(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる静電荷像現像用シアントナーであって、
前記結着樹脂が炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とロジン化合物及び炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合物であるポリエステルを含有し、該カルボン酸成分中のロジン化合物の含有量が3〜15モル％であり、
前記着色剤がピグメント・ブルー 15:3及びピグメント・グリーン 7を含有し、ピグメント・ブルー 15:3とピグメント・グリーン 7の重量比（ピグメント・ブルー 15:3／ピグメント・グリーン 7）が100/8〜100/35である、静電荷像現像用シアントナー。
【請求項２】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールの含有量が、ポリエステルのアルコール成分中、80モル％以上である、請求項１記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項３】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールが1,2-プロパンジオールである、請求項１又は２記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項４】
炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、ポリエステルのカルボン酸成分中、1〜10モル％である、請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項５】
ポリエステルの含有量が、結着樹脂中、90重量％以上である請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用シアントナー。
【請求項６】
ピグメント・ブルー 15:3とピグメント・グリーン 7の合計の含有量が、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部である、請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用シアントナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置は、従来より、オフィス等で複写機やプリンタとして使用されているが、近年、ダイレクトメールやカスタマイズされたカタログ等のデジタル化された印刷物の普及により、商業印刷の分野にも電子写真画像形成装置が使われようとしている。電子写真画像形成装置を商業印刷の分野に用いるためには、オフセット印刷機で印字された色相と同じである必要がある。
【０００３】
例えば、特定の比率のポリエステル樹脂とアミノ基を含有する共重合性単量体を共重合してなるスチレン−アクリル系樹脂とからなり特定の軟化点を有する結着樹脂と、ピグメント・ブルー 15:3及びピグメント・グリーン 7からなる着色剤を含有するシアン現像剤が、原稿に忠実な色彩を再現し、透明性に優れることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、藍色を呈するフタロシアニン銅化合物と緑色を呈するフタロシアニン銅化合物との重量比（藍色：緑色）が、100:2〜100:20の範囲であるフルカラートナーセットが、入稿データを忠実に再現し、ＲＧＢの色再現領域を広げることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、アルコール成分と、精製ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有するトナーが、低温定着性及び保存安定性に優れ、臭気の発生も低減させることが開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、軟化点が120℃以上160℃以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、軟化点が80℃以上120℃未満のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなり、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかが、1,2-プロパンジオールの2価アルコール成分における含有量が65モル％以上であり、かつ実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナーが、低温定着性、耐オフセット性、保存性等に優れることが開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２７６１６３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３７９８号公報
【特許文献３】特開２００７−１３７９１０号公報
【特許文献４】特開２００８−１２９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来から提案されている技術では、電子写真画像形成装置による印刷物とオフセット印刷物との色相の差がまだ大きいという課題がある。
【０００９】
本発明の課題は、電子写真画像形成装置による印刷物とオフセット印刷物との色相の相違が少ない静電荷像現像用シアントナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる静電荷像現像用シアントナーであって、
前記結着樹脂が炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とロジン化合物を含有するカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステルを含有し、該カルボン酸成分中のロジン化合物の含有量が3〜15モル％であり、
前記着色剤がピグメント・ブルー 15:3及びピグメント・グリーン 7を含有し、ピグメント・ブルー 15:3とピグメント・グリーン 7の重量比（ピグメント・ブルー 15:3／ピグメント・グリーン 7）が100/8〜100/35である、静電荷像現像用シアントナー
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電荷像現像用シアントナーは、電子写真画像形成装置による印刷物とオフセット印刷物との色相の相違が少ないという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシアントナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するシアントナーであって、結着樹脂が炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とロジン化合物を含有するカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステルを含有し、該カルボン酸成分中のロジン化合物の含有量が3〜15モル％であり、着色剤がピグメント・ブルー 15:3及びピグメント・グリーン 7を含有し、ピグメント・ブルー 15:3とピグメント・グリーン 7の重量比（ピグメント・ブルー 15:3／ピグメント・グリーン 7）が100/8〜100/30であることに特徴を有する。
【００１３】
電子写真画像形成装置による印刷物とオフセット印刷物との色相の相違が少ないという効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、特定量のロジンを含有するカルボン酸成分から得られるポリエステルを結着樹脂に、特定の比率のピグメント・ブルー 15:3とピグメント・グリーン 7を着色剤に用いることにより、溶融混練時においてトナー原料の混練物の粘度上昇が抑制され、適正な粘度範囲となり、また、結着樹脂と顔料の親和性が向上する。その結果、顔料の結着樹脂への分散性が向上し、溶融混練後の冷却工程における顔料の再凝集も抑制され、トナーの発色性が著しく向上し、電子写真画像形成装置による印刷物とオフセット印刷物との色相の差が小さくなると考えられる。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用シアントナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
【００１５】
＜結着樹脂＞
