(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を備え、この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を備えることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を備え、この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を備えることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
ペロブスカイト構造をとる前記ノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜において、前記ストロンチウムとランタンがＡサイトに配置され、前記チタンとニオブがＢサイトに配置される場合に、Ａ／Ｂサイト比が０．５〜０．９または１．０５〜１．２となるように前記ニオブおよびランタンをドープしたことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を形成し、
この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を形成して熱電変換素子を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を形成し、
この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を形成して熱電変換素子を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の削減及び環境保護の観点から、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が注目されている。熱電変換素子を使用することにより、今まで廃棄されていた熱エネルギーを電気エネルギーに変換して再利用することが可能になる。
【０００３】
このような熱電変換素子は、１つでは出力電圧が低いために、通常は複数の熱電変換素子を直列に接続し、熱電変換モジュールとして使用される。一般的な熱電変換モジュールは、２枚の伝熱板の間にｐ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（ｐ型半導体ブロック）と、ｎ型熱電変換材料からなる多数の半導体ブロック（ｎ型半導体ブロック）とを挟んだ構造をしている。２種類の半導体ブロックは伝熱板の面内方向に交互に並べられ、各半導体ブロック間に配置された金属端子により直列接続されている。直列接続された半導体ブロックの両端にはそれぞれ引出電極が接続されている。
【０００４】
このような熱電変換モジュールは、２枚の伝熱板に温度差を与えると、ゼーベック効果によりｐ型半導体ブロックとｎ型半導体ブロックのそれぞれの内部に電位差が発生し、引出電極から電力を取り出すことができる。熱電変換モジュールは、例えば、微小電力電子機器の電源としての応用が期待されている。また、熱変換モジュールを太陽電池に組み合わせた発電装置が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電変換素子は、環境負荷が小さい熱電変換材料であるＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム：以下ＳＴＯと言う）を用いて作ることができる。しかしながら、ＳＴＯ薄膜は高い熱電特性を示すことが報告されているが、その作製方法には高い結晶性が必要となることからＳＴＯ等の単結晶基板を必要とする。そして、単結晶基板は非常に熱伝導率が高いため、熱電変換素子の性能指数が比較的低く、温度の傾斜がつきにくくなっていた。性能指数Ｚは、σを電気伝導率、Ｓをゼーベック係数、Ｋを熱伝導率として、Ｚ＝σＳ２／Ｋで表されるものである。
【０００７】
上述の関連技術の問題に鑑み、本出願は上述の関連技術に記載の熱電変換素子に比べて起電力が高く、電気伝導率が高く、且つ熱伝導率が低い特性を備え、熱電変換素子の性能指数が高い熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一観点によれば、チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を備え、この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を備える、若しくはニオブおよびランタンをドープしたノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を備えることを特徴とする熱電変換素子を提供する。
【０００９】
実施形態の他の観点によれば、チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を形成し、この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を形成する、若しくはニオブおよびランタンをドープしたノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を形成して熱電変換素子を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本出願の熱電変換素子を作るための装置の構成を示す構成図である。
