媒に接触した後のガス（触媒出ガス）中に含まれるＣ３Ｈ６濃度を測定し、かかる測定値（触媒出ガス中のＣ３Ｈ６濃度）と触媒入りガス中のＣ３Ｈ６濃度に基づいて、Ｃ３Ｈ６の浄化率が５０％に到達する温度（ＨＣ５０％浄化温度Ｔ５０）を求めた。各複合酸化物を含有する触媒および複合酸化物を含有しない触媒のＨＣ５０％浄化温度Ｔ５０を図３２に示す。また、図３３には、各複合酸化物中のランタンと鉄との原子比（Ｌａ／Ｆｅ）とＨＣ５０％浄化温度Ｔ５０との関係を示す。
【０１２７】
図３２に示した結果から明らかなように、ランタン含有複合酸化物（ＬＦＺ）を含有する触媒（実施例１１〜１３および参考例２）は、ランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）を含有する触媒（参考例３）に比べて、リッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後のＨＣ５０％浄化温度が低く、耐熱性に優れていることが確認された。特に、図３３に示した結果から明らかなように、Ｌａ／Ｆｅ原子比が１．２のランタン含有複合酸化物（１．２ＬＦＺ）を含有する触媒（実施例１３）は、ＨＣ５０％浄化温度が最も低く、最も耐熱性に優れたものであることがわかった。
【０１２８】
（実施例１４）
実施例１で得られたランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）粉末２．０ｇ、ランタン安定化アルミナ担体に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄ担持量：０．１ｇ）１０ｇ、蒸留水１５ｇ、およびアルミナゾル１．２ｇを容量３００ｍｌの蓋付きポリエチレン製容器に入れ、攪拌・混合した。得られたスラリーを蒸発乾固させてペーストを調製した。このペーストを用いた以外は実施例１１と同様にして、ランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１２９】
（比較例１３）
酢酸マンガン（II）四水和物およびアンモニア水をさらに添加した以外は実施例１と同様にして、マンガンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物（ＦＭＺ）粉末を得た。原料の仕込量から算出した複合酸化物の原子比はＦｅ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｙ＝０．５：０．２５：１：０．１０９であった。
【０１３０】
ランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）粉末の代わりにマンガンを含有する複合酸化物（ＦＭＺ）粉末５．２３ｇを用い、アルミナゾルの量を１．５２ｇに変更した以外は実施例１４と同様にして、マンガンを含有する複合酸化物（ＦＭＺ）を含有するペレット触媒を調製した。
【０１３１】
＜酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の評価（３）＞
実施例１４で得られたランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）を含有するペレット触媒および比較例１３で得られたマンガンを含有する複合酸化物（ＦＭＺ）を含有するペレット触媒について、耐熱試験を実施しなかった以外は前記＜酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の評価（２）＞に記載の方法と同様にして、各ペレット触媒の酸素貯蔵能の評価試験を行なった。また、加熱温度を１０００℃に変更した以外は前記＜耐熱試験（２）＞に記載の方法と同様にしてリッチ／リーン雰囲気での耐熱試験を行い、その後、前記＜酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の評価（２）＞に記載の方法と同様にして、耐熱試験後の各ペレット触媒の酸素貯蔵能の評価試験を行なった。これらの結果を図３４に示す。
【０１３２】
図３４に示した結果から明らかなように、ランタンを含有しない複合酸化物（ＦＺ）を含有する触媒（実施例１４）においては、リッチ／リーン雰囲気での耐熱試験の前後で、酸素貯蔵能の低下は見られなかった。一方、マンガンを含有する複合酸化物（ＦＭＺ）を含有する触媒（比較例１３）においては、リッチ／リーン雰囲気での耐熱試験後の酸素貯蔵能が、耐熱試験前の酸素貯蔵能に比べて著しく低下することがわかった。すなわち、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、マンガンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に比べて、耐熱性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
以上説明したように、本発明によれば、高い酸素貯蔵能を示す酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を得ることが可能となる。
【０１３４】
したがって、本発明の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、大気中、高温環境下に曝露された後においても高い酸素貯蔵能を示すことから、３００℃以上の比較的高温において用いられる排ガス浄化用触媒の担体、例えば、排ガス浄化用触媒の酸素貯蔵材料などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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