(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル燃料を製造する方法であって、
硫黄少なくとも５００ｖｐｐｍを含むディーゼル沸点範囲原料材を、効果的な水素化条件下に水素化する工程、および
水素化した前記原料材の少なくとも一部を、脱ロウ触媒の存在の下、効果的な接触脱ロウ条件下に水素化脱ロウする工程
を含み、
前記脱ロウ触媒は、１００以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するモレキュラーシーブ、金属酸化物結合剤および金属水素化成分を含み、
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせから選ばれ、
前記金属酸化物結合剤は、８０ｍ２／ｇ以下の表面積を有し、かつチタニア、シリカまたはジルコニアから選ばれ、
前記脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積対外表面積の比率が少なくとも８０：１００であり、
前記効果的な水素化条件は、温度３１５〜４２５℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．７ＭＰａｇ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０ｈ−１および水素処理ガス比５００〜１００００ｓｃｆ／バレル（８５〜１６９０Ｎｍ３／ｍ３）を含み、
前記効果的な接触脱ロウ条件は、温度２８０〜３８０℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．７ＭＰａｇ）、ＬＨＳＶ０．１〜５．０ｈ−１および処理ガス比５００〜５０００ｓｃｆ／バレル（８５〜８５０Ｎｍ３／ｍ３）を含む、
ことを特徴とするディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
脱ロウし、水素化した前記原料材を、効果的な水素化条件下に水素化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化した前記原料材を、液体流出物およびガス相部分に分離する工程を更に含み、
水素化した前記原料材の少なくとも一部を脱ロウする工程は、前記液体流出物を脱ロウする工程を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水素化した前記原料材を、液体流出物およびガス相部分に分離する工程は、前記液体流出物をストリッピングする工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化した前記原料材は、前記脱ロウ工程へ、中間分離なしにカスケードされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブは、一次元１０員環細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比は、８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比は、７５以下であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比は、６０以下であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粉末形態の前記金属酸化物結合剤は、６０ｍ２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積対外表面積の比率が少なくとも９０：１００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積対外表面積の比率が少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積対外表面積の比率が少なくとも１０５：１００であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記結合剤は、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硫黄および／または窒素含有量のディーゼル沸点範囲燃料を処理するための触媒、およびこれらの触媒を使用する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
多様な地域標準が、ディーゼル燃料の性状に対して存在する。特に、ディーゼル燃料の低温流動性に対する要件は、地理的および季節的な両基準に基づいて異なり得る。
【０００３】
ディーゼル燃料の低温流動性を向上するための一つの方法は、ディーゼル燃料を接触脱ロウへ付すことである。脱ロウプロセスの目標は、ディーゼル燃料のくもり点および流動点を向上し、一方収率および／またはセタンの減損を最小にすることである。原料のくもり点および／または流動点を向上することによって、元原料のより多くの部分を、ディーゼル燃料として用いることができる。これは、より低価値のプロセス（ガソリンを作製するためのＦＣＣ分解など）へ迂回される原料の量を減少する。結果として、より大きなくもり点変化を同じ過酷度でもたらすプロセス向上が望ましい。より広範囲の原料群を、ディーゼルを製造するのに使用可能にする向上などである。
【０００４】
ディーゼル燃料の接触脱ロウに対する一つの問題は、脱ロウ触媒が、典型的には、硫黄または窒素などの汚染物に敏感であることである。これは、安定な統合ディーゼル製造プロセスを開発する際に、種々の問題を提起しうる。典型的なディーゼル燃料は、しばしば水素化されて、硫黄が、低レベル（１０ｗｐｐｍ以下など）へ除去される。これらのディーゼル燃料は、しばしば、脱ロウ触媒へ、触媒を激しく損傷することなく曝露されるのに十分にクリーンである。しかし、プロセスの不調が生じ、硫黄汚染物がディーゼル中に残存する場合には、触媒は被毒され、活性のいくらかの減損が永久的になるかもしれない。加えて、より重質の原料の水素化分解を含むディーゼル燃料製造プロセスにおいては、実質量の硫黄および／または窒素が、水素化分解された原料中に残存するかもしれない。これらの汚染物は、水素化によって除去することができる。しかし、脱ロウ工程が含まれるためには、従来の脱ロウ触媒は、別の反応器へ移されなければならないかもしれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３３２，５６６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｍ．Ｆ．Ｌ．著「Ｊｏｕｒ．Ｃａｔａｌ．」（第５２巻、第４２５頁、１９７８年）
【発明の概要】
【０００７】
ある実施形態において、ディーゼル沸点範囲燃料を製造するための方法が提供される。方法は、硫黄少なくとも５００ｖｐｐｍを含むディーゼル沸点範囲原料材を、効果的な水素化条件下に水素化する工程を含む。水素化された原料材の少なくとも一部は、次いで、脱ロウ触媒の存在の下、効果的な接触脱ロウ条件下に脱ロウされる。水素化された原料材を脱ロウするための脱ロウ触媒は、１００以下のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比を有するモレキュラーシーブ、および金属酸化物結合剤を含み、かつ脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積対外表面積の比率少なくとも８０：１００を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較触媒の活性を示す。
【図２】比較触媒の活性を示す。
【図３】種々の触媒について、水素処理温度および流動点の間の関係を示す。
【図４】種々の触媒について、老化速度を示す。
【図５】種々の触媒について、水素処理生成物の収率を示す。
【図６】ディーゼル燃料を製造するためのシステムを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
概要
