(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005659630.tif 000012
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物を、含酸素溶媒及び有機スルフィン酸塩存在下で重合させる工程を含み、前記含酸素溶媒として、２−イミダゾリジノン類を用いることを特徴とする、下記式（２）
【化２】
0005659630.tif 000013
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法。
【請求項２】
前記２−イミダゾリジノン類が１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機スルフィン酸塩の使用量が、式（１）で表される化合物１質量部に対して、１０-4〜０．５質量部である請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機スルフィン酸塩が芳香族スルフィン酸塩である請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機スルフィン酸塩が、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ｏ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩及びベンゼンスルフィン酸のアルカリ土類金属塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記２−イミダゾリジノン類の沸点が１５０℃以上である請求項１〜６いずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ1が、炭素数５〜１４の２価の炭化水素基である請求項１〜７いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたポリイソシアヌレート化合物であって、下記式（２）
【化３】
0005659630.tif 000014
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、＊は結合手を示す。）
で表される構造単位を有し、５％重量減少温度が３８０℃以上、１０％重量減少温度が４００℃以上であるポリイソシアヌレート化合物。
【請求項１０】
Ｒ1が、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）
【化４】
0005659630.tif 000015
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
で表される基である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
５００℃下での残炭率が５０％以上、ガラス転移温度が２７５℃以上である請求項９又は１０記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイソシアナート化合物を重合させるポリイソシアヌレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート化合物は、断熱性、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、フォーム等の原料として利用されている。
【０００３】
また、当該ポリイソシアヌレート化合物は、ジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアヌレートを経て１ポットで製造できることが知られている。このようなポリイソシアヌレート化合物の製造方法としては、例えば、耐熱性、耐薬品性、硬度を向上させるために、脂環式ジイソシアナート化合物を残存ＮＣＯ基量で１３重量％以下まで自己架橋させる方法（特許文献１）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶媒中、含窒素複素環カルベンの存在下で反応させる方法（非特許文献１）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９８０４２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Eur. J. 2009, 15, 1077-1081
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法により得られるポリイソシアヌレート化合物は、ポリイソシアヌレート骨格中のイソシアナート基の残存率が高く、熱安定性の点で満足できるものではなかった。
したがって、本発明は、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記特許文献１には、ジイソシアナート化合物を自己架橋させてポリイソシアヌレート化合物を合成する際に、溶媒が存在すると、残存した溶媒がポリイソシアヌレート化合物の物性に影響を及ぼすため、溶媒を使用しないと記載されている。
しかしながら、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定溶媒存在下でジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、１）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
0005659630.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式（２）
【００１１】
【化２】
0005659630.tif 000003
【００１２】
（式中、＊は結合手を示し、Ｒ1は前記と同義である。）
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物（以下、化合物（２）ともいう）の製造方法を提供するものである。
【００１３】
２）また、本発明は、下記式（２）
【００１４】
【化３】
0005659630.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1及び＊は前記と同義である。）
で表される構造単位を有し、５％重量減少温度が３８０℃以上、１０％重量減少温度が４００℃以上であるポリイソシアヌレート化合物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、分子内におけるイソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物を、簡便かつ効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】硬化物１のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図２】硬化物１のＴＧＡの結果を示す図である。
【図３】硬化物１のＤＳＣの結果を示す図である。
【図４】硬化物２のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図５】硬化物２のＴＧＡの結果を示す図である。
【図６】硬化物２のＤＳＣの結果を示す図である。
【図７】硬化物３のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図８】硬化物３のＴＧＡの結果を示す図である。
【図９】硬化物３のＤＳＣの結果を示す図である。
【図１０】硬化物４のＩＲスペクトル測定結果を示す図である。
【図１１】硬化物４のＴＧＡの結果を示す図である。
【図１２】硬化物４のＤＳＣの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本明細書で使用する記号の定義について説明する。
式（１）及び（２）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。当該「炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」としては、熱安定性及び反応効率の点から、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素数５〜１４の２価の炭化水素基が特に好ましい。ここで、「２価の炭化水素基」は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選ばれる２種以上が結合した２価の炭化水素基を包含する概念である。なお、当該２価の炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
【００１９】
上記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０であるが、熱安定性及び反応効率の点から、１〜１６が好ましく、１〜１４がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、５〜１２が特に好ましい。なお、当該２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられるが、熱安定性及び反応効率の点から、メチレン基、アルキレン基が好ましい。当該アルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられ、このうち、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が好ましい。
