(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩の還元を利用した金ナノ粒子の製造方法であって、水に周波数が２００ＫＨｚから１０００ＫＨｚの超音波を照射して、機能水を得る調製工程と、前記機能水と金属塩溶液とを混合する混合工程と、を備えること
を特徴とする金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程において、前記水がアルゴン置換水であることを特徴とする請求項１に記載の金ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、混合の際の反応温度が３０℃から６０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の金ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業への適用が容易な、有機物を含まない金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子（粒径が数ｎｍから数十ｎｍ程度の金属の微粒子）は、粒径がミクロンおよびサブミクロンオーダーの粒子には無い、特有の性質を示すことから、様々な分野への応用が期待されている。例として、大きな比表面積を利用して有機合成触媒への適用や、量子サイズ効果を利用しての光デバイスへの適用が挙げられる。また、微粒子が磁性体微粒子である場合には、単磁区構造を利用しての高密度記録媒体への適用が期待されている。さらに、金属ナノ粒子は、同じ組成のミクロンおよびサブミクロン粒子と比較して、著しく低い融点を示すことが認められているため、これを利用して、低温焼成が可能な導電性材料としての適用が研究されている。
【０００３】
一般的な金属ナノ粒子の製造方法としては、金属塩水溶液と、還元補助剤とを混合して、金属塩水溶液を還元することによって金属ナノ粒子を得る方法が提案されている（特許文献１、２、３等）。また、生成した金属ナノ粒子の凝集を防ぐため、各粒子の保護剤を添加する方法も一般的である（特許文献４、５等）。この際、使用される還元補助剤や保護剤は、有機成分を含む化合物が用いられる場合があるため、産業への適用が好適な高純度な金属ナノ粒子を得るためには、その製造工程において、これらの不純物を除去する必要がある（特許文献６、７、８等）。
【０００４】
上記問題に対応するため、還元補助剤などの不純物を含まない物理的作用を利用した方法として、金属の溶液または気相状態の金属に対して高出力のプラズマを発生させて、金属ナノ粒子を得る方法が報告されている（特許文献９、１０等）。また、金属塩溶液に対して高出力の超音波を照射することで金属ナノ粒子を製造する方法についても多数報告がある（特許文献１１、１２等）。
上記超音波を照射することによる金属ナノ粒子の製造方法は、水溶液に超音波が照射されることによって生じるソノケミカル反応を利用したものである（非特許文献１）。具体的には、液体へ超音波を照射することで、その間に生じる急激な撹拌効果や気泡の圧縮、膨張によるキャビテーションの反応を利用した方法が報告されている（特許文献１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２１５９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１６６２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２５８１号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３３１１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９３６６号公報
【特許文献６】特開２００８−１５０７０１号公報
【特許文献７】特開２００９−１５５６７４号公報
【特許文献８】国際公開第２００５／０８９９８６号パンフレット
【特許文献９】特開２００９−０２４２４６号公報
【特許文献１０】特開２０１０−０７７４５８号公報
【特許文献１１】特開２００７−０３１７９９号公報
【特許文献１２】特開２００８−１０６３１５号公報
【特許文献１３】特開２００８−２２１１２１号公報
【特許文献１４】特開２００９−０５７５９４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. S. Suslick, G. J. Price, Annu. Rev. Mater. Sci., 29 (1999) 295
