(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と、非晶性のポリエステル樹脂Ｂ中に結晶性樹脂が分散された平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの層（Ｂ層）が交互にそれぞれ２００層以上積層された二軸配向フィルムであって、該Ａ層とＢ層の積層比は３．０〜０．８の範囲にあり、前記Ｂ層中に分散する結晶性樹脂は、フィルムの垂直断面を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、直径１〜２０ｎｍで分散され、かつ、Ｂ層断面の面積に占める前記結晶性樹脂部分の面積分率が０．１〜０．３であり、かつ、前記２００層以上に積層されたＡ層とＢ層は厚み１〜７μｍの結晶性のポリエステル樹脂の層により挟まれており、前記B層は、前記ポリエステル樹脂Bと、組成の異なる結晶性ポリエステルを少なくとも二種類以上混合して得られた樹脂組成物によって構成されており、当該少なくとも２種以上の結晶性ポリエステルとして、結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルと、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられており、Ｂ層に含まれる何れかの結晶性ポリエステルの（結晶化温度−２０）℃以上、(融点−６０）℃以下の温度で加熱エージングされていることを特徴とする二軸配向積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ｂが、全ジカルボン酸残基に占めるテレフタル酸残基の比率が１０〜９０モル％、シクロヘキサンジカルボン酸残基の比率が１０〜９０モル％であり、全ジオール残基に占めるエチレングリコール残基の比率が７０〜９０ｍｏｌ％、スピログリコール残基の比率が１０〜３０ｍｏｌ％である共重合ポリエステルを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記積層フィルムを使用した成形体であり、積層フィルム端部が成形樹脂に被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルムの製造方法により得られた積層フィルムを用いた成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形が可能な金属光沢調フィルムに関し、家庭用電気機器や携帯電話などの加飾外装用に好適に使用できるフィルムおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属調外観を有する樹脂フィルム（以下、金属調フィルムと称す）としては、例えば、樹脂フィルムの一面に蒸着、もしくはスパッタリングなどの方法で薄い金属層を被着成形したものが知られており、主に装飾用途等に用いられている。しかしながら、この金属調フィルムは、成形時に金属層の剥離、クラックなどの問題が発生しやすいという問題があった。この問題に対する対策としては、樹脂フィルムと金属層との間に密着性を向上するための接着層を介在させる提案（例えば、特許文献１参照）が知られているが、成形条件などが厳しい場合には満足すべき改善に至っていない。
【０００３】
また、光輝性粉末（アルミニウム粉末など）と熱可塑性樹脂を混合したインク成分を、熱可塑性樹脂フィルムの片面にベタ印刷または塗布することにより、金属発色が付与され真空成形に適した金属調フィルム（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この場合にもまた、金属粉を高濃度に添加しなければ金属調外観が得られないばかりか、金属を高濃度に含有した樹脂フィルムであるために、リサイクルが困難であるという問題を有していた。
【０００４】
一方、金属を用いずに金属調を呈する積層フィルムが種々提案されており、例えば、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に特定の波長を反射するフィルム（例えば、特許文献３〜６参照）が知られている。これらの中で選択的に特定の波長を反射するフィルムは、特定の光を透過あるいは反射するフィルタとして作用し、液晶ディスプレイなどのバックライト用金属調リフレクターおよび反射型偏光子などに利用されている。
【０００５】
しかしながら、干渉反射を利用した積層フィルムは、金属光沢感を高めようと屈折率差をつけようとすれば一方の層の樹脂に非晶状態の樹脂を用いることが往々にある。この場合、非晶状態の樹脂は使用条件によっては熱水により白化と収縮を生じる可能性があった。近年、成形加飾フィルムの用途は近年拡がりを見せており、様々な用途に使用できるよう信頼性試験にも煮沸試験や高温耐湿試験が課されるようになってきており、耐熱水性・耐湿熱性に優れるものが求められている。
【０００６】
一方、積層フィルムを用いるラミネート鋼板用フィルム用途では、熱水に接したときもしくは高温高湿下に保持したときに生じる白化（以降、熱水白化ともいう）を抑制させる方法として積極的に層を結晶化させることは公知であり、非晶性樹脂に結晶成分を加えたり、結晶化速度を上げたり、ラミネート工程などにおいて結晶化せしめる工程を設けたりすることにより、熱水白化しない（以降、この特性を耐熱水白化性ともいう）方法が開示されている（例えば特許文献８〜１５）。しかしながら、本法を適用するとＡ層とＢ層の面内屈折率差がつきにくくなり光沢感が劣ったものとなるため、光沢感と耐熱水白化性を両立することが困難である。
【０００７】
また、積層フィルムの熱水白化を抑制する別の方法として、層への吸水を阻害することが提案されている。例えば両表層に水蒸気透過率の低い樹脂もしくは粒子を多量に添加した樹脂などの水蒸気透過率の低い樹脂を積層することにより白化の進行を軽減することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２１６３３４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平８−１８３０５７号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平３−４１４０１号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平４−２９５８０４号公報（第２頁）
【特許文献５】特表平９−５０６８３７号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００７−２０３６８８号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００５−２５４６２９号公報（第４頁）
【特許文献８】特開平６−１２６９１６号公報（第２頁）
【特許文献９】特開平９−０１２７４３号公報（第２頁）
【特許文献１０】特開２００４−２１７６８３号公報（第２頁）
【特許文献１１】特開２００４−０７４４５０号公報（第２頁）
