(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物（１）からなる（Ｉ）層を内層に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）７０質量％以上と、コアシェル型ゴム（Ｄ）とを含有する樹脂組成物（２）からなる（II）層を外層に有し、前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）全体を１００質量％とした場合に、該（Ｉ）層に含まれる前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が４５質量％以上８９質量％以下であり、前記非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であり、前記ポリエーテル／エチレン系共重合体（Ｃ）の含有率が１質量％以上１５質量％以下であり、かつ、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）に含有される非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量ΔＨｃが４０Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（II）層を構成する樹脂組成物（２）に含有されるコアシェル型ゴム（Ｄ）におけるシェル層が、不飽和カルボン酸エステル系単位を含有する重合体により構成されており、前記コアシェル型ゴム（Ｄ）におけるコア層が、アクリル成分を共重合した成分から選ばれる少なくとも１種により構成されている、請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（II）層を構成する樹脂組成物（２）に含有されるコアシェル型ゴム（Ｄ）の含有率が、該樹脂組成物（２）を１００質量％として、３質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
インキ塗布後の主収縮方向に直交する方向の０℃における引張破断伸度が１００％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項８】
請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルムに関し、詳しくは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、これを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びにこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース等の清涼飲料やビール等のアルコール飲料等は、ペットボトル又は瓶等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のために、容器の外側に印刷が施されたラベルが装着されている。このラベルを構成する熱収縮性フィルムの素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、芳香族ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等が使用されており、特に、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が良好な熱収縮性フィルムとして、ポリエステル系、中でも低結晶性のポリエチレンテレフタレートを基材とするフィルムが主として使用されている。
【０００３】
近年、枯渇性資源の節約の観点から、植物由来プラスチックで構成された熱収縮性フィルムが検討されている。この植物由来原料プラスチックの中でも特にポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性が優れていることから、ポリスチレンや芳香族ポリエステルの代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸系樹脂を基材とする熱収縮性フィルムは、商業用途としての歴史が浅いため、従来のポリスチレンや芳香族ポリエステル等を基材とする熱収縮性フィルムとの比較において、透明性や剛性、収縮仕上り性等、熱収縮性フィルムに求められる性能バランスについて更なる改良が求められている。
例えば特許文献１及び２には、ポリ乳酸の透明性を維持したまま脆性を改良し、かつ収縮仕上り性についても改良することを目的として、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂及びゴム状成分を含有する混合樹脂から構成される層を有する熱収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂の熱収縮性フィルムの透明性や仕上り性を改良することを目的として、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及び相溶化剤を主成分とする樹脂組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１８２６号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６０８３号公報
【特許文献３】特開２００９−０１３４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたフィルムは、透明性や脆性は改良されているものの、収縮仕上り性に関してはポリスチレン系熱収縮フィルムと比べると、未だ十分とは言い難い。
加えて近年は、廃棄物の減量やコスト削減の観点から熱収縮性フィルムの薄肉化を求められているが、フィルムを薄肉化すると作業工程中にフィルムが破断し易くなる等の問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、植物由来原料を主成分とし、透明性、収縮仕上り性及び耐破断性に優れ、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物からなる層を有する積層フィルムによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物（１）からなる（Ｉ）層を内層に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、コアシェル型ゴム（Ｄ）を含有する樹脂組成物（２）からなる（II）層を外層に有し、かつ、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上である、熱収縮性積層フィルム。
【０００９】
［２］前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）全体を１００質量％とした場合に、前記（Ｉ）層に含まれるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が４５質量％以上８９質量％以下であり、前記非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が１０質量％以上４０質量％以下であり、前記ポリエーテル／エチレン系共重合体（Ｃ）の含有率が１質量％以上１５質量％以下である、上記［１］に記載の熱収縮性積層フィルム。
［３］前記（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）に含有される非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量ΔＨｃが４０Ｊ／ｇ以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱収縮性積層フィルム。
