(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射下地層と、Ｃｕを含有する溶射表面層とをその順で摺動面に形成したピストンリングであって、
前記溶射下地層は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、該溶射下地層の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．５〜１５％であり、
前記溶射表面層は、７０〜１００質量％のＣｕを含有することを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記溶射下地層の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．１〜１０％である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
船舶用ピストンリングである、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリングに関し、更に詳しくは、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射積層皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関の高出力化と高性能化に伴い、ピストンリング等の摺動部材の使用環境はますます厳しくなっており、良好な耐摩耗性、耐スカッフ性を有する摺動部材が要求されている。
【０００３】
従来、内燃機関用ピストンリング等の摺動部材の耐摩耗性や耐スカッフ性を改善する手段として、例えば自動車用のピストンリングにおいては、その摺動面にＰＶＤ皮膜や窒化処理層等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にＰＶＤ皮膜は、優れた耐摩耗性を示すことから、過酷な運転条件の下で使用されるピストンリングに対する表面処理として広く実用に供されている。
【０００４】
また、船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に硬質クロムめっき皮膜やプラズマ溶射法によるセラミック皮膜等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にプラズマ溶射法により形成した炭化クロム等の硬質セラミック相と金属相とからなるサーメット溶射皮膜は、耐摩耗性と耐焼付き性に優れている。
【０００５】
プラズマ溶射皮膜についての先行技術として、下記の特許文献１〜５を挙げる。特許文献１には、Ｃｒ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃ，Ｆｅ，Ｃｏを含有するＮｉ基自溶性合金粉末：８０〜４０重量％と、Ｍｏ粉末：２０〜６０重量％との混合粉末を基材表面にプラズマ溶射して溶射層を設けた摺動部材が、耐摩耗性と耐スカッフ性を要求される摺動部材として提案されている。また、特許文献２には、外周面に形成した耐剥離強度の高い下地溶射皮膜上に耐摩耗性・耐スカッフ性に優れる表層部の溶射皮膜を備えるピストンリングにおいて、下地溶射皮膜が粒度４４〜１２５μｍ未満のＭｏ６０〜８０重量％と、粒度１０〜６４μｍ未満のＮｉ基自溶性合金２０〜４０％との溶射材からなり、かつその皮膜厚さが２０〜１００μｍであるピストンリングが提案されている。また、特許文献３には、Ｍｏ金属相、もしくは１０体積％以上のＭｏ金属相とＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種以上を含有する金属相及び／又は合金相とからなる溶射皮膜摺動材料が提案されている。この特許文献３においては、その金属相及び／又は合金相が、密着性、皮膜靭性、緻密性を改善するものとされている。
【０００６】
また、特許文献４には、ＮｉＣｒ合金相と炭化クロムからなる硬質セラミック相とを有し、気孔率が１％以下の溶射膜を摺動面に形成してなるピストンリングが提案されている。この溶射膜は、ＨＶＯＦ溶射法又はＨＶＡＦ溶射法により気孔率を１％以下にすることによって、硬質セラミック相による相手材への攻撃性を低減させることができるとされている。また、特許文献５には、ＭｏとＮｉＣｒ合金と炭化クロムからなるサーメット領域とが混在した組織の溶射皮膜を摺動面に形成してなるピストンリングが提案されている。この溶射皮膜は、耐摩耗性・耐スカッフ性に優れ、相手材攻撃性が低いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１５００８０号公報
【特許文献２】特開平３−２６０４７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６４１７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５５７１１号公報
【特許文献５】特開２００７−３１４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に溶射皮膜を形成する場合が多いが、こうしたピストンリングにおいては、自身の摩耗が小さい特性（耐摩耗性）を有することに加え、相手材の摩耗が小さい特性（相手攻撃性が低い）を有することが重要である。特に船舶用のピストンリングでは、定期的にピストンリングを交換しながら運航するため、ピストンリング自身の耐摩耗性よりも、耐スカッフ性や相手材であるボアの摩耗を低減できることに重きがおかれる傾向がある。さらに、交換した後においては、ボアに対する初期なじみ性に優れることが要求されている。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜５で提案されたピストンリングは、こうした要求に対して満足できるものではなかった。例えば特許文献１〜３で提案された溶射皮膜では、初期なじみ性及び耐相手攻撃性が十分ではなく、また、特許文献４，５で提案されたピストンリングは、炭化クロム等の硬質セラミック相に基づく耐摩耗性は優れるものの、依然として相手攻撃性が高く、また、耐スカッフ性や初期なじみ性も十分とは言えなかった。そのため、ピストンリングに対する表面処理として、ピストンリングの耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射積層皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングは、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射下地層と、Ｃｕを含有する溶射表面層とをその順で摺動面に形成したピストンリングであって、前記溶射下地層は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有し、該溶射下地層の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．５〜１５％であり、前記溶射表面層は、７０〜１００質量％のＣｕを含有することを特徴とする。ここで、「摺動面に現れる」とは、摺動面側より摺動面自身を研磨した後の面に現れることを指す。
