(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ナノ配向結晶体材料を加熱してモバイル相、または高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液にする加熱工程；
前記加熱工程によってモバイル相、または高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液になった高分子ナノ配向結晶体材料を成型する成型工程；および
前記成型工程後の高分子ナノ配向結晶体材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程；を含み、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、結晶サイズｄが３００ｎｍ以下であり、結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上である高分子ナノ配向結晶体からなり、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、棒状高次構造を含み、当該棒状高次構造は、ナノ配向結晶体粒子が数珠状に連結してなる数珠状体が束となった構造であることを特徴とする、高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項２】
高分子ナノ配向結晶体材料を加熱して高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液にする加熱工程；
前記加熱工程によって高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液になった高分子ナノ配向結晶体材料を成型する成型工程；および
前記成型工程後の高分子ナノ配向結晶体材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程；を含み、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、結晶サイズｄが３００ｎｍ以下であり、結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上である高分子ナノ配向結晶体からなり、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、棒状高次構造を含み、当該棒状高次構造は、ナノ配向結晶体粒子が数珠状に連結してなる数珠状体が束となった構造であることを特徴とする、高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項３】
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、高分子の融液を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で伸長することによって高分子配向融液とし、当該高分子配向融液の状態で結晶化させることによって得られたものである、請求項１または２に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項４】
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、ポリオレフィンからなる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項５】
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、ポリプロピレンからなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項６】
上記成型工程は、複数の高分子ナノ配向結晶体材料同士を融着する工程である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項７】
上記成型工程は、複数のシート状の高分子ナノ配向結晶体材料同士を積層し融着する工程である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【請求項８】
上記成型工程は、高分子ナノ配向結晶体材料をプレス成型、延伸成型、圧延成型、絞り加工成型、圧接成型、融着成型、真空成型のいずれかの工程である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法（成型加工、融着、接合等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）やポリスチレン（以下「ＰＳ」という）やポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）等をはじめとする、いわゆる「汎用プラスチック」は、非常に安価であるだけではなく、成型が容易で、金属およびセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であるゆえに、袋や各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品材料や自動車、電気などの工業部品や日用品、雑貨用等の材料として、よく利用されている。
【０００３】
しかしながら、当該汎用プラスチックは、機械的強度が不十分で耐熱性が低い等の欠点を有している。そのため、自動車等の機械製品や、電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を上記汎用プラスチックは有しておらず、その適用範囲が制限されているというのが現状である。例えばＰＥの場合、軟化温度が通常９０℃程度である。また比較的耐熱性が高いとされるＰＰであっても、通常１３０℃程度で軟化してしまう。またＰＰは、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）やＰＳなどに比して透明性が不十分であるので、光学用材料やボトルや透明容器としては使用できないという欠点を有している。
【０００４】
一方、ＰＥＴ、ＰＣ、フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）やナイロン、ポリメチルペンテン、ポリオキシメチレン、アクリル樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的強度と耐熱性や透明性等に優れており、通常１５０℃では軟化しない。よって、エンジニアリングプラスチックは、自動車や機械製品および電気製品をはじめとする高性能が要求される各種工業製品用材料や光学用材料として利用されている。しかしエンジニアリングプラスチックは、高価であること、およびモノマーリサイクルが困難または不可能なために環境負荷が大変大きいこと等の重大な欠点をエンジニアリングプラスチックは有している。
【０００５】
したがって、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の材料特性を大幅に改善することによって、当該汎用プラスチックがエンジニアリングプラスチックの代替、さらには金属材料の代替として利用可能となれば、高分子製や金属製の各種工業製品や生活用品のコストを大幅に削減し、軽量化により大幅に省エネルギーし操作性を向上させることが可能になる。例えば、ＰＥＴは現在、清涼飲料水をはじめとする飲料等のボトルとして利用されているが、かかるＰＥＴをＰＰに置き換えることが可能になれば、大幅にボトルのコストを削減することが可能となる。また、ＰＥＴはモノマーリサイクルが可能ではあるが容易ではないために、使用済みのＰＥＴボトルは裁断された後に、衣料用繊維等やフィルム等の低品質な用途に１、２度再利用された後に廃棄されている。一方、ＰＰはモノマーリサイクルが容易なため、完全なリサクルが実現可能となり、石油などの化石燃料の消費および二酸化炭素（ＣＯ2）の発生を抑えることができるというメリットもある。
【０００６】
上記のように、汎用プラスチックの機械的強度、耐熱性、および透明性等の特性を向上させてエンジニアリングプラスチックや金属の代替として汎用プラスチックを利用するためには、ＰＰやＰＥにおける結晶の割合（結晶化度）を著しく高める、より好ましくはＰＰやＰＥの非晶質を殆ど含まない結晶だけからなる結晶体を作製することが求められる。特に、ＰＰはＰＥに比べて機械的強度が高く、また耐熱性も高いという利点を有しているために、非常に期待され、数％という高い年産増加率を維持している重要な高分子である。
【０００７】
ここで高分子の結晶性を向上させる方法としては、高分子の融液の冷却速度を低下させる方法が知られている。しかし当該方法では、結晶化度の増加が全く不十分なばかりでなく、製品の生産性が著しく低下したり、結晶粒径が粗大化して機械的強度が低下したりするという欠点がある。またその他の方法としては、高分子の融液を高圧下で冷却して結晶化度を増大させるという方法が提案されている。しかし、当該方法は、高分子の融液を数百気圧以上に加圧する必要があり、理論的には可能であるが、工業規模生産では製造装置の設計が困難な上に、生産コストが高くなってしまう。よって、上記方法の実現は、現実的には困難である。また、高分子の結晶性を向上させるその他の方法としては、核剤を高分子融液に添加する方法が知られている。しかし現行の当該方法では、(a) 核剤が不純物であるので不純物の混入を避けることができない、(b)結晶化度の増加が十分でなく、(c)核剤が樹脂よりも著しく高価なのでコストアップしてしまう等の欠点がある。したがって、汎用プラスチック等の高分子において結晶化度を飛躍的に向上させる方法、および高分子の結晶体を生産する方法は、現在のところ完成されていない。
【０００８】
ところで、これまでの多くの研究により、融液中の分子鎖が無秩序な形態（例えば、糸鞠状（ランダムコイル））で存在する高分子の融液（「等方融液」という）を、せん断流動場において結晶化させることによって、流れに沿って配向した直径数μｍの細い繊維状の特徴的な結晶形態(shish)と、それに串刺しにされた十ｎｍ厚の薄板状結晶と非晶とがサンドイッチ状に積層した形態(kebab)とが、融液中にまばらに生成することが明らかにされている（非特許文献１参照）。上記の状態は、「shish-kebab（シシ−ケバブ  =  焼き鳥の”串”と“肉”との意）」と称される。
【０００９】
shish-kebab生成初期にはshishのみがまばらに生成する。shishの構造は分子鎖が伸び切って結晶化した「伸びきり鎖結晶（Extended chain crystal：ＥＣＣ）」であり（非特許文献５参照）、kebabの結晶部分の構造は、分子鎖が薄板状結晶の表面で折りたたんでいる「折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystal：ＦＣＣ）」であると考えられている。shish-kebabの分子論的生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く、明らかではなかった。折りたたみ鎖結晶は、高分子結晶で最も広く見られる薄板状結晶（ラメラ結晶という）である。また、金型へ射出成型した場合に、表面に”skin”と呼ばれる数百μｍ厚の薄い結晶性皮膜と、その内部にcoreと呼ばれる折りたたみ鎖結晶と非晶との「積層構造（積層ラメラ構造という）」の集合体とが形成されることは良く知られている（非特許文献６参照）。skinはshish-kebabからなっていると考えられているが、shishはまばらにしか存在していないことが確認されている。skin構造の生成メカニズムは、速度論的研究に基づく研究例が無く解明されていない。
【００１０】
本発明者らは、shishの生成メカニズムを初めて速度論的に研究し、融液中の一部の分子鎖が、異物界面において、界面との「トポロジー的相互作用」のために伸長して互いに液晶的に配向秩序を持った融液（「配向融液」または「Oriented melt」という）になるために、shishが融液の一部に生成する、というメカニズムを明らかにした（例えば非特許文献２および３参照）。ここで、「トポロジー的相互作用」とは「ひも状の高分子鎖が絡まり合っているためにお互いに引っ張り合う」効果のことであり、高分子固有の相互作用として公知のことである。本発明者らは、高分子のトポロジー的結晶化メカニズム理論を初めて提唱し、伸びきり鎖結晶と折りたたみ鎖結晶の起源を解明した。この理論は「滑り拡散理論」と呼ばれ、世界的に認められている（非特許文献７参照）。
【００１１】
また本発明者らは、低せん断ひずみ速度＝０．０１〜０．１ｓ-1のせん断流動結晶化において発見した、「渦巻き結晶(spiralite)」の生成メカニズム解明から、せん断結晶化において、固液界面で高分子融液のせん断ひずみ速度が著しく増大するために、伸長ひずみ速度も増大し、分子鎖が伸張されて配向融液が局所的に発生し、核生成および成長速度が著しく加速される、という普遍的メカニズムを提唱した（非特許文献４参照）。
【００１２】
本発明者らは、高分子融液にある「臨界」の伸長ひずみ速度（臨界伸長ひずみ速度という）を超える大きな伸長ひずみ速度を与えて高分子融液全体を配向融液にすることができれば、高分子の結晶化が起こり易くなり、結晶化度を高めることができると考えた。そして高分子融液全体を配向融液の状態のままで結晶化することができれば、高分子の大部分の分子鎖が配向した構造を有する結晶体を生産し得ると考えた。またこの場合にはさらに核生成が著しく促進され、核剤を添加せずとも分子鎖間で核生成が無数に起こるため、不純物の混入を回避することができるとともに、結晶サイズをナノメートルオーダーにすることが可能となり、高い透明性を有し、飛躍的に機械的強度と耐熱性が増大した高分子結晶体を得ることができるということを考えた。
【００１３】
本発明者らは上記独自の発想をもとに鋭意努力した結果、高分子の融液（「高分子融液」という）を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で伸長することによって高分子配向融液とし、当該高分子配向融液の状態で冷却して結晶化させることによって、結晶サイズがナノメートルオーダーであり、高分子鎖が高度の配向した高分子ナノ配向結晶体（Nano oriented crystal：ＮＯＣ）を主成分として含む高分子ナノ配向結晶体材料（ＮＯＣ材料）を製造することに成功した（例えば、特許文献１および２参照）。なお、特許文献１および２においてはＮＯＣ材料のことを「高分子配向結晶体」、または「高分子結晶体」と称する。当該ＮＯＣ材料は、機械的強度，耐熱性，透明性等の特性が極めて優れている材料であり、従前の工業用材料に置き換わり得る新規な材料として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２６８３２号パンフレット（国際公開日：２００７年３月８日）
【特許文献２】国際公開第２００８／１０８２５１号パンフレット（国際公開日：２００８年９月１２日）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】A.Keller, M.J.Machin, J.Macromol.Sci., Phys., B1(1), 41-91 (1967)
【非特許文献２】S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1675-1684.
