(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留によってモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する方法であって、
（ｉ）モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物を、化学的に安定であり、かつ６５ｋJ／モル〜１１０ｋJ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤と接触させる工程、ここで、用語「化学的に安定な」は、抽出剤の４５％未満（モル基準で）が、１：１のモル比でのジクロロ酢酸の存在下で、１６０℃で２４時間保持した場合に変性することを意味する、
（ｉｉ）前記混合物を蒸留してモノクロロ酢酸流と、ジクロロ酢酸と前記抽出剤を含む流れとを得る工程、および
（ｉｉｉ）前記抽出剤を再生する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記抽出剤が、ホスフィンオキシド、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出剤が、７０ｋＪ／モル〜１００ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ジクロロ酢酸が、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物中に少なくとも５０ｐｐｍの量で存在する、および前記混合物が、場合により酢酸を含んでいてもよい、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物を、工程（ｉｉ）の前におよび／または工程（ｉｉ）の間に前記抽出剤と接触させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出剤が、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル、およびジヘキシルケトンからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
再生された抽出剤を工程（ｉ）に再循環させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）が、リボイラーとコンデンサーを含んでいる蒸留カラムで実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）が、５００ミリバールよりも低い圧力および４５３Ｋよりも低い前記蒸留カラムの底部の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉｉ）において、前記抽出剤を、ジクロロ酢酸と抽出剤を含む前記流れのストリッピングまたは蒸留によって再生させる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
回収されたジクロロ酢酸を、その後に水素添加工程に供してモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）を生成させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉｉ）が、２５０ミリバールよりも低い圧力および４９３Ｋよりも低い前記蒸留カラムの底部の温度で実施される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉ）における抽出剤とジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の比が、モル基準で０.５〜５０の間にある、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が、Ｐｅｔｌｙｕｋカラムまたは垂直分割型カラムで実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出蒸留によってモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノクロロ酢酸を製造するための主な工業的経路は、酢酸を塩素と反応させることにある。このような方法は、一般的に公知であり、一般的に反応器を使用し、反応器で液状酢酸（ＨＡｃ）の混合物を、触媒の存在下で、無水条件下で塩素と反応させる。反応器において、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）とガス状ＨＣｌが、副生物と一緒に形成され、副生物の例は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）とトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）である。
【０００３】
塩素化後に、ＤＣＡは、ＭＣＡ含有反応生成物混合物に相当な量で存在し、典型的には約３〜１０重量％の量で存在する。ＭＣＡ中のＤＣＡの量を減少させるために、ＭＣＡ／ＤＣＡを含有する生成物混合物は、精製方法に供すべきである。公知の精製法として、（溶融）結晶化、および水素添加触媒の存在下で水素によるＤＣＡの還元が挙げられる。これらの方法は、既に精製されているが未だ少量のＤＣＡを含んでいるＭＣＡ／ＤＣＡ流に適用することができるが、かなり多量のＤＣＡ（典型的には５０ｐｐｍ〜７０重量％の範囲内のＤＣＡ濃度）を含む流れにも適用することができる。
【０００４】
