(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）下記式（ii）又は（iii）で表わされる構造単位を有する化合物、
（Ｃ）感光性重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
0005664020.tif 000013
【化２】
0005664020.tif 000014
〔式（ii）及び（iii）中、
Ｒ3は、４価の基を示し、
Ｒ4は、−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、
Ｒ5は、−ＯＲ6−又は−ＮＨＲ6−（Ｒ6は、３価以上のアルコール又は３価以上のアミンの残基を示す）を示し、
Ｒ8は、２価の炭化水素基を示し、
Ｒ9は、２価の炭化水素基又は−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−を示し、
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ11は、単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、
Ｒ12は、２価の炭化水素基を示す。〕
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が樹状分岐化合物である、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
次の成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ１）テトラカルボン酸二無水物を、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のアミンで開環反応させ、生成したカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させて得られる化合物、
（Ｃ）感光性重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ１）は、前記開環反応の際に前記３価以上のアルコール及び／又は３価以上のアミンとともに、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて得られる化合物である、請求項３記載の感光性組成物。
【請求項５】
次の成分（Ａ）、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ２）テトラカルボン酸二無水物を、多価アルコール及び／又は多価アミンで開環反応させ、生成したカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させ、生成した水酸基に環状無水カルボン酸を反応させて得られる化合物、
（Ｃ）感光性重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ２）は、前記開環反応の際に前記多価アルコール及び／又は多価アミンとともに、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて得られる化合物である、請求項５記載の感光性組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体（ただし、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）を除く）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ）の含有割合が当該感光性組成物から前記成分（Ｄ）を除く全成分の総量に対して４０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物及びカラーフィルタに関わり、より詳しくは、透過型又は反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられるカラーフィルタの形成に有用な感光性組成物、当該感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、感光性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）して、現像し未露光部を溶解除去して、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法が知られている。
【０００３】
一方、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいては、解像度向上の観点から、１〜３μｍ程度の微細な画素パターンの形成が求められている。しかしながら、このように画素が小さくなるにしたがい、未露光部のアルカリ現像液との接触面積が小さくなるため、溶解不良による現像残渣の発生、更には画素パターンの剥がれやゆがみといった問題が生じた。
【０００４】
このような問題を解決すべく、次のような種々の検討がなされている。例えば、エチレン性不飽和結合基量と水酸基量を特定範囲内に制御した親水性基含有樹脂を配合することで、顔料の凝集を抑制し、顔料の微細分散性を改善する方法（特許文献１）、分子主鎖から特定原子数離れた位置の側鎖に光重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を配合することで、光重合性不飽和基の反応活性を高めて、塗膜の内部まで光硬化を促進する方法（特許文献２）が提案されている。また、（メタ）アクリル酸単位及びベンジル（メタ）アクリレート単位を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有しない樹脂と、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を配合することで、着色画素を形成する際、得られるコンタクトホールパターンの抜け性が良好で、かつ現像時に基板上に本来残るべきでない未溶解物が残らないとされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０８６０３号公報
【特許文献２】特開２００７−０２５５３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、カラーフィルタに対して、更なる解像度向上への要求が益々強まっているが、従来の感光性組成物により、その要求に応えることは未だ不十分であり、改善の余地がある。
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、その課題は現像残渣の発生を抑制するとともに、良好な画素パターンを形成可能な感光性組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記感光性組成物から形成されたカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、特定構造を有する化合物を含有せしめることで、現像残渣の発生を抑制するとともに、良好な画素パターンを形成可能な感光性組成物が得られることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ）下記式（１）で表わされる構造単位を有する化合物、
（Ｃ）光性重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
0005664020.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ1はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、Ｒ2は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、Ｒ3は４価の基を示し、Ｒ4は−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｒ5は−ＯＲ6−又は−ＮＨＲ6−（Ｒ6は、多価アルコール又は多価アミンの残基を示す）を示す。〕
【００１１】
本発明はまた、下記（Ｉ）又は（II）に記載の感光性組成物を提供するものである。
（Ｉ）次の成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ１）テトラカルボン酸二無水物を多価アルコール及び／又は多価アミンで開環反応させ、生成したカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させて得られる化合物、
