(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒中にて、重合開始剤の存在下で、単量体を重合反応させて重合体を生成する重合工程と、前記重合工程で得られた反応溶液を貧溶媒中に供給して再沈殿させる精製工程を有する、重合体の製造方法であって、
前記単量体が、親水性基を有する単量体、親水性基以外の極性基を有する単量体、および極性基を有さず酸脱離性基を有する単量体（ｂ）からなり、
前記重合工程において、前記単量体の一部または全部が滴下により供給され、かつ前記重合反応に供される、重合溶媒の質量が単量体全体の質量の２．０倍以下である、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記極性基を有さず酸脱離性基を有する単量体（ｂ）が、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、および１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合反応に供される単量体が、メタクリル酸エステル化合物から選ばれる単量体である、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合溶媒の質量が単量体全体の質量の１．５倍以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる半導体リソグラフィー用重合体。
【請求項６】
請求項５に記載のリソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法、該製造方法により得られる半導体リソグラフィー用重合体、該半導体リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いる、パターンが形成された基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１等）。
下記特許文献１の実施例に記載されているアクリル系重合体の製造方法は、反応容器に単量体の全部と重合開始剤とを一括的に供給し、所定温度で撹拌して重合反応させる方法である。
【０００５】
レジストパターンの微細化に伴って、半導体リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、半導体リソグラフィー用重合体中に未反応の単量体成分が多く残っていると、レジスト組成物として用いた場合に、例えば露光波長での光線透過率が低くなり、感度や解像性が悪くなるなど、レジスト性能が低下しやすい。
【０００６】
下記特許文献２には、反応容器に単量体の全部と重合開始剤とを一括的に供給し、所定温度で撹拌することにより重合反応させ、得られたポリマー溶液を特定口径のノズルから貧溶媒中に供給して沈殿または再沈殿させる方法が記載されている。かかる方法によれば、、重合体中に不純物として含まれる単量体の含有量が２質量％以下に低減された重合体を得ることができ、これをレジスト組成物として用いた場合に高いレジスト性能が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開２００７−０５１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記特許文献２に記載の方法は、単に、重合反応後に沈殿または再沈殿による精製工程を行う際の条件を変えることによって、該精製工程で除去される単量体の量を多くする方法であるため、この方法で重合体中に残存する単量体を低減しようとすると、精製工程で除去される単量体の量が多くなるため、最終的に得られる重合体（不純物を含む）の収率は悪くなる。すなわち重合体の生産性が低下する。
【０００９】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、生産性を低下させずに、重合体中に残存する未反応の単量体成分を低減できる重合体の製造方法、該製造方法により得られる半導体リソグラフィー用重合体、該半導体リソグラフィー用重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、重合溶媒中にて、重合開始剤の存在下で、単量体を重合反応させて重合体を生成する重合工程と、前記重合工程で得られた反応溶液を貧溶媒中に供給して再沈殿させる精製工程を有する、重合体の製造方法であって、前記単量体が、親水性基を有する単量体、親水性基以外の極性基を有する単量体、および極性基を有さず酸脱離性基を有する単量体（ｂ）からなり、前記重合工程において、前記単量体の一部または全部が滴下により供給され、かつ前記重合反応に供される、重合溶媒の質量が単量体全体の質量の２．０倍以下である、重合体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、前記極性基を有さず酸脱離性基を有する単量体（ｂ）が、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、および１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上である、第１の態様の重合体の製造方法である。
本発明の第３の態様は、前記重合反応に供される単量体が、メタクリル酸エステル化合物から選ばれる単量体である、第１または第２の態様の重合体の製造方法である。
本発明の第４の態様は、前記重合溶媒の質量が単量体全体の質量の１．５倍以下である、第１〜第３のいずれかの態様の重合体の製造方法である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの製造方法により得られる半導体リソグラフィー用重合体である。
本発明の第６の態様は、第５の態様のリソグラフィー用重合体を含有するレジスト組成物である。
本発明の第７の態様は、第６の態様のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体の製造方法によれば、反応時間を長くしなくても、重合反応において単量体を高い反応率で重合体に転化することができる。単量体の反応率が高いほど、重合工程で得られた重合体中に残存する未反応の単量体成分は低減する。したがって、生産性を維持しつつ、レジスト組成物に用いた時の性能に優れる重合体を得ることができる。
本発明の半導体リソグラフィー用重合体は、重合反応において単量体が高い反応率で重合体に転化されたものであり、不純物として残存する単量体含有量が低いためレジスト組成物に用いた時の性能に優れる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の半導体リソグラフィー用重合体を用いたものであり、レジスト性能に優れる。
本発明の基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を用いるものであり、レジスト性能に優れるため、微細なレジストパターンであっても精度良く安定して形成できる。したがって、パターンが形成された基板を精度良く安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、重合体の「構成単位」とは、単量体に由来する繰り返し単位を意味する。
【００１６】
＜重合体＞
本発明の製造方法で製造する重合体の用途は特に限定されない。例えば、半導体リソグラフィー工程に用いられる半導体リソグラフィー用重合体（以下、単にリソグラフィー用重合体ということもある。）が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
