(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１つ以上の添加剤；
（ｉｉ）１００℃にて７から１０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有する第１のフィッシャー・トロプシュ由来基油を組成物の重量で少なくとも３０重量％；および
（ｉｉｉ）１００℃にて１８から３０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有する第２のフィッシャー・トロプシュ由来基油、および当該第２のフィッシャー・トロプシュ由来基油と脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）との混合物からなる群から選択される増粘剤を組成物の重量で少なくとも３０重量％；
を含む潤滑組成物であって、潤滑組成剤が少なくとも２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の動粘度を有する、潤滑組成物。
【請求項２】
増粘剤が１００℃にて１８から２２ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
増粘剤が１００℃にて２４から２７ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油である、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
第１のフィッシャー・トロプシュ由来基油が７から９ｍｍ２／秒の動粘度を有する、請求項１から３のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項５】
第１のフィッシャー・トロプシュ由来基油が組成物の少なくとも３５重量％のレベルで存在する、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項６】
増粘剤が組成物の重量で少なくとも３５％のレベルで存在する、請求項１から５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
潤滑組成物が少なくとも３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、請求項１から６のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項８】
潤滑剤−燃料適合性試験方法において６０：４０以上の潤滑剤：燃料重量比にて、５０ｍｌを超える油相を提供する、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
中速４ストロークエンジンのための請求項１から８のいずれかに記載の潤滑組成物の使用。
【請求項１０】
エンジンが船舶用エンジンである、請求項９に記載の潤滑組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物に、特に船舶用ディーゼルエンジンおよび電力用途などの持続的高負荷条件下で動作するエンジンで使用するための潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンで使用するための潤滑油は、高レベルの応力を受ける。潤滑油は、多種多様の条件下で良好な潤滑特性を提供して、他の特性の中でも良好な摩耗、腐食保護を提供し、エンジンを清浄に維持するのを助け、熱および酸化に対して安定であり、エンジンから熱を除去するべきであることが不可欠である。
【０００３】
船舶用ディーゼルエンジンで使用される潤滑油が特に高レベルの応力を受けるのは、船舶用エンジンが通常、しばしば遠隔位置で長期間にわたってほぼ全負荷条件下で連続動作するという事実のためである。さらに、船舶用エンジンの潤滑油を交換する機会がほとんどまたは全くないことが多いため、潤滑油は長い寿命を有することが期待される。
【０００４】
当分野では、「船舶用」という用語が、このようなエンジンを水上船舶に使用されるエンジンに限定しないことが認識されるであろう。即ちさらに、前記用語は発電用途に使用されるエンジンも含む。このような高性能で低燃費の低速および中速船舶用および定置ディーゼルエンジンは、高圧、高温およびロングストロークで動作する。
【０００５】
すべてのエンジンの潤滑油は、燃料構成要素による汚染のリスクに瀕しており、結果として起こる潤滑特性の低下が潤滑油によって示される。しかし上述のように、船舶用エンジンは、たいてい潤滑油の障害に迅速に応答する機会をほとんど伴わずに、長期間にわたって連続的に動作することが期待されるため、船舶用エンジンで使用するための潤滑油がエンジンに動力供給するために使用される燃料と高度に適合することが特に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今や驚くべきことに、１００℃にて６から１０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油を規定の増粘剤および１つ以上の添加剤と共に潤滑組成物中に包含することによって、潤滑剤−燃料適合性の著しい改善が観察されることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、潤滑組成物であって：
（ｉ）１つ以上の添加剤；
（ｉｉ）少なくとも２５重量％の、１００℃にて６から１０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有する第１のフィッシャー・トロプシュ由来基油；および
（ｉｉｉ）少なくとも１０重量％の、１００℃にて１５から３０ｍｍ２秒−１の範囲の動粘度を有する第２のフィッシャー・トロプシュ由来基油、ブライトストック、脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）、ポリイソブチレンおよびこの混合物から選択される増粘剤；
