(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内で、一酸化炭素含有ガス、並びに、メタノール、酢酸メチル及びジメチルエーテルの少なくとも１つから選択されるカルボニル化され得る反応物を、銅及び銀を担持したモルデナイトを含んでなる触媒であって、銅及び銀の前記担持が、モルデナイトのカチオン交換可能部位の一部又は全部を銅及び銀のイオンでイオン交換することによって行なわれる触媒と接触させることにより、酢酸メチル及び酢酸の少なくとも１つを生成し、及び、その後、前記触媒を再生することを含む酢酸メチル及び酢酸の少なくとも１つを製造する方法。
【請求項２】
銅及び銀の担持がアンモニウム型又はプロトン型のモルデナイト上に行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モルデナイト上への銅及び銀の担持が、逐次的なイオン交換によって行なわれる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該モルデナイトが、アルミニウムに対して５から３０ｍｏｌ％の範囲の量の銅、及び、アルミニウムに対して５から５０ｍｏｌ％の範囲の量の銀で担持される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
モルデナイト上への銅及び銀の担持が、以下のステップ：
（１）前記モルデナイトを前記モルデナイトがインシピエント・ウエットネスのレベルかそれ以上のレベルまで、銅及び／又は銀塩から選択される少なくとも１種の金属塩の水溶液と接触させるステップ、
（２）前記接触させたモルデナイトを濾過し、銅及び／又は銀が担持された固体状のモルデナイトを得るステップ、
（３）前記銅及び／又は銀が担持されたモルデナイトを溶剤で洗浄するステップ、
（４）前記洗浄された銅及び／又は銀が担持されたモルデナイトを乾燥するステップ、及び、
（５）必要に応じ、上記（１）〜（４）を繰り返して、銅及び銀の両方が担持されたモルデナイトを得るステップ、に従って行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（２）における前記接触させたモルデナイトを濾過する前に、前記接触させたモルデナイトを加熱し、前記ステップ（４）又は（５）における前記乾燥された触媒が焼成される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が以下のステップ：
（ｉ）前記触媒と前記カルボニル化され得る反応物及び前記一酸化炭素含有ガスとの接触を中断するステップ、
（ｉｉ）任意に反応器を不活性ガスでパージするステップ、
（ｉｉｉ）分子状酸素含有ガス及び不活性希釈剤を含んでなる再生ガスを用いて前記触媒を再生するステップ、
（ｉｖ）前記再生を終了するステップ、
（ｖ）任意に、反応器を不活性ガスでパージするステップ、及び、
（ｖｉ）前記触媒とカルボニル化され得る反応物及び一酸化炭素含有ガスとの接触を再開するステップ、によって再生される請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記再生が２２５から３２５℃で行なわれる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記再生ガスが、分子状酸素含有ガス及び不活性希釈剤の全濃度に基づいて、分子状酸素含有ガスを０．１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％の濃度で有する請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記再生が以下のステップ：
（ａ）前記触媒と、カルボニル化され得る反応物及び任意の一酸化炭素含有ガスとの接触を中断するステップ、
（ｂ）水素又は水素及び一酸化炭素の混合物から選択される再生ガスを用いて前記触媒を再生するステップ、
（ｃ）前記再生を終了するステップ、及び、
（ｄ）前記触媒と、前記カルボニル化され得る反応物及び一酸化炭素含有ガスとの接触を再開するステップ、によって行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記再生が同一系内で行なわれる請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が１回又はそれ以上の回数再生される請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボニル化され得る反応物がジメチルエーテルであり、気体状のカルボニル化され得る反応物中に、水がジメチルエーテルの量に対して２．５ｗｔ％未満の量で存在する請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記一酸化炭素含有ガスが一酸化炭素及び水素を含んでなる請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
