(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む圧電セラミックスであって、
前記複合酸化物は、
鉛を含まず、
Ａサイトの元素として、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムを含み、
Ｂサイトの元素として、チタンを含み、
前記Ｂサイトの元素に対する、前記Ａサイトの元素のモル比（Ａサイトの元素／Ｂの元素）は、１．０４以上１．０８以下である、圧電セラミックス。
【請求項２】
請求項１において、
前記複合酸化物は、さらに、前記Ｂサイトの元素として、マンガンを含む、圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ビスマス、前記ナトリウム、および前記バリウムの総量に対する、前記バリウムの割合は、６ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下である、圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記Ａサイトの元素における前記ナトリウムに対する前記ビスマスのモル比（ビスマス／ナトリウム）は、０．８５以上１．１７以下である、圧電セラミックス。
【請求項５】
圧電体層と、
前記圧電体層に電圧を印加する電極と、
を含み、
前記圧電体層は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の圧電セラミックスからなる、圧電素子。
【請求項６】
ノズル孔に連通する圧力発生室と、
請求項５に記載の圧電素子と、
を含む、液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドを有する、液体噴射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、および圧電セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッドは、例えば、インクジェットプリンター等の液体噴射装置に用いられる。液体噴射ヘッドは、インクの小滴を吐出して飛翔させるために用いられ、これによりインクジェットプリンターは、当該インクを紙等の媒体に付着させて印刷を行うことができる。
【０００３】
液体噴射ヘッドは、一般に、ノズルから液体を吐出するために液体に圧力を加える圧電素子を有している。圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電性セラミックスからなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものなどがある。このような圧電素子は、電極により電圧が印加されることによって変形することができ、例えば撓み振動で動作することができる。
【０００４】
このような用途に用いられる圧電材料としては、電気機械変換効率などの圧電特性が高いことが望ましく、該特性が他の材料に比較して優れていることから、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の材料の研究開発が行われてきた。
【０００５】
しかしながら、近年、圧電材料の圧電特性をさらに向上する要求が強まるとともに、環境負荷のより小さい材料を用いることが求められるようになった。ＰＺＴ系の材料では、これらの要求に応えることが困難となってきており、例えば、鉛の含有量を抑えたペロブスカイト型酸化物の圧電材料（圧電セラミックス）の開発が進められるようになった。このようなペロブスカイト型酸化物として、（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）ＴｉＯ３で表される複合酸化物からなる圧電体層が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、一般的に、圧電体層は、圧電体層の前駆体となる前駆体層を熱処理により結晶化させて得ることができるが、その際に、パイロクア相が生成し、所望の圧電特性が得られない場合がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６６３４６号公報
【特許文献２】特開２００９−５７５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電セラミックスおよび圧電素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子を有する液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る圧電セラミックスは、
ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電セラミックスであって、
前記複合酸化物は、
鉛を含まず、
Ａサイトの元素として、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムを含み、
Ｂサイトの元素として、チタンを含み、
前記Ｂサイトの元素に対する、前記Ａサイトの元素のモル比（Ａサイトの元素／Ｂサイトの元素）は、１．０４以上１．０８以下である。
【００１０】
本発明によれば、環境負荷が小さく、かつ、パイロクロア相の生成を抑制でき、良好な圧電特性を有する圧電セラミックスを提供することができる。
【００１１】
本発明において、
前記複合酸化物は、さらに、前記Ｂサイトの元素として、マンガンを含んでもよい。
【００１２】
本発明によれば、リーク電流を低減することができる。
【００１３】
本発明において、