［４］前記（II）層を構成する樹脂組成物（２）に含有されるコアシェル型ゴム（Ｄ）におけるシェル層が、不飽和カルボン酸エステル系単位を含有する重合体により構成されており、前記コアシェル型ゴム（Ｄ）におけるコア層が、アクリル成分を共重合した成分から選ばれる少なくとも１種により構成されている、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［５］前記（II）層を構成する樹脂組成物（２）に含有されるコアシェル型ゴム（Ｄ）の含有率が、該樹脂組成物（２）を１００重量％として、３質量％以上３０質量％以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［６］インキ塗布後の主収縮方向に直交する方向の０℃における引張破断伸度が１００％以上である、上記［１］〜［５］のいすれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
［９］上記［８］に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし、透明性及び収縮仕上り性に優れ、かつ、優れた耐破断性を有し、作業工程におけるロス低減を可能にすることができる。
本発明の熱収縮性積層フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベルは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、該熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該成形品及び熱収縮性ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１２】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明の熱収縮成績層フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物（１）からなる（Ｉ）層を内層に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、コアシェル型ゴム（Ｄ）を含有する樹脂組成物（２）からなる（II）層を外層に有する熱収縮性積層フィルムである。
【００１３】
＜（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）とを含有する樹脂組成物（１）からなる。
【００１４】
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
本発明で使用可能なポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である共重合体（ポリ（ＤＬ−乳酸））や、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）と構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）との混合物を好適に用いることができる。
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比は、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．８：０．２乃至７５：２５であるか、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．２：９９．８乃至２５：７５であることが好ましく、Ｄ乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５乃至８０：２０又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５乃至２０：８０であることがより好ましい。
【００１５】
Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、例えばフィルムとして使用する場合には、通常、その製造工程において印刷や溶剤を用いた処理工程が含まれるため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させる目的で、構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。
したがって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比をフィルム等の用途に応じて適宜選択することが望ましい。
【００１６】
また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比が異なる共重合体を混合することも可能であり、むしろ混合した方がポリ乳酸系樹脂（Ａ）におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比をより容易に調整できるので好ましい。この場合には、混合した複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とのモル比の異なるポリ乳酸系樹脂を２種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性とのバランスをとることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。また、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライド等を使用してもよい。
ポリ乳酸系樹脂に共重合される乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や、カプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１８】
乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比（モル比）は、「乳酸／乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、及び脂肪族ジカルボン酸」が、好ましくは９０／１０から１０／９０までの範囲であり、より好ましくは８０／２０から２０／８０までの範囲であり、更に好ましくは７０／３０から３０／７０までの範囲である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性等の物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。また、これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよいが、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、縮合重合法、開環重合法等の公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより、任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２万以上、より好ましくは４万以上、更に好ましくは６万以上であり、上限は好ましくは４０万以下、より好ましくは３５万以下、更に好ましくは３０万以下である。重量平均分子量が２万以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルム等に成形した場合に強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量平均分子量が４０万以下であれば、溶融粘度を下げることができ、フィルム等の製造、生産性向上の観点からは好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値である。
