(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、及び溶剤を含有し、前記光重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記界面活性剤がシリコーン系及び／又はフッ素系界面活性剤であり、前記界面活性剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して０．００１〜５質量％含有し、前記光重合開始剤が、さらにアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種を含有する着色樹脂組成物。
【化１】
0005735405.tif 000023
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルカノイル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１４のヘテロ環基を示す。Ｒ３は、Ｒ４又はＲ５と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ４は、Ｒ５と一緒になって環を形成していてもよい。
また、Ａｒは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基を示す。
Ｗは、単結合又は酸素原子を示す。Ｚは、単結合、酸素原子又は＞ＮＲ３’（Ｒ３’は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、又はＲ３’はＲ３とつながって、窒素原子と共に環を形成している。）を示す。
ｎは、１〜１０の整数を示す。ｎが２〜１０の整数の場合、複数のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）〜（７）で表される少なくともいずれかの化合物である、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化２】
0005735405.tif 000024
【請求項３】
前記光重合開始剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して２〜４０質量％含有する、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
増感剤としてチオール化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記色素が、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７及びＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記色素が、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ５８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９及びＣ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記色素が，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
前記色素の質量（Ｐ）と、前記顔料以外の固形分の質量（Ｖ）との比（Ｐ／Ｖ比）が０．１５〜１．０である、請求項１〜７のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
前記分散剤のアミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂が酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、前記酸性官能基の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶剤として、大気圧の沸点が１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤、及び大気圧の沸点が１６５〜２００℃である溶剤を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
【請求項１３】
大気圧の沸点が１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種であり、大気圧の沸点が１６５〜２００℃である溶剤が、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色樹脂組成物は、例えばアルカリ可溶性樹脂や重合性モノマー及び光重合開始剤を含有するものであり、光を照射することにより重合硬化させることができるので、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられる。
光による硬化は、フォトマスクを介して照射を行うことにより所望のパターンで硬化できることなどから、種々の用途分野において需要が高く、特に生産性向上や光重合開始剤の添加量を削減し得る高感度の光重合開始剤に対して、需要が高まっている。
また、顔料分散法を用いたカラーフィルタは、通常、分散剤等により顔料を分散してなる顔料分散液にバインダー樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。このようなカラーフィルタの画像形成に用いられる着色樹脂組成物には、十分な解像性、高感度、及び基板との密着性等の特性が求められる。
【０００３】
そこで、高感度及び高解像度等を達成し得る着色樹脂組成物を得る方法として、光重合開始剤としてオキシムエステル化合物を用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、特許文献１に記載のオキシムエステル系光重合開始剤は、感度、解像度、現像性、及び相溶性や溶剤に対する溶解性が不十分であり、使用条件に制限があるため、さらなる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９９２７２５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５５１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、スマートフォン、タブレット端末等の小型電子機器用途に使用される映像再現性の高いカラーフィルタが望まれており、画素の微細化（細線の形成）、高演色（高濃度色度）が必要とされている。特許文献２に記載のオキシムエステル系光重合開始剤は、高感度であるが、微小画素を形成する場合に露光現像後の線幅が設定よりも太くなる問題や、高濃度色度達成のため顔料、染料等の色素濃度が高い場合に膜表面が荒れる問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオキシムエステル系光重合開始剤、及び特定の界面活性剤を用いることで、表面平滑性に優れ、膜表面平滑性が優れた微小画素を形成することが可能となる着色樹脂組成物を得ることができ、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１５］に関する。
［１］色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、及び溶剤を含有し、前記光重合開始剤が下記一般式（１）で表される化合物を含有し、前記界面活性剤がシリコーン系及び／又はフッ素系界面活性剤であり、前記界面活性剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して０．００１〜５質量％含有し、前記光重合開始剤が、さらにアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種を含有する着色樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
0005735405.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルカノイル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１４のヘテロ環基を示す。Ｒ3は、Ｒ4又はＲ5と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4は、Ｒ5と一緒になって環を形成していてもよい。
また、Ａｒは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基を示す。
Ｗは、単結合又は酸素原子を示す。Ｚは、単結合、酸素原子又は＞ＮＲ3’（Ｒ3’は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、又はＲ3’はＲ3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。）を示す。
ｎは、１〜１０の整数を示す。ｎが２〜１０の整数の場合、複数のＲ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
［２］前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）〜（７）で表される少なくともいずれかの化合物である、前記［１］に記載の着色樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
0005735405.tif 000003
【００１１】
［３］前記光重合開始剤を前記着色樹脂組成物の固形分全量に対して２〜４０質量％含有する、［１］又は［２］に記載の着色樹脂組成物。
［４］増感剤としてチオール化合物を含有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［５］前記色素が、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７及びＣ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［６］前記色素が、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ５８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９及びＣ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［７］前記色素が，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３から選ばれる少なくとも一種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［８］前記色素の質量（Ｐ）と、前記顔料以外の固形分の質量（Ｖ）との比（Ｐ／Ｖ比）が０．１５〜１．０である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［９］前記分散剤のアミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［１０］前記アルカリ可溶性樹脂が酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂であり、前記酸性官能基の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［１１］前記アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［１２］前記溶剤として、大気圧の沸点が１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤、及び大気圧の沸点が１６５〜２００℃である溶剤を含有する、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［１３］大気圧の沸点が１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤が、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種であり、大気圧の沸点が１６５〜２００℃である溶剤が、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種である、前記［１２］に記載の着色樹脂組成物。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
