(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体の製造方法であって、
キャリア液中に不溶性無機金属塩の粒子と予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊と前記キャリア液中に溶解した可溶性金属塩とを含むスラリーを形成して不溶性無機金属塩の粒子を予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊と接触させること及び予備成形された触媒担体を可溶性金属塩と少なくとも１回接触させることによって、処理された触媒担体を生じさせること、ここで、不溶性無機金属塩の金属と可溶性金属塩の金属は同じであり、かつ、当該金属は活性触媒成分である；及び
スラリーからキャリア液を除去して、処理され乾燥された触媒担体を得ること、ここで、当該処理され乾燥された触媒担体は、触媒前駆体を直接構成するか又は触媒前駆体を得るために必要に応じて焼成される；
を含む触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】
不溶性無機金属塩と予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊との接触が少なくとも１分間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備成形された触媒担体が多孔質であり、モノリス、錠剤、成形人工物、押出物、球体、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
予備成形された触媒担体が、酸化アルミニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト、及びこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
不溶性無機金属塩及び可溶性金属塩の金属が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ルテニウム、モリブデン、亜鉛、及びこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
不溶性無機金属塩がＣｏ（ＯＨ）２であり、及び／又は可溶性金属塩がＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
予備成形された触媒担体の粒子が使用され、スラリーの形成が、キャリア液中の可溶性金属塩の溶液を形成すること、キャリア液中に不溶性無機金属塩の粒子を懸濁させて懸濁液を形成すること、及び懸濁液の形成の前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に予備成形された触媒担体の粒子を加えてスラリーを形成することを含み、不溶性無機金属塩の金属が担体粒子上に付着され、可溶性金属塩の金属が担体粒子中及び／又は上に付着される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒前駆体が、総前駆体質量を基準にして５質量％〜９０質量％の量の金属を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
触媒前駆体が交換可能なイオンを実質的に含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒前駆体がフィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体が水素化触媒前駆体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を使用して触媒前駆体を製造すること、及びそのように製造された触媒前駆体を還元して触媒を得ることを含む、触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法を使用して触媒を製造すること、及びそのように製造された触媒を使用して、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素に接触させて炭化水素及び必要に応じて炭化水素の酸素化物を生成させることを含む炭化水素合成方法。
【請求項１４】
ワックス生成物を製造するためのスラリー床フィッシャー−トロプシュ法である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素及び必要に応じて炭化水素の酸素化物を液体燃料及び／又は化学物質に変換するための水素化処理工程を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法を使用して触媒を製造すること、及びそのように製造された触媒に水素及び有機化合物を接触させて有機化合物を水素化することを含む水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。特に、本発明は、触媒前駆体の製造方法、及び触媒の製造方法に関する。当該触媒は、例えば、炭化水素合成（例えば、フィッシャー−トロプシュ（Fischer-Tropsch）(ＦＴ)合成）を含み、他の水素化反応、例えば有機化合物の水素化などを含む水素化反応において使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
種々の含浸法を使用して触媒担体上への金属含浸により触媒前駆体を製造することは当業者によく知られている。そのようにして得られる含浸担体は、次に、通常、乾燥及び焼成にかけられて触媒前駆体をもたらし、前駆体は、次に、還元にかけられ、最終的に、触媒を生成する。
【０００３】
欧州特許出願公開第０  ７３６  ３２６号明細書には、アルミナ担体上にコバルト塩、例えば硝酸コバルト六水和物の水性スラリー相を含浸し、含浸された担体を乾燥させ、その後、得られた含浸担体の直接流動床焼成を行って触媒前駆体を得、次にその前駆体を還元してフィッシャー−トロプシュ合成触媒を得ることにより合成されたコバルト含浸アルミナ系フィッシャー−トロプシュ合成触媒が記載されている。これらの触媒は、担体上に分散されたコバルトを含む。より高い触媒活性をもたらすより高いコバルト担持量は、コバルト塩含浸工程を繰り返すことにより達成することができる。しかしながら、これは、触媒製造の全プロセスのコスト及び触媒を製造するのに必要な時間に負の影響を及ぼす。さらに、含浸工程ごとに付着させることができる金属の最大量は、担体の細孔容積により制限される。
【０００４】
あるいは、高コバルト担持量を有する好適なフィッシャー−トロプシュ触媒は、アルミナ（欧州特許出願公開第０  ４５５  ３０７号明細書）、シリカ（欧州特許出願公開第０  ５１０  ７７１号明細書）又はジルコニア（欧州特許出願公開第０  ５１０  ７７２号明細書）を可溶性又は不溶性コバルト源とマリング（mulling）又は混練することにより製造することができる。その方法では、ペーストが得られ、触媒又は触媒前駆体を得るために、ペーストを押出し、乾燥し、焼成する。特に、例えばＣｏ（ＯＨ）２などの不溶性コバルト源の場合には、この方法で、コバルトの高担持量を得ることができる。このアプローチでは、担体の最終形状は、触媒製造プロセス中に決定される。その結果、機械的強度及び担体の機械的強度及び物理的形状は、事前に規定できない。また、これらの公知の方法に従って機械的に強い触媒を得るために、押出物を比較的高温で焼成する必要がある。高い焼成温度の欠点は、触媒の性能が悪影響を受けることである。マリング又は混練のさらなる欠点は、有機離層剤（organic delaminating agent）がしばしば必要とされることである。かかる化合物は、汚染揮発性有機化合物の排気と発熱燃焼を生じる。
【０００５】
高コバルト担持量を得るさらに別の代替方法は、過剰なアルカリ析出剤を使用して不溶性コバルト化合物を析出させ、その後、可溶性アルミニウム化合物、例えばアルミン酸ナトリウムなどを加えることにより担体上に付着させる（国際公開第２００６／０２１７５４号）。塩基を添加することにより例えばキーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）などの固体担体上に８を超えるｐＨでコバルト化合物を析出させることも報告されている（国際公開第０１／２８９６２号）。そのような場合に、出発化合物としてＣｏ（ＮＯ３）２がしばしば使用され、この化合物は、担体上にコバルト水酸化物種として析出することが示唆されている(Appl. Catal. A: Gen. 311 (2006), 146)。例えば塩基の添加などの化学的処理を必要とする析出法の欠点は、例えば塩などの廃棄物の生成である。これは、製造プロセスにおける過剰な濾過又は洗浄工程を必要とする。さらに、かかるプロセスは、摩耗問題に関するダウンストリーム問題を回避するのに十分な機械的触媒強度を必ずしも確保しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ７３６  ３２６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ４５５  ３０７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０  ５１０  ７７１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０  ５１０  ７７２号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／０２１７５４号
【特許文献６】国際公開第０１／２８９６２号
【特許文献７】Appl. Catal. A: Gen. 311 (2006), 146
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、高担持量の活性触媒成分、例えばコバルトを含み、機械的に強い予備成形担体を使用することを可能にし、化学的処理、例えば塩基の添加などの使用又は上記のような他の欠点を回避又は少なくとも低減する単純な製造方法により得られる、フィッシャー−トロプシュ触媒などの水素化触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の第１の実施形態によれば、触媒前駆体の製造方法であって、
キャリア液中に不溶性金属化合物の粒子と予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊とを含むスラリーを形成して不溶性金属化合物の粒子を予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊（bodies）と接触させることによって、処理された触媒担体を生じさせること、ここで、不溶性金属化合物の金属は活性触媒成分である；及び
スラリーからキャリア液を除去して、処理され乾燥された触媒担体を得ること、ここで、当該処理され乾燥された触媒担体は、触媒前駆体を直接構成するか又は触媒前駆体を得るために必要に応じて焼成される；
を含む触媒前駆体の製造方法が提供される。
【０００９】
従って、本発明のいくつかの実施形態において、処理された触媒担体を焼成する必要がなく、そのため、触媒前駆体を直接形成又は構成する。しかしながら、本発明の他の実施形態では、触媒前駆体を得るために、まず、処理された触媒担体を焼成することが必要であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、例２３の場合の、８０℃で混合する前及び後の、シリカ改質アルミナ担体を含む水中のＣｏ（ＯＨ）２スラリーの画像を示す。
