(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ２０〜２００μｍのガラスフィルムとポリイミド樹脂層とを有し、前記ポリイミド樹脂層は、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であって、かつ、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、また、前記ポリイミド樹脂層は、下記一般式（１）で表される構造単位を８０〜１００モル％含有したポリイミド樹脂からなることを特徴とする透明可撓性積層体。
【化１】
0005822352.tif 000009
〔式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基を表し、Ａｒ2は下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基である。
【化２】
0005822352.tif 000010
（ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基若しくはアルコシキ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあってはＲ1〜Ｒ4のうち、また、一般式（３）にあってはＲ1〜Ｒ8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。）〕
【請求項２】
前記ガラスフィルムとポリイミド樹脂層との熱膨張係数の差が０〜３ｐｐｍ／Ｋの範囲である請求項１に記載の透明可撓性積層体。
【請求項３】
曲率半径１５０ｍｍ以下に湾曲可能である請求項１又は２に記載の透明可撓性積層体。
【請求項４】
ポリイミド樹脂層の面方向のリタデーションが１０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明可撓性積層体。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂層は、厚さが１〜５０μｍであり、また、表面粗さＲａが５ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明可撓性積層体。
【請求項６】
画像を表示するディスプレイ装置又は太陽電池の透明基板に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の透明可撓性積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明可撓性積層体が、ロール状に巻き取られた積層体ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状のガラスフィルムとポリイミド樹脂層とを有する透明可撓性積層体、及び積層体ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや太陽電池は高機能化が進展し、その部材の一つである基板材料には従来の要求特性であるガスバリア性や耐熱性に加え、軽量化、柔軟化の要求が高まっている。既存の基板材料はガラスが用いられることが多いが、これらの要求特性の高まりに応じて、樹脂でガラスを置き換えようとする試みが進み、ガラス基板材料の樹脂代替が行なわれている。
【０００３】
ところが、樹脂はガラスと比較して耐熱性が低く、ガスバリア性も劣るため、ディスプレイや太陽電池の製造方法に制約を与え、その性能を十分に発揮できないことや、コストが上昇するといった問題点が指摘されている。そのため、樹脂を基板材料に用いた当該用途への実用化はフレキシブル太陽電池等、限定的な用途及び規模に留まっているのが現状である。
【０００４】
ガラスから樹脂への代替例として、例えば特許文献１には、ガスバリア性に優れた基板材料として、樹脂とガラスの積層体が提案されている。しかしながら、ここに開示された技術は、耐熱性に劣る樹脂をガラスと積層させているため、積層体全体として見たとき、耐熱性が低下してしまうという問題がある。また、耐熱性の高い樹脂の適用例として、特許文献１にはポリイミド樹脂も示されてはいるが、一般的なポリイミド樹脂は黄色を示すことから、これを単に適用しても透明が求められる用途に用いるには十分ではない。
【０００５】
また、特許文献２では、耐熱性の高いポリイミド樹脂をガラスに積層させる方法を提案している。ところが、当該発明では基板に剛性を持たせ、かつ、熱膨張を押さえる目的で一部にガラスが使用されている。そして、特許文献２において具体的に示された実験例では、可撓性が無いか或いは極めて可撓性の低い、比較的厚いガラスを用いたものしかなく、ここに示されたもので基板材料自体に可撓性（フレキシブル性）を持たせることは困難である。そのため、最終製品であるディスプレイや太陽電池において柔軟性を付与することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許公報４１２２１３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２９７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて成されたものであり、可撓性（フレキシブル性）及び透明性に優れて、ディスプレイや太陽電池等の用途に適用可能であり、しかも、積層体自体の反りが抑制され、尚且つ、耐熱性とガスバリア性に優れた積層体、及び積層体ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガラス基材として極薄状のガラスフィルムを用い、このガラスフィルム上に所定の特性を充足するポリイミド樹脂が積層されたものであれば、上記のようないずれの性能を備えた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、厚さ２０〜２００μｍのガラスフィルムとポリイミド樹脂層とを有し、前記ポリイミド樹脂層は、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であって、かつ、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする透明可撓性積層体である。