［１５］前記［１４］に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素形成用着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の着色樹脂組成物を用いて形成したパターンであって、現像後のパターン端部断面を側面方向から見たＳＥＭ像である。パターンの端部形状は、（ａ）が順テーパ型、（ｂ）が矩形型、（ｃ）が逆テーパ型を示す。
【図３】本発明の着色樹脂組成物を用いて形成したパターンであって、現像後のパターン端部形状を側面方向から見た断面模式図である。パターンの端部形状は、（ａ）が順テーパ型、（ｂ）が矩形型、（ｃ）が逆テーパ型を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、及び液晶表示装置について順に説明する。
［着色樹脂組成物］
本発明の着色樹脂組成物は、色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤及び溶剤を含有するものである。本発明の着色樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、増感剤等を含有してもよい。
【００１５】
（色素）
本発明の着色樹脂組成物において、着色剤として用いられる色素は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、画素（画素部）のＲ、Ｇ、Ｂ等やブラックマトリックス層の求める色に合わせて、種々の有機又は無機着色剤から選ばれる色素を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。色素の具体例としては、アゾ系、キノン系、トリアリールメタン系、シアニン系、及びフタロシアニン系等の色素が挙げられる。中でも、カラーフィルタの青色画素に関して高い色純度を確保する観点から、トリアリールメタン系染料が好ましい。また、高い発色性、及び高い耐熱性を実現する観点から、顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。
【００１６】
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、特開2008-24927号公報に示される黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１７】
また、無機着色剤の具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００１８】
中でも、赤色着色樹脂組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７との組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７との組み合わせがより好ましい。
また、緑色着色樹脂組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ５８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９及びＣ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との組み合わせ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との組み合わせがより好ましい。
更に、青色着色樹脂組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組み合わせがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明の着色樹脂組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明の着色樹脂組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００２０】
本発明に用いられる色素（上記で例示した顔料、染料等を含む）の質量（Ｐ）と、当該色素以外の固形分の質量（Ｖ）との比（以下、「Ｐ／Ｖ比」ということがある）は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されないが、０.１５〜１．０の範囲内であることが好ましく、０.２〜１．０の範囲内であることがより好ましく、０．２５〜０．９の範囲内であることがさらに好ましく、０．４〜０．９の範囲内であることが特に好ましい。当該Ｐ／Ｖ比が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能な着色樹脂組成物とすることができ、さらに上記着色樹脂組成物中において、均一に分散することができる。
【００２１】
特に、赤色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．２〜０．９の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．８の範囲内であることがより好ましく、０．４〜０．７の範囲内であることがさらに好ましい。
また、緑色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は０．３〜１．１の範囲内であることが好ましく、０．４〜１．０の範囲内であることがより好ましく、０．４５〜０．９の範囲内であることがさらに好ましい。中でも赤色着色樹脂組成物と緑色着色樹脂組成物は、カラーフィルタで求められる色と顔料の着色力の差から、組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多く、特に緑色着色樹脂組成物では他の色の着色樹脂組成物と比較して、最も組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多い。その場合、特に水シミ（現像後のリンスに用いる水により発生する、水がしみたような模様）が発生し易い。そのため、後述する多官能チオール化合物との組み合わせが特に効果を発揮する。
更に、青色着色樹脂組成物とする場合には、所望の発色の観点から、Ｐ／Ｖ比は、０．１５〜０．７の範囲内であることが好ましく、０．２〜０．６の範囲内であることがより好ましく、０．２５〜０．５の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能性モノマー等も含まれる。
【００２２】
（分散剤）
分散剤としては、顔料を均一に分散することができるものであればよく、公知の分散剤を使用することができる。具体的には、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤を挙げることができる。具体的な市販品の商品名としては、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡポリマー１０、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４３００、ＥＦＫＡポリマー４３１０、ＥＦＫＡポリマー４３２０、ＥＦＫＡポリマー４３３０（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ６９１９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１１１６（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００（以上、ルーブリゾール社製）、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１、ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
分散剤のアミン価は、分散液の安定性の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましく、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。アミン価が前記範囲であると、酸性に表面処理された顔料に対して分散剤アミン部の吸着量が適切となり、分散安定性が良好となる。
なお、アミン価は、固形分１ｇあたりのアミン価を示し、本明細書に記載のアミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値である。また、官能基は樹脂末端に存在するものが好ましい。
分散剤の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００以上であれば分散安定性が向上し、１００，０００以下、より好ましくは３０，０００以下であれば、現像性、解像性が向上する。
【００２４】
また、本発明で使用する分散剤としては、アルカリ現像性を向上させ、アルカリ現像に要する時間を短縮し、基板上に未露光の着色組成物が残存しないという作用効果を発現させる観点から、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体が好ましい。前記ブロック共重合体としては、例えば、特開２００８−２４２４１４号公報及び特開２０１０−２３７５７１号公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、下記一般式（１３）で表される構成単位（I）と下記一般式（１４）で表される構成単位（II）とを有し、さらに前記構成単位（I）が有するアミノ基と、下記一般式（１５）及び／又は下記一般式（１６）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体が好ましい。
【００２５】
【化３】
0005735405.tif 000004
【００２６】
【化４】
0005735405.tif 000005
【００２７】
【化５】
0005735405.tif 000006
【００２８】
式（１３）〜（１４）中、Ｒ41は水素原子又はメチル基、Ｒ42及びＲ42'は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ46）−ＣＨ（Ｒ47）−Ｏ］x−ＣＨ（Ｒ46）−ＣＨ（Ｒ47）−又は［（ＣＨ2）y−Ｏ］z−（ＣＨ2）y−で示される２価の基、Ｒ43は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ46）−ＣＨ（Ｒ47）−Ｏ]x−Ｒ48又は−[（ＣＨ2）y−Ｏ]z−Ｒ48を示す。
Ｒ48は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ52で示される１価の基である。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ43、Ｒ48及びＲ52において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
式（１５）〜（１６）中、Ｒ44及びＲ44'は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ49）−ＣＨ（Ｒ50）−Ｏ］a−Ｒ51、−［（ＣＨ2）b−Ｏ］c−Ｒ51、又は−Ｏ−Ｒ44''で示される１価の基であり、Ｒ44及びＲ44'のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ44''は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ49）−ＣＨ（Ｒ50）−Ｏ］a−Ｒ51、−［（ＣＨ2）b−Ｏ］c−Ｒ51で示される１価の基である。
Ｒ45は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ49）−ＣＨ（Ｒ50）−Ｏ］a−Ｒ51、−［（ＣＨ2）b−Ｏ］c−Ｒ51、又は−Ｏ−Ｒ45'で示される１価の基である。Ｒ45'は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ49）−ＣＨ（Ｒ50）−Ｏ］a−Ｒ51、−［（ＣＨ2）b−Ｏ］c−Ｒ51で示される１価の基である。
