(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ微粒子を構成する材料を溶解させた超臨界流体を、有機材料から成る平板の面に作用させることにより、前記平板の上に、粒径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下のナノ微粒子を、一様に形成するナノ微粒子形成工程と、
ナノ微粒子形成工程により、面上においてナノ微粒子が形成された前記平板を、ナノ微粒子をマスクとして、反応性イオンエッチングによりエッチングして、複数の柱状体を形成すると共に、そのエッチングにより、その柱状体の頂部及び側面に、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を担持させる柱状体形成工程と
を有することを特徴とするナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
前記柱状体の直径、又は、前記柱状体に担持される前記ナノ微粒子の粒径は、前記ナノ微粒子形成工程において、前記超臨界流体を、前記平板の面に作用させる時の前記平板の温度により制御することを特徴する請求項１に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
前記柱状体形成工程において、前記柱状体は、直径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
前記柱状体形成工程において、前記柱状体を、前記基板の面に平行な面における単位面積当たりの本数密度が６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14  cm 2以下となる範囲に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
前記柱状体形成工程において、前記ナノ微粒子を、前記柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度が、２．５×１０11/cm 2 以上、６．３×１０14/cm 2 以下となる範囲に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記柱状体形成工程において、前記柱状体のアスペクト比が５以上、１００以下となる範囲に、前記柱状体を形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体から、選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記柱状体形成工程の後に、前記柱状体を炭素化する炭素化工程を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの直径を有する多数の柱状体の少なくとも表面に、ナノ微粒子を担持させたナノ構造体と、その製造方法に関する。本発明は、担持させるナノ微粒子の性質により、燃料電池、光触媒、水素吸蔵装置、ガスセンサーなど、多種類の機能素子に応用することができる。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１によると、基板上に立設されたカーボンナノチューブに金属粒子を担持させたフィールドエミッタが開示されている。また、下記特許文献２、３には、基板上に立設されたカーボンナノウォールに金属粒子を担持させたフィールドエミッタなどのナノ構造体が開示されている。これらのナノ構造体により、フィールドエミッタや燃料電池などの反応電極を構成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０９５５８０
【特許文献２】特開２００７−０９５５７９
【特許文献３】特開２００７−２７３６１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、各種の機能素子を開発する場合に、大面積の基板上に、均一、一様な密度で、カーボンナノチューブやカーボンナノウォールを形成することは、未だに、困難である。また、上記特許文献による金属粒子の担持は、基板上に、高密度で、カーボンナノチューブやカーボンナノウォールを形成した後に、金属微粒子を担持させる方法であるので、アスペクト比の大きい柱状体に全側面に、一様、均一に金属微粒子を担持することが困難である。したがって、特許文献の構造では、機能素子の特性を向上させるには、難点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、容易に大面積化が可能な、有機材料から成るナノスケールの直径を有する多数の柱状体の表面に、ナノ微粒子を担持させた全く新規な構造のナノ構造体を実現することを目的とする。
また、多数の柱状体の表面にナノ微粒子を担持させた大面積化が可能なナノ構造体の製造方法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
