(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉セメント、水、細骨材、粗骨材及び下記の混和剤を含有し、更に空気量調節剤を含有するＡＥコンクリート組成物であって、水／高炉セメント比が２５〜６０％であり、高炉セメント１００質量部当たり混和剤を０．１〜３質量部の割合で含有することを特徴とする高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
混和剤：下記のＡ成分と下記のＢ成分の２成分、又は下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分の３成分からなり、且つＡ成分を５０〜９９質量％、Ｂ成分を１〜３０質量％及びＣ成分を０〜２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなる混和剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｄを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｅを１５〜６５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量５０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｄ：メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位Ｅ：分子中に７〜１５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位。
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｂ成分：グルコン酸塩及びショ糖から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｃ成分：下記の化１で示される質量平均分子量２０００〜１８０００のポリアルキレンオキサイド付加物。
【化１】
0005822397.tif 000011
（化１において、
Ｒ１：炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基、
Ａ１：分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝２０〜８０／８０〜２０（モル比、合計１００モル％）の割合で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
【請求項２】
混和剤がＡ成分を７０〜９９質量％及びＢ成分を１〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなる混和剤である請求項１記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項３】
混和剤がＡ成分を５０〜９８質量％、Ｂ成分を１〜３０質量％及びＣ成分を１〜２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなる混和剤である請求項１記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項４】
高炉セメントが高炉セメントＢ種又は高炉セメントＣ種である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項５】
高炉セメントが高炉セメントＣ種である請求項１〜３のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項６】
Ａ成分が分子中に構成単位Ｄを４０〜８０モル％、構成単位Ｅを２０〜６０モル％及び構成単位Ｆを０〜３モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量１００００〜８００００の水溶性ビニル共重合体である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項７】
構成単位Ｅが分子中に１５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項８】
Ｂ成分がグルコン酸ナトリウムである請求項１〜７のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項９】
Ｃ成分が、化１中のＡ１が分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝３０〜７０／７０〜３０（モル比、合計１００モル％）の割合で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の質量平均分子量３０００〜１５０００のポリアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜８のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項１０】
空気量調節剤としてアルキルリン酸モノエステル塩を含有するＡＥコンクリート組成物である請求項１〜９のいずれか一つの項記載の高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物。
【請求項１１】