酢酸メチルが生成物の１つであり、酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸に加水分解される請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引き続いて再生処理される触媒の存在下で、酢酸メチル及び／又は酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスに関するものであり、特に該触媒がイオン交換によって銅及び／又は銀が担持されたモルデナイトであるカルボニル化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
モルデナイトは、メタノール及びジメチルエーテルのような工業原料を一酸化炭素を用いてカルボニル化する触媒として働き、酢酸メチル及び／又は酢酸生成物を生成することが知られている。カルボニル化プロセスにおける触媒として使用するためには、モルデナイトは、プロトン型及び金属変更型を含めた多くの変形型で使用され得る。
【０００３】
モルデナイトの金属変更型を調製する技術、例えばスラリー含浸やイオン交換、がよく知られている。例えば、国際公開第２００９／０７７７４３号パンフレットは、イオン交換及びスラリー含浸技術によってモルデナイトにＩＢ族金属を担持することを記述している。国際公開第２０１０／０６７０４３号パンフレットは、銅及び銀のうちの少なくとも一つが予め担持されたモルデナイトを無機酸化物結合剤で構成するモルデナイト触媒の調製を記載している。
【０００４】
モルデナイト触媒の活性度、それはメタノール及び／又はジメチルエーテルをカルボニル化して酢酸及び／又は酢酸メチルを生成するためのものであるが、は、反応時間が増すにつれて減少し、該触媒を再生する必要がある。再生の方法は、例えば、国際公開第２００９／０７７７４５号パンフレット及び国際公開第２００９／０７７７３９号パンフレットに記載されている。
【０００５】
国際公開第２００９／０７７７４５号パンフレットは、一つの再生プロセスを記載しており、そこでは、触媒を２２５〜３２５℃の温度に保ちながら、１〜１００バールの圧力において該触媒を分子状酸素含有ガス及び不活性希釈剤に接触させることによって、モルデナイト触媒が再生される。
【０００６】
国際公開第２００９／０７７７３９号パンフレットは一つの再生プロセスを記載しており、そこでは、ゼオライト触媒を範囲２５０〜５００℃の温度において、水素あるいは水素及び一酸化炭素の混合ガスと接触させることにより再生される。
【０００７】
しかしながら、該再生プロセスは、特に何回も繰り返した場合、空時収量及び触媒寿命に対する悪影響をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、メタノール及び／又はその反応性誘導体から酢酸メチル及び／又は酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスにおいては、より効果的に再生されるモルデナイト触媒を供給することが望まれ、特に、複数回の再生の後でもより効率的に再生され、その結果、再生の後でも空時収量の改善が達成されるようなモルデナイト触媒が望まれる。
【０００９】
現在までに、銅又は銀のいずれかのみを担持したモルデナイトよりも、イオン交換技術によって銅及び銀の双方を担持したモルデナイトの方が、優れた再生特性を示すことが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、酢酸メチル及び酢酸のうちの少なくとも１種を製造するためのプロセスを提供するものであり、該プロセスは、反応器中で、一酸化炭素含有ガスと、メタノール及びその反応性誘導体のうちの少なくとも１種から選択されるカルボニル化され得る反応物と、銅及び銀を担持したモルデナイトを含む触媒とを接触させること、銅及び銀の担持は、モルデナイトのカチオン交換可能部位の一部又は全部を銅及び銀のイオンでイオン交換することによって行なわれること、それは酢酸メチル及び酢酸のうちの少なくとも１種を生成するためものであり、続いて触媒を再生することを含む。
【００１１】
本発明のプロセスに使用される触媒は、モルデナイトのカチオン交換可能部位の一部又は全部をイオン交換することによって、銅及び銀を担持したモルデナイトを含む。
【００１２】
モルデナイトは、カチオン交換し得る多くの形態のものが商業的に入手でき、ナトリウム型、アンモニウム型、及びプロトン型が含まれる。これら形態のいずれか１つのモルデナイトは、銅及び銀を用いたイオン交換に適しているが、好適には、モルデナイトのアンモニウム型又はプロトン型が使用される。
【００１３】
