(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡樹脂層を含む壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する機能性壁紙。
【請求項２】
前記無機抗菌剤が銀を含有する銀系抗菌剤である、請求項１に記載の機能性壁紙。
【請求項３】
前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、請求項１又は２に記載の機能性壁紙。
【請求項４】
前記無機抗菌剤層がパターン形状を有する、請求項３に記載の機能性壁紙。
【請求項５】
前記無機抗菌剤層による前記可視光型光触媒層の被覆率が５０％以下である、請求項４に記載の機能性壁紙。
【請求項６】
前記無機抗菌剤層が更に可視光型光触媒化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の機能性壁紙。
【請求項７】
前記中間層が無機吸着剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の機能性壁紙。
【請求項８】
前記可視光型光触媒層が更に無機吸着剤を含有する、請求項１〜７に記載の機能性壁紙。
【請求項９】
前記中間層と前記可視光型光触媒層の間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第２中間層を更に有する、請求項１〜８に記載の機能性壁紙。
【請求項１０】
前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の上面に、第１非発泡樹脂層を更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の機能性壁紙。
【請求項１１】
前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の下面に、第２非発泡樹脂層を更に含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の機能性壁紙。
【請求項１２】
発泡剤と樹脂を含有する未発泡樹脂層を有する発泡前壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する積層体。
【請求項１３】
前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１４】
前記中間層と前記可視光型光触媒層との間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第２中間層をさらに有する請求項１２又は１３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は壁紙に関する。より詳しくは、大気中のアルデヒド等の揮発性有機化合物を分解する性能及び抗菌性能を有する機能性壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド等の揮発性有機化合物によるシックハウスの問題への対策として、揮発性有機化合物を分解する性能を有する建築用内装材（特に、内装材として最も面積を有する壁紙）が種々検討されており、例えば、特許文献１や２には、光照射により揮発性有機化合物を分解する材料（酸化チタンなどの光触媒）を含有する塗膜層を設けた内装材が提案されている。
日常生活の現場において細菌類は、多数の場に存在し生育条件が整えば指数関数的に増殖して、悪臭、ぬめり、もしくは食中毒、病気等生活環境の悪化や健康被害に繋がることが問題となっているが、光触媒は細菌の増殖を抑制したり殺したりする抗菌（殺菌）性能も有している点で有望な材料と言える。
しかしながら、光触媒は光照射によってその性能を発揮することから、夜間等の光非照射時には細菌が増加してしまうという問題があり、その抗菌性能が十分であるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２５６６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、アルデヒド等の揮発性有機化合物の分解作用に加えて、抗菌（殺菌）性能にも優れた機能性壁紙、特に夜間等の光非照射時にも抗菌（殺菌）作用を発揮する機能性壁紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）発泡樹脂層を含む壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する機能性壁紙、
（２）前記無機抗菌剤が銀を含有する銀系抗菌剤である、前記（１）に記載の機能性壁紙、
（３）前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、前記（１）又は（２）に記載の機能性壁紙、
（４）前記無機抗菌剤層がパターン形状を有する、前記（３）に記載の機能性壁紙、
（５）前記無機抗菌剤層による前記可視光型光触媒層の被覆率が５０％以下である、前記（４）に記載の機能性壁紙、
（６）前記無機抗菌剤層が更に可視光型光触媒化合物を含有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の機能性壁紙、
（７）前記中間層が無機吸着剤を含有する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の機能性壁紙、
（８）前記可視光型光触媒層が更に無機吸着剤を含有する、前記（１）〜（７）に記載の機能性壁紙、
（９）前記中間層と前記可視光型光触媒層の間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第２中間層を更に有する、前記（１）〜（８）に記載の機能性壁紙、
（１０）前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の上面に、第１非発泡樹脂層を更に含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の機能性壁紙、
（１１）前記壁紙基材が、前記発泡樹脂層の下面に、第２非発泡樹脂層を更に含む、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の機能性壁紙、
（１２）発泡剤と樹脂を含有する未発泡樹脂層を有する未発泡壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する積層体、
（１３）前記無機抗菌剤層が前記可視光型光触媒層の上に配置されている、前記（１２）に記載の積層体、及び