（Ｃ）感光性重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
（II）次の成分（Ａ）、（Ｂ２）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）着色剤、
（Ｂ２）テトラカルボン酸二無水物を多価アルコール及び／又は多価アミンで開環反応させ、生成したカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させ、生成した水酸基に環状無水カルボン酸を反応させて得られる化合物、
（Ｃ）感光性重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１２】
本発明は更に、上記感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像残渣の発生を抑制するとともに、良好な画素パターンを形成可能な感光性組成物を提供することができる。したがって、本発明の感光性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
感光性組成物
以下、本発明の感光性組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
−（Ａ）着色剤−
（Ａ）着色剤は後述するカラーフィルターに色を付与するために用いるものである。着色剤としては、着色性を有すれば特に限定されるものではなく、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、着色剤として、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することが可能であり、また顔料は有機顔料及び無機顔料の何れでもよい。
【００１６】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００１７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２１】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２２】
染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されている化合物を挙げることができる。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等のアゾ系染料；
Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等のアントラキノン系染料；
Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等のフタロシアニン系染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等のキノンイミン系染料；
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等のキノリン系染料；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等のニトロ系染料；
ディスパースイエロー２０１等のメチン系染料。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）着色剤として顔料を使用する場合、当該顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用してもよい。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用することもできる。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することが好ましい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２５】
本発明の感光性組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好適に使用される。
一方、本発明の感光性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料又はカーボンブラックが好適に使用される。
【００２６】
本発明においては、（Ａ）着色剤を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）着色剤の含有量は、透明性、色純度及び遮光性の観点から、感光性組成物の固形分中に、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。他方、上限は、現像残渣の抑制、良好なパターン形成の観点から、通常、７０質量％である。なお、ここでいう「固形分」とは、後述する（Ｄ）溶剤以外の成分である。
【００２７】
本発明においては、（Ａ）着色剤を、所望により分散剤、分散助剤と共に使用することができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、カラーフィルターを形成した際、色調が安定することから、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。これら分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００、ソルスパース３７５００（以上、ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００２９】
分散剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。このような含有量とすることで、現像性等を向上させ、現像残渣を抑制しつつ、良好なパターンを形成することができる。
【００３０】
また、分散助剤としては、例えば、顔料誘導体が挙げられ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻却しない範囲内で適宜選択することができる。
【００３１】
−（Ｂ）化合物（１）−
化合物（１）は、下記式（１）で表わされる構造単位（以下、「構造単位（１）」と称する）を有するものである。
【００３２】
【化２】
0005664020.tif 000003
【００３３】
〔式（１）中、Ｒ1はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、Ｒ2は水素原子又はエチレン性不飽和結合を有する基を示し、Ｒ3は４価の基を示し、Ｒ4は−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｒ5は−ＯＲ6−又は−ＮＨＲ6−（Ｒ6は、多価アルコール又は多価アミンの残基を示す）を示す。〕
【００３４】
化合物（１）としては、下記式（ｉ）で表わされる構造単位をコアユニット（以下、「コアユニット（ｉ）」という）とし、これを中心に、第１世代枝ユニットから第ｎ世代枝ユニットまで世代順に順次樹状に多分岐した構造を有する樹状分岐化合物であることが好ましい。ここで、第ｎ世代における記号「ｎ」は、枝ユニットの世代数を示す。したがって、第１世代から第ｎ−１世代までが枝ユニットを構成し、第ｎ世代枝ユニットが末端枝ユニットを構成する。なお、ｎは、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２であり、ｎが１のとき、第１世代枝ユニットが末端枝ユニットを構成する。
【００３５】
【化３】
0005664020.tif 000004
【００３６】
〔式（ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記と同義である。〕
【００３７】
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2におけるエチレン性不飽和結合を有する基としては、下記式（２）で表わされる基であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
0005664020.tif 000005
【００３９】
〔式（２）中、Ｒ7水素原子又はカルボキシル基を有する基を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に２価の基を示し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は単結合、メチレン基又はアルキレン基を示す。〕
【００４０】
