(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、
前記半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０、０．０１≦θ≦０．２０を満足し、
前記オーミック電極は、その電極材料を構成する金属成分を１００重量％としたとき、Ａｇが０重量％を含み５１重量％以下、残部をＮｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の卑金属元素からなる合金もしくは混合物の組成であり、
前記電極と半導体磁器組成物の界面において電極のオーミック成分と半導体磁器組成物が接触していない面積の割合が１９％以下であることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記電極は卑金属成分が４９重量％以上、６５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＰＴＣ素子と、前記ＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子と、これを用いた発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。これらのキュリー温度は１２０℃前後であるが、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。尚、本発明では、ＰＴＣＲ特性とジャンプ特性を区別せず、以下ジャンプ特性と記して説明する。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（＝抵抗温度係数が高く）、かつ室温での抵抗率は低い値で安定したものが要求されている。
【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温抵抗率（２５℃における電気抵抗率）が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温抵抗率が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温抵抗率と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示すものとして、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｒは半導体化元素でＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結して得られた半導体磁器組成物であって、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、前記x、yが０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足し、ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係にある半導体磁器組成物及びその製造方法を特許文献２で提案した。
【０００７】
また、特許文献３では、ＰＴＣ材料と外部電極との間の界面抵抗の低減に着目し、ＡｇとＺｎを含む第１の電極層と、第１の電極層上にＡｇと結合材からなる第２の電極層と、第２の電極層上にＮｉを含む第３電極層と、第３の電極層上にＳｎを含む第４の電極層とからなる外部電極を構成することにより界面抵抗の発生を抑え、よって電極全体の抵抗値の増大を抑制するＰＴＣサーミスタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１号公報
【特許文献３】特開２０１０−４０５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２の半導体磁器組成物は、Ｐｂを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示す。しかし、これまでの発明者らの研究の結果、材料と電極界面に高い界面抵抗層が存在し、それが室温抵抗の低減を妨げ、さらに経時変化の原因になることが明らかになってきた。他方、特許文献３では界面抵抗を低減できることの開示はあるものの４層構造となることから、より単純な構造が求められる。また、特許文献３では、第１層をＡｇとＺｎ電極によるオーミック接触となし、第２層をＡｇと結合剤で形成した電極構造とすることにより抵抗値の増大を抑制できると述べている。しかし、この電極構造を特許文献２のようにＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換されたＰＴＣ材料に単に用いても界面における界面抵抗は低減しないことが明らかになっている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物において、この材料と電極の界面における界面抵抗を低減させて経時変化を低減することにある。そして、優れたジャンプ特性を有するとともに経時変化を低減し、さらに室温抵抗率が低い値で安定したＰＴＣ素子を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記ＰＴＣ素子を用いた安全性と耐久性の高い発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これまでの本発明者らの鋭意研究の結果、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物（以下、ＰＴＣ材料と言うことがある。）は、オーミック電極を形成するとその界面における界面抵抗が全体の電気抵抗に対して無視できないほど高くなることが分かっており、これが室温抵抗低減を妨げ、かつ経時変化の原因になっていることが分かった。この高抵抗になる原因を調査したところ、電極中のオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない部分が存在し、この部分が界面抵抗を高くしていることを突き止め、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも２つのオーミック電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、前記半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０、０．０１≦θ≦０．２０を満足し、前記オーミック電極は、その電極材料を構成する金属成分を１００重量％としたとき、Ａｇが０重量％を含み５１重量％以下、残部をＮｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の卑金属元素からなる合金もしくは混合物の組成であり、前記電極と半導体磁器組成物の界面において電極のオーミック成分と半導体磁器組成物が接触していない面積の割合が１９％以下であることを特徴とするＰＴＣ素子である。