イオン交換は、ゼオライトのカチオン交換可能部位を最大１００％まで金属カチオンで交換する公知の技術である。モルデナイトのカチオン交換可能部位の一部又は全部を銅及び銀の金属カチオンで置き換えるための適切なイオン交換法が、例えば、国際公開第２００９／０７７７４３号パンフレットに記載されている。
【００１４】
モルデナイト上への銅及び銀の担持は、同時又は逐次的なイオン交換によって行い得るものであり、逐次的なイオン交換によることが好適である。
【００１５】
同時イオン交換が行なわれる場合には、モルデナイトは、銅塩及び銀塩を含む水溶液に接触される。
【００１６】
逐次的なイオン交換が行なわれる場合には、モルデナイトは、第１の金属塩の水溶液と接触されて、金属が担持されたモルデナイトを生成し、続いて、該金属塩が担持されたモルデナイトと第２の金属塩の水溶液とを接触させる。第１の金属は、銅又は銀であってよく、又、第２の金属は銅又は銀であってよい。好ましくは、第１の金属は銀であり、そして第２の金属は銅である。
【００１７】
イオン交換によってモルデナイト上に担持するに適した銅塩は、銅（Ｉ）塩又は銅（ＩＩ）塩、又はそれらの混合物であり得る。
【００１８】
好ましい銅（Ｉ）塩は、ハロゲン化銅、例えば塩化銅のような、及び、酢酸銅を含む。
【００１９】
好ましい銅（ＩＩ）塩は、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シュウ酸銅、及び塩化銅のようなハロゲン化銅を含む。
【００２０】
イオン交換によってモルデナイト上に担持するに適した銀塩には、硝酸銀、酢酸銀、及び銀トリフレートが含まれる。
【００２１】
白色光の存在下で、銀塩は光促進還元を受けて金属状の銀になる傾向があるため、銀を用いたイオン交換は、実質的に光が存在しない下で行なわれることが好ましい。
【００２２】
銅及び／又は銀の塩の水溶液は、いかなる適切な溶媒に金属塩を溶解することによっても形成され得る。適切な溶媒には、脱イオン水、及び、脱イオン水中に水酸化アンモニウムを溶かした溶液が含まれる。
【００２３】
モルデナイトは、以下のステップにしたがってイオン交換することにより、銅及び／又は銀が担持され得る。
（１）モルデナイトを該モルデナイトがインシピエント・ウエットネス（表面が均一に濡れた状態）又はそれ以上のレベルになるまで、銅及び／又は銀の塩から選択される少なくとも１種の金属塩の水溶液と接触させるステップ、
（２）前記接触させたモルデナイトを濾過して、固体状の銅及び／又は銀が担持されたモルデナイトを得るステップ、
（３）前記銅及び／又は銀が担持されたモルデナイトを溶媒で洗浄するステップ、
（４）前記洗浄された銅及び／又は銀が担持されたモルデナイトを乾燥するステップ、
（５）必要に応じ、銅と銀の両方が担持されたモルデナイトを得るために、ステップ（１）〜（４）を繰り返す。
【００２４】
この手順は、更に（以下の）追加のステップを含んでもよい。
（６）ステップ２で得られた接触させたモルデナイトを濾過する前に、その（該）接触させたモルデナイトを加熱するステップ、
（７）任意に、ステップ（４）又は（５）の乾燥されたモルデナイトを結合剤と複合させるステップ、
（８）ステップ（４）又は（５）で得られた乾燥させた触媒、又はステップ（７）で得られた複合触媒を焼成するステップ。
【００２５】
これらのステップの工程を以下に詳細に説明する。用語「金属塩」は、銅及び銀の塩から選択される１種以上の金属塩を意味する。
【００２６】
モルデナイトと金属塩の水溶液との接触は、該モルデナイトがインシピエント・ウエットネス、又はそれ以上のレベルになるまで続けられる。
【００２７】
モルデナイトを金属塩の水溶液と接触させた後に、該モルデナイト／金属塩溶液は、余分な金属塩溶液を除くために濾過され、金属が担持された固体状のモルデナイトが回収される。該モルデナイト／金属塩溶液の濾過は、真空濾過のような従来型の濾過技術を用いて行い得る。
【００２８】
該モルデナイト／金属塩溶液を加熱することによって、モルデナイト上の金属の交換比率が高まることが見出された。したがって、好適には、該モルデナイト／金属塩溶液を濾過する前に、該モルデナイト／金属塩溶液を加熱する。加熱は、インシピエント・ウエットネスの状態を維持し、残りの金属塩溶液が溶液の状態を維持するようにしていかなる適切な温度で行なってもよい。大気圧下では、好ましい温度は、６０から１１０℃の範囲であり得る。該モルデナイト／金属塩溶液を、金属担持が所望レベルに達するまで加熱してもよい。
【００２９】
濾過後、固体状の金属担持モルデナイトを残っている金属塩溶液を除去するために洗浄してもよい。洗浄は、金属塩溶液が溶解する溶媒を用いて行い得る。好ましくは、モルデナイト上に担持された銅及び銀を除去しない溶媒が用いられる。好ましい溶媒は、脱イオン水を含んでいる。
【００３０】
