(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不活性ガス供給部を少なくとも２つ有する第１のストックホッパー、又は不活性ガスを供給する、内部に穴数を少なくとも２つ有する分散器を有する第１のストックホッパーと、
（ｂ）不活性ガス供給部とガス抜き部とを有する第１の重量式フィーダーと、
（ｃ）前記第１のストックホッパーと前記第１の重量式フィーダーの間に設けられた制御弁と、
（ｄ）ガス出口先端が下方向に向いており、かつ押出機の供給口のスクリューエレメントの頂上から高さ１０ｃｍ以内に設けられた、不活性ガス供給部を備えるトップシュートと、
を備える粉体供給部を少なくとも有する二軸押出機を用いて、下記（１）、（２）、（３）、（４）、及び（５）の条件下で、粉体樹脂を含む原材料を溶融混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法；
（１）前記原材料を前記第１のストックホッパーに供給し、不活性ガスを少なくとも２つの前記不活性ガス供給部から供給することにより、前記原材料と前記不活性ガスを接触させ、前記第１のストックホッパー内の上部の酸素濃度を４．０体積％未満にすること、
（２）前記第１の重量式フィーダーのリフィル時に、前記制御弁を開き、前記第１のストックホッパーから前記第１の重量式フィーダーのホッパーに、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む原材料を供給し、前記制御弁を閉じること、
（３）前記第１の重量式フィーダーのホッパーにおいて、過剰な同伴ガスを前記ガス抜き部から排出し、酸素濃度が４．０体積％未満の不活性ガスを前記第１の重量式フィーダーの不活性ガス供給部から供給し、前記第１の重量式フィーダーの前記ホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に維持すること、
（４）前記第１の重量式フィーダーの出口から、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む前記原材料を、前記トップシュートに定量的に連続供給すること、
（５）前記トップシュートに供給された酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む前記原材料に、前記トップシュートの前記不活性ガス供給部から下向きに供給された不活性ガスを接触させ、前記トップシュート内の酸素濃度を１．０体積％未満に維持すること。
【請求項２】
押出機スクリューシャフトとギアシャフトとの接合部に不活性ガス供給部を有し、
該不活性ガス供給部の酸素濃度を１．０体積％未満に維持することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記トップシュート上部にガス抜き部を有し、
該ガス抜き部から過剰なガスを排出することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原材料は、ペレット樹脂を更に含有し、
前記粉体樹脂を、少なくとも一つの前記第１の重量式フィーダーから供給し、
前記ペレット樹脂を、少なくとも一つの第２の重量式フィーダーから、前記トップシュートに供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原材料は、ペレット樹脂及び添加剤を更に含有し、
粉体樹脂、ペレット樹脂、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、少なくとも１台の第３の重量式フィーダーから１台のサイドフィーダーシュートに供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
粉体樹脂、ペレット樹脂、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、少なくとも２台の第３の重量式フィーダーから２台のサイドフィーダーシュートに供給することを特徴とする請求項１〜５の記載いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ペレット樹脂を供給する第２のストックホッパー内の酸素濃度が４．０体積％未満であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（２）において、前記第１の重量式フィーダーのリフィル時に、過剰な前記同伴ガスを排出し、酸素濃度が４．０体積％未満のガスを前記不活性ガス供給部から供給し、前記第１の重量式フィーダーのホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に維持することを特徴とする請求項４〜７のいずれか一項の製造方法。
【請求項９】
前記サイドフィーダーシュートは不活性ガス供給部を有し、
前記サイドフィーダーシュート内の酸素濃度が１．０体積％未満であることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記サイドフィーダーシュートはガス抜き部を有し、
前記ガス抜き部から過剰なガスを排出することを特徴とする請求項５、６、９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
難燃剤を、少なくとも１台の前記重量式フィーダーから、前記トップシュートのバレル以外に供給することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記トップシュートとダイヘッドとの間に設けられたベントが、大気ベント又は真空ベントの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記トップシュートとダイヘッドとの間に設けられたベントが、少なくとも１つの大気ベントと少なくとも１つの真空ベントであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記大気ベントと前記真空ベントに不活性ガスを供給することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第１のストックホッパーは攪拌部と真空減圧部とを有し、
前記攪拌部により前記原材料を攪拌しながら、前記第１のストックホッパー内の圧力を１Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲に減圧した後、不活性ガスを前記第１のストックホッパーに供給し、９０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲に圧力を維持することを行い、タンク内の酸素濃度を０．５体積％未満に維持し、前記第１の重量式フィーダーに供給することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
攪拌部を有するタンクに前記原材料を供給し、前記攪拌部により攪拌しながら、前記タンク内の圧力を１Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲で減圧した後、不活性ガスを供給して、９０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲にすることを少なくとも１回行い、前記タンク内の酸素濃度を０．５体積％未満にして、前記原材料を前記第１のストックホッパーに供給することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記トップシュート内の酸素濃度を０．１体積％未満に維持することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系樹脂、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテルであり、
前記ペレット樹脂が、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、
前記ペレット樹脂が、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、及び／又はポリスチレン系樹脂９５〜５質量部であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、
前記ペレット樹脂が、ポリオレフィン系樹脂９５〜５質量部であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、
前記ペレット樹脂が、ポリアミド系樹脂９５〜５質量部であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、酸化劣化物の少ない樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、光学材料、バッテリケース材料、バッテリセル材料、フィルム、シート等の材料として用いられる樹脂組成物には、酸化劣化物の含有量の少ないことが求められている。酸化劣化物を除去する方法としては、例えば、樹脂原料に含まれる酸素を除去することにより、酸化劣化物の発生を抑制する方法や、押出機のブレーカープレートにスクリーンメッシュを設けること等により、酸化劣化物を濾過する方法等が挙げられる。
【０００３】
特許文献１では、酸化劣化物を減らすため、窒素フラッシングしておいた主フィーダーに、ポリ（アリーレンエーテル）と添加剤を押出機に加える前に窒素で５回フラッシングし、１．２Ｌ／ｍｉｎの窒素流を維持しながら導入する技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、貯蔵タンク（ストックタンク）を減圧し、不活性ガスで常圧に戻す操作を繰り返す技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、押出機で溶融混練する際にできた微細な酸化劣化物を除去するため、ブレーカープレートに３００番と６３５番のタングステンカーバイド製のスクリーンメッシュを使って、微細な異物を除去する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、押出機の内部自由空間を不活性ガスでガスシールして、溶融ポリマーに対して、酸素の暴露を低減し、酸化劣化物等を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５２５３３６号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５３４２号公報
【特許文献３】特開平０８−３０９８２９号公報
【特許文献４】特表２００７−５１７９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記した酸化劣化物を除去する技術についてはいずれも改善の余地がある。例えば、上記した樹脂原料に含まれる酸素を除去することにより酸化劣化物の発生を抑制する方法や、押出機のブレーカープレートにスクリーンメッシュを設けること等により酸化劣化物を濾過する方法については、樹脂原料がペレット状である場合、比表面積が小さく表面が滑らかであるので、不活性ガスによりペレット表面に付着した酸素をある程度除去することができるが、樹脂原料の比表面積が大きかったり、表面に凹凸があったりする場合、粒子の中に空隙が存在することもあるので、表面に付着した酸素や空隙に取り込まれた酸素を除去することが難しい場合もある。特に、樹脂原料が粉体である場合、かかる問題はより顕著になる。
【０００９】