を含み、潤滑組成剤が少なくとも２０のＴＢＮおよび１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の動粘度を有する、潤滑組成物が提供される。
【０００８】
潤滑組成物は、優れた潤滑特性を有すると共に、改善された潤滑剤−燃料適合性を提供する。
【０００９】
従って本発明の別の態様により潤滑組成物が提供され、組成物は、本明細書で後述する潤滑剤−燃料適合性試験方法において６０：４０以上の潤滑剤：燃料重量比にて、５０ｍｌを超える油相を提供する。
【００１０】
本発明のまた別の態様により、改善された潤滑剤−燃料適合性を提供するための、潤滑組成物中での１００℃にて６から１０ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油の使用が提供される。
【００１１】
本発明のまた別の態様により、中速４ストロークエンジン、好ましくは船舶用エンジンを潤滑するための、本明細書で後述する潤滑組成物の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「潤滑剤−燃料適合性」という用語は、本明細書で使用する場合は、潤滑剤および燃料の混合物が単一液相中に残存する能力を意味する。本明細書で使用する場合、「改善された潤滑剤−燃料適合性」という用語は、（潤滑剤および燃料混合物からの）潤滑剤および燃料の増加量が（所与の潤滑剤：燃料比で）単一液相中に存在することを意味する。特に「改善された潤滑剤−燃料適合性」という用語は本明細書で使用する場合、好ましくは本発明の潤滑組成物が本明細書で後述する潤滑剤−燃料適合性試験方法において６０：４０以上の潤滑剤：燃料重量比にて、５０ｍｌを超える油相を提供することを意味する。
【００１３】
本明細書の組成物中の第１の必須構成要素は、１００℃にて６から１０ｍｍ２／秒の範囲の、好ましくは７から９ｍｍ２／秒の範囲の、特に約８ｍｍ２／秒の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油である（以下ではフィッシャー・トロプシュ由来軽質基油と呼ぶ。）。
【００１４】
「フィッシャー・トロプシュ由来の」という用語は本明細書で使用する場合、物質がフィッシャー・トロプシュ濃縮法の合成生成物であること、または合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー・トロプシュ由来生成物は、「ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）」生成物とも呼ばれ得る。
【００１５】
フィッシャー・トロプシュ濃縮法：
ｎ（ＣＯ＋２Ｈ２）＝（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ＋熱
は適切な触媒の存在下で、通例、高温（例えば１２５から３００℃、好ましくは１７５から２５０℃）および／または高圧（例えば５から１００バール、好ましくは１２から５０バール）にて、一酸化炭素および水素をより長鎖、通常はパラフィン系炭化水素に変換する反応である。所望ならば２：１以外の水素：一酸化炭素比が使用され得る。
【００１６】
一酸化炭素および水素自体は、通例は天然ガスまたは有機由来メタンのどちらかからの有機または無機、天然または合成源に由来し得る。概して、フィッシャー・トロプシュ法を使用して液体燃料構成要素に変換されるガスは、天然ガス（メタン）、ＬＰＧ（例えばプロパンまたはブタン）、「コンデンセート」、例えばエタン、合成ガス（ＣＯ／水素）ならびに石炭、バイオマスおよび他の炭化水素に由来するガス状生成物を含むことができる。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ法を使用して、ＬＰＧ、ナフサ、灯油およびガス油留分を含む、一連の炭化水素燃料を調製することができる。これらのうちガス油は、自動車用ディーゼル燃料組成物として、および自動車用ディーゼル燃料組成物中で、通例は石油由来ガス油とのブレンド中で使用されてきた。より重い留分は水素化処理および真空蒸留後に得ることができ、一連の基油は潤滑基油ストックとして有用である各種の蒸留特性および粘度を有する。
【００１８】
炭化水素生成物は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接または例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の分留によりもしくは水素処理フィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に得ることができる。水素処理は、沸騰範囲を調整するための水素添加分解および／または分枝パラフィンの割合を増加させることによる低温流特性を改善することができる水素異性化を含むことができる。他の合成後処理、例えば重合、アルキル化、蒸留、熱分解−脱炭酸、異性化および水素改質を使用して、フィッシャー・トロプシュ濃縮生成物の特性を修正することができる。
【００１９】
パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成のための代表的な触媒は、触媒活性構成要素として、周期律表の第ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルトまたはニッケルを含む。好適なこのような触媒は例えばＥＰ−Ａ−０５８３８３６（３および４ページ）に記載されている。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュに基づく方法の例は、「Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」，ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔ  ｅｔ  ａｌ，ｐａｐｅｒ  ｄｅｌｉｖｅｒｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ５ｔｈ  Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８５に記載されているＳＭＤＳ（シェル中間留分合成）である；Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫによる同じ表題の１９８９年１１月の刊行物も参照。