(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ナトリウムを含むナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を含んだガルヴァーニ電池であって、
前記チタン酸ナトリウムが、四価のおよび／または三価のチタンを有し、
前記ガルヴァーニ電池のカソード（２）が、三価のチタンを有する前記ナトリウムイオン伝導体（４ａ，４ｂ）を含み、かつ
前記ガルヴァーニ電池のカソード（２）とアノード（１）が、四価のチタンを有する前記ナトリウムイオン伝導体（３）によって隔離されており、
前記ガルヴァーニ電池が、ナトリウム−硫黄電池またはナトリウム−酸素電池である前記ガルヴァーニ電池。
【請求項２】
前記ナトリウムイオン伝導体（４ａ，４ｂ）が、一般式（１）：
Ｎａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2：ＭＯ、又はＮａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつ０＜ｘ≦ｎであり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表す］のチタン酸ナトリウムを含む請求項１に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項３】
前記ナトリウムイオン伝導体（３）が、一般式（２）：
Ｎａ2ＴｉIVnＯ2n+1：ＭＯ、又はＮａ2ＴｉIVnＯ2n+1
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表す］のチタン酸ナトリウムを含む請求項１又は２に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項４】
前記ナトリウムイオン伝導体（３）が、更に、β−酸化アルミニウムを含む請求項１から３までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項５】
前記β−酸化アルミニウムが、テクスチャリングされたβ−酸化アルミニウムである請求項４に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項６】
前記ナトリウムイオン伝導体（３）が、チタン酸ナトリウムおよびβ−酸化アルミニウムを含む複合材料である請求項１から５までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項７】
前記ナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を固体電解質として含む請求項１から６までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項８】
前記ガルヴァーニ電池のカソード（２）が、少なくとも１つの伝導エレメント（Ｌ）を有し、前記伝導エレメント（Ｌ）は、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン伝導体（４ａ）を含み、および／または請求項１又は２に記載のナトリウムイオン伝導体（４ｂ）を含む構造（Ｓ）上に形成されている請求項１から７までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項９】
前記ガルヴァーニ電池のカソード（２）が、少なくとも１つの伝導エレメント（Ｌ）を有し、前記伝導エレメント（Ｌ）は、請求項２に記載のナトリウムイオン伝導体（４ａ）を含み、および／または請求項２に記載のナトリウムイオン伝導体（４ｂ）を含む構造（Ｓ）上に形成されている請求項１から７までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を含むセンサ。
【請求項１１】
ナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）が以下の方法によって製造される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のナトリウムイオン伝導体（３，４ａ，４ｂ）を含むガルヴァーニ電池の製造方法であって、
方法工程ａ）：チタン酸ナトリウムを水熱合成法によって製造する工程を含む前記方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記方法工程ａ）において、金属チタンおよび／またはチタン含有金属混合物あるいは金属合金および／または１もしくは複数のチタン化合物を、水酸化ナトリウム水溶液中で、５モル／ｌ以上、１５モル／ｌ以下の範囲の濃度をもって反応させる前記方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記方法工程ａ）において、金属チタンおよび／またはチタン含有金属混合物あるいは金属合金および／または１もしくは複数のチタン化合物を、水酸化ナトリウム水溶液中で、１３０℃以上、２１０℃以下の範囲の温度で反応させる前記方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法であって、前記のチタン化合物が、酸化チタンおよび／または窒化チタンである前記方法。
【請求項１５】