【００２１】
本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の市販品としては、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（商品名、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製）等が挙げられる。
【００２２】
（非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ））
非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、極性基を有しないポリオレフィン系樹脂である。本発明で使用可能な非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の好適な具体例としては、プロピレン−α−オレフィン共重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。前記共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数２乃至２０のものが好ましく、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等を例示することができる。共重合体中のα−オレフィンの含有率は、結晶化熱量、耐衝撃性及び透明性等の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
本発明においては、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）として、低結晶性や耐衝撃性と耐熱性とのバランス及び工業的に比較的安価に入手可能であること等からプロピレン−エチレンランダム共重合体が好適に用いられる。
【００２３】
本発明では、結晶化熱量を発現しない非結晶性の非極性ポリオレフィン系樹脂を用いることができるが、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量ΔＨｃは、透明性の観点から、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは２５Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。非極性ポリオレフィン系樹脂の平均屈折率はその結晶性に影響され、結晶化熱量ΔＨｃが低い非極性ポリオレフィン系樹脂ほどその平均屈折率は低下する傾向にある。本発明では、結晶化熱量ΔＨｃが６０〜１００Ｊ／ｇ程度の一般的なポリオレフィン系樹脂と比較して低い結晶化熱量を有する非極性ポリオレフィン系樹脂を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との屈折率差を減少させ、優れた透明性を維持することができる。
なお、上記結晶化熱量ΔＨｃは、示差走査熱量計を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときの熱量として表すことができる。
【００２４】
また、上記非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（温度：２３０℃、荷重：２１．２Ｎ）に準拠して測定されるＭＦＲが、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ここで、ＭＦＲは、混練性を考慮した場合、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に近い粘度の材料を選ぶことが好ましい。
【００２５】
上記非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ポリエチレン系樹脂としては、「ノバテックＬＤ」、「ノバテックＬＬ」、「カーネル」、「タフマーＡ」、「タフマーＰ」（以上、日本ポリエチレン株式会社製）、「サンテックＨＤ」「サンテックＬＤ」（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、「ＨＩＺＥＸ」、「ＵＬＴＺＥＸ」、「ＥＶＯＬＵＥ」（以上、三井化学株式会社製）、「モアテック」（出光興産株式会社製）、「ＵＢＥポリエチレン」、「ＵＭＥＲＩＴ」（以上、宇部興産株式会社製）、「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」（以上、日本ユニカー株式会社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」「Ｉｎｆｕｓｅ」（ダウケミカル社製）等が挙げられる（いずれも商品名）。
また、ポリプロピレン系樹脂としては、「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、「タマーＸＲ」（以上、日本ポリプロ株式会社製）、「三井ポリプロ」（三井化学株式会社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」（以上、住友化学株式会社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ」、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＴＰＯ」（以上、出光興産株式会社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」（以上、サンアロマー株式会社製）、「ＶＥＲＳＩＦＹ」（ダウケミカル社製）等が挙げられる（いずれも商品名）。
これらの樹脂は、各々単独に、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ））
本発明で用いられるポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）は、ポリエーテルブロックとポリオレフィンブロックとが、化学結合を介して結合、又は繰り返し交互に結合した構造を有している。また、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）は、ポリエーテルブロック部やポリオレフィンブロック部が分岐構造を有していてもよい。
【００２７】
上記ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）におけるポリエーテルブロックは、主としてアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には炭素数２乃至４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、及びこれらの２種以上の併用系）を用いることができる。また、上記ポリエーテルブロックは、必要に応じて他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイド（以下、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。）、例えば炭素数５乃至１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよく、分岐構造を有していてもよい。中でも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、ポリエーテルブロックは、主としてポリエチレンオキサイドから構成されることが好ましい。
【００２８】
