(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材と、前記基材上に形成された透明な有機化合物層と、を備える透明導電膜であって、
前記有機化合物層は、カチオン性π共役導電性高分子及びポリアニオンを有する導電性高分子化合物と、解離性基含有自己分散型ポリマーと、を含有する分散液を用いて形成されており、
前記導電性高分子化合物における前記カチオン性π共役導電性高分子に対する前記ポリアニオンの重量比は、０．５以上２．５未満である
ことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記重量比は、０．８以上１．２以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
前記基材上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、前記有機化合物層からなる透明な第２導電層と、
を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以上８０℃以下である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜を電極として備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
カチオン性π共役導電性高分子及びポリアニオンを有する導電性高分子化合物と、解離性基含有自己分散型ポリマーと、を含有する分散液を生成するステップと、
生成された前記分散液を用いて、透明な基板上に透明な有機化合物層を形成するステップと、
を含み、
前記導電性高分子化合物における前記カチオン性π共役導電性高分子に対する前記ポリアニオンの重量比は、０．５以上２．５未満である
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜、及び、当該透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外のタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極としては、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール  ｔｏ  ロールの生産技術が所望されている。
【０００４】
近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明電極を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明電極でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００６】
導電性と透明性とを両立する方法として、細線構造部上へ導電性ポリマーを積層する技術（例えば、特許文献３参照）、導電性繊維上に導電性ポリマーと水溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を用いる技術（例えば、特許文献４参照）、及び、導電性層上へ導電性ポリマーとバインダーを積層する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
フレキシブル基板を用いたロール  ｔｏ  ロールの生産技術において、取り扱いの観点からポリマーフィルムが広く使用されている。ポリマーフィルムを用いた場合、低温且つ短時間での乾燥が所望されている。乾燥負荷低減する方法として、透明電極を構成する材料中の水溶性ポリマー含有量が少ないことが要求され、水溶性ポリマー含有量が少ない導電性材料として、導電性ポリマー、導電性組成物（例えば、特許文献５，６参照）、ポリチオフェン分散体（例えば、特許文献７参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４４７４６号公報
【特許文献５】特開２０１１−９６４３７号公報
【特許文献６】特開２００９−２３０８８５号公報
【特許文献７】特開平０７−９００６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３，４に記載された技術においても十分なシート抵抗と透過率とが得られず、両物性を両立するのは困難という問題があった。また、特許文献５に記載された技術では、架橋反応を十分に進行させるために、高い乾燥温度、及び、長い乾燥時間が必要になり、工程負荷が大きくなるばかりか、架橋未反応物又は架橋反応由来の脱離物が保存時に透明電極及び有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼし、所望の保存性能が得られないという問題があった。さらに、透明電極を構成する材料にガラス転移温度が低いポリマーを使用すると、透明電極の表面平滑性が得られないばかりか、透明電極及び有機ＥＬ素子の環境試験後の性能を悪化させるという問題があった。
【００１０】
また、特許文献５〜７に記載された材料では相溶性不十分で、透明導電膜のヘイズや表面粗さの性能が得られなかったり、乾燥不良により、有機ＥＬ素子の性能を悪化させるという問題があった。
【００１１】
本発明は、前記問題に鑑みなされたものであり、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜、並びに、当該導電膜を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決される。
１．透明な基材と、前記基材上に形成された透明な有機化合物層と、を備える透明導電膜であって、前記有機化合物層は、カチオン性π共役導電性高分子及びポリアニオンを有する導電性高分子化合物と、解離性基含有自己分散型ポリマーと、を含有する分散液を用いて形成されており、前記導電性高分子化合物における前記カチオン性π共役導電性高分子に対する前記ポリアニオンの重量比は、０．５以上２．５未満であることを特徴とする透明導電膜。
【００１３】
２．前記重量比は、０．８以上１．２以下であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。
【００１４】
３．前記基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、前記基材上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、前記有機化合物層からなる透明な第２導電層と、を備えることを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電膜。
【００１５】
４．前記解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以上８０℃以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
【００１６】
５．前記１〜４のいずれかに記載の透明導電膜を電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
６．カチオン性π共役導電性高分子及びポリアニオンを有する導電性高分子化合物と、解離性基含有自己分散型ポリマーと、を含有する分散液を生成するステップと、生成された前記分散液を用いて、透明な基板上に透明な有機化合物層を形成するステップと、を含み、前記導電性高分子化合物における前記カチオン性π共役導電性高分子に対する前記ポリアニオンの重量比は、０．５以上２．５未満であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜、並びに、当該透明導電膜を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る透明導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
従来、透明導電膜を形成する塗布液としては、導電性と透過率を両立させるために３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーとバインダー樹脂を含有する組成物が開発されてきた。
【００２１】
ここにおいて、バインダー樹脂としては、水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性のバインダー樹脂が検討されてきた。しかし、透明基材としてフレキシブル性の要求が高まり、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを使用すると、フィルム変形を避ける観点から、乾燥温度がガラス基板よりも低温となる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと相溶することが知られている水酸基含有バインダー樹脂は、酸性条件下で水酸基が脱水反応を起こしポリマー鎖間で架橋するが、低温での乾燥では架橋不良が起こり、その結果、保存中に架橋反応が進行し水が発生するばかりか、膜中残存水の影響で透明電極及び透明電極を用いた素子性能を著しく劣化させていた。この問題を解決するために、バインダーの主骨格と水との相互作用を低減し、さらにバインダー樹脂中の水酸基数を低減又は排除する必要があった。また、界面活性剤を使用し疎水性のポリマーを水系溶剤に均一に分散させた分散液を使用すると、透明導電膜及び透明導電膜を用いた素子性能に悪影響があった。有機ＥＬ素子の保存性を向上させるためには、バインダーの疎水性を高めるばかりでなく、導電性組成物中の水溶性ポリマーも低減の必要がある。水分散性導電性ポリマーではドーパント、分散安定剤、成膜性向上剤の機能を有するポリアニオンが広く使用されているが、ポリアニオンには親水性基が導入されており、低温、短時間の乾燥では水を放出しにくく、透明導電膜及び有機ＥＬ素子の性能を劣化させるという課題を有していた。
【００２２】
