(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀及び銅の少なくとも一つを担持するモルデナイトを、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、マグネシウムケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニア、ジルコニアおよび粘土からなる群から選択される無機酸化バインダーと複合することによって形成される触媒の存在下において、一酸化炭素により、ジメチルエーテル及びメタノールの少なくとも一つから選択されるカルボニル化できる反応物をカルボニル化して、酢酸メチル及び酢酸の少なくとも一つから選択されるカルボニル化生成物を生成する方法。
【請求項２】
バインダーを有する金属を担持したモルデナイトの複合がスラリー混合又はから練りによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅および銀の少なくとも一つを担持しているモルデナイトがバインダーと複合する前にか焼される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がか焼される、請求項１ないし３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
バインダーがシリカ、シリカ‐アルミナから選択される、請求項１ないし４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
バインダーが窒素ＢＥＴで測定される１〜５００ｍ２／ｇの範囲のメソ多孔率を有する、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
バインダーが窒素ＢＥＴで測定される１〜１００ｍ２／ｇの範囲のメソ多孔率を有する、請求項１ないし６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
バインダーが元素周期表の第１族、および第２族の金属及び鉄を総量の０より大きい〜１０重量％の範囲で含む、請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
バインダーが触媒の１０〜８０重量％の範囲の量で触媒中に存在する、請求項１ないし８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
銅および銀の少なくとも一つがイオン交換によってモルデナイトに担持される、請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
水素も存在する、請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
カルボニル化できる反応物がジメチルエーテルであり、方法が無水工程として実施される、請求項１ないし１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
カルボニル化生成物が酢酸メチルを含み、酢酸メチルの少なくとも一部が酢酸に加水分解される、請求項１ないし１２のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は金属を担持する結合モルデナイト沸石の調製方法およびカルボニル化触媒としてのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合モルデナイトは、炭化水素変換方法、例えば米国特許第６，４８６，３７２号明細書に記載されているように芳香族炭化水素のトランスアルキル化、および国際公開第９７／１３８２６号パンフレットに記載されているように高沸点炭化水素原料の水素化分解法において、触媒としての使用に適していることは明らかである。
【０００３】
モルデナイトは、カルボニル化できる反応物としてのジメチルエーテルを使用するガス相カルボニル化方法における触媒としても開示されている。例えば、実質的に無水条件下で、モルデナイトまたはフェリエ型触媒の存在下において一酸化炭素による低級アルキルエーテル、例えばジメチルエーテルをカルボニル化することによって低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルを生成する方法は国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットに記載されている。国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットにはカルボニル化方法における結合モルデナイト沸石の使用の記載はない。
【０００４】
欧州特許出願公開第２０００４３３号明細書において、メタノール及び／又はこれらの反応誘導体と分解触媒とを接触させ、一酸化炭素および水素の混合物を生成させ、その後触媒的に一酸化炭素及び水素を酢酸及び／又は酢酸メチルに変換することによって、酢酸及び／又は酢酸メチルの生成方法が記載されている。モルデナイトは一酸化炭素及び水素の混合物を酢酸及び／又は酢酸メチルへの転換のために適切な触媒として開示される。
【０００５】
国際公開第２００７／１２８９５５号パンフレットは銀を担持したモルデナイト触媒の存在下で、アルコール及び／又はこれらの反応誘導体を一酸化炭素によりカルボニル化することによって、カルボン酸及び／又はこれらのエステルを調製する方法を記載している。
【０００６】
Ｅｌｌｉｓ  Ｂ等、１１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ  ４０ｔｈ  Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１０１，７７１−７７９頁、１９９６年の表題「直接的なハロゲン化物を含まないメタノールのカルボニル化のための不均一系触媒」には、メタノールの不均一系のカルボニル化触媒としての銅担持モルデナイトの使用が記載されている。
【０００７】
