(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを予熱温度に加熱する予熱工程と、続いて前記ガラスを化学強化処理液に浸漬するイオン交換工程とを含むディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法であって、
予熱工程における予熱温度と前記ガラスの歪点とが２２０℃≦（歪点−予熱温度）を満たし、
イオン交換工程における化学強化処理液温度と前記ガラスの歪点とが１２０℃≦（歪点−化学強化処理液温度）を満たすディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記（歪点−予熱温度）が２８０℃以下である請求項１に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
前記（歪点−化学強化処理液温度）が１５０℃以上である請求項１または２に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記（歪点−化学強化処理液温度）が１７０℃以下である請求項３に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
イオン交換工程における前記ガラスを化学強化処理液に浸漬する時間が１２時間以上である請求項３に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
予熱工程における予熱温度と、イオン交換工程における化学強化処理液温度とが下式を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
５５℃≦（化学強化処理液温度−予熱温度）
【請求項７】
ディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
ディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡといったディスプレイ装置などのカバーガラスおよびタッチパネルディスプレイのガラス基板には、イオン交換等で化学強化処理したガラス（以下、化学強化ガラスともいう。）が用いられている。化学強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高いため、これらの用途に好適である（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ディスプレイ装置などのカバーガラスおよびタッチパネルディスプレイのガラス基板には、高い透明性、平滑性および美観が求められている。
【０００４】
ディスプレイ装置などのカバーガラスおよびタッチパネルディスプレイのガラス基板としては、ソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（特許文献４）。ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力を２００ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みを３０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。
【０００５】
そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている（特許文献５および６）。特許文献５および６のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスには前記表面圧縮応力を２００ＭＰａ以上にできるだけでなく、前記圧縮応力層の厚みを３０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−２０５３４３号公報
【特許文献２】特開平９−２３６７９２号公報
【特許文献３】特開２００９−８４０７６号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２１０号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書
【特許文献６】特開２０１０−２７５１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ディスプレイ装置用に化学強化ガラス基板を用いる場合に、美観に問題が生じる場合があった。本発明者らが、美観に問題の生じたガラス基板を解析したところ、ガラス基板の表面に極小さい凹み状の欠点（以下凹み状欠点ともいう。）が生じていることが分かった。