本発明者らは、これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、水系溶剤に分散可能な解離性基を含有する自己分散型ポリマー（解離性基含有自己分散型ポリマー）を用い、かつ、導電性高分子化合物において、カチオン性導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５以上２．５未満である本発明の構成に至った。
【００２３】
すなわち、本発明の課題が、導電性ポリマーと混合するバインダー樹脂として、解離性基含有自己分散型ポリマーを用い、かつ、導電性高分子化合物において、カチオン性導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５以上２．５未満とすることにより解決できることが判明し、本発明に至った。
【００２４】
本発明は、バインダー樹脂として、解離性基含有自己分散型ポリマーを用い、かつ、導電性高分子化合物において、カチオン性導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５以上２．５未満とすることによって、透明導電膜の透明性と導電性を両立し、かつ膜強度に優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持ち、バインダー樹脂由来の水の発生を抑制することで、安定性の優れた透明導電膜及び当該透明導電膜を用いた高寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出したものである。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る透明導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る透明導電膜１は、基材１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備える。第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなり、第２導電層１３は、導電性ポリマー及び水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する。本発明の特徴は、第２導電層１３にカチオン性導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５〜２．０未満の導電性高分子化合物を含有することである。
【００２７】
＜導電性高分子化合物＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□よりも低いことをいう。
【００２８】
本発明において、導電性高分子化合物とは、カチオン性π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有してなる導電性高分子化合物である。こうした導電性高分子化合物は、後記するカチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤及び酸化触媒と後記するポリアニオンとの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することができる。
【００２９】
（カチオン性π共役系導電性高分子）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。カチオン性π共役系導電性高分子としては、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【００３０】
（カチオン性π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３１】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
（ポリアニオン）
本発明において、導電性高分子化合物に用いられるポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体のいずれかであって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３３】
このポリアニオンは、カチオン性π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、カチオン性π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、カチオン性π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させる。また、ポリアニオンをカチオン性π共役系高分子化合物に対し過剰量用いることで、カチオン性π共役系高分子化合物とポリアニオンからなる導電性高分子化合物粒子の分散性や製膜性を向上させる機能も有している。
【００３４】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基は、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基は、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。
【００３５】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリアニオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３６】
また、ポリアニオンは、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリアニオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうち、ポリアニオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び乾燥によって導電性ポリマー含有層を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ波、近赤外光等の照射をしてもよい。また、場合によっては加熱乾燥処理を省きマイクロ波、近赤外光等の照射のみでも良い。
【００３８】
さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、又は、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
【００３９】
ポリアニオンの重合度は、導電性高分子化合物の分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００４０】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
【００４１】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４２】
得られたポリマーがポリアニオンの塩である場合には、ポリアニオンの酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
導電性高分子化合物に含まれるカチオン性π共役系導電性高分子と導電性高分子化合物を構成するポリアニオンの比率、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、導電性及び分散性の観点から、好ましくは０．５以上２．５未満であり、より好ましくは０．８以上１．２以下である。
【００４３】
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が２．５以上であると、親水性であるポリアニオン、或いは導電性高分子化合物が保持している水分量が多くなり、透明導電膜及び透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子等の保存性を劣化させる。また、重量比０．５未満であると、ドーパント低下に伴い、導電性高分子化合物の抵抗が高まるばかりでなく、保護コロイドとして作用しているポリアニオンの効果が弱まり粒子の安定性を劣化させ、粒径が大きくなる。導電性、粒子安定性、透明導電膜及び透明導電膜を用いた有機レクトロルミネッセンス素子等の保存性の観点から、より好ましいカチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、０．８以上１．２以下である。
【００４４】
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比を所望の値にする方法としては、導電性高分子化合物合成時に使用するポリアニオン量を調節する方法が挙げられる。この方法において、ポリアニオン量がカチオン性π共役系導電性高分子に対して１．０以下の重量比になると導電性高分子化合物粒子が大きくなる傾向があるため、導電性高分子化合物合成時に他の高分子化合物を併用することができる。併用できる高分子化合物としては、導電性化合物粒子を安定化し、かつ、透過率及び導電性を劣化させなければ特に限定は無いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のポリアクリル、解離性基含有自己分散型ポリマー等の水系分散ポリマー等が好ましい。また、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中の水を乾燥除去、トルエンで共沸除去、又は、凍結乾燥等公知の方法で粉末化後、水洗し、ＰＳＳを除去する方法、限外ろ過によりＰＳＳを除去しながら水で置換する方法等が利用可能である。
【００４５】
カチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００４６】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。
【００４７】
こうした導電性高分子化合物としては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、ヘレオス社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００４８】
