(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
前記触媒金属層に、６６．７〜４００Ｐａの範囲内の処理圧力、及び温度Ｔ１で酸素プラズマを作用させ、表面が酸化された触媒金属微粒子を形成する工程と、
前記触媒金属微粒子に、６６．７〜４００Ｐａの範囲内の処理圧力、及び前記温度Ｔ１より高い温度Ｔ２で水素プラズマを作用させ、前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程と、
前記活性化された触媒金属微粒子の上に、減圧下、３００℃〜５５０℃の範囲内の温度Ｔ３で熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を備え、
前記温度Ｔ２と前記温度Ｔ１との温度差（Ｔ２−Ｔ１）が５０℃以上であるカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項２】
前記温度Ｔ１が１００℃〜４５０℃の範囲内であり、前記温度Ｔ２が１００℃〜５５０℃の範囲内である請求項１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項３】
前記温度Ｔ１から前記温度Ｔ２までの温度変化の過程で、少なくとも１００℃／分以上の昇温速度による加熱区間を有している請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項４】
前記活性化する工程と、前記カーボンナノチューブを成長させる工程を、同一の処理容器内で連続的に行う請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブを成長させる工程の処理圧力が、６６．７〜６６７Ｐａの範囲内である請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの形成方法、及びその前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは優れた電気伝導性（低電気抵抗）、熱伝導性（高放熱性）、高い電流密度耐性（高エレクトロマイグレーション耐性）という特徴を持つことから、現在主流になっているＣｕ配線に代わる次世代半導体装置の配線材料として期待されている。カーボンナノチューブを配線材料として用いるには、チューブの長さがある程度長く、かつ多数のチューブが一定の配向性を有していることが必要とされており、例えば、カーボンナノチューブをビア配線として利用する場合には、基板表面に対して垂直かつ高密度にカーボンナノチューブを配置することが求められる。
【０００３】
カーボンナノチューブの成長手法として、プラズマなどの高エネルギー源を使って原料となる炭化水素分子などを励起・分解し、その活性種と触媒金属を反応させることでカーボンナノチューブを成長させる方法が挙げられる（プラズマＣＶＤ法）。プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成膜方法として、例えば特許文献１では、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属で構成された触媒層を基板上に形成し、その上に炭素含有ガスと水素ガスとを用いたプラズマＣＶＤにより６００℃の処理温度でカーボンナノチューブを成膜する方法が提案されている。この特許文献１には、触媒金属を微粒子化した場合に、微粒子表面が酸化して触媒活性が低下することを防止する目的で、触媒金属の表面に炭素含有ガスと水素ガスとを用いたプラズマ中のラジカルを作用させて活性化させることが記載されている。
【０００４】
一方、原料の炭化水素分子を触媒金属表面で熱分解させてカーボンナノチューブを成長させる方法（熱ＣＶＤ法）も知られている。熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成膜方法として、例えば特許文献２では、微粒子化された触媒が形成された基板上に、炭化水素系ガスを原料として８００〜１０００℃の温度で熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成膜する方法が提案されている。この特許文献２の方法では、基板上に形成されたＦｅ等の触媒金属薄膜を、酸素雰囲気中（例えば大気中）で８００〜１０００℃に加熱、溶融してから冷却することにより、粒子状にする細分化工程と、この粒子状の触媒を、酸素雰囲気中（例えば大気中）で８００〜１０００℃に加熱して微粒子状にする再細分化工程を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５２９７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に記載の熱ＣＶＤ法では、触媒金属を担持させた基板の温度を８００℃以上の高温に加熱する必要があるため、不純物の拡散を引き起こしたり、サーマルバジェットを増大させたりする懸念から、半導体装置の製造工程への適用が困難な場合がある。
【０００７】
一方、上記特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法では、熱ＣＶＤ法よりも低い加熱温度でカーボンナノチューブの形成が可能である。しかし、プラズマＣＶＤ法でも６００℃程度の加熱が必要であることから、基板自体や、基板上に形成された材料膜に相応の耐熱性が要求され、例えばプラスチック基板などへの適用は困難である。
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、基板表面に対して垂直に近い状態で配向し、かつ高密度なカーボンナノチューブを、極力低い温度で形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、表面に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
前記触媒金属層に温度Ｔ１で酸素プラズマを作用させ、表面が酸化された触媒金属微粒子を形成する工程と、
前記触媒金属微粒子に前記温度Ｔ１より高い温度Ｔ２で水素プラズマを作用させ、前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程と、
前記活性化された触媒金属微粒子の上に温度Ｔ３で熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を備えている。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記温度Ｔ１が１００℃〜４５０℃の範囲内であり、前記温度Ｔ２が１００℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、  前記温度Ｔ２と前記温度Ｔ１との温度差（Ｔ２−Ｔ１）が５０℃以上であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記温度Ｔ１から前記温度Ｔ２までの温度変化の過程で、少なくとも１００℃／分以上の昇温速度による加熱区間を有していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記活性化する工程と、前記カーボンナノチューブを成長させる工程を、同一の処理容器内で連続的に行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記カーボンナノチューブを成長させる工程を、前記温度Ｔ３が３００℃〜５５０℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の前処理方法は、被処理体上に形成された触媒金属微粒子の上に熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させる前に行う前処理方法であって、
表面に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
前記触媒金属層に温度Ｔ１で酸素プラズマを作用させ、表面が酸化された触媒金属微粒子を形成する工程と、
前記触媒金属微粒子に前記温度Ｔ１より高い温度Ｔ２で水素プラズマを作用させ、前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程と、
を備えている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの形成方法によれば、カーボンナノチューブの形成に先立ち、温度Ｔ１で酸素プラズマ処理を行い、次に、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２で水素プラズマ処理を行うことによって、例えば５５０℃以下の低い温度で熱ＣＶＤ（化学気相成長）法によって、被処理体の表面に対して略垂直に配向したカーボンナノチューブを形成することができる。また、熱ＣＶＤ法では、カーボンナノチューブに電子やイオンによるダメージを与えることがないため、結晶欠陥や不純物の導入を抑制し、不純物が少なく、Ｇ／Ｄ比が高く、結晶性の良好なカーボンナノチューブを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブ成膜装置の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置の制御部の構成例を説明する図面である。
