(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質多孔層がポリオレフィン多孔質膜の表面に形成された電池用セパレータの製造方法であって、
（１）樹脂を溶媒に溶解した塗工液を前記ポリオレフィン多孔質膜の両面に同時に塗工する工程と、
（２）塗工された塗工液中の樹脂成分を凝固させる工程と、
（３）洗浄する工程と、
（４）乾燥する工程と、を順次含み、
前記工程（１）と前記工程（２）との間において、塗工されたポリオレフィン多孔質膜の両端に、塗工時のポリオレフィン多孔質膜のブレを防止する装置を接触させる工程を含み、前記工程（１）〜（４）の搬送速度が３０〜８０ｍ／ｍｉｎである電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン多孔質膜の厚さが９μｍ以下である請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
樹脂がフッ素系樹脂またはポリアミドイミド樹脂である請求項１又は２に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
塗工液が無機粒子または架橋有機粒子を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータの製造方法に関する。特に、改質多孔層を有する電池用セパレータの製造方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂微多孔膜は隔離材やフィルター等として広く用いられている。例えば、隔離材としてはリチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、又はポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、フィルターとしては逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等が挙げられる。その他にも透湿防水衣料、医療用材料等などに用いられる。特にリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れ、また電池異常昇温時には１２０〜１５０℃程度の温度においてイオン透過を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているポリエチレン製多孔質膜が好適に使用されている。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下や膜の収縮により破膜を生じることがある。この現象はポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。
【０００３】
リチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性向上や生産性向上のために電解液浸透性の向上などが要求される。そのため、これまでに多孔質膜にさまざまな改質多孔層を積層するセパレータが検討されている。改質多孔層には耐熱性と電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、電極密着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。
【０００４】
電池用セパレータは低コスト化に対応するため、多孔質膜の製膜工程、及び改質多孔層の積層工程において加工速度（搬送速度）の高速化がよりいっそう進むことが予想される。また、電池容量の向上のため、電極シートのみならず、セパレータにおいても容器内に充填できる面積を増加させる必要があり、セパレータの薄膜化が進むことが予測される。
【０００５】
上記課題を解決するためにさまざまな検討がなされている。
特許文献１の実施例１では、ポリエチレン微多孔膜の両面にフッ素系樹脂溶液を塗布し、次いで、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、非水系二次電池用セパレータを得ている。
【０００６】
特許文献２の実施例１では、底部に２本のマイヤーバーを平行に配したタンクにフッ素系樹脂溶液を入れ、ポリプロピレン微多孔膜を該タンク上部からタンク内に３ｍ／分の搬送速度で進入させて２本のマイヤーバー間を通過させることによってフッ素系溶液を両面に塗布し、次いで、他の装置に接触させることなく、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、複合多孔膜を得ている。
【０００７】
特許文献３の実施例２では、底部に２本のマイヤーバーを平行に配したタンクにアルミナ粒子を含むメタ型全芳香族ポリアミド樹脂溶液を入れ、ポリエチレン微多孔膜を該タンク上部からタンク内に２０ｍ／分の搬送速度で進入させて２本のマイヤーバー間を通過させることによって該樹脂溶液を両面に塗布し、次いで、プレ凝固装置通過後、凝固槽に進入させて、水洗・乾燥し、電池セパレータを得ている。
【０００８】
今後、塗工時の搬送速度はますます高速化が図られる傾向にあり、特に電池用セパレータに用いられるポリオレフィン多孔質膜のような柔らかい素材は搬送速度が高くなるほど搬送中にブレが生じやすくなる。この傾向は基材となるポリオレフィン多孔質膜の厚みが薄くなるほど顕著に表れる。
【０００９】
特許文献１及び特許文献２の塗工方法では、例えば３０ｍ／ｍｉｎ以上の搬送速度の場合、基材となるポリオレフィン多孔質膜のブレによって長手方向に塗工スジが発生する場合がある。速度が高くなるほど塗工量の調整のために２本のマイヤーバー間のクリアランスは小さくする必要があり、そのためさらに塗工スジが発生しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４９８８９７３号公報
【特許文献２】特開２０１１-０１２２６６号公報
【特許文献３】特開２０１０-１４９０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らはリチウムイオン二次電池が今後ますます低コスト化へ進むことを想定し、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜の両面に改質多孔層を積層した電池用セパレータの製造方法において、電池セパレータの薄膜化が進んでも塗工スジが発生しにくく、高速加工可能な製造方法を提供するものである。上記課題は比較的剛性の高い一般的な熱可塑性樹脂フィルムの塗工工程ではみられない電池用セパレータに特有の課題である。なお、本明細書でいう塗工スジとは目視で検出可能なポリオレフィン多孔質膜の搬送方向に伸びるスジであり、長さは概ね５〜１００ｃｍ、塗工幅方向に１〜５０ｍｍ間隔で複数本、あるいは塗工幅全域にわたるスジ状欠点をいう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は以下の構成を有する。すなわち、
