(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した水添重合体を含む、二次電池用正極を製造するためのバインダー組成物であって、
前記バインダー組成物中の白金族元素の量が、前記バインダー組成物に含まれる前記水添重合体１００重量部に対して８×１０−４重量部以下であり、
前記水添重合体の、２５℃におけるウォーレス可塑度が３０〜９７である、バインダー組成物。
【請求項２】
前記水添重合体のヨウ素価が、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】
前記水添重合体のテトラヒドロフラン不溶分量が、３０重量％以上である、請求項１又は２記載のバインダー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー組成物の製造方法であって、
共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を、ヒドラジン、過酸化物及び触媒の存在下で水素化することを含む、バインダー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記水素化が、置換芳香族アルコール化合物、ジヒドロキノリン化合物、ベンズイミダゾール化合物及び芳香族第２級アミン化合物からなる群より選択される１種類以上の酸化防止剤の存在下で行なわれる、請求項４記載のバインダー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、ホウ素を含む化合物である、請求項４又は５記載のバインダー組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー組成物の製造方法であって、
水添重合体から白金族元素を除去することを含む、バインダー組成物の製造方法。
【請求項８】
正極活物質、導電剤、溶媒及び請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー組成物を含む、二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物。
【請求項９】
請求項８記載のスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥することを含む、二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、電解液及びセパレーターを有する二次電池の製造方法であって、
前記正極が、請求項９記載の製造方法により製造される、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極を製造するためのバインダー組成物、そのバインダー組成物の製造方法、そのバインダー組成物を含むスラリー組成物、そのスラリー組成物を用いた二次電池用正極の製造方法、及び、その製造方法により得られた正極を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の正極は、通常、集電体と、前記集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備える。正極活物質層は、一般に、正極活物質及びバインダー（結着剤）を含む。正極活物質層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む流体状のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥することによって製造される。前記のバインダーとしては重合体を使用することが多く、従来から様々な検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンと水素化したニトリルゴム（ＮＢＲ）との混合物をバインダーとして用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６３５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、水素化したニトリルゴムを用いた従来の二次電池では、充放電サイクル特性が低くなる傾向があった。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られるバインダー組成物及びその製造方法、そのバインダー組成物を含むスラリー組成物、そのスラリー組成物を用いた二次電池用正極の製造方法、並びに、その製造方法で得られた正極を備える二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、二次電池用正極を製造するためのバインダー組成物として、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した水添重合体を含むものを用いる場合に、バインダー組成物に含まれる白金族元素の量を小さくし、且つ、水添重合体のウォーレス可塑度を所定の範囲に納めることにより、充放電サイクル特性に優れる二次電池を実現しうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
〔１〕  共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した水添重合体を含む、二次電池用正極を製造するためのバインダー組成物であって、
前記バインダー組成物中の白金族元素の量が、前記バインダー組成物に含まれる前記水添重合体１００重量部に対して８×１０−４重量部以下であり、
前記水添重合体の、２５℃におけるウォーレス可塑度が３０〜９７である、バインダー組成物。
〔２〕  前記水素化が、ヒドラジン、過酸化物及び触媒の存在下で行われた、〔１〕記載のバインダー組成物。
〔３〕  前記水素化が、置換芳香族アルコール化合物、ジヒドロキノリン化合物、ベンズイミダゾール化合物及び芳香族第２級アミン化合物からなる群より選択される１種類以上の酸化防止剤の存在下で行なわれた、〔２〕記載のバインダー組成物。
〔４〕  前記触媒が、ホウ素を含む化合物である、〔２〕又は〔３〕記載のバインダー組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のバインダー組成物の製造方法であって、
共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を、ヒドラジン、過酸化物及び触媒の存在下で水素化することを含む、バインダー組成物の製造方法。
〔６〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のバインダー組成物の製造方法であって、
水添重合体から白金族元素を除去することを含む、バインダー組成物の製造方法。
〔７〕  正極活物質、導電剤、溶媒及び〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のバインダー組成物を含む、二次電池用正極を製造するためのスラリー組成物。
〔８〕  〔７〕記載のスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥することを含む、二次電池用正極の製造方法。
〔９〕  正極、負極、電解液及びセパレーターを有する二次電池であって、
前記正極が、〔８〕記載の製造方法により製造された二次電池用正極である、二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れる二次電池が得られるバインダー組成物及びその製造方法、そのバインダー組成物を含むスラリー組成物、そのスラリー組成物を用いた二次電池用正極の製造方法、並びに、その製造方法で得られた正極を備える二次電池を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態及び例示物などを示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施形態及び例示物などに限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
【０００９】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
【００１０】
また、化合物（重合体も含む）が水溶性であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。他方、化合物が非水溶性であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。
【００１１】
［１．バインダー組成物］
本発明のバインダー組成物は、二次電池用正極を製造するためのバインダー組成物であって、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体（以下、適宜「ベースポリマー」と呼ぶことがある。）を水素化した水添重合体を含む。また、通常は、本発明のバインダー組成物は溶媒を含む。
【００１２】
本発明のバインダー組成物は、白金族元素を含まないか、含むとしても含有量が少ない。ここで白金族元素とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金のことを表す。また、本発明に係る水添重合体は、ウォーレス可塑度が特定の範囲に収まっている。このため、本発明のバインダー組成物を用いて製造された二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる。
【００１３】
本発明のバインダー組成物を用いることにより二次電池の充放電サイクル特性を改善できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。
