(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン（ＰＵ）を形成するための潜伏性触媒化合物の使用であって、潜伏性触媒化合物は、金属に結合した光活性成分（ＰＩ）を含み、ポリウレタン（ＰＵ）の形成は、触媒が２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線に対する曝露によって放出されて開始されることを特徴とし、潜伏性触媒は、式ＩまたはＩＩ
Ｍｅ（ＰＩ）(m-x)Ａx（Ｉ）
Ａx（ＰＩ）(m-1-x)Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ（ＰＩ）(m-1-x)Ａx（ＩＩ）
［式中、
Ｍｅは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉであり；
ｍは、１からＭｅの配位数までの整数を表し；
ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり；
Ａは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ6−Ｃ18アリール、あるいは１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールであり；ｘが１より大きい場合は、Ａは同一であるか、または異なっており；
ＰＩは、互いに独立して、式（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）または（Ｍ）
【化１】
0005765938.tif 000140
の基であり、
式中、ｙは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ8−Ｃ18アリール、Ｃ7−Ｃ30アラルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化２】
0005765938.tif 000141
であり、あるいは
Ｒ3およびＲ4は、ともに、Ｓ、Ｏ、ＮＲ10、ＣＨ2またはＣＨＣＨ3であり；
ｎ、ｎ’およびｎ”は、互いに独立して１〜１０であり；
ｑは、１〜４であり；
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ18、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、ＨＳ−、−ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−、
【化３】
0005765938.tif 000142
であり；
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して１〜３であり；
Ｙ1およびＹ3は、互いに独立して、直接結合、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ10、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−、または
【化４】
0005765938.tif 000143
であり；
Ｙ2は、直接結合またはＣ1−Ｃ20−アルキレンであり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル：またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり；あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ9は、ＯＨまたはＮＲ19Ｒ20であり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルまたはＣ1−Ｃ12ハロゲノアルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、もしくはＯＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはＣＮであり；アルキル鎖は、１つ以上のＯによって場合により中断されており；あるいはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｒ16は、フェニルまたはナフチルであり、いずれも非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ21、ＳＲ22、ＳＯＲ22、ＳＯ2Ｒ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって１〜７回にわたって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22およびＮＲ19Ｒ20は、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基とともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ19および／またはＲ20を介して５員または６員環を場合によって形成し；あるいはそれらの各々が、フェニル、または１つ以上のＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたフェニルによって置換されており；あるいは
Ｒ16は、チオキサンチル、または
【化５】
0005765938.tif 000144
であり；
Ｒ17は、水素；非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ21もしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたフェニルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたＣ1−Ｃ20アルカノイルもしくはベンゾイルであり；あるいはＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、−ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）d−Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｓ（Ｏ）d−フェニルであり、
ｄは、１または２であり；
Ｒ18は、水素、
【化６】
0005765938.tif 000145
であり；
Ｒ19およびＲ20は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともに、ＯもしくはＮＲ21によって場合により中断され、かつ／またはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたＣ2−Ｃ6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化７】
0005765938.tif 000146
であり；
Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ23は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、４−モルホリノフェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルフェニル、またはＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ8シクロアルキルで置換されたフェニルであり；
Ｒ24は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ25は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、あるいは
Ｒ26およびＲ27は、ともにＣ2−Ｃ4アルキレンであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ5アルカノイル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、あるいはフェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり；あるいはフェニルであり；または１つ以上のＲ34によって置換されたフェニルであり；
Ｒ31は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ベンゾイル、または１つ以上のＲ34によって置換されたベンゾイルであり；
Ｒ34は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、またはＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはＲ35およびＲ36は、ともに−Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）−Ｃ（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ42）−であり；
Ｒ37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20および／または−Ｓ−フェニルによって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環の炭素原子の１つとともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ20および／またはＲ19を介して５員または６員環を形成することが可能であり、あるいは
ｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＣＮであり；あるいは
Ｒ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ38は、Ｒ37の意味の１つを有し、あるいは非置換またはＣＮ置換フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはＲ38は、フェノキシカルボニル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルであり、あるいはＲ37およびＲ38は、ＣＯ基と一緒になって、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換された５員または６員環を形成し、前記環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10および／またはＣＯによって場合により中断されており、１つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており；
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］の化合物であることを特徴とする潜伏性触媒化合物の使用。
【請求項２】
式ＩまたはＩＩの潜伏性触媒化合物において、
Ｍｅは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉであり；
ｍは、１からＭｅの配位数までの整数を表し；
ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり；
Ａは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシまたはＣ6−Ｃ18アリールであり；
ＰＩは、互いに独立して、式（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｌ）または（Ｍ）の基であり；
ｙは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ4は、水素であり、またはＲ3およびＲ4は、ともにＳであり；
Ｒ5は、水素であり；
Ｒ6は、水素であり；
Ｙ1およびＹ3は、互いに独立して、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−またはＣ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｙ2は、直接結合であり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、水素であり；
Ｒ16は、フェニルであり；
Ｒ17は、ＣＮであり；
Ｒ19およびＲ20は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化８】
0005765938.tif 000147
であり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、またはフェニルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり；
Ｒ31は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ8アルコキシまたはベンゾイルであり；
Ｒ37は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキルによって置換されたフェニルであり、あるいはｙが０である場合は、Ｒ37は、さらにＣＮであり；
Ｒ38は、Ｒ37の意味の１つを有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１つのブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１つのポリオールと、
（ｃ）請求項１に定義されている少なくとも１つの潜伏性触媒化合物と
を含む重合性組成物。
【請求項４】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）を含む、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
全組成物に対して０．００１〜１５質量％の潜伏性触媒化合物を含む、請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項６】
ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチアシアネート成分をポリオールで架橋させてポリウレタン（ＰＵ）を形成するための方法であって、請求項１に定義されている潜伏性触媒化合物をブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチアシアネート成分とポリオールとの混合物に添加し、得られた混合物に２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を照射することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記混合物に電磁放射線を照射し、照射と同時に、もしくは照射後に熱処理を施すことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
接着剤、シール材、塗料、注封部品、印刷インク、印刷基板、発泡体、成形材料または光構造層を製造するための、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インク、印刷基板、発泡体、成形材料または光構造層を製造するための請求項３から５までのいずれか１項に記載の重合性組成物の使用。
【請求項１０】
請求項３から５までのいずれか１項に記載の組成物が少なくとも１つの表面に塗装された塗装基材。
【請求項１１】
請求項３から５までのいずれか１項に記載の重合性組成物を硬化することによって得られる重合または架橋組成物。
【請求項１２】
式ＩまたはＩＩ
Ｍｅ（ＰＩ）(m-x)Ａx（Ｉ）
Ａx（ＰＩ）(m-1-x)Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ（ＰＩ）(m-1-x)Ａx（ＩＩ）
［式中、
Ｍｅは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉであり；
ｍは、１からＭｅの配位数までの整数を表し；
ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり；
Ａは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ6−Ｃ18アリール、あるいは１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールであり；あるいはｘが１である場合は、Ａは、さらにハロゲンであり；ｘが１より大きい場合は、Ａは同一であるか、または異なっており、
ＰＩは、互いに独立して、式（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）または（Ｍ）
【化９】
0005765938.tif 000148
の基であり、
式中、ｙは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ハロゲン、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化１０】
0005765938.tif 000149
であり、あるいは
Ｒ3およびＲ4は、ともに、Ｓ、Ｏ、ＮＲ10、ＣＨ2またはＣＨＣＨ3であり；
ｎ、ｎ’およびｎ”は、互いに独立して１〜１０であり；
ｑは、１〜４であり；
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ18、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、ＨＳ−、−ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−、
【化１１】
0005765938.tif 000150
であり；
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して１〜３であり；
Ｙ1およびＹ3は、互いに独立して、直接結合、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ10、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−、または
【化１２】
0005765938.tif 000151
であり；
Ｙ2は、直接結合またはＣ1−Ｃ20−アルキレンであり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル：またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり；あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ9は、ＯＨまたはＮＲ19Ｒ20であり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルまたはＣ1−Ｃ12ハロゲノアルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、もしくはＯＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはＣＮであり；アルキル鎖は、１つ以上のＯによって場合により中断されており；あるいはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｒ18は、水素、
【化１３】
0005765938.tif 000152
であり；
Ｒ19およびＲ20は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともに、ＯもしくはＮＲ21によって場合により中断され、かつ／またはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたＣ2−Ｃ6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化１４】
0005765938.tif 000153
であり；
Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ23は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、４−モルホリノフェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルフェニル、またはＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ8シクロアルキルで置換されたフェニルであり；
Ｒ24は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ25は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、あるいは
Ｒ26およびＲ27は、ともにＣ2−Ｃ4アルキレンであり；
Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはＲ35およびＲ36は、ともに−Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）−Ｃ（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ42）−であり；
Ｒ37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22、ＮＲ19Ｒ20および／または−Ｓ−フェニルによって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環の炭素原子の１つとともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ20および／またはＲ19を介して５員または６員環を形成することが可能であり、あるいは
ｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＣＮであり；あるいは
Ｒ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ38は、Ｒ37の意味の１つを有し、あるいは非置換またはＣＮ置換フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはＲ38は、フェノキシカルボニル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルであり、あるいはＲ37およびＲ38は、ＣＯ基と一緒になって、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換された５員または６員環を形成し、前記環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10および／またはＣＯによって場合により中断されており、１つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており；
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］の、ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン（ＰＵ）を形成するための潜伏性触媒化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の光潜伏性触媒化合物、および特に２ポットポリウレタンを架橋するための触媒としてのそれらの応用に関する。
【０００２】
例えばベンゾフェノン、ヒドロキシもしくはアミノケトン、スルホニウムまたはヨードニウム塩の光潜伏性化合物を触媒として使用することによって、ラジカル架橋性またはカチオン架橋性成分を硬化することが当該技術分野において既知である。当該化合物は、例えば、Ｋｕｒｔ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，"Ａ  ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ"，Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，２００２、およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ａｎｄ  Ｋ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ；  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｄ．２，Ｖｏｌ．  Ｉｌｌ，１９９８，Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。
【０００３】
さらに、有機金属触媒、特にスズ触媒の存在下で、あらゆるヒドロキシル官能化合物およびポリチオールを含むポリオールでイソシアネート成分を架橋することによって、例えばポリウレタンを製造することが当該技術分野において既知である。対応する触媒は、多くの文献、例えば、ＵＳ２００５／０２８２７００−Ａ、ＵＳ５５４５６００、ＵＳ４２９２２５２から既知である。例えばＷＯ２００６／１３６２１１に報告されているように、シラン架橋性接着剤またはシール材に使用されるような例えばシロキサン変性バインダ等の、他の縮合または付加反応を介して架橋を触媒するために同じ種類の有機金属触媒を使用することもできる。
【０００４】
これらの触媒は、一般に潜伏性でないため、ポリオールとポリイソシアネート、または金属触媒付加反応または縮合反応し得る他の好適な成分との反応が、室温で触媒を添加するとすぐに開始する。例えば温度等の濃度および状態に応じて、約０．５時間から２時間の短い反応時間の後に、反応が完了する。この反応時間は、混合物が生成されると配合物を処理することができる作業ウィンドウを制限する。いくつかの光潜伏性触媒が、２００７年１２月に公開されたＷＯ０７／１４７８５１に開示されている。
【０００５】
熱または光等の外的活性化を介してオンデマンドでのみ反応を誘発することが可能であることが非常に望ましい。これは、外的誘発が開始されるまで理想的には樹脂混合物を含む作業ウィンドウを拡大することを可能にする。
【０００６】
さらに、環境的側面を鑑みて、広く使用されているスズを別のより環境に優しい金属に取り換えることが望ましい。
【０００７】
したがって、本発明は、潜伏性触媒化合物が金属、特にＳｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌに結合された光活性成分（ＰＩ）を含むこと、および２００〜８００ｎｍの波長範囲の電磁放射線への曝露によって触媒が放出されると、重付加または重縮合反応が開始されることを特徴とする、ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための潜伏性触媒化合物の使用にある。
【０００８】
対応する潜伏性触媒化合物は、例えば、式ＩまたはＩＩ
Ｍｅ（ＰＩ）(m-x)Ａx  （Ｉ）
Ａx（ＰＩ）(m-1-x)Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ（ＰＩ）(m-1-x)Ａx  （ＩＩ）
［式中、
Ｍｅは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉであり；
ｍは、１からＭｅの配位数までの整数を表し；
ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり；
ＰＩは、一価または二価の光活性成分であり、（ｍ−ｘ）または（ｍ−１−ｘ）が１より大きい場合は、ＰＩは同一であるか、または異なっており；
Ａは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ6−Ｃ18アリール、あるいは１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールであり；ｘが１より大きい場合は、Ａは同一であるか、または異なっている］の化合物である。
【０００９】
金属Ｍｅの「配位数」は、必ずしもそうであるとは限らないが、対応する金属原子の原子価であり得る、対応する金属原子の可能な配位子の数である。金属の配位数は、金属錯体の化学から当業者に既知である。所定の金属原子は、例えば、その酸化状態に応じて変わる、異なる「配位数」を有することができる。したがって、「配位数」は、中心元素（金属原子）への結合点の総数を指し、通常２〜１６までの範囲、例えば２〜８、２〜６、２〜４または２〜３で変化する。簡単に言えば、錯体の配位数は、中心金属イオンおよび配位子の相対的な大きさ、ならびに金属イオンの電子構成に左右される電荷等の電子的要因に影響される。
【００１０】
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＢｉの配位数の例は、２、３、４、６または８、特に３、４、６または８、好ましくは４または６、特に４である。
【００１１】
配位子が２つ以上の可能な配位部位、例えばキレート錯体における酸素原子を有する場合は、それを異なる方法で金属原子に配位結合させることができる。配位結合の強度に応じて、異なる錯体は、安定した異性体であってよく、または室温で１つの異性体から他の異性体に相互変換することができる。したがって、本発明の化合物は、純粋の金属錯体ばかりでなく、立体異性体および位置異性体の混合物を含む。
【００１２】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖状もしくは分枝状または環式であり、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、例えば、シクロペンチル、ヘキシル、例えば、シクロヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシルである。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルキルは、対応するＣ原子数までのＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されている通りである。
