(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を得る凝固工程と、前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去して、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成する除去工程と、前記多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、
前記乾燥工程が、８０℃以上１２０℃以下に加熱した飽和水蒸気により前記多孔質中空糸膜を乾燥する第一の乾燥工程と、前記第一の乾燥工程後の前記多孔質中空糸膜を乾燥する第二の乾燥工程と、を有する多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
前記第二の乾燥工程が、前記第一の乾燥工程後の多孔質中空糸膜を熱風により乾燥する工程である、請求項１に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質中空糸膜が、中空状の補強支持体の外側に前記多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜である、請求項１又は２に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
前記第一の乾燥工程が、ラビリンスシール構造を有するスチーム乾燥部内で前記飽和水蒸気により前記多孔質中空糸膜を乾燥する工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
前記第一の乾燥工程において、前記多孔質中空糸膜に前記飽和水蒸気を接触させる時間が１０秒以上３００秒以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項６】
膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を凝固液中で凝固させて中空糸膜前駆体を得る凝固手段と、前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去し、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成する除去手段と、前記多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥手段とを有する多孔質中空糸膜の製造装置であって、
前記乾燥手段が、８０℃以上１２０℃以下に加熱した飽和水蒸気により前記多孔質中空糸膜を乾燥するスチーム乾燥部を有する多孔質中空糸膜の製造装置。
【請求項７】
前記乾燥手段が、前記スチーム乾燥部で乾燥した多孔質中空糸膜を熱風により乾燥する熱風乾燥部を有する、請求項６に記載の多孔質中空糸膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工業、医療、電子工業等の分野においては、有用成分の濃縮、回収、不要成分の除去、造水等を目的として、多孔質中空糸膜を用いた精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透濾過膜等が多用されている。多孔質中空糸膜の形成には、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、フッ素系樹脂等の膜形成性樹脂が使用される。
【０００３】
多孔質中空糸膜は、例えば、膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む製膜原液を紡糸し、凝固液中で凝固させることで形成される。また、凝固後の多孔質中空糸膜には、開孔剤や溶媒が残存しているため、洗浄等を行ってそれらの成分を除去した後に乾燥する。多孔質中空糸膜の乾燥方法としては、毎秒数ｍ程度の風速で熱風が循環している乾燥装置内に多孔質中空糸膜を連続的に走行させ、多孔質中空糸膜の外側に熱風を送って乾燥する方法が広く使用されている。（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述の熱風循環式の乾燥装置によって多孔質中空糸膜を充分に乾燥させるためには、乾燥装置内で多孔質中空糸膜を複数回往復させ、乾燥装置内での多孔質中空糸膜の滞在時間を長くする必要がある。また、多孔質中空糸膜の製膜速度を高めると、乾燥装置内での多孔質中空糸膜の滞在時間が短くなって乾燥が不充分になる。製膜の高速化に対応した乾燥を行うには乾燥装置を大型化することが考えられるが、コストが高騰する問題がある。
【０００６】
