(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上である樹脂であって、ベンジルメタクリレートに由来する構造単位３０質量％以上７０質量％以下と、エチルメタクリレートに由来する構造単位１０質量％以上５０質量％以下と、メタクリル酸に由来する構造単位２質量％以上２０質量％以下と、を含む樹脂によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインク組成物を、複数の吐出孔が二次元に配列され該吐出孔形成面にフッ素化合物を含む撥液膜が設けられたノズルプレートから吐出するインク吐出工程を有するインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記フッ素化合物がフッ化アルキル基を有する請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記撥液膜がフッ素化合物からなり、該フッ素化合物の沖津法によって計算されたＳＰ値が、１６．００ＭＰａ１／２以下である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記樹脂は、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．５０ＭＰａ１／２以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記インク組成物の全量に対する前記キナクリドン系顔料の含有量が、４．０質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記キナクリドン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
前記インク組成物が、更に、自己分散性樹脂粒子を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項８】
更に、前記記録媒体上に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記キナクリドン系顔料が、２種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク組成物は、更に、カルナバワックス、パラフィンワックス及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の難水溶性のワックス粒子を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録の方法として、インクジェット技術が知られている。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。
インクジェット技術に用いられるインク（インク組成物）としては、顔料を含むインク（顔料インク）が広く用いられている。
【０００３】
顔料インクとしては、樹脂によって被覆された顔料を含むインクが用いられることがある。
例えば、着弾ヨレの発生を、フェイス濡れを抑制することで低減できるインクジェット用インクとして、顔料、水溶性樹脂、包接化合物及び水を含むインクジェット用インクであって、前記水溶性樹脂は疎水基を有し、前記包接化合物はシクロデキストリンまたはシクロデキストリンの誘導体であり、前記水溶性樹脂のうち、顔料に吸着せずに存在している水溶性樹脂の量の前記包接化合物の量に対する質量比が０．３０以上９．００以下であるインクジェット用インクが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、白抜け等の画像故障の発生を抑制し、耐擦過性の良好な画像を記録できるインクジェット記録用インクセットとして、シアン色用顔料、有機溶媒、中和剤、及び水を含有するシアン色系の水性インク組成物と、マゼンタ色用顔料、有機溶媒、中和剤、及び水を含有するマゼンタ色系の水性インク組成物と、イエロー色用顔料、有機溶媒、中和剤、及び水を含有するイエロー色系の水性インク組成物と、を含み、前記シアン色用顔料、前記マゼンタ色用顔料、及び前記イエロー色用顔料が、側鎖に芳香環及びエチレンオキシ基を有する特定の構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料であるインクジェット記録用インクセットが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６３０号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで近年では、画像形成の高速化の観点から、インクジェット画像形成方法の方式として、複数の吐出孔が二次元に配列され該吐出孔形成面に撥液膜が設けられた構成のノズルプレートを用い、該ノズルプレートから記録媒体上にインクを吐出して画像を形成する方式（例えば、いわゆるシングルパス方式など）が採用される場合がある。
しかしながら、この方式のインクジェット画像形成方法では、ノズルプレートに設けられた撥液膜からのインクの切れ性が低下し、これによりインクの吐出曲がりが生じる場合がある。
また、上記の方式の画像形成方法では、複数の吐出孔から同時にインクが吐出されることにより高速で画像が形成されるので、画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度も速くなる傾向がある。画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度が速くなると、記録媒体上に形成された画像と該画像の上に積まれた別の記録媒体とが接着して画像が損傷を受ける、ブロッキングと呼ばれる現象が発生する場合がある。
【０００６】
ところで、顔料としてキナクリドン系顔料を含むインク組成物において、従来は、（例えば加熱下における）インク組成物の経時安定性の観点等から、ＳＰ値が比較的低い樹脂（例えば、エチルメタクリレートに由来する構造単位の含有比率が高い樹脂等）によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を用いることが一般的であった。
しかし、ＳＰ値が比較的低い樹脂を用いた樹脂被覆キナクリドン系顔料では、上述のノズルプレートを用い複数の吐出孔から同時にインクを吐出して高速で画像を形成する場合において、上述したインクの切れ性の低下やブロッキングの発生が特に起こりやすいことが判明した。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、ノズルプレートに設けられた撥液膜からのインク組成物の切れ性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れた画像を形成できるインクジェット画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  記録媒体上に、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上である樹脂であって、ベンジルメタクリレートに由来する構造単位３０質量％以上７０質量％以下と、エチルメタクリレートに由来する構造単位１０質量％以上５０質量％以下と、メタクリル酸に由来する構造単位２質量％以上２０質量％以下と、を含む樹脂によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインク組成物を、複数の吐出孔が二次元に配列され該吐出孔形成面にフッ素化合物を含む撥液膜が設けられたノズルプレートから吐出するインク吐出工程を有するインクジェット画像形成方法である。
＜２＞  前記フッ素化合物がフッ化アルキル基を有する＜１＞に記載のインクジェット画像形成方法である。
＜３＞  前記撥液膜がフッ素化合物からなり、該フッ素化合物の沖津法によって計算されたＳＰ値が、１６．００ＭＰａ１／２以下である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット画像形成方法である。
＜４＞  前記樹脂は、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．５０ＭＰａ１／２以上である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
【０００９】
＜５＞  前記インク組成物の全量に対する前記キナクリドン系顔料の含有量が、４．０質量％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
＜６＞  前記キナクリドン系顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
＜７＞  前記インク組成物が、更に、自己分散性樹脂粒子を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
＜８＞  更に、前記記録媒体上に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
＜９＞  前記キナクリドン系顔料が、２種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料（及び、必要に応じ塩基性シナジスト）を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
＜１０＞  前記インク組成物は、更に、カルナバワックス、パラフィンワックス及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の難水溶性のワックス粒子を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ノズルプレートに設けられた撥液膜からのインク組成物の切れ性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れた画像を形成できるインクジェット画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】撥液膜からのインクの切れ性が良い場合のインクの吐出状態を示す概念図である。
【図２】撥液膜からのインクの切れ性が悪い場合のインクの吐出状態を示す概念図である。
【図３】インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図４】ノズルプレートの吐出孔配列の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のインクジェット画像形成方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット画像形成方法は、記録媒体上に、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上である樹脂によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインク組成物（以下、「インク」ともいう）を、複数の吐出孔が二次元に配列され該吐出孔形成面にフッ素化合物を含む撥液膜が設けられたノズルプレートから吐出するインク吐出工程を有する。本発明のインクジェット画像形成方法は、必要に応じその他の工程を有していてもよい。
【００１３】
インクジェット技術を用いた画像形成方法では、画像形成の高速化の観点から、インクジェット画像形成方法の方式として、複数の吐出孔が二次元に配列され該吐出孔形成面（記録媒体に対向する側の面）に撥液膜が設けられた構成のノズルプレートを用い、該ノズルプレートから記録媒体上にインクを吐出して画像を形成する方式が採用される場合がある。上記構成のノズルプレートを用いることにより、複数の吐出孔から同時にインクを吐出して画像を形成できるので、画像形成が高速化される。
【００１４】
しかしながら、この方式のインクジェット画像形成方法では、ノズルプレートに設けられた撥液膜からのインクの切れ性が低下し、これによりインクの吐出曲がりが生じる場合がある。
以下、インクの切れ性及びインクの吐出曲がりに関し、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、撥液膜からのインクの切れ性が良い場合のインクの吐出状態を示す概念図であり、図２は、撥液膜からのインクの切れ性が悪い場合のインクの吐出状態を示す概念図である。
図１及び図２は、いずれも、複数の吐出孔１０２が設けられ、吐出孔１０２形成面（吐出面）に撥液膜１０３が設けられたノズルプレート１０１を用い、該ノズルプレート１０１からインク１１０を記録媒体２００上に吐出して画像２１０を形成する様子を示している。
図１に示すように、撥液膜１０３からのインクの切れ性が良い場合は、撥液膜１０３上へのインクの付着（残留）が抑制されるので、インクの吐出曲がりも抑制されインク１１０が吐出孔１０２の真下に吐出される。これにより、記録媒体２００上の所望の位置に画像２１０が形成される。
これに対し、図２に示すように、撥液膜１０３からのインクの切れ性が悪い場合には、撥液膜１０３上へインクが付着して付着インク１１１となり、付着インク１１１が撥液膜１０３上に残留する。この状態でインク１１０を吐出すると、吐出されたインク１１０は付着インク１１１の影響を受け、吐出孔からずれた位置に吐出される（吐出曲がり）。吐出曲がりが生じると、所望の位置とは異なる位置に画像２１０が形成される。
【００１６】
上述したノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの具体例については後述する（図３及び図４参照）。
【００１７】
ところで、顔料としてキナクリドン系顔料を含むインクにおいて、従来は、（例えば加熱下における）インクの経時安定性の観点等から、ＳＰ値が低い樹脂（例えば、エチルメタクリレートの共重合比率が高い樹脂等）によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を用いることが一般的であった。
しかし、ＳＰ値が低い樹脂によりキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインクを用いると、上述したノズルプレートを用い複数の吐出孔から同時にインクを吐出して高速で画像を形成する場合において、上述したインクの切れ性の低下が特に起こりやすいことが判明した。
【００１８】
本発明者は樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインクの切れ性向上について検討した結果、フッ素化合物を含む撥液膜を備えたノズルプレートを用いる場合において、前記インク中の樹脂被覆キナクリドン系顔料における樹脂として、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上である樹脂を選択することにより、インクの切れ性が顕著に向上するとの知見を得た。
インクの切れ性が顕著に向上する理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、撥液膜へのインクの付着の主たる要因は、インク中の樹脂被覆キナクリドン系顔料の撥液膜への付着であると考えられる。
そこで、樹脂被覆キナクリドン系顔料においてキナクリドン系顔料を被覆する樹脂のＳＰ値と、フッ素化合物を含む撥液膜のＳＰ値（例えば、１６．００ＭＰａ１／２以下）と、に差を設けること、具体的には該樹脂のＳＰ値を２０．００ＭＰａ１／２以上とすることにより、撥液膜と樹脂被覆キナクリドン系顔料との親和性が低下するので、撥液膜への樹脂被覆キナクリドン系顔料の付着が抑制され、ひいては撥液膜へのインクの付着が抑制されるものと推測される。
【００１９】
また、一般に、上述のノズルプレートを用いた画像形成（特に、シングルパス方式による画像形成）では、画像形成の速度が上がる結果、画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度も速くなる傾向がある。画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度が速くなると、記録媒体上に形成された画像と該画像の上に積まれた別の記録媒体とが接着して画像が損傷を受ける現象が生じやすくなる。この現象は、ブロッキングと呼ばれている。
【００２０】
ブロッキングは、インクの吐出精度が悪い場合（即ち、画像中に、意図しないインクドットの重なりが生じ、局所的にインク量が多い部位が生じている場合）に特に顕著に現れる傾向がある。
特に、ＳＰ値が低い樹脂によりキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインクでは、上述したとおりインクの切れ性が低下し、吐出精度が低下しやすいため、ブロッキングが発生しやすい傾向がある。
【００２１】
これに対し、本発明の画像形成方法では、沖津法によって計算されたＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上である樹脂によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含むインク組成物を用いることにより、上記ブロッキングが抑制される（即ち、耐ブロッキング性が向上する）。
樹脂のＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上であることによりブロッキングが抑制される理由は明らかではないが、樹脂のＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上であることにより、インクの吐出精度が向上し、意図しないインクドットの重なりが抑制されるためと推測される。
【００２２】
以上により、本発明のインクジェット画像形成方法によれば、ノズルプレートに設けられた撥液膜からのインク組成物の切れ性が向上し、かつ、耐ブロッキング性に優れた画像が形成される。
【００２３】
本発明におけるＳＰ値は、沖津法により計算されたＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を指す。
ここで、沖津法とは、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９３）２４９〜２５９項に記載された理論式（沖津俊直により提案されている溶解性パラメータ（ＳＰ値）の理論式）を用いたＳＰ値の計算方法である。
【００２４】
本発明における樹脂のＳＰ値は以下のようにして求められた値を指す。
まず、該樹脂を形成するための各重合性化合物（以下、重合性化合物を「モノマー」ともいう）のＳＰ値を沖津法により求める。
次に、モノマー種毎に、モノマーのＳＰ値と樹脂中における該モノマーの質量分率との積を求める。
次に、モノマー種毎に求められた上記の積を合算することにより、樹脂のＳＰ値が求められる。
例えば、ＳＰ値１５ＭＰａ１／２のモノマーＡ（１０質量％）と、ＳＰ値１８ＭＰａ１／２のモノマーＢ（２０質量％）と、ＳＰ値２０ＭＰａ１／２のモノマーＣ（７０質量％）と、の共重合体である樹脂ａのＳＰ値は、下記式により求められる。
樹脂ａのＳＰ値（ＭＰａ１／２）
＝１５（ＭＰａ１／２）×（１０／１００）＋１８（ＭＰａ１／２）×（２０／１００）＋２０（ＭＰａ１／２）×（７０／１００）
＝１９．１（ＭＰａ１／２）
【００２５】
また、本発明におけるインク組成物は、２５℃における電気伝導度が、２００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、１３０ｍＳ／ｍ以下であることがより好ましく、１１０ｍＳ／ｍ以下であることが特に好ましい。
電気伝導度が上記範囲であることにより、撥液膜からのインクの切れ性がより向上する。
インク組成物における電気伝導度は、例えば、樹脂被覆キナクリドン系顔料における樹脂の選択により調整することができる。
【００２６】
以下、まず、本発明のインクジェット画像形成方法に用いられるインク組成物について説明し、引き続き、本発明におけるインク吐出工程、及び必要に応じ設けられるその他の工程（処理液付与工程等）について説明する。
【００２７】
＜インク組成物＞
本発明におけるインク組成物は、前記ＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上である樹脂によってキナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が被覆されてなる樹脂被覆キナクリドン系顔料を含み、必要に応じその他の成分を含む。
【００２８】
前記樹脂被覆キナクリドン系顔料は、キナクリドン系顔料の表面の少なくとも一部が、樹脂によって被覆された構成となっている。キナクリドン系顔料を樹脂被覆キナクリドン系顔料の形成でインク組成物中に含有させることにより、インク組成物中におけるキナクリドン系顔料の分散安定性が向上する。
更に、前記樹脂のＳＰ値が２０．００ＭＰａ１／２以上であることにより、ノズルプレートに設けられたフッ素化合物を含む撥液膜からのインク組成物の切れ性が向上する効果、及び、画像の耐ブロッキング性が向上する効果が得られる。
これらの効果をより効果的に奏する観点より、前記樹脂のＳＰ値は、２０．５０ＭＰａ１／２以上であることが好ましい。
