(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海水とアルカリ吸収液との混合液をｐＨ８〜１２に調整した後に、前記混合液を１００℃にして炭酸ガスを含有する燃焼排ガスを接触させて前記海水に含まれる金属の炭酸塩を各々の結晶粒径が異なるように析出させ、前記炭酸塩のうち炭酸リチウムを分級する炭酸ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスから炭酸塩を生成させる炭酸ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭酸ガスを処理する方法として、炭酸ガスを含む気体を、水と、アルカリ土類金属含有物質と、弱塩基と強酸との塩とから得られる水溶液に、接触させてアルカリ土類金属の炭酸塩を生成させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、アルカリ土類金属含有物質として、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記特許文献１に記載された方法では、アルカリ土類金属を確保するためには、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等からアルカリ土類金属を抽出する工程が必要になるため、処理コストが高くなるという問題があった。
【０００５】
また、天然鉱物、廃材、製造工程で排出される副産物等を、常に安定して供給することは困難であるため、炭酸ガスの処理に必要な量のアルカリ土類金属を確保できない虞があった。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる炭酸ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明に係る炭酸ガスの処理方法は、海水とアルカリ吸収液との混合液をｐＨ８〜１２に調整した後に、前記混合液を１００℃にして炭酸ガスを含有する燃焼排ガスを接触させて前記海水に含まれる金属の炭酸塩を各々の結晶粒径が異なるように析出させ、前記炭酸塩のうち炭酸リチウムを分級する点にある。
【０００８】
本手段によれば、原料として海水を用いることで、原価を抑えることができると共に、容易に安定して供給することができる。
また、海水にアルカリ吸収液を混合した混合液に、炭酸ガスを含有する燃焼排ガスを接触させることにより、海水への炭酸ガスの吸収速度を向上させることができるため、炭酸ガスの処理効率が高まる。
したがって、燃焼排ガスに含まれる炭酸ガスを安価で簡便に処理することができる。
【０００９】
本手段では、特に、混合液の温度を１００℃に設定する。このように炭酸塩の析出温度を高めることにより、炭酸リチウムの粒径を、例えば炭酸カルシウムなど他の炭酸塩の粒径よりも大きくすることができる。この結果、生成した炭酸塩のうち炭酸リチウムを分級して分離することができる。
【００１０】
このように、本手段によれば、海水に含まれる金属の炭酸塩のうちから特定の炭酸塩を分離することができる。このため、生成した炭酸塩のうち付加価値の高い炭酸塩を分離・選択して有効利用すれば、炭酸ガスの処理コストをさらに下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】炭酸ガスのバブル径と炭酸塩の析出粒径との関係を示すグラフ
【図２】溶液のｐＨと炭酸塩の溶解度との関係を示すグラフ
【図３】炭酸塩の析出温度と析出粒径との関係を示すグラフ
【図４】実施例で使用した炭酸ガス処理装置の概略図
【図５】炭酸ガスが吸収される混合液のｐＨ及び濃度比の範囲を示すグラフ
【図６】炭酸ガス導入による混合液のｐＨ及び酸化還元電位の変化を示すグラフ
【図７】炭酸ガス導入による混合液のｐＨ及び酸化還元電位の変化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る炭酸ガスの処理方法は、海水とアルカリ吸収液との混合液に、炭酸ガスを含有する燃焼排ガスを接触させて、前記海水に含まれる金属の炭酸塩を生成させる。すなわち、本発明者らは、海水に多くのアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれていることに着目し、アルカリ吸収液に海水を混合して炭酸ガスを吸収させることにより、炭酸ガスを固定化できることを見出した。この方法によれば、原料として海水を用いることで、原価を抑えることができると共に、容易に安定して供給することができるため、安価で簡便に燃焼排ガスに含まれる炭酸ガスを処理することができる。
【００１３】
本発明における炭酸ガスを含有する燃焼排ガスは、例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）・液化石油ガス（ＬＰ）等の気体燃料、ガソリン・軽油等の液体燃料、石炭等の固体燃料等を燃焼させて発生する燃焼排ガスが挙げられ、特に限定はされない。
【００１４】
