(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築物や移動体車両の壁や窓に生じる放射や輻射による熱を利用した冷暖房装置において、前記構造物の壁や窓の内側面にノズルから吐出し飛翔させた微細液滴を固化して得られる立体構造物からなり、該立体構造物は透明性金属として金属超微粒子とｎ型半導体として酸化スズまたは酸化インジウムからなる超微粒子を積層状にしてベクターまたはラスタのパターン状に堆積させて配置した金属＋ｎ型半導体＋金属からなるトムソン素子を造形するものであり、前記トムソン素子の電圧印加方向による電流の流れの方向で熱電能（ゼーベック係数）の差による吸熱あるいは発熱を発現させるようにしたことを特徴とする冷暖房装置において、トムソン効果を生じさせる不均一温度分布を実現させる方法として、高温部の最上層に発熱体としてＣｒ金属ナノメタルまたはＮｉＣｒ金属ナノメタルで不均一温度分布を形成する発熱体パターンを設けるか、または液滴を連続的に吐出させ不均一温度分布を形成する薬液を焼成することを特徴とする冷暖房装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷技術によって建築物や移動体車両の壁や窓に生じる放射や輻射による熱を利用した冷暖房装置の製造方法において、プリンティド・エレクトロニクスを適用することで、建築物や移動体車両の壁や窓の内側面に透明性金属と透明性ｎ型半導体からなる超微粒子を分散させ飛翔液滴を堆積させて積層させた金属＋ｎ型半導体＋金属からなるラスターパターンまたはベクターパターンからなるトムソン素子であり、このトムソン素子に電流を流して、熱電能（ゼーベック係数）の差による吸熱あるいは発熱を発現させるようにした冷暖房システムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、超微細径の液体材料吐出体近傍に電圧を印加して、金属や半導体などの超微粒子をガラス基板上に吐出させ、ガラス基板に堆積させることにより得られる冷暖房システム（特許文献１、特許文献２）の製造方法に関する。
【０００３】
インクジェットは、扱える材料の幅が比較的広く、また事前にフォトマスクの作製を要しない。従来のインクジェット記録方式としては、適時にインク滴を飛翔させるドロップオンデマンド方式等として、ピエゾ変換方式、サーマル方式等の熱変換方式などが知られている。インクジェットを用いて立体構造物を作製する試みは様々な方法が行われている。
しかし、インクジェットで立体構造物を作製しようとする場合、解決すべきいくつかの
課題が存在する。一つには、インクジェットで吐出するのは通常、液体で、そのままでは
立体的に積み重なることはない。このために、積み重ねるには固化させるための別の手段
が必要になる。
【０００４】
一つの方法として、吐出液体を光硬化性樹脂とすることで、着弾した液滴を硬化させる
ことが提案されている。また、石膏などの粉状の基板に水などのバインダーを吐出することで、基板側の材質を固化させることにより、立体構造物を作製する方法も行われている。しかし、このいずれの方式とも、扱える材質などに制限が存在した。
また、特許文献３の従来のインクジェット記録方式には、超微細立体構造を作製するために解決すべき以下の根本的な問題があった。
インクジェット方式では超微細な立体構造でなければ、非特許文献３の技術で対応可能である。
＜超微細液滴の吐出の困難性＞
現在、実用化され広く用いられているピエゾ方式やサーマル方式では、１ｐｌ（ピコリットル）を下回るような微少量の液体の吐出は困難である。この理由は、ノズルが微細になるほど吐出に大きな圧力を必要とするからである。
＜着弾精度の不足＞
ノズルから吐出した液滴に付与される運動エネルギーは、液滴半径の３乗に比例して小
さくなる。このため、微細液滴は空気抵抗に耐えるほどの十分な運動エネルギーを確保で