前記オーミック電極は、卑金属成分が４９重量％以上、６５重量％以下の材料とすることができる。
【００１３】
このＰＴＣ材料は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物の中でも界面の界面抵抗が高くなる組成であるので、経時変化の低減効果をより高く得ることが出来る。上記組成式において、Ａ元素は必ずしも含んでいなくても良い。従って、このときの組成式は［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０を満足すれば良い。ここでｘの範囲を０を超え０．３０以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ｘが０．３０を超えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。また、ｙの範囲を０以上、０．０２０以下、ｚの範囲を０以上、０．０１０以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｙ及びｚが０でも実施できるが０だと室温抵抗率が５０Ω・ｃｍに近くなりヒーター素子としての効率が比較的悪くなる。ただし、ｙが０．０２０、ｚが０．０１０を超えると室温抵抗が高くなるためヒーター素子としての効率が低くなり好ましくない。
【００１４】
また、Ａ元素を含む組成は、Ｂａサイトの一部をＳｒ、Ｃａで置換している以外は上記組成と共通しているので説明は省略するが、Ｓｒ及びＣａで置換すると電極のオーミック成分とＰＴＣ材料の親和性が高くなり、電極のオーミック成分とＰＴＣ材料の接触する面積が増加し界面抵抗をより低減できる。ここでθが０．２０を超えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒーター素子としての安全性が低く（熱暴走の危険）なるため好ましくない。
【００１５】
かかる構成により、材料と電極の界面における界面抵抗を低減することができる。ここで電極のオーミック成分とＰＴＣ材料が接触していない面積の割合が２５％よりも広いと界面に形成される界面抵抗が大きくなり室温抵抗率が低減できず、経時変化を低減することが出来難くなるため好ましくない。望ましくは２１％以下で、さらに望ましくは１５％以下である。
【００１６】
また、本発明のＰＴＣ素子は、前記オーミック電極が、その電極材料を構成する金属成分を１００重量％としたとき、Ａｇが０重量％を含み５１重量％以下、残部をＮｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂのいずれか一種以上の卑金属元素からなる合金もしくは混合物としたものである。
【００１７】
貴金属成分と卑金属成分が混合された材料を電極に用いる場合には、電極を形成する際に卑金属成分と貴金属成分が合金を形成し、卑金属成分単体、卑金属成分と貴金属成分の合金、貴金属成分単体の３種類の層が混在する組織となる。電極と材料界面では、上記三つの層のうち貴金属成分が単体でＰＴＣ材料と接触している部分が存在すると、この部位は高抵抗になるばかりでなく、密着力不足で電極が剥がれやすく経時変化の原因になってしまうため、電極材料としては卑金属元素の割合を４９重量％以上とすることで貴金属成分が単体で材料と接する面積を減らして界面抵抗を低減し、素子抵抗が低く、経時変化を抑制したＰＴＣ素子を得ることができる。卑金属成分が４９重量％未満になると貴金属成分であるＡｇが単体で電極とＰＴＣ材料の界面に存在しやすくなり、電極のオーミック成分がＰＴＣ材料の接触していない面積を２５％以下とすることが出来難くなるため好ましくない。望ましくは４９重量％以上、６５重量％以下で、さらに望ましくは５０重量％以上、５６重量％以下である。卑金属の割合が多くなると電極形成時に酸化されやすく、６５重量％を超えると界面に形成される界面抵抗が増加する傾向がある。卑金属の酸化物はＰＴＣ材料との接合性が悪いため、電極と材料の間に隙間が形成されやすくなるためである。
【００１８】
本発明の別の発明は、上記に記載したＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱モジュールである。
上記したＰＴＣ素子を用いることで効率が良く、経時変化の小さな安全性の高い発熱モジュールを提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物において、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性と経時変化を低減したＰＴＣ素子を提供できる。
また、別の本発明によれば、上記ＰＴＣ素子を用いた安全性と耐久性の高い発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例のＰＴＣ素子の電極と材料の界面のＥＰＭＡ分析結果の一例を示す説明図で、Ａｇのマッピングである。
【図２】図１と同様の説明図で、Ｚｎのマッピングである。
【図３】図１と同様の説明図で、酸素のマッピングである。
【図４】図１と同様の説明図で、Ｔｉのマッピングである。
【図５】図１の酸素のマップを拡大したもので、界面における接触面積について説明する図である。
【図６】図５をトレースした模式図である。
【図７】本発明のＰＴＣ素子を用いた加熱装置（発熱モジュール）を示す模式図である。
【図８】本発明の別の発熱モジュールであって、その一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のＰＴＣ素子の電極と材料の界面の形態について説明を加える。
まず、本発明で言う電極のオーミック成分とは卑金属元素を含有した成分を指す。本発明のＰＴＣ素子のような半導体材料と電極の接合では、通常のＡｇやＡｕ、Ｐｔなどの貴金属を接合させると界面に酸化物層が介在して非常に大きな界面抵抗が形成されることが知られている。この界面抵抗を小さくするには、ＺｎやＮｉなどの卑金属を第一層として形成して電極形成時に電極と材料の界面にできる酸化物層を卑金属が酸化されることで取り除いて界面抵抗を低減し、さらに使用中の卑金属電極の酸化による経時変化を防ぐためにＡｇなどの貴金属をカバー電極として用いる方法が採られている。しかし、電極形成時に卑金属成分が過度に酸化されることを防ぐため、貴金属成分と卑金属成分が混合された電極とすることも行われる。