１．改質多孔層がポリオレフィン多孔質膜の表面に形成された電池用セパレータの製造方法であって、
（１）樹脂を溶媒に溶解した塗工液を前記ポリオレフィン多孔質膜の両面に同時に塗工する工程と、
（２）塗工された塗工液中の樹脂成分を凝固させる工程と、
（３）洗浄する工程と、
（４）乾燥する工程と、を順次含み、
前記工程（１）と前記工程（２）との間において、塗工されたポリオレフィン多孔質膜の両端に、塗工時のポリオレフィン多孔質膜のブレを防止する装置を接触させる工程を含み、前記工程（１）〜（４）の搬送速度が３０〜８０ｍ／ｍｉｎである電池用セパレータの製造方法。
２．前記ポリオレフィン多孔質膜の厚さが９μｍ以下である上記１に記載の電池用セパレータの製造方法。
３．前記樹脂がフッ素系樹脂またはポリアミドイミド樹脂である上記１又は２に記載の電池用セパレータの製造方法。
４．前記塗工液が無機粒子または架橋有機粒子を含む上記１〜３のいずれか１つに記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、高い生産性を有し、両面に改質多孔層を積層した外観品質に優れる電池用セパレータが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明においてブレードにより塗工するときに用いる装置の一例（塗工装置Ａ）を示す。
【図２】本発明においてダイにより塗工するときに用いる装置の一例（塗工装置Ｂ）を示す。
【図３】本発明において浸漬法により塗工するときに用いる装置の一例（塗工装置Ｃ）を示す。
【図４】ブレ防止装置の一例（Ｙ字型治具）を示す。
【図５】本発明においてブレードにより塗工するときに用いる装置とブレ防止装置（Ｙ字型治具）を組み合わせた時の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明のポリオレフィン多孔質膜の両面に改質多孔層を有する電池用セパレータの製造方法について説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。
【００１６】
まず、本発明のポリオレフィン多孔質膜について説明する。
本発明のポリオレフィン多孔質膜の厚さの上限値は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１６μｍである。下限値は３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍである。ポリオレフィン多孔質膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来き、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化には適する。
【００１７】
ポリオレフィン多孔質膜の透気抵抗度の上限値は３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限値は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒが好ましく、より好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００１８】
ポリオレフィン多孔質膜の空孔率は、上限値が好ましくは７０％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限値は好ましくは３０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において電池としての機能を十分に発揮することができる。また、機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性を低くすることができる。
【００１９】
ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径は孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。ポリオレフィン多孔質膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、機能性樹脂のアンカー効果により適度な改質多孔層の剥離強度を得ることができる。また、改質多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化するのを防ぎ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。
【００２０】
ポリオレフィン多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。また、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。ポリオレフィン樹脂を用いることで得られるセパレータは電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において、電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備することができる。なかでも孔閉塞性能の観点から特にポリエチレンが好ましい。
【００２１】
以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂としてポリエチレンを例に詳述する。ポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様に高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いてもよいし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。
【００２２】
ポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０５〜１×１０7であることが好ましく、１×１０６〜１５×１０６がより好ましく、１×１０６〜５×１０６であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することが出来るが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０４以上、５×１０５未満のポリエチレンとしてはＭｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１５×１０６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることが出来る。