海水には、ミネラル分（金属成分）として、表１に示すように、アルカリ金属・アルカリ土類金属・レアメタル等、多くの種類の金属が含まれている。このため、生成するこれらの金属の炭酸塩のうち付加価値の高い炭酸塩を分離・選択して有効利用することにより、全体として処理コストを下げることができる。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
本発明で用いる海水としては、特に限定されないが、通常の海水の他、深度２００ｍ以
上の深海から採取される海洋深層水、海水の淡水化（逆浸透膜法、真空蒸着法等）の際に発生する「かん水（海水が約２倍に濃縮されたミネラル水）」等が例示される。海洋深層水はミネラル分が豊富に含まれているため、海洋深層水やそれを濃縮したかん水を利用することが特に好ましい。海洋深層水は採取する深度が深い方がミネラル分を多く含んでいるため、深度４００ｍ以上の深海から採取された海洋深層水を用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明において、海水と混合するアルカリ吸収液は、海水の炭酸ガス吸収能を向上させるためのものであり、特に限定はされないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン等のうち少なくとも一種を用いることが好ましい。海水とアルカリ吸収液とは任意の比率で混合することができ、特に制限はない。海水とアルカリ吸収液とは、例えば、海水中のカルシウム（Ｃａ）モル濃度：アルカリ吸収液のモル濃度が１：０．１〜１：７０の比率となるように混合することが好ましく、１：２の比率となるように混合することがより好ましい。
【００１８】
海水とアルカリ吸収液との混合液は、任意の温度で使用できるが、温度は高いほど炭酸ガスが溶け込み難くなるため、常温（５〜３５℃）で使用することが好ましく、５〜１０℃で使用することがより好ましい。混合液のｐＨは、特に制限はないが、炭酸ガスの吸収速度を向上させるには、７．５〜１２が好ましく、８〜１２がより好ましい。混合液のｐＨは、酸、アルカリ等のｐＨ調整剤を添加することにより、任意に調整可能である。例えば、海水のｐＨは８．１であるため、海水とアルカリ吸収液との混合液のｐＨを８．１より小さくする場合には、塩酸等の無機酸や有機酸を添加して調整すればよい。尚、混合液には、その他の各種添加剤や不純物等が混合されていても何ら構わない。
【００１９】
炭酸ガスを含有する燃焼排ガスを混合液に接触させる方法は、任意に行うことができる。例えば、混合液に燃焼排ガスをバブリングする（吹き込む）方法、混合液をミスト（霧状）にして燃焼排ガスと混合する方法、混合液と燃焼排ガスとを同一容器に封入して振とうする方法等が挙げられる。燃焼排ガスは、混合液と接触させる前に吸着フィルタ等を通過させて、炭酸ガス以外のガス、塵埃等を除去することもできる。
【００２０】
混合液に燃焼排ガスをバブリングする場合には、バブル径を調整することで生成する炭酸塩の結晶粒径を制御することができる。例えば、図１に示すように、炭酸ガスを数十μｍのバブル径となるように混合液にバブリングする場合には、結晶粒径が１０μｍ以下の炭酸塩が生成するのに対し、数千μｍのバブル径となるように炭酸ガスを混合液にバブリングすることで、生成する炭酸塩の結晶粒径を大きくすることができる。また、バブリングの際には、混合液に超音波やマイクロ波等の外部エネルギーを付与することもできる。
【００２１】
混合液をミストにして燃焼排ガスと混合する場合には、例えば、混合液を反応容器内で自然落下させることにより、ナノミスト、マイクロミストにすることができる。また、混合液と燃焼排ガスとを予め混合したものをミストにしてもよい。これらの方法では、混合液と燃焼排ガスとの接触面積が大きくなるため、炭酸塩の反応速度が速くなる。
【００２２】
本発明の炭酸ガスの処理方法により生成した炭酸塩は、任意の方法により回収することができる。例えば、混合液に燃焼排ガスを接触させることにより、炭酸塩が析出する場合には、生成した炭酸塩をろ過等によってそのまま回収することができる。所定の金属の炭酸塩のみを回収したい場合には、混合液のｐＨを調整して炭酸塩の溶解度を制御することにより、所定の金属の炭酸塩を析出させて回収することができる。例えば、炭酸塩の溶解度は、一般に混合液のｐＨが小さい方が高くなる傾向があるため、混合液のｐＨを酸性に調整することで炭酸塩が分離し易くなる。具体例を示すと、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3
）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）のそれぞれの溶解度曲線は、２５〜１００℃の温度範囲で差がほとんどなく、図２に示すように推測される。この場合において、例えば、混合液をｐＨ２以下にして攪拌すれば、炭酸ナトリウムは溶解したままであり、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムは析出していたとしても溶解するため、炭酸リチウムのみを固形物として分離することが可能となる。尚、混合液のｐＨは、酸、アルカリ等のｐＨ調整剤を適宜添加することで任意の値に調整可能である。
【００２３】