特許文献１の技術では、酸素濃度が下がるのは１回目の窒素フラッシング時のみであるため、連続生産を行う場合、重量式フィーダーのリフィル時に起こる大気の吸い込みによるホッパー内部の酸素濃度上昇を抑制することができないという問題がある。
【００１０】
特許文献２の技術では、不活性ガスと樹脂材料を混合する攪拌機が付いていないため、不活性ガスと樹脂原料の攪拌が不十分であり、樹脂原料の表面や空隙にある酸素を十分に除去することができない。さらに、この技術だけでは、重量式フィーダーのリフィル時に起こる大気の吸い込みによるホッパー内部の酸素濃度上昇を抑制することができないという問題がある。
【００１１】
特許文献３の技術では、ブレーカープレートに３００番と６３５番のタングステンカーバイド製のスクリーンメッシュを使用しているが、かかるメッシュを使うとダイ圧が高くなりすぎてしまい、酸化劣化物がメッシュに目詰まりするため、メッシュの交換頻度が多くなり生産性が低下するという問題がある。さらに、ダイ圧が高いため、樹脂組成物の温度が上昇し、ダイ内部で酸化劣化物が発生しやすくなるという問題もある。
【００１２】
特許文献４の実施例では、孔径３μｍの焼結金属繊維フィルターを用いて酸化劣化物を除去しているが、かかるフィルターでは酸化劣化物が詰まり易く、フィルターの交換頻度が多くなり生産性が低下するという問題がある。さらに、ダイ圧が高くなりすぎるため、樹脂組成物の温度が上昇し、ダイ内部で酸化劣化物が発生し易くなるという問題もある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、酸化劣化物の含有量が少ない樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉体樹脂等の原材料の表面や空隙に存在する酸素を除去するとともに、原材料を二軸押出機に供給する際に酸素の混入を抑制することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（ａ）不活性ガス供給部を少なくとも２つ有するストックホッパーと、
（ｂ）不活性ガス供給部とガス抜き部とを有する重量式フィーダーと、
（ｃ）前記ストックホッパーと前記重量式フィーダーの間に設けられた制御弁と、
（ｄ）ガス出口先端が下方向に向いており、かつ押出機の供給口のスクリューエレメントの頂上から高さ１０ｃｍ以内に設けられた、不活性ガス供給部を備えるトップシュートと、
を備える粉体供給部を少なくとも有する二軸押出機を用いて、下記（１）、（２）、（３）、（４）、及び（５）の条件下で、粉体樹脂を含む原材料を溶融混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法；
（１）前記原材料を前記ストックホッパーに供給し、不活性ガスを少なくとも２つの前記不活性ガス供給部から供給することにより、前記原材料と前記不活性ガスを接触させ、前記ストックホッパー内の上部の酸素濃度を４．０体積％未満にすること、
（２）前記重量式フィーダーのリフィル時に、前記制御弁を開き、前記ストックホッパーから前記重量式フィーダーのホッパーに、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む原材料を供給し、前記制御弁を閉じること、
（３）前記重量式フィーダーのホッパーにおいて、過剰な同伴ガスを前記ガス抜き部から排出し、酸素濃度が４．０体積％未満の不活性ガスを前記重量式フィーダーの不活性ガス供給部から供給し、前記重量式フィーダーの前記ホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に維持すること、
（４）前記重量式フィーダーの出口から、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む前記原材料を、前記トップシュートに定量的に連続供給すること、
（５）前記トップシュートに供給された酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む前記原材料に、前記トップシュートの前記不活性ガス供給部から下向きに供給された不活性ガスを接触させ、前記トップシュート内の酸素濃度を１．０体積％未満に維持すること。
〔２〕
押出機スクリューシャフトとギアシャフトとの接合部に不活性ガス供給部を有し、
該不活性ガス供給部の酸素濃度を１．０体積％未満に維持することを特徴とする〔１〕
の製造方法。
〔３〕
前記トップシュート上部にガス抜き部を有し、
該ガス抜き部から過剰なガスを排出することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
前記原材料は、ペレット樹脂を更に含有し、
前記ペレット樹脂を、少なくとも一つの前記重量式フィーダーから、前記トップシュートに供給することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔５〕
前記原材料は、ペレット樹脂及び添加剤を更に含有し、
粉体樹脂、ペレット樹脂、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、少なくとも１台の前記重量式フィーダーから１台の前記サイドフィーダーシュートに供給することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔６〕
粉体樹脂、ペレット樹脂、及び添加剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を、少なくとも２台の重量式フィーダーから２台のサイドフィーダーに供給することを特徴とする〔１〕〜〔５〕の記載いずれか一項に記載の製造方法。
〔７〕
前記ストックホッパー内の酸素濃度が４．０体積％未満であることを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔８〕
前記（２）において、前記重量式フィーダーのリフィル時に、過剰な前記同伴ガスを排出し、酸素濃度が４．０体積％未満のガスを前記不活性ガス供給部から供給し、前記重量式フィーダーのホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に維持することを特徴とする〔４〕〜〔７〕のいずれか一項の製造方法。
〔９〕
前記サイドフィーダーシュートは不活性ガス供給部を有し、
前記サイドフィーダーシュート内の酸素濃度が１．０体積％未満であることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１０〕
前記サイドフィーダーシュートはガス抜き部を有し、
前記ガス抜き部から過剰なガスを排出することを特徴とする〔５〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１１〕
前記添加剤は、少なくとも難燃剤であり、
前記難燃剤を、少なくとも１台の前記重量式フィーダーから、前記トップシュートのバレル以外に供給することを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１２〕
前記トップシュートと前記ダイヘッド間に、大気ベント又は真空ベントを少なくとも１つ有することを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１３〕
前記トップシュートと前記ダイヘッドとの間に、少なくとも１つの大気ベントと少なくとも１つの真空ベントとを有することを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１４〕
前記大気ベントと前記真空ベントに不活性ガスを供給することを特徴とする〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕
前記ストックホッパーは攪拌部と真空減圧部とを有し、
前記攪拌部により前記原材料を攪拌しながら、前記ストックホッパー内の圧力を１Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲に減圧した後、不活性ガスを前記ストックホッパーに供給し、９０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲に圧力を維持することを行い、タンク内の酸素濃度を０．５体積％未満に維持し、前記重量式フィーダーに供給することを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１６〕
攪拌部を有するタンクに前記原材料を供給し、前記攪拌部により攪拌しながら、前記タンク内の圧力を１Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲で減圧した後、不活性ガスを供給して、９０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲にすることを少なくとも１回行い、前記タンク内の酸素濃度を０．５体積％未満にして、前記原材料を前記ストックホッパーに供給することを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１７〕
前記トップシュート内の酸素濃度を０．１体積％未満に維持することを特徴とする〔１５〕又は〔１６〕に記載の製造方法。
〔１８〕
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系樹脂、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔１９〕
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテルであり、
前記ペレット樹脂が、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔２０〕
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、
前記ペレット樹脂が、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、及び／又はポリスチレン系樹脂９５〜５質量部であることを特徴とする〔４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔２１〕
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、
前記ペレット樹脂が、ポリオレフィン系樹脂９５〜５質量部であることを特徴とする〔４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
〔２２〕
前記粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、
前記ペレット樹脂が、ポリアミド系樹脂９５〜５質量部であることを特徴とする〔４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る製造方法によれば、酸化劣化物の含有量が少ない樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の製造方法の説明に用いる概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
本実施形態の粉体樹脂組成物の製造方法は、
（ａ）不活性ガス供給部を少なくとも２つ有するストックホッパーと、
（ｂ）不活性ガス供給部とガス抜き部とを有する重量式フィーダーと、
（ｃ）前記ストックホッパーと前記重量式フィーダーの間に設けられた制御弁と、