上記式（２）において、Ｒ7がカルボキシル基を有する基である場合、下記式（２）で表わされる基は下記式（３）で表わされる基であることが好ましい。
【００４１】
【化５】
0005664020.tif 000006
【００４２】
〔式（３）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は上記と同義であり、Ｒ12は２価の炭化水素基を示す。〕
【００４３】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ8における２価の基としては２価の炭化水素基が挙げられ、またＲ9における２価の基としては２価の炭化水素基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−が挙げられる。ここで、本明細書において「２価の炭化水素基」とは、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基を包含する概念である。また、２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状及び分岐状の何れの形態でもよく、また２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、アルキレン基が挙げられ、中でも、メチレン基、炭素数２〜６（より好ましくは炭素数２〜４）のアルキレン基が好ましい。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基が挙げられ、中でも、３〜８員環（より好ましくは５〜６員環）のシクロアルキレン基が好ましい。２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、中でも、炭素数６〜１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。
これらのうち、Ｒ8としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
また、Ｒ9としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−が好ましい。
【００４４】
上記式（２）及び（３）において、Ｒ11におけるアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。
上記式（３）において、Ｒ12における２価の炭化水素基としては、Ｒ8及びＲ9における２価の炭化水素基と同様のものが例示され、中でも、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００４５】
また、上記式（１）において、Ｒ3は４価の基を示すが、４価の基としては、例えば、下記式（５ａ）〜（５ｉ）で表される４価の基が好ましい。なお、下記式（５ｉ）中、ｍは０〜６を示す。
【００４６】
【化６】
0005664020.tif 000007
【００４７】
上記式（１）において、Ｒ4が−Ｏ−であるとき、Ｒ5は−ＯＲ6−であることが好ましく、またＲ4が−ＮＨ−であるとき、Ｒ5は−ＮＨＲ6−であることが好ましい。なお、Ｒ6は、多価アルコール又は多価アミンの残基を示すが、本明細書において「多価アルコール又は多価アミン」とは２価以上のアルコール又はアミンをいい、「多価アルコール又は多価アミンの残基」とは、多価アルコールから２つの水酸基を、多価アミンから２つのアミノ基を、それぞれ除いた残りの部分で構成される基を意味する。
【００４８】
化合物（１）は公知の方法により製造することができるが、例えば、下記の（ａ）〜（ｂ）、又は（ａ）〜（ｃ）を含む工程を下記の記載順で実施することにより製造することができる。
（ａ）テトラカルボン酸二無水物を多価アルコール及び／又は多価アミンで開環反応させる工程。
（ｂ）工程（ａ）により生成したカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）により生成した水酸基に環状無水カルボン酸を反応させる工程。
【００４９】
化合物（１）の製造方法の一例を、下記のスキームＩに示す。
【００５０】
【化７】
0005664020.tif 000008
【００５１】
−工程ａ−
工程ａは、テトラカルボン酸二無水物を、多価アルコール及び／又は多価アミンで開環反応させる工程であるが、これにより、樹状分岐化合物のコアユニット（ｉ）を形成することができる。
【００５２】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等のペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール等の５価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、３価以上のアルコールが好ましく、３価アルコールが特に好ましい。
【００５４】
多価アミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン；フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上の脂肪族アミン；メラミン等の３価以上の芳香族アミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、３価以上のアミンが好ましく、トリアミンが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、工程ａの際に、多価アルコール及び／又は多価アミンとともに、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２−ヒドロキシ−Ｃ2-6アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、２−ヒドロキシ−Ｃ2-6アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
工程ａは、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒の存在下、有機溶剤中、通常、反応温度４０〜１５０℃で１〜５０時間程度行うことができる。有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、中でも、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アミン類が好適に使用される。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物と、多価アルコール及び／又は多価アミンとの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１当量に対して、多価アルコール及び／又は多価アミン中の水酸基及びアミノ基の総量が１〜３当量、更に１．５〜２．５当量とすることが好ましい。
なお、水酸基含有（メタ）アクリレートを併用する場合には、テトラカルボン酸二無水物１当量に対して、多価アルコール、多価アミン及び水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基及びアミノ基の総量が上記範囲内となるように適宜配合量を決定することができる。
【００５８】
工程ａ後において反応生成物を単離してもよいが、単離することなく、工程ｂに供することができる。
【００５９】
−工程ｂ−
工程ｂは、工程（ａ）により生成したカルボキシル基に、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物を反応させる工程である。これにより、上記式（ii）で表わされる第１世代枝ユニットを形成することができる。
【００６０】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イソクロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等のグリシジル基含有エチレン性不飽和化合物；３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔（メタ）クリロイルオキシメチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン等のオキセタニル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、グリシジル基含有エチレン性不飽和化合物が好ましい。
【００６１】
工程ｂは、有機溶剤中、通常、反応温度８０〜１５０℃で１〜５０時間程度行うことができる。有機溶剤としては、工程ａと同様のものを使用することができる。