空気量を３〜６容量％含むＡＥコンクリート組成物である請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の高炉スラグを用いたＡＥコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物に関する。近年、副産物の有効利用、省資源・省エネルギー、地球温暖化炭酸ガスの削減等の観点から、製鉄所から副産する高炉水砕スラグの微粉末と普通ポルトランドセメントとを混合した高炉セメントが、コンクリート組成物の調製において益々重要になっている。しかしながら、一般に高炉セメントを用いて調製するＡＥコンクリート組成物は、ポルトランドセメントを用いて調製するＡＥコンクリート組成物に比べて、以下のような問題が内在することが指摘されている。すなわち、１）調製後の経時的な流動保持性（スランプ保持性）が低い、２）ブリーディング水が多い、３）得られる硬化体の凍結融解抵抗性が充分でない、４）高強度のＡＥコンクリート組成物を調製する場合に粘性が大きくて作業性が悪い、等の問題を抱えている。本発明はかかる問題を同時に解決することができる高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調製したＡＥコンクリート組成物のスランプ保持性の向上、ブリーディング水の発生の抑制、コンクリートの粘性低下等、コンクリートの諸物性を改善するために、各種のセメント分散剤や混和剤が提案されている（例えば特許文献１〜７参照）。しかし、従来の提案では普通強度〜高強度の広範囲に亘ってＡＥコンクリート組成物の諸物性を同時に且つ充分に改善することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２６６９号公報
【特許文献４】特表２００６−５２５９３８号公報
【特許文献５】再公表特許ＷＯ２００７／０８６５０７号公報
【特許文献６】特開２００９−１６１３７９号公報
【特許文献７】特開２０１０−２８５２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、スランプロスが少なく、またブリーディング水の発生が少なく、更に得られる硬化体の凍結融解抵抗性に優れ、加えて高強度のＡＥコンクリート組成物を調製する場合に粘性を小さく抑えて高流動性のＡＥコンクリート組成物を得ることができる高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物であって、普通強度〜高強度にわたる広範囲のＡＥコンクリート組成物としては、特定の混和剤を特定の割合で含有するものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、高炉セメント、水、細骨材、粗骨材及び下記の混和剤を用い、更にＡＥ調節剤を用いて調製したＡＥコンクリート組成物であって、水／高炉セメント比が２５〜６０％であり、高炉セメント１００質量部当たり混和剤を０．１〜３質量部の割合で含有することを特徴とする高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物に係る。
【０００７】
混和剤：下記のＡ成分と下記のＢ成分の２成分、又は下記のＡ成分と下記のＢ成分と下記のＣ成分の３成分からなり、且つＡ成分を５０〜９９質量％、Ｂ成分を１〜３０質量％及びＣ成分を０〜２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る混和剤。
【０００８】
Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｄを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｅを１５〜６５モル％及び下記の構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量５０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体。
【０００９】
構成単位Ｄ：メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
構成単位Ｅ：分子中に７〜１５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位。
構成単位Ｆ：（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
【００１０】
Ｂ成分：グルコン酸塩及びショ糖から選ばれる一つ又は二つ以上。
【００１１】
Ｃ成分：下記の化１で示される質量平均分子量２０００〜１８０００のポリアルキレンオキサイド付加物。
【００１２】
【化１】
0005822397.tif 000002
【００１３】
化１において、
Ｒ１：炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基、
Ａ１：分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方で構成され且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝２０〜８０／８０〜２０（モル比、合計１００モル％）の割合で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。
【００１４】
本発明に係る高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物（以下、本発明のＡＥコンクリート組成物という）に用いる混和剤は、Ａ成分とＢ成分の２成分からなる混合物、又はＡ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなる混合物である。Ａ成分は、分子中に構成単位Ｄを３５〜８５モル％、構成単位Ｅを１５〜６５モル％及び構成単位Ｆを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量５０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体であり、好ましくは構成単位Ｄを４０〜８０モル％、構成単位Ｅを２０〜６０モル％及び構成単位Ｆを０〜３モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量１００００〜８００００の水溶性ビニル共重合体である。本発明において、Ａ成分の水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法、以下同じ）で測定したプルラン換算の質量平均分子量である。
【００１５】
