(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う固体酸化物形燃料電池装置であって、
炭化水素を含む原料ガスを改質して水素ガスを含む前記燃料ガスを生成する改質器と、
前記燃料ガスが供給される燃料極層、前記酸化剤ガスが供給される空気極層、及び、該燃料極層と該空気極層との間に設けられた固体電解質層を有し、且つ、一端側から他端側に前記燃料ガスが流される燃料電池セルと、
前記燃料極層に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記空気極層に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
当該固体酸化物形燃料電池装置の運転状態を監視及び制御する制御手段と、
前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあるか否かを推定する酸化推定手段と、
を備えており、
前記制御手段は、前記酸化推定手段によって前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された場合に、前記燃料電池セルを発電可能な温度に加熱する起動モード運転において、所定の還元促進条件となるように前記燃料極層に前記燃料ガスを供給するリフレッシュ制御を実行するものであり、
さらに前記制御手段は、
前記リフレッシュ制御を実行する前記起動モード運転における、前記改質器の温度が６５０℃以上となる改質反応工程の実行時間を、
前記リフレッシュ制御を実行しない前記起動モード運転における、前記改質器の温度が６５０℃以上となる改質反応工程の実行時間よりも長くすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項２】
前記制御手段は、前記リフレッシュ制御を実行している時の前記燃料ガスの利用率を、前記リフレッシュ制御を実行していない時の前記燃料ガスの利用率よりも低下させるものである、
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項３】
前記燃料電池セルを通過した燃料ガスを燃焼させ、該燃焼熱により該燃料電池セルを加熱する燃焼部を備え、
前記制御手段は、前記リフレッシュ制御を実行している時は、前記リフレッシュ制御を実行していない時よりも燃料ガスの利用率を低下させるとともに、前記燃料電池セルを通過する燃料ガスの流量を増加させて前記燃焼熱を大きくするものである、
請求項２記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項４】
前記制御手段は、前記リフレッシュ制御を実行している時の前記燃料電池セルの温度を、前記リフレッシュ制御を実行していない時の発電電力に応じて予め定められている温度よりも高くするものである、
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項５】
前記制御手段は、前記リフレッシュ制御を実行している時の燃料電池セルの温度を、リフレッシュ制御を実行していない時の発電電力の上限に応じて予め定められている温度よりも高くするものである、
請求項４記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項６】
前記制御手段は、前記リフレッシュ制御を実行している時に、前記燃料電池セルにおける発電を、該燃料電池セルが酸化物過多状態にない場合に比して抑制するものである、
請求項５記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項７】
前記制御手段は、前記燃料電池セルを発電可能な温度に加熱する起動モード運転を実行し、且つ、前記酸化推定手段によって前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された後の最初の起動モード運転時に、前記リフレッシュ制御を実行するものである、
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項８】
前記制御手段は、前記リフレッシュ制御を実行する前記起動モード運転において前記燃料極層に供給する前記燃料ガスの供給量を、前記リフレッシュ制御を実行しない前記起動モード運転において前記燃料極層に供給する前記燃料ガスの供給量よりも大きくするものである、
請求項７記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項９】
前記酸化推定手段は、運転開始後の累積発電時間、又は、前回実行した前記リフレッシュ制御後の累積発電時間が予め設定された所定値に達したときに、前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定するものである、
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項１０】
前記酸化推定手段は、前記前回実行した前記リフレッシュ制御後の累積発電時間が予め設定された所定値に達したときに、前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定し、且つ、運転開始後のリフレッシュ制御の累積実行回数に応じて該所定値を変化させるものである、
請求項９記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項１１】
前記酸化推定手段は、運転開始後の総発電量、又は、前回実行した前記リフレッシュ制御後の総発電量が予め設定された所定値に達した否かに基づいて、前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあるか否かを推定するものである、
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【請求項１２】
前記酸化推定手段は、発電時に前記燃料電池セルから電力を取り出している時の出力電圧が、取り出される電力の値に応じて予め設定された基準値よりも小さいときに、前記燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定するものである、
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行う固体酸化物形燃料電池装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」ともいう）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガスを供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で発電反応を生じさせて発電を行う燃料電池装置である。
【０００３】
具体的には、ＳＯＦＣは、一般に、内側電極層である燃料極層と外側電極層である空気極層との間に固体電解質層が挟持されてなる管状の燃料電池セルを複数有する燃料電池セル集合体を備えており、燃料ガスと酸化剤ガス（空気、酸素等）とが、その燃料電池セルの一端側から他端側へと流れることによって作動する。ＳＯＦＣの外部からは、原料ガスである被改質ガス（都市ガス等）が供給され、その被改質ガスを改質触媒が収められた改質器に導入し、水素リッチな燃料ガスに改質した後に、それが燃料電池セル集合体へ供給されるように構成されている。
【０００４】
また、ＳＯＦＣは、起動工程において、燃料ガスを改質器において改質する複数の工程、すなわち、部分酸化改質（Partial Oxidation Reforming：ＰＯＸ）反応工程、オートサーマル改質（Auto Thermal Reforming：ＡＴＲ）反応工程、及び、水蒸気改質（Steam Reforming：ＳＲ）反応工程を経て、発電工程へ移行するように構成されている。ＳＯＦＣでは、これらの工程を順に実行することにより、燃料電池モジュール収納室内に配置された改質器や燃料電池セルスタック等を動作温度まで昇温させることができる。
【０００５】
ここで、燃料電池装置では、一般に、燃料電池セルの周囲に残存する空気等により電極が酸化することに起因して発電性能が低下する傾向にある。かかる事象に関し、例えば、特許文献１には、燃料電池セルの燃料極層に供給される還元性ガス（水素ガス）が少ないと、酸化剤ガスである空気が、燃料電池セルの外部から燃料極層に侵入してしまい、また、固体電解質層を通過する酸素イオンが燃料ガスと結合しないと、燃料極層に酸素イオンが拡散してしまうことが記載されている。特許文献１によれば、このようにして燃料極層に侵入した空気中の酸素ガスや酸素イオンは、金属を含む燃料極層を酸化させ、その結果、燃料極層中に形成された酸化物によって電極反応が抑制されるため、燃料電池の発電性能が劣化してしまうことが指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７-３１１２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＳＯＦＣの発電時には、燃料極層には燃料ガスである水素ガス等の還元性ガスが供給されるので、その還元性ガスが燃料極層内に拡散していくことにより、たとえ特許文献１に記載されたようなメカニズムによって燃料極層が酸化されたとしても、通常の発電運転を続ければ、燃料極層は継続的に還元され、発電性能の低下は抑制されるものと推定される。しかし、本発明者らがＳＯＦＣの運転特性について詳細に検討及び評価を行ったところ、ＳＯＦＣの運転を適正に継続しても、その発電性能は、経時的に且つ不可避的に徐々に低下してしまうことが確認された。
【０００８】
これに対し、ＳＯＦＣの燃料極層における斯様な酸化物の生成を抑制するには、ＳＯＦＣの運転中、燃料極層が常時強く還元される条件となるような量の燃料ガスを、定常的に供給することが有効であると考えられる。しかし、その場合には、ＳＯＦＣの発電効率が低下してしまい、経済性の観点からも問題がある。
【０００９】
そこで、本発明はかかる事情及び知見に鑑みてなされたものであり、運転中における発電性能の低下を有効に防止することができ、これにより、優れた発電能力を維持しつつ高い発電効率で運転を継続することが可能な固体酸化物形燃料電池装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究を進めたところ、ＳＯＦＣの運転時に、酸化された燃料極層おいて還元されるのは、燃料ガスの流路側のごく表面に過ぎず、酸素イオンが通過してくる固体電解質層と燃料極層との界面付近の部位では、燃料極層は還元されることなく酸化が進行し易く、そのため、発電性能が徐々に低下してしまうこと、また、燃料電池セルの一端側から他端側に向けて燃料ガスが供給されるＳＯＦＣの場合、燃料ガスの濃度が比較的低くなる下流側（他端側）において、固体電解質層と燃料極層との界面付近における燃料極層の酸化の程度が顕著であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）装置は、燃料ガスと酸化剤ガスとにより発電を行うものであって、炭化水素を含む原料ガスを改質して水素ガスを含む燃料ガスを生成する改質器と、燃料ガスが供給される燃料極層、酸化剤ガスが供給される空気極層、及び、燃料極層と空気極層との間に設けられた固体電解質層を有し、且つ、一端側から他端側に燃料ガスが流される燃料電池セルと、燃料極層に燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、空気極層に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、このＳＯＦＣ装置の運転状態を監視及び制御する制御手段と、燃料電池セルが酸化物過多状態にあるか否かを推定する酸化推定手段とを備えており、制御手段は、酸化推定手段によって燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された場合に、所定の還元促進条件となるように燃料極層に燃料ガスを供給するリフレッシュ制御を実行するものである。
