(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記一般式（１）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物。
【化１】
0005700203.tif 000009
【化２】
0005700203.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも１つが一般式（２）で示される置換基であり、その他は水素原子であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、任意の置換基を有していてよい炭素数１以上の任意の置換基である。但しＲ７、Ｒ８およびＲ９が結合して環状構造を成した場合は、ヘテロ環（多環系も含む）を示す。
置換基とは、次に挙げる官能基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す。官能基とは、ヒドロキシ、直鎖状または分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、アルデヒド、アミノ、イミノ、イミド、ニトリル、アミド、シアノ、スルホン、スルフィド、チオール、イソシアネートおよびニトロである）
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）成分と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の（Ａ）成分と、（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。  
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、エポキシ基含有化合物であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の（Ａ）成分と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分１００重量部に対して前記（Ａ）成分を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項２、３、６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分１００重量部に対して請求項１に記載の（Ａ）成分を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項４、５、６のいずれから１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の（Ａ）成分と、（Ｄ）１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により重合する官能基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により重合する官能基を有する化合物のラジカル重合生官能基がエチレン性不飽和官能基であり、塩基性化合物により重合する官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
更に（Ｅ）チオール基含有化合物を含有することを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
更に（Ｆ）ラジカル開始剤を含有する請求項２〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の（Ａ）成分と、（Ｇ）加水分解性シリル基含有化合物と、（Ｈ）縮合触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の（Ａ）成分と、（Ｉ）イソシアネート含有化合物と、（Ｊ）水酸基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項２〜１２に記載の組成物を加熱、または活性エネルギー線の照射、または活性エネルギー線の照射後に加熱を行うことよって前記硬化性組成物を硬化させる方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の（Ａ）成分に活性エネルギー線を照射し、ラジカルを発生させるラジカルの発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来より少ない量の活性エネルギー線の照射によって活性ラジカル種および塩基性化合物を発生するアミンイミド化合物、およびそれを用いた活性エネルギー線の照射または／および加熱により速やかに重合硬化可能な新規な組成物およびその硬化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化技術は、従来の熱硬化技術と比較して低温硬化、プロセスの短縮化、短時間硬化、微細加工等の特徴を活かし、接着剤、シール剤、コーティング剤、レジスト剤等に広く用いられている。活性エネルギー線硬化で用いられている重合に、カチオン重合がある。
【０００３】
カチオン重合はジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩等の光酸発生剤と、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等からなり、活性エネルギー線の照射の際に光酸発生剤が酸を発生してカチオン重合性樹脂を重合させる。カチオン重合の場合、速硬化性、高い接着力、低い硬化収縮等の特徴を有するが、被着体表面の水分や僅かな塩基性汚れによる硬化不良の発生や、強酸が系内に残存するため金属や無機材質の被着体を使用すると腐食を引き起こすという問題がある。
【０００４】
このようなカチオン系重合の問題を解決する一つの手段として、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生する光ラジカル開始剤によるラジカル重合系と、活性エネルギー線の照射によって塩基性化合物を発生する光塩基発生剤によるアニオン重合系を利用する方法がある。光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート誘導体やオキシムエステル誘導体が一般的に知られており、これらの化合物は活性エネルギー線の照射によって１級または２級アミン類などの塩基性化合物を発生し、エポキシ樹脂の重合に利用されている（非特許文献１）。活性エネルギー線により塩基性化合物を発生させる技術は既に技術的によく知られており、フォトレジスト技術に多く利用されている。狭線幅レジストにおいては現像されたエッジの寸法安定性を求めるために、停止反応が少ないアニオン重合型の硬化形態が多く利用される（非特許文献２、特許文献１〜３）。活性エネルギー線によって発生した塩基性化合物によりエポキシ樹脂を硬化させる手法において、その代表的な塩基性化合物にアミン類が挙げられるが、例えば、置換されたベンジルカルバメート誘導体は光照射により１級および２級アミンを発生する。（非特許文献３〜５）。