【００２３】
本発明においては超高分子量ポリエチレンの含有量は、上限値は４０重量％が好ましく、より好ましくは３０重量％、さらに好ましくは１０重量％であり、下限値は１重量％が好ましく、より好ましくは２重量％、さらに好ましくは５重量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量が上記好ましい範囲内であるとポリエチレン多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましく、上限は特に定めない。
【００２４】
ポリエチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（（Ｍｗ／Ｍｎ）分子量分布）は５〜２００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であるとポリエチレン樹脂の押出が容易であり、ポリエチレン多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリエチレンの場合、この値が大きい程、分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリエチレンのＭｗ／Ｍｎはポリエチレンの多段重合により適宜調整することができる。また、ポリエチレンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００２５】
ポリエチレン多孔質膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。
【００２６】
相分離法による製造方法としては、例えばポリエチレンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。
【００２７】
ポリエチレン多孔質膜は単層膜であってもよいし、分子量あるいは平均細孔径の異なる二層以上からなる層構成であってもよい。また、二層以上からなる層構成の場合、ポリエチレン多孔質層とポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂を含む層の積層体であってもよい。
【００２８】
二層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばａ層及びｂ層を構成するポリエチレンのそれぞれを成形用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれ押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、層間の接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高い透過性を維持しやすく、生産性にも優れているため好ましい。二層以上からなる層構成の場合、少なくとも一つの最外層のポリエチレン樹脂の分子量、および分子量分布が前記を満足することが好ましい。
【００２９】
ポリエチレン多孔質膜は充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。したがって、構成する樹脂の融点（軟化点）は、７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。構成する樹脂の融点が上記好ましい範囲であると、正常使用時に孔閉塞機能が発現することなく、異常反応時に孔閉塞機能が発現することで安全性を確保できる。
【００３０】
次に、本発明に用いる改質多孔層の積層方法について説明する。
本発明の電池用セパレータの製造方法は、フッ素系樹脂やポリアミドイミド樹脂等の樹脂が可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗工液をポリオレフィン多孔質膜の両面同時に塗工する工程、凝固工程、洗浄工程、及び乾燥工程を含み、同時に両面塗工する塗工装置と凝固槽の間に、ブレ防止装置を接触させることを特徴とする。本明細書でいう同時に両面塗工するとは１０秒以内に片面づつ塗工し、両面同時に凝固、洗浄、乾燥する方法も含む。また、同時に両面塗工する塗工装置としては、例えば、図１〜３に示すような塗工装置が挙げられる。
【００３１】
図１はブレードを用いて両面を塗工する方法である。ポリオレフィン多孔質膜とブレード先端のクリアランスで塗工量を調節することができる。この場合、ブレード先端は角型ではなく、ブレードの厚み方向に丸みを帯びた形状が好ましい。ブレード先端が角型では塗工の際、ポリオレフィン多孔質膜と接した時に塗工スジが発生しやすくなる。
【００３２】
図２はダイを用いて塗工する方法である。ポリオレフィン多孔質膜の両面に対向して配置された２台のダイは塗工位置を若干ずらし、川上で塗工する側のダイには図２に示すようにポリオレフィン多孔質膜の塗工面とは反対の面にバックアップロールを設置するのが好ましい。また、川下のダイの直後にブレ防止装置を設置するのが好ましい。
【００３３】
図３はタンク底部に２本の直棒を平行に配したタンクに塗工液を入れ、タンク上方からポリオレフィン多孔質膜をタンク内に進入させ、タンク底部に平行に配した２本の直棒間を通過させることによって塗布する方法である。２本の直棒間のクリアランスで塗工量を調節することができる。ここで用いる直棒は表面が滑らかな直棒が好ましい。直棒に凹凸があると塗工の際、ポリオレフィン多孔質膜と接した際に塗工スジが発生しやすくなる。直棒の直径は５〜５０ｍｍが塗工性もよく好ましい。前記以外にもポリオレフィン多孔質膜の両側にグラビアロールを配して両面に塗工する方法でもよく、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ブレ防止装置とは塗工装置と凝固槽の間に設置され、塗工時のポリオレフィン多孔質膜のブレを低減できる装置であれば特に限定されない。例えば、図４に示すようなＹ字型の治具を塗工直後の多孔質膜の両端に接触させる方法や塗工直後の多孔質膜の両端をピンチロールで把持する方法が挙げられる。Ｙ字型の治具を用いる場合は図５に示すように斜めに設置し、Ｙ字型の治具に付着した塗工液を多孔質膜に戻らないように排出するのが好ましい。
【００３５】