請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法は、更に、方法工程ｂ）：得られたチタン酸ナトリウムを、加熱する工程を含む前記方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記方法工程ｂ）において、得られたチタン酸ナトリウムは、４００℃以上、１１００℃以下の範囲の温度に加熱される前記方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の方法であって、前記方法工程ｂ）において、得られたチタン酸ナトリウムは、還元性条件下で加熱される前記方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記還元性条件が、水素含有雰囲気である前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン伝導体、かかるナトリウムイオン伝導体を有するガルヴァーニ電池およびセンサならびにかかるナトリウムイオン伝導体のための製造方法に関する。
【０００２】
従来技術
ナトリウム−硫黄電池は、通例は、十分な伝導性と十分なナトリウムイオンの輸送ならびに反応物（硫黄、ナトリウムイオンおよび電子）の間の十分な接触を保証するために、硫黄およびナトリウムが液状となる温度（約３００℃）で作動される。カソード材料としては、かかる高温のナトリウム−硫黄電池の場合には、通常は、硫黄−黒鉛複合材料が使用される。
【０００３】
しかし、硫黄−黒鉛カソードを有するナトリウム−硫黄電池は、固体の硫黄と黒鉛のナトリウムイオン伝導性が十分でないため室温では作動できない。更に、かかるナトリウム−硫黄電池の繰り返しの充電と放電において、相変換を原因とする不可逆的な容量損失が生ずることがある。
【０００４】
液状の電解質の使用は、ナトリウム−硫黄電池では、ナトリウムアノードと、電解質、電解質溶媒あるいはポリスルフィドとが反応し侵食することを導きうる。更に、繰り返しの充電と放電において、ナトリウム樹枝状晶が電極間に形成して電池を短絡させることがある。
【０００５】
本発明の開示
本発明の対象は、チタン酸ナトリウムを含むナトリウムイオン伝導体である。
【０００６】
チタン酸ナトリウムとは、本発明の範囲においては、純粋なチタン酸ナトリウムも、チタン酸ナトリウム−混合酸化物あるいはドープされたチタン酸ナトリウムであって、１または複数の異種原子（ナトリウムおよびチタンとは別の金属カチオン）、特に異種原子酸化物を含み、特に、該異種原子の数は、全体で、チタン原子の数に対して、０％超、１０％以下、例えば０％超、１％以下であるものも意味しうる。
【０００７】
チタン酸ナトリウムのグループ、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7は、層状のＴｉＯ6−正八面体構造であって、その中でナトリウムイオンがその正八面体層間の位置を占める構造を形成する。正八面体層間に配置されたナトリウムイオンは、良好なイオン交換能と良好なナトリウムイオン伝導性とを有することが明らかになった。好ましくは、チタン酸ナトリウムは、それにもかかわらず、室温でも良好なナトリウムイオン伝導性を有しうる。そのことは、改めて、チタン酸ナトリウムは、固体電解質として、低温／（室温）−ナトリウム電池およびセンサなどの別の用途で使用できるという利点を有する。ここで、好ましくは、液状かつ任意に引火性の電解質を省くことができ、そして長期安定性と安全性を高めることができる。
【０００８】
更に、チタン酸ナトリウムは、混合酸化物組成あるいはドーピングあるいは合成条件に応じて、好ましくは追加的に電子伝導体として機能しうるので、導電性の向上のための添加剤を省くことができ、かつ高い全エネルギー密度を達成することができる。
【０００９】
本発明の範囲において、特に、ナトリウムイオン伝導性とは、２５℃で１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のナトリウムイオン伝導性を有する材料を表しうる。電子伝導性でないとは、本発明の範囲においては、２５℃で１×１０-8Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導性を有する材料を表しうる。
【００１０】
更に、チタン酸ナトリウムの製造のための原料は調達しやすいことが好ましく、合成は、エネルギー節約的な低温法、例えば水熱合成法によって行うことができる。
【００１１】
一実施形態の範囲においては、チタン酸ナトリウムは、四価および／または三価のチタンを有する。四価のチタンのチタン酸ナトリウム、つまりチタン（ＩＶ）のみを有してチタン（ＩＩＩ）を有さないチタン酸ナトリウムは、特に、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされた。三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムは、好ましくは、四価のチタンのみを含むチタン酸ナトリウムよりも高い電子伝導性を有しうる。従って、三価のチタンを含むチタン酸ナトリウムは、特に、ナトリウムイオンと電子を伝導する固体電解質として適している。
【００１２】