例えば前記国際公開第２００７／１２８９５５号パンフレットから、金属担持モルデナイトはメタノールのカルボニル化を触媒するのに使用できることが知られている。ゼオライト触媒の取り扱いおよび圧縮強度を促進するために、ゼオライトは、典型的に、バインダー材料と結合され、ビーズ、ペレット又は押し出し物に形成される。しかしながら、ビーズの使用による不利益は、これらは不活性であると考えられているため活性触媒成分が置き換えられるために、使用するバインダー量を最小限にすることに務めることである。したがって、等量のバインダーを有する触媒とバインダーを有さない触媒について、前者はより高い触媒活性を示すに違いない。したがって、バインダーを含む金属担持モルデナイトであって実質的に触媒活性において減少することはない金属担持モルデナイトを提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，４８６，３７２号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／１３８２６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第２０００４３３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／１２８９５５号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｌｌｉｓ  Ｂ等、１１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ  ４０ｔｈ  Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１０１，７７１−７７９頁、１９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
カルボニル化方法において、バインダーを含む前にモルデナイトが銅及び／又は銀を担持している場合これは達成できることが知られている。驚くべきことに、バインダーを有するモルデナイトの複合物を形成し、その後、銅及び／又は銀を担持されて調製された触媒は劣った触媒であることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は銀及び銅の少なくとも一つを担持するモルデナイトを無機酸化バインダーと複合することによって形成される触媒の存在下において、一酸化炭素により、ジメチルエーテル及びメタノールの少なくとも一つから選択されるカルボニル化できる反応物をカルボニル化して酢酸メチル及び酢酸の少なくもひとつから選択されるカルボニル化生成物を生成する方法を提供する。
【００１２】
本発明で使用するための触媒は銅及び銀の少なくとも一つを担持し、無機酸化バインダーと複合されるモルデナイトである。
【００１３】
モルデナイトはゼオライトであり、その構造はよく知られ、そして特定されており、例えば、Ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ  （Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，  ５ｔｈ版  エルゼビア，アムステルダム，２００１年）  に定義されている。ウェブ・ベースのバージョン（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）は、モルデナイトを含むゼオライトについて位相的および構造的詳細の概要である。
【００１４】
モルデナイトは商業的に得ることができ又は合成することもできる。市販のモルデナイト型はナトリウム型、酸型及びアンモニウム型を含む。本発明に使用されるモルデナイトの望ましい型は、酸型（Ｈ−型）のモルデナイトである。ナトリウム及びアンモニウム型は、周知技術によって酸型モルデナイトへ変換することができる。例えば、アンモニウム型は高温でアンモニウム型をか焼することによって酸型に変換できる。アンモニウム塩、例えば硝酸アンモニウムとイオン交換によりアンモニウム型に最初に変換し、その後高温でアンモニウム型をか焼することで酸型に変換することで、ナトリウム型は酸型に変換できる。
【００１５】
典型的には、モルデナイトはシリカ：アルミナの割合を１０〜１００：１の範囲で有し、そのようなモルデナイトは本発明において適切に使用される。好ましくは、しかし、本発明で使用されるモルデナイトのシリカ：アルミナの割合は１０〜４０：１の範囲である。
【００１６】
好ましくは、モルデナイトのブルナウア  エメットテラー（ＢＥＴ）表面積は窒素吸着により測定したところ１００〜５００ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ表面積の測定は、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ社  １９８０年、１００〜１０６頁にＣｈａｒｌｅｓ  Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄにより述べられている。
【００１７】
本発明において、モルデナイトは一つ以上の銅および銀を担持されている。モルデナイトへの銅及び／又は銀金属の担持は、当業者に公知のいかなる方法、例えば、湿式含浸法、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法およびイオン交換によって達成できる。イオン交換が使われる場合、モルデナイト中の陽イオン交換サイトの最大１００％が銅及び／および又は銀金属イオンと交換される。交換されたモルデナイト中のいくらかの残った陽イオンは陽子であることが好ましく、ゆえにアンモニア又は酸型のモルデナイトから交換方法を開始することが便利である。
【００１８】
イオン交換に代わる方法として、アンモニウム又は酸型モルデナイトが銅及び／又は銀塩の溶液と含浸され、その後乾燥させる。
【００１９】
好ましくは、モルデナイトへの金属の担持はイオン交換により実施される。
【００２０】
以下のイオン交換法は銅及び／又は銀を担持するモルデナイトの調製に使用できる。適切な形態においてモルデナイトは、例えばＨ‐モルデナイト又はＮＨ４‐モルデナイトは銅（Ｉ）塩又は銅（ＩＩ）塩、銀（Ｉ）塩から選択される金属塩の水溶液と接触させられる。