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の方法では、高出力のプラズマや超音波を発生させる必要があるため、その実施には大きなエネルギーとコストを要するという課題があった。また、これらのプラズマや超音波による反応は、プラズマや超音波が照射されている部分のみで起こるのに対し、これらの発生装置は均一な強度で広範囲に適用するのが困難であり、このため、工場等において、一定以上の規模に適用するのが困難であるという課題があった。
また、上記方法では、溶液中で粒子を分散させるための分散剤や保護剤を用いていないため、製造の温度条件等によっては、溶液中で生成された粒子が安定せず凝集、融合することで大きくなり、十分にサイズの小さい金属ナノ粒子を得ることが困難となるという課題があった。
本発明は、上記課題に対応するためなされたものであり、構成が簡易で、工場等への適用が容易な方法で、かつ温度条件によらず均一で十分粒径の小さな金属ナノ粒子を得ることが可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、金属塩の還元を利用した金属ナノ粒子の製造方法であって、水に超音波を照射して、機能水を得る調製工程と、前記機能水と金属塩溶液とを混合する混合工程と、を備えることを特徴とする。
また、前記調製工程において、前記水がアルゴン置換水であることを特徴とする。
また、前記混合工程において、混合の際の反応温度が３０℃から６０℃であることを特徴とする。
また、前記金属ナノ粒子が、金、銀、白金を含む貴金属であることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、超音波を照射することにより生成された機能水が有する新規な成分、性質を用いて、金属塩溶液を還元して金属ナノ粒子を生成し、かつ生成された金属ナノ粒子を凝集せずに安定させるものである。水に超音波を作用させた際に生じると考えられる水素ラジカルの寿命は数ナノ秒から、長くても数ミリ秒であるから、ここでいう成分、性質は、水素ラジカルではないことが明らかであり、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、従来考えられてきたような、水素ラジカルを還元種として、金属ナノ粒子を生成しているものではない点で新規である。
【００１０】
また、この成分、性質は、水のソノケミカル反応の副生成物である過酸化水素や硝酸でもないと考えられる。このため、この新規な成分、性質を有する機能水に関しては、本発明の新たな構成として、または新たな発明として抽出することも可能である。
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法において、機能水の生成に用いる水の種類は特に制限がないが、水に溶け込んだ、空気中の酸素や窒素による影響を排除して、純粋な水による作用を利用して金属ナノ粒子を生成するにはアルゴン置換水を利用すればよい。アルゴン置換水を利用することによって、金属ナノ粒子の生成を確実にコントロールすることができる。
【００１１】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法において、機能水の生成に用いる超音波の周波数は、特に制限はないが、２００ＫＨｚから１０００ＫＨｚの範囲であると好適であり、９００ＫＨｚから１０００ＫＨｚの範囲であるとさらに好ましい。
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法において、金属塩溶液に用いる金属塩は、特に制限はないが、金、銀、白金やパラジウムなどの貴金属の金属塩であると好適である。例えば金属塩としては、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロミウム、マンガン、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム、錫、タングステンなどを含む金属塩、溶液中でイオン（例えば、Ａｇ+，Ａｇ（ＣＮ）2-，ＡｌＣｌ4-，Ａｕ3+，ＡｕＣｌ4-，ＡｕＢｒ4-，ＰｔＣｌ62-，Ｍｇ2+，Ｍｎ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｆｅ3+，Ａｌ3+，Ｐｄ2+，ＰｄＣｌ42-，Ｓｎ2+，ＳｎＯ32-，Ｇａ3+，ＷＯ42-）なりうる金属塩、ＡｇＡｓＦ6，ＡｇＢＦ4，ＡｇＢｒ，ＡｇＣｌ，ＡｇＣｌＯ3，ＡｇＣｌＯ4，ＡｇＦ，ＡｇＦ2，ＡｇＦ6Ｐ，ＡｇＦ6Ｓｂ，ＡｇＩ，ＡｇＩＯ3，ＡｇＭｎＯ4，ＡｇＮＯ2，ＡｇＮＯ3，ＡｇＯ3Ｖ，ＡｇＯ4Ｒｅ，Ａｇ2ＣｒＯ4，Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ3Ｓ，Ａｇ2Ｏ4Ｓ，Ａｇ2Ｓ，Ａｇ2Ｓｅ，Ａｇ2Ｔｅ，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3ＡｓＯ4，Ａｇ3Ｏ4Ｐ，Ａｇ8Ｏ16Ｗ4，ＫＡｇ（ＣＮ）2，ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ，ＡｇＣＮ，ＡｇＣＮＯ，ＡｇＣＮＳ，Ａｇ2ＣＯ3、ＡｌＣｌ3Ｏ12，ＡｌＣｌ4Ｃｓ，ＡｌＣｌ4Ｋ，ＡｌＣｌ4Ｌｉ，ＡｌＣｌ4Ｎａ，ＡｌＣ１2Ｔｉ3，ＡｌＣｓＯ4Ｓｉ，ＡｌＣｓＯ6Ｓｉ2，ＡｌＣｓＯ8Ｓ2，ＡｌＦ4Ｋ，ＡｌＦ6Ｎａ3，ＡｌＫＯ8Ｓ2，ＡｌＬｉＯ2，ＡｌＮ3Ｏ9，ＡｌＯ4Ｐ，ＡｌＯ9Ｐ3，Ａｌ2ＢａＯ4，Ａｌ2ＭｇＯ4，Ａｌ2Ｏ5Ｔｉ，Ａｌ3Ｏ12Ｓ3，Ａｌ6Ｂｉ2Ｏ12，Ａｌ6Ｏ13Ｓｉ2，Ｈ4ＡｌＬｉ，Ｈ4ＡｌＮＯ8Ｓ2，ＡｕＢｒ3，ＫＡｕＢｒ4，ＮａＡｕＢｒ4，ＡｕＣｌ3，ＫＡｕＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4，ＨＡｕＣｌ4，ＡｕＩ3，Ａｕ2Ｓ3，ＨＡｕＣｌ4Ｎ，ＡｕＣＮ、ＣｏＦ2，ＣｏＦ3，ＣｏＩ2，ＣｏＬｉＯ2，ＣｏＮ2Ｏ6，ＣｏＮ6Ｎａ3Ｏ12，ＣｏＯ，ＣｏＯ4Ｓ，ＣｏＳｅ，Ｃｏ3Ｏ4，Ｃｏ3Ｏ8Ｐ2，Ｃｏ5Ｓｍ，Ｃｏ7Ｓｍ2，Ｈ8ＣｏＮ2Ｏ8Ｓ2，Ｈ12ＣｏＮ9Ｏ9，Ｈ15Ｃｌ3ＣｏＮ5，ＣｏＣＯ3、ＣｄＣｌ2，ＣｄＣｌ2Ｏ8，ＣｄＦ2，ＣｄＩ2，ＣｄＭｏＯ4，ＣｄＮ2Ｏ6，ＣｄＯ3Ｚｒ，ＣｄＯ4Ｓ，ＣｄＯ4Ｗ，ＣｕＦ2，ＣｕＩ，ＣｕＭｏＯ4，ＣｕＮ2Ｏ6，ＣｕＮｂ2Ｏ6，ＣｕＯ，ＣｕＯ3Ｓｅ，ＣｕＯ4Ｓ，ＣｕＯ4Ｗ，ＣｕＳ，ＣｕＳｅ，ＣｕＴｅ，Ｃｕ2ＨｇＩ4，Ｃｕ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ7Ｐ2，Ｃｕ2Ｓ，Ｃｕ2Ｓｅ，Ｃｕ2Ｔｅ，Ｈ8Ｃｌ4ＣｕＮ2，Ｈ12ＣｕＮ4Ｏ4Ｓ，ＣｕＣＮ，ＣｕＣＮＳ、ＭｇＭｎ2Ｏ8，ＭｇＭｏＯ4，ＭｇＮ2Ｏ6，ＭｇＯ3Ｓ2，ＭｇＯ3Ｔｉ，ＭｇＯ3Ｚｒ，ＭｇＯ4Ｓ，ＭｇＯ4Ｗ，Ｍｇ2Ｏ7Ｐ2，Ｍｇ3Ｏ8Ｐ2，Ｈ4ＭｇＮＯ4Ｐ，ＭｎＭｏＯ4，ＭｎＮ2Ｏ6，ＭｎＮｏＯ4，ＭｎＯ4Ｓ，Ｈ4ＭｎＯ4Ｐ2，ＮｉＯ，ＮｉＯ3Ｔｉ，ＮｉＯ4Ｓ，Ｈ4Ｎ2ＮｉＯ6Ｓ2，Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｃｌ4Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｎ4Ｏ4Ｐｔ，Ｈ6Ｎａ2Ｏ6Ｐｔ，Ｈ8Ｂｒ6Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｃｌ6Ｎ2Ｐｔ，Ｈ8Ｏ6Ｐｔ，Ｈ12Ｃｌ2Ｎ4Ｐｔ，Ｈ12Ｃｌ4Ｎ4Ｐｔ2，Ｈ12Ｎ6Ｏ6Ｐｔ，Ｈ14Ｎ4Ｏ2Ｐｔ，Ｃ2Ｎ2Ｐｔ，Ｈ6Ｂｒ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｃｌ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｉ2Ｎ2Ｐｄ，Ｈ6Ｎ4Ｏ4Ｐｄ，Ｈ8Ｃｌ4Ｎ2Ｐｄ，Ｈ8Ｃｌ6Ｎ2Ｐｄ，Ｈ12Ｂｒ2Ｎ4Ｐｄ，Ｈ12Ｃｌ2Ｎ4Ｐｄ，Ｈ12Ｃｌ4Ｎ4Ｐｄ2，Ｈ12Ｎ6Ｏ6Ｐｄ，Ｃ2Ｎ2Ｐｄ，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ＮＯ3）2，Ｈ4ＦｅＮＯ8Ｓ2，Ｈ8ＦｅＮ2Ｏ8Ｓ2，ＦｅＣｌ3，Ｃ2Ｎ2Ｚｎ，Ｈ2ＳｎＯ3，Ｎａ2ＳｎＯ3，ＳｎＣｌ2２Ｈ2Ｏ，ＳｎＯ，ＳｎＳＯ4，ＳｎＯ2，ＧａＢｒ3，ＧａＣｌ3，ＧａＩ3，Ｇａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏ，Ｇａ（ＳＯ4）3ｘＨ2Ｏ，Ｇａ2（ＳＯ4）3，ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＧａＰ，ＧａＳ，Ｇａ2Ｓ3，ＧａＳｅ，ＧａＳｅ，Ｇａ2Ｓｅ3，ＧａＴｅ，Ｇａ2Ｔｅ3，ＧａＯ2Ｈ，Ｈ2ＷＯ4などが好適である。これらのうち、ＡｇＮＯ3，ＫＡｕＣｌ4，ＮａＡｕＣｌ4，ＨＡｕＣｌ4，Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ＮＯ3）2，Ｇａ（ＮＯ3）3ｘＨ2Ｏなどが特に好ましい。