【図３】図１の成膜装置を備えたマルチチャンバタイプの処理システムの構成例を示す図面である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法を示すフローチャートである。
【図５Ａ】処理対象となる触媒金属層を有するウエハの構造を示す模式図である。
【図５Ｂ】酸素プラズマ処理によって、触媒金属層を微粒子化した状態を説明する模式図である。
【図５Ｃ】水素プラズマ処理によって、触媒金属微粒子を活性化した状態を説明する模式図である。
【図５Ｄ】カーボンナノチューブを形成した状態を模式的に説明する図面である。
【図６】カーボンナノチューブを形成する際のウエハＷの温度変化の一例を示す図面である。
【図７】カーボンナノチューブを形成する際のウエハＷの温度変化の別の例を示す図面である。
【図８】実施例１におけるカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】比較例１におけるカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】比較例２におけるカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】比較例３におけるカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】参考例１におけるカーボンナノチューブの形成実験（水素プラズマ処理時間３分）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１３】参考例１におけるカーボンナノチューブの形成実験（水素プラズマ処理時間１０分）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】参考例１におけるカーボンナノチューブの形成実験（水素プラズマ処理時間１５分）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】参考例２におけるカーボンナノチューブの形成実験［酸素プラズマ処理条件；（ａ）］の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６】参考例２におけるカーボンナノチューブの形成実験［酸素プラズマ処理条件；（ｂ）］の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】参考例２におけるカーボンナノチューブの形成実験［酸素プラズマ処理条件；（ｃ）］の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
［成膜装置］
図１は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法に使用可能な成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、マイクロ波を平面アンテナの多数のマイクロ波放射孔から放射させて処理容器内に均質なマイクロ波プラズマを形成できるＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）方式のマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。マイクロ波プラズマはラジカルを主体とする低電子温度プラズマであるため、カーボンナノチューブの形成の前処理としての酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理に適している。また、成膜装置１００は、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの形成を行う熱ＣＶＤ装置としても使用できる。
【００１９】
この成膜装置１００は、主要な構成として、略円筒状の処理容器１と、処理容器１内に設けられ、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを載置するステージ３と、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部５と、処理容器１内にガスを導くガス供給部７と、処理容器１内を排気する排気部１１と、成膜装置１００の各構成部を制御する制御部１３と、を有している。
【００２０】
（処理容器）
処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１５が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１５と連通し、下方に向けて突出する排気室１７が設けられている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１９と、この搬入出口１９を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。
【００２１】
（ステージ）
ステージ３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。ステージ３は、排気室１７の底部中央から上方に延びる円筒状のセラミックス製の支持部材２３により支持されている。ステージ３の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２５が設けられている。また、ステージ３の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）がステージ３の上面に対して突没可能に設けられている。
【００２２】
また、ステージ３の内部には抵抗加熱型のヒータ２７が埋め込まれている。このヒータ２７にヒータ電源２９から給電することによりステージ３を介してその上のウエハＷを加熱することができる。また、ステージ３には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷの加熱温度を５０〜６５０℃の範囲で制御可能となっている。なお、ウエハＷの温度は、特に断りのない限り、ヒータ２７の設定温度ではなく、熱電対により計測された温度を意味する。また、ステージ３内のヒータ２７の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極３１が埋設されている。この電極３１は接地されている。
【００２３】
（マイクロ波導入部）
マイクロ波導入部５は、処理容器１の上部に設けられ、多数のマイクロ波放射孔３３ａが形成された平面アンテナ３３と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３５と、誘電体からなる透過板３９と、処理容器１の上部に設けられた枠状部材４１と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる遅波板４３と、平面アンテナ３３及び遅波板４３を覆うカバー部材４５と、を有している。また、マイクロ波導入部５は、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を平面アンテナ３３に導く導波管４７及び同軸導波管４９と、導波管４７と同軸導波管４９との間に設けられたモード変換器５１とを有している。
【００２４】
マイクロ波を透過させる透過板３９は、誘電体、例えば石英やＡ１２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックス等の材質で構成されている。透過板３９は、枠状部材４１に支持されている。この透過板３９と枠状部材４１との間は、Ｏリング等のシール部材（図示せず）により気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。
【００２５】
平面アンテナ３３は、例えば円板状をなしており、表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３３は、透過板３９の上方（処理容器１の外側）において、ステージ３の上面（ウエハＷを載置する面）とほぼ平行に設けられている。平面アンテナ３３は、枠状部材４１の上端に係止されている。平面アンテナ３３は、マイクロ波を放射する多数の長方形状（スロット状）のマイクロ波放射孔３３ａを有している。マイクロ波放射孔３３ａは、所定のパターンで平面アンテナ３３を貫通して形成されている。典型的には隣接するマイクロ波放射孔３３ａが所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わされて対をなし、さらにそれが全体として同心円状、螺旋状、放射状等に配置されている。マイクロ波放射孔３３ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。
【００２６】
平面アンテナ３３の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波板４３が設けられている。この遅波板４３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波板４３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００２７】
