(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学系に用いられる固体セパレータであって、複数のイオン伝導性固体セグメントからなり、前記各固体セグメントが変形可能な電気絶縁材料により連結され、前記イオン伝導性固体セグメントが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２から形成されるガラスセラミックス、β−酸化アルミニウム、Ｃｕ１６Ｒｂ４Ｉ７Ｃｌ１３、Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５、ＬａＦ３、Ａｇ４ＲｂＩ５、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、及びＬｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４からなる群より選択されることを特徴とする、固体セパレータ。
【請求項２】
電気化学系に用いられる固体セパレータであって、前記変形可能な電気絶縁材料が、接着性材料、ポリマー、有機液体又は無機液体であることを特徴とする、請求項１に記載の固体セパレータ。
【請求項３】
前記電気絶縁材料が、メチルメタクリレート接着剤、放射線硬化接着剤、フェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤、シリコーン、シラン架橋型ポリマー接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン接着剤、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物及び熱可塑性ポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体セパレータ。
【請求項４】
前記イオン伝導性固体セグメントが１００ｍｍ以下の平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項５】
前記イオン伝導性固体セグメントが１ｍｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項６】
前記イオン伝導性固体セグメントが、円形、三角形、正方形又はハニカム形状であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項７】
前記イオン伝導性固体セグメントが咬合していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項８】
前記電気絶縁材料が、前記イオン伝導性固体セグメント間の接合部に存在していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項９】
前記固体セパレータが、１から０．０２ｍｍの厚さ及び２００ｍｍから２０００ｍｍの幅を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項１０】
前記電気絶縁材料が、前記固体セパレータの５０体積％以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の固体セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体セパレータの、センサー、エレクトロクロミック系、電池セル、一次電池セル、二次電池セル、レドックスフロー系、電気化学合成装置及び電気分解装置からなる群の装置における使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体セパレータの製造方法であって、
（ａ）前記イオン伝導性固体セグメントを製造する工程と、
（ｂ）前記イオン伝導性固体セグメントを電気絶縁材料により連結する工程、を有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学系に用いられる新規固体セパレータ及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学系では、ほとんどの場合、電気化学反応が起こる少なくとも２つの電極は互いに電気的に絶縁されていなければならない。電極での電気化学反応における電荷のバランスを取るためには、電極間をイオンが移動する必要がある一方、短絡を防止するためには、電極が互いに絶縁されていなければならない。用いられる電気化学系によっては、陰イオン、陽イオン又はその両方が同時に存在する。電気化学系では、分離のためにいわゆるセパレータが用いられている。
電気化学系内におけるイオンの移動には、様々な方法を用いることができるが、主に、以下の手法が用いられる。
【０００３】