本発明は、低コストで効率良く多孔質中空糸膜を乾燥することができ、高い生産性が得られる多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を得る凝固工程と、前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去して、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成する除去工程と、前記多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥工程とを有する多孔質中空糸膜の製造方法であって、前記乾燥工程が、８０℃以上１２０℃以下に加熱した飽和水蒸気により前記多孔質中空糸膜を乾燥する第一の乾燥工程と、前記第一の乾燥工程後の前記多孔質中空糸膜を乾燥する第二の乾燥工程と、を有する方法である。
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、前記第二の乾燥工程が、前記第一の乾燥工程後の多孔質中空糸膜を熱風により乾燥する工程であることが好ましい。
また、前記多孔質中空糸膜は、中空状の補強支持体の外側に前記多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜であることが好ましい。
また、前記第一の乾燥工程は、ラビリンスシール構造を有するスチーム乾燥部内で前記飽和水蒸気により前記多孔質中空糸膜を乾燥する工程であることが好ましい。
また、前記第一の乾燥工程においては、前記多孔質中空糸膜に前記飽和水蒸気を接触させる時間が１０秒以上３００秒以下であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、膜形成性樹脂および開孔剤を含む製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を得る凝固手段と、前記多孔質中空糸膜前駆体から前記開孔剤を除去し、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜を形成する除去手段と、前記多孔質中空糸膜を乾燥する乾燥手段とを有し、前記乾燥手段が、８０℃以上１２０℃以下に加熱した飽和水蒸気により前記多孔質中空糸膜を乾燥するスチーム乾燥部を有する装置である。
本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、前記乾燥手段が、前記スチーム乾燥部で乾燥した多孔質中空糸膜を熱風により乾燥する熱風乾燥部を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質中空糸膜の製造方法によれば、低コストで効率良く多孔質中空糸膜を乾燥することができ、高い生産性で多孔質中空糸膜を製造できる。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、低コストで効率良く多孔質中空糸膜を乾燥することができ、高い生産性で多孔質中空糸膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多孔質中空糸膜の製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】支持体製造装置の一例を示した概略構成図である。
【図３】中空状編紐の構造を示した図である。
【図４】中空状編紐の網目を示した拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置の一例を示して詳細に説明する。
（製造装置）
図１に例示した多孔質中空糸膜の製造装置１００（以下、単に「製造装置１００」という。）は、膜形成性樹脂と開孔剤と溶媒を含有する製膜原液を用いて多孔質中空糸膜を製造する装置である。
本実施形態の製造装置１００は、図１に示すように、製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜前駆体１Ａ（以下、「中空糸膜前駆体１Ａ」という。）を形成する凝固手段１０と、中空糸膜前駆体１Ａに残存する溶媒を除去する洗浄手段２０と、中空糸膜前駆体１Ａに残存する開孔剤を除去して、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜１を形成する除去手段３０と、多孔質中空糸膜１を乾燥する乾燥手段４０と、多孔質中空糸膜１を巻き取る巻き取り手段５０と、を有している。製造装置１００における多孔質中空糸膜１の走行は、ガイド部材６１によって規制される。
【００１２】