本方法（場合によりシェル「ガス・ツー・リキッド」または「ＧＴＬ」技術とも呼ばれる）は、天然ガス（主にメタン）由来の合成ガスを重い長鎖炭化水素（パラフィン）ろうへ変換して、次に長鎖炭化水素ろうを水素変換および分留して、液体輸送用燃料、例えばディーゼル燃料組成物中で使用できるガス油を産生することにより、中間留分範囲生成物を産生する。重い基油を含む基油は、このような方法によっても産生され得る。固定床リアクタを利用するＳＭＤＳ方法の１つの種類は、マレーシアＢｉｎｔｕｌｕで現在使用されていて、このガス油生成物は、市販の自動車用燃料中で石油由来ガス油とブレンドされている。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュ法のために、フィッシャー・トロプシュ由来基油は、硫黄および窒素を本質的に有さない、または検出できないレベルの硫黄および窒素を有する。これらのヘテロ原子を含有する化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒に対する毒として作用する傾向があり、従って合成ガス供給原料から除去される。これにより本発明による潤滑剤組成物に追加の利益をもたらすことができる。
【００２２】
さらにフィッシャー・トロプシュ法は、通常操作されるように、芳香族構成要素を全くまたは本質的に産生しない。ＡＳＴＭＤ−４６２９によって好適に決定されたフィッシャー・トロプシュ由来基油構成要素の芳香族含有率は通例、（原子ベースとは対照的に）分子ベースで１重量％未満、好ましくは０．５重量％およびさらに好ましくは０．１重量％未満であろう。
【００２３】
一般的に言えば、フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素生成物は、例えば石油由来炭化水素と比べて、比較的低レベルの極性構成要素、特に極性界面活性剤を有する。このことは消泡および濁り除去性能の改善に寄与し得る。このような極性構成要素は、例えば酸素添加物、ならびに硫黄および窒素含有化合物を含み得る。フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素中の硫黄が低レベルであることが概して、酸素添加物および窒素含有化合物のどちらも低レベルであることを示すのは、すべてが同じ処理方法によって除去されるためである。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ由来軽質基油は本明細書の潤滑組成物中に、潤滑組成物の重量で少なくとも２５％の、好ましくは少なくとも３０％の、さらに好ましくは３５％のレベルで存在する。
【００２５】
フィッシャー・トロプシュ由来軽質基油は本明細書の潤滑組成物中に好ましくは、潤滑組成物の重量で最大で７０％の、さらに好ましくは最大で６０％の、なおさらに好ましくは最大で５０％のレベルで存在する。
【００２６】
本発明の潤滑組成物中で便利に使用され得る好適なフィッシャー・トロプシュ由来の軽質基油は、例えばＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されているものを含む。
【００２７】
特に好ましいフィッシャー・トロプシュ由来の軽質基油は「ＧＴＬ  ８」である。
【００２８】
本明細書の潤滑組成物の第２の必須構成要素は、１００℃にて１５から３０ｍｍ２／秒−１の範囲の動粘度を有する第２のフィッシャー・トロプシュ由来基油、ブライトストック、脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）、ポリイソブチレンおよびこの混合物から選択される増粘剤である。
【００２９】
増粘剤は、組成物の重量で少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％の、さらに好ましくは少なくとも２０％の、なおさらに好ましくは少なくとも２５％の、特に少なくとも３０％の、およびさらに特に少なくとも３５％のレベルで存在する。
【００３０】
本明細書で使用する増粘剤は、組成物の重量で好ましくは最大で６０％の、さらに好ましくは最大で５０％の、および特に最大で４０％のレベルで存在する。
【００３１】
本明細書で使用するのに好ましい増粘剤は、１００℃において１５から３０ｍｍ２／秒の範囲の、好ましくは１８から２７ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有し、第１のフィッシャー・トロプシュ由来基油とは異なる、第２のフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系基油である（以下、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油と呼ぶ。）。本発明の一実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油は、１００℃において１８から２２ｍｍ２／秒の範囲の粘度を有する。本発明の別の実施形態において、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油は、１００℃にて２４から２７ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有する。
【００３２】
上述のように、フィッシャー・トロプシュ法を使用して、ＬＰＧ、ナフサ、灯油およびガス油留分を含む、一連の炭化水素燃料を調製することができる。これらのうちガス油は、自動車用ディーゼル燃料組成物として、および自動車用ディーゼル燃料組成物中で、通例は石油由来ガス油とのブレンド中で使用されてきた。より重い留分は水素化処理および真空蒸留後に得ることができ、一連の基油は潤滑基油ストックとして有用である異なる蒸留特性および粘度を有する。より大きい分子量、真空カラムから潤滑基油カットを回収した後に残存するいわゆる「塔底生成物」は通常、水素添加分解ユニットに再循環されて、より低分子量の生成物に変換され、潤滑基油そのものとしての使用には不適と見なされることが多い。
