(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全固形分中に、（Ａ）カーボンナノチューブを３〜５０質量％、（Ｂ）共役系の分子構造を有する導電性高分子を３０〜８０質量％、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるオニウム塩化合物を１〜５０質量％含有する導電性組成物。
【化１】
0005689435.tif 000029
(一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｒ２４は、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数３〜２０の環状アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１で置換されていてもよい。Ｒ４１は、Ｒ２１と同義である。
Ｘ−は、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。)
【請求項２】
前記（Ａ）カーボンナノチューブが、組成物中に均一に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
さらに溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
熱電変換用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を成形し、成形後に熱又は放射線若しくは電磁波を付与してなる導電性膜。
【請求項７】
基材と、該基材上に設けられた請求項５又は６記載の導電性膜を備えた導電性積層体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を基材上に塗布してなる導電性積層体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を基材上に塗布し、塗布後に熱又は放射線若しくは電磁波を付与してなる導電性積層体。
【請求項１０】
基材が樹脂フィルムである請求項７〜９のいずれか１項に記載の導電性積層体。
【請求項１１】
さらに電極を有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の導電性積層体。
【請求項１２】
請求項５又は６記載の導電性膜、又は請求項７〜１１のいずれか１項に記載の導電性積層体を含む熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物、請求項５又は６記載の導電性膜、及び請求項７〜１１のいずれか１項に記載の導電性積層体のいずれかを用いた導電性物品。
【請求項１４】
請求項１２記載の熱電変換素子を用いた熱電発電体。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を成形する工程を含む導電性膜の製造方法。
【請求項１６】
前記成形工程が、導電性組成物を基材上に塗布する工程であることを特徴とする請求項１５記載の導電性膜の製造方法。
【請求項１７】
さらに、成形後に加熱又は放射線若しくは電磁波照射を行う工程を含む請求項１５又は１６記載の導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が次々と研究・開発されている。カーボンナノチューブやグラフェン等の新しいナノカーボン材料もその１つである。これらは、その特性が研究され、高い電気伝導性ゆえに従来の金属系材料に代わる新たな導電性材料として、開発と応用研究が進んでいる。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示素子（ディスプレイ）は、テレビやコンピューターをはじめ、近年普及してきた各種モバイル装置など、様々な分野に適用され目覚ましい発展を遂げている。また、近年では、地球環境に配慮した脱化石エネルギーへの移行が検討され、その一環として、太陽電池の普及と当該機能の向上とが求められてきている。
このような表示素子や太陽電池には、透明導電膜が使用されている。透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）等の金属系材料が一般的に用いられ、当該金属系材料をガラス基板上に真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法により成膜して形成される。しかし、気相法による製造では、工程の条件制御が容易でなく、製造装置等にも多額のコストがかかり、製膜の大面積化も困難である。
また、電気機器、例えば携帯電話やモバイル機器等については、軽量化やフレキシブル化への要請が大きい。そのため、基板材料をガラスからプラスチックへ移行することが検討されている。プラスチック基板を用いれば、表示装置の重量をガラス基板の場合の半分以下とすることも可能であり、また、強度や耐衝撃性を著しく向上させることもできる。しかし、従来の気相法による製造では基板に耐熱性が要求されるため、プラスチック基板では耐熱性が不足する。また、形成された被膜の基板に対する密着性が低下して剥がれ易い等の問題を生じていた。
【０００４】
これに対し、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を含有する導電性材料を、プラスチック系素材をベースに調製できれば、スピンコート等の塗布方法による製膜が可能なため、高温や真空条件を必須とせず、製造工程が簡便で、製造コストを抑えることができる。プラスチック等の材料も基板として利用可能なため、機器の軽量化、フレキシブル化に対応でき、加えて強度や耐衝撃性を著しく向上させることもできる。また、大面積フィルム等の製造にも適する。このような利点から、ナノカーボン材料を用いた新しい導電性材料の開発、実用化が期待されている。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）の導電性材料への利用にあたっては、その液分散性が解決すべき問題点とされている。例えば、ＣＮＴを用いて薄膜を形成する場合、ＣＮＴを水や有機溶剤等の媒体に分散させる必要がある。しかしＣＮＴは凝集しやすく分散が容易ではない。そのため、分散剤を添加することでＣＮＴの分散性を向上させ、得られた分散液を塗布・成膜することが行われている（例えば、非特許文献１、２参照）。分散剤によりＣＮＴの分散性を向上させる具体的な方法としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に分散させる方法（例えば、特許文献１参照）、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を用いる方法（特許文献２参照）、アニオン性分散剤を使用する方法（特許文献３参照）、などが提案されている。
しかしながら、これらの分散方法は水系媒体への分散に限定され、分散時にＣＮＴに欠陥が生じることがあった。また、ＣＮＴ表面に非導電性の分散剤が付着すると、ＣＮＴ本来の導電性や半導体特性が損なわれ、性能が低下するという問題もあった（非特許文献３参照）。
これに対し、ＣＮＴとの間で電荷の移動が可能な共役系重合体、所謂、導電性高分子を用いて、当該重合体の溶液にＣＮＴを分散させ、分散性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献４〜９、非特許文献４参照）。しかし、当該方法でも、ＣＮＴ本来の高い導電性を十分に発揮させることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４５２３号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２１４４号公報
【特許文献４】特開２０００−４４２１６０号公報
【特許文献５】特開２００３−９６３１３号公報
【特許文献６】特開２００４−１９５６７８号公報
【特許文献７】特開２００５−８９７３８号公報
【特許文献８】特開２００６−２６５５３４号公報
【特許文献９】特開２０１０−１８６９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chemistry  A  European  Journal  第12巻、第7595頁、2006年
【非特許文献２】Nano  Letters  第3巻、第269頁、2003年
【非特許文献３】Advanced  Materials  第21巻、第１頁、2009年
【非特許文献４】Advanced  Materials  第20巻、第4433頁、2008年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＮＴの分散性が良好で、高い導電性を有し、優れた塗布性を示す導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は当該組成物を用いてなる熱電変換性能に優れた熱電変換材料及び当該導電性膜及び導電性積層体を用いた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、従来の導電性重合体を用いてＣＮＴの分散性を高める方法では、導電性重合体中での電荷移動の過程で、導電性や半導体特性の低下が起こり、ＣＮＴ本来の高い導電性を発揮できないことがわかった。そして、ＣＮＴ及び導電性高分子とともに、オニウム塩化合物を含有させることにより、ＣＮＴの本来有する高い導電性が発揮された、新しい導電性組成物が得られることを見出した。さらに、当該組成物は優れた熱電変換性能を有しており、熱電変換材料として好適に用いられるものであった。本発明は、この知見に基づき成されたものである。
