(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の槽において、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入する工程と、
前記塩素が導入された懸濁液を第１の槽から第２の槽へ移送し、当該第２の槽において、前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程と、を有することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記第１の槽内は、加圧されていることを特徴とする請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第１の槽内の圧力は、０．０２〜２ＭＰａであることを特徴とする請求項２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第２の槽において紫外線照射された懸濁液を、前記第１の槽へ循環させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記第２の槽から取り出された懸濁液に塩素を導入する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記第２の槽から第１の槽へ循環させるとき、前記懸濁液を、前記第１の槽の気相部又は気液界面近傍へ導入することを特徴とする請求項４又は５に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いて行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入するための第１の槽と、
前記第１の槽から懸濁液を導入し、塩素化するための第２の槽と、を備え、
前記第２の槽は、前記懸濁液に対して紫外線を照射するための光源を備えることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【請求項９】
前記第１の槽を加圧するための加圧手段を備えることを特徴とする請求項８に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【請求項１０】
前記第１の槽内の圧力は、０．０２〜２ＭＰａに設定されていることを特徴とする請求項９に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【請求項１１】
前記第２の槽において紫外線照射された懸濁液を、前記第１の槽へ循環させる循環手段を備えることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【請求項１２】
前記第２の槽から取り出された懸濁液に塩素を導入する第２の塩素導入手段を備えることを特徴とする請求項１１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【請求項１３】
前記循環手段は、前記懸濁液を前記第１の槽の気相部又は気液界面近傍へ導入するものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【請求項１４】
前記光源は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法及び製造装置に関し、より詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化によって塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルム及び耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。【０００３】
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている（特許文献１）。【０００４】
また、ポリオレフィン粉粒体の水性懸濁液に、ラジカルが発生しない条件で塩素を溶解させる工程により、塩素を粉粒体内部に浸透させ、次いで加熱又は／及び光照射により塩素化する。この二つの工程を交互に繰り返し行うことにより、同一反応槽内において、塩素化ポリオレフィン粉粒体を得る方法が報告されている（特許文献２）。【０００５】
上記製造方法では、図７に示すように、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液１０５中にガラス管１０１で保護した水銀灯１０２を挿入することにより塩素化反応を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平１０−２７９６２７号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平６−１００６１８号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法では、塩化ビニル系樹脂を分散させた懸濁液へ塩素を供給するに際して、当該懸濁液中への塩素溶解量を向上させるために、反応器中を加圧することが一般的である。このとき、反応器中の内部圧力を高くし過ぎると、水銀灯を覆うガラス管が破損してしまうという課題がある。一方、ガラス管を厚くすれば耐圧性能は向上するが、ガラス管の厚みが増すと水銀灯から照射される紫外線がガラスに吸収され、反応効率が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、塩素を導入する塩素導入槽と紫外線照射による光塩素化反応を行うための槽とを分離したうえで、塩素導入槽の内圧を高くすることにより、懸濁液中への塩素溶解量を増加させることができ、その結果、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造効率等を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。【０００９】
第１の槽において、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入する工程と、前記塩素が導入された懸濁液を第１の槽から第２の槽へ移送し、当該第２の槽において、前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程と、を有する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。【００１０】
塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入するための第１の槽と、前記第１の槽から懸濁液を導入し、塩素化するための第２の槽と、を備え、前記第２の槽は、前記懸濁液に対して、紫外線を照射するための光源を備える塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法又は塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置によれば、塩化ビニル系樹脂の懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩素系ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置における循環方式を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置における紫外線照射のための第２の槽の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置における紫外線照射のための第２の槽の他の一例を模式的に示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置における紫外線照射のための第２の槽の他の一例を模式的に示す図である。
【図７】従来の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す図である。
【図８】参考例１で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置及び反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図９】参考例で用いる一例の紫外線ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。
【図１０】参考例２で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置の模式的側断面図である。
【図１１】参考例２で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置及び反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図１２】参考例２で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置及び反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的上面図である。
【図１３】参考例３で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置の模式的側断面図である。
【図１４】参考例３で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置及び反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図１５】参考例で用いた一例の紫外線ＬＥＤの発光スペクトルを示す図である。
【図１６】参考例５で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置及び反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。
【図１７】実施例で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置及び反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置を模式的に示す図である。
【図１８】図１７の装置の一部分を拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味する。
【００１４】
本発明に係る塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法（以下、単に本発明に係る製造方法と称する。）は、（ｉ）第１の槽において、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入する工程と、（ｉｉ）前記塩素が導入された懸濁液を第１の槽から第２の槽へ移送し、当該第２の槽において、前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程と、を有するものであればよく、その他の具体的な工程、条件、材料、設備等は特に限定されない。
【００１５】
すなわち、本発明に係る製造方法は、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を供給する槽と、塩素を含有する塩化ビニル系樹脂の懸濁液に対して紫外線を照射して光塩素化反応を行う槽とを分離したことに特徴がある。前記構成により、塩素を導入するための第１の槽の内圧を上げることができる。このため、塩化ビニル系樹脂の懸濁液中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩素系ビニル系樹脂を製造する際の反応効率が向上する。