【特許文献１２】特開２００４−１１４４７６号公報（第２頁）
【特許文献１３】特開２００４−１７５８２０号公報（第２頁）
【特許文献１４】特開２００５−１５３３２０号公報（第２頁）
【特許文献１５】特開２００７−２７７３６５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属光沢感に優れ、かつ耐熱水白化性を有するフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を有する。すなわち、結晶性のポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と、非晶性のポリエステル樹脂Ｂ中に結晶性樹脂が分散された平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの層（Ｂ層）が交互にそれぞれ２００層以上積層された二軸配向フィルムであって、該Ａ層とＢ層の積層比は３．０〜０．８の範囲にあり、前記Ｂ層中に分散する結晶性樹脂は、フィルムの垂直断面を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、直径１〜２０ｎｍで分散され、かつ、Ｂ層断面の面積に占める前記結晶性樹脂部分の面積分率が０．１〜０．３であり、かつ、前記２００層以上に積層されたＡ層とＢ層は厚み１〜７μｍの結晶性のポリエステル樹脂の層により挟まれており、前記B層は、前記ポリエステル樹脂Bと、組成の異なる結晶性ポリエステルを少なくとも二種類以上混合して得られた樹脂組成物によって構成されており、当該少なくとも２種以上の結晶性ポリエステルとして、結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルと、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられており、Ｂ層に含まれる何れかの結晶性ポリエステルの（結晶化温度−２０）℃以上、(融点−６０）℃以下の温度で加熱エージングされていることを特徴とする二軸配向積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルムは、優れた耐熱水白化性を有し、熱水に接しても白化を生じ難く、金属光沢感に優れるため自動車用外装部材、携帯電話・家庭用電気機器の光沢調装飾材などに好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、前記した従来技術の課題の解決について検討を行い、前記課題を解決するための手段の項に記述した構成とすることによって劇的に改善できることを見出した。
【００１３】
本発明者等が探究した前記従来技術の項において述べた非晶状態の樹脂が用いられた積層フィルムにおける白化の現象は、異なる２種の樹脂を多層に積層して光学的フィルムとして用いる場合、その光学厚みは対象とする光の波長の約１／４（層のペアとして対象とする光の波長の半分）で設計されるところ、高い湿熱雰囲気下では層間に水分が浸入することがあり、また、非晶性樹脂が用いられると該非晶部を通ってフィルム内部に水分が浸入しやすくそれが気泡となり白化の原因となっており、該非晶性樹脂のａ）非晶性が高い、ｂ）樹脂が柔らかい、ｃ）吸水性が高い場合に気泡はより発生しやすい傾向にある。係る気泡の形成はフィルムの光学的な性質を損ねることとなる。
【００１４】
本発明は、非晶性のポリエステル樹脂Ｂ中に結晶性樹脂が分散された層（Ｂ層）を有しており、該結晶性樹脂はフィルムの垂直断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、直径１〜２０ｎｍで該非晶性のポリエステル樹脂中に分散されていて、このようにすることにより非晶性のポリエステルが拘束されて熱水白化を抑制することができる。ここで、該結晶性樹脂において結晶性とはＤＳＣにおいて、昇温速度が２０℃／ｍｉｎの時の結晶融解熱量が、１０〜１００ｍＪ／ｍｇであることをいう。該結晶性樹脂は２種以上の樹脂が混合されたものであっても良い。結晶性樹脂の大きさが１ｎｍ未満では耐熱水白化の効果は低く、また、２０ｎｍより大きければ、光の散乱によりフィルムが白化してしまい好ましくない。より好ましい結晶性樹脂の直径は２〜１５ｎｍである。結晶性樹脂の直径は、樹脂の相溶性、溶融混練時の温度やスクリューの回転数・溶融時間により調整する。個々の樹脂には、良好な分散を実現できる最適な溶融状態がありこの状態となるように混練装置による加熱温度を調整する。これらの手段によっても、結晶性樹脂の直径が目的の範囲よりも大きくなる場合は、相溶化剤を添加する方法が好ましい。また、好ましくは、二軸混練機にて非晶性のポリエステル樹脂と結晶性樹脂をあらかじめコンパウンド化しておき、そのチップを使用することにより、目的の微細な分散径を得ることができる。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂Ｂ中に分散されるこの結晶性樹脂の少なくとも１種類は、非晶性のポリエステル樹脂と比較的相溶する樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂が好ましい。また、この結晶性樹脂の少なくとも１種類は結晶融解温度が２２５℃以上２７０℃以下であることが好ましい結晶融解温度が２２５℃未満であると、テンターでの熱処理によって、結晶が完全に融解してしまい耐熱水白化性が発現しにくくなる。また、結晶融解温度が２７０℃よりも大きいと、押出時に未溶融物がフィルムに混入されてしまい好ましくない。特に好ましい結晶融解温度は２４０℃以上２６０℃以下である。特に好ましい結晶性樹脂の例としては、後述するポリエステル樹脂Ａと同組成の樹脂であり、ポリエステル樹脂Ｂ内に分散することで、Ａ層との密着性も向上し、また溶融押出時にフローマークなどの積層乱れも生じにくい。
【００１６】
また、本発明の二軸配向積層フィルムにおいて、Ｂ層中に分散する結晶性樹脂は、フィルムの垂直断面をＴＥＭで観察した際の断面画像において、Ｂ層断面の単位面積あたりに占める結晶性樹脂の面積分率が０．１〜０．３であると気泡の発生が抑制され熱水白化を抑えることができる。前記面積分率が０．１未満であると耐熱水白化性が十分に発現しない。また、面積分率が０．３より大きいと耐熱水白化性は問題ないものの、散乱によるヘイズが大きくなり金属光沢感が損なわれる。より好ましい範囲は０．１５〜０．２５である。
【００１７】