【非特許文献３】S. Yamazaki, M.Hikosaka et al, Polymer, 46, 2005, 1685-1692.
【非特許文献４】K.Watanabe et al, Macromolecules 39(4), 2006, 1515-1524.
【非特許文献５】B. Wunderlich, T. Arakawa, J. Polym. Sci., 2, 3697-3706(1964)
【非特許文献６】藤山  光美、「ポリプロピレン射出成形物のスキン層の構造」、高分子論文集,32(7), PP411-417(1975)
【非特許文献７】M. Hikosaka, Polymer, 1987, 28, 1257-1264
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らが独自に見出した特許文献１および２に記載された発明によれば、高分子配向融液をフィルム状にし、配向状態を保ったまま結晶化を行うことＮＯＣを含むフィルム（つまりフィルム状のＮＯＣ材料）を製造したり、高分子配向融液を所定の型に入れ、配向状態を保ったまま結晶化を行うＮＯＣを含む成型品（つまりＮＯＣ材料からなる成型品）を製造したりすることは可能となった。換言すれば、特許文献１および２に記載された発明によって、ＮＯＣ材料からなる一次成形品を製造することが可能となった。
【００１７】
ＮＯＣ材料を工業用材料として広範に且つ利便性をもって利用するためには、ＮＯＣ材料にプレス成型等を施して別の形状を持った成型品に加工する技術や、ＮＯＣ材料同士を融着させて接合したりする技術、いわゆる二次成型技術が求められる。またペレット状や粉末状のＮＯＣ材料を融着することができれば、ペレット状や粉末状のＮＯＣ材料を原料として別の成型加工品を製造することも可能となる。さらにＮＯＣ材料断片同士の融着が可能となれば、使用済のＮＯＣ材料からなる製品（ＮＯＣ製品）を裁断し、別のＮＯＣ製品の製造に再利用することが可能となる。
【００１８】
しかし、ＮＯＣ材料は耐熱温度が非ＮＯＣ材料（ＮＯＣではない高分子結晶体や高分子の非晶体を含む材料）に比して高くなっているとともに、機械的強度が飛躍的に高くなっているために、非ＮＯＣ材料に比して二次成型を行うことが困難である。またＮＯＣ材料を高温に溶融すると高分子配向融液でなくなってしまうために、ＮＯＣ材料の二次成型品を得ようとすれば、ＮＯＣ材料を溶融して得られた高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で再度伸長して高分子配向融液を調製し、配向融液状態を保ったまま結晶化を行わなければならないと考えられていた。それゆえ、ＮＯＣ材料の二次成型には手間やコストがかかってしまうという問題点があった。
【００１９】
そこで本発明は、ＮＯＣ材料の工業用材料としての利便性をさらに向上させるべく、ＮＯＣ材料の二次成型技術を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らがＮＯＣ材料の温度に対する挙動について検討を行っていたところ、ＮＯＣ材料を室温から徐々に温度上昇していくと、ある温度において、ＮＯＣ材料に含まれるＮＯＣはオーダー相（「高秩序度相」ともいう。特にＰＰのＮＯＣの場合「α２相」という。）からモバイル相（「高温結晶相」ともいう。特にＰＰのＮＯＣの場合「α２’相」という。）へ相転移し、さらに温度を上昇させると最終的に高分子の分子鎖が等方的（isotoropic）になった等方融液（「熱平衡融液（Equilibrium melt）」ともいう。以下「熱平衡融液」という）へと転移することが分かった。さらに上記モバイル相から熱平衡融液へ転移する際に、絡み合いネットワーク構造中の結晶部分（ＮＯＣ）が融解しているが、絡み合いネットワーク構造は維持されている状態である、「高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液（Dense Entanglement Network- melt）: ＤＥＮ融液」という状態を経るということを新たに発見した。そして上記モバイル相またはＤＥＮ融液になったＮＯＣ材料は、可塑性を有しプレス成型などの二次成型が可能であることを本発明者らは発見した。さらに驚くべきことに、上記モバイル相またはＤＥＮ融液から室温程度まで冷却することでオーダー相のＮＯＣ材料に再び戻ることが判明した（但し、ＤＥＮ融液の場合、体積変化が無いように融液を拘束した状態（拘束条件）または高温引張条件下の拘束した状態（拘束条件）で冷却すればＮＯＣ材料に戻るが、融液を拘束しないフリーな状態（無拘束条件）で冷却すれば分子鎖の配向状態が緩和した高分子ナノ結晶体（ＮＣ:Nano crystal）を含む材料（ＮＣ材料）に戻る場合がある。）。すなわち、ＮＯＣ材料をオーダー相またＤＥＮ融液にした状態でプレス成型などの二次成型を行えば、最終的にＮＯＣ材料（またはＮＣ材料）の二次成型品が得られるということが分かった。
【００２１】
なお、ＰＰのモバイル相（α２’相）の存在については発明者らが明らかにし、既に報告をした（F. Gu et al, Polymer 43, 2002, 1473-1481、およびP.Maitil et.al., Macro molecules, vol.33, No.24, 2000, 9069-9075）。しかし、上記論文はα２’相の存在を示す文献であり、ＮＯＣ材料をモバイル相（α２’相）にすることによって二次成型を行い得ることは当該論文に開示も示唆もされていない。特に、一旦モバイル相（α２’相）になったＮＯＣ材料二次成型した後、これを室温に冷却するだけで再びオーダー相（α２相）のＮＯＣ材料に戻るなどということは、上記論文には全く記載されていないし、予想することはできない。
【００２２】
さらに本発明者らは今回新たにＤＥＮ融液の存在を発見した。これは全くの新規知見である。当然ながら、一旦ＤＥＮ融液になったＮＯＣ材料を室温に冷却するだけで再びオーダー相（α２相）のＮＯＣ材料（ＮＣ材料）に戻るなどということは、誰も予想できない。
【００２３】
本発明は本発明者らが見出した新規知見により完成された。すなわち本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法は、ＮＯＣ材料を加熱してモバイル相またはＤＥＮ融液にする加熱工程；
前記加熱工程によってモバイル相またはＤＥＮ融液になったＮＯＣ材料を成型する成型工程；および、
前記成型工程後のＮＯＣ材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程；を含むことを特徴としている。
【００２４】
また本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法において、上記ＮＯＣ材料は、結晶サイズｄが３００ｎｍ以下であり、結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上であるＮＯＣからなる物であってもよい。
【００２５】
また本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法において、上記ＮＯＣ材料は、棒状高次構造を含み、当該棒状高次構造は、ＮＯＣ粒子が数珠状に連結してなる数珠状体が束となった構造であり得る。
【００２６】
また本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法において、上記高ＮＯＣ材料は、ポリオレフィンからなるものであってもよい。また上記ＮＯＣ材料は、ポリプロピレンからなるものであってもよい。
【００２７】
また本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法において、上記成型工程は、複数のＮＯＣ材料同士を融着する工程であってもよい。
【００２８】
また本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法において、上記成型工程は、複数のシート状のＮＯＣ材料同士を積層し融着する工程であってもよい。
【００２９】
また本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法において、上記成型工程は、ＮＯＣ材料をプレス成型、延伸成型、圧延成型、絞り加工成型、圧接成型、融着成型、真空成型のいずれかであってもよい。
【００３０】
また本発明は、上記本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法によって得られ、複数のＮＯＣ材料同士が融着してなるＮＯＣ材料の二次成型品をも包含する。
【００３１】
また上記二次成型品は、複数のシート状のＮＯＣ材料同士が積層されてなる積層体であってもよい。
【発明の効果】
【００３２】
上記のように本発明によれば、ＮＯＣ材料の二次成型を簡便に行うことが可能となる。それゆえＮＯＣ材料の工業用材料としての用途が大幅に拡大するものといえる。ＮＯＣ材料は、機械的強度（破断強度、剛性および靭性等）、耐熱性、透明性等の特性に優れ、特に金属と同等の機械的強度を備えているため、高分子材料の代替のみならず金属の代替として利用が大いに期待される。ＮＯＣ材料を金属の代替として利用することができれば、あらゆる製品の軽量化を、機械的強度を落とさずして図ることができる。例えば乗り物用内装や外装材として使用すれば乗り物の重量を数分の一に軽量化でき燃費を大幅に改善できるので、大幅な省エネルギーに貢献できる。
【００３３】
さらに本発明によればＮＯＣ材料の再利用が可能となるために、石油資源の節約にもつながり環境への負荷も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＮＯＣ材料に含まれる棒状高次構造の模式図である。
【図２】ＮＯＣ材料のある温度における相および状態を示す模式図である。
【図３】実施例においてＮＯＣ材料の製造に使用した装置の概略図である。
【図４】実施例において用いたＮＯＣ材料（厚さ０．２５ｍｍ）の偏光顕微鏡像である。
【図５】実施例において用いたＮＯＣ材料を小角Ｘ線散乱法で観察して得た２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。
【図６】実施例で用いたＮＯＣ材料についてＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光して得られた２次元散乱パターンをもとに作成された散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線である。
【図７】実施例で用いたＮＯＣ材料を広角Ｘ線散乱法で観察して得た２次元散乱パターンであり、（ａ）はＭＤとＴＤとに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｂ）はＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）からＸ線を露光した結果を示し、（ｃ）はＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）からＸ線を露光した結果を示す。