共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した水添重合体をバインダーとして用いる従来の技術においては、バインダーに白金族元素が多く含まれる傾向があった。このような傾向は、水素化反応の触媒として白金族元素を含む触媒を用いることが多く、その触媒がバインダーに残留したために生じたものと考えられる。しかし、白金族元素を含むバインダーを用いて正極を製造すると、白金族元素の作用により正極活物質の表面において局所的に電解液の分解が促進され、不均一な厚みの電解液分解膜が生成することがある。この電解液分解膜は正極の抵抗を増加させるので、従来の二次電池では、充放電サイクル特性が低くなっていたものと考えられる。
【００１４】
また、白金族元素を含むバインダー組成物を用いると、正極を製造するためのスラリー組成物も白金族元素を含むことになる。この際、白金族元素による金属架橋が生じ、スラリー組成物が増粘することがある。スラリー組成物が意図せず増粘すると、スラリー組成物を集電体に塗布する際の塗布量が安定しない。このため、得られる二次電池において正極と負極とのバランスが崩れ、二次電池の容量低下を生じることがある。
【００１５】
さらに、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した従来の水添重合体は、ウォーレス可塑度が通常２０以下程度と低かった。このため、充放電に伴って正極が膨張すると、正極において導電パスが切断されて、正極の内部抵抗が上昇する。この正極の抵抗の上昇も、従来の二次電池において充放電サイクル特性が低くなっていた理由の一つと考えられる。
【００１６】
これに対し、本発明のバインダー組成物は、白金族元素の含有量が少なく、且つ、水添重合体のウォーレス可塑度が高い。このため、従来における充放電サイクル特性の低下の原因となっていた前記の現象を防止できるので、本発明のバインダー組成物を用いることにより、充放電サイクル特性に優れる二次電池を実現できるものと考えられる。
【００１７】
〔１．１．水添重合体〕
本発明に係る水添重合体は、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含むベースポリマーを水素化したものである。
【００１８】
（１．１．１．共役ジエン単量体単位）
共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位を表す。共役ジエン単量体単位は剛性が低く柔軟な構造単位であるので、共役ジエン単量体単位を含むベースポリマーを用いることにより、水添重合体の柔軟性を向上させてウォーレス可塑度を高めることができる。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び２，４−ヘキサジエン等の無置換の脂肪族共役ジエン単量体；２−クロル−１，３−ブタジエン等のハロゲン置換ブタジエン；などの脂肪族共役ジエンが挙げられる。中でも１，３−ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン単量体及び共役ジエン単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ベースポリマーにおける共役ジエン単量体単位の比率は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは８９．５重量％以下、より好ましくは７９重量％以下、特に好ましくは６３重量％以下である。共役ジエン単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水添重合体の可塑性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、水添重合体の集電体及び正極活物質に対する密着性を高めることができる。
また、ベースポリマーにおける共役ジエン単量体単位の比率は、通常、ベースポリマーを製造する際に用いる共役ジエン単量体の仕込み比と一致する。
【００２１】
（１．１．２．ニトリル基含有単量体単位）
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体を重合して得られる構造単位を表す。ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基（−ＣＮ）を含有するので、当該ニトリル基が集電体及び正極活物質の表面の極性基と相互作用することにより、高い密着性を奏することができる。このため、集電体に対する正極活物質層の密着性を高くできるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２２】
ニトリル基含有単量体としては、例えば不飽和ニトリル単量体が挙げられ、中でもα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が好ましい。また、ニトリル基含有単量体の炭素原子数は、３以上１８以下が好ましい。ニトリル基含有単量体の具体例を挙げると、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。また、ニトリル基含有単量体及びニトリル基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ベースポリマーにおけるニトリル基含有単量体単位の比率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４８重量％以下である。ニトリル基含有単量体単位の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体に対する正極活物質層の密着性を高めることができる。また、上限値以下とすることにより、水添重合体の電解液に対する耐性を高めることができるので、水添重合体の電解液による過度の膨潤を防止し、密着性の低下を抑制することができる。
【００２４】
（１．１．３．不飽和カルボン酸単量体単位）
ベースポリマーは、不飽和カルボン酸単量体単位を含んでいてもよい。不飽和カルボン酸単量体単位とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基；カルボキシル基ともいう。）を含む不飽和の単量体を重合して得られる構造単位を表す。不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、集電体に対する正極活物質層の密着性を高めて、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
カルボン酸基を含む不飽和の単量体の炭素原子数は、通常３〜１８である。カルボン酸基を含む不飽和の単量体の例を挙げると、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物などの、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
カルボン酸基を含む不飽和の単量体、及び、不飽和カルボン酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ベースポリマーにおける不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。不飽和カルボン酸単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体に対する正極活物質層の密着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下とすることにより、水添重合体の可塑性を高くできる。
【００２８】
（１．１．４．（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）
ベースポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことにより、水添重合体の可塑性を高めて、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。その中でも、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜１８のものが好ましい。さらに、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は、２以上が特に好ましく、また、１２以下が特に好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸イソボルニル等のアクリル酸アルキルエステル；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸ステアリル、及びメタアクリル酸シクロヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００３１】
側鎖に官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例を挙げると、アクリル酸２−メトキシエチル及びメタアクリル酸２−メトキシエチル等の、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル及びメタアクリル酸グリシジル等の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル及び（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル等の、ハロゲン原子（ハロゲン基）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ベースポリマーにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水添重合体の可塑性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、スラリー組成物の分散性を効果的に高めることができる。
【００３４】
（１．１．５．任意の構造単位）