【００１６】
さらに、光塩素化反応の際に熱が発生することから、塩素導入と光照射を同時に実施していた従来の製造法では槽を除熱する必要があった。しかし、本発明に係る製造方法では、塩素導入のための第１の槽と光塩素化反応のための第２の槽とが分離されている構成であるため、塩素導入のための第１の槽を除熱する必要がなくなり、除熱に関する設備費を低減させることができる。例えば、第１の槽を除熱する以外の懸濁液の除熱方法としては、配管で除熱又は冷却を行う方法を挙げることができる。配管での除熱又は冷却方法についても特に限定されないが、例えば、冷却ジャケットを備える配管を用いる方法、あるいは配管の「放冷」にて実施できる。
【００１７】
また、紫外線を照射するための光源としては、紫外線光源が使用でき、特に限定されないが、特に、単一波長の紫外線を照射できるものであることが好ましい。例えば、水銀灯、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いることが好ましい。より好ましくは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明には、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入するための第１の槽と、前記第１の槽から懸濁液を導入し、塩素化するための第２の槽と、を備え、前記第２の槽は、前記懸濁液に対して、紫外線を照射するための紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を備える塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置も含まれる（以下、単に本発明に係る製造装置と称する。）。本発明に係る製造装置によれば、本発明に係る製造方法を実施できる。なお、以下の実施形態では、光源として紫外線ＬＥＤを用いたものを一例として挙げるが、光源はこれに限定されないことは上述の通りである。
【００１９】
以下、図面に基づき、本発明に係る製造方法及び製造装置について詳説する。図１に示すように、本発明に係る製造方法に利用可能な塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置１１は、塩素ガスを導入するための塩素導入部１、塩化ビニル系樹脂の懸濁液１２に塩素を導入するための第１の槽２、塩素が導入された懸濁液を第１の槽２から第２の槽６へ移送するためのスラリー抜出部３、第１の槽２から取り出された懸濁液の圧力を減圧するための減圧弁４、懸濁液に対して紫外線を照射し光塩素化反応を行うための第２の槽６、第２の槽６から第１の槽２へ懸濁液を循環させるためのスラリー循環ライン７、第２の槽６から取り出された懸濁液に対して塩素ガスを導入するための塩素導入部８、懸濁液を第２の槽６から第１の槽２へ移送するためのスラリー循環ポンプ５、第１の槽２において懸濁液１２を撹拌するための撹拌部９を備えるものである。
【００２０】
第１の槽２は、密閉可能な耐圧容器であればよく、特に制限なく種々の反応容器を利用でき、具体的な構成については限定されない。例えば、公知の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するための槽を好適に利用できる。第１の槽２には、塩化ビニル系樹脂を分散させた懸濁液１２が入れられており、第１の槽２内に配置された撹拌部９によって撹拌される。撹拌されている懸濁液１２には、塩素導入部１から塩素ガスが供給される。第１の槽２に配置された撹拌部９は、特に制限されず、撹拌翼等を利用できる。例えば、撹拌翼としては、プロペラ翼などの軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼などの幅流型であってもよい。
【００２１】
さらに、本製造装置１１は、第１の槽２を加圧するための加圧部（加圧手段）を備えることが好ましい。これにより、第１の槽２内を加圧することができる。本製造装置１１では、塩素導入部１が加圧部として機能する。つまり、塩素導入部１が塩素ガスを第１の槽２へ導入することにより、第１の槽２内部の圧力が高まる。
【００２２】
加圧により、懸濁液１２中への塩素溶解量が向上し、例えば、塩素化塩素系ビニル系樹脂を製造する際の反応効率を向上させ得る。第１の槽２における圧力は、特に限定されないが、例えば、０．０２〜２．００ＭＰａを挙げることができる。また、０．０４〜２．００ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜２．００ＭＰａであることが好ましく、０．０６〜１．５０ＭＰａであることがより好ましく、０．０８〜１．２０ＭＰａであることがさらに好ましい。加えて０．１０〜１．００ＭＰａであることがより好ましく、０．１２〜０．５０ＭＰａであることが特に好ましい。前記の範囲内であれば、塩素化の反応効率を向上させ得る。
【００２３】
塩素が供給された懸濁液１２は、第１の槽２の槽底部に設けられたスラリー抜出部３より取り出され、懸濁液１２の圧力を減圧するための減圧弁４を経由して、第２の槽６へ移送される。減圧弁４は、種々の一般的な減圧弁を用いることができ、特に限定されない。
【００２４】
第２の槽６へ導入された懸濁液１２は、紫外線が照射され光塩素化反応により塩素化される。その後、第２の槽６から導出された懸濁液１２は、スラリー循環ライン７、スラリー循環ポンプ５を経由して、第１の槽２へ戻される。このとき、第２の槽６では、光塩素化反応により懸濁液中の塩素が消費されている。このため、第２の槽６から取り出された懸濁液に対して、塩素導入部８（第２の塩素導入手段）から塩素ガスを供給することが好ましい。塩素導入部８は、第２の槽６から取り出された懸濁液が第１の槽２へ戻される前に、当該懸濁液に対して塩素ガスを導入するものであることが好ましい。また、塩素導入部８は、第２の槽６から取り出された懸濁液に対して、スラリー循環ライン７内が負圧とならないように、換言すれば、スラリー循環ライン７内が負圧以上となるように、塩素ガスを供給するものであることが好ましい。
【００２５】
このように、本製造装置１１は、第２の槽６において紫外線照射された懸濁液を、第１の槽２へ循環させる循環部（循環手段）を備えることが好ましく、本発明に係る製造方法でいえば、第２の槽６において紫外線照射された懸濁液を、第１の槽２へ循環させることが好ましい。なお、本実施形態では、循環部（循環手段）として、スラリー循環ポンプ５、スラリー循環ライン７等を挙げることができる。本構成により、塩素の供給と紫外線照射による塩素化とを繰り返し行うことができるため、容易に生産できる。
【００２６】
スラリー循環ポンプ５は、安定した一定量の懸濁液を第１の槽２へ循環させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ギアポンプ又はスネークポンプであることが好ましい。ポンプ材質としては、例えば、セラミック、チタンパラジウム等を用いることができる。なお、ポンプ材質は、対湿潤塩素、対塩化水素を満たす材質であることが好ましい。
【００２７】
また、図２に示すように、本製造装置１１において、第１の槽２を覆うジャケット部１０を備える構成であってもよい。第１の槽２を覆うジャケット部１０は、第１の槽２の内温を制御する機能を有するものである。例えば、反応器の内温を冷却するためのジャケットを例示できる。冷却用ジャケットにより、除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、第１の槽２の内温をコントロールできる。
【００２８】
また、第２の槽６は、図１では１つのみ図示しているが、設置数は特に限定されず、複数の第２の槽６を設けてもよい。第２の槽６を複数設ける場合、直列に設置してもよく、又は並列して設置してもよいが、反応効率を考慮すると、並列に設置することが好ましい。
【００２９】
第２の槽６から第１の槽２へ循環させるとき、懸濁液１２を、第１の槽２内部で効率よく混合させるように、循環させることが好ましい。例えば、第２の槽６から第１の槽２へ循環させるとき、懸濁液１２を、第１の槽２の気相部又は液面近傍へ導入する方法を挙げることができる。換言すれば、循環部は、懸濁液１２を第１の槽２の気相部又は気液界面近傍へ導入するものであることが好ましい。この構成の一例について図３を用いて説明する。なお、以下の例示に限定されるものではなく、第２の槽６から第１の槽２へ循環させるとき、懸濁液１２を、第１の槽内部で効率よく混合させることが目的であり、当該目的の範囲内であれば、どのような箇所に懸濁液１２を循環させてもよいことを念のため付言しておく。
【００３０】
図３に示すように、第２の槽６から第１の槽２へ懸濁液１２を戻す流路として、（１）第１の槽２の槽底部に戻すルート７１、（２）第１の槽２の槽中央部に戻すルート７２、（３）第１の槽２の気液界面１３近傍に戻すルート７３、及び（４）第１の槽２の気相部１４に戻すルート７４、の大きく４つの流路が考えられる。これら４つの流路のうち、懸濁液１２を気相部１４に戻す場合、第２の槽６から循環した懸濁液１２が、第１の槽２内において最もよく混合されることになることから特に好ましく、次いで気液界面１３近傍に懸濁液１２を戻すことが好ましい。塩素が供給された懸濁液１２を第２の槽６へ再度移送するとき、第１の槽２の槽底部に設けられたスラリー抜出部３より取り出される構造上、第２の槽６から循環する懸濁液１２を、第１の槽２の気相部１４又は気液界面１３近傍へ導入することにより、塩化ビニル系樹脂の内部へ十分に塩素を供給することができる。
【００３１】
第２の槽６は、懸濁液１２を流通させる透明配管と、当該透明配管に対して紫外線を照射する光源と、を備えるものであることが好ましい。透明配管は１本であっても、複数であってよく、本数については特に限定されない。また、径の大きさや形状等についても種々の透明配管を用いることができる。透明配管の材料についても、紫外線を透過させ、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造条件（耐塩素性、耐酸性等）に耐え得るものであればよく、種々の透明配管を用いることができ、特に限定されないが、例えばガラス配管が好ましい。
【００３２】
前記光源は、透明配管内を流通する塩化ビニル系樹脂の懸濁液に対して紫外線を照射可能に配置されていればよく、具体的な構成や設置位置については特に限定されない。例えば、透明配管の上部、下部、側方部、又はこれらを組み合わせた位置に光源を配置することにより、透明配管内を流通する塩化ビニル系樹脂の懸濁液に紫外線を照射して塩素化を行うことができる。
【００３３】
図４に基づき、さらに第２の槽６の具体的な構成の一例を説明する。第２の槽６は、紫外線ＬＥＤ素子２１を複数備える紫外線照射パネル２０、塩化ビニル系樹脂の懸濁液１２を流通させる透明配管２２、を備えるものである。ここで、図４中、紫外線照射パネル２０を１つのみ図示しているが、透明配管２２を挟むように、もう１つの紫外線照射パネル２０を対向させて設置させることが好ましい。図４では、説明の便宜のため、手前側の紫外線照射パネル２０の記載を省略している（図５、図６も同様である）。
【００３４】
透明配管２２は、より長時間の紫外線照射を達成するために、２つの屈曲部を備えたＳ字形状である。懸濁液１２は、透明配管２２のスラリー入口２３から流入し、透明配管内２２を流通する間、紫外線照射パネル２０から紫外線を照射される。その後、スラリー出口２４を介して第２の槽６より出る。
【００３５】
第２の槽６が備える透明配管の他の実施形態の一例として、配管内部にスタティックミキサーを備えるものを挙げることができる。透明配管内部にスタティックミキサーを設けることにより、配管内部を流通する塩化ビニル系樹脂の懸濁液を混合しながら、紫外線を照射し塩素化を行うことができるため、より反応効率を高めることができる。スタティックミキサーの具体的な構成については特に限定されず、種々の配管に設置されるものを利用できる。
