(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体から変換された下記一般式（ＩＩ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなることを特徴とする有機発光材料。
【化１】
0005834673.tif 000057
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして前記一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【化２】
0005834673.tif 000058
〔上記式中のＲ１〜Ｒ１０は前記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換される下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含むことを特徴とする有機発光材料前駆体。
【化３】
0005834673.tif 000059
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして前記一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【化４】
0005834673.tif 000060
〔上記式中のＲ１〜Ｒ１０は前記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体のＸ及びＹの一方が水素であり、他方が水酸基、又はエーテル構造、又はエステル構造若しくはチオエステル構造を有する基であることを特徴とする、請求項１記載の有機発光材料。
【請求項４】
前記エーテル構造、又はエステル構造若しくはチオエステル構造が、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれかであることを特徴とする、請求項３記載の有機発光材料。
【化５】
0005834673.tif 000061
【化６】
0005834673.tif 000062
【化７】
0005834673.tif 000063
【化８】
0005834673.tif 000064
【化９】
0005834673.tif 000065
【化１０】
0005834673.tif 000066
【化１１】
0005834673.tif 000067
〔上記式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を、下記一般式（ＩＩ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換する工程を含む発光部材の製造方法。
【化１２】
0005834673.tif 000068
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして前記一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【化１３】
0005834673.tif 000069
〔上記式中のＲ１〜Ｒ１０は前記一般式（Ｉ）と同じ基を表す。〕
【請求項６】
請求項５記載の方法により製造されたことを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる発光部材。
【請求項７】
請求項１、３及び４のいずれか１に記載の有機発光材料を含有する発光部材を含むことを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる新規な有機発光材料、有機発光材料前駆体インクを用いて作製された有機発光部材、有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光（蛍光）材料は、金属イオン、特定分子、特定のタンパク質、ＤＮＡ、細胞、細菌などを特異的に高感度で検出可能であることから、センシング関連分野への利用が検討されている。
また、エレクトロニクス分野においては、色素レーザーや、あるいは電極から発光材料量への電荷の注入による、電流励起による発光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子への利用が検討されている。有機エレクトロルミネッセンス素子に代表されるような、有機エレクトロニクスデバイス分野においては、各種材料をインク化し、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法でデバイスを製造できる可能性があり、従来の無機材料を利用したエレクトロニクスデバイスと比べ、製造プロセス温度の低温化と低コスト化が実現できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低価格化が実現できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした新規な用途など、多様な展開が期待できる。
【０００３】
これら有機発光材料は、濃度消光と呼ばれる高濃度条件での大幅な発光強度の低下が知られており、これは隣接分子間におけるエネルギー移動や発光材料が発した蛍光を再び発光材料が吸収してしまうためである。従って、一般的には、発光材料を溶媒や樹脂中に希薄状態に分散あるいは溶解した状態で使用されるが、特に有機エレクトロルミネッセンス素子等の固体素子では、極限濃度である固体状態で使用する必要があるため、固体状態でも発光材料の蛍光強度を高める材料開発が行われている。さらにこのような素子では、素子の寿命を高めるために、材料の耐熱性の向上に関しても精力的に検討されている。
【０００４】
これまでに、ペンタセンやテトラセンに代表されるアセン系の有機半導体材料が数多く報告されている（例えば特許文献１の特開平５−５５６８号公報参照）。このアセン系材料を有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、高い電界効果移動度を示すことが知られているが、汎用溶媒に対し極めて溶解性が低いため、薄膜化する際には真空成膜を用いる必要がある。ゆえに、これらアセン系材料は、前述したような塗布法や印刷法などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
非特許文献１のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９，２１，２１３−２１６．に記載されているジチエノベンゾジチオフェン誘導体のように、結晶内で分子がπスタックした構造を有する場合、結晶形は針状となりやすく、連続した薄膜状態に製膜できなかったり、単一の結晶中でも電荷輸送特性の異方性が大きくなったり、素子毎の特性のばらつきが大きくなってしまい、実用には適さない。特に結晶の形状を含めた結晶構造は分子構造から予測することは困難であり、現在も更なる材料開発が望まれている。
また、例えば特許文献２の特開２００８−５６７９７号公報には、図２（Ａ）の構造を有するポリイミド材料は、高機械的耐久性及び耐熱性のよい蛍光材料であることが記載され、特許文献３の特開２００８−３０３３６５号公報には、同図（Ｂ）の構造を有する蛍光材料は、アモルファス性が高く製膜製に優れたものであることが記載され、特許文献４の特開２０１０−２２９２１５号公報には、同図（Ｃ）の構造を有する蛍光材料は溶剤可溶性がある天然物由来のものであることが記載され、特許文献５の特開２００９−４３５１号公報には、同図（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）の構造を有する蛍光材料は青色発光を呈する有機蛍光材料であることが開示されている。
