(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素原子、ケイ素原子、２価以上の金属原子の中から選ばれる配位元素に、一般式（１）で表される単量体単位と配位子とが配位したユニットを部分構造として含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００である高分子化合物。
【化１】
0005765905.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表す。Ａは一般式（２）に示される構造との結合部位を表す。］
【化２】
0005765905.tif 000011
［一般式（２）中、Ｒ2乃至Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ2乃至Ｒ5の少なくとも一つが、上記の部位Ａとの結合部位に置き換えられる。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される単量体単位と、一般式（３）で表される単量体単位のうち少なくとも一種類の単量体単位との共重合体からなる請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
0005765905.tif 000012
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ7はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
【請求項３】
前記高分子化合物において、前記配位元素がホウ素、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、クロム又は鉄である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記高分子化合物において、前記配位子が酸素原子を一つ以上有する有機配位子である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記高分子化合物において、一般式（３）で表されるユニットがスチレン誘導体単位および／またはアクリル酸エステル誘導体単位である請求項２乃至４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記高分子化合物において、前記配位元素がアルミニウム又は鉄である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記高分子化合物において、前記配位子がアセチルアセトン誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシナフトエ酸誘導体又はベンジル酸誘導体である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記高分子化合物において、前記配位子が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、アセチルアセトン、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びベンジル酸からなる群より選ばれる化合物である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に表される高分子化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする電荷制御剤。
【請求項１０】
少なくとも、結着樹脂、着色剤およびワックス成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、請求項９に記載の電荷制御剤を少なくとも一種含有することを特徴とするトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子が、少なくとも重合性単量体、着色剤、およびワックス成分を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合性単量体組成物の粒子を造粒後、該粒子中の重合性単量体を重合させて得られることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サリチル酸ユニットを有する新規な高分子化合物に関する。また、本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられる電荷制御剤、及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電印刷などによる画像形成方法では、帯電したトナーが、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されているため、トナーの帯電性の制御が必要不可欠である。そこで、一般的にトナーには帯電性を制御するために帯電性を付与する電荷制御剤が添加される。
【０００３】
従来、負帯電性トナーには負帯電性電荷制御剤として、モノアゾ染料の金属錯体、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ベンジル酸などの金属錯体などが使用されている（特許文献１）。
【０００４】
最近では安全性や環境への配慮、より安定した帯電性の要求から、電荷制御機能を有する樹脂をトナー材料として用いるという提案も行なわれている。例えば特許文献２には、サリチル酸ユニットを有する樹脂を含有するトナーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、サリチル酸ユニットを高分子鎖に対してグラフト状および／またはブロック状に結合し、さらに亜鉛などの金属塩によりサリチル酸ユニット同士を架橋した高分子錯体を電荷制御剤として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４００４０８０号公報
【特許文献２】特許第２６９４５７２号公報
【特許文献３】特開平６−８３１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来用いられているこれらの電荷制御剤は、結着樹脂との相溶性、分散性に課題があった。特に、懸濁重合法などで製造される重合トナーでは、結着樹脂を構成する重合性単量体への相溶性、分散性が課題となり、電荷制御剤が本来有する帯電特性を十分に得ることが困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は帯電特性が良好で、かつ、樹脂や重合性単量体への相溶性、分散性が良好な新規高分子化合物を提供し、トナー用電荷制御剤として適用することで良好な画像が得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
【００１０】
すなわち、本発明は、ホウ素原子、ケイ素原子、２価以上の金属原子の中から選ばれる配位元素に、一般式（１）で表される単量体単位と配位子とが配位したユニットを部分構造として含み、重量平均分子量が３０００乃至１０００００である高分子化合物により達成される。
【００１１】
【化１】
0005765905.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基を表す。Ａは一般式（２）に示される構造との結合部位を表す。］
【００１２】
【化２】
0005765905.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ2乃至Ｒ5は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ2乃至Ｒ5の少なくとも一つが、上記の部位Ａとの結合部位に置き換えられる。］
【００１３】
また、本発明は、上記のユニットを含む高分子化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする電荷制御剤により達成される。
【００１４】