【０００８】
したがって、本発明は、凹み状欠点の発生を抑えることのできるディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を更に鋭意検討した結果、化学強化工程に供するガラスの表面にカルシウム塩が存在していると、乾燥工程を経ることにより、ガラスの表面にカルシウムが固着し、固着したカルシウムが原因となり、化学強化工程を経ることにより、凹み状欠点が生じることを見出した。
【００１０】
さらに、化学強化工程前の予熱工程での温度条件を適切に管理すれば、化学強化工程を経てもガラスにおける凹み状欠点を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
１．ガラスを予熱温度に加熱する予熱工程と、続いて該ガラスを化学強化処理液に浸漬するイオン交換工程とを含むディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法であって、
予熱工程における予熱温度と該ガラスの歪点とが下式を満たすディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
２２０℃≦（歪点−予熱温度）
２．前記（歪点−予熱温度）が２８０℃以下である前項１に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
３．イオン交換工程における化学強化処理液温度と前記ガラスの歪点とが下式を満たす前項１または２に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
１２０℃≦（歪点−化学強化処理液温度）
４．前記（歪点−化学強化処理液温度）が１７０℃以下である前項３に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
５．予熱工程における予熱温度と、イオン交換工程における化学強化処理液温度とが下式を満たす前項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
５５℃≦（化学強化処理液温度−予熱温度）
６．ガラスを予熱温度に加熱する予熱工程と、続いて該ガラスを化学強化処理液に浸漬するイオン交換工程とを含むディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法であって、
イオン交換工程における化学強化処理液温度と該ガラスの歪点とが下式を満たし、且つ該ガラスを化学強化処理液に浸漬する時間が１２時間以上であるディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
１５０℃≦（歪点−化学強化処理液温度）
７．ディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上である前項１〜６のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
８．ディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上である前項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、予熱工程においてガラスの予熱温度を制御することにより、ガラスの表面に不純物として存在するカルシウム塩からカルシウムイオンの拡散した層を十分に薄くすることができる。このことにより、イオン交換工程において当該カルシウムイオン層がイオン交換の妨げとなることによる、凹み状欠点の発生を防ぎ、凹み状欠点の深さを低減することにより、ガラス基板の美観を向上することができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、好適な態様として、予熱工程においてガラスの予熱温度を制御するとともに、化学強化工程の化学処理液温度を制御することにより、凹み状欠点の発生をさらに効果的に抑制し、凹み状欠点の深さを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】化学強化ガラスの製造工程における凹み状欠点発生のメカニズムを示す図である。
【図２】凹み状欠点の深さと予熱工程前のガラスと接触させる溶液中のカルシウム濃度との相関性を示すグラフである。
【図３】カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じる凹み状欠点の解析方法を示す。
