(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、着色剤（Ａ）が、式（１）で表される塩を含む着色剤である着色感光性樹脂組成物。
0005659920.tif 000056
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基又は−ＳＯ２Ｒ２９を表す。
Ｒ２９は、−ＯＨ、−ＮＨＲ３０又は−Ｒ３２を表す。
Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｍ１は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
環Ｚ１及び環Ｚ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ２３とＲ２４が一緒になってアルカンジイル基を形成してもよく、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ２５とＲ２６が一緒になってアルカンジイル基を形成してもよく、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ２７とＲ２８が一緒になってアルカンジイル基を形成してもよい。Ｘ１は、水素原子又は塩素原子を表す。]
【請求項２】
光重合開始剤（Ｄ）が、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤である請求項１記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
Ｍ１が、Ｃｒである請求項１記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタは赤色画素を有する。該赤色画素を形成する着色感光性樹脂組成物は、着色剤として、染料を含むことが知られている。例えば特許文献１には、シアニン染料、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性・耐光性がより優れた着色硬化物（例えば、塗膜、パターン）、及びそれを含むカラーフィルタを得ることができる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、着色剤（Ａ）が、式（１）で表される塩を含む着色剤である着色感光性樹脂組成物。
0005659920.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基又は−ＳＯ２Ｒ２９を表す。
Ｒ２９は、−ＯＨ、−ＮＨＲ３０又は−Ｒ３２を表す。
Ｒ３０は、水素原子、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ３１は、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ３２は、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
Ｍ１は、Ｃｒ又はＣｏを表す。
環Ｚ１及び環Ｚ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ２３とＲ２４が一緒になってアルカンジイル基を形成してもよく、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ２５とＲ２６が一緒になってアルカンジイル基を形成してもよく、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表すか、Ｒ２７とＲ２８が一緒になってアルカンジイル基を形成してもよい。Ｘ１は、水素原子又は塩素原子を表す。]
［２］光重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤である［１］記載の着色感光性組成物。
［３］Ｍ１が、Ｃｒである［１］記載の着色感光性組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項記載の着色感光性樹脂組成物により形成されるカラーフィルタ。
［５］［４］記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、対光性及び耐熱性に優れた着色硬化物（例えば、塗膜、パターン）を形成でき、それを含む高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含み、着色剤（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表されるアニオン（以下「アニオン（Ａ１）」という場合がある）と下記式（Ａ２）で表されるカチオン（以下「カチオン（Ａ２）」という場合がある）とからなる塩（以下「塩（１）という場合がある」である。
【０００８】
0005659920.tif 000003
【０００９】
アニオン（Ａ１）は、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択することができる。アニオン（Ａ１）を含む塩は、溶剤に充分に溶解することが好ましい。更に、アニオン（Ａ１）を含む塩は、後述するパターン形成に使用する現像液に、当該パターン形成ができる程度に溶解することが好ましい。
【００１０】
なお、アニオン（Ａ１）は、共鳴構造をとるため、式（Ａ１）記載のアニオンの電荷が移動したアニオンも、本発明に含まれる。
【００１１】
アニオン（Ａ１）において、炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基、１−メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基及び１，１，５，５−テトラメチルヘキシル基等が挙げられる。
【００１２】
アニオン（Ａ１）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１３】
アニオン（Ａ１）において、炭素数１〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【００１４】
アニオン（Ａ１）において、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、２−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシルキ基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
アニオン（Ａ１）において、−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、２−オキソ−４−メトキシブチル基、オクチルオキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００１６】
アニオン（Ａ１）において、−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２としては、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【００１７】
アニオン（Ａ１）において、−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２としては、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。
【００１８】
アニオン（Ａ１）において、−ＳＯ２Ｒ２９としては、スルホ基；スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−アリルスルファモイル基等の脂肪族炭化水素基で置換されたスルファモイル基；
【００１９】
Ｎ−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エトキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メトキシプロピルスル）ファモイル基、Ｎ−（３−エトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−プロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−イソプロポキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ヘキシロキシプロピルスル）ファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−オクチルオキシブチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−Ｏ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（メトキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロポキシカルボニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブトキシカルボニルメチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブトキシカルボニルエチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−（アセチルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（アセチルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（エチルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（プロピルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチルカルボニルオキシメチル）スルファモイル基、Ｎ−（ブチルカルボニルオキシエチル）スルファモイル基等の−Ｒ３１−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３２で置換されたスルファモイル基；
