(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属アンチモン層を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）方法であって、
シリルアンチモン前駆体を水又はアルコールと反応させてアンチモン層を形成する工程
を含み、前記シリルアンチモン前駆体が、
【化１】
0005778648.tif 000012
（式中、Ｒ2-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）からなる群より選択される、原子層堆積（ＡＬＤ）方法。
【請求項２】
前記アルコールがＲＯＨ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を直鎖、分岐若しくは環状の形態で有するアルキル基、又は芳香族基である）の一般式を有するアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールがメタノールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応の温度が室温から３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
堆積チャンバーに以下の一般式、即ち、
【化２】
0005778648.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、１〜１０個の炭素を直鎖、分岐若しくは環状の形態で有し、二重結合を持つか若しくは持たないアルキル基、又は芳香族基である）からなる群より選択されるテルル前駆体を導入する工程であって、Ｔｅがシリル置換基を有する工程、
Ｔｅ上のシリル置換基をＲＯＨ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を直鎖、分岐若しくは環状の形態で有するアルキル基、又は芳香族基である）の一般式を有するアルコールと反応させてＴｅ−Ｈ結合を形成する工程、
前記堆積チャンバーに以下の一般式、即ち、
【化３】
0005778648.tif 000014
（式中、Ｒ2-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン前駆体を導入し、Ｔｅ層の上部にＳｂ層であって、Ｓｂがシリル置換基を有するＳｂ層を形成する工程、
Ｓｂ上のシリル置換基を（ｉ）水及び／又は（ｉｉ）ＲＯＨ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を直鎖、分岐若しくは環状の形態で有するアルキル基、又は芳香族基である）の一般式を有するアルコールと反応させてＳｂ−Ｈ結合を形成する工程
を含む、原子層堆積（ＡＬＤ）方法。
【請求項６】
前記アルコールがメタノールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応の温度が室温から３００℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
以下の一般構造、即ち、
【化４】
0005778648.tif 000015
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）の一般構造を有するシリルアンチモン前駆体であって、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7の１つがフェニルである場合には、残りのＲ2とＲ3、Ｒ5とＲ6及びＲ8とＲ9の両方ともメチルということはなく、また、Ｒ1-9のいずれかがＣ1-3又はフェニルである場合には、Ｒ1-9のすべてが同じものであることはない、シリルアンチモン前駆体。
【請求項９】
トリス（ジメチルシリル）アンチモンを含む、請求項８に記載のシリルアンチモン前駆体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
先端技術として、相変化材料は、新型の高度集積不揮発性メモリーデバイス、即ち、相変化ランダムアクセスメモリー（ＰＲＡＭ）の製造におけるその応用のため、ますます関心を集めている。相変化ランダムアクセスメモリー（ＰＲＡＭ）デバイスは、明らかに異なる抵抗を有する結晶相と非晶相の間で可逆的な相変化を受ける材料を用いて合成される。最も一般的に用いられる相変化材料は、１４族及び１５族元素のカルコゲニドの三元組成物、例えば、ＧＳＴとして一般に略記されるゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物である。
【０００２】
ＰＲＡＭセルを設計する際の技術的障害の１つは、ＧＳＴ材料を或る温度で結晶質から非晶質の状態に変換する間の放熱を克服するために、高レベルのリセット電流をかける必要があるということである。この放熱は、ＧＳＴ材料をコンタクトプラグ内に閉じこめることによって大幅に低減することができる。これは、動作に必要とされるリセット電流を低下させる。ＧＳＴプラグを基材上に形成するために、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを用いて適合性が高く化学的組成が均一な膜が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００４９４４７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００３９１９２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００７２３７０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１７２０８３号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ Ｋｉｍ，Ｓ．Ｓｕｊｉｔｈ，Ｂｕｎ Ｙｅｏｕｌ Ｌｅｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，ｐｐ４８１１−４８１３
【非特許文献２】Ｓｔｅｐｈａｎ Ｓｃｈｕｌｚ，Ｍａｒｔｉｎ Ｎｉｅｇｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，５７０，１９９８，ｐｐ２７５−２７８
【非特許文献３】Ｂｙｕｎｇ Ｊｏｏｎ Ｃｈｏｉ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，ｐｐ４３８７−４３８９；Ｂｙｕｎｇ Ｊｏｏｎ Ｃｈｏｉ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，ｐｐＨ３１８−Ｈ３２４（２００７）