【００２２】
貴金属成分と卑金属成分が混合された材料を電極に用いる場合には、電極形成時に卑金属成分と貴金属成分が合金を形成し、卑金属成分単体、卑金属成分と貴金属成分の合金、貴金属成分単体の３種類の層が混在する組織となる。電極と材料界面では、上記３つの層のうち貴金属成分が単体でＰＴＣ材料と接触している部分が存在すると、この部位は高抵抗になるばかりでなく、密着力不足で電極が剥がれやすく経時変化の原因になっていることを突き止めた。また、卑金属成分のみで電極を形成した場合にも、電極がＰＴＣ材料に接触していない部分が存在し、その部位は抵抗が高く、電極剥離の起点になりやすいため経時変化の原因となる。
そこで、本発明では電極とＰＴＣ材料の界面において、電極のオーミック成分とＰＴＣ材料との界面の形態に着目し、この界面において電極と材料が接触していない面積の割合を２５％以下とすることで、素子全体の抵抗を下げ、よって経時変化を大幅に低減したＰＴＣ素子を実現することができたものである。
【００２３】
ここで電極のオーミック成分とＰＴＣ材料が接していない面積の割合は、電子針微小部分析装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ 以下、ＥＰＭＡと言う。）のマッピングなどでオーミック成分と貴金属成分の分布を割り出し、材料成分とオーミック成分が接していない部分を測定することで算出することができる。図１〜図４にＡｇ−Ｚｎ電極とＰＴＣ材料の界面の分析例を示す。図１がＡｇのマッピング、図２がＺｎのマッピング、図３が酸素のマッピング、図４がＴｉのマッピングを示している。材料成分は酸化物であるため酸素が検出され（図３において５aで示したように白く見える部分）、またこの電極のオーミック成分Ｚｎは焼付け時に酸化されるために材料成分と同様に酸素が検出される（図３において５に示したように白く見える部分）。このため、電極のオーミック成分と材料が接触しているとＥＰＭＡでは連続的に酸素が検出される。しかし、界面に酸化され難い貴金属成分が偏析している箇所や、密着不良で隙間が存在する箇所は酸素が検出されない（図３の６で示した部分）。従い、図３に示されるように密着不良箇所は酸素が検出されない黒く見える部分として現れ、白く見える酸素部分は卑金属成分かＰＴＣ材料のいずれかが存在している部分として現れたマップが得られる。このマップを元に下記する測定手段によりオーミック成分が接触していない面積Ｓａ（非接触面積）を算出する。
【００２４】
まずＴｉのマッピングを元に材料と電極の界面のラインを決定する。具体的にはＴｉが検出される一番上側のライン（図４の５０ａ、５０ｂで示した部分）を材料と電極の界面のラインとする。次のこの界面のラインを酸素マッピングの図に当てはめ（図３の６０ａ、６０ｂで示した部分）、ライン上に接触している電極部の白い部分の長さＬｚ（例：図３の５ｂで示した部分）と黒い部分（例：図３の６で示した部分）の長さＬａを測定する。以上で黒っぽく見える線分の合計と白っぽく見える線分の合計をそれぞれ測定し、Ｌａの割合（Ｌａ／Ｌａ＋Ｌｚ）を算出する。この線分の割合は面積に反映され比例するのでＬａ＝Ｓａとし面積の割合として求め、この線分の割合を面積の割合を示す指標とした。
【００２５】
また、界面に形成される界面抵抗は直接には測定できないので以下のように定義した。まず、両端面に電極を設けたそれぞれ厚みの異なる複数のＰＴＣ素子を用意し、２５℃におけるそれぞれのＰＴＣ材料の抵抗値を測定し、横軸にＰＴＣ素子の厚み、縦軸に抵抗値をプロットしたデータを取る。このデータから厚みと抵抗値との間の近似直線を求め、所定温度の近似直線の厚みが０の時の抵抗値を便宜上求め、この厚み０の時の抵抗値を素子の両面に形成した電極面積の半分の値で割って界面における界面抵抗（Ω／ｃｍ２）と定義した。言い換えれば近似直線の傾きが単位厚さあたりの材料の抵抗値を示しており、縦軸の切片がＰＴＣ材料と電極の界面抵抗を示しているものと見なした。
【００２６】
次に、この発明に用いるＰＴＣ材料、及びこのＰＴＣ素子を得るための製造方法の一例を説明する。
ＰＴＣ材料の製造方法において、組成式［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＭＯ３仮焼粉からなる各仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉という。）を別々に用意する。その後、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造する。このようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用することが好ましい。
【００２７】
また、組成式［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３の製造に際しては、（ＢａＲＡ）（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉からなる各仮焼粉（本発明では上記同様、ＢＴ仮焼粉という。）と、（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意する。その後は上記と同様に分割仮焼法を採用する。
【００２８】
上記２種類の組成系ともＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料であって、ＢＮＴ仮焼粉を用意する過程が共通している。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3が用いられるが、Ｂｉ2Ｏ3は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きする。一旦、ＢＮＴ仮焼粉となした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることにある。
【００２９】
分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを極力防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制されたＰＴＣ材料が得られる。しかし、分割仮焼法は必須ではない。ＢｉとＮａの比は1：1を基本とするが、一括混合法等により仮焼工程などにおいて、Ｂｉが揮散してＢｉとＮａの比にずれが生じたものでもよい。すなわち、Ｂｉ／Ｎａ比が配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明の組成物に含まれる。