【００２０】
Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（４−メチルシクロヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（４−ブチルシクロヘキシル）スルファモイル基、等の置換基を有するシクロヘキシル基で置換されたスルファモイル基；
Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−（１−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−フェニルエチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（４−フェニルブチル）スルファモイル基、Ｎ−[２−（２−ナフチル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−[２−（４−メチルフェニル）エチル]スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−プロピル）スルファモイル基、Ｎ−（３−フェニル−１−メチルプロピル）スルファモイル基等のアラルキル基で置換されたスルファモイル基等が挙げられる。
【００２１】
アニオン（Ａ１）において、−ＳＯ２Ｒ３２としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、１−メチルブチルスルホニル基、１，１，３，３−テトラメチルブチルスルホニル基、１，５−ジメチルヘキシルスルホニル基、１，６−ジメチルヘプチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基及び１，１，５，５−テトラメチルヘキシルスルホニル基等が挙げられる。中でも、メチルスルホニル基及びエチルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基がより好ましい。
【００２２】
耐熱性が一層優れたパターンなどを形成できる傾向にあることから、Ｒ１〜Ｒ１８のうち、少なくとも１つのニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つは−ＳＯ２Ｒ２９であることが好ましい。−ＳＯ２Ｒ２９を複数個有する場合、複数のＲ２９は互いに同一であっても異なっていてもよい。
−ＳＯ２Ｒ２９は、−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２ＮＨＲ３０又は−ＳＯ２Ｒ３２であり、好ましくは−ＳＯ２Ｒ３２である。中でも、好ましくは−ＳＯ２ＣＨ３である。
本発明の化合物が−ＳＯ２Ｒ３２を有する場合、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つ及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１つが−ＳＯ２Ｒ３２であることが好ましい。−ＳＯ２Ｒ３２を複数個有する場合、複数のＲ３２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
カチオン（Ａ２）は、目的とするカラーフィルタの色に合わせて選択することができる。カチオン（Ａ２）を含む塩は、溶剤に充分に溶解することが好ましい。更に、カチオン（Ａ２）を含む塩は、後述するパターン形成に使用する現像液に、当該パターン形成ができる程度に溶解することが好ましい。
【００２４】
なお、カチオン（Ａ２）は、共鳴構造をとるため、式（Ａ２）記載のカチオンの電荷が移動したカチオンも、本発明に含まれる。
【００２５】
カチオン（Ａ２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２は、お互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。前記芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
【００２６】
前記ベンゼン環および前記ナフタレン環の置換基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基；
フェノキシ基などのアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；
メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ｎ−プロピルスルファモイル基、ジ−ｎ−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
なお、かかる置換基が水素原子を有する場合、該水素原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；などによって置換されていてもよい。
【００２７】
溶解性の観点から、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ置換されてもよいベンゼン環であることが好ましく、無置換のベンゼン環であることがより好ましい。
【００２８】
カチオン（Ａ２）において、Ｘ１は、水素原子であることが好ましい。
【００２９】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子であり、好ましくは、置換基を有さない炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ２１及びＲ２２は、同じ基であることが好ましい。
【００３０】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２１及びＲ２２が、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である場合、前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；
さらには、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００３１】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２３〜Ｒ２８が、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基である場合、前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテン−４−イニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基における置換基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；
さらには、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
該アルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００３２】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２３〜Ｒ２８が、互いに独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は水素原子を表す場合、好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、置換基を有してもよいメチル基であり、特に好ましくは、置換基を有さないメチル基である。Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８は、同じ基であることが好ましい。
【００３３】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２３とＲ２４が一緒になって炭素数１〜１２のアルカンジイル基を形成する場合、前記アルカンジイル基としては、好ましくは、炭素数４〜７のアルカンジイル基であり、より好ましくは、ペンタン−１，５−ジイル基である。
【００３４】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２５とＲ２６が一緒になって炭素数１〜１２のアルカンジイル基を形成する場合、前記アルカンジイル基としては、好ましくは、炭素数４〜７のアルカンジイル基であり、より好ましくは、ペンタン−１，５−ジイル基である。
【００３５】
上記アルカンジイル基から形成される炭化水素環として、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等を挙げることができる。また、前記炭化水素環は置換基を有していても良く、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３個以下の低級アルキル基を挙げることができる。