前記ビスマス、前記ナトリウム、および前記バリウムの総量に対する、前記バリウムの割合は、６ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００１４】
本発明によれば、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電セラミックスを提供することができる。
【００１５】
本発明において、
前記Ａサイトの元素における前記ナトリウムに対する前記ビスマスのモル比（ビスマス／ナトリウム）は、０．８５以上１．１７以下であってもよい。
【００１６】
本発明によれば、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電セラミックスを提供することができる。
【００１７】
本発明に係る圧電素子は、
圧電体層と、
前記圧電体層に電圧を印加する電極と、
を含み、
前記圧電体層は、上記の圧電セラミックスからなる。
【００１８】
本発明によれば、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電素子を提供することができる。
【００１９】
本発明に係る液体噴射ヘッドは、
ノズル孔に連通する圧力発生室と、
上記の圧電素子と、
を含む。
【００２０】
本発明によれば、環境負荷が小さく、良好な圧電特性の圧電素子を有する液体噴射ヘッドを提供することができる。
【００２１】
本発明に係る液体噴射装置は、
本発明に係る記載の液体噴射ヘッドを有する。
【００２２】
本発明によれば、環境負荷が小さく、液体の吐出能力が高い液体噴射装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】実施例、比較例、および参考例のＸＲＤ結果。
【図６】実施例、比較例、および参考例のＸＲＤ結果。
【図７】実施例、比較例、および参考例のＸＲＤ結果。
【図８】実施例、比較例、および参考例のＸＲＤ結果。
【図９】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１０】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１１】本実施形態に係る液体噴射装置を模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
１．  圧電セラミックス
まず、本実施形態に係る圧電セラミックスについて説明する。本実施形態に係る圧電セラミックスは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物を含む。本実施形態に係る複合酸化物は、ペロブスカイト型構造のＡサイトの元素として、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムを含み、Ｂサイトの元素として、チタンを含む。本実施形態に係る複合酸化物は、チタン酸ビスマスナトリウムとチタン酸バリウムとの固溶体であるといえる。
【００２６】
本実施形態に係る複合酸化物において、Ｂサイトの元素（チタン）に対する、Ａサイトの元素（ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量）のモル比（Ａサイトの元素／Ｂサイトの元素）は、１．０４以上１．０８以下である。すなわち、Ａサイトの元素は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の化学量論比に対して、４％〜８％過剰である。このような割合にすることにより、パイロクロア相の生成を抑制することができる（詳細は後述）。
【００２７】
ビスマス、ナトリウム、バリウムの割合は、本実施形態に係る複合酸化物がペロブスカイト型の結晶構造をとる限り特に限定されないが、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量に対する、ビスマスのモル比は、０．３以上０．６以下であることが好ましい。また、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量に対する、ナトリウムのモル比は、０．３以上０．６以下であることが好ましい。また、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量に対する、バリウムのモル比は、０．０３以上０．１５以下であることが好ましい。このような割合にすることにより、圧電セラミックスの変位量をさらに大きくすることができる。
【００２８】
より具体的には、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量に対する、バリウムの割合は、６ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、ナトリウムに対するビスマスのモル比（ビスマス／ナトリウム）は、０．８５以上１．１７以下であることが好ましい。これにより、変位量等の圧電特性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態に係る複合酸化物は、さらに、Ｂサイトの元素として、マンガンを含んでいてもよい。例えば、チタンに対するマンガンのモル比は、０．０１程度であることが好ましい。これにより、圧電セラミックスの絶縁性を大きくすることができ、リーク電流を低減することができる。
【００３０】
なお、圧電セラミックスは、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等種々の元素を添加して特性改善をすることが知られているが、本発明の効果を得られる範囲であれば、当然このような添加物をさらに含んでいてもよい。
【００３１】
