(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般構造式（１）：
Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （１）
〔式中、
Ｘ１は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ―、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性部分であり、ここでそれぞれのＲ２は独立して、水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＸ２およびＸ３は独立して、Ｘ１およびＲ３基から選択され、ここでそれぞれのＲ３は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲ１は、１から１０個の炭素原子と、そして任意選択で酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＺ１およびＺ２は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；
Ｇは、式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の二価の芳香族炭化水素基であり、
ここで、６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個の炭素原子を含有し；
Ｒの各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは１から３０個の炭素原子を含有し；そして
ａ、ｂおよびｃは整数であり、そしてａが１、ｂが１、そしてｃは１である〕
のハロ含有アラルキルシラン。
【請求項２】
Ｘ１がアルコキシ基である、請求項１に記載のハロ含有アラルキルシラン。
【請求項３】
Ｚ１およびＺ２の両方がハロゲン原子Ｃｌである、請求項１に記載のハロ含有アラルキルシラン。
【請求項４】
Ｒ１がメチル、エチルもしくはプロピルであり；それぞれのＲ２が独立してメチル、エチルもしくはプロピルであり；それぞれのＲ３が独立してメチルであり；それぞれのＲ４が独立して水素もしくはメチルであり；Ｘ１がエトキシであり；それぞれのＸ２およびＸ３が独立してエトキシもしくはメチルであり；ｂが１であり、そしてｃが１である、請求項１に記載のハロ含有アラルキルシラン。
【請求項５】
Ｒ２がエチルであり；Ｘ２およびＸ３がエトキシであり；ｂが１であり、そしてｃが１である、請求項４に記載のハロ含有アラルキルシラン。
【請求項６】
［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチル−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−エトキシ−ジメチル−シラン、［１−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチル−シラン、［１−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エチル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−プロピル］−ジエトキシ−メチル−シラン、{１−クロロ−１−［４−（１−クロロ−エチル）−フェニル］−プロピル}−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−トリメトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−トリプロポキシ−シラン、およびクロロ−［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−プロピル］−ジメチル−シランからなる群より選択される請求項１に記載のハロ含有アラルキルシラン。
【請求項７】
請求項１に記載のハロ含有アラルキルシランの少なくとも一つと、それらの部分加水分解物とを含有する混合物。
【請求項８】
（ａ）構造式（１）：
Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （１）
〔式中、
Ｘ１は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ―、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性部分であり、ここでそれぞれのＲ２は独立して、水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＸ２およびＸ３は独立して、Ｘ１およびＲ３基から選択され、ここでそれぞれのＲ３は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＲ１は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ１は、１から１０個の炭素原子と、そして任意選択で酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＺ１およびＺ２は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；
Ｇは、式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価のもしくは多価の芳香族炭化水素基であり、
ここで、６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個の炭素原子を含有し；
Ｒの各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは１から３０個の炭素原子を含有し；そして
ｂおよびｃは整数であり、そしてｂが１から５、そしてｃは１から３である〕
でａが１である、ハロ含有アラルキルシランの少なくとも一つ；ならびに
（ｂ）構造式（１）でａが０である、ハロ含有アラルキルシランの少なくとも一つ
を含有するハロ含有アラルキルシランの混合物。
【請求項９】
（ａ）一般式（３）：
ＨＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６    （３）
〔式中、Ｘ４はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択される加水分解性部分であり、それぞれのＸ５およびＸ６は独立してＸ４およびＲ３基より選択され、ここでそれぞれのＲ３は、独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕
のヒドリドシラン（ｉ）を、一般式（４）：
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ６Ｒ４５−ｂ（ＣＲ３）ｂ    （４）
〔式中、Ｒの各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１から３０個の炭素原子を含有し；Ｒ１の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルからなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ１は１から１０個の炭素原子を含有し；Ｒ４の各々は水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より独立して選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は１から１８個の炭素原子を含有し；それぞれのＲ５およびＲ６は水素であり；そしてｂが０から５の整数である〕
の炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）と、有効量のアルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）の存在下で反応させ、式（５）：
Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ６Ｒ４５−ｂ−（ＣＲ３）ｂ    （５）
〔Ｒ１の一つはＲ５Ｒ６ＣＨ−基であるという条件である〕
のアラルキルシランを提供するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の反応産物をハロゲン（ｉｖ）と、任意選択で有効量のハロゲン化触媒（ｖ）の存在下で反応させ、式（６）：
Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （６）
〔式中、それぞれのＧは独立して式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価もしくは多価の芳香族炭化水素基であり、ここで６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ４は１から１８個の炭素原子を含有し；
Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；そして
ａ、ｂおよびｃは整数であり、そしてａが０もしくは１であり、ｂが０から５であり、そしてｃが１から３であり、ただし、ａ＋ｂが１と等しいかもしくはそれよりも大きいという条件であり〕
のハロ含有アラルキルシランを得るステップ；そして
（ｃ）任意選択でステップ（ｂ）のハロ含有アラルキルシランをＸ１−Ｈ
〔式中、Ｘ１はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性基であり、ここでそれぞれのＲ２は独立して水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕
と反応させるステップ
のステップを含有するハロ含有アラルキルシランを調製するプロセス。
【請求項１０】
ヒドリドシラン（ｉ）が、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリブロモシラン、メチルジブロモシラン、フルオロジメチルシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシランおよびイソプロピルジクロロシランからなる群より選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）が、１−メチル−４−ビニル−ベンゼン、１，２−ジメチル−４−ビニルベンゼン、１−イソプロペニル−４−メチル−ベンゼン、１−メチル−４−プロペニル−ベンゼン、１−エチル−４−（１−メチル−プロペニル）−ベンゼン、１−メチル−２−ビニル−ベンゼン、２，４−ジメチル−１−ビニル−ベンゼンおよび１−メチル−４−スチリル−ベンゼンからなる群より選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも一つの充填剤；および
（ｂ）成分（ａ）の充填剤と混合されるか、もしくは成分（ａ）の充填剤へと化学結合している、少なくとも一つの請求項１に記載のシラン
を含有する充填剤組成物。
【請求項１３】
前記充填剤がシリカ、二酸化チタン、アルミノシリカート、アルミナおよびシリカ含有物質、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくともひとつである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも一つのゴム成分；
（ｂ）少なくとも一つの充填剤；
（ｃ）任意選択で、少なくとも一つの活性化剤；
（ｄ）少なくとも一つの請求項１に記載のシラン
を含有する、ゴム組成物。
【請求項１５】
充填剤（ｂ）が、シラン反応性である、請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
成分（ｄ）が、ゴム組成物の全重量に基づいて、０．２から２０％の量で存在する請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
（ａ）少なくとも一つのゴム成分；（ｂ）少なくとも一つの充填剤；（ｃ）任意選択で、少なくとも一つの活性化剤；そして（ｄ）少なくとも一つの請求項１に記載のシラン、を有効量で混合するステップを含む、ゴム組成物を調製するプロセス。
【請求項１８】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の有効量が、３０〜９８重量パーセントの成分（ａ）、２〜７０重量パーセントの成分（ｂ）、および０．２〜２０重量パーセントの成分（ｄ）であり、ここで重量パーセントがゴム組成物の全重量に基づくものである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
ゴム成分（ａ）と任意選択で活性化剤（ｃ）との混合の前に、充填剤（ｂ）とシラン（ｄ）が予め混合されているか、または予め反応させられている、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
ゴム組成物を硬化して硬化した産物を提供するステップをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
その少なくとも一つの構成部分が請求項１４に記載の硬化したゴム組成物である、タイヤ、工業製品、靴底、ホース、シール、ガスケットおよびケーブルジャケットからなる群より選択される製品。
【請求項２２】
前記製品がタイヤである、請求項２１に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は活性化ハロ含有アラルキルシランおよびその調製に関する。本開示はまた、そのようなシランを含有するゴム組成物およびそれらから作製されるタイヤのような物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
転がり抵抗の減少のためおよび乗用車タイヤの濡れた路面での静止摩擦を向上させるための、シリカ／シラン充填剤システムの使用は当分野に周知である。転がり抵抗の減少およびそれゆえのより少ない燃料の消費はまた、トラックタイヤにおける強い関心事である。しかしながら、トラックトレッド化合物のような配合を含有する天然ゴム（ＮＲ）におけるカーボンブラック充填剤に取って代わるシリカの使用は、貧弱な耐摩耗性のために限定される。現在では、トラックタイヤトレッドは、最大の強化および優れた摩耗への抵抗性のために高度に強化されるカーボンブラックを用いる。トラック用途におけるカーボンブラックのシリカへの置換は、天然ゴムのポリマー鎖へのシリカの効果的でないカップリングによって阻まれる。