上記ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）におけるポリオレフィンブロックとしては、炭素数２乃至３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくは炭素数２乃至１２のオレフィン、特に好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合によって得られるポリオレフィン、及び高分子量のポリオレフィン（炭素数２乃至３０のオレフィン、好ましくは炭素数２乃至１２のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレン及び／又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、ポリオレフィンブロックの分子鎖末端にカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）等の変性基を有していてもよい。
【００２９】
上記ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）におけるポリエーテルセグメントとポリオレフィンセグメントとの比率は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性の点から、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）の質量に基づき、ポリエーテルセグメント／ポリオレフィンセグメント＝２０／８０から８０／２０までの範囲が好ましく、３０／７０から７０／３０までの範囲がより好ましい。
【００３０】
上記ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）の市販品としては、例えば「ペレスタット」（商品名、三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
（（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）の各成分の含有量）
本発明の熱収縮性積層フィルムの（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）における、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、及びポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）のそれぞれの含有量は、樹脂組成物（１）を１００質量％とした場合、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８９質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量が４５質量％以上、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が４０質量％以下であれば、樹脂組成物（１）に十分な硬さや耐熱性を与えることができる。また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量が８９質量％以下、非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であれば、樹脂組成物（１）に耐衝撃性を付与することができる。ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）の含有量が１質量％以上であれば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶効果を発揮することができ、積層フィルムとしたときの透明性や耐破断性を効果的に改善することができる。またポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）の含有量が１５質量％以下であれば、樹脂組成物（１）を用いた成形品、フィルムに十分な剛性（硬さ、腰強さ）を付与することができる。
【００３２】
（樹脂組成物（１）の相構造）
（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）の相構造は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）又は非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のいずれかが連続相又は分散相を形成するが、ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）を配合することにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との親和性が向上し、分散相の平均粒子径を小さくすることができる。その結果、本発明のフィルムの柔軟性及び耐衝撃性を向上させることができる。
（Ｉ）層を構成する樹脂組成物（１）における分散相の平均粒子径は、耐衝撃性、透明性、及び外観性の点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。
樹脂組成物（１）の相構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３３】
＜（II）層を構成する樹脂組成物（２）＞
本発明の熱収縮性積層フィルムの（II）層は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とし、コアシェル型ゴム（Ｄ）を含有する樹脂組成物（２）からなる。
【００３４】
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）については、前述のとおりである。樹脂組成物（２）に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、樹脂組成物（１）に含有されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）と同一であっても異なってもよい。
【００３５】
（コアシェル型ゴム（Ｄ））
コアシェル型ゴム（Ｄ）は、コア層と、コア層を覆う１層以上のシェル層とから構成される。シェル層の数は特に限定されるものではなく、単層であっても２層以上であっても構わない。コアシェル型ゴムの形状は、コアシェル構造を形成するものであれば特に限定されないが、好ましくは球状である。
【００３６】
コアシェル型ゴム（Ｄ）のコア層を構成する材料としては、耐破断性向上の観点から、ゴム弾性を有するものが好ましく、例えば、アクリル系、シリコーン系、スチレン系、ニトリル系、共役ジエン系、ウレタン系、オレフィン系の各重合体等からなるものが挙げられる。中でも、熱収縮性フィルムの要求特性の一つである透明性の観点から、コア層としては、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴムにより構成されていることが好ましく、アクリル成分を共重合した成分から選ばれる少なくとも１種により構成されていることがより好ましい。
シリコーンゴムの具体例としては、ジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサン等のシロキサン化合物を重合させてなるゴム成分が好ましい。
アクリル系ゴムの具体例としては、アクリル系単位を含有する重合体の中でも（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する重合体が好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸成分とアルコール成分とから構成されるエステルであればいずれであってもよいが、（メタ）アクリル酸成分と炭素数１〜１５のアルコール成分とから構成されるエステルが好ましい。
