(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の少なくとも片面側に設けて利用される透明絶縁膜形成用ドープであって、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を有機溶媒中に溶解したドープ。
【請求項２】
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む請求項１に記載のドープ。
【化１】
0005689444.tif 000043
（ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルキレン基を表す。ｎは０〜３を表す。ｍは０〜５を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
【請求項３】
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載のドープ。
【化２】
0005689444.tif 000044
（式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項４】
前記式（Ａ１）中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合した請求項３に記載のドープ。
【請求項５】
前記式（Ａ２）中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合した請求項３に記載のドープ。
【請求項６】
式（Ａ１）中のＬ１１が、＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊または＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊（＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。）で表され、Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合であり、Ｌ１２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基である請求項３または４に記載のドープ。
【請求項７】
式（Ａ２）中のＬ２１及びＬ２２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であり、Ｌ２３が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合である請求項３または５に記載のドープ。
【請求項８】
さらに、前記特定重合体が、ポリオール化合物由来もしくはポリカルボン酸由来の共重合成分を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のドープ。
【請求項９】
前記共重合成分が、下記式（ＩＩ）で表される請求項８に記載のドープ。
【化３】
0005689444.tif 000045
［Ｇ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手である。ｍｚは０〜３の整数である。］
【請求項１０】
前記式（ＩＩ）が下記式（Ｂ１）で表される請求項９に記載のドープ。
【化４】
0005689444.tif 000046
（Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、又は単結合である。Ｌ３が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項１１】
前記透明支持体が、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、及びポリ乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のドープ。
【請求項１２】
透明支持体の少なくとも片面側に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のドープで形成された透明絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の透明絶縁膜を有する透明絶縁積層体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の積層体と導電性膜とを具備するプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明絶縁積層体及びこれを用いたプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性や省スペース化が求められる電子機器の回路部品として、フレキシブルプリント基板が広く使用されている。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や携帯電話・デジタルカメラ・携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等、そのアプリケーションとして、いずれも生活や産業に欠かせない電気機器が挙げられる。かかるフレキシブルプリント基板には、電気回路を水分から守るために低吸水であることが必要である。さらに、電気特性（低誘電）が求められ、約２３０〜２６０℃のはんだに耐える耐熱性が求められる。このような条件を満たすものとして、現在ポリイミドを利用した基板が主流である。
【０００３】
上述したアプリケーションのなかで、例えば液晶ディスプレイが挙げられ、その市場は急速に拡大している。現在汎用されているものは、表示パネルの基材としてガラス基板が用いられているが、さらに薄型化、軽量化、フレキシブル化、ロールトゥロールプロセスによる加工コストの低減を目指し、透明基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が益々進むと見られている。
【０００４】
ところが、上述したポリイミドからなるフィルム材料は一般的に黄色みがかった有色のものである。上記透明基板としては要求を満たすことができない。透明性を付与したポリイミドフィルムの作製も提案されているが（特許文献１，２参照）、吸水性が高く、電気特性（絶縁性）が悪い。素材を変更して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いたものも検討されている（特許文献３，４参照）。これにより吸湿は抑制できるが、耐熱性はいまだ不十分の状態である。また、リフロープロセスなどに伴う長時間加熱に伴う熱収縮も大きい。
【０００５】
その他、フレキシブルプリント基板以外にも、表示デバイス等の光学フィルムや保護フィルム、各種産業用途における透明部材など、吸湿を抑え、耐熱性が高く、密着性を有し、高度な透明性をもつ膜材が求められる分野は多岐にわたる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１３７３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０１０６８号公報
【特許文献３】特開２００６−５４２３９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本出願人は先に天然資源由来のアビエタン系の化合物に注目し、これを重合体とすることに成功した。そしてその重合体の物性を確認し、高耐熱性および耐湿耐水性を発現させることができることを見出した（特開２０１１−２６５６９号公報、特開２０１１−７４２４９号公報）。その後の研究開発を通じ、上記重合体をフィルム成形体とすることに成功し、そのフィルムを利用して極めて透明度の高い積層体とすることができることを見出した。その結果、このフィルム素材が、上述した透明フレキシブルプリント基板を始めとした、耐熱性、耐湿耐水性、密着性、透明性のすべてを必要とするアプリケーションに適合することに想到し本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、耐熱性及び耐湿耐水性に優れ、しかも高い密着性と透明性を示す透明絶縁積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕透明支持体の少なくとも片面側に設けて利用される透明絶縁膜形成用ドープであって、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を主鎖に含む特定重合体を有機溶媒中に溶解したドープ。
〔２〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ｕ）で表される構造を含む〔１〕に記載のドープ。
【化１】
0005689444.tif 000002
（ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルキレン基を表す。ｎは０〜３を表す。ｍは０〜５を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。）
〔３〕デヒドロアビエチン酸に由来する骨格が下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位である〔１〕または〔２〕に記載のドープ。
【化２】
0005689444.tif 000003
（式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔４〕式（Ａ１）中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合した〔３〕に記載のドープ。
〔５〕式（Ａ２）中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合した〔３〕に記載のドープ。
〔６〕式（Ａ１）中のＬ１１が、＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊または＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊（＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。）で表され、Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合であり、Ｌ１２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基である〔３〕または〔４〕に記載のドープ。
〔７〕式（Ａ２）中のＬ２１及びＬ２２がカルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であり、Ｌ２３が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合である〔３〕または〔５〕に記載のドープ。
〔８〕さらに、特定重合体が、ポリオール化合物由来もしくはポリカルボン酸由来の共重合成分を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のドープ。
〔９〕共重合成分が、下記式（ＩＩ）で表される〔８〕に記載のドープ。
【化３】
0005689444.tif 000004
［Ｇ１はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手である。ｍｚは０〜３の整数である。］
〔１０〕式（ＩＩ）が下記式（Ｂ１）で表される〔９〕に記載のドープ。
【化４】
0005689444.tif 000005
（Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、又は単結合である。Ｌ３が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在するとき、そのそれぞれは同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
〔１１〕透明支持体が、セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、及びポリ乳酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものである〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のドープ。
〔１２〕透明支持体の少なくとも片面側に、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のドープで形成された透明絶縁膜。
〔１３〕〔１２〕に記載の透明絶縁膜を有する透明絶縁積層体。
〔１４〕〔１３〕に記載の積層体と導電性膜とを具備するプリント基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明絶縁積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント基板は、植物起源の化合物を利用したものであり、二酸化炭素の換算排出量の低減に大いに資する環境適合性を有する。さらに、耐熱性及び耐湿耐水性に優れ、しかも高い密着性と透明性を示すという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態としての透明絶縁積層体を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態としての透明絶縁積層体を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としてのフレキシブルプリント基板を模式的に示した斜視図である。