【００１２】
この発明では、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏをベース金属とし、そこに自溶性のＮｉ基合金をバインダーとし、さらにＣｕ又はＣｕ合金を分散させた溶射下地層としている。この溶射下地層は、Ｎｉ基自溶性合金をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｍｏ及びＮｉ基自溶性合金の間にＣｕ又はＣｕ合金を分散させることで相手攻撃性を低下させることができる。しかも、その溶射下地層の摺動面には、０．５〜１５％の面積率でＣｕ又はＣｕ合金相が必ず現れるので、耐スカッフ性を向上させることができるという効果がある。さらに、この発明では、その溶射下地層上に、７０〜１００質量％のＣｕを含有する溶射表面層を設けているので、初期なじみ性を向上させ且つ相手攻撃性をより一層低下させることができるという効果がある。しかも、溶射下地層と溶射表面層の両方がＣｕを含むので、それらで構成される溶射積層皮膜の密着性（層間密着性）が高まり、上記効果をより持続させることができる。
【００１３】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記溶射下地層の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の面積率が、０．１〜１０％であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るピストンリングが、船舶用ピストンリングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るピストンリングによれば、耐摩耗性と耐スカッフ性のよいＭｏ金属にＮｉ基自溶性合金をバインダーとすることでさらに耐摩耗性が向上し、Ｃｕ又はＣｕ合金を所定の面積率で分散させることで耐スカッフ性を向上させ且つ相手攻撃性を低下させることができる。しかもその溶射下地層上には、Ｃｕを所定量含有する溶射表面層を設けているので、初期なじみ性を向上させ且つ相手攻撃性をより一層低下させることができるとともに、溶射下地層と溶射表面層とで構成される溶射積層皮膜の密着性（層間密着性）が高まり、上記効果をより持続させることができる。こうした本発明に係るピストンリングは、例えば船舶用等の大きいサイズのピストンリングのように交換して用いるピストンリングの摺動面に対して好ましく適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るピストンリングの一例を示す断面図である。
【図２】本発明を構成する溶射下地層の摺動面を研磨した後の面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。
【図３】本発明を構成する溶射下地層のピストンリング軸方向断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。
【図４】本発明に係る溶射積層皮膜のピストンリング軸方向断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。
【図５】摩耗量測定に用いた高負荷型摩耗試験機の構成原理図である。
【図６】スカッフ荷重測定に用いた回転式平面滑り摩擦試験機の構成原理図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るピストンリングについて詳しく説明する。図１は本発明に係るピストンリングの一例を示す断面図である。
【００１８】
本発明に係るピストンリング１は、図１に示すように、ピストンリング母材２の外周摺動面に、溶射下地層３と溶射表面層４とをその順で積層してなる溶射積層皮膜５が形成されている。詳しくは、溶射積層皮膜５は、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射してなる溶射下地層３と、Ｃｕを含有する溶射表面層４とで構成されている。そして、その溶射下地層３は、５０〜８０質量％のＭｏと、１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金と、残部：Ｎｉ基自溶性合金とを少なくとも含有している。また、溶射表面層４は、７０〜１００質量％のＣｕを含有している。
【００１９】
本発明に係るピストンリング１の各構成を説明する。
【００２０】
（ピストンリング母材）
溶射積層皮膜５を形成する対象となるピストンリング母材２としては、各種のものを挙げることができるが、例えば、ボロン鋳鉄、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄、スチール等を挙げることができる。
【００２１】
（溶射下地層）
溶射下地層３は、プラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射によってピストンリング１の摺動面に形成される。プラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて溶射材料を加熱・加速し、溶融又はそれに近い状態にして基材に吹き付ける溶射のことである。原理は公知のとおりであるが、陰極と陽極との間に電圧をかけて直流アークを発生させると、後方から送給される作動ガス（アルゴンガス等）が電離し、プラズマを発生する。そのプラズマフレーム中に溶射材料をアルゴンガス等で送給し、基材に吹き付けることによって溶射下地層３がピストンリング母材２上に形成される。一方、ＨＶＯＦ（High  Velocity  Oxygen  Fuelの略）溶射は、酸素と燃料を使用した高速度ジェットフレームの溶射のことである。具体的には、高圧の酸素及び燃料の混合ガスを燃焼室内で燃焼させ、その燃焼炎がノズルにより絞られ、大気に出た瞬間に急激なガス膨張が発生し、超音速のジェットとなる。高い加速エネルギーにより加速された溶射材料は、ほとんど酸化や組成変化せず、高密度の溶射下地層３がピストンリング母材２上に形成される。
