(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック中におけるレーザーマーキング剤またはレーザー溶着化剤としての噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法であって、
前記粉体が、０．１５〜３．０μｍのｄ１０、０．８〜５．０μｍのｄ５０、および２．０〜８．０μｍのｄ９０の粒子サイズ分布を有することを特徴とする、噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項２】
前記粉体が、０．１５〜０．６μｍのｄ１０、０．８〜２．０μｍのｄ５０、および２．０〜４．０μｍのｄ９０の粒子サイズ分布を有することを特徴とする、請求項１に記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項３】
前記粉体が、前記アルミニウム粉体の全重量を基準にして、９９．０％〜９９．９重量％のアルミニウム含量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項４】
前記噴霧化されたアルミニウム粉体粒子が、球体、および／またはほぼ楕円体の形態を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項５】
次の
（ａ）液状のアルミニウム溶融物を噴霧化して、アルミニウム粒子を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたアルミニウム粒子を集めて、噴霧化されたアルミニウム粉体を得る工程、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で集めた噴霧化されたアルミニウム粉体を分級する工程、
を含むことを特徴とする、０．１５〜３．０μｍのｄ１０、０．８〜５．０μｍのｄ５０、および２．０〜８．０μｍのｄ９０の粒子サイズ分布を有する噴霧化されたアルミニウム粉体からなる、プラスチック中におけるレーザーマーキング剤またはレーザー溶着化剤を製造する方法。
【請求項６】
前記液状のアルミニウムが、不活性ガス雰囲気下で噴霧化されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記噴霧化されたアルミニウム粉体が、工程（ｃ）において、空気分級器および／またはサイクロンによって分級されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記噴霧化されたアルミニウム粉体を、分級の前に、さらなる噴霧化されたアルミニウム粉体と混合することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
走査型電子顕微鏡による厚み計測によって求めて１５〜７５ｎｍの平均厚みｈ５０を有する微小板形状のアルミニウム顔料を製造するために、０．１５〜３．０μｍのｄ１０、０．８〜５．０μｍのｄ５０、および２．０〜８．０μｍのｄ９０の粒子サイズ分布を有する噴霧化されたアルミニウム粉体を使用する方法。
【請求項１０】
前記微小板形状のアルミニウム顔料が、走査型電子顕微鏡による厚み計測によって求め、相当する相対度数の累積篩下曲線から、Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０の式によって計算して、３０％から７０％未満までの厚み分布の相対幅、Δｈを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
プラスチック中の前記粉体の割合が、それぞれの場合において、前記プラスチックの全重量を基準にして、重量で０．０００５％〜０．８％である、請求項１〜４のいずれかに記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項１２】
前記プラスチック中の前記アルミニウム粒子の割合が、それぞれの場合において、前記レーザーマーク可能なプラスチックの全重量を基準にして、重量で０．００５％〜０．５％である、プラスチックのためのレーザーマーキング剤としての、請求項１〜４、１１のいずれかに記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項１３】
前記プラスチックが、プラスチックフィルムまたはラベルであることを特徴とする、プラスチックのためのレーザーマーキング剤としての、請求項１〜４、１１、１２のいずれかに記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項１４】
前記プラスチックが、それぞれの場合において、前記レーザーマーク可能なプラスチックフィルムの全重量を基準にして、重量で０．０１％〜１．０％の噴霧化されたアルミニウム粉体の割合を有するプラスチックフィルムであることを特徴とする、レーザーマーキング剤としての、請求項１３に記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項１５】
不活性ガスが、窒素および／またはヘリウムであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
プラスチック中の前記粉体の割合が、それぞれの場合において、前記プラスチックの全重量を基準にして、重量で０．００１％〜０．５％である、請求項１１に記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項１７】
前記プラスチック中の前記アルミニウム粒子の割合が、それぞれの場合において、前記レーザーマーク可能なプラスチックの全重量を基準にして、重量で０．０１％〜０．１％である、プラスチックのためのレーザーマーキング剤としての、請求項１２に記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【請求項１８】
前記プラスチックが、それぞれの場合において、前記レーザーマーク可能なプラスチックフィルムの全重量を基準にして、重量で０．０２％〜０．５％の噴霧化されたアルミニウム粉体の割合を有するプラスチックフィルムであることを特徴とする、レーザーマーキング剤としての、請求項１４に記載の噴霧化されたアルミニウム粉体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚み分布の相対幅が狭い、極めて薄い微小板形状の効果顔料を製造するための、噴霧化（アトマイズ）されたアルミニウム粉体に関する。本発明は、さらに、噴霧化されたアルミニウム粉体を製造するための方法、および透明なプラスチック材料のためのレーザーマーキング剤としてのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
噴霧化された金属粉体は、ずっと以前から公知である。それらの用途の一つは、金属効果顔料を製造するための出発物質としてのものである。
【０００３】
噴霧化されたアルミニウム粉体は、溶融炉、たとえば誘導電気炉（「噴霧器」）中、約７００℃の温度で高純度アルミニウムを溶融させ、その液状のアルミニウム溶融物を、高圧縮のガスまたは空気を用いて適切なノズルシステムを介して微細に分散させることによって製造される。その噴霧化されたアルミニウム粉体のアルミニウム粒子を冷却し、集め、混合し、必要があれば均質化させ、分級する。
【０００４】
この種の噴霧化されたアルミニウム粉体は、たとえば、Ｅｃｋａ  Ｇｒａｎｕｌｅｓ（Ｄ−９１２３５、Ｖｅｌｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【０００５】
噴霧化パラメーターに依存するが、不動態化された形態の噴霧化されたアルミニウム粉体は、同一寸法の混合物である。
【０００６】
噴霧化されたアルミニウム粉体粒子は、各種の形状を有しており、たとえばそれらは、球状、ボール様もしくは楕円体、または結節状であってよい。そのアルミニウム含量は、少なくとも９９．０％である。
【０００７】
噴霧化されたアルミニウム粉体の摩砕は、一般的には、ボールミルのような慣用される摩砕ユニットの中で、たとえば、ボールのような球体に例示される粉砕媒体を援用して、１０℃〜７０℃の温度で、摩砕媒体としてのホワイトスピリット、および摩砕助剤（潤滑剤）としてのオレイン酸またはステアリン酸を使用した、公知のＨａｌｌ湿式摩砕プロセスによって実施され、その結果として、球状のアルミニウム粒子は微粉砕されるかまたは成形されて微小板形状の粒子となるが、これらはアルミニウムフレークとも呼ばれている。摩砕の過程で使用される微粉砕剤または成形剤、ならびに潤滑剤は、アルミニウム顔料の個々に意図している用途にマッチさせる。
【０００８】
潤滑剤としては、各種の化学物質が使用される。長い間、たとえば、１０〜２４個のＣ原子のアルキルラジカルを有する脂肪酸が使用されてきた。ステアリン酸、オレイン酸またはそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【０００９】
摩砕プロセスの生成物として得られる微小板形状のアルミニウム顔料またはアルミニウムフレークは、分級してもよく、次いで、慣用的な加工を施して市販製品とし、顧客の要望に応じて、粉体、ペースト、顆粒またはペレットの形態で供給してもよい。
【００１０】
たとえば、ＤＥ  １０  ２００４  ０２６  ９５５  Ａ１には、液状のアルミニウムを噴霧化することにより製造される、薄く、耐腐食性で不透明なアルミニウム顔料のための、噴霧化されたアルミニウム粉体が開示されている。１０μｍ未満の平均直径を有するその噴霧化された粉体粒子は、球状、ボール様から楕円体、または結節状の形状を有していてよい。この公知の噴霧化されたアルミニウム粉体は特に、５０ｎｍまでの層の厚みと７０％〜１４０％の厚み分布の相対幅を有する耐腐食性アルミニウム顔料を製造するために使用される。
【００１１】
さらに、ＤＥ  １０３  ３１  ７８５  Ａ１は、２５μｍ以下の平均粒子直径Ｄ５０を有する微細な、延性のある金属粉体を製造する方法に関する。この金属粉体は、球体状または結節状の粉体粒子を含む金属粉体から、変形工程と、それに続けての摩砕助剤を用いた微粉砕的な摩砕によって製造される。この公知の金属粉体は、本発明の主題に関連する噴霧化された金属粉体ではない。
【００１２】
ＤＥ  ６９３  ０６  ７８９  Ｔ２には、１μｍ〜３００μｍの平均粒子サイズを有する、アルミニウムまたはアルミニウム合金の、磨き上げられた、好ましくは実質的に微細粉砕された顔料粒子を含む金属粉体顔料が開示されている。この公知の金属粉体顔料は、金属、たとえばアルミニウムを微粉砕的に摩砕することによって製造される。
【００１３】
ＤＥ−Ａ  ２３  １４  ８７４には、噴霧化プロセスを含むプロセスによって製造することが可能で、４〜３００μｍの粒子サイズを有する球状の粉体を摩砕することによる、反射性アルミニウムリーフ（アルミニウム顔料）を含む粉体の製造が記載されている。この刊行物には、この粉体をより詳しく特徴付けるような詳細が与えられていない。
【００１４】
ＥＰ  １  ６２１  ５８６  Ａ１には、湿式摩砕によって得られ、ＰＶＤ顔料の厚み範囲としての２５〜８０ｎｍの平均厚みと８〜３０μｍの平均サイズを有するようにした、アルミニウム効果顔料が開示されている。しかしながら、具合の悪いことには、これらの顔料は、ＰＶＤ顔料の光学的性質を有していない。
【００１５】
最後に、ＥＰ  １  ０８０  ８１０  Ｂ１は、アルミニウムダストを湿式摩砕することによって製造されたアルミニウム顔料に関する。そのアルミニウムダストは、とりわけ顔料を製造するための噴霧化製品として使用され、２〜１０μｍの平均粒子サイズを有しているが、それについてのより詳しい説明がない。
【００１６】
ＥＰ  １  ４２４  ３７１  Ａ１には、アルミニウム粉体を摩砕することによって得られるアルミニウム効果顔料が開示されている。このＥＰ  １  ４２４  ３７１  Ａ１の教示に従えば、採用されたアルミニウム粉体は、１〜１０μｍの範囲の平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有している。
