(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、
正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、
リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が５：８５〜６０：３０の範囲であり、
リチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉｘＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ２（但し、０．８≦ｘ≦１．２である。）で表される化合物であり、そして
リン酸バナジウムリチウムが、一般式：ＬｉａＶ２−ｂＭｂ（ＰＯ４）ｃ（但し、１≦ａ≦３、０≦ｂ＜２、及び２≦ｃ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にリン酸バナジウムリチウムの粒子が物理吸着することによりなされていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
リン酸バナジウムリチウムがＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が２０：７０〜６０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に導電性カーボンが被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
正極活物質を含む正極合材層を有し、
正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、
リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が５：８５〜６０：３０の範囲であり、
リチウムニッケル複合酸化物がＬｉｘＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ２（但し、０．８≦ｘ≦１．２である。）で表される化合物であり、
リン酸バナジウムリチウムが、一般式：ＬｉａＶ２−ｂＭｂ（ＰＯ４）ｃ（但し、１≦ａ≦３、０≦ｂ＜２、及び２≦ｃ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイス、特に蓄電デバイス用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、近年、電気機器等の電源として使用されており、さらに、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）の電源としても使用されつつある。そして、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上（高容量化）、出力密度の向上（高出力化）、サイクル特性の向上（サイクル寿命の向上）及び高い安全性等が望まれている。
【０００３】
現在、小型電気機器等に使用されているリチウムイオン二次電池の多くはＬｉＣｏＯ2等のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものであり、高容量、高寿命の蓄電デバイスを実現している。しかしながら、これらの正極活物質は、異常発生時の高温高電位状態等において、激しく電解液と反応し、酸素放出を伴って発熱し、最悪の場合、発火に至る場合がある等の問題がある。
【０００４】
このため、前述の高容量化、高出力化、サイクル寿命の向上、高い安全性が向上した正極活物質を得るために研究開発が盛んに行われている。このような材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル系、ＬｉＮｉＯ２（Ｎｉの一部はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属と置き換え可能）等の層状酸化物系、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等）等のオリビン系、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ等）等のフッ化オリビン系、Ｌｉ２ＭＯ３（Ｍ：金属元素）等の固溶体系、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｆｅ等）等のケイ酸塩系材料などを挙げることができる。
【０００５】
上記の材料の中で、前述の層状酸化物系であるＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）は、現在、主として使用されているコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２に比べ、より高い充放電容量が得られ、また安価であることが知られている。すなわち、このニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムの放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに比べて、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度の高い放電容量が得られる。また、ニッケル酸リチウムの原材料であるニッケルの価格はコバルトに比べ安価であるため、ニッケル酸リチウムはコスト面においてもコバルト酸リチウムよりも優れている。さらに、原料の供給安定性はニッケルの方がコバルトよりも良く、原料の供給安定性の面でもニッケル酸リチウムの方がコバルト酸リチウムよりも優れている。
【０００６】
しかしながら、ニッケル酸リチウムは、前述のような長所を有する反面、従来のコバルト酸リチウムに比べて充電状態での安定性が低いという短所がある。これは充電時にＮｉイオンの一部が３価から４価に変化し、この４価のＮｉイオンのため結晶構造の安定性が低下し、電解液との反応性が高くなるためである。また、熱分解開始温度もコバルト酸リチウムに比べて低い。このため、特に高温での充放電サイクルや充電状態での高温保存時における劣化が大きい。
【０００７】
上記の問題を解決するために、特許文献１には、前記のニッケル酸リチウムの表面を前記のオリビン系化合物で被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている。そして、この正極活物質はニッケル酸リチウムの長所とオリビン化合物の長所とを併せ持つため、高放電容量及び高温安定性に優れていると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００４−８７２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のニッケル酸リチウムの表面を前記のオリビン系化合物で被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池の正極活物質では、４．２Ｖ以上の高電位で電解液の分解及び活物質の最表面での酸化分解を、十分に抑制しているとは言えない。即ち、上記二次電池では、出力密度（出力）、エネルギー密度（容量）、サイクル寿命においてまだ十分に優れたものとは言えない。
【００１０】
即ち、上記オリビン系化合物、例えばＬｉＭｎＰＯ4は、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して４．１Ｖであり、１６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有することから高エネルギー密度の電池が期待できるが、材料自身の抵抗が高く、高温でＭｎが溶解する等の問題もある。このため十分な改良が得られなかったと考えられる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、高出力且つ高容量で、さらに充放電サイクル特性にも優れた蓄電デバイスを提供することにある。