（ｄ）ガス出口先端が下方向に向いており、かつ押出機の供給口のスクリューエレメントの頂上から高さ１０ｃｍ以内に設けられた、不活性ガス供給部を備えるトップシュートと、
を備える粉体供給部を少なくとも有する二軸押出機を用いて、下記（１）、（２）、（３）、（４）、及び（５）の条件下で、粉体樹脂を含む原材料を溶融混練する工程を有する、樹脂組成物の製造方法；
（１）前記原材料を前記ストックホッパーに供給し、不活性ガスを少なくとも２つの前記不活性ガス供給部から供給することにより、前記原材料と前記不活性ガスを接触させ、前記ストックホッパー内の上部の酸素濃度を４．０体積％未満にすること、
（２）前記重量式フィーダーのリフィル時に、前記制御弁を開き、前記ストックホッパーから前記重量式フィーダーのホッパーに、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む原材料を供給し、前記制御弁を閉じること、
（３）前記重量式フィーダーのホッパーにおいて、過剰な同伴ガスを前記ガス抜き部から排出し、酸素濃度が４．０体積％未満の不活性ガスを前記重量式フィーダーの不活性ガス供給部から供給し、前記重量式フィーダーの前記ホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に維持すること、
（４）前記重量式フィーダーの出口から、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む前記原材料を、前記トップシュートに定量的に連続供給すること、
（５）前記トップシュートに供給された酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む前記原材料に、前記トップシュートの前記不活性ガス供給部から下向きに供給された不活性ガスを接触させ、前記トップシュート内の酸素濃度を１．０体積％未満に維持すること。
本発明者らは、鋭意研究した結果、上記特定の条件下かつ特定の酸素濃度下にて、混練工程を行うこと等によって、酸化劣化物の発生を抑制できること見出した。特に粉体樹脂組成物の場合、従来に比して酸化劣化物の発生を格段に抑制できる。
【００２０】
本実施形態の製造方法において用いる原材料は、粉体樹脂を含む。ここで、粉体樹脂とは、平均粒径２μｍ〜８００μｍである樹脂をいう。粉体樹脂の平均粒径は、コールカウンター測定機、レーザー回析式粒度計等で測定される値である。
【００２１】
粉体樹脂の種類は、特に限定されず、公知の樹脂を用いることもできる。好ましい具体例としては、ポリフェニレンエーテル、（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチルフェニレンエーテル）等）、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６等）、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記の中でも、より好ましい粉体樹脂は、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネイト、ポリオレフィン系樹脂、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエーテルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルニド、及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本実施形態では、上記した粉体樹脂を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本実施形態の原材料は、ペレット樹脂を更に含有してもよい。ここで、ペレット樹脂とは、円柱のペレットの場合、直径１．０〜６．０ｍｍ、長さ１．０〜６．０ｍｍであり、好ましくは直径２．０〜４．０ｍｍ、長さ２．０〜４．０ｍｍであり、より好ましくは、直径２．５〜３．５ｍｍ、長さ２．５〜３．５ｍｍである。球形ペレットの場合、そのサイズは、直径１．０〜６．０ｍｍであり、好ましくは直径２．０〜４．０ｍｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｍｍであり、縦横比０．５〜０．９の楕円状になるものをいう。ペレットのサイズは、ノギス等の測定機によって測定することができる。
【００２４】
ペレット樹脂の種類は特に限定されず、公知のものを用いることもできる。例えば、ポリフェニレンエーテル（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル−コ−２，３，６−トリメチルフェニレンエーテル）等）、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリカーボネイト、ポリスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等）、ホモポリオキシメチレン、コポリマーポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルニド、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６等）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。本実施形態では、上記したペレット樹脂を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記の中で好ましいペレット樹脂としては、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、及び水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。より好ましいペレット樹脂は、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、及び水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
粉体樹脂とペレット樹脂とをブレンドする場合、粉体樹脂の配合量は、特に限定されないが、粉体樹脂とペレット樹脂の合計１００質量部において、５〜９５質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００２７】
上記の中でも、粉体樹脂とペレット樹脂の好ましい組み合わせとしては、粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテルであり、ペレット樹脂が、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
より好ましい組み合わせとしては、粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、ペレット樹脂が、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、及び／又はポリスチレン系樹脂の合計９５〜５質量部である。
【００２９】
また、粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、ペレット樹脂が、ポリオレフィン系樹脂９５〜５質量部の組み合わせもより好ましい。
【００３０】
さらにまた、粉体樹脂が、ポリフェニレンエーテル５〜９５質量部であり、ペレット樹脂が、ポリアミド系樹脂９５〜５質量部である組み合わせもより好ましい。
【００３１】
本実施形態では、原材料は添加剤を更に含有することが好ましい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、強化剤、官能基付与剤等が挙げられる。それらの中でも、少なくとも難燃剤を含有することがより好ましい。
【００３２】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス−｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、リン酸−（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルホスフェート、１−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホフェート等の燐酸エステル系難燃剤とジホスフィン酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
強化剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。
【００３４】
官能基付与剤としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態では、上記した添加剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
添加剤の配合量は特に限定されないが、粉体樹脂とペレット樹脂の合計量１００質量部に対して、０〜１５０質量部であることが好ましく、０〜１４０質量部であることがより好ましく、０〜１２０質量部であることが更に好ましい。添加剤の配合量を上記範囲とすることにより、所望の機能性を樹脂組成物に付与することができるとともに、混練時における樹脂温度の上昇を一層効果的に抑制でき、酸化劣化物の発生を一層効果的に抑制できる。
【００３７】
特に、難燃剤の好ましい範囲は、粉体樹脂とペレット樹脂の合計量１００質量部に対し、添加剤０〜５０質量部である。より好ましくは０〜４０質量部である。更に好ましくは０〜３０質量部である。５０質量部以下とすることで、溶融粘度の低下を防止でき、ペレットの成形性を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態では、上記以外にも、可塑剤、各種着色剤、着色補剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、安定剤等といった各種添加剤を配合することもできる。
【００３９】
可塑剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイル等が挙げられる。着色剤としては、例えば、 アンタントロン、アントラキノン、ベンズイミダゾロン、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジアゾ、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、ナフトール、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、キノフタロン等が挙げられる。着色補剤としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。耐電防止剤としては、例えば、花王社製のエレクトリックストリッパー等が挙げられる。安定剤としては、例えば、燐系安定剤、イオウ系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態の製造方法では、上記した原材料を用いて、酸化劣化物の含有量が少ない粉体樹脂組成物を得ることができる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００４１】
図１は、本実施形態の製造方法の一例を説明するための概念図である。