【０００３】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィトのようなポリ硫化アルコキシシラン、および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランのようなブロック化メルカプト官能性シランは、現在では、タイヤのためのゴム組成物、特にスチレンブタジエンゴムもしくはブタジエンゴムを含有するそれらの組成物において、もっとも効果的でそしてもっとも広く使われるカップリング剤であるとみなされている。しかしながら、シリカ充填され、硫黄含有シランによってカップリングされた加硫物の強化効果および耐摩耗性は、高含量の天然ゴムを含有する配合物中のカーボンブラックの取り替えを正当化するには不十分である。
【０００４】
非硫黄の、ハロ官能性シランの使用は、同時係属の出願、すなわち米国特許出願番号１１／７０３９６９および１１／９８１３７１に開示される。これらの開示は、特に天然ゴムにおいて充填剤とポリマーとのカップリングを向上させるための活性化二重結合の使用に焦点を当てる。ハロ官能性シランは、強化指数、６０℃でのｔａｎδのような力学的特性、高含量の天然ゴムを含有するシリカ充填剤入りゴム組成物の耐摩耗性を向上させることが見出された。残念な事にこれらのハロ官能性シランは、低コストで高い収量の製造が困難である中間体であるハロメチルスチレンもしくはその誘導体のヒドロシリル化に依存しているため、未だに容易に利用可能ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
様々なゴムもしくは接着剤、封止剤、コート剤、グラスファイバーサイズ剤および充填剤処理などの他の用途での使用にハロ含有シランを用いる事は望ましい。次に必要なのは、ハロメチルスチレン中間体をその製造において使用しないので容易に製造できるハロシランである。本発明はその必要性に対し解決をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施態様は、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基および炭素原子に結合した少なくとも一つのハロ官能性基を持ち、芳香族基およびケイ素原子の両方が共有結合している活性化ハロ含有アラルキルシランに関する。
【０００７】
本発明のハロ含有アラルキルシランは一般構造式（１）：
Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （１）
であり、
ここで、
Ｘ１は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ―、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性部分であり、ここでそれぞれのＲ２は独立して、水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＸ２およびＸ３は独立して、Ｘ１およびＲ３基から選択され、ここでそれぞれのＲ３は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲ１は、１から１０個の炭素原子と、そして任意選択で酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；
Ｇは、式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価のもしくは多価の芳香族炭化水素基であり、
ここで、６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個の炭素原子を含有し；
Ｒの各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲは１から３０個の炭素原子を含有し；そして
ａ、ｂおよびｃは整数であり、そしてａが１、ｂが０から５、そしてｃは１から３である。
【０００８】
本発明の他の実施態様は、（ａ）構造式（１）で式中ａが１である、少なくとも一つのハロ含有アルキルシラン；および（ｂ）構造式（１）で式中ａが０である少なくとも一つのシランを含有する組成物に関する。
【０００９】
本発明の他の実施態様は、ハロ含有アラルキルシランの調製プロセスに関する。プロセスは、
（ａ）ヒドリドシラン（ｉ）を炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）とアルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）の存在下で反応させ、アラルキルシラン（ｉｖ）を提供するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の反応産物を塩素（ｖ）と、任意選択で塩素化触媒（ｖｉ）の存在下で反応させ、ハロ含有アラルキルシランを得るステップ；
（ｃ）任意選択で、ステップ（ｂ）の反応産物とＸ１−Ｈ（ｖｉｉ）〔式中、Ｘ１はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる加水分解性基から選択され、ここで、Ｒ２は、独立して、水素、直鎖、環状もしくは分岐の、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で酸素よび硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕と反応させるステップ
のステップを含有する。
【００１０】
本発明のさらに他の実施態様は：
（ａ）少なくとも一つのゴム成分；
（ｂ）少なくとも一つの充填剤；
（ｃ）任意選択で少なくとも一つの活性化剤；および
（ｄ）式（１）のハロ含有アラルキルシラン
を含有する、ゴム組成物に関する。一実施態様において、充填剤（ｂ）はシラン反応性である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハロ含有アラルキルシランは、非限定的な例としてタイヤのような、硬化される物品において使用されるゴム組成物に対し向上した性能をもたらす。加えて、それらのシランは、アラルキルシランの直接の塩素化を含むプロセスによって高収量で作製される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に他に指示の無い限り、すべての重量パーセントは、ここでのゴム組成物の全重量パーセントに基づくものであることは理解されよう。
【００１３】
ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲および／もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことは理解されよう。
【００１４】
本発明の一実施態様によると、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの加水分解性基および炭素原子に結合した少なくとも一つのハロ官能性基を持ち、芳香族基およびケイ素原子の両方が共有結合しているハロ含有アラルキルシランが提供される。
【００１５】
ハロ含有アラルキルシランは一般構造式（１）：
Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （１）
であり、
ここで、
Ｘ１は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ―、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性部分であり、ここでそれぞれのＲ２は独立して、水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＸ２およびＸ３は独立して、Ｘ１およびＲ３基から選択され、ここでそれぞれのＲ３は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲ１は、１から１０個の炭素原子と、そして任意選択で酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；
Ｇは、式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価のもしくは多価の芳香族炭化水素基であり、
ここで、６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個の炭素原子を含有し；
Ｒの各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲは１から３０個の炭素原子を含有し；そして
ａ、ｂおよびｃは整数であり、そしてａが１、ｂが０から５、そしてｃは１から３である。
【００１６】
式（１）のシランと関連するとき、「アルキル」は、直鎖、分岐、および環状のアルキル基を含み；「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環状のアルケニル基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを含み；「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含有する、任意の直鎖、分岐のもしくは環状のアルキニル基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素三重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを含み；「アリール」は、そこから一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な群を含み；「アラルキル」は、その中で一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なった（ここで定義されるような）アリール置換基によって置換されている、上述のアルキル基の任意のものを含むがそれらには限定されない。アルキルの具体的な非限定的例はメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含むがそれらには限定されない。アルケニルの具体的な非限定的例はビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、およびエチリデンノルボルネニルを含むがそれらには限定されない。アリールの具体的な非限定的例は、トリル、キシリル、フェニル、およびナフタレニルを含むがそれらには限定されない。アラルキルの具体的な非限定的例は、ベンジルおよびフェネチルを含むがそれらには限定されない。
【００１７】
一般式（１）のＸ１は、加水分解性基である。Ｘ１のいくつかの非限定的な代表例は、非限定的な例のメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシおよびベンジルオキシのようなアルコキシ基；ヒドロキシ基；非限定的な例のクロロ、ブロモおよびイオドのようなハロ基；非限定的な例のメチルエチルオキシマト、フェニルメチルオキシマトおよびジメチルオキシマトのようなオキシマト基；非限定的な例のジメチルアミンオキシ、ジエチルアミンオキシおよびメチルフェニルアミンオキシのようなアミンオキシ基；ならびに非限定的な例のフォルミルオキシ、アセトキシおよびプロパノイルオキシのようなアシルオキシ基を含む。
【００１８】
式（１）のＸ２およびＸ３のいくつかの代表的な非限定的な例は、上にＸ１のために列挙された代表例、ならびに水素、非限定的な例のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびシクロヘキシルのようなアルキル基；ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリルおよびオクタデシルのような高級直鎖アルキル；非限定的な例のビニル、アリル、メタリルおよび３−ブテニルのようなアルケニル基；非限定的な例のフェニルおよびトリルのようなアリール基；そして、非限定的な例のベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル基を含む。
【００１９】
式（１）のそれぞれのＺ１およびＺ２は独立して、ハロゲン原子、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−であってよい。一実施態様において、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子Ｃｌ−である。
【００２０】
式（１）のＲは水素；好ましくは３０個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、さらにより好ましくは６個までの炭素原子、そしてもっとも好ましくは３個の炭素原子の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基；一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐もしくは環状のアルケニル基で、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得、そして、アルケニル基は、好ましくは３０個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、さらにより好ましくは６個までの炭素原子、そしてもっとも好ましくは３個の炭素原子を含有し；または、好ましくは３０個までの炭素原子、より好ましくは２０個までの炭素原子、さらにより好ましくは１２個までの炭素原子、そしてもっとも好ましくは８個までの炭素原子を含有するアリール基であってよい。
【００２１】
Ｒの代表的で非限定的な例は、非限定的な例のメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルのようなアルキル基；非限定的な例のビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルのようなアルケニル基；非限定的な例のフェニルおよびナフタレニルのようなアリール基；ならびに非限定的な例のベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル基を含む。「環状アルキル」および「環状アルケニル」のいくつかの代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシルおよびシクロドデカトリエニルを含むが、それらには限定されない。