【００２１】
適切な銅（Ｉ）塩はハロゲン化銅、例えば塩化銅および酢酸銅を含む。
【００２２】
適切な銅（ＩＩ）塩は硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シュウ酸銅、ハロゲン化銅、例えば塩化銅を含む。
【００２３】
適切な銀（Ｉ）塩は硝酸銀、酢酸銀、トリフル酸銀を含む。
【００２４】
白色光の存在下において、銀塩は銀金属への光誘導性還元を起こす傾向にあり、そのためイオン交換は実質的に光のない状態で実施されることが好ましい。
【００２５】
金属塩は適切な溶媒で塩を溶解することによって水溶液の形態で使用される。適切な溶媒は脱イオン水および脱イオン水中のアンモニウム水酸化物の溶液を含む。
【００２６】
モルデナイトはモルデナイトがインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）のそのレベル以上であるように金属塩溶液と接触される。
【００２７】
任意に、インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）のレベルが維持され、残留金属塩溶液が溶液として残る条件で、モルデナイト／水溶液混合物は加熱される。大気圧下で、適切な温度は６０〜９０℃の範囲である。溶液は金属担持する所望のレベルに達するまで加熱される。
【００２８】
任意に加熱された溶液はその後濾過して過剰な金属塩溶液を取り除き、固形金属を担持したモルデナイトを回収する。
【００２９】
濾過後、固形金属を担持したモルデナイトは溶媒で洗われ、該溶媒中の金属塩溶液は水溶性であり、該溶媒はモルデナイトから交換金属を除かない。適切な溶媒は脱イオン水を含む。
【００３０】
好ましくは、洗われた金属を担持したモルデナイトはその後乾燥され、残りの水を除去し、流動性粉末を得る。好ましくは、乾燥は金属を担持したモルデナイトを少なくとも９０℃、例えば９０〜１２０℃の温度まで加熱することで実施される。加熱は静的空気又は流動性空気又は不活性化ガス例えば窒素条件下で実施される。
【００３１】
カルボニル化反応に使用する前に、金属を担持するモルデナイトは４００〜６００℃の範囲の温度でか焼される。か焼は静的空気又は流動性空気又は不活性化ガス、例えば窒素条件下で実施される。
【００３２】
モルデナイトに担持される銅及び／又は銀金属の量は、モルデナイト中のアルミニウムのグラム原子当たりの金属のグラム原子として金属の吸着率にとして表されることができる。金属担持はモルデナイト中のアルミニウムに対するモルパーセンテージとして、以下の式で表すこともできる。
【００３３】
モル％金属＝（グラム原子金属／グラム原子アルミニウム）×１００
したがって、例えば、モルデナイト中アルミニウムあたり銅の０．５５グラム原子の担持はモルデナイト中アルミニウムに対する銅の５５モル％担持に相当する。
【００３４】
本発明における使用について、金属を担持する程度は重要でなく、好ましくはモルデナイト中のアルミニウムに対して５〜２００モル％の範囲である。
【００３５】
本発明において、無機酸化バインダーと担持されたモルデナイトを混合する前に、銅及び／又は銀はモルデナイトに担持されている。
【００３６】
本発明において使用されるバインダーとして適切な無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、マグネシウムケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、チタニア、ジルコニアおよび粘土を含む。本発明での使用について、アルミナ又はシリカ‐アルミナのバインダーは特に有用である。適切なアルミナの例は、ベーマイト型アルミナ及びガンマアルミナを含む。シリカ‐アルミナが使用される場合、シリカ含有量は好ましくは５〜４０重量％の範囲である。シリカ‐アルミナは、好ましくは不定形である。
【００３７】
バインダーはゼオライトでないことが好ましい。
【００３８】
好ましくは、バインダーは、バインダーが高温で安定であり、特に、触媒のか焼で使用される温度、例えば少なくとも４００℃の温度で安定であるような耐熱性の無機酸化物である。
【００３９】
好ましくは、バインダーはメソ多孔である。この発明の目的について、メソ多孔は２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔であり、そして、語句「メソ多孔率」は、窒素ＢＥＴで測定される無機酸化バインダー材料の外表面領域およびメソ多孔の総表面積の合計を意味する。適切には、バインダーのメソ多孔率は１〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００４０】
好ましくは、バインダーは低細孔率を有する。本発明の目的において、細孔は２ｎｍ未満の直径を有する細孔であり、そして、語句「細孔率」は、窒素ＢＥＴで測定される無機酸化バインダー材料の細孔の総表面領域を意味する。適切には、バインダーの細孔率は１〜１００ｍ２／ｇの範囲、例えば１〜１０ｍ２／ｇの範囲である。
【００４１】
適切には、そのバインダーは、触媒の１０〜８０重量％の範囲の量、好ましくは触媒の２０〜６０重量％の範囲または触媒の２０〜６５重量％の範囲の量、例えば触媒の３５〜６５重量％の範囲の量で存在する。
【００４２】
低レベルの金属不純物、例えば鉄ならびに元素周期表の第１族、および第２族の金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムを含むバインダーは、特に、本願発明において有用であることが発見された。したがって、好ましくは、バインダー中の金属不純物の総量は０より大きい〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０より大きい〜７重量％の範囲である。
【００４３】