【００１０】
また、本発明は、上記透明可撓性積層体がロール状に巻き取られた積層体ロールである。
【００１１】
本発明における透明可撓性積層体では、厚さ２０〜２００μｍのガラスフィルムを用いる。このガラスフィルム自体は、ガラスに由来して透明であり、かつ、可撓性を有している。ガラスフィルムの厚さが２０μｍに満たないと、ガラスフィルム自体の製造が困難であるため入手できない。一方、ガラスフィルムの厚さが２００μｍを超えると、可撓性が低下し、ガラスフィルムの割れが生じやすくなる。可撓性とハンドリング性との両立の観点から、ガラスフィルムの厚さは、３０〜１００μｍの範囲が好ましく、５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００１２】
このようなガラスフィルムは、市販しているものを用いることができ、例えば、日本電気硝子株式会社製のＯＡ−１０ＧやショットＡＧ社製のＡＦ３２を用いることができる。
【００１３】
通常、上記のような薄膜状のガラスフィルムに樹脂層を設けると、樹脂自体の特性に起因して耐熱性や透明性が低下する問題がある。また、ガラスフィルムに対して異種材料を貼り合わせることから、両者の特性差に起因した反りが問題となる。そこで、本発明では、特定の特性を有するポリイミド樹脂を積層することで、これらの問題を解決する。
【００１４】
すなわち、本発明でガラスフィルムに積層されるポリイミド樹脂層は、その構造単位中にイミド結合を有して熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、かつ、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上のポリイミド樹脂を用いるようにする。なかでも、ガラスフィルムとの積層化後の積層体の耐熱性を維持するためには、耐熱性が高いものが好ましい。そのような観点から、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。
【００１５】
上記特性を充足するポリイミド樹脂は、具体的には、以下のようにして形成することができる。すなわち、ガラスフィルムを基材として使用した場合を例にとって説明すると、まず所定のガラスフィルムを準備し、このガラスフィルム上にポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂溶液（以下、ポリアミド酸溶液という。）を塗布し、加熱処理により溶剤を乾燥させ、更に高い温度で加熱することでポリイミド前駆体をイミド化させ、ガラスフィルム上にポリイミド樹脂が積層された可撓性積層体を得ることができる。
【００１６】
そして、ガラスフィルム上に形成される好ましいポリイミド樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが挙げられ、より好ましくは、この一般式（１）で表される構造単位を８０〜１００モル％含有したポリイミド樹脂であるのがよい。
【化１】
0005822352.tif 000002
〔式中、Ａｒ1は芳香環を有する４価の有機基を表し、Ａｒ2は下記一般式（２）又は（３）で表される２価の有機基である。
【化２】
0005822352.tif 000003
（ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基若しくはアルコシキ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあってはＲ1〜Ｒ4のうち、また、一般式（３）にあってはＲ1〜Ｒ8のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。
【００１７】
一般式（１）に係るポリイミド樹脂以外に最大２０モル％で添加されてもよいその他のポリイミド樹脂については、特に限定されるものではなく、一般的な酸無水物とジアミンを使用することができるが、なかでも、好ましく使用される酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、また、ジアミンとして4，4'−ジアミノジフェニルサルフォン、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、4，4'−ジアミノシクロヘキシルメタン、2，2'−ビス（4−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、2，2'−ビス（トリフルオロメチル）−4，4'−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１８】
上記のとおり、ポリイミド樹脂層に用いるポリイミド樹脂は、その化学構造中の一部にフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基を有していることが好ましい。そのためには、フッ素原子又はフッ素置換炭化水素基が、一般式（１）中のＡｒ1に含まれてもよく、Ａｒ2に含まれてもよく、両者に含まれるようにしてもよい。より好ましい形態としては、上記一般式（２）又は（３）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つがフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であるのがよい。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4の好適な具体的としては、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｆ、−ＣＦ3などが挙げられ、より好適には、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが−Ｆ、又は−ＣＦ3の何れかであるのがよい。
【００２０】
また、一般式（１）中のＡｒ1の具体例としては、例えば、以下のような４価の酸無水物残基が挙げられる。
【化３】
0005822352.tif 000004
【００２１】
また、一般式（１）におけるＡｒ2を与える具体的なジアミン残基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化４】
