(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含有する偏光子と、
前記偏光子の一方の面に配置された第１の偏光板保護フィルムと、
前記偏光子の他方の面に配置された、セルロースエステルフィルムである第２の偏光板保護フィルムと、
を有する偏光板であって、
前記第１の偏光板保護フィルムの透湿度が３００ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、
前記第２の偏光板保護フィルムの透湿度（４０℃、９０％ＲＨ、膜厚４０μｍあたり）が６００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であり、
前記第２の偏光板保護フィルムが、
セルロースエステルを含むエステル層と、
前記エステル層の少なくとも一方の面に配置された、吸湿量（２５℃、８０％ＲＨ）が０．１ｇ／ｍ２／μｍ以上の保湿層と、
を有し、この際、下記式（１）：
【数１】
0005834880.tif 000029
式中、ｄ（Ｔ）は第２の偏光板保護フィルムの全膜厚（μｍ）であり、ｄ（Ｃ）は保湿層の厚さ（μｍ）である、
を満たす、偏光板。
【請求項２】
前記第２の偏光板保護フィルムの透湿度（４０℃、９０％ＲＨ、膜厚４０μｍあたり）が６００〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈである、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記第２の偏光板保護フィルムの透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）が７００〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈである、請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記第２の偏光板保護フィルムがポリエステル系可塑剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記第１の偏光板保護フィルムが脂環式構造含有重合体樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
液晶セルと、
前記液晶セルの視認側とは反対の側に配置された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板と、
を有する液晶表示装置。
【請求項７】
前記第１の偏光板保護フィルムが前記液晶セルに隣接するように、前記偏光板が配置されてなる、請求項６に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルタ等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されており、それぞれの偏光板は、例えばヨウ素を含有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムからなる偏光子（偏光膜、偏光フィルムともいう）が２枚のフィルム（偏光板保護フィルム）で挟まれた構成を有している。偏光板保護フィルムとしては、従来、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられてきた。また、偏光板保護フィルムに位相差などの種々の機能を持たせることで、液晶表示装置の視野角拡大（光学補償）、コントラスト改善、耐熱性の向上を図る試みが多数提案されている。
【０００３】
ここで、ＴＡＣフィルム以外の偏光板保護フィルムとして、ノルボルネン系樹脂を主成分とする脂環式構造含有重合体樹脂（シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ））フィルムが知られている。このＣＯＰフィルムは、透過性が高くコントラストの観点で好ましいことから、位相差フィルムとして、例えば液晶セルの背面側（バックライト側）に隣接する位置に配置されて用いられている。
【０００４】
ところで、液晶表示装置は使用する部材が多く、部材コストの削減が課題とされている。そして、部材コストを削減するための１つの手段として、装置の生産効率を向上する試みもなされている。ここで、偏光板の生産効率の向上を図るには、例えば乾燥時間を短縮するという方法がある。しかしながら、偏光板の製造時における乾燥時間を短縮すると、偏光子の主成分であるＰＶＡ中に水分が残留しやすくなる。そうすると、２０℃程度の低温でかつ高湿度の条件下に長時間置かれた際に、ＰＶＡ中に含まれる要素が残留した水分によって分解され（Ｉ５−→Ｉ３−＋Ｉ２）、偏光子が赤味を帯びるという問題が生じる（Ｉ３−の吸収波長は４８０ｎｍである）。なお、この問題は、偏光板保護フィルムとして上述したＣＯＰフィルムが用いられた場合に発現しやすい。これは、ＣＯＰフィルムの透湿性が低いことによる。また、上記の問題は、液晶セルの背面側（バックライト側）に配置される偏光板において、顕著に発現しやすい。これは、背面側の偏光板は示装置の内部で密閉されるため、視認側の偏光板と比較して偏光子（ＰＶＡ）中の残留水分が外部に放出されにくいことによる。
【０００５】
従来、低温高湿条件下における偏光板での赤味の発生を防止するための技術として、偏光板を構成する２枚の偏光板保護フィルムの透湿度の和を所定値以上にする技術が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７８９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１に記載の技術は、偏光子の両面のフィルムの透湿度を大きくすることで偏光子（ＰＶＡ）中への水分の残留を抑制し、ヨウ素の分解に起因する赤味の発生を防止するというものである。したがって、偏光板の生産時における偏光子（ＰＶＡ）中への水分の残留についてはある程度抑制することが可能である。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上述の特許文献１に記載の技術によっても、依然として赤味発生の問題を十分に解決することはできないことが判明した。これは、特許文献１の技術では偏光子の両側の偏光板保護フィルムの透湿度の和を大きくしていることで、生産時の偏光子への水分の残留を抑えられるだけでなく、高湿条件下に長時間置かれた場合には、外部環境と同等の湿度を有する空気がむしろ偏光子中に侵入してしまい、結果として従来と同様に赤味の発生の問題が生じてしまうものと考えられる。
【０００９】
なお、近年では液晶表示装置の用途として、液晶テレビや携帯用機器（スマートフォン等）だけでなく、デジタルサイネージの普及によって、より厳しい環境に長時間置かれる機会も増えつつあることから、この課題の解決に対する要求は大きい。
【００１０】
そこで本発明は、従来の技術における上記課題に鑑みなされたものであり、一方の偏光板保護フィルムとして透湿度の小さいものを用いてなる偏光板において、ヨウ素の分解に起因する赤味の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、他方の偏光板保護フィルムとして、透湿度がある程度高く、かつ、吸湿量が所定値以上の保湿層を有するセルロースエステルフィルムを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．ヨウ素を含有する偏光子と、
前記偏光子の一方の面に配置された第１の偏光板保護フィルムと、
前記偏光子の他方の面に配置された、セルロースエステルフィルムである第２の偏光板保護フィルムと、
を有する偏光板であって、
前記第１の偏光板保護フィルムの透湿度が３００ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であり、
前記第２の偏光板保護フィルムの透湿度（４０℃、９０％ＲＨ、膜厚４０μｍあたり）が６００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であり、
前記第２の偏光板保護フィルムが、
セルロースエステルを含むエステル層と、
前記エステル層の少なくとも一方の面に配置された、吸湿量（２５℃、８０％ＲＨ）が０．１ｇ／ｍ２／μｍ以上の保湿層と、
を有し、この際、下記式（１）：
【００１４】
【数１】
0005834880.tif 000002
【００１５】
式中、ｄ（Ｔ）は第２の偏光板保護フィルムの全膜厚（μｍ）であり、ｄ（Ｃ）は保湿層の厚さ（μｍ）である、
を満たす、偏光板；
２．前記第２の偏光板保護フィルムの透湿度（４０℃、９０％ＲＨ、膜厚４０μｍあたり）が６００〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈである、上記１に記載の偏光板；
３．前記第２の偏光板保護フィルムの透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）が７００〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈである、上記２に記載の偏光板；
４．前記第２の偏光板保護フィルムがポリエステル系可塑剤を含む、上記１〜３のいずれか１項に記載の偏光板；
５．前記第１の偏光板保護フィルムが脂環式構造含有重合体樹脂を含む、上記１〜４のいずれか１項に記載の偏光板；
６．液晶セルと、
前記液晶セルの視認側とは反対の側に配置された、上記１〜５のいずれか１項に記載の偏光板と、
を有する液晶表示装置；
７．前記第１の偏光板保護フィルムが前記液晶セルに隣接するように、前記偏光板が配置されてなる、上記６に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一方の偏光板保護フィルムとして透湿度の小さいものを用いてなる偏光板において、ヨウ素の分解に起因する赤味の発生を抑制しうる手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る第２の偏光板保護フィルム（保湿性セルロースエステルフィルム）の基本構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
≪偏光板≫
本発明の一形態によれば、ヨウ素を含有する偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された第１の偏光板保護フィルムと、前記偏光子の他方の面に配置された、セルロースエステルフィルムである第２の偏光板保護フィルムとを有する偏光板が提供される。以下、本形態に係る偏光板の各構成要素について、順を追って説明する。
【００２０】
［偏光子］
偏光子は、偏光板の主構成要素であり、一定方向の偏波面の光だけを通す素子である。
【００２１】
本形態の偏光板において、偏光子は、ヨウ素を含有するものである。本形態の偏光子は、ヨウ素を含有するものであればその他の形態については特に制限はない。ただし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素を吸着・配向させたものが好ましく用いられる。このような偏光子は、ＰＶＡ水溶液を製膜し、これを１軸延伸させてヨウ素で染色するか、ヨウ素で染色した後１軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられうる。なお、偏光子の全量（１００質量％）に占めるヨウ素の含有量は、通常は１〜２０質量％程度である。
【００２２】
［第１の偏光板保護フィルム］
本形態に係る偏光板において、上述した偏光子の一方の面には、第１の偏光板保護フィルムが配置されている。そして、当該第１の偏光板保護フィルムは、透湿度が３００ｇ／ｍ２／２４ｈ以下である点に特徴を有する。このように、本形態の偏光板において、透湿度が小さい偏光板保護フィルムを偏光子の一方の面に配置することとしているのは、かような構成を有する偏光板において、上述したヨウ素の分解に起因する赤味の発生の問題が顕著に発現するためである。そして、本形態に係る偏光板では、もう一方の偏光板保護フィルム（第２の偏光板保護フィルム）の構成を後述するようなものとすることで、このような問題（赤味の発生）が生じるのを防止することとしたのである。
【００２３】
第１の偏光板保護フィルムの透湿度の値は、３００ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であればよいが、好ましくは１〜２００ｇ／ｍ２／２４ｈであり、より好ましくは１〜１５０ｇ／ｍ２／２４ｈである。なお、透湿度の値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。
【００２４】
第１の偏光板保護フィルムの構成材料についても特に制限はなく、上述した透湿度の要件を満たすものが適宜用いられうる。上述したような小さい透湿度を有する代表的な材料として、脂環式構造含有重合体樹脂が挙げられる。以下、第１の偏光板保護フィルムを構成しうる脂環式構造含有重合体樹脂について、簡単に説明する。
【００２５】
脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体樹脂の繰り返し単位中に脂環式構造を有するものであり、主鎖中に脂環式構造を有する重合体樹脂および側鎖に脂環式構造を有する重合体樹脂のいずれであってもよい。
【００２６】
脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造等が挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素数に特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。脂環式構造を構成する炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性および柔軟性に優れたフィルムを得ることができる。
【００２７】
脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位が過度に少ないと耐熱性が低下するため、好ましくない。なお、脂環式構造含有重合体樹脂における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２８】
脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、（ｉ）ノルボルネン系重合体、(ｉｉ)単環の環状オレフィン系重合体、(ｉｉｉ)環状共役ジエン系重合体、(ｉｖ)ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物等が挙げられる。なかでも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