構成単位Ｄはメタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、１）メタクリル酸から形成された構成単位、２）メタクリル酸塩から形成された構成単位、３）メタクリル酸から形成された構成単位とメタクリル酸塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。ここで、メタクリル酸塩から形成された構成単位としては、イ）メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩から形成された構成単位、ロ）メタクリル酸のジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩から形成された構成単位が挙げられるが、なかでもメタクリル酸のアルカリ金属塩から形成された構成単位が好ましく、メタクリル酸のナトリウム塩から形成された構成単位がより好ましい。
【００１６】
構成単位Ｅは分子中に７〜１５０個のオキシエチレン単位、好ましくは１５〜１００個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位である。
【００１７】
構成単位Ｆは（メタ）アリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びメチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。（メタ）アリルスルホン酸塩の種類については構成単位Ｄのメタクリル酸塩について前記したことと同様であるが、なかでもメタリルスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００１８】
以上説明したＡ成分の水溶性ビニル共重合体自体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報等に記載されている方法が挙げられる。
【００１９】
Ｂ成分は、グルコン酸塩及びショ糖の中から選ばれる一つ又は二つ以上である。本発明者らは、前記したＡ成分の水溶性ビニル共重合体を高炉セメントを用いたＡＥコンクリート組成物の分散剤として使用したときのスランプ保持性について種々研究した結果、混和剤のＢ成分としてグルコン酸塩及びショ糖から選ばれるものを用いるのが好ましいことを見出した。具体的にはグルコン酸塩としてグルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アミン塩等が挙げられるが、なかでもグルコン酸ナトリウムが好ましい。本発明のＡＥコンクリート組成物において、Ｂ成分は凝結遅延剤として用いるものではなく、凝結遅延の影響が少ない添加量の範囲で用いるもので、これによりスランプロスを防止する重要な機能を発揮するものである。
【００２０】
Ｃ成分は、化１で示されるポリアルキレンオキサイド付加物である。化１中のＲ１は、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またこれらの異性体等、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基であるが、なかでも炭素数４のブチル基が好ましい。
【００２１】
また化１中のＡ１は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝２０〜８０／８０〜２０（モル比、合計１００モル％）の割合で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であるが、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝３０〜７０／７０〜３０（モル比、合計１００モル％）の割合で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ましい。
【００２２】
Ｃ成分の化１で示されるポリアルキレンオキサイド付加物それ自体は炭素数３〜６の低級脂肪族アルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを前記の比率で付加させる公知の方法で合成できる。その場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の結合様式はブロック状であってもランダム状であっても構わないが、ランダム状が好ましい。また、Ｃ成分の化１で示されるポリアルキレンオキサイド付加物の質量平均分子量は２０００〜１８０００の範囲とするが、３０００〜１５０００の範囲とするのが好ましい。本発明において、Ｃ成分のポリアルキレンオキサイド付加物の質量平均分子量はＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。以上説明したＣ成分は、高炉セメントの粒子表面にぬれ性と湿潤性を付与し、主に高炉セメント粒子の分散剤として作用するＡ成分と併用したときに相乗効果として練り混ぜ性を助長し更には凝結遅延性を小さくする効果も加わって、材齢７日までの初期強度の発現性に優れるという特長を有する。
【００２３】
以上説明した本発明に用いる混和剤は、Ａ成分とＢ成分の２成分、好ましくはＡ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなり、且つＡ成分を５０〜９９質量％、Ｂ成分を１〜３０質量％及びＣ成分を０〜２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなる混合物である。Ａ成分とＢ成分の２成分とからなる場合は、Ａ成分を７０〜９９質量％及びＢ成分を１〜３０質量％（合計１００質量％）、好ましくはＡ成分を７５〜９９質量％及びＢ成分を１〜２５質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものとし、またＡ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなる場合は、Ａ成分を５０〜９８質量％、Ｂ成分を１〜３０質量％及びＣ成分を１〜２０質量％（合計１００質量％）、好ましくはＡ成分を５５〜９７質量％、Ｂ成分を２〜２５質量％及びＣ成分を１〜２０質量％（合計１００質量％）の割合からなるものとする。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の割合がかかる特定の範囲から外れると、普通強度のＡＥコンクリート組成物においては、スランプロスが大きくなり、またブリーディング水の発生も大きくなって、更に得られる硬化体の凍結融解抵抗性も低下し、また高強度のＡＥコンクリート組成物においては、ＡＥコンクリート組成物の調製時に粘性が高くなって作業性が悪くなったり、或は初期強度が低下したりする。