【図４】流延膜の製造工程を説明するための流延膜及び製造装置の幅方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の透明絶縁積層体は、透明支持体の少なくとも片面側に、植物起源の化合物を利用した特定重合体からなる透明絶縁層を有する。これにより、耐熱性、耐湿耐水性、透明性のすべてが同時に実現された。この理由は未解明の点を含むが、以下のように推定される。すなわち、上記特定重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を有する化学構造的に安定した３環状部分が母格として二次元的に連結していることによる特有のマトリックスが樹脂中に作出されるためと考えられる。このような材料はこれまでなく、特にバイオマス資源を用いて得られる従来のバイオマスポリマーは、通常、耐熱性に劣る。本発明に利用される上記特定重合体は、バイオマス資源に由来する原料を用いることができるにも拘らず、上記のごとく優れた耐熱性を示す。さらに特筆すべきは、高い耐熱性を有しながら、高度な透明性を有することである。これは、従来広く利用されているポリイミド系樹脂ではなしがたかったことである。以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００１３】
［特定重合体］
（デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位）
本発明の特定重合体は、下記式（ＡＡ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用する。これを重合させて得られる単独重合体であっても、当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であってもよい。すなわち、上記特定重合体は、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
【００１４】
【化５】
0005689444.tif 000006
【００１５】
ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」とは、上記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造を有していればよく、言い変えれば、所望の効果を奏する範囲で、デヒドロアビエチン酸から誘導化できる構造骨格であればよい。好ましい例としては下記が挙げられる。好ましくは（ＡＡ−１）、（ＡＡ−３）、（ＡＡ−１０）であり、最も好ましくは（ＡＡ−１）である。
【００１６】
【化６】
0005689444.tif 000007
【００１７】
「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」はさらに置換基を有してもよい。有してもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる
【００１８】
本発明の特定重合体においては、式化していうと、前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格として下記式（Ｕ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００１９】
【化７】
0005689444.tif 000008
ＲＡ及びＲＢは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ｎは０〜３を表す。ｍは０〜５を表す。環Ｃｙはヘテロ原子を含んでもよい飽和もしくは不飽和の６員環もしくは７員環を表す。式中、＊，＊＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。＊はＲＡから延びる結合手であってもよい。ＲＢはメチル基であることが好ましい。ＲＡは炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、ｉ−プロピル基であることがより好ましい。Ｃｙはシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環であることが好ましく、シクロヘキサン環であることがより好ましい。ｎ，ｍは１であることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｕ）は下記式（Ｕ１）であることが好ましい。ＲＡ、ＲＢ、ｍ、ｎは前記式（Ｕ）と同義である。ＲＣはＲＢと同義である。ｐは０〜２の整数であり、０であることが好ましい。
【００２１】
【化８】
0005689444.tif 000009
【００２２】
さらに、上記式（Ｕ）は下記式（Ｕ２）であることが好ましい。
【００２３】
【化９】
0005689444.tif 000010
式中、＊，＊＊は結合手を表す。
【００２４】
デヒドロアビエチン酸は、植物起源の松脂に含まれるロジンを構成する成分の１つである。すなわち、天然起源の材料をその基質として利用することができるため、二酸化炭素の排出量において相殺され、化石燃料起源のプラスチック材料に比し、大幅にその換算排出量を削減することができる。次世代材料として望まれる環境適合型の、バイオマス資源由来の素材である。なお、上記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格、式Ｕ、Ｕ１ないしはＵ２で表される骨格を総称してデヒドロアビエタン主骨格と呼ぶことがあり、これを「ＤＨＡ主骨格」と省略して呼ぶことがある。
【００２５】
さらに、本発明の好ましい実施形態において重要な骨格構造として、下記式Ｕ３及びＵ４で表されるものが挙げられる。下記式Ｕ３のものをデヒドロアビエタン骨格（ＤＡ骨格）と呼び、式Ｕ４のものをデヒドロアビエチン酸骨格（ＤＡＡ骨格）という。
【００２６】
【化１０】
0005689444.tif 000011
【００２７】
前記特定重合体は、下記式Ａ０１又はＡ０２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることが好ましく、式Ａ１１又はＡ１２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることがより好ましく、Ａ１又はＡ２で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれることが特に好ましい。なお、下記式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲC、ｍ、ｎ、ｐは前記式（Ｕ）、（Ｕ１）と同義である。ＲＣはＲＢと同義である。
【００２８】
【化１１】
0005689444.tif 000012
【化１２】
0005689444.tif 000013
【化１３】
0005689444.tif 000014
【００２９】
式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は結合手を表す。これらの連結基の好ましい範囲は、後記各重合体の好ましい実施形態の説明の中で述べるが、まとめて好ましいものを示すと下記のとおりである。
【００３０】
（１）ポリカルボン酸由来の繰り返し単位であるとき
Ｌ１１：＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊または＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊（Ｌ１３は連結基を表す。その詳細は後記参照。）
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：カルボニル基
Ｌ２３：酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合
（２）ポリオール由来の繰り返し単位であるとき
Ｌ１１：＊−Ｌ１Ａ−Ｏ−＊＊（Ｌ１Ａは連結基を表す。その詳細は後記参照。）
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：＊−ＣＨ２−Ｏ−＊＊
Ｌ２３：前記と同義
【００３１】
前記式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。前記式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。
【００３２】
上記ＤＨＡ主骨格を有する構成単位は、これ単独でホモポリマーを構成していてもよいが、本発明において好ましくは、共重合体成分ともにコポリマーを構成していることが好ましい。具体的には、下記で例示するポリカルボン酸やポリオールとともにポリエステルを形成していることが好ましい。好ましい共重合成分としては、下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
本発明における特定重合体Ａは下記式（ＩＩ）で表される構造単位を共重合成分として有していてもよい。
【００３４】
【化１４】
0005689444.tif 000015
【００３５】
・Ｇ１
Ｇ１はアルカン連結基（アルカンジイル、アルカントリイル、アルカンテトライル等）、アルケン連結基（アルケンジイル、アルケントリイル、アルケンテトライル等）、アリール連結基（アリールジイル、アリールトリイル、アリールテトライル等）、ヘテロアリール連結基（ヘテロアリールジイル、ヘテロアリールトリイル、ヘテロアリールテトライル等）を表す。Ｇ１がアルカン連結基、またはそれらの組合せもしくはアルケン連結基であるとき、鎖状であっても環状であってもよく、これが鎖状のとき直鎖であっても分岐であってもよい。アルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、またはヘテロアリール連結基はその一つ以上の水素原子が特定の置換基に置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基が好ましい。また、アルカン連結基およびアルケン連結基を構成する一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていてもよく、置換されているときのヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい（典型的にはアルキレン鎖の一部がエーテル結合に置き換わり連結された形である。）。なお、炭素数とは置換基を有する場合、その炭素原子の数を含まない意味である。
【００３６】
Ｇ１がアルカン連結基（好ましくはアルキレン基）またはアルケン連結基（好ましくはアルケニレン基）であるとき、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０がより好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、置換または無置換であってもよく、一部がヘテロ原子に置換されていてよいことは上記のとおりである。さらに具体的には、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨＲａ）ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｒｂ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。Ｒａは炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましく、Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１８Ｈ３5、Ｃ１６Ｈ３１、Ｃ１２Ｈ２３、Ｃ８Ｈ１５であることがより好ましい。Ｒｂは炭素数４〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【００３７】
Ｇ１がアリール連結基（好ましくはアリールレン基）またはヘテロアリール連結基（好ましくはヘテロアリーレン基）であるとき、炭素数３〜２４であることが好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。具体的には置換もしくは無置換のベンゼン連結基（好ましくはフェニレン基）が挙げられる。なお、Ｇ１はアルカン連結基、アルケン連結基、アリール連結基、およびヘテロアリール連結基を組み合わせた連結基であってもよい。例えば、アルカン連結基（好ましくはアルキレン基）とアリール連結基（好ましくはアリーレン基）を組み合わせて連結した連結基等が挙げられ、−Ｐｈ−Ｍｅ−Ｐｈ−（Ｐｈ：フェニレン基、Ｍｅ：メチレン基）、−Ｐｈ−Ｐｒ−Ｐｈ−（Ｐｈ：フェニレン基、Ｐｒ：プロパン−２，２−ジイル基）などが挙げられる。
【００３８】
・Ｘ、Ｙ、Ｚ
Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。好ましくは、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、又は−（Ｃ＝Ｏ）−である。前記Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基を表す。
【００３９】
・ｍｚ
ｍｚは０〜３の整数を表す。
【００４０】
前記式（ＩＩ）がポリオール由来の場合は、下記式（ＩＩ−１）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化１５】
0005689444.tif 000016
【００４２】
前記式（ＩＩ）がポリカルボン酸由来の場合は、下記式（ＩＩ−２）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１６】
0005689444.tif 000017
【００４４】
前記式（ＩＩ）がポリアミン由来の場合は、下記式（ＩＩ−３）で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化１７】
0005689444.tif 000018
【００４６】
前記共重合成分は環構造を含むことが好ましく、芳香族もしくは芳香族複素環構造を有することが好ましい。この環構造は前記連結基Ｇ１内にあることが好ましい。なお、本明細書においては、「連結基」という用語を、２つの構造部を連結するものを広く意味し、原子や単結合を含む意味で用いる。