【００６２】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１当量に対して、エチレン性不飽和結合基含有エポキシ化合物のエポキシ基が０．１〜３当量、更に０．５〜２当量とすることが好ましい。
【００６３】
工程ｂに続いて工程ｃを行う場合、反応生成物を単離してもよいが、単離することなく、工程ｃに供することができる。
【００６４】
−工程ｃ−
工程ｃは、工程（ｂ）により生成した水酸基に、環状無水カルボン酸を反応させる工程である。これにより、上記式（iii）で表わされる第２世代枝ユニットを形成することができる。なお、本工程で化合物（１）の製造を終える場合には、本工程により樹状分岐化合物の末端枝ユニットが形成される。
【００６５】
環状無水カルボン酸としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、環状無水カルボン酸としては、炭素数２〜１２の環状無水カルボン酸が好ましい。
【００６６】
工程ｃは、有機溶剤中、通常、反応温度８０〜１５０℃で１〜５０時間程度行うことができる。有機溶剤としては、工程ａと同様のものを使用することができる。
【００６７】
環状無水カルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基１当量に対して、環状無水カルボン酸が０．０１〜２当量、更に０．１〜１．５当量とすることが好ましい。
【００６８】
反応終了後、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、濃縮、遠心分離、各種溶媒による抽出、クロマトグラフィー等の通常の精製手段を適宜組み合わせて、反応系から、化合物（１）を単離することができる。
【００６９】
化合物（１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは１０００〜３００００である。このような範囲内とすることで、現像残渣の発生抑制しつつ、良好なパターンをより確実に形成することができる。
【００７０】
−（Ｃ）光重合開始剤−
（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線等の露光により、上記（Ｂ）化合物（１）中のエチレン性不飽和結合基や、必要により配合される後掲の（Ｆ）多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００７１】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００７４】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００７５】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７６】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、感度改良の観点から、水素供与体を併用することが好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良できる点で好ましい。
【００７７】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００７８】
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００７９】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することができる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００８０】
本発明において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）化合物（１）１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、特に３〜３０質量部が好ましい。このような割合で光重合開始剤を含有させることで、露光により十分な硬度で基板上に着色層を形成させることができる。
−（Ｄ）溶剤−
（Ｄ）溶剤としては、本発明の感光性組成物を構成する成分（Ａ）〜（Ｃ）や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜選択して使用することができる。（Ｄ）溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００８２】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００８３】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【００８４】
これらの溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００８５】
さらに、上記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これら高沸点溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
（Ｄ）溶剤の含有量は特に限定されるものではないが、得られる感光性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該感光性組成物から溶剤を除いた成分の合計濃度が、１０〜４５質量％、特に１５〜３５質量％となる量が望ましい。
【００８７】
−（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体−
本発明においては、更に（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体（但し、上記（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分を除く）を含有せしめることにより、得られる着色組成物のアルカリ現像性や保存安定性を高めることができる。
（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体としては、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する重合体であれば特に限定されるものではない。このような重合体としては、１個以上のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」という。）と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」という。）との共重合体が好ましい。
【００８８】
不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら不飽和単量体（ｅ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
また、不飽和単量体（ｅ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。これら不飽和単量体（ｅ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｅ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｅ１）を共重合させることにより、保存安定性、アルカリ現像性に優れた感光性組成物を得ることができる。
【００９１】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００９２】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体として使用することもできる。
【００９３】
（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体のＭｗは、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。ここで、本明細書において「Ｍｗ」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
また、（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。ここで、本明細書において「Ｍｎ」とは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明において、（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
