(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるアルキルアクリレート（ａ）及び下記の一般式（２）で表されるヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）を必須の構成単量体とし、（ａ）と（ｂ）の構成比が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（モル比）であり、重量平均分子量が２０００〜４００００未満である共重合体（Ａ）からなることを特徴とする潤滑油用摩擦摩耗低減剤。
【化１】
0005822706.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基を表す。）
【化２】
0005822706.tif 000009
（式中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）がアルキルアクリレート（ａ）およびヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）からなる共重合体である、請求項１に記載の潤滑油用摩擦摩耗低減剤。
【請求項３】
アルキルアクリレート（ａ）のＲ１が炭素数１０〜１４のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油用摩擦摩耗低減剤。
【請求項４】
基油と請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油用摩擦摩耗低減剤とを含有する潤滑油組成物であって、潤滑油組成物全量に対して該潤滑油用摩擦摩耗低減剤を０．１〜５０質量％含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極圧性能及び摩擦低減効果を併せ持つ潤滑油用の添加剤に関する。更に詳しくは、金属元素や、リン、硫黄等の元素を含有する既存の極圧剤と同等の性能を持ち、金属元素や、リン、硫黄等の元素を本質的に含有せず、更に摩擦摩耗低減効果を併せ持つ潤滑油用の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の用途には、金属加工油、エンジン油、駆動系油、作動油等の様々な用途があるが、近年、機械類の高性能化や大型化、省燃費性追及による潤滑油の低粘度化等が進んでいる。これらの影響で潤滑が必要な接触面には今まで以上に高い圧力がかかる場合が増え、その弊害として接触面で摩耗が発生する問題も増加している。こうした摩耗を防止するために極圧剤を使用することが一般的である（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
特許文献１には、潤滑油用の極圧剤として、スルフィド類、スルフォキサイド類、スルフォン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、ジチオカーバイト類、アルキルチオカルバニイル類、油脂、硫化油脂、硫化オレフィン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩、塩素化炭化水素、塩素化油脂、ジチオリン酸亜鉛、チオカルバミン酸塩等が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、潤滑油の極圧剤として、ナフテン酸鉛、硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルダイサルファイド、塩素化パラフィン、クロロナフサザンテート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート、アミンジブチルホスフェート等が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、潤滑油の極圧剤として、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、ジベンジルスルフィド、モノオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、チオリン酸エステル、チオリン酸金属塩、チオカルバミン酸金属塩、酸性リン酸エステル金属塩等が記載されている。
【０００６】
しかしながらこうした既知の極圧剤は、上記の通りそのほとんどが硫黄、リン、鉛、亜鉛、塩素等の元素を含有している。これらの元素は極圧剤として重要な役割を果たすが、その一方で潤滑面に対する腐食の原因になる場合や、人体の健康等に悪影響を与える場合、あるいは潤滑油の廃棄において環境に悪影響を与える場合がある。近年の環境問題や人体に対する安全性の意識の向上から、こうした元素を含有する化合物の使用は敬遠され、炭素、水素および酸素の３つの元素からなる化合物で効果を出したいという要望が強い。一方、油脂（特許文献１を参照）や脂肪酸エステル等の金属元素等を含有しない化合物にも極圧剤としての性能があることが知られているが、これらの化合物の極圧剤としての性能は低く、厳しい条件下においては使用できない。こうしたことから、既存の金属元素等を含有する極圧剤と同等の性能を持ち、且つ上記の金属元素等を含まない安全性の高い極圧剤が望まれていた。
【０００７】
こうしたことから本願出願人は、平成２２年８月１７日に金属元素を含まない極圧剤の発明を特許出願した（特許文献４）。この発明に係る極圧剤は安全性が高く、高荷重の環境下において高い極圧性能を有するものであり、金属加工油やギヤ油等の高荷重で使用される用途に好適に用いることができる。しかしながらエンジン油や軸受け油等のそれほど荷重がかからない用途では、高荷重に耐えられる極圧性能より低荷重で長時間耐えられる極圧性能が必要であり、更に摩擦低減効果を有することが望ましい。特許文献４に記載された極圧剤は高過重に耐えられる極圧性能に加え、低荷重で長時間耐えられる極圧性能も持つが、摩擦摩耗低減効果を有しておらず、市場からは低荷重で長時間耐えられる極圧性能に加え、摩擦摩耗低減効果も同時に発揮する安全性の高い添加剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２８７１９６号公報
【特許文献２】特開２００２−０１２８８１号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２４１号公報