【００３６】
カチオン（Ａ２）において、Ｒ２７とＲ２８が一緒になって炭素数１〜１２のアルカンジイル基を形成する場合、前記アルカンジイル基としては、好ましくは、炭素数３〜５のアルカンジイル基であり、より好ましくは、プロパン−１，５−ジイル基である。
【００３７】
上記アルカンジイル基から形成される炭化水素環として、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環等を挙げることができる。また、前記炭化水素環は置換基を有していても良く、置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３個以下の低級アルキル基を挙げることができる。
【００３８】
塩（１）のうち、アニオン（Ａ１）の配位子となるピラゾールアゾ化合物の好ましい例としては、式（１−ａ１）〜式（１−ａ６４）で表される化合物等が挙げられる。
【００３９】
0005659920.tif 000004
【００４０】
0005659920.tif 000005
【００４１】
0005659920.tif 000006
【００４２】
0005659920.tif 000007
【００４３】
0005659920.tif 000008
【００４４】
0005659920.tif 000009
【００４５】
0005659920.tif 000010
【００４６】
0005659920.tif 000011
【００４７】
塩（１）のうち、アニオン（Ａ１）の好ましい例としては、式（１−ｂ１）〜式（１−ｂ６０）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００４８】
0005659920.tif 000012
【００４９】
0005659920.tif 000013
【００５０】
0005659920.tif 000014
【００５１】
0005659920.tif 000015
【００５２】
0005659920.tif 000016
【００５３】
0005659920.tif 000017
【００５４】
0005659920.tif 000018
【００５５】
0005659920.tif 000019
【００５６】
0005659920.tif 000020
【００５７】
0005659920.tif 000021
【００５８】
0005659920.tif 000022
【００５９】
0005659920.tif 000023
【００６０】
0005659920.tif 000024
【００６１】
0005659920.tif 000025
【００６２】
0005659920.tif 000026
【００６３】
塩（１）のうち、カチオン（Ａ２）の好ましい例としては、式（１−ｃ１）〜式（１−ｃ３６）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００６４】
0005659920.tif 000027
【００６５】
0005659920.tif 000028
【００６６】
次にアニオン（Ａ１）を含む塩の製造方法について説明する。アニオン（Ａ１）は、（１ｄ）で表される化合物（以下「化合物（１ｄ）」ということがある）とクロム化合物又はコバルト化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
【００６７】
0005659920.tif 000029
［式（１ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１９は、上記と同じ意味を表す。］
【００６８】
前記反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００６９】
塩（１）の錯アニオンの配位子となる化合物（１ｄ）は、ジアゾニウム塩とピラゾール化合物とをジアゾカップリングする方法により製造できる。例えば、式（１ａ）で表されるアミン（以下「アミン（１ａ）」という場合がある）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（１ｂ）で表される化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる。
【００７０】
0005659920.tif 000030
【００７１】
［式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、上記と同じ意味を表す。Ａ１−は、無機又は有機アニオンを表す。］
【００７２】
前記無機アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン等が挙げられる。前記有機アニオンとしては、例えば、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等が挙げられる。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。
【００７３】
式（１ｂ）で表される化合物と、式（１ｃ）で表される化合物とを、水性溶媒中でジアゾカップリングすることにより、式（１ｄ）で表される化合物（以下「化合物（１ｄ）」という場合がある）を製造することができる。反応温度は、−５℃〜６０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。前記水性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７４】
0005659920.tif 000031
【００７５】
［式（１ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ１９は、上記と同じ意味を表す。］
【００７６】
化合物（１ｄ）が−ＳＯ２Ｒ２９を有し、−ＳＯ２Ｒ２９が−ＳＯ２ＮＨＲ３０である場合、−ＳＯ２ＮＨＲ３０を有するアミン（１ａ）を用いることによっても製造できるが、スルホ基を有するアミン（１ａ）を用いてカップリング反応を行った後に、スルホ基をスルホンアミド化して製造することが好ましい。例えば、化合物（１ｄ）においてスルホ基を有するアゾ化合物（以下「化合物（１ｓ）」という）を合成しておき、ハロゲン化チオニル化合物によってスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）をスルホニルハライド化（−ＳＯ２Ｘ；Ｘはハロゲン原子）してスルホニルハライド化合物を得て、次いでスルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）とを反応させることによって、スルホ基をスルホンアミド化して化合物（１ｄ）を製造することができる。
【００７７】
化合物（１ｓ）の具体例としては、式（１−ａ１）、式（１−ａ２）、式（１−ａ５）〜（１−ａ２０）で表される化合物が挙げられ、好ましくは、式（１−ａ５）、（１−ａ６）、（１−ａ１５）および（１−ａ１６）で表される化合物が挙げられる。ハロゲン化チオニル化合物としては、弗化チオニル、塩化チオニル、臭化チオニル、沃化チオニルなどが挙げられ、好ましくは塩化チオニル、臭化チオニルなどが挙げられ、特に好ましくは塩化チオニルが挙げられる。ハロゲン化チオニルの使用量は、化合物（１ｓ）１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましい。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、ハロゲン化チオニル化合物を過剰に使用することが好ましい。
【００７８】
スルホニルハライド化は、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に好ましくは環状エーテル類）；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用できる。溶媒の使用量は、化合物（１ｓ）１質量部に対して、例えば、３質量部以上（好ましくは５質量部以上）、１０質量部以下（好ましくは８質量部以下）である。
【００７９】
またスルホニルハライド化では、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）を併用することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを用いる場合、その使用量は、ハロゲン化チオニル化合物１モルに対して、例えば、０．０５〜１モルである。化合物（１ｓ）とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを溶媒中で予め混合した後、ハロゲン化チオニル化合物を添加すると、発熱を抑制することができる。
【００８０】
スルホニルハライド化における反応温度は、例えば、０℃以上、好ましくは３０℃以上、７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは３時間以上、８時間以下、好ましくは５時間以下である。
【００８１】
上記のようにして調製されたスルホニルハライド化合物は、単離してからアミン（Ｒ３０ＮＨ２）と反応させてもよく、単離することなく反応混合物のままでアミン（Ｒ３０ＮＨ２）と反応させてもよい。なお単離する場合には、例えば、反応混合物と水とを混合し、析出した結晶を濾取すればよい。取得したスルホニルハライド化合物の結晶は、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応前に、必要に応じて水洗及び乾燥してもよい。
【００８２】
