(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱硬化性成分とを含み、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ１）ガラス転移温度が６０℃以下、かつ重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリイミド樹脂、及び（Ａ２）樹脂分が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたときの２５℃における粘度が１０ポイズ以上の非ポリイミド樹脂を含有し、
前記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂を含有する、
接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ２）非ポリイミド樹脂が、ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ２）非ポリイミド樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ３）エポキシ基含有液状アクリルポリマーを更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）フィラーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
半導体素子固定用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる接着剤層を備える、接着シート。
【請求項８】
支持フィルムを更に備え、該支持フィルム上に前記接着剤層が設けられている、請求項７に記載の接着シート。
【請求項９】
ダイシングシートを更に備え、該ダイシングシート上に前記接着剤層が設けられている、請求項７に記載の接着シート。
【請求項１０】
前記ダイシングシートが、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有し、該粘着剤層側に前記接着剤層が設けられている、請求項９に記載の接着シート。
【請求項１１】
半導体素子と支持部材とが請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を介して接着された構造、又は半導体素子同士が請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を介して接着された構造を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着シート及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と支持部材の接合には、半導体素子固定用接着剤として銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されている。こうした要求に対して、ぬれ広がり性、はみ出しや半導体素子の傾きに起因して発生するワイヤボンディング時の不具合、銀ペーストの厚み制御の困難性、及び銀ペーストのボイド発生等のために、銀ペーストを用いる接合では十分に対処できなくなってきている。そのため、上記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤層を有する接着シートが使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
この接着シートは、個片貼付け方式やウェハ裏面貼付方式等の半導体装置の製造方法において使用されている。
【０００４】
個片貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、リール状の接着シートをカッティング又はパンチングによって個片に切り出した後、接着剤層を支持部材に貼り合わせる。その後、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を、接着剤層付き支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止等の組立工程を経て、半導体装置が製造される（例えば、特許文献３を参照）。しかしながら、個片貼付け方式の場合、接着シートを切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
一方、ウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、半導体ウェハの裏面に接着剤層を貼付け、更に接着剤層の他方の面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、ダイシングによって、接着剤層が貼り合わされた状態で半導体ウェハを個片化して半導体素子を得る。次いで接着剤層付きの半導体素子をピックアップして、支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止等の組立工程を経て、半導体装置が得られる。このウェハ裏面貼付け方式は、個片貼付け方式のように専用の組立装置を必要とすることなく、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、又はそこに熱盤を付加する等の装置の一部改良により採用できる。そのため、ウェハ裏面貼付け方式は、接着シートを用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
接着シートを用いて製造される半導体装置は、信頼性、より具体的には耐熱性、耐湿性及び耐リフロー性の点で十分なレベルを達成することが求められる。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー温度において、接着剤層の剥離又は破壊を抑制できるような高い接着強度を維持することが求められる。
【０００７】
これまで、耐熱性樹脂組成物として、特定の酸成分と特定のアミン成分とからなり、有機溶剤に可溶なガラス転移温度が３５０℃以下のポリイミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物５〜１００重量部と、（Ｃ）該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物０．１〜２０重量部とを主たる成分として含有する樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開平９−１７８１０号公報
【特許文献４】特開平４−１９６２４６号公報
【特許文献５】特許第３０１４５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、最近では、半導体素子の小型薄型化・高性能化に加えて、多機能化が進み、複数の半導体素子を積層した半導体装置が急増している。一方で、半導体装置の厚みは薄型化の方向に進んでおり、更に極薄化された半導体ウェハが用いられている。そのため、半導体素子の多段積層化と半導体装置の薄型化に対応するため半導体素子固定用接着剤の薄膜形成性（成膜性）の更なる向上が必要である。
【００１０】
半導体素子の極薄化が進むにつれて、ワイヤボンド時の衝撃による半導体素子割れの抑制、及びワイヤボンド時の超音波効率の向上を目的に、極薄半導体素子を支持固定する接着剤層の高弾性化がこれまで以上に必要となってきている。また、半導体装置の最下段の被着体である有機基板の薄型化も進む中で、組立熱履歴による有機基板の反り上昇を抑制するため、低温圧着性及び低温硬化性がこれまで以上に必要となってきている。そのため、接着剤層に適用される接着剤組成物は、ダイボンド後の組立工程で受ける熱履歴（ワイヤボンド工程までの組立熱履歴）を利用して接着剤層の硬化を進行させることができ、ワイヤボンド温度における接着剤層の弾性率が十分に高いことが必要である。また、組立熱履歴の低温化に対応するため、低温圧着性確保に必要とされる熱圧着流動性を確保しつつ、比較的低温の組立熱履歴で充分に硬化が進行することが必要である。
【００１１】
一方、組立工程の簡略化を目的に、接着剤層の一方の面にダイシングシートを貼り合せた接着シート、すなわちダイシングシートとダイボンドフィルムを一体化させたフィルム（以下、場合により「ダイシング・ダイボンド一体型フィルム」という。）を用いる方法により、ウェハ裏面への貼り合せプロセスの簡略化を図る場合がある。この手法によればウェハ裏面へフィルムを貼り付けるプロセスを簡略化できるため、ウェハ割れのリスクを軽減できる。ダイシングテープの軟化温度は、通常１５０℃を下回る。そのため、ダイシング・ダイボンド一体型フィルムの形態の場合は特に、ダイシングテープの軟化温度やウェハ反りの抑制を考慮して１５０℃よりも低温で貼り付けが可能であること、すなわち低温での優れた加工性を有することが接着シートに求められる。このように、低温での加工性、及び極薄半導体素子の実装効率等のプロセス特性と、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を高度に両立できる接着シートが強く求められている。
【００１２】
しかしながら、従来の半導体素子固定用接着剤は、低温での加工性と耐リフロー性の両立と同時に、ダイボンド後の組立工程で受ける熱履歴による硬化性の点でも十分なレベルを達成することはできないことが分かった。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、薄膜形成性、低温での加工性（低温貼付性）、及び耐リフロー性に必要とされる高温時の高接着性を満足することができ、かつダイボンド後の組立工程で受ける熱履歴の低温化に対応可能な硬化性が得られると同時に高弾性化を達成できる接着剤組成物、並びにこれを用いた接着シート及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱硬化性成分とを含み、上記（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ａ１）ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が６０℃以下、かつ重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリイミド樹脂、及び（Ａ２）樹脂分が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）に溶解させたときの２５℃における粘度が１０ポイズ以上の非ポリイミド樹脂を含有し、上記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂を含有する、接着剤組成物を提供する。
