(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は１つ以上のジヒドロメタノ基と１つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、下式（ｎ１）乃至（ｎ７）で表される有機基のうちの１つ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005822117.tif 000090
上式（ｎ１）乃至（ｎ７）において、ＦＬＮはフラーレンを表す。前記有機基が結合するフラーレン上の炭素原子は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に位置する。ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは独立した０以上の整数であり、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，及びｘの合計は１以上５以下である。
式（ｎ１）中、Ｌは１以上８以下の整数であり、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルコキシ基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ２）中、Ｒ５乃至Ｒ９は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ３）中、Ａｒ１は、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、Ｒ１０乃至Ｒ１３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、または置換基を有していても良いアルキルチオ基である。Ｒ１０若しくはＲ１１は、Ｒ１２若しくはＲ１３と環を形成しても良い。
式（ｎ４）中、Ｒ１４とＲ１５との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ５）中、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ６）中、Ａｒ４及びＡｒ５は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ７）中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
【請求項２】
前記活性層が、前記式（ｎ３）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、前記式（ｎ４）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層が、前記式（ｎ７）で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記フラーレン化合物が、１つのジヒドロメタノ基を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
下記式（Ｂ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物に対して、酸化剤を作用させる反応工程を含むことを特徴とする、下記式（Ａ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物の製造方法。
【化２】
0005822117.tif 000091
【化３】
0005822117.tif 000092
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。ｍ’’’は１又は２であり、ｍ’は０又は１であり、ｍ’’は１又は２であり、ｍ’’’はｍ’とｍ’’との和である。
上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。水素原子とシリルメチル基との組もまた、フラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。
式（Ｂ−ＩＩ）において、Ｒ２１乃至Ｒ２３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、又は置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。
【請求項７】
前記反応工程で塩基性化合物を併用することを特徴とする請求項６記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項８】
フラーレン二量体のフラーレン間の結合を開裂する工程を含むことを特徴とする下式（Ａ−ＩＩ）で表されるフラーレン化合物の製造方法。
【化４】
0005822117.tif 000093
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、ｍ’’’は１又は２である。
【請求項９】
前記フラーレン二量体が下式（Ｃ−ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項８に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【化５】
0005822117.tif 000094
上式において、ｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。ｍ’は０又は１であり、ｍ’’’＝ｍ’＋１である。
上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。一方のフラーレンとシリルメチル基との組もまた、他方のフラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。
Ｒ２４乃至Ｒ２６は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。一方のフラーレンが有するシリル基に置換しているＲ２４乃至Ｒ２６のそれぞれと、他方のフラーレンが有するシリル基に置換しているＲ２４乃至Ｒ２６のそれぞれとは、同一であるか又は異なっている。
【請求項１０】
前記開裂する工程では、前記フラーレン二量体に酸化剤を作用させることを特徴とする請求項８又は９に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化剤は金属塩であることを特徴とする請求項６又は１０に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が２価の銅塩であることを特徴とする請求項１１に記載のフラーレン化合物の製造方法。
【請求項１３】
下式（ｎ１１）で表されるフラーレン化合物。
【化６】
0005822117.tif 000095
上式において、ＦＬＮはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。ｔ’は１以上５以下の整数である。
上式において、Ａｒ１’は、置換基を有していても良い炭素数３〜１０の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基であり、Ｒ１０’乃至Ｒ１３’は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基である。Ｒ１０’若しくはＲ１１’は、Ｒ１２’若しくはＲ１３’と環を形成しても良い。
【請求項１４】
下式（ｎ１２）で表されるフラーレン化合物。
【化７】
0005822117.tif 000096
上式において、ＦＬＮはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。ｕ’は１以上５以下の整数である。
上式において、Ｒ１４’とＲ１５’との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子、フラーレン化合物の製造方法、及びフラーレン化合物に関する。特に、有機太陽電池に用いるために好適な有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは有機薄膜太陽電池のｎ型半導体化合物として使用されている。特に付加基を有するフラーレン化合物は、塗布製膜が容易になることから注目を集めている。付加基を有するフラーレン化合物としては、メタノフラーレン誘導体として知られる［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、ＰＣＢＭ）が一般的に用いられてきた（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、ＰＣＢＭを用いた光電変換素子をさらに高性能化する手段として、付加基を二つ有するｂｉｓＰＣＢＭの使用が開示されており、フラーレン化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のレベルが上昇したことにより、開放端電圧（Ｖｏｃ）が向上し、結果として効率向上が達成されている。
【０００４】
また、インデンを二つ付加したフラーレン化合物（Ｃ６０（Ｉｎｄ）２）をｎ型半導体化合物として、ｐ型半導体化合物として共役高分子であるＰ３ＨＴを用いた有機薄膜太陽電池が５％以上の光電変換効率を示すことが報告されている（特許文献２）。この場合にも、ｂｉｓＰＣＢＭの場合と同様に、付加基を複数にすることで、高い開放端電圧（Ｖｏｃ）が達成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３９４９０号
【特許文献２】国際公開第２００８／０１８９３１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，１９，７７９−７８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１記載のｂｉｓＰＣＢＭを用いた光電変換素子においても、光電変換効率は十分ではなかった。特許文献２で用いられるインデン類が付加したフラーレン化合物（Ｃ６０（Ｉｎｄ）２）を用いた場合でも、その光電変換効率及び耐久性が必ずしも十分ではなく、さらなる改良が望まれる。
【０００８】
本発明は、光電変換効率に優れた光電変換素子の材料として用いられうるジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を効率良く製造する方法、当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物、及び当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の発明者らは、フラーレン化合物の複数の付加基のうちの一部を、立体障害の小さいジヒドロメタノ基に置き換えることで、ＬＵＭＯレベルを高い位置に維持したまま、立体障害を抑えることで、光電変換効率を向上できるのではないかと考えた。そこで、ジヒドロメタノ基を有する種々のフラーレン化合物を開発し、活性層に用いることで、高い光電変換効率を示す光電変換素子を開発することを計画した。
【００１０】
しかしながら、ジヒドロメタノ基を効率良くフラーレンに付加する方法はまだ確立されているとはいえず、収率が低いか、精製が困難であるか、あるいは必ずしも大量スケールでの合成や工業化に適さない等の問題があった（例えば、特開平７−１８７６２７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，５８２９−５８３０．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９６，１５４７−１５４８．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２０００，１０６５−１０６６．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００３，５４７３−５４７６．）。よって、ジヒドロメタノ基を有するフラーレン化合物を用いた光電変換素子を開発する為には、高効率なジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物の製造方法を見出す必要があった。
【００１１】
本願の発明者らは、上記従来の実情に鑑み検討を行った結果、高効率なジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物の製造方法を見出した。また、光電変換素子への使用に好適なジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を見出し、さらにこれを用いた光電変換素子を見出し、本発明を達成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は１つ以上のジヒドロメタノ基と１つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、下式（ｎ１）乃至（ｎ７）で表される有機基のうちの１つ以上であることを特徴とする光電変換素子。
【化１−０】
0005822117.tif 000002
上式（ｎ１）乃至（ｎ７）において、ＦＬＮはフラーレンを表す。前記有機基が結合するフラーレン上の炭素原子は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に位置する。ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは独立した０以上の整数であり、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，及びｘの合計は１以上５以下である。
式（ｎ１）中、Ｌは１以上８以下の整数であり、Ｒ１は置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルコキシ基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、Ｒ２乃至Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ２）中、Ｒ５乃至Ｒ９は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ３）中、Ａｒ１は、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、Ｒ１０乃至Ｒ１３は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、または置換基を有していても良いアルキルチオ基である。Ｒ１０若しくはＲ１１は、Ｒ１２若しくはＲ１３と環を形成しても良い。
式（ｎ４）中、Ｒ１４とＲ１５との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
式（ｎ５）中、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ６）中、Ａｒ４及びＡｒ５は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
式（ｎ７）中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
【発明の効果】
【００１３】
光電変換効率に優れた光電変換素子の材料として用いられうるジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を効率良く製造する方法、当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物、及び当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係る太陽電池を示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係る太陽電池を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１６】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも１対の電極と、電極間に配置された活性層とを有する。そして、活性層には、以下で説明するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する。以下で、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を説明する。図１に、本発明の一実施形態である光電変換素子１００を示す。図１は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子は図１の構造に限られるわけではない。図１に係る光電変換素子１００は、電極１２０，１６０と、活性層１４０とを有する。さらに本実施形態に係る光電変換素子は、図１に示されるように、基板１１０と、バッファ層１３０，１５０とを有してもよい。図１においては、電極１２０は正極であり、電極１６０は負極である。もちろん、本発明の他の実施形態において、正極と負極とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。
【００１７】
＜１．１  活性層（１４０）＞
本実施形態に係る光電変換素子１００において、活性層１４０にはｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。
【００１８】
活性層の膜厚は特に限定されないが、活性層の膜厚は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。活性層の厚さが１０ｎｍ以上であることで均一性が保て、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近いことにより電荷の拡散を良好にすることができる。活性層の製造方法は特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体化合物、ｎ型半導体化合物、またはこの双方を溶解した溶液を、スピンコートなどを用いて塗布することによって製造できる。また、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを、蒸着させることによっても製造できる。
【００１９】
活性層の層構成は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造等が挙げられる。中でも、ｐ型半導体化合物が高分子材料の場合には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。また、ｐ型半導体化合物が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を有する構造、例えばｐ−ｉ−ｎ積層構造は、光電流を発生できる活性層を厚くできることから好ましい。
【００２０】
［薄膜積層型の活性層］
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
【００２１】
［ｐ型半導体層］
ｐ型半導体層は、後述するｐ型半導体化合物を含む層である。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００２２】
ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いるとより簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｐ型半導体層を形成してもよい。
【００２３】
［ｎ型半導体層］
ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体化合物を含む層である。ｎ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物である。後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物はｎ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｎ型半導体層が、ｎ型半導体化合物として後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物のみを含むことは特に好ましい。ｎ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００２４】
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
【００２５】
［バルクヘテロ接合型の活性層］
バルクヘテロ接合型の活性層は、後述するｐ型半導体化合物と後述するｎ型半導体化合物とが混合されている層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
【００２６】
ｉ層に含まれるｎ型半導体化合物のうち、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物である。後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物はｎ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｉ層がｎ型半導体化合物として後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物のみを含むのが特に好ましい。
【００２７】
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
【００２８】
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含む塗布液は、ｐ型半導体化合物を含む溶液とｎ型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解して作成してもよい。また後述するように、ｐ型半導体化合物前駆体及びｎ型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、ｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。
【００２９】
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程などに対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうるため、添加剤を含むのが好ましい。
【００３０】
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカンのような脂肪族炭化水素、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。
【００３１】
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（一気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００３２】
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
【００３３】
［ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層］
ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層は、ｐ型半導体化合物を含むｐ型半導体層と、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合されているｉ層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層には、光電流が発生しうる部分をを厚くすることができるという利点がある。ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｉ層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。層の形成法は特に限定されず、例えば塗布法又は蒸着法を用いることができる。ｐ型半導体層、ｉ層、及びｎ型半導体層は異なる方法によって形成されてもよい。
【００３４】
ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層を構成するｐ型半導体層及びｎ型半導体層は、上述の薄膜積層型の活性層と同様に形成することができる。また、ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層を構成するｉ層は、上述のバルクヘテロ接合型の活性層と同様に形成することができる。バルクヘテロ接合型の活性層の形成方法と同様に、ｉ層を塗布法によって形成する場合には、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。
【００３５】
ｐ型半導体層に含まれるｐ型半導体化合物と、ｉ層に含まれるｐ型半導体化合物とは、同じでも異なっていてもよい。また、ｎ型半導体層に含まれるｎ型半導体化合物と、ｉ層に含まれるｎ型半導体化合物とは、同じでも異なっていてもよい。すなわち、ｐ−ｉ−ｎ積層型の活性層は、ｎ型半導体層とｉ層との少なくとも一方に、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含んでいればよい。しかしながら、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物はｎ型半導体化合物として好適な性質を有するため、ｎ型半導体層とｉ層との双方が後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含んでいることがより好ましい。
【００３６】
ｐ−ｉ−ｎ積層構造におけるｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が１０ｎｍ以上であることは、光電変換素子においてキャリア分離が起こりうる領域が大きくなるために、得られる電流が大きくなりうる点で好ましい。
【００３７】
更に、ｐ−ｉ−ｎ積層構造においてｉ層がナノ構造を有すると、混合接合層（ｉ層）から発生する電子とホールとを輸送するためのルートができ、光電流を増大しうるために特に好ましい。ナノ構造とは例えば、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の深さの凹凸を形成して互いに接触している状態を指す。
【００３８】
ナノ構造を形成するために、以下のような方法を行うことができる。すなわち、ｐ型半導体化合物と、ナノ構造形成用化合物とを用いて、ナノ構造を形成する。そして、このナノ構造形成用化合物と、ｎ型半導体化合物とを置換する。こうして、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのナノ構造を形成することができる。ナノ構造形成用化合物としては、例えば溶媒への溶解性が高いことなどの、ナノ構造の制御に適した性質を持つ化合物を用いることができる。ナノ構造形成用化合物としてｎ型半導体化合物を用いることはナノ構造を形成する上で好適であり、具体的なナノ構造形成用化合物としては後述するＳＩＭＥＦ２（化合物Ｈ１０）などが挙げられる。