【００４７】
（分子量等）
本発明における特定重合体は、ＤＨＡ主骨格を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その結合態様は特に限定されるものではない。前記特定重合体の重量平均分子量は限定的でないが、好ましくは５，０００〜７００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、フレキシブルプリント基板等に適した、耐熱性、成形性等に優れ、さらに高い耐湿耐水性及び透明性が実現され良好となる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）用いた値で分子量を示す。
【００４８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は限定的でないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０〜４００℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、ポリエステル系重合体は、特に耐熱性に優れ、フレキシブルプリント基板等に好適に用いることができる。なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、３０〜４００℃の温度範囲について、窒素気流下に昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で観察される吸熱ピークとして測定される。なお、本明細書では特に断らない限り、ＴＧの測定には、ＳＩＩ社製、商品名：ＤＳＣ６３００を用いて測定した値をいう。
【００４９】
前記特定重合体の密度は限定的でないが、好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３である。密度がこの範囲であることにより、特定重合体は、耐熱性、成形性等に優れ、さらに耐湿耐水性及び透明性が実現され、フレキシブルプリント基板等への利用に良好となる。なお、ポリエステル系重合体の密度は、精密比重計（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、商品名：精密比重計ＡＵＷ１２０Ｄ）を用いて測定される値をいう。なお、ここでの密度は、熱プレスにより成形したフィルムの密度を前提とする。
【００５０】
なお、前記特定重合体には、ＤＨＡ主骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施した誘導体も含む。
【００５１】
前記特定重合体を構成するＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格を有する繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、繰り返し単位を構成する構造部の総量（例えば下記エステル系重合体のジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量）に対し、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５２】
前記特定重合体は、必要に応じて、ＤＨＡ主骨格を含まないその他の繰り返し単位の少なくとも１種を含んだ共重合体であってもよい。
【００５３】
本明細書において、末尾に「化合物」と付すなどして分子ないしその構造を特定するときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基を伴ったあるいは所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし連結基に関して「基」という語を末尾に付して特定の原子群を呼ぶときには、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。上記、連結基にさらに有してもよい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００５４】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００５５】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００５６】
（連結形態）
式Ａ０１、Ａ１１、Ａ１（以下式Ａ１等）、Ａ０２、Ａ１２、およびＡ２（以下式Ａ２等）には、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３の５つの連結基が存在するが、Ｌ２３以外の４つの連結基については、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］、（２）ポリエステル系重合体［II］、（３）ポリアミド系重合体の３種においてそれぞれ好ましいものが異なる。中でも、本発明においては、（１）ポリエステル系重合体が高い性能が得られる点で好ましく、その順で以下に好ましい連結基の内容について説明する。なお、本明細書においてポリエステルとは、連結基にオキシカルボニル基があればよく、ポリカーボネート構造をとっていてもよい。ポリアミドについても同様であり、アミド基が連結基に含まれていればよく、ポリイミド構造、ポリウレア構造、ポリウレタン構造等であってもよい。
【００５７】
（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］
＜ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位＞
・Ｌ１１
式Ａ１等中のＬ１１は、＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊または＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊であることが好ましい。＊は５，６，７，８，９，１０−ヘキサヒドロフェナントレン環（母核）側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。
・Ｌ１３
Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、単結合、またはこれらの組合せであることが好ましい。
【００５８】
前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ１３は、耐熱性の観点から、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合、あるいはそれらの組合せであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜４の鎖状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数５〜６の環状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数２〜４の鎖状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数５〜６の環状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基もしくはカルボニルアリーレン基、酸素原子、又は単結合である。
【００５９】
Ｌ１３で表される連結基の具体例として以下のものを挙げることができるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の例示化学構造式では、結合手＊はヒドロフェナントレン環側に結合する側であり、結合手＊＊がその反対側を意味する。
【００６０】
【化１８】
0005689444.tif 000019
【００６１】
式（Ａ１）等におけるＬ１３としては、耐熱性の観点から、単結合、（Ｌ１−ｅｘ−４）、（Ｌ１−ｅｘ−１０）又は（Ｌｌ−ｅｘ−１２）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｌ１１が＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯ−Ｒｄ−ＣＯＯ−＊＊（Ｒｄは炭素数１〜６のアルキレン基）である。
【００６２】
前記式Ａ１等中、連結基Ｌ１１は式中１位〜４位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位もしくは４位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく、２位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する（２）ポリエステル重合体[II]及び（３）ポリアミド系重合体についても同様である。なお、上記式中の炭素原子の位置番号は、アビエタンの位置番号に対して、１位が１１位、２位が１２位、３位が１３位、４位が１４位に相当する。
【００６３】
・Ｌ１２
Ｌ１２は、カルボニル基であることが好ましい。
【００６４】
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］の好適な態様のもう一つは、２つのデヒドロアビエタン主骨格が直接又は連結基を介して結合してなる二量体構造を、主鎖の一部として繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造を含む繰り返し単位は、例えば、上記式（Ａ２）で表される。
【００６５】
・Ｌ２１、Ｌ２２
式Ａ２等中のＬ２１及びＬ２２及は、カルボニル基であることが好ましい。このことは、上記Ｌ１２と同様に、本実施形態の特定重合体が、ＤＡＡ骨格を含む繰り返し単位を有して構成されていることを意味する。
【００６６】
・Ｌ２３
Ｌ２３は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合であることが好ましい。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ２３で表される連結基は、耐熱性の観点から、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、及び炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜４の鎖状のアルキレン基、炭素数５〜６の環状のアルキレン基、炭素数２〜４の鎖状のアルケニレン基、炭素数５〜６の環状のアルケニレン基、及び炭素数６〜８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
【００６７】
Ｌ２３で表される連結基を構成するアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は可能な場合には置換基を有していてもよい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基における置換基としては、前記置換基Ｔを挙げることができる。Ｌ２３で表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化１９】
0005689444.tif 000020
【００６９】
Ｌ２３としては、耐熱性の観点から、（Ｌ２−ｅｘ−２）、（Ｌ２−ｅｘ−５）、（Ｌ２−ｅｘ−９）又は（Ｌ２−ｅｘ−１１）であることが好ましく、（Ｌ２−ｅｘ−２）であることがより好ましい。
【００７０】
前記式Ａ２等中、連結基Ｌ２３は式中１位、２位、４位、１’位、２’位、４’位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位、４位、２’位、及び４’位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく（ただし、２つのヒドロフェナントレン環を連結する組合せである。）、２位及び２’位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する（２）ポリエステル系重合体［II］及び（３）ポリアミド系重合体についても同様である。
【００７１】
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中におけるＤＨＡ主骨格ないしその二量体骨格からなる繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。なお、ポリエステル中のポリカルボン酸由来の構成単位の含有率は通常５０モル％であり、典型的にはそれが上限となる。
【００７２】
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、その他のポリカルボン酸化合物との共重合体であってもよい。その他のポリカルボン酸化合物しては、ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３−９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
【００７３】
その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。前記ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば，その他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【００７４】
＜ポリオール化合物由来の繰り返し単位＞
・環構造を含むポリオール化合物
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、前述の共重合成分（式ＩＩ、ＩＩ−１）をポリオール化合物由来の繰り返し単位として含むことが好ましい。なかでも、その共重合体成分として環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、ポリエステル系重合体［Ｉ］の側鎖部分に含まれていても、主鎖の一部を構成するように含まれていてもよいが、耐熱性の観点から、ポリオール化合物に含まれる環構造が主鎖の一部を構成していることが好ましい。これによりさらに耐熱性が向上する。