なお、この際、金属塩溶液の濃度には特に制限はないが、１０ｍＭ以下であると好適であり、０．１ｍＭ以下であると好ましい。また、０．０５ｍＭ以下であると、粒子が生成した後の分散性に優れるため、さらに好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法において、金属塩溶液と機能水とを混合し、反応させる際の温度については、特に制限はない。ただし、高温である方がより反応を促進するため、一定温度以上であることが好ましい。具体的には、３０℃から６０℃の範囲であると好適である。なお、この温度範囲は、反応時に超音波照射を行う方法で金属ナノ粒子を製造した場合に、粒子の凝集が認められる温度範囲であるが、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、粒子を凝集させることなく、均一な粒径の金属ナノ粒子を得ることが可能である。
【００１３】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、還元補助剤や保護剤を用いることなく、金属ナノ粒子を製造することが可能であるため、純粋な金属ナノ粒子を提供することが可能になる。ただし、このことは水に超音波を照射して得られる機能水を用いて、金属ナノ粒子を得る際に、還元補助剤や分散剤、保護剤を使用することを妨げるものではなく、本発明は実施の際に、これらの添加物を使用することも可能である。また、これらの添加物の使用は、追加の除去工程が必要になるものの、試料溶液中の金属粒子の生成効率を上げるのに寄与すると考えられる。
【００１４】
また、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、反応時に超音波を照射させ続ける必要がなく、また、水に超音波を照射させる設備や条件に関する制限がないため、超音波を発生させる設備を用意できる環境であれば、自由に規模を変更することが可能になり、工場等への適用が容易である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、簡易な設備で、粒径の均一な金属ナノ粒子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明により製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【図２】本発明により２０℃で製造された金属ナノ粒子の反応時間ごとの紫外可視分光分析の結果のスペクトルである。
【図３】本発明により製造された金属ナノ粒子のうち、５−６０℃で反応した試料についての５３０ｎｍ付近の吸収ピーク強度について時間変化を示すグラフである。
【図４】超音波還元法により製造された金属ナノ粒子のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜実施例１＞
以下に本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法を実施するための形態について説明する。
（機能水の調製）
はじめに機能水の調製を行う。本実施例では、水５０ｍｌの入ったビーカーを、超音波照射器（三井電気精機株式会社製ＳＤ−３２ＣＰ−９５０Ｋ）が取り付けられたウォーターバス中に沈積して、３００Ｗ、９５０ＫＨｚの超音波を８分間照射した。なお、材料として使用した水には、超音波照射によるラジカル生成や、窒素等の反応による硝酸の生成等を抑制するため、あらかじめアルゴンガスをパージして、酸素や窒素を置換した水を使用した。
【００１８】
（機能水と金属塩溶液との混合）
次に、調製した機能水５０ｍｌと、金属塩溶液２５０μｌとをビーカー内で攪拌混合し、所定の温度を保ちながら、約１２０分静置する。本実施例では、金属塩溶液として、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液を使用しており、反応開始時に濃度が０．１ｍＭのＡｕＣｌ４−が還元されることにより、金ナノ粒子を生成する。この際、温度は、５℃から６０℃の範囲での７段階について実験を行った。
【００１９】
（電子顕微鏡による評価）
図１は、本実施例で製造された金属ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０）で観察した図を示す。図から、全ての温度条件において、金属ナノ粒子が生成されていることが認められる。また、温度が４０℃または５０℃の試料では、他の温度の試料に比べ、粒径の小さな粒子が生成していることが認められ、温度が６０℃の試料では、各粒子の凝集が認められる。
【００２０】
（紫外可視分光分析による評価）
