(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液が収容された電解槽内に、析出用電極を配置し、析出用電極に直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧を印加することで、電気分解により、前記析出用電極に、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるプルシャンブルー類似体であって、所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー類似体を析出させることを特徴とするプルシャンブルー類似体の作成方法。
【請求項２】
対極と、参照極と、前記析出用電極としての作用極と、に接続されたポテンショスタットにより、前記重畳電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のプルシャンブルー類似体の作成方法。
【請求項３】
前記析出用電極に析出したプルシャンブルー類似体に対して、電解質溶液中で電圧を印加することにより前記プルシャンブルー類似体を酸化させることを特徴とする請求項１または２に記載のプルシャンブルー類似体の作成方法。
【請求項４】
前記析出用電極に流す電荷量を制御することにより前記プルシャンブルー類似体の酸化度を制御することを特徴とする請求項３に記載のプルシャンブルー類似体の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解により析出させることでプルシャンブルー類似体を作成するプルシャンブルー類似体の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プルシャンブルー類似体は、電池の電極材料や、電圧を印加すると変色するエレクトロクロミック材料、ガスを検出するガスセンサー材料、水素吸蔵材料として、期待されており、精力的な研究が成されている。この研究の結果、プルシャンブルー類似体の均質な膜が得られている。
このようなプルシャンブルー類似体の均質な膜の作製方法として、非特許文献１には、室温で、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６と、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＣｏ（ＮＯ３）２と、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３を含む水溶液の入った電解槽内において、ポテンショスタットを使用して、飽和カロメル電極（参照電極）にとの間で、白金（Ｐｔ）電極に−０．４Ｖを印加することで、Ｎａ１．４Ｃｏ１．３［Ｆｅ（ＣＮ）６］・５Ｈ２Ｏのプルシャンブルー類似体の薄膜を白金電極に製膜する技術が記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】佐藤治（O.Sato）、他４名，”シアン化コバルト鉄薄膜における室温でのスピン転移を伴う陽イオン制御による電荷移動（Cation-Driven Electron  Transfer  Involving  a  Spin  Transition  at  Room  Temperature  in  a  Cobalt  Iron  Cyanide  Thin  Film）”，物理化学誌（The  Journal  of  Physical  Chemistry、J.Phys.Chem.B），米国，米国化学会（American  Chemical  Society），１９９７年３月，１０１，（２０），ｐ3903−ｐ3905
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
(従来技術の問題点)
しかしながら、非特許文献１記載のプルシャンブルー類似体の薄膜では、結晶方位が無方向（無配向）であり、結晶方位に強く依存する各種物性や機能性（磁化率やエレクトロクロミック応答性等）がそれほど高くない問題がある。また、無配向の場合、平坦な面が得られにくいという問題もある。
また、前記非特許文献１記載の技術以外に、プルシャンブルー類似体のナノ粒子を、従来公知のスピンコート法（スピンキャスト法、円板の上に支持された基板に材料を載せて高速で回転させることにより均一な膜に形成する製膜法）で膜状に形成する方法でも、結晶方位は無方向となり、同様の問題を有する。
【０００５】
前述の事情に鑑み、本発明は、結晶方位の揃ったプルシャンブルー類似体を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１記載の発明のプルシャンブルー類似体の作成方法は、
アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液が収容された電解槽内に、析出用電極を配置し、析出用電極に直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧を印加することで、電気分解により、前記析出用電極に、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるプルシャンブルー類似体であって、所定の結晶方位に揃ったプルシャンブルー類似体を析出させることを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプルシャンブルー類似体の作成方法において、
対極と、参照極と、前記析出用電極としての作用極と、に接続されたポテンショスタットにより、前記重畳電圧を印加することを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のプルシャンブルー類似体の作成方法において、
前記析出用電極に析出したプルシャンブルー類似体に対して、電解質溶液中で電圧を印加することにより前記プルシャンブルー類似体を酸化させることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプルシャンブルー類似体の作成方法において、
前記析出用電極に流す電荷量を制御することにより前記プルシャンブルー類似体の酸化度を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の発明のプルシャンブルー類似体の作成方法によれば、結晶方位のそろったプルシャンブルー類似体を析出させることができ、結晶方位が無配向の従来技術に比べて、機能性を向上させることができると共に、平坦な表面を得ることができる。
請求項２に記載の発明によれば、ポテンショスタットにより、重畳電圧を印加することができる。
請求項３に記載の発明によれば、プルシャンブルー類似体を酸化させることにより、光誘起磁性や光誘起相転移、過渡的な光スイッチ効果を、プルシャンブルー類似体に発現させることができる。
請求項４に記載の発明によれば、酸化度を制御することで、光誘起磁性や光誘起相転移、過渡的な光スイッチ効果の発現の有無や、応答性の最適化ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１２】
図１は本発明の実施例１のプルシャンブルー類似体作成装置の全体説明図である。
図１において、本発明の実施例１のプルシャンブルー類似体作成装置１は、電解槽２を有する。前記電解槽２には、アルカリ金属イオンと遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液が収容されている。
前記電解槽２には、複数の電極３、４、５が浸漬されている。実施例１では、前記電極３〜５は、電源装置の一例としてのポテンショスタット６に接続されており、それぞれ、作用極（析出用電極）３、参照極４、対極５として作用する。すなわち、前記ポテンショスタット６により、作用極３と参照極４との間の電圧が設定した所定の電圧となるように、作用極３と対極５との間の電流が制御される。実施例１では、前記作用極３に、直流電圧と所定の振幅で周期的に変化する交番電圧とを重畳した重畳電圧が印加されるように、ポテンショスタット６により作用極３と対極５との間に流れる電流が制御される。前記交番電圧は、正弦波状の交流電圧や、矩形波状の交番電圧、ノコギリ波状の交番電圧等、任意の波形の交番電圧とすることが可能である。
【００１３】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のプルシャンブルー類似体作成装置１では、作用極３にマイナスの電圧が印加されると、電気分解により、溶液中のアルカリ金属イオン、遷移金属イオン、シアノ錯体イオンが化合したプルシャンブルー類似体として析出する。
【００１４】
（実験例）
次に、実施例１のプルシャンブルー類似体作成装置１で析出したプルシャンブルー類似体の結晶方位を確認する実験を行った。
（実験例１）
実験例１では、電解槽２内に、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］と、１．２５ｍｍｏｌ／ＬのＣｏＣｌ２と、１ｍｏｌ／ＬのＮａ（ＮＯ３）を含む室温の溶液を入れた。すなわち、アルカリ金属イオンとしてのＮａ＋、遷移金属イオンとしてのＣｏ２＋、シアノ錯体イオンとしての［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−が溶液中に含まれている。
【００１５】