好ましい（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルの他、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等を挙げることができる。中でも、入手容易性、耐衝撃性の観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。
【００３８】
コアシェル型ゴム（Ｄ）のシェル層（シェル層が二層以上である場合はその最外層を形成するシェル層）としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、又はその他のビニル系単位等を含有する重合体が挙げられる。
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、シェル層は、不飽和カルボン酸エステル系単位を含有する重合体から構成されることが好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単位を含有する重合体から構成されることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの代表例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸アリル；（メタ）アクリル酸トリメチルシリル；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができる。
【００３９】
コアシェル型ゴム（Ｄ）の製造方法としては、特に限定されるものでなく、公知の重合方法、例えば、原料モノマーと多官能ビニルモノマーを特定比率で含む混合物を懸濁重合、乳化重合等することによって得られる。
【００４０】
コアシェル型ゴム（Ｄ）の粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒径で好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、耐破断性効果を発現するのに十分であるため好ましく、また、１００μｍ以下であれば、最表層を形成する層に添加した場合においても、表面荒れ等による外部ヘイズの増加が少なく、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合においても、インキ抜け等が生じにくく、印刷図柄の外観を損ねる等の欠点もなく好ましい。
なお、コアシェル型ゴム（Ｄ）の平均粒径は、一般的に動的光散乱法やレーザー回折法により測定することができる。
【００４１】
コアシェル型ゴム（Ｄ）を構成するコア層とシェル層との質量比は、特に限定されるものではないが、耐破断性等の観点から、コアシェル型ゴム（Ｄ）１００質量部に対して、コア層が、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。
【００４２】
コアシェル型ゴム（Ｄ）の市販品としては、例えば、「メタブレン」（三菱レイヨン株式会社製）、「カネエース」（株式会社カネカ製）、「パラロイド」（ロームアンドハース社製）、「スタフィロイド」（ガンツ化成株式会社製）又は「パラフェイス」（株式会社クラレ製）等が挙げられる（いずれも商品名）。これらは、単独ないし２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
樹脂組成物（２）におけるコアシェル型ゴム（Ｄ）の含有量は、耐破断性を向上し、熱収縮性フィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得る観点から、樹脂組成物（２）１００質量％に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。樹脂組成物（２）におけるコアシェル型ゴム（Ｄ）の含有量が３質量％以上であれば、（Ｉ）層の耐破断性を向上し、積層構造を有する本発明のフィルムにおいても、（Ｉ）層の耐破断性の向上により積層フィルム全体への破断の伝播を抑制することができ、シュリンクフィルムとしての要求品質に十分な引張破断伸度を得ることができる。また、樹脂組成物（２）におけるコアシェル型ゴム（Ｄ）成分の含有量が３０質量％以下であれば、（II）層と（Ｉ）層との層間における剥離が生じることがないため、印刷工程、製袋工程でのハンドリングが良好となる。
【００４４】
（その他の成分）
上記の樹脂組成物（１）及び樹脂組成物（２）には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、諸物性を改良、調整することを目的として、他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤等を適宜含有させることができる。なお、樹脂組成物（１）及び樹脂組成物（２）にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００４５】
樹脂組成物（１）及び樹脂組成物（２）に含有可能な他の樹脂の例としては、ポリ乳酸系樹脂以外のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
改質剤の例としては、結晶造核剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、架橋補助剤が挙げられる。
充填剤の例としては、炭酸カルシウム（石灰石）、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物等が挙げられる。
可塑剤の例としては、例えば、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、あるいは、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００４６】
滑剤及びアンチブロッキング剤の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機酸化物や炭酸塩等の無機粒子、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子等が挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。また、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アルコール、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸金属塩、ステアリン酸モノグリセリドやステアリルステアレート、硬化油等も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００４７】
なお、アンチブロッキング剤はフィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量及び種類を選択しなければ、透明性やフィルムの光沢を阻害してしまう。アンチブロッキング剤の添加量は、（II）層を構成する樹脂組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００４８】
アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、（II）層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から、球状のものが好ましく用いられる。アンチブロッキング剤の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。アンチブロッキング剤の粒径の分布は狭いことが好ましい。
【００４９】