本発明において、（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０〜１，０００質量部、より好ましくは１５〜５００質量部、更に好ましくは２０〜３００質量部である。かかる割合で（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体を含有せしめることにより、更にアルカリ現像性や保存安定性に優れた感光性組成物を得ることができる。
【００９５】
−（Ｆ）多官能性単量体−
本発明において（Ｆ）多官能性単量体とは、２個以上の重合可能な基を有する単量体をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｄ）多官能性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００９６】
「２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物」の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９７】
ここで、「脂肪族ポリヒドロキシ化合物」としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００９８】
また、「カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート」としては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００９９】
また、「２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物」としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【０１００】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及びおよび遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０１】
本発明における（Ｆ）多官能性単量体の含有量は、（Ｅ）カルボキシル基を有する重合体１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、特に２０〜３００質量部が好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、多官能性単量体の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【０１０２】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明においては、感光性組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を、成分（Ｄ）や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい感光性組成物の調製方法としては、成分（Ａ）を成分（Ｄ）中、分散剤の存在下で、成分（Ｂ）の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、成分（Ｂ）と、必要に応じて更に追加の成分（Ｄ）や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【０１０４】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性組成物から形成された着色層を備えるものである。本明細書において「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素及び／又はブラックマトリックスからなる層を意味する。
【０１０５】
次に、本発明の感光性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
本発明のカラーフィルタを形成する方法は、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含んでおり、下記の記載順で実施することが好ましい。
（１）基板上に本発明の感光性組成物の塗膜を形成する工程。
（２）上記塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
（３）露光後の塗膜を現像する工程。
（４）現像後の塗膜をポストベークする工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
【０１０６】
−工程（１）−
工程（１）は、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、本発明の感光性組成物を塗布したのち、プレベークして溶媒を蒸発除去することにより、塗膜を形成する工程である。
本工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、窒化シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドを挙げることができる。なお、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、回転塗布法、スリットダイコーターを用いる塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
塗布厚は、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。なお、ここでいう「塗布厚」は、基板表面からの塗膜の厚さである。
【０１０７】
−工程（２）−
工程（２）は、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する工程である。塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行われる。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用することができるが、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【０１０８】
−工程（３）−
工程（３）は、現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する工程である。
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
現像条件は、常温で１０〜３００秒程度が好ましい。
【０１０９】
−工程（４）−
工程（４）は、現像後の塗膜をポストベークする工程である。これにより、感光性組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、１８０〜２４０℃で５〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍである。ここでいう「膜厚」とは、基板表面からの画素の厚さである。
【０１１０】
赤色、緑色又は青色の顔料が分散された各感光性組成物を用いて、工程（１）〜（４）を繰り返し行い、赤色、緑色及び青色の画素パターンを同一基板上に形成することによって、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが所定の配列で配置された着色層を基板上に形成することができる。なお、本発明においては、各色の画素パターンの形成順は任意に選択することができる。
また、黒色着色剤を含有する感光性組成物を用いて、工程（１）〜（４）を順次行うにより、ブラックマトリックスを形成することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１１２】
［１］感光性組成物の調製
［合成例１］
化合物（Ｂ１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を１００部、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを２１部、ヒドロキシエチルメタクリレートを６０部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを３部、テトラブチルアンモニムブロミドを５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５００部を入れた後、６０℃８時間加熱した。次いで、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレートを１１７部入れ、１００℃８時間加熱した。その後、反応容器に水を３００部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去し、化合物（Ｂ１）を含有する溶液を得た。