【０００５】
しかしながら、これらの塩基発生剤は、活性エネルギー線の照射によって発生する塩基性化合物が１級または２級アミンであるため塩基性が低く、エポキシ樹脂を充分に重合するためには不十分である。より塩基性の大きい、３級アミン類を光化学的に発生させ得る光塩基発生剤として、芳香族系アミンイミド化合物が報告されており、（特許文献４、５）、エポキシ樹脂と多価チオール化合物類等との付加反応において活性エネルギー線の照射後に加熱硬化開始温度が低くなる事例が報告されている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献４、５において実際に実施されているアミンイミド化合物は、芳香環パラ位にニトロ基またはジメチルアミノ基を有する安息香酸エステルから誘導されたアミンイミド化合物に限られている。非特許文献６には芳香環パラ位にシアノ基、メトキシ基を持つ安息香酸エステルから誘導されたアミンイミド化合物が、非特許文献７には芳香環オルト位またはメタ位にニトロ基を有するアミンイミド化合物が光塩基発生剤として記載されているが、これらのアミンイミド化合物の活性エネルギー線照射後の加熱硬化性は充分なものではなく、さらに塩基性化合物により重合が促進される反応系以外の重合を促進する能力については見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｅｄ．ｂｙ  Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．（１９９８、ｐ４７９〜ｐ５４５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，５９１９  （１９９０）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，５５  （１９９１）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２８，３６５  （１９９５）
【非特許文献５】Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６４，１２３９  （１９９２）
【非特許文献６】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，４０４５（２００２）
【非特許文献７】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１５，３５，（２００２）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第５９９５７１号公報
【特許文献２】欧州特許第５５５７４９号公報
【特許文献３】特開平４―３３０４４４号公報
【特許文献４】国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５号公報
【特許文献５】特開２００３−２６７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来のアミンイミド系化合物よりも光ラジカル重合開始能力および光塩基活性に優れた、アミンイミド系の光ラジカル開始剤および塩基発生剤、それを用いた反応系、および接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能で活性エネルギー線の照射により、より低い温度で速やかに硬化可能な組成物、その硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定構造を有するアミンイミド化合物が、従来既知のアミンイミド化合物よりも、活性エネルギー線により、高い効率でラジカルおよび塩基性化合物を発生することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の要旨を次に説明する。
【００１２】
（１）  （Ａ）成分：下記一般式（１）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物。
【化１】
0005700203.tif 000002
【化２】
0005700203.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも１つが一般式（２）で示される置換基であり、その他は、水素原子であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、任意の置換基を有していてよい炭素数１以上の任意の置換基である。但しＲ７、Ｒ８およびＲ９が結合して環状構造を成した場合は、ヘテロ環（多環系も含む）を示す。
置換基とは、次に挙げる官能基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す。官能基とは、ヒドロキシ、直鎖状または分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、アルデヒド、アミノ、イミノ、イミド、ニトリル、アミド、シアノ、スルホン、スルフィド、チオール、イソシアネートおよびニトロである）
（２）  （１）に記載の（Ａ）成分と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（３）  前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物。
（４）  （１）に記載の（Ａ）成分と、（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。  
（５）  前記（Ｃ）成分が、エポキシ基含有化合物であることを特徴とする（４）に記載の硬化性組成物。
（６）  に記載の（Ａ）成分と、（Ｂ）ラジカル重合性化合物と、（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（７）  前記（Ｂ）成分１００重量部に対して前記（Ａ）成分を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする（２）、（３）、（６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（８）  前記（Ｃ）成分１００重量部に対して（１）に記載の（Ａ）成分を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする（４）、（５）、（６）のいずれから１項に記載の硬化性組成物。