チタン酸ナトリウム−混合酸化物あるいはドープされたチタン酸ナトリウムの場合には、好ましくは、ナトリウムイオン伝導性および電子伝導性は、異種原子の種類と量の調整によって調整することができる。特に、チタン酸ナトリウムは、チタン酸ナトリウム−混合酸化物であって、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を含むものであってよく、あるいは前記チタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、ガリウム、ジルコニウム、マンガン、ケイ素、ニオブ、タンタルおよびビスマスからなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。例えば、チタン酸ナトリウム−混合酸化物は、１もしくは複数の異種原子酸化物を含んでよく、前記異種原子酸化物は、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化鉄（ＩＩ）、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ニオブ（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化ジルコニウム、酸化マンガン（ＩＶ）、酸化ケイ素、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化タンタルおよび酸化ビスマス（Ｖ）からなる群から選択され、あるいは前記チタン酸ナトリウムは、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛、鉄（ＩＩ）、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）、ケイ素、ニオブ（Ｖ）、タンタルおよびビスマス（Ｖ）からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子でドープされていてよい。
【００１３】
その際、好ましくは、チタン酸ナトリウムのチタンの位置は、チタンに代わって異種原子で占有される。例えば、チタン（ＩＩＩ）の位置は、アルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）で、および／またはマグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン（ＩＩ）、亜鉛および／または鉄（ＩＩ）およびジルコニウム、マンガン（ＩＶ）および／またはケイ素で、および／またはナトリウムおよび／またはリチウムおよびニオブ（Ｖ）、タンタルおよび／またはビスマス（Ｖ）で占有されていてよい。チタン（ＩＶ）の位置は、例えば、ジルコニウム、マンガン（ＩＶ）および／またはケイ素で、および／またはアルミニウム、ガリウム、ニオブ（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）および／または鉄（ＩＩＩ）およびニオブ（Ｖ）、タンタルおよび／またはビスマス（Ｖ）で占有されていてよい。
【００１４】
一実施態様の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質として好ましいと見なされている。
【００１５】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、一般式（１）：
Ｎａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎであり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない、つまりＮａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2（２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎ）］のチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、かかるチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。かかるチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質として好ましいと見なされている。
【００１６】
もう一つの実施態様の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、四価のチタンのチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、四価のチタンのチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。四価のチタンのチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされている。
【００１７】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、一般式（２）：
Ｎａ2ＴｉIVnＯ2n+1：ＭＯ
