(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤、
［Ｃ］感放射線性塩基発生剤、
［Ｄ］溶媒、及び
［Ｅ］酸拡散抑制体
を含有するネガ型感放射線性組成物。
【請求項２】
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤、
［Ｃ］感放射線性塩基発生剤、
［Ｄ］溶媒、及び
［Ｆ］フッ素原子を有する重合体
を含有するネガ型感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｆ］重合体が、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくも１種の構造単位を有する請求項２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化１】
0005834956.tif 000041
（式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。）
【化２】
0005834956.tif 000042
（式（４）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ３は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１６は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、Ｘ３及びＲ１６が複数存在する場合、複数のＸ３及びＲ１６は、同一又は異なってもよい。）
【化３】
0005834956.tif 000043
（式（５）中、Ｒ１７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、０〜４の整数である。）
【請求項４】
［Ｂ］酸発生剤の当量に対する［Ｃ］塩基発生剤の当量の比が０．１以上１００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｂ］酸発生剤がオニウム塩化合物であり、［Ｃ］塩基発生剤が含窒素化合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化４】
0005834956.tif 000044
（式（１）中、ａは、０〜３の整数である。Ｒ１は、１価の有機基である。但し、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は、同一又は異なってもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。但し、Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は、同一又は異なってもよい。）
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型感放射性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項８】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のネガ型感放射性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を加熱する工程、
（４）上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程、及び
（５）高エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化処理を施す工程
を含む絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、それを用いたパターン形成方法及び絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長の放射線を利用したリソグラフィー技術の開発が行われている。
【０００３】
このような短波長の放射線用のリソグラフィー材料としては、一般的に酸解離性基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有した化学増幅型レジストが用いられている。
【０００４】
一方、上記微細加工分野では、より微細なレジストパターンを形成することが望まれており、その形成方法として例えば液浸露光法が知られている。この液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズや露光光源を流用できるためコスト面で優れており、さらに露光装置の光源波長を短波長化した場合と同等の解像性等が得られる。このような液浸露光法に用いられる種々のネガ型感放射線性組成物が開発されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、更なるデバイスの小型化が進んでいる近年にあっては、レジストパターンのより一層の微細化が望まれており、さらにこのような微細なレジストパターンには優れたＬｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｌｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）等のリソグラフィー特性が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は微細なレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲ等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）、
［Ｃ］感放射線性塩基発生剤（以下、「［Ｃ］塩基発生剤」と称することがある）、及び
［Ｄ］溶媒
を含有するネガ型感放射線性組成物である。
【０００９】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、組成物中に［Ｂ］酸発生剤と［Ｃ］塩基発生剤とが共存する。従って、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸が発生し、これに加えて光の強度分布に応じて塩基が同時に発生する。例えば、ラインパターンを形成する場合、光強度が強い露光部、言い換えるとライン状の露光部の中央線近傍においては、発生する酸に対して、酸を中和し得る程度の塩基が発生することで、未露光部と同様の挙動を示すこととなる。すなわち、光強度が強い露光部における膜中の酸の量が微量となり、［Ａ］ポリシロキサンの架橋がほとんど進行せず、未露光部と同様、現像液に対して可溶となる。一方、光強度が中程度の露光部、言い換えると上記ライン状の露光部の中央線近傍以外の部分においては、発生する酸に対して、酸を中和し得ない程度の塩基の発生量に留まり、酸が膜中に残存することとなり、［Ａ］ポリシロキサンの架橋を進行させ、現像液に対して難溶となる。従って、当該ネガ型感放射線性組成物によれば結果として１つのライン状の露光部において中央線近傍を境界とし、２つに分割された微細なパターンを形成することができる。また、かかるパターンはＬＷＲ等のリソグラフィー特性にも優れている。
【００１０】
［Ｂ］酸発生剤の当量に対する［Ｃ］塩基発生剤の当量の比は０．１以上１００以下であることが好ましい。このように酸と塩基の発生量を特定の比とすることで、上述の光強度が強い露光部及び光強度が中程度の露光部における中和反応の制御をすることができ、より明確に２つに分割された微細なパターンを形成することができる。なお、ここでいう「当量」とはモル数を価数（一分子から発生可能な酸又は塩基の数）で除した値をいう。
【００１１】
［Ｂ］酸発生剤はオニウム塩化合物であり、［Ｃ］塩基発生剤は含窒素化合物であることが好ましい。［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］塩基発生剤を上記特定の化合物とすることで、形成されるパターンが例えばライン・アンド・スペースパターンの場合には、１つのラインがさらに明確に２つに分割された微細なパターンを形成することができる。
【００１２】
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
【化１】
0005834956.tif 000002
（式（１）中、ａは、０〜３の整数である。Ｒ１は、１価の有機基である。但し、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は、同一又は異なってもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。但し、Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は、同一又は異なってもよい。）
【００１３】