【００１２】
ここで、「酸化物過多状態」とは、所定の方向に延在する燃料電池セルの両端部のうちの他端側（寄り）において、発電中に空気極層側から固体電解質層を通過して燃料極層に到達した酸素イオンと、燃料極層に含まれる金属との酸化反応によって生成される、固体電解質層と燃料極層との界面及び界面近傍における燃料極層の酸化物が、予め設定された所定量に達した状態を意味する。また、「所定の還元促進条件」とは、燃料電池セルが酸化物過多状態にない場合（非酸化物過多状態にある場合）に比して、燃料極層の酸化物が還元され易くなる（反応）条件を意味する。
【００１３】
このように構成されたＳＯＦＣ装置においては、通常時は発電効率が高い状態で発電を行いながら、酸化推定手段及び制御手段によって燃料電池セルの状態をモニターし、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された場合には、その酸化物が比較的還元され易い還元促進条件となるように、原料ガスを改質して得られる水素ガスリッチな（還元性に富む）燃料ガス（燃料極層の酸化物の還元を目的とする意味において、還元促進用の燃料ガスとも言える）の所定量を燃料極層に供給することにより、燃料極層ひいては燃料電池セルのリフレッシュ（初期状態又はそれに近い状態への回復）が行われる。
【００１４】
よって、燃料電池セルが酸化物過多状態となるまでは、発電に寄与しない燃料ガスの供給を極力抑えた状態でＳＯＦＣ装置の発電効率を高めることができる一方、燃料電池セルが酸化物過多状態になった場合には、リフレッシュ制御の実行により、燃料電池セルの燃料極層の酸化物を十分に還元して、その発電性能を運転初期の高い状態に回復させることができる。
【００１５】
また、制御手段が、リフレッシュ制御を実行している時の燃料ガスの利用率を、リフレッシュ制御を実行していない時の燃料ガスの利用率よりも低下させるようにしてもよい。なお、「燃料ガスの利用率」とは、燃料電池セルに供給される燃料ガスのうち発電に寄与する燃料ガスの割合を示す。
【００１６】
このようにすれば、リフレッシュ制御の実行時に燃料ガスの利用率を通常の発電時から変化させない場合に比して、燃料電池セルの他端側（寄り）における燃料ガスに含まれる還元性の水素ガス濃度が高められるので、燃料極層の固体電解質層との界面及びその近傍に生成した酸化物がより効果的に還元され、これにより、燃料電池セルの発電性能を確実に且つ迅速に回復させることが可能となる。
【００１７】
さらに、燃料電池セルを通過した燃料ガスを燃焼させ、その燃焼熱により燃料電池セルを加熱する燃焼部を備え、制御手段が、リフレッシュ制御を実行している時は、リフレッシュ制御を実行していない時よりも燃料ガスの利用率を低下させるとともに、燃料電池セルを通過する燃料ガスの流量を増加させて燃焼熱を大きくするよう構成しても好適である。
【００１８】
このように構成すれば、燃料電池セルの他端側（寄り）における還元性の水素ガスの流量が増加するので、燃料極層の固体電解質層との界面及びその近傍に生成した酸化物がさらに効果的に還元される。また、燃料電池セルでの発電に使用されずに燃料電池セルの他端から流出する残余の燃料ガスが増加するが、その残余の燃料ガスの燃焼による燃焼熱も大きくなり、燃料電池セルがさらに加熱されて昇温されるので、燃料極層における酸化物の還元反応が促進され、その結果、燃料電池セルの発電性能をより確実に且つ迅速に回復させることが可能となる。
【００１９】
このとき、制御手段が、リフレッシュ制御を実行している時の燃料電池セルの温度を、リフレッシュ制御を実行していない時の発電電力に応じて予め定められている温度よりも高くするものであっても好ましい。
【００２０】
一般に、ＳＯＦＣでは、燃料電池セルの発電性能が、その温度に依存する（換言すれば、燃料電池セルの温度と取り出される電力が正の相関関係を有する）傾向にあるところ、リフレッシュ制御実行時の燃料電池セルの温度を、リフレッシュ制御を実行していない時の発電電力に依らずその発電電力に応じて設定された温度よりも高めることにより、燃料極層における酸化物の還元反応が更に促進され、その結果、燃料電池セルの発電性能をより一層確実に且つ迅速に回復させることができる。
【００２１】
この場合さらに、制御手段が、リフレッシュ制御を実行している時の燃料電池セルの温度を、リフレッシュ制御を実行していない時の発電電力の上限に応じて予め定められている温度よりも高くするように制御しても好ましい。
【００２２】
リフレッシュ制御の実行時における燃料電池セルの温度を、このように制御すれば、燃料極層における酸化物の還元反応が、通常の発電運転時よりも確実に促進されるので、燃料電池セルの発電性能を更に一層確実に且つ迅速に回復させることができる。
【００２３】
またさらに、制御手段が、リフレッシュ制御を実行している時に、燃料電池セルにおける発電を、燃料電池セルが酸化物過多状態にない場合に比して抑制するものであっても好適である。
【００２４】
このようにして発電を抑制することで、燃料電池セルの燃料極層へ新たに供給される酸素イオンの量が低減されるので、燃料極層の還元を行うためのリフレッシュ制御の実行時に、燃料極層における新たな酸化物の生成が有効に抑制される。その結果、燃料電池セルの発電性能を殊更に迅速に回復させ得る利点がある。
【００２５】
さらにまた、制御手段が、燃料電池セルを発電可能な温度に加熱する起動モード運転を実行するように構成されており、且つ、酸化推定手段によって燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された後の最初の起動モード運転時に、上述したリフレッシュ制御を実行するものであると有用である。
【００２６】
かかる制御手段を備えると、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された後、直ちにリフレッシュ制御を実行することなく、次の起動モード運転時にリフレッシュ制御が実行されるので、その起動モード運転までは、低発電効率ながらも発電を継続することが可能であり、これにより、不意な発電停止を回避してＳＯＦＣ装置の実使用上（運用上）の不便を軽減することができる。また、発電に先駆けて、起動モード運転時に燃料電池セルの発電性能（能力）を回復させることができるので、効率よい発電を実現することが可能となる。
【００２７】
或いは、制御手段が、リフレッシュ制御を実行する起動モード運転において燃料極層に供給する燃料ガスの供給量を、リフレッシュ制御を実行しない起動モード運転において燃料極層に供給する燃料ガスの供給量よりも大きくするような制御を行うものであってもよい。
【００２８】
そうすることにより、リフレッシュ制御を実行しない通常の起動モード運転では、燃料電池セルの加熱に必要十分な量の燃料ガスを供給して燃料ガスの使用量の増大を抑止しつつ、リフレッシュ制御を行う起動モード運転では、燃料電池セルへの燃料ガスの供給量を増大させることによって燃料極層の酸化物の還元力を高めることができるので、経済性を向上させると共に、燃料極層の酸化物を確実に還元してその発電性能を回復させ易くなる。
【００２９】
このとき、起動モード運転において、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）工程、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）工程、及び、水蒸気改質反応（ＳＲ）工程を実行し、且つ、リフレッシュ制御を実行する起動モード運転における水蒸気改質反応（ＳＲ）工程の実行時間を、リフレッシュ制御を実行しない通常の起動モード運転における水蒸気改質反応（ＳＲ）工程の実行時間よりも長くするように、制御手段を構成しても好適である。なお、各工程の詳細については、後述する。
【００３０】
この場合、後述する各反応式より化学量論的にも明らかなとおり、上述の３つの工程のなかでも、改質器への原料ガスの供給量に対して得られる水素ガスの収率が最も高い水蒸気改質反応（ＳＲ）工程を、リフレッシュ制御を実行する起動モード運転において比較的長時間行うことにより、燃料電池セルの燃料極層への水素ガスの供給量をより高めることができ、効率よく且つ確実に燃料極層の酸化物を還元させて発電性能を効果的に回復させることができる。
【００３１】
より具体的には、酸化推定手段は、運転開始後の累積発電時間、又は、実行したリフレッシュ制御後の累積発電時間が予め設定された所定値に達したときに、燃料電池セルが酸化物過多状態であると推定するものであると有用である。
【００３２】
本発明者らの知見によれば、ＳＯＦＣにおいては、累積発電時間（発電時間の累積値）が大きくなるほど、燃料電池セルの燃料極層への酸素イオンの累積供給量（供給量の累積値）も大きくなることに起因して多量の酸化物が生成されているものと推測される。したがって、酸化推定手段により、運転開始後の累積発電時間、又は、実行したリフレッシュ制御後の累積発電時間が、予め設定された所定値に達したときに、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定すれば、その推定精度（確度）を十分に且つ極めて簡便に高めることが可能となるので、燃料電池セルの発電性能を適時に且つ更に効果的に回復させることができる。
【００３３】
その際、運転開始後のリフレッシュ制御の累積実行回数（実行回数の累積値）に応じて、その推定に用いる所定値を変化させるように酸化推定手段を構成しても好適である。具体的には、例えば、リフレッシュ制御の実行回数が比較的多い場合には、リフレッシュ制御の実行回数が比較的少ない場合に比して、燃料電池セルの酸化物過多状態を推定してリフレッシュ制御への移行を判定するための累積発電時間の所定値をより小さくする例が挙げられる。
【００３４】
本発明者らの更なる知見によれば、燃料電池セルが長く使用されて累積発電時間が大きくなると、リフレッシュ制御の実行によっても還元されずに燃料極層と固体電解質層との界面及びその近傍に残留する酸化物が増加していく傾向にある。したがって、燃料電池セルの酸化物過多状態を推定してリフレッシュ制御への移行を判定するための累積発電時間の所定値を、運転開始後のリフレッシュ制御の累積実行回数に応じて可変にすることにより、残留する酸化物の増加に対応して、燃料電池セルが酸化物過多状態にあるか否かを更に正確に推定することが可能となり、燃料電池セルの発電性能を一層適切に且つ効果的に回復させることができる。
【００３５】
さらに、酸化推定手段は、運転開始後の総発電量、又は、前回実行したリフレッシュ制御後の総発電量が予め設定された所定値に達したときに、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定するものであっても好ましい。
【００３６】