溶融結晶化を用いて、粗製モノクロロ酢酸供給材料中のジクロロ酢酸の濃度は、１段階再結晶化によって約４の係数（factor）、すなわち、例えば３から０.７−０.８重量％までの係数に低下させることができるだけである。従って、純粋なモノクロロ酢酸を製造するためには、溶融結晶化が数回繰り返される。数回の結晶化の後に、母液は、相変わらずモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の混合物を含んでいる。この母液は、冷却条件に応じて未だ少なくとも３０重量％のモノクロロ酢酸を含んでいるが、さらなる結晶化によって販売可能な製品に変えることはできない。従って、前記母液を廃棄する必要がないようにモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する経済的に可能な方法であって、溶融結晶化方法を不必要にさえし得る方法に対する要求がある。
【０００５】
モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の沸点は、非常に近い（それぞれ１８９℃と１９４℃）ので、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸は、蒸留のみでは互いから容易に分離することができない。なぜならば、これら２つの成分の揮発度はほぼ同じであり、これらの成分はほぼ同じ温度で同様の速度で蒸発し、通常の蒸留を非実用的にするからである。しかし、１に近い相対揮発度値を有する混合物中の複数の成分は、抽出蒸留によって分離し得ることは公知である。抽出蒸留は、混合物の複数の成分に個別に相互作用し、それによってこれらの成分の相対揮発度を変化させる第三成分（以下、抽出剤またはＥＡという）の存在下での蒸留である。これは、新たな三成分構成混合物を通常の蒸留で分離することを可能にする。抽出蒸留の本質は、例えばJ.F. Richardson, J.H. Harker, and J.R. Backhurst, in Coulson and Richardson's Chemical Engineering, Vol.2, 5th edition (2002), Butterworth-Heinemann, pages 617-619およびHannsjorg Freund and Kai Sundmacher, 「Process Intensification, 4. Plant Level」 (published Online: 15 JUL 2011), page 22, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry：Extractive Distillation [187-190]に説明されている。
【０００６】
抽出蒸留によってモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する方法は、特公昭４７-３０１６５号公報により公知である。それには、抽出剤として硫酸の使用が記載されている。モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物への硫酸の添加は、結果として揮発度の相違の増大をもたらす。蒸留の際に、少量のモノクロロ酢酸を含有するジクロロ酢酸が、頂部で蒸留され、一方、底部生成物は、モノクロロ酢酸と硫酸の混合物であって極めて少量のジクロロ酢酸を含有する混合物である。底部生成物は、その後に蒸留されてモノクロロ酢酸と硫酸を生成する。しかし、この方法の欠点は、このようにして得られたモノクロロ酢酸を、精製のために結晶化工程に供しなければならないことである。また、最後にＤＣＡ頂部生成物になり得る微量の硫酸は、ＤＣＡをＭＣＡに転化させるための後続の水素添加工程で使用する触媒の失活増強を招くであろう。
【０００７】
特公昭４７-２９８８６号公報には、スルホランを抽出剤として使用する同様の方法が開示されている。スルホランの抽出剤としての使用が、抽出剤を比較的容易に回収し、再使用できるという利点を有することは確かである。しかし、この場合もまた、ジクロロ酢酸からモノクロロ酢酸の分離の程度は、ＭＣＡ／ＤＣＡの系の相対揮発度の達成される改善がわずかであることから、改良の余地を残す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７-３０１６５号公報
【特許文献２】特公昭４７-２９８８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.F. Richardson, J.H. Harker, and J.R. Backhurst, in Coulson and Richardson's Chemical Engineering, Vol.2, 5th edition (2002), Butterworth-Heinemann, pages 617-619
【非特許文献２】Hannsjorg Freund and Kai Sundmacher, 「Process Intensification, 4. Plant Level」 (published Online: 15 JUL 2011), page 22, in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry：Extractive Distillation [187-190]
【発明の概要】
【００１０】
従って、本発明の目的は、抽出蒸留によってモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する方法であって、良好な分離が達成されるので経済的に実行可能であり、同時に使用する抽出剤を比較的容易に再生できる方法を提供することにある。
【００１１】
この目的は、特定の抽出剤を使用すると果たされることが意外にも見出された。
【００１２】