ベースポリマーは、本発明の効果を著しく損なわない限り、前記の共役ジエン単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、不飽和カルボン酸単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。また、任意の構造単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、ベースポリマーにおける上記任意の構造単位の比率は、通常１０重量％以下である。
【００３５】
例えば、ベースポリマーは、多官能不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。多官能不飽和カルボン酸エステル単量体単位とは、多官能不飽和カルボン酸エステル単量体を重合して得られる構造単位を表す。また、多官能不飽和カルボン酸エステル単量体とは、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル単量体を表す。多官能不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含むことにより、水添重合体の電解液に対する膨潤を抑制し、二次電池の長期保存特性を改善することができる。
【００３６】
多官能不飽和カルボン酸エステル単量体の例を挙げると、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、及びポリエチレングリコールジアクリレートなどの、ジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどの、トリアクリル酸エステル類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートなどの、ジメタアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの、トリメタアクリル酸エステル類；が挙げられる。
【００３７】
また、例えば、ベースポリマーは、芳香族ビニル単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して得られる構造単位を表す。芳香族ビニル単量体単位を含むことにより、正極活物質層と集電体との密着性を高められることがある。
【００３８】
芳香族ビニル単量体の炭素原子数は、通常８〜１８である。芳香族ビニル単量体の例を挙げると、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン誘導体；ビニルピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。
【００３９】
さらに、ベースポリマーは、例えば、以下の任意の単量体を重合して得られる構造単位を含んでいてもよい。任意の単量体としては、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル等のフルオロオレフィン単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等の共重合性老化防止剤単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の自己架橋性単量体；などが挙げられる。
【００４０】
（１．１．６．ベースポリマーの製造方法）
ベースポリマーは、上述した単量体を重合させることにより製造しうる。重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法などを採用しうる。中でも、乳化重合法が好ましい。
【００４１】
乳化重合に使用する乳化剤は、通常、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用しうる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、乳化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
乳化剤の使用量は、密着性の観点から、単量体の総量１００重量部に対して、通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは６重量部以下である。
【００４２】
重合に際しては、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤の例を挙げると、アゾ系重合開始剤、パーオキサイド系重合開始剤などが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスニトリル化合物及びアゾニトリル化合物などが挙げられる。アゾビスニトリル化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類；１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルなどの１，１’−アゾビス−１−シクロアルカンニトリル類；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾビスシアノカルボン酸；などが挙げられる。また、アゾニトリル化合物としては、例えば、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾブチロニトリル類；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾバレロニトリル類；などが挙げられる。
【００４３】
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレートなどのパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類など有機過酸化物；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、並びに過酸化水素などの無機過酸化物；などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、例えば、単量体の総量１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００４５】
また、重合に際しては、通常、重合溶媒を用いる。重合溶媒は、水であってもよく、また有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ−１４１ｂ）、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５ｃｂ）等のフッ化塩化炭化水素類；１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンなどのフッ化炭化水素類；メチル−２，２，３，３−テトラフルオロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類；２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類；などが挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、重合反応においては、分子量調整剤を使用してもよい。
重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは９０℃以下である。
また、重合反応は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスの雰囲気において行ってもよい。
さらに、重合方式としては、回分式、半回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
【００４７】
（１．１．７．水素化）
前記のベースポリマーを水素化することにより、本発明に係る水添重合体が得られる。水素化により、ベースポリマーが有する炭素−炭素不飽和結合に水素が導入され、当該不飽和結合は飽和結合に変化する。
ただし、本発明に係る水添重合体は、白金族元素の含有量が少ないか、若しくは白金族元素を含まないことが求められる。そこで、水素化は、下記の第一の水素化方法又は第二の水素化方法により実施することが好ましい。
【００４８】
第一の水素化方法：ベースポリマー（即ち、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体）を、ヒドラジン、過酸化物及び触媒の存在下で水素化する方法。
第二の水素化方法：ベースポリマーを任意の方法で水素化して水添重合体を得ることと、この水添重合体から白金族元素を除去することとを含む方法。
【００４９】
まず、第一の水素化方法について説明する。
第一の水素化方法では、ベースポリマーを、ヒドラジン、過酸化物及び触媒の存在下で水素化する。第一の水素化方法では、水素化のために白金族元素を含まない触媒を用いうるので、系内に白金族元素が入り込まない。したがって、白金族元素を含まないバインダー組成物が得られる。
【００５０】
第一の水素化方法において、ベースポリマーは、ラテックスの形態となっていることが好ましい。ラテックスは、重合体の水性エマルジョンである。当該ラテックスは、例えば乳化剤及び安定剤等の任意の添加剤を含んでいてもよい。また、ラテックスにおけるベースポリマーの含有量は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。水素化に適するラテックスの詳細は、例えば米国特許第５，４４２，００９号明細書を参照してもよい。
【００５１】
ヒドラジンは、酸化反応によりジイミドとなり、このジイミドがベースポリマーに対して還元剤として作用し、その結果、ベースポリマーの不飽和結合を水素化して飽和結合にする。ヒドラジンを反応系に供給する際、ヒドラジン自体を供給してもよく、また、ヒドラジンを放出しうる化合物を反応系に供給して反応系内で当該化合物からヒドラジンを放出させてもよい。ヒドラジンを放出しうる化合物としては、例えば、ヒドラジン水和物、ヒドラジン酢酸、ヒドラジン硫酸、及びヒドラジン塩酸等が挙げられる。中でも、ヒドラジン及びヒドラジン水和物が好ましい。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ヒドラジンとベースポリマーが有する炭素−炭素二重結合との「ヒドラジン／ベースポリマーが有する炭素−炭素二重結合」で表されるモル比は、通常０．１／１以上、好ましくは０．８／１以上、より好ましくは０．９／１以上であり、通常１００／１以下、好ましくは５／１以下、より好ましくは２／１以下である。