［Ａ］ポリシロキサンが、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有することで、光強度が中程度の露光部においてより効率的に［Ａ］ポリシロキサンの架橋を進行させることができる。また、当該ネガ型感放射線性組成物は、［Ａ］ポリシロキサンがＳｉ−Ｃユニットを部分的に含むことから、高強度で、吸水率が低く、安定性及び耐久性に優れる絶縁膜を形成することができる。
【００１４】
当該ネガ型感放射線性組成物は、［Ｅ］酸拡散抑制体をさらに含有することが好ましい。当該ネガ型感放射線性組成物が［Ｅ］酸拡散抑制体をさらに含有することで、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、所望の中和反応を達成することができる。
【００１５】
当該ネガ型感放射線性組成物は、［Ｆ］フッ素原子を有する重合体（以下、「［Ｆ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。当該ネガ型感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、当該ネガ型感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００１６】
［Ｆ］重合体は、下記式（３）、式（４）及び式（６）で表される複数の構造単位からなる群より選択される少なくも１種の構造単位を有することが好ましい。
【化２】
0005834956.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。）
【化３】
0005834956.tif 000004
（式（４）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ３は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１６は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、Ｘ３及びＲ１６が複数存在する場合、複数のＸ３及びＲ１６は、同一又は異なってもよい。）
【化４】
0005834956.tif 000005
（式（５）中、Ｒ１７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、０〜４の整数である。）
【００１７】
［Ｆ］重合体が、上記特定の構造単位を有することで物質溶出抑制等により優れ、結果として当該ネガ型感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性をより高めることができる。
【００１８】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程
を含む。
【００１９】
当該形成方法によれば、微細なレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲ等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物を提供することができる。
【００２０】
本発明の絶縁膜の製造方法は、
（１）当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を加熱する工程、
（４）上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程、及び
（５）高エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化処理を施す工程
を含む。
【００２１】
当該製造方法から形成される絶縁膜は、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等としても好適である。
【００２２】
なお、本明細書にいう「ネガ型感放射線性組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は微細なレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲ等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物、及びかかる組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。また、得られたパターンの硬化物は、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等の絶縁膜として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜ネガ型感放射線性組成物＞
本発明のネガ型感放射線性組成物は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］塩基発生剤、及び［Ｄ］溶媒を含有する。当該ネガ型感放射線性組成物によれば、例えばライン・アンド・スペースパターンを形成した場合、結果として１つのライン状の露光部において中央線近傍を境界とし、２つに分割された微細なパターンを形成することができる。また、かかるパターンはＬＷＲ等のリソグラフィー特性に優れている。当該ネガ型感放射線性組成物は、必要に応じて［Ｅ］酸拡散抑制体、［Ｆ］重合体及びその他の任意成分を含有できる。以下、各成分について詳述する。
【００２５】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであれば特に限定されない。［Ａ］ポリシロキサンは、通常、触媒の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得ることができる。
【００２６】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（１）で表される水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有するものが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンが、上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位を有することで、光強度が中程度の露光部においてより効率的に［Ａ］ポリシロキサンの架橋を進行させることができる。
【００２７】
式（１）中、ａは０〜３の整数である。Ｒ１は、１価の有機基である。但し、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は、同一又は異なってもよい。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子又はＯＲ２である。Ｒ２は、１価の有機基である。但し、Ｘ１が複数存在する場合、複数のＸ１は、同一又は異なってもよい。
【００２８】
Ｒ１が示す１価の有機基としては、例えばフッ素原子、アルキルカルボニルオキシ基又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１が示すアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１が示す炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
また、上記Ｒ１が示す１価の有機基としては、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基が挙げられる。このような有機基としてはエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等を含む基であり、例えば下記式で表される有機基が挙げられる。なお、下記式中、（Ｓｉ）は、Ｓｉとの結合箇所を示す。
【００３２】
【化５】
0005834956.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005834956.tif 000007
【００３４】
【化７】
0005834956.tif 000008
【００３５】
また、この有機基としてはケイ素−ケイ素結合を含む有機基が挙げられ、例えば下記式で表される。
【００３６】
【化８】
0005834956.tif 000009
【００３７】
