(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを含有した第１の含イオウ金属化合物、Ｚｎを含有した第２の含イオウ金属化合物、及びＳｎを含有した第３の含イオウ金属化合物を脂肪族アミン中で加熱処理し、化学式Ａｇ２ＺｎＳｎＳ４で表される化合物半導体を作製する化合物半導体超微粒子の製造方法であって、
前記第１及び第２の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比となるように秤量する一方、前記第３の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比の３倍以上となるように秤量し、前記第１〜第３の含イオウ金属化合物を前記脂肪族アミンに添加し、前記加熱処理を２８０℃〜３５０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第３の含イオウ金属化合物は、前記化合物半導体の化学量論組成比の６倍以下となるように秤量することを特徴とする請求項１記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第1〜第３の含イオウ金属化合物は、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｎの各金属元素をそれぞれ含有したジアルキルジチオカルバミン酸化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であることを特徴とする請求項３記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の化合物半導体超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは光電変換デバイス等に使用される化合物半導体超微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉ２−II−IV−VI４族からなる化合物半導体は、可視光領域から近赤外光領域にかけて広い吸収帯を有し、安価で環境負荷の低い元素で構成されるため、新たな光電変換材料として注目されている。
【０００３】
この種の化合物半導体のうち、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（以下、「ＣＺＴＳ」という。）はＩｎ等の希少元素やＣｄ等の有害元素が含まれておらず、低コストで環境に優しく、またバンドギャップエネルギーＥｇが１．４〜１．５ｅＶであり、光吸収係数ｈνが１０４ｃｍ-1オーダーの直接遷移型半導体であることから、可視光を吸収して強い光を発する。そして、このＣＺＴＳはｐ型半導体として機能することから、太陽電池等の光電変換デバイス用材料として有望視されている。
【０００４】
一方、このＣＺＴＳと類似の結晶構造を有するＡｇ２ＺｎＳｎＳ４（以下、「ＡＺＴＳ」という。）は、ｎ型半導体として機能することから、上記ＣＺＴＳと組み合わせることにより、低コストでｐｎ接合を実現することができ、環境に優しい太陽電池等の光電変換デバイスの実現が可能となる。
【０００５】
そして、特許文献１では、このＡＺＴＳを以下のような方法で作製している。
【０００６】
すなわち、まず、Ａｇ源、Ｚｎ源、及びＳｎ源として、これら金属源のジエチルジチオカルバミン酸塩を作製し、モル比でＡｇ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１となるように各ジエチルジチオカルバミン酸塩を秤量し、オレイルアミン３．０ｃｍ３を加え、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、３００℃で３０分間加熱し、得られた沈殿物を遠心分離により分離する。次いで、この沈殿物にクロロホルム１．０ｃｍ３を加えて溶解させた後、溶解しなかった残滓を遠心分離により除去する。そして、得られたクロロホルム溶液にメタノールを３．０ｃｍ３を加えて沈殿させ、これによりＡＺＴＳからなる化合物半導体超微粒子を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１０／０９８３６９号（段落番号〔００４１〕〜〔００４２〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｎの配合比率が化学量論組成比となるように金属源のジエチルジチオカルバミン酸塩を秤量し、オレイルアミン中に反応させてＡＺＴＳを合成しようとしているが、ＡＺＴＳ以外にＺｎＳ等の異相が同時に生成され、このため高純度のＡＺＴＳ超微粒子を得ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、異相を含まない高純度のＡＺＴＳ超微粒子を得ることができる化合物半導体超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素を含有した含イオウ金属化合物を使用し、溶媒としてオレイルアミン等の脂肪族アミンを使用して鋭意研究を行ったところ、Ｓｎを含有した含イオウ金属化合物のみを化学量論組成比に対し３倍以上となるように秤量し、脂肪族アミン中で２８０℃〜３５０℃の温度範囲で加熱し反応させたところ、ＺｎＳ等の異相が生成されることもなく、高純度のＡＺＴＳからなる化合物半導体超微粒子を得ることができるという知見を得た。