（９）  （１）に記載の（Ａ）成分と、（Ｄ）１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により重合する官能基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（１０）  前記（Ｄ）１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により重合する官能基を有する化合物のラジカル重合生官能基がエチレン性不飽和官能基であり、塩基性化合物により重合する官能基がエポキシ基であることを特徴とする（９）に記載の硬化性組成物。
（１１）  更に（Ｅ）チオール基含有化合物を含有することを特徴とする（２）〜（１０）
のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１２）  更に（Ｆ）ラジカル開始剤を含有する（２）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
（１３）  （１）に記載の（Ａ）成分と、（Ｇ）加水分解性シリル基含有化合物と、（Ｈ）縮合触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（１４）  （１）に記載の（Ａ）成分と、（Ｉ）イソシアネート含有化合物と、（Ｊ）水酸基含有化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（１５）  （２）〜（１２）に記載の組成物を加熱、または活性エネルギー線の照射、または活性エネルギー線の照射後に加熱を行うことよって前記硬化性組成物を硬化させる方法。
（１６）  （１）に記載の（Ａ）成分に活性エネルギー線を照射し、ラジカルを発生させるラジカルの発生方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、従来より活性エネルギー線によるラジカル重合開始能力に優れ、さらに活性エネルギー線による塩基発生能力を有する新規なアミンイミド化合物であり、活性エネルギー線の照射または活性エネルギー線の照射と加熱の併用により、速やかに硬化可能な新規な活性エネルギー線重合性組成物、その硬化方法と硬化物を提供するものであり、接着、封止（シール）、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
〈（Ａ）成分：アミンイミド化合物〉
本発明の１形態は、活性エネルギー線の照射によりラジカルおよび塩基性化合物を発生する発生剤であって、下記一般式（１）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物である。
【００１６】
【化１】
0005700203.tif 000004
【化２】
0005700203.tif 000005
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６のうち少なくとも１つ以上が一般式（２）で示される置換基であり、その他は、水素原子であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、任意の置換基を有していてよい炭素数１以上の任意の置換基である。但しＲ７、Ｒ８およびＲ９が結合して環状構造を成した場合は、ヘテロ環（多環系も含む）を示す。また置換基とは、次に挙げる官能基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示す。官能基とは、ヒドロキシ、直鎖状または分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、アルデヒド、アミノ、イミノ、イミド、ニトリル、アミド、シアノ、スルホン、スルフィド、チオール、イソシアネートおよびニトロなど挙げられるが、この限りではない
【００１７】
本発明における塩基性化合物とは、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
上記アミンイミド構造を有する化合物の合成には、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジンおよびナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジンおよびエポキシ化合物との反応から得ることができる。本発明に用いられる（Ａ）アミンイミド化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、カルボン酸エステルとヒドラジンおよびエポキシ化合物からの合成法が好ましい。その場合の合成温度と時間に関しては特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド構造を有する化合物を得ることができる。好ましくは本発明のアミンイミド化合物は副反応の抑制の為、合成反応初期の温度を０〜２５℃の範囲内に、最終段階における温度を９０℃以下に調節することが好ましい。
【００１９】
この合成法の場合に用いられる本発明のアミンイミド化合物の原料としてのカルボン酸エステルは、分子内に  ベンゾフェノン骨格にカルボニル基が直接結合した構造を分子内に１つ以上有する単官能または多官能の化合物であれば良い。例えばメチル−２−ベンゾイルベンゾエート、エチル−２−ベンゾイルベンゾエート、メチル−２−（４−メチルベンゾイル）ベンゾエート、メチル−２−（２，４−ジメチルベンゾイル）ベンゾエート、メチル−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ベンゾエート、メチル−３−ベンゾイルベンゾエート、メチル−４−ベンゾイルベンゾエート、２−（４−カルボキシベンゾイル）安息香酸ジメチル、３，３’−カルボニルビス安息香酸ジメチル等が挙げられるがこの限りではない。これらのうち、光活性の観点でメチル−２−ベンゾイルベンゾエートが好ましい。
【００２０】
多官能エステル化合物を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するアミンイミド化合物を得ることができる。
ヒドラジン化合物については特に限定されるものではなく、１，１−ジメチルヒドラジン、１−ベンジル−１−フェニルヒドラジン、１−ブチル−１−フェニルヒドラジン、１−エチル−１−フェニルヒドラジン、１−メチル−１−フェニルヒドラジン、１−アミノピリリジン、１−アミノホモピペリジン等が例示できるがこの限りではない。このなかでも原料の入手のしやすさや発生する光塩基性化合物の塩基性の高さ等から１，１−ジメチルヒドラジンが好ましい。