【００１５】
上記接着剤組成物は、薄膜塗工性を含む薄膜形成性に優れ、この接着剤組成物から得られる接着シートは、低温貼付性を高度に満足することができる。具体的には、本発明の接着剤組成物からは、より薄い接着剤層を有する接着シートが得られるとともに、該接着シートはより低温で接着剤層を半導体素子及び支持部材等の被着体に貼り付けることが可能であり、また低温、低圧かつ短時間の条件でのダイボンドが可能となる。また、ダイボンド時の基板上の配線段差への低圧での埋め込みを可能にする熱時流動性（熱圧着流動性）をも有する。さらに、上記接着シートは、取り扱いが容易であり、ダイシング工程等の半導体装置組立プロセスの効率化に寄与する。上記接着剤組成物から得られる接着剤層を有する半導体装置は、耐リフロー性等の半導体装置の信頼性を高度に満足することができる。また、ダイボンド後の組立工程で受ける熱履歴、すなわちプレキュア（ステップキュア）及び／又はワイヤボンド等の熱履歴により接着剤組成物の硬化が十分に進行してその弾性率が向上し、その結果、ワイヤボンド時の超音波処理の効率を向上させ、ワイヤボンド時の衝撃による極薄半導体素子の割れ、又は破壊を抑制でき、極薄半導体素子を多段積層化した半導体装置の組立性の効率化に寄与できる。また、上記プレキュア（ステップキュア）等の熱履歴を低温化できるため、有機基板の薄厚化に伴う反り上昇の抑制に寄与できる。
【００１６】
上記（Ａ２）非ポリイミド樹脂は、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。上記接着剤組成物がポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂を含むとき、ポリイミド樹脂を含む他の配合成分からなる塗工ワニスの相溶性が良好な他、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）又はポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の塗工基材に対するぬれ性、安定した膜形成性と塗工後の基材はく離性が良好なため、良好な薄膜塗工性を付与できる。
【００１７】
上記（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ３）エポキシ基含有液状アクリルポリマーを更に含有することが好ましい。これにより、Ｂステージ（硬化前）での低アウトガス及び良好な熱時流動性と、含有するエポキシ基の反応性を利用したＣステージでの熱時流動抑制等の効果が得られるため、熱圧着流動性及び耐リフロー性をより十分に満足することができる。
【００１８】
上記接着剤組成物は、（Ｃ）フィラーを更に含むことが好ましい。これにより、特に、ダイシング時の易切断性、ピックアップ時のダイシングテープからの易剥離性、及び耐リフロー性をより高度に達成できる。また、組立工程で受ける熱履歴による弾性率向上、低吸湿性、リフロー工程での破壊強度の向上に寄与し得る。
【００１９】
上記接着剤組成物は、半導体素子固定用であることが好ましく、特に極薄ウェハを用いて複数の半導体素子を積層した半導体装置をウェハ裏面貼付け方式で製造するために好適に使用することができる。
【００２０】
本発明は、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる接着剤層を備える、接着シートを提供する。フィルム状の接着剤層を備える接着シートは、取り扱いが容易であり、ダイシング工程等の半導体装置組立プロセスの効率化に寄与する。
【００２１】
上記接着シートは、支持フィルムを更に備え、該支持フィルム上に上記接着剤層が設けられていることが好ましい。
【００２２】
また、上記接着シートは、ダイシングシートを更に備え、該ダイシングシート上に上記接着剤層が設けられていてもよい。
【００２３】
また、上記ダイシングシートは、基材フィルム及び該基材フィルム上に設けられた粘着材層を有し、上記粘着剤層側に上記接着剤層が設けられていてもよい。
【００２４】
接着シートが支持フィルム又はダイシングシートを備えることにより、該接着シートの取り扱い性がより向上する。特に、ダイシングシートを備える接着シートは、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両方の機能を兼ね備えるダイシング・ダイボンド一体型フィルムとして用いることにより、半導体装置の製造工程をより簡略化することができる。
【００２５】
本発明は、半導体素子と支持部材とが上記接着剤組成物の硬化物を介して接着された構造、又は半導体素子同士が上記接着剤組成物の硬化物を介して接着された構造を備える半導体装置を提供する。
【００２６】
上記半導体装置は、内蔵する極薄半導体素子の多段積層化と小型薄層化を同時に達成できるとともに、高性能、高機能及び高信頼性（特に、耐リフロー性、耐熱性、耐湿性等）を有し、またワイヤボンディング等の超音波処理を用いる工程を経ても、高い効率での製造が可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の接着剤組成物は薄膜塗工性を含む薄膜形成性に優れ、接着剤組成物から得られる接着シートは低温貼付性を高度に満足することができる。さらに接着剤組成物から得られる接着剤層を用いた半導体装置は耐リフロー性に優れ、かつダイボンド後の組立工程で受ける比較的低温での熱履歴によって接着剤層を十分に硬化できると同時に高い弾性率を有する接着剤層を得ることができる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物は、極薄ウェハを用いて複数の半導体素子を積層した半導体装置をウェハ裏面貼付け方式で製造するために好適に使用することができる。フィルム状の接着剤層を貼り付ける際、通常、接着剤組成物が溶融する温度まで加熱するが、本発明の接着剤組成物を用いることにより、フィルム状の接着剤層を低温でウェハ裏面に貼り付けて、ウェハに対する熱応力を低減することができる。その結果、大径化かつ薄化したウェハを用いた場合であっても、反り等の問題の発生を顕著に抑制できる。また、ダイボンド工程での低温圧着性、及びダイボンド後の低温短時間硬化性を有するため、有機基板の薄厚化に伴う反りの上昇を抑制できる。
【００２９】
本発明によれば、基板表面の配線段差への良好な埋め込みを可能にする熱時流動性を確保することも可能である。そのため、複数の半導体素子を積層した半導体装置の製造工程に好適に対応できる。さらには、高温時の高い接着強度を確保できるため、耐熱性及び耐湿信頼性を向上できるとともに、半導体装置の製造工程を簡略化できる。
【００３０】
本発明は、ダイシング時のチップ飛びの抑制や、ピックアップ性等の半導体装置の製造時の作業性の向上、及びアウトガス性低減の点でも有利である。また、パッケージの組立熱履歴に対して安定した特性を維持できる。
【００３１】
本発明の半導体装置は、製造工程が簡略化された、信頼性に優れるものである。本発明の半導体装置は、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を十分に達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る接着シートの一例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。
【図８】接着力評価装置を示す模式部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、場合により図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明は適宜省略する。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３４】
図１に示す接着シート１００は、接着剤組成物をフィルム状に成形してなる接着剤層１のみからなるものである。接着剤層１の厚みは、０．５〜２００μｍであることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることが更に好ましい。接着シート１００は、例えば、幅１〜２０ｍｍ程度のテープ状や、幅１０〜５０ｃｍ程度のシート状であってよく、その場合、好ましくは巻き芯に巻かれた状態で搬送される。これにより、接着シート１００の保管や搬送が容易となる。接着シート１００は、厚膜化を目的に、接着剤層１を複数重ねて貼り合せた積層体であってもよい。
【００３５】
図２に示す接着シート１１０は、支持フィルム２と、支持フィルム２の両主面上に積層されたフィルム状の接着剤層１とを備える。支持フィルム２は、接着剤層１を支持する基材として機能する。支持フィルム２の片面上のみに接着剤層１が設けられていてもよい。
【００３６】
図３に示す接着シート１２０は、支持フィルム２と、支持フィルム２の一方の主面上に積層されたフィルム状の接着剤層１と、接着剤層１の支持フィルム２とは反対側の面上に積層された保護フィルム３とを備える。保護フィルム３は、接着剤層１の損傷や汚染を防ぐことを主な目的として、接着剤層１の支持フィルム２とは反対側の面を覆うように設けられている。通常、保護フィルム３を剥離してから接着シート１２０がダイボンディングに用いられる。
【００３７】
接着シートは、保護テープ（保護フィルム）及びダイシングテープ（ダイシングシート）の軟化温度以下の低温で被着体に貼り付け可能であることが好ましい。貼り付け可能な温度が低いことは、半導体ウェハ反り抑制の点でも有利である。具体的には、接着剤層１を被着体に貼り付ける温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。このような低温での貼り付けを可能にするために、接着剤層１のＴｇは１００℃以下であることが好ましい。
