(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、（Ａ−２）ジオキサジン系の紫色顔料と、を含む顔料、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含み、波長６００ｎｍにおける分光透過率が３０％である着色感放射線性組成物層を形成した場合に、該着色感放射線性組成物層が、下記（１）〜（５）の条件を満足するカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
（１）４００ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である。
（２）５５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である。
（３）７００ｎｍにおける分光透過率が７０％以上である。
（４）分光透過率５０％を示す波長が、６５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲である。
（５）該着色感放射線性組成物層が０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲の膜厚を有する。
【請求項２】
さらに、前記着色感放射線性組成物層が、下記（６）の条件を満足する請求項１に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
（６）７００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ７００）と、５５０ｎｍにおける分光透過率（Ｔ５５０）との差が、７５％以上である。
【請求項３】
前記（Ａ−１）アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含み、前記（Ａ−２）紫色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−１）黄色顔料の含有量が、前記（Ａ−１）アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と（Ａ−２）紫色顔料との合計含有量に対して、質量換算で２５％〜５０％である請求項３に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）顔料の合計含有量が、前記着色感放射線性組成物の全固形分に対して、質量換算で５％〜５０％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、オキシム化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤を含み、前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が、前記着色感放射線性組成物の全固形分に対して、質量換算で０．０１％〜１０％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項７に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【化１】
0005689860.tif 000031
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。
【請求項９】
さらに（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）重合性化合物が、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含み、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基およびフェノール性水酸基から選ばれる酸基を有する線状有機高分子重合体である請求項９に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の着色感放射線性組成物中における含有量が、該組成物の全固形分に対して、質量換算で１％〜１５％である、請求項９または請求項１０に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項１３】
前記（Ｆ）有機溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量が、着色感放射線性組成物の全量に対して、質量換算で１０％〜９０％である、請求項１２に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、
前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程と、
を有するパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を具備するカラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、
前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ、及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶ディスプレイに不可欠な構成部品である。特に、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上及び色再現性の向上が求められている。
【０００３】
このようなカラーフィルタは、複数の色相の着色領域（着色硬化膜）を備えて形成されており、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び青色の着色領域（以下、「着色パターン」や「着色画素」ともいう。）を備えて形成される。着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色、青色の何れかの着色剤を有する着色感放射線性組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行って当該色相の着色パターンを形成した後、第２の色相、第３の色相において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。
【０００４】
カラーフィルタにおける着色剤としては、鮮明な色調と高い着色力を有することから、顔料が広く使用されており、特に、微細化されていると共に、好適な色分解性を示す顔料を使用することが好ましい。
また、最近では、固体撮像素子において、解像度向上を目的として微細な着色画素（例えば、一辺が１．０μｍ以下の着色パターン）を形成することが求められているが、着色画素の微細化に伴い、ノイズが劣化することが知られている。
【０００５】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。
例えば、近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このような近赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能であり、近赤外線に感知する固体撮像素子に用いることができるカラーフィルタの開発が待ち望まれていた。
【０００６】
近赤外線用センサに類似の分光を有するカラーフィルタを作製する着色組成物として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３と黄色顔料と赤色顔料とを含む赤色着色組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）が、照度センサとしては有効であるが、赤色領域にも感度を有するものであり、紫外部が遮光され、紫外線によるパターン形成性が不良であり。近赤外線用センサとしては、分光の改良とパターン形成性の改良が更に求められていた。
また、紫外領域に透過性を有し、パターン形成性が改良された遮光性感光性樹脂組成物も提案（例えば、特許文献２参照）されているが、近赤外線領域の透過が不十分であり、近赤外線用のセンサに使用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３８１３５号公報
【特許文献２】特開平７−２８２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述の状況に鑑みたものであり、下記の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、４００ｎｍ〜５８０ｎｍの可視光領域の遮光性が大きく、６５０ｎｍ〜７００ｎｍの近赤外線領域の透過性に優れ、カラーフィルタを作製したときにパターン形成性が良好な着色感放射線性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記着色感放射線性組成物を用いたパターンの形成方法を提供し、該着色感放射線性組成物を用いた着色膜を具備するカラーフィルタおよびその製造方法を提供し、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記実情に鑑み鋭意研究を行ったところ、（Ａ）顔料、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含む着色感放射線性組成物を用いて、基板上に着色感放射線性組成物層を形成した場合に、特定の波長における特定の分光透過率が得られるカラーフィルタ用着色感放射線性組成物によって、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  （Ａ）（Ａ−１）アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、（Ａ−２）ジオキサジン系の紫色顔料と、を含む顔料、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含み、波長６００ｎｍにおける分光透過率が３０％である着色感放射線性組成物層を形成した場合に、該着色感放射線性組成物層が、下記（１）〜（５）の条件を満足するカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
（１）４００ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である。
（２）５５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である。
（３）７００ｎｍにおける分光透過率が７０％以上である。
（４）分光透過率５０％を示す波長が、６５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲である。
（５）該着色感放射線性組成物層が０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲の膜厚を有する。
【００１１】
＜２＞  さらに、前記着色感放射線性組成物層が、下記（６）の条件を満足する＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
（６）７００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ７００）と、５５０ｎｍにおける分光透過率（Ｔ５５０）との差が、７５％以上である。
【００１２】