（１４）前記中間層と前記可視光型光触媒層との間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第２中間層をさらに有する前記１２又は１３に記載の積層体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の機能性壁紙は、光照射時に発現する光触媒による揮発性有機化合物分解性能と抗菌性能に、光照射時だけでなく光非照射時にも発現する無機系抗菌剤による抗菌性能を加えることで、優れた揮発性有機化合物分解性能及び抗菌性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は実施例１で作製した壁紙を示す模式図である。
【図２】図２は実施例２で作製した壁紙を示す模式図である。
【図３】図３は実施例３で作製した壁紙を示す模式図である。
【図４】図４は比較例１で作製した比較用壁紙を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の機能性壁紙（以後、単に「壁紙」とも呼ぶ）について説明する。
本発明の壁紙は、発泡樹脂層を含む壁紙基材上に中間層を有し、該中間層上に可視光型光触媒化合物を含有する可視光型光触媒層及び無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する。
無機抗菌剤層は可視光型光触媒層と共に中間層上に位置するが、無機抗菌剤層と可視光型光触媒層の位置関係は任意である。即ち、下側（壁紙基材側）から、壁紙基材／中間層／可視光型光触媒層／無機抗菌剤層という位置関係でもよいし、壁紙基材／中間層／無機抗菌剤層／可視光型光触媒層という位置関係でもよい。可視光型光触媒層上に無機抗菌剤層を設ける方が、無機抗菌剤による抗菌作用がより有効に発揮される点で好ましい。
【０００９】
（１）壁紙基材
本発明の壁紙は壁紙基材を有する。壁紙基材は少なくとも発泡樹脂層を含み、必要に応じてさらに第１非発泡樹脂層、裏打ちシート層及び／又は第２非発泡樹脂層を含んでもよい。
【００１０】
（１−１）発泡樹脂層
本発明の壁紙基材は発泡樹脂層を含む。発泡樹脂層は、発泡剤と樹脂を含有する層（以後、「未発泡樹脂層」と記載する）が発泡することにより形成された層である。
未発泡樹脂層に含まれる樹脂は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば特に制限されるものではないが、オレフィン系樹脂であることが好ましく、エチレン系樹脂であることがより好ましい。
エチレン系樹脂としては例えば、エチレン単独重合体樹脂（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、炭素原子数３〜５のエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。これらの樹脂は、後述する電離放射線を照射することにより、容易に樹脂架橋させることできる。これらの樹脂中では、ＥＶＡ樹脂及びＥＭＡＡ樹脂が好ましい。
エチレン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、などが挙げられる。
【００１１】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂中の酢酸ビニル単位（共重合比率）は特に限定されるものではないが、５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、４０〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。なお、本明細書においてＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は特に限定されず、本発明の範囲を損なわない範囲で適宜設計することができる。
また、樹脂成分として、ＥＭＡＡ樹脂を用いる場合は、ＥＭＡＡ樹脂中のメタクリル酸単位（共重合比率）は、４〜２０重量％程度であることが好ましい。樹脂成分のメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ）は、用いる重合体の種類等によるが、通常は６０〜２００ｇ／１０分とすることが好ましい。特に、１００〜２００ｇ／１０分という高い範囲でも、良好な発泡状態を維持できるという点で有利である。
【００１２】
本発明で使用する発泡剤は、化学発泡剤でも物理発泡剤でもよいが、化学発泡剤の方が好ましく、化学発泡剤の中でも熱分解型発泡剤が好ましい。
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。
熱分解型発泡剤の配合量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であることから、熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
また、物理発泡剤としては、熱膨張型マイクロカプセルが挙げられ、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性液体膨張剤を塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、メタアクリレート−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー等の熱可塑性高分子重合体殻中に内包したマイクロカプセルであって、平均直径が１〜１００μｍの範囲にあるようなものが利用可能である。
【００１３】
未発泡樹脂層は、発泡剤、樹脂に加えて、セル調整剤、無機充填剤、顔料等の添加剤を含んでもよい。
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。該無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。該無機充填剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。該顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。
その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
発泡樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、２０〜２００μｍ程度が好ましく、５０〜１２０μｍ程度がより好ましい。
【００１４】
（１−２）第１非発泡樹脂層
本発明の壁紙基材は、発泡樹脂層の上面に、非発泡樹脂層（以後、後述の第２非発泡樹脂層と区別するため「第１非発泡樹脂層」と呼ぶ）を含んでもよい。第１非発泡樹脂層は、主として発泡樹脂層を保護すると共に、発泡樹脂層を形成する際の発泡工程で発泡ガス等の揮発成分による可視光型光触媒機能の低下（具体的には、酸化チタンなどの可視光型光触媒化合物の粒子への悪影響）を防止する機能を有する。
