(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
感光層と、
グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、
を少なくともこの順に備える電子写真感光体。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【請求項２】
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１（Ｒ８）ｎ３−Ｙ）ｎ２    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素，ＮＨまたは硫黄原子を、Ｙは−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを示す。)
【請求項３】
グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料、並びにフッ素樹脂粒子を含有し、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり、乾燥後に前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下となり、乾燥後に前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下となる表面保護層形成用の塗布液を準備する塗布液準備工程、
少なくとも感光層を備えた基体の該感光層上に、前記塗布液をインクジェット方式により液滴吐出ヘッドから１ｐｌ以上２０ｐｌ以下の大きさの液滴にて噴射し塗布膜を形成する塗布液噴射工程、
並びに酸触媒を用い前記塗布膜を乾燥して前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料とを架橋させ表面保護層を形成する乾燥工程、
を備える電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
基体と、感光層と、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、を少なくともこの順に備える電子写真感光体、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置、
並びに前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置、
を備えた画像形成装置。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【請求項５】
基体と、感光層と、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、を少なくともこの順に備える電子写真感光体を有し、且つ前記電子写真感光体を帯電する帯電装置、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置、および前記電子写真感光体の表面を清掃する清掃装置から選択される少なくとも１つを備えたプロセスカートリッジ。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。
【０００３】
電子写真感光体では、機械強度の高い樹脂が使用されており、さらに表面保護層に含フッ素樹脂粒子を含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、小粒径なトナーに対応した感光体が求められており、感光体の表面保護層に含フッ素樹脂粒子を含有させ、表面を低表面エネルギー化する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０４−３２４４５１号公報
【特許文献２】特開２００８−４６１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、式（１）に示す「ｂ／ａ」が０．５以上１以下の範囲にない場合に比べ、感光体の摩耗による清掃性および転写効率の変動が抑制された電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
基体と、
感光層と、
グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、
を少なくともこの順に備える電子写真感光体である。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体である。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１（Ｒ８）ｎ３−Ｙ）ｎ２    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状または分鎖状のアルキレン基を、ｎ１は０または１を、ｎ２は１以上４以下の整数を、ｎ３は０または１を、Ｘは酸素，ＮＨまたは硫黄原子を、Ｙは−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨまたは−ＣＯＯＨを示す。)
【００１０】
請求項３に係る発明は、
グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料、並びにフッ素樹脂粒子を含有し、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり、乾燥後に前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下となり、乾燥後に前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下となる表面保護層形成用の塗布液を準備する塗布液準備工程、
少なくとも感光層を備えた基体の該感光層上に、前記塗布液をインクジェット方式により液滴吐出ヘッドから１ｐｌ以上２０ｐｌ以下の大きさの液滴にて噴射し塗布膜を形成する塗布液噴射工程、
並びに酸触媒を用い前記塗布膜を乾燥して前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料とを架橋させ表面保護層を形成する乾燥工程、
を備える電子写真感光体の製造方法である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
基体と、感光層と、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、を少なくともこの順に備える電子写真感光体、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置、
並びに前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置、
を備えた画像形成装置である。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【００１２】
請求項５に係る発明は、
基体と、感光層と、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、を少なくともこの順に備える電子写真感光体を有し、且つ前記電子写真感光体を帯電する帯電装置、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置、および前記電子写真感光体の表面を清掃する清掃装置から選択される少なくとも１つを備えたプロセスカートリッジである。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、式（１）に示す「ｂ／ａ」が０．５以上１以下の範囲にない場合に比べ、感光体の摩耗による清掃性および転写効率の変動が抑制された電子写真感光体が提供される。
【００１４】
また、請求項１に係る発明によれば、表面保護層が本構成を有する場合であっても、式（１）に示す「ｂ／ａ」が０．５以上１以下の範囲にない場合に比べ、感光体の摩耗による清掃性および転写効率の変動が抑制された電子写真感光体が提供される。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、表面保護層が本構成を有する場合であっても、式（１）に示す「ｂ／ａ」が０．５以上１以下の範囲にない場合に比べ、感光体の摩耗による清掃性および転写効率の変動が抑制された電子写真感光体が提供される。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、インクジェット方式により表面保護層を形成する際において塗布液の粘度および／または液滴の大きさが前述の範囲でない場合に比べ、感光体の摩耗による清掃性および転写効率の変動が抑制された電子写真感光体が得られる製造方法が提供される。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、式（１）に示す「ｂ／ａ」が０．５以上１以下の範囲にない場合に比べ、感光体の摩耗が進行した後においても画質に優れた画像が形成される画像形成装置が提供される。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、式（１）に示す「ｂ／ａ」が０．５以上１以下の範囲にない場合に比べ、感光体の摩耗が進行した後においても画質に優れた画像が形成される優れたプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の第１の態様に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】本実施形態の第２の態様に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図４】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２１】
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下単に「感光体」と称す場合がある）は、基体と、感光層と、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、並びに−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜であり、前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料との架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、且つ下記式（１）を満たす表面保護層と、を少なくともこの順に備えることを特徴とする。