きず、空気対流などにより、正確な着弾が期待できない。さらに、液滴が微細になるほど、表面張力の効果が増すために、液滴の蒸気圧が高くなり蒸発量が大きくなる（「蒸発」とは揮発の意味も含む。）。このため微細液滴は、飛翔中の著しい質量の消失を招き、着弾時に液滴の形態を保つことすら難しいという事情があった。
【０００５】
以上のように液滴の微細化と着弾位置の高精度化は、相反する課題であり、両方を同時
に実現することは従来困難であった。
また、電界を用いて成膜する方法としては、静電塗装などが知られているが、これは均
一に強固な塗膜を得ることを目的としたもので、立体構造の形成はできない。
上記のように、非特許文献２の従来のインクジェット方式は、図３に示す連続噴射型とオンデマンド型がある。超微細な立体構造物、例えば柱状の微細構造物の作製は難しい。
【０００６】
一方、微少量の液体の吐出を実現するためにノズルを微細化した静電吸引型のインクジ
ェットが開発されている。しかし、これらは、いずれも微少量の液体を、液体状態またはその噴霧状態として取り出すことを目的としており、立体構造の形成には応用できない。また、開示されているノズルの径は数十μｍであり、微細化の点からも満足できるものではない。
【０００７】
上記のように、インクジェットおよびそれを利用した立体構造形成方法が考案されてい
るが、着弾精度、微細性もしくは扱える材料などにおいて十分とはいえず、これらの点を
解決する方法が必要とされる。特許文献１に記載されたインクジェット装置については、ノズル内に高圧を付加すると共に、ガラス基板とノズル先端とを接触させ、固体化した溶液を基板にこすりつける方法や、基板に接触させることで、ノズルと基板間のわずかな間隙に働く毛細管現象を利用することで行う。
また、溶液充填前にノズルを溶媒に浸し、毛細管現象によりノズル内へ溶媒を少量充填することにより、最初のノズルの詰まりを回避できる。また、印字途中に詰まった場合、溶媒中にノズルを浸けることにより除去が可能である。
さらに、ガラス基板上に滴下した溶媒にノズルを浸して、同時に圧力や電圧等を加えることも有効である。
使用する溶液の種類によって一概にはいえないが、一般的に低蒸気圧、高沸点の溶媒、
例えばテトラデカンなどには有効である。
また、電圧の印加方法として交流駆動を用いることで、ノズル内の溶液に攪拌効果を与え均質性を保つとともに、溶媒と溶質の帯電性が著しく異なる場合には、溶液の平均組成よりも溶媒過剰の液滴と、溶質過剰の液滴を交互に吐出することにより、ノズルの詰まりが緩和される。また、溶液の性質に合わせ、溶媒と溶質の帯電特性と、極性、パルス幅を最適化することで、組成の時間変化を最小化し、長期間安定した吐出特性が維持できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７８２８９７号公報
【特許文献２】特許第４７９１６１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７９４５７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】上村欣一、大室雄三、田中利雄、“熱電発電・熱電冷却・太陽発電”半導体応用選書７、日刊工業新聞社、昭和４０年７月
【非特許文献２】「インクジェット」日本画像学会、東京電機大学出版局、２００８年９月１０日
【非特許文献３】大沢正人、“インクジェットによる導電膜形成のための材料：金属ナノ粒子インクの開発”、１９頁―２４頁、電気ガラス  ４４号、（２０１０）
【非特許文献４】理化学辞典、第５版、岩波書店、２０００年４月２５日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