第１非発泡樹脂層を形成する樹脂としては、発泡樹脂層に使用したのと同様のオレフィン系樹脂を使用することができる。尚、第１非発泡樹脂層に使用する樹脂は、発泡樹脂層に使用する樹脂種と同一でも異なってもよいが、第１非発泡樹脂層と発泡樹脂層との間の密着性を向上するために、同種類の樹脂もしくは樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００１５】
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組合せにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００１６】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。非発泡樹脂層の厚みは特に限定されないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
前記樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。尚、メルトフローレート値（ＭＦＲ）の測定条件は、発泡樹脂層の項に記載したのと同様である。
【００１７】
発泡樹脂層／第１非発泡樹脂層としての好ましい組合せは、ＥＶＡ樹脂／ＥＶＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂／ＥＶＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂／ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂／ＥＭＡＡ樹脂、ＰＥ樹脂／ＰＥ樹脂が挙げられ、特にＥＶＡ樹脂／ＥＭＡＡ樹脂が好ましい。
【００１８】
（１−３）裏打ちシート層
本発明の壁紙基材は、裏打ちシート層を含んでもよい。裏打ちシート層は、発泡樹脂層の下面に、又は後述する第２非発泡樹脂層の下面に設けられる。裏打ちシート層は特に限定されず、例えば、樹脂シート、紙等の繊維質シートなどが一般に使用できるが、紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
裏打ちシート層の坪量は特に限定されないが、５０〜３００ｇ／ｍ2程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ2程度がより好ましい。
【００１９】
（１−４）第２非発泡樹脂層
本発明の壁紙基材は、発泡樹脂層の下面に、非発泡樹脂層（以後、前述の第１非発泡樹脂層と区別するため「第２非発泡樹脂層」と呼ぶ）を含んでもよい。壁紙基材が裏打ちシート層を含む場合には、発泡樹脂層と裏打ちシート層との間に第２非発泡樹脂層を含んでよく、第２非発泡樹脂層が接着剤層として機能することにより、優れた密着性を得ることができる。
第２非発泡樹脂層としては、発泡樹脂層に使用したのと同様のオレフィン系樹脂を使用することができるが、密着性の向上という観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体を好適に用いることができる。第２非発泡樹脂層は樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００２０】
［壁紙基材の形成方法］
本発明の壁紙基材は、（ア）未発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する工程、及び（イ）該未発泡樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程、を経て形成される。
未発泡樹脂層は工程（イ）にて発泡して発泡樹脂層を形成することから、未発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材は工程（イ）にて発泡樹脂層を含む壁紙基材へと変化する。つまり、「発泡前壁紙基材」と「壁紙基材」は、発泡前の名称と発泡後の名称を便宜上区別したものである。
【００２１】
（ア）未発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する工程
発泡前壁紙基材の形成方法は特に限定されないが、例えば、Ｔダイ押出し機によって形成することができる。
未発泡樹脂層だけでなく第１非発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する場合には、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、未発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物及び第１非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
同様に、未発泡樹脂層、第１非発泡樹脂層及び第２非発泡樹脂層を含む発泡前壁紙基材を形成する場合には、未発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物、第１非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物、及び第２非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、３種３層を同時に押出し成膜・積層すればよい。
【００２２】
裏打ちシート層を含む発泡前壁紙基材を形成するには、上記の方法で同時押出した積層体を、裏打ちシート層上に同時積層（成膜）すればよい。裏打ちシート層上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため裏打ちシート層と接着される。あるいは、予め同時成膜した積層体を用意して、それを裏打ちシート層上に載せて、熱ラミネートすることで接着させてもよい。
【００２３】
未発泡樹脂層を形成する樹脂組成物が無機充填剤を含有するときに、未発泡樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、未発泡樹脂層に無機充填剤が含まれる場合には、上記第１非発泡樹脂層及び第２非発泡樹脂層をそれぞれ形成する樹脂組成物を、未発泡樹脂層を形成する樹脂組成物と共に同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように未発泡樹脂層を２つの非発泡樹脂層（第１非発泡樹脂層及び第２非発泡樹脂層）によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００２４】
発泡前壁紙基材に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、壁紙基材の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう）を用いて実施することもできる。