−  少なくとも１種のイオン性化合物（塩）を溶融状態とすることにより、少なくともその一部を解離させる。例えばアルミニウムの生産では、酸化アルミニウムと氷晶石の混合融解物が、炭素正極とアルミニウム負極の間に電気絶縁分離層として配されている。ここで、混合融解物は共晶点に近い組成を有する。特に融点が低い塩としてはイオン液体が挙げられ、そこに融点の高い塩を少なくとも部分的に溶解させることができる。
【０００４】
−  少なくとも１種のイオン性化合物（塩）を溶媒に溶解させることにより、少なくともその一部を解離させる。一例として、リチウムイオンバッテリーでは、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）が炭酸エステルの混合物（例えばＥＣ／ＤＭＣ）に解離可能な状態で溶解している。溶媒和したリチウムイオンは、蓄電池の充電／放電に伴って負極と正極の間を移動しうる。
【０００５】
−  移動種の対イオンを、バックボーンに固定する。つまり、高分子電解質膜型燃料電池（ＰＥＭ−ＦＣ）では、陽イオン交換膜が用いられる。こうした陽イオン交換膜では、陰イオン（例えばスルホン酸基）がバックボーンのポリマー（例えばＰＴＦＥ）に化学的に結合されているため、陰イオンは移動できない。プロトンが膜を通過して充分に移動するには、プロトンが溶媒和の状態であることが求められる。なお、プロトンと共に溶媒和殻も膜を通過して移動する（電気浸透抗力）。
【０００６】
−  固体部を通じたイオン伝導。一例として、Ｎａ／Ｓ電池では、β”−Ａｌ２Ｏ３焼結体を溶融状態のナトリウム電極と硫黄電極との間の分離膜として用いている。β”−Ａｌ２Ｏ３は、電気絶縁性の層状化合物であり、ナトリウムイオンはその層内を移動することができる。Ｎａ／Ｓ電池では、硫黄／多硫化ナトリウムをナトリウムから完全に分離することにより、これらが直接化学反応しないようにしている。固体イオン伝導体は、通常非常に選択的であり（一種類のイオンしか移動させない）、移動できるのは溶媒和していないイオンである。
【０００７】
通常、センサー系（あるいはエレクトロクロミック系でもよい）では非常に小さな表面電流密度しか分離材に作用しないが、これとは異なり、電気化学エネルギー変換系では、エネルギー損失ができる限り低い、大きな表面電流密度が求められる。こうした点及び製造上の観点から、電気化学エネルギー変換系における分離においては、一般的に以下の点が要求される。
−  移動種についての高いイオン伝導性とともに、系の短絡を防止する極めて高い電気抵抗を有すること。
−  移動種について高い選択性を有すること。系の濃度分極を防ぐため、移動種は１種類であることが好ましい。
−  分離ができるだけ薄いこと。イオンの移動に起因した、ＩＲドロップによるエネルギーロスをできる限り抑えるためである。
−  分離が優れた機械的強度を有すること。電気化学変換電池の組み立て及び作動中に分離部が突き破られるのを防ぐためである。
−  セパレータが加工容易であること。例えば、焼結したセラミックス材料又はガラス／ガラスセラミックスの薄膜は、非常にもろく壊れやすいことから、非常に厳密な加工が必要となる場合がある。
−  分離材に接触する媒質に対して化学的安定性を有すること。
−  高い熱安定性を有すること。過熱時に短絡するのを防ぐためである。
【０００８】
現在使用されているセパレータは、これら要求される特性のうちのいくつかしか満たしていない。分離材の特性について、２例の実施例を参照しながらそれらの長所及び欠点と共に説明する。
【０００９】
Ｌｉイオン電池用のポリオレフィンセパレータ：
現在、Ｌｉイオン電池用の標準的なセパレータ材は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらポリマーの組み合わせからなる多孔質親水化ポリマーフィルムである。セパレータ材は電解液で満たされており、そこで電極材料間のイオン移動が起こる。従来の電解液としては、炭酸エステルの混合物（少量の有機添加剤（表層形成剤）を含む場合もある）が挙げられ、そこにリチウム電導塩（例えばＬｉＰＦ６）が溶解している。セパレータ材料は、それ自身はイオン伝導に関与せず、電極間の電気絶縁スペーサーとしてのみ機能する。現在用いられているＬｉイオン電池の充電状態における負極物質はリチウム化グラファイトであるが、リチウム化グラファイトは還元電位が低いため、使用される電解液の有機化合物が熱力学的に不安定となる。そのため、Ｌｉイオン電池の初回充電（形成）時には、電解液の一部がグラファイト粒子の表面上で還元されて、ポリマー薄膜（ＳＥＩ、相間固体電解質）が形成される。ＳＥＩは、電気的に絶縁性であることから、非常に薄い膜厚で電解液の有機化合物がさらに還元されるのを防止することができる。また、ＳＥＩは、リチウムイオン伝導性であることから、リチウムイオンをグラファイトと電解液との間で移動させることができる。このような系の好ましい特徴としては、非常に薄い設計（９μｍまで）、比較的優れた機械的強度、加工の容易さ、及び比較的高いイオン伝導性が挙げられる。また、このような材料の欠点としては、低い熱安定性（ポリオレフィンの融点は２００℃未満である）、リチウム化グラファイトに対して電解液が熱力学的安定性を持たないこと、及びＬｉ＋イオン輸率が＜１であることが挙げられる。
