(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に配された導電性網目構造体及び補湿剤を含む導電層と、
前記導電性網目構造体及び補湿剤を含む導電層上に配された活物質組成物を含む活物質層と、
前記導電層と活物質層が部分的だけで混合した混合活物質層と、を含んで、
前記混合活物質層が、活物質組成物及び網目構造体を含み、
前記網目構造体がカーボンナノチューブと水溶性結着剤とを含んで、
前記網目構造体で前記カーボンナノチューブの重量割合が結着剤より高い電極。
【請求項２】
前記網目構造体が、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記網目構造体を形成するカーボンナノチューブが、電気的に互いに連結されていることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の電極。
【請求項４】
前記網目構造体で３つ以上の他のカーボンナノチューブと電気的に互いに連結されたカーボンナノチューブが一つ以上存在することを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの縦横比が１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層ナノチューブ、束型カーボンナノチューブ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブの含有量が、前記活物質層総重量の０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記網目構造体の炭素含有量は、前記活物質組成物の炭素含有量に比べて１．３倍以上高いことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の電極が採用されたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１０】
カーボンナノチューブと結着剤とを含む分散液で集電体をコーティングする工程と、
前記コーティングされた集電体上に、活物質とともに補湿剤を含む電極インクを印刷する工程と、を含む電極製造方法。
【請求項１１】
前記分散液が、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の電極製造方法。
【請求項１２】
前記集電体をコーティングする工程が、カーボンナノチューブと結着剤とを含む網目構造体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０または請求項１１のいずれかに記載の電極製造方法。
【請求項１３】
前記分散液が、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の電極製造方法。
【請求項１４】
前記分散液は、５〜１０００ｎｍの厚さにコーティングされることを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の電極製造方法。
【請求項１５】
前記電極インクに使われた溶媒が、前記分散液に使われた溶媒と同じものであることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載の電極製造方法。
【請求項１６】
前記分散液に含まれた固形分には、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、結着剤５ないし１０００重量部が混合されていることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載の電極製造方法。
【請求項１７】
前記固形分には、カーボンナノチューブ１００重量部に対して、分散剤５０重量部以下がさらに混合されていることを特徴とする請求項１６に記載の電極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、これを使用して製造されたリチウム電池、該電極の製造方法及び電極コーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次電池の電極は、金属集電体上に活物質層が形成された電極である。前記活物質層に活物質、導電材、結着剤（バインダー）及び／または界面活性剤などが含まれる。前記導電材は、活物質層の内部の伝導度及び活物質層と集電体間の界面での伝導度を高めるために使われる。前記導電材は電池の充放電特性を向上させるが、結着力がないため充放電時に活物質の亀裂により発生する電気的断絶を防止できない。また、結着剤は、２次電池の充放電時に活物質の体積変化による活物質間の亀裂を防止するために使われる。結着剤は、充放電による活物質の体積変化にもかかわらず活物質を結着させて亀裂を防止するが、導電性がない。一般的に活物質層に、電極の伝導度向上のための導電材及び充放電による体積変化を抑制するための結着剤が同時に添加されるので、電極の伝導度向上効果が制限的であるか、または結着力が制限的である。したがって、向上した結着力と伝導度とを同時に備えて電池の充放電特性が向上した電極が要求される。