【００１７】
残念ながら、これらＥＰ  １  ６２１  ５８６  Ａ１、ＥＰ  １  ０８０  ８１０  Ｂ１およびＥＰ  １  ４２４  ３７１  Ａ１に記載の顔料は、極めて広い相対的厚み分布を有しており、この事実は、これらの顔料を用いて印刷またはコーティングした物品の光沢性に関する品質の低下をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一つの目的は、ＰＶＤアルミニウム顔料の厚みおよび厚み分布に類似した厚みおよび厚み分布を有することを意図した、湿式摩砕して微小板形状の顔料とするための噴霧化されたアルミニウム粉体を提供することである。公知の噴霧化されたアルミニウム粉体に比較して、この噴霧化されたアルミニウム粉体は、特に粒子サイズバンドに関して、有利な性質を有している。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、噴霧化されたアルミニウム粉体を製造するための簡単な方法を提供することである。
【００２０】
さらなる目的は、極めて速いレーザー書込み速度の場合でさえも、高い画像鮮鋭性と極めて高いドット精度を有するレーザーマーキングを可能とする、レーザーマーキング剤を提供することである。そのレーザーマーキング剤は、プラスチックの中に流れ筋を起こすことがまったくなく、あるいはそのような流れ筋を目に見えたりすることもなく、非毒性物質で非不透明化性であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
その上に本発明が基礎を置く目的は、ｄ１０が０．１５〜３．０μｍ、ｄ５０が０．８〜５．０μｍ、ｄ９０が２．０〜８．０μｍの粒子サイズ分布を有する噴霧化されたアルミニウム粉体を提供することによって達成される。
【００２２】
したがって、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体は、全体として前述の粒子サイズ分布に従うアルミニウム粒子で構成されている。
【００２３】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体の好ましい展開は、従属請求項２〜４に規定されている。
【００２４】
その上に本発明が基礎を置く目的は、さらに、噴霧化されたアルミニウム粉体を製造することに関する請求項５に記載の方法によって達成されるが、前記方法には以下の工程が含まれる：
（ａ）液状のアルミニウム溶融物を噴霧化して、アルミニウム粒子を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られたアルミニウム粒子を集めて、噴霧化されたアルミニウム粉体を得る工程、および
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）で集めた噴霧化されたアルミニウム粉体を分級する工程。
【００２５】
本発明の方法の好ましい展開は、従属請求項６〜８に規定されている。
【００２６】
本発明のさらなる主題は、請求項９〜１５に記載の、プラスチックのためのレーザーマーキング剤またはレーザー溶着化剤としての、噴霧化されたアルミニウム粉体の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の目的のための噴霧化されたアルミニウム粉体は、５μｍ未満の平均粒子直径ｄ５０を有する粉体グレードである。その噴霧化されたアルミニウム粉体は、好ましくは４μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満の平均粒子直径ｄ５０を有する。
【００２８】
「粒子サイズ分布」または「粒子サイズバンド」という用語は、本明細書においては、アルミニウム粒子のサイズ分布を表すのに使用される。そのアルミニウム粒子は、同時に、噴霧化されたアルミニウム粉体と呼ばれることもある。
【００２９】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体は、球体の形状、好ましくはほとんど球状の形状を有しているのが好ましい。ボール様からやや楕円体の形状を有する粉体が特に好ましい。
【００３０】
噴霧化されたアルミニウム粉体粒子の球体の形状の最長直径対最短直径の比率は、好ましくは平均して１．２〜１．０である。比率が１．０〜１．２であれば、そのアルミニウム粒子は、ほぼボール様またはやや楕円体となるが、このことは、アルミニウム効果顔料として公知である微小板形状のアルミニウム顔料の製造だけではなく、レーザーマーキング剤またはレーザー溶着化剤としての使用においても極めて有利となる。
【００３１】
これらのサイズ比を有する噴霧化されたアルミニウム粉体から変形処理によってアルミニウム効果顔料を製造すると、ほぼ円形の輪郭を有するアルミニウム効果顔料が得られ、そのために特に厚みおよび狭い厚み分布に関してアルミニウム効果顔料に匹敵する品質が得られる。
【００３２】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をレーザーマーキング剤またはレーザー溶着化剤として使用した場合、これらのサイズ比であると、高い画像鮮鋭性と正確な溶着スポットを得ることが可能となる。
【００３３】
噴霧化されたアルミニウム粉体は、一般的にほぼ対数正規分布の形を有する粒子サイズ分布を有している。サイズ分布は、通常、レーザー粒度測定法によって求める。
【００３４】
この方法を用いると、金属粒子を粉体の形態で測定することができる。照射されたレーザー光の散乱を、複数の空間方向で検出し、ソフトウェア（Ｗｉｎｄｏｘ、ｖｅｒｓｉｏｎ  ５、Ｒｅｌｅａｓｅ  ５．１）によって、フラウンホーファー回折理論に従って評価する。粒子は計算上は球体として処理する。したがって、求められた直径は、常に、空間的に全ての方向で平均した相当する球の直径を示していて、金属粒子の実際の形状とは関係ない。測定は、サイズ分布で表されるが、それは（相当する球の直径に関連しての）体積平均の形で計算される。この体積平均サイズ分布は、累積篩下曲線法も含め、各種の方法で表すことができる。累積篩下曲線は、さらに、通常は、特定の特性値、たとえばｄ５０またはｄ９０によって単純化して、特徴付けられる。
【００３５】
ｄ９０は、全粒子の９０％が、表記された数値より下に位置していることを意味している。言い方を変えれば、全粒子の１０％が、表記された数値より上に位置している。ｄ５０の場合には、全粒子の５０％が、表記された数値より下であり、そして全粒子の５０％が、表記された数値より上である。
【００３６】
噴霧化されたアルミニウム粉体のサイズ分布には、好ましくは、０．１５〜０．６μｍのｄｐｏｗｄｅｒ，１０値、０．８μｍ〜２．０μｍのｄｐｏｗｄｅｒ，５０値、および２．０〜４．０μｍのｄｐｏｗｄｅｒ，９０値が包含される。したがって、ｄｐｏｗｄｅｒ，１０＞０．１５μｍ、ｄｐｏｗｄｅｒ，５０＞０．８μｍ、およびｄｐｏｗｄｅｒ，９０＞２．０μｍの特性データを伴うサイズ分布の下限を有する、噴霧化されたアルミニウム粉体は、主として、ナノメーター次元にある噴霧化されたアルミニウム粉体ではない。
【００３７】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体は、０．３％〜１．２重量％、好ましくは０．４％〜０．８重量％の酸素含量を好ましくは有している。ここでこの重量％の数値は、噴霧化されたアルミニウム粉体の全重量に対するものである。酸素含量が低いことが、変形の容易さと周囲のプラスチックへの伝熱の容易さの面で有利であると考えられる。酸素含量は、自然に形成される酸化物層によって決定される。
【００３８】
さらには、この理由から、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体の酸化物含量は極めて低い。噴霧化されたアルミニウム粉体の酸化アルミニウム含量は、その粉体を炭素と共に溶融させ、市販の装置（たとえば、Ｏｍａｔ  ３５００、ＪＵＷＥ  ＧｍｂＨ製）により、発生する一酸化炭素の定量を行うことによって測定される。噴霧化されたアルミニウム粉体の酸化アルミニウム含量は、粉体を基準にして、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、特に好ましくは１．０重量％未満である。
【００３９】
これらの低い酸化物含量を達成させるためには、ノズル噴霧化の形態における、噴霧化工程を、たとえば好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施する。使用される不活性ガスは、窒素および／またはヘリウムであるのが好ましい。
【００４０】
ノズルスプレーまたは噴霧化手順において使用されるアルミニウムの純度は、アルミニウムの全重量を基準にして、好ましくは９９．０％から９９．９重量％を超えるまでである。噴霧化されたアルミニウム粉体には、対応的に少量の典型的な合金成分（たとえば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ）が含まれていてもよい。
【００４１】
純度が９９．０重量％未満では、噴霧化されたアルミニウム粉体が十分な延性を有さず、そのために超薄のアルミニウム顔料を製造するのに適さない。
【００４２】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体の見掛け密度は、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００４３】
噴霧化されたアルミニウム粉体は、好ましくは、「噴霧器」の中で、液状のアルミニウムをノズルスプレーすることによって製造する。このことには、好ましくは不活性ガスを用いた加圧下で、好ましくはノズルを通過させて、アルミニウム溶融物を噴霧化またはスプレーして、アルミニウム粒子を形成させることが含まれる。その球体の粉体は、極めて狭いサイズ分布を有する極めて微細な噴霧化されたアルミニウム粉体である。
【００４４】
噴霧化された粉体は、噴霧化工程またはノズルスプレー工程の後に、相応の分級工程によって、所望の狭いサイズ分布とすることができる。分級は、空気分級器、サイクロン、その他の公知の装置を用いて実施することができる。必要に応じ、必要な場合には、好ましくは分級の前に、噴霧化されたアルミニウム粉体を混合するか、および／または均質化することも可能である。
【００４５】
驚くべきことには、これらの粉末度性能および極めて狭いサイズ分布を有する噴霧化されたアルミニウム粉体を用いると、それらの平均厚みおよびそれらの厚み分布の面からすれば、ＰＶＤ顔料のそれらに近く、そして実質的により安価に製造される、微小板形状のアルミニウム顔料を得ることが可能となるということが見出された。
【００４６】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体を使用して製造することができる微小板形状のアルミニウム顔料は、走査型電子顕微鏡による厚み計測で求められる平均厚みｈ５０が１５〜７５ｎｍであり、そして、相当する相対度数の累積篩下曲線から、Δｈ＝１００×（ｈ９０−ｈ１０）／ｈ５０の式によって計算される厚み分布の相対幅、Δｈが３０％〜７０％未満である。
【００４７】
走査型電子顕微鏡による厚み計測の結果から計算される平均厚みｈ５０（累積篩下分布のｈ５０）の場合において、本発明のアルミニウム顔料では、１５〜７５ｎｍの平均厚みｈ５０が得られたが、好ましくは１８〜７０ｎｍ、より好ましくは２５〜６０ｎｍ、極めて好ましくは３０〜５５ｎｍである。
【００４８】
平均厚みが１５ｎｍ未満では、顔料は暗くなりすぎるが、その理由は、アルミニウムの金属的反射性能が失われ、高い吸収性が保持されるからである。さらに、アルミニウムの機械的性質も悪い方に変化して、顔料が極めて脆くなる。平均厚みが７５ｎｍを超えると、顔料はＰＶＤ顔料に比較して厚くなりすぎ、その有利な光学的性質がだんだん損なわれる。