【００７５】
前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよく、また炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。さらに脂肪族環は不飽和結合を含むものであってもよい。またポリオール化合物に含まれる環の数は特に制限されないが、例えば１〜５とすることができ、耐熱性の観点から，１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。ポリオール化合物が２以上の環構造を含む場合、２以上の単環が共有結合又は連結基で連結した構造であっても、縮環構造であってもよい。
【００７６】
前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば，シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、及び４−ヒドロキシエチルフェノール等に由来する繰り返し単位や、下記式（Ｂ１）で表されるポリオール化合物由来の繰り返し単位を挙げることができる。前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位は、耐熱性の観点から、下記式（Ｂ１）で表されるポリオール化合物由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７７】
【化２０】
0005689444.tif 000021
【００７８】
式（Ｂ１）中、Ｌ３は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は、単結合を表す。Ｌ３が複数存在する場合、それぞれのＬ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。またＲ１及びＲ２が複数存在する場合、それぞれのＲ１及びＲ２は同じでも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜４までの整数を表し、ｎ３は０〜２までの整数を表す。
【００７９】
Ｌ３における２価の連結基を構成するアルキレン基は、直鎖や分岐鎖の鎖状アルキレン基であっても、環状アルキレン基であってもよい。またアルキレン基の炭素数は、耐熱性の観点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。なお、ここでいうアルキレン基の炭素数には、後述する置換基の炭素数を含まないものとする。さらにアルキレン基は、炭素数１〜６の鎖状又は環状アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の置換基を有していてもよい。アルキレン基における置換基の数は２以上であってもよく、アルキレン基が２以上の置換基を有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
【００８０】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表すが、耐熱性の観点から、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００８１】
ｎ１及びｎ２は０〜４の整数を表すが、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｎ３は０〜２の整数を表すが、０又は１であることが好ましい。
【００８２】
以下に式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化２１】
0005689444.tif 000022
【００８４】
式（Ｂ１）で表される繰り返し単位としては、耐熱性の観点から．上記（Ｂ１−ｅｘ−１）、（Ｂ１−ｅｘ−２）、（Ｂ１−ｅｘ−３）、（Ｂ１−ｅｘ−４）、（Ｂ１−ｅｘ−５），（Ｂ１−ｅｘ−６）、（Ｂ１−ｅｘ−7）、（Ｂ１−ｅｘ−9）又は（Ｂ１−ｅｘ−１１）であることが好ましく、上記（Ｂ１−ｅｘ−１）、（Ｂ１−ｅｘ−２）又は（Ｂ１−ｅｘ−３）であることがより好ましい。  
【００８５】
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリオール化合物由来の繰り返し単位中における、環構造を有する共重合成分（式（Ｂ１）で表される繰り返し単位）の含有率は特に制限されないが、ジオール化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。なお、ポリエステル中のポリオール由来の構成単位の含有率は通常５０モル％であり、典型的にはそれが上限となる。
【００８６】
・環構造を含まないポリオール化合物
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］は、環構造を含まないその他のポリオール化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであってもよい。環構造を含まないポリオール化合物としては、ポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するのに通常用いられるポリオール化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等といったジオール化合物が挙げられる。
前記ポリエステル系重合体［Ｉ］における環構造を含まないポリオール化合物由来の繰り返し単位の含有率は、その好ましい範囲において、前記環構造を含むものと同様である。
【００８７】
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］は、耐熱性の観点から、ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位として、下記の構造の少なくとも１つずつを有する組合せに係るものであることが好ましい。
【００８８】
・ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位
式（Ａ１）・・・Ｌ１３が単結合、化学式（Ｌ１−ｅｘ−４）、（Ｌ１−ｅｘ−１０）又は（Ｌ１−ｅｘ−１２）、Ｌ１２がカルボニル基
式（Ａ２）・・・Ｌ２３が化学式（Ｌ２−ｅｘ−２）、（Ｌ２−ｅｘ−５）、（Ｌ２−ｅｘ−９）又は（Ｌ２−ｅｘ−１１）、Ｌ２１及びＬ２２がカルボニル基
・ポリオール化合物由来の繰り返し単位
化学式（Ｂ１−ｅｘ−１）、（Ｂ１−ｅｘ−２）、（Ｂ１−ｅｘ−３）、（Ｂ１−ｅｘ−４）、（Ｂ１−ｅｘ−５）、（Ｂ１−ｅｘ−６）又は（Ｂ１−ｅｘ−１１）
【００８９】
より好ましくは下記である。
・ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位
式（Ａ１）・・・Ｌ１１、Ｌ１２がカルボニル基
式（Ａ２）・・・Ｌ２３が（Ｌ２−ｅｘ−２）、Ｌ２１及びＬ２２がカルボニル基
・ポリオール化合物由来の繰り返し単位
化学式（Ｂ１−ｅｘ−１）、（Ｂ１−ｅｘ−２）、（Ｂ１−ｅｘ−３）又は（Ｂ１−ｅｘ−４）
【００９０】
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位とポリオール化合物由来の繰り返し単位の含有比率（ポリアミドであれば、ポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位：ポリアミン化合物由来の繰り返し単位）は、特に制限されないが、通常１：１である。
【００９１】
（ポリエステル系重合体［Ｉ］の製造方法）
本実施形態のポリエステル系重合体［Ｉ］の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアピエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、下説構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。即ち、本発明のポリエステル系重合体［Ｉ］を製造する上で必要なデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
【００９２】
【化２２】
0005689444.tif 000023
【００９３】
例えば、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有するポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する工程は、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位をなすジオール化合物と、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位をなすジカルボン酸化合物又はその誘導体であるジカルボン酸ハライド誘導体もしくはジエステル誘導体とを公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。この一連の工程をスキームにすると下記スキーム１及び２の２通りに分けて説明することができる。なお、下記の反応スキームは本発明における１例であり、この説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
【００９４】
【化２３】
0005689444.tif 000024
【００９５】
【化２４】
0005689444.tif 000025
【００９６】
重合体の具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸ハライド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では特に酸クロリド法及び界面重縮合法が好ましく用いられる。
【００９７】
エステル交換法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸エステル誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【００９８】
直接エステル化法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸化合物とを溶融状態又は溶液状態で触媒の存在下に，加熱下において脱水重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【００９９】
酸ハライド法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸ハライド誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱ハロゲン化水素重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【０１００】
界面重合法は、ポリオール化合物を水、前記ポリカルボン酸化合物又はその誘導体を有機溶媒に溶解させ、相問移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることによりポリエステル系重合体［Ｉ］を合成する方法である。
【０１０１】
なお、スキーム２のデヒドロアビエチン酸（ＤＡＡ）の二量化体は、特開２０１１−２６５６９記載の方法で合成できる。具体的には、Ｌ２３を単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。Ｌ２３をメチレン基とする場合には、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、下記合成例のように、ＤＡＡをホルマリンと混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。
【０１０２】
（２）ポリエステル系重合体［II］
本実施形態においては連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
Ｌ１１は、＊−Ｌ１Ａ−Ｏ−＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。Ｌ１Ａで示される単結合もしくは二価の連結基としては特に限定的ではないが、連結基としては、例えば、−（ＣｎＨ２ｎ）−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）−、（ここで、ｎは１〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよくまた、更に置換基を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。）等が挙げられる。Ｌ１Ａに結合する原子が酸素原子のときには、好ましくは−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）5−、又は−（ＣＨ２）６−等である。Ｌ１Ａに結合する原子がカルボニル基のときには、好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＯ（ＣＨ２）３−、又は−ＣＯ（ＣＨ２）４−等である。
【０１０３】
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２
Ｌ１２は、＊−ＣＨ２−Ｏ−＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。
【０１０４】
・Ｌ２３
Ｌ２３は、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０５】
（ポリエステル系重合体［II］の製造方法）