【００１０】
Ｎａ／Ｓ電池用のβ”−Ａｌ２Ｏ３焼結セラミックチューブ：
Ｎａ／Ｓ電池は、高温動作型蓄電池の一種であり、負極活物質が溶融ナトリウムである。溶融ナトリウムは、電気絶縁性且つナトリウムイオン伝導性のβ”−Ａｌ２Ｏ３焼結セラミックチューブ（セパレータ）と直接接触しており、それにより電池の正極液部から分離されている。カソード液部には、正極活物質（硫黄及び多硫化ナトリウム）が溶融状態で存在し、同様にセパレータと直接接触している。その結果、液体ナトリウム並びに硫黄及び多硫化ナトリウムの双方に対する熱力学的安定性、Ｎａ＋伝導に対する高い選択性、高い熱安定性、特に高温状態での比較的高い選択的イオン伝導性、多結晶焼結セラミックの優れた機械的強度といった、セパレータとしての好ましい特徴が得られる。また、こうしたセパレータの欠点としては、分離層が厚いことや、非常に薄い平板状の焼結膜では加工が著しく制限され、わずかな曲げ応力でも破断してしまうことが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、公知のセパレータの長所を兼ね備え、且つ欠点を排除した、電気化学系用の固体セパレータを提供することを目的とする。特に本発明は、固体セパレータとポリオレフィンセパレータの長所、つまり高い熱安定性、優れた機械的強度、高いイオン比伝導度、イオン伝導の高い選択性、優れた化学安定性、薄いセパレータ厚、及び加工容易性を兼ね備えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、イオン伝導性の固体部からなる小セグメントを製造し、これを延性のある電気絶縁性材料で連結することにより、所望の形状及び寸法の固体セパレータを形成する、という知見に基づくものである。
【００１３】
したがって本発明は、電気化学系に用いられる固体セパレータであって、複数のイオン伝導性固体セグメントからなり、各前記固体セグメントは、変形可能な電気絶縁性材料により連結されている、固体セパレータに関する。
【００１４】
本発明の固体セパレータは、多くの有益な特性を有する。そして、本発明の固体セパレータは、非常に薄く且つ任意の形状に形成することができる。更に、固体セパレータは、延性のある材料を用いていることから、巻回されてなる機器（例えば円形電池）に用いることができる。つまり、本発明の固体セパレータは、曲げ可能で可撓性を有する。また、イオン選択性を有し、電気絶縁性の材料にもよるが熱的に安定であり、不燃性で、例えば有機液体電解質と共に加熱されてもガスを発生しない。また、固体セパレータにより、負極及び正極間での物質拡散による自己放電が防止される。
【００１５】
本発明において、用語「延性」（又は「延性のある」）は、ある材料が（機械的な）応力下で伸びたり広がったりできる特性のことを言う。
【００１６】
しがたって、本発明における電気絶縁性材料は、接着性材料、ポリマー、イオン液体などの有機又は無機液体、ゲル、又はこれら物質の混合物であり、好ましくは接着剤が用いられる。
【００１７】
本発明において、接着剤とは、表面結合（接着）及び／又は内部強度（粘着）により部品を繋ぎ合わせることのできる非金属物質を意味する（ＤＩＮ  ＥＮ９２３による）。特に、メチルメタクリレート接着剤、放射線硬化接着剤、フェノールホルムアルデヒド樹脂接着剤、シリコーン、シラン架橋型ポリマー接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン接着剤からなる群から選択される接着剤が好ましい。特に好ましい実施例として、シリコーンが用いられる。
【００１８】
ポリマーは、熱可塑性及び熱硬化性のどちらであってもよい。各固体セグメントは、固体セグメント間にポリマーを種々の方法により導入することで連結される。
−  溶融状態で導入する方法。
−  ポリマー溶液で導入した後、例えば減圧により溶媒を除去する方法。
−  ポリマー粒子の懸濁液で導入した後、該粒子を焼結又は融解させる方法。
−  ポリマーのオリゴマーを導入した後、架橋させる方法。
【００１９】
特に、熱可塑性ポリマー、とりわけポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）などのポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰｖｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）及びこれらの共重合体からなる群から選択される熱可塑性ポリマーが好ましい。
【００２０】