本発明に用いる導電性高分子化合物含有分散液の中の導電性ポリマーの分散処理前における大きさ（平均粒径）は、１〜５００ｎｍであり、好ましくは３〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。導電性高分子化合物のコロイド粒子が大きい場合には（５００ｎｍよりも大きい場合）には、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化する。また、導電性高分子化合物のコロイド粒子が極端に小さい場合（１ｎｍよりも小さい場合）には、粒子同士の凝集が発生して分散液の分散性が低下し、その結果、第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化する。造膜する際の平滑性を高めるためには、コロイド粒子の大きさは、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【００４９】
導電性高分子化合物は、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。
【００５０】
〔解離性基含有自己分散型ポリマー〕
本発明において、水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとは、ミセル形成を補助する界面活性剤や乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶剤に分散可能なものである。また、本発明において、「水系溶剤に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００μｍ）程度である。解離性基含有自己分散型ポリマーのコロイド粒子の分散処理前における大きさ（平均粒径）は、導電性高分子化合物のコロイド粒子と同様、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。解離性基含有自己分散型ポリマーのコロイド粒子が大きい場合には（５００ｎｍよりも大きい場合）には、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化する。また、解離性基含有自己分散型ポリマーのコロイド粒子が極端に小さい場合（１ｎｍよりも小さい場合）には、粒子同士の凝集が発生して分散液の分散性が低下し、その結果、第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化する。造膜する際の平滑性を高めるためには、コロイド粒子の大きさは、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【００５１】
また、前記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーは、透明であることが好ましい。解離性基含有自己分散型ポリマーとしては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定されない。また、透明導電膜１表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液は、界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【００５３】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーの平均粒径は、５〜１００ｎｍである。
【００５４】
本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｇが２５℃未満の場合には、透明導電膜１の表面平滑性が劣化傾向にあるのに加え、透明導電膜１及び透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子の環境試験後の性能が悪化しやすい。Ｔｇが５０〜８０℃の場合には、透明導電膜１の製造時の乾燥温度で解離性基含有自己分散型ポリマー粒子の溶融が十分に進行する。Ｔｇが８０℃を超える場合には、透明導電膜１の製造時の乾燥温度では解離性基含有自己分散型ポリマー粒子の溶融が十分に進行しないが、乾燥後の表面は粗くなく、有機エレクトロルミネッセンス素子等を積層した時にリークが起こらず所望の性能が得られれば、解離性基含有自己分散型ポリマーの粒子形状を保った状態であっても良い。また、解離性基含有自己分散型ポリマーのＴｇを１５０℃よりも高くするためには、骨格の剛直化、高分子量化等が必要であり、これらのポリマーを１００ｎｍ未満にして分散液中に分散することは困難である。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【００５５】
透明導電膜１の製造に用いる解離性基含有自己分散型ポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性高分子化合物溶液との相溶性、解離性基含有自己分散型ポリマーと導電性高分子化合物との混合液の導電性の観点から、好ましくは０．１〜１１．０であり、より好ましくは３．０〜９．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【００５６】
解離性基含有自己分散型ポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。かかる解離性基は、特に限定はされないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。解離性基の量は、自己分散型ポリマーが水系溶剤に分散可能であればよく、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため、好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種は、特に限定されないが、透明導電膜１及び透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量であることが好ましい。
【００５７】
解離性基含有自己分散型ポリマーの主骨格としては、ポリエチレン、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリオレフィン共重合体、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合が主骨格であってもよい。これらの中では、エステル骨格を有するポリエステル樹脂エマルジョン、ポリエステル−アクリル樹脂エマルジョン、エチレン骨格を有するポリエチレン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００５８】
市販品としては、ポリゾールＦＰ３０００（ポリエステル樹脂、アニオン、コア：アクリル、シェル：ポリエステル、昭和電工社製）、バイロナールＭＤ１４８０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１２４５（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１５００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ２０００（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、バイロナールＭＤ１９３０（ポリエステル樹脂、アニオン、東洋紡社製）、プラスコートＲＺ１０５（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７０（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、プラスコートＲＺ５７１（ポリエステル樹脂、アニオン、互応化学社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン樹脂、アニオン、東邦化学社製）、モビニール７７２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）、モビニール７８２０（アクリル樹脂、ノニオン、日本合成化学社製）を用いることができる。また、解離性基含有自己分散型ポリマーは、前記したものを１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。
【００５９】
〔導電性高分子化合物と解離性基含有自己分散型ポリマーからなる分散液〕
本発明に係る導電性高分子化合物と解離性基含有自己分散型ポリマーとからなる分散液は、水系溶剤に分散された導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとからなる。前記水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る分散液は、透明であることが好ましく、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定されない。また、透明導電膜１表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、分散液は、ミセル形成を補助する界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【００６１】
本発明に係る分散液のｐＨは、所望の導電性が得られれば特に問題ないが、０．１〜７．０が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０である。
【００６２】
本発明に係る分散液の表面張力をコントロールするために、分散液に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、所望の表面張力が得られれば特に限定されないが、一価、二価又は多価のアルコール系溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
【００６３】