【００３６】
かかる実施態様の第２の槽の一例について、図５に基づき具体的に説明する。第２の槽６’は、紫外線ＬＥＤ素子２１を複数備える紫外線照射パネル２０、塩化ビニル系樹脂の懸濁液を流通させる透明配管２５、を備えるものである。透明配管２５は内部にスタティックミキサーを備えるものである。図５に示すように、スタティックミキサーを備える透明配管２５によれば、スラリー入口２３から流入した懸濁液１２を撹拌しながら紫外線を照射できることから、塩素化反応を効率よく行うことができる。なお、上述したように、図５中、透明配管２５を挟むように、もう１つの紫外線照射パネル２０を対向させて設置させる構成であってもよい。
【００３７】
また、第２の槽の他の一例として、塩化ビニル系樹脂の懸濁液を流通させる金属配管であってさらに透明窓を有する金属配管と、当該透明窓に対して紫外線を照射する光源と、を備えるものであってもよい。金属配管は１本であっても、複数であってよく、本数については特に限定されない。また、材質、径の大きさや形状等についても種々の金属配管を用いることができる。透明窓の大きさや形状についても特に限定されず、紫外線を照射し得るものであればよい。透明窓の材料についても限定されないが、紫外線を透過させ、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造条件（耐塩素性、耐酸性等）に耐え得るものであればよく、種々の透明窓を用いることができ、特に限定されないが、例えばガラスで形成されるものが好ましい。
【００３８】
また、前記光源は、金属配管内を流通する塩化ビニル系樹脂の懸濁液に対して、透明窓を介して紫外線を照射可能に配置されていればよく、具体的な構成については特に限定されない。例えば、透明窓の上部、下部、側方部、又はこれらを組み合わせた位置に光源を配置することにより、金属配管内を流通する塩化ビニル系樹脂の懸濁液に、透明窓を介して紫外線を照射して塩素化を行うことができる。
【００３９】
図６に基づき、かかる態様の第２の槽６”の構成の一例を説明する。第２の槽６”は、紫外線ＬＥＤ素子２１を複数備える紫外線照射パネル２０、塩化ビニル系樹脂の懸濁液を流通させる金属配管２６、を備えるものである。金属配管２６は、紫外線照射用の透明窓２７を備えるものである。図６に示すように、透明窓２７を備える金属配管２６によれば、スラリー入口２３から流入した懸濁液１２に対して、透明窓２７を介して紫外線を照射することができるため、塩素化反応を行うことができる。なお、図６中、金属配管２６の透明窓２７と紫外線照射パネル２０とは対向していないが、これは説明の便宜のためであり、実際は、金属配管２６の透明窓２７と、紫外線照射パネル２０とは、対向して設置されている。また、透明窓２７に対して効果的に紫外線を照射できるように、複数の紫外線照射パネル２０を設置してもよい。
【００４０】
また、金属配管２６の内部に、スタティックミキサーを設けてもよい。この場合、金属配管２６内の懸濁液を撹拌しながら紫外線を照射することができることから、塩素化反応を効率よく行うことができる。
【００４１】
前記の構成のように、第２の槽において、紫外線を照射するための光源を（槽外に）外部設置することによって、例えば、光源として紫外線ＬＥＤを用いる場合、当該紫外線ＬＥＤの冷却が容易となる。さらに、紫外線ＬＥＤの保守点検等のメンテナンスも行い易く、設備の長期間の使用が可能となる。
【００４２】
光源については、紫外線を照射可能なものであれば特に限定されないが、本発明者らは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて塩化ビニル系樹脂と塩素に紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色の抑制及び／又は熱安定性の向上が達成されることを見出し、本発明の好ましい一実施形態を完成させるに至った。また、反応器内の撹拌性や、光源から塩化ビニル系樹脂への照射範囲が同様であれば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、紫外線照射を行うことで、塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程における総消費電力量が小さくなり、生産コストが低減するため、好ましい。あるいは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源は、特に紫外線ＬＥＤは、水銀灯に比べて、長期使用による光度の低下が抑制されるため、光源の更新回数が少なくなり、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性が向上するため、好ましい。あるいは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源は、総消費電力量が同様の場合、水銀灯に比べて、反応時間が短くなるため、好ましい。本発明において、総消費電力量は、光源の電流値をＩ（Ａ）とし、光源の電圧値をＶ（Ｖ）とし、塩素化反応時間をｔ（ｈ）とした場合、下記数式１によって算出する。
【００４３】
総消費電力量（Ｗ・ｈ）＝Ｉ×Ｖ×ｔ×（光源の個数）    （１）
紫外線ＬＥＤとしては、紫外線を照射することができるＬＥＤであればよく、特に限定されない。例えば、紫外線ＬＥＤには、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、又は、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。好ましくは、ピーク波長が１つの紫外線ＬＥＤを用いる。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合により調整することができる。例えば、紫外線ＬＥＤの発光層に窒化物半導体材料が用いられる場合、Ａｌの含有量が増えるにしたがって、紫外線のピーク波長が短くなる。紫外線の照射には、紫外線ＬＥＤの他に、紫外線を照射できる有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザーなどの光源を用いることができる。中でも、光源としては、紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。有機ＥＬ、無機ＥＬ、紫外線レーザーなどの光源も、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線と同様のピーク波長及び／又は波長範囲の紫外線を照射することが好ましい。紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長や波長範囲については、後述のとおりである。
【００４４】
紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、加熱成形時の初期着色の抑制及び熱安定性の向上の観点から、２９０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００４５】
紫外線ＬＥＤの照射する紫外線の波長範囲は、２６０ｎｍ〜４３０ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
また、熱安定性の観点から、波長範囲が３００ｎｍ〜４３０ｎｍであり、ピーク波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。
【００４７】
本発明において、塩素化反応効率は、同様の組成の塩化ビニル系樹脂を用いて同様の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際には、必要な総光量及び／又は反応時間で評価することができる。必要な総光量が少ないほど、塩素化反応効率が高いことになる。また、反応時間が短いほど、塩素化反応効率が高いことになる。本発明において、「総光量」は、以下のように測定・算出するものである。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ−２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ−３６」）を装着し、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線の単位面積あたりの光量を測定する。また、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線が塩素化ビニル系樹脂にあたる照射面積を測定する。上記の測定で得られる照射面積の値に単位面積あたりの光量の値を乗じた値を総光量とする。例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に図４〜図６に示す第２の槽６を用いる場合、透明配管２２、透明配管２５、又は金属配管２６（透明窓）における任意の内壁の位置で単位面積あたりの光量及び照射面積を測定すればよい。あるいは、透明配管２２、透明配管２５、又は金属配管２６（透明窓）において、紫外線ＬＥＤにより紫外線を照射する任意の外壁の位置で単位面積あたりの光量及び照射面積を測定してもよい。なお、前記において、単位面積あたりの光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ透明配管又は金属配管が空の状態で行うこととする。
【００４８】
塩化ビニル系樹脂の塩素化に用いられる紫外線ＬＥＤの個数は、単数でもよいし、複数でもよい。複数の紫外線ＬＥＤが用いられる場合、照射する紫外線のピーク波長が同じである紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよいし、照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよい。ここで、「紫外線ＬＥＤ」は、紫外線ＬＥＤ素子、複数の紫外線ＬＥＤ素子を有する紫外線ＬＥＤ光源装置の両方を指す。
【００４９】
本発明において、塩化ビニル系樹脂の懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁させて得ることができる。例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水を混合して塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。
【００５０】
塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
塩化ビニル単量体の単独重合、又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体の共重合の際には、分散剤及び油溶性重合開始剤などが用いられる。なお、上記重合には、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤などがさらに用いられてもよい。
【００５２】
分散剤には、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが用いられる。油溶性重合開始剤には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが用いられる。
【００５３】
塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８０〜２００μｍである。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径はＪＩＳ  Ｋ００６９に従って測定する。
【００５４】
