(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0005700916.tif 000007
［式中、
Ａ２＋はアルカリ土類金属イオンであり、
Ｂ’はＮａおよび／またはＫであり、
Ｂ”およびＭｅはＮｂ、ＴａまたはＳｂ系列からの５価の金属であり、かつｘ、ｕおよびｗは以下の意味を有する：
ｘ＝０．４０〜０．５５
ｕ＝０を上回り０．１０まで
（ｗ＝０〜１質量％）］に相当し、かつ一般組成Ａ２＋Ｂ’０．２５１＋Ｂ”０．７５５＋Ｏ３を有する相応の鉛不含のペロブスカイトを三成分もしくは四成分の固溶体としてジルコン酸チタン酸鉛中に化学量論的に組み込み、その際原料は金属酸化物または金属炭酸塩の形で使用し、混合酸化物経路に従って進行させ、得られた成形体を焼結温度＜１１５０℃で緻密に焼結することによって製造されたジルコン酸チタン酸鉛をベースとし、かつ、３００℃を上回るキュリー温度を示す、圧電性セラミック材料。
【請求項２】
Ａ２＋はＳｒ２＋および／またはＢａ２＋である、請求項１に記載の圧電性セラミック材料。
【請求項３】
Ｂ”およびＭｅはＮｂである、請求項１に記載の圧電性セラミック材料。
【請求項４】
一般式：
【化２】
0005700916.tif 000008
［式中、
Ａ１＋はＮａ＋および／またはＫ＋であり、
Ｂ５＋はＮｂ、ＴａまたはＳｂ系列からの５価の金属イオンであり、かつｘ、ｙ、ｕおよびｖは以下の意味を有する：
ｘ＝０．４０〜０．５５
ｙ＝０〜１．０
ｕ、ｖ＝０を上回り０．０５まで］に相当し、かつ一般組成Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３を、パイロクロール型の相応のアルカリ土類金属ニオブ酸塩と組み合わせて有する相応の鉛不含のペロブスカイトを四成分の固溶体としてジルコン酸チタン酸鉛中に化学量論的に組み込み、その際原料は金属酸化物または金属炭酸塩の形で使用し、混合酸化物経路に従って進行させ、得られた成形体を焼結温度＜１１５０℃で緻密に焼結することによって製造されたジルコン酸チタン酸鉛をベースとし、かつ、３００℃を上回るキュリー温度を示す、圧電性セラミック材料。
【請求項５】
Ｂ５＋はＮｂである、請求項４に記載の圧電性セラミック材料。
【請求項６】
カチオンＡ２＋は一定の濃度比のＳｒ２＋イオンとＢａ２＋イオンとの組合せである、請求項１記載の圧電性セラミック材料。
【請求項７】
一定の濃度比のＳｒ２＋イオンとＢａ２＋イオンとの組合せが、Ｓｒ０．７Ｂａ０．３、Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２５またはＳｒ０．８Ｂａ０．２である、請求項６に記載の圧電性セラミック材料。
【請求項８】
カチオンＡ１＋は一定の濃度比のＫ＋イオンとＮａ＋イオンとの組み合わせである請求項４記載の圧電性セラミック材料。
【請求項９】
一定の濃度比のＫ＋イオンとＮａ＋イオンとの組み合わせが、Ｋ０．４Ｎａ０．６、Ｋ０．４５Ｎａ０．５５、Ｋ０．５Ｎａ０．５、Ｋ０．５５Ｎａ０．４５またはＫ０．６Ｎａ０．４である、請求項８に記載の圧電性セラミック材料。
【請求項１０】
式：
【化３】
0005700916.tif 000009
に相当する請求項１記載の圧電性セラミック材料。
【請求項１１】
式：
【化４】
0005700916.tif 000010
に相当する請求項４記載の圧電性セラミック材料。
【請求項１２】
一般組成Ａ２＋Ｂ’０．２５１＋Ｂ”０．７５５＋Ｏ３の相応の鉛不含のペロブスカイトまたは一般組成Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３の相応の鉛不含のペロブスカイトを、パイロクロール型の相応のアルカリ土類金属ニオブ酸塩と組み合わせて、三成分または四成分の固溶体としてジルコン酸チタン酸鉛中に化学量論的に組み込み、その際原料は金属酸化物または金属炭酸塩の形で使用し、混合酸化物経路に従って進行させ、得られた成形体を焼結温度＜１１５０℃で緻密に焼結することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の圧電性セラミック材料の製造方法。
【請求項１３】
センサーのための請求項１から１１までのいずれか１項記載の圧電性セラミック材料の使用。
【請求項１４】
アクチュエーターのための請求項１から１１までのいずれか１項記載の圧電性セラミック材料の使用。
【請求項１５】
着火素子のための請求項１から１１までのいずれか１項記載の圧電性セラミック材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能的特性の優れた熱安定性および時間的安定性を特徴とするジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能的特性の高い熱安定性および時間的安定性（高いキュリー温度、低い温度係数および低い老化速度）と一緒に高い圧電活性（piezoelectric activity）を有する材料はセンサーのため、特に自動車工学（ノッキングセンサー、回転速度センサー、逆転センサー（reversing sensor））で使用すべき圧電性セラミックのために必要である。
【０００３】