洗浄された金属担持モルデナイトは、自由流動性の粉体を得るために、残りの水を除去して乾燥されてもよい。好ましくは、乾燥は、該金属担持モルデナイトを少なくとも９０℃、例えば９０〜１２０℃で加熱することによって行なわれる。加熱は、静止状態又は自由流動状態の空気下、又は窒素のような不活性ガス中で行なわれ得る。
【００３１】
モルデナイトの逐次的な担持が行なわれる場合、第一の金属が担持された乾燥したモルデナイトは、次いで第２の金属の水溶液と接触され、任意の加熱、濾過、洗浄、及び乾燥の工程が繰り返される。
【００３２】
好ましくは、モルデナイトは、該モルデナイトの、全アルミニウム含量に対して５〜２００ｍｏｌ％の範囲の混合量で、銅及び銀がイオン交換によって担持される。全アルミニウム含量は、骨格アルミニウムの全てを足し合わせた量を意味し、特別の骨格アルミニウムが存在する場合にはそれをも足し合わせた量を意味する。
【００３３】
アルミニウムと比較した金属担持量（ｍｏｌ％）は、以下の関係式によって計算され得る。
ｍｏｌ％金属＝（金属のグラム原子／アルミニウムのグラム原子）×１００
【００３４】
望ましくは、アルミニウムに対する銅及び銀の担持量の合計は、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲、例えば、１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００３５】
適切には、アルミニウムに対する銅の担持量は、５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３６】
適切には、アルミニウムに対する銀の担持量は、５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３７】
好適には、本発明の方法に使用するための銅及び銀が担持されたモルデナイトは、シリカ：アルミナの比が１５：１から９０：１の範囲であるモルデナイトから調製される。
【００３８】
調製された銅及び銀が担持されたモルデナイトは、技術的に公知の手順にしたがって成型化されるか、又はペレット化され得る。
【００３９】
あるいは、銅及び銀が担持されたモルデナイトは、結合材料として働く無機酸化物と混合されてもよい。望ましい無機酸化物結合材料は、シリカ、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、チタニア、ジルコニア、クレー（ｃｌａｙｓ）、及び、特には、酸化アルミニウム及びシリカ−アルミナを含んでいる。
【００４０】
銅及び銀が担持されたモルデナイトは、技術的に公知の方法で結合材料と混合させてもよい。好ましい方法には、国際公開第２０１０／０６７０４３号パンフレットに記載されている方法が含まれる。
【００４１】
好適には、本発明の工程において触媒として使用するのに先立って、銅及び銀が担持されたモルデナイトは焼成される。適切には、焼成は、４００〜６００℃の範囲の温度でモルデナイトを加熱することによって行なわれ、さらに静止状態又は自由流動状態の空気中又は窒素のような不活性ガス中で行なわれ得る。
【００４２】
本発明の方法において触媒として使用されるイオン交換によって銅及び銀が担持されたモルデナイトは、メタノール及び／又はその反応性誘導体の、一酸化炭素含有ガスを用いたカルボニル化を触媒して、酢酸メチル及び酢酸のうちの少なくとも１種を生成する。
【００４３】
メタノールに代えて、又は、メタノールに加えて用いることができるメタノールの反応性誘導体には、酢酸メチル及びジメチルエーテルが含まれる。メタノールとその反応性誘導体の混合物、例えば、メタノールと酢酸メチルの混合物を用いることもできる。カルボニル化され得る反応剤としてジメチルエーテルが用いられる場合には、それは例えば、炭酸ジメチルのようなどのような好適な原料から反応系内で発生させたものであってもよい。例えば、液体状の炭酸ジメチルは、ガンマ−アルミナと接触させて、炭酸ジメチルをジメチルエーテルと二酸化炭素に分解してもよい。
【００４４】
用いられるカルボニル化され得る反応剤の性質に依存して、カルボニル化プロセスは、含水又は実質的に無水の条件の下で行なわれ得る。
【００４５】
好適には、カルボニル化され得る反応剤として酢酸メチルが用いられる場合、その工程は含水条件下で行なわれる。適切には、水は、酢酸メチル：水のモル比が５０：１から２：１の範囲で、供給原料中に存在してもよい。
【００４６】
カルボニル化され得る反応剤がジメチルエーテルである場合には、水は、カルボニル化プロセスを阻害することが見出されており、したがって、ジメチルエーテルを反応剤として用いる場合には、該プロセスは無水の条件下で行なわれるのが好ましい。該プロセスにおいて「無水」とは、水をできる限り低い含量に維持することが好ましいことを意味する。適切には、水は、ガス状のカルボニル化され得る反応供給原料中、全量で２．５ｗｔ％未満、例えば該プロセスに導入されたジメチルエーテルの量と比較して０．５ｗｔ％未満で存在してもよい。これを達成するために、ジメチルエーテル、一酸化炭素含有ガス、及び触媒は、好適には、該プロセスに導入されるのに先立って乾燥される。