＜３＞  前記（Ａ−１）  アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含み、前記（Ａ−２）紫色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含む＜１＞又は＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【００１３】
＜４＞  前記(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種の含有量が、前記（A-1）アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と(A-2)紫色顔料との合計含有量に対して、質量換算で２５〜５０％である＜３＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【００１４】
＜５＞  前記（Ａ）顔料の合計含有量が、前記着色感放射線性組成物の全固形分に対して、質量換算で５％〜５０％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜６＞  前記（Ｂ）光重合開始剤が、オキシム化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜７＞  さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤を含み、前記（Ｄ）紫外線吸収剤の含有量が、前記着色感放射線性組成物の全固形分に対して、質量換算で０．０１％〜１０％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜８＞  前記（Ｄ）紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜７＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【化１】
0005689860.tif 000002
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。
＜９＞  さらに（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜１０＞  前記（Ｃ）重合性化合物が、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含み、前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基およびフェノール性水酸基から選ばれる酸基を有する線状有機高分子重合体である＜９＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜１１＞  前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の着色感放射線性組成物中における含有量が、該組成物の全固形分に対して、質量換算で１％〜１５％である、＜９＞または＜１０＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜１２＞  さらに（Ｆ）有機溶剤を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
＜１３＞  前記（Ｆ）有機溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量が、着色感放射線性組成物の全量に対して、質量換算で１０％〜９０％である、＜１２＞に記載のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物。
【００１５】
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像する工程と、を有するパターンの形成方法。
【００１６】
＜１５＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を用いてなる着色膜を具備するカラーフィルタ。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に付与して、着色感放射線性組成物層を形成する工程と、前記着色感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
＜１７＞  ＜１５＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【００１７】
本発明の着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタは、４００ｎｍ〜５８０ｎｍの可視光領域の遮光性が大きく、且つ６５０ｎｍ〜７００ｎｍの近赤外線領域の透過性に優れる。これによって、近赤外線に感度を有する固体撮像素子を提供することができる。特に、（Ａ）顔料として、(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、(A-2)ジオキサジン系の紫色顔料とを用いた着色感放射線性組成物は、可視光領域の遮光性が大きく、且つ６５０ｎｍ〜７００ｎｍの近赤外線領域の透過性に優れるものであり、近赤外線に対する感度の高い固体撮像素子が得られる。(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と(A-2)紫色顔料との含有合計量に対する(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種の含有量が、質量換算で２５〜５０％とすることによって、本発明のカラーフィルタが有する分光特性が向上し、さらに、着色感放射線性組成物が紫外線吸収剤を含むことによってパターン形成性が大幅に向上する。これは着色感放射線性組成物層はパターン形成に必要なｉ線等の紫外線を遮光し、着色感放射線性組成物層の硬化性の低下を防止し、着色感放射線性組成物層の硬化に必要な放射線エネルギーの吸収能を高めることによるものと考えられる。
【００１８】
(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と(A-2)紫色顔料との含有合計量に対する(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種の含有量が、質量換算で２５〜５０％とすることで、可視領域４００ｎｍ〜５８０ｎｍの遮光性を高めながら６５０ｎｍ以上の近赤外線領域の透過性を高めることができるため、近赤外線センサーとしては良好な分光性能が得られる。(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種が質量換算で２５％未満の場合は６００〜６５０ｎｍの遮光性は良好になるが、４００〜５００ｎｍの遮光性が大幅に低下する。また、(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種が質量換算で５０％超過の場合は４００〜５００ｎｍの遮光性は良好になるが、６００〜６５０ｎｍの遮光性が低下する。さらに、ｉ線透過率も低下するため、パターン形成性能も低下する。先行技術の特開２００７−１３８１３５号公報に記載の組成物は、照度センサー用途であり、赤色色素を含み、以下の演算：視感度領域における透過率＝全光線透過率−５８０ｎｍ以降の波長領域における透過率、に基づいて人の視感領域の感度を測定・評価するという目的の為に、カラーフイルタ分光は４００〜５８０ｎｍを遮光するという設計である。したがって、本発明の目的である近赤外領域（６５０ｎｍ以上）の透過を目的としたセンサー用途の組成物とは異なる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、４００ｎｍ〜５８０ｎｍの可視光領域の遮光性が大きく、６５０ｎｍ〜７００ｎｍの近赤外線領域の透過性に優れ、カラーフィルタを作製したときにパターン形成性が良好な着色感放射線性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色感放射線性組成物を用いたパターンの形成方法を提供し、該着色感放射線性組成物を用いた着色膜を具備するカラーフィルタおよびその製造方法を提供し、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるものであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
本発明のカラーフィルタ用着色感放射線性組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含み、波長６００ｎｍにおける分光透過率が３０％である着色感放射線性組成物層を形成した場合に、該着色感放射線性組成物層が、下記（１）〜（５）の条件を満足することを特徴とする。
（１）４００ｎｍにおける分光透過率が２０％以下である。
（２）５５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下である。
（３）７００ｎｍにおける分光透過率が７０％以上である。
（４）分光透過率５０％を示す波長が、６５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲である。
（５）該着色感放射線性組成物層が０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲の膜厚を有する。
【００２２】
本発明の着色感放射線性組成物を用いて、６００ｎｍにおける分光透過率が３０％となるように該着色感放射線性組成物層を形成した場合に、該着色感放射線性組成物層の４００ｎｍにおける分光透過率は０％以上１５％以下が好ましく、０％以上１０％以下がより好ましい。また、５５０ｎｍにおける分光透過率は０％以上７％以下が好ましく、０％以上５％以下がより好ましい。さらに、７００ｎｍにおける分光透過率は７５％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。また、分光透過率５０％である波長が６５２ｎｍ〜６７５ｎｍの範囲にあることが好ましく、６５５ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
さらに、該着色感放射線組成物層の乾燥後の膜厚が、０．７μｍ〜１．６μｍの範囲であることが好ましく、０．８μｍ〜１．４μｍの範囲であることがより好ましい。
この範囲の分光特性、および膜厚を有することで、本発明の効果がさらに向上する。
【００２３】
該着色感放射線性組成物層の分光特性としては、４００ｎｍにおける分光透過率は０％以上１０％以下であり、５５０ｎｍにおける分光透過率は０％以上８％以下であり、７００ｎｍにおける分光透過率が８０％以上１００％以下であり、分光透過率５０％である波長が６５５ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲にあり、且つ、該着色感放射線性組成物層の乾燥後の膜厚が、０．８μｍ〜１．４μｍの範囲であることが最も好ましい。
この分光特性、および膜厚を有することによって、本発明の効果は更に大きくなる。
【００２４】
また、本発明の着色感放射線性組成物は、６００ｎｍにおける分光透過率が３０％となるように基板上に着色感放射線性組成物層を形成した場合に、該着色感放射線性組成物層の７００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ７００）と、５５０ｎｍにおける分光透過率（Ｔ５５０）との差（Ｔ７００−Ｔ５５０）が７５％以上であるが、（Ｔ７００−Ｔ５５０）が８０％以上であることがより好ましい。