帯電防止剤の例としては、ポリエーテルエステルアミド系帯電防止剤、エチレンオキシド−エピクロロヒドリン系帯電防止剤、ポリエーテルエステル系帯電防止剤等の非イオン系帯電防止剤や、ポリスチレンスルホン酸系帯電防止剤等のアニオン系帯電防止剤、四級アンモニウム塩基含有アクリレート系帯電防止剤等のカチオン型帯電防止剤、カーボンブラック、導電性ウィスカー等の導電性フィラー等が挙げられる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
安定剤の例としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤、ビタミンＥ系加工熱安定剤、金属不活性化剤、イオウ系耐熱安定剤が挙げられる。
【００５０】
＜熱収縮性積層フィルムの積層構造＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前記樹脂組成物（１）からなる（Ｉ）層を内層に、前記樹脂組成物（２）からなる（II）層を外層（表裏層）に有するものであれば、層構成は特に限定されるものではない。すなわち、本発明の熱収縮性積層フィルムの層構成は、（Ｉ）層に隣接して（II）層が両面に積層されている三層構造（（II）層／（Ｉ）層／（II）層）に限定されず、（Ｉ）層と（II）層との間に第３の層（例えば接着層）を有する五層構造（（II）層／接着層／（Ｉ）層／接着層／（II）層）であってもよい。
【００５１】
本発明の熱収縮性積層フィルムにおける各層の積層比は特に制限されないが、（Ｉ）層の厚さの割合は、耐破断性及び収縮仕上り性の観点から、フィルム全体の厚みに対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。また、（II）層の厚さの割合は、剛性及び透明性の観点から、フィルム全体の厚みに対して、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００５２】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが好ましくは８０μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
＜本発明の熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
本発明の熱収縮性積層フィルムは、前述した樹脂組成物を用いて、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。
【００５４】
平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。また、各層のフィルムを形成した後に、重ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接合する方法等も挙げられる。
【００５５】
上記延伸における延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、好ましくは縦方向が２〜１０倍、横方向が２〜１０倍、より好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは４〜８倍であり、それと直交する方向が、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１．０１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、１倍とは、延伸していない場合を指す。
前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００５６】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって適宜選択できるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限値を考慮して、１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲で制御される。
【００５７】
次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１２０℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００５８】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工等を施すことができる。
【００５９】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工し包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要する場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすれば良い。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。
【００６０】
前記のセンターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００６１】
＜熱収縮性積層フィルムの物理的・機械的特性＞
（熱収縮率、収縮仕上り性）
本発明の熱収縮性積層フィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることが重要である。
ここで、「熱収縮率」とは、後述するように、縦方向あるいは横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表したものである。なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
なお、熱収縮によって延伸前のフィルムの長さより短くなることはないので、熱収縮率の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮率である。
【００６２】
前記の主収縮方向の熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。現在、ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる「蒸気シュリンカー」と一般に呼ばれているものである。さらに、熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響等の点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
しかしながら、温度依存性が高く、温度によって極端に収縮率が異なるフィルムの場合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して収縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収縮斑、皺、アバタ等が発生し収縮仕上り外観が悪くなる傾向にある。
【００６３】
これら工業生産性も含めた観点から、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが発生せず良好な収縮仕上り外観を得ることができる。前記の８０℃の熱収縮率は、収縮性の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００６４】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したとき、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下である。なお、この場合の熱収縮率の下限は０％である。主収縮方向と垂直な方向の収縮率を低く抑えることによって、より優れた収縮仕上り性を得ることができる。具体的には、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法が短くなる、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすい、角型ボトルの場合においては縦ひけが発生する等のトラブルを防止することができる。