［式中、２≦ｎ≦１０であり、かつＭＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＦｅＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＢｉ2Ｏ5からなる群から選択される１もしくは複数の異種原子酸化物を表し、または異種原子酸化物を表さない、つまりＮａ2ＴｉIVnＯ2n+1（２≦ｎ≦１０）］のチタン酸ナトリウムを含む。特に、前記のナトリウムイオン伝導体は、かかるチタン酸ナトリウムから形成されていてよい。一般式（２）のチタン酸ナトリウムは、ナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しない固体電解質として好ましいと見なされている。
【００１８】
本発明の範囲において、式（１）および（２）中のコロン（：）は、特に、化学式において酸化チタンが、部分的に１もしくは複数の異種原子酸化物で置き換えられていてよいことを意味しうる（混合酸化物／ドーピング）。
【００１９】
更なる一実施形態の範囲において、前記のナトリウムイオン伝導体は、更に、β−酸化アルミニウム、特にテクスチャリングされたβ−酸化アルミニウムを含む。その際、テクスチャリングされたβ−酸化アルミニウムとは、特に、指向性の、例えば電場および／または磁場によって作られた、特にナトリウムイオン伝導性の向上のための構造を有するβ−酸化アルミニウムを表すことができる。
【００２０】
更なる一実施形態の範囲においては、前記のナトリウムイオン伝導体は、例えば四価のチタンの、特に一般式（２）のチタン酸ナトリウムおよびβ−酸化アルミニウムを含む複合材料である。
【００２１】
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウムイオン伝導体を含み、室温でも十分なナトリウムイオン導電性を保証できる、ガルヴァーニ電池、特にナトリウム電池、例えばナトリウム−カルコゲン電池、例えばナトリウム−硫黄電池またはナトリウム−酸素電池である。ここで、好ましくは、固体を基礎とする低温／（室温）電池は、改善された長期安定性および安全性をもって提供できる。
【００２２】
更なる一実施形態の範囲においては、前記電池は、ナトリウムイオン伝導体を固体電解質として含む。こうして、好ましくは、高温を条件とする、あるいは液状の電解質を省くことができる。
【００２３】
更なる一実施形態の範囲においては、前記電池のカソード（正極）は、本発明によるナトリウムイオン伝導体、特に、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを含む本発明によるナトリウムイオン伝導体を含む。かかるナトリウムイオン伝導体のカソード材料としての使用は、該ナトリウムイオン伝導体が追加的に電子を伝導し、従って同時に導電体として機能しうるという利点を有する。このように、導電性の向上のための追加的な添加剤を省くことができ、かつ電池の全エネルギー密度を最適化することができる。
【００２４】
更なる一実施形態の範囲において、前記電池のアノード（陰極）およびカソードは、本発明によるナトリウムイオン伝導体によって、特に、本発明によるナトリウムイオンを伝導し、電子を伝導しないナトリウムイオン伝導体によって、例えば四価のチタンのチタン酸ナトリウムを含む本発明によるナトリウムイオン伝導体によって隔離されている。特に低い電子伝導性を有しうるかかるナトリウムイオン伝導体によるアノードとカソードの隔離は、前記のように短絡を回避できるという利点を有する。
【００２５】
更なる一実施形態の範囲においては、前記電池のカソードは、少なくとも１種の伝導エレメント（Leitungselement）を有する。前記の伝導エレメントは、特に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、特に本発明による、ナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体、例えば三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを有するナトリウムイオン伝導体を含んでよく、またはそれらから形成されていてよい。かかる伝導エレメントを介して、好ましくは、ナトリウムイオンも電子も輸送することができる。
【００２６】
前記の伝導エレメントは、例えば多孔質の、例えば海綿状の物体の形で、または例えばナノワイヤまたはナノファイバー製のワイヤメッシュ（Drahtgeflecht）またはファイバーメッシュ（Fasergeflecht）の形で形成されていてよい。ナノワイヤあるいはナノファイバーとは、その際、特に、５００ｎｍ以下の、例えば１００ｎｍ以下の平均直径を有するワイヤまたはファイバーを表すことができる。しかし、同様に、前記カソードは、複数の、例えば棒状の、板状の、もしくは格子状の伝導エレメントを含むこともできる。
【００２７】
好ましくは、１もしくは複数の伝導エレメントの一方の部分は、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつ１もしくは複数の伝導エレメントのもう一方の部分は、カソード集電体と接触する。前記の伝導エレメントによって、こうして良好なナトリウムイオン伝導と電子伝導を保証することができる。例えば、多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントの一方の部分は、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつ多孔質物体またはワイヤメッシュもしくはファイバーメッシュの形で形成される伝導エレメントのもう一方の部分は、カソード集電体と接触しうる。