この例の凝固手段１０は、製膜原液を紡糸する紡糸ノズル１２と、製膜原液を凝固させる凝固液１４を収容する凝固槽１６を有し、紡糸ノズル１２と凝固液１４との間に空走区間１８が設けられた乾湿式紡糸を行う手段である。この凝固手段１０では、紡糸ノズル１２から紡糸された製膜原液が凝固槽１６の凝固液１４中に浸漬され、凝固液１４によって製膜原液が凝固して中空糸膜前駆体１Ａが形成された後、中空糸膜前駆体１Ａが凝固液１４から引き出される。
【００１３】
紡糸ノズル１２の形態は、製造する多孔質中空糸膜の構造に応じて適宜選定することができる。例えば、製膜原液のみを筒状に吐出する、中空状の多孔質膜層のみからなる多孔質中空糸膜１を形成するためのノズルであってもよく、後述する中空状の補強支持体の外側に製膜原液を塗布するように吐出する、前記補強支持体の外側に多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜１を形成するためのノズルであってもよい。
また、紡糸ノズル１２は、単一の製膜原液を吐出する、単層の多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜１を形成するためのノズルであってもよく、複数の製膜原液を同心円筒状に吐出する、複数層の多孔質膜層が積層された多孔質中空糸膜１を形成するための複合ノズルであってもよい。
【００１４】
凝固槽１６としては、凝固液１４を収容でき、紡糸ノズル１２から紡糸された製膜原液を凝固液１４中に浸漬し、凝固により形成された中空糸膜前駆体１Ａを凝固液１４から引き出せるものであれば特に限定されない。
凝固槽１６には、凝固液１４の温度を調節できる温調手段が設けられていることが好ましい。
【００１５】
凝固手段１０は、前記した乾湿式の手段には限定されず、例えば、紡糸ノズル１２と凝固槽１６の凝固液１４との間に空走区間１８を設けず、製膜原液を直接凝固液１４中に紡糸する湿式紡糸を採用してもよい。
【００１６】
洗浄手段２０は、中空糸膜前駆体１Ａに残存する溶媒を洗浄液で洗浄して除去する手段である。この例の洗浄手段２０は、洗浄槽２４に収容した洗浄液２２中に中空糸膜前駆体１Ａを走行させることで、中空糸膜前駆体１Ａを洗浄する手段である。
洗浄槽２４としては、洗浄液２２を収容でき、洗浄液２２中に中空糸膜前駆体１Ａを走行させた後に引き出せるものであれば特に限定されない。
【００１７】
洗浄手段２０は、この形態には限定されず、中空糸膜前駆体１Ａに残存する溶媒を除去する手段として通常使用される手段を採用することができる。例えば、傾斜させた樋状の洗浄浴に洗浄液を流し、該洗浄液中に中空糸膜前駆体１Ａを走行させる手段等を採用してもよい。
【００１８】
除去手段３０としては、中空糸膜前駆体１Ａに残存する開孔剤を除去する手段として通常使用されるものが使用できる。例えば、中空糸膜前駆体１Ａに酸化剤を含む薬液を保持させる薬液保持部と、薬液を保持した中空糸膜前駆体１Ａを気相中で加熱して開孔剤を酸化分解させる加熱分解部と、低分子量化された開孔剤を洗浄液で洗浄して中空糸膜前駆体１Ａから除去する洗浄除去部とを有する手段等が挙げられる。
【００１９】
薬液保持部としては、薬液を収容する薬液槽を有し、その薬液中に中空糸膜前駆体１Ａを走行させることで薬液を保持させるもの等が挙げられる。
薬液を保持した中空糸膜前駆体１Ａを加熱する加熱分解部としては、大気圧下で加熱流体を用いて中空糸膜前駆体１Ａを加熱するものが好ましく、次亜塩素酸塩等の酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が行える点から、加熱流体として相対湿度の高い流体を使用し、湿熱条件で加熱するものがより好ましい。
洗浄除去部としては、例えば、前記洗浄手段２０で挙げた形態を採用することができる。
中空糸膜前駆体１Ａにおける製膜原液が凝固した凝固膜層に残存していた開孔剤が除去され、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されることで多孔質膜層が形成されることにより、多孔質中空糸膜１が得られる。
【００２０】
乾燥手段４０は、加熱した飽和水蒸気により多孔質中空糸膜１を乾燥するスチーム乾燥部４２と、スチーム乾燥部４２で乾燥した多孔質中空糸膜１を熱風により乾燥する熱風乾燥部４４とを有している。
スチーム乾燥部４２は、内部に加熱した飽和水蒸気を供給できるようになっており、その飽和水蒸気中に多孔質中空糸膜１を走行させることができるようになっている。スチーム乾燥部４２の内部では、加熱した飽和水蒸気によって多孔質中空糸膜１が加熱され、多孔質中空糸膜１が含有する水分が一部蒸発することで乾燥が行われる。
【００２１】
スチーム乾燥部４２の構造は、加熱した飽和水蒸気中で多孔質中空糸膜１を安定して走行させることができる構造であればよい。スチーム乾燥部４２は、例えば、飽和水蒸気が外部に大量に漏れることを抑制するラビリンスシール構造を有していてもよい。
