(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の一方の面に形成された耐熱滑性層と、
前記基材の他方の面に形成された下引き層と、
該下引き層に形成された染料層とからなる感熱転写記録媒体であって、
前記下引き層は、
下記一般式（１）で示されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、
下記一般式（２）で示されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、
水溶性高分子と、
ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体とを含み、
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンであることを特徴とする感熱転写記録媒体。
Ｓｉ（ＯＲ1）4        （１）
（式中、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表す）
（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n        （２）
（式中、Ｒ2は有機官能基を表し、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、ｎは１〜１００の整数である）
【請求項２】
前記一般式（２）において、
ｎが１の場合にはＲ2はイソシアネート基であり、
ｎが２〜１００の場合には、前記イソシアネート基を有する一般式（２）で示されるケイ素化合物および／またはその加水分解物が互いに縮重合してイソシアヌレートを形成することを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】
前記一般式（２）が、下記一般式（３）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項２記載の感熱転写記録媒体。
（ＮＣＯ−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ3）3）3        （３）
（式中、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、ｎは１〜１００の整数である）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるケイ素化合物が、テトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】
前記下引き層が、乾燥後の塗布量として０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内で塗布されて形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写記録媒体に関する。より詳しくは、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下での保存後においても、印画における異常転写を防止でき、さらに、高濃度部で発生するテカリを少なくすることができる感熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱転写記録媒体は、サーマルリボンとも呼ばれ、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンである。感熱転写記録媒体は、基材と、基材の一方の面に設けられた感熱転写層と、基材の他方の面に設けられた耐熱滑性層（バックコート層）とを有する。ここで、感熱転写層は、インクの層であり、プリンタのサーマルヘッドに熱が発生すると、かかる熱が感熱転写層に加えられ、感熱転写層を構成するインクが昇華（昇華転写方式）または溶融（溶融転写方式）し、被転写体側にインクが転写される。
【０００３】
現在、感熱転写方式の中でも昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便かつフルカラーで形成することができるため、デジタルカメラのセルフプリントや身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等の分野において広く利用されている。このように、用途の多様化に併せ、小型化、高速化、低コスト化、また得られる印画物への耐久性が要求されている。近年では、基材に、印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように設けた複数の感熱転写層をもつ感熱転写記録媒体が普及しつつある。
【０００４】
その中で、用途の多様化や普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進んでいる。それに従い、従来の感熱転写記録媒体では充分な印画濃度が得られないという問題が生じている。そこで、転写感度を上げるために、感熱転写記録媒体を薄膜化して、印画における転写感度を向上させる試みが行われているが、感熱転写記録媒体の製造時や印画時に熱や圧力等によってシワが発生したり、場合によっては感熱転写記録媒体そのものが破断したりするという問題がある。
【０００５】
また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくすることにより、印画濃度や印画における転写感度を向上させる試みも行われているが、使用する染料が増えることによりコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り時に感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行し（裏移り）、その後の巻き返し時に、その移行した染料が他の色の染料層または保護層に再転移し（裏裏移り）、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になるなどいわゆる地汚れが生じるという問題がある。
【０００６】
また、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップさせる試みも行われているが、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの寿命を短くなるほか、染料層と被転写体とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなるという問題がある。かかる問題に対して、異常転写を防止するために、染料層または被転写体に多量の離型剤を添加する試みも行われているが、得られる画像ににじみや地汚れが生じるという問題がある。
【０００７】
かかる従来の問題を解決するために、たとえば、特許文献１には、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂とを含有する接着層を有する熱転写シートが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、基材と染料層との間にポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子とからなる接着層を有する熱転写シートが開示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、基材と染料層との間にビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体とコロイド状無機顔料超微粒子とからなる下地層を有する熱転写シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２３１３５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の感熱転写記録媒体を、昇華転写方式の高速プリンタを使用して印画した場合、高温・高湿下で保存した感熱転写記録媒体を使用した場合であっても異常転写は確認されないが、印画における転写感度が低く、テカリも充分に抑えることができないという問題がある。また、特許文献２に記載の感熱転写記録媒体を使用して、同様の方法で印画した場合、高温・高湿下に保存した感熱転写記録媒体を使用した場合では異常転写が確認され、テカリも充分に抑えることができないという問題がある。また、特許文献３に記載の感熱転写記録媒体を使用して、同様の方法で印画した場合、印画ムラが確認され、テカリも充分に抑えることができないという問題がある。このように、従来の感熱転写記録媒体を使用した場合では、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した感熱転写記録媒体を使用した場合であっても異常転写を発生せず、テカリを充分に改善した、高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体は存在しない。