本発明に係る分散液に含有される分散処理後の導電性高分子化合物及び解離性基含有自己分散型ポリマーの分散処理後における大きさ（平均粒径）は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。分散液内の粒子が大きい場合には（１００ｎｍよりも大きい場合）には、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化し、さらには有機エレクトロルミネッセンス素子の性能が劣化する。また分散液内の粒子が極端に小さい場合（１ｎｍよりも小さい場合）には、粒子同士の凝集が発生して分散液の分散性が低下し、その結果、第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化する。造膜する際の平滑性を高めるためには、分散液内の粒子の大きさは、３〜８０ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、平均粒径をコントロールしても、使用している解離性基含有自己分散型ポリマーの造膜温度が高すぎると乾燥温度内では造膜せずに粒子形状が残り膜表面の平均粗さを劣化させることがあるため、造膜温度もコントロールすることが望ましい。
【００６４】
前記分散液の平均粒径を所望の範囲とする手法としては、ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜を用いた粒子の分級等を用いることができる。ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術は、いずれも高温になると粒子の増大が起こりやすくなるため、分散操作中の温度は、好ましくは−１０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは０℃よりも高く３０℃未満である。ポリマーを切断するような大きな剪断力による分散操作の場合には、分散液の温度が高くなる傾向があり、導電性ポリマーの共役系が熱により寸断され、性能劣化を引き起こす、その結果、温度が５０℃を超える場合には、粒径は小さくなる傾向にあるが、分散液によって生成される第２導電層（透明導電層）１３のシート抵抗が上昇してしまう。また、水系溶媒中に有機溶媒が含有される場合には、０℃以下（例えば、−１０度以上０℃以下）であっても、溶媒が凝固しなければ好適に分散操作を行うことが可能である。また、分散液は水リッチであるため、０℃以下では粘度上昇が起こり、撹拌に負荷がかかってしまう。また、３０度以上では溶媒の蒸発が起こり、分散液の濃度変動が起きやすく、その結果、透明導電膜１３の性能に影響をきたすおそれがある。分級は、必要に応じて使用する膜を選択すれば特に限定されない。
【００６５】
本発明に係る分散液中の解離性基含有自己分散型ポリマー粒子と導電性ポリマー粒子とは、各々の粒子が独立に分散されて状態になっていて粒径が各々の粒径の和になっていてもよく、組成の異なる粒子同士が凝集していてもよい。また、分散操作中に組成の異なる粒子同士が一部混合した状態になっていてもよく、完全に混合して粒子を形成していてもよい。
【００６６】
解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量（固形分）は、導電性高分子の固形分に対して好ましくは５０〜１０００質量％であり、より好ましくは１００〜９００質量％であり、さらに好ましくは２００〜８００重量％である。ここで、解離性基含有自己分散型ポリマーの使用量が導電性高分子に対して５０〜１０００質量％であることがより好ましい理由は、５０質量％未満の場合には、透過率の向上効果が不十分となり（導電性ポリマーは可視光領域の光を吸収するため、透過率を向上させるためには導電性を低下させない範囲で導電性ポリマーをできるだけ減らしたい）、１０００質量％を超える場合には、導電性ポリマーの比率が小さくなりすぎて導電性が低下するためである。透過率の向上効果を得るとともに導電性の低下を防ぐためには、水系溶媒に分散可能なポリマーの使用量は、導電性高分子に対して１００〜９００質量％であることがより好ましく、導電性高分子に対して２００〜８００質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明に係る分散液の粒径測定法は、特に限定されないが、好ましくは動的光散乱法、レーザー回折法又は画像イメージング法であり、より好ましくは動的光散乱法である。解離性基含有自己分散型ポリマー粒子及び導電性ポリマー粒子は、いずれも界面活性剤が使用されておらず、希釈により粒径が不安定になるため、溶剤希釈せずにそのままの状態で測定できる濃厚系粒径測定機が好ましく、かかる濃厚系粒径測定機としては、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製）、ゼータサイザーナノシリーズ（Malvern社製）等が挙げられる。
【００６８】
（金属材料）
図１に示すように、本発明の実施形態に係る透明導電膜１は、導電性ポリマーと水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する導電性層（図１の第２導電層１３）の他に、基材１１上にパターン状に形成された金属材料含有導電性層（図１の第１導電層１２）を有する。
【００６９】
金属材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は、導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る第１導電層１２は、透明導電膜１を構成するために、開口部１２ａを有するパターン状を呈するように基材１１上に形成される。開口部１２ａは、基材１１上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。パターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、メッシュ状又はランダムな網目状であることが好ましい。透明導電膜１全体の面に対して開口部１２ａは示す割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部が全体に占める割合である。例えば、光不透過の導電部がストライプ状又はメッシュ状である場合、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、約９０％である。
【００７１】
パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また細線の線幅が２００μｍを超えると透明性が低下する。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ未満では、所望の導電性が得られず、また細線の高さが１０μｍを超えると有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚の分布不良の要因となる。
【００７２】
ストライプ状又はメッシュ状の第１導電層１２を形成する手法としては、特に、制限はなく、従来公知な手法が利用できる。例えば、基材１１全面に金属層を形成し、金属層に公知のフォトリソ法を施すことによって形成できる。具体的には、基材１１上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１又は２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて金属層を形成する、若しくは、金属箔を接着剤で基材１１に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状又はメッシュ状に加工された第１導電層１２を得ることができる。金属種としては、通電可能であれば特に制限されず、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から、好ましくは銀又は銅であり、より好ましくは銀である。
【００７３】
別な手法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する手法、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷又はインクジェット方式で所望の形状に塗布した後にメッキ処理する手法、又は、銀塩写真技術を応用した方法が挙げられる。
【００７４】
銀塩写真技術を応用した手法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］及び実施例を参考にして実施可能である。また、触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する手法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施可能である。
【００７５】
また、ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載されているように、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する手法が利用可能である。また、別な手法として、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載されているように、金属ナノワイヤを含有する塗布液（分散液）を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成する手法が利用可能である。