【非特許文献４】Ｒａｎｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ，Ｈｏｇｉ Ｋｉｍ，Ｓｏｏｎｇｉｌ Ｙｏｏｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，８９，ｐｐ１０２−１０７（２００６）
【非特許文献５】Ｊｕｎｇｈｙｕｎ Ｌｅｅ，Ｓａｎｇｊｏｏｎ Ｃｈｏｉ，Ｃｈａｎｇｓｏｏ Ｌｅｅ，Ｙｏｏｎｈｏ Ｋａｎｇ，Ｄａｅｉｌ Ｋｉｍ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５３（２００７）ｐｐ３９６９−３９７６
【非特許文献６】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｈ．Ｆｒｅｕｄｅｎｂｌｕｍ，Ｏ．Ｍｕｎｄｔ，Ｍ．ｒｅｔｉ，Ｍ．Ｓａｃｈｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３，Ｈ．Ｈ．Ｋａｒｓｃｈ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６，ｐ．１９３
【非特許文献７】Ｓｌａｄｅｋ，Ａ．，Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９５，１２８，ｐｐ５６５−５６７
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、原子層堆積及び化学気相成長からなる群より選択されるプロセスを用いてゲルマニウム−アンチモン−テルル合金膜を製造する方法であって、シリルアンチモン前駆体が該合金膜のためのアンチモン源として用いられる方法である。
【０００６】
好ましくは、本発明は、原子層堆積及び化学気相成長からなる群より選択されるプロセスを用いてゲルマニウム−アンチモン−テルル合金膜を製造する方法であって、シリルアンチモン前駆体が該合金膜のためのアンチモン源として用いられ、該シリルアンチモン前駆体が、以下の一般式、即ち、
【化１】
0005778648.tif 000002
（式中、Ｒ2-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）からなる群より選択され、ゲルマニウム前駆体が、以下の一般式、即ち、
【化２】
0005778648.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐又は環状のアルキル基である）を有するアミノゲルマンであり、テルル前駆体が、以下の一般式、即ち、
【化３】
0005778648.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、１〜１０個の炭素を直鎖、分岐若しくは環状の形態で有し、二重結合を持つか若しくは持たないアルキル基、又は芳香族基である）からなる群より選択されるジシリルテルル、シリルアルキルテルル、又はシリルアミノテルルである、方法である。
【０００７】
本発明はまた、以下の式、即ち、
【化４】
0005778648.tif 000005
（式中、Ｒ2-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）からなる群より選択される一般構造を有する組成物であって、構造（Ａ）において、Ｒ1-9の１つがフェニルである場合には、フェニルを有するケイ素上のＲ1-9の残りが両方ともメチルということはなく、また、構造（Ａ）において、Ｒ1-9のいずれかがＣ1-3又はフェニルである場合には、Ｒ1-9のすべてが同じものであることはない、組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ＡＬＤプロセスにおいてアンチモン層を生成するアンチモン前駆体類に関する。アンチモン層は、ＡＬＤサイクルにおいて結果として堆積されるゲルマニウム層及びテルル層と反応して、ＰＲＡＭデバイスに適したＧＳＴ三元物質膜を形成する。
【０００９】
ＰＲＡＭデバイスにおけるＧＳＴ材料は、通常、１８０〜３００℃の温度で堆積される。２００℃で堆積された膜が最良の化学特性及び構造特性を有することが見出された。ＡＬＤプロセスは、高い化学反応性及び反応選択性を有する前駆体を必要とする。既存の前駆体、例えば、ジアルキルテルル、トリアルキルアンチモン、及びアルキルゲルマンは、ＡＬＤサイクルで用いられるべき所与の堆積条件で要求される反応性を有していない。プラズマを使用して堆積を促進させる場合が多い。
【００１０】
本発明は、ＡＬＤの前駆体としてシリルアンチモン化合物を提供し、それはアルコール又は水と反応してアンチモン層を形成する。テトラアミノゲルマニウム前駆体と有機テルル前駆体から結果として生じるゲルマニウムとテルルの堆積に関し、ＧＳＴ膜は、高い一致性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を有する基材上に堆積することができる。
【００１１】
本発明は、ＡＬＤプロセスにおいてアンチモン層を生成するアンチモン前駆体類に関する。アンチモン層は、複数のＡＬＤサイクルにおいて結果として堆積されるゲルマニウム層及びテルル層と反応して、ＰＲＡＭデバイスに適したＧＳＴ三元物質膜を形成する。本発明は、高い反応性及び熱安定性を有する複数のシリルアンチモン前駆体、並びに他の化学物質とともにＧＳＴ膜を堆積するのにＡＬＤプロセスにおいて用いられるべき化学成分を開示する。
【００１２】
本発明は、ＡＬＤの前駆体としてシリルアンチモン化合物を提供し、それはアルコール又は水と反応してアンチモン原子層を形成する。テトラアミノゲルマニウムとテルル前駆体から結果として生じるゲルマニウムとテルルの堆積に関し、ＧＳＴ膜は、高い一致性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を有する基材上に堆積することができる。
【００１３】
アンチモン前駆体は、以下の一般式、即ち、
【化５】
0005778648.tif 000006
（式中、Ｒ2-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）からなる群より選択されるトリシリルアンチモン、ジシリルアルキルアンチモン、ジシリルアンチモン、又はジシリルアミノアンチモンを含有することができる。好ましくは、構造（Ａ）において、Ｒ1-9の１つが芳香族炭化水素である場合には、芳香族炭化水素を有するケイ素上のＲ1-9の残りが両方ともメチルということはない。
【００１４】
シリルアンチモン化合物はアルコール又は水に対して非常に反応性である。この反応は低温で元素アンチモンを生成する。
【化６】
0005778648.tif 000007
【００１５】
これらの反応は、室温から３００℃の温度で行うことができる。
【００１６】
