(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を精製するためのプロセスであって、
融解したヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を水および水混和性溶媒の混合物の中で溶媒和する工程と、
前記溶液を、１０分間〜６時間にわたってかつ固体生成物の結晶化をもたらす温度まで冷却する工程と、
結晶化の開始に先立って、および／もしくは結晶化の間に、および／もしくは結晶化の開始後に、ならびに／または前記生成物の結晶化が完結した後、塩基の添加によって前記溶液のｐＨを上昇させる工程と、
結晶化が完結した後に、固体生成物を前記溶液から分離する工程と、
分離された固体生成物を同じならびに／または異なる、水および水混和性溶媒の混合物の中で洗浄する工程と、
水および水混和性溶媒の前記混合物の中ですでに洗浄された前記固体生成物を水で洗浄する工程と
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記融解したビスホスフェートは、最初に前記水混和性溶媒の中で溶媒和され、次いでこれに水が加えられる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
水および水混和性溶媒の前記混合物は、水および水混和性溶媒の共沸混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶液のｐＨを上昇させる工程は、前記結晶化の開始前にのみ行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶液のｐＨを上昇させる工程は、前記生成物の結晶化が完結した後にのみ行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記溶液のｐＨを上昇させる工程は、ｐＨを５から１０へ上昇させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水混和性溶媒は一級アルコールである、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフェート、例えば、固体ビスホスフェートを精製するプロセス、より具体的には、低酸価を有しかつ有機の不純物、残留触媒およびアルカリ金属が低含有量である固体の、粉末されたヒドロキノンのフェニルホスフェートエステルを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リン系難燃剤は、ＰＣ／ＡＢＳ、ＡＢＳ、ＨＩＰＳおよび変性ＨＩＰＳのようなエンジニアリングプラスチックを難燃化するために使用することができる。粗製ホスフェート生成物は、これまでは、ホスフェートを、トルエン、ヘプタン、キシレンまたはジブチルエーテルなどの非水混和性溶媒に溶解し、次いでこの非水混和性溶媒／生成物の溶液を一連の熱水洗浄にかけることによって精製されてきた。典型的な洗浄手順は、触媒を除去するための酸洗浄を含む。
【０００３】
これらの経路の例は、特許文献１および特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。しかしながら、このような処理はいずれも、その後に、相分離後にそのフェニルホスフェートエステルの中に残っているわずかな量の酸またはアルカリ金属塩を除去するために多数回の水洗浄が続く。
【０００４】
特許文献５は、液体のアリールホスフェートエステルは、ＭｇＣｌ２触媒を除去するための精製をまったくせずに使用することができるということを教示する。しかしながら、このアプローチは、その生成物の中に残留しているＣｌ−に由来する腐食の問題を見落としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第６９００６３号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１０５９３号公報
【特許文献３】特開平９−１９２５０６号公報
【特許文献４】特開平８−１７６１６３号公報
【特許文献５】国際公開第９８／３５９７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上に記載されている非水混和性溶媒／生成物の溶液から物理的に分離される多数回の水洗浄溶液は廃棄される必要があり、これは、比較的高含有量の有機物を伴うかなりの廃水を生み出す。収率および品質を落とすことなく、ホスフェートを精製するこの液／液抽出プロセスで発生する廃水および有機物の量を減少させるあまり複雑ではないプロセスを開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願明細書に記載される発明に先立ついくつかのビスホスフェートの酸度の上昇は、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブレンドの中で配合される場合、加水分解不安定性を引き起こす可能性がある。一般に、アリールホスフェートにおいて酸性のリン含有不純物の含有量を減少させるために、アルカリ金属水酸化物、または他の塩基性化合物を用いた中和洗浄が行われ、次いで多数回の水洗浄が行われるが、この水洗浄は望ましくないエマルションの形成を伴うことが多い。
【０００８】
本発明は、低酸価を有しかつ有機の不純物、残留触媒およびアルカリ金属が低含有量である固体の、粉末ビスホスフェートを調製するための単純かつ好都合なプロセスであって、酸洗浄もアルカリ洗浄も必要とはされないプロセス、を提供することによって、先行技術の問題点を克服する。
【０００９】
従って、本願明細書に記載される発明は、高純度生成物を提供しつつ、これまでに公知の精製プロセスと比較して、非水混和性溶媒の必要性をなくし、過剰量の廃水およびエマルションの形成を回避する、ビスホスフェート化合物、好ましくは固体ビスホスフェート化合物を精製する単純化されたプロセスに関する。
【００１０】