ＳＯＦＣにおいては、総発電量が大きくなるほど、燃料電池セルの燃料極層への酸素イオンの累積供給量も大きくなることから、この場合にも、燃料極層においては多量の酸化物が生成されているものと推測される。したがって、酸化推定手段により、運転開始後の総発電量、又は、前回実行したリフレッシュ制御後の総発電量が予め設定された所定値に達したときに、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定しても、その推定精度（確度）を十分に且つ極めて簡便に高めることが可能となるので、燃料電池セルの発電性能を適時に且つ更に効果的に回復させることができる。
【００３７】
加えて、酸化推定手段は、発電時に燃料電池セルから電力を取り出している時の出力電圧が、取り出される電力の値に応じて予め設定された基準値よりも小さいときに、換言すれば、燃料電池セルからの出力電圧の低下（降下）が、所定量よりも大きくなったときに、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定するものであってもよい。
【００３８】
燃料電池セルから電力を取り出すと、その取り出された電力値に応じてセルの出力電圧は低下（降下）するところ、本発明者らの更なる知見によれば、燃料極層において生成する酸化物が比較的少量の場合、その際の電圧低下は、燃料極層において生成する酸化物が比較的多量の場合に比して小さく、出力電圧は比較的高い範囲に留まる傾向にある。したがって、燃料電池セルからの出力電圧が、その時の電力値に応じて予め設定された基準値よりも小さいときに、燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定すれば、その推定精度（確度）が更に高められ得るので、燃料電池セルの発電性能を適時に且つ更に効果的に回復させることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、ＳＯＦＣ装置の燃料電池セルが酸化物過多状態にあるか否かを推定する酸化推定手段によって燃料電池セルが酸化物過多状態にあると推定された場合に、装置の運転状態を監視及び制御する制御手段が、所定の還元促進条件となるように燃料電池セルの燃料極層に燃料ガスを供給するリフレッシュ制御を実行することにより、その燃料極層と固体電解質層との界面及びその近傍に存在する酸化物が十分に還元されるので、ＳＯＦＣ装置の運転中における発電性能の低下を有効に防止することができ、これにより、優れた発電能力を維持しつつ高い発電効率でＳＯＦＣ装置の発電運転を継続することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置を示す全体構成図である。
【図２】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置のハウジングが取り外された状態の燃料電池モジュールを示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の燃料電池モジュールを図２のＡ方向から見た断面図である。
【図４】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の燃料電池モジュールを図２のＢ方向から見た断面図である。
【図５】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の燃料電池セルユニットを示す正面図である。
【図６】図２に示す燃料電池モジュールから燃料電池セル集合体を覆うケーシングを取り外した状態を示す燃料電池モジュールの斜視図である。
【図７】図６に示す燃料電池モジュールにおける蒸発混合器を示す斜視図である。
【図８】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の燃料電池モジュールの熱交換器を上方から見た概略平面図である。
【図９】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の構成を示すブロック図である。
【図１０】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の起動時の動作を示すタイムチャートである。
【図１１】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置においてリフレッシュ制御を行う処理手順の一例を示すフローチャートである。
【図１２】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置の起動時の動作を示すタイムチャートであり、（Ａ）は、起動モード運転における動作を、（Ｂ）は、リフレッシュ制御における動作を模式的に示す図である。
【図１３】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置においてリフレッシュ制御の有無による出力電流と燃料ガス流量との関係の一例を示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置においてリフレッシュ制御の有無による出力電流とスタック温度との関係の一例を示すグラフである。
【図１５】本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置においてリフレッシュ制御の有無による出力電流と燃料ガス流量との関係の別例を示すグラフである。
【図１６】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の一実施形態によるＳＯＦＣ装置において、リフレッシュ制御を行う処理手順の他の例を示すタイムチャートである。
【図１７】燃料電池セルの内側電極層（燃料極層）と固体電解質層との界面を含む部位の断面を拡大して示す顕微鏡写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００４２】
図１は、本発明による固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）装置の好適な一実施形態を示す全体構成図である。ＳＯＦＣ装置１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４（補機）を備えており、その燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備えている。このハウジング６の内部には、断熱材（図示せず）に囲まれて密封空間８が形成されている。この密封空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤ガスである空気とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。
【００４３】
燃料電池セル集合体１２は、例えば１０個の燃料電池セルスタック１４を備えている（図６参照）。この燃料電池セルスタック１４は、例えば１６本の燃料電池セルユニット１６（図５参照）から構成されている。燃料電池セル集合体１２は、例えば１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。
【００４４】
燃料電池モジュール２の密封空間８における上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が画成されている。この燃焼室１８において、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤ガス（空気）とが燃焼し、燃焼ガス（排気ガス）を生成するようになっている。
【００４５】
その燃焼室１８の上方には、原料ガスを改質して燃料ガスを生成する改質器２０が配置されており、上述した燃焼ガスの燃焼熱によって、改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱する。さらに、この改質器２０の上方には、外部から導入される酸化剤ガス（空気）を、燃焼ガスの熱によって加熱する熱交換器２２が配置されている。
【００４６】
補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯留してフィルターにより純水を生成する純水タンク２６と、この貯水タンク２６から供給される純水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給される燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）を備えている。
【００４７】
さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガス（空気）を遮断する電磁弁４２と、酸化剤ガス（空気）の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４（モータで駆動される「空気ブロア」等）及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略してもよい。
【００４８】
また、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されており、この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、その水道水が排気ガスの熱によって温水となり、例えば、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。またさらに、燃料電池モジュール２には、その燃料電池モジュール２により発電された電力を取り出して外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４と、発電された電力を補機ユニット４又はインバータ５４に送るように切り換える切換器５５が接続されている。なお、切換器５５は、発電電力を補機ユニット４の各機器の駆動電圧（ＤＣ）に変換するためのＤＣ−ＤＣコンバータの機能も有している。
【００４９】
続いて、図２〜図４、図６、及び図７により、ＳＯＦＣ装置１の燃料電池モジュール２の内部構造を説明する。図２は、ＳＯＦＣ装置１のハウジング６が取り外された状態の燃料電池モジュール２を示す斜視図である。図２においては、燃料電池モジュール２を構成する各燃料電池セルスタック１４において、燃料電池セルユニット１６が８本並ぶ方向をｘ軸方向としている。また、燃料電池セルユニット１６が立設されて延びる方向をｙ軸方向とし、ｘ軸及びｙ軸に直交する方向をｚ軸方向としている。図３以降において図中に記載されているｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸は、図２におけるｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸を基準としている。
【００５０】
図３は、ＳＯＦＣ装置１の燃料電池モジュール２を図２のＡ方向から見た断面図であり、図４は、ＳＯＦＣ装置１の燃料電池モジュール２を図２のＢ方向から見た断面図である。また、図６は、図２に示す燃料電池モジュール２から燃料電池セル集合体１２を覆うケーシングが取り外された状態の燃料電池モジュール２を示す斜視図であり、図７は、図６に示す燃料電池モジュール２における蒸発混合器５８を示す斜視図である。
【００５１】
図２〜図４に示すように、燃料電池モジュール２の燃料電池セル集合体１２は、ケーシング５６により、全体が覆われている。また、図６に示すように、燃料電池セル集合体１２は、Ｂ方向よりＡ方向の方が長いほぼ直方体形状をなしており、上面１２ａ、下面１２ｂ、図２のＡ方向に沿って延びる長辺側面１２ｃ、及び、図２のＢ方向に沿って延びる短辺側面１２ｄを備えている。
【００５２】