【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  組成物の全固形分中に、（Ａ）カーボンナノチューブを３〜５０質量％、（Ｂ）共役系の分子構造を有する導電性高分子を３０〜８０質量％、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるオニウム塩化合物を１〜５０質量％含有する導電性組成物。
【００１１】
【化１】
0005689435.tif 000002
【００１２】
(一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｒ２４は、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数３〜２０の環状アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１で置換されていてもよい。Ｒ４１は、Ｒ２１と同義である。
Ｘ−は、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。)
＜２＞  前記（Ａ）カーボンナノチューブが、組成物中に均一に分散されていることを特徴とする前記＜１＞に記載の導電性組成物。
＜３＞  さらに溶媒を含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性組成物。
＜４＞  熱電変換用である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性組成物。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。
＜６＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性組成物を成形し、成形後に熱又は放射線若しくは電磁波を付与してなる導電性膜。
＜７＞  基材と、該基材上に設けられた前記＜５＞又は＜６＞記載の導電性膜を備えた導電性積層体。
＜８＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性組成物を基材上に塗布してなる導電性積層体。
＜９＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性組成物を基材上に塗布し、塗布後に熱又は放射線若しくは電磁波を付与してなる導電性積層体。
＜１０＞  基材が樹脂フィルムである前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の導電性積層体。
＜１１＞  さらに電極を有する前記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の導電性積層体。
＜１２＞  前記＜５＞又は＜６＞記載の導電性膜、又は前記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の導電性積層体を含む熱電変換素子。
＜１３＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性組成物、前記＜５＞又は＜６＞項記載の導電性膜、及び前記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の導電性積層体のいずれかを用いた導電性物品。
＜１４＞  前記＜１２＞記載の熱電変換素子を用いた熱電発電体。
＜１５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性組成物を成形する工程を含む導電性膜の製造方法。
＜１６＞  前記成形工程が、導電性組成物を基材上に塗布する工程であることを特徴とする前記＜１５＞項記載の導電性膜の製造方法。
＜１７＞  さらに、成形後に加熱又は放射線若しくは電磁波照射を行う工程を含む前記＜１５＞又は＜１６＞項記載の導電性膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴが均一に分散され、ＣＮＴの有する優れた電気伝導性が損なわれることなく高い導電性を示し、導電性組成物液は基材上への優れた塗布性を示すため、導電性膜（フィルム）や導電性層等の製造に好適に用いることができる。当該組成物を用いて製造された本発明の導電性膜は、高い導電性と良好な膜質を備え、導電性材料として幅広い用途に利用することができる。具体的には、本発明の導電性組成物及び導電性膜は、液晶ディスプレイに代表される各種の表示素子や太陽電池などに用いられる透明電極、コンデンサ、キャパシタ、二次電池などに使用される導電材料、光電変換素子、熱電変換素子、有機ＦＥＴなどの有機半導体材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の導電性組成物は、（Ａ）ＣＮＴとともに、（Ｂ）導電性高分子及び（Ｃ）オニウム塩化合物を含有する。導電性高分子を用いることで、組成物中のＣＮＴの分散性を高め、導電性を損なうことなく優れた塗布性を実現することができる。さらに、オニウム塩化合物を用いることで、当該組成物の導電性を飛躍的に高めることができる。これらの組成により、当該組成物は塗布による成膜が容易で、形成された塗膜は高い導電率と良好な膜質とを備えている。さらに、当該組成物はこの高い導電性に加えて優れた熱電変換性能を有しており、熱電変換材料として好適に用いることができる。
以下、本発明の導電性組成物について詳述する。
【００１６】
（Ａ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。例えば、電極用途として用いる場合は、導電性の観点から、金属性ＣＮＴの含有比率が高いほうが好ましい。半導体用途として用いる場合は、半導体特性の観点から、半導体性ＣＮＴの含有比率が高いほうが好ましい。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の導電性組成物には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
【００１７】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１８】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。例えば、半導体用途に用いる場合は、素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法などにより短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００１９】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の導電性組成物を半導体用途に用いる場合、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００２１】
（Ｂ）導電性高分子
本発明に用いられる導電性高分子は、共役系の分子構造を有する高分子化合物である。共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子をいう。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
前述のＣＮＴとともに当該導電性高分子を用いることで、ＣＮＴが組成物中で凝集せず均一に分散され、組成物の塗布性が向上する。また、高い導電性の組成物が得られる。これは、導電性高分子が長く伸びた共役系構造を有するため、当該高分子とＣＮＴ間の電荷移動がスムーズであり、その結果、ＣＮＴ本来の高い導電性や半導体特性を効果的に利用できるためと考えられる。
【００２２】
本発明で用いられる導電性高分子として、具体的には、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００２３】
上記の誘導体に導入される置換基としては特に制限はないが、他の成分との相溶性、用いうる媒体の種類等を考慮して、組成物中でのＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物の分散性や溶解性を高めうる基を適宜選択して導入することが好ましい。
一例として、媒体として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは１〜１２個、より好ましくは４〜１２個であり、特に炭素数６〜１２個の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
水系の媒体を用いる場合は、各モノマーの末端又は上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。
他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、ＣＮＴ、導電性高分子等の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、１個又は複数個の置換基を適宜導入することができる。
【００２４】