建築物や移動体車両の壁や窓に生じる放射や輻射による熱を利用した冷暖房装置を構成するトムソン素子の製造方法において、建築物や移動体車両の壁や窓の内側面に透明性金属と透明性ｎ型半導体からなるナノ超微粒子を分散堆積させて積層させた金属＋ｎ型半導体＋金属からなるサンドイッチ構造のトムソン素子に電流を流して、熱電能（ゼーベック係数）の差による吸熱あるいは発熱を発現させるようにした冷暖房システムに関する製造方法を開示し、以上の問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の冷暖房装置の製造方法は、建築物や移動体車両の壁や窓の内側面に透明性金属と透明性ｎ型半導体からなる超微粒子を分散させ、透明性金属と透明性ｎ型半導体含有薄膜のコート液とし、超微粒子を積層状に堆積させ、金属＋ｎ型半導体＋金属からなるサンドイッチ構造の薄膜からなるトムソン素子を構成し、このトムソン素子に電流を流し、熱電能（ゼーベック係数）の差による吸熱あるいは発熱を発現させたものである。本発明は、夏場は建築物や移動体車両の吸熱現象を利用して冷房用とし、冬場は発熱現象を利用した暖房システムを構築する製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明の冷暖房装置を構成するラスターパターンまたはベクターパターン状に配置するトムソン素子の製造方法は、３次元階層構造を構成することで、本願発明のトムソン素子の発熱効果や吸熱効果を格段に高効率に高めることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のトムソン素子の製造方法は、予備加熱されたガラス基板にインクジェット法でナノメタルインクとＩＴＯメタルインクの液滴をノズルから数ピコリットル着弾させ、真空中焼成と大気中焼成でラスターパターンまたはベクターパターンに配置したトムソン素子を製造する方法である。トムソン効果を生じさせる不均一温度分布を実現させる方法として、高温部の最上層に発熱体としてＣｒ金属ナノメタルインク、またはＮｉＣｒ金属ナノメタルインクをインクジェット法でノズルから数ピコリットルの液滴を連続的に吐出させて形成させる。
【実施例１】
【００１４】
以下、本発明の実施例について図面を用いて詳細に説明する。図１は、円内のトムソン素子の動作原理とトムソン素子相互の接続の仕方を示したものである。トムソン素子とは、トムソン効果（不均一温度分布をもつ導体又は半導体に直流電流を通すとき、電流の方向に応じて、導体内にジュール熱以外の熱の発生または吸収が起こる現象：非特許文献４９６４頁）である。これは、ゼーベック係数が温度により変化するために起こる現象である。０００１は試料、０００２は、電子の流れ、０００３はトムソン熱（吸熱または発熱）、０００４は電流の入口、０００５は高温部、０００６は電流の出口、０００７は、低温部である。図１に示したように電流を高温部から低温部に流すと、電子は低エネルギー状態から高ネルギー状態に持ち上げられる。このネルギーは、試料から熱として吸収することにより得る。すなわち、試料の冷却が起こる。図１と逆に電流を低温部か高温部に流すと、高エネルギー状態の電子は熱エネルギーを放出しながら、低エネルギー状態になる。すなわち、試料の加熱が起こる。これは、抵抗体を電子が流れるときに発熱するジュール熱効果とは異なった現象である。トムソン素子を構成する最下層の銅ナノメタルインクを１００℃に加熱したガラス基板にインクジェット法でノズルから数ピコリットルの液滴を連続的に吐出させ、飛行中の液滴は、直径が数ミクロンの球体の連続膜になるようにノズルの調整と描画時の基板の加熱温度を８０℃〜１００℃とし、着弾した液滴の跡がドット状に残らないような作業雰囲気状態で描画する。中間層としてのＩＴＯナノメタルインクをインクジェット法でノズルから数＋ピコリットルの液滴を連続的に吐出させ、３０ｎｍ〜５０ｎｍのＩＴＯ膜厚になるよう形成する。この中間層の上に銅ナノメタルインクを１００℃に加熱したガラス基板にインクジェット法でノズルから数ピコリットルの液滴を連続的に吐出させてラスターパターンまたはベクターパターン状に配置したトムソン素子を構成する。トムソン効果を生じさせる不均一温度分布を実現させる方法としては、高温部０００５の最上層に発熱体としてＣｒ金属ナノメタルインク、またはＮｉＣｒ金属ナノメタルインクをインクジェット法でノズルから数ピコリットルの液滴を連続的に吐出させる。飛行中の液滴は、直径が数ミクロンの球体の連続膜になるようにノズルの調整と描画時の基板の加熱温度を１２０℃〜１５０℃とし着弾した液滴の跡がドット状に残るように描画する。または最上層は、不均一温度分布をもつ発熱パターンを描画してもよい。ｎ型半導体薄膜ＡＴＯナノメタルインクを使用する場合も同様な手法で実現できる。