図３に示すように、燃料電池モジュール２内の密封空間８内の最下方部分には、蒸発混合器５８が燃料電池セル集合体１２の長辺側面１２ｃに沿って設けられている。この蒸発混合器５８は、燃焼ガスにより加熱されて、純水を水蒸気にすると共に、この水蒸気と、被改質ガスである燃料ガス（都市ガス）、及び、酸化剤ガス（空気）とを混合するためのものである。蒸発混合器５８の一端側には、図２、図４、及び図７に示すように、被改質ガス供給管６０と、水供給管６２が接続されている。この被改質ガス供給管６０は、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４から、被改質ガス（燃料ガス）及び改質用空気を蒸発混合器５８へ導入するためのものである。
【００５３】
また、図４に示すように、蒸発混合器５８の他端側には、燃料供給管６４の下端が接続されており、その燃料供給管６４の上端は、改質器２０の上流端に接続されている。この燃料供給管６４により、燃料ガスが蒸発混合器５８から改質器２０へ供給されるようになっている。また、改質器２０の下流端には、燃料供給管６６の上端が接続されている。この燃料供給管６６の下端側６６ａは、燃料ガスタンク６８内に進入して、水平方向に延びている。
【００５４】
さらに、図３及び図４に示すように、燃料ガスタンク６８は、燃料電池セル集合体１２の真下に設けられている。また、燃料ガスタンク６８内に挿入された燃料供給管６６の下端側６６ａの外周には、長手方向（Ａ方向）に沿って複数の小穴（図示せず）が形成されている。改質器２０で改質された燃料ガスは、これら複数の小穴（図示せず）によって燃料ガスタンク６８内に、長手方向に均一に供給されるようになっている。そうして燃料ガスタンク６８に供給された燃料ガスは、燃料電池セルユニット１６の内側にある燃料ガス流路８８（図５参照）内に供給され、燃料電池セルユニット１６内を流上して、燃焼室１８に到達する。
【００５５】
次に、発電用空気を燃料電池モジュール２へ供給するための構造について説明する。図２〜図４に示すように、改質器２０の上方には、燃料電池モジュール２の燃料電池セル集合体１２の上面１２ａ及び短辺側面１２ｄ（図２及び図４の右側短辺側面）に沿って、熱交換器２２が設けられている。熱交換器２２には、複数の燃焼ガス配管７０と、これらの燃焼ガス配管７０の周囲に形成された発電用空気流路７２が設けられている。
【００５６】
なお、本実施形態においては、熱交換器２２は、燃料電池セル集合体１２の上面１２ａ及び右側の短辺側面１２ｄに沿って設けるようにしているが、これに限らず、熱交換器２２を、右側の短辺側面１２ｄのみに沿って設けてもよいし、右側及び左側の両方の短辺側面１２ｄのみに沿って設けてもよく、さらに、上面１２ａ及び両側の短辺側面１２ｄに沿って設けるようにしてもよい。
【００５７】
また、熱交換器２２の短辺側面１２ｄに沿って設けられた部分の下端の一端側には、図２に示すように、発電用空気導入管７４の導入口７４ａが取り付けられている。発電用空気は、発電用空気流量調整ユニット４５から、この発電用空気導入管７４を通して、熱交換器２２内に導入される。
【００５８】
また、図４及び図８に示すように、熱交換器２２の上側の他端側には、発電用空気流路７２の出口ポート７２ａが形成されている。さらに、図３に示すように、燃料電池モジュール２のケーシング５６の幅方向（Ｂ方向：短辺側面方向）の両側の外側には、発電用空気供給路７６が燃料電池セル集合体１２の長手方向（長辺側面１２ｃ方向）に沿って形成されており、その発電用空気流路７２の出口ポート７２ａから、発電用空気が供給されるようになっている。またさらに、その下方側であり且つ燃料電池セル集合体１２の下方側に対応する位置には、発電室１０内の燃料電池セル集合体１２の各燃料電池セルユニット１６に向けて発電用空気を吹き出すための複数の吹出口７８が、長手方向に沿って等間隔に形成されている。これらの吹出口７８から送出された発電用空気は、各燃料電池セルユニット１６の外側に沿って、下方から上方へ流れるようになっている。
【００５９】
さらに、燃料ガスと発電用空気（酸化剤ガス）が燃焼して生成される燃焼ガスを排出するための構造について説明する。上述したとおり、熱交換器２２内には、燃焼室１８において燃料ガスと発電用空気が燃焼して生成された燃焼ガスを排出するための複数の燃焼ガス配管７０が設けられている。図４に示すように、これらの燃焼ガス配管７０の下流端側には、燃料電池セル集合体１２の下方に位置し且つ長手方向に延在する燃焼ガス排出室８０が形成されており、燃焼ガス配管７０の下端側と燃焼ガス排出室８０が接続されている。なお、この燃焼ガス排出室８０内に、上述した蒸発混合器５８が配置され、この蒸発混合器５８内の燃料ガスが、高温の燃焼ガスにより、長手方向に沿って加熱されるようになっている。また、燃焼ガス排出室８０の下面には、燃焼ガス排出管８２が接続され、これにより、燃焼ガスが外部へ排出される。
【００６０】
続いて、図５を参照しながら、燃料電池セルユニット１６について説明する。図５は、ＳＯＦＣ装置１の燃料電池セルユニット１６を示す正面図（部分断面図）である。同図に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。
【００６１】
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内側（内部）に燃料ガス流路８８を画成する円筒状の内側電極層９０（燃料極層）と、円筒状の外側電極層９２（空気極層）と、内側電極層９０及び外側電極層９２の間に設けられた酸化物電解質形の電解質層９４とを備えている。内側電極層９０は、燃料ガスが通過する燃料極であって（−）極として機能する一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であって（＋）極として機能する。
【００６２】
燃料電池セルユニット１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるので、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。
【００６３】
内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、並びに、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＣｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成されている。
【００６４】
電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、並びに、Ｓ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成されている。
【００６５】
外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ及びＣａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、等の少なくとも一種から形成される。
【００６６】
ここで、図１７は、燃料電池セル８４の内側電極層９０（燃料極層）と同電解質層９４との界面を含む部位の断面を拡大して示す顕微鏡写真の一例である。なお、同図において、内側電極層９０は、ＮｉとＧｄドープのセリアとの混合体（Ｎｉ／ＧＤＣ）が、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアの混合体 （Ｎｉ／ＹＳＺ）からなる支持体（写真の下部領域の部分）上に形成されたものである。図１７に示す如く、内側電極層９０と電解質層９４（例えば、ランタンガレート、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3：ＬＳＧＭ）は、連続して積層形成されており、両層はそれぞれ異なる密度で複数の空隙を有している。よって、内側電極層９０と電解質層９４との境界を「界面」として厳密に明定することは難しいものの、図１７において領域Ｂで示す範囲が、本明細書における「固体電解質層と燃料極層との界面及び界面近傍」に相当する。
【００６７】
また、本発明者らの分析評価によれば、ＳＯＦＣ装置１の運転が進むにつれて、電解質層９４と内側電極層９０との界面及び界面近傍である領域Ｂにおいて、内側電極層９０に含まれるＮｉ（粒状に分布）が酸化されてＮｉ酸化物が生成し、そのＮｉ酸化物は、従来の通常の運転を継続してもＮｉに還元されることなくそのまま残留することが確認された。
【００６８】
続いて、図９を参照しながら、ＳＯＦＣ装置１に取り付けられた制御部、装置、センサ、及びタイマについて説明する。図９は、ＳＯＦＣ装置１の構成を示すブロック図である。同図に示すように、ＳＯＦＣ装置１は、ＳＯＦＣ装置１の運転状態を監視及び制御するための制御部１１０（制御手段）を備えている。この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであってもよい。
【００６９】
制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。ＣＯ検出センサ１２２は、本来燃焼ガス排出室８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏出したか否かを検知するためのものである。貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
【００７０】
電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものであり、開回路電圧も検出できるように構成されている。発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものであり、燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
【００７１】
水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水（水蒸気）の流量を検出するためのものである。水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
【００７２】
発電室温度センサ１４２は、図３及び図４に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（すなわち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
【００７３】
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものであり、図３及び図４に示すように、燃料電池セル集合体１２と点火装置８３との間に設けられている。この燃焼室温度センサ１４４は、燃料電池セル８４に点火されたか否かを判断するための点火確認用の温度センサとしても機能する。排気ガス室温度センサ１４６は、燃焼ガス排出室８０の排気ガスの温度を検出するためのものである。
【００７４】
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。この改質器温度センサ１４８は、図３及び図４に示すように、改質器２０の入口側と出口側とのそれぞれの近傍に設けられている。外気温度センサ１５０は、ＳＯＦＣ装置１が屋外に設置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしてもよい。
【００７５】