式（１）  ０．５≦ｂ／ａ≦１
（式（１）中、ａは、前記表面保護層中の前記感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を、ｂは、前記表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を表す。）
【００２２】
フッ素樹脂粒子は一般的に比重が大きく、特に感光体の表面保護層中における含有量が１０質量％以下の場合、乾燥時の表面張力勾配と温度差による対流によって、外側表面側におけるフッ素樹脂粒子の含有量が少なくなる。つまり、表面保護層中にフッ素樹脂粒子をムラなく存在させることは容易ではない。表面保護層中における外側表面側のフッ素樹脂粒子の含有量が少ない場合、感光体の磨耗の進行に伴って表面におけるフッ素樹脂粒子の存在する割合が変化し、清掃性および転写効率が変動する。
これに対し、上記本実施形態に係る感光体は「ｂ／ａ」の値が０．５以上１以下に制御されており、つまり表面保護層中におけるフッ素樹脂粒子の含有量のムラがより抑制されている。その結果、感光体の摩耗による清掃性および転写効率の変動が抑制されるものと推察される。
【００２３】
また、上記表面保護層を形成するための塗布液を作製する際には、フッ素樹脂粒子を塗布液中に分散させるため、界面活性剤をフッ素樹脂粒子表面に吸着させることが好ましい。しかし、フッ素樹脂粒子に吸着せずに遊離して存在する界面活性剤は表面保護層の表面にブリードし、画像形成装置に用いられた際に感光体において光疲労や像流れ等の原因となることがある。
これに対し、「ｂ／ａ」の値が１以下に制御された上記本実施形態に係る感光体は、「ｂ／ａ」の値が１を超える場合に比べて、表面保護層の外側表面のフッ素樹脂粒子の割合が小さいため、表面保護層の外側表面における磨耗率が大きくなる傾向にある。そのため、表面にブリードした界面活性剤が磨耗によって削り取られ、前記光疲労や像流れが抑制されるものと推察される。
【００２４】
尚、上記「ｂ／ａ」の数値は更に、０．７≦ｂ／ａ≦１であることがより好ましく、０．９≦ｂ／ａ≦１であることが特に好ましい。
【００２５】
−ｂ／ａの算出方法−
ここで、炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により算出される。具体的には、感光体から表面保護層およびその下層を剥がし取り、小片を切り出してエポキシ樹脂に包埋・固化し、ミクロトームにより切片を調製して、測定用サンプルとする。ＥＤＳの装置としてＪＳＭ−６７００Ｆ／ＪＥＤ−２３００Ｆ（日本電子社製）を用いて、表面保護層中の感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を５μｍ間隔で測定し、その平均の割合を「ａ」とし、また表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を５μｍ間隔で測定し、その平均の割合を「ｂ」として、ｂ／ａが算出される。
【００２６】
−ｂ／ａの制御方法−
前記表面保護層が、硬化性の前記電荷輸送性材料を硬化させた硬化膜である場合には、「ｂ／ａ」の値を前述の範囲に制御する観点から、以下の（ｉ）乃至（iii）の工程を有するインクジェット方式により表面保護層を形成するがこと好ましい。
尚、前記表面保護層が、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ前記電荷輸送性材料と、を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜である場合には、以下の（ｉ）乃至（iii）の工程を有するインクジェット方式により表面保護層を形成することがより好ましい。
【００２７】
（ｉ）塗布液準備工程
まず、以下に示す条件を満たす塗布液を準備する。
・硬化性の電荷輸送性材料、およびフッ素樹脂粒子を含有する
・粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり（尚、粘度は更に２０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい）
・乾燥後に前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下となる
・乾燥後に前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下となる
【００２８】
（ii）塗布液噴射工程
少なくとも感光層を備えた基体の該感光層上に、前記塗布液をインクジェット方式により液滴吐出ヘッドから１ｐｌ以上２０ｐｌ以下の大きさの液滴にて噴射し塗布膜を形成する。尚、液滴の大きさは更に１ｐｌ以上１０ｐｌ以下が特に好ましい。
（iii）乾燥工程
前記塗布膜を加熱乾燥して前記硬化性の電荷輸送性材料を架橋させ表面保護層を形成する。
【００２９】
尚、上記粘度は、東洋計器製Ｂ型粘度計にて液温度２４℃における粘度を測定して行なわれる。
【００３０】
インクジェット方式の液滴吐出ヘッドから噴射された液滴は、飛翔中に固形分濃度を高めながら基材（感光層表面）に到達するため、液滴の粘度が上昇する。そこで、液滴の量を少なくする、即ち上記の通り１ｐｌ以上２０ｐｌ以下とすることで、飛翔中における溶剤の飛散が促進されるため表面保護層の乾燥時における対流が抑制され、その結果表面保護層中におけるフッ素樹脂粒子のムラが抑制され、「ｂ／ａ」の値が前述の範囲に制御されるものと推察される。
【００３１】
尚、「ｂ／ａ」の値を前述の範囲に制御する方法は上記のインクジェット方式には限られず、例えば樹脂としてアクリル樹脂を用いた表面保護層を形成する場合においては、以下の方法により制御し得る。
【００３２】
（Ｉ）塗布液準備工程
まず、以下に示す条件を満たす塗布液を準備する。
・重合性のモノマー１種であるアクリル変性モノマーと、熱あるいは光重合開始剤と、フッ素樹脂粒子と、を含有する
・乾燥後に前記電荷輸送性材料の含有量が７５質量％以上９８質量％以下となる
・乾燥後に前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上２５質量％以下となる
【００３３】
（II）塗布工程
少なくとも感光層を備えた基体の該感光層上に、前記塗布液を浸漬法により塗布し塗布膜を形成する。
【００３４】
（III）乾燥工程
前記塗布膜を真空脱気後、加熱乾燥して表面保護層を形成する。
【００３５】
次いで、本実施形態に係る感光体の構成について説明する。
【００３６】
−感光体の構成−
本実施形態に係る感光体は、基体と、感光層と、表面保護層と、をこの順に有し、且つ前記表面保護層が、硬化性の電荷輸送性材料を含有する化合物の架橋物、およびフッ素樹脂粒子を有し、前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下である。
【００３７】
尚、前記表面保護層は、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ前記電荷輸送性材料を含有する化合物と、を酸触媒を用いて熱硬化させた硬化膜（架橋膜）である。
【００３８】
ここで、本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層であってもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層であってもよい。さらには、下引層等のその他の層を設けてもよい。
【００３９】
以下、本実施形態に係る感光体の構成について、図１乃至図２を参照して説明するが、本実施形態は図１乃至図２によって限定されることはない。
図１は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、４は下引層、５は保護層を表す。
図１に示す感光体は、基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層５がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される（第１の態様）。
尚、図１に示す感光体においては保護層５が表面保護層である。
【００４０】
図２は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、６は機能一体型の感光層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す感光体は、基体１上に、下引層４、感光層６、保護層５がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である（第２の態様）。
尚、図２に示す感光体においては保護層５が表面保護層である。
【００４１】
以下、本実施形態に係る感光体の例として、上記第１の態様を例にとりその詳細について説明する。
【００４２】
（第１の態様）
第１の態様に係る感光体は、図１に示す通り、基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、保護層５がこの順に積層された層構成を有し、保護層５が表面保護層である。
【００４３】
・基体
基体１としては、導電性を有する基体が用いられ、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属または合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、および金属ベルト、または、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属または合金を塗布、蒸着またはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００４４】
第１の態様に係る感光体がレーザープリンターに使用される場合であれば、基体１の表面は中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。但し、非干渉光を光源に用いる場合には粗面化は特に行わなくてもよい。
【００４５】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、または回転する砥石に支持体を接触させ、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００４６】