有機又は無機液体としては、各固体セグメントの周縁部と濡れることができるものであれば、いかなる化合物でも用いることができる。固体セグメントの周縁部は、固体セグメント自身よりも該液体に対して濡れ性の高い材料で覆われていることが好ましい場合がある。有機又は無機液体を用いる場合、後述のように各セグメントが機械的に咬合することで、セグメント間の結合を強めることができる。こうした機械的咬合の例示的な実施形態として、例えば図１から図３に示されるものがある。有機又は無機液体は、各固体セグメント間の隙間のみに充填されているので、セグメント間である程度の柔軟性が確保されるとともに、セパレータ材は、対向する各面が互いに分離されることとなる。該液体は、好ましくは以下の要件を満たす。
−  アノード液部又はカソード液部である充填媒質と接触した時に化学反応を起こさないこと。
−  蒸発を防ぐため、非常に低い蒸気圧であること（したがって、特にイオン液体が好ましい）。
−  アノード液部又はカソード液部である充填媒質と相溶性がないこと。
【００２１】
固体セグメントは、ゲルによっても互いに連結することができる。ゲルについては、上記の液体と同様の条件が適用される。
【００２２】
イオン液体としては、例えば、特に１００℃未満で液体状態となる塩が挙げられる。イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリドニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物、ピペリジニウム化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるイオン液体が好ましい。
【００２３】
イオン液体については、好ましくは、有機又は無機液体をアノード液部とカソード液部の分離に用いる場合と同様の条件が適用される。
−  イオン液体は、アノード液部又はカソード液部である充填媒質と相溶性がないことが求められる。
−  セグメントは、好ましくは互いに咬合させることにより、機械的に連結される。
−  アノード液又はカソード液である充填媒質と化学反応しないこと。
【００２４】
特に、低蒸気圧のイオン液体は、実質的に蒸発しないため電気絶縁材料として非常に好適である。
【００２５】
イオン伝導性固体セグメントとしては、セパレータ材として好適であることが証明されている材料を挙げることができる。すなわち、イオン伝導性固体セグメントは、セラミックス、ガラスセラミックス、固体高分子電解質、単結晶及びこれらの混合物からなる群から選択される。以下の化合物が特に好適であることが明らかとなっている。
−  Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２：Ｌｉ＋伝導性ガラスセラミックス
−  β−酸化アルミニウム：種々のイオンを伝導可能。（例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｔｌ＋、Ｒｂ＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ＋）；特にＮａ＋に高い伝導性を有する。
−  β“−酸化アルミニウム：種々のイオンを伝導可能。（例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｔｌ＋、Ｒｂ＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ＋）；特にＮａ＋に高い伝導性を有する。
−  Ｃｕ１６Ｒｂ４Ｉ７Ｃｌ１３：Ｃｕ＋イオン伝導性。
−  Ｈ３Ｍｏ１２ＰＯ４０・３０Ｈ２Ｏ：プロトン伝導性。
−  Ｌａ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５及びＬａＦ３：Ｆ−イオン伝導性。
−  Ａｇ４ＲｂＩ５：Ａｇ＋イオン伝導性。
−  Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３：Ｌｉ＋イオン伝導性。
−  Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４：Ｌｉ＋イオン伝導性。
−  ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）：Ｎａ＋イオン伝導性。
−  ＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオン伝導体）：Ｌｉ＋イオン伝導性。
【００２６】
本発明の重要な一側面は、イオン伝導性固体セグメントが、例えばナトリウム／硫黄電池やゼブラ電池における閉管などのイオン伝導性固体の公知の焼結体と比べて、明らかに寸法が小さいことである。イオン伝導性セグメントは、好ましくは薄板状のセグメントである。したがって、イオン伝導性固体セグメントは、平均直径が１００ｍｍ以下、すなわち０．０１から１００．０ｍｍ、特に１０ｍｍ以下、すなわち０．０１から１０．０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ、すなわち０．１から２．０ｍｍであることが好ましい。巻回型電池の場合は、当該径は１ｍｍ未満、すなわち０．１ｍｍから１．０ｍｍ未満であることが特に好ましい。また、イオン伝導性固体セグメントは、厚さが１．０ｍｍ以下、すなわち０．００５から１．０ｍｍ、特に０．５ｍｍ以下、すなわち０．００５から０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０２ｍｍ以下、すなわち０．００５から０．０２ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