本発明の二軸配向積層フィルムは、結晶性のポリエステル樹脂Ａからなる層（Ａ層）と前記のＢ層が交互にそれぞれ２００層以上積層された構造を有している。交互に積層された構造とは、前記Ａ層とＢ層とが厚み方向に交互に出現する構造を有していることと定義される。Ａ層とＢ層はそれぞれ２００層以上含まなければならないが、より好ましくは、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上である。さらに、好ましくはＡ層とＢ層の総積層数が８００層以上である。Ａ層とＢ層がそれぞれ２００層以上積層された構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなり、輝度の高い金属調の外観とはならない。また、層数が多いほどＢ層への水分の侵入が阻害されるため、耐熱水白化性に有利である。また、Ａ層Ｂ層が交互にそれぞれ２００層以上含まれていると、各層が適切な光学厚みを持つフィルムとしたときには波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの反射率を３０％以上とすることが容易である。また、Ａ層とＢ層の総積層数が６００層以上であると、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの反射率を６０％以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、３０００層以下であることが通常の使用では一般的である。
【００１８】
二軸配向フィルムとは、フィルム長手方向および幅方向の屈折率が厚み方向の屈折率よりも高い状態のフィルムをいい、通常はフィルムの長手方向および幅方向に延伸することで得ることができる。
【００１９】
また、本発明のＢ層の平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの範囲にあると、熱結晶化による白化と熱水白化が抑えられる。Ｂ層の平均層厚みが３０μｍより薄くても効果を奏するが、金属調の外観が得られなくなってくることから好ましくない。また、該Ａ層とＢ層の積層比が３．０〜０．８の範囲にあることにより金属調の外観が得られる。さらに好ましくは１．５〜１．０の範囲である。
【００２０】
本発明に用いる結晶性のポリエステル樹脂Ａは、合成が簡便であることから望ましくジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有する。ここでポリエステル樹脂Ａが結晶性であるとは、示差熱量分析（ＤＳＣ）において昇温速度２０℃／分の結晶融解熱量が４ｍＪ／ｍｇ以上であり、融点が２３０℃以上であることをいう。ポリエステル樹脂Ａとして用いうるものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。本発明の積層フィルムでは、結晶性のポリエステル樹脂Ａはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。Ａ層を構成する結晶性のポリエステル樹脂Ａは結晶性である限り２種以上のポリエステル樹脂が混合されたものであってもよい。
【００２１】
本発明に用いる非晶性のポリエステル樹脂Ｂは、合成が簡便であることから望ましくポリエステル樹脂Ａ同様にジカルボン酸成分とジオール成分とが重縮合して得られる構造を有するものであることが望ましい。ここで、ポリエステル樹脂Ｂが非晶性であるとは、１５０℃の雰囲気下に２４時間曝した後の示差熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度２０℃／分の結晶融解熱量が５ｍＪ／ｍｇ以下であるものをいう。また、光沢感を高めるために、できるだけ屈折率が低いものを用いることが好ましい。好ましい非晶性ポリエステルは、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分が合わせて少なくとも３種以上用いて重縮合して得られる構造を有するものである。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。特に好ましい非晶性のポリエステル樹脂Ｂとしては、全ジカルボン酸残基に占めるテレフタル酸残基の比率が１０〜９０モル％、シクロヘキサンジカルボン酸残基の比率が１０〜９０モル％であり、全ジオール残基に占めるエチレングリコール残基の比率が７０〜９０ｍｏｌ％、スピログリコール残基の比率が１０〜３０ｍｏｌ％であるスピログリコールからなる共重合ポリエステルである。Ｂ層に用いられる非晶性のポリエステル樹脂Ｂは非晶性である限り２種以上のポリエステル樹脂が混合されたものであってもよい。
【００２２】
また、別の好ましい非晶性のポリエステル樹脂Ｂの例としては、エチレングリコール、スピログリコールおよびブチレングリコールを用いて共重合して得られる構造を有した共重合ポリエステルや該３種のジオールを用いて重合して得られる構造を有したポリエステルをブレンドして得られるポリエステルがある。シクロヘキサンジカルボン酸とスピログリコールを含んだポリエステルは、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が大きくなり、高い反射率のフィルムが得られる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。しかしながらその一方で、シクロヘキサンジカルボン酸とスピログリコールを含んだポリエステルは、耐熱水白化性が低くなる可能性があることから、屈折率の低い他の非晶性ポリエステルと混練して使用することも好ましい様態である。
【００２３】
本発明の二軸配向積層フィルムにおいて、Ｂ層は、前記ポリエステル樹脂Ｂと、組成の異なる結晶性ポリエステルを少なくとも２種類以上混合して得られた樹脂組成物によって構成されたものであり、当該少なくとも２種以上の結晶性ポリエステルとして、結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルと、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられたものである。結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルを含んでいると、テンターの熱処理でも配向結晶が融解せずに残るため、耐熱水白化性を発現するようになる。特に好ましい結晶性ポリエステルの例としては、ポリエステル樹脂Ａであり、ポリエステル樹脂Ｂに微分散することで、Ａ層との密着性も向上し、また溶融押出時にフローマークなどの積層乱れも生じにくい。
【００２４】
また、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが用いられていると、テンターの熱処理により結晶が融解して反射率が向上するため好ましい。特に、結晶融解温度がテンター熱処理温度より２〜７℃低い値であると、配向は緩和しつつもわずかな微結晶が残るため、耐熱水白化性を維持したまま高い反射性を両立することができるため好ましい。また、Ｂ層の層厚みが３０〜１８０ｎｍの範囲にあると、配向緩和した微結晶が熱水試験による加熱でも成長しにくいため、より効果的である。また、この２種類の樹脂は０．５〜２の比率で含まれていることが好ましい。結晶融解温度が２３５℃以上２７０℃以下である結晶性ポリエステルに対し、結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃未満である結晶性ポリエステルが０．５よりも低いと、反射率はあまり上がらない。また、２よりも大きいと、拘束結晶が少なすぎるため、耐熱水白化性も低いものとなる。
【００２５】