【００４９】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体から製造された微小板形状のアルミニウム顔料は、３０％〜７０％未満、好ましくは３５％〜６７％、より好ましくは４０％〜６５％、特に好ましくは４０％〜６０％の厚み分布の相対幅、Δｈを好ましくは有する。
【００５０】
Δｈが７０％を超えると、アルミニウム顔料の有利な性質がもはや認められなくなった。特に、ＰＶＤ顔料の光沢に匹敵するような、高光沢（リバースサイド適用として参照される）を得ることはもはや不可能であった。さらに、７０％を超えるΔｈを有するこれらの顔料は、場合によっては、印刷における転写挙動で問題を起こす。３０％未満の厚み分布の相対幅、Δｈを有する顔料はこれまで製造不能であった。
【００５１】
変形摩砕の間に、噴霧化されたアルミニウム粉体粒子が変形されて完全に均一になる訳ではなく、ある程度の粒子がより大きく変形されるのに対して、その粉体粒子の幾分かは、摩砕操作の際の極めて後の段階でのみ変形を受ける。こういうことが起きる理由の一つは、粒子が変形される確率がそのサイズに依存する事実にある。したがって、既に予め変形されて微小板となった粒子は、まだ変形されていない噴霧化された粉体よりも高い比表面積を有し、そのため、さらに変形される確率がより高くなる。したがって、噴霧化された粉体のサイズ分布の広がりが、それから形成されるアルミニウム微小板のサイズ分布のみならず、厚み分布の分布にも反映される。したがって、狭い厚み分布を得るためには、相応にサイズ変化が小さい噴霧化されたアルミニウム粉体を使用する必要がある。
【００５２】
顔料の長さ分布のｄ５０値は、好ましくは３μｍを超え、より好ましくは４μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜４５μｍ、より好ましくは８μｍ〜４０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ、さらにより好ましくは１５μｍ〜２５μｍの範囲である。
【００５３】
さらには、３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１２μｍの長さを有するサイズ範囲にある微細な顔料が好ましい。そのような顔料は、さらに、非リーフィング性を有しているのが好ましい。それらは、たとえば、潤滑剤としてのオレイン酸を用いて摩砕され、その結果、この物質でコーティングされる。この種の顔料は、特に印刷分野においてリバースサイド適用と呼ばれているような用途に適している。
【００５４】
リバースサイド適用の場合、ＰＶＤ顔料を含む印刷インキを用いて透明なフィルムに印刷する。印刷インキを硬化させた後、印刷していない裏側からそのフィルムを見ると、鏡の光沢にほぼ近い金属光沢が認識される。この適用形態の好適な用途は、前照灯パネルである。
【００５５】
印刷インキの場合、バインダーの割合と層の厚みは、一般的に、ペイントの場合よりもはるかに低い。グラビアインキの場合には、このことが特にあてはまる。慣用されるアルミニウム顔料を用いて着色させたグラビアインキは、約４０重量％の固形分含量を有している。これらのインキの印刷膜は、ウェットな膜の層厚みが約３〜６μｍであり、ドライな膜の層厚みが約１．５〜３μｍである。ＰＶＤ顔料を用いて着色させたグラビアインキの場合には、その固形分の割合は、グラビアインキ全体の約１５％〜２０重量％である。したがって、それに伴ってドライな膜の層厚みは、好ましくは、たったの０．５〜１．５μｍである。これらの極端に薄い層厚みでは、特にリバースサイド適用の場合、金属顔料が十分に均一で、面に平行な配向をとることが必要となる。このことは、これまでは、ＰＶＤ顔料によってのみ達成可能であった。本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体により湿式摩砕によって製造される微小板形状の金属顔料は、同等の平均粒子厚みとさらには同等の粒子−厚み分布を有している。従来得ることができなかった、この種の顔料のみが、リバースサイド適用においてＰＶＤ顔料の光学効果に匹敵する光学効果を示すことができる。
【００５６】
これらの金属顔料を用いれば、グラビア用途においては、ＰＶＤ顔料と比較しても、光学的品質において実質的に差が認められない。
【００５７】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体は、撹拌機構の存在下または非存在下で、溶媒と摩砕助剤としての潤滑剤の存在下に、摩砕機構、好ましくはボールミルを使用して摩砕するが、その粉砕媒体は個々の重量が１．２〜１３ｍｇである。極端に穏やかなモードの摩砕をする場合には、この摩砕操作を比較的長時間継続させる。摩砕時間は、好ましくは１５〜１００時間、より好ましくは１６〜８０時間である。
【００５８】
本発明の一つの好ましい展開においては、その粉砕媒体が、２．０〜１２．５ｍｇ、より好ましくは５．０〜１２．０ｍｇの個々の重量を有する。使用する粉砕媒体は、好ましくは球体、より好ましくはボールである。
【００５９】
好適なボールは、極めて平滑な表面と、極めて球状の形状と、とても均一なサイズを有しているものである。ボールの材質は、鋼鉄、ガラス、またはセラミック、たとえば酸化ジルコニウムもしくはコランダムであってよい。摩砕操作の間の温度は、１０℃〜７０℃の範囲に設定する。２５℃〜４５℃の範囲の温度とするのが好ましい。
【００６０】
ガラス製で、個々の重量の平均が２．０〜１２．５ｍｇのボールが特に好ましい。
【００６１】
溶媒中で、溶媒対アルミニウム粒子の重量比が２．８〜１０、粉砕ボール対アルミニウム粒子の重量比が２０〜１２０で、そして摩砕助剤としての潤滑剤を用いて、摩砕を実施してもよい。
【００６２】
摩砕時間を長くすれば、顔料とボールの衝突回数を増やすことになる。このことの結果として、顔料が極めて均一に形成され、極めて平滑な表面と極めて狭い厚み分布とが得られる。
【００６３】
ボールミルにおける摩砕に関しては、臨界速度のｎｃｒｉｔが重要なパラメーターであるが、これは、それを超えると遠心力によってボールがミルの壁面に対して押し付けられ、実質的には摩砕がもはや生じない点を示すものであり、次式で表される：
【数１】
0005689602.tif 000002
［式中、Ｄはドラムの直径であり、ｇは重力定数である。］
【００６４】
ボールミルの回転速度は、臨界速度ｎｃｒｉｔの、好ましくは２５％〜６８％、より好ましくは２８％〜６０％、特に好ましくは３０％〜５０％未満、さらに特に好ましくは３５％〜４５％である。
【００６５】
回転速度が低いと、アルミニウム粒子の変形が遅くなる。本発明の方法において遅い変形を起こさせるためには、軽量の粉砕ボールを使用するのも同様に好ましい。
【００６６】
個々の重量が１３ｍｇを超える粉砕ボールでは、アルミニウム粒子に過度の変形を与える原因となり、早々と破損させることになる。アルミニウム粒子としては、噴霧化されたアルミニウム粉体を使用するのが好ましい。
【００６７】
本発明の方法の場合においては、従来からの摩砕方法とは対照的に、アルミニウム粒子の大部分のものを、粉砕したり微粉砕したりすることなく、それに代えて、長い時間をかけて極端に穏やかに変形させる。
【００６８】
先に説明した条件では、極めて穏やかな摩砕となり、その過程で、アルミニウム粒子がゆっくりと形状変化を受け、高い運動エネルギーを有するボールとの衝撃が原因の破損が避けられる。
【００６９】
摩砕の過程で潤滑剤として使用することが可能な化合物は多数存在する。
【００７０】
それらには、１０〜２４個のＣ原子のアルキルラジカルを有する脂肪酸が含まれるが、これらはかなり長い間使用されてきたものである。ステアリン酸、オレイン酸またはそれらの混合物を使用するのが好ましい。潤滑剤としてのステアリン酸はリーフィング顔料を与えるのに対して、オレイン酸は非リーフィング顔料を与える。
【００７１】
リーフィング顔料が特徴としているのは、それらが、塗布媒体、たとえばペイントまたは印刷インキの中で浮上する、すなわち、それらが塗布媒体の表面において規則正しい位置をとるということである。
【００７２】
非リーフィング顔料は、それとは対照的に、塗布媒体の内部で規則正しい位置をとる。
【００７３】
さらに、脂肪酸に対して、たとえば長鎖のアミノ化合物を添加することも可能である。脂肪酸は、動物由来であっても植物由来であってもよい。同様にして、有機ホスホン酸および／またはリン酸エステルを潤滑剤として使用することも可能である。
【００７４】
使用する潤滑剤の量が少なすぎることがないようにしなければならないが、その理由は、そうしないと、アルミニウム粒子が大きな変形を受ける結果として、生成する微小板状アルミニウム顔料の極めて大きな表面積に、吸着された潤滑剤が十分に行きわたらないからである。そのような場合には、冷間圧接の例が挙げられる。したがって、典型的な量は、使用したアルミニウムの重量に対して潤滑剤が、１％〜２０重量％、好ましくは２％〜１５重量％である。
【００７５】
溶媒の選択は、本質的には、決定的に重要という訳ではない。たとえばホワイトスピリット、ソルベントナフサなどの慣用される溶媒を使用することができる。アルコール、たとえばイソプロパノール、エーテル、ケトン、エステルなどを使用することも可能である。
【００７６】
その製造法の結果として、これらのアルミニウム顔料には、実に極めて有利なことには、付着しているポリマー膜がまったくない。したがって、これらの顔料は、剥離コーティングの残渣による妨害を受けるＰＶＤプロセスによって製造されたアルミニウム顔料の欠点を有さない。さらに、それらの製造方式は、コストが高く、手間のかかるＰＶＤ製造の場合よりも、低コストである。製造されたアルミニウム顔料は、篩別による慣用される方法で、粉砕媒体、好ましくは粉砕ボールから分離することができる。
【００７７】
アルミニウム粒子を摩砕させた後で、得られたアルミニウム顔料を粉砕媒体、好ましくは粉砕ボールから分離する。
【００７８】
この方法のさらなる工程において、得られたアルミニウム顔料を分級プロセスにかけることができる。このプロセスは、薄いアルミニウム顔料が破壊されないように、穏やかに実施するべきである。このプロセスとしては、たとえば、湿式篩別法、デカント法またはその他の沈降による分離法（重力に基づくか、または遠心力による）などが挙げられる。
【００７９】
湿式篩別の場合においては、一般的には、篩で取り除かれるのはより粗い画分である。
【００８０】
その他のプロセスを用いることによって、特に、超微細な画分を篩別することも可能である。
【００８１】
次いで、その懸濁液を、たとえばフィルタープレス、遠心分離機またはフィルターを援用して、過剰の溶媒から分離することが可能である。
【００８２】
最後の工程においては、生成物をさらなる加工にかけて、所望の提供形態とする。
【００８３】
ＰＶＤ顔料と比較すると、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体を用いて製造される金属顔料は、同等の厚みおよび同等の厚み分布を有するが、これらの顔料は、驚くべきことには、その取扱いがはるかに容易である。有利なことには、これらのアルミニウム顔料の提供形態は、ＰＶＤ顔料の場合に常用される低濃度の分散体の形態に限定されることがない。
【００８４】
したがって、通常のアルミニウム顔料の場合と同様に、ペーストの形態を選択することも可能である。この場合における固形分含量は、ペーストの全重量を基準にして、重量で、３０％〜６５％、好ましくは４０％〜６０％、より好ましくは４５％〜５５％である。
【００８５】
さらに、これらのアルミニウム顔料は、乾燥させることによって、粉体の形態、好ましくは粉立ちのない粉体の形態に変換することもできる。乾燥させた粉体を、適切なホモジナイザーの中で、極めて少量の、たとえば、＜１０重量％、または５重量％未満の溶媒を添加することによってさらに加工して、粉立ちのない金属粉体とすることが可能である。最初にフィルターケーキを乾燥させ、次いで別な溶媒を用いて再度ペースト化させることも可能であるが、これは、再湿潤と呼ぶこともできる。