本実施形態に係る圧電セラミックスによれば、環境負荷が小さく、かつ、パイロクロア相の生成を抑制でき、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述）。
【００３２】
２．  圧電素子
次に、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図である。
【００３３】
圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含むことができる。圧電素子１００は、例えば、基板１の上方に形成されている。
【００３４】
基板１は、例えば、導電体、半導体、絶縁体で形成された平板である。基板１は、単層であっても、複数の層が積層された構造であってもよい。基板１は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、例えば、内部に空間等が形成された構造であってもよい。基板１は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（屈曲）することのできる振動板を含んでいてもよい。振動板の材質としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、またはこれらの積層体が挙げられる。
【００３５】
第１電極１０は、基板１上に形成されている。第１電極１０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第１電極１０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０の平面形状は、第２電極３０が対向して配置されたときに両者の間に圧電体層２０を配置できる形状であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円形である。
【００３６】
第１電極１０の材質としては、例えば、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの導電性酸化物（例えば酸化イリジウムなど）、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物（ＳｒＲｕＯｘ：ＳＲＯ）、ランタンとニッケルの複合酸化物（ＬａＮｉＯｘ：ＬＮＯ）が挙げられる。第１電極１０は、上記に例示した材料の単層構造でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３７】
第１電極１０の機能の一つとしては、第２電極３０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極（例えば、圧電体層２０の下方に形成された下部電極）となることが挙げられる。
【００３８】
なお、基板１が振動板を有さず、第１電極１０が振動板としての機能を有していてもよい。すなわち、第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極としての機能と、圧電体層２０の動作によって変形することのできる振動板としての機能と、を有していてもよい。
【００３９】
また、図示はしないが、第１電極１０と基板１との間には、例えば、両者の密着性を付与する層や、強度や導電性を付与する層が形成されてもよい。このような層の例としては、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物の層が挙げられる。
【００４０】
圧電体層２０は、第１電極１０上に形成されている。圧電体層２０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。圧電体層２０の厚みは、例えば、３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。圧電体層２０は、圧電性を有することができ、第１電極１０および第２電極３０によって電界が印加されることで変形することができる（電気機械変換）。
【００４１】
圧電体層２０は、上述の「１．  圧電セラミックス」の項で述べた圧電セラミックスからなる。そのため、圧電素子１００は、環境負荷が小さく、かつ、パイロクロア相の生成を抑制でき、良好な圧電特性を有することができる（詳細は後述）。
【００４２】
第２電極３０は、圧電体層２０上に形成されている。第２電極３０の形状は、例えば、層状または薄膜状である。第２電極３０の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０の平面形状は、特に限定されず、例えば、矩形、円形である。第２電極３０としては、第１電極１０の材質として列挙した上記材料を用いることができる。
【００４３】
第２電極３０の機能の一つとしては、第１電極１０と一対になって、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極（例えば、圧電体層２０の上方に形成された上部電極）となることが挙げられる。
【００４４】
なお、図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０の上面に形成されているが、さらに、圧電体層２０の側面、基板１の上面に形成されていてもよい。
【００４５】
以上のような圧電素子１００は、例えば、圧力発生室内の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体噴射ヘッドや、該液体噴射ヘッドを用いた液体噴射装置（インクジェットプリンター）などに適用されてもよいし、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー等その他の用途として用いてもよい。