【００２０】
また、上記２価の脂環式炭化水素基の炭素数は３〜２０であるが、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基；−シクロへキシレン−メチレン−シクロへキシレン−で表される基、−シクロへキシレン−エチレン−シクロへキシレン−で表される基等の−Ｃ3-7シクロアルキレン−Ｃ1-6アルキレン−Ｃ3-7シクロアルキレン−で表される基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素上でもよい。
【００２１】
上記２価の芳香族炭化水素基の炭素数としては、熱安定性及び反応効率の点から、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基；下記式（３）
【００２２】
【化４】
0005659630.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。）
で表される基が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、式（３）で表される基が好ましい。なお、上記芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよいが、４位及び４’位が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ3で示される炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、Ｒ1における「２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられるが、熱安定性及び反応効率の点から、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
上記「２価の炭化水素基」には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選ばれる２種以上が結合した２価の炭化水素基が含まれるが、好適な具体例としては、−Ｃ1-6アルキレン−Ｃ3-7シクロアルキレン−Ｃ1-6アルキレン−で表される基、−Ｃ1-6アルキレン−フェニレン−Ｃ1-6アルキレン−で表される基が挙げられ、−Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-7シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン−で表される基、−Ｃ1-3アルキレン−フェニレン−Ｃ1-3アルキレン−で表される基が好ましい。
【００２６】
上記「炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」に置換しうる基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基；アミノ基；オキソ基；ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルカノイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の化合物（２）の製造方法は、上記化合物（１）を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で使用する化合物（１）としては、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、１，３−シクロへキシルジイソシアナート、１，４−シクロへキシルジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニル−２，４'―ジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，８−ナフタレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアナートが好適に使用される。なお、本発明の製造方法においては、上記化合物（１）を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の製造方法に用いる含酸素溶媒は、分子中に酸素原子を有する溶媒であればよく、例えば、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アルキルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル類；これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、含酸素極性溶媒が好ましく、含酸素非プロトン性極性溶媒がより好ましく、イミダゾリジノン類が更に好ましく、２−イミダゾリジノン類が特に好ましい。
【００２９】
また、当該溶媒の沸点としては、１５０℃以上が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、２００〜２５０℃が特に好ましい。
上記溶媒の好適な具体例としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アルキルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアルキルピロリドンが好ましく、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。なお、かかるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましい。
当該溶媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、反応効率の点から、１０-7〜６質量部が好ましく、１０-6〜３質量部がより好ましく、１０-3〜１．４質量部が特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法は、触媒存在下、及び触媒非存在下のいずれでも行うことができるが、反応効率の点から、触媒存在下で行うのが好ましい。当該触媒としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等の有機第４級アンモニウム塩；トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の有機第３級アミン；有機スルフィン酸又はその塩等が挙げられ、これらは２種以上を用いてもよい。これらのうち、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、有機第４級アンモニウム塩、有機スルフィン酸塩が好ましい。中でも、色調と透明性とを両立する観点から、有機スルフィン酸塩が特に好ましい。
【００３１】
上記有機スルフィン酸塩としては、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、色調、透明性及び反応効率の点から、芳香族スルフィン酸塩が好ましい。また、当該塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ｏ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩、ベンゼンスルフィン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。中でも、色調と透明性とを両立する観点から、ｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
触媒の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、１０-4〜０．５質量部が好ましく、１０-3〜０．１質量部がより好ましい。
【００３２】
上記反応の反応温度は、特に限定されないが、２０〜２００℃が好ましい。また、上記反応は、反応効率の点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明の製造方法においては、柔軟性の点から、上記化合物（１）以外に、（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物、（ii）ポリビニル化合物、（iii）ポリアリル化合物、及び（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物から選ばれる１以上の化合物等を併用してもよい。
【００３４】
（ｉ）ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００３５】
（ii）ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