大きな変形欠陥（deformation defect）および高いキュリー温度を有する圧電性セラミックは多層アクチュエーターの分野における開発の促進のために必要である。
【０００４】
圧電性セラミック材料は従来、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）およびチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体（混晶）をベースとする組成物から製造していた。それぞれのイオンが原子価、イオン半径および化学結合の性質に関する前提条件を満たしている場合には、置換および／または限られた濃度での金属イオンの添加の結果としてベース系（base system）の種々の変性が可能である。
【０００５】
単語の本来の意味での置換はＰｂ２＋またはＺｒ４＋およびＴｉ４＋イオンと同価および類似のイオン半径のイオン、例えばＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｇ２＋およびＳｎ４＋との部分的な置換と解釈されるべきである。かかる置換の効果は、一方では圧電活性を増大させるが、他方では圧電性状態の熱的安定性を損なうことがある。
【０００６】
本来のイオンの原子価とは異なる原子価を有するイオンでのドーピングによる基本組成物（basic composition）の変性は誘電特性および電気機械的特性の更なる多様化をもたらす。
【０００７】
"ソフトナー"グループ（"softener"group）からのイオンＬａ３＋、Ｂｉ３＋、Ｓｂ５＋、Ｎｂ５＋はベース系において供与体として作用し、かつ高い誘電率および高い電気機械的活性を特徴とするが、また高い誘電損および機械損ならびに強力な電界および機械負荷における特定の特性の依存も示す圧電性セラミックをもたらす。
【０００８】
ジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミックの安定化は"ハーデナー"グループ（"hardener"group）からのイオンＫ＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋（これらのイオンは受容体として作用し、かつベース系のイオンとの相互作用において誘電性ロスおよび機械的ロスの低下に影響するが、誘電率、圧電活性および比抵抗の低下をもたらす）でのドーピングによってもたらされる。
【０００９】
"ソフトナー"基からのイオンと"ハーデナー"基からのイオンとの組合せの置換の結果として、他方では圧電活性および高い誘電率を維持したままでジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミックの安定性を向上させることは明らかに可能である。
【００１０】
結論として、一般式：ＰｂＢ’１-αＢ"αＯ３［Ｂ’：５価または６価のカチオン、Ｂ"：２価のカチオン（α＝カチオンＢ’の原子価によって１／３または１／２）］を有する含鉛イオン錯体（"錯体化合物"）を部分的にイオン錯体Ｐｂ２＋（Ｚｒ４＋，Ｔｉ４＋）Ｏ３と交換した多成分系によって圧電性セラミックの実際の適用に対する必要性の増加に応えるための試みがなされている。
【００１１】
いわゆるリラクサー−強誘電体（relaxor-ferroelectrics）としても知られている１種以上の錯体化合物の置換の結果として、ペロブスカイト構造を有する単相の多成分系（例えば三成分または四成分の固溶体）が得られる。
【００１２】
またペロブスカイト構造を有する鉛不含の化合物、例えばＢｉＦｅＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３による置換はジルコン酸チタン酸鉛セラミックの特性に改善をもたらす。
【００１３】
前記の圧電性セラミックは（セラミック）強誘電体の大きなファミリーに属する。また鉛不含の組成物、例えば（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、（Ｓｒ１-ｘＢａｘ）Ｎｂ２Ｏ６もセラミック強誘電体として知られている。
【００１４】
全体において、ジルコン酸チタン酸鉛の固溶体の、ベース系の多様な変性の結果として、多くの場合において各使用に適当な種々のトランスフォーマー機能（transformer function）に関して圧電性材料の誘電特性および電気機械的特性の規定を実現できる組成物の広範な多様性が存在する。
【００１５】
［１］Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｊ．Ｃ．，Ｃｌａｕｄｅｌ，Ｂ．"ＰＺＴ型のセラミックの導電率および老化における両方のカチオン部位での同時の異原子価置換の効果（Effect of Simultaneous Heterovalent Substitutions on Both Cationic Sites on the Electrical Conductivity and Ageing of PZT Type Ceramics）"（Ferroelectrics 50 (1983) 103-1 10）、［２］Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｃｌａｕｄｅｌ，Ｂ．"ＰＺＴ型のセラミックの強誘電特性における両方のカチオン部位での同時の異原子価置換の影響（Influence of Simultaneous Heterovalent Substitutions in Both Cationic Sites on the Ferroelectric Properties of PZT Type Ceramics）"（J. Solid State Chem. 53 (1984) 266-272）、［３］Ｏｈｅｎａｓｓｉｏｎ，Ｈ．，Ｇｏｎｎａｒｄ，Ｐ．，Ｔｒｏｃｃａｚ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．"Characterisation de la stabilite d'un element piezoelectrique du type PZT sous compression uniaxiale rapide"（Revue Phys. Appl. 18 (1983) 479-486）、ならびに［４］Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｂａｕｅｒ，Ｆ．"ＰＺＴセラミックおよび強誘電体の分野における現在の研究（Current Research in the Field of PZT Ceramics and Ferroelectric）"（Polymeers Adv. Cer. Mat. 1 (1986) 3, 223-231）から、一連の組成物：
【化１】
0005700916.tif 000002
が知られている。
【００１６】
固体組成物を、湿性の化学的プロセスにおいてシュウ酸塩混合沈殿（oxalate mixed precipitaton）によって従来の方法と異なる方法で製造した。これらの調査の目的は、異原子価置換基の原子価の補償の結果として、かつ結局は比較的優れた機械的負荷に関する機能的特性の安定化において非常に低い導電率を有する組成物の製造である。置換基の最適濃度は試行錯誤により見いだされ、かつ機械的負荷能に関して最も安定な組成物はＺｒ４＋含有量ｘ＝０．５３を有する配合物であると明らかになった。該組成物は［３］および［４］において特徴付けられている。これらの組成物に関する安定性の基準は機械的負荷に関する抵抗力である。キュリー温度、温度係数および老化速度についての詳細は挙げられていない。最適な焼結温度は１２３０℃として挙げられている。化合物を製造するために前記の研究で使用される湿性の化学的製造は相当の費用負担によってのみ工業的規模に変えることが可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｊ．Ｃ．，Ｃｌａｕｄｅｌ，Ｂ．"ＰＺＴ型のセラミックの導電率および老化における両方のカチオン部位での同時の異原子価置換の効果（Effect of Simultaneous Heterovalent Substitutions on Both Cationic Sites on the Electrical Conductivity and Ageing of PZT Type Ceramics）"（Ferroelectrics 50 (1983) 103-1 10）
【非特許文献２】Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｃｌａｕｄｅｌ，Ｂ．"ＰＺＴ型のセラミックの強誘電特性における両方のカチオン部位での同時の異原子価置換の影響（Influence of Simultaneous Heterovalent Substitutions in Both Cationic Sites on the Ferroelectric Properties of PZT Type Ceramics）"（J. Solid State Chem. 53 (1984) 266-272）
【非特許文献３】Ｏｈｅｎａｓｓｉｏｎ，Ｈ．，Ｇｏｎｎａｒｄ，Ｐ．，Ｔｒｏｃｃａｚ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．"Characterisation de la stabilite d'un element piezoelectrique du type PZT sous compression uniaxiale rapide"（Revue Phys. Appl. 18 (1983) 479-486）
【非特許文献４】Ｅｙｒａｕｄ，Ｌ．，Ｅｙｒａｕｄ，Ｐ．，Ｂａｕｅｒ，Ｆ．"ＰＺＴセラミックおよび強誘電体の分野における現在の研究（Current Research in the Field of PZT Ceramics and Ferroelectric）"（Polymeers Adv. Cer. Mat. 1 (1986) 3, 223-231）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の基礎をなす課題は、高い機械的（衝撃）負荷（ガス着火装置のため）の際に高い減極強度（depolarisation strength）を有し、かつ特に機能的特性の低い温度係数および老化速度、高いキュリー温度（センサーのため）ならびに大きな変形効果（deformation effect）（アクチュエーターのため）を有するジルコン酸チタン酸鉛をベースとする変性圧電性セラミックを製造することであった。この点において、前記の圧電性セラミックは慣用の混合酸化物経路（mixed oxide route）で合成し、かつ１１５０℃未満の温度で焼結できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題は、請求項１または請求項２の特徴を有するジルコン酸チタン酸鉛をベースとする圧電性セラミック材料によって達成された。有利な発展は従属請求項に特徴付けられている。