本実施形態の重合体は、例えば、以下のスキーム３で合成することができる。以下は、反応経路の例示であり、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、下記は上記式（Ａ１）で示される態様を例示しているが、アビエタン主骨格を２つもつ２量体とする以外同様であるので式（Ａ２）のものについては省略する。２量体化については、前記ポリエステル系重合体［Ｉ］と同様である。
【０１０６】
【化２５】
0005689444.tif 000026
【０１０７】
（ｉ）のジカルボン酸体の合成は前記ポリエステルの（Ｉ）と同様にして行うことができる。アビエチン酸にカルボキシ基を導入したジカルボキシ化合物（ｉ）からジアルコキシ化合物（ii）への反応は、通常の還元反応によればよい。例えば、水素化アルミで還元することにより、上記還元反応を速やかに進行させることができる。ジアルコキシ化合物（ii）からポリカルボン酸クロリド化合物との反応によりポリエステル（iii）を得る反応は、例えば、後述する合成例を参照することができる。
【０１０８】
ジアルコキシ化合物にテレフタル酸ジクロリドを反応させるプロセスについては、上記ポリエステル系重合体［Ｉ］で述べたのと同様である。その他、ジカルボン酸を反応させてエステル化反応を進行させたり、エステル交換反応を行ったりしてもよく、そうした反応についても、同様に上記ポリエステル系重合体［Ｉ］で述べたのと同様である。
【０１０９】
（３）ポリアミド系重合体
本実施形態においては連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
Ｌ１１は、上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるＬ１１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、Ｌ１−ｅｘ−＊  で示したものにおいては、本実施形態では、耐熱性の観点から、単結合、（Ｌ１−ｅｘ−４）、（Ｌ１−ｅｘ−１０）又は（Ｌ１−ｅｘ−１２）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３は、上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］におけるＬ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１１０】
前記ポリアミド系重合体を構成するＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格を有する繰り返し単位（例えば、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位）の総含有率は特に制限されないが、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の総量を５０モル％とした場合、耐熱性と密度の観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１１１】
前記ポリアミド系重合体は、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ａ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる２種以上のジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリアミド系重合体がジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位２種以上を含む場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
またポリアミド系重合体が、ジカルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を２種以上を含む場合、それらは同一の式で表される繰り返し単位であっても、それぞれ異なる式で表される繰り返し単位であってもよい。
【０１１２】
前記ポリアミド系重合体は、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含むポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含むものであるが、必要に応じて、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含まないその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。
その他のポリカルボン酸化合物としては、ポリアミド系重合体を構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３−９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
【０１１３】
その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ブラシル酸、マレイン酸、及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
前記ポリアミド系重合体におけるその他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、その他のポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位の含有率は、前記ポリアミド系重合体を構成するポリカルボン酸化合物由来の繰り返し単位中に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
本実施形態のポリアミド系重合体は、上記ＤＨＡ主骨格もしくはその二量体骨格からなる繰り返し単位を構成するモノマー（ポリカルボン酸）と、ジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。この重合反応は公知の反応方法を適宜利用することができる。上記ポリカルボン酸化合物を得る方法は、（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］［II］で述べたようにロジンから得たアビエチン酸から誘導することができる。
【０１１５】
前記ポリアミド系重合体に適用することができるポリアミン化合物としては、ポリアミド系重合体の構成に通常用いられるポリアミン化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編）（培風館）Ｐ．２４１〜２５７に記載のポリアミン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
前記ポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物であっても、芳香族ポリアミン化合物であってもよい。また脂肪族ポリアミン化合物は鎖状であっても、環状であってもよい。
脂肪族ポリアミン化合物としては、鎖状のポリアミノアルキレン誘導体であっても、環状のポリアミノアルキレン誘導体であってもよく、さらに不飽和結合を含んでいてもよい。ポリアミノアルキレン誘導体の炭素数は特に制限されないが、耐熱性と成形性の観点から、２〜２０であることが好ましく、２〜１４であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【０１１７】
また芳香族ポリアミン化合物としては、ポリアミノアリーレン誘導体を挙げることができる。中でも耐熱性と成形性の観点から、炭素数６〜２４のポリアミノアリーレン誘導体であることが好ましく、炭素数６〜１８のポリアミノアリーレン誘導体であることがより好ましい。
【０１１８】
更に前記ポリアミン化合物は、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種が、２価の連結基を介して結合してなるポリアミン化合物であってもよい。２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基を挙げることができる。
【０１１９】
２価の連結基を構成するアルキレン基及びアルケニレン基は鎖状であっても、環状であってもよい。アルキレン基及びアルケニレン基が鎖状である場合、その炭素数は２〜６であることが好ましい。またアルキレン基及びアルケニレン基が環状である場合、その炭素数は５〜８であることが好ましい。
【０１２０】
前記ポリアミン化合物が、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種が２価の連結基を介して結合してなる場合、ポリアミン化合物を構成する２つの脂肪族モノアミノ化合物に由来する基又は芳香族モノアミノ化合物に由来する基は互いに連結して環を形成してもよい。
更に前記ポリアミン化合物は置換基を有していてもよく、該置換基としては前記置換基Ｔを挙げることができる。
【０１２１】
以下に本発明に好ましく用いられるポリアミン化合物の具体例を示すが、発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
【化２６】
0005689444.tif 000027
【０１２３】
本発明におけるポリアミン化合物は、耐熱性と成形性の観点から、炭素数２〜１４のポリアミノアルキレン誘導体、炭素数６〜２４のポリアミノアリーレン誘導体、並びに、脂肪族モノアミノ化合物に由来する基及び芳香族モノアミノ化合物に由来する基から選ばれる２種以上が連結基を介して結合してなるポリアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、前記連結基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましい。
【０１２４】
前記ポリアミド系重合体における前記ポリアミン化合物由来の繰り返し単位は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミド系重合体が２種以上のポリアミン化合物由来の繰り返し単位を有する場合、それらの含有比率は目的に応じて適宜選択される。
【０１２５】
上記（１）ポリエステル系重合体［Ｉ］の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１−０２６５６９号公報を参照することができる。（２）ポリエステル系重合体［ＩＩ］の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１−０７４２４９号公報を参照することができる。
【０１２６】
［透明絶縁層］
本発明の積層膜においては、上記特定重合体を含有してなる透明絶縁層を有する。この透明絶縁層の厚さは特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。この厚さを上記上限値以下とすることで、基板の軽量化、フレキシブル性を確保することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで、支持性や強度を確保することができ好ましい。本発明における膜厚は、デジタルリニアゲージＤＧ−５２５Ｈ（小野測器製）にて測定した値とする。測定は３箇所行い、その平均値を求める。
【０１２７】
上記透明絶縁層において特定重合体の含有量は特に限定されないが、固形分の全量に対して、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。この量を上記上限値以下とすることで、支持体の特性を付与することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで、耐熱性、耐湿耐水性を付与することができ好ましい。
【０１２８】
本発明においては、上記透明絶縁層の形成に前記特定重合体を含有するドープを用いる。特定重合体を溶解するための溶媒は特に限定されないが、下記のような有機溶剤が挙げられる。有機溶剤にはキシレン、ナフタレン、トルエンの如き芳香族炭化水素、ジオクチルフタレート、ジメトキシオキシエチルフタレートあるいはジメチルフタレートの如きフタル酸エステル、トリフェニルフォスフェート、あるいはトリクレジルフォスフェートの如きリン酸エステル類、グリセロールトリアセテート、エチルフタリルエチルグリコレートあるいはメチルフタリルエチルグリコレートの如き多価アルコールエステル類、灯油やケロシンの如き鉱油、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類、メチレンクロライド、クロロホルムあるいは１，１−ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素類、酢酸メチルあるいは酢酸エチルの如きエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の如き窒素化合物などがある。
【０１２９】
これらの溶剤を単独あるいは二つ以上の溶剤による混合溶剤として用いることができる。上記ドープにおける特定重合体の含有量は特に限定されないが、ドープ全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。この量を上記上限値以下とすることで、粘度を低く抑え塗布適性を確保することができ好ましい。一方、上記下限値以上とすることで揮散溶剤の量を低減することができ好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物中には、上記樹脂および溶剤のほかに、フィラー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等を配合してもよい。添加量は樹脂組成物に対して、通常０．０１質量％〜５０質量％程度配合されるが、０．１質量％〜１０質量％程度配合することが好ましい。より好ましくは０．５質量％〜１０質量％程度配合することが望ましい。
【０１３０】
［積層膜］