【特許文献４】特願２０１０−１８２２５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、潤滑の用途において、金属元素を含有する既存の極圧剤と同等の極圧性能を持ち、更に摩擦低減効果を持つ本質的に金属元素等を含まない安全性の高い潤滑油用添加剤としての摩擦摩耗低減剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者等は鋭意検討し、金属元素等を含まずに高い極圧性を持ち、摩擦摩耗低減効果を発揮する添加剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるアルキルアクリレート（ａ）及び下記の一般式（２）で表されるヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）を必須の構成単量体とし、（ａ）と（ｂ）の構成比が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（モル比）であり、重量平均分子量が２０００〜４００００未満である共重合体（Ａ）からなることを特徴とする潤滑油用摩擦摩耗低減剤である。
【００１１】
【化１】
0005822706.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化２】
0005822706.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の効果は、潤滑剤の用途において、既存の金属元素等を含有する極圧剤と同等の性能を持ち、更に摩擦摩耗低減効果を発揮する、本質的に金属元素を含まない安全性の高い添加剤、具体的には、炭素、水素および酸素の３つの元素からなる潤滑油用摩擦摩耗低減剤を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に使用できるアルキルアクリレート（ａ）は、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとであり、下記の一般式（１）で表すことができる。
【００１７】
【化３】
0005822706.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜１８のアルキル基を表す。）
【００１９】
上記一般式（１）のＲ１としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；分岐デシル基、分岐ウンデシル基、分岐ドデシル基、分岐トリデシル基、分岐テトラデシル基、分岐ペンタデシル基、分岐ヘキサデシル基、分岐ヘプタデシル基、分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、潤滑基油への溶解性と極圧性のバランスから、炭素数１０〜１６のアルキル基が好ましく、１０〜１４のアルキル基がより好ましく、１０〜１４の直鎖アルキル基が更に好ましい。
【００２０】
本発明に使用できるヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ）は、炭素数２〜４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキレンアクリレートであり、下記の一般式（２）で表すことができる。
【００２１】
【化４】
0005822706.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【００２３】
上記一般式（２）のＲ２としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基等が挙げられる。これらの中でも安価に製造できることから炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２４】
上記のモノマー（ａ）と（ｂ）とを共重合することにより共重合体（Ａ）を得ることができる。共重合体（Ａ）の重合形態は特に規定されるものではなく、ブロック共重合、ランダム共重合、あるいはブロック／ランダム共重合のいずれでもよい。これらの中でも、重合反応が容易なことからランダム共重合が好ましい。モノマー（ａ）と（ｂ）の反応割合は、得られる共重合体の極圧性能及び基油への溶解性に大きく影響するため、（ａ）と（ｂ）の反応比が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（モル比）であることが必要であり、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜８５／１５（モル比）、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝６０／４０〜８０／２０（モル比）である。モノマー（ａ）の割合が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０（モル比）より多くなると良好な極圧性能が得られず、モノマー（ｂ）の割合が（ａ）／（ｂ）＝５０／５０（モル比）より多くなると基油への溶解性が悪化して沈殿や濁り等の問題が生じる。
【００２５】
モノマー（ａ）と（ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２０００〜４００００未満であることが必要であるが、極圧効果と摩擦摩耗低減効果のバランスを考慮すると、重量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、１００００〜２５０００が更に好ましい。重量平均分子量が２０００未満になると良好な極圧性能や摩擦摩耗低減効果が得られない場合や製造が困難な場合があり、４００００以上になると、良好な摩擦摩耗低減効果が得られない場合や基油に溶解しない場合がある。なお重量平均分子量はＧＰＣにより測定し、スチレン換算で求めている。
【００２６】
