(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、
（ｂ）下記の化学式１で表されるホスホリルコリン系単量体と、
（ｃ）エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリルアクリレート、アリルエタクリレート（allyl ethacrylate）、エタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、トリアリルホスフェート、ジアリルオキサレート、ジアリルマロネート、ジアリルシトレート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルクロトネート、N，N−メチレン−ビス−アクリルアミド、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジアリルペンタエリスリトールエーテル、トリアリルペンタエリスリトールエーテル、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル、ジアリルスクロースエーテル、トリアリルスクロースエーテル、テトラアリルスクロースエーテル、ペンタアリルスクロースエーテル、及びヘキサアリルスクロースエーテルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の架橋結合剤と；
を単量体として含んで製造され、上記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸単量体１００重量部当たり、ホスホリルコリン系単量体を０．１〜８０重量部、架橋結合剤を０．０１〜３０重量部を含む共重合体を有効成分として含む化粧料組成物。
［化学式１］
0005778586.tif 000027
（化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）であり、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基であり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の整数であり、nは２〜５の整数である。）
【請求項２】
（ａ）下記化学式２で表される物質とα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とが混合されてなることを特徴とするα，β−エチレン系不飽和単量体と、
［化学式２］ 
0005778586.tif 000028
（前記化学式２中 、Lは、水素原子またはＲ８−Ｏ−ＣＯ−、前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Xは、
0005778586.tif 000029
、
0005778586.tif 000030
、
0005778586.tif 000031
、または
0005778586.tif 000032
から選択される何れか一つであり、rは１〜１０の整数である。また、Ｒ６は、水素原子
、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基を示し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ただし、ＬがＲ８−Ｏ−ＣＯ−かつＲ８が水素原子である場合、及びＸが
0005778586.tif 000033
かつＲ７が水素原子である場合を除く。）
（ｂ）下記化学式１で表されるホスホリルコリン系単量体と、
［化学式１］
0005778586.tif 000034
（化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）であり、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基であり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の整数であり、nは２〜５の
整数である。）
（ｃ）エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリルアクリレート、アリルエタクリレート（allyl ethacrylate）、エタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、トリアリルホスフェート、ジアリルオキサレート、ジアリルマロネート、ジアリルシトレート、ジアリルフマレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルクロトネート、N，N−メチレン−ビス−アクリルアミド、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジアリルペンタエリスリトールエーテル、トリアリルペンタエリスリトールエーテル、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル、ジアリルスクロースエーテル、トリアリルスクロースエーテル、テトラアリルスクロースエーテル、ペンタアリルスクロースエーテル、及びヘキサアリルスクロースエーテルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の架橋結合剤と;
を含む単量体から製造され、上記α，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり、ホスホリルコリン系単量体を０．１〜８０重量部、架橋結合剤を０．０１〜３０重量部を含む共重合体を有効成分として含む化粧料組成物。
【請求項３】
ホスホリルコリン系単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレートから選択される１種以上である請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
【請求項４】
組成物が、皮膚保湿用、皮膚バリアー機能改善用、アトピー改善用または炎症緩和用である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料組成物。
【請求項５】
組成物が、肌への広がり性及び毛髪コンディショニング効果を付与するヘアケア用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料組成物。
【請求項６】
組成物中の共重合体の含量が、組成物の総重量を基準に０．００１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料組成物。
【請求項７】
（ａ）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、
（ｂ）下記の化学式１で表されるホスホリルコリン系単量体と、
（ｃ）トリアリルホスフェート、ビニルクロトネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジアリルペンタエリスリトールエーテル、トリアリルペンタエリスリトールエーテル、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル、ジアリルスクロースエーテル、トリアリルスクロースエーテル、テトラアリルスクロースエーテル、ペンタアリルスクロースエーテル、及びヘキサアリルスクロースエーテルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の架橋結合剤と；
を単量体として含んで製造され、上記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸単量体１００重量部当たり、ホスホリルコリン系単量体を０．１〜８０重量部、架橋結合剤を０．０１〜３０重量部を含む共重合体。
［化学式１］
0005778586.tif 000035
（化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）であり、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基であり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の整数であり、nは２〜５の整数である。）
【請求項８】
（ａ）下記化学式２で表される物質とα，β−エチレン系不飽和カルボン酸とが混合されてなることを特徴とするα，β−エチレン系不飽和単量体と、
［化学式２］ 
0005778586.tif 000036
（前記化学式２中 、Lは、水素原子またはＲ８−Ｏ−ＣＯ−、前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Xは、
0005778586.tif 000037
、