【００１２】
また、上記蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス用正極を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、ニッケル酸リチウムの欠点である、高電位で電解液の分解及び活物質の最表面での酸化分解を改善すべく、様々な正極活物質との組み合わせについて検討を重ね、作動電圧がＬｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．８Ｖであるが、各電位プラトーに応じて、１３０〜１９５ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示すＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を用いることにより大幅な改善が見られることを見出した。
【００１４】
従って、前記目的は、
正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、
正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が５：８５〜６０：３０の範囲であることを特徴とする蓄電デバイスによって達成される。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様を以下に列記する。
【００１６】
１）リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にリン酸バナジウムリチウムの粒子が物理吸着することによりなされている。リン酸バナジウムリチウムの粒子が物理吸着により、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に固着して、一体化しており、これにより、充放電を繰り返してもリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層がほとんど剥離せず、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００１７】
２）リン酸バナジウムリチウムが、一般式：ＬｉａＶ２−ｂＭｂ（ＰＯ４）ｃ（但し、１≦ａ≦３、０≦ｂ＜２、及び２≦ｃ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であり、特にリン酸バナジウムリチウムがＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であることが好ましい。高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。
【００１８】
３）リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が２０：７０〜６０：３０の範囲である。高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。
【００１９】
４）  リチウムニッケル複合酸化物が、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７であり、Ｍ’がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表される化合物である。さらに０．９≦ｘ≦１．１であることが好ましい。高出力、高容量が得られやすい。
【００２０】
５）上記一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２において、Ｍ’が、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇから選択される元素であり、更にＣｏ、Ｍｎが好ましい。高出力、高容量が得られやすい。
【００２１】
６）リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に導電性カーボンが被覆されている。高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。
【００２２】
更に、上記目的は、
正極活物質を含む正極合材層を有し、
正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が５：８５〜６０：３０の範囲であることを特徴とする蓄電デバイス用正極によっても達成することができる。
【００２３】
上記蓄電デバイス用正極に対しても、前述の蓄電デバイスの好ましい態様を適用することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の蓄電デバイスに用いられる正極の活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に被覆されたリン酸バナジウムリチウムの粒子とからなり、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が特定の範囲にあるものである。リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆層により、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面がほとんど露出しないためリチウムニッケル複合酸化物粒子の酸化分解が強く抑制され、優れたサイクル特性が得られると共に、リチウムニッケル複合酸化物粒子をリン酸バナジウムリチウム粒子で被覆することにより、出力、容量（エネルギー密度）を相乗的に向上させることができる。
【００２５】
これは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面をリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層による保護の効果に加えて、リン酸バナジウムリチウムの粒子のバナジウムの溶出が防止されているためと考えられる。
【００２６】
即ち、リチウムニッケル複合酸化物粒子からバナジウムが溶出する主な原因としては、電解液の分解によって発生するフッ化水素由来の水素イオン（プロトン）が影響しているものと考えられるが、リチウムニッケル複合酸化物はプロトン吸着力が高いため、水素イオンを効果的に吸着し、バナジウムの溶出を防止していると考えられる。
【００２７】
従って、本発明の蓄電デバイスは、高出力且つ高容量で、さらに充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスということができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、蓄電デバイスに関する技術である。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。後述するように、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極以外の構成は、特に制限されず、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の技術を適宜組み合わせて実施することができる。
【００３０】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部（好ましくは略全面）に被覆されたリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比（リン酸バナジウムリチウム：リチウムニッケル複合酸化物粒子）が５：８５〜６０：３０の範囲にある物質である。