本発明の１つの実施形態では、ビスホスフェートを精製するためのプロセスであって、融解したビスホスフェートを水および水混和性溶媒の混合物の中で溶媒和する工程と、この溶液を、ある期間にわたってかつ固体生成物の結晶化をもたらす温度まで冷却する工程と、結晶化の開始に先立って、および／もしくは結晶化の間に、および／もしくは結晶化の開始後に、ならびに／または生成物の結晶化が完結した後、塩基の添加によってこの溶液のｐＨを上昇させる工程と、結晶化が完結した後に、固体生成物をこの溶液から分離する工程と、この分離された固体生成物を同じおよび／もしくは異なる水および水混和性溶媒の混合物の中で洗浄する工程と、水および水混和性溶媒の混合物の中ですでに洗浄された固体生成物を水で洗浄する工程と、を含むプロセスを含むビスホスフェートを精製するためのプロセスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願明細書に記載される発明は、これまでに公知の精製プロセスと比較して、トルエンおよび類似化合物（キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジブチルエーテルなどなど）の必要性をなくし、過剰の廃水生成物を回避する、ビスホスフェート化合物を精製する単純化されたプロセスに関する。
【００１２】
１つの限定を意図しない実施形態における発明は、塩基の水混和性溶媒（例えば、水混和性の一級アルコールおよび二級アルコールなどの水混和性のアルコール）および水の溶液を使用する、ビスホスフェートを精製するための新規なプロセスに関する。具体的には、１つの限定を意図しない実施形態では、本発明は、水酸化ナトリウムのｎ−プロパノール／水の溶液を使用するヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）（ＨＤＰ）の精製に関する。これまでは、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は、トルエンなどの非水混和性溶媒を使用して上記のプロセスによって精製されてきた。
【００１３】
ＨＤＰは、ＰＣ／ＡＢＳ、Ｖ２−ＡＢＳ、変性ＰＰＯおよびＦＲ−スチレン複合材料などのエンジニアリング樹脂用に意図された固体の、ハロゲン不含のリン系難燃剤である。
【００１４】
本願明細書に記載されるプロセスは、これまでに公知の非水混和性溶媒プロセスと同様の収率および生成物品質をもたらし、さらに顕著な廃棄物の減少という付加的な恩恵を伴う。加えて、本発明のプロセスは、上に記載された望ましくないエマルションの形成を防止する。
【００１５】
本願明細書中では、用語「ビスホスフェート」は、国際公開第２００８０２７５３６（Ａ１）号パンフレット（この内容は、参照によってその全体を本願明細書に援用したものとする）に記載されているいずれのビスホスフェート、および本願明細書に記載されるいずれのホスフェートをも含むということは理解されよう。
【００１６】
本発明は、ビスホスフェートおよびそれを含有する樹脂組成物に関する。本発明は、いずれの固体ビスホスフェートの精製についても使用することができる。固体ビスホスフェートは、３０℃超、好ましくは４０℃超、より好ましくは８０℃超、最も好ましくは１００℃超の融点を有する固体ビスホスフェートであると理解される。精製されたビスホスフェートは、同じ範囲の融点を有することができる。
【００１７】
本発明のプロセスで使用することができるビスホスフェートは、国際公開第２００８０２７５３６（Ａ１）号パンフレットに記載されているプロセスによって製造される粗製ビスホスフェート生成物であってもよい。１つの実施形態では、ビスホスフェートは、一般式（Ｉ）のビスホスフェートである：
【化１】
0005689813.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、任意にヘテロ原子に割り込まれている約３０個までの炭素原子、好ましくは２０個までの炭素原子、最も好ましくは約１２個までの炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルであり、Ｙは、約２０個までの炭素原子、好ましくは約１６個までの炭素原子、最も好ましくは約１２個までの炭素原子を含有する二価のアルキル、アリール、アルカリール、アリールアルキルもしくはジアリール基、または約１２個までの炭素原子を有する二価のアルキレン基などの二価の有機基であり、ｎは約１．０〜約１．４、好ましくは約１．０〜約１．２以下、より好ましくは約１．０〜約１．１の平均値を有する。ヘテロ原子は、ハロゲン、酸素、窒素および硫黄を含むことができる。１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々はフェニルである。１つの実施形態では、Ｙは二価のフェニル基であり、その結果、当該分子はヒドロキノンビスホスフェートである。またＹは、約１２個までの炭素原子、好ましくは８個までの炭素原子を含有する二価のアルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレンなどを含むこともできる。
【００１８】
１つの実施形態では、当該ビスホスフェートは一般式（Ｉ）のビスホスフェートであるが、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）ではなく、例えば４，４−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）ではない。
【００１９】
本発明の１つの実施形態では、本発明は、式（Ｉ）の構造を有するオリゴマー状のヒドロキノンビスホスフェート難燃剤であって、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、一般式（ＩＩ）のフェニル基である：
【化２】
0005689813.tif 000003
（式中、各Ｒは独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、各Ｘは独立に塩素または臭素であり、ｐは０〜３であり、ｑは０〜５であるが、ｐおよびｑの和は０〜５であり、ｎは約１．０〜約１．４、好ましくは約１．０〜約１．２以下、より好ましくは約１．０〜約１．１の平均値を有する）
オリゴマー状のヒドロキノンビスホスフェート難燃剤に関する。上記の式（Ｉ）の範囲内の特に好ましいオリゴマー状のビスホスフェートは、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）（ＨＤＰ）であり、すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々フェニルである。
【００２０】