好ましくは、イオン伝導性固体セグメントは、被覆面積が最大となるように形成される（例えば格子パターン、ハニカムパターン又はこれらに類似する構造）とともに、少なくも摩擦により、より好ましくは確実に、すなわち互いが噛みあうことができるようになっている。
【００２８】
したがって、イオン伝導性固体セグメントは、円形、三角形、正方形、又はハニカム形であってよい。この場合、各セグメントは、セグメント間に配された電気絶縁材料により結合される。
【００２９】
より好ましいのは、互いがぴったりと噛み合って連結される形状（例えばパズルピースの結合）である。実施形態のひとつでは、イオン伝導性固体セグメントは、三角形、正方形、又はハニカム形であり、該セグメントが更にパズル形状とされている（図１から図５参照）。この場合、セグメント間の電気絶縁材料は機械的強度を必要とせず、例えばイオン液体のような液体やゲルで構成されていてもよい。
【００３０】
最適な固体セパレータの安定性及び柔軟性を得るには、イオン伝導性固体セグメントのジョイント及び／又はガイドの間に電気絶縁材料を存在させることで、最適な接着を確保する一方で、他方では高い柔軟性を付与することが好ましい。
【００３１】
上述の知見から、固体セパレータの体積分率での主要部分が、イオン伝導性固体セグメントとなることは明らかである。したがって、電気絶縁材料は、固体セパレータのうち５０体積％以下、特に１５体積％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の固体セパレータの寸法は、その用途に大きく依存するが、厚さが０．０２ｍｍから１．０ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍから０．５ｍｍであり、幅が２０ｃｍから２００ｃｍであることが好ましい。連続製造工程を用いることにより、セパレータを連続製品として製造することができる。
【００３３】
本発明の固体セパレータは、任意の電気化学系で用いることができる。したがって、本願は、本発明に記載される固体セパレータの、センサー、エレクトロクロミック系、燃料電池、電池セル、一次電池セル、二次電池セル、レドックスフロー系、電気化学合成装置及び電気分解装置からなる群の装置における使用に関する。特に本発明は、本発明の固体セパレータの、例えば二次電池セルや燃料電池などの電気化学エネルギー変換系における使用に関する。
【００３４】
また、本発明は、本発明の固体セパレータを有するセンサー、エレクトロクロミック系、燃料電池、一次電池セル、二次電池セル、レドックスフロー系又は電気分解装置に関し、特に、本発明の固体セパレータを有する電池セルや燃料電池などの電気化学エネルギー変換系に関する。
【００３５】
固体セパレータの製造は、
（ａ）イオン伝導性固体セグメントを製造する工程と、
（ｂ）電気絶縁材料により前記イオン伝導性固体セグメントを連結する工程と、を有する。
【００３６】
イオン伝導性固体セグメントは、粉体を用い、これを型に入れて固形化することにより製造することができる。あるいは、薄膜又は溶融成形したフィルムを製造し、これを切り出してイオン伝導性固体セグメントとすることもできる。以下、各材料について好ましい方法を記載する。
【００３７】
イオン伝導性多結晶固体セグメントの場合は、粉体が好ましく用いられる。ここで、粉体の最大粒子が固体セグメントの厚さを超えないことがよく、かさ密度を大きくするために粒度分布は非常に広いことがよい。かさ密度が大きいと、高密度の焼結体となる際の収縮が小さいほか、焼結体の機械的安定性や比伝導性の点で最善の結果が得られる。多数の多結晶セグメントを同時に作成するには、第１工程として、多数のセグメント型からなるモールドに、粉体を充填する（図６）。この充填工程は、乾燥状態又はペーストの状態で行うことができる。懸濁液への浸漬や電気泳動など、他のあらゆるモールド充填法を用いることができる。
【００３８】
第２工程では、できる限り空隙度の小さいセグメント素地が得られるよう、粉体を堅く圧縮する。圧縮は、静圧プレス又は等方圧プレスのいずれでも行うことができる。電気泳動塗装により粉体をモールドに充填する場合は、非常に密な素地が得られるので再圧縮する必要はない。
【００３９】
第３工程では、素地を焼結させて、密な（すなわち、空隙率が０又は非常に小さい）多結晶セグメントとする。焼結は、素地の製造工程中にモールド内で行なってもよいし、まず素地を平板へ移送してからその後に行なってもよい。
【００４０】