また、スチーム乾燥部４２は、内部を走行する多孔質中空糸膜１に、加熱した飽和水蒸気を吹き付けることができるようになっていてもよい。
【００２２】
熱風乾燥部４４は、毎秒数ｍ程度の速度で熱風を循環させることができ、ガイド部材６１によって多孔質中空糸膜１の走行方向を転換することで、内部に多孔質中空糸膜１を複数回往復させることができるようになっている。熱風乾燥部４４の内部では、走行する多孔質中空糸膜１に熱風が吹き付けられることで乾燥が行われる。
熱風乾燥部４４としては、例えば、多孔質中空糸膜の乾燥に使用される公知の熱風乾燥機が使用できる。
【００２３】
巻き取り手段５０は、多孔質中空糸膜１をボビン等に巻き取れるものであればよく、例えば、テンションロール、トルクモーター等により多孔質中空糸膜１の張力を制御し、ガイドまたはボビンをトラバースさせながら多孔質中空糸膜１を巻き取る構成を有するものが挙げられる。
【００２４】
ガイド部材６１は、製造装置１００において、凝固手段１０から、洗浄手段２０、除去手段３０、乾燥手段４０、巻き取り手段５０までの多孔質中空糸膜１の走行を規制するものである。ガイド部材６１を設けることにより、糸垂れを抑制することができ、それにより多孔質中空糸膜１が各手段の内外や出入り口付近等に接触することを防止できる。
ガイド部材６１は、多孔質中空糸膜の製造に通常用いられるものが使用でき、金属製またはセラミック製のガイド部材等が挙げられる。
【００２５】
（製造方法）
以下、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法の一例として、前記製造装置１００を使用した製造方法を説明する。
本実施形態の多孔質中空糸膜の製造方法は、下記の凝固工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程および巻き取り工程を有する。
凝固工程：凝固手段１０によって製膜原液を凝固液１４中で凝固させて中空糸膜前駆体１Ａを形成する工程。
洗浄工程：洗浄手段２０によって中空糸膜前駆体１Ａを洗浄して中空糸膜前駆体１Ａに残存する溶媒を除去する工程。
除去工程：除去手段３０によって中空糸膜前駆体１Ａに残存する開孔剤を除去して多孔質中空糸膜１を形成する工程。
乾燥工程：乾燥手段４０によって多孔質中空糸膜１を乾燥する工程。
巻き取り工程：巻き取り手段５０によって乾燥後の多孔質中空糸膜１を巻き取る工程。
【００２６】
凝固工程：
膜形成性樹脂、開孔剤および溶媒を含む製膜原液を調製し、凝固手段１０において、該製膜原液を紡糸ノズル１２から吐出し、凝固槽１６に収容した凝固液１４で凝固させ、中空糸膜前駆体１Ａを形成する。紡糸ノズル１２から吐出された製膜原液が凝固液１４に浸漬されることで、製膜原液中に凝固液１４が拡散し、膜形成性樹脂と開孔剤がそれぞれ相分離を起こしつつ凝固して、膜形成性樹脂と開孔剤とが相互に入り組んだ三次元網目構造の凝固膜層を有する中空糸膜前駆体１Ａが形成される。この段階において、開孔剤はゲル状態で膜形成性樹脂と三次元的に絡みあっているものと推察される。前記凝固膜層の開孔剤が後述する除去工程で除去されることで、該開孔剤が残存していた部分に孔が形成されて多孔質膜層が形成される。
【００２７】
膜形成性樹脂は、凝固液によって多孔質膜層を形成し得るものであればよく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル；セルロース誘導体；ポリアミド；ポリエステル；ポリメタクリレート；ポリアクリレート等が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよく、これらの樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものを使用してもよい。
膜形成性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、分子量等が異なる同種のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００２８】
膜形成性樹脂としては、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている点で、フッ素系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体がより好ましい。そのため、例えば除去工程において多孔質中空糸膜１を酸化剤で処理する場合には、膜形成性樹脂としてフッ素系樹脂を選択することが好適である。
【００２９】