【００３８】
接着剤層１は、接着剤組成物をフィルム状に成形して得ることができる。以下、接着剤組成物について詳細に説明する。接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）熱硬化性成分とを含む。
【００３９】
（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ１）Ｔｇが６０℃以下、かつ重量平均分子量が１００００〜１０００００のポリイミド樹脂、及び（Ａ２）樹脂分が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたときの２５℃における粘度が１０ポイズ以上の非ポリイミド樹脂を含有する。
【００４０】
（Ａ１）ポリイミド樹脂のＴｇは６０℃以下、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜６０℃である。Ｔｇが６０℃を超えると、（Ａ２）非ポリイミド樹脂との組み合わせにおいて、半導体ウェハ裏面への貼り付け温度が１００℃を超える可能性が高くなり、優れた低温貼付性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態での接着剤層１表面のタック上昇により、取り扱い性が徐々に低下する傾向にある。
【００４１】
なお、本明細書において、Ｔｇとは、フィルム状に成形された樹脂の動的粘弾性の温度依存性を測定したときに観測される主分散のピーク温度である。樹脂の動的粘弾性は、例えば、３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚の試験片を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定される。このとき、主分散においてｔａｎδ（損失正接）が極大値を示す温度（主分散温度）がＴｇである。粘弾性の測定は、例えば、レオメトリックス株式会社製の粘弾性アナライザー（商品名：ＲＳＡ−２）を用いて行うことができる。
【００４２】
（Ａ１）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００、更に好ましくは２００００〜８００００である。重量平均分子量が１０００００を超えると、Ｂステージでの熱時流動性が低下する傾向にある他、含有するオリゴマー末端基数の減少によって、（Ｂ１）エポキシ樹脂との反応を利用した硬化性を十分に付与できなくなる可能性が高くなる。一方、重量平均分子量が１００００未満であると、成膜性が低下する傾向にある。
【００４３】
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；例えば株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ）により、下記測定条件で測定して得られる標準ポリスチレン換算値である。
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（０．０３ｍｏｌ（対ＤＭＦ１Ｌ）＋りん酸（０．０６ｍｏｌ（対ＤＭＦ１Ｌ））
カラム：Ｇ６０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
試料濃度：１０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
圧力：１００ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：２５℃。
【００４４】
（Ａ１）ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ａ１）ポリイミド樹脂を含有することで、耐熱性、純度、及び被着体に対する良好な接着性を更に高度に達成することができる。ここで、純度とは、熱可塑性樹脂中に含まれる、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等の不純物イオンの量の指標である。
【００４５】
（Ａ１）ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを通常の方法で、例えば有機溶剤中で縮合反応させて得られる。各成分の添加順序は任意である。通常８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させ、反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整してもよい。このポリアミド酸を脱水閉環させて、ポリイミド樹脂を得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
【００４６】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比は等モルであってもよいし、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物１．０ｍｏｌに対して、ジアミン０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは、０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整してもよい。テトラカルボン酸二無水物１．０ｍｏｌに対して、ジアミンが２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端を有するポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向がある。テトラカルボン酸二無水物１．０ｍｏｌに対して、ジアミンが０．５ｍｏｌ未満であると、得られるポリイミド樹脂中に、酸末端を有するポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向がある。いずれの場合においても、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤層１の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。また、接着剤組成物がこれらの末端との反応性を有する（Ｂ１）エポキシ樹脂を含有する場合、上記ポリイミドオリゴマーの量が多くなるにつれて、接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向がある。かかる傾向は、特にアミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなるにつれて顕著になる。
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物は、縮合反応の前に、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱乾燥するか、又は無水酢酸からの再結晶により精製処理されていることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の示差走査熱量測計（ＤＳＣ）による吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差は、１０℃以内であることが好ましい。かかる温度差の値はテトラカルボン酸二無水物の純度の指標として用いることができる。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（株式会社パーキンエルマー製、ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素、の条件で測定したときの値を用いる。
【００４８】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）から１種又は２種以上が選ばれる。これらの中でも、より優れた耐湿信頼性を付与できる点で、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）が好ましい。また、より優れた熱時流動性を付与できる点で、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）及び１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が好ましい。
【００４９】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン（１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル）、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン（別名：Ｎ，Ｎ’−ジアリルメラミン）、ビニルジアミノトリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビスアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）１，３−プロパンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジンの他、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８，ＢＡＳＦ株式会社製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更に１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、更に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等のシロキサンジアミンから選ばれる。これらのジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