【００５３】
過酸化物は、ヒドラジンの酸素酸化反応により還元された触媒を酸化する酸化剤として作用する。過酸化物の中でも、特に過酸化水素が好ましい。ここで、過酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
過酸化物とベースポリマーが有する炭素−炭素二重結合との「過酸化物／ベースポリマーが有する炭素−炭素二重結合」で表されるモル比は、通常０．１／１以上、好ましくは０．８／１以上、より好ましくは０．９／１以上であり、通常１００／１以下、好ましくは５／１以下、より好ましくは２／１以下である。
【００５５】
触媒は、ヒドラジンの酸化触媒である。酸化されたヒドラジンはジイミドとなり、このジイミドがベースポリマーの不飽和結合を水素化すると考えられる。触媒は、例えば、国際公開第００／０９５７６号に記載されているものを用いてもよい。ただし、触媒としては、白金族元素を含まない化合物を用いる。好適な触媒としては、例えば、元素周期律表の第１３族の元素を含む化合物が挙げられる。中でも、ホウ素を含む化合物を触媒として用いることが特に好ましい。
【００５６】
ホウ素を含む触媒としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
0005834959.tif 000002
【００５８】
式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、ＯＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、ＰＲ２、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。Ｒは、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基若しくはシクロアルキル基、又は、１〜２０個の炭素原子を有し且つ元素周期律表の第１４、１５、１６及び１７族からなる群より選ばれるヘテロ原子を含む炭化水素基を表す。Ｌは、電子供与性配位子を表す。電子供与性配位子としては、例えば、水、アミン、ピリジン、ビピリジン、トリアジン、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物およびピラジン化合物、エステル、エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、フォスフィン、フォスファイド、フォスフェート、チオ化合物が挙げられる。また、ｎは０又は１を表す。
【００５９】
中でも、触媒としては、ホウ酸塩、ペルオキシホウ酸塩及びホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が好ましく、中でも特にホウ酸が好ましい。
【００６０】
また、触媒としては、例えば、アンチモン、砒素、ビスマス、セリウム、クロム、コバルト、銅、金、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、セリウム、銀、テリリウム、スズ及びバナジウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を含む触媒を用いてもよい。
ここで、触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
触媒とベースポリマーが有する炭素−炭素二重結合との「触媒／ベースポリマーが有する炭素−炭素二重結合」で表されるモル比は、通常１／１０００以上、好ましくは１／５０以上であり、通常１０／１以下、好ましくは１／２以下である。
【００６２】
水素化の際には、通常、ベースポリマーを含むラテックスに、上述したヒドラジン、過酸化物、及び触媒を供給する。この際、これらを供給する順番に制限は無く、任意の順番で順に供給してもよく、全てを一括して供給してもよい。中でも、過酸化物はヒドラジンの後に供給することが好ましい。また、過酸化物の濃度が水素化反応の間低く維持されるように供給することが好ましい。さらに、所望の水添重合体が得られる限り、ラテックスにヒドラジン、過酸化物、及び触媒を供給する代わりに、これらを収納した容器にラテックスを供給して反応を進行させても構わない。
【００６３】
また、水素化は、酸化防止剤の存在下において行うことが好ましい。過酸化物によってベースポリマーが酸化されることを防止するためである。このように反応系が酸化防止剤を含んでいても、通常は過酸化物が強い酸化能力を有するので、前記のヒドラジンの酸化反応は安定して進行し、ベースポリマーの水素化は妨げられない。
【００６４】
好適な酸化防止剤の例は、ラバーテクノロジーハンドブック（ＩＳＢＮ  １−５６９９０−１４５−７（米国）、Ｈａｎｓｅｒ／Ｇｅｒｄｎｅｒ出版株式社、オハイオ州、シンシナチ、１９９６年）第２６９頁に挙げられている。中でも好ましい酸化防止剤としては、好ましくは６個以上の炭素原子を含む、置換芳香族アルコール化合物；ジヒドロキノリン、ジヒドロキノリン誘導体等の、ジヒドロキノリン化合物；ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール誘導体等の、ベンズイミダゾール化合物；ｐ−フェニレンジアミン、トリメチル−ジヒドロキノリン、ナフチルアミン及びメルカプトベンズイミダゾールの誘導体等の、芳香族第２級アミン化合物；が挙げられる。これらの中でもｐ−フェニレンジアミンの誘導体が好ましく、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。また、酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
酸化防止剤の量は、ベースポリマーに対して、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００６６】
また、酸化防止剤としては、非水溶性の化合物が好ましい。さらに、酸化防止剤は水素化反応の開始よりも前に、ベースポリマーに供給することが好ましい。中でも、酸化防止剤は、ラテックスの形態にあるベースポリマーに供給することが好ましい。
【００６７】
第一の水素化方法において、水素化反応の反応温度及び反応時間は、所望の水添重合体が得られる限り任意である。水素化反応の際の、反応温度は通常０℃〜２５０℃、反応時間は通常１時間〜２４時間である。また、必要に応じて、反応系からヒドラジンを除去するために、水素化反応後に反応系に過酸化水素を混合してもよい。
【００６８】
次に、第二の水素化方法について説明する。
第二の水素化方法では、ベースポリマーを任意の方法で水素化して水添重合体を得た後、この水添重合体から白金族元素を除去する。白金族元素を除去する工程を含むので、水添重合体に含まれる白金族元素の量が低下し、ひいてはバインダー組成物における白金族元素の量も減らすことができる。
【００６９】
第二の水素化方法において、ベースポリマーを水素化する方法に制限は無い。例えば、白金族元素を含む触媒を用いて、上述した第一の水素化方法を実施してもよい。
【００７０】
また、例えば、水素の存在下において適切な触媒を用いてベースポリマーを水素化してもよい。この際、水素化反応の反応温度及び反応時間は、所望の水添重合体が得られる限り任意である。水素化反応の際の、反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、水素圧は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。さらに、反応時間は、反応温度、水素圧及び目標の水素化率を勘案して選定され、１時間〜１０時間が好ましい。
【００７１】
白金族元素を除去する方法としては、例えば、酸によって水添重合体を洗浄する方法が挙げられる。具体例を挙げると、まず、水添重合体の水分散液をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの良溶媒と混合し、水添重合体を低濃度で溶解させる。次いで、それを水などの貧溶媒と混合し、水添重合体を再沈させる。この際、水等の貧溶媒として、前記の水素化反応において用いた触媒と水溶性の塩を形成しうるイオン対を含むものを用いる。これにより、触媒を貧溶媒中に取り出すことができるので、水添重合体から白金族元素を効率よく除去することができる。
【００７２】
また、白金族元素を除去する別の方法としては、例えば、水添重合体の水分散液に、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を混合して攪拌し、吸着剤に触媒を吸着させる方法が挙げられる。触媒が吸着した吸着剤を、例えば、ろ過、遠心分離などで取り除くことにより、水添重合体から白金族元素を除去することができる。
【００７３】
（１．１．８．水添重合体）
本発明に係る水添重合体は、ベースポリマーを水素化した重合体である。したがって、ベースポリマーが有していた炭素−炭素不飽和結合の一部又は全部は、水添重合体においては飽和結合となっている。
【００７４】
水添重合体の２５℃におけるウォーレス可塑度は、通常３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上であり、通常９７以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。水添重合体のウォーレス可塑度を前記範囲の下限値以上にすることにより、正極活物質層を柔軟にして、二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる。また、上限値以下にすることにより、スラリー組成物の溶媒に対する水添重合体の溶解性を高めて、スラリー組成物の塗布性を向上させることができる。
【００７５】