これら平面アンテナ３３および遅波材４３を覆うように、カバー部材４５が設けられている。カバー部材４５は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。カバー部材４５の上壁（天井部）の中央には、同軸導波管４９が接続されている。同軸導波管４９は、平面アンテナ３３の中心から上方に伸びる内導体４９ａとその周囲に設けられた外導体４９ｂとを有している。同軸導波管４９の他端側には、モード変換器５１が設けられ、このモード変換器５１は、導波管４７によりマイクロ波発生部３５に接続されている。導波管４７は、水平方向に延びる矩形導波管であり、モード変換器５１は、導波管４７内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。
【００２８】
（ガス供給部）
ガス供給部７は、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられた第１のガス導入部としてのシャワーリング５７と、このシャワーリング５７の下方において、処理容器１内の空間を上下に仕切るように設けられた第２のガス導入部としてのシャワープレート５９と、を有している。
【００２９】
シャワーリング５７は、処理容器１内空間へガスを導入するガス放出孔５７ａと、このガス放出孔５７ａに連通するガス流路５７ｂとを有しており、該ガス流路５７ｂは、ガス供給配管７１を介して第１ガス供給部７Ａに接続されている。第１ガス供給部７Ａは、ガス供給配管７１から分岐した３本の分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃを有している。分岐管７１ａは、プラズマ生成ガス（例えばＡｒガス）を供給するプラズマ生成ガス供給源７３に接続されている。分岐管７１ｂは酸素プラズマ処理に用いる酸素含有ガス（例えばＯ２ガス）を供給する酸素含有ガス供給源７５に接続されている。分岐管７１ｃは、不活性ガス（例えばＮ２ガス）を供給する不活性ガス供給源７７に接続されている。なお、分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。プラズマ生成ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅなどを用いることができる。これらの中でも、プラズマを安定に生成できるＡｒを用いることが特に好ましい。酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２などの不活性ガスを用いることができる。不活性ガス供給源７７からの不活性ガスは、例えば、パージガス、圧力調整用ガス等の用途で使用される。
【００３０】
シャワープレート５９は、例えばアルミニウム等の材質からなる平面視格子状に形成されたガス分配部材６１を有している。このガス分配部材６１は、その格子状の本体部分の内部に形成されたガス流路６３と、このガス流路６３からステージ３に対向するように開口する多数のガス放出孔６５とを有している。また、格子状のガス分配部材６１は、多数の貫通開口６７を有している。シャワープレート５９のガス流路６３には処理容器１の壁に達するガス供給路６９が接続されており、このガス供給路６９はガス供給配管７９を介して第２ガス供給部７Ｂに接続されている。第２ガス供給部７Ｂは、ガス供給配管７９から分岐した３本の分岐管７９ａ、７９ｂ、７９ｃを有している。分岐管７９ａは、水素プラズマ処理及びカーボンナノチューブの形成に用いる水素含有ガス（例えばＨ２ガス）を供給する水素含有ガス供給源８１に接続されている。分岐管７９ｂは、カーボンナノチューブの原料となる炭素含有ガス（例えばエチレンガス；Ｃ２Ｈ４）を供給する炭素含有ガス供給源８３に接続されている。分岐管７９ｃは、不活性ガス（例えばＮ２ガス）を供給する不活性ガス供給源８５に接続されている。なお、分岐管７９ａ、７９ｂ、７９ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。水素含有ガスとしては、例えばＨ２、ＮＨ３等を用いることができる。炭素含有ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２などの不活性ガスを用いることができる。不活性ガス供給源８５からの不活性ガスは、例えばパージガス、キャリアガス等の用途で使用される。
【００３１】
（排気部）
排気部１１は、排気室１７と、この排気室１７の側面に設けられた排気管９７と、この排気管９７に接続された排気装置９９とを有している。排気装置９９は、図示は省略するが、例えば真空ポンプや圧力制御バルブ等を有している。
【００３２】
（プラズマ生成空間・混合拡散空間）
成膜装置１００では、処理容器１内において、マイクロ波を導入する透過板３９と、シャワープレート５９との間の空間Ｓ１に、シャワーリング５７からプラズマ生成ガスを導入する構成となっている。従って、空間Ｓ１は主にプラズマ生成を行うプラズマ生成空間である。
【００３３】
また、処理容器１内において、シャワープレート５９とステージ３との間の空間Ｓ２は、シャワープレート５９により導入される炭素含有ガスと、空間Ｓ１で生成したプラズマとを混合するとともに、プラズマ中の活性種をステージ３上のウエハＷへ向けて拡散させる混合・拡散空間である。
【００３４】
（制御部）
制御部１３は、成膜装置１００の各構成部を制御するモジュールコントローラである。制御部１３は、典型的にはコンピュータであり、例えば図２に示したように、ＣＰＵを備えたコントローラ１０１と、このコントローラ１０１に接続されたユーザーインターフェース１０３および記憶部１０５を備えている。コントローラ１０１は、成膜装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源２９、第１ガス供給部７Ａ、第２ガス供給部７Ｂ、マイクロ波発生部３５、排気装置９９など）を制御する制御手段である。
【００３５】
ユーザーインターフェース１０３は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部１０５には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１０１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１０３からの指示等にて任意のレシピを記憶部１０５から呼び出してコントローラ１０１に実行させることで、コントローラ１０１の制御により成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体１０７に格納された状態のものを利用できる。そのような記録媒体１０７としては、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどを用いることができる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。
【００３６】
［処理システム］
次に、図３を参照しながら、本実施の形態のカーボンナノチューブの形成方法に利用可能な処理システムの構成例について説明する。図３に示す処理システム２００は、複数（図３では４つ）のプロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄを備えたマルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。
【００３７】
処理システム２００は、主要な構成として、４つのプロセスモジュール１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄと、これらのプロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄに対してゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室２０３と、この真空側搬送室２０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室２０５ａ，２０５ｂと、これら２つのロードロック室２０５ａ，２０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット２０７とを備えている。
【００３８】
（プロセスモジュール）
４つのプロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄは、それぞれが図１の成膜装置１００と同様の構成を有しており、ウエハＷに対して酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、及びカーボンナノチューブ形成処理を行うことができるように構成されている。なお、プロセスモジュール１００Ａ〜１００ＤをウエハＷに対して異なる処理を行うものとして構成することもできる。各プロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄ内には、それぞれウエハＷを載置するためのステージ３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄが配備されている。
【００３９】
（真空側搬送室）
