(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表された構造を一分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
0005735446.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、又はハロゲン化フェニル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は１価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ４は２価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）光開始剤：有効量
を含有し、透明硬化物を与えるものであることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、該オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位中、（ＳｉＯ２）単位を５ｍｏｌ％以上有するものであることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射した後、加熱硬化させることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で素子が封止された発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物、特に発光ダイオード素子の封止剤として用いることのできるオルガノポリシロキサン組成物、該オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法、及び発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止剤としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂に関しても特許文献１や特許文献２などでレンズ材への使用、特許文献３では波長調整コーティングへの使用、特許文献４、５では保護材料等としての使用が試みられているが、実際の使用例は少ない。
【０００３】
一方、白色ＬＥＤが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂封止剤や加熱硬化型シリコーン樹脂の実使用中の紫外線（ＵＶ）などによる黄変や、小型化に伴う発熱量の増加に伴うクラック、作業時の加熱による蛍光体の分散不良などの問題が発生しており、対応が急務となっている。またＵＶ硬化やパーオキサイド硬化を用いてＬＥＤ用封止剤を開発している事例はあるが、光開始剤やパーオキサイドの酸素阻害により表面が硬化せず、用途が限られてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献５】特開２００７−２１４５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることのでき、硬化物表面の硬化阻害がなく、表面タックのないオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明では、オルガノポリシロキサン組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表された構造を一分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
0005735446.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、又はハロゲン化フェニル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は１価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ４は２価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）白金系触媒：有効量、及び
（Ｄ）光開始剤：有効量
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
このようなオルガノポリシロキサン組成物であれば、（Ｄ）光開始剤の光重合反応による硬化と（Ｃ）白金系触媒存在下のＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることのできるオルガノポリシロキサン組成物となる。また、この組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、耐変色性に優れたものとなり、表面タックのない硬化物が得られる。
【０００８】
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、該オルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位中、（ＳｉＯ２）単位を５ｍｏｌ％以上有するものであることが好ましい。
【０００９】
このような分岐構造を有する（Ａ）成分であれば、より強度の高い硬化物を与えると共により耐熱安定性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物となる。
【００１０】
また本発明は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射した後、加熱硬化させることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物の硬化方法を提供する。
【００１１】
このような硬化方法によれば、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間をより一層短縮することができる。
【００１２】
さらに本発明は、前記本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で素子が封止された発光ダイオードを提供する。
【００１３】
このように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の封止剤として好適に用いることができる。
【００１４】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により硬化できるので信頼性の高い発光ダイオード素子の封止剤となる。また、硬化物は透明性、耐熱性、耐変色性に優れ、蛍光体の分散が容易であるため、主に発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ等の封止剤として好適に用いることができる。また、表面の硬化阻害がないため硬化物表面はタックのないものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることができる。これにより、光の届かない部分も付加反応により硬化でき、かつ、光重合反応による秒単位の硬化も可能にし、その上、酸素阻害による表面部分の未硬化を克服することができる。さらに、本発明のオルガノポリシロキサン組成物であれば、硬化時間を短縮することができる。また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は蛍光体の分散が容易なものとなり、硬化物は、透明性、耐熱性、耐変色性に優れたものとなる。このような、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は主に発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ等の封止剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。前述のように、硬化物表面はタックがなく、透明性、耐熱性、耐変色性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物が望まれていた。
【００１７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記各成分を含有するオルガノポリシロキサン組成物が、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により硬化でき、更に耐熱性、耐変色性に優れた透明硬化物を与え、硬化物表面にタックがないことを見出して、本発明を完成させた。以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１８】