さらに具体的には、本発明は、抽出蒸留によってモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する方法であって、（ｉ）モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物を、化学的に安定であるおよび６５ｋJ／モル〜１１０ｋJ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤と接触させる工程、（ｉｉ）前記混合物を蒸留してモノクロロ酢酸流と、ジクロロ酢酸と前記抽出剤を含む流れとを得る工程、および（ｉｉｉ）前記抽出剤を再生する工程を含む方法に関する。前記モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物は、蒸留工程（ｉｉ）の前および／または蒸留工程（ｉｉ）の間に前記抽出剤と接触させることが注目される。さらに具体的には、工程（ｉ）において、ＭＣＡとＤＣＡを含む混合物と、抽出剤との接触は、抽出蒸留を実施するために使用するカラムの内部で実施することができる。しかし、ＭＣＡとＤＣＡを含む混合物は、抽出蒸留に使用するカラムに入れる前に抽出剤と接触させる（すなわち、ＭＣＡとＤＣＡを含む混合物を、抽出剤と予備混合し、得られる混合物を、抽出蒸留を実施するためにカラムに供給する）ことも可能である。上記２つの技法の組み合わせも可能である。ＭＣＡとＤＣＡを含む混合物を、抽出蒸留カラム内部で抽出剤と接触させることが好ましいことが注目される。この場合には、好ましくは、抽出剤は、この場合に微量のＤＣＡを捕捉するためにカラム内のより高い位置に過剰の抽出剤が存在するように、ＭＣＡとＤＣＡを含む混合物を前記カラムに供給する段階よりも上流の段階で前記カラムに供給される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書全体を通じて使用する用語「抽出剤」は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）よりもジクロロ酢酸（ＤＣＡ）と強い錯体（complex）を形成する任意の添加剤を表すことを意味する。定義によれば、抽出剤は、分離すべき成分よりも揮発度が小さい。
【００１４】
抽出剤のＢＦ３親和性は、Christian Laurence and Jean-Francois Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, 2010, John Wiley & Sons Ltd, ISBN 978-0-470-74957-9, Chapters 3 and 7に記載されている試験法に従って測定することができる。前記試験法の簡単な記載を、以下に提供する。
【化１】
0005823611.tif 000002
（ＬＢは、ルイス塩基、すなわち抽出剤である）
【００１５】
錯体形成反応（１）で放出される熱は、２９８Ｋで温度調節された熱流束微量熱量計で測定される。測定セルには、ＣＨ２Ｃｌ２中のルイス塩基（すなわち、抽出剤）の希薄溶液約３ｃｍ３が入れられる。塩基濃度は、その強さに依存する：塩基濃度は、通常は、強塩基についての０.２モル／Ｌから弱塩基についての１モル／Ｌまでの範囲に及ぶ。ガス状ＢＦ３の範囲（１〜３）内のアリコート１０−４モルが、真空ラインによって前記塩基の溶液に加えられる。ある特定量のＢＦ３（ｎモル）のそれぞれの添加は、ある量の熱、Ｑを発生する。反応が完結すると、それぞれの添加の錯体形成のエンタルピー、ΔＨ０が、Ｑ／ｎ比として定義される、前記方法は、酸ＢＦ３による塩基の不連続滴定に相当する。１つの滴定は、６〜８のΔＨ０値を提供する。これらの平均および対応信頼限界（通常は９５％水準で）が算出される。精度は、かなり良く（セット内の０.２〜０.５％、セット間の０.５〜１％）、正確度は、１〜２％と評価される。
【００１６】
微量の湿気（およびその他の不純物）が反応のさらなる熱を誘導する傾向があるので、乾燥溶媒および反応剤を使用することが必須であることが注目される。また、三弗化ホウ素は、徐々に加水分解によって弗化水素を放出して、装置のガラス部分のエッチングを生じる（ＬａｕｒｅｎｃｅとＧａｌの前述の著書のＣｈａｐｔｅｒ  ７．１．２も参照）。さらにまた、熱量計は、ジュール効果によって較正できることが注目される（ＬａｕｒｅｎｃｅとＧａｌの前述の著書のＣｈａｐｔｅｒ  ７．１．３参照）。
【００１７】
本発明の抽出剤は、化学的に安定である。抽出剤の安定性を評価するために、以下の試験を行うことができる。ジクロロ酢酸と抽出剤を、１：１のモル基準比で１０ｍＬバイアルに加える。バイアルに供給したジクロロ酢酸と抽出剤の合計量は、２ｍＬである。前記混合物を入れたバイアルを、１６０℃の温度で２４時間保存する。その後に、試料１滴を１.５ｍＬアセトンに加える。試料とアセトンの混合物を、以下のプロトコールに従ってＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析法）を使用して分析する：
装置：島津ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフ＋島津ＧＣ  ＭＳ−ＱＰ５０００検出器ＭＳ
カラム：Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ  ＶＦ−１ｍｓ  ２５ｍ×０．２５ｍｍ  ＩＤ  ＤＦ＝０．４０μｍ  １００％ジメチルポリシロキサン
ＧＣ方法：  注入温度：          ３００℃
界面温度：          ２５０℃
カラム入口圧力：    ２４.５ｋＰａ
カラム流量：        ０．８ｍＬ／分
線速度：            ３５．５ｃｍ／秒
分割比：            １０
キャリア：          ヘリウム