Ｒ46、Ｒ47、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ51は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ52で示される１価の基であり、Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ44、Ｒ44'、Ｒ44''、Ｒ45、Ｒ45'及びＲ51において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
式（１３）〜（１６）中、ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。
【００２９】
本発明の着色樹脂組成物においては、前記一般式（１５）におけるＲ44、Ｒ44'及び／又はＲ44''、並びに／或いは、前記一般式（１６）におけるＲ45及び／又はＲ45'がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ49）−ＣＨ（Ｒ50）−Ｏ]a−Ｒ51又は−[（ＣＨ2）b−Ｏ]c−Ｒ51であり、且つ、Ｒ51が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であることが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００３０】
分散剤の含有量は、顔料の分散性、及び着色樹脂組成物の現像性の観点から、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．５〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。
なお、顔料と分散剤は、高濃度の顔料を分散させる観点から、後述の溶剤中で混合することにより、顔料分散液としてから使用するのが好ましい。
【００３１】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、形成された画素中で結着剤としての役割を果たすものである。本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としては、基板と密着性が良好なものであれば、特に限定されるものではない。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、カラーフィルタ用着色樹脂組成物に一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであれば特に限定されるものではない。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、分散性、アルカリ水溶液に対する溶解性（現像性）、着色組成物の乾燥物が着色組成物に含有する溶剤に対する再度溶解する性能（溶剤再溶解性）を調整する観点から、酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂、及びカルド樹脂が好ましい。
【００３２】
酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂及びカルド樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂を２種以上併用する場合は、分散安定性の観点から、カルド樹脂を除いた酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下の範囲である。
【００３３】
酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性アクリル系樹脂が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の共重合体が好ましい。さらに分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和基とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和基を導入したものは、露光時に、後述する光重合性モノマーと重合することが可能となり着色層がより安定なものとなる点で好ましく用いることができる。また、特開２０１０−２１７５２９号公報に記載された、フェノキシエチル基含有モノマーと酸基含有モノマーをと共重合させてなる共重合体を好ましく用いることができる。
【００３４】
前記酸性官能基としては、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性（溶解性）の観点から、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。
なお、上記酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定することができる。
【００３５】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成化学（株）製、商品名「Ｍ−５６００」）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、これらの酸無水物から選ばれる１種以上の不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。なお、カルボキシル基含有不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を用いることもできる。
【００３６】
【化６】
0005735405.tif 000007
【００３７】
式（９）中、Ｒ31は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ32またはＲ33と、Ｒ34またはＲ35とが環を形成していても良いものである。
また、Ｖは、アルキレン基を少なくとも有し、鎖長方向の炭素原子および酸素原子の合計数が２〜８５の範囲内、好ましくは２〜３６の範囲内、より好ましくは２〜１５の範囲内である２価の有機基である。Ｖは、アルキレン基以外に、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合、イミド結合、カーボネート結合、スルホニル結合を含むものとすることができる。上記鎖長方向の炭素原子および酸素原子の合計数が、上述の範囲内であることにより、現像性に特に優れるものとすることができる。なお、鎖長方向の炭素原子および酸素原子とは、有機基Ｖの両端を結ぶ鎖を構成する炭素原子および酸素原子をいうものである。
【００３８】
置換基Ｒ32〜Ｒ35が環を形成しない場合、置換基Ｒ32〜Ｒ35は、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素基であっても良く、飽和炭化水素基であっても良い。また、置換基Ｒ32〜Ｒ35は、現像性の観点から、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素または炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましい。本発明における置換基Ｒ32〜Ｒ35が環を形成する場合、置換基Ｒ32〜Ｒ35が形成する環の数は通常、１つである。本発明において置換基Ｒ32〜Ｒ35が形成する環は、不飽和炭化水素基であっても良く飽和炭化水素基であっても良く、現像性の観点から、炭素数４〜１０の環状炭化水素が好ましく、炭素数５〜６の環状炭化水素がより好ましい。
上記一般式（９）で表される化合物のより具体的な例としては、下記一般式（９−１）〜（９−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化７】
0005735405.tif 000008
【００４０】
式（９−１）〜（９−３）中、Ｒ31〜Ｒ35は、前記と同じであり、Ｒ71〜Ｒ78は、それぞれ独立に水素またはメチル基である。ｆは２〜５の整数、ｇおよびｈは０または１〜１０の整数（ｇとｈが同時に０となることはない。）、ｉは４〜６の整数、ｊは１〜１０の整数である。現像性の観点から、ｆは２〜４の整数、ｇおよびｈは０〜６の整数（ｇとｈが同時に０となることはない。）、ｉは４又は５、ｊは１〜５の整数であることが好ましい。
【００４１】
酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂に含まれるカルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構成単位の含有割合としては、好ましくは５〜７０モル％の範囲、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。上記構成単位の含有割合が上記範囲内であれば、現像性とその他の性能とのバランスに優れたものとなる。
【００４２】
前記エチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等、及びこれらのマクロモノマー類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類等、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等の水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
なお、エチレン性不飽和単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記カルド樹脂とは、分子内に、下記式（８）に示すフルオレン骨格に二つのベンゼン環が結合した構造（カルド構造）を有する樹脂を指す。
【００４４】
【化８】
0005735405.tif 000009
【００４５】
カルド樹脂は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられ、本発明に用いるオキシムエステル系光重合開始剤とカルド樹脂を組み合わせることで、感度・現像性・密着性等要求性能を満足することができる。また、カラーフィルタの製造工程で、生産性効率を上げるため大型基板で一括形成するダイコート法を採用する場合、ダイコートの塗布口（リップ）で乾燥した着色組成物の凝集物が剥離し異物となる問題がある。これに対し、カルド樹脂は、着色樹脂組成物が一定の乾燥後においても、再度、着色樹脂組成物中の溶剤に溶解する性能（溶剤再溶解性）が高いため、高色素濃度においても、凝集物がない着色樹脂組成物を設計することができる。
【００４６】
カルド樹脂としては、フルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、例えば、特開２００７−１１９７２０号公報に記載された下記一般式（１０）で表される重合性化合物、及び特開２００６−３０８６９８号公報に記載されたフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸の反応物（重縮合物）等が好ましく挙げられる。
【００４７】
【化９】
0005735405.tif 000010
【００４８】
ここで、上記式（１０）中、Ｘは下記一般式（１２）で表される基を示し、Ｙはそれぞれ独立して、多価カルボン酸またはその酸無水物の残基を示し、Ｒ60は下記式(１１)で表される基を示し、ｊは０〜４の整数、ｋは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。
【００４９】
【化１０】
0005735405.tif 000011
【００５０】
ここで、上記式（１１）中、Ｒ61は水素原子またはメチル基、Ｒ62はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
【００５１】
【化１１】
0005735405.tif 000012
【００５２】
ここで、上記式（１２）中、Ｒ63はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子、Ｒ64は−Ｏ−または−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を示す。
【００５３】
本発明に用いられるカルド樹脂は、例えば、フルオレンビスフェノール化合物をエポキシ化してフルオレンビスフェノール化合物のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートとし、このエポキシ（メタ）アクリレートに多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることにより得ることができる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、上記式(１２)において、Ｒ64が−Ｏ−であり、この−Ｏ−が−ＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