【００３０】
仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。成形は１軸プレス装置で行い、４００〜７００℃で脱バインダ後、所定の焼結条件で焼結し焼結体を得る。得られた焼結体を切削して適宜形状のＰＴＣ素体となす。電極の形成方法は電極ペーストの焼付け、スパッタ、溶射、めっきなどの方法があるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
但し、電極の形成条件としては３００℃以上の温度に晒される時間は２０分以上、１時間以下であることが望ましい。３００℃以上の高温に卑金属が晒されると酸化が進み電極と材料の間に隙間が形成されやすくなってしまい、１時間以上の時間晒されると界面の界面抵抗が１Ω／ｃｍ２以下とでき難くなるため好ましくない。また、２０分よりも短い時間では材料と電極が密着するのに十分な時間が得られず界面の界面抵抗が高くなってしまうため好ましくない。望ましくは２５分以上、５０分以下、さらに望ましくは３０分以上、４０分以下である。
【００３２】
また、電極形成の雰囲気は通常大気で行うが、不活性ガス雰囲気中で行うことも出来る。不活性ガス雰囲気中で電極を形成することで、界面の酸化を抑え界面抵抗をさらに低減することが出来る。ここで言う不活性ガスは窒素やアルゴンガスなどを用いることができる。また、酸化を抑える目的で真空中で電極を形成しても良い。
【００３３】
電極の厚みはペーストの焼付けでは５〜３０μｍ程度、スパッタでは１００〜１０００ｎｍ程度、溶射では１０〜１００μｍ程度、めっきでは５〜３０μｍ程度であれば良い。また、本発明は材料に直接形成する電極のみを規定しているが、卑金属電極の酸化防止や、ハンダの濡れ性向上のために第２層目の電極（カバー電極）としてＡｇ電極などを用いることもできる。また、さらに３層以上の電極構造とすることも可能である。
【００３４】
また、上記ＰＴＣ材料を用いてシート成形し、厚さ数１００μｍ程度のシート材を２種類用意し、このシートの一方に正極側の電極を、他方に負極側の電極を形成したシート成形体を１セットとし、これを複数セット積層して焼結体とする。この焼結体の端面に面した正電極同士また負電極同士を外部電極で接続する、いわゆる積層型ＰＴＣ素子とすることもできる。なお、ＰＴＣ材料シートの厚さは少なくとも２０μｍ以上である必要がある。厚さが２０μｍよりも小さいと、焼成時に電極と材料の化学反応が進み特性が変化してしまうために好ましくない。２０μｍ以上であれば安定した特性のＰＴＣ素子を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
（参考例１）
分割仮焼法を用いて以下の半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００３６】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００３７】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３６０℃で4時間保持し、その後徐冷して４０×２５×４ｍｍの焼結体を得た。
【００３８】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状に加工して試験片を４種類作製した。次に、電極材料の金属成分を１００重量％としたときＡｇとＺｎの重量％を５０：５０とした電極ペーストを作製し、スクリーン印刷で１０×１０の面にそれぞれ塗布した。さらにカバー電極としてＡｇペーストを重ねてスクリーン印刷でそれぞれ塗布した。塗布した電極を１５０℃で乾燥後、大気中、昇温２４℃／分、降温２４℃／分、６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成した。３００℃以上の温度に素子が晒される時間は３４分であった。なお、上記電極ペーストには、上記金属成分１００重量％に対し、ガラスフリットを３重量％、有機バインダー２５重量％を一律に添加した電極材料とした。以下の実施例、参考例、比較例でも同様とし金属成分の影響について評価した。
【００３９】
評価方法については以下の通りである。
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵抗率である。ここでＴｃは抵抗率が室温抵抗率の2倍となる温度とした。
【００４０】
（室温抵抗率Ｒ25）
室温抵抗率Ｒ25は、２５℃、４端子法で測定した。
【００４１】
（経時変化）
通電試験はアルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して１０００時間行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での室温抵抗率を測定し、通電試験前と１０００時間通電後の室温抵抗率の差を通電試験前の室温抵抗率で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。
よって、経時変化率は次式で定義される。
｛（1000時間放置した時の室温抵抗値）−（初期室温抵抗値）｝/（初期室温抵抗値）×100（％）
【００４２】
（非接触面積の割合）
界面におけるオーミック成分とＰＴＣ材料が接触していない面積の割合は、ＥＰＭＡの酸素マッピング（□５０μｍの領域を４箇所、計２００μm）より算出した。上述したように材料成分は酸化物であるため酸素が検出され、また電極のオーミック成分は焼付け時に酸化されるために材料成分と同様に酸素が検出される。このため、電極のオーミック成分と材料が接触しているとＥＰＭＡでは連続的に酸素が検出されるが、界面に酸化され難い貴金属成分が偏析している箇所や、密着不良で隙間が存在する箇所は酸素が検出されない。このとき界面の酸素が検出されない部分はマップ上では酸素部分とは異なる色で表されるので、この領域を接触している部分と比較し、よってオーミック成分が接触していない面積（非接触面積）の割合を算出した。具体的には図５に示す酸素元素のマッピングを用いて５０μｍにおいて検出強度を示すカウント数１６以下で黒っぽく見える線分Ｌａ（図６の境界の外郭をなぞった部分１０の合計）と、カウント数１７以上で白っぽく見える線分Ｌｚ（図６の境界線部分９の合計）をそれぞれ測定し、Ｌａの割合（Ｌａ／Ｌａ＋Ｌｚ）を算出する。これを４箇所測定し、この平均値を算出した。この線分の割合は面積に反映され比例するのでＬａ＝Ｓａとし面積の割合として求めた。
【００４３】
（界面抵抗）