アミン（Ｒ３０ＮＨ２）としては、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン（１，５−ジメチルヘキシルアミンなど）、テトラメチルブチルアミン（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンなど）、エチルヘキシルアミン（２−エチルヘキシルアミンなど）、アミノフェニルブタン（３−アミノ−１−フェニルブタンなど）、イソプロポキシプロピルアミンなどが含まれる。アミン（Ｒ３０ＮＨ２）の使用量は、スルホニルハライド化合物１モルに対して、２モル以上、１０モル以下、好ましくは７モル以下である。
【００８３】
スルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との添加順は特に限定されないが、スルホニルハライド化合物にアミン（Ｒ３０ＮＨ２）を添加（滴下）することが好ましい。またスルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、スルホニルハライド化合物を調製するときと同様の溶媒が使用できる。
【００８４】
またスルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応は、好ましくは、塩基性触媒の存在下で行われる。塩基性触媒としては、例えば３級アミン（トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族３級アミン；ピリジンなどの芳香族３級アミン）、及び２級アミン（ジエチルアミンなどの脂肪族２級アミン；ピペリジンなどの環状脂肪族２級アミン）などが挙げられる。これらの中でも、３級アミン、特にトリエチルアミンなどの脂肪族３級アミンが好ましい。塩基性触媒の使用量は、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）に対して、１．１モル以上、６モル以下、好ましくは１．１モル以上、５モル以下である。
【００８５】
スルホニルハライド化合物にアミン（Ｒ３０ＮＨ２）と塩基性触媒とを添加する場合、塩基性触媒の添加タイミングは特に限定されず、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）の添加前及び添加後のどちらであってもよく、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）と同じタイミングで添加してもよい。また反応性アミンと予め混合してから添加してもよく、アミン（Ｒ３０ＮＨ２）とは別に添加してもよい。
【００８６】
スルホニルハライド化合物とアミン（Ｒ３０ＮＨ２）との反応温度は、例えば、０℃以上、５０℃以下、好ましくは０℃以上、３０℃以下である。また反応時間は、１〜５時間である。
【００８７】
反応混合物から目的化合物である化合物（１ｄ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば酢酸等）及び水と共に混合し、析出した結晶を濾取することが好ましい。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、上記の温度で０．５〜２時間程度さらに攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【００８８】
式（Ａ１）中のＭ１がＣｒであるアニオン（Ａ１）は、化合物（１ｄ）とクロム化合物とを、水性溶媒中７０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。化合物（１ｄ）とクロム化合物とを、２：１〜４：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００８９】
前記クロム化合物としては、ギ酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、フッ化クロムなどが挙げられ、好ましくはギ酸クロム、酢酸クロムなどが挙げられる。
【００９０】
次に塩（１）のカチオン（Ａ２）を製造しうる塩の製造方法について説明する。
カチオン（Ａ２）を含む塩としては、以下の構造のものが挙げられる。
0005659920.tif 000032
［式（ｂ）中、Ｒ２１〜Ｒ２８及びXは、式（１）中のものと同じ意味を表す。Ａ−は、１価のアニオンを表す。］
１価のアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−又はＢＦ４−等が挙げられる。
【００９１】
カチオン（Ａ２）を含む塩は公知の合成方法により製造できる。
例えば J. Mater. Chem., 1999, 6(4), 559-565に記載があるように、インドールにハロゲン化アルキルを反応させて化合物(b-0)とし、塩基存在下トリエトキシメタンとの反応により、ハロゲン化物イオンを対イオンとするシアニン(b-1)を得る。(b-1)の対イオンは、NaClO4、NaPF6、NaBF4との塩交換反応により目的の対イオンへと誘導できる。
0005659920.tif 000033
【００９２】
次に塩（１）の製造方法について説明する。
塩（１）は、アニオン（Ａ１）を含む塩とカチオン（Ａ２）を含む塩とを、溶媒中で塩交換反応をさせることにより、製造することができる。アニオン（Ａ１）とカチオン（Ａ２）とを、１：１〜１：４のモル比で反応させることが好ましい。
【００９３】
アニオン（Ａ１）がコバルト錯アニオンである（式（１）中のＭ１がＣｏである）場合、化合物（１ｄ）とコバルト化合物とを、水性溶媒中７０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。化合物（１ｄ）とコバルト化合物とを、２：１〜４：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００９４】
前記コバルト化合物としては、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、トリス（２、４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）などが挙げられ、好ましくはトリス（２、４−ペンタジオナト）コバルト（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００９５】
塩（１）としては、具体的に、式（１−１）〜式（１−２６）で表される化合物等が挙げられる。
【００９６】
0005659920.tif 000034
【００９７】
0005659920.tif 000035
【００９８】
0005659920.tif 000036
【００９９】
0005659920.tif 000037
【０１００】
0005659920.tif 000038
【０１０１】
0005659920.tif 000039
【０１０２】
0005659920.tif 000040
【０１０３】
0005659920.tif 000041
【０１０４】
0005659920.tif 000042
【０１０５】
0005659920.tif 000043
【０１０６】
0005659920.tif 000044
【０１０７】
0005659920.tif 000045
【０１０８】
0005659920.tif 000046
【０１０９】
塩（１）の含有量は、着色剤（Ａ）中、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、１質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１０】
着色剤（Ａ）は、塩（１）とは異なる染料を、塩（１）とともに含んでもよい。該染料としては、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。
【０１１１】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；等のＣ．Ｉ．ソルベント染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９；等のＣ．Ｉ．アシッド染料、  
【０１１２】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；等のＣ．Ｉ．ダイレクト染料、
Ｃ．Ｉ．モーダント染料として、Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；等のＣ．Ｉ．モーダント染料等が挙げられる。
【０１１３】
着色剤（Ａ）は、さらに顔料を塩（１）とともに含んでもよい。
顔料としては、有機顔料、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料等が挙げられる。なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、耐薬品性が良好になる。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１４】
有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
有機顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【０１１５】
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（Ａ２）に対して、好ましくは１００質量％であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
【０１１６】