【００２２】
式（１）のＲ１は水素；好ましくは１０個までの炭素原子と、より好ましくは６個までの炭素原子と、さらにより好ましくは３個までの炭素原子と、そしてもっとも好ましくは１個の炭素原子と、任意選択で酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子との直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基；一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐もしくは環状のアルケニル基であり、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得、そして、アルケニル基が好ましくは１０個までの炭素原子、より好ましくは６個までの炭素原子、そしてさらにより好ましくは３個までの炭素原子を含有し；または、好ましくは１０個までの炭素原子、そしてより好ましくは８個までの炭素原子、そしてさらにより好ましくは６個までの炭素原子を含有するアリール基であってよい。
【００２３】
Ｒ１の代表的な非限定的例は、非限定的な例のメチル、エチル、プロピル、３−クロロプロピル、３−オキサブチル、２−およびイソブチルのようなアルキル基；非限定的な例のビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルのようなアルケニル基；非限定的な例のフェニルおよびナフタレニルのようなアリール基；ならびに非限定的な例のベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル基を含む。「環状アルキル」および「環状アルケニル」のいくつかの代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニルおよびシクロヘキシルシクロヘキシルを含むが、それらには限定されない。
【００２４】
式（１）のＲ２は、水素；好ましくは１８個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、さらにより好ましくは３個までの炭素原子そしてもっとも好ましくは２個の炭素原子の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基；一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環状のアルケニル基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得、そしてアルケニル基が好ましくは１８個までの炭素原子、より好ましくは６個までの炭素原子そしてさらにより好ましくは３個までの炭素原子を含有し；好ましくは１０個までの炭素原子、そしてより好ましくは８個までの炭素原子、そしてさらにより好ましくは６個の炭素原子を含有するアリール基であってよい。
【００２５】
Ｒ２の代表的な非限定的例は、非限定的な例のメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルのようなアルキル基；非限定的な例のビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルのようなアルケニル基；非限定的な例のフェニルおよびナフタレニルのようなアリール基；ならびに非限定的な例のベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル基を含む。「環状アルキル」および「環状アルケニル」のいくつかの代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニルおよびシクロヘキシルを含むが、それらには限定されない。
【００２６】
式（１）のＲ３は、水素；好ましくは１８個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、さらにより好ましくは３個までの炭素原子そしてもっとも好ましくは１個の炭素原子の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基；一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環状のアルケニル基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得、そしてアルケニル基が好ましくは１８個までの炭素原子、より好ましくは６個までの炭素原子そしてさらにより好ましくは３個までの炭素原子を含有し；好ましくは１０個までの炭素原子、そしてより好ましくは８個までの炭素原子、そしてさらにより好ましくは６個の炭素原子を含有するアリール基であってよい。
【００２７】
Ｒ３の代表的な非限定的例は、非限定的な例のメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルのようなアルキル基；非限定的な例のビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルのようなアルケニル基；非限定的な例のフェニルおよびナフタレニルのようなアリール基；ならびに非限定的な例のベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル基を含む。「環状アルキル」および「環状アルケニル」のいくつかの代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニルおよびシクロヘキシルを含むが、それらには限定されない。
【００２８】
式（１）のＲ４は、水素；好ましくは１８個までの炭素原子、より好ましくは１０個までの炭素原子、さらにより好ましくは３個までの炭素原子そしてもっとも好ましくは２個の炭素原子の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基；一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環状のアルケニル基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合もしくは基内のどこかのいずれでもあり得、そしてアルケニル基が好ましくは１８個までの炭素原子、より好ましくは６個までの炭素原子そしてさらにより好ましくは３個までの炭素原子を含有し；好ましくは１０個までの炭素原子、そしてより好ましくは８個までの炭素原子、そしてさらにより好ましくは６個の炭素原子を含有するアリール基であってよい。
【００２９】
Ｒ４の代表的な非限定的例は、非限定的な例のメチル、エチル、プロピルおよびイソブチルのようなアルキル基；非限定的な例のビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルのようなアルケニル基；非限定的な例のフェニルおよびナフタレニルのようなアリール基；ならびに非限定的な例のベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル基を含む。「環状アルキル」および「環状アルケニル」のいくつかの代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニルおよびシクロヘキシルを含むが、それらには限定されない。
【００３０】
Ｇは、環状構造に配置された６個の炭素原子およびｂ＋１価を含有する一価の、二価のもしくは多価の芳香族基である。Ｇの代表例は、１，４−フェニレニル、１，３−フェニレニル、１，２−フェニレニル、３−メチル−１，４−フェニレニル、２−メチル−１，４−フェニレニル、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレニル、３−ブチル−１，４−フェニレニルおよび３−エチル−１，４−フェニレニルを含む。
【００３１】
一実施態様において、ハロ含有アルキルシランは式（１）であり、ここでＲ１はメチル、エチルもしくはプロピルであり；Ｒ２はメチル、エチルもしくはプロピルであり、そしてより好ましくはエチルであり；Ｒ３はメチルであり；Ｒ４は水素もしくはメチルであり；Ｘ１はエトキシであり；Ｘ２およびＸ３はエトキシもしくはメチルであり、そしてより好ましくはエトキシであり；ａは１であり；ｂは０もしくは１であり、そしてｃは１から３である。実例として式（１）の活性化ハロ含有アラルキルシランにおいて、ａが１であり、ｂが１であり、そしてｃが１である。
【００３２】
活性化ハロ含有アラルキルシランの代表的な非限定的例は、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチル−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−エトキシ−ジメチル−シラン、［１−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチル−シラン、［１−ブロモ−１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エチル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−メチル−フェニル）−エチル］−ジエトキシ−メチル−シラン、［１−クロロ−１−（４−メチル−フェニル）−エチル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−プロピル］−ジエトキシ−メチル−シラン、{１−クロロ−１−［４−（１−クロロ−エチル）−フェニル］−プロピル}−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−ジクロロメチル−フェニル）−プロピル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−トリクロロメチル−フェニル）−プロピル］−ジエトキシ−メチル−シラン、［１−クロロ−１−（４−トリクロロメチル−フェニル）−プロピル］−トリエトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−トリメトキシ−シラン、［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−トリプロポキシ−シラン、およびクロロ−［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−プロピル］−ジメチル−シランを含む。
【００３３】
本発明によるハロ含有アラルキルシランの混合物は、充填剤入りエラストマー（例えばゴム）、コーティング剤、接着剤、封止剤、グラスファイバーサイズ剤などへの添加剤として有用である。混合物は、アラルキルシラン中間体の異なる場所に起こるとき、すなわち、ａが１でありかつｂが０であるか、またはａが０でありかつｂが１であるとき、ならびにハロゲン化が１回以上起こるとき、すなわち、ａが１であり、ｃが１から３であり、かつｂが１から５であるときに、ハロゲン化の結果生じる。ハロ含有アラルキルシランが一つ以上の活性化ハロ官能基を持つので、これらの混合物は有利である。
【００３４】
本発明の一実施態様において、（ａ）少なくとも一つの式Ｉでａが１である活性化ハロ含有アラルキルシラン；および（ｂ）少なくとも一つの式Ｉでａが０である活性化ハロ含有シラン、を含有する組成物が提供される。
【００３５】
本発明の他の実施態様は、ハロ含有アラルキルシランの部分加水分解物に関する。これらの加水分解物は、活性化ハロ含有アラルキルシランが大気中の湿気へと曝される時に生じる。部分加水分解物は、湿気が加水分解性Ｘ１−Ｓｉ基と、Ｘ１−Ｓｉ基の全モル量の５０モルパーセント未満の度合いで、より好ましくは２０モルパーセント未満で、そしてもっとも好ましくは５モルパーセント未満で反応し、ＳｉＯＨもしくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じる時にもたらされる。反応は、製造および／もしくは保管、または加水分解および縮合反応が起きるように水を敢えて添加した結果として、活性化ハロ含有アラルキルシランが大気の湿気へと曝されることによって起こる。
【００３６】
本発明の他の実施態様は、ハロ含有アラルキルシランを調製するプロセスに関する。プロセスは、
（ａ）一般式（３）：
ＨＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６    （３）
〔式中、Ｘ４はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる加水分解性基より選択され、それぞれのＸ５およびＸ６は独立してＸ４およびＲ３基より選択され、ここでそれぞれのＲ３は、独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕
のヒドリドシランを、一般式（４）：
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ６Ｒ４５−ｂ（ＣＲ３）ｂ    （４）
〔式中、Ｒの各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは、１から３０個の炭素原子を含有し；Ｒ１は水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルからなる群より選択され、水素以外のＲ１は１から１０個の炭素原子を含有し；Ｒ４の各々は水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より独立して選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は１から１８個の炭素原子を含有し；それぞれのＲ５およびＲ６は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルからなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ５およびＲ６は、１から９個の炭素原子を含有し；そしてｂが０から５の整数である〕
の炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）と、有効量のアルファ選択性ヒドロシリル化触媒の（ｉｉｉ）存在下で、式（５）：
Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ６Ｒ４５−ｂ−（ＣＲ３）ｂ    （５）