また、電極とＰＴＣ材料との界面に形成される界面抵抗は、上記電極を設けた厚みの異なる１ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５ｍｍ、０．２５ｍｍのＰＴＣ素子を、それぞれ２５℃で抵抗値を測定し、横軸に厚み、縦軸に抵抗値をプロットしたデータを取る。このデータから厚みと抵抗値との間の近似直線を求める。この近似直線をＲ＝ａ・Δｔ＋Ｒ０と表すと（Δｔ：厚み、Ｒ：ＰＴＣ素子の抵抗値、ａ：材料の抵抗率）、グラフ上で厚みΔｔが０の時の抵抗値Ｒ０を便宜的に算出することができる。本発明ではこの抵抗値Ｒ０を界面抵抗と見なした。
【００４４】
得られた結果を表１に示す。
その結果、室温抵抗率Ｒ25は２４．１Ω・ｃｍ、電極のオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない面積の割合は２１％、界面抵抗は０．４１Ω／ｃｍ２、キュリー温度１６３℃、抵抗温度係数αは７．５％／℃、経時変化は２．５％であった。
【００４５】
抵抗温度係数αは、数値が高いほどジャンプ特性に優れており用途は広がる。例えば、抵抗温度係数αが７％／℃以上あればセンサ用途やヒータ用途などのＰＴＣ素子として十分利用できる。また、室温抵抗率は、車載用の補助ヒータ等では５０Ω・ｃｍ以下の低い値で安定していることが望ましい。それ以上であれば１０００Ω・ｃｍ程度までは例えば蒸気発生モジュールなどに、１０００Ω・ｃｍ以上では高い耐電圧の要求されるハイブリッド車、電気自動車用のヒータや発熱モジュール等の用途に利用できる。キュリー温度は、ＰＴＣ素子の用途に応じてふさわしい温度があるので、例えば１３０℃〜２００℃程度の温度幅があると様々な用途に適用可能である。そして、経時変化は小さいほど望ましいが、上記した１３Ｖで１０００時間通電したときの室温抵抗率の経時変化が５％以下であれば実用上問題ないレベルである。
以下の発明では、車載用の補助ヒータ等での用途を目的に、室温抵抗率Ｒ25が５０Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上、１３Ｖで１０００時間通電したときの室温抵抗率の経時変化が５％以下の特性値を目的に評価した。
【００４６】
（参考例２〜６）
参考例２〜６は、電極のＡｇとＺｎの比率を変えた例である。ＡｇとＺｎの比率を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例２〜６の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００４７】
（比較例１〜２）
比較例１〜２は、電極のＡｇとＺｎの比率をさらに変えて本発明の範囲外とした例である。ＡｇとＺｎの比率を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例１〜６と比較例１〜２の結果から、電極の卑金属元素の比率が４９％を下回るとオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない面積の割合が２５％超となってしまい、界面抵抗も１．０Ω／ｃｍ２を超え、経時変化が５％超になっていることが分かる。尚、卑金属元素の割合が増えるにつれてオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない面積は減少し、界面抵抗、室温抵抗率Ｒ２５、経時変化は小さくなるが、卑金属元素の割合が７０％を超えると、上記傾向は逆になり、界面抵抗、室温抵抗率、経時変化は大きくなる。これは卑金属元素の割合が多くなりすぎると、卑金属元素の酸化の影響が無視できなくなるためと考えられる。
【００４８】
（参考例７〜９）
参考例７〜９は、電極の卑金属成分にＳｎを用い、卑金属成分の量を変えた例である。電極の組成を変え、焼付け温度を５００℃とした以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例７〜９の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００４９】
（比較例３〜４）
比較例３〜４は電極のＡｇとＳｎの組成を本発明の範囲外とした例である。電極の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例７と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
比較例３〜４の結果はオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない面積の割合が２５％超となってしまい、界面抵抗も１．０Ω／ｃｍ２を超え、経時変化が５％超の素子となっていることが分かる。参考例７〜９、及び比較例３、４の結果より、電極の卑金属元素の比率が４９％を下回ると経時変化が目的の特性値を満足できなくなることが分かる。得られた特性は卑金属成分にＺｎを用いた場合とほぼ同様の傾向が見られ、電極のオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない面積の割合が特性に及ぼす影響が大きいことが分かる。
【００５０】
（参考例１０）
参考例１０は電極の卑金属成分にＺｎとＳｂを用いた例である。電極の金属成分をＡｇ：４５重量％、Ｚｎ：５０重量％、Ｓｂ：５重量％とした以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例１０の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５１】
（参考例１１）
参考例１１は電極の卑金属成分にＡｌを用いた例である。電極の金属成分をＡｌ：１００重量％とし、焼付け温度を６５０℃とした以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例１１の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５２】
（参考例１２）
参考例１２は電極の卑金属成分にＮｉを用いた例である。電極の金属成分をＮｉ：１００重量％とし、焼付け温度を８５０℃とした以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例１２の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５３】
（参考例１３〜１６）