【図２】本出願の熱電変換素子の製造過程を示すものであり、（ａ）は図１の基板ホルダに置かれたＳＴＯ基板の断面図、（ｂ）は（ａ）のＳＴＯ基板上に中間層が形成された状態を示す断面図、（ｃ）は（ｂ）の中間層の上に熱電薄膜層が形成された状態を示す断面図である。
【図３】図２の製造工程によって製造された熱電変換素子に高温部と低温部を接続した時の熱の移動を示す断面図である。
【図４】（ａ）はＳＴＯ基板上に置くニオブチップの数と薄膜組成の変化を示す線図、（ｂ）はＳＴＯ基板上に置くニオブチップの数とＡ／Ｂ比の変化を示す特性図、（ｃ）はＳＴＯ基板上に置くランタンチップの数とＡ／Ｂ比の変化を示す特性図である。
【図５】（ａ）は本出願の方法により作製されたバッファー層のＸ線解析結果を示す特性図、（ｂ）はＡ／Ｂ比とホール係数の関係を示す特性図である。
【図６】熱電変換素子を３ω法で励振した時の、本出願の中間層がある場合とない場合の温度上昇を比較して示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を用いて本出願の実施の形態を、具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本出願の熱電変換素子を作るための装置である成膜チャンバー１の構成を示すものである。成膜チャンバー１の内部にはターゲット７を保持するターゲットホルダ４と基板９を保持する基板ホルダ５があり、ターゲットホルダ４と基板ホルダ５の間には、成膜チャンバー１の外部に設けられた電源６から直流高電圧、或いは高周波高電圧が印加される。基板ホルダ５には図示しないがヒーターが内蔵されている。成膜チャンバー１には真空ポンプ２が接続されていると共に、成膜チャンバー１の内部に不活性ガス、この例ではアルゴンガスを導入するアルゴンガス源（図面にはＡｒガス源と記載）３が接続されている。
【００１３】
本出願では熱電変換素子を作るために、ターゲット７として多結晶体Ｓｒ（Ｔｉ0.98Ｎｂ0.02）Ｏ3を使用し、このターゲット７の上に金属ニオブチップ８を配置し、基板９にはＳＴＯ（結晶方位）(100)基板を使用している。ここで、チップとは、ターゲット上に配置可能な形状であり、例えばインゴットを個片化したもののことである。そして、真空ポンプ２で成膜チャンバー１の内部を真空にし、基板ホルダ５によりＳＴＯ(100)基板９を６００℃まで加熱した後、アルゴンガス源３からアルゴンガスを成膜チャンバー１の内部に導入する。この状態で電源６から高周波電圧を印加してアルゴンガスイオン１０をターゲット７に衝突させるスパッタリング法により、アルゴンガスが１０ｍＴｏｒｒの圧力で膜厚３００〜４００ｎｍのニオブドープＳＴＯ薄膜を作製した。
【００１４】
図２（ａ）は図１の基板ホルダ５に置かれたＳＴＯ基板９の断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＳＴＯ基板９の上にニオブドープＳＴＯ薄膜１１が形成された状態を示すものである。この後、ニオブドープＳＴＯ薄膜１１に対して酸素雰囲気中アニールを行う。
【００１５】
ペロブスカイト構造をとるＳＴＯは、ストロンチウムＳｒとランタンＬａがＡサイトに配置され、チタンＴｉとニオブＮｂがＢサイトに配置されて結晶が構成されるため、モル比Ａ／Ｂ＝１の時がストイキオメトリ組成となる。従って、Ａ／Ｂ＝１でない状態がノンストイキオメトリ組成となる。
【００１６】
一方、ターゲット７の上に配置する金属ニオブチップ８のチップ数を増大させると、チタンＴｉとストロンチウムＳｒとニオブＮｂの薄膜組成が図４（ａ）に示すように変化する。この時のＡ／Ｂ比の変化が図４（ｂ）に示され、Ａ／Ｂ比は０．９〜０．５まで変化することが分かる。そして、ターゲット７の上に配置する金属ニオブチップ８のチップ数をこれ以上増加させた場合には、エピタキシャル成長できなかった。このため、Ａ／Ｂ比の下限は０．５であると考えられる。
【００１７】
また、図１に示したターゲット７の上にランタンチップを配置する場合は、ランタンチップ数を増加させた場合のＡ／Ｂ比の変化が図４（ｃ）に示すようになる。図４（ｃ）から、ターゲット７の上に配置するランタンチップの数を増加させることにより、Ａ／Ｂ比が１．１程度まで変化することが分かる。
【００１８】
上述のスパッタリング法で作製したニオブドープＳＴＯ薄膜は、Ａ／Ｂ比が大きくストイキオメトリＡ／Ｂ＝１からずれていると、バルク結晶としては存在できないことが今回わかった。ノンストイキオメトリ組成のニオブドープＳＴＯは、バルク結晶としては成長しにくいためと考えられる。しかし、ＳＴＯ単結晶基板上に薄膜として形成すれば、エピタキシャル成長させることができることが今回わかった。また、更に、前述のようにして作製したノンストイキオメトリ組成のニオブドープＳＴＯ薄膜の上では、更にエピタキシャル成長した熱電薄膜層を形成することができることがわかった。
【００１９】
図２（ｃ）は図２（ｂ）に示したニオブドープＳＴＯ薄膜１１の上に熱電薄膜層１２が形成されて、本出願の熱電変換素子２０を形成した状態を示す断面図である。このような３層構成では、ニオブドープＳＴＯ薄膜１１は中間層或いはバッファーと呼ばれる。熱電薄膜層１２は、図１に示した成膜チャンバー１において、基板温度６００°Ｃ、アルゴン２．５ｍＴｏｒｒの圧力で３時間スパッタリングを行って膜厚３００ｎｍに作製することができる。