本発明に用いる結着樹脂は、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とロジン化合物を含有するカルボン酸成分を縮重合させて得られるポリエステルを含有する。結着樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲において、該ポリエステル以外の他の樹脂が含有されていてもよいが、該ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましく、95重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがよりさらに好ましい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ジオールの炭素数は2〜6であり、オフセット印刷の色相に近づける観点から、2〜4が好ましく、2〜3が好ましい。
【００１７】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオールが挙げられ、オフセット印刷の色相に近づける観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオールが好ましく、エチレングリコール及び1,2-プロパンジオールがより好ましく、1,2-プロパンジオールがさらに好ましい。
【００１８】
炭素数2〜6の脂肪族ジオールのアルコール成分中の含有量は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。
【００１９】
また、炭素数2〜6の脂肪族ジオール中の1,2-プロパンジオールの含有量は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。
【００２０】
アルコール成分中の1,2-プロパンジオールの含有量は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、95モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がよりさらに好ましい。
【００２１】
なお、結着樹脂が複数のポリエステルからなる場合は、上記の各含有量は、各ポリエステルにおける含有量と各ポリエステルの重量分率の積の和で求めることができる。
【００２２】
炭素数2〜6の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、式(I)：
【００２３】
【化１】
0005822390.tif 000002
【００２４】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ等の2価アルコールやソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の炭素数3〜10の3価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルのカルボン酸成分は、ロジン化合物を含有する。
【００２６】
ロジン化合物とは、松類から得られる天然樹脂類であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。
【００２７】
ロジン化合物の種類は、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別される。本発明に用いるロジン化合物は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、トールロジンが好ましい
【００２８】
ロジン化合物は、さらに未精製ロジン化合物と精製ロジン化合物があり、未精製ロジン化合物とは、精製前の不純物を多量に含むロジン化合物であり、精製ロジン化合物とは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル-2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。
【００２９】
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.7×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.5×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、トナーの保存性を向上させる観点及び臭気を低減させる観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.4×107以下が好ましく、0.3×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。
【００３０】
さらに、トナーの保存性を向上させる観点及び臭気を低減させる観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナールと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナールのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。
【００３１】
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物をピッチ分として除去すると同時に2〜10重量％の初留分を同時に除去する。
【００３２】
さらに、ロジン化合物として、変性ロジン化合物を用いることもできる。変性ロジン化合物とは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンに、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和結合を有する化合物とを加熱下でディールス-アルダー(Diels-Alder)反応させることにより得られる。
【００３３】
本発明に用いるロジン化合物は、顔料との親和性を向上させ、樹脂中の顔料の分散性を向上させ、オフセット印刷の色相に近づける観点から、未変性のロジン化合物であることが好ましい。また、顔料との親和性を向上させ、樹脂中の顔料の分散性を向上させ、オフセット印刷の色相に近づける観点から、未精製ロジンであっても、精製ロジンであってもよい。
【００３４】
ロジン化合物の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。ロジンの軟化点は、後述する実施例に記載の方法により、測定される。
【００３５】
ロジン化合物の酸価は、トナーの耐高温オフセット性及び保存性を向上させる観点から、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。
【００３６】
ロジン化合物の引火点は、トナーの低温定着性を向上させる観点及び臭気を低減する観点から、180〜240℃が好ましく、185〜230℃がより好ましく、190〜220℃がさらに好ましい。
【００３７】
ロジン化合物の含有量は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、カルボン酸成分中、3モル％以上であり、3.5モル％以上が好ましく、4モル％以上がより好ましく、6モル％以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、カルボン酸成分中、15モル％以下であり、13モル％以下が好ましく、11モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、ロジン化合物の含有量は、カルボン酸成分中、3〜15モル％であり、3.5〜13モル％が好ましく、4〜11モル％がより好ましく、6〜10モル％がさらに好ましい。
【００３８】
ロジン化合物以外のカルボン酸成分としては、オフセット印刷の色相に近づける観点から、炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。ここで、カルボン酸化合物とは、カルボン酸及びそれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜4)エステル等の誘導体をさす。好ましい炭素数とは、カルボン酸化合物のカルボン酸部分の炭素数を意味する。
【００３９】
炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、オフセット印刷の色相に近づける観点から、セバシン酸が好ましい。
【００４０】
炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、カルボン酸成分中、1〜10モル％が好ましく、1.5〜6％モルがより好ましく、2〜4モル％がさらに好ましい。