明細書には、次のナノ構造体に関する発明も記載されている。基板上に複数立設された、有機材料から成る直径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の柱状体と、前記柱状体の少なくとも表面に担持された、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子とを有するナノ微粒子を担持したナノ構造体である。
直径がナノスケールである有機材料から成る多数の柱状体の表面に、粒径がナノスケールであるナノ微粒子が、高密度で分散して担持されたナノ構造体は、全く新規な構造である。柱状体の直径が０．５ｎｍより小さいものは、製造し難い。柱状体の直径が２０ｎｍを越えると、本発明の柱状体の表面にナノ微粒子を高密度で担持したナノ構造体の機能が顕著でなくなる。したがって、柱状体の直径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が望ましい。さらに、望ましい範囲は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子は、粒径が０．２ｎｍよりも小さいものは製造し難いし、粒径が１０ｎｍを越えると、本発明の柱状体の表面にナノ微粒子を高密度で担持したナノ構造体の機能を十分に発揮することができなくなる。したがって、ナノ微粒子の粒径は、０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下が望ましい。さらに望ましい範囲は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。柱状体の直径及び柱状体の表面に担持されているナノ微粒子の粒径が、上記の範囲に存在することは、得られた本発明のナノ構造体のＳＥＭ像で確認されている。また、柱状体を構成する有機材料は、エポキシ、ポリエステル、ポリイミッド、ポリアミド、ポリイミドアミドなど任意である。また、柱状体を形成した後に、炭化されたものであっても良い。また、ナノ微粒子は、柱状体の表面だけでなく、柱状体の内部に取り込まれていても良い。ＳＥＭ像を見る限り、柱状体の内部にナノ微粒子が取り込まれていることを否定することはできない。
【０００７】
また、前記柱状体は、有機材料から成る平板の上に、前記ナノ微粒子を配設させた後、このナノ微粒子をマスクとして、反応性イオンエッチングにより形成された柱状体であることを特徴とする。
柱状体の直径は、有機材料から成る平板の上に、分散して形成するナノ微粒子の粒径により制御することができる。また、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径も、有機材料から成る平板の上に分散して形成されるナノ微粒子の粒径により制御することができる。
【０００８】
また、前記基板の面に平行な面における前記柱状体の単位面積当たりの本数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下であることを特徴とする。
柱状体の直径の範囲は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であるので、理想状態では、柱状体の形成される周期は１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下となる。周期が４０ｎｍの場合の柱状体の単位面積当たりの本数密度は６．３×１０10/cm 2 となる。また、周期が１ｎｍの場合の柱状体の単位面積当たりの本数密度は１．０×１０14/cm 2 となる。したがって、柱状体の単位面積当たりの本数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下が望ましい範囲である。
【０００９】
また、柱状体の表面の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、２．５×１０11  cm 2以上、６．３×１０14  cm 2以下であることを特徴とする。
最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径の範囲は、０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であるので、理想状態では、ナノ微粒子の形成される周期は０．４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下となる。周期が２０ｎｍの場合のナノ微粒子の柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度は、２．５×１０11/cm 2 となる。また、周期が０．４ｎｍの場合のナノ微粒子の柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度は、６．３×１０14/cm 2 となる。したがって、柱状体の表面の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、２．５×１０11/cm 2 以上、６．３×１０14/cm 2 以下が望ましい範囲である。
【００１０】
また、前記柱状体のアスペクト比は、５以上、１００以下であることを特徴とする。
