(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法であって、
反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下でセルロースの微細化を行うに際し、
該セルロースの水分率を０％に換算したときの該セルロース１００質量部に対する水分量を４〜２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記セルロースの水分率を０％に換算した該セルロース１００質量部に対して、
前記反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が４０質量部以上２５０質量部以下である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
更に反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の存在下でセルロースの微細化を行ってセルロースナノファイバー含有組成物を製造する、請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースの水分率を０％に換算した該セルロース１００質量部に対して、
前記反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が１０質量部以上であり、かつ、
該反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と前記反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物との合計が４０質量部以上２５０質量部以下である請求項３に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
更に反応性二重結合基を有する化合物にて希釈する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
更に重合開始剤を含有させる工程を含む請求項５に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性二重結合基を有する化合物へ複合化することができる高機能フィラーとしてのセルロースナノファイバー含有組成物の製造方法及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年開発されたセルロースナノファイバーは、植物由来の天然原料ナノフィラーであり、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されている（特許文献１参照）。
しかしながら、水酸基を多く持つセルロースをナノレベルまで微細化するには、現在の技術では水中で解繊を行う必要がある。この水中解繊セルロースナノファイバーを各種樹脂へと複合化するには、製造されたセルロースナノファイバーの脱水工程及び溶剤置換工程が必須となっている。また、セルロースは分子間水素結合を形成しやすいため、セルロースナノファイバー脱水工程中に再凝集してしまい、樹脂中での分散が不良となっていた。【０００３】
これらの問題を解決する為、水中ではなく有機溶剤中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献２参照）。この技術により、水を必要としないため乾燥のコストが削減されるとしているが、樹脂に複合化する際にはまず有機溶媒中で分散し、ナノ化した後に改めて有機溶剤を除去する工程が必要であり、ナノファイバーの煩雑な製造工程が改良されたとはいまだ言えない。
つまり、セルロースナノファイバーを、より安価でかつ簡単な工程で各種樹脂に複合化できるような技術の確立が求められている。【０００４】
また、溶剤を使用せず樹脂中でセルロースを微細化し、セルロースナノファイバーを製造する技術が報告されている（特許文献３参照）。この技術により、樹脂中にセルロースナノファイバーを複合することは大変容易となる。しかしながら、特許文献３で使用されているポリエステル樹脂や特許文献４で使用されているアクリル樹脂は、反応性二重結合基を有する樹脂を硬化させる際は反応することがなく、未硬化物として成形体中に残留することにより可塑剤として働き成形体の物性低下を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４２２８３号公報
【特許文献２】特開２００９−２６１９９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４３５５８号
【特許文献４】特開２０１３−１１６９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、溶剤置換工程や脱溶剤といった工程をまったく必要としない簡易な製造方法で、反応性二重結合基を有する化合物への複合化が容易かつ成形物中に可塑剤として働く未硬化物が少ないセルロースナノファイバー及び、該セルロースナノファイバーを用いた高強度な樹脂組成物及び成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水中や有機溶媒中でセルロースを微細化するのではなく、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下でセルロースを微細化できることを見出した。また、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の存在下でセルロースを微細化できることを見出した。さらに、この方法により得られたセびルロースナノファイバー含有樹脂組成物は、セルロースの修飾等を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが容易であり、成形後に可塑剤として働く未硬化物が非常に少ないことを見出した。【０００８】
すなわち本発明は、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法であって、反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下でセルロースの微細化を行うに際し、該セルロースの水分率を０％に換算したときの質量１００質量部に対する水分量を４〜２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。【０００９】
さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が４０質量部以上２５０質量部以下である上記セルロースナノファイバーの製造方法を提供するものである。【００１０】
また本発明は、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法であって、反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の存在下でセルロースの微細化を行うに際し、該セルロースの水分率を０％に換算したときの質量１００質量部に対する水分量を４〜２５質量部とすることを特徴とするセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。【００１１】
さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が１０質量部以上であり、かつ反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と、応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物との合計が４０質量部以上２５０質量部以下である請求項３に記載のセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。【００１２】
さらに、反応性二重結合基を有する化合物にて希釈する工程を含むセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。【００１３】
さらに、重合開始剤を含有する工程を含むセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法を提供するものである。【００１４】