一般に、本発明のヒドロキノンビスホスフェートは、触媒の存在下でジアリールハロホスフェートをヒドロキノンと反応させることにより調製される。本発明の好ましい実施形態では、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）が、ＭｇＣｌ２の存在下でヒドロキノンとの反応に供され、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）が生成される。本発明によれば、このプロセスによって調製される一般式（Ｉ）の範囲内のヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は、好ましくは約１．０〜約１．４、より好ましくは約１．０〜約１．２、最も好ましくは１．０〜約１．１の平均ｎ値を有することができる。
【００２１】
別の実施形態では、本発明のヒドロキノンビスホスフェートは、ＭｇＣｌ２などの触媒の存在下でヒドロキノンをジアリールハロホスフェート（ジフェニルクロロホスフェートなど）およびモノアリールジハロホスフェート（モノフェニルジクロロホスフェート（ＭＰＣＰ）など）を含む反応混合物と反応させることにより、調製される。このようなプロセスは米国特許第５，４５７，２２１号明細書に記載されており、この特許文献の内容全体は、参照によってその全体を本願明細書に援用したものとする。本発明によれば、このプロセスによって調製される一般式（Ｉ）の範囲内のヒドロキノンビスホスフェートは、約１．０〜約１．４、好ましくは１．０〜約１．２、最も好ましくは１．０〜約１．１の平均ｎ値を有するであろう。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．２、より好ましくは１．０〜１．１の平均ｎを有する本発明のヒドロキノンビスホスフェートは、ヒドロキノン（ＨＱ）およびＰＯＣｌ３から出発し、次いでフェノールとの反応が行われる逆経路によって調製される。
【００２３】
スキーム１：ヒドロキノンおよびオキシ塩化リンからのオリゴマー状のヒドロキノンビスホスフェートの調製
【化３】
0005689813.tif 000004
【００２４】
この経路は、ルイス酸触媒の存在下でＨＱがＰＯＣｌ３との反応に供される第１の工程、および得られた中間体ホスホロクロリデートが過剰のフェノールとの反応に供される第２の工程を含む。適切なルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、四塩化チタン、好ましくは、塩化マグネシウムが挙げられる。使用されるＭｇＣｌ２の量は、１ｍｏｌのＨＱあたり０．００１〜０．０１ｍｏｌ、より好ましくは１ｍｏｌのＨＱに基づいて０．００２〜０．００４ｍｏｌである。
【００２５】
第１の工程では、ＰＯＣｌ３およびＨＱの特定の比に応じて、モノマーおよびより高次のオリゴマーの所望の分布を有する混合物を生成することができる。当業者なら、ＰＯＣｌ３が大過剰にあるほど、オリゴマーと比べてモノマーのジホスホロテトラクロリデートの濃度はより高くなるであろうということはわかるであろう。７５％を超えるモノマー含有量を有するフェニルホスフェートエステルを得るためには、使用されるＰＯＣｌ３の量は、１ｍｏｌのＨＱあたり３．８ｍｏｌを超えているべきである。８５％を超えるモノマー含有量を有する生成物が所望される場合、１ｍｏｌのＨＱに対して５ｍｏｌのＰＯＣｌ３を超える比が好ましい。６よりも大きいモル比を使用することは、より多くの量のＰＯＣｌ３を蒸留および再利用する必要性のため、不適切である。当該ホスフェートエステルの中のモノマー含有量が約６５％未満である場合は、本発明の方法に従って精製を行うことは困難になる。
【００２６】
ＨＱとオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）との反応（第１の工程）は９０〜１２５℃、好ましくは９５〜１２０℃の温度で行われ、ＨＱの変換が完結するまで続けられる。リン酸トリフェニルの生成を最小にするために、フェノールを加える前に、あらゆる未反応のＰＯＣｌ３を除去することが非常に重要である。過剰のＰＯＣｌ３は、１００〜１５０℃で、好ましくは１１５〜１２５℃で、圧力が約２０ｔｏｒｒ（約２．７ｋＰａ）になるまで徐々に低下される真空下で、完全に取り除かれる。
【００２７】
中間体ホスホロクロリデートと過剰のフェノールとの反応（第２の工程）においてホスホロクロリデートの完全変換を成し遂げるために、使用されるフェノールの量は、１ｍｏｌのＨＱに基づいて約４ｍｏｌである。４を超えてこの比を高めることは、より多くの量のフェノールを蒸留および再利用する必要性のため、不適切である。この第２の工程は、第１の工程と同じ触媒の存在下で、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の間の温度で行われる。この反応の終わりに、生成された塩化水素を強引に取り除くことにより、この反応を完結へと導くために、２０〜３００ｔｏｒｒ（約２．７〜約４０ｋＰａ）の真空が適用される。その後、粗製フェニルホスフェートエステルの中に残っているフェノールを０．５％未満、好ましくは０．３％未満のレベルにするために、未反応のフェノールは、１４０〜１７０℃で、より好ましくは１５５〜１６０℃で、真空と組み合わせてまたは真空を用いずに、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで追い出すことにより、除去される。
【００２８】
本発明の１つの好ましい実施形態では、高純度（９９％）ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）は、ヒドロキノンとの反応に供され、実質的に純粋なモノマーのビスホスフェート、すなわち平均ｎ値が約１．０２のものが得られる。この比較的純粋なモノマーのビスホスフェートは、あまり純粋でないＤＰＣＰから調製されたオリゴマーよりも高い融点を有し、流動性のある粉末生成物を与える。
【００２９】