Ｒ２が示す１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等の炭化水素基等、並びにこれらの基の有する水素原子の一部又は全部がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の置換基で置換された基が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜３０の１価の直鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数１〜３０のアルキニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロヘキセニル基等の多環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基等の多環式飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物としてはテトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のシラン化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４３】
トリアルコキシシランとしては、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３−［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−シアノエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等が挙げられる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
これらのトリアルコキシシランのうち、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが好ましい。
【００４５】
［Ａ］ポリシロキサンは、上記シラン化合物以外に、他の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。他の加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物に由来する構造単位をさらに有することができる。
【００４６】
【化９】
0005834956.tif 000010
【００４７】
上記式（２）中、ｘは０〜２の整数である。ｙは０〜２の整数である。ｚは０又は１である。Ｒ３は１価の有機基である。但し、Ｒ３が複数存在する場合、複数のＲ３は同一又は異なってもよい。Ｒ４は１価の有機基である。但し、Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一又は異なってもよい。Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基である。ｎは１〜６の整数である。Ｘ２はハロゲン原子又はＯＲ６である。Ｒ６は１価の有機基である。但し、Ｘ２が複数存在する場合、複数のＸ２は同一又は異なってもよい。
【００４８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が示す１価の有機基としては、例えば上述の上記Ｒ２が示す１価の有機基として示したものと同様の基が挙げられる。
【００４９】
上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン；
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが好ましい。
【００５１】
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以下が好ましく、５００以上１８，０００以下がより好ましく、１，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンのＭｗを上記範囲とすることで、組成物の塗布性と得られるレジスト膜の強度及び加工性とを高いレベルで両立させることができる。本明細書のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００５２】
＜［Ａ］ポリシロキサンの製造方法＞
［Ａ］ポリシロキサンは、例えば上記加水分解性シラン化合物を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的又は連続的に添加して、加水分解縮合反応させることで製造できる。このとき触媒を用いてもよい。触媒は、予め有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度としては、通常０℃〜１００℃である。
【００５３】
なお、複数種の加水分解性シラン化合物を用いて、［Ａ］ポリシロキサンを製造する場合、複数種類の加水分解性シラン化合物全ての混合物を一度に加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物又はその縮合物や、選択された化合物の混合物の加水分解物又はその縮合物を用いて加水分解縮合反応をさせてもよい。
【００５４】
上記有機溶媒は、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水の使用量としては用いられる加水分解性シラン化合物の加水分解性基（アルコキシ基等）１モル当たり０．２５モル〜３モルが好ましく、０．３モル〜２．５モルがより好ましい。上記範囲の量で水を用いることにより形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、かつ組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００５６】
上記触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【００５７】
上記金属キレート化合物としては、例えばチタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等が用いられる。
【００５８】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６０】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００６２】
これらの触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
触媒の使用量としては、上記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１質量部〜５０質量部、０．０１質量部〜４０質量部が好ましい。
【００６４】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。除去処理を行うことで基板に対して優れた塗布性を有し、かつ良好な保存安定性を有する組成物が得られる。
【００６５】
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００６６】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該ネガ型感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
上記スルホニウム塩は、下記式で表される。
【００７０】
Ｒ−ＳＯ３−  Ｍ＋
【００７１】
上記式中、Ｒは、１価の有機基である。Ｍ＋は、カチオンである。
【００７２】
上記Ｒで示される１価の有機基としては、フッ素化アルキル基、（Ｒ’−ＯＣＯ−ＣＨ２）２−ＣＨ−＊で表されるジエステル基等が挙げられる。なお、上記Ｒ’は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状又は環状の部分構造を有する炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、或いは置換若しくは非置換の炭素数４〜３０のヘテロ原子を有してもよい環状有機基である。＊は、ＳＯ３−との結合部位を示す。
【００７３】
上記フッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
【００７４】
上記ジエステル基を有するアニオンとしては、下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
【００７５】
【化１０】
0005834956.tif 000011
【００７６】
上記Ｍ＋で示されるカチオンの構造としては、下記式（ｉ）で示されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。
【００７７】
【化１１】
0005834956.tif 000012
（Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの１つが置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００７８】
上記式（ｉ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００７９】
【化１２】
0005834956.tif 000013