【００３９】
ナノ構造を制御するためのナノ構造形成用化合物を用いることによって、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物のような光電変換素子に適したｎ型半導体化合物を用いながら、ナノ構造を好ましく制御することができ、ひいては光電流の増大と開放端電圧の向上とをそれぞれ独立に達成しうる。
【００４０】
［塗布液の溶媒］
上述の、ｐ型半導体化合物を含む塗布液、ｎ型半導体化合物を含む塗布液、及びｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体化合物及び／又はｎ型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００４１】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００４２】
なお、溶媒として１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０〜１５０℃である低沸点溶媒と、沸点が１８０〜２５０℃である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と項沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【００４３】
＜１．１．１  ｎ型半導体化合物＞
本実施形態に係るｎ型半導体化合物は、本願に係るジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物（以下、メタノフラーレン化合物と呼ぶ）を含む。以下で、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物について説明する。なお、本実施形態に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【００４４】
［（１）本実施形態に係るメタノフラーレン化合物］
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１−１】
0005822117.tif 000003
【００４５】
上記の一般式（Ｉ）において、ＦＬＮはフラーレンを表し、ジヒドロメタノ基（−Ｃ１Ｈ２−）はフラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されている。特に一般式（Ｉ）において、１つのジヒドロメタノ基は、すなわちＣ１は、フラーレン骨格中の隣接する２つの炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、下記一般式（Ｉａ）に示される化合物であることが好ましい。さらに、フラーレンには付加基Ｒが結合している。フラーレン（ＦＬＮ）及び付加基Ｒの詳細については後述する。
【化１−１ａ】
0005822117.tif 000004
【００４６】
上記の一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２である。すなわち、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、１つまたは２つのジヒドロメタノ基を有する。ｍの数が増えるとメタノフラーレン化合物のＬＵＭＯレベルが高くなる傾向があるため、ＬＵＭＯレベルを高くしすぎないために、ｍは１であることが好ましい。
【００４７】
上記の一般式（Ｉ）において、ｎは０〜１０の整数である。メタノフラーレン化合物のＬＵＭＯレベルを高くする観点から、ｎは１以上であることが好ましい。また、メタノフラーレン化合物の立体障害を抑え、且つＬＵＭＯレベルを高くしすぎないという観点から、ｎは４以下が好ましく、ｎは２であることがより好ましい。
【００４８】
付加基Ｒとジヒドロメタノ基との相対配置については、特に限定されない。また、付加基Ｒが複数存在する場合、付加基Ｒの間の相対配置については特に限定されない。ジヒドロメタノ基が複数存在する場合も、ジヒドロメタノ基の間の相対配置については特に限定されない。
【００４９】
［（１−１）本実施形態に係るフラーレン（ＦＬＮ）］
本実施形態に係るフラーレン（ＦＬＮ）とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６が挙げられる。さらに本実施形態に係るフラーレンは、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターであってもよい。この中でも、Ｃ６０及びＣ７０が好ましい。Ｃ６０は入手容易性の点及び好適な電子受容性を示しうる点でさらに好ましく、Ｃ７０もまた、好適な電子受容性を示しうる点で好ましい。
【００５０】
異なる炭素数のフラーレンを混合して用いても良い。混合して用いる場合には、Ｃ６０とＣ７０の混合物を用いることが好ましい。Ｃ６０とＣ７０との混合物を用いる場合、さらに炭素数の多いフラーレンが少量混入していても良く、フラーレン全体に対する混入量としては好ましくはモル比で２０％以下であり、さらに好ましくは、１０％、５％、２％、１％、０．５％である。
【００５１】
フラーレン環上の炭素―炭素結合の一部が切れているフラーレンも周知である。本実施形態に係るフラーレンには、このようなフラーレン環上の炭素―炭素結合の一部が切れているフラーレンも含まれる。また、フラーレンを構成する一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられているフラーレン、及び、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団を内包するフラーレンもまた周知である。本実施形態に係るフラーレンには、これらのフラーレンも含まれる。
【００５２】
［（１−２）本実施形態に係る付加基Ｒ］
上記一般式（Ｉ）において、フラーレン（ＦＬＮ）に付加される付加基Ｒ（置換基、有機基）は任意である。例えば付加基Ｒとしては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基等が挙げられる。
【００５３】
付加基Ｒは、１価の置換基であってもよいし、２価以上の置換基であってもよい。例えば付加基Ｒが２価の置換基である場合、付加基Ｒはフラーレンに対してどのように結合してもよい。例えば下式のように、１つの付加基Ｒがフラーレン環上の隣接する２つの炭素原子に対して結合してもよい。また、１つの付加基Ｒがフラーレン環上で１つの炭素原子を挟んで位置する２つの炭素原子に対して結合してもよい。さらには、１つの付加基Ｒがフラーレン環上で２つ以上の炭素原子を挟んで位置する２つの炭素原子に対して結合してもよい。また、１つの付加基Ｒは、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合されていることが好ましい。
【化１−１ｂ】
0005822117.tif 000005
【００５４】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５６】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００５７】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００５８】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、およびｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
カルボニル基としては、炭素数２〜１６のものが好ましく、例えば、アセチル基およびフェニルカルボニル基などが挙げられる。
【００６０】
オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００６１】
アリールオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００６２】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられる。
【００６３】
アリールチオ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００６４】
アミノ基としては、例えば、無置換のアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；並びにジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾリル基およびフェニルカルバゾリル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
【００６５】
シリル基としては、無置換の、又は置換基を有する、シリル基を用いることができる。例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニル基およびトリフェニルシリル基などの、置換基としてアルキル基またはアリール基を有するシリル基が挙げられる。
【００６６】
ボリル基としては、無置換の、又は置換基を有する、ボリル基を用いることができる。例えば、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
【００６７】
芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基を用いることができる。
【００６８】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基および環縮合炭化水素基であってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ビフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。
【００６９】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０のものが好ましい。例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。
【００７０】
ここまでに例示した付加基Ｒは、さらなる置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては特に限定はなく、付加基Ｒの例として上述した基を有していてもよい。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、パーフルオロアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。付加基Ｒが有する置換基が、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては特に限定はなく、付加基Ｒの例として上述した基を有していてもよい。
【００７１】
付加基あるいは付加基がさらに有する置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していても良い。
【００７２】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、下記一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との少なくとも一方で表される構造を、メタノフラーレン構造（フラーレンに結合したメタノ基（−ＣＨ２−））の他に有することが好ましい。
【化１−２】
0005822117.tif 000006
【００７３】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、ＦＬＮは本実施形態に係るフラーレンを表す。式中、ｐ及びｑは各々整数であり、通常ｐとｑの合計は１〜５である。立体障害を抑え、メタノフラーレン化合物のＬＵＭＯレベルを高くしすぎないという観点から、ｐとｑとの合計は２以下が好ましく、より好ましくは１である。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表し、上述の付加基Ｒに相当する。（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の各々の付加基Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されることが好ましい。
【００７４】
式（ＩＩ）において、Ｒ’とＲ’’とは、直接または別の置換基を介して環を形成してもよい。この場合、下式のように、Ｒ’が結合するフラーレン環上の炭素とＲ’’が結合するフラーレン環上の炭素とは、互いに結合していてもよい。また、Ｒ’が結合するフラーレン環上の炭素とＲ’’が結合するフラーレン環上の炭素とは、１つの炭素原子を挟んで結合していてもよい。さらにはＲ’が結合するフラーレン環上の炭素とＲ’’が結合するフラーレン環上の炭素とは、２つ以上の炭素原子を挟んで結合していてもよい。
【化１−２ａ】
0005822117.tif 000007
【００７５】
式（ＩＩＩ）については、Ｒ’’’は２価の付加基であって、フラーレン間上の炭素との結合については前述のとおりである。
【００７６】
式（ＩＩ）で示される部分構造の中でも、特に以下の一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）、（ｎ５）、（ｎ６）もしくは（ｎ７）で表される部分構造を、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物が有することが好ましい。また、式（ＩＩＩ）で示される部分構造の中でも、特に以下の一般式（ｎ４）で表される部分構造を、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物が有することが好ましい。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、以下の式（ｎ１）〜（ｎ７）で表される部分構造（有機基）のうちの１つ以上を有しうる。
【化１−３】
0005822117.tif 000008
【００７７】
式（ｎ１）〜（ｎ７）において、ＦＬＮは本実施形態に係る、ジヒドロメタノ基が付加したフラーレンを表す。また、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘはそれぞれ独立した整数である。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、式（ｎ１）〜（ｎ７）で表される部分構造のうち１つ以上を有することができる。この場合、通常、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘの合計は１以上５以下の整数である。メタノフラーレン化合物の立体障害を抑え、且つＬＵＭＯレベルを高くしすぎないという観点から、ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘの合計は２以下が好ましく、１であることがより好ましい。
【００７８】
式（ｎ１）〜（ｎ７）において、置換基Ｒ１〜Ｒ１７は任意の置換基でよく、本実施形態に係る付加基Ｒの例として説明した各種の置換基を用いることができる。また、置換基Ａｒ１〜Ａｒ５は任意の芳香族基でよく、本実施形態に係る付加基Ｒの例として説明した各種の芳香族基を用いることができる。以下では、特に好ましい置換基の例について説明する。
【００７９】
一般式（ｎ１）中、Ｌは１以上８以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数であり、特に好ましくは１である。一般式（ｎ１）中のＲ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００８０】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
【００８１】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
【００８２】
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。
【００８３】
上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００８４】
シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【００８５】
一般式（ｎ１）中のＲ２〜Ｒ４は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００８６】
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基およびｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００８７】
フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。
【００８８】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。
【００８９】
芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基および炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。
【００９０】
芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００９１】
一般式（ｎ２）中のＲ５〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１４のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。
【００９２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９３】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００９４】
芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００９５】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００９６】
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基または炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フルフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、ベンゾキノキサリニル基およびフェニルカルバゾリル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基およびチアジアゾリル基がさらに好ましい。
【００９７】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアルキルチオ基、炭素数１〜１４のアルケニル基、炭素数１〜１４のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、エステル基、炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。
【００９８】
炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシル基が好ましい。炭素数１〜１４のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。
【００９９】
エステル基としては、メチルエステル基およびｎ−ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１００】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１０１】
一般式（ｎ３）中のＲ１０〜Ｒ１３は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキルチオ基である。Ｒ１０またはＲ１１は、Ｒ１２またはＲ１３のいずれか一方との間で環を形成してもよい。
【０１０２】
環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である下記一般式（ｎ８）で示すことができる。
【化１−４】
0005822117.tif 000009
【０１０３】
一般式（ｎ８）中におけるｙは前記ｔと同様であり、Ａｒ１は上記で規定されたＡｒ１と同様である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１又は２のものが好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２のものが好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１０４】
一般式（ｎ３）の構造として特に好ましくは、下記一般式（ｎ９）あるいは一般式（ｎ１０）で表される構造である。もっとも、式（ｎ３）においては芳香環Ａｒ１が存在するものとしたが、Ａｒ１の代わりに脂肪族環が存在してもよいし、Ａｒ１の代わりに水素原子、アルキル基、ハロゲン原子など、付加基Ｒの例として上述したような他の置換基が結合していてもよい。
【化１−５】
0005822117.tif 000010
【化１−６】
0005822117.tif 000011
【０１０５】
一般式（ｎ４）中のＲ１４とＲ１５との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。
【０１０６】
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１０７】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基およびｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１０８】
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基および炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１０９】
一般式（ｎ４）の構造としては、Ｒ１４およびＲ１５が共にアルコキシカルボニル基である構造、Ｒ１４、Ｒ１５が共に芳香族基である構造、およびＲ１４とＲ１５との一方が芳香族基で他方が置換基を有していてもよいアルキル基である構造が好ましい。特に、Ｒ１４が芳香族基でかつＲ１５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である構造が好ましい。
【０１１０】
一般式（ｎ５）および（ｎ６）中、Ａｒ２〜Ａｒ５は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
【０１１１】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であれば特段の制限はないが、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、多環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニル基等の単環式炭化水素基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の多環式炭化水素基等が挙げられる。その中でも好ましくは、フェニル基等の単環式炭化水素基であり、ナフチル基やアントリル基等の縮合多環式炭化水素基である。より好ましくは、フェニル基とナフチル基である。
【０１１２】
芳香族複素環基としては、炭素数２〜２０の芳香族複素環基であれば特段の制限はないが、単環式複素環基あるいは縮合多環式芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基などの単環式複素環基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フルフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基、フェニルカルバゾリル基等の縮合多環式芳香族複素環基が挙げられる。その中でも、ピラジニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基が単環式複素環基の中では好ましく、ベンゾフリル基、フルフリル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基が縮合多環式芳香族複素環基の中では好ましい。
【０１１３】
置換基の数の上限は特に無いが、Ａｒ２〜Ａｒ３各々について５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下である。置換基を複数有する場合、その種類は同一でも良く、異なっていても良い。
【０１１４】
芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基が有していても良い置換基とは、具体的には、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、フッ化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族基等が挙げられる。
【０１１５】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１６】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【０１１７】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１１８】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【０１１９】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【０１２１】
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。
【０１２２】
アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
【０１２３】
シリル基としては、具体例としてはトリメチルシリル基、ジメチルフェニル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。
