(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン、触媒、およびバインダーを含む正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を含む負極とを具備し、前記正極の片面が空気に接触し、前記正極のもう一方の面が非水電解液に接触しており、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液が配置されているリチウム空気二次電池であって、
前記触媒が、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）の２元金属酸化物、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）の３元金属酸化物、又はマンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物から選択されるものであることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）の３元金属酸化物、又はマンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記触媒が、前記マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物である場合、当該触媒は、ＮMn＋ＮRu＝ＮLa＋ＮM（但し、ＮMn、ＮRu、ＮLa及びＮMは、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｌａ及び金属イオンＭのモル数を表す）の条件を満たす量で各金属を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記触媒が、前記マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物であり、ペロブスカイト型酸化物である場合、前記ペロブスカイト型酸化物の結晶子径が４００〜５００Åであり、かつ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
カーボン、触媒、およびバインダーを含む正極を準備する工程と、
金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を含む負極を準備する工程と、
前記正極の片面を空気に接触させ、前記正極のもう一方の面を非水電解液に接触させ、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液を配置する工程とを含むリチウム空気二次電池の製造方法であって、
前記触媒が、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）の２元金属酸化物、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）の３元金属酸化物、又はマンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物から選択されることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム空気二次電池に関し、好適にはこれまでに報告されているリチウム空気二次電池よりも充電電圧が小さくサイクル特性に優れたリチウム空気二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、他のリチウム系電池等をはるかに凌駕する理論エネルギー密度を有している。中でも亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に補聴器などに用いられている。しかしながら、非水電解液を用いるリチウム系電池と比較すると１Ｖ程度の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられている。
【０００３】
近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元（放電）・発生（充電）を用いて、負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また電解液として非水電解質を用いることによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われており、初回放電で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量が得られている。しかし、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物（酸化リチウム）の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えている。
【０００４】
そこで、リチウム空気二次電池の正極へ触媒を添加することにより電極の高活性化を行うことが試みられている。非特許文献１では、白金や種々の金属酸化物を触媒として添加した正極を用いたリチウム空気二次電池を作製し、充放電試験を行っている。金属酸化物触媒としてＭｎＯ2を添加した場合、初回放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後も６００ｍＡｈ／ｇの容量を示している。また、Ｍｎ2Ｏ3を添加した場合、初回放電容量は２７００ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル後７５ｍＡｈ／ｇの容量を示し、Ｍｎ3Ｏ4を添加した場合、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル後８００ｍＡｈ／ｇの容量を示している。しかし、サイクルによる容量減少が著しく、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst」, A. Debart, J. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, Journal of Power Sources, Vol. 174, P.1177-1182(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が大きく、サイクルが困難であるという問題があった。