典型的には、式（Ｉ）の中のｎの値は、第１に高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定によって生成物中のオリゴマー状のホスフェート種（オリゴホスフェート）の割合を決定することによって算出される。次いで重量平均（ｎ）値は、オリゴホスフェートの割合から、公知のようにして決定（算出）される。ｎの値を算出する際には、一リン酸種、例えばリン酸トリフェニル、はこの算出に含めても含めなくてもよい。本発明のオリゴマー状のビスホスフェートに帰属されるｎ値は、算出の際に一リン酸種を除いて算出された。しかしながら、算出の際に一リン酸種が考慮される（使用される）ならば、存在する一リン酸種の量に応じて、より低いｎ値が得られる可能性がある。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、水および水混和性溶媒の混合物は、水ならびに以下からなる群から選択される少なくとも１つの水混和性溶媒の混合物である：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコールのジメチルエーテルおよび上記のもののいずれか２以上の混合物。１つの実施形態では、この混合物は２以上の水混和性溶媒を含むことができる。本発明の１つの実施形態では、この水混和性溶媒は、１〜４個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含有する水混和性のアルコール、例えば、１級アルコールまたは２級アルコールを含むことができる。最も好ましいのはエタノール、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールであり、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールが選択されるべき溶媒である。プロパノールは比較的安価であり、再利用のために単純な共沸蒸留技術によって容易に回収され、従ってこの精製プロセスで発生する廃水の量を著しく低下させる。本発明のプロセスには大量の水が存在するので、低水分含量でこのアルコールを回収することは必要ではなく、従って、このアルコールの回収コストが低下し、共沸蒸留に起因して、この精製プロセスで発生する廃水の量が低下する。
【００３１】
本発明の１つの実施形態では、表現「水混和性溶媒」中の「水混和性」は、当業者には十分理解されるが、本願明細書中では、特に、水の中で均一に溶媒和されうる（すなわち、相分離なしに水混和性溶媒および水の混合物の中に存在する）いずれの溶媒も指すことができる。本発明の水混和性溶媒は、規定量で、高温で粗製ビスホスフェートを溶解することができ、かつこの溶媒−水混合物の中で水から分離しない溶媒である。高温は、３０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは約８０℃、最も好ましくは１００℃超を含むことができる。
【００３２】
本願明細書に記載される水混和性溶媒は、１つの限定を意図しない実施形態では、不活性溶媒であると理解される。
【００３３】
本発明の１つの実施形態では、この水は、水道水、脱イオン水、蒸留水およびナノ純水のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３４】
本発明の別の実施形態では、融解したビスホスフェートは、１００℃〜約１３０℃、好ましくは約１０５〜約１２０℃、最も好ましくは約１０６〜約１０８℃の温度で融解される。
【００３５】
本発明の１つの実施形態では、融解したビスホスフェートは、それが融解した温度で溶媒和されてもよいし、または融解したビスホスフェートは、融解したビスホスフェートが水および水混和性溶媒の混合物と接触するとき完全に融解した状態にある限り、より低い温度まで冷却することが許容されうる。あるいは、ビスホスフェートは固体形態にあり、次いで温度を上昇させることによって水混和性溶媒の中で溶媒和されてもよく；本発明では、融解したビスホスフェートに関して本願明細書に記載されるいずれの実施形態も、後で温度を上昇させることによって水混和性溶媒の中で溶媒和される固体ビスホスフェートに適合させることができるということが理解されるであろう。本発明の１つの実施形態では、水および水混和性溶媒の混合物は、混合物の全量に基づいて約１：９９〜約９９：１体積％、好ましくは混合物の全量に基づいて約１０：９０〜約９０：１０体積％、より好ましくは混合物の全量に基づいて約２０：８０〜約８０：２０体積％、最も好ましくは約７０：３０体積％の水混和性溶媒：水の混合物を含む。
【００３６】
本発明の１つの実施形態では、水および水混和性溶媒の混合物は、水およびｎ−プロパノールの共沸混合物という限定を意図しない例などの水および水混和性アルコールの共沸混合物である。
【００３７】
本発明の１つの実施形態では、水および水混和性溶媒の混合物の中での融解したビスホスフェートの溶媒和は、少なくとも８０％の、当該混合物の中で溶媒和された融解したビスホスフェート、好ましくは少なくとも９０％の、当該混合物の中で溶媒和された融解したビスホスフェート、最も好ましくは少なくとも９５％の、当該混合物の中で溶媒和された融解したビスホスフェートを含む。別の実施形態では、この融解したビスホスフェートは、水および水混和性溶媒の混合物の中で完全に溶媒和されている。
【００３８】
本願明細書に記載される本発明の１つの実施形態では、当該混合物の中での融解したビスホスフェートの溶媒和は、その温度を約８０℃〜約９０℃の温度まで低下させる、好ましくは約８５℃まで低下させることを可能にするであろう。１つの実施形態では、当該水／水混和性溶媒混合物は、融解したビスホスフェートと接触するとき常温にあるが、いずれの温度、例えば、約２５℃〜約３０℃にあってもよい。融解したビスホスフェートをこの混合物に加えることができるし、またはその逆も可能である。当該水／溶媒混合物は、約１分間〜約３０分間、好ましくは約５分間〜約２０分間、最も好ましくは約１０分間〜約２０分間の期間にわたって、好ましくは滴下様式で、融解したビスホスフェートと接触することができる。１つの実施形態では、この水／溶媒混合物は、約１５分間の間、融解したビスホスフェートと接触することができる。
【００３９】
当該プロセスの本願明細書に記載される別の実施形態では、ある期間にわたるおよび固体生成物の結晶化をもたらす温度までの当該溶液の冷却は、約１０分間〜約６時間、好ましくは約１時間〜約４時間、より好ましくは約１時間〜約３時間、最も好ましくは約２〜約３時間の期間にわたって行うことができる。
【００４０】
本発明のプロセスの１つの実施形態では、ある期間にわたるおよび固体生成物の結晶化をもたらす温度までの当該溶液の冷却は、約２０℃〜約９０℃、好ましくは約２５℃〜約７５℃、最も好ましくは約２５〜約７０℃の温度までの冷却を含む。本願明細書中では、約６０〜約８０℃、好ましくは約６５〜約７５℃は、生成物ＨＤＰの結晶化が起こり始める温度であると理解される。この冷却は、結晶化の時点で一時的に停止されてもよく、かつ／または常温まで続けられてもよい。１つの実施形態では、この冷却は、常温まで行われる。ある期間にわたっておよび固体生成物の結晶化をもたらす温度まで当該溶液を冷却するというプロセス工程は、上述の期間のいずれかにわたって、上述の温度範囲のいずれかにまで冷却することによって、行われてもよいということは理解されるであろう。
【００４１】
当該プロセスの本願明細書に記載される別の実施形態では、結晶化は、水および水混和性溶媒の混合物の中の粗製ビスホスフェートの様々な濃度で行われる。