ポリイミド樹脂のＴｇを６０℃以下にするためには、ポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンを用いることが好ましい。かかる脂肪族ジアミンのジアミン全量に対する比率は１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。脂肪族ジアミンの比率が１モル％未満であると、接着シートへの低温貼付性、熱時流動性の付与効果が小さくなる傾向にあり、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが過度に低くなって、接着シートの自己支持性が低下する傾向にある。
【００５１】
脂肪族ジアミンの市販品としては、例えば、サンテクノケミカル株式会社製ジェファーミン  Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１又はＥＤＲ−１４８，ＢＡＳＦ株式会社製ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００又はＤ−２０００等のポリオキシプロピレンジアミンが挙げられる。
【００５２】
また、上記ジアミンの中でも、２，４−ジアミノ−６−（ジアリルアミノ）−１，３，５−トリアジンを用いることが好ましい。これにより、含有アリル基と、後述する（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂のマレイミド基間との反応性を利用することができ、Ｂステージでの良好な保存安定性、良好な熱時流動性と、半導体装置組立熱履歴での良好な硬化性、硬化収縮の抑制、及びＣステージ（硬化状態）での高温高弾性及び高温高接着性を達成できる他、ビスマレイミド樹脂を含有する塗工ワニスの相溶性向上、及び後述する塗工基材に対するぬれ性を向上できるため、薄膜塗工性向上に寄与できる。
【００５３】
上記原料の組み合わせ、仕込みモル比率の調整、及び合成条件を調整することによって、ポリイミド樹脂の重量平均分子量を１００００〜１０００００の範囲に調整する。重量平均分子量をこれら数値範囲内に収めることによって、接着剤層１の強度、可とう性、及びタック性がより良好なものとなる。また、適切な熱時流動性も得られることから、被着体表面の段差への良好な埋込性をより十分に確保することができる。ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１００００未満であると、上述したように接着剤組成物の成膜性が低下する、又は接着剤層１の強度が小さくなる傾向がある。ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１０００００を超えると、徐々に熱時流動性が低下し、被着体の凹凸表面に対する埋め込み性が低下する傾向がある。
【００５４】
（Ａ１）ポリイミド樹脂のＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、接着剤層１の被着体への貼り付け温度をより低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができる。その結果、半導体素子、及び有機基板の反りの増大をより一層顕著に抑制することができる。支持部材が有機基板の場合、ダイボンディング時の加熱温度による上記有機基板の吸湿水分の急激な気化を抑制でき、気化によるダイボンディング材層の発泡を抑制することができる。
【００５５】
（Ａ１）ポリイミド樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂の総量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１０質量％未満であると、低温貼付性及び被着体に対する良好な接着性が損なわれる傾向があり、上記含有量が９０質量％を超えると、薄膜形成性が損なわれる傾向がある。
【００５６】
（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ポリイミド樹脂に加えて、（Ａ２）樹脂分が２０質量％となるようにＮＭＰに溶解させたときの２５℃における粘度が１０ポイズ以上の非ポリイミド樹脂を更に含む。なお、（Ａ２）非ポリイミド樹脂を２種以上含む場合、粘度が１０ポイズ以上の非ポリイミド樹脂を少なくとも１種含んでいればよく、粘度が１０ポイズ未満となる非ポリイミド樹脂を含有していてもよい。
【００５７】
（Ａ２）非ポリイミド樹脂の粘度の上限は特に限定されるものではないが、例えば１０００ポイズ以下であることが好ましく、８００ポイズ以下であることがより好ましく、５００ポイズ以下であることが更に好ましい。また、（Ａ２）非ポリイミド樹脂の粘度の下限は、１０ポイズ以上であることがより好ましく、５０ポイズ以上であることが更に好ましい。これらの粘度は、かかる樹脂の高分子鎖の絡み合い、又は分子内に含まれる極性基間の相互作用による分子間の引き合いによって起きる高分子鎖凝集性の指標となり、この値が大きい程、高分子鎖の凝集性は大きくなる。使用する樹脂の重量平均分子量が大きくなるにつれて、また分子内極性基の濃度が高くなるにつれて、高分子鎖凝集性は大きくなり、そのＮＭＰ溶液の粘度は上昇する傾向にある。ＮＭＰ溶液の粘度が１０ポイズ以上の樹脂を使用することによって、比較的低い樹脂分での安定した成膜性と、塗工後の塗工ワニスに含まれる溶剤揮発によって、良好な薄膜塗工性を確保できるとともに、熱時流動性、及び高温時の接着性を高度に両立できる。上記粘度が１０ポイズ未満であると、接着剤塗工ワニスの粘度が低くなり、上述した薄膜塗工性の効果が薄くなる傾向にある。上記粘度が１０００ポイズを超えると、接着剤塗工ワニス配合時、及び成膜時の作業性が低下し、また高分子鎖凝集性が大きくなるため、得られる接着剤組成物のＢステージにおける熱時流動性が低下する傾向にある。
【００５８】
なお、本明細書において、粘度とは、２０質量％の樹脂分でＮＭＰに溶解させた溶液（ワニス）を、東京計器株式会社製Ｅ型粘度計を用いて、測定温度：２５℃、サンプル容量：１．３ｃｍ３、回転数：５ｒｐｍの条件で測定したときの値である。
【００５９】
（Ａ２）非ポリイミド樹脂は、（Ａ１）ポリイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂である。なお、熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融又は軟化して外力により変形流動し、冷却すると固化する直鎖状又は分岐鎖状高分子のことであり、分子内に反応性の官能基を有するものであっても、前述のように加熱による流動性を有する樹脂であれば、熱可塑性樹脂に含む（（Ｂ）熱硬化性成分に含まれるものを除く。）。
【００６０】
（Ａ２）非ポリイミド樹脂としては、（Ａ１）ポリイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−マレイミド共重合体、マレイミド−ビニル化合物共重合体、又は（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。
【００６１】
また、（Ａ２）非ポリイミド樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン又は酢酸エチル等の有機溶剤に可溶であることが好ましい。
【００６２】
（Ａ２）非ポリイミド樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂の総量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１０質量％未満であると、上述した成膜性及び薄膜形成性付与の効果が小さくなる傾向にあり、上記含有量が９０質量％を超えると、（Ａ１）ポリイミド樹脂を含有することで得られる上述の低温接着性及び高接着性の両立化の効果が小さくなる傾向にある。
【００６３】
（Ａ２）非ポリイミド樹脂としては、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂は、比較的高い樹脂分でもＮＭＰ等の塗工溶媒に対する溶解性に優れるとともに、塗工溶媒に比較的低い樹脂分で溶解させたときの溶液粘度が比較的高い他、耐熱性、接着性にも優れる。また、（Ａ１）ポリイミド樹脂、及び後述する（Ｂ１）エポキシ樹脂、（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂、及び（Ｂ３）エポキシ基含有液状アクリルポリマー等の（Ｂ）熱硬化性成分との相溶性が比較的良好なため、安定した配合溶液が得られる。また、これらのポリマー（ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂）は、Ｔｇが１００℃を下回るため、低温圧着性の維持に有利である。
【００６４】
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン（カルバミド酸エステル）結合を持つ重合体であれば特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜５０００００、かつ熱流動温度が２００℃以下の重合体であることが、ＮＭＰ等の有機溶剤への溶解性、薄膜塗工性、熱時流動性等の点で好ましい。中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン樹脂が、上記可溶性（溶解性）及び成膜性に加えて、高接着性等を付与できる点で好ましく用いられる。
【化１】
0005664455.tif 000002
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜１００の整数を示し、好ましくは５〜１００であり、より好ましくは１０〜１００である。一般式（Ｉ）中、ｍは１〜１００の整数を示し、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは５〜５０である。一般式（Ｉ）中、＊は結合手を示す。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の具体例としては、ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ディーアイシー  バイエル  ポリマー）（株）製ＰＡＮＤＥＸシリーズ、Ｄｅｓｍｏｐａｎシリーズ、Ｔｅｘｉｎシリーズ等が挙げられる。なお、上記熱流動温度とは、フィルム化した試料を使用して、レオメトリックス製粘弾性アナライザーＲＳＡ−２を用いて、フィルムサイズ３５ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍ厚、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以下となる温度である。