また、７００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ７００）と、６００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ６００）との差（Ｔ７００−Ｔ６００）が５０％以上であることが好ましく、該着色感放射線性組成物層の７００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ７００）と、６００ｎｍにおける分光透過率（Ｔ６００）との差（Ｔ７００−Ｔ６００）が５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。（Ｔ７００−Ｔ６００）をこの範囲とすることによって、可視光領域（４００ｎｍ〜５８０ｎｍ）の遮光性と共に、近赤外線領域（６５０ｎｍ以上）の透過性が良好となり、本発明のカラーフィルタを使用したデバイス感度がさらに良好となる。
【００２５】
本発明における着色感放射線性組成物層の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
本発明の着色感放射線性組成物を、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲であり、且つ、６００ｎｍにおける分光透過率が３０％となるように該着色感放射線性組成物層を塗布し、着色感放射線性組成物層を設け、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥した。
この着色感放射線性組成物層を有する乾燥後の基板を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ３６００）などの分光光度計(ref．ガラス基板)を用いて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域で透過率を測定した。
基板上の乾燥後の着色感放射線性組成物層の膜厚は、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
【００２６】
以下に、上記分光特性を示す本発明の着色感放射線性組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）光重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を必須成分として含み、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、およびその他の成分を任意に含んでいてもよい。
【００２７】
＜（Ａ）顔料＞
本発明の着色感放射線性組成物には、顔料を１種以上含み、好ましくは２種以上を含む。本発明の着色感放射線性組成物を用いて、６００ｎｍにおける分光透過率が３０％となるように該着色感放射線性組成物層を形成した場合に、該組成物層の４００ｎｍにおける分光透過率が２０％以下であり、５５０ｎｍにおける分光透過率が１０％以下であり、７００ｎｍにおける分光透過率が７０％以上である分光特性を有し、長波長側の分光透過率５０％である波長が６３０ｎｍ〜６９０ｎｍの範囲にあり、且つ、該着色感放射線性組成物層が０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲の膜厚を有すれば、顔料の種類を問わない。
好ましくは、（Ａ）顔料としては、(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、(A-2)ジオキサジン系の紫色顔料と、を含むことが好ましい。
【００２８】
アゾ系の黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１５０、８１、１５５などであり、これらのうちでもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０が好ましい。
本発明のイソインドリン系の黄色顔料の例には、イソインドリノン系の黄色顔料が含まれる。イソインドリン系の黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１３９、１８５などがあり、これらのうちでもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５が好ましい。
(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が最も好ましい。
【００２９】
また、ジオキサジン系の紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３７などが挙げられ、これらのうちでもＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。
【００３０】
前記(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種の含有量が、前記（A-1）アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と(A-2)紫色顔料との合計含有量に対して、質量換算で２５〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。この範囲とすることで、本発明の着色感放射線性組成物を用いて、６００ｎｍにおける分光透過率が３０％となるように基板上に着色感放射線性組成物層を形成した場合に、分光特性がさらに良好となる。
【００３１】
また、（Ａ）顔料の合計含有量が、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、質量換算で５〜５０％であることが好ましく、８〜４５％であることがより好ましい。この範囲とすることで、本発明の着色感放射線性組成物を用いて、６００ｎｍにおける分光透過率が３０％となるように基板上に着色感放射線性組成物層を形成した場合に、薄膜での分光特性が良好となる。
【００３２】
さらに、本発明の着色感放射線性組成物には、上記した分光特性を損なわない範囲において、他の色の顔料、染料を（Ａ）顔料と併用してもよい。
併用してもよい赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９  等である。
併用してもよい橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３  等である。
【００３３】
併用してもよい赤色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  １、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４等である。
【００３４】
併用してもよい緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、３６、３７、５８等である。
併用してもよい緑色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン  １、３、５、９、１６、２５、２７、５０等である。
【００３５】
併用してもよい青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、８０等である。
併用してもよい青色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  １、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０〜４５、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５８、１７１、１８２、１９２、２４３、３２４：１等である。
【００３６】
また、本発明では、黄色染料を（Ａ）顔料と併用してもよい。併用してもよい黄色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、１８４、２４３；Ｃ．Ｉ．フッドイエロー  ３等を挙げることができる。
さらに本発明では、紫色染料を（Ａ）顔料と併用してもよい。併用できる紫色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット  ６Ｂ、７、９、１７、１９、Ｃ．Ｉ．アシッドクロームバイオレット  Ｋ３等を挙げることができる。
【００３７】
紫色染料としては、下記一般式（Ｍ）で表されるジピロメテン染料でもよく、一般式（Ｍ）と金属もしくは金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物またはその互変異性体に由来する構造を含む。
【００３８】
【化２】
0005689860.tif 000003
【００３９】
〔一般式（Ｍ）中、Ｒ４〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。ただし、Ｒ４とＲ９とが互いに結合して環を形成することはない。〕
【００４０】
（顔料分散液の調製）
本発明の着色感放射線性組成物は、予め、顔料を必要により、顔料分散剤、有機溶剤、顔料誘導体、および高分子化合物等のその他の成分等と共に分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び必要により加えられるその他の成分と混合して調製することが好ましい。
以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製の方法について詳述する。
【００４１】
本発明の着色感放射線性組成物において使用しうる（Ａ）顔料は、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径の顔料を用いることにより、色むらが小さく、かつ高色純度の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子の質量が顔料全体の質量の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
【００４２】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び有機溶剤と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【００４３】
−顔料の微細化−
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、少なくとも顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
【００４４】
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０質量倍である。また、水分が１％以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して５０質量部から３００質量部の範囲であり、好ましくは１００質量部から２００質量部の範囲である。
【００４６】
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００４７】
本発明の好ましい態様である（Ａ）顔料が、(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、(A-2)ジオキサジン系の紫色顔料と、を含む場合を例にして説明する。