【００４２】
ビスホスフェートの結晶化は、約１：１．１〜約１：２、より好ましくは約１：１．２〜約１：１．７５、最も好ましくは約１：１．３〜約１：１．５の粗製ビスホスフェート／（水−水混和性溶媒）重量比で実施される。１：１．５よりも高い比ではビスホスフェート収率が低下し、他方、１：１．２を下回る比では、水および水混和性溶媒の混合物の中でのビスホスフェートの懸濁液は、撹拌するのが困難である。
【００４３】
本発明の１つの実施形態では、溶液のｐＨを上昇させる工程（中和）は、上記結晶化の開始に先立って、および／もしくは結晶化の間に、および／もしくは結晶化の開始後に行われ、ならびに／または別法として、当該溶液のｐＨを上昇させる工程は、結晶化の完結後にのみ行われる。本発明において、溶液のｐＨを上昇させる工程は、結晶化の開始に先立って、結晶化の間に、結晶化の開始後に（結晶化の完結まで）のうちの少なくとも１つ、および／または結晶化が完結した後に行われてもよいということは理解されるであろう。本発明において、溶液のｐＨを上昇させる工程が、結晶化が完結した後に（全体がまたは一部が）行われる場合、固体生成物をその溶液から分離する工程は、ｐＨを上昇させる工程が完結した後にのみ行われるということは理解されるであろう。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、溶液のｐＨを上昇させる工程は、結晶化の前に、または生成物の結晶化が完結した後にのみ行われる。１つの実施形態では、常温で生成物のさらなる沈殿が生じないとき、生成物の結晶化は完結しているということは理解されるであろう。
【００４５】
本発明で使用することができる塩基は、所望のとおりにｐＨを上昇させるであろういずれかの塩基であるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくはこのような塩基は、水酸化ナトリウムの１０％溶液などの塩基の溶液である。１つの実施形態では、この塩基は、上述の塩基の２以上を含むことができる。
【００４６】
１つの実施形態では、ｐＨを上昇させるという中和工程は、ｐＨが５．０よりも低く低下するときにいつでも、またはｐＨが２という低い値に低下するときであっても、当該プロセスのｐＨを効果的に約５．０〜約８、より好ましくは約５〜約７．５、最も好ましくは約５〜約７のｐＨまで上昇させることができる。１つの実施形態では、約５というｐＨは、最適の加水分解安定性を得るために最も好ましいが、記載されている範囲の中のいずれのｐＨも使用してよい。塩基性条件下では、１０よりも高いｐＨ値で、溶解したビスホスフェートの顕著な加水分解による分解が起こる。好ましくは、中和後の混合物の温度は、最適の加水分解安定性のレベルを与えるためには約７０〜約８５℃、最も好ましくは約８０℃であるが、記載されている範囲の中のいずれの温度も使用してよい。
【００４７】
粗製ビスホスフェート中の触媒ＭｇＣｌ２の量は、中和後の生成物の安定性に影響を及ぼしうる。この粗製ビスホスフェート中の触媒含有量は、０．０２％〜１％  ｗ／ｗの間、好ましくは０．０５％〜０．２％の間、最も好ましくは０．０６％〜０．１％の間である。
【００４８】
当該溶液からの固体生成物の分離は、一般に当該技術分野で公知の手段による濾過によって行われる。好ましくは、固体生成物の分離は、このプロセスの次の工程、すなわち同じおよび／または異なる水および水混和性溶媒の混合物の中での分離された固体生成物の洗浄に先立って完結される。
【００４９】
同じおよび／または異なる水および水混和性溶媒の混合物の中での分離された固体生成物の洗浄は、それまでに行われた本願明細書に記載される発明のプロセス、および／または本発明のプロセスのプロセス工程からの再利用される水および水混和性溶媒の混合物を利用することを含むことができ、この再利用される水および水混和性溶媒の混合物は、このようなそれまでに行われたプロセスまたはプロセス工程の廃水の蒸留、好ましくは共沸蒸留によって得ることができる。好ましくは、水および水混和性溶媒の混合物は、それまでのプロセスおよび／またはプロセス工程から再利用される混合物と同じ混合物である。本願明細書に記載されるプロセスは、水および水混和性溶媒の混合物がその後のプロセスでの使用のために再利用されてもよいことを含むことができ、例えば再利用される水および水混和性溶媒の混合物は蒸留、例えば、共沸蒸留によって得ることができる。
【００５０】
１つの他の好ましい実施形態では、同じおよび／または異なる混合物の中での分離された固体生成物の洗浄は、その水および水混和性溶媒の混合物が、それまでのプロセスおよび／またはプロセス工程からの再利用される同じ混合物と、異なる水および水混和性溶媒の混合物とのブレンドであるというようなものである。１つの特定の実施形態では、この異なる水および水混和性溶媒の混合物は、水およびそれまでに使用された水混和性溶媒とは異なる異なる水混和性溶媒、または水および再利用される混合物の中に存在する水混和性溶媒と同じ水混和性溶媒を含むが、この水混和性溶媒が同じである場合、この混合物は新しいまたは未使用のものであり、すなわち、再利用される混合物からは提供されない。なおさらに、別の実施形態では、異なる水および水混和性溶媒の混合物は、水および異なる水混和性溶媒、ならびにこれまでのプロセスまたはプロセス工程で使用された水混和性溶媒と同じ水混和性溶媒を含むことができ；このような実施形態では、この同じおよび異なる溶媒のいずれかまたは両方は未使用のものであってもよいしまたは再利用されるものであってもよい。
【００５１】
１つの特定の実施形態では、再利用される水混和性溶媒の混合物および未使用の混合物の比は、いずれかの特定の比に対する優先性はなくいずれの比で行われてもよく、具体的な所望のプロセスパラメータに応じて当業者が決定することができる。
【００５２】
１つの実施形態では、当該混合物の中ですでに洗浄された固体生成物を水で洗浄する工程（すなわち、最終の水洗工程）は、複数回の水洗浄、好ましくは少なくとも２回の水洗浄を含むことができる。上記の水の種類を、この工程でおよび水を利用する本発明のいずれかの他のプロセス工程で使用することができる。
【００５３】
１つの実施形態では、最終の水洗工程の後、生成物は、精製されたビスホスフェートを得るために、一般に当該技術分野で公知の手段を使用して乾燥することができる。いくつかのそのような乾燥する手段は、例えば、真空乾燥、窒素スパージング（散布）、およびアルゴンスパージングのうちの少なくとも１つを含むことができる。リン含有不純物（例えば、亜リン酸）を当業者に公知の方法で除去するために、ＦｅＣｌ３をこの工程で使用することができる。