【図２】図２は、例２３の場合の、担体上の濃紫色固体の前の水酸化コバルト上にＣｏ（ＮＯ３）２を含有する混合物のサンプルの画像を示す。
【図３】図３は、例２３の場合の、Ｃｏ（ＯＨ）２とシリカ改質アルミナの物理的混合物対シリカ改質アルミナ上の化学吸着Ｃｏ（ＯＨ）２のＴＰＲデータを示す。
【図４】図４は、例２３の場合の、水中のＣｏ（ＯＨ）２とアルミナ錠剤との混合物の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「活性触媒成分」とは、不溶性金属化合物の金属が、化学反応を積極的に触媒するものであることを意味し、ここで、触媒前駆体から得られた最終的な触媒が触媒として使用される。
【００１２】
本明細書において、用語「不溶性金属化合物」又は「不溶性金属塩」は、それぞれ、使用されるキャリア液中で溶解しない又は非常に低いレベルしか溶解しない金属化合物又は金属塩を意味する。好ましくは、キャリア液中でのその溶解度定数（２５℃でのＫｓｐ）は、好ましくは１×１０−８未満、好ましくは１×１０−１２未満である。例えば、水中での水酸化コバルトの２５℃でのＫｓｐは１．０９×１０−１５であり、水中での水酸化ニッケルの２５℃でのＫｓｐは５．４７×１０−１６であり、水中での水酸化マンガンの２５℃でのＫｓｐは２．０６×１０−１３であり、水中での水酸化銅の２５℃でのＫｓｐは２．２×１０−２０である。
不溶性金属化合物は、好ましくは不溶性金属塩であり、より好ましくは不溶性無機金属塩である。
【００１３】
本明細書において、用語「無機金属塩」は、少なくとも１つの金属原子が１又は２つ以上の無機基と結びついている塩を意味し、この結びつきは、結合、例えば共有結合、金属と配位子間の配位結合又はイオン相互作用によるものである。
【００１４】
本明細書において、用語「スラリー」は、キャリア液中に懸濁した固体粒子の多相系であるとして、その一般的な意味により理解される。キャリア液と固形分、すなわち不溶性金属化合物粒子と触媒担体粒子／塊の合計の乾燥質量との質量比は、典型的には少なくとも１：１、典型的には約２：１である。
【００１５】
予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊との不溶性金属化合物の粒子の接触は、キャリア液の除去が開始される前に、ある時間、好ましくは少なくとも１分間、より好ましくは少なくとも１０分間、さらにより好ましくは少なくとも１５分間、最も好ましくは少なくとも２０分間で実施できるが、好ましくは４８時間以内、より好ましくは３６時間以内、さらにより好ましくは２０時間以内、最も好ましくは２時間以内である。
【００１６】
当該方法は、予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１又は２以上の塊との不溶性金属化合物の粒子の接触を、２５℃を超える、好ましくは５０℃を超える高温で行うことを含むことができる。しかし、この高温は１００℃未満である。
【００１７】
当該方法は、予備成形された触媒担体及び／又は処理された触媒担体及び／又は処理され乾燥された触媒担体及び／又は処理され焼成された触媒担体を、少なくとも１回、可溶性金属化合物に接触させることを含むことができる。可溶性金属化合物の金属は、活性触媒成分であることもできる。可溶性金属化合物は、特に、可溶性金属塩であることができる。
【００１８】
「可溶性金属化合物」又は「可溶性金属塩」は、それぞれ、不溶性金属化合物又は塩でない金属化合物又は塩である。好ましくは、可溶性金属化合物／塩は、それを溶解させるために使用される液体中で、２５℃で、液体１００ｍｌ当たり２５ｇを超える、好ましくは液体１００ｍｌ当たり１００ｇを超える溶解度を有する。例えば、水中での硝酸コバルトの溶解度は１３３．８ｇ／１００ｍｌであり、水中での硝酸ニッケルの溶解度は２３８．５ｇ／１００ｍｌであり、水中での硝酸銅の溶解度は２４３．７ｇ／１００ｍｌであり、水中での硝酸マンガンの溶解度は４２６．４ｇ／１００ｍｌである（すべて２５℃）。
【００１９】
可溶性金属塩は、使用される場合、このように、不溶性無機金属塩及び／又は予備成形された触媒担体粒子と少なくとも１回接触させることができる。そのため、可溶性金属塩は、スラリーの一部を形成してもよい、すなわち、可溶性金属塩を、キャリア液に溶解させてもよい。しかし、その代わりに、処理された触媒担体を、可溶性金属塩、例えば、可溶性金属塩の別の溶液と少なくとも一回接触させてもよい。処理された触媒担体を焼成して触媒前駆体を形成する場合、処理され焼成された触媒担体、すなわち触媒前駆体を、可溶性金属塩溶液に少なくとも１回接触させることもできる。
【００２０】
スラリーの形成は、キャリア液に不溶性金属塩粒子及び／又は予備成形された触媒担体粒子を加えて、キャリア液中に粒子が懸濁するように混合された混合物を形成することを含むことができる。この混合は、低剪断混合であることができる。スラリーのコンシステンシーは、そのマリング又は混練もその押出しもできないようなものであること（その粘度が十分に低いこと）が理解されるべきである。また、混合、特に低剪断混合は、マリング又は混練を構成しない。
【００２１】
次に、当該方法は、前処理工程として、例えば、不溶性金属塩粒子及び/又は触媒担体粒子を可溶性金属塩、例えば可溶性金属塩の溶液に接触させることを含むことができる。
【００２２】
より具体的には、スラリーは、まず、第１のキャリア液中の不溶性無機金属塩粒子の懸濁液を形成し、次に、その懸濁液に予備成形された触媒担体粒子及び/又は塊を加えてスラリーを形成することによって形成することができる。
【００２３】
好ましくは、不溶性無機金属塩の粒子をキャリア液に加えて懸濁液を形成する。予備成形された触媒担体は、懸濁液の形成の前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に加えてもよい。従って、不溶性無機金属塩粒子が現場（in-situ）で形成されず、懸濁液が、既存の不溶性無機金属塩粒子をキャリア液と混合することにより形成されることが理解されるであろう。
【００２４】
金属塩、すなわち不溶性無機金属塩と可溶性金属塩の金属は、独立に選択されてもよく、同じ又は異なる金属であることができる。しかしながら、好ましくは、それらは同じ金属である。本発明の目的に対して好適な金属は、元素の周期表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族及び第ＶＩＩＩ属からなる群から選択され得る。より好ましくは、それらは、コバルト、ニッケル、ルテニウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、貴金属、及びこれらのうちの２種以上の組み合わせから選択される。コバルト、ニッケル及び銅は、本発明の方法に従って水素化触媒前駆体を製造するのに特に適する。コバルト系の触媒前駆体の場合、コバルトは、好ましくは、それ自体と組み合わせて使用される。
【００２５】
不溶性無機金属塩は、少なくとも原理的に、任意の不溶性無機金属塩であってもよいが、金属炭酸塩、特に、金属水酸化物塩が好ましい。不溶性無機金属塩の金属は、好ましくは、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、又はこれらのうちの２種以上の組合せからなる群から選択される。不溶性無機金属塩中の金属がコバルトである場合、水酸化コバルト、炭酸コバルト、及び、特に、Ｃｏ（ＯＨ）２が好ましい。
【００２６】
可溶性金属塩は、従って、その金属が活性触媒成分でもあるものが好ましい。可溶性金属塩は、無機金属塩及び／又は有機金属塩であることができる。異なる可溶性金属塩の組み合わせ、例えば、異なる金属の塩、又は異なる有機又は無機アニオンとの塩を使用することができる。
【００２７】
本明細書において、用語「有機金属塩」は、少なくとも１つの金属原子が、結合、例えば共有結合によって、金属と配位子間の配位結合又はイオン相互作用によって、少なくとも１つの有機基と結びついている化合物を意味する。好ましくは、金属原子は、少なくとも１つ有機基の少なくとも１つの非炭素原子と結びついており、特に、有機基の酸素原子と結びついている。有機金属化合物は、金属に結合した１又は２つ以上の無機基を含んでもよい。好ましくは、１又は２つ以上の無機基はカチオン性基である。
【００２８】
可溶性無機金属塩が使用される場合、少なくとも原理的には、可溶性無機金属塩は任意の可溶性無機金属塩であってもよい。
【００２９】
好適な可溶性金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物及びクエン酸アンモニウム、好ましくは硝酸塩、酢酸塩及びクエン酸アンモニウムが挙げられる。可溶性金属塩の金属は、好ましくは、コバルト、銅、ニッケル、マンガン、又はこれらのうちの２種以上の組み合せからなる群から選択される。可溶性の無機金属塩が使用され、その金属がコバルトである場合、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。
【００３０】
可溶性有機コバルト塩が使用される場合、可溶性有機コバルト塩は、必要に応じて少なくとも１種の対イオン源の存在下で、例えば水酸化コバルト又は硝酸コバルト等のコバルト化合物を有機酸と反応させることにより得ることができる。従って、コバルト化合物は、好ましくはコバルト塩基性化合物である。対イオン源は、存在する場合、好ましくは無機源であり、好ましくは、１又は２つ以上のカチオン源であり。本発明の一実施形態において、対イオン源はアンモニアであることができる。
【００３１】
有機コバルト塩は、現場（in-situ）で形成することができる。従って、コバルト化合物、例えば水酸化コバルトは、水中の有機酸の溶液中に溶解することができる。
【００３２】
有機酸は、カルボン酸、例えば酢酸、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、コハク酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、グルコン酸（Ｃ６Ｈ１２Ｏ７）又はＥＤＴＡ、すなわちエチレンジアミン四酢酸などであることができる。好ましくは、有機酸はクエン酸である。
【００３３】
有機コバルト塩溶液において、コバルトと有機酸のモル比は、広く変えることができ、例えば０．１：１〜１０：１の値をとることができる。しかしながら、コバルトと有機酸のモル比は、通常、０．５：１〜２：１の範囲内であること、典型的には約１：１であることが予想される。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態において、有機コバルト塩は、クエン酸コバルトアンモニウム又はコバルトアンモニウムＥＤＴＡであることができる。
【００３５】
代わりに、有機コバルト塩は、コバルト化合物とアセチルアセトン（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）との反応により得られるものであることができる。
【００３６】
好ましい実施形態において、触媒前駆体中の担体に応じて活性金属成分の得られる量が、全前駆体質量を基準として、５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％になるように十分な不溶性無機金属塩と必要に応じて可溶性金属塩を使用することができる。
【００３７】
当該方法は、処理された触媒担体の粒子、不溶性金属塩の粒子及びキャリア液のスラリーを形成し、スラリーからキャリア液を除去し、必要に応じて、このように得られたさらに処理された粒子を焼成して触媒前駆体を得ることにより、触媒前駆体、すなわち処理された触媒担体を、さらなる処理にかけることを含んでよい。
【００３８】
