(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集された一次粒子の形の二酸化ケイ素粉末であって、
当該二酸化ケイ素粉末が、２．５×１０5〜４×１０5ｍ／μｇの細孔の長さの比率Ｌを有し、その際にＬは、式Ｌ＝（ＢＥＴ×ＢＥＴ）／ＢＪＨ容積に従って、ＢＥＴ表面積の平方とＢＪＨ法により測定され累積された、２〜５０ｎｍの細孔の容積との商として規定されており、ＢＥＴ表面積が４００〜６００ｍ2／ｇであり、かつ、ＢＪＨ法により測定され累積された、２〜５０ｎｍの細孔の容積が０．７〜０．９ｃｍ3／ｇであることを特徴とする、前記二酸化ケイ素粉末。
【請求項２】
ｔ−プロット法により測定されたミクロ細孔容積が０．０３０〜０．１０ｃｍ3／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化ケイ素粉末。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二酸化ケイ素粉末の製造法であって、酸化可能な、および／または加水分解可能なケイ素化合物、水素および酸素含有ガス１を含むガス混合物をバーナー中で着火し、反応室内への火炎を燃焼させ、当該反応室内へさらに酸素含有ガス２を供給し、引続き得られた固体をガス状物質と分離し、その際に
ａ）バーナー中で
酸素の供給量と化学量論的に必要とされる酸素量との商Ｉは、２〜４および
水素の供給量と化学量論的に必要とされる水素量との商ＩＩは、１．００〜１．３０であり、前記バーナーからのガス混合物の流出速度ｖは、３０〜６０ｍｓ-1であり、
ｂ）反応室内で
酸素の全供給量と化学量論的に必要とされる酸素量との商ＩＩＩは、２〜４であり、および
商ＩＩＩ／商Ｉは、１．１〜１．５であることが当てはまる、前記製造法。
【請求項４】
ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、Ｈ3ＳｉＣｌ、(ＣＨ3)2ＨＳｉＣｌ、ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ2、(ｎ−Ｃ3Ｈ7)ＳｉＣｌ3および(Ｈ3Ｃ)xＣｌ3-xＳｉＳｉ(ＣＨ3)yＣｌ3-y、ここで、ｘ＋ｙは、２〜６であるものとし、からなる群からの少なくとも１つのケイ素化合物を使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の二酸化ケイ素粉末を含有する断熱材。
【請求項６】
ゴム、シリコーンゴムおよびプラスチック中の充填剤としての、着色剤および塗料におけるレオロジーを調節するための、触媒用の担体としての、およびインキ吸収媒体の成分としての、請求項１又は２に記載の二酸化ケイ素粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素粉末およびシラン化された二酸化ケイ素粉末ならびにこれらの製造に関する。さらに、本発明は、これらの二酸化ケイ素粉末を含有する断熱材に関する。
【０００２】
二酸化ケイ素を製造するための火炎加水分解は、久しく公知の、大工業的に実施される方法である。この方法の場合、蒸気状またはガス状の加水分解可能なケイ素ハロゲン化物は、水素および酸素含有ガスを燃焼させることによって形成される火炎と反応される。その上、この燃焼時の火炎は、ケイ素ハロゲン化物の加水分解に対して水を供給し、かつ加水分解反応のために十分な熱を供給する。こうして製造された二酸化ケイ素は、熱分解法二酸化ケイ素と呼称される。
【０００３】
このプロセスの場合、最初に、ほとんど内部細孔を含まない一次粒子が形成される。この一次粒子は、前記プロセス中にいわゆる「燒結ネック」を介して凝集体に溶融され、この凝集体は、当該凝集体の開放型三次元構造のためにマクロ多孔質である。
【０００４】
前記構造のために、熱分解法で製造された二酸化ケイ素粉末は、理想的な断熱材である。それというのも、前記凝集体構造は、十分な機械的安定性を生じさせ、熱伝達を「燒結ネック」を介する固体伝導性によって最小化し、かつ十分に高い細孔度を形成するからである。その上、熱分解法に酸化ケイ素を含む断熱材を圧縮する場合には、熱伝達は、対流によって最小化される。
【０００５】
本発明の技術的課題は、二酸化ケイ素粉末の構造に基づいて改善された断熱性を予想することができる二酸化ケイ素粉末を提供することであった。さらなる課題は、前記二酸化ケイ素粉末を製造する方法を提供することであった。
【０００６】