のアラルキルシランを提供するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の反応産物をハロゲン（ｉｖ）と、任意選択で有効量のハロゲン化触媒（ｖ）の存在下で反応させ、式（６）：
Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （６）
〔式中、Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；Ｇは式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価もしくは多価の芳香族炭化水素基であり、ここで６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ４は１から１８個の炭素原子を含有し；そしてａおよびｃは整数であり、ａが０もしくは１であり、ｂが０から５であり、そしてｃが１から３であり、ただし、ａ＋ｂが１と等しいかもしくはそれよりも大きい〕
のハロ含有アラルキルシランを得るステップ；そして
（ｃ）任意選択でステップ（ｂ）のハロ含有アラルキルシランをＸ１−Ｈ
〔式中、Ｘ１はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる加水分解性基より選択され、ここでそれぞれのＲ２は独立して水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕
と反応させて、式（１）のハロ含有アラルキルシランをもたらすステップ
のステップを含有する。
【００３７】
他の実施態様において、ハロ含有アラルキルシランは、
（ａ）式（７）：
ＺＣＲ１２−Ｃ６Ｒ４５−ｂ（ＣＲ３）ｂ    （７）
〔式中、Ｒの各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲは１から３０個の炭素原子を含有し；Ｒ１の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ１は１から１０個の炭素原子を含有し；Ｒ４の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲ４は１から１８個の炭素原子を含有し；Ｚは塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲンであり；そしてｂは０から５の整数である〕
のハロ含有アラルカン化合物を、マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選択される活性金属Ｍと、任意選択で溶媒の存在下において反応させ、式（８）
ＺＭＣＲ１２−Ｃ６Ｒ４５−ｂ（ＣＲ３）ｂ    （８）
の化合物を提供するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）の反応産物を一般式（３）：
ＨＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６    （３）
〔Ｘ４はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択される加水分解性部分であり；それぞれのＸ５およびＸ６は独立してＸ４およびＲ３基より選択され、ここでそれぞれのＲ３は、独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕
のヒドリドシラン（ｉ）と反応させ、式（５）：
Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−Ｃ６Ｒ４５−ｂ−（ＣＲ３）ｂ    （５）
のアラルキルシランを提供するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の反応産物をハロゲン（ｉｖ）と、任意選択で有効量のハロゲン化触媒の存在下において反応させ、式（６）：
Ｘ４Ｘ５Ｘ６Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （６）
〔式中、Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；Ｇは式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価もしくは多価の芳香族炭化水素基であり、ここで６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ４は１から１８個の炭素原子を含有し；そしてａ、ｂおよびｃは整数であり、ａが０もしくは１であり、ｂが０から５であり、そしてｃが１から３であり、ただし、ａ＋ｂが１と等しいかもしくはそれよりも大きい〕
のハロ含有アラルキルシランを得るステップ；そして
（ｄ）  任意選択でステップ（ｃ）のハロ含有アラルキルシランをＸ１−Ｈ
〔式中、Ｘ１はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる加水分解性基より選択され、ここでそれぞれのＲ２は独立して水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕
と反応させて、式（１）のハロ含有アラルキルシランをもたらすステップ
のステップを含有するプロセスによって作製できる。このプロセスはＲ１が水素であるとき、特に有用である。
【００３８】
ヒドリドシラン（ｉ）の代表的な非限定的例は、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリブロモシラン、メチルジブロモシラン、フルオロジメチルシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシランおよびイソプロピルジクロロシランを含む。
【００３９】
炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）の代表的な非限定的例は、１−メチル−４−ビニル−ベンゼン、１，２−ジメチル−４−ビニルベンゼン、１−イソプロペニル−４−メチル−ベンゼン、１−メチル−４−プロペニル−ベンゼン、１−エチル−４−（１−メチル−プロペニル）−ベンゼン、１−メチル−２−ビニル−ベンゼン、２，４−ジメチル−１−ビニル−ベンゼンおよび１−メチル−４−スチリル−ベンゼンを含む。
【００４０】
アルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）は、シリル基の、炭素−炭素二重結合基の部分であり、そして（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂへと結合し、アルファ炭素と呼ばれる炭素原子への付加と、水素の、炭素−炭素二重結合基の部分であり、ベータ炭素と呼ばれる他の炭素原子への付加とを促進する。アルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）は、ベータ炭素より優先してヒドリドシランのアルファ炭素への付加を促進する。好ましくはアルファ炭素へと結合するシリル基対ベータ炭素へと結合するシリル基の比率は、１．１：１と１：０の間であり、より好ましくは１０：１と１：０の間であり、そしてもっとも好ましくは２０：１と１：０の間である。
【００４１】
アルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）は金属錯体を含み、不均一であっても均一であっても良い。ヒドロシリル化触媒のリストは、たとえばＢ．  Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編集「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９９２に与えられ、参照によりすべての内容が組み入れられる。好ましいアルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）は、パラジウムの錯体である。参照によりその全ての内容をここに組み入れられる、Ｏｊｉｍａ  Ｉ．によって著作され、Ｐａｔａｉ  ＳとＲａｐｐｏｐｏｒｔ  Ｚ．とによって編集される「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ）１９８９の第２５章に開示されるように、パラジウムに触媒されるスチレン誘導体のヒドロシリル化は通常、π−ベンジルパラジウム中間体の関与によって、α異性体もしくは１−アリール−１−シリルエタンを作製する位置選択性を伴って進行する。
【００４２】
触媒（ｉｉｉ）の代表的な非限定的例は、塩化アリルパラジウム（ＩＩ）ダイマー、トリフロロ酢酸アリルパラジウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタール１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジシアノビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジイオドビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ベンジルクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ベンジルブロモビス（トリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）、ベンジルイオドビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）および（シクロフェニル）クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を含む。
【００４３】
α選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）の有効量は、炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）に基づいて約０．００１重量パーセントから２重量パーセントの触媒（ｉｉｉ）、好ましくは炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）に基づいて約０．０１重量パーセントから１重量パーセントの触媒（ｉｉｉ）、そしてより好ましくは炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）に基づいて約０．１重量パーセントから０．５重量パーセント触媒（ｉｉｉ）である。好ましくは、α選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）が炭素−炭素二重結合含有アラルカン（ｉｉ）に添加され、そしてヒドリドシラン（ｉ）がこの混合物に添加される。アルファ選択性ヒドロシリル化触媒（ｉｉｉ）は一度に全て添加されても良く、または反応の過程中に部分として添加されても良い。
【００４４】
ヒドロシリル化反応は室温で実施できるし、または高温下でも実施でき、そして大気圧以下、大気圧もしくは大気圧以上において実施できる。好ましい温度範囲は、室温（約２０℃）から２５０℃であり、好ましくは６０℃から１８０℃であり、そしてより好ましくは７０から１３０℃である。好ましい圧は大気圧から５０メガパスカルまでであり、そしてより好ましくは大気圧から１０メガパスカルまでである。反応は、例えば、アルカン、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステルなどのような非プロトン性の溶媒の非存在下もしくは存在下において実施され得る。代表的な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチルアセタートなどを含む。
【００４５】
有用なハロゲン（ｉｖ）は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。例示的に、塩素が用いられるハロゲンである。ハロゲンの量は、所望のハロゲン化の量に依存する。反応物の量は、アラルキルシランのモル当たり約０．５モルから約１０モルのハロゲンであり、好ましくはアラルキルシランのモル当たり約１．０モルから約３モルのハロゲンであり、そしてもっとも好ましくはアラルキルシランのモル当たり約１．１モルから２．０モルのハロゲンである。反応は大気圧以下、大気圧もしくは大気圧以上で実施でき、そして−４０℃から２００℃、好ましくは２０℃から１００℃、そしてもっとも好ましくは３０℃から６０℃の範囲である。典型的に反応は溶媒の非存在下において実施される。しかしながら、もし望むなら、溶媒は、例えばハロゲン化溶媒、芳香族溶媒などのように、ハロゲンの反応に対して不活性であるべきである。
【００４６】
ハロゲン化触媒（ｖ）はハロゲンとアラルキルシランとの反応を、シリル基を含有するアルファ炭素および／もしくは−ＣＲ３基のアルファ炭素からの水素の引抜を触媒し、それによって、ハロゲンをそれらの位置へと化学結合するさらなる反応をもたらす事によって促進する。ハロゲン化触媒（ｖ）は、触媒が強ルイス酸であるときに起こり得るような芳香族環の塩素化を促進するべきではない。典型的なハロゲン化触媒（ｖ）はペルオキシドおよびリンのハライドである。ハロゲン化触媒（ｖ）の量は、アラルキルシラン中間体の重量に基づいて約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセント、好ましくは、アラルキルシラン中間体の重量に基づいて約０．１重量パーセントから約５重量パーセント、そしてもっとも好ましくは、アラルキルシラン中間体の重量に基づいて１重量パーセントから約３重量パーセントである。
【００４７】
ハロゲン化触媒（ｖ）の代表的な非限定的例は、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペロキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｒ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、五塩化リン、三塩化リンなどを含む。好ましいハロゲン化触媒（ｖ）は五塩化リンおよび三塩化リンを含む。
【００４８】
