(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように塗布して使用されるレジストパターン改善化材料であって、
下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含有することを特徴とするレジストパターン改善化材料。
【化１】
0005659873.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、３〜３０の整数を表す。前記一般式（２）中、ＣｐＨ２ｐ＋１は、分岐アルキル基を表す。ｐは、８〜２０の整数を表す。ｑは、３〜３０の整数を表す。ｒは、１〜８の整数を表す。
【請求項２】
更に、水溶性樹脂を含有する請求項１に記載のレジストパターン改善化材料。
【請求項３】
水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、及びこれらを一部に含む樹脂の少なくとも一種である請求項２に記載のレジストパターン改善化材料。
【請求項４】
更に、芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料。
【請求項５】
芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物が、マンデル酸、フェニルアラニン、フェニルグリシン、フェニル乳酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、及び４−ヒドロキシベンジルアルコールの少なくとも一種である請求項４に記載のレジストパターン改善化材料。
【請求項６】
レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料を塗布する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
更に、純水を含有するリンス液でリンス処理を行う工程を含む請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から５のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料を塗布することによりレジストパターンを改善するレジストパターン形成工程と、該改善したレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
被加工面が、誘電率２．７以下の層間絶縁材料である請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（半導体集積回路）等の半導体装置においては、集積度の向上に伴い、微細パターンの形成が要求されており、近年の最小パターンサイズは、１００ｎｍ以下に達している。
こうした半導体装置における微細パターンの形成は、露光装置における光源の短波長化、及びレジスト材料の改良によって実現してきた。現在では、波長１９３ｎｍのＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ光を光源に、水を介して露光を行う液浸露光法による微細パターン形成が実施されており、レジスト材料についても、アクリル樹脂をベースとした様々なＡｒＦ対応レジスト材料が開発されている。さらには、次世代の露光技術として、波長１３．５ｎｍの軟Ｘ線を光源とするＥＵＶ（極端紫外線）露光法が検討されており、パターンサイズは３０ｎｍ以下と、よりいっそうの微細化が今後も進行していくことは明らかである。
【０００３】
このようなパターンサイズの微細化に伴い、レジストパターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大きくなり、デバイス性能に悪影響を及ぼすことが問題視されている。
【０００４】
上記問題を解決するために、露光装置、レジスト材料の最適化などが検討されているものの、十分な結果は得られていない。また、露光装置、レジスト材料による改善には、多大な費用と時間を要する。
【０００５】
そこで、プロセス条件での対応策が種々検討されている。
例えば、現像処理後のリンス工程において、イオン性の界面活性剤を含む水溶液を用いてレジストパターンを処理することで、現像処理によるディフェクト（残の発生やパターン倒れなどの欠陥）を抑制すると同時に、レジストパターンの凹凸を溶解して、前記ＬＷＲを改善する方法が開示されている（特許文献１）。
また、別の方法として、現像処理後のレジストパターンに対し、カルボキシル基等を含む酸性の低分子化合物を添加した有機系の塗布材料を塗布し、これを剥離処理することでレジストパターンを細くすると同時に、前記ＬＷＲを改善する方法が開示されている（特許文献２）。
しかしながら、いずれの方法も、処理によってレジストパターンの表面を除去することで、ＬＷＲの改善を実現しているため、所望のレジストパターンサイズが得られないという問題がある。更には、よりＬＷＲを低下させる可能性があるという問題がある。
【０００６】
また、本発明者らにより、レジストパターンを太らせて（厚肉化させて）微細加工を可能とするレジストパターン厚肉化材料が開示されている（特許文献３、及び４）。
しかしながら、これらのレジストパターン厚肉化材料によってレジストパターンを厚肉化処理した場合は、レジストパターンサイズが大きく変動する。そのため、これらのレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなくレジストパターンのＬＷＲを改善することが求められるＬＷＲの改善化材料としては適していないという問題がある。
【０００７】
したがって、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなく、レジストパターンのＬＷＲを改善できるレジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２１３０１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−４９２４７号公報
【特許文献３】特許第３６３３５９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５９６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなく、レジストパターンのＬＷＲを改善できるレジストパターン改善化材料、レジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示のレジストパターン改善化材料は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含有する。
【化１】
0005659873.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、３〜３０の整数を表す。前記一般式（２）中、ｐは、８〜２０の整数を表す。ｑは、３〜３０の整数を表す。ｒは、１〜８の整数を表す。