(A-1)アゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料の少なくとも１種と、(A-2)ジオキサジン系の紫色顔料とは、それぞれを単独で顔料分散液としてもよく、また黄色顔料と紫色顔料とをまとめて１種の顔料分散液にしてもよい。
２種以上の顔料分散液を併用する場合、顔料分散液の顔料以外の組成、顔料分散液の調製方法は同じでも異なっていてもよい。
【００４８】
顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、分散の方法としては、例えば、顔料と顔料分散剤等を予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えば、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。
【００４９】
＜顔料分散剤＞
顔料分散液の調製に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００５０】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００５１】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００５２】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色感放射線性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００５３】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００５４】
顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８���Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００５５】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と共に、顔料分散剤として後述のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いてもよい。なお、顔料分散剤として、後掲のアルカリ可溶性樹脂、一般式（ＥＤ）で表される化合物を使用してもよい。
【００５６】
顔料分散液における顔料分散剤の含有量としては、顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
＜顔料誘導体＞
顔料分散液は、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
【００５８】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【００５９】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系及びイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系及びベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
【００６０】
顔料分散液における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量（総量）としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【００６１】
＜有機溶剤＞
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられる。中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、後述する着色感放射線性組成物に含むことができる（Ｆ）有機溶剤を用いることも好ましい。
【００６２】
顔料分散液における有機溶剤の含有量としては、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００６３】
＜高分子化合物＞
顔料分散液には、前記した各成分に加え、分散安定性の向上、顔料分散液を着色感放射線性組成物に応用した場合の現像性制御などの観点から、高分子化合物を更に含有してもよい。
【００６４】
高分子化合物としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体（特に、カルボン酸基と側鎖に重合性基を含有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。このような高分子材料は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用するため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましく、例えば、複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体が挙げられる。
他の高分子材料としては、更に、ポリアミドアミン燐酸塩、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテルエステル、芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。
【００６５】
これらの高分子材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。
顔料分散液における高分子材料の含有量としては、顔料に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００６６】
〔着色感放射線性組成物の調製〕
上記した（Ａ）顔料（又は顔料分散液）は、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、および必要によって（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｆ）有機溶剤、界面活性剤等の各成分と共に、着色感放射線性組成物の調製に用いられる。これらの着色感放射線性組成物は、本発明のカラーフィルタの着色画素の形成に用いられ、例えば、着色感放射線性組成物を重合硬化させた着色硬化膜が着色画素として使用される。
以下、本発明における着色感放射線性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
なお、本発明における着色感放射線性組成物において、全固形分とは、着色感放射線性組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。
【００６７】
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐、および環状」のアルキル基を示し、また置換基で置換されていても、無置換でもよい。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
【００６８】
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００６９】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００７０】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
【００７１】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含む。
本発明における光重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ということがある。）としては、以下に述べる光重合開始剤として知られているものを用いることができる。
【００７２】
光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００７３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【００７４】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物、などが挙げられる。
【００７５】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００７６】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ製）など）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【００７９】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【００８０】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００８１】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５
６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。
【００８２】
また、上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【００８３】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【００８４】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００８５】
【化３】
0005689860.tif 000004
【００８６】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００８７】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００８８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００８９】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００９０】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９１】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００９２】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００９３】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００９４】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００９５】
前記一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【００９６】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、後述する一般式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００９７】
【化４】
0005689860.tif 000005
【００９８】
