(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物を６０〜８０質量％、及び（ｂ）水を２０〜４０質量％、含有するアニオン界面活性剤組成物であって、
前記混合物におけるｍの平均値が０．３〜０．６、且つｎの平均値が０．２〜０．４であり、
前記混合物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合が４０質量％以上であり、
前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計が２５質量％以下である、
アニオン界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ        （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【請求項２】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物を６０〜８０質量％、及び残成分として（ｂ）水を含有するアニオン界面活性剤組成物であって、
前記混合物におけるｍの平均値が０．３〜０．６、且つｎの平均値が０．２〜０．４であり、
前記混合物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合が４０質量％以上であり、
前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計が２５質量％以下である、
アニオン界面活性剤組成物。
ＲＯ−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【請求項３】
前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計に対する、ｍが０且つｎが０の化合物の質量比が、２．０以上である、請求項１又は２記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項４】
前記混合物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合が５０質量％以上９８質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項５】
前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計が１質量％以上２０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項６】
前記混合物における一般式（１）のＲが炭素数１２の直鎖アルキル基である、請求項１から５のいずれかに記載のアニオン界面活性剤組成物。
【請求項７】
前記混合物における一般式（１）のＭがナトリウムである、請求項１から６のいずれかに記載のアニオン界面活性剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖を有する硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、高級アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩からなるアニオン界面活性剤であり、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く使用されている。
【０００３】
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はその一般的な製造法から、単一な物質ではなく、また、主には水を含む組成物として流通されている。その組成物中の一般的なポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の含有量は、溶液物性から、３０質量％未満若しくは７０質量％付近となっている。該含有量が３０質量％未満の場合、組成物の貯槽や反応槽の容量や生産効率、輸送にかかる経費等の面から好ましいとは言えない。そのため可能な限り高濃度であることが望ましい。また８０質量％を超えると流動性が無いため取扱いの面で好ましいとは言えない。
【０００４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を高濃度に含有する組成物を得るための技術が、従来、種々提案されている。特許文献１には、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基とを有する特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する界面活性剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルキル基が所定の分岐構造条件を満たす高級第２級アルキルエーテル硫酸エステル塩組成物が開示されている。また、特許文献３には、酸化プロピレン、酸化エチレンを付加して製造されるブロック型ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有する洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６８５５４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１２１５号公報
【特許文献３】特開昭５５−８４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の通り、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の洗浄剤に応用されているが、洗浄時には豊かな泡立ちがあり起泡性に優れる一方で、すすぎの際には速やかに泡が消失する泡消え性にも優れていることが望ましい場合がある。しかし、起泡性と泡消え性は相反する効果であり、両立は困難である。
【０００７】
本発明の課題は、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性に優れたアニオン界面活性剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物の混合物〔以下、（ａ）成分という〕を６０〜８０質量％、及び（ｂ）水〔以下、（ｂ）成分という〕を含有するアニオン界面活性剤組成物であって、