結晶融解温度が１８０℃以上２３５℃以下である結晶性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。一方で、ポリブチレンテレフタレートは結晶化速度が速く熱白化しやすいため、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２６】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層およびＢ層中には、発明の特性を損なわない程度に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、および屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
【００２７】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層とＢ層は、金属光沢調を発するためにはその面内平均屈折率は等しくない。Ａ層の面内平均屈折率はＢ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが好ましい。また、Ａ層の面内平均屈折率とＢ層の面内平均屈折率の差が、０．０３以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。面内平均屈折率差が０．０３より小さい場合には、十分な反射率が得られないことがある。また、Ａ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０３以上であり、Ｂ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０３以下であると、入射角が大きくなっても、反射ピークの反射率低下が起きないため、より好ましい。
【００２８】
結晶性のポリエステル樹脂Ａと非晶性のポリエステル樹脂Ｂの好ましい組み合わせとしては、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度差が２０℃以下である組合せが好ましい。ガラス転移温度差が２０℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、金属光沢の外観不良となり易くなる。また、積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすい。
【００２９】
本発明の二軸配向積層フィルムは、前記２００層以上に積層されたＡ層とＢ層が、厚み１〜７μｍの結晶性ポリエステル樹脂の層（便宜的にＣ層という）により挟まれている。ここで、２００層以上に積層されたＡ層とＢ層の最外層のＡ層若しくはＢ層とＣ層との間に他の樹脂による層が存在することは差し支えないが、直接に積層されていることが望ましい。係るＣ層が設けられることで、水蒸気が侵入しにくく耐熱水白化性に優れる。さらに、多界面による水蒸気バリア効果によりＢ層に水蒸気が含浸しにくくなり、かつＢ層の層厚みを３０〜１８０ｎｍの範囲とすることにより、Ｂ層の熱結晶の成長と熱水処理時の気泡成長が抑制される
本発明の二軸配向積層フィルムは、波長帯域４００ｎｍ〜７００ｎｍの絶対反射率が２０％以上であることが好ましい。これにより光沢感のあるフィルムを得ることができる。そのためには、層厚みを２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で徐々に厚くもしくは薄くすることにより、反射する帯域を希望の値に近づけることができる。より理想的な層厚みの範囲としては、３０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下である。より好ましくは、フィルム両表面における波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が３０％以上である。この場合、成形後も光沢感を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側（７００ｎｍ以上）も絶対反射率が３０％以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の絶対反射率は３０％以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域４００ｎｍ〜１０００ｎｍの絶対反射率が６０％以上である。絶対反射率があがるほど光沢感が高くなり、金属調の外観とすることが可能となる。反射帯域は各層の層厚みを、下記式１に基づいて反射が起こるように設計される。また、反射率についてはＡ層とＢ層の屈折率差と、Ａ層とＢ層の層数にて制御する。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ    式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：主反射波長（１次反射波長）
このような構成をとることにより、本発明の二軸配向積層フィルムは金属調としての質感に優れ、また、耐熱水白化性に優れたフィルムが得られる。ここでいう耐熱水白化性とは、少なくとも６０℃以上１２０℃以下の温水または高温蒸気に接触させた時に、フィルム外観がほとんど白化していないことを示すものであり、本発明の二軸配向積層フィルムは、９５℃・１時間の熱水処理を行った後のヘイズが８％未満であることが好ましい。８％未満であれば、本発明の積層フィルムは装飾材として好適に使用できる。より好ましくは６％未満であり、さらに好ましくは４％未満である。
【００３０】
また、本発明の二軸配向積層フィルムは、Ｂ層を構成する何れかの結晶性ポリエステルの（結晶化温度−２０）℃以上、(融点−６０）℃以下の温度で加熱エージングする。加熱エージング行うことにより、Ｂ層中の微結晶核が多く生成し耐熱水白化性が向上する。特に、Ｂ層の平均層厚みが３０〜１８０ｎｍの範囲にあると、結晶成長が抑制されて結晶核が生成されるため、熱結晶による白化は比較的抑制させつつ熱水白化を抑えることができるため好ましい。エージング時間は温度によって異なるが、（結晶化温度−２０〜結晶化温度−１０）℃の温度範囲であれば１時間〜１２時間未満、（結晶化温度−１０）℃より高い温度であれば５分〜１時間未満である事が好ましい。
【００３１】
本発明の二軸配向積層フィルムを成形体に用いる場合、該成形体は樹脂製の基材とその基材の表面に一体的に積層された本発明の二軸配向積層フィルムと、必要に応じて着色層を具備することが好ましい。基材の材質は、各種成形法で成形できるものであれば特に制限されないが、例示としてアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＦＰＲ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルメチレン樹脂、ポリプロピレン発泡樹脂などがあげられる。またその色調、形状は、目的に応じて種々選択できる。好ましい樹脂としては、アクリル樹脂などの硬度の高い樹脂基材を使うことにより表面硬度も向上することから好ましい。樹脂成形と積層フィルムとの一体成形の方法としては、図柄等を印刷した加飾成形用のシートもしくはフィルムを用いて、インモールド加飾成形により該シートを成形体の基材表面に一体化する方法が広く行われているが、特に限定されず、他にも、射出成形、プレス成形、インモールド転写成形法、サーモジェクト法、ＣＦＩ法などで行ってもよい。