【００７６】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００７７】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、３〜５００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが５００μｍを超える場合には、一本のワイヤがうまく広がらず曲がって重なりあい、その結果、第１導電層１２の膜厚が厚くなり、薄膜化に支障をきたすとともに透過率の劣化を引き起こす。金属ナノワイヤの長さが３μｍ未満である場合には、金属ワイヤ同士の接点が減少し、所望のシート抵抗を得るには添加量を上げる必要があり、添加量を上げると透過率の低下を引き起こす。併せて、長さの相対標準偏差は、４０％以下であることが好ましい。これは、長さの相対標準偏差が４０％を超える場合には、第１導電層１２の膜厚ムラ及びシート抵抗の均一性低下が生じるおそれがあるためである。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。したがって、金属ナノワイヤの平均短径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。これは、短径の相対標準偏差が２０％を超える場合には、第１導電層１２の膜厚ムラが発生し、有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度ムラが発生するおそれがあるためである。金属ナノワイヤの目付け量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。金属ナノワイヤの目付け量が０．０２ｇ／ｍ２未満である場合には、所望のシート抵抗が得られなくなり、目付け量が０．５ｇ／ｍ２を超える場合には、シート抵抗は低くなるが、透過率が低下する。金属ナノワイヤの目付け量は、シート抵抗及び透過率の観点から、０．０３〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７８】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等が挙げられるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化耐性、酸化耐性、及び、マイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００７９】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法、気相法等の公知の手法を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、前記した文献に開示された銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に好ましく適用することができる。
【００８０】
また、金属材料からなる細線部（第１導電層１２）の表面比抵抗は、大面積化という観点から、１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００８１】
また、金属材料からなる細線部（第１導電層１２）は、基材１１にダメージを与えない範囲で加熱処理を施されることが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属材料からなる細線部が高導電化する。
【００８２】
（基材）
基材１１は、導電層１２，１３を担持しうる板状体であり、透明導電膜１を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。
【００８３】
基材１１としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層１２，１３よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
【００８４】
基材１１としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点、及び、軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【００８５】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。かかる透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００８６】
前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明の基材１１として用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。かかるフィルム基板としては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる基材１１には、塗布液（分散液）の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施したり易接着層を設けたりすることができる。表面処理及び易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
【００８８】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００８９】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００９０】
また、フィルム基板の表面又は裏面には、無機物の被膜、有機物の被膜又はこれらの両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、かかる被膜が形成されたフィルム基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００９１】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分、酸素等といった素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらにバリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層及び有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００９２】
（塗布、加熱、乾燥）
本発明の第２導電層１３は、前記した導電性高分子化合物、及び、水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーを含有する塗布液（分散液）を、基材１１上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。透明導電膜１が第１導電層１１として金属材料からなる細線部を有する場合は、この金属材料からなる細線部が形成された基材１１上に前記した塗布液を塗布し、加熱、乾燥することによって第２導電層１３が形成される。ここで、第２導電層１３は、第１導電層１２である金属細線部と電気的に接続されていればよく、パターン形成された金属細線部を完全に被覆してもよいし、金属細線部の一部を被覆してもよいし、金属細線部に接触していてもよい。
【００９３】
導電性高分子化合物、及び、水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーからなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。
【００９４】
また、金属細線部（第１導電層１２）の一部を導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する第２導電層１３が被覆又は接触している透明導電膜１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層１２を前記した方法で形成し、さらに導電性ポリマーと水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する第２導電層１３を後記する方法で積層したしたものを、前記した基材１１に転写する方法が挙げられる。
【００９５】
また、透明導電膜１を製造する方法として、金属細線部の非導電部（開口部１２ａ）にインクジェット法等の公知の方法で、導電性ポリマーと水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する第２導電層１３を形成する方法等が挙げられる。
【００９６】
導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する第２導電層１３は、カチオン性π共役系高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５〜２．５未満の導電性高分子化合物を含むことが特徴である。これにより、高い導電性、高い透明性、及び、強い膜強度を得ることができる。
【００９７】
このような構造を有する本発明の導電層１２，１３を形成することで、金属若しくは金属酸化物細線、又は、導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、透明導電膜１の面内において均一に得ることができる。
【００９８】
導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマ―とを含有する第２導電層１３において、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマ―との比率は、導電性高分子化合物を１００質量部としたとき、解離性基含有非導電性ポリマーが３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、解離性基含有非導電性高分子化合物の導電性増強効果、及び、透明性の観点から、解離性基含有非導電性ポリマーが１００質量部以上であることがより好ましい。
【００９９】
第２導電層１３の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明導電膜１の表面平滑性の観点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能な解離性基含有自己分散型ポリマ―とを含有する塗布液（分散液）を塗布した後、乾燥処理を施すことによって第２導電層１３を形成する。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材１１及び導電層１２，１３が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。これにより透明導電膜１の洗浄耐性及び溶剤耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。