【００６５】
また、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生しうる収縮斑を抑え、結果的には皺、アバタ等の形成を抑える観点から、本発明のフィルムを７０℃の温水中で１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、低温における極端な収縮を抑え、例えば夏場等の高温環境下において自然収縮率を小さく維持する観点からは、７０℃における主収縮方向の熱収縮率の上限は５０％程度とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の熱収縮性積層フィルムにおいて、所定の熱収縮率とするには、前記の特定の樹脂組成物からなる層を有する積層フィルムとすることが必要であるが、当該熱収縮率はさらに延伸温度及び延伸倍率により適宜調製することができる。
【００６７】
（透明性）
本発明のフィルムにおいて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定された厚さ２５μｍのフィルムの全ヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、更に好ましくは５％以下である。全ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、フィルムを装着した被覆体の視認性を保持することができ、ディスプレイ効果を奏することができる。
なお、フィルムの厚さが２５μｍでない場合には、同じ層構成、層厚み比率で２５μｍのフィルムを作り直して測定してよいことは勿論であるが、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、その厚み（２５μｍではない厚み、元の厚みと言うこともある）での全ヘイズと内部ヘイズとを測定し、（全へイズ−内部へイズ）＋内部へイズ／（元の厚み／２５μｍ）の換算式で、厚み２５μｍの全ヘイズを算出することもできる。
【００６８】
（無地引張破断伸度）
本発明のフィルムの耐破断性は、インキ塗布していない無地のフィルムにおける引張破断伸度（無地引張破断伸度）により評価される。
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃及び０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ））での引張破断伸度が、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、更に好ましくは２００％以上である。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上であれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合を生じにくくなる。さらに、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１００％以上であれば破断しづらくなる。上限については特に限定されないが、現在の一般的な工程スピードを考えた場合、５００％ほどあれば十分だと考えられ、伸びをさらに付与させようとすると、その反面フィルムの剛性が低下してしまう傾向がなる。
【００６９】
（インキ塗布後の引張破断伸度）
また、本発明のフィルムの耐破断性は、印刷後の伸びを想定したインキ塗布後のフィルムにおける引張破断伸度により評価される。
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定された、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（縦方向）（特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ））での引張破断伸度が、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上である。雰囲気温度０℃での引張破断伸度が１００％以上であれば印刷・製袋等の工程時にフィルムが破断する等の不具合を生じにくくなる。さらに、印刷・製袋等の工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１５０％以上であれば破断しづらくなる。上限については特に限定されないが、現在の一般的な工程スピードを考えた場合、４００％ほどあれば十分だと考えられる。
【００７０】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明の熱収縮性積層フィルムは、被包装物によって平面状から円筒状等に加工し包装に供することができる。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシールして円筒状とすればよい。この場合、シール部の形状はいわゆる封筒貼りとなる。
センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００７１】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、フィルムの熱収縮特性、収縮仕がり性、透明性等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品の基材として用いることができる。そして、得られる成形品は、容器等として使用できる。
【００７２】
特に、本発明の熱収縮性積層フィルムを、食品容器（例えば、清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベルの基材として用いることができる。この場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱等）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗に装着されたラベルとなる。そして、そのラベルを装置した食品容器は、容器として使用することができる。
なお、前記の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００７３】
また、本発明の熱収縮性積層フィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上り性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品に用いられる熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００７４】
プラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
プラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（ＴＤ）と記載する。
【００７６】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃及び８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、ＴＤの収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００７７】
（２）無地引張破断伸度
得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度２３℃、０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：引張破断伸度が２５０％を超える場合
○：引張破断伸度が１００％を超え、２５０％以下である場合