【００２９】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体およびこれらの水素化物が挙げられる。なかでも、透明性の観点から、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が特に好ましい。
【００３０】
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３，７-ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８-ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ-３-エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ-３-エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）等が挙げられる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。また、これらの置換基は、同一または異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン系単量体は１種単独で、または２種以上が組み合わせて用いられうる。
【００３１】
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエンおよびその誘導体；等が挙げられる。
【００３２】
ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との開環共重合体は、単量体を開環重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。開環重合触媒としては、通常使用される公知のものが用いられうる。
【００３３】
ノルボルネン系単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０のα-オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン等のシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４-ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。なかでも、α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００３４】
ノルボルネン系単量体の付加重合体およびノルボルネン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることができる。付加重合触媒としては、通常使用される公知のものが用いられうる。
【００３５】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、公知の水素化触媒の存在下でノルボルネン系重合体の炭素−炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素化することによって得ることができる。
【００３６】
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の付加重合体が挙げられる。また、環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系単量体を１，２−付加重合または１，４−付加重合した重合体が挙げられる。
【００３７】
ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニルシクロアルカンまたはビニルシクロアルケン由来の繰り返し単位を有する重合体である。ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカンや、ビニルシクロヘキセン等のビニルシクロアルケンなどのビニル脂環式炭化水素化合物の重合体およびその水素化物；スチレン、α-メチルスチレン等、ビニル芳香族炭化水素化合物を重合し、そして芳香環部分を水素化したものなどが挙げられる。
【００３８】
また、ビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル脂環式炭化水素化合物やビニル芳香族炭化水素化合物と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体およびその水素化物であってもよい。ブロック共重合としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合等が挙げられるが、特に制限はない。
【００３９】
脂環式構造含有重合体樹脂は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１００００〜３０００００、好ましくは１５０００〜２５００００、より好ましくは２００００〜２０００００の範囲である。この範囲の重量平均分子量を有する脂環式構造含有重合体樹脂は、基材フィルムの機械的強度および成形加工性を高度にバランスするので好適である。
【００４０】
なお、第１の偏光板保護フィルムとしては市販品を用いてもよく、かような市販品としては、例えば、ＺＥＯＮＯＲシリーズ（ノルボルネン系重合体からなるフィルム、日本ゼオン（株）製）が挙げられる。
【００４１】
［第２の偏光板保護フィルム］
本形態に係る偏光板において、上述した偏光子の他方の面には、第２の偏光板保護フィルムが配置されている。そして、当該第２の偏光板保護フィルムは、第１の特徴として、透湿度（４０℃、９０％ＲＨ、膜厚４０μｍあたり）が６００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上である。また、第２の特徴として、第２の偏光板保護フィルムは、吸湿量（２５℃、８０％ＲＨ）が０．１ｇ／ｍ２／μｍ以上の保湿層を有するものである。かような構成とすることにより、上述した第１の偏光板保護フィルムのように透湿度の小さい保護フィルムが偏光子の一方の面に配置されてなる偏光板において、ヨウ素の分解に起因する赤味の発生が効果的に抑制されうるのである。
【００４２】
第２の偏光板保護フィルムの透湿度の値は、４０℃、９０％ＲＨ、膜厚４０μｍあたりの値として、６００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であればよいが、好ましくは６００〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈであり、より好ましくは８５０〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈである。また、膜厚を規格化しない透湿度の値についても特に制限はないが、好ましくは７００〜１０５０ｇ／ｍ２／２４ｈであり、より好ましくは７００〜９５０ｇ／ｍ２／２４ｈである。なお、透湿度の値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。
【００４３】
第１の偏光板保護フィルムの構成材料についても特に制限はなく、上述した透湿度の要件を満たすものが適宜用いられうる。上述したような大きい透湿度を有する代表的な材料として、セルロースエステルが挙げられる。セルロースエステルの詳細については、後述する。
【００４４】
ここで、第２の特徴として上述した「保湿層」について説明する。図１は、本発明の一実施形態である第２の偏光板保護フィルムの基本構成を示す模式断面図である。図１に示すように、第２の偏光板保護フィルム（以下、単に「フィルム」とも称する）１は、セルロースエステルを含むエステル層１１の両表面に保湿層１２を有する。
【００４５】
本実施形態における保湿層１２は、例えば、セルロースエステルフィルムの製膜後に、セルロースエステル膜の表面を親水化処理することにより形成される。すなわち、セルロースエステル膜の表層の親水化処理された領域が保湿層１２となり、親水化処理されていない内部領域がエステル層１１となる。したがって、本実施形態の保湿層１２およびエステル層１１は一体的な膜として形成されている。このような一体膜構造は、加工時や経時の保湿層およびエステル層の層間剥離を防止でき、フィルムの白化や失透を防止できるため好ましい。
【００４６】
図１に示すフィルム１では、エステル層１１の両表面に保湿層１２が設けられているが、保湿層１２は、エステル層１１の少なくとも片面に設けられていればよく、エステル層１１の片面のみに設けられていてもよい。また、保湿層１２は、図１に示すようにエステル層１１の表面全体に設けられることが好ましいが、エステル層１１の表面（少なくとも片面）の一部のみに設けられていてももちろんよい。
【００４７】
本実施形態では、保湿層１２の厚さｄ（Ｃ）と第２の偏光板保護フィルム１の厚さｄ（Ｔ）とが特定の関係にあることが好ましい。具体的には、第２の偏光板保護フィルム１は下記式（１）を満たす。
【００４８】
【数２】
0005834880.tif 000003
【００４９】
式中、ｄ（Ｔ）は第２の偏光板保護フィルムの全膜厚（μｍ）であり、ｄ（Ｃ）は保湿層（片側）の厚さ（μｍ）である。
【００５０】
本発明において、第２の偏光板保護フィルムの全膜厚ｄ（Ｔ）および保湿層の厚さｄ（Ｃ）は、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される。
【００５１】
本発明では、図１のように保湿層１２がセルロースエステルフィルム１の両面に設けられている場合には、２つの保湿層１２の両方がそれぞれ上記式（１）を満たすことが好ましいが、２つの保湿層１２の少なくとも一方が上記式（１）の関係を満たしていればよく、２つの保湿層１２の一方のみが上記式（１）を満たす形態であってもよい。
【００５２】
ｄ（Ｃ）／ｄ（Ｔ）が０．０３０以上であれば、保湿特性が十分に確保され、本発明の作用効果をより確実に奏することができる。なお、ｄ（Ｃ）／ｄ（Ｔ）は、好ましくは０．０５０以上であり、より好ましくは０．１００以上である。
【００５３】
一方、ｄ（Ｃ）／ｄ（Ｔ）が０．２５０以下であれば、第２の偏光板保護フィルムの経時的なしわ・剥がれの発生が防止されうる。ｄ（Ｃ）／ｄ（Ｔ）は、好ましくは０．２３０以下であり、より好ましくは０．２００以下である。
【００５４】
ｄ（Ｃ）およびｄ（Ｔ）の具体的な値について特に制限はないが、保湿層の層厚（ｄ（Ｃ））は、片側の層厚として、好ましくは０．４〜２５μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。また、フィルムの全膜厚ｄ（Ｔ）は、好ましくは１５〜９０μｍであり、より好ましくは２０〜８０μｍである。なお、セルロースエステルフィルムの全膜厚ｄ（Ｔ）は、製膜時の支持体への流涎条件やセルロースエステルドープの固形分比率によって制御されうる。一方、保湿層の膜厚ｄ（Ｃ）は、親水化処理の条件によって制御されうる。
【００５５】
以下、本実施形態のフィルム１の構成について説明する。
【００５６】
（１）エステル層
エステル層１１は、セルロースエステル、および必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含んで構成される。
【００５７】
本明細書において、セルロースエステルとは、セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。
【００５８】
フィルム１に用いられうるセルロースエステルとしては、特に制限されない。例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロースエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のアシル基を有するものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
【００５９】
具体的な好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられ、より好ましくは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂を含む。これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００６１】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステル樹脂ができあがる。
【００６２】
具体的には、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５、特開２００３−２７０４４２号などに記載の方法を参考にして合成することができる。
【００６３】
市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００６４】
エステル層１１におけるセルロースエステルのアシル基の置換度は保湿性および工程での生産安定性の観点から２．０以上であることが好ましい。一方、アシル基の置換度はフィルムの経時耐久性の点から３．０以下が好ましい。
【００６５】
「アシル基の置換度」とは、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいずれかがアシル基に置換されている割合を示す。すなわち、２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されたとき置換度（最大の置換度）は３．０となる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００６６】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの耐熱性や強度（引っ張りや引裂きに対する耐性）を向上させ、またセルロースエステルをアルカリケン化処理する場合のアルカリ液への溶解性を低下させる点から、７５０００以上であることが好ましく、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは８５０００以上である。一方、分子量が小さいほど、経時でのフィルムの変形力を樹脂分子間で吸収し、しわ、剥がれを抑制しうる。かかる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００００以下であり、さらに好ましくは１５００００以下である。