さらに、前記製造方法により製造されたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物の成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水中や有機溶媒中でセルロースを微細化するのではなく、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下でセルロースを微細化することが可能である。さらに、この方法により得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物は、溶剤置換や有機溶剤の除去操作を必要とせずに、他の希釈用樹脂にそのまま複合化することが可能であり、簡便かつ良好なセルロースナノファイバー複合化樹脂組成物を得ることができる。また、得られた樹脂組成物はそのまま成形体を製造することが可能であり、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物は硬化時に可塑剤として働く未硬化物とならないため物性低下を起こすことなく、セルロースナノファイバーの効果により、高強度な成形体を得ることが可能となる。【００１６】
また、本発明によれば、反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と、反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の存在下でセルロースを微細化することが可能である。反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物を併用することにより、親水性化合物である反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物を減らすことができ、吸湿性を避けたい用途にも使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本記載に限定されるものではない。
【００１８】
〔セルロースの種類〕
本発明におけるセルロースナノファイバーは、各種セルロースを微細化する事で得られる。本発明におけるセルロースは、微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。
また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
【００１９】
パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。
【００２０】
綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。
【００２１】
紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。
【００２２】
また、微細化材料のセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社性のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。
【００２３】
〔反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下でのセルロースの微細化〕
セルロースの微細化は、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物とセルロースを混合し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダーなどが挙げられる。２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明において、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物とセルロースの比率は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が４０質量部以上２５０質量部以下が望ましい。反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が多いと、試料がスラリー状となり、解繊できない。反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が少ないと、セルロースが濡れないため、解繊が進まない。
【００２５】
本発明において、水分量は水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４〜２５質量部が望ましい。ここで言う水分量には、セルロースが元々含有していた水分量を含む。水分量が４質量部未満であるとセルロースが硬く凝集してしまい解繊できない。２５質量部より多いときは、セルロースがすべての水分を吸収できないため、試料がスラリー状となり、解繊できない。
【００２６】
〔水分率を０％に換算したセルロース質量の測定方法〕
株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計ＦＤ−７２０を使用し、約５ｇのセルロースを１１０℃、自動停止モードの条件で加熱し、水分量の測定を行う。このときの水分量が５％であった場合、セルロース１００質量部に対する、水分率を０％に換算したセルロースの質量は９５質量部となる。以下、水分率を０％に換算したセルロースの質量はこの方法で測定を行う。
【００２７】
〔反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物〕
本発明における反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物とは、反応性二重結合基を１個以上有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物のことをいう。反応性二重結合基とは、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などによって重合が可能な二重結合基のことをいい、反応性二重結合基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などがあげられる。
【００２８】
反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどがあげられる。
【００２９】
反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
【００３０】
本発明において、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が解繊中に重合しないように重合禁止剤を添加することが望ましい。
【００３１】
重合禁止剤としては特に限定はないが、メトキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる
【００３２】
本発明の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１０００ｎｍに微細化することが可能である。
【００３３】
〔反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の存在下でのセルロースの微細化〕
セルロースの微細化は、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物とセルロースを混合し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダーなどが挙げられる。２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明において、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して１０質量部以上が好ましい。反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物が１０質量部以上存在すると、反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物とセルロースとの濡れ性がよくなり、セルロースの微細化が進行しやすい。