【００１２】
本発明は、かかる上記の問題に鑑み、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下での保存後においても、印画における異常転写を防止でき、さらに、高濃度部で発生するテカリを少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の感熱転写記録媒体は、基材と、該基材の一方の面に形成された耐熱滑性層と、上記基材の他方の面に形成された下引き層と、該下引き層に形成された染料層とからなる感熱転写記録媒体であって、上記下引き層は、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物および／またはその加水分解物と、水溶性高分子と、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体とを含み、上記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンであることを特徴とする。本発明は、かかる構成を有することにより、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下での保存後においても、印画における異常転写を防止でき、さらに、高濃度部で発生するテカリを少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することができる。
Ｓｉ（ＯＲ1）4        （１）
（式中、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表す）
（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n        （２）
（式中、Ｒ2は有機官能基を表し、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、ｎは１〜１００の整数である）
【００１４】
上記一般式（２）において、ｎが１の場合にはＲ2はイソシアネート基であり、ｎが２〜１００の場合には、上記イソシアネート基を有する一般式（２）で示されるケイ素化合物および／またはその加水分解物が互いに縮重合してイソシアヌレートを形成することが好ましく、下記一般式（３）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることがより好ましい。かかる構成を有することにより、水素結合を有する下引き層が、高温・高湿下で長期保存した際に水により膨潤して性能が劣化し、その結果、密着性の低下が生じることを効果的に抑制することができる。
（ＮＣＯ−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ3）3）3        （３）
（式中、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、ｎは１〜１００の整数である）
【００１５】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物が、テトラエトキシシランであることが好ましい。かかる構成を有することにより、高温・高湿時における染料層と下引き層との密着性が良好となり、異常転写を防止することができる。
【００１６】
上記下引き層が、乾燥後の塗布量として０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内で塗布されて形成されてなることが好ましい。かかる構成を有することにより、高速印画時においても転写感度が良好となり、基材または染料層との密着性も良好となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感熱転写記録媒体によれば、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下での保存後においても、印画における異常転写を防止でき、さらに、高濃度部で発生するテカリを少なくすることができる感熱転写記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる感熱転写記録媒体の側断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態にかかる感熱転写記録媒体を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる感熱転写記録媒体の側断面図である。図１に示されるように、本実施の形態における感熱転写記録媒体は、基材１と、該基材１の一方の面に形成された耐熱滑性層２と、上記基材１の他方の面に形成された下引き層３と、該下引き層３に形成された染料層４とからなる。耐熱滑性層２は、サーマルヘッドとの滑り性を付与する目的で設けられている。
【００２０】
上記基材１の材料としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない程度の耐熱性と強度とが要求されるため、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類等を単独または組み合わされた複合体として使用することができる。これらの中でも、物性面、加工性、コスト面などを考慮して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。また、基材１の厚みとしては、操作性、加工性を考慮し、２〜５０μｍのものを使用することが好ましく、転写適性や加工性等のハンドリング性が良好である観点から、２〜９μｍ程度の厚みを有するものを使用することが好ましい。
【００２１】
また、基材１において、耐熱滑性層２および／または下引き層３を形成する面に、接着処理を施すことが可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の処理を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。本実施の形態では、基材１と下引き層３との接着性を良好に高めることができ、コスト面でも優れる観点から、プライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。
【００２２】
次に、上記耐熱滑性層２の材料としては、従来公知のものを使用することができる。たとえば、バインダーとなる樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを使用することができ、これらを塗布、乾燥して形成することができる。この耐熱滑性層２の乾燥後の塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００２３】
上記バインダー樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミンおよびアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステルまたは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を挙げることができる。充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびその誘導体を使用することができる。
【００２４】
上記下引き層３は、必須成分として、一般式（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物と、一般式（２）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物と、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体と、水溶性高分子とを主成分として含む塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物としては、式中Ｒ1がＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3等で表せるものが好まく、テトラエトキシシラン（Ｒ1がＣ2Ｈ5）である場合、加水分解後に水系の溶媒中において安定である観点からより好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ1）4        （１）
（式中、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表す）