0005778586.tif 000038
、
0005778586.tif 000039
、または
0005778586.tif 000040
から選択される何れか一つであり、rは１〜１０の整数である。また、Ｒ６は、水素原子
、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基を示し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。ただし、ＬがＲ８−Ｏ−ＣＯ−かつＲ８が水素原子である場合、及びＸが
0005778586.tif 000041
かつＲ７が水素原子である場合を除く。）
（ｂ）下記化学式１で表されるホスホリルコリン系単量体と、
［化学式１］
0005778586.tif 000042
（化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）であり、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基であり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の整数であり、nは２〜５の
整数である。）
（ｃ）トリアリルホスフェート、ビニルクロトネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたはトリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジアリルペンタエリスリトールエーテル、トリアリルペンタエリスリトールエーテル、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル、ジアリルスクロースエーテル、トリアリルスクロースエーテル、テトラアリルスクロースエーテル、ペンタアリルスクロースエーテル、及びヘキサアリルスクロースエーテルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の架橋結合剤と;
を含む単量体から製造され、上記α，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり、ホスホリルコリン系単量体を０．１〜８０重量部、架橋結合剤を０．０１〜３０重量部を含む共重合体。
【請求項９】
（ａ）α，β−エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、
（ｂ）下記の化学式１で表されるホスホリルコリン系単量体と、
（ｃ）ジアリルフタレート、及びジアリルペンタエリスリトールエーテルからなる不飽和エチレン結合基を有する架橋結合剤と、を単量体として含んで製造され、上記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸単量体１００重量部当たり、ホスホリルコリン系単量体を０．１〜８０重量部、架橋結合剤を０．０１〜３０重量部を含む共重合体。
［化学式１］
0005778586.tif 000043
（化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）であり、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基であり、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の整数であり、nは２〜５の整数である。）
【請求項１０】
ホスホリルコリン系単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレートから選択される１種以上である請求項７〜９のいずれかに記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホリルコリン系単位を含む架橋結合共重合体、それを含む化粧料組成物及びその組成物を含む化粧料に関し、より詳細には、α，β−エチレン系不飽和単量体、ホスホリルコリン系単位を含む特定構造を有するホスホリルコリン系単量体、及び架橋結合剤を含んで製造される架橋結合共重合体及び前記架橋結合共重合体を含む化粧料組成物及びその組成物で製造される化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸またはメタクリル酸を含む重合体は、製薬または化粧料分野において増粘剤、分散剤、乳化剤、高吸水性高分子（superabsorbent  polymer）などの多様な用途に用いられている。しかし、前記系統の重合体は、水を吸収及び保持する能力に優れ、本来の体積より数十倍に膨潤することができると知られているが、皮膚刺激性があり、長期使用するには皮膚を保護する機能が十分でないか若しくは非常に足りないという欠点がある。
【０００３】
従って、本発明は、上記の（メタ）アクリル系重合体の長所を生かしながらも、皮膚刺激性の改善機能や皮膚保護の機能を有する新しい構造の重合体を製造することにより、化粧料分野において幅広く使用できる物質及びその物質を含む化粧料組成物及びその組成物を含む化粧料を提供しようとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような問題を鑑みて導き出されたものであり、本発明の一目的は、従来の欠点を改善して、増粘、乳化安定性、吸水性、または分散性において非常に優れた特性を有する新規な共重合体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、既存の増粘機能の他に、優れた生体適合性、向上された保湿力、改善された皮膚バリアー機能などの特性を有する新規な共重合体を提供することにある。
【０００６】
また、本発明のさらに他の目的は、前記新しい特性を有する共重合体を含む組成物を提供し、その組成物を用いた化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記一目的を解決するために、本発明は、少なくとも1種のα，β−エチレン系不飽和単量体と、下記化学式１で表されるホスホリルコリン単位を含むホスホリルコリン系単量体と、前記ホスホリルコリン系単量体及び前記α，β−エチレン系不飽和単量体と架橋結合可能な二つ以上の不飽和エチレン結合基を有する少なくとも１種の架橋結合剤と、を単量体として含んで製造される架橋結合共重合体を提供することにより、本発明の目的を果たすことができる。特に、本発明は、本発明の単量体を含み、且つ架橋結合剤を用いて架橋された共重合体を製造することにより、既存のポリアクリル酸などの公知の物質に比べ著しい効果を示し、また多様な技術分野に幅広く適用されることができるということが分かった、
【０００８】
以下、本発明の構成単量体成分及びその重合体の製造方法について説明する。
【０００９】
前記架橋結合共重合体（以下、「共重合体」という）中のホスホリルコリン系単量体の含量は、α，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．１〜８０重量部であり、架橋結合剤の含量はα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部であることを特徴とするホスホリルコリン系単量体に基づく架橋共重合体を提供する。
【００１０】
［化学式１］
0005778586.tif 000002
【００１１】
化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−（ここで、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す）を示し、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基を示す。また、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なる基で、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示す。また、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜５の整数である。
【００１２】