【００２１】
もう１つの原料であるエポキシ樹脂は分子中に１つ以上のエポキシ基含有化合物であればよい。例えばプロピレンオキシド、グリシロール、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能エポキシ化合物の他、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエステル、水素添加ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も用いることができる。エポキシ化合物の構造を変えることで得られるアミンイミド化合物およびそれを加熱または活性エネルギー線を照射することによって発生する塩基の溶解性、結晶性、揮発性等を調節することができる。また多官能エポキシ樹脂を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有する化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明の（Ａ）アミンイミド化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカルおよび／または塩基性化合物を発生するため、塩基性化合物により反応速度が変化する反応系の遅延剤として有効である。また、加熱によっても塩基性化合物を発生するため、塩基性触媒により反応速度が変化する反応系の遅延剤として有効である。
【００２３】
〈（Ｂ）成分：ラジカル重合性化合物〉
本発明において用いる（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、分子内に１以上のエチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられ、ラジカルによって重合する化合物であれば、特に制限なく公知のものを使用することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物、ビニル基含有化合物及びビニルエーテル基含有合物等が挙げられ、この中でも（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。また、本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．０１〜５０重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。０．０１重量部未満であると、硬化性が低下してしまい、５０重量部を超えると硬化物がもろくなり、物理特性が悪くなる恐れがある。
【００２４】
前記（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
二官能性モノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
さらに上記の重合性モノマーには組成物の粘度の調整、あるいはその硬化物の特性を調整する目的で重合性オリゴマーを配合させることができる。この重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ビスフェノール（メタ）アクリレートが好ましい。これらのオリゴマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
〈（Ｃ）成分：塩基性化合物により硬化する化合物〉
本発明において用いる（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物は、塩基の作用により硬化或いは重合する化合物を意味し、例えば２以上のエポキシ基含有化合物、シアノアクリレート化合物などが挙げられ、特にエポキシ基含有化合物が好ましく用いられるが、これらに限定されない。
【００３１】
成分（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物として好ましく用いられるエポキシ基含有化合物とは、分子内に２以上のエポキシ基含有化合物であり、具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、およびその誘導体、水添（水素添加）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、およびその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物として好ましく用いられるエポキシ基含有化合物の中で市販されている製品は、例えばＪＥＲ８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学社製）、エピクロン８３０、８５０，８３０ＬＶＰ、８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（旭電化工業社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製製）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０５，Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−９００２（信越化学工業社製）、デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して用いても良い。また脂肪族、環状脂肪族エポキシ化合物を用いると硬化物の柔軟性、透明性、耐候性に優れた組成物が得られる。また、本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合比率は（Ｃ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜１００重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。０．１重量部未満であると、硬化性が低下してしまい、１００重量部を超えると耐熱性などの硬化物の特性が悪くなる恐れがある。
【００３３】
本発明において（Ｂ）ラジカル重合性化合物と（Ｃ）塩基性化合物により硬化する化合物を混合し使用することにより光硬化性、硬化物の特性を調整できるという観点より好ましく用いられる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比率は、（Ｂ）成分が１〜９９重量部に対して（Ｃ）成分が９９〜１重量部が好ましい。