電子線照射を行う場合には、樹脂組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１０質量部程度とすることが好ましく、特に１〜４質量部とすることがより好ましい。
【００２５】
（イ）該未発泡樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成する工程
未発泡樹脂層を発泡させる方法は、発泡剤の種類に応じて公知の方法から適宜選択されるものであり、特に限定されない。
発泡剤として熱分解型発泡剤を用いた場合、加熱条件は熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されないが、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
なお、工程（イ）は、最表面層形成用のコーティング液（可視光型光触媒層形成用のコーティング液や無機抗菌剤層形成用のコーティング液）を塗布した後に行うことが好ましい。最表面層を形成するために行うコーティング液の乾燥と、未発泡樹脂層の発泡とを同時に行なえることで製造工程が少なくなり、コストを低減できる。また、発泡後に、絵柄模様層、中間層、可視光型光触媒層、無機抗菌剤層を形成した場合、発泡樹脂層の凹凸の影響により、前記層を綺麗に塗付することが難しかったが、発泡前に前記層を形成することで綺麗に塗付することが可能となる。
【００２６】
（２）中間層
本発明の壁紙は中間層を有する。可視光型光触媒層が壁紙基材又は絵柄模様層の上に直接設けられた場合、それらの層に存在する樹脂等の有機物の分解に光触媒機能が消費され、光触媒機能が低下するおそれがある。また、当該分解により壁紙基材や絵柄模様層が劣化してしまったり、密着性が低下してしまったりするおそれがある。特に、意匠性や密着性向上のため、エンボス加工などを施した場合には、可視光型光触媒化合物が可視光型光触媒層の下に位置する絵柄模様層や壁紙基材に埋没しやすく、これらの問題が生じやすい。本発明では、可視光型光触媒層と壁紙基材又は絵柄模様層との間に中間層を設けることによって、これらの問題が生じるのを抑制することができる。
【００２７】
中間層は、無機系材料又は有機・無機ハイブリッド系材料により形成されるが、光触媒機能の持続性の観点から無機系材料を用いることが好ましい。
無機系材料としては、例えば、アルコキシシラン類の縮合物、オルガノポリシロキサン、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、加水分解物、シリコンワニス等のシリカ化合物；リン酸亜鉛、重リン酸塩、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩；シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系バインダーを挙げることができる。
有機・無機ハイブリッド材料としては、公知、市販のものが使用できるが、例えば、石原産業（株）製のアンダーコート剤「ＳＴＫ−１０２」を挙げることができる。なお、有機・無機ハイブリッド材料を用いた場合、材料同士の相性から、無機成分が可視光型光触媒層側へ、有機成分が壁紙基材側へ偏在するので、光触媒機能の低下を当該無機成分によって抑制することができる。
【００２８】
本発明の中間層は無機吸着剤を含有してもよい。無機吸着剤は夜間等の光非照射時に、大気中の有機物、窒素酸化物などを積極的に吸着することができる。また、中間層の無機吸着剤は、発泡樹脂層を形成する際の発泡工程で生じる発泡ガス等の揮発成分を吸着することで、当該揮発成分による光触媒機能の低下を防止することができる。
本発明の中間層中における無機吸着剤の含有量は５〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００２９】
無機吸着剤としては、例えば、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、アミン系化合物を担持した無機塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着性能の観点から、モルデナイト型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましく、水素イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト（例えば、東ソー製ＨＳＺ−８００）がより好ましい。
中間層の塗工量としては、特に限定されないが、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましい。なお、本明細書において「塗工量」とは、特に断りの無い限り、乾燥後の重量を指す。
【００３０】
［中間層の形成方法］
本発明の中間層は、発泡前壁紙基材上に、中間層コーティング液を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。壁紙基材上に中間層コーティング液を塗布（すなわち、発泡後に中間層コーティング液を塗布）してもよいが、発泡樹脂層の凹凸の影響により中間層を綺麗に塗付することが難しくなるため、発泡前壁紙基材上に中間層コーティング液を塗布（すなわち、発泡前に中間層コーティング液を塗布）する方が好ましい。
中間層コーティング液は、上述した無機系材料若しくは有機・無機ハイブリッド系材料（及び必要により無機吸着剤）と、溶媒とを含む。前記溶媒は、特に限定されず、例えば、水；エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類と水との混合溶媒のような水性媒体；などが挙げられる。これらの中でも特に、水が好ましい。
本発明の中間層コーティング液を用いて中間層を形成するに際しては、例えば、スピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなど従来公知の方法により中間層コーティング液を塗布し、その後、中間層コーティング液中の溶媒を除去しうる温度で加熱すればよい。
【００３１】
（３）可視光型光触媒層
本発明の壁紙は可視光型光触媒化合物（以後、単に「光触媒化合物」と呼ぶこともある）を含有する可視光型光触媒層を有する。
光触媒化合物としては、可視光線により光触媒作用を奏する化合物であれば特に制限ないが、蛍光灯による光照射に対して光触媒活性を示す化合物であることが好ましい。詳しくは、波長約４３０ｎｍ〜約８３０ｎｍの光照射に対して光触媒活性を示す化合物が好ましい。