本発明による共重合体において、α，β−エチレン系不飽和単量体の種類は特に制限されないが、増粘効果、乳化安定性、吸水性などの側面でアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましく、ホスホリルコリン系単量体もその種類は特に制限されないが、保湿性及び生体適合性の側面で２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（methacryloyloxy）ethyl−２´−（trimethylammonio）ethylphosphate）であることが好ましい。また、上記で製造された共重合体は、０．５重量％の水溶液の中和粘度（pH７．０での粘度）が１，０００〜５００，０００センチポイズ（centipoise、cps）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の目的を解決するために、本発明は、前記共重合体を有効成分として含む化粧料組成物を提供する。本発明による化粧料組成物は、好ましくはスキンケア用またはヘアケア用に用いられることができ、組成物中の共重合体の含量は特に制限されないが、増粘効果、乳化安定性、分散性、保湿性などの側面で組成物全体重量を基準に０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による共重合体は、架橋結合剤、α，β−エチレン系不飽和単量体、及びホスホリルコリン系単量体を単量体として含む共重合体であり、従来に開発された他の重合体、例えばアクリル酸系重合体に比べ、増粘効果、乳化安定性、分散性の向上などにおいてより優れた特性を示す。特に、向上された保湿力、改善された皮膚バリアー機能及び優れた生体適合性において、予想できなかった非常に優れた効果を示す。また、本発明による共重合体を含む化粧料組成物は、皮膚保湿、アトピー改善、炎症緩和、肌への広がり性及び毛髪コンディショニングに効果を有する多様なスキンケア及びヘアケアの用途に用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一側面は上述したように、化粧料組成物に増粘効果、乳化安定性、保湿力、皮膚バリアー機能の改善及び生体適合性を付与する新規な架橋結合共重合体に関するものであって、本発明による共重合体は、ホスホリルコリン系単量体、α，β−エチレン系不飽和単量体、及び架橋結合剤を含む。
【００１６】
以下、本発明の新規な重合体について説明する。
【００１７】
α，β−エチレン系不飽和単量体
本発明による共重合体は、単量体として一つまたは二つ以上のα，β−エチレン系不飽和単量体を含んで製造されるものである。前記α，β−エチレン系不飽和単量体は、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸を含むことが好ましい。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸（acrylic  acid）、メタクリル酸（methacrylic  acid）、クロトン酸（crotonic）、アクリルオキシプロペン酸（acryloxypropenoicacid）などの一塩基酸、またはマレイン酸（maleic  acid）、フマル酸（fumaric  acid）、イタコン酸（itaconic  acid）の二塩基酸などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００１８】
また、本発明は、下記化学式２の構造を有する単量体をα，β−エチレン系不飽和単量体と混合したものをα，β−エチレン系不飽和単量体とすることもできる。
【００１９】
本発明の下記化学式２の単量体の含量は、前記α，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して４０〜９９．９％の範囲が適当であり、５５〜９９．９％がより好ましい。
【００２０】
［化学式２］
0005778586.tif 000003
【００２１】
前記化学式２中、Ｌは、水素原子またはＲ８−Ｏ−ＣＯ−であり、前記Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｘは、
0005778586.tif 000004
、
0005778586.tif 000005
、
0005778586.tif 000006
、または
0005778586.tif 000007
から選択される何れか一つであり、ｒは１〜１０の整数である。また、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基を示し、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２２】
前記化学式２で表される単量体の具体的な例としては、メチルアクリレート（methyl  acrylate）、エチルアクリレート（ethyl  acrylate）、プロピルアクリレート（propyl  acrylate）、イソプロピルアクリレート（isopropyl  acrylate）、ブチルアクリレート（butyl  acrylate）、イソブチルアクリレート（isobutyl  acrylate）、オクチルアクリレート（octyl  acrylate）、ヘプチルアクリレート（heptyl  acrylate）、デシルアクリレート（decyl  acrylate）、イソデシルアクリレート（isodecyl  acrylate）、ラウリルアクリレート（lauryl  acrylate）、ステアリルアクリレート（stearyl  acrylate）、ベヘニルアクリレート（behenyl  acrylate）、メリシルアクリレート（melissyl  acrylate）及びこれに対応するメタクリレートなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上を選択して単量体として用いることができる。
【００２３】
ホスホリルコリン系単量体
本発明は、下記化学式１の構造を有するホスホリルコリン系単量体を含む。
【００２４】
［化学式１］
0005778586.tif 000008
【００２５】
前記化学式１中、Ｚは、水素原子またはＲ５−Ｏ−ＣＯ−であり、前記Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレンオキシ基を示す。また、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なる基で、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示す。ｍは１〜２０の整数であり、ｎは２〜５の整数である。
【００２６】
化学式１で表されるホスホリルコリン系単量体は、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２´−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレートなどが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。上記のホスホリルコリン系単量体のうち「（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル」などは、アクリロイルオキシエチルとメタクリロイルオキシエチルなどを全て意味するものとして表示されたものである。
【００２７】
本発明によるホスホリルコリン系単量体としては、特に制限されないが、吸水性及び生体適合性の点で、２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２´−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（methacryloyloxy）ethyl−２´−（trimethylammonio）ethylphosphate、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（２−methacryloyloxyethylphosphorylcholiｎe）ともいう、以下、ＭＰＣと略称する）が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２８】
本発明による共重合体中のホスホリルコリン系単量体の含量は、α，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．１〜８０重量部、好ましくはα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．５〜１０重量部である。ホスホリルコリン系単量体の含量がα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．１重量部未満である場合、共重合体の保湿性及び生体適合性の効果が微小であり、ホスホリルコリン類似基含有物質の含量がα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり８０重量部を超過する場合、共重合体の増粘効果がそれ以上増加しない。
【００２９】
架橋結合剤
本発明による架橋結合剤は、二つ以上の不飽和エチレン結合基を有する少なくとも１種の架橋結合剤を含む。本発明における架橋結合剤は、ホスホリルコリン系単量体及びα，β−エチレン系不飽和単量体を架橋結合してネットワーク構造を形成し、本発明による共重合体が広いpH範囲及び塩の存在下でも安定した増粘効果を有するようにする。