真空引き可能に構成された真空側搬送室２０３には、プロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄやロードロック室２０５ａ，２０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置２０９が設けられている。この搬送装置２０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部２１１，２１１を有している。各搬送アーム部２１１，２１１は同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部２１１，２１１の先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク２１３，２１３が設けられている。搬送装置２０９は、これらのフォーク２１３，２１３上にウエハＷを載置した状態で、各プロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄの間、あるいはプロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄとロードロック室２０５ａ，２０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。
【００４０】
（ロードロック室）
ロードロック室２０５ａ，２０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置するステージ２０６ａ，２０６ｂが設けられている。ロードロック室２０５ａ，２０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室２０５ａ，２０５ｂのステージ２０６ａ，２０６ｂを介して、真空側搬送室２０３と大気側搬送室２１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００４１】
（ローダーユニット）
ローダーユニット２０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置２１７が設けられた大気側搬送室２１９と、この大気側搬送室２１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室２１９の他の側面に隣接配備され、ウエハＷの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ２２１とを有している。オリエンタ２２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板２３３と、この回転板２３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ２３７とを備えている。
【００４２】
（大気側搬送室）
大気側搬送室２１９は、例えば窒素ガスや清浄空気などの循環設備（図示省略）を備えた平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール２２３が設けられている。このガイドレール２２３に搬送装置２１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置２１７は図示しない駆動機構により、ガイドレール２２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置２１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部２２５，２２５を有している。各搬送アーム部２２５，２２５は屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部２２５，２２５の先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク２２７，２２７が設けられている。搬送装置２１７は、これらのフォーク２２７，２２７上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室２０５ａ，２０５ｂと、オリエンタ２２１との間でウエハＷの搬送を行う。
【００４３】
（ロードポート）
ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。
【００４４】
（統括制御部）
処理システム２００の各構成部は、統括制御部２５０に接続されて制御される構成となっている。統括制御部２５０は、例えばロードロック室２０５ａ，２０５ｂ、搬送装置２０９、搬送装置２１７等を制御するほか、各プロセスモジュール１００Ａ〜１００Ｄを個別に制御する制御部１３を統括して制御する。
【００４５】
［カーボンナノチューブの形成方法］
次に、成膜装置１００において行われるカーボンナノチューブの形成方法について説明する。図４は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法の手順を説明するためのフローチャートである。図５Ａ〜図５Ｄは、カーボンナノチューブの形成方法の主要な工程を説明するウエハＷの表面付近の縦断面図である。本実施の形態のカーボンナノチューブの形成方法では、カーボンナノチューブの形成に先立って行われる酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を含めている。酸素プラズマ処理は、触媒金属を微粒子化するとともに、生成した触媒金属微粒子の表面を酸化することにより、凝集によって必要以上の大きさまで粒子が大きくなることを抑制する工程である。また、水素プラズマ処理は、酸素プラズマ処理で表面酸化された触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する工程である。本実施の形態では、これら酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を合わせてカーボンナノチューブ形成の「前処理」と称する。また、以下の説明では、プラズマ生成ガスとしてＡｒガス、酸素含有ガスとしてＯ２ガス、水素含有ガスとしてＨ２ガス、不活性ガスとしてＮ２ガス、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４ガスを用いる場合を例に挙げる。
【００４６】
まず、触媒金属が形成されたウエハＷを準備し、成膜装置１００のゲートバルブＧ１を開放して、このウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３上に載置する。このウエハＷとしては、例えば図５Ａに示すように、シリコン基板３０１の表層付近に、下地層３０３と、該下地層３０３の上に積層された下地層３０５と、該下地層３０５の上に積層された触媒金属層３０７と、が形成されたものを用いる。
【００４７】
下地層３０３，３０５は、いずれも触媒金属の凝集による粗大化を防止する膜として機能するものであり、材質としては、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＳｉＯ２等を挙げることができる。これらの下地層３０３，３０５を形成する手法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術を用いることができる。下地層３０３，３０５の厚さは、例えば、それぞれ５〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、下地層３０３，３０５は、２層に限るものではなく、１層でもよい。また、下地層３０３，３０５より下層に、さらに絶縁層等の任意の層を有していてもよい。
【００４８】
触媒金属層３０７は、カーボンナノチューブの成長の核となる触媒金属微粒子を形成するための金属膜である。触媒金属層３０７を構成する金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ等の遷移金属、またはこれらの遷移金属を含む合金を挙げることができる。この触媒金属層３０７を形成する手法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術を用いることができる。触媒金属層３０７の厚さは、酸素プラズマ処理工程（ＳＴＥＰ１）で生成される触媒金属微粒子の大きさに影響を与えるため、例えば０．１〜５ｎｍとすることが好ましい。
【００４９】
なお、半導体基板であるウエハＷの代わりに、例えばガラス基板、プラスチック（高分子）基板などの基板を用いることもできる。
【００５０】
（ＳＴＥＰ１；酸素プラズマ処理）
ＳＴＥＰ１では、ステージ３上に載置されたウエハＷを加熱しながら、触媒金属層３０７に対して酸素プラズマ処理を施す。この処理は、触媒金属層３０７を酸素プラズマの作用によって微粒子化して、図５Ｂに示したように触媒金属微粒子３０７Ａを生成させる工程である。すなわち、酸素プラズマ処理では、触媒金属層３０７の金属表面に付着している有機物等の不純物を酸素プラズマにより除去することで、金属原子が動きやすくなる。その結果、触媒金属層３０７の表面に加熱によるマイグレーションが起こり、触媒金属層３０７を構成している金属に適度の凝集が生じて微粒子化を進行させる。このように、酸素プラズマ処理では、熱とプラズマにより、触媒金属層３０７において、金属表面の原子が動けるだけのエネルギーを与え、金属原子がある程度寄り集まった島状に近い表面へと変化させる（これを「凝集」と呼ぶ）。この際に、生成した触媒金属微粒子３０７Ａの表面は、酸素プラズマにより酸化され、必要以上の凝集によって粒子が大きくなることが抑制されるため、粒子の大きさを制御できる。