また、他の粗面化の方法としては、基体１表面を粗面化することなく、導電性または半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００４７】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であるため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。  陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００４８】
また、基体１には、酸性水溶液による処理またはベーマイト処理を施してもよい。
リン酸、クロム酸およびフッ酸を含む酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。
【００４９】
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、または９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５０】
・下引層
下引層４は、例えば、結着樹脂に無機粒子を含有した層として構成される。
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。
【００５１】
中でも上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に酸化亜鉛は望ましく用いられる。
【００５２】
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、または、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０以上１０００以下）の範囲であることが望ましい。
【００５３】
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが望ましく用いられる。
【００５４】
さらに無機粒子に加えて、アクセプター性化合物を含有させてもよい。アクセプター性化合物としてはいかなるものでも使用し得るが、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
【００５５】
これらのアクセプター性化合物の含有量は任意に設定してもよいが、望ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに０．０５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００５６】
アクセプター化合物は、下引層４の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、または、湿式法が挙げられる。
【００５７】
乾式法にて表面処理を施す場合には無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接または有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって処理される。添加または噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。添加または噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。
【００５８】
湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌し、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌または分散したのち、溶剤除去することで処理される。溶剤除去方法はろ過または蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間については任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去してもよく、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。
【００５９】
また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤も望ましく用いられる。
【００６０】
アミノ基を有するシランカップリング剤としてはいかなる物を用いてもよいが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６２】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用し得るが、乾式法または湿式法を用いることがよい。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理とを並行して行ってもよい。
【００６３】
下引層４中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は、任意に設定されるが、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００６４】
下引層４に含有される結着樹脂としては、公知のいかなるものでも使用し得るが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等が用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００６５】
尚、下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は、任意に設定される。
【００６６】
下引層４中には種々の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が用いられる。シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いてもよい。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。
ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００６７】
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００６８】
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物は単独で若しくは複数の化合物の混合物または重縮合物として用いてもよい。
【００７０】
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から選択される。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が用いられる。
【００７１】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。
【００７２】
分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。さらにこの下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００７３】
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、基体１上に下引層４が成膜される。
また、下引層４は、ビッカース強度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層４はいかなる厚さに設定してもよいが、厚さが１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
【００７４】
また、下引層４の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が用いられる。
【００７５】
また、表面粗さ調整のために下引層を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が用いられる。
【００７６】
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜し得る温度で行われる。
【００７７】
・電荷発生層
電荷発生層２Ａは、少なくとも電荷発生材料および結着樹脂を含有する層であることが望ましい。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対しては、金属および／または無金属フタロシアニン顔料が望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン等がより望ましい。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ以上５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が望ましく、７００ｎｍ以下８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属および無金属フタロシアニン顔料が望ましい。
【００７８】
電荷発生材料としては、６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。このヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせたものである。
【００７９】
また、上記の８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが望ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることがより望ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより望ましく、５５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。平均粒径は、体積平均粒径（ｄ５０平均粒径）でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所社製）にて測定した値である。また、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。
【００８０】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径（一次粒子径の最大値）は、１．２μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以下であることがより望ましく、更に望ましくは０．３μｍ以下である。