【０００７】
発明者らは、リチウム空気二次電池の充電電圧低減に重要であると考えられる正極に高活性な触媒を添加することにより、放電時に生成した析出物の分解が促進され、充電電圧が低下し、電解液の分解が抑制されることを見出した。この知見に基づき、本発明は、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、カーボン、触媒、およびバインダーを含む正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を含む負極とを具備し、前記正極の片面が空気に接触し、前記正極のもう一方の面が非水電解液に接触しており、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液が配置されているリチウム空気二次電池であって、前記触媒が、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）の２元金属酸化物、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）の３元金属酸化物、又はマンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物から選択されるものであることを特徴とするリチウム空気二次電池である。
【０００９】
また、別の一例は、前記マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）の３元金属酸化物、又はマンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とするリチウム空気二次電池である。
【００１１】
さらに、別の一例は、前記触媒が、前記マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物である場合、当該触媒は、ＮMn＋ＮRu＝ＮLa＋ＮM（但し、ＮMn、ＮRu、ＮLa及びＮMは、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｌａ及び金属イオンＭのモル数を表す）の条件を満たす量で各金属を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池である。
【００１２】
さらに、別の一例は、前記触媒が、前記マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物であり、ペロブスカイト型酸化物である場合、前記ペロブスカイト型酸化物の結晶子径が４００〜５００Åであり、かつ、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム空気二次電池である。
【００１３】
本発明の課題を解決するための手段の別の例は、カーボン、触媒、およびバインダーを含む正極を準備する工程と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を含む負極を準備する工程と、前記正極の片面を空気に接触させ、前記正極のもう一方の面を非水電解液に接触させ、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液を配置する工程とを含むリチウム空気二次電池の製造方法であって、前記触媒が、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）の２元金属酸化物、マンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）の３元金属酸化物、又はマンガン（Ｍｎ）−ルテニウム（Ｒｕ）−ランタン（Ｌａ）−アルカリ土類金属（Ｍ：但しＭはＣａ、Ｓｒ又はＢａを表す）の４元金属酸化物から選択されることを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、放電生成物の良好な可逆性が得られ、充電電圧が低下するため、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム空気二次電池のセル構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１−１、２−１、４、対照例、および比較例１〜２におけるリチウム空気二次電池の放電曲線である。
【図３】実施例２−１における、ＭｎＯ2とＲｕＯ2を金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）９８：２で混合し、更にＬａ2Ｏ3とＳｒＯを金属イオンのモル比（ＮLa：ＮSr）６：４で混合し、８００℃以上で５時間熱処理を行うことにより得られたペロブスカイト型酸化物であるＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を実施するための形態の一例は、次のとおりである。
【００１７】
本発明のリチウム空気二次電池は、カーボン、触媒、およびバインダーを含む正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を含む負極とを具備し、前記正極の片面が空気に接触し、前記正極のもう一方の面が非水電解液に接触しており、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液が配置されている。
【００１８】
正極は、カーボン、触媒、およびバインダーを含み、正極において活性物質である酸素の電気化学的酸化還元反応が進行する。正極は、典型的には、カーボン粉末、触媒粉末、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形するか、または前記混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥すること等により作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、またもう一方の面は非水電解液と接触する。また、電極の強度を高め非水電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによってもより安定性に優れた電極が作製可能である。正極上での放電反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ+＋Ｏ2＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ2      （１）