前記樹脂のＳＰ値の上限には特に限定はないが、分散安定性及びインクの経時安定性の観点からは、該上限は、２１．５０ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１．００ＭＰａ１／２であることがより好ましい。前記樹脂のＳＰ値が２１．５０ＭＰａ１／２以下であると、樹脂の水中への溶解及び該溶解による分散安定性の低下をより抑制でき、該分散安定性の低下に伴うインクの経時安定性の低下をより抑制できる。
【００２９】
前記樹脂のＳＰ値を２０．００ＭＰａ１／２以上とするための具体的な方法としては、該樹脂を形成するための重合性化合物（以下、「モノマー」ともいう）として、比較的ＳＰ値が高い重合性化合物を用いる方法が好適である。
例えば、従来、樹脂を形成するための重合性化合物の一種として、一般にエチルメタクリレートが用いられることがあったが、エチルメタクリレートのＳＰ値は１８．９８Ｐａ１／２である。
本発明では、該樹脂を形成するための重合性化合物として、エチルメタクリレートの使用量を抑え、かつ、エチルメタクリレートよりもＳＰ値が高い重合性化合物（例えば、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２以上の重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル））を用いることで、樹脂全体のＳＰ値を２０．００ＭＰａ１／２以上に調整し易い。
以下では、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２以上の重合性化合物を、「高ＳＰ値モノマー」と称することがある。
前記高ＳＰ値モノマーとしては、分散安定性及びインクの経時安定性をより良好に維持できる点で、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリル酸エステル」（「（メタ）アクリレート」）はアクリル酸エステル（アクリレート）又はメタクリル酸エステル（メタクリレート）を表す。
【００３１】
前記高ＳＰ値モノマーの具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されることはない。以下の具体例において、カッコ内の数値はＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を表す。
前記高ＳＰ値モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、フェノキシエチルメタクリレート（２０．６８）、メチルメタクリレート（１９．５０）、ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、ベンジルメタクリレート（２０．２１）、フェノキシエチルアクリレート（２２．４２）、メチルアクリレート（２３．４５）、ヒドロキシエチルアクリレート（２７．３４）、ベンジルアクリレート（２２．１５）、２−カルボキシエチルメタクリレート（２３．０４）、２−カルボキシエチルアクリレート（２３．５８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート（１９．４７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（１９．５９）、モルホリノエチルメタクリレート（２１．４４）、モルホリノエチルアクリレート（２１．６８）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（２０．０３）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（２０．１９）、グリシジルメタクリレート（２１．８２）、グリシジルアクリレート（２２．２３）等が挙げられる。
また、前記高ＳＰ値モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性化合物として、無水マレイン酸（３０．９３）、アクリルアミド（４２．４４）、メタクリルアミド（３７．３４）、が挙げられる。
【００３２】
前記高ＳＰ値モノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート、モルホリノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートであり、更に好ましくは、フェノキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートである。
【００３３】
本発明において、樹脂全体のＳＰ値を２０．００ＭＰａ１／２以上に容易に調整する観点からは、前記樹脂の構成を、前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位を含む構成とすることが好ましい。
この観点からみて、更に好ましくは、前記樹脂の構成を、前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位を該樹脂の全量に対して２０質量％〜９０質量％（更に好ましくは３０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％）含む構成とすることである。
樹脂の全量に対する前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の含有量（以下、単に「高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の含有量」ともいう）が２０質量％以上であると、樹脂全体のＳＰ値を２０．００ＭＰａ１／２以上により容易に調整できる。
前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、メチルメタクリレートに由来する構造単位、ベンジルメタクリレートに由来する構造単位、フェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位、２−カルボキシエチルメタクリレートに由来する構造単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレートに由来する構造単位、モルホリノエチルメタクリレートに由来する構造単位、テトラヒドロフルフリルメタクリレートに由来する構造単位、及び、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種である。
前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位として、更に好ましくは、メチルメタクリレートに由来する構造単位、ベンジルメタクリレートに由来する構造単位、フェノキシエチルメタクリレートに由来する構造単位、及びヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３４】
一方、インク組成物の吐出安定性をより向上させるという観点からみると、前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の含有量は高すぎないことも好ましい。この観点からみると、前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の含有量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の含有量が６０質量％以下であれば、インク組成物の吐出安定性がより向上する。この理由は、該含有量が６０質量％以下であることにより、前記ノズルプレートの吐出孔の目詰まりが抑制されるためと考えられる。インク組成物の吐出安定性が向上することにより、例えば、インク組成物を吐出した後のノズルプレートをそのまま放置し、再び、該ノズルプレートからのインク組成物の吐出を再開した場合においても、不吐出の吐出孔（以下、「ノズル」ともいう）の発生をより抑制しながら、より安定的にインク組成物を吐出できる。
【００３５】
前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂全体のＳＰ値を２０．００ＭＰａ１／２以上に調整する際の調整容易性と、インク組成物の吐出安定性向上と、をより好適に両立させる観点からは、３０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。このときの高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位の好ましい種類についても前述のとおりである。
【００３６】
以下、本発明における樹脂、キナクリドン系顔料、及び樹脂被覆キナクリドン系顔料について説明し、引き続き、必要に応じ用いられるインク組成物中のその他の成分について説明する。
【００３７】
（樹脂）
前記樹脂としては特に限定はないが、分散安定性及びインクの経時安定性の観点からは、疎水性構造単位と親水性構造単位とを含む樹脂が好ましい。
【００３８】
また、前記樹脂としては、分散安定性及びインクの経時安定性の観点からは、水不溶性樹脂であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００３９】
前記疎水性構成単位を構成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマー（例えば、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル等）や芳香族基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）等を挙げることができる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ＳＰ値の観点から、メチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００４０】
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は後述の自己分散性樹脂におけるノニオン性基と同義である。
前記親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基、とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００４１】
本発明では、疎水性構造単位を形成するためのモノマーとして、前記高ＳＰ値モノマーを、好ましくは樹脂全量に対する共重合比として２０質量％〜９０質量％（より好ましくは３０質量％〜６０質量％、更に好ましくは３０質量％〜５０質量％）用いることが好ましい。
【００４２】
前記樹脂の好ましい形態としては、疎水性構成単位としての前記高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位２０質量％〜９０質量％（より好ましくは３０質量％〜６０質量％、更に好ましくは３０質量％〜５０質量％）と、親水性構造単位２〜２０質量％（より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１２質量％）と、を含む形態が挙げられる。
【００４３】
また、本発明における樹脂は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２未満（更には１９．２０ＭＰａ１／２以下。以下同じ。）の重合性化合物（例えば、エチルメタクリレート）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
本発明における樹脂において、インク組成物の切れ性及び画像の耐ブロッキング性向上の観点からは、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２未満の重合性化合物に由来する構造単位の含有量は少ない方が好ましく、具体的には、樹脂全量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
その一方で、インク組成物の吐出安定性をより向上させる観点からは、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２未満の重合性化合物に由来する構造単位（例えば、エチルメタクリレート）の含有量は少なすぎないことも好ましく、具体的には、樹脂全量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
インク組成物の切れ性向上、画像の耐ブロッキング性向上、及びインク組成物の吐出安定性向上のバランスの観点からみて、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２未満の重合性化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂全量に対し、１０質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４５】
本発明において、インク組成物の切れ性向上、画像の耐ブロッキング性向上、及びインク組成物の吐出安定性向上のバランスの観点からみた前記樹脂の特に好ましい形態は、高ＳＰ値モノマーに由来する構造単位としての芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル（例えば、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、特に好ましくはベンジルメタクリレート）に由来する構造単位２０質量％〜８０質量％（より好ましくは３０質量％〜６０質量％、更に好ましくは３０質量％〜５０質量％）と、ＳＰ値が１９．４０ＭＰａ１／２未満の重合性化合物に由来する構造単位（例えば、エチルメタクリレート）に由来する構造単位１０〜５０質量％と、親水性構造単位としてのカルボキシル基含有モノマー（例えば、メタクリル酸）に由来する構造単位２〜２０質量％（より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１２質量％）と、を含む形態である。
【００４６】
また、本発明における樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００４７】
また、本発明における樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０，０００以上が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましく、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。分子量が２０，０００以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果によりキナクリドン系顔料へ吸着し易くなる。
前記分子量の下限として、より好ましくは２５，０００以上であり、更に好ましくは３０，０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、キナクリドン系顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００４８】
また、本発明における樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００４９】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて溶媒ＴＨＦにて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより求められる分子量である。条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製するものである。
【００５０】
本発明における樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００５１】
次に、前述の疎水性構造単位及び親水性構造単位について説明する。
【００５２】
−疎水性構造単位−
前記疎水性構造単位としては、芳香族基含有モノマーに由来する構造単位及び（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位が挙げられる。
【００５３】
前記芳香族基含有モノマーに由来する構造単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位が好ましい。
【００５４】
【化１】
0005775485.tif 000002
【００５５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
前記Ｒ１としては、分散安定性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記Ｌ１としては、分散安定性の観点から、＊−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
前記２価の連結基として、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６（好ましくは１又は２）］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
前記Ｌ２としては、分散安定性の観点から、単結合、又はエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６（好ましくは１又は２）］が特に好ましい。
【００５７】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、又はヘテロ環が縮環した芳香環が挙げられる。
【００５８】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５９】
Ａｒで表される芳香族環は、連結基を介して樹脂の主鎖に結合するので（即ち、芳香族環が主鎖に直接結合しないので）、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持され、樹脂はキナクリドン系顔料との間で相互作用しやすく、強固に吸着して分散性が高められる。
前記Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００６０】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するためのモノマーの具体例を以下に示す。
【００６１】
【化２】
0005775485.tif 000003
【００６２】
【化３】
0005775485.tif 000004
【００６３】
【化４】
0005775485.tif 000005
【００６４】
疎水性構造単位としては、上述した構造単位以外にも、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類に由来する構造単位を適宜選択することができる。
【００６５】
−親水性構造単位−
前記親水性構造単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸に由来の構造単位が好ましく、前記樹脂中にはアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
このほかの親水性構造単位としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００６６】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００６７】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００６８】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００６９】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７０】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７１】
（キナクリドン系顔料）
本発明におけるキナクリドン系顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知のキナクリドン系顔料を用いることができる
本発明におけるキナクリドン系顔料を構成するキナクリドン系化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｘｎ−Ｑ−Ｙｍ    ・・・（Ａ）
前記一般式（Ａ）において、Ｑは、キナクリドン残基又はキナクリドンキノン残基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、水素原子、メチル基、クロル基、又はメトキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に１〜４の整数を表す。
【００７２】