【００２８】
特に、前記のカソードは、本発明によるナトリウムイオン伝導体からの複数の伝導エレメントを含んでよく、そのうち、それぞれ一方の部分は、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつもう一方の部分は、カソード集電体と接触する。このようにして、特に良好なナトリウムイオン伝導と電子伝導を保証できる。例えば、前記のカソードは、平坦なまたはアーチ形の、互いに隔たれた板状のまたは格子状の複数の伝導エレメントを含んでよく、前記伝導エレメントは、それぞれ、一方では、アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体と接触し、かつ他方では、カソード集電体と接触する。その際、伝導エレメントは、互いに実質的に平行に配置されていてよい。例えば、伝導エレメントは、ブラインドの薄片と同様に互いに配置されていてよい。アノードとカソードを隔離するナトリウムイオン伝導体およびカソード集電体に関しては、前記伝導エレメントは、実質的に垂直に配置されていてよい。
【００２９】
その代わりにまたはそれに加えて、前記伝導エレメント上に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、特に、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウムを有する本発明によるナトリウムイオン伝導体を含むか、またはそれらから形成されている構造が形成されていてよい。前記構造によって、好ましくは前記伝導エレメントの表面積、ひいてはナトリウム−カルコゲン−レドックス反応に提供される表面積を拡大することができる。前記構造は、例えば数マイクロメートルまたは数ナノメートルの範囲の構造であってよい。
【００３０】
前記の伝導エレメントおよび構造は、同じナトリウムイオン伝導体、特にナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体からも、異なるナトリウムイオン伝導体、特にナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体からも形成されていてよい。特に、前記の伝導エレメントおよび構造は、同じナトリウムイオン伝導体、特にナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体から形成されていてよい。
【００３１】
好ましくは、前記構造は、例えば、針状のチタン酸ナトリウム結晶によって形成される。かかる構造は、例えば水熱合成法によって前記伝導エレメント上に形成されていてよい。
【００３２】
前記のアノードは、特に金属ナトリウムまたはナトリウム合金から、特に金属ナトリウムから形成されていてよい。ここで、好ましくは、高い最大電圧を達成できる。
【００３３】
カルコゲンは、特に硫黄および／または酸素、特に硫黄であってよい。カソードのナトリウムイオン伝導体あるいは伝導エレメントおよび該伝導エレメント上に形成された構造は、特にカルコゲンで浸透されていてよい。
【００３４】
本発明によるガルヴァーニ電池の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるセンサ、本発明による方法、本発明による使用および図面の説明に対する解説が参照される。
【００３５】
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウムイオン伝導体を含むセンサ、例えば二酸化炭素センサ、窒素酸化物センサ、特に二酸化窒素センサ、アルコールセンサ、アルデヒドセンサおよび／またはカルボン酸センサである。
【００３６】
その使用は、低温（室温）型のＮａ−Ｓ電池に制限されていない。ナトリウムイオン伝導性またはナトリウムイオン伝導性および電子伝導性を必要とするセンサ用途においても使用を考慮できる。
【００３７】
本発明によるセンサの更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明による方法、本発明による使用および図面の説明に対する解説が参照される。
【００３８】
本発明の更なる対象は、本発明によるナトリウムイオン伝導体の製造方法であって、方法工程ａ）：チタン酸ナトリウムを水熱合成法によって製造する工程を含む前記方法である。例えば、方法工程ａ）において形成されたチタン酸ナトリウムは、少なくとも部分的に晶質であっても、またはそれどころか本質的に完全に晶質であってもよい。例えば、前記のチタン酸ナトリウムは、針状結晶で形成されていてよい。
【００３９】
チタン酸ナトリウムのナトリウムイオン伝導性および電子伝導性および／または結晶構造は、方法工程ａ）において、例えば水熱合成法の温度、圧力、時間的期間および／または溶剤によって調整することができる。
【００４０】
更なる一実施形態の範囲においては、方法工程ａ）において、金属チタンおよび／またはチタン含有金属混合物あるいは金属合金および／または１もしくは複数のチタン化合物、例えば酸化チタンおよび／または窒化チタンは、水酸化ナトリウム水溶液中で、例えば５モル／ｌ以上、１５モル／ｌ以下の範囲の濃度をもって、例えば１３０℃以上、２１０℃以下の範囲の温度で反応される。
【００４１】