あるいは  ２Ｌｉ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ  （２）
【００１９】
上式中のリチウムイオンは、負極から非水電解液を介して正極の表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極の内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ2Ｏ2またはＬｉ2Ｏが正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電が終了する。
【００２０】
正極の材料であるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバーなどを用いることができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを用いることが望ましい。
【００２１】
前記バインダーとしては、上記ＰＴＦＥ粉末の他に、ＰＴＦＥ分散液やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉末や分散液を用いることもできる。
【００２２】
前記負極としては、金属リチウム、またはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ）からなる負極などを用いることができる。しかしながら、負極材料として最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物については、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むＣ6Ｌｉなどの化合物に化学変化させる必要がある。
【００２３】
前記非水電解液としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液や、イオン液体を使用することができる。有機電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等の金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の有機溶媒、もしくは、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。
【００２４】
本発明のリチウム空気二次電池においては、更に、前記触媒が、マンガン酸化物および酸化ルテニウムの混合物から形成されたものである。
【００２５】
発明者らは、リチウム空気二次電池の充放電特性について鋭意検討を行った結果、マンガン酸化物および酸化ルテニウムを混合したものを熱処理することにより得られる酸化物触媒を正極に添加した場合に、充電電圧が低下するとともにサイクル特性が向上することを見出した。ここで、マンガン酸化物は、ＭｎＯ（酸化マンガン）、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）、Ｍｎ2Ｏ3（三酸化二マンガン）、Ｍｎ3Ｏ4（四酸化三マンガン）から選ばれる少なくとも１種であり、酸化ルテニウムはＲｕＯ2である。マンガン酸化物と酸化ルテニウム中の金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が好ましくは９５：５〜９９：１、より好ましくは９８：２のときに優れた特性を示す。
【００２６】
好ましくは、前記混合物が、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を更に含み、更に好ましくは、前記混合物が、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択された１つを更に含む。前記混合物が、酸化ランタンを更に含み、前記混合物が、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択された１つを、ＮMn＋ＮRu＝ＮLa＋ＮM（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＮM'＝金属イオンＭ’のモル数）の条件で更に含む場合、ＮLa＋ＮM＝８：２〜２：８、より好ましくは６：４のときに、さらに良好な特性を有する正極が得られる。
【００２７】
好ましくは、ルテニウムの混合比率は上限を有し、マンガン比の２０％以下である。アルカリ土類金属酸化物としてＳｒＯを用いる場合、最も優れた特性を示す。また、アルカリ土類金属酸化物を添加するための出発原料として、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3のような金属塩を混合し、熱処理を行っても同様の効果を得ることができる。
【００２８】
好ましくは、酸化物について、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出された結晶子径が４００〜５００Åであり、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ2／ｇである場合に電極特性の向上が著しい。
【００２９】
本発明のリチウム空気二次電池の製造方法は、カーボン、触媒、およびバインダーを含む正極を準備する工程と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を含む負極を準備する工程と、前記正極の片面を空気に接触させ、前記正極のもう一方の面を非水電解液にさせ、前記正極と前記負極との間に前記非水電解液を配置する工程とを含み、前記触媒が、マンガン酸化物および酸化ルテニウムの混合物を熱処理して形成された酸化物を含むことを特徴とする。
【００３０】
好ましくは、前記熱処理の温度は５００〜８００℃であり、より好ましくは６００℃である。
【００３１】
セパレータや電池ケース等の電池構成材料等については、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