【図４】カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じる凹み状欠点のテクスチャ画像の結果を示す図である。
【図５】カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じる凹み状欠点の深さおよび幅を示す図である。
【図６】カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じる凹み状欠点のテクスチャ画像の結果を示す図である。
【図７】カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じる凹み状欠点の深さおよび幅を示す図である。
【図８】カルシウムの拡散層の深さと予熱温度との相関性を示す図である。図８（ａ）は、予熱温度３３０℃［（歪点−予熱温度）が２４８℃］の場合を示す。図８（ｂ）は、予熱温度３５０℃［（歪点−予熱温度）が２２８℃］の場合を示す。図８（ｃ）は、予熱温度４００℃［（歪点−予熱温度）が１７８℃］の場合を示す。
【図９】凹み状欠点の深さと予熱温度との相関性を示す図である。
【図１０】図１０は、カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じた凹み状欠点の表面におけるガラスのＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＣａＯの含有量分布を示す図（撮影倍率１５０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１６】
本発明のディスプレイ装置用化学強化ガラス基板の製造方法は、通常、ガラスを研磨加工する研磨工程、洗浄工程、最終洗浄工程、乾燥工程および化学強化工程を順次含む。化学強化工程はイオン交換工程を必須工程として含むが、イオン交換工程の前に予熱工程を含む場合が多い。
【００１７】
〔凹み状欠点発生のメカニズム〕
本発明者らは、化学強化ガラス基板の美観を損ねる原因が凹み状欠点であることを見出し、化学強化ガラス基板における凹み状欠点の原因が、予熱工程前のガラス表面に存在するカルシウム塩であることを見出した。
【００１８】
カルシウム塩が付着する原因としては、（ａ）研磨工程で用いる研磨剤へのカルシウムの混入、（ｂ）洗浄工程または最終洗浄工程で用いる洗浄液へのカルシウムの混入、または（ｃ）製造工程において素手で触る等することによる、ヒトの汗に含まれるカルシウムの付着または洗浄液への混入等が挙げられる。
【００１９】
本発明者らが見出した化学強化ガラス基板の製造工程における凹み状欠点発生のメカニズムは以下である（図１）。
【００２０】
図１では、イオン交換工程に用いる溶融塩として硝酸カリウム溶融塩を用いた場合を例として説明している。
（１）予熱工程前：予熱工程前のガラス表面にカルシウム塩が付着し、乾燥工程を経ることにより固着する。カルシウム塩としては、例えば、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２およびＣａＳＯ４等が挙げられる。
（２）予熱工程：予熱工程において、ガラスが加熱されることにより、ガラス表面に固着したカルシウム塩から生じたカルシウムイオンがガラス内に侵入し、カルシウムイオンの拡散層が生じる。当該カルシウムイオンの拡散層が後にイオン交換工程において、イオン交換を阻害する障壁物質となる。
（３）イオン交換工程：イオン交換工程においても、加熱した化学強化処理液にガラスを浸漬することによりガラスが加熱されて、ガラス表面に固着したカルシウム塩から生じたカルシウムイオンがさらにガラス内に侵入し、カルシウムイオンの拡散層の深さがさらに大きくなると考えられる。イオン交換工程において、ガラス中に含まれるナトリウムイオンと、溶融塩中に含まれるナトリウムイオンよりイオン半径が大きいカリウムイオンとが置換されることにより、ガラスが膨張する。一方、カルシウムイオンの拡散層による障壁物質が形成されている箇所においては、カルシウムイオンがイオン交換を阻害するため、カルシウムイオンの拡散層がイオン交換のバリア膜となり、ガラスが膨張せずに凹みが生じ、欠点となる。
【００２１】
〔カルシウム濃度と凹み状欠点との相関性〕
本発明者らが凹み状欠点の深さと予熱工程前のガラスと接触させる溶液中のカルシウム濃度との相関性を解析した結果、図２に示すように比例関係にあることが分かった。凹み状欠点の深さと予熱工程前のガラスと接触させる溶液中のカルシウム濃度とが比例関係となる理由としては、以下の理由が考えられる。
【００２２】