前記一般式（Ａ）で表されるキナクリドン系化合物の具体例としては、無置換のキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロルキナクリドン、２，９−ジメトキシキナクリドン、３，１０−ジメチルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジメトキシキナクリドン、４，１１−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジメトキシキナクリドン、キナクリドンキノン等が挙げられる。
【００７３】
また、前記キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９を挙げることができる。
【００７４】
前記キナクリドン系顔料は、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、２，９−ジメチルキナクリドンであるＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２を含むことが好ましい。
【００７５】
本発明においてキナクリドン系顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明におけるインク組成物中のキナクリドン系顔料の含有量（２種以上の場合には総含有量）は、インク組成物の全量に対し、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、４．０質量％以上であることが特に好ましい。
該含有量が１．０質量％以上であると、画像の光学濃度がより向上する。また、該含有量が１．０質量％以上であると、キナクリドン系顔料を被覆するための樹脂の含有量も増大する傾向があるため、本発明によるインクの切れ性向上の効果及び耐ブロッキング性向上の効果がより顕著に奏される。
該含有量の上限については特に限定はないが、２０．０質量％が好ましく、１５．０質量％がより好ましく、８．０質量％が更に好ましく、７．０質量％が特に好ましい。
【００７６】
−キナクリドン固溶体顔料−
本発明におけるキナクリドン系顔料は、２種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料を含有することも好ましい。
これにより、記録媒体への画像の密着性がより向上する。
【００７７】
前記キナクリドン固溶体顔料は、２種以上のキナクリドン系化合物を固溶体化して得られるものであり、色調に優れ、良好な色再現域を示すと共に、耐候性、耐溶剤性等の諸物性をも示す顔料である。
【００７８】
固溶体顔料は、２種又はそれ以上の異なる顔料あるいは顔料類似骨格を有する化合物が、物理的、化学的に安定な状態でその一方が他方の構造の中に入り込み、平衡状態では単一の相をなす固体混合物あるいは結晶体が他種の結晶体を溶かし込んだものが考えられる。具体的には、例えば複数の顔料分子の混晶として存在する顔料が挙げられ、したがって２種以上の顔料を単純に混合してなるものとは区別される。
【００７９】
前記キナクリドン固溶体顔料を構成するキナクリドン系化合物としては、前述の一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲も前述のとおりである。
【００８０】
キナクリドン固溶体顔料の好適な例としては、色相及び色再現域の観点から、無置換のキナクリドン、ジメチル置換キナクリドン、及びジクロル置換キナクリドンからなる群から選ばれる少なくとも２種を含む固溶体顔料が挙げられる。より具体的には、前記同様の理由から、（１）無置換のキナクリドンとジメチル置換キナクリドン（例：２，９−ジメチルキナクリドン等）との固溶体顔料、（２）無置換のキナクリドンとジクロル置換キナクリドン（例：２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン等）との固溶体顔料、（３）ジメチル置換キナクリドン（例：２，９−ジメチルキナクリドン等）とジクロル置換キナクリドン（例：２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン等）との固溶体顔料、等が挙げられる。
【００８１】
上記のうち、色相及び色再現域の観点から、（１）無置換のキナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び（２）無置換のキナクリドンとジクロル置換キナクリドンとの固溶体顔料が好ましい。より具体的には、色相の観点から、無置換のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２等）との固溶体顔料、及び無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロル置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との固溶体顔料が好ましい。更には、無置換のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロル置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との固溶体顔料が好ましい。
なお、無置換のキナクリドンとしては、α型、β型、γ型のいずれも用いることができるが、保存安定性の観点から、β型又はγ型無置換キナクリドンが好ましい。例えば、特開平１０−２１９１６６号公報に記載の固溶体マゼンタ顔料を用いることもできる。
【００８２】
キナクリドン固溶体顔料における、無置換のキナクリドン／ジメチル置換キナクリドンの質量比、無置換のキナクリドン／ジクロル置換キナクリドンの質量比、及びジメチル置換キナクリドン／ジクロル置換キナクリドンの質量比は、インク組成物の吐出信頼性、画像濃度、彩度等の観点から、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００８３】
キナクリドン固溶体顔料は、公知の方法により製造することができる。
例えば、（i）粗製された無置換のキナクリドンとキナクリドン系化合物とを苛性アルカリの存在下、非プロトン系極性有機溶剤に溶解し、酸で中和再沈する方法（詳細は特開昭６０−３５０５５号公報の記載を参照できる。）、
（ii）可溶化量のアルコール及び塩基の存在下、粗又は補助顔料のキナクリドン化合物を粉砕し、得られる固体溶液を単離する方法（詳細は特開平２−３８４６３号公報を参照できる。）、及び
（iii）２種以上の２，５−ジアリールアミノテレフタル酸誘導体を縮合環化させた後、顔料化処理（結晶形、大きさ、結晶型の制御）を施す方法（詳細は特開平１０−２１９１６６号公報を参照できる。）、
等が挙げられる。
【００８４】
キナクリドン固溶体顔料の形態は、粉末状、顆粒状、塊状の乾燥顔料のいずれでもよく、ウェットケーキやスラリーでもよい。
また、キナクリドン固溶体顔料の平均粒径は、保存安定性の観点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析（２万倍）により、１００個の顔料の長径の平均値より求められる値である。
【００８５】
キナクリドン固溶体顔料の含有比率としては、樹脂被覆キナクリドン系顔料の全質量に対して、質量基準で１０％以上の範囲が好ましく、２０％以上の範囲がより好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。キナクリドン固溶体顔料の含有量が１質量％以上であることで、色相や色再現域がより良好になり、また該含有量が１５質量％以下であることで、分散性及びその安定性を良好に維持する点で有利である。
【００８６】
固溶体顔料は、Ｘ線回折分析により確認することが可能である。すなわち、
固溶体顔料では、単なる顔料混合物のＸ線回折パターンとは異なる結晶独自の回折パターンを示すのに対し、単なる顔料混合物では、Ｘ線回折パターンが顔料それぞれのＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンとなり、そのピーク強度も複数の顔料の配合比率に比例する。このことから、固溶体顔料を単なる顔料混合物と区別できる。
【００８７】
−塩基性シナジスト−
本発明におけるキナクリドン系顔料が前記キナクリドン固溶体顔料を含有する場合、本発明におけるキナクリドン系顔料は、該キナクリドン固溶体顔料に加え、塩基性シナジストの少なくとも１種を含有することが好ましい。
これにより、樹脂被覆キナクリドン系顔料としたときに、キナクリドン固溶体顔料の表面を覆う前記樹脂の密着性がより向上し、分散性及び分散安定性がより向上する。更に、記録媒体への画像の密着性がより向上する。
【００８８】
一般に、シナジストとは、顔料を形成する色材の化学構造と類似する部分構造と少なくとも１種の親水性基とを有する顔料誘導体を意味する。
前記塩基性シナジストは、前記親水性基の少なくとも１種が塩基性基である形態のシナジストである。以下では、塩基性シナジストを、単に「シナジスト」と称することがある。
【００８９】
前記塩基性シナジストは、キナクリドン固溶体顔料に対して、例えば、疎水性相互作用やπ−π相互作用で吸着し、シナジストが有する塩基性基によって顔料表面を塩基性にすることができる。ここで、例えば、顔料分散剤としてアニオン性基を有する前記樹脂を用いる場合、顔料と顔料分散剤との親和性を大きくすることができ、顔料の分散安定性をより効果的に向上させることができる。
【００９０】
前記塩基性基は、塩基性化合物から少なくとも１つの原子を取り除いて形成される基を意味する。塩基性化合物としては、２級もしくは３級モノアミン、ジアミン、飽和環状アミン、不飽和環状アミン、カルボキシル基含有飽和環状アミン、カルボキシル基含有不飽和環状アミン、水酸基含有飽和環状アミン、水酸基含有不飽和環状アミン、あるいは環状ジアミンを挙げることができる。
【００９１】
前記塩基性化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、２，６−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、２−ピペリジンエタノール、ピペリジン、２−ピペコリン、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。
【００９２】
前記塩基性基は、分散状態の経時安定性の観点から、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジル基、トリアジニル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、前記シナジストが有する塩基性基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００９３】
顔料を形成する色材の化学構造と類似する部分構造としては、顔料を形成し得る化合物に類似する部分構造であれば、特に制限はない。該部分構造を構成する化合物としては、顔料に対する吸着性の観点から、キナクリドン誘導体、トリアジン誘導体、アクリドン誘導体、及びアントラキノン誘導体から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、キナクリドン誘導体、トリアジン誘導体がより好ましく、キナクリドン誘導体が更に好ましい。
【００９４】
前記塩基性シナジストは、顔料を形成する色材の化学構造に類似する部分構造と、少なくとも１種の塩基性基を有するが、前記塩基性基に加えてその他の置換基を有していてもよい。その他の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基等の置換基を挙げることができる。前記塩基性シナジストは、その他の置換基を単独または２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００９５】
前記塩基性シナジストは、例えば、特開２００３−４３６８０号公報、特開２００７−１３１８３２号公報に記載の合成方法に準じて、種々のシナジストを容易に合成することができる。具体的な合成経路として、キナクリドン誘導体、トリアジン誘導体、アクリドン誘導体若しくはアントラキノン誘導体に、反応性置換基（例えば酸ハライド、アルキルハライド）を導入した後、該反応性置換基と塩基性置換基を有する化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００９６】
中でも、前記塩基性シナジストとしては、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジル基、及びトリアジニル基から選ばれる少なくとも１つの塩基性基と、キナクリドン誘導体、トリアジン誘導体、アクリドン誘導体、又はアントラキノン誘導体に由来する構造部分とを有するものが好ましい。
【００９７】
前記塩基性シナジストの含有比率は、分散安定性の観点から、本発明における樹脂に対して、質量基準で０．０５％以上０．４％以下の範囲が好ましく、０．１％以上０．３％以下の範囲がより好ましい。
また、前記塩基性シナジストの含有比率は、分散安定性の観点から、キナクリドン固溶体顔料１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。シナジストの含有量が０．５質量部以上であることで、固溶体顔料の水系媒体中における分散性及びその安定性がより向上する。また、シナジストの含有量が２０質量部以下であることで、吐出性の点で有利となる。
【００９８】
（樹脂被覆キナクリドン系顔料）
本発明における樹脂被覆キナクリドン系顔料において、キナクリドン系顔料（p）と樹脂（r）との比率（p:r）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（p:r）は、樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、樹脂が１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。
【００９９】
本発明における樹脂被覆キナクリドン系顔料は、樹脂及びキナクリドン系顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。
【０１００】
ａ）転相乳化法
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」による具体的な方法は、特開平１０−１４００６５号公報に記載されている方法を参照できる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、樹脂被覆顔料（カプセル化顔料）を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【０１０１】
上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明における樹脂被覆キナクリドン系顔料は、下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆キナクリドン系顔料の分散物を調製することにより得ることができる。
また、本発明におけるインク組成物は、この調製工程を設け、得られた樹脂被覆キナクリドン系顔料の分散物を溶媒（例えば水、有機溶媒等）と共に用いてインクとする方法により調製することができる。
工程（１）：水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、キナクリドン系顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１０３】
攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【０１０４】
ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【０１０５】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。中和剤の詳細については、後述する。
【０１０６】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、キナクリドン系顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆キナクリドン系顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１０７】
より具体的には、例えば、（１）アニオン性基を有する水不溶性樹脂又はそれを有機溶媒に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）とを混合して中和する工程と、（２）得られた混合液にキナクリドン系顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等でキナクリドン系顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（３）有機溶剤を例えば蒸留して除くことによって、キナクリドン系顔料を、アニオン性基を有する特定水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程とを含む方法である。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【０１０８】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【０１０９】
本発明におけるインク組成物中における樹脂被覆キナクリドン系顔料の含有量は、インク組成物の分散安定性、濃度の観点から、インク組成物の全量に対し、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【０１１０】
（水）
本発明におけるインク組成物は水を含むことが好ましい。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。
また、インク組成物中における水の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、安定性および吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全量に対し、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１１１】
（水溶性有機溶剤）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
本発明におけるインク組成物は、前記水溶性有機溶剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
前記水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有率は、安定性と吐出性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１１３】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、定着性、耐擦性、凝集性の観点から、樹脂粒子の少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記樹脂粒子は、親水性モノマーに由来する構成単位および疎水性モノマーに由来する構成単位を含む自己分散性樹脂粒子であることがより好ましい。
自己分散性樹脂粒子を含むインク組成物は撥液膜への付着が起こりやすい傾向があるため、本発明におけるインク組成物が自己分散性樹脂粒子を含む場合には、本発明によるインクの切れ性向上効果及び耐ブロッキング性向上の効果がより顕著に奏される。
【０１１４】
本発明において自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散性樹脂においては、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂であることが好ましい。
【０１１５】
自己分散性樹脂の乳化又は分散状態、すなわち自己分散性樹脂の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１１６】
前記自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１や、特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
【０１１７】
本発明における自己分散性樹脂の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１１８】
本発明における自己分散性樹脂は、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基（好ましくはアニオン性の解離性基、より好ましくはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボキシル基）含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることが好ましい。