【０１０１】
前記した塗布液は、添加剤として、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、硫化防止剤等）、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、着色剤（染料、顔料等）等を含んでいてもよい。さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶剤（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶剤）を含んでいてもよい。
【０１０２】
本発明において、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る透明導電膜１は、導電性の向上という観点から、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであり、かつ、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の手法で測定可能である。
【０１０３】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【０１０４】
本発明において、Ｒｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は、導電性の向上という観点から、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明において、透明導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明導電膜１における透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、性能向上という観点から、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、透明導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率が５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。すなわち、表面抵抗率が１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明導電膜１が電極として好適に機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１０６】
本発明に係る透明導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。
【０１０７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を電極として備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、透明導電膜１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１０８】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１０９】
また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は、前記した材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１１０】
本発明の実施形態に係る透明導電膜１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【０１１１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」及び「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１３】
＜本発明導電性高分子化合物の合成＞
以下に、本発明に係る導電性高分子化合物及び比較の導電性高分子化合物の合成の例を示す。
【０１１４】
合成例１
導電性高分子化合物ＣＰ−１（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１．０／２．４（質量比））の合成（本発明）
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（２．７ｇ、２．６ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）１８％水溶液へ添加し、更に過硫酸カリウム（０．４６ｇ、１．７ｍｍｏｌ、分子量２７０．３２、関東化学社製）及び硫酸鉄（III）・ｎ水和物（２．６ｍｇ、４．５×１０−３ｍｍｏｌ（純度７０％換算）、分子量３９９．８８、関東化学社製）、純水６８ｍｌを加え溶解した。ホモジナイザー（本体：ウルトラタテックス  Ｔ−２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を溶液の液面下に設置、作動させた後、前記溶液中へ３．４−エチレンジオキシチオフェン（０．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ、分子量１４２．１８、アルドリッチ社製）を添加し、室温で２４時間重合させた。続いて、陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを溶液へ添加し、８時間攪拌した。イオン交換体を濾過によって取り除き、得られた溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−１を得た（固形分濃度：０．９７％）。
【０１１５】
合成例２
導電性高分子化合物ＣＰ−２（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１．０／１．５（質量比））の合成（本発明）
合成例１において、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（１．７ｇ、１．７ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）量を変更し、更に添加する純水を５０ｍｌに変更した以外は合成例１と同様にして、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−２を得た（固形分濃度：０．９６％）。
【０１１６】
合成例３
導電性高分子化合物ＣＰ−３（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１．０／１．０（質量比））の合成（本発明）
合成例１において、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（１．１ｇ、１．１ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）量を変更し、更に添加する純水を４０ｍｌに変更した以外は合成例１と同様にして、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−３を得た（固形分濃度：０．９７％）。
【０１１７】
合成例４
導電性応分子化合物ＣＰ−４（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ／バインダー（ポリエステル）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１．０／０．５（質量比））の合成（本発明）
合成例１において、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（０．６ｇ、０．６ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）量及び添加する純水を３０ｍｌに変更し、た以外は合成例１と同様にして、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−４を得た（固形分濃度：０．９７％）。
【０１１８】
合成例５
導電性高分子化合物ＣＰ−５（ＰＡＮＩ（ポリアニリン）／ＰＳＳ、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ＝１．０／２．０（質量比））の合成（本発明）
２０％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（東ソー株式会社製ＰＳ５、分子量５-１０万）５０ｍｌを蒸留水１Ｌで希釈し、カラムに充填したＨ型カチオン交換樹脂（ダウエックス５０Ｗ Ｘ１２）にて処理し、ポリスチレンスルホン酸を含む溶液を得た。この溶液をロータリーエバポレータにて濃縮し、２０％ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。
重クロム酸アンモニウム０．３６６ｇ（１．５ミリモル）を蒸留水２０ｍｌに溶解した。これとは別に３００ｍｌビーカーに蒸留水８０ｇと上記２０％ポリスチレンスルホン酸溶液３．７３ｇ（４ミリモル）を添加し、ホモジナイザー（本体：ウルトラタテックス  Ｔ−２５、シャフトジェネレーター：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ（ＩＫＡ社製））を溶液の液面下に設置、作動させた後、この溶液中へアニリン０．３７３ｇ（４ミリモル）を添加した。内温５℃を維持させながら、上記重クロム酸アンモニウム水溶液を３０分かけて滴下した。数分後に反応溶液は緑色に着色した。重クロム酸アンモニウム水溶液滴下後、反応溶液を１時間撹拌した。続いて、陰イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）５．０ｇを黒緑色溶液へ添加し、８時間攪拌した。イオン交換体を濾過によって取り除き、得られた溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−５を得た（固形分濃度：１．３％）。