二軸押出機１２は、（ａ）不活性ガス供給部１を少なくとも２つ有するストックホッパー５と、（ｂ）不活性ガス供給部１とガス抜き部１８−１とを有する重量式フィーダー７と、（ｃ）ストックホッパー５と重量式フィーダー７との間に設けられた制御弁６と、（ｄ）ガス出口先端が下方向に向いており、かつ押出機の第一供給口のスクリューエレメントの頂上から高さ１０ｃｍ以内に設けられた、不活性ガス供給部１を備えるトップシュート９と、を備える粉体供給部を少なくとも有する。
本実施形態では、二軸押出機１２を用いて、下記（１）〜（５）の条件下で、上記した原材料を溶融混練する工程を行う。
（１）原材料をストックホッパー５に供給し、不活性ガスを少なくとも２つの不活性ガス供給部１から供給することにより、原材料と不活性ガスを接触させ、ストックホッパー５内の上部の酸素濃度を４．０体積％未満にすること、
（２）重量式フィーダー７のリフィル時に、制御弁６を開き、ストックホッパー５から重量式フィーダー７のホッパーに、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む原材料を供給し、制御弁６を閉じること、
（３）重量式フィーダー７のホッパーにおいて、過剰な同伴ガスをガス抜き部７−１から排出し、酸素濃度が４．０体積％未満の不活性ガスを重量式フィーダー７の不活性ガス供給部１から供給し、重量式フィーダー７のホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に維持すること、
（４）重量式フィーダー７の出口から、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む原材料を、トップシュート９に定量的に連続供給すること、
（５）トップシュート９に供給された、酸素濃度４．０体積％未満の同伴ガスを含む原材料に、不活性ガス供給部１から下向きに供給された不活性ガスを接触させ、トップシュート９内部の酸素濃度を１．０体積％未満に維持すること。
上記条件を満たすことにより、粉体樹脂等の原材料の表面や空隙に存在する酸素を効率的に除去できるとともに、原材料を二軸押出機１２に供給したり搬送したりする際に酸素の混入を効果的に抑制することができる。その結果、酸化劣化物の発生を効果的に抑制できる。
【００４２】
真空ミキサー４は、該ミキサーの中に攪拌機を、壁面に真空減圧部（真空ポンプ、制御弁、配管）、制御弁付き不活性ガス供給部とミキサー底部の間に制御弁（図示せず）を備えている。さらに、真空ミキサー４と粉体樹脂ストックホッパー５の間にも制御弁を備えており、真空ミキサー４に粉体樹脂を投入する前に、この制御弁を閉じる。攪拌機は通常１０〜６００ｒｐｍで稼働させる。粉体樹脂等の原材料を真空ミキサー４に投入し、投入終了後、投入口を閉じて、真空配管２に付いている制御弁を開け、真空ポンプを稼働させ、ミキサー内圧力を１Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲、好ましくは１Ｐａ〜１０ｋＰａの範囲に減圧し、１分間〜３０分間保持し、その後、真空配管に付いている制御弁を閉じ、不活性ガス供給部１に付いている制御弁を開け、不活性ガスを供給し、ミキサー内の圧力を９０ｋＰａ〜１２０ｋＰａにする。この操作を少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは３回繰り返す。ミキサー内圧力を２０ｋＰａ以下とすることにより、酸素濃度を適度に抑えることができる。上記操作により、真空ミキサー中の酸素濃度は、好ましくは１．０体積％未満（不活性ガス中の酸素濃度まで）とすることができ、より好ましくは０．５体積％未満、更に好ましくは０．１体積％以下である。
【００４３】
上記ミキサー内圧力を１Ｐａ〜２０ｋＰａに減圧して、攪拌機を稼働させながら不活性ガスで置換する操作は、真空ミキサー中の粉体樹脂の表面や空隙に取り込まれた酸素を不活性ガスに効率よく置換できるので、連続的に減圧する操作に比べて粉体樹脂等の原材料の表面や空隙にある酸素を除去するには効果的である。真空ミキサー中の酸素除去された粉体樹脂等の原材料は、制御弁を開けて粉体樹脂ストックホッパーに供給される。真空ミキサーに不活性ガスを供給する不活性ガス供給部は少なくとも１つあればよい。
【００４４】
ミキサー内の酸素濃度は、例えば、配管等を使ってミキサーからガスを抜き、粉体とガスをフィルターで分離して、ガス中の酸素濃度をジルコニア式酸素濃度計により測定することができる。また、必要に応じて経時的にモニタリングすることも可能である。
【００４５】
使用する不活性ガスは、特に限定されず、窒素、二酸化炭素等の公知の不活性ガスを用いることができる。これらの中でも、コストの観点から、窒素ガスが好ましい。この場合、好ましい窒素ガスの純度は、９９．９９体積％以上であり、より好ましくは、９９．９９９体積％以上である。
【００４６】
上記した真空ミキサーは、ストックホッパー５に攪拌部と真空減圧部を付けることでも代用できる。この場合、撹拌部により原材料を撹拌しながら、前記ストックホッパー内の圧力を上記した１Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲に減圧した後、不活性ガスを前記ストックホッパーに供給し、上記した９０ｋＰａ〜１２０ｋＰの範囲に圧力を維持することを行い、タンク内（上記であれば真空ミキサー内）の酸素濃度を０．５体積％未満にして、原材料をストックホッパーに供給する方法を採用することができる。
【００４７】
ストックホッパー５の形態は、特に限定されないが、角度が６０〜８０度のコーン壁面に不活性ガス供給部１が少なくとも２つ付いていることが好ましい。不活性ガス供給部が１つでは、粉体樹脂と不活性ガスの接触効率が悪いため、不活性ガス供給部は、少なくとも２つ必要である。コーン壁面に不活性ガス供給部出口の付け方は、コーン壁面に対して、直角方向又は接線方向において対向するように設置することが好ましい（図１参照）。不活性ガス供給部の出口は焼結金属フィルター等の分離フィルターを設けることが好ましい。
【００４８】
また、ホッパー内部にリングスパージャーのような分散器を付けて、穴数を少なくとも２つ付けて、不活性ガスを下向きに供給してもよい。さらには、ホッパーのフランジ部分に少なくとも２つの穴を開け、不活性ガスを供給するのもよい。この場合、不活性ガスの分散を向上させる観点から、陣傘と呼ばれる分散器を付けるのが好ましい。
【００４９】
不活性ガスの流量は、特に限定されず、通常は１〜２００ＮＬ／ｍｉｎであり、好ましくは３〜１５０ＮＬ／ｍｉｎである。３ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、酸素濃度を４．０体積％以下に制御することが容易となる。２００ＮＬ／ｍｉｎ以下とすることにより、不活性ガス量を適量とすることができ、フラッシュングという液化現象を効果的に抑制できる。
【００５０】
ストックホッパー５のサイズは、特に限定されないが、直径に対する直管部長さの比（直管部長さ／直径）は、０．１〜１．０であることが好ましい。この比を０．１以上とすることにより、供給された不活性ガスを分散しやすくなる。この比が１．０以下とすることにより、粉体樹脂と不活性ガスの滞留時間を長くすることができ、接触効率を一層向上させることができる。ストックホッパー内の酸素濃度は、好ましくは４．０体積％未満であり、より好ましくは２．０体積％未満であり、更に好ましくは１．０体積％未満である。酸素濃度を４．０体積％以下にすることにより酸化劣化物の発生を一層効果的に防止できる。
【００５１】
ストックホッパー５における粉体樹脂の供給方法は、特に限定されず、例えば、不活性ガスのニューマ配管を使って粉体樹脂を供給してもよい。その場合、粉体樹脂と不活性ガスの分離器のサイクロン、過剰なガスを抜くバグフィルター、バグフィルターが詰まった時に逆洗浄をするための不活性ガスを使った逆洗浄装置等をホッパー上部に設けてもよい。
【００５２】
制御弁６は、ストックホッパー５と重量式フィーダー７との間に設けられている。制御弁６としては、特に限定されず、公知の弁を用いることができる。例えば、スライドゲート弁、バタフライ弁、無摺動弁、ロータリーバルブ等が挙げられる。重量式フィーダー７の下限値の信号が出ると制御弁６を開き、上限値の信号が出ると制御弁６を閉じるようになっている。供給配管を別途設ける場合は、その設置角度が７０〜９０度であることが好ましい。また、供給配管が１ｍ以上長い場合には、配管に不活性ガスを入れてブリッジ防止をすることが好ましい。制御弁６と重量式フィーダー７の蓋との高さ（制御弁６と重量式フィーダー７の頂点との距離）は、特に限定されないが、重量式フィーダーのロードセルの観点から、２ｍ以内であることが好ましい。
【００５３】
本実施形態の重量式フィーダー７は、ロードセルがフィーダーホッパー内の粉体樹脂の重量を検知し、時間当たりの供給量を算出し、フィーダーのスクリュー回転数で供給量を制御する装置である。例えば、スイス連邦Ｋ−ＴＲＯＮ社、ブラベンダー社製、アメリカ合衆国アクリソン社製、日本国クボタ社製の重量式フィーダー等が挙げられる。ホッパーの原材料をストックホッパー５から供給するには、ホッパー内の原材料の重量について下限値と上限値を設定する。下限値になったとき、制御弁６が開き、粉体樹脂と同伴ガスが６０秒以内の短時間で供給される。このとき、過剰な同伴ガスはホッパーから排出しないとホッパー内は加圧状態になり、ロードセルに荷重がかかるので、ホッパー上部（例えば蓋の部分）にガス抜き部７−１を設けて、過剰ガスは排出することが好ましい。ガス抜き部としては、例えばガス排出配管等を用いることができる。すなわち、重量式フィーダーにおいて、リフィル時、過剰な同伴ガスを排出し、酸素濃度が４．０体積％未満の不活性ガスを不活性ガス供給部から供給し、重量式フィーダーのホッパー内部の酸素濃度を４．０体積％未満に維持することが好ましい。
【００５４】
なお、上記排出後の反動で、大気をホッパー内に吸い込む現象が発生する。例えば、実際、容量２００Ｌホッパーでリフィル量が４０ｋｇ／回のときに、大気を２０Ｌ／回の割合で吸い込むことがある。大気を吸い込むとホッパー内の酸素濃度が４．０体積％以上にあがるので、ガス排出配管に不活性ガス供給配管を取り付けることにより、不活性ガスを供給して空気が入らないようにすると、ホッパー内の酸素濃度を４．０体積％未満に保つことができる。不活性ガスの流量は、好ましくは１〜３０ＮＬ／ｍｉｎであり、より好ましくは３〜２０ＮＬ／ｍｉｎである。１ＮＬ／ｍｉｎ以上で不活性ガスを供給すると、容易に酸素濃度を４．０体積％未満にすることができる。３０ＮＬ／ｍｉｎ越えて不活性ガスを供給すると、不活性ガスが多すぎて、ロードセルに負荷がかかる。排出配管径は、３０〜２００ｍｍであり、配管長さは１〜２０ｍであることが好ましい。配管の角度は８５〜９０度が好ましい。角度が８５度以上とすることにより、配管壁に溜まる粉体が重量式フィーダーに落下することを防止できるので、ロードセル異常を防止できる。重量式フィーダーホッパー内は、不活性ガスを供給しても構わない。
【００５５】
フィーダーのスクリューは、特に限定されず、公知のものを採用することもできる。特に、オーガタイプの単軸スクリュー、単軸のスパイラルスクリュー、オーガタイプの二軸スクリュー、完全噛み合い型二軸スクリューが好ましく、オーガタイプ単軸スクリュー、二軸スクリューがより好ましい。
【００５６】
供給配管８は、その設置角度が６０〜９０度であることが好ましい。特に、供給配管８の角度が６０〜７５度である場合、ノッカーを使うことが好ましい。供給配管８は、重量式フィーダーのスクリュー出口をトップシュート９に接合する場合、設置しなくても構わない。
【００５７】
トップシュート９の壁面の好ましい傾斜角度は、６０〜８５度であり、より好ましくは６５〜８０度である。ホッパー壁面の角度を６０度以上とすることにより粉体樹脂等が壁面に溜まりにくくなり、８５度以下とすることにより、粉体樹脂等が壁面を流れやすくなるので、見掛けの密度が大きくなり、押出機スクリューにしっかりと食い込ませることができる。シュートの形状は特に限定されず、例えば、逆円錐状でもよいし、角形であってもよい。