触媒としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4の中の１種類のマンガン酸化物とＲｕＯ2を、金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２、７５：２５、５０：５０、２５：７５、２：９８となるようにそれぞれ混合したものを用いた。なお、この混合物は、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、またはＭｎ3Ｏ4（（株）高純度化学研究所製）とＲｕＯ2（関東化学（株）製）との組み合わせについて、それぞれ大気中で８００℃以上、５ｈ焼成することにより触媒粉末を得た。
【００３３】
正極の材料である触媒、カーボン、バインダーとして、それぞれ、マンガン酸化物と酸化ルテニウムとの混合物から形成された触媒粉末、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン工業（株）製）を用いた。これらの材料を５：３：２の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより正極を得た。また、比較の為に、触媒を添加せずにカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とバインダー（ＰＴＦＥ）のみからなる正極（重量比６：４）を対照例として上記と同様に作製した。
【００３４】
図１は、本発明のリチウム空気二次電池の円柱型のセル構造の一例を示す概略断面図である。このセル構造１０は、正極接合具（テフロン（登録商標）製）１、電極ケース２、正極３、セパレータ４、金属リチウム負極５、負極接合具（ＳＵＳ製）６、負極支持体（ＳＵＳ製）７、Ｏリング８、負極端子９を具備している。正極３に空気を取り込むための円形の空気孔の直径は１６ｍｍである。
【００３５】
表面をテフロンコーティングした電極ケース２（正極３との接触部はコーティングなし）の片側に、カーボン、触媒、バインダーからなる正極３を配置し、正極接合部（留め具ともいう）１をはめこむことにより正極３を固定した。次に、前記電極ケース２の正極３と反対側に電解液を注入し、セパレータ４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム負極５を負極接合具６に圧着させたものを負極支持体７とともに、セパレータ４を電極ケース２で挟み込むようにはめ込んだ。さらにＯリング８を電極ケース２に取り付け、負極端子９をはめ込んだ。
【００３６】
電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液（富山薬品工業（株）製）を使用した。
【００３７】
この電池について、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2（大気に曝される正極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧４．５Ｖで充放電試験を行った。容量は、以後の比較のために正極に含まれるカーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記した。
【００３８】
実施例１で作製したリチウム空気二次電池の各サイクル（１ｓｔ、２０ｔｈ、５０ｔｈ）における放電容量を第１表に示す。第１表より、すべての電池においてリチウム空気二次電池としての作動を確認したが、マンガン酸化物の種類、およびマンガン酸化物とＲｕＯ2（酸化ルテニウム）との混合比率によって放電特性に差異がみられた。特に、種々のマンガン酸化物のうちＭｎＯ2が特に良好な特性を示した。
【００３９】
【表１】
0005700696.tif 000002
【００４０】
実施例１において、特に良好な特性を示したＭｎＯ2およびＲｕＯ2中の金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２のときの初回充放電曲線を実施例１−１として図２（ａ）に示す。また、触媒未添加のカーボンのみで正極を作製した場合の初回充放電曲線を対照例として図２（ｂ）に示す。
【００４１】
ＭｎＯ2とＲｕＯ2中の金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２のときは、放電において平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は１４８７ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．２０Ｖであり、充電容量は１３８３ｍＡｈ／ｇを示した。
【００４２】
カーボンのみの正極を用いたとき（対照例）は、放電において平均電圧が約２．７０Ｖであり、放電容量は２０３１ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．３０Ｖであり、充電容量は４５１ｍＡｈ／ｇを示した。
【００４３】
以上をまとめると、実施例１においては、図２及び第１表より各マンガン酸化物と酸化ルテニウムの組み合わせについてはＭｎＯ2とＲｕＯ2が特に良好な特性を示し、ＭｎＯ2とＲｕＯ2中の金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２のとき（実施例１−１）は、さらに充電電圧が低く良好なサイクル特性を示すことが見出された。また、カーボンのみの正極の例（対照例）と比較して、初回放電においては容量が減少したが、触媒を添加することにより充電電圧が低下し、サイクル特性も向上した。これは、触媒の添加により、正極のガス拡散性、導電性、濡れ性などが変化したため容量が減少するものの、マンガン酸化物と酸化ルテニウムの混合物が酸素発生に高い活性を有しており、充電時における放電生成物の分解が促進されたため、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００４４】
［実施例２］
実施例２においては、実施例１で特に良好な特性を示した、ＭｎＯ2とＲｕＯ2を金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２となるように混合したものに、更にＬａ2Ｏ3とＳｒＯ（（株）高純度化学研究所製）を混合した。
【００４５】