開示のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように開示のレジストパターン改善化材料を塗布する工程を含む。
開示の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように開示のレジストパターン改善化材料を塗布することによりレジストパターンを改善するレジストパターン形成工程と、該改善したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含む。
【発明の効果】
【００１１】
開示のレジストパターン改善化材料によれば、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなく、レジストパターンのＬＷＲを改善することができる。
開示のレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなく、ＬＷＲが改善されたレジストパターンを得ることができる。
開示の半導体装置の製造方法によれば、高精度な半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のレジストパターン改善化材料を用いてレジストパターンのＬＷＲを改善（低減）するメカニズムの説明図であり、レジストパターン改善化材料をレジストパターンの表面に付与した状態を表す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のレジストパターン改善化材料を用いてレジストパターンのＬＷＲを改善（低減）するメカニズムの説明図であり、レジストパターン改善化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のレジストパターン改善化材料を用いてレジストパターンのＬＷＲを改善（低減）するメカニズムの説明図であり、レジストパターン改善化材料によりレジストパターン表面が改善された状態を表す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図２Ａに示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン膜にホールパターンを形成した状態を表す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図２Ｆ】図２Ｆは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図２Ｇ】図２Ｇは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図２Ｈ】図２Ｈは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図２Ｉ】図２Ｉは、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（レジストパターン改善化材料）
本発明のレジストパターン改善化材料は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、水溶性樹脂、芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物などのその他の成分を含有する。
【００１４】
＜一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物＞
前記レジストパターン改善化材料は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有する。
【化２】
0005659873.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、３〜３０の整数を表す。前記一般式（２）中、ｐは、８〜２０の整数を表す。ｑは、３〜３０の整数を表す。ｒは、１〜８の整数を表す。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記一般式（２）で表される化合物において、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、分子中にランダムに配列していてもよく、ブロックで配列していてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子及びメチル基であることが、水溶性の点で好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）において、ＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分岐アルキル基であることが、レジストパターンとの反応の汎用性の点で好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水１００質量部に対して、０.０００５質量部〜１質量部が好ましく、０．０００８質量部〜０．５質量部がより好ましく、０．００１質量部〜０．１質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．０００５質量部未満であると、前記ＬＷＲを改善する効果が十分得られないことがある。前記含有量が、１質量部を超えると、塗布性が悪くなることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、前記ＬＷＲがより改善される点で有利である。
【００１８】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水（脱イオン水）が好ましい。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができるが、塗布性の点で、前記レジストパターン改善化材料１００質量部に対して、９０質量部以上であることが好ましい。
【００１９】
＜水溶性樹脂＞
前記レジストパターン改善化材料は、水溶性樹脂を含有することにより、レジストパターンを厚肉化すると同時に、レジストパターンのＬＷＲを改善することができる。
前記水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、セルロース、タンニン、ポリグルタミン酸、及びこれらを一部に含む樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、安定性の点で、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、及びこれらを一部に含む樹脂が好ましい。
【００２０】
前記水溶性樹脂の水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し、前記水溶性樹脂が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
【００２１】