さらに、本発明は少なくとも上記電荷制御剤、結着樹脂、着色剤およびワックス成分を含有することを特徴とするトナーによって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により帯電特性が良好で、かつ、樹脂や重合性単量体への相溶性、分散性が良好な新規高分子化合物を提供することが可能となる。また、上記高分子化合物を含有し、トナーの帯電特性を適切に制御することができる電荷制御剤を提供することが可能となる。さらに、上記電荷制御剤をトナーに用いることにより、良好な画像が得られるトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のトナーの摩擦帯電量を測定するための装置の構成を示す図。
【図２】主鎖ポリマーａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図３】本発明の高分子化合物Ａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図。
【図４】本発明の高分子化合物Ａの13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、一般式（１）で表される単量体単位とホウ素原子、ケイ素原子および２価以上の金属原子から選ばれる配位元素、および任意の配位子から構成されるユニットを部分構造として含む高分子化合物が良好な帯電特性を示しかつ、樹脂や重合性単量体への相溶性、分散性が良好であることを見出した。以下、本ユニットについて詳述する。
【００１８】
【化３】
0005765905.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基を表す。Ａは一般式（２）に示される構造との結合部位を表す。］
【００１９】
【化４】
0005765905.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ2乃至Ｒ5は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、ハロゲン原子を表し、但し少なくとも一つが一般式（１）中のＡと結合を形成する。］
【００２０】
上記一般式（１）中の、Ｒ1におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）中のＲ1はそれぞれ独立して上記に列挙した置換基、および水素原子から、任意に選択できるが、モノマーの重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）中のＲ2乃至Ｒ5におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）中のＲ2乃至Ｒ5はそれぞれ独立に、上記に列挙した置換基を表すが、これらはさらに置換されていてもよく、高分子化合物の分散性や相溶性、配位元素との配位を著しく阻害するものでなければ特に制限されない。この場合置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【００２４】
また、上記一般式（２）中のＲ2乃至Ｒ5の少なくとも一つは一般式（１）に示される単量体単位との結合部位を表す。結合位置は特に限定されることはなく、Ｒ2乃至Ｒ5のいずれに結合していても構わない。また、一般式（１）に示される単量体単位と２個以上の結合を有していても良い。
【００２５】
上記一般式（２）中のＲ2乃至Ｒ5はそれぞれ独立して上記に列挙した置換基、水素原子、一般式（１）に示される単量体単位との結合部位から、任意に選択できるが、一つが一般式（１）に示される単量体単位との結合部位、残りが水素原子である場合が製造の点で優位である。
【００２６】
本発明の高分子化合物は、配位元素と配位子より構成される。配位する元素は、ホウ素、ケイ素または、２価以上の金属元素であり、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、アルカリ土類金属、遷移金属である場合が製造の点で好ましく、中でも帯電特性の観点から、ホウ素原子、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、鉄である場合がより好ましい。これらの配位元素は本高分子化合物の相溶性、分散性を確保するために、他のユニットとの架橋成分の形成を抑えるために、一つ以上の配位子または対イオンとの結合を有している。
【００２７】
本発明の高分子化合物を構成する配位子は、一般式（１）に示される単量体単位と金属を介し配位するものであれば特に制限は受けない。また、配位形態は配位元素によって決定される。配位子としては例えば、ハロゲン原子、トリエチルアミン、アセトニトリル、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフランなどの単座配位子、アセチルアセトン、サリチル酸、ベンジル酸、エチレンジアミンなどの二座配位子、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸などの多座配位子が挙げられる。本発明の配位子は、上記した様な公知の配位子を単独で、もしくは複数選択し使用することができるが、好ましくは１種の配位子を使用した場合である。配位子として好ましいのは、酸素原子を一つ以上有する低分子の有機配位子の場合が製造の点で好ましく、中でもアセチルアセトン誘導体、サリチル酸誘導体、ナフトエ酸誘導体、ベンジル酸誘導体などの二座配位子がより好ましい。上記アセチルアセトン誘導体としては、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、ジピバロイルメタン、２−アセチルシクロペンタノン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ペンタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、トリフルオロアセチルアセトンなどが好適に使用できる。上記サリチル酸誘導体としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸などが好適に使用できる。上記ヒドロキシナフトエ酸誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸などが好適に使用できる。上記ベンジル酸誘導体としては、例えば、ベンジル酸、９−ヒドロキシフルオレン−９−カルボン酸などが好適に使用できる。
【００２８】
本発明の高分子化合物は一般式（１）に表されるユニットと、一般式（３）に表されるユニットを一種類以上含む共重合体であっても良い。
【００２９】
【化５】
0005765905.tif 000006
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子、アルキル基を表す。Ｒ7はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基を表す。］
【００３０】
上記一般式（３）中のＲ6におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。上記一般式（３）中のＲ6は上記に列挙した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、モノマーの重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
【００３１】
上記一般式（３）中のＲ7におけるカルボン酸エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基などのエステル基が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基などのアミド基が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）中のＲ7はそれぞれ独立に、上記に列挙した置換基を表すが、これらはさらに置換されていてもよく、モノマーの重合性、一般式（１）に示される単量体単位と配位元素との配位を著しく阻害するものでなければ特に制限されない。この場合置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基、アセチル基などのアシル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（３）中のＲ7は上記に列挙した置換基、フェニル基、およびカルボキシル基から任意に選択できるが、高分子化合物の樹脂および重合性単量体への分散性、相溶性の点でフェニル基、カルボン酸エステル基である場合が好ましい。