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
ここで、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表された構造を一分子中に少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物中に１００質量部含まれる。このオルガノポリシロキサンは２５℃での粘度が１０ｍＰａ．ｓ以上の液状、又は固体の分岐状若しくは三次元網状構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化２】
0005735446.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、又はハロゲン化フェニル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は１価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ４は２価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０、１又は２である。）
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フェニル基、又はハロゲン化フェニル基である。また、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２がメチル基であれば、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により適したものとなり、また合成の観点から好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ３は１価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ３で示される一価の炭化水素基は、炭素数１〜１２であり、好ましくは１〜８のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、又はフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、又はオクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ４は２価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに、これらの炭化水素鎖中にエーテル結合、アミド結合等を含むものも包含される。これらの中で炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
ｍは０、１又は２であり、好ましくは１、２である。
【００２２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記構造を分子内に有すれば特に限定されないが、例えば直鎖状のものや後述する分岐状の（Ａ）オルガノポリシロキサン等を挙げることができ、直鎖状のもの単独でも分岐状のもの単独でもこれらを併用したものでもよいが、少なくとも分岐構造を有するものを含有することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、このオルガノポリシロキサンを構成するシロキサン単位中、（ＳｉＯ２）単位を５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特には２０〜７０モル％含有することがより好ましい。このように、分岐単位を有することでより強度の高いものとなり、耐熱安定性もより優れたものとなる。
【００２４】
また、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、後述する有機系の反応性希釈剤等有機系の化合物を添加する場合は、置換基にフェニル基を含有することが好ましい。置換基にフェニル基を含有することで有機系化合物との相溶性が向上し、より透明度が高く、耐熱性、耐変色性に優れた硬化物を与える組成物となる。
【００２５】
以下に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを例示する。これらのオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分として一種単独で使用することができ、又は二種以上を併用することもできる。
【００２６】
好ましい分岐状の（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、下記のものが例示される。
−分岐状（Ｑ単位含有）の（Ａ）オルガノポリシロキサン−
Ｑ単位を含有する（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記のＭＡ単位とＭ単位とＱ単位とからなるものが好ましい。
【化３】
0005735446.tif 000004
（式中、Ｒは独立に、同一又は異なる、一価の基であり、少なくとも１つは上記一般式（１）で表される基（ｍ＝２が好ましく、Ｒ３はメチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい）である。）
【００２７】
これら単位のモル比は、ＭＡ単位を１とした場合、好ましくは２≦Ｍ単位≦１０、３≦Ｑ単位≦１５であり、（ＭＡ単位＋Ｍ単位）／Ｑ単位が０．６〜１．２となるものである。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００２８】
−分岐状（Ｔ単位含有）（Ａ）オルガノポリシロキサン−
Ｔ単位を含有する（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記のＭＡ−Ｄ単位とＤ単位とＴ単位とからなるものが好ましい。
【化４】
0005735446.tif 000005
（式中、Ｒは独立に、同一又は異なる、一価の基であり、少なくとも１つは上記一般式（１）で表される基（ｍ＝２が好ましく、Ｒ３はメチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい）である。）
【００２９】
これら単位のモル比はＭＡ−Ｄ単位を１とした場合、好ましくは２≦Ｄ単位≦１０、３≦Ｔ単位≦１５であり、（ＭＡ−Ｄ単位＋Ｄ単位）／Ｔ単位が０．１〜２となるものである。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【００３０】
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、組成物中０．１〜３０質量部含まれる。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分であり、（Ｃ）成分の触媒の存在下で、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応（Ｓｉ−Ｈの付加反応）を起こし、本発明の組成物の硬化に寄与する。（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、好ましくは３〜５００個、より好ましくは３〜２００個、特に好ましくは３〜１００個有する。一分子中のケイ素原子数（または重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜３００個、特に好ましくは４〜１５０個のものが使用される。前記のＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、この両方に位置するものであってもよい。
【００３１】
この（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の（Ａ）成分において例示したものと同様の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の、１価炭化水素基等が挙げられ、好ましくは、アルキル基およびアリール基、特に好ましくは、メチル基およびフェニル基が挙げられる。
【００３２】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、好ましくは、平均組成式（２）で表されるものが用いられる。
Ｒ６ｅＨｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２          （２）