参考例１３〜１６は、電極の焼付け条件を変えた例である。参考例１３では昇温時間６０℃／分、６００℃で１０分保持、降温時間６０℃／分（３００℃以上に晒される時間２０分）、参考例１４では昇温時間３０℃／分、６００℃で１０分保持、降温時間３０℃／分（３００℃以上に晒される時間３０分）、参考例１５では昇温時間１５℃／分、６００℃で１０分保持、降温時間１７℃／分（３００℃以上に晒される時間４５分）、参考例１６では昇温時間１２℃／分、６００℃で１０分保持、降温時間１２℃／分（３００℃以上に晒される時間６０分）で電極を焼きつけた。電極の焼付け条件を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例１３〜１６の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５４】
（参考例１７）
参考例１７は電極の焼付け時の雰囲気を窒素中で行った例である。電極の焼付け条件は４００℃まで３０℃／分（大気）、脱バインダのため４００℃で３０分大気で保持、その後炉内に窒素を導入し、６００℃まで３０℃／分で昇温後（窒素中）、６００℃で１０分保持（窒素中）、降音時間３０℃／分（窒素中）の条件で行った。電極の焼付け条件を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
参考例１７の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５５】
（比較例５〜６）
比較例５〜６は電極の焼付け条件を変えた例である。比較例５では６００℃の炉内に素子を投入し、１０分間保持した後、炉から取り出した（３００℃以上に晒される時間１０分）。比較例６では昇温時間１０℃／分、６００℃で１０分保持、降温時間１０℃／分（３００℃以上に晒される時間７０分）、の条件で電極を焼きつけた。電極の焼付け条件を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。比較例５〜６の結果はオーミック成分がＰＴＣ材料に接触していない面積の割合が２５％以上となってしまい、界面抵抗も１．０Ω／ｃｍ２を超え、経時変化が５％以上の素子となっていることが分かる。参考例１４〜１６、及び比較例５、６の結果より、３００℃以上に晒される時間が２０分未満と短いと電極とＰＴＣ材料の密着性が悪く、非接触面積の割合が極端に大きくなってしまうことが分かる。また、３００℃以上に晒される時間が６０分を越えてしまうと、卑金属が過度に酸化されてしまい、非接触面積の割合が大きくなってしまい、室温抵抗も高くなってしまうことが分かる。
【００５６】
【表１】
0005765611.tif 000002
【００５７】
（参考例１８〜２２）
参考例１８〜２２は、ＰＴＣ材料の組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ）と表しｘとｙの比率を変えた例である。ＰＴＣ材料の組成を変えた以外の半導体磁器組成物の製造方法や評価方法は参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
参考例１８〜２２の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５８】
（比較例７〜１０）
比較例７〜１０は、ＰＴＣ材料の組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表しｘとｙの比率をさらに変えて本発明の範囲外とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は参考例１７と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
参考例１８〜２０、比較例９〜１０の結果より、ＢＮＴの量ｘが０．３０を超えてしまうと室温抵抗率Ｒ25が５０Ω・ｃｍ超と高くなり、経時変化も５％を超えてしまうことが分かる。これはＢＮＴの量が多すぎて異相が増えてしまうためだと考えられる。また、参考例２、２１、２２と比較例７、８の結果より、希土類元素の量ｙが０．０２０を超えてしまうと室温抵抗率Ｒ25が５０Ω・ｃｍ超と高くなってしまうことが分かる。希土類元素は半導体化させるために入れているが、０．０２を超えると返って抵抗が高くなる傾向にある。これは異相の増加が原因と考えられる。
【００５９】
（参考例２３）
参考例２３は半導体化元素として希土類元素を用いずにＴｉの一部をＴａで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９１Ｔａ０．００９）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００６０】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表２に示す。
室温抵抗率Ｒ25は４８．７Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは８．１％／℃、経時変化は４．４％で目的の特性を満足するものであった。
【００６１】
（参考例２４〜２５）
参考例２４〜２５はＴａ置換の量を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は参考例２２と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
参考例２４、２５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００６２】
（比較例１１〜１２）
比較例１１〜１２はＴａ置換の量を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は参考例２２と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
参考例２３〜２５、比較例１１、１２の結果より、Ｔｉの置換量ｚが０．０１０を超えてしまうと室温抵抗率Ｒ25が目的の５０Ω・ｃｍを超えてしまい、目的の特性値を満足できなくなってしまうことが分かる。半導体化するためにＴｉの一部をＴａで置換しているが、置換量が増えるにしたがって抵抗が単調に減少しないのは異相が増えているためであると考えられる。
但し、上述した比較例７や比較例１１、１２及び下記する比較例１３、１４は、経時変化だけをとると満足できる値を示している。これらの例については、非接触面積の割合が２５％以下であることが経時変化の低減に寄与していると考えられ、経時変化低減の作用効果は必ずしもＰＴＣ材料の組成にはよらないと言える。
【００６３】
（参考例２６）
参考例２６は半導体化元素として希土類元素を用いずにＴｉの一部をＮｂで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００６４】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表２に示す。