以下、重合体がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
【００１７】
［極性基を有する構成単位およびそれに対応する単量体（ａ）］
本発明における重合体は、極性基を有する構成単位（ａ）を含むことが好ましい。すなわち、重合体の合成に用いる単量体の少なくとも１種が、極性基を有する単量体（ａ）であることが好ましい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１８】
（ラクトン骨格を有する構成単位およびそれに対応する単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１９】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２０】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［親水性基を有する構成単位およびそれに対応する単量体］
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２２】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００２３】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
［酸脱離性基を有する構成単位およびそれに対応する単量体（ｂ）］
レジスト用重合体の場合、上述した極性基を有する構成単位（ａ）以外に酸脱離性基を有する構成単位（ｂ）を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。すなわち、重合体の合成に用いる単量体の少なくとも１種が、酸脱離性基を有する単量体（ｂ）であることが好ましい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位（ｂ）を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
酸脱離性基を有する単量体（ｂ）は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体（ｂ）の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２６】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体（ｂ）の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、重合体が反射防止膜用重合体である場合には、例えば、吸光性基を有する構成単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。すなわち、反射防止膜用重合体の合成に用いる単量体が、吸光性基を有する単量体の１種以上を含むとともに、上記反応性官能基を有する単量体の１種以上を含むことが好ましい。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位に対応する単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
ギャップフィル膜用重合体は、例えば、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有するとともに、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
すなわち、ギャップフィル膜用重合体の合成に用いる単量体が、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する単量体の１種以上を含むことが好ましい。
ギャップフィル膜用重合体としては、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２９】
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体として、例えば、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。すなわち、該トップコート膜用重合体の合成に用いる単量体が、カルボキシル基を有する単量体の１種以上を含むことが好ましい。または水酸基が置換したフッ素含有基を有する単量体の１種以上を含むことが好ましい。
【００３０】
＜重合体の製造方法＞
［重合工程］
本発明の重合体の製造方法は、重合溶媒中にて、重合開始剤の存在下で、単量体を重合反応させて重合体を生成する重合工程を有する。すなわち重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させる溶液重合法である。
本発明の重合体の製造方法において、重合反応に供される単量体としては、重合体のガラス転移点温度を下げることなくリソグラフィー用重合体として好適に用いることができる点でメタクリル酸エステル化合物から選ばれる単量体を用いることが好ましい。メタクリル酸エステル化合物とはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒは任意の置換基）で表わされる化合物である。具体的には、上記に挙げた単量体のうち、メタクリル酸エステル化合物を選択して用いることが好ましい。
単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、滴下供給を用いる。滴下供給を用いた重合法（滴下重合法）は、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点で好ましい。
【００３１】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒の一部（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
あらかじめ重合容器に、重合溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）を仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
【００３２】
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【００３３】
（重合溶媒）
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００３５】
本発明の重合体の製造方法においては、重合反応に供される重合溶媒の質量が単量体全体の質量の２．０倍以下となるようにする。滴下重合法の場合、重合反応に供される重合溶媒の質量とは、滴下溶媒と仕込み溶媒の合計質量となる。
該単量体全体の質量に対する重合溶媒の質量の比（以下、「重合溶媒／単量体全体の質量比」ということもある。）が２．０以下であると、反応温度および反応時間を変えなくても、単量体の反応率が効果的に向上する。すなわち、すなわち高い生産性を確保しつつ、重合体中に残存する未反応の単量体成分を効果的に低減させることができる。該質量比が２．０を超えると反応溶液の固形分濃度が下がることで重合反応速度が遅くなり、生産性が低下しやすくなる。
また、生産性を確保したまま重合反応に供される単量体全体の反応率をより効果的に向上させるには、重合溶媒／単量体全体の質量比が１．９以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．７倍以下がさらに好ましい。特に好ましくは１．６以下であり、最も好ましくは１．５以下である。