ＡＬＤプロセスでは、アンチモン前駆体、アルコール、ゲルマニウム前駆体、及びテルル前駆体、例えば（Ｍｅ2Ｎ）4Ｇｅ及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅ（式中、「Ｍｅ」はメチルである）が、蒸気吸引又は直接液体注入（ＤＬＩ）により、周期的に堆積チャンバーに導入される。堆積温度は好ましくは１００℃〜４００℃の間である。
【００１７】
ＡＬＤ反応は以下のスキームで説明できる。
【化４】
0005778648.tif 000008
【００１８】
工程１：テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンを導入し、基材表面にアミノゲルマンの分子層を形成する。
【００１９】
工程２：ヘキサメチルジシリルテルルをアミノゲルマン層と反応させてＴｅ−Ｇｅ結合を形成し、ジメチルアミノトリメチルシランを除去する。シリル置換基を有するＴｅ層を形成する。
【００２０】
工程３：メタノールをテルル層上に残存するシリル基と反応させ、Ｔｅ−Ｈ結合及び揮発性副生成物のメトキシトリメチルシラン（パージによって除去される）を形成する。
【００２１】
工程４：トリス（トリメチルシリル）アンチモンを導入し、テルル層の上部にアンチモン層を形成する。
【００２２】
工程５：メタノールをアンチモン層上に残存するシリル基と反応させ、Ｓｂ−Ｈ結合及び揮発性副生成物のメトキシトリメチルシラン（パージによって除去される）を形成する。
【００２３】
工程６：ヘキサメチルジシリルテルルを再度導入し、テルル層を形成する。
【００２４】
工程７：メタノールを再度導入し、テルル上のシリル基を除去する。
【００２５】
次いで、所望の膜厚が得られるまで、ＡＬＤサイクルを場合により何度も十分繰り返す。次のサイクルを再び工程１から開始するなど。
【００２６】
このプロセスで用いられるシリルアンチモン化合物は、以下の一般式、即ち、
【化８】
0005778648.tif 000009
（式中、Ｒ2-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ1は個々に水素原子、２〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々に１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）からなる群より選択される。好ましくは、構造（Ａ）において、Ｒ1-9の１つが芳香族炭化水素である場合には、芳香族炭化水素を有するケイ素上のＲ1-9の残りが両方ともメチルということはない。さらに、好ましくは、構造（Ａ）において、Ｒ1-9のいずれかがＣ1-3又はフェニルである場合には、Ｒ1-9のすべてが同じものであることはない。
【００２７】
このプロセスで用いられるアミノゲルマンは、以下の一般式、即ち、
【化９】
0005778648.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に１〜１０個の炭素を直鎖、分岐又は環状の形態で有するアルキル基である）を有する。
【００２８】
テルル前駆体は、以下の一般式、即ち、
【化１０】
0005778648.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、１〜１０個の炭素を直鎖、分岐若しくは環状の形態で有し、二重結合を持つか若しくは持たないアルキル基、又は芳香族基である）からなる群より選択されるジシリルテルル、シリルアルキルテルル、又はシリルアミノテルルを含有することができる。
【００２９】
このプロセスで用いられるアルコールは、以下の一般式、即ち、ＲＯＨ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素を直鎖、分岐又は環状の形態で有するアルキル基である）を有する。
【実施例】
【００３０】
［例１：トリス（トリメチルシリル）アンチモンの合成］
２００メッシュのアンチモン粉末１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水素化リチウム０．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。撹拌しながら、この混合物を４時間還流した。アンチモンを構成する黒色粉末が全て消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−２０℃に冷却し、トリメチルクロロシラン３．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（トリメチルシリル）アンチモンを減圧蒸留により精製した。
【００３１】
［例２：トリス（ジメチルシリル）アンチモンの合成］
２００メッシュのアンチモン粉末１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水素化リチウム０．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。撹拌しながら、この混合物を４時間還流した。アンチモンを構成する黒色粉末が全て消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−２０℃に冷却し、ジメチルクロロシラン２．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（ジメチルシリル）アンチモンを減圧蒸留により精製した。
【００３２】
［例３：トリス（ジメチルシリル）アンチモンの合成］
２００メッシュのアンチモン粉末３．６５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ナトリウム２．０７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ナフタレン１．１５ｇ（０．００９ｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。混合物を室温で２４時間撹拌した。アンチモンを構成する黒色粉末及びナトリウムが全て消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−２０℃に冷却し、ジメチルクロロシラン８．５１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（ジメチルシリル）アンチモンを減圧蒸留により精製した。
【００３３】
［例４：アンチモン膜の生成］
窒素を満たしゴムの隔壁を取り付けた１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ガラスフラスコの底にトリス（ジメチルシリル）アンチモン０．０５ｇを入れた。メタノール０．１ｇをシリンジでゆっくりと加えた。光沢のある黒色の膜がフラスコのガラス壁内部に堆積し始めた。数分後、フラスコ内部全体が暗灰色／黒色のアンチモン膜で被覆された。