【００１４】
Ｃ6−Ｃ18アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはフェニル、特にフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。
【００１５】
１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールは、例えば、１〜５回、例えば１〜４回、または１回、２回もしくは３回にわたってＣ1−Ｃ20アルキルで置換されている。アルキル置換基は、例えば、フェニル環の２，４，６−、２，６−、２，４−、２，５−、２，３，４−、２−、４−または５−位で結合している。
【００１６】
Ｃ7−Ｃ30アリールアルキルは、Ｃ6−Ｃ18アリールによって置換された上記の直鎖状もしくは分枝状または環式アルキルである。好ましくは、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキルにおけるアリールは、フェニルまたはナフチル、特にフェニルである。具体例は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジル等のフェニル−Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルである。
【００１７】
本発明の文脈における光活性成分は、特に１５０〜８００ｎｍ、例えば２００〜８００または２００〜６００ｎｍの波長の光が照射されると開裂する成分である。
【００１８】
好ましくは、金属原子は、そのすべての配位においてＣ原子含有基を介して配位子またはキレートに直接結合するのでなく、スペーサ基Ｏまたは（ＣＯ）Ｏを介して結合し、金属は、これらの基の対応するＯ原子に結合される。
【００１９】
特に、光活性成分（ＰＩ）がラジカルを放出する成分であり、または塩基を放出する成分である潜伏性触媒化合物が興味深い。
【００２０】
ＰＩは、例えば、光潜伏性ラジカルまたは光潜伏性塩基化合物の成分である光活性成分である。光潜伏性ラジカル化合物の成分の例を以下に挙げる。光潜伏性塩基の成分の例は、光潜伏性二級もしくは三級アリールアミン、グアニジンまたはアミジンである（例えば、
【化１】
0005765938.tif 000002
のような構造を有する）。
【００２１】
好適な光活性成分ＰＩは、例えば、式（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）または（Ｍ）
【化２】
0005765938.tif 000003
［式中、
ｙは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ8−Ｃ18−アリール、Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ハロゲン、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化３】
0005765938.tif 000004
であり、あるいは
Ｒ3およびＲ4は、ともに、Ｓ、Ｏ、ＮＲ10、ＣＨ2またはＣＨＣＨ3、特にＳであり；
ｎ、ｎ’およびｎ"は、互いに独立して１〜１０であり；
ｑは、１〜４であり；
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ18、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、ＨＳ−、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−、
【化４】
0005765938.tif 000005
であり；
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して１〜３であり；
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｙ1およびＹ3は、互いに独立して、直接結合、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ10、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ、または
【化５】
0005765938.tif 000006
であり；
Ｙ2は、直接結合またはＣ1−Ｃ20−アルキレンであり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル：またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり；あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ9は、ＯＨまたはＮＲ19Ｒ20であり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルまたはＣ1−Ｃ12ハロゲノアルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、もしくはＯＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはＣＮであり；アルキル鎖は、１つ以上のＯによって場合により中断されており；あるいはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｒ16は、フェニルまたはナフチルであり、いずれも非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ21、ＳＲ22、ＳＯＲ22、ＳＯ2Ｒ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって１〜７回にわたって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22およびＮＲ19Ｒ20は、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基とともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ19および／またはＲ20を介して５員または６員環を場合によって形成し；あるいはそれらの各々が、フェニル、または１つ以上のＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたフェニルによって置換されており；あるいは
Ｒ16は、チオキサンチル、または
【化６】
0005765938.tif 000007
であり；
Ｒ17は、水素；非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ21もしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたフェニルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたＣ1−Ｃ20アルカノイルもしくはベンゾイルであり；あるいはＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、−ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）d−Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｓ（Ｏ）d−フェニルであり、
ｄは、１または２であり；
Ｒ18は、水素、
【化７】
0005765938.tif 000008
であり；
Ｒ19およびＲ20は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともに、ＯもしくはＮＲ21によって場合により中断され、かつ／またはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたＣ2−Ｃ6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化８】
0005765938.tif 000009
であり；
Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ23は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、４−モルホリノフェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルフェニル、またはＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ8シクロアルキルで置換されたフェニルであり；
Ｒ24は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ25は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、あるいは
Ｒ26およびＲ27は、ともにＣ2−Ｃ4アルキレンであり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ5アルカノイル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、あるいはフェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり；あるいはフェニルであり；または１つ以上のＲ34によって置換されたフェニルであり；
Ｒ31は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ベンゾイル、または１つ以上のＲ34によって置換されたベンゾイルであり；
Ｒ34は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2であり；
Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはＲ35およびＲ36は、ともに−Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）−Ｃ（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ42）−であり；
Ｒ37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20および／またはＳ−フェニルによって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環の炭素原子の１つとともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ20および／またはＲ19を介して５員または６員環を形成することが可能であり、あるいは
ｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＣＮであり；あるいは
Ｒ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ38は、Ｒ37の意味の１つを有し、あるいは非置換またはＣＮ置換フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはＲ38は、フェノキシカルボニル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルであり、あるいはＲ37およびＲ38は、ＣＯ基と一緒になって、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換された５員または６員環を形成し、前記環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10および／またはＣＯによって場合により中断されており、１つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており；
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］の基である。
【００２２】
Ｃ1−Ｃ12ハロゲノアルキルは、ハロゲンによって一置換、またはすべてのＨ原子がハロゲンによって交換されるまで多置換された上記のアルキルである。例はクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルまたは２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。
【００２３】
Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルは、例えば上記のアルキルであるが、ＯＨによって一置換または多置換されている。例えば、１〜６個、例えば１〜４個、あるいは１個または２個のＯＨ置換基がアルキルに位置する。例は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシエチル、特にヒドロキシエチルである。
【００２４】
アルキル鎖が１つ以上のＯによって場合により中断されている非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたは置換Ｃ1−Ｃ12−アルキルは、例えば、１〜９回、１〜７回あるいは１回または２回にわたってＯによって中断されている。それらの基が２つ以上のＯによって中断されている場合は、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基によって互いに隔てられている。すなわち、Ｏ原子は、不連続である。例は、構造単位：−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］2−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である。
【００２５】
Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【００２６】
本出願の文脈におけるＣ3−Ｃ8シクロアルキルは、１つの環を少なくとも含むアルキルであると理解されるため、例えば、メチルシクロペンチル、メチルまたはジメチルシクロペンチルも定義に包含されることを意図する。さらなる例は、
【化９】
0005765938.tif 000010
のような構造、ならびに架橋または縮合環系、例えば、
【化１０】
0005765938.tif 000011
である。
【００２７】
Ｃ2−Ｃ18アルケニル基は、一不飽和または多不飽和直鎖状もしくは分枝状または環式であり、例えばＣ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。
【００２８】
Ｃ1−Ｃ18アルコキシは、直鎖状または分枝状であり、例えばＣ1−Ｃ16−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはイコシルオキシ、特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
【００２９】
Ｃ1−Ｃ20アルキレンは、直鎖状または分枝状アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンまたはオクタデシレンである。特に、Ｘは、Ｃ2−Ｃ12アルキレン、例えば、エチレン、デシレン、または例えば、
【化１１】
0005765938.tif 000012
である。
【００３０】
Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ6−およびＣ2−Ｃ4アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル、特に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニルまたはイソブチルオキシカルボニル、好ましくはメトキシカルボニルである。
【００３１】
Ｃ1−Ｃ20アルカノイルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−もしくはＣ1−Ｃ4−アルカノイルまたはＣ4−Ｃ12−もしくはＣ4−Ｃ8アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好ましくはアセチルである。
【００３２】
Ｃ3−Ｃ12アルケノイルは、一飽和または多不飽和であり、例えば、プロペノイル、２−メチル−プロパノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。
【００３３】
Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシは、直鎖状または分枝状であり、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、好ましくはアセチルオキシである。
【００３４】
Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル（＝Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ）は、「イル」成分に１つのＳ原子を有するＣ1−Ｃ12アルキルである。Ｃ1−Ｃ12アルキルは、対応するＣ原子数までのＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファニルは、直鎖状もしくは分枝状または環式であり、例えば、メチルスルファニル、エチルスルファニル、プロピルスルファニル、イソプロピルスルファニル、ｎ−ブチルスルファニル、ｓｅｃ−ブチルスルファニル、イソブチルスルファニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニルである。
【００３５】
フェニルスルファニルはフェニルチオである。
【００３６】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシは、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキルの定義において以上に示されているフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルに対応する意味を有し、付加的なＯ原子が、その基の分子の残りに対する結合部に「オキシ」基として存在する。例は、ベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、特にベンジルオキシである。
【００３７】
Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキルは、１つのＯ原子によって中断されたＣ2−Ｃ10アルキルである。Ｃ2−Ｃ10アルキルは、対応するＣ原子数までのＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００３８】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード基、特に、フルオロ、クロロまたはブロモを表す。
【００３９】
Ｒ3およびＲ4が、ともに、Ｓ、Ｏ、ＮＲ10、ＣＨ2またはＣＨ（ＣＨ）3である場合、例えば構造：
【化１２】
0005765938.tif 000013
、好ましくは、チオキサンチル成分
【化１３】
0005765938.tif 000014
が形成される。
【００４０】
フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイル環上の置換基ＯＲ21、ＳＲ22およびＮＲ19Ｒ20が、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイル環上のさらなる置換基とともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ19および／またはＲ20を介して５または６員環を形成する場合、２つまたは３つの環（フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイル環を含む）を含む構造が得られる。例は、
【化１４】
0005765938.tif 000015
である。好ましくは、カルバゾール成分が形成される。
【００４１】
Ｒ19およびＲ20が、ともにＯまたはＮＲ21によって場合により中断されたＣ2−Ｃ6アルキレンである場合は、それらは、それらが結合したＮ原子と一緒になって、ＯまたはＮＲ21によって場合により中断された５員、６員または７員環を形成することによって、飽和または不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリン、好ましくはモルホリンを形成する。
【００４２】
２つ以上の基「Ａ」が本発明の式ＩまたはＩＩの触媒化合物に存在する場合は、前記基は同一であるか、または異なっている。
【００４３】
本文脈における「および／または」あるいは「または／および」という用語は、規定の選択肢（置換基）の１つだけでなく、規定の選択肢（置換基）のいくつかが一緒に、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物が存在し得ることを表すことを意図する。
【００４４】
「少なくとも」という用語は、１つ以上、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを定めることを意図する。
【００４５】
「場合により置換された」という用語は、それが指す基が非置換であるか、または置換されていることを意味する。
【００４６】
本明細書および続く請求項全体を通じて、文脈がそうでないことを必要としなければ、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」もしくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形は、指定の整数もしくは工程または整数もしくは工程群を含むが、任意の他の整数もしくは工程または整数もしくは工程群を除外しないことを示唆するものと理解される。
【００４７】
本出願の文脈における「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート、ならびに対応するメタクリレートを指すことを意図する。
【００４８】
以上に示されており、全文の文脈における概して（特に式ＩおよびＩＩの）潜伏性触媒化合物を指す選択は、そのような化合物のみを指すことを意図するものでなく、請求項のすべての範疇を指すことを意図する。すなわち、該潜伏性触媒化合物を含む組成物、ならびに前記化合物が使用される使用または方法の請求項を指す。
【００４９】
当業者は、ジケト化合物のこの種の錯体形成を熟知している。ケト基は、金属原子とともに、ケト基のエノール形を介してキレート錯体を形成し、第２の結合は、配位結合である。例えば、光活性成分（（Ｌ）基としてのＰＩ）は、当該キレート、例えば、
【化１５】
0005765938.tif 000016
を形成することができる。
【００５０】
ＭｅがＺｒである場合は、本発明の化合物は、例えば、配位子Ｌが場合により二価であるＺｒＬ4、ＺｒＬ2Ｌ’2のような配位子に対する配位中心原子Ｚｒを有する。
【００５１】
さらなる例は、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００７／００３９６６に記載されているケトアミドである。
【００５２】
本発明の化合物を既知の方法によって、例えば、光活性成分の対応するアルコールもしくは酸と有機金属酸化物、有機アルコキシドもしくはアリール金属（例えば、トリフェニルビスマス、テトラフェニルスズ）とを反応させることによって、または光活性成分の対応するハロゲン化物と有機金属ハロゲン化物とを反応させることによって、または光活性成分と金属ハロゲン化物（例えば三塩化アルミニウムまたは四塩化チタン）とを反応させることによって製造することができる。オキシムエステル基を有する化合物は、例えば光活性成分の対応するオキシムと有機金属酸化物もしくはアルコキシドとを反応させることによって製造される。当該反応は、概して、当業者に既知であり、例えば、Ａｌｗｙｎ  Ｇ．Ｄａｖｉｅｓ，"Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，Ｅｄ．２，２００４，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｍｉｃｈｅｌ  Ｐｅｒｅｙｒｅ，Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ  Ｑｕｉｎｆｏｒｄ，Ａｌａｉｎ  Ｒａｈｍ，"Ｔｉｎ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"，１９８７，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏｎ等の化学書に公開されている。
【００５３】
−  方法１
よって、「Ｃ−Ｏ−金属」結合、「Ｃ−（ＣＯ）−Ｏ−金属」結合または「Ｃ＝Ｎ−Ｏ−金属」結合を有する本発明による式Ｉの化合物は、例えば、式（Ｘａ）、（Ｘｂ）または（Ｘｃ）の化合物と金属酸化物もしくは金属アルコキシド（ＸＩａ）または（ＸＩｂ）とを反応させることによって得られる。
【００５４】
【化１６】
0005765938.tif 000017
式中、Ｒ17、ｍ、ｘ、ＭｅおよびＡは、以上に定義されている通りであり、ＰＩ’は、基（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、（Ｄ）、（Ｄ’）、（Ｅ’）、（Ｆ’）、（Ｇ’）、（Ｈ）、（Ｊ’）、（Ｋ）または（Ｌ）
【化１７】
0005765938.tif 000018
であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｙ2およびｙは、以上に定義されている通りであり；Ｙ’1およびＹ’3は、互いに独立して、直接結合またはＣ1−Ｃ20アルキレンであるため、以上に定義されている式Ｉ
Ｍｅ（ＰＩ）(m-x)Ａx  （Ｉ）
の化合物になる。
【００５５】
上記反応において、ＰＩ’−酸、ＰＩ’ＣＯＯＨ（Ｘｂ）を対応する無水物（Ｘｂ’）：ＰＩ’−ＣＯＯ（ＣＯ）−ＰＩ’に置き換えることが可能であることが自明である。
【００５６】
以上に定義されている式ＩＩ
Ａx（ＰＩ）(m-1-x)Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ（ＰＩ）(m-1-x)Ａx（ＩＩ）
の化合物を製造するために、同じ方法が適用されるが、式（ＸＩａ）の金属酸化物の代わりに、対応する二量体アルコキシドが使用される。
【００５７】
−  方法２
「Ｃ−金属」結合、「Ｃ−（ＣＯ）−金属」結合または「Ｃ＝Ｎ−Ｏ−金属」結合を有する本発明による式Ｉの化合物は、例えば、式（ＸＩＩａ）および（ＸＩＩｂ）の対応するＰＩ成分ハロゲン化物と有機金属ハロゲン化物（ＸＩＩＩａ）とを反応させることによって得られる。対応するオキシムエステル化合物は、例えば、遊離オキシム（Ｘｃ）と前記有機金属ハロゲン化物（ＸＩＩＩａ）とを反応させることによって製造される。
【００５８】
【化１８】
0005765938.tif 000019
式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌまたはＢｒである。Ｒ17、ｍ、ｘ、ＭｅおよびＡは、以上に定義されている通りであり、ＰＩ’は以上に定義されている通りである。
【００５９】
本発明の式ＩＩの化合物は、例えば、上記反応における有機ハロゲン化物（ＸＩＩＩａ）を有機ハロゲン化物（ＸＩＩＩｂ）：
【化１９】
0005765938.tif 000020
と交換することによって得られる。
【００６０】
上記反応において、例えば、Ｚｎを触媒として使用することができる。
【００６１】
−  方法３
さらに、以上に定義されている光活性成分ＰＩ’ＣＯＯＨ（Ｘｂ）またはＰＩ’−ＣＯＯ（ＣＯ）−ＰＩ’（Ｘｂ’）の酸または無水物と、以上に定義されている有機金属ハロゲン化物（Ｈａｌ）m-xＭｅＡｘ（ＸＩＩＩａ）とを反応させることによって上記反応を実施することができる。
【００６２】
−  方法４
本発明の化合物の別の製造方法は、光開始剤成分、例えば、以上に定義されている式Ｘｂの化合物の酸（または無水物）と、（アリール）（アルキル）金属、例えばジブチル−ジフェニルスズまたはトリフェニルビスマスとを反応させることにある。
ｍ−ｘ  ＰＩ’−ＣＯＯＨ  （Ｘｂ）＋Ｍｅ（Ａ）m  →  （ＰＩ’−ＣＯＯ）m-x−ＭｅＡx  （Ｉ’）
［ＰＩ’、ｍ、ｘ、ＭｅおよびＡは、以上に定義されている通りであるが、分子Ｍｅ（Ａ）mにおけるすべてのＡが同一であることはなく、該基の少なくとも１つがアリールを表す］。
【００６３】
−  方法５
少なくとも１つの光活性成分（ＰＩ）が基（Ｌ）である本発明の化合物は、例えば、適切な１，３−ジケトン化合物と、対応する金属アルコキシド化合物とを反応させること、例えば、１−ベンゾイルアセトンとジメトキシ−ジブチルスズとを反応させることによって製造される。
【００６４】
−  方法６
少なくとも１つの光活性成分（ＰＩ）が基（Ｌ）である本発明の化合物は、例えば、適切な１，３−ジケトン化合物と、対応する金属ハロゲン化物化合物とを反応させること、例えば、１−ベンゾイルアセトンと四塩化ジルコニウムとを反応させることによって製造される。
【００６５】
−  方法７
少なくとも１つの光活性成分（ＰＩ）が基（Ｌ）である本発明の化合物は、例えば、テトラ−アセチルアセトネート金属化合物とＰＩ−ＣＯＯＨ化合物とを反応させること、例えば、１−ベンゾイルアセトンとジルコニウムテトラアセチルアセトネートとを反応させることによって製造される。
【００６６】
Ｙ1がＮＲ10である式ＩまたはＩＩの化合物は、例えば、アルコールを対応するアミンと、または酸を対応するアミドと交換することによって、以上に示されている方法１に従って製造される。