光触媒化合物の具体例としては、特開２００７−２６８５２３号公報に開示されているように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種又は２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などを挙げることができる。これらの中でもアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好ましく、可視光線ないし蛍光灯の照射で触媒活性を示すものとしてアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
可視光応答性を有する酸化チタン粒子の製造法としては、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００３−２７５６００号公報等に開示されている製造方法を使用することができる。
本発明の可視光型光触媒層中における光触媒化合物の含有量は５〜９５質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の可視光型光触媒層は、光触媒化合物をバインダーに添加させてなる。可視光型光触媒層のバインダーとして樹脂組成物（有機バインダー）を使用すると、可視光型光触媒化合物は樹脂組成物中に分散するか、樹脂によりコートされた状態で存在するので、可視光型光触媒化合物が十分に露出しておらず、可視光型光触媒機能が十分に発現しないおそれがある。従って、本発明においては、可視光型光触媒層のバインダーとして有機バインダーを使用するよりは無機バインダーを使用して、多孔質層として、光触媒化合物を可視光型光触媒層の表面に多く露出させるとこが望ましい。
無機バインダーの具体例としては、アルコキシシラン類の縮合物、オルガノポリシロキサン、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、加水分解物、シリコンワニス等のシリカ化合物；リン酸亜鉛、重リン酸塩、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩；シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系バインダーを挙げることができる。
本発明の可視光型光触媒層中におけるバインダーの含有量は１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明の可視光型光触媒層は、更に無機吸着剤を含有してもよい。可視光型光触媒層に含有される無機吸着剤としては、中間層に含有されうる無機吸着剤として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
可視光型光触媒層にも無機吸着剤を含有させた場合、夜間等の光非照射時における大気中の有機物、窒素酸化物などの吸着性能をさらに向上させることができるという利点がある。一方で、可視光型光触媒層の無機バインダーが保持できる物質の量は無限ではないため、無機吸着剤を添加量に相当する量の可視光型光触媒化合物を減少させる必要が生じる場合がある。そのような場合には、光照射時の揮発性有機化合物の分解性能や抗菌性能が低下してしまうという欠点がある。したがって、可視光型光触媒層における光触媒化合物と無機吸着剤のそれぞれの含有量は、上記利点と上記欠点を考慮しながら、壁紙の使用環境に応じて、適宜決定される。限定されるわけではないが、可視光型光触媒層にはおける無機吸着剤の含有量は、可視光型光触媒化合物１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量部が好ましい。
【００３４】
本発明の可視光型光触媒層は、さらに艶消し剤を含有してもよい。可視光型光触媒層に艶消し剤を添加することで、壁紙に艶消し感を付与することができる。艶消し剤の粒径は０．５〜７μｍが好ましく、１〜６．５μｍであることがより好ましく、２〜５μｍであることが特に好ましい。０．５μｍより小さいと、光触媒層の凹凸が不十分になり艶消し効果が十分に得られないおそれがある。また、粒子径が７μｍより大きいと、塗工性が低下するおそれ、可視光型光触媒層膜の厚さに比して粒子径が過剰となり艶消し剤が脱落するおそれ、及び艶消し剤の下側（光が届きにくいエリア）に入り込む光触媒化合物の量が増えて光触媒機能が低下するおそれがある。
艶消し剤の材料は、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ砂、シラスバルーンのような無機質中空体を主組成とした粒子が挙げられる。光触媒化合物の酸化分解性能を考慮した場合、できる限り有機成分が少ない材料であることが望ましく、特には、吸油性の高いシリカが好ましい。
艶消し剤の含有量は特に限定はされないが、可視光型光触媒化合物１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。
【００３５】
また、可視光型光触媒層には、必要に応じて、各種添加剤を分散体として含有させてもよい。
このような添加剤としては、例えば、非晶質シリカ、シリカゾルのような珪素酸化物、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウムの酸化物や水酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、ならびにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の水酸化物およびこれらの金属元素の非晶質酸化物などが挙げられる。
これら添加物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
可視光型光触媒層の塗工量としては、特に限定されないが、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３６】
［可視光型光触媒層の形成方法］
本発明の可視光型光触媒層は、例えば、可視光型光触媒化合物及び無機バインダーを溶媒に分散させた分散液（以後、「可視光型光触媒分散液」とも呼ぶ）を、グラビアコート、スプレーコート、ディップコート、又はハケ塗りなどの方法により中間層（又は無機抗菌剤層）上に塗布し、その後、分散液中の溶媒を除去しうる温度で加熱する方法が挙げられるが本発明は該方法に限定されるものではない。
可視光型光触媒分散液は、中間層（又は無機抗菌剤層）上に直接塗布してもよいが、光触媒層転写フィルムを作製して転写法によって転写することも可能である。塗布する手段は、例えば、前述した通りのグラビアコート、スプレーコート、ディップコート等、各種の塗布方法を選択しうる。コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
その後、溶媒を除去しうる程度の温度で加熱乾燥して溶媒を除去する。乾燥が完了した後、３０〜６０℃程度の温度で所要時間エージングを行うこともできる。これにより、コーティングした可視光型光触媒層の剥離強度を向上させることができる。