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９９】
一般式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０１００】
一般式（ＯＸ−１）においては、一般式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１０１】
【化５】
0005689860.tif 000006
【０１０２】
オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化６】
0005689860.tif 000007
【０１０４】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。ｎが２〜５の整数を表す場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい。
一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記一般式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０５】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０６】
これらの中でも、一般式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、一般式（ＯＸ−２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１０７】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、一般式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１０８】
【化７】
0005689860.tif 000008
【０１０９】
光重合開始剤としては、中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造を有するものが好ましい。
【０１１０】
【化８】
0005689860.tif 000009
【０１１１】
さらに、オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化９】
0005689860.tif 000010
【０１１３】
一般式（ＯＸ−３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。ｎが２〜５の整数を表す場合、複数のＸは同じであっても異なっていてもよい。
一般式（ＯＸ−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１４】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化１０】
0005689860.tif 000011
【０１１６】
【化１１】
0005689860.tif 000012
【０１１７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１１８】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤の着色感放射線性組成物中における含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲、特に好ましくは１〜８質量％の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１２０】
着色感放射線組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｃ）光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２１】
着色感放射線性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
着色感放射線性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始剤分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｃ）重合性化合物を含む。
重合性化合物としては、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上がさらに好ましい。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１２４】
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、好ましい重合性化合物として、特開2010-160418号、特開2010-129825号各公報、特許4364216号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１２５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１２６】
上記の他に、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１２７】
【化１２】
0005689860.tif 000013
【０１２８】
【化１３】
0005689860.tif 000014
【０１２９】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３０】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１３１】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-330；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはKAYARAD D-320；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  D-310；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはKAYARAD  DPHA；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１３２】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１３３】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、  特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１３４】
本発明における着色感放射線性組成物には、これらの重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、重合性化合物の製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。
また、必要に応じて重合性化合物として酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が０．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であれば現像液に対する溶解特性が十分である。多官能モノマーの酸価が４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であれば製造や取扱いが容易となり、十分な光重合性能が得られ、画素の表面平滑性等を改善する優れた硬化性が得られる。従って、異なる酸価を有する多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１３５】
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１３６】
【化１４】
0005689860.tif 000015
【０１３７】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１３８】
【化１５】
0005689860.tif 000016
【０１３９】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１４０】
【化１６】
0005689860.tif 000017
【０１４１】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４２】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４３】
本発明における重合性化合物としては、炭素数が２以上のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等）を含有する重合性化合物が好ましい。
炭素数が２以上のアルキレンオキシ基を含有する重合性化合物の中でも、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１４４】
【化１７】
0005689860.tif 000018
【０１４５】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ii）中、Ｘで表されるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１４６】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ii）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ii）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１４７】
一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１４８】
一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１４９】
一般式（ｉ）、（ii）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１５０】
特に、重合性化合物としては、例示化合物（ｂ）が効果的であり、本発明の効果を格段に向上させることができる。
【０１５１】
【化１８】
0005689860.tif 000019
【０１５２】
【化１９】
0005689860.tif 000020
【０１５３】
一般式（ｉ）、（ii）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５４】
更に、重合性化合物としては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７（３００〜３０８頁）（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１５５】
着色感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、更には２〜２５質量％がより好ましい。
【０１５６】
＜（Ｄ）紫外線吸収剤＞