チオフェン系化合物及びその誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子としては、ポリチオフェン、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子が挙げられる。
【００２５】
チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共役系高分子としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシル）チオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン、ポリ−３−（２’−メトキシエトキシ）メチルチオフェン、ポリ−３−（メトキシエトキシエトキシ）メチルチオフェンなどのポリ−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−シクロヘキシルオキシチオフェン、ポリ−３−（２’−エチルヘキシルオキシ）チオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ（ジエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−３−メトキシ（トリエチレンオキシ）チオフェン、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリ−アルコキシ置換チオフェン類、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルオキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ置換−４−アルキル置換チオフェン類、ポリ−３−チオヘキシルチオフェン、ポリ−３−チオオクチルチオフェン、ポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン類が挙げられる。
【００２６】
なかでも、ポリ−３−アルキルチオフェン類、ポリ−３−アルコキシチオフェン類が好ましい。３位に置換基を有するポリチオフェンに関しては、チオフェン環の２，５位での結合の向きにより異方性が生じる。３−置換チオフェンの重合において、チオフェン環の２位同士が結合したもの（ＨＨ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体：ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）、５位同士が結合したもの（ＴＴ結合体：ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の混合物になるが、２位と５位が結合したもの（ＨＴ結合体）の割合が多いほど、重合体主鎖の平面性が向上し、ポリマー間のπ−πスタッキング構造を形成しやすく、電荷の移動を容易にする上で好ましい。これら結合様式の割合は、Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。チオフェン環の２位と５位が結合したＨＴ結合体の重合体中における割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上のものが好ましい。
【００２７】
より具体的に、チオフェン環に置換基が導入されたモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子、及びチオフェン環を含む縮合多環構造を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共役系高分子として、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００２８】
【化２】
0005689435.tif 000003
【００２９】
ピロール系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３０】
【化３】
0005689435.tif 000004
【００３１】
アニリン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３２】
【化４】
0005689435.tif 000005
【００３３】
アセチレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３４】
【化５】
0005689435.tif 000006
【００３５】
ｐ−フェニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３６】
【化６】
0005689435.tif 000007
【００３７】
ｐ−フェニレンビニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００３８】
【化７】
0005689435.tif 000008
【００３９】
ｐ−フェニレンエチニレン系化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００４０】
【化８】
0005689435.tif 000009
【００４１】
上記以外の化合物及びその誘導体から導かれる繰り返し単位を有する共役系高分子としては、下記の化合物が例示できる。なお下記式中、ｎは１０以上の整数を示す。
【００４２】
【化９】
0005689435.tif 000010
【００４３】
上記共役系高分子のなかでも、直鎖状の共役系高分子を用いることが好ましい。このような直鎖状の共役系高分子は、例えば、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子の場合、各モノマーのチオフェン環又はピロール環が、それぞれ２，５位で結合することにより得られる。ポリ−ｐ−フェニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系高分子、ポリ−ｐ−フェニレンエチニレン系高分子では、各モノマーのフェニレン基がパラ位（１，４位）で結合することにより得られる。
【００４４】
本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し単位（以下、この繰り返し単位を与えるモノマーを「第１のモノマー（群）」とも称する）を１種単独で有しても、２種以上を組合わせて有していてもよい。また、第１のモノマーに加えて、他の構造を有するモノマー（以下、「第２のモノマー」と称する）から誘導される繰り返し単位を、併せて有していてもよい。複数種の繰り返し単位からなる高分子の場合、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であっても、グラフト重合体であってもよい。
【００４５】
上記第１のモノマーと併用される、他の構造を有する第２のモノマーとしては、フルオレニレン基、カルバゾール基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロール基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン基、チエノ［２，３−ｃ］チオフェン基、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン基、シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル基、アゾ基、１，４−フェニレン基、５Ｈ−ジベンゾ［ｂ、ｄ］シロール基、チアゾール基、イミダゾール基、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ、５Ｈ）−ジオン基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基等を有する化合物、及びこれらの化合物にさらに置換基を導入した誘導体が挙げられる。導入する置換基としては、上述した置換基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる導電性高分子は、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから誘導される繰り返し単位を導電性高分子中、合計で５０質量％以上有していることが好ましく、７０質量％以上有していることがより好ましく、第１のモノマー群から選択された１種又は複数種のモノマーから誘導される繰り返し単位のみからなることが更に好ましい。特に好ましくは、第１のモノマー群から選択された単一の繰り返し単位のみからなる共役系高分子である。
【００４７】
第１のモノマー群のなかでも、チオフェン系化合物及び／又はその誘導体から誘導される繰り返し単位を含むポリチオフェン系高分子がより好ましく用いられる。特に、下記の構造式（１）〜（５）で表されるチオフェン環、又はチオフェン環含有縮合芳香環構造を繰り返し単位として有するポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００４８】
【化１０】
0005689435.tif 000011
【００４９】
上記構造式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、ポリアルキレンオキシ基、アシルオキシ基又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｙは炭素原子、窒素原子又はケイ素原子を表し、ｎは１または２の整数を表す。また＊は、各繰り返し単位の連結部位を表す。