具体的には、Ｌａ2Ｏ3とＳｒＯを金属イオンのモル比（ＮLa：ＮSr）が１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８となるように混合した。また、ＭｎＯ2＋ＲｕＯ2（ＮMn：ＮRu＝６：４）に対するＬａ2Ｏ3＋ＳｒＯの混合比（ＮMn＋ＮRu）：（ＮLa＋ＮSr）は、１：２、１：１、２：１とし、８００℃以上で５時間熱処理を行うことにより酸化物粉末触媒を得た。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。
【００４６】
実施例２で作製したリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を第２表に示す。中でも良好な特性を示した、ＭｎＯ2、ＲｕＯ2中の金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２の混合物と、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ中の金属イオンのモル比（ＮLa：ＮSr）が６：４の混合物とを、等モル混合して熱処理を行うことにより得られた酸化物を用いた場合、つまりＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3を用いた場合の初回充放電曲線を実施例２−１として図２（ｃ）に示す。この実施例２−１の場合、放電において平均電圧が約２．７２Ｖであり、放電容量は１７２０ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．１０Ｖであり、充電容量は１５９４ｍＡｈ／ｇを示した。
【００４７】
【表２】
0005700696.tif 000003
【００４８】
なお、ＭｎＯ2＋ＲｕＯ2（ＮMn：ＮRu＝６：４）に対するＬａ2Ｏ3＋ＳｒＯの混合比が、金属イオンのモル比（ＮMn＋ＮRu）：（ＮLa＋ＮSr）で１：１のとき、ペロブスカイト型酸化物のみが生成される。図３は、ＭｎＯ2とＲｕＯ2を金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）９８：２で混合し、更にＬａ2Ｏ3とＳｒＯを金属イオンのモル比（ＮLa：ＮSr）を６：４で混合して、（ＮMn＋ＮRu）：（ＮLa＋ＮSr）で１：１とし、８００℃以上で５時間熱処理を行うことにより得られたサンプルのＸＲＤパターンを示す。得られた酸化物はペロブスカイト型酸化物（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3）であることが確認された。この得られた酸化物について、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により結晶子径を算出した。比表面積については、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により算出された。その結果、結晶子径は９２５Å、比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
【００４９】
以上をまとめると、実施例２においては、図２及び第２表に示すように、実施例１で最も良好な特性を示したＭｎＯ2とＲｕＯ2を金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）を９８：２で混合し、更にＬａ2Ｏ3とＳｒＯを混合することで、更なる充電電圧の低下、サイクル特性の改善が可能となることが見出された。特にＬａ2Ｏ3とＳｒＯ中の金属イオンのモル比（ＮLa：ＮSr）が６：４であり、酸化物の混合モル比がＮMn＋ＮRu＝ＮLa＋ＮSrのとき（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3のみが生成される）、充電電圧が４．１０Ｖと低くなり、さらに５０サイクル後も１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有するなど、非常に良好な特性を示した。これは、混合酸化物がペロブスカイト型構造を形成することにより、混合原子価状態や酸素欠陥が格子内に導入され触媒活性が向上し、正極の特性が改善されたためと考えられる。
【００５０】
よって、以上の結果より正極に添加する触媒としてマンガン酸化物や酸化ルテニウムの混合物を用いることが好ましく、さらに酸化ランタンや酸化ストロンチウムを混合することによりサイクル特性が向上する。中でも混合酸化物の混合モル比がＮMn＋ＮRu＝ＮLa＋ＮSrとなるようなペロブスカイト型酸化物を用いることが好ましいことが見出された。
【００５１】
［実施例３］
実施例３においては、実施例２で最も良好な特性を示したＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3（実施例２−１）において、Ｓｒを他のアルカリ土類金属酸化物（Ｃａ、Ｂａ）で置換したものに相当する触媒を使用した。
【００５２】
具体的には、ＭｎＯ2とＲｕＯ2を金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２で混合し、更にＬａ2Ｏ3とＣａＯを金属イオンのモル比（ＮLa：ＮCa）が６：４で混合して、（ＮMn＋ＮRu）：（ＮLa＋ＮCa）で１：１とした（実施例３−１）。またＭｎＯ2とＲｕＯ2を金属イオンのモル比（ＮMn：ＮRu）が９８：２で混合し、更にＬａ2Ｏ3とＢａＯを金属イオンのモル比（ＮLa：ＮBa）が６：４で混合して、（ＮMn＋ＮRu）：（ＮLa＋ＮBa）で１：１とした（実施例３−２）。これらの混合物を８００℃以上で５時間熱処理を行うことによりそれぞれ酸化物触媒を得た。得られた酸化物触媒についてＸＲＤ測定を行ったところ、それぞれＬａ0.6Ｃａ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3（実施例３−１）とＬａ0.6Ｂａ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3（実施例３−２）であった。
【００５３】
その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。
【００５４】
実施例３で作製したリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を第３表に示す。
【００５５】
【表３】
0005700696.tif 000004
【００５６】