【００４７】
該カルボニル化プロセスには、一酸化炭素含有ガスが用いられる。適切には、該一酸化炭素含有ガスは、一酸化炭素又は一酸化炭素と水素の混合物である。
【００４８】
該一酸化炭素は、窒素及び希ガスのような不活性不純物を少量含んでいてもよい。
【００４９】
適切には、該一酸化炭素含有ガスは、水素に対する一酸化炭素をモル比において１：３から１５：１、例えば１：１から１０：１の範囲で含んでいてもよい。
【００５０】
一酸化炭素含有ガスとして用いるための一酸化炭素と水素の混合物は、水蒸気改質、自己熱改質、又は例えばメタンのような炭化水素の部分酸化によって生成されたものであってもよい。これらの一酸化炭素と水素を含有する混合物は、慣習上、合成ガスと呼ばれる。合成ガスは、水素に対する一酸化炭素をモル比において１：３から１５：１、例えば１：１から１０：１のモル比の範囲で含んでいてもよい。
【００５１】
該カルボニル化プロセスは、適切には、１００℃から４００℃、例えば１５０から３５０℃の範囲の温度で行なわれ得る。
【００５２】
該カルボニル化プロセスは、１から１００ｂａｒｇ、例えば１０から１００ｂａｒｇの範囲の全圧力下で行なわれ得る。
【００５３】
カルボニル化され得る反応剤に対する一酸化炭素のモル比の範囲は、好ましくは、１：１から９９：１、例えば１：１から６０：１である。
【００５４】
該カルボニル化プロセスに水素が存在する場合、水素は少なくとも０．１ｂａｒｇ、例えば１から３０ｂａｒｇの分圧で存在してもよい。
【００５５】
ガスの単位時間あたりの空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは、５００から４００００ｈ−１、例えば、２０００から１００００ｈ−１である。
【００５６】
該カルボニル化プロセスにおける使用に先立って、触媒は活性化されてもよく、活性化は、例えば該触媒、窒素、一酸化炭素、又は水素の気流に、少なくとも１時間の間昇温条件下で晒すことによって行われる。
【００５７】
必要に応じて、該カルボニル化され得る反応剤は、触媒床の手前でアルミナ又はコランダムの床に直接に接触させられてもよい。
【００５８】
好適には、該カルボニル化プロセスは、ハロゲン化物、例えばヨウ化物の実質的不存在下で行なわれる。「実質的不存在」との語は、合計したハロゲン化物の含量、例えば、ガス状の供給原料及び触媒の中のヨウ化物の合計含量が５００ｐｐｍ未満、好適には１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００５９】
該カルボニル化プロセスは、固定床、流動床、あるいは移動床プロセスで行なわれ得る。
【００６０】
該カルボニル化プロセスは、連続式又はバッチ式のプロセスで行なわれ得るが、好適には、連続式のプロセスで行なわれ得る。
【００６１】
該カルボニル化プロセスの生成物は、酢酸及び／又は酢酸メチルである。カルボニル化され得る反応剤がメタノールの場合、カルボニル化生成物は、カルボニル化の程度に応じて、酢酸だけでなく酢酸メチルも又、生成する。
【００６２】
カルボニル化され得る反応剤がジメチルエーテルの場合、該プロセスの主生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も又、生成され得る。
【００６３】
本発明の方法によって生成された酢酸は、蒸気の形態で除去され、その後、液体に凝縮され得る。酢酸は、例えば蒸留などの従来技術を用いて、更に精製され得る。
【００６４】
酢酸メチルが該プロセスにおける１つの生成物である場合、その少なくとも幾分かは、カルボニル化反応生成物から回収され得るものであり、そしてそれ自体を販売することができる。あるいは、幾分かの酢酸メチルはカルボニル化反応器に再循環され得るものであり、他の化学プロセスのための供給原料として更なる処理を施して、あるいは施さずに利用され得る。適切には、酢酸メチルの少なくとも一部分は、酸触媒の存在下での反応蒸留などの公知の技術を用いて、酢酸に加水分解され得る。
【００６５】
モルデナイト触媒を含むゼオライト触媒を用いるカルボニル化反応の経過中においては、炭素質の堆積物が触媒上に形成される傾向があり、それによって、該触媒が少なくとも部分的な不活性化を引き起こすことが知られている。典型的には、不活性化した触媒は再生処理が施され、炭素質の堆積物の少なくとも一部が除去され、少なくとも幾分かの触媒活性が回復される。
【００６６】
本発明によれば、銅及び銀が担持されたモルデナイト触媒は、該カルボニル化プロセスにおける使用に引き続いて再生される。
【００６７】