さらに、本発明の着色感放射線性組成物には、（Ｄ）紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤としては、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下である化合物である。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Varian社製、Carry-5 spectrophotometer）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
【０１５７】
波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であると、紫外線吸収効果を得る為の添加量が少なくなり処方尤度が高くなり、波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であると、可視領域のデバイス分光に影響が少ないため好ましい。
【０１５８】
本発明における紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。この共役ジエン系化合物を用いると、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。
【０１５９】
【化２０】
0005689860.tif 000021
【０１６０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【０１６１】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。また、置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【０１６３】
また、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【０１６４】
上記のうち、Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【０１６５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【０１６６】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１６７】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１、Ｒ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６８】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。また、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
前記共重合体である場合、他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド（例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等））、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち、特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【０１６９】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１７０】
【化２１】
0005689860.tif 000022
【０１７１】
【化２２】
0005689860.tif 000023
【０１７２】
【化２３】
0005689860.tif 000024
【０１７３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１７４】
以下、本発明の代表的化合物として前記例示化合物（１）の合成方法について具体的に説明する。すなわち、
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジ−ｎ―へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる（融点＝９５〜９６℃）。
【０１７５】
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の着色感放射線性組成物の全固形分質量に対して、質量換算で、０．０１％以上１０％以下であることが好ましく、０．０１％以上５％以下であることがより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量がこの範囲内であると、着色パターンにおける側壁の粗れが抑制され、微細なパターン形状（特に矩形）を精細に形成することができ、感度の低下が抑制される。
【０１７６】
また、前記（Ｂ）光重合開始剤に対する（Ｄ）紫外線吸収剤の比率（Ｄ／Ｂ）としては、質量基準で０．２５〜１．２５である。比率（Ｄ／Ｂ）は、０．２５以上であると、着色パターンにおける側壁の粗れが抑制され、微細なパターン形状（特に矩形）を精細に形成することができ、１．２５以下であると、感度の低下が抑制される。中でも、比率（Ｄ／Ｂ）は、前記同様の理由から、０．３〜１．１の範囲が好ましく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。
【０１７７】
着色パターンの形状変化は、ｉ線に対しての光吸収が少ないマゼンタ色又は赤色の硬化性組成物で顕著であるため、紫外線吸収剤は、マゼンタ色又は赤色の着色感放射線性組成物を構成する場合に特に有効である。
【０１７８】
さらに、本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、界面活性剤などの成分を含むことができる。
【０１７９】
＜（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色感放射線性組成物は、さらに（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有することも好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１８０】
アルカリ可溶性樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１８１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１８３】
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の着色感光性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１８５】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１８６】
また、本発明における着色感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１８７】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１８８】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下、適宜「エーテルダイマーとも称する。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含有することが好ましい。
ポリマー（ａ）を用いることにより、本発明における着色感放射線性組成物は、耐熱性と共に透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
【０１８９】
【化２４】
0005689860.tif 000025
【０１９０】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１９１】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１及びＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１９２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１９３】
ポリマー（ａ）を得るための単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、における着色感放射線性組成物により形成される塗膜の透明性及び耐熱性の観点からは、全単量体成分中、２〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【０１９４】
ポリマー（ａ）は、エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
【０１９５】
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１９６】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、又は、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０１９７】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、酸基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１９８】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いる場合であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いる場合であれば、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【０１９９】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０２００】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【０２０１】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。
【０２０２】
ポリマー（ａ）を得るための単量体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、全単量体成分中、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【０２０３】
ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、着色感放射線性組成物の粘度、及び該組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００であり、更に好ましくは５０００〜２００００である。
また、ポリマー（ａ）が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。
【０２０４】
ポリマー（ａ）は、少なくとも、エーテルダイマーを必須とする前記の単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
ポリマー（ａ）の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２０４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、ポリマー（ａ）を合成することができる
【０２０５】