本発明において、第２の槽が備える光源によって紫外線が照射される、この紫外線照射の開始によって、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。
【００５５】
水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって停止する。塩素化反応が停止した後、窒素などによって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、塩素化塩化ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中の残存塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。
【００５６】
生産性、水性懸濁液の粘度安定性及び撹拌時の均一混合性の観点から、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、１０重量％〜４０重量％であることが好ましく、２０重量％〜３５重量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
第１の槽に塩素を供給する場合、塩素は、気体状及び液体状のどちらであっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状であることが好ましい。塩素供給方法は、水性懸濁液中に、塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、塩素供給方法には、塩素化反応開始前に初期一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続で塩素を供給する方法などがある。上述したとおり、本発明において、塩素化反応は、紫外線照射を開始することで開始され、紫外線照射を終了することで終了する。
【００５８】
塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されることはないが、９０℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましく、８６℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が９０℃以下のとき、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されるとともに、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の撹拌翼による流動を容易にする観点から、０℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記のように、塩素が導入された塩化ビニル系樹脂の懸濁液を、第２の槽内において、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化させて得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、加熱成形時の初期着色の抑制及び熱安定性の向上の少なくとも一方が達成される。好ましくは、上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、加熱成形時の初期着色が抑制され、かつ熱安定性も向上している。
【００６０】
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色は、塩素化塩化ビニル系樹脂を加熱成形して作製したサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠してイエローインデックスを測定することで評価する。イエローインデックスの値が低いほど加熱成形時の初期着色が抑制されていること、すなわち加熱成形時の初期着色性が良好であることを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱安定性は、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて作製したサンプル（シート）を用い、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化する、すなわちシートのＬ値（明度）が２０以下になるまでの時間を測定することで評価する。黒化するまでの時間が長いほど熱安定性が高いことを意味する。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従って、Ｂ５０法にて、ビカット軟化点を測定することで評価する。ビカット軟化点の値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。
【００６１】
また、本発明は、以下の発明を包含する。
【００６２】
（１）第１の槽において、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入する工程と、前記塩素が導入された懸濁液を第１の槽から第２の槽へ移送し、当該第２の槽において、前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程と、を有する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６３】
（２）前記第１の槽内は、加圧されている（１）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６４】
（３）前記第１の槽内の圧力は、０．０２〜２ＭＰａである（２）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６５】
（４）前記第２の槽において紫外線照射された懸濁液を、前記第１の槽へ循環させる（１）〜（３）のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６６】
（５）さらに、前記第２の槽から取り出された懸濁液に塩素を導入する工程を含む（４）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６７】
（６）前記第２の槽から第１の槽へ循環させるとき、前記懸濁液を、前記第１の槽の気相部又は気液界面近傍へ導入する（４）又は（５）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６８】
（７）前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源を用いて行われる（１）〜（６）のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【００６９】
（８）塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入するための第１の槽と、前記第１の槽から懸濁液を導入し、塩素化するための第２の槽と、を備え、前記第２の槽は、前記懸濁液に対して紫外線を照射するための光源を備える塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７０】
（９）前記第１の槽を加圧するための加圧手段を備える（８）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７１】
（１０）前記第１の槽内の圧力は、０．０５〜２ＭＰａに設定されている（９）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７２】
（１１）前記第２の槽において紫外線照射された懸濁液を、前記第１の槽へ循環させる循環手段を備える（８）〜（１０）のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７３】
（１２）前記第２の槽から取り出された懸濁液に塩素を導入する第２の塩素導入手段を備える（１１）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７４】
（１３）前記循環手段は、前記懸濁液を前記第１の槽の気相部又は気液界面近傍へ導入するものである（１１）又は（１２）に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７５】
（１４）前記光源は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源である（８）〜（１３）のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置。
【００７６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、参考例及び実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はかかる参考例及び実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７７】
〔参考例〕
ここで、水銀灯（水銀ランプ）を光源として用いる替わりに、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ及び紫外線レーザーからなる群より選択される少なくとも１種の光源、具体的には紫外線ＬＥＤを光源として用いた場合の効果、即ち、光源として紫外線ＬＥＤを用いた場合の効果を、参考例として示す。下記参考例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りが無い限り、重量基準である。【００７８】
（参考例１）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図８に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００として、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２３」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個有している。【００７９】
参考例１で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図９に示す通りである。図９に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０が照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。【００８０】
紫外線ＬＥＤ光源装置１００を、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、高さ３００ｍｍのアルミニウム製の支持体２００に配置した後、内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。【００８１】
６０℃の温水４００が入ったウォーターバス５００中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００と、厚さ３．６ｍｍの透明なガラス製の容器である反応器６００（容量３Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標））とを配置した。具体的には、ウォーターバス５００に配置された紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、反応器６００と対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０が１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置されている。このとき、反応器６００と紫外線ＬＥＤ素子１１０との距離Ａは８０ｍｍとした。尚、ウォーターバス５００には、温水４００を所定の温度に維持するための熱源（図示せず）を設けた。【００８２】