該重合溶媒／単量体全体の質量比の下限値は、特に限定されないが、反応溶液の粘度が高くなり過ぎ、取扱性が悪化するのを防ぐ点で、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の重合体の製造方法によれば、重合反応に供される単量体を高い反応率で重合体に転化することができる。したがって、例えば、重合工程後の精製工程で一定量の単量体を除去して、最終生成物としての重合体（不純物を含む）の収率を一定にしたとしても、単量体の反応率が高い方が、より不純物（単量体）量が少ない重合体が得られる。すなわち、生産性を低下させずに、レジスト組成物に用いた時の性能により優れる重合体を得ることができる。
また、後述の実施例に示されるように、単量体の反応率が高くて、重合工程後に残存する単量体が少ない方が、精製工程後に残存する単量体も少ない。
【００３７】
＜反応溶液中の単量体の定量方法＞
本発明において、単量体全体の反応率は、ＨＰＬＣ法を用いて反応溶液中に残存する単量体量を定量し、反応に供した全単量体モル数のうち、残存する単量体モル数を引いた値、つまり重合反応によって消費された単量体モル数の割合で表す。
単量体の定量は下記条件にて実施する。
【００３８】
（単量体の定量条件）
反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとする。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求める。
【００３９】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定する。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用する。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとする。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いる。
【００４０】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００４１】
［精製工程］
本発明の製造方法は、前記重合工程で得られた反応溶液を貧溶媒中に供給して再沈殿させる精製工程を有する。
具体的には、溶液重合法によって得られた重合体溶液（反応溶液）を、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等の希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる。該工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。重合体中に不純物として含まれる未反応の単量体の含有量は２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．２９質量％以下がさらに好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
貧溶媒としては、製造する重合体が溶解せずに析出する溶媒であればよく、公知のものを使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、またはそれらの混合溶媒等が挙げられる。特に半導体リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、水、またはそれらの混合溶媒がより好ましい。
また、使用する貧溶媒の量は残存する未反応単量体をより低減するために、重合体溶液（反応溶液）と同質量以上とし、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。
【００４２】
その後、好ましくは、析出物をろ別し、湿粉を得る。
また、湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を繰り返すこともできる。該工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等をより低減させるために非常に有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点ではリスラリ工程を含まず、再沈殿工程のみで重合体を取得することが好ましい。
【００４３】
湿粉は、十分に乾燥して重合体を得ることができる。
また、ろ別した後、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させて半導体リソグラフィー用組成物として用いてもよく、濃縮して低沸点化合物を除去してから半導体リソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法で得られる半導体リソグラフィー用重合体、好ましくはレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を溶解したものである。
（溶媒）
レジスト組成物の溶媒としては、重合体の製造に用いた重合溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４５】
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４６】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４７】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４８】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４９】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望のパターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００５０】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、具体的にはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５１】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００５２】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００５４】
［重量平均分子量の測定］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣ条件）
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５５】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００５６】
［単量体の定量］
（１）重合反応溶液中に残存する単量体量は上述の＜反応溶液中の単量体の定量方法＞により求めた。
（２）精製工程後に得られる重合体中に含まれる単量体量（不純物としての単量体含有量）は次の方法で求めた。
精製工程を経て得られた乾燥粉末状の重合体０．１ｇ、アセトニトリル４．０ｇを１時間攪拌混合した。得られた混合液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、上述の＜反応溶液中の単量体の定量方法＞と同様にして、重合体中の単量体含有量を、単量体ごとに求めた。