【００８１】
更に、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００８２】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に回折ピークを有するものであることが望ましい。
【００８３】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０％以上４．０％以下であることが望ましく、２．５％以上３．８％以下であることがより望ましい。
【００８４】
電荷発生層２Ａに使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
【００８５】
電荷発生層２Ａは、例えば、上記電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散した塗布液を用いて形成される。
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８６】
また、電荷発生材料および結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が用いられる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【００８７】
また、電荷発生層２Ａを形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００８８】
このようにして得られる電荷発生層２Ａの膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００８９】
・電荷輸送層
電荷輸送層２Ｂは、少なくとも電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する層であるか、または高分子電荷輸送材を含有する層であることが望ましい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
電荷輸送材料としては電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。
【００９１】
【化１】
0005659643.tif 000002
【００９２】
（構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を示す。ｎは１または２を示す。Ａｒ６およびＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、または−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、または炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【００９３】
【化２】
0005659643.tif 000003
【００９４】
（構造式（ａ−２）中、Ｒ１４およびＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、およびＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、または置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。）
【００９５】
ここで、上記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、および上記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）」を有するトリアリールアミン誘導体、および「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）」を有するベンジジン誘導体が望ましい。
【００９６】
電荷輸送層２Ｂに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の高分子電荷輸送材を用いてもよい。これらの結着樹脂は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
【００９７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、および粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が望ましい。
【００９８】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は特に望ましい。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜し得るものであるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００９９】
電荷輸送層２Ｂは、例えば、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
【０１００】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２Ａの上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【０１０１】
電荷輸送層２Ｂの膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【０１０２】
・表面保護層（保護層）
第１の態様において表面保護層である保護層５は、既述の通り、以下の成分を含有することが好ましい。
（Ａ）グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ前記電荷輸送性材料（以下単に「特定の電荷輸送性材料」と称す）を含有する化合物と、の架橋物
（Ｂ）フッ素樹脂粒子
また更に（Ｃ）その他の組成物を含有してもよい。
【０１０３】
（Ａ）グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ前記電荷輸送性材料（特定の電荷輸送性材料）を含有する化合物
第１の態様における保護層５は、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と、特定の電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物を含有することが好ましい。尚、保護層５における電荷輸送性材料の含有量は９０質量％以上９８質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。また、前記フッ素樹脂粒子の含有量は２質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
【０１０４】
まず、グアナミン構造を有する化合物（グアナミン化合物）について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
【０１０５】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、一種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
【化３】
0005659643.tif 000004
【０１０７】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、または炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２乃至Ｒ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、水素、または炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示す。
【０１０８】
一般式（Ａ）において、Ｒ１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。
【０１０９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示すフェニル基は、炭素数６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ａ）中、Ｒ２乃至Ｒ５を示す「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６」において、Ｒ６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分鎖状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１１２】
一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ２乃至Ｒ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示される化合物である。また、Ｒ６は、メチル基またはｎ−ブチル基から選ばれることが望ましい。
【０１１３】
一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ参照）で合成される。
【０１１４】
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１１５】
【化４】
0005659643.tif 000005
【０１１６】
【化５】
0005659643.tif 000006
【０１１７】
【化６】
0005659643.tif 000007
【０１１８】
【化７】
0005659643.tif 000008
【０１１９】
一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６”以上ＤＩＣ社製、”ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００”以上日本カーバイド社製、などが挙げられる。
【０１２０】
また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１２１】
次に、メラミン構造を有する化合物（メラミン化合物）について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物およびその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物またはその多量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物またはその多量体と併用してもよい。