【００３２】
本発明の二軸配向積層フィルムの表面には、ハードコート層、着色層、易滑層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、紫外線吸収層、印刷層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。
【００３３】
本発明の二軸配向積層フィルムは、ポリマーで構成され、金属や重金属などを基本的には含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。また、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成形法が適用できるため、低コストで立体形状を形成するものとすることが可能である。成形方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成形方法、例えば、真空成形法、真空・圧空成形法、ブロー（吹き込み）成形法、プレス成形法、インサートインジェクション成形法、インモールド（金型内）成形法、押し出し成形法等で成形することができる。真空成形法および真空・圧空成形法とは、まず熱可塑性樹脂基材の全面または一部に成形加工用粘着シートを貼付しておき、この積層体を成形機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、真空に引いて型に密着させ（真空成形法）、または真空に引くと共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ（真空・圧空成形法）、成形体を冷却後に型からはずして成形体を得る成形法である。
【００３４】
このように成形された成型体において本発明の二軸配向積層フィルムは、その端部が内側に折り曲げられているか、成形樹脂に被覆されて端面が露出していない構造をとっていることが好ましい。このような構造を採ることにより、端面からの水分の侵入が防止できるため、熱水白化を抑制する事ができる。
【００３５】
次に、本発明の二軸配向積層フィルムの製造方法を、具体的に例を挙げて以下に説明する。
【００３６】
結晶性のポリエステル樹脂Ａとしては、市販のポリエステル樹脂を用いたり、公知の方法で重縮合して得ることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）樹脂の場合、以下のようにして得ることができる。
【００３７】
テレフタル酸ジメチル、およびエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行なう。ついで、該エステル交換反応生成物に、リン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行なうことが好ましい。
【００３８】
非晶性のポリエステル樹脂Ｂとしては、市販のポリエステル樹脂を用いたり、公知の方法で重縮合して得ることができるが、たとえば、シクロヘキサンジカルボン酸とスピログリコールを共重合したＰＥＴ樹脂の場合、以下のようにして得ることができる。
【００３９】
テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、スピログリコールおよびエチレングリコールの混合物に、酢酸マンガンと水酸化カリウムを添加して溶解し、徐々に昇温し、最終的には２３５℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行なう。ついで、該エステル交換反応生成物に、トリメチルリン酸／エチレングリコール溶液とリン系の酸化防止剤を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２８５℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度の共重合ＰＥＴ樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行なうことが好ましい。
【００４０】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて本発明のフィルムを製造する方法について、具体的に例を挙げて説明する。まず、使用するポリエステル樹脂を混合する場合は特定の割合となるように計量し混合する。ついで、窒素雰囲気、または真空雰囲気などで、たとえば１５０℃で５時間の乾燥を行い、ポリエステル樹脂中の水分率を好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。その後、押出機に供給し溶融押出する。なお、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出を行なう場合は樹脂の乾燥工程を省略してもよい。ついで、フィルタやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をＡ層のポリエステル樹脂のガラス転移点温度〜（ガラス転移点温度−２０）（℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
【００４１】
ついで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行ない、二軸配向フィルムとする。
【００４２】
かかる延伸操作における延伸倍率としては、長手方向、幅方向のそれぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１，０００〜２００，０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、Ａ層のポリエステル樹脂のガラス転移点温度〜（ガラス転移点温度＋５０）（℃）の温度が採用されるが、さらに好ましくは９０〜１３０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。
【００４３】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は１２０℃以上、Ａ層のポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２４０℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは２１０〜２３５℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液はロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。
【００４４】