アスペクト比が５より小さい場合には、本発明のナノ構造体の機能が十分に果たせないし、１００を越える場合には柱状体の形成が容易ではない。したがって、柱状体のアスペクト比は、５以上、１００以下であることが望ましい。柱状体のアスペクト比が、この範囲に存在することは、得られた本発明のナノ構造体のＳＥＭ像で確認されている。
【００１１】
また、前記ナノ微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体から、選択された少なくとも１種であることを特徴とする。これらの材料は例示であって、得られるナノ構造体の機能によって、ナノ微粒子の材料は選択される。
【００１２】
本発明は、ナノ微粒子を構成する材料を溶解させた超臨界流体を、有機材料から成る平板の面に作用させることにより、平板の上に、粒径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下のナノ微粒子を、一様に形成するナノ微粒子形成工程と、ナノ微粒子形成工程により、面上においてナノ微粒子が形成された平板を、ナノ微粒子をマスクとして、反応性イオンエッチングによりエッチングして、複数の柱状体を形成すると共に、そのエッチングにより、その柱状体の頂部及び側面に、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を担持させる柱状体形成工程とを有することを特徴とするナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法である。
本発明は、上記のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法に関する。有機材料から成る平板上に、分散されるナノ微粒子の生成方法には、本発明の他、平板上にナノ微粒子を構成する材料の薄膜を蒸着により形成して、加熱再結晶化させることで、平面上にナノ微粒子を分散させることができる。その粒径を０．５ｎｍより小さくすることは、製造上、困難であり、粒径を２０ｎｍより大きくすると、エッチングにより形成される柱状体の直径が大きくなり、また、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径が大きくなり過ぎて、ナノ構造体の機能が十分に発揮できない。したがって、平板上に分散させるナノ微粒子の粒径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすることが望ましい。有機材料から成る平板上に分散されるナノ微粒子の粒径の範囲は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であるので、理想状態では、ナノ微粒子の形成される周期は１．０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下となる。周期が４０ｎｍの場合の平板上の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、６．３×１０10/cm 2 となる。また、周期が１．０ｎｍの場合の平板上の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、１．０×１０14/cm 2 となる。したがって、平板上に分散されるナノ微粒子の単位面積当たりの個数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下が望ましい範囲である。
平板上に分散されるナノ微粒子の粒径が上記の範囲に存在するとき、柱状体の直径を０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とし、最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径を０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることができる。この方法によると、ＳＥＭ像で確認されているが、ナノ微粒子は、柱状体の表面には、確実に、担持されているし、柱状体の内部にも担持されている可能性が確認されている。
【００１３】
本発明では、前記ナノ微粒子形成工程は、前記ナノ微粒子を構成する材料を溶解させた超臨界流体を、前記平板の面に作用させることにより、面上に前記ナノ微粒子を、一様に形成する工程であることを特徴とする。
超臨界流体は、多くの元素を溶解させる力が強いため、ナノ微粒子を個性する材料としては、殆ど全ての元素を用いることができる。
【００１４】
また、請求項２の発明は、前記柱状体の直径、又は、前記柱状体に担持される前記ナノ微粒子の粒径は、前記ナノ微粒子形成工程において、前記超臨界流体を、前記平板の面に作用させる時の前記平板の温度により制御することを特徴する。
後述するように、実験から、有機材料から成る平板と超臨界流体とを作用させる時の平板の温度を制御することで、柱状体の直径やナノ微粒子の粒径を制御することができることが、始めて発見された。これにより、得るべき素子の機能に応じて、柱状体の直径とナノ微粒子の粒径を容易に制御することが可能となる。
【００１５】