本発明の対象は、凝集された一次粒子の形の二酸化ケイ素粉末であり、当該二酸化ケイ素粉末は、２．５×１０5〜４×１０5ｍ／μｇ、有利に２．８〜３．５×１０5ｍ／μｇの細孔の長さの比率（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ  Ｐｏｒｅｎｌａｅｎｇｅ）Ｌを有し、その際にＬは、式Ｌ＝（ＢＥＴ×ＢＥＴ）／ＢＪＨ容積に従って、ＢＥＴ表面積の平方とＢＪＨ法により測定され累積された２〜５０ｎｍの細孔の容積との商として規定されている。
【０００７】
一次粒子は、可能な限り球状であり、その表面は、平滑であり、当該一次粒子は、ごく僅かな数のミクロ細孔を有する。前記一次粒子は、燒結ネックを介して明確に凝集体に成長している。前記凝集体は、ミクロ多孔質を決定する、開放型の三次元構造を形成する。
【０００８】
本発明による粉末は、原料または製造法によって引き起こされて僅かな割合の不純物を有しうる。たいてい、ＳｉＯ2の含量は、少なくとも９９質量％、有利に少なくとも９９．５質量％である。
【０００９】
本発明による二酸化ケイ素粒子のＢＥＴ表面積は、制限されていない。たいてい、前記ＢＥＴ表面積は、２００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇである。特別な実施態様において、二酸化ケイ素粉末のＢＥＴ表面積は、４００〜６００ｍ2／ｇであり、４５０〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積が特に好ましい。
【００１０】
さらに、ＢＪＨ法により測定され累積された、二酸化ケイ素粉末の２〜５０ｎｍの細孔の容積が、０．７〜０．９ｃｍ3／ｇ、特に有利に０．８０〜０．８５ｃｍ3／ｇの値を有することは、好ましい。
【００１１】
本発明のさらなる実施態様において、前記二酸化ケイ素粉末は、ｔ−プロット法により測定された、０．０３０〜０．１ｃｍ3／ｇ、有利に０．０３５〜０．０７０ｃｍ3／ｇのミクロ細孔容積を有する。
【００１２】
前記二酸化ケイ素粉末の平均細孔幅は、有利に６〜９ｎｍである。一次粒径Ｄ50の数分布の中央値は、４〜６ｎｍであり、一次粒径の数分布の９０％の間隔は、１．５〜１５ｎｍである。
【００１３】
本発明のさらなる対象は、酸化可能な、および／または加水分解可能なケイ素化合物、水素および酸素含有ガス１、有利に空気１を含むガス混合物をバーナー中で着火し、反応室内への火炎を燃焼させ、当該反応室内へさらに酸素含有ガス２、有利に空気２を供給し、引続き得られた固体を任意に水蒸気で処理し、ガス状物質と分離する、本発明による二酸化ケイ素粉末の製造法であり、その際に
ａ）バーナー中で
酸素の供給量と化学量論的に必要とされる酸素量２〜４との商Ｉおよび
水素の供給量と化学量論的に必要とされる水素量との商ＩＩは、０．７０〜１．３０であり、前記バーナーからのガス混合物の流出速度ｖは、１０〜１００ｍｓ-1、有利に３０〜６０ｍｓ-1であり、
ｂ）反応室内で
酸素の全供給量と化学量論的に必要とされる酸素量との商ＩＩＩは、２〜４であり、および
商ＩＩＩ／商Ｉは、１．１〜１．５であることが当てはまる。
【００１４】
本発明による二酸化ケイ素粉末を得るために、前記商によって規定される、原料量およびその割合が高い流出速度と一緒に維持されることは、本質的なことである。
【００１５】
特別な実施態様において、本発明による方法は、
商Ｉ＝２．２０〜３．００、特に有利に２．３０〜２．８０、
商ＩＩ＝０．８０〜０．９５、特に有利に０．８５〜０．９０、
商ＩＩＩ＝２．５０〜３．８０、特に有利に３．００〜３．４５、および
ｖ＝３０〜６０ｍｓ-1であるように実施される。
【００１６】
さらなる実施態様において、
商Ｉ＝２．２０〜３．００、特に有利に２．３０〜２．８０、
商ＩＩ＝１．００〜１．３０、特に有利に１．０３〜１．２０、
商ＩＩＩ＝２．５０〜３．８０、特に有利に３．００〜３．４５、および
ｖ＝３０〜６０ｍｓ-1である。
【００１７】
化学量論的に必要とされる酸素量は、少なくともケイ素化合物を二酸化ケイ素に変え、かつ任意にさらに存在する水素を変換するために必要とされる酸素量として規定されている。
【００１８】
前記の化学量論的に必要とされる水素量は、少なくともケイ素化合物中に含まれている塩素を塩化水素に変換するために必要とされる水素量として規定されている。
【００１９】