【００３３】
上記平均組成式（２）中のＲ６は、好ましくは、炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基である。このＲ６で表される非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ６で表される非置換または置換の一価炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３４】
また上記平均組成式（２）中、ｅ、ｆは０．７≦ｅ≦２．１、０．００１≦ｆ≦１．０、０．８≦ｅ＋ｆ≦３．０を満たす正数であり、好ましくは、１．０≦ｅ≦２．０、０．０１≦ｆ≦１．０、１．５≦ｅ＋ｆ≦２．５を満たす正数である。
【００３５】
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は０．５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、三次元網状等が挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、単一種のシロキサン単位からなる単独重合体でも、２種以上のシロキサン単位からなる共重合体でも、これらの混合物でもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量部未満であると、本発明の組成物が十分に硬化し難く、硬化物表面が硬化不良となり表面タックが残ってしまい、３０質量部を超えると、本発明の組成物が光開始剤による硬化が不十分となる。なお、（Ａ）成分以外の成分がケイ素原子結合アルケニル基を有する場合には、この（Ｂ）成分の配合量は、上記の理由により、上記配合量の範囲内で、本発明の組成物中の全オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基の総量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．０１〜４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように配合することが好ましい。
【００３７】
〔（Ｃ）白金系触媒〕
（Ｃ）成分は、本発明の組成物のＳｉ−Ｈの付加反応による硬化を促進するための白金系触媒であり、例えば、白金および白金化合物が挙げられ、具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、触媒有効量でよく、具体的には、（Ａ）成分に対して（Ｃ）成分中の白金金属成分が白金換算にして、重量基準で好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００３８】
〔（Ｄ）光開始剤〕
（Ｄ）成分は本発明の組成物の光重合反応による硬化を促進するための光開始剤（以下、光重合開始剤ともいう。）であり本発明の組成物中に有効量含まれる。（Ｄ）成分は、ベンゾインおよび置換ベンゾイン（例えば、アルキルエステル置換ベンゾインのような）、ミカエル（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン、ジエトキシアセトフェノン（“ＤＥＡＰ”）のようなジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、アセトフェノンおよび置換アセトフェノン、キサントンおよび置換キサントンのようなアクリル官能性を硬化させる当該技術において公知の任意の光開始剤である。望ましい光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイニソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、アゾ−ビスイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、およびこれらの混合物がある。可視光線開始剤としては、カムホキノンパーオキシエステル開始剤および非フルオレン−カルボン酸パーオキシエステルがある。
【００３９】
光重合開始剤の商業的に入手し得る例としては、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＣＵＲＥおよびＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手し得る開始剤、とりわけ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、３６９（２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）、６５１（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−，４−トリメチルフェニル）ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ）および８１９［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド］；ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン）および４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの組合せ）；並びに可視光線（青色）光開始剤、ｄ１−カムホルキノンおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４ＤＣ（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン）がある。
【００４０】
とりわけ望ましい光重合開始剤は、ＤＥＡＰである。（Ｄ）光開始剤の量は有効量でよいが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、特に好ましくは０．５〜６質量部である。
【００４１】
〔反応性希釈剤〕
なお、本発明の組成物には、本発明の組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、以下に示すようなシリコーンを含む反応性希釈剤や、シリコーンを含まない反応性希釈剤を添加することができる。シリコーンを含む反応性希釈剤としては、特に制限されないが、以下のものが例示できる。
【化５】
0005735446.tif 000006
（式中、ｌは１〜１００、好ましくは５〜５０であり、ｍは前記記載に関わらず、５〜５００、好ましくは１０〜３００である。）
【化６】
0005735446.tif 000007
（式中、ｌは１〜１００、好ましくは５〜５０であり、ｍは前記記載に関わらず、５〜５００、好ましくは１０〜３００である。）
【化７】
0005735446.tif 000008
（式中、ｌは１〜１００、好ましくは５〜５０であり、ｍは前記記載に関わらず、５〜５００、好ましくは１０〜３００である。）
【００４２】
また、下記一般式（３）で表されるものを挙げることもできる。
【化８】
0005735446.tif 000009
（式中、Ｒ３’は１価の置換又は非置換の、同一又は異なってもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基である。ジオルガノシロキサン単位の重合度ｎは１〜１００００、好ましくは５〜２００である。ｍ’は０、１又は２であり、好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。）
【００４３】
上記一般式（３）で表されるもののうち、特に好ましくは、下記式で表されるものである。
【化９】
0005735446.tif 000010
【００４４】
シリコーンを含まない反応性希釈剤としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ５によって示されるような（メタ）アクリレート類があり、上記式中、Ｇは、水素、ハロゲン、または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選ばれ、これらのいずれかは、必要に応じ、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホン等で置換、またはこれらの基を有することができる。
【００４５】