着色剤（Ａ）中に顔料を含む場合、その顔料の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９７質量％である。
塩（１）と顔料との含有量比率（質量比）は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、３：９７〜９０：１０であることがより好ましい。このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度を得るために良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性が良好となる。
特に塩（１）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４からなる群より選ばれる少なくとも１種との質量比が、３：９７〜９０：１０であることが好ましく、３：９７〜７０：３０であることがより好ましい。
【０１１７】
着色剤（Ａ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは８〜５５質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物中の、溶剤を除く成分の合計をいう。着色剤（Ａ）の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダーポリマーを必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
【０１１８】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂（Ｂ）を含む。樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ４］等が挙げられる。
［Ｋ１］炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）との共重合体。
［Ｋ２］（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体
［Ｋ３］（ｂ）と（ｃ）との共重合体
［Ｋ４］（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂。
樹脂（Ｂ）が（ａ）に由来する構造単位を含むことにより、得られる着色パターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる。
【０１１９】
（ａ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【０１２０】
（ａ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ１）（以下「（ａ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ２）（以下「（ａ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ３）（以下「（ａ３）」という場合がある）等が挙げられる。
【０１２１】
（ａ１）は、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−１）（以下「（ａ１−１）」という場合がある）、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）（以下「（ａ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【０１２２】
（ａ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【０１２３】
（ａ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２４】
0005659920.tif 000047
【０１２５】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒｃ−、＊−Ｒｃ−Ｏ−、＊−Ｒｃ−Ｓ−、＊−Ｒｃ−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【０１２６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【０１２７】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。
【０１２８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【０１２９】
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【０１３０】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【０１３１】
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【０１３２】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０１３３】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ａ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【０１３４】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ａ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ａ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３５】
（ａ）としては、得られる着色パターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ａ１）であることが好ましい。さらに、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ａ１−２）がより好ましい。
【０１３６】
（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【０１３７】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【０１３８】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【０１３９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【０１４０】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【０１４１】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【０１４２】
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化パターンの耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【０１４３】
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【０１４４】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
【０１４５】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｄ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【０１４６】
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
【０１４７】
樹脂［Ｋ２］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【０１４８】
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）２〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％
（ｃ）６０〜９８モル％、より好ましくは６５〜９５モル％
樹脂［Ｋ３］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【０１４９】
樹脂［Ｋ４］は、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ａ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルに（ｃ）が有するカルボキシ基を付加させることにより得ることができる。
まず（ｂ）と（ｃ）との共重合体を、［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％
（ｃ）５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９０モル％
次に、前記共重合体中の（ｃ）に由来する構造単位に含まれるカルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ａ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを反応させる。