【００６７】
当業者は、当該有機金属反応に考慮しなければならない条件および注意事項を熟知している。
【００６８】
例えば、基本的に、有機金属中間体（金属アルコキシド、例えば、スズアルコキシド、金属エノラート、例えばスズエノラート、金属エステル、例えばα−スタンニルエステル）は水分に非常に敏感であるため、不活性反応雰囲気下で作業するのが有利である。よって、反応は、有利には、通常の方法によって、例えば加熱後に排気することによって、反応前に対応する反応装置を不活性化させることによって、アルゴンガス流下で有利に実施される。
【００６９】
有機金属カルボキシレートは、例えば、対応するカルボン酸（または無水物）と有機金属酸化物、例えば有機スズ酸化物または水酸化物とを、通常は、前記反応において形成される水を共沸除去しながら反応させることによって最も容易に製造される。
【００７０】
本発明の製造物の単離および処理において、水分および酸素に対する安定性に応じて、対応する適切な注意事項を考慮することも必要である。
【００７１】
金属原子としてのスズに関しては、一般に、炭酸エステルおよびテトラ有機スズ化合物を、特殊な処理を施すことなく容易に取り扱うことができるが、アルコキシドはより敏感である。当該化合物の加水分解への鋭敏性をケト基、ニトリル基、エステル基、ＣＦ3基等の電子求引性基によって低減することができる。
【００７２】
本発明による化合物の製造方法における好適な溶媒は、例えば、非プロトン性溶媒、特に、トルエン、キシレン、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００７３】
反応温度は、例えば、室温（例えば２０℃）から約２００℃、または室温から１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００７４】
圧力は、例えば、通常圧力（７６０Ｔｏｒｒ）から１０ｍｍＨｇの範囲であり、好ましくは低真空が使用される。
【００７５】
上記反応において中間体として使用することができる多くのスズ化合物は、市販の、特に、アルコキシまたはハロゲンで置換されたブチル−スズ誘導体、ならびに多くのＢｉ−、Ｚｒ−、Ａｌ−およびＴｉ−錯体または有機金属化合物である。
【００７６】
新規の潜伏性触媒化合物も本発明の主題である。
【００７７】
したがって、式ＩまたはＩＩ
Ｍｅ（ＰＩ）(m-x)Ａx（Ｉ）
Ａx（ＰＩ）(m-1-x)Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ（ＰＩ）(m-1-x)Ａx（ＩＩ）
［式中、
Ｍｅは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉであり；
ｍは、１からＭｅの配位数までの整数を表し；
ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり；
Ａは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ6−Ｃ18アリール、あるいは１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールであり；あるいはｘが１である場合は、Ａは、さらにハロゲンであり；ｘが１より大きい場合は、Ａは同一であるか、または異なっており、
ＰＩは、互いに独立して、式（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）または（Ｍ）
【化２０】
0005765938.tif 000021
の基であり、
式中、ｙは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ハロゲン、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化２１】
0005765938.tif 000022
であり、あるいは
Ｒ3およびＲ4は、ともに、Ｓ、Ｏ、ＮＲ10、ＣＨ2またはＣＨＣＨ3、特にＳであり；
ｎ、ｎ’およびｎ"は、互いに独立して１〜１０であり；
ｑは、１〜４であり；
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ18、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、ＨＳ−、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−、
【化２２】
0005765938.tif 000023
であり；
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立して１〜３であり；
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｙ1およびＹ3は、互いに独立して、直接結合、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ10、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−、または
【化２３】
0005765938.tif 000024
であり；
Ｙ2は、直接結合またはＣ1−Ｃ20−アルキレンであり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル：またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり；あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ9は、ＯＨまたはＮＲ19Ｒ20であり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルまたはＣ1−Ｃ12ハロゲノアルキルであり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、もしくはＯＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはＣＮであり；アルキル鎖は、１つ以上のＯによって場合により中断されており；あるいはＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｒ18は、水素、
【化２４】
0005765938.tif 000025
であり；
Ｒ19およびＲ20は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともに、ＯもしくはＮＲ21によって場合により中断され、かつ／またはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合により置換されたＣ2−Ｃ6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化２５】
0005765938.tif 000026
であり；
Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシもしくはＣ1−Ｃ4アルキルスルファニルで置換されたベンゾイルで置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ23は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、４−モルホリノフェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルフェニル、またはＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ8シクロアルキルで置換されたフェニルであり；
Ｒ24は、水素、メチルまたはエチルであり；
Ｒ25は、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ26およびＲ27は、互いに独立して、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、あるいは
Ｒ26およびＲ27は、ともにＣ2−Ｃ4アルキレンであり；
Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはＲ35およびＲ36は、ともに−Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）−Ｃ（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ42）−であり；
Ｒ37は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20および／またはＳ−フェニルによって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環上のさらなる置換基とともに、またはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルもしくはＣ4−Ｃ20ヘテロアリール環の炭素原子の１つとともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ20および／またはＲ19を介して５員または６員環を形成することが可能であり、あるいは
ｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＣＮであり；あるいは
Ｒ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ38は、Ｒ37の意味の１つを有し、あるいは非置換またはＣＮ置換フェニル、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたベンゾイルであり、あるいはＲ38は、フェノキシカルボニル、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルであり、あるいはＲ37およびＲ38は、ＣＯ基と一緒になって、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換された５員または６員環を形成し、前記環は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10および／またはＣＯによって場合により中断されており、１つ以上のベンゾ基が前記環に場合により縮合されており；
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルである］の潜伏性触媒化合物が興味深い。
【００７８】
式ＩまたはＩＩの化合物におけるＭｅは、例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、ＺｒもしくはＴｉ、例えば、Ｂｉ、ＺｒもしくはＴｉであり、または例えばＢｉもしくはＺｒ、好ましくはＺｒである。
【００７９】
式ＩまたはＩＩの化合物におけるＰＩは、例えば、
以上に定義されている基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）もしくは（Ｍ）、例えば、
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）もしくは（Ｍ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）もしくは（Ｍ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｊ）、（Ｋ）もしくは（Ｍ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）もしくは（Ｌ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｊ）もしくは（Ｋ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｌ）もしくは（Ｍ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）もしくは（Ｇ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）もしくは（Ｇ）；または
基（Ｚ）もしくは（Ｌ）；または
基（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）もしくは（Ｌ）であり；
基（Ｚ）が好適である。
【００８０】
特にＭｅがＢｉである場合における興味深い光活性成分「ＰＩ」の例は、例えば、Ｒ3およびＲ4が水素であり、Ｒ1が水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＣ1−Ｃ4アルキルチオであるもの等の、以上に定義されている式（Ｚ）の基である。
【００８１】
特に、ＭｅがＢｉおよびＺｒの場合に、金属原子に結合した２〜３個の配位子ＰＩ−（ＣＯ）Ｏ−がさらに興味深い。
【００８２】
本発明の化合物が光活性成分ＰＩとして基（Ｌ）を含み、ｘが０である場合は、興味深い化合物は、基Ｒ30、Ｒ31またはＲ32の少なくとも１つが芳香族基、例えばフェニルまたはベンジルを含むもの等である。
【００８３】
ｘが０であり、光活性成分ＰＩとして基（Ｌ）を含み、光活性成分（Ｌ）に加えて、以上に定義されている基から選択される、（Ｌ）以外のさらなる光活性成分を含む本発明の当該化合物がさらに興味深い。
【００８４】
式ＩまたはＩＩ
［式中、
Ｍｅは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒまたはＴｉであり；
ｍは、１からＭｅの配位数までの整数を表し；
ｘは、０〜（ｍ−１）の整数であり；
Ａは、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシまたはＣ6−Ｃ18アリールであり；
ＰＩは、互いに独立して、式（Ｚ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｌ）または（Ｍ）の基であり；
ｙは、０または１であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルであり；
Ｒ4は、水素であり、またはＲ3およびＲ4は、ともにＳであり；
Ｒ5は、水素であり；
Ｒ6は、水素であり；
Ｙ1およびＹ3は、互いに独立して、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−またはＣ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｙ2は、直接結合であり；
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、またはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、水素であり；
Ｒ16は、フェニルであり；
Ｒ17は、ＣＮであり；
Ｒ19およびＲ20は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化２６】
0005765938.tif 000027
であり；
Ｒ30は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、またはフェニルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり；
Ｒ31は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；
Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ8アルコキシまたはベンゾイルであり；
Ｒ37は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキルによって置換されたフェニルであり、あるいはｙが０である場合、Ｒ37は、さらにＣＮであり；
Ｒ38は、Ｒ37の意味の１つを有する］の潜伏性触媒化合物が興味深い。
【００８５】
ｘは、例えば、０〜６；０〜４であり；または０、１、２、３もしくは４である０〜（ｍ−１）の整数である。
【００８６】
金属（Ｍｅ）がＳｎである場合は、ｘは、例えば、好ましくは０、２または３、特に２または３である。
【００８７】
金属（Ｍｅ）がＢｉである場合は、ｘは、例えば、好ましくは０、１または２、特に０または１である。
【００８８】
金属（Ｍｅ）がＺｒである場合は、ｘは、例えば０または１、特に０である。
【００８９】
金属（Ｍｅ）がＡｌである場合は、ｘは、好ましくは０である。
【００９０】
金属（Ｍｅ）がＴｉである場合は、ｘは、例えば、好ましくは０または１または２である。
【００９１】
Ｍｅは、例えば、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、ＺｒもしくはＴｉであり；またはＳｎ、Ｂｉ、ＡｌもしくはＺｒであり；またはＳｎ、Ｂｉ、ＡｌもしくはＴｉであり；またはＳｎ、Ｂｉ、ＺｒもしくはＴｉであり；またはＢｉ、Ａｌ、ＺｒもしくはＴｉであり；またはＢｉ、ＺｒもしくはＴｉであり；またはＢｉもしくはＺｒである。Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、特にＢｉおよびＺｒが好適である。
【００９２】
Ａは、例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ7−Ｃ30アリールアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシ、Ｃ6−Ｃ18アリール、または１つ以上のＣ1−Ｃ20アルキルによって置換されたＣ6−Ｃ18アリールであり；あるいは例えば、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルカノイルオキシまたはＣ6−Ｃ18アリール、特に、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたはフェニル、特にＣ1−Ｃ12アルキルである。
【００９３】
Ａがハロゲンである場合は、Ｘは、例えば１または２である。
【００９４】
２つ以上の基Ａが分子内に存在する場合は、前記基は、同一であるか、または異なっている（以上に示されているＡの定義の範囲内）であることが自明である。
【００９５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ7−Ｃ30−アラルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；あるいは
例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；あるいは
例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリール、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、または−Ｏ−もしくはＮＲ10によって場合により中断されたＮ（Ｃ4−Ｃ7−シクロアルキル）であり；あるいは
例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2またはモルホリニルであり；あるいは互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ6−アルキルである。
【００９６】
Ｒ4は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、フェニルまたはＮ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2、であり、あるいはＲ3およびＲ4は、ともに、Ｓ、Ｏ、ＮＲ10、ＣＨ2またはＣＨＣＨ3、特にＳであり；あるいは
Ｒ4は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ハロゲンアルキルであり、あるいはＲ3およびＲ4は、ともに、Ｓ、ＣＨ2またはＣＨＣＨ3、特にＳであり；あるいは
Ｒ4は、例えば、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、あるいはＲ3およびＲ4は、ともにＳである。
【００９７】
Ｒ5は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルコキシ、特に水素である。
【００９８】
Ｒ6は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ18、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、ＨＳ−、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−、
【化２７】
0005765938.tif 000028
であり；あるいは
Ｒ6は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ18、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、ＨＳ−、−ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；あるいは
Ｒ6は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ―（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；あるいは
Ｒ6は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシまたはＯＨであり；あるいは
Ｒ6は、例えばまたは水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、特に水素である。
【００９９】
Ｙ1およびＹ3は、例えば、互いに独立して、直接結合、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ10、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−またはＣ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−であり；あるいは
Ｙ1およびＹ3は、例えば、互いに独立して、Ｏ、（ＣＯ）Ｏ、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン−Ｏ−またはＣ1−Ｃ20アルキレン−（ＣＯ）Ｏ−であり；
Ｙ2は、直接結合またはＣ1−Ｃ20アルキレン；特に直接結合である。
【０１００】
Ｒ7およびＲ8は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、非置換フェニルもしくはベンジル：またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルもしくはベンジルであり；あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；あるいは
Ｒ7およびＲ8は、例えば、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ベンジル、またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたベンジルであり；あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；あるいは
Ｒ7およびＲ8は、例えば、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、ベンジルであり、あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；あるいは
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6−アルキルであり、あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成する。
【０１０１】
Ｒ10は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキルまたはＣ1−Ｃ12ハロゲノアルキルであり；あるいは
Ｒ10は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたはＣ2−Ｃ18アルケニルであり；あるいは
Ｒ10は、例えば、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキル、特にＣ1−Ｃ4アルキルである。
【０１０２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、例えば、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、もしくはＯＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンまたはＣＮであり（アルキル鎖は、１つ以上のＯによって場合により中断されている）、あるいは互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；あるいは
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、ＮＲ19Ｒ20、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−またはＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＯ）Ｏ−であり；あるいは
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、特に水素である。
【０１０３】
Ｒ16は、例えば、フェニルまたはナフチルであり、いずれも非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェノキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ21、ＳＲ22、および／またはＮＲ19Ｒ20によって１〜７回にわたって置換されており、置換基ＯＲ21、ＳＲ22およびＮＲ19Ｒ20は、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基とともに基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ19および／またはＲ20を介して５員または６員環を場合によって形成し；あるいはそれらの各々が、フェニル、または１つ以上のＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたフェニルによって置換されており；あるいは
Ｒ16は、チオキサンチル、または
【化２８】
0005765938.tif 000029
であり；あるいは
Ｒ16は、例えば、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェノキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって１〜７回にわたって置換されたフェニルであり、あるいはチオキサンチル、または
【化２９】
0005765938.tif 000030
であり；あるいは
Ｒ16は、例えば、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキルおよび／またはＳＲ22によって置換されたフェニルであり、あるいはチオキサンチル、または
【化３０】
0005765938.tif 000031
であり；特に、Ｒ16はフェニルである。
【０１０４】
Ｒ17は、例えば、水素；非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上のハロゲンによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキル、ＯＲ21もしくはフェニルであり；あるいはＣ3−Ｃ8シクロアルキルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6−アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたフェニルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22および／またはＮＲ19Ｒ20によって置換されたＣ1−Ｃ20アルカノイルもしくはベンゾイルであり；あるいはＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、−ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり；あるいは
Ｒ17は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、１つ以上のハロゲンによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはフェニル、Ｃ1−Ｃ20アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、−ＣＯＮＲ19Ｒ20、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり；あるいは
Ｒ17は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、１つ以上のハロゲンによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＣＮであり；
Ｒ17は、特に、１つ以上のハロゲンによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＣＮであり、特にＣＮである。