【０１１３】
［合成例２］
化合物（Ｂ２）の合成
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の手法にて化合物（Ｂ２）を含有する溶液を得た。
【０１１４】
［合成例３］
化合物（Ｂ３）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を１００部、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを３３部、ヒドロキシエチルメタクリレートを２４部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを３部、テトラブチルアンモニムブロミドを５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５００部を入れた後、６０℃８時間加熱した。次いで、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレートを１１７部入れ、１００℃８時間加熱した。次いで環状無水カルボン酸として無水コハク酸を４１部入れ、１００ ℃８時間加熱した。その後、反応容器に水を３００部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去し、化合物（Ｂ３）を含有する溶液を得た。
【０１１５】
［合成例４〜合成例１０］
化合物（Ｂ４）〜化合物（Ｂ１０）の合成
下記表１に示す成分を下記表１に示す割合で用いたこと以外は、合成例１と同様の手法にて化合物（Ｂ４）〜化合物（Ｂ１０）を含有する各溶液を得た。
【０１１６】
［合成例１１］
化合物（Ｂ１１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を１００部及びＮ−メチル−２−ピロリドンを５００部入れて混合した後、メラミンを３１部入れ、５０℃で３時間加熱した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレートを２４部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを３部、テトラブチルアンモニムブロミドを５部入れ、６０℃で８時間加熱した。次いで、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレートを１１７部入れ、１００℃で８時間加熱した。次いで環状無水カルボン酸として無水コハク酸を４１部入れ、１００ ℃で８時間加熱した。その後、反応容器に水を３００部入れ、室温で攪拌して、水層を除去した。その後、減圧下でＮ−メチル−２−ピロリドンを留去し、化合物（Ｂ１１）を含有する溶液を得た。
【０１１７】
［合成例１２］
化合物（Ｂ１２）の合成
撹拌機を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物及びＮ−メチル−２−ピロリドンを４００部入れて混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１００部及びメラミンを１５部入れ、５０℃で３時間加熱した。次いで、多価アルコールとしてトリメチロールプロパンを１７部、ヒドロキシエチルメタクリレートを２４部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを３部及びテトラブチルアンモニムブロミドを５部入れ、６０℃で８時間加熱した。次いで、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレートを１１７部入れ、１００℃で８時間加熱した。次いで環状無水カルボン酸として無水コハク酸を４１部入れ、１００ ℃で８時間加熱した。その後、反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１０００部及び水を５００部入れ、攪拌後水層を除去した。その後、減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去し、化合物（Ｂ１２）を含有する溶液を得た。
【０１１８】
【表１】
0005664020.tif 000009
【０１１９】
表１中に記載の各成分の略称は、以下のとおりである。
ＰＭＤＡｎ：ピロメリット酸二無水物
ＣＨＤＡｎ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡｎ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡｎ  ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡｎ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＮＤＡｎ  ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＰ    ：トリメチロールプロパン
ＨＥＭＡ  ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＭＡ    ：グリシジルメタクリレート
ＳＡｎ    ：無水コハク酸
ＴＨＰＡｎ：１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸
Ｍｅｌａｍｉｎｅ：メラミン
【０１２０】
［合成例１３］
カルボキシル基を有する重合体（Ｅ１）の合成
攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００部、メタクリル酸を１０部、ベンジルメタクリレートを２５部、スチレンを１１部、Ｎ−フェニルマレイミドを１９部、グリセロールメタクリレートを５部、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを３０部及び分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマーを５部仕込んで、窒素置換した。その後、８０℃５時間加熱することにより、カルボキシル基を有する重合体（Ｅ１）を含有する溶液を得た。得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は１０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量は６，０００であった。
なお、ポリスチレン換算重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本およびＧ４０００ＨＸＬ１本を直列に接続）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフラン、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【０１２１】
［調製例１］顔料分散液（Ｍ１）の調製
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を７０部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を３０部、分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−ＬＰＮ２１３２４」、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５７５部、ビーズミルにより１２時間混合及び分散して、顔料分散液（Ｍ１）を得た。
【０１２２】
［調製例２〜調製例１１］
顔料分散液（Ｍ２）〜顔料分散液（Ｍ１１）の調製
下記表２に示す各成分を下記表２に示す割合で用いたこと以外は、調製例１と同様の手法にて顔料分散液（Ｍ２）〜顔料分散液（Ｍ１１）をそれぞれ得た。
【０１２３】
【表２】
0005664020.tif 000010
【０１２４】
表２中に記載の各成分の略称は、以下のとおりである。
Ｒ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｒ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｇ３６  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