その他の方法としては、素地フィルムを基板上に製造する方法がある。基板シートは、ナイフコーティング、シート押出又はロール・ツー・ロールなど任意の一般的な方法でコーティングすることができる。次いで、このコーティングされたシートから、例えばパンチにより多数のセグメント素地を同時に打ち抜くことができる。この方法は厚紙からパズルを打ち抜く方法に相当するものであり、セグメントの実施形態（図１から図３）によっては特に好適な方法である。レーザーカッターやウォータージェットカッターなどによる他の分割方法も用いることができる。最終工程として、セグメントを再度焼結する。
【００４１】
多結晶セラミックスに代えて、セグメントをガラスセラミックスで設計することもできる。主な相違点は、ガラスセラミックスでは、結晶粒子の粒子界面がアモルファスのガラス相でつながっていることである。ガラスセラミックスの特性は、主に各構成成分の溶融及びその後の冷却過程における温度制御によって決まる。セグメント素地は、上述の多結晶焼結体の場合と同様の方法にて製造することができる。最終工程の焼結では、適宜温度制御がなされてガラスセラミックスセグメントが得られる。
【００４２】
他の製造方法としては、第１工程として、溶融ガラスから薄膜を引き出し、ガラス軟化点に近い温度で該薄膜から打ち抜き工具を用いてセグメントを打ちぬく方法がある。この方法は、噛み合わせ構造（例えばパズル構造）に特に好適である。冷却時に適宜温度制御することにより、ガラスフィルムのセグメントに結晶相が形成され、所望のガラスセラミックスからなるセグメントを得ることができる。
【００４３】
結晶構造によっては、いずれの空間方向にもイオン伝導性が得られない。例えば、スピネル（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）は空間方向の３方向すべてに伝導性を示すが、層状構造（例えばＮａＦｅＯ２）はｘ及びｙ軸にしか伝導性を示さず、オリビン構造（例えばＬｉＦｅＰＯ４）は１軸にしか伝導性を示さない。特に、異方性のイオン伝導性を有する固体イオン伝導体の場合は、セグメントを単結晶で構成し、その結晶軸をイオン伝導性が一方から他方の面への方向について特に高くなるように配向させることが極めて有効である。その方法の一つして、溶融体から格子軸が所望の配向となる単結晶ロッドを引き出し、これを切断して薄片とする方法が考えられる（Ｓｉウェハの製造と類似している）。この薄片から、たとえばレーザーカッターやウォータージェットカッター、ワイヤーソーなどによる適当な分割方法により、セグメントを製造することができる。
【００４４】
他の方法としては、第１工程として多数の単結晶を製造し、これを用いてセグメントを形成する方法がある。単結晶は、例えば溶融体又は溶液から成長させてよく、単結晶の数及び大きさは、単結晶核のシーディングや、溶融体／溶液の冷却温度制御による影響を受ける。結晶のサイズ分布は、狭い範囲に留めることができるが、追加のふるい分け工程によりさらに狭めることができる。結晶構造によっては、結晶自体をセグメントとして用いてもよい。例えば、塩化ナトリウム型の結晶は立方体となりうるので、同じサイズのものを並べて表面被覆率の高い格子状とすることができる。幾何構造的に不利な結晶の場合は、ふるいを備えたドラムミルで均一サイズの球体に加工することができ、これを最密充填構造の単層となるよう並べてハニカム様構造とすることができる。
【００４５】
製造の第２工程では、結晶又は結晶球を高い表面被覆率で単層に配列する。そのためには、結晶を平板又は比密度の高い液体膜（例えば、水銀の層）上に注ぎ、所望のセグメントの配列が得られるまで側壁を平板／メタルバスの中央から離していく。平板／メタルバスを振動させて、結晶又は結晶球がわずかに動くようにするのが好ましい。異方性のイオン伝導性を持つ固体電解質の場合、そうした電解質は誘電率にも異方性を示す。つまり、面上に配列させる際に、同時に配向に応じた強い電界をかけることによって、結晶又は結晶球を配向させることができる。
【００４６】
製造の第３工程では、結晶／結晶球を結合して、平坦なネットワークを形成する。この場合は機械的に咬合させることはできないので、ポリマーを結合材料として用いることができるだけである。この方法については、次のセクションで述べる。
【００４７】
結晶の外寸又は結晶球の直径は、好ましくは０．５と５ｍｍの間である。これにより、結晶／結晶球を結合後の固体セパレータも同じオーダーの厚さを持つこととなるが、これはほとんどの用途に対して１桁ほど大きすぎる値である。そこで、製造の第４工程では、この厚みを減らす。ここでは、支持材（例えば金属帯）上で結晶／結晶球を結合するか、結合したものを支持体に接着するとよい。そして、元々の厚さの半分＋最終的な固体セパレータ厚の半分が支持材上に残るよう、表面から原料を除去する。次いで、加工済みの面を他の支持部に接着し、最初の支持材を取り除く。加工可能となった面から、同様に原料を除去し、最終的なセパレータ厚とする。そして、支持部を固体セパレータから取り除く。原料の除去には、研磨、サンド（球状粒子）ブラスト、イオンビームエッチング、レーザー蒸発又は他の除去方法などを用いることができる。
【００４８】