【００５１】
ＳＴＥＰ１で形成する触媒金属微粒子３０７Ａの大きさとしては、例えば１〜５０ｎｍ程度が好ましい。なお、触媒金属層３０７の最初の膜厚が薄いほど、形成される島の大きさが小さくなり、触媒金属微粒子３０７Ａの直径も小さくなる。例えば触媒金属層３０７の膜厚が１ｎｍでは生成する触媒金属微粒子３０７Ａの直径は１０ｎｍ程度、触媒金属層３０７の膜厚が２ｎｍでは生成する触媒金属微粒子３０７Ａの直径は２０ｎｍ程度となる。
【００５２】
ＳＴＥＰ１では、シャワーリング５７から処理容器１内にＡｒガスおよびＯ２ガスを導入するとともに、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を、導波管４７及び同軸導波管４９を介して所定のモードで平面アンテナ３３に導き、平面アンテナ３３のマイクロ波放射孔３３ａ、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、ＡｒガスおよびＯ２ガスをプラズマ化し、ウエハＷ表面の触媒金属層３０７に酸素プラズマ処理を施し、触媒金属微粒子３０７Ａに変化させる。
【００５３】
酸素プラズマ処理の際の温度Ｔ１は、ウエハＷの温度として、例えば１００℃〜４５０℃とすることが好ましく、２５０℃〜３５０℃がより好ましい。温度Ｔ１が１００℃未満では、触媒金属層３０７の微粒子化が十分に進行せず、４５０℃を超えると、触媒金属微粒子３０７Ａの凝集が進み、肥大化するおそれがある。
【００５４】
処理容器１内の圧力は、酸素プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、１３３〜２６６Ｐａがより好ましい。
【００５５】
Ｏ２ガス流量は、触媒金属微粒子３０７Ａの必要以上の酸化を抑制する観点から、例えば５０〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００５６】
また、Ａｒガス流量は、プラズマ中での活性種の生成効率を高める観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００５７】
マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率よく生成させるとともに、低温でカーボンナノチューブの生成を可能にする観点から、例えば５００Ｗ〜４０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜１５００Ｗがより好ましい。
【００５８】
処理時間は、触媒金属層３０７から触媒金属微粒子３０７Ａへの微粒子化を最適にする観点から、例えば１分〜２０分とすることが好ましく、５分〜１０分がより好ましい。
【００５９】
ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理の終了時には、まずマイクロ波の供給を停止し、さらにＯ２ガスの供給を停止する。なお、この酸素プラズマ処理を行う際のガスとしては、例えばＯ２ガスの他、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ等を用いることができる。
【００６０】
（ＳＴＥＰ２；水素プラズマ処理）
次に、ＳＴＥＰ２では、水素プラズマ処理を行う。水素プラズマ処理は、ＳＴＥＰ１の後に行う処理であり、ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理により形成された触媒金属微粒子３０７Ａの表面を水素プラズマにより還元して触媒金属微粒子３０７Ａの活性化を行う（活性化処理）。図５Ｃでは、水素プラズマ処理された後の活性化触媒金属微粒子を符号３０７Ｂで示している。また、水素プラズマ処理を行うことにより、活性化触媒金属微粒子３０７Ｂを微粒子の状態に保ちながら高密度化することができる。
【００６１】
ＳＴＥＰ２では、ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理の終了後、Ａｒガスを流したまま、マイクロ波発生部３５から導波管４７及び同軸導波管４９を介してマイクロ波を平面アンテナ３３に導き、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマが着火されたタイミングでシャワープレート５９を介してＨ２ガスを処理容器１内に導入し、ＡｒプラズマによりＨ２ガスをプラズマ化する。このように形成されたマイクロ波プラズマにより、触媒金属微粒子３０７Ａの表面に水素プラズマ処理を施し、表面の酸化膜（図示せず）を還元して活性化触媒金属微粒子３０７Ｂへと変化させる。
【００６２】
この水素プラズマ処理の温度Ｔ２は、触媒金属微粒子３０７Ａの活性化を図りつつ、粒子の肥大化を防ぐ観点から、ウエハＷの温度として、例えば１００〜５５０℃とすることが好ましく、２５０〜５５０℃がより好ましい。温度Ｔ２が１００℃未満では、触媒金属微粒子３０７Ａの表面の酸化膜の還元が十分に進行せず活性化が不十分となり、５５０℃を超えると、活性化触媒金属微粒子３０７Ｂの凝集が進み、肥大化するおそれがある。また、水素プラズマ処理の温度Ｔ２は、酸素プラズマ処理の温度Ｔ１より高い（Ｔ２＞Ｔ１）ことが必要である。この点は後述する。
【００６３】
処理容器１内の圧力は、水素プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、６６．７〜１３３Ｐａがより好ましい。
【００６４】
Ｈ２ガス流量は、プラズマ中での活性種の効率的な生成の観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００６５】
また、Ａｒガス流量は、プラズマ中での活性種の生成効率を高める観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００６６】
マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率よく生成させるとともに、低温でカーボンナノチューブの生成を可能にする観点から、例えば５００Ｗ〜４０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜１５００Ｗがより好ましい。
【００６７】
処理時間は、触媒金属微粒子３０７Ａの凝集を抑制しながら高密度化及び活性化させる観点から、例えば１分〜１５分が好ましく、５分〜１０分がより好ましい。
【００６８】
ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理の終了時には、まずマイクロ波の供給を停止し、さらにＨ２ガスの供給を停止する。なお、この水素プラズマ処理を行う際のガスとしてはＨ２ガスの代わりに、ＮＨ３ガス等の水素含有ガスを用いることができる。
【００６９】
（ＳＴＥＰ３；カーボンナノチューブの形成）
次に、ＳＴＥＰ３では、カーボンナノチューブの形成を行う。このカーボンナノチューブの形成は、水素プラズマ処理によって活性化された活性化触媒金属微粒子３０７Ｂが不活性化することを防止するため、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理に引き続き行うことが好ましく、水素プラズマ処理と同一の処理容器内において連続して行うことがより好ましい。成膜装置１００において、カーボンナノチューブの形成は、例えば熱ＣＶＤ法により行うことができる。
【００７０】
＜熱ＣＶＤ法＞
ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理の後、Ａｒガスを供給したまま、さらにＮ２ガスをキャリアガスとしてシャワープレート５９を介してＣ２Ｈ４ガスを処理容器１内に導入し、空間Ｓ２でＣ２Ｈ４ガスを熱分解させて、図５Ｄに示すように活性化触媒金属微粒子３０７Ｂの上にカーボンナノチューブ３０９を形成する。
【００７１】
熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ３０９の成長処理の際の温度Ｔ３は、低温プロセスを実現する観点から、ウエハＷの温度として、例えば３００℃〜５５０℃とすることが好ましく、３００℃〜５００℃がより好ましい。本実施の形態では、前処理として、上記ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理とＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理を行うことにより、５５０℃以下、好ましくは３００℃〜５５０℃という低い温度でカーボンナノチューブ３０９を成長させることが可能である。なお、この温度Ｔ３は、水素プラズマ処理（ＳＴＥＰ２）と異なっていてもよいし、同じ温度でもよい。水素プラズマ処理（ＳＴＥＰ２）と同じ温度の場合は、スループットを高めることができる。
【００７２】
処理容器１内の圧力は、カーボンナノチューブの十分な成長速度を維持する観点から、例えば６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、４００Ｐａ〜６６７Ｐａがより好ましい。