【００４６】
３．  圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子の製造方法について説明する。図２〜図４は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。
【００４７】
図２に示すように、基板１上に、第１電極１０を形成する。ここで、基板１は、例えば、シリコン基板上に、酸化シリコン層および酸化ジルコン層を、この順で積層することにより形成される。酸化シリコン層は、例えば、熱酸化法により形成される。酸化ジルコン層は、例えば、スパッタ法などにより形成される。
【００４８】
第１電極１０は、第１電極層（図示せず）を成膜した後、該第１電極層をパターニングすることにより形成される。第１電極層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により成膜される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術およびエッチング技術により行われる。
【００４９】
次に、第１電極上に、本実施形態に係る圧電セラミックスからなる圧電体層を形成する。圧電体層は、スパッタ法、レーザーアブレーション法などにより形成されることができるが、以下の例では、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法などに代表される成膜法により形成される場合について、説明する。
【００５０】
図３に示すように、圧電体層２０の原料液となる前駆体溶液を第１電極１０上に塗布して、前駆体層２２を形成する（塗布工程）。前駆体溶液は、例えば、スピンコート法などにより塗布される。
【００５１】
圧電体層２０の前駆体溶液は、ビスマスを含有する金属化合物と、ナトリウムを含有する金属化合物と、バリウムを含有する金属化合物と、チタンを含有する金属化合物と、を含む。さらに、前駆体溶液は、マンガンを含有する金属化合物を含んでいてもよい。前駆体溶液は、圧電体層２０がペロブスカイト構造の複合酸化物を含むように、各金属化合物を所望のモル比となるように混合し、該混合物を有機溶媒を用いて溶解・分散させて得ることができる。上記金属を含有する金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸金属塩、有機金属錯体が挙げられる。
【００５２】
ビスマスを含有する金属化合物としては、例えば、トリエトキシビスマス、トリ−i−プロポキシビスマス、アセチルアセトナートビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、酒石酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマスが挙げられる。
【００５３】
ナトリウムを含有する金属化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナートが挙げられる。
【００５４】
バリウムを含む金属化合物としては、例えば、酢酸バリウム、オクチル酸バリウム、バリウムテトラエトキシドが挙げられる。
【００５５】
チタンを含む金属化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、アセチルアセトナトチタン、硝酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン、酒石酸チタン、クエン酸チタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートが挙げられる。
【００５６】
マンガンを含有する金属化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシマンガン、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。
【００５７】
上記のような金属化合物を溶解させる有機溶媒としては、例えば、オクタン、キシレン、ブタノール、またはこれらを混合したものなどが挙げられる。
【００５８】
次に、前駆体層２２を、熱処理によって乾燥する（乾燥工程）。乾燥工程の熱処理温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下であり、処理時間は、例えば、１分以上５分以下である。これにより、前駆体溶液の溶媒を蒸発させることができる。
【００５９】
次に、乾燥した前駆体層２２を、熱処理によって脱脂する（脱脂工程）。脱脂工程の熱処理温度は、３００℃以上３５０℃以下であり、処理時間は、例えば、１分以上１０分以下である。これにより、前駆体層２２に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏとして、離脱させることができる。乾燥工程および脱脂工程の熱処理は、例えば、大気雰囲気下において、ホットプレートを上記温度に設定して行うことができる。
【００６０】
なお、塗布工程、乾燥工程、および脱脂工程を複数回繰り返すことにより、所望の膜厚を有する前駆体層２２を得ることができる。
【００６１】
図４に示すように、脱脂した前駆体層２２を、熱処理（焼成）によって結晶化して、ペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する圧電体層２０ａを形成する（結晶化工程）。結晶化工程は、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により、酸素雰囲気中で、５５０℃以上７５０℃以下の熱処理によって行われる。
【００６２】