さらに、タイマ１６０は、ＳＯＦＣ装置１の運転開始後の累積発電時間、及び、後述するリフレッシュ制御後の累積発電時間を計測する適宜の計時手段である。
【００７６】
これらのセンサ類及びタイマ１６０からの信号は、制御部１１０に送られる。制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、改質用空気流量調整ユニット４４、及び発電用空気流量調整ユニット４５のそれぞれに、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。また、制御部１１０は、インバータ５４に制御信号を送り、電力供給量を制御するようにもなっている。
【００７７】
さらに、図１０を参照しながら、ＳＯＦＣ装置１における起動時の動作を説明する。図１０は、ＳＯＦＣ装置１の起動時の動作を示すタイムチャートである。
【００７８】
最初は、燃料電池モジュール２を温めるために、無負荷状態で、すなわち、燃料電池モジュール２を含む回路を開いた状態で、運転を開始する。このとき、回路には電流が流れないので、燃料電池モジュール２は発電を行わない。
【００７９】
まず、改質用空気流量調整ユニット４４から改質用空気を、第１ヒータ４６を経由して燃料電池モジュール２の改質器２０へ供給する。同時に、発電用空気流量調整ユニット４５から発電用空気を、第２ヒータ４８を経由して燃料電池モジュール２の熱交換器２２へ供給する。この発電用空気は、熱交換器２２を経由して、発電室１０及び燃焼室１８に到達する。
【００８０】
その直後、燃料流量調整ユニット３８から燃料ガスが供給される。この燃料ガスに改質用空気が混合され、改質器２０及び燃料電池セルスタック１４、燃料電池セルユニット１６を通過して、燃焼室１８に到達する。
【００８１】
次に、点火装置８３により着火して、燃焼室１８にある燃料ガスと空気（改質用空気及び発電用空気）とを燃焼させる。この燃料ガスと空気との燃焼により排気ガスが生じ、この排気ガスにより、発電室１０が暖められ、また、排気ガスが燃料電池モジュール２の密封空間８内を上昇する際、改質器２０内の改質用空気を含む燃料ガスを暖めると共に、熱交換器２２内の発電用空気も暖める。
【００８２】
このとき、燃料流量調整ユニット３８及び改質用空気流量調整ユニット４４により、改質用空気が混合された燃料ガスが改質器２０に供給されているので、改質器２０において、式（１）で表される部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が進行する。なお、同式は、原料ガスに主として含まれるメタンガス（ＣＨ4）の改質反応を例示するものであり、改質反応には、他の炭化水素ガスの酸化も含まれ得る（後記の式（２）及び式（３）において同様とする）。
ＣＨ4＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ＋２Ｈ2  …（１）
【００８３】
この部分酸化改質反応（ＰＯＸ）は、発熱反応であるので、起動性が良好となる。かかる発熱反応によって昇温された燃料ガスは、燃料供給管６４を通して燃料電池セルスタック１４の下方に供給される。これにより、燃料電池セルスタック１４が下方から加熱される。燃焼室１８も燃料ガスと空気が燃焼して昇温されているので、燃料電池セルスタック１４は、上方からも加熱される。その結果、燃料電池セルスタック１４は、上下方向において、ほぼ均等に昇温可能に構成されている。この部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が進行しても、燃焼室１８では継続して燃料ガスと空気との燃焼反応が持続される。
【００８４】
部分酸化改質反応（ＰＯＸ）の開始後、改質器温度センサ１４８により検出された改質器２０の温度、及び発電室温度センサ１４２により検出された燃料電池セルスタック１４の温度に基づいて、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、及び改質用空気流量調整ユニット４４により、燃料ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスの改質器２０への供給が開始される。このとき、改質器２０においては、上述した部分酸化改質反応（ＰＯＸ）と後述する水蒸気改質反応（ＳＲ）とが併用された式（２）で表されるオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）が進行する。
ＣＨ4＋１／４Ｏ2＋１／２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋５／２Ｈ2  …（２）
【００８５】
このオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）は、熱的に内部バランスが取れる（平衡状態が生起される）ので、言わば、改質器２０内では熱的に自立した状態で反応が進行する。すなわち、酸素（空気）が多い場合には部分酸化改質反応（ＰＯＸ）による発熱が支配的となり、水蒸気が多い場合には水蒸気改質反応（ＳＲ）による吸熱反応が支配的となる。この段階では、既に起動の初期段階は過ぎており、発電室１０内がある程度の温度まで昇温されているので、吸熱反応が支配的であっても大幅な温度低下を引き起こすことはない。また、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）が進行中も、燃焼室１８では燃焼反応が継続して行われている。
【００８６】
オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）の開始後、改質器温度センサ１４８により検出された改質器２０の温度、及び発電室温度センサ１４２により検出された燃料電池セルスタック１４の温度に基づいて、改質用空気流量調整ユニット４４による改質用空気の供給が停止されると共に、水流量調整ユニット２８による水蒸気の供給を増加させる。
【００８７】
これにより、改質器２０には、空気を含まず燃料ガスと水蒸気のみを含むガスが供給され、改質器２０において、式（３）で表される水蒸気改質反応（ＳＲ）が進行する。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2  …（３）
【００８８】
この水蒸気改質反応（ＳＲ）は吸熱反応であるので、燃焼室１８からの燃焼熱と熱バランスをとりながら反応が進行する。この段階では、燃料電池モジュール２の起動の最終段階であることから、発電室１０内が十分高温に昇温されているので、吸熱反応が進行しても、発電室１０が大幅な温度低下を招くこともない。また、水蒸気改質反応（ＳＲ）が進行しても、燃焼室１８では継続して燃焼反応が進行する。
【００８９】
このようにして、燃料電池モジュール２は、点火装置８３によって点火が行われた後、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）、及び水蒸気改質反応（ＳＲ）が、順次進行することにより、発電室１０内の温度が徐々に上昇する（起動モード運転、起動工程）。図１０に示すように、起動工程においては、発電室１０内の温度上昇と、燃料電池セルスタック１４の開回路電圧ＯＣＶとが相関関係にある。以上の起動処理が終了した後、燃料電池モジュール２で発電された電力が、切換器５５を介して、インバータ５４及び補機ユニット４に取り出される（すなわち、発電が開始される。）。燃料電池モジュール２の発電により、燃料電池セル８４自体も発熱し、燃料電池セル８４の温度も上昇する。また、起動処理が終了した時点、又は、燃料電池モジュール２から電力が取り出されて発電が開始された時点で、タイマ１６０による計時処理が開始される。
【００９０】
発電開始後においても、改質器２０の温度を維持するために、燃料電池セル８４で発電に消費される燃料ガス及び発電用空気の量よりも多い燃料ガス及び発電用空気を供給し、燃焼室１８での燃焼を継続させる。なお、発電中は、改質効率の高い水蒸気改質反応（ＳＲ）で発電が進行する。
【００９１】
また、図１０に示す起動工程（起動モード運転）においては、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）工程、オートサーマル改質反応（ＡＴＲ）工程、及び水蒸気改質反応（ＳＲ）工程を、それぞれ単一の工程として説明したが、それぞれを細分化した工程としても好適である。ＰＯＸ工程を、ＰＯＸ１工程及びＰＯＸ２工程に細分化し、ＡＴＲ工程を、ＡＴＲ１工程及びＡＴＲ２工程に細分化し、ＳＲ工程を、ＳＲ１工程及びＳＲ２工程に細分化した例を説明する。
【００９２】
まず、制御部１１０は、改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これらを起動させ、改質用空気（酸化剤ガス）及び発電用空気を燃料電池モジュール２に供給する。なお、供給が開始される改質用空気の供給量は１０．０（Ｌ／ｍｉｎ）、発電用空気の供給量は１００．０（Ｌ／ｍｉｎ）に設定される。
【００９３】
次いで、制御部１１０は、燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、改質器２０への燃料ガス供給を開始する。これにより、改質器２０へ送り込まれた燃料ガス及び改質用空気は、改質器２０、燃料供給管６４、及びマニホールド６６を介して各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット１６内に送り込まれた燃料ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット１６の燃料ガス流路９８上端から流出する。なお、供給が開始されるときの燃料ガスの供給量は６．０（Ｌ／ｍｉｎ）に設定されている。
【００９４】
さらに、制御部１１０は、点火装置８３に信号を送り、燃料電池セルユニット１６から流出する燃料ガスに点火する。これにより、燃焼室１８内で燃料ガスが燃焼され、これによって生成した排気ガスにより、その上方に配置された改質器２０が加熱されると共に、燃焼室１８、発電室１０、及びその中に配置された燃料電池セルスタック１４の温度（以下「セルスタック温度」という）も上昇する。燃料ガス流路９８を含む燃料電池セルユニット１６及びその上端部位は燃焼部に相当する。
【００９５】
改質器２０が加熱されることにより、改質器２０の温度（以下「改質器温度」という）が３００℃程度まで上昇すると、改質器２０内においては、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が発生する（ＰＯＸ１工程開始）。部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質器２０は、部分酸化改質反応の発生により、その反応熱によっても加熱されるようになる。
【００９６】
さらに温度が上昇し、改質器温度が３５０℃に達すると（ＰＯＸ２移行条件）、制御部１１０は、燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、燃料ガス供給量を減少させると共に、改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送り、改質用空気供給量を増加させる（ＰＯＸ２工程開始）。これにより、燃料ガス供給量は５．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更され、改質用空気供給量は１８．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更される。これらの供給量は、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）を発生させるために適切な供給量である。すなわち、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）が発生し始める初期の温度領域においては、供給する燃料ガスの割合を多くすることにより、燃料ガスに確実に着火させる状態を形成すると共に、その供給量を維持して着火を安定させる（図９の「ＰＯＸ１」工程参照）。さらに、安定して着火され、温度が上昇した後には、部分酸化改質反応（ＰＯＸ）を維持するために必要にして十分な量の燃料ガスを供給することにより、燃料の浪費を抑えている。