しかし、これらによっても、まだ、蛍光性、耐熱性、印刷等の簡便なプロセスで成膜できる溶解性が充分なものではない。一般的に、嵩高な構造の基を有する化合物は有機溶媒可溶性に優れるがしかし分子同士の凝集性が小さく、また、分子同士の凝集性に優れしたがって高い光電効果を示す化合物は有機溶媒可溶性に劣る傾向があり、両者を同時に満たすのは簡単ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、叙上のような当該分野の現状に鑑み、結晶等の高濃度状態でも蛍光性を有するとともに、高い耐熱性を備えた有機発光材料、および、印刷等の簡便なプロセスで成膜できる溶解性を有し、成膜後は簡単な処理により不溶化し、後工程でのダメージを軽減できると共に、不溶化処理後は良好な発光特性を示す有機発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）の「有機発光材料」により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体から変換された一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなることを特徴とする有機発光材料。
【０００７】
【化１】
0005834673.tif 000002
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【０００８】
【化２】
0005834673.tif 000003
〔上記式中のＲ１〜Ｒ１０は前記（Ｉ）と同じ基を表す。〕」
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、結晶等の高濃度状態でも蛍光性を有するとともに、高い耐熱性を備えた有機発光材料、および、印刷等の簡便なプロセスで成膜できる溶解性を有し、成膜後は簡単な処理により不溶化し、後工程でのダメージを軽減できると共に、不溶化処理後は良好な発光特性を示す有機発光材料が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の（実−１）の有機発光材料の熱分析、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。
【図２】従来の有機発光材料例を示す図である。
【図３】本発明の（実−４）の有機発光材料の加熱後の吸収スペクトル，蛍光スペクトル示すチャートである。
【図４】実施例で得た化合物（実−１−２）の加熱処理前の吸収スペクトルチャートである
【図５】実施例で得た化合物（実−１−２）、（実−２）の加熱処理前後の蛍光スペクトル、発光スペクトルチャートである。
【図６】実施例で得た化合物（実−９）の加熱処理後の吸収スペクトルチャートである。
【図７】実施例で得た化合物（実−１０）の加熱処理後の吸収スペクトルチャートである
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明について詳細に説明する。本発明は、上記（１）の「有機発光材料」に係るものであるが、次の（２）〜（７）に記載の「有機発光材料」、「有機発光材料用部材」、「発光部材の製造方法」、「発光部材」及び「発光デバイス」の態様をも包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「下記一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換される下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含むことを特徴とする有機発光材料用部材。
【００１２】
【化３】
0005834673.tif 000004
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００１３】
【化４】
0005834673.tif 000005
〔上記式中のＲ１〜Ｒ１０は前記（Ｉ）と同じ基を表す。〕
【００１４】
（３）「前記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体のＸ及びＹの一方が水素であり、他方が水酸基、又はエーテル構造、又はエステル構造若しくはチオエステル構造を有する基であることを特徴とする、前記（１）に記載の有機発光材料。」
（４）「前記エーテル構造、又はエステル構造若しくはチオエステル構造が、下記一般式（III）〜（IX）のいずれかであることを特徴とする、（３）に記載の有機発光材料。
【００１５】
【化５】
0005834673.tif 000006
【００１６】
【化６】
0005834673.tif 000007
【００１７】
【化７】
0005834673.tif 000008
【００１８】
【化８】
0005834673.tif 000009
【００１９】
【化９】
0005834673.tif 000010
【００２０】
【化１０】
0005834673.tif 000011
【００２１】
【化１１】
0005834673.tif 000012
〔上記式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２２】
（５）「下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体を、前記一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体に変換する工程を含む発光部材の製造方法。
【００２３】
【化１２】
0005834673.tif 000013
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２４】
【化１３】
0005834673.tif 000014
〔上記式中のＲ１〜Ｒ１０は前記（Ｉ）と同じ基を表す。〕
【００２５】
（６）「前記（５）記載の方法により製造されたことを特徴とする、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる発光部材。」
（７）「前記（１）、（３）又は（４）のいずれか１に記載の有機発光材料を含有する発光部材を含むことを特徴とする発光デバイス。」
【００２６】
上記のように、本発明の有機発光材料の第一の態様は、下記一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる。
【００２７】
【化１４】
0005834673.tif 000015
〔上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００２８】
Ｒ１からＲ１０として示される置換もしくは無置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、９−ヘプタデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、これらはさらに互いに結合して環を形成しても良い。また、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００２９】
Ｒ１からＲ１０として示される置換もしくは無置換のアリール基として具体的には、フェニル、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、［２，２］−パラシクロファン、トリフェニルアミン、チオフェン、ビチオフェン、ターチオフェン、クォーターチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、フラン、ベンゾフラン、カルバゾール、ベンゾジチアゾール、ピリジン、キノリン等が一例として挙げられる。これらはさらに上記の置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、またはフッ素、塩素、ヨウ素および臭素のハロゲン基を置換基として有していてもよい。