図１に示すように、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。例えば、第２電極層（図示せず）を成膜した後、該第２電極層および圧電体層２０ａをパターニングして、第２電極３０および圧電体層２０を形成する。第２電極層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法により成膜される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術およびエッチング技術により行われる。なお、第２電極層および圧電体層２０ａは、一括してパターニングされてもよいし、別々にパターニングされてもよい。
【００６３】
４．  実施例
以下に実施例、比較例、および参考例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
４．１．  試料の作製
４．１．１．  実施例１
まず、シリコン基板の表面に、熱酸化法により酸化シリコン層を形成して、基板を得た。次に、基板上に、スパッタ法によりチタン層を形成し、該チタン層上に、スパッタ法により（１１１）に配向した白金層（第１電極）を形成した。
【００６５】
次に、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は、以下のとおりである。
【００６６】
まず、ビスマス、ナトリウム、バリウム、チタン、およびマンガンの各々を含む金属化合物が溶解したｎ−ブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調整した。そして、この前駆体溶液を第１電極上に滴下し、基板を回転させて前駆体層を形成した（塗布工程）。基板は、５００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、２５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。
【００６７】
次に、前駆体層を、ホットプレートを用いて、１５０℃で３分間熱処理して乾燥させた（乾燥工程）。そして、乾燥した前駆体層を、ホットプレートを用いて、３５０℃で５分熱処理して脱脂した（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程および脱脂工程を６回行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により、７５０℃で１分間焼成させた（結晶化工程）。これにより、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含む圧電体層を形成した。
（Ｂｉ０．４６５，Ｎａ０．４６５，Ｂａ０．１５）ＴｉＯ３  ・・・  （１）
【００６８】
なお、複合酸化物には、マンガンが添加されており、マンガンのチタンに対するモル比は、０．０１である。
【００６９】
４．１．２．  実施例２〜７
実施例２〜７では、上記一般式（１）で表される複合酸化物を含み、チタンに対する、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量のモル比が表１に示す値となるように圧電体層を形成すること以外は、実施例１と同じ方法で形成した。なお、表１では、チタン（Ｔｉ）のモル数を１００としたときの、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）のモル数、およびこれらの総量（Ｂｉ＋Ｎａ＋Ｂａ）のモル数を示している。さらに、表１では、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量に対する、バリウムの割合（Ｂａ／（Ｂｉ＋Ｎａ＋Ｂａ））（ｍｏｌ％）を示している。さらに、表１では、ナトリウムに対するビスマスのモル比（Ｂｉ／Ｎａ）を示している。
【００７０】
４．１．３．  比較例１〜４および参考例１
比較例１〜４および参考例１では、チタンに対する、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムのモル比が表１に示す値となるように圧電体層を形成すること以外は、実施例１と同じ方法で形成した。
【００７１】
【表１】
0005700201.tif 000002
【００７２】
４．２．  Ｘ線回折（ＸＲＤ）評価
実施例１〜７、比較例１〜４、および参考例１のＸ線回折評価を行った。Ｘ線回折装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の型番Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒに導入し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使用して、室温で測定した。
【００７３】
図５は、実施例１および比較例１のＸＲＤ結果である。図６は、実施例２，３および比較例２のＸＲＤ結果である。図７は、実施例４，５および比較例３のＸＲＤ結果である。図８は、実施例６，７および比較例４のＸＲＤ結果である。なお、図５〜図８には、参考例１のＸＲＤ結果も示している。
【００７４】
図５〜図８において、２θ＝２３°，３２°付近のピークは、ペロブスカイト相に起因するピークである。２θ＝１５°，３０°，３５°付近のピークは、パイロクロア相に起因するピークである。２θ＝２８°，３４°，３６°付近のピークは、基板に起因するピークである。２θ＝４０°付近のピークは、ペロブスカイト相に起因するピークと、基板に起因するピークとが重なっている。
【００７５】