反応性希釈剤としてとりわけ望ましい具体的な（メタ）アクリレート類としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（“ＥＢＩＰＡ”または“ＥＢＩＰＭＡ”）のようなビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（“ＨＤＤＡ”または“ＨＤＤＭＡ”）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（“ＥＴＴＡ”）、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレート（“ＴＲＩＥＧＭＡ”）、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレート等が例示される。
【００４６】
もちろん、これらの（メタ）アクリレート類の２種以上の組合せも反応性希釈剤として使用できる。反応性希釈剤を添加する場合は、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましく、より好ましくは１〜２００質量部、特に好ましくは５〜１００質量部である。
【００４７】
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、特定の用途において所望されるような硬化または未硬化特性を改変させる他の成分も含むことができる。例えば、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアルキル−またはトリアリル−イソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような接着促進剤を、本発明の組成物の５質量％以下で使用することができる。他の任意成分として、非（メタ）アクリルシリコーン希釈剤または可塑剤を本発明の組成物の３０質量％以下で使用することができる。非（メタ）アクリルシリコーン類としては、１００〜５００ｃｓｐの粘度を有するトリメチルシリル末端化オイル、およびシリコーンゴムが例示される。非（メタ）アクリルシリコーン類は、ビニル基のような共硬化性基を含むことができる。
【００４８】
また、本発明の組成物には、熱によりラジカルを発生させるような有機過酸化物を添加しても良い。このような有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の組成物には、無機充填剤を添加しても良い。このような無機充填剤としては、ヒュームドシリカや結晶性シリカのような補強用シリカ類を例示することができ、未処理のまま（親水性）又は処理して疎水性にしたものを用いることができる。実際には、任意の補強用ヒュームドシリカを使用できる。
【００５０】
以上説明したように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方により硬化できるので信頼性の高い発光ダイオード素子の封止剤となる。また、硬化物は透明性、耐熱性、耐変色性に優れると共に表面タックがなく、蛍光体の分散が容易であるため、主に発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ等の封止剤として好適に用いることができる。
【００５１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は、一般的に行われる調整方法であれば特に制限されず、上述の各成分を、一緒に混合、撹拌、分散して行うことができる。混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
光開始剤の光重合反応に用いる光源としては、特に制限されないが、ＵＶ線源が有用であり、特に、種々の紫外線波長帯域において紫外線エネルギーを発出するように設計された通常の水銀蒸気ランプが例示される。例えば、有用なＵＶ線波長範囲として、２２０〜４００ｎｍのものを好適に用いることができる。
【００５３】
さらに、ヒドロシリル化により、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化物にする条件としては、特に制限されないが、通常室温〜２００℃、好ましくは７０〜１７０℃で硬化することができる。なお、光開始剤の光重合反応による硬化と、ヒドロシリル化による硬化は両方行っても良いし、片方のみ行うことも可能である。さらに、光開始剤の光重合反応による硬化を先に行って、その後ヒドロシリル化による硬化を行うことも、ヒドロシリル化による硬化を先に行って、その後光開始剤の光重合反応による硬化を行うこともできる。また、光重合と付加反応を同時に行うことも可能であるが、光開始剤の光重合反応による硬化を先に行い、その後ヒドロシリル化による硬化を行うことが好ましい。
【００５４】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、該オルガノポリシロキサン組成物に紫外線を照射した後、加熱硬化させる硬化方法が特に好ましい。
このような硬化方法によれば、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間をより一層短縮することができる。
【００５５】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、特に発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の封止剤として好適に用いることができる。このような本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物で素子が封止された発光ダイオードは、硬化物が透明性、耐熱性、耐変色性に優れ、硬化物表面の硬化阻害がなく、表面タックもないため、信頼性が高く、様々な用途に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
下記各成分を用意し、表１に示す組成のオルガノポリシロキサン組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）を調製した。得られた組成物を日本電池社製コンベアタイプＵＶ照射装置にて高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）、距離１０ｃｍ、速度１ｍ／ｍｉｎの照射を３回行って紫外線照射した後に、１５０℃で１０分間硬化して厚み３ｍｍの硬化物を調製した。その硬化物の表面タック感を指触で、硬さを島津製作所製デュロメータタイプＡにより測定して評価した。また、紫外線照射と加熱でそれぞれ硬化したか否かも確認した。結果を表１に示す。
【００５８】
（Ａ−１）
下記ＭＡ単位、Ｍ単位、Ｑ単を含むオルガノポリシロキサン（ＭＡ：Ｍ：Ｑ＝１：４：６の割合で、重合平均分子量がポリスチレン換算分子量で５０００）
【化１０】
0005735446.tif 000011
（Ａ−２）
下記ＭＡ−Ｄ単位、Ｄ単位、Ｔ単位を含むオルガノポリシロキサン（ＭＡ−Ｄ：Ｄ：Ｔ＝２：６：７の割合で、重合平均分子量がポリスチレン換算分子量で３５００）
【化１１】
0005735446.tif 000012
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：２３℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．４３質量％）
（Ｃ）白金系触媒：白金含有量が０．５質量％の、白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液
（Ｄ）光開始剤：ジエトキシアセトフェノン
−その他の任意成分−
反応抑制剤：メチルビニルシクロテトラシロキサン
反応性希釈剤：ジメチルシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサン（下記式）
【化１２】
0005735446.tif 000013
【００５９】
【表１】
0005735446.tif 000014
【００６０】
表１に示されるように、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、光開始剤の光重合反応による硬化とＳｉ−Ｈの付加反応による硬化の両方の硬化をすることのできるものとなった。さらに、本発明の組成物の硬化物はタック感がなく、酸素阻害による表面部分の未硬化を克服することができたものとなった。さらに、本発明の組成物の硬化物は高い透明性を有するものであった。これに比べ、比較例１〜３の組成物の硬化物は光硬化せず、タック感があるものであった。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。