【００３０】
次に、一般式（II）で表される本発明の有機発光材料の製造法について説明する。
本発明の有機発光材料を合成する方法は特に限定されず、公知の種々の方法により合成することが可能である。本発明の有機発光材料はジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、両端の二重結合部位を導入してもよいし、二重結合部位を導入した後、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築してもよい。
【００３１】
ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、両端の二重結合部位を導入する場合、例えばカルボニル化合物とホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、カルボニル化合物とホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、ビニルボロン酸誘導体とハロゲン化物を用いた鈴木−宮浦カップリング反応などを用いることができる。
【００３２】
特に、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応及びＷｉｔｔｉｇ反応は、反応操作の簡便さのために有効である。一例として、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明の有機発光材料の製造方法について説明する。
本発明の有機発光材料は、下の反応式（Ｉ）に示すように、ホスホン酸エステル化合物及びカルボニル化合物が存在する溶液を、塩基と混合させることによって得られる。
【００３３】
【化１５】
0005834673.tif 000016
【００３４】
上記カルボニル化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。
例として下記Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応；
【００３５】
【化１６】
0005834673.tif 000017
【００３６】
アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、各種酸塩化物、各種酸無水物等をはじめとするホルミル化或いはアシル化試薬との下記反応；
【００３７】
【化１７】
0005834673.tif 000018
下記Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応；
【００３８】
【化１８】
0005834673.tif 000019
下記ヒドロキシ化合物の各種酸化反応；
【００３９】
【化１９】
0005834673.tif 000020
及び、下記Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応
【００４０】
【化２０】
0005834673.tif 000021
【００４１】
等を一例として挙げることができ、これら反応を用いて所望のカルボニル化合物を合成することができる。
また、上記ホスホン酸エステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応が特に容易である。
【００４２】
【化２１】
0005834673.tif 000022
【００４３】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物に対して当量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
【００４４】
また、二重結合部位を導入した後、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築する場合には、以下のような方法で合成することができる。
【００４５】
【化２２】
0005834673.tif 000023
【００４６】
上記のようにして得られた有機発光材料は、反応に使用した触媒、無機塩、未反応原料、副生成物等の不純物を除去して使用される。
精製操作は再結晶、各種クロマトグラフィー法、昇華精製、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
不純物の混入は発光特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り高純度にすることが望ましい。溶解性に優れた材料では、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的に発光特性にも好影響を与える。
【００４７】
上記製造方法により得られた一般式（II）で表される本発明の発光材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解する場合、支持体上に塗布することによって薄膜等の構造体を形成することができる。
【００４８】
成膜方法の一例を挙げると、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェッ
ト法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等が挙げられ、公知の湿
式成膜方法により薄膜を作製することが可能である。
【００４９】
また、キャスト法などによっては平板状結晶や厚膜状態の形態をとることも可能である。作製するデバイスに応じて、上記の中から適した製膜方法あるいは溶媒から、適切な組み合わせが選択される。また当然のことながら、真空蒸着法などのドライプロセスによっても成膜は可能である。
これらの薄膜、厚膜、或いは結晶は、発光部材として機能し、本発光材料を用いて多様な発光デバイスを作製することが可能である。
【００５０】
また、本発明の有機発光材料の第二の態様は、下記一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる。
【００５１】
【化２３】
0005834673.tif 000024
〔上記式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして一般式（Ｉ）の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。〕
【００５２】
Ｘ及びＹとしては、一方が水素で、他方が水酸基、エーテル構造、エステル構造、チオエステル構造又はチオエステル構造を有する基の組み合わせが挙げられるが、水素とエステル構造又はチオエステル構造を有する基の組合せが好ましい。中でもカルボン酸エステルと水素、炭酸エステルと水素、キサントゲン酸エステルと水素の組合せが好ましく、特に次の一般式（III）〜（IX）のいずれかと水素の組合せが好ましい。
【００５３】
【化２４】
0005834673.tif 000025
【００５４】
【化２５】
0005834673.tif 000026
【００５５】
【化２６】
0005834673.tif 000027
【００５６】
【化２７】
0005834673.tif 000028
【００５７】
【化２８】
0005834673.tif 000029
【００５８】
【化２９】
0005834673.tif 000030
【００５９】
【化３０】
0005834673.tif 000031
上記式中、Ｒ１１は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