【０１２２】
【化８】
0005659643.tif 000009
【０１２３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ７乃至Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３を示し、Ｒ１３は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。Ｒ１３としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１２４】
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）で合成される。
【０１２５】
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【０１２６】
【化９】
0005659643.tif 000010
【０１２７】
一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【０１２８】
また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後または市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【０１２９】
次いで、特定の電荷輸送性材料について説明する。
特定の電荷輸送性材料としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、および−ＣＯＯＨから選択される置換基（以下単に「特定の反応性官能基」と称す場合がある）の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性材料としては、上記特定の反応性官能基を少なくとも２つ持つものが好適に挙げられ、さらには３つ持つものが好適に挙げられる。
【０１３０】
特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１（Ｒ８）ｎ３−Ｙ）ｎ２    （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０または１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示し、ｎ３は０または１を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、または−ＣＯＯＨ（即ち上記特定の反応性官能基）を示す。
【０１３１】
一般式（Ｉ）中、Ｆで示される正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【０１３２】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。
【０１３３】
【化１０】
0005659643.tif 000011
【０１３４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基または置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１（Ｒ８）ｎ３−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０または１を示し、ｋは０または１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０または１を示し、ｎ３は０または１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、または硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、または−ＣＯＯＨを示す。
【０１３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１（Ｒ８）ｎ３−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。また、Ｙとして望ましくは水酸基である。
【０１３６】
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、望ましくは一分子中に２以上４以下、さらに望ましくは３以上４以下の、上記特定の反応性官能基を有することが望ましい。
【０１３７】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）ｃ」と共に示す。
【０１３８】
【化１１】
0005659643.tif 000012
【０１３９】
［式（１）乃至（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｄおよびｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０または１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１４０】
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）または（９）で表されるものが望ましい。
【０１４１】
【化１２】
0005659643.tif 000013
【０１４２】
［式（８）、（９）中、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］
【０１４３】
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【０１４４】
【化１３】
0005659643.tif 000014
【０１４５】
［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑおよびｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］
【０１４６】
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【０１４７】
【化１４】
0005659643.tif 000015
【０１４８】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から１つの水素原子を除いたアリーレン基であることが望ましい。
【０１４９】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３１）が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【０１５０】
【化１５】
0005659643.tif 000016
【０１５１】
【化１６】
0005659643.tif 000017
【０１５２】
【化１７】
0005659643.tif 000018
【０１５３】
【化１８】
0005659643.tif 000019
【０１５４】
【化１９】
0005659643.tif 000020
【０１５５】
【化２０】
0005659643.tif 000021
【０１５６】
【化２１】
0005659643.tif 000022
【０１５７】
（Ｂ）フッ素樹脂粒子
第１の態様における保護層５は、フッ素樹脂粒子を含有する。
該フッ素樹脂粒子としては、特に限定されるものではないが、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を選択するのが望ましいが、さらに望ましくは４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、特に望ましくは４フッ化エチレン樹脂である。
【０１５８】
フッ素樹脂粒子の平均一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が望ましく、更には０．１μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。
尚、上記フッ素樹脂粒子の平均一次粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて、フッ素樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に希釈した測定液を屈折率１．３５で測定した値をいう。
【０１５９】
表面保護層である保護層５の固形分全量に対するフッ素樹脂粒子の含有量は２質量％以上１０質量％以下である。
【０１６０】
（Ｃ）その他の組成物
保護層５には、前述のグアナミン化合物およびメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、特定の電荷輸送性材料と、が架橋された架橋物と共に、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。また、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」（味の素ファインテクノ（株）））など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させてもよい。
【０１６１】
また、保護層５には界面活性剤を添加してもよい。用いる界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも一種類以上の構造を含む界面活性剤が好適に挙げられる。
【０１６２】
保護層５には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。
【０１６３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１６４】
保護層５には、グアナミン化合物およびメラミン化合物や前記特定の電荷輸送材料の硬化を促進するための硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒として酸系の触媒が望ましく用いられる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０１６５】
硬化触媒としての含硫黄系材料は、常温（例えば２５℃）、または加熱後に酸性を示すものが望ましく、有機スルホン酸およびその誘導体の少なくとも１種が最も望ましい。保護層５中にこれら触媒の存在は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により容易に確認される。