【００５０】
導電性高分子の分子量は特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００〜１００００程度）であってもよい。
高い導電性を実現する観点から、導電性高分子は、酸、光、熱に対して分解されにくいものが好ましい。高い導電性を得るためには、導電性高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達、及び分子間のキャリアホッピングが必要となる。そのためには、導電性高分子の分子量がある程度大きいことが好ましく、この観点から、本発明で用いる導電性高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３００，０００であることがより好ましく、８０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００５１】
これらの導電性高分子は、構成単位である上記モノマーを通常の酸化重合法により重合させて製造できる。
また、市販品を用いることもでき、例えば、アルドリッチ社製のポリ(３−ヘキシルチオフェン−２，５ージイル)  レジオレギュラー品が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）オニウム塩化合物
本発明の導電性組成物はオニウム塩化合物を含有し、当該オニウム塩化合物により組成物の導電性を飛躍的に向上させることができる。導電性が向上するメカニズムの詳細はまだ定かではないが、該オニウム化合物が、上記ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、そのままの状態で、又は光や熱などのエネルギーを外部から付与し活性化させた状態で、酸化能を発現する。このような酸化の過程で酸を発生し、発生した酸がドーパントとして作用するものと考えられる。ドーパントによって、導電性高分子、及び導電性高分子とＣＮＴ間の電荷移動がよりスムーズになるため、導電性が向上する。
従来のドーピング手法では、プロトン酸やルイス酸などの酸をドーパントとして用いるため、組成物中に酸を添加した時点でＣＮＴや導電性高分子が凝集・析出・沈殿を生じてしまう。このような組成物では塗布性や成膜性が劣り、その結果、導電性も低下していた。
本発明のオニウム塩化合物は中性であり、ＣＮＴや導電性高分子を凝集・析出・沈殿させることがない。また、光や熱などのエネルギー付与により酸が発生する化合物でもあり、酸発生の開始時期をコントロールすることができる。酸を発生させない条件下で組成物を調製して凝集を防止し、良好な分散性・塗布性を維持したまま当該組成物を成形することができる。そのため、成形・成膜後に適宜エネルギー付与を行うことで、高い導電性を付与できる。
本発明の組成物は導電性高分子によりＣＮＴの分散性向上を実現するものであるが、オニウム塩化合物は、これらと共に用いても、良好な分散性及び塗布性を維持することができる。塗布後の膜質も良好であり、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物が均一に分散されているため、塗布後に必要応じ、熱や光などの外部エネルギーを与えることで、高い導電性を示す。
【００５３】
上記の理由から、本発明で用いるオニウム塩化合物は、ＣＮＴ及び／又は導電性高分子に対し、酸化能を有する化合物であることが好ましい。さらに、本発明で用いるオニウム塩化合物は、光や熱などのエネルギーの付与により酸を発生する化合物（酸発生剤）であることが好ましい。エネルギー付与の方法としては、活性エネルギー線の照射や加熱が挙げられる。
【００５４】
このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
【００５５】
具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において用いられる。
【００５６】
【化１１】
0005689435.tif 000012
【００５７】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立に直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１〜Ｒ３３は、さらに置換されていてもよい。Ｘ−は、強酸のアニオンを表す。
一般式（Ｉ）においてＲ２１〜Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７〜Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１〜Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
【００５８】
Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３において、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜２０のアルキル基であり、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、ピレニル基などが挙げられる。
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、インドール基、キノリン基、イソキノリン基、プリン基、ピリミジン基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジン基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ２７〜Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００６０】
Ｒ２４において、アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などが挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０の環状アルキレン基であり、具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ２１〜Ｒ３３が更に置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、−Ｓ−Ｒ４１が挙げられる。なお、Ｒ４１は、前記Ｒ２１と同義である。
【００６２】
Ｘ−は、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンである。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＰｈＳＯ３−、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−が挙げられる。
過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＦｅＣｌ４−が挙げられる。
パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−、ＩＯ４−が挙げられる。
アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ−が挙げられる。
Ｘ−としてより好ましくは、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、フルオロ基が置換したアルキル若しくはアリールボレートアニオンであり、さらに好ましくはフルオロ置換アリールボレートアニオンであり、特に好ましくはペンタフルオロフェニルボレートアニオンである。
【００６３】
オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１２】
0005689435.tif 000013
【００６５】
【化１３】
0005689435.tif 000014
【００６６】
【化１４】
0005689435.tif 000015
【００６７】
【化１５】
0005689435.tif 000016
【００６８】
【化１６】
0005689435.tif 000017
【００６９】
【化１７】
0005689435.tif 000018
【００７０】
なお、上記具体例中のＸ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、又は下記式で表されるアニオン
【００７１】
【化１８】
0005689435.tif 000019
【００７２】
を表し、Ｒｆは任意の置換基を有するパーフルオロアルキル基を示す。
【００７３】
本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
【００７４】
【化１９】
0005689435.tif 000020
【００７５】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
Ａｒ２〜Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１〜Ｒ２３、Ｒ２５〜Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１〜Ｒ３３の置換基が挙げられる。
【００７６】
【化２０】
0005689435.tif 000021
【００７７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換されていてもよい。
Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２〜Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成する事ができる。
トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−エチルエ−テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ、およびエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水およびエタノールにて洗浄および真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート６．１８ｇを得ることができる。
【００７９】
オニウム塩化合物は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
［溶媒］
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物に加えて、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒は、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが好ましく、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰなどの非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒等がより好ましい。
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
【００８１】
［他の成分］
本発明の導電性組成物は、上記の各成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。
例えば、分散安定性を向上させるために、水酸化リチウム、過硫酸アンモニウム、紫外線吸収剤などを含有させることができる。また、膜強度を高める観点からは、無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤などを、屈折率を下げて透明性を高める観点からは、フッ素系化合物などを、塗布時のムラを防ぐ観点からは、フッ素系界面活性剤などを、用途に応じて適宜含有させることができる。
これらの成分の含有量は、組成物全質量に対し、０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００８２】
［導電性組成物の調製］
本発明の導電性組成物は、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を含有し、必要に応じて溶媒を加えてなる。本発明の組成物は、溶媒にＣＮＴが分散されたＣＮＴ分散液であることが好ましい。
本発明の組成物は、ＣＮＴの含有量を変えることによって、該組成物の電導性や半導体特性を制御することができる。組成物中のＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物の含有量は、組成物の用途、当該用途に求められる導電性や透明性などの特性に応じて、適宜選択・決定することができる。
組成物中のＣＮＴ含有量は、全固形分中、３〜５０質量％であり、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。組成物中の導電性高分子含有量は、全固形分中、３０〜８０質量％であり、３５〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。組成物中のオニウム塩化合物は、全固形分中、１〜５０質量％であり、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
溶媒を用いる場合、当該溶媒の使用量は、本発明の組成物の全固形分と溶媒の全重量に対し６０〜９９．９質量％用いることが好ましく、７０〜９９．５質量％用いることがより好ましく、８０〜９９質量％用いることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の導電性組成物の調製は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を添加し、これらを通常の方法により分散させて調製する。各成分の添加・混合順序は特に限定されないが、予め溶媒中に導電性高分子を所定量添加した後、ＣＮＴを所定量添加することが好ましい。
調製方法に特に制限はなく、通常の方法を適用することができる。例えば、メカニカルホモジナイザー法、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を用いることができる。また、必要に応じ、これらの方法を２つ以上組み合わせて用いてもよい。好ましい分散方法の組み合わせは、メカニカルホモジナイザー法と超音波分散法である。組み合わせの順番はいかなるものであってもよく、順次異なる分散方法により分散する方法、もしくは同時に異なる分散方法で分散する方法がある。好ましくは、最初に弱い分散エネルギーを有する分散方法で分散した後、次に高い分散エネルギーを有する分散方法で分散する順番がよい。そうすることで、欠陥なく高い濃度でＣＮＴを分散できるようになる。具体的には、最初にメカニカルホモジナイザー法、次に超音波分散法を組み合わせることが好ましい。
また、用いるオニウム塩化合物が熱や光等のエネルギー付与により酸を発生する化合物である場合、酸を生成しない温度下、放射線や電磁波等を遮った状態で、組成物の調製を行うこと好ましい。酸による凝集等を防ぎ、組成物の調製及び保存時において、組成物中の各成分の均一な分散性又は溶解性を保つことができる。
【００８４】
組成物の調製は、大気下で行うこともできるが、不活性雰囲気において行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、酸素濃度が大気中濃度よりも少ない状態のことをいう。好ましくは、酸素濃度が１０％以下の雰囲気である。不活性雰囲気にする方法としては、窒素、アルゴンなどの気体で大気を置換させる方法が挙げられ、好ましく用いられる。
また、調製時の温度は、０℃から５０℃の範囲であることが好ましい。
【００８５】
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
【００８６】
［導電性膜］
本発明の導電性膜は、前記導電性組成物を用いてなる。導電性膜の製造方法は、当該導電性組成物を成形するものであれば特に限定されない。好ましくは、導電性組成物を基材上に塗布して成膜する。
形成された導電性膜は、成形後さらに、熱や活性エネルギー線等のエネルギーを付与されることが好ましい。
【００８７】
［成膜方法］
導電性膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００８８】
用いる導電性組成物の量は、所望の膜厚によって適宜調整される。導電性膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、透明電極に用いる場合は、抵抗値と光透過率が重要となる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ素子等の表示装置用の透明電極の場合、好ましい抵抗値は、０．００１〜１００，０００Ω／□の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０，０００Ω／□の範囲である。光透過率は、５５０ｎｍにおける光透過率が４０％〜１００％程度、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％の範囲である。これらを満たすように、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物の濃度を考慮して膜厚を適宜調整する。
【００８９】
成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射又は加熱して、膜の導電性を向上させることが好ましい。
活性エネルギー線は、放射線や電磁波であり、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線などがあげられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０〜１１００ｎｍ、好ましくは２４０〜８５０ｎｍ、より好ましくは２４０〜６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
【００９０】
活性エネルギー線の照射には、放射線または電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線または電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプなどの水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプなどのエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社SP9-250UBなど）を用いて行うことができる。
【００９１】