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る化合物半導体超微粒子の製造方法は、Ａｇを含有した第１の含イオウ金属化合物、Ｚｎを含有した第２の含イオウ金属化合物、及びＳｎを含有した第３の含イオウ金属化合物を脂肪族アミン中で加熱処理し、ＡＺＴＳで表される化合物半導体を作製する化合物半導体超微粒子の製造方法であって、前記第１及び第２の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比となるように秤量する一方、前記第３の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比の３倍以上となるように秤量し、前記第１〜第３の含イオウ金属化合物を前記脂肪族アミンに添加し、前記加熱処理を２８０℃〜３５０℃の温度範囲で行なうことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記第３の含イオウ金属化合物は、前記化合物半導体の化学量論組成比の６倍以下となるように秤量するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記第1〜第３の含イオウ金属化合物は、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｎの各金属元素をそれぞれ含有したジアルキルジチオカルバミン酸化合物であるのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記ジアルキルジチオカルバミン酸化合物に含有されるアルキル基は、エチル基であるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法は、前記脂肪族アミンは、オレイルアミンであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化合物半導体超微粒子の製造方法によれば、Ａｇを含有した第１の含イオウ金属化合物、Ｚｎを含有した第２の含イオウ金属化合物、及びＳｎを含有した第３の含イオウ金属化合物を脂肪族アミン中で加熱処理し、ＡＺＴＳで表される化合物半導体を作製する化合物半導体超微粒子の製造方法であって、前記第１及び第２の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比となるように秤量する一方、前記第３の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比の３倍以上となるように秤量し、前記第１〜第３の含イオウ金属化合物を前記脂肪族アミンに添加し、前記加熱処理を２８０℃〜３５０℃の温度範囲で行なうので、ＺｎＳ等の異相が生成されることもなく、高純度のＡＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
【００１９】
また、前記第３の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比の６倍以下となるように秤量することにより、高純度のＡＺＴＳ超微粒子を高収率で安定かつ確実に得ることができる。
【００２１】
また、前記ジアルキルジチオカルバミン酸塩に含有されるアルキル基は、エチル基である場合は、材料を安価で入手できるので、低コストで上述したＡＺＴＳ超微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における試料番号１のＴＥＭ像である。
【図２】実施例１における試料番号２のＴＥＭ像である。
【図３】実施例１における試料番号３のＴＥＭ像である。
【図４】実施例１における試料番号４のＴＥＭ像である。
【図５】実施例１の各試料のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例２の各試料のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２４】
本発明の一実施の形態としての半導体化合物超微粒子の製造方法は、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３の含イオウ金属化合物を脂肪族アミン中で加熱処理し、ＡＺＴＳからなる化合物半導体を作製する際に、第１及び第２の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比で秤量する一方、第３の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比の３倍以上となるように秤量し、これら第１〜第３の含イオウ金属化合物を脂肪族アミンに添加している。そしてこれによりＺｎＳ等の異相が形成されることもなく、高純度のＡＺＴＳ超微粒子を得ることができる。
【００２５】
すなわち、ＡＺＴＳの金属源となるＡｇ、Ｚｎ、Ｓｎの化学量論組成比はＡｇ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１であり、化学量論組成比となるように、これらの金属を含有した含イオウ金属化合物を秤量し、これら秤量物を脂肪酸アミン中で加熱した場合、ＺｎとＳｎとは等モルずつ結晶粒子内に固溶する必要があるが、Ｓｎは結晶粒子内に固溶され難く、このためＳｎを電荷補償するＺｎも結晶粒子に固溶され難くなる。そしてその結果、結晶粒子内に固溶されなかったＺｎがＳと化合し、ＺｎＳが異相として生成すると考えられる。