【００２２】
溶射材料としては、成膜後の溶射下地層３のＭｏの含有量が５０〜８０質量％となるＭｏ粉末と、Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１〜１２質量％となるＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末と、残部がＮｉ基自溶性合金となるＮｉ基自溶性合金粉末と、を少なくとも含むものが用いられる。溶射下地層３の各金属又は合金の含有量と、溶射材料中の粉末成分の組成割合とは、通常同じであるので、前記の溶射下地層３の各含有量は、溶射材料の成分割合と言うことができる。したがって、溶射下地層３を所望の成分割合とするために、溶射材料を構成する粉末の配合量を調整することができる。
【００２３】
Ｍｏは、溶射下地層３中に５０〜８０質量％含まれる高融点の金属である。このＭｏを含有する溶射下地層３は、耐摩耗性や耐スカッフ性に優れるので、Ｍｏは、ピストンリングに形成する溶射下地層３のベース金属として好ましく用いられる。Ｍｏの含有量が５０質量％未満では、耐摩耗性と耐スカッフ性が劣る。一方、Ｍｏの含有量が８０質量％を超えると、コスト高の原因になる。Ｍｏの含有量を５０質量％以上８０質量％以下の範囲とすれば、所望の耐摩耗性と耐スカッフ性を得ることができることは確認済みである。Ｍｏの含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＭｏ粉末としては、平均粒径１０〜６３μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。このＭｏ粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
【００２４】
Ｎｉ基自溶性合金は、溶射下地層３中に、Ｍｏ、Ｃｕ又はＣｕ合金、必要に応じて含まれる他の金属又は合金、及び不可避不純物、の残部として含まれる自溶性合金であり、ベース金属であるＭｏのバインダーとして作用する。さらに、このＮｉ基自溶性合金が自溶性合金であることから、良好な耐摩耗性が得られるという利点がある。Ｎｉ基自溶性合金としては、ＮｉＣｒ合金、ＮｉＣｏ合金等を挙げることができ、特にＮｉＣｒ合金が好ましい。Ｎｉ基自溶性合金は溶射下地層３中にＭｏとＣｕ又はＣｕ合金等の残部として含まれるので、その含有量は一概には言えないが、Ｎｉ基自溶性合金の含有量が２０質量％未満では、Ｍｏのバインダーとしての効果が薄れ、溶射下地層３を構成するＭｏ溶融粒子間の密着力が低下することがある。一方、Ｎｉ基自溶性合金の含有量が５０質量％を超えると耐スカッフ性が低下することがあるが、本願では例えば５０質量％のＭｏと１質量％のＣｕ又はＣｕ合金を含む溶射下地層３の残部（Ｎｉ基自溶性合金）の最大含有量は４９質量％となるので、この問題は生じない。ここでのＮｉ基自溶性合金の含有量も上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＮｉ基自溶性合金粉末としては、平均粒径１０〜６８μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。このＮｉ基自溶性合金粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
【００２５】
Ｃｕ又はＣｕ合金は、溶射下地層３中に１〜１２質量％含まれる。このＣｕ又はＣｕ合金がＮｉ基自溶性合金をバインダーとしたＭｏベース金属中に含まれることにより、優れた耐摩耗性及び耐スカッフ性を示すとともに、相手攻撃性の低い溶射下地層３となる。
【００２６】
Ｃｕ又はＣｕ合金としては、Ｃｕ、ＣｕＡｌＦｅ合金（例えばＣｕ−９Ａｌ−１Ｆｅ合金）、ＣｕＮｉ合金等を挙げることができる。特に、ＣｕとＣｕＡｌＦｅ合金が好ましく、それらの一方を用いてもよいし、両方を混ぜたものであってもよい。両方を混ぜた場合には、Ｃｕ及びＣｕ合金の含有量を前記の範囲内とする。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１質量％未満では、耐スカッフ性に劣ることがある。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量が１２質量％を超えると、溶射下地層３のビッカース硬度が低下し、耐摩耗性が低下することがある。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量を１質量％以上１２質量％以下の範囲とすれば、良好な耐スカッフ性及び耐摩耗性を得ることができることは確認済みである。Ｃｕ又はＣｕ合金の含有量も上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。溶射材料としてのＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末としては、平均粒径４３〜９８μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。この粉末の平均粒径も上記同様、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
【００２７】
溶射下地層３は、これら以外の金属粉又は合金粉を配合させた原料粉末を用いて形成してもよい。その際には、本発明の特徴が損なわれないことが前提である。
【００２８】
（Ｃｕ又はＣｕ合金相の形態）
図２は、形成した溶射下地層３の摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図であり、図３は、形成した溶射下地層３の断面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相の形態を示す説明図である。図２の平面図は、摺動面自身を研磨した後に現れる面を観察したものであり、図３の断面図は、溶射下地層を形成した後のピストンリングを摺動面に直交する面で切断した断面（ピストンリング軸方向断面）を研磨した後に現れる面を観察したものである。図２や図３に示す組織形態は、金属顕微鏡を用いて観察した。