ブレ防止装置の位置は塗工装置に近い方がよりブレ防止効果が得やすく、塗工終点（前後する２台の塗工装置の場合は後側の塗工終点）を基準として５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内に位置する。塗工終点とは、例えば、図１の場合は塗工装置のブレード先端の位置、図２の場合は後側のダイ先端の位置、図３の場合には直棒とポリオレフィン多孔質膜との接点の位置をいう。ブレ防止装置の位置は上限値がより好ましくは４００ｍｍ、さらに好ましくは３００ｍｍ、下限値はより好ましくは８０ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍである。なお、塗工装置と凝固槽の間に前記ブレ防止装置以外に必要に応じて加湿工程を設けてもよい。ここで言う塗工時のポリオレフィン多孔質膜のブレとは巻き出し装置、巻き取り装置を含めた搬送装置の機械的振動に起因するポリオレフィン多孔質膜の振動を意味する。
【００３６】
塗工液を塗工した多孔質膜を凝固槽中の水溶液（凝固液）に浸漬させることで、塗工された樹脂成分、または樹脂成分と無機粒子が三次元網目状に凝固する。水溶液は改質多孔層を構成する樹脂成分に対する後述する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液である。凝固槽内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。３秒未満では十分に樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが１０秒もあれば十分である。さらに、水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。
【００３７】
溶媒を除去するための上記洗浄工程は、さらに加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法により洗浄効率を高めることができる。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法における搬送速度は３０ｍ／分以上である。本発明によれば搬送速度は３０ｍ／分以上であっても塗工スジの発生が大幅に抑制できる。搬送速度は生産性の観点からは好ましくは４０ｍ／分以上、さらに好ましくは５０ｍ／分以上である。
【００３９】
なお、改質多孔層は基材となる多孔質膜の両面に積層するのが好ましい。両面に積層することによってカールを低減することができ、これにより電極対組み立て工程における生産性低下を防ぐことができる。また、電極材料との密着性向上を図る場合には正極側と負極側の両面ともに密着性の向上が図れ、耐熱性向上を図る場合には大幅な熱収縮防止効果が得られる。
【００４０】
次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。
改質多孔層を構成する樹脂としては電極材料との接着性や熱収縮抑制機能（耐熱性）を付与できる樹脂であれば特に限定されないが、例えば優れた耐熱性を持つポリアミドイミド樹脂、優れた電極密着性を持つフッ素系樹脂などが好ましい。これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いても良い。
【００４１】
以下、ポリアミドイミド樹脂とフッ素系樹脂を例に挙げ詳述する。
（１）ポリアミドイミド樹脂
一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【００４２】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてはトリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。
【００４３】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。
【００４４】
酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ｏ−トリジンとトリレンジアミンを成分とするものが好ましい、その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。特には、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが好ましい。特に耐熱性多孔質Ｂの密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対し５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００４６】
ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
【００４７】
本発明にポリアミドイミド樹脂を用いる場合、対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では溶融温度の低下により十分なメルトダウン特性が得られない場合があることと分子量が低いため多孔質膜が脆くなり、アンカー効果が低下するため密着性が低下するためである。一方、上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。
【００４８】
（２）フッ素系樹脂
フッ素系樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。また、マレイン酸等をグラフト重合した樹脂であってもよい。これらの重合体は、電極との密着性に優れ、非水電解液とも親和性も高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。
【００４９】
フッ素系樹脂の融点は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。融点が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。融点が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。
【００５０】
本発明の改質多孔層は前記樹脂が可溶でかつ水と混和する溶媒で溶解した塗工液を所定のポリオレフィン多孔質膜に塗布し、樹脂と、溶媒とを相分離させ、さらに凝固槽に投入して樹脂を凝固させることによって得られる。必要に応じて相分離助剤を添加しても良い。
【００５１】
樹脂を溶解するために使用できる溶媒（良溶媒）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。