上記に示すペロブスカイト構造を有する酸化物において、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａを用いることにより、遷移金属の混合原子価や酸素欠陥が格子内に導入され触媒活性が向上するが、これらアルカリ土類金属の中ではＳｒを用いた場合が最も良い特性を示した。
【００５７】
なお、アルカリ土類金属イオンのソースとして炭酸塩などの金属塩を用いた場合においても同様の傾向であった。
【００５８】
よって、実施例３で得られるペロブスカイト構造を有する酸化物におけるアルカリ土類金属の置換種としてはＳｒを用いることが好ましいことが見出された。
【００５９】
［実施例４］
実施例４においては、４００ｃｃのイオン交換水に硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）粉末（純度：９８．０％、関東化学（株）製）を０．０９８ｍｏｌ、硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ3）3）溶液（フルヤ金属製）を０．００２ｍｏｌ、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）粉末（純度：９９．９％、関東化学（株）製）を０．０６ｍｏｌと、ストロンチウム０．０４ｍｏｌを含むように溶解させた混合水溶液に、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸（関東化学（株）製）を０．１５ｍｏｌ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を６００℃、５時間で熱処理を行うことにより、ペロブスカイト型酸化物触媒Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3を得た。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。
【００６０】
実施例４で作製したリチウム空気二次電池の初回充放電曲線を、図２（ｄ）に示す。
【００６１】
実施例４において、放電において平均電圧が約２．７４Ｖであり、放電容量は１８２０ｍＡｈ／ｇを示した。また、充電においては平均電圧が４．００Ｖであり、充電容量は１８４０ｍＡｈ／ｇを示した。
【００６２】
実施例４で作製したリチウム空気二次電池の各サイクルにおける放電容量を第４表に示す。また、得られた酸化物は、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により結晶子径を算出した。比表面積については、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により算出された。その結果、第４表に示す通り、実施例４においては結晶子径が４７９Å、比表面積が４４ｍ2／ｇであった。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
実施例４においては、実施例１〜３よりも良好なサイクル特性が得られている。これは、焼成温度を低くしたことにより、結晶子径が小さく、表面積の大きいペロブスカイト型酸化物Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.98Ｒｕ0.02Ｏ3が得られ、これを正極に加えることで、充放電反応の可逆性がより向上し、充放電効率が改善されたためであると考えられる。
【００６５】
［比較例１］
実施例１−１、２−１、４で得られたリチウム空気二次電池の性能を、公知の触媒であるＭｎＯ2を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池の性能と比較した。
【００６６】
触媒（ＭｎＯ2）、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ）を重量比５：３：２で混合し、その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。
【００６７】
比較例１で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線を、図２（ｅ）に示す。
【００６８】
［比較例２］
実施例１〜４で得られたリチウム空気二次電池の性能を、公知の触媒であるＲｕＯ2を添加した正極を用いたリチウム空気二次電池の性能と比較した。
【００６９】
触媒（ＲｕＯ2）、カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バインダー（ＰＴＦＥ）を重量比５：３：２で混合し、その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。
【００７０】
比較例２で作製したリチウム空気二次電池の放電曲線を、図２（ｆ）に示す。
【００７１】
比較例１〜２においては、図２に示すように実施例１−１、実施例２−１、実施例４のいずれの電池よりも充電電圧が高く、サイクル特性の低下が著しい。これは、比較例１〜２で用いられている正極が、実施例１−１、実施例２−１、実施例４のものよりも活性が低く、充電時において放電生成物の分解が不十分であり反応サイトが失活したため、サイクル特性が低下したと考えられる。
【００７２】
よって、酸素発生に対して高活性なマンガン酸化物や酸化ルテニウム、さらに酸化ランタンや酸化ストロンチウムを混合することによりサイクル特性が向上し、特に混合酸化物の混合モル比がＮMn＋ＮRu＝ＮLa＋ＮSrとなるようなペロブスカイト型酸化物を正極に添加することにより、従来電池よりも高いサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を作製することができるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上のように、本発明によれば、高性能なリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１．正極接合具、２．電極ケース、３．カーボン正極、４．セパレータ、５．金属リチウム負極、６．負極接合具、７．負極支持体、８．Ｏリング、９．負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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