(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）とポリエーテルポリオール（ａ１−２）とを質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲で含有するポリオール（ａ１）、脂環式ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られる（メタ）アクリロイル基当量が１，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）が、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られたものである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）が、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工し、乾燥・紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項６】
３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に、１×１０４Ｐａ以上である請求項５記載の粘着フィルム。
【請求項７】
１００℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に、１×１０４Ｐａ以上である請求項５記載の粘着フィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼りつけ、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を貼り付ける基材が、段差を有するものである請求項８記載の粘着フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記紫外線硬化型粘着フィルムの６０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５×１０４Ｐａ以下である請求項８記載の粘着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カッティング性及び耐湿熱白化性に優れる粘着フィルムが得られる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶剤系粘着剤や水系粘着剤とは異なり、紫外線硬化型粘着剤はエージング時間が不要で高生産性が期待できることから、光学部材の貼合せ等の用途で注目され始めている。【０００３】
前記紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、ウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
前記粘着剤は、紫外線硬化直後に粘着性を発現できることから高生産性に優れており、また、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットを有している。【０００５】
しかしながら、前記粘着剤層を厚膜化した場合には、膜内部の硬化性が不充分となるケースが多く、粘着フィルムを裁断する際に裁断機に糊残りが発生する問題があったり、湿熱条件下で長時間使用された場合には白化する等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、カッティング性及び耐湿熱白化性に優れる粘着フィルムが得られる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、それにより得られる粘着フィルムを提供するものである。【０００９】
また、本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物により得られる粘着フィルムは、裁断しても糊残りがなく、カッティング性に優れるものである。また、湿熱条件下で長時間使用されても白化が起きにくいものである。更に、前記特定の製造方法を使用した場合には、更に段差追従性に優れる粘着フィルムを得ることができる。【００１１】
従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有するものである。
【００１３】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２つ以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００１４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、前記２つ以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記２つ以上の水酸基を有する化合物としては、カッティング性をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
【００１６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量としては、カッティング性、耐湿熱白化性及び粘着物性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、６００〜３，０００の範囲がより好ましく、７００〜２，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
【００１７】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１８】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１９】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の使用量としては、カッティング性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）中１０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の他に、耐湿熱白化性、カッティング性及び粘着物性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール（ａ１−２）を含有することが好ましい。
【００２１】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を、前記２つ以上の水酸基を有する化合物に付加重合させ得られた生成物；テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール；ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着物性、段差追従性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【００２２】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）の数平均分子量としては、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、２００〜５，０００の範囲であることが好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００２３】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）との質量比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］としては、カッティング性、粘着物性及び耐湿熱白化性の点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００２４】
前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）、及び、好ましくは前記ポリエーテルポリオール（ａ１−２）を含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。
【００２５】
前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性及び粘着物性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２７】
前記イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
【００２８】
前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、硬化性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２９】
前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、原料入手の容易性、硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸（メタ）アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることがより好ましい。
【００３０】
前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行う方法が挙げられる。
【００３１】
前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが挙げられる。
【００３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、後述する有機溶剤（Ｃ）の存在下で行っても良い。
【００３３】
前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
【００３４】
また、前記化合物（ａ３）としてイソシアネートを有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と、ポリイソシアネート（ａ２）及び（メタ）アクリル化合物（ａ３）の有するイソシアネート基の合計との当量割合［イソシアネート基の合計量／水酸基］が０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
