(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含み、
前記溶媒は前記固体電解質塩及び前記脂質ペプチド型ゲル化剤のいずれとも反応しない、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒又はイオン液体である、
ゲル電解質。
【化１】
0005664864.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ２基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化２】
0005664864.tif 000013
（式中、Ｒ４は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ５乃至Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ５乃至Ｒ７のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ２基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
0005664864.tif 000014
（式中、Ｒ８は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ９乃至Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ９乃至Ｒ１２のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ２基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【請求項２】
前記良溶媒は非プロトン性極性溶媒及び低級脂肪族アルコールからなる群から選択される溶媒であり、
前記貧溶媒は炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エーテル類及びニトリル系溶媒からなる群から選択される溶媒である、
請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項３】
前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される溶媒であり、
前記貧溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアセトニトリルからなる群から選択される溶媒である、
請求項２に記載のゲル電解質。
【請求項４】
前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものからなる、請求項１に記載のゲル電解質。
【請求項５】
前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする。請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のゲル電解質。
【請求項６】
前記固体電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のゲル電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル電解質に関し、詳細には、低分子脂質ペプチド型ゲル化剤を用いたイオン伝導性のゲル電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が注目を集め、特に、環境問題に対応した電気自動車向けなどの用途は非常に期待されている分野であり、研究開発が活発に行われている。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池への要求が今後ますます高まることが予想される。
【０００３】
従来の電気デバイスの電解質としては、一般に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電解液の外部への液漏れ、揮発、し電極物質の溶出などの種々の問題が発生しやすく、自然放電といった、長期信頼性に劣るという問題がある。こうした問題点を解決するために、スチール製のパッケージが採用されているものがある。しかし、これはパッケージ重量が重くなるという別の問題を生じさせ、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。軽量なアルミニウムをパッケージ材料として使用するためには、電解液を非液状化させることが安全性の点から必要とされ、種々の検討が行われている。
【０００４】
電解液を非液状化させる方法として従来より様々な方法が検討されており、大別すると下記２種の方法が挙げられる：
（１）電解液を高分子化合物でゲル化させる方法、すなわち電解液の流動性を無くしたゲル状ポリマー電解質とする方法、或いは、
（２）有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去してしまう方法、すなわち高分子固体電解質とする方法。
このうち、ゲル状ポリマー電解質は、耐漏液性を含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有する。
【０００５】
これまでに提案されているゲル状のポリマー電解質としては、例えば、有機溶媒に難溶性のポリマとポリアニオンポリマを混合あるいは相溶してなるポリマアロイフィルムと、有機溶媒からなるゲル状のポリマアロイ電解質（特許文献１）、多孔性合成樹脂フィルムおよび／または合成繊維不織布に、活性光線で重合可能なモノマーあるいはマクロマー、非水系溶媒、および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に、活性光線を照射することによりゲル化させる半固体高分子電解質膜（特許文献２）、さらに、リチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質（特許文献３）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−５０３４５号公報
【特許文献２】特許第２７１５３０９号明細書
【特許文献３】特公平７−３２０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に提案されたポリマアロイ電解質は、リチウムイオンの輸率は０．９９と高いものの、イオン伝導度は１．４×１０-4Ｓ／ｃｍと低く、電解質抵抗に起因する電圧損を避けるため、低電流での使用に限定される。
また特許文献２に提案された半固体高分子電解質膜や、特許文献３に提案されたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質においても、１０-4Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が達成されてはいるものの、この値は従来の有機電解液を用いる液体電解質で得られる伝導度：およそ１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍと比較した場合、十分な値であるとは到底言えない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来の液体電解質において得られる、室温付近でおよそ１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を達成できる、ゲル電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、低分子脂質ペプチド又はその薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤と、固体電解質塩及び溶媒とを含むゲル電解質が、良好なイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質に関する。
【化１】
0005664864.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
【化２】
0005664864.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
0005664864.tif 000004
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
第２観点として、前記溶媒が有機溶媒である、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第３観点として、前記有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である、第２観点に記載のゲル電解質に関する。
第４観点として、前記有機溶媒は、前記固体電解質塩及び前記脂質ペプチド型ゲル化剤のいずれとも反応しない溶媒であり、且つ、良溶媒は非プロトン性極性溶媒及び低級脂肪族アルコールからなる群から選択される溶媒であり、貧溶媒は炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エーテル類及びニトリル系溶媒からな群から選択される溶媒である、第３観点に記載のゲル電解質に関する。