ウォーレス可塑度は、単量体の種類及び量、並びに水添重合体の分子量などにより調整しうる。具体的には、水添重合体の分子量を大きくすることにより、ウォーレス可塑度を大きくすることができる。また、水添重合体の分子量を小さくすることにより、ウォーレス可塑度を小さくすることができる。さらに、ベースポリマーを製造する際に、自己架橋性単量体を共重合単量体として使用することによっても、ウォーレス可塑度を大きくすることができる。また、ヒドラジンと過酸化物とホウ素を含む触媒とを組み合わせて水素化を行った場合には、水素化の際に架橋反応が大きく進むので、これを利用してウォーレス可塑度を高めてもよい。
【００７６】
水添重合体のウォーレス可塑度の測定方法は、以下の通りである。
厚み３ｍｍの水添重合体のフィルムを作製する。このフィルムを十分に乾燥させた後、ウォーレス可塑度計の圧縮板間に挟み、２５℃にて１５秒で１ｍｍになるように圧縮し、荷重１０ｋｇを１５秒間加え、さらに荷重を開放し、１５秒後の厚みをダイヤルゲージで読み取り、その戻り率をウォーレス可塑度とする。
【００７７】
また、水添重合体の重量平均分子量は、通常１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。水添重合体の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であることにより、電極の密着性を高め二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、上限値以下であることにより、バインダー組成物が溶液（バインダー溶液）である場合に、そのバインダー溶液の粘度を低くすることができる。このため、配管などへバインダーが残留することによる、バインダー添加の不具合を減らし、二次電池の歩留まりの向上させることができる。
【００７８】
さらに、水添重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量は、通常３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。水添重合体のＴＨＦ不溶分量を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電に伴う正極の膨らみを抑制できるので、二次電池の充放電サイクル特性を改善することができる。また、上限値以下にすることにより、スラリー組成物の溶媒に対する水添重合体の溶解性を高めて、スラリー組成物の塗布性を向上させることができる。
【００７９】
水添重合体のＴＨＦ不溶分量の測定方法は、次のとおりである。水添重合体を０．０５ｍｍの厚みになるように２５℃にてキャストさせたのちに、キャストにより得られたフィルムを切り出してサンプルを得る。このサンプルを、ＴＨＦに４８時間浸漬させる。浸漬後、不溶分を取り出し、常圧下２５℃、１時間乾燥させた後に、減圧下１０５℃、１時間乾燥させることにより完全にＴＨＦを揮発させる。サンプルのＴＨＦに浸漬させる前後の重量変化から、ＴＨＦ不溶分量を求める。
【００８０】
また、水添重合体のヨウ素価は、通常５０ｍｇ／１００ｍｇ以下、好ましくは４０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。水添重合体のヨウ素価が前記範囲の上限値以下であることにより、水添重合体が酸化安定性に優れ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５；２００６に従って求めることができる。
【００８１】
（１．２．バインダー組成物の溶媒）
バインダー組成物は、通常、溶媒を含む。バインダー組成物が溶媒を含む場合、水添重合体は、溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。中でも、水添重合体は溶媒に溶解していることが好ましい。
【００８２】
溶媒としては、例えば、ベースポリマーの製造及び水素化の際に用いた溶媒をそのまま用いてもよい。好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒の中では、水添重合体の溶解性等の観点で、アミド類、ウレア類及びラクトン類が好ましく、その中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
溶媒の量は、常温（２５℃）において水添重合体が溶媒に溶解しうる必要最低限の量以上とすることが好ましい。通常、正極を製造するためのスラリー組成物を製造する際、溶媒を加えながらスラリー組成物の粘度調節を行うので、バインダー組成物が含む溶媒の量は、必要以上に希釈し過ぎない任意の量にする。
【００８４】
（１．３．バインダー組成物中の任意の成分）
バインダー組成物は、水添重合体及び溶媒以外にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例を挙げると、本発明に係る水添重合体以外のバインダー、並びに、後述するスラリー組成物が含んでいてもよい成分などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
（１．４．バインダー組成物における白金族元素の含有量）
本発明に係るバインダー組成物は、白金族元素の含有量が少ない。具体的には、バインダー組成物に含まれる水添重合体１００重量部に対して、バインダー組成物中の白金族元素の量は、通常８×１０−４重量部以下、好ましくは４×１０−４重量部以下、より好ましくは２．４×１０−４重量部以下であり、理想的にはゼロである。このように白金族元素の含有量が少ないことによって、充放電サイクル特性に優れた二次電池を実現できる。
【００８６】
一般に、バインダー組成物は製造された直後に使用するのではなく、保存及び運搬などを経た後に使用される。しかし、本発明のバインダー組成物は白金族元素の含有量が少なく、増粘を生じにくい。したがって、本発明のバインダー組成物は、通常、保存安定性に優れる。
【００８７】
［２．スラリー組成物］
本発明のスラリー組成物は、正極活物質、導電剤、溶媒及び上述したバインダー組成物を含む。スラリー組成物は、通常は流体状の組成物である。本発明の水添重合体を含むため、本発明のスラリー組成物においては意図しない増粘が生じ難いので、本発明のスラリー組成物は塗布性に優れる。さらに、本発明のスラリー組成物を用いて二次電池用正極を製造すれば、当該二次電池用正極を備える二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００８８】
（２．１．正極活物質）
正極活物質は、正極において用いられる電極活物質であり、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。正極活物質は、二次電池の種類に応じて適切なものを用いうる。好ましい二次電池としては、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
【００８９】
まず、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の種類について説明する。リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。
一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。
【００９０】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００９１】
次に、ニッケル水素二次電池用の正極活物質の種類について説明する。ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；酸化エルビウム等の希土類化合物；などの添加剤が含まれていてもよい。また、これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
正極活物質の粒子の粒子径は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池のいずれにおいても、二次電池の構成要素との兼ね合いで適宜選択することが好ましい。具体的には、正極活物質の粒子の５０％体積累積径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の粒子の５０％体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及び充放電サイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、スラリー組成物および正極を製造する際の取扱いが容易である。
ここで、５０％体積累積径とは、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
【００９３】
（２．２．導電剤）
導電剤としては、例えば、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられる。導電剤を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善することができる。
【００９４】
導電剤の具体例を挙げると、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。ここで、導電剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
導電剤の５０％体積累積径は、正極活物質の５０％体積累積径よりも小さいことが好ましい。導電剤の５０％体積累積径の具体的範囲は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。導電剤の５０％体積累積径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
【００９６】
導電剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。導電剤の量がこの範囲にあることにより、二次電池の容量を大きくでき、また、高い負荷特性を示すことができる。
【００９７】