【００２９】
溶射下地層３は、図２及び図３に示すように、ＭｏからなるＭｏ金属相、Ｎｉ基自溶性合金からなるＮｉ基自溶性合金相、及び、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ又はＣｕ合金相を有している。特にＣｕ又はＣｕ合金相は、図２及び図３に示すように、摺動面の面内方向に伸張され且つ摺動面の法線方向に圧縮された偏平形状を呈している。こうした偏平形状からなるＣｕ又はＣｕ合金相は、溶射下地層３の摺動面に引き延ばされた態様で必ず現れており、しかも溶射下地層３の厚さ方向にＭｏ金属相やＮｉ基自溶性合金相の間に積み重ねられた様相で且つ溶射下地層３内に均一又は略均一に分布（分散）した態様で存在している。
【００３０】
そして、溶射下地層３の摺動面に均一又は略均一に分布（分散）した態様で現れるＣｕ又はＣｕ合金相を面積率で表せば、０．５％以上、１５％以下の割合で存在する。Ｃｕ又はＣｕ合金相が、相手材と摺動して摩耗した摺動面に、面内方向に伸張された態様で且つ前記の面積率の割合で常に存在することにより、耐スカッフ性が向上する。Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率が０．５％未満では、耐スカッフ性が十分ではないことがあり、一方、Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率が１５％を超えると、ビッカース硬度が低下し、耐摩耗性が不十分となることがある。なお、「摺動面に現れる」とは、摺動面側より摺動面自身を研磨した後の面に現れることを指す。
【００３１】
こうした面積率で摺動面に現れるＣｕ又はＣｕ合金相は、溶射下地層３の断面には、０．１％以上、１０％以下の面積率で存在する。図３に示すように、Ｃｕ又はＣｕ合金相は、溶射下地層３の厚さ方向に圧縮され、積み重ねられた様相で存在している。本発明の溶射下地層３を主に形成するプラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射においては、溶射材料を溶融又はそれに近い状態にしてピストンリングの摺動面に吹き付けるので、摺動面に溶射された粉末材料は基材上に押し潰れた状態で積み重なり、図２及び図３に示す偏平形状となって摺動面に形成される。したがって、溶射下地層３内に存在するＣｕ又はＣｕ合金相は、摺動面側より平面視したときは０．５〜１５％の面積率で存在するものの、断面視したときは０．１〜１０％という低い面積率で存在する。
【００３２】
溶射下地層３に存在するＣｕ又はＣｕ合金相の大きさは、観察する方向によって異なる。例えば図２に例示したように摺動面側より平面視した場合の大きさは２０μｍ〜１５０μｍであり、一方、図３に例示したように摺動面を断面視した場合の大きさも２０μｍ〜１５０μｍであった。この大きさは、用いた原料粉末の大きさや溶射条件によっても異なるが、およそ上記範囲内であることが好ましい。なお、平面視したときと断面視したときの大きさは同じであってもその形状は異なり、平面視した場合は比較的平面的に二次元に伸びた偏平形状であり、断面視した場合は厚さ方向に薄く押しつぶされた態様であることがわかる。なお、「大きさ」とは、Ｃｕ又はＣｕ合金相を構成する長径と短径のうち長径を測定した値で表したものである。
【００３３】
本発明に係るピストンリングにおいて、溶射下地層３のビッカース硬度が４００〜７００ＨＶ０．３、好ましくは４５０〜６５０ＨＶ０．３であり、溶射下地層３内に上記の面積率で存在するＣｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度が１００〜２００ＨＶ０．０１であることが好ましい。溶射下地層３を構成する各金属成分の含有量を上記範囲とし、Ｃｕ又はＣｕ合金相の面積率を上記範囲とすることにより、溶射下地層３のビッカース硬度とＣｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度は上記のビッカース硬度の範囲内となるが、上記ビッカース硬度範囲を有する溶射下地層３は、相手材に対して良好な耐摩耗性を示すとともに、上記ビッカース硬度範囲を有するＣｕ又はＣｕ合金相は、相手材に対して良好な耐スカッフ性を示し、相手攻撃性を低下させる。
【００３４】
溶射下地層３のビッカース硬度は、Ｃｕ又はＣｕ合金が溶射下地層３に分散している膜断面の全体の硬度のことであり、その測定はマイクロビッカース硬度計にて荷重０．３ｋｇｆの条件で測定した「ＨＶ０．３」の単位で評価した。一方、Ｃｕ又はＣｕ合金相のビッカース硬度は、Ｃｕ又はＣｕ合金が溶射下地層３に分散している膜断面でのＣｕ又はＣｕ合金相の硬度のことであり、その測定はマイクロビッカース硬度計にて荷重０．０１ｋｇｆで測定した「ＨＶ０．０１」の単位で評価した。なお、ビッカース硬度の値は、ランダムに５箇所測定して得られた結果の平均値とする。
【００３５】
本発明に係るピストンリングにおいて、溶射下地層３の空孔率は８％（面積％）以下であることが好ましい。本発明では、溶射下地層３がＣｕ又はＣｕ合金相を含むので、Ｃｕ又はＣｕ合金相を含まない溶射下地層３に比べて空孔率を８％以下とすることができる。溶射下地層３の空孔率が８％を超えると、空孔を起点として、溶射下地層３とピストンリング母材との界面で又は溶射下地層３内で欠けや剥離が発生することがある。なお、溶射下地層３の緻密性と保油性に基づく耐摩耗性の観点からは空孔率が６％以下であることがより好ましい。また、空孔率の下限は特に限定されないが、例えば０．５％とすることができる。
【００３６】
溶射下地層３の厚さは特に限定しないが、船舶用等の大きいサイズのピストンリングの摺動面に形成する場合には、例えば１５０μｍ〜８００μｍの厚さとすることができる。また、船舶用ほど大きくない自動車用等のピストンリングの場合には、そのピストンリングの大きさ等に応じて、例えば１００μｍ〜３００μｍの広い範囲で任意の厚さとすることができる。
【００３７】
（溶射表面層）
溶射表面層４は、図４に示すように、７０〜１００質量％のＣｕを含有するＣｕ層又はＣｕ合金層であり、上記の溶射下地層３とともに溶射積層皮膜５を構成する。こうした溶射表面層４を溶射下地層３上に設けることによって、初期なじみ性を向上させ且つ相手攻撃性をより一層低下させることができる。溶射表面層４は７０〜１００質量％のＣｕを含むが、溶射下地層３も１〜１２質量％のＣｕ又はＣｕ合金を含むので、それらで構成される溶射積層皮膜５はいずれもＣｕを含有する層となっている。その結果、両層の密着性（層間密着性）が高まり、初期なじみ性を向上させ且つ相手攻撃性を低下させるという効果をより持続させることができる。