総流量：            ９.４ｍＬ／分
キャリア流量：      ９.４ｍＬ／分
注入容量：          １μＬ
開始温度：          ５０℃
加熱速度：          １０℃／分
最終温度：          ２９０℃（９分間の保持時間）
ＭＳ設定：  開始時間：          １.４分
停止時間：          ３３分
開始ｍ／ｚ：        ３５ｇ／モル
停止ｍ／ｚ：        ４００ｇ／モル
スキャン速度：      ２,０００
界面温度：          ２５０℃
アセトンカット時間：１.４分
検出器電圧：        １．３ｋＶ
閾値：              １,０００
間隔：              ０.２秒
【００１８】
抽出剤に対する不純物のピーク面積の比は、化学的に安定な抽出剤とみなすためには０.３未満、好ましくは０.１未満、さらに好ましくは０.０５未満であるべきである。
【００１９】
これらのピーク面積は、当業者が熟知している慣用の較正法を使用して、使用した抽出剤の最初の全体量に基づいて、変性した抽出剤の百分率に変換することができる。従って、抽出剤について本明細書全体を通じて使用する用語「化学的に安定な」は、抽出剤の４５％未満（モル基準で）が、１：１のモル比でのジクロロ酢酸の存在下で、１６０℃で２４時間保持した場合に変性するであろうということを表す。好ましくは、用語「化学的に安定な」は、抽出剤の１５％未満（モル基準で）が、１：１のモル比でのジクロロ酢酸の存在下で、１６０℃で２４時間保持した場合に変性するであろうということを表す。最も好ましくは、用語「化学的に安定な」は、抽出剤の７．５％未満（モル基準で）が、１：１のモル比でのジクロロ酢酸の存在下で、１６０℃で２４時間保持した場合に変性するであろうということを表す。
【００２０】
抽出剤は、好ましくは、化学的に安定であり、６５ｋJ／モル〜１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有するホスフィンオキシド、アルデヒド、ケトン、エーテル、およびアミドからなる群から選択される。さらに好ましくは、抽出剤は、化学的に安定であり、６５ｋJ／モル〜１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有するアルデヒド、ケトン、エーテル、およびアミドからなる群から選択される。最も好ましくは、抽出剤は、化学的に安定であり、６５ｋJ／モル〜１１０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有するケトンおよびエーテルからなる群から選択される。
【００２１】
述べたように、本発明の抽出剤は、少なくとも６５ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。しかし、好ましくは、本発明の抽出剤は、少なくとも７０ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有し、最も好ましくは少なくとも７５ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。
【００２２】
本発明の抽出剤は、高くて１１０ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。しかし、好ましくは、本発明の抽出剤は、高くて１００ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有し、最も好ましくは、本発明の抽出剤は、高くて９０ｋＪ／モルのＢＦ３親和性を有する。
【００２３】
特に好ましい実施形態において、抽出剤は、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル、およびジヘキシルケトンからなる群から選択される。
【００２４】
前記のように、本発明の方法において、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物は、本発明の抽出剤と接触させる。ＭＣＡとＤＣＡの他に、前記混合物は、さらに酢酸を含んでいてもよい。前記混合物は、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍのＤＣＡを含み、さらに好ましくは少なくとも５００ｐｐｍのＤＣＡを含み、最も好ましくは少なくとも５,０００ｐｐｍのＤＣＡを含む。好ましくは、前記混合物は、７０重量％以下のＤＣＡを含み、さらに好ましくは６０重量％以下のＤＣＡを含み、最も好ましくは５０重量％以下のＤＣＡを含む。
【００２５】
抽出剤は、好ましくは、工程（ｉ）において、抽出剤とＤＣＡの比がモル基準で少なくとも０.５、さらに好ましくはモル基準で少なくとも１.０、最も好ましくはモル基準で少なくとも２.５であるような量で使用する。明確化のために、抽出剤とＤＣＡの比は、蒸留カラムに供給されるＤＣＡの全体量に対する蒸留カラムに供給される抽出剤の全体量を意味する（両方共にモル基準である）。抽出剤は、抽出剤とＤＣＡの比がモル基準で多くて５０、さらに好ましくはモル基準で多くて３０、よりさらに好ましくはモル基準で多くて２０、最も好ましくはモル基準で多くて１０であるような量で使用する。
【００２６】
ＭＣＡと、ＤＣＡと、抽出剤を含む混合物は、一方ではモノクロロ酢酸流を得るために、他方ではジクロロ酢酸と抽出剤とを含む流れを得るために蒸留される。この抽出蒸留工程（工程ｉｉ）は、好ましくは５００ミリバール（ｍｂａｒ）よりも低い圧力、さらに好ましくは２５０ミリバールよりも低い圧力、最も好ましくは１００ミリバールよりも低い圧力で実施される。
【００２７】