【００８０】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、下記式で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１３】
0005834956.tif 000014
【００８２】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８３】
上記ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００８４】
上記スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００８５】
これらのうち、感度、酸性度、拡散性の制御の観点からスルホニウム塩が好ましい。
【００８６】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生剤が「剤」である場合の使用量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、酸の発生量が少なくなりすぎ、本願発明の効果が何ら発揮されない場合がある。一方、２５質量部を超えると、酸の発生量が多くなりすぎ、所望の中和反応が達成できないおそれがある。
【００８７】
＜［Ｃ］塩基発生剤＞
［Ｃ］塩基発生剤は、上記［Ｂ］酸発生剤と同時にレジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光の強度分布に応じて塩基を発生する化合物である。当該ネガ型感放射線性組成物における［Ｃ］塩基発生剤の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８８】
［Ｃ］塩基発生剤としては、含窒素化合物であることが好ましい。
【００８９】
上記含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンＮ−シクロヘキシルカルバメート、ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、ｏ−ニトロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル シクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）等のカルバメート類；
Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミド等のアミド類；
〔〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２，６−ジニトロフェニル）−１−メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２−ニトロフェニル）−１−（２’−ニトロフェニル）メトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２，６−ジニトロフェニル）−１−（２’，６’−ジニトロフェニル）メトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン等のアミン類；
下記式（ｃ−１）〜（ｃ−１９）、（ｃ−２１）〜（ｃ−２６）で表される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
0005834956.tif 000015
（式（ｃ−１）及び（ｃ−３）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ６は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基又はナフチル基である。）
【００９１】
【化１５】
0005834956.tif 000016
（式（ｃ−５）中、Ｒｃ７〜Ｒｃ９は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基である。）
【００９２】
【化１６】
0005834956.tif 000017
（式（ｃ−９）中、Ｒｃ１０〜Ｒｃ１２は、それぞれ独立してフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基、又は４−チオメチルフェニル基である。）
【００９３】
【化１７】
0005834956.tif 000018
【００９４】
【化１８】
0005834956.tif 000019
（式（ｃ−１５）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４は、それぞれ独立して水素原子、２−ニトロフェニル基、又は２，６−ジニトロフェニル基である。但し、Ｒｃ１３とＲｃ１４がいずれも水素原子である場合はない。また、上記式（ｃ−１６）中、Ｒｃ１５は、２−ニトロフェニル基、２，６−ジニトロフェニル基又は２，４−ジニトロフェニル基である。Ｒｃ１６は、水素原子又はメチル基である。上記式（ｃ−１７）及び（ｃ−１８）中、Ｒｃ１７〜Ｒｃ２０は、それぞれ独立して２−ニトロフェニル基又は２，６−ジニトロフェニル基である。）
【００９５】
【化１９】
0005834956.tif 000020
【００９６】
【化２０】
0005834956.tif 000021
【００９７】
これらの［Ｃ］塩基発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］塩基発生剤が「剤」である場合の使用量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］塩基発生剤の使用量が０．１質量部未満では、光強度が強い露光部において酸の発生量を中和するだけの塩基が発生しない場合がある。一方、２５質量部を超えると、光強度が中程度の露光部において塩基の発生量が多くなりすぎ、すなわち酸の発生量が少なくなりすぎ、結果としてレジストパターンを形成することができないおそれがある。
【００９８】
［Ｂ］酸発生剤の当量に対する［Ｃ］塩基発生剤の当量の比は０．１以上１００以下であることが好ましい。このように酸と塩基の発生量を特定の比とすることで、上述の光強度が強い露光部及び光強度が中程度の露光部における中和反応の制御をすることができ、より明確に２つに分割された微細なパターンを形成することができる。
【００９９】
［Ｂ］酸発生剤はオニウム塩化合物であり、かつ［Ｃ］塩基発生剤は含窒素化合物であることが好ましい。［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］塩基発生剤を上記特定の化合物とすることで、さらに明確に２つに分割された微細なパターンを形成することができる。この場合の、［Ｂ］酸発生剤の配合量に対する［Ｃ］塩基発生剤の配合量としては、０．１質量部〜２００質量部が好ましく、０．２質量部〜１５０質量部がより好ましい。
【０１００】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該ネガ型感放射線性組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１０１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１０２】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１０３】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０４】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０５】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０１０６】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。なお、これらの［Ｄ］溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
＜［Ｅ］酸拡散抑制体＞
当該ネガ型感放射線性組成物は、［Ｅ］酸拡散抑制体をさらに含有してもよい。当該ネガ型感放射線性組成物が［Ｅ］酸拡散抑制体をさらに含有することで、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を中和反応により制御することができ、パターンサイズのバラツキを更に低減させることができる。［Ｅ］酸拡散抑制体の当該ネガ型感放射線性組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散抑制剤」と称することがある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０８】
［Ｅ］酸拡散抑制剤としては、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２１】