生成した炭酸塩は、ｐＨ調整による溶解度の制御以外の方法によっても分離することが可能である。例えば、生成する炭酸塩の結晶粒径の差を利用して分離することができる。具体的には、炭酸カルシウムと炭酸リチウムとの粒成長速度の差は析出温度毎で異なっており、図３に示すように析出温度によって両者の結晶粒径の差が異なる。このため、炭酸カルシウムと炭酸リチウムとを１００℃において析出させれば、生成する結晶の粒径の差が大きくすることができるため、分級することで両者を分離することが可能になる。
【００２４】
生成する炭酸塩は、その密度差を利用して分離することもできる。例えば、炭酸リチウムの密度は２．１ｇ／ｃｍ3、炭酸カルシウムの密度は２．７ｇ／ｃｍ3、炭酸マグネシウムの密度は３．０３ｇ／ｃｍ3であるため、自然沈殿や遠心分離等を利用して分離することができる。また、生成した炭酸塩は、その他の従来公知の分離方法を利用することもできる。
【００２５】
このような分離方法の一つまたは複数の組み合わせにより、生成した炭酸塩のうち付加価値の高い炭酸塩を分離・選択して有効利用することで、全体として処理コストを下げることができる。炭酸塩のうち、例えば、炭酸カルシウムは、製紙、顔料、塗料、プラスチック、ゴム、織編物等の産業において充填材として利用できる。炭酸リチウムや炭酸マグネシウムは、精錬原料として用いることができる。
【００２６】
本発明に係る炭酸ガスの処理方法には、混合液のｐＨ自動管理・制御システムを導入することもできる。例えば、混合液のｐＨが炭酸塩の析出レベルを下回ると炭酸塩の生成能力が低下する。このため、析出した炭酸塩を自動で回収し、新たに海水及びアルカリ吸収液を導入することで、混合液のｐＨを制御することができる。また、混合液のｐＨを所定の炭酸塩の析出レベルに対応させて調整すると、その炭酸塩を分離して回収することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
炭酸ガスの処理は、図４に示す装置で行った。すなわち、反応容器１に海水とアルカリ吸収液との混合液を入れ、攪拌機２で攪拌しながら、炭酸ガスを含有する模擬燃焼排ガスを混合液中に導入してバブリングし、析出した炭酸塩の量を調べた。炭酸ガスと混合液との反応状況は、計測計７で混合液の酸化還元電位及びｐＨを測定することにより調べた。導入後の混合液に吸収されなかった炭酸ガスの濃度は、ガスクロマトグラフ８によって測定した。尚、９は逆流防止装置、３は混合液の温度を調整する水浴槽である。
【００２９】
混合液は、海水としてのかん水とアルカリ吸収液としてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とを、かん水中のＣａモル濃度：ＭＥＡモル濃度＝１：７０となるように混合し、ｐＨを１０．５、温度を２５℃に調整して用いた。
【００３０】
模擬燃焼排ガスは、炭酸ガス（ＣＯ2）と窒素（Ｎ2）ガスとの混合ガスを用いた。模擬
燃焼排ガスは、炭酸ガスと窒素ガスとを、それぞれ流量調整器４，５で流量を調整し、混合装置６において所定の混合比で混合して供給する。
本実施例では、模擬燃焼排ガスを１０％ＣＯ2−９０％Ｎ2に調整し、１リットル／分で混合液に導入して、析出した炭酸塩の量、及び導入前の炭酸ガスの濃度を１とした時の導入後の炭酸ガスの濃度を調べた。その結果、表２に示すように、炭酸ガスを効率よく処理できることが分かった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
また、混合液のｐＨ、濃度比を変えて、模擬燃焼排ガスを導入した時のそれぞれの場合における炭酸ガスの反応状況について調べた。その結果、本実施例の模擬燃焼排ガスを導入した場合においては、図５に示すように、混合液が、ｐＨ８〜１２、アルカリ吸収液濃度相対比（所定量の海水に対し、アルカリ吸収液０．５モルを基準とした時の相対比であり、その常用対数で表示）０〜−１．３（かん水中のＣａモル濃度：ＭＥＡモル濃度＝１：７０〜１：０．１）の範囲にある場合に、炭酸ガスが吸収され炭酸塩が生成することが確認できた。
【００３３】
さらに、炭酸ガスを導入した場合の混合液のｐＨ及び酸化還元電位の変化を調べた。その結果、炭酸塩が生成した場合（混合液のｐＨが１０．５、かん水中のＣａモル濃度：ＭＥＡモル濃度＝１：７０（アルカリ吸収液濃度相対比０（アルカリ吸収液０．５モル）に相当）となるように混合）は、ｐＨと酸化還元電位とは、図６に示すような挙動を示しており、炭酸ガスが反応していることが確認できた。一方、炭酸塩が生成しなかった場合（混合液のｐＨが９．４、かん水中のＣａモル濃度：ＭＥＡモル濃度＝１：０．００２（アルカリ吸収液濃度相対比−３に相当）となるように混合）は、ｐＨと酸化還元電位とは、図７に示すような挙動を示しており、炭酸ガスは混合液に溶解しただけで、反応まではしていないことが確認できた。
【００３４】
本発明の炭酸ガスの処理方法は、燃焼排ガス中の炭酸ガスの処理に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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