フルオレンビスフェノール化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等のビスフェノール化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
前記のフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応に使用される多価カルボン酸及びその酸無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸またはそれらの酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸またはそれらの酸二無水物；トリメリット酸またはその酸無水物等のトリカルボン酸またはそれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるカルド樹脂としては、好ましくはフルオレンエポキシ（メタ）アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物が挙げられる。
本発明に用いることができるカルド樹脂の市販品の商品名としては、ＩＮＲ−１６Ｍ（ナガセケムテック（株）製）等が挙げられる。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましく１５〜４０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲であると、形成された画素と基板との密着性が良好となる傾向にある。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、形成された画素と基板との密着性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００５６】
（光重合性モノマー）
本発明で使用する光重合性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられる。エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物は、光重合開始剤の存在下に光照射されることにより、重合反応を起こし、着色樹脂組成物において、バインダーとなり得る化合物であり、形成された画素中で結着剤としての役割を果たし得る。エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物としては、多官能モノマーが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する、二官能（メタ）アクリレート及び三官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましく、三官能以上の（メタ）アクリレートであることがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００５７】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
また、本発明において、光重合性モノマーの一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能モノマーに置き換えることもできる。
単官能モノマーとしては（メタ）アクリレート類が好ましく、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
光重合性モノマーの含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲であると、形成された画素と基板との密着性が良好となる。
【００６１】
（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００６２】
【化１２】
0005735405.tif 000013
【００６３】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜２０のシクロアルケニル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルカノイル基、炭素数２〜２０のアルケノイル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数３〜１４のヘテロ環基を示す。Ｒ3は、Ｒ4又はＲ5と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ4は、Ｒ5と一緒になって環を形成していてもよい。
また、Ａｒは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基を示す。
Ｗは、単結合又は酸素原子を示す。Ｚは、単結合、酸素原子又は＞ＮＲ3’（Ｒ3’は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、又はＲ3’はＲ3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。）を示す。
ｎは、１〜１０の整数を示す。ｎが２〜１０の整数の場合、複数のＲ4及びＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
前記式（１）中、ｎとしては、低分子量とする観点、溶剤への溶解性の観点及び製造容易性の観点から、２〜８の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数２〜２０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばビニル基、アリル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す環形成原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数４〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、アルキル基部位が、前記した炭素数１〜２０のアルキル基であるものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基としては、アルケニル基部位が、前記した炭素数２〜２０のアルケニル基であるものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数１〜２０のアルカノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ドデカノイル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す炭素数２〜２０のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、ｎ−プロペノイル基、イソプロペノイル基、ｎ−ブテノイル基、ｔ−ブテノイル基、ｎ−ヘキセノイル基、ｎ−オクテノイル基、ｎ−デセノイル基、ｎ−ドデセノイル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す環形成炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す環形成原子数３〜１４のヘテロ環基としては、例えば２−フラニル基、２−チオフェニル基、２−ピリジニル基、下記式（Ａ）で表される基（以下、置換基（Ａ）と称する。）等の環形成原子数５〜１４の不飽和ヘテロ環基；２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロフリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、２，２，６，６−トリメチルピペリジン−４−イル基等の環形成原子数３〜１０の飽和ヘテロ環基が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
0005735405.tif 000014
【００６８】
これらの中でも、低分子量とする観点、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や溶剤への溶解性の観点及び製造容易性の観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、環形成原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルカノイル基、炭素数２〜１０のアルケノイル基、環形成原子数５〜６の不飽和ヘテロ環基、環形成原子数３〜６の飽和ヘテロ環基である。さらに、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数４〜６のシクロアルケニル基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数１〜５のアルカノイル基、炭素数２〜６のアルケノイル基である。
【００６９】
また、前記した「Ｒ3とＲ4又はＲ5が一緒になって環を形成する」というのは、前記式（１）中、ｎ＝２、Ｗが単結合及びＺが酸素原子である場合を例に挙げると下記式で説明され、右側に例示した環が具体例として挙げられる。
【００７０】
【化１４】
0005735405.tif 000015
【００７１】
Ｒ4とＲ5が一緒になって形成する環としては、例えば、シクロペンチル環、シクロオクチル環等の環形成炭素数３〜１０（好ましくは３〜６）の環が挙げられる。
【００７２】
なお、前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して示す、前記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、ヒドロキシ基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルコキシ基；直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１８のアルケニルオキシ基；直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１８のアルケニルチオ基；直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１８のアルケニル基；炭素数５〜１８のシクロアルケニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；フェノキシ基等の環形成炭素数６〜１０のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；酸素原子（＝Ｏ）；硫黄原子（＝Ｓ）；シアノ基；ニトロ基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチル基、エチル基等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の環形成炭素数６〜１４のアリール基；−ＣＯＲ12；−ＯＣＯＲ13；−ＮＲ14Ｒ15；−ＮＨＣＯＲ16；−ＮＨＣＯＯＲ17；−ＣＯＮＲ18Ｒ19；−ＣＯＯＲ20；−ＳＯ3ＮＲ21Ｒ22；−ＳＯ3Ｒ23；エポキシ基やテトラヒドロフラニル基等の環形成原子数３〜６の環状エーテル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、前記置換基（Ａ）等の飽和もしくは不飽和の環形成原子数３〜１０のヘテロ環基等が挙げられる。
前記一般式中、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基を示す。該アルキル基、アリール基としては、Ｒ1〜Ｒ11の場合と同じものが挙げられる。
【００７３】
Ａｒが示す環形成炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基等が挙げられる。Ａｒが示す環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基としては、例えば２−フラニル基、２−チオフェニル基、２−ピリジニル基等が挙げられる。
これらの中でも、低分子量とする観点、溶剤への溶解性の観点及び製造容易性の観点から、環形成炭素数６〜１０のアリール基、環形成原子数５〜６のへテロアリール基が好ましく、フェニル基、２−フラニル基、２−チオフェニル基がより好ましい。
