(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
0005700269.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物。
【請求項２】
下記構造式（１−１）
【化２】
0005700269.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有する請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
【請求項３】
ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
【請求項４】
ジヒドロキシナフタレン化合物と、炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる請求項１記載のフェノール性水酸基含有化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有化合物と感光剤とを含有する感光性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の感光性組成物からなるレジスト用組成物。
【請求項７】
請求項５記載のレジスト用組成物からなるレジスト塗膜。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有化合物と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１０】
請求項８記載の硬化性組成物からなるレジスト下層膜用組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れるレジスト用組成物、耐熱分解性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト下層膜用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
このうち、フォトレジストの分野では、耐熱性に加え、アルカリ溶解性や光感度、解像度等の各種特性が求められる。また、より微細な配線パターンを形成するための方法として昨今開発が進む多層レジスト法では、基板上にレジスト下層膜や反射防止膜など呼ばれる層を１層乃至複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法の技術において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、該下層膜にはドライエッチング耐性が高くレジストパターンラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低いこと、光反射性が低いこと、耐熱分解性が高いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は溶媒希釈の状態で製膜されることからレジスト下層膜用の樹脂材料は汎用有機溶剤に可溶である必要があり、更に、レジストパターン形成の態様によっては、硬化前の下層膜用樹脂組成物がアルカリ現像溶液に可溶でありフォトレジストの現像時に同時に除去できるなどの性能が要求される。【０００４】
耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物としてはジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂（特許文献１参照）や、カリックスアレーン構造と呼ばれる筒状構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（特許文献２参照）が知られており、レジスト下層膜用のフェノール水酸基含有化合物としては下記構造式【０００５】
【化１】
0005700269.tif 000002
で表される分子構造を有するフルオレン骨格含有化合物が知られている（特許文献３参照）。このうち、特許文献１に記載されたジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂の中では耐熱性に優れる特徴を有するが、昨今益々高まる耐熱性への要求レベルを満たすものではなく、また、レジスト用途に用いた場合には感度や解像度に劣るものであった。他方、特許文献２に記載された１−ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物は汎用有機溶剤への溶解性が十分ではなく、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板用途への応用が難しいものであった。また、特許文献３に記載されたフルオレン骨格含有化合物は、汎用有機溶剤への溶解性に優れ、硬化塗膜における光反射率が低い一方で、ドライエッチング耐性や耐熱分解性は昨今の要求レベルを満たすものではなく、より高いドライエッチング耐性と耐熱分解性とを兼備するレジスト下層膜用フェノール性化合物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２４７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５２３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れるレジスト用組成物、耐熱分解性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシナフタレン型のカリックスアレーン化合物は耐熱性が著しく高く汎用溶剤への溶解性に優れること、これを用いて得られるポジ型レジスト塗膜は光感度や解像度に優れること、更に、これを用いた硬化性組成物からなる塗膜はドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れ、光反射率の低いものであり、レジスト下層膜用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記構造式（１）【００１０】
【化２】
0005700269.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物に関する。【００１１】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。【００１２】
本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト用組成物に関する。【００１３】
本発明は更に、前記レジスト用組成物からなるレジスト塗膜に関する。【００１４】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有化合物と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。【００１５】
本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。【００１６】
本発明は更に、前記硬化性組成物からなるレジスト下層膜用組成物に関する。【００１７】
本発明は更に、前記レジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れるレジスト用組成物、耐熱分解性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたフェノール樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は実施例１で得られたフェノール樹脂（１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は実施例２で得られたフェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は実施例５で得られたフェノール樹脂（５）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は実施例６で得られたフェノール樹脂（６）のＧＰＣチャートである。
【図７】図７は実施例６で得られたフェノール樹脂（６）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】図８は実施例６で得られたフェノール樹脂（６）のＩＲチャートである。
【図９】図９は実施例６で得られたフェノール樹脂（６）のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図１０】図１０は実施例７で得られたフェノール樹脂（７）のＧＰＣチャートである。
【図１１】図１１は実施例８で得られたフェノール樹脂（８）のＧＰＣチャートである。
【図１２】図１２は実施例８で得られたフェノール樹脂（８）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１３】図１３は実施例８で得られたフェノール樹脂（８）のＩＲチャートである。