【００２０】
図５（ａ）は以上のようにして構成されたバッファー層であるニオブドープＳＴＯ薄膜１１をＸ線回折した結果であり、薄膜の結晶構造を調べたＸＲＤ結果である。角度が４５度の近傍にあるピークＰ１はＳＴＯ基板の(002)のＸ線のピークである。また、これより低いピークＰ２〜Ｐ４は、それぞれニオブの含有量が１．３％、１８％、２７％の場合のニオブドープＳＴＯ薄膜１１のピークを示している。ニオブＮｂの含有量が多くなるに従い、格子定数は変化している。しかし、ニオブＮｂの含有量が異なっても、ニオブドープＳＴＯ薄膜１１のピークがほぼ同じような角度の位置にあるということは、ＳＴＯ基板とニオブドープＳＴＯ薄膜１１の結晶構造が近似していることを示している。これにより、ニオブドープＳＴＯ薄膜１１がエピタキシャル成長していることが確認できる。
【００２１】
図３は以上のようにして構成した熱電変換素子２０の熱電薄膜層１２の上に、高温部１３と低温部１４を設けて、高温部１３から低温部１４へのＳＴＯ基板９と中間層１１の伝熱特性を調べる構成を示すものである。ＳＴＯ基板９は熱伝導率Ｋが１１〜１２Ｗ／Ｋｍであり、ノンストイキオメトリ組成のＳＴＯ層から構成される中間層１１は熱伝導率Ｋが１．３Ｗ／Ｋｍであった。
【００２２】
このように、これら陽イオンのノンストイキオメトリ組成のＳＴＯ薄膜では、非常に低い熱伝導率Ｋを示した。ここで陽イオンとは、例えば、上述のランタンＬａやニオブＮｂ等である。更に、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いたホール移動度を測定すると、図５（ｂ）に示すように、０．６ｃｍ２／Ｖｓ以下と非常に低いホール移動度を示すことが分かった。なお、単結晶バルクのホール移動度は５．８ｃｍ2／Ｖｓである。これはノンストイキオメトリ組成により多数の欠陥が薄膜中に存在することにより、電子の移動が著しく阻害されていると考えられる。加えてこれらのサンプルを４００℃で酸素雰囲気中アニールすることにより１ＭΩ以上の高い抵抗値を示し、導電性を確認できなかった。
【００２３】
前述のように、作製したニオブＮｂ又はランタンＬａをドープしたＳＴＯ薄膜の熱伝導率Ｋについて３ω法を用いて測定した結果、その熱伝導率Ｋは１．３Ｗ／ｍＫと非常に小さいことが分かった。これはＳＴＯ単結晶の熱伝導率１１．２Ｗ／ｍＫの１／１０程度であり、またＳＴＯ薄膜の報告値３〜４Ｗ／ｍＫと比べても非常に小さいものである。
【００２４】
図６は本出願で製作した熱電変換素子を３ω法で励振した時の温度上昇を示しており、横軸が周波数（０の位置が周波数１Ｈｚを示す）、縦軸が温度上昇ΔＴを示している。破線で示す特性がＳＴＯ単結晶基板のみの場合の温度上昇を示し、直線がＳＴＯ単結晶基板上にランタンＬａおよびニオブＮｂをドープしたノンストイキオメトリ組成のバッファー層がある場合を示している。薄膜表面の温度上昇ΔＴは下記の式を使用して計算することができる。
【数１】
0005834871.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｔは温度、Ｒは配線パターンの抵抗値、Ｖは印加電圧、Ｖ３は高感度な交流電圧計であるロックインアンプで検出される３ωの電圧である。
【００２６】
また、ランタンＬａおよびニオブＮｂをドープしたノンストイキオメトリ組成のバッファー層の熱伝導率は以下の式から計算することができる。
【数２】
0005834871.tif 000003
【００２７】
ここで、ｄＦは薄膜の膜厚、ｖ３ωはロックインアンプで検出される３ωの電圧、ｂは配線幅、ｌは配線長、ｐは印加電力、Ｃｒｔは熱容量、ｖｌωは印加電圧である。
【００２８】
以上のことから、バッファー層がある場合には約０．７℃の温度上昇効果が見られることが分かる。この効果はノンストイキオメトリ組成により多数の欠陥が薄膜中に形成されたことにより極端にホール移動度が低下することから、これら欠陥により熱伝導が阻害されたため非常に低い熱伝導率の薄膜が得られたと考えられる。
【００２９】
このように、本出願では、ＳＴＯ基板上に、ニオブＮｂまたはランタンＬａをドープした陽イオンノンストイキオメトリー組成のＳＴＯをバッファー層として用いることにより、起電力が高く、電気伝導率が高く、且つ熱伝導特性の低い優れた中間層を形成し、性能指数の優れた熱電変換素子を作製することができるので、これを用いて性能指数の優れた熱電変換モジュールを作製することができる。
【００３０】
以上、本出願を特にその好ましい実施の形態を参照して詳細に説明した。本出願の容易な理解のために、本出願の具体的な形態を以下に付記する。
【００３１】
（付記１）  チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を備え、この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を備えることを特徴とする熱電変換素子。
（付記２）  チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を備え、この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を備えることを特徴とする熱電変換素子。