【００６７】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、２．０〜３．５であることが好ましい。
【００６８】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件下で測定することができる。
【００６９】
測定条件は以下の通りである。
【００７０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００７１】
（２）保湿層
保湿層１２は高湿度環境や温度差の大きな環境において発生する水分を吸収して、または付着した水滴を膜状に広げて、偏光子への水分の侵入を防止する機能を有している。
【００７２】
本実施形態の保湿層１２は、セルロースエステルフィルムの表面を親水化処理することにより形成され、エステル層１１と一体的な膜として構成されている。したがって、保湿層１２は、セルロースエステル中のアシルオキシ基（−Ｏ−アシル基）の一部が水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基で置換された親水性のセルロース誘導体および／またはセルロースエステル中のアシルオキシ基の全部が水酸基で置換されたセルロース、ならびに必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含んで構成される。
【００７３】
「親水化処理」とは、セルロースエステル中のアシルオキシ基を水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基へと置換する処理をいう。親水化処理により、保湿層には多数の親水性基が導入され、親水性および吸水性に優れた層となり、保湿性能が発現する。このような親水化処理により、セルロースエステル膜の表層の親水化処理された領域が保湿層１２となる。一方、セルロースエステル膜の親水化処理されていない内部領域がエステル層１１となる。
【００７４】
保湿層１２におけるセルロースエステルのアシル基の平均置換度は十分な保湿性能を発現させる観点および工程での生産安定性の観点から、０．０〜１．９が好ましく、０．１〜１．５がより好ましい。
【００７５】
親水化処理の方法は特に制限されず、プラズマ処理やコロナ処理等によってセルロースエステルの表面を物理的に改質する方法やアルカリケン化処理等で化学的に表面を改質する方法が挙げられる。これらのうち、フィルムの内部（深さ方向）への親水化に優れ、十分な吸水性能を発揮しうる厚さの保湿層を簡便に得ることができる観点から、アルカリケン化処理が好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態において、保湿層は、セルロースエステルフィルムの製膜後に、製膜されたフィルムの表面をアルカリケン化処理することにより形成される。
【００７６】
コロナ放電処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことである。コロナ処理によって、セルロースエステル樹脂表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。
【００７７】
コロナ処理は、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ放電処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択が出来る。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ放電処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることが出来、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属で出来たロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。    
【００７８】
本発明のコロナ放電処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ放電処理の均一性が劣化し、コロナ放電処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ放電処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ放電処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。
【００７９】
本発明のコロナ放電処理の出力は、１〜５Ｗ・分／ｍ２であるが、２〜４Ｗ・分／ｍ２の出力が好ましい。また、好ましいコロナ処理時間は５秒〜３００秒である。  
【００８０】
上記処理密度および処理時間を調節することにより、保湿層の厚みｄ（Ｃ）を制御することができる。具体的には、処理密度を大きく、処理時間を長くするほど、保湿層の厚みｄ（Ｃ）が大きくなる。
【００８１】
プラズマ処理は、プラズマ化したガスを基材表面に照射し、基材表面を改質する処理であり、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。これらは、例えば、特開平６−１２３０６２号、特開平１１−２９３０１１号、特開平１１−００５８５７号等に記載された方法を用いることができる。プラズマ処理によって、セルロースエステル樹脂表面に酸素含有極性基（水産基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。
【００８２】
例えば、グロー放電処理は、相対する電極の間に延伸フィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、セルロースエステルの表面が処理されて、親水性が高められる。
【００８３】
プラズマ励起性気体としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物や、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与しうる反応性ガスを加えたものなどが使用される。
【００８４】
高周波電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましく、電圧の大きさは、電極に印加した時の電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲になるようにすることが好ましい。処理時間は５秒〜３００秒が好ましい。
【００８５】
上記高周波電圧の大きさおよび処理時間を調節することにより、保湿層の厚みｄ（Ｃ）を制御することができる。具体的には、高周波電圧を大きく、処理時間を長くするほど、保湿層の厚みｄ（Ｃ）が大きくなる。
【００８６】
アルカリケン化処理は、セルロースエステル樹脂表面のアシルオキシ基の一部または全部をアルカリで加水分解して水酸基に置換する処理をいう。アルカリケン化処理によって、セルロースエステル樹脂表面に水酸基が形成され、表面が親水化される。
【００８７】
アルカリケン化処理の方法は特に制限されず、従来公知の方法により行うことができる。具体的には、アルカリ水溶液に基材を浸漬する方法（浸漬法）、アルカリ水溶液を基材に塗布する方法（塗布法）、基材にアルカリ水溶液を吹き付ける方法があるが、生産性の観点から、浸漬法が好ましい。
【００８８】
アルカリ水溶液としては、アルカリ剤を水に溶解させたものが用いられる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物のような無機アルカリ剤；モノメチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤が好適に挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらのアルカリ剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
アルカリ水溶液には、フィルム表面に対するアルカリ水溶液の濡れ性を向上させたり、塗膜の安定性を向上させる等の目的で、親水性溶媒を含有させてもよい。親水性溶媒としては、一価脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール類（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール類（例えば、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、および、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）が挙げられる。親水性溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
アルカリ水溶液中のアルカリ剤の濃度は、ケン化反応を十分に進行させる観点で、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。アルカリ水溶液の液温は４０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。
【００９１】
浸漬法を用いる場合、その浸漬時間はアルカリ水溶液の濃度や液温によっても異なるが、通常、２〜１００分間であり、好ましくは１５〜８０分である。
【００９２】
保湿層の厚さｄ（Ｃ）はアルカリケン化処理の強度、すなわち、アルカリ水溶液中のアルカリ剤の濃度、ケン化処理の温度（アルカリ水溶液の液温）、処理時間（浸漬時間）を調節することにより制御することができる。具体的には、アルカリ剤の濃度が大きく、ケン化処理の温度が高く、処理時間を長くするほど、保湿層の厚みｄ（Ｃ）が大きくなる。
【００９３】
アルカリ水溶液に浸漬した後は、フィルム中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【００９４】
なお、上記浸漬法を用いた場合には、セルロースエステル膜の両表面に保湿層が形成される。片面のみに保湿層を有する形態とする場合には、セルロースエステルの製膜後、保湿層を形成しない表面に、アクリル粘着剤等の粘着剤を介して、アルカリに溶解しない材料を貼着し、上記アルカリケン化処理を行った後に、粘着剤およびアルカリに溶解しない材料を除去すればよい。アルカリに溶解しない材料としては、例えば、ＰＥＴフィルムやＰＯ系フィルム（ＰＥ／ＰＰフィルム）、ＥＶＡ樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂）等が挙げられる。あるいは、コロナ処理やプラズマ処理を用いて一方の表面のみに選択的に保湿層を形成することもできる。
【００９５】
（他の保湿層形成方法）
保湿層１２は、上記のようにセルロースエステル膜を親水化処理する方法の他、親水性材料を塗布する方法によっても形成することができる。
【００９６】
親水性材料としては、親水性材料として従来から使用されている、水溶性高分子、界面活性剤、無機コロイドからなる群から選択される少なくとも１つを使用できる。
【００９７】
水溶性高分子としては、上述したセルロースおよび酸素含有極性基を有するセルロース誘導体に加えて、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、デンプン、変性デンプン、グアガムやカラギーナンなどの増粘多糖類、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリオキサゾリン、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその塩、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体およびその塩、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、ポリマレイン酸およびその塩、ポリアクリルアミド等のアミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、デキストリン、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、コラーゲン、親水性基またはユニット（水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはこれらの塩、アミド基、塩基性窒素原子含有基、ビニルエーテルユニット、オキシエチレンユニット）を有する熱可塑性樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの水溶性高分子はそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００９８】
なお、本発明において「水溶性」とは水中において１質量％以上（２５℃）の溶解度をもつものをいう。
【００９９】
界面活性剤としては、親水性材料として従来公知のものを使用でき、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１００】
なかでも良好な保湿性を発現する点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、および脂肪酸塩が好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、そのラウリン酸エステルが更に好ましく、特にジグリセリンラウリン酸エステルが好ましい。蔗糖脂肪酸エステルとしては、そのラウリン酸エステルがさらに好ましい。脂肪酸塩としては、混合脂肪酸塩が更に好ましく、特に炭素数が１２〜１８の脂肪酸を主成分とした混合脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０１】
無機コロイドとしては、例えば、シリカ、アルミナ、サポナイトやヘクトライト等のスメクタイト、水不溶性リチウムシリケート、ケイ酸アルカリ金属塩、酸化スズ、酸化チタンなどの無機水性コロイド粒子を水または水性媒体中に分散させた水性ゾルが挙げられる。中でも、コロイド状シリカが好ましい。数平均粒子径としては、０．００１〜１０μｍが好ましく、透明性を考慮した場合は、０．００５〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０２】
