(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー支持体と、
該ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層と、
前記ポリマー支持体のＡ面と前記第１のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層と、
前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層と、
前記第３のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と、を有し、
前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であり、
前記第１のポリマー層のバインダーがポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーからなり、
前記第１のポリマー層は、前記バインダー全量に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることを特徴とするポリマーシート。
【請求項２】
前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が５〜３５当量／ｔであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーシート。
【請求項３】
前記第３のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーシート。
【請求項４】
前記第２のポリマー層および前記第３のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項５】
前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることを特徴とする請求項４に記載のポリマーシート。
【請求項６】
前記第２のポリマー層のバインダーが、ラテックス由来の成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項７】
前記第１のポリマー層における前記顔料が白色顔料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項８】
前記第２のポリマー層のバインダーが、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が７０〜９８ｍｏｌ％であるポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項９】
前記ポリマー支持体が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項１０】
前記ポリマー支持体が、前記無機微粒子の含有率の異なる２層以上の層からなることを特徴とする請求項９に記載のポリマーシート。
【請求項１１】
前記ポリマー支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項１２】
前記末端封止剤がカルボジイミド系末端封止剤であることを特徴とする請求項１１に記載のポリマーシート。
【請求項１３】
前記第２のポリマー層が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後前記ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項１４】
前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のポリマーシート。
【請求項１５】
前記ポリマー支持体のＡ面およびＢ面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリマーシート。
【請求項１６】
前記低圧プラズマ処理が０．０５〜１．０Ｔｏｒｒの圧力範囲でされたことを特徴とする請求項１５に記載のポリマーシート。
【請求項１７】
ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層を積層する工程と、
前記第２のポリマー層上に顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層を積層する工程と、
前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層を積層する工程と、
前記第３のポリマー層上にフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、を有し、
前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であり、
前記第１のポリマー層のバインダーがポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーからなり、
前記第１のポリマー層は前記バインダー全量に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることを特徴とするポリマーシートの製造方法。
【請求項１８】
前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、
前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、
前記塗布後に前記ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項１９】
前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍになるように前記塗布および前記２回目の延伸をすることを特徴とする請求項１８に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項２０】
前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体のＡ面を低圧プラズマ処理することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項２１】
前記低圧プラズマ処理を０．０５〜１．０Ｔｏｒｒの圧力範囲ですることを特徴とする請求項２０に記載のポリマーシートの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載されたポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
【請求項２３】
請求項２２に記載のバックシートを具備する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーシートとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００３】
太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。そして、バックシートは、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性（耐候性および耐光性）、光反射性、電気絶縁性なども求められるため、例えば、ポリマー支持体に耐候性を高める層や、酸化チタン等の白色顔料を添加し、反射性能を持たせた着色層などの機能性層をポリマー支持体上に積層して構成されていた。このような積層タイプのバックシートを製造する方法としてはコスト等の観点から塗布による積層を行う方法が知られているが、機能性塗布層の剥離が生じないように塗布層とポリマー支持体間の密着性を高めることが求められていた。
【０００４】
耐候性を有する機能性塗布層と水不透過性シートとの接着性に優れる太陽電池用バックシートとして、Ｓｉ蒸着したポリマーシート等の水不透過性シートの一方の面に、硬化性官能基を含有するフッ素系ポリマーと顔料等を含む硬化塗膜を形成した太陽電池用バックシートが提案されている（特許文献１参照）。
また、スパッタ二酸化珪素ポリエステルなどのポリマー支持体上に、フルオロコポリマー、架橋剤および顔料等を含む塗布液を塗布してアモルファスフルオロコポリマー層を設けることで、耐候性、接着性、耐引掻性に優れ、湿分透過を抑制できる太陽電池用バックシートが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載の含フッ素系ポリマー層を塗布によって積層し、顔料を有する層を設けたバックシートを太陽電池モジュールに組み込んだところ、長期間の使用でバックシートの各層間と、太陽電池モジュールの封止材とバックシートとの間で剥離する問題が生じることがわかった。特に、バックシートの各層間の剥離は顔料を有する着色層とポリマー支持体との間で起こることがわかった。また、フッ素系ポリマー層などの耐候性層は太陽電池モジュールに組み込んだときに最外層となるため、水分やＵＶ光によりフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間でも剥離が起こることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、含フッ素ポリマー層を有し、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することにある。また、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ素系ポリマーのように耐久性が優れたポリマーを直接支持体上に形成して長時間経時させた場合、フッ素系ポリマー層そのものの劣化は発生しないが、そもそも初期のフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との層間の接着性に問題があることがわかった。また、含フッ素ポリマー層と支持体の間に下塗り層を設けると剥離を防止することができるが、長期間経時すると下塗り層が劣化して、含フッ素ポリマー層と支持体の間で剥離が生じることがわかった。
そこで、最外層（太陽電池モジュールのウラ面側）となるフッ素系ポリマー層とポリマー支持体との間に特定の成分を有するウラ面側下塗り層を設け、ポリマー支持体のオモテ面側についてもポリマー支持体と顔料を有する着色層の間に特定の成分を有するオモテ面側下塗り層を設け、さらに顔料を有する着色層に特定の成分を添加することで、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されることを見出すに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。［１］  ポリマー支持体と、該ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層と、前記ポリマー支持体のＡ面と前記第１のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層と、前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層と、前記第３のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と、を有することを特徴とするポリマーシート。
［２］  ［１］に記載のポリマーシートは、のバインダーがポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーからなり、バインダー全量に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることが好ましい。
［４］  ［３］に記載のポリマーシートは、前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が５〜３５当量／ｔであることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第３のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層および前記第３のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
［７］  ［６］に記載のポリマーシートは、前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層のバインダーが、ラテックス由来の成分であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層における前記顔料が白色顔料であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層のバインダーが、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が７０〜９８ｍｏｌ％であるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体が無機微粒子を含有することが好ましい。