室温抵抗率Ｒ25は４７．８Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．９％／℃、経時変化は３．９％で目的の特性を満足するものであった。
【００６５】
（参考例２７）
参考例２７は半導体化元素としてＢａサイトの一部をＬａで、Ｔｉの一部をＴａで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９７Ｌａ０．００３）（Ｔｉ０．９９７Ｔａ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００６６】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表２に示す。
室温抵抗率Ｒ25は３０．５Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは８．１％／℃、経時変化は３．３％で目的の特性を満足するものであった。
【００６７】
（参考例２８〜３０）
参考例２８〜３０は参考例１と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３の希土類元素Ｒを変えた例である。参考例２８ではＹ、参考例２９ではＳｍ、参考例３０ではＮｄでＢａサイトを置換した。希土類元素の種類を変えた以外の半導体磁器組成物の製造方法や評価方法は参考例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
参考例２８〜３０の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００６８】
【表２】
0005765611.tif 000003
【００６９】
（実施例３１）
実施例３１は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＣａ）と表し、Ｂａサイトの一部をＣａで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９４４Ｃａ０．０５Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００７０】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表３に示す。
室温抵抗率Ｒ25は２３．５Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．３％／℃、経時変化は２．４％で目的の特性を満足するものであった。
【００７１】
（実施例３２〜３５）
実施例３２〜３５は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＣａ）と表し、Ｃａ置換量θの比率を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例３１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例３２〜３５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００７２】
（比較例１３〜１４）
比較例１３〜１４は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＣａ）と表し、Ｃａ置換量θの比率を請求項の範囲外とした例である。それ以外のＰＴＣ素子の作製方法及び評価方法は実施例３１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例３１〜３５、比較例１３、１４の結果からθの値が増加し０．２０に近づくほどオーミック成分と半導体磁器組成物が接触していない面積比率が減少し、密着性が高くなっていることが分かる。また、界面抵抗も減少し、室温抵抗率Ｒ２５、抵抗温度係数α、経時変化が全て小さくなる傾向が見られた。ただし、θが０．２０を超えてしまうと抵抗温度係数αが７．０を下回ってしまうため好ましくない。比較例１４の結果から、θの値が０．２０を大きく超えてしまうと、室温抵抗率Ｒ２５が増加する傾向が見られたことから、θが０．２０より多いＣａの過剰な置換は逆効果になってしまうことが分かる。よって、θの値は０．２０以下を目処に設定すると良い。
【００７３】
（実施例３６）
実施例３６は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＳｒ）と表し、Ｂａサイトの一部をＳｒで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９８４Ｓｒ０．０１Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００７４】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表３に示す。
室温抵抗率Ｒ25は２２．９Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．８％／℃、経時変化は２．７％で目的の特性を満足するものであった。
【００７５】
（実施例３７〜３８）
実施例３７〜３８は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＳｒ）と表し、Ｓｒ置換量θの比率を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例３５と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例３７〜３８の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００７６】
（実施例３９）
実施例３９は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＣａ、Ｓｒ）と表し、Ｂａサイトの一部をＣａとＳｒで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．８４４Ｃａ０．１０Ｓｒ０．０５Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００７７】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表３に示す。