【０１６６】
有機スルホン酸および／またはその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が望ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、解離し得るものであれば、有機スルホン酸塩を用いてもよい。
【０１６７】
また、熱をかけた際に触媒能力が高くなる、所謂熱潜在性触媒を用いてもよい。
熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトの如く空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体をビニルエーテル類および／またはビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などが挙げられる。
【０１６８】
中でも、プロトン酸および／またはプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが望ましい。
熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。
【０１６９】
アミン類は、１級、２級または３級アミンに分類される。特に制限はなく、いずれも使用してもよい。
【０１７０】
１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【０１７１】
２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。
【０１７２】
３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノ−ル、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾ−ル、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。
【０１７３】
市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．２以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７以上ｐＨ６．５以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０以上ｐＨ９．０以下、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレングリコール溶媒、ｐＨ３．５以上ｐＨ４．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０以上ｐＨ４．０以下、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１以上ｐＨ６．４以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ−２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２以上ｐＨ８．５以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０以上ｐＨ７．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ７．５以下、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．５以下、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８以上ｐＨ７．３以下、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５以上ｐＨ７．５以下、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０以下、解離温度１１０℃）等が挙げられる。
これらの熱潜在性触媒は単独または二種類以上組み合わせても使用される。
【０１７４】
ここで、触媒の配合量は、塗布液におけるフッ素樹脂粒子およびフッ化アルキル基含有共重合体を除いた全固形分に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に０．１質量％以上５質量％以下が望ましい。
【０１７５】
（保護層の形成方法）
ここで、本実施形態に係る感光体を製造する方法としては、前述の通り、グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物、−ＯＨ，−ＯＣＨ３，−ＮＨ２，−ＳＨおよび−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ硬化性の電荷輸送性材料を含有する化合物、並びにフッ素樹脂粒子を含有し、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下であり、乾燥後に前記電荷輸送性材料の含有量が９０質量％以上９８質量％以下となり、乾燥後に前記フッ素樹脂粒子の含有量が２質量％以上１０質量％以下となる表面保護層形成用の塗布液を準備する塗布液準備工程、少なくとも感光層を備えた基体の該感光層上に、前記塗布液をインクジェット方式により液滴吐出ヘッドから１ｐｌ以上２０ｐｌ以下の大きさの液滴にて噴射し塗布膜を形成する塗布液噴射工程、並びに酸触媒を用い前記塗布膜を乾燥して前記グアナミン構造またはメラミン構造を有する化合物と前記硬化性の電荷輸送性材料とを架橋させ表面保護層を形成する乾燥工程、を備える製造方法が好適に適用される。
【０１７６】
当該保護層用塗布液には、溶媒として１種を単独でまたは２種以上を混合して使用し得るが、上記保護層５の形成に使用される溶媒としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等の環状脂肪族ケトン化合物を用いることが望ましい。また、該脂肪族環状ケトン化合物の他にも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール等の環状或いは直鎖状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の直鎖状ケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の溶媒が挙げられる。
【０１７７】
尚、溶媒量は特に限定されないが、グアナミン化合物およびメラミン化合物１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下が望ましく、さらに１質量部以上２０質量部以下で使用することが望ましい。
塗布後は、例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱し硬化（架橋）させることで、保護層５が得られる。
【０１７８】
＜プロセスカートリッジおよび画像形成装置＞
次に、本実施形態の電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の電子写真感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、潜像保持体の表面の静電潜像を現像して得られたトナー像を記録媒体に転写して、該記録媒体上に画像を形成する画像形成装置に対して着脱自在であり、前記潜像保持体としての前述の本実施形態に係る電子写真感光体と、帯電装置、現像装置およびクリーニング装置から選択された少なくとも１つと、を備えた構成であることが望ましい。
【０１７９】
また、本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の電子写真感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本実施形態に係る電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、を備えた構成であることが望ましい。なお、本実施形態の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本実施形態の電子写真感光体であることが望ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
【０１８０】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、図３に示すように。電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０１８１】
図３におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８、現像装置１１およびクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
【０１８２】
また、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは使用しても、使用しなくてもよい。
【０１８３】
帯電装置８としては、例えば、導電性または半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１８４】
なお、図示しないが、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０１８５】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１８６】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤または二成分系現像剤等を接触または非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤または二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０１８７】
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、平均形状係数（（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。
【０１８８】