前記水溶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜４質量部がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量部未満であると、厚肉化の効果がほとんど得られないことがあり、１０質量部を超えると、ＬＷＲの改善はするもののレジストパターンの厚肉化効果が大きすぎ、所望のレジストパターンサイズを得られなくなることがある。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなく、所望のレジストパターン厚肉化の範囲内で、レジストパターン側壁の凹凸を低減し、レジストパターン幅の均一さを向上できる（即ちＬＷＲを改善できる）点で有利である。
【００２２】
＜芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物＞
前記レジストパターン改善化材料は、芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物を含有することにより、レジストパターンのサイズに因らず、一定の厚みにパターンを厚肉化すると同時に、レジストパターンのＬＷＲを改善することができる。
前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マンデル酸、フェニルアラニン、フェニルグリシン、フェニル乳酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水溶性の点で、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、フェニル乳酸が好ましい。
前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物の水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し、前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水１００質量部に対して、０．００１質量部〜５質量部が好ましく、０．００５質量部〜１質量部がより好ましい。前記含有量が、０．００１質量部未満であると、厚肉化の効果がほとんど得られないことがあり、５質量部を超えると、ＬＷＲの改善はするもののレジストパターンの厚肉化効果が大きすぎ、所望のレジストパターンサイズを得られなくなることがある。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、前記水溶性樹脂同様、レジストパターンサイズを必要以上に変動させることなく、所望のレジストパターンの厚肉化の範囲内で、レジストパターン側壁の凹凸を低減し、レジストパターン幅の均一さを向上できる（即ちＬＷＲを改善できる）点で有利である。
【００２３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶剤、公知の各種添加剤（例えば、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャー）などが挙げられる。
前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記水溶性樹脂、前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２４】
−有機溶剤−
前記レジストパターン改善化材料に有機溶剤を添加することにより、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記水溶性樹脂、及びその他の成分に対する溶解性を向上させる効果が得られる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤などが挙げられる。
前記アルコール系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、レジストパターンの凹凸の低減を効果的に行うことができる点で、８０℃〜２００℃の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
【００２５】
本発明のレジストパターン改善化材料の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶液、コロイド液、エマルジョン液などが挙げられる。これらの中でも、塗布性の点で、水溶液が好ましい。
【００２６】
＜使用等＞
前記レジストパターン改善化材料は、レジストパターン上に塗布して使用することができる。
前記レジストパターン改善化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用（ミキシング）させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン改善化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層（ミキシング層）が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層の形成により、レジストパターン側壁の凹凸が緩和され、前記ＬＷＲが改善されたレジストパターンが形成される。
【００２７】
前記レジストパターン改善化材料により前記レジストパターン側壁の凹凸が低減された結果、前記レジストパターンのラインの幅は、凹凸が低減される前の前記レジストパターンのラインの幅よりも均一性が向上する、即ち、前記レジストパターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が改善される。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界（解像限界）を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より高精度なレジストラインパターンが形成される。
【００２８】
また、前記レジストパターン改善化材料が、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかに加え、更に前記水溶性樹脂を含有する場合、更に前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物を含有する場合、並びに、更に前記水溶性樹脂及び前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物を含有する場合は、前記レジストパターン側壁の凹凸低減と同時に、レジストパターンが厚肉化される。レジストパターンが厚肉化されることにより、前記レジストパターン側壁の凹凸はさらに低減される。
前記レジストパターン側壁の凹凸の低減量、及び前記レジストパターン幅の均一度、更には、厚肉化量は、前記レジストパターン改善化材料における前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記水溶性樹脂、及び前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物の含有量、並びに、前記レジストパターン改善化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間などを適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。