【００３７】
本発明の可視光型光触媒分散液中に存在する光触媒化合物は、粒子状でも繊維状でもよい。粒子状の場合の平均一次粒子径通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下であるのが好ましく、また、その平均二次粒子径は通常１５μｍ以下であるのが好ましい。
本発明の可視光型光触媒分散液中に占める光触媒化合物の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、通常、下限は０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、上限は３０重量％以下になるように設定される。なお、光触媒化合物の含有量（すなわち分散液中の粉末の量）が多くなるほど、後述する混合（特に初期混合）を効率的に行うことができる。このことを考慮して、仕込み時には光触媒化合物の含有量が所定量よりも多くなるような設定にしておき、後工程で溶媒を添加して希釈することにより所望の含有量となるようにすることもできる。
【００３８】
本発明における水系溶媒は、水を主成分とし、例えば、水；エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類と水との混合溶媒のような水性媒体；などが挙げられる。これらの中でも特に、水が好ましい。
【００３９】
本発明の可視光型光触媒分散液を得るに際しては、前記混合で得られた混合物に、さらに必要に応じて、粗大粒子の除去、光触媒化合物含有量の調整（希釈等）、ｐＨ調整などの操作を施すことができる。これら操作の具体的手法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用すればよい。
本発明の可視光型光触媒分散液を保管する際には、光が当たらない条件下で保管することが好ましく、例えば、暗室内に保管するか、もしくは、紫外線および可視光線の透過率が各々１０％以下の遮光性容器に入れて保管することが好ましい。
【００４０】
（４）無機抗菌剤層
本発明の壁紙は無機抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を有する。
無機抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト等の抗菌性金属のうち少なくとも一つを含有する金属系抗菌剤が夜間等の光非照射時にも抗菌作用を発するため、好ましい。その中でも、銀を含有する銀系抗菌剤が抗菌作用に優れており、特に好ましい。
本発明の無機抗菌剤層中における無機抗菌剤の含有量は１〜９０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００４１】
本発明の無機抗菌剤層は、無機抗菌剤をバインダーに添加させてなる。無機抗菌剤層のバインダーとしては無機バインダーを好適に使用することができ、その具体例としては可視光型光触媒層の無機バインダーと同様のものが挙げられる。
無機抗菌剤層は、ゼオライト、アパタイト、ガラス、シリカゲル、リン酸塩、リン酸ジルコニウム等の無機化合物担体のイオン交換可能なイオンの一部又は全部を、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、水銀、コバルト等のイオンで置換したイオン置換体をバインダーと共に水など媒体に分散したコーティング液をグラビアコート、スプレーコート、ディップコート、又はハケ塗りなどの方法により塗布し、その後乾燥させることで形成することができる。上記イオン置換体の中でも、ゼオライト、リン酸ジルコニウムのイオン交換可能なイオンの一部を銀イオンで置換したイオン置換体が、安全性や実積面から望ましい。ゼオライト、リン酸ジルコニウムに担持させた金属イオンの含有量としては、銀イオンの場合は０．１〜１５重量％、銅又は亜鉛イオンの場合は０．１〜８重量％が好ましい。
銀イオンで置換したイオン置換体としては、例えば、メタケイ酸アルミニウム酸マグネシウムに銀を担持したＡＩＳ−ＮＡＺ３２０（日揮触媒株式会社製）や銀・亜鉛２種複合系抗菌剤アムテクリーンＺ（松下アムテック）、銀系無機抗菌剤ノバロン（東亞合成株式会社製）などが市販されている。
また、無機抗菌剤として銀系抗菌剤を含有する無機抗菌剤層を形成する方法としては、上述した銀イオンで置換したイオン置換体をバインダーと共に水などの媒体に分散したコーティング液を塗布、乾燥するという方法の他に、特開２００９−２２１１１９に開示されるような水溶性珪酸溶液に銀もしくは銀化合物を溶融状態で含有させてなる銀系液体無機抗菌剤を塗布、乾燥する方法もある。銀系液体無機抗菌剤としては、例えばＬｕｎａｒ  Ｓｉｌｖｅｒ（抗菌化研株式会社製）などが市販されている。
【００４２】
銀系抗菌剤には、２つの性能発現機構があり、１つは「銀イオン溶出型」と呼ばれ、細菌中に存在する−ＳＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨなどのＨが銀イオンで置換され、例えば、−ＳＡｇとなる機構である。もう一つは「非溶出型」と呼ばれ活性酸素種により殺菌する機構である。両方の機構により機能を発現するためには、銀系抗菌剤が最表面にあることが好ましい。従って、上述したように、可視光型光触媒層上に無機抗菌剤層を設ける方が好ましい。
【００４３】
可視光型光触媒層上に無機抗菌剤層を設ける場合、該無機抗菌剤層はパターン形状を有していることが好ましい。パターン形状とすることで、可視光型光触媒層への光照射を確保し、光触媒機能を阻害しないようにすることができる。パターンの線幅は１０〜２００μｍ、線間ピッチは１０〜２００μｍとすることが好ましい。無機抗菌剤層による可視光型光触媒層の被覆率は５０％以下であることが好ましい。
パターン層のパターン形状としてはメッシュ形状やストライプ形状が挙げられるが、それらに限定されるものではない。メッシュ形状の場合、単位格子形状は、正３角形、不等辺３角形等の３角形、正方形、長方形、台形、菱形等の４角形、６角形、８角形等の多角形、円、楕円等が用いられる。また、ランダム網目状、または擬似ランダム網目状のパターンなども使用可能である。
【００４４】
無機抗菌剤層は、更に可視光型光触媒化合物を含有してもよい。無機抗菌剤層が可視光型光触媒化合物も含有することで、光照射時における揮発性有機化合物の分解性能及び抗菌・殺菌性能を高めることができる。
無抗菌剤層中に含有される可視光型光触媒としては、可視光型光触媒層中に含有される可視光型光触媒化合物として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
無機抗菌剤層中における可視光型光触媒の含有量は、無機抗菌剤１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。