また、請求項３の発明は、前記柱状体形成工程において、前記柱状体は、直径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成されることを特徴とする。
直径の範囲の意義は、請求項１の発明の説明において記載した。
また、請求項４の発明は、前記柱状体形成工程において、前記柱状体を、前記基板の面に平行な面における単位面積当たりの本数密度が６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14  cm 2以下となる範囲に形成することを特徴とする。
本数密度の範囲の意義は、請求項３の発明の説明において記載した。
また、請求項５の発明は、前記柱状体形成工程において、前記ナノ微粒子を、前記柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度が、２．５×１０11/cm 2 以上、６．３×１０14/cm 2 以下となる範囲に形成することを特徴とする。
個数密度の範囲の意義は、請求項４の説明において記載した。
また、請求項６の発明は、前記柱状体形成工程において、前記柱状体のアスペクト比が５以上、１００以下となる範囲に、前記柱状体を形成することを特徴とする。
アスペクト比の範囲の意義は、請求項５の説明において記載した。
【００１６】
また、請求項７の発明は、前記微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体から、選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８の発明は、前記柱状体形成工程の後に、前記柱状体を炭素化する炭素化工程を有することを特徴とする。
柱状体は有機材料から構成されているので、多様な方法により炭素化することができる。例えば、柱状体をエッチングにより形成した後に、Ｈイオンを注入したり、Ｈラジカルを照射したりして、有機材料から酸素、水素を抜き取り、柱状体の構成元素を炭素のみとすることができる。また、高温処理、すなわち、アッシングにより、柱状体を炭化することができる。このような方法を採用すると、上記の特許文献１〜３のようにカーボンナノチューブやカーボンナノウォールを形成することなく、炭素を構成元素とする柱状体の表面に、多種類のナノ微粒子を担持したナノ構造体を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により得られるナノ構造体は、有機材料から成る直径がナノスケールの多数の柱状体の少なくとも表面に、粒径がナノスケールのナノ微粒子を担持したナノ構造体である。担持するナノ微粒子を各種の原子や分子とすることで、燃料電池、光触媒、水素吸蔵素子、ガスセンサーなど、各種の機能素子を実現することができる。また、平板状の有機材料から形成されることから、極めてナノ構造体の形成が容易となる。また、有機材料の柱状体を炭化することで、炭素から成る柱状体の表面に、ナノ微粒子を担持した機能素子を実現することができる。また、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を用いていることからこの粒子の比表面積を大きくでき、機能素子としての変換効率を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、有機材料から成る平板に、ナノ微粒子を担持して、反応性イオンエッチングにより、ナノ微粒子をマスクとして、有機材料をエッチングすることで、多数のナノスケールの柱状体と、柱状体の表面にナノ微粒子が担持されたナノ構造体を製造することができる。反応性イオンエッチングにより、柱状体が形成されることらか、大面積のナノ構造体を容易に製造することができる。また、柱状体の直径や、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径は、有機材料から成る平板とナノ微粒子手の構成原子を溶解させた超臨界流体とを作用させる時の平板の温度で制御できることから、柱状体と、ナノ微粒子の大きさを容易に制御することができる。この結果、このナノ構造体を用いた素子の特性を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のナノ構造体を製造工程の概略を示した工程図。
【図２】本発明の具体的な一実施例に係るナノ構造体の製造において、ナノ微粒子の構成元素を溶解させた超臨界流体を用いて、有機膜上にナノ微粒子を、担持させる装置の構成図。
【図３】本発明の具体的な一実施例に係るナノ構造体の製造において、有機膜上にナノ微粒子を担持させた状態でのＳＥＭ像を示した写真。
【図４】本発明の具体的な一実施例に係るナノ構造体の製造において、有機膜を反応性イオンエッチングする装置の構成図。
【図５】本発明の実施例１に係るナノ構造体のＳＥＭ像を示した写真。
【図６】本発明の実施例２に係るナノ構造体のＳＥＭ像を示した写真。
【図７】本発明の実施例３に係るナノ構造体のＳＥＭ像を示した写真。
【図８】本発明の実施例４に係るナノ構造体の製造において、有機膜上にナノ微粒子を担持する時の基板温度と、最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径との関係を測定した得られた特性図。