同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。
【００４５】
次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として６〜５０倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として８〜３０倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋１２０℃が好ましい。
【００４６】
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および／あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および／あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。
【００４７】
次に、多層積層押出法によるポリエステルフィルムの製造方法について説明する。結晶性のポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂをペレットなどの形態で用意する。また、Ｃ層をＡ層とは異なる樹脂で形成する場合はＣ層に用いる樹脂を用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。
【００４８】
これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された結晶性のポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された結晶性のポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、結晶性のポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂が分散された非晶性のポリエステル樹脂Ｂが選択的に交互にスリットに流入するようにすれば、最終的にはＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・（ＡはＡ層、ＢはＢ層を示す。以下同様）といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Ｃを設ける場合は、３つ目の押出機から樹脂Ｃを３層複合装置（フィードブロック）の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ・・・Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃといった多層膜を形成することができる。
【００４９】
このようにして多層積層された溶融体を、上述のポリエステルフィルムの製造方法と同様に行い、二軸配向積層フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの固有粘度は、ポリエステル若しくはフィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。
（２）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂またはフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）もしくはＨＦＩＰとクロロホルムの混合溶媒に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３ Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
（３）積層厚み、積層数
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いてフィルム面に対しての垂直断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶでフィルムの断面を４０００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いても良い。
（４）結晶融解熱量、結晶融解温度
示差熱量分析計（ＤＳＣ）“ＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”（セイコー電子工業製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。溶融して吐出後、すぐに１０℃以下の冷水で冷却した試料を、２５℃から２９０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。このとき、結晶融解時のピークトップを結晶融解温度とし、ベースラインからの積分値を結晶融解熱量とした（１ｓｔ）。これを１０℃まで冷却し、再度２９０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して結晶融解温度と結晶融解熱量を２ｎｄとした。また、ピークトップが二つある場合は、それぞれのピークトップのベースラインからの積分値を算出し、その合計を結晶融解熱量とした。
（５）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
（６）Ｂ層中の結晶性樹脂のサイズ・結晶性樹脂の面積分率
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中の結晶性樹脂のサイズとＢ層の垂直断面における単位面積あたりの結晶性樹脂の面積分率は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所社製）を用い、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面を１００００〜４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いた。
（７）耐熱水白化性
９５℃の熱水に６０分間フィルムを沈めておき、２４時間風乾した後、ヘイズを測定した。また、処理前と処理後のヘイズの差をΔヘイズとした。また、成形体の場合、熱水処理をした後に、フィルムを成形樹脂から剥がして同様に測定した。
（８）反射率・反射帯域
島津製作所社製の分光光度計ＵＶ−３１５０に入射角５°の絶対反射率測定装置 ＡＳＲ−３１０５を取り付け、付属の取扱説明書に従い、以下の条件にて４００〜１５００ｎｍまでの絶対反射率を測定した。
スキャンスピード：高速
サンプリングピッチ：１ｎｍ
測定モード：シングル
スリット幅：３０ｎｍ
光源切り替え波長：３６０ｎｍ
検出器切替波長：８０５ｎｍ
Ｓ／Ｒ切り替え：標準
検出器ロック：自動
スリットプログラム：標準。
【００５１】
なお、本発明における反射帯域は、３００〜１５００ｎｍの波長範囲の間で、連続して３０％以上の絶対反射率を示す波長範囲として定義される。
（９）加熱後の反射率