イオン交換によって銅及び銀の組み合わせ物が担持されたモルデナイトは、銀又は銅のいずれかのみが担持されたモルデナイトに比べ効果的に再生されることが今では見出されている。この重要な性質は、銅及び銀が担持されたモルデナイト触媒を、その再生後に、銅及び銀のいずれかだけが担持されたモルデナイトに比べ、その初期の触媒活性に近い触媒活性の達成を可能にする。更により有利なことには、銅及び銀が担持されたモルデナイト触媒は、複数回の再生後であっても、銅及び銀のいずれかのみが担持されたモルデナイトに比べより効果的に再生される。
【００６８】
該触媒の再生は、同一系内、すなわち触媒反応装置中で行なわれ得る。この手法では、反応装置から該触媒を除去することを要しない。その代わりに、該触媒は、反応装置の外で再生され得る。
【００６９】
どのような適切な再生プロセスも、該触媒の再生のために使用され得るものであり、それは、例えば国際公開第２００９／０７７７４５号パンフレット及び国際公開第２００９／０７７７３９号パンフレットに記載された再生方法である。
【００７０】
再生された触媒は好適には、該カルボニル化プロセスにで再使用される。
【００７１】
本発明の１つの実施例においては、該触媒は、以下のステップを用いることによって、同一系内で再生され得る：
（ｉ）カルボニル化され得る反応物及び一酸化炭素含有ガスの触媒との接触を中断するステップ
（ｉｉ）任意に不活性ガスで反応器をパージするステップ
（ｉｉｉ）分子状酸素含有ガス及び不活性希釈剤を含んでいる再生ガスを用いて触媒を再生するステップ
（ｉｖ）再生を終了するステップ
（ｖ）任意に不活性ガスで反応器をパージするステップ、及び、
（ｖｉ）カルボニル化され得る反応物及び一酸化炭素含有ガスの触媒との接触を再開するステップ。
【００７２】
ステップ（ｉｖ）における該再生ガスは、分子状酸素含有ガス及び不活性希釈剤を含んでいる。該分子状酸素含有ガスは、分子状酸素、空気、又は空気よりも分子状酸素が豊富な又は乏しいガスのいずれであってもよい。該不活性希釈剤は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、又はそれらの混合物であってもよい。
【００７３】
好適には、該再生ガスは、酸素又は空気と、窒素及び二酸化炭素の少なくとも１つから選択される不活性希釈剤との混合物を含んでいる。
【００７４】
適切には、該再生ガス中の分子状酸素含有ガスの濃度は、０．１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％の範囲であってよく、分子状酸素含有ガスの濃度及び不活性希釈剤の濃度の合計量に基づいて、例えば０．５から２０ｍｏｌ％であってよい。
【００７５】
適切には、全圧が１から１００バールの範囲内において、分子状酸素含有ガスの分圧は、例えば１．５バール未満、好適には１．０バール未満である。
【００７６】
該再生は、温度が２２５から３２５℃の範囲、好適には２５０から３００℃の範囲で行なわれ得る。
【００７７】
該再生は、全圧力が１から１００バールの範囲、例えば１から８０バールの範囲で行なわれ得る。
【００７８】
適切には、該再生は、温度が２５０から３００℃の範囲で、全圧力が１から８０バールの範囲で行なわれる。
【００７９】
該再生ガスのガス単位時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、適切には５００から１００００ｈ−１の範囲であり得る。
【００８０】
該再生プロセスの開始に先立って、及び／又は、該再生プロセスの終了後に、該反応器を不活性ガス、例えば窒素及び／又はヘリウムでパージすることによって、一酸化炭素、水素、カルボニル化され得る反応物、カルボニル化生成物、及び軽質炭化水素などの揮発性成分を除去してもよい。
【００８１】
更なる態様において、該再生は、水素又は水素と一酸化炭素との混合物を含んでなる再生ガスを用いて行なわれ得る。適切には、水素又は水素と一酸化炭素との混合物を用いる再生は、以下のようにして行なわれ得る：
（ａ）カルボニル化され得る反応物及び任意の一酸化炭素含有ガスの該触媒との接触を中断し、
（ｂ）水素及び水素と一酸化炭素の混合物から選択される再生ガスを用いて該触媒を再生し、
（ｃ）該再生を終了し、そして、
（ｄ）カルボニル化され得る反応物及び一酸化炭素含有ガスの該触媒との接触を再開する。
【００８２】
該再生ガスとして水素及び一酸化炭素の混合物が用いられる場合、該ガスは個々の供給流として該反応器に供給されてもよいが、好適には、該２つのガスは単一の混合供給流として用いられる。
【００８３】
該カルボニル化プロセスが合成ガスを用いて行なわれる場合、この混合物を再生ガスとして使用できる利点がある。その場合、再生に先立って一酸化炭素と水素の触媒との接触を中断する必要はない。しかしながら、再生段階における使用のために、水素の分圧が調整され得る。
【００８４】
水素が再生ガスとして使用される場合、再生に先立って、触媒と一酸化炭素供給流との接触は中断される。