［１２］  ［１１］に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体が、前記無機微粒子の含有率の異なる２層以上の層からなることが好ましい。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることが好ましい。
［１４］  ［１３］に記載のポリマーシートは、前記末端封止剤がカルボジイミド系末端封止剤であることが好ましい。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布され、その後前記ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸されて形成されたことが好ましい。
［１６］  ［１５］に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍであることが好ましい。
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記ポリマー支持体のＡ面およびＢ面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことが好ましい。
［１８］  ［１７］に記載のポリマーシートは、前記低圧プラズマ処理が０．０５〜１．０Ｔｏｒｒの圧力範囲でされたことが好ましい。
［１９］  ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層を積層する工程と、前記第２のポリマー層上に顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層を積層する工程と、前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層を積層する工程と、前記第３のポリマー層上にフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、を有するポリマーシートの製造方法。
［２０］  ［１９］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが好ましい。
［２１］  ［２０］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍになるように前記塗布および前記２回目の延伸をすることが好ましい。
［２２］  ［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載のポリマーシートの製造方法は、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体のＡ面を低圧プラズマ処理することが好ましい。
［２３］  ［２２］に記載のポリマーシートの製造方法は、前記低圧プラズマ処理を０．０５〜１．０Ｔｏｒｒの圧力範囲ですることが好ましい。
［２４］  ［１］〜［１８］のいずれか１項に記載されたポリマーシートを具備する太陽電池用バックシート。
［２５］  ［２４］に記載のバックシートを具備する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、含フッ素ポリマー層を有し、湿熱環境下で経時させたときにバックシートの各層間で剥離が抑制され、太陽電池モジュールの封止材に貼り合わせて湿熱環境下で経時させたときに封止材との間で剥離が抑制されるポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、該ポリマーシート具備した太陽電池用バックシートと、該太陽電池用バックシートを具備した長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリマーフィルムの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のポリマーフィルムをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のポリマーフィルムと封止材と強化ガラスの積層体試料を用いた封止材剥離力の評価方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のポリマーシート、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［ポリマーシート］
本発明のポリマーシートは、ポリマー支持体と、該ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層と、前記ポリマー支持体のＡ面と前記第１のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層と、前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層と、前記第３のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層と、を有することを特徴とする。以下、前記第４のポリマー層を含フッ素ポリマー層とも言う。
【００１４】
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１に記載する。図１に記載のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に第３のポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層４が設けられ、他方の面側に下塗り層である第２のポリマー層２および着色層である第１のポリマー層１が設けられている。
以下、本発明のポリマーシートについて、各層好ましい態様の詳細を説明する。
【００１５】
（ポリマー支持体）
ポリマー支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の支持体が挙げられる。支持体は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステル支持体が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリマー支持体として用いられるポリエステル支持体としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましく、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体であることがより特に好ましい。
【００１７】
前記ポリエステル支持体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００１９】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２０】
ポリエステル支持体中のカルボキシル基含量は、５５当量／ｔ（ｅｑ／ｔまたはｅｑ／トンと同義；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルフィルムに形成される層（例えば着色層である後述の第１のポリマー層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましく、５当量／ｔがより好ましい。カルボキシル基含量が５５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。特に、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合、前記ポリエチレンテレフタレート支持体のカルボキシル基含有量が５〜３５当量／ｔであることが、後述の第１のポリマー層や第３のポリマー層との接着性が湿熱経時前後を通じて良好となる観点から、好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、目的とするポリエステル支持体をベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ  ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００２１】
本発明におけるポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２２】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２４】
ポリマー支持体（特にポリエステル支持体）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル支持体は、ポリエチレンテレフタレート支持体であり、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２５】
ポリマー支持体には反射率を向上させる目的で無機微粒子を添加してもよい。
好適に使用される無機微粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を挙げることができる。これらの無機微粒子の中では二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましいが、二酸化チタンは特に好ましい。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよいが光触媒活性の低いルチル型が好ましい。二酸化チタンは必要に応じて微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理、又はシリコーン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。
【００２６】
ポリマー支持体中への無機微粒子の添加は公知の方法を用いることができる。その代表的な方法として、例えばポリマー支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合は下記の方法を挙げることができる。（ア）ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に無機微粒子を添加、もしくは重縮合反応開始前に無機微粒子を添加する方法。（イ）ポリエチレンテレフタレートに微粒子を添加し、溶融混練する方法。（ウ）上記（ア）、（イ）の方法で無機微粒子を多量に添加したマスターペレット（またはマスターバッチ(ＭＢ)とも云う）を製造し、これらと無機微粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の無機微粒子を含有させる方法。（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
これらの中で事前にポリエステル樹脂と無機微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法：上記（ウ））が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などが挙げられる。
【００２７】
無機微粒子を添加する場合、無機微粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍの微粒子である。０．０５μｍ未満では充分な反射率向上が得られず、５μｍを超えると力学強度低下が顕在し好ましくない。
【００２８】
無機微粒子の含有量はポリマー支持体の全質量に対して、２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲が好ましい。２質量％未満では充分な反射率向上が得られず５０質量％を超えると力学強度低下が顕在し好ましくない。
【００２９】
本発明に用いられる前記ポリマー支持体は無機微粒子の含有率が厚み方向で一定のものであっても、前記無機微粒子含有率が異なる２層以上の層からなるものであってもよい。後者の場合、ポリマー支持体の内部に無機微粒子含有率が高い層があり、表裏の面にそれぞれ無機微粒子含有率が低い層を持つ３層構成のものは、耐久性の観点から好ましく、該無機微粒子含有率が低い層は無機微粒子を含有しないことが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる前記ポリマー支持体がポリエステル支持体の場合は末端封止剤を添加すること、すなわち前記ポリマー支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることが好ましい。本発明で言う末端封止剤はポリエステル支持体の末端カルボン酸と反応する化合物であり、ポリエステル支持体の耐加水分解を向上させる働きがある。ポリエステル支持体の加水分解は末端カルボン酸等から生じるＨ+の触媒効果により加速されるため、末端封止剤によりＨ+の生成を抑制することにより耐加水分解を向上させていると考えられている。
末端封止剤の具体例としてはエポキシ化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド系末端封止剤）、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