（２．３．スラリー組成物の溶媒）
溶媒としては、正極活物質、導電剤及び水添重合体、並びに必要に応じて用いられる任意の成分を溶解又は分散しうるものを使用しうる。通常、正極活物質及び導電剤は、溶媒中に粒子状に分散する。また、溶媒の中でも水添重合体を溶解しうる溶媒を用いると、水添重合体が正極活物質の粒子の表面に吸着して正極活物質の分散が安定化するので、好ましい。さらに、溶媒の具体的な種類は、乾燥速度及び環境上の観点から選択することが好ましい。
【００９８】
スラリー組成物の溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドンが、分散安定性、塗布性の観点で、好ましい。また、バインダー組成物の溶媒を、そのままスラリー組成物の溶媒として用いてもよい。さらに、スラリー組成物の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
スラリー組成物における溶媒の量は、正極活物質及び水添重合体などの種類に応じ、スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、スラリー組成物中の、正極活物質、水添重合体及び導電剤、並びに必要に応じて含まれる任意の成分を合わせた全固形分の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となる量に調整する。
【０１００】
（２．４．バインダー）
本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含む。したがって、本発明のスラリー組成物は、本発明に係る水添重合体を含む。水添重合体は、二次電池用正極において正極活物質及び導電剤等を結着するバインダーとして機能する。
【０１０１】
スラリー組成物におけるバインダー組成物の量は、スラリー組成物に含まれる水添重合体の量が所望の範囲に収まるように調整することが好ましい。スラリー組成物における水添重合体の量は、正極活物質１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、０．８重量部以上が特に好ましく、また、５重量部以下が好ましく、３．５重量部以下がより好ましく、２重量部以下が特に好ましい。水添重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、正極の強度を強くしたり正極活物質層の集電体に対する密着性を高めたりできる。また、上限値以下とすることにより、充放電サイクル特性等の電池特性を良好にできる。
【０１０２】
（２．５．スラリー組成物中の任意の成分）
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正極活物質、導電剤、溶媒及びバインダー組成物以外に、任意の成分を含んでいてもよい。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
例えば、スラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。補強剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【０１０４】
また、例えば、スラリー組成物は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常、スラリー組成物の溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の例を挙げると、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。
【０１０５】
さらに、例えば、二次電池の安定性及び寿命を高めるため、スラリー組成物は、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含んでいてもよい。
【０１０６】
（２．６．スラリー組成物の製造方法）
本発明のスラリー組成物は、例えば、正極活物質、導電剤、溶媒及び本発明のバインダー組成物、並びに、必要に応じて用いられる任意の成分を混合して製造される。通常は、バインダー組成物が溶媒を含む流体状組成物であるので、バインダー組成物の溶媒をスラリー組成物の溶媒として使用できる場合には、必ずしもスラリー組成物の溶媒をバインダー組成物の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【０１０７】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。また、例えば、バインダー組成物及び導電剤を含むスラリーと、バインダー組成物及び正極活物質を含むスラリーとを別々に用意し、その後、これらのスラリーを混合し、溶媒で濃度調整をして、本発明のスラリー組成物を得るようにしてもよい。
【０１０８】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられる。中でも、プラネタリーミキサーを用いると、正極活物質及び導電剤の凝集を抑制できるので、好ましい。
【０１０９】
また、スラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲にあると、導電剤の分散性が高く、均質な正極が得られる傾向がある。したがって、前記の混合機による混合は、スラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲に収まる程度にまで行うことが好ましい。
【０１１０】
一般に、スラリー組成物は製造された直後に使用するのではなく、保存及び運搬などを経た後に使用される。しかし、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を用いているため白金族元素の含有量が少なく、増粘を生じにくい。したがって、本発明のスラリー組成物は、保存安定性に優れる。
【０１１１】
［３．正極］
二次電池用正極は、通常、集電体と、当該集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、集電体の少なくとも片面に設ければよいが、両面に設けることが好ましい。このような二次電池用正極は、例えば、本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥することを含む製造方法により、製造しうる。以下、この製造方法について詳細に説明する。
【０１１２】
二次電池用正極を製造する際には、まず、集電体を用意する。集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。特に、リチウムイオン二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましい。
【０１１３】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１１４】
集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、正極活物質層の接着強度及び導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１１５】
集電体を用意した後で、用意した集電体の表面に、本発明のスラリー組成物を塗布する。本発明のスラリー組成物は本発明のバインダー組成物を含むため、白金族元素の含有量が少ない。したがって、増粘による塗布性の低下が生じにくく、塗布量を安定化させることができる。
【０１１６】
塗布の方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリー組成物を集電体に塗布することにより、集電体の表面にスラリー組成物の固形分（正極活物質、導電剤、水添重合体等）が層状に付着する。
【０１１７】
スラリー組成物を塗布した後で、集電体に層状に付着したスラリー組成物の固形分を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に正極活物質層が形成され、二次電池用正極が得られる。
【０１１８】
また、必要に応じて、スラリー組成物を集電体に塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は例えば、８０℃〜１２０℃程度の温度で１０分〜１時間程度行い、さらに電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば１００℃〜１５０℃の温度で、１時間〜２０時間、真空乾燥してもよい。
【０１１９】
その後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、正極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、二次電池の容量を大きくしたり、正極活物質層の集電体に対する密着性を高めたりすることができる。また、上限値以下とすることにより、充電効率及び放電効率を高くすることができる。
【０１２０】
正極活物質層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１２１】
［４．二次電池］
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレーターを備える。また、本発明の二次電池においては、正極が、上述した本発明のスラリー組成物を用いて製造した本発明の二次電池用正極である。本発明の二次電池は、本発明に係る水添重合体を含む正極を用いているので、正極と負極とのバランスを取り易く、また、電解液の分解による電解液分解膜の生成を抑制できる。さらに、正極用のバインダーとして柔軟な水添重合体が用いられるので、充放電に伴う膨張により正極内の導電パスが切断され難い。このため、本発明の二次電池によれば、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した水添重合体をバインダーとして用いた従来の二次電池よりも、充放電サイクル特性を改善することができる。