【００３３】
しかし適切に処理されたフィッシャー・トロプシュ塔底物由来基油（以下、「フィッシャー・トロプシュ由来重質基油」と呼ぶ。）は、潤滑剤−燃料適合性を改善する観点から、フィッシャー・トロプシュ軽質基油と共に潤滑組成物中で好都合であり得ることが見出されている。
【００３４】
増粘剤がフィッシャー・トロプシュ由来重質基油であるとき、増粘剤は組成物の重量で、好ましくは少なくとも２５％の、さらに好ましくは少なくとも３０％の、なおさらに好ましくは少なくとも３５％のレベルで存在する。増粘剤がフィッシャー・トロプシュ由来重質基油であるとき、増粘剤は潤滑組成物の重量で、好ましくは最大で６０％の、さらに好ましくは最大で５０％の、およびなおさらに好ましくは最大で４０％のレベルで存在する。
【００３５】
本発明の文脈において、フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系重質基油は好適には、１つ以上の下流処理ステップの後に直接または間接的にのどちらかで、フィッシャー・トロプシュ「塔底」（即ち高沸点）生成物に由来した基油である。フィッシャー・トロプシュ塔底生成物は、フィッシャー・トロプシュ由来供給原料流の分留後に、分留カラム、通常は真空カラムから回収された炭化水素生成物である。
【００３６】
さらに好ましくは、パラフィン系基油は、フィッシャー・トロプシュ合成ステップで調製されたようなパラフィンろうの水素異性化、および前記水素異性化方法の流出物から分離された残留分の脱ろうによって調製される。パラフィン系基油の調製に好適なこのような方法の例は、ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７、ＵＳ−Ａ−ＵＳ２００４／００６５５８８、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５およびＷＯ−Ａ−０２０７０６２７に記載されており、これらの刊行物は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
水素異性化ステップへの比較的重い供給原料は好適には、少なくとも０．２の、好ましくは少なくとも０．４のおよびさらに好ましくは少なくとも０．５５の、少なくとも６０個以上の炭素原子を有する化合物および少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物の重量比を有する。さらに供給原料は、少なくとも３０重量％の、好ましくは少なくとも５０重量％のおよびさらに好ましくは少なくとも５５重量％の、少なくとも３０個の炭素原子を有する化合物を有する。このような供給原料は好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物を含み、フィッシャー・トロプシュ生成物は次に、少なくとも０．９２５の、好ましくは少なくとも０．９３５の、さらに好ましくは少なくとも０．９４５の、なおさらに好ましくは少なくとも０．９５５のＡＳＦ−アルファ値（アンダーソン−シュルツ−フローリー連鎖成長因子）を有するＣ２０＋留分を含む。供給原料の初期沸点は好ましくは２００℃未満である。好ましくは、４個以下の炭素原子のいずれの化合物およびこの範囲内の沸点を有するいずれの化合物も前記供給原料中に存在しない。供給原料は、脱ろう後に得られるような方法再循環物および／または規格外の基油留分も含み得る。
【００３８】
比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物を生じ得る、好適なフィッシャー・トロプシュ合成方法は、例えばＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されている。
【００３９】
方法は概して、フィッシャー・トロプシュろうを得るためのフィッシャー・トロプシュ合成、水素異性化ステップおよび残留分の流動点降下ステップを含み、
（ａ）フィッシャー・トロプシュろうを水素添加分解／水素異性化するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物から蒸留残留物を分離するステップおよび
（ｃ）パラフィン系基油を得るために蒸留残留物を脱ろうするステップ；および場合により
（ｄ）軽質末端を除去して所望の粘度を有する残留パラフィン系基油を得るために、パラフィン系基油を再蒸留するステップ
を含む。
【００４０】
ステップ（ａ）の水素変換／水素異性化反応は好ましくは水素および触媒の存在下で行われ、触媒はこの反応に好適であるような当業者に公知の触媒から選択することができ、この幾つかは以下でより詳細に説明されるであろう。触媒は原則として、パラフィン系分子の異性化に好適であることが当分野で公知であるいずれの触媒でもよい。概して、好適な水素変換／水素異性化触媒は、耐火性酸化物担体、例えば非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、フッ化アルミナ、モレキュラーシーブ（ゼオライト）またはこれらの２つ以上の混合物に担持された水素化構成要素を含む触媒である。本発明による水素変換／水素異性化ステップで利用される１種類の好ましい触媒は、水素化構成要素として白金および／またはパラジウムを含む水素変換／水素異性化触媒である。たいへん好ましい水素変換／水素異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体に担持された白金およびパラジウムを含む。白金および／またはパラジウムは好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、０．１から５．０重量％の、さらに好適には０．２から２．０重量％の量で存在する。どちらも存在する場合、白金のパラジウムに対する比は、広い限界内で、しかし好適には０．０５から１０の、さらに好適には０．１から５の範囲で変化し得る。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４およびＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。他の好適な貴金属ベースの触媒、例えば白金担持フッ化アルミナ担体は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９およびＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００４１】