0005822352.tif 000005
【００２２】
上記で例示したポリイミド樹脂の中でも、下記式（４）又は（５）で表される構造単位を８０モル％以上の割合で有するものが、熱膨張係数の低減化、耐熱性の観点から好ましい。
【化５】
0005822352.tif 000006
【００２３】
上記で説明したような各種のポリイミド樹脂は、ポリアミド酸をイミド化して得られるが、ここで、ポリアミド酸の樹脂溶液は、原料である芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。より具体的には、窒素気流下にＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で５時間程度反応させることにより得ることができる。塗工時の膜厚均一化と得られるポリイミドフィルムの機械強度の観点から、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１万から３０万が好ましい。なお、ポリイミド樹脂層の好ましい分子量範囲もポリアミド酸と同じ分子量範囲である。
【００２４】
また、ガラスフィルムとポリイミド樹脂層とを積層させるには、ガラスフィルム上にポリアミド酸溶液を塗布した後、乾燥・硬化する所謂キャスト法のほか、所定の基材上にポリアミド酸溶液を塗布した後、溶剤を乾燥して未硬化のフィルムを引き剥がし、熱処理により硬化してポリイミドフィルムとし、このポリイミドフィルムとガラスフィルムとを加熱圧着してポリイミド樹脂層を形成する方法や、あるいは所定の基材上にポリアミド酸溶液を塗布した後、乾燥させ、硬化まで行なってポリイミドフィルムとした上で、基材から引き剥がし、このポリイミドフィルムとガラスフィルムとを加熱圧着する方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、これらのいずれの方法を用いてもよく、また、これらの方法に限定されるものではないが、本発明を構成するガラスフィルム上にポリアミド酸溶液を直接塗布した後、乾燥・硬化するキャスト法が、ガラスフィルムとの接着性や熱膨張係数の制御のしやすさ、更には、表面粗さ、リタデーションの低減、製造工程の簡便さなどから最も適する。ここで、ポリイミド樹脂の表面粗さＲａが５ｎｍを超え、また、リタデーションが１０ｎｍを超えると、基板上のディスプレイや太陽電池といった素子の厚みや光学特性が不均一になり、性能が低下するおそれがある。そのため、ポリイミド樹脂層の表面粗さＲａは５ｎｍ以下となるようにし、また、得られた積層体のポリイミド樹脂層における面方向のリタデーションが１０ｎｍ以下となるようにするのがそれぞれ好適である。更には、乾燥、硬化における製造工程の簡便さの観点から、キャスト法によって形成されるポリイミド樹脂層は厚さ１〜５０μｍであるのが好ましい。なお、表面粗さＲａは、算術平均粗さ（JIS B 0601-1994）を表す。
【００２６】
本発明の積層体の製造例をより具体的に示せば、例えば、上記反応により得られたポリアミド酸溶液を、支持体となるガラスフィルム上にアプリケーターなどを用いて塗布し、１５０℃以下の温度で２〜２０分予備乾燥した後、通常１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度熱処理して溶剤を除去し、イミド化することにより得ることができる。
【００２７】
本発明において、ポリイミド樹脂層の厚さは特に限定されるものではないが、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。ポリイミド樹脂層の厚みが１μｍに満たないと、アプリケーターでの制御が困難であって厚みが不均一となりやすく、反対に１００μｍを超えると、耐熱性や光透過率の低下を招くおそれがある。特には、ガラスフィルムの厚さをＧｔ、ポリイミド樹脂層の厚さをＰｔとしたとき、２≦Ｐｔ≦Ｇｔ／１０の関係にあることが好ましい。この関係を満たすことで厚みが均一な透明可撓性積層体を与えることができる。
【００２８】
ところで、上述したように、本発明の透明可撓性積層体は、そのポリイミド樹脂層の波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが必要である。光透過率をこの範囲とするには、ポリイミド樹脂の化学構造を選択し、透過率の高いポリイミド樹脂層とすることが重要である。また、曲率半径が１５０ｍｍ以下でも湾曲可能な透明可撓性積層体とするには、ガラスフィルムの厚みを２０μｍから２００μｍのものを選択して、可撓性を有するガラス層を形成することが重要である。
【００２９】
すなわち、適当な化学構造単位のポリイミド樹脂を選択し、所定の製造条件を採用して、所定のガラスフィルムと積層することで、上記のように光透過率を高めながら、ポリイミド樹脂層の熱膨張係数を１０ｐｐｍ／Ｋ以下にすることができ、また、ガラスフィルムとポリイミド樹脂層との熱膨張係数差を０〜３ｐｐｍ／Ｋの範囲にして、積層体の反りをより一層低減することができる。更には、ガラスフィルムの厚みを０．２ｍｍ以下にすることよって、より可撓性を向上させることができ、透明可撓性積層体を長尺状のものとすることで、これをロール状に巻き取ることができ、積層体ロールとして提供することが可能になる。
【００３０】
そこで、これらの特性を充足する透明可撓性積層体は、好適には、上記一般式（４）の構造単位を構成するポリイミド原料を用いて、ポリアミド酸溶液を製造し、このポリアミド酸溶液をガラスフィルム上に所定の厚みで塗布して、１５０℃以下で２〜２０分程度かけて乾燥させた後、１３０〜３６０℃程度の温度で２〜３０分程度熱処理することで製造することができる。
【００３１】