【００３４】
〈（Ｄ）成分：１分子中にラジカル重合性官能基と塩基性化合物により硬化する官能基を有する化合物〉
本発明において用いる１分子中に（Ｄ）ラジカル重合性官能基と塩基性化合物により硬化する官能基を有する化合物は、例えば（メタ）アクリロイル基とエポキシ基含有化合物が例示される。そのような化合物の具体例は例えばグリシジル（メタ）アクリレート、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、エポキシ基含有化合物に、所定の当量比の（メタ）アクリル酸を、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の触媒を添加して、エステル化反応を行う。原料のエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２以上のエポキシ基含有化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応割合としては、（メタ）アクリル酸の（メタ）アクリロイル基とエポキシ樹脂のエポキシ基とのモル比（（（メタ）アクリロイル基／エポキシ基）×１００）＝３０〜９５％の割合で反応させたものであることが好ましく、更に好ましくは４０〜９０％の割合で反応させたものを使用することが望ましい。但し、本発明においてエポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸の反応割合が９５％以上の化合物は、（Ｂ）成分に分類される。
【００３６】
〈（Ｅ）成分：チオール基含有化合物〉
本発明において用いる（Ｅ）チオール基含有化合物は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と併用し配合することにより、組成物全体の低粘度化や作業性の向上、反応性の調整等に用いられる。チオール基含有化合物としては、分子内にチオール基を２以上有する化合物であれば良い。具体例としては、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’−チオジベンゼンチオール、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、チオール基含有化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール基含有化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
市販されているチオール基含有化合物の製品としては、例えばＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００（三菱化学社製）、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ（堺化学工業社製）、ＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ（淀化学社製）、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業社製）、チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ（東レファインケミカル社製）等が挙げられるがこの限りではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２以上を混合して用いても良い。より好ましいチオール基含有化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは分子内に芳香環あるいはイソシアヌレート環を含むチオール含有化合物がより好ましい。本発明の組成物における（Ｅ）成分のチオール基含有化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し好ましくは０．１〜２００、より好ましくは０．５〜１００の範囲内で加えることができる。上記の範囲内でチオール基含有化合物を加えると、より硬化速度および硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００３８】
〈（Ｆ）ラジカル開始剤〉
本発明において用いる（Ｆ）ラジカル開始剤は、添加すると組成物のラジカル硬化性および活性エネルギー線による塩基発生効率を高めることができる。ラジカル開始剤には公知の水素引き抜き型ラジカル開始剤または／および開裂型ラジカル開始剤を用いることができる。
【００３９】
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体やクマリン誘導体が挙げられる。
【００４０】
また開裂型ラジカル剤は活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル開始剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（６  −イソプロピルベンゼン）−（５  −シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン等が挙げられるがこの限りではない。
【００４１】
本発明において用いる（Ｆ）ラジカル開始剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型ラジカル開始剤はそれぞれ単独或いは複数を組み合わせて用いても良い。高分子オリゴマー／ポリマー中に開裂型ラジカル開始剤の構造を導入した高分子量タイプのものは、硬化時および硬化後のアウトガスが少ないため好ましい。また、ラジカル開始剤の種類によっては、組み合わせる（Ａ）アミンイミド化合物の構造により、その効果に差が現れる可能性があるため、（Ａ）アミンイミド化合物と（Ｆ）ラジカル開始剤の最適な組み合わせは任意に選択してもよい。本発明の組成物におけるラジカル開始剤の添加量は、ラジカル開始剤の吸収波長およびモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に（Ａ）アミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。少なすぎると活性エネルギー線による塩基性化合物の発生効率の向上が得られず、多すぎると塩基性化合物の作用を阻害する場合がある。
【００４２】
本発明の組成物は、（Ａ）成分のアミンイミド化合物、後述する（Ｇ）成分の加水分解性シリル基含有化合物及び（Ｈ）成分の縮合触媒を含む組成物であり、光活性エネルギー照射することまたは加熱によって発生した塩基性化合物により硬化速度を調整することが可能である。