【００８５】
水素が再生ガスとして使用される場合、水素の分圧は、好適には１から１００バールの範囲内、例えば５から８０バールであり得る。
【００８６】
水素のガス単位時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、好適には５００から１００００ｈ−１の範囲内、例えば２０００から８０００ｈ−１であり得る。
【００８７】
該再生ガスが水素と一酸化炭素の混合物である場合、水素：一酸化炭素のモル比は２０：１から１：１０の範囲内、例えば５：１から１：５であり得る。
【００８８】
該再生ガスが水素と一酸化炭素の混合物である場合、一酸化炭素の分圧は０．１から８０バールの範囲内、例えば５から６５バールであり得、水素の分圧は０．１から９９．９バールの範囲内、例えば５から８０バールであり得る。
【００８９】
水素及び一酸化炭素の全ガス単位時間空間速度（ＧＨＳＶ）は５００から１００００ｈ−１の範囲内、例えば２０００から８０００ｈ−１であり得る。
【００９０】
該再生は、２５０から６００℃の範囲内、適切には３００から５００℃の範囲内の温度で行なわれ得る。
【００９１】
該再生は、全圧力が１から１００バールの範囲内、例えば、１から８０バールで行なわれ得る。
【００９２】
適切には、該再生は、３００から５００℃の範囲内の温度、及び、１から８０バールの範囲内の全圧において行なわれ得る。
【００９３】
水素及び任意の一酸化炭素を用いた触媒の再生を完了した後に、該カルボニル化プロセスは、カルボニル化され得る反応物供給及び一酸化炭素含有ガスを再導入することによって再開される。
【００９４】
該触媒を再生ガス（酸素／希釈剤又は水素及び任意の一酸化炭素）と接触させる期間は、再生後の触媒の活性が、該再生プロセスの開始直前の触媒の活性よりも大きくなるように選ばれる。典型的には、該接触時間は時のオーダーであり、例えば１から５００時間の範囲にあり、１から１００時間である。
【００９５】
本発明のプロセスにおいては、該触媒は、１回以上、例えば２回から４回再生され得る。
【００９６】
それぞれの再生は、同一又は異なる再生条件下で行なわれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、イオン交換によって調製されたＡｇ−モルデナイト、Ｃｕ−モルデナイト、及びＡｇ−Ｃｕ−モルデナイト触媒に対する、単位をｇｌ−１ｈ−１とした酢酸メチル生成物の空時収量（ＳＴＹ）の時間依存性を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
以下の実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例１】
【００９９】
触媒調製
触媒Ａ：銀モルデナイト
銀モルデナイトは、以下の方法にしたがって、イオン交換により調製された。
【０１００】
脱イオン水（１００ｍｌ）中、硝酸銀（Ｉ）（１．３６ｇ）の水溶液を充てんした１００ｍｌのオートクレーブの釜に、（例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の）アルミナに対してシリカを２０倍で含有するＮＨ４−モルデナイト（１０ｇ）を加えた。該オートクレーブの釜は１００℃のオーブン中に置かれ、３時間迅速な回転で撹拌された。次にオーブンから外し、モルデナイト／硝酸銀溶液は濾過され、固体状の銀モルデナイトが回収された。該銀モルデナイトは過剰量の脱イオン水で洗浄され、９０℃で２時間乾燥され、次いで５００℃で３時間焼成された。
【０１０１】
該銀モルデナイトは１３ｍｍのダイにセットされ、空気プレス機を用いて１０トンかけて圧縮され、破砕され、ふるいにかけられて、１２５から１６０ミクロンの粒径画分を集められた。該銀モルデナイトのＩＣＰ分光分析は、５．２ｗｔ％の銀含量（これは、アルミニウムに対して３９ｍｏｌ％で担持された銀の量に等しい）及び３．３ｗｔ％のアルミニウム含量を示した。
【０１０２】
触媒Ｂ：銅モルデナイト
銅モルデナイトは、以下の方法にしたがって、イオン交換により調製された。
【０１０３】
脱イオン水（１００ｍｌ）中、硝酸銅（ＩＩ）水和物（０．７４２ｇ）の水溶液で（例えばＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の）アルミナに対してシリカを２０倍で含有するＮＨ４−モルデナイト（１０ｇ）を処理し、８０℃で２時間撹拌して、モルデナイト／硝酸銅溶液を生成し、次いで濾過して、固体状の銅モルデナイトを回収した。該銅モルデナイトは過剰量の脱イオン水で洗浄され、９０℃で２時間乾燥された後、５００℃で３時間焼成された。
【０１０４】