これらのアリール基及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記した置換基と同じものが挙げられる。
なお、該置換基がアルキル基又はアルケニル基である場合、Ａｒと共に縮合環を形成していてもよく、例えばフルオレン環、インデン環等を形成していてもよい。
Ｚが表す＞ＮＲ3’中のＲ3’は、前述の通り、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を示すか、又はＲ3’はＲ3とつながって、窒素原子と共に環を形成している。
該炭素数１〜２０のアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ11の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられ、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ3’はＲ3とつながって、窒素原子と共に形成する環の具体例としては、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペコリン環、ピペラジン環などが挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
ＷとＺの組み合わせとしては、Ｗが単結合の場合、Ｚは酸素原子又は＞Ｎｒ3’が好ましく、Ｗが酸素原子の場合、Ｚは単結合又は酸素原子が好ましい。
【００７４】
さらに、一般式（１）において、（ａ）Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎが２であり、複数のＲ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒが、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基である光重合開始剤、（ｂ）Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎが２であり、複数のＲ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒが、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１４のヘテロアリール基である光重合開始剤、（ｃ）Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、ｎが２であり、複数のＲ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である光重合開始剤、（ｄ）Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ3が環形成原子数３〜６の環状エーテル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎが２であり、複数のＲ4及びＲ5が、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である光重合開始剤も好ましい。さらに、光重合開始剤の含有量の低減の観点から、上記（ａ）及び（ｂ）の場合は、分子量が５１５以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、上記（ｃ）及び（ｄ）の場合は、分子量が５５０以下であることが好ましい。
さらに、本発明の効果の観点、及び光重合開始剤の分解物による重合物の汚染や装置の汚染を低減する観点から、前記の好ましい光重合開始剤において、Ｒ4〜Ｒ11がそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。なお、各基の好ましいものは、前記した通りである。
【００７５】
前記光重合開始剤としては、前述の通り一般式（１）においてｎ＝２であることが好ましく、具体的には下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、下記一般式（３）〜（７）で表される少なくともいずれかの化合物であることがより好ましい。
【００７６】
【化１５】
0005735405.tif 000016
【００７７】
【化１６】
0005735405.tif 000017
【００７８】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ11及びＡｒは、前記一般式（１）で述べた定義の通りであり、好ましいものも同じである。
前記一般式（１）で表される光重合開始剤の製造方法に特に制限は無いが、前記特許文献２に記載された方法によって、容易に製造することができる。
【００７９】
本発明では、微小画素を形成する観点から、光重合開始剤として、前記一般式（１）で表される化合物と他の光重合開始剤（以下、単に「他の光重合開始剤」ともいう）とを併用することが好ましい。
他の光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
光重合開始剤は、種類により波長感度が異なり、ラジカル発生のメカニズム、ラジカルの寿命がそれぞれ異なり膜中の硬化程度の分布が異なる。そのため、光重合開始剤の種類によりアルカリ現像後のパターン線幅精度、パターンの端部形状に影響を及ぼすと考えられる。光重合開始剤以外の他の材料組成もパターンの端部形状に影響を及ぼすが、光重合開始剤を適宜選択することで、パターンの端部形状を、所望の形状に制御することができる。
ここで、パターンの端部形状を走査型電子顕微鏡（倍率１００００倍）で側面方向から観察したＳＥＭ像の例を、図２に示す。また、図３は、図２に示すパターン端部形状のＳＥＭ像を断面模式図で示した図である。パターンの端部形状は、図３の（ａ）に示す傾斜角度θが９０°近傍より大きい順テーパ型、図３の（ｂ）に示す傾斜角度θが９０°近傍である矩形型、及び図３の（ｃ）に示す傾斜角度θ９０°近傍より小さい逆テーパ型に分けられる。この中で、パターン端部形状としては、着色層上部に形成するＩＴＯ等の透明電極の断線防止や、複数の色を順次形成する際の各色間の段差を軽減する観点から、順テーパ型及び矩形型であることが好ましく、順テーパ型であることがより好ましい。
【００８０】
例えば、イミダゾール系光重合開始剤は、ラジカル寿命が長く塗膜の深さ方向へ硬化が進むことで細線形成時に一部剥離が生じる「カケ」という現象を抑制し、パターンの端部断面形状として、図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型を形成しやすい。チオキサントン系光重合開始剤はパターンの端部断面形状として、図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型、もしくは図２及び図３の（ｂ）に示すような矩形型を形成しやすく、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系光重合開始剤はパターンの端部断面形状として、図２及び図３の（ｂ）に示すような矩形型、もしくは図２及び図３の（ｃ）に示すような逆テーパ型を形成しやすい。
他の光重合開始剤としては、細線を形成し、パターンの端部断面形状を制御する観点から、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも２種以上を用いることが好ましく、イミダゾール系とアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系から選ばれる１種以上とを組み合わせることがより好ましい。
【００８１】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。中でも、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンが、図２及び図３の（ｂ）に示すような矩形型を形成しやすく好ましい。
【００８２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられ、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノンが図２及び図３の（ｂ）に示すような矩形型を形成しやすく好ましい。
【００８３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−および４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等が挙げられる。中でも、２，４−ジエチルチオキサントンが図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型を形成しやすく好ましい。
【００８４】
イミダゾール系光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物などが挙げられ、これらの化合物としては、例えば、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾリル、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾリル、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型を形成しやすく好ましい。
これらの他の光重合開始剤を１種または２種以上を組み合わせて、前記一般式（１）の光重合開始剤と併用することができる。
【００８５】
光重合開始剤の含有量は、感度、解像度及び現像性の観点から、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３５質量％、さらに好ましくは４〜３０質量％である。
前記一般式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、感度、解像度及び現像性の観点から、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２５質量％である。
前記一般式（１）で表される光重合開始剤と、前記他の光重合開始剤を併用する場合には、本発明に用いられる光重合開始剤として、前記一般式（１）で表される光重合開始剤を４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００８６】
前記アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤の含有量は、次のとおりである。なお、以下に示す含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対する量である。
アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤の合計含有量は、カケ抑制、所望の細線を形成し、パターンの端部断面形状を制御する観点から、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
アセトフェノン系光重合開始剤、及びベンゾフェノン系光重合開始剤のそれぞれの含有量は、図２及び図３の（ｂ）に示すような矩形型を形成しやすくする観点から、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％である。
チオキサントン系光重合開始剤、及びイミダゾール系光重合開始剤のそれぞれの含有量は、図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型を形成しやすくする観点から、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％、さらに好ましくは０．２〜２０質量％である。
【００８７】
本発明の着色樹脂組成物に含有するアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤の合計含有量（以下、単に「合計含有量」という）に対する、それぞれの光重合開始剤の含有比率（質量比）は次のとおりである。
合計含有量に対する、アセトフェノン系光重合開始剤の含有量（質量比）、及びベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量（質量比）は、それぞれ図２及び図３の（ｂ）に示すような矩形型を形成しやすくする観点から、好ましくは３〜１００、より好ましくは２５〜１００、更に好ましくは２５〜７５である。