また、作用極３としてＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide、インジウム錫酸化物）電極、参照極４として銀塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極、対極５として白金（Ｐｔ）電極を使用した。さらに、前記作用極３には、中心電圧（直流電圧）−０．５Ｖ、振幅０．３Ｖのノコギリ波状の交番電圧を印加し、ノコギリ波状の電圧の周期を変化させた。したがって、一周期でプラスマイナス０．３Ｖ変化し、交番電圧のピーク間では０．６Ｖ変化するため、周期を制御することで、単位時間当りの電圧の変化である掃引速度を制御できる。この方法で、３０分程度で透明緑色の膜が得られた。なお、このとき得られたプルシャンブルー類似体は、作用極３でＦｅ３＋が還元されるため、二価となる。得られたプルシャンブルー類似体をＩＣＰ分析（Inductively  Coupled  Plasma  spectrometry；誘導結合高周波プラズマ分光分析）で分析すると、化学式では、結晶水を含むＮａ０．８Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７であった。
【００１６】
図２は本発明の実験例１のＸ線回折パターンのグラフであり、横軸に散乱角をとり、縦軸に強度を取った図である。
図３は本発明の実験例１の参考例としての掃引速度が０ｍＶおよび従来の製法で作成されたバルク試料のＸ線回折パターンのグラフである。
図２、図３において、掃引速度を０ｍＶ／ｓとした場合、すなわち、印加電圧を振動させずに析出させた場合には、図３に示すように、従来の製法で作成されたバルク試料の場合と同様に、結晶方位が無配向の膜であることがわかる。なお、図３では、３０°付近のピークは、電極のＩＴＯおよびＮａＮＯ３に対応するピークである。
図２において、掃引速度を０ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓ、０．５Ｖ／ｓ、５０Ｖ／ｓとした場合に得られたプルシャンブルー類似体の膜では、掃引速度が小さい、すなわち、周期が大きく周波数が小さい場合には、ミラー指数が（２００）の結晶面に対応する部分にピーク（１８°程度）が検出されているが、掃引速度が大きくなると（２００）の結晶面が検出されにくくなり、（１１１）の結晶面に対応するピーク（１５°程度）が強く検出される。すなわち、結晶方位＜１１１＞への配向が強くなったことがわかる。なお、このときの格子定数は、１０．２９Åであった。したがって、図２の実験結果から、掃引速度（周波数）を制御することで、結晶面の配向の程度（どの程度（１１１）の結晶面の割合を多くするか）を制御することができることもわかる。
【００１７】
図４は本発明の実験例１の掃引速度と膜の配向性との相関についてのグラフであり、横軸に掃引速度をとり、縦軸に（２００）に対する（１１１）の相対強度を取ったグラフである。
図４において、図２に示す結晶面（２００）のＸ線回折の強度に対する結晶面（１１１）のＸ線回折の強度の相対強度を取ると、掃引速度が大きくなるにつれて、結晶面（１１１）に揃いやすい傾向があることがわかる。
【００１８】
図５は本発明の実験例１で得られた膜を酸化処理した後のＸ線回折パターンのグラフである。なお、図５には、参考のため、バルク試料のＸ線回折パターンも記載している。
図６は実験例１においてプルシャンブルー類似体の酸化度を変化させた場合の光の吸収スペクトルに関する実験結果の説明図であり、図６Ａは酸化前の光吸収スペクトルのグラフ、図６Ｂは酸化途中の光吸収スペクトルのグラフ、図６Ｃは酸化後の光吸収スペクトルのグラフである。
次に、実験例１で作成されたプルシャンブルー類似体の膜が形成された作用極３に対して、＋０．５Ｖの電圧を印加しつつ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３溶液（電解質溶液）中で、６０秒間浸漬した。この結果、膜の色が透明緑色から茶色になった。これは、ＦｅまたはＣｏが酸化されたことに起因している。
図５において、酸化後のプルシャンブルー類似体の薄膜では、酸化前のプルシャンブルー類似体の膜のＸ線回折パターンと同様のパターンが測定され、酸化の前後で、プルシャンブルー類似体の配向性は損なわれないことが確認された。なお、酸化後の膜の組成は、Ｎａ０．１Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７であった。
図６において、酸化させる前後の状態では、図６Ａ、図６Ｃに示すように、光の吸収スペクトルが変化しており、光応答性も変化するものと考えられる。このとき、浸漬時間が３０秒の場合、図６Ｂに示すように、図６Ａに示す酸化前の状態と図６Ｃに示す酸化後の場合と比較して、吸収スペクトルのピークの高さが中間程度となっており、浸漬時間、すなわち、流れた電荷量の総量に応じて、酸化度を制御できることがわかる。
【００１９】