以下に記載のとおりの本発明の特定の実施形態において、予備成形された触媒担体の粒子が使用される。しかし、本発明の他の実施形態では、同じ原理が予備成形された触媒担体の塊に適用できることが理解されるべきである。
【００３９】
本発明の第１の実施形態では、スラリーの形成は、キャリア液中に不溶性金属化合物粒子を懸濁させて懸濁液を形成し、予備成形された触媒担体の粒子を、懸濁液の形成の前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に加えて、活性触媒成分、すなわち不溶性金属化合物の金属が担体粒子上に付着したスラリーを形成することを含んでもよい。好ましくは、可溶性の金属化合物はスラリー中に含まれない。好ましくは、付着は、化学吸着によって、好ましくは中性乃至わずかに酸性のｐＨ値、典型的には８〜２の範囲内で行われる。この方法における化学吸着の効果はｐＨ値の変化によって表される。この実施形態は、このように化学吸着だけが行われることによって特徴付けられる。
【００４０】
理論に縛られることを望まないが、化学吸着の間に、担体上の活性触媒成分の分子の付着が、担体とその分子との間の化学結合の形成によって達成されると考えられる。また、理論に束縛されるものではないが、この化学結合はおそらく縮合反応の結果であると考えられる。
【００４１】
本発明の第２の実施形態において、スラリーの形成は、懸濁液を形成するキャリア液に不溶性金属化合物粒子を懸濁させて懸濁液を形成し、懸濁液の形成前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に予備成形された触媒担体の粒子を加えてスラリーを形成することを含むことができ、不溶性金属化合物の金属は担体粒子上に好ましくは化学吸着により付着し、本発明の第２の実施形態は、さらに、スラリーからのキャリア液の除去後に、処理され乾燥された触媒担体をキャリア液中の可溶性金属化合物の溶液により少なくとも１回処理することによって、処理され乾燥された触媒担体を可溶性金属化合物に接触させ、可溶性金属化合物の金属を担体粒子中及び／又は上に好ましくは含浸により付着させることをさらに含む。好ましくは、スラリー中に可溶性金属化合物は含まれない。スラリーの形成の間で、スラリーの形成が第１プロセス工程を構成する場合、担体粒子上への第１の部分の活性触媒成分の付着がある。この付着は、本発明の第１の実施形態に関して上記したとおりの化学吸着によるものであってもよい。しかし、本発明のこの実施形態において、このように得られた処理された触媒担体は、次に、その焼成あり又はなしで、さらなる処理工程において、それらを少なくとも１回キャリア液中の可溶性金属塩の溶液に少なくとも１回接触させることによるさらなる処理にかけられる。そのため、可溶性金属塩の金属も活性触媒成分であり、可溶性金属塩の金属は処理された担体粒子に含浸し、それにより活性金属成分の第２の部分を形成する。含浸及び化学吸着された担体は、次に焼成され、それにより触媒前駆体が得られる。
【００４２】
本発明の第２の実施形態は、化学吸着及び含浸が、最初に不溶性金属塩による金属の化学吸着と、その後の可溶性金属塩による含浸の順を使用して厳密に実施される。
【００４３】
本発明の第３の実施形態において、スラリーの形成は、キャリア液中の可溶性の金属化合物の溶液を形成すること、キャリア液中に不溶性無機金属化合物の粒子を懸濁させて懸濁液を形成すること、及び予備成形された触媒担体の粒子を、懸濁液の形成前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に加えてスラリーを形成することを含み、不溶性金属化合物の金属は、好ましくは化学吸着によって、担体粒子上に付着し、一方、可溶性金属化合物の金属は、好ましくは含浸によって担体粒子中及び／又は上に付着する。可溶性金属塩の金属は、活性触媒成分でもある。活性金属成分は、従って、同じプロセス工程において、化学吸着により付着し、担体上及び中に含浸して処理された触媒担体を形成する。これは、次に、触媒前駆体を得るために焼成される。
【００４４】
本発明の第３実施形態は、このように化学吸着及び含浸が同時に、すなわち同じプロセス工程で行われることにより特徴付けられる。
【００４５】
好ましくは、含浸された支持体を、焼成前に、少なくとも部分的なキャリア液の除去にかけられる。
【００４６】
従って、予備成形された触媒担体上に不溶性金属塩の金属を付着させる好ましい方法は、化学吸着によるものである。予備成形された触媒担体上に可溶性金属化合物の金属を堆積させる好ましい方法は含浸によるものである。
【００４７】
驚くべきことに、好ましくは少なくとも１つの化学吸着及び１つの含浸工程を含む本発明の方法によれば、高金属、例えばコバルトの分散体が通常得られ、同時に、含浸により無機金属塩、例えば無機コバルト塩のみを付着させるかかる触媒を製造する標準的な方法と比べて通常高い触媒活性で、高担持量の金属、例えばコバルトを達成することができる。また、本発明の方法は、発熱を、通常、例えば、無機金属塩を付着させるような触媒を調製する標準的な方法と比較して増加した触媒活性を達成することができる含浸による無機コバルト塩。また、本発明の方法は、発熱を除く低い焼成温度で触媒材料を提供する。
【００４８】
スラリーが形成される前に触媒担体粒子を前処理することにより、又は、好ましくはプロモーターもしくはその前駆体をスラリーに加えることにより、触媒担体粒子上及び／又は中にプロモーターを導入することもできる。存在する場合、プロモーターは、好ましくは、活性触媒成分の還元性を高めることができるものである。プロモーターは、プロモーター前駆体又は化合物として導入することができ、当該プロモーター前駆体又は化合物は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）及びそれらの１種以上の混合物からなる群から選択された金属の化合物である。好ましくは、プロモーター化合物は、無機又は有機塩であり、好ましくは水に可溶性である。好ましくは、プロモーターは、アセテート、アセチルアセトネート、ニトレート又はニトロシルニトレートである。プロモーターの金属と活性成分金属の質量比は１：５〜１：１００００であることができる。プロモーターの金属（特にパラジウム又は白金）と活性成分金属（特にコバルト）の質量の質量比は１：３００〜１：３０００であることができる。プロモーターの金属（レニウム）と活性成分金属（特にコバルト）の質量の質量比は１：５〜１：３００であることができる。
【００４９】
キャリア液は、従って、不溶性無機金属塩がそれに不溶性である限り、もちろん、可溶性金属塩のための任意の好適な液体溶媒であることができる。しかし、キャリア液は好ましくは水である。
【００５０】
本明細書において、用語「予備成形された触媒担体」は、触媒担体の形状が使用される触媒担体により決定され、触媒前駆体の製造プロセスの間に実質的に同じままである、すなわち触媒前駆体製造プロセスの間に変換又は改変されないことを意味する。そのため、特に、触媒担体を不溶性金属塩に接触させた後に触媒担体を成形しない。
【００５１】
予備成形された触媒担体は、多孔質であってもよい。予備成形された触媒担体は、モノリス、構造化充填物（structured packings）、錠剤、成形人工物（shaped artefacts）、押出物、球体、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせから選択することができる。言い換えれば、予備成形された触媒担体が１つ以上の塊の形態にあるとき、当該塊はモノリスであることができるが、予備成形された触媒担体が粒子の形態にある場合、粒子は、構造化充填物、錠剤、成形人工物、押出物、球体、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせであることができる。しかし、球状の予備成形された触媒担体粒子が好ましく、それらは５０〜１５０マイクロメートルの平均粒径を有することができる。
【００５２】
必要に応じて、スラリー中に使用される担体は、前処理として、化学修飾にかけられたものであることができる。かかる化学修飾は、担体を、（ｉ）別の化学無機物質、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト又はジルコニアコーティングで被覆すること、もしくは、
（ｉｉ）金属の分散を促進する有機物質を含浸すること、又は（ｉｉｉ）金属塩を含浸することによって、前処理することができることと理解されている。（ｉｉ）に使用するのに好適な有機物質は当該技術分野で広く知られており、例えば有機酸、糖又は糖アルコール、ポリオール又は界面活性剤などの材料が挙げられ、好ましくは、界面活性剤は非イオン性である。（ｉｉｉ）での使用に好適な金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属が挙げられ、具体的には担体及び最終触媒の酸性−塩基特性を変えるために含浸させることができる。さらに、モリブデート又はタングステートを含浸すること、特にアンモニウムパラモリブデートの使用も行うことができる。必要に応じて、金属塩によるかかるさらなる含浸は、代わりに、処理された触媒担体粒子に対して、その焼成前又は後に行うことができる。
【００５３】
予備成形又は予備形成された触媒担体粒子は、好ましくは８〜５０ナノメートル、より好ましくは１０〜１５ナノメートルの平均細孔径を有することができる。担体の細孔容積は、触媒担体１ｇ当たり０．１〜１ｍｌ、好ましくは触媒担体１ｇ当たり０．３〜０．９ｍｌであることができる。予備成形された担体は、１〜５００マイクロメートル、好ましくは１０〜２５０マイクロメートル、特に４５〜２００マイクロメートルの平均粒径を好ましくは有する顆粒状担体であってもよい。１〜５００マイクロメートルの粒径を有する予備形成された担体の成形は、噴霧乾燥によって行うことができる。噴霧乾燥した後に、この成形された担体を焼成することができる。
【００５４】
予備成形された触媒担体は、１種以上の酸化アルミニウムの形態にあるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭、モレキュラーシーブ、特にゼオライト、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、担体は、１種以上の酸化アルミニウムの形態にあるアルミナ、チタニア、及びシリカからなる群から選択される。典型的には、担体は、１種以上の酸化アルミニウムの形態にあるアルミナである。当該１種以上の酸化アルミニウムは、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ及びこれらのうちの２種以上の混合物を含む（好ましくはからなる）群から選択することができる。好ましくは、この群は、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナとデルタアルミナの混合物を含む又は好ましくはからなる。酸化アルミニウム触媒担体は、サソール（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ）から商標Ｐｕｒａｌｏｘ、好ましくはＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａで入手可能なものであることできる。Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ（登録商標）は、ガンマ酸化アルミニウムとデルタ酸化アルミニウムの混合物又はＢＡＳＦ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ製のＡｌ  ４５０５からなる噴霧乾燥された酸化アルミニウム担体である。