【００３４】
一般式（１）に示される単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位に対して０．０１ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％含有することが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％含有する場合である。一般式（１）に示される単量体単位が０．０１ｍｏｌ％未満の場合は十分な帯電量が得られない。一方、３０ｍｏｌ％より多く含む場合は高い帯電量は得られるものの、本高分子化合物の樹脂および重合性単量体への分散性、相溶性が低下するため、環境変化に伴う帯電量の変化が大きくなる場合がある。
【００３５】
本発明の高分子化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００乃至１０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００乃至５００００の範囲の場合である。Ｍｗが３０００未満の場合はトナーに含有した場合、トナーからの脱落が起こりやすく、キャリアや、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。一方、Ｍｗが１０００００を超える場合は樹脂および重合性単量体への分散性、相溶性が低下してしまう。
【００３６】
本高分子化合物は次に示す方法で製造することが可能である。
【００３７】
すなわち、（Ａ）一般式（１）に表されるユニットのモノマーであるビニルサリチル酸などと、一般式（３）に表されるユニットのモノマーであるスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを公知の方法により重合させ主鎖ポリマーを製造後、配位元素および配位子と結合させ本高分子化合物を製造する方法、（Ｂ）ビニルサリチル酸などに配位金属および配位子とを結合後、これと一般式（３）に表されるユニットのモノマー成分を重合させて本高分子化合物を製造する方法がある。
【００３８】
本発明においては上記モノマーの製造とハンドリングの観点から（Ａ）に示す方法で本高分子化合物を製造するのが好ましい。以下、（Ａ）に示す方法について詳細を説明する。
【００３９】
一般式（１）に表されるユニットのモノマーであるビニルサリチル酸誘導体は以下に示す文献の方法により製造することができる。
（ｉ）Ｄ．Ｂａｉｌｅｙ、外２名、「Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、（米国）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９７６年、第１４巻、ｐ．２７２５−２７４７。
（ｉｉ）Ｍ．Ｉｗａｓａｋｉ、外３名、「Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、（米国）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８０年、第１８巻、ｐ．２７５５−２７７１。
（ｉｉｉ）Ｄ．Ｔｉｒｒｅｌｌ、外１名、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」、（スイス国）、Ｈｕｅｔｈｉｇ＆Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ、１９８０年、第１８１巻、ｐ．２０９７−２１０９。
（ｉｖ）Ｔ．Ｓ．Ｌｅｅ、外２名、「Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（英国）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７年、第１５巻、ｐ．５２０７−５２１８。
【００４０】
本発明の主鎖ポリマーの重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が挙げられ、また、分子量分布制御や構造制御を目的とするリビング重合を用いることもできる。工業的にはラジカル重合を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光などの光の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱などにより行うことができる。
【００４２】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであれば良く、熱、光、放射線、酸化還元反応などの作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などのレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系などが挙げられる。本発明に用いられるこれらラジカル重合開始剤は、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
本発明の主鎖ポリマーの重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、−３０乃至１５０℃の温度で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１２０℃である。
【００４４】
この際使用される重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し０．１乃至２０質量部で、目標とする分子量分布の主鎖ポリマーが得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００４５】
また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００４６】
得られた主鎖ポリマーは必要に応じて精製処理を行うことができる。精製方法としては特に制限はなく、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの方法を使用することができる。
【００４７】
本発明の主鎖ポリマーに対して配位元素および配位子を結合させる工程は、（ａ）配位元素と配位子との結合を形成後、主鎖ポリマーとの結合を形成させる方法、（ｂ）主鎖ポリマーと配位元素との結合を形成後、配位子との結合を形成させる方法、（ｃ）主鎖ポリマー、配位元素および配位子との結合を一挙に形成させる方法が適用可能であるが、配位元素を介して主鎖ポリマー同士が架橋成分を形成するのを抑えるため、（ａ）に示す方法がより好ましい。
【００４８】
上記反応は通常、溶媒中で行なわれる。使用できる溶媒は特に限定されないが、主鎖ポリマー、配位元素、配位子を均一に溶解し、かつ、上記反応を阻害しないトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピペリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒などが使用できる。
【００４９】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、通常は−２０℃乃至上記溶媒の沸点程度の温度が好ましい。
【００５０】