枠張りしたフィルムを、１５０℃のオーブンで１分間熱処理を行い、室温に冷却した後に前記（８）の方法にて絶対反射率を測定した。
【００５２】
以下、実施例１〜９を比較例１０〜１８と、実施例１１〜２０を比較例１９〜２８と読み替える。
（実施例１）
ポリエステル樹脂Ａとして、固有粘度０．６５、結晶融解温度２５５℃、結晶融解熱量４１ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも表す）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用い、ポリエステル樹脂ＢとしてＧＮ００１［イーストマンケミカル製］（以下、ＰＥＴＧとも表す）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］を８２／１８の重量比率で混合し、ベント付きの同軸二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。これらポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。
【００５３】
ポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝１．２／１になるように計量しながら、スリット数２６７個のスリット板１とスリット数２６９個のスリット板２とスリット数２６７個のスリット板３によってポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、８０１層に積層された積層体とした。合流したポリエステル樹脂Ａおよび結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、ポリエステル樹脂Ａが４０１層、結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂが４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、隣接するＡ層とＢ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。また、フィードブロックに合流する前に流路を分岐させておき、ギアポンプにて積層されたＡ層とＢ層の最外層の外側にＣ層として前記ＰＥＴを厚みが１μｍとなるように積層した。この設計では、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給したポリエステル樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。なお、ポリエステル樹脂Ａと結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂが合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。
【００５４】
得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、ラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。次に、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。
【００５５】
得られた二軸配向積層フィルムの厚みは１００μｍであった。Ａ層の平均厚みは１３６μｍ、Ｂ層の平均厚みは１１３μｍで、最表層の厚みは１μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７５／２５／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。ただし、フィードブロックはスリット数の少ない物を使用し、ポリエステル樹脂Ａが２０１層、結晶性樹脂が分散されたポリエステル樹脂Ｂが２００層からなる層数４０１層の構造とし、得られたフィルムの厚みは、５０μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７５／２５／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／３０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂として固有粘度１．１２、結晶融解温度２２３℃、結晶融解熱量５５ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１２０℃のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも表す）である“トレコン”（登録商標）［東レ製１２００Ｓ］と、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／２０／１０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。さらにこの積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
実施例５と同様とした。ただし、テンターの熱処理温度を２３５℃とし、また、加熱エージングは行わなかった。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＢＴ“トレコン”（登録商標）［東レ製１２００Ｓ］と、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／１０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。さらにこの積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例７と同様にして積層フィルムを得た。ただし、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝０．８／１になるように調整している。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例９）
実施例７と同様にして積層フィルムを得た。ただし、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ＝３／１になるように調整している。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１０）
実施例７と同様にして得た積層フィルムを、１００℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１１）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂として、結晶融解温度２２３℃、結晶融解熱量１７ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度１５９℃のイソフタル酸を１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＩとも表す）［東レ製］と、ＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／１０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１２）