0005834956.tif 000022
【０１１０】
上記式中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、又は直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基である。但し、これらの基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ７とＲ８とがそれぞれが結合する窒素原子と共に、及び／又はＲ９とＲ１０とがそれぞれが結合する炭素原子と共に、互いに結合して、炭素数４〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【０１１１】
上記式で表される［Ｅ］酸拡散抑制剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−アルキルアルコキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
［Ｅ］酸拡散抑制剤としては上記式で表される化合物以外にも、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、光崩壊性塩基化合物、その他含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１３】
３級アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１１４】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１１５】
［Ｅ］酸拡散抑制剤の含有割合としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１１６】
＜［Ｆ］重合体＞
当該ネガ型感放射線性組成物は、［Ｆ］重合体をさらに含有してもよい。当該ネガ型感放射線性組成物が［Ｆ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上しレジスト保護膜なしに液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、当該ネガ型感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【０１１７】
［Ｆ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１１８】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１１９】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１２０】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１２１】
［Ｆ］重合体は、上記式（３）で示される（ｆ１）構造単位、上記式（４）で示される（ｆ２）構造単位、上記式（５）で示される（ｆ３）構造単位からなる群より選択される少なくも１種の構造単位を有することが好ましく、またこれらの構造単位以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１２２】
［（ｆ１）構造単位］
（ｆ１）構造単位は上記式（３）で示される構造単位である。
【０１２３】
式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１２４】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２５】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１２６】
（ｆ１）構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
（ｆ１）構造単位としては、例えば下記式（３−１）及び（３−２）で示される構造単位等が挙げられる。
【０１２８】
【化２２】
0005834956.tif 000023
（式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１２は上記式（３）と同義である。）
【０１２９】
［Ｆ］重合体において、（ｆ１）構造単位の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。なお［Ｆ］重合体は、（ｆ１）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１３０】
［（ｆ２）構造単位］
（ｆ２）構造単位は、上記式（４）で示される構造単位である。
【０１３１】
式（４）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ３は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１６は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、Ｘ３及びＲ１６が複数存在する場合、複数のＸ３及びＲ１６は、同一又は異なってもよい。
【０１３２】
上記式（４）中、Ｒ１５が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１３３】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３４】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３５】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３６】
上記式（４）中、Ｘ３が示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ３としては、例えば下記式（Ｘ３−１）〜（Ｘ３−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１３７】
【化２３】
0005834956.tif 000024
【０１３８】
Ｘ３としては、上記式（Ｘ３−１）及び（Ｘ３−２）で示される構造が好ましい。
【０１３９】
上記式（４）中、Ｒ１６が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１４０】
上記（ｆ２）構造単位としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１４１】
【化２４】
0005834956.tif 000025
（式（４−１）中、Ｒ１５は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１４、Ｘ３及びＲ１６は上記式（４）と同義である。
式（５−２）中、Ｒ１４、Ｘ３、Ｒ１６及びｋは上記式（４）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ３及びＲ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１４２】
上記式（４−１）及び式（４−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（４−１−１）、式（４−１−２）及び式（４−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１４３】
【化２５】
0005834956.tif 000026
（式（４−１−１）、（４−１−２）及び（４−２−１）中、Ｒ１４は上記式（４）と同義である。）
【０１４４】
（ｆ２）構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１４５】
［Ｆ］重合体において、（ｆ２）構造単位の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、（ｆ２）構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１４６】
［（ｆ３）構造単位］
（ｆ３）構造単位は上記式（５）で示される構造単位である。
【０１４７】
式（５）中、Ｒ１７は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、０〜４の整数である。
【０１４８】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の具体例については、上記Ｒ１３におけるそれぞれの基の例示として挙げたものと同様のものが例示される。
【０１４９】
（ｆ３）構造単位としては例えば下記式（５−１）示される構造単位等が挙げられる。
【０１５０】
【化２６】
0005834956.tif 000027
【０１５１】