このように、酸化後のプルシャンブルー類似体の膜では、光誘起磁性の発現や光誘起相転移の発現、過渡的な光スイッチ効果の発現が見られた。なお、光誘起磁性に関しては、例えば、「O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto, Science, 1996,  272, 704-705、 “Photoinduced Magnetization of a Cobalt-Iron Cyanide（コバルト鉄シアノ錯体の光誘起磁性）”」に記載されているため、詳細な説明は省略する。また、光誘起相転移に関しては、例えば、「M. Hanawa, Y. Moritomo, A. Kuriki, J. Tateishi, K. Kato, M. Takata and M. Sakata”, Coherent Domain Growth under Photo-Excitation in a Prussian Blue Analogue”, J. Phys. Soc. Jpn., 72, 987 - 990 (2003)，“ プルシャンブルー類似体の光励起によるコヒーレントな結晶成長”」に記載されているため、詳細な説明は省略する。さらに、過渡的な光スイッチ効果に関しては、例えば、「T. Yamauchi, A. Nakamura, Y. Moritomo, T. Hozumi, K. Hashimoto, S. Ohkoshi, Phys. Rev., B, 2005, 72, 214425   Spectroscopic investigation of the dynamical behavior of the photoinduced phase transition of Na0.6Co1[Fe(CN6)]・4H2O（コバルト鉄シアノ錯体の光誘起相転移の動力学の分光学的研究）」に記載されているため、詳細な説明は省略する。
【００２０】
また、前記プルシャンブルー類似体の酸化度は、流れた電荷量、実験例１では電圧を印加した時間により変化し、流れた電荷量が多くなるほど酸化度が上昇した。
すなわち、流す電荷量を制御することにより、プルシャンブルー類似体の酸化度（ＦｅやＣｏの価数の変化や、膜全体における価数の変化したものと変化していないものの割合）を制御することが可能である。ここで、印加電圧が低すぎると、目的の酸化度に到達する前に電流が流れなくなることがあるため、配向性が損なわれない必要最低限の電圧（実験例１では＋０．５Ｖ）とする必要がある。前記酸化度の制御により、前記光誘起磁性や光誘起相転移、光スイッチ効果について、発現の有無を制御したり、光誘起磁性の応答性、光誘起相転移の応答性、光スイッチ効果の応答性等の制御、最適化が可能となる。特に、配向性のある膜が得られているため、無配向の場合に比べて、各応答性が向上することが期待される。
【００２１】
（実験例２）
図７は実験例２のプルシャンブルー類似体のＳＥＭ写真である。
実験例２では、掃引速度を１０Ｖ／ｓとした以外は、実験例１と同様にして実験を行った。
得られたプルシャンブルー類似体の膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning  Electron  Microscope）写真を図７に示す。図７において、１００ｎｍ程度のサイズの揃った粒子が［１１１］方向を向けて整列していることがわかる。
【００２２】
図８は実験例２のプルシャンブルー類似体と、従来の方法で作成されたバルク試料のプルシャンブルー類似体のＸ線回折パターンのグラフであり、横軸に散乱角を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
また、実験例２のプルシャンブルー類似体のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線パターンを図８に示す。図８において、実験例２の場合では図８の実線で示すように、結晶面（１１１）と、（１１１）に平行な（２２２）に対応するピークが検出された。一方、従来のバルク試料の場合では図８の点線で示すように、結晶面（１１１）や（２２２）のピークは非常に小さいだけでなく、（２００）やその他の結晶面に対応するピークが検出され、無配向であることが改めて確認された。なお、このときの格子定数は１０．２７Åであった。
【００２３】
したがって、実施例１のプルシャンブルー類似体作成装置１において、電極３に直流電圧に交番電圧を重畳した重畳電圧を印加することで、原理は不明であるが実験結果から、結晶方位が所定の方向に配向した（揃った）プルシャンブルー類似体の薄膜を作製することができる。この結果、結晶方位が揃っているため、無配向の場合に比べて、磁化率やエレクトロクロミックの応答性といった物性について所定の機能を確保しやすくなり、機能性の向上が期待できる。また、結晶方位が揃っているため、粒子サイズが揃いやすく、無配向の場合に比べて、より平坦な表面を得ることができる。
【００２４】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ05）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実験例において例示した媒質や溶媒については、例示したものに限定されず、電気分解によりプルシャンブルー類似体を析出可能な任意の溶媒、溶質を使用可能である。一例を挙げると、ＣｏＣｌ２に替えて、Ｃｏ（ＮＯ３）２を使用したり等、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例において、ITO電極にプルシャンブルー類似体の膜を製膜する場合について説明したが、これに限定されず、白金、金、アルミニウム等の導電体表面に製膜することが可能である。さらに、ITO電極にパターンニングを行えば、そのパターンどおりの製膜が可能であり、デバイス化にとって有利である。さらに、プルシャンブルー類似体の表面に、さらに別の材料の層を形成することも可能である。また、薄膜状に形成する場合に限定されず、層状、板状のように、ある程度の厚みを有するように形成することも当然可能である。