抽出蒸留工程は、好ましくは４５３Ｋよりも低い蒸留カラムの底部の温度、さらに好ましくは４３３Ｋよりも低い蒸留カラムの底部の温度、よりさらに好ましくは４１３Ｋよりも低い蒸留カラムの底部の温度、最も好ましくは３９３Ｋよりも低い蒸留カラムの底部の温度で実施される。
【００２８】
次の工程において、抽出剤は、ジクロロ酢酸と抽出剤を含む流れのストリッピングによって、または好ましくは蒸留によって再生される。この工程は、さらに、ジクロロ酢酸を生成する。好ましくは、再生された抽出剤は、本発明の方法の工程（ｉ）に再循環させる。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）は、好ましくは２５０ミリバールよりも低い圧力、さらに好ましくは１００ミリバールよりも低い圧力、最も好ましくは７５ミリバールよりも低い圧力で実施される。
【００３０】
蒸留工程の場合には、蒸留カラムの底部の温度は、好ましくは４９３Ｋよりも低い、さらに好ましくは４７３Ｋよりも低い、よりさらに好ましくは４５３Ｋよりも低い、最も好ましくは４３３Ｋよりも低い。
【００３１】
当業者には、同じ圧力では、本方法の工程（ｉｉｉ）の分離が実施される温度は、工程（ｉｉ）の抽出蒸留が実施される温度よりも高いことが理解されるであろう。
【００３２】
本発明の抽出蒸留工程〔工程（ｉｉ）〕を実施するのに使用できる適当な装置として、リボイラーとコンデンサーを含む慣用の蒸留カラムが挙げられる。再生工程〔工程（ｉｉｉ）〕は、慣用のストリッピングカラムまたは慣用の蒸留カラムで実施することができ、これらの後者が好ましい。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明の工程の少なくとも一部分は、Ｐｅｔｌｙｕｋカラムまたは垂直分割型カラムで実施される。Ｐｅｔｌｙｕｋカラムと垂直分割型カラムは、従来公知であり、例えばI. Dejanovic, Lj. Matijasevic, and Z. Olujic, Chemical Engineering and Processing 49, 2010, pp.559-580に記載されている。本発明の方法を実施するためのＰｅｔｌｙｕｋカラムまたは垂直分割型カラムの使用は、本方法の少なくとも工程（ｉｉ）と（ｉｉｉ）が、１つの工程に組み合わせられるという利点を有する。しかし、最も好ましくは、工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）が、Ｐｅｔｌｙｕｋカラムまたは垂直分割型カラムを使用することによって１つの単一工程に組み合わせられる。
【００３４】
本発明の方法は、ＭＣＡとＤＣＡを含む流れであって、例えば結晶化法によって既に精製されているが未だ少量のＤＣＡを含んでいる流れのさらなる精製に使用できる。本発明の方法は、かなり多量のＤＣＡを含んでいる粗製流の精製にも適している。
【００３５】
本発明の方法によって得られるＤＣＡは、その後、それを水素添加触媒の存在下で水素と（例えば、欧州特許出願公開第５５７１６９号明細書に開示されているように）接触させることによって水素添加工程に供してＭＣＡを製造することができる。  なお、本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
［１］抽出蒸留によってモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を互いに分離する方法であって、
（ｉ）モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物を、化学的に安定であるおよび６５ｋJ／モル〜１１０ｋJ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤と接触させる工程、
（ｉｉ）前記混合物を蒸留してモノクロロ酢酸流と、ジクロロ酢酸と前記抽出剤を含む流れとを得る工程、および
（ｉｉｉ）前記抽出剤を再生する工程
を含む方法。
［２］前記抽出剤が、ホスフィンオキシド、アルデヒド、ケトン、エーテルおよびアミドからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］前記抽出剤が、７０ｋＪ／モル〜１００ｋＪ／モル、好ましくは７５ｋＪ／モル〜９０ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ジクロロ酢酸が、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物中に少なくとも５０ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの量で存在する、および前記混合物が、場合により酢酸を含んでいてもよい、［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］前記モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸を含む混合物を、工程（ｉｉ）の前におよび／または工程（ｉｉ）の間に前記抽出剤と接触させる、［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］前記抽出剤が、テトラグライム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル、およびジヘキシルケトンからなる群から選択される、［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］再生された抽出剤を工程（ｉ）に再循環させる、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］工程（ｉｉ）が、リボイラーとコンデンサーを含んでいる蒸留カラムで実施される、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］工程（ｉｉ）が、５００ミリバールよりも低い圧力および４５３Ｋよりも低い前記蒸留カラムの底部の温度で実施される、［８］に記載の方法。