合計含有量に対する、チオキサントン系光重合開始剤の含有量（質量比）、及びイミダゾール系光重合開始剤の含有量（質量比）は、それぞれ図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型を形成しやすくする観点から、好ましくは２〜１００、より好ましくは２５〜１００、更に好ましくは２５〜７５である。
合計含有量に対する、イミダゾール系光重合開始剤及びチオキサントン系光重合開始剤を合計した含有量（質量比）は、図２及び図３の（ａ）に示すような順テーパ型を形成しやすくする観点から、好ましくは５〜１００、より好ましくは２５〜１００、更に好ましくは５０〜１００である。
【００８８】
（界面活性剤）
本発明の着色樹脂組成物は、色素濃度が高いことによる膜の表面荒れを改善する目的で、シリコーン系及び／又はフッ素系界面活性剤を含有する。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、が好ましい。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫシリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のＴＳＬシリーズ等が好適に用いられる。
【００８９】
フッ素系界面活性剤とは、フッ素を含有する界面活性剤をいう。フッ素系界面活性剤は、通常、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全部あるいは一部置換したものである。具体的には、特許第４５２２９１５号公報に記載されたフッ素系界面活性剤を用いることができる。
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、着色樹脂組成物のＰ／Ｖ比が高くても、形成される膜（画素）の表面荒れを防止する観点から、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー（Ａ）及びシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー（Ｂ）を少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体であることが好ましい。中でも、前記モノマー（Ａ）として下記一般式（ａ−１）で表されるモノマー、前記モノマー（Ｂ）として下記一般式（ｂ−１）で表されるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体、又は前記モノマー（Ａ）として下記一般式（ａ−２）で表されるモノマー、前記モノマー（Ｂ）として下記一般式（ｂ−２）で表されるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体がより好ましい。
【００９０】
【化１７】
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【００９１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、ＤＩＣ（株）製メガファックＲ−０８ＭＨ、メガファックＦ４４５、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７２ＳＦ、メガファックＦ４７５が好適に用いられる。中でも、メガファックＲ−０８ＭＨがより好適に用いられる。
【００９２】
フッ素系界面活性剤は、形成される塗膜の表面近傍に多く存在しやすく、特にフッ素原子を含む基（疎水基）が気体と液体の界面に存在することで、溶剤の蒸発速度を制御する効果があり、優れた均一塗布性（レベリング性）を実現する。
また、本発明では色素濃度が高くなると、相対的に樹脂分が従来に比べ少なくなるため、フッ素系界面活性剤とアルカリ可溶性樹脂との相溶性が高いことが好ましい。フッ素系界面活性剤のフッ素原子を含まない基（親媒基）と着色樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であれば、フッ素系界面活性剤が表面近傍に均一に存在することで優れた均一塗布性を発現し、膜表面の粗さを軽減し平滑な膜（画素）を形成することができる。一方、前記の相溶性が低いと、疎水基が気液界面に移動できないことから均一な塗布性を得られず、膜表面の粗さを改善することができない。
また、着色樹脂組成物の塗布方法として、ダイコート方式、スリットスピン方式、スピンコート方式等の一括塗布方法を適用する場合に、膜（画素）の十分な平滑性を得るため、フッ素系界面活性剤と樹脂との相溶性が良好であることが必要である。特に大型基板で一括塗布する方法であるダイコート方式においては十分な相溶性が必要である。本発明において、前記の構造を有するフッ素系界面活性剤を用いることにより、一括塗布方法を適用する場合であっても均一な塗布性を得ることができる。
また、前記一般式（１）で表される光重合開始剤は、例えば、前記特許文献１に記載されているような従来のオキシムエステル系光重合開始剤、及び前記他の光重合開始剤よりも高感度であり、膜表面の硬化速度が速いために、膜表面の硬化程度（深度）が均一となる。そのため、膜表面に存在するフッ素系界面活性剤を均一に固定することができ膜表面粗さを軽減することができる。以上の観点から、前記一般式（１）で表される光重合開始剤とフッ素系界面活性剤とを組み合わせることが好ましい。
【００９３】
界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して０．００１〜５質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲であれば、Ｐ／Ｖ比が高くても形成される微小画素の表面荒れを防止することができる。以上の観点から、更に０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．０２〜０．２質量％がより好ましい。
【００９４】
（増感剤）
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて増感剤を含有させてもよい。増感剤は、本発明の着色樹脂組成物を基板上に塗布した後、露光した際に、照射されたエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを光重合開始剤の反応開始に寄与させたり、反応連鎖の役割を担う物質である。
本発明に用いられる増感剤としては、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好ましく、多官能チオール化合物がより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
単官能チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、２−メルカプトメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。中でも、光重合開始剤、特にイミダゾール系光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、２−メルカプトメチルベンゾチアゾールが好ましい。
【００９６】
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００９７】
また、多官能チオール化合物としては、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。また、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）等のチオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物；エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス��４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が挙げられる。中でも、光重合開始剤、特にイミダゾール系光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【００９８】
増感剤の含有量は、本発明の着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。増感剤の含有量が前記の範囲であれば、チオール由来の構造を含んだ疎水性の架橋構造を形成し、表面が疎水化するので水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着するのを抑え、水シミの発生を抑制することができる。
【００９９】
（溶剤）
本発明の着色樹脂組成物には、顔料を分散させるために溶剤を含有する。該溶剤としては、一般的なカラーフィルタ用着色樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（モノ又はポリ）アルキレングリコール（モノ又はポリ）アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
これらの中でも、大気圧の沸点が１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤（以下、「溶剤Ａ」ともいう）、及び大気圧の沸点が１６５〜２００℃である溶剤（以下、「溶剤Ｂ」ともいう）を含有することが好ましい。上述の沸点範囲を有する溶剤を組み合わせて用いることにより、着色樹脂組成物が塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔の発生を起こしにくくなり、基材面内の色度均一性が大幅に良好となる。
溶剤Ａとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）が好適に例示される。
溶剤Ｂとしては、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点：１８８℃）及び３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点：１７０℃）が好適に例示される。
溶剤の含有量としては、着色樹脂組成物全量中、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。通常、この範囲であれば、顔料分散性が良好であり、着色樹脂組成物の塗布特性（面内均一性）を良好なものとすることができる。
【０１０１】
（その他の成分）
本発明の着色樹脂組成物には、さらに必要に応じて、無機充填剤；密着促進剤；凝集防止剤；重合停止剤；連鎖移動剤；レベリング剤；可塑剤；消泡剤；シランカップリング剤；紫外線吸収剤等を含有させてもよい。
【０１０２】
本発明の着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、前述した色素、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び界面活性剤、さらに、必要に応じて用いられる各種添加成分を溶剤中に均一に溶解又は分散させ得る方法が挙げられるが、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
【０１０３】
［カラーフィルタ］
図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明のカラーフィルタ１は、透明基板２と、遮光部３と、着色層４とを有している。着色層４は、上記着色樹脂組成物を用いて形成されたものである。
【０１０４】
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明の着色樹脂組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該着色樹脂組成物に含まれる顔料、染料等の色素の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
【０１０５】
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０６】