【図１４】図１４は実施例８で得られたフェノール樹脂（８）のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、下記構造式（１）
【００２１】
【化３】
0005700269.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することを特徴とする。
【００２２】
前述の通り、従来知られているカリックスアレーン型化合物は、ガラス転移温度や融点が高く熱安定性に優れる反面、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性が十分ではないものであった。これに対し前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、前記構造式（１）中のナフチレン骨格上に水酸基を２つ有する官能基濃度の高い化合物であることにより、カリックスアレーン型構造の特徴である耐熱性の高さを維持しつつ、更に、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性にも優れる特徴を有する。
【００２３】
このようなフェノール性水酸基含有化合物は、感光性材料に用いた際の光感度や解像度に優れるものであり、例えばポジ型レジスト用途に用いた場合には、感光前の耐アルカリ溶解性と感光後のアルカリ溶解性との両方に優れる光感度の高いレジスト塗膜を形成でき、微細なレジストパターンの形成が可能となる。
【００２４】
また、前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、ナフタレン環構造を複数含んでなるカリックスアレーン構造を有することから剛直性に富み、これをレジスト下層膜用途に用いた場合には、ハロゲン系プラズマガス等によるドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れるものとなる。さらに、このようなナフタレン環構造を多く含む化合物は屈折率と吸光度の高いものであることから、硬化物における光反射性が低く、レジスト下層膜材料として好適な材料である。
【００２５】
前記構造式（１）中のｎは繰り返し単位数を表し、２〜１０の整数である。中でも、構造安定性に優れ耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから２、３、４、５、６、８の何れかであることが好ましく、４であることが特に好ましい。
【００２６】
前記構造式（１）中、ナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置は、原料の入手が容易であることから、１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位の何れかであることが好ましく、更に、製造が容易であることから１，６位であることがより好ましい。即ち、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、下記構造式（１−１）
【００２７】
【化４】
0005700269.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することがより好ましい。
【００２８】
前記構造式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては下記構造式（２−１）又は（２−２）
【００２９】
【化５】
0005700269.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｋは０〜５の整数、ｌは〜７の整数である。ｋ又はｌが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
で表される構造部位が挙げられ、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、感度と解像度の高い感光性組成物となること、及び、ドライエッチング耐性及び耐熱分解性の高いフェノール性水酸基含有化合物となることから、アリール基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等の水酸基含有構造部位であることがより好ましい。
【００３１】
前記構造式（１）中のＲ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはフェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記構造式（１）中のｍの値は、耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから０であることが好ましい。
【００３３】
前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、ジヒドロキシナフタレン化合物と、ホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（方法１）や、ジヒドロキシナフタレン化合物と、炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で反応させる方法（方法２）により製造することが出来る。このような方法により前記フェノール性水酸基含有化合物を製造する場合、反応条件を適宜変更することにより、本発明のフェノール性水酸基含有化合物を選択的に製造したり、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物として製造したりすることが出来る。また、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物から前記フェノール性水酸基含有化合物を単離して用いても良い。
【００３４】
前記方法１について説明する。方法１で用いるジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシナフタレンの芳香核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３５】
前記ジヒドロキシナフタレン化合物の中でも、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから１，６−ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００３６】
前記方法１で用いるホルムアルデヒドは、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
【００３７】
前記ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が効率的に生成することから、両者のモル比［（ジヒドロキシナフタレン化合物）/（ホルムアルデヒド）］が１．０〜０．１の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、前記方法１で用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。中でも、より触媒能が高いことからアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これら塩基性触媒の使用量は、前記ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．０２〜１．００モルの範囲で用いることが好ましい。
【００３９】
ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。
【００４０】
ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。
【００４１】
ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後は、系中に酸性化合物を加え中和した後、冷却して組成性物の結晶を濾別し、これを更に水洗及び乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂組成物が得られる。更に、得られたフェノール樹脂を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。
【００４２】
前記方法２について説明する。方法２で用いるジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシナフタレンの芳香核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
前記ジヒドロキシナフタレン化合物の中でも、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、１，６−ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が２つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００４４】