本発明において使用される触媒は、無機酸化物バインダーおよび銅及び／又は銀を担持したモルデナイトの密接な混合物（複合物）を形成することによって調製することができる。バインダーおよび金属を担持したモルデナイトの密接な混合物は、例えばバインダー及び金属を担持したモルデナイト成分のスラリー混合、から練り、せん断混合または回転式乾燥し、互いに２成分の均一分散を生成する。混合した後、結合された金属担持モルデナイトは好ましくはか焼される。一般的に、か焼は４００〜５００℃の範囲の温度で実施される。使用前に、か焼された触媒が加圧、破砕されそしてふるいにかけられ、凝集体を形成する。
【００４４】
触媒の調製のための一つの方法は、金属担持モルデナイトとバインダーのスラリー混合を含む。スラリー混合は、湿った均一のペースト又はスラリーを得るために必要な期間で、モルデナイト、バインダーおよび脱イオン水を混合して行われる。スラリーはその後乾燥され、例えば８０〜１２０℃の温度範囲で数時間で余分な水分を除き、そして全ての又は実質的にすべての物理吸着水を取り除く。この乾燥は大気圧または減圧下のいずれかで実施される。任意にはウェットペーストまたはスラリーの乾燥の前に、加圧、押出しまたは整粒により成形し、ペレット、押出成形物またはビーズを生成する。乾燥スラリーまたはスラリーの成形物は、その後、４００〜５００℃の範囲の温度で、約１〜１０時間か焼し、触媒を形成する。
【００４５】
あるいは、触媒は粉末状の金属を担持したモルデナイトと乾燥バインダーを密接に混合することで形成され、金属を担持したモルデナイトとバインダーの複合物を形成する。乾燥混合は、適切な機構例えば、例えばタンブリング（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）や回転によって実施されてもよい。その複合物はその後か焼されてもよい。か焼は、触媒を形成するために４００〜５００℃の範囲で約１〜１０時間実施され、触媒を形成する。
【００４６】
銅及び／又は銀を担持するモルデナイトを無機酸化物バインダーと結合させることによって形成される複合物は、酢酸メチル及び／又は酢酸を生成するジメチルエーテル及び／又はメタノールのカルボニル化において、銅及び／又は銀を担持するモルデナイト／バインダー複合物と比較して改良された触媒性能を有することが分かった。
【００４７】
カルボニル化できる反応物はジメチルエーテル、メタノール又はこれらの混合物である。
【００４８】
カルボニル化できる反応物はジメチルエーテルである場合、それは実質的に純粋か、または低レベルの不活性不純物を含むことができる。商慣行において、合成ガス（水素及び一酸化炭素の混合物）の触媒変換によって、メタノール合成及びメタノール脱水触媒を経てジメチルエーテルは生産される。この触媒変換は、大部分がジメチルエーテルであるがいくらかメタノールを含む生産物を得る。本発明の方法を使用に際し、供給物に存在するメタノールの量は酢酸メチル生成へのジメチルエーテルのカルボニル化の阻害に関して影響しない条件で、ジメチルエーテル供給は少量のメタノールを含んでもよい。５重量％以下、例えば１重量％以下のメタノールがジメチルエーテル供給物中に許容されることが明らかになった。
【００４９】
あるいは、ジメチルエーテルは適切な原料、例えばジメチル炭酸塩からその場で（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）で生成できる。例えば、液状のジメチル炭酸塩はガンマアルミナと接触させ、ジメチル炭酸塩をジメチルエーテルと二酸化炭素に分解できる。
【００５０】
適切には、ガス状供給物におけるジメチルエーテルの濃度は、全ガス状供給物（任意の再利用を含む）に基づいて０．１〜２０モル％の範囲でなる。
【００５１】
一酸化炭素は実質的に純粋な一酸化炭素であり、例えば、一酸化炭素は典型的には工業用ガス供給業者から提供されるか又はそれはカルボニル化生成物へのカルボニル化できる反応物の変換を阻害しない不純物、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン及び／又は二酸化炭素を含んでもよい。
【００５２】
カルボニル化方法は水素存在下で実施できる。したがって、一酸化炭素供給物は水素を含んでもよい。水素及び一酸化炭素の混合物は炭化水素の水蒸気改質及び炭化水素の部分的な酸化によって商業的に生成される。そのような混合物は通常合成ガスと言われている。合成ガスは主に一酸化炭素と水素から成るが、少量の二酸化炭素も含んでもよい。
【００５３】
適切には、一酸化炭素：水素のモル比は１：３〜１５：１、例えば１：１〜１０：１の範囲でよい。
【００５４】
この方法において水素が存在する場合、少なくとも０．１ｂａｒｇ、例えば１〜３０ｂａｒｇの分圧で存在する。
【００５５】
カルボニル化できる反応物に対する一酸化炭素のモル比は、適切には１：１〜９９：１、例えば２：１〜６０：１の範囲である。
【００５６】
カルボニル化できる反応物がメタノールである場合、エーテル類へのメタノールの二量体化によって、またはメタノールと酢酸生成物とのエステル化を経て水がその場で生成するだろう。必要に応じて、水がメタノール供給物へ加えられる。加えられる水の量は、メタノール：水のモル比が５０：１〜２：１の範囲であってもよい。水は、メタノール供給物と別に又は一緒に供給される。水は液体または蒸気のいずれかで供給される。
【００５７】
酢酸メチルへのジメチルエーテルのカルボニル化はその場で水を発生しない。水は酢酸メチル形成のためのジメチルエーテルのカルボニル化を阻害するものと考えられているため、好ましくは、ジメチルエーテルのカルボニル化は無水方法として実施される。したがって、水は実行可能に低く保たれる。これを達成するために、ジメチルエーテル、一酸化炭素、任意の水素、および触媒は好ましくはこの方法に使用する前に乾燥される。しかしながら、少量の水は酢酸メチルの形成に悪影響を与えることなく許容することができる。好ましくは、水はジメチルエーテル供給物中に２．５重量％以下で、例えば０．５重量％以下で存在してもよい。
【００５８】
この方法は、１００〜４００℃、例えば１５０〜３５０℃の範囲の温度で適切に実施される。
【００５９】
この方法は１〜１００ｂａｒｇ、例えば１０〜１００ｂａｒｇの範囲の圧力下で実施さる。