【００８６】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体を用いて製造したアルミニウム顔料は、コーティング、ペイント、印刷インキ、粉体コーティング材料、プラスチック、および化粧品配合物において用途を見出す。
【００８７】
さらに、驚くべきことには、本発明の超微細の噴霧化されたアルミニウム粉体が、透明なプラスチック材料のためのレーザーマーキング剤として、特に有利に使用することが可能であることが見出された。本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体からなるレーザーマーキング剤によって、透明なプラスチック材料に、良好なコントラストと高いドット精度をもってマーキングできるようになり、しかも組み入れに際して縞模様を発生させることもない。好ましくは、その意図は、プラスチック材料を着色させる必要なく、良好なコントラストを得ることである。さらに、噴霧化されたアルミニウム粉体を含むレーザーマーキング剤は、毒物学的に問題が無く、安価でもあり、そして市場に大量に供給することが可能である。これらのレーザーマーキング剤によって、レーザー光を照射した後では、高いドット精度で、極めて明瞭な画像をマークすることが可能となる。
【００８８】
本発明の極端に微細に噴霧化されたアルミニウム粉体を使用することによって、その比表面積が高いことから、レーザー光の吸収、およびそれに続く金属粉体の近傍へのエネルギーの送達が、特別に限定され、局所的に狭く閉じ込められた形で起きると考えられる。それにより、相応に顔料着色されたプラスチックの上でのレーザーマークが、前述のような利点を発揮する。
【００８９】
本発明の極めて微細な噴霧化されたアルミニウム粉体を用いることによって、驚くべきことには、極めて高いレーザー書込み速度でも、高いコントラストとドット精度のレーザーマーキングを得ることができることが見出された。レーザーの書込み速度は、１２０〜約１００００ｍｍ／ｓ、好ましくは１５０〜８０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２００〜２０００ｍｍ／ｓ、極めて好ましくは２３０〜１０００ｍｍ／ｓの範囲である。この場合、それぞれの具体的なケースにおいて達成可能な書込み速度は、多くのパラメーターに依存するが、とりわけレーザー出力およびパルス周波数に依存する。このことから、対象物のレーザーマーキングにおける処理速度の面では、かなりの時間的な利点が得られる。
【００９０】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体を含むプラスチックの中にレーザービームを照射させるのに続けて、レーザービームのさらなる照射、マイクロスケールのアルミニウム粒子の選択的加熱、周辺のプラスチックへのその熱の移行、そして熱的に誘起されたポリマーの分解の結果として、プラスチックマトリックス中のアルミニウム粒子を取り囲んでいるポリマーの、それに随伴する炭化および／またはそれに随伴する発泡が起きる。炭化および／または発泡は、使用したポリマーの性質に依存するか、および／またはレーザービームのエネルギー入力に依存して起きる。
【００９１】
炭化によって黒化が起こり、発泡によって淡色化が起こるが、それをさらに一種の白化にまで進めることもできる。大部分の場合においては、マークしていないプラスチックに対して明瞭なコントラストができるのが望ましい。
【００９２】
しかしながら、さらなる実施態様においては、熱的に誘起されたポリマーの分解によってもたらされたプラスチック中の変化が極めて小さく、そのために人間の目で感知したりまたは顕著に認めたりすることができないようなものであってもよい。しかしながら、この種のマークは、特別な読取り装置によって検出することが可能である。したがって、そのような実質的に目に見えないレーザーマーキングは、たとえばセキュリティーマーキングのため、またはＣＤへの書込みのためなどの用途を見出すことができる。
【００９３】
炭化および／または発泡は、マイクロスケールのアルミニウム粒子の周辺で局所的にのみ起きるので、高いドット精度でマーキングを実施することができる。高い画像鮮鋭性は、ラインが、個々のドットの集合としてではなく、人間の目では解像不能な複数の小さなドットから構成されている連続した直線として認識されるといった現象から証明される。
【００９４】
したがって、極端に驚くべきことには、噴霧化されたアルミニウム粉体と可視光線の相互作用が、プラスチック材料の灰色化または曇りを起こす程には強くなくても、照射されたレーザー光との相互作用が、それにも関わらず、アルミニウム粒子を取り囲むポリマーマトリックスに所望の炭化および／または所望の発泡を起こさせるのに十分であって、そのため、プラスチック物品に高コントラストの認識性またはマーキングを与えるということが判った。
【００９５】
それらがＵＶからＩＲまでの範囲の電磁波照射に対して極めて高い吸収能を有しているため、およびそれらが優れた熱伝導性を有しているため、本発明のマイクロスケールの噴霧化されたアルミニウム粉体中のアルミニウム粒子は、レーザーマーキング剤および／またはレーザー溶着化剤として特に適している。これらの点に関しては、それらの効力は、従来からの金属酸化物粒子のそれをしのぐ。
【００９６】
レーザーマーク可能なプラスチックには、好ましくは、熱可塑性、熱硬化性またはエラストマー性プラスチックが含まれる。ここで特に好ましいのは熱可塑性プラスチックである。
【００９７】
好適な熱可塑性ポリマーとしては、当業者に公知のあらゆる熱可塑性プラスチックが挙げられる。好適な熱可塑性ポリマーは、たとえば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ（Ｅｄ．）、２５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９２、特に第４章およびそこに引用された参考文献、ならびに、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂｒａｕｎ（Ｅｄｓ．）、ｖｏｌｕｍｅｓ  １  ｔｏ  １１、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９６６〜１９９６に記載されている。
【００９８】
好適な熱可塑性プラスチックの例としては以下のものを挙げることができる：ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、たとえばポリエチレンもしくはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ビニル芳香族（コ）ポリマー、たとえばポリスチレン、耐衝撃変性ポリスチレン、たとえばＨＩ−ＰＳ、またはＡＳＡ、ＡＢＳもしくはＡＥＳポリマー、ポリアリーレンエーテル、たとえばポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリラクチド、ハロゲン含有ポリマー、イミド基を含むポリマー、セルロースエステル、シリコーンポリマー、および熱可塑性エラストマー。異なった熱可塑性プラスチックの混合物もまた、プラスチック成形のための材料として使用することができる。これらの混合物は、単一相あるいは多相のポリマーブレンド物であってよい。
【００９９】
書込みをしたり、相互に結合させたりするプラスチックは、同種または異種の熱可塑性プラスチックおよび／または熱可塑性ブレンド物からなっていてよい。
【０１００】
ポリオキシアルキレンホモポリマーまたはコポリマー、特に（コ）ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ならびにそれらの調製プロセスは、当業者には自体公知であり、文献にも記載されている。好適な材料は、商標名Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）として市販されている。これらのポリマーは、極めて一般的には、その主ポリマー鎖中に、少なくとも５０モル％の−ＣＨ２Ｏ−繰返し単位を含んでいる。そのホモポリマーは、通常、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは適切な触媒の存在下で重合させることによって調製される。ポリオキシメチレンコポリマーおよびポリオキシメチレンターポリマーが好ましい。好適なポリオキシメチレン（コ）ポリマーは、少なくとも１５０℃の融点と、５０００〜２０００００、好ましくは７０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（重量平均）Ｍを有する。鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。
【０１０１】
好適なポリカーボネートは、自体公知であって、たとえば、ＤＥ−Ｂ−１  ３００  ２６６に従って界面重縮合によるか、あるいはＤＥ−Ａ−１４  ９５  ７３０に従ってビフェニルカーボネートとビスフェノールの反応によって得ることができる。好ましいビスフェノールは、一般にビスフェノールＡと呼ばれている、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。これらのポリカーボネートの相対粘度は、一般的には１．１〜１．５、特には１．２８〜１．４の範囲である（ジクロロメタン中０．５重量強度％溶液において２５℃で測定）。好適なポリカーボネートが、Ｌｅｘａｎ（登録商標）（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｂ．Ｖ．、ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）として市販されている。
【０１０２】
好適なポリエステルも同様に自体公知であって、文献に記載されている。それらは、それらの主鎖の中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を含んでいる。その芳香族環は、たとえば、塩素および臭素などのハロゲンによるか、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−プロピル、ならびにｎ−ブチル、イソブチルおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたはその他のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物を自体公知の方法で反応させることによって調製することができる。好ましいジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸またはそれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の１０モル％までを、脂肪族または脂環族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸と置き換えてもよい。脂肪族ジヒドロキシ化合物の中でも好ましいのは、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールまたはそれらの混合物である。特に好ましいポリエステルとしては、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールから誘導されたポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。これらの製品は、たとえば、商標名Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）（ＰＥＴ；ＤｕＰｏｎｔ、ＵＳＡ）およびＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）（ＰＢＴ；ＢＡＳＦ  ＡＧ）として市販されている。それらのポリエステルの粘度数は、一般的には６０〜２００ｍＬ／ｇの範囲である（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（重量比１：１）中０．５重量強度％溶液において２５℃で測定）。