［Ｆ］重合体において、（ｆ３）構造単位の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜５０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％がより好ましい。なお［Ｆ］重合体は、（ｆ３）構造単位を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１５２】
［他の構造単位］
［Ｆ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、ラクトン構造を含む構造単位、脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。
【０１５３】
［Ｆ］重合体において、他の構造単位の含有率としては［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常９０モル％以下であり、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｆ］重合体は、他の構造単位を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１５４】
［Ｆ］重合体の配合量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｆ］重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１５５】
［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ａ］ポリシロキサンよりも大きいことが好ましい。［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｆ］重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は蛍光Ｘ線分光法により測定することができる。［Ｆ］重合体におけるフッ素原子含有割合が［Ａ］ポリシロキサンよりも大きいものであると、［Ｆ］重合体及び［Ａ］ポリシロキサンを含有するネガ型感放射線性組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、上記［Ａ］ポリシロキサンにおけるフッ素原子の含有割合と、上記［Ｆ］重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【０１５６】
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１５７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１５９】
［Ｆ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｆ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１６０】
［Ｆ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１６１】
＜その他の任意成分＞
当該ネガ型感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。これらのその他の任意成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１６２】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１６３】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］塩基発生剤に伝達しそれにより酸・塩基の生成量を増加する作用を示すものであり、当該ネガ型感放射線性組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１６４】
＜ネガ型感放射線性組成物の調製＞
当該ネガ型感放射線性組成物は、例えば上記［Ｄ］溶媒中で、上記［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］塩基発生剤、並びに必要に応じて［Ｅ］酸拡散抑制体、［Ｆ］重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。有機溶媒としては、上記の［Ｄ］溶媒として例示したものであって、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］酸発生剤等を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該ネガ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％となるように［Ｄ］溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１６５】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「（１）工程」と称することがある）、
（２）上記塗膜を露光する工程（以下、「（２）工程」と称することがある）、
（３）上記露光された塗膜を加熱する工程（以下、「（３）工程」と称することがある）、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程（以下、「（４）工程」と称することがある）
を含む。
【０１６６】
当該形成方法によれば、微細なレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲ等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物を提供することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１６７】
［（１）工程］
本工程では、ネガ型感放射線性組成物又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶媒を揮発させることにより、塗膜を形成する。
【０１６８】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成された塗膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が微細パターンを得るのに好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量としては、使用する［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］塩基発生剤の種類、配合量等により適宜選択されるが、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１６９】
［（３）工程］
本工程では、（２）工程で露光された塗膜を加熱、すなわちポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）することで、塗膜の露光された部分において［Ｂ］酸発生剤から発生した酸によるポリシロキサンの架橋反応が引き起こされる。ＰＥＢは、通常５０℃〜１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１７０】
［（４）工程］
本工程は、（３）工程で加熱された塗膜を現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１７１】
なお、液浸露光を行う場合は、（２）工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、（３）工程の前に溶媒により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、（４）工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０１７２】
＜絶縁膜の製造方法＞
本発明の絶縁膜の製造方法は、
（１）当該ネガ型感放射線性組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を露光する工程、
（３）上記露光された塗膜を加熱する工程、
（４）上記加熱された塗膜を現像液で現像する工程、及び
（５）高エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化処理を施す工程（以下、「（５）工程」と称することがある）
を含む。
【０１７３】
（１）工程〜（４）工程の詳細については上述のパターン形成方法の項で記載した内容と同様のため、ここでは説明を省略する。
【０１７４】
［（５）工程］