前記混合物におけるｍの平均値が０．３〜０．６、且つｎの平均値が０．２〜０．４であり、
前記混合物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合が４０質量％以上であり、
前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計が２５質量％以下である、
アニオン界面活性剤組成物に関する。
ＲＯ−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ        （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、起泡性と泡消え性の両方に優れた硫酸エステル塩を高濃度で含有し、且つ流動性に優れたアニオン界面活性剤組成物が提供される。本発明のアニオン界面活性剤組成物は、透明性といった外観にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で行った泡消え性の評価方法を示す概略図
【図２】実施例の泡消え性の評価で用いたイオン交換水の導入手段（ジョウロ）の穿孔状態を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、下記一般式（１）で表される化合物の混合物を含有する。
ＲＯ−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−ＳＯ3Ｍ          （１）
（式中、Ｒは炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数であり、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す。）
【００１２】
ここで一般式（１）中のＲは起泡性、泡消え性、泡持続性、低温安定性や硬水中での安定性といった性能面及び原料の汎用性、取り扱い性の理由から、とりわけ、泡立ち性と希釈時の泡消え性の両立、更に高濃度での流動性の面から、炭素数８〜１２、好ましくは炭素数１２である。Ｒは、直鎖が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００１３】
一般式（１）の化合物は、エチレンオキサイドであるＥＯ及びプロピレンオキサイドであるＰＯの付加形式が、泡立ち性と希釈時の泡消え性の両立、更に高濃度において流動性の面から、ＲＯ−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n−の順でブロック付加したものである。
【００１４】
また、一般式（１）中のＭは、塩を形成する陽イオン基であり、アルカリ金属又はＮＨ4である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられるが、これらの中でナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００１５】
（ａ）成分の混合物における一般式（１）中のｍのエチレンオキサイドの平均値及びｎのプロピレンオキサイドの平均値は、起泡性、泡消え性、高濃度での流動性といった性能面から、ｍの平均値は０．３〜０．６、好ましくは０．３〜０．４であり、ｎの平均値は０．２〜０．４、好ましくは０．２〜０．３である。
【００１６】
また、泡立ち性と希釈時の泡消え性の両立の面から、前記混合物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合は４０質量％以上である。好ましくは４０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは４５質量％以上９８質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９８質量％以下であり、更に好ましくは高濃度での流動性、低温安定性や硬水中の安定性の観点から５０質量％以上８０質量％以下、前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計は２５質量％以下、好ましくは２２質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは経済性や起泡性、泡消え性の観点から１質量％以上２０質量％以下である。前記混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計に対する、ｍが０且つｎが０の化合物の質量比が、２．０以上であることが好ましい。
【００１７】
＜（ｂ）成分＞
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ｂ）成分として水を含有する。
【００１８】
＜アニオン界面活性剤組成物＞
本発明の組成物は、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩含有組成物である。本発明は（ａ）成分を高濃度で含有する組成物に関するものであり、組成物中の（ａ）成分の含有量は６０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％である。本発明のアニオン界面活性剤組成物は、（ａ）成分の化合物分布を特定することにより、高濃度の（ａ）成分を含有する組成物でありながら、５０℃以下という比較的低温においても優れた流動性が得られ、また透明性が高く、分離することなく均一で良好な外観が得られる。（ｂ）成分は組成物の残部となる量で用いられるが、組成物中、２０〜４０質量％、更に２５〜４０質量％の含有量とすることができる。
【００１９】
また、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の成分として、無機塩や硫酸化されなかったポリオキシアルキレンアルキルエーテルノニオン等を含んでも良い。
【００２０】
（ａ）成分は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の工程（Ｉ）〜（III）を含む工程から製造することができる。