（ｂ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等を（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を得ることができる。仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
この場合の（ａ）の使用量は、（ｂ）に対して、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
【０１５０】
樹脂（Ｂ）としては、具体的に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］等が挙げられる。中でも、樹脂［Ｋ１］及び樹脂［Ｋ２］が好ましく、樹脂［Ｋ１］がより好ましく、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体がさらに好ましい。
【０１５１】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３５，０００であり、特に好ましくは６，０００〜３０，０００であり、とりわけ好ましくは７，０００〜２８，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向がある。
樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。
【０１５２】
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０〜１５０であり、より好ましくは６０〜１３５、さらに好ましくは７０〜１３５である。ここで酸価は樹脂（Ｂ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【０１５３】
樹脂（Ｂ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【０１５４】
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合性化合物（Ｃ）を含む。光重合性化合物（Ｃ）は、光を照射されることによって光重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル及び酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【０１５５】
中でも、光重合性化合物（Ｃ）としては、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物であることが好ましい。このような光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。光重合性化合物（Ｃ）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
光重合性化合物（Ｃ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。前記の光重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
【０１５７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｄ）を含む。
前記の光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤（Ｄ）は、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生する化合物とともに、光重合開始助剤（Ｄ１）を含んでいてもよい。光重合開始助剤（Ｄ１）は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用により活性ラジカルを発生する化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光重合開始剤がより好ましく、オキシム化合物を含む光重合開始剤がさらに好ましい。
【０１５８】
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【０１５９】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１６０】
アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【０１６１】
オキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【０１６２】
ビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【０１６３】
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の光重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【０１６４】
光により酸を発生する酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等を挙げることができる。
【０１６５】
光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、トリアジン化合物のように、光により活性ラジカルと酸とを同時発生する化合物であってもよい。
【０１６６】
光重合開始助剤（Ｄ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１６７】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び光重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上する。
【０１６８】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤（Ｄ１）が含んでいてもよい。光重合開始助剤（Ｄ１）は、通常、光重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始助剤（Ｄ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【０１６９】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１７０】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【０１７１】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
光重合開始助剤（Ｄ１）は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
これらの光重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その使用量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。また、光重合開始剤（Ｄ）１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。重合開始助剤（Ｄ１）の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
【０１７３】
本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤（Ｅ）を含む。
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【０１７４】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１７５】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０１７６】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１７７】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０１７８】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０１７９】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０１８０】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。これらの溶剤を含むと、塗布時の平坦性に優れる。
【０１８２】
着色感光性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９２質量％である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【０１８３】
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤（Ｆ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｆ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１８４】