種々の実施形態において、ディーゼル燃料を製造するためのプロセスが提供される。これには、原料の接触脱ロウが含まれる。脱ロウには、従来の脱ロウ触媒に比較して、硫黄および窒素などの汚染物に対してより耐性のある触媒の使用が含まれる。脱ロウ触媒は、汚染物に対してより耐性があることから、汚染物による触媒被毒の危険性が、非常に低減される。更に、汚染物に対する触媒の耐性は、触媒が、反応システム内の好都合な場所で用いられることを可能にする。例えば、従来の脱ロウ触媒は、水素化列の終端部に位置されなければならない。そのために、硫黄および窒素は、脱ロウ触媒を原料へ曝露する前に、適切なレベルへ除去される。汚染物耐性脱ロウ触媒を用いると、脱ロウ触媒は、全ての汚染物を原料ストリームから除去する前に、用いることができる。これには、脱ロウ触媒を、脱ロウ触媒への曝露前にガスを流出物から分離することなく、水素化段と同じ反応器内で用いる工程が含まれるであろう。他の選択肢は、水素化の前に、ディーゼル原料を接触脱ロウすることであろう。
【００１０】
汚染物耐性触媒は、汚染物が存在する場合には、より活性を保持し、汚染物が周囲から除去される場合には、より早く活性を回復する。この利点は、シリカ対アルミナの低い比率を有し、かつ微細孔（ゼオライト）表面積対外表面積比の高い比率を有するゼオライトを用いることによって達成される。或いは、この利点は、シリカ対アルミナの低い比率を有し、かつ低表面積を有する結合剤を用いて処方されたゼオライトを用いることによって達成される。脱ロウ触媒には、更に、金属水素添加機能が含まれる。第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属などである。好ましくは、脱ロウ触媒は、一次元１０員環触媒である。ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３などである。
【００１１】
外表面積、および微細孔または「ゼオライト」表面積とは、触媒の全表面積を特徴付ける一方法をいう。これらの表面積は、表面積測定に関するＢＥＴ法を用いる窒素多孔度分析法データの分析に基づいて計算される（例えば、非特許文献１を参照されたい）。「ゼオライト」表面積とは、触媒中の微細孔による表面積をいう。触媒中のゼオライトのみが、表面積のこの部分に寄与する。外表面積は、触媒中のゼオライトまたは結合剤のいずれかによるものであることができる。
【００１２】
原料材
米国のディーゼル燃料について、種々の地域に基づく要件および規格は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５に提供される。他の類似の規定が、ヨーロッパ、カナダ、および他の国々に対して存在する。これらの規格には、典型的には、硫黄は、ディーゼル生成物中で、１５ｗｐｐｍ以下へ低減されるという要件が含まれる。加えて、くもり点規格は、幅広く異なるが、冬季月の規格は、日常的に、０℃を十分に下回るくもり点を必要とする。
【００１３】
本発明で用いるのに適切なディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、初留点少なくとも２５０°Ｆ（１２１℃）、または少なくとも３００°Ｆ（１４９℃）、または少なくとも３５０°Ｆ（１１７℃）、または少なくとも４００°Ｆ（２０５℃）、または少なくとも４５１°Ｆ（２３３℃）を有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、終点８００°Ｆ（４２７℃）以下、または７７５°Ｆ（４１３℃）以下、または７５０°Ｆ（３９９℃）以下を有する。ある実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームは、沸点範囲４５１°Ｆ（２３３℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）を有する。他の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料ストリームにはまた、灯油範囲の化合物が含まれて、沸点範囲約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）を有する原料ストリームが提供される。これらの原料ストリームは、窒素約５０〜約２０００ｗｐｐｍ、好ましくは窒素約５０〜約１５００ｗｐｐｍ、より好ましくは窒素約７５〜約１０００ｗｐｐｍの窒素含有量を有することができる。ある実施形態においては、本明細書で用いるのに適切な原料ストリームは、硫黄約１００〜約４０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２００〜約３０，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは約３５０〜約２５，０００ｗｐｐｍの硫黄含有量を有する。用いるのに適切な原料ストリームには、合成素材（フィッシャー−トロプシュ炭化水素など）から誘導される原料ストリーム、またはバイオ成分素材（動物性または植物性油肪、または脂肪酸など）から誘導される原料ストリームを含むことができる。
【００１４】
原料の水素化
水素化の主な目的は、典型的には、原料の硫黄、窒素、および芳香族含有量を低減することであり、本質的には、原料の沸点変換とは関係がない。触媒は、通常、第ＶＩＡ族および／または第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種を、担体（アルミナまたはシリカなど）上に担持して含む。例には、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｍｏ、およびＮｉ／Ｗ触媒が含まれる。水素化条件には、典型的には、温度３１５〜４２５℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．７ＭＰａｇ）、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１０ｈ−１、および水素処理速度５００〜１００００ｓｃｆ／バレル（８５〜１６９０Ｎｍ３／ｍ３）が含まれる。
【００１５】
規制要件を満足するためには、ディーゼル生成物中に存在する硫黄は、１５ｗｐｐｍ未満でなければならない。この規格を満足するためには、プロセス内の変動値が規格を越えることのないように、より低い硫黄目標値を有することが望ましい。これはまた、ディーゼル燃料のその後の汚染が生じる場合（移送中など）に、誤差の余地を提供する。
【００１６】
水素化は、典型的には、脱ロウの前に生じるものの、種々の実施形態においては、脱ロウプロセスは、水素化の前、水素化段の間、または水素化の後（水素化段からの全流出物を、分離なしに、脱ロウ段へカスケードすることを含む）に生じることができることに注目されたい。
【００１７】
脱ロウプロセス
一実施形態においては、水素化段からの生成物は、直接、接触脱ロウ反応域にカスケードされる。従来のプロセスとは異なって、分離は、水素化段および接触脱ロウ段の間には必要でない。分離工程の省略は、種々の結果を有する。分離自体に関しては、更なる装置が不要である。いくつかの実施形態においては、接触脱ロウ段および水素化段は、同じ反応器内に配置されてもよい。別に、水素化および接触脱ロウプロセスは、別個の反応器内で行なわれてもよい。分離工程の省略はまた、原料を再加圧するいかなる必要性も回避する。代わって、水素化段からの流出物は、該流出物が脱ロウ段へ送られる処理圧力で保持されることができる。
【００１８】
水素化および接触脱ロウの間の分離工程の省略はまた、水素化工程への原料中のいかなる硫黄もが、依然として、水素化工程から接触脱ロウ工程へ送られる流出物中に存在するであろうことを意味する。水素化工程への原料中の有機硫黄の一部は、水素化中に、Ｈ２Ｓへ転化されるであろう。同様に、原料中の有機窒素は、アンモニアへ転化されるであろう。しかし、分離工程を用いることなく、水素化中に形成されるＨ２ＳおよびＮＨ３は、接触脱ロウ段への流出物と共に移動するであろう。分離工程の欠如はまた、水素化中に形成されるいかなる軽質ガス（Ｃ１〜Ｃ４）もが、依然として、流出物中に存在するであろうことを意味する。
【００１９】
水素化および接触脱ロウの間の分離工程の省略は、ある程度、触媒活性を高いレベルの窒素および硫黄の存在下に維持する脱ロウ触媒の能力によって、可能にされる。従来の触媒は、しばしば、原料ストリームの予備処理を必要として、窒素含有量が数ｐｐｍへ、および硫黄含有量が数百ｐｐｍ未満へ低減される。対照的に、原料ストリームを基準として、窒素０．２ｗｔ％以下および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む炭化水素原料ストリームは、本発明の触媒を用いて効果的に処理されることができる。実施形態においては、原料ストリームの硫黄含有量は、硫黄少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも２ｗｔ％、または少なくとも３ｗｔ％であることができる。他の実施形態においては、原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも２５ｗｐｐｍ、または少なくとも５０ｗｐｐｍ、または少なくとも１００ｗｐｐｍ、または少なくとも２５０ｗｐｐｍ、または少なくとも５００ｗｐｐｍであることができる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２０】