【０１０５】
Ｒ19およびＲ20は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともに、ＯもしくはＮＲ21によって場合により中断されたＣ2−Ｃ6アルキレンであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化３１】
0005765938.tif 000032
であり；あるいは
Ｒ19およびＲ20は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキルによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともにモルホリニルであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化３２】
0005765938.tif 000033
であり；あるいは
Ｒ19およびＲ20は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルまたはフェニルであり；あるいはＲ19およびＲ20は、ともにモルホリニルであり、あるいはそれらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化３３】
0005765938.tif 000034
であり；特に、Ｒ19およびＲ20は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、
【化３４】
0005765938.tif 000035
である。
【０１０６】
Ｒ21およびＲ22は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ベンゾイル、フェニルまたはナフチルであり；あるいは
Ｒ21およびＲ22は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、ベンジル、ベンゾイルまたはフェニル；特に水素またはＣ1−Ｃ20アルキルである。
【０１０７】
Ｒ23は、例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、４−モルホリノフェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルフェニル、またはＯによって場合により中断されたＣ3−Ｃ8シクロアルキルで置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ23は、例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、４−モルホリノフェニルまたはＣ1−Ｃ12アルキルフェニルであり；あるいは
Ｒ23は、例えば、４−モルホリノフェニルまたはＣ1−Ｃ12アルキルフェニルである。
【０１０８】
Ｒ26およびＲ27は、例えば、互いに独立して、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり、あるいはＲ26およびＲ27は、ともにＣ2−Ｃ4アルキレンであり；あるいは
Ｒ26およびＲ27は、例えば、互いに独立して、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシもしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいは
Ｒ26およびＲ27は、例えば、互いに独立してＣ1−Ｃ20アルキルである。
【０１０９】
Ｒ30は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ5アルカノイル、（Ｃ1−Ｃ4アルコキシ）カルボニルであり、あるいはフェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり；あるいはフェニルであり、または１つ以上のＲ34によって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ30は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ベンゾイルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルであり；あるいはフェニルであり；あるいは
Ｒ30は、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニルもしくはベンゾイルフェニルによって置換されたアルキルである。
【０１１０】
Ｒ31は、例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ31は、例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルである。
【０１１１】
Ｒ32は、例えば、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、または１つ以上のＲ33によって置換されたフェニルである。
【０１１２】
Ｒ33は、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ベンゾイル、または１つ以上のＲ34によって置換されたベンゾイルであり；あるいは
Ｒ33は、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2またはベンゾイルであり；あるいは
Ｒ33は、例えば、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6チオアルキル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2またはベンゾイルであり；あるいは
Ｒ33は、特に、Ｃ1−Ｃ8アルコキシまたはベンゾイルである。
【０１１３】
Ｒ34は、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキルまたはＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2であり；特に、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2であり、特に、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシである。
【０１１４】
Ｒ35およびＲ36は、例えば、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2−Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルであり、あるいはともに−Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）−Ｃ（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ42）−であり；あるいは
Ｒ35およびＲ36は、例えば、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、あるいはともに−Ｃ（Ｒ39）＝Ｃ（Ｒ40）−Ｃ（Ｒ41）＝Ｃ（Ｒ42）−であり；あるいは
Ｒ35およびＲ36は、例えば、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ4アルキル、特に水素である。
【０１１５】
Ｒ37は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはＣ4−Ｃ20ヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22、ＮＲ19Ｒ20および／または−Ｓ−フェニルによって置換されており、あるいはｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＣＮであり、あるいは
Ｒ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり；あるいは
Ｒ37は、例えば、フェニルまたはナフチルであり、フェニルまたはナフチルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22、ＮＲ19Ｒ20および／または−Ｓ−フェニルによって置換されており、あるいはｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＣＮであり、あるいはＲ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ37は、例えば、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ21、ＳＲ22、ＮＲ19Ｒ20および／または−Ｓ−フェニルによって置換されたフェニルであり、あるいはｙが０であれば、Ｒ37は、さらにＣＮであり、あるいはＲ38が同時に水素またはＣ1−Ｃ12アルキルでなければ、Ｒ37は、水素またはＣ1−Ｃ12アルキルである。
【０１１６】
Ｒ38は、例えば、Ｒ37の意味の１つを有する。
【０１１７】
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4チオアルキル、−Ｓ−フェニル、フェノキシ、Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであり；あるいは
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、例えば、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルであるであり；
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、例えば、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルである。
【０１１８】
式Ｉの化合物が好適である。
【０１１９】
以下の実施例１〜５９に示される化合物がさらに好適である。
【０１２０】
金属原子のすべての配位におけるさらなる興味深い潜伏性触媒化合物は、金属−Ｃ結合（および金属−Ｏ−Ｃ結合）を含む。
【０１２１】
Ｓｎブチル3成分を含まない当該化合物が潜伏性触媒化合物として好適である。
【０１２２】
これらの組成物、およびそれらを架橋させるための方法は、封入剤、シール材、接着剤、発泡体、印刷基板および塗料、特に交通（自動車）用塗料および工業用塗料として有用である。交通用塗料としては、これらの組成物は、ＯＥＭ（元の装置製造者）塗料および自動車用再仕上げ塗料の両方として有用である。それらを下塗り塗料として使用することもできる。それらは、しばしば雰囲気条件下で硬化して強靭な硬質塗料になり、透明または着色下塗、中間塗料および上塗として使用され得る。これにより、それらは、交通車両を野外で再塗装するのに特に有用になる。
【０１２３】
本発明は、ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための触媒としての（光）潜伏性化合物を提供する。ポリオールとイソシアネートとの反応が特に好適である。
【０１２４】
よって、本発明の主題は、また、特にブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチアシアネート成分をポリオールで架橋させてポリウレタン（ＰＵ）を形成するための、ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための触媒としての上記潜伏性触媒化合物、ならびに
（ａ）少なくとも１つのブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネート、
（ｂ）少なくとも１つのポリオール、および
（ｃ）少なくとも１つの上記潜伏性触媒化合物を含む重合性組成物の使用である。
【０１２５】
該光重合性組成物は、全組成物に対して、一般に０．００１〜１５質量％、例えば０．０５〜１５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％の潜伏性触媒化合物を含む。
【０１２６】
本発明は、また、金属触媒または様々な金属触媒の混合物によって触媒される他の重付加または重縮合架橋方法を包含する。シリコンゴムを室温で硬化させるための金属触媒混合物の使用は、例えば、Ｐ．ＳｃｈｏｌｅｙらによってＥＰ８０３５４０に記載されている。その応用の例は、例えばＷＯ２００６１３６２１１およびＷＯ２００７１１７５５２に報告されている、シラン架橋接着剤またはシール材に使用されるシロキサン変性バインダである。金属触媒架橋反応の他の例は、例えば、シロキサン末端オリゴマーと、耐摩耗性および耐光性塗料の製造に使用されるエポキシド（Ｍ．Ｐｒｉｅｓｃｈ、ＤＥ１９９３５４７１）との反応、エポキシ樹脂とヒドロキシル末端ポリ（ジメチルオキシシラン）およびアミノプロピルトリエトキシシラン架橋剤（Ｍ．Ａｌａｇａｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０００，３６，２４４９）との反応、あるいは加水分解性シリル基を末端とするポリエーテルとエポキシシランおよびケチミン（Ｙ．Ｍｕｒａｙａｍａ，ＪＰ０６０４９３４６）またはＨ．Ｍ．ＨａｕｇｓｂｙらによってＥＰ３９９６８２に記載されているオキシモ−エトキシ官能性シール材との反応である。生体汚染防止のための室温での加硫（ＲＴＶ）シロキサンゴムの使用は、Ｊ．Ｍ．Ｄｅｌｅｈａｎｔｙ  ｅｔ  ａｌ，ＧＢ２４４４２５５によって報告されている。金属触媒によって触媒されるゾル−ゲル反応は、例えば、Ｊ．Ｍｅｎｄｅｚ−Ｖｉｖａｒ，Ｊ．ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００６，３８（２）、１５９に記載されている。
【０１２７】
ここに挙げられている金属触媒のいくつかは、光潜伏性触媒としての使用について主張された。しかし、それらは、本出願に主張されているもののように重付加または重縮合反応を行わない異なる樹脂系に使用される。また、それらは、必然的に助触媒を必要とする。例として、Ｓ．ＨａｙａｓｅらによってＥＰ７６１０２には、エポキシドの光重合のための触媒としてアルミニウムキレート化合物が主張されている。しかし、α−ケトシリル化合物が助触媒として必要である。さらに、先述の特許出願には、エポキシド単独重合の他に、例えばポリオールのイソシアネートへの付加等の他の架橋方法が挙げられていない。
【０１２８】
本発明の別の主題は、ルイス酸の存在下で架橋することが可能な化合物を重合するための方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物を前記化合物に添加し、得られた混合物に２００〜６５０ｎｍの波長範囲の電磁放射線を照射する方法であって、特に、ルイス酸の存在下で架橋することが可能な成分が、（ａ）ブロックまたは非ブロックイソシアネートまたはイソチオシアネートと（ｂ）ポリオールとの混合物である方法である。
【０１２９】
本発明のさらなる主題は、接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インク、印刷基板、発泡体、成形材料または光構造層を製造するための上記の方法、ならびに接着剤、塗料、シール材、注封部品、印刷インク、印刷基板、発泡体、成形材料または光構造層を製造するための上記の重合性組成物の使用である。別の主題は、少なくとも１つの面が上記の組成物で塗装された塗装基材、および上記の重合または架橋組成物である。
【０１３０】
ポリオール（成分（ｂ））は、一般には、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー有機化学種として定義される。
【０１３１】
好適なポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物を、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール、例えばポリ−ＴＨＦ−ポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびＷＯ９３／１７０６０に記載されているもの等のデンドリマーポリオールから選択することもできる。また、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、例えばヒマシ油およびトリメチロールプロパン等のＨＯ官能性ビニルオリゴマーを含めることができる。興味深いポリオールは、アクリレートポリオール、例えば、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なアクリレートポリオールＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）製品（例えばＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）１１５７、Ｓｅｔａｌ（登録商標）１６０６ＢＡ−８０）またはＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）製品（例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＡＶＰ  ＬＳ２３５０）である。
【０１３３】
また、本発明の文脈において、例えば水性２Ｋポリウレタン等の水性系に好適なポリオール成分を使用することができる。当該ポリオール成分は、例えば、商品名ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）、例えばＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）ＸＰ２４７０でＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから市販されている。
【０１３４】
好適なイソシアネート成分は、例えば、ヒドロキシルと反応することが可能な官能基を有するイソシアネートであり、
【化３５】
0005765938.tif 000036
［式中、
Ｒ70はヒドロカルビル構造である］の構造を有する。
【０１３５】
有機（ポリ）イソシアネートは、例えば平均ＮＣＯ官能価が２．５〜５である例えば多官能性の好ましくは遊離ポリイソシアネートを含み、本質的に脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族であってよい。例は、ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはテトライソシアネートである。ポリイソシアネートは、ビウレット、ウレタン、ウレトジオンおよびイソシアヌレート誘導体を含むことができる。好適なポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート等のイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の２分子のジイソシアネートとエチレングリコール等のジオールとの付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン；イソホロンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレチジオン；トリメチロールプロパンとメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの付加物等を含むことができる。
【０１３６】
これらの有機ポリイソシアネートの例としては、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、４，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチル−エチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ジイソシアナトナフタレン、それらの上記誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。さらなる例は、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の２分子のジイソシアネートとエチレングリコール等のジオールとの付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物（例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＮでＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、１分子のトリメチロールプロパンと３���子のトルエンジイソシアネートとの付加物（例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＬでＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）１分子のトリメチロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネートとの付加物、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の化合物、ならびに１分子のペンタエリスリトールと４分子のトルエンジイソシアネートとの付加物である。
【０１３７】
ヒドロキシル基と反応することが可能なイソシアネートの具体例は、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００である。理想化された構造を以下に示す（ペンタマー、ヘプタマーおよびより高分子量の化学種も存在し得る）。
【０１３８】
【化３６】
0005765938.tif 000037
【０１３９】
通常、これらの製造物は、室温で液体であり、広範に市販されている。特に好適なイソシアネート硬化剤は、トリイソシアネートおよび付加物である。それらの例は、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、３モルのトルエンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレートトリマー、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオンダイマー、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレットトリマー、３モルのｍ−α，α−α’，α’，−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの付加物、およびそれらの混合物である。
【０１４０】
１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの環式トリマー（イソシアヌレート）およびウレトジオンが特に興味深い。通常、これらの化合物は、それらのより高次の相同体を少量含む。
【０１４１】
場合により、この組成物が水性塗料組成物として使用される場合、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシポリアルキレンオキシド基等の非イオン性基で置換された有機親水性ポリイソシアネート化合物を含むこともできる。例えば、３０質量％、例えば２０質量％、好ましくは１５質量％の非イオン性基が、全固形ポリイソシアネート化合物上に存在することになる。
【０１４２】
本明細書における組成物のいずれにおいても、ポリマー材料は、比較的低分子量から比較的高分子量であってよい。それらは、溶媒の必要性を回避し、または最小限にするように、架橋前の組成物の粘度を低く維持するように比較的低分子量であるのが好適である。
【０１４３】
該組成物に場合により存在し得る他の材料は、１つ以上の溶媒を含む（かつ、溶媒としてのみ作用することを意図する）。これらは、好ましくは、ヒドロキシルまたは一級もしくは二級アミノ等の基を含まない。
【０１４４】
用途に応じて、該組成物は、他の材料を含むことができる。成分、添加剤または助剤（ｄ）は、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、均染剤、へこみ防止剤、消泡剤、湿潤剤、垂れ防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤および充填剤である。
【０１４５】
例えば、特に封入剤およびシール材として使用されるときは、該組成物は、充填剤、顔料および／または酸化防止剤を含むことができる。
【０１４６】
塗料として使用されるときは、これらの組成物は、以下に記載される、当該技術分野で既知の典型的な添加成分を場合により含むことができる。例えば、不活性であり、またはヒドロキシルもしくはイソシアネート以外の官能基を有するとともに、塗料組成物における他の反応性材料と反応することになる他のポリマー（ｅ）（特に低分子量、「官能化オリゴマー」）が存在してよい。
【０１４７】
塗料の成分または潜在的架橋剤として使用することができる当該官能化オリゴマーの代表例を以下に示す。
【０１４８】
−  ヒドロキシルオリゴマー：例えば、ペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多官能性アルコールと、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環式モノマー無水物との反応生成物は、酸オリゴマーを生成する。これらの酸オリゴマーをブチレンオキシドおよびプロピレンオキシド等の一官能性エポキシドとさらに反応させて、ヒドロキシルオリゴマーを形成する。
【０１４９】
−  シランオリゴマー：例えば、上記ヒドロキシルオリゴマーをイソシアナトプロピルトリメトキシシランとさらに反応させる。
【０１５０】
−  エポキシオリゴマー：例えば、シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１８４、および脂環式エポキシド、例えばＤａｉｃｅｌ等のＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１等、または例えば、ヒドロキシ末端エポキシ化ポリブタンジエン、例えばＳａｒｔｏｍｅｒのＰｏｌｙ  ｂｄ６００および６０５。例えば、オキセタン誘導体、例えば、ＴｏａｇｏｓｅｉのＯＸＴ  １０１および１２１、またはＰｅｒｓｔｏｒｐのＴＭＳＯも反応性材料として好適である。
【０１５１】
−  アルジミンオリゴマー：例えば、イソブチルアルデヒドとイソホロンジアミン等のジアミンとの反応生成物。
【０１５２】
−  ケチミンオリゴマー：例えば、メチルイソブチルケトンとイソホロンジアミン等のジアミンとの反応生成物。
【０１５３】
−  メラミンオリゴマー：例えば、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＣＹＭＥＬ（登録商標）１１６８等の市販のメラミン。
【０１５４】
−  ＡＢ官能化オリゴマー：例えば、上記酸オリゴマーと、当量に対して５０％のブチレンオキシド等の一官能性エポキシとをさらに反応させて製造された酸／ヒドロキシル官能性オリゴマー、または以上に挙げられているヒドロキシルと酸オリゴマーのブレンド、または以上に示されている任意の他のブレンド。
【０１５５】
−  ＣＤ官能化架橋剤：例えば、Ｄｉｘｉｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｒｂｉｔｏｌ  ＤＣＥ−３５８（登録商標）のポリグリシジルエーテル等のエポキシ／ヒドロキシ官能性架橋剤、または以上に挙げられているヒドロキシルオリゴマーとエポキシ架橋剤のブレンド、または以上に示されている任意の他のブレンド。
【０１５６】
好適な官能化オリゴマーは、質量平均分子量が約３０００を超えず、多分散度が約１．５を超えない。より好適なオリゴマーは、分子量が約２５００を超えず、多分散度が約１．４を超えない。最も好適なオリゴマーは、分子量が約２２００を超えず、多分散度が約１．２５を超えない。
【０１５７】
他の添加剤は、例えば、イソフェロンジアミン等のジアミンとマレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジアルキルとの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルをも含む。
【０１５８】
場合により、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物が、硬化性材料に存在してよい。少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物を、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびＷＯ９３／１７０６０に記載されているようなデンドリマーポリオールから選択することができる。また、ヒマシ油およびトリメチロールプロパン等のヒドロキシ官能性オリゴマーおよびモノマーを含めることができる。興味深いポリオールは、アクリレートポリオール、例えば、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なアクリレートポリオールＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）１１５７である。
【０１５９】
塗料組成物を、少なくとも１つの溶媒に溶解された高固形分塗料系に調合することができる。溶媒は、通常は有機溶媒である。好適な溶媒としては、石油ナフサまたはキシレン等の芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン等のケトン；酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル等のエステル；ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルが挙げられる。
【０１６０】