【００６０】
気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は適切には５００〜４０，０００ｈ−１、例えば４，０００〜１０，０００ｈ−１の範囲である。
【００６１】
触媒は使用前に、高温で少なくとも１時間、窒素、一酸化炭素、水素又はそれらの混合物の流れの下で触媒を加熱することですぐに活性化されることが好ましい。
【００６２】
好ましくは、この方法は、実質的にはハロゲン化物、例えばヨウ化物の非存在下で実施される。用語「実質的に」とは、全ハロゲン化物、例えば反応ガス（カルボニル化できる反応物と一酸化炭素）と触媒とヨウ化物量が少なくとも５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００６３】
この方法は、カルボニル化できる反応物のガス、一酸化炭素ガス及び任意に水素ガスを所望の温度及び圧力で維持された触媒の固定床、流動床又は移動床を経て、通過させることによって適切に実施される。
【００６４】
必要に応じて、カルボニル化できる反応物は触媒床の直前に、アルミナ床、例えばコランダムと接触できる。
【００６５】
カルボニル化できる反応物がメタノールである場合、主たるカルボニル化生成物は酢酸であり、メタノールの変換の程度に依存して少量の酢酸メチルも生成されるだろう。
【００６６】
カルボニル化できる反応物がジメチルエーテルの場合、この方法の主生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も生成される。
【００６７】
本発明の方法の生成物は酢酸メチル及び／または酢酸である。カルボニル化できる反応物がメタノールである場合、主たるカルボニル化生成物は酢酸であり、メタノールの変換の程度に依存して少量の酢酸メチルも生成されるだろう。カルボニル化できる反応物がジメチルエーテルの場合、この方法の主生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸も生成される。本発明の方法によって生成された酢酸及び／又は酢酸メチルはガス状で除去され、その後、液体へ凝集することができる。
【００６８】
酢酸および酢酸メチルを加え、本発明の方法からの生成流は、未変換ジメチルエーテル及び／又は未変換メタノールも含む。
【００６９】
酢酸メチル及び／又は酢酸は生成流から従来技術、例えば蒸留によって回収できる。
【００７０】
酢酸メチルはそれ自体販売されてもよく、またはそれは他の化学反応へすすめてもよい。例えば酢酸メチル生成物の少なくとも一部は酢酸へ加水分解されてもよい。
【００７１】
あるいは、酢酸メチルを含む本発明の全生成流の少なくとも一部は、加水分解段階へ通過され、酢酸が実質的にそれらから分離される。
【００７２】
酢酸メチルの加水分解は周知技術、例えば酸触媒存在下における反応蒸留によって実施される。
【００７３】
本発明の生成流から回収されるか又は酢酸メチルの加水分解によって実質的に生成される酢酸は、従来の精製技術、例えば蒸留を用いて精製される。
【００７４】
この方法は、連続又はバッチ法いずれか、好ましくは連続法で操作される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１はＰｕｒａｌ  ＳＢバインダーを有する銅モルデナイトのいくつかの複合体について、稼働時間（時間）に対するカルボニル化生成物（ｇ／ｌ／ｈ）の空時収量（ＳＴＹ）を表す。
【図２】図２は、Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００バインダーを有する銅モルデナイトおよびバインダーを有しない銅モルデナイトのいくつかの複合体について、稼働時間（時間）に対するカルボニル化生成物（ｇ／ｌ／ｈ）の空時収量（ＳＴＹ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
この発明は、以下の実施例を参照して示される。
【実施例１】
【００７７】
この実施例は、モルデナイトとバインダーを混合し、結合モルデナイトを形成しその後、結合モルデナイトに銅を担持させることによって調製された触媒（触媒１、２）と比較した、銅モルデナイトに無機酸化バインダーを結合させることによって調製された触媒（触媒３〜６）のジメチルエーテルのカルボニル化に対する効果を示す。Ｐｕｒａｌ  ＳＢ（ベーマイトアルミナ、Ｓａｓｏｌ）は触媒１〜６の調製でバインダーとして使用された。Ｐｕｒａｌ  ＳＢは２７４ｍ２／ｇのメソ多孔率、細孔率＜１０ｍ２／ｇおよびＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇおよびＦｅ金属不純物の総量０．１９重量％を有する。
【００７８】
各触媒１〜６はモルデナイト中アルミニウムに対して５５モル％の銅担持を有し、そして、重量比は各触媒：バインダーは８０：２０であった。
【００７９】
触媒１の調製（本発明に従わない）
アルミナに対するシリカの割合が２０（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔ）のＮＨ４‐モルデナイト８ｇはＰｕｒａｌ  ＳＢバインダー２ｇと混合された。脱イオン水は混合物に加えられ、厚いスラリーが得られ、そして完全に撹拌された。スラリー混合物はその後１１０℃で少なくとも２０時間乾燥された。１．４８ｇ硝酸銅（ＩＩ）ヘミ五水和物（９８％ＡＣＳ）と共に乾燥混合物は、攪拌機に設置された１００ｍｌ丸底フラスコにおかれた。２５ｍｌ脱イオン水は混合物に加えられ、流動性のあるスラリーを得た。フラスコの上には軽く蓋をし、内容物は一晩撹拌された。撹拌された流動性のあるスラリーは、オーブンで１１０℃で少なくとも１５時間乾燥させて乾燥触媒１を得る前に、ロータリーエバポレーターを用いた減圧真空下で乾燥された。触媒１はその後、以下に記載のか焼の方法に従ってか焼された。
【００８０】
触媒２の調製（本発明に従わない）