【図８】室温→１３５℃→室温の操作が行われたサンプルのＷＡＸＳ法による２次元散乱パターンを示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は拘束条件下で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図９】室温→１３５℃→室温の操作が行われたサンプルのＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンをそれぞれ示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は拘束条件下で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図１０】本実施例で使用したＮＯＣ材料の各温度に対するひずみ量５０％における応力σ（ε=５０％）をプロットした図である。
【図１１】室温→１６５℃→室温の操作が行われたサンプルのＷＡＸＳ法による２次元散乱パターンを示し、（ａ）は加熱前のサンプル、および（ｃ）は拘束条件下で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図１２】室温→１６５℃→室温の操作が行われたサンプル（一例）のＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンをそれぞれ示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は拘束条件下で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図１３】サンプルを１６５℃に加熱した後、二次成型を行って得られた二次成型品の写真である。
【図１４】加熱前のサンプル、および１６５℃に加熱した後、拘束条件下で放冷した後のサンプルの引張強度を測定した結果を示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は放冷後のサンプルの結果をそれぞれに示す。
【図１５】室温→１７５℃→室温の操作が行われたサンプルのＷＡＸＳ法による２次元散乱パターンを示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は拘束条件下で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図１６】室温→１７５℃→室温の操作が行われたサンプルのＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンをそれぞれ示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は拘束条件下で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図１７】ＮＯＣ材料を加熱していった際の動的弾性率を測定した結果を示す図である。
【図１８】１８０℃に加熱されたＮＯＣ材料について引張試験を行った結果を示す図である。
【図１９】２枚のシート状のＮＯＣ材料の端面を金型内でつき合わせ、１８５℃で加熱して融着させた後、室温へ放冷させて得られたＮＯＣ材料の偏光顕微鏡写真（図１９（ａ））、融着部分のＳＡＸＳ像（図１９（ｂ））、およびＷＡＸＳ像（図１９(ｃ））である。
【図２０】室温→２１０℃→室温の操作が行われたサンプルのＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンを示し、（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）はフリーな条件下（無拘束条件下）で放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【図２１】サンプルを１８０℃に加熱した後、二次成型を行って得られた二次成型品の写真である。
【図２２】ＮＯＣ材料を１８８℃に加熱し、伸長ひずみ速度４１９（sec-1）で伸長成形した後、１０Ｋ／分の降温速度で冷却した時のエンタルピー変化（ΔＨ）、およびＮＯＣ材料を２３０℃に加熱し、伸長ひずみ速度４１９（sec-1）で伸長成形した後、１０Ｋ／分の降温速度で冷却した時のエンタルピー変化（ΔＨ）を示すチャート図である。実線はＮＯＣ材料を１８８℃に加熱した場合の結果を示し、破線はＮＯＣ材料を２３０℃に加熱した場合の結果を示す。
【図２３】種々の伸長ひずみ速度で成形した試料の再結晶化温度（Ｔc）と静置場の場合のＴcとの差（δＴc）と、伸長ひずみ速度との関係を示す。ひし形のシンボルは、１８０〜１９０℃にＮＯＣ材料を加熱した場合の結果を示し、四角のシンボルは１９０〜２００℃にＮＯＣ材料を加熱した場合の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００３６】
本発明にかかるＮＯＣ材料の二次成型方法（以下「本発明の二次成型方法」という）は、（１）ＮＯＣ材料を加熱してモバイル相またはＤＥＮ融液にする加熱工程；
（２）前記加熱工程によってモバイル相またはＤＥＮ融液になったＮＯＣ材料を成型する成型工程；および、
（３）前記成型工程後のＮＯＣ材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程；を含むことを特徴としている。ここで「ＮＯＣ材料の二次成型」とは、一旦ＮＯＣ材料となったＮＯＣ成形品に対して、プレス成型などの成型が施されることを意味する。二次成型は、ＮＯＣ材料を作製する一次成形後に行われる成型加工を意味する。なお、当該技術分野において、一次成形の場合は漢字表記として「成形」を用い、二次成型の場合は「成型」を用いる。
【００３７】
またその他、高分子材料の成型に関する技術分野で行われ得る工程（例えばプレス成型、延伸成型、圧延成型、絞り加工成型、圧接成型、融着成型、真空成型等の工程）が、本発明の二次成型方法に含まれていてもよい。
【００３８】
以下の説明においては、（１）加熱工程、（２）成型工程、および（３）冷却工程について説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜１．加熱工程＞
本発明の二次成型方法における加熱工程は、高分子ナノ配向結晶体材料（ＮＯＣ材料)を加熱してモバイル相またはＤＥＮ融液にする工程である。
【００４０】
（１−１）ＮＯＣ材料
ここで「ＮＯＣ材料」とはＮＯＣ（高分子ナノ配向結晶体）を主成分として含む材料のことを意味する。上記「主成分として含む」とはＮＯＣを７０%以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上含むこと意味する。なお、「ＮＯＣ」はＮＯＣ材料を構成する高分子結晶体を意味し、「ＮＯＣ材料」とは区別される。
【００４１】
上記ＮＯＣ材料は、例えば、特許文献１および２に記載された高分子結晶体が挙げられる。ＮＯＣ材料は、高分子融液を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で伸長することによって高分子配向融液とし、当該高分子配向融液の状態で結晶化させることによって製造される。またＮＯＣ材料は、機械的強度，耐熱性，透明性等の特性が極めて優れているため、種々の工業用材料として注目されている。特に金属材料の代替としての利用が期待されている。
【００４２】
ＮＯＣ材料を構成する高分子は特に限定されるものではなく、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）、ポリスチレン（ＰＳ）等のいわゆる汎用プラスチックであっても、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、テフロン（登録商標）などのフッ素樹脂、等のいわゆるエンジニアリングプラスチックであってもよい。安価な汎用プラスチックの機械的性質、耐熱性、透明性等の特性を改善することによってエンジニアリングプラスチックの代替として利用することが可能となれば、樹脂製の工業部品等のコストを大幅に削減することができるために、汎用プラスチックをＮＯＣ材料とすることが有用であるといえる。特に汎用プラスチックのうちＰＰが好ましい。ＰＰは他の汎用性プラスチックに比して、相対的に耐熱性が高く、機械的強度が高いという好ましい特性を有しているからである。またＰＰのうち、アイソタクティックポリプロピレン（以下、適宜「ｉＰＰ」という）が特に好ましい。アイソタクティックポリプロピレンは、メチル基が同一方向に配列した構造を有しているために結晶性がよく、ＮＯＣ材料がより得られやすいからである。またｉＰＰでは得られたＮＯＣ材料を構成するＮＯＣの結晶サイズが通常のＰＰに比して微細となり易く、より透明性が高いＮＯＣ材料を作製することができる。
【００４３】
なお本願明細書ではＰＰやｉＰＰをＮＯＣ材料の代表例として説明するが、ＮＯＣの生成原理からＮＯＣおよびＮＯＣ材料はＰＰやｉＰＰのみにおいて作製されるものでない。全ての高分子融液内の分子鎖は、通常糸鞠状で存在している。ここで高分子融液を伸長ひずみ速度以上で伸長することによって高分子の分子鎖が伸長され配向した配向融液となる。かかる配向融液では高分子の分子鎖同士が会合しやすく、均一核生成が起こりやすくなる。これによってＮＯＣが生成される。このことから、ＮＯＣおよびＮＯＣ材料は、あらゆる高分子から作製され得るといえる。
【００４４】
ＮＯＣ材料は、単一の高分子からなるものであっても、複数種の高分子の混合物からなるものであってもよい。例えば、ＰＰ、ＰＥ、ポリブテンー１等を適宜組み合わせることも可能である。複数種の高分子を組み合わせることによって、一種類の高分子の物性上の欠点を他の高分子が補うことができる。高分子の混合比率は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００４５】
またＮＯＣ材料は、その結晶化度が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。「ＮＯＣ材料の結晶化度」とは、ＮＯＣ材料に含まれる結晶の割合のことを意味する。ＮＯＣ材料の結晶化度は、公知の方法によって測定することができる。例えば、質量Ｍと体積Ｖを用いた密度法により，結晶化度を決定し得る（Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ著，「高分子のＸ線回折（上）」，化学同人，1973，p.171を参照のこと）。ＮＯＣ材料の結晶化度χｃは、次式で求められる。
【００４６】
【数１】
0005765707.tif 000002
【００４７】
上式中ρはサンプルの密度を示し、ρaは非晶密度を示し、ρｃは結晶密度を示す。またρaおよびρｃは、文献値が利用可能である（Qirk R.P. and Alsamarriaie M.A.A.、Awiley-interscience publication, New York, Polymer Handbook, 1989を参照のこと）。例えばPolymer Handbookによれば、ｉＰＰの結晶密度および非晶密度は、それぞれρa＝０．８５５（ｇ/ｃｍ3）およびρｃ＝０．９３６（ｇ/ｃｍ3）である。ただし、サンプルの密度ρは、次式で得られる。
（式）  ρ＝Ｍ÷Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
ここで、Ｍはサンプルの質量（ｇ）、Ｖは体積（ｃｍ３）である。
【００４８】
またＮＯＣ材料に含まれる結晶のサイズｄが３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。上記結晶のサイズｄは、例えば公知の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。