【００３５】
本発明において、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物及び反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の合計とセルロースの比率は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物との合計が、４０質量部以上２５０質量部以下となることが望ましい。反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物が多いと、試料がスラリー状となり、解繊できない。反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物が少ないと、セルロースが濡れないため、解繊が進まない。
【００３６】
本発明において、水分量は水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対して４〜２５質量部が望ましい。ここで言う水分量には、セルロースが元々含有していた水分量を含む。水分量が４質量部未満であるとセルロースが硬く凝集してしまい解繊できない。２５質量部より多いときは、セルロースがすべての水分を吸収できないため、反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物が乳化してしまい、解繊できない。
【００３７】
〔反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物〕
本発明における反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物とは、反応性二重結合基を１個以上有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物のことをいう。反応性二重結合基とは、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などによって重合が可能な二重結合基のことをいい、反応性二重結合基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などがあげられる。
【００３８】
反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどがあげられる。
【００３９】
反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
【００４０】
〔反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物〕
本発明における反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物とは、反応性二重結合基を１個以上有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物のことをいう。反応性二重結合基とは、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などによって重合が可能な二重結合基のことをいい、反応性二重結合基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などがあげられる。
【００４１】
反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物は、低分子量の化合物から高分子量の樹脂まで挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸−１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パ−フロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＰＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル、マレイン酸ジメ���ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトンなどがあげられる。
【００４２】
反応性二重結合基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などに反応性二重結合基を導入することにより得られる。反応性二重結合基の導入は公知・慣用の方法で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００４３】
例えば、ポリエステル樹脂に反応性二重結合基を導入する場合は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
アクリル樹脂の場合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法や、グリシジル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００４５】
ウレタン樹脂の場合は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有しかつ反応性二重結合基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００４６】
反応性二重結合基を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
【００４７】
本発明において、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物及び反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物が解繊中に重合しないように重合禁止剤を添加することが望ましい。
【００４８】
重合禁止剤としては特に限定はないが、メトキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる
【００４９】
本発明の微細化方法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明の微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１０００ｎｍに微細化することが可能である。
【００５０】
上記製造方法で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、反応性二重結合基を有する化合物にて希釈すると、成形に適した樹脂組成物が得られる。
【００５１】
セルロースナノファイバー含有樹脂組成物を、反応性二重結合基を有する化合物にて希釈する際は、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物をそのまま用いても良いが、乾燥して用いても良い。
【００５２】
〔反応性二重結合基を有する化合物〕
本発明における反応性二重結合基を有する化合物とは反応性二重結合基を１個以上有する化合物のことをいう。反応性二重結合基とは、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などによって重合が可能な二重結合基のことをいい、反応性二重結合基として、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、などがあげられる。
【００５３】
反応性二重結合基を有する化合物は、低分子量の化合物から高分子量の樹脂まで挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトン、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、フェノールEO 変性アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ビスフェノールF ＰＯ変性（n ≒ 2）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトンなどがあげられる。
【００５４】