上記一般式（Ｉ）〜（IX）中の、Ｒ１〜Ｒ１１における置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基は前述と同様である。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の合成方法は特に限定されず、公知の種々の方法を採用することができる。手順としては、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、Ｘ及びＹで表される脱離ユニットを導入すればよい。
例えば、一般式（Ｉ）において、Ｘがエステル構造を有する基でＹが水素の場合、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を構築した後、カルボニル化合物へ誘導し、さらにグリニヤール試薬をはじめとする求核試薬との反応によりアルコール体とし、このアルコール体を酸塩化物や酸無水物等と反応させれば、目的とするカルボン酸エステルが得られる。
【００６１】
【化３１】
0005834673.tif 000032
【００６２】
また、上記アルコール体を、塩基を用いて二硫化炭素と反応させた後、ハロゲン化アルキル等のアルキル化試薬と反応させれば、目的とするキサントゲン酸エステル体を得ることができる。
【００６３】
【化３２】
0005834673.tif 000033
【００６４】
また、上記アルコール体を、クロロギ酸エステルで処理することにより、炭酸エステル体を得ることができる。
【００６５】
【化３３】
0005834673.tif 000034
【００６６】
なお、上記カルボニル化合物は、前述のようにＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、各種酸塩化物、各種酸無水物等をはじめとするホルミル化又はアシル化試薬との反応、Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により容易に合成することができる。
【００６７】
上記のようにして得られた有機発光材料は、反応に使用した触媒、無機塩、未反応原料、副生成物等の不純物を除去して使用される。精製操作は再結晶、各種クロマトグラフィー法、昇華精製、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。不純物の混入は発光特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り高純度にすることが望ましい。溶解性に優れた材料では、これら精製方法の制約が少なくなり、結果的に発光特性にも好影響を与える。
【００６８】
前記一般式（II）において、Ｒ１及びＲ２にアリール基を有する場合、溶媒に対する溶解性は極度に低下し、湿式製膜法の適用は困難になる。このような場合、本発明の一般式（Ｉ）に示す有機発光材料を用いることができる。
一般式（Ｉ）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、次の式で示すように、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ−Ｙとして脱離する結果、新たにアルケン部位が生成し、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体へと変換する。
【００６９】
【化３４】
0005834673.tif 000035
【００７０】
この時、Ｘ−Ｙの組合せが、水素とカルボン酸エステルの場合にはカルボン酸分子が、水素とアルコキシ基の場合にはアルコールが脱離し、Ｘ−Ｙの組合せが水素とキサントゲン酸エステルの場合には、キサントゲン酸部位が脱離した後、さらに分解して、硫化カルボニルとチオール化合物として除去される。Ｘ−Ｙの組合せが水素と炭酸エステルの場合には、炭酸のハーフエステルが脱離し、さらに二酸化炭素とアルコールに分解すると考えられる。
【００７１】
脱離成分Ｘ−Ｙとしては、例えば、ギ酸、酢酸、ピルビン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、２，２−ジフルオロプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、メチルハイドロゲンカーボネート、エチルハイドロゲンカーボネート、イソプロピルハイドロゲンカーボネート、ヘキシルハイドロゲンカーボネート、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アセト酢酸、３−オキソペンタン酸、３−オキソヘキサン酸、３−オキソヘプタン酸、３−オキソオクタン酸、３−オキソノナン酸、３−オキソデカン酸、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸、４−メチル−３−オキソペンタン酸、マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸プロピル、マロン酸ブチル、マロン酸ペンチル、マロン酸ヘキシル、マロン酸ヘプチル、マロン酸オクチル、マロン酸ノニル、マロン酸デシル、などが一例として挙げられる。
【００７２】
上記Ｘ−Ｙの脱離により生成する、一般式（II）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体では、脱離前の一般式（Ｉ）で表される構造と比べて、共役系が拡大すると共に平面性が得られるため吸収波長が長波長化する。
すなわち、Ｒ１及びＲ２に適宜適したアリール基を導入し、かつアリール基上の置換基を適宜選択することにより、発光波長の調整を容易に行う事が可能であり、このような観点からは、Ｒ１及びＲ２にアリール基を導入することが好ましい。
【００７３】
同時にＸ−Ｙの脱離前後では溶剤に対する溶解性が劇的に変化する。一般式（Ｉ）ではジチエノベンゾジチオフェンユニットの側鎖（Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｘ、Ｙ及び、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、Ｙを含む部位）が分子に良好な溶解性を付与するのに対し、一般式（II）ではそのような効果がなくなり、劇的に溶解性が低下する。
【００７４】
上記Ｘ−Ｙの脱離反応を行うための外部刺激としては、熱、光、電磁波等のエネルギーを印加すればよい。反応性及び収率、後処理の観点から、熱エネルギー又は光エネルギーが望ましく、特に熱エネルギーが好ましい。反応の触媒として、酸や塩基等を共存させることも効果的である。
加熱には、ホットプレート上で加熱する方法、オーブン内で加熱する方法、マイクロ波照射による方法、レーザーを用い光を熱に変換して加熱する方法、ホットスタンピング、ヒートローラー等の種々の方法を用いることができるが、特に限定されるものではない。
脱離反応を行うための加熱温度は、室温〜４００℃の範囲とすることが可能であるが、５０〜３００℃の範囲が好ましく、特に１００〜２８０℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると十分な変換が行われず所望の特性が得られないし、逆に高すぎると、本発明に係る有機発光材料自体、あるいはデバイスを構成する基板や電極などのその他の部材に熱的なダメージを生じる可能性がある。
加熱時間は、脱離反応の反応性、支持体などのその他の部材の熱伝導性、あるいはデバイス構成によっても異なる。時間が短い程、製造工程のスループットは上がるが、十分な変換が行われず所望の特性が得られない恐れがあり、適宜最適な時間を選択すればよい。
【００７５】
本発明の一般式（Ｉ）に示される有機発光材料前駆体は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、メシチレン、安息香酸エチル、ジクロロベンゼン及びキシレン等をはじめとする汎用溶剤への溶解性が高いため、これらの溶剤に溶解させてインク化することができる。さらに該インクを支持体上に付着させた後、溶剤を揮発させることによって薄膜をはじめとする構造体を形成することができる。