【００２５】
（Ｈ03）前記実施例において、プルシャンブルー類似体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｎＨ２Ｏで表されるプルシャンブルー類似体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、プルシャンブルー類似体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。
【００２６】
（Ｈ03）前記実施例において、プルシャンブルー類似体は、実験例で例示した構成に限定されず、製法や用途等に応じて、Ａをアルカリ金属の少なくとも一種、Ｍを遷移金属の少なくとも一種、Ｌを遷移金属の少なくとも一種、ｘを０より大きく２以下の数、ｙを０より大きく１以下の数、ｚを０より大きく１４以下の数とした場合に、化学式ＡｘＭ［Ｌ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるプルシャンブルー類似体を使用可能である。なお、前記Ａのアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。また、前記Ｍの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。また、Ｌの遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉが挙げられる。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、遷移金属Ｍの１モルに対するアルカリ金属Ａ、Ｌ（ＣＮ）６、結晶水Ｈ２Ｏの割合（モル）を示し、プルシャンブルー類似体では、製法や構造により、ｘが０〜２、ｙが０〜１、ｚが０〜１４の値を取りうる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
前述の本発明のプルシャンブルー類似体の析出による製膜を行うことにより、例えば、膜状のプルシャンブルー類似体についてエレクトロクロミック応答性を向上させたり、電池の電極材料やガスセンサー、水素吸蔵合金としての性能が向上することが期待される。また、結晶方位が揃った高性能な錯体界面を有するデバイスの作成にも適用することが可能となる。さらに、掃引速度（振動数）の制御により、プルシャンブルー類似体の表面の形態を制御により、機能に応じたプルシャンブルー類似体の膜の作成も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は本発明の実施例１のプルシャンブルー類似体作成装置の全体説明図である。
【図２】図２は本発明の実験例１のＸ線回折パターンのグラフであり、横軸に散乱角をとり、縦軸に強度を取った図である。
【図３】図３は本発明の実験例１の参考例としての掃引速度が０ｍＶおよび従来の製法で作成されたバルク試料のＸ線回折パターンのグラフである。
【図４】図４は本発明の実験例１の掃引速度と膜の配向性との相関についてのグラフであり、横軸に掃引速度をとり、縦軸に（２００）に対する（１１１）の相対強度を取ったグラフである。
【図５】図５は本発明の実験例１で得られた膜を酸化処理した後のＸ線回折パターンのグラフである。
【図６】図６は実験例１においてプルシャンブルー類似体の酸化度を変化させた場合の光の吸収スペクトルに関する実験結果の説明図であり、図６Ａは酸化前の光吸収スペクトルのグラフ、図６Ｂは酸化途中の光吸収スペクトルのグラフ、図６Ｃは酸化後の光吸収スペクトルのグラフである。
【図７】図７は実験例２のプルシャンブルー類似体のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は実験例２のプルシャンブルー類似体と、従来の方法で作成されたバルク試料のプルシャンブルー類似体のＸ線回折パターンのグラフであり、横軸に散乱角を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１…プルシャンブルー類似体作成装置、
２…電解槽、
３…析出用電極、作用極、
４…参照極、
５…対極、
６…ポテンショスタット、電源装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005700382.tif 000007
【図８】
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【図７】
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