開孔剤は、製膜原液の粘度を多孔質中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加するものである。開孔剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。開孔剤としては、多孔質中空糸膜１の孔径の制御や強度の点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
【００３０】
開孔剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
開孔剤が高分子量であるほど、膜構造の良好な多孔質中空糸膜１を形成しやすい。一方、開孔剤が低分子量であるほど、開孔剤が後述の除去工程で除去されやすい。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の開孔剤を適宜ブレンドして用いてもよい。
【００３１】
前記膜形成性樹脂および開孔剤を、これらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより製膜原液を調製できる。
溶媒は、特に限定されず、乾湿式紡糸を採用する場合、空走区間１８において製膜原液を吸湿させることによって多孔質中空糸膜１の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、溶媒への膜形成性樹脂や開孔剤の溶解性を損なわない範囲であれば、膜形成性樹脂や開孔剤の貧溶媒を混合して使用してもよい。
製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。
【００３２】
製膜原液（１００質量％）中における膜形成性樹脂の含有量は、製膜時の安定性が向上し、優れた多孔質膜構造が形成されやすい点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、膜形成性樹脂の含有量は、同様の理由から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
製膜原液（１００質量％）中における開孔剤の含有量は、多孔質中空糸膜１の形成が容易になる点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、開孔剤の含有量は、製膜原液の取扱性の点から、２０質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましい。
製膜原液の温度は、２０〜４０℃が好ましい。
【００３３】
凝固液１４は、膜形成性樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤の良溶媒である必要がある。凝固液１４としては、水、エタノール、メタノール等や、これらの混合物が挙げられる。なかでも、作業環境、運転管理の点から、製膜原液に使用する溶媒と水の混合液が好ましい。
凝固液１４の温度は、６０〜９０℃が好ましい。
【００３４】
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、より強度の高い多孔質中空糸膜を得る目的で、中空状の補強支持体の外側に多孔質膜層が形成された多孔質中空糸膜１を形成するものでもよい。つまり、凝固工程は、補強支持体の外側に製膜原液を塗布するように紡糸し、該製膜原液を凝固液で凝固させる工程であってもよい。
補強支持体としては、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐等が挙げられ、各種素材を単独または組み合わせて使用できる。中空状の編紐や組紐に使用される繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
【００３５】
洗浄工程：
凝固工程で形成された中空糸膜前駆体１Ａには、開孔剤や溶媒が残存しており、この段階では充分な透水性を発揮できない。また、開孔剤が膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。一方、後述する除去工程において、酸化剤を使用して開孔剤を酸化分解（低分子量化）する際、中空糸膜前駆体１Ａ中に溶媒が残存していると、溶媒と酸化剤とが反応してしまうため、開孔剤の酸化分解が阻害される。そこで、本実施形態では、凝固工程後に、洗浄工程において中空糸膜前駆体１Ａ中に残存する溶媒を除去した後、除去工程において中空糸膜前駆体１Ａ中に残存する開孔剤を除去する。
【００３６】
洗浄工程では、洗浄手段２０により、中空糸膜前駆体１Ａを洗浄液２２で洗浄することで、中空糸膜前駆体１Ａ中に残存している溶媒を除去する。中空糸膜前駆体１Ａ中の溶媒が膜内部から膜表面に拡散移動すると共に、膜表面から洗浄液２２に拡散移動して、中空糸膜前駆体１Ａから除去される。