カルボジイミド化合物の場合、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載の環状構造のカルボジイミド等がある。
末端封止剤の分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万が好ましい。封止剤の分子量が１０万以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、２００未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
末端封止剤の好ましい添加量はポリエステルに対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。添加量が０．１質量％未満の場合は充分な耐候性向上効果が得られない場合があり、１０質量％を超えるとポリエステル支持体の製造工程で凝集物が発生する場合がある。
【００３１】
ポリマー支持体のＡ面およびＢ面のうち少なくとも一方の表面は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行うことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。ポリマー支持体の少なくともＡ面に表面処理が施された態様であることがより好ましい。
これらの表面処理は、ポリマー支持体（例えばポリエステル支持体）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるコロナ処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、支持体を通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2程度が好ましい。
本発明で用いられるコロナ処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる表面処理方法としては、低圧プラズマ処理も好ましい方法である。前記ポリマー支持体のＡ面およびＢ面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことが好ましく、少なくともＡ面が低圧プラズマ処理されたことがより好ましい。
低圧プラズマ処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体(プラズマガス)中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明で用いられる低圧プラズマは、プラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマであることが好ましい。本発明で用いられる表面処理では、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜５Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０５〜１Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．０８〜０．８Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１０Ｔｏｒｒを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５０００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５０００Ｗ程度が好ましい。
低圧プラズマ処理の処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理の場合も、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことが好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度、加熱方法についてはコロナ処理のところで述べた温度範囲、方法を用いることができる。
【００３４】
（第１のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の一方の面Ａ上に配置され、顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層を有する。
【００３５】
−ポリマー−
前記第１のポリマー層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡなどに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより好ましい。
【００３６】
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、(ユニチカ（株）製)、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【００３７】
バインダーの前記第１のポリマー層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記第１のポリマー層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１５０Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００３８】
−顔料−
前記第１のポリマー層は、顔料を少なくとも一種含有する。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
【００３９】
前記第１のポリマー層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料が白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましく、１８〜３０％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが特に好ましい。前記第１のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記第１のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が５０％以下であると、第１のポリマー層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて第１のポリマー層と封止材との接着性や、第１のポリマー層と第２のポリマー層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記第１のポリマー層に対する前記顔料の体積分率が５０％以下の領域では、前記第１のポリマー層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を５０％としても第１のポリマー層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や後述の第２のポリマー層との接着性が良好となる。
ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率（％）＝顔料の体積／（バインダー体積＋顔料の体積）
また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量／顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【００４１】
前記顔料の前記第１のポリマー層中における含有量は、３〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３．５〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、４．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記第１のポリマー層中における顔料の含有量が１８ｇ／ｍ2以下であると、前記第１のポリマー層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
【００４２】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００４３】
前記第１のポリマー層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記第１のポリマー層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【００４４】
前記第１のポリマー層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００４５】
−架橋剤−
本発明においては、前記第１のポリマー層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【００４６】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【００４７】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【００４８】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００４９】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００５０】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行うことができる。
【００５１】
−第１のポリマー層の形成方法−
前記第１のポリマー層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に後述の第２のポリマー層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより第１のポリマー層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【００５２】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
（第２のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体のＡ面と前記第１のポリマー層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層を有する。第２のポリマー層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０３μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０２μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【００５４】
前記第２のポリマー層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する。
【００５５】
前記ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を５０ｍｏｌ％以上含む樹脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であることが好ましい。例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸等のカルボン酸成分からなるポリマー等が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいオレフィン成分としてはエチレン、プロピレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいカルボン酸成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂にはカルボン酸成分以外に、更にアクリルモノマー又はメタクリルモノマーを共重合した、いわゆるアクリル成分が含まれていてもよい。アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分（エチレン、プロピレンなど）は合計で７０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、アクリル成分（アクリルモノマー、メタクリルモノマーなど）は合計で０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。さらにカルボン酸成分は合計で０〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
モノマー組成をこの範囲にすることで良好な接着性と耐久性を両立することができる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は２０００〜２０００００程度が好ましい。ポリオレフィン樹脂は直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよい。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