【００２４】
以上説明した本発明で使用する混和剤の使用量は、高炉セメント１００質量部当たり固形分換算で０．１〜３質量部の割合とするが、０．１５〜０．３０質量部の割合とするのが好ましい。
【００２５】
本発明のＡＥコンクリート組成物に用いる高炉セメントは、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ微粉末等とを混合したものである。具体的には、ＪＩＳ−Ｒ５２１１に高炉スラグ微粉末の分量によって分類されている高炉セメントＡ種（５％超〜３０％）、高炉セメントＢ種（３０％超〜６０％）、高炉セメントＣ種（６０％超〜７０％）等を使用でき、その他に高炉スラグ微粉末を更に高い比率で含有する特殊高炉セメントも使用できる。本発明のＡＥコンクリート組成物において、高炉セメントは、高炉スラグ微粉末の分量が多いＪＩＳ規格を満足する高炉セメントＢ種又は高炉セメントＣ種を使用するのが好ましく、更には高炉スラグ微粉末の分量が最も多く環境性能に優れた高炉セメントＣ種を使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明のＡＥコンクリート組成物において、細骨材としては、公知の川砂、砕砂、山砂等を使用でき、また粗骨材としては、公知の川砂利、砕石、軽量骨材等を使用できる。
【００２７】
本発明のＡＥコンクリート組成物では、水／高炉セメントの質量比を２５〜６０％に調製するが、好ましくは２８〜５５％に調製する。かかる質量比が６０％より大きいと、得られる硬化体の乾燥収縮が大きくなり過ぎたり、強度の低下が著しくなる。逆に、かかる質量比が２５％より小さいと、調製したＡＥコンクリート組成物の流動性の低下が大きく、施工性が著しく低下する。
【００２８】
本発明のＡＥコンクリート組成物では、空気量調節剤（ＡＥ調節剤）を用いて空気（ＡＥ）量を通常３〜６容量％とする。ＡＥ量を所定量含まない場合には得られる硬化体の凍結融解抵抗性が著しく低下するためである。かかるＡＥ調節剤としては、公知のものを使用でき、特に限定するものではないが、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸、高級脂肪酸石鹸、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル塩等の公知のＡＥ剤を使用できる。本発明のＡＥコンクリート組成物において、かかるＡＥ調節剤としては、得られる硬化体の凍結融解抵抗性が優れる点でアルキルリン酸モノエステル塩が好ましく、なかでもオクチルリン酸モノエステルカリウム塩が好ましい。本発明のＡＥコンクリート組成物のＡＥ量を調節する場合に、空気量が過多になる場合や巻き込みエアーによる不安定な気泡を除去するために、消泡剤を前記のＡＥ調節剤と併用することができる。かかる消泡剤としては、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、変性ポリジメチルシロキサン、リン酸トリアルキル等を使用できる。
【００２９】
本発明のＡＥコンクリート組成物は、その調製方法を特に制限されず、公知の方法で練り混ぜて調製することができるが、高炉セメント、水、細骨材及び粗骨材をミキサーで空練りする一方で、前記した混和剤及びＡＥ調節剤を練り混ぜ水で希釈し、しかる後に双方を練り混ぜる方法で調製するのが好ましい。また本発明のＡＥコンクリート組成物の調製に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、硬化促進剤、分離防止剤、防錆剤、防水剤、防腐剤等の添加剤を併用することもできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のＡＥコンクリート組成物によると、環境性能に優れた高炉セメントを用いてＡＥコンクリート組成物を調製するに当たり、調製したＡＥコンクリート組成物のブリーディング水の発生を少なく抑え、また経時的な流動性の低下や空気量の低下を抑えると同時に、得られる硬化体の凍結融解抵抗性を強くし、更に得られる硬化体に必要な強度を発現させることができるという効果があり、更にまた高強度のＡＥコンクリート組成物においては、調製時の粘性を小さく抑えることもできるという効果がある。本発明によると、普通強度から高強度の広範囲に亘って環境性能の優れたＡＥコンクリート組成物を提供できるのである。
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３２】
試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
メタクリル酸６０ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位が２３個、以下ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート３００ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３ｇ及び水４９０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７０／２７／３（モル％）の割合で有する質量平均分子量３５５００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
【００３３】
水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａｒ−１）〜（ａｒ−３）を合成した。以上で合成したＡ成分としての水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。