ステップ（ｂ）の活性化ハロ含有アラルキルシランはさらにＸ１−Ｈ化合物と反応してもよい。この反応はエステル化反応と呼ばれる。ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６基を含有するステップ（ｂ）の活性化ハロ含有アラルキルシランを、ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３を含有する活性化ハロ含有アラルキルシランへと転換するため、反応は望まれる。ステップ（ｂ）の活性化ハロ含有アラルキルシランが湿気に曝されるとき、それは毒性でありそして腐食性であるＸ４−Ｈを発生する。好ましいＸ１−Ｈ化合物は、Ｒ２Ｏ−Ｈ、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−Ｈ、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−ＨおよびＲ２２ＮＯ−Ｈ〔式中、それぞれのＲ２は独立して水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で酸素よび硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有する〕からなる群より選択される。
【００４９】
ステップ（ｃ）で用いられるＸ１−Ｈの量は、典型的にはＳｉ−Ｘ４の量に基づいた化学量論的な量かもしくは過剰量においてである。好ましくは、Ｘ１−Ｈの量は、ＳｉＸ４のモル当たり約１．０モルから約１０モルのＸ１−Ｈであり、そしてより好ましくはＳｉＸ４のモル当たり約１．５モルから５モルのＸ１−Ｈである。過剰の試薬Ｘ１−Ｈは反応を完遂するよう推進する。
【００５０】
反応は、周囲温度以下、周囲温度もしくは高温において、そして大気圧以下、大気圧もしくは大気圧以上において実施できる。Ｘ１−ＨがＲ２Ｏ−Ｈであるとき、Ｘ４−Ｈはその分解を触媒し、水を生じるような、望まれない副反応が起きる。それゆえ、Ｘ４−Ｈが生じると除去するために、反応を高温下で、大気圧以下もしくは大気圧において実施する事が望ましい。好ましくは、反応は室温（約２０℃）から１５０℃で、そして約６６．７Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）から１大気圧の範囲の圧で、そしてより好ましくは約５０℃から１００度でかつ２６６．６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）から６６．７ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）で実施される。一般に溶媒が望まれるなら過剰のＸ１−Ｈを使用できる。
【００５１】
本発明の他の実施態様は、活性化ハロ含有アラルキルシランを含有するゴム組成物に関する。ゴム組成物は：
（ａ）少なくとも一つのゴム成分；
（ｂ）少なくとも一つの充填剤；
（ｃ）任意選択で、少なくとも一つの活性化剤；
（ｄ）一般構造式（１）：
Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｓｉ−Ｃ（Ｒ１）２−ａ（Ｚ１ａ）−Ｇ−（ＣＲ３−ｃ−Ｚ２ｃ）ｂ    （１）
〔式中、Ｘ１は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｒ２Ｏ―、Ｒ２（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ２２Ｃ＝ＮＯ−およびＲ２２ＮＯ−からなる群より選択される加水分解性部分であり、ここでそれぞれのＲ２は独立して、水素、直鎖、環状もしくは分岐のアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ２は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
それぞれのＸ２およびＸ３は独立して、Ｘ１およびＲ３基から選択され、ここでそれぞれのＲ３は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のそれぞれのＲ３は、１から１８個の炭素原子と、そして任意選択で、酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子とを含有し；
Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲ１は、１から１０個の炭素原子を含有し；
Ｚ１およびＺ２の各々は独立して、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子であり；
Ｇは、式（２）：
（−）１＋ｂＣ６Ｒ４５−ｂ    （２）
の一価のもしくは多価の芳香族炭化水素基であり、
ここで、６個の炭素原子は芳香族環構造の部分であり、Ｒ４の各々は独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、ここで水素以外のそれぞれのＲ４は、１から１８個の炭素原子を含有し；
Ｒの各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択され、ここで水素以外のＲは１から３０個の炭素原子を含有し；そして
ａ、ｂおよびｃは整数であり、そしてａが１、ｂが０から５、そしてｃは１から３である〕
の少なくとも一つのハロ含有アラルキルシラン
を含有する。
【００５２】
成分（ａ）、（ｂ）、任意選択で（ｃ）、そして（ｄ）を混合するステップを含有する上述のゴム組成物を調製するプロセスがここで提供される。
【００５３】
本発明のゴム組成物は、任意選択でシラン反応性充填剤（ｂ）を疎水化し分散を助ける一つもしくはそれ以上の加水分解性オルガノシランを含有できる。これらの加水分解性オルガノシランは少なくとも一つのアルキル基を含有し、好ましくは３から１８個の炭素原子、そしてより好ましくは約６から１０個の炭素原子を含有し、そして少なくとも一つのＲ７Ｏ−加水分解性基を含有し、ここでＲ７は水素もしくは１から１０個の炭素原子のアルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルである。これらの加水分解性オルガノシランは、例えば、好ましくは約０．５から約１０ｐｈｒの量で、そしてより好ましくは約１から約５ｐｈｒの量で使用できる。
【００５４】
ここでのゴム組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、任意選択で（ｃ）、そして（ｄ）の混合物および／もしくは反応産物を含有する。
【００５５】
ここでのさらなる実施態様において、ゴム組成物中において、シラン（ｄ）は充填剤（ｂ）へとある官能性を介して結合し、そしてゴム成分（ａ）（例えばジエンポリマー）へと他の官能性を介して結合する。
【００５６】
一実施態様において、ゴム成分（ａ）とシラン（ｄ）との間のカップリング反応を促進するように、少なくとも一つの活性化剤（ｃ）をゴム配合プロセスにおいて用いても良い。活性化剤は遷移金属塩の中から選択できる。遷移金属塩は、一般式（１）のシラン上のＺ１およびＺ２基の除去を助ける化合物であり、金属オキシド、金属ハライド、金属カルボキシラート、金属ヒドロキシドおよび他の好適な金属錯体を含む。代表的で非限定的な遷移金属塩の例は、亜鉛オキシド、アルミニウムオキシドおよびチタンオキシドのような金属オキシド；亜鉛クロリド、亜鉛ブロミド、ヨウ化亜鉛、アルミニウムクロリド、アルミニウムブロミド、チタンクロリド、チタンブロミドおよびスズクロリドのような金属ハライド；そして亜鉛ステアラート、亜鉛アセタートおよびスズオクタノアートのような金属カルボキシラートを含む。
【００５７】
一実施態様において、ゴム成分（ａ）は、少なくとも一つのジエン系エラストマーおよびゴムからなる群より選択される有機ポリマーであってよい。ここでの一実施態様において、ゴム成分（ａ）は当分野に周知されているものの任意のものであってよく、それらの多くはＲ．Ｆ．Ｏｈｍ編集、「Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ、１９９０年、およびＴ．Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ、Ｓ．Ｋｏｃｈ、Ｊ．Ｓｕｍｎｅｒ編集、「Ｍａｎｕａｌ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、ＢａｙｅｒＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９３年に記載され、参照により両方のすべての内容は組み入れられる。さらに他のさらなる実施態様において、好適なゴム成分（ａ）（有機ポリマー）の代表的な非限定的例は、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンの様々なコポリマー、イソプレンの様々なコポリマーおよびそれらのエラストマーの混合物；液体スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、エマルションスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。
【００５８】
ここでの一実施態様において、ゴム成分（ａ）は少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムからなる。ゴム成分（ａ）は少なくとも一つのジエン系エラストマーもしくはゴムからなる。さらにより具体的な実施態様において、ゴムの調製に適切なモノマーは、非限定的な例としてイソプレンおよび１，３−ブタジエンのような共役ジエン；そして非限定的な例としてスチレンおよびアルファメチルスチレンのような適切なビニル芳香族化合物；そしてそれらの組み合わせである。より具体的な実施態様において、ゴム成分（ａ）は硫黄硬化性ゴムである。さらなる実施態様において、ジエン系エラストマーもしくはゴムは、非限定的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／もしくは合成）、そして好ましくは天然ゴム、エマルション重合で調製されたスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、有機溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元重合体ゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中含量ビニルポリブタジエンゴム（３５から５０パーセントのビニル）、高含量ビニルポリブタジエンゴム（５０から７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレン共重合体、エマルション重合で調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴム、ならびにブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも一つから選択してよい。エマルション重合により誘導されたスチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）は、約２０から約２９パーセントの結合スチレンという比較的低含量から中含量のスチレン含有量を有するＥＳＢＲが、または用途によっては、中程度から比較的高い結合スチレン含有量、すなわち３０から４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥＳＢＲが、ここでの使用にジエン系ゴムとみなされる。さらに具体的な実施態様において、三元重合体において約２から約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含含有する、エマルション重合で調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元重合体ゴムも、ここでの使用のためのジエン系ゴムとみなされる。
【００５９】
ここでの他の実施態様において、溶液重合で調製されたＳＢＲ（ＳＳＢＲ）は典型的には、好ましくは約５から約５０、より好ましくは約９から約３６、そして最も好ましくは約２０から約３０の重量パーセントの結合スチレンの範囲の結合スチレン含有量を有する。より具体的な実施態様において、ポリブタジエンエラストマーは、例えば少なくとも約９０重量パーセントのシス−１，４−含有量を有することによって好都合に特徴づけられ得る。
【００６０】
ここでのさらに他の実施態様において、ゴム成分（ａ）はアルコキシシラン誘導体によって官能化されるかもしくは修飾される、ジエンポリマーである。従って、シラン官能化有機溶液重合調製のスチレン−ブタジエンゴムおよびシラン官能性の有機溶液重合調製の１，４−ポリブタジエンゴムが用いられ得る。これらのゴム組成物は公知であり、例えば、米国特許第５，８２１，２９０号を参照できる。
【００６１】
ここでのさらに他の実施態様において、ゴム成分（ａ）は、スズ誘導体によって官能化されるかもしくは修飾されるジエンポリマーである。スチレンおよびブタジエンのスズ結合のコポリマーは、例えば、有機溶媒溶液におけるスチレンおよび１，３−ブタジエンモノマー共重合化反応の間に、通常は重合化反応の最後もしくは最後近くにおいて、スズカップリング剤を導入することによって調製できる。そのようなスズ結合スチレン−ブタジエンゴムは当分野に周知であり、例えば米国特許第５，２６８，４３９号を参照できる。実施において、少なくとも約５０パーセント、そしてより好ましくは約６０から約８５パーセントのスズが、スチレンブタジエンゴムのブタジエン単位へと結合し、スズジエニル結合を作り出す。
【００６２】
さらにもっと他の実施態様において、ゴム成分（ａ）は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンからなる群より選択される。
【００６３】