【図９】本発明の実施例４に係るナノ構造体のＳＥＭ像を示した写真。
【図１０】本発明の実施例４に係るナノ構造体のＳＥＭ像を示した写真。
【図１１】本発明の実施例４に係るナノ構造体のＳＥＭ像を示した写真。
【図１２】本発明の実施例４に係るナノ構造体の製造において、有機膜上にナノ微粒子を担持する時の基板温度と、エッチングにより形成される柱状体の直径との関係の測定図。
【図１３】本発明のナノ微粒子を担持したナノ構造体の模試的な構造を示した説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を具体的な一実施例に基づいて説明する。本発明の以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
図１は、本実施例に係る、直径がナノスケールの柱状体の表面（上面及び側面）にナノ微粒子を担持させたナノ構造体の概略、及び、その製法を示した概略図である。シリコン基板１０の上には、有機膜２０が厚さ２００ｎｍに形成されている。有機膜２０は、ＳｉＣＯＨ（有機low-k 膜) から成り、樹脂溶液をシリコン基板１０上にスピンコーティングして、４００℃で硬化させて、形成されている。
【００２３】
次に、この有機膜２０の上面２０ａ上に、Ｐｔから成るナノ微粒子３０を次のようにして形成した。図２に示す通り、反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０に有機膜２０が形成されたシリコン基板１０を載置し、反応槽１００内を圧力１０ＭＰａ、１００℃の超臨界ＣＯ2で満たした。シリコン基板１０の温度は、１８０℃とした。
撹拌槽２００は、バルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続が可能となっている。撹拌槽２００には、圧力１１ＭＰａ、５０℃の超臨界ＣＯ2が充填されている。この攪拌槽２００に、１ｗｔ％のトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金(CH3C5H4)(CH3)3 Pt) のヘキサン溶液を、５ｍｌだけ供給して、それを超臨界ＣＯ2に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ2を反応槽１００に導入した。導入後、３０分間放置して、有機膜２０の上面２０ａ上に、白金（Ｐｔ）から成るナノ微粒子３０を析出させた。反応槽１００における白金の濃度は、撹拌槽２００に供給するトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の供給量により制御することができる。
【００２４】
次に、シリコン基板１０を反応槽１００から取り出して、有機膜２０の上面２０ａのＳＥＭ像を測定した。その結果を図３に示す。直径が２〜５ｎｍのＰｔから成るナノ微粒子３０が形成されていることが分かる。また、有機膜２０の上面２０ａの単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は５×１０12/cm2 であることが分かる。したがって、上面２０ａ上のナノ微粒子の個数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下の範囲に存在している。
【００２５】
次に、ナノ微粒子３０が表面に分散された有機膜２０を有するシリコン基板１０を、図４の反応性イオンプラズマエッチング装置３００の中に入れて、有機膜２０をエッチングした。図４は、反応性イオンプラズマエッチング装置３００の斜視図である。円筒状の筐体３１０の内部が反応室３１１である。この反応室３１１には、基台３１２が設置されており、この基台３１２の上に、下部電極３１４が設けられている。その下部電極３１４の上に、エッチング対象のシリコン基板１０が設置されている。反応室３１１の上方には、上部電極３１６（シャワーヘッド）が設けられ、上部電極３１６と、下部電極３１４との間に、Ｈ2 ガスとＮ2 ガスが供給されて、この空間において、Ｈ2 ，Ｎ2 ，Ｈ，Ｎのプラズマが生成される。上部電極３１６には、整合回路３１８を介して、電源３２０から電力が供給される。また、下部電極３１４には、図示しない別の電源から異なる周波数の電力が供給されている。基台３１２の中心には、冷却Ｈｅが循環するパイプ３２２が設けられており、冷却Ｈｅにより、シリコン基板１０は、所定の温度に冷却される。反応室３１１のガスは、筐体３１０の側方から、図示しない排気装置により排気されて、反応室３１１の圧力が制御可能になっている。この装置３００は、良く知られている反応性イオンプラズマエッチング装置である。
【００２６】