【００５７】
［レジスト組成物の評価］
（感度、現像コントラスト測定）
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００５８】
（解析）
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）とγ値（露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
γ値：露光量−残膜率曲線の残膜率５０％における露光量をＥ５０（ｍＪ／ｃｍ２）とするとき、露光量−残膜率曲線のＥ５０における接線が、残膜率１００％の線及び残膜率０％の線と交わる露光量をそれぞれＥ１００及びＥ０として、以下の計算式で求めた。
γ＝１／｛ｌｏｇ（Ｅ０／Ｅ１００）｝
【００５９】
以下の実施例および比較例用いる単量体ｍ１〜ｍ６のうち、ｍ１、ｍ６はラクトン骨格を有する単量体、ｍ２、ｍ４は酸脱離性基を有する単量体、ｍ３、ｍ５は親水性基を有する単量体である。
【００６０】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１３２．４部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。 
その後、２５℃まで反応液を冷却し、重合反応を停止させた。
（混合物１）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ２）の単量体を１１７．００部、
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
ＰＧＭＥＡ２５５．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）。以下、同様。）２５．３００部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
また重合反応に供される、単量体全体の質量（本例では上記混合物１に含まれる単量体の合計質量）を１とするときの、重合溶媒の質量（本例では、予めフラスコ内に入れたＰＧＭＥＡと、上記混合物１に含まれるＰＧＭＥＡの合計質量）の比（表には「重合溶媒／単量体全体の質量比」と記載する。）を表１に示す（以下、同様）。
【００６１】
【化１】
0005659570.tif 000002
【００６２】
得られた反応溶液中に残存する単量体量を上記の方法で定量し、単量体全体の反応率を求めた。その結果を表１に示す（以下、同様）。
さらに、得られた反応溶液を貧溶媒中に滴下して再沈殿させる方法で精製工程を行った。すなわち、貧溶媒として反応溶液の７．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）を用い、該貧溶媒を撹拌しながらここに反応溶液を滴下して、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。こうして得られた重合体Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および重合体Ｐ１中の単量体含有量（表には「精製工程後の単量体含有量」と記載する。）を表１に示す（以下、同様）。
【００６３】
重合体Ｐ１の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物を上記の方法で評価した。Ｅｔｈ感度とγ値の結果を表１に示す（以下、同様）。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を１２０．４部に変更し、混合物１を下記混合物２に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。
（混合物２）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
下記式（ｍ４）の単量体を９８．００部、
ＰＧＭＥＡ２３１．７部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２５．３００部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６５】
【化２】
0005659570.tif 000003
【００６６】
実施例１の精製工程において、貧溶媒を反応溶液の７．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に変更して再沈殿を行った。その他は実施例１と同様にして重合体Ｐ２を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を１３０．５部に変更し、混合物１を下記混合物３に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。
（混合物３）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ２）の単量体を１１７．００部、
下記式（ｍ５）の単量体を２０．５０部、
ＰＧＭＥＡ２５１．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））２５．３００部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００６８】
【化３】
0005659570.tif 000004
【００６９】
実施例１の精製工程と同様の操作を行って重合体Ｐ３を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００７０】
［実施例４］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を１０８．０部に変更し、混合物１を下記混合物４に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。
（混合物４）
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
下記式（ｍ４）の単量体を９８．００部、
下記式（ｍ６）の単量体を９４．４０部、
ＰＧＭＥＡ２１６．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１１．５００部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００７１】
【化４】
0005659570.tif 000005
【００７２】
得られた反応溶液にＰＧＭＥＡ１８０．０部を加え、完全混合するまで攪拌を実施して希釈した。その後、実施例１の精製工程において、貧溶媒を希釈溶液の６．０倍量のメタノールに変更したほかは、実施例１と同様にして重合体Ｐ４を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００７３】
［実施例５］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を１０４．３部に変更し、混合物１を下記混合物５に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。単量体組成（単量体の仕込み割合、単位：モル％）および単量体全体の質量は実施例１と同じである。
（混合物５）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ２）の単量体を１１７．００部、
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
