(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を備え、電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池であって、
前記溶融塩は、
化学構造式が下記（１）式で表されるアニオン（但し、（１）式中のＲ１及びＲ２は、同一又は異なり、夫々フルオロ基又はフルオロアルキル基である）を含み、
【化１】
0005775330.tif 000004
カチオンとして、Ｎａイオンと、他のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含み、
前記正極は、
活物質として、組成式がＮａx Ｆｅy Ｍｎ1-y Ｏ2 、Ｎａx Ｆｅy Ｔｉ1-y Ｏ2 、又はＮａx Ｎｉy Ｔｉ1-y Ｏ2 （但し、ｘは０＜ｘ≦１の数、ｙは０＜ｙ＜１の数である）で表される金属酸化物を含むこと
を特徴とする溶融塩電池。
【請求項２】
前記金属酸化物は、組成式がＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 、Ｎａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 、又はＮａＦｅ1/2 Ｔｉ1/2 Ｏ2 で表される金属酸化物であること
を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力の効率的な利用のために、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が必要とされている。このような蓄電池として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。また、Ｌｉ（リチウム）の資源量の少なさを鑑みて、Ｌｉよりも資源量が豊富なＮａ（ナトリウム）を用いた蓄電池が開発されている。このような電池の例として、特許文献１には、ナトリウム−硫黄電池が開示されている。また非特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池で利用することを想定した正極の材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩立淳一、薮内直明、駒場慎一、「層状ＮａＭＯ2 （Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）の合成と電気化学特性」、第５１回電池討論会講演要旨集、電気化学会電池技術委員会、２０１０年１１月、ｐ．２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池は、２８０℃以上の高温で動作させる必要があり、動作させるまでに内部の温度を上昇させるための膨大な時間が必要となるという問題がある。また、非特許文献１で想定されているナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と同様に可燃性の有機溶媒を電解液として使用している。有機溶媒を電池の電解液に用いた場合は、電池の動作範囲の電圧で電解液の分解反応が電池の反応と平行して発生し、電池の劣化が進行するという問題がある。また有機溶媒は揮発性・可燃性があるので、有機溶媒を電解液に用いた電池は、発熱によって発火する危険があり、安全性が低いという問題がある。
【０００６】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、融点を低下させた不燃性の溶融塩を電解質に用いることにより、動作させるまでの時間が短縮されしかも安全性が高い溶融塩電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る溶融塩電池は、正極及び負極を備え、電解質として溶融塩を用いる溶融塩電池であって、前記溶融塩は、化学構造式が下記（１）式で表されるアニオン（但し、（１）式中のＲ１及びＲ２は、同一又は異なり、夫々フルオロ基又はフルオロアルキル基である）を含み、
【０００８】
【化１】
0005775330.tif 000002
【０００９】
カチオンとして、Ｎａイオンと、他のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含み、前記正極は、活物質として、組成式がＮａx Ｍ１y Ｍ２１−ｙＯ2 （但し、Ｍ１はＦｅ又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ又はＴｉ、ｘは０＜ｘ≦１の数、ｙは０＜ｙ＜１の数である）で表される金属酸化物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、溶融塩電池で電解質として用いる溶融塩は、（１）式で表されるイオンをアニオンとし、Ｎａイオンをカチオンとした塩と、他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンをカチオンとした塩との混合塩である。また溶融塩電池の正極の活物質は、Ｎａx Ｍ１y Ｍ２１−ｙＯ2 （但し、Ｍ１はＦｅ又はＮｉ、Ｍ２はＭｎ又はＴｉ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表される金属酸化物である。溶融塩が混合塩であることにより、溶融塩の融点が低下し、溶融塩電池の動作温度が低下する。
【００１１】
本発明に係る溶融塩電池は、前記金属酸化物は、組成式がＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 、Ｎａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 、ＮａＦｅ1/2 Ｔｉ1/2 Ｏ2 、又はＮａＮｉ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 で表される金属酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、正極の活物質をＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 、Ｎａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 、ＮａＦｅ1/2 Ｔｉ1/2 Ｏ2 、又はＮａＮｉ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 とすることにより、溶融塩電池を実現する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にあっては、溶融塩電池が低温で動作するので、電池の温度を動作温度まで上昇させるために必要な時間及び手間を縮小することができる。また電解質として用いる溶融塩は不揮発性でしかも不燃性であるので、溶融塩電池は安全性が向上している。更に、充放電のサイクル特性に優れ、エネルギー密度の高い溶融塩電池を用いることにより、高エネルギー密度・高効率の蓄電装置を実現することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。
【図２】生成したＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 のＸＲＤの測定結果を示す特性図である。
