(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機質汚泥にアミジン系高分子凝集剤を添加混合後、更に多価陰イオンのアルカリ金属塩を添加混合し液中に残留するアミジン凝集剤と多価陰イオンのイオン錯体を形成させた後に脱水処理することを特徴とする有機質汚泥の処理方法。
【請求項２】
多価陰イオンが、硫酸イオン、リン酸イオン及び炭酸イオンの群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の有機質汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機質汚泥の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水、し尿処理場及び食品工業等の有機性廃水より生じる有機質汚泥は、高分子凝集剤を用いてスクリューデカンター（遠心脱水機）、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス等で脱水処理した後、埋め立て或いは焼却処分されている。有機質汚泥の脱水には、汚泥の性状に応じカチオン性高分子凝集剤が広く用いられている。このようなカチオン性高分子凝集剤としては、例えば、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩又は第４級アンモニウム塩、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩又は第４級アンモニウム塩、ポリ（メタ）アクリルアミドのマンニッヒ変性物又はその第４級アンモニウム塩等のアクリル系カチオン性高分子が使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、下水道の整備などにより、汚泥発生量が増加し、汚泥中の有機物量の増加、腐敗等による汚泥性状の悪化が進んできている。そのために、現在、主として使用されている上記のようなカチオン性高分子凝集剤では、十分な処理が行えない場合が増えてきている。特に、汚泥性状の悪化により脱水ケーキ含水率が高くなると、脱水ケーキの焼却処分費が高くなり含水率を低下させる脱水処理方法或いは高分子凝集剤が求められている。
【０００４】
含水ケーキの含水率を低下させる脱水処理方法として、有機質汚泥に高分子凝集剤を添加混合後、次いで無機凝結剤を添加混合して脱水処理する方法（特許文献１）や、有機質汚泥に無機凝集剤を添加混合後、次いで両性系高分子凝集剤を添加混合し脱水処理する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、脱水ケーキの含水率は低下するものの、汚泥に大量の無機凝集剤を添加するため、汚泥ｐＨの低下による腐食及び脱水ケーキを償却した場合の焼却灰の増加、焼却灰中の鉄、アルミ等金属類が増加する問題がある。
【０００５】
また、含水ケーキの含水率を低下させる脱水剤として、アミジン環構造単位を含むカチオン性高分子凝集剤（以後「アミジン系高分子凝集剤」という）が提案されている（特許文献３）。アミジン系高分子凝集剤は、有機質汚泥の脱水に対して優れた脱水性能を有しているが、対象とする有機質汚泥の性状によっては、脱水分離液が激しく発泡して周囲を汚染したり、発泡により処理能力が低下し、充分な効果が得られないことがあり、発泡を抑制する方法が望まれている。
【０００６】
因に、脱水分離液の発泡原因は次のように考えられる。すなわち、有機質汚泥に添加されたカチオン系高分子凝集剤の大部分は有機質汚泥と反応してフロックを形成し脱水ケーキと共に系外に排出されるが一部は脱水分離液中に残留し、脱水分離液の発泡の一因となる。一般的に使用されるアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤に比べアミジン系高分子凝集剤はポリマー構造等の原因で激しく発泡すると考えられる。
【０００７】
脱水分離液の発泡を抑制する方法としては、高分子凝集剤に消泡剤としてシリコーンオイルを添加する方法（特許文献４）や、高分子凝集剤に消泡剤として低級アルコール系消泡剤や有機極性化合物系消泡剤を添加する方法（特許文献５）が提案されている。しかしながら、有機化合物系の消泡剤は高価であり、経済的な負担となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１６６３００号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５８２００号公報
【特許文献３】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５３８００号公報
【特許文献５】特開昭６１−２４５８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アミジン系高分子凝集剤を用いた有機質汚泥の処理方法において、有機質汚泥の凝集性や脱水性を損なうことなく、脱水分離液の発泡を抑制し、周囲への汚染や汚泥処理性能の低下を防止し、効率的な脱水処理を行うことが出来る、有機質汚泥の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、凝集・脱水処理に悪影響を及ぼすことなく、脱水分離液中に残留するアミジン系高分子凝集剤を減少させることができる技術の検討を行った結果、次のような知見を得た。すなわち、有機質汚泥にアミジン系高分子凝集剤を添加混合した後、多価陰イオンのアルカリ土類金属塩を添加混合することにより、液中に残留するアミジン凝集剤と多価陰イオンがイオン錯体を形成し不溶化して脱水ケーキと共に除去され、脱水分離液の発泡が抑制される。