【００４９】
Ｘ線散乱法は、例えば小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）により行い得る。Ｘ線散乱法を行い得る実験施設は、たとえば（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  や、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）のPhoton Factory（ＰＦ）、ビームライン  BL10C等が挙げられる。また検出に使用されるＸ線の波長(λ)は、例えばλ=０．０７２ｎｍまたはλ=０．１５ｎｍが挙げられる。検出器としては、イメージングプレート（Imaging Plate）や位置敏感検出器（PSPC）などが利用可能である。
【００５０】
またＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：  ｄ＝２π÷ｑ
Hall-Petch’s law （参考文献：  ナノマテリアル光学大系，第２巻，ナノ金属，  フジ・テクノシステム，２００５年，２０頁）によれば、結晶の強度は結晶サイズｄの平方根の逆数に比例して増大することが知られているため、例えば、結晶サイズｄが１μｍから１０ｎｍになった場合、√１００＝１０倍の強度となる。
【００５１】
またＮＯＣ材料に含まれる結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数ｆｃが０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。上記構造の配向関数ｆｃは、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）によって測定され得る。ＷＡＸＳ法による配向関数ｆｃの測定は、例えば検出器としてイメージングプレート（Imaging Plate）を利用した場合、Ｘ線散乱強度解析ソフトウェア（株式会社リガク製、Ｒ−ａｘｉｓ  ｄｉｓｐｌａｙ）を用いることによって測定され得る。配向関数ｆｃの算出方法については、後述する実施例の説明が参照される。結晶性高分子の場合には、配向関数ｆｃが大きいほどＭＤ方向の機械的強度が増大するので、配向関数は高性能材料を得る上で重要である。
【００５２】
またＮＯＣ材料は、ＮＯＣ粒子（ナノ配向結晶体粒子）が数珠状に連結してなる数珠状体が束となった棒状高次構造を含む。棒状高次構造をより具体的に説明すべく、棒状高次構造の模式図を図１に示す。図１（ａ）は、ＮＯＣ材料の一例として、直径約７０ｎｍの棒状高次構造が並んでなるものが示されている。図１（ａ）における破線は切り口を示す。棒状高次構造は、高さに関して不揃いである。また棒状高次構造の中は、ＮＯＣ粒子が不揃いの数珠のように連なっており、一連の数珠が約十数個束になっている。図１（ｂ）は棒状高次構造の中を拡大したものである。図１（ｂ）によれば、ＮＯＣ粒子と高分子鎖が、伸長方向に配向していることがうかがえる。また一本の高分子鎖は往復しながら、複数個のＮＯＣ粒子間を貫いている。
【００５３】
なおＮＯＣ材料に含まれる棒状高次構造の直径φが３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。上記棒状高次構造の直径φは、例えば公知の小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）によって測定され得る。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ２）−小角Ｘ線散漫散乱強度（Ｉｘ）曲線は、各棒状高次構造において、自分自身の散乱による形状因子を与えるので（参考文献： A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５５５−５５６、１９６７）、ギニエプロットで近似曲線を適用することにより、慣性半径Ｒｇから直径φが求められる。
ギニエプロットの式：  Ｉｘ＝Ａexp（−Rg2q2／3）、ここで−Rg2q2／3＜１
（式）
【００５４】
【数２】
0005765707.tif 000003
【００５５】
ただし、ギニエプロットの式におけるＡは定数である。
【００５６】
なお例えばｉＰＰからなるＮＯＣ材料は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７の引張試験法に準拠した方法で測定した引張破壊強さが１００ＭＰa以上、好ましくは０．２１ＧＰａ以上で、かつ引張弾性率が３ＧＰａ以上、好ましくは４ＧＰa以上である。測定に用いた引張試験機は島津製精密万能試験機（オートグラフAG-1ｋNIS）であり、標線間距離７〜１０ｍｍ、狭い平行部の幅１．５〜３．０ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍのサイズの試験片を用いる。引張試験の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。
【００５７】
また引張弾性率（Young's modulus、縦弾性係数）は、弾性範囲で応力に対するひずみの値を決める定数である。
[ひずみ ε ]= [応力 σ ] / [引張弾性率 Ｅ ]    （フックの法則）
引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１６１に記載されている方法に準拠して求める。すなわち、一方向の引っ張りまたは圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から求めることができ、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線のフックの法則に従った直線部の傾きに相当する。引張弾性率の算出方法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。なお、引張破壊強さ、引張弾性率の測定は室温２５℃で測定された。
【００５８】
また例えばｉＰＰからなるＮＯＣ材料は、発明者らが考案したヘーズ測定法で測定した厚さ０．３ｍｍの試験片のヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）が１０％以下（好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下）である。なお、本明細書において「ヘーズ値（厚さ０．３ｍｍ）」は、「厚さ０．３ｍｍの試験片を用いて光学濃度を測定し、下記に示す「光学濃度−ヘーズ校正曲線」を用いて換算したヘーズ」を意味する。ヘーズ測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施される。ヘーズ測定法には、例えばハロゲンランプを白色光光源とした光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）と、ＣＣＤカメラ（ＱＩｍａｇｉｎｇ社製  冷却デジタルカメラ  ＱＩＣＡＭ）と、光学濃度を定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）とを備える装置が適用可能である。そして、測定光である白色光は直径１ｍｍの円形で試験片に入射させればよい。上記光学濃度は、「光学濃度−ヘーズ校正曲線」を用いることにより、ヘーズに換算され得る。「光学濃度−ヘーズ校正曲線」は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定された２０ヶのポリプロピレンシートのヘーズと、ヘーズ測定法により測定された同ポリプロピレンシートの光学濃度を用いて、ヘーズを光学濃度に対してプロットすることにより作成できる。
【００５９】
また例えばｉＰＰからなるＮＯＣ材料は、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度は、１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。上記試験片サイズ直読法は本発明者らが独自に考案した方法であり、耐熱温度の測定は以下に記載の方法に従って測定し得る。測定に用いた装置はＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）とホットステージ（Linkam社製、L-600A）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）であり、試験片のサイズはたて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍの試験片を用いた。試験片を昇温速度１Ｋ／分で加熱し、その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上収縮、または膨張を開始したときの温度を耐熱温度とした。
【００６０】
（１−２）ＮＯＣ材料の相および状態
既述の通り、本発明者らがＮＯＣ材料の温度に対する挙動について検討を行った結果、ＮＯＣ材料を室温から徐々に温度上昇していくとある温度において、ＮＯＣ材料に含まれる結晶がオーダー相（α２相）からモバイル相（α２’相）へ相転移し、さらに温度を上昇させるとＤＥＮ融液へ変化し、さらに温度を上昇させると最終的に高分子鎖が等方的（isotoropic）になった熱平衡融液へと変化することが分かった。
【００６１】
図２に、ＮＯＣ材料の相および状態の変化を模式図的に示す。
【００６２】
ＮＯＣは室温（ＴＲ）からオーダー相−モバイル相転移温度（Ｔo-m）未満の温度範囲において、オーダー相（ＰＰの場合はα２相という）となっている。オーダー相（α２相）は高秩序度相であり、α２相は機械的強度や耐熱性などの特性がα１相よりも優れている構造である。なお、α１相は構造が乱れた低秩序度相である（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 111-127を参照のこと）。オーダー相（α２相）のＮＯＣの形態は、図２に示されるように伸長方向（ＭＤ方向）に配向したＮＯＣ粒子同士が高分子の分子鎖によって強固に絡み合った構造（高密度絡み合いネットワーク構造；Dense Entanglement Network Structure:ＤＥＮ構造）となっている。
【００６３】
ＮＯＣ材料を加熱していくとオーダー相−モバイル相転移温度（Ｔo-m）において、オーダー相（α２相）からモバイル相（α２’相）へ相転移する。例えば、ｉＰＰのＮＯＣ材料を加熱した場合、約１５７℃でモバイル相（α２’相）に相転移する（参考文献：F. Gu et al, Polymer 43, 2002, 1473-1481）。モバイル相（α２’相）は高温安定な結晶相であり、形態としては前述のＮＯＣ材料とほぼ同様の形態である。ただし、モバイル相（α２’相）は、オーダー相（α２相）と異なり可塑性を有しており、プレス成型等の二次成型が可能となる。
【００６４】