【００３０】
本発明による共重合体の架橋結合剤としては、α，β−エチレン系不飽和単量体及びホスホリルコリン系単量体とラジカル重合反応によって結合できるものであればその種類は特に制限されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート（ethylene  glycol  diacrylate）、エチレングリコールジメタクリレート（ethylene  glycol  dimethacrylate）、プロピレングリコールジアクリレート（propylene  glycol  diacrylate）、プロピレングリコールジメタクリレート（propylene  glycol  dimethacrylate）、ブチレングリコールジアクリレート（butylene  glycol  diacrylate）、ブチレングリコールジメタクリレート（butylene  glycol  dimethacrylate）、ヘキシレングリコールジアクリレート（hexylene  glycol  diacrylate）、ヘキシレングリコールジメタクリレート（hexylene  glycol  dimethacrylate）、ジエチレングリコールジアクリレート（diethylene  glycol  diacrylate）、ジエチレングリコールジメタクリレート（diethylene  glycol  dimethacrylate）、トリエチレングリコールジアクリレート（triethylene  glycol  diacrylate）、トリエチレングリコールジメタクリレート（triethylene  glycol  dimethacrylate）、テトラエチレングリコールジアクリレート（tetraethylene  glycol  diacrylate）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（tetraethylene  glycol  dimethacrylate）、アリルアクリレート（allyl  acrylate）、アリルメタクリレート（allyl  methacrylate）、メタリルアクリレート（methallyl  acrylate）、アリルエタクリレート（allyl  ethacrylate）、エタリルアクリレート（ethallyl  acrylate）、メタリルメタクリレート（methallyl  methacrylate）、ジアリルフタレート（diallyl  phthalate）、ジアリルマレート（diallyl  maleate）、ジアリルスクシネート（diallyl  succinate）、トリアリルホスフェート（triallyl  phosphate）、ジアリルオキサレート（diallyl  oxalate）、ジアリルマロネート（diallyl  malonate）、ジアリルシトレート（diallyl  citrate）、ジアリルフマレート（diallyl  fumarate）、ジビニルベンゼン（divinyl  benzeｎe）、トリビニルベンゼン（trivinyl  benzene）、ビニルクロトネート（vinyl  crotonate）、N，N−メチレン−ビス−アクリルアミド（N，N−methylene−bis−acrylamide）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）またはトリメチロールプロパントリアリルエーテル（trimethylolpropane  triallyl  ether）、ジアリルペンタエリスリトールエーテル（diallyl  pentaerythritol  ether）、トリアリルペンタエリスリトールエーテル（triallyl  pentaerythritol  ether）、テトラアリルペンタエリスリトールエーテル（tetraallyl  pentaerythritol  ether）、ジアリルスクロースエーテル（diallyl  sucrose  ether）、トリアリルスクロースエーテル（triallyl  sucrose  ether）、またはテトラアリルスクロースエーテル（tetraallyl  sucrose  ether）、ペンタアリルスクロースエーテル（pentaallyl  sucrose  ether）、ヘキサアリルスクロースエーテル（hexaallyl  sucrose  ether）などが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００３１】
本発明による架橋結合剤の含量は、α，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、好ましくはα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．０５〜１０重量部、より好ましくはα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．１〜５重量部である。架橋結合剤の含量がα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり０．０１重量部未満である場合、共重合体の増粘効果が微小であり、架橋結合剤の含量がα，β−エチレン系不飽和単量体１００重量部当たり３０重量部を超過する場合、共重合体の一部が水に膨潤されないため効果が低下するという問題が発生する。
【００３２】
以下、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の共重合体は、有機溶剤を反応媒体として用いる懸濁重合、逆相エマルション重合、沈殿重合、または水を反応媒体として用いる溶液重合などの方法により製造することができ、これら重合方法は一般的にラジカル重合反応を用いる。以下、本発明の一つの例として、沈殿重合方法について説明する。
【００３４】
まず、反応器に有機溶媒、α，β−エチレン系不飽和単量体、及びホスホリルコリン系単量体を添加して溶解させた後、不活性気体でパージして約５０〜９０℃に昇温させながらさらに不活性気体でパージする。その後、架橋結合剤及び重合開始剤を有機溶媒に溶解させ、これを約５０〜９０℃に昇温された反応器に添加した後、約３〜１０時間重合反応させる。重合反応が終了すると共重合体が沈殿されるが、これをろ過した後約７０〜１１０℃で減圧蒸発によって有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体が得られる。
【００３５】
この際、共重合体の製造は、窒素、二酸化炭素、またはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。有機溶媒は、特に制限されないが、α，β−エチレン系不飽和単量体及びホスホリルコリン系単量体を溶解させることができるものが好ましく、架橋結合剤を溶解させることができるものがさらに好ましい。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、エチルアセテート、ｎ−へキサン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、このうち一つを選択して用いてもよく、一つ以上の有機溶媒を適量混合して用いてもよい。例えば、１:９９〜９９:１の重量比で混合した混合溶媒を用いることもできる。
【００３６】
有機溶剤下でのラジカル反応は、一定サイズ以上の鎖成長（propagation）が起こるようになり、成長した高分子が用いた有機溶剤の極性値によって有機溶剤に解けずに沈殿され、重合反応が終了（termination）される。このような高分子鎖の長さは混合溶媒の混合割合によって調節することができる。また、水を溶媒として用いる場合には、エマルション重合して製造することもできる。
【００３７】
本発明のラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（Azobisisobutyronitrile、ＡＩＢＮ）、アゾビスジメチルバレロニトリル（Azobisdimethylvaleronitrile）などのアゾ開始剤、ベンゾイルパーオキサイド（Benzoyl  peroxide）、ラウロイルパーオキサイド（Lauroyl  peroxide）、過硫酸カリウム（Potassium  persulfate）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（di（２−ethylhexyl）peroxydicarbonate）、ジ（sec−ブチル）パーオキシジカーボネート（di（sec−butyl）peroxydicarbonate）、ジ（イソプロピル）パーオキシジカーボネート（di（isopropyl）peroxydicarbonate）、ジ（シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（di（cyclohexyl）peroxydicarbonate）、ジ（セチル）パーオキシジカーボネート（di（cetyl）peroxydicarbonate）、ジ（n−プロピル）パーオキシジカーボネート（di（n−propyl）peroxydicarbonate）などのパーオキシカーボネートなどが挙げられる。前記重合開始剤の商業的な商品としてはDupont社のVazo５２、Vazo６４、Vazo６７、Vazo８８などがあり、開始剤は、開始剤の各温度毎の半減期（Half  life  time）と有機溶媒の沸点（Boiling  point）などを考慮して選択する。上記のような方法により製造された共重合体の０．５重量％水溶液は、pH７．０で粘度が１，０００〜５００，０００センチポイズ（centipoise、cps）であることが好ましい。