親水性材料はそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせてもよい。組み合わせて用いる場合、その好ましい組み合わせとしては、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を併用する形態が挙げられる。かかる形態において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩はポリグリセリン脂肪酸エステル１００質量部に対して、５〜３０質量部の量で混合することが好ましい。
【０１０３】
上述した親水性材料は、通常、塗布液や含浸液の形態で使用でき、親水性材料を溶媒に溶解または分散させた溶液として利用される。この溶液は有機溶媒を溶媒とする非水性溶液であってもよいが、水を溶媒とする水性溶液であることが好ましい。水性溶液とする場合、溶媒は水単独であってもよいし、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。親水性溶媒としては、アルカリ水溶液において例示した親水性溶媒を同様に好ましく使用できる。
【０１０４】
親水性材料を塗布する方法は特に制限されず、例えば、グラビアコーターなどのロールコート法、バーコード法、ディップコート法、スプレー法、はけ塗り法などの慣用手段を使用できる。なお、必要に応じて、親水性材料は複数回にわたり塗布してもよい。
【０１０５】
親水性材料をセルロースエステルフィルムの表面に塗布した後、通常、塗布層を乾燥することにより、保湿層を形成することができる。この際、塗膜の厚みを調整することで、保湿層の厚みｄ（Ｃ）を制御することができる。
【０１０６】
（３）添加剤
フィルム１は、偏光板保護フィルムとしての性能をさらに向上させる目的で、エステル層および／または保湿層に、以下の（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体等の添加剤を含有することが好ましい。なかでも、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のうち少なくとも１種以上を添加することが好ましく、特に好ましくは（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のすべてを添加する。
【０１０７】
（ａ）可塑剤
フィルム１は、機械強度や耐水特性を向上させる目的で、可塑剤を含有することが好ましい。
【０１０８】
（ポリエステル化合物）
可塑剤としては、ポリエステル化合物（ポリエステル系可塑剤）を使用することが好ましい。
【０１０９】
ポリエステル化合物は特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（以下、「ポリエステルポリオール」という）、または、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（以下、「末端封止ポリエステル」という）を用いることができる。ここで言うエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
【０１１０】
上記ポリエステルポリオールや末端封止ポリエステルを用いることにより、フィルムの経時での剥がれ・しわ発生が一層抑制されうる。かような効果が得られる理由は明確ではないが、上記化合物は、セルロースエステルフィルム製膜時に面方向に配向し、吸湿時の変形応力が厚み方向へ分散されるため、フィルムの経時での剥がれ、しわが抑えられたと推定している。
【０１１１】
具体的には、ポリエステル化合物として、下記一般式（１）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
【０１１２】
【化１】
0005834880.tif 000004
【０１１３】
（式中、Ｂはヒドロキシ基、ベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基であり、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸残基であり、ｎは１以上の整数である。）
上記一般式（１）において、Ｂがヒドロキシ基である化合物がポリエステルポリオールに相当し、Ｂがベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である化合物が末端封止ポリエステルに相当する。
【０１１４】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。
【０１１５】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）が挙げられ、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０１１６】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。特に、安息香酸、またはパラトルイル酸を含むことが好ましい。
【０１１７】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル１，３−プロパンジオールが好ましく、更に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールである。
【０１１８】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
【０１１９】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１２０】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、1,4-ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０１２１】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。
【０１２２】
一般式（１）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸等がある。上記アリールジカルボン酸は芳香族環に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【０１２３】
Ｂがヒドロキシ基である場合、すなわち、ポリエステル化合物がポリエステルポリオールである場合には、一般式（１）において、Ａは炭素数１０〜１６のアリールジカルボン酸残基であることが好ましい。例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸を使用することができ、具体的なアリールジカルボン酸成分としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸であり、更に好ましくは、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。これらは単独で使用又は二種以上併用できる。
【０１２４】
上記ポリエステルポリオールは、原料として使用するジカルボン酸の炭素数の平均が１０〜１６の範囲であることが重要である。かかるジカルボン酸の炭素数の平均が１０以上であれば、セルロースエステルフィルムの寸法安定性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの透明性が著しく優れる。ジカルボン酸として、好ましくは炭素数の平均が１０〜１４であり、更に好ましくは炭素数の平均が１０〜１２である。
【０１２５】
前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸の炭素数の平均とは、単一のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該ジカルボン酸の炭素数を意味するが、二種以上のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれのジカルボン酸の炭素数とそのジカルボン酸のモル分率の積の合計を意味する。
【０１２６】
前記炭素数の平均が１０〜１６であれば、前記１０〜１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸とそれ以外のジカルボン酸を併用することができる。
【０１２７】
併用できるジカルボン酸としては、４〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸やこれらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物を挙げることができる。
【０１２８】
以下に、ポリエステルポリオールの炭素数が１０〜１６であるジカルボン酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３−ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６−アントラセンジカルボン酸
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１  モル比）
（５）２，６−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（６）２，３−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１  モル比）
（７）２，３−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（８）２，６−アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０〜９９：１  モル比）（９）２，６−アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５〜９９：１  モル比）
（１０）２，６−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１  モル比）
（１１）２，３−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１  モル比）
（１２）２，６−アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０〜９９：１  モル比）
本発明において用いることができるポリエステル化合物としては、上記のポリエステルポリオール以外に、化合物の水溶性や配向性の観点から、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））は０以上７未満の化合物を用いることも好ましい。
【０１２９】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体（一般式（１）のＡに相当する成分）とグリコール（一般式（１）のＧに相当する成分）を必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。
【０１３０】
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いても良いが、無溶媒若しくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
【０１３１】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。
【０１３２】
ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基がヒドロキシ基（水酸基）となるモル比でなければならず、そのためジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５〜７モルであり、更に好ましくは、ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２〜５モルである。
【０１３３】
上記ポリエステルポリオールの末端基はヒドロキシ基（水酸基）であるが、ポリエステルポリオール中には、副生成物としてカルボキシ基末端の化合物も含まれうる。ただし、ポリエステルポリオール中におけるカルボキシ基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１３４】
ここでいう「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定したものである。
【０１３５】
前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ〜２２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで言うヒドロキシ（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基をアセチル化したときに、ヒドロキシ基（水酸基）と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。無水酢酸を用いて試料中のＯＨ基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求める。
【０１３６】
前記ポリエステルポリオールのヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上であることが好ましい。ヒドロキシ基（水酸基）含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとセルロースエステルとの相溶性が低下する。このため、ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、７０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【０１３７】
本発明において、ヒドロキシ基（水酸基）含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方がヒドロキシ基（水酸基）以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。
【０１３８】
前記ヒドロキシ基（水酸基）含有量は、下記の式（Ａ）により求めることができる。
【０１３９】
【数３】
0005834880.tif 000005
【０１４０】