【０１１９】
合成例６
導電性高分子化合物ＣＰ−６（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１．０／３．０（質量比））の合成（比較化合物）
合成例１において、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（３．３ｇ、３．２ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）量を変更し、更に添加する純水を８０ｍｌに変更した以外は合成例１と同様にして、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−６を得た（固形分濃度：０．９６％）。
【０１２０】
合成例７
導電性高分子化合物ＣＰ−７（ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ＝１．０／０．３（質量比））の合成（本発明）
合成例１において、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）量を変更し、更に添加する純水を２６ｍｌに変更した以外は合成例１と同様にして、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−７を得た（固形分濃度：０．９８％）。
【０１２１】
合成例８
導電性高分子化合物ＣＰ−８（ＰＡＮＩ（ポリアニリン）／ＰＳＳ、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ＝１．０／１０．０（質量比））の合成（比較化合物）
合成例５において、２０％ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（１８．６ｇ、２０ミリモル；モノマー換算、モノマー分子量１８４．０２）量を変更した以外は合成例１と同様にして、本発明に係る導電性高分子化合物ＣＰ−８を得た（固形分濃度：４．１％）。
【０１２２】
合成例９
バインダー樹脂Ｐ−１の合成：比較化合物
［ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｐ−１）の合成］
３００ｍｌナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ１１６．１２）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ１６４．２１）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、８時間加熱還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌されたメチルエチルケトン２．０Ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間攪拌後、メチルエチルケトンをデカンテーションし、メチルエチルケトン１００ｍｌで壁面に付着した重合体を３回洗浄した。ポリマーはテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、２００ｍｌフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを減圧留去した。その後、８０℃３時間減圧することで、残留しているＴＨＦを留去し、数平均分子量５７，８００、分子量分布１．２４のＰ−１を４．１ｇ（収率８２％）得た。
【０１２３】
構造及び分子量に関しては、各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。また、得られたＰ−１４．０ｇを１６．０ｇの純水に溶解し、Ｐ−１の２０％水溶液を作製した。
【０１２４】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【０１２５】
＜基板の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１２６】
次に、上記平滑層を設けた試料を、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
【０１２７】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１２８】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１２９】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１３０】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１３１】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
【０１３２】
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１３３】
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間    ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明電極（透明導電膜１）用のフィルム基板（基材１１）を作製した。
【０１３４】
＜実施例１＞
＜透明電極の作製＞
＜透明電極ＴＣ−１０１の作製＞
ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板上のバリアのない面に、下記のように調製した塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水系溶剤に分散可能なバインダー樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。
【０１３５】
（塗布液Ａ）
下記組成の溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、導電性組成物ＣＰＣ−1を得た。
導電性高分子化合物：ＣＰ−１                                        ２０．０ｇ
バインダー：プラスコートＺ５６１（固形分濃度２５％）                  ４．４ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  １．０ｇ
【０１３６】
（透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１０の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの導電性高分子化合物、バインダーを表１記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの導電性高分子化合物、バインダーの添加固形分が各々１９．２ｍｇ、１１０ｍｇになるように添加量を変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１０を作製した。
【０１３７】
（比較透明電極ＴＣ−１１１〜ＴＣ−１１６の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの導電性高分子化合物、バインダーを表１記載のように変更したこと以外は、透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、比較例の透明電極ＴＣ−１１１〜ＴＣ−１１６を作製した。
なお、ＴＣ−１１３、ＴＣ−１１４に用いたバインダーであるＬＸ４３３Ｃ、ＬＸ４３５は、本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーではなく、分散のため界面活性剤が使用されている。
【０１３８】
＜透明電極の評価＞
バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のようにして測定した。得られた透明電極のフィルム形状、透明性、表面抵抗（導電性）、表面粗さ及び膜強度を下記のように評価した。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１０日間置く強制劣化試験後の透明電極試料のフィルム形状、透明性、表面抵抗、表面粗さ及び膜強度の評価を行った。
【０１３９】
（粒径測定）
粒径測定機（大塚電子株式会社社製、ＦＰＡＲ−１０００）を用いて、希釈せずにそのままの溶液で測定した。
【０１４０】
（Ｔｇの測定）
示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた。
【０１４１】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。
◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：７０％未満
評価基準：◎，○と評価された試料が本発明として合格
【０１４２】
（表面抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、３０Ω／□以下であることが好ましい。
評価基準：強制劣化後３０Ω／□以下と評価された試料が本発明として合格
【０１４３】
（表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ））
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、前記の方法（ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる。）で測定した。