【００５２】
本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上である。
【００５３】
相分離助剤の添加量は塗工液の溶液重量に対して好ましくは１〜９重量％、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％である。これらの相分離助剤を塗工液に混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることが出来る。相分離助剤の添加量を上記好ましい範囲にすることで、相分離速度の顕著な上昇が見られことがある。また、塗布液が混合の段階で白濁して樹脂成分が析出してしまうことを防げる場合がある。
【００５４】
本発明では塗工液に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが好ましい。塗工液に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率の低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。粒子の添加量の上限値としては９８重量％が好ましく、より好ましくは９５重量％である。下限値は５０重量％が好ましく、より好ましくは６０重量％である。粒子の添加量の下限値を上記好ましい範囲内にすることでデンドライトを防止することができる。また、上限値を上記好ましい範囲内にすることで、改質多孔層の十分な密着性が得られない場合がある。
【００５５】
粒子の平均粒径はポリオレフィン多孔質膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。より好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。なお、粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。粒子の平均粒径がポリオレフィン多孔質膜の平均細孔径の１．５倍未満では粒度分布の大きさによっては樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン多孔質膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度の大幅な上昇をまねく場合がある。粒子の平均粒径がポリオレフィン多孔質膜の平均細孔径の５０倍を超えると電池組み立て工程において該粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招く場合がある。
【００５６】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。
【００５７】
架橋高分子粒子としては、耐熱性架橋高分子粒子、例えば、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。
【００５８】
塗工液の固形分濃度は均一に塗布できれば特に制限されないが、１０重量％以上、９０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、８０重量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が１０重量％未満では得られた耐熱層が脆くなる場合がある。また、８０重量％を超えると塗工性が低下する。
【００５９】
改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限値は３５μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍである。下限値は５μｍが好ましく、より好ましくは７μｍである。電池用セパレータの全体の膜厚の下限値を上記好ましい範囲内にすることで十分な機械強度と絶縁性を確保することができる。また、上限値を上記好ましい範囲内にすることで容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避することができる。
【００６０】
改質多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍ以上であれば、電極に対する接着性が確保される他、ポリオレフィン多孔質膜が融点以上で溶融収縮することを防ぎ、破膜強度と絶縁性を確保できる。また５μｍ以下であれば、巻き嵩を抑えることができ、今後、進むであろう電池の高容量化に適している。さらに、カールが大きくなるのを防ぎ、電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。また、ポリオレフィン多孔質膜の占める割合を最適化することで十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を抑制できる。
【００６１】
改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。改質多孔層の空孔率が３０％以上であると膜の電気抵抗の上昇を防ぎ、大電流を流すことができ、９０％以下であると膜強度を維持できる。
【００６２】
改質多孔層の透気抵抗度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒｃｃ未満では膜強度が弱くなり、６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
塗工スジ評価方法
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータをスリット加工し、幅３００ｍｍ、長さ６００ｍのロールを得た。このロールを蛍光灯下で搬送速度５ｍ／ｍｉｎで巻きだしながら目視観察し、搬送方向に伸び、長さは概ね５〜１００ｃｍ、塗工幅方向に１〜５０ｍｍ間隔で複数本あるいは塗工幅全域にわたる塗工スジの５００ｍあたりの発生箇所を数えた。
なお、長さは概ね５〜１００ｃｍ、塗工幅方向に１〜５０ｍｍ間隔で複数本あるいは塗工幅全域にわたる塗工スジ群を１箇所として数えた。
【００６４】
実施例１
（塗工液の調整）
フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（重量比）、重量平均分子量が１００万）を用いた。フッ素系樹脂、アルミナ粒子（平均粒径１．０μｍ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ５：１２：８３の重量比率で配合し、樹脂成分を完全に溶解させた後、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、商品名“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗工液（ａ）を調合した。塗工液は塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。