【０１０３】
好適なポリオレフィンは、極めて一般的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ならびにさらにはエチレンまたはプロピレンを基とするコポリマーであり、より高分子量のα−オレフィンも適している。それに相当する製品は、たとえば、商品名Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）およびＮｏｖｏｌｅｎ（登録商標）として市販されている。「ポリオレフィン」という用語には、さらに、エチレン−プロピレンエラストマーおよびエチレン−プロピレンターポリマーも含まれていると受け取られるべきである。
【０１０４】
ポリ（メタ）アクリレートの中では、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ならびにメタクリル酸メチルと最高４０重量％までのさらなる共重合性モノマー、たとえばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルを基とするコポリマーを挙げることができるが、そのようなポリマーは、たとえば、名称Ｌｕｃｒｙｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）またはＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）として得ることができる。本発明の目的のためには、これらにはさらに、耐衝撃変性ポリ（メタ）アクリレート、ならびに、ポリ（メタ）アクリレートと、ポリアクリレートゴムを用いて耐衝撃変性としたＳＡＮポリマー（その一例は、市販製品のＢＡＳＦ  ＡＧ製のＴｅｒｌｕｘ（登録商標）である）の混合物が含まれる。
【０１０５】
好適なポリアミドは、各種の脂肪族、部分的に結晶質または部分的に芳香族または非晶質の構成を有するポリアミドならびにそれらのブレンド物であるが、それには、ポリエーテルアミド、たとえばポリエーテル−ブロック−アミドも含まれる。ポリアミドは、公知のすべてのポリアミドを意味している。好適なポリアミドは、一般的に、９０〜３５０ｍＬ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍＬ／ｇの粘度数を有している（ＩＳＯ  ３０７に従って９６重量強度％硫酸中０．５重量強度％溶液において２５℃で測定）。少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの分子量（重量平均）を有する各種の半晶質または非晶質の樹脂、たとえば米国特許２  ０７１  ２５０、２  ０７１  ２５１、２  １３０  ５２３、２  １３０  ９４８、２  ２４１  ３２２、２  ３１２  ９６６、２  ５１２  ６０６、および３  ３９３  ２１０に記載されているようなものが好ましい。
【０１０６】
それらの例は、７〜１３の員環数を有するラクタムから誘導されたポリアミド、たとえばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム、およびポリラウリルラクタム、さらにはジカルボン酸をジアミンと反応させることにより得られるポリアミドである。
【０１０７】
使用することが可能なジカルボン酸は、６〜１２個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。ここでは、酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（すなわち、デカンジカルボン酸）および／またはイソフタル酸を挙げることができる。
【０１０８】
特に好適なジアミンは、６〜１２個、より好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびさらにはｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、または２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンである。
【０１０９】
好適なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、たとえば、市販製品のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、およびポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ６１０）、たとえば、市販製品のＮｙｌｏｎ（登録商標）６１０（ＤｕＰｏｎｔ）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、たとえば、市販製品のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、ならびにコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位の割合が５％〜９５重量％のもの、たとえば、市販製品のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）などである。ＰＡ６、ＰＡ６６、およびコポリアミド６／６６が特に好ましい。
【０１１０】
さらに、たとえば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高温で縮合させることで得ることが可能なポリアミド（ポリアミド−４，６）も挙げられる。この構造のポリアミドの調製プロセスについては、たとえば、ＥＰ−Ａ  ３８  ０９４、ＥＰＡ  ３８  ５８２、およびＥＰ−Ａ  ３９  ５２４に記載がある。さらなる例としては、前述のモノマーの２種以上を共重合させて得られるポリアミド、または２種以上のポリアミドの混合物が挙げられるが、それらの混合比は任意である。
【０１１１】
さらに、この種の部分的に芳香族のコポリアミド、たとえば、重量で０．５％未満、好ましくは０．３％未満のトリアミン含量を有するＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔ（ＥＰ−Ａ  ２９９  ４４４）が特に有利であることが見出された。低トリアミン含量の部分的に芳香族のコポリアミドの調製は、ＥＰ−Ａ  １２９  １９５および１２９  １９６に記載されたプロセスに従って実施すればよい。
【０１１２】
好適なさらなる熱可塑性物質は、ビニル芳香族（コ）ポリマーである。自体公知であり、市場で入手可能なこれらのポリマーの分子量は、一般的には、１５００〜２００００００の範囲、好ましくは７００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【０１１３】
単なる代表例として、ここでは、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、およびｐ−メチルスチレンのビニル芳香族（コ）ポリマーを挙げることができるが、その構成の中に、重量で好ましくは２０％以下、特に８％以下の少ない割合で、コモノマー、たとえば（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルが含まれていてもよい。特に好ましいビニル芳香族（コ）モノマーは、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）、および耐衝撃変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ＝耐衝撃性ポリスチレン）である。これらのポリマーの混合物もまた同様に使用できることは理解されるであろう。ＥＰ−Ａ−３０２  ４８５に記載されているプロセスによって調製を実施するのが好ましい。
【０１１４】
さらに、ＡＳＡ、ＡＢＳ、およびＡＥＳポリマー（ＡＳＡ＝アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル、ＡＢＳ＝アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ＡＥＳ＝アクリロニトリル−ＥＰＤＭゴム−スチレン）が特に好ましい。これらの耐衝撃性のビニル芳香族ポリマーには、少なくとも１種のゴム弾性グラフトポリマーおよび熱可塑性ポリマー（マトリックスポリマー）が含まれる。一般的に使用されるマトリックス材料は、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）ポリマーである。それらのゴムとして以下のものを含むグラフトポリマーを使用するのが好ましい：
−たとえばブタジエンまたはイソプレンのようなジエンを基とするジエンゴム（ＡＢＳ）；
−アクリル酸のアルキルエステル、たとえば、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを基とするアクリル酸アルキルゴム（ＡＳＡ）；
−エチレン、プロピレンおよびジエンを基とするＥＰＤＭゴム（ＡＥＳ）；
または、これらのゴムおよび／またはゴムモノマーの混合物。
【０１１５】
好適なＡＢＳポリマーの調製法については、たとえばＤＥ−Ａ  １９７２８６２９に詳しく記載されている。ＡＳＡポリマーの調製法については、たとえばＥＰ−Ａ  ９９  ５３２を参考とすることができる。ＡＥＳポリマーの調製法についての詳細は、たとえばＵＳ  ３，０５５，８５９またはＵＳ  ４，２２４，４１９に開示がある。この段落に引用された特許明細書を、これによって明示的に参照する。
【０１１６】
ポリアリーレンエーテルは、好ましくは本質的にポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、またはポリアリーレンエーテルケトンである。それらのアリーレン基は、類似していても異なっていてもよく、相互に独立して、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族ラジカルを意味していてよい。好適なアリーレンラジカルの例は、フェニレン、ビスフェニレン、ターフェニレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，５−アントリレン、９，１０−アントリレンまたは２，６−アントリレンである。これらの中でも、１，４−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンが好ましい。これらの芳香族ラジカルは置換されていないのが好ましい。しかしながら、それらが１個または複数の置換基を担持していてもよい。好適なポリフェニレンエーテルは、Ｎｏｒｙｌ（登録商標）の名称で市販されている（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｂ．Ｖ．、ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）。
【０１１７】
一般的には、ポリアリーレンエーテルは、１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ（数平均）と３０〜１５０ｍＬ／ｇの粘度数を有している。ポリアリーレンエーテルの溶解性に依存して、その粘度数は、１重量強度％のＮ−メチルピロリドン溶液において、フェノールおよびｏ−ジクロロベンゼンの混合物中、または９６％強度の硫酸中のいずれかで、それぞれ２０℃または２５℃で測定される。
【０１１８】
ポリアリーレンエーテルは自体公知であるか、または自体公知の方法により調製することができる。
【０１１９】
ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンを合成するための好適なプロセス条件は、たとえばＥＰ−Ａ  １１３  １１２およびＥＰ−Ａ  １３５  １３０に記載されている。ポリアリーレンエーテルスルホンは、一般的に、少なくとも３２０℃の融点を有し、ポリアリーレンエーテルケトンは、少なくとも３７０℃の融点を有する。好適なポリフェニレンエーテルスルホンは、たとえばＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅの名称で市販されており（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、好適なポリフェニレンエーテルケトンは、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）の名称で市販されている。
【０１２０】
さらに、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、およびポリウレアは、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体を用いたレーザーマーク可能なプラスチック成形物を製造するために適した材料である。軟質、半硬質または硬質の、熱可塑性または架橋ポリイソシアネート重付加生成物、たとえば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートおよび／またはポリウレア、特にポリウレタンは一般的に知られており、Ｅｌａｓｔｏｌａｎ（登録商標）（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙ）などの名称で市販されている。それらの調製法については種々の記述が存在するが、典型的には、イソシアネートをイソシアネート反応性化合物と公知の条件で反応させることにより実施される。その反応は、好ましくは触媒および／または助剤の存在下で実施される。その生成物が、発泡ポリイソシアネート重付加生成物である場合には、それらは、慣用される発泡剤の存在下で製造される。
【０１２１】
好適なイソシアネートとしては、自体公知の芳香族、アリール脂肪族、脂肪族および／または脂環族有機イソシアネートが挙げられるが、好ましくはジイソシアネートである。
【０１２２】
使用することが可能なイソシアネート反応性化合物としては、たとえば、６０〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量と、イソシアネートに対して１〜８、好ましくは２〜６の官能性（熱可塑性ポリウレタン、ＴＰＵの場合には約２の官能性）を有する一般的に知られている化合物が挙げられるが、それらの例としては、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオール、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、および／または、ジオール、トリオールおよび／または５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するポリオールが挙げられる。
【０１２３】
ポリラクチド、別の言い方をすれば乳酸のポリマーも自体公知であるか、または自体公知のプロセスによって調製することが可能であり、同様にして、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体と組み合わせてレーザーマーク可能な形態において使用することが可能である。ポリラクチドに加えて、乳酸およびさらなるモノマーを基とするコポリマーまたはブロックコポリマーを使用することもまた可能である。通常は直鎖状のポリラクチドが使用される。しかしながら、分岐状の乳酸ポリマーも同様に使用することができる。分岐化剤として役立つのは、たとえば、多官能性の酸またはアルコールである。
【０１２４】
好適なハロゲン含有ポリマーとしては、特に塩化ビニルのポリマー、とりわけポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、たとえば非可塑化ＰＶＣおよび可塑化ＰＶＣ、ならびに塩化ビニルのコポリマー、たとえばＰＶＣ−Ｕ成形化合物が挙げられる。
【０１２５】
適しているのはさらに、フッ素含有ポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびエチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）である。
【０１２６】
イミド基を含むポリマーとしては、特にポリイミド、ポリエーテルイミド、およびポリアミドイミドが挙げられる。
【０１２７】
好適なセルロースエステルは、たとえばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、およびセルロースプロピオネートである。
【０１２８】
熱可塑性プラスチックとして加えてさらに好適なものとしては、シリコーンポリマーがある。シリコーンゴムが特に好適である。これらは、通常、架橋反応をすることが可能な基を有するポリオルガノシロキサンである。この種のポリマーは、たとえば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、ＣＤ−ＲＯＭ  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９５に記載されている。
【０１２９】
最後に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の種類の化合物を採用することもまた可能である。ＴＰＥは、熱可塑性プラスチックと同様の加工が可能であるが、ゴム弾性を有している。ＴＰＥブロックポリマー、ＴＰＥグラフトポリマー、および２種以上のモノマー単位を含むセグメント化ＴＰＥコポリマーが好適である。特に好適なＴＰＥは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＥ−ＵまたはＴＰＵ）、スチレンオリゴブロックコポリマー（ＴＰＥ−Ｓ）、たとえばＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン−オキシブロックコポリマー）およびＳＥＥＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、ＳＢＳを水素化することにより得られる）、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＥ−Ｏ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥ−Ｅ）、熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＥ−Ａ）、ならびに、特に熱可塑性加硫物（ＴＰＥ−Ｖ）である。当業者ならば、ＴＰＥについての詳細は、Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９６に見出すであろう。
【０１３０】
レーザーマーキング剤としての本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体と組み合わせて使用されるプラスチックは、慣用される補助剤をさらに含んでいてもよい。これらの補助剤は、たとえば、以下のものからなる群より選択することができる：充填剤、添加剤、可塑剤、潤滑剤もしくは離型剤、耐衝撃性向上剤、着色顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、抗酸化剤、抗菌活性を有する生物学的安定剤、化学発泡剤もしくは有機架橋剤、さらにはその他の補助剤またはそれらの混合物。
【０１３１】
一つの好ましい実施態様においては、レーザーマーク可能および／またはレーザー溶着可能なプラスチック中におけるアルミニウム粒子の割合は、０．０００５％〜０．８重量％、好ましくは０．００１％〜０．５重量％であるが、その量は、いずれの場合も、プラスチックの全重量を基準にしたものである。
【０１３２】
驚くべきことには、本発明のレーザーマーク可能および／またはレーザー溶着可能なプラスチックの有利な性質は、レーザーマーキング剤としての噴霧化されたアルミニウム粉体が極めて低いレベルであっても得ることが可能である。噴霧化されたアルミニウム粉体が０．０００５重量％未満になると、本発明による利点はもはや認められないか、または極めて限定された形となる。
【０１３３】
さらに、プラスチック中のアルミニウム粒子の割合は、いずれの場合もレーザーマーク可能なプラスチックの全重量を基準にして、好ましくは０．００５％〜０．５重量％、さらにより好ましくは０．０１％〜０．２重量％である。
【０１３４】
プラスチックの全重量を基準にして、０．２重量％を超える量になると、材料が不透明となる可能性がある。０．０５重量％〜０．２重量％の間の範囲の量では、まず曇りが起きる可能性があり、濃度が上昇すると共にそれが強くなり、材料に灰色がかった着色を与える可能性がある。０．８重量％を超えると、一般的にはそのプラスチックがあまりにも不透明となる。さらに、レーザーマーク性の品質におけるさらなる利点が認められなくなる。したがって、それ以上のレーザーマーキング剤を使用しても、レーザーマーク可能なプラスチックの製造コストが不必要に上昇するだけとなるであろう。
【０１３５】
個々の場合において、マークを与える材料の層の厚みに応じて、プラスチック中の噴霧化されたアルミニウム粉体の量を調節してもよく、この文脈においては、層の厚みが下がるにつれて噴霧化されたアルミニウム粉体の量を増やすのが好ましい。
【０１３６】
したがって、フィルムの層の厚みは、通常２０μｍ〜約５ｍｍの範囲である。射出成形したプラスチックの厚みは、最大で約６ｃｍにもなりうる。
【０１３７】
フィルムの場合においては、プラスチック成形物の場合に比較して、噴霧化されたアルミニウム粉体の量を増やすことが可能である。プラスチック成形物の場合においては、たとえば、球体のアルミニウム粒子を０．００５重量％の量で使用することが可能であるが、それに対して、フィルムの場合においては、０．０２重量％の量の球体のアルミニウム粒子が適している場合もある。当業者であれば、実験に基づいて、噴霧化されたアルミニウム粉体の適切な量を容易に決めることができる。
【０１３８】
実施例でも見られるように、０．００５重量％の濃度のアルミニウム粒子を用いた場合でさえも、プラスチックの高コントラストのマーキングが可能である。これらの重量％での濃度の数字は、いずれの場合も、その材料とアルミニウム粒子の合計重量を基準としたものである。
【０１３９】
層の厚みが２０μｍ〜５００μｍの範囲であるプラスチックの場合には、アルミニウム粒子の割合は、いずれの場合も、プラスチックとアルミニウム粒子の合計重量を基準として、好ましくは０．００５％〜０．２重量％、より好ましくは０．０２〜０．０５の範囲にある。
【０１４０】
層の厚みが５００μｍ〜２ｍｍの範囲であるプラスチックの場合には、アルミニウム粒子の割合は、いずれの場合も、プラスチックとアルミニウム粒子の合計重量を基準として、好ましくは０．００１％〜０．１重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５の範囲である。
【０１４１】
極めて驚くべきことには、実施例でも見られるように、０．００５％から最大で０．０５重量％までの範囲の量でアルミニウム粒子を含むプラスチックは、完全に透明であると同時に、レーザービームを用いて、高コントラストを有する顕著なマーキングが可能であることが見出された。０．０１％〜０．０４重量％の濃度範囲のアルミニウム粒子を使用する操作が好ましい。
【０１４２】
レーザーマーキング剤として少量の噴霧化されたアルミニウム粉体を使用することで、複数の利点が一度に得られる。したがって、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体を添加しても、プラスチック材料の材料特性は影響を受けないか、または実質的に影響を受けない。
【０１４３】
したがって、透明または濁りのないプラスチック材料の中で、０．００１％〜０．０５重量％の範囲でアルミニウム粒子を使用した場合には、レーザーマーキング剤として本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をドープさせた材料の透明性および／または色特性においては、劣化がまったく無いか、または実質的に無く、その上、驚くべきことには、レーザービームを用いて、高コントラストのマーキングまたは認識性を与えることが可能となる。