【００７３】
Ｃ２Ｈ４ガス流量は、効率的にカーボンナノチューブ３０９を成長させる観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００７４】
また、Ｃ２Ｈ４ガスとともにＡｒガスおよびＮ２ガスを処理容器１内に導入することで、カーボンナノチューブ３０９の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。ただし、ＡｒガスおよびＮ２ガスの使用は任意である。Ａｒガスを導入する場合、その流量は、効率的にカーボンナノチューブ３０９を成長させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ｎ２ガスを導入する場合、その流量は、効率的にカーボンナノチューブ３０９を成長させる観点から、例えば１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００７５】
処理時間は、触媒活性が低下することを防ぎつつ、十分な長さまでカーボンナノチューブ３０９を成長させる観点から、例えば１０分〜１２０分とすることが好ましく、３０分〜９０分がより好ましい。
【００７６】
熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ３０９の形成においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスに限らず、例えばメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の他の炭化水素ガスや、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等の炭素含有ガスを用いることができる。また、Ａｒガスに代えて、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの他の希ガスを用いることもできる。さらに、炭素含有ガスに加えて、例えばＨ２、ＮＨ３などの還元性ガスや、例えばＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどの酸化性ガスを同時に処理容器１内に導入することで、カーボンナノチューブ３０９の成長速度を高くすることが可能であり、また、品質を向上させることができる。
【００７７】
熱ＣＶＤ法では、カーボンナノチューブ３０９は、活性化触媒金属微粒子３０７Ｂの性状を保ったまま成長する。したがって、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理により、活性化および高密度化された活性化触媒金属微粒子３０７Ｂの上に、高密度のカーボンナノチューブ３０９をウエハＷ（下地層３０５）表面に対して略垂直に配向させることができる。本発明では、従来の熱ＣＶＤ法よりも格段に低い５５０℃以下の温度でカーボンナノチューブ３０９を形成できる。また、熱ＣＶＤ法では、カーボンナノチューブ３０９に電子やイオンによるダメージを与えることがないため、結晶欠陥や不純物の導入を抑制し、不純物が少なく、Ｇ／Ｄ比が高く、結晶性の良好なカーボンナノチューブ３０９を形成することができる。
【００７８】
以上のＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３の工程によってカーボンナノチューブ３０９を形成した後、ガスの供給を停止し、処理容器１内の圧力を調整した後に、ゲートバルブＧ１を開放してウエハＷを搬出する。なお、本実施の形態のカーボンナノチューブの形成方法は、上記ＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３以外の任意の工程を含むことができる。例えば、ＳＴＥＰ１〜ＳＴＥＰ３の各工程の間に、排気装置９９によって一旦処理容器１内を急速に排気した後、ＡｒガスやＮ２ガスを流し、処理容器１内をパージする工程を設けてもよい。
【００７９】
［前処理の温度］
次に、前処理として行われるＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理における温度Ｔ１と、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理における温度Ｔ２との関係について説明する。ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理は、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理よりも相対的に低い温度Ｔ１で行うことで（つまり、Ｔ２＞Ｔ１）、触媒金属層３０７の微粒子化の過程で、生成した触媒金属微粒子３０７Ａの凝集を抑制できる。一方、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理は、酸素プラズマ処理よりも相対的に高い温度Ｔ２で行うことにより、触媒金属微粒子３０７Ａの表面を効率的に還元し、高い活性状態にすることができる。本発明では、このようにＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２の処理温度に差を設けることによって、酸素プラズマ処理と水素プラズマ処理の効果を最大限に引き出すことができる。
【００８０】
上記のように温度Ｔ１は１００℃〜４５０℃の範囲内であり、温度Ｔ２は１００℃〜５５０℃の範囲内であるが、温度Ｔ２と温度Ｔ１との温度差（Ｔ２−Ｔ１）が５０℃以上あることが好ましく、１００℃以上あることがより好ましい。Ｔ２−Ｔ１を５０℃以上に設定することによって、ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２との境界を明確にし、各処理における効果を最大限に引き出すことができる。すなわち、温度差（Ｔ２−Ｔ１）を設けることにより、ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理における触媒金属の微粒子化及び生成した触媒金属微粒子３０７Ａの表面酸化と、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理における触媒金属微粒子３０７Ａの活性化（酸化表面の還元）を、それぞれ確実に行うことができる。
【００８１】
また、ＳＴＥＰ１からＳＴＥＰ２への移行は、温度Ｔ１からＴ２へのウエハＷの温度変化が段階的に生じるように行うことが好ましい。ここで、「温度変化が段階的」とは、ゆっくりと傾斜的に温度上昇させるのではなく、ＳＴＥＰ１からＳＴＥＰ２へ移行する間に、少なくとも１００℃／分以上（好ましくは２００℃／分〜３００℃／分）の急激な温度変化を生じさせてウエハＷを昇温させることを意味する。
【００８２】
温度Ｔ１からＴ２へウエハＷの温度変化を段階的に生じさせる方法の例として、以下第１の方法及び第２の方法を挙げて説明する。
【００８３】
（第１の方法）
第１の方法として、ステージ３を複数使用し、ウエハＷを、温度Ｔ１に加熱できるように設定されたステージ３から、温度Ｔ２に加熱できるように設定された別のステージ３へ短時間で移送する方法が挙げられる。第１の方法は、例えば図３に示したようなマルチチャンバ形式の処理システム２００において好ましく実施できる。例えば、図３の処理システム２００において、プロセスモジュール１００Ａのステージ３Ａにおいて温度Ｔ１でＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理を実施し、終了後に、搬送装置２０９によって、ウエハＷをプロセスモジュール１００Ｂ〜１００Ｄのいずれかのステージ３Ｂ〜３Ｄに移送し、温度Ｔ２で水素プラズマ処理を実施する。この際にウエハＷを搬入するいずれかのプロセスモジュール１００Ｂ〜１００Ｄのステージ３Ｂ〜３Ｄは、ウエハＷの加熱温度が温度Ｔ２になるように設定しておく。このように、温度Ｔ１でＳＴＥＰ１の処理が終了したウエハＷを、直ちに別のチャンバに入れ替え、温度Ｔ２でＳＴＥＰ２の処理を行うことにより、ウエハＷの温度を段階的に昇温させることができる。
【００８４】
第１の方法における温度変化の一例を図６に示した。まず、初期温度Ｔ０のウエハＷを時点ｔ１で、例えばプロセスモジュール１００Ａのステージ３Ａ上に載置する。ステージ３Ａは、ウエハＷを温度Ｔ１に加熱できるようにヒータ電源２９からヒータ２７への出力が調節されている。時点ｔ１からｔ２までは、ウエハＷを初期温度Ｔ０からＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理のための温度Ｔ１まで昇温させる期間である。そして、ウエハＷの温度がＴ１まで上昇した時点ｔ２からｔ３までの間酸素プラズマ処理を行う。
【００８５】
ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理が終了したら、ウエハＷをプロセスモジュール１００Ａから搬出し、搬送装置２０９によって、例えばプロセスモジュール１００Ｂのステージ３Ｂ上に移送する。ステージ３Ｂは、ウエハＷを温度Ｔ２に加熱できるようにヒータ電源２９からヒータ２７への出力が調節されている。なお、プロセスモジュール１００Ａから搬出し、プロセスモジュール１００Ｂへ搬入する間に若干ウエハＷの温度の低下が生じるが、搬送装置２０９によるウエハＷの移送を迅速に行うことで無視できる範囲の低下であるため、図６では図示を省略している。プロセスモジュール１００Ｂのステージ３Ｂ上に載置されたウエハＷは、時点ｔ３からｔ４までの間に温度Ｔ２まで急速に加熱される。この時点ｔ３からｔ４までのウエハＷの昇温速度は、上述のとおり少なくとも１００℃／分以上となるようにする。この時点ｔ３からｔ４までの区間は、短いほどよい。