【００４３】
〈（Ｇ）成分：加水分解性シリル基含有化合物〉
本発明において用いる（Ｇ）加水分解性シリル基含有化合物は、例えば加水分解性シリル基含有オルガノシロキサン、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキシド、加水分解性シリル基含有アクリル系重合体、加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体などが挙げられる。加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキシドの市販品としては、Ｓ９４３Ｓ、Ｓ９１１Ｓ、ＭＡ４４０、ＭＡ４４７、ＭＡ９０３Ｍ（カネカ社製）等が挙げられる。加水分解性シリル基含有アクリル系重合体の市販品としては、ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ３１０Ｓ、ＯＲ１００Ｓ（カネカ社製）等が挙げられる。加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン系重合体の市販品としては、エピオン３０３Ｓ、エピオン５０５Ｓ、エピオン１０３Ｓ（カネカ社製）等が挙げられる。
【００４４】
〈（Ｈ）成分：縮合触媒〉
本発明において用いる（Ｈ）縮合触媒は、触媒作用を示すものであれば、特に限定されず例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、アミン、リン酸エステル、リン酸エステルとアミンとの反応物、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられ、これらに限定されない。
【００４５】
また、本発明の組成物における（Ａ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分の配合比率は（Ｇ）成分１００重量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜５０重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満であると、硬化性が低下してしまい、５０重量部を超えると耐熱性や強度などの硬化物の特性が悪くなる恐れがある。
（Ｇ）成分１００重量部に対して（Ｈ）成分が０．０１〜１０重量部であることが望ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４６】
本発明の組成物は、（Ａ）成分のアミンイミド化合物、後述する（Ｉ）成分のイソシアネート基含有化合物及び（Ｊ）成分の水酸基含有化合物を含む組成物であり、光活性エネルギー照射することまたは加熱によって発生した塩基性化合物により硬化速度を調整することが可能である。
【００４７】
〈（Ｉ）成分：イソシアネート基含有化合物〉
本発明において用いる（Ｉ）イソシアネート基含有化合物としては、通常使用されているイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート基含有化合物、更には、イソシアネート基含有化合物を変性して得られる変性イソシアネートが使用可能であり、また該イソシアネートを２種以上併用するようにしてもよい。例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添化ＸＤＩ、水添化ＭＤＩ等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート、リシントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類が挙げられる。また、その変性体としてはイソシアネート基含有化合物のウレタン変性体等が挙げられる。
【００４８】
〈（Ｊ）成分：水酸基含有化合物〉
前記（Ｉ）イソシアネート基含有化合物は、（Ｊ）水酸基含有化合物と組み合わせて用いられる。本発明において用いる。（Ｊ）水酸基含有化合物は分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば特に制限されない。このような化合物としては、例えば、比較的低分子量の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの変成物、その他のポリオールが挙げられる。その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ひまし油等が挙げられる。
【００４９】
分子内に二つ以上の水酸基含有化合物の使用量は、前記イソシアネート基含有化合物に対して、水酸基の総量／イソシアネート基の総量（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるようにすることが好ましい。
【００５０】
（Ｉ）イソシアネート基含有化合物と（Ｊ）水酸基含有化合物の硬化触媒として用いるアミンイミド化合物の使用量は、（Ｉ）成分と（Ｊ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、５０重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
【００５１】
さらに本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、酸性基含有化合物、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂およびその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリェトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、可塑剤、有機溶剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、硬化促進剤、増感剤、光安定剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、保存安定性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【００５２】
酸性基含有化合物としては、ホウ酸エステル、リン酸エステルのうち一種以上を添加することが可能である。また硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。これら酸性基含有化合物は、本発明の組成物の保存状態（硬化前）での可使時間、貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。