【００３７】
洗浄液２２としては、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられる。また、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液２２としては、製膜原液に含まれる溶媒と水との混合液も使用できる。ただし、該混合液を使用する場合、溶媒の濃度は１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
洗浄液２２の温度は、中空糸膜前駆体１Ａ中に残存する溶媒の拡散移動速度が向上する点から、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
なお、洗浄工程では主に中空糸膜前駆体１Ａ中の溶媒を除去するが、中空糸膜前駆体１Ａを洗浄することで開孔剤も一部除去される。
【００３９】
除去工程：
除去工程では、除去手段３０によって、中空糸膜前駆体１Ａに残存する開孔剤を除去して、多孔質膜層を有する多孔質中空糸膜１を形成する。
除去工程としては、例えば、酸化剤を含む薬液中に中空糸膜前駆体１Ａを浸漬し、中空糸膜前駆体１Ａに薬液を保持させた後、中空糸膜前駆体１Ａを気相中で加熱して開孔剤の酸化分解を行い、その後に中空糸膜前駆体１Ａを洗浄して低分子量化された開孔剤を除去する工程が挙げられる。
【００４０】
酸化剤としては、次亜塩素酸塩、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱い性に優れること、安価なこと等の点より、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４１】
中空糸膜前駆体１Ａに残存する開孔剤の酸化分解が薬液中で進行することを抑制しやすく、薬液中に脱落した開孔剤がさらに酸化分解して酸化剤が浪費されることを抑制しやすい点から、薬液の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。また、薬液を低温に制御するためのコスト等が抑えられる点から、薬液の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
【００４２】
薬液を保持した中空糸膜前駆体１Ａの加熱は、大気圧下において加熱流体を使用することが好ましい。
加熱流体としては、酸化剤の乾燥が抑制され、より効率的な分解処理が可能となる点から、相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが好ましい。この場合、加熱流体の相対湿度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％近傍が特に好ましい。
加熱温度は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、大気圧状態では、１００℃以下が好ましい。
【００４３】
低分子量化された開孔剤を除去する方法としては、中空糸膜前駆体１Ａを洗浄する方法が好ましい。洗浄方法としては特に制限されず、前記洗浄工程で挙げた洗浄方法を採用できる。
【００４４】
乾燥工程：
乾燥手段４０によって、多孔質中空糸膜１を乾燥する。
本実施形態の乾燥工程は、スチーム乾燥部４２によって、加熱した飽和水蒸気により多孔質中空糸膜１を乾燥する第一の乾燥工程と、第一の乾燥工程後の多孔質中空糸膜１を、熱風乾燥部４４によって熱風により乾燥する第二の乾燥工程を有する。
【００４５】
第一の乾燥工程では、スチーム乾燥部４２において、加熱した飽和水蒸気中に、多孔質中空糸膜１を走行させることで、該飽和水蒸気によって多孔質中空糸膜１を加熱し、多孔質中空糸膜１が含有する水分の一部を蒸発させる。
飽和水蒸気の温度は、処理時間を短くできる点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、飽和水蒸気の温度は、過剰の蒸気量を削減する観点から工業的に、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００４６】
また、第一の乾燥工程においては、飽和水蒸気として低圧飽和水蒸気や加圧飽和水蒸気も用いることができ、特に処理時間を短くできる点から、真空度５０ｋＰａ以上の低圧飽和水蒸気を用いることがより好ましい。
【００４７】
飽和水蒸気中での多孔質中空糸膜１の走行時間、つまり多孔質中空糸膜１に飽和水蒸気を接触させる時間は、乾燥効率の点から、１０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましい。また、前記時間は、生産性の点から、３００秒以下が好ましく、１８０秒以下がより好ましい。