また、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上８０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量%以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１１９】
以下に、自己分散性樹脂の具体例として、例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１２０】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１８０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（４０／５２／８）、ガラス転移温度：１６０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（５０／４４／６）、ガラス転移温度：１４０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（８５／７／８）、ガラス転移温度：１２０℃
・メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（８５／７／８）、ガラス転移温度：１００℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／７２／８）、ガラス転移温度：１６０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（２０／６２／１０／８）、ガラス転移温度：１７０℃
【０１２１】
前記樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１２２】
前記自己分散性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、有機溶剤中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散性樹脂の製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１２３】
本発明における自己分散性樹脂粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性樹脂粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性樹脂を水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１２４】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１２５】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１２６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく２０〜１００モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、８０モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１２８】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２９】
本発明における樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性ポリマーを、２種以上混合して使用してもよい。
尚、樹脂粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１３０】
また、本発明におけるインク組成物において、樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）は、実質的に顔料を含有しない形態で存在することが好ましい。
前記自己分散性樹脂粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、前記自己分散性樹脂が顔料を含有する形態でインク組成物中に存在すると、結果としてインク組成物全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１３１】
本発明におけるインク組成物に含まれる樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）は、１種単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
樹脂粒子（例えば自己分散性樹脂粒子）の本発明におけるインク組成物中の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１３２】
本発明におけるインク組成物において、樹脂被覆キナクリドン系顔料と樹脂粒子との質量比（樹脂被覆キナクリドン系顔料／樹脂粒子）は、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０が好ましく、１／１〜１／４がより好ましい。
【０１３３】
前記自己分散性樹脂粒子は、遊離の乳化剤を含有しないため、インク中の疎水的な（ＨＬＢ値の小さい）ノニオン系界面活性剤をより吸着しやすく、ドット径の小径化が起こりやすい傾向がある。本発明では、後述するようなＨＬＢ値の異なる少なくとも２種のノニオン系界面活性剤を含有することで、自己分散性樹脂粒子を含有する場合でも高温環境下での保存後のドット径の小径化を抑制することができる。
【０１３４】
また、樹脂粒子のインク組成物の全固形分に対する含有量（質量基準）が多いほど、インク中の疎水的な（ＨＬＢ値の小さい）ノニオン系界面活性剤の吸着は多くなると推測され、ドット径の小径化が起こりやすい。本発明では、後述するようにＨＬＢ値が異なる少なくとも２種のノニオン系界面活性剤を含有することにより、樹脂粒子のインク組成物中の全固形分質量に対する含有量が３０質量％以上であっても、高温環境下での保存後のドット径の小径化を効果的に抑制することができる。
【０１３５】
（ワックス）
本発明におけるインク組成物は、パラフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、並びにこれらの混合物からなる群より選択される難水溶性のワックス粒子を含有することが好ましい。難水溶性のワックスを含有することにより、画像の耐擦過性がより向上する。
【０１３６】
このワックス粒子を樹脂粒子と共に含有してもよい。樹脂粒子と共に含有する場合、インクの付着、堆積が起きやすくなるのを抑制する観点からは、後述のＰＶＰ、ＰＶＡ又はＰＥＧを併用することが好ましい。ＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＧから選ばれるものを含有することで、吐出曲がりや不吐出の抑制が可能である。
【０１３７】
ワックス粒子が「難水溶性」であるとは、樹脂を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。インクの連続吐出性及び吐出安定性が向上する観点から、前記溶解量は好ましくは５ｇ以下であり、更に好ましくは１ｇ以下である。
【０１３８】
前記ワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスが挙げられる。
石油系ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物系ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物植物系ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。
合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
前記ワックスの中でも、カルナバワックスは、画像の耐擦過性を向上させる観点から好ましく、画像サンプルの後加工（冊子への加工等）における画像強度を向上させる点で好ましい。また、パラフィンワックス及びその誘導体は、炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするもので、画像光沢感や、ノズル先端から水分蒸発防止、水分保持効果が優れている点で好ましい。
また、樹脂との相溶性が優れるため均質で良好な画像を形成しやすい観点では、ポリエチレンワックスが好ましい。さらに、ポリエチレンワックスは変性し易いため、その変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスは、グリコールに起因する湿潤性を付与することができ、ノズル先端でのインク組成物の湿潤性効果がみられ、よって吐出安定性が一層効果的に出来る点でより好ましい。
【０１３９】
ワックスは、分散物の形で添加されることが好ましく、その溶媒としては水が好ましいがこれに限定されるものではない。例えば通常の有機溶媒を適宜選択し、分散時に使用することができる。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。
【０１４０】
ワックスのインク組成物中における含有量としては、インク全質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。ワックスの含有量は、０．１質量％以上であると、画像の耐擦過性がより向上し、５質量％以下であると、インクの長期保存安定性の点で有利である。長期における吐出安定性の観点から、０．５〜３質量％であることが好ましい。
【０１４１】
（ＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＧ）
本発明におけるインク組成物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、（ＰＶＡ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から選ばれる１つ又は２つ以上を含有することが好ましい。ＰＶＰ等を含有することにより、樹脂粒子やワックス粒子（好ましくはこれらの両方）を含有するインク組成とした場合に、ノズル孔近傍にインクの固着物が堆積し難くなると共に、インクが付着してもワイピング等による除去が容易になる。したがって、インクの吐出と吐出休止とが繰り返される使用形態でのインクの吐出曲がり及び不吐出が抑制され、インク吐出性、ひいては所期の高精細画像の形成性を安定化させることができる。この効果は、ノズル孔の内部表面にケイ素原子を含む膜（例えばシリコン又はその酸化膜（例：ＳｉＯ２膜））を有する吐出ヘッドから吐出して、画像を形成する場合に特に優れる。
【０１４２】
ＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＧは、インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上１．００質量％未満の範囲で含有されることが好ましい。このように比較的少量のＰＶＰ等を含有することによって、インクの増粘を伴なわずに、インク吐出性及び画像形成性の向上が図れる。換言すると、ＰＶＰ等の含有比率がインク組成物の全質量の０．０１質量％以上であると、樹脂粒子やワックス粒子の析出、堆積の抑制に効果的である。ＰＶＰ等の含有比率がインク組成物の全質量の１．００質量％以上であると、添加量が過多によるインク付着が生じ難く、増粘が抑えられ良好な吐出性が保て、色抜け等の故障の発生を抑えた画像形成が行なえる。
上記の中では、ＰＶＰ等の含有比率は、吐出休止後に再吐出したときのインクの吐出曲がり及び不吐出の解消（具体的には、色抜け防止及び着弾位置精度の向上）の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、長期に亘る吐出の安定性の確保の観点から、０．２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以上０．１質量％以下が特に好ましい。
【０１４３】
本発明におけるＰＶＡには、アセトアセチル基やカルボキシル基、水酸基等のアニオン性基、シラノール基などの各種基で変性された変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１４４】
（コロイダルシリカ、ケイ酸アルカリ塩）
本発明におけるインク組成物は、コロイダルシリカ及びケイ酸アルカリ塩の少なくとも一方を含むことが好ましい。
これにより、ノズルプレートを用いたインク組成物の吐出を繰り返し行なったときの、該ノズルプレートに設けられた撥液膜の劣化（撥液性の低下）をより効果的に抑制できる。
この効果は、ノズルプレートとして、シリコンを含むノズルプレート（シリコンノズルプレート）を用いた場合により顕著である。
本発明におけるノズルプレート及び撥液膜については後述する。
【０１４５】
−コロイダルシリカ−
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【０１４６】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【０１４７】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【０１４８】
前記コロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はない。例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、インク組成物によるノズルプレートや撥液膜等に対するダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、前記ダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。またさらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【０１４９】
前記コロイダルシリカの平均粒子径は、体積平均粒子径で表される。体積平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により求めることができる。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【０１５０】
前記コロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、  Ｌｕｄｏｘ  ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｖｓ  ＆  Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ  Ｃ−３０、ＳｙｔｏｎＺＯＯ  など（以上、Ｍｏｎｓ  ａｎｔｏ  Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０  、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することが出来る。
【０１５１】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加することが好ましい。
【０１５２】
前記コロイダルシリカは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明におけるインク組成物中におけるコロイダルシリカの含有量には特に制限はない。
コロイダルシリカの含有量は、例えば、インク組成物全量に対し、０．０００１質量％〜１０質量％とすることができ、０．０１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０３質量％〜０．２質量％である。インク組成物中の含有量が前記上限値以下であることで、インク組成物の吐出性がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また前記下限値以上であることで、撥液膜の劣化（撥液性の低下）をより効果的に抑制できる。
【０１５３】
さらに本発明におけるインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク吐出性の観点から、体積平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物全量に対し０．０１質量％〜３質量％含有することが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物全量に対し０．０３質量％〜０．２質量％含有することがより好ましい。
【０１５４】
−ケイ酸アルカリ金属塩−
前記ケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸とアルカリ金属から構成され、メタケイ酸のアルカリ金属塩、オルトケイ酸のアルカリ金属塩等のいずれであってもよく、さらにこれらの混合物であってもよい。
前記ケイ酸アルカリ金属塩は、ケイ酸のアルカリ金属以外との塩、例えば、ケイ酸のアンモニウム塩（例えば、ケイ酸のテトラメチルアンモニウム塩）と比較して、インク組成物の分散安定性、臭気抑制の点で好ましい。
【０１５５】
前記ケイ酸アルカリ金属塩は、具体的には下記一般式（ａ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
ｘ（Ｍ２Ｏ）・ｙ（ＳｉＯ２）      （ａ）
一般式（ａ）中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを表し、ｘは１または２を、ｙは１〜４の整数を表す。前記一般式（ａ）で表されるケイ酸のアルカリ金属塩は、ｘ＝１、ｙ＝１の場合はメタケイ酸アルカリ金属塩と、ｘ＝２、ｙ＝１の場合はオルトケイ酸アルカリ金属塩とそれぞれ呼ばれ、いずれも水溶性を有するケイ酸アルカリ金属塩である。
【０１５６】
一般にはこれらのケイ酸アルカリ金属塩は、前記一般式（ａ）で表される化合物の２種以上からなる混合物であることが多いが、本発明においては、前記一般式（ａ）で表される化合物の１種のみを用いても、前記一般式（ａ）で表される化合物の２種以上からなる混合物を用いてもよい。
本発明においては、ケイ酸アルカリ金属塩として、市販の化合物（例えば、水ガラス等）を用いてもよく、また、ケイ酸と、アルカリ金属の炭酸塩または水酸化物とを融解して得られるものを用いてもよいが、インク分散安定性の観点から、市販の化合物であるケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムを用いることが好ましい。
【０１５７】
本発明におけるインク組成物中のケイ酸アルカリ金属塩の含有量としては特に制限はないが、撥液膜の劣化抑制（撥液性の低下抑制）の観点から、インク組成物全量に対して、０．０００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．００１〜０．４質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％であることがさらに好ましい。
【０１５８】
さらに本発明におけるインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク分散安定性の観点から、前記一般式（ａ）で表されるケイ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種をインク組成物総量に対して０．０００１質量％〜０．５質量％含有することが好ましく、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムから選ばれる少なくとも１種をインク組成物総量に対して０．００１〜０．４質量％含有することがより好ましい。
【０１５９】
（尿素）
本発明におけるインク組成物は尿素を含むことが好ましい。
尿素は、保湿機能が高いため、固体湿潤剤としてインクの望ましくない乾燥、凝固を効果的に抑制することができる。
さらに本発明におけるインク組成物は、前述のコロイダルシリカと尿素とを含むことでインクジェットヘッド等のメンテナンス性がより効果的に向上する。
【０１６０】
本発明におけるインク組成物における尿素の含有量は、メンテナンス性（拭き取り性）を向上させる観点等からは、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
【０１６１】
本発明におけるインク組成物が、尿素及びコロイダルシリカを含有する場合、尿素の含有量と、前記コロイダルシリカの含有量の比率としては特に制限はないが、前記コロイダルシリカに対する尿素の含有比率（尿素／コロイダルシリカ）が５〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。
【０１６２】
また、本発明におけるインク組成物が、尿素及びコロイダルシリカを含有する場合、尿素の含有量とコロイダルシリカの含有量との組み合わせとしては特に限定されないが、拭き取り性及び画像の定着性をより効果的に両立させる観点からは、下記の組み合わせが好ましい。