本発明の潤滑油用摩擦摩耗低減剤の合成方法は特に指定されず、公知の方法であればいずれの方法で合成してもよい。こうした方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられるが、本発明の潤滑油用摩擦摩耗低減剤は鉱物油や合成油等の基油に添加して使用するため、乳化重合や懸濁重合のように水を溶媒として使用する重合方法より、基油に溶解する有機溶剤を溶媒として使用する溶液重合が好ましい。乳化重合や懸濁重合で合成すると、合成終了後に水を除去する工程が必要になるが、溶液重合の場合は使用した溶媒を除去せずに、溶媒入りの本発明品をそのまま基油に添加することが可能である。また溶液重合の場合、重合が終了した系に更に溶媒を加えて製品化してもよく、溶媒の一部あるいは全部を除去して製品化してもよい。
【００２７】
溶液重合の具体的な方法としては、例えば、溶媒にモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を全体のモノマー分が５〜８０質量％になるように反応器に仕込んだ後、８０〜１２０℃程度に昇温し、モノマー全量に対して０．１〜１０モル％の量の開始剤を一括あるいは分割して添加し、１〜２０時間ほど攪拌して重量平均分子量が２０００〜４００００未満になるように反応させればよい。また、モノマーと触媒を一括して仕込んでから８０〜１２０℃に昇温し、１〜２０時間ほど攪拌して重量平均分子量が２０００〜４００００未満になるように反応させてもよい。
【００２８】
使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシブタノール、エトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱油等の鉱物油；ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
使用できる開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ３＋等のレドックス開始剤、その他既存のラジカル開始剤を使用してもよい。
【００３０】
本発明の潤滑油用摩擦摩耗低減剤は重量平均分子量が２０００〜４００００未満でなければならないが、重合反応において分子量を小さくすることは難しく、通常の重合反応を行うと４００００以上の分子量になりやすい。反応温度や開始剤量を制御することで、所定の分子量の重合体を製造することは可能であるが、製造が容易であることから、連鎖移動定数の高い溶媒を使用して重合する方法や連鎖移動剤を添加して重合する方法、あるいは連鎖移動定数の高い溶媒と連鎖移動剤を併用する方法で重合することが好ましい。これらの方法を使用することで、分子量の低い重合体を容易に製造することができる。
【００３１】
連鎖移動定数の高い溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等のチオール系化合物；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）等の低級チオ酸化物およびその塩等が挙げられる。
【００３３】
共重合体（Ａ）は、モノマー（ａ）及び（ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で更に他のモノマーを共重合させることができる。他のモノマーの重合方法は特に指定されず、モノマー（ａ）と（ｂ）の重合後に他のモノマーを共重合させても、モノマー（ａ）と（ｂ）と共に他のモノマーを共重合させてもよい。当該他のモノマーとしては、二重結合を有するモノマーであればいずれのモノマーでもよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ビニルナフタレン等の芳香族系ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロイオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等の脂肪族系ビニルモノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、ジクロロスチレン等のハロゲン系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル等のアクリル酸エステル；アリルアミン、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸アミノブチル、アクリル酸メチルアミノエチル、２−ジフェニルアミンアクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でもアクリル基を有するモノマーが好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００３４】
アクリル基に近似する構造としてメタクリル基があるが、メタクリル基を有するモノマーを使用すると基油への溶解性が悪化する場合がある。また、得られる共重合体において、これらの他のモノマーの含有量が多いと極圧性能を発揮しない場合や、基油への溶解性が不良になる場合があるため、得られる共重合体中のこれら他のモノマーの含有量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、実質含有しないことが最も好ましい。なお、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）はアクリル基を有するが、この基がメタクリル基であると本発明の効果は得られず、例えば、アルキルメタクリレートやヒドロキシアルキレンメタクリレートを使用して製造した共重合体は、高い極圧性能を得ることができない。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物とは、基油に本発明の潤滑油用摩擦摩耗低減剤を添加したものである。使用できる基油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱油等の鉱物油；ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル、ＧＴＬ（Gas to Liquids）等の合成油、あるいは鉱物油と合成油の混合油を挙げることができる。
【００３６】
本発明の潤滑油組成物における本発明の潤滑油用摩擦摩耗低減剤の添加量は特に規定されないが、潤滑油組成物全量に対して、０．１〜５０質量％になるように添加するのが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましい。０．１質量％未満では極圧性能が得られない場合があり、５０質量％を超えると基油に完全に溶解しない場合や添加量に見合う効果が得られない場合がある。