【００５５】
酸化アルミニウムは、好ましくは、化学式Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ（０＜ｘ＜１）で表される結晶性化合物である。従って、用語「酸化アルミニウム」は、Ａｌ（ＯＨ）3とＡｌＯ（ＯＨ）とを排除するが、ガンマ、デルタおよびシータアルミナなどの化合物を包含する。
【００５６】
好ましくは、触媒担体は、１種以上の改質用成分（modifying components）を含む。これは、特に、改質用成分を除いた担体である担体基材が中性および／または酸性水溶液に可溶な場合、または以下に述べるように担体基材が以下記載するように水熱攻撃を受けやすい場合である。
【００５７】
改質用成分は以下のうちの１つ以上をもたらす成分を含んでもよい。
（ｉ）水性環境における触媒担体の溶解を抑える。
（ｉｉ）水熱攻撃に対する触媒担体の感受性（特にフィッシャー−トロプシュ合成中）を抑制する。
（ｉｉｉ）触媒担体の孔容積を増加させる。
（ｉｖ）触媒担体の強度および／または摩損及び／又は摩耗抵抗を増加させる。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、改質用成分は、水性環境における触媒担体の溶解度を減少させる、すなわち水性環境における溶解に対する触媒担体の不活性さを増加させる、および／または特にフィッシャー−トロプシュ合成中に、水熱攻撃に対する触媒担体の感受性を抑制する。かかる水性環境としては、水性酸溶液および／または水性中性溶液、特に水相含浸触媒製造工程中に遭遇する環境が挙げられる。水熱攻撃は、炭化水素合成中、特にフィッシャー−トロプシュ合成中に、担体が高温及び水分に曝されるため、触媒担体（例えば酸化アルミニウム）の焼結、Ａｌイオンの溶解、または触媒粒子の破壊を引き起こし得る。
【００５９】
改質用成分は、典型的には、触媒担体１平方ナノメートル当たり少なくとも０．０６原子というレベルをもたらす量で存在する。
【００６０】
改質用成分は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａおよびこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択できる。
【００６１】
改質用成分は、より具体的には、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、およびこれらの混合物からなる群より選択できる。好ましくは、改質用成分は、ＳｉおよびＺｒからなる群より選択される。本発明の好ましい実施形態において、改質用成分はＳｉである。
【００６２】
改質用成分がＳｉである場合、得られる触媒担体におけるケイ素レベルは、触媒担体１平方ナノメートル当たりＳｉ原子が少なくとも０．０６個という量であり、好ましくは、触媒担体１平方ナノメートル当たりＳｉ原子が少なくとも０．１３個という量であり、より好ましくは、触媒担体１平方ナノメートル当たりＳｉ原子が少なくとも０．２６個であるという量である。
【００６３】
好ましくは、上限は、触媒担体１ｎｍ２当たりＳｉ原子が２．８個である。改質酸化アルミニウム触媒担体は、１．４〜２２質量％のＳｉを含む、Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨから商標名Ｓｉｒａｌｏｘで入手可能なものであることができる。
【００６４】
本発明の別の実施形態において、触媒担体は、１種以上の酸化アルミニウムまたはシリカ改質酸化アルミニウムという形態にあり、シリカおよびチタニアなどの担体よりも好ましい。なぜなら、これらの担体は摩損抵抗がかなり高い触媒を提供すると考えられるからである。１種以上の酸化アルミニウムまたはシリカ改質酸化アルミニウムという形態にある触媒担体はＬａを含んでもよい。Ｌａは摩損抵抗を高めると考えられる。
【００６５】
本発明の別の実施形態において、触媒担体は、１種以上の酸化アルミニウムまたはシリカ改質酸化アルミニウムという形態にあり、チタンを、好ましくは、元素として表した場合、少なくとも５００質量ｐｐｍ、好ましくは約１０００質量ｐｐｍから約２０００質量ｐｐｍの量で含んでもよい。触媒担体にチタンを添加すると、形成される触媒、特にコバルトＦＴ触媒の場合、特に、貴金属プロモーターが存在しない場合、好ましくは触媒中にＲｅ又はＴａプロモーターが存在しない場合に、形成される触媒の活性が増加すると考えられる。好ましくは、チタンは、担体の内部構造に含まれ、好ましくは担体上の付着物として存在するチタンはないことが好ましい。
【００６６】
担体中のチタンの存在は、かかる担体を含む触媒の摩損抵抗も高めると考えられる。
【００６７】
本発明のさらに別の実施形態において、触媒担体は、炭素で被覆された多孔性粒子の形態にあってもよい。本発明の別の実施形態において、多孔性粒子は、しかし、このような炭素コーティングをもたなくてもよい。
【００６８】
上記のような改質用成分を含む改質用成分前駆体を触媒担体材料上及び／または中に導入することによって触媒担体を改質してもよい。
【００６９】
スラリーからのキャリア液の除去は、スラリーを乾燥及び／又は濾過にかけることを含んでよい。乾燥が用いられる場合、熱処理による乾燥、すなわち高温での乾燥が好ましい。
【００７０】
従って、上記のような化学吸着は、キャリア液中の予備成形された担体と不溶性無機塩から構成されるスラリーを使用して、スラリー相の混合により行われる。好ましくは、スラリーは水性である。化学吸着後、残留キャリア液は、大気圧未満で２５℃超で乾燥させることにより除去でき、及び／又は、残留キャリア液は濾過により除去できる。
【００７１】
存在する場合、含浸時の乾燥は、可溶性（無機又は有機）金属塩が容易に分解しない条件下で行うことができる。好ましくは、乾燥工程は、２５℃超で、好ましくは大気圧未満の圧力で行われる。好ましくは、スラリーは、４０℃〜１２０℃の範囲内、典型的には約１００℃の温度で、典型的には５０〜１２０ｍｂａｒ、典型的には約８０ｍｂａｒである最終的な圧力範囲で乾燥させる。
【００７２】
本明細書中に先に記載したとおりの触媒前駆体化学吸着工程の可能性のある反復の間に、キャリア液中の処理され焼成された触媒担体と不溶性無機金属塩（この金属は、上記したような活性触媒成分である）から構成されるスラリーを使用して、焼成処理された触媒担体をスラリー相化学吸着にかけてもよい。再度、化学吸着後、残留液体を、２５℃超で、大気圧未満の圧力で乾燥することにより除去でき、あるいは、残留液体を濾過により除去できる。
【００７３】
その後の含浸は、可溶性（無機又は有機）金属塩が容易に分解しない条件下で行うことができる。好ましくは、乾燥工程は、２５℃超で、好ましくは大気圧未満の圧力で行われる。
【００７４】
触媒前駆体中の窒素含有量は、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満であることができる。
【００７５】
焼成は、行われる場合、好ましくは、付着及び含浸した金属塩が分解し及び／又は酸素と反応することを引き起こす２５℃超の温度で行われる。従って、焼成は、好ましくは、酸化性条件下で行われる。例えば、硝酸コバルトを、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３又はそれらのうちの１種以上の混合物から選択される化合物に変換することができる。
【００７６】
焼成は、典型的には、流動床、又はロータリーキルンにおいて行われる。含浸処理され少なくとも部分的に乾燥した触媒担体を空気中で焼成してもよい。焼成時の温度は、コバルト酸化物触媒前駆体を得る場合、１００℃〜６００℃、好ましくは１２０℃〜３５０℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃、典型的には約２５０℃であることができる。温度を、通常、周囲温度、典型的には２５℃から、０．１〜１０℃／分、好ましくは０．５〜３℃／分の割合で、２００〜３５０℃に上昇させる。流動床において及びニトレートの含浸がある場合に特に重要な、焼成時のＧＨＳＶは、通常、１００〜３０００ｈ−１の範囲内、典型的には約２０００ｈ−１である。より具体的には、第２製造工程における焼成条件は、触媒前駆体において、実質的にすべての還元性金属が焼成された状態で存在するように選択することができる。上記の方法とは別に、焼成は、例えば移動床又は固定床でも実施することができる。
【００７７】
焼成は、以下の基準に従う加熱速度及び空間速度を用いることにより実施することができる。
（ｉ）加熱速度が１℃／分以下である場合、空間速度は少なくとも０．７６ｍn3／（ｋｇ  Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）／時である；及び
（ｉｉ）加熱速度が１℃／分を超える場合、空間速度は以下の関係を満たす：
【００７８】
【数１】
0005815842.tif 000002
【００７９】
本発明の第２の実施形態によると、本発明の第１の実施形態に従う方法により得られた又は得られる触媒前駆体であって、総前駆体質量を基準にして５〜９０質量％の量の金属を含む触媒前駆体が提供される。
【００８０】
前駆体は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の金属を含む。触媒前駆体は交換可能なイオンを実質的に含まない。
【００８１】
触媒前駆体は炭化水素合成触媒前駆体であることができる。好ましくは、触媒前駆体、フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体であることができる。より好ましくは、触媒前駆体は、スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体であることができる。可溶性金属化合物／塩の金属はコバルトであることができる。好ましくは、不溶性金属化合物／塩の金属もコバルトであることができ、そのため、当該金属は最終的な触媒の活性成分である。その場合、触媒前駆体は、コバルト系のフィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体である。
【００８２】
しかし、代わりに、触媒前駆体は、有機化合物の水素化に適した水素化触媒前駆体であることができる。より具体的には、触媒前駆体は、芳香族、ニトロ化合物、ニトリル、アルキン、アルケン、ジエンもしくはアルデヒドの水素化触媒前駆体、又は水素化脱塩素化触媒前駆体であることができる。例えば、触媒前駆体は、アルコール又はアンモニア合成触媒前駆体であることもできる。
【００８３】
水素化処理触媒前駆体がコバルト系である場合、それは、上記のコバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体と同様に形成できる。典型的には、触媒担体にアンモニウムパラモリブデートを含浸させ、乾燥させ、必要に応じて焼成し、それ自体で本発明において使用される。類似の製造方法を、ＮｉＭｏ触媒を製造するために適用できる。コバルト及び／又はニッケルは、モリブデンとの組み合わせで、本発明に従って水素化処理触媒を製造するのに特に好適であり、特にこれらのタイプの触媒は、ＨＤＭ（水素化脱金属化）、ＨＤＳ（水素化脱硫黄化）、ＨＤＮ（水素化脱窒素化）又は熱分解的ガス水素化に適用することができる。
【００８４】
本発明の第３の実施形態によれば、本発明の第１の実施形態の方法を使用して触媒前駆体を製造すること、及びそのように製造された触媒前駆体を還元して触媒を得ることを含む触媒製造方法が提供される。
【００８５】