前記方法２で用いる炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）
【００４５】
【化６】
0005700269.tif 000007
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜６の炭化水素基、或いは該炭化水素基中の１つ乃至複数の炭素原子が水酸基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかで置換された構造部位である。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは０〜５、ｑは０〜７の整数である。ｐ又はｑが２以上の場合、複数のＲ４又はＲ５はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
の何れかで表される化合物が挙げられる。
【００４６】
前記構造式（３−１）で表される脂肪族アルデヒド化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等が挙げられる。
【００４７】
他方、前記構造式（３−２）又は（３−３）で表される芳香族アルデヒド化合物は、例えば、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド化合物；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド化合物；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド化合物；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド化合物等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４８】
中でも、有機溶剤への溶解性及び耐熱性が高く、感光性組成物としたときの感度に優れるフェノール性水酸基含有化合物となること、及び、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れることから、前記構造式（３−２）又は（３−３）で表される芳香族アルデヒド化合物が好ましく、芳香環上の置換基として１つ以上の水酸基又は１つ以上のアルコキシ基を有する化合物、即ち、前記構造式（３−２）又は（３−３）においてｐ又はｑが１以上であり、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一つが水酸基である化合物、或いはＲ６又はＲ７の少なくとも一つがアルコキシ基である化合物がより好ましい。さらに、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから前記構造式（ｙ２）で表され、ｐが１以上であり、Ｒ６の少なくとも一つが水酸基であるヒドロキシベンズアルデヒド化合物が好ましく、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドの何れかがより好ましく、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの何れかが特に好ましい。
【００４９】
前記方法２おいて、ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、両者のモル比［（ジヒドロキシナフタレン化合物）/（アルデヒド化合物）］が０．１〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００５０】
前記方法２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５１】
ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物を反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００５２】
ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。
【００５３】
ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応終了後は、反応混合物を水洗し、加熱減圧条下等で有機溶媒を除去、乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂組成物が得られる。更に、得られたフェノール樹脂を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。
【００５４】
以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有化合物は、前述の通り、汎用有機溶剤への溶解性及び耐熱分解性に優れることから、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることが出来る。特に、本発明のフェノール性水酸基含有化合物はアルカリ溶解性にも優れることからレジスト用途に適しており、光感度と解像度に優れるレジスト材料となる。また、本発明のフェノール性水酸基含有化合物をレジスト下層膜用途に用いた場合には、ドライエッチング耐性や耐熱分解性、低光反射性に優れるものとなる。この他、本発明のフェノール性水酸基含有化合物はカリックスアレーン構造を有しており、該構造に起因する包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤等への応用も期待できる。
【００５５】
本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有化合物［以下「フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）」と略記する］と、感光剤（Ｂ）とを必須の成分として含有する。
【００５６】
本発明で用いる前記感光剤（Ｂ）は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【００５７】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【００５８】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【００５９】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【００６０】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
本発明の感光性組成物における前記感光剤（Ｂ）の配合量は、光感度に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ａ’）を併用しても良い。その他の樹脂（Ａ’）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
【００６３】
ここで用いるその他の樹脂（Ａ’）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外のその他のフェノール樹脂（Ａ’−１）、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’−２）、前記（Ａ’−１）又は（Ａ’−２）の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ａ’−３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’−４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ａ’−５）等が挙げられる。
【００６４】
前記その他のフェノール樹脂（Ａ’−１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００６５】
前記他のフェノール樹脂（Ａ’）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
【００６６】
前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００６７】
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００６８】
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
【００７０】
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
【００７１】