【０１２４】
ボリル基としては、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。
【０１２５】
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフリル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基、フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。
【０１２６】
これらの置換基の種類としてより好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、芳香族基である。
【０１２７】
また、上記の置換基は更に置換基を有していても良い。更に有していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、フッ化アルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数１２〜３０のアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１６のアリールオキシ基、炭素数２〜１６のカルボニル基、炭素数２〜２０の芳香族複素環基である。
【０１２８】
一般式（ｎ７）中、Ｒ１６〜Ｒ１７は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜１４のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。
【０１２９】
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数１〜１２のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１３０】
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、ｎ−ブトキシ基およびｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１３１】
芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは炭素数２〜２０の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。芳香族基が有していても良い置換基として、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でも良く、好ましくは同一である。
【０１３２】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。なお、下式においてＭｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｂｕ、及びＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、及びフェニル基を表す。
【０１３３】
【化１−７】
0005822117.tif 000012
【０１３４】
【化１−８】
0005822117.tif 000013
【０１３５】
【化１−９】
0005822117.tif 000014
【０１３６】
【化１−１０】
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【０１３７】
【化１−１１】
0005822117.tif 000016
【０１３８】
【化１−１２】
0005822117.tif 000017
【０１３９】
【化１−１３】
0005822117.tif 000018
【０１４０】
上記において、ｅは１若しくは２、ｆは１若しくは２、ｇは１から４の整数、及びｈは１から５の整数である。上記では、Ｃ６０を本実施形態に係るフラーレン（ＦＬＮ）として用いる場合について例示したが、Ｃ６０は、Ｃ７０等の炭素数の異なるフラーレンで置き換えることもできる。
【０１４１】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、特段の制限はないが、高い安定性を有しており、加熱により付加基が脱離しにくい傾向にある。化合物が分解する温度は、通常１８０℃以上であり、好ましくは２００℃以上である。分解温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば熱重量測定（ＴＧＡ）や示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等が挙げられる。
【０１４２】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０℃以上である。上限は特に限定はなく、通常３５０℃以下、好ましくは４００℃以下であるが、ガラス転移温度が観測されなくてもよい。ガラス転移温度が５０℃以上であることで、化合物のアモルファス状態の膜が安定に保たれる為にｎ型半導体としての機能安定性が保たれることで、光電変換素子効率が維持または向上し、また、太陽電池として使用した際の耐久性も高くなる。また。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が挙げられる。
【０１４３】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の分解温度とガラス転移温度とが共に高いことが、素子作製時に加熱できる温度範囲が広くなり、また太陽電池として使用した際の耐久性も高くなることから、好ましい。分解温度１８０℃以上で且つガラス転移温度５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは分解温度２００℃以上で且つガラス転移温度７０℃以上である。
【０１４４】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特段制限はなく、付加基の構造や数によってその値が異なるが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．９５ｅＶ以上、好ましくは−３．８５ｅＶ以上、さらに好ましくは−３．８０ｅＶ以上、特に好ましくは−３．７５ｅＶ以上である。一方、通常−３．３０ｅＶ以下、好ましくは−３．４０ｅＶ以下、より好ましくは−３．５０ｅＶ以下である。
【０１４５】
電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。電子受容体のＬＵＭＯが高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、短絡電流（Ｊｓｃ）が低くなる傾向がある。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯが低すぎると、Ｖｏｃが低くなる傾向がある。本実施形態に係るフラーレン化合物は、その付加基の構造や数により様々なＬＵＭＯレベルを有しており、組み合わせる電子供与体の種類に応じて、最適な誘導体を選ぶことができる。
【０１４６】
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられ、実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法またはサイクリックボルタモグラム測定法等があげられる。本明細書においては、サイクリックボルタモグラム測定法を用いてＬＵＭＯを測定する。
【０１４７】
フラーレン化合物にジヒドロメタノ基を付加することは、フラーレン化合物の立体障害の増加を抑制しながら、フラーレン化合物のＬＵＭＯを高くする効果がある。立体障害を抑えることで、隣り合うフラーレン化合物同士、あるいはドナー分子とフラーレン化合物との間の相互作用が弱まり、フラーレン間におけるキャリア移動やドナー分子からの電子移動の効率の低下等、フラーレン化合物の立体障害の増加による負の効果を抑制することができると考えられる。このように、フラーレン化合物のｎ型半導体化合物としての特性を大きく損なうことなく、開放端電圧（Ｖｏｃ）を向上させることができるために、結果として高効率な光電変換素子を得ることができる。
【０１４８】
［（１−３）本実施形態に係る特に好ましいメタノフラーレン化合物］
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、特に好ましくは、下記一般式（ｎ１１）又は（ｎ１２）で表されるフラーレン化合物である。
【化１−１４】
0005822117.tif 000019
【化１−１５】
0005822117.tif 000020
式（ｎ１１）および（ｎ１２）において、ＦＬＮはフラーレンを表し、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されている。一般式（Ｉ）と同様に、ジヒドロメタノ基（−ＣＨ２−）は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合していることが好ましい。１つのジヒドロメタノ基は、フラーレン骨格中の隣接する２つの炭素原子に結合していることが特に好ましい。ｔ’，ｕ’は、上述のｔ，ｕと同様である。Ａｒ１’も、上述のＡｒ１と同様である。また、Ｒ１０’〜Ｒ１５’はそれぞれ、上述のＲ１０〜Ｒ１５と同様である。
【０１４９】
これらのメタノフラーレン化合物は、ジヒドロメタノ基の立体障害が小さいことで、フラーレン分子間の距離が近付くことができる為に、半導体特性に優れている。そのため、光電変換素子の活性層に用いることが好適であるのみならず、様々な電子デバイスに利用することができる。電子デバイスとしては、例えば、電圧の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。現在シリコン等で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、溶媒への溶解性が高く製膜性に優れることから、塗布や印刷プロセスを用いたデバイスへの利用に適している。
【０１５０】
［（２）本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の製造方法］
本実施形態において、特段の制限はないが、フラーレンに付加されるジヒドロメタノ基は、下記式で表されるように、水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物（Ｂ）あるいはシリルメチル基付加ダイマー化合物（Ｃ、フラーレン二量体）を酸化剤と反応させることにより製造することができる。
【化２−１】
0005822117.tif 000021
【化２−２】
0005822117.tif 000022
【０１５１】
［（２−１）化合物Ｂの構造］
一般式（Ｂ）において、水素原子とシリルメチル基はフラーレン環上の同一の五員環もしくは六員環上に結合している。水素原子とシリルメチル基とは通常、同一の六員環上に結合しており、好ましくは１，２−位、あるいは１，４−位の位置関係にあり、より好ましくは１，２−位の位置関係にある。一般式（Ｂ）中のｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、有機基とは上述の一般式（Ｉ）における付加基Ｒと同義である。
【０１５２】
一般式（Ｂ）中のＲ２１〜Ｒ２３は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）、置換基を有していても良いアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基を示す。）、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）、置換基を有していても良いアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基を示す。）である。
【０１５３】
これらの中で、好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
【０１５４】
炭素数１〜３０の炭化水素基は、飽和もしくは不飽和の非環式であっても良いし、飽和もしくは不飽和の環式であっても良い。炭素数１〜３０の炭化水素基が非環式の場合には、線状でも良いし、枝分かれでも良い。炭素数１〜３０の炭化水素基には、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数４〜３０のアルキルジエニル基、炭素数６〜２８のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数４〜３０のシクロアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルキルが置換した炭素数１〜１５のアルキル基などが含まれる。
【０１５５】
炭素数１〜３０のアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【０１５６】
炭素数２〜３０のアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、限定するわけではないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
【０１５７】
炭素数２〜３０のアルキニル基は、炭素数２〜２０のアルキニル基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、限定するわけではないが、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
【０１５８】
炭素数４〜３０のアルキルジエニル基は、炭素数４〜２０のアルキルジエニル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のアルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、限定するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【０１５９】
炭素数６〜２８のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、限定するわけではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【０１６０】
炭素数７〜３０のアルキルアリール基は、炭素数７〜１５のアルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、限定するわけではないが、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等を挙げることができる。
【０１６１】
炭素数７〜３０のアリールアルキル基は、炭素数７〜１２のアリールアルキル基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、限定するわけではないが、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基等を挙げることができる。
【０１６２】
炭素数４〜３０のシクロアルキル基は、炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、限定するわけではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６３】
炭素数４〜３０のシクロアルケニル基は、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、限定するわけではないが、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１６４】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、限定するわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ等を挙げることができる。
【０１６５】
炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、限定するわけではないが、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６６】
アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）およびアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）において、Ｙ１およびＹ３は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、限定するわけではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデカニル基等を挙げることができる。
【０１６７】
アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基を示す。）およびアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリール基を示す。）において、Ｙ２およびＹ４は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、限定するわけではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【０１６８】
一般式（Ｂ）中のＲ２１〜Ｒ２３として特に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数４〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソプロポキシ基である。
【０１６９】
炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基には置換基が導入されていても良い。
【０１７０】
この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホリル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等を挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていても良い。置換基数が２個以上の場合、各置換基は同一であっても異なっていても良い。
【０１７１】
置換基を有していても良いアミノ基の例としては、限定するわけではないが、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルアミノ基等がある。
【０１７２】
置換基を有していても良いシリル基の例としては、限定するわけではないが、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリフェノキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェノキシシリル基、メチルメトキシフェニルシリル基等がある。
【０１７３】
［（２−２）化合物Ｂの製造方法］
一般式（Ｂ）で表される、水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物は、国際公開第２００８／０５９７７１号に記載の方法を参考にして合成することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン等の非プロトン性極性溶媒中で、フラーレンに対して、トリメチルシリルメチルマグネシウムブロミドのようなシリルメチル基を有するグリニャール試薬を作用させることにより、式（Ｂ）で表される水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物を合成することができる。フラーレンとしては、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン又はその誘導体を用いることができる。
【化２−３】
0005822117.tif 000023
【０１７４】
［（２−３）化合物Ｂを用いたメタノフラーレン構造の構築方法］
式（２．１）の反応において、一般式（Ｂ）で表される水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物は、酸化剤と反応させることにより、一般式（Ａ）で表されるジヒドロメタノ基へと変換される。
【０１７５】
酸化剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、非特許文献Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６，９６，８７７−９１０のＴａｂｌｅ２に記載されている酸化剤などを利用できる。この中でも、好ましくは金属塩が用いられる。金属塩を形成する金属の種類としては、銅、鉄、銀、ニッケル、マンガン等の遷移金属が好ましい。これらの中でも特に銅が好ましく、銅塩としては、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフラート等の二価の銅塩が、より収率を高めることができる為に好ましく、この中でも臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）が特に好ましい。２種以上の金属塩を併用しても良い。
【０１７６】
酸化剤の当量は、通常１〜５０当量用いられる、３〜１０当量が製造コストや副生物を抑え、より収率を高めることができる為に好ましい。
【０１７７】
また、その他の考えられる態様として、金属塩と金属塩以外の酸化剤とを併用しても良い。例えば、銅塩あるいはその他の金属からなる金属塩と、金属塩以外の酸化剤とを併用しても良く、このような場合、銅塩あるいはその他の金属からなる金属塩は酸化力を必ずしも有する必要が無く、また、当量も上記に限定されない。
【０１７８】
式（２．１）の反応においては、塩基性化合物を併用することが好ましい。塩基性化合物を用いることで、水素原子が引き抜かれ、酸化剤による酸化反応をより円滑に進行させることができる。
【０１７９】
酸化剤と塩基性化合物とは同時に加えても良いし、酸化剤、塩基性化合物の順、あるいは塩基性化合物、酸化剤の順に加えても良い。好ましくは、塩基性化合物を先に加えて水素原子を引き抜いてフラーレン化合物のアニオンを発生させた後、酸化剤を加えることが副生物を抑え、より収率を高めることができる為に好ましい。
【０１８０】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、水素化カリウム若しくは水素化ナトリウム等の金属ヒドリド；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド若しくはナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属試薬；リチウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属；又はピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、若しくはＤＢＵ等の塩基性有機化合物を用いることができる。この中でも好ましくは、水素化カリウム若しくは水素化ナトリウム等の金属ヒドリド、又はカリウムｔ−ブトキシド若しくはナトリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが用いられる。
【０１８１】
塩基性化合物の当量としては、特に限定されないが、通常、フラーレン化合物に対して０．０１〜１００当量用いられる。副生物を抑え、より収率を高めることができることから、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜２当量、特に好ましくは１〜１．５当量である。
【０１８２】
式（２．１）の反応において、反応を円滑に進行させる為に溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒に特別な限定はないが、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；又はベンゾニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン若しくはジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒が用いられる。この中でも好ましくは、ベンゾニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒であり、溶解度の点でジクロロベンゼンが特に好ましい。
【０１８３】
反応温度としては、酸化剤の種類や、溶媒の種類などによって、適切な範囲を適宜選択すれば良いが、通常−７８℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１６０℃の範囲で行われる。
【０１８４】
反応時間としては、酸化剤の種類や、溶媒の種類などによって、適切な範囲を適宜選択すれば良いが、通常１分〜９６時間、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で行われる。
【０１８５】
式（２．１）の反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の触媒や添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン化合物の種類（付加基の種類）や用いる反応条件に応じて適宜選択すればよい。
【０１８６】
［（２−４）化合物Ｃの構造］
一般式（Ｃ）において、シリルメチル基ともう一方のフラーレンとはそれぞれのフラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されている。シリルメチル基ともう一方のフラーレンとは通常、同一の六員環上に付加しており、好ましくは１，２−位、あるいは１，４−位の位置関係にあり、より好ましくは１，４−位の位置関係にある。一般式（Ｃ）中のｆｌｎは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、有機基とは上述の一般式（Ｉ）における付加基Ｒと同義である。
【０１８７】
一般式（Ｃ）において、Ｒ２４〜Ｒ２６は、各々独立してＲ２１〜Ｒ２３と同様である。２つのフラーレンにおいて、各々のＲ２４〜Ｒ２６は、同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０１８８】
［（２−５）化合物Ｃの製造方法］