触媒前駆体は、本明細書において先に記載した水素化触媒前駆体である場合、触媒は、当然に、水素化触媒である。水素化触媒は、芳香族、ニトロ化合物、ニトリル、アルキン、アルケン、ジエンもしくはアルデヒドの水素化、又は水素化脱塩素化、あるいはアルコール又はアンモニアの合成のため、あるいは、ＨＤＭ（水素化脱金属化）、ＨＤＳ（水素化脱硫黄化）、ＨＤＮ（水素化脱窒素化）又は熱分解的ガス水素化に使用することができる。
【００８６】
より具体的には、水素化触媒は、高選択性が維持されることが重要であるファインケミカルの製造に非常に好適に適用することができる。本発明に従って製造されたニッケル系触媒によって触媒することができる反応の例は、水素化、水素化脱塩素化などである。
【００８７】
水素化脱塩素化反応では、本発明の水素化触媒は、系内の水素の量及び水素／ＨＣｌ分圧を非常に慎重に制御することを可能にし、それにより反応の選択性が実質的に向上する。
【００８８】
触媒前駆体が上記のコバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体である場合、当該触媒は、当然、フィッシャー−トロプシュ合成触媒である。
【００８９】
驚くべきことに、上記のコバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体を還元によりフィッシャー−トロプシュ合成触媒に変換した場合、触媒は高く安定したフィッシャー−トロプシュ活性を有することが見出された。さらに驚くべきことは、先に規定したとおりの化学吸着含浸製造方法を使用することによって、望ましい高いコバルト担持量が得られるだけでなく、高いコバルト（金属及び／又は酸化物）分散度も得られ、改善されたフィッシャー−トロプシュ合成活性を有する触媒がもたらされることを見出した。
【００９０】
触媒前駆体は、任意の公知の還元タイプによって、好ましくは触媒前駆体を純粋な水素又は水素含有気体混合物に接触させることによって、還元又は活性化することができる。気体混合物は、水素と、活性触媒に対して不活性である１種以上の不活性ガスからなることができる。好ましくは、水素の濃度は、０．１〜１００％の範囲内にあり、還元は１００℃を超える任意の温度で行われる。
【００９１】
触媒がフィッシャー−トロプシュ触媒である場合、気体混合物は、好ましくは、少なくとも９０体積％の水素を含む。還元は、２５０℃〜５５０℃、好ましくは約３００℃〜約４２５℃の温度で、０．５時間〜約２４時間の時間で、周囲圧力から約４０気圧の圧力で行うことができる。本発明の触媒を製造するための適切な還元条件は、国際公開第０３／０３５２５７号、国際公開第２００８／１３５９３９号、国際公開第２００８／１３５９４０号及び国際公開第２００８／１３５９４１号に記載されている。
【００９２】
本発明の第４の実施形態によれば、本発明の第３の実施形態の方法を使用して触媒を製造すること、及びそのように製造された触媒を使用して、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素に接触させて炭化水素及び必要に応じて炭化水素の酸素化物を生成させることを含む炭化水素合成方法が提供される。
【００９３】
上記温度は１８０℃〜２５０℃、より好ましくは２１０℃〜２４０℃であることができる。上記圧力は、より好ましくは１０ｂａｒ〜７０ｂａｒであることができる。
【００９４】
好ましくは、炭化水素合成方法はフィッシャー−トロプシュ法、より好ましく三相フィッシャー−トロプシュ法、さらに好ましくはワックス生成物を製造するためのスラリー床フィッシャー−トロプシュ法である。
【００９５】
炭化水素合成方法は、炭化水素及び必要に応じて酸素化物を液体燃料及び／又は化学物質に変換するための水素化処理工程を含んでもよい。
【００９６】
本発明は、本発明の第４の実施形態の炭化水素合成法により製造された製品にも及ぶ。
【００９７】
本発明の第５の実施形態によれば、本発明の第３の実施形態の方法を使用して触媒を製造すること、及びそのように製造された触媒に水素及び有機化合物を接触させて有機化合物を水素化することを含む水素化方法が提供される。
【００９８】
本発明は、本発明の第５の実施形態の水素化処理により製造された製品にも及ぶ。
【００９９】
本発明を、以下の非限定的な実施例及び添付図面を参照してより詳細に説明する。
【０１００】
例１−
比較用触媒１の製造
水性スラリー相含浸および乾燥、その後空気中での直接流動床焼成を用いて、３０ｇ  Ｃｏ／０．０７５ｇ  Ｐｔ／１００ｇ（１．５ｇ  Ｓｉ／１００ｇ  Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ、国際公開第９９／４２２１４号の例１参照）触媒を、粒子状の改質した１．５ｇ  Ｓｉ／１００ｇ  Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ予備成形担体に基づいて製造した。
この製造は、２回の含浸及び焼成工程により行い、両工程で可溶性無機コバルト化合物を使用した。
具体的には、スラリー相フィッシャー−トロプシュ合成に使用するのに適する触媒は、以下のように製造した：
４３．７０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解させ、この溶液に０．０２４gのＰｔ（ＮＨ３）４・（ＮＯ３）２（１０ｍｌの蒸留水に溶解）を加え、その後、その溶液に５０．０ｇの１．５ｇ  Ｓｉ／１００ｇ  Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ改質予備成形担体を加えた。次に、真空度を１７０ｍｂａｒから７５ｍｂａｒまで減少させながら温度を６０℃から９５℃に上昇させることによって、水性スラリー相含浸及び真空乾燥を行った。
この真空乾燥された中間体を、１．７ｄｍ３ｎ／分の連続的空気流を使用して流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させて温度を２５０℃に６時間保った。
５０．０ｇのこの中間体焼成物を、次の第２コバルト／白金含浸及び焼成工程にかけた：２３．５１グラムのＣｏ４（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０ｍｌの蒸留水に溶解させ、この溶液に０．０３９ｇのＰｔ（ＮＨ３）４・（ＮＯ３）２（１０ｍｌの蒸留水に溶解）を加え、５０．０ｇの前述の第１コバルト／白金含浸及び焼成中間体を加えた。水性スラリー層含浸及び真空乾燥を行った。この真空乾燥された中間体を、１．７ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
実験室スケールのスラリー相連続攪拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）フィッシャー−トロプシュ合成（ＦＴＳ）ランの準備のために、この焼成材料を以下の手順で還元し、ワックスでコーティングした。１０ｇの触媒を、１バールの純粋Ｈ2（空間速度＝２０００ｍｌn Ｈ2／ｇ 触媒／時）中で、温度を２５℃から４２５℃まで１℃／分の速度で上昇させ、その後、４２５℃のこの温度を１６時間保ちながら還元した。還元触媒を室温まで冷却し、その段階で水素をアルゴンで置換し、アルゴンブランケットの保護下において、溶融フィッシャー−トロプシュワックス中に触媒を取り出した。その後、このワックス被覆触媒をスラリー反応器に移した。
【０１０１】
例２−Ｃｏ（ＯＨ）２のみ
比較のための触媒前駆体２の製造
化学吸着と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状のシリカ改質アルミナ担体に基づいて、５．０ｇ  Ｃｏ／１００ｇ担体の触媒前駆体を製造した。
具体的には、触媒前駆体を以下のように製造した：
化学吸着
４０ｇのシリカ改質アルミナを９０ｍｌの水中の３．２ｇの粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。スラリーの形態にあった得られた混合物は７．５のｐＨを有していた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。このプロセスの間、ｐＨはゆっくり５に減少した。水層を混合物からデカントし、水で３回洗浄した後、淡紫色生成物を４０ミリバール及び８０℃で乾燥させた。この処理され真空乾燥された触媒前駆体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程にかけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
【０１０２】
例３−連続的にＣｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２
比較のための触媒３の製造
２０ｇ  Ｃｏ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、逐次化学吸着−含浸水性スラリー層調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、２つの製造工程により行った：第１製造工程は、水酸化コバルトを使用する化学吸着を含み、第２製造工程は硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを９０ｍｌの水中の３．２ｇの粒子状水酸化コバルトに加えた。得られた懸濁液は７．５のｐＨを有していた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。このプロセスの間、ｐＨはゆっくり５に減少した。水層を混合物からデカントし、水で３回洗浄した後、紫色生成物を４０ミリバール及び８０℃で乾燥させた。化学吸着からの処理された触媒担体又は中間体材料を、以下のコバルト／白金含浸及び焼成工程にかけた。
３０．０ｇの前の化学吸着材料と４７．７ｍｌの上記硝酸コバルト溶液を、例１の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って、水性スラリー層含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒前駆体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０３】
例４−（同時にＣｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒４の製造
１９．２ｇ  Ｃｏ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー層調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の調製又は処理工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。従って、化学吸着と含浸が同一処理工程で起こり、同時化学吸着−含浸と呼ぶ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の３．２ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒前駆体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０４】
例５−（Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒５の製造
２０．９ｇ  Ｃｏ／０．０７９５ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４１．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３９６ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．６に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の４ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を６０℃で３０分間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０５】