無機抗菌剤層の塗工量としては、特に限定されないが、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４５】
（５）第２中間層
本発明の壁紙は、中間層と可視光型光触媒層の間に、無機吸着剤及び可視光型光触媒化合物を含有する第２中間層を有してもよい。第２中間層を設けることで、壁紙に更なる吸着性能、分解性能を付与することができる。
第２中間層中に含有される無機吸着剤としては、中間層に含有されうる無機吸着剤として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
第２中間層中に含有される可視光型光触媒化合物としては、可視光型光触媒層に含有される可視光型光触媒化合物として例示した具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
第２中間層のマトリックス材料としては、中間層を形成する無機系材料又は有機・無機ハイブリッド系材料として例示した材料が挙げられる。
第２中間層中における無機吸着剤の含有量は５〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
第２中間層中における光触媒化合物の含有量は５〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
第２中間層の塗工量としては、特に限定されないが、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４６】
（６）絵柄模様層
本発明の壁紙は、壁紙基材と中間層との間に、更に絵柄模様層を有してもよい。絵柄模様層は、壁紙に意匠性を付与することができる。絵柄模様層の絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。該絵柄模様は、本発明の壁紙の種類に応じて選択できる。絵柄模様層は、例えば、壁紙基材の表面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４７】
前記着色剤としては、例えば、前記の未発泡樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。バインダー樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４８】
前記溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下に記載する方法になんら限定されるものではない。
【００５０】
（１）壁紙及び比較用壁紙の作成
[実施例１]
公知のＴダイ押出機を用いて、第１非発泡樹脂層／未発泡樹脂層／第２非発泡樹脂層の順に、各層の厚みが１５μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜して３層から成る積層体Ａを得た。
第１非発泡樹脂層及び第２非発泡樹脂層に用いた樹脂と、未発泡樹脂層に用いた樹脂組成物は以下の通りである。
（ａ）第１非発泡樹脂層及び第２非発泡樹脂層に用いた樹脂：
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学（株）製、商品名：エバテートＣＶ５０５３）、１００質量部
（ｂ）未発泡樹脂層に用いた樹脂組成物：
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（住友化学（株）製、商品名：エバテートＣＶ５０５３）、１００質量部
・発泡剤（永和化成製、商品名：ＡＤＣＡ＃３）、４質量部
・炭酸カルシウム（白石工業製、商品名：ホワイトンＨ）、３０質量部
・二酸化チタン（顔料）（デュポン製、商品名：タイピュアＲ−１０８）、２０質量部
・光安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＯＦ−１０１）、１質量部
・架橋剤（ＪＳＲ（株）製、商品名：オブスターＪＶＡ−７０２）、１質量部
【００５１】
次に、前記積層体Ａの第２非発泡層樹脂層に裏打ちシート層（米秤量６０ｇ／ｍ2、興人（株）製、ＷＫ−ＦＫＫＤ）を積層して積層体Ｂ（発泡前壁紙基材）を得た。その後、積層体Ａの表面強度の向上を図る目的で、積層体Ｂに対して２００ｋＶ、５Ｍｒａｄにて電子線照射を行なった。
【００５２】
次いで、グラビア印刷により、積層体Ｂの第１非発泡樹脂層面に水性インキ（大日精化工業（株）製、商品名：ハイドリック）を用いて布目模様（絵柄模様層）を印刷し、その上に中間層コーティング液（コルコート（株）製、エチルシリケート４０（加水分解液））を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるように塗工して積層体Ｃを得た。積層体Ｃの中間層の上に可視光型光触媒コーティング液を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるように塗工して積層体Ｄを得た。さらに、積層体Ｄの可視光型光触媒層側の最表面の約５０％を覆うようにメッシュ形状のパターンに無機抗菌剤コーティング液を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるようにスプレーして、積層体Ｅを得た。
前記可視光型光触媒コーティング液の組成は以下の通りである。
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学（株）製、商品名：ＴＣ−Ｓ４１１５(無機バインダー入)Ｎ．Ｖ．５ｗｔ％、酸化チタン粒径１００ｎｍ)、１００質量部
・艶消し剤（メラミンとシリカからなる粒子、日産化学工業（株）製、商品名：オプトビーズ３５００Ｍ、粒径３．５μｍ）、３．５質量部
前記無機抗菌剤コーティング液の組成は以下の通りである。
・Ｌｕｎａｒ  Ｓｉｌｖｅｒ（銀系液体抗菌剤、抗菌化研株式会社製）
【００５３】
その後、積層体Ｅを２３０℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、壁紙を得た。
得られた壁紙の模式図を図１に示す。壁紙１００は、裏打ちシート層１１１、第２非発泡樹脂層１１２、発泡樹脂層１１３並びに第１非発泡樹脂層１１４を含む壁紙基材１１０上に、絵柄模様層１２０、中間層１３０、光触媒化合物１４０aを含有する可視光型光触媒層１４０、及び無機抗菌剤１５０ｂを含有する無機抗菌剤層１５０を有している。
【００５４】
[実施例２]
実施例１と同様に積層体Ｃを作製した後、以下のように組成を変更した可視光型光触媒コーティング液を積層体Ｃの中間層の上に乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるように塗工して積層体Ｆを得た。さらに、積層体Ｆの可視光型光触媒層側の最表面の全面に、以下のように組成を変更した無機抗菌剤コーティング液を、乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるように塗工して、積層体Ｇを得た。