【００３８】
溶射表面層４も、溶射下地層３と同様のプラズマ溶射やＨＶＯＦ溶射、さらにはアーク溶射等によって溶射下地層３上に形成することができる。溶射材料としては、成膜後の溶射表面層４のＣｕの含有量が７０〜１００質量％となるＣｕ若しくはＣｕ合金の粉末又はワイヤーを用いる。溶射表面層４のＣｕ含有量と、溶射材料中の粉末成分のＣｕ組成割合とは、通常同じであるので、前記の溶射表面層４のＣｕ含有量は、溶射材料の成分割合と言うことができる。したがって、溶射表面層４を所望の成分割合とするために、溶射材料を構成する粉末の配合量を調整することができる。溶射材料としてのＣｕ粉末又はＣｕ合金粉末としては、平均粒径１５〜１２５μｍのものが好ましく用いられるが、特にその大きさは限定されない。この粉末の平均粒径も上記同様、粒度分布測定装置で測定したもので表している。
【００３９】
溶射表面層４のＣｕ組成又はＣｕ合金組成としては、Ｃｕ組成、ＣｕＡｌＦｅ合金組成、ＣｕＮｉ合金組成等を挙げることができる。特に、Ｃｕ組成とＣｕＡｌＦｅ合金組成が好ましく、それらの一方を用いてもよいし、両方を混ぜたものであってもよい。また、Ｃｕ、Ａｌ及びＦｅの各粉末を適宜配合してＣｕＡｌＦｅ合金組成としてもよい。さらに、これら以外の金属成分を含んでいてもよいが、その際には、本発明の特徴が損なわれないことが前提である。なお、ＣｕＡｌＦｅ合金の組成は特に限定されないが、Ａｌが９〜２５質量％、Ｆｅが０．７〜５質量％、残部がＣｕのＣｕＡｌＦｅ合金が好ましく用いられる。
【００４０】
溶射表面層４のＣｕ含有量が７０質量％未満では、初期なじみ性の向上や相手攻撃性の低下の効果が不十分となることがある。特に、耐スカッフ性と、溶射下地層３との間の層間密着性の観点からは、Ｃｕ含有量が８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。Ｃｕ含有量は上記同様、後方散乱測定装置を用いて定量した値で表している。
【００４１】
溶射表面層４は溶射下地層３上に溶射手段で形成されるが、溶射表面層４を形成する前の溶射下地層３の表面に対しては、研磨やブラスト等の機械加工を行わない。その理由は、Ｃｕを含有しない従来の溶射下地層は相手攻撃性が高く、それ故に研磨やブラスト等の機械加工を施していたが、本発明では溶射下地層３が所定含量のＣｕ又はＣｕ合金を含むので、図４に示すように、溶射したままの表面が粗い態様であっても良いからである。こうした機械加工を行わない溶射下地層３は加工に因る残留応力を持たないので、その上に溶射表面層４を形成した場合に、その残留応力に起因した溶射表面層４との層間密着性が低下するのを抑制することができる。しかも、溶射下地層３と溶射表面層４の両方がＣｕを含有するので、両層の相溶性が高まり、層間密着性をより一層高めることができ、溶射積層皮膜５の効果をより持続させることができる点で有利である。
【００４２】
以上説明したように、本発明に係るピストンリングは、高融点金属で耐摩耗性と耐スカッフ性に優れたＭｏ相をベース金属とし、そこにＮｉＣｒ等のＮｉ基自溶性合金相をバインダーとし、さらに耐スカッフ性が良く且つ相手攻撃性の低いＣｕ又はＣｕ合金相を所定の面積率で分散させた溶射下地層３を設け、さらにその溶射下地層３上には、Ｃｕを所定量含有する溶射表面層を設けているので、初期なじみ性を向上させ且つ相手攻撃性をより一層低下させることができるとともに、溶射下地層と溶射表面層とで構成される溶射積層皮膜の密着性（層間密着性）が高まり、上記効果をより持続させることができる。また、溶射下地層３と溶射表面層４とがいずれも溶射手段で行われ、しかも溶射下地層３には機械加工が不要であるので、工数を削減でき、低コスト化の観点からも有利である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。先ず、参考例１〜６と実験１〜３では溶射下地層３の構成とその特性について評価した。その後の実施例１〜１３では溶射下地層３上に溶射表面層４を形成してなる溶射積層皮膜５の構成とその特性について評価した。
【００４４】
［参考例１］
平均粒径５０μｍのＭｏ金属粉末と、平均粒径４０μｍのＮｉＣｒ合金粉末と、平均粒径７０μｍのＣｕ粉末とをそれぞれ６４質量％、３５質量％、１質量％となるように配合して溶射材料を調整した。なお、ＮｉＣｒ合金の成分組成は、Ｎｉ：７０．５質量％、Ｃｒ：１７質量％、Ｆｅ：４質量％、Ｓｉ：４質量％、Ｂ：３．５質量％、Ｃ：１質量％である。
【００４５】
この溶射材料を用い、以下の条件でプラズマ溶射し、ボロン鋳鉄からなるピストンリング母材２の摺動面に厚さ３００μｍの溶射下地層３を形成した。溶射下地層３の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量し、原料である溶射材料の組成と同じく、Ｍｏ：６４質量％、ＮｉＣｒ合金：３５質量％、Ｃｕ：１質量％であった。
【００４６】
［参考例２〜６及び比較参考例１〜４］
参考例１で用いた原料粉末をベースとし、表１に示す成分組成となるように配合量を調整して溶射材料の組成を代え、参考例１と同様の溶射条件で、ピストンリング母材２の摺動面に溶射下地層３を形成した。その溶射下地層３の成分組成を参考例１と同様に測定して表１に示した。なお、表１中、参考例５，６及び比較参考例３，４で表すＣｕＡｌは、平均粒径４５μｍ、質量％で９０Ｃｕ−９Ａｌ−１Ｆｅ合金粉末を用いた場合を指している。
【００４７】
［従来例１，２］
表１に示す成分組成となるように配合量を調整して、参考例１と同様の溶射条件でピストンリングの摺動面に溶射下地層３を形成した。なお、従来例２のＣｒ３Ｃ２は、平均粒径３０μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を用いた場合を指している。
【００４８】
［測定と評価］
溶射下地層３について、Ｃｕ相又はＣｕ合金相の摺動面面積率と断面面積率とビッカース硬度を以下のように測定した。また、溶射下地層３及びＣｕ又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ合金のビッカース硬度と、耐摩耗性指数と、相手材耐摩耗性指数と、耐スカッフ性指数とを、以下のように測定し、それぞれについて評価した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