【００３４】
【表１】
0005822397.tif 000003
【００３５】
表１において、
＊１：ＧＰＣ法、プルラン換算
Ｄ−１：メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｄ−２：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｅ−１：メトキシポリ（２３モル）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｅ−２：メトキシポリ（７０モル）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位
Ｆ−１：メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−２：アリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
Ｆ−３：メチルアクリレートから形成された構成単位
【００３６】
試験区分２（Ｃ成分としてのポリアルキレンオキサイド付加物の合成）
・ポリアルキレンオキサイド付加物（ｃ−１）の合成
ノルマルブチルアルコール１１１ｇ（１．５モル）をオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウムを１４．３ｇ加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。攪拌しながら、反応温度を１１０〜１３５℃に保ち、エチレンオキサイド５８０８ｇ（１３２モル）とプロピレンオキサイド７６７０ｇ（１３２モル）を予め混合した混合液を圧入してランダム付加反応を行なった。圧入終了後、同温度で２時間熟成して反応を終了し、生成物を得た。この生成物を吸着材で処理した後、濾別精製した。これを分析したところ、化１中のＲ１がブチル基、Ａ１が分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝５０／５０（モル比、合計１００モル％）の割合で構成された（ランダム結合）ポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合の質量平均分子量９０００（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）のポリアルキレングリコールモノブチルエーテル（ｃ−１）であった。
【００３７】
ポリアルキレンオキサイド付加物（ｃ−２）〜（ｃ−５）及び（ｃｒ−１）〜（ｃｒ−４）の合成
ポリアルキレンオキサイド付加物（ｃ−１）と同様にして、ポリアルキレンオキサイド付加物（ｃ−２）〜（ｃ−５）及び（ｃｒ−１）〜（ｃｒ−４）を合成した。以上で合成したポリアルキレンオキサイド付加物の内容を表２にまとめて示した。
【００３８】
【表２】
0005822397.tif 000004
【００３９】
表２において、
Ｒ１，Ａ１：化１中の記号に相当
＊１：ＧＰＣ法、ポリスチレン換算
【００４０】
試験区分３（混和剤の調製）
・混和剤（Ｐ−１）の調製
Ａ成分として試験区分１で合成した水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液３３７部、Ｂ成分としてグルコン酸ナトリウム（試薬一級）２７部、Ｃ成分として試験区分２で合成したポリアルキレンオキサイド付加物（ｃ−１）１８部及び水２１７部を混合して、混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液６００部を調製した。
【００４１】
・混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−２２）及び混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１７）の調製
混和剤（Ｐ−１）の調製と同様にして、混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−２２）及び混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１７）を調製した。以上で調製した混和剤の内容を表３にまとめて示した。
【００４２】
【表３】
0005822397.tif 000005
【００４３】
表３において、
ａ−１〜ａ−３、ａｒ−１〜ａｒ−３：試験区分１で合成した水溶性ビニル重合体
ｃ−１〜ｃ−５、ｃｒ−１〜ｃｒ−４：試験区分２で合成したポリアルキレンオキサイド付加物
＊１：ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩
ｂ−１：グルコン酸ナトリウム
ｂ−２：ショ糖
【００４４】
試験区分４（ＡＥコンクリート組成物等の調製及び評価）
・普通強度のＡＥコンクリート組成物等の調製
実施例１〜２２、４５〜５３及び比較例１〜１７、３５〜５０、５２
試験区分３で調製した混和剤を用いて、表４に記載の配合Ｎｏ．１の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに高炉Ｃ種セメント、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、混和剤（Ｐ−１）及び空気量調節剤（オクチルリン酸モノエステルカリウム塩）の各所定量を順次投入してスラリーが均一となるまで練り混ぜた。混和剤（Ｐ−１）の使用量は表５及び表７に記載した。次に、粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）を投入し、３０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±０．５％の実施例１の普通強度のＡＥコンクリート組成物を調製した。同様な方法により、実施例２〜２２、４５〜５３及び更に比較例１〜１７、３５〜５０及び５２の普通強度のＡＥコンクリート組成物等を調製した。
【００４５】
・高強度のＡＥコンクリート組成物等の調製
実施例２３〜４４及び比較例１８〜３４、５１