工程（Ｉ）：炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにエチレンオキサイドを平均で０．３〜０．６モルの範囲で付加させる工程
工程（II）：上記工程（Ｉ）で得られたエチレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイドを平均で０．２〜０．４モルの範囲で付加させる工程
工程（III）：上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和する工程
【００２１】
工程（Ｉ）は、炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコール１モルにプロピレンオキサイドを平均で０．３〜０．６モルの範囲で付加させる工程である。本発明で用いられるアルコールのアルキル基は炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。
【００２２】
また、上記アルコール１モルに対するエチレンオキサイドの使用量は、（ａ）成分に該当する混合物を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対してエチレンオキサイド０．３〜０．６モルであるが、泡消え性の面から、好ましくは０．３〜０．４モルである。
【００２３】
工程（II）は、上記工程（Ｉ）で得られたエチレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイドを平均で０．２〜０．４モルの範囲で付加させる工程である。上記アルコール１モルに対するプロピレンオキサイドの使用量は、（ａ）成分に該当する混合物を製造できる量であることが好ましい。具体的には、上記アルコール１モルに対してエチレンオキサイド０．２〜０．４モルであるが、高濃度における流動性の面から、好ましくは０．２〜０．３モルである。
【００２４】
工程（Ｉ）、（II）を実施する方法としては、従来公知の方法が使用可能である。すなわち、オートクレーブにアルコールとアルコールに対し０．５〜１モル％のＫＯＨ等を触媒として仕込み、昇温・脱水し、１２０〜１８０℃の温度で、それぞれ所定量のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加反応させることにより製造できる。このとき、付加形態はブロック付加であり、かつエチレンオキサイド付加〔工程（Ｉ）〕、プロピレンオキサイド付加〔工程（II）〕の順に行う。使用するオートクレーブには攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えられていることが望ましい。
【００２５】
本発明では、（ａ）成分の混合物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合が４０質量％以上であり、（ａ）成分の混合物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計が２５質量％以下である。（ａ）成分の混合物におけるｍの平均値を０．３〜０．６且つｎの平均値を０．２〜０．４とした上でこのような化合物分布を達成するには、例えばＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ触媒を用いて、エチレンオキサイド、次いでプロピレンオキサイドを常法によりアルコールに付加反応する方法が挙げられる。その際、アルコール１モルに対してエチレンオキサイドが０．３〜０．６モル、プロピレンオキサイドが０．２〜０．４モルとなるように付加させれば、本発明の（ａ）成分に該当する混合物が得られる。
【００２６】
工程（III）は、上記工程（II）で得られたアルコキシレートを硫酸化し、次いで中和させる工程である。硫酸化の方法としては、三酸化硫黄（液体又は気体）、三酸化硫黄含有ガス、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を用いる方法が挙げられるが、特に、廃硫酸及び廃塩酸等の発生を防止する観点から、三酸化硫黄をアルコキシレートと同時にガス状又は液状で連続的に供給する方法が好ましい。
【００２７】
硫酸化物の中和方法としては、所定量の中和剤へ硫酸化物を添加・攪拌しながら中和を行うバッチ式と、硫酸化物と中和剤を配管内へ連続的に供給し、攪拌混合機にて中和を行う連続式などが挙げられるが、本発明では中和方法に限定はない。ここで使用される中和剤としてはアルカリ金属水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、アルカリ金属水溶液が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００２８】
なお、一般式（１）中のｍやｎが異なる単一の化合物を複数用いて本発明の（ａ）成分に該当する混合物を得ることもできる。
【００２９】
すなわち本発明のアニオン界面活性剤組成物は、一般式（１）で表される化合物の複数を含有し、該組成物におけるｍの平均値が０．３〜０．６且つｎの平均値が０．２〜０．４であり、該組成物における一般式（１）中のｍが０且つｎが０の化合物の割合が４０質量％以上であり、該組成物における一般式（１）中のｍが２以上の化合物、一般式（１）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（１）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の合計が２５質量％以下である、ものであってもよい。
【００３０】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、容器からの取り出しなど、取り扱い性の点で、粘度が５００Ｐａ・ｓ以下、更に１００〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて、組成物の温度４０℃、Ｎｏ．４ローターで０．３ｒ／ｍｉｎの条件で測定されたものである。
【００３１】
なお、本発明において、アニオン界面活性剤組成物についての「透明性」とは、気泡を除いた状態での目視観察により光を透過すると判断できるものをいう。