即ち、尿素の含有量が１．０質量％以上であって、コロイダルシリカの含有量が０．０１質量％以上である組み合わせが好ましく、尿素の含有量が１．０質量％〜２０質量％であって、コロイダルシリカの含有量が０．０２質量％〜０．５質量％である組み合わせがより好ましく、尿素の含有量が３．０質量％〜１０質量％であって、コロイダルシリカの含有量が０．０３質量％〜０．２質量％である組み合わせが特に好ましい。
【０１６３】
（固体湿潤剤）
本発明におけるインク組成物は、尿素以外の固体湿潤剤をさらに含有してもよい。本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。
【０１６４】
前記固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、尿素誘導体、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール等である。
【０１６５】
前記尿素誘導体の例としては、尿素の窒素上の水素原子をアルキル基、もしくはアルカノール基で置換した化合物、チオ尿素、チオ尿素の窒素上の水素原子をアルキル基、もしくはアルカノール基で置換した化合物等が挙げられる。前記尿素またはチオ尿素の窒素上のアルキル基は互いに連結して環を形成してもよい。
尿素誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【０１６６】
前記糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類があげられ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。またヒアルロン酸類は、例えばヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
【０１６７】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１６８】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて２５℃で測定することができる。
【０１６９】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィン（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１７０】
〜ノニオン系界面活性剤〜
本発明は、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種と、（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種とを含む２種以上の界面活性剤を含有していることが好ましい。１５≦ＨＬＢ≦１９を満たすノニオン系界面活性剤は、比較的親水性が高く、インク中の樹脂粒子の表面に吸着され難く、加熱に伴なうドット径変動の防止に効果がある。一方、この界面活性剤ではインクの動的表面張力が下がり難く、インクをノズルから吐出する際の吐出安定性が低下するおそれがあるため、１０≦ＨＬＢ＜１５の範囲のノニオン系界面活性剤を併用することが好ましい態様である。
【０１７１】
本発明におけるＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）は、グリフィン法（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）により以下の式で定義され、算術により求められる値である。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
なお、上記動的表面張力とは、界面が不安定な流動・攪拌状態での表面張力をいい、動的表面張力計を用いて例えばインク組成物の０．１％水溶液の１Ｈｚ及び１０Ｈｚ時に測定されるものである。
【０１７２】
（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ値以外に特に制限はなく、従来公知の親水性を示すノニオン系の界面活性剤から適宜選択して使用することができる。中でも、エチレンオキシド鎖（好ましくはその付加モル数が１５以上）を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、ＨＬＢの範囲は、１５〜１７．５の範囲がより好ましい。ＨＬＢが１９より大きいと、インクが泡立ちやすく消えにくく、連続印字の際に吐出不良が発生したり、ミストの発生が多くなってしまう場合がある。
また、（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ値以外に特に制限はなく、従来公知の比較的疎水的なノニオン系の界面活性剤から適宜選択して使用することができる。中でも、エチレンオキシド鎖（好ましくはその付加モル数が１０以下）を有するノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、ＨＬＢの範囲は、１０〜１４．５の範囲がより好ましい。ＨＬＢが１０より小さいと、インク溶媒への溶解度が低下し、十分な分散性が得られなくなる場合がある。
【０１７３】
本発明においては、吐出性を良好に保ちつつ、加熱経時によるドット径の小径化の防止効果に優れる点で、（ａ）ＨＬＢが１５〜１７．５のノニオン系界面活性剤と（ｂ）ＨＬＢが１０〜１４．５のノニオン系界面活性剤とを含む態様が好ましい。
【０１７４】
（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下であるノニオン系界面活性剤及び（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満であるノニオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物から選ばれるものが好ましい。
【０１７５】
【化５】
0005775485.tif 000006
【０１７６】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【０１７７】
ｍ及びｎは、エチレンオキシドの付加モル数を表し、それぞれ独立に０．５〜２５の正数を表し、ｍ＋ｎ≧１を満たす。ｍ＋ｎ≧１を満たす範囲であれば、任意の値を選択することができる。中でも、１≦ｍ＋ｎ≦４０を満たすことが好ましく、室温より高い環境下での保存後のドット径の小径化の抑制の観点からより好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦４０であり、さらに、放置回復性、及び連続吐出安定性を両立する観点から、１０≦ｍ＋ｎ≦３０が特に好ましい。エチレンオキシドの付加モル数が４０モル以下であると、動的表面張力をより低く保つのに有効である。
【０１７８】
前記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物のうち、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である化合物と（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である化合物とは、Ｒ１〜Ｒ２で表される基、ｍ及びｎの値の選択により、親水／疎水性のバランスを加味して選択することができる。
【０１７９】
前記一般式（１）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキシド付加物の具体例としては、例えば、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４ ，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール
８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレングリコールのエチレンオキサイド誘導体を挙げることができる。
また、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、日信化学工業（株）製のオルフィンＥ１０１０、同Ｅ１０２０等を使用することができる。また、ＨＬＢは、オルフィンＥ１０１０が１４．０、オルフィンＥ１０２０が１６．５である。
【０１８０】
本発明において少なくとも２種が含有されるノニオン系界面活性剤について、（ａ）ＨＬＢが１５以上１９以下である１種と、（ｂ）ＨＬＢが１０以上１５未満である１種との含有比率〔（ａ）／（ｂ）；質量比〕は、１０／１〜１／１の範囲が好ましい。ＨＬＢ値の低い疎水的な界面活性剤に対する高ＨＬＢ値で親水性の界面活性剤の比率が多いことで、インク滴のドット径の縮径変動（特に小径化）が防止され、中でも該含有比率が１０／１以下となる範囲であると、インク組成物の動的表面張力を吐出に適切な範囲に維持しながら、加熱経時でインクドット径が小径化する現象を抑制することができる。
前記含有比率（ａ）／（ｂ）は、加熱経時でのドット小径化を抑制する点で、１０/２〜１０/６の範囲がより好ましく、１０/２〜１０/４の範囲が特に好ましい。
【０１８１】
ノニオン系界面活性剤のインク組成物中における総含有量としては、インク全量に対して、０．２５質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。総含有量が０．２５質量％以上であると、インクの吐出性能を良好に維持することができる。また、総含有量が５質量％以下であると、インクの保存安定性の点で有利（粘度の変化、及び分散粒径の変化が小さい）である。また、２質量％以下であると、耐定着オフセット性、及び耐ブロッキング性にさらに優れる。
【０１８２】
〜重合性化合物〜
また、本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を少なくとも１種含むことにより、活性エネルギー線（例えば紫外線）硬化型のインク組成物として構成されていてもよい。この場合、インク組成物が（後述の処理液を用いる場合には、インク組成物及び処理液の少なくとも一方が）、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
前記重合性化合物としては、例えば、２０１１−１８４６２８号公報の段落０１２８〜０１４４に記載されている公知の水溶性の重合性化合物や、特開２０１１−１７８８９６号公報の段落００１９〜００３４に記載されている公知の（メタ）アクリルアミド化合物（好ましくは２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物）が挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−１８４６２８号公報の段落０１８６〜０１９０や特開２０１１−１７８８９６号公報の段落０１２６〜０１３０に記載されている公知の重合開始剤が挙げられる。
【０１８３】
本発明におけるインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１８４】
本発明におけるインク組成物のｐＨとしては、インク安定性と凝集速度の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ８〜９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で、通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１８５】
＜インク吐出工程＞
本発明におけるインク吐出工程は、記録媒体上に、前述のインク組成物（インク）を、複数の吐出孔が二次元に配列され該吐出孔形成面にフッ素化合物を含む撥液膜が設けられたノズルプレートから吐出する工程である。
【０１８６】
本工程におけるインクの吐出は、上記ノズルプレートを用いて行うこと以外には特に限定はなく、通常のインクジェット法を用いて行うことができる。
インクジェット法によるインクの吐出は、例えば、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインクを吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクの吐出方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１８７】
インクジェット法には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８８】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。
また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１８９】
インクジェット法によるインク吐出としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺（幅方向の一辺）の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。上記ラインヘッドの吐出面側にはノズルプレートが設けられ、該ノズルプレートには、記録素子に対応する位置に吐出孔が設けられる。
ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度（撥液膜からのインクの切れ性）及び画像の耐ブロッキング性の向上効果が大きい。
特に、ライン方式の中でも、記録媒体の１回の走査で画像を形成する、シングルパス方式においては、画像形成がより高速化されて、画像が形成された記録媒体同士が積み重ねられる速度も速くなるので、ブロッキングがより生じやすくなる。
従って、シングルパス方式の画像形成の場合に、吐出精度（撥液膜からのインクの切れ性）及び画像の耐ブロッキング性の向上効果が特に顕著となる。
【０１９０】
更には、本発明におけるインク吐出工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１９１】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１９２】
（フッ素化合物を含む撥液膜）
本発明におけるノズルプレートには、フッ素化合物を含む撥液膜が設けられている。
前記フッ素化合物を含む撥液膜のＳＰ値としては特に限定はないが、インクの切れ性をより向上させる観点から、沖津法によって計算された該撥液膜のＳＰ値は、１６．００ＭＰａ１／２以下が好ましく、１５．００ＭＰａ１／２以下がより好ましく、１３．００ＭＰａ１／２以下が特に好ましい。
【０１９３】
前記撥液膜に含まれるフッ素化合物としては、例えば、フッ化アルキル基を有する化合物を好適に用いることができる。
本発明における撥液膜は、例えば、フッ化アルキルシラン化合物を用いて作製された撥液膜であることが好ましい。
前記フッ化アルキルシラン化合物としては、下記一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物を好適に用いることができる。下記一般式（Ｆ）で表されるフッ化アルキルシラン化合物は、シランカップリング化合物である。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ−Ｓｉ−Ｘ３    …  一般式（Ｆ）
前記一般式（Ｆ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。Ｘは、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｘの一部がアルキル基で置換されていてもよい。
【０１９４】
前記フッ化アルキルシラン化合物の例としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３（「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン」や「ＦＤＴＳ」とも呼ばれている）、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルアルコキシシラン、等を挙げることができる。
【０１９５】
前記一般式（Ｆ）の中では、撥液性および撥液膜の耐久性の点で、ｎが１〜１４の整数であって、ｍが０又は１〜５の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましく、更には、ｎが１〜１２の整数であって、ｍが０〜３の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましい。
中でも、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３が最も好ましい。
【０１９６】
前記フッ素化合物を含む撥液膜の厚みとしては、特に制限はないが、０．２〜３０ｎｍの範囲が好ましく、０．４〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。撥液膜の厚みは、３０ｎｍを超える範囲でも特に問題はないが、３０ｎｍ以下であると膜の均一性の点で有利であり、０．２ｎｍ以上であるとインクへの撥水性が良好である。
【０１９７】
前記フッ素化合物を含む撥液膜としては、例えば、フッ化アルキルシラン化合物の単分子膜（ＳＡＭ膜）や、フッ化アルキルシラン化合物の積層膜を用いることができる。ここで、フッ化アルキルシラン化合物の積層膜には、フッ化アルキルシラン化合物が重合せずに積まれている膜のほか、フッ化アルキルシラン化合物の重合膜も含まれる。
【０１９８】
前記フッ素化合物を含む撥液膜は、例えば、特開２０１１−１１１５２７号公報の段落０１１４〜０１２４に記載された方法によって形成することができる。
具体的には、前記フッ素化合物を含む撥液膜は、例えば、化学気相蒸着法による蒸着、フッ素樹脂のコーティング、フッ素系高分子等との共析メッキ、フッ素シラン処理、アミノシラン処理、フッ化炭素プラズマ重合等によって形成することができる。
前記フッ素化合物を含む撥液膜の形成方法として、より具体的には、下記の方法が挙げられる。
【０１９９】
第１の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法が挙げられる（例えば、特許第２５００８１６号、特許第２５２５５３６号参照）。
前記化学式において、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４−がフルオロアルキル基であり、−ＳｉＣｌ３がトリクロロシリル基である。
この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて基材とＳｉ−Ｏ結合を形成する。この結果、フルオロアルキル基はＳｉ−Ｏを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル基が膜に撥液性を付与する。膜の形成条件によって、撥液膜は単分子膜や重合膜となる。
【０２００】
第２の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル基を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法が挙げられる（例えば、特開平６−１４３５８６号公報参照）。
この方法では、撥液膜と基材との密着性を高めるために、二酸化珪素などの中間層を設けてもよい。
【０２０１】
第３の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランなどの化合物を用いて、基材表面にフルオロアルキルシランを化学気相蒸着法により形成する方法が挙げられる（例えば、特開２０００−２８２２４０号公報参照）。
【０２０２】
第４の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法が挙げられる（例えば、特開平６−１７１０９４号公報参照）。
【０２０３】
第５の例として、フルオロアルキルアルコキシシランに金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥液膜を形成する方法が挙げられる（特許第２６８７０６０号、特許第２８７４３９１号、特許第２７２９７１４号、特許第２５５５７９７号参照）。
この方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与する。
【０２０４】
以上の形成方法の中でも、前記第３の例として挙げた化学気相蒸着法が好ましい。
前記化学気相蒸着法の態様としては、テフロン（登録商標）製などの密閉容器の中にフッ化アルキルシラン化合物を入れた容器とノズルプレート（例えば、シリコン基板製のノズルプレート）を入れ、この密閉容器全体を電気炉中に置く等して昇温することでフッ化アルキルシラン化合物を蒸発させることにより、ノズルプレートの表面にフッ化アルキルシラン化合物の分子を堆積させる態様が挙げられる。
このようにして、化学気相蒸着法により例えばフッ化アルキルシラン化合物の単分子膜をノズルプレート上に形成することができる。この場合、ノズルプレートの蒸着面は親水化されていることが好ましい。具体的には、例えばシリコン基板製のノズルプレートの表面を紫外光（波長１７２ｎｍ）を用いて洗浄することで、有機不純物が除去されて清浄表面が得られる。このとき、シリコン表面は自然酸化してＳｉＯ２膜で覆われているため、表面に直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がＯＨ基で覆われ親水性の表面となる。