第２の種類の好適な水素変換／水素異性化触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンおよび／またはモリブデン、ならびに水素化構成要素として少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトを含む触媒である。どちらの金属も酸化物、硫化物またはこの組合せとして存在し得る。第ＶＩＢ族金属は好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、１から３５重量％の、さらに好適には５から３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は好適には、元素として計算され、担体の総重量に基づいて、１から２５重量％の、好ましくは２から１５重量％の量で存在する。この種の水素変換触媒は、特に好適であることが見出されており、フッ化アルミナに担持されたニッケルおよびタングステンを含む触媒である。
【００４２】
上の非貴金属ベースの触媒は、好ましくはこの硫化物形で使用される。使用中に触媒の硫化形を維持するために、供給原料中に多少の硫黄が存在する必要がある。好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｋｇのおよびさらに好ましくは５０から１５０ｍｇ／ｋｇの硫黄が供給原料中に存在する。
【００４３】
非硫化形で使用することができる好ましい触媒は、酸性担体に担持された、第ＩＢ族金属、例えば銅と併せた第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを含む。銅は好ましくは、パラフィンからメタンへの水素化分解を抑制するために存在する。触媒は、吸水率によって決定されるような、好ましくは０．３５から１．１０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、ＢＥＴ窒素吸着によって決定されるような、好ましくは２００から５００ｍ２／ｇの表面積、および０．４から１．０ｇ／ｍｌのバルク密度を有する。触媒担体は好ましくは、５から９６重量％の、好ましくは２０から８５重量％の広範囲で存在し得る、非晶質シリカ−アルミナからなる。ＳｉＯ２としてのシリカ含有率は、好ましくは１５から８０重量％である。また担体は、少量、例えば２０から３０重量％の結合剤、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、および各種の種類の粘土、マグネシアなど、好ましくはアルミナまたはシリカを含有し得る。
【００４４】
非晶質シリカ−アルミナミクロスフェアの調製は、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０，ｐｐ．５−９に記載されている。
【００４５】
触媒は、溶液からの金属を担体へ共含浸させることと、１００から１５０℃にて乾燥させることと、空気中２００から５５０℃にて焼成することとによって調製される。第ＶＩＩＩ族金属は、約１５重量％以下の、好ましくは１から１２重量％の量で存在するが、第ＩＢ族金属は通常より少ない量で、例えば第ＶＩＩＩ族金属に対して例えば１：２から１：２０の重量比で存在する。代表的な触媒を以下に示す：
Ｎｉ、重量％  ２．５から３．５
Ｃｕ、重量％  ０．２５から０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％  ６５から７５
Ａｌ２Ｏ３（結合剤）重量％  ２５から３０
表面積  ２９０から３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）０．３５から０．４５ｍｌ／ｇ
バルク密度  ０．５８から０．６８ｇ／ｍｌ
別のクラスの好適な水素変換／水素異性化触媒は、ゼオライト系物質をベースとして、好適には少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属構成要素、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄを水素化構成要素として含む触媒である。好適なゼオライト系および他のアルミノケイ酸塩物質はここで、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ウルトラステーブルＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトおよびシリカ−アルミノリン酸塩、例えばＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−３１を含む。好適な水素異性化／水素異性化触媒の例は例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７に記載されている。これらの触媒の組合せも可能である。非常に好適な水素変換／水素異性化方法は、ゼオライトベータベースの触媒が使用される第１ステップおよびＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイトベースの触媒が使用される第２ステップを含む方法である。後者の群のうちＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例は、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８１およびＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８に記載されている。ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８の方法において、本記載の文脈で意図されるようなステップ（ａ）および（ｃ）は、同じＺＳＭ−４８ベースの触媒を使用して行われる。