第５観点として、前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される溶媒であり、前記貧溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアセトニトリルからなる群から選択される溶媒である、第４観点に記載のゲル電解質に関する。
第６観点として、前記溶媒がイオン液体である、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第７観点として、前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものからなる、第６観点に記載のゲル電解質に関する。
第８観点として、前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする、第１観点乃至第７観点のいずれかの１項に記載のゲル電解質に関する。
第９観点として、前記固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第１観点
乃至第７観点のいずれかの１項に記載のゲル電解質に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゲル電解質は、従来の有機電解液を用いる液体電解質と同程度の伝導度、すなわち、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上という高いイオン伝導性を有する。
また、本発明のゲル電解質は、電解質がゲル状の形態を有していることから、電解液の外部への液漏れや揮発、電極物質の溶出という問題や、パッケージの重量化といった、従
来の液体電解質に付随する問題点を解消することができる。
このため本発明のゲル電解質は、高電圧や高エネルギー密度、耐漏液性、長期信頼性、そして軽量性等が求められる燃料電池の固体電解質や、電池分野での電解質等として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例１６で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【図２】図２は、例１７で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【図３】図３は、例１８で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【図４】図４は、例１９で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【図５】図５は、例２０で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【図６】図６は、例２１で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【図７】図７は、例２２で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、固体電解質塩と、溶媒と、前記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質に関する。
以下、各構成成分について説明する。
【００１４】
［脂質ペプチド型ゲル化剤］
本発明において用いる脂質ペプチド型ゲル化剤としては、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的に使用可能な塩（疎水性部位である脂質部と親水性部位であるペプチド部とを有する低分子化合物）を用いることができる。
【化４】
0005664864.tif 000005
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましくは、
Ｒ1は不飽和結合を０乃至２個有し得る炭素原子数１１乃至２３の直鎖状脂肪族基である
ことが望ましい。
Ｒ1は及び隣接するカルボニル基で構成される脂質部（アシル基）の具体例としては、
ラウロイル基、ドデシルカルボニル基、ミリストイル基、テトラデシルカルボニル基、パルミトイル基、マルガロイル基、オレオイル基、エライドイル基、リノレオイル基、ステアロイル基、バクセノイル基、オクタデシルカルボニル基、アラキドイル基、エイコシル
カルボニル基、ベヘノイル基、エルカノイル基、ドコシルカルボニル基、リグノセイル基、ネルボノイル基等を挙げることができ、特に好ましいものとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、オレオイル基、エライドイル基及びベヘノイル基が挙げられる。
【００１６】
上記式（１）において、ペプチド部に含まれるＲ2は、水素原子、又は炭素原子数１若
しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至４であり、かつ炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ2は好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１
乃至３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至３であり、かつ炭素原子数１の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基である。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。上記−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基
において、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又
は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。
上記Ｒ3を表す−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、Ｘは好ましくはアミノ基、グアニジノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2基）、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基又は
インドール基であり、より好ましくはイミダゾール基である。また、上記−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
従って、上記−（ＣＨ2）ｎ−基は、好ましくはアミノメチル基、２−アミノエチル基
、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルブチル基、２−グアニジノエチル基、３−グアニジノブチル基、ピロールメチル基、４−イミダゾールメチル基、ピラゾールメチル基、又は３−インドールメチル基を表し、より好ましくは４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−グアニジノブチル基、４−イミダゾールメチル基又は３−インドールメチル基を表し、さらに好ましくは４−イミダゾールメチル基である。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物において、脂質ペプチド型ゲル化剤として特に好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。なおアミノ酸の略称としては、アラニン（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、イソロシン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、リジン（Ｌｙｓ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、バリン（Ｖａｌ）を表す。：ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル
−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ。
【００２０】
最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ-ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；パルミトイル−Ｇｌ
ｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００２１】
【化５】
0005664864.tif 000006
上記式（２）において、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ5乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基を表し、且つＲ5乃至Ｒ7のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す
。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原