【００３８】
化粧料組成物
本発明の他の側面は、上述の共重合体を有効成分として含む化粧料組成物に関する。本発明における化粧料組成物は、人の身体を清潔にし、美化し、魅力を増し、美貌を変え、又は皮膚に若しくは毛髪をすこやかに保つために人体に用いられるものであって、洗浄剤、浴用剤などの個人衛生管理物品を含む広義の概念である。
【００３９】
本発明の共重合体は化粧料組成物の一成分として添加され、増粘剤、乳化安定剤、及び保湿剤として機能して、化粧料組成物に優れた生体適合性を付与する。本発明の共重合体を有効成分として含む化粧料組成物は、具体的にスキンケア用またはヘアケア用の用途に用いられることができる。スキンケア用に用いられる場合、向上された皮膚吸収及び改善された皮膚バリアー機能を示し、ヘアケア用に用いられる場合、向上された溶解性及び損傷毛髪の保護効果などを示す。前記化粧料組成物中の共重合体の含量は、化粧料組成物の用途及び剤形によって多様な範囲を有することができ、使用感（例えば肌への広がり性）、保湿感などの側面で、組成物全体重量を基準に０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明による化粧料組成物は、水相媒体及び前記共重合体の他に多様な成分、例えば、保存剤、浸透剤、pH調節剤、緩衝剤、安定剤、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、界面活性剤、リポソーム、増粘剤などと、化粧料組成物に通常用いられる成分、例えば、抗酸化剤、安定化剤、溶解化剤、ビタミン、顔料及び香料などの通常の補助剤、及び担体などを含むことができ、これに制限されない。本発明の好ましい具現例によると、本発明の共重合体の含量は、化粧料組成物の総重量に対して０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。本発明の好ましい実施例では本発明の共重合体を０．５重量％含む化粧料組成物を製造し、これを皮膚に直接塗布することで、皮膚保湿の効果及びアトピー改善の効果に優れるということを確認した。
【００４１】
本発明の化粧料組成物は、当業界において通常製造される多様な剤形に製造されることができ、例えば、溶液、懸濁液、乳濁液、ペースト、ゲル、クリーム、ローション、パウダー、石鹸、界面活性剤−含有クレンジング、オイル、粉末ファンデーション、乳濁液ファンデーション、ワックスファンデーション及びスプレーなどに剤形化されることができるが、これに限定されるものではない。より詳細には、柔軟化粧水、栄養化粧水、栄養クリーム、マッサージクリーム、エッセンス、アイクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングウォーター、パック、スプレーまたはパウダーの剤形に製造されることができる。本発明の剤形がペースト、クリームまたはゲルである場合は、担体成分として動物性油、植物性油、ワックス、パラフィン、澱粉、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコン、ベントナイト、シリカ、タルクまたは酸化亜鉛などが用いられることができる。本発明の剤形がパウダーまたはスプレーである場合は、担体成分としてラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムまたはポリアミドパウダーが用いられることができ、特にスプレーである場合には、クロロフルオロヒドロカーボン、プロパン／ブタンまたはジメチルエーテルなどの推進体をさらに含むことができる。本発明の剤形が溶液または乳濁液である場合は、担体成分として溶媒、溶解化剤または乳濁化剤が用いられ、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、エチルカーボネート、エチルアセテート、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールオイル、グリセロール脂肪族エステル、ポリエチレングリコールまたはソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。本発明の剤形が懸濁液である場合は、担体成分として水、エタノールまたはプロピレングリコールなどの液状の稀釈剤、エトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステル及びポリオキシエチレンソルビタンエステルなどの懸濁剤、微小結晶性セルロース、アルミニウムメタヒドロキシド、ベントナイト、寒天などが用いられることができる。本発明の剤形が界面活性剤含有クレンジングである場合は、担体成分として脂肪族アルコールサルフェート、脂肪族アルコールエーテルサルフェート、スルホコハク酸モノエステル、イセチオネート、イミダゾリウム誘導体、メチルタウレート、サルコシネート、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、アルキルアミドベタイン、脂肪族アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物性油、ラノリン誘導体またはエトキシル化グリセロール脂肪酸エステルなどが用いられることができる。また、本発明によるヘアケア用の化粧料組成物は、前記共重合体の他に、適切なキャリア、界面活性剤、香料、乳白剤（opacifier）、結合補助剤（combing  aids）、タンパク質、エーロゾル推進剤（aerosol  propellents）、ゲル化剤（gelling  agent）など通常の添加剤を１種以上含むことができ、シャンプー、リンス、ヘア固定用ワックス、ヘアケア用コンディショナなどを含む各種剤形に製造されることができる。
【００４２】
本発明の化粧方法は、本発明の化粧料組成物を人の皮膚に塗布する全ての化粧方法を指す。即ち、化粧料組成物を皮膚に塗布する当業界に公知された全ての方法が本発明の化粧方法に属する。本発明の化粧料組成物は、単独または重複塗布して用いてもよく、本発明の他の化粧料組成物と重複塗布して用いてもよい。また、本発明による皮膚保護の効果に優れた化粧料組成物は、通常の使用方法によって用いられることができ、使用者の皮膚状態または趣向によってその使用回数を異らせることができる。本発明の化粧料組成物が、石鹸、界面活性剤含有クレンジングまたは界面活性剤非含有クレンジング剤形である場合、皮膚に塗布した後拭き取るか、剥がすか、または水で洗い流すこともできる。具体的な例としては、前記石鹸は、液状石鹸、粉末石鹸、固形石鹸またはオイル石鹸であり、前記界面活性剤含有クレンジングの剤形は、クレンジングフォーム、クレンジングウォーター、クレンジングタオルまたはクレンジングパックであり、前記界面活性剤非含有クレンジングの剤形は、クレンジングクリーム、クレンジングローション、クレンジングウォーターまたはクレンジングゲルであり、これに限定されるものではない。本発明の前記有効成分を含む化粧料組成物を人の皮膚に塗布する化粧方法を施すことにより、皮膚保湿の効果及びアトピー改善の効果を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明による共重合体の製造及び製造された共重合体を用いた化粧料組成物について、製造例及び実施例を取って説明する。本発明は、下記実施例に限定されず、当業者がその技術的思想に基づいて多様に変更発明することができるものまで含む。
【００４４】
（製造例１）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１２００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ２gを添加し、反応器の温度を６０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（pentaerythritol  triallyl  ether）０．８g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０４gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させ、反応器の温度が６０℃に至るとこれを反応器に添加して１２時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過して乾燥することにより白色粉末の共重合体を得た。