本発明の組成物は、非環式オリゴマー、すなわち直鎖状または芳香族のオリゴマーのバインダ（ｅ）をさらに含むことができる。当該非環式オリゴマーとしては、例えば、ヒドロキシルオリゴマーにおける無水コハク酸または無水フタル酸誘導成分を挙げることができる。塗料組成物としての本発明の組成物は、外観、垂れ下り抵抗、流動性および均染性の向上のために、例えば、３０００を超える質量平均分子量のアクリルポリマー、またはＥｔｎａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．のＳＣＤ（登録商標）−１０４０等の従来のポリエステルをバインダとして含むこともできる。アクリルポリマーは、例えば、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンの典型的なモノマー、ならびにヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはγメタクリルプロピルトリメトキシシランの官能性モノマーで構成される。
【０１６１】
塗料組成物は、例えば、有機媒体に分散され、立体的安定化として既知のものによって安定化されているポリマー粒子である分散アクリル成分のバインダ（ｅ）を含むこともできる。以降、立体的障壁によってシーズされた分散相または粒子は、「巨大分子ポリマー」または「コア」と称する。このコアに結合された立体障壁を形成する安定剤は、「マクロモノマー」または「アーム」と称する。
【０１６２】
分散ポリマーは、約５００００〜５０００００の質量平均分子量を有する高分子量のコアを分散ポリマーの質量に対して約１０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％含む。好適な平均粒径は、０．１〜０．５μｍである。コアに結合されたアームは、約１０〜９０質量％、好ましくは１０〜５９質量％の分散ポリマーを構成し、約１０００〜３０００００、好ましくは１０００〜１００００の質量平均分子量を有する。分散ポリマーの巨大分子コアは、例えば、エチレン性不飽和モノマーと場合により共重合される重合アクリルモノマーで構成される。好適なモノマーとしては、スチレンアルキルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはシラン含有モノマーが挙げられる。メチルメタクリレートとしての当該モノマーは、高Ｔｇ（ガラス転移温度）分散ポリマーに寄与するのに対して、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート等の当該「軟化」モノマーは、低Ｔｇ分散ポリマーに寄与する。他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたはアクリロニトリルである。場合により、巨大分子コアを、ジアクリレートまたはアリルメタクリレート等のジメタクリレートの使用、あるいはヒドロキシル成分と多官能性イソシアネートとの後反応により架橋することができる。コアに結合されたマクロモノマーアームは、それぞれ１〜１２個の炭素原子をアルキル基に有するアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、ならびにグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレート、または固定および／または架橋のためのエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合モノマーを含むことができる。典型的に有用なヒドロキシ含有モノマーは、上記のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。
【０１６３】
場合により、例えば、（さらなる添加剤（ｄ）として）ケトン系キレート化剤を塗料組成物に添加することができる。これらのキレート化剤の例としては、β−ジカルボニル、α−ヒドロキシルケトン、縮合芳香族β−ヒドロキシケトン、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸エステル、乳酸アルキルおよびピルビン酸アルキルが挙げられる。特に、アセチルアセトン等のβ−ジカルボニルが使用される。ケトン系キレート化剤は、例えば、固体に対して１０質量％までの量、好ましくは５質量％までの量で使用される。
【０１６４】
一実施形態において、塗料組成物は、ポットライフ延長剤をさらに含む。ポットライフ延長剤は、光潜伏性触媒がある程度の触媒活性をやはり潜在的な形で発揮する場合、特に有益である。それは、光潜伏性触媒が組成物のポットライフを低下させる触媒活性不純物を含む場合にも当てはまり得る。ポットライフ延長剤は、塗料組成物のポットライフ、すなわちすべての成分を混合してから、粘度が高すぎて組成物を塗布できなくなるまでの時間を延ばす。ポットライフ延長剤は、好適には、以上に挙げられている光潜伏性触媒と同様の量で存在することができる。好適なポットライフ延長剤は、特に、塗布された塗料を４０〜６０℃等の高温で硬化させるときに塗料組成物の乾燥速度に対する影響がごく限られたものであるか、または全くない。したがって、これらのポットライフ延長剤は、ポットライフと乾燥速度のバランスを向上させる。ポットライフ延長剤は、塗料の外観に対して有益な影響を有することもできる。好適なポットライフ延長剤の例は、酢酸、プロピオン酸またはペンタン酸等のカルボン酸基含有化合物である。芳香族カルボン酸基含有化合物、特に安息香酸が好適である。他の好適なポットライフ延長剤は、２，４−ペンタンジオン等のジカルボニル化合物、フェノール化合物、三級ブタノールおよび三級アミルアルコール等の三級アルコール、ならびにチオール基含有化合物である。芳香族カルボン酸基含有化合物とチオール基含有化合物との組合せ等の以上に挙げられているポットライフ延長剤の組合せを使用することも可能である。
【０１６５】
本発明による組成物は、水性組成物、溶媒系組成物または無溶媒組成物であってよい。該組成物は、液体オリゴマーで構成され得るため、高固形分組成物または無溶媒組成物としての使用に特に好適である。あるいは、本発明の塗料組成物は、イソシアネート反応性化合物が２０℃を超えるＴｇを有する水性粉末塗料分散液である。塗料組成物を粉末塗料組成物およびホットメルト塗料組成物にも使用することができる。例えば、該組成物における理論的揮発性有機含有量（ＶＯＣ）は、約４５０ｇ／ｌ未満、例えば約３５０ｇ／ｌ未満、または約２５０ｇ／ｌ未満である。
【０１６６】
特に塗料組成物としての本発明の組成物は、例えば、顔料、安定剤、流動調節剤、流動剤、強化剤および充填剤等の従来の添加剤を含むこともできる。当該付加的な添加剤は、勿論、（塗料）組成物の意図する用途に左右される。
【０１６７】
本発明による組成物は、典型的には、吹付け、静電吹付け、ローラー塗装、カーテン塗装、浸漬または刷毛塗り等の従来の技法によって基板に塗布される。これらの配合物は、例えば、自動車および他の車両本体部等の屋外品のための透明塗料として有用である。基板は、場合により、例えば、これらの組成物で塗装される前に、下塗りおよび／または色塗りあるいは他の表面処理によって製造される。
【０１６８】
塗料組成物の層を、例えば、放射線に対する曝露によって、潜伏性触媒を活性化した後に（放射線源の種類に応じて）数分から２４時間、例えば５分〜３時間の範囲、好ましくは３０分〜８時間の範囲で、雰囲気条件下で硬化させて、所望の被膜特性を有する被膜を基板に形成する。実際の硬化時間は、厚さ、潜伏性触媒濃度、配合物における成分を含むいくつかのパラメータに左右されるとともに、例えば、塗装基材に空気を連続的に流して硬化を加速させるのに役立つファン等の任意の追加的な機械的補助手段に左右されることを当業者は理解している。望まれる場合は、塗装基材を一般に約６０℃〜１５０℃の範囲の温度で例えば約１５〜９０分間にわたって加熱することによって、硬化速度をさらに加速させることができる。加熱は、例えば、加熱炉にて過熱すること、サンプルを熱風に曝すこと、ＩＲ曝露、マイクロ波、または当業界で既知の任意の他の好適な手段によって実施される。先述の加熱工程は、ＯＥＭ（元の装置製造者）条件下で特に有用である。硬化時間は、例えば大気の湿度等の他のパラメータにも左右され得る。
【０１６９】
本発明の潜伏性触媒を、例えば、塗装用途、および一般にポリウレタンの硬化が必要とされる分野に使用することができる。例えば、該組成物は、工業用および整備用塗装用途における透明または着色塗料として好適である。
【０１７０】
本発明による組成物は、紫外線硬化性接着剤における使用、例えば、感圧性接着剤、貼合せ用接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤またはシラン反応性シール材等の製造、および関連用途にも好適である。
【０１７１】
前記接着剤は、ホットメルト接着剤ならびに水性もしくは溶媒系接着剤、液体無溶媒接着剤または２成分反応性接着剤であり得る。特に、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えば紫外線硬化性ホットメルト感圧性接着剤が好適である。前記接着剤は、例えば、少なくとも１つのゴム成分、粘着剤としての少なくとも１つの樹脂成分および少なくとも１つの油成分を例えば３０：５０：２０の質量比で含む。好適な粘着剤は、天然または合成樹脂である。当業者は、対応する好適な化合物ならびに好適な油成分またはゴムを認識している。
【０１７２】
イソシアネートを例えばブロック形で含む前重合接着剤を、例えば、高温で処理し、ホットメルト方法後に基板上に塗布することができ、その後、光潜伏性触媒の光活性化によって実現される、ブロックイソシアネートを含むさらなる硬化工程によって完全硬化が達成される。
【０１７３】
ホットメルト接着剤は、感圧性接着剤として興味深く、環境の観点から望ましくない溶媒系組成物の代用に好適である。高い流動粘度を達成するためのホットメルト押出方法は、高い塗布温度を必要とする。イソシアネートを含む本発明の組成物は、架橋剤が（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーと化学反応するホットメルト塗料の製造における架橋剤として好適である。塗装処理後に、最初にＰＳＡを熱架橋し、または二重架橋メカニズムを実施し、続いてＰＳＡをＵＶ光で架橋する。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ放射線装置の光源ならびに光潜伏性金属触媒に応じて、２００〜４００ｎｍ、さらには例えば６５０ｎｍまでの可視域に及ぶ波長範囲の短波長の紫外線放射によって行われる。当該システムおよび方法は、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＵＳ２００６／００５２４７２に記載されている。
【０１７４】
本発明の組成物は、様々な基板上への塗布に好適であり、例えば、自動車ＯＥＭ（元の装置製造者）、または典型的には自動車本体を塗装するのに使用される再仕上げ塗布における透明塗料を提供するのに特に好適である。本発明の塗料組成物を、例えば、透明塗料組成物、着色組成物、金属化塗料組成物、下塗り組成物、一塗装組成物または下塗り塗料の形で調合することができる。基板は、例えば、これらの組成物で塗装される前に、下塗りおよび／または色塗りあるいは他の表面処理によって製造される。
【０１７５】
本発明の塗料組成物を塗布するための好適な基板としては、自動車本体（または概して車両本体）、自動車二次供給者によって製造および塗装されたあらゆる品目、フレームレール、例えば、飲料輸送車両本体、用益車両本体、生コンクリート搬送車両本体、廃棄物運搬車両本体を含むが、それらに限定されない商用トラックおよびトラック本体、ならびに消防車および緊急車両本体、ならびに当該トラック本体の潜在的付属品または部品、バス、農場および建設装置、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラー、消費者向けトレーラー、モーターホーム、キャンピングカー、改造ワゴン車、ワゴン車、プレジャービークル、遊覧船を含むが、それらに限定されないリクレーション車両、雪上車、全地形万能車、個人用船舶、自動二輪車、自転車、ボートおよび航空機が挙げられる。
【０１７６】
基板は、工業的および商業的新建造物ならびにその整備；セメントおよび木質床；例えば事務所および家屋等の商業および居住用構造物の壁；遊園地設備；駐車場および車道等のコンクリート表面；アスファルトおよびコンクリート道路表面、木基板、船舶表面；橋、タワー等の屋外構造物；コイルコーティング；貨車；印刷回路基板；機械類；ＯＥＭ工具；信号；繊維ガラス構造物；スポーツ用品；ゴルフボール；およびスポーツ設備をさらに含む。
【０１７７】
しかし、本発明の組成物を、一般には、例えば接着剤（ただし、それに限定されない）のその機能で例えばプラスチック、金属、ガラス、セラミックの基板上に塗布することもできる。
【０１７８】
本発明の潜伏性触媒で架橋されるイソシアネートとして、ブロックイソシアネートを使用することもできる。前記化合物を、例えば、組成物に使用する前に「非ブロック化」し、または反応中に非ブロック化することができ、または例えば熱もしくは放射線によって潜伏性触媒の「活性化」の過程においてブロック形態で反応させることができる。
【０１７９】
ブロックイソシアネートは、当該技術分野で既知であり、例えば、いずれも参考として本明細書で援用されるＤ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，４１（２００１），１−８３ならびにＣ．  Ｇｕｅｒｔｌｅｒ，Ｍ．Ｈｏｍａｎｎ，Ｍ．Ｍａｇｅｒ，Ｍ．Ｓｃｈｅｌｈａａｓ，Ｔ．Ｓｔｉｎｇｌ，Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ  ２００４，１１０（１２），３４の概説記事に記載されている。
【０１８０】
好適なイソシアネート成分は、例えば以上に示されている通りである。
【０１８１】
イソシアネートに対する好適な遮断剤は、当該技術分野で既知のもの、例えば、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性メチレン化合物、ケトキシム、オキシム、マロングラッセ、アルキルアセトアセテート、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ−酸性環式ケトンおよびメルカプタンである。
【０１８２】
例は、例えば、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびラウリルアルコールならびに３，３，５−トリメチルヘキサノールを含む低級脂肪族アルコール等の脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル一価アルコールもしくはフェノール化合物である。芳香族アルキルアルコールとしては、例えば、フェニルカルビノールおよびエチルフェニルカルビノールが挙げられる。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテルおよびそれらの同等物等のグリコールエーテルを使用することができる。使用できるフェノール化合物の例は、フェノール、置換フェノール、例えば、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールおよび２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを含む。
【０１８３】
使用できる他の遮断剤の例としては、ジエチルエタノールアミン等の三級ヒドロキシルアミン、カプロラクタム等のラクタム、ならびにメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム等のオキシムが挙げられる。
【０１８４】
具体例は、ブタノンオキシム、ジイソプロイルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸および酢酸のエチレート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンまたは１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン；ベンジルアミンの付加物および活性化二重結合を有する化合物、例えば、マロン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、および三級アミン基を含む他の化合物、適宜置換ベンジルアミンおよび／またはジベンジルアミンである。
【０１８５】
これらのオキシムまたはフェノールでブロックされたいくつかの特定のポリイソシアネートは、比較的低温でアンキャップするため、場合によってはオキシムおよびフェノールを使用するのが望ましい。
【０１８６】
好適なＣＨ−酸性ケトンの例は、参考として本明細書に援用されるＷＯ０４／０５８８４９に示されている。シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特に、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、特に、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルが好適である。
【０１８７】
異なる遮断剤の混合物を使用することもでき、ここに主張される組成物に使用することができるブロックイソシアネートは、異なる遮断基を有することができることが明らかである。
【０１８８】
該組成物はブロックイソシアネートを、組成物全体に対して、例えば５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量で含有する。イソシアネートとポリオールの比は、例えば、約２：１〜１：２、好ましくは１．２：１〜１：１．２の範囲で変化する。ブロックイソシアネートの分子量Ｍｗは、例えば、約１００〜５００００、特に２００〜２００００の範囲である。
【０１８９】
潜伏性触媒（ｃ）に加えて、光重合性組成物は、様々な添加物（ｄ）を含むことができる。
【０１９０】
本発明の主題は、また、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含む上記重合性組成物である。
【０１９１】
添加剤（ｄ）は、例えば、スペクトル感度をシフトさせ、または広げる追加的な共開始剤または増感剤である。概して、これらは、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、あるいは例えばエネルギー移動または電子移動によって全体的な量子収率を向上させるエオシン、ローダミンおよびエリトロシン染料等の染料である。共開始剤として添加することができる好適な染料は、トリアリールメタン、例えば、マラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えば、メチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジンまたはフェナジン、例えば、サフラニン、および式
【化３７】
0005765938.tif 000038
［式中、
Ｒは、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ’は、水素またはアルキルもしくはアリール基である］のローダミン、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６ＧまたはビオラミンＲ、ならびにスルホルホダミンＢまたはスルホルホダミンＧである。例えば、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン等のフルオロンも同様に好適である。
【０１９２】
化合物（ｄ）として好適な光増感剤のさらなる具体例は、
１．チオキサントン：
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシ−カルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アルキルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物；
２．ベンゾフェノン：
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウム塩化物、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウム塩化物；
３．クマリン：
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−ＡおよびＪＰ０９−３２５２０９−Ａに開示されているクマリン誘導体、例えば、７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ロダニン
４−ジメチルアミノベンザルロダニン、４−ジエチルアミノベンザルロダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ロダニン、ロダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａに開示されている式［１］、［２］、［７］；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、ミヒラーチオケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。
【０１９３】
非置換および置換ベンゾフェノンまたはチオキサントンが特に好ましい。好適なベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル硫化物、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）チオキサントンである。
【０１９４】
例えば、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物または４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物等のベンゾフェノンおよび／またはチオキサントンの混合物も同様に好適である。
【０１９５】
さらなる通例の添加剤（ｄ）は、意図する用途に応じて、光沢剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、均染助剤、帯電防止剤、流動促進剤および定着剤、酸化防止剤、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物を、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を含めて、または含めずに個々に、または混合物で使用することができる。
【０１９６】
該組成物は、染料および／または白色および着色顔料を含むこともできる。用途の種類に応じて、有機ならびに無機顔料を使用することができる。当該添加剤は、当業者に既知であり、いくつかの例は、例えばルチル型またはアナタース型の二酸化チタン顔料、カーボンブラックＲｕｓｓ、亜鉛ホワイト等の酸化亜鉛、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド等の酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエローまたはカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノまたはビスアゾ顔料、ならびにそれらの金属錯体、フタルシアニン顔料、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドンまたはトリフェニルメタン顔料等の多環式顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロールイソインドリノン、例えば、テトラクロルイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロンおよびキノフタロン顔料である。
【０１９７】
顔料は、単独で、または本発明による組成物と組み合わせて使用される。
【０１９８】
意図する使用に応じて、顔料は、当該技術分野で通例の量、配合物全体に対して基づいて、例えば１〜６０質量％、または１０〜３０質量％の量で使用される。
【０１９９】
該組成物は、異なる種類の有機染料を含むこともできる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料である。通例の濃度は、配合物全体に基づいて、例えば０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０２００】
添加剤の選択は、用途の分野およびこの分野に必要とされる特性に応じてなされる。上記添加剤は、当該技術分野で通例であるため、それぞれの用途において通常の量で添加される。
【０２０１】
場合によっては、露光の最中または後に加熱を行うことが有利であり得る。このように、多くの場合、架橋反応を加速させることが可能である。別の可能性は、以上に記載されているように、反応混合物に電磁放射線を照射し、照射と同時に、または照射後にそれに熱処理を施すことである。
【０２０２】
したがって、本発明の主題は、また、該混合物に電磁放射線を照射し、放射と同時に、または放射後に熱処理を施すことを特徴とする上記方法である。
【０２０３】
本発明の組成物を様々な目的のために、例えば、印刷インクとして、透明塗料として、例えば木材、プラスチックもしくは金属のための白色塗料として、とりわけ紙、木材、金属もしくはプラスチックのための塗料として、粉末塗料として、建築物および道路の建設のための日光硬化性外装塗料として、写真再生方法のために、ホログラフィ記録材料のために、画像記録方法のために、または有機溶媒もしくは水性アルカリ媒体を使用して展開することができる印刷基板の製造のために、スクリーン印刷用マスクの製造のために、歯科充填材として、感圧性接着剤および湿分硬化性シラン変性接着剤を含む接着剤として、シールのために、積層用樹脂として、エッチングレジストもしくは永久レジストとして、かつ電子回路のためのはんだマスクとして、注封材料のために、成形品のために、マス硬化（透明成形品におけるＵＶ硬化）、または例えばＵＳ４５７５３３０に記載されている光造形方法による三次元製品の製造のために、複合材料（例えば、ガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の助剤を含有することができるスチレンポリエステル）および他の厚層組成物の製造のために、電子部品の塗装または封入のために、あるいは光学繊維のための塗料として使用することができる。
【０２０４】
表面塗装において、プレポリマーと、一不飽和モノマーを含有する多不飽和モノマーとの混合物を使用するのが一般的である。ここで、プレポリマーは、主に塗膜の特性に係わり、それを変化させることで、熟練作業者は硬化膜に影響を与えることが可能である。多不飽和モノマーは、塗膜を不溶性にする架橋剤として機能する。多不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、それによって、溶媒を使用することを必要とせずに粘度を低下させる。
【０２０５】
本発明の組成物は、「二重硬化」用途にも好適である。二重硬化は、例えば、（熱硬化性成分としての）２Ｋポリウレタンおよび（ＵＶ硬化性成分としての）アクリレート成分等の、熱架橋成分およびＵＶ架橋成分を含む系を指す。
【０２０６】
前記「二重硬化」組成物は、照射および加熱を同時に実施するか、または最初に照射工程を実施し、続いて加熱するか、または組成物を最初に加熱し、続いて放射線に曝露する、放射線に対する曝露と加熱との組合せによって硬化される。
【０２０７】
「二重硬化」組成物は、一般に、熱硬化成分のための開始剤化合物、および光硬化工程のための本発明による光活性化合物を含む。
【０２０８】
本発明の組成物は、例えば、木材、その上に保護被膜を塗布し、または画像様露光によって画像を貼ることを意図する木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、特にフィルムの形のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリオレフィンもしくは酢酸セルロース等のプラスチック、ならびにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2等の金属を例とするあらゆる種類の基板のための塗料材料として好適である。
【０２０９】
液体組成物、溶液、分散液、エマルジョンまたは懸濁液を基板に塗布することによって基板を塗装することができる。溶媒の選択および濃度は、主として、組成物の種類および塗装方法に左右される。溶媒は、不活性でなければならない。換言すれば、それは、成分と化学反応せず、乾燥方法にて、塗装処理後に再び除去することが可能でなければならない。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０２１０】
既知の塗装方法を使用して、溶液が、例えば、スピン塗装、浸漬塗装、ナイフ塗装、カーテン塗装、刷毛塗り、吹付け−特に静電吹付け−および逆ロール塗装ならびに電気泳動塗装によって基板に均一に塗布される。層を一時的な軟質支持体に塗布し、次いで積層を介する層移動によって最終的な基板、例えば銅張回路基板を塗装することも可能である。
【０２１１】
塗布量（層厚）および基板の性質（層支持体）は、所望の用途分野次第である。層厚の範囲は、一般に、約０．１μｍ〜１００μｍを超える値を含む。
【０２１２】
本発明による組成物は、電着ペイントまたは下塗りにおける使用にも好適であり、電着ペイントは、一般に、原樹脂としてのヒドロキシル基を含む樹脂、および硬化剤としての遮断剤で場合によりブロックされたポリイソシアネート化合物からなる。例えば、約５〜４０質量％の固形分濃度まで脱イオン水で希釈され、系のｐＨが４〜９の範囲に調整された電着ペイントのための樹脂組成物を含む電着浴の温度を通常１５〜３５℃に調整することによって、５０〜４００ｋＶの負荷電圧の条件下で電着を実施することができる。