【００３１】
リン酸バナジウムリチウムは、一般式：ＬｉａＶ２−ｂＭｂ（ＰＯ４）ｃ（但し、１≦ａ≦３、０≦ｂ＜２、及び２≦ｃ≦３であり、Ｍが原子番号１１以上の金属元素であり、一般にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であることが好ましい。更に、金属に酸素が結合していてもよい。特にリン酸バナジウムリチウムがＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（ナシコン型リン酸バナジウムリチウム）であることが好ましい。これにより、高容量、高出力に加えて、サイクル特性が大幅に向上した蓄電デバイスが得られる。
【００３２】
Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウムを正極活物質として用いた場合、高出力で安全性の高い蓄電デバイスを作製することが可能であるが、電気自動車用途としては容量が不十分であり、さらにサイクル寿命も短いという問題があった。
【００３３】
一方で、リチウムニッケル複合酸化物は、前述のように安定性は低いが高い容量を有する正極活物質として知られている。しかしながら、驚くべきことに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を、高出力で高い安全性を有するが容量が不十分なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウムリチウム粒子で被覆することにより、高容量、高出力に加えて、サイクル特性が大幅に向上した蓄電デバイスが得られた。
【００３４】
即ち、リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆層により、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面がほとんど露出しないためリチウムニッケル複合酸化物粒子の酸化分解が強く抑制され、優れたサイクル特性が得られると共に、リチウムニッケル複合酸化物粒子をリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層で覆うことにより、出力、容量を相乗的に向上させることができる。
【００３５】
これは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面をリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層による保護の効果に加えて、リン酸バナジウムリチウムの粒子のバナジウムの溶出が防止されているためと考えられる。即ち、リチウムニッケル複合酸化物粒子からバナジウムが溶出する主な原因としては、電解液の分解によって発生するフッ化水素由来の水素イオン（プロトン）が影響しているものと考えられるが、リチウムニッケル複合酸化物はプロトン吸着力が高いため、水素イオンを効果的に吸着し、バナジウムの溶出を防止していると考えられる。
【００３６】
［Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3］（ナシコン型リン酸バナジウムリチウム）
本発明において、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、どのような方法で製造されても良く、特に制限されない。例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム源、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム源、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。これ以外のリン酸バナジウムリチウムを製造するときは、適宜、当該金属の酸化物を金属源として使用すればよい。
【００３７】
また、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面に導電性カーボン被膜加工が行われた粒子であることが好ましい。これによりＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の電子伝導性を向上することができる。導電性カーボンの被膜量はＣ原子換算で０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３８】
導電性カーボン被膜加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。
【００３９】
Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウム粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性や密度に影響するため、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ50が０．５〜２５μｍであることが好ましい。上記Ｄ50が０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の２次粒子の粒度分布におけるＤ50は１〜１０μｍであることが更に好ましく、３〜５μｍであることが特に好ましい。なお、この２次粒子の粒度分布におけるＤ50は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3以外のリン酸バナジウムリチウム粒子についても同様である。
【００４０】
［リチウムニッケル複合酸化物］
リチウムニッケル複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＯ２（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．７（好ましくは０．２≦ｙ≦０．７）であり、Ｍ’がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表される化合物であることが好ましい。さらに０．９≦ｘ≦１．１であることが好ましい。これにより、高出力、高容量が得られやすい。
【００４１】
リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ元素の構成比率はリチウムニッケル複合酸化物のプロトン吸着性に影響する。Ｎｉ元素のリチウム原子に対する比は、上記のようにｘ、ｙを満たすことが好ましい。Ｎｉ元素の構成比率が低すぎると、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウムからのバナジウムの溶出の抑制効果が十分に発揮されない場合がある。上記範囲内であれば、Ｎｉ元素の構成比率が高いほど、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウムからのバナジウム溶出の抑制効果が向上する。
【００４２】
また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物には、Ｎｉサイトに、原子番号１１以上のＮｉとは異なる金属元素が置換されていてもよい。原子番号１１以上のＮｉとは異なる金属元素は、遷移元素から選択されることが好ましい。遷移元素はＮｉと同様に複数の酸化数をとることができるため、リチウムニッケル複合酸化物において、その酸化還元電位の範囲を利用することができ、高容量特性を維持できる。原子番号１１以上のＮｉとは異なる金属元素は、上記一般式のＭ’に相当し、一般に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇであり、好ましくは、Ｃｏ、Ｍｎである。
【００４３】