【００３７】
更に、本発明の潤滑油組成物は、公知の潤滑油添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、酸化防止剤、摩擦低減剤、油性向上剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６―ジ―ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６―ジ―ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―エチルフェノール、２，４―ジメチル―６―ｔ−ブチルフェノール、４，４’―メチレンビス（２，６―ジ―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―ビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、４，４’―ブチリデンビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―イソプロピリデンビス（２，６―ジ―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―シクロヘキシルフェノール）、２，２’―メチレンビス（４―メチル―６―ノニルフェノール）、２，２’―イソブチリデンビス（４，６―ジメチルフェノール）、２，６―ビス（２’―ヒドロキシ―３’―ｔ―ブチル―５’―メチルベンジル）―４―メチルフェノール、３―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシアニソール、２―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’―チオビス（３―メチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、４，４’―チオビス（２―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，２’―チオビス（４―メチル―６―ｔ−ブチルフェノール）、２，６―ジ―ｔ―ブチル―α―ジメチルアミノ―ｐ―クレゾール、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―（Ｎ，Ｎ’―ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ−ブチル―４―ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２―メチル―４―（３―ｎ―アルキルチオプロピオニルオキシ）―５―ｔ―ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５―トリ���（４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６―ジメチル―４―ｔ−ブチル−３―ヒドロキシベンジルサルファイド）、６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ−ブチルアニリノ）―２，４―ビス（オクチルチオ）―１，３，５―トリアジン、２，２―チオ―｛ジエチル―ビス―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’―ヘキサメチレンビス（３，５―ジ―ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ―ヒドロシナミド）、３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―ベンジル―リン酸ジエステル、ビス（３―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ―ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等のフェノール系酸化防止剤；１―ナフチルアミン、フェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―オクチルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ノニルフェニル―１―ナフチルアミン、ｐ―ドデシルフェニル―１―ナフチルアミン、フェニル―２―ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’―ジイソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジイソブチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’―ジ―β―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―フェニル―Ｎ’―イソプロピル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ―１，３―ジメチルブチル―Ｎ’―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン、ジオクチル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルヘキシル―ｐ―フェニレンジアミン、フェニルオクチル―ｐ―フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｎ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジ―ｔ―ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’―ジメトキシジフェニルアミン、４，４’―ビス（４―α，α―ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ―イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤；亜鉛ジチオホスフェートが挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜５質量％、より好ましくは０．��５〜４質量％である。