エッチング条件は、Ｈ2 ガスの流量が７５sccm、Ｎ2 ガスの流量が２５sccm、上部電極３１６に供給する電力は周波数１００ＭＨｚ、４５０Ｗとし、下部電極３１４に供給する電力は周波数２ＭＨｚ、２００Ｗとし、反応室３１１の圧力は２．０Ｐａ、シリコン基板１０温度は−２０℃とし、エッチング時間は１２０ｓとした。これにより、有機膜２０の上面２０ａに分散して形成されたナノ微粒子３０をマスクとして、有機膜２０は、図１の（ｂ）に示す模式図のようにエッチングされて、多数の柱状体２２が形成された。ただし、正確には、図１（ｂ）の形状ではなく、次のＳＥＭ像で分かるように、柱状体２２の直径は、ナノ微粒子３０の初期の粒径よりも小さくなり、また、最終的に、柱状体２２の表面に担持されるナノ微粒子３０も初期の粒径よりも小さくなった。さらに、柱状体２２の少なくとも表面、すなわち、柱状体２２の頂部及び側面に、多数のナノ粒子が担持されている。
【００２７】
エッチングが完了した後の柱状体２２のＳＥＭ像を測定した。結果を図５に示す。図５の結果から、シリコン基板１０の面に平行な断面の単位面積当たりの柱状体２２の本数密度は、１×１０12  cm2程度であると思われる。したかって、柱状体２２の本数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14  cm 2以下に存在することが確認された。ナノ微粒子の粒径は３〜４ｎｍであり、周期も１０ｎｍ程度であることから、柱状体２２の表面の単位面積当たり、ナノ微粒子の個数密度は、１×１０12  cm2程度であると思われる。したがって、柱状体２２の表面の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、２．５×１０11  cm 2以上、６．３×１０14  cm 2以下の範囲に存在していることが分かる。
【実施例２】
【００２８】
図２の装置を用いて、有機膜２０の上面に、Ｐｔから成るナノ微粒子を形成する時間、すなわち、Ｐｔが溶解した超臨界ＣＯ2に、有機膜２０を晒す時間（以下、この時間を「担持時間」という）を、１０分、２０分、３０分と変化させた。その後、実施例１と同一条件で、有機膜２０をナノ微粒子３０をマクスとして、反応性イオンエッチングした。そして、形成された柱状体２２のＳＥＭ像を測定した。その結果を、図６に示す。ナノ微粒子の有機膜２０上の担持時間に係わらず柱状体２２に担持されるナノ微粒子の粒径には、大きな変化がないことが分かる。
【実施例３】
【００２９】
ナノ微粒子の有機膜２０上に担持する時のＰｔの濃度を変化させて、実施例１と同様にして、Ｐｔのナノ微粒子が担持された柱状体２２を形成した。図２の装置における撹拌槽２００に供給するトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の供給量を、２．５ｍｌと、５ｍｌと２つの値に変化させることで、Ｐｔの濃度を変化させた。そして、この条件で担持されたナノ微粒子をマスクとして、有機膜２０を、実施例１と同一条件により反応性イオンプラズマエッチングによりエッチングした。そして、得られた柱状体２２のＳＥＭ像を測定した。その結果を、図７に示す。Ｐｔの濃度に係わらず、柱状体２２の表面に担持されているＰｔから成るナノ微粒子の粒径には、大きな変化が見られないことが分かる。
【実施例４】
【００３０】
ナノ微粒子を有機膜２０上に分散させる時のシリコン基板１０の温度を、１５０℃から２２０℃までの範囲で変化させた。トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の供給量は、５ｍｌ、Ｐｔナノ微粒子の担持時間は３０分とした。反応性イオンプラズマエッチンクの条件は、実施例１と同一条件として、ナノ微粒子をマスクにして、有機膜２０をエッチングした。エッチング条件は、柱状体２２が、シリコン基板１０の面に対して垂直に立設される条件としている。その後、柱状体２２のＳＥＭ像を、それぞれ、測定した。そのＳＥＭ像から、Ｐｔナノ微粒子の粒径を測定した。Ｐｔナノ微粒子の担持温度と、エッチング前のＰｔナノ微粒子の粒径との関係を図８に示す。図８の測定結果から、Ｐｔを担持する時の温度が低くなる程、担持されるナノ微粒子の粒径は小さくなることが理解される。担持温度が１５０℃の場合には、柱状体２２の表面に担持されるナノ微粒子の粒径は２〜３ｎｍ、担持温度が１７０℃の場合には粒径は３〜４ｎｍ、担持温度が１９０℃の場合には、粒径は４〜５ｎｍ、担持温度が２００℃の場合には、粒径は８〜１１ｎｍ、担持温度が２２０℃の場合には、粒径は１６〜１７ｎｍであることが分かる。担持温度が１９０℃において、粒径が急激に小さくなっていることが分かる。このことから、ナノ微粒子の担持温度により、最終的に、柱状体２２の表面に担持されるナノ微粒子の粒径を制御できることが分かる。
【００３１】
１５０℃、１７０℃、１９０℃で、Ｐｔナノ微粒子を有機膜２０上に分散させ、その後に、Ｐｔナノ微粒子をマスクにして有機膜２０を反応性イオンエッチングして、多数の柱状体２２を形成した後のＳＥＭ像を、図９、１０に示す。また、１９０℃の場合のＳＥＭ像の拡大図を図１１に示す。エッチング後の柱状体２２の直径をＳＥＭ像から測定した。Ｐｔナノ微粒子の担持温度と、エッチング後の柱状体２２の直径との関係を図１２に示す。図１２の測定結果からは、エッチング後の柱状体２２の直径は、担持温度が低くなる程、小さくなっていることが分かる。また、図８と図１２の測定結果の比較から、柱状体２２に最終的に担持されるＰｔナノ微粒子の粒径は、柱状体２２の直径よりも、３ｎｍから６ｎｍ程、小さくなっていることが分かる。