【００７６】
支持体への付着方法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の印刷手法が挙げられる。また、これらの手法により、パターニングされた膜や大面積の膜を作製することができ、さらにインク濃度や付着量を変えることにより、膜厚を適宜調整することができる。作製するデバイスに応じて、最適な印刷方法と溶媒の組み合わせを選択すればよい。
【００７７】
このようにして得られた本発明の一般式（Ｉ）で表される有機発光材料を利用した部材を、加熱処理をはじめとする外部刺激により、一般式（II）で表される有機発光材料へと変換し発光デバイスに用いる事ができる。局所的にエネルギー印加を行って部分的に一般式（Ｉ）から一般式（II）へ変換することにより、発光特性の異なる領域のパターニングを行うことも可能である。
さらに、溶解性の高い本発明の一般式（Ｉ）で表される有機発光材料が、溶解性の低い一般式（II）で表される有機発光材料へ変換できることは、デバイス作製工程上、非常に有利となる。一般式（II）で表される有機発光材料に変換した後は、さらにその上に絶縁材料、電荷輸送材料、および電極材料等を、ウェットプロセスを用いて構成することが容易になり、後工程によるプロセスダメージを抑えることが可能となる。
これらの薄膜、厚膜、結晶、あるいは高分子分散体等の構造体を用いて多様な有機発光デバイスを作製することが可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。各例中、「部」、「％」は別段の断りない場合、「質量部」、「質量％」を表わす。
【００７９】
［実施例１；有機発光材料（実−１）の合成］
下記合成経路により、（実−１）を合成した。
【００８０】
【化３５】
0005834673.tif 000036
【００８１】
１００ｍＬフラスコに、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９ ２１２１３−２１６．記載の方法で合成したジチエノベンゾジチオフェンを０．５００ｇ（１．６５３ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した後、ＴＨＦ３０ｍＬを加えた。次いで、−２０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（４．１３３ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した。さらに、−７８℃に冷却し、ＤＭＦ２．５ｍＬを加えて３０分撹拌した後、希塩酸を加え、室温に戻した。析出した固体を濾取し、水、メタノール、酢酸エチルで洗浄した。減圧下乾燥し、化合物１を０．３９２ｇ得た（収率６６％）。
次に、２５ｍＬフラスコに、上記化合物１を０．１００ｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）入れ、アルゴン置換した後、ＴＨＦを２ｍＬ加えて０℃に冷却した。この溶液に、ベンジルマグネシウムクロライドの２．０ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液を０．５６ｍＬ（１．１１６ｍｍｏｌ）滴下した後、室温に戻して４時間攪拌した。
次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、ＴＨＦを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した。次いで、溶媒を減圧留去した後、化合物２を含む残渣を、そのまま次の反応に用いた。
１００ｍＬフラスコに、上記残渣、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．４ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後、ピリジン２ｍＬ及び塩化ピバロイル０．１３６ｍＬ（１．１１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間撹拌した。
次いでＴＨＦを加えた後、この溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に用いて洗浄した。次いで溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の（実−１）を、無色の結晶として０．１７４ｇ得た。
得られた（実−１）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。（実−１）の同定データを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：１．１４（１８Ｈ，ｓ），３．２５〜３．３８（４Ｈ，ｍ），６．２６〜６．３１（２Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｓ），７．２〜７．３（１０Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）ν／ｃｍ−１：１７１７（νＣ＝Ｏ）
【００８２】
（実−１）の熱分析
（実−１）のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。結果を図１に示す。５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、２４０〜２６０℃で、ピバル酸の２分子に相当する重量減少（理論減少量２８．７％、実測減少量２９．７％）が観測された。また、さらに昇温すると３６２℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、下記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
【００８３】
【化３６】
0005834673.tif 000037
【００８４】
［実施例２；有機発光材料前駆体（実−２）の合成］
【００８５】
【化３７】
0005834673.tif 000038
【００８６】
１００ｍＬフラスコに、実施例１に記載の化合物２（２．７９０ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３４ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した後、ピリジン２０ｍＬ及び塩化ヘキサノイル１．５６ｍＬ（１１．１６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。次いでトルエンを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をリサイクル分取ＧＰＣ（日本分析工業社製）により精製し、目的の（実−２）を、無色の結晶として０．４４ｇ得た。得られた（実−２）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【００８７】
（実−２）の熱分析
（実−２）のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜２４０℃で、ヘキサン酸の２分子に相当する重量減少（理論減少量３１．５％、実測減少量３１．４％）が観測された。また、さらに昇温すると３６２℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
【００８８】
〔実施例３；有機発光材料前駆体（実−３）の合成〕
【００８９】
【化３８】
0005834673.tif 000039
【００９０】