次に、反応器６００に、純水１．８ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．２ｋｇとを投入し、蓋６２０で反応器６００内を密閉した。尚、塩化ビニル系樹脂のＫ値はＪＩＳ−Ｋ７３６７−２に準拠して求めた値であり、平均粒子径はＪＩＳ−Ｋ００６９に従って求めた値であり、見かけ密度はＪＩＳ−Ｋ７３６５に従って求めた値である（以下の値についても同様）。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００を、反応器６００のタービン翼６１０を用いて、回転数３４０ｒｐｍで攪拌した。【００８３】
反応器６００内を真空脱気及び窒素置換した。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００をタービン翼６１０で攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００に照射して、塩素化反応を開始させた。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器６００内が減圧しないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００中の温水４００の温度を６０℃に維持した。【００８４】
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、塩素化反応で副生する塩酸の中和滴定値により算出した（以下の値についても同様）。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、９６分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗して除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００８５】
（比較例１）
支持体２００で支持された１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００に替えて、１００Ｗの高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製、電流値１．３Ａ、電圧値１００Ｖ）を１灯用いた以外は、参考例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【００８６】
比較例１において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達するまでに要する時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２０分間であった。【００８７】
参考例１及び比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性測定及び評価は、以下の通りに行った。また、以下の通りにビカット軟化点を測定及び評価することにより、耐熱性の測定及び評価を行った。【００８８】
＜加熱成形時の初期着色＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１重量部、及びポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合した後、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。【００８９】
得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げしたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件下、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」ともいう）を、色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準拠して測定した。【００９０】
＜熱安定性＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１重量部、及びポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合した後、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。【００９１】
得られたシートを縦３ｃｍ、横５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのＬ値が２０以下であることをいう。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用して測定した。【００９２】
＜ビカット軟化点＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ３１」）を１０重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８３１」）を１重量部、粉末状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶＳ＃８８１３」）を１重量部、滑剤であるステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１重量部、及びポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３重量部配合した後、８インチロールにて、１９５℃で５分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。【００９３】
得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げしたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件下、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点（Ｖｉｃａｔ軟化点）の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。【００９４】
上記測定を行った結果、参考例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１３６であり、黒化に要した時間は４０分間であり、ビカット軟化点は１１２．３℃であった。これに対して、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１４２であり、黒化に要した時間は３０分間であり、ビカット軟化点は１１１．６℃であった。これらの結果を下記表１にまとめて示した。【００９５】
【表１】
0005690027.tif 000002
【００９６】
上記表１のデータから分かるように、参考例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べて、ＹＩが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要する時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例１で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べて、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合に、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線の照射を行った参考例１では、水銀灯を用いて紫外線の照射を行った比較例１よりも、塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。【００９７】
（参考例２）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図１０に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａとして、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ２２４」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤ素子１１０ａ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を１２個有している。尚、参考例２で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図９に示す通りである。【００９８】
図１０に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａを、支持体２００ａに支持して配置した後、内径７４ｍｍ、高さ６００ｍｍ、厚さ７ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００ａ（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。【００９９】
図１１，図１２に示すように、円筒状容器３００ａに入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａをジャケット付き反応器６００ａ（容量１００Ｌ）中に１台配置した。具体的には、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａは、上面視において円筒状の反応器６００ａの中心と円筒状容器３００ａの中心との距離、即ち、図１２において一点鎖線で表されるＢの長さが２１０ｍｍとなるように配置した。このとき、１２個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ａは、１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態である。また、最も低い位置に配置された紫外線ＬＥＤ素子１１０ａは、反応器６００ａの底面からの距離が１３２ｍｍの位置にあった。そして、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａを、紫外線の照射方向が攪拌の流れ方向（図１２の矢印Ｃの方向）と対向する向きに配置した。【０１００】
次に、反応器６００ａに、純水４５ｋｇと、Ｋ値が５７．１であり、平均粒子径が１２５μｍであり、見かけ密度が０．４９６ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）５ｋｇとを投入し、蓋６２０ａをして反応器６００ａ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａを、反応器６００ａのタービン翼６１０ａ（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで攪拌した。【０１０１】
反応器６００ａ内を真空脱気及び窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａ中に吹き込んだ。同時に、タービン翼６１０ａで塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａを攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａから紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ａに照射させて塩素化反応を開始した。反応器６００ａ内の温度は、窒素置換の開始後２５分間で５０℃まで昇温させ、塩素化反応開始（紫外線照射開始）から１５分間で４０℃まで冷却して、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は４０℃に維持した。【０１０２】