トムソン素子パネルの信頼度について、トムソン素子相互の接続の仕方は非常に重要な問題である。この問題は、非特許文献１の１６９頁の「図３．６１の並列結線の重要性」で太陽電池パネルついて検討されている接続―結線が適用できる。１０行―５列に配置し、図１下段のように結線する。いまトムソン素子の破損は相互に関連なしにランダムに生じるとし、ある時間がたって５個のトムソン素子が回路解放の破損を受けたとしても、この結線では、同じ“行”で破損が起こらないかぎり、出力はゼロにならないので、信頼度の格段の改善が確保できる。１０行の０００８は１層目、１０行の０００９は２層目、１０行の００１０は３層目、１０行の００１１は４層目、１０行の００１２は５層目で３次元階層構造を構成することで、本願発明のトムソン素子の発熱効果や吸熱効果を格段に高効率に高めることができる。
【実施例２】
【００１５】
図２は、本発明のトムソン素子の製造方法の実施例である。Ｐ０００１は、ガラス基板表面の親液性／溌水性処理工程である。ガラス基板の表面をプラズマ処理や塗布液処理で行う。Ｐ０００２は、基板温度を１００℃に加熱する。Ｐ０００３は、インクジェット法でノズルから数ピコリットルの液滴を連続的に吐出させ、飛行中の液滴は、直径が数ミクロンの球体になるようし、また連続膜になるようにノズルの調整と描画時の基板の加熱温度を１００℃とし、着弾した液滴の跡が連続性になるように描画する。Ｐ０００４は、Ｐ０００３で描画したガラス基板を真空中で温度２５０℃で６０分焼成する。Ｐ０００５は、Ｐ０００３で描画したガラス基板を大気中で温度２３０℃で３０分焼成する。ＩＴＯの膜の比抵抗が１０−３Ωｃｍ得られる。Ｐ０００１〜Ｐ０００５の工程が１階層工程であり、５回繰返すことで、５階層を実現させている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のトムソン素子の製造方法（動作原理とそのトムソン素子パネル）。
【図２】本発明のトムソン素子の製造プロセスである。
【図３】従来のインクジェット方式の連続噴射型とオンデマンド型である。
【符号の説明】
【００１７】
０００１        試料
０００２        電子の流れ
０００３        トムソン熱（吸熱または発熱）
０００４        電流の入口
０００５        高温部
０００６        電流の出口
０００７        低温部
０００８        １層目トムソン素子
０００９        ２層目トムソン素子
００１０        ３層目トムソン素子
００１１        ４層目トムソン素子
００１２        ５層目トムソン素子
【要約】
【課題】
建築物や移動体車両の壁や窓の内側面にトムソン素子を製造する方法。
【解決手段】
建築物や移動体車両の壁や窓に生じる放射や輻射による熱を利用した冷暖房装置において、構造物の壁や窓の内側面にインクジェット法による微細液滴をノズルから吐出し飛翔させて液滴を固化して得られる立体構造物からなり、立体構造物は透明性金属としてメタル超微粒子とｎ型半導体として酸化スズまたは酸化インジウムからなる超微粒子を積層状に射出してパターン状に堆積させ三次元的に配置したトムソン素子の製造方法である。
【効果】
以上のとおり、本発明のトムソン素子の製造方法は、短時間でかつ製造コストも劇的に低減できるので、その工業的価値は極めて高い。
【選択図】    図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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