【００９７】
次に、改質器温度が６００℃以上、且つ、セルスタック温度が２５０℃以上になると（ＡＴＲ１移行条件）、制御部１１０は、改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送り、改質用空気供給量を減少させると共に、水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給を開始させる（ＡＴＲ１工程開始）。これにより、改質用空気供給量は８．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更され、水供給量は２．０（ｃｃ／ｍｉｎ）にされる。改質器２０内に水（水蒸気）が導入されることにより、改質器２０内で水蒸気改質反応（ＳＲ）も生じるようになる。すなわち、ＡＴＲ１工程においては、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在したオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）が進行するようになる。
【００９８】
このとき、セルスタック温度は、発電室１０内に配置された発電室温度センサ１４２によって測定されている。発電室１０内の温度とセルスタック温度は、厳密には同一ではないが、発電室温度センサ１４２によって検出される温度はセルスタック温度を反映したものであり、発電室１０内に配置された発電室温度センサ１４２によりセルスタック温度を把握することができる。なお、本明細書において、「セルスタック温度」とは、セルスタック温度を反映した値を指示する任意のセンサにより測定された温度を意味するものとする。
【００９９】
さらに、改質器温度が６００℃以上、且つ、セルスタック温度が４００℃以上になると（ＡＴＲ２移行条件）、制御部１１０は、燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、燃料ガス供給量を減少させる。また、制御部１１０は、改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送り、改質用空気供給量を減少させると共に、水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給量を増加させる（ＡＴＲ２工程開始）。これにより、燃料ガス供給量は４．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更され、改質用空気供給量は４．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更され、水供給量は３．０（ｃｃ／ｍｉｎ）に変更される。このように改質用空気供給量が減少され、且つ、水供給量が増加されることにより、改質器２０内においては、発熱反応である部分酸化改質反応（ＰＯＸ）の割合が減少し、吸熱反応である水蒸気改質反応（ＳＲ）の割合が増加する。これにより、改質器温度の上昇が抑制され、一方、改質器２０から受けるガス流により燃料電池セルスタック１４が昇温されることによって、セルスタック温度は改質器温度に追従するように昇温していくので、両者の温度差が縮小され、両者は安定的に昇温されていく。
【０１００】
次に、改質器温度とセルスタック温度の温度差が縮まり、改質器温度が６５０℃以上、且つ、スタック温度が６００℃以上になると（ＳＲ１移行条件）、制御部１１０は、改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送り、改質用空気の供給を停止する。また、制御部１１０は、燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、燃料ガス供給量を減少させると共に、水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給量を増加させる（ＳＲ１工程開始）。これにより、燃料ガス供給量は３．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更され、水供給量は８．０（ｃｃ／ｍｉｎ）に変更される。改質用空気の供給が停止されることにより、改質器２０内において部分酸化改質反応（ＰＯＸ）は生起されなくなり、水蒸気改質反応のみが進行する。
【０１０１】
改質器温度とセルスタック温度の温度差が更に縮まり、改質器温度が６５０℃以上、且つ、スタック温度が６５０℃以上になると（ＳＲ２移行条件）、制御部１１０は、燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、燃料ガス供給量を減少させると共に、水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給量も減少させる。また、制御部１１０は、発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、発電量空気の供給量も減少させる（ＳＲ２工程開始）。これにより、燃料ガス供給量は２．３（Ｌ／ｍｉｎ）に変更され、水供給量は６．３（ｃｃ／ｍｉｎ）に変更され、発電用空気供給量は８０．０（Ｌ／ｍｉｎ）に変更される。
【０１０２】
ＳＲ１工程では、改質器温度及びスタック温度を発電可能な温度付近まで上昇させるため、燃料ガス供給量及び水供給量を高めに保持している。その後、ＳＲ２工程では、燃料ガス流量及び水供給量を低減して、改質器温度及びセルスタック温度の温度分布を落ち着かせ、発電可能な温度範囲に安定化させる。
【０１０３】
制御部１１０は、ＳＲ２工程において、所定の低減速度で燃料ガス供給量を含む各供給量をＳＲ２工程用の供給量に低減し、所定の発電移行期間だけ維持する。これにより、発電移行までに、改質器２０や燃料電池セルスタック１４等を所定の発電移行期間だけ安定した状態に保持し、燃料電池モジュール２内の改質器温度やセルスタック温度等の温度分布を落ち着かせることができる。つまり、発電移行期間は、供給量低減後の安定化期間として機能する。
【０１０４】
そして、所定の発電移行期間が経過した後、改質器温度が６５０℃以上、且つ、スタック温度が７００℃以上であると（発電工程移行条件）、燃料電池モジュール２から切換器５５を介してインバータ５４及び補機ユニット４に電力を出力させ、発電工程に移行して発電を開始する（発電工程開始）。この場合においても、起動処理が終了した時点、又は、燃料電池モジュール２から電力が取り出されて発電が開始された時点で、タイマ１６０による計時処理が開始される。
【０１０５】
こうして発電を開始したＳＯＦＣ装置１の運転を続けると、燃料電池セル８４における燃料極層である内側電極層９０に、空気由来の酸素ガスや酸素イオンが流入して拡散し、内側電極層９０に含まれるＮｉ等の金属の酸化によって酸化物が生成されてしまう。特に、電解質層９４と内側電極層９０との界面及びその近傍（図５に示す領域Ｂ）の部位で生じた酸化物は、通常の発電運転中に挿通される燃料ガスでは還元され難く、内側電極層９０の酸化が徐々に進行していく。このとき、水素ガスの濃度が比較的低くなる燃料ガス流路８８の下流側（他端側）では、電解質層９４と内側電極層９０との界面付近における内側電極層９０の酸化の程度が顕著となる。そこで、ＳＯＦＣ装置１の運転時には、酸化された部位を含む内側電極層９０の還元処理を行うためのリフレッシュ制御を実行する。
【０１０６】
ここで、図１１は、ＳＯＦＣ装置１において、かかるリフレッシュ制御を行う処理手順の一例を示すフローチャートである。まず、上述した発電前の最初の起動工程（起動モード運転）を経て発電を開始すると共に、上述の如く、制御部１１０からの制御信号に基づいてタイマ１６０による時間計測を始め、制御部１１０は、そのタイマ１６０の測定信号に基づいて、発電開始からの経過時間ｔｒを検出する（ステップＳ１）。より具体的には、例えば、制御部１１０は、電力状態検出センサ１２６（図９参照）がインバータ５４の電流及び電圧を検知したとき、その検知信号に基づいてタイマ１６０の計時をＯＮにしてその時間を計数してもよく、或いは、タイマ１６０から送出される連続的なタイミング信号のうち、電力状態検出センサ１２６がインバータ５４の電流及び電圧を検知しているときに送出されてきたものを計数し、その計数値に基づいて時間を計測するように構成してもよい。すなわち、この経過時間ｔｒは、ＳＯＦＣ装置１の運転開始後の累積発電時間（燃料電池セル８４から電力を取り出している時間）に相当する。
【０１０７】
一方、ＳＯＦＣ装置１の運転に先立ち、例えば、ＳＯＦＣ装置１と同様に構成されたＳＯＦＣ試験機等を用い、ＳＯＦＣ装置１を種々の発電運転条件で運転したときに、燃料電池セル８４からの出力電力又は出力電圧が、定常運転における適正な値（例えば設計仕様値等）から有意に低下した時点での運転経過時間を計測する。そして、その計測値に基づいて、燃料電池セル８４が酸化物過多状態となり、よって、そのリフレッシュ制御の実行が必要であると判定するための基準時間を予め設定する。例えば、燃料電池セル８４からの出力電力又は出力電圧の有意な低下が、運転開始後１年で生じたとすれば、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定するための所定値t１を１年としてもよいし、祐度を勘案して、その所定値t１を半年と設定してもよい。制御部１１０には、こうして種々の運転条件に対して（関連付けられて）決定された複数の所定値t１をその運転条件と共に記憶させておくことができる。
【０１０８】
なお、そのような試験運転は、必要に応じて加速試験等で代替しても良いし、或いは、シミュレーションによって又はシミュレーションと組み合わせて実施してもよい。また、想定される運転条件のうち、燃料電池セル８４の内側電極層９０における酸化の程度が最も大きくなる運転条件における所定値t１を他の運転条件に対して用いてもよい。
【０１０９】
そして、ＳＯＦＣ装置１の稼働時に、制御部１１０は、タイマ１６０で計測される経過時間ｔｒと適宜の所定値ｔ１の比較演算を行い、ｔｒ＞ｔ１である場合（ステップＳ２：ＹＥＳ）には、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定し、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御へ移行する。一方、ｔｒ≦ｔ１である場合（ステップＳ２：ＮＯ）には、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にない（非酸化物過多状態にある）と推定し、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御へは移行せずに通常の発電運転の処理に戻る。このように、本実施形態では、制御部１１０、タイマ１６０、及び電力状態検出センサ１２６から酸化推定手段が構成されており、或いは、制御部１１０が酸化推定手段として機能すると捉えてもよい。