【０００３】
特許文献１には、集電体と活物質層との間に密着性の高い導電層を設置して結着性及び伝導度を向上させた電極が開示されている。
【特許文献１】特開平０９−０９７６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、向上した結着力と伝導度とを同時に持つ電極、これを使用して製造されたリチウム電池、該電極の製造方法及び電極コーティング用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
集電体の表面上にコーティングされた活物質層が網目構造体を含み、前記網目構造体がカーボンナノチューブと結着剤（バインダー）とからなる電極が提供される。
【０００６】
前記電極が採用されたリチウム電池が提供される。
【０００７】
集電体上にカーボンナノチューブと結着剤とを含む分散液がコーティングされてコーティング層が形成される工程と、前記コーティング層上に電極インクが印刷されて活物質層が形成される工程と、を含む電極製造方法が提供される。
【０００８】
溶媒及び固形分を含み、前記固形分には、カーボンナノチューブ１００重量部に対して結着剤５〜１０００重量部が混合されている電極コーティング用組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下では、本発明の望ましい具現例による電極、リチウム電池、電極製造方法及び電極コーティング用組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一具現例による電極は、集電体と、前記集電体上に配された活物質層とを備える。前記活物質層は、活物質組成物及び網目構造体を含み、前記網目構造体はカーボンナノチューブと結着剤とを含む。
【００１１】
前記網目構造体は、網目形態を持つ導電性構造体であって、複数のカーボンナノチューブが結着剤により連結されて網形態を持つ構造体である。前記カーボンナノチューブは３次元的に配され、電気的に互いに連結されている。前記結着剤は、前記カーボンナノチューブを互いに連結する。カーボンナノチューブは、前記網目構造体内で導電性網目を形成する。したがって、前記網目構造体は導電性材料と見なされうる。カーボンナノチューブの３次元的な配置は結着剤により保持される。したがって、前記網目構造体は、充放電時に活物質の体積変化を抑制する支持台の役割を行える。したがって、活物質層に過量の導電材と結着剤とを使用しなくても活物質層の電位を均一に保持でき、充放電時の活物質層の亀裂も防止できる。結果的に、電池のサイクル特性が改善される。
【００１２】
前記網目構造体は、図１に示したように網形態を持って、前記構造体が活物質層の内部に含まれて一種の骨格の役割を行う。
【００１３】
本発明の他の具現例によれば、前記網目構造体は、分散剤をさらに含むことができる。前記結着剤が分散剤の役割まで行えば分散剤が必要ないが、結着剤の分散性が低い場合には別途の分散剤が追加されることが望ましい。前記分散剤は、当該技術分野で使われるものならば特に限定されず、陽イオン性分散剤、陰イオン性分散剤及び／または両イオン性分散剤などが使われうる。
【００１４】
本発明の他の具現例によれば、前記網目構造体を形成するカーボンナノチューブが電気的に多様な方式で互いに連結されることが望ましい。特に、前記網目構造体で３つ以上の他のカーボンナノチューブと電気的に連結されたカーボンナノチューブが一つ以上存在することが望ましい。カーボンナノチューブ間の電気的接点が多量に存在する場合、網目構造内の任意の二点間に形成される電子の移動経路が短くなって網目構造の伝導度が向上する。また、より多くの電気的接点が形成されれば、カーボンナノチューブが結着剤により物理的にも互いに連結されるので、さらに結着力が強くて耐久性の高い網目構造が形成される。図２は、活物質層と接触する前の網目構造体の形態を示す電子顕微鏡写真である。図２に示したように、網目構造体は３次元的に広がっており、一つのカーボンナノチューブが他の複数のカーボンナノチューブと互いに接触している。
【００１５】
すなわち、前記網目構造体は、構造体の両末端の任意の二地点が電気的に連結され、集電体とも電気的に連結されることが望ましい。前記網目構造体は活物質層の内部に広がりつつ導電性を保持するので、位置に関係なく活物質層の電位を一定に保持させることができる。
【００１６】
本発明の他の具現例によれば、前記カーボンナノチューブの縦横比は１０以上であることが望ましい。前記縦横比は１０以上ならば、網目構造体の形成に適している。前記縦横比が１０未満ならば、カーボンナノチューブの長さが短くて、他のカーボンナノチューブとの接点を持つことが容易でなくて網目構造を形成し難い。
