(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は合金である下地と、遷移金属酸化物ガラスとを備えた金属基複合材料において、前記遷移金属酸化物ガラスの半導体極性がｎ型であり、前記遷移金属酸化物ガラスが還元された前記下地に直接接着しており、
前記遷移金属酸化物ガラスはバナジウムを含み、
前記下地はアルミニウム、マグネシウム、鉄若しくはニッケル又はそれらの合金であることを特徴とする金属基複合材料。
【請求項２】
請求項１において、前記遷移金属酸化物ガラスに含まれる５価のバナジウムイオン数が４価のバナジウムイオン数よりも多いことを特徴とする金属基複合材料。
【請求項３】
請求項１において、前記遷移金属酸化物ガラスは、テルル又は燐の少なくとも１種と、
銀、鉄、タングステン、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも１種とを含むことを特徴とする金属基複合材料。
【請求項４】
請求項１において、前記遷移金属酸化物ガラスは、紫外光から近赤外光の波長域の光を吸収することを特徴とする金属基複合材料。
【請求項５】
遷移金属酸化物ガラス、有機バインダー、有機溶媒を含むペーストを金属又は合金である下地の表面に塗布する工程と、前記塗布する工程の後に前記遷移金属酸化物ガラスの軟化点温度以上に加熱保持して前記下地を還元することにより前記下地にガラス皮膜を直接接着する工程とを備え、前記遷移金属酸化物ガラスの極性がｎ型であり、前記遷移金属酸化物ガラスはバナジウムを含み、前記下地はアルミニウム、マグネシウム、鉄若しくはニッケル又はそれらの合金であることを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記遷移金属酸化物ガラスに含まれる５価のバナジウムイオン数が４価のバナジウムイオン数よりも多いことを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項５において、前記遷移金属酸化物ガラスは、テルル又は燐の少なくとも１種と、銀、鉄、タングステン、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属の少なくとも１種とを含むことを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記遷移金属酸化物ガラスは、紫外光から近赤外光の波長域の光を吸収することを特徴とする金属基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属あるいは合金を遷移金属酸化物半導体ガラス皮膜で被覆した金属基複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化しやすいアルミニウムやマグネシウム等の軽金属、または、それらの合金、あるいは、鉄やニッケル等の遷移金属、または、それらの合金の耐食性向上を図るために、陽極酸化処理や化成処理などの表面処理を施すのが一般的である。
【０００３】
陽極酸化処理は、電解溶液中で対象金属を陽極とし、通電して表面に酸化皮膜を形成させる防錆処理である。
【０００４】
化成処理は、硫化や酸化などの化学反応を利用して、溶液中で対象金属の表面に薄い硫化物や酸化物の皮膜を形成させる防錆処理である。鉄鋼の塗装下地処理のリン酸皮膜処理や、亜鉛めっきの後処理であるクロメート処理、あるいは、鉄の黒化処理等が挙げられる。
【０００５】
一方、これらの処理では、人体への有害性からその使用が大きく制限されつつあるクロム酸や、排水処理が困難で、コストの高いフッ化物が使用されていること等があり、より低環境負荷の表面処理法が求められている。
【０００６】
特許文献１には、亜鉛合金めっきを施した鋼板を下地とし、水ガラスと、少なくともチオカルボニル基含有化合物、及びバナジウム酸化合物のうち少なくとも１種とを含む皮膜を被覆した非クロム型耐熱処理鋼板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１９９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１の鋼板は、皮膜付着量が低いと耐食性が低下するという課題がある。
【０００９】
本発明の目的は、皮膜付着量が低くても耐食性の高い金属基複合材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、金属又は合金である下地が、溶融後の遷移金属酸化物ガラスで被覆された金属基複合材料において、前記遷移金属酸化物ガラスの極性がｎ型であることを特徴とする。
【００１１】