本発明の積層膜は、耐湿耐水性、耐熱収縮性、低誘電率、高はんだ耐性、透明性、密着性を有することが好ましい。各項目における性能特性は実施例に示した方法で測定し評価することができる。
耐湿耐水性については、実施例に示した条件で１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．０５%以上であることが実際的である。
耐熱収縮性については、実施例に示した条件で０．１５％未満であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．０１%以上であることが実際的である。
誘電率については、実施例に示した条件で３．５未満であることが好ましく、３．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、２．５以上であることが実際的である。周波数ごとにみると、上記範囲のなかでも、１ＭＨｚのときは上記同様であり、１ＧＨｚのときはさらに３．０以下であることが好ましく、１０ＧＨｚのときはさらに２．８以下であることが好ましい。
誘電正接については、実施例に示した条件で０．０１１以下であることが好ましく、０．００８以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．００１以上であることが実際的である。
透明性を示す全光線透過率については、実施例に示した条件で５０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。下限値は特にないが、３０%以上であることが実際的である。
【０１３１】
［支持体］
本発明に用いられる支持体には、耐熱性、透明性がよいことから、セルロースアシレート系フィルムが使用されることが好ましい。このセルロースアシレートは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。或いは、特開２００２−１７９７０１号公報、特開２００２−２６５６３９号公報、特開２００２−２６５６３８号公報に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステルも好ましく用いられる。
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートと後述するセルロースアセテートプロピオネートである。なお、これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。
【０１３２】
セルロースアシレートの置換度（ＤＳ）は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
セルロースアシレートは、アシル基の疎水性と水酸基の親水性を適度にバランスさせることにより、光学特性の湿度依存性とフイルムの寸度安定性を両立させるものである。すなわち、アシル基中のアルキル鎖が平均的に短かすぎる、及び／又は水酸基比率が高すぎると光学特性の湿度依存性は大きくなってしまう。
また、アシル基中のアルキル鎖が平均的に長すぎる、及び／又は水酸基比率が高すぎるとＴｇが低下し、寸度安定性が悪化してしまう。
【０１３３】
したがって、本発明で好ましく用いられるセルロースアセテートは、アセチル化度が２．３０以上３．００以下で炭素数３以上の他のアシル基を有しないものが好ましい。また、アセチル化度は、２．４０以上２．９５以下がより好ましい。
【０１３４】
また、セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとしたとき、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。
式（ａ）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ｂ）：０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
【０１３５】
支持体の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが該下限値以上であれば、フィルム強度が弱くなるなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、質量が増加しすぎて、特に２０インチ以上の大型テレビに用いた場合に不利になるなどの弊害が生じにくいので好ましい
【０１３６】
セルロースアシレートフィルムの溶解液（ドープ）を支持体の形成に使用する場合、これを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤としては：
炭素数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等、
炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等、
２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
【０１３７】
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材フィルムを溶解する溶剤としてはテトラヒドロフランもしくはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１３８】
透明基材フィルム（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜１００／０がより好ましく、４０／６０〜１００／０が更に好ましい。
【０１４０】
上記セルロースアシレートを使用したフィルム材については、例えば、特開２００４−２８４３１２号公報、特開２００８−１５４８３号公報等が参考になる。
【０１４１】
その他の支持体材料としては特に限定されないが、本発明においては、本発明の効果を総合的に引き出すために、前記セルロースアシレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、及びポリ乳酸から選ばれることが好ましい。ポリアミドとしては、ポリアミド樹脂ハンドブックに記載のポリアミドなどが上げられる。ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂ハンドブックに記載のポリエステルなどが挙げられるが、特にポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートが透明性の観点で好ましい。ポリイミドとしては、市販のユーピレックス（宇部興産）やカプトン（東レ・デュポン）などの着色ポリイミドに加え、ネオプリム（三菱瓦斯化学）、オーラム（三井化学）、また特開２００７−３１３７３９に開示の無色透明ポリイミドなどが挙げられる。ポリ乳酸としては三井化学社製  レイシア１００（商品名）、などが挙げられる。なかでも、セルロースアシレート、ポリイミド、が好ましく、セルロースアシレートが特に好ましい。
【０１４２】
［積層方法］
フィルムを積層する方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
【０１４３】
・ドライラミネート
接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈してフィルムに塗布し、乾燥後もう一方のフィルムと圧着して貼り合わせる方法である。ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤などがあり、耐熱性、耐薬品性、深絞り適性など、使用する接着剤の特性でラミネートフイルムの性能を変化させることができる。
ドライラミネートには、有機溶剤で希釈する一般的な方法と、有機溶剤を使用しないで、加熱によって適当な粘度に調節後塗布する無溶剤タイプがある。また最近ではエマルジョンタイプ（水の中に接着剤を分散した水性タイプ）もある。
【０１４４】
・押出しラミネート
押出しラミネートには、フィルムの片面に溶融したＰＥをコーティングするポリラミと、フィルムとフィルムの間に溶融したＰＥを流し込むポリサンドラミがある。
【０１４５】
・ホットメルトラミネート
ドライラミネートは接着剤を有機溶剤に溶かして塗布するが、ホットメルトは接着剤を加熱しながら適切な粘度にして塗布する。乾燥工程が必要なく、冷却すればすぐに使用できる。機械設備も簡単で済む。ラミネート以外にホットメルト樹脂をコーティングすることもよく行われる。耐熱性がない、強度も低いなどの欠点はあるが、ヨーグルトのアルミ蓋材のイージーピール材などによく使用されている。
【０１４６】
・サーマルラミネート
樹脂の種類によっては接着剤を用いなくても熱をかけて圧着するだけで接着することができる。その接着力を利用して行うのがサーマルラミネートである。
【０１４７】
次に、共流延法による製造工程について説明する。
本実施形態においては、複数のドープがフィードブロック（図示せず）に送られ、流延ダイ３１から流延ドラム３４の上に複数の層で流延する（図４参照）。流延ドラムの表面は−１２℃〜０℃の範囲で略一定に保持することが好ましい。流延ドラム３４上にて流延ビードが冷却され、短時間の内にゲル状の流延膜４４が形成される。ここでは３層の構成の例を示している。流延膜４４は流延ドラム３４の回転に伴い移動する。この移動中に冷却されることでゲル状が進行し流延膜４４に自己支持性が付与される。これにより生産速度の高速化が可能となる。ここで、流延ドラム３４とドープとの温度差を小さくするほどドープが効果的に冷やされるので流延膜の形成時間が短縮される。なお、冷却ゲル化により流延膜を形成させれば、乾燥風等により流延膜が自己支持性を持つまで乾燥する方法に比べて乾燥ムラがなく剥げ残りが発生し辛いので剥取性が向上する。
【０１４８】
流延ドラム３４の回転速度は６０ｍ／分以上で保持されることが好ましい。これにより、生産速度を低下させずに安定した形状の流延ビード７０を形成させて優れた平面性の流延膜４４を得ることができる。なお、回転速度を大きくするほど、流延ドラム３４の回転支持構造や高速回転時の同伴風抑制、或いは支持体自身の振動が生じるおそれがあるので、これらの程度を確認しながら回転速度を調節することが好ましい。支持体として流延バンドを用いる場合には、上記の回転速度は流延バンドの走行速度に等しい。なお、高速回転時における支持体の安定性は、流延バンドに比べて流延ドラムが優れており、本実施形態のように流延ドラムを用いれば、回転速度を８０ｍ／分以上として安定して流延膜４４を形成することが可能である。
【０１４９】
自己支持性を持たせた流延膜４４は剥取ローラ（図示せず）で支持されながら流延ドラム３４から剥ぎ取られ湿潤フィルム（図示せず）とされる。溶媒を多量に含んだ湿潤フィルムは乾燥が促進された後に、テンタ（図示せず）に送られる。テンタでは、湿潤フィルムの両側端部にピンが差し込み固定した状態で搬送する間に乾燥を進める。ここで、対面するピンの間隔を調節することにより湿潤フィルムの幅方向に対して張力を付与することができる。
【０１５０】
乾燥が進められた湿潤フィルムはその両側端部が切断されてピンの突き刺しキズ等が取り除かれる。乾燥室では、湿潤フィルムが搬送される間に、その膜面温度が６０〜１４５℃となるように加熱される。これにより、湿潤フィルムの乾燥が十分に進められてフィルム（図示せず）が得られる。この後、フィルムは冷却室で略室温まで冷却される。そして、強制除電装置で帯電圧が所定の範囲に調節された後に、ナーリング付与ローラによりナーリングが付与される。
【０１５１】
本実施形態においては、流延ダイ３１によって３層状態が維持された表層ドープ７０ａと基層ドープ７０ｂと支持体層ドープ７０ｃとは、流延ダイ３１の吐出口３１ａから流延ドラム３４の上に共流延される。表層ドープ７０ａは、この中に含まれる固形分の濃度Ｃ１が１８質量％以上２０質量％以下の範囲であって、基層ドープ７０ｂにおける固形分の濃度Ｃ２よりも２質量％以上５質量％以下で低くされたものが用いられることが好ましい。このように固形分の濃度Ｃ１が調節された表層ドープ７０ａは非常に流動性が高く表層４４ａにおける高いレベリング効果が実現できる。このため、表層４４ａでの斜めムラの発生が効果的に抑制される。ただし、表層ドープ７０ａの濃度Ｃ１が２１質量％を超えれば、流動性が低下するので、有効なレベリング効果が得られない。一方で、Ｃ１が１８質量％未満では安定した流延ビードを形成させることが難しい。このため、いずれの場合も斜めムラを防止することが難しい。ここで、Ｃ１が所定の範囲を満たしていてもＣ２より５質量％を超えて低い場合には、両者の流動性に大きな差が生じて同時流延が困難となるおそれがあり、一方で、２質量％未満ではレベリング効果が発現されないおそれがあるので不適である。また、表層ドープ７０ａの濃度Ｃ１よりも基層ドープ７０ｂの固形分の濃度Ｃ２を高くすることで安定した流延ビード７０を形成される。このため、流延膜４４における平面性の低下を防止する効果が得られる。
【０１５２】
より良好なレベリング効果を得るには、表層ドープ７０ａの粘度を３０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・Ｓ以下とすることが好ましい。上記の粘度はドープのせん断粘度として測定された値である。なお、粘度は、公知の粘度計で測定すれば良い。
【０１５３】
図４に示すように、本実施形態で形成する流延膜４４は、表層４４ａと基層４４ｂ及び支持体層４４ｃからなる内層４４ｄとから構成される。ここで、表層４４ａの厚みｔ１（μｍ）が流延膜４４の総厚みｔ（μｍ）の２％以上１０％以下とすることが好ましい。前述したような濃度範囲を満たすドープを使用し、かつ流延膜の総厚みに対する表層４４ａの割合を制御すれば、流延直後の表層４４ａにおける高いレベリング効果が得られるので斜めムラの発生が効果的に抑制される。ただし、上記の割合が１０％を超えたり２％未満であれば、表層が厚すぎたりかえって薄すぎたりするので、有効なレベリング効果を得ることができない。流延膜４４を構成する各層の厚みは、例えば、ドープの流量や流延ドラムの回転速度等を制御することで好適に調節することができる。また、上記の膜厚の割合は（ｔ１／ｔ）×１００で算出される値である。