【０１２２】
本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等のいずれであってもよい。中でも、長期サイクル特性の向上、出力特性の向上などの性能向上効果が特に顕著であることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について、説明する。
【０１２３】
〔４．１．電解液〕
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２４】
電解液における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いてもよい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。
【０１２５】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。非水溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２６】
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質；前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
【０１２８】
〔４．２．負極〕
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。
【０１２９】
負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。
【０１３０】
負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電剤を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
負極活物質の粒子の粒径は、通常、本発明の二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、負極活物質の粒子の５０％体積累積径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【０１３２】
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。負極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１３３】
負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、本発明のスラリー組成物に含まれていてもよい任意の成分などが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
【０１３６】
負極は、例えば、本発明の二次電池用正極と同様に、負極活物質、バインダー及び水を含む負極用のスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物の層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。
【０１３７】
〔４．３．セパレーター〕
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３８】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると、二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また二次電池を製造する時の作業性に優れる。
【０１３９】
〔４．４．二次電池の製造方法〕
二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
【０１４１】
〔評価方法〕
１．残留する白金族元素の量の測定方法
ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＳＰＳ４０００）により、バインダー組成物に含まれる白金族元素の量を測定した。
【０１４２】
２．ＴＨＦ不溶分量の測定方法
水添重合体を０．０５ｍｍの厚みになるように２５℃にてキャストさせたのちに、キャストにより得られたフィルムを切り出してサンプルを得た。このサンプルを、ＴＨＦに４８時間浸漬させた。浸漬後、不溶分を取り出し、常圧下２５℃、１時間乾燥させた後に、減圧下１０５℃、１時間乾燥させることにより完全にＴＨＦを揮発させた。サンプルのＴＨＦに浸漬させる前後の重量変化から、ＴＨＦ不溶分量を求めた。
【０１４３】
３．水添重合体のウォーレス可塑度の測定方法
バインダー組成物をテフロン（登録商標）シャーレに、乾燥後のフィルムの厚みが３ｍｍになるように流し込み、イナートオーブン内で１２０℃で５時間乾燥させ、溶媒であるＮ−メチルピロリドンを揮発させることにより、バインダーフィルムを得た。このバインダーフィルムを、ウォーレス可塑度計の圧縮板間に挟み、２５℃にて１５秒で１ｍｍになるように圧縮し、荷重１０ｋｇを１５秒間加え、さらに荷重を開放し、１５秒後の厚みをダイヤルゲージで読み取り、戻り率をウォーレス可塑度とした。
【０１４４】
４．水添重合体のヨウ素価の測定方法
水添重合体のＮＭＰ溶液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した重合体Ａのヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。
【０１４５】
５．スラリー安定性の評価方法
ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて、単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）によりスラリー組成物の粘度を測定し、測定開始後１分の値を求め、これをスラリー粘度μＡとした。また、スラリー組成物を作製して１日後のスラリー組成物の粘度を測定して、これをスラリー粘度μＢとした。このスラリー組成物の粘性変化率を下記の式より算出し、以下の基準で評価する。粘性変化率が低いほど、スラリー組成物が安定性に優れることを示す。
粘性変化率（％）＝（μＢ−μＡ）／μＡ×１００
Ａ：５０％未満
Ｂ：５０％以上１００％未満
Ｃ：１００％以上２００％未満
Ｄ：２００％以上５００％未満
Ｅ：５００％以上
【０１４６】
６．充放電サイクル特性の評価方法
１０セルのリチウムイオン二次電池を、４５℃において１Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電し、その後１Ｃにて３．０Ｖまで放電する操作を２００回繰り返した。１０セルの平均値を測定値として、２００サイクル後の放電容量ＣＢと、初期放電容量（１サイクル後の放電容量）ＣＡとを測定した。２００サイクル後の放電容量ＣＢと初期放電容量ＣＡとの比（ＣＢ／ＣＡ（％））を計算し、これを容量保持率とした。この容量保持率を充放電サイクル特性の評価指標とし、以下の基準で評価した。この値が高いほど特性に優れている。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満
【０１４７】
７．充放電後の正極厚みの変化率の評価方法
充放電サイクル特性の評価を行った後のセルをグローブボックス内で解体し、正極を取り出し、ＤＥＣに２回浸漬させることにより洗浄した。洗浄した正極の厚みＴＢを測定し、充放電サイクル特性の評価を行う前の正極の厚みＴＡとの比較から、厚み変化率を下記式より算出し、以下の基準で評価した。
厚み変化率（％）＝（ＴＢ−ＴＡ）／ＴＡ×１００
Ａ：１０２％未満
Ｂ：１０２％以上１０３％未満
Ｃ：１０３％以上１０５％未満
Ｄ：１０５％以上
【０１４８】
８．分解物の皮膜の厚みの評価方法
充放電サイクル特性の評価を行った後のセルをグローブボックス内で解体し、正極を取り出し、ＤＥＣに２回浸漬させることにより洗浄した。洗浄した正極を集束イオンビームを用いて切り出し、正極活物質上の皮膜を電子顕微鏡により観察した。１．５μｍ２の視野で３ヶ所測定を実施し、観察される皮膜の最大厚みを以下の基準で評価した。
Ａ：５ｎｍ未満
Ｂ：５ｎｍ以上１０ｎｍ未満
Ｃ：１０ｎｍ以上２５ｎｍ未満
Ｄ：２５ｎｍ以上５０ｎｍ未満
Ｅ：５０ｎｍ以上
【０１４９】
〔実施例１〕
（ベースポリマーＡ１の作製）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４．５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した。その後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン４５．５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。重合転化率が８５％となった時点で重合を終了し、重合体Ａ１の水分散液を得た。この重合体Ａ１のウォーレス可塑度は、１０であった。
【０１５０】
（水添工程）
前記の重合体Ａ１の水分散液を、水を用いて希釈して、固形分濃度を２５％に調整した水分散液を用意した。
ガラス製のトップかく拌機（上部から攪拌羽根で攪拌しうるタイプの攪拌機）、冷却器、蠕動ポンプを備えた攪拌容器中に、水５．５部、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・１Ｈ２Ｏ）６．３１部、触媒としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）０．６８部、前記の希釈した重合体Ａ１の水分散液２５部、酸化防止剤として１，４−ジメチルフェニル（−Ｎ’−フェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．６２５部、消泡剤としてシリコーンオイルを数滴添加した。
【０１５１】