パターン形成方法として、本発明の着色樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により行う方法を説明する。その方法については、着色層に孔部を形成することが可能な方法であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明の着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、開口部と遮蔽部とが設けられたフォトマスク等を用いて、エネルギーを照射することにより露光し、次いで現像を行うことによりパターンを形成する。なお、これを複数回繰り返すことにより、例えば、赤色、緑色、青色それぞれのパターンを基板上に形成し、次いで、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明電極膜を形成することにより、カラーフィルタを製造することができる。
【０１０７】
前記着色樹脂組成物の塗布方法に特に制限はなく、例えばスピンコート法やスプレーコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、スリットスピン等の公知の塗布方法に利用できる。塗布後の乾燥は、通常、好ましくは５０〜１５０℃で１５秒〜１０分行う。
露光の際に用いられる光源としては、一般的に着色層の形成の際に用いられている光源と同様とすることができるが、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等、紫外部に高輝線を有するランプが好ましい。
また、前記着色樹脂組成物を現像する方法としては、不要部分の着色樹脂組成物を除去することが可能であれば、その方法等は特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの製造の際に行われる現像方法と同様とすることができる。ここで、アルカリ現像液で現像することが好ましく、現像液の濃度、現像時間、現像液や洗浄水の圧力等を最適化することにより、より微細なパターン状に孔部を形成することが可能となる。
【０１０８】
なお、本工程に用いられる基板としては、一般的なカラーフィルタに用いられる基板（透明基板）と同様のものを用いることができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
カラーフィルタの製造においては、例えば、遮光部を形成する遮光部形成工程、前記着色層上にオーバーコート層を形成する工程等、必要に応じて適宜、他の工程を有していてもよい。
【０１０９】
本発明のカラーフィルタにおいては、形成された画素の表面荒れが大きい場合、画素への入射光が散乱するなどして、画素を通過する光に損失が生じ、コントラストの低下が起こる。また着色樹脂組成物で形成した画素上部に透明電極膜やオーバーコート膜との密着性が低下したり、液晶の配向精度が低下したりすることがある。このような画素の表面荒れを低減する観点から、パターンの表面粗度（Ｒａ）は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、表面粗度（Ｒａ）は実施例に記載する方法で求められる算術平均粗さをいう。
【０１１０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前記した本発明のカラーフィルタを有するものであり、その構成は特に制限されるものではなく、公知のカラーフィルタが用いられた液晶表示装置と同じ構成をとることができる。例えば、透明基板及び対向基板が、本発明のカラーフィルタと液晶層を挟持した液晶表示装置等が挙げられる。
液晶表示装置の駆動方式に特に制限はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式及びＭＶＡ方式等が挙げられる。また、液晶層を構成する液晶としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶及びこれらの混合物を用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。ここで、溶剤以外の各成物は固形分換算し記載している。
【０１１２】
以下の実施例において、感度、線幅精度、パターン端部断面形状、現像性、密着性、溶剤再溶解性、水シミ及び表面平滑性の評価を以下の通りに実施した。
【０１１３】
（感度）
露光工程において、露光量において光が照射された領域の現像処理及びポストベーク後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
なお、膜厚は、触針式段差膜厚計「Ｐ−１５Ｔｅｎｃｏｒ」（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定した。
【０１１４】
（線幅精度）
マスク開口線幅（紫外線照射部、線幅３０μｍ）に対して露光現像後の着色層の線幅を測定し、下記評価基準に従って評価した。なお、マスク開口線幅に対する着色層の線幅の変化量が小さいほど線幅精度が高いことを示し、評価Ａ及びＢが実用レベルを示す。
（評価基準）
Ａ：マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が１０％以下
Ｂ：マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が１０％より大きく、１５％以下
Ｃ：マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が１５％より大きく、２０％以下
Ｄ：マスク開口部線幅に対する着色層の線幅の変化量が２０％以上
【０１１５】
（パターン端部断面形状）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：（株）島津製作所製、super scan model 220、倍率１００００倍）を用いて、ガラス基板６上に形成された露光現像後のパターン５の端部断面形状を側面方向から撮影した。撮影された像を観察し、ガラス基板の水平面に対するパターンの端部の傾斜角度θを目視で評価し、断面形状が順テーパ型（θ＞９０°近傍）、矩形型（θ＝９０°近傍）、逆テーパ型（θ＜９０°近傍）のいずれの形状に属するかを判定した。なお、評価Ａ及びＢが実用レベルを示す。
（評価基準）
Ａ：順テーパ型
Ｂ：矩形型
Ｃ：逆テーパ型
【０１１６】
（現像性）
露光時において、未露光部（光が照射されなかった部分）の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従って、現像性を評価した。なお、評価Ａ及びＢが実用レベルを示す。
（評価基準）
Ａ：未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
Ｂ：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０１１７】
（密着性）
パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記評価基準に従って、密着性を評価した。なお、評価Ａ及びＢが実用レベルを示す。
（評価基準）
Ａ：パターン欠損（カケ）が全く観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損（カケ）がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
Ｃ：パターン欠損（カケ）が著しく多く観察された。
【０１１８】
（溶剤再溶解性）
幅０．５ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で作製した着色樹脂組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ１ｃｍ部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度２３℃、湿度５５％ＲＨで３０分間、さらに温度２３℃、湿度８０％ＲＨで３０分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に１５秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、下記評価基準に従って、溶剤再溶解性を評価した。なお、評価Ａ〜Ｃが実用レベルを示す。
（評価基準）
Ａ：乾燥塗膜が完全に溶解した。
Ｂ：乾燥塗膜が溶解し、溶液が懸濁した。
Ｃ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、その薄片がやがて溶解した。
Ｄ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した。
Ｅ：溶剤中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった。
Ｆ：溶剤中に乾燥塗膜が不溶解であった。
【０１１９】
（水シミ）
現像後のリンスに用いる水により発生する、水がしみたような模様があるか無いかを観察し下記に基づいて評価した。なお、評価Ａが実用レベルを示す。
（評価基準）
Ａ：水シミが全く観察されなかった
Ｂ：水シミが全面にあった。
【０１２０】
（表面平滑性）
塗膜の表面粗度Ｒａを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；atomic force microscope）（タカノ株式会社製、ＡＳ−７Ｂ）で測定し、下記評価基準に従って、表面平滑性を評価した。表面粗度Ｒａは、下記式で求められる算術平均粗さをいう。
（評価基準）
Ａ：Ｒａが１０ｎｍ以下
Ｂ：Ｒａが１０ｎｍより大きく、３０ｎｍ未満
Ｃ：Ｒａが３０ｎｍ以上
【０１２１】
【数１】
0005735405.tif 000019
【０１２２】
式中、Ｎは測定の際の基準長さに対する分割数であり、Ｒｎは、表面に対する厚み方向を高さとした時の、分割した区画ｎの平均高さからの偏差である。
【０１２３】
製造例１（ブロック共重合体の製造）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５質量部を、シリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【０１２４】
製造例２（塩型ブロック共重合体溶液の調製）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．７６質量部に、製造例１で得られたブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．９４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５モル当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ａを調製した。
【０１２５】
製造例３（アクリル系樹脂の製造）
重合槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を３００質量部仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した後、フェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＥＭＡ）１００質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６４質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）３６質量部およびパーブチルＯ（日油株式会社製）６重量部、連鎖移動剤（Ｎ−ドデシルメルカプタン）２重量部を１．５時間かけて連続的に滴下した。その後、１００℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から２時間後に重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加して重合を停止した。次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０質量部を添加して、１１０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．８質量部を添加して１１０℃で１５時間付加反応させ、アクリル系樹脂（重量平均分子量８５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、ＴＨＦを溶離液としてショウデックスＧＰＣシステム−２１Ｈ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ）により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づいて測定した。