子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ5乃至Ｒ7の好ましい具体例としては、前出のＲ2及
びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
【００２２】
上記式（２）で表される化合物において、好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、ミリストイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ。
これらのうち、最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００２３】
【化６】
0005664864.tif 000007
【００２４】
上記式（３）において、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ9乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子
数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）
ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ9乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素
原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ9乃至Ｒ12の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
したがって上記式（３）で表される化合物において、好適な脂質ペプチド型ゲル化剤として、特に好適な脂質ペプチドとしては、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ等が挙げられる。
【００２５】
本発明において用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤は、上記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的な使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなり、ゲル化剤としてこれら化合物を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明によるゲル電解質において、脂質ペプチド型ゲル化剤の割合は、得られるゲル電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、１５乃至２０質量％である。
【００２７】
［固体電解質塩］
本発明において用いる固体電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩が使用できる。具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２［ＬｉＢＥＴＩ
］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３［ＬｉＴＦＳＩ］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等やこれらの混合物が挙げられる。
本発明によるゲル電解質において、固体電解質塩は、得られるゲル電解質に０．０１乃至２ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。
【００２８】
［溶媒］
本発明において、溶媒とは、該固体電解質塩を溶解すると共に前記脂質ペプチド型ゲル化剤をも溶解し、且つ、該ゲル化剤によってゲル化されるものであり、更に該固体電解質
塩とゲル化剤の両者と反応することがないものを意味する。
本発明において、上記溶媒として、有機溶媒又はイオン液体が使用できる。
本発明によるゲル電解質において、溶媒の割合は、得られるゲル電解質の総質量の３０乃至９８質量％、好ましくは、６０乃至９５質量％である。
【００２９】
＜有機溶媒＞
リチウム金属に対して熱力学的に安定な有機溶媒は存在しないと言われるが、ある種の有機溶媒はリチウム金属と反応してリチウム金属表面上に保護皮膜を生成するので、さらなる反応が制御され速度論的に安定状態となる。この保護皮膜を固体電解質層（ＳＥＩ）と称するが、リチウム電池で使用される黒鉛負極表面上でもリチウム金属表面上と類似のＳＥＩの性状は可逆容量、保存寿命、サイクル寿命、安全性などの電池性能に大きな影響を及ぼす。そのため種々のカーボネート、安息香酸メチル、無水コハク酸、コハク酸イミド、ジアルキルピロカーボネートなどを混合した有機溶媒がリチウム電池に用いられている。
本発明においては、ゲル電解質形成について鋭意研究を重ねた結果、溶媒として前記固体電解質塩及び前記脂質ペプチド型ゲル化剤の何れとも反応しない溶媒を使用し、そして、良溶媒と貧溶媒の２種の溶媒の混合使用が重要であることを見出した。
ここで良溶媒とは、以下の２点の特徴を有するものを意味する。
１．該ゲル化剤を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じない溶媒。
２．該ゲル化剤及び上記段落［００２７］記載の固体電解質塩を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じない溶媒。
一方、ここでの貧溶媒とは、以下の２点の特徴を有するものを意味する。
１．該ゲル化剤を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じる溶媒。
２．該ゲル化剤及び上記段落［００２７］記載の固体電解質塩を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じる溶媒。
【００３０】
上記良溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低級脂肪族アルコール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが好ましい。また、これらは互いに相溶する２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
上記貧溶媒の具体例としては、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；酢酸エチル等の脂肪族エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは互いに相溶する２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。特には、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルが好ましい。
【００３１】
上記良溶媒と貧溶媒の好ましい組み合わせとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸エチルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシドと炭酸エチルメチル、ジメチルスルホキシドと炭酸ジメチル、ジメチルスルホキシドと炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと炭酸エチルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと炭酸エチルメチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと炭酸ジメチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸エチルメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸ジメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸プロピレン、メタノールと炭酸エチルメチル、メタノールと炭酸ジメチル、メタ
ノールと炭酸プロピレン、エタノールと炭酸エチルメチル、エタノールと炭酸ジメチル、エタノールと炭酸プロピレン、イソプロパノールと炭酸エチルメチル、イソプロパノールと炭酸ジメチル、イソプロパノールと炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタンと炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸プロピレン、１，２−ジエトキシエタンと炭酸エチルメチル、１，２−ジエトキシエタンと炭酸ジメチル、１，２−ジエトキシエタンと炭酸プロピレンが挙げられる。
これらのうちで特に好ましい良溶媒と貧溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸エチルメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸ジメチルが挙げられる。
【００３２】
＜イオン液体＞
イオン液体としては、一般に「イオン液体」として既知のものを使用でき、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものが挙げられる。