【００６６】
ポリビニルブチラール樹脂は、分子内にビニルブチラール基を有する重合体であれば特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリビニルブチラール単位（ｐ）、ポリ酢酸ビニル単位（ｑ）、ポリビニルアルコール単位（ｒ）が分子内にランダムに重合した重量平均分子量が１００００〜５０００００の重合体であることがＮＭＰ等の有機溶剤への溶解性と上記溶液粘度の点で好ましい。
【化２】
0005664455.tif 000003
【００６７】
ポリビニルブチラール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製電化ブチラール３０００−１、３０００−Ｋ、４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズの他、ソルーシア（Ｓｏｌｕｔｉａ）社製ビュートバー（Ｂｕｔｖａｒ）シリーズ、クラレ（株）製ＳＢ−４５Ｍ等が挙げられる。
【００６８】
（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
接着剤組成物を構成する（Ｂ）熱硬化性成分は、加熱によって架橋構造を形成し、接着剤層を硬化させ得る成分であり、少なくとも（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂を含有する。（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
【００７０】
（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ１）エポキシ樹脂を含むことにより、（Ａ１）ポリイミド樹脂のオリゴマー末端基等に含まれる反応性基との反応によるＣステージでの熱時流動抑制、及び高温高接着化等の効果が得られるため、低温貼付性及び耐リフロー性をより十分に満足することができる。また、後述するように、適切な硬化促進剤を組み合わせることによって、半導体装置組立熱履歴の低温化に対応可能な硬化性を付与できる。
【００７１】
（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂を含むことにより、Ｃステージ（硬化状態）での高温高弾性及び高温高接着性を達成できる。また、後述するように、適切な過酸化物を組み合わせることによって、半導体装置組立熱履歴の低温化に対応可能な硬化性を付与できる。
【００７２】
（Ｂ）熱硬化性成分は、ＤＳＣによる硬化発熱開始温度が１３０〜１６０℃の範囲内に調整することが好ましい。これにより、ダイボンド工程後、ワイヤボンド工程までの組立熱履歴、すなわち接着剤層のプレキュア（ステップキュア）条件を低温化、及び短時間化できるため、有機基板の薄厚化に伴う反りの上昇を抑制できる他、接着剤層の硬化を十分に進行させることができるため高弾性化を付与でき、その結果、ワイヤボンド時の超音波処理の効率が向上し、ワイヤボンド時の衝撃による極薄半導体素子の割れ、又は破壊を抑制でき、極薄半導体素子を多段積層化した半導体装置の組立性の効率化に寄与できる。
【００７３】
上記硬化発熱開始温度が１３０℃未満であると、塗膜乾燥工程で、含有する溶剤揮発温度を下回る可能性が高くなり、Ｂステージでの接着剤組成物の硬化抑制と接着剤層の残存溶剤量低減の両立が困難となり、熱圧着流動性が低下、また高温加熱時の耐発泡性等の信頼性が低下する傾向にある。１６０℃を超えると、低温硬化性が損なわれるため、ダイボンド後のプレキュア（ステップキュア）熱履歴での接着剤層の硬化が十分に進行せず、ワイヤボンド工程で必要となる熱時高弾性を保持できなくなる可能性が高くなる傾向にある。
【００７４】
なお、（Ｂ）熱硬化性成分の硬化発熱開始温度は、パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料：１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／分、測定温度：４０〜２５０℃、窒素流量：２０ｍＬ／分の条件で測定したときに検出される発熱ピーク挙動から算出する。発熱ピークが複数検出される場合は、より低温側のピークから算出したときの温度位置を見積もる。
【００７５】
（Ｂ１）エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００７６】
このような（Ｂ１）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アリル化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
また、（Ｂ１）エポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００７８】
（Ｂ１）エポキシ樹脂は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜３００質量部の割合で配合することが好ましく、５〜２００質量部の割合で配合することがより好ましく、１０〜１００質量部の割合で配合することが更に好ましい。（Ｂ１）エポキシ樹脂の配合量が３００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなる他、フィルム形成性（靭性）が損なわれる傾向がある。一方、１質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向にある。
【００７９】
（Ｂ）熱硬化性成分には、必要に応じて（Ｂ１）エポキシ樹脂の硬化剤を使用することもできる。このような硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００８０】
硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００８１】
これら硬化剤の中でも、数平均分子量が４００〜３００００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。
【００８２】
硬化剤の使用量は、（Ｂ１）エポキシ樹脂中のエポキシ基の総量（エポキシ当量）と、これと反応性を示す官能基の総量（例えばフェノール系化合物の水酸基当量）との比で決定され、官能基の総量／エポキシ基の総量（当量比）で０．２／１．０〜１．８／１．０の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．２／１．０未満の場合及び１．８／１．０を超える場合には未反応のエポキシ基や官能基が硬化物中に多量に残存することとなり、硬化物の機械特性を低下させる傾向がある。
【００８３】
また、（Ｂ）熱硬化性成分には、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。上述したように、（Ｂ）熱硬化性成分のＤＳＣによる硬化発熱開始温度が１３０〜１６０℃の範囲となるように、適宜、これらの硬化促進剤を選択、添加する。
【００８４】
（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂は、分子内にマレイミド基を２個以上含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビスマレイミド化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるノボラック型マレイミド化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８５】
【化３】
0005664455.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは、芳香族環又は直鎖、分岐鎖若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む２価の有機基を示す。Ｒは、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、若しくは直鎖、分岐鎖若しくは環状飽和炭化水素基、又はこれらの組み合わせから構成される２価の基であることが好ましい。
【００８６】
【化４】
0005664455.tif 000005
一般式（ＩＶ）中、ｓは０〜２０の整数を示す。
【００８７】
接着剤組成物のＣステージでの耐熱性及び高温接着力をより高度に付与できる点で、（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂は、Ｒが下記式（ｖ）、（ｖｉ）若しくは（ｖｉｉ）で表される２価の基である一般式（ＩＩＩ）で表されるビスマレイミド化合物、又は一般式（ＩＶ）で表されるノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化５】
0005664455.tif 000006
【化６】
0005664455.tif 000007
【化７】
0005664455.tif 000008
【００８９】