×：引張破断伸度が１００％以下である場合
【００７８】
（３）インキ塗布後の引張破断伸度
得られたフィルムの片面上に施される印刷を想定し、溶剤成分を４３％（酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝２１：２２）、バインダー成分を５７％（アクリル：酸化チタン＝１５：４２）とした溶剤を、塗付厚みが等しくなるように室温２３℃、湿度５０％とし、２０ｍ／ｍｉｎの条件にて２回塗り、乾燥後、主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）に１１０ｍｍ、主収縮方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、雰囲気温度０℃におけるフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）での引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定し、下記基準に従い評価した。
◎：引張破断伸度が２５０％を超える場合
○：引張破断伸度が１００％を超え、２５０％以下である場合
×：引張破断伸度が１００％以下である場合
【００７９】
（４）全ヘイズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ７１０５にて全ヘイズ値を測定した。
◎：全ヘイズ値が２．０未満
○：全ヘイズ値が２．０以上、３．０以下
△：全へイズ値が３．０以上
【００８０】
（５）収縮仕上り性
得られたフィルムをＭＤ１６０ｍｍ×ＴＤ２３５ｍｍで切り出し、ＴＤに１０ｍｍ分重なるように折り、重なった部分をヒートシールし、円筒状とした。次いで、この円筒状のフィルムを５００ｍｌの多面体ボトルにボトルの下面までかぶせて仕上り評価用サンプルを作製した。
評価用サンプルは蒸気加熱方式の長さ４ｍ（３ゾーン構成）の収縮トンネル中を回転させずに、トンネル内の各ゾーンの温度を以下の温度条件として５秒間で通過させ、ボトルに収縮したフィルムの腰折れに起因する折れ込みやシワがないか、収縮不足ではないかの確認を行い評価した。評価は各サンプルＮ＝１０で行った。
シュリンカー内の温度条件は以下のように設定した。
温度条件：１ゾーン／７０〜７５℃、２ゾーン／９４〜９７℃、３ゾーン／９５〜１０１℃
蒸気を噴射するトンネル内のノズル位置：１ゾーン／フィルム下部、２ゾーン前半／フィルム中央部、２ゾーン後半／フィルム全体、３ゾーン／フィルム全体
温度調整：ノズルに通じる蒸気配管のバルブ開閉により蒸気量を調整して行った。
【００８１】
フィルム被覆後、下記基準で収縮仕上り性を評価した。
◎：収縮が十分であり、かつ、シワ、アバタ、白化、歪みが全く生じない。
○：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じるが、実用上問題にならない。
△：収縮が十分だが、シワ、アバタ、白化、歪みがごく僅かに生じ、用途によっては問題となる。
×：収縮が不充分、又はシワ、アバタ、歪みが顕著に生じる。
【００８２】
（６）結晶化熱量（ΔＨｃ）
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣ）を用いて、ポリオレフィン系樹脂の結晶化熱量（ΔＨｃ）を測定した。ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、ポリオレフィン系樹脂１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求めた。
【００８３】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０６０Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝１２／８８、以下「ＰＬＡ（Ａ１）」と略する。
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０４３Ｄ、Ｄ体／Ｌ体量＝４．２５／９５．７５、以下「ＰＬＡ（Ａ２）」と略する。
【００８４】
（非極性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ））
・ダウケミカル社製、商品名：バーシファイ２４００、ポリプロピレン−エチレンランダム共重合体［ポリプロピレン／エチレン＝８５／１５、結晶化熱量ΔＨｃ：６．８Ｊ／ｇ］、以下「非極性ＰＯ（Ｂ）」と略する。
【００８５】
（エチレンエチルアクリレートコポリマー／ポリメチルメタクリレート共重合体）
・日油株式会社製、商品名：モディパーＡ５２００、以下「ＥＥＡ−ＰＭＭＡグラフト共重合体」と略する。
【００８６】
（ポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ））
・三洋化成工業株式会社製、商品名：ペレスタット３００
【００８７】
（コアシェル型ゴム（Ｄ））
・株式会社カネカ製、商品名：カネエースＦＭ−４０、コア層：アクリル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体、以下「コアシェル型ゴム（Ｄ１）」と略する。
・三菱レイヨン株式会社製、商品名：メタブレンＳ２００６、コア層：シリコーン／アクリル重合体、シェル層：メタクリル酸メチル重合体、以下「コアシェル型ゴム（Ｄ２）」と略する。
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１〜３
（Ｉ）層及び（II）層を構成する樹脂組成物（１）及び（２）として、それぞれ表１に示す配合にて混合した後、２軸押出機（三菱重工業株式会社製）に投入し、設定温度２１０℃で溶融混合し、設定温度２１０℃のストランドダイスより押し出した後、水槽にて冷却した樹脂組成物を、ストランドカッターにより切削し、ペレットを得た。
次いで、２台の単軸押出機（三菱重工業株式会社製）、及び２種３層マルチマニホールド口金により、（II）層／（Ｉ）層／（II）層の積層共押出が可能な設備において、（Ｉ）層を形成する単軸押出機に、先にペレット化した（Ｉ）層用樹脂組成物（１）を導入し、（II）層を形成する単軸押出機に、（II）層用樹脂組成物（２）を導入し、各押出機設定温度２１０℃で溶融混合後、各層の厚みが、（II）層／（Ｉ）層／（II）層＝１５μｍ／９５μｍ／１５μｍとなるよう共押出し、５５℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅２００ｍｍ、厚さ１２５μｍの未延伸積層シートを得た。
次いで、このシートを、フィルムテンター（京都機械株式会社製）を用いて、予熱７５℃、延伸７５℃、熱処理８５℃、予熱１ゾーン、延伸２ゾーン、熱処理３ゾーンにて、横方向に５倍延伸をして、厚さ２５μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005735332.tif 000002
【００９０】
比較例１〜３で得られた、（Ｉ）層にポリエーテル／ポリオレフィン系共重合体（Ｃ）を含有しないフィルムは、フィルムのＭＤのインキ塗布後の引張破断伸度が著しく劣っており、耐破断性についての要求品質を満たすとは言い難いものであった。
これに対し、実施例１〜６で得られたフィルムはいずれも、収縮仕上り性に優れフィルムの外観が良好であり、透明性も良好であった。また、フィルムのＭＤの無地引張破断伸度及びインキ塗布後の引張破断伸度が共に、熱収縮性フィルムとしての要求品質を満たす良好な値を示し、耐破断性も良好であった。
【００９１】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品及び熱収縮性ラベル、並びに該ラベルを装着してなる容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適に用いることができる。