別の実施形態においては、接触脱ロウは、少なくとも一つの水素化段の前に行われることができる。これらの実施形態においては、有機硫黄および窒素は、脱ロウ中の原料に存在するであろう。
【００２１】
更に他の実施形態においては、接触脱ロウは、水素化後および分離後に行われて、水素化された原料から汚染物ガスが、除去されることができる。これらの実施形態においては、本発明のプロセスは、更に、従来の方法を越える利点を提供する。
【００２２】
好ましくは、本発明の脱ロウ触媒は、ゼオライトである。これは、主に炭化水素原料材を異性化することによって脱ロウを行う。より好ましくは、触媒は、一次元細孔構造を有するゼオライトである。適切な触媒には、１０員環ゼオライトが含まれる。ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５（またはフェリエライト）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＳＡＰＯ−１１、およびＺＳＭ−２２などである。好ましい物質は、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、またはＺＳＭ−２３である。ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−２３が、より好ましい。シリカ対アルミナ比約２０：１〜約４０：１を有するＺＳＭ−２３構造を有するゼオライトは、時には、ＳＳＺ−３２と呼ばれることができることを注目されたい。上記物質と親近構造である他のモレキュラーシーブには、θ−１、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＫＺ−１、およびＮＵ−２３が含まれる。
【００２３】
種々の実施形態においては、本発明の触媒には、更に、金属水素添加成分が含まれる。金属水素添加成分は、典型的には、第ＶＩおよび／または第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。
【００２４】
金属水素添加成分は、いかなる好都合な方法でも、触媒へ添加されてもよい。金属水素添加成分を添加するための一技術は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトおよび結合剤を組み合わせた後に、組合されたゼオライトおよび結合剤は、触媒粒子に押出し成形されることができる。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含む溶液へ曝露されることができる。別に、金属は、イオン交換によって触媒へ添加されることができる。その際、金属前駆体は、押出し成形の前に、ゼオライトの混合物（またはゼオライトおよび結合剤）へ添加される。
【００２５】
触媒中の金属の量は、触媒を基準として、少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％であることができる。触媒中の金属の量は、触媒を基準として、５ｗｔ％以下、または２．５ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下、または０．７５ｗｔ％以下であることができる。金属がＰｔ、Ｐｄ、他の第ＶＩＩＩ族貴金属、またはそれらの組み合わせである実施形態については、金属の量は、好ましくは０．１〜２ｗｔ％、より好ましくは０．２５〜１ｗｔ％である。
【００２６】
好ましくは、本発明のプロセスで用いられる脱ロウ触媒は、シリカ対アルミナの低い比率を有する触媒である。例えば、ＺＳＭ−４８については、ゼオライト中のシリカ対アルミナ比は、１１０：１未満、または１００：１未満、または９０：１未満、または８０：１未満であることができる。好ましい実施形態においては、ＺＳＭ−４８ゼオライト中のシリカ対アルミナ比は、６０：１〜１１０：１、または７０：１〜１００：１であることができる。他のゼオライトを含む実施形態においては、低い値に対応するシリカ／アルミナ比は、変動することができる。例えば、ゼオライトがＺＳＭ−２３（または構造的同等物）である実施形態においては、シリカ対アルミナ比は、７５：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下であることができる。別の実施形態においては、脱ロウ触媒がシリカ対アルミナの低い比率を有するかどうかを決定する他の方法は、触媒中の水素添加金属対アルミナの比を決定することによるものである。
【００２７】
本発明のプロセスで有用な脱ロウ触媒にはまた、結合剤が含まれることができる。いくつかの実施形態においては、本発明のプロセスで用いられる脱ロウ触媒は、低表面積の結合剤を用いて処方される。低表面積の結合剤とは、表面積１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または６０ｍ２／ｇ以下を有する結合剤を表す。
【００２８】
別に、結合剤は、所望の微細孔表面積／外表面積比を有する触媒を提供するように選択されることができる。本発明に従って用いられる脱ロウ触媒においては、微細孔表面積は、脱ロウ触媒中のゼオライトの細孔からの表面積に対応する。触媒中で用いられるいかなる結合剤も、微細孔表面積に寄与しないであろう。従って、微細孔表面積はまた、ゼオライト表面積と呼ぶことができるであろう。外表面積は、全触媒の表面積の残りを表す。結合剤およびゼオライトはいずれも、この値に寄与することができる。
【００２９】
好ましくは、脱ロウ触媒の微細孔（またはゼオライト）表面積は、外表面積と概略等しいか、またはそれよりも大きいであろう。実施形態においては、微細孔表面積対外表面積の比は、少なくとも８０：１００、または少なくとも９０：１００、または少なくとも９５：１００である。好ましくは、微細孔表面積対／外表面積比は、少なくとも１００：１００（または１：１）、または少なくとも１０５：１００、または少なくとも１１０：１００、または少なくとも１１５：１００である。
【００３０】
ゼオライトは、いかなる好都合な方法でも、結合剤と組合されることができる。例えば、結合触媒は、次によって製造されることができる。即ち、ゼオライトおよび結合剤の両粉末から出発して、該粉末を添加水と組み合わせおよび混和して混合物が形成され、次いで混合物を押出し成形して、所望サイズの結合触媒が製造されることによる。押出し成形助剤がまた、ゼオライトおよび結合剤混合物の押出し成形流動特性を修正するのに用いられることができる。触媒中の結合剤の量は、触媒を基準として、５〜９５ｗｔ％、好ましくは１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、更により好ましくは３０〜７０ｗｔ％であることができる。他の好ましい実施形態においては、ゼオライトの量は、触媒を基準として少なくとも５０ｗｔ％である。
【００３１】
更に他の実施形態においては、二種以上の金属酸化物からなる結合剤がまた、用いられることができる。これらの実施形態においては、低表面積の結合剤の重量％は、好ましくは、より高い表面積の結合剤の重量％より大きい。例えば、ゼオライト６５ｗｔ％、および二種以上の金属酸化物からなる結合剤３５ｗｔ％からなる触媒においては、より低い表面積の結合剤少なくとも２０ｗｔ％を有することが好ましい。別に、混合金属酸化物結合剤を形成するのに用いられる両金属酸化物が、十分に低い表面積を有する場合には、結合剤中の各金属酸化物の比率は、あまり重要でない。二種以上の金属酸化物が、結合剤を形成するのに用いられる場合には、二種の金属酸化物は、いかなる好都合な方法によっても、触媒に組込まれることができる。例えば、一種の結合剤は、ゼオライト粉末の形成中（噴霧乾燥中など）に、ゼオライトと混合されることができる。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤粉末は、次いで、押出し成形の前に、第二の金属酸化物結合剤と混合されることができる。