図５〜図８に示すように、実施例１〜７は、比較例１〜４および参考例１に比べて、パイロクア相に起因するピーク強度が小さい。すなわち、Ｂサイト（チタン）に対する、Ａサイト（ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量）のモル比を、１．０４以上１．０８以下とすることにより、パイロクロア相の生成を抑制できることがわかった。
【００７６】
なお、実施例１〜７において、ビスマス、ナトリウム、およびバリウムの総量に対する、バリウムの割合（Ｂａ／（Ｂｉ＋Ｎａ＋Ｂａ））は、６ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下であった。また、ナトリウムに対するビスマスのモル比（Ｂｉ／Ｎａ）は、０．８５以上１．１７以下であった。
【００７７】
また、表１において、パイロクア相の生成を抑制できたものを「○」と表し、パイロクロア相に起因するピークが確認されたものを「×」と表している。
【００７８】
５．  液体噴射ヘッド
次に、本実施形態にかかる液体噴射ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図９は、液体噴射ヘッド６００の要部を模式的に示す断面図である。図１０は、液体噴射ヘッド６００の分解斜視図であり、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００７９】
液体噴射ヘッド６００は、本発明に係る圧電素子を有する。以下では、本発明に係る圧電素子として、圧電素子１００を用いた例について説明する。
【００８０】
液体噴射ヘッド６００は、図９および図１０に示すように、例えば、振動板１ａと、ノズル板６１０と、流路形成基板６２０と、圧電素子１００と、筐体６３０と、を含む。なお、図１０では、圧電素子１００を簡略化して図示している。
【００８１】
ノズル板６１０は、図９および図１０に示すように、ノズル孔６１２を有する。ノズル孔６１２からは、インクが吐出される。ノズル板６１０には、例えば、複数のノズル孔６１２が設けられている。図１０に示す例では、複数のノズル孔６１２は、一列に並んで形成されている。ノズル板６１０の材質としては、例えば、シリコン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。
【００８２】
流路形成基板６２０は、ノズル板６１０上（図１０の例では下）に設けられている。流路形成基板６２０の材質としては、例えば、シリコンなどを例示することができる。流路形成基板６２０がノズル板６１０と振動板１ａとの間の空間を区画することにより、図１０に示すように、リザーバー（液体貯留部）６２４と、リザーバー６２４と連通する供給口６２６と、供給口６２６と連通する圧力発生室６２２と、が設けられている。この例では、リザーバー６２４と、供給口６２６と、圧力発生室６２２と、を区別して説明するが、これらはいずれも液体の流路（例えば、マニホールドということもできる）であって、このような流路はどのように設計されても構わない。また例えば、供給口６２６は、図示の例では流路の一部が狭窄された形状を有しているが、設計にしたがって任意に形成することができ、必ずしも必須の構成ではない。
【００８３】
リザーバー６２４は、外部（例えばインクカートリッジ）から、振動板１ａに設けられた貫通孔６２８を通じて供給されるインクを一時貯留することができる。リザーバー６２４内のインクは、供給口６２６を介して、圧力発生室６２２に供給されることができる。圧力発生室６２２は、振動板１ａの変形により容積が変化する。圧力発生室６２２はノズル孔６１２と連通しており、圧力発生室６２２の容積が変化することによって、ノズル孔６１２からインク等が吐出される。
【００８４】
なお、リザーバー６２４および供給口６２６は、圧力発生室６２２と連通していれば、流路形成基板６２０とは別の部材（図示せず）に設けられていてもよい。
【００８５】
圧電素子１００は、流路形成基板６２０上（図１０の例では下）に設けられている。圧電素子１００は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて動作（振動、変形）することができる。振動板１ａは、圧電体層２０の動作によって変形し、圧力発生室６２２の内部圧力を適宜変化させることができる。
【００８６】
筐体６３０は、図１０に示すように、ノズル板６１０、流路形成基板６２０、振動板１ａ、および圧電素子１００を収納することができる。筐体６３０の材質としては、例えば、樹脂、金属などを挙げることができる。
【００８７】
液体噴射ヘッド６００によれば、環境負荷が小さく、良好な圧電特性を有する圧電素子１００を有することができる。したがって、液体噴射ヘッド６００は、環境負荷が小さく、高い吐出能力を有することができる。
【００８８】
なお、上記の例では、圧電体層２０を２つの電極１０，３０で挟む圧電素子１００を用いて、撓み振動によって圧力発生室６２２の容積を変化させる液体噴射ヘッド６００について説明した。しなしながら、本発明に係る液体噴射ヘッドは、上記の形態に限定されず、例えば、圧電体層と電極とを交互に積層させてなる圧電素子を固定基板に固定し、縦振動によって圧力発生室の容積を変化させる形態であってもよい。また、本発明に係る液体噴射ヘッドは、圧電素子の伸張や収縮変形ではなく剪断変形によって圧力発生室の容積を変化させる、いわゆるシェアモード型の圧電素子を用いた形態であってもよい。
【００８９】
また、上記の例では、液体噴射ヘッド６００がインクジェット式記録ヘッドである場合について説明した。しかしながら、本実施形態の液体噴射ヘッドは、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッドなどとして用いられることもできる。
【００９０】
６．  液体噴射装置