例６−（第１準備段階でのより高い負荷）
本発明の触媒６の調製
２９．７ｇ  Ｃｏ／０．０４１ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１５４．４ｇ／ｌのＣｏ及び０．２１３ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して３．２に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の１０ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を６０℃で４８時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０６】
例７−（Ｐｕｒａｌｏｘ上）
本発明の触媒７の製造
２１．１ｇ  Ｃｏ／０．０２９ｇ  Ｐｔ／１００ｇ（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ）担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａシリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１５４．４ｇ／ｌのＣｏ及び０．２１３ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して３．２に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の４ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を６０℃で３０分間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０７】
例８−
本発明の触媒８の製造
１４．５ｇ  Ｃｏ／０．０２０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ（改質Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣＡ）担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状１．５ｇ  Ｓｉ／１００ｇ  Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ改質担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１５４．４ｇ／ｌのＣｏ及び０．２１３ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して３．２に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇの１．５ｇ  Ｓｉ／１００ｇ  Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣａ  ２／１５０改質予備成形担体を、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の４ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を６０℃で３０分間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０８】
例９−（別の比率でＣｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒９の製造
２１．２ｇ  Ｃｏ／０．０２９ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４１．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３６６ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．６に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、２６ｇの上記硝酸コバルト溶液と８０ｇの水の中の１０ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を６０℃で３．５時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１０９】
例１０−（Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）、２回の連続含浸）
本発明の触媒１０の製造
４１．２ｇ  Ｃｏ／０．０５１ｇ  Ｐｔ／１００ｇ（シリカ改質アルミナ）担体の触媒を、各工程が同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成からなる連続する２回の工程を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、連続する２回の等しい製造工程により行った：各工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液１
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１５４．４ｇ／ｌのＣｏ及び０．２１３ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して３．２に調整した。
硝酸コバルト溶液２
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４１．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３７ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．５に調整した。
化学吸着／含浸
工程１において：４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液１と５０ｇの水の中の１０ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
工程２において：２０ｇの前の工程１の材料を、３２ｇの上記硝酸コバルト溶液２と３０ｇの水の中の１．６ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。透明暗赤色溶液中の黒色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された材料又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１０】
例１１−（Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒１１の製造
２６．７ｇ  Ｃｏ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の４ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１１】
例１２−（Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２、２回の連続含浸）
本発明の触媒１２の製造
５７．７ｇ  Ｃｏ／０．０６ｇ  Ｐｔ／１００ｇ（シリカ改質アルミナ）担体の触媒を、各工程が同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成からなる連続する２回の工程を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、連続する２回の等しい製造工程により行った：各工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液１
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１５４．４ｇ／ｌのＣｏ及び０．２１３ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して３．２に調整した。
硝酸コバルト溶液２
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４１．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３７ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．５に調整した。
化学吸着／含浸
工程１において：４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液１と５０ｇの水の中の８ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
工程２において：２０ｇの前の工程１から得られた材料を、３２ｇの上記硝酸コバルト溶液２と３０ｇの水の中の４ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１時間かけて行った。このプロセスの間、スラリーのｐＨは６から３．５に変化した。透明暗赤色溶液中の黒色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された材料又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１２】
例１３−（同時にＮｉ（ＯＨ）２及びＮｉ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒前駆体１３の製造
３０．４ｇ  Ｎｉ／１００ｇアルミナ担体触媒前駆を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接管状フロー反応器を使用して、粒子状Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化ニッケルを使用する化学吸着と硝酸ニッケルを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸ニッケル溶液
硝酸ニッケル溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用して調製し、１４０ｇ／ｌのＮｉを含む溶液をもたらした。
化学吸着／含浸
４０ｇのＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣ  ａ−２／１５０を、６３ｇの硝酸ニッケル溶液と５５ｇの水の中の８ｇの固形粒子状水酸化ニッケルの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で２０分間かけて行った。緑色溶液中の青緑色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この真空乾燥処理触媒担体又は中間体を、６９ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から３７５℃まで１℃／分で上昇させ、温度を３７５℃に６時間保った。
【０１１３】