５０ｍＬフラスコに、２−メチル−６−ニトロ無水安息香酸を１．１ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを６７ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）入れ、アルゴンガスで置換した後、トリエチルアミンを０．８４ｍＬ（６．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１５ｍＬ、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸を０．２９１ｍＬ（３．３ｍｍｏｌ）加えて、室温で３０分間攪拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍＬに実施例１に記載の化合物２を６００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を加えて、室温でさらに２４時間攪拌した。次いで反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで４回抽出を行った。
４回の抽出液を併せて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で２回、飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒を減圧留去し、粗生成物として褐色のオイル（収量１．２ｇ）を得た。
これをカラム精製〔固定相：塩基性アルミナ（活性度ＩＩ）、溶離液：トルエン〕し、黄色の固体（収量３５０ｍｇ）を得た。続いて、リサイクル分取ＨＰＬＣ（日本分析工業社製ＬＣ−９１０４、溶離液：ＴＨＦ）で精製し、黄色の結晶（１００ｍｇ）を得た。
最後に、この結晶をＴＨＦ／ＭｅＯＨから再結晶することにより、淡黄色の結晶として、目的物である（実−３）を収量６０ｍｇで得た。
この結晶の純度をＬＣ／ＭＳ（ピーク面積法）により測定したところ、９９．９モル％以上であることが確認された。
（実−３）の同定データを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：３．１６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），３．３１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝６．３Ｈｚ），３．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．３Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ），６．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．２１〜７．２５（８Ｈ），７．２８〜７．３１（４Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）
【００９１】
（実−３）の熱分析
（実−３）のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜２００℃で、トリフルオロプロピオン酸の２分子に相当する重量減少（理論減少量３３．６％、実測減少量３２．６％）が観測された。また、さらに昇温すると３６１℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
【００９２】
［実施例４；有機発光材料前駆体（実−４）の合成］
【００９３】
【化３９】
0005834673.tif 000040
【００９４】
ベンジルマグネシウムクロライドの代りに４−メチルベンジルマグネシウムクロライドを用いた点以外は、実施例１と同様の方法により、化合物３を得た。
次いで、実施例２に記載の化合物２の代わりに、化合物３を用いた点以外は実施例２と同様の方法により、化合物（実−４）を合成した。
【００９５】
（実−４）の熱分析
（実−４）のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１９０〜２５０℃で、ヘキサン酸２分子に相当する重量減少（理論減少量２９．５％、実測減少量３０．０％）が観測された。また、さらに昇温すると３６９℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、下記化合物（実−４−２）の融点に一致した。
【００９６】
【化４０】
0005834673.tif 000041
実施例４で得た化合物（実−４）の1ｗｔ％クロロホルム溶液をスピンコートし（実−４）を石英基板上に成膜した。このサンプルを２３０℃、２時間加熱する事により（実−４）の膜を（実−４−２）の膜に変換した。加熱処理後に吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した結果を、図３に示す。加熱処理後の（実−４−２）からは強い発光が観測された。
【００９７】
［実施例５；有機発光材料前駆体（実−５）の合成］
【００９８】
【化４１】
0005834673.tif 000042
【００９９】
実施例２に記載の化合物２の代わりに実施例４に記載の化合物３を用い、塩化ヘキサノイルの代わりにアセチルクロライドを用いた点以外は、実施例２と同様の方法により化合物（実−５）を合成した。
【０１００】
（実−５）の熱分析
（実−５）のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、２００〜２３０℃で、酢酸２分子に相当する重量減少（理論減少量１８．３％、実測減少量１７．９％）が観測された。また、さらに昇温すると３６９℃に吸熱ピークが観測され、前記化合物（実−４−２）に変換されることが確認された。
【０１０１】
［実施例６；有機発光材料前駆体（実−６）の合成］
【０１０２】
【化４２】
0005834673.tif 000043
【０１０３】
２５ｍＬフラスコに、マグネシウムを０．８５５ｇ（３５．１６ｍｍｏｌ）入れ、系内をアルゴン置換し、ジエチルエーテルを２．５ｍＬ加えた。次いでヨウ素一粒及び１，２−ジブロモエタン３滴を加えた後、室温で３０分撹拌した。この溶液に、４−ヘキシルベンジルクロライド２．４７０ｇ（１１．７２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液１１ｍＬを５時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌した。この溶液をアルゴン置換した２００ｍＬフラスコに移し、ＴＨＦ１３ｍＬ及び塩化亜鉛５７ｍｇを加えて１時間撹拌した。この溶液に実施例１に記載の化合物１を０．５００ｇ（１．３９５ｍｍｏｌ）加えて、室温で３日間撹拌した。反応溶液を０℃の希塩酸に滴下した後、析出した固体を、水、エタノール、ヘキサンの順に用いて洗浄した。次いで真空乾燥し、ジオール０．８２０ｇを得た（収率８３％）。
【０１０４】
続いて、５０ｍＬフラスコに、上記ジオールを０．８２０ｇ入れ、系内をアルゴン置換した。ＴＨＦを１０ｍＬ、ピリジンを０．７５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１７ｍｇ及び無水酢酸を０．４４ｍＬ加えて、室温で一晩撹拌した。次いでジクロロメタンを加え、溶液を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、リサイクル分取ＧＰＣで精製し、目的の（実−６）を無色の結晶として得た。
【０１０５】
（実−６）の熱分析
（実−６）のＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１１０〜２００℃で、酢酸２分子に相当する重量減少（理論減少量１５．１％、実測減少量１５．１％）が観測された。また、さらに昇温すると２７２℃及び２９５℃に相転移及び融点に帰属される吸熱ピークが観測され、下記化合物（実−６−２）に変換されていることが確認された。