【０２１３】
電着ペイントのための樹脂組成物を使用することによって形成可能な電着塗装膜の膜厚は、特に限定されない。好ましくは、該膜厚は、硬化膜厚に基づいて一般に１０〜４０μｍの範囲である。ＵＶ架橋照射は、本発明による触媒におけるＵＶ光活性成分に応じて２００〜６５０ｎｍの波長範囲の短波紫外線によって行われる。同時に、または後に電着ペイントに熱硬化工程を施すことも可能である。当該ペイントの例は、いずれも参考として本明細書で援用されるＵＳ２００５／０１３１１９３およびＵＳ２００１／００５３８２８に記載されている。
【０２１４】
本発明の組成物は、また、「粉末塗料組成物」または「粉末塗料」、熱硬化または放射線硬化性硬化塗料組成物を製造するために使用される。「粉末塗料組成物」または「粉末塗料」は、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ  １８"，  ｐａｇｅｓ  ４３８  ｔｏ  ４４４（１９９１）ｉｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３．４に記載されている定義を指す。すなわち、粉末塗料は、粉末の形で主として金属の基板に塗布される熱可塑性または可焼性の架橋性ポリマーによって形成される。粉末を、塗装される工作物に接触させる方法には、静電粉末吹付け、静電流動層焼結、固定床焼結、流動層焼結、回転焼結または遠心焼結等の様々な塗布技術がある。
【０２１５】
粉末塗料組成物のための好適な有機膜形成バインダは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコルリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアネート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ブロックイソシアネート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ウレトジオン、硬化剤を含むアクリレート樹脂、または当該樹脂の混合物を主成分とするストービング系である。
【０２１６】
放射線硬化性粉末塗料は、例えば、固形樹脂、ならびに反応性二重結合を含むモノマー、例えば、マレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物を主成分とする。本発明の組成物と混合されたＵＶ硬化性粉末塗料を、不飽和ポリエステル樹脂と固形アクリルアミド（例えば、メチルメチルアクリルアミドグリコレート）、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルおよび遊離ラジカル光開始剤と混合することによって調合することができ、当該配合物は、例えば、文献"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ"，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｒａｄ−ｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３  ｂｙ  Ｍ．Ｗｉｔｔｉｇ  ａｎｄ  Ｔｈ．Ｇｏｈｍａｎｎに記載されている。粉末塗料は、例えば、ＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されているバインダを含むこともできる。
【０２１７】
粉末塗料は、白色または着色顔料をさらに含むことができる。例えば、好ましくは、良好な隠蔽力を有する硬化粉末塗料を得るために、二酸化ルチルチタンを５０質量％までの濃度で使用することができる。手順は、通常、基板、例えば金属または木材に粉末を静電もしくは摩擦帯電吹付けし、加熱によって粉末を溶融し、滑らかな膜が形成された後に塗料を紫外光および／または可視光で放射線硬化することを含む。
【０２１８】
本発明の組成物を、例えばさらに印刷インクの製造に使用することができる。印刷インクは、概して当業者に既知であり、当該技術分野で広く使用され、文献に記載されている。それらは、例えば、着色印刷インクおよび染料で染色された印刷インクである。
【０２１９】
本発明の放射線官能性組成物に画像様露光を施すこともできる。この場合、それらは、ネガチブレジストとして使用される。それらは、エレクトロニクス（ガルバノレジスト、エッチングレジストおよびはんだレジスト）、オフセット印刷基板、フレキソグラフィーおよびレリーフ印刷基板またはスクリーン印刷基板等の印刷基板の製造、刻印スタンプの製造に好適であり、化学的切削加工に、または集積回路の製造におけるマイクロレジストとして使用され得る。見込まれる層支持体および塗装基材の処理条件に相応に広い選択幅がある。
【０２２０】
「画像様」露光という用語は、所定のパターン、例えばスライドを含むフォトマスクを介する露光、例えば塗装基材上をコンピュータ制御下で移動することで画像を生成するレーザビームによる露光、ならびにコンピュータ制御された電子ビームの照射に関する。
【０２２１】
材料の画像様露光と現像の間に、露光部のみを熱硬化させる短時間の熱処理を実施するのが有利であり得る。採用される温度は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、熱処理の時間は、一般に０．２５〜１０分間である。
【０２２２】
光硬化のさらなる用途分野は、金属塗装、例えば、金属パネルおよび管、缶またはボトルトップの表面塗装、ならびにポリマー塗装物、例えば、ＰＶＣを主成分とする床または壁被覆物に対する光硬化の分野である。
【０２２３】
紙塗装物の光硬化の例は、ラベル、レコード立てまたはブックカバーの無色ワニスがけである。
【０２２４】
複合組成物から製造された成形品を処理するための本発明の組成物の使用も興味深い。該複合組成物は、光硬化配合物が含浸される自己支持マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物、または例えば植物繊維の織物等［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），３６６−３７０参照］で構成される。本発明による組成物から製造される成形品は、高度な機械的安定性および抵抗性を有する。本発明の組成物は、例えばＥＰ００７０８６に記載されている成形用、含浸用および塗装用組成物に使用される。当該組成物の例は、それらの硬化活性および黄色化に対する抵抗性に関して厳しい要件が課される繊細な塗料樹脂、あるいは平面、または縦方向もしくは横方向波形光拡散パネル等の繊維強化成形体である。
【０２２５】
新規の組成物の放射線に対する感度は、一般に、約１９０ｎｍからＵＶ領域、そして赤外領域（約２００００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）内に至る範囲、特に１９０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲（場合により、以上に記載されている増感剤と組み合わせた光開始剤成分による）であるため、非常に広範囲に及ぶ。好適な放射線は、例えば、日光または人工的な光源からの光に存在する。そのため、多くの非常に様々な種類の光源が使用される。点源およびアレイ（「ランプカーペット」）の両方が好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、恐らくは金属ハロゲン化物ドープ（金属−ハロゲンランプ）を含む中、超高、高および低圧水銀ランプ、マイクロ波刺激金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光灯、写真用投光ランプ、電子ビームおよびＸ線である。ランプと、本発明に従って露光される基板との距離は、意図する用途ならびにランプの種類および出力に応じて異なっていてよく、例えば、２ｃｍ〜１５０ｃｍであってよい。レーザ光源、例えば、２４８ｎｍにおける露光のためのクリプトンＦレーザ等のエキシマレーザも好適である。可視領域におけるレーザを使用することもできる。
【０２２６】
あるいは、発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）によって化学線が供給される。前記ＬＥＤは、放射線源の瞬時オン／オフ切換を可能にする。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、一般に、波長分布が狭く、ピーク波長を変更する可能性を与えるとともに、電気エネルギーのＵＶ放射線への効率的な変換をもたらす。
【０２２７】
以上に記載されているように、使用する光源に応じて、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルに可能な限り近い上記の増感剤を使用することが多くの場合に有利である。
【０２２８】
以下に示す実施例は、本発明の範囲を前記実施例のみに限定することなく、本発明をより詳細に説明するものである。部および百分率は、明細書の以降の箇所および請求項において、他に指定する場合を除いて質量部および質量百分率である。３個を超える炭素原子を有するアルキル基が、具体的な異性体に言及することなく示される場合は、それぞれの場合においてｎ−異性体を指す。
【０２２９】
製造実施例
実施例１  ２−ヒドロキシ−１−｛４−［（トリブチルスタニル）オキシ］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの製造
【化３８】
0005765938.tif 000039
【０２３０】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、（ＥＰ１０７２３２６、実施例Ａ．１、Ａ．２、Ａ．３に記載されている方法に従って得られた）３．０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンをアルゴン下で１５ｇの乾燥アセトニトリルに溶解させる。５．９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルメトキシスズを室温で１時間にわたって徐々に添加する。１時間後、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによって変換の完了を確認する。反応混合物を８ｍｌのヘプタンで２回抽出し、アセトニトリルの相を濃縮する。５．６ｇの黄色粗製物を得る。この製造物を２０ｍｌのヘプタンに溶解させ、０．３ｇの褐色油を沈殿させる。透明な主溶液を濃縮し、その沈殿を高真空にて乾燥させる。５．２ｇの表題製造物を透明油として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【０２３１】
実施例２  ４−［（トリブチルスタニル）オキシ］−ベンゾフェノンの製造
【化３９】
0005765938.tif 000040
【０２３２】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンを２５ｍｌの１，２−ジクロロエタンに懸濁させ、アルゴン流下で加熱して還流させる。２．７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルメトキシスズを０．５時間にわたって該溶液に添加する。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルに従って変換を完了させる。該溶液を濃縮し、高真空にて乾燥させる。４．１ｇの橙色油が結晶化する。該粗製物を９０℃で２０ｍｌのヘプタンに溶解させる。該溶液を冷却すると、約６０℃で褐色の結晶が形成し始める。濾過、さらなる冷却および凍結後、結晶の形成を継続させる。結晶を濾過し、乾燥させ、分析する。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。３．０ｇの表題製造物を得る（融点７６〜８２℃）。
【０２３３】
実施例３  オキシビス［ジブチル（４−ベンゾイル−フェニルオキシ）−スズ］の製造
【化４０】
0005765938.tif 000041
【０２３４】
バルブ・ツー・バルブ蒸留装置（「Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ」）において、３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンおよび１．９ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の酸化ジブチルスズを高真空（０．００９ｍｂａｒ）にて１５０℃まで徐々に加熱する。該混合物が溶融を開始し、２００℃で蒸留を開始し、約１０分後に終了させる。冷却後、無色の留出液が４−ヒドロキシ−ベンゾフェノンであることを1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。残渣（約３．３ｇ）を高温トルエンから数回結晶化させる。２．０ｇの表題製造物を、１５０〜１５９℃で溶融する白色結晶として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによってさらに確認する。
【０２３５】
実施例４  トリ−ｎ−ブチル−（４−ベンゾイル−ベンゾイルオキシ）−スズの製造
【化４１】
0005765938.tif 000042
【０２３６】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、３０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中２．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイル安息香酸をアルゴン流下で懸濁させ、加熱して還流させる。２．８ｇ（８．８ｍｍｏｌ）スズ−ｎ−ブチルメトキシスズを０．５時間にわたって徐々に添加する。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルに従って変換を完了させる。わずかに濁った高温溶液を濾過し、冷却し、濃縮する。３．６ｇの粗製物を黄色油として得る。その２．４ｇをバルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０３ｍｂａｒ）にて加熱し、１９０℃で蒸留する。１．９ｇの表題製造物を無色油として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２３７】
実施例５  ビス［（４−ベンゾイル−ベンゾイル）オキシ］ジブチルスタンナンの製造
【化４２】
0005765938.tif 000043
【０２３８】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、３．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイル安息香酸および２．８ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）のジブチルジフェニルスズをアルゴン流下で加熱する。該混合物を、約１３０℃で溶融させ、撹拌する。加熱を１５０℃まで継続させ、1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで変換の完了を確認する。１２０℃で１０ｍｌの乾燥トルエンを添加し、濁った溶液を９０℃で濾過する。室温で、濾液が再び濁ると、それをもう１回濾過する。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば、残渣は４−ベンゾイル安息香酸である。濾液を濃縮し、結晶化する４．４ｇのわずかに黄色の油を得る。この製造物を３０ｍｌの高温シクロヘキサンから再結晶させ、再び３０ｍｌの高温ヘプタンから再結晶させる。１０９〜１１５℃で溶融する２．５ｇの表題製造物の白色結晶を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによってさらに確認する。
【０２３９】
実施例６  ２，２−ジブチル−４−ベンゾイル−４−フェニル−１，３，２−ジオキサスタノランの製造
【化４３】
0005765938.tif 000044
【０２４０】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）の酸化ジブチルスズ、２．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）の２，３−ジヒドロキシ−１，２−ジフェニル−プロパン−１−オン［Ｈ．Ｊ．Ｈａｇｅｍａｎ，Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８１），２（８），５１７−５２１］および２０ｍｌのトルエンをアルゴン流下で加熱して還流させる。少量の水を透明溶液から蒸留除去する。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば、２時間後に変換が完了する。該溶液を濃縮し、粗製物（４．０ｇ）を１５ｍｌのシクロヘキサンから再結晶させる。白色結晶（２．３ｇ）を１０ｍｌのヘプタンおよび３ｍｌのシクロヘキサンから再結晶させる。１．６ｇの表題製造物を、１４０〜１４５℃で溶融する白色粉末として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによってさらに確認する。
【０２４１】
実施例７  ４−［（トリブチルスタニル）オキシメチル］−ベンゾフェノンの製造
【化４４】
0005765938.tif 000045
【０２４２】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルメトキシスズを室温にてアルゴン下で０．５時間にわたって１５ｍｌの１，２−ジクロロエタン中１．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）の４−（ヒドロキシメチル）−ベンゾフェノンに添加する。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで変換の完了を確認する。該溶液を濃縮し、粗製物である３．６ｇの黄色油を１６０〜１７０℃で真空（０．０１６ｍｂａｒ）にてバルブ・ツー・バルブ蒸留装置で蒸留する。得られた無色油（２．８ｇ）を再びバルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０２０ｍｂａｒ）で蒸留する。２．０ｇの表題製造物を無色油（沸点範囲２９４〜３０８℃）として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによってさらに確認する。
【０２４３】
実施例８  トリ−ｎ−ブチル｛［４−（ベンゾイル）フェニルアセチル｝オキシ｝−スタンナンの製造
【化４５】
0005765938.tif 000046
【０２４４】
（４−ベンゾイル−フェニル）−酢酸とトリ−ｎ−ブチルスズメトキシドとを反応させることによって、実施例７に記載されている方法に従って表題製造物を製造する。
【０２４５】
バルブ・ツー・バルブ蒸留装置での蒸留を１９０℃で真空（０．０３０ｍｂａｒ）にて２回実施して、結晶化し、５０〜５３℃で溶融する３．２ｇのわずかに黄色の油（ＤＳＣによる沸点範囲が３３１〜３５０℃）を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによってさらに確認する。
【０２４６】
実施例９  ビス−ｎ−ブチル−ビス｛［４−（ベンゾイル）フェニルアセチル］オキシ｝−スタンナンの製造
【化４６】
0005765938.tif 000047
【０２４７】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、３．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の（４−ベンゾイル−フェニル）−酢酸および２．４ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）のジブチルジフェニルスズをアルゴン流下で加熱して還流させる。該混合物は、約１２５℃で溶融する。１時間後、わずかに黄色の溶液を冷却し、３ｍｌの温ヘプタンおよび３０ｍｌのシクロヘキサンに溶解させる。沈殿生成物を室温で濾別し、２０ｍｌの温ヘプタン、５ｍｌのトルエンおよび３０ｍｌのシクロヘキサンに再び溶解させる。製造物を結晶化させ、９０〜９６℃で溶融する（ＤＳＣ）２．３ｇの白色結晶を濾別する。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによってさらに確認する。濾液から、０．７ｇのさらなる製造物を得る。
【０２４８】
実施例１０  ［（４−ベンゾイル）フェニルメチル］−トリブチル−スタンナンの製造
【化４７】
0005765938.tif 000048
【０２４９】
２ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中２．４ｇ（７．３ｍｍｏｌ）のトリブチルスズを窒素下で５０ｍｌの乾燥三口フラスコに入れる。０．４８ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の亜鉛粉末および一滴の飽和塩化アンモニウム溶液を添加する。１０ｍｌのＴＨＦ中２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の（４−ブロモメチル）ベンゾフェノンを０．５時間にわたって添加する。さらに０．５時間後に、反応を完了させ、反応混合物を２０ｍｌのトルエンで希釈し、塩化ナトリウムの飽和溶液で３回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮する。３．３ｇの黄色油を粗製物として得る。バルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０１０ｍｂａｒ；１４０〜１６０℃）での２．１ｇの粗製物の分別蒸留により無色の表題製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。また、残留粗製物をバルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０３５ｍｂａｒ／１４０〜１９０℃）にて処理して、０．５５ｇの表題製造物を得る。再び、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで構造を確認する。製造物の沸点範囲をＤＳＣによって測定すると、３５２〜４１０℃である。ＣＤＣｌ3中119Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル（１８６ｍＨｚ）：基準としてテトラブチル−スタンナン（δ＝−１１．７ｐｐｍ）を用いた場合のδ＝−５．７ｐｐｍ。
【０２５０】
実施例１１  ビス［（４−ベンゾイル）フェニルメチル］−ジブチル−スタンナンの製造
【化４８】
0005765938.tif 000049
【０２５１】
２ｍｌのＴＨＦ中２．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の二塩化ジブチルスズ、０．９８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）亜鉛粉末、一滴の飽和塩化アンモニウム溶液および４．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）の（４−ブロモメチル）−ベンゾフェノンを実施例１０に記載されている方法に従って反応させる。３．９ｇの粗製物を黄色油として得る。バルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０１７ｍｂａｒ／１００〜１４０℃）での分別蒸留により副産物（４−メチルベンゾフェノンおよび（４−ブロモメチル）ベンゾフェノン）を除去する。1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによれば、残渣である３．４ｇの黄色油は、ビス［（４−ベンゾイル）フェニルメチル］−ジブチル−スタンナンである。残渣をトルエンで希釈し、漂白土で濾過し、２．４ｇのわずかに黄色の油を得る。製造物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。ＣＤＣｌ3中119Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル（１８６ｍＨｚ）：基準としてテトラブチル−スタンナン（δ＝−１１．７ｐｐｍ）を用いた場合のδ＝−８．８ｐｐｍ。
【０２５２】
実施例１２  フェニルグリオキシルオキシ−トリブチル−スタンナンの製造
【化４９】
0005765938.tif 000050
【０２５３】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、６．６４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルメトキシスズを２０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中３．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）のフェニルグリオキシル酸に室温にてアルゴン下で０．５時間にわたって添加する。反応混合物を１００ｍｌのペンタンに注ぎ込み、得られた沈殿を濾別する。濾液を濃縮して、８．７ｇの黄色油を得る。５．４ｇの前記油をバルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０２ｍｂａｒ／１２０〜１４０℃）で蒸留する。２．６ｇの表題製造物を無色油として得て、それを結晶化させる。結晶は、４７〜５３℃（ＤＳＣ）で溶融する。製造物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２５４】
実施例１３  ビス（フェニルグリオキシルオキシ）ジブチル−スタンナンの製造
【化５０】
0005765938.tif 000051
【０２５５】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、４．９ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）のフェニルグリオキシル酸を、１．４５ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを６ｍｌの水に溶解させた溶液に０℃にて窒素下で溶解させる。１５ｍｌのＴＨＦ中５．０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）の二塩化ジブチルスズを０℃で０．５時間にわたって一滴ずつ添加する。エマルジョンを室温で徐々に加温し、次いで４０℃に加熱し、３０分間撹拌する。形成された油を分離し、水相を数回にわたって塩化メチレンで抽出する。油および塩化メチレン相を一緒にし、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮する。得られた油を加熱しながら２０ｍｌのペンタンおよび１０ｍｌのトルエンに溶解させ、冷却する。結晶を０℃で濾別し、２０ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、１０ｍｌのヘプタンで抽出する。アセトニトリル溶液を濃縮して、２．６ｇの表題製造物を黄色油として得て、それを１０ｍｌのペンタンおよび４ｍｌのオルト−キシレンから再結晶させる。白色結晶は、８２〜８４℃で溶融する。製造物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによってさらに確認する。
【０２５６】
実施例１４  ［（トリブチルスタニル）オキシイミノ］ベンゼンアセトニトリルの製造
【化５１】
0005765938.tif 000052
【０２５７】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコ、３．０ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルメトキシスズをアルゴン下でシリンジにより１．３６ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）の（ヒドロキシイミノ）ベンゼンアセトニトリルに添加する。徐々に混合物が溶解する。反応装置を排気し、４０℃に徐々に加熱し、この温度に１時間維持する。得られた３．４ｇの黄色油の２．７ｇをバルブ・ツー・バルブ蒸留装置（０．０２ｍｂａｒ／１３０〜２２０℃）にて分別蒸留する。２．０ｇの表題製造物を無色油として得る。製造物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２５８】
実施例１５  オキシビス［ジブチル（フェニル−シアノ−メチリデンアミノオキシ）−スズ］の製造
【化５２】
0005765938.tif 000053
【０２５９】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、５．１ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルジメトキシスズをアルゴン下で５ｍｌのトルエン中５．０ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）の（ヒドロキシイミノ）ベンゼンアセトニトリルに添加する。得られた溶液を還流しながら加熱する（約１１０℃）。２時間後、該溶液を１０ｍｌのトルエンで希釈し、０℃で結晶化させる。濃縮された濾液から、６．９ｇの褐色結晶を得て、それを３０ｍｌのオルト−キシレンから再結晶させる。残留する濾液からさらなる製造物を得る。オキシビス［ジブチル（フェニル−シアノ−メチリデンアミノ−オキシ）−スズ］は、６２〜６９℃（ＤＳＣ）で溶融する微細な黄色結晶として結晶化する。２．５ｇの前記結晶を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２６０】