【０２０５】
前記化学気相蒸着法の別の態様として下記の方法が挙げられる。
即ち、低圧力でＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン化合物及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、シリコン基板の表面に撥液膜を堆積することができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン化合物の分圧は、０．０５〜１ｔｏｒｒ（６．６７〜１３３．３Ｐａ）の間（例えば０．１〜０．５ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．１〜２ｔｏｒｒ）とすることができる。
堆積温度は、室温と摂氏１００度との間とすることができる。コーティングプロセスは、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｉｎｃ．からのＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＶＤ）ＴＭマシンを用いて実施することができる。
【０２０６】
（ノズルプレート）
本発明におけるノズルプレートは、複数の吐出孔が二次元に配列された構成を有するものである。複数の吐出孔の数には特に限定はなく、画像形成の高速化等を考慮し、適宜選択できる。
【０２０７】
前記ノズルプレートとしては、シリコンを含むノズルプレート（以下、「シリコンノズルプレート」ともいう）が好適である。
前記シリコンとしては、単結晶シリコン又はポリシリコンを用いることができる。
また、前記シリコンノズルプレートとしては、例えば、シリコン基板上に、金属酸化物（酸化シリコン、酸化チタン、酸化クロム、酸化タンタル（好ましくはＴａ２Ｏ５）等）、金属窒化物（窒化チタン、窒化シリコン等）、金属（ジルコニウム、クロム、チタン等）などの膜が設けられたものを用いることもできる。
ここで、酸化シリコンは、シリコン基板の表面の全部又は一部が酸化されて形成されたＳｉＯ２膜であってもよい。
また、前記シリコンノズルプレートは、シリコンの一部をガラス（例：硼珪酸ガラス、感光性ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス）に置き換えて構成されたものであってもよい。
上記のうち、特に、五酸化タンタル等をはじめとする酸化タンタルからなる膜は、インクに対して非常に優れた耐インク性を有し、特にアルカリ性のインクに対して良好な耐侵食性が得られる。
【０２０８】
前記酸化シリコンからなる膜（ＳｉＯ２膜）を形成する方法の一態様を述べる。
例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）リアクタにシリコン基板を収容し、ＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって、シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成できる。
このとき、ＳｉＣｌ４の分圧は、０．０５〜４０ｔｏｒｒ（６．６７〜５．３×１０３Ｐａ）の間（例えば０．１〜５ｔｏｒｒ（１３．３〜６６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．２〜１０ｔｏｒｒ）とすることができる。堆積温度は、一般には室温と摂氏１００度との間である。
また、他の態様として、シリコン基板上にスパッタリングすることによりＳｉＯ２膜を形成することができる。
いずれの態様においても、ＳｉＯ２膜が形成されるべきシリコン基板表面は、ＳｉＯ２膜を形成する前に（例えば、酸素プラズマを当てることによって）洗浄されることが好ましい。
【０２０９】
（ノズルプレートを備えたインクジェットヘッド）
図３は、本発明におけるノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの一例を示す概略断面図である。
図３に示すように、インクジェットヘッド１００は、吐出孔（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出孔１２が設けられている。ノズルプレート１１の吐出面側には、フッ素化合物を含む撥液膜１３が設けられている。
【０２１０】
図４は、ノズルプレート１１の吐出面（撥液膜１３形成面）を概念的に示す斜視図である。ノズルプレート１１は、図４に示すように、複数の吐出孔（ノズル）が２次元配列されて設けられている。吐出孔の数には限定はなく、画像形成の高速化等を考慮して適宜選択でき、例えば、３２×６０個とすることができる。
このノズルプレート１１は、前述のシリコンを含むノズルプレート（シリコンノズルプレート）を用いることができ、例えば、少なくともノズル口内壁及びインク吐出方向側のプレート面にシリコンが露出した構造のシリコンノズルプレートが好ましい。
なお、図示しないが、ノズルプレート１１は、シリコン基板と該シリコン基板上に設けられた酸化シリコン膜とからなるシリコンノズルプレートであってもよい。この場合、酸化シリコン膜は、シリコン基板とフッ素化合物を含む撥液膜１３との間に配置される。
【０２１１】
インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出孔１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。
【０２１２】
インク供給流路２３は、ノズルプレート１１と圧力発生手段３０の間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室２１にインクが供給される。
このように、複数の吐出孔にインクを多量に供給することが可能である
【０２１３】
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、上部電極３５を順に積み重ねて構成されており、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されている。画像信号に応じて圧電素子が変形することで、インクがノズル連通路２２を介してノズル１２から吐出される。
【０２１４】
また、吐出孔１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出孔近傍のインクの増粘を防止することができる。
【０２１５】
（記録媒体）
本インク吐出工程において、インク組成物が吐出される記録媒体としては特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０２１６】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０２１７】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０２１８】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０２１９】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０２２０】
＜処理液付与工程＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記記録媒体上に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な凝集剤を含む処理液を付与する処理液付与工程を有することが好ましい。
本処理液付与工程では、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液（処理液）を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や樹脂被覆キナクリドン系顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これにより、インクジェット画像形成を高速化でき、更に、高速化しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については後述する。
【０２２１】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０２２２】
処理液付与工程は、インク吐出工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に、インク吐出工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を吐出する前に、予めインク組成物中の色材（樹脂被覆キナクリドン系顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を吐出して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２２３】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０２２４】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク吐出工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が吐出されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク吐出工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０２２５】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２２６】
（処理液）
前記処理液は、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の樹脂被覆キナクリドン系顔料などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。
インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０２２７】
−凝集成分−
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している樹脂被覆キナクリドン系顔料等の凝集が促進される。
【０２２８】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット画像形成の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２２９】
前記処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。
前記酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０２３０】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０２３１】
前記処理液は、前記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
前記処理液が前記酸性化合物を含む場合、処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対し、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０２３２】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。
前記多価金属塩あるいはポリアリルアミンとしては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０２３３】
前記処理液が前記多価金属塩を含む場合、処理液中における多価金属塩の含有量としては、処理液の全質量に対し、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０２３４】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２３５】
＜加熱定着工程＞
本発明のインクジェット画像形成工程は、前記インク吐出工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像に加熱面を接触させて加熱定着する加熱定着工程を有することが好ましい。
加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０２３６】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０２３７】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０２３８】
＜その他の工程＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、必要に応じ、乾燥工程、下記メンテナンス工程、下記硬化工程等のその他の工程を有していてもよい。
【０２３９】
（メンテナンス工程）
本発明のインクジェット画像形成方法は、インク組成物またはインク組成物に由来するインク固着物（以下、「インク組成物等」ともいう）を、ノズルプレートに設けられた撥液膜から除去するメンテナンス工程を有していてもよい。
本発明のインクジェット画像形成方法は、撥液膜からのインク組成物の切れ性に優れているため、基本的には撥液膜へのインク組成物等の付着自体が抑制されている。しかし、仮に、撥液膜へインク組成物等が付着した場合であっても、該インク組成物等を容易に除去することができる。
【０２４０】
前記メンテナンス工程においては、ワイパブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭等によって、インク組成物またはインク組成物に由来する固着物を除去する。
またメンテナンス工程は、メンテナンス液をインクジェットヘッド周辺（例：インク流路等；以下、ヘッド等ともいう。）に付与することを含んでいてもよい。前記メンテナンス液をヘッド等に付与することにより、ノズル面のインク由来のインク固着物は溶解、又は膨潤等してさらに除去しやすくなる。
【０２４１】
メンテナンス液の付与は、ワイパブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭等の前であっても後であってもよい。好ましくは、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が挙げられる。中でも、ワイパブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。
【０２４２】
前記ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
【０２４３】
（硬化工程）
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物が重合性化合物を更に含有する場合には、更に、前記インク付与工程により形成された画像に対して活性エネルギー線を照射して前記画像を硬化する硬化工程を有していてもよい。
これにより、形成される画像の耐擦性や記録媒体との密着性がより向上する。
前記活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。
前記紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
前記紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いてもよく、特に紫外線照射ランプが好適である。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好適である。水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できる点で適している。水銀灯には、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されている。発光波長領域として上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。但し、実施例１〜９、１１及び１６〜２０は、参考例である。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２４５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０２４６】
〔実施例１〕
≪樹脂分散剤の合成≫
樹脂分散剤として、下記樹脂分散剤Ｐ−１を作製した（樹脂分散剤Ｐ−１の作製に用いた各モノマー及び各モノマーの共重合比は下記表１に示すとおりである）。
【０２４７】
＜樹脂分散剤Ｐ−１の合成＞
（モノマーＭ−１の合成）
下記モノマーＭ−１（パラ置換体・メタ置換体の混合物）を以下の方法で合成した。
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部とｔ−ブトキシカリウム５．６１部とをジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。ここにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃で５時間加熱攪拌を行なった。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマーＭ−１を１１．９部得た。モノマーＭ−１の構造は、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０２４８】
【化６】
0005775485.tif 000007
【０２４９】
（樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
上記で得られたモノマーＭ−１とメチルメタクリレートとメタクリル酸とを、モノマーＭ−１／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝１０／８０／１０の質量比で混合し、モノマー混合物を得た。
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、上記モノマー混合物９０ｇとメチルエチルケトン１２６ｇとを加え、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ここに、メチルエチルケトン８ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２０ｇを加えて２時間反応させ、更に、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇを加えてさらに２時間反応させた。更に、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇを加えて８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌して未反応モノマーをすべて反応させ、モノマーＭ−１／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝１０／８０／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）のポリマー溶液Ａを得た。
ここで、未反応モノマーの消失は、1Ｈ−ＮＭＲで確認した。反応終了後、ポリマー溶液Ａにメチルエチルケトン３３ｇを加えて希釈し、樹脂分散剤Ｐ−１のポリマー溶液Ｂを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣより求めた樹脂分散剤Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５１００であった。
【０２５０】
ここで、沖津法により求められた各モノマーのＳＰ値を用い、樹脂分散剤Ｐ−１のＳＰ値を求めると２０．１７ＭＰａ１／２であった。
【０２５１】
≪インク組成物の調製≫
画像形成に用いるインクとして、マゼンタ色のインク組成物であるインク１を調製した。以下、詳細を説明する。
【０２５２】
＜顔料分散物１の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料）１０部と、上記で得られた樹脂分散剤Ｐ−１のポリマー溶液Ａと、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部（樹脂分散剤Ｐ−１に含まれる酸性基の量に対して１当量）と、イオン交換水８７．２部と、をディスパー混合した。ここで、樹脂分散剤Ｐ−１のポリマー溶液Ａの量は、樹脂分散剤Ｐ−１の量が４．５部となる量とした。
得られた混合物に対し、分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）を用い、更に１０パスの分散処理を施した。