ＮＯＣ材料をさらに加熱していくと融点（Ｔm）において、モバイル相（α２’相）からＤＥＮ融液へ変化する。例えば、ｉＰＰのＮＯＣ材料の場合、約１７０℃でＤＥＮ融液に変化する。図２に示されるようＤＥＮ融液は、高密度絡み合いネットワーク（ＤＥＮ）構造中の結晶部分（ＮＯＣ）が融解しているが、高密度絡み合いネットワーク構造は維持されている状態である。ＤＥＮ融液の状態は配向融液（Oriented melt）の状態であるといえる。また液晶のような形態であるといえるため、ナノ配向液晶（Nano oriented Liquid crystal：ＮＯＬＣ）ともいえる。ＤＥＮ融液は配向融液状態であるため、当然可塑性を有しており、プレス成型などの二次成型が可能となる。なお、かかるＤＥＮ融液の状態が存在するということは、発明者らによって今回初めて明らかとなった新規知見である。
【００６５】
このＤＥＮ融液を加熱していくと等方融液転移温度（Ｔiso）において、ＤＥＮ融液から熱平衡融液へと変化する。例えば、ｉＰＰのＮＯＣ材料の場合、約２１５℃で熱平衡融液（等方融液（Isotropic melt））へと変化する。この状態ではＤＥＮ構造が完全に壊れて、高分子の分子鎖は無配向な状態の融液となっている。
【００６６】
試料が、オーダー相（α２相）、モバイル相（α２’相）、ＤＥＮ融液、または熱平衡融液のいずれの状態であるかどうかは、例えば公知の広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）や小角Ｘ線散乱法（以下、「ＳＡＸＳ法」という）によって判断することができる。判断方法の詳細については、後述する実施例の説明を参照されたい。また各温度（Ｔo-m、Ｔm、Ｔiso）は、加熱して昇温させた試料について、ＷＡＸＳ法またはＳＡＸＳ法を実施し、試料の相および状態を確認することによって決定することができる。なお、各温度は、ＮＯＣ材料を構成する高分子の種類、分子量、結晶化率、配向度、等に応じて決まるため、ＮＯＣ材料ごとに決定され得る。後述する実施例において使用されたｉＰＰからなるＮＯＣ材料の場合、Ｔo-mは約１５７℃、Ｔmは約１７０℃、Ｔisoは約２１５℃である。
【００６７】
本発明者らの検討した結果、ＮＯＣ材料を加熱してモバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液に変化させた状態でプレス成型などの二次成型を行った後、冷却するなどしてＴo-m未満の温度に戻せば、再びＮＯＣ材料またはＮＣ材料に戻るということが分かった。換言すればＮＯＣ材料をＴo-m以上、Ｔiso未満の温度範囲になるように加熱し、当該温度範囲内の試料を二次成型し、その後Ｔo-m未満の温度に戻せば、オーダー相（α２相）のＮＯＣ材料またはＮＣ材料の二次成型品が得られるといえる。なお、ＤＥＮ融液の場合、体積変化が無いように融液を拘束した状態または引張条件下（好ましくは１ＭＰａ以上の引張条件）の拘束した状態で冷却すればＮＯＣ材料に戻るが、融液を拘束しないフリーな状態で冷却すれば分子鎖の配向状態が緩和した高分子ナノ結晶体（Nano crystal：ＮＣ）を含む材料（ＮＣ材料）に戻る場合がある。ただし、ＮＣ材料であっても通常の折りたたみ鎖結晶（ＦＣＣ）に比して、機械的強度，耐熱性，透明性等の特性が極めて優れている材料であり、ＮＯＣと同様の用途が期待できる。
【００６８】
なお、ＤＥＮ融液は融液状態であるため、より二次成型を行いやすい。よって、二次成型のしやすさの観点からは、モバイル相よりもＤＥＮ融液の状態で二次成型を行うことがより好ましいといえる。特に複数のＮＯＣ材料同士を融着させる場合には、融着をより強固に行うことができるという理由から、ＮＯＣ材料をＤＥＮ融液にした後に融着を行うことがより好ましい。換言すればＮＯＣ材料をＴm以上、Ｔiso未満の温度範囲になるように加熱して二次成型を行うことがより好ましいといえる。
【００６９】
一方、ＮＯＣ材料は熱平衡融液になった後は、高分子の分子鎖は無配向な状態となっているため、この状態で二次成型を行った後に、Ｔm未満の温度に戻して結晶化させたとしても、もはやＮＯＣは生成せずに、折りたたみ鎖結晶（Folded chain crystal：ＦＣＣ）になってしまう。
【００７０】
またＴo-m未満の温度領域で加熱した状態で二次成型を行う、つまりオーダー相のままのＮＯＣ材料に対して二次成型を行おうとしても、可塑性を有しないために二次成型を行うことができない。また必要以上の力をかけて二次成型を行えば、ＮＯＣ材料の構造の物理的破壊が生じる。
【００７１】
本発明の二次成型方法における相転移工程において採用されるＮＯＣ材料の加熱手段としては、ＮＯＣ材料が所望の（Ｔo-m以上Ｔiso未満、より好ましくはＴm以上Ｔiso未満）の温度範囲に加熱することができる手段であれば特に限定されるものではなく、ＮＯＣ材料の形状、大きさ、二次成型の方法等に応じて、公知の加熱手段が適宜採用され得る。簡単には、ＮＯＣ材料を加熱炉（電気炉、ガス炉、等）に入れて所望の温度まで加熱する、またはプレートヒーター上で所望の温度まで加熱すればよい。また連続的に相転移工程を実施するのであれば、ベルトコンベアなどの搬送手段上にＮＯＣ材料を載置し、ベルトコンベアによって加熱炉内に搬送され、加熱炉内をＮＯＣ材料が搬送されつつ所望の温度まで加熱されるという態様であってもよい。
【００７２】
＜２．成型工程＞
成型工程は、上記加熱工程によってモバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液になったＮＯＣ材料を成型する工程である。成型工程における成型方法としては特に限定されるものではないが、例えば、プレス成型、延伸成型、圧延成型、絞り加工成型、圧接成型、融着成型、真空成型等を施して任意の形状に成型することが挙げられる。より具体的には、モバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液になったシート状のＮＯＣ材料を、適当な形状を持った型でプレスすれば所望の形状のＮＯＣ材料（またはＮＣ材料)からなる二次成型品が得られる。なお本発明の二次成型方法によって最終的に得られた、ＮＯＣ材料を二次成型して得られた二次成型品を「ＮＯＣ二次成型品」という。
【００７３】
また当該成型工程においては、複数のＮＯＣ材料同士を積層し、融着および接合してもよい。より具体的には、シート状またはフィルム状のＮＯＣ材料を積層し、融着接合すれば、従来作製することができなかった厚手のＮＯＣ二次成型品を最終的に作製することができる。ここで積層するシート状またはフィルム状のＮＯＣ材料は、同一のＮＯＣ材料であってもよいし、異種のＮＯＣ材料（例えばＰＰのＮＯＣとＰＥのＮＯＣとの組み合わせなど）であってもよい。さらにＮＯＣ材料と非ＮＯＣ材料との組み合わせであってもよい。異種のＮＯＣ材料を組み合わせる、またはＮＯＣ材料と非ＮＯＣ材料とを組み合わることによって、ぞれぞれのＮＯＣ材料特有の物性が組み合わされた新規のシート状ＮＯＣ二次成型品を最終的に作製することができる。
【００７４】
したがって、本発明は、本発明の二次成型方法によって得られた複数のＮＯＣ材料同士が融着してなるＮＯＣ二次成型品をも包含するといえる。当該ＮＯＣ二次成型品では、複数のＮＯＣ材料同士が融着しているために、一次成形品と同等の機械的強度，耐熱性，透明性等の特性を示す。
【００７５】
また当該成型工程においては、粉末状や、粒子状のＮＯＣ材料を融着させた原料を型に流して成型したり、押し出し成型を行ったりしてもよい。粉末状や粒子状のＮＯＣ材料は、袋などの梱包資材に高密度で充填することができ、工業用原料として流通させやすいというメリットがある。そしてこのＮＯＣ材料を原料として、高性能なＮＯＣ二次成型品を製造することができる。また上記粉末状や、粒子状のＮＯＣ材料としては、使用済のＮＯＣ材料からなる製品（「ＮＯＣ製品」）を裁断したものが利用可能である。この場合、ＮＯＣ材料の再利用を行うことが可能となり、貴重な資源（石油資源等）を節約することが可能となる。
【００７６】
なお本成型工程における成型は、１回の成型に限られず、同種の成型を複数回行われてもよいし、異種の成型方法を適宜組み合わせて行われてもよい。これにより、より複雑な形状を有するＮＯＣ二次成型品を作製することが可能となる。
【００７８】
＜３．冷却工程＞
冷却工程は、上記成型工程後のＮＯＣ材料をオーダー相（α２相）に相転移するまで冷却する工程である。換言すれば、成型工程後のＮＯＣ材料をＴo-m未満の温度にする工程である。冷却の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の冷却手段を用いて強制的に温度をＴo-m未満にしてもよいし、成型工程後のＮＯＣ材料を室温等に放置しＴo-m未満になるまで放冷してもよい。つまり本冷却工程においては、冷却速度は特に限定されないということである。なお、冷却工程は、気相中で実施されても、液相中で実施されてもよい。
【００７９】
冷却工程によって、成型工程を経たモバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液となったＮＯＣ材料が、再びオーダー相（α２相）に相転移し、ＮＯＣ二次成型品が得られることになる。ＮＯＣ材料が、α２相に再び戻ってＮＯＣ二次成型品になったかどうかの確認は、既述のＷＡＸＳ法、ＳＡＸＳ法によって確認することができる。詳細については後述する実施例を参照されたい。
【００８０】
＜４．連続式二次成型方法＞
本発明の二次成型方法は、バッチ式で行われてもよいが、工業的には連続式で行なわれることが好ましい。本発明の二次成型方法を連続式で実施する場合の一態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）ベルトコンベア上にＮＯＣ材料を載置する。
（２）ベルトコンベアによってＮＯＣ材料を、加熱工程を実施し得る加熱炉へ搬送する。この時、ベルトコンベアは加熱炉内を通過するように設計されている。ベルトコンベア上のＮＯＣ材料は加熱炉内を移動している間に所定の温度（Ｔo-m以上Ｔiso未満、より好ましくはＴm以上Ｔiso未満）の温度範囲に達し、ＮＯＣ材料がモバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液に変化する。
（３）ＮＯＣ材料のモバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液の状態を維持しつつ、加熱炉内に設置された成型手段（プレス成型機等）、または加熱炉外のすぐ下流に設置された成型手段（プレス成成型等）によって、二次成型（成型工程）が実施される。二次成型（成型工程）を実施される間、ベルトコンベアは動作していてもよいし、一旦停止してもよい。
（４）二次成型（成型工程）を経たＮＯＣ材料はベルトコンベアによって、加熱炉外へ搬送される（二次成型を加熱炉外で行った場合はそのまま搬送される）。搬送中にベルトコンベア上のＮＯＣ材料は、そのまま放冷または適当な冷却手段によって冷却され、Ｔo-m未満となる（冷却工程）。冷却工程によって、モバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液のＮＯＣ材料がオーダー相（α２相）へ再び相転移し、ＮＯＣ二次成型品となる。
（５）冷却工程を経たＮＯＣ二次成型品は、そのままベルトコンベアで搬送され、回収手段によって回収される。
【００８１】
＜５．本発明の二次成型方法の利用＞