実施例１６  ビスマス（ＩＩＩ）フェニルオキソアセテートの製造
【化５３】
0005765938.tif 000054
【０２６１】
乾燥三口フラスコにおいて、５ｍｌのトルエンに溶解させた１．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスをアルゴン下で１．５３ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）のフェニルグリオキシル酸に添加し、得られた溶液を０．５時間にわたって７０℃に加熱する。１０ｍｌのＴＨＦを該混合物に添加し、該溶液を１時間にわたって８０℃に加熱する。該混合物を室温まで冷却し、濾過して、１．２ｇの製造物を得て、それをトルエンから再結晶させる。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２６２】
0005765938.tif 000055
【０２６３】
実施例１７
【化５４】
0005765938.tif 000056
の製造
【０２６４】
乾燥三口フラスコにおいて、５ｍｌのジオキサンに溶解させた１．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスをアルゴン下で１．４９ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）の（ヒドロキシイミノ）ベンゼンアセトニトリルに添加し、得られた溶液を２４時間にわたって１００℃に加熱する。該混合物を室温まで冷却し、濃縮して、１．５ｇの製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認する。
【０２６５】
0005765938.tif 000057
【０２６６】
実施例１８  ビスマス（ＩＩＩ）ベンゾイルベンゾエートの製造
【化５５】
0005765938.tif 000058
【０２６７】
乾燥三口フラスコにおいて、５ｍｌのジオキサンに溶解させた１．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスをアルゴン下で３ｍｌのジオキサン中２．３１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のベンゾイル安息香酸の溶液に添加し、得られた溶液を１．５時間にわたって１１０℃に加熱する。該混合物を室温まで冷却し、濃縮して、１．５ｇの製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２６８】
0005765938.tif 000059
【０２６９】
実施例１９
【化５６】
0005765938.tif 000060
の製造
【０２７０】
乾燥三口フラスコにおいて、１０ｍｌのトルエンに溶解させた１．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスをアルゴン下で１０ｍｌのトルエン中１．５４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）のベンゾイル安息香酸の溶液に添加し、得られた溶液を３．５時間にわたって１００℃に加熱する。該混合物を室温まで冷却し、濾過して、２．１ｇの製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【０２７１】
0005765938.tif 000061
【０２７２】
実施例２０
【化５７】
0005765938.tif 000062
の製造
【０２７３】
乾燥三口フラスコにおいて、０．９２ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキサン酸および０．７７ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のベンゾイル安息香酸をアルゴン下で２ｍｌのジオキサンに溶解させる。１．５ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスを５ｍｌのジオキサンに溶解させた溶液を添加する。該混合物を４時間にわたって１１０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、濃縮し、残渣を７０℃にて高真空下で乾燥させて、２．１ｇの透明樹脂を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【０２７４】
実施例２１  トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムの製造
【化５８】
0005765938.tif 000063
【０２７５】
１００ｍｌの三口フラスコにおいて、３．３６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のジベンゾイルメタンをわずかなアルゴンの流動下で５０ｇのトルエンに溶解させる。続いて、０．７ｇ（０．００５ｍｏｌ）の塩化アルミニウムをこの溶液に添加する。添加後、黄色懸濁液を室温で２０時間撹拌する。懸濁液を濾過して、２．３ｇ（６６％）のトリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト−κＯ、κＯ’）−アルミニウムを、融点が１０３〜１４７℃の黄色固体として得る。
【０２７６】
実施例２２  三塩化アルミニウムからのトリス（１，３−ジ［４−メチオキシフェニル］−１，３−プロパンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムの製造
【化５９】
0005765938.tif 000064
【０２７７】
本実施例の化合物を、１，３ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオンを出発材料として使用する以外は、実施例２１の化合物について記載されている手順に従って製造する。トリス（１，３−ジ［４−メチオキシフェニル］−１，３−プロパンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムを、融点が２６６〜２７４℃の黄色固体として得る。
【０２７８】
実施例２３  三塩化アルミニウムからのトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムの製造
【化６０】
0005765938.tif 000065
（異性体混合物）
【０２７９】
５０ｍｌの三口フラスコにおいて、アルゴンをわずかに流しながら、１．４６ｇ（０．００９ｍｏｌ）の１−フェニル−１，３−ブタンジオンを２０ｇのトルエンに溶解させる。この溶液に対して、０．４ｇ（０．００３ｍｏｌ）の塩化アルミニウムを添加する。添加後、黄色懸濁液を室温で２０時間撹拌する。該懸濁液を濾過し、濾液を真空にて濃縮する。ヘプタンとともに撹拌すると、わずかに黄色の固形粗製物が白色になる。該懸濁液を濾過して、０．８ｇ（５２％）のトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムを、融点が２２４〜２２９℃の白色固体として得る。
【０２８０】
実施例２４〜２６
第１表に報告されている出発材料を１−フェニル−１，３−ブタンジオンの代わりに使用する点を除いては、実施例２３について記載されている方法に従って以下の実施例２４〜２６の化合物を製造する。
【０２８１】
第１表
【化６１】
0005765938.tif 000066
（異性体混合物）
【表１】
0005765938.tif 000067
【０２８２】
実施例２７  アルミニウムトリス（イソプロポキシド）からのトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムの製造
【化６２】
0005765938.tif 000068
【０２８３】
１００ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２．４７ｇ（０．０１５２ｍｏｌ）の１−フェニル−１，３−ブタンジオンを８０ｇのトルエンに溶解させる。この溶液に対して、１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシドを添加する。添加後、黄色懸濁液を６時間にわたって加熱して還流させる。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、懸濁液を濾過する。濾液を真空にて濃縮して、わずかに黄色の固形粗製物を得て、それをヘプタン中で撹拌して白色にする。懸濁液を濾過して、１．１ｇ（４３％）のトリス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムを、融点が２２３〜２２８℃の白色固体として得る。
【０２８４】
実施例２８  アルミニウムトリス（イソプロポキシド）からのトリス（１，３−ジ［４−メチオキシフェニル］−１，３−プロパンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムの製造
【化６３】
0005765938.tif 000069
【０２８５】
４．３２ｇ（０．０１５２ｍｏｌ）の１．３ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオンおよび１５０ｇのトルエンを２５０ｍｌの乾燥三口フラスコに入れる。この懸濁液に対して、１．０２ｇ（０．００５ｍｏｌ）のアルミニウムイソプロポキシドを添加する。添加後、黄色懸濁液を２４時間にわたって加熱して還流させる。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、懸濁液を濾過して、２．０ｇ（４６％）のトリス（１，３−ジ［４−メチオキシフェニル］−１，３−プロパンジオナト−κＯ，κＯ’）−アルミニウムを、融点が２７３〜２８１℃の白色固体として得る。
【０２８６】
実施例２９
【化６４】
0005765938.tif 000070
の製造
【０２８７】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２．６ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）のトリ−ｎ−ブチルメトキシスズをアルゴン下でシリンジにより２．０ｇ（８．２５ｍｍｏｌ）の［５−［（Ｅ）−ヒドロキシイミノ］−５Ｈ−チオフェン−（２Ｅ）−イリデン］−ｏ−トリルアセトニトリルに添加する。反応装置を排気し、３０℃まで徐々に加熱し、１時間にわたってこの温度に維持する。反応混合物をペンタンに溶解させ、アセトニトリルで抽出する。ペンタンを濃縮する。２．０ｇの表題製造物を橙色油として得る。製造物の構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。
【０２８８】
0005765938.tif 000071
【０２８９】
実施例３０
【化６５】
0005765938.tif 000072
の製造
【０２９０】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１．８２ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルジメトキシスズを室温にてアルゴン下で０．５時間にわたって２０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中２ｇ（１２．３３ｍｍｏｌ）の１−ベンゾイルアセトンに添加する。該溶液を濃縮して、黄色油として粗製物（３．６ｇ）を得る。この製造物をペンタンに溶解させ、アセトニトリルで抽出する。ペンタン溶液を濃縮して、製造物（２．０ｇ）を透明黄色油として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。Ｂｐ＞２２１℃（分解；ＤＳＣ）。
【０２９１】
0005765938.tif 000073
【０２９２】
実施例３１
【化６６】
0005765938.tif 000074
の製造
【０２９３】
３１．１  配位子１−（４−ベンゾイル−フェニル）−４−メチル−ペンタン−１，３−ジオンの製造
【化６７】
0005765938.tif 000075
【０２９４】
１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）のベンゾイル安息香酸エチルエステルを０℃にてアルゴン下で６０ｍｌのＴＨＦ中３．９４ｇ（３５ｍｍｏｌ）のカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドに添加する。２．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）の３−メチル−２−ブタノンを１時間で添加しながら、温度を２５℃に上昇させる。４０℃で２時間放置後、反応混合物を、１０ｍｌの濃ＨＣｌを含む５００ｍｌの氷水に注ぎ込む。トルエンで抽出し、蒸発させて、粗製物（８．５ｇ）を得て、それをヘプタン中での結晶化によって精製して、３．７ｇの白色固体を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：７６．５〜７８℃。
【０２９５】
0005765938.tif 000076
【０２９６】
３１．２  表題化合物の製造
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．７５ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルジメトキシスズを、２０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中実施例３１．１で得られた１．５ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）の化合物にアルゴン下で室温にて０．５時間にわたって添加する。該溶液を濃縮して、粗製物（１．８ｇ）を橙色油として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点＞２８７℃（分解（ＤＳＣ））。
【０２９７】
0005765938.tif 000077
【０２９８】
実施例３２  テトラ−（４−ベンゾイル−ベンゾイルオキシ）−スズ
【化６８】
0005765938.tif 000078
【０２９９】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１．２７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイル−安息香酸を室温にてアルゴン下で５ｍｌのジオキサン中０．５ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）のテトライソプロポキシドスズに添加する。反応物を２時間にわたって５０℃に加熱する。該溶液を濃縮して、１．４ｇの橙色固体を得る。トルエン中で結晶化させて、０．６ｇの灰色固体を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：１９１〜１９７℃（ＤＳＣ）。
【０３００】
0005765938.tif 000079
【０３０１】
実施例３３  トリス−（４−ベンゾイル−ベンジルオキシ）−ビスマス
【化６９】
0005765938.tif 000080
【０３０２】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１．８１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のナトリウムメチレートを０℃にてアルゴン下で１５ｍｌのＴＨＦ中２．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンゾフェノンに添加する。反応物を１５分間撹拌する。ＴＨＦ中１．０６ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）の三塩化ビスマスの懸濁液を３０分間にわたって添加し、該混合物を０℃で１時間撹拌する。反応混合物を濾過し、濃縮して、１．８ｇの黄色固体を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルによって確認する。融点：３９０〜５２２℃（ＤＳＣ、分解）。
【０３０３】
0005765938.tif 000081
【０３０４】
実施例３４
【化７０】
0005765938.tif 000082
の製造
【０３０５】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１５ｍｌのジオキサンに溶解させた２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスをアルゴン下で３ｍｌのジオキサン中２．８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）のＮ−フタロイルグリシンの溶液に添加し、得られた溶液を３．５時間にわたって８０℃に加熱する。該混合物を室温まで冷却し、濾過し、濃縮して、３．２ｇの製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：３２４：３２９℃
【０３０６】
0005765938.tif 000083
【０３０７】
実施例３５
【化７１】
0005765938.tif 000084
の製造
【０３０８】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１５ｍｌのトルエンに溶解させた３．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスを６０℃にてアルゴン下で１５ｍｌのトルエン中３．５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の７−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸の溶液に添加し、得られた溶液を２時間にわたって１００℃に加熱する。該混合物を室温まで冷却し、製造物を沈殿させ、濾過して、黄色固体（４．８ｇ）を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：２６３〜２９４℃。
【０３０９】
0005765938.tif 000085
【０３１０】
実施例３６
【化７２】
0005765938.tif 000086
の製造
【０３１１】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．２５ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）の２−エチルカプロン酸を、１０ｍｌのジオキサンに溶解させた実施例３７の１．３ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）の化合物の懸濁液に室温にてアルゴン下で添加する。該混合物を室温まで冷却し、表題化合物（１．０ｇ）を濾過によって黄色固体として単離し、その構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによって確認する。融点：＞３５０℃（分解、ＤＳＣ）。
【０３１２】
実施例３７
【化７３】
0005765938.tif 000087
の製造
【０３１３】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１．８１ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の３０％ナトリウムメタノレート溶液を０℃にてアルゴン下で１５ｍｌのＴＨＦ中１．６３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）のベンゾイルアセトンの溶液に添加する。０℃で０．５時間撹拌した後、２０ｍｌのＴＨＦ中１．０６ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）の三塩化ビスマスの懸濁液を添加し、０℃で２時間にわたって撹拌を継続させる。該混合物を濾過し、濃縮して、２．０ｇの製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：１７５：１９４℃。
【０３１４】
実施例３８
【化７４】
0005765938.tif 000088
の製造
【０３１５】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．６１ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）の３０％ナトリウムメタノレート溶液を０℃にてアルゴン下で５ｍｌのＴＨＦ中実施例３１．１の１．０ｇ（３．３９ｍｍｏｌ）の化合物の溶液に添加する。０℃で０．５時間撹拌した後、１０ｍｌのＴＨＦ中０．３６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）の三塩化ビスマスの懸濁液を添加する。該混合物を０℃で１時間撹拌し、２５℃まで徐々に加温し、濾過する。透明な濾液を濃縮して、１．１ｇの黄色油を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：２５４〜３４５℃（分解ＤＳＣ）。
【０３１６】
0005765938.tif 000089
【０３１７】
実施例３９
【化７５】
0005765938.tif 000090
の製造
【０３１８】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、８ｍｌのジオキサン中１．０４ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）のトリフェニルビスマスを、フィルタを介して、１．７ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイルフェニル−酢酸に添加し、該混合物を１００℃で２時間撹拌する。室温まで冷却した後、該混合物を濾過し、蒸発させて、１．６ｇの白色発泡体を得て、その構造を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲによって確認する。融点＝２６４〜３２３℃（ＤＳＣ）。
【０３１９】
0005765938.tif 000091
【０３２０】
Ｍｅ＝Ｚｒの化合物の以下の製造実施例（実施例４０〜４６、５０．２、５２．２および５３）では、以下の一般手順を採用する。
【０３２１】
一般手順Ａ：ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシドと
１）アルコール、または
２）酸、または
３）１，３−ジカルボニル化合物との反応。
【０３２２】
乾燥三口フラスコにおいて、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ（ＯＢｕ）4）をアルゴン下で５ｍｌのジオキサンに溶解させる。１）または２）または３）の１０ｍｌのジオキサン溶液を３０分間にわたって添加する。反応混合物を実施例に記載されている反応条件下で撹拌する。製造物をジオキサンの蒸発によって単離する。必要であれば、各化合物についてさらなる精製を示唆する。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【０３２３】
実施例４０
【化７６】
0005765938.tif 000092
の製造
【０３２４】
２．０ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4および３．３０ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノンを使用して、一般手順Ａに従って製造する。反応物を２５℃で２時間にわたって撹拌し、５０℃で蒸発させて、３．８ｇの製造物を橙色固体として得る。融点：３３７：３６７℃（分解、ＤＳＣ）。
【０３２５】
実施例４１
【化７７】
0005765938.tif 000093
の製造
【０３２６】
１．５５ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4および２．７４ｇの４−（ヒドロキシメチル）−ベンゾフェノンを使用して、一般手順Ａに従って製造し、反応物を４０℃で２時間にわたって撹拌し、５０℃で蒸発させて、２．９ｇの製造物を黄色樹脂として得る。融点＞１５１℃（分解、ＤＳＣ）。
【０３２７】
実施例４２
【化７８】
0005765938.tif 000094
の製造
【０３２８】
１．５９ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4および３．０ｇのベンゾイル安息香酸を使用して、一般手順Ａに従って製造し、反応物を２５℃で２時間にわたって撹拌し、６０℃で蒸発させて、２．７ｇの白色固体を得る。融点：１８９〜２０４℃（ＤＳＣ）。
【０３２９】
0005765938.tif 000095
【０３３０】
実施例４３
【化７９】
0005765938.tif 000096
の製造
【０３３１】
１．４８ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4および２．０ｇのベンゾイル−アセトンを使用して、一般手順Ａに従って製造し、反応物を４５℃で０．５時間にわたって撹拌し、６０℃で蒸発させる。残渣をトルエンから再結晶させて、１．４４ｇの白色固体を得る。融点：２１４〜２２３℃。
【０３３２】
0005765938.tif 000097
【０３３３】
実施例４４
【化８０】
0005765938.tif 000098
の製造
【０３３４】
１．４５ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4および実施例３１．１の１．１２ｇの化合物を使用して、一般手順Ａに従って製造し、反応物を２５℃で１時間および６０℃で０．５時間にわたって撹拌し、次いで６０℃で蒸発させて、１．３ｇの黄色固体を得る。融点：２１７〜２２１℃。
【０３３５】
0005765938.tif 000099
【０３３６】
実施例４５
【化８１】
0005765938.tif 000100
の製造
【０３３７】
１．６０ｇのＺｒ（ＯＢｕ）4および１．７４ｇの３−エチル−２，４−ペンタジオンを使用して、一般手順Ａに従って製造し、反応物を２５℃で１時間および４０℃で２時間にわたって撹拌し、次いで４５℃で蒸発させる。残渣をトルエンから再結晶させて、０．７ｇの白色固体を得る。融点：１９１〜１９７℃。
【０３３８】
0005765938.tif 000101
【０３３９】
実施例４６
【化８２】
0005765938.tif 000102
の製造
【０３４０】
３．５２ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＯＢｕ）4および６．１ｇ（２９．３７ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−フェニル−３，５−ペンタジオンを使用して、一般手順Ａに従って製造し、反応物を４５℃で０．５時間にわたって撹拌し、４５℃にて真空下で蒸発させる。残渣を１５ｍｌのシクロヘキサンに溶解させ、０．５時間にわたって４５℃に加熱する。真空下で蒸発させて、５．８ｇの粘着性透明固体を得て、その構造を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲによって確認する。
【０３４１】
0005765938.tif 000103
【０３４２】
実施例４７
【化８３】
0005765938.tif 000104
の製造
【０３４３】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、５ｍｌのジオキサン中０．７５ｇ（６．１５ｍｍｏｌ）の安息香酸を室温で１時間にわたって２０ｍｌのジオキサン中１．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）のジルコニウム（ＩＶ）テトラ−アセチルアセトナトに添加する。該混合物を室温で１時間撹拌し、６０℃で蒸発させる。残渣をトルエンから再結晶させて、７３％の表題製造物、１４％の四安息香酸ジルコニウム、３％のジルコニウム（ＩＶ）テトラ−アセチルアセトナト、１０％のアセチルアセトネートで構成された製造物を得る（1Ｈ−ＮＭＲによって確認）。融点＝１７７〜１８１℃（ＤＳＣ）。
【０３４４】
実施例４８
【化８４】
0005765938.tif 000105
の製造
【０３４５】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２．３１ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）のベンゾイル安息香酸を室温で３５ｍｌのジクロロエタン中２．５ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）のジルコニウム（ＩＶ）テトラ−アセチルアセトナトの溶液に添加する。該混合物を３時間で７０℃に加熱する。３．５時間後、２ｍｌのジオキサンを添加し、該混合物を濾過し、６０℃で蒸発させる。製造物を、６９％の表題製造物と１４％のテトラベンゾイル安息香酸ジルコニウムと３％のジルコニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトナトと１３％のアセチルアセトネートとの混合物として単離する（1Ｈ−ＮＭＲによって確認）。融点＝７５〜１３５℃（ＤＳＣ、分解）。
【０３４６】
実施例４９
【化８５】
0005765938.tif 000106
の製造
【０３４７】
４９．１
配位子
【化８６】
0005765938.tif 000107
の製造
【０３４８】