（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）n        （２）
（式中、Ｒ2は有機官能基を表し、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、ｎは１〜１００の整数である）
【００２６】
上記一般式（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物は、加水分解後に縮合し、鎖状または三次元構造のポリマーを形成する。ここで、一般にケイ素酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすい傾向があるため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、本実施の形態では、後述する水溶性高分子を下引き層３に添加して柔軟性を付与し、クラックを防止しながら造膜することが可能となっている。ケイ素化合物およびその加水分解物は、後述する水溶性高分子と分子レベルの複合体を形成し、水溶性高分子だけでは不足する傾向がある高速印画時における転写感度を向上させることができる。
【００２７】
しかしながら、下引き層３において、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物と、水溶性高分子とを混合した場合、高温・高湿下における長期保存時に下引き層３が水により膨潤し、性能の劣化は密着性の低下が起こりやすい傾向がある。
【００２８】
これに対し、本実施の形態では、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。
【００２９】
一般式（２）において、有機官能基（Ｒ2）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、およびイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。このように、非水官能基を有することにより、耐水性をさらに向上させることができる。一般式（２）一において、ｎが２以上の多量体である場合は三量体が好ましく、下記一般式（３）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましい。なお、下記一般式（３）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体であり、イソシアヌレート部には実質的に化学的反応性がなくなるが、イソシアヌレート部は極性を有するため、化学反応と同様の性能を示すことが知られている。また、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。そのため、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物およびその加水分解物と、水溶性高分子とに添加することによって、水による膨潤を防ぎ、得られるインクの耐湿性を向上させることができる。なお、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料である３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが系中に含まれる場合もあり得るが、その場合も物性には特に問題を生じない。
（ＮＣＯ−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＲ3）3）3        （３）
（式中、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3を表し、ｎは１〜１００の整数である）
【００３０】
ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーと、ビニル重合性モノマーであるビニルイミダゾールとの共重合体である。共重合の形態としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの従来公知の重合方法により得られた形態を採用することができる。
【００３１】
本実施の形態において、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等を含む）およびその誘導体をいい、当該誘導体としては、たとえば、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものを挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
水溶性高分子としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を使用することができる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを使用することが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。なお、本実施の形態で使用するポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものであり、その中には、酢酸基が数十％残存した、いわゆる部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が数％しか残存していない、いわゆる完全ケン化ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３３】
上記下引き層３の乾燥後の塗布量としては、一概に限定されるものではないが、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。０．１０ｇ／ｍ2未満の場合には、染料層を積層した際の劣化により、高速印画時における転写感度が不足したり、基材または染料層との密着性に問題となる傾向がある。一方、０．３０ｇ／ｍ2を超える場合には、感熱転写記録媒体自体の感度が低下し、高速印画時における転写感度が不足する傾向がある。
【００３４】
上記染料層４の形成方法としては特に限定されず、たとえば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用塗布液を調製し、塗布、乾燥することにより形成される。染料層４を形成するための上記染料層形成用塗布液の塗布量としては、１．０ｇ／ｍ2程度が適当である。なお染料層４は、１色の単一層で形成することができ、、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材１の同一面に順次繰り返し形成することもできる。
【００３５】
上記熱移行性染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であれば、特に限定されるわけではなく、たとえば、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を使用することができる。マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、またはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を使用することができる。シアン成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、またはＣ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を使用することができる。墨の染料としては、上記の各染料を組み合わせて調色したものを一般的に使用することができる。
【００３６】
上記バインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではなく、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を使用することができる。
【００３７】
熱移行性染料とバインダーとの割合は、熱移行性染料／バインダー＝１０／１００〜３００／１００が好ましい。これは、熱移行性染料の割合が、１０未満の場合、熱移行性染料が少な過ぎて発色感度が不充分となり良好な熱転写画像が得られない傾向がある。一方、３００を越える場合、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に保存安定性が悪くなって染料が析出しやすくなる傾向がある。また染料層または染料層形成塗布液には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
【００３８】
本実施の形態で使用される被転写体となる受像紙基材について説明する。
【００３９】