【００３２】
接触脱ロウ域におけるプロセス条件には、温度２８０〜３８０℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．７ＭＰａｇ）、ＬＨＳＶ０．１〜５．０ｈ−１、および処理ガス速度５００〜５０００ｓｃｆ／バレル（８５〜８５０Ｎｍ３／ｍ３）が含まれる。
【００３３】
プロセスは、更に、図１に示される代表的なプロセスに関連して記載される。新規原料は、ライン１５を通って水素化装置２０へ送られて、水素化生成物、硫化水素、アンモニア、および軽質炭化水素ガスが製造される。第一の水素処理域の水素は、例えば、ライン３５を経て、リサイクル装置７０から提供されることができる。別に、第一の水素処理域は、新規水素ストリームと共に供給されることができる。水素化装置からの生成物は、任意の分離域３０を通過される。任意の分離域３０が存在する場合には、液体の水素化生成物は、ライン２５を経て、任意の分離域３０へ送られるメイクアップ水素ガスを用いてストリッピングされる。軽質炭化水素、硫化水素、およびアンモニアは、水素化生成物から分離され、例えば、汚染物を水素から実質的に分離するための第二の分離域４０へ送られることができ、そのために水素がリサイクルされることができる。ストリッピングされた水素化生成物は、第二の接触脱ロウ装置５０へ送られる。別に、任意の分離域３０が存在しない場合には、水素化装置２０からの全流出物は、接触脱ロウ装置５０へ送られる。この後者の実施形態においては、水素化および接触脱ロウ段は、同じ反応器内に配置されることができることを注目されたい。
【００３４】
接触脱ロウ装置は、ワックス質パラフィンを、選択的水素化分解、異性化、またはそれらのある種の組み合わせによって、水素化生成物から除去および／または修正する。接触脱ロウプロセスのための水素は、接触脱ロウ装置５０に直接提供されることができるか、または図６に示されるように、接触脱ロウ装置５０のための水素は、第一の分離域３０で用いられるメイクアップ水素流、およびリサイクル装置からの更なる水素によって提供されることができる。反応システムで必要とされる水素を提供するための更なる他の方法は、当業者に明らかであろう。得られる脱ロウ生成物およびいかなるガスも、次いで、分離域６０へ送られる。分離域６０を含む分離装置は、液体生成物をガスから分離する。液体生成物（脱ロウ生成物）は、ディーゼル燃料生成物として用いるために、ライン６５を通って送られる。分離装置６０からのガス状生成物は、分離装置４０からのガス相生成物に対して用いられるものと同じリサイクルループへ送られる。
【００３５】
更に他の実施形態においては、図６の水素化装置および接触脱ロウ装置の配置を入れ替えることができる。例えば、水素化装置２０を有する代わりに、その位置にある反応器を、接触脱ロウのために用いることができ、一方後方の反応器を、水素化のために用いる。更に他の実施形態においては、接触脱ロウ段を、少なくとも一つの水素化段の前に配置することができる。
【実施例】
【００３６】
処理の実施例
次の実施例は、本発明の脱ロウ触媒および比較触媒の存在の下になわれたパイロットプラント運転を表す。次の実施例に用いられた初期原料は、硫黄１０ｗｐｐｍ未満および窒素５ｗｐｐｍ未満を有するディーゼル範囲で沸騰する原料であった。いくつかの実施例においては、更なる汚染物が、原料へ添加されて、触媒の活性に対する窒素および硫黄の影響が決定された。脱ロウ反応器における空間速度を約３〜約６の間で変更することは、より高い温度が６ＬＨＳＶで必要とされて、３ＬＨＳＶにおけるのと同じくもり点変化が達成されたものの、定性的には、結果を変えなかったことを注目されたい。例えば、次の処理の実施例１においては、温度が、６ＬＨＳＶでは６３０゜Ｆ（３３２℃）へ増大されて、３ＬＨＳＶに対して６１０゜Ｆ（３２１℃）で観察されたのと同じくもり点変化が達成された。
【００３７】
実施例においては、本発明の触媒は、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持チタニア結合ＺＳＭ−４８であった。ＺＳＭ−４８のシリカ対アルミナ比は、７０：１であった。ゼオライト対チタニア比は、６５：３５であった。比較触媒は、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持アルミナ結合ＺＳＭ−４８（シリカ対アルミナ比１８０：１）であった。ゼオライト対アルミナ比はまた、６５：３５であった。
【００３８】
処理の実施例１−クリーン運転
比較触媒について、くもり点変化（減少）５５℃を、推定内部温度６１０゜Ｆ（３２１℃）で得た。本発明の触媒については、くもり点変化５０℃を、５９０゜Ｆ（３１０℃）で得た。従って、本発明の触媒は、類似のくもり点変化を、比較触媒より約２０゜Ｆ（約１１℃）低い温度でもたらすことが可能であった。
【００３９】
処理の実施例２−ＮＨ３汚染
比較触媒は、推定内部温度６１０゜Ｆ（３２１℃）で、ＮＨ３５０および２５０ｐｐｍｖに対して、それぞれ、４３℃および１２℃のくもり点変化を有する全液体生成物を製造した。本発明の触媒は、ＮＨ３５０ｐｐｍｖに対しては、５９０゜Ｆ（３１０℃）でくもり点変化１８℃を、およびＮＨ３２５０ｐｐｍｖに対しては、６００゜Ｆ（３１６℃）でくもり点変化９℃を有する全液体生成物を製造した。これらの結果に基づいて、比較触媒および本発明の触媒の性能は、汚染物としてのＮＨ３の存在下に同等と思われる。しかし、本発明の触媒は、ＮＨ３への曝露の後に、より早い回復時間を有した。汚染物が除去された場合には、本発明の触媒は、そのクリーン運転の活性へ殆ど同時に戻り、一方比較触媒は、クリーン運転中に示される活性へ戻るのに、６１０゜Ｆ（３２１℃）で６日間を要した。
【００４０】
処理の実施例３−Ｈ２Ｓ汚染
比較触媒は、Ｈ２Ｓを添加した際に、活性の実質的な損失を経験した。Ｈ２Ｓ＝５０００ｐｐｍｖの場合には、わずか５℃のくもり点変化が、６３０゜Ｆ（３３２℃）で得られた。触媒は、くもり点変化３４℃を得るのに、温度の更なる増加５０゜Ｆ（２８℃）を必要とした。本発明の触媒については、くもり点変化１９℃を、６２０゜Ｆ（３２７℃）で得た。これは、Ｈ２Ｓに対する許容性の実質的な増大を強調する。
【００４１】
処理の実施例４−有機窒素汚染
有機窒素（アニリン）５０ｐｐｍを、原料へ添加し、原料を、推定内部温度６３０゜Ｆ（３３２℃）で処理し、比較触媒に対して、くもり点変化１７℃がもたらされた。本発明の触媒に対しては、くもり点変化３２℃を、温度６３０゜Ｆ（３３２℃）で得た。本発明の触媒は、比較触媒を超えて適度の活性の利点を示した。しかし、本発明の触媒に対する回復時間は、ずっとより短かった。クリーン原料へ曝露した際には、本発明の触媒は、クリーン運転の活性レベルへ約１日で戻った。一方、比較触媒は、クリーン原料を６３０゜Ｆ（３３２℃）で処理して１０日後まで、クリーン運転の活性レベルに戻らなかった。
【００４２】
処理の実施例５−窒素＋硫黄
有機窒素５６ｐｐｍでスパイクされ、かつＨ２Ｓ／Ｈ２＝５０００ｐｐｍｖを用いて処理された原料は、本発明の触媒を用いて、くもり点変化３４℃を有する生成物を、推定内部温度６７０゜Ｆ（３５４℃）でもたらした。比較触媒は、Ｈ２Ｓ＝５０００ｐｐｍｖのみを用いて、６８０゜Ｆ（３６０℃、かつ窒素なし）で運転された場合に、単に、くもり点変化３４℃を有する全液体生成物もたらすことができたことから、本データは、更に、汚染物に対する本発明の触媒の許容性を示す。
【００４３】
脱ロウ触媒の合成
請求発明で用いるのに適切なモレキュラーシーブの一実施例は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０を有するＺＳＭ−４８である。次の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、「合成されたまま」の結晶（依然として、有機テンプレートを含む）、焼成された結晶（Ｎａ型ＺＳＭ−４８結晶など）、または焼成およびイオン交換された結晶（Ｈ型ＺＳＭ−４８結晶など）として、種々に記載されるであろう。
【００４４】
構造指向剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の組織、および次の一般式のモル組成を有する。
（ｎ）ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３
式中、ｎは、７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、およびＡｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。