（溶射条件）
プラズマ溶射条件：スルザーメテコ社製９ＭＢプラズマ溶射ガン
電圧６０〜７０Ｖ
電流５００Ａ
【００５０】
（面積率）
面積率は、溶射下地層３の摺動面を研磨し、現れた面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＣｕ相の面積率（「摺動面面積率」という。）を測定した。一方、溶射下地層３の摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＣｕ相の面積率（「断面面積率」という。）を測定した。結果を表１に示した。なお、溶射下地層３の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨し、得られた研磨面を面積率の観察試料とした。
【００５１】
（ビッカース硬度）
表１に示すＣｕ又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅのビッカース硬度は、Ｃｕ相又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ相の膜断面におけるビッカース硬度の測定結果であり、溶射下地層３のビッカース硬度は、Ｃｕ相又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ相を含む溶射下地層３の膜断面における全体のビッカース硬度の測定結果である。なお、溶射下地層３には、硬いＭｏ金属相や柔らかいＣｕ相又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅ相が混在するので、溶射下地層３のビッカース硬度は溶射下地層３全体の平均的な硬度と言うことができる。ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製）を用い、Ｃｕ又はＣｕ−Ａｌ−Ｆｅのビッカース硬度は荷重０．０１ｋｇｆで測定し、溶射下地層３のビッカース硬度は荷重０．３ｋｇｆで測定した。なお、ビッカース硬度はランダムに５箇所を測定し、得られた結果の平均値で表した。
【００５２】
（耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数）
耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数は、摩耗試験により測定した。摩耗試験は、図５に示す高負荷型摩耗試験機６を使用し、上記参考例１〜６、比較参考例１〜４及び従来例１，２で得られたピストンリングと同じ条件で得た固定片である供試材７を用い、供試材７（固定片）と、回転片である相手材８とを接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材７は、片状黒鉛鋳鉄からなる３本のピン（φ５ｍｍ、５８．９ｍｍ２）と外径４０ｍｍの円盤とを一体型とし、円盤は外径４０ｍｍ、厚さはピンを含め１２ｍｍとした。また、相手材８（回転片）は、外径４０ｍｍ、厚さ１２ｍｍのボロン鋳鉄である。摩耗試験条件は、潤滑油：スピンドル油相当品、油温：１２５℃、周速：１．６５ｍ／秒（１０５０ｒｐｍ）、接触面圧：７６．４ＭＰａ、試験時間：８時間の条件下で行った。
【００５３】
耐摩耗性及び相手材耐摩耗性は、参考例１〜６、比較参考例１〜４、従来例２に相当する各供試材の摩耗指数を、従来例１に対応する供試材の摩耗指数に対しての相対比として比較し、耐摩耗性指数とした。従って、各供試材の耐摩耗性指数が１００より小さいほど摩耗量が小さいことを表す。耐摩耗性指数の評価は、１００以上１１０未満を「○」、１１０以上１２０未満を「△」、１２０以上を「×」とした。相手材耐摩耗性指数の評価は、８０未満を「◎」、８０以上１００未満を「○」、１００以上１２０未満を「△」、１２０以上を「×」とした。
【００５４】
（耐スカッフ性指数）
耐スカッフ性指数は、図６に示す回転式平面滑り摩擦試験機１０により、各試験片１１のスカッフ限界面圧を測定した。摩擦試験機は、一定速度で回転する相手材１２の回転面に試験片１１を一定時間、所定の面圧（Ｐ）で圧接し、スカッフが発生した時の面圧を限界面圧として測定したものである。圧接操作は、初期面圧を２．５ＭＰａとして３０分間保持し、その後、面圧を５ＭＰａから５分毎に１ＭＰａずつ漸次増加させていく方法で行った。測定は、周速５ｍ／秒、潤滑油はＳＡＥ３０：灯油＝１：１に混合した油を試験前のみ塗布して行った。なお、試験片１１は片状黒鉛鋳鉄であり、相手材１２はボロン鋳鉄である。
【００５５】
耐スカッフ性は、従来例１に対応する供試材のスカッフ発生荷重を１００とし、参考例１〜６、比較参考例１〜４、従来例２に相当する各供試材のスカッフ発生荷重を従来例１に対応する供試材の結果に対する耐スカッフ性指数として比較した。従って、各供試材の耐スカッフ性指数が１００より大きいほど、スカッフ発生荷重が大きくなり、従来例１に対応する供試材よりも耐スカッフ性に優れることとなる。耐スカッフ性指数の評価は、１２０以上を「◎」、１０５以上１２０未満を「○」、９５以上１０５未満を「△」、９５未満を「×」とした。
【００５６】
【表１】
0005689735.tif 000002
【００５７】
（評価）
表１中の総合評価は、各項目の「◎」を２点とし、「○」を１点とし、「△」を０点として計算し、耐摩耗性指数、相手材耐摩耗性指数及び耐スカッフ性指数の３項目の合計が４点以上を総合評価「◎」とし、２〜３点を総合評価「○」とし、０〜１点を総合評価「△」とし、１項目でも×のついたものは総合評価「×」とした。総合評価が「×」のものは本発明の範囲外である。
【００５８】
各参考例は、耐スカッフ性及び相手材耐摩耗性において従来例及び比較参考例よりも優れていることが確認された。特に耐スカッフ性については、Ｃｕ又はＣｕ合金相の含有量が多いものほど良好であることから、Ｃｕ又はＣｕ合金相の相手材に対する初期なじみ性が効果的に作用していると考えられる。また、耐摩耗性は、従来例及び比較参考例とほとんど差がないことが確認された。
【００５９】
次に、溶射下地層３の空孔率が、耐摩耗性と相手材耐摩耗性に及ぼす影響、及びピストンリング母材との密着性に及ぼす影響について、下記の実験１〜３により検討した。
【００６０】
［実験１］