リチウムニッケル複合酸化物は、どのような方法で製造されてもよく、特に制限されない。例えば、固相反応法、共沈法又はゾルゲル法等により合成したＮｉ含有前駆体（必要により他の金属含有前駆体）とリチウム化合物とを所望の化学量論比となるように混合し、空気雰囲気下で焼成する等により製造できる。
【００４４】
リチウムニッケル複合酸化物は、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。その粒径には特に制限は無く、所望の粒径のものを使用することができる。粒径はリチウムニッケル複合酸化物の安定性や密度に影響するため、粒子の平均粒径は、０．５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が、０．５μｍ未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからリチウムニッケル複合酸化物の安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子の平均粒径は、１〜２５μｍが更に好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。なお、この粒子の平均粒径はレーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。
【００４５】
［正極］
本発明における正極は、正極活物質として、前述の、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が５：８５〜６０：３０の範囲である物質を含んでいれば良く、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、例えば以下のように作製する。
【００４６】
リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層を設ける方法は、例えば、メカニカルミリング処理、塗布等を用いて行われる。メカニカルミリング処理は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物粒子とリン酸バナジウムリチウム粒子とをボールミル(例、遊星ボールミル、振動ボールミル、転動ボールミル)等の磨砕機を用いて混合することにより行われる。或いは、ハイブリダイゼーションシステムによる処理、回転流動装置による処理、およびレーザアブレーションシステムによる処理等を用いることができる。さらには、リン酸バナジウムリチウム粒子及び必要によりバインダ、溶剤を加えた塗布液と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を混合し、加熱乾燥（必要により焼成）することにより行うこともできる。
【００４７】
リン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層を設ける方法としては、メカニカルミリング処理が好ましく、特にボールミルを用いる方法が好ましい。例えば、遊星ボールミルを用いた場合、ポットが自転回転しながら台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるため好ましい。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に部分的に接するようにリン酸バナジウムリチウム粒子を比較的短時間で被覆することができる。
【００４８】
また、ボールミルのポットの回転数は１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。ポットの回転数が１００ｒｐｍ未満になると、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に部分的に接するようにリン酸バナジウムリチウム粒子を配置するためのエネルギーが不足するためである。リチウムニッケル複合酸化物粒子とリン酸バナジウムリチウム粒子とを混合する時間は２時間以内であることが好ましい。ポットの回転数が１００ｒｐｍ以上で、リチウムニッケル複合酸化物粒子とリン酸バナジウムリチウム粒子とを２時間以上混合した場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶構造が崩壊し、充放電特性が劣化するためである。
【００４９】
ボールミルのポットの材質は、例えば、ＺｒＯ２等のセラミックであり、その寸法は特に制限されるものではないが、実験室レベルでは、直径１０〜２０ｃｍ、高さ１０〜２０ｃｍの円筒形のもので十分である。ボールは、その材質は、例えばＺｒＯ２等のセラミックであり、その寸法は、：直径０．０１〜１．０ｃｍの球形である。
【００５０】
上記正極活物質、結合剤、導電助剤等を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５１】
正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＲ等のゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％が好ましい。
【００５２】
正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して１〜３０質量％が好ましい。
【００５３】
正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。
【００５４】
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものを使用することができる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。
【００５５】
正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
【００５６】
本発明において、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比（リン酸バナジウムリチウム：リチウムニッケル複合酸化物粒子）が５：８５〜６０：３０であり、好ましくは１０：８０〜６０：３０の範囲、さらに好ましくは２０：７０〜６０：３０の範囲、特に好ましくは３０：６０〜６０：３０ある。このような範囲とすることにより、高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。
【００５７】
リチウムニッケル複合酸化物の質量比が低過ぎると、リチウムニッケル複合酸化物の酸化分解は十分に抑えられるが、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウムからのバナジウムの溶出の抑制効果が十分に発揮されず、良好な充放電サイクル特性が得られない。また、高容量が得られない。逆に質量比が高過ぎるとＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウムリチウムからバナジウムの溶出を抑制することができても、リチウムニッケル複合酸化物の酸化分解は十分に抑えられない場合がある。
【００５８】
また、本発明おいては、正極合材層の目付けを４ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが４ｍｇ／ｃｍ２未満または２０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは１０ｍｇ／ｃｍ２以上、２０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成する。
【００５９】