【００２６】
そこで、本実施の形態では、Ｓｎを含有した第３の含イオウ金属化合物のみを化学量論組成比に対し３倍以上となるように過剰に添加することによって、Ｓｎが結晶粒子内に固溶し易くし、その結果Ｚｎの結晶粒子内への固溶も容易にし、これによりＺｎＳ等の異相の形成を阻止し、高純度のＡＺＴＳの生成を可能としている。
【００２７】
尚、第３の含イオウ金属化合物の化学量論組成比に対する上限は特に限定されるものではないが、所望の高収率を確保する観点からは６倍以下が好ましい。
【００２８】
また、含イオウ金属化合物としては、上記各金属元素及びＳを含有していれば特に限定されるものではなく、例えば、炭素数４〜２０のアルキル基を含有したジアルキルジチオカルバミン酸化合物を使用することができ、特にアルキル基がエチル基で構成されたジアルキルジチオカルバミン酸化合物は、安価で入手が容易であることから、好んで使用される。
【００２９】
次に、上記化合物半導体の製造方法を詳述する。
【００３０】
まず、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎの各金属元素を含有した第１〜第３の含イオウ金属化合物を用意し、モル比でＡｇ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：３〜６となるように、これら第１〜第３の含イオウ金属化合物を秤量する。
【００３１】
上記秤量した第１〜第３の含イオウ金属化合物を脂肪族アミン中で混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、所定の加熱温度で１〜１８０分程度、加熱処理し、合成物を得る。
【００３２】
尚、脂肪族アミンとしては、特に限定されるものではないが、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の高沸点の１級アミンを使用するのが好ましく、これらの中ではオレイルアミンが特に好んで使用される。
【００３３】
また、加熱温度は特に限定されるものではないが、２８０℃以上が好ましい。すなわち、第３の含イオウ金属化合物を化学量論組成比に対し３倍以上添加することにより、異相としてのＺｎＳの生成は回避できるが、加熱処理温度が２８０℃未満になると、ＡＺＴＳとは成分組成の異なる他の複合金属硫化物（例えば、Ａｇ８ＳｎＳ６等）が生成されるおそれがある。
【００３４】
次いで、この合成物を室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離する。そして、上澄み液をろ過し、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等のＡＺＴＳに対して不溶性溶液又は難溶性溶液をろ液に加えて沈殿物を生成させ、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収する。その後、回収した沈殿物にクロロホルム、トルエン、ヘキサン、ｎ−ブタノール等の有機溶媒を添加して溶解させ、これによりＺｎＳ等の異相を含まない高純度のＡＺＴＳ超微粒子分散溶液が作製される。
【００３５】
このように本化合物半導体の製造方法によれば、Ａｇ、Ｚｎ、及びＳｎの各金属元素をそれぞれ含有した第１〜第３の含イオウ金属化合物をオレイルアミン等の脂肪族アミン中で加熱処理し、化学式Ａｇ２ＺｎＳｎＳ４で表される化合物半導体（ＡＺＴＳ）を作製する化合物半導体超微粒子の製造方法であって、前記第１及び第２の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比で秤量する一方、前記第３の含イオウ金属化合物を前記化合物半導体の化学量論組成比の３〜６倍となるように秤量し、これら第１〜第３の含イオウ金属化合物前記脂肪族アミンに添加するので、ＺｎＳ等の異相が生成されることもなく、高純度のＡＺＴＳ超微粒子を高収率で得ることができる。
【００３６】
また、前記加熱処理を２８０℃以上の温度で行なうことにより、異相が生成されることもなく、高純度のＡＺＴＳ超微粒子を安定かつ確実に得ることが可能となる。
【００３７】
また、前記ジアルキルジチオカルバミン酸塩に含有されるアルキル基は、エチル基である場合は、材料を安価で入手できるので、低コストで上述したＡＺＴＳ超微粒子を製造することができる。
【００３８】
このように本実施の形態では、ＺｎＳ等の異相が生成されることもなく高純度のＡＺＴＳを安価に製造することができ、該ＡＺＴＳはｎ型半導体として機能することから、類似の結晶構造を有しｐ型半導体として機能するＣＺＴＳと組み合わせることにより、環境負荷を招くこともなく安価にｐｎ接合を実現でき、太陽電池等の光電変換デバイスに好適なＡＺＴＳ薄膜材料を得ることができる。
【００３９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態は、本発明の一実施の形態であり、要旨を変更しない限り変更可能であるのはいうまでもない。
【００４０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００４１】
〔試料の作製〕