また、遷移金属酸化物ガラス、有機バインダー、有機溶媒を含むペーストを金属又は合金である下地の表面に塗布する工程と、前記塗布する工程の後に前記遷移金属酸化物ガラスの軟化点温度以上に加熱保持することにより前記下地上にガラス皮膜を形成する工程とを備えた金属基複合材料の製造方法において、前記遷移金属酸化物ガラスの極性がｎ型であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、皮膜付着量が低くても耐食性の高い金属基複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】下地合金表面をガラス被覆した金属基複合材料の断面図。
【図２】アルミニウム合金表面をガラス被覆したアルミニウム基複合材料断面の界面近傍の走査型電子顕微鏡像、及び、アルミニウム、酸素、バナジウムの濃度プロファイル。
【図３】マグネシウム合金表面をガラス被覆したマグネシウム基複合材料断面の界面近傍の走査型電子顕微鏡像、及び、マグネシウム、酸素、バナジウムの濃度プロファイル。
【図４】ガラス皮膜の分光特性。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本発明の金属基複合材料は、遷移金属酸化物半導体ガラス皮膜で被覆されている。このガラス皮膜は遷移金属酸化物を主成分としており、低価数遷移金属イオン数に対する高価数遷移金属イオン数の比が１より大となるように調整している。低価数遷移金属イオン数に対する高価数遷移金属イオン数の比が１より大きい場合には、ガラスがｎ型半導体の性質を示す。ｎ型のガラスは下地金属を還元させる作用があり、金属とのぬれ性が良いため、酸化物層のような接着の役割を担う層がなくても金属と強く接着することができ、耐食性が向上する。なお、本発明では、金属は金属単体と合金のいずれも含むものとする。
【００１５】
遷移金属の中でもバナジウムの場合は特に金属とのぬれ性が良い。ガラスにおける４価のバナジウムイオン数に対する５価のバナジウムイオン数の比は、酸化バナジウムだけで調整することも可能であるが、他の元素を添加することにより調整が容易になる。言い換えると、５価のバナジウムイオン数が４価のバナジウムイオン数よりも多ければよい。なお、ガラス中のバナジウムイオンの価数はＪＩＳ−Ｇ１２２１に準じた酸化還元滴定法で測定できる。［Ｖ5+］／［Ｖ4+］＞１とするためには、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の還元を抑制する効果のある、銅、銀、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうち少なくとも一種類以上の元素を添加すればよい。
【００１６】
また、ガラス化成分であるテルルや燐の他に、バリウム、タングステン等のイオン半径の比較的大きい元素や鉄を添加することにより、ガラスの水分あるいは大気の透過性を著しく低下させることができる。これにより、金属表面にこのガラス皮膜を形成させることにより、金属の耐食性が大幅に向上する。
【００１７】
さらに、このガラス皮膜は黒色であり、紫外光から近赤外光の波長域の光（２００〜１５００nm）を吸収する特性を有しているため、ガラス皮膜を形成する際に着色する必要がなく、本発明の金属基複合材料は光吸収体へも適用できる。
【００１８】
また、遷移金属酸化物半導体ガラス粉末、有機バインダー、有機溶媒から構成されるペーストを下地となる金属表面に塗布した後、ガラスの軟化点以上の温度で加熱保持することにより、金属上にガラス皮膜を形成する。本発明は、金属上にガラス板を積層するものではなく、溶融したガラス皮膜で金属表面を被覆するものである。一般にガラスと金属とはぬれ性が悪く密着できないが、本発明ではガラスの極性がｎ型であり、金属とのぬれ性が良く密着できるので、高耐食性の金属基複合材料を製造することができる。また、従来のようにクロムを使用しないので低環境負荷であり、簡易なプロセスにより低コストとすることができる。
【００１９】
（遷移金属酸化物半導体ガラスの作製）
Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＢａＯ、Ｔｅ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ、ＷＯ3をそれぞれ重量分率で、３８.０％、５.８％、１１.２％、３０.０％、５.０％、１０.０％となるように配合・混合した混合粉末２００ｇが入った白金るつぼを電気炉で加熱した。昇温速度を５℃／minとし、目標温度（８００〜９００℃）に到達した時点から１時間、ガラスを撹拌しながら加熱保持した。その後、白金るつぼを溶解炉から取り出し、あらかじめ１５０〜３００℃に加熱保持していた黒鉛鋳型に鋳込んだ。得られたガラスブロックを粉砕し、示差熱分析（ＤＴＡ）により、ガラスの特性点を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）：２７６℃、屈伏点（Ｍｇ）：２９３℃、軟化点（Ｔｓ）：３３６℃であった。