【００４６】
フィッシャー・トロプシュ生成物が、最初に上述のようなシリカ−アルミナ担体を含む非晶質触媒を使用する第１の水素異性化ステップを、続いてモレキュラーシーブを含む触媒を使用する第２の水素異性化ステップを受ける組合せも、本発明で使用される基油を調製する好ましい方法として認められてきた。さらに好ましい第１および第２の水素異性化ステップは、直列フローで行われる。
【００４７】
ステップ（ａ）では、供給原料は、高温および高圧にて触媒の存在下で酸素と接触する。温度は通例、１７５から３８０℃の、好ましくは２５０℃を超える、およびさらに好ましくは３００から３７０℃の範囲であるだろう。圧力は通例、１０から２５０バールの、および好ましくは２０から８０バールの範囲であるだろう。水素は、１００から１００００Ｎｌ／ｌ／時の、好ましくは５００から５０００Ｎｌ／ｌ／時の気体時空間速度で供給され得る。炭化水素供給原料は、０．１から５ｋｇ／ｌ／時の、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／時を超える、およびさらに好ましくは２ｋｇ／ｌ／時より低い重量空間速度で供給され得る。水素対炭化水素供給原料の比は１００から５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であり得、好ましくは２５０から２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００４８】
ステップ（ａ）の変換は、３７０℃未満で沸騰する留分に対して通過１回ごとに反応する、３７０℃より上で沸騰する供給原料のパーセンテージとして定義され、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、しかし好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。上の定義で使用したような供給原料は、ステップ（ａ）に供給された全炭化水素供給原料であり、それゆえステップ（ｂ）で得ることができる高沸点留分のいずれかの任意の再循環物でもある。
【００４９】
ステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）の生成物から残留物が単離される。本明細書では残留物によって、ステップ（ａ）の放出物中に存在するような沸点が最も高い化合物が残留物の一部であることを意味する。蒸留は、ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７で例証されているように大気圧にて、またはＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７で例証されているようにより低い圧力にて行われ得る。
【００５０】
ステップ（ｃ）は、溶剤または接触脱ろうによって行われ得る。溶剤脱ろうが好都合なのは、例えばＷＯ−Ａ−０２４６３３３に記載されているように曇りのないパラフィン系油が次に得られるためである。曇りのない基油は、１５℃未満の曇り点を有する組成物として定義される。曇りのあるパラフィン系基油は、１５℃以上の曇り点を有する。接触脱ろうは、ＷＯ−Ａ−２００４／０３３５９５および２００４／００６５５８８で例証されているように、曇りのあるパラフィン系基油を生じ得る。しかし接触脱ろうは、この操作がより簡単であるため溶剤脱ろうよりも好ましい。従って接触脱ろうによって得られるような、曇りのあるパラフィン系基油から曇りを除去する方法が開発されている。前記方法の例は、ＵＳ−Ａ−６０５１１２９、ＵＳ−Ａ−２００３／００７５４７７およびＵＳ−Ａ−６４６８４１７である。出願人は今や、接触脱ろうによって調製されるような曇りのあるパラフィン系基油を使用してブレンド油を調製すると、透明で明色の生成物が得られることを見出した。それゆえフィッシャー（商標）トロプシュワックスから得られるこのような曇りのあるパラフィン系基油について、非常に興味深い用途が見出されている。
【００５１】
脱ろうは好ましくは、接触脱ろうによって行われる。接触脱ろうは、当業者に公知であり、水素ならびにモレキュラーシーブを含み、および場合により水素化機能を有する金属、例えば第ＶＩＩＩ族金属と組合された好適な不均一系触媒の存在下で好適に行われる。モレキュラーシーブ、およびさらに好適には中間孔径ゼオライトは、接触脱ろう条件下で基油前駆体留分の流動点を低下させる良好な触媒能力を示している。好ましくは、中間孔径ゼオライトは、０．３５から０．８ｎｍの孔径を有する。好適な中間孔径ゼオライトは、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８である。モレキュラーシーブの別の好ましい群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）物質であり、そのうちＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されているように最も好ましい。ＺＳＭ−５は場合により、第ＶＩＩＩ族金属のいずれも存在しないときにこのＨＺＳＭ−５形で使用され得る。他のモレキュラーシーブは好ましくは、添加された第ＶＩＩＩ族金属と組合せて使用される。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金およびパラジウムである。考えられる組合せの例は、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１である。好適なモレキュラーシーブおよび脱ろう条件のさらなる詳細事項および例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１、ＷＯ−Ａ−００２９５１１、ＥＰ−Ａ−８３２１７１に記載されている。