一般式（Ｃ）で表される、シリルメチル基付加ダイマー化合物（フラーレン二量体）は、一般式（Ｂ）で表される、水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物を出発原料にして、酸化剤を反応させる工程により、収率よく製造することができる。この際、塩基性化合物を併用してもよい。
【化２−４】
0005822117.tif 000024
【０１８９】
ダイマー（Ｃ）の製造工程で用いられる塩基性化合物としては、カリウム−ｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）、水素化カリウム（ＫＨ）などを好適に用いることができ、添加量としては、出発物質であるシリルメチル基を有するフラーレン化合物に対して、１〜１０当量の範囲が好ましい。
【０１９０】
ダイマー（Ｃ）の製造工程で用いられる酸化剤は特に限定されず、様々な酸化剤を用いることができるが、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ヨウ素（Ｉ２）などのハロゲン系酸化剤、及び酸素（Ｏ２）などを好適に用いることができる。添加量としては特に制限は無いが、シリルメチル基を有するフラーレン化合物に対して、１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量の範囲がさらに好ましい。
【０１９１】
ダイマー（Ｃ）の製造工程の反応は、密閉系，開放系，ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン、フラーレン化合物、塩基性化合物および酸化剤の種類、ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。
【０１９２】
ダイマー（Ｃ）の製造工程の反応は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒等が用いられるが、これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。
【０１９３】
ダイマー（Ｃ）の製造工程の反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン化合物の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。
【０１９４】
ダイマー（Ｃ）の製造工程の反応の出発物質であるシリルメチル基を有するフラーレン化合物、塩基性化合物ならびに酸化剤の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、前記フラーレン化合物が溶解した溶媒に塩基性化合物を添加し、その後に酸化剤を添加することが好ましい。具体的には、シリルメチル基を有するフラーレン化合物を溶媒と混合した後に、塩基性化合物を用いることにより脱プロトン化してアニオンを発生させた後、酸化剤を添加することによりフラーレン二量体を製造することが好ましい。
【０１９５】
ダイマー（Ｃ）の製造工程における塩基性化合物を用いた脱プロトン反応は、通常、−７０℃〜７０℃、好ましくは−５０℃〜５０℃の温度下で、数分〜２時間、好ましくは、５分〜１時間程度行われる。
【０１９６】
ダイマー（Ｃ）の製造工程における酸化剤を用いた酸化反応は、通常、−７０℃〜７０℃、好ましくは−５０℃〜５０℃の温度下で、数分〜４時間、好ましくは、５分〜２時間程度行われる。
【０１９７】
反応により製造されたフラーレン二量体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はない。しかし、第１工程と同様の方法によって、フラーレン二量体を任意に単離・精製することができる。しかし、残存した原料や酸化物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、粗生成物から所定のシリルメチル基が付加されたダイマー化合物を単離・精製することができる。
【０１９８】
製造されたフラーレン化合物を単離・精製する手法としては、ＨＰＬＣやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法、あるいは再結晶や再沈殿などが挙げられる。また、副生物が生成した場合でも、必ずしもダイマー化合物を精製・単離する必要はない。得られた粗生成物をそのまま次工程である式（２．２）の反応に用い、一般式（Ａ）で表されるジヒドロメタノ基を有する化合物に誘導化した後で、単離・精製することができる。あるいは、さらに（Ａ）から誘導した化合物まで誘導化した後で、単離・精製することができる。
【０１９９】
置換基Ｒ２１〜Ｒ２３の異なる二種以上のフラーレン化合物を用いて、２つのフラーレンにおける各々のＲ２４〜Ｒ２６が異なるダイマーを製造することもできる。
【０２００】
［（２−６）化合物Ｃを用いたメタノフラーレン構造の構築方法］
式（２．２）の反応において、酸化剤の種類、酸化剤の当量、溶媒、反応温度、反応時間、触媒や添加剤などは、式（２．１）における反応の場合と同様である。すなわち、酸化剤としては金属塩を好適に用いることができる。とりわけ反応性の点から、２価の銅塩を用いることが好ましい。但し、式（２．２）の反応において、式（２．１）の場合と異なり、塩基性化合物を用いる必要は特には無い。このように、化合物Ｃに対して酸化剤を作用させることにより、化合物Ｃを開裂させてジヒドロメタノ構造を有するメタノフラーレン化合物を得ることができる。
【０２０１】
［（２−７）メタノフラーレン構造の、化合物Ｂからの構築方法と、化合物Ｃからの構築方法との比較］
式（２．２）の方法で表されるメタノフラーレン化合物の製造方法は、式（２．１）の方法に比べてジヒドロメタノ基の反応収率が若干高いために、シリルメチル基付加ダイマー化合物（Ｃ）を得る工程の収率が高い場合には、総収率が高くなる点で好ましい。一方、式（２．１）の方法で表されるメタノフラーレン化合物の製造方法は、シリルメチル基付加ダイマー化合物（Ｃ）を得る工程を経由する必要が無いために、製造に要する工程が短い点で好ましい。
【０２０２】
［（２−８）本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の具体的な製造例］
上述の、ジヒドロメタノ基を形成する方法を用いて、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物（Ｉ）を以下のように合成することができる。
【０２０３】
すなわち、１つの方法として、水素原子とシリルメチル基を同時に有するフラーレン化合物（Ｂ−Ｉ）から、式（２．１）の反応を用いて、以下の式に従ってジヒドロメタノフラーレン（Ａ−Ｉ）を合成する。
【０２０４】
【化３−１】
0005822117.tif 000025
または、ダイマー化合物（Ｃ−Ｉ）から、式（２．２）の反応を用いて、以下の式に従ってジヒドロメタノフラーレン（Ａ−Ｉ）を合成する。（Ｃ−Ｉ）において、２つのフラーレンの各々のＲ２４〜Ｒ２６は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化３−２】
0005822117.tif 000026
【０２０５】
生成したジヒドロメタノフラーレン（Ａ−Ｉ）に対して付加基を導入することにより、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を合成することができる。フラーレン化合物への付加基の導入については後述する。
【０２０６】
他の方法として、水素原子とシリルメチル基と付加基Ｒとを同時に有するフラーレン化合物（Ｂ−ＩＩ）から、式（２．１）の反応を用いて、以下の式に従って本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を合成してもよい。上述の通り、下式においてｆｌｎは付加基Ｒを有しうる。また下式において、ｍ’’’は１又は２であることが好ましく、ｍ’は０又は１であることが好ましく、ｍ’’は１又は２であることが好ましく、ｍ’’’はｍ’とｍ’’との和である。
【化３−３】
0005822117.tif 000027
【０２０７】
または、ダイマー化合物（Ｃ−ＩＩ）から、式（２．２）の反応を用いて、以下の式に従って本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を合成してもよい。（Ｃ−ＩＩ）において、２つのフラーレンの各々のＲ２４〜Ｒ２６、及び付加基Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。下式において、ｍ’は０又は１であることが好ましく、ｍ’’’＝ｍ’＋１である。
【化３−４】
0005822117.tif 000028
【０２０８】
以下に、フラーレン化合物に対して付加基を導入する方法について説明する。付加基Ｒをフラーレン化合物に導入する方法は特に制限されず、公知の方法を参考とすることができる。例えば、一般式（ｎ１）で表される付加基の形成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。例えば、「（２−２）化合物Ｂの製造方法」で説明したような、グリニャール試薬を用いる方法を適用できる。
【０２０９】
一般式（ｎ２）で表される付加基の形成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２やＣｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０２１０】
一般式（ｎ３）で表される付加基の形成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、特表平８−５０５８５９号公報、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９９９，９９，３１９９−３２４６、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号、国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献を参考にして実施可能である。
【０２１１】
一般式（ｎ４）で表される付加基の形成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７，１５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２００５，４８９，２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７やＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。例えば、フラーレン化合物とヒドラゾンとを反応させることにより、式（ｎ４）のような構造を導入することができる。
【０２１２】
一般式（ｎ５）で表される付加基の形成はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，２５３８−２５４２、Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００４、２、１１６０−１１６３、Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００３、１、２６０４−２６１１、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００３、５、２２３９−２２４２、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，５９４６−５９５２や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９６，３７，２０４９−２０５２に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０２１３】
一般式（ｎ６）で表される付加基の形成はＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，８，３２０３−３２０５や、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，１５０７−１５１０に記載されている公知文献によって、実施可能である。
【０２１４】
一般式（ｎ７）で表される付加基の形成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，１１０２４−１１０２５に記載されている公知文献によって、実施可能である。例えば、フラーレン化合物とアルキンとを環化付加させることにより、式（ｎ７）のような構造を導入することができる。
【０２１５】
［（３）製膜方法］
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を成膜するためには、蒸着法によって製膜する方法、及び塗布することで製膜する方法を採用できる。容易性、コストを含むプロセス性能を鑑みると、塗布法を用いることが好ましい。したがって、塗布法による製膜が可能なメタノフラーレン化合物を用いることがより好ましい。塗布法を可能とするためには、当該メタノフラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該メタノフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。本実施形態におけるメタノフラーレン化合物は溶媒溶解性が高く、塗布法による製膜に適している。
【０２１６】
本実施形態のメタノフラーレン化合物を製膜する際に用いる溶媒は、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリンなどである。メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンといったケトン系溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランといったエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を用いてもよい。これらの溶媒を単一で用いたり、上記の芳香族炭化水素類と任意の割合で混合して用いることができる。
【０２１７】
メタノフラーレン化合物の溶媒への溶解度としては、室温（２５℃）で溶媒としてトルエンを使用した場合において、通常０．３重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以上であり、より好ましくは１．２重量％以上であり、さらに好ましくは２．５重量％以上であり特に好ましくは４．０重量％以上である。一方、通常５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。溶解度が０．５重量％以上であることで、メタノフラーレン化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなる傾向がある。
【０２１８】
［（２−９）本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の製造方法の利点］
本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、本実施形態に係る方法に従って、フラーレンに対してジヒドロメタノ基を導入することによりジヒドロメタノフラーレン（Ａ−１）を生成し、付加基Ｒを導入することにより製造することができる。別の方法として、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、付加基Ｒを導入したフラーレン化合物に対して、本実施形態に従ってジヒドロメタノ基を形成することで製造することもできる。
【０２１９】
公知の方法によってフラーレン化合物に対してジヒドロメタノ基を導入することもできるが、本実施形態に係る方法は、以下のような利点を有する。すなわち、本方法では、反応収率が高いために製造コストを抑えられる。また、本方法では、（Ｂ）又は（Ｃ）のシリルメチル基付加フラーレン化合物が有するシリルメチル基の数を制御することにより、形成されるジヒドロメタノ基の数を容易に制御できる。このため、ジヒドロメタノ基の付加数が異なる副生物を除去する必要が無く、精製・単離が容易になる。例えば、（Ｂ）又は（Ｃ）のシリルメチル基付加フラーレン化合物の時点で、１つのフラーレン環に導入されているシリルメチル基が１つであれば、このシリルメチル基付加フラーレン化合物から得られるメタノフラーレン化合物には、ジヒドロメタノ基が１つ存在するものと考えられる。一例として、精製することにより、１つのフラーレン環に導入されているシリルメチル基が１つであるような（Ｂ）又は（Ｃ）のシリルメチル基付加フラーレン化合物を純度良く得ることができる。このように、１つのシリルメチル基が１つのフラーレン環に導入されている（Ｂ）又は（Ｃ）のシリルメチル基付加フラーレン化合物を経由することにより、１つのジヒドロメタノ基が導入されたメタノフラーレン化合物（Ａ）を純度良く得ることができる。
【０２２０】
また、シリルメチル基付加体を経由せずに、フラーレン又はその誘導体を直接ジヒドロメタノ化する公知の方法の場合には、原料のフラーレン又はその誘導体を除去することが困難になる場合が多い。一方、本願のシリルメチル基付加フラーレン化合物を経由する方法では、（Ｂ）又は（Ｃ）のシリルメチル基付加フラーレン化合物の精製時点で、その原料であるフラーレン又はその誘導体を除去することができる為、その後のメタノフラーレン化合物の精製・単離が容易になる。このような効果は、シリルメチル基上の置換基を工夫することによってより高めることができると考えられる。
【０２２１】
また、本方法では、超音波や電気化学的な手法を用いる必要が無いため、大スケール化あるいは工業化用途にも優れている。
【０２２２】
＜１．１．２  ｐ型半導体化合物＞
ｐ型半導体化合物としては特に限定はないが、低分子材料を用いることも高分子材料を用いることもできる。
【０２２３】
高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．（全２巻），  ２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２００１，  ３２，  １−４０、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ７４，  ２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），  ２００９などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、もしくは記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、ＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルなどを制御するために選択することができる。
【０２２４】
有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。
【０２２５】
低分子材料にも、特に限定はない。低分子材料の分子量は、特に制限されないが、通常１００以上、好ましくは２００以上であり、一方、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。また、低分子材料は結晶性を有するものが好ましい。理由としては、結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく正極へ輸送できることが期待されるためである。
【０２２６】
本実施形態における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、あるいは電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０（−５）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０（−４）ｃｍ２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がさらに好ましい。
【０２２７】
低分子材料は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物なども挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、もしくはテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０２２８】
ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（ＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
【０２２９】
【化４−１】
0005822117.tif 000029
【０２３０】
【化４−２】
0005822117.tif 000030
【０２３１】
【化４−３】
0005822117.tif 000031
【０２３２】
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌさらには、Ｓｉ等も挙げられる。
【０２３３】
Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは炭素数１−２４のアルキル基である。炭素数１から２４のアルキル基とは、炭素数が１から２４の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１から１２の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。
【０２３４】
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２３５】
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、より好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
【０２３６】
ｐ型半導体化合物としては、ポルフィリン化合物及び／又はポリマー半導体を用いることが望ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルは、特に限定は無いが、上述のメタノフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルは、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、−４．８ｅＶ以下が好ましい。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯレベルが−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放端電圧（Ｖｏｃ）が向上する。また、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルは、特に限定は無いが、上述のメタノフラーレン化合物と組み合わせるｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルは、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．５ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルが−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯレベルが−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
【０２３７】
［半導体化合物前駆体］
ｐ型半導体化合物として低分子材料を用いる場合、蒸着法によって半導体層を製膜する方法の他に、半導体化合物前駆体の層を例えば塗布によって形成した後に、半導体化合物前駆体を半導体へと変換することにより、半導体層を製膜する方法がある。本実施形態に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。
【０２３８】
また、本実施形態に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０２３９】
溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。
【０２４０】
さらに、本実施形態に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。
【０２４１】
また、本実施形態に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【０２４２】
本実施形態に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、特開２００７−３２４５８７に記載の化合物が用いられうる。その中でも、好ましい例としては、下記式（Ｄ１）で表わされる化合物が挙げられる。
【化４−４】
0005822117.tif 000032
【０２４３】
式（Ｄ１）において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ１−Ｚ２は熱または光により脱離可能な基を表す。Ｚ１−Ｚ２が脱離して得られるπ共役化合物は顔料分子となることが好ましい。また、Ｘ１及びＸ２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。
【０２４４】
式（Ｄ１）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ１−Ｚ２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物（Ｄ２）を生成する。本実施形態に係る半導体化合物前駆体からは、このように、半導体化合物であるπ共役化合物が得られる。
【０２４５】
【化４−５】
0005822117.tif 000033
【０２４６】
式（Ｄ１）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子、又は、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。
【０２４７】
【化４−６】
0005822117.tif 000034
【０２４８】
【化４−７】
0005822117.tif 000035
【０２４９】
【化４−８】
0005822117.tif 000036
【０２５０】
例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５１】
【化４−９】
0005822117.tif 000037
【０２５２】
【化４−１０】
0005822117.tif 000038
【０２５３】
【化４−１１】
0005822117.tif 000039
【０２５４】
【化４−１２】
0005822117.tif 000040