（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂の配合量は、成膜性、Ｂステージでの低アウトガス性、及びＣステージでの高温時の高弾性、高温時の高接着性、耐熱性に優れるため、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜３００質量部の割合で配合することが好ましく、５〜２００質量部の割合で配合することがより好ましく、５〜１００質量部の割合で配合することが更に好ましい。（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂の配合量が１質量部未満であると、上記特性の向上効果が小さくなる傾向にあり、３００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなる傾向や、成膜性及び取り扱い性が徐々に低下するとともに、硬化後の接着剤層１の強度が低下する傾向がある。（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂の加熱による硬化を促進するために、必要に応じて有機過酸化物が（Ｂ）熱硬化性成分に含有されていてもよい。接着シート作製時の硬化抑制、及びＢステージでの保存安定性の点から、１分間半減期温度が１２０℃以上の有機過酸化物を使用することが好ましい。（Ｂ）熱硬化性成分に含まれる有機過酸化物の含有量は、上述したように、（Ｂ）熱硬化性成分のＤＳＣによる硬化発熱ピーク温度が１３０〜１７０℃の範囲となるように調整することが望ましい。さらに、保存安定性、低アウトガス性、硬化性の観点から、（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００９１】
（Ｂ）熱硬化性成分に含有される、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂以外の成分としては、硬化発熱開始温度が上記範囲内であれば、特に限定されることなく、例えば、シアネート樹脂（又はシアネートエステル樹脂）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等の他、多官能アクリレート及び／又はメタクリレート化合物、ビニル基あるいはスチリル基を含む化合物、及びこれらの重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂以外の成分として、（Ｂ３）エポキシ基含有液状アクリルポリマーを更に含有することが好ましい。この場合、（Ｂ３）エポキシ基含有液状アクリルポリマーは、Ｔｇが−１０℃以下、重量平均分子量が１００００以下であることが好ましい。
【００９３】
（Ｂ３）エポキシ基含有液状アクリルポリマーを含有する場合、その配合量は、Ｂステージでの良好な熱時流動性、低アウトガス性とＣステージでの耐熱性の点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜５００質量部の割合で配合することが好ましく、５〜３００質量部の割合で配合することがより好ましく、５〜１００質量部の割合で配合することが更に好ましい。この配合量が１質量部未満であると、上記特性を両立する効果が小さくなる傾向があり、５００質量部を超えると、加熱時のアウトガスが多くなり、成膜性及び取り扱い性が徐々に低下する傾向にある。
【００９４】
（Ｂ）熱硬化性成分は、上述した有機過酸化物、硬化剤又は硬化促進剤（触媒）を含有してもよい。また、必要に応じて硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を併用することができる。上記硬化剤、硬化促進剤、触媒、助触媒、及び有機過酸化物の添加量、及び添加の有無については、上述した（Ｂ）熱硬化性成分のＤＳＣによる硬化発熱開始温度の範囲を確保できる範囲で判断、調整する。
【００９５】
接着剤組成物は、更に（Ｃ）フィラーを含有することが好ましい。接着剤組成物が、（Ｃ）フィラーを更に含むことにより、特に、ダイシング時の易切断性、ピックアップ時のダイシングテープからの易剥離性、及び耐リフロー性をより高度に達成できる。また、組立工程で受ける熱履歴による弾性率向上、低吸湿性、リフロー工程での破壊強度の向上に寄与し得る。
【００９６】
（Ｃ）フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラー；又は、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。種類・形状等にかかわらず特に制限なく（Ｃ）フィラーを使用することができる。
【００９７】
（Ｃ）フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を向上させる目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を向上させる目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を向上させる目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を向上させる点で、金属フィラー、非金属無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、非金属無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好で、かつ高温時の接着力を向上させることができる点で、窒化ホウ素フィラー又はシリカフィラーがより好ましい。
【００９８】
接着剤組成物に含まれる（Ｃ）フィラーの量は、向上させる特性、又は機能に応じて決められる。（Ｃ）フィラーの含有量は、接着剤組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）フィラー、後述するカップリング剤、イオン補足剤及びその他の添加剤の合計を基準として１〜４０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることがより好ましく、５〜２０体積％であることが更に好ましい。（Ｃ）フィラーを適度に増量させることにより、シート表面の低粘着化、及び高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ピックアップ性（ダイシングテープとの易剥離性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度をより高度に向上できる。（Ｃ）フィラーを必要以上に増量させると、低温貼付性、被着体との界面接着性、及び熱時流動性に関する効果が低下し、耐リフロー性を含む信頼性の低下を招く可能性がある。そのため、（Ｃ）フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適な含有量を決定することが好ましい。（Ｃ）フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００９９】
接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、又はアルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１００】
接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、更にイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、又はアンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤等が挙げられる。イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１０１】
接着剤組成物にはその他の添加剤として、適宜、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、テルペン系樹脂等の粘着付与剤を添加してもよい。
【０１０２】
本実施形態に係る接着シートは、例えば、接着剤組成物を有機溶剤中に溶解又は分散させたワニスを基材上に塗工し、塗工されたワニスを加熱乾燥して接着剤層を形成する方法（溶剤キャスト法）により製造することができる。接着剤層の形成の後、基材を除去してもよいし、基材をそのまま接着シートの支持フィルムとして用いてもよい。加熱乾燥の条件は、ワニス中の有機溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常、５０〜２００℃で、０．１〜９０分間程度である。なお、上記加熱条件は２段階以上に分けてもよい。
【０１０３】
接着剤層を形成するために用いられるワニスは、接着剤組成物を構成する上述の各成分を有機溶媒中で混合し、必要に応じて混合物を混練する方法により調製される。ワニスを調製するための混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。
【０１０４】
ワニスに用いられる有機溶剤は、各成分を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン及び酢酸エチルから選ばれる。
【０１０５】
接着剤層を形成するために用いられる基材（支持フィルム２）は、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、又はメチルペンテンフィルムが用いられる。これらの基材フィルムは、２種以上を組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。
【０１０６】
図４は、ダイシングシートを備えるダイシング・ダイボンド一体型の接着シートの一実施形態を示す断面図である。図４に示す接着シート１３０は、基材フィルム７及び基材フィルム７上に積層された粘着剤層６を有するダイシングシート５と、ダイシングシート５の粘着剤層６上に積層されたフィルム状の接着剤層１とを備える。図４に示す接着シート１３０は、ダイシングシートとダイボンディングフィルムの両者に要求される特性を兼ね備える。図４の接着シート１３０において用いられる基材フィルム７は、通常上述の支持フィルム２と同様のものである。
【０１０７】
図４の接着シート１３０の接着剤層１は、これが貼り付けられ半導体ウェハに近い形状で予め形成されている（プリカットされている）ことが好ましい。
【０１０８】
粘着剤層６は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤によって形成されている。粘着剤層６は、ダイシング時には半導体素子が飛散しない十分な粘着力を有し、その後の半導体素子のピックアップ工程においては半導体素子を傷つけない程度の低い粘着力を有する、当該用途で通常用いられているものを使用することができる。例えば、放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高い粘着力を有し、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によってその粘着力が低下する。