【００４５】
合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶を、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製した。実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比７０〜１１０を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５を有する。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比１１０以下、または１００以下、少なくとも９５以下を有する。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる所定の調製についても、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶が、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比から若干異なるモル比を有してもよいことは、注目されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶中に不完全に組込むことにより、生じてもよい。
【００４６】
ＺＳＭ−４８の組成物を、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミナ塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製した。所望の結晶組織を得るためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３                    ＝７０〜１１０
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２                        ＝１〜５００
ＯＨ−：ＳｉＯ２                        ＝０．１〜０．３
ＯＨ−：ＳｉＯ２（好ましい範囲）        ＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ２                  ＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ２（好ましい範囲）  ＝０．０１５〜０．０２５
【００４７】
上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ、および構造指向剤：シリカの両比について提供される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のＫｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状組織を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。Ｋｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状組織が望まれない場合については、好ましい範囲が用いられるべきである。これは、更に、次に実施例で示される。
【００４８】
シリカ素材は、好ましくは沈殿シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、沈澱シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなど）を含む粉末シリカ、ケイ酸コロイドシリカ（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）など）、または溶解シリカが含まれる。塩基の存在下では、これらの他のシリカ素材は、シリケートを形成してもよい。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、ＵＳ  Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、他のアルミニウム塩（塩化物など）、アルミニウムアルコレート、または水和アルミナ（ガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイドアルミナなど）が含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもあることができる。好ましくは水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、ジ第四級水酸化物などである。指向剤は、ヘキサメトニウム塩である。二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどである。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであることができるであろう。二塩化ヘキサメトニウムは、二塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムである。
【００４９】
実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、繊維状組織を含まない組織を有する。繊維状組織は、この結晶の組織がＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから、望ましくない。他の実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、低い比率の針状組織を含む組織を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状組織の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であることができる。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状組織を含まないことができる。少量の針状結晶は、針状結晶がいくつかのタイプの反応に対してＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられることから、いくつかの用途には好ましい。所望の組織を高純度で得るためには、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が、用いられるべきである。加えて、Ｋｅｎｙａｉｔｅを含まないおよび／または針状組織を含まない組成が望まれる場合には、好ましい範囲が、用いられるべきである。
【００５０】
合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、使用前、または更なる処理の前に、少なくとも部分的に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成されてもよい。圧力は、大気圧または準大気圧であってもよい。乾燥が部分減圧条件下で行われる場合には、温度は、大気圧におけるものより低くてもよい。
【００５１】
触媒は、典型的には、使用前に結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望される用途の温度に対して耐性があり、かつ摩耗耐性がある。結合剤は、触媒的に活性であるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、および金属酸化物（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびシリカ−アルミナなど）が含まれる。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の物質とブレンドされてもよい。他の多孔質母材物質には、シリカ−アルミナに加えて、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、並びに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態であることができる。結合ＺＳＭ−４８は、結合ＺＳＭ−４８を基準として、ＺＳＭ−４８＝１０〜１００ｗｔ％の範囲であってもよく、残りは結合剤である。