【００５４】
精製されたビスホスフェートは、当該プロセスを開始したときの融解したビスホスフェートよりも高い純度、好ましくは少なくとも約９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有することができ、この重量％は、本発明のプロセスの生成物ビスホスフェートの重量に基づく。
【００５５】
別の実施形態では、精製されたビスホスフェートは、当該プロセスを開始したときの融解したビスホスフェートと比べて低下した酸度、好ましくは、約０．１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは約０．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満を有する。このようなレベルの酸度は、酸度の実質的な不存在または完全な不存在を含むことができる。
【００５６】
さらに別の実施形態では、精製されたビスホスフェートは、約５０ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満のナトリウムのレベル、および／または約５０ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１０ｐｐｍ未満のマグネシウムのレベルを有することができる。このようなレベルのナトリウムおよび／またはマグネシウムは、ナトリウムおよび／またはマグネシウムの実質的な不存在または完全な不存在を含むことができる。
【００５７】
本発明の１つの実施形態では、本発明のプロセスによって作製された精製されたビスホスフェートについては、試験された精製されたビスホスフェート試料の重量に基づく１重量％減少の熱重量分析が約２９０℃〜約３１０℃、試験された精製されたビスホスフェート試料の重量に基づく５重量％の熱重量分析が約３３０℃〜約３５０℃、および試験された精製されたビスホスフェート試料の重量に基づく１０重量％熱重量分析が約３５０℃〜約３７０℃である。
【００５８】
本発明の１つの好ましい実施形態では、精製されたビスホスフェートを含むプラスチック、例えば本願明細書に記載されるプラスチック類および樹脂が提供される。
【００５９】
別の好ましい実施形態では、精製されたビスホスフェートを含む難燃剤組成物が提供される。この精製されたビスホスフェートは本発明のプロセスによって精製されるビスホスフェートである。
【００６０】
別の実施形態では、当該難燃剤組成物を含むプラスチックが提供される。好ましくは、このプラスチックはポリカーボネート（ＰＣ）／スチレン含有アロイである。
【００６１】
また本発明は、本発明のプロセスによって精製される難燃上有効量の式（Ｉ）の難燃剤と、少なくとも１つの樹脂（またはプラスチック）とを含む樹脂組成物に関する。本発明の組成物で使用される樹脂としては、スチレン系ポリマーおよびコポリマー、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用される具体的な樹脂としては、ＰＣ／ＡＢＳ混合物、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびＰＰＯ／ＨＩＰＳおよびＦＲ−スチレン複合材料が挙げられる。これらの種類の樹脂またはポリマー混合物は、例えば米国特許第Ｒｅ．３６，１８８号明細書、米国特許第６，７２７，３０１号明細書および米国特許第６，７５３，３６６号明細書に記載されている。これらの特許文献の内容全体は、各々、参照によって本願明細書に援用したものとする。本発明の難燃化樹脂組成物は、典型的には、例えば家電製品、電子機器用成形体、寝具類、家具および自動車用部品の製造で有用である。
【００６２】
本発明の樹脂（またはプラスチック）組成物で典型的に使用される精製されたビスホスフェート難燃剤の量は、一般に、組成物の総重量の約２重量％〜約２０重量％、より好ましくは組成物の総重量の約７重量％〜約１５重量％の範囲であり、残りは樹脂である。また本発明の難燃化樹脂組成物は、酸化防止剤、安定剤、充填剤および他の難燃剤などの他の添加剤を含むことができる。これらの他の添加剤の重量は、いずれの所望のまたは有益な量でも本発明の組成物の中に存在することができ、上記の量の精製されたビスホスフェートは同じままであり、残りの量は樹脂であり、この樹脂は、総重量％が当該組成物の総重量に基づき１００％に維持されるように、添加剤の存在を反映するために、減少方向で調整されるということは理解されるであろう。
【００６３】
本発明の好ましい難燃化樹脂組成物は、難燃上有効量の、本発明のプロセスによって精製される約１．０２（式（Ｉ）に存在するとおり）のｎの平均値を有するヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）と、ポリカーボネートと、スチレン含有樹脂コポリマーとを含む。本発明の組成物で使用することができる代表的なポリカーボネートは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＬｅｘａｎである。
【実施例】
【００６４】
以下に、共沸性のｎ−プロパノール−水溶液の中での粗製ＨＤＰの結晶化を含む本発明の一般的な精製プロセスの、限定を意図しない実施例を詳細に説明する。
【００６５】
下記の具体例は、ｎ−プロパノール−水共沸混合物中での結晶化によるＨＤＰの精製のためのプロセスの詳細を示し、この具体例は、母液および水性洗液の再利用、および水との共沸混合物の形態でのｎ−プロパノールの完全回収を含む。またプロセスは中和、すなわち、本願明細書に記載されるように、ｐＨを上昇させることを含む。ｎ−プロパノールが本願明細書で使用されるが、当業者なら、いずれの水混和性溶媒で置き換えても同様の結果を得ることができるであろう。
【００６６】
【表１】
0005689813.tif 000005
【００６７】
実施例１
粗製ＨＤＰの調製：一般的手順
冷却器、熱電対、ＨＣｌスクラバーおよびＮ２パージのための浸漬管を具えた５００ｍＬの反応器にＤＰＣＰ（７８８ｇ、２．９３ｍｏｌ）およびＭｇＣｌ２（０．５ｇ）を入れた。この混合物を撹拌し、１１０℃に加熱した。次いでＨＱ（１６０．３ｇ、１．４６ｍｏｌ）をこの反応混合物に一度に加え、この温度でさらに半時間加熱を継続した。この反応を進めるために、ＨＣｌをＮ２パージによってまたは真空によって除去した。次いで温度を徐々に１４０℃まで上げ、この混合物を、この温度で７〜８時間撹拌した。次いでこの反応混合物を１２０℃まで冷却し、本発明のプロセスでの結晶化のための融解した粗製ＨＤＰを得た。