【００８６】
次に、時点ｔ４から時点ｔ５まで、温度Ｔ２でＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理を行う。この水素プラズマ処理が終了したら、温度Ｔ２（この場合は温度Ｔ３と同じ）を維持したまま、引き続き時点ｔ５から時点ｔ６まで、熱ＣＶＤ法によってＳＴＥＰ３のカーボンナノチューブ３０９の形成処理を行う。なお、カーボンナノチューブ３０９の形成処理は、温度Ｔ２以外の温度で行うこともできる。つまり、温度Ｔ２と温度Ｔ３は異なっていてもよい。時点ｔ６でカーボンナノチューブ３０９の形成が終了したら、搬送装置２０９によりプロセスモジュール１００ＢからウエハＷを搬出し、ロードロック室２０５ａ又は２０５ｂを介して搬送装置２１７により、いずれかのロードポートＬＰに収容する。その後、時点ｔ７までの降温過程で、ウエハＷの温度は初期温度Ｔ０に戻る。
【００８７】
（第２の方法）
ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２との間で、温度Ｔ１からＴ２への変化を段階的に生じさせるための第２の方法として、一つのステージ３を使用し、温度Ｔ１で酸素プラズマ処理を行った後、一旦ウエハＷをこのステージ３から別の場所へ移送し、ヒータ電源２９からヒータ２７への出力を調節して当該ステージ３がウエハＷを温度Ｔ２に加熱できるまで昇温した段階で、再び当該ステージ３へウエハＷを戻す方法を挙げることができる。この場合、再びステージ３へ戻されたウエハＷは、少なくとも１００℃／分以上の昇温速度で温度Ｔ２まで加熱される。また、ＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２との間で、ウエハＷを別の場所に保持している間、ウエハＷの温度が温度Ｔ１よりも低い温度に低下することがあってもよい。
【００８８】
第２の方法は、図３に示した処理システム２００において、例えばプロセスモジュール１００Ａのステージ３Ａにおいて温度Ｔ１でＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理を実施し、終了後に、搬送装置２０９によって、ウエハＷを一旦プロセスモジュール１００Ａからロードロック室２０５ａ（又は２０５ｂ）へ移送し、ステージ２０６ａ（又は２０６ｂ）へ載置する。そして、該ロードロック室２０５ａ（又は２０５ｂ）でウエハＷを待機させている間に、ヒータ２７にヒータ電源２９から給電することでステージ３Ａの温度を上昇させる。ステージ３Ａの温度がウエハＷを温度Ｔ２で加熱できるまで上昇した段階で、搬送装置２０９によって、再びウエハＷをプロセスモジュール１００Ａに搬入し、ステージ３Ａに載置する。なお、第２の方法は、図３のようなマルチチャンバ形式の処理システム２００に限らず、単一のチャンバとロードロック室とを備えた処理装置においても同様に実施できる。また、ウエハＷを待機させる場所はロードロック室に限らず、ウエハＷを保持できる限り任意の場所を利用できる。
【００８９】
第２の方法における温度変化の一例を図７に示した。まず、初期温度Ｔ０のウエハＷを時点ｔ１１でプロセスモジュール１００Ａのステージ３Ａ上に載置する。ステージ３Ａは、ウエハＷを温度Ｔ１に加熱できるようにヒータ電源２９からヒータ２７への出力が調節されている。時点ｔ１１からｔ１２までは、ウエハＷを初期温度Ｔ０からＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理のための温度Ｔ１まで昇温させる期間である。そして、時点ｔ１２からｔ１３までの間に温度Ｔ１で酸素プラズマ処理を行う。
【００９０】
ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理が終了したら、ウエハＷをプロセスモジュール１００Ａから搬出し、ロードロック室２０５ａ（又は２０５ｂ）へ移送し、ステージ２０６ａ（又は２０６ｂ）へ載置する。ウエハＷを搬出したプロセスモジュール１００Ａでは、ヒータ電源２９からヒータ２７への出力を上げてステージ３Ａの温度を上昇させる。ステージ３Ａは、ウエハを温度Ｔ２に加熱できるようになるまで昇温される。
【００９１】
プロセスモジュール１００Ａから搬出し、ロードロック室２０５ａ（又は２０５ｂ）に一時的に収容された待機状態のウエハＷは、時点ｔ１３からｔ１４までの間に温度Ｔ４まで下降し、その後、時点ｔ１４からｔ１５まで同温度に保持される。温度Ｔ４は、例えば１００℃程度であってもよい。なお、時点ｔ１４からｔ１５までの間は、特段の温度管理を行わなくて良いので、必ずしも温度Ｔ４に保持する必要はない。
【００９２】
次に、プロセスモジュール１００Ａのステージ３Ａの温度が十分に上昇した段階で、ウエハＷをロードロック室２０５ａ（又は２０５ｂ）からプロセスモジュール１００Ａのステージ３Ａへ戻す。ステージ３Ａ上に載置されたウエハＷは、時点ｔ１５からｔ１６までの間に温度Ｔ２まで急速に加熱される。この時点ｔ１５からｔ１６までのウエハＷの昇温速度は、上述のとおり、少なくとも１００℃／分以上となるようにする。この時点ｔ１５からｔ１６までの区間は、短いほどよい。
【００９３】
次に、時点ｔ１６から時点ｔ１７まで、温度Ｔ２でＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理を行う。この水素プラズマ処理が終了したら、温度Ｔ２（この場合は温度Ｔ３と同じ）を維持したまま、時点ｔ１７から時点ｔ１８まで、引き続き熱ＣＶＤ法によってＳＴＥＰ３のカーボンナノチューブ３０９の形成処理を行う。なお、カーボンナノチューブ３０９の形成処理は、温度Ｔ２以外の温度で行うこともできる。つまり、温度Ｔ２と温度Ｔ３は異なっていてもよい。カーボンナノチューブ３０９の形成が終了したら、プロセスモジュール１００ＡからウエハＷを搬出し、ロードロック室２０５ａ又は２０５ｂを介して搬送装置２１７により、いずれかのロードポートＬＰに収容する。その後、時点ｔ１９までの降温過程で、ウエハＷの温度は初期温度Ｔ０に戻る。
【００９４】
以上のように、温度Ｔ１からＴ２へウエハＷの温度変化を段階的に生じさせる方法を採用することにより、ＳＴＥＰ１の酸素プラズマ処理と、ＳＴＥＰ２の水素プラズマ処理を、温度管理において明確に区別することができる。これにより、ＳＴＥＰ１では、触媒金属層３０７の微粒子化と表面酸化を適度に進行させ、ＳＴＥＰ２では生成した触媒金属微粒子３０７Ａに過度の凝集を生じさせることなく、粒子表面を効率的に還元し、高い活性状態にすることができる。本発明では、このようにＳＴＥＰ１とＳＴＥＰ２の処理温度に差を設けることによって、酸素プラズマ処理と水素プラズマ処理とを組み合わせて実施する効果を最大限に引き出し、微粒子化および高密度化された活性化触媒金属微粒子３０７Ｂの上に、ウエハＷ（下地層３０５）表面に対して略垂直に配向した高密度のカーボンナノチューブ３０９を形成できる。
【００９５】
なお、上記第１の方法及び第２の方法はあくまでも例示であり、これらに限定されるものではない。すなわち、温度Ｔ１からＴ２へ移行させる際の温度管理を、上記第１の方法及び第２の方法と同様に段階的に実現できれば、他の構成の装置を使用することが可能であり、また、温度履歴についても種々の変形が可能である。
【００９６】
本実施の形態の方法により製造されるカーボンナノチューブは、後述するように、例えば半導体装置のビア配線などの用途や、電子放出素子やカーボンナノチューブ照明装置等の用途に利用できる。
【００９７】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより制約されるものではない。
実施例１：
図５Ａと同様に、シリコン基板３０１上に下地層３０３，３０５及び触媒金属層３０７が積層形成されたウエハを準備した。下地層３０３はＴａＮにより厚さ１０ｎｍに、下地層３０５はＴｉＮにより厚さ５ｎｍに、触媒金属層３０７はＣｏにより厚さ２ｎｍに、それぞれ形成した。このウエハＷを図１の成膜装置１００と同様の構成を有する成膜装置の処理容器内に搬入し、下記の条件で、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理を行った後、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させた。なお、酸素プラズマ処理と水素プラズマ処理との間に、ウエハＷを一旦ロードロック室に待機させることにより、酸素プラズマ処理の温度Ｔ１から水素プラズマ処理の温度Ｔ２までの温度変化が２４０℃／分以上の昇温過程を含むように段階的に行った。また、水素プラズマ処理とカーボンナノチューブの形成は同じ温度で連続して行った。
【００９８】
＜酸素プラズマ処理の条件＞
処理温度：３００℃（ステージ設定温度；４００℃）
処理圧力：２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｏ２ガス  ２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス  ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：２．８ｋＷ