【００５８】
トップシュートの上部にはガス抜き部を設け、過剰なガスを排出することが好ましい。ガス抜き部としては、例えばガス抜き配管を用いることができる。なお、粉体樹脂が原材料の３０ｗｔ％未満である場合、ガス抜き部は必ずしも付けなくてもよい。ガス抜き部を付ける場合、そのガス出口にはバグフィルターを付けることが好ましい。バグフィルターを付けない場合、集塵ダクトの吸い込みの強さは、シュート内が負圧にならないように調整する。
【００５９】
トップシュートが有する不活性ガス供給部の不活性ガス出口先端部は、下方向にあり、且つ押出機の第一供給口のスクリューエレメント頂上から高さ１０ｃｍ以内である。好ましくは５ｃｍ以内、より好ましくは２ｃｍ以内である。先端部には焼結金属（焼結金属フィルター）を使って、不活性ガスを分散させることが好ましい。先端部の出口が下向きであれば、不活性ガスは一度下向きに供給され、上向きに上昇するとき、不活性ガスは拡散し、粉体樹脂の表面と空隙に取り込まれた酸素除去とシュート内の酸素除去を効率的に行うことができる。該先端部の出口が上向きや横向きである場合、不活性ガスがショートパスして排出されるので、酸素除去効率がよくない。
【００６０】
先端部出口とスクリュー頂上からの高さは、スクリューに近づけた方が好ましい。不活性ガスがスクリューに当たり分散しやすいためであり、かつ、該スクリューには粉体樹脂が集合するので、不活性ガスと粉体樹脂の接触はよくなる。不活性ガスの流量は、通常１〜２００ＮＬ／ｍｉｎであり、好ましくは３〜１５０ＮＬ／ｍｉｎである。１ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、酸素濃度を１体積％以上に制御することが容易となる。２００ＮＬ／ｍｉｎ以下とすることにより、不活性ガス量を適量とすることができ、原材料にスクリューをしっかりと食い込ませることができる。
【００６１】
トップシュート内部の酸素濃度は、１体積％未満であり、酸化劣化物を減らす観点から、好ましくは０．８体積％未満であり、より好ましくは０．１体積％未満である。各部位との接合部には、空気の侵入を防ぐ観点から、例えば中心が膨らんだシリコンゴム製の接合部品等を使うことが好ましい。
【００６２】
続いて、添加剤を供給する添加剤供給部と、ペレット樹脂を供給するペレット樹脂供給部について説明する。添加剤供給部とペレット樹脂供給部のストックホッパー１６、制御弁１７、重量式フィーダー１８、供給配管１９は、上記した粉体樹脂を供給するストックホッパー５、制御弁６、重量式フィーダー７、供給配管８と夫々同じ構造とすることができる。
【００６３】
ペレット樹脂の場合、ガス抜き部１８−１には不活性ガス供給部を設けずに、その先端にポリエチレン等の伸縮性を有する袋を付けてもよいし、制御弁１７とフィーダーホッパー蓋の接合部に伸縮性の材料を使ってもよい。不活性ガスの供給量は、ペレット樹脂の場合、通常１〜２００ＮＬ／ｍｉｎであり、好ましくは３〜１５０ＮＬ／ｍｉｎである。不活性ガスの供給量を上記範囲とすることにより、酸素濃度が好適な範囲となるように効果的に制御することができる。
【００６４】
サイドフィーダーシュート１４の壁面の好ましい傾斜角度は、６０〜９０度であり、より好ましくは６５〜８５度である。ホッパー壁面の角度を６０度以上とすることにより粉体樹脂等が壁面に溜まることを防止でき、８５度以下とすることにより粉体樹脂等が壁面を流れやすくなるので、見掛けの密度を大きくすることができ、押出機スクリューにもしっかりと食い込ませることができる。サイドフィーダーシュートの形状は特に限定されず、例えば、逆円錐状であってもよいし、角形であってもよい。
【００６５】
本実施形態では、サイドフィーダーシュートにガス抜き部を設け、該ガス抜き部から過剰なガスを排出することが好ましい。特に原材料が粉体であるならば、ガス抜き部としてガス抜き配管を設けることが好ましい。集塵ダクトの吸い込みの強さは、サイドフィーダーシュート内が負圧にならないように調整することが好ましい。サイドフィーダーシュートが有する不活性ガス供給部の不活性ガス出口先端部は、下方向に向いており、且つ押出機のスクリューエレメント頂上から高さ１０ｃｍ以内、好ましくは５ｃｍ以内であり、より好ましくは２ｃｍ以内である。先端部には燒結金属を使って、不活性ガスを分散させることが好ましい。先端部が下向きであれば、不活性ガスは一度下向きに供給され、上向きに上昇するとき、不活性ガスは拡散し、粉体樹脂の表面や空隙に取り込まれた酸素除去とシュート内の酸素除去を効率的に行うことができる。先端部出口が上向きや横向きである場合、不活性ガスがショートパスして排出されるので、酸素除去効率が良くない。また、先端部出口とスクリュー頂上との距離は、スクリューに近づけた方が好ましい。これにより、不活性ガスがスクリューに当たり分散しやすくなり、かつ該スクリューには原材料が集合するので、不活性ガスと原材料との接触効率は一層向上する。不活性ガスの流量は、通常１〜２００ＮＬ／ｍｉｎであり、好ましくは３〜１５０ＮＬ／ｍｉｎである。１ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、酸素濃度を１．０体積％以下に制御することが一層容易となる。２００ＮＬ／ｍｉｎ以下とすることにより、不活性ガス量を適量とすることができ、スクリューをペレット樹脂にしっかりと食い込ませることができる。
【００６６】
サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は、好ましくは１．０体積％未満であり、より好ましくは０．５体積％未満であり、更に好ましくは０．１体積％未満である。また、他の部位との接合部には、空気の侵入を防ぐ観点から、例えば、中心が膨らんだシリコンゴムの接合部品等を使うことが好ましい。
【００６７】
二軸押出機１２は、その種類は限定されないが、二軸同方向回転押出機が好ましい。使用可能な押出機としては、例えば、ドイツ連邦共和国ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製ＺＳＫシリーズ、日本国東芝機械製ＴＥＭシリーズ、日本製鋼所ＴＥＸシリーズ等が挙げられる。押出機は、気密性を向上させる観点から、バレルとバレルの間にガスケットを入れることが好ましい。ガスケットとしては、液状の熱硬化性耐熱性ガスケット、金属ガスケット等が使用できる。押出機のサイズは、特に限定されないが、バレル径Ｄは４０〜２００ｍｍであることが好ましい。バレル径Ｄを４０ｍｍ以上とすることにより、生産量が高く、コストが一層削減できる。バレル径Ｄを２００ｍｍ以下とすることにより、溶融混練時の発熱を抑制できる。押出機の長さＬは、特に限定されないが、バレル径Ｄの１２〜６０倍であることが好ましい。バレル径Ｄの１２倍以上とすることにより十分に混練することができ、バレル径Ｄの６０倍以下とすることにより酸化劣化を一層効果的に抑制できる。
【００６８】
二軸押出機１２に使われるモーターは、インバーターモーターでもよいし、直流モーターでもよい。モーターの冷却は、空気冷却タイプと循環水冷却タイプがあるが、空気中にゴミをまき散らさない観点から、循環水冷却タイプが好ましい。押出機のギアボックス１０は、高トルクのものが好ましい。
【００６９】
スクリューシャフトとギアシャフト接合部１１は、スクリューシャフトとギアシャフトとを結合する部分である。二軸押出機のスクリューの場合、通常、スクリューシャフトに長さ／スクリュー径比＝０．３〜２．５のスクリューエレメントを装着するため、シャフトとスクリューエレメントの間にわずかな隙間があり、スクリューエレメント端面同士にもわずかな隙間があるので、押出機で真空ベントを引くとこれらのわずかな隙間から空気が漏れ込み、溶融樹脂を酸化劣化させる場合がある。そのため、スクリューシャフトとギアシャフト接合部１１の不活性ガス供給部１から不活性ガスを供給し、不活性ガス排出部３から、過剰な不活性ガスを排出することが好ましい。
【００７０】
不活性ガス排出部３は、不活性ガスの供給量が少ない場合は付けなくても構わない。不活性ガスの流量は、通常、１〜５０ＮＬ／ｍｉｎである。好ましい供給量は、３〜２０ＮＬ／ｍｉｎである。２ＮＬ／ｍｉｎ以上とすることにより、空気の漏れ込みを効果的に防止でき、押出機内の溶融樹脂等の酸化劣化を一層抑制できる。スクリューシャフトとギアシャフト接合部１１には、アクリル板等にゴムパッキンを付けて空気の進入を防止することが好ましい。
【００７１】
上記した二軸同方向回転押出機の好ましいバレル構成の一例としては、図１に示すように混練ゾーンを少なくとも一つ持つ構成が挙げられる。混練ゾーンのスクリュー構成としては、例えば、ニーディングブロック（右ネジ、左ネジ、ニュートラル）、スクリュフライト（右ネジ、左ネジ）、バリスターリングと切り欠きスクリュー等を適宜選んで使うことができる。
【００７２】
ベント１３は、大気ベントであってもよいし、真空ベントにしても構わない。本実施形態では、トップシュートとダイヘッドの間に、少なくとも１つの大気ベント又は真空ベントを有することが好ましく、少なくとも１つの大気ベントと少なくとも１つの真空ベントを有することがより好ましい。かかるベントを用いることにより、揮発成分や分解物を一層効果的に除去することができるが、これらが少ない場合、ベントを使わなくても構わない。真空ベントにする場合は、圧力は、１Ｐａ〜５０ｋＰａの範囲に圧力に維持することが好ましい。樹脂原料の揮発分、押出機内の分解物が少ない場合は、ベントは使わなくてもよい。
【００７３】
また、ベント１３には、酸化劣化物抑制の観点から、不活性ガスを供給することが好ましい。例えば、上記した大気ベントと真空ベントを設ける場合、該大気ベントと真空ベントに不活性ガスを供給することがより好ましい。
【００７４】
添加剤や他の樹脂（ペレット樹脂等）をサイドフィードする場合は、サイドフィーダーを取り付けることが好ましい。サイドフィーダーを使う場合、シリンダーの冷却装置を使うことが好ましい。サイドフィードバレル下流側には、上記記載のスクリューエレメントを使って混練ゾーンを設けることができる。混練ゾーンの長さＬは、スクリュー径の２倍以上であることが好ましい。
【００７５】
例えば、添加剤として難燃剤を用いる場合、難燃剤はトップシュート以外から供給できる。より具体的には、添加剤が少なくとも難燃剤である場合、難燃剤は、少なくとも１台の重量式フィーダーから、トップシュートのバレル以外に供給することが挙げられる。供給方法は、特に限定されず、例えば、難燃剤が液状である場合、押出機に注入ノズルを付け、重量式フィーダーから供給することができる。また、難燃剤が固体である場合、重量式フィーダーを使って、サイドフィーダーから供給できる。
【００７６】