以下、ポリマー（ａ）の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【０２０６】
【化２５】
0005689860.tif 000026
【０２０７】
【化２６】
0005689860.tif 000027
【０２０８】
これらのアルカリ可溶性樹脂の中で好適なものとしては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーカラナル多元共重合体が含まれる。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０２０９】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０２１０】
アルカリ可溶性樹脂の着色感放射線性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０２１１】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明の着色感放射線性組成物は、（Ｆ）有機溶剤を含有することが好ましい。
（Ｆ）有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２１２】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である
【０２１３】
着色感放射線性組成物に含まれる有機溶剤の量としては、着色感放射線性組成物の全量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０２１４】
＜増感剤＞
着色感放射線性組成物は、重合開始剤の開始種の発生効率の向上や感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。
【０２１５】
増感剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０２１６】
＜連鎖移動剤＞
着色感放射線性組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０２１７】
＜重合禁止剤＞
本発明における着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色感放射線性組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２１８】
＜基板密着剤＞
さらに、本発明においては、基板密着性を向上させうる基板密着剤を、着色感放射線性組成物に加えてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０２１９】
基板密着剤の含有量は、着色感放射線性組成物を露光、現像した際に、未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の感放射線性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０２２０】
＜界面活性剤＞
着色感放射線性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２２１】
特に、着色感放射線性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感放射線性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２２２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感放射線性組成物中における溶解性も良好である。
【０２２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０２２４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０２２５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２２６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２２７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２２８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色感放射線性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２２９】
＜その他成分＞
本発明における着色感放射線性組成物には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
【０２３０】
ある実施形態では、本発明のカラーフィルタの形成に用いる着色感放射線性組成物に含有される顔料の総含有量は、いずれも、各色の感放射線性組成物の全固形分中、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜６５質量％がより好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、得られたカラーフィルタは、薄膜でも色再現性が良好である。また、放射線硬化が充分に進み、着色硬化膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０２３１】
〔着色感放射線性組成物の調製方法〕
本発明における着色感放射線性組成物は、上記した顔料（顔料は、顔料分散液を予め調製し使用することが好ましい。）、光重合開始剤、重合性化合物、および必要によって紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤等の各成分と共に、攪拌混合し、必要によって、下記のようなろ過を施して、着色感放射線性組成物を調製することができる。
【０２３２】
本発明における着色感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色感放射線性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０２３３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、顔料分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０２３４】
〔着色感放射線性組成物によるカラーフィルタの製造〕
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、上述の着色感放射線性組成物を用いてなる着色領域（着色パターン）を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２３５】
本発明のカラーフィルタを構成する着色画素の形成方法は、上記した着色感放射線性組成物を調製してフォトリソ法で設ける方法、あるいは上記した着色感放射線性組成物を調製し、インクジェット法で設ける方法等の方法が採用できる。
これらの中でも、着色感放射線性組成物を調製してフォトリソ法で設ける方法が、微細なパターンを任意の形状に設けることが容易であり好ましい態様である。
以下に、着色感放射線性組成物を調製して、フォトリソ法で各着色画素を設ける方法により、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する方法について述べるが、本発明のカラーフィルタはこれに限定されるものではない。
【０２３６】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した着色感放射線性組成物を基板上に付与して着色感放射線性組成物層（着色層）を形成する工程（着色層形成工程）と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の前記着色感放射線性組成物層を現像して着色パターンを成形する工程（現像工程）とを含むことを特徴とする。
【０２３７】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、基板体上に、着色感放射線性組成物を塗布して該着色感放射線性組成物からなる着色層（着色感放射線性組成物層）を形成する。
【０２３８】
本工程に用いうる基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるＣＣＤ、ＣＭＯＳ有機ＣＭＯＳにおける光電変換素子基板、シリコン基板等や、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２３９】
基板上への本発明の着色感放射線性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２４０】
基板上に塗布された着色層（着色感放射線性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２４１】
着色層の乾燥後（プリベーク後）の膜厚としては、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲であり、０．６０μｍ以上１．８μｍ未満が好ましく、０．７０μｍ以上１．６μｍ以下がより好ましく、０．８０μｍ以上１．４μｍ以下が特に好ましい。
【０２４２】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（着色感放射線性組成物層）を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、着色層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された着色層部分だけを硬化させることによりことにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の放射線が好ましく用いられ、特にｉ線が好ましい。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２４３】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
【０２４４】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
【０２４５】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。
光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０２４６】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
なお、本発明の特定の分光特性を示す着色画素だけでカラーフィルタを構成してもよく、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒、無色を有する画素と共にカラーフィルタを構成してもよい。他の色の画素と共にカラーフィルタを構成する場合は、本発明の特定の分光特性を示す着色画素を先に設けても、後から設けてもよい。
【０２４７】
本発明のカラーフィルタは、露光部における硬化した組成物は、基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは微細な着色画素を有する。
【０２４８】