反応性二重結合基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などに反応性二重結合基を導入することにより得られる。反応性二重結合基の導入は公知・慣用の方法で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００５５】
例えば、ポリエステル樹脂に反応性二重結合基を導入する場合は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法などが挙げられる。
【００５６】
アクリル樹脂の場合は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させる方法や、グリシジル基を有するアクリル樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させる方法などが挙げられる。
【００５７】
ウレタン樹脂の場合は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有しかつ反応性二重結合基を有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００５８】
反応性二重結合基を有する化合物は一種類を用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
前記セルロースナノファイバー含有樹脂組成物と反応性二重結合基を有する化合物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば任意である。
【００６０】
前記樹脂組成物を成形するには、重合開始剤を混合する必要がある。重合開始剤を混合するタイミングはいつでもよく、反応性二重結合基を有する化合物で希釈する時や、反応性二重結合基を有する化合物で希釈した後、成形直前などが挙げられる。
【００６１】
重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。
【００６３】
熱重合開始剤としては、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカネート、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ2エチルヘキサネート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。熱重合開始剤は単独で或いは２種類以上を併用しても良く、ナフテン酸コバルト，ジメチルアニリン等の分解促進剤を併用してもよい。
【００６４】
〔その他の添加剤〕
前記樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。
【００６５】
その他の添加剤を混合するタイミングは、セルロースの解繊前、解繊後、反応性二重結合基を有する化合物で希釈する時や、反応性二重結合基を有する化合物で希釈した後等、発明の効果を損ねなければいつでもよい。
【００６６】
〔成形方法〕
本発明の樹脂組成物に係る成形体を成形する方法については、特に限定されないがFRP製、樹脂製、ガラス製等の成形型に流し込んで作成する方法や、刷毛、ローラー、こて、スプレーなで塗布する方法が好ましい。
【００６７】
〔用途〕
本発明における樹脂組成物は各種用途に好適に利用できる。例えば、床材、防水材、道路舗装材などに適用され、各々一般事務所、工場、クリーンルームなどの床や屋根、屋上、壁、高架橋床版などの防水やアスファルトおよびコンクリート道路面のカラーリング、遮熱塗装、滑り止め舗装などに用いられる。但しこれらに限定される物ではない。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００６９】
[合成例１]  ＰＰＧ系ウレタンメタクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略す）４９６ｇとトリレンジイソシアネート１４５ｇおよびイソホロンジイソシアネート３３ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）１３４ｇを加え、９０度で５時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール０．０７ｇ添加し、数平均分子量１６６６のウレタンメタクリレート樹脂組成物１を得た。この樹脂組成物の水酸基価を測定したところ、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であった。【００７０】
〔水酸基価の測定〕
末端水酸基価、酸価は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用い、試料の１０質量％の重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３  １０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。【００７１】
（実施例１）  セルロース微細化方法
ＨＥＭＡを４００ｇとターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６２５ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し４．２質量部であった。また、ＨＥＭＡを合成例１に記載の水酸基価の測定法にて水酸基価を測定したところ、４３１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７２】
〔微細化状態の判定〕
得られたセルロースナノファイバー含有組成物１を、セルロースが０．５量％の濃度となるようにアセトンに懸濁し、特殊機械工業（株）製ＴＫホモミキサーＡ型を用いて１５０００ｒｐｍ２０分間分散処理を行い、一滴をガラス上に広げてアセトンを乾燥し、走査型電子顕微鏡にて１００００倍の写真を1０枚撮影した。写真の対角線上に直線を引き、直線に交差したセルロース繊維の繊維径を測定した。１０枚すべての写真について同様の測定を行い、数平均繊維径を測定した。数平均繊維径が５００ｎｍ未満である場合は、セルロースの微細化状態を○と判定し、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である場合は△、１０００ｎｍ以上のときは×とした。以下、実施例２〜１０、比較例１〜８についても同様に判定した。【００７３】
〔セルロースの水分率測定〕
株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計ＦＤ−７２０を使用し、約５ｇのセルロースを１１０℃、自動停止モードの条件で測定を行った。
以下、実施例２〜１０、比較例１〜８についても同様に測定を行った。【００７４】
（実施例２）  セルロース微細化方法
ＨＥＭＡを７００ｇとターシャリーブチルカテコールを０．４ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」３１７ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．５質量部であった【００７５】
（実施例３）  セルロース微細化方法
ＨＥＭＡを４００ｇとターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。その後、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６２７ｇを投入した。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し４．５質量部であった。さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し、水分量が２５．０質量部となるように水を１２３ｇ投入し、６０ｒｐｍで６０分間加圧混練を行った。そのときのサンプルの状態は湿り気がある粉状であった。さらに、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物３を得た。【００７６】
（実施例４）  セルロース微細化方法