第１の含イオウ金属化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸銀（II）（Ａｇ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．１０ｍｍｏｌ、第２の含イオウ金属化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)（Ｚｎ((Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)２）を０．０５ｍｍｏｌを秤量し、さらに第３の含イオウ金属化合物としてのジエチルジチオカルバミン酸スズ(IV)（Ｓｎ(Ｓ２ＣＮ（Ｃ２Ｈ５）２)４）を０．０５ｍｍｏｌ、０．０７５ｍｍｏｌ、０．１５ｍｍｏｌ、０．３０ｍｍｏｌをそれぞれ秤量した。
【００４２】
そして、上記秤量した各ジエチルジチオカルバミン酸化合物をオレイルアミン３．０ｃｍ３中で混合し、減圧脱気した後、窒素置換し、その後、３００℃の温度で１０分間加熱処理し、試料番号１〜４の合成物を得た。
【００４３】
次いで、これらの合成物を、室温になるまで放置して冷却し、その後、遠心分離処理を行い、上澄み液と沈殿物に分離した。そして、上澄み液をろ過し、そのろ液にメタノールを加えて沈殿を生成させ、遠心分離処理を行って沈殿物を分離回収した。その後、回収した沈殿物にクロロホルムを添加して溶解させ、試料番号１〜４の各試料を作製した。
【００４４】
〔試料の評価〕
試料番号１〜４の各試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ-７６５０）で観察した。
【００４５】
図１〜図４は、各試料のＴＥＭ像を示している。
【００４６】
また、表１は、試料番号１〜４の各試料の金属源の含有モル量及び対化学量論組成比を示している。
【００４７】
【表１】
0005765632.tif 000002
【００４８】
試料番号１は、Ｓｎ源が化学量論組成比で含有されているため、図１に示すように棒状の異相が生じている。
【００４９】
試料番号２も、Ｓｎ源が化学量論組成比の１．５倍と３倍以下であるため、図２に示すように棒状の異相が生じている。
【００５０】
これに対し試料番号３、４は、Ｓｎ源が化学量論組成比の３〜６倍であるため、棒状の異相が生成されていないことが分かった。
【００５１】
次に、試料番号１〜４の各試料について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２０００）を使用してＸ線回折スペクトルを測定し、試料を同定した。
【００５２】
図５は、試料番号１〜４のＸ線回折スペクトルをＡＺＴＳ及びＺｎＳのＸ線回折パターンと共に示している。図中、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。
【００５３】
この図５から明らかなように、試料番号１、２のＸ線回折スペクトルはＡＺＴＳのピーク以外にＺｎＳのＸ線回折パターンのピークにもピークが表れており、したがってＡＺＴＳ中にＺｎＳの異相が混在していることが分かる。
【００５４】
これに対し試料番号３、４のＸ線回折スペクトルのピーク位置は、ＡＺＴＳの回折パターンと良く一致しており、試料番号１〜４はＡＺＴＳであることが確認された。
【００５５】
尚、加熱時間を１分〜１８０分に設定して反応させた場合も、単相のＡＺＴＳ超微粒子が得られることが確認された。
【実施例２】
【００５６】
Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎをそれぞれ含有したジエチルジチオカルバミン酸化合物を、〔実施例１〕の試料番号３と同様のモル量で秤量し、オレイルアミン３．０ｃｍ３中で混合し、２８０℃（試料番号１１）、３５０℃（試料番号１２）とした以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１２の各試料を作製した。
【００５７】
次に、試料番号１１〜１２の各試料について、実施例１と同様の方法・手順でＸ線回折スペクトルを測定し、試料を同定した。
【００５８】
図６は、試料番号１１〜１２のＸ線回折スペクトルをＡＺＴＳ及びＺｎＳのＸ線回折パターンと共に示している。図中、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。尚、参考のために試料番号３のＸ線スペクトルを再掲している。
【００５９】
この図６から明らかなように、試料番号１１、１２は、試料番号３と同様、Ｘ線回折スペクトルのピークがＡＺＴＳのＸ線回折パターンのピークと略一致しており、したがってＡＺＴＳ超微粒子が合成されていることが分かった。
【００６０】
すなわち、加熱温度が２８０℃〜３５０℃の範囲で、異相を生成することもなく高純度のＡＺＴＳ超微粒子が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
異相が混入しない高純度のＡＺＴＳ超微粒子を得ることができる。このＡＺＴＳはｎ型半導体として機能することから、結晶構造が類似しかつｐ型半導体として機能するＣＺＴＳと組み合わせることにより、低コストでｐｎ接合を実現でき、太陽電池等の光電変換デバイス用薄膜材料に有用である。
【図５】
0005765632.tif 000003
【図６】
0005765632.tif 000004
【図１】
0005765632.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005765632.tif 000007
【図４】
0005765632.tif 000008