受像紙基材としては、セルロースパルプを主成分とする紙類を使用することができる。紙類としては、コート紙、アート紙、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、グラシン紙などを使用することができる。
【００４０】
さらに、上記受像紙基材上に、中空粒子と接着成分とを含有する断熱層を形成することが好ましい。熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われるため、サーマルヘッドと受像紙基材との密着性が良好なほど好ましい。上記のとおり、受像紙基材上に断熱層が形成されている場合には、形成された断熱層がクッション性を有するために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能となる。
【００４１】
中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガス等の発泡剤を封入して加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などを採用することができる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め加熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した断熱層を塗工などにより形成した後に乾燥工程などの加熱処理によって断熱層中に中空構造を形成する場合とがある。その中でも、中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、既発泡粒子を用いることが好ましい。
【００４２】
上記受像紙基材上または上記断熱層上に形成される受像層に使用する染着性樹脂としては、熱移行性染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂を使用することができる。具体的には、たとえば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格および／またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂などの熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、上記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系の樹脂であることが好ましい。
【００４３】
熱転写方式の印画においては、受像紙基材上の受像層とインクリボンの染料層とを重ね合わせた状態で、サーマルヘッドにより加熱した後、インクリボンを受像層から剥がす工程がある。その際、受像層には、インクリボンとの離型性が要求されるため、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上させる目的で、離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。
【００４４】
受像層には、架橋剤を添加して耐熱性を向上させることが好ましい。架橋剤としては、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、有機チタンキレート化合物を使用することができる。その中でも耐熱性向上の効果が高く、印画時のリボン融着などの走行性の問題が発生しにくい点や、水性塗料中での安定性の点で、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系架橋剤の添加量としては、受像層に含有される樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。１質量部未満では、充分な架橋の効果が得られず、印画走行不良が発生する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、樹脂の染着性を硬化剤が阻害して印画画像の濃度が低下する傾向がある。
【００４５】
受像層の塗布量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満の場合、画像の耐光性が劣る傾向がある。一方、５ｇ／ｍ2を超える場合、受像層中で染料が拡散してしまい、画像のにじみが発生する傾向がある。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の感熱転写記録媒体について、実施例を示して具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
使用原料を以下に示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量部を示している。
＜耐熱滑性層付き基材の作製＞
基材として、４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した後に、４０℃環境下で１週間エージングすることで、耐熱滑性層付き基材を得た。
＜耐熱滑性層塗布液＞
アクリルポリオール樹脂                              １２．５部
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル  ２．５部
タルク                                                ６．０部
２，６−トリレンジイソシアネートプレポリマー          ４．０部
トルエン                                            ５０．０部
メチルエチルケトン                                  ２０．０部
酢酸エチル                                            ５．０部
【００４８】
＜下引き層塗布液の作製＞
Ａ：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、）１７．３部と、メタノール１０．０部との混合液に、塩酸（０．１Ｎ）７２．７部を加え、３０分間撹拌し、加水分解させて下引き層塗布液Ａとした。
Ｂ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ポリビニルアルコール２．０部とビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体〔共重合比：１／１〕３．０部とを溶解させて下引き層塗布液Ｂとした。
Ｃ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ポリビニルピロリドン２．０部とビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体〔共重合比：１／１〕３．０部とを溶解させて下引き層塗布液Ｃとした。
Ｄ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ポリビニルアルコール１．５部とポリビニルピロリドン１．５部とビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体２．０部とを溶解させて下引き層塗布液Ｄとした。
Ｅ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体〔共重合比：１／１〕５．０部を溶解させて下引き層塗布液Ｅとした。
Ｆ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ポリビニルアルコール５．０部を溶解させて下引き層塗布液Ｆとした。
Ｇ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ビニルピロリドン５．０部を溶解させて下引き層塗布液Ｇとした。
Ｈ：水９０．０部とメタノール５．０部との混合液に、ポリビニルアルコール２．５部とビニルピロリドン２．５部とを溶解させて下引き層塗布液Ｈとした。
Ｉ：水４５．０部とＩＰＡ４５．０部と１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１０．０部とを混合させて５分撹拌し、下引き層塗布液Ｉとした。
【００４９】
＜被転写体となる受像紙の作製＞
＜受像紙基材の用意＞
受像紙基材として、厚み１８０ｇ/ｍ2のアート紙を用いた。
【００５０】
＜断熱層の形成＞
上記受像紙基材上に、下記組成断熱層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、４０℃環境下で１週間エージングして、断熱層付き受像紙を作製した。
＜断熱層塗布液＞
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを主成分