例１４−（同時にＣｏ（ＯＨ）２とＣｏ（ＮＯ３）２とＮｉ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒１４の製造
１９．２ｇ  Ｃｏ／２．５ｇ  Ｎｉ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルト及び硝酸ニッケルを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
硝酸ニッケル溶液
硝酸ニッケル溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用して調製し、１４０ｇ／ｌのＮｉを含む溶液をもたらした。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と７ｇの上記硝酸ニッケル溶液と５０ｇの水の中の３．２ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１４】
例１５−（同時にＣｏ（ＯＨ）２とＮｉ（ＯＨ）２とＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒１５の製造
１９．２ｇ  Ｃｏ／２．５ｇ  Ｎｉ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトと水酸化ニッケルを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の３．２ｇの固形粒子状水酸化コバルトと１．６ｇの固形粒子状水酸化ニッケルの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１５】
例１６−（同時にＣｏ（ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ）２とＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒１６の製造
１９．２ｇ  Ｃｏ／４ｇ  Ｍｎ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトと水酸化ニッケルを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の３．２ｇの固形粒子状水酸化コバルトと２．７ｇの固形水酸化マンガンの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。暗赤色溶液中の紫色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１６】
例１７−（ＺｒＯ２上のＣｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒１７の調製
２６．６ｇ  Ｃｏ／０．０７０ｇ  Ｐｔ／１００ｇ酸化ジルコニウム（ＩＶ）担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状ＺｒＯ２（Across Organics製、精密分析用品質（９８％ＺｒＯ２））担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのＺｒＯ２を、５７ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の８ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。赤色溶液中の淡桃色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１１７】
例１８−（ＺｒＯ２上にＣｕ（ＯＨ）２及びＣｕ（ＮＯ３）２）
本発明の触媒前駆体１８の製造
１９ｇ  Ｃｕ／１００ｇ酸化ジルコニウム（ＩＶ）担体の触媒を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状ＺｒＯ２（Across Organics製、精密分析用品質（９８％ＺｒＯ２））担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸銅溶液
硝酸銅溶液は、Ｃｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用して調製し、１４０ｇ／ｌのＣｕを含む溶液をもたらした。
化学吸着／含浸
４０ｇのＺｒＯ２を、６３ｇの上記硝酸銅溶液と５０ｇの水の中の４ｇの固形粒子状水酸化銅の懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。青色溶液中の淡青緑色固形物の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥にかけた。
【０１１８】
例１９−（Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２−エッグシェル触媒）
本発明の触媒前駆体１９の製造
７ｇ  Ｃｏ／０．０３０  Ｐｔ／１００ｇ担体の触媒前駆体を、同時化学吸着−含浸水性スラリー相調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、Ａｌ  ４５０５  Ｔ１／８予備成形担体に基づいて製造した。
この製造は、以下の単一の製造工程により行った：この工程は水酸化コバルトを使用する化学吸着と硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．５３２８ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのＡｌ  ４５０５  Ｔ１／８を、２５ｇの上記硝酸コバルト溶液と５０ｇの水の中の０．５ｇの固形粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。暗赤色透明溶液中の桃紫色錠剤の得られたスラリーを、例１中の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って含浸及び真空乾燥にかけた。この処理され真空乾燥された触媒担体又は中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
【０１１９】
例２０−Ｃｏ（ＯＨ）２及びＣｏ（ＮＯ３）２、例３におけるように連続的であるが、より少量の白金を使用
比較のための触媒２０の製造
２０ｇ  Ｃｏ／０．０３５ｇ  Ｐｔ／１００ｇ担体のスラリー相触媒を、逐次化学吸着−含浸水性スラリー層調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、２つの製造工程により行った：第１製造工程は、水酸化コバルトを使用する化学吸着を含み、第２製造工程は硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏ及び０．２６６４ｇ／ｌのＰｔを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを９０ｍｌの水中の３．２ｇの粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。得られた懸濁液は７．５のｐＨを有していた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。このプロセスの間、ｐＨはゆっくり５に減少した。水層を混合物からデカントし、水で３回洗浄した後、紫色生成物を４０ミリバール及び８０℃で乾燥させた。
化学吸着からの処理された触媒担体又は中間体材料を、以下のコバルト／白金含浸及び焼成工程にかけた：
３０．０ｇの前の化学吸着材料と４７．７ｍｌの上記硝酸コバルト溶液を、例１の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って、水性スラリー層含浸及び真空乾燥にかけた。この真空乾燥された中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１２０】
例２１−Ｃｏ（ＯＨ）２とＣｏ（ＮＯ３）２、連続的であるが、白金を使用せず
比較のための触媒２１の製造
２０ｇ  Ｃｏ／１００ｇ担体の触媒を、逐次化学吸着−含浸水性スラリー層調製及び乾燥と、その後の空気中での直接流動床焼成を使用して、粒子状シリカ改質アルミナ担体に基づいて製造した。
この製造は、２つの製造工程により行った：第１製造工程は、水酸化コバルトを使用する化学吸着を含み、第２製造工程は硝酸コバルトを使用する含浸を含んだ。
具体的には、以下のように触媒を製造した：
硝酸コバルト溶液
硝酸コバルト溶液は、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを使用して調製し、１４０．２ｇ／ｌのＣｏを含む溶液をもたらした。溶液のｐＨを、硝酸を使用して２．７に調整した。
化学吸着／含浸
４０ｇのシリカ改質アルミナを９０ｍｌの水中の３．２ｇの粒子状水酸化コバルトの懸濁液に加えた。得られた懸濁液は７．５のｐＨを有していた。水性スラリー相化学吸着を８０℃で１８時間かけて行った。このプロセスの間、ｐＨはゆっくり５に減少した。水層を混合物からデカントし、水で３回洗浄した後、紫色生成物を４０ミリバール及び８０℃で乾燥させた。
化学吸着からの処理された触媒担体又は中間体材料を、以下のコバルト／白金含浸及び焼成工程にかけた：
３０．０ｇの前の化学吸着材料と４７．７ｍｌの上記硝酸コバルト溶液を、例１の含浸及び真空乾燥プロトコルに示した詳細に従って、水性スラリー層含浸及び真空乾燥にかけた。この真空乾燥された中間体を、１．６ｄｍ３ｎ／分の連続空気流を使用して以下の方法に従って流動床焼成工程に直接かけた。この間、温度を２５℃から２５０℃まで１℃／分で上昇させ、温度を２５０℃に６時間保った。
終了還元温度を３７５℃とした以外は、例１に記載した手順を使用することにより触媒前駆体（すなわち化学吸着、含浸及び焼成後）を活性化／還元して触媒を得た。
【０１２１】
例２２−
比較用触媒１と対比した触媒前駆体の特性評価
触媒１、４、５、１０、１２、１４及び１５がスラリー相ＣＳＴＲを用いてフィッシャー−トロプシュ合成性能について試験した。以下のフィッシャー−トロプシュ合成反応条件を維持した。
反応器温度：２３０℃、
反応器圧力：１７バール
触媒インベントリ：約１０ｇ
（Ｈ２＋ＣＯ）変換：５０〜６５％
Ｈ２：ＣＯの入口比：１．６：１
アルゴン内部標準：１５容積％
【０１２２】
全てのＦＴ条件が同じであるとして、触媒１g当たりの変換されたＣＯモル数として各触媒のＦＴ活性を計算し、比較用触媒１に対する相対値となるようにして、相対的ＦＴ活性を求めた（表１参照）。
【０１２３】
化学吸着のために水酸化コバルト及び含浸のために硝酸コバルトを使用して本発明に従って製造された触媒４は、上記のとおりの反応条件下で２つの連続する含浸工程で硝酸コバルトを使用することにより製造された触媒１と比べて、相対的に１９％低いコバルト担持量を有し、触媒１に匹敵する活性を示した。
【０１２４】
化学吸着のために水酸化コバルト及び含浸のために硝酸コバルトを使用して本発明に従って製造された触媒５は、上記のとおりの反応条件下で２つの連続する含浸工程で硝酸コバルトを使用することにより製造された触媒１と比べて、相対的に１５％高いコバルト担持量を有し、触媒１よりも３４％高い活性を示した。
【０１２５】
上記の例と比べて異なる比で化学吸着のために水酸化コバルト及び含浸のために硝酸コバルトを使用して本発明に従って製造された触媒１０は、より高いＣｏ（ＯＨ）２担持量を有する。総コバルト含有量２９．２％（質量／質量）（すなわち４６％高いコバルト担持量）で、この触媒は、上記のとおりの反応条件下の比較用触媒１よりも５２％高い活性を示した。
【０１２６】