スクリーンチェンジャー１５は、ブレーカープレートが少なくとも２つあり、スクリーンメッシュが酸化劣化物で詰まったときに新しいスクリーンメッシュに切り替えることができる。スクリーンチェンジャー１５は二軸押出機１２を止めることなくスクリーンメッシュを切り替えることができるので好ましい。例えば、スクリーンメッシュの交換頻度を約２倍延ばす手段として、ブレーカープレートとスクリーンメッシュの間に隙間を作るスーパープレートを用いてもよい。スクリーンメッシュの好ましい面積の範囲は、１〜３０ｍｍ2／（全押出量）ｋｇ／ｈｒであり、より好ましい範囲は、５〜２５ｍｍ2／（全押出量）ｋｇ／ｈｒである。スクリーンメッシュ面積が１ｍｍ2／（全押出量）ｋｇ／ｈｒ以上とすることで、すぐに異物が詰まることがなく、交換頻度を伸ばすことができ、生産性が一層向上させることができる。３０ｍｍ2／（全押出量）ｋｇ／ｈｒ以下とすることにより、スクリーンチェンジャーの容量が大きくなり過ぎず、滞留時間を短縮でき、得られる粉体樹脂組成物の耐衝撃性を一層向上させることができる。スクリーンメッシュの目開きの大きさは、特に限定されず、例えば、１０番〜２００番を使用でき、好ましくは２０番〜２００番、より好ましくは２０番〜１５０番の任意の組み合わせとすることができる。例えば、上流から下流に向かって、５０番、２０番、１００番、５０番、１０番の組み合わせ、２０番、５０番、１００番、５０番、１０番等の組み合わせが可能である。添加剤として強化材等を添加したときは、スクリーンメッシュに強化材が詰まる場合があるので、かかる場合は外して使うことが好ましい。また、スクリーンチェンジャーの代わりにブレーカープレートを付けて、スクリーンメッシュを交換するときに押出機を停止させる方法でも構わない。この場合、停止時間を短くして、押出機内に空気が入らないようにすることが好ましい。
【００７７】
押出機の先端のダイプレートのオリフィスは、特に限定されず、１オリフィス当たり１０〜４０ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。造粒方法としてストランドカット方式を採用する場合、ダイプレートのストランド出口にメヤニが発生することがあるので、空気を吹き付けるメヤニ除去装置を設置してもよい。吹き付ける空気は、フィルターに通した空気であることが好ましく、５μｍ程度のメッシュのフィルターに通すことがより好ましい。さらに、ストランドバスの冷却水もフィルターを通した方が好ましく、１０μｍ程度のメッシュのフィルターに通すことがより好ましい。
【００７８】
ここでは、一例としてストランドカット方式の場合を説明したが、本実施形態では、ホットカット方式でもよいし、アンダーウォーターカット方式であってもよい。通常、ストランドカットで得られるペレットは、円柱状ペレットであり、ホットカットやアンダーウォーターカットで得られるペレットは、球状ペレットである。ペレットの目標平均サイズの設定値は、好ましくは１．０〜６．０ｍｍであり、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍであり、更に好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。カッティング目標値を１ｍｍ以上に設定することで振動篩での分別が容易となる。６．０ｍｍ以下に設定することで、成形機スクリュー又は押出機スクリューで溶融混練不足となることを効果的に防止できる。
【００７９】
本実施形態の製造方法により得られる樹脂組成物は、酸化劣化物の含有量が少なく、各種部材の原料として使用できる。より具体的には、電子材料、光学材料、バッテリケース材料、バッテリセル材料、フィルム、シート等の用途分野に好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００８１】
各実施例及び比較例とも、図１に示す装置を用いて、その条件を変えて樹脂組成物を製造し、その物性等を評価した。二軸同方向回転押出機として、コペリオン社製ＺＳＫ４０メガコンパウンダー（１２バレル）を使用した。スクリュー構成とバレル構成は、次の通りである。
Ｎｏ．１バレル        ：第一供給口
Ｎｏ．２〜３バレル    ：搬送ゾーン
Ｎｏ．４バレル        ：第一混練ゾーン
Ｎｏ．５バレル        ：第一真空ベント
Ｎｏ．６バレル        ：第二供給口（サイドフィードバレル）
Ｎｏ，７バレル        ：第二混練ゾーン
Ｎｏ．８バレル        ：第三供給口
Ｎｏ．９バレル        ：第三混練ゾーン
Ｎｏ．１０バレル      ：第二真空ベント
Ｎｏ．１１バレル      ：液状添加物用バレル、液状添加剤混練ゾーン
Ｎｏ．１２バレル      ：クローズドバレル
メッシュ              ：２０番／４０番／３０番／２０番
（以下、「番」は、「＃」と略する場合がある。）
４０番は、目開き４１５μｍ
ダイヘッド            ：４Φｍｍ  １０穴
ストランドバス        ：水温  ４０℃±３℃
ペレタイザー          ：円柱状  ２．５±０．３ｍｍ目標
振動篩い              ：長いペレット、連粒ペレット、切り粉を排除
【００８２】
押出機の開口部を塞ぎ、０．４ＭＰａをかけてリークテストをした結果、バレルとバレルの接合面から７箇所リークがあった。押出機のバレルは一度分解し、端面を１０００番の磨き粉で鏡面仕上げにし、液状ガスケット（３ｂｏｎｄ  １２０９）を端面に塗り、バレルとバレルの接着面からのガスのリークが無いことを確かめた。
【００８３】
Ｎｏ．１バレルの第一供給口の粉体樹脂供給部のトップシュートにペレット樹脂供給部を結合し、ガス抜き配管を設置した。Ｎｏ．６バレルの第二供給口にサイドフィーダーを付けて、サイドフィーダーシュートにペレット樹脂供給部を結合し、Ｎｏ．１１バレルに液状難燃剤添加用注入弁を付け、注入弁上流に液状難燃剤ストックタンクと液状難燃剤重量式フィーダーを設置し、タンク、フィーダーと配管を８０℃に加熱保温した。不活性ガスは、５μｍのフィルターを通した９９．９９体積％の窒素を使用した。粉体樹脂供給部の粉体樹脂ストックホッパー５の容積は２００Ｌであり、窒素ガス供給量は２０ＮＬ／ｍｉｎとし、供給配管は、コーン部の高さの中心、接線方向で円周に対し６０度毎に６箇所の位置に均等配置した。先端部には焼結フィルターを付けた。重量式フィーダーのガス抜き部７−１の排出配管のサイズは直径１００ｍｍ、高さ２ｍである。窒素ガス供給配管は高さ１ｍの位置に設置した。窒素ガス供給量は１０ＮＬ／ｍｉｎである。トップシュートの窒素ガス供給配管の先端部は、バレルＮｏ．１（供給口バレル）のスクリューエレメント頂上から２ｃｍの高さとし、供給量は２０ＮＬ／ｍｉｎとした。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部（シャフト接合部）１１の部分は、アクリル板にゴム製のパッキンを付けて、空気が入らないようにし、窒素ガス供給配管の先端部をバレルからスクリューシャフトが出ている部分に向けて、供給量は１０ＮＬ／ｍｉｎとした。
【００８４】
ペレット樹脂供給部は、ペレット樹脂供給部のストックホッパー１６の容積は２００Ｌであり、窒素ガス供給量は２０ＮＬ／ｍｉｎであり、重量式フィーダーのガス排出部１８−１の窒素ガス供給量は１０ＮＬ／ｍｉｎとした。サイドフィーダーシュート１４の窒素ガス供給量は２０ＮＬ／ｍｉｎであり、サイドフィードするペレット樹脂供給部のストックホッパー１６の容積は２００Ｌであり、窒素ガス供給量は２０ＮＬ／ｍｉｎとした。重量式フィーダーのガス抜き部１８−１の配管のサイズは直径１００ｍｍ、高さ２ｍであり、窒素ガス供給配管は高さ１ｍの位置に設けた。窒素ガス供給量は１０ＮＬ／ｍｉｎとした。第一真空ベント及び第二真空ベントの圧力はそれぞれ２０ｋＰａに設定した。各真空ベントの開口部のスクリューエレメント頂上から高さ２ｃｍの位置に窒素ガス供給配管出口を設置し、窒素ガス供給量を５ＮＬ／ｍｉｎとした。各接合部は、シリコンゴム製の接合部品を使い、大気が入らないようにした。リフィル量は各フィーダーとも２０ｋｇ／回に設定した。酸素濃度測定器は、粉体供給部のストックホッパー内部、重量式フィーダーホッパー内部、トップシュート内部、サイドフィーダーシュート内部の気相部とギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１に取り付けた。
【００８５】
酸化劣化物数の判定は、直径１８０ｍｍ、厚み１ｍｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した平板の裏表を５枚の黒点数をゲージ入り１０倍のルーペで数えた。黒点を酸化劣化物として数えた。
【００８６】
［実施例１］
樹脂組成は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度０．４２、嵩密度５００ｋｇ／ｍ3、平均粒径３５０μｍ；ＰＰＥ）３０質量部、ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ゼネラルパーパスポリスチレン６８５；ＧＰＰＳ）９質量部、ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５；ＨＩＰＳ）４０質量部を用いた。
難燃剤は、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン（大八化学製；ＣＲ７４１Ｃ）２０質量部を用いた。
安定剤は、マスターバッチ（ＧＰＰＳ１／酸化亜鉛／旭電化社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝７０／１５／１５；質量比）１質量部を使用した。
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を粉体供給部の粉体ストックホッパーに供給した。ゼネラルパーパスポリスチレン６８５と安定剤マスターバッチは事前にブレンドしてペレット樹脂とした。このペレット樹脂を、トップのペレット樹脂ストックホッパーに供給した。ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５をサイドフィードのペレット樹脂のストックホッパーに供給した。ＣＲ７４１Ｃは８０℃に加温して、難燃剤ストックタンクに供給した。押出量は１５０ｋｇ／ｈｒ（トップ粉体重量式フィーダー４５ｋｇ／ｈｒ、トップペレット樹脂重量式フィーダー１５ｋｇ／ｈｒ、サイドのペレット樹脂重量式フィーダー６０ｋｇ／ｈｒ、難燃剤重量式フィーダー３０ｋｇ／ｈｒ）、スクリュー回転数は４００ｒｐｍに設定した。バレル温度は、Ｎｏ．１バレル５０℃、Ｎｏ．２、３バレル２４０℃、Ｎｏ．４〜１２バレル２７０℃、ダイ部２７０℃に設定した。
【００８７】
スタート前に窒素ガスを全て供給し、ストックホッパーからダイまで全て窒素で置換した。特にストックホッパーは、原材料を入れて２時間前から窒素置換を行った。スタートは、トップからゼネラルパーパスポリスチレン６８５とサイドからハイインパクトポリスチレンＨ９４０５を供給し、押出機の中をパージし、メッシュを交換してから、ポリフェニレンエーテルを供給し、最後にＣＲ７４１Ｃを供給し、４時間運転した。酸素濃度計は、隔膜式ガルバニ電池の酸素濃度計を使用した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．６体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、全て４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は、０．３〜０．４体積％、サイドフィーダーシュート（ＳＦシュート）内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１の酸素濃度は０．２体積％であった。最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個であり、２００μｍ未満が２４個であった。目開き４１５μｍの４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物の付着は確認されなかった。ダイ圧力は０．２２ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。
【００８８】
［比較例１］