一実施態様において、本発明のゴム組成物および／もしくは充填剤／シラン組成物の充填剤（ｂ）（以下、単純に「充填剤（ｂ）」と呼ぶ）はシラン反応性充填剤である。「シラン反応性充填剤」という表現は、シラン（ｄ）と反応して安定なＳｉ−Ｏ−充填剤結合を形成できる物質を意味すると理解されるべきである。シラン反応性充填剤は、ゴム成分（ａ）に添加され、エラストマーネットワークを強化する物質を含む。強化充填剤は、そのモジュラスがゴム組成物のゴム成分（ａ）よりも高く、ゴム成分が歪められたときにゴム成分（ａ）から応力を吸収できる物質である。一実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）は線維、微粒子およびシート状構造を含み、無機鉱物、シリカート、シリカ、粘土、セラミック、カーボン、有機ポリマーおよび珪藻土からなる。一実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）は、個別の粒子または凝集体および／もしくは集塊の形の粒子の群であり得る。シラン反応性充填剤（ｂ）は、シラン（ｄ）と反応しない他の充填剤と混合できる。これらの充填剤はゴム成分（ａ）を引き伸ばすか、またはエラストマーネットワークを強化するのに用いられ得る。いくつかの代表的で非限定的なシラン反応性充填剤（ｂ）の例は、シリカ（焼成および／もしくは沈降）、二酸化チタン、アルミノシリカート、アルミナならびに、粘土及び滑石のようなシリカ含有物質のような金属オキシドを含む。ここでの具体的な実施態様において、微粒子沈降シリカがシランと関連して用いられる。一実施態様においてシラン反応性充填剤（ｂ）は、単独で用いられるかもしくは一つもしくはそれ以上の他の充填剤と用いられるシリカである。他の具体的な実施態様において、一つの非限定的な実施態様では、シリカとカーボンブラックとの組み合わせは、タイヤのトレッドの非限定的例を含む様々なゴム製品に対する強化充填剤としてのように用いられる。他の実施態様において、アルミナは単独でもしくはシリカと組み合わせて用いられ得る。用語「アルミナ」は、ここでは酸化アルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３を指す。さらに具体的な実施態様において、充填剤は水和されていても、無水の形でもよい。ゴム組成物中でアルミナを使用することは公知であり、例えば米国特許第５，１１６，８８６号および欧州特許第６３１９８２号を参照できる。
【００６４】
ここで用いるとき、用語「担体」は、高い吸着または吸収の能力を有し、その自由流動性および乾性を維持する一方で、約７５パーセントの液体のシランを担持することができる、多孔性もしくは大表面積の、充填剤もしくは有機ポリマーを意味する。一実施態様において、ここでの担体充填剤もしくは担体ポリマーは、シランに対し本質的に不活性であり、エラストマー組成物に添加されるとき、液体シランを放出するか、脱離することができる。
【００６５】
一実施態様において、ここでのシラン反応性充填剤（ｂ）は、そこでここでのシラン（ｄ）が表面と反応するか結合できる、液体シランに対する担体およびエラストマーに対する強化充填剤として使用できる。他の実施態様において、担体として使用する充填剤は本発明のシランと非反応性である。他の実施態様において、充填剤の非反応性の性質は、担持されたシラン（ｄ）の５０パーセント以上のシラン（ｄ）が有機溶媒を用いて抽出される能力によって説明される。具体的な実施態様において、抽出手順は、米国特許第６，００５，０２７号に記載されている。具体的な実施態様において、担体は、多孔性の有機ポリマー、カーボンブラック、珪藻土およびシリカを含むがそれらに限定されず、それらは、米国特許第６，００５，０２７号で記載されるように、１０５℃で測定された時および５００℃で測定された時の、シリカの３５０２ｃｍ−２における赤外線吸光度の差が１．３未満と比較的小さいことによって特徴づけられる。一つの実施態様において、担体に担持させることができるシラン（ｄ）の量は、０．１と７０パーセントの間である。他の実施態様において、シラン（ｄ）は、約１０と約５０パーセントの間の濃度で担体上に担持される。
【００６６】
ここでの一つの非限定的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）は、シラン（ｄ）が充填剤表面と反応性である充填剤を含む。ここでの具体的な実施態様において、微粒子沈降シリカは、特にシリカが反応性表面シラノールを持つとき、シラン反応性充填剤（ｂ）として有用である。ここでのさらなる実施態様において、ここでのシラン反応性充填剤（ｂ）は水和物の形であってよい。
【００６７】
ここでの一つの非限定的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）と混合できる他の充填剤は、シラン（ｄ）に対して本質的に不活性であってよく、それらはカーボンブラックもしくは有機ポリマーとのケースのように混合でき、または、例えば、金属ヒドロキシル表面官能性を含有する担体との場合、例えば、表面シラノール官能性を持つシリカもしくは他のシリカ含有微粒子の場合、例えば、アルミナ、シリカおよび他のシリカ含有充填剤のような、金属ヒドロキシル表面官能性を含有する強化充填剤と組み合わせて、少なくとも二つの異なるシラン反応性充填剤は一緒に混合でき、そしてそれらと反応させることが出来る。
【００６８】
ここでの一実施態様において、沈降シリカはシラン反応性充填剤（ｂ）として用いることが出来る。より具体的な実施態様において、ここでのシリカ充填剤は、好ましくは約４０から約６００ｍ２／ｇまでの範囲の、より好ましくは約５０から約３００ｍ２／ｇまでの範囲の、そしてもっとも好ましくは約１００から約１５０ｍ２／ｇまでの範囲の、窒素ガスを使用して測定されるＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を持つものとして特徴付けられる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，  ｐａｇｅ  ３０４（１９３０）に記載されており、これがここで用いた方法である。さらに他の実施態様において、シリカは典型的に、好ましくは約１００から約３５０まで、より好ましくは約１５０から約３００まで、そしてもっとも好ましくは約２００から約２５０までの範囲でフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を持つものとして特徴付けられる。さらにより具体的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）ならびに前述のアルミナおよびアルミノシリカートの充填剤は、約１００から約２２０ｍ２／ｇまでの範囲のＣＴＡＢ表面積を持つと予想できる。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９を持つ臭化セチルトリメチルアンモニウムによって測定される外部表面積であり；その測定のための方法はＡＳＴＭ  Ｄ  ３８４９に記載されている。
【００６９】
水銀細孔度比表面積（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）は、水銀ポロシメトリーによって測定される具体的な表面積である。この方法において、水銀は、揮発性物質を除去するための熱処理の後に試料の細孔に浸透される。より詳細な実施態様において、測定条件は１００ｍｇの試料を使用し、１０５℃および周囲の大気圧で２時間にわたって揮発物質を除去し、そして大気圧から２００ＭＰａ（２０００ｂａｒ）の圧力の測定範囲を使用する。他の実施態様において、そのような測定は、Ｗｉｎｓｌｏｗ，  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＳＴＭ  ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｐ．３９（１９５９）に記載される方法、またはＤＩＮ  ６６１３３によって行ってよく、そのような測定に、ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡポロシメーター２０００を使用してよい。一実施態様において、選択されるシラン反応性充填剤（ｂ）（例えばシリカ）の平均水銀細孔度比表面積は、好ましくは約１００から約３００ｍ２／ｇまで、より好ましくは約１５０から約２７５ｍ２／ｇまで、そしてもっとも好ましくは約２００から約２５０ｍ２／ｇまでの範囲である。
【００７０】
一実施態様において、そのような水銀細孔度測定による、シラン反応性充填剤（ｂ）（たとえば非限定的な例としてのシリカ、アルミナおよびアルミノシリカート）にとっての好適な細孔径分布はここでは：その細孔の５パーセントもしくはそれ以下が約１０ｎｍ以下の直径を有し；その細孔の約６０から約９０パーセントまでが約１０から約１００ｎｍまでの直径を有し；その細孔の１０から約３０パーセントまでが約１００から約１，０００ｎｍまでの直径を有し；そしてその細孔の約５から約２０パーセントまでが約１，０００ｎｍを超える直径を有するものであると考えられる。第二の実施態様において、電子顕微鏡によって測定される、例えば約０．０１から約０．０５μｍまでの範囲で平均究極粒径をシラン反応性充填剤（ｂ）（例えばシリカ）は持つと予想されるが、粒子（例えばシリカ）はサイズにおいてより小さいかより大きくてもよい。一実施態様において、ＨＩ−ＳＩＬ、特にＨＩ−ＳＩＬ  ２１０および２４３の商標でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるもの；例えばＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なシリカ；例えばＶＮ２およびＶＮ３などのＤｅｇｕｓｓａから入手可能なシリカ、そして、例えばＨＵＢＥＲＳＩＬ−８７４５のＨｕｂｅｒから入手可能なシリカのような種々の市販のシリカを、ここでの使用を企図することができる。
【００７１】
一実施態様において、シリカ、アルミナおよび／もしくはアルミノシリカートのようなシリカ含有の充填剤と、さらにカーボンブラック補強顔料との両方を含むゴム組成物が、補強顔料としてのシリカによって主として強化されることが望まれる場合、カーボンブラックに対するシリカ含有充填剤の重量比は、少なくとも約３／１であり、そして好ましくは少なくとも約１０／１であり、すなわち約３／１から約３０／１の範囲である。さらに具体的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）は、約１５から約９５重量パーセンの沈降シリカ、アルミナおよび／もしくはアルミノシリカートと、これに対応して約５から約８５重量パーセントまでのＣＴＡＢ値が約８０から約１５０までの範囲であるカーボンブラックを含有してよい。一つの具体的な実施態様において、代替的に、シラン反応性充填剤（ｂ）は、約６０から約９５重量パーセントまでの前記シリカ、アルミナおよび／もしくはアルミノシリカートと、これに対応して約４０から約５重量パーセントまでのカーボンブラックを含有してよい。他の具体的な実施態様において、シリカ含有充填剤およびカーボンブラックは、加硫ゴムの製造の最中に、前もって混合するか、または一緒に混合してよい。
【００７２】
一実施態様において、ここに定義されるように、（ａ）、（ｂ）、任意選択で（ｃ）、そして（ｄ）の有効量を混合することを含有するゴム組成物を調製するプロセスが提供される。ここでの一実施態様において、シラン（ｄ）の有効量は、ここでのゴム組成物の全重量に基づいて、好ましくは約０．２から約２０、より好ましくは約０．５から約１５まで、そしてもっとも好ましくは、約２から約１０重量パーセントの範囲である。他の実施態様においてシラン反応性充填剤（ｂ）の有効量は、好ましくは約２から約７０まで、より好ましくは約５から約５０まで、そしてもっとも好ましくは約２０から約４０重量パーセントまでのシラン反応性充填剤（ｂ）であり、ここで前記重量パーセントはここでのゴム組成物の全重量に基づく。ここでのさらに他の実施態様において、ゴム組成物（ａ）の有効量は、ここでのゴム組成物の全重量に基づいて、好ましくは約３０から約９８重量パーセントまで、より好ましくは、約５０から約９５重量パーセントまで、そしてもっとも好ましくは約６０から約８０重量パーセントのゴム成分（ａ）である。ここでの他の実施態様において、ゴム組成物の調製のためのここに記載されるプロセスは、ゴム組成物の成型の前、その最中および／もしくはその後にゴム組成物を硬化するステップをさらに含有してもよい。ここでの一実施態様において、加硫ゴム組成物は、それらの妥当な高さのモジュラスおよび高い引き裂き抵抗に寄与するのに充分な量のシラン反応性充填剤（ｂ）を含むべきである。具体的な実施態様において、シラン反応性充填剤（ｂ）の全重量は、ゴム成分（ａ）１００部当たり約５から約１００部（ｐｈｒ）と少なくてよいが、しかしより好ましくは約２５から約８５ｐｈｒまで、そしてもっとも好ましくは約５０から約７０ｐｈｒまでである。
【００７３】
一実施態様において、シラン（ｄ）は、シラン反応性充填剤（ｂ）の粒子、凝集体、および／もしくは集塊体と前もって混合または前もって反応させてもよいし、またはゴム（ａ）とシラン反応性充填剤（ｂ）との加工中もしくは混合中にゴム混合物に対して添加してもよい。他の実施態様においてシラン（ｄ）とシラン反応性充填剤（ｂ）とが、ゴム成分（ａ）とシラン反応性充填剤（ｂ）との混合中に加工混合物に対して別々に添加されるなら、シラン（ｄ）はシラン反応性充填剤（ｂ）とその場で結合すると考えられ得る。
【００７４】
ここでの一実施態様において、実際上、硫黄加硫化ゴム産物は典型的には、ゴムと様々な成分とを連続的で段階的な方法によって熱機械的に混合し、続いて配合ゴムを成形し、硬化して加硫産物を作成することによって調製される。より具体的な実施態様において、最初に、ゴム成分（ａ）および種々の成分の前述の混合のために、硫黄および硫黄加硫促進剤（まとめて「硬化剤」）を典型的には除外したゴムおよび種々のゴム配合成分が、適切なミキサー中における、少なくとも一つの、そして、任意選択で二つもしくはそれ以上の予備的な熱機械的な混合段階で混合される。そのような予備的混合は、非硬化発現混合（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、または非硬化発現混合の工程もしくは段階と呼ばれる。より具体的な実施態様において、そのような予備的混合は、好ましくは約１３０℃から約１８０℃まで、そしてより好ましくは約１４０℃から約１６０℃までの範囲の温度で、通常は行われる。
【００７５】
一実施態様において、そのような予備的混合段階の後に続いて、しばしば硬化発現混合段階と呼ばれる最終混合段階において、硬化剤と、任意選択で一つもしくはそれ以上の追加的な成分とが、典型的には約５０℃から約１３０℃の範囲の温度でゴム化合物または組成物と混合され、この温度は、しばしばゴム組成物のスコーチ（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）と呼ばれる硫黄硬化性ゴムの時期尚早の硬化を防ぐかまたは遅らせるために、予備的混合段階で用いられるものより低い。
【００７６】
他の実施態様において、ゴム組成物は、しばしば中間的なミル混合のプロセスの後でもしくはプロセスの途中で、前述の種々の混合工程の間に、例えば約５０℃もしくはそれ以下の温度に典型的には冷却される。
【００７７】
ここでの他の実施態様において、ゴム組成物の成型および硬化が望まれる場合、ゴム組成物は所望の鋳型に入れられ、少なくとも約１３０℃、そして約２００℃にまで加熱され、ゴムの加硫をもたらす。