飽和水蒸気中での多孔質中空糸膜１の走行時間は、多孔質中空糸膜１の走行速度で調節できる。スチーム乾燥部４２内での多孔質中空糸膜１の走行速度は、５〜３０ｍ／分が好ましい。
【００４８】
このような第一の乾燥工程により、多孔質中空糸膜１に含まれる水分が１０質量％程度除去される。
第一の乾燥工程は、加熱した飽和水蒸気を走行する多孔質中空糸膜１に吹き付ける方法であってもよい。
【００４９】
第二の乾燥工程では、熱風乾燥部４４において、スチーム乾燥部４２で乾燥した多孔質中空糸膜１を熱風で乾燥する。熱風乾燥部４４では、熱風を毎秒数ｍ程度の風速で循環させた内部に、多孔質中空糸膜１を複数回往復させて連続的に走行させ、多孔質中空糸膜１を外周側から乾燥する。
【００５０】
熱風の速度は、０．５〜５．０ｍ／秒が好ましい。
熱風の温度は、７０〜１４０℃が好ましい。熱風の温度が下限値以上であれば、多孔質中空糸膜１の乾燥が容易になる。熱風の温度が上限値以下であれば、使用する熱量が過剰とならず工業的に好ましい。
【００５１】
第二の乾燥工程における熱風乾燥部４４内部での多孔質中空糸膜１の滞在時間は、１分〜３０分が好ましい。熱風乾燥部４４内部での多孔質中空糸膜１の滞在時間が下限値以上であれば、多孔質中空糸膜１が充分に乾燥されやすい。熱風乾燥部４４内部での多孔質中空糸膜１の滞在時間が上限値以下であれば、生産性が向上する。
【００５２】
巻き取り工程：
巻き取り手段５０によって、乾燥後の多孔質中空糸膜１を巻き取る。
【００５３】
以上説明した本発明の多孔質中空糸膜の製造方法および製造装置にあっては、加熱した飽和水蒸気を使用して多孔質中空糸膜を乾燥することで、低コストで効率良く多孔質中空糸膜を乾燥することができる。そのため、低コストに高い生産性で多孔質中空糸膜を製造できる。
【００５４】
なお、本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、乾燥手段が、加熱した飽和水蒸気により多孔質中空糸膜を乾燥するスチーム乾燥部を有しているものであれば、前記製造装置１００には限定されない。例えば、製造装置１００は、紡糸ノズル１２と凝固槽１６の凝固液１４との間に空走区間１８を設けた乾湿式紡糸を採用していたが、空走区間１８を設けない湿式紡糸を採用してもよい。また、乾燥手段４０は、熱風により多孔質中空糸膜１を乾燥する熱風乾燥部４４を有していたが、スチーム乾燥部で乾燥した多孔質中空糸膜の乾燥は熱風乾燥部４４による乾燥には限定されない。
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造装置は、巻き取り手段５０を有していなくてもよい。
【００５５】
また、本発明の多孔質中空糸膜の製造方法は、乾燥工程が、前記第一の乾燥工程と第二の乾燥工程を有する方法であれば、前述した製造装置１００を使用する方法には限定されない。例えば、乾燥工程における第二の乾燥工程の多孔質中空糸膜の乾燥は、前述した熱風による乾燥には限定されない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
補強支持体の製造工程：
図２に示す支持体製造装置７０を用いて、中空状編紐からなる補強支持体を製造した。支持体製造装置７０は、ボビン７１と、ボビン７１から引き出された糸７２を丸編する丸編機７３と、丸編機７３によって編成された中空状編紐７４を一定の張力で引っ張る紐供給装置７５と、中空状編紐７４を熱処理する加熱ダイス７６と、中空状編紐７４が熱処理されて得られる補強支持体Ｘを引き取る引取り装置７７と、補強支持体Ｘをボビンに巻き取る巻き取り機７８とを具備する。
原糸としては、ポリエステル繊維（繊度：８４ｄｔｅｘ、フィラメント数：３６）を用いた。ボビン７１としては、前記ポリエステル繊維の５ｋｇを巻いたものを５つ用意した。丸編機７３としては、卓上型組編機（圓井繊維機械社製、メリヤス針数：１２本、針サイズ１１６ゲージ、スピンドルの円周直径：８ｍｍ）を用いた。紐供給装置７５および引取り装置７７としてはネルソンロールを用いた。加熱ダイス７６としては、加熱手段を有するステンレス製のダイス（内径Ｄ（入口側）：５ｍｍ、内径ｄ（出口側）：２．２ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）を用いた。
ボビン７１から引き出されたポリエステル繊維を１つにまとめて糸７２（合計繊度は４２０ｄｔｅｘ）とした後、丸編機７３によって丸編して中空状編紐７４を編成し、前記中空状編紐７４を１９５℃の加熱ダイス７６に通し、熱処理された中空状編紐７４を補強支持体Ｘとして巻き取り速度１００ｍ／ｈｒで巻き取り装置７８に巻き取った。ボビン７１のポリエステル繊維がなくなるまで補強支持体Ｘの製造を続けた。