【００２０】
（遷移金属酸化物半導体ガラス皮膜の形成）
作製したガラスを粉砕により、１０μｍ以下の粉末にし、この粉末に対して、１５wt％のエチルセルロース（ＥＣ）とブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）との混合溶液を配合し、ペースト状にした。このガラスペーストをスクリーン印刷法、あるいはスプレーコート法等でアルミニウム（Ａｌ）合金板、あるいはマグネシウム（Ｍｇ）合金板などの下地金属１０１の表面に塗布した後、１５０℃程度に加熱して、ブチルカルビトールアセテートを除去した。その後、ガラスの軟化点以上の４２０℃で１０分間、大気中で加熱保持することにより、エチルセルロースを除去するとともに、ガラス粉末を融着させた。これにより、図１に示すように、遷移金属酸化物半導体のガラス皮膜１０２を下地金属１０１表面に被覆することができた。
【００２１】
また、ガラス皮膜が数１０μｍ以上と厚い場合には、ガラスと下地金属との熱膨張差に起因して、ガラス皮膜にクラックが発生したり、ガラス皮膜が下地金属から剥離する可能性がある。これらを防止するために、前記ガラスペーストに、セラミックスや金属の熱膨張制御用フィラーを添加し、ガラス皮膜と下地金属の熱膨張を近づけることができる。
【００２２】
図２は、Ａｌ合金表面をガラス被覆したＡｌ基複合材料断面の界面近傍を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により、（ａ）組織観察、及び、（ｂ）組成分析した結果である。（ａ）より、Ａｌ合金２０１とガラス皮膜２０２との界面にはクラックは全く認められない。また、（ｂ）より、界面近傍には酸化物層は認められず、両者の主成分であるＡｌとＶが相互拡散していることがわかる。これらより、Ａｌ合金２０１とガラス皮膜２０２が強固に接着していることがわかる。
【００２３】
図３は、Ｍｇ合金表面をガラス被覆したＭｇ基複合材料断面の界面近傍を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／エネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により、（ａ）組織観察、及び、（ｂ）組成分析した結果である。前記同様、（ａ）より、Ｍｇ合金３０１とガラス皮膜３０２との界面にはクラックは全く認められない。また、（ｂ）より、界面近傍には酸化物層は認められず、両者の主成分であるＭｇとＶが相互拡散していることがわかる。これらより、Ｍｇ合金３０１とガラス皮膜３０２が強固に接着していることがわかる。
【００２４】
なお、下地の材質がＡｌ合金やＭｇ合金以外に、鉄鋼やニッケル合金等の場合も、同様にガラス皮膜が被覆できることを確認した。
【００２５】
（耐食性評価）
Ａｌ合金板の全表面をガラス被覆した試験片の飽和型のプレッシャクッカー試験（ＰＣＴ）を行った。なお、ガラス皮膜厚さは、約３μｍであり、ＰＣＴ条件は、温度：１２０℃、湿度：１００％Rh、圧力：２０２kPa、時間：５０hrであった。
【００２６】
ＰＣＴ試験後の外観検査を行った結果、ガラス表面は全く変化していなかった。
【００２７】
（光吸収特性評価）
図４は前記方法により、各厚さの遷移金属酸化物半導体ガラス皮膜を水晶基板表面に形成し、分光光度計によりガラスの分光特性を測定した結果である。なお、測定波長を２４０〜２４００nmとし、ガラスを塗布していない水晶基板の分光特性を基準とした。これより、ガラス皮膜は紫外光から近赤外光の波長域の光を吸収することがわかる。このため、ガラス被覆した金属あるいは合金は、耐食性及び耐熱性に優れた光吸収体となる。
【００２８】
（異種材料接合）
本発明に用いる遷移金属酸化物半導体ガラスは、アルミナ、窒化珪素、石英ガラス等のセラミックスとの密着性も良好であるため、金属あるいは合金とセラミックスを接合するための接着剤として使用できる。
【００２９】
また、本遷移金属酸化物半導体ガラスは異種金属あるいは合金同士の接着剤としても使用可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１０１  下地金属
１０２、２０２、３０２  ガラス皮膜
２０１  Ａｌ合金
３０１  Ｍｇ合金
【図１】
0005822766.tif 000002
【図２】
0005822766.tif 000003
【図３】
0005822766.tif 000004
【図４】
0005822766.tif 000005