【００５３】
本発明の（Ａ）アミンイミド化合物は、活性エネルギー線の照射によりラジカルおよび塩基性化合物を発生するが、この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線およ特に制限されない。一例を挙げると、成分（Ｃ）としてエポキシ含有化合物を使用した場合に活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ２以上であればよい。また、本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射と加熱を同時に行うことにより、さらに少ない活性エネルギー線照射量、および短い時間で硬化物を得ることができる。また、本発明の（Ａ）アミンイミド化合物は、加熱のみによっても塩基性化合物を発生し活性化するが、加熱のみによる活性化と比較して活性エネルギー線の照射を併用することでその硬化性を大幅に向上させることができる。一般的な紫外線照射装置は紫外線と同時に熱線が放射されるため、本発明の組成物を硬化にさせるために極めて有用である。
【００５４】
また本発明の組成物において、活性エネルギー線照射後直ちに硬化することも、活性エネルギー線照射直後は、硬化せず、その後短時間の室温または加熱下での放置により硬化することも可能であり、後者のような性質は、ＤＶＤの接着剤に代表されるように、接着部材が活性エネルギー線を透過しない場合でも、組成物に活性エネルギー線を照射した後塗布貼り合わせすることにより接着することを可能とする。また本組成物は本発明内の組成において、活性エネルギーの照射によりラジカル硬化成分が硬化し、その後の室温または加熱下での放置により塩基硬化成分を硬化させることもできる。このような性質は、活性エネルギー線照射による仮固定や形状保持とその後の加熱工程による接着を必要とする種々の用途に利用できる。            
【００５５】
本発明の組成物は、接着、封止（シール）、注型、塗装、コーティング剤等様々な用途に使用が可能であり、用途における所望の耐熱性、接着性、絶縁性などの各種特性に応じて、その組成が調整される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【００５７】
実施例および比較例に使用したアミンイミド化合物は表１で示す構造式で表される化合物であり、それぞれ下記の方法によって合成したものを用いた。
【００５８】
【表１】
0005700203.tif 000006
【００５９】
（実施例１）（アミンイミド化合物Ａの合成）
溶媒としてイソプロピルアルコール（国産化学株式会社製試薬）を入れた２００ｍｌ茶色ナスフラスコに、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートを５０ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドを５０ｍｍｏｌ、１，１−ジメチルヒドラジンを５０．０ｍｍｏｌ（いずれも東京化成工業株式会社製試薬）を投入し、密封遮光して２０℃３時間撹拌後、５５℃で２０時間間撹拌した。ＩＲ測定によるアミンイミド性カルボニル吸収波長の増大よりアミンイミドの生成を確認した。溶媒を減圧除去した残渣をヘキサンで２回洗浄し、メタノールと酢酸エチルの混合溶液を用いて再結晶してアミンイミド化合物Ａの結晶を得た（収率３８％）。
融点１６８．５〜１６９℃
ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）：１６６５ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１、１５８８ｃｍ−１、１５６１ｃｍ−１
元素分析：計算値Ｃ，６９．９２；Ｈ，６．７９；Ｎ，８．５８  実測値Ｃ，６９．９３；Ｈ，７．１９；Ｎ，８．７１
（比較例１）（アミンイミド化合物Ｂの合成）
溶媒としてイソプロピルアルコール（国産化学株式会社製試薬）を入れた１００ｍｌ茶色ナスフラスコに、１−ナフトエ酸メチルを３０ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドを３０ｍｍｏｌ、１，１−ジメチルヒドラジンを３０ｍｍｏｌ（いずれも東京化成工業株式会社製試薬）投入したほかはアミンイミド化合物Ａの合成と同様の操作を行い、アミンイミド化合物Ｂの結晶を得た。（収率６２％）。ＩＲ測定によるアミンイミド性カルボニル吸収波長の増大よりアミンイミドの生成を確認した。
融点１４２．５〜１４３．５℃
ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）：１５５７ｃｍ−１、
元素分析：計算値Ｃ，７０．５６；Ｈ，７．４０；Ｎ，１０．２９  実測値Ｃ，７０．０８；Ｈ，７．４０；Ｎ，１０．２９
（比較例２）（アミンイミド化合物Ｃの合成）
溶媒としてイソプロピルアルコール（国産化学株式会社製試薬）を入れた１００ｍｌ茶色ナスフラスコに、桂皮酸メチルを７０ｍｍｏｌ、プロピレンオキシドを７０ｍｍｏｌ、１，１−ジメチルヒドラジンを７０ｍｍｏｌ（いずれも東京化成工業株式会社製試薬）投入したほかはアミンイミド化合物Ａの合成と同様の操作を行い、アミンイミド化合物Ｃの結晶を得た。（収率６４％）。ＩＲ測定によるアミンイミド性カルボニル吸収波長の増大よりアミンイミドの生成を確認した。
融点１３７．５〜１３８．５℃
ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）：１５７６ｃｍ−１
元素分析：計算値Ｃ，６７．７１；Ｈ，８．１２；Ｎ，１１．２８  実測値Ｃ，６７．４６；Ｈ，８．５２；Ｎ，１１．４５
（比較例３）（アミンイミド化合物Ｄの合成）
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，３５，６８９，（１９９７）および国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５に開示された方法に従い、対応するカルボン酸メチルエステルと、１，１−ジメチルヒドラジンとエポキシ化合物から、本発明に含まれないアミンイミド化合物Ｄを得た。融点１５５〜１５５．５℃、ＩＲ（Ｃ＝Ｏ）１５８５ｃｍ−１
【００６０】
アミンイミド化合物の他に本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
・エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ：ＤＩＣ株式会社製  高純度タイプビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：シグマアルドリッチジャパン株式会社製試薬（以降ＰＥＭＰと略する）