上記反応では配位元素を導入するために様々な配位元素を含む化合物を使用することができる。例えば、配位元素がアルミニウムである場合、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような無機塩、酢酸アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムのような有機塩、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムのような有機金属化合物を使用することができる。これらの化合物は主鎖ポリマーおよび配位子との反応性、使用する溶媒への溶解性に応じて選択することが好ましい。
【００５１】
上記配位元素を導入するための化合物の使用量は、主鎖ポリマー中の一般式（１）のユニットに対して等モル以上使用するのが好ましく、より好ましくは等モル乃至１．５モル倍程度である。
【００５２】
配位子の使用量は配位元素が主鎖ポリマー同士の架橋成分を形成しないように配位元素が配位飽和となるような量を使用する必要がある。具体的な使用量は配位元素の種類や、主鎖ポリマー中の一般式（１）のユニットの量により異なるが、通常、配位元素に対して等モル乃至５モル倍程度である。配位子の使用量が多すぎると本高分子化合物中に遊離の配位子が多数存在し、トナーに使用した場合、トナーから遊離の配位子の脱落が起こりやすく、キャリアや、現像部材、感光体ドラムなどへの汚染が生じることがある。一方、配位子の使用量が少ない場合は、主鎖ポリマー同士の架橋成分が形成され、本高分子化合物の相溶性、分散性が低下してしまう。
【００５３】
得られた本発明の高分子化合物は必要に応じて精製処理を行うことができる。精製方法としては特に制限はなく、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの方法を使用することができる。
【００５４】
製造した高分子化合物の構造は各種機器分析を用いて同定することができる。使用できる分析機器としては1Ｈ、13Ｃ  核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）などを使用することができる。
【００５５】
以下に本高分子化合物を電荷制御剤として用いる場合を詳細に説明する。
【００５６】
本発明の高分子化合物は、樹脂や重合性単量体に対する相溶性、分散性が良好であるため、トナー用の電荷制御剤として用いることができる。さらに、一般式（３）に表されるユニットの種類を適当に選択することにより、幅広い相溶性、分散性の制御が可能となる。
【００５７】
また、本発明の高分子化合物は無色あるいは淡色であるため、黒色のトナーおよびカラートナーいずれについても適応することができる。
【００５８】
次に本発明のトナーについて以下に述べる。
【００５９】
本発明のトナーは前述の高分子化合物、結着樹脂、着色剤およびワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーである。この高分子化合物を用いることにより従来は得られなかった帯電特性、すなわち高い帯電量と迅速な帯電の立ち上りを実現することができる。
【００６０】
以下に本発明のトナーについて詳細を説明する。
【００６１】
本発明のトナーは前述の高分子化合物の添加量によって、現像システムに応じた最適のトナー摩擦帯電量の制御が可能となる。本発明のトナーにおける前述の高分子化合物の添加量は、結着樹脂の総量１００質量部に対し、通常０．０１乃至５０質量部、好ましくは０．０３乃至３０質量部、さらに好ましくは０．０５乃至１０質量部である場合が好ましい摩擦帯特性を得ることができる。
【００６２】
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂などが使用可能である。
【００６３】
また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドなどのメタクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなどのオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または、一般的にはＪ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、画像の透明性が低下する。
【００６４】
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【００６５】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、および上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００６６】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６７】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部用いる場合である。
【００６８】
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。すなわち、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００６９】
上記磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。上述した磁性材料を単独で、あるいは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００７０】
これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ2／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。
【００７１】
これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。
【００７２】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来より知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤が用いることができる。
【００７３】
例えばマゼンタ用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００７４】
シアン用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、３、１５：１、１５：３、１６、１７、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ４５、またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００７５】
イエロー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、２０などが挙げられる。
【００７６】
黒色着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００７７】
これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。
【００７８】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体などが挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００７９】
ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部であることが好ましく、さらには３．０乃至１０．０質量部であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が難しくなり、１５．０質量部を超えるとトナー中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー表面に多く存在することとなり、所望の帯電特性を阻害する可能性があり好ましくない。
【００８０】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体が外部添加されていても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどの微粉体が使用できる。