ケイ素化合物として、有利に、ＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、(ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2  Ｈ3ＳｉＣｌ(ＣＨ3)2ＨＳｉＣｌ、ＣＨ3Ｃ2Ｈ5ＳｉＣｌ2、(ｎ−Ｃ3Ｈ7)ＳｉＣｌ3および(Ｈ3Ｃ)xＣｌ3-xＳｉＳｉ(ＣＨ3)yＣｌ3-y、ここで、Ｒは、ＣＨ3でありかつｘ＋ｙは、２〜６であるものとし、からなる群からの少なくとも１つを使用することができる。特に有利には、ＳｉＣｌ4またはＳｉＣｌ4とＣＨ3ＳｉＣｌ3とからなる混合物を使用することができる。
【００２０】
ガス状物質の分離後に、二酸化ケイ素粉末は、水蒸気で処理されうる。この処理は、第１に、塩素含有原料を使用する際に任意に前記粒子の表面に付着する塩素を含む基を除去するために使用される。同時に、前記処理は、凝集塊の数を減少させる。前記方法は、前記粉末を水蒸気で、任意に空気と一緒に並流または向流で処理することにより、連続的に実施されうる。前記処理を水蒸気で行なう温度は、２５０〜７５０℃であり、その際に４５０〜５５０℃の値が好ましい。
【００２１】
本発明のさらなる対象は、２×１０5〜３．５×１０5ｍ／μｇ、有利に２．５〜３．２×１０5ｍ／μｇの細孔の長さの比率Ｌを有する、凝集された一次粒子の形のシラン化された二酸化ケイ素粉末であり、その際にＬは、式Ｌ＝（ＢＥＴ×ＢＥＴ）／ＢＪＨ容積に従って、ＢＥＴ表面積の平方とＢＪＨ法により測定され累積された、２〜５０ｎｍの細孔の容積との商として規定されており、および前記凝集体またはその一部分の表面は、化学結合されたシリル基、有利に直鎖状アルキルシリル基および／または分枝鎖状アルキルシリル基、特に有利に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルシリル基および／または分枝鎖状アルキルシリル基で覆われている。
【００２２】
シラン化された二酸化ケイ素粉末の比表面積は、有利に４００超〜５５０ｍ2／ｇであることができる。炭素割合は、たいてい、それぞれシラン化された二酸化ケイ素粉末に対して、０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。
【００２３】
本発明のさらなる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末に１つ以上の、任意に有機溶剤中に溶解された、シラン化のための薬剤を噴霧し、この混合物を引続き、有利に１２０〜４００℃の温度で０．５〜８時間に亘って、任意に保護ガス下で熱処理する、シラン化された二酸化ケイ素粉末を製造する方法である。好ましくは、表面変性するための薬剤は、ヘキサメチレンジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよび／またはシリコーン油からなる群からの、表面変性するための薬剤が選択される。
【００２４】
本発明のさらなる対象は、本発明による二酸化ケイ素粉末および／またはシラン化された二酸化ケイ素粉末を含有する断熱材である。さらに、前記断熱材は、混濁剤および／または結合剤を含有することができる。
【００２５】
さらに、本発明の対象は、触媒用の担体として、およびインキ吸収媒体の成分としての、着色剤および塗料におけるレオロジーを調節するための、ゴム、シリコーンゴムおよびプラスチック中の充填剤としての、二酸化ケイ素粉末またはシラン化された二酸ケイ素粉末の使用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による二酸化ケイ素粉末１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ５の細孔の長さを示す略図。
【実施例】
【００２７】
例
分析測定
前記ＢＥＴ表面積をＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７により測定する。ＢＪＨ法およびｔ−プロット法は、ＤＩＮ  ６６１３４およびＤＩＮ  ６６１３５中に記載されている。その際に、ｔ−プロット法の場合には、層厚の方程式
ｔ＝(２６.６８１８／(０.０１２４８０６−ｌｏｇ(ｐ/ｐ0)))0.4
が使用され、ここで、ｐは、ガス圧であり、および
ｐ0は、測定温度での吸着の飽和蒸気圧であり、双方とも単位Ｐａを有する。
【００２８】
一次粒径をＺｅｉｓｓ社の粒度分析器ＴＧＺ  ３を用いて、Ｈｉｔａｃｈｉ社の機器（Ｈ  ７５００）およびＳＩＳ社のＣＣＤカメラ（ＭｅｇａＶｉｅｗ  ＩＩ）で撮影されるＴＥＭ画像を分析することによって測定する。評価のための画像の倍率は、３．２ｎｍのピクセル密度の際に３００００：１である。評価される粒子の数は、約１００００個である。調製は、ＡＳＴＭ  ３８４９−８９に従って行なわれる。