［１０］工程（ｉｉｉ）において、前記抽出剤を、ジクロロ酢酸と抽出剤を含む前記流れのストリッピングまたは蒸留によって再生させる、［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］回収されたジクロロ酢酸を、その後に水素添加工程に供してＭＣＡを生成させる、［１０］に記載の方法。
［１２］工程（ｉｉｉ）が、２５０ミリバールよりも低い圧力および４９３Ｋよりも低い前記蒸留カラムの底部の温度で実施される、［８］から［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］工程（ｉ）における抽出剤とＤＣＡの比が、モル基準で０.５〜５０の間にある、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］少なくとも工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が、Ｐｅｔｌｙｕｋカラムまたは垂直分割型カラムで実施される、［１］から［１３］のいずれか一項に記載の方法。 
【実施例】
【００３６】
本発明の方法を、以下の非限定的実施例によってさらに例証する。
【実施例１】
【００３７】
本実施例は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）／ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）含有供給材料の抽出蒸留における分離の選択性に対するスルホランの限定された効果を実証する。
【００３８】
ＭＣＡ／ＤＣＡの混合物の気液平衡に対するスルホランの効果を調べるために、沸点測定装置（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＶＬＥ  ６０２Ｄ）を使用した。この沸点測定装置において、平衡容器は、コットレル循環ポンプを備えた動的再循環蒸留釜である。加熱容量および圧力は、制御単位装置（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍ１０１）を使用して制御した。蒸気凝縮速度は、秒当たり１滴で一定に保った。コンデンサーは、７０℃で操作した。圧力は、０.０２ｋＰａの偏差（deviation）内に一定に保ち、平衡温度は、０.１℃の不確かさ（uncertainty）で測定した。平衡は、約３０〜４５分後に達成され、その時に蒸気温度と蒸留速度は両方共に一定であった。気相と液相の両方から３０μＬの試料を、５００μＬの注射器で採取した。これらの試料を、０.７５ｍＬのアセトニトリルと０.７５ｍＬの水で希釈した。成分の濃度を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｖａｒｉｎａ  Ｐｒｏｓｔａｒ）を使用して分析した。５μｍの粒径を有するシリカ系Ｇｒａｃｅ  Ｐｒｅｖａｉｌ（商標）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄカラム（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用した。カラムの温度は、全ての測定について３１３.２Ｋでオーブン（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５１０）内で一定に保った。ＭＣＡとＤＣＡの検出は、ＵＶ検出器（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３１０）を使用して２１０ｎｍで行った。スルホランの濃度は、試料に関する物質収支によって算出した。溶出液流量は、１ｍＬ／分であり、アセトニトリル（５容量％）と、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水中のオルトリン酸溶液（１９ｇ／Ｌ）（９５％）とからなっていた。カラムは、それぞれの注入後に純アセトニトリルを用いて再生した。それぞれの試料を、２回注入した。気相と液相の両方の成分のモル分率が、モル分率で０.００１の精度内で得られた。
【００３９】
この実施例で使用したＭＣＡ（≧９９.０％）とＤＣＡ（≧９９.０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。スルホラン（≧９８％）は、Ｆｌｕｋａから入手した。全ての化学薬品は、さらに精製することなく使用した。
【００４０】
実験の前に、ＭＣＡ／ＤＣＡ比がモル基準で４／１である溶液約１００ｍＬを調製した。２つのスルホラン／ＤＣＡ比：モル基準で１／２および１／１を利用した。気液平衡実験に使用した化学薬品の全ての開始重量を、表１に示す。気液平衡実験は、５ｋＰａ、７.５ｋＰａ、および１０ｋＰａの圧力で実施した。１つの実験は、抽出剤を存在させないＤＣＡとＭＣＡの相対揮発度を測定するために抽出剤なしの基準について実施した。また、１つの実験は、評価基準抽出剤スルホランについて実施した。この実施例で示した相対揮発度αは、次の通りに算出した：
α＝αＭＣＡ／ＤＣＡ＝（ｙＭＣＡ／ｙＤＣＡ）／（ｘＭＣＡ／ｘＤＣＡ）
（式中、ｙＭＣＡおよびｙＤＣＡは、気相中のＭＣＡおよびＤＣＡの重量分率であり、ならびにｘＭＣＡおよびｘＤＣＡは、液相中のＭＣＡおよびＤＣＡの重量分率である）。気液平衡実験の結果を、表２に記載する。表２のデータは、スルホランの添加が、ＭＣＡ／ＤＣＡの相対揮発度においてわずかな上昇をもたらすことを明確に示している。従って、スルホランの添加は、蒸留中のＭＣＡとＤＣＡの分離に対してわずかなプラス効果を有する。しかし、実用のためには、この効果は、許容できる分離を得るにはあまりにも小さすぎる。