【０２５５】
＜１．２  バッファ層（１３０，１５０）＞
本実施形態の光電変換素子は上述のように、１以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、正孔取り出し層１３０及び電子取り出し層１５０に分類することができる。電子取り出し層１５０は、活性層１４０と電極（負極）１６０との間に設けることができる。また、正孔取り出し層１３０は、活性層１４０と電極（正極）１２０との間に設けることができる。
【０２５６】
＜１．２．１  電子取り出し層（１５０）＞
電子取り出し層１５０の材料は、活性層１４０から負極１６０へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されないが、大きくわけて無機化合物と有機化合物が挙げられる。電子取り出し層としては、どちらかの材料を単層で用いてもよいし、これらの材料を積層させて用いてもよい。
【０２５７】
電子取り出し層として用いられる無機化合物材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属の塩、又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体が望ましい。アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等の電子取り出し電極（カソード）と組み合わされてカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０２５８】
アルカリ金属塩は真空蒸着、スパッタ等の真空成膜によって成膜可能であるが、中でも抵抗加熱による真空蒸着によって形成するのが望ましい。下地の有機層へのダメージを小さくできるからである。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、一方、通常５０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分でなく、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。
【０２５９】
酸化チタンＴｉＯｘの成膜には、スパッタ法等の真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ５７２（２００６）に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、一方、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２６０】
酸化亜鉛ＺｎＯの成膜にも、スパッタ法等の真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、一方、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が好ましい。
【０２６１】
電子取り出し層として用いられる有機化合物材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）または、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。
【０２６２】
その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。
【０２６３】
電子取り出し層１５０の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１５０の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１５０の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０２６４】
＜１．２．２  正孔取り出し層（１３０）＞
正孔取り出し層１３０の材料は、活性層１４０から正極１２０への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２６５】
正孔取り出し層１３０の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
【０２６６】
＜１．３  電極（１２０，１６０）＞
本実施形態に係る電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。本実施形態の電極は、一対の正極１２０と負極１６０とで構成される。正極１６０は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましい。また、負極１６０は、電子の捕集に適した電極であることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【０２６７】
正孔の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が負極電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。本実施形態において、正極１２０は正孔取り出し層１３０と隣接することを特徴とする。正極１２０の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。
【０２６８】
これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層した場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等の負極に適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料を正極の材料として使用することもできる。
【０２６９】
また、正極１２０が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。正極１２０の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。正極１２０の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、正極１２０の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。正極１２０のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２７０】
正極１２０の形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
【０２７１】
電子の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が正極電極よりも高い値を有する導電性材料であり、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する。本実施形態において、負極１６０は電子取り出し層１５０と隣接することを特徴とする。
【０２７２】
負極１６０の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル，酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。負極１６０についても正極１２０と同様に、電子取り出し層１５０にチタニアのようなｎ型半導体化合物で導電性を有するものを用いることにより、正極に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、負極１６０の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金である。
【０２７３】
負極１６０の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１μｍ以である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。負極１６０の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、負極１６０の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。
【０２７４】
負極１６０のシート抵抗は、特に制限は無いが、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。負極１６０の形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。
さらに、正極１２０あるいは負極１６０は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２７５】
正極１２０及び負極１６０を積層した後に、積層体を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。この加熱処理により、得られる光電変換素子の熱安定性を向上させるとともに、電極とバッファ層との間の密着性を向上させる効果が得られる。また、活性層の自己組織化にもこのアニール処理は効果的である。
【０２７６】
＜１．４  基板＞
本実施形態に係る光電変換素子１００は、通常は支持体となる基板１１０を有する。すなわち、基板上１００に、電極１２０，１６０と、活性層１４０と、バッファ層１３０，１５０とが形成される。基板１１０の材料（基板材料）は本実施形態の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。
【０２７７】
基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常５μｍ以上、中でも２０μｍ以上、また、通常２０ｍｍ以下、中でも１０ｍｍ以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると光電変換素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。また、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは１ｃｍ以下、０．５ｃｍ以下が好ましい。
【０２７８】
＜２．  太陽電池モジュール＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池素子として使用されることが好ましい。特に本発明に係る光電変換素子は、太陽電池（又は太陽電池モジュール）における太陽電池素子として使用されることが好ましい。さらには本発明に係る光電変換素子は、薄膜太陽電池における太陽電池素子として好適に使用されうる。図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示される薄膜太陽電池は、本発明に係る太陽電池の一例に過ぎない。本発明に係る太陽電池が、図２に示されるのとは異なる構成をとりうることは、当業者には明らかであろう。例えば、図２に示される構成要素の一部は存在しなくてもよいし、同種の働きを有する別の要素で置き換えられてもよい。また、さらなる構成要素が、図２に示される太陽電池に対して追加されてもよい。
図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０２７９】
＜２．１  耐候性保護フィルム（１）＞
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０２８０】
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。
【０２８１】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０２８２】
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０２８３】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０２８４】
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０２８５】
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
【０２８６】
＜２．２  紫外線カットフィルム（２）＞
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３，９などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３，９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
【０２８７】
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。
【０２８８】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。
【０２８９】
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。
【０２９０】
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９１】
前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
【０２９２】
塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。
【０２９３】
塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２９４】
塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２９５】
なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）などが挙げられる。
【０２９６】
なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。
【０２９７】
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
【０２９８】
＜２．３  ガスバリアフィルム（３）＞
［２．３．１  ガスバリアフィルムの構成］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
【０２９９】
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。
【０３００】
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０−２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０−４ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０−５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０−６ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。
【０３０１】
従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０３０２】
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３０３】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３０４】
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
【０３０５】
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは２例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。
【０３０６】
二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位として、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。
【０３０７】
ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。
【０３０８】
［２．３．２  プラスチックフィルム基材］
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。
【０３０９】
なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３１０】
プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３１１】
プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３１２】
アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
【０３１３】
また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【０３１４】
［２．３．３  無機バリア層］
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１５】
金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
【０３１６】
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。
【０３１７】
また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。
【０３１８】
無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。
【０３１９】
［２．３．４  ポリマー層］
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（ｖｉｉ）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３２０】
（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。
【０３２１】
（ｉｉ）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へと吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。
【０３２２】
（ｉｉｉ）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）、ポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）などが挙げられる。
【０３２３】
（ｉｖ）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。
【０３２４】
（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。
【０３２５】
（ｖｉ）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
【０３２６】
（ｖｉｉ）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。
【０３２７】
前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱；赤外線、マイクロ波等の放射加熱；などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。
【０３２８】
ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
【０３２９】
他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。
【０３３０】
［２．３．５  特に好適なガスバリアフィルム］
中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３３１】
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３３２】
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３，９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３３３】
＜２．４  ゲッター材フィルム（４）＞
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。
【０３３４】
ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３３５】
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３，９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
【０３３６】
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３３７】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３３８】
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
【０３３９】
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
【０３４０】
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０３４１】
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
【０３４２】
ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０３４３】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３４４】
＜２．５  封止材（５）＞
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。
【０３４５】
具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０３４６】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０３４７】
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。
【０３４８】
封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３４９】
このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロロシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３５０】
更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５１】
更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン；ハイドロキノンモノメチルエーテル；ｐ−ベンゾキノン；メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０３５２】
・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下。
なお、成分１および成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。
【０３５３】
上記の成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。
【０３５４】
また成分１および成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。この封止材５においては、上記成分１および成分２に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。
【０３５５】
上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３５６】
また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。
【０３５７】
有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１および成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。
【０３５８】
・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
【０３５９】
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。
【０３６０】
成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。
【０３６１】
封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
【０３６２】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。
【０３６３】
なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。
【０３６４】
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
【０３６５】
＜２．６  太陽電池素子（６）＞
太陽電池素子６としては、前述の光電変換素子を用いることができる。
【０３６６】
・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
【０３６７】
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
【０３６８】
＜２．７  封止材（７）＞
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３６９】
＜２．８  ゲッター材フィルム（８）＞
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０３７０】
＜２．９  ガスバリアフィルム（９）＞
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