【００５６】
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製)を好ましく用いることができる。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより好ましい。
【００５８】
これらの中でも、ポリマー支持体および前記第１のポリマー層との接着性を確保する観点から、前記第２のポリマー層にはアクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましいが、特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が７０〜９８ｍｏｌ％であるポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
また、これらのポリマーは２種以上併用して用いてもよく、この場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【００５９】
−架橋剤−
本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層および前記第３のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
前記第２のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。第２のポリマー層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ／２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、第２のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、第２のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【００６０】
前記第２のポリマー層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記第２のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体前記第１のポリマー層との接着を良好に行うことができる。
【００６１】
−マット剤−
前記第２のポリマー層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【００６２】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、第２のポリマー層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記第２のポリマー層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記第２のポリマー層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【００６３】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【００６４】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【００６５】
マット剤の第２のポリマー層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【００６６】
−第２のポリマー層の物性−
前記第２のポリマー層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
前記第２のポリマー層は、弾性率５０〜５００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
前記第２のポリマー層は、破断伸びが５〜１５０％であることがより好ましく、２０〜１００％であることがより特に好ましい。
【００６７】
−第２のポリマー層の形成方法−
下塗り層である前記第２のポリマー層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
本発明では、前記第２のポリマー層を積層する工程の前に前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記第２のポリマー層を積層する工程が、前記ポリマー支持体を一軸方向に延伸した後に第２のポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記ポリマー支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含むことが、ポリマー支持体の強度の観点や、第２のポリマー層の膜厚を特定の制御しやすい観点から好ましい。このような１軸延伸後の塗布を行う場合、形成された前記第２のポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましい範囲は上述のとおりである。また、２回目の延伸方向は、１回目の延伸方向と直角方向であることが好ましい。
本発明のポリマーシートの前記第２のポリマー層を製造するときは、塗布後８０〜２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃程度の温度で１分〜１０分、より好ましくは１．５分〜５分程度の時間乾燥させることが好ましい。
【００６８】
（第３のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層を有する。
【００６９】
本発明のポリマーシートでは、前記第３のポリマー層が設けられていることで、ポリマー支持体などの隣接材料との間の接着性が改善される。本発明における前記第３のポリマー層は、ポリマー支持体に直に形成された態様が好ましい。
【００７０】
この第３のポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。第３のポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層などを兼ねる構成であってもよい。
【００７１】
前記第３のポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる光反射層として構成する場合、ポリマー層は、シリコーン系ポリマー成分に加えて、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。
【００７２】
以下、前記第３のポリマー層を構成する各成分について詳述する。
−シリコーン系ポリマー−
本発明における前記第３のポリマー層は、シリコーン系ポリマーを含有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリマー支持体や後述する含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００７３】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、又は（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
【００７４】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７５】
【化１】
0005735462.tif 000002
【００７６】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７７】
前記シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００７８】
「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００７９】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００８１】
中でも、ポリマー支持体や第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００８２】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８３】
前記シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー支持体や第４のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリマー支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００８４】
本発明における前記シリコーン系ポリマーが（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー支持体や第４のポリマー層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８５】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００８６】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００８７】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。すなわち、本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層の前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン樹脂とアクリル樹脂を含む複合ポリマーであることが好ましい
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
第３のポリマー層のバインダーとしては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物またはジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーがより好ましい。
【００８８】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００８９】
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００９０】
本発明における前記第３のポリマー層は、バインダーとして、前記シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含む前記シリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、ポリマー支持体や第４のポリマー層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００９１】
前記シリコーン系ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００９２】
前記シリコーン系ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1及び／又は前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９３】
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
【００９４】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９５】
前記（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーの前記第３のポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン系ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、前記第３のポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記第３のポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００９６】
−白色顔料−
本発明における前記第３のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。
【００９７】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。
【００９８】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００９９】
前記第３のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜３０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ2）下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記第３のポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