【００２０】
意想外にも、強誘電的に活性な化合物での部分的な置換によってジルコン酸チタン酸鉛（ペロブスカイト構造Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３を有する）の場合において材料の所望の安定化が達成でき、かつ同時に焼結温度の低下が可能であると立証された。
【００２１】
本発明によれば、前記のことを実施するために、ジルコン酸チタン酸鉛（ペロブスカイト構造Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３の変性において自体公知のアルカリ土類金属Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、アルカリ金属Ｋ＋、Ｎａ＋ならびに金属Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋は、ペロブスカイト構造を有する異原子価イオンの組合せ（Ａ２＋Ｂ４＋Ｏ３に関する）のための一般的組成：
−Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３または
−Ａ２＋Ｂ’０．２５１＋Ｂ"０．７５５＋Ｏ３
および場合によりアルカリ土類ニオブ酸塩（Ｂａ１-ｘＳｒｘ）２Ｎｂ２Ｏ７（パイロクロール型）と組み合わせて有する鉛不含の化合物としての三成分または四成分の固溶体として化学量論的に組み込まれる。場合により、本発明による組成物の圧電活性を増大させるために、過剰の"ソフトナー"イオン（非化学量論＜１質量％）によって加工することも可能である。
【００２２】
前記のように本発明により形成される三成分または四成分の固溶体の一般式は
【化２】
0005700916.tif 000003
である。
【００２３】
更に、一定濃度比のＳｒ２＋イオンとＢａ２＋イオンとの組合せ、有利には組合せＳｒ０．７Ｂａ０．３、Ｓｒ０．７５Ｂａ０．２５またはＳｒ０．８Ｂａ０．２、特に有利には組合せＳｒ０．７５Ｂａ０．２５はタイプ１のカチオンＡ２＋を意味し、かつタイプ２のＡ１＋は一定濃度比のＫ＋、Ｎａ＋、有利には組合せＫ０．４Ｎａ０．６、Ｋ０．４５Ｎａ０．５５、Ｋ０．５Ｎａ０．５、Ｋ０．５５Ｎａ０．４５、Ｋ０．６Ｎａ０．４、特に有利には組合せＫ０．５Ｎａ０．５によって表すことができる。
【００２４】
本発明によるタイプ１のセラミック材料は、ｘ＝０．４０〜０．５５、ｕ＝０〜０．１０、（ｗ＝０〜１質量％）、Ｍｅ５＋＝Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋である一般組成：Ａ２＋Ｂ’０．２５１＋Ｂ"０．７５５＋Ｏ３（アルカリイオンＢ’＝Ｋ＋、Ｎａ＋と５価の金属イオンＢ"５＋＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂとの組合せのアルカリ土類金属イオンＢａ２＋、Ｓｒ２＋の化合物）を有する複雑な鉛不含ペロブスカイトによるジルコン酸チタン酸鉛の変性によって得ることができる。
【００２５】
本発明によるタイプ２は、５価の金属、例えば金属イオンＮｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｓｂ５＋、有利にはＮｂ５＋を有するアルカリ金属、有利にはＫおよび／またはＮａの一般的組成：Ａ１＋Ｂ５＋Ｏ３を、パイロクロール型のアルカリ土類ニオブ酸塩、有利にはｘ＝０．４０〜０．５５、ｕ＋ｖ＝０〜０．０５、ｙ＝０〜１．０である（Ｂａ１-ｘＳｒｘ）２Ｎｂ２Ｏ７と組合せて有する複酸化物（ペロブスカイト）によるジルコン酸チタン酸鉛の変性によって得ることができる。
【００２６】
意想外にも、本発明によるセラミック材料は機能的特性の優れた熱安定性および時間的安定性を特徴とすることが立証された。この点において、本発明によるセラミック材料は以下の安定性の基準を特徴とする：
−温度係数                      ＴＫε＜３・１０-３Ｋ-１
（−４０〜＋１５０℃）          ＴＫｋ＜１・１０-３Ｋ-１
−老化速度                    ｃε＜１・１０-２／１０年間
ｃｋ＜５・１０-３／１０年間
−キュリー温度                            Ｔｃ＞３００℃
−繰り返しの機械的負                      ΔＵ／Ｕ＜３％
荷の際の電位の変化
（１０００回の衝撃後
に、Ｅｐｏｔ＝３０
ｍＷｓ＝１１．８ｇ
のボールの降下高さ２
５０ｍｍ）
本発明による異原子価の置換基（電荷補償（charge compensation）を有するイオンの組合せ）を有する三成分および四成分の固溶体は化学量論的な単相組成物として全合成においていわゆる混合酸化物技術の慣用の経路によって製造することができる。