【００５２】
接触脱ろう条件は当分野で公知であり、通例、２００から５００℃の、好適には２５０から４００℃の範囲の操作温度、１０から２００バールの、好ましくは４０から７０バールの範囲の水素圧力、触媒１リットル当たり１時間に付き０．１から１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／時）の、好適には０．２から５ｋｇ／ｌ／時、さらに好適には０．５から３ｋｇ／ｌ／時の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）ならびに油１リットル当たり水素１００から２，０００リットルの範囲の水素対油比を含む。
【００５３】
必要な粘度を有する所望のパラフィン系基油は、ステップ（ｃ）の放出物から直接得ることができる。必要な場合には、上で規定したような前記粘度要件を満足するために、いずれかのより低い沸点の化合物がステップ（ｄ）で蒸留によって除去され得る。
【００５４】
本発明で使用するためのフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン系重質基油を調製する好ましい方法はＵＳ−Ａ−７３５４５０８に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
本明細書で使用するための別の好適な増粘剤は、脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）である。脱アスファルトシリンダー油は、鉱物由来真空残留物を脱アスファルトして脱アスファルト油を得ること、脱アスファルト油を溶剤抽出すること、および脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）抽出物を得ることによって調製され得る。脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）抽出物は、本発明で使用される前に、溶剤脱ろうステップを受けさせることができる。好ましくは、脱アスファルトシリンダー油抽出物は、前記脱アスファルトシリンダー油が脱ろうステップを受けずに、溶剤抽出方法ステップで得られたままで使用される。脱アスファルトシリンダー油を調製する方法に関するさらなる詳細事項はＥＰ−Ａ−１７５２５１４に見出され、この開示は、ＥＰ−Ａ−１７５２５１４で参照される参考文献を含めて、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
脱アスファルトシリンダー油は本発明の潤滑組成物中に存在するとき、好ましくは０．１重量％から２０重量％の、さらに好ましくは１重量％から１０重量％の、および特に３重量％から８重量％のレベルで存在する。
【００５７】
脱アスファルトシリンダー油の１００℃における動粘度は、好ましくは少なくとも４０ｍｍ２／秒、さらに好ましくは少なくとも４８ｍｍ２／秒である。脱アスファルトシリンダー油の流動点は、好ましくは５０℃未満、さらに好ましくは２７℃未満および最も好ましくは２１℃未満である。
【００５８】
本明細書の潤滑組成物で使用するための他の好適な増粘剤は、本明細書では石油由来ブライトストック基油およびポリイソブテンである。
【００５９】
ブライトストック油は、潤滑油組成物において、特に硫黄含有率が最大４．０重量％の残留燃料を燃焼する船舶および定置低速クロスヘッドディーゼルエンジンのための、ならびに工業および船舶用途において残留燃料で動作するトランクピストン中速エンジンのための潤滑油組成物において基油として使用される。
【００６０】
本明細書で使用できるブライトストック油の種類には特に制限がない。本明細書での使用に好適なブライトストック基油は、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから「ＨＶＩ」という名称で入手できるもの、例えばＨＶＩ６５０（Ｃａｔｅｎｅｘ  Ｓ５７９という商標名で市販されている。）を含む。
【００６１】
増粘剤がブライトストック基油であるとき、ブライトストック基油は通例、組成物の重量で約５％から約５０％の、好ましくは約１０％から約３０％のレベルで存在する。
【００６２】
ポリイソブテンは、本明細書の潤滑組成物での増粘剤としての使用にも好適である。本明細書での使用に好適なポリイソブテンは、ＷＯ２００６／０６４１３８に開示されているものを含み、この教示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
本発明の潤滑組成物は、すでに上述した基油構成要素に加えて追加の基油構成要素も含み得る。潤滑組成物での使用に好適ないずれの従来の基油も本明細書で使用することができる。
【００６４】
本発明の潤滑油組成物での使用に好適な基油は、グループＩ、グループＩＩまたはグループＩＩＩ基油、ポリアルファオレフィン、フィッシャー・トロプシュ由来基油（すでの上述したもの以外）およびこの混合物を含む。
【００６５】
本発明において「グループＩ」基油、「グループＩＩ」基油および「グループＩＩＩ」基油とは、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））カテゴリＩ、ＩＩおよびＩＩＩの定義に従う潤滑油基油を意味する。このようなＡＰＩカテゴリは、ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９，１５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ，Ａｐｒｉｌ  ２００２に定義されている。
【００６６】