４．５ｍｌ脱イオン水（インシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）の点に達する）が乾燥されたバインダー／モルデナイト混合物および１．４８ｇ硝酸銅（ＩＩ）ヘミ五水和物（９８％ＡＣＳ）に加えられたことを除いて、触媒１の調製が繰り返された。この混合物はその後、触媒１の調製において記載された手順に従って乾燥される前に、１５分間勢いよくかき回され、均一の混合物を可能にした。乾燥触媒はその後、以下に記載のか焼の方法に従ってか焼された。
【００８１】
銅モルデナイトの調製（触媒３〜６の調製において使用される）
シリカ対アルミナの割合が２０（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔ）のＮＨ４‐モルデナイト４０ｇと７．４ｇ硝酸銅（ＩＩ）ヘミ五水和物（９８％ＡＣＳ）は、攪拌機に設置された５００ｍｌ丸底フラスコにおかれた。１００ｍｌ脱イオン水が加えられ、流動性のあるスラリーを得た。フラスコの上には軽く蓋をし、一晩撹拌された。流動性のあるスラリーは、次にオーブンで１１０℃で少なくとも１５時間乾燥させて乾燥銅モルデナイト触媒を得る前に、ロータリーエバポレーターを用いた減圧真空下で乾燥された。触媒はモルデナイト中に含まれるアルミニウムに対して５５モル％を担持している銅を有した。
【００８２】
触媒３の調製
乾燥銅モルデナイト８ｇ（上記のように調製された）は２ｇのＰｕｒａｌ  ＳＢバインダーと混合された。脱イオン水は混合物に加えられ、厚いスラリーが得られ、そして完全に撹拌された。スラリーはその後１１０℃で少なくとも２０時間乾燥され、乾燥触媒を得た。乾燥触媒はその後、以下の記載のか焼の方法に従ってか焼された。
【００８３】
触媒４の調製
銅モルデナイト（上記のように調製された）は、以下に記載されたか焼方法に従ってか焼され、か焼された銅モルデナイトを調製した。触媒３の調製方法はその後、そのように調製されたか焼された銅モルデナイト８ｇを用いて繰り返された。
【００８４】
触媒５の調製
乾燥銅モルデナイト（上記のように調製された）８ｇは、流動性粉末を得るために粉砕された。その粉末とＰｕｒａｌ  ＳＢバインダー１ｇが５００ｍｌビュッヒ粉末乾燥用フラスコに加えられ、１００ｒｐｍ、大気温度および大気圧下で１時間、回転され、Ｐｕｒａｌ  ＳＢバインダーと複合された銅モルデナイトの触媒が得られた。触媒はその後以下の記載のか焼の方法に従ってか焼された。
【００８５】
触媒６の調製
銅モルデナイト（上記のように調製された）は、以下に記載されたか焼方法に従ってか焼され、か焼された銅モルデナイトを調製した。触媒５の調製方法はその後、そのように調製されたか焼された銅モルデナイト８ｇを用いて繰り返された。
【００８６】
か焼方法
触媒のか焼は、静的空気の下、ランプ率３℃／分で室温から９０℃まで上昇させることによってオーブンで実施され、そして、この温度で２時間保持された。その温度はその後ランプ率約０．６℃／分で１１０℃まで上昇され、この温度で２時間保持された。最終的に、その温度は約３．３℃／分のランプ率で５００℃までに上昇され、この温度で３時間保した後に室温まで冷却された。
【００８７】
ジメチルエーテルのカルボニル化
各触媒１〜６は以下の手順に従って、ジメチルエーテルをカルボニル化するために使用された。カルボニル化反応で使用する前に、各触媒はＳｐｅｃａｃ  Ｐｒｅｓｓを使用して３３ｍｍダイセットにおいて１２トンで圧縮され、その後破砕され、そして２５０〜５００ミクロンの粒径断片にふるい分けられた。
【００８８】
カルボニル化反応は、１６個の反応器型からなる圧力流反応器ユニットにおいて実施された。内蔵電気加熱ジャケットを取り付けられたハステロイ管型反応器は、触媒０．６ｍｌおよびガンマアルミナ前床０．２ｇを詰め込まれた。反応器及び加熱ジャケットは加熱キャビネットにおけるユニットに設置された。触媒床の温度は内蔵電気加熱ジャケットにより調節され、前床の温度は加熱されたキャビネットにより調節された。反応器は、加熱されたキャビネット内で、大気圧、窒素流下で１３０℃まで加熱され、そして、この温度に維持された。供給ガスは、その後、８０モル％一酸化炭素と２０モル％水素に交換され、この系は２０ｂａｒｇまで加圧された。これら及びすべての後続の工程のガス流速（ＧＨＳＶ）は５０００ｈｒ−１であった。その間に電気加熱ジャケットにより反応器は１分あたり３℃のランプ率で３００℃まで加熱され、その系はその後これら条件下で２時間維持された。カルボニル化反応は、その後に７６モル％一酸化炭素、１９モル％水素および５モル％ジメチルエーテルを含むガス供給物を得ることを目的とした割合でジメチル炭酸塩を供給することによって開始される。一定流量の反応オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓｅｓ）は反応器の高圧側からニードルバルブを介して取り出され、少なくとも１３０℃の温度で、大気圧まで下げ、そして、カルボニル化アセチル生成物（酢酸メチルおよび酢酸）の分析のためにガスクロマトグラフィーへと移動させた。カルボニル化反応のその結果は、図１に表される。
【００８９】
図１からわかるように、この発明にしたがって調製されない触媒１及び２に比べて、触媒３から６はカルボニル化生成物に対する改良されたＳＴＹを提供する。
【実施例２】
【００９０】
この実施例は、ジメチルエーテルのカルボニル化における、バインダーと銅モルデナイトを結合させた触媒（触媒９及び１０）；モルデナイトとバインダーを混合して、結合モルデナイトを形成し、その後、結合モルデナイトに銅を担持して調製された触媒（触媒７及び８）；及びバインダーを有しない銅モルデナイト触媒（触媒１１）の効果を示す。
【００９１】
Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００（アルミノケイ酸塩粘土、Ａｍｂｅｒｇｅ  Ｋａｏｌｉｎｗｅｒｋｅ）は各触媒７〜１０の調製においてバインダーとして使用される。Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００はメソ多孔率＜１０ｍ２／ｇ、細孔率＜１０ｍ２／ｇ及びＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びＦｅの全金属不純物２．９４重量％を有する。