化学強化工程においてガラス基板表面に凹み状欠点ができる理由は上記したように、ガラス表面上に残留したカルシウムが、予熱工程によりイオン交換のバリア膜となるためである。ナトリウムイオンとカリウムイオンが交換する深さは、典型的には、数１０〜数１００μｍである。一方、カルシウム濃度１０ｐｐｍ程度の水滴が、例えば直径５ｍｍであると想定したときに水分が揮発した後のカルシウムバリア膜の厚みは１ｎｍに満たない。
【００２３】
したがって、カリウムイオンおよびナトリウムイオンが実際に移動する行路に対して、前記バリア膜の厚みは十分に薄いので、イオンの拡散に関わる物理パラメーターは不変であると考えることができ、実効的なパラメーターはカルシウム濃度に比例するバリア膜の厚みにのみ比例すると考えられる。
【００２４】
本発明者らが、化学強化ガラス基板の凹み状欠点の深さと当該ガラス基板の美観との相関を検討したところ、さらに凹み状欠点の深さが２００ｎｍを超えるガラス基板はほぼ全て美観を損ねるが、凹み状欠点の深さが概ね２００ｎｍ以下であれば美観が損なわれないことがわかった。これは、一般的な人間の目で視認できる凹み状欠点の深さが、可視光（約４００ｎｍ以上）の１／２である約２００ｎｍ以上であるためと考えられる。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、予熱工程においてガラスの予熱温度を制御することにより、ガラスが加熱されることによりガラス表面に固着したカルシウム塩から生じたカルシウムイオンがガラス内に侵入するのを抑制してカルシウムイオンの拡散層が生じるのを防ぎ、凹み状欠点の発生を抑制するとともに、凹み状欠点の深さを２００ｎｍ以下に抑えることができる。
【００２６】
本発明の製造方法においては、予熱工程において予熱温度を制御する以外は、従来の方法により、化学強化ガラスを製造することができる。
【００２７】
〔化学強化前のガラスを製造する方法〕
本発明の製造方法において化学強化に供するガラスは、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。本発明の製造方法で製造するガラスの組成は特に限定されない。
【００２８】
なお、ガラス基板の成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００２９】
〔研磨工程〕
研磨工程は、前記製造方法により製造したガラス基板を、研磨スラリーを供給しながら研磨パッドで研磨する工程である。該研磨スラリーには、研磨材と水を含む研磨スラリーが使用できる。なお、本発明の製造方法において、研磨工程は、必要に応じて採用する任意の工程である。
【００３０】
前記研磨材としては、酸化セリウム（セリア）およびシリカが好ましい。なお、上記したようにカルシウムがガラス基板の表面に存在すると、予熱およびイオン交換処理を経ることにより凹み状欠点が生じる原因となるため、研磨剤には、カルシウムが含まれないことが好ましい。
【００３１】
〔洗浄工程〕
洗浄工程は、前記研磨工程により研磨したガラス基板を、洗浄液により洗浄する工程である。洗浄液としては、中性洗剤および水が好ましく、中性洗剤で洗浄した後に水で洗浄することがより好ましい。中性洗剤としては市販されているものを用いることができる。
【００３２】
また、上記したようにカルシウムがガラス基板の表面に存在すると、予熱およびイオン交換処理を経ることにより凹み状欠点の原因となるため、洗浄工程で用いる洗浄液はカルシウムが含まれないことが好ましい。
【００３３】
〔最終洗浄工程〕
最終洗浄工程は、前記洗浄工程により洗浄したガラス基板を、洗浄液により洗浄する工程である。洗浄液としては、例えば、水、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。中でも水が好ましい。
【００３４】
〔乾燥工程〕
乾燥工程は、前記最終洗浄工程で洗浄したガラス基板を乾燥させる工程である。乾燥条件は、洗浄工程で用いた洗浄液、およびガラスの特性等を考慮して最適な条件を選択すればよい。なお、本発明の製造方法において、乾燥工程は、必要に応じて採用する任意の工程である。
【００３５】
化学強化工程は、イオン交換工程の前の予熱工程と、イオン交換工程とを含む。
【００３６】
〔予熱工程〕
予熱工程は、乾燥工程を経たガラス基板を予め設定した予熱温度に加熱する工程である。本発明においては、予熱工程における予熱温度と、予熱工程に供するガラスの歪点とが下式を満たす。
２２０℃≦（歪点−予熱温度）
【００３７】