前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とその他の樹脂（Ａ’）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は感光剤と組み合わせたときの光感度や解像度、耐熱性に優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の割合は、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れる硬化性組成物となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００７２】
また、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とその他の樹脂（Ａ’）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ａ’）１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が３〜８０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、本発明の感光性組成物における前記感光剤（Ｂ）の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、組成物中の樹脂成分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、感光剤（Ｂ）の他、更に必要に応じてその他のフェノール樹脂（Ａ’）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
【００７７】
本発明のレジスト用組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７８】
本発明のレジスト用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
【００７９】
本発明のレジスト用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト用組成物を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト用組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト用組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須の成分として含有する。
【００８１】
本発明で用いる前記硬化剤（Ｂ）は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。  
【００８３】
前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００８４】
前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００８５】
前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００８６】
前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００８７】
前記エポキシ化合物は、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。 
【００９０】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【００９２】
これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２０質量部となる割合であることが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外に、その他の樹脂を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
【００９５】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００９６】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００９７】
これらその他の樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏するドライエッチング耐性と耐熱分解性とに優れる効果がより顕著に発現することから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。
【００９８】
また、前記その他の樹脂を用いる場合、本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【００９９】
本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）の他、更に必要に応じてその他の樹脂、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物とすることができる。
【０１００】
本発明のレジスト下層膜用組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０１】
本発明のレジスト下層膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト下層膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
【０１０２】
本発明のレジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。本発明の硬化性組成物からなる塗膜は耐エッチング性に優れ、かつ、光反射率が低いことから、レジスト下層膜用途に好適に用いることが出来る。
【実施例】
【０１０３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１０４】
＜ＧＰＣの測定条件＞
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」【０１０５】
＜１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子（株）製  ＡＬ−４００
溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６、ＴＭＳ基準
試料濃度 ：３０ｗｔ％
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）   
パルス角度：４５°パルス
積算回数 ：1００００回
の条件で１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。【０１０６】
＜ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定条件＞
日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）を用いて測定した。【０１０７】
実施例１  フェノール樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン４８質量部（０．３０モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２６質量部（０．３６モル）、イソプロピルアルコール５０質量部、４８％水酸化カリウム１２．８質量部（０．１１モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８質量部を添加して中和した後、冷却して結晶物を濾別した。濾別した結晶物を水５０質量部で３回洗浄した後、加熱減圧乾燥してフェノール樹脂（１）２０質量部を得た。フェノール樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。ＭＳスペクトルから下記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物に相当する６８８のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂（１）中の下記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）の含有量は３６％であった。【０１０８】
なお、本実施例において、フェノール樹脂中のフェノール性水酸基含有化合物の含有量は、前記した条件によるＧＰＣ測定によって計算される、フェノール樹脂の全ピーク面積に対する、フェノール性水酸基含有化合物のピーク面積の存在割合から算出した値である。【０１０９】
【化７】
0005700269.tif 000008
【０１１０】
実施例２  フェノール樹脂（２）の製造