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
【０１４１】
また、本発明に係るポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステルポリオールを得ることができる。
【０１４２】
また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００〜１８００の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。
【０１４３】
数平均分子量、分散度および成分含有率を上記の好ましい範囲に制御する方法として、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールを２〜５モル使用し、未反応のグリコールを減圧留去する方法が好ましい。減圧留去する温度は、１００〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１３０〜１７０℃が好ましい。減圧留去する際の減圧度は、０．１〜５００Ｔｏｒｒが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは１〜１００Ｔｏｒｒである。
【０１４４】
ポリエステル化合物（ポリエステルポリオール、末端封止ポリエステル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【０１４５】
測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
【０１４６】
溶媒：      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー（株）製を２本接続して使用する）
カラム温度：４０℃
試料濃度：  ０．１質量％
装置：      ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｆ（東ソー（株）製）による校正曲線を使用する。
【０１４７】
Ｂがベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である場合、すなわち、ポリエステル化合物が末端封止ポリエステルである場合には、一般式（１）において、好ましいＡとしては、アジピン酸残基、フタル酸残基等が挙げられる。
【０１４８】
また、一般式（１）におけるＡは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基と炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸残基との両方を含むことが好ましく、より好ましくは、アジピン酸残基とフタル酸残基との両方を含む。
【０１４９】
末端封止ポリエステルは、２つの末端基Ｂのうちの少なくとも一方がモノカルボン酸残基であればよい。すなわち、２つの末端基Ｂのうちの一方がヒドロキシ基であり、他方がモノカルボン酸残基であってもよい。ただし、２つの末端基Ｂの両方がモノカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１５０】
末端基Ｂとしては、上述したベンゼンモノカルボン酸残基、脂肪族モノカルボン酸残基を使用することができるが、好ましくはベンゼンモノカルボン酸残基である。すなわち、芳香族末端ポリエステルであることが好ましい。
【０１５１】
上記末端封止ポリエステルは、グリコール（一般式（１）のＧに相当する成分）と、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（１）のＡに相当する成分）およびモノカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（１）のＢに相当する成分）とエステル化反応させることにより得ることができ、例えば、特開２０１１−５２２０５号公報、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参考にして合成することができる。
【０１５２】
上述したエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本発明に好ましい成分、例えば、一般式（１）のＡとしてフタル酸残基およびアジピン酸残基を有するポリエステル化合物を少なくとも１種類有していればよい。
【０１５３】
末端封止ポリエステルは、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１５４】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（１）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１５５】
【化２】
0005834880.tif 000006
【０１５６】
【化３】
0005834880.tif 000007
【０１５７】
【化４】
0005834880.tif 000008
【０１５８】
【化５】
0005834880.tif 000009
【０１５９】
【化６】
0005834880.tif 000010
【０１６０】
【化７】
0005834880.tif 000011
【０１６１】
【化８】
0005834880.tif 000012
【０１６２】
フィルム１は、ポリエステル化合物を、フィルム全体（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１６３】
（その他の可塑剤）
フィルム１は、上記ポリエステル化合物に代えてまたはこれに加えて、他の可塑剤を含有することができる。好ましくは、（ａ−１）多価アルコールエステル系可塑剤、（ａ−２）多価カルボン酸エステル系可塑剤、（ａ−３）グリコレート系可塑剤、（ａ−４）フタル酸エステル系可塑剤、（ａ−５）脂肪酸エステル系可塑剤、（ａ−６）リン酸エステル系可塑剤等から選択される。
【０１６４】
（ａ−１）多価アルコールエステル系可塑剤は下記一般式（３）で表される多価アルコールのエステル化合物である。
【０１６５】
【化９】
0005834880.tif 000013
【０１６６】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０１６７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
【０１６８】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１６９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１７０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【０１７１】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１７２】
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。特開２００８−８８２９２号に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）を使用することも好ましい。
【０１７３】
（ａ−２）多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は２価〜２０価であることが好ましい。
【０１７４】
多価カルボン酸は次の一般式（４）で表される。
【０１７５】
【化１０】
0005834880.tif 000014
【０１７６】
（式中、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基であり、ｍは２以上の正の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基であり、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基である。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような２価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。
【０１７７】
多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールを好ましく用いることができる。
【０１７８】
炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができ、フェノールとしては、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール等を単独または２種以上を併用して使用することができる。
【０１７９】
特開２００８−８８２９２号に記載の一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物（Ｂ）を使用することも好ましい。
【０１８０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１８１】
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１８２】
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【０１８３】
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定したものである。
【０１８４】
（ａ−３）グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が挙げられる。
【０１８５】
（ａ−４）フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１８６】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１８７】
（ａ−５）脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１８８】
（ａ−６）リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１８９】
これらの可塑剤は、セルロースエステル１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【０１９０】
（ｂ）紫外線吸収剤
フィルム１は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、よりさらに好ましくは５％以下である。
【０１９１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１９２】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、市販品として、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１９３】
中でも好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１９４】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１９５】
無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１９６】
上記紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１９７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルム全体（１００質量％）に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がさらに好ましい。
【０１９８】
（ｃ）微粒子
フィルム１は、微粒子を含有することが滑り性、保管安定性の観点で好ましい。
【０１９９】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２００】
二酸化珪素については疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置換わったものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基である事が好ましい。
【０２０１】
二酸化珪素の一次粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。なお、微粒子の１次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２０２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０３】
ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０４】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２がフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく、アエロジルＲ８１２が最も好ましく用いられる。本発明に係る第２の偏光板保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２０５】
微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、微粒子は０．０１質量部〜５．０質量部が好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０２０６】
（ｄ）染料
フィルム１には、本発明の効果を損なわない範囲内で、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０２０７】
（ｅ）糖エステル化合物
フィルム１は、加水分解防止を目的として、下記糖エステル化合物を含有してもよい。
【０２０８】
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。
【０２０９】
ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０２１０】