【００６８】
実施例２
結晶化前の中和：一般的手順
熱電対、ｐＨ計電極、滴下漏斗および冷却器を具えた５００ｍＬの反応器に、１１５℃で、１００ｇの融解した粗製ＨＤＰを入れた。１５０ｇ（１７４ｍＬ）のｎ−プロパノール−Ｈ２Ｏ共沸混合物（７０：３０）の溶液を、１５分間にわたってこの反応器に滴下した。これによって温度は８５℃まで低下した。添加の開始時に、撹拌可能な混合物が生成し、次いで透明な溶液を得た。この溶液を７５〜８０℃に冷却し、１０％  ＮａＯＨ水溶液（２．１ｇ）をｐＨ  ７〜８まで滴下した。次いでこの溶液を、撹拌しながら２〜３時間にわたって室温まで冷却した。この冷却の間、６５〜７５℃で、結晶化が始まり、２〜４℃の発熱が観察された。
【００６９】
この冷却の間にｐＨは低下し、室温でｐＨは５〜６の間であった。この固体を８７ｇ（１００ｍＬ）の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏで１回洗浄した。次いでこの固体を１００ｇの蒸留水で２回洗浄した。真空下、７０℃で、一定重量まで乾燥した後に、白色粉末９５．５ｇ（９５．５％の収率）を得た。
【００７０】
実施例３
結晶化後の中和
熱電対、ｐＨ計電極、滴下漏斗および冷却器を具えた２５０ｍＬの４つ口フラスコに、１１５℃で、５０ｇの融解した粗製ＨＤＰを入れた。７５ｇ（８７ｍＬ）のｎ−プロパノール−Ｈ２Ｏ共沸混合物（７０：３０）の溶液を、１５分間にわたってこの反応器に滴下した。これによって温度は８５℃まで低下した。添加の開始時に、撹拌可能な混合物が生成し、次いで透明な溶液を得た。この溶液を冷却すると、約６５℃で結晶化が起こった。この混合物を２〜３時間にわたってさらに室温まで冷却し、次いで６〜８の間のｐＨが達成されるまで１０％  ＮａＯＨ水溶液を滴下した。この固体を４３ｇ（５０ｍＬ）の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏで１回、次いで５０ｇの蒸留水で２回洗浄した。真空下、７０℃で、一定重量まで乾燥した後に、白色粉末４８．２ｇ（９６．４％の収率）を得た。
【００７１】
以下の一連の実験は、この母液および水性洗液の再利用を具体的に示す。
【００７２】
実施例４
ＨＤＰの結晶化および精製、１回目のサイクル
実施例３で記載したようにして、粗製ＨＤＰ（９０ｇ）を、１３５ｇの７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏの中で結晶化させた。１．７５ｇの１０％  ＮａＯＨを用いて室温（常温）で中和を行い、７．２のｐＨを得た。得られた固体を、９０ｍＬ（７８ｇ）の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏ、および２回の９０ｇの脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。この母液およびこの第１の洗液を混合し、生成物溶液１を得た。
【００７３】
実施例５
ＨＤＰの結晶化および精製、２回目のサイクル
粗製ＨＤＰ（９０ｇ）を、１３５ｇの、実施例４から得た混合生成物溶液１の中で結晶化させた。濁った溶液を８８℃で得た。１．７５ｇの１０％  ＮａＯＨを用いて３０℃で中和を行い、７．８のｐＨを得た。第１の洗浄を、２５ｇ（約３０ｍＬ）の生成物溶液１および６０ｍＬの未使用の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏからなる溶液を用いて行った。第１の水性洗浄を、１回目のサイクルの第２の水性洗液を用いて行い、第２の水性洗浄を、新しい９０ｇのＤＩ水を用いて行った。この母液およびこの第１の洗液を混合して、生成物溶液２を得た。
【００７４】
実施例６
ＨＤＰの結晶化および精製、３回目のサイクル
粗製ＨＤＰ（９０ｇ）を、１３５ｇの、実施例５から得た混合生成物溶液２の中で結晶化させた。濁った溶液を８８℃で得た。１．８ｇの１０％  ＮａＯＨを用いて３０℃で中和を行い、７．７のｐＨを得た。第１の洗浄を、２５ｇ（約３０ｍＬ）の生成物溶液２および６０ｍＬの未使用の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏからなる溶液を用いて行った。第１の水性洗浄を、２回目のサイクルの第２の水性洗液を用いて行い、第２の水性洗浄を、新しい９０ｇのＤＩ水を用いて行った。この母液およびこの第１の洗液を混合して、生成物溶液３を得た。
【００７５】
実施例７
ＨＤＰの結晶化および精製、４回目のサイクル
粗製ＨＤＰ（９０ｇ）を、１３５ｇの、実施例６から得た混合生成物溶液３の中で結晶化させた。濁った溶液を８８℃で得た。１．７３ｇの１０％  ＮａＯＨを用いて８０℃で中和を行い、７．４のｐＨを得た。第１の洗浄を、２５ｇ（約３０ｍＬ）の生成物溶液３および６０ｍＬの未使用の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏからなる溶液を用いて行った。第１の水性洗浄を、３回目のサイクルの第２の水性洗液を用いて行い、第２の水性洗浄を、新しい９０ｇのＤＩ水を用いて行った。この母液およびこの第１の洗液を混合し、生成物溶液４を得た。
【００７６】
実施例８
ＨＤＰの結晶化および精製、５回目のサイクル
粗製ＨＤＰ（９０ｇ）を、１３５ｇの、実施例７から得た混合生成物溶液４の中で結晶化させた。濁った溶液を８８℃で得た。１．７８ｇの１０％  ＮａＯＨを用いて８０℃で中和を行い、７．５のｐＨを得た。第１の洗浄を、２５ｇ（約３０ｍＬ）の生成物溶液４および６０ｍＬの未使用の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏからなる溶液を用いて行った。第１の水性洗浄を、４回目のサイクルの第２の水性洗液を用いて行い、第２の水性洗浄を、新しい９０ｇの脱イオン水を用いて行った。この母液およびこの第１の洗液を混合し、生成物溶液５を得た。
【００７７】
実施例９
ＨＤＰの結晶化および精製、６回目のサイクル
粗製ＨＤＰ（９０ｇ）を、１０８ｇの、実施例８から得た混合生成物溶液５および２７ｇの未使用の７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏからなる溶液１３５ｇの中で結晶化させた。濁った溶液を８８℃で得た。１．７８ｇの１０％  ＮａＯＨを用いて８０℃で中和を行い、７のｐＨを得た。第１の洗浄を、２５ｇ（約３０ｍＬ）の生成物溶液５および６０ｍＬの新しい７０／３０  ｎ−プロパノール／Ｈ２Ｏからなる溶液を用いて行った。第１の水性洗浄を、５回目のサイクルの第２の水性洗液を用いて行い、第２の水性洗浄を、新しい９０ｇのＤＩ水を用いて行った。この母液およびこの第１の洗液を混合し、生成物溶液６を得た。