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ａによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１４７分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１０３】
（比較例２）
支持体２００ａに支持された１台の紫外線ＬＥＤ光源装置１００ａに代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（サンエナジー株式会社製、品番「ＳＥＨ１００２Ｊ０１」、順電流１．１±０．１Ａ、順電圧１１０±１０Ｖ）を１灯用いた以外は、参考例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１０４】
比較例２において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６４．４％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、２３４分間であった。【０１０５】
参考例２及び比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、耐熱性（ビカット軟化点）の測定及び評価は、以下の通りに行った。【０１０６】
＜加熱成形時の初期着色＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ−２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。【０１０７】
得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、１９０℃の条件で、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板を、色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７３７３に準拠して、ＹＩを測定した。【０１０８】
＜熱安定性＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ−２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを縦３ｃｍ、横３．５ｃｍに切り取り、２００℃のオーブンにて加熱し、シートが黒化するまでの時間を測定した。黒化とは、シートのＬ値が２０以下であることをいう。Ｌ値は色差計（日本電色工業株式会社製、品番「ＺＥ−２０００」）を使用して測定した。【０１０９】
＜ビカット軟化点＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ１１Ａ」）を５重量部、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「Ｎ２０００Ｃ」）を３重量部、ＰＭＭＡ樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）ＰＡ−２０」）を１重量部、複合滑剤（川研ファインケミカル株式会社製、品番「ＶＬＴＮ―４」）を１重量部配合して、８インチロールにて、１８０℃で３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを１５枚重ね合わせたものを、鋼板にクロームメッキを施して鏡面仕上げされたフェロ板間に挟んだ後、２００℃の条件で、圧力を３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲に調整して１０分間プレスし、厚さ５ｍｍの板を作製した。得られた板を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。【０１１０】
上記の測定を行った結果、参考例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは７７．６であり、黒化に要した時間は８０分間であり、ビカット軟化点は９８．６℃であった。比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは８７．１であり、黒化に要した時間は７０分間であり、ビカット軟化点は９７．２℃であった。これらの結果を下記表２にまとめて示した。【０１１１】
【表２】
0005690027.tif 000003
【０１１２】
上記表２のデータから分かるように、参考例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩが低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例２で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った参考例２では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例２よりも塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。【０１１３】
（参考例３）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図１３に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂとして、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ５５８」）を準備した。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個有している。【０１１４】
参考例３で用いた紫外線ＬＥＤ素子の発光スペクトルは、図９に示す通りである。図９に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂが照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。【０１１５】
紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを内径２５ｍｍ、高さ３６０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００ｂ（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。【０１１６】
図１４に示すように、２５℃の温水４００ａが入ったウォーターバス５００ａ中に、透明なガラス製の容器である反応器６００ｂ（容量１０Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標））を配置し、円筒状容器３００ｂに入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを反応器６００ｂ中に一台配置した。このとき、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂは、１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態であった。また、最も低い位置に配置された紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂは、反応器６００ｂの底面から９０ｍｍの位置にあった。そして、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂを、紫外線の照射方向が攪拌の流れ方向と対向する向きに配置した。尚、ウォーターバス５００ａには、温水４００ａを所定の温度に維持するための熱源（図示せず）を設けた。【０１１７】
次に、反応器６００ｂに、純水５．４ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．６ｋｇとを投入し、蓋６２０ｂをして反応器６００ｂ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂを、反応器６００ｂのタービン翼６１０を用いて、回転数８００ｒｐｍで攪拌した。【０１１８】
反応器６００ｂ内を真空脱気及び窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂをタービン翼６１０で攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂから紫外線を水性懸濁液７００ｂに照射させて、塩素化反応を開始した。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器６００ｂ内が減圧にならないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００ａ中の温水４００ａを７０℃に維持した。【０１１９】
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１２０分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１２０】
（参考例４）
紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂに代えて、紫外線ＬＥＤ光源装置としてＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製、型番「ＯＸ５５９」）を１灯用いた以外は、参考例３と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。紫外線ＬＥＤ光源装置は、ピーク波長が３８５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．８Ｖ）を３個有している。【０１２１】
参考例４で用いた紫外線ＬＥＤの発光スペクトルは、図１５に示す通りである。図１５に示すように、紫外線ＬＥＤ素子が照射する紫外線は、波長範囲が３５５ｎｍから４１５ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３８５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。【０１２２】
参考例４において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、１３５分間であった。【０１２３】
（比較例３）
紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂに代えて、１００Ｗの高圧水銀灯（東芝ライテック株式会社製、順電流１．３Ａ、順電圧１００Ｖ）を１灯用いた以外は、参考例３と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１２４】
比較例３において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、９３分間であった。【０１２５】
参考例３、参考例４及び比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、参考例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定及び評価を行った。【０１２６】