室温抵抗率Ｒ25は１０．４Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．３％／℃、経時変化は１．６％で目的の特性を満足するものであった。
【００７８】
（実施例４０）
実施例４０は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−θＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、ＡはＣａ、ＭはＴａ）と表し、Ｂａサイトの一部をＣａ、Ｔｉサイトの一部をＴａで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＣＯ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９Ｃａ０．０５）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００７９】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表３に示す。
室温抵抗率Ｒ25は３５．３Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．７％／℃、経時変化は３．７％で目的の特性を満足するものであった。
【００８０】
（実施例４１〜４２）
実施例４１〜４２は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−θＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、ＡはＣａ、ＭはＴａ）と表し、Ｃａ置換量θの比率を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法は実施例４０と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例４１〜４２の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００８１】
（実施例４３）
実施例４３は、組成式を［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、ＲはＬａ、ＡはＣａ、ＭはＴａ）と表し、Ｂａサイトの一部をＣａとＬａ、Ｔｉサイトの一部をＴａで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにしてＰＴＣ材料を得た。
ＢａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．８９７Ｃａ０．１０Ｌａ０．００３）（Ｔｉ０．９９７Ｔａ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００８２】
ＢＮＴ仮焼粉の作製は、参考例１と同様に行った。その後のＢＴ−ＢＮＴの混合、成形、焼結、電極形成及び評価は参考例１と同様の方法で行いＰＴＣ素子となしたものである。得られた結果を表３に示す。
室温抵抗率Ｒ25は１２．０Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは７．４％／℃、経時変化は１．５％で目的の特性を満足するものであった。
【００８３】
【表３】
0005765611.tif 000004
【００８４】
（発熱モジュール）
本発明のＰＴＣ素子を、図３に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子１１はＰＴＣ材料１ａからなり、電極２ａ、２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。発熱体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
【００８５】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００８６】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、ジャンプ特性を有するＰＴＣ材料１ａがキュリー温度付近まで加熱されると、ＰＴＣ材料１ａの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
【００８７】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図４を参照して説明する。なお、図４では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例の半導体磁器組成物が略直方体状に加工されたＰＴＣ素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ、３ｂと、ＰＴＣ素子３及び電極３ａ、３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ、３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ、４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。
【００８８】
この発熱モジュール１２は、例えば以下のように作製することが出来る。まず、ＰＴＣ素子３に、ＰＴＣ素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔がＰＴＣ素子３の上下面に開口する開口周縁を除くＰＴＣ素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ、３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ、４ｂが外部に露出するようにＰＴＣ素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、ＰＴＣ素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れるＰＴＣ素子３及び電極３ａ、４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により得られるＰＴＣ素子は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに最適である。また、ＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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