【０１００】
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり１．０ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。白色顔料の含有量が１．０ｇ／ｍ2以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記第３のポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記第３のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり２．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましく、４．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【０１０１】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【０１０２】
前記第３のポリマー層における、バインダー成分（前記シリコーン系ポリマーを含む）の含有量は、白色顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【０１０３】
−第３のポリマー層の他の成分−
前記第３のポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層および前記第３のポリマー層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。前記第３のポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記第３のポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中で、本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様であり、イソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第２のポリマー層に用いることができるイソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。
架橋剤の添加量は、前記第３のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、前記第３のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１０５】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行うことができる。
【０１０６】
前記第３のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
フィラーの添加量は、前記第３のポリマー層のバインダーに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
【０１０７】
前記第３のポリマー層の１層の厚みとしては、通常は０．３μｍ〜２２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１２μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜８μｍの範囲が特に好ましく、２〜６μｍの範囲が最も好ましい。ポリマー層の厚みが０．３μｍ、更には０．８μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記第３のポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記第３のポリマー層の厚みが２２μｍ以下、更には１２μｍ以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
前記第３のポリマー層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０８】
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に前記第３のポリマー層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１０９】
（第４のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を有する。
前記第４のポリマー層は、前記第４のポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層は、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下に第４のポリマー層について具体的に説明する。
【０１１０】
−フッ素系ポリマー−
前記第４のポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【０１１１】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１２】
さらに、前記第４のポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
具体的には、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体は好ましく、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体はさらに好ましい。
【０１１３】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
【０１１４】
前記第４のポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【０１１５】
−有機系滑剤−
前記第４のポリマー層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な第４のポリマー層を形成することができる。
【０１１６】
前記有機系滑剤は、前記第４のポリマー層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記第４のポリマー層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【０１１７】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記第４のポリマー層の表面強度の点で、前記第４のポリマー層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１８】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【０１１９】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１２０】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０１２１】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２２】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【０１２３】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【０１２４】
−その他の添加剤−
前記第４のポリマー層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１２５】
前記第４のポリマー層には、面状の改良のためコロイダルシリカを添加してもよい。
本発明で用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイドーＳシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックスＰＳシリーズ、スノーテックスＵＰシリーズ等を挙げることができる。
本発明ではこれらのコロイダルシリカの中でスノーテックスＵＰシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることがより好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１２６】
前記第４のポリマー層に前記コロイダルシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが面状改良の観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記第４のポリマー層に対して０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることが特に好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１２７】
前記第４のポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記第４のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１２８】
前記第４のポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行うことができる。
【０１２９】
前記第４のポリマー層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記第３のポリマー層との接着力が十分となる。前記第４のポリマー層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。
【０１３０】
本発明のポリマーシートは、前記第４のポリマー層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１３１】
前記第４のポリマー層は、前記第４のポリマー層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記第３のポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１３２】
＜ポリマーシートの製造方法＞
本発明のポリマーシートは、上記のように、ポリマー支持体の上に本発明における第１のポリマー層〜第４のポリマー層を形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明のポリマーシートの製造方法は、ポリマー支持体の一方の面Ａ上に、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する第２のポリマー層を積層する工程と、前記第２のポリマー層上に顔料を含有し、封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上である第１のポリマー層を積層する工程と、前記ポリマー支持体のＡ面の反対側の面Ｂ上にシリコーン系ポリマーを含有する第３のポリマー層を積層する工程と、前記第３のポリマー層上にフッ素系ポリマーを含有する第４のポリマー層を積層する工程と、を有することが好ましい。
【０１３３】
前記第１のポリマー層〜第４のポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１３４】
塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系のいずれでもよいが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
本発明においては、ポリマー支持体の一方の面に、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマー、滑剤、水、及び好ましくは架橋剤を含有する水系塗布液（並びに必要に応じて易接着性層用塗布液等）を塗布して第３のポリマー層を形成し、その上に前記フッ素系バインダーを含有する第４のポリマー層を最外層として塗布により形成するポリマー層形成工程を設けて作製する方法により、最も好適にポリマーシートを作製することができる。
【０１３６】
本発明のポリマーシートの製造方法においては、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と滑剤（例えばワックス）の水分散物とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子及び滑剤粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液をポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリマー支持体上に塗布する態様が好ましい。