例えば、カチオン種としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムイオン、Ｎ−アルキルピリジニウムイオン、Ｎ−アルキルピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
また、アニオン種としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）イオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）イオン、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3-）イ
オン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ2）2Ｎ-）イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）イオン、ニトレート（ＮＯ3-）イオン、トリフルオロメチルカルボキシレー
ト（ＣＦ3ＣＯ2-）イオン、カルボキシレート（ＣＨ3ＣＯ2-）イオン、クロロアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7-）イオンなどが挙げられる。
【００３３】
［ゲル電解質］
本発明のゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。たとえば、前記脂質ペプチド型ゲル化剤と前記固体電解質塩を前記溶媒に加熱溶解し、混合物（キャスティング液）を得る。加熱溶解時の温度は、使用する溶媒の沸点以下であればよい。
次のこの混合物を、必要に応じて、例えば平滑な面に適当量を滴下したり、或いは、適当な型に注入した後、室温（約２５℃）で冷却し、静置することにより、ゲル電解質を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び試験例を例に挙げて詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例の記載において用いる略記号の意味は、次のとおりである。
Ｐａｌ−ＧＨ：Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ（Ｇｌｙ：グリシン、Ｈｉｓ：ヒスチジン）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：炭酸エチルメチル
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＰＣ：炭酸プロピレン
Ｐ１３−ＴＦＳＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
ＥＭＩｍ−ＢＦ4：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート
【００３５】
［合成例１：脂質ペプチド（Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ）の合成］
本実施例において、ゲル化剤として用いた脂質ペプチドは、以下に示す方法で合成した
５００ｍＬの４つ口フラスコに、ヒスチジン１４．２ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−メチル３０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを投入し、塩基であるナトリウムメトキサイド  ２８％メタノール溶液３５．３ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加え、油浴で６０℃に加熱し１時間攪拌を続けた。その後、油浴を外し、２５℃まで放冷し、この溶液をアセトン６００ｇで再沈殿させ、濾取した。ここで得られた固体を、水６００ｇとメタノール７５０ｇの混合溶液に溶解し、ここに６規定塩酸３０．５ｍｌ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加えて中和し固体を析出させ、ろ過した。次に、得られた固体をテトラヒドロフラン１２０ｇと水３０ｇの混合液に６０℃で溶解させ、酢酸エチル１５０ｇを加え、６０℃から３０℃まで冷却した。その後、析出した固体をろ過した。さらに得られた固体を、テトラヒドロフラン１２０ｇとアセトニトリル６０ｇ溶剤中に溶解し、６０℃に加熱し、１時間攪拌した後に冷却し、ろ過した。ここで得られた固体を水１２０ｇで洗浄し、ろ過後に減圧乾燥を行いＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓフリー体（以下、単にＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓとも称する）の白色の結晶、２６．９ｇ（収率６５％）を得た。
【００３６】
［ゲル電解質の作製（１）］
表１に従って、各組成物（ゲル化剤、有機溶媒２種類、固体電解質塩）をサンプル管に秤量した。サンプル管を表１に示す所定温度にて所定時間加熱し、室温（およそ２５℃）で放冷した後、ゲル形成の確認を行った。ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）は、試験管倒置法により行い、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「ゲル形成：○」と評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005664864.tif 000008
【００３８】
［ゲル電解質の作製（２）］
表２に従って、各組成物（ゲル化剤、溶媒（イオン液体）、固体電解質塩）をサンプル管に秤量した。サンプル管を表２に示す所定温度にて所定時間加熱し、室温（およそ２５℃）で放冷した後、ゲル形成の確認を行った。ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）は、試験管倒置法により行い、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「ゲル形成：○」と評価した。得られた結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005664864.tif 000009
【００４０】
［ゲル電解質の熱安定性評価］
表３に従って、各組成物（ゲル化剤、有機溶媒２種類、固体電解質塩）をサンプル管（（株）マルエム製  Ｎｏ．０１）に秤量した。サンプル管を表３に示す所定温度にて所定時間加熱し、室温で放冷した後、ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）を行った。ゲル形成の確認は、試験管倒置法により行った。
続いて、調製したゲル電解質を、表３に示す所定温度（２５℃、５０℃、６０℃、７０℃）に予め加熱しておいた恒温槽に、サンプル管を倒立させた状態で入れた。１時間経過後、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「耐熱性あり（○）」と評価した。得られた結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0005664864.tif 000010
【００４２】
表３に示すとおり、いずれのゲル電解質においても６０℃までは耐熱性を有し、その形状を保つことが確認された。
【００４３】
［イオン伝導度測定］
表４に従い、Ｐａｌ−ＧＨ、溶媒（１種又は２種）、固体電解質塩をサンプル管に秤量し、７５℃で１時間加熱した。加熱した混合物に、電気伝導率セル（東亜ディーケーケー（株）  電気伝導率計：ＭＭ−６０，浸漬型電気伝導率セル：ＣＴ-５７１０１Ｃ）を浸
漬させ、２時間静置し、ゲル電解質を作製した。
次いで、ゲル電解質を１０℃までドライアイスを用いて冷却した後、ドライバスインキュベーターを用いて、７５℃まで徐々に昇温し、所定温度（１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、６５℃、７０℃）における電気伝導率を測定した。
得られた結果を表４及び図１乃至図７に示す。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４並びに図１乃至図７に示すとおり、６０℃以下の温度範囲において、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であるゲル電解質を得た（例１７〜１８、例２０、例２２）。
また、例１７及び１８においては、２０℃から７０℃の温度範囲において、ほぼ一定の電気伝導率が得られ、温度依存性が低いゲル電解質を得ることできた。
【図１】
0005664864.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005664864.tif 000018
【図５】
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【図６】
0005664864.tif 000020
【図７】
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