【００３５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００３６】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、光照射や加熱によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、１，０００〜５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と（メタ）アクリル化合物（ａ３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００３９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。
【００４０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全量中４〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合量は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
【００４１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、カッティング性、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００４２】
前記２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物は（Ｂ）は、優れた耐湿熱白化性を付与する上で必須の成分である。前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）ジ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）トリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、脂肪族多官能（メタ）アクリレート及びイソシアヌレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレート骨格を有する多官能（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。なお、本発明において前記「他官能」とは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上、好ましくは２〜８つ、より好ましくは２〜６つ有することを指す。
【００４３】
前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の含有量としては、耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００４４】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のラジカル重合を開始させるものである。
【００４５】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、粘着物性及び硬化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
【００４７】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量としては、硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００４８】
前記有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記有機溶剤（Ｄ）の使用量としては、乾燥性及び塗工性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル化合物（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）及び前記有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性が要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱黄変性が要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤（Ｆ）及び光安定剤（Ｇ）を含有することが好ましい。
【００５２】
前記シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００５３】
前記シランカップリング剤（Ｅ）を用いる場合の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。
【００５４】
前記酸化防止剤（Ｆ）としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
【００５５】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。
【００５９】
前記酸化防止剤（Ｆ）を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６０】
前記光安定剤（Ｇ）は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記光安定剤（Ｇ）を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００６３】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性及び作業性の点から、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００６４】
次に、本発明の粘着フィルムの製造方法について説明する。
【００６５】
前記粘着フィルムは、前記紫外線硬化型粘着剤組成物中の有機溶剤（Ｃ）を乾燥する工程、及び、紫外線を照射して組成物を硬化させる工程を経ることにより得られる。
【００６６】
また、前記粘着フィルムの製造方法としては、段差追従性に優れる粘着フィルムが得られる点から、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより粘着フィルムを得る方法を使用することが好ましい。この方法によれば、紫外線硬化前の前記紫外線硬化型粘着フィルムに対して、その後に貼り付けられる基材として印刷段差等の段差を有するものを使用した場合に、該段差部分に空隙を残さずに前記紫外線硬化型粘着フィルムを貼り付けることができるため、段差追従性に優れる粘着フィルムを得ることができる。
【００６７】
なお、本発明においては、有機溶剤乾燥後、紫外線硬化前の状態を「紫外線硬化型粘着フィルム」といい、紫外線硬化後の状態を「粘着フィルム」という。
【００６８】
前記基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材等を用いることができる。なお、粘着層の両面にはそれぞれ同一の基材を用いても別々の基材を用いてもよい。
【００６９】
前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を原料として得られるプラスチックフィルム、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。
【００７０】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を前記基材に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後は、得られた積層体を乾燥機等に入れ、温度５０〜１３０℃の範囲で、１〜３０分乾燥させることにより有機溶剤（Ｃ）を乾燥させることにより、紫外線硬化前の紫外線硬化型粘着フィルムが得られる。
【００７１】
前記紫外線硬化型粘着フィルムとしては、段差追従性をより一層向上できる点から、６０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０３〜５×１０４Ｐａの範囲がより好ましい。なお、前記紫外線硬化型粘着フィルムの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
【００７２】
また、前記紫外線硬化型粘着フィルムとしては、更にカッティング性及び段差追従性をより一層向上できる点から、３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に５×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲がより好ましい。
【００７３】
得られた紫外線硬化型粘着フィルムを前記基材に貼り付けた後は、両者を圧着させ、必要に応じてオートクレーブ処理を施してもよい。
【００７４】
その後、紫外線照射することにより粘着フィルムが得られるが、前記紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
前記紫外線の照射量としては、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
【００７６】
以上の方法にして得られる粘着フィルムの厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７７】
また、前記粘着フィルムとしては、カッティング性をより一層向上できる点から、３０℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０４〜５．０×１０７Pａの範囲がより好ましい。なお、前記粘着フィルムの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
【００７８】
また、前記粘着フィルムとしては、段差追従性をより一層向上できる点から、１００℃における貯蔵弾性率が、周波数１Ｈｚで測定した場合に１×１０４Ｐａ以上であることが好ましく、１×１０４〜５×１０５Ｐａの範囲がより好ましい。なお、前記粘着フィルムの貯蔵弾性率の測定方法は実施例にて記載する。
【００７９】