【０１４４】
さらに、本発明によって、プラスチック材料を極端に安価に提供することが可能となるが、その理由は、レーザーマーキング剤が安価な材料から製造され、マークを与える材料に少量しか添加する必要がないからである。このことが、本発明においてキーとなる経済的な利点である。
【０１４５】
三次元プラスチック体が、たとえば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのようなデータ媒体の形態をとってもよい。耐摩耗性で変更不能な認識性を基にすれば、本物を偽物から区別することが可能である。三次元プラスチック体が、たとえば、その中に医薬品が錠剤またはカプセルの形態で通常販売される、ブリスターストリップであってもよい。たとえば、レーザービームによるバーコードを有する、ラベルまたはプラスチック、特にプラスチック容器を提供することができる。
【０１４６】
本発明によるさらなる実施態様においては、レーザーマーク可能および／またはレーザー溶着可能なプラスチックが、それ自体はレーザーマーク可能および／またはレーザー溶着可能である必要がないような物品の構成成分であってもよい。
【０１４７】
標準的な市販のレーザーを用いた書込みは、サンプル体をレーザーの光路の中に導くことによって実施される。得られるマーキングは、照射時間、またはパルスレーザーの場合であればパルス数、およびレーザーの照射出力、さらにはプラスチック系によって決まってくる。使用するレーザーの出力は、個々の用途に依存するが、これは当業者ならばそれぞれ個別のケースで容易に決めることができる。
【０１４８】
基本的には、慣用されるすべてのレーザー、例を挙げれば、気体レーザーおよび固体レーザーが適している。気体レーザーは、たとえば以下のものが挙げられる（かっこの中に示しているのは、放出される放射線の典型的な波長である）：ＣＯ２レーザー（１０．６μｍ）、アルゴンガスレーザー（４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍ）、ヘリウム−ネオンガスレーザー（５４３ｎｍ、６３２．８ｎｍ、１１５０ｎｍ）、クリプトンガスレーザー（３３０〜３６０ｎｍ、４２０〜８００ｎｍ）、水素ガスレーザー（２６００〜３０００ｎｍ）、および窒素ガスレーザー（３３７ｎｍ）。
【０１４９】
固体レーザーは、たとえば以下のものが挙げられる（かっこの中に示しているのは、放出される放射線の典型的な波長である）：Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｎｄ３＋Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（１０６４ｎｍ）、高性能ダイオードレーザー（８００〜１０００ｎｍ）、ルビーレーザー（６９４ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、ならびに５３２ｎｍ（２倍周波数）、３５５ｎｍ（３倍周波数）または２６６ｎｍ（４倍周波数）の波長を有する、周波数多重化Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。
【０１５０】
レーザー書込みのために好ましいレーザーは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｎｄ３＋Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（１０６４ｎｍ）である。レーザー溶着のために好ましいのは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（Ｎｄ３＋Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）（１０６４ｎｍ）および高性能ダイオードレーザー（８００〜１０００ｎｍ）であるが、これらはいずれも短波長の赤外線を放出する。
【０１５１】
使用するレーザーは典型的には、１〜４００、好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜５０ワットの出力で運転する。
【０１５２】
使用するレーザーのエネルギー密度は、一般的には０．３ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲にある。パルスレーザーを使用する場合には、そのパルス周波数は、一般的には、１〜３０ｋＨｚの範囲である。それに相応する、本発明の文脈において使用することが可能なレーザーは、市販されている。
【０１５３】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体の一つの極めて優れた利点は、レーザービームの波長を、噴霧化されたアルミニウム粉体に合わせて特別に設定する必要がない点である。金属酸化物の場合とは対照的に、金属（よってアルミニウムも含まれるが）は広い吸収能を有しており、このことが、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をドープさせたプラスチックをレーザーマーキングするために、極めて広く各種の、異なった波長を有するレーザーを使用することが可能となる理由である。
【０１５４】
従来技術においては、場合によっては、アンチモンをドープさせた酸化スズのような金属酸化物を吸収剤物質として使用している。毒物学的な危険性は別としても、これらの酸化物は、効果的なマーキングをするためには所定のレーザー光波長を使用する必要があり、したがってその扱いが複雑となる。
【０１５５】
本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をドープさせたプラスチックの使用は、通常の印刷プロセスがプラスチックに書込みをするのに今日まで使用されてきたすべての分野で可能である。たとえば、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をドープさせたプラスチックから製造された成形物品は、電気、電子、および自動車産業において用途を見出すことができる。本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をドープさせたプラスチックから製造された、たとえば、ケーブル、リード、トリムストリップ、ならびに、加熱、換気、および冷却部分における機能部品、またはスイッチ、プラグ、レバー、およびハンドルへの認識性の付与および書込みは、たとえアクセスすることが困難な位置であっても、レーザー光を用いてマークすることが可能である。
【０１５６】
さらに、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体をドープさせたプラスチック系は、食品分野や玩具分野における包装材としても採用することができる。包装材の上でのマークの具体的な特徴は、それが拭取りや引掻きに対する抵抗性があり、その後に滅菌操作を行う場合でも安定であり、そしてマーキング操作において衛生的に清潔な方法で適用できる点である。
【０１５７】
レーザー書込みの応用分野でさらに重要なのは、畜牛タグまたは耳タグとして知られている、動物を個別に認識するためのプラスチックタグの分野である。バーコードシステムを用いて、その動物に特有の情報を記憶させる。この情報は、スキャナーを用いることによって、必要なときに再度呼び出すことができる。その書込みの耐久性は極めて長くなくてはならないが、それは、場合によっては耳タグが動物に数年も取付けられるからである。
【０１５８】
さらなる実施態様においては、噴霧化されたアルミニウム粉体を含むレーザーマーキング剤を、二次元または三次元のイメージ構造を作り出すための表面下レーザー彫刻用のプラスチックに使用する。表面下レーザー彫刻プロセスについては、たとえば、ＤＥ  １０  ２００５  ０１１  １８０  Ａ１に記載がある。
【０１５９】
以下において、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【０１６０】
本発明実施例１：
誘導るつぼ形炉（Ｉｎｄｕｇａ製、炉容量は約２．５トン）の中に、アルミニウム棒を連続的に導入して溶融させる。前炉においては、そのアルミニウム溶融物は、約７２０℃の温度で、液状である。インジェクターの原理に基づいて動作する複数のノズルをその溶融物の中に浸漬し、アルミニウム溶融物を垂直上向きに噴霧させる。噴霧ガスは、圧縮機（Ｋａｅｓｅｒ製）中で圧縮して２０バールとし、ガスヒーターで約７００℃にまで加熱する。得られる噴霧化されたアルミニウムは、飛行中に固化し、冷却される。誘導炉は密閉されたプラントの中に統合されている。噴霧化は、不活性ガス（窒素）下で実施する。噴霧化されたアルミニウム粉体をまずサイクロンの中に堆積させるが、その中で堆積させた噴霧化されたアルミニウム粉体は、１４〜１７μｍのｄ５０を有している。さらに下流で、マルチサイクロンによって堆積させると、ここで堆積させた噴霧化されたアルミニウム粉体は、２．３〜２．８μｍのｄ５０を有している。気体／固体の分離は、フィルター（Ａｌｐｉｎｅ製）の中で、金属エレメント（Ｐａｌｌ製）を用いて実施する。この場合には、超微細画分として、０．７μｍのｄ１０、１．９μｍのｄ５０、および３．８μｍのｄ９０を有する噴霧化されたアルミニウム粉体が得られる。
【０１６１】
本発明実施例２：摩砕
ポットミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）の中に、４ｋｇのガラスボール（直径：２ｍｍ）、７５ｇのａ）からの超微細アルミニウム粉体、２００ｇのホワイトスピリット、および３．７５ｇのオレイン酸を仕込む。次いでこの仕込み物を５８ｒｐｍで１５時間摩砕する。ホワイトスピリットを用いて洗浄して生成物を粉砕ボールから分離し、次いで２５μｍの篩の上での湿式篩別操作で篩別する。吸引フィルター上で微細粒子状物質からほとんどのホワイトスピリットを除き、次いで実験室用ミキサー中でホワイトスピリットを用いたペースト化を行う（約５０％の固形分割合）。
【０１６２】
これにより、平均縦方向長さ、ｄ５０が１３μｍであり、そして厚み分布（ＳＥＭによる計測によって決定）が、ｈ１０＝３５ｎｍ、ｈ５０＝５４ｎｍ、およびｈ９０＝７０ｎｍの特性値を有する、アルミニウム顔料が得られた。
【０１６３】
本発明実施例３：
噴霧化されたアルミニウム粉体：
使用した噴霧化されたアルミニウム粉体は、本発明実施例１に従って調製した。その粉体は、そのサイズ分布曲線で以下の特性値を有している：Ｄ１０，ｐｏｗｄｅｒ＝０．７μｍ；ｄ５０，ｐｏｗｄｅｒ＝１．６μｍ；ｄ９０，ｐｏｗｄｅｒ＝３．２μｍ。
【０１６４】
本発明実施例４：
ポットミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）の中に、４．７ｋｇのガラスボール（直径：２．０ｍｍ）、６７ｇの本発明実施例３からの超微細アルミニウム粉体、２００ｇのホワイトスピリット、および１０ｇのオレイン酸を仕込む。次いでこの仕込み物を４３ｒｐｍで２２時間摩砕する。ホワイトスピリットを用いて洗浄して生成物を粉砕ボールから分離し、次いで２５μｍの篩の上での湿式篩別操作で篩別する。吸引フィルター上で微細粒子状物質からほとんどのホワイトスピリットを除き、次いで実験室用ミキサー中でホワイトスピリットを用いたペースト化を行う（約５０％の固形分割合）。
【０１６５】
これにより、平均縦方向長さ、ｄ５０が９μｍであり、そして厚み分布（ＳＥＭによる計測によって決定）が、ｈ１０＝２２ｎｍ、ｈ５０＝３２ｎｍ、およびｈ９０＝４３ｎｍの特性値を有する、アルミニウム顔料が得られた。
【０１６６】
比較例５：