【００８１】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。Ｄ４が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。Ｄ４が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまい好ましくない。
【００８２】
また、トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１またはＤ４／Ｄ１ともいう）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。Ｄ４／Ｄ１が１．３５を超える場合は、カブリや転写性が低下してしまうとともに、高解像度が得られにくくなる。
【００８３】
なお、本発明のトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間などをコントロールすることによって調整することができる。
【００８４】
本発明のトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合凝集法、懸濁造粒法など、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面へのワックス成分の露出を抑制することができる。中でも懸濁重合法がワックス成分のトナー中への内包化による長期現像安定性、および、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。さらに、トナーの粒子形状を精密に制御することにより、各トナー粒子に同一含有量の着色剤が内包化されるため、着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランス良く改善される。
【００８５】
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、本発明の高分子化合物、重合性単量体、着色剤、ワックス成分、および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒後、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させて得られる。この際に、上記重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体（あるいは一部の重合性単量体）に分散させた分散液を、少なくとも第２の重合性単量体（あるいは残りの重合性単量体）と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、着色剤を第１の重合性単量体に十分に分散させた状態にした後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【００８６】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００８７】
（１）分子量分布測定
本発明の高分子化合物の分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【００８８】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−５１０ＨＱ、３１０ＨＱの２連（昭和電工社製）
溶離液：ＤＭＦ（２０ｍｍｏｌ／ｌ  臭化リチウム含有）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８９】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用した。
【００９０】
（２）酸価測定
発明における高分子化合物の酸価は以下の方法により求められる。
【００９１】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（例えば、平沼産業社製自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００などが利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ここでｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９２】
（３）組成分析
製造した高分子化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
【００９３】
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ
ブルカー・バイオスピン社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（６００ＭＨｚ）を用いて、内部標準物質としてのテトラメチルシランを含む重水素化クロロホルム中、２５℃で測定を行なった。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示した。
【００９４】
13Ｃ  ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により測定を行った。
【００９５】
誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
配位元素の含有量はＳＰＥＣＴＲＯ社製ＣＩＲＯＳ  ＣＣＤを用いて、市販のＩＣＰ用標準サンプルを用いて作成した検量線から算出した。
【００９６】
（４）トナーの重量平均粒径Ｄ４、および個数平均粒径Ｄ１の測定
コールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およびパーソナルコンピューターを接続した。電解液は塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を用いるが、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）や、測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
【００９７】
上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定する。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１および、Ｄ４／Ｄ１を求めた。
【００９８】
（５）トナーの帯電量の測定
摩擦帯電量の測定は、それぞれの二成分現像剤２０ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／６０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で一定時間振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。
【００９９】
底に５００メッシュの導電性スクリーン３を取り付けた金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤約０．３ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量をＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を−２．０ｋＰａ（ゲージ圧）とする。この状態で２分間吸引し、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量をＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式に基づいて算出される。
【０１００】
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
帯電量の評価は下記基準によって判断した。
Ａ：非常に良好（摩擦帯電量が−２０．０μＣ／ｇ以下）