本工程では、高エネルギー線照射及び／又は加熱によりレジストパターンに硬化処理を施し、硬化パターンを形成する。当該製造方法から形成される硬化物は絶縁体等として利用することができ、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等として好適である。
【０１７５】
上記硬化処理としては、例えばＵＶキュア装置（ＲａｐｉｄＣｕｒｅ  ＦＣ、Ａｘｅｌｉｓ社）にて４００℃、空気中で５分間硬化処理する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１７７】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
［合成例１］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％シュウ酸水溶液１．２８ｇ及び超純水８３．５３ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、メチルトリメトキシシラン１４２．０７ｇ（１．０４３モル）、及びエトキシプロパノール２３．１４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体（Ａ−１）の溶液を得た。Ｍｗは６，５００であった。
【０１７８】
【化２７】
0005834956.tif 000028
【０１７９】
［合成例２］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３３ｇ及び超純水８６．１６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、（ａ）テトラメトキシシラン１６．０４ｇ（０．１０５モル）、（ｂ）メチルトリメトキシシラン１２９．２２ｇ（０．９４９モル）、及びエトキシプロパノール１６．１９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体（Ａ−２）の溶液を得た。Ｍｗは８，８００であった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果、ポリシロキサン重合体（Ａ−２）の構成モノマー比（ａ）：（ｂ）は１０：９０（モル％）であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析は、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＡＶ４００Ｎ（Ｂｒｕｋｅｒ製）を用い測定した。
【０１８０】
【化２８】
0005834956.tif 000029
【０１８１】
［合成例３］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、トリフルオロ酢酸０．３１ｇ及び超純水１４．８５ｇ、エトキシプロパノール２２．２６ｇを加えて５５℃に加熱した。次いで、（ａ）テトラメトキシシラン１０．９２ｇ、（ｂ）フェニルトリメトキシシラン３５．５６ｇ、（ｃ）トリエトキシシリルオキセタン３４．４９ｇ、及びエトキシプロパノール８１．６１ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で４時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体（Ａ−３）の溶液を得た。Ｍｗは１０，２００であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果、ポリシロキサン重合体（Ａ−３）の構成モノマー比（ａ）：（ｂ）：（Ｃ）は２０：５０：３０（モル％）であった。
【０１８２】
【化２９】
0005834956.tif 000030
【０１８３】
［合成例４］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．５２ｇ及び超純水９９．２６ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、（ａ）テトラメトキシシラン１０７．０８ｇ（０．７０３モル）、（ｂ）メチルトリメトキシシラン４１．０７ｇ（０．３０２モル）、及びエトキシプロパノール１．０７ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で２時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体（Ａ−４）の溶液を得た。Ｍｗは１１，８００であった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果、ポリシロキサン重合体（Ａ−４）の構成モノマー比（ａ）：（ｂ）は７０：３０（モル％）であった。
【０１８４】
【化３０】
0005834956.tif 000031
【０１８５】
［合成例５］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．３２ｇ及び超純水８６．２７ｇを加えて７５℃に加熱した。次いで、（ａ）テトラメトキシシラン３０．７４ｇ（０．２０２モル）、（ｂ）メチルトリメトキシシラン６８．７８ｇ（０．５０５モル）、（ｃ）ビニルトリメトキシシラン４４．９１ｇ（０．３０３モル）、及びエトキシプロパノール１７．９７ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で３時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体（Ａ−５）の溶液を得た。Ｍｗは４，１００であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲと２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果、ポリシロキサン重合体（Ａ−５）の構成モノマー比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は２０：５０：３０（モル％）であった。
【０１８６】
【化３１】
0005834956.tif 000032
【０１８７】
［合成例６］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１．２８ｇ及び超純水８３．７５ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、（ａ）１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン３３．７１ｇ（０．０９５モル）、（ｂ）メチルトリメトキシシラン１１６．５６ｇ（０．８５６モル）、及びエトキシプロパノール１４．７０ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で４時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、下記式で表されるポリシロキサン重合体（Ａ−６）の溶液を得た。Ｍｗは４，８００であった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果、ポリシロキサン重合体（Ａ−６）の構成モノマー比（ａ）：（ｂ）は１０：９０（モル％）であった。
【０１８８】
【化３２】
0005834956.tif 000033
【０１８９】
＜［Ｆ］重合体の合成＞
［Ｆ］重合体の合成に使用した単量体を下記に示す。
【０１９０】
【化３３】
0005834956.tif 000034
【０１９１】
［合成例７］
化合物（Ｍ−１）４０モル％、化合物（Ｍ−２）６０モル％を、メチルエチルケトン５０ｇに溶解し、さらにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）アゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇ（８モル％）を投入した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は５０ｇとした。尚、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにエチルメチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、上記量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成させ、その後、３０℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。次いで、反応溶液質量の５倍のメタノール中に共重合体溶液を注いで３０分攪拌した後、濾過し、２００ｍＬのメタノール中での洗浄を２回繰り返し、共重合体（Ｆ−１）の溶液を得た。Ｍｗは６，６００、収率４９質量％であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、共重合体（Ｆ−１）における（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）の構成モノマー比は３８：６２（モル％）であった。