製造例１において４８％水酸化カリウム１２．８質量部（０．１１モル）の代わりに水酸化ナトリウム９．４質量部（０．１１モル）を用いた以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂（２）１９質量部を得た。フェノール樹脂（２）のＭＳスペクトルから前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）に相当する６８８のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂（２）中の前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）の含有量は３６％であった。【０１１１】
実施例３  フェノール樹脂（３）の製造
製造例１において４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２６質量部（０．３６モル）の代わりに９２％パラホルムアルデヒド１１．８質量部（０．３６モル）を用いた以外は製造例１と同様にしてフェノール樹脂（３）１７質量部を得た。フェノール樹脂（３）のＭＳスペクトルから前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）に相当する６８８のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出されるフェノール樹脂（３）中の前記構造式（ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ｉ）の含有量は３３％であった。【０１１２】
実施例４  フェノール樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部、パラアルデヒド４４質量部、２−エトキシエタノール３２０質量部、９５％硫酸１．６質量部を仕込み、８０℃に昇温後８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００質量部、イオン交換水１６０質量部を加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０質量部を用いた有機層洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。エバポレータを用いて有機層を加熱減圧条件下で濃縮したのち乾燥させ、フェノール樹脂（４）１７４質量部（収率９４質量％）を得た。フェノール樹脂（４）のＧＰＣチャートを図４に示す。フェノール樹脂（４）のＭＳスペクトルから前記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ＩＩ）に相当する７４４のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出される、フェノール樹脂（４）中の下記構造式（ｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ＩＩ）の含有量は３４％であった。【０１１３】
【化８】
0005700269.tif 000009
【０１１４】
実施例５  フェノール樹脂（５）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２質量部、２−エトキシエタノール２９０質量部、９５％硫酸１．７質量部を仕込み、８０℃に昇温後８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００質量部、イオン交換水１６０質量部を加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０質量部を用いた有機層洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。エバポレータを用いて有機層を加熱減圧条件下で濃縮したのち乾燥させ、フェノール樹脂（５）２４７質量部（収率９３質量％）を得た。フェノール樹脂（５）のＧＰＣチャートを図５に示す。ＦＤ−ＭＳスペクトルから下記構造式（ｉｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）に相当する１１５６のピークが検出された。また、ＧＰＣチャート図から算出される、フェノール樹脂（５）中の下記構造式（ｉｉｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）の含有量は８９％であった。【０１１５】
【化９】
0005700269.tif 000010
【０１１６】
実施例６  フェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）の単離精製
実施例５で得られたフェノール樹脂（５）２０質量部をメタノール２０質量部に溶解した後、イオン交換水６０質量部中に撹拌しながら滴下し、再沈殿操作を行った。生成した沈殿をフィルターでろ過し、得られたろ残を分取したのちに減圧乾燥器を用いて乾燥を行い、フェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）１２質量部を単離精製した。得られたフェノール性水酸基含有化合物（１）のＧＰＣチャートを図６に、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に、ＩＲチャートを図８に、ＦＤ−ＭＳチャートを図９に示す。【０１１７】
実施例７  フェノール樹脂（６）の製造
実施例５の４−ヒドロキシベンズアルデヒドをサリチルアルデヒド１２２質量部とした以外は実施例1と同様の操作を行い、フェノール樹脂（６）２５２質量部（収率９５質量％）を得た。フェノール樹脂（６）のＧＰＣチャートを図１０に示す。ＦＤ−ＭＳスペクトルから下記構造式（ｉｖ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ＩＶ）に相当する１１５６のピークが検出された。また、ＧＰＣチャート図から算出される、フェノール樹脂（６）中の前記構造式（ｉｖ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（ＩＶ）の含有量は６５％であった。【０１１８】
【化１０】
0005700269.tif 000011
【０１１９】
実施例８  フェノール性水酸基含有化合物（ＩＶ）の単離精製
実施例７で得られたフェノール樹脂（６）２０質量部を使用した以外は実施例６と同様の操作を行い、フェノール性水酸基含有化合物（ＩＶ）１０質量部を単離精製した。得られたフェノール性水酸基含有化合物（ＩＶ）のＧＰＣチャートを図１１に、１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１２に、ＩＲチャートを図１３に、ＦＤ−ＭＳチャートを図１４に示す。【０１２０】
比較製造例１  フェノール樹脂（１’）の製造
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００質量部、水９６質量部、及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７質量部（０．８５モル）を仕込み、室温下で撹拌した。更に、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸水溶液４．８質量部を添加し、撹拌しながら８０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下で除去し、フェノール樹脂（１’）を１６２質量部得た。【０１２１】
比較製造例２  フェノール樹脂（２’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α-ナフトール４８質量部（０．３０モル）、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２６質量部（０．３６モル）、イソプロピルアルコール５０質量部、４８％水酸化ナトリウム９．４質量部（０．１１モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８質量部を添加して中和し、冷却して結晶物をろ別した。該結晶物を水５０質量部で３回洗浄した後、加熱減圧乾燥してフェノール樹脂（２’）４７質量部を得た。【０１２２】
比較製造例３  フェノール樹脂（３’）の製造
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させることにより、下記式で表される構造単位からなるフェノール樹脂（３’）９８質量部を得た。【０１２３】
【化１１】
0005700269.tif 000012
【０１２４】
実施例９〜１４、及び比較例１〜３
先で得たフェノール樹脂（１）〜（４）、フェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及びフェノール樹脂（１’）〜（３’）それぞれについて、下記要領で溶剤溶解性と耐熱性とを評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
＜溶剤溶解性の評価＞
フェノール樹脂又はフェノール性水酸基含有化合物２０質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）１００質量部とを配合し、２５℃の温度条件下、振とう機で撹拌した。撹拌後、容器内の溶剤の状態を目視で確認し、均一で透明な状態であったものを○、固形成分が析出または沈殿した状態であったものを×とした。【０１２６】