Ｂ：良好（摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ乃至−１９．９μＣ／ｇ）
Ｃ：実用可（摩擦帯電量が−５．０μＣ／ｇ乃至−９．９μＣ／ｇ）
Ｄ：実用不可（摩擦帯電量が−４．９μＣ／ｇ以上）
【０１０１】
摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ以下であれば帯電特性が良好であると判断した。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本説明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例で記載する「部」はすべて質量部を示す。
【０１０３】
（主鎖ポリマーａの製造）
冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に
・スチレン                                                        １００．０部
・５−ビニルサリチル酸                                                ９．９部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート                  ７．２部
（パーブチルＩ−７５、日油社製）
・トルエン                                                        ２００．０部
を仕込み、３０分間窒素バブリングを行った。反応混合物を窒素雰囲気下、１２０℃で６時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をアセトン−メタノールで２回再沈殿し、５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより主鎖ポリマーａを得た。上記分析法を用いた分析結果を以下に示す。なお、ＮＭＲ分析における「Ｓｔ」はスチレンユニットに帰属されるシグナルであり、「ＳＡ」は５−ビニルサリチル酸ユニットに帰属されるシグナルであることを示す。また、図２に本主鎖ポリマーａの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図を示した。
分子量：重量平均分子量（Ｍｗ）  １５５００
1Ｈ  ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］  １．０−２．５（Ｓｔ、ＳＡ）、６．２−７．４（Ｓｔ、ＳＡ）、１０．２５（ＳＡ）
13Ｃ  ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］  ４０．３（Ｓｔ、ＳＡ）、４１．５−４６．５（Ｓｔ、ＳＡ）、１１１．２（ＳＡ）、１１７．３（ＳＡ）、１２５．０−１３０．０（Ｓｔ、ＳＡ）、１３５．９（ＳＡ）、１４５．０−１４６．０（Ｓｔ）、１６０．２（ＳＡ）、１７３．９（ＳＡ）
酸価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１０４】
上記の結果より、得られた主鎖ポリマーａは５−ビニルサリチル酸ユニットを全単量体単位中に５ｍｏｌ％含有していることを確認した。
【０１０５】
（主鎖ポリマーｂの製造）
５−ビニルサリチル酸を２１．０部用いる以外、上記主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｂを製造した。
【０１０６】
（主鎖ポリマーｃの製造）
５−ビニルサリチル酸の代わりに６−ビニルサリチル酸を用いること以外、主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｃを製造した。
【０１０７】
（主鎖ポリマーｄの製造）
５−ビニルサリチル酸の代わりに４−ビニルサリチル酸を用いること以外、主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｄを製造した。
【０１０８】
（主鎖ポリマーｅの製造）
５−ビニルサリチル酸の代わりに５−イソプロペニルサリチル酸１０．７部を用いること以外、主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｅを製造した。
【０１０９】
（主鎖ポリマーｆの製造）
５−ビニルサリチル酸の代わりに３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ビニルサリチル酸１３．２部を用いること以外、主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｆを製造した。
【０１１０】
（主鎖ポリマーｇの製造）
５−ビニルサリチル酸の代わりに４−クロロ−５−ビニルサリチル酸１１．９部を用いること以外、主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｇを製造した。
【０１１１】
（主鎖ポリマーｈの製造）
仕込み組成を以下に示す組成とする以外、主鎖ポリマーａの製造と同様にして主鎖ポリマーｈを製造した。
・スチレン                                                        １００．０部
・５−ビニルサリチル酸                                                ９．９部
・アクリル酸                                                          ３．６部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート                  ７．２部
（パーブチルＩ−７５、日油社製）
・トルエン                                                        ２００．０部
【０１１２】
（主鎖ポリマーｉの製造）
アクリル酸の代わりにアクリル酸ｎ−ブチル６．４部を用いること以外、主鎖ポリマーｈの製造と同様にして主鎖ポリマーｉを製造した。
【０１１３】
（主鎖ポリマーｊの製造）
アクリル酸の代わりにメタクリル酸ｎ−ブチル７．１部を用いること以外、主鎖ポリマーｈの製造と同様にして主鎖ポリマーｊを製造した。
【０１１４】
（主鎖ポリマーｋの製造）
アクリル酸の代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド６．４部を用いること以外、主鎖ポリマーｈの製造と同様にして主鎖ポリマーｋを製造した。
【０１１５】
上記のように製造した主鎖ポリマーａ乃至ｋの1Ｈ、13Ｃ  ＮＭＲ分析から算出された組成比、酸価、および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0005765905.tif 000007
【０１１７】
（高分子化合物Ａの製造）
冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に
・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸                              ７．５部
・トルエン（脱水）                                                  ２０．０部
を仕込み、窒素置換し、０℃に冷却後、トリメチルアルミニウムの１７．８％トルエン溶液６．２部をゆっくりと加えた。反応液を１時間室温で撹拌後、主鎖ポリマーａの２５％トルエン溶液１３０．０部をゆっくりと加えた。反応液を３時間加熱還流後、室温まで冷却し、溶媒を減圧留去した。残渣を５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより高分子化合物Ａを得た。分析結果を以下に示す。なお、ＮＭＲ分析における「Ｓｔ」はスチレンユニットに帰属されるシグナルであり、「ＳＡ」はサリチル酸ユニットに帰属されるシグナルであり、「Ｌ」は配位子である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸に帰属されるシグナルであることを示す。また、図３および４に本高分子化合物Ａの1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ示した。