本発明における着色感放射線性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、着色感放射線性組成物に含まれる有機溶剤として前掲した有機溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２４９】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色感放射線性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら有機溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤２種以上を混合する場合、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色感放射線性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感放射線性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２５０】
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、また電子ペーパーや有機ＥＬ等の画像表示デバイス、液晶表示装置などにも用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサの固体撮像素子に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとしても用いることができる。
【０２５１】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２５２】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２５３】
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
【実施例】
【０２５４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２５５】
〔顔料分散液Ｙ−１の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（株式会社美粒製）で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｙ−１を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９                        １５．８部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１                    ３．６部
・樹脂１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）      ４．３部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７６．３部
【０２５６】
〔顔料分散液Ｙ−２の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（株式会社美粒製）で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｙ−２を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０                        １５．８部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１                    ３．６部
・樹脂１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）      ４．３部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７６．３部
【０２５７】
〔顔料分散液Ｖ−１の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（株式会社美粒製）で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｖ−１を調製した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３                      １５．８部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−２００１                    ３．６部
・樹脂１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０モル比、Ｍｗ：３００００）      ４．３部
・有機溶剤：プロピレングリコールメチルモノエーテルアセテート  ７６．３部
【０２５８】
（実施例１）
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Ｒ−１を調製した。
・顔料分散液Ｙ−１                            １６．９部
・顔料分散液Ｖ−１                            ３３．７部
・アルカリ可溶性樹脂：前記樹脂１                ６．０部
・重合性化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製  商品名カヤラッドＤＰＨＡ）      ３．８部
・重合開始剤１：下記の構造（ＢＡＳＦ社製  商品名ＯＸＥ−０１）    １．１部
・紫外線吸収剤：例示化合物１                                      ０．６部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ３７．９部
【０２５９】
【化２７】
0005689860.tif 000028
【０２６０】
（実施例２、３、７〜１０、比較例１〜４）
実施例１の着色感放射線性組成物の調製において、各成分を表１および表２に示す化合物および量に変更して、実施例２、３、７〜１０、および比較例１〜４の各着色感放射線性組成物を調製した。
【０２６１】
得られた各着色感放射線性組成物を用いて、分光特性を評価した。結果をまとめて表１、２に示す。
〔分光特性〕
各着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコートし、ポストベーク後の膜厚が表１に記載の膜厚となるように塗布し、１００℃１８０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行った。
この着色画素を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）の分光光度計(ref．ガラス基板)で４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域で透過率を測定した。
なお、形成された各着色感放射線性組成物層の波長６００ｎｍにおける分光透過率は、いずれも約３０％であった。
【０２６２】
〔カラーフィルタの作製〕
８インチシリコンウェハ上に、感光性透明組成物であるＣＴ−２０１０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を２２０℃のオーブンで６０分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整した。
以上のようにして、下塗り層付シリコンウェハを得た。
【０２６３】
実施例１の着色感放射線性組成物を、上記で得た下塗り層付シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、パターン露光は、２１行×１９列のマトリックス状に配列されたパターンの計３９９箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記２１行は、最小露光量を５００Ｊ／ｍ２とし、５００Ｊ／ｍ２から５００Ｊ／ｍ２間隔で１行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記１９列は、焦点距離最適値（Foucus 0.0μm）を中心として０．１μｍ間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央１列を焦点距離最適値とし、１列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、３．０μｍ角の正方形ピクセルパターンが４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色画素を有するシリコンウェハを得た。
【０２６４】
実施例１のカラーフィルタの調製と同様にして、実施例２、３、７〜１０、および比較例１〜４の各着色感放射線性組成物を、下塗り層付シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が表１および表２に記載の膜厚となるように塗布して、実施例２、３、７〜１０、比較例１〜４のカラーフィルタを作製した。
【０２６５】
＜評価＞
（画質性能）
このようにして得られたカラーフィルタを、近赤外線フィルタとして、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。結果を表１、２に示す。
評価基準は、下記に示すが、◎〜○は実用上使用可能である。
＜評価基準＞
◎：良好        画像上で被写体をはっきりと認識できる。
○：やや良好    画像上で被写体を認識できる。
△：十分        画像上で被写体をおよそ認識できる。
×：不十分      画像上で被写体を認識できない。
【０２６６】
（パターンの形成性）
ウエハ上に形成されている着色パターンを、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製  Ｓ−９２６０走査電子顕微鏡）を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をＳＥＭ像にて評価した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣がないことが望ましい。結果を表１、２に示す。評価基準は、下記に示すが、◎〜○は実用上使用可能である。
＜評価基準＞
◎：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、未露光部には溶解残渣はなく、パターン形状は良好な矩形であった。
○：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、未露光部には溶解残渣はみられなかった。
△：露光部ではパターンは形成しているが、マスクサイズに対して１：１で形成されていないか、あるいは未露光部に現像不良がみられた。
×：未露光部がほとんど溶解せず、露光部もマスクサイズに対して１：１で形成されていなかった。
【０２６７】
【表１】
0005689860.tif 000029
【０２６８】
【表２】
0005689860.tif 000030
【０２６９】
本発明の着色感放射線性組成物を用いた実施例１、３、７〜１０はいずれも、低照度での画質が良好であり、近赤外線フィルタを構成する組成物として好適であることがわかる。また、パターンの形成性も良好であることがわかる。