本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０２１１】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０２１２】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０２１３】
ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【０２１４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２１５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２１６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【０２１７】
オリゴ糖のエステル化合物を、上記「ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物」として適用できる。
【０２１８】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０２１９】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０２２０】
【化１１】
0005834880.tif 000015
【０２２１】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖もエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０２２２】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２３】
【化１２】
0005834880.tif 000016
【０２２４】
【化１３】
0005834880.tif 000017
【０２２５】
【化１４】
0005834880.tif 000018
【０２２６】
【化１５】
0005834880.tif 000019
【０２２７】
【化１６】
0005834880.tif 000020
【０２２８】
【化１７】
0005834880.tif 000021
【０２２９】
【化１８】
0005834880.tif 000022
【０２３０】
【化１９】
0005834880.tif 000023
【０２３１】
【化２０】
0005834880.tif 000024
【０２３２】
フィルム１は、糖エステル化合物をフィルム全体（１００質量％）の０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【０２３３】
（ｆ）アクリル系共重合体
フィルム１は、経時耐候性の観点から、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することができる。なかでも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０２３４】
アクリル系共重合体は、セルロースエステル１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で添加することができる。
【０２３５】
図１に示す形態の第２の偏光板保護フィルム（セルロースエステルフィルム）１の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【０２３６】
例えば、フィルム１は（ａ）セルロースエステルを溶液流延法または溶融流延法により製膜する工程（製膜工程）と、（ｂ）保湿層を形成する工程（保湿層形成工程）と、により製造されうる。
【０２３７】
（ａ）製膜工程
まず、セルロースエステルを溶液流延法または溶融流延法により製膜する。以下、溶液流延法を用いた場合を例に挙げて製膜方法を説明するが、溶融流延法も従来公知の方法を参照して実施することができる。
【０２３８】
溶液流延法により製膜する場合、上記製膜工程は、セルロースエステルおよび上述した添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程（ドープ調製工程）、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程（ドープ流延工程）、流延したドープをウェブとして乾燥する工程（乾燥工程１）、金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、延伸する工程（延伸工程）、さらに乾燥する工程（乾燥工程２）、仕上がったフィルムを巻取る工程（フィルム巻き取り工程）を含むことが好ましい。
【０２３９】
（ｉ）ドープ調製工程
まず、セルロースエステルおよび上述した添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、大きい方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が大きすぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２４０】
ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。セルロースエステルを単独で溶解する溶媒（良溶媒）に、単独ではセルロースエステルを膨潤するかまたは溶解しない溶媒（貧溶媒）を混合して使用することが生産効率の点で好ましい。良溶媒としては好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられ、貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【０２４１】
また、ドープ中に水を０．０１〜２質量％含有させる形態も好ましい。
【０２４２】
セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられうる。なお、回収溶媒中に、添加剤（例えば可塑剤、紫外線吸収剤等）が微量含有される場合もあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２４３】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２４４】
溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２４５】
続いて、上記で得たドープを濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。これにより、ドープ内の不純物を除去、低減することができる。
【０２４６】
濾過材としては、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【０２４７】
濾材について特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２４８】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、且つ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０２４９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２５０】
（ｉｉ）ドープ流延工程
続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。
【０２５１】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。
【０２５２】
（ｉｉｉ）乾燥工程１
続いて、流延したドープをウェブとして乾燥させる。
【０２５３】
流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、好ましい支持
体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃がさらに好ましい。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【０２５４】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２５５】
（ｉｖ）剥離工程
次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。
【０２５６】
製膜後のフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２５７】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２５８】
【数４】
0005834880.tif 000025
【０２５９】
式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２６０】
（ｖ）延伸工程
続いて、金属支持体より剥離した直後のウェブを少なくとも一方向に延伸処理することが好ましい。延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができる。延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。ただし、延伸工程は必須ではなく、セルロースエステルフィルムは未延伸フィルムであってもよい。
【０２６１】
好ましくは、幅手方向（ＴＤ方向）に１．０５〜１．５０倍の延伸条件、特に、１．０８〜１．４０倍とすることが望ましい。かような延伸処理によって樹脂分子が配向することにより、配向方向への経時での伸縮を抑制するとともに、フィルムに腰が発生する。したがって、薄膜フィルムにおいても、高い保湿特性を維持したまま、経時的なしわの発生を抑制しつつ、優れた作業性を付与することが可能となる。
【０２６２】
これに加えてまたはこれに代えて、長手方向（ＭＤ方向）に１．０１〜１．２０倍の延伸倍率で延伸させてもよい。幅手方向（ＴＤ方向）および長手方向（ＭＤ方向）の延伸は、逐次または同時に行うことができる。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸を逐次行う場合には、ＭＤ方向の前にＴＤ方向の延伸を行ってもよいし、ＴＤ方向の延伸の前にＭＤ方向の延伸を行ってもよい。
【０２６３】
延伸時のフィルム中の残留溶媒量は３〜５０％％が好ましく、さらに好ましくは５〜４５％で延伸するのが生産効率とフィルムの透明性を両立する点で好ましい。
【０２６４】
ウェブを延伸する方法は特に制限されない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、ＭＤ／ＴＤ方向に同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【０２６５】
製膜工程のこれらの幅保持または幅手方向の延伸はテンター装置によって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２６６】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。
【０２６７】
延伸温度は、１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２６８】
フィルムは延伸後、熱固定されることが好ましいが、熱固定はその最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定することが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０２６９】
なお、フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御され、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に記載の方法などによって求めることができる。
【０２７０】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、ＴＤ方向及び／またはＭＤ方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。
【０２７１】
また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
【０２７２】
尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとした時、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０２７３】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルや可塑剤等の添加剤種により異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０２７４】
（ｖｉ）乾燥工程２
上記ウェブは延伸後さらに乾燥されて、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２７５】
当該乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２７６】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２７７】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は９０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１１０℃〜１９０℃である。乾燥温度は段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２７８】
好ましい乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、５分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。
【０２７９】
（ｖｉｉ）フィルム巻き取り工程
最後に、得られたウェブ（仕上がったフィルム）を巻取ることにより、セルロースエステルフィルムが得られる。
【０２８０】
（ｂ）保湿層形成工程
次に、上記で得たセルロースエステルフィルムの一方または両方の表面に保湿層を形成する。
【０２８１】