得られた補強支持体Ｘの外径は約２．１ｍｍであり、内径は１．３ｍｍであった。補強支持体Ｘを構成する中空状編紐７４は、図３および図４に示すように、糸７２を湾曲させたループ７２ａ（図４中の黒い部分）を螺旋状に連続して形成し、これらループ７２ａを上下につなげたものであり、図４に示すように、ループ７２ａ内およびループ７２ａ同士の接続部に網目７４ａを有する。ループ７２ａの数は、１周あたり１２個、網目７４ａの最大開口幅Ｌは約０．０５ｍｍであった。補強支持体Ｘの長さは１２０００ｍであった。
【００５７】
製膜原液の調製工程：
膜形成性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ）、および開孔剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（日本触媒製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９）を、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド中に投入して混錬溶解することにより、ＰＶＤＦが２０質量％、ＰＶＰが１０質量％、ＤＭＡｃが７０質量％の質量比からなる第一の製膜原液を調製した。
また、第一のＰＶＤＦ（アルケマ製、商品名カイナー３０１Ｆ）と第二のＰＶＤＦ（アルケマ製、商品名ＰＶＤＦ９０００ＨＤ）とを質量比１．１：１で混合したＰＶＤＦと、ＰＶＰ（日本触媒製、商品名ＰＶＰ−Ｋ７９）とを、ジメチルアセトアミド中に投入して混錬溶解することにより、ＰＶＤＦが３９質量％、ＰＶＰが１９質量％、ＤＭＡｃが４２質量％の質量比からなる第二の製膜原液を調製した。
【００５８】
凝固工程：
ついで、図１に例示した製造装置１００を用いて中空状多孔質膜を製造した。紡糸ノズル１２を３０℃に保温し、その紡糸ノズル１２によって、補強支持体Ｘの外周面に第一の製膜原液を塗布し、さらにその外側に第二の製膜原液を吐出して製膜原液上に製膜原液２を塗布した。
ついで、第一の製膜原液および第二の製膜原液が塗布された補強支持体Ｘを、８０℃に保温した８質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド水溶液が収容された凝固槽１６内に通して、製膜原液を凝固させて中空糸膜前駆体１Ａを形成し、凝固槽１６から引き上げた。
【００５９】
洗浄工程、除去工程：
洗浄手段２０において、洗浄液２２である熱水（９０℃）が収容された洗浄槽２４内に、中空糸膜前駆体１Ａを走行させて溶媒を除去した。
次いで、除去手段３０において、温度２０℃、濃度５質量％の次亜塩素酸塩の水溶液が入れられた薬液槽内に、中空糸膜前駆体１Ａを滞在時間２分間で走行させて薬液を保持させた後、温度１００℃の飽和水蒸気中に滞在時間３分の条件で中空糸膜前駆体１Ａを加熱した。その後、温水（６０℃）が収容された洗浄槽内で洗浄することにより低分子量化した開孔剤を除去して、多孔質中空糸膜１を形成した。
【００６０】
乾燥工程、巻き取り工程：
乾燥手段４０のスチーム乾燥部４２において、１００℃の飽和水蒸気中に、滞在時間３０秒の条件で多孔質中空糸膜１を走行させ、多孔質中空糸膜１を乾燥した。乾燥前の多孔質中空糸膜１の水分率は６０．２質量％であった。その後、熱風乾燥部４４において、温度１２０℃、風速３ｍ／秒の熱風を内部に循環させ、滞在時間３００秒の条件で多孔質中空糸膜１を走行させ、多孔質中空糸膜１を乾燥し、巻き取り手段５０に巻き取った。
スチーム乾燥部４２による乾燥後の多孔質中空糸膜１の水分率は５０質量％であり、熱風乾燥部４４による乾燥後の多孔質中空糸膜１の水分率は０．５質量％であった。
【００６１】
［比較例１］
スチーム乾燥部４２による乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様にして多孔質中空糸膜１を製造した。
乾燥前の多孔質中空糸膜１の水分率は６０．２質量％であり、乾燥後の多孔質中空糸膜１の水分率は１．０質量％であった。
【符号の説明】
【００６２】
１  多孔質中空糸膜
１Ａ  多孔質中空糸膜前駆体
１０  凝固手段
１２  紡糸ノズル
１４  凝固液
２０  洗浄手段
３０  除去手段
４０  乾燥手段
４２  スチーム乾燥部
４４  熱風乾燥部
５０  巻き取り手段
１００  多孔質中空糸膜の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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