【０１１８】
分子量：重量平均分子量（Ｍｗ）  １８３００
1Ｈ  ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］  ０．６−２．４（Ｓｔ、ＳＡ、Ｌ）、６．２−７．４（Ｓｔ、ＳＡ、Ｌ）、７．５９（Ｌ）、７．７９（Ｌ）
13Ｃ  ＮＭＲ：δ［ｐｐｍ］  ２９．４（Ｌ）、３１．４（Ｌ）、３４．２（Ｌ）、３５．１（Ｌ）、４０．３（Ｓｔ、ＳＡ）、４１．５−４６．５（Ｓｔ、ＳＡ）、１１０．７（Ｌ）、１１３．９（ＳＡ）、１１７．２（ＳＡ）、１２４．５（Ｌ）、１２５．０−１３０．０（Ｓｔ、ＳＡ）、１３０．７（ＳＡ）、１３１．５（Ｌ）、１３６．３（ＳＡ）、１３７．３（Ｌ）、１４０．７（ＳＡ、Ｌ）、１４５．０−１４６．０（Ｓｔ）、１５９．８（Ｌ）、１６０．２（ＳＡ）、１７４．０（ＳＡ）、１７５．１（Ｌ）
【０１１９】
ＩＣＰ−ＯＥＳ：アルミニウム含有量  ４．８ｍｏｌ％（共重合体を構成する全単量体単位に対する比）
図２と図３の比較より、主鎖ポリマーａのサリチル酸ユニットの水酸基に帰属される１０．３ｐｐｍ付近のピークが消失していることから、高分子化合物Ａが生成していることを確認した。また、上記分析結果より、得られた高分子化合物Ａは全単量体単位に対してサリチル酸ユニットが５ｍｏｌ％、アルミニウムが４．８ｍｏｌ％、配位子である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が１０．２ｍｏｌ％の比で含まれていることを確認した。
【０１２０】
（高分子化合物Ｂの製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりにアセチルアセトン３．０部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｂを製造した。
【０１２１】
（高分子化合物Ｃの製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５．７部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｃを製造した。
【０１２２】
（高分子化合物Ｄの製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりにベンジル酸６．９部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｄを製造した。
【０１２３】
（高分子化合物Ｅの製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を３．８部、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液の代わりにジエチル亜鉛の１５％トルエン溶液１２．５部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｅを製造した。
【０１２４】
（高分子化合物Ｆの製造）
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液の代わりにボラン−テトラヒドロフラン錯体の９．６％テトラヒドロフラン溶液１３．６部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｆを製造した。
【０１２５】
（高分子化合物Ｇの製造）
冷却管、撹拌機、温度計および、窒素導入管を取り付けた反応器に
・マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート                            ３．４部
・主鎖ポリマーａ                                                    ３２．５部
・トルエン（脱水）                                                  ９７．５部
を仕込み、窒素置換し、５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、トルエンを減圧留去した。残渣を５０℃、０．１ｋＰａ以下で減圧乾燥させることにより高分子化合物Ｇを得た。
【０１２６】
（高分子化合物Ｈの製造）
マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート７．４部を用いること以外、高分子化合物Ｇの製造と同様にして高分子化合物Ｈを製造した。
【０１２７】
（高分子化合物Ｉの製造）
マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート５．３部を用いること以外、高分子化合物Ｇの製造と同様にして高分子化合物Ｉを製造した。
【０１２８】
（高分子化合物Ｊの製造）
マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナートの代わりに鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート５．４部を用いること以外、高分子化合物Ｇの製造と同様にして高分子化合物Ｊを製造した。
【０１２９】
（高分子化合物Ｋの製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を１５．２部、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を１２．３部、主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｂの２５％トルエン溶液１３３．７部用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｋを製造した。
【０１３０】
（高分子化合物Ｌの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｃを用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｌを製造した。
【０１３１】
（高分子化合物Ｍの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｄを用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｍを製造した。
【０１３２】
（高分子化合物Ｎの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｅの２５％トルエン溶液１３０．９部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｎを製造した。
【０１３３】
（高分子化合物Ｏの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｆの２５％トルエン溶液１３３．４部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｏを製造した。
【０１３４】
（高分子化合物Ｐの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｇの２５％トルエン溶液１３２．１部を用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｐを製造した。
【０１３５】
（高分子化合物Ｑの製造）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を１５．２部、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を１２．３部、主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｈの２５％トルエン溶液１２８．１部用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｑを製造した。