上記本発明の二次成型方法は、例えば、以下の分野に利用され得る。ＰＰのＮＯＣ二次成型品は、自動車用内装材の大部分（９０％以上）として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高強度および高靱性を活かして金属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の構造部材、内装・外装材、または各種機械器具の部品や構造部材として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高剛性かつ軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高透明性を活かしてＰＣの代替としてＣＤやＤＶＤとして利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高透明性を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高透明性を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品の材料として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高透明性を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽から業務用大型水槽として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高透明性を活かしてコンタクトレンズ，めがね用レンズ，各種光学レンズの材料として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高透明性を活かしてビル用や住宅用ガラスとして利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高剛性や高靱性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品の材料として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、高剛性や高靱性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品の材料として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、ショーウインドウやディスプレイ部品などの商業用品の材料として利用が可能である。またＰＰのＮＯＣ二次成型品は、ブランコ，シーソー，ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備の材料として利用が可能である。その他、ＰＰのＮＯＣ二次成型品は、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材；ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具；包丁、ボール、などの料理用具；食品、お菓子、タバコなどの包装材；食品容器、食器、割り箸、楊枝；家庭用家具、オフィス家具などの家具；ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材；道路または橋梁用の材料；玩具用の材料；超強力繊維や糸；漁業用漁具、漁網、つり用具；農業用具、農業用品；レジ袋，ゴミ袋；各種パイプ；園芸用品；および運輸用コンテナ、パレット、箱；等として利用が可能である。
【００８２】
他方、ＰＥのＰＰのＮＯＣ二次成型品は、超強力繊維として利用が可能である。また、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ＮＯＣ二次成型品は、高い強誘電や圧電特性を活かして、高精度超音波素子高速スィッチング素子、高能率スピーカー、または高感度マイクロフォンなどの材料として利用が可能である。また、ＰＥＴのＮＯＣ二次成型品は２００℃程度の高耐熱性が要求される工業用材料として利用が可能である。
【００８３】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００８４】
＜１．ＮＯＣ材料＞
〔ＮＯＣ材料の作製〕
ＮＯＣ材料は、ライオンデルバセル・インダストリーズ社製ｉＰＰ  Adstif  ＨＡ１１５２（Ｍｗ＝３４×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝３０、平衡融点Ｔｍ０＝１８７℃）またはサンアロマー（株）製ｉＰＰ  サンアロマーＰＭ８０２Ａ（Ｍｗ＝２３×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝７、平衡融点Ｔｍ０＝１８７℃）を用いて作製された。なお「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。あるＭｗにおけるＴｍ０は「K. Yamada, M. Hikosaka et. al, J.Mac.Sci.Prat B-Physics, B42(3&4), 733 (2003)」で決定したＭｗのＴｍ０と同じと仮定した。
【００８５】
図３に示す連続成形機１０において、２００℃で溶融した当該ｉＰＰ融液を、１２０〜１５０℃の過冷却融液にし、過冷却融液供給機２のスリットダイからシート状に吐出した。シート状ｉＰＰ過冷却融液を、１４０〜１５０℃に保持した回転可能な一対の挟持ロール３に挟んで、臨界伸長ひずみ速度（ＨＡ１１５２のε＊＝５０ｓ−１、ＰＭ８０２Ａのε＊＝１５０ｓ−１）以上の伸長ひずみ速度（３００ｓ−１）で圧延伸長し、ＮＯＣ材料を製造した。上記臨界伸長ひずみ速度ε＊は、発明者らのこれまでの検討により決定した値を採用した。
【００８６】
上記で作製されたＮＯＣ材料を、適宜切出して物性および構造等を測定した。なお、ＮＯＣ材料は複数作製されたが、以下にはその一例についてのみ示す。
【００８７】
〔ＮＯＣ材料の偏光顕微鏡観察〕
切出した後のサンプルのたて、およびよこ方向のサイズについては、対物マイクロメーターで校正したスケールを用い、光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺＸ１０−３１４１）で測定された。厚みについてはマイクロメーター、または光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺＸ１０−３１４１）を用いて測定した。サイズの測定は、室温２５℃で行った。なお、サンプルの厚さは０．２〜０．４ｍｍであった。
【００８８】
ＮＯＣ材料のサンプル（厚さ０．２５ｍｍ）について顕微鏡観察を行った。ＭＤとＴＤの両方向に垂直な方向（Ｔｈｒｏｕｇｈ）から、偏光顕微システムで直接観察し、形態、高分子鎖の配向の変化を記録および測定した。偏光顕微鏡にはオリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣを用い、ＣＣＤカメラにはＱＩｍａｇｉｎｇ社製・冷却デジタルカメラ・ＱＩＣＡＭを用い、記録にはパーソナルコンピューターを用いた。またレタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色倹板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、2001年、ｐ．７５−１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。
【００８９】
偏光顕微鏡写真を図４に示す。図４において、粒状の球晶が見られずＭＤ方向に配向した極微細な筋状形態が見られた。また鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、ＭＤ方向の色（すなわちレタデーション）が青→赤紫→黄→赤紫と変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した。よって、このレタデーションの変化から、ＭＤ方向に高分子鎖が著しく配向していることがわかった。
【００９０】
〔ＮＯＣ材料の結晶化度の測定〕
次にＮＯＣ材料のサンプルの結晶化度χｃを、密度法により測定した。より具体的には、質量（Ｍ）と体積（Ｖ）を用いた密度法により、サンプルの結晶化度を決定した。測定は、室温２５℃で行った。切出したサンプルのサイズは、マイクロメーターと光学式実体顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＳＺＸ１０−３１４１）を用いて測定した。また、切出したサンプルの質量は、デジタル電子天秤（ザルトリウス社製、ＭＥ２５３Ｓ）を用いて測定した。測定は、室温２５℃で行った。
【００９１】
切出したサンプルは、たて３．２ｍｍ、よこ４．１ｍｍ、厚さ０．２６ｍｍで、質量は３．１８×１０−３ｇであった。よって、サンプルの密度ρ＝０．９３（ｇ／ｃｍ３）であり、前出の結晶化度の式〔数１〕を用いて算出される結晶化度χｃ＝０．９３（＝９３％）であった。
【００９２】
〔ＮＯＣ材料の耐熱性試験〕
ＮＯＣ材料の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ（Linkam社製,L-600A）上に試験片（たて０．７ｍｍ、よこ０．７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を置き、昇温速度１Ｋ／分でホットステージ内を昇温した。この時、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて、試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤ方向またはＴＤ方向に３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔｄとして得た。
【００９３】
その結果、ＮＯＣ材料の耐熱温度はＴｄ＝１７６℃であり、融点はＴｍ＝１７８℃であった。
【００９４】
〔ＮＯＣ材料の構造検討〕
ＮＯＣ材料を、小角Ｘ線散乱法（以下、「ＳＡＸＳ法」という）を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子X線回折  角戸  正夫  笠井  暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子X線回折  第３．３版  増子  徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  において、Ｘ線の波長λ=０．１５ｎｍ、カメラ長１６５４ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）とＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）とＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）の３方向について観察した。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤ方向をＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤ方向をＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は１８０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。
【００９５】