（付記３）  ペロブスカイト構造をとる前記ノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜において、前記ストロンチウムとランタンがＡサイトに配置され、前記チタンとニオブがＢサイトに配置される場合に、Ａ／Ｂサイト比が０．５〜０．９または１．０５〜１．２となるように前記ニオブおよびランタンをドープしたことを特徴とする付記２に記載の熱電変換素子。
（付記４）  前記ノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜における前記ニオブおよびランタンのドープ量を、１０ａｔ％以上３０ａｔ％未満としたことを特徴とする付記２または３に記載の熱電変換素子。
（付記５）  前記ストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜またはノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜は、チタン酸ストロンチウムをターゲットとし、該ターゲット上に金属ニオブまたはランタンを局所的に配置し、アルゴンガス中でスパッタリングによって成膜したことを特徴とする付記１から４の何れかに記載の熱電変換素子。
【００３２】
（付記６）  前記ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層は、作製後に酸素雰囲気中アニール処理によって非導電性としたことを特徴とする付記１から５の何れかに記載の熱電変換素子。
（付記７）  チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を形成し、
この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を形成して熱電変換素子を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
（付記８）  チタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に、ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層を形成し、
この薄膜バッファー層の上に、ニオブおよびランタンをドープしたノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜を形成して熱電変換素子を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
（付記９）  ペロブスカイト構造をとる前記ノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜において、前記ストロンチウムとランタンがＡサイトに配置され、前記チタンとニオブがＢサイトに配置される場合に、Ａ／Ｂサイト比が０．５〜０．９または１．０５〜１．２となるように前記ニオブおよびランタンをドープしたことを特徴とする付記８に記載の熱電変換素子の製造方法。
（付記１０）  前記ノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜における前記ニオブおよびランタンのドープ量を、１０ａｔ％以上３０ａｔ％未満としたことを特徴とする付記８または９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【００３３】
（付記１１）  前記ストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜またはノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム熱電薄膜は、チタン酸ストロンチウムをターゲットとし、該ターゲット上に金属ニオブまたはランタンを局所的に配置し、アルゴンガス中でスパッタリングによって成膜したことを特徴とする付記７から１０の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
（付記１２）  前記ニオブまたはランタンをドープした非導電性の陽イオンノンストイキオメトリ組成のチタン酸ストロンチウム薄膜バッファー層は、作製後に酸素雰囲気中アニール処理によって非導電性としたことを特徴とする付記７から１１の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
【符号の説明】
【００３４】
１    成膜チャンバー
２    真空ポンプ
３    アルゴンガス源
４    ターゲットホルダ
５    基板ホルダ
６    電源
７    ターゲット
８    ニオブチップ
９    基板（ＳＴＯ基板）
１０    アルゴンガスイオン
１１    中間層（バッファー層、ノンストイキオメトリＳＴＯ層）
１２    熱電薄膜層（ストイキオメトリＳＴＯ層）
【図１】
0005834871.tif 000004
【図２】
0005834871.tif 000005
【図３】
0005834871.tif 000006
【図４】
0005834871.tif 000007
【図５】
0005834871.tif 000008
【図６】
0005834871.tif 000009