なお、ポリマー支持体、及び各塗布液を構成するポリマー、滑剤、及びそれ以外の他の成分の詳細については、既述した通りである。
【０１３７】
また、本発明におけるポリマー層形成工程では、ポリマー支持体の表面に直に、あるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、各ポリマー層形成用の水系塗布液を塗布し、ポリマー支持体上の最外層としてポリマー層を形成することができる。
【０１３８】
塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
【０１３９】
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい
【０１４０】
本発明のポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１４１】
本発明のポリマーシートは、含フッ素ポリマー層が面状ハジキなく均一に形成されているために熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れ、さらに耐傷性も改善されている点から、本発明のポリマーシートは太陽電池モジュールに用いられる場合に、外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能する太陽電池用バックシートことが特に好ましい。
【０１４２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用バックシートを備えることにより、塗布形成されたポリマー層は膜強度が高く、引っ掻きや擦過等に対する耐傷性に優れ、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好である。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１４３】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシートとを備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有していることが好ましい。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
【０１４４】
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板とポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に第３のポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層である第４のポリマー層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、下塗り層である第２のポリマー層２、白色層である第１のポリマー層１が設けられている。
【０１４５】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１４６】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１４７】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４９】
［作成例１］
〈支持体１の作成〉
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１５０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１５１】
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１５２】
−固相重合処理−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
【０１５３】
−ベース形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。さらに１９５℃で４分間熱処理を行った。こうして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（支持体１）を得た。支持体１のカルボキシル基含量は１４ｅｑ／ｔであった。
なお、支持体のカルボキシル基含量は以下の方法で求めた。
−カルボキシル基含量の測定−
支持体約０．１ｇの重量ｗ［ｇ］を測定し、これを５ｍＬのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度２０５℃の雰囲気下で２４時間保持した。その後、内容物を１５ｍＬのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度０．０１Ｎ／Ｌの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をｙｍＬとして、次の式で２軸延伸ＰＥＴのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）を求めた。
カルボキシル基含量（ｅｑ／ｔ）＝０．０１×ｙ／ｗ
【０１５４】
［製造例２］
〈支持体２の作成〉
固相重合処理を行わないことと以外は支持体１と同様の方法で支持体２を作成した。
得られた支持体２のカルボキシル基含量は２８ｅｑ／ｔであった。
【０１５５】
［製造例３、４］
〈支持体３、４の作成〉
延伸後の熱処理温度をそれぞれ１９５℃から２１５℃（支持体３）、２３５℃（支持体４）に変更する以外は支持体２と同様にして、支持体３および４を作成した。得られた支持体３、４のカルボキシル基含量はそれぞれ３５ｅｑ／ｔ、４８ｅｑ／ｔであった。
【０１５６】
［製造例５］
〈支持体５の作成〉
支持体１の作成の固相重合を経た後のペレット１００質量部に対して単官能エポキシ化合物(ナガセケムテック（株）製、Ｅｘ−１７１)を１．５質量部と反応促進剤(ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド)を０．１質量部添加したものをポリエステル樹脂組成物５とした。
このポリエステル樹脂組成物５を、２８０℃で溶融させ、その後２分間この温度を保持してポリエステルと単官能エポキシ化合物を反応させた。次いで、金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。さらに１９５℃で４分間熱処理を行った。こうして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（支持体５）を得た。支持体５のカルボキシル基含量は９ｅｑ／ｔであった。
【０１５７】
［製造例６］
〈支持体６の作成〉
−二酸化チタン含有マスターバッチの作製−
支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレット５０Ｋｇを予め１２０℃、１０−３ｔｏｒｒの雰囲気下で８時間乾燥した。
これに平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０Ｋｇを混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、酸化チタンを５０質量％含有するマスターバッチペレット（ＭＢ−Ｉ）（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。このマスターバッチペレットのカルボキシル基含量は１５ｅｑ／ｔであった。なお、二酸化チタンの平均粒径は下記の方法で測定した。
二酸化チタン微粒子を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも１００個の微粒子について、各粒子の長径と短径を測定する。長径と短径の平均値をその粒子の粒径とする。各粒子の粒径を求め、１００個の粒子の平均値を二酸化チタンの平均粒径とする。
【０１５８】
−ベース形成−
支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレット８０質量％と、先に作製したマスターバッチペレットＭＢ−Ｉを２０質量％とを混合した混合ペレットを用いて支持体の作成例１と同様にして厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（支持体６）を得た。支持体６のカルボキシル基含量は１４ｅｑ／ｔであった。
【０１５９】
［製造例７］
〈支持体７の作成〉
−ベース形成−
下記の割合で支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレットとマスターバッチペレットＭＢ−Ｉを混合したＡ層、Ｂ層、Ｃ層を共押出しする以外は支持体の作成例１と同様のベース形成方法でＡ層、Ｂ層、Ｃ層からなる厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（支持体７）を得た。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の厚みはそれぞれ約５０μｍ、約１５０μｍ、約５０μｍであった。また。支持体７のカルボキシル基含量は１５ｅｑ／ｔであった。
ただし、Ｂ層は、支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレット６４質量％と、先に作製したマスターバッチペレットＭＢ−Ｉを３６質量％とを混合した混合ペレットを用い、Ａ層とＣ層は支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレットを単独で用いた。
【０１６０】
［製造例８］
〈支持体８の作成〉
−末端封止剤含有マスターバッチの作製−
支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレット９Ｋｇを予め１２０℃、１０-3ｔｏｒｒの雰囲気下で８時間乾燥した。
これに下記末端封止剤Ａを１Ｋｇ添加し、ＭＢ−Ｉと同様の方法で封止剤Ａを１０質量％含有するマスターバッチペレット（ＭＢ−ＩＩ）（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。
・末端封止剤Ａ：カルボジイミド系：Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｍｗ＝２０６
【０１６１】
−ベース形成−
支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレット９６質量％と、先に作製したマスターバッチペレットＭＢ−ＩＩを４質量％とを混合した混合ペレットを用いて支持体の作成例１と同様にして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（支持体８）を得た。支持体８のカルボキシル基含量は８ｅｑ／ｔであった。
【０１６２】
［製造例９］
〈支持体９の作成〉
−末端封止剤含有マスターバッチの作製−
末端封止剤Ａの代わりに下記末端封止剤Ｂを用いて、製造例８と同様にしてＭＢ−ＩＩＩを作成した。
・末端封止剤Ｂ：環状カルボジイミド系：特開２０１１−１５３２０９号公報［０１７４］および［０１７５］に記載の環状カルボジイミド化合物（２）、Ｍｗ＝５１６
【０１６３】
−ベース形成−
支持体の作成例１で得られた固相重合済みのペレット９２質量％と、先に作製したマスターバッチペレットＭＢ−ＩＩＩを８質量％とを混合した混合ペレットを用いて支持体の作成例１と同様にして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（支持体９）を得た。支持体９のカルボキシル基含量は８ｅｑ／ｔであった。
【０１６４】
以上のようにして下記の、カルボキシル基含量、封止剤含量と微粒子含量の異なる９種類の支持体を作成した。
支持体１(カルボキシル基含量＝１４ｅｑ／ｔ)
支持体２(カルボキシル基含量＝２８ｅｑ／ｔ)
支持体３(カルボキシル基含量＝３５ｅｑ／ｔ)
支持体４(カルボキシル基含量＝４８ｅｑ／ｔ)
支持体５(カルボキシル基含量＝９ｅｑ／ｔ)
支持体６(カルボキシル基含量＝１４ｅｑ／ｔ、二酸化チタン含有)
支持体７(カルボキシル基含量＝１５ｅｑ／ｔ、二酸化チタン含有３層構成)
支持体８(カルボキシル基含量＝８ｅｑ／ｔ、末端封止剤Ａを０．４質量％含有)
支持体９(カルボキシル基含量＝８ｅｑ／ｔ、末端封止剤Ｂを０．８質量％含有)
【０１６５】
［実施例−１］
＜（１）ポリマー層２の作製＞
〈（１−１）ポリマー層２形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層２形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・ポリエステルバインダー（ポリマーＢ）                …  ４７．７質量部
(バイロナールＭＤ−１２４５、東洋紡（株）製、濃度３０質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子                                      …  １０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％) 