【０１０６】
【化４３】
0005834673.tif 000044
【０１０７】
〔実施例７〕
実施例６の第一段階の反応で得られたジオールを（実−７）とする。
【０１０８】
【化４４】
0005834673.tif 000045
【０１０９】
（実−７）の熱分析
実施例６の第一段階の反応で得られたジオールのＴＧ−ＤＴＡ測定（ＳＩＩ社製：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を行った。５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、２００〜２７０℃で、水２分子に相当する重量減少（理論減少量５．１％、実測減少量４．０％）が観測された。
また、さらに昇温すると２７２℃及び２９５℃に吸熱ピークが観測され、前記化合物（実−６−２）に変換されていることが確認された。
【０１１０】
〔実施例８〕
実施例２で得た化合物（実−２）の1ｗｔ％クロロホルム溶液をスピンコートし（実−２）を石英基板上に成膜した。このサンプルを２３０℃、２時間加熱する事により（実−２）の膜を（実−１−２）の膜に変換した。加熱処理前後で吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを測定した結果を、図４および図５に示す。加熱処理前の（実−２）からは青色の発光が、また加熱処理後の（実−１−２）からは黄緑色の発光が観測された。このときの発光の量子収率は３２％および９％であった。
【０１１１】
〔実施例９：有機発光材料（実−９）の合成〕
【０１１２】
【化４５】
0005834673.tif 000046
１０００ｍｌフラスコに、実施例１記載の化合物１を０.７００ｇ（１.９５３ｍｍｏｌ）、上記ホスホネート１.９０２ｇ（６.８３６ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換してＤＭＦ５００ｍｌを加えた。この溶液にｔ−ＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ/Ｌ）６.９ｍLをゆっくりと加え、７０℃で３.５時間撹拌した。室温に戻した後、ＤＭＦを減圧留去し、残渣を水、メタノール、ヘキサン、酢酸エチルの順に洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥し、化合物（実−９）を０.９４４ｇ得た。収率８０％。さらに１Ｅ−５  Ｔｏｒｒの減圧下で昇華精製を行った。融点３８６℃。熱分解温度４４９℃。ＩＲ（ＫＢｒ）：９４５ｃｍ−１（−ＣＨ＝ＣＨ− trans）。イオン化ポテンシャル：５.３ｅＶ。有機発光材料（実−９）は強い蛍光発光が観測された。有機発光材料（実−９）の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図６に示す。
【０１１３】
〔実施例１０：有機発光材料（実−１０）の合成〕
【０１１４】
【化４６】
0005834673.tif 000047
【０１１５】
上記トリフルオロメチル置換ベンジルホスホネートを用いた以外は実施例９と同様の方法により、有機発光材料（実−１０）を合成した。収率８８％。さらに１Ｅ−５  Ｔｏｒｒの減圧下で昇華精製を行った。淡黄色結晶。融点：３７０℃。熱分解温度：３８６℃。イオン化ポテンシャル：６.１ｅＶ。有機発光材料（実−１０）は強い黄色の蛍光発光が観測された。有機発光材料（実−１０）の吸収スペクトル及び発光スペクトルを図７に示す。
【０１１６】
〔実施例１１；有機発光材料前駆体（実−１１）の合成〕
【０１１７】
【化４７】
0005834673.tif 000048
【０１１８】
塩化ヘキサノイルの代りにクロロギ酸アミルを用いた点以外は、実施例２と同様の方法により、化合物（実−１１）を合成した。得られた（実−１１）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１１９】
（実−１１）の熱分析
（実−１１）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜１９０℃で炭酸エステル部位の脱離に由来する重量減少（ペンタノールと二酸化炭素のそれぞれ２分子に相当する減少、理論減少量３４．３％、実測減少量３３．３％）が観測された。また、さらに昇温すると３６０．３℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
また、実施例８同様に（実−１１）を石英基板に成膜し、加熱処理前後の発光スペクトルを測定した所、実施例８と同様の発光スペクトルが観測された。
【０１２０】
〔実施例１２：有機発光材料前駆体（実−１２）の合成〕
【０１２１】
【化４８】
0005834673.tif 000049
【０１２２】
１００ｍＬフラスコに、化合物２を０．５００ｇ入れ、系内をアルゴン置換した。次いで、ＤＭＦ２０ｍＬ、ＴＨＦ２０ｍＬを加え、０℃に冷却した。次いで、水素化ナトリウム（５５％パラフィン分散）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１７ｍｇ及び無水酢酸を０．４４ｍＬ加えて、室温０．２３ｇを少しずつ加えた後、室温で０．５時間撹拌した。
この溶液にヨードメタン０．３２ｍＬを滴下した後、さらに室温で５時間撹拌した。次いで反応溶液に水を加えた後、トルエンで抽出した。抽出溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、リサイクル分取ＧＰＣで精製して目的の（実−１２）を無色の結晶として得た。得られた（実−１２）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に溶解した。
【０１２３】
（実−１２）の熱分析
（実−１２）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１７０〜３２０℃で、メタノール２分子に相当する重量減少（理論減少量１１．２％、実測減少量１３．９％）が観測された。また、さらに昇温すると３６２℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
【０１２４】
〔実施例１３；有機発光材料前駆体（実−１３）の合成〕
【０１２５】
【化４９】
0005834673.tif 000050
【０１２６】
塩化ヘキサノイルの代りにエチルマロニルクロリドを用いた点以外は、実施例２と同様の方法により、化合物（実−１３）を合成した。得られた（実−１３）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１２７】
（実−１３）の熱分析
（実−１３）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１００〜１６０℃でエステル部位の脱離に由来する重量減少（酢酸エチルと二酸化炭素のそれぞれ２分子に相当する減少、理論減少量３４．３％、実測減少量３５．５％）が観測された。またさらに昇温すると３６２℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
また、実施例８同様に（実−１３）を石英基板に成膜し、加熱処理前後の発光スペクトルを測定した所、実施例８と同様の発光スペクトルが観測された。
【０１２８】
〔実施例１４；有機発光材料前駆体（実−１４）の合成〕
【０１２９】
【化５０】
0005834673.tif 000051
【０１３０】