【００７８】
熱機械的な混合によって意味することは、ゴム化合物またはゴムとゴム配合成分との組成物がゴムミキサーにおいて高い煎断条件下で混合され、ここでそれらが、主としてゴムミキサー中のゴム混合物内でのせん断および関連する摩擦が原因で、混合の結果として自発的に発熱することである。
【００７９】
一実施態様において、例えば硫黄源の独立した添加は、それの添加量によって、および他の成分の添加と比較した添加の順序によってコントロールされる。
【００８０】
ここでの他の実施態様において、ここでのゴム組成物は、
ａ）第一の実施態様において約１４０℃から約１８０℃までの温度までの、そして第二の実施態様において約１５０℃から約１７０℃までの温度までの、第一の実施態様において約１から約２０分まで混合時間で、そして第二の実施態様において約４から約１５分までの混合時間で、少なくとも一つの予備的混合操作における熱機械的混合ステップであって、そのような混合操作のために：
ｉ）共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも一つの共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーからなる群より選択される、約１００重量部の少なくとも一つの硫黄加硫化ゴム；
ｉｉ）第一の実施態様において約５から約１００重量部のシラン反応性充填剤（ｂ）、第二の実施態様において約２５から約８０重量部のシラン反応性充填剤（ｂ）であって、ここでシラン反応性充填剤（ｂ）は好ましくは０から約８５重量パーセントのカーボンブラックを含有する；
ｉｉｉ）第一の実施態様において約０．０５から約２０のゴム重量部の、第二の実施態様において約２から１０のゴム重量部の、少なくとも一つの上述のような一般式（１）のシラン（ｄ）；
ｉｖ）任意選択で、第一の実施態様において約０．０１から約１５重量部の活性剤（ｃ）、第二の実施態様において約１から約５重量部の活性剤
を混合するステップ；
ｂ）約５０℃から約１３０℃の温度におけるゴム成分（ａ）を混合するのに十分な時間、例えば第一の実施態様における約１から約３０分間の、第二の実施態様における約１から約５分間の最後の熱機械的混合ステップにおける、ステップ（ａ）からの混合物と０から約５重量部の硬化剤との混合ステップ；そして
ｃ）約１３０℃から約２００℃の範囲の温度における約５から約６０分間の時間の、任意選択での前記混合物を硬化するステップ
を含有するプロセスによって調製される。
【００８１】
ここでのゴム組成物は、混合成分（ａ）（様々な硫黄加硫可能な成分ゴム）と、例えば硫黄、活性剤、遅延剤、および促進剤のような硬化助剤；オイル、例えば粘着付与樹脂のような樹脂、シリカ、可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、およびオゾン劣化防止剤のような加工添加剤；素練り促進剤；ならびに、例えばカーボンブラックのような強化物質などのような様々な一般に使用される添加物質とを混合するような、ゴム配合技術における公知の方法によって配合してよい。ゴム組成物（硫黄加硫可能）および硬化したゴム組成物（硫黄加硫された物質）の意図した用途に従って、ここに記述した添加剤は選択され、汎用の量で一般に使用される。
【００８２】
加硫は、追加の硫黄加硫剤の存在下で実施できる。一つの具体的な実施態様において、適切な硫黄加硫剤のいくつかの非限定例は、例えば元素硫黄（遊離硫黄）または、非限定的な例としてアミノジスルフィド、重合体のポリスルフィドもしくは硫黄−オレフィン付加物のような硫黄を供与する加硫剤とを含み、それらは、最終の、すなわち硬化発現のゴム組成物混合ステップにおいて一般に添加される。他の具体的な実施態様において、硫黄加硫剤（当分野に一般的である）は、約０．４から約３ｐｈｒの、また状況によって約８ｐｈｒまでの範囲の量で硬化発現の混合ステップにおいて使用出来るか、または添加でき、そして約１．５から約２．５ｐｈｒの範囲が、そしてあるケースでは約２から約２．５ｐｈｒの範囲が一般的に好適である。
【００８３】
加硫促進剤、つまり追加の硫黄供与体も所望なら使用してよい。加硫促進剤の非限定的な例は、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体、およびチオカルバマートを含む。そのような促進剤の他の具体例は、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトールイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）、ジチオビス（ジベンジルアミン）、およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。他の実施態様において、例えばチウラムおよびモルホリン誘導体を含む他の追加の硫黄供与体を利用できる。より具体的な実施態様において、そのような供与体の代表例は、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジスルフィドカプロラクタム、およびそれらの組み合わせであるが、それらに限定されない。
【００８４】
促進剤は、加硫に必要な時間および／もしくは温度を制御し、そして加硫物の性能を向上させるために使用される。一実施態様において、単一の促進剤システム、つまり一次促進剤を使用してよい。他の実施態様において、汎用的にそしてより具体的に、一次促進剤は、約０．５から約４、そして好ましくは約０．８から約１．５ｐｈｒの範囲の合計量で使用される。より具体的な実施態様において、加硫物の性能を活性化しそして向上させる目的で、一次促進剤と二次促進剤とを組み合わせて使用してよく、二次促進剤は、より少ない量（例えば約０．０５から約３ｐｈｒ）で使用される。さらに他の実施態様において、遅延作用の促進剤も使用して良い。さらに他の実施態様において、加硫遅延剤も使用してよい。一実施態様において、適切な促進剤のタイプは、非限定的な例の、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマート、キサントゲン酸塩、およびそれらの組み合わせを含む。より具体的な実施態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。他の具体的な実施態様において、二次促進剤が使用される場合、その二次促進剤はグアニジン化合物、ジチオカルバマート化合物またはチウラム化合物である。
【００８５】
任意選択の粘着付与剤樹脂を、約０．５から約１０ｐｈｒ、そして通常は約１から約５ｐｈｒで使用して良い。一つの具体的な実施態様において、典型的な加工助剤の量は約１から約５０である。好適な加工助剤は、非限定的な例として、芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系の加工オイル、およびそれらの組み合わせを含む。さらに他の具体的な実施態様において、典型的な酸化防止剤の量は約１から約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、非限定的な例として、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、および、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），ｐａｇｅｓ３４４−３４６に開示される他のものを含む。さらに他の実施態様において、典型的なオゾン劣化防止剤の量は約１から約５ｐｈｒである。典型的な任意選択の脂肪酸の量は、約０．５から約３ｐｈｒまでであり、非限定的な例としてステアリン酸を含む。一実施態様において、酸化亜鉛の典型的な量は約２から約５ｐｈｒまでである。さらに他の具体的な実施態様において、例えば微結晶ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｗａｘ）のようなワックスの典型的な量は約１から約５ｐｈｒである。素練り促進剤の典型的な量は約０．１から約１ｐｈｒである。好適な素練り促進剤は、非限定的例として、ペンタクロロチオフェノール、ジベンズアミドジフェニルジスルフィドおよびそれらの組み合わせを含む。
【００８６】
ここでのゴム組成物は、様々な目的に使用できる。ここでの一つの具体的な実施態様において、少なくとも一つの構成部品がここに記載される硬化したゴム組成物である物品が提供される。ここでの他の具体的な実施態様において、その少なくとも一つの構成部品、例えばトレッドがここに記載される硬化したゴム組成物を含有するタイアが提供される。さらに他の実施態様において、例えば、ここでのゴム組成物を、足底、ホース、シール、ケーブルジャケット、ガスケットおよび他の工業製品のような物品の製造のために使用できる。そのような物品は、当業者に明白なさまざまな公知で汎用の方法によって、組み立てられ、成形され、成型され、硬化され得る。
【００８７】
本発明は、下記の実施例を参照することによって一層よく理解することができ、実施例中では特に指示がない限り、部と百分率は重量による。
【実施例】
【００８８】
カップリング剤の合成
実施例１
（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシランの調製
還流冷却器、添加ロートおよびマグネチックスターラーバーを備える３リットルの丸底フラスコに、４−メチルスチレン（９００ｇ、７．６モル）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．８ｇ、０．２重量％）が充填された。反応混合物は７０℃へと加熱され、そしてトリクロロシラン（１０３１ｇ、７．６モル）が反応混合物へと滴下された。添加中、反応混合物は８０から１００℃に維持された。添加が終了した後、反応混合物は７０℃でさらなる２時間維持された。蒸留の後、純粋な（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（１４００ｇ、５．５３モル）が得られた（７５℃／１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で回収された）。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳおよび１３Ｃ  ＮＭＲ（δ〜１４ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｐｈ；δ〜３５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、Ｃｌ３Ｓｉ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｐｈ）によって解析された。
【００８９】
比較例２
（２−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン
還流冷却器、添加ロートおよびマグネチックスターラーバーを備える３リットルの丸底フラスコに、４−メチルスチレン（９０４．４ｇ、７．６５モル）、ＶＣＡＴ（２．２５ｇ、５０ｐｐｍ）およびフェノチアジン（１．９４ｇ、１０００ｐｐｍ）を充填した。反応混合物は７０℃へと加熱され、トリクロロシラン（１０３６．６ｇ、７．６５モル）が反応混合物に対し滴下された。添加中、反応混合物は８０から１００℃の間に維持された。添加が完了した後、反応混合物はさらに２時間７０℃に維持された。蒸留の後９８％以上純粋な（２−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（１５６５ｇ、６．１９モル）が得られた（７５℃／１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で回収された）。産物の構造はＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９０】
実施例３
（１−フェニルエチル）トリクロロシランの調製
還流冷却器、添加ロートおよびマグネチックスターラーバーを備える２リットルの丸底フラスコに、スチレン（４１０ｇ、３．９４モル）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１．２ｇ、０．３重量％）が充填された。反応混合物は７０℃に加熱され、そしてトリクロロシラン（５３２．８ｇ、３．９４モル）が反応混合物へと添加された。添加の間、反応混合物は８０から１１０℃の間に維持された。添加が完了した後、反応混合物はさらに２時間７０℃で維持された。蒸留の後９８％以上純粋な（１−フェニルエチル）トリクロロシラン（８４０ｇ、９９％純度）が得られた（７８℃／３９９．９Ｐａ（３ｍｍＨｇ）で回収された）。産物の構造はＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９３】
実施例４
ラウロイルペルオキシドおよびＣ１２を用いる（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシランの塩素化
（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（１００ｇ、０．４モル）およびラウロイルペルオキシド（１．０ｇ、１重量％のシラン）が反応フラスコへと充填された。室温において、攪拌しながら、レクチャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ  ｂｏｔｔｌｅ）から塩素ガスが反応混合物を泡立てながら導入された。１時間のＣｌ２注入の後の塩素ガスによる泡立てが終わるまで、反応温度は４０℃以下で制御された。ＧＣスペクトルは、塩素化産物である、トリクロロ−［１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−シラン、トリクロロ−（１−クロロ−１−ｐ−トリル−エチル）−シランおよびトリクロロ−［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−シランが２．６：１．７：１．０の比率で得られたことを示している。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳおよび１３Ｃ  ＮＭＲ（例えば、δ〜１４ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３、Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃｌ）によって解析された。Ｃｌ２とのより長い反応は高レベルの塩素化の産物の生成を導く。
【００９４】
実施例５