【０１０９】
図５に示す接着シート１４０のように、粘着材層を有するダイシングシートを用いるのに代えて、ダイシングシートとしての機能を有する基材フィルム７を用いることもできる。図５の接着シート１４０において用いられる基材フィルム７は、引張張力が加えられたときの伸び（いわゆる“エキスパンド”）を確保できるものである。基材フィルム７としては、例えばポリオレフィンフィルムが好ましく用いられる。
【０１１０】
図４及び図５に示される接着シート１３０及び１４０は、ダイシング時にはダイシングシートとして、ダイボンディング時にはダイボンディングフィルムとしての機能を発揮する。そのため、これら接着シートの接着剤層１を、加熱しながら半導体ウェハの裏面にラミネートし、ダイシングした後、接着剤層１が貼り付けられた状態の半導体素子をピックアップして、ダイボンディングを行うことができる。
【０１１１】
以上説明した本実施形態に係る接着剤組成物及び接着シートは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を他の被着体と接着する半導体素子固定用接着剤、すなわちダイボンディング用接着剤として極めて有用である。
【０１１２】
半導体素子が接着される被着体としては、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム；ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム；ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの；アルミナ等のセラミックス等の半導体素子搭載用支持部材等がある。中でも、表面に有機レジスト層を具備してなる有機基板、表面に配線有する有機基板等の表面に凹凸を有する有機基板と半導体素子とを接着するためのダイボンディング用接着材料として接着シートが好適に用いられる。
【０１１３】
本実施形態にかかる接着剤組成物及び接着シートは、複数の半導体素子を積み重ねた構造の半導体装置（Ｓｔａｃｋｅｄ−ＰＫＧ）において、隣接する半導体素子同士を接着するために用いられる半導体素子固定用接着剤としても好適に用いられる。
【０１１４】
次に、本実施形態に係る接着剤組成物及び接着シートの用途に関連して、半導体素子固定用接着剤の実施形態について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本実施形態の接着剤組成物及び接着シートの用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【０１１５】
図６に示す半導体装置２００は、半導体素子９が、接着剤組成物によって形成されたダイボンディング層（硬化した接着剤層）８を介して支持部材１０に接着され、半導体素子９の接続端子（図示せず）がワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、更に封止材１２によって封止された構成を有している。
【０１１６】
図７に示す半導体装置２１０は、一段目の半導体素子９ａが接着剤組成物によって形成されたダイボンディング層（硬化した接着剤層）８を介して端子１３が形成された支持部材１０に接着され、半導体素子９ａの上に半導体素子９ｂが接着剤組成物によって形成されたダイボンディング層（硬化した接着剤層）８を介して接着され、全体が封止材１２によって封止された構成を有している。半導体素子９ａ及び半導体素子９ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続されている。
【０１１７】
図６及び図７に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、半導体素子と支持部材との間、又は半導体素子同士の間にフィルム状の接着剤層を挟み、加熱圧着して両者を接着させ、その後ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより製造することができる。上記加熱圧着工程における加熱温度は、通常２０〜２５０℃であり、荷重は、通常０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常０．１〜３００秒間である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。なお、表１及び２中の数値は特に断りのない限り質量基準（質量部）である。
【０１１９】
［ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の合成］
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）１５．５３ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５０）２８．１３ｇ、及び、ＮＭＰ１００．０ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。ポリオキシプロピレンジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２．３０ｇを反応液に少量ずつ添加した。常温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン６７．０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を大量の水中に注ぎ、沈澱した樹脂を濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２１２００、重量平均分子量Ｍｗ＝４３４００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）のＴｇは４５℃であった。
【０１２０】
［ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の合成］
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ−７１００）４．９７ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名：Ｄ４００、分子量：４５０）２７．００ｇ、２，４−ジアミノ−６−（ジアリルアミノ）−１，３，５−トリアジン（東京化成株式会社製）４．１３ｇ、及び有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン９３ｇを仕込み、この反応液を攪拌した。ポリオキシプロピレンジアミンが溶解した後、予め無水酢酸で再結晶精製した４，４’−オキシジフタル酸二無水物２５．８３ｇを少量ずつ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、生成する水を共沸除去してポリイミド樹脂（ＰＩ−２）ワニスを得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝１５０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２５６００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは３７℃であった。
【０１２１】
［ポリイミド樹脂（ＰＩ−３）の合成］
温度計、攪拌機、冷却管、及び窒素流入管を装着した３００ｍＬフラスコ中に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン１３．６８ｇ、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン６．８０ｇ、及び、ＮＭＰ１６５．８ｇを仕込んで攪拌して、反応液を調製した。４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンが溶解した後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、予め無水酢酸からの再結晶により精製したデカメチレンビストリメリテート二無水物３４．８０ｇを反応液に少量ずつ添加した。常温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン１１０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱することにより、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を大量の水中に注ぎ、沈澱した樹脂を濾過により採取し、乾燥してポリイミド樹脂（ＰＩ−３）を得た。得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−２）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ＝２８９００、重量平均分子量Ｍｗ＝８８６００であった。ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）のＴｇは６７℃であった。
【０１２２】
［接着剤組成物（ワニス）の調製］
上記で得たポリイミド樹脂（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−３）、及び下記材料を用いて、表１及び２に示す各実施例及び比較例の組成比（単位：質量部）で各成分を配合して、接着剤層形成用のワニスを得た。
【０１２３】
［材料］
＜ポリイミド樹脂以外の熱可塑性樹脂＞
「ＰＵ」：ＤＩＣ  Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ディーアイシー  バイエル  ポリマー）株式会社製、ポリウレタン樹脂（Ｔ−８１７５，Ｔｇ：−２３℃，重量平均分子量：８１０００，樹脂分２０質量％でＮＭＰに溶解させた樹脂溶液の２５℃における溶液粘度：１０５ポイズ）