歪点とは、ガラスの粘性流動が事実上起り得ない温度で、徐冷域における下限温度に相当し、粘度が１０１４．５ｄＰａ・ｓ｛ｐｏｉｓｅ｝に相当する温度をいう。歪点は、ＪＩＳ−Ｒ３１０３（２００１年）及びＡＳＴＭ−Ｃ３３６（１９７１年）に規定されているファイバーエロンゲーション法を用いて測定する。
【００３８】
（歪点−予熱温度）は、２２０℃以上であり、２３０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。（歪点−予熱温度）が２２０℃未満では、ガラス表面に不純物として存在していたカルシウムイオンが、ガラス内に十分に深く（５０ｎｍ以上）侵入してしまい、イオン交換処理を経ることにより、ガラス内に深さが２００ｎｍを超える凹み状欠点が生じ、ガラス基板の美観が損なわれる。
【００３９】
また、（歪点−予熱温度）は、典型的には、２８０℃以下とすることが好ましい。（歪点−予熱温度）を２８０℃以下とすることにより、予熱が十分となり、イオン交換処理との温度差が大きすぎることなく、ヒートショックによりガラスが割れるのを防ぐことができる。
【００４０】
予熱時間は、ガラスの特性、イオン交換工程に用いる溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよく、通常２〜６時間とすることが好ましい。
【００４１】
〔イオン交換工程〕
イオン交換工程は、溶融処理塩を溶融した化学強化処理液に予熱したガラスを浸漬させて、ガラスの表面のイオン半径が小さいアルカリイオン（例えば、ナトリウムイオン）をイオン半径の大きなアルカリイオン（例えば、カリウムイオン）に置換する工程である。例えば、ナトリウムイオンを含有するガラスを、カリウムイオンを含む溶融処理塩を溶融した化学強化処理液で処理することにより行うことができる。
【００４２】
本発明においては、イオン交換工程における化学強化処理液温度と前記ガラスの歪点とが下式を満たすことが好ましい。
１２０℃≦（歪点−化学強化処理液温度）
【００４３】
（歪点−化学強化処理液温度）を１２０℃以上とすることにより、ガラス表面に不純物として存在していたカルシウムイオンがガラス内部に侵入するのを防ぎ、イオン交換処理を経ることにより、ガラス内部に侵入したカルシウムイオンが凹み状欠点の原因となるのを防ぐ。
【００４４】
また、（歪点−化学強化処理液温度）は、典型的には、１７０℃以下とすることが好ましい。（歪点−化学強化処理液温度）を１７０℃以下とすることにより、イオン交換が十分となり、ヒートショックによりガラスが割れるのを防ぐことができる。
【００４５】
イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明において、ガラス基板を化学強化処理液に浸漬させる時間は、十分な圧縮応力を付与するためには、典型的には、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、長時間のイオン交換では、生産性が落ちるとともに、緩和により圧縮応力値が低下するため、１２時間以下が好ましい。
【００４７】
なお、ガラスを化学強化処理液に浸漬する時間が好ましくは１２時間以上、より好ましくは１８時間以上である場合、イオン交換工程における（歪点−化学強化処理液温度）は１５０℃以上とすることが好ましく、１６０℃以上とすることがより好ましく、１７０℃以上とすることがさらに好ましい。化学処理液に浸漬させる時間を１２時間以上とし、（歪点−化学強化処理液温度）を１５０℃以上とすることにより、Ｃａ２＋イオンの拡散速度が十分に遅くなり、Ｎａ＋／Ｋ＋の相互拡散を妨げる効果が軽微になるため、凹み状欠点の発生を抑えることができる。
【００４８】
また、本発明において、予熱工程における予熱温度と、イオン交換工程における化学強化処理液温度とは下式を満たすことが好ましい。
５５℃≦（化学強化処理液温度−予熱温度）
【００４９】
（化学強化処理液温度−予熱温度）は５５℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。（化学強化処理液温度−予熱温度）を５５℃以上とすることにより、凹み状欠点の発生を抑えることができる。
【００５０】
また、（化学強化処理液温度−予熱温度）は、典型的には、１５０℃以下であることが好ましい。（化学強化処理液温度−予熱温度）を１５０℃以下とすることにより、イオン交換が十分となり、ヒートショックによりガラスが割れるのを防ぐことができる。
【００５１】
本発明の製造方法により化学強化されたガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａであることがより好ましい。化学強化されたガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の表面圧縮応力を２００ＭＰａ以上とすることにより、ガラス基板を割れにくくすることができる。また、典型的には、１０５０ＭＰａ未満であることが好ましい。