【００３２】
本発明のアニオン界面活性剤組成物は、各種洗浄剤、例えば、繊維製品用洗浄剤や硬質表面用洗浄剤の製造原料として好適に使用できる。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜３、比較例１〜７
（１）アニオン界面活性剤組成物の調製
炭素数１２のアルコール（花王（株）、製品名：カルコール２０９８）及びＫＯＨを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、減圧下にて脱水を行った。脱水後窒素置換を行い、所定の温度まで昇温した後、表１の平均付加モル数となるようにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドを所定の順序で付加するように個別に仕込んだ。付加反応・熟成を行った後、未反応のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを除去した。未反応エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド除去後、９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、攪拌した後、抜き出しを行い、表１の平均アルキレンオキサイド付加モル数であるアルコキシレートを得た。
【００３４】
得られたアルコキシレートを、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。得られた硫酸化物に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、表１の組成でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩〔（ａ）成分〕を含有する高濃度のアニオン界面活性剤組成物を得た。なお、表１には便宜的に（ａ）成分に該当しない成分も（ａ）成分の欄に示した。実施例の組成物はいずれも透明性を有していた。
【００３５】
（２）評価
（２−１）粘度
表１のアニオン界面活性剤組成物を遠心分離機にて泡を除去した後、株式会社トキメック製デジタル粘度計（ＤＶＬ−Ｂ II型）にて粘度の測定を行った。尚、測定条件は４０℃、Ｎｏ．４ローターで０．３ｒ／ｍｉｎとし、単位はＰａ・ｓとした。この評価では、粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば流動性が良好でハンドリングが容易な物性であると判断した。
【００３６】
（２−２）初期泡量
アニオン界面活性剤組成物を、（ａ）成分の濃度が３４ｍＭになる様にイオン交換水で希釈し、特開２００８−２６０８５２号公報の図１記載のポンプフォーマー容器に充填した。ここで、泡吐出機構には、メッシュサイズ２００／インチのメッシュが１枚装着されていた。次いで、容器上部のポンプヘッド部を３プッシュ連続して押し切ることにより、３ｇの泡を５００ｍｌのメスシリンダー（材質：ガラス、ＩＷＡＫＩ製）の中に作製した。なお、押し切るスピードは、１プッシュあたり１秒のスピードで行なった。メスシリンダーの目盛りからその容量を記録し、初期泡量とした。この評価では、泡量が１６ｍｌ以上であれば十分な泡立ちであると判断した。
【００３７】
（２−３）泡消え性
上記の初期泡量の測定で発生した泡に対して、メスシリンダーの上部に設置したイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）を通してイオン交換水を泡に１００ｍｌ添加して添加後３０秒間静置し、更に１００ｍｌのイオン交換水を添加し３０秒静置した後の泡量を測定した（１００ｍｌのイオン交換水を添加するのは計２回で、合計添加量は２００ｍｌとなる）。初期泡量とイオン交換水２００ｍｌ（１００ｍｌを２回）添加後の泡量とから、次式で示す泡量変化率を求め、泡消え性を評価した。この泡量変化率が３０％以上であれば希釈（すすぎ）による速やかな泡消えが達成できるものと判断した。なお、泡量変化率がマイナスの値をとるものは、イオン交換水の添加により泡量が増える（増泡）することを意味する。
泡量変化率（％）＝［１−（イオン交換水２００ｍｌ添加後の泡量／初期の泡量）］×１００
【００３８】
イオン交換水をメスシリンダーに添加するときの様子を図１に示す。図１中、１はメスシリンダー、２は泡、３はイオン交換水の導入手段（手製のジョウロ）、４は該導入手段の開口部であり、図２はイオン交換水の導入手段３の開口部４の穿孔状態を示す概略図である。イオン交換水の導入手段である手製のジョウロの作製方法は、以下の通りである。先ず、２５０ｍｌのポリプロピレン製広口びん（アズワン製：アイボーイ広口びん）の底部から高さ約３分の１の本体部分迄を切除した。次いで、直径４ｃｍの薄い円状のポリエチレン製板に対して、図２に示すように、９ｍｍ間隔で１３個の直径２ｍｍの穴を開けたポリエチレン製多孔板を用意した。最後に、切除した広口びん上部のフタ開口部（直径４ｃｍ）に対して、上記のポリエチレン製多孔板を開口部４として固定してイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を作製した。このようにして作製したイオン交換水の導入手段３（手製のジョウロ）を、図１のように、倒置状態に保ちながら、メスシリンダー１の開口部にはめ込んだ。イオン交換水は広口びんの切除側から投入した。
【００３９】
【表１】
0005823241.tif 000002
【００４０】
表１中、「Ｃ12」は炭素数１２のアルキル基（ラウリル基）を意味する。また、未反応分等の微量成分は、表１では省略した。また、「ＥＯ・ＰＯ付加順序」は、ＲＯ−に結合するＥＯ、ＰＯの付加順序であり、ＥＯ／ＰＯはＲＯ−ＥＯ−ＰＯの順であり、ＰＯ／ＥＯはＲＯ−ＰＯ−ＥＯの順であることを意味する。また、「ｍ＝ｎ＝０の化合物」は、一般式（ａ）中のｍが０且つｎが０の化合物の意味であり、「ＡＯｐ≧２の化合物」は、一般式（ａ）中のｍが２以上の化合物、一般式（ａ）中のｎが２以上の化合物、及び一般式（ａ）中のｍ＋ｎが２以上の化合物の意味である。
【図１】
0005823241.tif 000003
【図２】
0005823241.tif 000004