（改質多孔層の積層）
ブレードコート法にて塗工装置Ａを用いて搬送速度３０ｍ／ｍｉｎでポリオレフィン多孔質膜としてポリエチレン多孔質膜（厚さ５μｍ、透気抵抗度１７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）の両面に前記塗工液（ａ）を塗布し、水溶液中（凝固槽）に進入させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み１３μｍの電池用セパレータを得た。この時、塗工装置のブレード先端から５０ｍｍ下方に図４に示すＹ字型治具（ブレ防止装置）を図５に示すように塗工液を塗工した多孔質膜の両端に設置した。
【００６５】
実施例２
ポリエチレン多孔質膜（厚さ９μｍ、透気抵抗度１１５ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６６】
実施例３
ポリエチレン多孔質膜（厚さ１６μｍ、透気抵抗度１２０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６７】
実施例４
ポリエチレン多孔質膜（厚さ２０μｍ、透気抵抗度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６８】
実施例５
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管の付いた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。
（塗工液の調整）
ポリアミドイミド樹脂溶液、アルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ１６：２０：６４の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し塗工液（ｂ）調合した。
（改質多孔層の積層）
塗工液（ｂ）を用いた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００６９】
実施例６
アルミナ粒子をポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（（株）日本触媒製、“エポスター”（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２、平均粒子径２．５μｍ）に替えた塗工液（ｃ）を用いた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７０】
実施例７
フッ素系樹脂、アルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ３：１３：８４の重量比率で配合した塗工液（ｄ）を用いた以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７１】
実施例８
搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７２】
実施例９
搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７３】
実施例１０
搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７４】
実施例１１
搬送速度を８０ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７５】
実施例１２
塗工装置として図２に示した塗工装置Ｂを用い、塗工装置Ｂのダイ先端から１００ｍｍ下方に図４に示すＹ字型治具（ブレ防止装置）を図５に示すように塗工液を塗工した多孔質膜の両端に設置した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７６】
実施例１３
塗工装置として図３に示した塗工装置Ｃを用い、塗工装置Ｃの直棒とポリエチレン多孔質膜の接点から下方に５０ｍｍの位置に図４に示すＹ字型治具（ブレ防止装置）を図５に示すように塗工液を塗工した多孔質膜の両端に設置した以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７７】
比較例１
ブレ防止装置を用いなかった以外は実施例２と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７８】
比較例２
ブレ防止装置を用いず、搬送速度を３ｍ／ｍｉｎとした以外は比較例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００７９】
比較例３
ブレ防止装置を用いず、搬送速度を８０ｍ／ｍｉｎとした以外は比較例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【００８０】
実施例１〜１３、比較例１〜３の製造条件及び塗布スジの発生数を表１に示す。
【表１】
0005778836.tif 000002
【符号の説明】
【００８１】
１：ポリオレフィン多孔質膜
２：塗工液
３：ブレード
４：塗工液を塗工した多孔質膜
５：ダイ
６：バックアップロール
７：タンク
８：直棒
９：Ｙ字型治具（ブレ防止装置）
１０：塗工装置
１１：塗工終点
【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜の両面に改質多孔層を積層した電池用セパレータの製造方法において、電池セパレータの薄膜化が進んでも塗工スジが発生しにくく、高速加工可能な製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン多孔質膜１の両面に改質多孔層を積層する電池用セパレータの製造方法が、塗工液を両面同時に塗工する工程、凝固工程、洗浄工程及び乾燥工程を含み、同時に両面塗工する塗工装置１０と凝固槽の間にブレ防止装置９を接触させる。【選択図】図５【図１】
0005778836.tif 000003
【図２】
0005778836.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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