【０１３６】
（高分子化合物Ｒの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｉを１３１．５部用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｒを製造した。
【０１３７】
（高分子化合物Ｓの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｊを１３２．３部用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｓを製造した。
【０１３８】
（高分子化合物Ｔの製造）
主鎖ポリマーａの代わりに主鎖ポリマーｋを１３１．４部用いること以外、高分子化合物Ａの製造と同様にして高分子化合物Ｔを製造した。
【０１３９】
上記のように製造した高分子化合物Ａ乃至Ｔの1Ｈ、13Ｃ  ＮＭＲ分析、ＩＣＰ−ＯＥＳから算出された組成比、および重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。なお表２中、サリチル酸ユニットとは上記一般式（１）に表されるユニットであり、Ｒ1乃至Ｒ5は一般式（１）中のものと対応している。表中の「結合部位」とは一般式（１）中のＡとの結合部位を示している。また、サリチル酸ユニットのユニット含有率、配位元素および配位子の含有率は共重合体を構成する全単量体単位に対するモル比として示した。
【０１４０】
【表２】
0005765905.tif 000008
【０１４１】
（実施例１：トナー１の製造）
［重合性単量体組成物調製工程］
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン                                                          ８２．０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル                                      １８．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                          ５．５部
・ポリエステル樹脂                                                    ５．０部
［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移点  ６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００）］
・高分子化合物Ａ                                                      １．０部
得られた分散液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度  ７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０４）１２．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０１４２】
［分散安定剤調製工程］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）を取り付けた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０１４３】
［造粒・重合工程］
上記水系分散媒体中に重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０１４４】
［洗浄・乾燥工程］
上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１．０ｌ中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行なった後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０１４５】
［外添工程］
得られたトナー粒子１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（数平均一次粒子径７ｎｍ）１．０部、ルチル型酸化チタン微粉体（数平均一次粒子径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（数平均一次粒子径２００ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合して、トナー１とした。
【０１４６】
（実施例２乃至２０：トナー２乃至２０の製造）
高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂ乃至Ｔを用いる以外、実施例１と同様にしてトナー２乃至２０を製造した。
【０１４７】
（実施例２１：トナー２１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を５．０部用いる以外、実施例１と同様にしてトナー２１を製造した。
【０１４８】
（実施例２２：トナー２２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３を５．０部用いる以外、実施例１と同様にしてトナー２２を製造した。
【０１４９】
（実施例２３：トナー２３の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）を５．０部用いる以外、実施例１と同様にしてトナー２３を製造した。
【０１５０】
（比較例１：トナー２４の製造）
高分子化合物Ａを用いないこと以外、実施例１と同様にして比較用のトナー２４を製造した。
【０１５１】
（比較例２：トナー２５の製造）
高分子化合物Ａの代わりにサリチル酸アルミニウム錯体を用いること以外、実施例１と同様にして比較用のトナー２５を製造した。
【０１５２】
（比較例３：トナー２６の製造）
高分子化合物Ａを用いないこと以外、実施例２１と同様にして比較用のトナー２６を製造した。
【０１５３】
（比較例４：トナー２７の製造）
高分子化合物Ａの代わりにサリチル酸アルミニウム錯体を用いること以外、実施例２１と同様にして比較用のトナー２７を製造した。
【０１５４】
（比較例５：トナー２８の製造）
高分子化合物Ａを用いないこと以外、実施例２２と同様にして比較用のトナー２８を製造した。
【０１５５】
（比較例６：トナー２９の製造）
高分子化合物Ａの代わりにサリチル酸アルミニウム錯体を用いること以外、実施例２２と同様にして比較用のトナー２９を製造した。
【０１５６】
（比較例７：トナー３０の製造）
高分子化合物Ａを用いないこと以外、実施例２３と同様にして比較用のトナー３０を製造した。
【０１５７】
（比較例８：トナー３１の製造）
高分子化合物Ａの代わりにサリチル酸アルミニウム錯体を用いること以外、実施例２３と同様にして比較用のトナー３１を製造した。
【０１５８】
上記のように製造したトナーの粒度分布、および帯電性評価の結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
0005765905.tif 000009
【０１６０】
表３より、本発明の高分子化合物を用いた実施例１〜２３のトナーでは比較例１〜８のトナーに比べ高い帯電量と、迅速な帯電の立ち上がりが得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１  吸引機、２  測定容器、３  導電性スクリーン、４  フタ、５  真空計、６  風量調節弁、７  吸引口、８  コンデンサー、９  電位計
【図１】
0005765905.tif 000013
【図２】
0005765905.tif 000014
【図３】
0005765905.tif 000015
【図４】
0005765905.tif 000016