【００１７】
本発明の他の具現例によれば、前記カーボンナノチューブは、当該技術分野で使われるカーボンナノチューブならば特別に限定されないが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及び／または束型カーボンナノチューブなどが望ましい。前記カーボンナノチューブは導電性が高いほど望ましい。
【００１８】
本発明の他の具現例によれば、前記電極で網目構造体は、活物質層を形成するために活物質組成物と混合される。かかる場合に、カーボンナノチューブの含有量は前記活物質層総重量の０．０１〜２０重量％が望ましい。前記含有量が０．０１重量％未満ならば、導電性網目構造が十分に形成されず、前記含有量が２０重量％超ならば、電極活物質の相対的含有量が減少して電極の体積当たり容量密度が小さくなりうる。
【００１９】
本発明の他の具現例によれば、前記網目構造体の炭素含有量は、前記活物質組成物の炭素含有量に比べて１．３倍以上高いことが望ましく、さらに望ましくは、２倍以上である。前記炭素含有量の比率が本願発明の目的達成に適している。前記網目構造体はカーボンナノチューブを主成分として含んでいるので、活物質組成物に比べて炭素含有量が高い。前記炭素含有量は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ラザフォード後方散乱分光）で測定できる。
【００２０】
本発明の他の具現例によれば、前記網目構造体は、前記集電体と前記活物質組成物を含む層との間に導電層として配されることが望ましい。前記導電層と前記活物質組成物層とは別個の層で存在できる。または、前記導電層は、前記活物質層が前記導電層に適用される前のみに別個の層として存在し、結果的には単一の活物質層を形成できる。すなわち、電極製造が完了した後には、活物質組成物層が導電層に混合されうる。前記導電層が前記活物質層と区分されて別個の層として存在する場合、前記導電層は活物質組成物層と集電体とを結着させる接着層の役割を行える。前記導電層が前記活物質層と混合されて消滅する場合、電極製造過程で前記活物質組成物が導電層の網目構造体内部に広がっている状態で存在する。または、前記活物質組成物は導電層の一部、例えば、導電層の表面部分のみに配されうる。
【００２１】
前記導電層の厚さは５〜１０００ｎｍが望ましい。前記導電層の厚さが１０００ｎｍを超過すれば、電極の体積当たり容量密度が小さくなり、５ｎｍ未満は実際に具現され難い。
【００２２】
活物質組成物に使われる電極活物質、導電材、界面活性剤及び／または溶媒は、当該技術分野で一般的に使われるものならば限定されない。前記活物質組成物は電極インクでありうる。前記電極インクがインクジェット方式で導電層に適用されて電極を形成できる。または、前記電極は、前記活物質組成物が集電体上にドクターブレードなどでコーティングされて製造されうる。
【００２３】
本発明の他の具現例によれば、前記電極が採用されたリチウム電池が提供される。具体的に前記電極は、電極インクがインクジェット方式でプリントされて製造されうる。または、前記電極は、活物質組成物がドクターブレードを使用して集電体にコーティングされる方式で製造されうる。本発明の他の具現例によるリチウム電池はその形態が特別に制限されず、またリチウム１次電池、リチウム２次電池はもとより、燃料電池も可能である。
【００２４】
本発明の他の具現例によれば、前記電極の製造方法は、集電体上にカーボンナノチューブと結着剤とを含む分散液がコーティングされてコーティング層が形成される工程と、前記コーティング層上に電極インクが印刷されて活物質層が形成される工程と、を含む。
【００２５】
本発明の他の具現例によれば、前記分散液は分散剤をさらに含むことができる。前記結着剤が分散剤の役割まで行えば分散剤が必要ないが、結着剤の分散性が低い場合には別途の分散剤が追加されることが望ましい。前記分散剤は、当該技術分野で使われるものならば特別に限定されず、陽イオン性分散剤、陰イオン性分散剤及び／または両イオン性分散剤などが使われうる。
【００２６】
前記カーボンナノチューブと結着剤とを含む分散液は、前記カーボンナノチューブと結着剤とを溶媒で混合した後、遠心分離させて沈殿物を除去した後で得られた分散液である。前記分散液を集電体上にコーティングしてコーティング層を形成する方法は、スプレーコーティングなどであるが、特別に限定されない。前記コーティング層には、カーボンナノチューブと結着剤とからなる網目構造体が含まれる。前記網目構造体は、分散剤をさらに含むことができる。前記コーティング層上に電極インクが印刷されれば、前記コーティング層に存在するカーボンナノチューブと結着剤とからなる網目構造体が前記電極インクと混合される。すなわち、カーボンナノチューブと結着剤とが電極インクから形成される活物質層の内部に収容されうる。
【００２７】