上述した親水化処理により保湿層を形成する場合には、上記で得たセルロースエステルフィルムの表面を親水化処理することにより、図１に示すような第２の偏光板保護フィルム（セルロースエステルフィルム）が得られる。本実施形態では、セルロースエステル膜の表層の親水化処理された領域が保湿層１２となり、親水化処理されていない内部領域がエステル層１１となる。
【０２８２】
親水性材料を塗布する方法によって保湿層を形成する場合には、上記で得たエステル層１１としてのセルロースエステルフィルム上に、親水性材料を含む保湿層１２が形成される。
【０２８３】
なお、偏光板の製造方法について特に制限はなく、従来公知の手法が適宜参照されうる。偏光子と第１および第２の偏光板保護フィルムとの貼合は、通常、接着剤を用いて行われる。この際に用いられうる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などが挙げられるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２８４】
≪液晶表示装置≫
上記形態により提供される偏光板は、液晶表示装置に用いることができる。すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、液晶セルと、上記の偏光板とを有する液晶表示装置が提供される。
【０２８５】
上述したように、偏光子のＰＶＡ中に含まれる水分によるヨウ素の分解に起因する赤味の発生の問題は、液晶セルの背面側（バックライト側）に配置される偏光板において、顕著に発現しやすい。したがって、本発明の好ましい実施形態において、上述した液晶表示装置では、本発明により提供される偏光板が液晶セルの視認側とは反対の側に配置される。また、この際、本発明により提供される偏光板を構成する第１の偏光板保護フィルムが液晶セルに隣接するように、偏光板が配置されることがより好ましい。かような構成とすることで、本発明の作用効果がより顕著に発現しうるのである。
【０２８６】
偏光板と液晶セルの表面との貼合は、従来公知の手法により行われうる。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０２８７】
液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種モード（駆動方式）の液晶表示装置が用いられうる。好ましくは、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に本発明により提供される偏光板を用いることで、特に３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、赤味の低減など視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。また、本発明に係る液晶表示装置は、特に環境の影響を受けやすいデジタルサイネージなどの用途に用いられることもまた、好ましい一実施形態である。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８９】
≪第２の偏光板保護フィルム１の作製≫
〈セルロースエステルフィルム１の作製〉
（ドープ液１の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）                                                                    １００質量部
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）                            ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                ２．２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液１を調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液１を濾過した。なお、ドープ液１の一部は下記のインライン添加液の作製にも使用した。
【０２９０】
（二酸化珪素分散液）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）                                                ２質量部
エタノール                                                        １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に18質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０２９１】
（インライン添加液１の調製）  
メチレンクロライド                                              １００質量部
ドープ液１                                                        ３４質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２９２】
これに二酸化珪素分散希釈液２０質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液１を調製した。インライン添加液１のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液１を濾過した。濾過したドープ液１ １００質量部に対し、濾過したインライン添加液１を２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。
【０２９３】
ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１３０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒量は２０％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム１を得た。得られたセルロースエステルフィルム１の残留溶媒量は０．２％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０２９４】
〈保湿層の作製〉
上記で作製したセルロースエステルフィルム１の片面に、下記処方の保湿層塗布液ａを乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように塗布、乾燥し、次いで超高圧水銀灯により紫外線を照射して保湿層を形成した。さらに、保湿層上に、下記の処方の表面保護層塗布液ｂを１８ｇ／ｍ２塗布、乾燥して表面保護層を形成して、第２の偏光板保護フィルム１を作製した。
【０２９５】
（保湿層塗布液ａ）
エチレンオキサイドを１３分子付加してなるエチレンオキサイド変性ジアクリレート（ニューフロンティアＰＥ−６００：第一工業製薬（株）製）              ２０質量部
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：日本チバガイギー（株）製）                                                          １質量部
エタノール                                                          ４質量部
（表面保護層塗布液ｂ）
テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル：和光純薬工業（株）製）
２０質量部
エチレンオキサイドを１０分子付加してなるアセチレングリコール（サーフィノール４６５：エアープロダクツ社製）                                          ３質量部
エタノール                                                        ２０質量部
０．０１Ｎ塩酸                                                      ５質量部
以上を混合して室温で１０時間攪拌反応させた後、塗布液とした。
【０２９６】
≪第２の偏光板保護フィルム２の作製≫
表面保護層塗布液ｂの塗布量を８０ｇ／ｍ２としたこと以外は、上述した第２の偏光板フィルム１の作製と同様の手法により、偏光板保護フィルム２を作製した。
【０２９７】
≪第２の偏光板保護フィルム３の作製≫
まず、日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ（Ｌ）、平均粒径４４ｎｍ、コロイダルシリカ、固形分３０％液を、ロータリーエバポレーターを用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶媒置換を行い、シリカ粒子３０質量％のＭＩＢＫ分散液を得た。このＭＩＢＫ分散液１００質量部に３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５質量部添加し、５０℃で１時間加熱処理することにより、表面処理された平均粒径４４ｎｍの反応性シリカ微粒子の固形分３０質量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
【０２９８】
次いで、下記処方の硬化性樹脂組成物を調製した。
【０２９９】
（硬化性樹脂組成物）
反応性シリカ微粒子                        １３３質量部（固形分：４０質量部）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）              ６０質量部
イルガキュア１８４                                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                          ５７質量部
続いて、上記で作製したセルロースエステルフィルム１の片面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶媒を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚２．０μｍ（乾燥時）のハードコート層を形成して、第２の偏光板保護フィルム３を作製した。
【０３００】
≪第２の偏光板保護フィルム４の作製≫
上記で作製したセルロースエステルフィルム１の両面に、下記方法により保湿層を形成
した。
【０３０１】
（アルカリケン化処理Ａ）
７０℃に加温された１６質量％水酸化ナトリウムケン化溶液に６０分間浸漬し、次いで９０秒間水洗し、８０℃の温風にて乾燥した。
【０３０２】
これにより、フィルムの両表面の表層部分に保湿層が形成された、第２の偏光板保護フィルム４を作製した。
【０３０３】
≪第２の偏光板保護フィルム５≫
上記で作製したセルロースエステルフィルム１をそのまま、第２の偏光板保護フィルム５として用いた。
【０３０４】
≪第２の偏光板保護フィルム６の作製≫
以下の手法により、保湿剤を調製した。
【０３０５】
まず、容量３，０００ｍＬの真空反応器に、ジメチルフマレート１４４ｇ（１モル）およびオクチルアルコール１３０ｇ（１モル）を仕込み、１２０℃に加熱した。生成するメタノールを留去しながら、徐々に減圧にするとともに温度を上げ、３時間で１０−３Ｐａ、２２０℃とし、フマル酸モノオクチルエステルを得た。反応器を室温まで冷却し、常圧に戻して、エリスリトールのエチレンオキシド２モル付加物２１０ｇ（１モル）を加え、再び減圧と加熱を始め、生成する水を留去しながら８時間で１０−４Ｐａ、２２０℃とし、目的とするやや粘稠な淡黄色の液状物（保湿剤）を得た。
【０３０６】
続いて、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して、上記で調製した保湿剤を５．５質量部添加したこと以外は、上述したセルロースエステルフィルム１の作製と同様の手法によりセルロースエステルフィルムを作製し、第２の偏光板保護フィルム６とした。この際、保湿剤は両表面付近に分布し、保湿層を形成した。
【０３０７】
≪第２の偏光板保護フィルム７の作製≫
保湿層の乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように調整したこと以外は、上述した第２の偏光板保護フィルム１の作製と同様の手法により、第２の偏光板保護フィルム７を作製した。
【０３０８】
≪第２の偏光板保護フィルム８の作製≫
浸漬時間を１２０分間にしたこと以外は、上述した第２の偏光板保護フィルム４の作製と同様の手法により、偏光板保護フィルム８を作製した。
【０３０９】
≪第２の偏光板保護フィルム９の作製≫
浸漬時間を１０時間にしたこと以外は、上述した第２の偏光板保護フィルム４の作製と同様の手法により、偏光板保護フィルム９を作製した。
【０３１０】
≪第２の偏光板保護フィルム１０の作製≫
〈セルロースエステルフィルム２の作製〉
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）                                                １２質量部
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
【０３１１】
（インライン添加液２の調製）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）            １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              ５質量部
メチレンクロライド                                              １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０３１２】
これに二酸化珪素分散希釈液を３６質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液２を調製した。
【０３１３】