露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２、で行うことが挙げられる。
【００９２】
加熱によるドーピングは、導電性組成物を塗布した基材（成膜）を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは３分〜３０分である。
【００９３】
［基材］
基材は、本発明の導電性膜を成膜した後の用途等に応じ選択することができる。例えば、本発明の導電性膜をＬＣＤ、電気泳動方式表示材料、電子ペーパー、有機EL素子などの表示装置の電極として形成する場合は、ガラス基板またはプラスチック基板を好適に用いることができる。また、導電性膜との間に絶縁膜を設けた金属基板を使用することもできる。なお、基材は板状に限らず、例えば、表面が曲面であるものや、凹凸が形成されているものなど、用途に応じて選択することができる。また、本発明の導電性膜を熱電変換用途に用いる場合には、導電性膜の圧着面に各種電極材料を設けた基材を好適に用いることができる。この電極材料としてはＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボンなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。
【００９４】
塗布、成膜後に加熱や光照射を行う場合は、これらの刺激による影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。本発明で使用可能な基材としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルムなどの基板が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、金属とプラスチックフィルムを価格的に比べると、プラスチックフィルムの方が安価であり、柔軟性を有するので好ましい。
このような観点から、本発明の基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマーなどのプラスチックフィルム（樹脂フィルム）が好ましく、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【００９５】
本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【００９６】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記樹脂の共重合体、又はこれらの樹脂と他の種類の樹脂とのブレンド物なども用いることができる。
【００９７】
更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の微粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシュウム、シリカ、硫酸バリュウム、シリコーン等の如き無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の如き有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【００９８】
本発明に用いるポリエステルフィルムは、前記のポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。これらフィルムの製造方法は、公知の方法や条件を適宜選択して用いることができる。
【００９９】
ここで用いられるポリエステルフィルムの厚さに特に制限はなく、フィルムの使用目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。
【０１００】
基材は、さらに紫外線吸収剤等の添加剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、オキサゾール系、トリアジン系、スチルベン系、クマリン系吸収剤を好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明では、必要に応じて、基材に前処理を施してもよい。例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、ＥＢ照射処理等、公知の前処理方法を用いることができる。これらの処理により基材表面に極性を持つ水酸基、カルボキシル基又は塩基性基等を生成させることができ、導電性膜との密着性が向上する。あるいは、導電性膜との密着性の向上を図るため、基材上に易接着層を設けることができる。
易接着層としては、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、適宜、「ＳＢＲ」と略称する）、水系ウレタン樹脂などが挙げられる。さらに、架橋剤とを含有する構成であってもよい。
【０１０２】
スチレン−ブタジエン共重合体はラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン社からニポール（商品名）として、住友ノーガタック社からノーガテックス（商品名）として、武田薬品工業社からクロスレン（商品名）として、旭ダウ社から旭ダウラテックス（商品名）として、その他に大日本インキ化学工業社や海外メーカーから販売されている市販品を用いることもできる。
【０１０３】
ラテックスの場合、分散体粒子の粒径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。粒子径が大きい場合には、塗布工程で粒子の凝集が生じやすかったり、フィルムの透明性、光沢などが不良になったりする問題がある。更に塗布層の厚さを薄くする必要がある場合には、それに応じて粒径を小さくする必要がある。
【０１０４】
スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン／ブタジエンの含有比率は５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固型分重量として３０〜５０重量％であることが好ましい。
【０１０５】
また、この易接着層には架橋剤が添加されてもよいが、架橋剤としてはトリアジン系架橋剤が好ましい。
【０１０６】
［導電性積層体、導電性物品］
上記の手順で製造された導電性膜は、導電性フィルムとして用いることもできるし、基材上に塗布したまま、導電性積層体として用いることもできる。導電性積層体は、さらに電極等を有していてもよい。
本発明の導電性膜は、ＣＮＴの分散性に優れ、かつ含有するＣＮＴに欠陥が少ないという利点を有し、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物の種類や含有量等を適宜調整することにより、１０〜２０００  Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を実現できる。そのため、本発明の導電性組成物、導電性膜、導電性積層体は、各種導電性物品への幅広い適用が可能である。例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ素子などの薄型のディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの電極、コンデンサ、キャパシタ、二次電池などの導電材料、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子などの有機半導体材料、調光素子用材料、帯電防止用材料等に好適に用いることができる。
【０１０７】
［熱電変換素子］
本発明の導電性組成物は高い導電性に加えて優れた熱電変換性能を有し、熱電変換材料として好適に用いることができる。当該組成物を用いてなる導電性膜は熱電変換素子の熱電変換層として、また、基板上に導電性膜及び電極を備えた導電性積層体は、熱電変換素子として用いることができる。
熱電変換材料や素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴにより表され、性能向上には熱起電力及び導電率を高めることが重要である。本発明の組成物は、熱起電力を低下させることなく高い導電性を実現できる。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）  σ（Ｓ／ｍ）：導電率    
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率    Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０１０８】
本発明の熱電変換素子は、本発明の導電性膜、又は本発明の導電性積層体を備えるものであればよく、その構成については特に限定されないが、基材と、本発明の導電性膜を含む熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有していることが好ましい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１に示す素子（１）及び図２に示す素子（２）の構造が挙げられる。図１に示す素子（１）は、第１の基材（１２）上に、第１の電極（１３）及び第２の電極（１５）を含む一対の電極と、該電極間に熱電変換層（１４）として本発明の導電性膜を備える素子である。第２の電極（１５）は第２の基材（１６）表面に配設されており、第１の基材（１２）及び第２の基材（１６）の外側には互いに対向して金属板（１７）が配設される。図２に示す素子（２）は、第１の基材（２２）上に、第１の電極（２３）及び第２の電極（２５）が配設され、その上に熱電変換材料層（２４）として本発明の導電性膜が設けられている。図１及び２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の方向を示す。