【０１１０】
なお、このステップＳ２における比較演算は、例えば、ＳＯＦＣ装置１の発電中や発電を休止している夜間等に１回／日の頻度で行ったり、或いは、それよりも短い間隔で実施したり、それよりも長い間隔で実施したりしてもよく、さらには、比較演算の間隔は一定であってもなくてもよい。
【０１１１】
次いで、本実施形態では、直ちにリフレッシュ制御を実行するのではなく、一旦、前述した図１０に示す起動工程すなわち起動モード運転が行われているか否かを制御部１１０によって判定する（ステップＳ３）。ＳＯＦＣ装置１は、通常、発電と発電休止を繰り返しながら稼働されることが多く（例えば家庭用のＳＯＦＣ等）、休止状態から発電を再開する際には、起動工程が実行される。このとき、起動モード運転中と判定された場合（ステップＳ３：ＹＥＳ）には、その起動モード運転において、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御を実行する（ステップＳ４）。一方、起動モード運転中ではないと判定された場合（ステップＳ３：ＮＯ）には、リフレッシュ制御を実行せずに通常の発電運転の処理に戻る。このように、本実施形態では、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定された後の最初の起動モード運転中に、リフレッシュ制御が実行される。
【０１１２】
このリフレッシュ制御においては、ＳＯＦＣ装置１の稼働中に通常の発電運転が実施されることにより、燃料電池セル８４の内側電極層９０における、特に、内側電極層９０と電解質層９４との界面及びその近傍の領域Ｂ（図１７参照）に形成された酸化物が、十分に還元され得る還元促進条件となるような所定量の燃料ガスを内側電極層９０に供給する。なお、そのような還元促進条件を生起させるリフレッシュ制御におけるより具体的な処理については後述する。
【０１１３】
そして、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御の実行が完了したら、制御部１１０によって経過時間ｔｒをリセットし（ステップＳ５）、通常の発電運転の処理に戻る。ここで、リセットされた経過時間ｔｒは、次の起動モード運転が終了した後、発電運転に移行して発電が開始される時に、タイマ１６０によって計時が再開される（発電運転再開後のステップＳ１）。よって、その経過時間ｔｒは、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御を実行した後のＳＯＦＣ装置１の累積発電時間となり、これにより、発電運転を再開した後のステップＳ２においては、前回のリフレッシュ制御の実行後からの累積発電時間である経過時間ｔｒが所定値ｔ１を超えた場合に、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定される。
【０１１４】
このように構成された本発明によるＳＯＦＣ装置１によれば、通常時は発電効率が高い状態で発電を行いながら、酸化推定手段及び制御手段である制御部１１０によって、燃料電池セル８４の状態をモニターし、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定された場合に、内側電極層９０に所定量の燃料ガス（水素ガスリッチであり還元性に富む）を供給して還元促進条件を生起させることにより、内側電極層９０の表層のみならずその内部の電解質層９４との界面及びその近傍に生じた酸化物を、燃料ガス中の水素ガスの還元力によって十分に還元することができる。
【０１１５】
その結果、内側電極層９０ひいては燃料電池セル８４を十分にリフレッシュさせることができるので、燃料電池セル８４が酸化物過多状態となるまでは、発電に寄与しない燃料ガスの供給を極力抑えた状態で発電効率を高めることができ、燃料電池セル８４が酸化物過多状態になった場合にリフレッシュ制御を実行することにより、燃料電池セル８４の発電性能を運転初期の高い状態に回復させることができる。したがって、運転中における発電性能の低下を有効に防止して優れた発電能力を維持しつつ、高発電効率での運転継続を実現することが可能となる。
【０１１６】
また、制御部１１０により、ＳＯＦＣ装置１の運転開始後の経過時間ｔｒ（累積発電時間）、又は、リフレッシュ制御後の発電運転における経過時間ｔｒと、燃料電池セル８４が酸化物過多状態であるか否かを推定するために予め設定した基準時間である所定値ｔ１との比較結果に基づいて、かかる推定を行うので、その推定精度（確度）を十分に且つ極めて簡便に高めることが可能となり、これにより、燃料電池セル８４の発電性能を適時に且つ効果的に回復させることができる。
【０１１７】
さらに、制御部１１０によって燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定された後の最初の起動モード運転時に、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御を実行するので、そのような推定がされて時点で通常の発電運転を実施中であっても、次の起動モード運転までは、低発電効率ながらも発電を継続することが可能となる。よって、リフレッシュ制御のために発電を停止又は休止する必要がないので、不意な発電停止を回避して、稼働率の低下等のＳＯＦＣ装置１を実使用する際の不都合を抑止することができる。また、発電に先駆けて、起動モード運転時に燃料電池セル８４の発電性能を有効に回復させることができるので、更に効率よい発電を実現することが可能となる。
【０１１８】
ここで、図１２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＳＯＦＣ装置１の起動時の動作を示すタイムチャートであって、図１２（Ａ）は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にない（非酸化物過多状態にある）と推定された場合に実行される通常の起動モード運転における動作を模式的に示す図であり、図１２（Ｂ）は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定された場合に実行されるリフレッシュ制御における起動モード運転の一例における動作を模式的に示す図である。この図１２（Ａ）は、基本的に、図１０に示すタイムチャートにおける動作と同等であり、また、図１２（Ｂ）に示す動作は、制御部１１０の制御により、水蒸気改質反応（ＳＲ）工程の実施時間が、図１２（Ａ）に示す動作における同工程の実施時間よりも長くされていること以外は、その図１２（Ａ）に示すタイムチャートの動作と同様である。具体的には、例えば、図１２（Ｂ）に示す起動モード運転では、水蒸気改質反応（ＳＲ）工程の実施時間を、図１２（Ａ）に示す起動モード運転よりも３０分延長する。
【０１１９】
こうすることにより、起動モード運転において生じる３つの反応工程のうち、水蒸気改質反応（ＳＲ）による水素ガスの収率が最も高いので、燃料電池セル８４の内側電極層９０への水素ガスの供給量をより高めることができ、これにより、燃料電池セル８４の発電性能の回復を極めて効果的に実現することができる。
【０１２０】
上記の図１２（Ａ）及び（Ｂ）に示す制御運転は、リフレッシュ制御を起動モード運転において実行する手順の一例であり、さらに、図１３〜図１５を参照して、リフレッシュ制御を発電運転時に実行する手順の例について説明する。
【０１２１】
図１３は、ＳＯＦＣ装置１においてリフレッシュ制御の有無による出力電流と燃料ガス流量との関係の一例を示すグラフである。同図において、破線で示す曲線は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にない（非酸化物過多状態にある）ときの燃料供給テーブル（基本燃料供給テーブル）を表しており、制御部１１０は、通常の発電運転においては、予め定められたその基本燃料供給テーブルに即して、燃料ガスを供給する。一方、実線で示す曲線は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるときの燃料供給テーブル（リフレッシュ制御時燃料供給テーブル）を表しており、制御部１１０は、リフレッシュ制御においては、予め定められたそのリフレッシュ制御時燃料供給テーブルに即して、燃料ガスを供給する。
【０１２２】
すなわち、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御の実行時は、通常の発電運転時に比して、同等の出力電流を得るための燃料ガス流量を増大させ、燃料ガスの利用率を低下させる。これにより、燃料電池セル８４の他端側（寄り）における燃料ガスに含まれる水素ガス濃度を有意に高めることができるので、内側電極層９０の酸化物の還元を促進して、燃料電池セル８４の発電性能をより確実に且つより迅速に回復させ得る。
【０１２３】
また、図１３に示す例では、基本燃料供給テーブルに沿って付加追従運転を行えば、本来、最大７Ａの発電電流を出力することが可能であるところ、リフレッシュ制御時燃料供給テーブルに沿った運転を行う際には、最大でも４Ａの発電電流しか出力されないような制御が実施される。すなわち、リフレッシュ制御の実行時には、通常の発電運転に比して発電を抑制するので、燃料電池セル８４の内側電極層９０へ新たに供給される酸素イオンの量を低減して、内側電極層９０における新たな酸化物の生成を抑止し、これにより、燃料電池セル８４の発電性能の回復速度を向上させることが可能となる。
【０１２４】
また、図１４は、ＳＯＦＣ装置１においてリフレッシュ制御の有無による出力電流とスタック温度との関係の一例を示すグラフである。同図において、破線で示す曲線に囲まれた網掛け部は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にない（非酸化物過多状態にある）ときのスタック温度の範囲（基本温度帯域）を表しており、制御部１１０は、通常の発電運転においては、スタック温度が予め定められたその基本温度帯域の範囲内の値に維持されるように、燃料ガスを供給する。一方、実線で示す曲線に囲まれた網掛け部は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるときのスタック温度の範囲（リフレッシュ制御時温度帯域）を表しており、制御部１１０は、リフレッシュ制御の実行時には、スタック温度が予め定められたそのリフレッシュ制御時温度帯域の範囲内の値に維持されるように、燃料ガスを供給する。
【０１２５】
このようにして、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御では、通常の発電運転時に比して、同等の出力電流を得るために、燃料電池セル８４の温度をより高めることにより、内側電極層９０における酸化物の還元反応を更に促進することができ、その結果、燃料電池セル８４の発電性能をより一層確実に且つ迅速に回復させることが可能となる。
【０１２６】
また、図１４に示す例の如く、リフレッシュ制御を実行している時の燃料電池セル８４の温度を、通常の発電運転における発電電流の上限（７Ａ）に対応して予め定められている上限温度（６５０℃）よりも高くするので、内側電極層９０における酸化物の還元反応を、通常の発電運転時よりも確実に促進させることができ、これにより、燃料電池セル８４の発電性能を更に一層確実に且つ迅速に回復させることが可能になる。
【０１２７】