次に、本実施形態にかかる液体噴射装置について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態にかかる液体噴射装置７００を模式的に示す斜視図である。
【００９１】
液体噴射装置７００は、本発明に係る液体噴射ヘッドを有する。以下では、本発明に係る液体噴射ヘッドとして、液体噴射ヘッド６００を用いた例について説明する。
【００９２】
液体噴射装置７００は、図１１に示すように、ヘッドユニット７３０と、駆動部７１０と、制御部７６０と、を含む。液体噴射装置７００は、さらに、液体噴射装置７００は、装置本体７２０と、給紙部７５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ７２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口７２２と、装置本体７２０の上面に配置された操作パネル７７０と、を含むことができる。
【００９３】
ヘッドユニット７３０は、上述した液体噴射ヘッド６００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット７３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ７３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ７３１を搭載した運搬部（キャリッジ）７３２と、を備える。
【００９４】
駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０を往復動させることができる。駆動部７１０は、ヘッドユニット７３０の駆動源となるキャリッジモーター７４１と、キャリッジモーター７４１の回転を受けて、ヘッドユニット７３０を往復動させる往復動機構７４２と、を有する。
【００９５】
往復動機構７４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸７４４と、キャリッジガイド軸７４４と平行に延在するタイミングベルト７４３と、を備える。キャリッジガイド軸７４４は、キャリッジ７３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ７３２を支持している。さらに、キャリッジ７３２は、タイミングベルト７４３の一部に固定されている。キャリッジモーター７４１の作動により、タイミングベルト７４３を走行させると、キャリッジガイド軸７４４に導かれて、ヘッドユニット７３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００９６】
なお、本実施形態では、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐがいずれも移動しながら印刷が行われる液体噴射装置の例を示しているが、本発明の液体噴射装置は、液体噴射ヘッド６００および記録用紙Ｐが互いに相対的に位置を変えて記録用紙Ｐに印刷される機構であればよい。また、本実施形態では、記録用紙Ｐに印刷が行われる例を示しているが、本発明の液体噴射装置によって印刷を施すことができる記録媒体としては、紙に限定されず、布、フィルム、金属など、広範な媒体を挙げることができ、適宜構成を変更することができる。
【００９７】
制御部７６０は、ヘッドユニット７３０、駆動部７１０および給紙部７５０を制御することができる。
【００９８】
給紙部７５０は、記録用紙Ｐをトレイ７２１からヘッドユニット７３０側へ送り込むことができる。給紙部７５０は、その駆動源となる給紙モーター７５１と、給紙モーター７５１の作動により回転する給紙ローラー７５２と、を備える。給紙ローラー７５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラー７５２ａおよび駆動ローラー７５２ｂを備える。駆動ローラー７５２ｂは、給紙モーター７５１に連結されている。制御部７６０によって供紙部７５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット７３０の下方を通過するように送られる。  ヘッドユニット７３０、駆動部７１０、制御部７６０および給紙部７５０は、装置本体７２０の内部に設けられている。
【００９９】
液体噴射装置７００によれば、環境負荷が小さく、液体の吐出能力が高い液体噴射ヘッド６００を有することができる。したがって、液体噴射装置７００は、環境負荷が小さく、高い吐出能力を有することができる。
【０１００】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１０１】
１  基体、１ａ  振動板、１０  第１電極、２０  圧電体層、２０ａ  圧電体層、
２２  前駆体層、３０  第２電極、１００  圧電素子、６００  液体噴射ヘッド、
６１０  ノズル板、６１２  ノズル孔、６２０  流路形成基板、６２２  圧力発生室、
６２４  リザーバー、６２６  供給口、６２８  貫通孔、６３０  筐体、
７００  液体噴射装置、７１０  駆動部、７２０  装置本体、７２１  トレイ、
７２２  排出口、７３０  ヘッドユニット、７３１  インクカートリッジ、
７３２  キャリッジ、７４１  キャリッジモーター、７４２  往復動機構、
７４３  タイミングベルト、７４４  キャリッジガイド軸、７５０  給紙部、
７５１  給紙モーター、７５２  給紙ローラー、７５２ａ  従動ローラー、
７５２ｂ  駆動ローラー、７６０  制御部、７７０  操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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