その結果、参考例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９１．１であり、黒化に要した時間は６０分間であり、ビカット軟化点は１１７．８℃であった。参考例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９３．３であり、黒化に要した時間は５０分間であり、ビカット軟化点は１１５．２℃であった。比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは１３２．３であり、黒化に要した時間は２０分間であり、ビカット軟化点は１１４．３℃であった。これらの結果を下記表３にまとめて示した。【０１２７】
また、参考例３、参考例４及び比較例３における総光量を、以下のように測定・算出した。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ−２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ−３６」）を装着し、塩素化反応を行うときに反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線の単位面積当たりの光量を測定した。また、塩素化反応を行うときに反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源との距離が最も近くなる位置で、光源から照射された紫外線が塩素化ビニル系樹脂に当たる照射面積を測定した。上記測定で得られる照射面積の値に単位面積当たりの光量の値を乗じた値を総光量とした。尚、上記測定において、単位面積当たりの光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行った。その結果を下記表３に示した。【０１２８】
【表３】
0005690027.tif 000004
【０１２９】
上記表３のデータから分かるように、参考例３、参考例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ＹＩ値が低いので加熱成形時の初期着色性が良好であり、黒化に要した時間が長いので熱安定性も良好であった。また、参考例３、参考例４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、比較例３で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂に比べ、ビカット軟化点が高いので耐熱性も良好であった。塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、紫外線ＬＥＤを用いて紫外線照射を行った参考例３、参考例４では、水銀灯を用いて紫外線照射を行った比較例３よりも塩素化反応に必要な総消費電力量が格段に少なく、省エネの効果があり、コストが低減された。【０１３０】
表３のデータから分かるように、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例４に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例３の方が、加熱成形時の初期着色性及び熱安定性がより向上した塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際に、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例４に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例３の方が、必要な総光量が少ない上、反応時間も短く、反応効率が高いことが分かった。【０１３１】
（参考例５）
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
参考例３と同様に、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを用いた。【０１３２】
図１６に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂを内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの透明なガラス製の円筒状容器３００（ＰＹＲＥＸ（登録商標））中に挿入した。図示しないが、集光を目的としてＬＥＤ光源装置１００ｂの周りをアルミホイルで囲み、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂの正面を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍに切り抜き、その部分以外からは光が漏れないようにした。【０１３３】
図１６に示すように、２５℃の温水４００ａが入ったウォーターバス５００ａ中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂと、透明なガラス製の容器である反応器６００ｂ（容量１０Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標））とを配置した。具体的に、ウォーターバス５００ａに配置された紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｂは、反応器６００ｂと対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂが１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置された。このとき、反応器６００ｂと紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂとの距離Ａは６０ｍｍとした。尚、ウォーターバス５００ａには、温水４００ａを所定の温度に維持するための熱源（図示せず）を設けた。【０１３４】
次に、反応器６００ｂに、純水５．４ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．６ｋｇとを投入し、蓋６２０ｂをして反応器６００ｂ内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂを、反応器６００ｂのタービン翼６１０を用いて、回転数８００ｒｐｍで攪拌した。【０１３５】
反応器６００ｂ内を真空脱気及び窒素置換した後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂ中に吹き込んだ。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｂをタービン翼６１０で攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂから紫外線を水性懸濁液７００ｂに照射して、塩素化反応を開始した。尚、塩素ガスを吹き込むときは、反応器６００ｂ内が減圧にならないように注意した。塩素化反応中は、ウォーターバス５００ａ中の温水４００ａを７０℃に維持した。【０１３６】
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｂによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、３０９分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１３７】
（参考例６）
紫外線ＬＥＤ光源装置として、参考例４と同様の紫外線ＬＥＤ光源装置を１灯用いた以外は、参考例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１３８】
参考例６において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．２％に達するまでに要した時間である塩素化反応の反応時間、即ち、紫外線の照射開始から照射終了までの時間は、３００分間であった。【０１３９】
参考例５及び参考例６で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、参考例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の加熱成形時の初期着色、熱安定性、ビカット軟化点の測定及び評価を行った。【０１４０】
その結果、参考例５で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９１．９であり、黒化に要した時間は９０分間であり、ビカット軟化点は１１７．１℃であった。参考例６で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂のＹＩは９３．８であり、黒化に要した時間は９０分間であり、ビカット軟化点は１１７．１℃であった。これらの結果を下記表４にまとめて示した。【０１４１】
また、参考例３と同様にして、参考例５及び参考例６における総光量を測定・算出した。その結果を下記表４に示した。【０１４２】
【表４】
0005690027.tif 000005
【０１４３】
表４のデータから分かるように、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例６に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例５の方が、加熱成形時の初期着色性がより良好な塩素化塩化ビニル系樹脂が得られた。また、塩素含有量が同程度の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際に、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例６に対し、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いた参考例５の方が、反応時間はほぼ同様であるが、必要な総光量がほぼ半分であり、反応効率が高いことが分かった。総消費電力量では参考例５と参考例６とに差異はなかった。
＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
（実施例１）
図１７に示すように、ジャケット付き反応器６００ｃの底部に設けた水性懸濁液出口に水性懸濁液循環用ＰＶＣ製配管８００ａを接続し、８００ａの先には透明ガラス管８１０を配置した。また、透明ガラス管８１０の前には、減圧弁４が設けられており、透明ガラス管８１０に入る前に、スラリーが減圧される。さらにその先には水性懸濁液循環用ＰＶＣ製配管８００ｂ、水性懸濁液循環用ポンプ９００、さらに水性懸濁液循環用ＰＶＣ製配管８００ｃの順で接続し、水性懸濁液循環用ＰＶＣ製配管８００ｃの出口部分を、ジャケット付き反応器６００ｃ気相部へ接続した。なお、ジャケット付き反応器６００ｃには、蓋６２０ｃが設けられている。【０１４４】
図１８に、図１７の装置のうち、透明ガラス管８１０及び紫外線を照射するための光源の部分を拡大した図を示す。図１８に示すように、透明ガラス管８１０の表面から１５ｍｍの位置に、紫外線を照射するための光源としてＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット（株式会社センテック製）１００ｃを配置した（以下、「紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃ」と称する）。紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃは、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線ＬＥＤ素子１１０ｃ（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、順電流５００ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を縦方向に１５ｍｍ間隔で１２個備えており、図１８に示すように、紫外光が透明ガラス配管８１０中を流れる水性懸濁液に対して照射されるよう配置した。なお、図１８中、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃの紫外線ＬＥＤ素子１１０ｃは、スペースの関係上、３つのみ記載した。【０１４５】