【００５２】
触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いられてもよい。金属水素添加成分は、周期律表（第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ系に基づく）の第６〜１２族からのものである。好ましくは第６および８〜１０族である。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄが含まれる。好ましくはＰｔまたはＰｄである。水素添加金属の混合物がまた、用いられてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄなどである。好ましくはＰｔ／Ｐｄである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。実施形態においては、金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属の量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。金属をＺＳＭ−４８触媒上に充填する方法は周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩を用いるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。
【００５３】
上記の実施形態に従って作製される高純度ＺＳＭ−４８結晶は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この増大された酸性度にもかかわらず、それらは、優れた活性および選択性、並びに優れた収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から、環境的利点を有し、かつ小さな結晶サイズはまた、触媒活性にとって有利である。
【００５４】
ＺＳＭ−２３を組込んだ本発明の触媒については、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の低い比率を有するＺＳＭ−２３を製造するためのいかなる適切な方法も用いられてもよい。特許文献１は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の低い比率を有するＺＳＭ−２３を製造するための適切な合成方法の例を提供する。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するのに適切な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを、ヨードメタンの過剰を用いてメチル化することによって形成されることができる。メチル化は、ヨードメタン液滴をイミノビスプロピルアミン（無水エタノール中で溶媒和される）へ添加することによって達成される。混合物は、還流温度７７℃へ１８時間加熱される。得られる固体生成物は、ろ過され、無水エタノールで洗浄される。
【００５５】
上記方法によって製造された指向剤は、次いで、コロイドシリカゾル（ＳｉＯ２＝３０％）、アルミナの素材、アルカリカチオン（ＮａまたはＫなど）の素材、および脱イオン水と混合されて、ヒドロゲルが形成されることができる。アルミナの素材は、いかなる好都合な素材でもあることができる。硫酸アルミナまたはアルミン酸ナトリウムなどである。溶液は、次いで、結晶化温度（１７０℃など）へ加熱され、得られたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。ＺＳＭ−２３結晶は、次いで、低表面積の結合剤と組合されて、本発明の触媒が形成されることができる。
【００５６】
触媒実施例１−０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびチタニア３５％を、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の四葉体へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２中１０００゜Ｆ（５３８℃）で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、次いで２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、引続いて空気中１０００゜Ｆ（５３８℃）で焼成した。押出し成形物を、次いで白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度分析法による押出し成形物の表面積を示す。
【００５７】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを、上記触媒の活性を決定するのに用いた。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料（くもり点３１℃）２．５ｇを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００５８】
触媒例２（比較）−０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／Ａｌ２Ｏ３
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびＡｌ２Ｏ３３５％を、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の四葉体へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２中１０００゜Ｆ（５３８℃）で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、次いで２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、引続いて空気中１０００゜Ｆ（５３８℃）で焼成した。押出し成形物を、次いでスチーミング（８９０゜Ｆ（４７７℃）で３時間）した。押出し成形物を、次いで白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度分析法による押出し成形物の表面積を示す。
【００５９】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを、上記触媒の活性を決定するのに用いた。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料２．５ｇを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００６０】
触媒実施例３−０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担時８０／２０ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＳｉＯ２
ＺＳＭ−４８（９０／１）８０％およびＳｉＯ２２０％を、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の四葉体へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２中１０００゜Ｆ（５３８℃）で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、次いで２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、引続いて空気中１０００゜Ｆ（５３８℃）で焼成した。押出し成形物を、次いで白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度分析法による押出し成形物の表面積を示す。
【００６１】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを、上記触媒の活性を決定するのに用いた。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５ｇを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度について決定した。結果を、表２に示す。
【００６２】