【００２９】
−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（前記レジストパターン改善化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジストなどが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジストなどが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
【００３０】
前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾などがされていてもよい。
【００３１】
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件などにより適宜決定することができるが、一般に１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００３２】
前記レジストパターン改善化材料を用いた前記レジストパターン側壁の凹凸低減について以下に図面を参照しながら説明する。
図１Ａに示すように、被加工面（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン改善化材料１を付与（塗布）し、塗膜を形成する。この後、必要に応じてベーク（加温及び乾燥）処理を行ってもよい。すると、レジストパターン３とレジストパターン改善化材料１との界面において、レジストパターン改善化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図１Ｂに示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン改善化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が反応して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。その結果、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の大きさに左右されず（依存せず）安定にかつ均一に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の側壁の凹凸が低減される。
【００３３】
この後、図１Ｃに示すように、付与（塗布）したレジストパターン改善化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去するリンス処理を行い、側壁の凹凸が緩和された平滑なレジストパターン１０が形成される。
なお、前記リンス処理は、純水を用いてもよいし、汎用のアルカリ現像液などのアルカリ水溶液によるリンス処理であってもよい。また、必要に応じて界面活性剤を純水やアルカリ現像液などのアルカリ水溶液に含有させたものを用いてもよい。また、このリンス処理は必要に応じて行えばよく、リンス処理を行わなくてもよい。
【００３４】
凹凸の低減されたレジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン改善化材料１が反応して形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。凹凸の低減されたレジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの分だけ凹凸が緩和されており、凹凸低減後レジストパターン１０により形成されるレジストラインパターンのライン幅のばらつき（不均一さ）を表すＬＷＲ値（ＬＷＲ＝Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、凹凸低減前のレジストパターン３により形成されるレジストラインパターンのライン幅のばらつきよりも小さくなる。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界（解像限界）を超えて前記レジストラインパターンを微細に高精度に形成することができる。
【００３５】
さらに、レジストパターン改善化材料１が、前記水溶性樹脂、及び前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物の少なくともいずれかを含む場合には、レジストパターン改善化材料が、前記水溶性樹脂、及び前記芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物の少なくともいずれかを含まない場合に比べ、レジストパターン改善化材料における表層（ミキシング層）１０ａは大きくなる。これにより、凹凸の低減されたレジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの分だけ凹凸が低減されると共に厚肉化もされるため、凹凸低減後レジストパターン１０により形成されるレジストラインパターンのライン幅のばらつき（不均一さ）を表すＬＷＲ値（ＬＷＲ＝ＬＷＲ＝Ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、凹凸低減前のレジストパターン３により形成されるレジストラインパターンのライン幅のばらつきよりもより小さくなる。
【００３６】
前記レジストパターン改善化材料は、レジストパターン側壁の凹凸を低減することで前記ＬＷＲを改善し、露光限界を超えて前記レジストラインパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、前記レジストパターン改善化材料は、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
【００３７】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターン改善化材料を塗布する工程を少なくとも含み、好ましくはリンス処理を行う工程、更に必要に応じて、前露光工程、ベーキング工程などのその他の工程を含む。
【００３８】
＜塗布する工程＞
前記塗布する工程としては、レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うようにレジストパターン改善化材料を塗布する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記レジストパターン改善化材料としては、本発明の前記レジストパターン改善化材料が使用される。
【００３９】
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工面（基材）上に形成することができる。該被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられる。前記半導体基材としては、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜などが好ましい。
【００４０】
前記レジストパターン改善化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、スピンコート法が好ましい。
該スピンコート法の場合、回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍが好ましく、５００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍがより好ましい。塗布時間としては、１秒間〜１０分間が好ましく、１秒間〜９０秒間がより好ましい。
前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、５ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００４１】
また、前記レジストパターンの形成は、通常、アルカリ現像液による現像処理の後に、純水によるリンス処理を施すことで行われるが、前記レジストパターン改善化材料を用い、アルカリ現像液による現像処理の直後に、リンス液として前記レジストパターン改善化材料を塗布する方法も可能である。
【００４２】
＜リンス処理を行う工程＞
前記リンス処理を行う工程としては、リンス液でリンス処理を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リンス処理を行う工程により、前記レジストパターン改善化材料を塗布した後、前記レジストパターン改善化材料と、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）及び反応していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し（リンス処理）、側壁の凹凸を低減したレジストパターンを得ることができる。
前記リンス液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、純水を含有していてもよく、アルカリ現像液を含有していてもよい。更に、これらに界面活性剤を含んで用いることも可能であるが、プロセスの容易さの点で、前記リンス液は、純水であることが好ましい。
【００４３】
界面活性剤を含む純水又はアルカリ現像液などのアルカリ水溶液を用いる場合は、前記レジストパターン改善化材料と前記レジストパターンとの界面における効果の面内均一性の向上を図り、残渣や欠陥の発生を抑制する効果が高まることが期待できる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない点で、非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、シリコーン化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系のものであれば使用することは可能である。
【００４５】
前記界面活性剤の純水又はアルカリ現像液などのアルカリ水溶液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、前記界面活性剤による効果が少なく、１質量％を超えると、現像液の溶解力が大きくなり過ぎるため前記レジストパターンが溶解し、側壁の凹凸がより大きくなったり、泡の発生による残渣や欠陥が発生しやすくなることがある。
【００４６】
前記アルカリ現像液としては、特に制限はなく、半導体装置の製造に用いられる公知のものの中から適宜選択することができるが、四級水酸化アンモニウム水溶液、コリン水溶液が好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低コスト及び汎用性が高い点で、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。
また、前記アルカリ現像液に、必要に応じて前記界面活性剤を添加してもよい。この場合、前記界面活性剤の前記アルカリ現像液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％がより好ましい。
【００４７】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、前露光工程、ベーキング工程などが挙げられる。
−前露光工程−
前記前露光工程は、前記レジストパターン改善化材料の塗布の前に、前記レジストパターンの全面に対して紫外線光及び電離放射線のいずれかを照射する工程である。
レジストパターンが疎な領域（レジストパターンの間隔が長い領域）とレジストパターンが密な領域（レジストパターンの間隔が短い領域）とを有する、パターン間隔が異なるレジストパターンや、種々のサイズが混在したレジストパターンでは、パターン毎に露光時の光強度分布が異なるため、前記レジストパターンの現像では表面化しない程度のわずかな表面状態の差（かぶり露光量の差）が、前記レジストパターンへの前記レジストパターン改善化材料の浸透性の差として影響し、その結果、前記レジストパターン改善化材料と前記レジストパターンとが相互作用して形成されるミキシング層の形成し易さに影響する。そこで、前記レジストパターン改善化材料を塗布する前に前記レジストパターンの全面に対して、紫外線光又は電離放射線を照射すると、前記レジストパターンの表面状態を均一化することができ、前記パターンの疎密差や大きさなどに依存することなく、前記レジストパターンへの前記レジストパターン改善化材料の浸透を均一化でき、より効果的に前記レジストパターンの側壁の凹凸を低減し、レジストパターン幅の均一さを向上することができる。
【００４８】
前記紫外線光及び前記電離放射線としては、特に制限はなく、照射する前記レジストパターンの材料の感度波長に応じて適宜選択することができる。具体的には、高圧水銀ランプ又は低圧水銀ランプから生じるブロードバンドの紫外線光のほか、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（波長５ｎｍ〜１５ｎｍの軟Ｘ線領域）、電子線、Ｘ線などが挙げられる。なお、製造装置の構造上、これらの中から、前記レジストパターンの形成において露光時に使用する紫外線光又は電離放射線と同一のものを選択するのが好ましい。
【００４９】
前記紫外線光及び前記電離放射線の前記レジストパターンへの照射量（露光量）としては、特に制限はなく、使用する前記紫外線光又は前記電離放射線の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターンの形成に必要とされる照射量（露光量）に対して、０．１％〜２０％が好ましい。
前記照射量が、０．１％未満であると、前記レジストパターンの表面状態の均一化効果が生じにくいことがあり、２０％を超えると、必要充分以上に前記レジストパターンに光反応が生じてしまい、前記レジストパターンの上部の形状劣化やパターンの部分消失が生じやすくなることがある。
【００５０】