図５に、２次元イメージを示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅはＭＤ方向に２点像を示し、ナノ配向結晶体が非常に強くＭＤ方向に配向していることがわかった。また、（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈは、中心から赤道方向に伸びているストリークを示し、（ｃ）ｅｎｄは、中心から等方的に広がっている無配向の散漫散乱を示した。この事実から、上記で作製したＮＯＣ材料は、棒状高次構造を有していることが結論できた（参考文献：A.Guinier著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）。
【００９６】
棒状高次構造の直径φは、図５（ｃ）のｅｎｄの２次元イメージについて、解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ−ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析した。図６に示す散乱ベクトルの二乗（ｑ２）−小角Ｘ線散漫散乱強度（Ｉｘ）曲線は、２次元イメージの、試料表面からの全反射を除いた全ての偏角について積分し、バックグラウンド補正をして得た結果である。ギニエプロットの式  ＩＸ＝Ａｅｘｐ（−Ｒｇ２ｑ２／３）で近似曲線を求め、曲線の傾きから慣性半径Ｒｇ＝２６ｎｍを得て、棒状高次構造の直径φ＝２×√（５÷３）×Ｒｇ＝７０ｎｍを決定した。
【００９７】
〔ＮＯＣ材料のＮＯＣ結晶サイズの検討〕
また図５（ａ）のｔｈｒｏｕｇｈの２次元イメージについて、解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ−ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析した。図６に示す散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、２次元イメージを偏角について全周積分し、バックグラウンド補正をして得た。Ｉｘ曲線の１次のピークに相当するｑ＝ｑｄ＝０．２３８ｎｍ−１であった。よって、ＮＯＣのサイズｄ＝２π／ｑｄ＝２６ｎｍを得た。
【００９８】
〔ＮＯＣ材料のα２分率の測定〕
上記で作製したＮＯＣ材料において、ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅとｅｎｄの３方向から広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法）を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）SPring-8、ビームライン  BL40B2  で、Ｘ線の波長(λ)はλ=０．０７２ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝２７０ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Imaging Plate）を用いて、室温２５℃で行った。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤ方向をＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤ方向をＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は６０秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。さらに、２次元イメージを解析ソフトウェア（株式会社リガク、Ｒ−ａｘｉｓ，ｄｉｓｐｌａｙ）を用いて解析し、α２相の体積分率ｆ（α２）を測定した。より具体的には、
（式）
【００９９】
【数３】
0005765707.tif 000004
【０１００】
ｆｏｒ  ｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１
（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 p.124を参照のこと）を用いてα２分率を求めた。ここで、｜Ｆ０｜はｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１との観測から得た構造因子、｜Ｆα２｜はα２相１００％の時のｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１との構造因子である。｜Ｆ０｜は、バックグラウンドを補正して得た広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）と、
（式）  Ｉｘ＝｜Ｆ０｜２
の関係にある。
【０１０１】
図７に、２次元イメージの結果を示す。（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅの２次元イメージにおいて、ｈｋｌ＝−２，３，１と−１，６，１反射が出ていることから、結晶構造がα２相であることが分かった。（参考文献：M.Hikosaka, Polymer Journal  1973 5 111-127を参照のこと）。α２分率はｆ（α２）＝０．８であった。
【０１０２】
〔ＮＯＣ材料の配向関数ｆｃの測定〕
上記で得たの２次元イメージから、ＮＯＣ材料の配向関数ｆｃを得た。より具体的には、図７（ｂ）ｅｄｇｅについてイメージングプレート読み取りソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）で得た２次元イメージを、表計算ソフトウェア（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製、Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ）で解析を行うことにより配向関数ｆｃを得た。図７（ｂ）に示すｈｋｌ＝０４０反射について、偏角（β）−広角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線は、バックグラウンド補正をして得た。より具体的には、
配向関数の式：ｆｃ＝＜３ｃｏｓ２β―１＞÷２
ただし、
（式）
【０１０３】
【数４】
0005765707.tif 000005
【０１０４】
を用いて、ｆｃを算出する。
【０１０５】
図７（ａ）ｔｈｒｏｕｇｈと（ｂ）ｅｄｇｅについて、分子鎖（ｃ軸）がＭＤ方向に非常に強く配向していることがわかった。また、（ｃ）ｅｎｄは、ｔｈｒｏｕｇｈにおけるｌ＝０の赤道面に相当するため、無配向であった。（ｂ）ｅｄｇｅのｈｋｌ＝０４０反射から、配向関数はｆｃ＝０．９２を得た。
【０１０６】
〔ＮＯＣ材料の機械的特性試験〕
上記で作製したＮＯＣ材料について、ＪＩＳ  Ｋ７１２７準拠で引張強度の測定を行った。より具体的には、試験片（標線間距離７ｍｍ、狭い平行部の幅１．６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を、精密万能試験機（（株）島津製作所製、オートグラフAG-1ｋNIS）にセットし、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることによって引張強度の測定を行った。測定は、室温２５℃で行った。
【０１０７】
また引張弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１６１に記載されている方法に準拠して求めた。測定は、室温２５℃で行った。
【０１０８】
ＮＯＣ材料の引張強度および引張弾性率を測定した結果、引張強度はσｙ＝０．２１ＧＰａであり、引張弾性率はＥ＝４．１ＧＰａであった。
【０１０９】
〔ＮＯＣ材料の透明性試験〕
ＮＯＣ材料において、ヘーズ測定法によりヘーズ（ヘーズ値：厚さ０．３ｍｍ）を測定した。ヘーズ測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施された。ヘーズ測定法には、光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１Ｎ−３３Ｐ−ＯＣ）、光量を定量できるＣＣＤカメラ（ＱＩｍａｇｉｎｇ社製  冷却デジタルカメラ  ＱＩＣＡＭ）と、画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を備える装置が用いられた。測定光として用いたハロゲンランプを白色光源とした入射光のサイズは、直径１ｍｍの円形であった。
【０１１０】
その結果、ＮＯＣ材料のヘーズ（ヘーズ値、厚さ０．３ｍｍ）は０．９％であった。
【０１１１】
＜２．ＮＯＣ材料への再生試験および二次成型試験＞
室温（２５℃)のＮＯＣ材料を、１３５℃、１６５℃、１８０℃、２１０℃または２２５℃にそれぞれ加熱した。ちなみに本実施例におけるＮＯＣ材料のＴo-mは約１５７℃、Ｔmは約１７０℃、Ｔisoは約２１５℃であった。よって１３５℃ではＮＯＣ材料はオーダー相（α２相）のままであり、１６５℃ではモバイル相（α２’相）に相転移しており、１７５℃および２１０℃ではＤＥＮ融液となっており、２２５℃では熱平衡融液となっている。
【０１１２】
所定の温度まで加熱した各サンプルを、室温になるまで放冷した。
【０１１３】
加熱前のサンプル、加熱後のサンプル、および放冷後のサンプルについて、ＷＡＸＳ法およびＳＡＸＳ法によって解析を行った。ＷＡＸＳ法、およびＳＡＸＳ法の具体的な実施方法については上述の通りである。
【０１１４】
図８および９に、室温→１３５℃→室温の操作が行われたサンプルのＷＡＸＳ法による２次元散乱パターン、およびＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンをそれぞれ示す。図８および９において（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は加熱後のサンプルを６０ＭＰａで引張りながら放冷した後のサンプルの結果をそれぞれ示す。図８および９におけるＭＤは引張方向を示す（以下、同様の図において同じ）。なお、図８中、矢印で示す散乱はカプトン由来の散乱である。
【０１１５】
図８および９の（ｃ）に示すサンプルにおいてＮＯＣの塑性破壊が一部みられたが、各サンプルはＮＯＣ材料であることを示すパターンが観察された。特に図９のＳＡＸＳ像における２点像（図９の矢印を参照のこと）はＮＯＣ材料であることを示す典型的なパターンである。１３５℃の加熱ではサンプルがオーダー相のままであるため、室温→１３５℃→室温の全てのサンプルにおいてＮＯＣ材料であることを示すＷＡＸＳパターン、ＳＡＸＳパターンを示した。
【０１１６】
なお、１３５℃に加熱後のサンプルは二次成型が行える程度の可塑性を有していなかった。ここでサンプルについて二次成型を行い得るかどうかの判断は、例えばひずみ量５０％における応力σ（ε=５０％）によって判断することができる。一般にサンプルのひずみ量５０％における応力σ（ε=５０％）が２０ＭＰａ以下となっていれば二次成型可能であると判断され得る。図１０に本実施例で使用したＮＯＣ材料の各温度でのひずみ量５０％における応力σ（ε=５０％）を測定した結果を示す。図１０によれば、オーダー相（α２相）においては、ひずみ量５０％における応力σ（ε=５０％）が２０ＭＰａを越えているために二次成型に適さない条件であることが分かる。そして、このオーダー相の状態のまま強引に二次成型を行えば、物理的な破壊が生じることになるといえる（例えば、図９（ｃ）を参照のこと）。一方、モバイル相（α２'相）およびＤＥＮ融液の状態のサンプルのひずみ量５０％における応力σ（ε=５０％）は２０ＭＰａ以下であるために、二次成型可能であることが分かる。