【０１２６】
製造例４〜８（光重合開始剤（ｄ−１）〜（ｄ−５）の製造）
前記特許文献２の実施例１〜５に記載された方法により、前記一般式（３）〜（７）で表される光重合開始剤（ｄ−１）〜（ｄ−５）を得た。
【０１２７】
製造例９（顔料分散液Ａの製造）
分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）５質量部、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテックス（株）社製）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工（株）製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
【０１２８】
製造例１０（顔料分散液Ｂの製造）
製造例９で使用した市販の黄色顔料を、市販の緑色顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径６０ｎｍ）に代えたこと以外は製造例９と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｂとした。
【０１２９】
製造例１１（顔料分散液Ｃの製造）
製造例９で使用したカルド樹脂を、製造例３で調製したアクリル系樹脂に代えたこと以外は製造例９と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｃとした。
【０１３０】
製造例１２（顔料分散液Ｄの製造）
製造例１１で使用した市販の黄色顔料を、市販の緑色顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径６０ｎｍ）に代えたこと以外は製造例１１と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｄとした。
【０１３１】
製造例１３（顔料分散液Ｅの製造）
製造例９で使用した市販の黄色顔料を、市販の赤色顔料（ＰＲ１７７：平均一次粒径６０ｎｍ）に代えたこと以外は製造例９と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｅとした。
【０１３２】
製造例１４（顔料分散液Ｆの製造）
製造例９で使用した市販の黄色顔料を、市販の赤色顔料（ＰＲ２５４：平均一次粒径６０ｎｍ）に代えたこと以外は製造例９と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｆとした。
【０１３３】
製造例１５（顔料分散液Ｇの製造）
製造例９で使用した市販の黄色顔料を、市販の青色顔料（ＰＢ１５：６：平均一次粒径５０ｎｍ）に代えたこと以外は製造例９と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｇとした。
【０１３４】
製造例１６（顔料分散液Ｈの製造）
製造例９で使用した市販の黄色顔料を、市販の紫色顔料（ＰＶ２３：平均一次粒径５０ｎｍ）に代えたこと以外は製造例９と同様の方法により、顔料分散液を調製し、顔料分散液Ｈとした。
【０１３５】
実施例１〜２０、２３〜２６及び比較例１〜４
製造例９で得られた顔料分散液Ａ及び製造例１０で得られた顔料分散液Ｂをそれぞれ１４．１質量部及び４３．５質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテックス（株）社製）４．３質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表１〜３に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ１．５μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。
得られた着色樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、８０℃で３分間加熱することにより、着色樹脂組成物の塗膜を形成した。得られた塗膜を、所定線幅のマスクを通して、塗膜側から光源として高圧水銀灯にて露光した後、１００倍に希釈したディスパーズＨ（ヘンケル社製）を用いてスプレー現像を行い、現像終了後、２３０℃で３０分ポストベークし、パターンを形成した。
【０１３６】
実施例２１
製造例１１で得られた顔料分散液Ｃ及び製造例１２で得られた顔料分散液Ｄをそれぞれ１４．１量部及び４３．５質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で調製したアクリル系樹脂４．３質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表２に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ１．５μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例１と同様の方法により、パターンを形成した。
【０１３７】
実施例２２
製造例１１で得られた顔料分散液Ｃ及び製造例１２で得られた顔料分散液Ｄをそれぞれ１４．１量部及び４３．５質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテックス（株）社製）４．３質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表２に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ１．５μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例１と同様の方法により、パターンを形成した。
【０１３８】
実施例２７
製造例１３で得られた顔料分散液Ｅ及び製造例１４で得られた顔料分散液Ｆをそれぞれ２８．２質量部及び２５．６質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテックス（株）社製）４．６６質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表３に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ１．５μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例１と同様の方法により、パターンを形成した。
【０１３９】
実施例２８
製造例１５で得られた顔料分散液Ｇ及び製造例１６で得られた顔料分散液Ｈをそれぞれ３８．４質量部及び６．４質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂としてカルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテックス（株）社製）３．８９質量部、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤及び溶剤の各々の成分を下記表３に示すように配合し、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ１．５μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、着色樹脂組成物を調製した。得られた着色樹脂組成物について、実施例１と同様の方法により、パターンを形成した。
【０１４０】
【表１】
0005735405.tif 000020
【０１４１】
【表２】
0005735405.tif 000021
【０１４２】
【表３】
0005735405.tif 000022
【０１４３】
表１〜表３に示す成分の詳細は以下のとおりである。
＊分散剤；製造例２（アミン価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊アルカリ可溶性樹脂（ｃ−１）；製造例３で合成されたアクリル系樹脂（重量平均分子量８５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊アルカリ可溶性樹脂（ｃ−２）；カルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ  ナガセケムテックス（株）社製、固形分４３．３質量％）
＊光重合性モノマー；ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレートを主成分とするジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応生成物（商品名ＴアロニックスＭ−４０３、東亞合成（株）社製）
＊光重合開始剤（ｄ−１）；前記一般式（３）で示される化合物
＊光重合開始剤（ｄ−２）；前記一般式（４）で示される化合物
＊光重合開始剤（ｄ−３）；前記一般式（５）で示される化合物
＊光重合開始剤（ｄ−４）；前記一般式（６）で示される化合物
＊光重合開始剤（ｄ−５）；前記一般式（７）で示される化合物
＊光重合開始剤（ｄ−６）；アセトフェノン系（商品名イルガキュア９０７、（株）ＢＡＳＦジャパン製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン）
＊光重合開始剤（ｄ−７）；ベンゾフェノン系（商品名ＥＡＢ−ＳＳ、大同化成（株）製、４，４'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）
＊光重合開始剤（ｄ−８）；チオキサントン系（商品名カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製、２，４−ジエチルチオキサントン）
＊光重合開始剤（ｄ−９）；イミダゾール系（商品名ビイミダゾール、黒金化成（株）製、２−２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）
＊光重合開始剤（ｄ−１０）；オキシムエステル系（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、（株）ＢＡＳＦジャパン製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））
＊光重合開始剤（ｄ−１１）；オキシムエステル系（商品名Ｎ１９１９（株）ＡＤＥＫＡ製）
＊フッ素系界面活性剤（ｅ−１）；商品名メガファックＲ−０８ＭＨ、ＤＩＣ（株）製
＊シリコーン系界面活性剤（ｅ−２）；商品名ＢＹＫ−３０１、ビックケミー・ジャパン（株）製
＊増感剤（ｇ−１）：２−メルカプトベンゾチアゾール
＊増感剤（ｇ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
＊溶剤（ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
＊溶剤（ｆ−２）：３−メトキシブチルアセテート
＊溶剤（ｆ−３）：３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
＊溶剤（ｆ−４）：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１４４】
表1〜表３より、実施例１〜２８の着色樹脂組成物は、比較例１〜４の着色樹脂組成物と比較して、顔料が高濃度にあっても感度、基板との密着性、現像性及び表面平滑性に優れ、水シミのない微小画素を形成することができることが分かる。また、実施例６〜２８は、前記一般式（１）で表される光重合開始剤と、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、パターン端部断面形状が順テーパ型もしくは矩形型に制御することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、色素が高濃度にあっても感度、解像度が良好で、膜表面平滑性が優れた微小画素を形成することができるため、高品質のカラーフィルタ及び該カラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１；カラーフィルタ
２；基板
３；遮光部
４；着色層
５；パターン
６；ガラス基板
【図３】
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【図１】
0005735405.tif 000026
【図２】
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