【００７８】
すべての６回のサイクルを通して、すべての生成物の品質は、良好なままであった（これに関して、表１および表２を参照）。
【００７９】
これらの生成物を、以下のようにしてＨＰＬＣによって分析した：試料を、アセトニトリルの中で容量分析的に調製し、その溶液を、水／アセトニトリルのグラジエントを用い、ＵＶ−２５４検出を用いて、短い、高効率の逆相（Ｃ−１８）カラムでクロマトグラフィーにかける。フェノール、トルエン、ＴＰＰＯ、およびＰ２（高純度生成物）の別個に調製した溶液を用いて、外部標準法を行う。面積％正規化を使用して、標品が利用できない他の既知の成分を定量化する。
【００８０】
【表２】
0005689813.tif 000006
このＨＰＬＣ分析は、各サイクル後のＰ２％面積のわずかな減少、およびＰ１％面積の増加を示す。Ｐ１〜Ｐ４は下記のスキーム１で定義されている。
【００８１】
【表３】
0005689813.tif 000007
このように、母液（ＭＬ）、有機洗液および水性洗液を再利用すると、本願明細書に記載される発明の生成物が導かれるということがわかる。
【００８２】
スキーム１：ＨＤＰ生成物の主な成分
【化４】
0005689813.tif 000008
【００８３】
実施例１０
ＭＬおよび水性洗液の蒸留によるｎ−プロパノール−水共沸混合物の回収
すべての残った母液および水性洗液の合わせた混合物（全部で、実施例４〜９からの８４０ｇ）を、８５℃および５５０ｍｂａｒ（５５０ｈＰａ）の真空で蒸留した。３６６ｇの透明なｎ−プロパノール−水共沸混合物を留出分として得た。蒸留残渣は２相からなっていた：有機の茶色がかった油状相、相１（６．４ｇ）、下側、および水性の上側相、相２（４６６ｇ）。
【００８４】
実施例１１
蒸留して回収したｎ−プロパノール−水共沸混合物を用いたＨＤＰの結晶化
粗製ＨＤＰ（７０ｇ）を、１０５ｇの、実施例１０から得た蒸留したｎ−プロパノール−水共沸混合物留出分の中で結晶化させた。１．４グラムの１０％  ＮａＯＨを用いて８０℃で滴下して中和を行い、７のｐＨを得た。９５％収率および９９．５％純度で生成物を得た。本願明細書中のすべての中和は、滴下様式で行った。
【００８５】
【表４】
0005689813.tif 000009
【００８６】
【表５】
0005689813.tif 000010
このように、ｎ−プロパノールは、容易に回収して本発明の生成物を与える結晶化プロセスで使用することができるということが結論できる。
【００８７】
実施例１２
Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、Ｈｕｂｅｒｔ  Ｌｏｂｏ、Ｊｏｓｅ  Ｖ．  Ｂｏｎｉｌｌａ、２００３年の中のＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｓｃｏｔｔ  ＫｉｎｚｙおよびＲｏｂｅｒｔ  Ｆａｌｃｏｎｅ）に記載されている方法に従って、実施例９から得た試料について熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。この文献は、参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする。さらに本発明で行ったＴＧＡは、以下のパラメータを有していた：ＴＧＡ分析について、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  Ｑ５００装置を使用し、開放系のＰｔパンの中でｌ０ｍｇの試料を用い、勾配１０℃／分、Ｎ２下で行った。
【００８８】
表５に記載する百分率は、ＴＧＡ試験で使用したビスホスフェートの全量基準の重量％損失である。
【００８９】
【表６】
0005689813.tif 000011
【００９０】
実施例１３  精製のための水混和性溶媒としてのアセトニトリルの使用
ｐＨ計電極、冷却器およびメカニカルスターラーを具えた２５０ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２０．２ｇの実施例１で調製した粗製ＨＤＰ、および４０ｇのアセトニトリル−水の混合物（８５：１５  ｗ／ｗ）を入れた。この混合物を７５℃に加熱し、透明な溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、１０％  ＮａＯＨ水溶液（０．３６ｇ）をｐＨ  ６．８まで滴下した。この溶液をさらに、撹拌しながら２時間にわたって室温まで冷却した。この冷却の間に、約６４℃で、結晶化が始まった。固体を、２０ｍＬのアセトニトリル−水混合物（８５：１５  ｗ／ｗ）で、次いで２回の２０ｇの蒸留水で洗浄した。真空下、７０℃での乾燥後、白色粉末１９ｇを得た。この最終生成物は、５ｐｐｍ未満のＭｇ、１３ｐｐｍのＮａを含有しており、０．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有していた。
【００９１】
比較例Ａ：中和なしおよび水洗浄なし
冷却器およびメカニカルスターラーを具えた２５０ｍＬの４つ口の丸底フラスコに、４０ｇの実施例１で調製した粗製ＨＤＰ、および６０ｇのｎ−プロパノールを入れた。この混合物を９５℃に加熱し、透明な溶液を得た。次いでこの溶液を、撹拌しながら３時間にわたって室温まで冷却した。この冷却の間に、５８℃で結晶化が始まった。この固体を、室温で、４０ｍＬのｎ−プロパノールを用いて３回洗浄した。真空下、７０℃での乾燥後、白色粉末（３８．１ｇ）の形態で最終生成物を得た。この生成物は、０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
【００９２】
比較例Ｂ：中和あり、水洗浄なし
冷却器およびメカニカルスターラーを具えた２５０ｍＬの４つ口の丸底フラスコに、４０ｇの実施例１で調製した粗製ＨＤＰ、および６０ｇのｎ−プロパノールを入れた。この溶液を７０℃に冷却し、１０％  ＮａＯＨ水溶液（１ｇ）をｐＨ  ６．２まで加えた。次いでこの溶液を、撹拌しながら３時間にわたって室温まで冷却した。この冷却の間に、５６℃で結晶化が始まった。この固体を、室温で、４０ｍＬのｎ−プロパノールを用いて３回洗浄した。真空下、７０℃での乾燥後、白色粉末（３７．６ｇ）の形態で最終生成物を得た。この生成物は０．０５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有していたが、Ｎａ含有量は８０ｐｐｍであった。