トナーは、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤および離型剤、やその他更に帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤および離型剤、その他更に帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０１８９】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０１９０】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有することが望ましく、更にシリカや帯電制御剤を含有してもよい。
【０１９１】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１９３】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。
【０１９４】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。
【０１９５】
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられる。湿式製法でトナーを製造する場合、水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１９６】
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子および上記外添剤をヘンシェルミキサーまたはＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【０１９７】
現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、およびそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
【０１９８】
現像装置１１に用いるトナーには、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
【０１９９】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２００】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
【０２０１】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
【０２０２】
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。
【０２０３】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更にそれより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものが使用されるが、シリカと酸化チタンを併用することが望ましい。
【０２０４】
また、小径無機粒子については表面処理してもよい。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも望ましい。
【０２０５】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂を被覆したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、必要に応じて設定される。
【０２０６】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２０７】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。
【０２０８】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２０９】
図４は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略断面図である。画像形成装置１２０は、図４に示すように、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２１０】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置は、電子写真感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有してもよい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。
【０２１１】
また、本実施形態の画像形成装置においては、現像スリーブと感光体との間隔を２００μｍ以上６００μｍ以下とすることが望ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下とすることがより望ましい。また、現像スリーブと上述の現像剤量を規制する規制部材である規制ブレードとの間隔を３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが望ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより望ましい。
【０２１２】
更に、現像ロール表面の移動速度の絶対値を、感光体表面の移動速度の絶対値（プロセススピード）の１．５倍以上２．５倍以下とすることが望ましく、１．７倍以上２．０倍以下とすることがより望ましい。
【０２１３】
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、磁性体を有する現像剤保持体を備え、磁性キャリアおよびトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが望ましい。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。尚、以下に示す実施例７および１１は、本発明に対する参考例として示すものである。
【０２１５】
〔実施例１〕
（下引層の形成）
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い分散液を得た。
【０２１６】
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層用塗布液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ２５μｍの下引層を得た。
【０２１７】
（電荷発生層の形成）
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜および２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層用塗布液を得た。
この電荷発生層用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。
【０２１８】
（電荷輸送層の形成）
続いて、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４２質量部と、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：粘度平均分子量５０，０００：帝人化成社製）５８質量部と、をテトロヒドロフラン２８０質量部およびトルエン１２０質量部に十分に溶解混合し、電荷輸送層用塗布液を得た。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層まで形成した前記アルミニウム支持体上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分で乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１９】
（保護層の形成）
次に、前述の化合物（Ｉ−１０）７０質量部、化合物（Ｉ−２５）７０質量部、以下に示す構造のメラミン２質量部を、シクロペンタノン（溶剤）２００質量部に溶解させた液にフッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．５質量部とポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０質量部とシクロペンタノン２０質量部の混合液を混合し、衝突型の高圧分散機（商品名ナノマイザー、吉田機械興業（株）製）を用いて、分散処理を行った後、ブロックスルホン酸（商品名  Ｎａｃｕｒｅ５２２５、キングインダストリー社製）０．０５質量部を混合し、保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液の粘度を測定したところ、１３ｍＰａ・ｓであった。
【０２２０】
【化２２】
0005659643.tif 000023
【０２２１】
得られた保護層用塗布液を、電荷輸送層まで形成した前記アルミニウム支持体上にインクジェット方式により塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成した。
尚、保護層を形成する際の液滴吐出ヘッドには、３２個×２列のノズルを有するピエゾ間欠型のＴｒｉｄｅｎｔ社製、ＰｉｘｅｌＪｅｔ６４を用い、液滴吐出ヘッドの６４個のノズルのうち、１列の２０個について使用した。塗布液の噴射の周波数は２．５ｋＨｚとし、円筒状支持体に対して８５°の傾斜角で、液滴吐出ヘッドと電荷輸送層まで形成した前記アルミニウム支持体との距離が１０ｍｍとなるよう液滴吐出ヘッドを設置した。
また、アルミニウム支持体の軸が水平となるように設置し、アルミニウム支持体を２００ｒｐｍで回転させながら、軸方向での液滴吐出ヘッドの平均走査速度を２６１ｍｍ／分とし、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を５ｐｌにして塗布した。尚、液滴の径はオフラインで可視化評価にて測定した。噴射タイミングと同期させてＬＥＤを液滴に向けて点灯しＣＣＤカメラにて画像を観察した。
【０２２２】
（ｂ／ａの測定）
得られた感光体について、［ｂ／ａ］の値をＥＤＳにより算出した。即ち、得られた感光体から保護層およびその下層を剥がし取り、小片を切り出してエポキシ樹脂に包埋・固化し、ミクロトームにより切片を調製して、測定用サンプルとした。ＥＤＳの装置としてＪＳＭ−６７００Ｆ／ＪＥＤ−２３００Ｆ（日本電子社製）を用いて、表面保護層中の感光層側の表面からの膜厚が２／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を５μｍ間隔で測定し、その平均の割合を「ａ」とし、および表面保護層中の外側表面からの膜厚が１／３までの領域における炭素原子、酸素原子、およびフッ素原子の総和に対するフッ素原子の割合を５μｍ間隔で測定し、その平均の割合を「ｂ」として、ｂ／ａを算出した。結果を表１に示す。