【００３２】
これは、Ｐｔナノ微粒子もプラズマと反応して、より微細化すると共に、微細化されたＰｔナノ微粒子が、柱状体２２の上面及び側面に均一一様な密度で、分散したものと思われる。Ｐｔナノ微粒子と柱状体２２との関係は、模式的に示すと、図１３のようになっているものと思われる。Ｐｔナノ微粒子は、柱状体２２の表面に担持されていることは確実であるが、柱状体２２の内部にも取り込まれている可能性がある。
【００３３】
本発明において、樹脂膜２０には、ＳｉＣＯＨを用いたが、この他、ハイドロジェンシルセスキオサン、アルキルシルセスキオキサン、カーボンドープドオキサイド、フッ化珪酸塩ガラス、ダイアモンド状の炭素、パリレン、水素化シリコンオキシカーバイド、B-ステージ状ポリマー、アリルサイクロブテン系材料、ポリフェニレン系材料、ポリアリレンエーテル、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、多孔性シリカ、シリカゼオライトなどの有機樹脂を用いることがてきる。
【００３４】
実施例では、担持するナノ微粒子を白金を例に挙げて説明したが、超臨界流体に溶解し得る金属（有機金属など）や、半導体、誘電体などであれば、上記した考察は、その他の材料に対しても、成立すると考えられる。よって、本件発明における金属は、白金に限定されず、任意の材料でも良い。
【００３５】
超臨界流体は、極性及び非極性の化合物を容易に溶解するので、金属を錯体又は化合物として超臨界流体に溶解させることができる。超臨界流体は、周知のように極めて狭い領域にも浸透するので、有機膜と金属錯体又は金属化合物が接触し、有機膜上に金属が遊離して単結晶化する。超臨界流体と有機膜との接触時間を制御することにより、ナノ微粒子を有機膜上に、均一、一様に分散形成することができる。ナノ微粒子の大きさは、有機膜の温度、接触時間、ナノ微粒子を構成する元素の超臨界流体における濃度などにより制御することができる。
【００３６】
有機膜上にナノ微粒子が形成される原理からして、ナノ微粒子には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属を用いることができる。また、ナノ微粒子には、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、例えば、Ｎｉ−Ｍｇ合金を用いることができる。また、ナノ微粒子には、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体などを用いることができる。超臨界流体に、ナノ微粒子の構成元素が溶解できるものであれば、超臨界流体を用いることで、有機膜上に、これらの材料から成るナノ微粒子を均一、一様に分散形成することができる。
【００３７】
本発明のナノ構造体は、ナノ微粒子にＰｔを用いることで、燃料電池用の触媒電極とすることができる。特に、上記の樹脂材料の柱状体を、Ｈイオン、Ｈラジカルを照射して、樹脂中のＨとＯを除去することで、柱状体を炭化することができる。そのように処理することで、炭素から成る多数の直径がナノスケールの柱状体の表面にＰｔナノ微粒子を担持させて、燃料電池用の触媒電極を得ることができる。この構造の電極では、Ｐｔナノ微粒子の粒径を１ｎｍから２ｎｍとすることができ、比表面積を増大させて、高い発電効率を実現させることができる。
【００３８】
また、ナノ微粒子に、ＴｉＯ2 を用いることで、本発明のナノ構造体を、有機不純物の分解や、水の水素分解を実現する光触媒とすることができる。この場合にも、粒径が１ｎｍ−２ｎｍであることから、ナノ微粒子の比表面積を増大させることができるので、高い分解効率を実現することができる。また、ナノ微粒子を、Ｎｉ−Ｍｇ合金とすることで、本発明のナノ構造体を水素吸蔵装置とすることができる。この場合にも、粒径が１ｎｍ−２ｎｍであることから、ナノ微粒子の比表面積を増大させることができるので、高い水素吸蔵効率を実現することができる。また、ナノ微粒子を、Ｐｔ、Ｐｄとすることで、本発明のナノ構造体をガスセンサとすることができる。この場合にも、粒径が１ｎｍ−２ｎｍであることから、ナノ微粒子の比表面積を増大させることができるので、高い測定感度を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、燃料電池、光触媒、水素吸蔵素子、各種センサ、フィルドエミッタなどの機能素子に用いることがてきる。
【符号の説明】
【００４０】
１０…シリコン基板
２０…樹脂膜
３０…ナノ微粒子
２２…柱状体
【図２】
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【図４】
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【図８】
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【図１２】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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