さらに、図１５は、ＳＯＦＣ装置１においてリフレッシュ制御の有無による出力電流と燃料ガス流量との関係の別の一例を示すグラフである。同図において、破線で示す曲線は、図１３におけるのと同じ燃料供給テーブル（基本燃料供給テーブル）を表している。一方、２つの黒塗り丸印は、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるときの出力電流と燃料ガスの流量を表しており、制御部１１０は、リフレッシュ制御においては、発電量を一定（出力電流＝０．５Ａ：リフレッシュ制御時Ａ）にするか、或いは、発電を停止（出力電流＝０Ａ：リフレッシュ制御時Ｂ）する制御を実施する。
【０１２８】
これらのうち、リフレッシュ制御時Ａの条件では、燃料電池セル８４における発電量が一定にされるので、燃料電池セル８４の内側電極層９０へ新たに供給される酸素イオンの量的変動を抑制することができ、また、リフレッシュ制御時Ｂの条件では、燃料電池セル８４における発電が停止されるので、燃料電池セル８４の内側電極層９０へ新たに供給される酸素イオンを格段に低減することができる。よって、かかる制御を実施することにより、燃料電池セル８４の発電性能をより安定的に回復させることが可能となる。
【０１２９】
このとき、リフレッシュ制御時Ａにおける出力電流（０．５Ａ）を、切換器５５を操作して、補機ユニット４（図１及び図９参照）の構成機器に供給することもでき、この場合、補機ユニット４への供給電流を安定化させることが望ましい。そうすれば、燃料電池セル８４の内側電極層９０における還元（反応）の進行に伴って、補機ユニット４への電力供給が変動することに起因して補機ユニット４の構成機器に不具合が生じてしまうことを抑止することが可能となる。また、リフレッシュ制御時Ａであっても、その時の出力電流を補機ユニット４へ供給しなくてもよく、そうすれば、補機ユニット４の構成機器を確実に保護してその不具合の発生を更に防止することができる。
【０１３０】
かかる有利な作用効果は、補機ユニット４への電力供給すら停止させるリフレッシュ制御時Ｂの制御を行う場合にも同様に奏され、このリフレッシュ制御時Ｂの制御においては、燃料電池セル８４における反応の熱自立に必要な量以上の燃料ガスが内側電極層９０に供給され、これにより、内側電極層９０における還元反応を促進させることができる。
【０１３１】
また、図１６（Ａ）及び（Ｂ）は、ＳＯＦＣ装置１において、リフレッシュ制御を行う処理手順の他の例を示すタイムチャートである。この例では、まず、起動モード運転を実施すると、燃料電池セル８４の温度上昇に伴って、電力を取り出していない開回路状態での開回路電圧ＯＣＶが１６０Ｖ程度まで上昇する。それから、燃料電池セル８４が発電に十分な温度にまで昇温されると、通常の発電運転に移行する。
【０１３２】
発電運転に入り、発電（燃料電池セル８４からの電力の取り出し：より具体的には、図１６（Ｂ）に示すとおり、例えば電流Ｉtを出力させる）を開始すると、図１６（Ａ）に実線で示すとおり、取り出される電力の大きさに応じて電圧が低下（降下）する。この実線に示すように、低下後の出力電圧が、電流Ｉtに応じて予め定められている電圧基準値である下限電圧Ｖlimit（図１６（Ａ）参照）を下回らない場合には、燃料電池セル８４は酸化物過多状態にない（非酸化物過多状態にある）と推定する。
【０１３３】
ここで、本発明者らが、ＳＯＦＣ装置１と同等の構成を有する装置を用いた運転試験の結果から定めた上記電流Ｉtと下限電圧Ｖlimitの設定（テーブル）例を以下に示す。
・Ｉt＝７Ａのとき、Ｖlimit＝１０９Ｖ
・Ｉt＝６Ａのとき、Ｖlimit＝１１２Ｖ
・Ｉt＝５Ａのとき、Ｖlimit＝１１５Ｖ
・Ｉt＝４Ａのとき、Ｖlimit＝１１９Ｖ
・Ｉt＝３Ａのとき、Ｖlimit＝１２４Ｖ
・Ｉt＝２Ａのとき、Ｖlimit＝１２９Ｖ
【０１３４】
他方、図１６（Ａ）に破線で示すように、低下後の出力電圧が、下限電圧Ｖlimitを下回った場合には、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定し、例えば、先述した図１２（Ａ）及び（Ｂ）〜図１５に示す手順によりリフレッシュ制御を実行する。こうすることにより、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるか否かの推定精度（確度）を更に高めることができるので、燃料電池セル８４の発電性能の回復特性を更に向上させることができる。
【０１３５】
なお、上述したとおり、本発明は上記の実施の形態において説明した具体例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の技術的範囲に包含される。換言すれば、前述した各具体例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズ等は、例示したものに制限されず適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３６】
例えば、図１１に示す処理手順において、リフレッシュ制御を実行した後、経過時間ｔｒをリセットせずに（つまり、ステップＳ５を省略して）、通常の発電運転に戻ってタイマ１６０による計時を再開し、ステップＳ１においては、その計測時間をリフレッシュ制御実行前の経過時間ｔｒに加算してもよい。この場合、経過時間ｔｒは、ＳＯＦＣ装置１における最初の通常の発電運転開始からの総積算累積発電時間を表し、ステップＳ２においては、この経過時間ｔｒと所定値ｔ１との比較結果に基づいて、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるか否かを推定してもよい。
【０１３７】
また、同図の処理手順において、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるか否かを推定するために、経過時間ｔｒとその所定値ｔ１に代えて、総発電量ｗｒとその所定値ｗ１を用いてもよい。すなわち、ステップＳ１において、発電前の最初の起動工程（起動モード運転）を実施した後に、制御部１１０が、電力状態検出センサ１２６によるインバータ５４の電流及び電圧の検知信号に基づいて、発電開始からの総発電量ｗｒを検出する。次いで、ステップＳ２では、制御部１１０は、発電時間に対する所定値ｔ１と同様に予め設定しておいた発電量に対する所定値ｗ１と測定された総発電量ｗｒとの比較演算を行い、ｗｒ＞ｗ１であるとき（ステップＳ２：ＹＥＳ）には、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定してステップＳ３及びＳ４を実施してリフレッシュ制御を実行し、ｗｒ≦ｗ１であるとき（ステップＳ２：ＮＯ）には、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にはない（非酸化物過多状態にある）と推定してリフレッシュ制御を行わずに通常の発電運転の処理に戻る。
【０１３８】
このような手順によっても、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあるか否かの推定精度（確度）を十分に且つ極めて簡便に高めることが可能であるので、燃料電池セル８４の発電性能を適時に且つ効果的に回復させることができる。
【０１３９】
またこの場合、経過時間ｔｒに対するリセットの要否と同様に、総発電量ｗｒを、ステップＳ５においてリセットしてもよいし、ステップＳ５を省略してリセットしなくてもよい。前者の如く、ステップＳ５を実施した場合には、その総発電量ｗｒは、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御を実行した後のＳＯＦＣ装置１の発電量の積算値となり、通常の発電運転を再開した後のステップＳ２においては、前回のリフレッシュ制御の実行後からの総発電量ｗｒが所定値ｗ１を超えた場合に、燃料電池セル８４が酸化物過多状態にあると推定される。
【０１４０】
さらに、燃料電池セル８４のリフレッシュ制御を起動モード運転において実行する際には、図１２（Ｂ）に示すような水蒸気改質反応（ＳＲ）の延長を行わず、燃料電池セル８４の燃料極層である内側電極層９０に供給する燃料ガスの供給量を、リフレッシュ制御を実行しない通常の起動モード運転において内側電極層９０に供給する燃料ガスの供給量よりも大きくするような制御を行ってもよい。
【０１４１】
そうすることにより、通常の起動モード運転では、燃料電池セル８４の加熱に必要十分量の燃料ガスを供給して燃料ガスの使用量の増大を抑止しつつ、リフレッシュ制御を行う起動モード運転では、燃料電池セル８４への燃料ガスの供給量を増大させることによって内側電極層９０の酸化物を十分に還元することができるので、発電性能の確実且つ十分な回復と、経済性及び操作性の向上を両立させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上説明したとおり、本発明のＳＯＦＣ装置によれば、その運転中における発電性能の低下を防止することができ、これにより、優れた発電能力を維持しつつ高い発電効率で発電運転を継続することが可能となるので、種々の用途に使用可能なＳＯＦＣ、それを備える機器、装置、システム、及び設備等、並びに、それらの製造及び使用に、広く且つ有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１：固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）装置、２：燃料電池モジュール、４：補機ユニット（補機）、６：ハウジング、８：密封空間、１０：発電室、１２：燃料電池セル集合体、１２ａ：上面、１２ｂ：下面、１２ｃ：長辺側面、１２ｄ：短辺側面、１４：燃料電池セルスタック、１６：燃料電池セルユニット、１８：燃焼室、２０：改質器、２２：熱交換器、２４：水供給源、２６：純水タンク、２８：水流量調整ユニット、３０：燃料供給源、３２：ガス遮断弁、３６：脱硫器、３８：燃料流量調整ユニット、４０：空気供給源、４２：電磁弁、４４：改質用空気流量調整ユニット、４５：発電用空気流量調整ユニット、４６：第１ヒータ、４８：第２ヒータ、５０：温水製造装置、５２：制御ボックス、５４：インバータ、５５：切換器、５６：ケーシング、５８：蒸発混合器、６０：被改質ガス供給管、６２：水供給管、６４：燃料供給管、６６：マニホールド、６６ａ：下端側、６８：燃料ガスタンク、７０：燃焼ガス配管、７２：発電用空気流路、７２ａ：出口ポート、７４：発電用空気導入管、７４ａ：導入口、７６：発電用空気供給路、７８：吹出口、８０：燃焼ガス排出室、８２：燃焼ガス排出管、８３：点火装置、８４：燃料電池セル、８６：内側電極端子、８８：燃料ガス流路、９０：内側電極層（燃料極層）、９０ａ：上部、９０ｂ：外周面、９０ｃ：上端面、９２：外側電極層（空気極層）、９４：電解質層（固体電解質層）、９６：シール材、９８：燃料ガス流路、１１０：制御部（制御手段）、１１２：操作装置、１１４：表示装置、１１６：報知装置、１２０：可燃ガス検出センサ、１２２：検出センサ、１２４：貯湯状態検出センサ、１２６：電力状態検出センサ（制御手段）、１２８：発電用空気流量検出センサ、１３０：改質用空気流量センサ、１３２：燃料流量センサ、１３４：水流量センサ、１３６：水位センサ、１３８：圧力センサ、１４０：排気温度センサ、１４２：発電室温度センサ、１４４：燃焼室温度センサ、１４６：排気ガス室温度センサ、１４８：改質器温度センサ、１５０：外気温度センサ、１６０：タイマ（制御手段）。
【図１】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１７】
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