【０３７１】
＜２．１０  バックシート（１０）＞
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。
【０３７２】
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（ｉｖ）を用いることが特に好ましい。
【０３７３】
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム及びシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３７４】
（ｉｉ）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３７５】
（ｉｉｉ）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３７６】
（ｉｖ）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面あるいは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。
【０３７７】
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【０３７８】
上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、または、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）；テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３７９】
また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０３８０】
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。
【０３８１】
なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【０３８２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃〜１７０℃であり、比重は通常０．９０〜０．９１であり、分子量は通常１０万〜２０万である。
【０３８３】
ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
【０３８４】
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。
【０３８５】
ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３８６】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が望ましい。
【０３８７】
＜２．１１  シール材（１１）＞
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
【０３８８】
シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。
【０３８９】
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。
【０３９０】
シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３，９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３，９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０３９１】
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。
【０３９２】
＜２．１２  太陽電池の寸法等＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
【０３９３】
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
【０３９４】
＜２．１３  太陽電池の製造方法＞
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３，９、ゲッター材フィルム４，８及び封止材５，７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。
【０３９５】
＜２．１４  太陽電池の用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。
【０３９６】
基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料；などが挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
【０３９７】
本実施形態の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
【０３９８】
１．建築用途
１．１  ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本実施形態の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。
【０３９９】
１．２  屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本実施形態の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。
【０４００】
１．３  トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本実施形態の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本実施形態の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４０１】
１．４  壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウォールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【０４０２】
１．５  窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。
【０４０３】
１．６  その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本実施形態の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
【０４０４】
２．  内装
本実施形態の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本実施形態の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。
【０４０５】
３．  野菜工場
蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが，照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本実施形態の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本実施形態の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ（ｒｅｅｆｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本実施形態の太陽電池を用いることもできる。
【０４０６】
４．  道路資材・土木
本実施形態の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
【０４０７】
５．  自動車
本実施形態の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力を適正にかつ効率的に使用することができる。前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）などが挙げられる。
【実施例】
【０４０８】
以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０４０９】
＜実施例１：ジヒドロメタノフラーレンＣ６０（ＣＨ２）（Ａ０）及びＣ７０（ＣＨ２）（Ａ９）の合成＞
【化５−１】
0005822117.tif 000041
ジヒドロメタノフラーレンＣ６０（ＣＨ２）（Ａ０）及びＣ７０（ＣＨ２）（Ａ９）は、以下のようにして合成した。
【０４１０】
＜合成例１−１＞
［中間体Ｅ２の合成］
【化５−２】
0005822117.tif 000042
公知文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に従って、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＯｉＰｒ）Ｈ（Ｅ２）を合成した。
【０４１１】
［中間体Ｅ３の合成］
【化５−３】
0005822117.tif 000043
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口ナスフラスコに中間体Ｅ２（１１７  ｍｇ，  ０．１３７  ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（１０  ｍＬ）を入れ、減圧脱気後、窒素で復圧した。カリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（０．２１０  ｍＬ，  ０．２１０  ｍｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。ヨウ素（３８  ｍｇ，  ０．１５０  ｍｍｏｌ）を加え、さらに約２分間攪拌した。反応溶液をショートシリカゲルカラム（二硫化炭素）に供し、濃縮後、残渣を二硫化炭素−メタノールで再沈殿させた。ろ取し、減圧乾燥することにより、目的とするダイマー［Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＯｉＰｒ）］２（Ｅ３）を、異性体混合物として、黒茶色固体として収率９９％（１１５  ｍｇ，  ０．０６７５  ｍｍｏｌ，  ＨＰＬＣ純度  ９９．７  ％）で得た。
【０４１２】
［化合物Ａ０の合成］
【化５−４】
0005822117.tif 000044
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに塩化銅（ＩＩ）（１６．１  ｍｇ，  ０．１２  ｍｍｏｌ，  ６．０  ｅｑ）、中間体Ｅ３（３４．１  ｍｇ，  ０．０２  ｍｍｏｌ）を加え、ｏ−ジクロロベンゼン（５  ｍＬ）に溶解させた。１００℃に加熱し、２時間攪拌後、室温に冷却した。メタノール（１  ｍＬ）を加えた後、トルエンで希釈し、シリカゲルろ過カラムに供した。ろ液を濃縮後、メタノールを加えて、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供することで、目的物であるジヒドロメタノフラーレンＣ６０（ＣＨ２）（化合物Ａ０）を収率９８％（２８．７  ｍｇ）で得た。
【０４１３】
化合物Ａ０：１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ  ３．９３  （ｓ，  ２Ｈ）．  ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）  （ｍ／ｚ）：  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ＯＳｉＣ７０Ｈ１６（Ｍ−）  ７３４．０１５７，  ｆｏｕｎｄ  ７３４．０２．
【０４１４】
＜合成例１−２＞
［中間体Ｅ４の合成］
【化５−５】
0005822117.tif 000045
塩化（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチルマグネシウム（（ｉＰｒＯ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）の代わりに、塩化ジメチルフェニルシリルメチルマグネシウム（Ｍｅ２ＰｈＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）を用いた以外は、合成例１−１における中間体Ｅ２の合成と同様にして、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ（Ｅ４）を合成した。
【０４１５】
［中間体Ｅ５の合成］
【化５−６】
0005822117.tif 000046
中間体Ｅ２の代わりに中間体Ｅ４を用いた以外は、合成例１−１における中間体Ｅ３の合成と同様にして、［Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）］２（Ｅ５）
【０４１６】
［化合物Ａ０の合成］
【化５−７】
0005822117.tif 000047
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに塩化銅（ＩＩ）（１６．１  ｍｇ，  ０．１２  ｍｍｏｌ，  ６．０  ｅｑ）、中間体Ｅ５（３４．８  ｍｇ，  ０．０２  ｍｍｏｌ）を加え、ｏ−ジクロロベンゼン（５  ｍＬ）に溶解させた。１００℃に加熱し、２時間攪拌後、室温に冷却した。メタノール（０．５  ｍＬ）を加えた後、トルエンで希釈し、シリカゲルろ過カラムに供した。ろ液を濃縮後、メタノールを加えて、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供することで、目的物であるジヒドロメタノフラーレンＣ６０（ＣＨ２）（Ａ０）を収率４６％で得た。
【０４１７】
＜合成例１−２ａ＞
合成例１−２においては、中間体Ｅ５から化合物Ａ０を合成する際に塩化銅（ＩＩ）を用いた。合成例１−２ａにおいては、塩化銅（ＩＩ）を用いる代わりに銅（ＩＩ）トリフラートを用いた。それ以外は合成例１−２と同様の方法により、ジヒドロメタノフラーレン（Ａ０）を合成した。合成例１−２ａにおける、中間体Ｅ５からの化合物Ａ０の収率は６６％であった。
【０４１８】
＜合成例１−３＞
［中間体Ｅ６の合成］
【化５−８】
0005822117.tif 000048
（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル塩化マグネシウム（（ｉＰｒＯ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）の代わりに、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム（Ｍｅ３ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）を用いた以外は、合成例１−１における中間体Ｅ２の合成法と同様の方法で、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈ（Ｅ６）を合成した。
【０４１９】
［中間体Ｅ７の合成］
【化５−９】
0005822117.tif 000049
中間体Ｅ２の代わりに中間体Ｅ６を用いた以外は、合成例１−１における中間体Ｅ３の合成法と同様にして、［Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）］２（Ｅ７）を合成した。
【０４２０】
［化合物Ａ０の合成］
【化５−１０】
0005822117.tif 000050
中間体Ｅ５の代わりに中間体Ｅ７を用いた以外は、合成例１−２における化合物Ａ０の合成法と同様にして、目的とするジヒドロメタノフラーレンＣ６０（ＣＨ２）（Ａ０）を収率９７％で得た。
【０４２１】
＜合成例１−４＞
合成例１−４においては、シリルメチルモノ付加フラーレン（中間体Ｅ２，Ｅ４，Ｅ６）から、一段階でジヒドロメタノフラーレン（Ａ０）を合成した。
【化５−１１】
0005822117.tif 000051
【０４２２】
合成例１−４において、中間体Ｅ２，Ｅ４，Ｅ６のそれぞれから化合物Ａ０を合成した際の単離収率を、以下に示す。合成方法については、続けて詳しく説明する。
【表１】
0005822117.tif 000052
【０４２３】
［中間体Ｅ２からの合成］
中間体Ｅ３の代わりに中間体Ｅ２を用い、塩化銅（ＩＩ）を入れる前にカリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（１．２当量）を加えて約５分間攪拌した以外は、合成例１−１で説明した中間体Ｅ３からの化合物Ａ０の合成方法と同様に、化合物Ａ０を合成した。
【０４２４】
［中間体Ｅ４からの合成］
中間体Ｅ３の代わりに中間体Ｅ４を用い、塩化銅（ＩＩ）を入れる前にカリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（１．２当量）を加えて約５分間攪拌した以外は、合成例１−１で説明した中間体Ｅ３からの化合物Ａ０の合成方法と同様に、化合物Ａ０を合成した。
【０４２５】
［中間体Ｅ６からの合成］
中間体Ｅ３の代わりに中間体Ｅ６を用い、塩化銅（ＩＩ）を入れる前にカリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（１．２当量）を加えて約５分間攪拌した以外は、合成例１−１で説明した中間体Ｅ３からの化合物Ａ０の合成方法と同様に、化合物Ａ０を合成した。
【０４２６】
＜合成例１−５＞
［中間体Ｅ８の合成］
【化５−１２】
0005822117.tif 000053
窒素置換した５０ｍＬ二口フラスコ中に、マグネシウム（５８３  ｍｇ，  ０．０２４  ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（５  ｍＬ）を添加した。ヨウ素（Ｉ２）を少量加えた後、加熱還流した。ここに、（イソプロポキシジメチルシリル）クロロメタン（（ｉＰｒＯ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ，  ３．５９  ｍＬ，  ０．０２  ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、テトラヒドロフラン（１４  ｍＬ）で希釈することで、塩化（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチルマグネシウム（（ｉＰｒＯ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８７５  Ｍ）を調製した。別に、窒素置換した５００ｍＬ四口フラスコに、フラーレンＣ７０（４６７  ｍｇ，  ０．５５６  ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２９  ｍＬ，  １６．６８  ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロベンゼン（１５０  ｍＬ）を加え、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、上記のように調製した塩化（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチルマグネシウム（（ｉＰｒＯ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．８７５  Ｍ）のうち１．９１ｍＬ（１．６６８  ｍｍｏｌ，  ３当量）をシリンジで加え、５分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液を０．９ｍＬ加えて、室温で攪拌した。得られた溶液を濃縮後、二硫化炭素で希釈し、二硫化炭素：ヘキサン＝１：１〜１：０の混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、目的物であるＣ７０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＯｉＰｒ）Ｈ（中間体Ｅ８）の異性体混合物を収率５８％（３１３  ｍｇ，  ０．３２２  ｍｍｏｌ）で黒色固体として得た。
【０４２７】
［中間体Ｅ９の合成］
【化５−１３】
0005822117.tif 000054
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口ナスフラスコに中間体Ｅ８（３９９  ｍｇ，  ０．４１０  ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン（３０  ｍＬ）を入れ、減圧脱気後、窒素で復圧した。カリウムｔ−ブトキシドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）（０．６２７  ｍＬ，  ０．６２７  ｍｍｏｌ）を加え、約１０分間攪拌した。その後ヨウ素（１１４  ｍｇ，  ０．４４７  ｍｍｏｌ）を加え、さらに約２分間攪拌した。反応溶液をショートシリカゲルカラム（トルエン）に供し、濃縮後、残渣にメタノールを加え、沈殿物をろ取して減圧乾燥することにより、目的とするダイマー［Ｃ７０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＯｉＰｒ）］２（中間体Ｅ９）の粗生成物（４３０  ｍｇ）を得た。
【０４２８】
［化合物Ａ９の合成］
【化５−１４】
0005822117.tif 000055
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに塩化銅（ＩＩ）（１．１８  ｇ，  ８．８０  ｍｍｏｌ，  ６．０  ｅｑ）及び上記のように合成した中間体Ｅ９の粗生成物（２．８５  ｇ，  ＜１．４６６  ｍｍｏｌ）を加え、ｏ−ジクロロベンゼン（２００  ｍＬ）に溶解させた。１００℃に加熱し、６時間攪拌後、室温に冷却した。メタノール（４００  ｍＬ）を加え、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供することで、ジヒドロメタノフラーレンＣ７０（ＣＨ２）（化合物Ａ９）を異性体混合物として収率８０％（２．００  ｇ，  ２．３４  ｍｍｏｌ）で得た。
【０４２９】
化合物Ａ９：１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ＣＳ２）：δ  ２．８５（ｓ，  ２Ｈ），  ２．８０（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ），  ２．５４（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ６．０  Ｈｚ）．
【０４３０】
＜実施例２：種々のメタノフラーレン化合物の合成＞
合成例２では、ジヒドロメタノフラーレン（Ａ０）を用いて、種々のメタノフラーレン化合物を合成する。
【０４３１】
＜合成例２−１：メタノフラーレン化合物Ａ１およびＡ２の合成＞
【化６−１】
0005822117.tif 000056
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四口ナスフラスコ中、化合物Ａ０（３００  ｍｇ，  ０．４０９  ｍｍｏｌ）、インデン（１．１４  ｍＬ、９．８１  ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロペンゼン（１４０  ｍＬ）に加え、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、加熱還流した。１０時間後、インデン（１．７２  ｍＬ，  １４．７  ｍｍｏｌ）  を追加し、さらに１０時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２〜１：０）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、Ｃ６０（ＣＨ２）（Ｉｎｄ）（Ａ１）を収率４７％（１６４  ｍｇ，  ０．１９３  ｍｍｏｌ）、Ｃ６０（ＣＨ２）（Ｉｎｄ）２（Ａ２）を収率１７％（６７  ｍｇ，  ０．０６９  ｍｍｏｌ）でそれぞれ位置異性体の混合物として得た。それぞれについて、質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：８５０［Ｍ−］、ｍ／ｚ：９６６［Ｍ−］を検出した。
【０４３２】
＜合成例２−２：メタノフラーレン化合物Ａ３およびＡ４の合成＞
【化６−２】
0005822117.tif 000057
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口ナスフラスコ中、化合物Ａ０（３００  ｍｇ，  ０．４０９  ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ：  ６０４  ｍｇ，  １．６３  ｍｍｏｌ）、トルエン（１４０  ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（４３２  ｍｇ，  １．６３  ｍｍｏｌ）を加えて加熱還流した。１０時間後、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ：  ９０６  ｍｇ，  ２．４５  ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（６４７  ｍｇ，  ２．４５  ｍｍｏｌ）を追加し、さらに約６時間加熱還流した。室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、目的とするＣ６０（ＣＨ２）（ＱＭ）（Ａ３）を収率１３％（４３  ｍｇ，  ０．０５１３  ｍｍｏｌ）で、Ｃ６０（ＣＨ２）（ＱＭ）２（Ａ４）を収率３０％（１１７  ｍｇ，  ０．１２４  ｍｍｏｌ）でそれぞれ位置異性体の混合物として得た。質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：８３８［Ｍ−］、ｍ／ｚ：９４２［Ｍ−］をそれぞれ検出した。
【０４３３】
＜合成例２−３：メタノフラーレン化合物Ａ５の合成＞
【化６−３】
0005822117.tif 000058