【００４５】
得られた共重合体は、０．５重量％中和粘度が３２，０００cpsであり、中和された状態でUV−Vis．spectometerで測定した透明度は（４２０、１０  cell）９０％を示した。
【００４６】
（製造例２）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１２００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ１gを添加し、反応器の温度を６０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）３g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０４gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が６０℃に至るとこれを反応器に添加して１２時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて９０℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の物性は、０．５重量％中和粘度が３０，０００cpsであり、中和された状態でUV−Vis．spectometerで測定した透明度は（４２０、１０  cell）９０％を示した。
【００４７】
（製造例３）共重合体の製造
反応器にベンゼン有機溶媒１２００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ１０gを添加し、反応器の温度を８０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）１．０g及び重合反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２gをベンゼン有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が８０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて９０℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の透明度は８８であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は２２，０００cpsであった。
【００４８】
（製造例４）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１４００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ２０gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）３g及び重合反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒５gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて９０℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の透明度は９２であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は１５，０００cpsであった。
【００４９】
（製造例５）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを６０：４０の重量比で混合した有機溶媒１２００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ１０gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてジアリルペンタエリスリトールエーテル（diallyl  pentaerythritol  ether）１gとジアリルフタレート（diallyl  phthalate）０．２g及び重合反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを６０：４０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて９０℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の透明度は９０であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は１０，０００cpsであった。
【００５０】
（製造例６）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１２００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ２gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）３g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．２gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて９０℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。
【００５１】
（製造例７）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１２００g、アクリル酸９０g、ラウリルアクリレート（Lauryl  acrylate）４g及びＭＰＣ３gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）０．６g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０４gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて１００℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の透明度は９０であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は７，０００cpsであった。
【００５２】
（製造例８）共重合体の製造
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１２００g、アクリル酸８０g、ステアリルメタクリレート（Stearyl  Ｍethacrylate）８g及びＭＰＣ５gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）０．９g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０４gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを５０：５０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて１００℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の透明度は８５であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は２７，０００cpsであった。
【００５３】
（製造例９）共重合体の製造
反応器にn−へキサン１２００g、アクリル酸１００g、及びＭＰＣ１０gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）３g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．２gをn−へキサン１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が６０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて９０℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の共重合体を得た。得られた共重合体の物性は、０．５重量％中和粘度が２５，０００cpsであり、中和された状態でUV−Vis．spectometerで測定した透明度は（４２０、１０  cell）９０％を示した。
【００５４】
（比較製造例１）