【０１９２】
［合成例８〜１２］
表１に示す種類、量の単量体を使用した以外は合成例１と同様に操作して、［Ｆ］重合体を合成した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。また、各［Ｆ］重合体のＭｗ、収率及び各構造単位の含有割合についてもあわせて表１に示す。
【０１９３】
［合成例１３］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液０．８４ｇ及び超純水５４．９２ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、（ａ）テトラメトキシシラン１９．５７ｇ（０．１２９モル）、（ｂ）トリフルオロメチルトリメトキシシラン９１．６４ｇ（０．５１４モル）、及びエトキシプロパノール８３．０３ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、共重合体（Ｆ−７）の溶液を得た。Ｍｗは７，７００、収率９７質量％であった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析の結果、共重合体（Ｆ−７）における（ａ）及び（ｂ）の構成モノマー比は２０：８０（モル％）であった。
【０１９４】
【化３４】
0005834956.tif 000035
【０１９５】
【表１】
0005834956.tif 000036
【０１９６】
＜ネガ型感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］ポリシロキサンの溶液を［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に相当する量をとり、ここに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）を２質量部、［Ｃ］塩基発生剤としての（Ｃ−１）を１０質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）を０．４質量部を混合し、ネガ型感放射線性組成物を調製した。また、所望の膜厚を得るために好適な固形分濃度となるように［Ｄ］溶媒として酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した。
【０１９７】
［実施例２〜１４及び比較例１〜４］
表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作してネガ型感放射線性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を下記に示す。
【０１９８】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：下記式で表される化合物
【０１９９】
【化３５】
0005834956.tif 000037
【０２００】
＜［Ｃ］塩基発生剤＞
Ｃ−１：下記式で表される化合物
Ｃ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート
【０２０１】
【化３６】
0005834956.tif 000038
【０２０２】
＜［Ｅ］酸拡散抑制剤＞
Ｅ−１：１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
【０２０３】
【表２】
0005834956.tif 000039
【０２０４】
＜パターンの形成＞
反射防止膜ＡＲＦ２９Ａ（日産化学社）を塗布したシリコンウェハー上に、実施例及び比較例として調製したネガ型感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、表３に示す温度、時間でプレベークし、塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜を露光、表３に示す温度、時間でポストベーク、現像、リンスすることによりパターンを形成した。なお、形成した塗膜の膜厚（ｎｍ）についてもあわせて表３に示す。
【０２０５】
表３中の露光タイプ及び現像、リンス工程において使用した機器の詳細を下記に示す。
露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変量して行った。
ＫｒＦ：５００ｎｍピッチ２５０ｎｍライン幅のパターンを結像するマスクを用い、露光はＮＡ＝０．６８、ＮＩＫＯＮ社、Ｓ２０３Ｂを使用、成膜、現像、リンスはＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ−８（東京エレクトロン社）を使用
ＡｒＦ：１８０ｎｍピッチ９０ｎｍライン幅のパターンを結像するマスクを用い、露光はＮＡ＝０．７８、ＮＩＫＯＮ社、Ｓ３０６Ｃを使用、成膜、現像、リンスはＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ−８（東京エレクトロン社）を使用
ＡｒＦ−ｉ：９０ｎｍピッチ４５ｎｍライン幅のパターンを結像するマスクを用い、露光はＮＡ＝１．３５（ＮＩＫＯＮ社、Ｓ６１０を使用、成膜、現像、リンスはＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  Ｐｒｏ−ｉ（東京エレクトロン社）を使用
【０２０６】
【表３】
0005834956.tif 000040
【０２０７】
＜パターンの評価＞
得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社）を用いて確認した。最も多くの本数のラインパターンが形成された露光量条件をベスト条件と設定し、その条件で得られたラインパターンのパターン形成率（％）、ラインパターン幅（ｎｍ）及びＬＷＲ（ラインパターン幅のラフネスバラツキ）（ｎｍ）を計測した。結果を表３にあわせて示す。
【０２０８】
パターン形成率とは、マスクに形成されているラインパターンの数を１００とした時の、形成されたレジストラインパターン数の割合をいう。パターン形成率が１００％を超え、かつラインパターン幅がマスクのサイズより小さい場合には所望のパターンが得られたと判断した。また、ＬＷＲについてはライン幅の１０％以下であれば良好と判断した。
【０２０９】
＜絶縁膜の製造＞
実施例５及び１４のパターンをＵＶキュア装置（ＲａｐｉｄＣｕｒｅ  ＦＣ、Ａｘｅｌｉｓ社）にて４００℃、空気中で５分間処理し、絶縁膜を製造した。
【０２１０】
＜絶縁膜の評価＞
処理前後の硬化物（硬化されたパターン）の形状変化を走査型電子顕微鏡で調べたところ、いずれのサンプルもパターンの変形は見られずサイズが幅、高さ方向共に１０％収縮したことが分かった。このとき、収縮率が１５％以下の場合、基板の反り、パターンの断線、交差（ブリッジ）、脱落への影響が小さく良好とされる。また、実施例５の組成物をＳｉウエハに塗布し、同様にＵＶキュア装置で焼成して上記パターンと類似の焼成膜を得、膜の誘電率をＬＣＲメーターを用いて計測したところ室温（２５℃）測定で２．９、１３０℃測定で２．６であった。同様に実施例１４の組成物を用いて形成した焼成膜についても誘電率を測定したところ室温、１３０℃共に２．６であった。このように、上記焼成膜は誘電率が３以下と低く、かつ、リーク電流も少ないことから、低誘電率絶縁膜として良好といえる。なお、室温と１３０℃の誘電率の差異は材料の吸湿性の指標とされており、この差が小さい方が吸湿性が低く、永久膜としての信頼性が良好とされている。また、２メガボルトの電圧を印加してリーク電流を計測したところ実施例５が９．３ｘ１０−９Ａ／ｃｍ２、実施例１４が７．５ｘ１０−９Ａ／ｃｍ２であり、絶縁膜としての性能は十分であった。
【０２１１】
表３から、本発明のネガ型感放射線性組成物は、ＡｒＦ、ＡｒＦ−ｉ、ＫｒＦのいずれの露光タイプにおいても１４０〜１８０％の良好なパターン形成率を達成し、かつ各実施例のラインパターン幅がそれぞれのマスクパターンの約１／２以下のサイズの微細なパターンを形成できることが明らかとなった。すなわち、当該ネガ型感放射線性組成物により、１つのライン状の露光部において中央線近傍を境界とし、２つに分割された微細なパターンを形成できることが確認された。また、ＬＷＲについても良好であり、リソグラフィー特性にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明は微細なレジストパターンを形成でき、かつＬＷＲ等のリソグラフィー特性を満足するネガ型感放射線性組成物、及びかかる組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。また、得られたパターンの硬化物は、極めて微細なパターニング性能が求められるパターニングされた配線用絶縁体、又は半導体材料加工用の無機系犠牲膜等の絶縁膜として好適である。