続いて、得られた分散物から、減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに水の一部を除去することにより、顔料濃度が１５．０％の水系の顔料分散物１（樹脂被覆マゼンタ顔料（樹脂被覆キナクリドン系顔料）の分散物）を得た。
【０２５３】
＜自己分散性樹脂粒子Ｂ−１の作製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２３２．０ｇ、イソボルニルメタクリレート３０１．６ｇ、メタクリル酸４６．４ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
滴下完了後、１時間攪拌後、「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌する工程（１）を行なった。続いて、この工程（１）を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ及びメチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０２５４】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化させた（分散工程）。その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２６．５％の自己分散性樹脂粒子Ｂ−１の水性分散物を得た。
得られた自己分散性樹脂粒子Ｂ−１をイオン交換水で希釈し２５．０％の液の物性を測定した結果、ｐＨ７．８、電気伝導度４６１ｍＳ／ｍ、粘度１４．８ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径２．８ｎｍであった。
【０２５５】
＜インク１の調製＞
上記で得られた顔料分散物１と、自己分散性樹脂粒子Ｂ−１の水性分散物と、下記組成中のその他の成分とを用い、下記の組成となるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、マゼンタ色のインク組成物であるインク１を得た。
得られたインク１について、導電率計ＷＭ−５０ＥＧ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて液温２５℃における電気伝導度を測定したところ、表１に示す値であった。
【０２５６】
〜インク１の組成〜
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）              …  ６．５％
・前記樹脂分散剤Ｐ−１                                          …  ２．９％
・前記自己分散性樹脂粒子Ｂ−１                                  …  ５．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）    …  ２．０％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）                              …  ２．０％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）    …１０．０％
・尿素                                                          …  ５．０％
・コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、固形分濃度２０％、体積平均粒子径５ｎｍ、日産化学工業（株）製）（固形分）                                …  ０．０１％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  １．５％
・イオン交換水                                      …  全体で１００％となる量
【０２５７】
≪処理液の調製≫
下記組成となるように成分を混合し、処理液１を調製した。
〜処理液１の組成〜
・マロン酸                                                    …１１．２５％
・ＤＬ−リンゴ酸                                              …１４．５％
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）      …  ４．０％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）  …  ４．０％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・イオン交換水                                    …  全体で１００％となる量
【０２５８】
得られた処理液１について、東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨを測定したところ、ｐＨ値は、１．１０であった。また、協和界面科学（株）製 ＦＡＳＥ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚにて、表面張力を測定したところ、４１．３ｍＮ／ｍであった。
【０２５９】
≪画像形成≫
図３に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインク１を詰め替えた。
【０２６０】
ここで、シリコンノズルプレートは単結晶シリコンと該単結晶シリコン上に設けられた酸化シリコンの膜（ＳｉＯ２膜）とで構成されており、図４に示すように２次元マトリクス状に配列された複数の吐出孔が設けられている。
上記ＳｉＯ２膜は、上記シリコンノズルプレートのインク吐出方向側に設けられた膜であり、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法リアクタにＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって成膜された膜である。上記ＳｉＯ２膜の膜厚は、５０ｎｍである。
さらに、このＳｉＯ２膜上に酸素プラズマ処理が施され、酸素プラズマ処理後のＳｉＯ２膜上に、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３を用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の積層膜（重合膜）である撥液膜２が設けられている。
ここでは、低圧力でＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の積層膜を製膜させ、さらに後処理として８０℃／湿度８０％条件で１２０分間加熱し、未反応のＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３同士を重合させて、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の積層膜（重合膜）である撥液膜２とした。撥液膜２の厚みは６．１ｎｍであった。また、この撥液膜２のＳＰ値を沖津法により求めたところ、１２．８１ＭＰａ１／２であった。ここで、撥液膜２のＳＰ値はＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の重合体のＳＰ値として求めた。
【０２６１】
画像形成に際しては、まず、記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃で保持し、これに上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にて上記インク１をライン方式（シングルパス方式）で吐出し、５０％ベタ画像を印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
【０２６２】
≪評価≫
得られたインク及び形成された画像について、以下の評価を行なった。評価結果を下記表１に示す。
【０２６３】
＜インクの切れ性＞
１．５ｃｍ×３ｃｍのシリコン板の全面に、上記のＳｉＯ２膜及び撥液膜２を順次形成し、試験片を得た。
得られた試験片を用いて、以下のようにして撥液膜に対するインクの切れ時間を測定し、インクの切れ性（液切れ）を評価した。
上記試験片（撥液膜）を２ｃｍの深さまでインクに浸漬し（１ｃｍ未浸漬）、浸漬から２秒間経過後に引き上げた。
試験片（撥液膜）を引き上げてから、インクが撥液膜上から切れて落ちるまでの時間（切れ時間）を測定し、インクの切れ時間とした。
〜インクの切れ性の評価基準〜
Ａ  ：  インクの切れ時間が２０秒以下であった。
Ｂ  ：  インクの切れ時間が２０秒よりも長く、４０秒以下であった。
Ｃ  ：  インクの切れ時間が４０秒よりも長く、６０秒以下であった。
Ｄ  ：  インクの切れ時間が６０秒よりも長い（試験片（撥液膜）を引き上げてから６０秒経過してもインクが撥液膜上に残り、切れなかった）。
【０２６４】
＜耐ブロッキング性＞
上記画像形成で得られた２枚の評価サンプルを４ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、裁断された２枚の評価サンプルをベタ画像同士が接するようにして重ね、更にプレス機で１．０ＭＰａの圧力を１０秒間かけて２枚の評価サンプルをプレスした。
その後、２枚の評価サンプルを剥がし、このときの剥がれ易さ及び剥がした後の画像の損傷を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
耐ブロッキング性の評価は、プレス時のベタ画像の温度が２５℃である条件、及び、プレス時のベタ画像の温度が３５℃である条件の２条件について行なった。
〜耐ブロッキング性の評価基準〜
Ａ：  ２枚の評価サンプルを剥がすときに、貼り付き感無く自然に剥がれ、互いの紙への色移りも見られなかった。
Ｂ：  ２枚の評価サンプルを剥がすときにわずかな貼り付き感があるものの、画像の損傷は見られなかった。
Ｃ：  ２枚の評価サンプルを剥がすときに貼り付き感があり、画像の損傷がわずかに見られた。
Ｄ：  ２枚の評価サンプルを剥がすときの貼り付き感が強く、画像の損傷が顕著であり、実用上問題があるレベルであった（但し、下記Ｅに該当する場合を除く）。
Ｅ：  ２枚の評価サンプルを剥がすときの貼り付き感が非常に強く、画像及びコート層が損傷し、Ｄよりも劣るレベルであった。
【０２６５】
＜吐出安定性＞
上記画像形成で用いたインクジェットヘッドを、ステージの移動方向がノズル配列方向に対して垂直方向になるように固定した。次にこれに繋がる貯留タンクに上記インク１を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを、ヘッドのノズル配列方向に対して垂直方向に移動するステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５×１２００ｄｐiで９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル（１つの吐出孔）当り２０００発のインク滴を吐出して、印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズル（吐出孔。以下同じ。）からインクが吐出されていることを確認した。
上記インク吐出後、２５℃／８０%ＲＨ／３時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察し、２０００発吐出した後の不吐ノズル数を評価した。
不吐ノズル数（単位：本）を下記表１に示した。不吐ノズル数が１０本以下であれば、実用上の許容範囲内である。
【０２６６】
〔実施例２〕
まず、実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を、下記表１に示す樹脂分散剤に変更したこと以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。
次に、実施例１において、ノズルプレートに設けた撥液膜２、及び、インクの切れ性の評価の試験片に設けた撥液膜２を、それぞれ、化学気相蒸着法によるＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の単分子膜（ＳＡＭ膜）である撥液膜１に変更したこと、及び、インク１に代えて上記で得られたインク組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、画像形成及び評価を行なった。
評価結果を表１に示す。
ここで、撥液膜１は、積層膜（重合膜）ではなく単分子膜が得られるように、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の濃度を調整したこと及び８０℃／８０％条件の後処理を実施しなかったこと以外は撥液膜２と同様にして形成した。撥液膜１の膜厚は１．５ｎｍであった。また、撥液膜１のＳＰ値を沖津法により求めたところ、１５．６７ＭＰａ１／２であった。ここで、撥液膜１のＳＰ値はＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の単分子（単量体）のＳＰ値として求めた。
【０２６７】
〔実施例３〜１１及び比較例１〜６〕
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を、下記表１に示す樹脂分散剤に変更したこと以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製し、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【０２６８】
【表１】
0005775485.tif 000008
【０２６９】
以下、前記表１中の各成分について説明する（特に断りがない限り、共通する内容については後述の表２〜表５についても同様である）。
・モノマーの略号と化合物名との対応は以下の通りである。
ＰＥＭＡ    …  フェノキシエチルメタクリレート
Ｍ−１      …  上記モノマーＭ−１
ｔＢｕＭＡ  …  ターシャリーブチルメタクリレート
ｉＰｒＭＡ  …  イソプロピルメタクリレート
ＥＭＡ      …  エチルメタクリレート
ＭＭＡ      …  メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ    …  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ      …  メタクリル酸
ＢｚＭＡ    …  ベンジルメタクリレート
・モノマーの略号の後のカッコ内の数字は、沖津法によって求められたそのモノマーのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）を表す。
・「高ＳＰ値ＭＡ」は、ＳＰ値１９．４０ＭＰａ１／２以上の（メタ）アクリル酸エステルを指す。表１中の「高ＳＰ値ＭＡ」は、ＰＥＭＡ、ＭＭＡ、ＨＥＭＡ、及びＢｚＭＡの４種である。
・「高ＳＰ値ＭＡの比率（％）」は、樹脂分散剤の全量に対する、高ＳＰ値ＭＡの合計量の比率（質量％）を表す。
【０２７０】
表１に示すように、ＳＰ値が２０．０ＭＰａ１／２以上である樹脂によって被覆された樹脂被覆マゼンタ顔料を含むインク、及び、フッ素化合物を含む撥液膜が設けられたノズルプレートを用いた実施例１〜１１では、撥液膜からのインクの切れ性に優れており、かつ、画像の耐ブロッキング性に優れていた。
更に、実施例１〜１１では、インクの吐出安定性についても実用上の許容範囲内であった。特に、高ＳＰ値ＭＡの比率が３０質量％〜６０質量％の範囲で、吐出安定性が顕著に向上することが確認された（実施例６〜８）。
【０２７１】
〔実施例１２〜１５〕
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を、下記表２に示す樹脂分散剤に変更したこと以外は実施例１と同様にしてインク組成物を調製し、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２７２】
【表２】
0005775485.tif 000009
【０２７３】
表２に示すように、実施例１２〜１５でも、撥液膜からのインクの切れ性に優れており、かつ、画像の耐ブロッキング性に優れていた。
また、実施例１２〜１５では、吐出安定性がいずれも実用上の許容範囲内であった。
特に、高ＳＰ値ＭＡの比率が３０質量％〜６０質量％の範囲で、吐出安定性が顕著に向上することが確認された（実施例１２〜１４）。
【０２７４】
〔実施例１６〜２０〕
実施例１において、樹脂分散剤を、下記表３に示すモノマー及び共重合比の樹脂分散剤に変更したこと以外は実施例１と同様にしてインク組成物を作製し、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【０２７５】
・表３において、モノマーの略号と化合物名との対応は以下の通りである。
カルボキシエチルＭＡ        …  ２−カルボキシエチルメタクリレート
ジメチルアミノエチルＭＡ    …  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタリレート
モルホリノエチルＭＡ        …  モルホリノエチルメタクリレート
テトラヒドロフルフリルＭＡ  …  テトラヒドロフルフリルメタクリレート
グリシジルＭＡ              …  グリシジルメタクリレート
・表３において「高ＳＰ値ＭＡ」は、具体的には、ＭＭＡ、カルボキシエチルＭＡ、ジメチルアミノエチルＭＡ、モルホリノエチルＭＡ、テトラヒドロフルフリルＭＡ、及びグリシジルＭＡの６種である。
【０２７６】
【表３】
0005775485.tif 000010
【０２７７】
表３に示すように、実施例１６〜２０でも、撥液膜からのインクの切れ性に優れており、かつ、画像の耐ブロッキング性に優れていた。更に、吐出安定性がいずれも実用上の許容範囲内であった。
【０２７８】
〔実施例２１〕
実施例１２において、インク組成物の調製に用いた顔料分散物（樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物）を、下記のマゼンタ固溶体顔料分散物（樹脂被覆マゼンタ固溶体顔料の分散物）に変更したこと以外は実施例１２と同様にしてインク組成物を調製した。このインク組成物の調製では、下記キナクリドン固溶体顔料及び下記塩基性シナジストＳ１の合計量がインク組成物の全量に対し６．５％となるように、かつ、樹脂分散剤の含有量がインク組成物の全量に対し２．９％となるようにした。
得られたインク組成物を用い、実施例１２と同様にして画像形成及び評価を行なった。
更に、実施例１２及び実施例２１のそれぞれの画像形成で得られた評価サンプルについて、下記の画像の密着性の評価を行なった。実施例１２及び実施例２１の評価結果を下記表４に示す。
【０２７９】
＜マゼンタ固溶体顔料分散物の調製＞
（塩基性シナジストＳ１の合成）
２，９−ジメチルキナクリドンを、常法によりクロロアセトアミドメチル化した後、ジメチルアミノプロピルアミンを反応させ、ジメチルアミノプロピルアミノアセトアミドメチル−２，９−ジメチルキナクリドンを合成した。
【０２８０】
【化７】
0005775485.tif 000011
【０２８１】
（マゼンタ固溶体顔料分散物の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２とのキナクリドン固溶体顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９／Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（質量比）＝３０／７０）１０部と、前記塩基性シナジストＳ１を１部と、前記実施例１２で用いた樹脂分散剤と同じ樹脂分散剤を４．９部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液８．１部とを加え、ロールミルで必要に応じて２〜８時間混練した後、混練物をイオン交換水６０部に分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて、固溶体顔料濃度１５質量％のマゼンタ固溶体顔料分散物（樹脂被覆マゼンタ固溶体顔料の分散物）を得た。
【０２８２】
≪評価≫
〜密着性〜
評価サンプルを２３℃、４５％ＲＨの環境下に２４時間放置した。放置後の画像サンプルのベタ画像の表面に、長さ３ｃｍのセロテープ（登録商標）（ＬＰ−１２、ニチバン株式会社製）を貼り、５秒後にセロテープ（登録商標）を剥離した。その後、画像サンプルから剥離したセロテープ（登録商標）を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。下記基準のうち、「Ｄ」は、実用上支障を来たす水準である。
<評価基準>