攪拌容器を４０℃まで加熱し、数分間かく拌した。内容物をかく拌しながら、３０％過酸化水素水溶液１３．３０部を、１２時間かけて、蠕動ポンプを使用して滴下して、重合体Ａ１を水素化し、水添重合体Ａ２の水分散液を得た。この水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加えた。その後、減圧下において水及びＮＭＰを蒸発させて、バインダー組成物として、水添重合体Ａ２の８％ＮＭＰ溶液を得た。
【０１５２】
上述した方法により、前記の水添重合体Ａ２の８％ＮＭＰ溶液に含まれる白金族元素の残留量を測定したところ、水添重合体Ａ２の単位重量当たり０μｇ／ｇであった。これは、水添重合体Ａ２の量を１００重量部として、０重量部に相当する。
また、上述した方法により、水添重合体Ａ２のウォーレス可塑度を測定したところ、７５であった。また、上述した方法により、水添重合体Ａ２のヨウ素価を測定したところ、１２ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。
さらに、上述した方法により、水添重合体Ａ２のＴＨＦ不溶分量を測定した。
【０１５３】
（スラリー組成物の調製）
正極活物質として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（粒子径：１２μｍ）１００部と、アセチレンブラック（電気化学工業「ＨＳ−１００」）２．０部と、バインダー組成物として水添重合体Ａ２の８％ＮＭＰ溶液１２．５部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、スラリー組成物を調製した。ここでＮＭＰの量は、Ｂ型粘度計で測定した６０ｒｐｍ粘度が５０００ｍＰａ・ｓとなるように設定した。
上述した方法により、このスラリー組成物の安定性の評価を行った。
【０１５４】
（正極の製造）
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用のスラリー組成物をコンマコーターでアルミ箔上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。その後、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥して、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．８ｇ／ｃｍ３の正極活物質層と、アルミ箔とからなる正極を作製した。
【０１５５】
（リチウムイオン二次電池の製造）
前記正極を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜いた。この正極の正極活物質層面側に、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、対極として用いる金属リチウム、及びエキスパンドメタルをこの順に積層した。これを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池（ハーフセル）を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、上述した方法により、充放電サイクル特性と、充放電後の正極厚みの変化率、及び、電解液の分解物の皮膜の厚みの評価を行った。
【０１５６】
〔実施例２〕
前記の（水添工程）において、ヒドラジンの酸化触媒としてホウ酸の代わりに１％硫酸銅水溶液２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極及びリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１５７】
〔実施例３〕
（ベースポリマーＢ１の作製）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸４．５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した。その後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン４５．５部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。重合転化率が８５％となった時点で重合を終了し、重合体Ｂ１の水分散液を得た。この重合体Ｂ１のウォーレス可塑度は、６０であった。
【０１５８】
（水添方法）
前記の重合体Ｂ１の水分散液を、水を用いて希釈して、固形分濃度を１２％に調整した水分散液を用意した。この水分散液４００ミリリットル（全固形分４８グラム）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した。他方、水素化触媒として酢酸パラジウム７５ｍｇを用意した。この酢酸パラジウムを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、水素化触媒溶液を調製した。この水素化触媒溶液を、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（以下、「第一段階の水素化反応」ということがある。）をさせた。
【０１５９】
水素化触媒として酢酸パラジウム２５ｍｇを用意し、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、別の水素化触媒溶液を調製した。この水素化触媒溶液を、オートクレーブを大気圧にまで戻し、オートクレーブに添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（以下、「第二段階の水素化反応」ということがある。）をさせた。
【０１６０】
その後、オートクレーブの内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水添重合体Ｂ２の水分散液を得た。
【０１６１】
（洗浄）
得られた水添重合体Ｂ２の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水及びＮＭＰを蒸発させて、水添重合体Ｂ２のＮＭＰ溶液を得た。このＮＭＰ溶液１００グラムを０．５Ｍ塩酸に滴下し、ろ過により得られた析出物を再びＮＭＰに溶解させる操作を２回繰り返した。その後、ＮＭＰ溶液をイオン交換水に滴下し、ろ過により得られた析出物を再びＮＭＰに溶解させる操作を２回繰り返すことにより、金属触媒の除去を行い、バインダー組成物として、水添重合体Ｂ２の８％ＮＭＰ溶液を得た。
【０１６２】
上述した方法により、前記の水添重合体Ｂ２の８％ＮＭＰ溶液に含まれる白金族元素の残留量を測定したところ、水添重合体Ｂ２の単位重量当たり１．６μｇ／ｇであった。これは、水添重合体Ｂ２の量を１００重量部として、１．６×１０−４重量部に相当する。
また、上述した方法により、水添重合体Ｂ２のウォーレス可塑度を測定したところ、６０であった。また、上述した方法により、水添重合体Ｂ２のヨウ素価を測定したところ、１２ｍｇ／１００ｍｇ以下であった。
さらに、上述した方法により、水添重合体Ｂ２のＴＨＦ不溶分量を測定した。
【０１６３】
（スラリー組成物、正極及びリチウムイオン二次電池の製造）
バインダー組成物として水添重合体Ａ２の８％ＮＭＰ溶液の代わりに水添重合体Ｂ２の８％ＮＭＰ溶液を用いたこと以外は実施例１の（スラリー組成物の調製）、（正極の製造）及び（リチウムイオン二次電池の製造法）と同様にして、スラリー組成物、正極及びリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６４】
〔比較例１〕
前記の（洗浄）の操作を行なわなかったこと以外は実施例３と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極及びリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６５】
〔比較例２〕
重合体Ｂ１の水分散液の代わりに、実施例１の（ベースポリマーＡ１の作製）で得た重合体Ａ１の水分散液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極及びリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６６】
〔比較例３〕
重合体Ｂ１の水分散液の代わりに、実施例１の（ベースポリマーＡ１の作製）で得た重合体Ａ１の水分散液を用いた。また、前記の（洗浄）の操作を行なわなかった。以上の事項以外は実施例３と同様にして、バインダー組成物、スラリー組成物、正極及びリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。
【０１６７】
〔結果〕
前記の実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、下記の表１及び表２に示す。
【０１６８】
【表１】
0005834959.tif 000003
【０１６９】
【表２】
0005834959.tif 000004
【０１７０】
〔検討〕
実施例と比較例とを比べると、実施例においては、比較例よりも充放電サイクル特性が改善している。したがって、本発明によれば、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化した水添重合体を含む正極を用いた二次電池において、従来よりも充放電サイクル特性を改善しうることが確認された。
【０１７１】
また、実施例においては、時間が経過してもスラリー組成物の粘度が変化し難いことが分かる。したがって、実施例においてはスラリー組成物の増粘が生じにくく、正極作製時のスラリー組成物の塗布量を安定させることができるので、正極と負極とのバランスを容易にとれることが分かる。
【０１７２】
さらに、実施例においては、充放電を行った後においても正極活物質上に皮膜が形成され難いことが分かる。したがって、実施例においては電解液分解膜が形成され難くなっており、充放電に伴う抵抗の向上が抑制されていることが分かる。
【０１７３】
また、実施例においては、充放電後の正極の厚みの変化が小さいことが分かる。したがって、充放電に伴う正極活物質の膨張及び収縮を柔軟な水添重合体が吸収できるので、正極活物質層が膨張し難く、このため充放電に伴う抵抗の向上が抑制されていることが分かる。