（iii）ポリアリル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルフォスフェート等が挙げられる。
【００３７】
（iv）ポリ（メタ）アクリル化合物としては、（ａ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能アクリレート化合物；（ｂ）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリレート（例えば、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリレート化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリレート化合物が挙げられる。
【００３８】
上記化合物（ｉ）〜（iv）の使用量は、特に限定されないが、熱安定性及び柔軟性の点から、例えば、化合物（１）に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００３９】
化合物（２）は、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００４０】
また、本発明の製造方法により得られる化合物（２）は、下記の実施例に示すとおり、分子内におけるイソシアナート基の転化率が、９５％以上、好ましくは９９％以上と高く、イソシアナート基の残存率が低いため、優れた熱安定性を有する。
また、化合物（２）の５％重量減少温度（Ｔd5）としては、３８０℃以上が好ましく、４００〜６００℃がより好ましく、４０５〜５００℃が更に好ましく、４１０〜４５０℃が特に好ましい。また、１０％重量減少温度（Ｔd10）としては、４００℃以上が好ましく、４２０〜６００℃がより好ましく、４２５〜５５０℃が更に好ましく、４３０〜５００℃が更に好ましく、４４０〜４７５℃が特に好ましい。そして、熱重量分析（ＴＧＡ）において、４００℃まで化合物（２）の重量減少がないものが好ましい。
なお、Ｔd5及びＴd10の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
また、５００℃下での残炭率は、下限が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。なお、上限は、好ましくは１００質量％である。ここで、残炭率とは、化合物を非酸化性雰囲気下で５０℃から５００℃まで１０℃ずつ上昇させて４５分間焼成したときに残留する炭素分の質量比率をいう。
また、化合物（２）のガラス転移温度は、特に限定されないが、熱安定性の点から、下限が、好ましくは１００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２７５℃、特に好ましくは３００℃であり、他方、上限が、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。
【００４１】
また、化合物（２）のヤング率（ＧＰａ）としては、０．５〜２が好ましい。また、破断伸び率（％）としては、３以下が好ましい。
なお、ヤング率及び破断伸び率の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
【００４２】
したがって、化合物（２）は、耐熱性フィルム・シートや光学用フィルム・シート等のフィルム又はシート、レンズ材料、光通信用部品、光ディスク等の光学材料やコート剤、ポリイソシアヌレート成形体、ポリイソシアヌレート成形体の原料、ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、エラストマー、人工皮革、難燃性低誘電率熱硬化性材料、半導体用レジスト材料として有用である。なお、化合物（２）をフィルム又はシートの形態とする場合、スピンコータ、バーコータ、スプレーコート、インクジェット又はダイコータ等を用いて公知の方法により製造することができる。
また、成形体は、常法にしたがい成形すればよく、例えば、押出成形、圧縮成形等が挙げられる。上記化合物（２）をポリイソシアヌレート成形体の原料として使用する場合、発泡剤、整泡剤、ポリオール等のその他のポリマーや、添加剤、充填剤等を用いてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
実施例で使用した試薬は以下に示す通りである。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートは、東京化成工業から、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアナート（４，４'−ジイソシアン酸メチレンジフェニル）は和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも減圧蒸留して使用した。
また、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムは東京化成工業から、テトラブチルアンモニウムヨージドは和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも使用直前に室温で減圧乾燥して使用した。
また、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは和光純薬工業から購入し、水素化カルシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留をした後に使用した。
【００４５】
実施例における硬化物の分析条件は以下に示す通りである。
＜ＩＲスペクトル＞
イソシアナート由来の吸収をＩＲスペクトルで確認し、イソシアナート基の転化率を求めた。ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０を用いてＡＴＲ法により測定した。
【００４６】
＜熱重量分析＞
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ−ＤＴＡ６２００により、アルミパンを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Ｔd5、Ｔd10は、それぞれ化合物の５％重量減少温度、１０％重量減少温度を意味する。
【００４７】
＜示差走査熱分析＞
示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００を用いて、１０ｍｇの硬化物をアルミパン内に封入し、窒素気流中、５０℃から３００℃まで、５℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００４８】
＜柔軟性試験＞
柔軟性は、引張試験により測定した。すなわち、応力・歪制御ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により、硬化物（３ｍｍ×１０ｍｍ）に、室温・大気圧にて５．９Ｎの荷重をかけ、１０μｍ／ｍｉｎで１０００μｍまで歪ませて、ヤング率（ＧＰａ）と破断伸び率（％）を求めることにより、測定した。
【００４９】
＜耐薬品性試験＞
硬化物を、５％塩酸溶液及び５％水酸化ナトリウム溶液に、それぞれ室温にて二日間浸漬させ、その後の外観を観察した。
【００５０】
実施例１  ポリイソシアヌレート化合物の合成（１）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート(ＨＭＤＩ)を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００５１】
【化５】
0005659630.tif 000006
【００５２】
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム (２７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ) と、テトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ，２８ｍｇ，０．０７５ｍｍｏｌ）を、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ，１．０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にＨＭＤＩ（１．２ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１５０℃にて２時間撹拌させ、ＨＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、淡黄色透明フィルム状の硬化物１を得た。
この硬化物１を室温まで冷却した後、ＩＲスペクトルによりイソシアナート基の吸収を確認した。
ＩＲスペクトルの結果（図１）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００５３】
得られた硬化物１を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。ＴＧＡの結果を図２に示し、ＤＳＣの結果を図３に示す。