【００１１】
因に、一価の陰イオン塩では錯体が形成されず、発泡抑制効果は得られない。また、アミジン系高分子凝集剤を有機質汚泥に添加混合する前に多価陰イオンのアルカリ金属塩を添加混合した場合には効果がない。また、アミジン系高分子凝集剤以外の一般的なアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤の場合にも効果はない。更に、多価陰イオン塩としてアルカリ金属でなく、無機凝集剤として用いられる、ポリ硫酸鉄、硫酸アルミ等の金属塩は、発泡の抑制効果はあるが、凝集フロックを細かく破壊するため、凝集・脱水処理に悪影響を与える為、好ましくない。
【００１２】
本発明は、前記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、有機質汚泥にアミジン系高分子凝集剤を添加混合後、更に多価陰イオンのアルカリ金属塩を添加混合し液中に残留するアミジン凝集剤と多価陰イオンのイオン錯体を形成させた後に脱水処理することを特徴とする有機質汚泥の処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりアミジン系高分子凝集剤を用いる有機質汚泥の処理方法において脱水効果を損なうことなく脱水分離液の発泡を抑制することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるアミジン系高分子凝集剤は、下記一般式（１）で表されるアミジン構成単位及び／又は下記一般式（２）で表されるアミジン構成単位を含有する。
【００１５】
【化１】
0005834707.tif 000002
（ただし、一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。）
【００１６】
アミジン系高分子凝集剤は、例えば、特許第２６２４０８９号報に記載された方法によって製造することができる。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリロニトリルを共重合し、合成した共重合体を塩酸酸性下、加水分解及びその後の熱処理により分子内側鎖の一級アミノ基とシアノ基が環化しアミジン環を形成する。アミジン系高分子凝集剤の分子量（重量平均分子量）は、通常１０万〜５００万、好ましくは１００万〜５００万である。分子量が１０万未満では凝集力が低下し、一方、５００万超の分子量の重合体を商業ベースで生産することは現在のところ難しい。
【００１７】
アミジン系高分子凝集剤は、単独で使用してもよく、両性高分子凝集剤及び或いはアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤と混合使用しても構わない。
【００１８】
本発明において用いられる両性高分子凝集剤とは、分子内にアニオン性基として、カルボキシル基、スルホン酸基を有し、カチオン性基として、第三級アミン、その中和塩、四級塩等を有する高分子凝集剤をいい、これらのイオン成分の他にノニオン性成分が含まれているものであってもよい。
【００１９】
両性高分子凝集剤に用いられるカチオン性モノマー単位としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルジメチルアミン若しくはこれらの中和塩、四級塩等が挙げられ、また、ノニオン性のモノマー単位としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。いずれの単量体も、単独又は２種以上を使用することができる。両性高分子凝集剤の分子量は、通常、数百万以上であり、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明において用いられるアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤とはアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体単独或いはノニオン性単量体との共重合により得られる重合体である。
【００２１】
アミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩が挙げられる。いずれの単量体も、単独又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明で用いられる両性凝集剤、アミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤の重合方法は、沈殿重合、塊状重合、分散重合、水溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】
アミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤におけるカチオン当量値Ｃｖは、特に制限されず、アミジン系高分子凝集剤との混合比を調整することにより良好な脱水性能を得ることができる。また、凝集剤の分子量を示す極限粘度［η］は、５ｄｌ／ｇ以上が適当であり、［η］が高いほど大きく強いフロックになり良好な脱水処理が可能となる。［η］が５ｍｌ／ｇ未満ではフロックが小さく弱くなり遠心脱水及びスクリュープレス脱水における脱水性が悪化するので好ましくない。
【００２４】
アミジン系高分子凝集剤と両性高分子凝集剤及び或いはアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤との混合比率は、特に制限されないが、アミジン系高分子凝集剤の比率が５０％以上であることが好ましい。また、配合する両性凝集剤及びアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤は１種類でも複数の種類を配合しても構わない。アミジン系高分子凝集剤の添加量は、特に制限されず、汚泥性状に対応した適切な添加量を添加することが好ましい。
【００２５】
本発明において、高分子凝集剤の他に、溶解性を向上、溶解液の保存安定性向上の目的で固体酸を加えても構わない。固体酸としてはスルファミン酸、酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する、多価陰イオンのアルカリ金属塩としては、硫酸ナトリウム（亡硝）、硫酸カリウム等硫酸塩、リン酸ナトリウム等リン酸塩、炭酸ナトリウム等炭酸塩を挙げることができる。また、使用する多価陰イオンのアルカリ金属塩は、単独でも、複数の薬剤を併用使用しても構わない。
【００２７】
多価陰イオンのアルカリ金属塩は水に溶解して使用する。溶解濃度は、特に制限されず、溶解可能な範囲の濃度で用いれば構わない。多価陰イオンのアルカリ金属塩の添加量は、残留するアミジン系高分子凝集剤の量にもよるが、一般的には有機質汚泥に対し３００ｍｇ／Ｌ以上が好ましい。上限は、特に制限されず、過剰に添加しても特に不具合はないが、経済性を考慮すると２，０００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００２８】
多価陰イオンのアルカリ金属塩の添加順序は、有機質汚泥にアミジン系高分子凝集剤を添加混合した後に添加混合することが必須である。アミジン系高分子凝集剤より先に添加した場合は脱水分離液の発泡抑制効果が発現しない。斯かる多段添加の方法としては、複数槽設置し、各凝集剤をそれぞれ別々の槽に添加して機械攪拌する方法、同一の槽に添加位置をずらして添加して機械攪拌する方法、廃水ラインに添加してライン混合する場合は位置をずらして添加する方法などが考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例の脱水処理試験において高分子凝集剤は表１に示すものを０．３重量％水溶液として使用した。また、以下の実施例及び比較例において、各特性の測定は以下の方法で行った。
【００３０】
＜測定、評価方法＞
（１）ＴＳ濃度（蒸発残留物）：定法に基づき測定した（（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９６−２９７）。
（２）ＶＴＳ値（強熱減量）：定法に基づき測定した（（財）日本下水道協会編、「下水道試験法上巻１９９７年度版」ｐ２９７）。
（３）凝集フロック平均粒径：目視により測定した。
（４）脱水分離液の発泡性：
◎：多価陰イオンアルカリ金属塩無添加の発泡量に対し５０％以上削減
○：多価陰イオンアルカリ金属塩無添加の発泡量に対し２０〜４０％削減
×：多価陰イオンアルカリ金属塩無添加の発泡量に対し同〜１０％削減程度
【００３１】
【表１】
0005834707.tif 000003
【００３２】
実施例１〜１１：
ｐＨ７．４、ＴＳ１．６％、ＶＴＳ６３．２％の下水消化汚泥を用い次の手順で脱水試験を行った。
【００３３】
（１）５００ｍｌのビーカーに上記汚泥を３００ｍｌ採取する。
（２）アミジン系高分子凝集剤を所定量添加し、スパチュラで約２００ｒｐｍの攪拌速度で３０秒間攪拌混合する。
（３）更に多価陰イオンアルカリ金属塩を所定量添加し、同様の回転数で１０秒間秒間攪拌混合する。
（４）凝集汚泥を濾布を敷いたヌッチェにあけて濾過し、濾液量を測定し、脱水性を評価する。
（５）脱水分離液１００ｍｌを３００ｍｌのガラス製メスシリンダーの採り、エアストーンにて０．２Ｌ／分の送風量にて３０秒間空気を注入し、発泡した泡の量を測定する。
【００３４】
脱水試験結果を表２に示す。実施例１〜１１は、何れも、形成フロックの粒子径、濾水性に悪影響を及ぼすことなく、脱水分離液の発泡を抑制できる結果であった。
【００３５】
比較例１：
比較例１は多価陰イオンアルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１と同様に行った。脱水分離液は発泡大であった。
【００３６】
比較例２、３：
比較例２、３は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて一価の陰イオンアルカリ金属塩を添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなかった。
【００３７】
比較例４：
比較例４は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて多価陰イオン金属塩であるポリ硫酸鉄（ＰＳ）を添加した。脱水分離液の発泡は良好に抑制されるが、凝集フロックが小さく、濾水性が悪化し、実施例より劣る結果となった。