とする共重合体からなる既発泡中空粒子                            ４５部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％）
ポリビニルアルコール                                            １０部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物                          ４５部
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝７０／３０、ガラス転移温度（Ｔg）：６４℃）
水                                                            ２００部
【００５１】
＜受像層の形成＞
上記断熱層上に、下記組成受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、４０℃環境下で１週間エージングして、受像層を作製した。
＜受像層塗布液＞
ウレタン樹脂                                            ９７部
（Ｔg：−２０℃）
会合型ウレタン系増粘剤                                    １部
スルホン酸系界面活性剤                                    ２部
水                                                    ２００部
【００５２】
（実施例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、上記で作成した下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｂ、下引き層塗布液Ｉを、Ａ／Ｂ／Ｉ＝７０／２０／１０となるよう混合し、３０分撹拌した塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、感熱転写記録媒体を作製した。
＜染料層塗布液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                          ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂                              ４．０部
トルエン                                            ４５．０部
メチルエチルケトン                                  ４５．０部
【００５３】
（実施例２）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｃ、下引き層塗布液Ｉとし、それぞれＡ／Ｃ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を作製した。
【００５４】
（実施例３）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｄ、下引き層塗布液Ｉとし、それぞれＡ／Ｄ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を作製した。
【００５５】
（実施例４）
下引き層を乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録転写媒体を作製した。
【００５６】
（実施例５）
下引き層を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録転写媒体を作製した。
【００５７】
（比較例１）
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、感熱転写記録媒体を作製した。
【００５８】
（比較例２）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｅ、下引き層塗布液Ｉとし、それぞれＡ／Ｅ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を得た。
【００５９】
（比較例３）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｆ、下引き層塗布液Ｉとし、それぞれＡ／Ｆ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を得た。
【００６０】
（比較例４）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｇ、下引き層塗布液Ｉとし、それぞれＡ／Ｇ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を得た。
【００６１】
（比較例５）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｈ、下引き層塗布液Ｉとし、それぞれＡ／Ｈ／Ｉ＝７０／２０／１０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を得た。
【００６２】
（比較例６）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ａ、下引き層塗布液Ｄとし、それぞれＡ／Ｄ＝７０／３０で混合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を得た。
【００６３】
（比較例７）
使用する下引き層塗布液を、下引き層塗布液Ｄのみにした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録転写媒体を得た。
【００６４】
＜印画評価＞
実施例１〜５および比較例１〜７の感熱転写記録媒体について、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および５０℃８０％ＲＨ環境下に７２時間保存された後、常温にてさらに２４時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体を使用し、サーマルシミュレーター（ウエッジ社製）にてベタ印画を行い、異常転写の有無およびテカリの評価を、以下の基準に従って評価する。また、最高反射濃度を測定する。結果を表１に示す。なお最高反射濃度は、テカリの確認されない印画部を、分高濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８）にて測定した値である。
【００６５】
＜印画条件＞
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ  副走査３００ｄｐｉ
＜異常転写の評価の基準＞
○：被転写体への異常転写が、認められない
△：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる
×：被転写体への異常転写が、全面で認められる
＜テカリの評価基準＞
○：テカリが、認められない
△：テカリが、部分的に認められる
×：テカリが、はっきりと認められる
【００６６】
【表１】
0005664406.tif 000002
【００６７】
表１に示されるように、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を使用せずに作製した比較例３〜５にかかる感熱転写記録媒体では、テカリがはっきりと認められたが、実施例１〜５で作製した感熱転写記録媒体では、テカリが認められず、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体を使用した効果が確認された。また、下引き層を設けていない比較例１で作製した感熱転写記録媒体と比較して、実施例１〜５で作製した熱転写記録媒体では、反射濃度が２．３以上であり、転写感度が充分に高いことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感熱転写記録媒体は、高速印画時における転写感度が高く、染料層に使用する染料を低減でき、また、高温・高湿下での保存後においても、印画における異常転写を防止でき、さらに、高濃度部で発生するテカリを少なくすることができるため、たとえばデジタルカメラのセルフプリント、身分証明書などのカード類、アミューズメント用出力物等の分野で好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  基材
２  耐熱滑性層
３  下引き層
４  染料層
【図１】
0005664406.tif 000003