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（商品名）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（商品名）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（商品名）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１８５】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８６】
界面活性剤（Ｆ）の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対し、好ましくは０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲にあると、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物が、着色剤（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）からなる組成物であると、塗布性に優れ、耐溶剤性及び分光に優れた着色パターンを得ることができる。
【０１８７】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【０１８８】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成する方法としては、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層（例えば、基板の上に先に形成された別の着色感光性樹脂組成物層等）の上に塗布し、溶剤等揮発成分を除去／乾燥して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法、フォトリソ法が不要なインクジェット機器を用いる方法等が挙げられる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜６μｍである。
【０１８９】
着色感光性樹脂組成物の塗布方法は、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）等のコーターを用いて塗布してもよい。
【０１９０】
溶媒の除去／乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。具体的な乾燥温度は、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、３０秒間〜３０分間がより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１９１】
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられ、特定波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、特定波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりして露光してもよい。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【０１９２】
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、アルカリ性化合物（水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）の水溶液等が挙げられる。該現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２３０℃、１０〜２４０分間の範囲が好ましい。
【０１９３】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、耐熱性、耐光性が良好な塗膜、パターン及び高品質なカラーフィルタを得ることができる。また、これらのカラーフィルタ又はパターンをその構成部品の一部として備える表示装置、例えば、公知の液晶表示装置、有機ＥＬ装置、固体撮像素子等の種々の着色画像に関連する機器の全てに、公知の態様で、利用することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物について、より詳細に説明する。
例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１９５】
合成例１  
２，３，３−トリメチル−３H−インドール(和光純薬工業製) ６３部にヨウ化メチル(和光純薬工業製) ６５部を加えて１４０℃で６時間加熱環流を行った。冷却後、ジエチルエーテル１２０部を加えて生じた沈殿をろ取し、冷アセトンにて洗浄した後、減圧下で乾燥してヨウ化１−メチル−２，３，３−トリメチル−３H−インドリウム１０２部を得た（８６％）。  続いてピリジン４７０部、トリエチルアミン６４部とともにヨウ化１−メチル−２，３，３−トリメチル−３H−インドリウム１００部とオルトギ酸エチル (和光純薬工業製)６４部を１２０℃で１時間反応させた。冷却後、ジエチルエーテル８００部を徐々に加えることにより得られる沈殿をろ過により得る。この固体をエタノールを用いて再結晶を行った後、６０℃２４時間減圧乾燥することにより、シアニン化合物（ｄ−１）を１４５部得た（９０％）。
【０１９６】
式（ｄ−１）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋：  ｍ／ｚ＝３５７．３[Ｍ−I−]＋ 
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ４８４．１
【０１９７】
0005659920.tif 000050
【０１９８】
２−アミノ−４−メチルスルホニル−６−ニトロフェノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１０１８６１−０４−５）７．５部に水６５部を加えた後、水酸化ナトリウム１．３部を加え、溶解させた。氷冷下、３５％亜硝酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）水溶液６．１部を加え、ついで３５％塩酸１９．４部を少しずつ加えて溶解させ２時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。ついでアミド硫酸（和光純薬工業（株）製）５．６部を水２６部に溶解させた水溶液をゆっくりと加え、過剰の亜硝酸ナトリウムをクエンチした。
ついで、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン（和光純薬工業（株）製）５．６部を水７０部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを８．０に調整した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を１５分かけて、ｐＨが７から７．５の範囲におさまるように１０％水酸化ナトリウム溶液を適宜追加しながら、滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。１時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｐ−２）で表される化合物１１．７部（収率８７％）を得た。
【０１９９】
0005659920.tif 000051
【０２００】
式（ｐ−２）の化合物１０部をジメチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）１００部に入れて溶解し、硫酸アンモニウムクロム(ＩＩＩ)１２水（和光純薬工業（株）製）３．１部、酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１．１部を加えた後、４時間半の間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を２０％食塩水１５００部へ注入し、ろ過後に得られた赤橙色固体を６０℃で乾燥し、式（ｚ−２）で表される化合物１３．６部（収率６３％）を得た。
【０２０１】
0005659920.tif 000052
【０２０２】
式（ｚ−２）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ−：  ｍ／ｚ＝８８２．１[Ｍ−Ｎａ＋] −
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  ９０５．１
【０２０３】
式（ｚ−２）で表される化合物４部をＮ−メチル−２−ピロリドン７０部に溶解させた。この溶液に式（ｄ−１）で表される化合物２部をＮ−メチル−２−ピロリドン１５部に溶解させた溶液を添加し、２時間攪拌させた。攪拌後、水３００部をゆっくり滴下し、析出した赤色固体を濾取して、減圧下６０℃で乾燥することにより、式（１−２７）で表される化合物４．５部（収率８８％）を得た。
【０２０４】
0005659920.tif 000053
【０２０５】
合成例２
＜樹脂溶液Ｂ１の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル３０５部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０部及び、乳酸エチル１４０部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部を乳酸エチル２２５部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Ｍｗは、１．３×１０４、固形分３３質量％、溶液酸価３４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの樹脂Ｂ１溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから計算して、樹脂Ｂ１の固形分酸価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０２０６】