【表１】
0005823611.tif 000003
【表２】
0005823611.tif 000004
【実施例２】
【００４１】
本実施例は、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）／ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）供給材料の抽出蒸留においてスルホランを上回る種々の抽出剤の利点を実証する。以下に実証するように、本実施例の実験は、実施例１で使用したのと同じ装置、圧力条件および抽出剤／ＤＣＡモル比を用いて実施した。
【００４２】
ＭＣＡ／ＤＣＡ混合物の気液平衡に対する幾つかの抽出剤の効果を調べるために、沸点測定装置（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＶＬＥ  ６０２Ｄ）を使用した。この沸点測定装置において、平衡容器は、コットレル循環ポンプを備えた動的再循環蒸留釜である。加熱容量および圧力は、制御単位装置（Ｆｉｓｃｈｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｍ１０１）を使用して制御した。蒸気凝縮速度は、秒当たり１滴で一定に保った。コンデンサーは、７０℃で操作した。圧力は、０.０２ｋＰａの偏差内に一定に保ち、平衡温度は、０.１℃の不確かさで測定した。平衡は、約３０〜４５分後に達成され、その時に蒸気温度と蒸留速度が両方共に一定であった。気相と液相の両方から３０μＬの試料を、５００μＬ注射器で採取した。抽出剤テトラグライム、スクシノニトリル、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、およびジエチレングリコールジブチルエーテルを用いる実験については、これらの試料を、０.７５ｍＬのアセトニトリルと０.７５ｍＬの水で希釈した。成分の濃度を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｖａｒｉｎａ  Ｐｒｏｓｔａｒ）を使用して分析した。５μｍの粒径を有するシリカ系Ｇｒａｃｅ  Ｐｒｅｖａｉｌ（商標）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄカラム（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用した。カラムの温度は、全ての測定について３１３.２Ｋでオーブン（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５１０）内で一定に保った。ＭＣＡとＤＣＡの検出は、ＵＶ検出器（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３１０）を使用して２１０ｎｍで行った。抽出剤の濃度を、試料に関する物質収支によって算出した。溶出液流量は、１ｍＬ／分であり、５容量％アセトニトリルとＭｉｌｌｉ−Ｑ水中９５容量％オルトリン酸溶液（１９ｇ／Ｌ）とからなっていた。カラムは、それぞれの注入後に純アセトニトリルを用いて再生した。それぞれの試料を、２回注入した。気相と液相の両方の成分のモル分率が、モル分率で０.００１の精度内で得られた。
【００４３】
抽出剤ジエチレングリコールジペンチルエーテル、ジヘキシルケトン、ジヘキシルエーテルおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを用いる実験については、これらの試料を１.５ｍＬのアセトニトリルで希釈した。これらの成分の濃度を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｖａｒｉｎａ  Ｐｒｏｓｔａｒ）を使用して分析した。５μｍの粒径を有するシリカ系Ｇｒａｃｅ  Ｐｒｅｖａｉｌ（商標）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄカラム（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用した。カラムの温度は、全ての測定について３１３.２Ｋでオーブン（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ５１０）内で一定に保った。ＭＣＡとＤＣＡの検出は、ＵＶ検出器（Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏｓｔａｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３１０）を使用して２１０ｎｍで行った。抽出剤の濃度は、試料に関する物質収支によって算出した。溶出液流量は、１ｍＬ／分であり、１５容量％のアセトニトリルとＭｉｌｌｉ−Ｑ水中８５容量％のオルトリン酸溶液（１９ｇ／Ｌ）とからなっていた。カラムは、それぞれの注入後に純アセトニトリルを用いて再生した。それぞれの試料を、２回注入した。気相と液相の両方の成分のモル分率が、モル分率で０.００１の精度内で得られた。
【００４４】