処理時間：１０分間
【００９９】
＜ロードロック室での待機の条件＞
待機時間：約３０分間
待機温度：１００℃（安定時）
【０１００】
＜水素プラズマ処理の条件＞
処理温度：４７０℃（ステージ設定温度；６５０℃）
処理圧力：６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｈ２ガス  ４６２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス  ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：２．８ｋＷ
処理時間：５分間
【０１０１】
＜カーボンナノチューブ形成条件＞
処理温度：４７０℃（ステージ設定温度；６５０℃）
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｃ２Ｈ４ガス  ３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス  ２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス  ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理時間：６０分間
【０１０２】
このようにして成長させたカーボンナノチューブを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した結果を図８に示した。図８より、カーボンナノチューブは、略垂直に近い状態で配向し、高密度に形成されていることが確認された。
【０１０３】
また、得られたカーボンナノチューブをラマン散乱分光法で分析した。その結果、カーボンナノチューブの成長を示すグラフェン構造に起因する信号が１５８５ｃｍ−１付近に確認された。また、１３５０ｃｍ−１付近には、カーボンナノチューブまたは基板上に含まれる非晶質炭素に起因する信号が確認された。Ｇ−ｂａｎｄ(１５８５ｃｍ−１)とＤ−ｂａｎｄ(１３５０ｃｍ−１)の強度比であるＧ／Ｄ比は、同じ基板温度でマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させたものと比較すると約１３％高い値を示した。このことから、プラズマを使わない熱ＣＶＤ法によることでカーボンナノチューブに含まれる欠陥を低減し、不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブを形成することが確認できた。
【０１０４】
比較例１
酸素プラズマ処理を実施しない以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図９に示した。図９より、触媒金属微粒子の凝集が過剰に進んでおり、グラフェンと思われる塊が観察されたが、カーボンナノチューブの成長は確認できなかった。
【０１０５】
比較例２
実施例１において、水素プラズマ処理に代えて、マイクロ波を導入しない水素アニール処理を行った以外は、実施例１と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図１０に示した。図１０より、カーボンナノチューブの密度が低く、長さも短いことが判明した。その原因として、触媒金属微粒子の凝集が過剰に進んでおり、還元も不十分であったためと考えられる。
【０１０６】
比較例３
酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を、ともに処理温度３５０℃（ステージ設定温度；４５０℃）で１０分間ずつ（合計２０分間）連続して行った後で、ウエハＷをロードロック室に待機させ、その後、成膜装置のステージに戻してカーボンナノチューブの形成を行った以外は、実施例１と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図１１に示した。図１１より、直径１０〜２０ｎｍのＣｏナノ粒子が高密度に形成され、触媒金属微粒子の過剰な凝集は観察されなかったものの、カーボンナノチューブの成長はほとんど確認できなかった。その原因として、酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を同じ温度で行ったため、触媒金属微粒子の活性化が不十分であったことや、活性化された触媒金属微粒子を有するウエハＷをロードロック室に待機させたことにより、触媒金属微粒子の表面が不活性化されてしまったためであると考えられた。
【０１０７】
参考例１
水素プラズマ処理の工程時間の検討：
実施例１において水素プラズマ処理を５分間実施したことの代わりに、水素プラズマ処理を３分間、１０分間、又は１５分間実施した以外は、実施例１と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。その結果を図１２（３分間）、図１３（１０分間）、図１４（１５分間）に示した。図８（実施例１）及び図１２〜図１４から、水素プラズマ処理の工程時間は、５分間又は１０分間である場合に良好なカーボンナノチューブの成長が観察された。しかし、水素プラズマ処理の工程時間が３分間では、５分間、１０分間に比べ、カーボンナノチューブの成長があまり進んでおらず、１５分間では、成長が頭打ちになっていた。その原因として、水素プラズマ処理の工程時間が３分間では触媒金属微粒子の活性化が不十分であり、一方、１５分間では、触媒金属微粒子の凝集が進んでしまったためであると考えられた。
【０１０８】
参考例２
酸素プラズマ処理のマイクロ波出力と処理温度の検討：
実施例１における酸素プラズマ処理の処理温度とマイクロ波パワーを以下の（ａ）〜（ｃ）のように変化させた以外は、実施例１と同様の条件でカーボンナノチューブの形成を試みた。（ａ）の結果を図１５に、（ｂ）の結果を図１６に、（ｃ）の結果を図１７にそれぞれ示した。
【０１０９】
（ａ）処理温度：３５０℃（ステージ設定温度；４５０℃）
マイクロ波パワー：２．０ｋＷ
（ｂ）処理温度：３００℃（ステージ設定温度；４００℃）
マイクロ波パワー：２．０ｋＷ
（ｃ）処理温度：３５０℃（ステージ設定温度；４５０℃）
マイクロ波パワー：２．８ｋＷ
【０１１０】
処理温度が３５０℃の場合は、マイクロ波パワーが２ｋＷ［条件（ａ）；図１５］、２．８ｋＷ［条件（ｃ）；図１７］のいずれにおいても、カーボンナノチューブの成長が十分であった。しかし、酸素プラズマ処理の処理温度が３００℃の場合は、マイクロ波パワーが２．８ｋＷ（実施例１；図８）ではカーボンナノチューブが良好に成長したが、２．０ｋＷ［条件（ｂ）；図１６］では、カーボンナノチューブが太くなり、長さも短いことが判明した。このように、酸素プラズマ処理の処理温度を下げる場合、マイクロ波パワーを上げることにより、カーボンナノチューブを良好に成長させ得ることが確認できた。
【０１１１】
以上の実験結果から、マイクロ波プラズマを生成可能な成膜装置１００を用いて、触媒金属層を形成したウエハに、温度Ｔ１で酸素プラズマ処理を行い、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２で水素プラズマ処理（活性化処理）を行い、その後熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの形成を行うことにより、略垂直に配向したカーボンナノチューブを高密度に形成できることが確認された。特に、カーボンナノチューブの形成を熱ＣＶＤ法によって行うことにより、電子やイオン等による結晶欠陥の発生や不純物の混入を抑制し、不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブを形成することができた。
【０１１２】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理をＲＬＳＡマイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置で行った例を示したが、他のマイクロ波プラズマ方式を用いてもよいし、マイクロ波プラズマに限らず、例えば、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ等の他の方式のプラズマを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１３】
１…処理容器、３…ステージ、５…マイクロ波導入部、７…ガス供給部、１１…排気部、１３…制御部、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005775705.tif 000004
【図４】
0005775705.tif 000005
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
0005775705.tif 000007
【図５Ｃ】
0005775705.tif 000008
【図５Ｄ】
0005775705.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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