・ノニオン界面活性剤                                  …  １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水                                            …  ９２７．３質量部
【０１６６】
〈（１−２）ポリマー層２の形成〉
上記の作成例１で作成した支持体１の一方の面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
支持体１のコロナ処理を施した面に上記のポリマー層２形成用塗布液をバインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥してポリマー層２を形成した。
【０１６７】
＜（２）ポリマー層１の作製＞
〈（２−１）二酸化チタン分散液の作成〉
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン                                      …  ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液                                      …  ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クレハ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤                                                …  ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                            …  ３１０．８質量部
【０１６８】
〈（２−２）ポリマー層１形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・上記二酸化チタン分散液                            …  ２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー                          …  ５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤                                  …  ２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                                …  ５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                              …  ５１．０質量部
【０１６９】
〈（２−３）ポリマー層１の作成〉
上記（１−２）で支持体１の上に形成したポリマー層２の上に、ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が４．７ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥してポリマー層１を形成した。
なおこのポリマー層１の顔料の体積分率は、二酸化チタン（ルチル型）の比重を４．２７とし、ポリマー層１のバインダーの比重を１．００として下記の式で計算した。
顔料体積分率＝（５．６／４．２７）／｛（４．７／１．００）＋（５．６／４．２７）｝＊１００（％）＝２２（％）
【０１７０】
＜（３）ポリマー層３の作製＞
〈（３−１）ポリマー層３形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層３形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層３形成用塗布液の組成）
・シリコーンバインダー（ポリマーＧ）              …  ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、濃度３８質量％)
・チタン分散液（ポリマー層１と共通）              …  ４９３．９質量部
・ノニオン界面活性剤                                …  １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水                                            …  ９４．６質量部
【０１７１】
〈（３−２）ポリマー層３の形成〉
支持体１のポリマー層１およびポリマー層２が形成された面の反対面に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
このようにして支持体１のコロナ処理を施した面に、上記のポリマー層３形成用塗布液をバインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が７．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してポリマー層３を形成した。
【０１７２】
＜（４）ポリマー層４の作製＞
〈（４−１）ポリマー層４形成用塗布液の作成〉
下記の成分を混合し、ポリマー層４形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層４形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（ポリマーＨ）                …  ３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ                                    …  ３．９質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤                              …  ７８．５質量部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤                                      …  ２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤                                …  ６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水                                          …  ３０５．０質量部
【０１７３】
〈（４−２）ポリマー層４の形成〉
上記（３−２）で支持体１の上に形成したポリマー層３の上に、ポリマー層４形成用塗布液をバインダー塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してポリマー層４を形成した。
【０１７４】
以上により、支持体１の一方の面Ａに支持体から近い順にポリマー層２、ポリマー層１を設け、この反対面Ｂに支持体から近い順にポリマー層３、ポリマー層４を設けた実施例−１のポリマーシートを作成した。
得られた実施例−１のポリマーシートについて、以下の評価を行った。それらの評価結果を下記表１に記載した。
【０１７５】
＜塗布面状の評価＞
上記のようにして作製した実施例−１のポリマーシートのポリマー層１が形成された面の厚みムラ（塗布面状）を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。このうち、実用上許容されるものはランク３〜５に分類されるものである。
<評価基準>
５：厚みムラが全くみられなかった。
４：試料の一部分にごくわずかな厚みムラが見られた。
３：試料のほぼ全面にわずかな厚みムラが見られた。
２：試料の一部にはっきりした厚みムラが見られた。
１：試料のほぼ全面にはっきりした厚みムラが見られた。
【０１７６】
＜接着性の評価＞
〈太陽電池モジュールの作成〉
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のポリマーシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。この時、実施例−１のポリマーシートのポリマー層１がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、実施例−１のポリマーシートをバックシートとして用いた、実施例−１の結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０１７７】
〈（Ａ）フレッシュ状態の接着性の評価〉
上記の方法で作成した太陽電池モジュールに組み込まれた実施例−１のポリマーシートのポリマー層４の表面にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつのキズをつけた。次いで、この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、１８０度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
５：全く剥離が起こらない
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している
３：剥離したマス目が1マス未満
２：剥離したマス目が1マス以上５マス未満
１：剥離したマス目が５マス以上
実用上許容されるのは、この中でランク３〜５に分類されるものである。
【０１７８】
〈（Ｂ）湿熱経時後の接着性の評価〉
試料の太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で６０時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で接着性を評価した。
【０１７９】
〈（Ｃ）湿熱経時後の接着性の評価−２〉
なお、後述の実施例−２４〜４３および比較例６では、以下の方法で湿熱経時後の接着性を評価した。
試料の太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で７０時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で接着性を評価した。
【０１８０】
＜封止材との剥離力の評価＞
縦２５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラスと、縦２５ｍｍ、横７５ｍｍの封止材シート（三井化学ファブロ（株）製ＥＶＡシート、ＳＣ５０Ｂ）、縦２５ｍｍ、横２５０ｍｍの実施例−１のポリマーシート試料を重ね合わせて、上記接着性の評価における太陽電池モジュール作成の時と同じ条件で３者を接着して積層体試料を作成した。
ただし、実施例−１のポリマーシート試料はポリマー層１と上記封止材シートとが接着されるように配置した。また、実施例−１のポリマーシート試料と強化ガラス、封止材シートとは３辺が重なるように配置して接着した。
【０１８１】
〈（Ａ）フレッシュ状態の封止材との剥離力の評価〉
続いて、得られた積層体試料にカミソリを用いて、実施例−１のポリマーシートの表面に５ｍｍ間隔で平行な２本のキズをつけた。キズはガラスの横の辺と平行で、長さは７５ｍｍである。また、キズはカミソリの先端が強化ガラス表面に達する深さとした。
更に、実施例−１のポリマーシートのガラスと接着されていない部分（長さ１７５ｍｍ）も幅が５ｍｍの切り込みを入れて、実施例−１のポリマーシートが３つの長方形に裁断された形態にした。このときの積層体試料の詳細を図３に示した。
この積層体試料の、実施例−１のポリマーシートの幅５ｍｍの部分を封止材シートから剥離する時の剥離強度を、テンシロン（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＲＴＦ−１３１０）を用いて測定した。剥離は１８０度剥離で、剥離速度は３０ｍｍ／分とした。
剥離力は幅５ｍｍあたりの値を測定して、幅１ｃｍ当たりに換算した。
実用上許容されるのは、５Ｎ／ｃｍを超えるものである。なお、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましい。
【０１８２】
〈（Ｂ）湿熱経時後の封止材との剥離力の評価〉
得られた積層体試料を１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で６０時間保持した後、フレッシュ状態の場合と同様の方法で封止材との剥離力を測定し、幅１ｃｍ当たりに換算した。
【０１８３】
＜反射率の評価＞
分光光度計ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）に積分球付属装置ＩＳＲ−２２００を取り付けた装置を用い、実施例１のポリマーシート試料のポリマー層１が形成されている面の５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。但し、リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％としてサンプルシートの反射率を算出した。