ＰＣｌ５とＣｌ２を用いる（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシランの塩素化
（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（１００、０．４モル）およびＰＣｌ５（１．０ｇ、１重量％のシラン）が反応フラスコへと充填された。室温において、攪拌しながら、レクチャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ  ｂｏｔｔｌｅ）から塩素ガスが反応混合物を泡立てながら導入された。塩素ガスによる泡立てが終わるまで、反応温度は４０℃以下で制御された。１時間のＣｌ２注入の後、ＧＣスペクトルは、産物の混合物である、トリクロロ−［１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−シラン、トリクロロ−（１−クロロ−１−ｐ−トリル−エチル）−シランおよびトリクロロ−［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−シランが、３．６：２．０：１．０の比率で得られたことを示している。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９５】
実施例６
ＰＣｌ５、ラウロイルペルオキシドおよびＣｌ２を用いる（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシランの塩素化
（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（１００、０．４モル）、ラウロイルペルオキシド（１．０ｇ、１重量％のシラン）およびＰＣｌ５（１．０ｇ、１重量％のシラン）が反応フラスコへと充填された。室温において、攪拌しながら、レクチャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ  ｂｏｔｔｌｅ）から塩素ガスが反応混合物を泡立てながら導入された。塩素ガスによる泡立てが終わるまで、反応温度は４０℃以下で制御された。１時間のＣｌ２注入の後、ＧＣスペクトルは、産物の混合物である、トリクロロ−［１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−シラン、トリクロロ−（１−クロロ−１−ｐ−トリル−エチル）−シランおよびトリクロロ−［１−クロロ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］−シランが、３．２：１．７：１．０の比率で得られたことを示している。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９６】
実施例７
臭素を用いる（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシランの臭素化
１００ｍｌのヘプタン中の（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（２５．３ｇ、０．１モル）は、熱制御器、添加ロートおよび還流を備える５００ｍｌの３口反応フラスコへと充填された。ポットは攪拌しながら７０℃まで加熱され、その後、１００ｍｌのヘプタン中の臭素（１６ｇ、０．１モル）が反応混合物中に滴下された。臭素の茶色は添加の後すぐに消えた。臭素の添加が終了した時、反応混合物はさらに２時間７０℃に保たれた。反応混合物のＧＣスペクトルは、産物が未反応の開始物質、ならびに１．０：０．８３：０．４４：０．２０の比率で臭素化した産物、トリクロロ−［１−（メチル−フェニル）−エチル］−シラン、トリクロロ−［１−（４−ブロモメチル−フェニル）−エチル］−シラン、トリクロロ−（１−ブロモ−１−ｐ−トリル−エチル）−シランおよびトリクロロ−［１−ブロモ−１−（４−クロロメチル−フェニル）−エチル］シランを含有する事を示している。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９７】
実施例８
実施例６の反応産物のエステル交換
実施例６で調製された塩素化されたトリクロロシラン（５８９ｇ）がマグネチックスターラー、蒸留ヘッドおよび受容フラスコを備える３リットルの丸底フラスコへと充填された。反応容器が、開始時に２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の真空下で５０℃に加熱される一方で、エタノール（７０７ｇ）が容器へと滴下された。添加が終了するとき、過剰のエタノールは蒸留で出され、そして対応するトリエトキシシラン混合物（６４２ｇ）が透明な液体として得られた。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９８】
実施例９
実施例６の蒸留された反応産物のエステル交換
未反応の（１−ｐ−トリル−エチル）トリクロロシラン（３１６ｇ）を含有しない実施例６の蒸留された反応産物が、マグネチックスターラー、蒸留ヘッドおよび受容フラスコを備える２リットルの丸底フラスコへと充填された。反応容器が、開始時に２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の真空下で５０℃に加熱される一方で、エタノール（３７９ｇ）が容器へと滴下された。添加が終了するとき、過剰のエタノールは蒸留で出され、そして対応するトリエトキシシラン混合物（３４８ｇ）が透明な液体として得られた。産物の構造は、ＧＣ−ＭＳによって解析された。
【００９９】
比較例１０および１１、実施例１２および１３
ゴム組成物の調製
以下の実施例において、他に指示の無い限り、反応物の量はゴムの１００部当たりの部（ｐｈｒ）である。以下のゴム組成物は天然ゴムを基にして調整され、高分散性の沈降シリカによって強化され、前記組成物はトラックタイヤのトレッド合成物を意図されている。これらの例のゴム組成物の配合は下の表１に記載される。ゴム組成物はシリカを強化充填剤として含有する。
【０１００】
【表１】
0005735421.tif 000002
【０１０１】
表１の表記は以下のように定義される：ＮＲ：天然ゴム（ＳＭＲ−Ｌ）；シリカ：ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ；ＣＢ：カーボンブラック（Ｎ−２２０）；プロセスオイル：Ｓｕｎ  ＯｉｌからのＳｕｎｄｅｘ  ８１２５；酸化亜鉛：ＺｉｎｃＣｏｒｐからのＫａｄｏｘ  ７２０Ｃ；ステアリン酸：Ｗｉｔｃｏ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅ  Ｒ；６  ＰＰＤ：（ＵｎｉｒｏｙａｌからのＦｌｅｘｚｏｎｅ  ７Ｐ）；ワックス：Ｕｎｉｒｏｙａｌ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＳｕｎｐｒｏｏｆ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ；Ｎａｕｇｕｒｄ  Ｑ：Ｕｎｉｒｏｙａｌからのもの；硫黄：ＨａｒｗｉｃｋからのＲｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ  Ｓｕｌｆｕｒ１０４；ＴＢＢＳ：Ｕｎｉｒｏｙａｌ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＤｅｌａｃ  Ｓ；ＤＰＧ；Ｕｎｉｒｏｙａｌ、Ｃｒｏｍｐｔｏｎからのもの；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ＊  Ａ−１２８９：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからのもの。
【０１０２】
ゴムのマスターバッチの混合は、１５５０平方センチメーター（ｃｃ）のチャンバー容量のＫｒｕｐｐミキサーを用いて、以下に記載されるような２パス（ｔｗｏ−ｐａｓｓ）の手順によってなされた。第一のパスにおいて、ミキサーは、ミキサーを３０ｒｐｍにして、冷却水をフルにして稼動された。ゴムポリマーはミキサーへと添加され、６０秒間ラムダウン混合された。シリカの半分およびシランの全ては、エチルビニルアセタート（ＥＶＡ）バッグ中のおおよそ３５〜４０グラムのこの部分のシリカとともに添加されそして６０秒間ラムダウン混合された。ＥＶＡバッグ中の残りのシリカおよびプロセスオイルは次に添加され、そして６０秒間ラムダウン混合された。ミキサーの入口はゴミを落とされ、ミキサーの混合スピードは、ゴムのマスターバッチの温度を１４０℃へと上昇させるのに必要なように９０ｒｐｍへと増加された。マスターバッチはダンプされ（ミキサーから取り出され）、約６０から６５℃に設定されるロールミル上でシートが形成され、シートは周囲温度へと冷やされた。
【０１０３】
第二のパスにおいて、第一のパスからのシートは、ミキサーへと添加され、６０秒間ラムダウン混合された。硬化剤以外の成分の残りが一緒に添加され、そして６０秒間ラムダウン混合された。ミキサーの入り口はゴミが落とされ、ミキサーの混合速度は、ゴムのマスターバッチの温度を１３５℃と１４０℃の間へと上昇させるのに必要な９０ｒｐｍへと上昇された。ゴムのマスターバッチは５分間混合され、Ｋｒｕｐｐミキサーの速度は温度を１３５℃と１４０℃の間に維持するように調整された。
【０１０４】
ゴムのマスターバッチおよび硬化剤は６０度と６５℃の間に加熱されたロールミル上で混合された。硫黄および促進剤はゴムのマスターバッチへと添加され、ロールミル上で完全に混合され、シートを形成するようにされた。シートは硬化前に周囲温度へと冷やされた。
【０１０５】
測定とゴム組成物の試験
ゴム組成物の解析のための測定は以下に記載される。以下に示されるようにゴム組成物は硬化前と後に解析された。
【０１０６】
組成物の流動学的特性は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｒ−１００  Ｏｓｃｉｌａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  ＲｈｅｏｍｅｔｅｒおよびＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｍ１４００  Ｍｏｏｎｅｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ上で測定された。物理的特性の測定のためのサンプルは、（ｔ９０＋１）分間１４９℃で硬化された６ｍｍのプラークより切り取られた。プラークの形状の硬化ゴム組成物の硬化および試験は、ＡＳＴＭ標準によって実施された。さらに、動的小歪テストはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＡＲＥＳ−Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｃ．）上で実施された。Ｐａｙｎｅ硬化歪スウィープは、０．０１％の動的歪み度数から約２５％せん断歪み度数まで、１０Ｈｚおよび６０℃で実施された。動的パラメーターＧ’ｉｎｉｔｉａｌ、ΔＧ’、Ｇ’’ｍａｘおよびｔａｎδｍａｘは、小歪でのゴム組成物の非線形反応より抽出された。いくつかの例では、安定状態のｔａｎδ値は、歪み度数３５％（６０℃で）の１５分の動的振動の後に測定された。動的性質の温度依存性はまた、約−８０℃から＋８０℃で、小歪度数（１もしくは２％）で、１０Ｈｚの周波数で測定された。
【０１０７】
具体的な硬化手順および測定手順は以下の通りであった：
硬化手順／測定              試験規格
ムーニー粘度およびスコーチ  ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６
振動ディスクレオメトリー    ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４
試験プラークの硬化          ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２
応力−歪み特性              ＡＳＴＭ  Ｄ４１２
発熱性                      ＡＳＴＭ  Ｄ６２３
【０１０８】
結果は表２から４に示される。
【０１０９】
【表２】
0005735421.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0005735421.tif 000004
【０１１１】
【表４】
0005735421.tif 000005
【０１１２】
表２、３および４に示された組成物のデータの調査は、以下の観察を導き出す：実施例１２および１３のムーニー粘度値は全て低く、これは、未効果で加工される組成物の優れた性能と、スコーチ時間が良好で安全な余裕をもたらすのに十分長いということを示す。
【０１１３】
比較例１０（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９シランのための対照組成物）の組成物と比較して、実施例１２および１３の組成物は、有意により良い全般的な性質を持つ。実施例１２および１３によって得られる強化の力の利点は、当業者には容易に明らかであろう。特に、強化指数（３００％／１００％）は実施例１２および１３が比較例１０よりもかなり高く、後者と比較して前者のより優れた強化を示している。
【０１１４】
比較例１１の組成物と比較して、実施例１２および１３のものはまた、すぐれた全般的な性質を持っている。しかしながら実施例１２および１３の組成物中のシランはより多い収量で、かつより低廉なコストによって製造できる。従って、本発明による化合物は、低廉なコストによる容易な製造と共に優れた全般的な性質を提供する。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のゴム組成物は、特にトレッドが天然ゴム系もしくは合成ポリイソプレン系であるとき、低い転がり抵抗と高い耐摩耗性を示すタイヤトレッドの製造での使用に特に有利である。
【０１１６】
本発明は、多数の例示的な実施態様に関して記載されているが、当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更を行なってよく、そしてそれの要素を等価物と置き換えてよいことを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに、特定の状況や物質を本発明の教示に適応させるために多くの修正を行ってもよい。したがって、本発明は、ここに開示した特定の代表的な実施態様に限定されるのではない、と意図するものである。