化学吸着のために水酸化コバルト及び含浸のために硝酸コバルトを使用する一連の２つの反復する製造工程を使用して本発明に従って製造された触媒１２は、上記のとおりの反応条件下で２つの連続する含浸工程で硝酸コバルトを使用することにより製造された触媒１と比べて、高いコバルト担持量（３６．６％（質量／質量）（すなわち８３％高いコバルト担持量））をもたらし、触媒１よりも１７％高い活性を示した。
【０１２７】
本発明に従って製造された触媒２〜１１及び１３〜１６は、従来法で製造された硝酸コバルトのみを含浸した触媒１と比較して、より高分散のより小さいコバルト結晶子を示した。この改良された分散は、表１に示すように、ＸＲＤ結晶子サイズにより実証された。さらに、これらの触媒は、水素吸着容量（ＨＡＣ）データを比較することにより実証されるとおり改善されたコバルト表面積を有した（表１も参照）。ＨＡＣ値は、コバルトの還元後の水素吸着量（担持触媒１ｇ当たりのｍｌ）から導き出した。実験は３段階で行った：１）コバルトの還元、２）還元された触媒の水素による飽和、及び３）不活性雰囲気下−７５℃から３５０℃までの水素の脱着。
【０１２８】
【表１】
0005815842.tif 000003
【０１２９】
比較用触媒１についてＸＲＤにより求められた平均酸化コバルト結晶子サイズは１５ｎｍであったのに対し、触媒４〜９（すなわち本発明に従う）について求められた平均酸化コバルト結晶子サイズはかなり小さく約１０〜１１ｎｍであった。
【０１３０】
例２３−
Ｃｏ（ＯＨ）２スラリーと担体との間の反応の証拠
単体との金属水酸化物スラリーの反応は驚くべき特徴である。この理由について、本発明は、この例で収集した画像及びデータにより支持されている。図１に、８０℃で混合する前（左側）及び８０℃で混合した後の、シリカ改質アルミナ担体を含む水中のＣｏ（ＯＨ）２スラリーの画像を見ることができる。
一番上の画像は、Ｃｏ（ＮＯ３）２を含まない混合物を示す。Ｃｏ（ＯＨ）２とシリカ改質アルミナとの間の反応がこの温度で１８時間で完了し、透明水層を上にして淡紫色固形物が生じたことが観察された。
一番下の画像は、Ｃｏ（ＯＨ）２とシリカ改質アルミナと可溶性Ｃｏ（ＮＯ３）２の混合物を示す。Ｃｏ（ＯＨ）２と担体の間の反応が４分間以内に完了した場合に、透明な暗赤色液体層（硝酸コバルトの存在による）を上にして紫色固形物が生じた。
【０１３１】
担体上の暗紫色固形状の前の水酸化コバルトの上にＣｏ（ＮＯ３）２を含む混合物の試料は、さらに図２にも示されている（左側の写真）。これを水で３回洗浄した場合、暗紫色物質である前の水酸化コバルトが担体に付着したまま残り、洗液は透明で無色であった（右側の写真）。
【０１３２】
さらなる証拠は、温度プログラム還元法を使用して記録された還元プロファイルに基づいて説明する。図３は、Ｃｏ（ＯＨ）２とシリカ改質アルミナの物理的混合物のＴＰＲデータ（破線）とにシリカ改質アルミナ上の化学吸着されたＣｏ（ＯＨ）２のＴＰＲデータ（実線）を示す。１０％のＣｏ（ＯＨ）２と９０％のアルミナ担体の物理的混合物では、コバルトは、典型的には、２６０℃でＣｏ（０）に還元された（図３、破線）。スラリーからのＣｏ（ＯＨ）２とアルミナの反応の生成物は、異なる還元プロファイルをはっきり示した（実線）。４００〜７５０℃（実線）までの幅広いハンプは、Ｃｏ（０）へのこの還元がアルミナ担体との強い相互作用を有するコバルト種に由来することを示すものである。
【０１３３】
さらに、Ｃｏ（ＯＨ）２を、同じ方法に従って、アルミナ錠剤上に化学吸着させた。水中のＣｏ（ＯＨ）２とアルミナ錠剤の混合物は、錠剤上にコバルト前駆体のエッグシェル分布（egg shell distribution）をもたらした。図４において、左側の画像は得られた被覆された錠剤を示す。図４中の中央の画像は、水中にある得られた生成物を示し、コバルトが錠剤上に完全に残っていることを示す。図４中の右側の画像は、複数に切断された錠剤についてのコバルト担持の別々の段階を示し、下の列は化学吸着及び含浸の両方の後の錠剤（錠剤全体にわたって分布）を示し、中央の列は化学吸着のみの後の錠剤（エッグシェル分布）を示し、上の列は対照として未担持錠剤を示す。
【０１３４】
当業者は、本発明が、機械的に堅牢な担体に対して高担持量で良好な分散を可能にする担体への金属付着の簡単で費用のかからない製造シーケンスを可能にする商業的に実行可能な方法を開示していることを理解するであろう。従来技術と比較して、過剰な洗浄処置などの欠点を避けることができる（塩を除去する必要がない）。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
触媒前駆体の製造方法であって、
キャリア液中に不溶性金属化合物の粒子と予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊とを含むスラリーを形成して不溶性金属化合物の粒子を予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊と接触させることによって、処理された触媒担体を生じさせること、ここで、不溶性金属化合物の金属は活性触媒成分である；及び
スラリーからキャリア液を除去して、処理され乾燥された触媒担体を得ること、ここで、当該処理され乾燥された触媒担体は、触媒前駆体を直接構成するか又は触媒前駆体を得るために必要に応じて焼成される；
を含む触媒前駆体の製造方法。
［態様２］
不溶性金属化合物と予備成形された触媒担体の粒子及び／又は１つ以上の塊との接触が少なくとも１分間行われる、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
予備成形された触媒担体が多孔質であり、モノリス、錠剤、成形人工物、押出物、球体、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、上記態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
予備成形された触媒担体が、酸化アルミニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト、及びこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、上記態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
［態様５］
不溶性金属化合物の金属が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ルテニウム、モリブデン、亜鉛、及びこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
［態様６］
前記予備成形された触媒担体及び／又は前記処理された触媒担体及び／又は前記処理され乾燥された触媒担体及び／又は前記処理され焼成された触媒担体を可溶性金属化合物に接触させることを含み、可溶性金属化合物の金属が活性触媒成分である、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
［態様７］
不溶性金属化合物が不溶性無機金属塩であり、可溶性金属化合物が可溶性金属塩である、上記態様６に記載の方法。
［態様８］
不溶性無機金属塩の金属及び可溶性金属化合物の金属が、独立に、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、銅、ルテニウム、モリブデン、亜鉛、及びこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、上記態様７に記載の方法。
［態様９］
不溶性無機金属塩がＣｏ（ＯＨ）２であり、及び／又は可溶性金属塩がＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである、上記態様８に記載の方法。
［態様１０］
予備成形された触媒担体の粒子が使用され、スラリーの形成が、キャリア液中に不溶性金属化合物粒子を懸濁させて懸濁液を形成すること、及び懸濁液の形成の前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に予備成形された触媒担体の粒子を加えてスラリーを形成することを含み、不溶性金属化合物の金属が担体粒子上に付着される、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
［態様１１］
予備成形された触媒担体の粒子が使用され、スラリーの形成が、キャリア液中に不溶性金属化合物粒子を懸濁させて懸濁液を形成すること、及び懸濁液の形成の前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に予備成形された触媒担体の粒子を加えてスラリーを形成することを含み、不溶性金属化合物の金属が担体粒子上に付着され、スラリーからのキャリア液の除去後に、処理され乾燥された触媒担体を可溶性金属化合物に接触させることが、処理され乾燥された触媒担体をキャリア液中の可溶性金属化合物の溶液により処理することにより行われ、可溶性金属化合物の金属が担体粒子中及び／又は上に含浸により付着される、上記態様６に記載の方法。
［態様１２］
予備成形された触媒担体の粒子が使用され、スラリーの形成が、キャリア液中の可溶性の金属化合物の溶液を形成すること、キャリア液中に不溶性無機金属化合物の粒子を懸濁させて懸濁液を形成すること、及び懸濁液の形成前及び／又は間及び／又は後にキャリア液に予備成形された触媒担体の粒子を加えてスラリーを形成することを含み、不溶性金属化合物の金属が担体粒子上に付着され、可溶性金属化合物の金属が担体粒子中及び／又は上に付着される、上記態様６に記載の方法。
［態様１３］
上記態様１〜１２のいずれか一つに記載の方法により得られた又は得られる触媒前駆体であって、総前駆体質量を基準にして５質量％〜９０質量％の量の金属を含む、触媒前駆体。
［態様１４］
交換可能なイオンを実質的に含まない、上記態様１３に記載の触媒前駆体。
［態様１５］
フィッシャー−トロプシュ合成触媒前駆体である上記態様１３又は１４に記載の触媒前駆体。
［態様１６］
水素化触媒前駆体である上記態様１３又は１４に記載の触媒前駆体。
［態様１７］
上記態様１〜１２のいずれか一つに記載の方法を使用して触媒前駆体を製造すること、及びそのように製造された触媒前駆体を還元して触媒を得ることを含む、触媒の製造方法。
［態様１８］
上記態様１７に記載の方法を使用して触媒を製造すること、及びそのように製造された触媒を使用して、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で水素を一酸化炭素に接触させて炭化水素及び必要に応じて炭化水素の酸素化物を生成させることを含む炭化水素合成方法。
［態様１９］
ワックス生成物を製造するためのスラリー床フィッシャー−トロプシュ法である上記態様１８に記載の方法。
［態様２０］
炭化水素及び必要に応じて炭化水素の酸素化物を液体燃料及び／又は化学物質に変換するための水素化処理工程を含む、上記態様１８又は１９に記載の方法。
［態様２１］
上記態様１８〜２０のいずれか一つに記載の炭化水素合成方法により製造された生成物。
［態様２２］
上記態様１７に記載の方法を使用して触媒を製造すること、及びそのように製造された触媒に水素及び有機化合物を接触させて有機化合物を水素化することを含む水素化方法。
［態様２３］
上記態様２２に記載の水素化方法により製造された生成物。
【図４】
0005815842.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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