触媒実施例４−０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／θ−アルミナ
プソイドベーマイトアルミナを、１０００℃で焼成して、それが、より低表面積のθ相へ転化された。これは、上記例２における結合剤として用いられたγ相アルミナに比較された。ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％および焼成されたアルミナ３５％を、０．２５％ＰＶＡを用いて、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の四葉体へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２中９５０゜Ｆ（５１０℃）で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、次いで２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、引続いて空気中１０００゜Ｆ（５３８℃）で焼成した。押出し成形物を、次いで白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度分析法による押出し成形物の表面積を示す。
【００６３】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを、上記触媒の活性を決定するのに用いた。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５ｇを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００６４】
触媒実施例５−０．６ｗｔ％Ｐｔ（ＩＷ）担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ジルコニア
ＺＳＭ−４８（９０／１）６５％およびジルコニア３５％を、１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の四葉体へ押出し成形した。押出し成形物を、Ｎ２中１０００゜Ｆ（５３８℃）で予備焼成し、１Ｎ硝酸アンモニウムを用いてアンモニウム交換し、次いで２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、引続いて空気中１０００゜Ｆ（５３８℃）で焼成した。押出し成形物を、次いで白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。表１は、Ｎ２多孔度分析法による押出し成形物の表面積を示す。
【００６５】
バッチ式マイクロオートクレーブシステムを、上記触媒の活性を決定するのに用いた。触媒を、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ２．５ｇを添加した。反応を、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）３３０℃で１２時間運転した。くもり点を、二種の原料空間速度に対して決定した。結果を、表２に示す。
【００６６】
【表１】
0005690742.tif 000002
【００６７】
表１は、実施例１、３、４、および５からの触媒は全て、少なくともおよそ、外表面積に同等であるゼオライト表面積を有することを示す。
【００６８】
【表２】
0005690742.tif 000003
【００６９】
表２において、値−４５は、くもり点を測定するのに用いられる機器について、測定範囲の下端を表すことを注目されたい。星印で示されるくもり点測定値は、処理された原料の実際のくもり点値よりむしろ、機器の検知限界を表すと考えられる。表２に示されるように、外表面積に少なくともおよそ同等のゼオライト表面積を有する触媒は全て、空間速度略０．７５ｈ−１で、最低の検知可能くもり点を有する生成物を製造した。対照的に、例２からの、より高い外表面積を有する触媒は、空間速度略０．７５ｈ−１で、くもり点単に−２６℃をもたらした。例２の触媒を形成するのに用いられたアルミナはまた、高表面積の結合剤に対応することを注目されたい。より高い空間速度約１．０ｈ−１では、低表面積の結合剤の触媒は全てまた、良好な結果を示した。
【００７０】
触媒例６（比較例）−高シリカ／アルミナ比を有する水素化脱ロウ触媒
更なる触媒評価を、高シリカ／アルミナ比のゼオライトを有する比較触媒に関して行なった。０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／ＴｉＯ２の触媒を、次の手順に従って調製した。対応する試料をまた、ＴｉＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３を用いて調製した。これは、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（１８０／１）／Ａｌ２Ｏ３の触媒をもたらした。
【００７１】
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ２＝１８０／１）６５％およびチタニア３５％（５０ｇ）からなる押出し成形物を、白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。表１に上記に示されるように、ＴｉＯ２結合剤は、ゼオライト表面積／外表面積の高い比率を有する処方触媒をもたらす。ＴｉＯ２結合剤はまた、Ａｌ２Ｏ３結合剤より低い酸性度をもたらす。
【００７２】
上記の二種の触媒を、１３０Ｎラフィネートを模するように設計された多成分モデル配合物系に対して、水素化脱ロウ実験に用いた。多成分モデル原料を、ｎ−ヘキサデカン４０％／デカリン溶剤から作製し、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）０．５％、およびキノリンでＮ１００ｐｐｍ（ＨＤＳ／ＨＤＮを観察するためのバルクＳ、Ｎ種）が添加された。原料系を、実ワックス質原料組成物を模擬するように設計した。
【００７３】
水素化脱ロウ検討を、連続触媒試験装置を用いて行なった。これは、ＩＳＣＯシリンジポンプ付き液体供給システム、三域加熱炉付き固定床管状反応器、液体生成物回収装置、およびガス分析用オンラインＭＴＩ  ＧＣから構成された。典型的には、触媒１０ｃｍ３を、分粒し、ダウンフロー型３／８インチ（０．９５ｃｍ）ステンレス鋼反応器（１／８インチ（０．３２ｃｍ）熱電対を含む）に充填した。装置を圧力試験した後、触媒を、周囲圧力で、Ｎ２２５０ｃｍ３／分を用いて３００℃で２時間乾燥した。触媒を、次いで、水素還元によって還元した。触媒の処理が完了した後、反応器を、１５０℃へ冷却し、装置の圧力を、背圧制御装置を調整することによって、６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａｇ）へ設定し、ガス流を、Ｎ２からＨ２へ切替えた。液体原料材を、反応器に、液空間速度（ＬＨＳＶ）１で導入した。液体原料が下流のノックアウトポットに達するや、反応器温度を、目標値へ昇温した。物質収支を、装置が６時間ラインアウトするまで開始した。全液体生成物を、物質収支ドロップアウトポットに回収し、ＦＩＤ付きＨＰ５８８０ガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって分析した。詳細な芳香族成分の転化率および生成物を、ＧＣ分析によって同定および計算した。ガス試料を、ＴＣＤおよびＦＩＤの両検出器を装備されたオンラインＨＰ  ＭＴＩ  ＧＣを用いて分析した。一連の運転を、行なって、触媒活性／生成物性状が、プロセス温度の関数として理解された。
【００７４】
全ての触媒を、１０ｃｍ３の量で反応器に充填し、実施例８に記載される運転手順を、次の条件で用いて評価した。即ち、Ｔ＝２７０〜３８０℃、Ｐ＝６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａｇ）、液体速度＝１０ｃｍ３／ｈ、Ｈ２循環速度＝２５００ｓｃｆ／バレル（４２０Ｎｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ＝１ｈ―１であった。
【００７５】