前記の水熱合成法は、特にオートクレーブ中で行うことができる。前記の反応時間は、方法工程ａ）において、例えば１時間以上から７２時間以下までであってよい。引き続き、反応生成物は、濾別され、任意に洗浄され、そして乾燥されてよい。
【００４２】
更なる一実施形態の範囲においては、前記方法は、更に、方法工程ｂ）：得られたチタン酸ナトリウムを、例えば４００℃以上、１１００℃以下の範囲の温度にあるいはその範囲の温度で、特に還元性条件下で、例えば水素含有雰囲気下で加熱あるいは焼結する工程を含む。こうして、四価のチタンは、少なくとも部分的に三価のチタンに変換することができる。このように、好ましくはチタン酸ナトリウムの電子伝導性を高め、かつ調整することができる。
【００４３】
特に、本発明による方法によって、本発明によるガルヴァーニ電池を製造することができる。その際、本発明により製造されるチタン酸ナトリウムから、伝導エレメントを製造でき、および／または伝導エレメント上にチタン酸ナトリウム構造を形成することができる。例えば、まず、本発明により製造されるチタン酸ナトリウムから、伝導エレメントは、例えば加圧法によって成形でき、そのエレメント上に次いで本発明による方法によって、特に晶質のチタン酸ナトリウムが形成される。
【００４４】
本発明による方法の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明によるセンサ、本発明による使用および図面の説明に対する解説が参照される。
【００４５】
本発明の更なる対象は、チタン酸ナトリウムの、ナトリウムイオン伝導体としての、特にナトリウムイオンを伝導する固体電解質としての、例えばナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質としての、またはナトリウムイオンを伝導して、電子を伝導しない固体電解質としての使用である。
【００４６】
本発明による使用の更なる特徴および利点に関して、それとともに明示的に、本発明によるナトリウムイオン伝導体、本発明によるガルヴァーニ電池、本発明によるセンサ、本発明による方法および図面の説明に対する解説が参照される。
【００４７】
図面および実施例
本発明による対象の更なる利点および好ましい実施形態を、図面によって具体的に示し、以下の記載において説明する。その際、図面は、記載している符号のみを有するものと考慮すべきであり、本発明をいかように限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明によるナトリウム−カルコゲン電池の一実施形態の概略断面図を示す。
【図２】図２は、図１で印した領域の拡大図を示す。
【００４９】
図１は、前記のナトリウム−カルコゲン電池が、ナトリウムを含むアノード（１）と、硫黄または酸素を含むカソード（２）とを有することを示している。図１は、更に、前記アノード（１）がアノード集電体（６）を有し、かつ前記カソード（２）がカソード集電体（５）を有することを具体的に示している。その際、図１は、特に、前記アノード（１）およびカソード（２）が、ナトリウムイオンを伝導して、電子を伝導しないナトリウムイオン伝導体（３）によって隔離されていることを示している。このナトリウムイオン伝導体（３）は、例えば多結晶のβ−アルミネート、多結晶のテクスチャリングされたβ−アルミネート、四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えばＮａ2ＴｉIVnＯ2n+1またはβ−アルミネートと四価のチタンのチタン酸ナトリウム、例えばＮａ2ＴｉIVnＯ2n+1との複合材料から形成されていてよい。
【００５０】
更に、図１は、前記カソード（２）が、この実施形態の範囲においては、ナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体（４ａ）製の多数の伝導エレメント（Ｌ）を含み、そのうちそれぞれ一方の部分は、前記アノード（１）およびカソード（２）を隔離しているナトリウムイオン伝導体（３）と接触し、かつもう一方の部分は、前記カソード集電体（５）と接触していることを図解している。
【００５１】
図２は、この実施形態の範囲においては、伝導エレメント（Ｌ）上に、ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質（４ｂ）製の構造（Ｓ）が形成されていることを示している。これは、例えば針状のチタン酸ナトリウム結晶であってよい。これらは、例えば水熱合成法によって、前記伝導エレメント（Ｌ）上に形成することができる。前記の伝導エレメント（Ｌ）および構造（Ｓ）は、例えばナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体から形成されていてよく、前記伝導体は、三価のチタンを有するチタン酸ナトリウム、例えば一般式（１）：Ｎａ2ＴｉIVn-xＴｉIIIxＯ2n+1-x/2［２≦ｎ≦１０および０≦ｘ≦ｎ］のチタン酸ナトリウムを含む。
【符号の説明】
【００５２】
１  アノード、  ２  カソード、  ３  ナトリウムイオン伝導体、  ４ａ  ナトリウムイオンおよび電子を伝導するナトリウムイオン伝導体、  ４ｂ  ナトリウムイオンおよび電子を伝導する固体電解質、  ５  カソード集電体、  ６  アノード集電体、  Ｌ  伝導エレメント、  Ｓ  構造
【図１−２】
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