電極インク及び分散液のコーティング回数、電極インク及び分散液の製造に使われる溶媒の種類によって、前記コーティング層と活物質組成物層（電極インク層）とは完全に混合されて、最終的な電極でコーティング層が別個の層としてそれ以上存在せず、すなわち、網目構造体と活物質組成物とが単一の活物質層を形成できる。または、前記コーティング層と活物質層とが部分的のみに混合されてコーティング層と活物質組成物層とが別個の層として存在することもある。
【００２８】
本発明の他の具現例によれば、前記コーティング層の厚さは５〜１０００ｎｍが望ましく、さらに望ましくは５〜５００ｎｍである。前記導電層の厚さが１０００ｎｍを超過すれば、電極の体積当たり容量密度が小さくなり、５ｎｍ未満は実際に具現され難い。
【００２９】
本発明の他の具現例によれば、前記電極インクに使われた溶媒は、前記分散液に使われた溶媒と同じものでありうる。このような場合に、前記溶媒は、分散液と電極インクとの混合を容易にする。前記溶媒が同一ならば、前記コーティング層が前記電極インクに溶解されるので、コーティング層と活物質組成物層とが完全に混合されてコーティング層がそれ以上存在せず、コーティング層に形成された網目構造体は活物質組成物層にいずれも含まれうる。電極インクに使われる溶媒が分散液のカーボンナノチューブと結着剤とが溶解されない溶媒ならばコーティング層と活物質組成物層は、区分されて存在するようになる。
【００３０】
本発明の他の具現例によれば、前記分散液は、溶媒１００重量部に固形分０．１〜１００重量部が混合され、前記分散液に含まれた固形分には、カーボンナノチューブ１００重量部に対して結着剤が５〜１０００重量部が混合されうる。結着剤の混合量は前記範囲内で本願発明の目的達成に適している。すなわち、前記含有量範囲は、電極表面にカーボンナノチューブと結着剤とからなる網目構造体の形成に適している。前記含有量範囲を外れる場合、カーボンナノチューブ間の物理的連結強度が低くて、網目構造が正常に形成されないか、導電性のない結着剤の含有量が高くて、伝導性の高い網目構造を形成し難くなりうる。
【００３１】
本発明の他の具現例によれば、前記分散液に含まれた固形分は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して分散剤５０重量部以下をさらに含むことができる。さらに望ましい分散剤含有量は０．０１〜５０重量部である。前記含有量が５０重量部超である場合、網目構造体の導電性、結着力及び電極の体積当たり容量密度が低下しうる。
【００３２】
本発明の他の具現例によれば、溶媒及び固形分を含み、前記固形分にはカーボンナノチューブ１００重量部及び結着剤５〜１０００重量部が混合されている電極コーティング用組成物が提供される。前記組成物で溶媒及び固形分は、溶媒１００重量部に固形分０．１〜１００重量部が混合される。前記組成物は、電極表面にカーボンナノチューブと結着剤とからなる網目構造体の形成に適している。前記含有量範囲を外れる場合、固形分の含有量が低くてコーティング効率が過度に低いか、固形分の含有量が高くて１０００ｎｍ以下厚さの均一な網目構造層の形成が困難でありえる。
【００３３】
本発明の他の具現例によれば、前記電極コーティング用組成物に含まれた固形分は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して分散剤５０重量部以下をさらに含むことができる。さらに望ましい分散剤含有量は０．０１〜５０重量部である。前記含有量が５０重量部を超過する場合、網目構造体の導電性、結着力及び電極の体積当たり容量密度が低下する。
【００３４】
以下、本発明の一具現例による電極及び電池の製造方法が具体的に説明される。
【００３５】
まず、電極インクが製造される。電極インクは電極活物質、極性媒質、補湿剤を混合し、さらに導電材、結着剤、分散剤、リチウム塩及び／または緩衝剤などを添加して製造されうる。
【００３６】
前記電極活物質としては、リチウムが含まれた金属酸化物、リチウムが含まれていない遷移金属酸化物及び／または炭素系材料などが挙げられる。前記リチウムが含まれた金属酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系金属酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＬｉ−Ｍｎ系金属酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉ−Ｆｅ系金属酸化物、Ｌｉ−Ｖ系金属酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ−Ｔｉ系金属酸化物である。前記リチウムが含まれていない遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などの遷移金属酸化物である。炭素系材料は、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラックなどである。前記電極活物質は、使われる用途によって正極活物質または負極活物質として使われる。