ｎ−ヘキサデカン（ｎ−Ｃ１６）の異性化活性、および収率を、図１および２に要約する。図１は、アルミナ結合（より高い表面積の）触媒について、ｎ−Ｃ１６転化率およびｉｓｏ−Ｃ１６収率の関係を、クリーン原料およびスパイク原料に対して示す。図２は、チタニア結合（より低い表面積の）触媒について、類似の関係を示す。一般に、より高いおよびより低い表面積の結合剤を有する触媒は、類似の転化効率を示す。低表面積の触媒（図２）は、より高い表面積の触媒に比較して、収率に関して、若干より低い転化効率を有する。これらの原料のそれぞれについて、所定のｎＣ１６転化率レベルを達成するのに必要な温度は、二種のタイプの触媒について類似であった。
【００７６】
図１および２は、請求発明の利点が、低表面積の結合剤をいかなる脱ロウ触媒と共に用いることによって、単純に達成されることができないことを示す。クリーン原料、または硫黄および窒素の一種以上を含む原料へ曝露された場合に、高シリカ／アルミナ比を有する脱ロウ触媒は、より高い表面積の結合剤に比較して、低表面積の結合剤を用いて処方された場合には、類似の、または恐らくは低減さえされた活性を示した。
【００７７】
触媒例７−１３０Ｎ原料を用いる０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２による水素化脱ロウ
この実施例は、（０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２：対応するアルミナ−結合（より高い外表面積の）触媒）の触媒性能を、１３０Ｎラフィネートを用いて示す。
【００７８】
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０／１）６５％およびＴｉＯ２３５％（３０ｇ）を、白金硝酸テトラアンモンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。対応する試料をまた、ＴｉＯ２の代わりに、Ａｌ２Ｏ３を用いて調製した。
【００７９】
触媒を、１０ｃｍ３の量で反応器に充填し、実施例６に記載される運転手順を、次の条件で用いて評価した。即ち、Ｔ＝３３０〜３８０℃、Ｐ＝４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）、液体速度＝５ｃｍ３／ｈ、Ｈ２循環速度＝５０００ｓｃｆ／バレル（８５０Ｎｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ＝０．５ｈ―１であった。触媒を、Ｎ＝６６ｗｐｐｍおよびＳ＝０．６３ｗｔ％を含む１３０Ｎラフィネートへ曝露した。
【００８０】
図３は、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒の相対触媒活性を示す。１３０Ｎラフィネート原料に対して、対応するアルミナ結合触媒と比較して、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒は、２０℃の温度利点（即ち、２０℃より低い温度でより活性である）を、所定の生成物流動点で示した。図３はまた、半分の窒素含有量を有する１３０Ｎラフィネートに対するデータを示すことを注目されたい。これは、０．６ｗｔ％Ｐｔを有する６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／Ａｌ２Ｏ３を用いて水素処理された（これは、実施例６からのアルミナ結合触媒である）。２倍の窒素含有量においてさえ、より低い表面積の０．６ｗｔ％Ｐｔを有する６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒は、実質的な活性評価を達成した。
【００８１】
低表面積、シリカ対アルミナの低い比率の触媒の利点を更に示すために、図４は、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒について、ＴＩＲプロットを示す。ＴＩＲプロットは、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒の老化速度が、対応するアルミナ結合触媒の０．６９℃／日に比較して、０．６２４℃／日であったことを示す。従って、窒素リッチ原料へ曝露される場合には、低表面積および低（シリカ／アルミナ）比の触媒は、活性の向上およびより長い活性寿命の両方をもたらす。
【００８２】
図５は、０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および図３に示される二つのアルミナ結合触媒について、潤滑油収率を示す。０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２は、対応するアルミナ結合（より高い表面積の）触媒と同じ潤滑油収率を示す。より低いおよびより高い表面積の触媒に対する（ＶＩ：流動点）の関係はまた、類似である。０．６ｗｔ％Ｐｔ担持６５／３５ＺＳＭ−４８（９０／１）／ＴｉＯ２触媒、および対応するアルミナ結合触媒は、より高いシリカ／アルミナ比の触媒に比較して、向上された流動点：収率の関係を示したことを注目されたい。
【００８３】
実施例８−混合結合剤系
この実施例は、低表面積の結合剤の利点が、混合結合剤系に対して実現されることができ、その際大部分の結合材は、低表面積の結合剤であることを示す。
【００８４】
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０／１）６５％および混合結合剤３５％からなる押出し成形物を、白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。押出し成形物中の結合剤３５％は、アルミナ（より高い表面積）２０ｗｔ％およびチタニア（より低い表面積）１５ｗｔ％から構成された。
【００８５】
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０／１）６５％および混合結合剤３５％からなる第二の押出し成形物をまた、白金硝酸テトラアンミンを用いる初期湿潤含浸によって、０．６ｗｔ％Ｐｔで充填し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆ（３６０℃）で３時間焼成した。第二の押出し成形物においては、結合剤３５％は、チタニア（より低い表面積）２５ｗｔ％およびアルミナ（より高い表面積）１０ｗｔ％から構成された。
【００８６】
上記触媒の活性を、バッチ式オートクレーブシステムで試験した。アルミナ２０ｗｔ％およびチタニア１５ｗｔ％の結合剤を有する触媒について、触媒２０８．９０ｍｇおよび７１．１９ｍｇを、別々のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材（１３０Ｎ原料に類似のＮおよびＳレベルを有した）２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、１．０４ｈ−１および３．０３ｈ−１であった。反応を、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物について得られたくもり点は、１．０３ＷＨＳＶで−１８℃、および３．０９ＷＨＳＶで２１℃であった。
【００８７】
チタニア２５ｗｔ％およびアルミナ１０ｗｔ％の結合剤を有する触媒について、触媒２１２．５７ｍｇおよび６９．７５ｍｇを、別々のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材（１３０Ｎ原料に類似のＮおよびＳレベルを有した）２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、１．０２ｈ−１および３．１０ｈ−１であった。反応を、４００ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａｇ）３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物について得られたくもり点は、１．０３ＷＨＳＶで−４５℃（くもり点装置の検知限界）、および３．０９ＷＨＳＶで３℃であった。
【００８８】
上記の活性試験は、上記実施例１〜５からの結果に類似する。大部分の高表面積の結合剤から構成される結合剤を含む触媒は、例２の高表面積の結合剤を有する触媒に対して、類似に挙動した。大部分の低表面積の結合剤を有する触媒は、更により活性な触媒をもたらした。これは、上記の実施例１、および３〜５に見られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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