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口ナスフラスコに、化合物Ａ０（２００  ｍｇ，  ０．２７２  ｍｍｏｌ）、ＭＢＢＴ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に従って合成したものを使用した）（１１２  ｍｇ，  ０．２９９  ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（１０  ｍＬ）を加えた。減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、８０℃に加熱後、ナトリウムメトキシド（１６．２  ｍｇ，  ０．３００  ｍｍｏｌ）を加え、約４時間攪拌した。ナトリウムメトキシド（５．８  ｍｇ）を追加し、さらに約４時間攪拌した。ＭＢＢＴ（１１２  ｍｇ）、ナトリウムメトキシド（１６．２  ｍｇ）を追加し、さらに約９時間攪拌した。室温まで放冷し、シリカゲルろ過カラム（ｏ−ジクロロベンゼン（５０  ｍＬ）−酢酸エチル（５０  ｍＬ））に供した。酢酸エチルを減圧で留去し、残ったｏ−ジクロロベンゼン溶液を３００ｍＬ四口ナスフラスコ中に移し、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、約７時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン−酢酸エチル）に供することで、目的とするＣ６０（ＣＨ２）（ＰＣＢＭ）（Ａ５）を収率２５％（６２  ｍｇ，  ０．０６７  ｍｍｏｌ）で位置異性体の混合物として得た。質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９２４［Ｍ−］を検出した。
【０４３４】
＜合成例２−４：メタノフラーレン化合物Ａ１０およびＡ１１の合成＞
【化６−３ａ】
0005822117.tif 000059
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四口ナスフラスコ中、化合物Ａ９（４００  ｍｇ，  ０．４６８  ｍｍｏｌ）及びインデン（２．７３  ｍＬ，  ２３．４  ｍｍｏｌ）をｏ−ジクロロペンゼン（１８０  ｍＬ）に加え、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、加熱還流した。１０時間後、インデン（１．３７  ｍＬ，  １１．７  ｍｍｏｌ）を追加し、さらに１０時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝２：１〜１：０）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、Ｃ７０（ＣＨ２）（Ｉｎｄ）（化合物Ａ１０）を収率３６％（１６４  ｍｇ，  ０．１６９  ｍｍｏｌ）で、Ｃ７０（ＣＨ２）（Ｉｎｄ）２（化合物Ａ１１）を収率４％（１８．２  ｍｇ，  ０．０１６８  ｍｍｏｌ）で、それぞれ位置異性体の混合物として得た。質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、化合物Ａ１０と化合物Ａ１１のそれぞれについて、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９７０［Ｍ−］及びｍ／ｚ：１０８６［Ｍ−］を検出した。
【０４３５】
＜実施例３＞
合成例３では、ジヒドロメタノフラーレン（Ａ０）に対して付加基を付加するのではなく、別の方法により種々のメタノフラーレン化合物を合成する。具体的には、付加基を有するフラーレン二量体を開裂させる方法（合成例３−１，３−２）と、付加基を有するシリルメチル付加フラーレンに対して酸化剤を作用させることによりジヒドロメタノ基を導入する方法について説明する。
【０４３６】
＜合成例３−１：メタノフラーレン化合物Ａ６の合成＞
【化６−４】
0005822117.tif 000060
【０４３７】
［中間体Ｆ１の合成］
【化６−５】
0005822117.tif 000061
中間体Ｆ１は、塩化（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチルマグネシウム（（ｉＰｒＯ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）の代わりに、塩化ジメチルヘキシルシリルメチルマグネシウム（Ｃ６Ｈ１３Ｍｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ）を用いた以外は、合成例１−１における中間体Ｅ２の合成法と同様にして合成した。
【０４３８】
［中間体Ｆ２の合成］
【化６−６】
0005822117.tif 000062
中間体Ｆ２は、中間体Ｅ２の代わりに中間体Ｆ１を用いた以外は、合成例１−１における中間体Ｅ３の合成法と同様にして合成した。
【０４３９】
［中間体Ｆ３の合成］
【化６−７】
0005822117.tif 000063
中間体Ｆ２を用いて以下の反応を行うことにより、中間体Ｆ３を合成した。中間体Ｆ３の合成は、以下の方法（１）（２）のどちらを用いても行うことができた。
【０４４０】
［中間体Ｆ３の合成（１）］
窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体Ｆ２（６００  ｍｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ８３  ％，  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃ６０  １０  ％，  ０．２８４  ｍｍｏｌ）、ＰｈＣ≡ＣＣＯＯＥｔ  （５６０  μｌ，  ３．４０  ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（３０  ｍＬ）に溶解させた。１４０℃で８時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供することで、中間体Ｆ３をダイマーの混合物として収率３７％（２０５  ｍｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ９９  ％）を得た。
【０４４１】
［中間体Ｆ３の合成（２）］
窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体Ｆ２（５００  ｍｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ９９  ％，  ０．２８５  ｍｍｏｌ）、ＰｈＣ≡ＣＣＯＯＥｔ  （４７０  μＬ，  ２．８５  ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（３０  ｍＬ）に溶解させた。１６０℃で２．５時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供することで、中間体Ｆ３をダイマーの混合物として収率３７％（２０３  ｍｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ９６  ％）で得た。
【０４４２】
［化合物Ａ６の合成］
【化６−８】
0005822117.tif 000064
窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体Ｆ３（８６  ｍｇ，  ０．６３９  ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（１１  ｍＬ）を加えた。１４０℃で４時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素）に供した。先に溶出したバンドを集めることで、ジヒドロメタノフラーレン（Ａ０）（７３  ｍｇ，  ｙｉｅｌｄ  ９４  ％）を得た。次に溶出したバンドを集めることで、化合物Ａ６（９３  ｍｇ，  ｙｉｅｌｄ  ９６  ％，  ｐｕｒｉｔｙ  ９８  ％）を得た。
【０４４３】
＜合成例３−２：メタノフラーレン化合物Ａ７の合成＞
【化６−９】
0005822117.tif 000065
【０４４４】
［中間体Ｆ４の合成］
【化６−１０】
0005822117.tif 000066
合成例１−１で説明した中間体Ｅ３（１  ｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ９５  ％，  ０．５５８  ｍｍｏｌ）、２−ＭｅＯＣ６Ｈ４Ｃ≡ＣＣ６Ｈ１３（１．２７  ｇ，  １．３５  ｍＬ，  ５．８８  ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（５０  ｍＬ）に溶解させた。１６０℃で２．５時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：トルエン＝２０：１）に供することで、中間体Ｆ４をダイマーの混合物として収率６７％（７５０  ｍｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ６０  ％）で得た。
【０４４５】
［化合物Ａ７の合成］
【化６−１１】
0005822117.tif 000067
窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体Ｆ４（７５０  ｍｇ，  ｐｕｒｉｔｙ  ６０  ％，  ０．２３５  ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（８６  ｍｇ，  １．８７４  ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−ジクロロベンゼン（３０  ｍＬ）を加えた。１４０℃で４時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２）に供した。先に溶出したバンドを集めることで、ジヒドロメタノフラーレン（Ａ０）（１５２  ｍｇ，  ｙｉｅｌｄ  ８８  ％）を得た。次に溶出したバンドを集めることで、化合物Ａ７（１８０  ｍｇ，  ｙｉｅｌｄ  ８１％，  ｐｕｒｉｔｙ  ９９％）を得た。
【０４４６】
＜合成例３−３：メタノフラーレン化合物Ａ８の合成＞
【化６−１２】
0005822117.tif 000068
【０４４７】
［中間体Ｆ６の合成］
【化６−１３】
0005822117.tif 000069
二口フラスコ中、化合物Ｆ５（Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２）（２００  ｍｇ，  ０．２２  ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０  ｍＬ）を入れ、脱気後、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。化合物Ｆ５は、周知の方法によって、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，７２，２５３８−２５４２．に従って合成できる。ここに、ｉＰｒＯＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（０．９７  ｍＬ，  ０．７３  Ｍ，  ０．７１  ｍｍｏｌ）を加え、２時間２０分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（０．１  ｍＬ）を加え反応をクエンチした。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：トルエン＝１：０〜１：１）に供することで、中間体Ｆ６を茶色固体として１６５ｍｇ（７２％  ｙｉｅｌｄ）得た。中間体Ｆ６は保存中に分解しやすい為、そのまますぐに次の反応に用いた。
【０４４８】
Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＯｉＰｒ）Ｈ（Ｆ６）：  ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ８０Ｈ３０ＯＳｉ（Ｍ−Ｈ＋），  １０３３．１９９３；  ｆｏｕｎｄ，  １０３３．１９６８．
【０４４９】
［化合物Ａ８の合成］
【化６−１４】
0005822117.tif 000070
中間体Ｆ６（８９  ｍｇ，  ０．０９０  ｍｍｏｌ）と臭化銅（ＩＩ）（１２０  ｍｇ，  ０．５４  ｍｍｏｌ）のｏ−ジクロロベンゼン（２０  ｍＬ）懸濁液に対して、カリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液（９９  μｌ，  ０．０９９  ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５分間攪拌後、反応溶液を１２０℃で５時間加熱した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：４〜１：２）に供することで、化合物Ａ８（４６  ｍｇ，  ５６  ％  ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０４５０】
（Ｃ６０（ＣＨ２）（ＣＨ２Ｐｈ）２）（Ａ８）：  １Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  ２．８８  （１Ｈ，  ＪＡＢ  ＝  ６．５  Ｈｚ），  ３．２４  （１Ｈ，  ＪＡＢ  ＝  ６．０  Ｈｚ），  ３．５８  （２Ｈ，  ｓ，  Ｃ６Ｈ４ＣＨ２），  ３．６４  （２Ｈ，  ｄ，  ＪＡＢ  ＝  １３．２  Ｈｚ，  Ｃ６Ｈ４ＣＨ２），  ３．７１  （２Ｈ，  ｄ，  ＪＡＢ  ＝  １３．８  Ｈｚ，  Ｃ６Ｈ４ＣＨ２），  ７．２２  （１Ｈ，  ｄ，  Ｊ  ＝  ８  Ｈｚ，  Ｃ６Ｈ４），  ７．３２  （１Ｈ，  ｍ，  Ｃ６Ｈ４），  ７．４２  （３Ｈ，  ｍ，  Ｃ６Ｈ４），  ７．５２  （６Ｈ，  ｍ，  Ｃ６Ｈ４）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：  δ  ３１．０２  （１Ｃ，  ｍｅｔｈａｎｏ−ＣＨ２），  ４７．５７  （１Ｃ，  ＡｒＣＨ２），  ４９．４０  （１Ｃ，  ＡｒＣＨ２），  ５７．７１  （１Ｃ，  Ｃ６０  ｓｐ３−Ｃ），  ５８．５０  （１Ｃ，  Ｃ６０  ｓｐ３−Ｃ），  ６２．２２  （１Ｃ，  Ｃ６０  ｓｐ３−Ｃ），  ６４．９７  （１Ｃ，  Ｃ６０  ｓｐ３−Ｃ），  １２７．３１，  １２７．８５，  １２８．３６，  １２８．８５，  １３１．０５，  １３１．１２，  １４０．９５，  １４１．８２，  １４１．９４，  １４２．４３，  １４２．４９，  １４２．５６，  １４２．９４，  １４３．０８，  １４３．６０，  １４３．７５，  １４３．８８，  １４３．９５，  １４４．０１，  １４４．１２，  １４４．２４，  １４４．２７，  １４４．３８，  １４４．４４，  １４４．５４，  １４４．８８，  １４５．４２，  １４５．５０，  １４５．６０，  １４５．８８，  １４５．９７，  １４６．０９，  １４６．１３，  １４６．１５，  １４６．２３，  １４６．４１，  １４６．５４，  １４６．７６，  １４６．８６，  １４６．９４，  １４７．３６，  １４７．４２，  １４７．６０，  １４８．５１，  １４９．０１，  １４９．２１，  １４９．３７，  １５０．６９，  １５２．０７，  １５２．１０，  １５２．６０，  １５２．７８，  １５３．０２，  １５３．５０，  １５４．９４；  ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ  （−）：  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ７５Ｈ１６  （Ｍ−），  ９１６．１２５２；  ｆｏｕｎｄ，  ９１６．１２７５
【０４５１】
＜比較例４＞
本比較例では、上述のように合成されたメタノフラーレン化合物と物性を比較するための比較例として、種々のフラーレン化合物を合成する。
【０４５２】
［比較例４−１：化合物Ｇ１及びＧ２の合成］
【化７−１】
0005822117.tif 000071
Ｃ６０（Ｉｎｄ）（Ｇ１）及びＣ６０（Ｉｎｄ）２（Ｇ２）の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行った。化合物Ｇ２は、ＧＰＣで分取精製することにより、ビス付加体の位置異性体混合物として取得した。質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、化合物Ｇ２の質量と一致するｍ／ｚ：  ９５２［Ｍ−］を検出した。分解開始温度は２７０℃であった。ガラス転移温度は、２００℃以下で観測されなかった。化合物Ｇ２の合成過程では化合物Ｇ１も副生するため、これを単離することによりＣ６０（Ｉｎｄ）（Ｇ１）も得ることができた。
【０４５３】
［比較例４−２：化合物Ｇ３及びＧ４の合成］
【化７−２】
0005822117.tif 000072
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、フラーレンＣ６０  （５００  ｍｇ，  ０．６９４  ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ：  １．２８ｇ，  ３．４７ｍｍｏｌ，  ５  ｅｑ．）、トルエン（２３０  ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（９１６  ｍｇ，  ３．４７  ｍｍｏｌ，  ５  ｅｑ．）を加えて加熱還流した。１０時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４７％（３０４  ｍｇ，  ０．３２８  ｍｍｏｌ）で位置異性体混合物としてＣ６０（ＱＭ）２（Ｇ４）を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：  ９２８［Ｍ−］を検出した。化合物Ｇ４の合成過程では化合物Ｇ３も副生するため、これを単離することによりＣ６０（ＱＭ）（Ｇ３）も得ることができた。
【０４５４】
［比較例４−３：化合物Ｇ５及びＧ６の合成］
【化７−３】
0005822117.tif 000073
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口ナスフラスコに、Ｃ７０（フロンティアカーボン社製，  ５００  ｍｇ，  ０．５９５  ｍｍｏｌ）、インデン（０．８２９  ｍＬ，  ７．１４  ｍｍｏｌ）、及びｏ−ジクロロペンゼン（８０  ｍＬ）を加え、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、１８０℃で加熱還流した。１０時間後、インデン（１．６６  ｍＬ，  １４．３  ｍｍｏｌ）を追加し、さらに２２時間加熱還流した。その後室温に戻し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、Ｃ７０（Ｉｎｄ）（化合物Ｇ５）を収率１１％（６５  ｍｇ，  ０．０６８  ｍｍｏｌ）で、Ｃ７０（Ｉｎｄ）２（化合物Ｇ６）を収率２４％（１５０  ｍｇ，  ０．１４０  ｍｍｏｌ）で、それぞれ位置異性体の混合物として得た。質量分析（ＡＰＣＩ法，  ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、化合物Ｇ５及び化合物Ｇ６のそれぞれについて、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：  ９５６［Ｍ−］及びｍ／ｚ：  １０７２［Ｍ−］を検出した。
【０４５５】
＜実施例５：メタノフラーレン化合物のＬＵＭＯ測定および溶解度測定＞
各種メタノフラーレン化合物のＬＵＭＯの算出を行った。ＬＵＭＯの算出は、下記のサイクリックボルタモグラム測定方法により行った。また、各種メタノフラーレン化合物の溶解度は、下記の溶解度測定方法により測定した。結果を表２に示す。なお、ＰＣＢＭおよびｂｉｓ−ＰＣＢＭについては、フロンティアカーボン社製のものを用いた。
【０４５６】
［サイクリックボルタモグラム測定方法］
サイクリックボルタモグラム測定は室温で行い、作用電極にはグラッシーカーボン電極、対極には白金電極、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋を用いた。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）（０．１  Ｍ）を含むｏ−ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液（４：１、容積比）を用いた。メタノフラーレン化合物の濃度は、０．５ｍＭとした。電位はフェロセンの酸化還元電位を基準とした。ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製  ＰＣＢＭ：１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）のＬＵＭＯの値を、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５４２９−１５４３６の記載に従って−３．８０ｅＶとし、各化合物について得られた第一還元電位の値の相対値に従って、ＬＵＭＯの値の算出を行った。
【０４５７】
［溶解度測定方法］
溶解度測定方法としては以下の方法を用いた。すなわち、各化合物（フラーレン化合物）の粉末とトルエンとを４０℃において混合した。この時用いたトルエンの量は、４０℃において各化合物が溶解していることが確認できる最少量とした。その後、溶液の温度を２５℃に戻して析出が無いことを確認し、この時のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。２５℃で析出が見られた場合は、溶解するまでさらにトルエンを加え、最終的に溶解が確認できた時点のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。
【０４５８】
【表２】
0005822117.tif 000074
【０４５９】
＜実施例６：メタノフラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
【０４６０】
＜実施例６−Ａ１：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ１を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ  Ｍｅｔａｌｓ社製）及び合成例２−１で得られた化合物Ａ１を重量比１：０．８５で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、８０℃で窒素雰囲気中、１時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。
【０４６１】
１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０４６２】
この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は４０ｎｍであった。
【０４６３】
窒素雰囲気下でガラス基板上に、上記の通り作製された光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分アニーリング処理を行った。その後、１０ｎｍの膜厚のカルシウムを、更に、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。
【０４６４】
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。表３に変換効率を示す。
【０４６５】
＜実施例６−Ｂ１：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ３を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、合成例２−２で得られた化合物Ａ３を用い、１６０℃で１０分アニーリング処理した以外は、実施例６−１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４６６】
＜実施例６−Ｃ１：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ５を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、合成例２−３で得られた化合物Ａ５を用いた以外は、実施例６−１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４６７】
＜実施例６−Ｄ１：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ１０を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに合成例２−４で得られた化合物Ａ１０を用い、Ｐ３ＨＴと化合物Ａ１０を重量比１：０．９５で、２．４重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、アニーリング処理を１６０℃で１５分で行った以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４６８】
＜比較例６−Ａ２：ｎ型半導体化合物として化合物Ｇ１を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、比較例４−１で得られた化合物Ｇ１を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４６９】
＜比較例６−Ａ３：ｎ型半導体化合物として化合物Ｇ２を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、比較例４−１で得られた化合物Ｇ２を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７０】
＜比較例６−Ｂ２：ｎ型半導体化合物として化合物Ｇ３を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、比較例４−２で得られた化合物Ｇ３を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７１】
＜比較例６−Ｂ３：ｎ型半導体化合物として化合物Ｇ４を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、比較例４−２で得られた化合物Ｇ４を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７２】
＜比較例６−Ｃ２：ｎ型半導体化合物としＣ６０ＰＣＢＭを用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７３】
＜比較例６−Ｃ３：ｎ型半導体化合物としてＣ６０ｂｉｓＰＣＢＭを用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、Ｃ６０ｂｉｓＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７４】