・ベンジルアルコール：東京化成工業株式会社試薬
・アクリエステルＨＯ：三菱レイヨン株式会社製  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＦ：ＬＡＭＢＳＯＮ社製  光ラジカル開始剤
【００６１】
［実施例２および比較例４〜９］
表２に示す通りの重量比で材料を遮光容器中２５℃で撹拌し溶解させて実施例２および比較例４〜９のアクリレート系組成物を調整した。この組成物０．０２ｇをスライドガラス上に滴下し、十字になるようにもう一枚のスライドガラスを貼り合わせ、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置ＬＣ８（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を６Ｊ／ｃｍ２照射した（光照射１回目）。照射後、ガラスが手で動かせないほど硬化して接着した場合、硬化したと判断した。未硬化の場合、もう一度同様に紫外線を照射した（光照射２回目）。同様に樹脂の硬化／未硬化を測定し、表２に示した。
実施例２の組成物は１回光照射しただけで硬化した。一方本発明によらないアミンイミドを使用した比較例４〜６および市販の光ラジカル開始剤であるベンゾフェノンを添加した比較例８及び開始剤を添加しない比較例９は２回照射しても硬化しなかった。市販の光ラジカル開始剤であるＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＦを使用した比較例７は、光照射１回では硬化せず、２回で硬化した。このことから、本発明のアミンイミド化合物が、本発明によらない他の既に示されたアミンイミドに較べ特異的に優れた能力を示すことがわかり、また既に市販されている光ラジカル開始剤を超える優れた性能を有していることがわかる。
【００６２】
【表２】
0005700203.tif 000007
【００６３】
［実施例３および比較例１０〜１３］  
表３に示す通りの重量比で材料を遮光容器中４０℃で１０分間攪拌し均一に溶解させて、実施例２〜３および比較例１０〜１３のエポキシ／チオール樹脂系組成物を調製した。各組成物をセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）（ＤＳＣ１１０）にて昇温時間１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行い、反応に伴う発熱ピークの極大値の温度（紫外線照射なしのＤＳＣピーク温度）を表３に併せて示した。また、各組成物５０ｍｇを内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの無色透明ガラスサンプル瓶に分取密閉し、底面より浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置ＬＣ８（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を積算光量３Ｊ／ｃｍ２照射した。この活性エネルギー線照射後の組成物について同様にＤＳＣ測定を行い、紫外線照射ありの場合のＤＳＣピーク温度を表３に示した。
【００６４】
【表３】
0005700203.tif 000008
【００６５】
実施例３と比較例１３の紫外線照射なしの時の結果より、本発明のアミンイミドが、熱により塩基性化合物を発生する塩基発生剤であり、熱によっても重合を促進できることがわかる。また、光照射を行うと硬化ピーク温度が低くなり、本発明のアミンイミド化合物が光照射により塩基性化合物を発生する塩基発生剤であり、光照射によって格段に重合を促進できることがわかる。また本発明のアミンイミド化合物は、比較例１０〜１２に示した本発明によらない、過去に示された他のアミンイミド化合物に較べて光照射後の硬化ピーク温度が格段に低く、本発明のアミンイミドが特異的に光に対する活性が高く、効率よく塩基性化合物を発生することがわかる。
【００６６】
［接着力の測定］
実施例３の組成物を用いて鉄の引張剪断接着強さの測定を行った。
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの鉄試験片を重ね合わせ幅１０ｍｍになるように、指定条件で活性エネルギー線を照射した組成物を塗布して貼り合わせ、指定条件にて硬化させた後、室温（２５℃）で２時間放冷した後、引張り試験器（インストロン）にて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張り試験を行い、引張剪断接着強さを測定した。
活性エネルギー線の照射方法としては、実施例２の組成物５０ｍｇを内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍの無色透明ガラスサンプル瓶に分取密閉し、底面より浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置ＬＣ８（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を積算光量６Ｊ／ｃｍ２照射した。活性エネルギー線を照射せず、１５０℃に設定した恒温炉にて３０分間放置した後遮光室内（２５℃）で２時間放冷した後の引張剪断接着強さは２４．３ＭＰａであった。活性エネルギー線を６Ｊ／ｃｍ２照射した後、８０℃に設定した恒温炉にて２０分間放置して硬化させた後遮光室内（２５℃）で２時間放冷した後の引張剪断接着強さは１７．６ＭＰａであった。活性エネルギー線を６Ｊ／ｃｍ２照射した後、遮光室内（２５℃）に５時間放置して硬化させた場合の引張剪断接着強さは１３．０ＭＰａであった。以上の結果より、加熱硬化のみの場合、活性エネルギー線と加熱硬化を併用した場合、活性エネルギー線のみによる硬化の場合のいずれの場合も、本発明の組成物が速やかに硬化して強靱な接着力を示すことがわかり、また、加熱のみ、あるいは活性エネルギー線をあらかじめ照射しておくことにより、活性エネルギー線を透過しない鉄のような部材の接着も可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べてきた本発明は活性エネルギー線によるラジカル発生能力を有し、さらに従来より活性エネルギー線による塩基発生能力に優れる新規なアミンイミド化合物であり、活性エネルギー線の照射または活性エネルギー線の照射と加熱の併用、または加熱のみにより、速やかに硬化可能な新規な活性エネルギー線重合性組成物、その硬化方法と硬化物を提供するものであり、接着、封止（シール）、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能である。