本実施例で金属ナノ粒子が製造されていることを確認するため、実験を行った試料について、紫外可視分光分析を行った。貴金属は、粒径がナノメートルの粒子になると、表面プラズモン共鳴により、特定波長の光を吸収することが知られている。これを利用して、金属ナノ粒子の生成の確認、および生成された粒子の分散安定性を確認することが可能になる。本実施例で製造された金ナノ粒子の場合は、最大吸収波長が５３０ｎｍ付近に特徴的なピークが現れる。なお、このピークは、粒子の形状によって変化し、粒子が板状である場合には、７００ｎｍ付近の光がよく吸収されるようになる。また、ピーク強度や半値幅の変化は分散安定性を反映する。
【００２１】
図２は、本実施例で製造された金ナノ粒子のうち、２０℃の条件で製造した金ナノ粒子を、紫外可視分光分析装置（日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−１９００）を用いて吸光度を測定した結果のスペクトルを示す。図から、時間の経過に伴って、金ナノ粒子の表面プラズモン共鳴に由来する吸収強度である５３０ｎｍ付近のピークが増加していることが認められる。これにより、本実施例に係る製造方法によって、金ナノ粒子が生成され、かつそれが機能水中で分散していると認められる。
【００２２】
図３は、本実施例で製造された金ナノ粒子の紫外可視分光分析結果のうち、吸収波長が５３０ｎｍ付近のピーク強度の時間変化を示す。図から、反応温度が５℃から１０℃の試料については、反応開始から１２０分経過するまで、ピーク強度が増加し続けていることが認められる。また、２０℃から６０℃の範囲では、反応開始後急激にピーク強度が増加するが、その後減少傾向に転じていることが認められる。これにより、本実施例に係る製造方法では、反応時の温度条件によって、反応速度に違いが現れることが認められる。
【００２３】
＜比較例１＞
（超音波還元法による金ナノ粒子の製造実験）
従来の製造方法に対する、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法の優位性を確認するために、従来の超音波還元法により金ナノ粒子の製造実験を行った。実験に使用した金属塩溶液は、濃度、量ともに上記実施例１と同様である。この金属塩溶液と、アルゴン置換した水とを混合し、その後、３００Ｗ、９５０ＫＨｚの超音波を８分間照射した。この際、超音波照射に使用した機器は、上記実施例１と同様のものである。また、実験を行った際の温度条件は上記実施例１と同様である。
【００２４】
（電子顕微鏡による評価）
図４は、比較例１により製造された金属ナノ粒子を透過型電子顕微鏡観察した図を示す。観察に使用した電子顕微鏡は、上記実施例１と同様である。図から、５℃から３０℃の温度条件において、金ナノ粒子が生成されていることが認められる。また、３０℃から粒子の凝集が認められ、そこから温度の上昇に伴って、生成された粒子の凝集、および融合が進んでいることが認められる。上記実施例１に係る製造方法で製造された金属ナノ粒子では、３０℃を超えた温度範囲であっても安定しており、各粒子が凝集せずに分散していることが認められたため、この点で本比較例に対して優位であることが認められる。
【００２５】
上記実施例の結果から、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法で用いた機能水には、溶液中の物質を還元させる新規な機能が認められる。これは、機能水に含まれる新規なイオンなどの成分によるものと考えられる。また、上記機能水には、生成した金属ナノ粒子について、溶液中で分散させておく機能も認められる。これについても、溶液中の微粒子を分散させるイオンの存在を示唆している。
【００２６】
上記実施例において、反応温度が３０℃以上であるときに、生成された金ナノ粒子の凝集、融合が確認されているが、これは、金ナノ粒子の融点がこの付近であることに起因するものと考えられる。
【００２７】
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法では、機能水の調製に３００Ｗ、９５０ＫＨｚの超音波を用いて、５℃から６０℃の温度条件で各実験を行っているが、これらを任意の値に変更することによって、生成される粒子の形状、粒径などをコントロールすることが可能である。
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法では、水に超音波を照射した機能水を金属ナノ粒子の生成に適用したが、この機能水の使用方法は他用途への適用も可能である。
【図１】
0005822265.tif 000002
【図２】
0005822265.tif 000003
【図３】
0005822265.tif 000004
【図４】
0005822265.tif 000005