【図３】Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 を正極活物質に用いた溶融塩電池の充放電特性を示す特性図である。
【図４】実施例１における溶融塩電池の作製条件並びに充放電試験の条件及び結果をまとめた図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明の溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、矩形板状の正極１、シート状のセパレータ３及び矩形板状の負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。電池容器５１及び蓋部５２はＡｌ（アルミニウム）で形成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。
【００１６】
負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、Ａｌ合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。
【００１７】
正極１は、Ａｌからなる矩形板状の正極集電体１１上に、後述する正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、Ａｌからなる矩形板状の負極集電体２１上に、Ｓｎ（錫）等の負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極集電体２１上に負極材２２をメッキする際には、ジンケート処理として下地に亜鉛をメッキした後にＳｎメッキを施すようにしてある。負極活物質はＳｎに限定されず、例えば、Ｓｎを金属Ｎａ、炭素、珪素又はインジウムに置き換えてもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またＮａイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。
【００１８】
電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。正極１、負極２及びセパレータ３には、溶融塩からなる電解質を含浸させてある。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線５５で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線５６で接続される。リード線５５及びリード線５６は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、溶接によって電池容器５１に冠着されている。
【００１９】
電解質は、溶融状態で導電性液体となる溶融塩である。溶融塩の融点以上の温度で、溶融塩は溶融して電解液となり、溶融塩電池は二次電池として動作する。なお、図１に示した溶融塩電池の構成は模式的な構成であり、溶融塩電池内には、内部を加熱するヒータ、又は温度センサ等、図示しないその他の構成物が含まれていてもよい。また、図１には正極１及び負極２を一対備える形態を示したが、本発明の溶融塩電池は、セパレータ３を間に介して複数の正極１及び負極２を交互に重ねてある形態であってもよい。また、溶融塩電池の形状は直方体の形状に限るものではなく、円柱状等のその他の形状であってもよい。
【００２０】
次に、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩の組成について説明する。溶融塩に含まれるアニオンの化学構造式は、前述の（１）式で表される。（１）式中のＲ１及びＲ２の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基である。Ｒ１とＲ２とは同一であっても相違していてもよい。本発明で使用する（１）式で表されるアニオンは、Ｒ１及びＲ２の夫々がフルオロ基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２が共にフルオロ基である場合は、アニオンはＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）イオンである。Ｒ１及びＲ２が共にトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。Ｒ１及びＲ２の一方がフルオロ基で他方がトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。溶融塩は、例えば、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン又はＦＴＡイオンを含む。
【００２１】
また溶融塩には、カチオンとして、Ｎａイオンが含まれており、更に、Ｎａイオン以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの少なくとも１種が含まれている。Ｎａイオン以外のアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）又はＣｓ（セシウム）のイオンを用いることができる。アルカリ土類金属イオンとしては、Ｂｅ（ベリリウム）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、又はＢａ（バリウム）のイオンを用いることができる。例えば、溶融塩には、カチオンとして、Ｎａイオン及びＫイオンが含まれる。アニオンとしてＦＳＡイオンを用い、カチオンとしてＮａイオン及びＫイオンを用いた溶融塩は、ＮａイオンをカチオンとしＦＳＡイオンをアニオンとしたＮａＦＳＡと、ＫイオンをカチオンとしＦＳＡをアニオンとしたＫＦＳＡとの混合塩である。
【００２２】
以上のように、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩の組成は、（１）式で表されるアニオンと、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであるカチオンとからなる。このような組成の溶融塩の融点は、過去の研究により、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも大幅に低いことが明らかとなっている。また、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、複数種類の塩が混合した混合塩であるので、単独の塩からなる溶融塩に比べて、融点が低下する。従って、本発明の溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩の融点は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも著しく低下し、本発明の溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。
【００２３】
次に、正極材の組成について説明する。正極材１１に含まれる正極活物質は、組成式が下記の（２）式で表される金属酸化物である。
Ｎａx Ｍ１y Ｍ２１−ｙＯ2     …（２）
【００２４】