Ｇ７    ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
Ｇ５８  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
Ｙ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
Ｙ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
Ｙ１８０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
Ｙ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
Ｙ１３８：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
Ｙ８３  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３
Ｂ１５  ：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｂ１５：４：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
Ｖ２３  ：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
ＢＫＹ  ：商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−ＬＰＮ２１３２４」、ビックケミー（ＢＹＫ）社製
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２５】
［実施例１］
感光性組成物の調製
顔料分散液（Ｍ１）を７０５部、前記化合物（Ｂ１）を７６部、感光性重合開始剤として、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を２部並びに２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）を６部、カルボキシル基を有する重合体（Ｅ１）を１１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００部、シトラコン酸（和光純薬工業（株）製）を０．２５部及び商品名「Ｆ−４７５」（大日本インキ化学工業（株）製）を０．２５部混合して、実施例１の感光性組成物を得た。
【０１２６】
［実施例２］〜［実施例１３］、及び［比較例１］〜［比較例２］
感光性組成物の調製
下記表３に示す各成分を下記表３に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて［実施例２］〜［実施例１３］、及び［比較例１］〜［比較例２］の各感光性組成物を得た。表３中には顔料濃度についても併記する。
【０１２７】
【表３】
0005664020.tif 000011
【０１２８】
表３中に記載の各成分の略称は、以下のとおりである。
ＢＲ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
ＢＲ２：ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物
Ｃ１  ：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ２  ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ３  ：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｆ１  ：シトラコン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｆ２  ：マロン酸（和光純薬工業（株）製）
Ｆ３  ：界面活性剤Ｆ−４７５（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｆ４  ：界面活性剤ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２９】
［２］評価
［２−１］
残渣評価用の下地膜形成用組成物の調製
［合成例１４］下地膜形成用組成物に含まれる重合体の合成
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６部溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液を２００部仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ-ブチルメタクリレートを３７．５部、グリシジルメタクリレートを６２．５部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
【０１３０】
［調製例１２］
下地膜形成用組成物の調製
前記［合成例１４］で得られた樹脂溶液を３３．３部（重合体を１０部含有）、メチル−３−メトキシプロピオネートを３１．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．４部で希釈したのち、トリメリット酸を０．３部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５部、商品名「ＦＣ−４４３２」（住友スリーエム（株）製）を０．００５部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
【０１３１】
［２−２］
評価
前記感光性組成物（実施例１〜１３及び比較例１〜２）について、下記手法にてその性能を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３２】
［２−２−１］
画素パターンの形成
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ−Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２３０℃で３００秒間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。この下地膜上に感光性組成物をスピンコート法にて塗布した後、９０℃で１５０秒間プレベークを行って、膜厚０．７５μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ、レンズ開口数＝０.６３）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３０〜５００ｍＪ/ｃｍ2の露光量を１０ｍＪ/ｃｍ2間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．０５質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により９０秒間パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２３０℃で３００秒間ポストベークを行って、ドットパターン又は市松模様のパターンを形成した。
【０１３３】
［２−２−２］
パターン形状
前記画素パターンの形成において、ドットパターンの幅が１．０μｍの寸法となる時の露光量を適正露光量とした。この適正露光量での１．０μｍのドットパターンを、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」：パターンに剥がれやゆがみがない。
「×」：パターンに剥がれやゆがみがある。
【０１３４】
［２−２−３］
残渣
前記パターン形状の評価にて、１．０μｍのドットパターンのエッジ部分及び周辺の未露光部を、走査型電子顕微鏡により観察し、下記基準にて評価を行った。
「○」：残渣がない。
「×」：残渣がある。
【０１３５】
［２−２−４］
残膜率の評価
前記画素パターンの形成において、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で形成された１０．０μｍのドットパターンの、露光後の膜厚およびポストベーク後の膜厚を走査型電子顕微鏡で測定し、下記式により残膜率（％）＝ポストベーク後の膜厚／露光後の膜厚×１００として算出した。なお、残膜率（％）が７０％未満であると、硬化不足である可能性が高く、ポストベーク時に昇華物が発生し、ポストベーク炉を汚染するおそれがあると考えられる。
【０１３６】
【表４】
0005664020.tif 000012