【００４１】
ロジン化合物、炭素数6〜10の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分として、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸等の炭素数3〜5の脂肪族ジカルボン酸化合物や炭素数１〜20のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)等の炭素数4〜10の3価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中で、トナーの帯電安定性及び保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び芳香族トリカルボン酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電安定性及び保存性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、60〜92モル％が好ましく、70〜90モル％がより好ましく、76〜86モル％がさらに好ましい。
【００４３】
芳香族トリカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、5〜20モル％が好ましく、7〜15モル％がより好ましく、9〜11モル％がさらに好ましい。
【００４４】
なお、結着樹脂が複数のポリエステルからなる場合、上記の各カルボン酸化合物の含有量は、各ポリエステルにおける含有量と各ポリエステルの重量分率の積の和で求めることができる。
【００４５】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４６】
ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、0.70〜1.10が好ましく、0.75〜1.00がさらに好ましい。
【００４７】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃程度の温度で縮重合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.5重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.01〜0.1重量部がより好ましい。
【００４８】
ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、90〜150℃が好ましい。
【００４９】
本発明における結着樹脂は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、軟化点の異なる2種以上のポリエステルを含有することが好ましい。
【００５０】
軟化点が高い方のポリエステルＨと軟化点が低い方のポリエステルＬの軟化点の差は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、10℃以上が好ましく、20〜60℃がより好ましく、30〜50℃がさらに好ましい。
【００５１】
ポリエステルＨの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性及び保存性を向上させる観点から、125〜155℃が好ましく、130〜150℃がより好ましい。
【００５２】
結着樹脂が複数のポリエステルＨを含有する場合は、各ポリエステルＨの軟化点と各ポリエステルＨの重量分率の積の和が上記範囲となることが好ましく、各ポリエステルが上記範囲となることがより好ましい。
【００５３】
ポリエステルＬの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、90〜125℃が好ましく、90〜110℃がより好ましい。
【００５４】
結着樹脂が複数のポリエステルＬを含有する場合は、各ポリエステルＬの軟化点と各ポリエステルＬの重量分率の積の和が上記範囲となることが好ましく、各ポリエステルが上記範囲となることがより好ましい。
【００５５】
ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００５６】
ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び保存安定性を向上させる観点から、50〜80℃が好ましく、60〜70℃が好ましい。
【００５７】
ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００５８】
結着樹脂が複数のポリエステルを含有する場合は、各ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度と各ポリエステルの重量分率の積の和が、上記範囲内となることが好ましい。
【００５９】
ポリエステルの酸価は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、30mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましい。
【００６０】
ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００６１】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００６２】
＜着色剤＞
本発明のトナーの着色剤は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、ピグメント・ブルー(C.I.Pigment Blue) 15:3及びピグメント・グリーン(C.I.Pigment Green) 7を含有する。
【００６３】
本発明の効果を損なわない範囲で、他の着色剤を含有してもよいが、着色剤中のピグメント・ブルー 15:3及びピグメント・グリーン 7の合計の含有量は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、90重量％以上が好ましく、95重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００６４】
トナー中のピグメント・ブルー 15:3及びピグメント・グリーン 7の合計の含有量は、トナーの印字濃度を向上させる観点及びオフセット印刷の色相に近づける観点から、結着樹脂100重量部に対して、1重量部以上が好ましく、2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がよりさらに好ましい。また、トナーの定着性を向上させる観点及びオフセット印刷の色相に近づける観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、6重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、トナー中のピグメント・ブルー15:3及びピグメント・グリーン 7の合計の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましく、3〜6重量部がさらに好ましい。
【００６５】
トナー中のピグメント・ブルー 15:3の含有量は、トナーの印字濃度を向上させる観点及びオフセット印刷の色相に近づける観点から、結着樹脂100重量部に対して、1重量部以上が好ましく、2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がよりさらに好ましい。また、トナーの定着性を向上させる観点及びオフセット印刷の色相に近づける観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、トナー中のピグメント・ブルー15:3の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましく、3〜5重量部がさらに好ましい。
【００６６】
トナー中のピグメント・グリーン 7の含有量は、トナーの印字濃度を向上させる観点及びオフセット印刷の色相に近づける観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、0.2重量部以上がより好ましく、0.3重量部以上がよりさらに好ましい。また、トナーの定着性を向上させる観点及びオフセット印刷の色相に近づける観点から、2.0重量部以下が好ましく、1.2重量部以下がより好ましく、0.7重量部以下がさらに好ましい。これらの観点を総合すると、トナー中のピグメント・グリーン 7の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.2〜1.2重量部がより好ましく、0.3〜0.7重量部がさらに好ましい。