実施例１１と同様にして得た積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１３）
実施例１１と同様にして得た積層フィルムを、１２０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例１４）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ＧＮ００１［イーストマンケミカル製］と、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、５０／３０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例１５）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用い、ＧＮ００１（以下、ＰＥＴＧとも表す）［イーストマンケミカル製］と、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／１０／２０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１６）
実施例１５と同様にして得た積層フィルムを、１２０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１７）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のアジピン酸を２５ｍｏｌ％、イソフタル酸を１０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＡとも表す）［東レ製］と、ポリエステル樹脂Ｂに結晶性樹脂としてＰＥＴ［東レ製］を、８５／１５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例１８）
実施例３と同様にして得た積層フィルムの表面に、帝国インキ製造株式会社製のバインダーＩＭＢ−００３を３μｍの厚みで形成した。その後、プレス成形でプレ成形を行い、トリミングで携帯電話の形にした後、以下の成形条件にてインサート成形を行った。このときフィルム端面が樹脂の段差部分と接合するようにした。
【００７３】
金型温度：８０℃      成形樹脂温度：２６０℃      成形樹脂：ＳＤポリカ（ＩＭ６０１１）
型締め圧力：６０ｔｏｎ      成形筐体：携帯電話
このようにして得た成形体を、１００℃の雰囲気下に１日間保持した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例１９）
実施例５と同様にして得た積層フィルムの表面に、帝国インキ製造株式会社製のバインダーＩＭＢ−００３を３μｍの厚みで形成した。その後、プレス成形でプレ成形を行い、トリミングで携帯電話の形にした後、以下の成形条件にてインサート成形を行った。このときフィルム端面が樹脂の段差部分と接合するようにした
金型温度：８０℃      成形樹脂温度：２６０℃      成形樹脂：ＳＤポリカ（ＩＭ６０１１）
型締め圧力：６０ｔｏｎ      成形筐体：携帯電話
（実施例２０）
実施例１９と同様にしてインサート成形を行った。ただし、フィルム端面は樹脂と接合せず、そのまま露出している。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例２と同様とした。ただし、積層装置にフィードブロックは使用せず、Ａ／Ｂ／Ａ積層となるピノールを通して３層積層とした。各層の厚みはＡ層の平均厚みは３５μｍ、Ｂ層の平均厚みは３０μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例２と同様とした。ただし、スリット数５１個のスリット板によってポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、５１層に積層された積層体とした。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例３と同様とした。ただし、スリット数６８個のスリット板１とスリット数６７個のスリット板２とスリット数６８個のスリット板３によってポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｂを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、２０１層に積層された積層体とした。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例４）
ポリエステル樹脂Ｂに代えて、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）と、ＰＢＴ［東レ製］と、“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を、７０／３０／０．０５の重量比率で混合し、ベント付きの二軸押出機にて溶融混練して吐出物を冷水にて固化したチップを用いた。その他の条件・装置については実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例５）
実施例５と同様にして得た積層フィルムを、１９０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例６）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸成分３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）を用いた以外は、実施例１と同じ装置・条件にて積層フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例７）
比較例６と同様にして得た積層フィルムを、４０℃の雰囲気下に一日間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
（比較例８）
比較例６と同様にして得た積層フィルムを、１２０℃の雰囲気下に１０分間保持した。得られた結果を表１に示す。得られた結果を表１に示す。
（比較例９）
ポリエステル樹脂Ｂとして、固有粘度０．７２のアジピン酸を２５ｍｏｌ％、イソフタル酸を１０％共重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴＡとも表す）［東レ製］を用いた以外は、実施例１と同じ装置・条件にて積層フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005834415.tif 000002