また、本発明においては、正極合材層の空孔率を３５％以上、６５％以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が３５％未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が６５％を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は４０％以上、６０％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤等を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
【００６１】
負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。
【００６２】
また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の厚みは一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００６３】
また、本発明おいては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量（ｍＡｈ）がおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。
【００６４】
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
【００６５】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００６７】
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００６８】
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
【００６９】
［セパレータ］
本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
【００７０】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスとしては、上述の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えている。
【００７１】
以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
【００７２】
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されて構成されている。
【００７３】
正極２１は、本発明の正極活物質を含む正極合材層２１ａと、正極集電体２１ｂとから構成されている。正極合材層２１ａは、正極集電体２１ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。負極２２は、負極合材層２２ａと、負極集電体２２ｂとから構成されている。負極合材層２２ａは、負極集電体２２ｂのセパレータ２３側の面に形成されている。これら正極２１、負極２２、セパレータ２３は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶、ラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体２１ｂと負極集電体２２ｂとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。
【００７４】
次に、図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている（ただし、最上部および最下部の負極３２については、負極合材層３２ａは片面のみ）。また、正極集電体３１ｂは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体３１ｂの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード３６が溶接されている。負極集電体３２ｂも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体３２ｂの各突出部分が重ね合わされた部分にリード３７が溶接されている。リチウムイオン二次電池３０は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット３４と非水電解液が封入されて構成されている。リード３６，３７は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。
【００７５】
なお、リチウムイオン二次電池３０は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体３１ｂや負極集電体３２ｂに電極ユニット３４の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。
【００７６】
また、リチウムイオン二次電池３０は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１］
（１）正極の作製
正極合材層用材料の配合：
被覆物質（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）          （粒径：３μｍ）；    ５質量部
活物質（ＮＭＣ８１１、JohAli Medical, Inc．製；
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）（粒径：１７．０μｍ）    ；  ８５質量部
結合剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））    ；    ５質量部
導電材（カーボンブラック                      ；    ５質量部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ））    ；１００質量部
【００７８】
Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子とを遊星ボールミル（ポット：形状：直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの円筒形、材質    ；ボール：直径    ２ｍｍの球形、材質  ジルコニア）に投入し、回転数は３００ｒｐｍで２時間回転させた。
【００７９】
得られたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子で被覆されたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子と、残りの材料を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔（厚み３０μｍ）の正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは（片面当たり）１３ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×２０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（正極合材層形成部分）を１９０×１０５ｍｍに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は４０％であった。
【００８０】
（２）負極の作製
以下の負極合材層用材料：
活物質（グラファイト）  ；  ９６質量部
結合剤（ＰＶｄＦ）      ；    ４質量部
溶媒（ＮＭＰ）          ；１５０質量部