【００５２】
また、本発明の製造方法により化学強化されたガラス基板の表面に形成された圧縮応力層の厚みは３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、典型的には４５μｍ以上または５０μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層の厚みを３０μｍ以上とすることにより、ガラスを割れにくくすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕各種溶液による凹み状欠点の深さの解析
美観を損ねたディスプレイ用の化学強化ガラス基板の表面を観察したところ、美観を損ねるのは凹み状欠点が生じているためであることが分かった。さらに、凹み状欠点の深さを測定したところ、２００ｎｍを超える深さの凹み状欠点が生じることにより、美観を損ねることが分かった。また、凹み状欠点の深さが概ね１００ｎｍ以下であれば、美観が損なわれることはないことが分かった。凹み状欠点が生じる原因を調べるため、ガラス基板において、各種溶液を滴下したスポットにおける凹み状欠点の深さを測定した。
【００５５】
ガラス〔組成（モル％）：ＳｉＯ２  ６４．５％、Ａｌ２Ｏ３  ６．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．０％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １１．０％、ＣａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ２．５％〕に、表１に示す各種溶液を２０μｌ滴下し、９０℃にて６０分間乾燥し、４００℃にて４時間予熱した後、ＫＮＯ３を溶融塩として用い、４５０℃にて７時間イオン交換処理をし、化学強化ガラスを得た。
【００５６】
得られた化学強化ガラスにおける凹み状欠点の深さを、光学顕微鏡と二光束干渉対物レンズＣＣＤカメラを組み合わせ、干渉像を垂直走査することにより、対象物の表面形状を三次元計測することにより測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、カルシウムを含む溶液をガラス基板と接触させて、さらに予熱およびイオン交換処理をすることにより、２００ｎｍを超える深さの凹み状欠点が生じ、美観が損なわれることが分かった。
【００５９】
〔実施例２〕カルシウムを含む溶液の滴下により生じる凹み状欠点およびその近傍のガラス表面組成の解析
実施例１で用いたものと同じ組成のガラス基板に、２０μｌのＣａ（ＮＯ３）２水溶液（１００ｐｐｍ）を滴下し、実施例１と同様の条件で予熱およびイオン交換処理をして、ガラス表面の組成を走査型電子顕微鏡で観察し、凹み状欠点部分についてエネルギー分散型Ｘ線分光法により解析した。
【００６０】
Ｎａの含有量は凹み状欠点の外側ではＮａ２Ｏ換算で３質量％であるのに対して、凹み状欠点部分では１０質量％、Ｋの含有量は凹み状欠点の外側ではＫ２Ｏ換算で２０質量％であるのに対して、凹み状欠点部分では７質量％であった。この、凹み状欠点部分のＮａとＫの含有量はイオン交換前のガラスのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量に近い。さらに、Ｃａの含有量は凹み状欠点の外側ではＣａＯ換算で０．１８質量％であるのに対して、凹み状欠点部分では０．２２質量％であった。
【００６１】
このことから、カルシウムを含む溶液とガラスとを接触させた後に予熱およびイオン交換処理をしたガラスに生じた凹み状欠点において、カルシウム塩が生成しており、ＮａとＣａとのイオン交換が阻害されていることが分かった。
【００６２】
〔実施例３〕カルシウムを含む溶液の滴下により生じる凹み状欠点の解析
（１）実施例１で用いたものと同じ組成のガラス基板に、１００ｐｐｍのＣａ（ＮＯ３）２水溶液を２０μｌ滴下した後に、実施例１と同様の条件で予熱よびイオン交換処理をして、さらに３μｍダイアモンド砥粒で再研磨した（図３）。その後、ガラス表面においてＣａ（ＮＯ３）２水溶液を滴下した部位に生じた凹み状欠点のテクスチャ画像、並びに凹み状欠点の深さおよび幅を解析した。
【００６３】
凹み状欠点のテクスチャ画像は菱化システム製ＭＭ４０により解析した。また、凹み状欠点の深さは光学顕微鏡と二光束干渉対物レンズＣＣＤカメラを組み合わせ、干渉像を垂直走査し、対象物の表面形状を三次元計測することにより測定した。凹み状欠点のテクスチャ画像の結果を図４に、凹み状欠点の深さおよび幅を図５に示す。