以上、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着フィルムは、裁断しても糊残りがなく、カッティング性に優れるものである。また、前記特定の製造方法を使用した場合には、更に段差追従性に優れる粘着フィルムを得ることができる。
【００８０】
従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができ、特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００８２】
［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）を４６．４質量部、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（３／１）」、１，４−ジメタノールシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール及び炭酸ジメチルを反応させたもの、数平均分子量９００、以下「ＵＭ−９０」と略記する。）を３８．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）０．８質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを０．３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１４．７質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、アクリロイル基の当量が１５，０００（有効数字２桁に四捨五入。２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が２６，０００であった。【００８３】
［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧ２０００を３３．７質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０、以下「ＰＴＭＧ６５０」と略記する。）２８．１質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量４００、以下「ＰＥＧ４００」と略記する。）を１６．０質量部、ＨＥＡを０．５５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを０．３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを２２.２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、アクリロイル基の当量が２１，０００、重量平均分子量が２８，０００であった。【００８４】
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度８０℃に温め、前記ウレタンアクリレート（Ａ−１）１００質量部、酢酸エチル６７質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下でペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、以下、「（Ｂ−１）」と略記する。）１０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド（以下、「（Ｃ−１）」と略記する。）を０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。【００８５】
［実施例２］
前記（Ｂ−１）の代わりに、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（以下、「（Ｂ−２）」と略記する。）を用いた以外は実施例と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。【００８６】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器を容器内温度８０℃に温め、前記ウレタンアクリレート（Ａ−２）１００質量部、酢酸エチル６７質量部を入れ均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドを０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。【００８７】
［比較例２］
前記Ｍ−３０５を用いない以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。【００８８】
［紫外線硬化型粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で５分間乾燥させて紫外線硬化型粘着フィルムを得た。【００８９】
［カッティング性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着フィルムを更に離型ＰＥＴ５０に貼り合せた。次いで、ＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を裁断機により裁断し、裁断機の刃への糊残りの有無を目視にて観察した。なお、糊残りが確認されなかった場合は「Ｔ」、糊残りが確認された場合は「Ｆ」と評価した。【００９０】
［段差追従性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着フィルムを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。これとは別に、ＰＥＴ５０から縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠を裁断した。この厚さ５０μｍの枠をガラス板上に置き、その上から前記試験片を２ｋｇロール×２往復して、ＰＥＴ１００と試験片とで前記厚さ５０μｍの枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間オートフレーブ処理した。その後、ガラス板側からガラス板投下後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着フィルムを有する積層体を得た。得られた積層体を８０℃雰囲気下で２４時間放置し、厚さ５０μｍの枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍの段差に対する追従性を以下のように評価した。
「Ａ」：段差からの浮きがなく、気泡の混入なし。
「Ｂ」：段差からの浮きがないが、気泡の混入が一部確認される。
「Ｃ」：気泡の混入が目立つ。【００９１】
［紫外線硬化型粘着フィルム（紫外線照射前）の貯蔵弾性率の測定方法］
前記紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を遮光下にて厚さ１ｍｍになるまで重ね合わせて試験片とした。得られた試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、温度範囲；０〜１００℃、歪み；０．５％の条件にて測定した。【００９２】
［粘着フィルム（紫外線照射後）の貯蔵弾性率の測定方法］
前記［カッティング性の評価方法］にて得られた粘着フィルムを厚さ１ｍｍになるまで重ね合わせて試験片とした。得られた試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、温度範囲；０〜１００℃、歪み；０．５％の条件にて測定した。【００９３】
［耐湿熱白化性の評価方法］
前記紫外線硬化型粘着フィルムを、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断し、離型ＰＥＴ５０を剥がし、ガラス板に貼り付けたものを試験片とした。得られた試験片のガラス板側からガラス板透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着フィルムを有する積層体を得た。これを日本電飾工業株式会社製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いてヘイズ（ヘイズ１）を測定した後、８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置し、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で取出した。取出し後、１０分以内に粘着フィルムのヘイズ（ヘイズ２）を日本電飾工業株式会社製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定した。なお、前記ヘイズ１とヘイズ２との差が１％以下である場合には「Ｔ」、１％を超える場合には「Ｆ」と評価した。【００９４】
【表１】
0005822052.tif 000002
【００９５】
本発明の粘着フィルムである実施例１及び２は、カッティング性，耐湿熱白化性及び段差追従性に優れることが分かった。【００９６】
一方、比較例１は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）及び（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を用いない態様であるが、カッティング性が不良であった。【００９７】
比較例２は、（メタ）アクリル化合物（Ｂ）を用いない態様であるが、耐湿熱白化性が不良であった。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、カッティング性及び耐湿熱白化性に優れる粘着フィルムが得られる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１−１）を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、イソシアネート基又は水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物である。また本発明は、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材に塗工した後に、有機溶剤（Ｃ）を乾燥して紫外線硬化型粘着フィルムを得、次いで、該紫外線硬化型粘着フィルムの粘着層を基材に貼り付け、その後紫外線照射することにより得られることを特徴とする粘着フィルムの製造方法である。