なお、一定の前記照射量で前記紫外線光又は前記電離放射線を照射する限り、その方法としては、特に制限はなく、強い光を使用した場合には短時間で、弱い光を使用した場合には長時間で、また、露光感度の高いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を少なく、露光感度の低いレジスト材料を用いた場合には露光量（照射量）を多くするなど適宜調節し、それぞれ行うことができる。
【００５１】
−ベーキング工程−
前記ベーキング工程は、前記レジストパターン改善化材料の塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン改善化材料をベーキング処理（加温及び乾燥）する工程である。
前記ベーキング工程を行うことで、前記レジストパターンと前記レジストパターン改善化材料との界面において前記レジストパターン改善化材料の前記レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率よく生じさせることができる。なお、前記レジストパターン改善化材料をスピンコート法により塗布することで、溶媒を除去し、塗膜を形成することができることから、ベーキング処理は必ずしも行わなくてもよい。
【００５２】
なお、前記ベーキング処理（加温及び乾燥）の条件、方法等としては、前記レジストパターンを軟化させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、一定である場合、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０秒間〜１００秒間がより好ましい。
【００５３】
前記レジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜けパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターンなどの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの製造方法に好適に使用することができ、中でも、後述する本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に使用することができる。
【００５４】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００５５】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように、前記レジストパターン改善化材料を塗布することにより該レジストパターンを改善する工程である。該レジストパターン形成工程により、パターン側壁の凹凸が低減し、レジストパターン幅の均一さが向上したレジストパターンが前記被加工面上に形成される。
【００５６】
前記レジストパターン形成工程の詳細は、前記レジストパターンの形成方法と同様である。
前記被加工面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好ましい。
前記レジストパターンは上述した通りである。
前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のベーキングを行うのが好ましい。
【００５７】
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記レジストパターンをマスクとして（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭを初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００５９】
（合成例１）
＜化合物Ｘの合成＞
仏国特許第１４８４６４０号明細書を参考にして、以下の方法により下記モノマーを合成した。フェノール１８．８ｇ（０．２モル）とシュウ酸二水和物１．５ｇ（０．０１２モル）を攪拌装置と温度制御装置を付けたフラスコに仕込み、１３０℃に加熱した。次いで、スチレン４１．６ｇ（０．４モル）を加えて２時間反応させ、（αフェニルエチル）フェノール〔モノマー〕を得た。得られたモノマーは、置換数が異なるモノマーの混合物であり、その存在比は、２−モノ（αフェニルエチル）フェノール（３０モル％）、２，６−ビス（αフェニルエチル）フェノール（６５モル％）、２，４，６−トリス（αフェニルエチル）フェノール（５モル％）であった。
次いで、特開２００８−４５１１９号公報を参考にして、前記モノマー２５．５ｇをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２５質量％水溶液０．２９ｇ（０．０８モル％）とともに、攪拌装置と温度制御装置を付けたステンレス製オートクレーブに仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。反応温度を１００℃に保持した状態でエチレンオキサイド（ＥＯ）５７．２ｇ（１．３モル）を１８０分間で滴下し、その後、１８０分間反応した。その後、２．５ｋＰａ以下の減圧下で１５０℃、２時間保持し、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを分解除去し、下記式で表される化合物Ｘを得た。
【化３】
0005659873.tif 000004
【００６０】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳによる前記化合物Ｘの構造解析の結果、ｍ＝１、２、３（ただし、ｍの存在比は、（ｍ＝２）＞（ｍ＝１）＞（ｍ＝３））、ｎ＝５〜２５（ｎの存在比は正規分布、ｎ＝１２で強度最大）であった。
ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１，１９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
【００６１】
（合成例２）
＜化合物Ｙの合成＞
トリデシルアルコール（異性体混合物）２２．０ｇ（０．１１モル）を原料に用い、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２５質量％水溶液１．０ｇ（０．２６モル％）と共に、攪拌装置と温度制御装置を付けたステンレス製オートクレーブに仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。反応温度を１００℃に保持した状態でエチレンオキサイド（ＥＯ）４６．２ｇ（１．０５モル）と、プロピレンオキサイド（ＰＯ）１９．７ｇ（０．３５モル）を混合したものを３時間かけて滴下し、その後、４時間攪拌を続けて反応させた。その後、２．５ｋＰａ以下の減圧下において、１５０℃で３時間保持し、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを分解除去し、下記式で表される化合物Ｙを得た。
【化４】
0005659873.tif 000005