グリセリンジメタクリレートを３００ｇとターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」７３４ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物４を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し４．８質量部であった。また、グリセリンジメタクリレートを合成例１に記載の水酸基価の測定法にて水酸基価を測定したところ、２４６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。【００７７】
（比較例１）  セルロース微細化方法
ＨＥＭＡを２５０ｇとターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６３２ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．４質量部であった。【００７８】
（比較例２）  セルロース微細化方法
ＨＥＭＡを７５０ｇとターシャリーブチルカテコールを０．４ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」２６３ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．０質量部であった。【００７９】
（比較例３）  セルロース微細化方法
日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」を１３０℃の乾燥機で一晩乾燥した。この際のセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し３．１質量部であった。ＨＥＭＡを４００ｇとターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、乾燥した「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６１９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。【００８０】
（比較例４）  セルロース微細化方法
ＨＥＭＡを４００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。その後、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６３１ｇを投入した。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．１質量部であった。さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し、水分量が３０．０質量部となるように水を１４９ｇ投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。【００８１】
表１に実施例１から４及び比較例１から４におけるセルロースの微細化状態の判定結果を示す。【００８２】
【表１】
0005700179.tif 000002
【００８３】
（実施例５）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、ＨＥＭＡを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６３０ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物５を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．０質量部であった。  【００８４】
（実施例６）  セルロース微細化方法
東亞合成株式会社製アロニックス（登録商標）Ｍ−３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート：ＥＯ−ＴＭＰＴＡと略す）を３００ｇと、ＨＥＭＡを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６２６ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物６を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し４．３質量部であった。また、ＥＯ−ＴＭＰＴＡを合成例１に記載の水酸基価の測定法にて水酸基価を測定したところ、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であった。【００８５】
（実施例７）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、グリセリンジメタクリレートを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６２９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物７を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し４．９質量部であった。【００８６】
（実施例８）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を２２０ｇと、ＨＥＭＡを８０ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」７３９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物８を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．５質量部であった。【００８７】
（実施例９）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を６００ｇと、ＨＥＭＡを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」３１６ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物９を得た。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．４質量部であった。【００８８】
（実施例１０）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、ＨＥＭＡを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。その後、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６３０ｇを投入した。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．０質量部であった。さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し、水分量が２５．０質量部となるように水を１２０ｇ投入し、６０ｒｐｍで６０分間加圧混練を行った。そのときのサンプルの状態は湿り気がある粉状であった。さらに、６０ｒｐｍで２４０分間加圧混練を行った。このようにしてセルロースの微細化処理を行い、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１０を得た。【００８９】
（比較例５）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を４００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６２９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し４．８質量部であった。【００９０】
（比較例６）  セルロース微細化方法
ＥＯ−ＴＭＰＴＡを４００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６３１ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．１質量部であった。【００９１】
（比較例７）  セルロース微細化方法