この実施例で使用したＭＣＡ（≧９９.０％）とＤＣＡ（≧９９.０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。テトラグライム（≧９８.０％）、スクシノニトリル（≧９７.０％）、トリ−ｎ−ブチルホスフェート（≧９９％）、およびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（≧９７.０％）は、Ｆｌｕｋａから入手し、ならびにトリ−ｎ−ヘキシルアミン（≧９６％）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（≧９９.０％）、ジヘキシルエーテル（≧９７.０％）、およびジヘキシルケトン（≧９７.０％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。ジエチレングリコールジペンチルエーテル（≧９９．０％）は、Ｓｙｎｃｏｍから入手した。全ての化学薬品は、さらに精製することなく使用した。
【００４５】
実験の前に、ＭＣＡ／ＤＣＡの比がモル基準で４／１である溶液約１００ｍＬを調製した。２つのＥＡ／ＤＣＡの比：モル基準で１／２および１／１を利用した。気液平衡実験に使用した化学薬品の全ての開始重量を、表３に示す。気液平衡実験を、５ｋＰａ、７.５ｋＰａ、および１０ｋＰａの圧力で実施した。この実施例で示した相対揮発度αは、次の通りに算出した：
α＝αＭＣＡ／ＤＣＡ＝（ｙＭＣＡ／ｙＤＣＡ）／（ｘＭＣＡ／ｘＤＣＡ）
（式中、ｙＭＣＡおよびｙＤＣＡは、気相中のＭＣＡおよびＤＣＡの重量分率であり、ならびにｘＭＣＡおよびｘＤＣＡは、液相中のＭＣＡおよびＤＣＡの重量分率である）。気液平衡実験の結果を、表４に記載する。表４のデータは、１つを除いて全ての抽出剤が、スルホランと比べて相対揮発度αＭＣＡ／ＤＣＡのかなりの増大をもたらすことから、スルホランよりも優れていることを明確に示している。特に、スクシノニトリルは、６０ｋＪ／モルのＢＦ３親和性（ルイス塩基度を説明する）を有し、相対揮発度の不十分な増大を示す。従って、抽出蒸留によってＭＣＡとＤＣＡの分離を向上させるのに適した抽出剤は、６５ｋJ／モルを超える（好ましくは７０ｋＪ／モルを超える）ＢＦ３親和性（ルイス塩基度を説明する）を有する抽出剤である。その理由は、これらの抽出剤は、ＥＡ／ＤＣＡのモル比が１／１で１．８を超える相対揮発度を示し、幾つかは２．０を超える相対揮発度さえも示すからである。これは、スルホランを用いて得られる相対揮発度よりも高い。従って、それは、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）／ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）供給材料の抽出蒸留においてスルホランを上回る本発明の抽出剤の利点を実証している。
【表３】
0005823611.tif 000005
【表４】
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【実施例３】
【００４６】
実施例２由来の抽出剤が再生できるか否かを評価するために、気液平衡実験を、ＤＣＡの存在下で抽出剤について実施した。これらの再生実験は、実施例２と同じ装置、圧力条件、分析方法および抽出剤を用いて実施した。
【００４７】
実験の前に、ＥＡ／ＤＣＡの比がモル基準で１／１である溶液約１００ｍＬを調製した。これは、抽出蒸留カラムから予期される組成である。再生が１／１のＥＡ／ＤＣＡモル比について好結果であった抽出剤の幾つかについて、５／１および９／１のＥＡ／ＤＣＡモル比についての再生実験も、実施した。これらの高いＥＡ／ＤＣＡ組成は、再生カラムの底部で予測される。再生実験の全ての開始重量を表５に示す。
【００４８】
この実施例で示した相対揮発度αは、次の通りに算出した：
α＝αＤＣＡ／ＥＡ＝（ｙＤＣＡ／ｙＥＡ）／（ｘＤＣＡ／ｘＥＡ）
（式中、本実施例においてｙＤＣＡおよびｙＥＡは、気相中のＤＣＡおよびＥＡの重量分率であり、ならびにｘＤＣＡおよびｘＥＡは、液相中のＤＣＡおよびＥＡの重量分率である）。
【００４９】
気液平衡実験の結果を、表６に記載する。表６は、長鎖エーテル類ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル、およびテトラグライムは再生させることができることを示す。同じことが、ジヘキシルエーテルおよびジヘキシルケトンに該当する。トリ−ｎ−ヘキシルアミン、スクシノニトリル、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、およびトリ−ｎ−ブチルホスフェートについて、再生実験は、成功しなかった。抽出剤トリ−ｎ−ヘキシルアミンおよびトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドについて、ＤＣＡを用いて形成された錯体は、あまりにも強すぎ、沸点測定装置では気相が形成されなかった（抽出剤とＤＣＡとを分離することができないことを意味する）。スクシノニトリルとトリ−ｎ−ブチルホスフェートは、両方共に強酸環境（本明細書で述べた安定性試験に従って測定される）では安定しておらず、従って適当な抽出剤の化学的安定性の基準を満たしていなかった。この実施例は、強酸環境での抽出剤の安定性は、この方法のための抽出剤の適性の必須条件であることを示している。また、この実施例は、抽出剤の適切な再生について、１１０ｋJ／モル未満のＢＦ３親和性（ルイス塩基度を説明する）を有する抽出剤が、必要であることを示している。その理由は、これらの抽出剤が、抽出剤／ＤＣＡモル比１／１で再生中に２．０を超える相対揮発度を示すからである。６５k／モル〜１１０ｋＪ／モル、好ましくは７０ｋＪ／モル〜１００ｋＪ／モルの間のＢＦ３親和性を有する抽出剤について、抽出蒸留（実施例２の表４参照）と再生（この実施例の表６参照）の両方において良好な分離が得られる。
【表５】
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【表６】
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