本発明の熱電変換素子は、本発明の導電性積層体を備えるものであってもよく、この場合には、本発明の導電性積層体を構成する基材を上記第１の基材（１２、２２）として機能させることが好ましい。すなわち、本発明の導電性積層体の基材表面（熱電変換材料との圧着面）には、上述した各種電極材料が設けられていることが好ましい。
【０１０９】
形成された熱電変換材料層（導電性膜）は、一方の表面が基材で覆われているが、これを用いて熱電変換素子を調製するに際しては、他方の表面にも基材（第２の基材（１６、２６））を圧着させることが、膜の保護の観点から好ましい。また、この第２の基材（１６）表面（熱電変換材料層との圧着面）には上記各種電極材料を予め設けておいてもよい。また、第２の基材と熱電変換材料層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【０１１０】
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の膜厚は、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。膜厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、膜内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
また、第１及び第２の基材の厚さは取り扱い性、耐久性等の点から３０〜３０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることが好ましい。
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、変換層の塗布・製膜が有機層１層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して１００倍〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【０１１１】
［熱電発電体］
本発明の熱電発電体は、本発明の熱電変換素子を用いて熱電変換を行う物、装置、機械、器具等を含む。より具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１３】
実施例１
単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１０ｍｇ、及び下記に示す導電性高分子１  ２５ｍｇに、クロロホルム１０ｍＬを加えて、メカニカルな攪拌装置で２０分間攪拌した。その後、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で４０分間超音波分散することによって、ＣＮＴ分散クロロホルム溶液を得た。この溶液に、オニウム塩化合物として前記例示化合物（Ｉ−１）８ｍｇを室温で添加して、導電性組成物のクロロホルム溶液を作製した。一方、基板として、１．１ｍｍの厚み、４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。上記導電性組成物のクロロホルム溶液をこのガラス基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）した後、室温真空条件で３時間乾燥することで、厚さ約５０ｎｍの導電膜を形成した。その後、必要に応じ、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ−４０１ＧＸ）により紫外線照射（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
得られた膜の導電率、成膜性、Ｇ／Ｄ比を、下記の手法で測定・評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［導電率の測定］
形成した導電膜の導電率は、「高抵抗率計：ハイレスタＵＰ」または「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、いずれも（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃm）を算出した。
（導電率）＝１／（（表面抵抗）×（膜厚））
【０１１５】
［成膜性］
成膜性は目視により下記の３段階の基準で評価した。
１：良好
２：凝集物が少しみられ、成膜性が低下した
３：凝集物が多く、成膜性が大きく低下した
【０１１６】
［Ｇ／Ｄ比］
分散液のラマン分光測定スペクトル（波長６３３ｎｍ、堀場製作所製レーザラマン分光測定装置）の測定により、ＣＮＴの欠陥の程度をＧ-バンドとＤ-バンドのスペクトル強度比から、Ｇ／Ｄ比で評価した。Ｇ／Ｄ比が小さい程、ＣＮＴの欠陥が多い。
【０１１７】
実施例２〜１９
導電性高分子及びオニウム塩化合物の種類を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、導電性膜を製造し評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【化２１】
0005689435.tif 000022
【０１１９】
実施例２０
実施例１においてオニウム塩化合物の種類を表１に示すように変更し、メカニカルな攪拌２０分間と、その後の超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）攪拌４０分間との代わりに、超音波破砕機（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５０２、出力２５０Ｗ、直接照射）３０分間攪拌にてＣＮＴ分散液を調製した以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、成膜性、Ｇ／Ｄ比を評価した。
【０１２０】
実施例２１
実施例１においてオニウム塩化合物の種類を表１に示すように変更し、ＣＮＴ、導電性高分子、オニウム塩化合物の添加量をそれぞれ７．５ｍｇ、１８．５ｍｇ、１７ｍｇに変えた以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上に導電性膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、成膜性、Ｇ／Ｄ比を評価した。
【０１２１】
比較例１〜５
実施例１においてオニウム塩化合物を添加する代わりに、無添加または表２に示す他のドーパント化合物を添加すること以外は実施例１と同様にして、ガラス基板上にＣＮＴと導電性高分子とを含む比較用塗膜を作製した。この塗膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、成膜性、Ｇ／Ｄ比を評価した。
【０１２２】
【表１】
0005689435.tif 000023
【０１２３】
【表２】
0005689435.tif 000024
【０１２４】
表１から明らかなように、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を含有する組成物を用いて成形された実施例１〜２１の導電性膜では、高い導電率と、良好な成膜性を示した。また、実施例１〜１９及び２１では、ＣＮＴの欠陥も少なかった。
これに対し、表２に示すオニウム塩化合物を用いていない比較例１〜５では、導電率が大きく低下した。さらに、酸や金属ハロゲンといった従来のドーパントを用いた比較例３〜５では、成膜性に劣る結果となった。
【０１２５】
実施例２２
（熱電変換層の成膜）
厚さ３００μｍのニトフロンＮｏ．９０１ＵＬ（日東電工社製品名）と両面粘着フイルムを用い、ガラス基板上に型枠を作製した。型枠内に実施例１と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を流し込み、室温下で乾燥させたのち、温度８０℃のホットプレート上で１０分間アニール処理を行い、該型枠を剥離することで、厚さ２．０μｍの熱電変換層を成膜した。その紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ―４０１ＧＸ）により紫外線照射（１J／ｃｍ２）を行い、熱電変換素子を作製した。
得られた熱電変換素子の導電率、熱電特性を下記の手法で測定・評価した。また、成膜性を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
［導電率、熱電特性の評価］
熱電特性測定装置  MODEL  ＲＺ２００１ｉ（製品名、オザワ科学社製）を用い、温度１００度の大気雰囲気で測定を行い、ゼーベック係数（Ｖ／ｋ）と導電率（Ｓ／ｍ）を測定した。得られたゼーベック係数と導電率から、熱電特性としてＰｏｗｅｒ  Ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）を、下記式より算出した。
ＰＦ＝（ゼーベック係数）２×（導電率）
【０１２７】
実施例２３
実施例５と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を用いた以外には、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１２８】