前記可視光型光触媒コーティング液の組成は以下の通りである。
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学（株）製、商品名：ＴＣ−Ｓ４１１５(無機バインダー入)Ｎ．Ｖ．５ｗｔ％、酸化チタン粒径１００ｎｍ)、１００質量部
・無機吸着剤（東ソー製、ＨＳＺ８００シリーズ８９０ＨＯＡタイプ）、５０質量部
・艶消し剤（メラミンとシリカからなる粒子、日産化学工業（株）製、商品名：オプトビーズ３５００Ｍ、粒径３．５μｍ）、３．５質量部
前記無機抗菌剤コーティング液の組成は以下の通りである。
・Ｌｕｎａｒ  Ｓｉｌｖｅｒ（銀系液体抗菌剤、抗菌化研株式会社製）、５０質量部
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学（株）製、商品名：ＴＣ−Ｓ４１１５(無機バインダー入)Ｎ．Ｖ．５ｗｔ％、酸化チタン粒径１００ｎｍ)、１００質量部
その後、積層体Ｇを２３０℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、壁紙を得た。
得られた壁紙の模式図を図２に示す。壁紙２００は、裏打ちシート層２１１、第２非発泡樹脂層２１２、発泡樹脂層２１３並びに第１非発泡樹脂層２１４を含む壁紙基材２１０上に、絵柄模様層２２０、中間層２３０、光触媒化合物２４０ａ並びに無機吸着剤２４０ｃを含有する可視光型光触媒層２４０、及び光触媒化合物２５０ａ並びに無機抗菌剤２５０ｂを含有する無機抗菌剤層２５０を有している。
【００５５】
[実施例３]
実施例１と同様に積層体Ｃを作製した後、積層体Ｃの中間層の上に第２中間層コーティング液を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるように塗工して積層体Ｈを得た。積層体Ｈの第２中間層の上に、実施例１と同様の可視光型光触媒コーティング液を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ2となるように塗工して積層体Ｉを得た。さらに、積層体Ｉの可視光型光触媒側の最表面の約５０％を覆うようにメッシュ形状のパターンに実施例１と同様の無機抗菌剤コーティング液を乾燥後の重量が０．５ｇ／ｍ2となるようにスプレーして、積層体Ｊを得た。
前記第２中間層コーティング液の組成は以下の通りである。
・酸化チタン光触媒コーティング剤(住友化学（株）製、商品名：ＴＣ−Ｓ４１１５(無機バインダー入)Ｎ．Ｖ．５ｗｔ％、酸化チタン粒径１００ｎｍ)、１００質量部
・無機吸着剤（東ソー製、ＨＳＺ８００シリーズ８９０ＨＯＡタイプ）、５０質量部
・艶消し剤（メラミンとシリカからなる粒子、日産化学工業（株）製、商品名：オプトビーズ３５００Ｍ、粒径３．５μｍ）、３．５質量部
その後、積層体Ｊを２３０℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、壁紙を得た。
得られた壁紙の模式図を図３に示す。壁紙３００は、裏打ちシート層３１１、第２非発泡樹脂層３１２、発泡樹脂層３１３並びに第１非発泡樹脂層３１４を含む壁紙基材３１０上に、絵柄模様層３２０、中間層３３０、光触媒化合物３６０ａ並びに無機吸着剤３６０ｃを含有する第２中間層３６０、光触媒化合物３４０ａを含有する可視光型光触媒層３４０、及び無機抗菌剤３５０ｂを含有する無機抗菌剤層３５０を有している。
【００５６】
[比較例１]
実施例１と同様に作製した積層体Ｄを２３０℃の加熱発熱炉内で、発泡剤が含有されている未発泡樹脂層を発泡させ発泡樹脂層を形成し、次にエンボス加工を施して、布目模様パターンを賦型し、比較用壁紙を得た。
得られた比較用壁紙の模式図を図４に示す。比較用壁紙４００は、裏打ちシート層４１１、第２非発泡樹脂層４１２、発泡樹脂層４１３並びに第１非発泡樹脂層４１４を含む壁紙基材４１０上に、絵柄模様層４２０、中間層４３０、及び光触媒化合物４４０ａを含有する可視光型光触媒層４４０を有している。比較用壁紙５００は、無機抗菌剤層を有してない。
【００５７】
（２）壁紙抗菌試験
実施例１〜３で得た壁紙及び比較例１で得た比較用壁紙について、以下の通り抗菌試験を行った。
培養液に指標菌を懸濁させて試験菌液を調整し、同時に生菌数測定を行った。培養液には１００倍に希釈した普通ブイヨン培地を用い、また、指標菌には、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）    、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）及び黄色ブドウ状球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）の３種をそれぞれ用いた。
壁紙試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）を無菌シャーレに入れ、その上に上記試験菌液を撒きかけ、条件１：光照射無し、条件２：蛍光灯（約６０００ｌｘ）照射、の２通りの培養条件でそれぞれ静置培養した。１２時間培養後、撒きかけた試験液を回収し、その生菌数を測定した。
一般に、特定培養条件化の検体の抗菌効果は、培養前生菌数（初発菌数）と、培養後生菌数の差となって現れる。即ち、培養後生菌数が初発菌数に比べて増加している場合、検体には細菌の増殖阻止能（鎮菌効果）がないと判断される。培養後生菌数が初発菌数とほぼ等しければ、検体は増殖阻止能を有すると判断される。培養後生菌数が初発菌数に比べて明らかに減少している場合に、検体は抗菌効果（殺菌効果）を有すると判断される。
【００５８】
実施例１〜３及び比較例１の評価結果を以下の表１（光照射なし）及び表２（蛍光灯照射）に示す。
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【符号の説明】
【００６０】
１００，２００，３００  壁紙
４００  比較用壁紙
１１０，２１０，３１０，４１０  壁紙基材
１１１，２１１，３１１，４１１  裏打ちシート層
１１２，２１２，３１２，４１２  第２非発泡樹脂層
１１３，２１３，３１３，４１３  発泡樹脂層
１１４，２１４，３１４，４１４  第１非発泡樹脂層
１２０，２２０，３２０，４２０  絵柄模様層
１３０，２３０，３３０，４３０  中間層
１４０，２４０，３４０，４４０  可視光型光触媒層
１５０，２５０，３５０  無機抗菌層
３６０  第２中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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