評価基準：Ｒｙ≦５０ｎｍ、かつ、Ｒａ≦１０ｎｍと評価された試料が本発明として合格
【０１４４】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：５回の圧着／剥離で変化無し
○：３回の圧着剥離で変化無し
△：１回の圧着剥離で剥離が見られるが８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
評価基準：◎，○と評価された試料が本発明として合格
【０１４５】
評価の結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0005834954.tif 000002
【０１４７】
表１から、比較例の透明電極ＴＣ−１１１〜ＴＣ−１１６に対して、本発明の透明電極ＴＣ−１０１〜１１０は、平滑性、導電性、光透過性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
【０１４８】
＜実施例２＞
＜透明電極の作製＞
＜第１導電層の形成＞
上記で得られたガスバリア性を有する透明電極（透明導電膜１）用フィルム基板（基材１１）上のバリアのない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。
【０１４９】
（細線格子）
細線格子（金属材料）については、以下に示すグラビア印刷又は銀ナノワイヤにより作製した。
（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
【０１５０】
＜透明電極ＴＣ−２０１の作製＞
ガスバリア性を有する透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した透明電極上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーと水系溶剤に分散可能なバインダー樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−２０１を作製した。
【０１５１】
＜第２導電層１３の形成＞
（塗布液Ａ）
下記組成の溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、導電性組成物ＣＰＣ−1を得た。
導電性高分子化合物：ＣＰ−１                                        ２０．０ｇ
バインダー：プラスコートＺ５６１（固形分濃度２５％）                  ４．４ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  １．０ｇ
【０１５２】
（透明電極ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２０７の作製）
透明電極ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａの導電性高分子化合物、バインダーを表２記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの導電性高分子化合物、バインダーの添加固形分が各々１９．２ｍｇ、１１０ｍｇになるように添加量を変更した以外は透明電極ＴＣ−２０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２１０を作製した。
【０１５３】
（透明電極ＴＣ−２１１の作製）
（ランダムな網目構造）
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
ランダムな網目構造については、以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。
銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。
銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した透明電極上に、ＴＣ−２０３と同様の塗布液Ａ（ＣＰＣ−３）を用いて透明電極ＴＣ−２０１の作製と同様の方法により第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−２１１を作製した。
【０１５４】
（透明電極ＴＣ−２１２の作製）
（銅メッシュ基板）
基板上に、補助電極として、下記の方法により、銅メッシュを作製し、金属微粒子除去液ＢＦによるパターンニングを行い、銅メッシュ基板を作製した。
パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散型カーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、更にサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。
導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、基材上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの格子状の導電性細線を図Ａ−６部分に形成した後、乾燥した。
次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ−５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、洗浄して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの補助電極を作製した。
銅メッシュを形成した透明電極上に、ＴＣ−２０３と同様の塗布液Ａ（ＣＰＣ−３）を用いて透明電極ＴＣ−２０３の作製と同様の方法により第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−２１２を作製した。
【０１５５】
（比較透明電極ＴＣ−２１３〜ＴＣ−２１８の作製）
透明電極ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａの導電性高分子化合物、バインダーを表２記載のように変更したこと以外は、透明電極ＴＣ−２０１の作製と同様にして、比較例の透明電極ＴＣ−２１３〜ＴＣ−２１８を作製した。
なお、ＴＣ−２１５、ＴＣ−２１６に用いたバインダーであるＬＸ４３３Ｃ、ＬＸ４３５は、本発明に係る解離性基含有自己分散型ポリマーではなく、分散のため界面活性剤が使用されている。
【０１５６】
＜透明電極の評価＞
得られた透明電極は実施例１と同様に評価した。
評価の結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0005834954.tif 000003
【０１５８】
表２から、比較例の透明電極ＴＣ−２１３〜ＴＣ−２１８に対して、本発明の透明電極ＴＣ−２０１〜２１２は、平滑性、導電性、光透過性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。
【０１５９】
＜実施例３＞
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
実施例２で作製した透明電極基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１８を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３１８を作製した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。
【０１６０】
＜正孔輸送層の形成＞
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１６１】
＜有機発光層の形成＞
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１６２】
＜正孔阻止層の形成＞
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１６３】
＜電子輸送層の形成＞
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１６４】
【化１】
0005834954.tif 000004
＜カソード電極の形成＞
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６５】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
得られた有機ＥＬ素子について、発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。
【０１６６】
（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格」
【０１６７】
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格
【０１６８】
評価の結果を表３に示す。表３において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。
【０１６９】
【表３】
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表３から、比較の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３１３〜ＯＥＬ−３１８は６０％ＲＨ、８０℃２時間の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３０１２の発光均一性は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１７０】
１      透明導電膜
１１    基材
１２    第１導電層
１３    第２導電層
【図１】
0005834954.tif 000006