（ドープ液２の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、アセチル基置換度２．９２）                                                                    １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＰＸ８６１）            ５．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）                    ５．５質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                        ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液２を調製した。
【０３１４】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液２を濾過した。インライン添加液２のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液２を濾過した。
【０３１５】
濾過したドープ液２ １００質量部に対し、濾過したインライン添加液２を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒量は３０％であった。
【０３１６】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム２を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．０７倍であった。セルロースエステルフィルム２の残留溶媒量は０．２％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０３１７】
上記で作製したセルロースエステルフィルム２を用い、偏光板保護フィルム８と同様の手法により保湿層を形成して、第２の偏光板保護フィルム１０を作製した。
【０３１８】
≪第２の偏光板保護フィルム１１の作製≫
〈セルロースエステルフィルム３の作製〉
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液２を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液２を濾過した。
【０３１９】
濾過したドープ液２ １００質量部に対し、濾過したインライン添加液２を３質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．０５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒量は２０％であった。
【０３２０】
その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム３を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．０７倍であった。セルロースエステルフィルム３の残留溶媒量は０．２％であり、平均膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０３２１】
上記で作製したセルロースエステルフィルム３を用い、偏光板保護フィルム８と同様の手法により保湿層を形成して、第２の偏光板保護フィルム１１を作製した。
【０３２２】
≪第２の偏光板保護フィルム１２の作製≫
〈セルロースエステルフィルム４の作製〉
（二酸化珪素分散液）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径７ｎｍ）                                                                                    １０質量部
エタノール                                                        ９０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液１００質量部に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。微粒子分散希釈液を濾過器（アドバンテック東洋（株）：ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎ）で濾過した。      
（ドープ液３の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度２．８８、Ｍｎ＝１４００００）                                    ９０質量部
エステル化合物１                                                  １０質量部
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）                        ２．５質量部
二酸化珪素分散希釈液                                                ４質量部
メチレンクロライド                                              ４３２質量部
エタノール                                                        ３８質量部
【０３２３】
【化２１】
0005834880.tif 000026
【０３２４】
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液３を調製した。
【０３２５】
次に、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１７００ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．３倍に延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒量は２０％であった。
【０３２６】
その後、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、２２００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム４を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のＭＤ方向（フィルムの搬送方向と同一方向）の延伸倍率は１．０１倍であった。セルロースエステルフィルム４の残留溶媒量は０．２％であり、平均膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０３２７】
上記で作製したセルロースエステルフィルム４を用い、偏光板保護フィルム８と同様の手法により保湿層を形成して、第２の偏光板保護フィルム１２を作製した。
【０３２８】
≪第２の偏光板保護フィルム１３の作製≫
富士フイルム株式会社製のトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤ４０ＵＬ」）を用い、偏光板保護フィルム８と同様の手法により保湿層を形成して、第２の偏光板保護フィルム１３を作製した。なお、上記トリアセチルセルロースフィルムは、可塑剤として下記の構造を有する重縮合体１を含有するものである。
【０３２９】
【化２２】
0005834880.tif 000027
【０３３０】
≪物性の評価≫
上記で作製した第２の偏光板保護フィルムについて、以下の物性・性能を評価した。結果を下記の表１に示す。
【０３３１】
（透湿度）
透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８記載の塩化カルシウム−カップ法に基づき、測定対象のフィルムを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で２４時間放置して測定した。
【０３３２】
（吸湿度）
サンプルを１０ｃｍ四方に裁断し、１２０℃にて２４時間放置して内部の溶媒および水分を揮発させた後、２３℃８０％ＲＨの状態に置き、重量の変化を測定した。１０分間隔で重量を測定し、直前の値と同じかまたは減少が見られた点を０分として６０分後の重量を単位面積で割った値をトータルの吸湿量として算出した。
【０３３３】
そして、未処理品の結果から未処理部（非保湿層）の単位膜厚あたりの吸湿量を求め、その後、保湿層を設けたフィルムの吸湿量と保湿層の膜厚を求め、トータルから未処理分の吸湿量を引いた値を保湿層の吸湿量として算出した。
【０３３４】
（保湿層の膜厚）
第２の偏光板保護フィルム１〜３、７の保湿層の膜厚は、ＦＥ３０００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。
【０３３５】
また、第２の偏光板保護フィルム４、６、８〜１１の保湿層の膜厚は、フィルムサンプルをトリクロロメタン溶媒に２４時間浸漬し、溶け残ったフィルムを溶媒の外へ取り出し、これを、８０℃の温風にて乾燥後、２３℃５５％雰囲気下にて４時間以上放置した後、膜厚を膜厚計（Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１、 Ｍｉｔｕｔｏｙｏ株式会社製）を用いて測定した。なお、これらのフィルムは、フィルムの両面に保湿層が設けられているため、上記トリクロロメタン溶媒への浸漬処理後には、２つの保湿層に対応する２枚のフィルムが得られた。２枚のフィルムはほぼ同一の厚さを有しており、その一方のフィルムの厚さを採用した。
【０３３６】
（フィルム、ハードコート層の膜厚）
フィルムの膜厚、ハードコート層の膜厚は、膜厚計（Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１、 Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製）を用いて測定した。
【０３３７】
≪偏光板の作製≫
上記で作製した第２の偏光板保護フィルム１〜１３を用いて、それぞれ対応する偏光板１〜１３を作製した。
【０３３８】
〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。
【０３３９】
〈偏光板保護フィルムの貼合〉
上記で作製した偏光子の一方の面に、上記で作製した第２の偏光板保護フィルムのいずれかを、ポリビニルアルコール（商品名「ポバールＰＶＡ２０３」、株式会社クラレ製）５質量％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの面内遅相軸とが平行になるように貼り合わせ、乾燥した。なお、偏光板保護フィルム１〜３、７は、塗布形成層と反対側の面が偏光子側にくるようにして貼り合わせた。
【０３４０】
また、偏光子の他方の面には、第１の偏光板保護フィルムとして、ノルボルネン系重合体からなるフィルム（ＺＥＯＮＯＲ、日本ゼオン（株）製、膜厚５０μｍ）の片面を濡れ指数が５６ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理し、ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として貼り合わせて、偏光板を作製した。
【０３４１】
≪偏光板としての赤味変色の評価≫
上記で作製した偏光板を、２０℃、９５％ＲＨの環境下に６０時間放置した後、シャーカステン上に置いて赤味変色の有無を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を下記の表１に示す。
【０３４２】
◎：１０人中０人が赤味があると評価した
○：１０人中１〜３人が赤味があると評価した
△：１０人中４〜６人が赤味があると評価した
×：１０人中７人以上が赤味があると評価した
≪液晶表示装置の作製≫
上記で作製した偏光板１〜１３のそれぞれについて、ＳＯＮＹ社製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ-４６ＨＸ８００を用いて、以下のように液晶表示装置１〜１３を作製した。
【０３４３】
具体的には、ＳＯＮＹ社製ＢＲＡＶＩＡ  ＫＤＬ-４６ＨＸ８００の液晶パネルの背面側偏光板を剥離した。次いで、予め当該液晶パネルのサイズに裁断した偏光板を視認側偏光板とクロスニコル状態になり、かつ、液晶セルとは反対側に第２の偏光板保護フィルムがくるように液晶パネルの背面側に貼りつけ、液晶表示装置を作製した。
【０３４４】
≪液晶表示装置としての表示ムラの評価≫
上記で作製した液晶表示装置の液晶パネルを点灯させて、２３℃、２３％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、２３℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、暗室中で黒表示させた際の表示ムラの有無を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。結果を下記の表１に示す。
【０３４５】
◎：１０人中０人がムラがあると評価した
○○：１０人中１〜２人がムラがあると評価した
○：１０人中３〜４人がムラがあると評価した
△：１０人中５〜７人がムラがあると評価した
×：１０人中８人以上がムラがあると評価した
【０３４６】
【表１】
0005834880.tif 000028
【０３４７】
表１に示す結果から、透湿度および吸湿量がともに所定値以上の偏光板保護フィルム（第２の偏光板保護フィルム）を備える本発明の偏光板によれば、一方の偏光板保護フィルム（第１の偏光板保護フィルム）として透湿度の小さいものを用いた場合であっても、ヨウ素の分解に起因する赤味の発生が抑制されることがわかる。
【０３４８】
また、第２の偏光板保護フィルムにおける保湿層の層厚（ｄ（Ｃ））が、当該フィルムの全膜厚（ｄ（Ｔ））との間で０．０３０≦ｄ（Ｃ）／ｄ（Ｔ）≦０．２５０の関係を満たすことで、偏光板の赤味変色の発生がより効果的に抑制されることがわかる（フィルム８〜１３）。
【０３４９】
さらに、ＴＰＰ以外のエステル化合物を可塑剤として含有する場合には、赤味変色がほとんど発生しない偏光板が提供されることがわかる（フィルム１０〜１３）。特に、エステル化合物１や重縮合体１を可塑剤として含有すると、赤味変色が抑えられるだけでなく、液晶表示装置とした際の表示ムラも発生しない偏光板が提供されうる（フィルム１２〜１３）。
【符号の説明】
【０３５０】
１  セルロースエステルフィルム（第２の偏光板保護フィルム）、
１１  非保湿層（エステル層）、
１２  保湿層。
【図１】
0005834880.tif 000030