【００３７】
前記電極活物質が正極活物質であるか、または負極活物質であるかによって、前記電極活物質が含まれるインクジェットプリント用電極インクが正極インクまたは負極インクになる。前記電極活物質の含有量は電極インク総重量の０．１ないし１０重量％であるが、必ずしもこれらの範囲に限定されない。前記極性媒質は、主成分として水が含まれ、補助成分としてメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒が含まれうる。前記主成分という用語の意味は、極性媒質総重量の５１％以上を占める成分という意味であり、残量が補助成分である。前記極性媒質の含有量は前記インク総重量の５０ないし９０重量％が望ましいが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００３８】
前記補湿剤は、極性媒質の揮発性を低めるために使われ、グリコール類が使われうる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどである。前記補湿剤の含有量は、前記電極インク総重量の１０ないし４０重量％が望ましいが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００３９】
前記導電材は、電極活物質粒子の伝導性を向上させるために使われ、本発明の目的を達成する範囲内ならばその種類が特別に制限されない。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバまたはこれらの混合物などがある。前記導電剤の含有量は、前記電極インク総重量を基準に望ましくは０．１〜１０重量％、さらに望ましくは０．１〜３重量％であるが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００４０】
前記結着剤は、プリントされたインクと集電体との間に結合力を付与するために結着剤が使われうる。使われる結着剤は、本発明の目的を達成する範囲内ならば特別に制限されない。結着剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはこれらの混合物などがある。前記結着剤の含有量は、前記電極インク総重量を基準に望ましくは０．０１〜１０重量％、さらに望ましくは０．０５〜５重量％であるが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００４１】
前記分散剤は、電極インク中で前記酸化物粒子と導電剤とを分散させるために使われうる。使われる分散剤は、本発明の目的を達成する範囲内ならば特別に制限されない。例えば、脂肪酸塩、アルキルジカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、多価硫酸エステル塩、アルキルナフタレン硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸エステル塩、アルキルスルホンコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルファオレフィン硫酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルエーテル硫酸塩、２次多価アルコールエトキシ硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリ硫酸塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、フッ素系アクリル酸重合体、シリコン系アクリル酸重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンのリノール誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノグリセリド脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、アルカノールアミド脂肪酸、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ホスファチジルコリンまたはこれらの混合物などである。前記分散剤は、必要に応じて適切な量が使われうる。
【００４２】
前記リチウム塩は、電極インクのイオン伝導性を向上させるために使われうる。使われるリチウム塩は、本発明の目的を達成する範囲内ならば特別に制限されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０などである。
【００４３】