実施例１で、トップシュート、サイドフィーダーシュート、真空ベントとスクリューシャフトとギアシャフトの接合部１１にだけ窒素ガスを供給し、他は全て窒素ガスの止めた以外は実施例１と同じ条件で実施した。トップシュートの酸素濃度は２．３体積％、サイドフィーダーシュートの酸素濃度は、１．６体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が５４個、２００μｍ未満が６５８個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面（１００％）に詰まっていた。ダイ圧力は、ダイ圧力は０．２２ＭＰａから０．５３ＭＰａに上昇した。
【００８９】
［比較例２］
比較例１のトップシュートの窒素供給量を８０ＮＬ／ｍｉｎ、サイドフィーダーシュートの窒素供給量を５０ＮＬ／ｍｉｎに設定した以外は比較例１と同じ条件で実施した。トップシュートの酸素濃度は０．７体積％、サイドフィーダーシュートの酸素濃度は０．７体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が１７個、２００μｍ未満が１５６個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面の３／４程度につまっていた。ダイ圧力は０．２２ＭＰａから０．４１ＭＰａに上昇した。
【００９０】
比較例２では、実施例１と同じ窒素ガス供給量を押出機内部に充満させても、粉体樹脂と窒素の置換をトップシュートだけで行っているので、接触時間が短く、不十分なため、酸化劣化物は増えていることが確認された。
【００９１】
［比較例３］
比較例２のスクリーンメッシュを２０番と８０番の間に、目開き４５μｍの３００番を入れた以外は比較例２と同じ条件で実施した。スタート時のダイ圧力は、１．１ＭＰａであった。ダイ圧力は時間とともに上昇し、３時間後、１．６ＭＰａの時にバレルＮｏ．１０の真空ベントから樹脂がベントアップした。押出機を停止し、メッシュ交換後再スタートをしたが、スタート直後のダイ圧力は１．４ＭＰａで、１時間後にバレルＮｏ．１０からベントアップした。１回目、２回目とも３００番のスクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面に詰まっていた。
【００９２】
３時間後の酸化劣化物の数は、２００μｍ以上は０個、２００μｍ未満が５２個であった。樹脂温度も比較例２の２８６℃から３１４℃まで２８℃上昇した。メッシュの目開きを小さくすると酸化劣化物はメッシュで除去できるが、ダイ圧力が上昇するので、真空ベントからベントアップ等を生じ、長時間の運転が不可能になる。又、ダイ圧力が１ＭＰａ以上になると、メッシュで詰まった酸化劣化物は高圧力のためメッシュの目が開き、溶融樹脂とともに出てくることが確認された。
【００９３】
［比較例４］
重量式フィーダー７のガス抜き部（ガス排出配管）７−１を外した以外は、実施例１と全て同じ条件で実施した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．７体積％であった。重量式フィーダーホッパーの酸素濃度はリフィル毎に酸素濃度４．０体積％を越え、６．０〜８．０体積％であった。トップシュートの酸素濃度は、１．４〜１．８体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。
【００９４】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が９個、２００μｍ未満が１０５個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面の１／３程度に詰まっていた。ダイ圧力は０．２２ＭＰａから０．２９ＭＰａに上昇した。重量式フィーダー内の酸素濃度が４．０体積％以上になると取り込まれた酸素は抜けにくいので実施例１と比べて酸化劣化物は増加することが確認された。
【００９５】
［比較例５］
メッシュを目開き２００μｍの１００番にした以外は、比較例４と同じ条件で実施した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．５体積％であった。重量式フィーダーホッパーの酸素濃度はリフィル毎に酸素濃度４．０体積％を越え、６．０〜８．０体積％であった。トップシュートの酸素濃度は、１．４〜１．９体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。
【００９６】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個、２００μｍ未満が７２個であった。１００番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面の１／２程度に詰まっていた。ダイ圧力は０．４５ＭＰａから０．５７ＭＰａに上昇した。重量式フィーダー内の酸素濃度が４．０体積％以上になると取り込まれた酸素は抜けにくいので、メッシュを強化しても、２００μｍ未満の酸化劣化物は実施例１と比べて増加することが確認された。
【００９７】
［比較例６］
トップシュートの窒素供給配管の先端をスクリューエレメント頂上から１５ｃｍにした以外は、比較例４と同じ条件で実施した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．６体積％であった。重量式フィーダーホッパーの酸素濃度はリフィル毎に酸素濃度４．０体積％を越え、６．０〜８．０体積％であった。トップシュートの酸素濃度は、１．４〜２．２体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。
【００９８】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が１６個、２００μｍ未満が１４８個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面の３／４程度に詰まっていた。ダイ圧力は０．２２ＭＰａから０．３８ＭＰａに上昇した。トップシュートに窒素ガスの供給方法に違いによって、比較例４より、酸化劣化物は増加することが確認された。
【００９９】
［実施例２］
真空ミキサー（容積２００Ｌ）を粉体ストックホッパーの上流側に設置し、真空ミキサーにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を供給後、蓋を閉め、攪拌機を６０ｒｐｍで動かしながら、真空ラインのバルブを開けて、真空ポンプでミキサー内部の圧力を７ｋＰａまで減圧し、１分間保持後、真空配管のバルブを閉めて、窒素ガス供給配管を開けて窒素ガスを１０１．３ｋＰａになるまで供給し、その後１０ＮＬ／ｍｉｎで窒素ガスを供給した。１０分後、真空ミキサーの下部のバルブを開けて、粉体ストックホッパーに供給し、粉体ストックホッパーの窒素供給時間は１０分にした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。真空ミキサー内部の酸素濃度は、０．８体積％であった。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、０．４体積％であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は、０．２体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％以下であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％以下であった。
【０１００】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個、２００μｍ未満が１２個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物はなかった。ダイ圧力は０．２２ＭＰａで、運転中上昇しなかった。真空ミキサーを使うと酸素の除去が容易で、実施例１よりさらに酸化劣化物は減少することが確認された。
【０１０１】
［実施例３］
真空ミキサー（容積２００Ｌ）を粉体ストックホッパーの上流側に設置し、真空ミキサーにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を供給し、蓋をし、攪拌機を６０ｒｐｍで動かしながら、真空ラインのバルブを開けて、真空ポンプでミキサー内部の圧力を７ｋＰａまで減圧し、１分間保持後、真空配管のバルブを閉めて、窒素ガス供給配管を開けて窒素ガスを１０１．３ｋＰａになるまで供給し、その後１０ＮＬ／ｍｉｎで窒素ガスを供給する操作を３回繰り返した後、真空ミキサーの下部のバルブを開けて、粉体ストックホッパーに供給し、粉体ストックホッパーの窒素供給時間は１０分にした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。真空ミキサー内部の酸素濃度は、０．１体積％以下であった。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、０．１体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は０．１体積％以下、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％以下であった。
【０１０２】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個、２００μｍ未満が５個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物はなかった。ダイ圧力は０．２２ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。真空ミキサーでの酸素除去操作を３回するとさらに酸素濃度は低下でき、実施例２よりさらに酸化劣化物が減少することが確認された。
【０１０３】
［比較例７］
ガス抜き部（ガス排出配管）７−１を取り外した以外は、実施例５と同じ条件で実施した。真空ミキサー内部の酸素濃度は、０．１体積％以下であった。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、０．１体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、酸素濃度は４．１〜６．３体積％になった。トップシュートの酸素濃度は０．５〜０．７体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％以下であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％以下であった。
【０１０４】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が６個、２００μｍ未満が７７個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が１／４程度詰まった。ダイ圧力は０．２２ＭＰａから０．２４ＭＰａに上昇した。
【０１０５】
真空ミキサーと粉体樹脂ストックホッパーでの酸素濃度を低下させても、リフィル時、酸素の取り込みがあれば、酸化劣化物は多くなることが確認された。
【０１０６】
［実施例４］
スクリューシャフトとギアシャフト接合部１１のアクリル板を外し、窒素ガス供給を止めた以外は、実施例１と同じ条件で実施した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．６体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は、０．５から０．８体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．２体積％であった。