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを４０：６０の重量比で混合した有機溶媒１２００g及びアクリル酸１００gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）３g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０４gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを４０：６０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて１００℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の架橋結合重合体を得た。得られた架橋結合重合体の透明度は９０であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は３４，０００cpsであった。
【００５５】
（比較製造例２）
反応器にベンゼン有機溶媒１２００g及びアクリル酸１００gを添加し、反応器の温度を８０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、架橋結合剤としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル（trimethylolpropane  diallyl  ether）３g及び重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０５gをベンゼン有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が８０℃に至るとこれを反応器に添加して５時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて１００℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の架橋結合重合体を得た。得られた架橋結合重合体の透明度は９０であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は３６，０００cpsであった。
【００５６】
（比較製造例３）
反応器にシクロヘキサンとエチルアセテートとを２０：８０の重量比で混合した有機溶媒１２００g及びアクリル酸１００gを添加し、反応器の温度を７０℃に徐々に昇温させるとともに反応物を撹拌して溶解させて、窒素で３０分間パージ（purge）した。また、重合反応開始剤としてVazo５２（Dupont社）０．０４gを、シクロヘキサンとエチルアセテートとを２０：８０の重量比で混合した有機溶媒１０gに溶解させて別に準備し、反応器の温度が７０℃に至るとこれを反応器に添加して１０時間重合反応させた。重合反応が完了した後、ろ過した反応生成物を減圧蒸発器に入れて１００℃で有機溶媒を除去することにより、白色粉末形態の重合体を得た。得られた重合体の透明度は９５であり、０．５重量％水溶液（pH７．０、中和）の粘度は１００cpsであった。
【００５７】
（実施例１）柔軟化粧水（スキンローション）
前記製造例１により製造された共重合体を用いて下記表１に示す組成成分及び組成比で混合して、下記のような組成で柔軟化粧水を製造した。これを用いて、化粧料の保湿及び皮膚バリアー機能改善効果と炎症緩和効果を評価し、その結果を表２（保湿及び皮膚バリアー機能改善効果）及び表３（炎症緩和効果）に示した。それぞれの性能評価方法は、次のとおりである。
【００５８】
保湿及び皮膚バリアー機能改善効果
２５℃、相対湿度４５％、空気の流れがない室内で、健康な女性３０人を四つのクループ（A、B、C）に分け、Aグループに対しては実施例１の化粧料を、Bグループに対しては比較例１の化粧料を、Cグループに対しては比較例２の化粧料を、下記表１に従って剤形した後、適量を上腕に一日３回、６週間塗布した後、TEWAMETER  TM３００（C+K  electronic  GmbH．Germany）を用いて経皮水分喪失量、即ち、時間変化によるTEWL（Transepidermal  Water  Loss）値の変化量を測定し、CORNEOMETER  CM８２０  PC（C+K  electronic  GmbH．Germany）を用いて表皮水気量による電気伝導度の変化で０〜１５０まで皮膚の水気量を数値化して保湿効果を測定した。
【００５９】
炎症緩和効果
まず、女性３０人の試験対象化粧料の適用部位にSDS５％溶液を４時間閉鎖貼布した。その後、三つのグループに分けてAグループには実施例１の化粧料を、Bグループには比較例１の化粧料を、Cグループには比較例３の化粧料を、下記表１に従って剤形して上腕左側の２Ｘ２の面積に（２回/一日、０．２g/一回）２週間塗布した後、皮膚紅斑測定機（Mexameter  MX１８、C+K  Electronics  GmbH．Germany）で皮膚紅斑程度を測定することにより、SDS塗布によって誘発された刺激による炎症が緩和される程度を観察した。
【００６０】
（比較例１）柔軟化粧水の組成物
前記実施例１の共重合体に代えて、下記のように製造された共重合体を採択していないことを除き、下記表１のように、実施例１と同様に施した。その結果を表２及び表３に示した。
【００６１】
（比較例２）柔軟化粧水の組成物
前記実施例１の共重合体に代えて、公知の使用物質であるヒアルロン酸を同様の含量で用いたことを除き、下記表１のように、実施例１と同様に施した。その結果を表２及び表３に示した。
【００６２】
（比較例３）柔軟化粧水の組成物
前記実施例１の共重合体に代えて、公知の使用物質であるウィッチヘーゼル抽出物（Witch  hazel  ext．  Dragoco社）を同様の含量で用いたことを除き、下記表１のように、実施例１と同様に施した。その結果を表２及び表３に示した。
【００６３】
表１  柔軟化粧水の組成物
【表１】
0005778586.tif 000009
【００６４】
表２  柔軟化粧水の保湿及び皮膚バリアー機能改善効果
【表２】
0005778586.tif 000010
【００６５】
前記表２の結果から分かるように、本発明の構造を有する共重合体を含む化粧料（実施例１）は、共重合体を含まない化粧料（比較実施例１）及びヒアルロン酸のみを含む化粧料（比較実施例２）に比べ、経皮水分喪失量が非常に改善され、共重合体が保湿効果を示すことが分かった。また、皮膚の水分量を測定したCorneometer  valueでも、実施例１が比較実施例１及び比較実施例２と３に比べ高い増加を示すことが分かった。即ち、本発明の共重合体を含む化粧料は、皮膚水分量が高く測定され、また経皮水分喪失量が改善されて、本発明の共重合体を含む化粧料の保湿及び皮膚バリアー機能改善効果が非常に高いことが分かる。
【００６６】
表３  炎症緩和効果
【表３】
0005778586.tif 000011
【００６７】
前記表３から分かるように、本発明の共重合体を含む化粧料（実施例１）は、本発明の共重合体を全く含まない化粧料及び従来のウィッチヘーゼル抽出物を含む化粧料に比べ、炎症緩和効果が優れることが分かった。
【００６８】
（実施例２）ヘアケア用組成物
水４０．０５gを混合槽に入れて加温しながら製造例１により製造された共重合体０．８gを入れた後、ＰＧ（propylene  glycol）１gを入れて７５℃に加温した。ラウリル硫酸ナトリウム（Sodium  lauryl  sulfate）１８g、ラウレス硫酸ナトリウム（Sodium  laureth  sulfate）１７g、ココ脂肪酸ジエタノールアミド（Cocofatty  acid  diethanolamide）２．５g、コカミドプロピルベタイン（Cocamido  propyl  betain）８g、ソイアミドプロピルアミンオキサイド（Soyamidopropylamine  oxide）３g、セテアリルアルコール（Cetearyl  alcohol）０．５g、ジナトリウムココアンホジアセテート（Disodium  Cocoamphodiacetate）２g、エチレングリコールジステアレート（Ethylene  glycol  distearate）０．６g、ポリグリセリル−２カプレート（Polyglyceryl−２  caprate）２g、ＤＣ５−７１３７  emulsion（Dimethicone  &  cocamido  propyl  betain  &  C１２−１５  parath−３、Dow  conning社）２g及びテトラナトリウム  EDTA（Tetrasodium  EDTA）０．０５gを前記混合槽に投入して、７５℃で均一になるまで３０分程度混合した後、４５℃に冷却した。次に、アランチオン（Alantion）０．０５g、メチルクロロイソチアゾリノン＆メチルイソチアゾリノン（Methyl  chloroisothiazolinone  &  Methyl  isothiazolinone）０．０５g、DL−パンテノール（DL−Panthenol）０．１g、クエン酸０．５g及び香成分（Fragrance）０．３gを前記混合槽に投入し、４５℃で均一になるまで混合することにより、ヘアケア用組成物１００gを製造した。