＜比較例６−Ｄ２：ｎ型半導体化合物として化合物Ｇ５を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに比較例４−３で得られた化合物Ｇ５を用いた以外は、実施例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７５】
＜比較例６−Ｄ３：ｎ型半導体化合物として化合物Ｇ６を用いた高分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、比較例４−３で得られた化合物Ｇ６を用いた以外は、比較例６−Ａ１と同様にして太陽電池を作製した。表３に変換効率を示す。
【０４７６】
【表３】
0005822117.tif 000075
【０４７７】
表３より、ｐ型半導体層に高分子材料を使用した場合において、ジヒドロメタノ基を有する各実施例は、ジヒドロメタノ基を有さない各比較例と比較して、有機太陽電池素子の光電変換効率（ＰＣＥ）が向上していることがわかる。
【０４７８】
＜実施例７：メタノフラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
まず、本実施例において用いられる低分子型有機薄膜太陽電池材料の合成方法について説明する。
【０４７９】
［合成例７−１：化合物Ｈ３の合成］
【化８−１】
0005822117.tif 000076
【０４８０】
［合成例７−１−１：中間体Ｈ２の合成］
【化８−２】
0005822117.tif 000077
窒素雰囲気下、冷却器を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、Ｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｈｙｄｒｏ−８，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｅｔｈａｎｏ−２Ｈ−ｉｓｏｉｎｄｏｌｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（Ｈ１）（５．００ｇ，  ２０．４  ｍｍｏｌ）と、あらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム（６．２５  ｇ，  １５０  ｍｍｏｌ）と、をエチレングリコール（１５０  ｍＬ）に溶解し、溶媒を脱気し窒素置換した。反応容器を遮光し、１７０℃で６０分撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を氷水（３００  ｍＬ）に投入し、生成物をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。乾燥後、粉体をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮によって得られたオイルを昇華精製し、ジメチルビシクロピロール誘導体（Ｈ２）（２．５４  ｇ，  １４．７  ｍｍｏｌ，  ７２  ％）を得た。得られた化合物が目的のジメチルビシクロピロール誘導体（Ｈ２）であることを、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。
【０４８１】
ジメチルビシクロピロール誘導体（Ｈ２）：  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．４６  （ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ６．５４  （ｍ，  １Ｈ），  ６．４８  （ｍ，  １Ｈ），  ６．４７  （ｍ，  １Ｈ），  ６．４１  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７０  （ｍ，  １Ｈ），  ３．２２  （ｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  ５．９  Ｈｚ），  １．４１  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．５，  ２．７  Ｈｚ），  １．２４  （ｄｄ，  １Ｈ，  Ｊ  ＝  １１．５，  ２．７  Ｈｚ），  １．０４  （ｓ，  ３Ｈ），  ａｎｄ  ０．７２  （ｓ，  ３Ｈ）．
【０４８２】
［合成例７−１−２：化合物Ｈ３の合成］
【化８−３】
0005822117.tif 000078
合成例７−１−１で合成した中間体Ｈ２（３．８１  ｇ，  ２２  ｍｍｏｌ）をクロロホルム（アミレン含有）（４００  ｍＬ）に溶解し、これに窒素雰囲気下でパラホルムアルデヒド（８５０  ｍｇ）を添加し、ついでｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２００  ｍｇ）を添加し、室温で５時間撹拌した。続いてｐ−クロラニル（２．１７  ｇ）を添加してさらに５時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルム溶媒としてまずアルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィーで酢酸エチル／クロロホルムで精製することで、目的の位置異性体から構成されるビシクロポルフィリン化合物の混合物（Ｈ３）（２．４４  ｇ，  ３．３０  ｍｍｏｌ，  ６０  ％）が得られた。
【０４８３】
得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物（Ｈ３）であることを、１Ｈ  ＮＭＲ、ＬＣ分析、ＭＳ分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果については表４に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：  ７３６  ［Ｍ＋］を検出した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．２６−１０．３３  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．１１−７．２６  （ｍ，  ８Ｈ），  ５．６３  （ｍ，  ４Ｈ），  ５．１２−５．１６  （ｍ，  ４Ｈ），  ２．０６−２．１１  （ｍ，  ４Ｈ），  １．７５−１．８８  （ｍ，  ４Ｈ），  １．５５−１．５６  （ｍ，  １２Ｈ），  ０．５９−０．８０  （ｍ，  １２Ｈ），  ａｎｄ  −４．６３  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｈ）．
【０４８４】
［合成例７−２：化合物Ｈ４の合成］
【化８−４】
0005822117.tif 000079
特開２００３−３０４０１４号公報における明細書段落［００６０］〜［００６６］のの記載を元に合成した。すなわち、以下のようにして化合物Ｈ４を合成した。
【０４８５】
チオフェノール（５３．５  ｍＬ）と水酸化カリウム（５１．２５  ｇ）をエタノール（６００  ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、シス−１，２−ジクロロエチレン（１９．４  ｍＬ）をゆっくりと滴下した。その後室温で３０分撹拌し、さらに８０−９０℃で２３時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下濃縮し、これに水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮することにより、シス−１，２−フェニルチオエチレンが得られた。
【０４８６】
得られたシス−１，２−フェニルチオエチレンと、ジフェニルジセレニド（７５０  ｍｇ）を塩化メチレン（１００  ｍＬ）に溶解した。その溶液を氷浴で冷却し、３０％過酸化水素水（１７５  ｍＬ）をゆっくり加えた。室温で一晩激しく撹拌して析出する結晶をろ別し、クロロホルムに溶解した後、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧下、濃縮した。さらにこれをクロロホルム（５００  ｍＬ）に溶解し、氷浴で冷却しながらｍ−クロロ過安息香酸（８４  ｇ）をゆっくり加え、室温で一晩撹拌した。析出した固体をセライトろ過し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。この固体を、エーテルでリンスすることにより、シス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレン（６７．０６  ｇ，  ８７  ％）が得られた。無色結晶、ｍｐ１００−１０１℃。
【０４８７】
シス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレンと触媒量のヨウ素を塩化メチレンに溶解し、太陽光を照射することにより固体として析出するものをろ過してトランス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレンを得た。無色結晶、ｍｐ２１９．５℃。
【０４８８】
トランス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレン（２９．３３  ｇ）をトルエン（２００  ｍＬ）に溶解し、ついで１，３−シクロヘキサジエン（１１．４  ｍＬ）を加え、２１時間乾留した後、再結晶することにより、５，６−ジフェニルスルホニル−ビシクロ−［２，２，２］オクタ−２−エン（３５．６６  ｇ，  ９６．５  ％）が得られた。
【０４８９】
５，６−ジフェニルスルホニル−ビシクロ−［２，２，２］オクタ−２−エン（７．７６  ｇ）を反応容器に入れ、窒素置換し、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０  ｍＬ）を加えて溶解させた。そこにイソシアノ酢酸エチル（２．４３  ｍＬ）を加え、反応溶液を氷浴で冷却し、ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦの１Ｍ溶液（５０  ｍＬ）をゆっくりと滴下した。その後反応溶液を室温に戻し、一晩撹拌した。１Ｎ塩酸でクエンチし、クロロホルムで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル（３．４９  ｇ，  ８０．４  ％）が得られた。無色結晶、ｍｐ１２９−１３０℃。
【０４９０】
４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル（０．１０９  ｇ）をＴＨＦ（１５  ｍＬ）に溶解したものに対し、ＬｉＡｌＨ４（０．１４４  ｇ）を０℃で撹拌しながら滴下し、０℃で２時間撹拌した。反応液を飽和食塩水（２５  ｍＬ）に注入し、クロロホルム（５０  ｍＬ）で３回抽出した。抽出液を合わせたものにｐ−トルエンスルホン酸（０．０１０  ｇ）を添加し、１２時間室温で撹拌した。ｐ−クロラニル（０．１５０  ｇ）を添加し、室温で１２時間撹拌後反応液を水に注入した。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液（２５０  ｍＬ）で５回、水（２５０  ｍＬ）で１回、飽和食塩水（１００  ｍＬ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸留して除いた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、アルミナ）で精製し、目的のビシクロ構造を含むポルフィリン化合物Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ（Ｈ４）（０．０９４  ｇ）を得た。
【０４９１】
ＬＣ分析結果については表４に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：  ６２３［Ｍ＋＋１］を検出した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １０．４０  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．２０  （ｍ，  ８Ｈ），  ５．８１  （ｍ，  ８Ｈ），  ２．２４  （ｍ，  ８Ｈ），  ａｎｄ  −４．８０  （ｂｒ  ｓ，  ２Ｈ）．
【０４９２】
【表４】
0005822117.tif 000080
【０４９３】
［合成例７−３：化合物Ｈ８の合成］
【化８−５】
0005822117.tif 000081
【０４９４】
［合成例７−３−１：中間体Ｈ７の合成］
【化８−６】
0005822117.tif 000082
【０４９５】
窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成）（Ｈ５）（５．６  ｇ，  ２０  ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学）（１００  ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学）（１３  ｍＬ，  １．６  Ｍ）をゆっくり滴下し、−７８℃を保持したまま、４５分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル（和光純薬）（３．１  ｇ，  １０  ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間攪拌し、再度−７８℃まで冷却した。一方、別の反応容器に４−トリフルオロメチルブロモベンゼン（東京化成）（Ｈ６）（４．４  ｇ，  ２０  ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（５０  ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃の状態で、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学）（１３  ｍＬ，  １．６  Ｍ）を加え、３０分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。
【０４９６】
得られた反応溶液に水（２０  ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製することにより、ＣＦ３−ＰＰｙ２（Ｈ７）（２．９  ｇ，  ５０  ％）を得た。なお、化合物の同定はＮＭＲを用いて行った。
【０４９７】
［合成例７−３−２：化合物Ｈ８の合成］
【化８−７】
0005822117.tif 000083
【０４９８】
上記で得られた中間体Ｈ７（２．９  ｇ）をアセトン（関東化学）（１５０  ｍＬ）に溶かし、過酸化水素水（和光純薬、３０重量％）（２  ｍＬ）を加え、室温で攪拌した。反応溶液に水（２０  ｍＬ）を加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、ＣＦ３−ＰＯＰｙ２（Ｈ８）（２．４  ｇ，  ８０  ％）を得た。得られた生成物はＮＭＲにより確認した。
【０４９９】
［合成例７−４：化合物Ｈ１０の合成］
【化８−８】
0005822117.tif 000084
【０５００】
［合成例７−４−１：中間体Ｈ９の合成］
【化８−９】
0005822117.tif 000085
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２−メトキシフェニルマグネシウムの１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液（１００  ｍＬ，  ０．１  ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５  ｍＬ，  ０．０８５  ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン（（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ２ＳｉＣＨ２Ｃｌ）（Ｈ９）（１１．２  ｇ，  ０．０５２２  ｍｏｌ，  ５２  ％）を無色液体として得た。
【０５０１】
［合成例７−４−２：中間体Ｅ４の合成］
【化８−１０】
0005822117.tif 000086
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．４５  ｍＬ，  ８３．３  ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ６０（Ｅ０）（２．００  ｇ，  ２．７８  ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン（５００  ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＰｈＭｅ２ＳｉＣＨ２ＭｇＣｌ，  ９．８０  ｍＬ，  ０．８５０  Ｍ，  ８．３３  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０  ｍＬ）を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後，トルエン（２００  ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。メタノール（１００−２００  ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ｃｏｌｕｍｎ，  ｅｌｕｅｎｔ：  ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ＝  ７／３）で分取することにより、目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）−１，９−ジヒドロ（Ｃ６０−Ｉｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）Ｈ）（Ｅ４）（１．９９  ｇ，  ２．２８  ｍｍｏｌ，  ８２％  ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｙｉｅｌｄ，  ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｐｕｒｅ）を得た。
【０５０２】
［合成例７−４−３：化合物Ｈ１０の合成］
【化８−１１】
0005822117.tif 000087
窒素雰囲気下、中間体Ｅ４（１．０２  ｇ，  １．１７  ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム（１．４１  ｍＬ，  １．０  Ｍ，  １．４１  ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後，中間体Ｈ９（５．０３  ｇ，  ２３．４  ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（３．８８  ｇ，  ２３．４  ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０  ｍＬ）を加え，濃縮した。得られた粗生成物にトルエン（１００  ｍＬ）を加え、ろ過濃縮した後、メタノール（５０−１００  ｍＬ）を加え、再沈を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｅｌｕｅｎｔ：  ＣＳ２／ｈｅｘａｎｅ  ＝  １／１）精製に供し、続いてＨＰＬＣ分取（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ  ｃｏｌｕｍｎ，  ｅｌｕｅｎｔ：  ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  ＝  ７／３）精製を行うことにより、目的物（Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｐｈ）［ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ｏ−Ａｎ）］）（ＳＩＭＥＦ２）（Ｈ１０）（０．８１０  ｇ，  ０．７７２  ｍｍｏｌ，  ６６％  ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｙｉｅｌｄ）  を得た。
【０５０３】
＜実施例７−１：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ１を用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製  商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。正孔取り出し層の膜厚は約３０ｎｍであった。
【０５０４】
窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、合成例７−１で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物（Ｈ３）を０．４重量％含むトルエン溶液を、濾過し、上記基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１９５℃で加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体化合物テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）（Ｈ１１）の層を形成した。
【化８−１２】
0005822117.tif 000088
【０５０５】
合成例７−２で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物（Ｈ４）を０．７５重量％、及び合成例７−４で合成した化合物Ｈ１０（ＳＩＭＥＦ２）を１．７５重量％含むクロロホルム：クロロベンゼン＝１：１（重量比）溶液を調製し、濾過し、窒素雰囲気下で得られた濾液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１７０℃で３０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体化合物層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（Ｈ１１）とＳＩＭＥＦ２（Ｈ１０）とを含む混合物層を形成した。
【０５０６】
次に、トルエンに化合物Ａ１を０．６５重量％溶解した液を調製し、濾過し、窒素雰囲気下で得られた濾液を混合物層上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層の化合物Ｈ１０（ＳＩＭＥＦ２）は化合物Ａ１によって置換され、テトラベンゾポルフィリン（Ｈ１１）層上に化合物Ａ１の層が形成された。
【０５０７】
続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例７−３で合成した化合物Ｈ８を入れ、加熱して、化合物Ａ１の層上に膜厚４．５ｎｍになるまで化合物Ｈ８を蒸着した。こうして、化合物Ａ１の層上に電子取り出し層を形成した。
【０５０８】
更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さ８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を２００℃のホットプレートで５分間、加熱することによって、光電変換素子を作製した。
【０５０９】
ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。表５に変換効率を示す。
【０５１０】
＜実施例７−２：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ３を用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、合成例２−２で得られた化合物Ａ３を用いた以外は、実施例７−１と同様にして、太陽電池を作製した。表５に変換効率を示す。
【０５１１】
＜実施例７−３：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ５を用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、合成例２−３で得られた化合物Ａ５を用いた以外は、実施例７−１と同様にして、太陽電池を作製した。表５に変換効率を示す。
【０５１２】
＜実施例７−４：ｎ型半導体化合物として化合物Ａ７を用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、合成例３−２で得られた化合物Ａ７を用いた以外は、実施例７−１と同様にして太陽電池を作製した。表５に変換効率を示す。
【０５１３】
＜比較例７−５：ｎ型半導体化合物としてＣ６０ＰＣＢＭを用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、Ｃ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を用いた以外は、実施例７−１と同様にして太陽電池を作製した。表５に変換効率を示す。
【０５１４】
＜比較例７−６：ｎ型半導体化合物としてＣ６０ｂｉｓＰＣＢＭを用いた低分子型有機薄膜太陽電池＞
化合物Ａ１の代わりに、Ｃ６０ｂｉｓＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）を用いた以外は、実施例７−１と同様にして太陽電池を作製した。表５に変換効率を示す。
【０５１５】
【表５】
0005822117.tif 000089
【０５１６】
表５より、ｐ型半導体化合物として低分子化合物を使用した場合においても、ジヒドロメタノ基を有する化合物がｎ型半導体化合物として用いられた実施例においては、ジヒドロメタノ基を有さない化合物がｎ型半導体化合物として用いられた比較例と比べて、有機太陽電池素子の光電変換効率（ＰＣＥ）が向上していることが判る。
【符号の説明】
【０５１７】
１００  光電変換素子
１１０  基板
１２０  電極
１３０  正孔取り出し層
１４０  活性層
１５０  電子取り出し層
１６０  電極
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１１  シール材
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
0005822117.tif 000097
【図２】
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【図３】
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