実施例２４
実施例９と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を用いた以外には、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１２９】
実施例２５
実施例１２と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を用いた以外には、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１３０】
実施例２６
実施例１３と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を用いた以外には、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１３１】
実施例２７
クロロホルムのかわりに、ｏ−ジクロロベンゼン（オルトジクロロベンゼン）を用いた以外には、実施例１と同様に導電性組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を作製した。実施例２２と同様に、型枠内に導電性組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を流し込み、温度１２０℃のホットプレートで乾燥させたのち、該型枠を剥離することで、厚さ２．０μｍの熱電変換層を成膜した。以降は、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１３２】
比較例６
比較例１と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を用いた以外には、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１３３】
比較例７
比較例２と同様に作製した導電性組成物のクロロホルム溶液を用いた以外には、実施例２２と同様に熱電変換素子を作製し、導電率、熱電特性及び成膜性を評価した。
【０１３４】
【表３】
0005689435.tif 000025
【０１３５】
表３から明らかなように、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を含有する組成物を用いて成形された実施例２２〜２７の熱電変換素子では、高い導電率と熱電特性（ＰＦ値）を示した。特に、溶媒としてｏ-ジクロロベンゼンを用いた実施例２７は、より高い導電率及び熱電特性を示し、成膜性も優れていた。一方、オニウム塩化合物を含有しない比較例６及び７では、導電率と熱電特性がともに大きく低下する結果となった。
【０１３６】
実施例２８
基材として厚み１８８μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム：テオネックスＱ５１（帝人株式会社製品名）を用いた以外には、実施例１と同様にして導電性膜をフィルム上に作製した。得られた導電性膜を、実施例１と同様の手法により、導電率、成膜性、Ｇ／Ｄ比を評価した。結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
0005689435.tif 000026
【０１３８】
表４から明らかなように、本発明の導電性組成物を用いて形成された導電性膜は、基材として樹脂フィルムを用いた場合においても高い導電率、良好な成膜性を示し、かつＣＮＴの欠陥も少なかった。
【０１３９】
実施例２９
基材として厚み１２５μｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）被覆ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、表面抵抗１００Ω／□）を用いた以外には、実施例１と同様にして導電性膜をフィルム上に作製した。得られた導電性膜を、実施例１と同様の手法により、成膜性、Ｇ／Ｄ比を評価した。結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
0005689435.tif 000027
【０１４１】
表５から明らかなように、本発明の導電性組成物を用いて形成された導電性膜は、導電材料であるＩＴＯフィルムを基材に用いた場合においても、良好な成膜性を示し、かつ、ＣＮＴの欠陥も少なかった。
【０１４２】
実施例３０
クロロホルムのかわりに同量のｏ−ジクロロベンゼンを用い、８０℃のホットプレート上で乾燥を行い、１２０℃のアニール処理を行った以外は実施例１と同様にして、導電性膜を作製した。導電性膜の両端に、真空蒸着法により幅２ｍｍの金電極を成膜した。ガラス基板の片側をドライヤーにより加熱し、テスターにより測定したところ、金電極の間の温度差に応じて、電圧差が発生していた。これにより、本発明の導電性組成物を用いて作製された導電性膜が、熱電変換素子として動作することが確認された。
【０１４３】
実施例３１
褐色のバイアル瓶を用い、黄色灯下で、単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ  ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１０ｍｇ、及び上記導電性高分子１  ２５ｍｇに、溶媒としてクロロホルム１０ｍＬを加えて、メカニカルな攪拌装置で２０分間攪拌した。その後、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で４０分間超音波分散することによって、ＣＮＴ分散溶液を得た。この溶液に、オニウム塩化合物として前記例示化合物（Ｉ−１）のB(C6F5)4塩８ｍｇを室温で添加して、導電性組成物の溶液を作製した。調製した導電性組成物の溶液を、密閉し、室温（２５℃）、遮光下で２４時間保管を行った。
２４時間保管した導電性組成物の溶液は、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で１０分間超音波分散を行った後、下記の方法により成膜した。
【０１４４】
（成膜法）
厚さ３００μｍのニトフロンＮｏ．９０１ＵＬ（日東電工社製品名）と両面粘着フイルムを用い、ガラス基板上に型枠を作製した。型枠内に作製した導電性組成物の溶液を流し込み、室温（２５℃）下で乾燥させ、８０℃でアニール処理を行い、該型枠を剥離した後、その紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ―４０１ＧＸ）により紫外線照射（１J／ｃｍ２）を行い、導電性膜を作製した。
【０１４５】
実施例３２
溶媒として同量のｏ‐ジクロロベンゼンを用い、８０℃のホットプレートで乾燥を行い、１２０℃でアニール処理を行った以外には、実施例３１と同様にして導電性組成物の溶液、ならびに導電性膜を作製した。
【０１４６】
実施例３３
オニウム塩として、同量の前記例示化合物（Ｉ−９）のＰＦ６塩に変更した以外には、実施例３２と同様にして、導電性組成物の溶液、ならびに導電性膜を作製した。
【０１４７】
比較例８
オニウム塩化合物のかわりに、同量の塩化鉄（III）無水（関東化学社製）を用いた以外は、実施例３２と同様にして導電性組成物の溶液、ならびに導電性膜を作製した。
【０１４８】
得られた導電性組成物の溶液及び導電性膜について、液の安定性及び導電率の変化率を下記により評価し、成膜性を実施例１と同様に評価した。
【０１４９】
[液の安定性評価]
目視にて、２４時間保管した導電性組成物の溶液中の沈殿物の有無を確認し、沈澱物が無い場合には○、沈澱を生じた場合には×と判定した。
【０１５０】
[導電率の変化率]
調製直後の導電性組成物溶液と、２４時間保管した後の導電性組成物溶液のそれぞれを用いて導電性膜を作製し、実施例１と同様の方法で導電率を測定し、下記式により導電率の変化率（低下率）を算出した。
（導電率の比）＝（２４時間保管した溶液を用いた導電性膜の導電率）／（調製直後の溶液を用いた導電性膜の導電率）
導電性の変化率は下記の３段階の基準で評価した。なお、評価が１の場合が、最も保存安定性高いことを示し、評価が３の場合は最も保存安定性低いことを示している。
１：変化率が０．８以上〜１．０の場合
２：変化率が０．６以上〜０．８未満
３：変化率が０．６未満
【０１５１】
【表６】
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【０１５２】
表６の結果から明らかなように、ＣＮＴ、導電性高分子及びオニウム塩化合物を含有する本発明の導電性組成物は、溶液の安定性に優れ、かつ２４時間保管した後においても優れた成膜性を示し、導電率の低下も小さかった。特に、溶媒としてｏ-ジクロロベンゼンを用いた組成物は、導電率の低下が非常に小さく、優れた保存安定性を示した。
一方、オニウム塩化合物を含有しない比較例８では、保存時に沈殿物を生じ、保存後の成膜性が悪く、導電率の低下が大きかった。
【符号の説明】
【０１５３】
１、２      熱電変換素子
１１、１７  金属板
１２、２２  第１の基材
１３、２３  第１の電極
１４、２４  熱電変換層
１５、２５  第２の電極
１６、２６  第２の基材
【図１】
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【図２】
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