【００２９】
実施例１：四塩化ケイ素１１２ｋｇ／ｈを蒸発させ、および窒素を用いてバーナーの混合室内に移す。同時に、水素３５Ｎｍ3／ｈおよび空気１  １９０Ｎｍ3／ｈを混合室内に供給する。この混合物を着火し、かつ反応室内への火炎中で燃焼させる。バーナーからの出口速度は、５３．０ｍｓ-1である。さらに、空気２  ５０Ｎｍ3／ｈを反応室内へ導入する。前記反応ガスおよび生じた二酸化ケイ素を、低圧を印加することによって冷却システムにより吸引し、その際に１００〜１６０℃の値に冷却する。フィルターまたはサイクロン内で、固体を排ガス流と分離し、次に５６０℃の温度で水蒸気で処理する。
【００３０】
実施例２を実施例１と同様に実施するが、しかし、水素３０．７Ｎｍ3／ｈおよび空気１  １６８Ｎｍ3／ｈを前記混合室内に供給する。バーナーからの出口速度は、４７．２ｍｓ-1である。
【００３１】
実施例３を実施例１と同様に実施するが、しかし、水素２６Ｎｍ3／ｈおよび空気１７０Ｎｍ3／ｈを前記混合室内に供給する。バーナーからの出口速度は、４６．６ｍｓ-1である。
【００３２】
第１表中には、原料およびそれから算出された大きさが記載されている。得られた二酸化ケイ素粉末の物理化学的値は、第２表中に記載されている。比較例として、商業的に入手可能な二酸化ケイ素粉末ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００（Ｃ１）およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（Ｃ２）、双方ともＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社；Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＥＨ５（Ｃ３）、Ｃａｂｏｔ社；ＲＥＯＬＯＳＩＬ  ＱＳ  ３０（Ｃ４）、Ｔｏｋｕｙａｍａ社およびＨＤＫ（登録商標）４０（Ｃ５）、Ｗａｃｋｅｒ社、が使用される。
【００３３】
商Ｉ〜ＩＩＩの算出は、実施例１に対して示される。基礎となる反応方程式は、次のとおりである：
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
すなわち、ＳｉＣｌ4  １モル当たり、水素２モルおよび酸素１モルが必要とされる。ＳｉＣｌ4  １１２．０ｋｇ（０．６５９ｋｍｏｌ）を水素３５Ｎｍ3／ｈおよび空気１９０Ｎｍ3／ｈ、酸素３９．９Ｎｍ3／ｈに相当、と一緒に燃焼させる。
【００３４】
相応して、化学量論的に必要とされる水素需要量は、２×０．６５９ｋｍｏｌ＝１．３１８ｋｍｏｌ＝２９．５４Ｎｍ3  水素である。それによって、商ＩＩは、３５／２９．５４＝１．１８となる。
【００３５】
前記の化学量論的需要量は、
二酸化ケイ素を形成するために必要とされる割合（ａ）と
過剰の水素を水に変えるのに必要とされる割合（ｂ）とから構成される。前記の化学量論的需要量は、上記の例に関して以下に述べるように算出される：
割合ａ）：ＳｉＯ2の形成量＝０．６５９ｋｍｏｌ＝１４．７７Ｎｍ3  Ｏ2
割合ｂ）：ＳｉＣｌ4と反応しない量の水素からのＨ2Ｏ：３５Ｎｍ3  Ｈ2〜２９．５４Ｎｍ3  Ｈ2＝５．４６Ｎｍ3  未反応のＨ2。
Ｈ2  ＋  ０．５Ｏ2→Ｈ2Ｏによれば、５．４６／２＝２．７３Ｎｍ3  Ｏ2の量が必要とされる。
【００３６】
化学量論的酸素需要量＝割合（ａ＋ｂ）＝（１４．７７＋２．７３）Ｎｍ3  Ｏ2＝１７．５Ｎｍ3  Ｏ2。それによって、（１９０＊０．２１）Ｎｍ3  Ｏ2使用した／１７．５Ｎｍ3  Ｏ2必要な、の商Ｉは、２．２８となる。
【００３７】
本発明による方法の場合には、さらに空気が反応室内に導入される。それによって、化学量論的酸素需要量は、変化しない。商ＩＩＩは、全て導入された酸素量、バーナーおよび反応室から、（１９０＋５０）＊０．２１Ｎｍ3  Ｏ2使用した／１７．５Ｎｍ3  Ｏ2必要とされるにより２．８８となり、および商ＩＩＩ／Ｉは、１．２６となる。
【００３８】
図１は、本発明による二酸化ケイ素粉末１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ５の細孔の長さを示す。本発明による二酸化ケイ素粉末の明らかにより大きい細孔の長さを確認することができる。
【００３９】
【表１】
0005823026.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005823026.tif 000003
【図１】
0005823026.tif 000004