前記緩衝剤は、電極インクの安定性を維持して適正なｐＨを維持するために使われうる。使われる緩衝剤は、本発明の目的を達成する範囲内ならば特別に制限されない。緩衝剤の例としては、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンなどのアミン類緩衝剤；水酸化ナトリウム；水酸化アンモニウム；またはこれらの混合物などがある。前記緩衝剤の含有量は、前記電極インク総重量を基準に、望ましくは０．１〜１０重量％、さらに望ましくは０．１〜５重量％であるが、必ずしもこのような範囲に限定されるものではない。
【００４４】
次いで、集電体に前記電極インクがインクジェット方式で印刷されて電極が製造される。インクジェット方式とは、インクジェットプリントのノズルから電極インクが液滴として集電体上にプリントされる方式である。前記インクジェット方式には熱駆動方式、圧電素子方式などがあるが、電池材料の熱安定性の観点で圧電素子方式を使用することが望ましい。正極活物質を含む正極インクがインクジェット方式でプリントされれば、正極が製造され、負極活物質を含む負極インクがインクジェット方式でプリントされれば、負極が製造される。
【００４５】
前記電極インクをインクジェット方式で印刷する方法は特別に限定されない。例えば、インクジェットヘッドを利用したインクジェットプリンタを市販のコンピュータに連結させ、正当なソフトウェアにより所定のパターンを集電体上に作成することができる。集電体上にプリントされた電極インクを乾燥させる手段の乾燥時間は、２０〜２００℃の真空雰囲気で１分〜８時間が望ましいが、必ずしもこのような条件に限定されるものではない。前記集電体は公知の材料が使われうる。例えば、アルミニウム薄膜、ステンレス薄膜、銅薄膜、ニッケル薄膜などである。
【００４６】
本発明の他の具現例によるリチウム電池を製造する方法は特別に限定されない。例えば、所定の集電体に本発明の一具現例による正極インクがインクジェット方式でプリントされ、かつ乾燥されて正極が形成される。前記集電体の正極が形成された面と反対面に、本発明の一具現例による負極インクがインクジェット方式でプリントされ、かつ乾燥されて負極が形成される。したがって、バイポーラ電極が製造される。
【００４７】
前記バイポーラ電極の正極及び／または負極の層上に所定厚さの電解質層が形成されて乾燥される。不活性雰囲気で前記電解質層が形成されたバイポーラ電極が積層されて電池積層体が製造される。前記電池積層体に絶縁密封層が形成され、パッキングされてリチウム電池が完成される。
【００４８】
以下、望ましい実施例を挙げて発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４９】
（電極インクの製造）
〈製造例１〉
水５８．３ｇ、エタノール５．７ｇ、エチレングリコール３０．９ｇ、ジエチレングリコール１．９ｇ、トリエタノールアミン０．３８ｇ、ＬｉＦｅＰＯ４  １．５２ｇ、分散剤（Ｃｉｂａ、スイス、ＥＦＫＡ４５８０）０．１９ｇ及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．０５ｇを混合して混合液を製造した。前記混合液を気孔サイズ５μｍのメンブレンシリンジフィルターでろ過して電極インクを製造した。
【００５０】
（電極コーティング用組成物の製造）
〈実施例１〉
蒸溜水３０ｍｌにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１５ｍｇを溶解させた後、多層カーボンナノチューブ（イルジンナノテク、韓国、ＣＭ−９５）３０ｍｇを添加して超音波で５時間分散させた。次いで、前記溶液を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離させて沈殿物を除去し、カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースとが分散された分散液を得た。
【００５１】
（電極の製造）
〈実施例２〉
実施例１で製造された分散液を厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上にスプレーコーティングした。使われた機器は、Ｆｕｊｉｍｏｒｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．のＮＶＤ−６００であった。コーティング条件は、基板温度７０℃、ノズル移動速度６００ｍｍ／秒、ノズルと基板との間の距離１０ｃｍ、塗布ピッチ１０ｍｍ、塗布範囲１５ｃｍ×１５ｃｍ、噴射速度１ｍｌ／分であった。前記分散液のコーティング回数は１５回であった。前記コーティングにより網目構造体を含むコーティング層が形成され、前記網目構造体の電子顕微鏡写真は図２に示されている。
【００５２】
次いで、前記コーティングされたアルミニウム集電体を１０ｃｍ×８ｃｍサイズに切断して、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に付着した。次いで、前記コーティングされたアルミニウム集電体上に、前記製造例１で製造された電極インクを使用して８ｃｍ×６ｃｍサイズのパターンを印刷した。印刷に使われたプリンタは、ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ５５５０インクジェットプリンタであった。