【００６４】
（２）実施例１で用いたものと同じ組成のガラス基板に、１００ｐｐｍのＣａ（ＮＯ３）２を含む水溶液２０μｌ滴下した後に、実施例１と同様の条件で予熱およびイオン交換処理をして、さらに５分間超音波洗浄した。その後、ガラス表面においてＣａ（ＮＯ３）２水溶液を滴下した部位に生じた凹み状欠点の画像、並びに凹み状欠点の深さおよび幅を（１）と同様にして解析した。凹み状欠点のテクスチャ画像の結果を図６に、凹み状欠点の深さおよび幅を図７に示す。
【００６５】
図４〜７に示すように、カルシウムを含む溶液を滴下したガラス表面においては、凹み状欠点が生じた。この結果から、カルシウムを含む溶液をガラス表面に接触させた後に、予熱工程およびイオン交換工程を経ることにより、凹み状欠点が生じることが分かった。なお、この凹み状欠点部のガラス組成におけるＣａ含有量はその他の部分に比べて多い。
【００６６】
〔実施例４〕カルシウム拡散層の深さと予熱温度との相関性
実施例１で用いたものと同じ組成のガラス基板を、１００００ｐｐｍのＣａ（ＮＯ３）２水溶液に１時間浸漬した後、３３０、３５０、４００および４５０℃にて４時間熱処理し、予熱工程を模擬した。
【００６７】
ガラス基板の歪点をオプト企画製の硝子歪点・徐冷点自動測定装置により測定したところ、５７８℃であった。また、ガラス基板のＴｇ（ガラス転移点）を測定したところ、６２０℃であった。
【００６８】
熱処理して得られたサンプルをぬるま湯で洗浄した後、イオン交換水で洗い流し、その後に約４０℃の乾燥機で約１２時間乾燥した。乾燥したサンプルをＸ線光電子分光法で深さ方向分析を行い、表面から深さ方向でのＣａ２ｓとＮａ２ｓの光電子シグナルを１〜３ｎｍ刻みで得た。
【００６９】
３３０、３５０、および４００℃で熱処理したＣａ２ｓとＮａ２ｓの光電子シグナル強度とガラス表面からの深さの関係を図８に示す。なお、４５０℃で熱処理したサンプルは、ガラス表面が荒れていたために、Ｘ線光電子分光法による測定を正しく行うことが困難であった。
【００７０】
図８に示すように、ガラスの極表面ではカルシウムイオンとナトリウムイオンがイオン交換しながらカルシウムイオンがガラス内部に拡散していることが分かった。また、ガラス表層で最大のＣａ量に対して、光電子の検出感度が１／１０以下であるカルシウムイオンの拡散層の深さが、予熱温度３３０℃［（歪点−予熱温度）が２４８℃］では２２ｎｍ、予熱温度３５０℃［（歪点−予熱温度）が２２８℃］では５６ｎｍ、予熱温度４００℃［（歪点−予熱温度）が１７８℃］では７９ｎｍであった。
【００７１】
この結果から、（歪点−予熱温度）の値が小さくなるほど、カルシウムイオンの拡散層の深さが深くなることが分かった。
【００７２】
予熱温度４５０℃［（歪点−予熱温度）が１２８℃］ではさらにガラスの深くまでカルシウムイオンが拡散したと考えられるが、ガラス内部へのカルシウムイオンの拡散に伴ってガラスの構造までもが変質してしまい、ガラス表面が荒れたと考えられる。
【００７３】
〔実施例５〕凹み状欠点の深さと予熱温度との相関性
実施例３と同様に、Ｃａ（ＮＯ３）２を含む水溶液（カルシウム濃度：１００ｐｐｍ）をガラス基板に滴下した後、予熱（予熱温度：３００、３３０、３５０および４００℃）し、その後４５０℃で７時間のイオン交換処理をして、さらに研磨剤（２μｍ径のダイヤモンドスラリー）を浸透させた研磨布で擦り、ガラス表面に付着した異物を除去した。
【００７４】
その後、ガラス基板上の凹み状欠点の深さを測定した。凹み状欠点の深さは実施例１と同様にして測定した。その結果を予熱温度対凹み状欠点の深さでプロットしたグラフを図９に示す。
【００７５】
その結果、図９に示すように、予熱温度が大きいほど凹み状欠点の深さが深いことが明らかになった。凹み状欠点の深さが深くなったのは、実施例４で示したように、カルシウムイオンの拡散層が深くなったことと相関がある。
【００７６】
図９の結果から、イオン交換工程における化学強化処理液の温度および時間によっても調整可能であるが、（歪点−予熱温度）を１７８℃以上とすることにより、凹み状欠点の深さを概ね５００ｎｍ以下とすることができることが分かった。
【００７７】
また、（歪点−予熱温度）を２２０℃以上とすることにより、可視光波長の１／２以下で、一般的な観察者が欠点として認識できる下限値と思われる凹み状欠点の深さを２００ｎｍ以下とすることができることがわかった。また、（歪点−予熱温度）を２７８℃程度（予熱可能温度の下限）とすることにより、熟練観察者であっても認識できない、凹み状欠点の深さを１００ｎｍ以下とすることができることが分かった。