＜耐熱性の評価＞
フェノール樹脂又はフェノール性水酸基含有化合物それぞれについて、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温した場合の重量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。熱分解開始温度が高いほど耐熱性に優れる。
測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００
測定範囲：ＲＴ〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素【０１２７】
【表１】
0005700269.tif 000013
【０１２８】
感光性組成物の評価
先で得たフェノール樹脂（１）〜（４）、フェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及びフェノール樹脂（１’）それぞれについて、下記要領で感光性組成物を調整し、光感度と解像度の評価試験を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
＜光感度の評価＞
・塗膜の作成
フェノール樹脂又はフェノール性水酸基含有化合物１６質量部をＰＧＭＥＡ８０質量部に溶解させ、更に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」）４質量部を加えて混合したものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光性組成物（ａ）を得た。同様に、フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂２０質量部をＰＧＭＥＡ８０質量部に溶解させたものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光剤を含有しない組成物（ｂ）を得た。
得られた組成物（ａ）、（ｂ）それぞれを、直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、厚さ約１μｍの塗膜（Ａ）及び（Ｂ）を得た。【０１３０】
感光剤：東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」４，４‘−[１−[４−[１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール１モルと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物【０１３１】
・アルカリ溶液溶解速度の測定
得られた塗膜（Ａ）、（Ｂ）をアルカリ溶液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ−２０」）にて測定し、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を評価した。塗膜（Ａ）におけるアルカリ溶液溶解速度が低く、また、塗膜（Ｂ）におけるアルカリ溶解速度が高いほど、光感度に優れるレジスト用組成物である。【０１３２】
＜解像度の評価＞
・塗膜の作成
フェノール樹脂又はフェノール性水酸基含有化合物１６質量部をＰＧＭＥＡ８０質量部に溶解させ、更に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」）４質量部を加えて混合したものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト用組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃で６０秒乾燥させ、塗膜付きシリコンウェハーを作成した。
・解像度の評価
得られた塗膜付きシリコンウェハーの塗膜面にフォトマスクを乗せ、ウシオ電機株式会社製マルチライト（ｇ・ｈ・ｉ線）で１００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光させた。感光後のシリコンウェハーをアルカリ溶液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させた後、パターン表面を純水で洗い、スピンコーターでスピン乾燥した後、１００℃で６０秒乾燥させた。得られたシリコンウェハー上のレジストパターンの状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−８５００」）で確認し評価した。
○：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているもの、×：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないもの。【０１３３】
【表２】
0005700269.tif 000014
【０１３４】
硬化性組成物の評価
先で得たフェノール樹脂（１）、（４）、フェノール性水酸基含有化合物（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及びフェノール樹脂（３’）それぞれについて、下記要領で硬化性組成物を調整し、アルカリ溶液溶解速度とドライエッチング耐性の評価試験を行った。結果を表３に示す。【０１３５】
＜アルカリ溶液溶解速度の測定＞
・塗膜の作成
フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂２０質量部と、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）１質量部、をＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化性組成物を得た。これを直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、厚さ約１μｍの塗膜付きシリコンウェハーを得た。
・アルカリ溶液溶解速度の測定
得られた塗膜付きシリコンウェハーをアルカリ溶液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ−２０」）にて測定し、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を評価した。【０１３６】
＜ドライエッチング耐性の評価＞
・塗膜の作成
フェノール樹脂又はフェノール性水酸基含有化合物２０質量部、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）１質量部をＰＧＭＥＡ１００質量部に加えて混合したものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、硬化性組成物を得た。
・ドライエッチング耐性の評価
得られたレジスト下層膜用組成物を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間加熱した。更に、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜付きシリコンウェハーを得た。形成したレジスト下層膜を、エッチング装置（神鋼精機社製の「ＥＸＡＭ」）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分、Ｏ２：５ｍＬ／分  圧力：２０Ｐａ  ＲＦパワー：２００Ｗ  処理時間：４０秒  温度：１５℃）の条件でエッチング処理した。このときのエッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：エッチングレートが１５０ｎｍ／分以下の場合
×：エッチングレートが１５０ｎｍ／分を超える場合【０１３７】
【表３】
0005700269.tif 000015
【要約】
耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有化合物、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れるレジスト用組成物、耐熱分解性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供する。下記構造式（１）
0005700269.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することを特徴とするフェノール性水酸基含有化合物。【図１】
0005700269.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005700269.tif 000029
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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