【００９２】
各触媒９〜１１はモルデナイト中に含まれるアルミニウムに対して５５モル％を担持している銅を有し、重量比は各触媒：バインダーが８０：２０であった。
【００９３】
触媒７の調製（本発明に従わない）
Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００がＰｕｒａｌ  ＳＢの代わりにバインダーとして使用されたことを除いて、触媒１の調製が繰り返された。
【００９４】
触媒８の調製（本発明に従わない）
Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００がＰｕｒａｌ  ＳＢの代わりにバインダーとして使用されたことを除いて、触媒２の調製が繰り返された。
【００９５】
触媒９の調製（本発明に従わない）
Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００がＰｕｒａｌ  ＳＢの代わりにバインダーとして使用されたことを除いて、触媒３の調製が繰り返された。
【００９６】
触媒１０の調製（本発明に従わない）
Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００がＰｕｒａｌ  ＳＢの代わりにバインダーとして使用されたことを除いて、触媒５の調製が繰り返された。
【００９７】
触媒１１の調製（本発明に従わない）
銅モルデナイトは上記に記載されるように調製され、その後、上記に記載されるか焼方法にしたがってか焼された。この触媒の調製にバインダーは使用されなかった。
【００９８】
ジメチルエーテルのカルボニル化
各触媒７〜１１は実施例１に記載されたカルボニル化反応方法にしたがってジメチルエーテルのカルボニル化に使用された。
【００９９】
カルボニル化反応の結果は図２に示されている。
【０１００】
図２から分かるように、本発明の方法にしたがって調製された触媒（触媒９及び１０）は、本発明にしたがって調製されていないバインダーを含む触媒（触媒７及び８）と比べてカルボニル化生成物に対する有意に改良されたＳＴＹを提供する。触媒９及び１０は、また、バインダーを有しない触媒、触媒１１に比べて、アセチル生成物に対する優れたＳＴＹを提供する。
【実施例３】
【０１０１】
触媒調製
触媒Ａ−スラリー含浸銅モルデナイト：Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦバインダー
アルミナに対するシリカの割合が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）１５ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（２．６７ｇ）は脱イオン水（４０ｍｌ）に加えられ、１２時間、室温で撹拌された。その溶液／懸濁液は真空で８０℃で濃縮され、水分を除き、その後１１０℃で２０時間乾燥され、乾燥銅担持モルデナイトを得た。乾燥銅担持モルデナイト８ｇは粉砕され、自由流動粉末を得た。その粉末及び２ｇのＰｕｒａｌ  ＳＣＦバインダー（ｅｘ  Ｓａｓｏｌ）はビュッヒ粉末乾燥用フラスコに加えられ、回転蒸発器で１００ｒｐｍ、大気温度および大気圧下で１時間、回転させた。フラスコの内容物はその後５００℃で３時間、静止空気中でか焼され、触媒Ａが得られた。触媒Ａの銅担持率はアルミニウムに対して約５５モル％であった。
【０１０２】
触媒Ｂ−イオン交換された銅モルデナイト：Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦバインダー
アルミナに対するシリカの割合が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）１５ｇは脱イオン水（１５０ｍｌ）中、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（１．０７ｇ）の水溶液に加えられ、８０℃で２時間、撹拌された。その結果物である溶液／懸濁液はその後濾過され、集められた固体は大量の脱イオン水で洗浄された（触媒１０ｇ当たり１．５Ｌ）。銅イオン交換モルデナイトはその後１１０℃で２０時間乾燥された。乾燥銅担持モルデナイト８ｇは粉砕され、自由流動粉末を得た。その粉末及び２ｇのＰｕｒａｌ  ＳＣＦバインダー（ｅｘ  Ｓａｓｏｌ）はビュッヒ粉末乾燥用フラスコに加えられ、回転蒸発器で１００ｒｐｍ、大気温度および大気圧下で１時間、回転させた。フラスコの内容物はその後５００℃で３時間、静止空気中でか焼され、触媒Ｂが得られた。触媒Ｂの銅担持率はアルミニウムに対して約５５モル％であった。
【０１０３】
触媒Ｃ−スラリー含浸銅モルデナイト：Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００バインダー
アルミナに対するシリカの割合が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）２０ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（３．５６ｇ）は脱イオン水（３５ｍｌ）に加えられ、１５時間、室温で撹拌された。その溶液／懸濁液は真空で８０℃で濃縮され、水分を除き、その後１１０℃で２０時間乾燥され、乾燥銅担持モルデナイトを得た。乾燥銅モルデナイト４ｇは粉砕され、自由流動粉末を得た。その粉末及び１ｇのＣｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００バインダー（ｅｘ  Ａｍｂｅｒｇｅ  Ｋａｏｌｉｎｗｅｒｋｅ）はビュッヒ粉末乾燥用フラスコに加えられ、回転蒸発器で１００ｒｐｍ、大気温度および大気圧下で１時間、回転させた。フラスコの内容物はその後５００℃で３時間、静止空気中でか焼され、触媒Ｃが得られた。触媒Ｃの銅担持率はアルミニウムに対して約５５モル％であった。
【０１０４】
触媒Ｄ−イオン交換された銅モルデナイト：Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ  ２００バインダー