【００７８】
〔実施例６〕予熱温度および化学強化処理液の温度と凹み状欠点の深さとの相関性
実施例３と同様に、Ｃａ（ＮＯ３）２を含む水溶液（カルシウム濃度：１００ｐｐｍ）をガラス基板に滴下した後、表２に示す条件によりガラス基板の予熱およびイオン交換処理をして、さらに研磨剤（２μｍ径のダイヤモンドスラリー）を浸透させた研磨布で擦り、ガラス表面に付着した異物を除去した。
【００７９】
その後、ガラス基板上の凹み状欠点の深さを測定した。凹み状欠点の深さは実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００８０】
なお、表２において、例１、２および５は実施例であり、例３、４、７および８は比較例、例６は参考例である。例８のみ、歪点温度が他のガラスより２１℃低いガラスを使用した。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２に示すように、（歪点−予熱温度）が２２０℃以上である例１、２および５は、凹み状欠点の深さが２００ｎｍ以下であった。一方、（歪点−予熱温度）が２２０℃未満である例３、４、７および８は、凹み状欠点の深さが２００ｎｍを超えていた。この結果から、（歪点−予熱温度）を２２０℃以上とすることにより、凹み状欠点の深さを２００ｎｍ以下とすることができることがわかった。
【００８３】
また、例２および８を比較することにより、（歪点−予熱温度）を２２０℃以上とするとともに、（歪点−化学強化処理液温度）を１２０℃以上とすることにより、凹み状欠点の深さをさらに小さくできることがわかった。
【００８４】
さらに、例６に示すように化学強化処理時間が１２時間以上である場合、（歪点−化学強化処理液温度）を１５０℃以上とすることにより、凹み状欠点の深さを効果的に低減できることがわかった。
【００８５】
〔参考例〕
カルシウムを含む溶液を滴下した後に、予熱およびイオン交換処理することによりガラス表面に生じた凹み状欠点の表面におけるガラス組成の分析
実施例１と同じガラス組成を有するガラス基板に、ＣａＣｌ２を１００ｐｐｍ含有する水溶液１０ｍｌを滴下し、９０℃にて６０分間乾燥し、４５０℃にて３時間予熱した後、ＫＮＯ３を溶融塩として用い、４５０℃にて７時間イオン交換処理をし、化学強化ガラスを得た。
【００８６】
得られた化学強化ガラスには凹み状欠点が生じており、その欠点部分およびその近傍部分のガラス表面のＫ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＣａＯの含有量（単位：質量％）をエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した。その結果を図１０に示す。
【００８７】
図１０中央のハロー状部分が凹み状欠点部分である。また、図１０中央やや下方に左右に点状に連なるものは分析痕である。
【００８８】
図１０の縦軸（右）は、ガラス組成におけるＫ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量（質量％）を示し、縦軸（右）は、ガラス組成におけるＣａＯの含有量（質量％）を示す。また、図１０の横軸は図左端からの分析位置（μｍ）を示し、図１０右上の黒いスケールの長さは１００μｍである。
【００８９】
図１０に示すように、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯの各含有量は欠点近傍部分ではそれぞれ１８〜２０質量％、２質量％、０．２〜０．６質量％であったが、欠点部分ではそれぞれ１１〜１８質量％、３〜６質量％、０．６〜１質量％であった。
【００９０】
この結果は、カルシウムを含む溶液とガラスとを接触させた後に予熱およびイオン交換処理をしたガラスに生じた凹み状欠点において、カルシウム塩が生成しており、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換が阻害されていることを示す。
【００９１】
実施例４は加速条件的な状況下で実験を行ったが、本参考例ではそのような要素を排除して行った。その結果、イオン交換工程後であっても凹み状欠点部でのＣａの痕跡が見出され、加速的な要素を排した実施条件であっても図２に示したＣａの拡散が起きていたことが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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