実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ素子１１０ｃの発光スペクトルは、図９に示す通りである。図９に示すように、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｃが照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが一つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。ここで、波長範囲は、上述した通り、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。【０１４６】
次に、ジャケット付き反応器６００ｃに、純水３５ｋｇと、Ｋ値が６６．４であり、平均粒子径が２００μｍであり、見かけ密度が０．５５７ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）１５ｋｇとを投入した後、蓋６２０ｃを設置して、ジャケット付き反応器６００ｃ内を密閉した。純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃを、反応器６００ｃのタービン翼６１０ｃ（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで攪拌した。同時に水性懸濁液循環用ポンプ９００を用いて、水性懸濁液７００ｃを装置内に循環させた。【０１４７】
ジャケット付き反応器６００ｃ内を真空脱気及び窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、不図示の塩素導入部により、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃ中に吹き込んだ。同時に、タービン翼６１０ｃで塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃを攪拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｃから紫外線を照射した。紫外線は、透明ガラス配管８１０越しに塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００ｃに照射され、塩素化反応が開始される。塩素化反応開始（紫外線照射開始）からジャケット付き反応器６００ｃ内部を塩素ガスの導入によって０．０２ＭＰａまで加圧し、その後、塩素化反応中（紫外線照射中）は０．０６ＭＰａに維持した。反応器６００ｃ内の温度は、窒素置換の開始後２５分間で５０℃まで昇温させ、塩素化反応開始（紫外線照射開始）から１００分間で８５℃まで加温して、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は８５℃に維持した。【０１４８】
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、紫外線ＬＥＤ素子１１０ｃによる紫外線の照射を終了して、塩素化反応を終了させた。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間を塩素化反応の反応時間とした。この時間は、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間であり、１３７分間であった。そして、窒素ガスにて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応の塩素を追い出した後、残存する塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。【０１４９】
（実施例２）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間（塩素化反応の反応時間、すなわち紫外線の照射開始から照射終了までの時間、以下同じ。）は、１２８分間であった。【０１５０】
（実施例３）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．１２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１２３分間であった。【０１５１】
（実施例４）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．１４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１２５分間であった。【０１５２】
（実施例５）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．０２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１４４分間であった。【０１５３】
（比較例４）
比較例として、ガラス製の円筒状容器をジャケット付き反応器中に１台配置し、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造を試みた。ガラス製の円筒状容器内には、紫外線ＬＥＤ光源装置１００ｃと同様の紫外線光源を設けた。この反応器へ実施例１と同様に水、塩化ビニル系樹脂を仕込み、蓋をして反応器内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を、反応器のタービン翼（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで攪拌した。【０１５４】
反応器内を塩素にて０．０２ＭＰａまで加圧したところ円筒状容器が破損したため、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造を行うことができなかった。【０１５５】
（比較例５）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．０１ＭＰａとした以外は、比較例４と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本比較例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１５５分間であった。【０１５６】
【表５】
0005690027.tif 000006
【０１５７】
実施例１〜５に示すように、反応器内部の圧力を高くする（０．０２ＭＰａ〜０．１４ＭＰａ）ことにより、塩素化の反応時間が短くなる効果が確認できた。【０１５８】
また、比較例４に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置をガラス製の円筒状容器に入れ、反応器に挿入した場合は、光源の円筒状容器が反応器内部の加圧に耐えられず、破損してしまった。また、比較例５に示すように、光源の円筒状容器が耐えられる反応器内部の圧力（０．０１ＭＰａ）とした場合、塩素化の反応時間が長かった。【０１５９】
（実施例６）
用いた原料塩化ビニル系樹脂をＫ値が５８．４であり、平均粒子径が１５０μｍであり、見かけ密度が０．５７４ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）に変更したこと、及び塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．０４ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１４０分間であった。【０１６０】
（実施例７）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．０６ＭＰａとした以外は、実施例６と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１３５分間であった。【０１６１】
（実施例８）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．０８ＭＰａとした以外は、実施例６と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１２８分間であった。【０１６２】
（実施例９）
塩素化反応中のジャケット付き反応器６００ｃ内部の圧力を０．０２ＭＰａとした以外は、実施例６と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。本実施例において、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでに要した時間は、１５３分間であった。【０１６３】
【表６】
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【０１６４】
実施例６〜９に示すように、Ｋ値が異なる塩化ビニル系樹脂を用いた場合でも同様に、反応器内部の圧力を高くする（０．０２ＭＰａ〜０．０８ＭＰａ）ことにより、塩素化の反応時間が短くなる効果が確認できた。【０１６５】
なお、参考例の反応時間と本願実施例の反応時間とは、使用した材料の塩化ビニル系樹脂が異なり、加えて塩素化含有量の到達度が異なる（参考例では塩素含有量の到達度が低い）ため、一概には比較できない。このため、本願発明の効果は、材料及び塩素化含有量の到達度といった条件をそろえた実施例１〜５と比較例４，５とを比較することにより理解できることを念のため付言する。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明により得られる塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の高い機械的強度、耐候性、耐薬品性などの優れた特徴を有するうえ、さらに塩化ビニル系樹脂より耐熱性に優れることから、種々の産業分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１６７】
１：塩素導入部（加圧部）
２：第１の槽
６，６’，６”：第２の槽
７：スラリー循環ライン７
１１：塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置
１２：塩化ビニル系樹脂の懸濁液
２０：紫外線照射パネル
２１：紫外線ＬＥＤ素子
２２：透明配管
２５：スタティックミキサーを備える透明配管
２６：金属配管
２７：透明窓
【要約】
第１の槽において、塩化ビニル系樹脂の懸濁液に塩素を導入する工程と、前記塩素が導入された懸濁液を第１の槽から第２の槽へ移送し、当該第２の槽において、前記懸濁液に対して紫外線を照射する工程と、を有する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂の懸濁液中への塩素溶解量が向上し、塩素化塩素系ビニル系樹脂の製造効率が向上する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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