【０１５４】
なお、内層は複層である必要はなく単層でも良い。この場合には、本実施形態における基層４４ｂのみからなるものを内層としてもよい。ただし、本実施形態のように支持体層４４ｃを設ければ、ここに剥離促進剤等を含ませることにより剥取性向上等の効果を得ることができる。
【０１５５】
本実施形態のフィルムの製造に係る流延ダイ、減圧室、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶剤回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【０１５６】
なお、ドライラミネートについては特開平１０−３４８５９号公報、押し出しラミネートについては特開２００６−７５４７号公報が参考になる。その他、ホットメルトラミネート、ウェットラミネート、ワックスラミネート、サーマルラミネートも挙げられる。共流延法については上記のほか特開２００８−２５４４２９号公報、コーティングについては、特開２００７−１５２８８６号公報、特開２００７−１５２８８７号公報が参考となる。
【０１５７】
＜フレキシブルプリント基板＞
・基本構造
図１は本発明の一実施形態における積層体１０を模式的に示しており、図２はまた別の実施形態の積層体２０を示す断面図である。１は透明絶縁層、２は透明支持層を示す。さらに、本発明における一実施形態のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）１００として、透明絶縁積層体（基材フィルム層）１０、導電材層（金属箔層）１２、接着剤層１３、およびオーバーコート層（カバーフィルム層）１１を含む構成をあげることができる（図３参照）。ただし、本発明はこれに限定されず、ＦＰＣとして採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層のみから構成されるＦＰＣであってもよい。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるＦＰＣであってもよい。
【０１５８】
さらに、必要に応じて、上記のＦＰＣを２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。このような場合には、例えば、上記４層タイプのＦＰＣまたは５層タイプのＦＰＣを複数積層し、必要に応じて、ＦＰＣとＦＰＣとの間を接着剤で接着することが可能である。また例えば、上記４層タイプのＦＰＣまたは５層タイプのＦＰＣを２つの基材フィルム層の底部どうしを接着剤層により接着して、背中合わせに張り合わせた形態とすることもできる。
【０１５９】
その他、例えば、上記５層タイプのＦＰＣを用いれば、第１のＦＰＣのカバーフィルム層、第１のＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層、第１のＦＰＣの金属箔層、第１のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層、第１のＦＰＣの基材フィルム層、第１のＦＰＣと第２のＦＰＣとの基材フィルムどうしを接着する接着剤層、第２のＦＰＣの基材フィルム層、第２のＦＰＣの基材フィルム側の接着剤層、第２のＦＰＣの金属箔層、第２のＦＰＣのカバーフィルム側の接着剤層、および第２のＦＰＣのカバーフィルム層、の合計１１層が順に積層される構成とすることができる。
・導体層
本実施形態に用いられる導体層としては、回路基板に使用可能な任意の導電性材料が使用可能であり、例えば、金属箔が使用可能である。また、金属箔としては、従来公知の任意のものが使用可能である。材質としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、およびニッケル箔等を挙げることができ、これらを複合した複合金属箔や亜鉛やクロム化合物等の他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。またＩＴＯ等の透明導電膜を用いることで透明のＦＰＣを形成することも可能である。
【０１６０】
導体層となる金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方で、厚さが厚すぎる場合には、回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。
【０１６１】
金属箔は、通常、リボン状の形態で提供されているが、本発明のＦＰＣを製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されるものではない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合には、その長さは特に限定されるものではない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度が好ましく、特に５０〜１５０ｃｍ程度であることが好ましい。
【０１６２】
・接着剤層
本実施形態のＦＰＣにおいては接着層を使用しないが、各層間の密着性を高めるために接着剤層を使用してもよい。接着剤層の配置としては、例えば、基材フィルム側、すなわち、基材フィルムと導体層との間、あるいは、カバーフィルム側、すなわち、カバーフィルムの一部等が挙げられる。接着剤層を構成する接着剤としては、ＦＰＣ用の接着剤として従来公知の接着剤が使用可能であるが、本発明においては、透明性の高い接着剤を用いることが望ましい。このような接着剤としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤等を挙げることができる。これらのなかでは、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを含む接着剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを併用することにより、熱サイクルによって歪みが発生する可能性のあるエポキシ樹脂の内部歪をアクリル樹脂が吸収し、得られる接着剤硬化物にたわみ性を付与できるとともに、透明性を良好なものとすることができる。
なお、基材フィルム側の接着剤とカバーフィルム側の接着剤は、それぞれが違っていてもよいが、同一の接着剤を使用することが好ましい。
【０１６３】
接着剤層の厚さは、ＦＰＣの性能を発揮するのに支障がない限り特に限定されない。絶乾後の厚さとして、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方で、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【０１６４】
プリント基板を構成する際の金属（銅箔）の積層等は、特開２００７−３１３７３９、特開２００８−１０１０６８、特開２００６−５４２３９、特開２０１０−２３８７２０等を参照することができる。なお、金属に直接コーティングしてもよいし、フィルムを作成して接着剤を介して張り合わせてもよい。
【０１６５】
本発明の積層体においては、上述したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）やジアセチルセルロース（ＤＡＣ）にデヒドロアビエタン主骨格（ＤＨＡ主骨格）を有するポリマーを積層し、透明性を損なわず、耐熱性、透湿性、密着性を改善することができる。これにより、上記フレキシブルプリント基板をはじめ、表示デバイス等の光学フィルムや保護フィルム、各種産業用途における透明部材など、広い分野で、多岐にわたる用途において優れた性能を発揮させることができる。
【実施例】
【０１６６】
以下に、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１６７】
＜合成例１＞  ＤＡＡモノマー合成
デヒドロアビエチン酸重合体の合成に用いる１２−カルボキシデヒドロアビエチン酸（a−１）を、下記合成経路に従って合成した。
【０１６８】
【化２７】
0005689444.tif 000028
【０１６９】
９２％デヒドロアビエチン酸（（Ａ），荒川化学工業製）６０．０ｇと塩化メチレン１２０ｍｌの混合物に、塩化オキサリル２６．８ｇを室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール３２．０ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、化合物（Ｂ）の白色結晶６２．８ｇを得た。
【０１７０】
化合物（Ｂ）６２．８ｇ、塩化アセチル１８．８ｇおよび塩化メチレン１６０ｍｌの混合物に無水塩化アルミニウム５８．６ｇを少量ずつ３〜５℃で加えた。５〜８℃で２時間撹拌した後、反応液を１０００ｇの氷水に注いだ。酢酸エチル４００ｍｌを加えて有機層を抽出した。食塩水で洗浄、無水塩化マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣に冷メタノール１００ｍｌを加えて析出した化合物（Ｃ）の白色結晶をろ取した（収量６５．６ｇ）。
【０１７１】
水酸化ナトリウム６４．０ｇを水２００ｍｌに溶かし、そこに臭素５１．２ｇを８〜１０℃で滴下した。さらに、化合物（Ｃ）３５．６ｇをジメトキシエタン２００ｍｌに溶かした液を１０〜１２℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応液を６Ｎ冷希塩酸に注いで酸性とし、析出した白色結晶を濾取した。結晶をメタノールから再結晶して化合物（Ｄ）の結晶２９．８ｇを得た。
【０１７２】
化合物（Ｄ）２０．４ｇに対して１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水１００ｇを加えて攪拌した。その後、反応系を外設１３０℃にて昇温し、緩やかに還流させた。そのまま３時間攪拌し、反応を薄層クロマトグラフィーにてチェックした後、反応系の温度を室温まで冷却した。冷却した１Ｎ塩酸２５０ｍＬに反応系の内容物をゆっくりと添加し、酸析させた。そのものをヌッチェにてろ取し、水をかけ洗いすることでろ液を中性にした。固体を取り出し、乾燥させることで１２−カルボキシデヒドロアビエチン酸（ａ−１）１９．２ｇを得た。
【０１７３】
＜合成例２＞
【０１７４】
【化２８】
0005689444.tif 000029
【０１７５】
化合物（ａ−１）の結晶１３．７６ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに分散し、塩化オキサリル１１．１８ｇおよびジメチルホルムアミド０．６ｍｌを加えて５時間加熱還流した。この間結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル２０ｍｌとｎ−ヘキサン６０ｍｌを加え、化合物（ａ−１）の酸クロリド（ａ−１’）の白色沈殿を濾取、減圧乾燥した。収量は１３ｇであった。
【０１７６】
ジカルボン酸（ａ−２）を、下記合成経路に従って合成した。
【０１７７】
【化２９】
0005689444.tif 000030
【０１７８】
９２％デヒドロアビエチン酸（上記化学式（Ａ）、荒川化学工業製）１２０ｇ、３６％ホルマリン２０ｍｌ及び塩化メチレン２００ｍｌの混合物に、１０〜１５℃でトリフルオロ酢酸２００ｍｌを滴下した。１５〜２０℃で８時間攪拌した後、塩化メチレンとトリフルオロ酢酸を減圧留去した。残渣に水２ｌを加え、灰白色結晶を濾過、十分に水洗した。乾燥後、１ｌの熱ｎ−ヘキサンを加えて１時間攪拌し、放冷後、（ａ−２）の白色結晶を濾取した。収量は１１８ｇであった。
【０１７９】
＜合成例３＞
【０１８０】
【化３０】
0005689444.tif 000031
【０１８１】
５００ｍｌ三口ナスフラスコに、化合物A(デヒドロアビエチン酸)（４２．０ｇ，０．１４０ｍｏｌ）、無水コハク酸（２０．７ｇ，０．２０７ｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（２４０ｍｌ）に溶解させた。反応系に無水塩化アルミニウム（６３．６ｇ，０．４７７ｍｏｌ）を１０〜１５℃で少量ずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、反応液を氷水に添加し、塩化メチレンで抽出、分液、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、濃縮残留物にメタノールを加えて晶析、かけ洗いし、化合物（a-3）（４８．０ｇ，０．１２０ｍｏｌ，８５．７％）を得た。
【０１８２】
＜合成例４＞
【０１８３】
【化３１】
0005689444.tif 000032
【０１８４】
１Ｌ三口フラスコにデヒドロアビエチン酸ジメチルエステル（ａ−１”）５８．１ｇ（０．１５６ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムのトルエン溶液（Sigma-Aldrich製）を１０８ｇ（０．３７４ｍｏｌ）を滴下した。滴下時は水冷にて３０℃程度に反応系内の温度を保った。室温にて３時間攪拌したのち、酢酸エチル／希塩酸水にて分液洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムを用いて、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて精製を行うことで、化合物（ｂ−６）４３．０ｇを得た（収率８７％）。
【０１８５】
＜合成例５＞  ポリマーの合成
以下のスキームに従ってポリエステル系重合体（ＰＥ−１）を合成した。
【０１８６】
【化３２】
0005689444.tif 000033
【０１８７】