【０２２３】
［評価試験：転写効率の評価］
得られた感光体の摩耗前後での転写されるトナーの質量を測定し、転写効率についての評価を行なった。
表面保護層の転写効率を測定するため、得られた感光体を富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃ６５５０Ｉに搭載し、２５℃／５０％の常温常湿環境下で画像密度５％の画像をＡ４用紙に１０万枚形成する画像形成試験を実施した。その画像形成試験前（初期）と後（摩耗後）とで、感光体表面に形成されたトナー像におけるトナーの質量と、該感光体表面から前記Ａ４用紙に転写されたトナーの質量とを測定し、転写効率を算出した。結果を表１に示す。
【０２２４】
〔実施例２〕
実施例１において、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２２５】
〔実施例３〕
実施例１において、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を１０ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２２６】
〔実施例４〕
実施例１において、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を２０ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２２７】
〔実施例５〕
実施例１において、保護層用塗布液の溶剤を「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」から「シクロペンタノン１５０質量部、シクロペンタノール５０質量部」に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２２８】
〔実施例６〕
実施例１において、保護層用塗布液の溶剤を「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」から「シクロペンタノン１５０質量部、シクロペンタノール５０質量部」にし、塗布の際のノズルからの液滴の大きさ（体積）を２０ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２２９】
〔実施例７〕
下引層、電荷発生層および電荷輸送層を実施例１に記載の方法によりアルミニウム支持体上に形成した。
【０２３０】
（保護層の形成）
下記構造式（１）で示される化合物（アクリル系樹脂）１２５質量部を、イソプロピルアルコール４０質量部、シクロペンタノール１６０質量部に溶解させた液に、フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．５質量部とポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０質量部とシクロペンタノン２０質量部との混合液を混合し、衝突型の高圧分散機（商品名ナノマイザー、吉田機械興業（株）製）を用いて、分散処理を行い、更に熱重合開始剤（Ｏｔａｚｏ−１５、大塚化学社製）を０．０１質量部加え、保護層用塗布液を調製した。
得られた保護層用塗布液を、電荷輸送層まで形成した前記アルミニウム支持体上に浸漬塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【０２３１】
構造式（１）
【化２３】
0005659643.tif 000024
【０２３２】
〔実施例８〕
実施例１において、「メラミン２質量部」を「メラミン５質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３３】
〔実施例９〕
実施例１において、「化合物（Ｉ−１０）７０質量部、化合物（Ｉ−２５）７０質量部」から「化合物（Ｉ−１０）５５質量部、化合物（Ｉ−２５）５０質量部」に変更し、「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」から「シクロペンタノン（溶剤）１５０質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３４】
〔実施例１０〕
実施例１において、「化合物（Ｉ−１０）７０質量部、化合物（Ｉ−２５）７０質量部」から「化合物（Ｉ−１０）５５質量部、化合物（Ｉ−２５）５０質量部」に変更し、さらに「メラミン２質量部」を「メラミン４質量部」に変更し、「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」を「シクロペンタノン（溶剤）１５０質量部」に変更し、「ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０質量部」を「ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）２．５質量部」に変更し、「フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．５質量部」を「フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．１５質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３５】
〔実施例１１〕
実施例１において、「メラミン２質量部」を「メラミン０質量部」に変更し、「ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０質量部」を「ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１５質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３６】
〔比較例１〕
実施例１において、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を３０ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３７】
〔比較例２〕
実施例１において、保護層用塗布液の塗布方法を浸漬塗布に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３８】
〔比較例３〕
実施例１において、保護層用塗布液の溶剤を「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」から「イソプロピルアルコール２００質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を１０ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２３９】
〔比較例４〕
実施例１において、保護層用塗布液の溶剤を「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」から「シクロペンタノール２００質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を１０ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２４０】
〔比較例５〕
実施例１において、保護層用塗布液の溶剤を「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」から「シクロペンタノン４００質量部」に変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２４１】
〔比較例６〕
実施例７において、保護層用塗布液の溶剤「シクロペンタノール１６０質量部」を「シクロペンチルメチルエーテル２００質量部」に変更した以外は、実施例７に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
【０２４２】
〔比較例７〕
実施例１において、「メラミン２質量部」を「メラミン１０質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
これにより、電荷輸送性材料の表面保護層中における含有量が９０質量％未満となる感光体が得られたが、感光体としての電気特性に劣り、またポリテトラフルオロエチレン粒子の分散性が非常に悪化した。
【０２４３】
〔比較例８〕
実施例１において、「化合物（Ｉ−１０）７０質量部、化合物（Ｉ−２５）７０質量部」から「化合物（Ｉ−１０）５５質量部、化合物（Ｉ−２５）５０質量部」に変更し、「シクロペンタノン（溶剤）２００質量部」を「シクロペンタノン（溶剤）１５０質量部」に変更し、「ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）１０質量部」を「ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名ルブロンＬ２、ダイキン工業（株）製）２質量部」に変更し、「フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．５質量部」を「フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）０．１質量部」に変更し、ノズルからの液滴の大きさ（体積）を８ｐｌに変更した以外は、実施例１に記載の方法により電子写真感光体を作製した。
これにより、フッ素樹脂粒子の表面保護層中における含有量が２質量％未満となる感光体が得られた。
【０２４４】
上記実施例２乃至１１および比較例１乃至８の感光体についても、［ｂ／ａ］の測定および評価試験を実施例１に記載の方法により実施した。
【０２４５】
【表１】
0005659643.tif 000025
【符号の説明】
【０２４６】
１  基体、２  感光層、２Ａ  電荷発生層、２Ｂ  電荷輸送層、４  下引層、５  保護層、６  機能一体型の感光層、７  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑剤、４０  転写装置、５０  中間転写体、１００  画像形成装置、１２０  画像形成装置、１３２  繊維状部材（ロール状）、１３３  繊維状部材（平ブラシ状）
【図２】
0005659643.tif 000026
【図１】
0005659643.tif 000027
【図３】
0005659643.tif 000028
【図４】
0005659643.tif 000029