１０．０４ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）の無水炭酸カリウムを１００ｍｌのＭＥＫ中１７．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）のベンゾイルアセトンの溶液に添加する。５８ｍｇの臭化テトラブチルアンモニウム（触媒）を添加する。１００℃で２時間撹拌した後、該混合物を６０℃まで冷却し、１０ｍｌのＭＥＫ中１０ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）のベンゾイルベンジルブロミドの溶液を添加する。反応物を１００℃で０．５時間撹拌し、次いで室温まで冷却し、濾過し、蒸発させる。粗製物を蒸留して、５．２ｇの黄色油を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：＞２７０℃（分解、ＤＳＣ）。
【０３４９】
0005765938.tif 000108
【０３５０】
４９．２  表題化合物の製造
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．７６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）の３０％ナトリウムメタノレート溶液を０℃にてアルゴン下で１５ｍｌのＴＨＦ中１．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）の３−（４−ベンゾイル−ベンジル）−１−フェニル−２，４−ペンタジオンの溶液に添加する。０℃で０．５時間撹拌した後、５ｍｌのＴＨＦ中０．２４５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの溶液を添加し、撹拌を室温で２時間、そして５０℃で３時間継続させる。該混合物を濾過し、濃縮して、１．６５ｇの橙色油を得る。トルエンおよびシクロヘキサンで処理して、表題製造物を黄色固体として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳスペクトルによって確認する。ＭＳ  ＡＰＣＩ（ｎｅｇ）１１９１（Ｍ−１Ｈ）。
【０３５１】
実施例５０
【化８７】
0005765938.tif 000109
の製造
【０３５２】
５０．１
配位子
【化８８】
0005765938.tif 000110
の製造
【０３５３】
１．５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）の無水炭酸カリウムを２０ｍｌの２−ブタノン中２．３１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンの溶液に添加する。１３ｍｇの臭化テトラブチルアンモニウム（触媒）を添加する。１００℃で２時間撹拌した後、該混合物を３５℃まで冷却し、１０ｍｌの２ブタノン中２ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイルベンジルブロミドの溶液を添加する。反応物を４０℃で５時間撹拌し、室温まで冷却し、濾過し、蒸発させる。２．１ｇの粗製物をクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル９／１）によって精製して、１．６ｇの白色固体を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：８４：９４℃（ＤＳＣ、分解）。
【０３５４】
0005765938.tif 000111
【０３５５】
５０．２  表題化合物の製造
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．５１（１．１ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＯＢｕ）4を３ｍｌのジオキサン中１．２１ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）の４−ベンゾイルベンジル−２，４−ペンタジオンに添加する。該混合物を室温で１時間および５０℃で１時間撹拌する。蒸発させて、１．１ｇの表題製造物を橙色固体として得て、それをトルエン中で再結晶させて、０．３９ｇの白色固体を得る。構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認する。融点＝１５９〜１６９℃（ＤＳＣ）。
【０３５６】
実施例５１
【化８９】
0005765938.tif 000112
の製造
【０３５７】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．７１ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）の３０％ナトリウムメタノレート溶液を０℃にてアルゴン下で１５ｍｌのＴＨＦ中１ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）の３−ベンジル−１−フェニル−２，４−ペンタジオンの溶液に添加する。０℃で０．５時間撹拌した後、１０ｍｌのＴＨＦ中０．２３ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの溶液を添加し、撹拌を室温で２．５時間継続させる。８０ｍｇのナトリウムメタノレートを添加し、該混合物を０．５時間撹拌する。該混合物を濾過し、濃縮して、１ｇの橙色油を得る。トルエンおよびペンタンで処理して、０．５ｇの表題製造物を黄色固体として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよびＭＳ  ＡＰＣｌ（ｎｅｇ）８７１．９（Ｍ−１Ｈ）よって確認する。
【０３５８】
実施例５２
【化９０】
0005765938.tif 000113
の製造
【０３５９】
５２．１
配位子
【化９１】
0005765938.tif 000114
の製造
【０３６０】
１１．２４ｇ（９６．７８ｍｍｏｌ）のピバル酸メチルを４０℃にてアルゴン下で６０ｍｌのＤＭＦ中１４．４８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液に添加する。１０ｍｌのＤＭＦに溶解させた９．６９ｇ（６４．５ｍｍｏｌ）の４−メトキシアセトフェノンを４０〜５０℃にて１時間で添加する。４０℃で２０時間放置後、反応混合物を、３０ｍｌのＨ2ＳＯ4（１０％）を含む２００ｍｌの氷水に注ぐ。製造物を濾過し、ヘプタン中結晶化で精製して、６．６ｇの白色固体を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。融点：５５〜６０℃。
【０３６１】
0005765938.tif 000115
【０３６２】
５２．１  表題化合物の製造
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１ｍｌのジオキサン中１．２８ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）のＺｒ（ＯＢｕ）4を１５ｍｌのジオキサン中２．５ｇ（１０．６７ｍｍｏｌ）の５−（４−メトキシフェニル）−２，２−ジメチル−３，５−ペンタジオンの溶液に添加する。室温で２．５時間撹拌した後、該混合物を真空下で濃縮する。残渣をトルエンおよびペンタンで処理し、濾過する。濾液を濃縮して、１．９ｇの表題化合物を得る。構造を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにＭＳによって確認する。
【０３６３】
0005765938.tif 000116
【０３６４】
実施例５３
【化９２】
0005765938.tif 000117
の製造
【０３６５】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１５ｍｌのジクロロメタン中３．４１ｇ（１６．６８ｍｍｏｌ）の（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−フェニル−メタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）を室温で１５ｍｌのジクロロメタン中Ｚｒ（ＯＢｕ）4の溶液に添加し、該混合物を４時間撹拌する。真空下で濃縮した後、残渣をヘプタンで処理して、３．５ｇの白色固体を得る。融点３１８〜３２６℃（ＤＳＣ）。
【０３６６】
実施例５４
【化９３】
0005765938.tif 000118
の製造
【０３６７】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２ｇ（１０．０９ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシベンゾフェノンを１．１４ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）テトラ−ブトキシドに添加する。該混合物を真空下で１時間にわたって８０℃に加熱する。トルエン（４ｍｌ）を添加し、該混合物を４５℃にて真空下で濃縮して、表題製造物を赤色発泡体として得る。構造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認する。融点＝１１１〜１２５℃。
【０３６８】
0005765938.tif 000119
【０３６９】
実施例５５
【化９４】
0005765938.tif 000120
の製造
【０３７０】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１．５（７．３４ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−５−フェニル−３，５−ペンタジオンを１．２５ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）テトラブチラトに添加する。該混合物を真空下で２時間にわたって４０℃に加熱する。室温まで冷却して、１．６ｇの橙色油を得る。構造を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにＭＳによって確認する。融点＝２９４〜３０４℃（ＤＳＣ）。
【０３７１】
実施例５６
【化９５】
0005765938.tif 000121
の製造
【０３７２】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、２．５４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）の３０％ナトリウムメタノレート溶液を０℃にてアルゴン下で１５ｍｌのＴＨＦ中３．０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）の４−（ヒドロキシメチル）−ベンゾフェノンの溶液に添加する。０℃で０．５時間撹拌した後、２０ｍｌのＴＨＦ中１．４８ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）の三塩化ビスマスの懸濁液を添加し、撹拌を０℃で２時間および２５℃で１時間継続させる。該混合物を濾過し、濃縮して、２．０ｇの製造物を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【０３７３】
0005765938.tif 000122
【０３７４】
実施例５７
【化９６】
0005765938.tif 000123
の製造
【０３７５】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた実施例５２．１の２．０（８．５３ｍｍｏｌ）の化合物を１．２１ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）のチタン（ＩＶ）テトラ−イソプロピラトに添加する。反応混合物を２５度で３時間撹拌し、蒸発させて、２．７ｇの橙色固体を得る。構造を1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲならびにＭＳ  ＡＰＣｌ５７３．１９（Ｍ−ＯＣＨ（ＣＨ3）2）によって確認する。融点＝２５２〜３０３℃（ＤＳＣ）。
【０３７６】
実施例５８
【化９７】
0005765938.tif 000124
の製造
【０３７７】
２５ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．２７ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）の４−（ヒドロキシメチル）−ベンゾフェノンを実施例５７の０．８ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）の化合物に添加する。反応混合物を２５℃で０．５時間撹拌し、蒸発させて、１．０ｇの橙色固体を得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認する。融点＝２５３〜２９５℃（分解ＤＳＣ）。
【０３７８】
実施例５９
【化９８】
0005765938.tif 000125
の製造
【０３７９】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコにおいて、０．７２ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）の２エチルヘキサノン酸を５０ｍｌのトルエンに溶解させた実施例１９の４．０ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）の製造物の溶液に１００℃で添加する。該混合物を１１０℃で１時間撹拌する。室温まで冷却して、固体を形成させ、濾過によって単離する。融点：３７４〜４０３℃（ＤＳＣ）。
【０３８０】
応用実施例：
重合性組成物は、一般に、固形分に基づいて、０．０４質量％〜１５質量％の有機金属化合物を含む。
【０３８１】
Ａ−  ポリアクリルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする２パックポリウレタン系の硬化
ポリウレタンは、２つの基本成分、すなわちポリオール（成分Ａ）とポリイソシアネート（成分Ｂ）との反応生成物である。ＡとＢの反応速度を高めるために、有機金属光潜伏性触媒をＡとＢの全組成物に添加する。望まれる場合は、従来の増感剤を系に添加して、光触媒の活性化を促進させる。以下の実施例において、成分Ａは、ポリイソシアネート以外のすべての成分を含む。成分Ｂの添加前に、光潜伏性触媒と増感剤とを慎重に成分Ａに混入する。
【０３８２】
成分Ａ
７３．１部のポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａ  ＶＰ  ＬＳ２３５０；Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）
０．９部の流動促進剤（Ｂｙｋ３５５；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
０．７部の消泡剤（Ｂｙｋ１４１；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
０．７部の流動促進剤（Ｂｙｋ３３３；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
２４．６部のキシレン／メトキシプロピルアセテート／ブチルアセテート（１／１／１）
成分Ｂ
脂肪族ポリイソシアネート［（ＨＤＩ−トリマー）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０ＢＡ；Ｂａｙｅｒ  ＡＧ］
基本試験配合物は、
７．５２部の成分Ａと、
２．００部の成分Ｂとで構成される。
【０３８３】
実施例Ａ１
０．５質量％の有機金属触媒および０．５質量％の増感剤（ベンゾフェノン；ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ、Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．）を基本試験配合物に添加することによって試験サンプルを製造する。
【０３８４】
該混合物を７６μｍのスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２つのガラス板に塗布する。一方の板には、５ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶ処理装置（８０Ｗ／ｃｍで動作する２つの水銀ランプ）を使用して照射するのに対して、第２の板には照射しない。「不粘着時間」を測定することによって混合物の反応性を測定する。したがって、針が２４時間にわたって塗装基材上を一定の速度で移動するＢｙＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録計にサンプルを設置する。室温にて暗所で記録を行う。「不粘着時間」は、記録計の針が接触すると表面に粘着物が残らないようにサンプルを硬化させるのに必要な時間である。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアネートの反応が速い。
【０３８５】
照射サンプルと非照射サンプルの「不粘着時間」の値の差（照射サンプルの不粘着値の方が非照射サンプルのそれより小さい）が大きいほど、触媒の「光潜伏性」が強い。
【０３８６】
該配合物のポットライフを室温で視覚的に監視する。換言すれば、それは、配合物がフラスコ内でゲル化する時間に対応する。
【０３８７】
ポットライフの値が大きいほど、フラスコにおける混合物の安定性が高い。
【０３８８】
試験に使用した触媒ならびに試験の結果を以下の第１表に集約する。
【０３８９】
第１表：
【表２】
0005765938.tif 000126
*1（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ［Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ2）10ＣＨ3］2ＣＡＳ：７７−５６−７；Ｍｅｒｃｋによって提供される
【０３９０】
実施例Ａ２
０．０１質量％の有機金属触媒および０．０１質量％の増感剤（ベンゾフェノン；ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ、Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．）を添加することによってサンプルを製造する。
【０３９１】
該混合物を７６μｍのスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２つのガラス板に塗布する。一方の板には、５ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶ処理装置（８０Ｗ／ｃｍで動作する２つの水銀ランプ）を使用して照射するのに対して、第２のサンプルには照射しない。
【０３９２】
「不粘着時間」を測定することによって混合物の反応性を測定する。したがって、針が２４時間にわたって塗装基材上を一定の速度で移動するＢｙＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録計にサンプルを設置する。室温にて暗所で記録を行う。「不粘着時間」は、記録計の針が接触すると表面に粘着物が残らないようにサンプルを硬化させるのに必要な時間である。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアネートの反応が速い。
【０３９３】
照射サンプルと非照射サンプルの「不粘着時間」の値の差（照射サンプルの不粘着値の方が非照射サンプルより小さい）が大きいほど、触媒の「光潜伏性」が強い。
【０３９４】
試験に使用した触媒ならびに試験の結果を以下の第２表に要約する。
【０３９５】
第２表：
【表３】
0005765938.tif 000127
*1（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ［Ｏ（ＣＯ）−（ＣＨ2）10ＣＨ3］2ＣＡＳ：７７−５６−７；Ｍｅｒｃｋによって提供される
【０３９６】
実施例Ａ３
以下のサンプルを試験のために製造する。
【０３９７】
【表４】
0005765938.tif 000128
【０３９８】
該混合物を１２μｍ較正巻線バーコーターでＢａＦ2レンズに塗布する。サンプル３および４を５ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶ処理装置（８０Ｗ／ｃｍで動作する２つの水銀ランプ）のＵＶ処理装置に曝露するのに対して、サンプル１および２には照射しない。いずれの場合も、ＮＣＯシグナルの消失を、ＴｅｒｍｏのＩＲ分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０とＯＭＮＩＣ（登録商標）ソフトウェアとの組合せによって追跡する。ＩＲ測定を２４０分間にわたって常時実施する。試験中に、レンズを６０℃にて暗所に保管する。
【０３９９】
ＮＣＯ含有量の減少が速いほど、配合物の反応性が高い。
【０４００】
結果を以下の第３表に示す。
【０４０１】
第３表：
【表５】
0005765938.tif 000129
【０４０２】
実施例Ａ４
以下のサンプルを試験のために製造する。
【０４０３】
【表６】
0005765938.tif 000130
【０４０４】
該混合物を室温にて暗所で保管する。流動計ＭＣＲ１００（ＣＰ５０−１／Ｑ１）を用いて０、１０、７５および３３０分後に２３℃で粘度を測定することによって各配合物のポットライフを監視する。粘度は、時間とともに増加する。
【０４０５】
粘度の増加が遅いほど、配合物のポットライフが長いため、作業ウィンドウが大きい。結果を第４表に示す。
【０４０６】
第４表：
【表７】
0005765938.tif 000131
【０４０７】
重合性組成物は、一般に、固形分に基づいて０．０４質量％〜１５質量％の有機金属化合物を含む。
【０４０８】
以下の応用例、すなわち含まれる実施例Ａ５〜Ｃ１までにおいて、同一の金属濃度において様々な有機金属触媒の比較を可能にする濃度で有機金属触媒を添加することによってサンプルを製造する。
【０４０９】
実施例Ａ５：
（固形分に対して）０．１質量％の有機金属触媒および（固形分に対して）０．５質量％の増感剤（ベンゾフェノン；ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＢＰ、Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．）を添加することによってサンプルを製造する。該混合物を７６μｍのスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２つのガラス板に塗布する。一方の板には、５ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶ処理装置（１００Ｗ／ｃｍで動作する２つの水銀ランプ）を使用して照射するのに対して、第２のサンプルには照射しない。「不粘着時間」を測定することによって混合物の反応性を測定する。したがって、針が２４時間にわたって塗装基材上を一定の速度で移動するＢｙＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録計にサンプルを設置する。室温にて暗所で記録を行う。「不粘着時間」は、記録計の針が接触すると表面に粘着物が残らないようにサンプルを硬化させるのに必要な時間である。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアネートの反応が速い。
【０４１０】
照射サンプルと非照射サンプルの「不粘着時間」の値の差（照射サンプルの不粘着値の方が非照射サンプルより小さい）が大きいほど、触媒の「光潜伏性」が強い。
【０４１１】
試験に使用した触媒ならびに試験の結果を以下の第５表に要約する。
【０４１２】
第５表：
【表８】
0005765938.tif 000132
【０４１３】
実施例Ａ６
以下のサンプルを試験のために製造する。
【０４１４】
【表９】
0005765938.tif 000133
【０４１５】
該混合物を７６μｍのスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２つのガラス板に塗布する。一方の板をＤｒ．Ｈｏｅｎｌｅ  ＧｍｂＨのＵＶＡＳＰＯＴ  ４００／Ｔランプ（ガリウムドープランプ）の下で露光するのに対して、第２のサンプルには照射しない。「不粘着時間」を測定することによって混合物の反応性を測定する。したがって、針が２４時間にわたって塗装基材上を一定の速度で移動するＢｙＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥記録計にサンプルを設置する。室温にて暗所で記録を行う。「不粘着時間」は、記録計の針が接触すると表面に粘着物が残らないようにサンプルを硬化させるのに必要な時間である。「不粘着時間」の値が小さいほど、ポリオールとイソシアネートの反応が速い。
【０４１６】
照射サンプルと非照射サンプルの「不粘着時間」の値の差（照射サンプルの不粘着値の方が非照射サンプルより小さい）が大きいほど、触媒の「光潜伏性」が強い。
【０４１７】
結果を第６表に示す。
【０４１８】
第６表：
【表１０】
0005765938.tif 000134
【０４１９】
Ｂ−１パックポリウレタン系の硬化
ポリウレタンは、２つの基本成分、すなわちポリオール（成分Ａ）とポリイソシアネート（成分Ｂ）との反応生成物である。１パックポリウレタンの場合は、ポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートである。高温は、ブロック基を非ブロック化することができ、このようにすることによって架橋を可能にする。ＡとＢの反応速度を高めるために、有機金属光潜伏性触媒を配合物に添加する。望まれる場合は、従来の増感剤を系に添加して、光触媒の活性化を促進させる。
【０４２０】
以下の実施例において、該触媒と増感剤とを成分Ａに混入する。
【０４２１】
成分Ａ
１部のポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１００、すなわち分枝状ポリエステルポリオール；Ｂａｙｅｒ  Ｍ．Ｓ．）
１部のブチルアセテート
高度な表面張力軽減のための０．１部のシリコーン添加剤（Ｂｙｋ３０６；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）
成分Ｂ
ブロックイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ４２６５ＳＮ、ＩＰＤＩを主成分とするブロック脂肪族ポリイソシアネート；Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）
基本試験配合物は、
８．４部の成分Ａと、
７．５６部の成分Ｂとで構成される。
【０４２２】
実施例Ｂ１
以下のサンプルを試験のために製造する。
【０４２３】
【表１１】
0005765938.tif 000135
【０４２４】
該混合物を１２０μｍ較正巻線バーで２つのアルミニウムコイルコートに塗布する。一方のパネルには、５ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶ処理装置（１００Ｗ／ｃｍで動作する２つの水銀ランプ）を使用して照射し、１３０℃で２０分間加熱を行うのに対して、第２のパネルには１３０℃で２０分間加熱を行うのみである。
【０４２５】
硬化塗料の振り子硬度（Ｋｏｅｎｉｇ；ＤＩＮ５３１５７）を硬化の３０分後に測定する。振り子硬度測定値が大きいほど、硬化表面が硬く、重合効率が高い。結果を第７表に示す。
【０４２６】
第７表：
【表１２】
0005765938.tif 000136
【０４２７】
Ｃ−２パックポリウレタン系の硬化
ポリウレタンは、２つの基本成分、すなわちポリオール（成分Ａ）とポリイソシアネート（成分Ｂ）との反応生成物である。（ＡとＢの反応速度を高めるために）有機金属光潜伏性触媒をＡとＢの組成物に添加する。望まれる場合は、従来の増感剤を系に添加して、光触媒の活性化を促進させる。
【０４２８】
以下の実施例において、成分Ａは、ポリオール以外の成分を含む。光潜伏性触媒と増感剤とを成分Ａに混入する。
【０４２９】
成分Ａ
８．１８部のポリエステルポリオール（Ｓｅｔａｌ（登録商標）１６０６ＢＡ−８０；Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ）
０．１８２部の流動促進剤（Ｂｙｋ３３１；Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）ＢｕＡｃ中１０％
５．１部のブチルアセテート
成分Ｂ
脂肪族ポリイソシアネート［（ＨＤＩ−トリマー）Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＬ  ＬＶ  ２Ｄ１０３；Ｒｏｄｉａ］
基本試験配合物は、
１３．４６部の成分Ａと、
３．８４部の成分Ｂとで構成される。
【０４３０】
実施例Ｃ１
以下のサンプルを試験のために製造する。
【０４３１】
【表１３】
0005765938.tif 000137
【０４３２】
該混合物を１２μｍ較正巻線バーコーターで２つのＢａＦ2レンズに塗布する。一方のレンズをｈｏｅｎｌｅのＵＶＡスポット４００／Ｔ（ガリウムドープランプ）に６分間曝露し、他方のレンズをＵＶＡスポットランプに１分間曝露し、６０℃で３０分間乾燥させる。いずれの場合も、ＮＣＯシグナルの消失を、ＴｅｒｍｏのＩＲ分光光度計Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０とＯＭＮＩＣ（登録商標）ソフトウェアとの組合せによって追跡する。ＩＲ測定を硬化前後に実施する。ＮＣＯ含有量が小さいほど、重合が良好である。
【０４３３】
硬化方法の終了時に乾燥膜を得ることが重要である。それを「接触乾燥法」によって監視する（指で触れた際に表面に粘着物が残らない場合に乾燥膜が得られる）。当該評価では、該配合物を１２０μｍ較正巻線によってアルミニウムコイルコートに塗布する。
【０４３４】
結果を第１３表および第１４表に示す。
【０４３５】
第１３表
【表１４】
0005765938.tif 000138
【０４３６】
第１４表
【表１５】
0005765938.tif 000139