ＤＥ  １０３  １５  ７７５  Ａ１に基づいた手順で、ポットミル（長さ：３２ｃｍ、幅：１９ｃｍ）の中に、３．１ｋｇのガラスボール（直径：２ｍｍ）、９３ｇのアルミニウム粉体（ｄｐｏｗｄｅｒ，１０＝３．９μｍ、ｄｐｏｗｄｅｒ，５０＝６．７μｍ、ｄｐｏｗｄｅｒ，９０＝１０．３μｍ）、３１０ｇのホワイトスピリット、および３．７５のオレイン酸を仕込む。次いでこの仕込み物を５８ｒｐｍで１５時間摩砕する。ホワイトスピリットを用いて洗浄して生成物を粉砕ボールから分離し、次いで２５μｍの篩の上での湿式篩別操作で篩別する。吸引フィルター上で微細粒子状物質からほとんどのホワイトスピリットを除き、次いで実験室用ミキサー中でホワイトスピリットを用いたペースト化を行う（約６０％の固形分割合）。
【０１６７】
これにより、平均縦方向長さ、ｄ５０が２０μｍであり、そして厚み分布（ＳＥＭによる計測によって決定）が、ｈ１０＝４６ｎｍ、ｈ５０＝７４ｎｍ、およびｈ９０＝１４５ｎｍの特性値を有する、アルミニウム顔料が得られた。
【０１６８】
比較例６：市販のＭｅｔａｌｕｒｅ  Ｌ  ５５３５０（Ｅｃｋａｒｔ）
【０１６９】
比較例７：市販のＲｏｔｏＶａｒｉｏ  ５００  ０８０（Ｅｃｋａｒｔ））、グラビア用シルバーダラー顔料
【０１７０】
比較例８：市販のＲｏｔｏＶａｒｉｏ  ０４２（Ｅｃｋａｒｔ）、グラビア用シルバーダラー顔料
【０１７１】
本発明実施例２および４ならびに比較例５〜８の顔料を使用して、市販のポリビニルブチラールを基とするグラビアインキを使用し、ＭＥＬＩＮＥＸ  ４００フィルム（ＰＥＴフィルム、５０μｍ）に印刷することによってリバースサイド適用を行ったが、その手段としては、一方では２４μｍのチャネル深さを有するコーティングバーを使用し、他方では、印刷機（Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ  Ｒｏｔｏｖａ  ３００、３インキ装置；印刷速度１００ｍ／分、粘度１５ｓ  ＤＩＮ−４フローカップ法；７０ライン／ｃｍ；顔料着色レベルは粒子厚みに依存して３．５％（本発明実施例６）〜１４．５％（本発明実施例８）の間）を使用した。
【０１７２】
リバースサイド適用は、ＤＩＮ  ６７  ５３０に基づく方法で、６０度での光沢測定によって光学的な特徴付けをした（装置：ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｄ−８２５３８、Ｇｅｒｅｔｓｒｉｅｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）（表１参照）。キャリブレーションは、ここではダークキャリブレーションにより、そしてさらに、６０度で９２の値を有する黒色鏡面ガラス板によって実施した。常法に従って６０度で実施した光沢測定の評価では、本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体から製造された顔料（本発明実施例２）は、従来からの湿式摩砕から得られる従来からの顔料（比較例７および８参照）よりも、はるかに高い光沢を有していることが判る。
【０１７３】
本発明実施例２および４に従って製造した顔料から得られる視覚的印象も同様に、極めて強い、金属鏡面効果が特徴的であって、これはＰＶＤ顔料（比較例６参照）のそれと同等である。
【０１７４】
この用途における本発明の顔料の光沢は、ＰＶＤ顔料（比較例６参照）の光沢にほぼ匹敵する。いずれの適用も、高い金属鏡面効果を与える。
【０１７５】
比較例５に従って製造したアルミニウム効果顔料の場合には、印刷によって満足できるリバースサイド適用を実施するのは不可能であった。その顔料は、不十分な転写挙動を示した。この金属顔料は、同様の極端に低い平均厚みを有してはいたが、それでも本発明実施例２または４に比較すると厚み分布がより広く、この用途には適していない。
【０１７６】
【表１】
0005689602.tif 000003
【０１７７】
レーザーマーキング
本発明実施例９：
本発明実施例１からの球体のアルミニウム粒子を含む本発明の粉体を、熱可塑性ポリプロピレン（ＰＰ）（Ｒ  ７７１−１０；ＤＯＷ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｗｅｓｓｅｌｉｎｇ）との混合物として加工し、射出成形によって板（面積４２×６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を形成させた。
【０１７８】
１重量％混合物を調製するために使用した手順は次のとおりであった：
【０１７９】
４９５ｇのポリプロピレンペレット（ＰＰ）および５ｇのアルミニウム粉体を、タンブラーミキサーの中で混合し、次いで、さらなる添加剤を加えることなく、２軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｄｏｒｆｆ、Ｇｅｒｍａｎｙ、直径２５ｍｍ、２８Ｌ／Ｄ）中、加工温度約２３０℃で加工してペレットとした。次いでこれらのペレットを、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ２２１−５５−２５０）を使用し、その材料に特定の加工温度（たとえば、ＰＰ：２６０℃）で加工して、先に定義した寸法の試験小片を得た。
【０１８０】
球体のアルミニウム粒子の添加量を１．０％、０．５％、０．２％、０．１％、０．０５％、０．０２％、０．０１％、０．００５％、および０重量％としたポリプロピレンの濃度シリーズを調製し、得られた小片それぞれについて、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ、出力：８Ｗ、パルス周波数：５ｋＨｚ、書込み速度：５０〜２５０ｍｍ／ｓ）を用いて書込みを行った。重量％で表した数字は、アルミニウム粒子とＰＰの合計重量を基準にしたものである。
【０１８１】
球体のアルミニウム粒子を含まないＰＰ板は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングは不可能であった。
【０１８２】
球体のアルミニウム粒子を使用した場合には、ＰＰ中の量が０．００５重量％を超えれば、高コントラストで、黒く耐摩耗性のあるマークを得ることが可能であり、それらは、優れたエッジ解像力およびドット精度を示した。それらのＰＰ板は透明性と無彩色性を維持していた。
【０１８３】
球体のアルミニウム粒子の量が０．０５〜０．５重量％の範囲においては、徐々に灰色がかった着色が強くなり、それに伴って透明性が失われていった。球体のアルミニウム粒子の含量が０．５重量％を超えるＰＰ板は、灰色で不透明であった。
【０１８４】
崩壊をもたらす粗い粒子またはかけらはまったく観察されなかった。さらに、低い濃度範囲（０．００５〜０．０２重量％）であって、比較的高いレーザー書込み速度（１５０〜２００ｍｍ／ｓ、８Ｗ、パルス周波数：５ｋＨｚ）であっても、優れたドット精度と高コントラストが確保された。球体のアルミニウム粒子を含むＰＰ板では、流れ筋または縞模様は観察されなかった。
【０１８５】
比較例１０：
１４０μｍのＤ５０値と２３０μｍのＤ９０値（Ｄ９９値：決定不能）（実施例１と同様にしてＨｅｌｏｓ装置を用いて決定）を有する球体のアルミニウム粒子を、本発明実施例９と同じ方法で、ＰＰを用いて加工した。
【０１８６】
ＰＰ中の球体のアルミニウム粒子が０．０５重量％の領域を超えた量になると、高コントラストで、黒く耐摩耗性のあるマークが得られたが、それらは、極めて貧弱なエッジ解像力およびドット精度を示し、そのため十分なものではなかった。それらのＰＰ板は透明性と無彩色性を維持していた。球体のアルミニウム粒子が０．２〜２．０重量％の範囲の量である場合には、徐々に灰色がかった着色が強くなり、それに伴って透明性が失われていった。球体のアルミニウム粒子の含量が２．０重量％を超えるＰＰ板は、灰色で不透明であった。すべての濃度範囲にわたって、顕著な割合の粗い粒子と、きらきら輝くかけらの顕著な生成が観察された。
【０１８７】
比較例１１：
１．５μｍのＤ１０値、４．０μｍのＤ５０値および１０．０μｍのＤ９０値（本発明実施例１と同様にしてＨｅｌｏｓ装置を用いて決定）を有する、微細な、微小板状アルミニウム効果顔料（ＰＣ２００、Ｅｃｋａｒｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、本発明実施例９と同じ方法で、ＰＰを用いて加工した。
【０１８８】
０．００５重量％以上の球体のアルミニウム粒子の量とすると、マークが得られた。この場合、このレベルのアルミニウム効果顔料であっても、ＰＰ板は灰色の曇りを見せた。アルミニウム効果顔料が０．０１重量％の量になると、その灰色の曇りは、本発明実施例９で球体のアルミニウム粒子のレベルを０．１重量％以上としたときに見られる灰色の曇りと同程度となった。アルミニウム効果顔料が０．０２重量％の顔料含量とした場合であっても、その板は灰色で不透明であった。
【０１８９】
マーキングは高コントラストで、黒く耐摩耗性であったが、本発明実施例９に比較して劣ったドット精度を示した。プラスチック材料中に微小板形状の顔料を用いた射出成形によって得られる製品に典型的な、流れ筋および縞模様が観察された。
【０１９０】
比較例１２：
アンチモンをドープさせた酸化スズ粒子（Ｍａｒｋ−ｉｔ（商標）顔料、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を、本発明実施例９に従って、ＰＰを用いて加工した。
【０１９１】
得られたＰＰ板は、本発明実施例９において製造されたＰＰ板と同等の性質を示したが、ドット精度がやや劣っていた。本発明実施例９、１０、および１１で見られた灰色の着色に代えて、この場合には、顔料含量が０．１重量％以上となると、褐色がかった着色が起きた。流れ筋または縞模様の形成は観察されなかった。しかしながら、使用したＭａｒｋ−ｉｔ（商標）顔料には、高毒性のアンチモンが含まれている。
【０１９２】
比較例１３：
アンチモンをドープさせた酸化スズのコーティングを含むマイカフレーク（Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ（登録商標）８２５、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を、本発明実施例９に従って、ＰＰを用いて加工した。
【０１９３】
ＰＰ板は、本発明実施例９で得られたＰＰ板と同等の性質を示した。しかしながら、この場合には、全濃度範囲にわたって観察されたドット精度が、良好ではあるものの、本発明実施例９、１０、および１１のそれに比較して劣っていた；最初の曇りは、０．１重量％以上の濃度で起こり、その媒体は、２．０重量％以上の濃度では不透明となった。
【０１９４】
本発明実施例９において０．１重量％以上のアルミニウム粒子含量で見られた灰色の着色に代えて、この場合に起きる着色は、Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ（登録商標）８２５顔料を用いているので、同様に、緑色がかっていた。射出成形された板の中には、微小板形状の効果顔料を含むプラスチック材料を射出成形した場合に典型的な、流れ筋および縞模様が観察された。Ｌａｚｅｒｆｌａｉｒ（登録商標）８２５顔料も、また同様に、毒性のアンチモンを含んでいる。
【０１９５】
【表２】
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【０１９６】
結果をまとめた表２から判るように、本発明によって、レーザーマーク可能なプラスチックを提供することが可能となるが、そのプラスチックは、レーザーマーキング剤としての本発明の噴霧化されたアルミニウム粉体によって、透明であり、それと同時に極めて良好なコントラストおよび高い画像鮮鋭性を有するレーザーマークが可能である。
【０１９７】
プラスチック材料の全重量を基準にして、球体のアルミニウム粒子の含量が０．００５重量％以上となると、一般的に、極めて良好な高コントラストのマークが得られる。球体のアルミニウム粒子の含量が０．０５重量％以上になると、灰色の着色または曇りが一般的に起きる。
【０１９８】
比較例１２および１３との比較から、毒性の高いアンチモン含有化合物または粒子を使用することなく、本発明によってレーザーマーク可能なプラスチックの提供が可能となることが明らかである。