ここで、アプリケーター等を使用して塗工を行う際の膜厚を均一に制御する観点から、ポリイミド樹脂層を形成するために使用するポリアミド酸及びポリイミドの重合度は、ポリアミド酸溶液の粘度範囲で表したとき、溶液粘度が５００〜２００，０００ｃＰの範囲にあることが好ましい。溶液粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計によって行うことができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の透明可撓性積層体は、透明性に優れ、反りがなく、しかも、耐熱性及びガスバリア性を併せ持つことから、可撓性の基板材料として有用である。例えば、有機ＥＬ、電子ペーパー等のように画像を表示するディスプレイ装置におけるフレキシブル基板として利用したり、太陽電池における透明基板として利用するのに好適である、また、これら以外にも、例えば照明やリチウムイオン電池等に利用することも可能である。そのため、これまで主に用いられていたガラス基板の代替材料として本発明の透明可撓性積層体を利用するなど、幅広い分野で使用でき、その産業に寄与すること大である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】
実施例等に用いたポリイミド原料の略号を下記に示す。
TFMB：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル
PMDA：ピロメリット酸二無水物
6FDA：2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン
m-TB：2,2'-ジメチル−4,4'-ジアミノビフェニル
DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
【００３５】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。
【００３６】
［粘度］
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
【００３７】
［熱膨張係数（CTE）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃/min）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。
【００３８】
［光透過率］
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形自記分光光度計にて、５００ｎｍにおける光透過率を求めた。
【００３９】
［反り］
透明可撓性積層体を平坦な板の上に置き、板と積層体の４つの角の距離を計測した。なお、透明可撓性積層体が一方にカールしている場合は、カールしている内側を上部に向けて置いた。
【００４０】
［表面粗さ］
透明可撓性積層体におけるポリイミド樹脂層の表面粗さＲａについて、ブルカー社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）である「Multi Mode8」を用いて表面観察を行い、１０μｍ角の視野内で４点測定し、それらの平均値を求めた。
【００４１】
［リタデーション］
東京インスツルメント社製の分光ポラリメーター「Poxi-spectra」を用いて、透明可撓性積層体のポリイミド樹脂層における面内方向のリタデーションを求めた。
【００４２】
［可撓性］
透明可撓性積層体を１０ｃｍ四方に切り出し、半径１５０ｍｍのロールに密着させた場合の、クラック等の欠陥の発生有無を目視にて確認した。
【００４３】
（合成例１〜４）
先ず、ポリアミド酸Ａを合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAcに溶解させた。次いで、表１に示した酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。得られたポリアミド酸Ａの溶液（以下、ポリアミド酸溶液Ａという）の固形分と溶液粘度を表１に示した。ここで、固形分はポリアミド酸濃度である。結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
また、ポリアミド酸Ａを使用した例を合成例１とし、以下、表１に示した合成例２〜４の成分比に従う以外はポリアミド酸Ａの場合と同様にして、ポリアミド酸Ｂ〜Ｄの合成を行った。これらの固形分及び溶液粘度について、表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
0005822352.tif 000007
【００４６】
（実施例１）
表１に示したポリアミド酸溶液Ａを、厚さ５０μｍの市販のガラスフィルム上にアプリケーターを用いて熱処理後の膜厚が約５μｍとなるように塗布し、１分間に２２℃の速度で９０℃から３６０℃まで昇温させ、ガラスフィルム上に単層のポリイミド層を有する積層体を得た。ここで用いたガラスフィルムは、熱膨張係数が３．８ｐｐｍ／Ｋであり、５００ｎｍでの透過率は９０％、弾性率が３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3であった。
【００４７】
上記で得られた実施例１に係る積層体について、反り、表面粗さ、及び可撓性を測定した。また、得られた積層体のガラスフィルムからポリイミドフィルムを引き剥がし、得られたポリイミドフィルムの光透過率、リタデーション、及び熱膨張係数(CTE)を測定した。結果を表２にまとめて示す。
【００４８】
【表２】
0005822352.tif 000008
【００４９】
（実施例２）
表１に示したポリアミド酸溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１）
表１に示したポリアミド酸溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例２）
表１に示したポリアミド酸溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る積層体を得た。得られた積層体について、実施例１と同様に各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
上記実施例１〜２、及び比較例１〜２から得られた結果より明らかなように、本発明の条件を満たしたガラスフィルムとポリイミド樹脂層とからなる透明可撓性積層体は、透明性にも優れ、反りも無く、ポリイミド樹脂層表面の表面粗さやリタデーションの値は低いものであった。一方、本発明の条件を満たさないポリイミド樹脂層からなるものは、透明性が低く（比較例１）、また、薄いガラスフィルムと積層した場合には反りが大きく生じるものであった（比較例１、比較例２）。