日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」を１３０℃の乾燥機で一晩乾燥した。この際のセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し３．１質量部であった。合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、ＨＥＭＡを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。さらに、乾燥した「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６１９ｇを投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行った。【００９２】
（比較例８）  セルロース微細化方法
合成例１で合成したウレタンメタクリレート樹脂組成物１を３００ｇと、ＨＥＭＡを１００ｇと、ターシャリーブチルカテコールを０．２ｇとを混合した後、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）に投入した。その後、日本製紙株式会社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）Ｗ−５０ＧＫ」６３３ｇを投入した。このとき使用したセルロースの水分量は、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し５．５質量部であった。さらに、水分率を０％に換算したセルロース１００質量部に対し、水分量が３０．０質量部となるように水を１４７ｇ投入し、６０ｒｐｍで３００分間加圧混練を行った。【００９３】
表２に実施例５から１０及び比較例５から８におけるセルロースの微細化状態の判定結果を示す。【００９４】
【表２】
0005700179.tif 000003
【００９５】
（実施例１１）  成形体の製造方法１
実施例５で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物５の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロース１００質量部に対して４．５質量部であった。セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１を８．５６ｇと、ディオバー（登録商標）ＨＴＰ−４６０（ＤＩＣ株式会社製メタクリル樹脂）１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト  ０．５部、促進剤ＲＰ−１９１（ＤＨＭ株式会社製）１部、５０％ＢＰＯ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。【００９６】
〔セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の水分率測定〕
株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計ＦＤ−７２０を使用し、約５ｇのセルロースナノファイバー含有樹脂組成物を１１０℃、自動停止モードの条件で測定を行った。
以下、実施例１２及び１３についても同様に測定を行った。【００９７】
（実施例１２）  成形体の製造方法２
実施例１０で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物１０の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して２２．４質量部であった。このセルロースナノファイバー含有樹脂組成物１０を５０℃の乾燥機で一晩乾燥を行った。乾燥後、セルロースナノファイバー含有樹脂組成物１０の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロースナノファイバー１００質量部に対して６．７質量部であった。この乾燥したセルロースナノファイバー含有樹脂組成物１０を８．６７ｇと、ディオバーＨＴＰ−４６０を１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト  ０．５部、促進剤ＲＰ−１９１（ＤＨＭ株式会社製）１部、５０％ＢＰＯ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。【００９８】
（実施例１３）  成形体の製造方法３
実施例６で得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物６の水分量を測定したところ、水分率を０％としたセルロース１００質量部に対して４．８質量部であった。このセルロースナノファイバー含有樹脂組成物６を８．５７ｇと、ディオバーＨＴＰ−４６０を１００．００ｇとを混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト  ０．５部、促進剤ＲＰ−１９１  １部、５０％ＢＰＯ  ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。【００９９】
（比較例９）
ディオバーＨＴＰ−４６０を１００．００ｇに、６％ナフテン酸コバルト  ０．５部、促進剤ＲＰ−１９１  １部、５０％ＢＰＯ  ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。【０１００】
（比較例１０）
ディオバーＨＴＰ−４６０を１００．００ｇ、合成例１で作製したＰＰＧ系ウレタンメタクリレートを２．５ｇ及びＨＥＭＡを０．８３ｇ混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト  ０．５部、促進剤ＲＰ−１９１  １部、５０％ＢＰＯ  ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。【０１０１】
（比較例１１）
ディオバーＨＴＰ−４６０を１００．００ｇ、ＥＯ−ＴＭＰＴＡを２．５ｇ及びＨＥＭＡを０．８３ｇ混合し、特殊機械工業（株）製ＴＫオートホモディスパーにて１０００ｒｐｍで５分間分散処理を行った。次に、６％ナフテン酸コバルト  ０．５部、促進剤ＲＰ−１９１  １部、５０％ＢＰＯ  ２部を加えて混合し、真空デシケーターで脱泡した。型に注いで８０℃で６時間加熱した後、厚み３ｍｍの成形板を得た。この成形板から、ＪＩＳＫ６２５１に規定する引張試験用ダンベル状試験体を作成した。【０１０２】
[引っ張り試験方法]
ＪＩＳＫ６２５１に従い、試験速度５０mm/minにて試験を行った。
実施例１１から１３及び比較例９から１１の引張試験用ダンベル状試験体の試験結果を表３に示す。【０１０３】
【表３】
0005700179.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、水中や有機溶媒中でセルロースを微細化するのではなく、反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下でセルロースを微細化することが可能である。反応性二重結合を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物と、反応性二重結合を有し水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の化合物の存在下でセルロースを微細化することが可能である。この方法により得られたセルロースナノファイバー含有樹脂組成物を用いることで機械的強度に優れた成形物を得ることが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【要約】
溶剤置換工程や脱溶剤といった工程をまったく必要としない簡易な製造方法で、反応性二重結合基を有する化合物への複合化が容易かつ成形物中に可塑剤として働く未硬化物が少ないセルロースナノファイバー及び、該セルロースナノファイバーを用いた高強度な樹脂組成物及び成形体を提供する。反応性二重結合基を有し水酸基価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の化合物の存在下で、セルロースを微細化するに際し、該セルロースの水分率を０％に換算したときの該セルロース１００質量部に対する水分量を４〜２５質量部とする。