【００６９】
前記製造したヘアケア用組成物を用いて、常温で３０日間放置した後、相分離有無を目視で観察して相安定性を評価し、２０代の女性１０人を対象として官能性評価を行った。評価項目は、塗布感（肌への広がり性）、洗う時の使用感、濡れた状態の櫛通り性、乾燥後の櫛通り性、毛髪のボリューム感及び毛髪のつやを相対的に評価した。その結果を比較実施例と比較して表５〜１０に示した。その結果、本発明の共重合体を構成成分として用いる場合、それを用いない場合や他の物質を用いる場合に比べ、平均的に非常に優れた物性を示すことが分かり、本発明の共重合体が化粧料において非常に優れた特性を示すものであることが分かった。
【００７０】
（実施例３）ヘアケア用組成物
製造例１により製造された共重合体に代えて、製造例８により製造された共重合体を用いたことを除き、実施例２と同様の方法でヘアケア用組成物を製造した。その結果を表４〜１０に示した。
【００７１】
（実施例４）ヘアケア用組成物
製造例１により製造された共重合体に代えて、製造例３により製造された共重合体を用いたことを除き、実施例２と同様の方法でヘアケア用組成物を製造した。その結果を表４〜１０に示した。
【００７２】
（実施例５）ヘアケア用組成物
製造例１により製造された共重合体に代えて、製造例４により製造された共重合体を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でヘアケア用組成物を製造した。その結果を表４〜１０に示した。
【００７３】
（比較例４）ヘアケア用組成物
製造例１により製造された共重合体に代えて、比較製造例１により製造された重合体を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でヘアケア用組成物を製造した。その結果を表４〜１０に示した。
【００７４】
（比較例５）ヘアケア用組成物
製造例１により製造された共重合体に代えて、比較製造例２により製造された重合体を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でヘアケア用組成物を製造した。その結果を表４〜１０に示した。
【００７５】
（比較例６）ヘアケア用組成物
製造例１により製造された共重合体に代えて、比較製造例３により製造された重合体を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でヘアケア用組成物を製造した。その結果を表４〜１０に示した。
【００７６】
表４  相安定性の評価
【表４】
0005778586.tif 000012
【００７７】
表５  塗布感（肌への広がり性）
【表５】
0005778586.tif 000013
【００７８】
表６  洗う時の使用感
【表６】
0005778586.tif 000014
【００７９】
表７  濡れた状態の櫛通り性
【表７】
0005778586.tif 000015
【００８０】
表８  乾燥後の櫛通り性
【表８】
0005778586.tif 000016
【００８１】
表９  毛髪のボリューム感
【表９】
0005778586.tif 000017
【００８２】
表１０  毛髪のつや
【表１０】
0005778586.tif 000018
【００８３】
以下、本発明による化粧料組成物の用途に応じて、多様な実施例を用いて多様な形態に製造した例をさらに説明する。このような形態により、本発明の共重合体を用いる場合、全ての物性において優れた効果を示すことが分かり、本発明の共重合体を採択する以上、化粧料組成物であれば全て本発明に含まれるということは、当業者であれば当然分かることであるため、これ以上の記載は省略する。
【００８４】
（実施例７）
柔軟化粧水（スキンローション）の他の例
下記表のように、実施例１と異なる他の形態のスキンローションの組成物に対して実験した結果、実施例１と類似する効果を有することを確認することができた。
【００８５】
表１１  柔軟化粧水（スキンローション）の組成物
【表１１】
0005778586.tif 000019
【００８６】
（実施例８）栄養化粧水（ミルクローション）
下記表のように、栄養化粧水を通常の方法によって製造し、その効果が上記の効果と類似することを確認した。
【００８７】
表１２  栄養化粧水（ミルクローション）の組成物
【表１２】
0005778586.tif 000020
【００８８】
（実施例９）栄養クリーム
下記表のように、栄養化粧水を通常の方法によって製造し、その効果が上記の効果と類似することを確認した。また、使用感が滑らかで、皮膚への広がり性が良く、べたつき感が少なく、しっとり感が長く維持される優れた特性を示した。
【００８９】
表１３  栄養クリームの組成物
【表１３】
0005778586.tif 000021
【００９０】
（実施例９）マッサージクリーム
下記表のように、マッサージクリームを通常の方法によって製造し、その効果が上記の効果と類似することを確認した。また、マッサージする時の使用感が滑らかでリッチであり、優れた使用感を示した。
【００９１】
表１４  マッサージクリームの組成物
【表１４】
0005778586.tif 000022
【００９２】
（実施例１０）及び（比較例７〜９）エッセンス
下記表１５のように、エッセンスを通常の方法によって製造し、その効果を表１６に示した。物性測定方法は次のとおりである。
【００９３】
試験方法
１．ＳＤＳ（Sodium  dodecyl  sulfate）５％溶液を被験者の前腕内側に５分間処理した後乾燥させる。
２．１時間経過後、試験部位の皮膚水分、紅斑、経皮水分喪失量（ＴＥＷＬ）を測定する。この測定値を初期測定値にする。
３．毎日、ＳＤＳ５％溶液を１回、試験試料を２回試験部位に塗布する。
４．試験試料の塗布は、ＳＤＳ５％溶液塗布後の２時間後及び６時間後に行う。
５．試験試料を２週間塗布した後、各試験部位の皮膚水分、紅斑、経皮水分喪失量（ＴＥＷＬ）を測定する。この測定値を最終測定値にする。
６．各試験部位毎の最終測定値と初期測定値を比較して、各試料の皮膚改善効果を評価する
７．それぞれに対する皮膚測定は、各試験部位毎に５回施して平均値を取る。各試験項目のうち経皮水分喪失量の測定はTEWAMETEＲ  TM３００（C+K  electronic  GmbH．Germany）を用いて測定し、皮膚水分量の測定はCORNEOMETER  CM８２０PC（C+K  electronic  GmbH．Germany）を用いて測定し、皮膚紅斑測定はMexameter  MX１８、C+K  Electronics  GmbH．Germanyを用いて測定して、前記分析装備を用いて下記の計算式に基づいて変化率を算出した。
【００９４】
変化率（％）＝（最終測定値−初期測定値）／（初期測定値）*１００
【００９５】
表１５  エッセンスの組成物
【表１５】
0005778586.tif 000023
【００９６】
表１６  エッセンス組成物の評価結果
【表１６】
0005778586.tif 000024
【００９７】
ＳＤＳを持続的に塗布して皮膚に持続的に刺激を与える条件下で試験を行った。この条件下では、皮膚が刺激によって皮膚バリアー機能が損傷され、その損傷によって紅斑が増加し、経皮水分喪失量が増加する。その結果、皮膚水分含量が減少する。このような条件で、刺激に対する防御とともに皮膚バリアー機能の代替あるいは回復、及び皮膚水分含量を維持する効果があるか否かを、処理前後の三つの指標を測定することにより判断した。前記表１６に示すように、三つの全ての場合において、本発明の共重合体を含む実施例１０がもっとも優れた結果を示した。従って、前記共重合体は、刺激に対する防御とともに皮膚バリアー機能の代替あるいは回復、及び皮膚水分含量を維持するという優れた効果を有することが分かった。
【００９８】
（実施例１１）及び（比較例１０、１１）パック
下記表１７のような組成でパックを通常の方法によって製造し、その効果が優れることが分かる。特に、保湿効果と洗浄後の保湿効果に優れるということを確認し、その結果を下記表１８に示した。性能評価は、それぞれの実施例１１、比較例１０、比較例１１を被験者の前腕内側に塗布して、１時間後の皮膚水分含量を測定した後、流れる水に洗い流して、さらに１時間経過後の皮膚水分含量を上述のConeometerを用いて測定した。
【００９９】
表１７  パックの組成物
【表１７】
0005778586.tif 000025
【０１００】
表１８  パックの物性評価結果
【表１８】
0005778586.tif 000026
【０１０１】
前記表から分かるように、本発明の製造例１の共重合体を含む実施例１１は、単純保湿力だけでなく、洗浄後の保湿力も優れることが分かる。