【００３８】
比較例５：
比較例５は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて一価の陰イオン金属塩であるポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を添加した。脱水分離液の発泡抑制、濾水性とも実施例より劣る結果となった。
【００３９】
比較例６：
比較例６はアミジン系高分子凝集剤に代えて一般的なアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン凝集剤を用い且つ多価陰イオンアルカリ金属塩を添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなく、凝集フロックが小さく、濾水性が劣る結果となった。
【００４０】
比較例７：
比較例７は多価陰イオンアルカリ金属塩をアミジン系高分子凝集剤を添加混合する前に添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなかった。
【００４１】
【表２−１】
0005834707.tif 000004
【００４２】
表２、及び後述の表３、表４中の添加物の種類の符号の意義は次の通りである。
【表２−２】
0005834707.tif 000005
【００４３】
実施例１２〜１４：
ｐＨ５．５、ＴＳ２．７％、ＶＴＳ７９．８％の下水混合生汚泥を用い実施例１と同様の手順で脱水試験を行った。そして、使用する凝集剤をアミジン系高分子凝集剤（Ｐ１）／ＤＭＥ系高分子凝集剤（Ｋ３）＝５０／５０重量％とする以外は実施例１と同様に脱水試験を行った。結果を表３に示す。実施例１２〜１４は、何れも、形成フロックの粒子径、濾水性に悪影響を及ぼすことなく脱水分離液の発泡を抑制できる結果であった。
【００４４】
比較例８：
比較例８は多価陰イオンアルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１２と同様に行った。形成フロックの粒子径、濾水性は良好であるが、脱水分離液は発泡大であった。
【００４５】
比較例９、１０：
比較例９、１０は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて一価の陰イオンアルカリ金属塩を添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなかった。
【００４６】
比較例１１：
比較例１１は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて多価陰イオン金属塩であるポリ硫酸鉄（ＰＳ）を添加した。脱水分離液の発泡は良好に抑制されるが、凝集フロックが小さく、濾水性が悪化し、実施例より劣る結果となった。
【００４７】
比較例１２：
比較例１２は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて一価の陰イオン金属塩であるポリ塩化アルミニウム（ＰＣ）を添加した。脱水分離液の発泡抑制性、濾水性とも実施例より劣る結果となった。
【００４８】
比較例１３：
比較例１３は多価陰イオンアルカリ金属塩を高分子凝集剤を添加混合する前に添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなかった。
【００４９】
【表３】
0005834707.tif 000006
【００５０】
実施例１５〜１７：
ｐＨ６．３、ＴＳ０．９％、ＶＴＳ８６．５％の食品余剰汚泥を用い実施例１と同様の手順で脱水試験を行った。
【００５１】
脱水試験結果を表４に示す。実施例１５〜１７は、何れも、形成フロックの粒子径、濾水性に悪影響を及ぼすことなく、脱水分離液の発泡を抑制できる結果であった。
【００５２】
比較例１４：
比較例１４は多価陰イオンアルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１５と同様に行った。形成フロックの粒子径、濾水性は良好であるが、脱水分離液は発泡大であった。
【００５３】
比較例１５、１６：
比較例１５、１６は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて一価の陰イオンアルカリ金属塩を添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなかった。
【００５４】
比較例１７：
比較例１７は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて多価陰イオン金属塩であるポリ硫酸鉄（ＰＳ）を添加した。脱水分離液の発泡は良好に抑制されるが、凝集フロックが小さく、濾水性が悪化し、実施例より劣る結果となった。
【００５５】
比較例１８：
比較例１８は多価陰イオンアルカリ金属塩に代えて一価の陰イオン金属塩であるポリ塩化アルミニウム（ＰＣ）を添加した。脱水分離液の発泡抑制性、濾水性とも実施例より劣る結果となった。
【００５６】
比較例１９：
比較例１９は多価陰イオンアルカリ金属塩を高分子凝集剤を添加混合する前に添加した。脱水分離液の発泡抑制効果はなかった。
【００５７】
【表４】
0005834707.tif 000007