【０１０７】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が３個、２００μｍ未満が５６個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物が全面の１／４詰まっていた。ダイ圧力は０．２２ＭＰａから０．２９ＭＰａまで上昇した。
【０１０８】
［実施例５］
樹脂組成は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度０．４２、嵩密度５００ｋｇ／ｍ3、平均粒径３５０μｍ）６０質量部、ポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ゼネラルパーパスポリスチレン６８５）９質量部、ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５）１８質量部を用いた。
難燃剤は、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン（大八化学製、ＣＲ７４１Ｃ）１２質量部を用いた。
安定剤は、マスターバッチ（ＧＰＰＳ１／酸化亜鉛／旭電化社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝７０／１５／１５）１質量部を用いた。
押出量は１５０ｋｇ／ｈｒ（トップ粉体重量式フィーダー９０ｋｇ／ｈｒ、トップペレット樹脂重量式フィーダー１５ｋｇ／ｈｒ、サイドのペレット樹脂重量式フィーダー２７ｋｇ／ｈｒ、難燃剤重量式フィーダー１８ｋｇ／ｈｒ）、スクリュー回転数４００ｒｐｍとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．６体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は、０．３〜０．５体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。
【０１０９】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個であり、２００μｍ未満が３７個であった。４０番スクリーンメッシュには酸化劣化物の付着は確認されなかった。ダイ圧力は０．３９ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。
【０１１０】
［実施例６］
樹脂組成は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度０．４２、嵩密度５００ｋｇ／ｍ3、平均粒径３５０μｍ）１５質量部、ホモのポリプロピレン（ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ；ＰＰ）７９質量部、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体（分子量９５０００）５質量部、安定剤としてチバスペシャリティ社のイルガノックス１０１０  ０．５質量部とイルガノックス５６５  ０．５質量部とした。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を粉体供給部の粉体ストックホッパーに供給した。ポリプロピレンは、トップ／サイド＝２４質量部／５５質量部に分割した。ポリプロプレン２４質量部、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体５質量部と安定剤２種の合計１質量部をブレンドしてブレンド物３０質量部とし、それをトップのペレット樹脂ストックホッパーに供給した。タンブラーでブレンドして、トップのペレット樹脂ストックホッパーに供給した。残りのポリプロピレン５５質量部は、サイドのペレット樹脂ストックホッパーに供給した。押出量は１００ｋｇ／ｈｒ（トップ粉体重量式フィーダー１５ｋｇ／ｈｒ、トップペレット樹脂重量式フィーダー３０ｋｇ／ｈｒ、サイドのペレット樹脂重量式フィーダー５５ｋｇ／ｈｒ）、スクリュー回転数３００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．５体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は、０．３〜０．５体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１では０．２体積％であった。
【０１１１】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個、２００μｍ未満が１７個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物の付着は確認されなかった。ダイ圧力は０．４１ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。
【０１１２】
［実施例７］
真空ミキサー（容積２００Ｌ）を粉体ストックホッパーの上流側に設置し、真空ミキサーにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を供給し、蓋をし、攪拌機を６０ｒｐｍで動かしながら、真空ラインのバルブを開けて、真空ポンプでミキサー内部の圧力を７ｋＰａまで減圧し、１分間保持後、真空配管のバルブを閉めて、窒素ガス供給配管を開けて窒素ガスを１０１．３ｋＰａになるまで供給し、その後１０ＮＬ／ｍｉｎで窒素ガスを供給する操作を３回繰り返した後、真空ミキサーの下部のバルブを開けて、粉体ストックホッパーに供給し、粉体ストックホッパーの窒素供給時間は１０分にした以外は、実施例６と同じ条件で実施した。真空ミキサー内部の酸素濃度は０．１体積％であった。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、０．１体積％であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は、０．１体積％以下、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％以下であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１は０．２体積％以下であった。
【０１１３】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個であり、２００μｍ未満が３個であった。４０番スクリーンメッシュには酸化劣化物は確認されなかった。ダイ圧力は０．４１ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。
【０１１４】
［実施例８］
樹脂組成は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度０．５１  嵩密度５３０ｋｇ／ｍ3、平均粒径５００μｍ）３０質量部、ナイロン６６（旭化成ケミカルズ社製１３００Ｓ、融点２６５℃；ＰＡ）６０質量部、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマー社製Ｇ１６５１）９．５質量部、無水マレイン酸０．５質量部を押出機のホッパーから供給し、押出量１００ｋｇ／ｈｒ（トップ粉体重量式フィーダー３０ｋｇ／ｈｒ、トップペレット樹脂重量式フィーダー１０ｋｇ／ｈｒ、サイドのペレット樹脂重量式フィーダー６０ｋｇ／ｈｒ）、回転数３００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で実施した。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、１．８体積％以下であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、一回も４．０体積％越えることは無かった。トップシュートの酸素濃度は、０．３〜０．６体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１は０．２体積％以下であった。
【０１１５】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個であり、２００μｍ未満が２７個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物の付着は確認されなかった。ダイ圧力は０．１７ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。
【０１１６】
［実施例９］
真空ミキサー（容積２００Ｌ）を粉体ストックホッパーの上流側に設置し、真空ミキサーにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を供給し、蓋をし、攪拌機を６０ｒｐｍで動かしながら、真空ラインのバルブを開けて、真空ポンプでミキサー内部の圧力を７ｋＰａまで減圧し、１分間保持後、真空配管のバルブを閉めて、窒素ガス供給配管を開けて窒素ガスを１０１．３ｋＰａになるまで供給し、その後１０ＮＬ／ｍｉｎで窒素ガスを供給する操作を３回繰り返した後、真空ミキサーの下部のバルブを開けて、粉体ストックホッパーに供給し、粉体ストックホッパーの窒素供給時間を１０分にした以外は、実施例８と同じ条件で実施した。真空ミキサー内部の酸素濃度は０．１体積％以下であった。粉体樹脂ストックホッパー酸素濃度は、０．１体積％であった。重量式フィーダーホッパー内部の酸素濃度は、モニタリングした結果、８回のリフィル時、４．０体積％未満であった。トップシュートの酸素濃度は０．１体積％、サイドフィーダーシュート内部の酸素濃度は０．３体積％以下であった。ギアシャフトとスクリューシャフト接合部１１は０．２体積％以下であった。
【０１１７】
最後のペレットの酸化劣化物の数は、２００μｍ以上が０個、２００μｍ未満が６個であった。４０番スクリーンメッシュには、酸化劣化物の付着は確認されなかった。ダイ圧力は０．１７ＭＰａであり、運転中上昇しなかった。
【０１１８】
【表１】
0005815257.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0005815257.tif 000003
【０１２０】
以上より、各実施例により得られた樹脂組成物はいずれも酸化劣化物の含有量が少ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法で得られた酸化劣化物の含有量が少ない樹脂組成物は、電子材料、光学材料、バッテリケース材料、バッテリセル材料、フィルム、シート等の用途分野に好適である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  不活性ガス供給部
２  真空配管
３  不活性ガス排出部
４  真空ミキサー
５  （粉体樹脂）ストックホッパー
６  制御弁
７  重量式フィーダー
７−１  ガス抜き部（ガス排出配管）
８  供給配管
９  トップシュート
１０  ギアボックス
１１  ギアシャフトとスクリューシャフト接合部
１２  二軸押出機
１３  ベント
１４  サイドフィーダーシュート
１５  スクリーンチェンジャー
１６  ストックホッパー
１７  制御弁
１８  重量式フィーダー
１８−１  ガス抜き部
１９  供給配管
【図１】
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