（２）式において、Ｍ１はＦｅ（鉄）又はＮｉ（ニッケル）のいずれか一方の金属元素を示し、Ｍ２はＭｎ（マンガン）又はＴｉ（チタン）のいずれか一方の金属元素を示し、ｘは０＜ｘ≦１の範囲の数であり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲の数である。非特許文献１では、可燃性の有機溶媒であるプロピレンカーボネートを含む電解液を用いているが、本願の発明者による研究により、組成式が（２）式で表される金属酸化物は、溶融塩を電解質とした溶融塩電池の正極１の正極活物質として利用できることが明らかとなった。金属酸化物は溶融Ｎａよりも反応性が低いので、溶融Ｎａを正極に用いたナトリウム−硫黄電池に比べて、正極活物質に金属酸化物を用いた本発明の溶融塩電池は安全性が向上する。
【００２５】
本発明における正極活物質として、例えば、Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 、Ｎａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 、ＮａＦｅ1/2 Ｔｉ1/2 Ｏ2 、又はＮａＮｉ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 の何れか１種を用いることが望ましい。特に、本発明では、正極活物質としてＮａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 を用いることが望ましい。正極活物質としてＮａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 を用いた場合は、溶融塩電池は、複数回の充放電を繰り返した後の容量低下が小さい優れたサイクル特性を示す。従って、正極活物質としてＮａ5/6 Ｆｅ1/2 Ｍｎ1/2 Ｏ2 を用いることによって、充放電のサイクル特性に優れ、高エネルギー密度の溶融塩電池を得ることができる。
【００２６】
また、正極材１２には、カーボン等の導電助剤が含まれている。正極材１２は、正極活物質、導電助剤及びバインダの粉末が混合してなる。正極１は、正極材１２が正極集電体１１に固着して形成されている。なお、正極材１２には、２種類以上の正極活物質が含まれていてもよい。
【００２７】
実施例１
正極活物質としてＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 を用いた溶融塩電池の充放電特性を調べる実験を行った。まず、Ｎａ2 Ｏ2 （過酸化ナトリウム）、α−Ｆｅ2 Ｏ3 （α−酸化鉄（ＩＩＩ））及びＭｎ2 Ｏ3 （酸化マンガン（ＩＩＩ））を原料として、正極活物質であるＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 を作成した。具体的には、２．９８ｇのＮａ2 Ｏ2 （和光純薬工業製、純度８５％以上）、３．００ｇのα−Ｆｅ2 Ｏ3 （和光純薬工業製、純度９９．９％）及び５．９３ｇのＭｎ2 Ｏ3 （和光純薬工業製、純度９９％）をグローブボックス内で混合し、ペレット状に粉末成型した。複数個作成した夫々のペレットの質量は５ｇ前後であり、粉末成型の圧力は６４ｋｇ／ｃｍ2 である。次に、作成したペレットを空気中で９００℃の温度で１２時間焼成することにより、Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 を生成させた。Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 が生成する化学反応式は下記の（３）式で表される。
【００２８】
【化２】
0005775330.tif 000003
【００２９】
次に、Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 が生成されていることをＸＲＤ（X-ray diffraction 、Ｘ線回折）により確認した。図２は、生成したＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 のＸＲＤの測定結果を示す特性図である。図２中の横軸は入射角の二倍を示し、縦軸は回折強度をａ．ｕ．（arbitrary unit、任意単位）で示す。Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 に特有のＸ線回折パターンが発生しており、Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 が生成されていることが確認された。
【００３０】
次に、生成したＮａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 を正極活物質に用いた溶融塩電池を作製した。電解質としては、溶融塩であるＮａＦＳＡとＫＦＳＡとの混合塩を用いた。ＮａＦＳＡとＫＦＳＡとのモル比は、ＮａＦＳＡ：ＫＦＳＡ＝４５：５５とした。この電解質の融点は５７℃となった。次に、作製した溶融塩電池の充放電特性を調べた。作製した溶融塩電池について、動作温度８０℃、充放電レート１２ｍＡ／ｇ、充電開始電圧２．０Ｖ及び放電開始電圧４．０Ｖの条件で、充放電試験を行った。
【００３１】
図３は、Ｎａ2/3 Ｆｅ1/3 Ｍｎ2/3 Ｏ2 を正極活物質に用いた溶融塩電池の充放電特性を示す特性図である。図３中の横軸は容量を示し、縦軸は溶融塩電池の電圧を示す。図３中に示した右上がりの曲線が充電特性であり、右下がりの曲線が放電特性である。図３中の充電特性及び放電特性は、充放電試験により得られた結果である。充電開始電圧２．０Ｖ及び放電開始電圧４．０Ｖの条件で充放電が実際に行われていることが明らかである。この充放電試験で得られた放電容量の値は１５３．９ｍＡｈ／ｇである。図４は、実施例１における溶融塩電池の作製条件並びに充放電試験の条件及び結果をまとめた図表である。図３及び図４に示すように、実施例１に係る溶融塩電池は、８０℃の動作温度で、充放電を行うことが可能であり、電池として十分な能力を有している。
【００３２】
以上詳述した如く、本発明の溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０℃以上の温度よりも著しく低温で動作することができる。溶融塩電池が低温で動作するので、電池の温度を動作温度まで上昇させるために必要な時間及び手間を縮小することができる。従って、溶融塩電池の利便性が向上する。また、溶融塩電池を動作させるために投入するエネルギーが小さくなり、電池のエネルギー効率が向上する。また本発明では、正極活物質に溶融Ｎａよりも反応性の低い金属酸化物を用いており、また動作温度が低下するので、溶融塩電池の安全性が向上する。また、本発明の溶融塩電池は、電解質として用いる溶融塩が不揮発性でしかも不燃性であるので、揮発性・可燃性の電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池に比べて安全性が向上している。従って、本発明により、安全性に優れた蓄電装置を実現することが可能となる。更に、本発明の溶融塩電池は、充放電のサイクル特性に優れ、高いエネルギー密度が得られるので、本発明により、高エネルギー密度・高効率の蓄電装置を実現することが可能となる。
【符号の説明】
【００３３】
１  正極
１１  正極集電体
１２  正極材
２  負極
２１  負極集電体
２２  負極材
３  セパレータ
【図１】
0005775330.tif 000005
【図２】
0005775330.tif 000006
【図３】
0005775330.tif 000007
【図４】
0005775330.tif 000008