ＰＧＭＥＡ２０８．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１１．５００部。
【００７４】
得られた反応溶液にＰＧＭＥＡ１７３．８部を加え、完全混合するまで攪拌を実施して希釈した。その後、実施例１の精製工程において、貧溶媒を希釈溶液の６．０倍量のメタノールに変更したほかは、実施例１と同様にして重合体Ｐ５を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００７５】
［実施例６］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を９４．８部に変更し、混合物１を下記混合物６に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。単量体組成（モル％）および単量体全体の質量は実施例２と同じである。
（混合物６）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
下記式（ｍ４）の単量体を９８．００部、
ＰＧＭＥＡ１８９．６部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１１．５００部。
【００７６】
得られた反応溶液にＰＧＭＥＡ１５８．０部を加え、完全混合するまで攪拌を実施して希釈した。その後、実施例１の精製工程において、貧溶媒を希釈溶液の６．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）に変更したほかは、実施例１と同様にして重合体Ｐ５を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００７７】
［比較例１］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を１７３．８部に変更し、混合物１を下記混合物７に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。単量体組成（モル％）および単量体全体の質量は実施例１と同じである。
（混合物７）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ２）の単量体を１１７．００部、
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
ＰＧＭＥＡ２５５．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１７．２５０部。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００７８】
実施例１の精製工程において、貧溶媒を反応溶液の５．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に変更して再沈殿を行った。その他は実施例１と同様にして重合体Ｐ’１を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００７９】
［比較例２］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を１４３．５部に変更し、混合物１を下記混合物８に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。単量体組成（モル％）および単量体全体の質量は実施例２と同じである。
（混合物８）
下記式（ｍ１）の単量体を６８．００部、
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
下記式（ｍ４）の単量体を９８．００部、
ＰＧＭＥＡ３５２．１部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１３．８００部。
【００８０】
実施例１の精製工程において、貧溶媒を反応溶液の５．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）に変更して再沈殿を行った。その他は実施例１と同様にして重合体Ｐ’２を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００８１】
［比較例３］
実施例１において、予めフラスコ内に入れるＰＧＭＥＡ量を３６０．０部に変更し、混合物１を下記混合物９に変更した。その他は実施例１と同様にして重合工程を行った。単量体組成（モル％）および単量体全体の質量は実施例４と同じである。
（混合物９）
下記式（ｍ３）の単量体を２３．６０部、
下記式（ｍ４）の単量体を９８．００部、
下記式（ｍ６）の単量体を９４．４０部、
ＰＧＭＥＡ５０４．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１０．３５０部。
【００８２】
実施例１の精製工程において、貧溶媒を反応溶液の５．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）に変更して再沈殿を行った。その他は実施例１と同様にして重合体Ｐ’３を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００８３】
［比較例４］
比較例３において、混合物９の滴下時間を４時間から６時間に変更した。その他は比較例３と同様にして重合体Ｐ’４を得、実施例１と同様にして各評価を行った。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１の結果に示されるように、実施例１〜６および比較例１〜３は、互いに重合温度と重合時間は同じであるのに、重合反応における重合溶媒／単量体全体の質量比が１．８６である実施例１〜３では、単量体全体の反応率が９６％以上と高い。また該質量比を１．５０とした実施例４〜５では、単量体全体の反応率が９７％以上とさらに向上した。
一方、該質量比が２．３０〜４．００である比較例１〜３では、単量体全体の反応率が８６．５〜９１．２％と低い。
また、単量体組成（モル％）および単量体全体の質量が互いに同じである実施例１、５および比較例１、実施例２、６および比較例２、実施例４および比較例３をそれぞれ比べても、重合反応に使用した重合溶媒の量が少ないほど、単量体全体の反応率が向上する。
【００８６】
比較例４は、重合反応における重合溶媒／単量体全体の質量比が４．００であるため、滴下時間を長くしたにもかかわらず、単量体全体の反応率は実施例４よりも大幅に低い値にしか到達できなかった。
このことから実施例４は、比較例３、４に比べて、重合溶媒／単量体全体の質量比を２．０以下にしたことにより、単に反応速度が増しただけではなく、最終的に到達できる反応率が向上したことがわかる。
【００８７】
また表１に示されるように、比較例1〜４に比べて、実施例１〜５は、再沈殿による精製工程後に得られる重合体中に不純物として含まれる単量体の量が格段に少なく、レジスト組成物の感度（Ｅｔｈ感度）および現像コントラスト（γ値）が格段に向上した。
【００８８】
図１は、表１の結果をグラフに示したもので、横軸は重合反応における重合溶媒／単量体全体の質量比であり、左縦軸は単量体全体の反応率（単位：％）であり、右縦軸は精製工程後の単量体含有量（単位：質量％）である。
このグラフに示されるように、重合反応における重合溶媒／単量体全体の質量比が２．０以下になると、単量体全体の反応率が顕著に増大し、精製工程後の単量体含有量が顕著に低下する。
【図１】
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