【００２７】
意想外にも、前記のように製造されたセラミックは１１５０℃未満の温度で焼結されるので、ＰｂＯの蒸発は実質的に抑えられる。
【００２８】
多層のアクチュエーターに関しても適当な、低い焼結温度、大きな膨張効果および高いキュリー温度を有する材料は本発明による材料を有する一定の組成範囲で使用することができる。
【００２９】
本発明による材料は、特に機能的特性の低い老化速度および温度係数を特徴とし、従って特にセンサーのために適当である。
【００３０】
繰り返しの機械的衝撃負荷によるその高い脱分極強度のため、本発明による材料は着火素子のためにも適当である。
【００３１】
高い圧電活性を有する、本発明による安定化された圧電性セラミック材料は有利にはセンサー技術およびアクチュエーター技術のために、かつ一定の場合においては着火素子のために使用することができる。
【００３２】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３３】
三成分固溶体［タイプ１］
例１：
以下の化合物を本発明により製造した：
【化３】
0005700916.tif 000004
【００３４】
前記のことを実施するために、金属酸化物、または金属炭酸塩もしくは金属ニオブ酸塩としての原料を化学量論的組成に従って秤量し、混合し、かつ１０時間かけてボールミル中で適当な媒体中で粉砕した。引き続き混合物を乾燥させ、８５０℃の温度でか焼し、微細に粉砕し、噴霧乾燥器中で造粒し、次いで１００Ｍｐａの圧力下でプレスし、ディスク形状の試験試料を得た。次いで試験試料を滞留時間１時間で１１２０℃で緻密に焼結し、直径１０ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円形のディスクが得られた。
【００３５】
温度１００℃で、銀のスクリーン印刷ペーストを焼き付け、かつ５分間かけて電圧２．５ｋＶで分極させることによって金属化した後に、機能的特性は前記のようにして得られた試験試料で達成された。前記のことを実施するために、中でも以下の測定装置を使用した：
静電容量（誘電率）およびＤＩＮ ＩＥＣ ４８３に従って共振器測定法（resonator measuring process）により電気機械的特性ｋｐを測定するためのＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＰ ４１９４ Ａ
例１による試験試料に関して、以下の測定値が得られた：
ε３３Ｔ／ε０                      １９８９
ｔａｎδ                          ０．０１２
Ｔｃ                            ３４７．３℃
ｋｐ                                ０．６３
ｄ３３                ４４０・１０-１２ｍ／Ｖ
ＴＫε                    ２．５・１０-３Ｋ-１
ＴＫｋ                  −５．２・１０-４Ｋ-１
ｃε              −２．９・１０-３／１０年間
ｃｋ                １．７・１０-３／１０年間
Ｔｓ                              １１２０℃
例２：
化合物：
【化４】
0005700916.tif 000005
を例１に記載したように製造した。
【００３６】
例２による試験試料に関して、以下の測定値が得られた：
ε３３Ｔ／ε０                      ２２２０
ｔａｎδ                          ０．０１５
Ｔｃ                            ３３１．１℃
ｋｐ                                ０．６３
ｄ３３                ４７５・１０-１２ｍ／Ｖ
ＴＫε                    １．９・１０-３Ｋ-１
ＴＫｋ                  −５．９・１０-４Ｋ-１
ｃε              −９．４・１０-３／１０年間
ｃｋ                ２．６・１０-３／１０年間
Ｔｓ                              １１２０℃
四成分の固溶体［タイプ２］
例３：
化合物：
【化５】
0005700916.tif 000006
を例１に記載のように製造した。
【００３７】
例３による試験試料に関して、以下の測定値が得られた：
ε３３Ｔ／ε０                      １９２６
ｔａｎδ                        ０．０１２５
Ｔｃ                            ３４７．５℃
ｋｐ                                ０．６４
ｄ３３                ４５２・１０-１２ｍ／Ｖ
ＴＫε                    ３．０・１０-３Ｋ-１
ＴＫｋ                  −５．６・１０-４Ｋ-１
ｃε              −６．２・１０-３／１０年間
ｃｋ                ０．７・１０-３／１０年間
Ｔｓ                              １１２０℃