【００３９】
摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤の好ましい配合量は、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。
【００４０】
油性向上剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類；オレイルグリセリンエステル、ステアリルグリセリンエステル、ラウリルグリセリンエステル等のエステル類；ラウリルアミド、オレイルアミド、ステアリルアミド等のアミド類；ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等のアミン類；ラウリルグリセリンエーテル、オレイルグリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら油性向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％である。
【００４１】
清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００４２】
分散剤としては、例えば、重量平均分子量約５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基が付加されたコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミン又はこれらのホウ素変性物等が挙げられる。これらの分散剤の好ましい配合量は、基油に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％である。
【００４３】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。あるいは、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指数向上剤を用いてもよい。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の好ましい配合量は、基油に対して０．１〜２０質量％。より好ましくは０．３〜１５質量％である。なお粘度指数向上剤は、メタクリレート系の重合体を使用することが好ましい。アクリレート系の重合体と比較して、粘度指数向上剤としての性能が優れているためである。アクリレート系の重合体は粘度指数向上剤としての機能をほとんど有していないことが知られており、本発明の摩擦摩耗低減剤は特定の粘度指数向上剤と近似した構造であるが粘度指数向上剤としては機能しない。
【００４４】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は１０００〜１００，０００である。これらの流動点降下剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００５〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。流動点降下剤も粘度指数向上剤と同様に、メタクリレート系の重合体が好ましく、本発明の摩擦摩耗低減剤は流動点降下剤としての機能をほとんど有していない。
【００４５】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００４６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラアルキルチウラムジサルファイド等が挙げられる。これら腐食防止剤の好ましい配合量は、基油に対して０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００４７】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の好ましい配合量は、基油に対して０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑の用途であればいずれにも使用することができ、例えば、エンジン油、ギヤ油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油、グリース等の潤滑油に使用することができる。これらの中でも、エンジン油、軸受油、グリースに使用することが好ましく、エンジン油に使用することが最も好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
以下に記載のモノマーを使用して試験に使用するポリマーを製造した。
ａ−１：デシルアクリレート（一般式（１）においてＲ１＝デシル基）
ａ−２：ドデシルアクリレート（一般式（１）においてＲ１＝ドデシル基）
ａ−３：オクタデシルアクリレート（一般式（１）においてＲ１＝オクタデシル基）
ａ−４：ブチルアクリレート（一般式（１）においてＲ１＝ブチル基）
ａ−５：２−エチルヘキシルアクリレート（一般式（１）においてＲ１＝２−エチルヘキシル基）
ａ−６：ドデシルメタクリレート
ａ−７：ヘキサデシルメタクリレート
ｂ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（一般式（２）においてＲ２＝エチレン基）
ｂ−２：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（一般式（２）においてＲ２＝プロピレン基）
ｂ−３：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｂ−４：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
【００５０】
ＧＰＣは以下の条件で行った。
ＧＰＣ装置：セミクロＨＰＬＣ７４００（ＧＬサイエンス社製）
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−４０１ＨＱ、ＧＰＣ  ＫＦ−４０２．５、ＧＰＣ  ＬＦ−４０４×２の４本のカラムを直列に接続して使用。（いずれも、昭和電工株式会社製）
検出器：ＧＬ−７４５４（ＧＬサイエンス社製）
流量：０．３ｍｌ／分