【００６７】
ピグメント・ブルー 15:3とピグメント・グリーン 7の重量比（ピグメント・ブルー 15:3／ピグメント・グリーン 7）は、オフセット印刷の色相に近づける観点から、100/8〜100/35であり、100/8〜100/30が好ましく、100/8〜100/20がより好ましく、100/10〜100/15がさらに好ましい。
【００６８】
トナーは、結着樹脂、着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００６９】
＜離型剤＞
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。
【００７０】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００７１】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、トナーの保存安定性を向上させる観点から、10重量部以下が好ましく、8重量部以下がより好ましく、7重量部以下がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を向上させる観点から、0.5重量部以上が好ましく、1.0重量部以上がより好ましく、1.5重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、離型剤の含有量は、0.5〜10重量部が好ましく、1.0〜8重量部より好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。また、トナーをオイルレス定着させる観点から、2.0重量部以上が好ましく、2.5重量部以上がより好ましく、3.0重量部以上がさらに好ましい。したがって、これらの観点を総合すると、離型剤の含有量は、2.0〜10重量部が好ましく、2.5〜8重量部より好ましく、3.0〜7重量部がさらに好ましい。
【００７２】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤として、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【００７３】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。
【００７４】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」(以上、オリエント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」(クラリアント社製)等が挙げられる。
【００７５】
トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜5重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましい。
【００７６】
＜他の成分＞
本発明の製造方法により得られるトナーは、さらに、トナー中に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。
【００７７】
＜トナー製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化凝集法、重合法等の従来より公知のいずれの方法によって得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性を向上させる観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、溶融混練し、冷却後、粉砕、分級を行ってトナーを製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法や乳化凝集法等によるトナーが好ましい。
【００７８】
原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、結着樹脂に着色剤等のトナー原料を効率よく高分散させることができることから、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
【００７９】
トナー原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましく、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。
【００８０】
連続式オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤等のトナー原料の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。
【００８１】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００８２】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。
【００８３】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、20〜50℃であることがより好ましく、30〜50℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤等のトナー原料の結着樹脂への分散性を向上させる観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜20℃であることがさらに好ましい。
【００８４】
高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、10〜75m/minがより好ましく、25〜50m/minであることがさらに好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、5〜60m/minがより好ましく、15〜30m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００８５】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００８６】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００８７】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、衝突板式ジェットミル、流動層式ジェットミル、回転型機械ミル等が挙げられる。過粉砕の発生抑制の観点から衝突板式ジェットミルを用いることが望ましい。
【００８８】
分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよい。
【００８９】
＜外添処理工程＞
本発明のトナーの製造方法において、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられる。なかでも、シリカを併用することが好ましく、平均粒子径が20nm未満のシリカと20nm以上のシリカを、90/10〜10/90の重量比で併用することがさらに好ましい。
【００９０】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【００９１】
＜トナーの体積中位粒径＞
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、トナーの画像品質を向上させる観点から、3〜15μmが好ましく、4〜12μmがより好ましく、6〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーが外添剤で処理されている場合には、トナー母粒子の体積中位粒径とする。
【００９２】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９４】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９５】
〔樹脂及びロジン化合物の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【００９６】
〔ロジン化合物の軟化点〕
(1)  試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2)  測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９７】
〔ロジン化合物の引火点〕
JIS K2265の方法であるクリーブランド開放式引火点試験により求める。