塩化ヘキサノイルの代りにクロロアセチルクロリドを用いた点以外は、実施例２と同様の方法により、化合物（実−１４）を合成した。得られた（実−１４）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
（実−１４）の同定データを次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：３．３０−３．３４（ｍ，２Ｈ，），３．４０−３．４４（ｍ，２Ｈ，），４．０３（ｓ，４Ｈ，），６．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２２−７．３１（ｍ，１２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ）
【０１３１】
（実−１４）の熱分析
（実−１４）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１４０〜１９２℃でエステル部位の脱離に由来する重量減少（理論減少量２７．２％、実測減少量２６．６％）が観測された。また、さらに昇温すると３６３．１℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
また、実施例８同様に（実−１４）を石英基板に成膜し、加熱処理前後の発光スペクトルを測定した所、実施例８と同様の発光スペクトルが観測された。
【０１３２】
〔実施例１５；有機発光材料前駆体（実−１５）の合成〕
【０１３３】
【化５１】
0005834673.tif 000052
【０１３４】
５０ｍＬフラスコにジクロロメタン１０ｍＬ、トリエチルアミン０．３５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４５ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、２−メチル−６−ニトロベンゾイックアンハイドライド、及び４，４，４−トリフルオロブタン酸を入れ、２０分間撹拌した。この溶液に実施例１に記載の化合物２（０．３７ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１３ｍＬを加えて２０時間撹拌した。次いで、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。次いで抽出溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、残渣をリサイクル分取ＧＰＣ（日本分析工業社製）により精製して、目的の（実−１５）を、無色の固体として０．２２ｇ得た。得られた（実−１５）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１３５】
（実−１５）の熱分析
（実−１５）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１５０〜２００℃でエステル部位の脱離に由来する重量減少（理論減少量３５．９％、実測減少量３４．３％）が観測された。また、さらに昇温すると３６３．０℃に吸熱ピークが観測された。これは特願２００９−１７１４４１に記載されている、前記化合物（実−１−２）の融点に一致した。
また、実施例８同様に（実−１１）を石英基板に成膜し、加熱処理前後の発光スペクトルを測定した所、実施例８と同様の発光スペクトルが観測された。
【０１３６】
〔実施例１６；有機発光材料前駆体（実−１６）の合成〕
【０１３７】
【化５２】
0005834673.tif 000053
【０１３８】
化合物２の代りに前記化合物（実−７）を用い、４，４，４−トリフルオロブタン酸の代りに２−オキソプロピオン酸を用いた点以外は、実施例１５と同様の方法により、化合物（実−１６）を合成した。得られた（実−１６）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１３９】
（実−１６）の熱分析
（実−１６）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１００〜２００℃でエステル部位の脱離に由来する重量減少（理論減少量２０．７％、実測減少量２１．１％）が観測された。また、さらに昇温すると２７３℃、３００℃に吸熱ピークが観測され、前記化合物（実−６−２）に変換されている事が確認された。
【０１４０】
〔実施例１７；有機発光材料前駆体（実−１７）の合成〕
【０１４１】
【化５３】
0005834673.tif 000054
【０１４２】
４−ヘキシルベンジルクロライドの代りに４−クロロメチル−４’−メチルビフェニルを用いた点以外は、実施例６と同様の方法によりジオール（実−１７）を合成した（収率７４％）。得られた（実−１７）は、ＴＨＦ、トルエン、等の溶媒に溶解した。
【０１４３】
（実−１７）の熱分析
（実−１７）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、２００〜３００℃で水２分子に相当する重量減少（理論減少量５．０％、実測減少量４．０％）が観測された。また、さらに昇温すると４２８℃に吸熱ピークが観測され、下記化合物（実−１７−２）に変換されていることが確認された。
【０１４４】
【化５４】
0005834673.tif 000055
【０１４５】
〔実施例１８；有機発光材料前駆体（実−１８）の合成〕
【０１４６】
【化５５】
0005834673.tif 000056
【０１４７】
化合物２の代りに化合物（実−１７）を用いた点以外は、実施例２と同様の方法により化合物（実−１８）を無色の固体として得た（収率５４％）。得られた（実−１８）は、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルム、キシレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の溶媒に容易に溶解した。
【０１４８】
（実−１８）の熱分析
（実−１８）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
５℃／ｍｉｎの速度で昇温したところ、１９５〜２７０℃でエステル部位の脱離に由来する重量減少（理論減少量２５．３％、実測減少量２４．２％）が観測された。また、さらに昇温すると、４２８℃に吸熱ピークが観測され、前記化合物（実−１７−２）に変換されていることが確認された。
【０１４９】
〔比較例１〕
実施例１に記載の化合物（実−１−２）を、ＴＨＦ、クロロホルム、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、エタノールに加えて溶解性試験を行ったところ、何れの溶媒においても不溶であり、各種印刷法により成膜することが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５０】
【特許文献１】特開平５−５５６８号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７９７号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３３６５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９２１５号公報
【特許文献５】特開２００９−４３５１号公報
【非特許文献】
【０１５１】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００９，２１，２１３−２１６．
【図１】
0005834673.tif 000070
【図２】
0005834673.tif 000071
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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