Ａ：テープへの色の付着がなく、画像サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：テープには色が付着したが、画像サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：テープには色が付着し、画像サンプルのベタ画像の劣化も認められた。
Ｄ：テープの半分以上の面積に色が付着し、画像サンプルのベタ画像が脱落した。
【０２８３】
【表４】
0005775485.tif 000012
【０２８４】
表４に示すように、キナクリドン固溶体顔料を用いた実施例２１では、撥液膜からのインクの切れ性、画像の耐ブロッキング性、及びインクの吐出安定性が、（固溶体顔料ではない）Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２を用いた実施例１２と同等に維持されていた。更に、実施例２１では、実施例１２と比較して、画像の密着性が向上した。
【０２８５】
〔実施例２２〕
−自己分散性ポリマーＢ−２の作製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート２７８．４ｇ、イソボルニルメタクリレート２４３．６ｇ、メタクリル酸５８．０ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続けた。重合反応終了後、溶液の温度を６５℃に降温し、イソプロパノール１６３．０ｇを加えて放冷した。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００、酸価は６５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇは、１５７℃であった。
【０２８６】
次に、得られた重合溶液３１７．３ｇ（固形分濃度４１．０％）を秤量し、イソプロパノール４６．４ｇ、２０％無水マレイン酸水溶液１．６５ｇ（水溶性酸性化合物、共重合体に対してマレイン酸として０．３％相当）、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液４０．７７ｇを加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水３８０ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。その後、減圧下、反応容器内温度７０℃で１．５時間保って、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で２８７．０ｇ留去し（溶剤除去工程）、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製）０．２７８ｇ（ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン−３−オンとして４４０ｐｐｍ）添加した。その後１μｍのフィルターでろ過を実施し、ろ過液を回収し、固形分濃度２３、２％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２の水性分散物を得た。
得られた自己分散性ポリマー微粒子水分散液２３．２％の液の物性を測定した結果、ｐＨ：７．６、電気伝導度：４４０ｍＳ／ｍ、粘度：１２．３ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径：２．５ｎｍであった。
【０２８７】
−顔料分散物２の調製−
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料）１４部と、前記樹脂分散剤Ｐ−１におけるモノマー種及び共重合比を下記表５に示すように変更して調製した樹脂分散剤Ｐ−２（ＳＰ値：２０．３２ＭＰａ１／２）のポリマー溶液Ｂと、メチルエチルケトン１５部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液４．２２部と、イオン交換水６２．５部とをディスパー混合した。ここで、樹脂分散剤Ｐ−２のポリマー溶液Ｂの量は、樹脂分散剤Ｐ−２の量が４．２部となる量とした。
得られた混合物に対し、分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）を用い、更に１０パスの分散処理を施した。続いて、得られた分散物から、減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに水の一部を除去することにより、顔料濃度が１５．０％の水系の顔料分散物（樹脂被覆マゼンタ顔料（樹脂被覆キナクリドン系顔料）の分散物）を得た。
【０２８８】
−インクの調製−
上記の顔料分散物２と自己分散性樹脂粒子Ｂ−２の水性分散物とを用い、下記の組成となるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、マゼンタ色のインク組成物であるインクを調製した。
<インクの組成>
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）              …  ６．６７％
・前記樹脂分散剤Ｐ−２                                          …  ２．００％
・前記自己分散性樹脂粒子Ｂ−２                                  …  ５．１０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）    …  ２．００％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）                              …  ２．００％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）    …１０．００％
・２−ピロリドン（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）            …  ２．００％
・尿素                                                          …  ５．００％
・コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、固形分濃度２０％、体積平均粒子径５ｎｍ、日産化学工業（株）製）（固形分）                                …  ０．０６％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  ０．２５％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  １．００％
・ＰＶＰ Ｋ１５（和光純薬工業（株）製のポリビニルピロリドン）   …  ０．１０％
・プロキセルＸＬ２                                              …  ０．３０％
（ＡＶＥＣＩＡ社製の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）
・消泡剤（ＢＹＫ２４）                                          …  ０．０１％
・イオン交換水                                      …  全体で１００％となる量
【０２８９】
−処理液２の調製−
下記組成の諸成分を混合し、処理液２を調製した。処理液１のｐＨ（２５℃）を東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて測定したところ、１．０２であった。
<組成>
・オルトリン酸（８５％水溶液）              ・・・５．０％
・マロン酸                                  ・・・７．０％
・リンゴ酸                                  ・・・７．０％
・ジエチレングリコール                      ・・・４．０％
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル  ・・・４．０％
・イオン交換水                              ・・・残量
【０２９０】
−画像記録及び評価−
上記で得られたインク及び処理液２を用い、以下に示す方法で画像を記録すると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表５に示す。ここで、図３に示すようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクに上記で得たインクを詰め替えた。シリコンノズルプレートは、実施例１と同様に、単結晶シリコンと該単結晶シリコン上に設けられた酸化シリコンの膜（ＳｉＯ２膜）とで構成されており、図４に示すように２次元マトリクス状に配列された複数の吐出孔が設けられている。
【０２９１】
［画像記録］
記録媒体（塗工紙）として特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意し、インクジェット記録装置として、図５に示す構造の記録装置を用意した。この記録装置を起動し、その硬質ゴムベルト上に記録媒体を固定して４００ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送し、以下に示す工程を経て画像を記録した。なお、図５中の＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞は、下記の工程Ｉ〜工程Ｖにそれぞれ対応する。その後、得られた記録画像について、以下の評価を行なった。結果を下記表５に示す。  
【０２９２】
<Ｉ．処理液付与工程>
まず、アニロックスローラー１１（線数１００〜３００／インチ）を備え、塗布量が制御されたロールコーターにて、付与量が１．２ｇ／ｍ２となるように処理液２を記録媒体の全面に塗布した。
<ＩＩ．処理工程>
次いで、下記条件にて処理液２が塗布された記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から接触型平面ヒーター２２で加熱しながら、乾燥ファン２１により送風し、乾燥処理及び浸透処理を施した。  
・風速：１０ｍ／ｓ  
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように加熱
<ＩＩＩ．画像形成工程>
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンタヘッド（リコー（株）製のフルラインヘッド）を２基、無端の硬質ゴムベルトの走行方向（副走査方向）と直交する方向に対し、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置した。第１のインクジェットヘッド３１及び第２のインクジェットヘッド３２に上記で得たインクを装填し、第１のインクジェットヘッド３１及び第２のインクジェットヘッド３２をそれぞれから吐出されたインク滴が重なるようにヘッドの位置を調整した。その後、処理液２が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にて各インクをインクジェット方式で吐出し、ベタ画像を記録した。  
<条件>
・吐出液滴量：２．４ｐＬ
・解像度：１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ
<ＩＶ．インク乾燥工程>
次いで、乾燥領域に記録媒体をベルト搬送し、インクが着滴した記録媒体を、記録媒体の背面側（記録面の反対側）から接触型平面ヒーター４２で加熱しながら、乾燥ファン４１により送風し、下記条件で乾燥した。ここで、乾燥工程直後の画像が記録された記録媒体中の水分量をカールフィッシャー電量滴定法（ＣＡ−２００、（株）三菱化学アナリテック製）で定量したところ、約２．０〜３．０ｇ／ｍ２であった。
<条件>
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように加熱
<Ｖ．定着工程>
次に、互いに圧接するシリコーンゴムローラー５１と大径ドラム５２とからなるローラー対の間を下記条件で通過させることにより画像に加熱定着処理を施し、そのまま図示しない回収トレイに重ねて回収した。なお、シリコーンゴムローラー５１の表面には、接着防止のためにシリコーンオイルを薄く付与した。
〜条件〜
・シリコーンゴムローラー５１：硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ
・ローラー温度：７０℃
・ドラム５２の表面温度：６０℃
・圧力：０．２ＭＰａ
【０２９３】
［評価］
（耐擦過性）  
第１のインクジェットヘッド３１からインク吐出してベタ画像を形成した記録媒体を、２５℃、６０％ＲＨの環境条件下に２４時間静置した。その後、このベタ画像上に、画像が形成されていない記録媒体（画像形成したものと同じ記録媒体（本評価において「未使用サンプル」という。））を重ね、１５０ｋｇ／ｍ２の荷重をかけて１０往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表５に示す。
<評価基準>
Ａ：インクの転写は全くなかった。  
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。  
Ｃ：インクの転写がわずかにみられたが、実用上問題ない程度であった。
Ｄ：インクの転写が多少みられた。  
Ｅ：インクの転写が顕著であった。
【０２９４】
（マット紙耐擦性）
上記で得られたインクを用い、上記のインクジェット記録装置でマットコート紙である（Ｎ）シルバーダイヤ（日本製紙（株）製）を記録媒体として画像出力した直後に、形成された画像上を、３５０ｇの荷重をかけた未印画の上記記録媒体（（Ｎ）シルバーダイヤ）にて擦り、擦りに使用した未印画記録媒体の汚れの有無を目視で観察した。観察した汚れの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表５に示す。
なお、この試験は、連続印画直後に積載される記録媒体同士の擦れ、及び作業者が印画物を取り扱う際の記録媒体同士の擦れによる色写りの発生を想定したものである。
<評価基準>
Ａ：同一部分を５回擦っても殆ど汚れが目立たなかった。  
Ｂ：４回の擦りで色汚れが目立った。
Ｃ：３回の擦りで色汚れが目立った。
Ｄ：２回の擦りで色汚れが目立った。  
Ｅ：１回の擦りで色汚れが目立った。
【０２９５】
〔実施例２３〕
実施例２２において、インク組成を下記の組成に代えたこと以外は、実施例２２と同様にして、インクを調製すると共に、処理液を調製し、画像記録及び評価を行なった。評価結果は、下記表５に示す。
【０２９６】
<インク組成>
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）              …  ６．６７％
・前記樹脂分散剤Ｐ−２                                          …  ２．００％
・前記自己分散性樹脂粒子Ｂ−２                                  …  ５．１０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）    …  ２．００％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）                              …  ２．００％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）    …１０．００％
・２−ピロリドン（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）            …  ２．００％
・尿素                                                          …    ５．００％
・コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、固形分濃度２０％、体積平均粒子径５ｎｍ、日産化学工業（株）製）（固形分）                                …  ０．０６％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  ０．２５％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  １．００％
・ＰＶＰ Ｋ１５（和光純薬工業（株）製のポリビニルピロリドン）   …  ０．１０％
・プロキセルＸＬ２                                              …  ０．３０％
（ＡＶＥＣＩＡ社製の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）
・消泡剤（ＢＹＫ２４）                                          …  ０．０１％
・セロゾール５２４（固形分）                                    …  ２．００％
（中京油脂（株）製、カルナバワックス）
・イオン交換水                                      …  全体で１００％となる量
【０２９７】
〔実施例２４〕
実施例２２において、インク組成を下記の組成に代えたこと以外は、実施例２２と同様にして、インクを調製すると共に、処理液を調製し、画像記録及び評価を行なった。評価結果は、下記表５に示す。
【０２９８】
<インク組成>
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）              …  ６．６７％
・前記樹脂分散剤Ｐ−２                                          …  ２．００％
・前記自己分散性樹脂粒子Ｂ−２                                  …  ５．１０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）    …  ２．００％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）                              …  ２．００％
（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）    …１０．００％
・２−ピロリドン（和光純薬工業社製、水溶性有機溶剤）            …  ２．００％
・尿素                                                          …  ５．００％
・コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、固形分濃度２０％、体積平均粒子径５ｎｍ、日産化学工業（株）製）（固形分）                                …  ０．０６％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  ０．２５％
・オルフィンＥ１０２０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）      …  １．００％
・ＰＶＰ Ｋ１５（和光純薬工業（株）製のポリビニルピロリドン）   …  ０．１０％
・プロキセルＸＬ２                                              …  ０．３０％
（ＡＶＥＣＩＡ社製の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン）
・消泡剤（ＢＹＫ２４）                                          …  ０．０１％
・セロゾール４２８（固形分）                                    …  ２．００％
（中京油脂（株）製のパラフィンワックス）
・イオン交換水                                      …  全体で１００％となる量
【０２９９】
【表５】
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【０３００】
前記表５に示されるように、ワックスを含有する実施例２３〜２４は、ワックスを用いない実施例２２に比べ、より優れた耐擦過性が発現した。
【符号の説明】
【０３０１】
１１，１０１・・・ノズルプレート
１２，１０２・・・吐出孔
１３，１０３・・・撥液膜
１００・・・インクジェットヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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