【００５３】
印刷直後、前記アルミニウム集電体を８０℃で１０分間乾燥した。前記と同じ方式で印刷及び乾燥を１５回反復して電極を製造した。製造された電極を１２０℃の真空オーブンで２時間乾燥させた後、圧延ロールを利用して圧延して電極を完成した。前記電極の断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１の上側の黒い部分はアルミニウム集電体部分であり、下側の明るい部分は活物質層である。前記活物質層の内部にカーボンナノチューブが網状に絡んでいる部分が網目構造体である。
【００５４】
〈実施例３〉
分散液コーティング回数を３０回に変更したことを除いては、実施例２と同じ方法で電極を製造した。
【００５５】
〈実施例４〉
分散液コーティング回数を６０回に変更したことを除いては、実施例２と同じ方法で電極を製造した。
【００５６】
〈実施例５〉
分散液コーティング回数を１２０回に変更したことを除いては、実施例２と同じ方法で電極を製造した。
【００５７】
〈比較例１〉
分散液をコーティングしないことを除いては、実施例２と同じ方法で電極を製造した。
【００５８】
（リチウム電池の製造）
〈実施例６〉
前記実施例２で製造された電極をアノード、相対電極としてリチウム金属、隔離膜としてポリエチレン隔離膜、及び電解液としてエチレンカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合溶媒に、リチウム塩としては１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６を添加した電解液を使用して２０１６規格のコインセルを製造した。
【００５９】
〈実施例７ないし９及び比較例２〉
前記実施例２で製造された電極の代りに前記実施例３ないし５及び比較例１で製造された電極を使用したことを除いては、前記実施例６と同じ方法でコインセルをそれぞれ製造した。
【００６０】
〈評価例１：炭素元素含有量の測定〉
実施例２で、電極製造過程で分散液がコーティングされた集電体表面の一部分のみに電極インクがさらに印刷される。前記電極インクが印刷された表面及び印刷されていない表面に対してラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｐｙ）実験をそれぞれ行った。前記電極インクが印刷された表面を活物質層領域といい、前記分散液のみコーティングされた表面を網目構造体領域と命名する。使われた機器は神戸製鋼社製のＨＲＢＳ−Ｖ５００であった。実験結果を図３に示す。図３に示したように、炭素元素の活性化エネルギーに該当する２６０〜２７０ｋｅＶ付近のエネルギーで、分散液のみコーティングされた表面（網目構造体領域）に存在する炭素含有量が、電極インクがさらに印刷された表面（活物質層領域）に存在する炭素元素含有量より２倍ほど高かった。
【００６１】
〈評価例２：充放電特性の評価〉
前記実施例６ないし９及び比較例２で製造されたセルにそれぞれに対して正極活物質１ｇ当たり１５ｍＡの電流でＬｉ電極に対して４．１Ｖに達するまで定電流充填し、次いで、再び同じ電流で電圧がＬｉ電極に対して２．７Ｖに達するまで放電した。次いで、同じ電流と電圧区間で充填及び放電を５０回反復した。前記充放電実験結果を図４に示した。前記実験結果から容量維持率を計算した。容量維持率は下記数式１で表示される。
＜数１＞
５０ｔｈサイクルでの容量維持率（％）
＝  ５０ｔｈサイクルの放電容量／１ｓｔサイクルの放電容量
【００６２】
【表１】
0005822424.tif 000002
【００６３】
前記表１から分かるように、網目構造体を含む電極を採用した実施例は、網目構造体を含まない電極を採用した比較例２に比べてサイクル寿命が顕著に向上した。また、網目構造体の含有量が増加するほど容量維持率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一具現例による網目構造体が含まれた活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一具現例による網目構造体を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２の電極製造過程で得られる活物質層が存在する表面と存在しない表面とに対するＲＢＳ実験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例６〜９及び比較例２のリチウム電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。
【図１】
0005822424.tif 000003
【図２】
0005822424.tif 000004
【図３】
0005822424.tif 000005
【図４】
0005822424.tif 000006