ハイドロキノン５．７８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン１３．５ｇをＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）１５０ｍｌに溶解させた。系内の温度を１０℃まで冷却し、そこに上記で得られたジカルボン酸化合物（ａ−１）の酸クロリド誘導体（ａ−１’）２０．０ｇを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で８時間撹拌した後、反応液にメタノール１Ｌを加え、生成したポリマーを濾別、メタノールで洗浄した。得られたものを乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに加熱溶解し、メタノール１０００ｍｌに少量ずつ注いで再沈殿させた。再沈殿物を回収し、乾燥後、ＰＥ−１の白色固体２１．５ｇを得た。得られたポリエステル系重合体（デヒドロアビエチン酸重合体、ＰＥ−１）のＧＰＣ測定（溶媒：ＮＭＰ）による重量平均分子量は７４，０００であった。
【０１８８】
上記ＰＥ−１の合成例において、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物を下記表１に記載した化合物にそれぞれ変更したこと以外は同様にして、ポリエステル系重合体（ＰＥ−２）〜（ＰＥ−１０）を得た。
【０１８９】
（合成例６）
ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン（ｃ−１）３．７８ｇをＮＭＰ１８０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、４５℃に加熱して溶解させた。この液を１５℃まで冷却し、そこに上記ジカルボン酸化合物（ａ−１）の酸クロリド誘導体（ａ−１’）１３．３５ｇを少量ずつ加えた。反応液は徐々に粘稠となった。室温で２時間撹拌した後、反応液にメタノール２００ｍｌを加え、生成したポリマーを濾別、メタノールで洗浄した。このものを乾燥後、ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加熱溶解し、メタノール１０００ｍｌに少量ずつ注いで再沈殿させた。乾燥後、ＰＡ−１の白色固体１４．３ｇを得た。
【０１９０】
前記合成例において、ジアミン化合物をｃ−２に記載した化合物に変更したこと以外は同様にして、ポリアミド系重合体（ＰＡ−２）を得た。
【０１９１】
【表１】
0005689444.tif 000034
＊１  ジカルボン酸化合物については酸クロリド誘導体として合成に用いた。
＊２  ＰＡ−１、ＰＡ−２はジアミン化合物を用いた。
【０１９２】
表１中、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物における括弧内の数字は、ポリエステル系重合体およびポリアミド系重合体製造時の仕込み量（モル％）を示す。なお、ジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物の総量を１００モル％とした。また以下にジカルボン酸化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物の構造を示す。
【０１９３】
【化３３】
0005689444.tif 000035
【０１９４】
（実施例１・比較例１）
上記で得られたポリエステル系重合体ＰＥ−１をメチレンクロライドに１０％の濃度で溶解させ、これを対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で加圧ろ過してドープを作製した。作製したドープをドクターブレードを用いて、銅箔上に流延した。流延後、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、透明絶縁層を形成した。引き続き、同様にして作成したセルロースアセテート（アセチル置換度２．９５、ダイセル化学製）をメチレンクロライドに溶解して１０％の支持体形成用ドープとし、これを銅箔／ＰＥ−１積層フィルム上に流延し、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／ＰＥ−１／セルロースアセテート積層フィルムＦＰＣ−１０１を得た。このとき支持体の厚さは５０μｍであった。
上記と同様にして、ポリエステル系重合体ＰＥ−２〜ＰＥ−８用いて、同様にして積層フィルムＦＰＣ−１０２〜ＦＰＣ−１１０を作製した。
【０１９５】
銅箔／ＰＥ−１積層体に積層する基材をセルロースアセテートからポリ乳酸（三井化学  レイシア１００）に、また塗布溶剤をクロロホルムに変更し積層フィルムＦＰＣ−１１１を作製した
【０１９６】
銅箔／ＰＥ−１積層体に積層する基材をセルロースアセテートから特開２００７−３１３７３９の実施例に従いポリイミドに変更し積層フィルムＦＰＣ−１１２を作製した
【０１９７】
上記で得られたポリアミド系重合体ＰＡ−１をＮ−メチル−２−ピロリドンに１０％の濃度で溶解させ、これを対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で加圧ろ過してドープを作製した。作製したドープをドクターブレードを用いて、銅箔上に流延した。流延後、１００℃で１２０分加熱乾燥させた。引き続き、セルロースアセテート（アセチル置換度２．９５、ダイセル化学製）のメチレンクロライド１０％ドープを銅箔／ＰＡ−１積層フィルム上に流延し、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／ＰＡ−１／セルロースアセテート積層フィルムＦＰＣ−２０１を得た。
【０１９８】
ポリアミド系重合体ＰＡ−２を用いて、同様にして積層フィルムＦＰＣ−２０２を作製した。
【０１９９】
（比較例）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９５、ダイセル化学製）のメチレンクロライド１０％ドープを銅箔上に流延し、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／セルロースアセテート積層フィルムＦＰＣ−ｃ１１を得た。また、銅箔をガラス基板に変更し、セルロースアセテートの単膜Ｆ−ｃ１１を得た。
【０２００】
特開２００８−１５８４８３の実施例に従い塗工液を作製し、銅箔上に塗布しフレキシブルプリント基板ＦＰＣ−ｃ１２を作製した。また、銅箔をガラス基板に変更し、ＰＶＤＦ／セルロースアセテートの積層膜Ｆ−ｃ１２を得た。
【０２０１】
特開２００７−３１３７３９の実施例に従いポリイミドを用いたベースフィルムＦ−ｃ１３、及びフレキシブルプリント基板ＦＰＣ−ｃ１３を作製した。
【０２０２】
特開２０１０−２３８７２０の実施例に従いポリエチレンナフタレートを用いたベースフィルムＦ−ｃ１４及び、フレキシブルプリント基板ＦＰＣ−ｃ１４を作製した。
【０２０３】
市販のポリイミド製樹脂フィルム（宇部興産社製、商品名  ユーピレックス５０Ｓ）を用いたベースフィルムＦ−ｃ１５及び、フレキシブルプリント基板ＦＰＣ−ｃ１５を作製した。
【０２０４】
実施例１同様に銅箔上にＰＥ−１ドープを流延した後、すぐさま塗布面にＰＥＴフィルム（東洋紡製、コスモシャインＡ４１００：１００μｍ）を張り合わせ、４０℃で３０分、１００℃で３０分加熱乾燥させ、銅箔／ＰＥ−１／ＰＥＴ積層フィルムＦＰＣ−１１３を得た。ＰＥ−１層の厚みは１０μｍとした。
なおＰＥＴフィルム単独でＦ−ｃ１６とした。
【０２０５】
ＦＰＣ−１１３においてＰＥＴをポリアリレート（ＰＡＲ）フィルム（ユニチカ製、Ｕ−１００：１００μm）に変更し、同様に積層フィルムを作製した（ＦＰＣ−１１４）。
なおＰＡＲフィルム単独でＦ−ｃ１７とした。
【０２０６】
ＦＰＣ−１１３においてＰＥＴをポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人製、ピュアエース：１００μm）に変更し、同様に積層フィルムを作製した（ＦＰＣ−１１５）。
なおＰＣフィルム単独でＦ−ｃ１８とした。
【０２０７】
銅箔を各フィルム（ＰＥＴ、ＰＡＲ、ＰＥＮ、ＰＣ）に変更し、同様のプロセスにて積層フィルムＦ−１０１〜Ｆ−１１５、Ｆ−２０１、Ｆ−２０２を得た。
【０２０８】
−評価方法−
前記実施例及び比較例の樹脂フィルムについて、下記の評価を行った。
【０２０９】
＜耐湿耐水性（吸水％）＞
得られた積層フィルムについて、２３℃の水浴に２４時間浸漬し、質量の増加率を測定した。
【０２１０】
＜熱収縮＞
得られた積層フィルムについて、熱機械分析（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用い、引っ張りモードで、昇温５℃／ｍｉｎ、２６０℃１時間保持、降温５℃／ｍｉｎの温度プログラム後におけるフィルムの収縮を測定した。
【０２１１】
＜誘電率（ＬＣＲ法）＞
得られた積層フィルムについて表面に直径２０ｍｍの金電極を蒸着、誘電緩和測定はＡｌｐｈａ−Ａアナライザ（Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用い、１ＭＨｚにおける誘電率（１）と誘電正接（１）を求めた。測定温度は室温（約２５℃）とした。
【０２１２】
＜誘電率（空洞共振器摂動法）＞
得られた積層フィルムについて１．５ｍｍ×８０ｍｍを切り出し、ネットワークアナライザ  E8363B  （アジレントテクノロジー製）、空洞共振器  ＣＰ４３１（１ＧＨｚ用）、ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ用）（関東電子応用開発製）を用い、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける誘電率（２−１）（２−２）を求めた。測定温度は室温（約２５℃）とした。
【０２１３】
＜はんだ耐性＞
得られたフレキシブル基板の金属箔をエッチング加工しパターンを作成したサンプルを２３℃、６５％ＲＨで調湿した。その後、２６０℃、及び３２０℃のはんだ浴に浸漬し、白濁、剥がれ、膨れなどの故障の有無を観察した。浸漬時間は６０秒とした。
Ａ：白濁、剥がれ、膨れなどの故障なし
Ｂ：白濁、剥がれ、膨れなどの故障あり
【０２１４】
＜透明性＞
積層フィルムについて、ＪＩＳ規格  Ｋ６７１４−１９５８に準じ、全光線透過率Ｔｔ（％）を測定した。
８５％以上をＡとした
８５％未満５０％以上をＢとした
５０％未満をＣとした
【０２１５】
＜密着性＞
フィルムの層間、あるいは支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価した。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
Ａ：剥がれが無い
Ｂ：一部に剥がれがあるが実用上で問題が無い
Ｃ：全面に剥がれがある
【０２１６】
＜総合評価＞
上記全評価項目の結果を総合し、フレキシブルプリント基板等としての性能を下記基準で評価した。
Ａ：高い要求レベルにも好適に対応することができる
Ｂ：一般的な要求レベルに対応することができる
Ｃ：一般的な要求レベルであっても対応することが難しい
【０２１７】
【表２−１】
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【０２１８】
【表２−２】
0005689444.tif 000037
【０２１９】
【表２−３】
0005689444.tif 000038
【０２２０】
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（コスモシャインＡ４１００）
ＰＣ：ポリカーボネート（ピュアエース）
ＰＡＲ：ポリアリレート（Ｕ−１００）
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
ＰＩ−１：ポリイミド（特開２００７−３１３７３９の実施例）
ＰＩ−２：ポリイミド（ユーピレックス５０ｓ）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＬＡ：ポリ乳酸
【０２２１】
上記表の要求レベルは、フレキシブルプリント基板等における要求を満足する性能レベルを示したものである。これは一例にすぎず、本願発明がこれに限定して解釈されるものではない。また、フレキシブルプリント基板以外の光学フィルム等のアプリケーションによっては、このレベルは変わりうる。
【０２２２】
上記の結果からわかるとおり実施例（本発明の積層膜）によれば、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有し、耐熱性、耐湿耐水性、密着性、透明性のすべてを満足することができフレキシブルプリント基板等のアプリケーションに対応することができることがわかる。特に、ポリエステル系重合体（Ｉ）において特定の構造をもつもの（試験Ｎｏ．１０１〜１０７）は極めて高い性能を示し、シビアな条件や高い市場ニーズが課されるアプリケーションにも好適に対応することができることがわかる。
【０２２３】
（実施例２・比較例２）
試験１０１に用いたＰＥ−１を下表のとおりに変えた以外同様にして、はんだ耐性試験および密着性試験を行った。その結果、いずれの試験体においても、はんだ耐性（２６０℃）、密着性で「Ａ」もしくは「Ｂ」の結果が得られた。なお、下表では、ジカルボン酸化合物については、同化合物由来の繰り返し単位として、一般式およびその連結基により当該構成単位を特定している。
【０２２４】
【表３−１】
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【０２２５】
【表３−２】
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【０２２６】
【表４−１】
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【０２２７】
【表４−２】
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【符号の説明】
【０２２８】
１  透明絶縁層
２  透明支持層
１０、２０  透明絶縁積層体
１１  オーバーコート（カバーフィルム層）
１２  導電材層（金属箔層）
１３  接着剤層
１００  フレキシブルプリント基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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