アルミナに対するシリカの割合が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）４ｇはオートクレーブボンベ中で、脱イオン水（４０ｍｌ）中Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（０．２８６ｇ）の水溶液に加えられ、８０℃で２時間、撹拌された。オートクレーブボンベはオートクレーブオーブンに設置され、２時間８０℃で急速に回転された。オートクレーブボンベはその後大気温度に冷却された。その結果物である溶液／懸濁液は焼結式漏斗を通して濾過され、集められた固体は大量の脱イオン水で洗浄された（触媒１０ｇ当たり１．５Ｌ）。触媒は５００℃で３時間、静止空気中でか焼され、触媒Ｄを得る前に、１１０℃で２０時間乾燥された。触媒Ｄの銅担持率はアルミニウムに対して約５５モル％であった。
【０１０５】
ジメチルエーテルのカルボニル化
各触媒Ａ〜Ｄは以下に示す一酸化炭素を用いたジメチルエーテルのカルボニル化の触媒のために使用された。使用する前に、各触媒は空気圧プレスを使用して１３ｍｍダイセットにおいて１０トンで圧縮され、破砕され、そして１２５〜１６０ミクロンの粒径断片にふるいにかけられた。
【０１０６】
カルボニル化反応は国際公開第２００５／０６３３７２号パンフレットに記載された型の１６個の同一反応器からなる圧力流反応装置ユニットで実施された。触媒を反応器に導入する前に、１００〜３５０μｍのふるい分級物のステアタイトのｃａ．５ｃｍ床が触媒容器に取り付けられた。１２５〜１６０μｍのふるい分級物のコランダムのｃａ．５ｃｍ領域はステアタイト床の上に取り付けられた。乾燥質量に基づき（１分につき３０℃のランプ率で室温から６００℃まで触媒を加熱することで測定される関連する触媒の強熱減量で決定される）、触媒０．６２５ｇは、その後、コロンダム床の上におかれた。触媒は１２５〜１６０μｍの粒径のｃａ．５ｃｍコランダム床によって覆われた。１００〜３５０μｍのふるい分級物のステアタイトのｃａ．５ｃｍ領域がコランダム床の上に設置された。各領域は打撃あるいは振動を経て固められ、安定床および触媒領域の規定された初期高さを得た。触媒はその後４／１のＣＯ／Ｈ２混合液、流量４Ｌ／ｈの下、７０ｂａｒの反応圧まで加圧された。触媒はその後０．５℃／分で加熱され、２２０℃の温度で保持され、３時間保持された。その温度は、０．５ｄｅｇ．Ｃ／分で傾斜をつけて３００℃にされ、その後３時間の滞留時間が続いた。滞留時間に達した後、ガス供給物はモル比が７２／１８／１０の一酸化炭素、水素及びジメチルエーテル、流量４．２７５Ｌ／ｈに切り替えられた。ジメチルエーテルはガスとして流量０．４２７５Ｌ／ｈで供給され、一酸化炭素／水素／ジメチルエーテルのモル比７２／１８／１０が得られた。加えて、窒素ガスは、０〜５０ｍｌ／分の可変率で導入され、１６個の反応器出口間で圧力スイングを等しくした。反応器からの出口流はガスクロマトグラフィーを通過して、反応物およびカルボニル化反応生成物の濃度を決定した。３００℃、７０ｂａｒおよび４２７５／ｈのガス空間速度下（ＧＨＳＶ）の条件下で、この反応は１５０時間（触媒Ｃ及びＤについては１４８時間）、続けることができた。カルボニル化生成物は、主に酢酸メチルであり、少量の酢酸が生成されたのみである。表１は１４０時間後の触媒Ａ〜Ｄの結果を示す。
【０１０７】
【表１】
0005659164.tif 000002
ａ）ジメチルエーテル変換に基づく酢酸メチルに対する選択性
触媒Ｂ及びＤと触媒Ａ及びＣのそれぞれの比較は、イオン交換によって調製された触媒Ｂ及びＤがスラリー含浸によって調製された触媒Ａ及びＣと比較して酢酸メチルの改良された選択性を提供することを示す。
【実施例４】
【０１０８】
触媒Ｅ−銅モルデナイト
アルミナに対するシリカの割合が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）２０ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（３．５６ｇ）は脱イオン水（５０ｍｌ）に加えられ、１２時間、室温で撹拌された。その溶液は真空で８０℃で濃縮され、５００℃で３時間、静止空気中でか焼される前に、１１０℃で２０時間乾燥された。モルデナイトはモルデナイト中に含まれるアルミニウムに対して約５５モル％を担持している銅を有していた。
【０１０９】
触媒Ｆ−銅モルデナイト：Ｐｕｒａｌ  ＳＣＦバインダー
アルミナに対するシリカの割合が２０のアンモニウムモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ、Ｚｅｏｌｙｓｔインターナショナル）１５ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（２．６７ｇ）は脱イオン水（４０ｍｌ）に加えられ、１２時間、室温で撹拌された。その溶液は真空で８０℃で濃縮され、１１０℃で２０時間乾燥された。モルデナイトはモルデナイト中に含まれるアルミニウムに対して約５５モル％を担持している銅を有していた。乾燥銅モルデナイト８ｇは徐々に粉砕され、自由流動粉末を得た。その粉末及び２ｇのＰｕｒａｌ  ＳＣＦバインダー（Ｓａｓｏｌ）はビュッヒ粉末乾燥用フラスコに加えられ、回転蒸発器で１００ｒｐｍ、大気温度および大気圧下で１時間、回転させた。フラスコの内容物はその後５００℃で３時間、静止空気中でか焼された。
【０１１０】
ジメチルエーテルのカルボニル化
各触媒Ｅ及びＦは上記実施例３に記載されたカルボニル化方法を用いたジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するために使用された。反応時間１４０時間後の結果が以下の表２に示される。
【表２】
0005659164.tif 000003
（ａ）ＳＴＹはバインダー成分を除いた１時間当たりのモルデナイトのｋｇあたりで表される。
表２の調査から、銅担持モルデナイトへのバインダーの組み込みはバインダーを有しない銅モルデナイトと比較して触媒活性に悪影響はない。
【図１】
0005659164.tif 000004
【図２】
0005659164.tif 000005