また、上記ＴＧＡにより測定された、硬化物１のＴd5、Ｔd10、及びガラス転移温度を、以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005659630.tif 000007
【００５５】
ＴＧＡの結果、４００℃まで上記硬化物１の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ４３１℃、４４９℃であった。
また、ＤＳＣの結果から、硬化物１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１４℃であることがわかった。
【００５６】
実施例２  ポリイソシアヌレート化合物の合成（２）
以下の合成経路（自己架橋反応）に従い、メチレンジフェニル−４，４'―ジイソシアナート（ＭＤＩ）を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成（ネットワーク化）した。
【００５７】
【化６】
0005659630.tif 000008
【００５８】
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．７ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．４ｍｇ,０．０３ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＩ（５．５ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．３ｍＬ）に溶解させた溶液とを、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し（ポットライフ１分程度）、１５分でＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、淡黄色透明フィルム状の硬化物２を得た。
硬化物２のＩＲスペクトルの結果（図４）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００５９】
硬化物２を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物２のＴＧＡの結果を図５に示し、ＤＳＣの結果を図６に示す。
また、上記ＴＧＡにより測定された、硬化物２のＴd5、Ｔd10、５００℃下の残炭率、及びガラス転移温度を以下の表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005659630.tif 000009
【００６１】
ＴＧＡの結果、４００℃まで硬化物２の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ４１１、４４５℃であった。更に、硬化物２は、５００℃下においても７０質量％以上の高い残炭率を示した。
また、ＤＳＣの結果、３００℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物２のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物２は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【００６２】
実施例３  ポリイソシアヌレート化合物の合成（３）
触媒の種類を変更した以外は実施例２と同様の操作により合成を行った。
すなわち、ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．４ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（５．３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．６ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて１５分間静置した。反応は速やかに進行し（ポットライフ１分程度）、１５分でＭＤＩのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物３を得た。
【００６３】
上記実施例３で得られた硬化物３のＩＲスペクトルの結果（図７）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９９％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００６４】
硬化物３を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１２０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行った。硬化物３のＴＧＡの結果を図８に示し、ＤＳＣの結果を図９に示す。
また、上記ＴＧＡにより測定された、硬化物３のＴd5、Ｔd10、５００℃下の残炭率、ヤング率、破断伸び率、及び耐薬品性を以下の表３に示す。
【００６５】
【表３】
0005659630.tif 000010
【００６６】
ＴＧＡの結果、４００℃までほとんど硬化物３の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ、４４６、４６５℃であった。更に、硬化物３は、５００℃下においても高い残炭率（７５質量％）を示した。
【００６７】
また、ＤＳＣの結果、３００℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物３のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物２は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【００６８】
柔軟性試験の結果より、硬化物３は高いヤング率（ＧＰａ）、及び優れた破断伸び率（％）を示した。
この結果から、硬化物３は、優れた柔軟性を有することがわかった。
【００６９】
耐薬品性試験の結果、塩酸溶液、及び水酸化ナトリウム溶液のいずれを用いた場合も、硬化物３の外観的な変化は確認できなかった。
この結果から、硬化物３は、優れた耐薬品性を有することがわかった。
【００７０】
実施例４  ポリイソシアヌレート化合物の合成（４）
ＭＤＩ（０．７５ｇ、３ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．５ｍＬ）に溶解させ、この溶液と、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．２７ｍｇ,０．００１５ｍｍｏｌ）をＤＭＩ（０．５ｍＬ）に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、ＭＤＩのワニスを得た。このワニスは、混合後３０分間流動性が保持された（ポットライフ３０分）。
次いで、得られたワニスを基板上にコータで塗布し、その後１２０℃で２時間加熱した。これにより、２時間で無色透明フィルム状の硬化物４を得た。
【００７１】
上記実施例４で得られた硬化物４のＩＲスペクトルの結果（図１０）、２２００ｃｍ-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の１７００ｃｍ-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され（転化率９６％）、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
【００７２】
硬化物４を、クロロホルムで２４時間ソックスレー抽出し、１５０℃の真空乾燥機で一晩乾燥させた後、ＴＧＡとＤＳＣを行なった。硬化物４のＴＧＡの結果を図１１に示し、ＤＳＣの結果を図１２に示す。
また、上記ＴＧＡにより測定された、硬化物４のＴd5、Ｔd10、５００℃下の残炭率、及びガラス転移温度を以下の表４に示す。
【００７３】
【表４】
0005659630.tif 000011
【００７４】
ＴＧＡの結果、４００℃までほとんど硬化物４の重量減少は見られず、Ｔd5、Ｔd10はそれぞれ、４４４、４６３℃であった。更に、硬化物４は、５００oC下においても高い残炭率（７４質量％）を示した。
また、ＤＳＣの結果、３００℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物４のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも３００℃を超える温度であり、硬化物４は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の製造方法により得られたポリイソシアヌレート化合物は、柔軟性、耐薬品性及び透明性を有し、且つイソシアナート基の残存率が極めて低いことから、高い耐熱性、熱安定性を有する。
したがって、本発明で得られる高分子量ポリイソシアヌレートは、レンズ材料、光通信用部品、耐熱性フィルム又はシート、光学用フィルム又はシート、難燃性低誘電率熱硬化性材料、光ディスク等の光学材料、半導体用レジスト材料などとしての利用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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