溶射下地層３の空孔率が耐摩耗性と相手材耐摩耗性に及ぼす影響について実験した。参考例１等で用いた溶射材料を調整し、６４Ｍｏ−３５ＮｉＣｒ−１Ｃｕ及び６０Ｍｏ−３０ＮｉＣｒ−１０Ｃｕの溶射下地層３をボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍで作製した。２種の組成の溶射下地層３については、プラズマ溶射条件（電圧は５０〜７０Ｖの範囲、電流は４５０〜５００Ａの範囲）を変化させ、表２に示す空孔率を持つ溶射下地層３を得た。
【００６１】
（測定と評価）
溶射下地層３の空孔率は、摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析して求めた。なお、溶射下地層３の断面の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨した。得られた断面を空孔率の観察試料とした。空孔率は、ランダムに５箇所を撮影し、その画像解析結果の平均値で評価した（実験２，３でも同じ）。
【００６２】
実験に供した溶射下地層３の耐摩耗性と相手材耐摩耗性は、上記参考例１等と同じ方法で測定し、それぞれ耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数として評価した。各試料の個別の評価と総合評価の基準も同じである。表２の結果からわかるように、空孔率が０．６２％〜７．７１％の範囲で良好な評価が得られた。この結果は、好ましい空孔率の範囲を０．５％〜８％とした既述の範囲を裏付けるものである。なお、空孔率が０．５％〜６％で特に好ましい耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数が得られるといえる。
【００６３】
なお、表２中の総合評価は、各項目の「◎」を２点とし、「○」を１点とし、「△」を０点として計算し、耐摩耗性指数と相手材耐摩耗性指数の２項目の合計が２〜４点を総合評価「○」とし、０〜１点を総合評価「△」とした。
【００６４】
【表２】
0005689735.tif 000003
【００６５】
［実験２］
次に、溶射下地層３の空孔率が密着力に及ぼす影響について実験した。実験１と同様に、参考例１等で用いた溶射材料を調整し、６０Ｍｏ−３０ＮｉＣｒ−１０Ｃｕの溶射下地層３をボロン鋳鉄からなるピストンリングの摺動面に厚さ３００μｍで作製した。比較試料として、Ｃｕを含有させない６５Ｍｏ−３５ＮｉＣｒの溶射下地層３（上記従来例１）を、密着力測定用の円筒試験片（外径２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）の端面に厚さ３００μｍで作製した。溶射下地層３については、プラズマ溶射条件（電圧は５０〜７０Ｖの範囲、電流は４５０〜５００Ａの範囲）を変化させ、表３に示す５段階の空孔率を持つ溶射下地層３を得た。
【００６６】
（測定と評価）
溶射下地層３の空孔率の測定は、溶射下地層３を形成した円筒試験片の断面を研磨し、実験１と同様に行った。一方、密着力の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ８６６７に準拠し、溶射下地層３を形成した円筒試験片の端面と、溶射下地層３を形成していない円筒試験片の端面とを熱硬化性樹脂で接着して一体化し、その筒の両端を引張試験機の上下のチャックで固定して引張試験を行った。引張試験は、引張速度を１ｍｍ／ｍｉｎとし、溶射下地層３がボロン鋳鉄の界面から剥がれたとき又は溶射下地層３内で層間剥離したときの荷重を測定し、その荷重を円筒端面の面積で除した値を求めた。６５Ｍｏ−３５ＮｉＣｒの溶射下地層３の値を１（基準）とし、５段階の空孔率を持つ試験試料の密着力と対比した。その結果を表３に示す。なお、硬化性樹脂との界面での剥離や硬化性樹脂層内での層間剥離は評価から除外した。
【００６７】
表３の結果からわかるように、実験に供した溶射下地層３の密着力は、空孔率が０．７１％〜７．５２％の範囲で良好な評価が得られた。この結果は、好ましい空孔率の範囲を０．５％〜８％とした既述の範囲を裏付けるものである。なお、空孔率が３％〜８％で好ましい密着力が得られるといえる。
【００６８】
【表３】
0005689735.tif 000004
【００６９】
［実験３］
次に、空孔率によって、耐摩耗性と相手材耐摩耗性に優れる領域（０．５％〜６％）と、密着力に優れる領域（３％〜８％）とがあったことから、母材であるボロン鋳鉄上に先ず５．４３％の空孔率を持つ６０Ｍｏ−３５ＮｉＣｒ−５Ｃｕの厚さ１００μｍの溶射下地層３を形成し、その上に２．４６％の空孔率を持つ６０Ｍｏ−３５ＮｉＣｒ−５Ｃｕの厚さ２００μｍの溶射下地層３を形成した。上記実験２と同様に評価したところ、密着力が１．５であった。同様な実験を行い、下層として、空孔率３％〜８％の溶射下地層３を形成し、表層として、空孔率０．５％〜６％の溶射下地層３を形成すれば、耐摩耗性、相手材耐摩耗性及び密着力が良好になることを確認した。
【００７０】
次に、下記の実施例１〜１３、比較例１、従来例１及び参考例２を挙げて、溶射下地層３上に溶射表面層４を形成してなる溶射積層皮膜５の構成とその特性について評価した。なお、以下においては、溶射下地層３は研磨やブラスト等の機械加工を施さないで溶射表面層４を形成している。
【００７１】
［実施例１〜５及び比較例１］
参考例２の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）上に、表４に示す各溶射表面層４の組成と同じ組成のＣｕＡｌＦｅ合金粉末（平均粒径４５μｍ）又はＣｕ粉末（平均粒径７０μｍ）を溶射材料としてプラズマ溶射し、同一組成からなる実施例１〜５及び比較例１の各溶射表面層４（厚さ３００μｍ）を形成した。溶射材料と溶射表面層４の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量した。プラズマ溶射条件は、参考例１と同様、スルザーメテコ社製９ＭＢプラズマ溶射ガンを使用し、電圧５０〜７０Ｖ、電流４５０〜５００Ａの範囲内で行った。
【００７２】
［従来例１及び参考例２］
表４に示す従来例１及び参考例２の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）は、表１に示す従来例１及び参考例２と同じである。この従来例１と参考例２は溶射表面層を設けていない。
【００７３】
［測定と評価］