試験区分３で調製した混和剤を用いて、表４に記載の配合Ｎｏ．２の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに高炉Ｃ種セメント、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、混和剤（Ｐ−１）及び空気量調節剤（竹本油脂社製のロジン石鹸を主成分とするＡＥ剤、製品名ＡＥ３００）の各所定量を順次投入してスラリーが均一となるまで練り混ぜた。混和剤（Ｐ−１）の使用量は表５及び表７に記載した。次に、粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）を投入し６０秒間練り混ぜ、目標スランプフローが６０±５cm、目標空気量が３．５±０．５％の実施例２３の高強度のＡＥコンクリート組成物を調製した。同様な方法により、実施例２４〜４４及び比較例１８〜３４及び５１の高強度のＡＥコンクリート組成物等を調製した。
【００４６】
【表４】
0005822397.tif 000006
【００４７】
表４において、
＊１：高炉セメントＣ種（密度＝３．０１ｇ/ｃｍ３、ブレーン値４１８０cm２/ｇ）、粉末度が４１００cm２／ｇの高炉スラグ微粉末（デイシー社製）と普通ポルトランドセメントと無水石膏を６５／３０／５の質量比になるように混合し、高炉セメントＣ種（高炉スラグ微粉末の分量が６０％超〜７０％）のＪＩＳ規格を満足するように調製したものを使用した。
＊２：高炉セメントＢ種（密度＝３．０４ｇ/ｃｍ３、ブレーン値３８５０cm２/ｇ）、市販品を使用した。
＊３：細骨材（密度＝２．５８ｇ/ｃｍ３）
＊４：粗骨材（密度＝２．６８ｇ/ｃｍ３）
＊５：配合Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、ＡＥ剤を用いてＡＥコンクリート組成物とした。配合Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６は、ＡＥ剤を用いず、消泡剤（竹本油脂社製の製品名ＡＦＫ−２）を用いて空気を連行しない（空気量が２％以下）コンクリート組成物とした。
【００４８】
・ＡＥコンクリート組成物等の物性評価
調製した各例のＡＥコンクリート組成物等について、スランプ又はスランプフロー、空気量、ブリーディング率又はＬフロー初速度、また練り混ぜ直後から６０分間静置後のスランプ又はスランプフロー、空気量、スランプ残存率又はスランプフロー残存率、更にコンクリート硬化体の凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表５〜表８にまとめて示した。
【００４９】
・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り船に静置したＡＥコンクリート組成物等について、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプフロー（ｃｍ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り船に静置した
ＡＥコンクリート組成物等について、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後及びそれから６０分間練り船に静置したＡＥコンクリート組成物等について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分間静置後のスランプ値／練り混ぜ直後のスランプ値）×１００で求めた。
・スランプフロー残存率（％）：（６０分間静置後のスランプフロー値／練り混ぜ直後のスランプフロー値）×１００で求めた。
・ブリーディング（％）：普通強度のＡＥコンクリート組成物等についてのみ、ＪＩＳ−Ａ１１２３に準拠して測定した。数値が小さい方が上表面の沈下が小さく、均質であることを示す。
Ｌフロー初速度：高強度のＡＥコンクリート組成物等についてのみ、Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。Ｌフロー初速度は、Ｌフロー試験器の流れ始動面より５ｃｍから１０ｃｍの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものは粘性が小さく、施工性が優れることを示す。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例のＡＥコンクリート組成物等について、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して３００サイクルまで測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：各例のＡＥコンクリート組成物等について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日の供試体の圧縮強度を測定した。
【００５０】
【表５】
0005822397.tif 000007
【００５１】
【表６】
0005822397.tif 000008
【００５２】
【表７】
0005822397.tif 000009
【００５３】
【表８】
0005822397.tif 000010
【００５４】
表５〜表８において、
＊１：表３に示した混和剤
＊２：セメント１００質量部に対する混和剤（固形換算）の添加質量部
＊３：目標のスランプ又はスランプフロー値が得られなかったので測定しなかった。
【００５５】
表５〜表８の結果からも明らかなように、本発明によれば、ＡＥコンクリート組成物を調製するに当たり、経時的な流動性の低下や空気量の低下を抑え、且つ調製したＡＥコンクリート組成物のブリーディング水の発生を少なく抑え、しかも得られる硬化体の凍結融解抵抗性を強くし、得られる硬化体に必要な強度を発現させることができるという効果があり、また水／高炉セメント比の小さな高強度コンクリートの調製においては、調製時のＡＥコンクリート組成物の粘性を小さく抑えて、経時的なフローロスが少ない良好な施工性を確保することができるという効果がある。本発明によると、普通強度〜高強度の広範囲に亘って高品質のＡＥコンクリート組成物を提供できるのである。