【０１８４】
＜ポリマー層２の膜厚の評価＞
ポリマー層２を塗布した試料の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で撮影して、ポリマー層２の膜厚を求めた。
なお、下記表１に記載の実施例−１〜２３および比較例−１〜５のポリマーシートは、ポリマー層２の膜厚が０．１３μｍであった。
【０１８５】
［比較例−１と２］
ポリマー層２のバインダーを下記表１に記載のように変更する以外は実施例−１と同様にして、比較例−１と２のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した比較例−１と２のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１８６】
［実施例−２］
ポリマー層２とポリマー層３に、架橋剤１と架橋剤２を下記表１に記載のように添加した以外は実施例−１と同様にして、実施例−２のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例−２のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１８７】
［実施例−３、４および５］
ポリマー層２のバインダー種を下記表１に記載のように変更した以外は実施例−２と同様にして、実施例−３、４および５のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例−３、４および５のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１８８】
［実施例−６〜１２］
ポリマー層２とポリマー層３の架橋剤を下記表１に記載のように変更した以外は実施例−５と同様にして、実施例−６〜１２のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例−６〜１２のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
なお、一部の架橋剤添加量の多い試料については、塗布液の合計量が１２００質量部となるように作成し、塗布量を調整して固形分の塗布量が下記表１の値になるようにした。
【０１８９】
［実施例−１３〜１７］
ポリマー層１のバインダー塗布量を変更することにより、ポリマー層１中の顔料の体積分率を下記表１に記載のように変更した以外は実施例−５と同様にして、実施例−１３〜１７のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。なお、顔料の塗布量は実施例−５と同一にした。作成した実施例−１３〜１７のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１９０】
［実施例−１８〜２１］
支持体の種類を下記表１に記載のように変更した以外は実施例−５と同様にして、実施例−１８〜２１のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した実施例−１８〜２１のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１９１】
［比較例−３〜５］
ポリマー層３のバインダー種を下記表１に記載のように変更した以外は実施例−５と同様にして、比較例−３〜５のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成した比較例−３〜５のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１９２】
［実施例−２２、２３］
ポリマー層１のバインダー種を下記表１に記載のように変更した以外は実施例−５と同様にして、実施例−２２、２３のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。なお、顔料の塗布量は実施例−５と同一にした。作成した実施例−２２、２３のポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表１に示した。
【０１９３】
〔実施例−２４〕
第２のポリマー層のバインダー、架橋剤の種類、量を下記表２のように変更する以外は実施例−１と同様にして実施例−２４のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−１と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。ただし、湿熱経時後の接着性の評価については、「湿熱経時後の接着性の評価−２」の方法で評価した。
【０１９４】
〔比較例−６〕
第２のポリマー層を設けない以外は実施例−２４と同様にして比較例−６のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０１９５】
〔実施例−２５、２６〕
ポリマー支持体６と７を用いる以外は実施例−２４と同様にして実施例−２５と２６のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０１９６】
〔実施例−２７、２８〕
ポリマー支持体８と９を用いる以外は実施例−２４と同様にして実施例−２７と２８のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０１９７】
〔実施例−２９〕
第２のポリマー層の塗布液組と層の形成方法を下記のように変更する以外は実施例−２４と同様にして実施例−２９のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０１９８】
（第２のポリマー層形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー                        …  ２４１．２質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                              …  ３９．０質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・フッ素系界面活性剤                                  …  １．９質量部
(ナトリウム＝ビス（３、３、４、４、５、５、６、６-ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水                                          …  ７１７．９質量部
【０１９９】
（第２のポリマー層の形成方法）
支持体９の未延伸ベースの一面に下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
コロナ処理後、支持体９を９０℃で縦方向に３倍に延伸した。次いでこの支持体のコロナ処理を施した面に上記のポリマー層２形成用塗布液をバインダー塗布量が０．２４ｇ／ｍ2となるよう塗布し、その後１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。最後に１９５℃で４分間熱処理を行い、ポリマー層２を形成したポリマー支持体を得た。
【０２００】
なお、この後実施例２４と同様の方法でポリマー層２の上にポリマー層１を設けた。
このようにして実施例２９のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０２０１】
〔実施例−３０〜３５〕
第２のポリマー層の厚みを下記表２のように変更する以外は実施例−２９と同様にして実施例−３０〜３５のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０２０２】
〔実施例−３６〕
ポリマー支持体にコロナ処理の代わりに下記低圧プラズマ処理を用いる以外は実施例−２８と同様にして実施例−３６のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０２０３】
（低圧プラズマ処理の方法）
・処理雰囲気圧力：０．２Ｔｏｒｒ
・放電周波数：３０ｋＨｚ
・出力：５０００ｗ、
・処理強度：４．２ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
・処理面  ：ポリマー支持体の両面
なお、本低圧プラズマ処理では、特にプラズマガスを導入していない。従って雰囲気(プラズマガス)は流入した空気とポリエチレンテレフタレートフィルムからの脱ガスである。
また、ポリマー支持体は処理の前に加熱ローラーを用いて１４５℃に加熱した。
【０２０４】
〔実施例−３７〜４１〕
低圧プラズマ処理の圧力を下記表２のように変更する以外は実施例−３６と同様にして実施例−３７〜４１のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。圧力が１．５Ｔｏｒｒの実施例４１については放電が若干不安定であったが、他の実施例においては放電が安定していた。得られたポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０２０５】
〔実施例−４２、４３〕
ポリマー層２のバインダー種を下記表２のように変更する以外は実施例−２９と同様にして実施例−４２、４３のポリマーシートおよび太陽電池モジュールを作成した。作成したポリマーシートおよび太陽電池モジュールの評価を実施例−２４と同様に行い、その評価結果を下記表２に示した。
【０２０６】
【表１】
0005735462.tif 000003
【０２０７】
【表２】
0005735462.tif 000004
【０２０８】
上記表１および表２中、＊＊はポリマーシート／封止材間でなく、ポリマーシート内で剥離したことを表す。また、上記表１および表２における各ポリマーと各架橋剤は以下のものを用いた。
・ポリマーＡ：ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製アクリル系バインダー、固形分２８％）
・ポリマーＢ：バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製ポリエステル系バインダー、固形分３０％）
・ポリマーＣ：アローベースＳＥ−１０１３Ｎ(ユニチカ（株）製オレフィン系バインダー、固形分２０％）
・ポリマーＤ：エチルアクリレートラテックス（平均粒径約０.１μｍ、固形分２０％）
・ポリマーＥ：ニッポール  Ｌｘ６０３（日本ゼオン（株）製スチレンブタジエンゴム系バインダー、固形分３６％）
・ポリマーＦ：オレスターＵＤ３５０（三井化学（株）製ポリウレタンバインダー、固形分３８％）
・ポリマーＧ：セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製シリコーン系バインダー（シリコーン／アクリル複合バインダー）、固形分３８％）
・ポリマーＨ：オブリガートＳＷ００１１Ｆ(ＡＧＣコーテック（株）製フッ素系バインダー、固形分３６％）
・ポリマーＩ：Ｒ１１３０(（株）クラレ製変性ポリビニルアルコールバインダー、固形分１００％）
・架橋剤１：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２(日清紡（株）製カルボジイミド架橋剤、固形分４０％）
・架橋剤２：エポクロスＷＳ７００(日本触媒（株）製オキサゾリン系架橋剤、固形分２５％）
・架橋剤３：Ｔｒｉｘｅｎｅ  ＤＰ９Ｃ／２１４（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製ブロックイソシアネート系架橋剤、固形分４０％）
・架橋剤４：ディナコールＥｘ５２１（ナガセケムテック（株）製エポキシ系架橋剤、固形分１００％）
【０２０９】
以上の表１および表２の結果から、次のことがわかった。
本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた太陽電池モジュールは、層間の剥離が起こらず、封止材と接着力も大きいことがわかった。また、本発明のポリマーシートを用いた太陽電池モジュールは、湿熱経時後も同様に層間の剥離が起こらず、封止材と接着力も大きかった。
さらに本発明のポリマーシートは、各ポリマー層の構成を各実施例に記載の好ましい態様とすることで、反射率を高くでき、塗布面状を良好にすることもできた。
【符号の説明】
【０２１０】
１    第１のポリマー層（白色層）
２    第２のポリマー層（下塗り層）
３    第３のポリマー層（含シリコーン系ポリマー層）
４    第４のポリマー層（含フッ素ポリマー層）
１２    バックシート（太陽電池用保護シート）
１６    支持体
２２    封止材
２０    太陽電池素子
２４    透明性のフロント基板（強化ガラス）
１０    太陽電池モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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