耐スカッフ性指数は、上記表１に示す耐スカッフ指数の測定と同様、図６に示す回転式平面滑り摩擦試験機１０を用いて測定した。また、従来例１に対する相対評価も、表１での評価と同様にして行った。得られた結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0005689735.tif 000005
【００７５】
溶射下地層３上に溶射表面層４を設けた実施例１〜５は、耐スカッフ性が比較例１、従来例１及び参考例２よりも優れていることが確認された。特にＣｕ含有量が８５〜１００質量％のものは耐スカッフ性が良好で、９０〜１００質量％のものはより良好であった。
【００７６】
下記の実施例６〜１３及び比較例２，３では、溶射表面層４の形成を、プラズマ溶射に代えてアーク溶射で行った。以下のアーク溶射は、アーク溶射装置にて、直径１．６ｍｍのＣｕＡｌＦｅ合金ワイヤー又はＣｕワイヤーを溶射材料として用い、電流：２００Ａ、電圧：３０Ｖ、エアー圧：２０〜４０ＰＳＩ、の範囲を溶射条件として行った。
【００７７】
［実施例６］
参考例１の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）上に、表５に示す溶射表面層の組成と同じ組成のＣｕＡｌＦｅ合金ワイヤーを溶射材料としてアーク溶射し、同一組成の溶射表面層４（厚さ３００μｍ）を形成した。溶射材料と溶射表面層４の成分組成は、後方散乱測定装置（日新ハイボルテージ株式会社製）を用いて定量した。
【００７８】
［実施例７〜９］
実施例７〜９の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）上に、実施例６と同様にして、表５に示す各溶射表面層の組成と同じ組成のＣｕＡｌＦｅ合金ワイヤーを溶射材料としてアーク溶射し、同一組成の溶射表面層４（厚さ３００μｍ）をそれぞれ形成した。
【００７９】
［実施例１０］
参考例５の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）上に、実施例６と同様にして、表５に示す溶射表面層の組成と同じ組成のＣｕＡｌＦｅ合金ワイヤーを溶射材料としてアーク溶射し、同一組成の溶射表面層４（厚さ３００μｍ）を形成した。
【００８０】
［実施例１１〜１３］
参考例３，４の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）上に、実施例６と同様にして、表５に示す各溶射表面層の組成と同じ組成のＣｕＡｌＦｅ合金ワイヤーを溶射材料としてアーク溶射し、同一組成の溶射表面層４（厚さ３００μｍ）をそれぞれ形成した。なお、実施例１３は、溶射下地層３のＣｕ含有量を実施例１２よりも１質量％増したものである。
【００８１】
［比較例２，３］
表１及び表４に示す従来例１の溶射下地層３（厚さ３００μｍ）上に、実施例６と同様にして、表５に示す各溶射表面層の組成と同じ組成のＣｕＡｌＦｅ合金ワイヤー又はＣｕワイヤーを溶射材料としてアーク溶射し、同一組成の溶射表面層４（厚さ３００μｍ）をそれぞれ形成した。
【００８２】
［測定と評価］
密着力は、上記表３に示す密着力の測定方法と同じ方法で測定した。なお、その評価は、比較例２の密着力データを１００とし、得られた密着力データを相対評価して密着力指数とした。測定した密着力は、主に、溶射下地層３と溶射表面層４との間の層間密着力を表している。得られた結果を表５に示す。
【００８３】
なお、表５中、溶射下地層３のＣｕ相又はＣｕ合金層の摺動面面積率は表１で求めたのと同じ方法で測定したものである。また、溶射表面層４の酸化物量（面積割合：％）は、摺動面の法線に平行（又はピストンリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を金属顕微鏡で２００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析して求めた。なお、断面の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨した。得られた断面を酸化物量の観察試料とした。酸化物量は、ランダムに５箇所を撮影し、その画像解析結果の平均値で評価した。
【００８４】
【表５】
0005689735.tif 000006
【００８５】
実施例６〜１３では、溶射表面層４のＣｕ含有量が８５〜１００質量％の範囲内である。こうした溶射表面層４を有する溶射積層皮膜５は、表５に示すように、溶射下地層３のＣｕ含有量及びＣｕ相面積率が増すほど密着力が高まっている。具体的には、溶射下地層３のＣｕ含有量が、１質量％、５質量％、１０質量％、１２質量％、１３質量％の順に密着力指数が増している。このときのＣｕ相面積率は、０．５〜１５％である。特にＣｕ含有量が５質量％を超えてＣｕ相面積率が５％を超えた場合（具体的には、Ｃｕ含有量が１０質量％以上でＣｕ相面積率が１０〜１５％）では、高い密着力指数を示した。
【００８６】
また、溶射表面層４の酸化物量（面積率：％）は５％〜２０％の範囲内であり、この範囲の酸化物量を有する溶射積層皮膜５を溶射下地層３上に設けた溶射積層皮膜５は、表５に示すように、良好な密着力指数を示していた。
【００８７】
上記各実施例のピストンリング１は、初期なじみ性を向上させ且つビッカース硬さも低いために相手攻撃性をより一層低下させることができる。また、溶射下地層３と溶射表面層４とで構成される溶射積層皮膜５の密着性（層間密着性）が高まり、初期なじみ性と相手攻撃性についての上記効果をより持続させることができる。また、溶射下地層３と溶射表面層４とがいずれも溶射手段で行われ、しかも溶射下地層３には機械加工が不要であるので、工数を削減でき、低コスト化の観点からも有利である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ピストンリング
２  ピストンリング母材
３  溶射下地層
４  溶射表面層
５  溶射積層皮膜
６  高負荷型摩耗試験機
７  供試材
８  回転片
１０  回転式平面滑り摩擦試験機
１１  試験片
１２  相手材
Ｐ  荷重
【図１】
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【図２】
0005689735.tif 000008
【図３】
0005689735.tif 000009
【図４】
0005689735.tif 000010
【図５】
0005689735.tif 000011
【図６】
0005689735.tif 000012