セグメントは、その形状により、単に表面被覆率の高いモザイク状に配列したり（円形ディスク、六角形、正方形、正三角形）、あるいは互いに機械的に咬合させたり（例えばパズル構造）することができる。セグメントの製造方法によっては、他の配置方法も考えられる。機械的な咬合のないセグメントの場合は、セグメントを平坦な面上（例えば金属バンド）に配列させることなく展開することができる。そして、側面の境界を押し合うことで、セグメントを表面被覆率の高い構造に配列させることができる。この方法は、円形ディスク及び六角形の場合に特に好ましい。最終的なパターンを得るのに、セグメントの向きを回転しなくてもよい（円形ディスク）か、わずかに回転するだけでよい（ハニカムパターンに配列される六角形）からである。互いに機械的に咬合するセグメントの場合は、素地を正しく配列、咬合された状態で製造するような製造方法が好ましい。素地シートからセグメントを打ちぬく方法が特に好ましい。
【００４９】
以下、電気絶縁材料の導入について記載する。
【００５０】
機械的に咬合したセグメントでは、機械的な咬合によりセグメント同士のずれが防止されるため、間隙を充填する電気絶縁材料による強固な機械的結合は、必ずしも必要ではない。したがって、このような場合は特に液体が用いられる。該液体は、固体セパレータの一方の面側にあるカソード液部を、固体セパレータの他方の面側にあるアノード液部から遮断する役割も持っている。したがって、（固体セグメントに接している）カソード液部およびアノード液部の充填媒質からのイオン流路が液体フィルム（介在空間のバリア液）により妨害されたり妨げられたりしないよう、該液体は、カソード液部およびアノード液部と接している（ガラス）セラミックスの外表面を濡らすものであってはならない。一方、バリア液は、セグメントの細長面を完全に濡らして、カソード液部およびアノード液部を気密的に分離するものでなければならない。これは、セグメントの細長面をバリア液に対して完全に濡れる固体薄膜でコーティングことにより得られる。このコーティングは、例えばフォトレジスト塗料を用いて行いうる。第１工程では、塗料をセグメント全面に薄くコーティングし（浸漬、スプレーコーティング等）、その後セグメントの表面を感光させる。セグメントの細長面は、非コーティング面に対して直交しているので、垂直方向からの照明による照射を受けず、続くポジ型フォトレジスト塗料の現像では、塗料のコーティングが細長面に保持されることとなる。カソード液部およびアノード液部に隣接する面は、現像により脱コーティングされる。用いられるバリア液については、固体イオン伝導体には濡れず、塗料層にはよく濡れることが求められる。
【００５１】
ポリマーの場合は、溶媒に溶解させてもよく、例えばコーティングナイフを用いて、この溶液をセグメントの間隙に入れることができる。溶媒を蒸発させることにより、ポリマーは沈殿してセグメントの間隙を充填し、セグメントを連結する。この工程は、数回繰り返さなければならない。溶媒の蒸発により体積が収縮して、一回の工程では間隙をポリマーで完全に充填することができないためである。ポリマー溶液に代えて、ポリマーの液体オリゴマーを用い、これを付加重合又は縮合重合により架橋させてポリマーとすることもできる。
【００５２】
機械的に咬合する形状は、ナイフコーティングの工程においてセグメント同士が動くことが無いため、特に優れている。ハニカム構造などの機械的に咬合しないセグメントでは、セグメントを粘着フィルム（支持フィルム）上に固定し、ポリマーが固化した後に固体セパレータの表面から該フィルムを除去してもよい。粘着フィルムの粘着剤により、表面をポリマーによる不要なコーティングから保護することが特に好ましい。この方法では、反対側の面にはポリマー薄膜が形成されるが、これは除去しなければならない。この除去は、溶媒への溶解（洗浄）、機械的方法（例えば研磨）、イオンビームエッチング若しくはレーザー蒸発による方法、又はその他の除去方法により行うことができる。
【００５３】
あるいは、支持フィルムと反対側の表面に印刷による保護フィルムを備えており、これによって例えばナイフコーティングの際のポリマー溶液／ポリマーの液体オリゴマーによる濡れを防止するものであってもよい。この保護フィルムは、ポリマーを固化した後に溶媒を用いて除去される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】連結された固体セグメントの一例を示す図である。
【図２】連結された固体セグメントの他の例を示す図である。
【図３】連結された固体セグメントのさらに他の例を示す図である。
【図４】連結された固体セグメントのさらに他の例を示す図である。
【図５】連結された固体セグメントのさらに他の例を示す図である。
【図６】固体セパレータの製造方法の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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