「ＰＶＢ」：クラレ株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂（ＳＢ−４５Ｍ，Ｔｇ：７６℃，重量平均分子量：８２０００，樹脂分２０質量％でＮＭＰに溶解させた樹脂溶液の２５℃における溶液粘度：２０ポイズ）
「ＰＫＨＨ」：巴工業株式会社製、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（Ｔｇ：１００℃，重量平均分子量：１１３０００，樹脂分２０質量％でＮＭＰに溶解させた樹脂溶液の２５℃における溶液粘度：８ポイズ）
「ＺＸ−１３９５」：東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（Ｔｇ：６８℃，重量平均分子量：８８０００，樹脂分２０質量％でＮＭＰに溶解させた樹脂溶液の２５℃における溶液粘度：３ポイズ）
＜アクリルポリマー＞
「ＵＧ−４０１０」：東亜合成株式会社製、エポキシ基含有無溶剤型液状アクリルポリマー（ＡＲＵＦＯＮ，Ｔｇ：−５７℃，重量平均分子量：２９００）
＜エポキシ樹脂＞
「ＥＳＣＮ−１９５」：住友化学株式会社製、クレゾールノボラック型固体状エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００）
＜エポキシ樹脂硬化促進剤＞
「２Ｐ４ＭＨＺ」：四国化成株式会社製、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
＜ビスマレイミド樹脂＞
「ＢＭＩ−１０００」：東京化成株式会社製、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン
＜過酸化物＞
「パークミルＤ」：日本油脂株式会社製、ジクミルパーオキサイド
＜フィラー＞
「ＨＰ−Ｐ１」：水島合金鉄株式会社製、窒化ホウ素フィラー
＜溶媒＞
「ＮＭＰ」：関東化学株式会社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【０１２４】
［硬化発熱ピーク温度］
乳鉢を用いて混練した熱硬化性成分を所定の開放アルミパンに５ｍｇ秤量し、パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、昇温速度：１０℃／分、測定温度：４０〜２５０℃、窒素流量：２０ｍＬ／分の条件で測定したときに検出される発熱ピーク挙動から硬化発熱ピーク温度を算出した。なお、前記発熱ピークが複数検出された場合は、最も低温側の発熱ピークの温度位置とした。
【０１２５】
［接着シートの作製］
得られたワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍ±５μｍとなるように、それぞれ支持基材上に塗布した。支持基材として二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ６０μｍ）を用いた。塗布されたワニスをオーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱することにより乾燥して、支持基材及び該支持基材上に形成されたフィルム状の接着剤層を有する接着シートを得た。
【０１２６】
［薄膜形成性の評価］
上記条件で得られた接着シートについて、以下の基準により成膜性を評価した。下記基準で成膜性の評価がＡであるとき、薄膜形成性が優れることを意味する。
Ａ：フィルム状の接着剤層が支持基材上でハジキがなく塗工可能であり、得られた接着シートから支持基材をはく離可能
Ｃ：支持基材上でフィルム状の接着剤層のハジキがある（得られたフィルム面積が７０％以下に縮小）
【０１２７】
［低温貼付性の評価］
上記条件で得られた各接着シートから、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、接着剤層がシリコンウェハ側になる向きで積層した。積層は、ロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧する方法により行った。
【０１２８】
このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（株式会社東洋精機製作所製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて常温で９０°ピール試験を行って、接着剤層−シリコンウェハ間のピール強度を測定した。測定結果から、以下の基準により低温貼付性を評価した。下記基準で評価がＡであるとき、低温貼付性が優れることを意味する。
Ａ：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上
Ｃ：ピール強度が２Ｎ／ｃｍ未満
【０１２９】
［フロー量の測定］
上記条件で得られた接着シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断して試験片とした。この試験片を、２枚のスライドグラス（松浪硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、１２０℃の熱盤上で全体に１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えながら１５秒間加熱圧着した。加熱圧着後の上記ＯＰＰ基材の四辺からのフィルム状接着剤のはみ出し量をそれぞれ光学顕微鏡で計測し、それらの平均値をフロー量とした。なお、Ｂステージとは、接着剤層形成用ワニスをＯＰＰ基材上に塗工後、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて１２０℃で３０分間の条件で加熱した後の状態のことである。このフロー量の値が大きいほど、Ｂステージでの熱時流動性に優れ、被着体表面の凹凸に対する充填性（埋め込み性）に優れている。
【０１３０】
［２６０℃ピール強度の測定］
上記条件で得られた接着シートの接着剤層（５ｍｍ×５ｍｍ×４０μｍ厚）を、４２アロイリードフレームと、突起部を有するシリコンチップ（５ｍｍ×５ｍｍ×４００μｍ厚）との間に介在させ、その状態で加熱圧着した。加熱温度は実施例１〜６、比較例１〜８、及び比較例１０では１５０℃、比較例９、１１では２００℃に設定した。加圧は荷重：１ｋｇｆ／ｃｈｉｐ、時間：５秒間の条件で行った。加熱圧着後、オーブン中で１８０℃５時間の条件で加熱して接着剤層を硬化させて、ピール強度測定用のサンプルとしての積層体を得た。
【０１３１】
図８に示す接着力評価装置を用いて２６０℃ピール強度を測定した。図８に示す接着力評価装置３００は、熱盤３６とプッシュプルゲージ３１とを有する。プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。
【０１３２】
２６０℃に加熱された熱盤３６上に、シリコンウェハ９と４２アロイリードフレーム３５とが硬化した接着剤層（ダイボンディング層）８を介して接着された積層体を、４２アロイリードフレーム３５が熱盤３６側になる向きで載置し、サンプルを２０秒間加熱した。次いで、シリコンウェハ９の突起部に取手３２を引っ掛けた状態で、取手３２を０．５ｍｍ／秒でサンプルの主面に平行な向きで移動させ、そのときのシリコンウェハ９の剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定した。測定された剥離応力を２６０℃ピール強度とした。
【０１３３】
上述の条件で加熱圧着したサンプルを、オーブン中にて１８０℃で５時間の条件で接着剤層を加熱硬化し、その後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に４８時間放置した。かかる吸湿処理を施した後のサンプルを用いて、上記と同様の方法で吸湿後の２６０℃ピール強度を測定した。これらのピール強度が大きいほど、耐リフロー性に優れ、半導体装置の信頼性を高度に満足することができる。
【０１３４】
［１８０℃弾性率の測定］
接着剤層形成用ワニスをＯＰＰ基材上に塗布後、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて１２０℃で３０分間の条件で加熱した後、ＯＰＰ基材を剥離してフィルム状の接着剤層を得た。得られたフィルム状の接着剤層を、２枚の額縁状鉄フレームの間に挟み、オーブン中にて１５０℃で２時間の条件で接着剤層を加熱硬化した。加熱硬化後のフィルム状の接着剤層を３５ｍｍ×１０ｍｍサイズに切断した試験片に対し、レオメトリックス株式会社の粘弾性アナライザー（商品名：ＲＳＡ−２、昇温速度：５℃／分、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−１５０〜３００℃、モード：引張モード）を用いた試験を行い、加熱硬化後の接着剤層の１８０℃における弾性率（貯蔵弾性率）を見積もった。このようにして求めた１８０℃弾性率が高いということは、極薄チップを使用したワイヤボンド時の超音波効率が高く、またワイヤボンド時の衝撃でのチップ破壊を抑制できる可能性が高くなることを意味する。また、得られた半導体装置の耐リフロー性向上に寄与できることを意味する。
【０１３５】
表１及び２に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の接着剤組成物は、薄膜形成性、低温貼付性、熱時流動性、１８０℃弾性率に優れ、かつ加熱硬化後及び吸湿後の２６０℃ピール強度が十分に高いことが確認された。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３８】
１…接着剤層、２…支持フィルム、３…保護フィルム、５…ダイシングシート、６…粘着剤層、７…基材フィルム、８…ダイボンディング層（硬化した接着剤層）、９，９ａ，９ｂ…半導体素子（シリコンチップ、シリコンウェハ等）、１０…支持部材、１１…ワイヤ、１２…封止材、１３…端子、３１…プッシュプルゲージ、３２…取手、３３…支点、３５…４２アロイリードフレーム、３６…熱盤、１００、１１０、１２０、１３０、１４０…接着シート、２００、２１０…半導体装置、３００…接着力評価装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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