【００６２】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳによる前記化合物Ｙの構造解析の結果、トリデシル基には分岐を有する異性体が存在した。また、ｑ＝５〜２５（ｑの存在比は正規分布、ｑ＝１０で強度最大）、ｒ＝１〜４（ｒの存在比は正規分布、ｒ＝３で強度最大）であった。
ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
【００６３】
（実施例１）
−レジストパターン改善化材料の調製−
合成例１で得た化合物Ｘ、及び合成例２で得た化合物Ｙを用いて、表１に示す組成を有するレジストパターン改善化材料ａ〜ｐ、及び比較材料Ａ〜Ｃを調製した。
表１において、括弧内の数値は配合量（質量部）を示す。
表１において、「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５Ｃ、クラレ社製）を表し、「ＰＶＰｄ」は、ポリビニルピロリドン（関東化学社製）を表す。「化合物」の欄におけるＸ、及びＹは、それぞれ合成例１で得た化合物Ｘ、及び合成例２で得た化合物Ｙを表す。また、「２ＨＢＡ」は、２−ヒドロキシベンジルアルコール（アルドリッチ社製）を表し、「ＰＬＡ」は、フェニル乳酸（アルドリッチ社製）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（第１級アルコールエトキシレート系界面活性剤、ＡＤＥＫＡ社製）を表す。
また、水には純水（脱イオン水）を用い、水の量はそれぞれの組成において１００質量部とした。
【００６４】
【表１】
0005659873.tif 000006
【００６５】
−レジストパターンの形成−
以上により調製した材料（レジストパターン改善化材料及び比較材料）を、脂環族系ＡｒＦレジスト（東京応化工業社製）より形成した幅９６ｎｍ（ピッチ１８０ｎｍ）、ＬＷＲ６．６ｎｍのライン＆スペースのパターン上（表２における未処理に相当）に、スピンコート法により、初めに８５０ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に２，０００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、１１０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水で前記材料を６０秒間リンス処理し、相互作用（ミキシング）しなかった未反応部を除去し、レジストパターン改善化材料ａ〜ｐ、及び比較材料Ａ〜Ｃによりレジストラインパターンを形成した。
【００６６】
得られたレジストラインパターンのライン幅サイズ（表２における「処理後サイズ」）及びラインパターン幅の変化量（表２における「変化量」）、更にラインパターン幅のばらつき度（表２における「ＬＷＲ」）及びＬＷＲの改善値（％）を表２に示す。表２において、ａ〜ｐ、及びＡ〜Ｃは、前記レジストパターン改善化材料ａ〜ｐ、及び比較材料Ａ〜Ｃに対応する。
なお、ライン幅は、測長ＳＥＭを用いて観察した観察領域の６点のライン幅の平均値である。また、ＬＷＲは、長さ約７２０ｎｍの領域での線幅のばらつきの標準偏差（σ）を３倍することで求めた。また、未処理時のＬＷＲ値に対する処理後のＬＷＲ値の改善量の割合を以下の式により求め、それを「ＬＷＲ改善値（％）」と定義した。
ＬＷＲ改善値（％）＝
〔（未処理時のＬＷＲ値−処理後のＬＷＲ値）／（未処理のＬＷＲ値）〕×１００
【００６７】
【表２】
0005659873.tif 000007
【００６８】
表２より、レジストパターン改善化材料ａ〜ｐを用いた場合には、ＬＷＲ値の向上、即ちレジストパターン幅の均一さの向上が確認できた。
比較材料Ａは、ＬＷＲ値の向上は見られたものの、レジストパターンの変化量が大きく、厚肉化しすぎていた。
【００６９】
（実施例２）
−半導体装置の作製１−
ダブルパターニング法により半導体装置を作製した。
図２Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図２Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図２Ｃに示すように、ダブルパターニング法によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図２Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【００７０】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図２Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（化学機械研磨）にて開口部１５ｂ（図２Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【００７１】
次いで、図２Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図２Ａ〜図２Ｆと同様にして、図２Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【００７２】
上述の各工程を繰り返すことにより、図２Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０ａ、及び第三層の配線２１ａを含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図２Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例２では、レジストパターン１４が、実施例１のレジストパターン改善化材料ｅを用いて製造したレジストパターンである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業社製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。
【００７３】
（実施例３）
−半導体装置の作製２−
ＡｒＦ液浸露光法により半導体装置を作製した。
図２Ａに示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図２Ｂに示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図２Ｃに示すように、ＡｒＦ液浸露光によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図２Ｄに示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【００７４】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図２Ｅに示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（化学機械研磨）にて開口部１５ｂ（図２Ｄ）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【００７５】