該銅モルデナイトは１３ｍｍのダイにセットされ、空気プレス機を用いて１０トンで圧縮され、破砕され、ふるいにかけられて１２５から１６０ミクロンの粒径画分を集められた。該銅モルデナイトのＩＣＰ分光分析は、１．３ｗｔ％の銅含量（これは、アルミニウムに対して１５ｍｏｌ％で担持された銅の量に等しい）及び３．８ｗｔ％のアルミニウム含量を示した。
【０１０５】
触媒Ｃ：銅／銀モルデナイト
銅及び銀のモルデナイトは、以下の方法にしたがって、イオン交換により調製された。
【０１０６】
触媒Ａ（銀モルデナイト）の調製を繰り返して乾燥された（非焼成の）銀モルデナイトを生成した。該銀モルデナイトは、脱イオン交換水（１００ｍｌ）中、硝酸銅水和物（０．７４２ｇ）の水溶液を充てんした１００ｍｌのオートクレーブの釜に加えられた。該オートクレーブの釜は、１００℃のオーブン中に置かれ、２時間急速に撹拌されて、銀モルデナイト／硝酸銅溶液を生成し、次いで該溶液は濾過されて、固体状の銅及び銀のモルデナイトが回収された。該銅及び銀のモルデナイトは過剰量の脱イオン水で洗浄され、９０℃で３時間乾燥され、５００℃で３時間焼成された。
【０１０７】
該銅及び銀のモルデナイトは１３ｍｍのダイにセットされ、空気プレス機を用いて１０トンかけて圧縮され、破砕され、ふるいにかけられて１２５から１６０ミクロンの粒径画分が集められた。該銅及び銀のモルデナイトのＩＣＰ分光分析は、１．２ｗｔ％の銅含量（これは、アルミニウムに対して１５ｍｏｌ％で担持された銅の量に等しい）、４．３ｗｔ％の銀含量（これは、アルミニウムに対して３１ｍｏｌ％で担持された銀の量に等しい）、及び３．５ｗｔ％のアルミニウム含量を示した。
【０１０８】
触媒Ａ、Ｂ、及びＣを用いるカルボニル化
触媒Ａ、Ｂ、及びＣのそれぞれを用いるジメチルエーテルのカルボニル化が、国際公開第２００５／０６３３７２号パンフレットに記載されたのと同じ型の１６の反応器からなる加圧流通反応器を用い、以下に記載する方法によって行なわれた。触媒ホルダー中に１００〜３５０μｍのふるい画分のステアタイトの５ｃｍベッドが設置された。該ステアタイトベッドの頂部に１２５〜１６０μｍのふるい画分の５ｃｍコランダムベッドが設置された。乾燥した質量（昇温速度  約３０℃／分で室温から６００℃までサンプルを加熱することによって測定した基準のサンプルの着火による減少によって測定された）に基づいて、触媒の０．６２５ｇ（１ｍｌ）のコランダムベッドの頂部に設置された。該触媒は、粒径１２５〜１６０μｍの５ｃｍコランダムベッドによって覆われた。１００〜３５０μｍのふるい画分の５ｃｍステアタイトベッドが該コランダムベッドの頂部に設置された。該触媒は、一酸化炭素：水素が４：１のモル比、及び、４［ｌ（リットル）／ｈ］の流速で、７０バールの反応圧力で加圧された。該触媒は次いで０．５℃／ｍｉｎで２２０℃まで加熱され、この温度で３時間維持された。該温度は次いで０．５℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱され、この温度で３時間維持された。次に、一酸化炭素、水素、及びジメチルエーテルのガス状供給原料が７２：１８：１０のモル比で該反応器に気体時空間速度（ＧＨＳＶ）４０００ｈ−１で導入された。該反応器から流出する流れは、ガスクロマトグラフィーによって継続して測定され、反応物及びカルボニル化生成物の濃度が決定された。該カルボニル化プロセスは、合計３３５時間行なわれた。それぞれの触媒は、以下に記述する再生方法にしたがって、同一系内で、稼動開始から９７、１４７、２１８、及び２６６時間後に４回の再生が行なわれた。
【０１０９】
再生方法
該触媒と一酸化炭素、水素、及びジメチルエーテルとの接触が中断され、該反応器は窒素で３０分間パージされた。該反応器の温度が２５０℃まで低下した後、該触媒は、１ｖｏｌ％Ｏ２及び９９ｖｏｌ％Ｎ２を含んでなるガスと４０００ｈ−１の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で接触された。１３．５時間後、ガス中の酸素含量は２ｖｏｌ％まで増加した。該触媒はこのガスと４時間接触され、その後、触媒とガスとの接触は中断され、該反応器は窒素で３０分間パージされた。該触媒の一酸化炭素、水素、及びジメチルエーテル（７２：１８：１０のモル比で、４０００ｈ−１の気体時空間速度（ＧＨＳＶ））との接触を再開するのに先立って、該反応器の温度を３００℃まで昇温させた。
【０１１０】
実施例１の結果を図１に示してある。そして図１は、再生前及びそれぞれ４回の再生をした後の触媒Ａ、Ｂ、及びＣによって達成された酢酸メチルの空時収量（ＳＴＹ）［ｇｌ−１ｈ−１］を示している。再生に先立ち、触媒Ｃ（銅と銀モルデナイト）は、触媒Ａ（銀モルデナイト）や触媒Ｂ（銅モルデナイト）よりも高い空時収量（ＳＴＹ）を示している。それぞれの再生後、触媒Ｃは、触媒Ａ又は触媒Ｂよりも顕著に高い空時収量（ＳＴＹ）に変わっている。
【図１】
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