サンプル濃度：０．２質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル量：５μｌ
カラム温度：４０℃
分子量はスチレン標準品と比較して算出。
【００５１】
＜サンプル１の合成＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、モノマー（ａ）としてドデシルアクリレート（ａ−２）１４４ｇ（０．６モル）、モノマー（ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ−１）４６ｇ（０．４モル）、及び溶媒として２−プロパノールを１９０ｇ仕込んだ。フラスコ内を窒素で置換し、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．８ｇ添加した後、攪拌しながらゆっくり昇温し、７５〜８５℃の温度で還流させながら５時間反応させてサンプル１を得た。サンプル１のモノマー比は、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝６０／４０（モル比）であり、ＧＰＣで分子量を測定した結果、スチレン換算で重量平均分子量は２２０００であった。
【００５２】
＜サンプル２の合成＞
サンプル１と同様の装置を使用し、溶媒を２−プロパノールから２−プロパノール／ジオキサン＝５／５（質量比）に変えた以外は同様の方法で反応を行い、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝６０／４０（モル比）のサンプル２を得た。サンプル２の分子量をＧＰＣで測定した結果、スチレン換算で重量平均分子量は２８０００であった。
【００５３】
＜サンプル３の合成＞
サンプル１と同様の装置を使用し、溶媒を２−プロパノールから２−プロパノール／ジオキサン＝１／９（質量比）に変えた以外は同様の方法で反応を行い、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝６０／４０（モル比）のサンプル３を得た。サンプル３の分子量をＧＰＣで測定した結果、スチレン換算で重量平均分子量は４５０００であった。
【００５４】
＜サンプル４の合成＞
サンプル１と同様の装置を使用し、溶媒を２−プロパノールからジオキサンに変えた以外は同様の方法で反応を行い、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝６０／４０（モル比）のサンプル４を得た。サンプル４の分子量をＧＰＣで測定した結果、スチレン換算で重量平均分子量は２３００００であった。
【００５５】
＜サンプル５の合成＞
サンプル１と同様の装置を使用し、溶媒を２−プロパノールからジオキサンに変え、更に連鎖移動剤としてドデカンチオールを、触媒を添加する直前に１ｇ添加した以外は同様の方法で反応を行い、モノマー（ａ）／モノマー（ｂ）＝６０／４０（モル比）のサンプル５を得た。サンプル５の分子量をＧＰＣで測定した結果、スチレン換算で重量平均分子量は３８０００であった。
【００５６】
＜サンプル６〜１８の合成＞
サンプル１と同様の装置を使用し、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の種類や比率を変えた以外は同様の方法で反応を行い、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の種類や比率の違うサンプル６〜１８を得た。サンプル６〜１８の組成及び分子量をＧＰＣで測定した結果は表１に記した。
【００５７】
【表１】
0005822706.tif 000006
【００５８】
その他のサンプル
サンプル１９：トリクレジルホスフェート
サンプル２０：塩素化パラフィン（塩素含量４０質量％）
サンプル２１：グリセリンモノオレイルエステル
【００５９】
なお、上記サンプル１〜２１の中で本発明品はサンプル１、２、５、７、８、９、１１および１２であり、他のサンプルは比較品となる。
【００６０】
＜摩擦試験＞
上記のサンプル１〜２１を、下記の基油に５質量％（添加量は固形物換算）になるように加熱溶解させ、シェル式高速４球試験機を用いて摩擦係数を測定した。具体的な試験方法は、回転数３００ｒｍｐ、荷重１０ｋｇｆ、４０℃の条件で摩擦係数を測定した。なお、サンプル４、１７及び１８を添加した基油は加熱することで均一溶液となり、室温に戻すと不溶物が析出したが、これらは均一状態のときにサンプリングしてそのまま試験に用いている。また、サンプル６、１５及び１６は、基油を１００℃まで加熱しても溶解しなかったので試験を実施していない。
【００６１】
基油１：動粘度４．２４ｍｍ２／Ｓ（１００℃）、１９．６５ｍｍ２／Ｓ（４０℃）、粘度指数＝１２６の鉱物油
基油２：動粘度４．０ｍｍ２／Ｓ（１００℃）、１８．４ｍｍ２／Ｓ（４０℃）、粘度指数＝１１９の合成油（ポリαオレフィン）
【００６２】
＜極圧試験＞
上記のサンプル１〜２１を、摩擦試験で使用したのと同じ基油に１質量％（添加量は固形物換算）になるように加熱溶解させて試験溶液を作成し、ＳＲＶ試験機（ＳＲＶ  ＴＹＰＥＩＩＩ  Ｏｐｔｉｍｏｌ社製）を使用してテストピースの磨耗痕径を測定した。試験条件は、試験溶液１ｍｌを載せた平面状のテストピースの上に、球状のテストピースを載せ、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、振動数５０Ｈｚで６０分間往復振動させた後、球状のテストピースについた磨耗痕の直径を測定した。なお、サンプル４、１７及び１８を添加した基油は加熱することで均一溶液となり、室温に戻すと不溶物が析出したが、これらは均一状態のときにサンプリングしてそのまま試験に用いている。また、サンプル６、１５及び１６は、基油を１００℃まで加熱しても溶解しなかったので試験を実施していない。
【００６３】
【表２】
0005822706.tif 000007
【００６４】
摩擦係数は少なくとも０．１５より低くならないと低摩擦とはいえないが、分子量が４００００を超える重合体は、本願に使用できるモノマーで製造されたものであっても摩擦係数は０．１５を下回らない。一方、メタクリル系の重合体は極圧試験の結果で基油の摩耗痕が０．６３ｍｍ、比較例５は０．６２ｍｍ、比較例９は０．６３ｍｍ、比較例１０は０．６５ｍｍであることから、メタクリル系の重合体は極圧性能がほとんどないか、逆に悪化させてしまうことが確認できる。