次いで、図２Ｇに示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図２Ａ〜図２Ｆと同様にして、図２Ｈに示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【００７６】
上述の各工程を繰り返すことにより、図２Ｉに示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０ａ、及び第三層の配線２１ａを含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図２Ｉにおいては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例３では、レジストパターン１４が、実施例１のレジストパターン改善化材料ｅを用いて製造したレジストパターンである。詳しくは、ＡｒＦ液浸露光により形成したレジストパターンに対し、本発明のレジストパターン改善化材料ｅを塗布後ベークし、さらに純水によるリンス工程を経てＬＷＲ値を低減し、レジストパターン１４を形成したものである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業社製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。
【００７７】
本発明のレジストパターン改善化材料は、ＡｒＦレジスト、液浸用レジスト等によるレジストパターンの側壁の凹凸を低減して、レジストパターン幅を均一さを向上し、光の露光限界を超えてパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターン改善化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭを初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
【００７８】
以上の実施例１〜３を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかと、水とを少なくとも含有することを特徴とするレジストパターン改善化材料。
【化５】
0005659873.tif 000008
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基のいずれかを表す。ｍは、１〜３の整数を表す。ｎは、３〜３０の整数を表す。前記一般式（２）中、ｐは、８〜２０の整数を表す。ｑは、３〜３０の整数を表す。ｒは、１〜８の整数を表す。
（付記２）一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ水素原子及びメチル基である付記１に記載のレジストパターン改善化材料。
（付記３）一般式（２）において、ＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基が、分岐アルキル基である付記１に記載のレジストパターン改善化材料。
（付記４）更に、水溶性樹脂を含有する付記１から３のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料。
（付記５）水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、及びこれらを一部に含む樹脂の少なくとも一種である付記４に記載のレジストパターン改善化材料。
（付記６）水溶性樹脂の含有量が、水１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部である付記４から５のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料。
（付記７）更に、芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物を含有する付記１から６のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料。
（付記８）芳香族を有する分子量２００以下の水溶性化合物が、マンデル酸、フェニルアラニン、フェニルグリシン、フェニル乳酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、及び４−ヒドロキシベンジルアルコールの少なくとも一種である付記７に記載のレジストパターン改善化材料。
（付記９）水溶液である付記１から８のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料。
（付記１０）レジストパターンを形成後に、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から９のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料を塗布する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記１１）更に、純水を含有するリンス液でリンス処理を行う工程を含む付記１０に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１２）塗布する工程の後に、レジストパターン改善化材料をベーキング処理するベーキング工程を含む付記１０から１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１３）被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から９のいずれかに記載のレジストパターン改善化材料を塗布することによりレジストパターンを改善するレジストパターン形成工程と、該改善したレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１４）エッチングが、ドライエッチングである付記１３に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）被加工面が、誘電率２．７以下の層間絶縁材料である付記１３から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００７９】
１        レジストパターン改善化材料
３        レジストパターン
５        被加工面（基材）
１０      レジストパターン
１０ａ    表層
１０ｂ    内層レジストパターン
１１      シリコン基板
１２      層間絶縁膜
１３      チタン膜
１４      レジストパターン
１５ａ    開口部
１５ｂ    開口部
１６      ＴｉＮ膜
１６ａ    ＴｉＮ膜
１７      Ｃｕ膜
１７ａ    配線
１８      層間絶縁膜
１９      Ｃｕプラグ
２０ａ      配線
２１ａ      配線
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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