【００９８】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、DSC Q20)を用いて昇温速度10℃／分で200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃／分で-10℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で180℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
【００９９】
〔外添剤の平均粒子径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を平均粒子径とする。
【０１００】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１０１】
［ロジン製造例１］（ロジン化合物２）
ロジン化合物１（未精製トール油ロジン、ハリマ化成社製 HARTALL R-WW、軟化点73℃、酸価169mgKOH/g、引火点198℃）を精製し、ロジン化合物２を得た。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのロジン化合物１を加え、13.3kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取し、ロジン化合物２を得た。ロジン化合物２の軟化点は75℃、酸価166mgKOH/g、引火点は199℃である。
【０１０２】
ロジン化合物２ 20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、ロジン化合物２中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。
【０１０３】
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度  ：  200℃
ループ温度  ：  200℃
トランスファーライン温度  ：  200℃
サンプル加熱平衡時間  ：  30min
バイアル加圧ガス  ：  ヘリウム(He)
バイアル加圧時間  ：  0.3min
ループ充填時間  ：  0.03min
ループ平衡時間  ：  0.3min
注入時間  ：  1min
【０１０４】
Ｂ．GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム  ：  DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー  ：  ヘリウム(He)
流量条件  ：  1ml/min
注入口温度  ：  210℃
カラムヘッド圧  ：  34.2kPa
注入モード  ：  split
スプリット比  ：  10:1
オーブン温度条件  ：  45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
【０１０５】
Ｃ．MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法  ：  EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度  ：  280℃
イオン源温度  ：  230℃
四重極温度  ：  150℃
検出モード  ：  Scan  29-350m/s
【０１０６】
【表１】
0005822390.tif 000003
【０１０７】
［樹脂製造例１］（樹脂Ａ〜Ｉ）
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温から180℃まで約２時間掛けて昇温し、その後180℃から210℃まで10℃/hrで昇温し、さらに、210℃で反応率が90％に到達するまで反応させた。その後、無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させた後、20kPaにて所定の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ａ〜Ｉを得た。樹脂Ａ〜Ｉの物性を表２に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１０８】
【表２】
0005822390.tif 000004
【０１０９】
［樹脂製造例２］（樹脂ａ）
表３に示す無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に到達するまで反応させた。210℃に冷却し、無水トリメリット酸を添加して、210℃で1時間常圧にて反応させた後、20kPaにて軟化点が145℃に達するまで反応を行い、樹脂ａを得た。樹脂ａの物性値を表３に示す。
【０１１０】
［樹脂製造例３］（樹脂ｂ）
表３に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で反応率が90％に到達するまで反応させた。その後、210℃に冷却して20kPaの減圧状態にて反応を行い、軟化点が100℃に達するまで反応を行い、樹脂ｂを得た。樹脂ｂの物性値を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
0005822390.tif 000005
【０１１２】
［トナー製造例］
実施例１〜７及び比較例１〜８（実施例１、３〜７は参考例である）
表４、５に示す結着樹脂100重量部、所定量の着色剤、正帯電性荷電制御剤「ボントロン P-51」(オリエント化学工業社製)2.0重量部、離型剤「三井ハイワックス NP055」(三井化学社製、融点：140℃)2.0重量部、離型剤「サゾールワックス SP105」(加藤洋行社製、融点：117℃)1.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１１３】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約6分間であった。
【０１１４】
混練物を冷却後、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）を用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗砕粉砕物を衝突板式ジェットミル粉砕機IDS-2型（日本ニューマチック社製）にて微粉砕し、分級機DSX-2型（日本ニューマチック社製）にて分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が7.0μmのトナー母粒子を得た。
【０１１５】
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「TG-820F」(キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、平均粒子径：8nm)0.5重量部、疎水性シリカ「NA50H」(日本アエロジル社製、平均粒子径：40nm)1.0重量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。
【０１１６】
試験例〔色相〕
現像バイアスを変えられる様に改造した、ブラザー工業製のモノクロプリンター「HL-2040」にシアントナーを充填し、トナー付着量が5g/m2に成るようバイアスを調整して、コート紙「富士ゼロックス社製、OSコート紙Ｗ」にベタ画像を印刷し、未定着のシアンのベタ画像を得た。オイルレス定着方式の「DL-2300」(コニカミノルタ社製)を改造した外部定着装置(定着ロールの回転速度を265mm/secに設定)にて未定着画像の定着を行った。画像を印字していないコート紙5枚の上に定着を行ったベタ画像サンプルを置き、反射式濃度計「X-Rite938」(X-Rite社製)を用いて、Ｃ光源、視野角２℃、レスポンスＥモードの設定にて色相を測定した。測定により求めたa*及びb*の偏差Δを下記の式にて算出した。Δが小さいほど、オフセット色相に近づき、優れている。結果を表４、５に示す。
【０１１７】
Δ＝√((オフセットa*-サンプルa*)2+(オフセットb*-サンプルb*)2)
オフセット色相：a*=-37.1、b*=-50.0
【０１１８】
【表４】
0005822390.tif 000006
【０１１９】
【表５】
0005822390.tif 000007
【０１２０】
以上の結果より、実施例１〜７のトナーは、比較例１〜８のトナーと比べて、Δの値が小さく、オフセット色相に近く、優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の静電荷像現像用シアントナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。