0005659920.tif 000054
【０２０７】
合成例３
＜樹脂溶液Ｂ２の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３３部を導入した。その後、ガス導入管を通じて窒素ガスをフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換した。その後、フラスコ内の溶液を１００℃に昇温した後、Ｎ−ベンジルマレイミド１８．７部、ベンジルメタクリレート７０．５部、メタクリル酸５１．７部、メチルメタクリレート９０．０部、アゾビスイソブチロニトリル５．２部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２部からなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに１００℃で５時間撹拌を続けた。
攪拌終了後、ガス導入管を通じて空気がフラスコ内に導入され、フラスコ内雰囲気が空気に置換された後、グリシジルメタクリレート２８．５ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール１．３部およびハイドロキノン０．１６５部をフラスコ内に投入し、反応を１１０℃で６時間続け、重量平均分子量Ｍｗは、１６×１０３、固形分３１％、酸価８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の樹脂Ｂ２溶液を得た。
【０２０８】
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置            ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム          ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度      ；４０℃
溶媒            ；ＴＨＦ
流速            ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１％
注入量          ；５０μＬ
検出器          ；ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
【０２０９】
実施例２
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
（Ａ）塩（１）：式（１−２７）で表される化合物                ３０部
（Ｂ）樹脂：樹脂Ｂ１（固形分換算）                                ４０部
（Ｃ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）                                                                  ６０部
（Ｄ）光重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ  ０１；ＢＡＳＦジャパン社製）                                                                １２部
（Ｄ）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）    ６部
（Ｄ２）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ-Ｆ；保土谷化学（株）製）                                            ２部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ５２８部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                ６９部        
（Ｆ）界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製）                                ０．０９部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１０】
〔パターンの形成〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。尚、フォトマスクとしては、１００μｍのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、該基板を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水溶液に２３℃で８０秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、２３０℃で３０分間ポストベークを行った。放冷後、得られたパターンの膜厚を、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定したところ、２．０μｍであった。
【０２１１】
〔耐熱性評価〕
上記のパターン形成において、フォトマスクを使用せずに露光したこと以外は同様の操作を行い、塗膜を作成した。得られた塗膜を、オーブン中、２３０℃下で２時間保管後、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源の等色関数を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系における耐熱試験前後のｘｙ色度座標（Ｒｘ、Ｒｙ）（即ち色度）及び明度ＲＹを測定して、耐熱試験前後での色差△Ｅａｂ＊を計算した。色差△Ｅａｂ＊が小さいほど耐熱性は良好である。色差△Ｅａｂ＊の結果を表１に示す。
【０２１２】
〔耐光性評価〕
上記のパターン形成において、フォトマスクを使用せずに露光したこと以外は同様の操作を行い、塗膜を作成した。得られた塗膜を、キセノンランプ（東洋精機製作所（株）製：サンテストCPS＋）照射下４８時間保管後、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源の等色関数を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系における耐熱試験前後のｘｙ色度座標（Ｒｘ、Ｒｙ）（即ち色度）及び明度ＲＹを測定して、耐熱試験前後での色差△Ｅａｂ＊を計算した。色差△Ｅａｂ＊が小さいほど耐熱性は良好である。色差△Ｅａｂ＊の結果を表１に示す。
【０２１３】
比較例１
（Ａ）着色剤：式（ｄ−１）で表される化合物                １０．２部
（Ｂ）樹脂：樹脂溶液Ｂ１（固形分換算）                              ４０部
（Ｃ）光重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）                                                                    ６０部
（Ｄ）光重合開始剤：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ  ０１；ＢＡＳＦジャパン社製）                                                                  １２部
（Ｄ）光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）      ６部
（Ｄ２）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ-Ｆ；保土谷化学（株）製）                                              ２部
（Ｅ）溶剤：N、N−ジメチルホルムアミド                                        ４４５部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ６０部
（Ｅ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ８部
（Ｆ）界面活性剤：メガファックＦ４７５（ＤＩＣ（株）製）          ０．１部
を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。着色感光性樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
0005659920.tif 000055
【０２１５】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、良好な耐熱性、耐光性が確認された。このことから、良好な耐熱性、耐光性を示すパターン及び高品質なカラーフィルタを得ることが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、耐熱性、耐光性が良好な塗膜、パターン及び高品質なカラーフィルタを得ることができる。