【０１１７】
図１１および１２に、室温→１６５℃→室温の操作が行われたサンプルのＷＡＸＳ法による２次元散乱パターン、およびＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンをそれぞれ示す。図１１において（ａ）は加熱前のサンプル、および（ｃ）は加熱後のサンプルを５０ＭＰａで引張りながら放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。また図１２において（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は加熱後のサンプルを５０ＭＰａで引張りながら放冷したサンプルの結果をそれぞれ示す。
【０１１８】
図１１および１２から各サンプルはＮＯＣ材料であることを示すパターンが観察された（特に図１２中、矢印で示す２点像を参照のこと）。図１２（ｂ）においては熱膨張の影響により密度ゆらぎが小さくなり散乱強度が減少したが、ＮＯＣ材料であること示す２点像は観察された。図１２（ｂ）に示す散乱パターンから、サンプルがモバイル相（α２'相）に相転移していることが確認された。なお、図１１（ｂ）は空白となっているが、これは加熱後のサンプルに関するＷＡＸＳ像の撮影を単に省略したものである。
【０１１９】
また、１６５℃に加熱後のサンプルは二次成型が行える程度の可塑性を有しているものであった（図１０を参照のこと）。１６５℃に加熱後のサンプルについて５０ＭＰａの圧力を加えて変形を試みた結果、図１３に示すクランク形状を備える成型体（ＮＯＣ二次成型品）が得られた。
【０１２０】
また図１４に加熱前のサンプルおよび加熱−引張放冷後のサンプルの引張強度を測定した結果を示す。加熱前のサンプルの結果を図１４（ａ）に示し、加熱−引張放冷後のサンプルの結果を図１４（ｂ）に示す。図１４によれば、引張強度について加熱前のサンプルと、加熱−引張放冷後のサンプルとで変化は無く、本発明の二次成型方法によって得られたＮＯＣ二次成型品の引張強度の低下等は見られなかった。
【０１２１】
これらの結果から、モバイル相（α２'相）の状態のサンプルを二次成型した後、放冷すればＮＯＣの二次成型品が得られることが分かった。
【０１２２】
図１５および１６に、室温→１８０℃→室温の操作が行われたサンプルのＷＡＸＳ法による２次元散乱パターン、およびＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンをそれぞれ示す。図１５および１６において（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は加熱後のサンプルを１０ＭＰａで引張りながら放冷したのサンプルの結果をそれぞれ示す。なお、図１５中、矢印で示す散乱はカプトン由来の散乱である。
【０１２３】
図１５および１６から加熱前のサンプル、および放冷後のサンプルについてＮＯＣ材料であることを示すパターンが得られた（特に図１６（ａ）、（ｃ）中、矢印で示す２点像を参照のこと）。一方、加熱後のサンプルについては、ＮＯＣ材料でないことを示すパターンが示された。特に図１６（ｂ）において２点像が消失しているためＮＯＣが融解したことが分かる。よって、この結果から、加熱によって一旦ＮＯＣ材料でなくなったサンプルが、室温に戻ると再びＮＯＣ材料となることが示された。なお１８０℃に加熱後のサンプルは、二次成型が行える程度の可塑性を有しているものであった（図１０を参照のこと）。１８０℃に加熱後のサンプルについて５０ＭＰａの圧力を加えて変形を試みた結果、図２１に示すクランク形状を備える成型体（ＮＯＣ二次成型品）が得られた。
【０１２４】
図１７に、ＮＯＣ材料を加熱していった際の動的弾性率を測定した結果を示す。ＮＯＣ材料を加熱していくと動的弾性率は低下し、融点（Ｔｍ＝１７５℃）を境に動的弾性率が上昇する温度領域（１７５〜２１５℃）がある（図１７の丸囲み部を参照のこと）。この温度領域のサンプル（１８０℃）について引張試験を行った結果、十分な弾性を有することを示した（図１８を参照のこと）。融点以上で熱平衡状態の融液（「熱平衡融液」という）となったサンプルでは、液体であるため、弾性を有しておらずそもそも引張試験を行うことができない。しかし、１７５〜２１５℃に加熱されたサンプルでは、図１８に示すように十分な弾性を示す状態であった。本発明者らは、これら図１６、図１７および図１８に示した結果から、オーダー相やモバイル相に存在する絡み合いネットワーク構造中の結晶部分（ＮＯＣ）が熱平衡融液へ転移する際に、絡み合いネットワーク構造中の結晶部分（ＮＯＣ）が融解しているが、絡み合いネットワーク構造は維持されている状態である、「高密度絡み合いネットワーク融液（Dense Entanglement Network- melt）： ＤＥＮ融液」という状態が存在することを新たに見出した。これは、本発明者らが見出した新規知見である。なお、上記２１５℃（Ｔisoという）を超えると、熱平衡融液（等方融液（Isotropic melt））へと変化する。熱平衡融液では高密度絡み合いネットワーク構造が完全に壊れて、高分子の分子鎖は無配向な状態の融液となる。
【０１２５】
２枚のシート状のＮＯＣ材料の端面を金型内でつき合わせて１８５℃で加熱して融着させた後、室温へ放冷させた。この融着したＮＯＣ材料の偏光顕微鏡写真、融着部分のＳＡＸＳ像、およびＷＡＸＳ像を図１９に示す。図１９（ａ）は融着したＮＯＣ材料（Ａ片およびＢ片）の偏光顕微鏡写真であり、２枚のシート状のＮＯＣ材料が顕微鏡的に完全に融着したことを示している。図１９（ａ）の点線部が融着部分である。また図１９（ａ）の丸部にＸ線を照射してＳＡＸＳおよびＷＡＸＳ解析を行った。ＳＡＸＳ像を図１９（ｂ）に示し、ＷＡＸＳ像を図１９（ｃ）に示した。図１９（ｂ）（ｃ）によれば、ＮＯＣの存在を示す典型的なパターンを示し、融着したサンプルがＮＯＣ材料であることが示された。つまりＮＯＣ材料を加熱してＤＥＮ融液にした後、融着（二次成型）を行い、放冷することで、融着サンプルがＮＯＣ材料へ戻ることが確認された。
【０１２６】
次に、拘束しないフリーの条件で、室温→２１０℃→室温の操作が行われたサンプル（一例）のＳＡＸＳ法による２次元散乱パターンを図２０に示す。図２０において（ａ）は加熱前のサンプル、（ｂ）は加熱後のサンプル、および（ｃ）は放冷後のサンプルの結果をそれぞれ示す。
【０１２７】
ＮＯＣ材料を拘束しないフリーな条件下でＤＥＮ融液にし、室温まで放冷した場合は、配向が乱れた（無配向になった）ナノ結晶体（ＮＣ）であることを示す散乱パターンが観察された（図２０（ｃ）の矢印部を参照のこと）。なお、ＮＯＣ材料をフリーな条件下でモバイル相（α２’相）にし、放冷したサンプルはＮＯＣ材料になっていた（データは省略する）。よって、ＮＯＣ材料を拘束しないフリーな条件下でＤＥＮ融液にし、室温まで放冷した場合は、ＮＣ材料となる場合があることが示された。
【０１２８】
室温→２２５℃→室温の操作が行われたサンプルについては、加熱前のサンプルにおいてＮＯＣ材料であることを示すパターンが見られ、放冷後のサンプルについては、ＦＣＣの存在を示すパターンが見られた（データは省略する）。なお、２２５℃のサンプルでは、温度が高すぎるためにＷＡＸＳ法およびＳＡＸＳ法を実施することができなかった。よって、加熱によって一旦熱平衡融液となったサンプルは、室温に放冷したとしても再びＮＯＣ材料に戻らないということが示された。つまり、２２５℃に加熱後のサンプルは二次成型が行える程度の可塑性を有しているものであったが、放冷後にはＦＣＣになってしまうために本発明が目的とする二次成型が行えないということがわかった。
【０１２９】
以上の結果より、モバイル相（α２’相）またはＤＥＮ融液にしたＮＯＣ材料であれば、プレス成型等の二次成型を行うことができ、その後、室温まで冷却すれば再びオーダー相（α２相）に相転移し、目的のＮＯＣ二次成型品が得られるということが分かった。
【０１３０】
＜３．熱測定によるＤＥＮ融液存在の証明＞
ＮＯＣ材料を１８８℃に加熱し、伸長ひずみ速度４１９（sec-1）で伸長成形した。このＮＯＣ材料を１０Ｋ／分の降温速度で冷却した時の再結晶化温度（Ｔc）は１２５．１℃であった（図２２中の実線を参照のこと）。一方、ＮＯＣ材料を２３０℃に加熱して同様に伸長成形を行った場合の、Ｔcは１１６．１℃であった（図２２中の破線を参照のこと）。
【０１３１】
また１８８℃に加熱した試料を伸長し再結晶化した場合のＴc（１２５．１℃）は、伸長しないで再結晶化した場合（静置場の場合）のＴc（１１６．１℃）よりも高かった。一方、２３０℃に加熱した試料を伸長し再結晶化した場合のＴc（１１６．１℃）は、静置場の場合のＴcと同等であった。
【０１３２】
この結果は、２１５℃以下の試料の場合、エンタルピー緩和時間の長い構造が試料中に保持され、結晶化が加速されるために、再結晶化が高温で起こる。一方、２１５℃を越える温度の試料ではエンタルピー緩和時間の長い構造は緩和され、結晶化温度は静置場と同じになったと考えられる。よって、この結果はＤＥＮ融液の存在を示す証拠といえる。
【０１３３】
図２３に種々の伸長ひずみ速度で成形した試料のＴcと静置場の場合のＴcとの差（δＴc）と、伸長ひずみ速度との関係を示す。図２３中ひし形のシンボルは、１８０〜１９０℃にＮＯＣ材料を加熱した場合の結果を示し、四角のシンボルは１９０〜２００℃にＮＯＣ材料を加熱した場合の結果を示す。
【０１３４】
図２３によれば、伸長ひずみ速度の増大と共にδＴcが増大することが分かる。また、δＴcは加熱温度が低い方が大きいという結果となった。これらの結果から、エンタルピー緩和時間の長い構造の割合（ＤＥＮ構造）は、伸長ひずみ速度の増大および試料温度の低下と共に増加することが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上のように本発明によれば、ＮＯＣ材料の二次成型を簡便に行うことが可能となる。それゆえ、ＮＯＣ材料の工業用材料としての用途が大幅に拡大するものといえる。ＮＯＣ材料は機械的強度、耐熱性、透明性等の特性が優れ、特に金属と同等の機械的強度を備えるため、高分子材料の代替としてのみならず、金属の代替として利用が期待されている。
【０１３６】
したがって本発明は、高分子製部品を取り扱う種々の産業のみならず金属製部品を取り扱う産業全般において利用が可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０          連続成形機
１            過冷却融液
２            過冷却融液供給機
３            挟持ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２２】
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【図２３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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