を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは（片面当たり）７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。１０×２０ｍｍの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分（負極合材層形成部分）を５２×５２ｍｍに裁断した。
【００８１】
（３）電池の作製
上述のように作製した正極１枚と、負極２枚とを用いて、図２の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装ケース（１３２ｍｍ×２０５ｍｍ×１ｍｍ）に封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。
【００８２】
［実施例２］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ１０質量部、８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
［実施例３］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ２０質量部、７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８４】
［実施例４］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ３０質量部、６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８５】
［実施例５］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ６０質量部、３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８６】
［実施例６］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用い、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ２０質量部、７０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８７】
［比較例１］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子を使用せず、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を９０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８８】
［比較例２］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ２質量部、８８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８９】
［比較例３］
正極活物質のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3粒子とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子の使用量を、それぞれ６５質量部、２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００９０】
［充放電試験］
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、最大電圧４．２Ｖ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、電流レート１．０Ｃで２時間定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート０．５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させた。これを１００サイクル繰り返した。初回放電時に容量（ｍＡｈ）を測定し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率（１００サイクル時放電容量／初回放電容量×１００）を算出した。
【００９１】
なお、上記の充電及び放電電流レート（C）は以下の式で示される。
電流レート（C）=電流値（A）／電池電流容量（Ah）
【００９２】
すなわち、例えば1Cとは公称容量値の電流容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど1時間で放電終了となる電流値、０．２５Cは公称容量値の容量を有する電池が４時間で放電終了となる電流値を意味する。
【００９３】
一般に、放電レートが大きくなるとセルの内部抵抗による電圧の低下が生じ、電池の電圧が低下する。
【００９４】
［電流負荷試験］
上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置（アスカ電子社製）の対応する端子に接続し、最大電圧４．２Ｖ、４．３Ｖ又は４．４Ｖ、電流レート５Ｃで２時間定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート０．５Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させた。電流負荷試験後の容量から電流負荷試験後容量維持率（電流負荷試験後放電容量／初回放電容量×１００）を算出した。
【００９５】
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
【表１】
0005815354.tif 000002
【００９７】
【表２】
0005815354.tif 000003
備考）正極目付：１３ｍｇ（片面）、負極目付：７．５ｍｇ（片面）、積層数：１
【００９８】
上述の実施例１〜６及び比較例１〜３の実験結果からわかるように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、その表面に設けられたリン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆層とからなり、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が特定の範囲にあるものを正極活物質として使用した電池（実施例１〜６）は、高電圧下でも優れた充放電サイクル特性、電流負荷特性を示し、且つ放電容量も高いものであった。
【００９９】
＜要求される電池特性＞
ＮＥＤＯの二次電池技術開発ロードマップによると、ＥＶ普及のために２０２０年頃までに要求される二次電池の諸特性は、重量エネルギー密度が２５０Ｗｈ／ｋｇ、出力密度が１５００Ｗ／ｋｇ、サイクル寿命が１０００サイクルで８５％であるとしている。また、ＨＥＶ普及のために２０２０年頃までに要求される二次電池の諸特性は、重量エネルギー密度が２００Ｗｈ／ｋｇ、出力密度が２５００Ｗ／ｋｇ、サイクル寿命が１０００サイクルで８５％であるとしている。ＥＶでは高いエネルギー密度が要求され、ＨＥＶでは高い出力密度が要求される。そして特にＥＶ、ＨＥＶでは共通して高い安全性が求められる。
【０１００】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
２０、３０          リチウムイオン二次電池
２１、３１          正極
２１ａ、３１ａ      正極合材層
２１ｂ、３１ｂ      正極集電体
２２、３２          負極
２２ａ、３２ａ      負極合材層
２２ｂ、３２ｂ      負極集電体
２３、３３          セパレータ
３４                電極ユニット
３６、３７          リード
【図１】
0005815354.tif 000004
【図２】
0005815354.tif 000005