合成油は、炭化水素油、例えばオレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、および脱ろうろう様ラフィネートを含む。Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐによって「ＸＨＶＩ」（商標）という名称で販売されている合成炭化水素基油が便利に使用され得る。
【００６７】
本発明の一実施形態において、基油は、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓによって「ＨＶＩ」または「ＭＶＩＮ」という名称で販売されている鉱物起源の基油である。このような基油の特に好ましい例は、ＨＶＩ  １６０Ｓ（商標名Ｃａｔｅｎｅｘ  Ｓ５４２で市販されている。）である。
【００６８】
本発明の潤滑組成物で上記の種類の基油の混合物を使用できるにもかかわらず、本発明の好ましい実施形態において、基油は、フィッシャー・トロプシュ由来重質基油と組合されたフィッシャー・トロプシュ由来軽質基油のみからなる。
【００６９】
本発明の潤滑組成物は、１００℃にて少なくとも９ｍｍ２／秒の、好ましくは少なくとも１０ｍｍ２／秒の、なおさらに好ましくは少なくとも１２．５ｍｍ２／秒の動粘度を有するように調合される。本発明の潤滑組成物は、好ましくは１００℃にて最大で２０ｍｍ２／秒の、好ましくは最大で１８ｍｍ２／秒の、さらに好ましくは最大で１６．３ｍｍ２／秒の動粘度を有するように調合される。
【００７０】
本明細書の潤滑組成物は、船舶用ディーゼルエンジンの潤滑剤としての使用に特に好適である。
【００７１】
ディーゼルエンジンは概して低速、中速または高速エンジンに分類され得、低速エンジンは深喫水船および工業用途で使用される。
【００７２】
低速ディーゼルエンジンは通例、約５７から２５０ｒｐｍの範囲で動作する直結型自己逆転２ストロークエンジンであり、通常、残留燃料で動作する。これらのエンジンは、パワーシリンダーをクランクケースから隔離して燃焼生成物のクランクケースへの進入およびクランクケース油との混合を防止する、ダイアフラムおよびスタッフィングボックスを備えたクロスヘッド構造である。
【００７３】
中速エンジンは通例、２５０から約１１００ｒｐｍの範囲で動作して、４ストロークまたは２ストロークサイクルで動作し得る。これらのエンジンはトランクピストン設計であり、多くは１．５重量％を超える硫黄を含有する残留燃料でも動作し得る。これらのエンジンは、残留物をほとんどまたは全く含有しない蒸留燃料でも動作し得る。遠洋船舶では、これらのエンジンは推進用途、補助用途またはこの両方に使用され得る。
【００７４】
低速および中速船舶用ディーゼルエンジンは、発電プラント運転にも広範に使用されている。本発明は、このような用途にも利用できる。
【００７５】
それぞれの種類のディーゼルエンジンは、潤滑油を使用して、他の可動部材の中でもピストンリング、シリンダライナ、クランクシャフトおよび連結ロッドのベアリング、カムおよびバルブリフタを含むバルブトレイン機構を潤滑する。潤滑剤は、構成要素の摩耗を防止し、熱を除去して、燃焼生成物を中和および分散し、錆および腐食を防止して、スラッジの形成または堆積を防止する。
【００７６】
低速船舶用クロスヘッドディーゼルエンジンにおいて、シリンダおよびクランクケースは個別に潤滑され、シリンダの潤滑は、シリンダライナ周囲に配置された潤滑装置にシリンダ油を給油する注入デバイスによって、貫流ベースで提供される。これは「全損」潤滑システムとして公知である。シリンダ油は通例、良好な酸化および熱安定性、水乳化破壊性、防食および良好な消泡性能を提供するように調合される。燃焼方法の間に形成された酸を中和するためのアルカリ性洗浄剤添加物も存在する。好適な添加剤の使用により、分散、抗酸化、消泡、抗摩耗および超高圧（ＥＰ）性能も提供され得る。
【００７７】
好ましくは、本発明の潤滑組成物は、分散剤、洗浄剤、抗摩耗剤、減摩剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸金属イオン封鎖剤、流動点降下剤、防食剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の添加剤を含む。
【００７８】
好ましくは、上に挙げた添加剤のすべてが本発明の潤滑油組成物中に存在する。このような添加剤の例は、例えばＵＳ−Ｂ−６５９６６７３に記載されており、この刊行物は参照によりここで本明細書に組み込まれる。
【００７９】
本発明の潤滑油組成物で便利に使用され得る洗浄剤は、フェナート洗浄剤、サリチレート洗浄剤およびスルホネート洗浄剤から選択される１つ以上の洗浄剤を含む。アルカリ金属およびアルカリ土類金属サリチレート、フェナートおよびスルホネート洗浄剤は、本発明の潤滑油組成物において好ましい。カルシウムおよびマグネシウムサリチレート、フェナートおよびスルホネートは、その中の特に好ましい洗浄剤である。
【００８０】
本発明の潤滑油組成物で使用される洗浄剤は、それぞれ独立して、ＩＳＯ  ３７７１によって測定されるような３０から３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは約７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮ（全塩基価）を有し得、好ましくは前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．５から１８重量％の範囲の総量で存在する。
【００８１】
潤滑組成物は本明細書では、ＩＳＯ  ３７７１によって測定されるように、好ましくは少なくとも２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの、さらに好ましくは少なくとも２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの、なおさらに好ましくは少なくとも３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの、および特に少なくとも４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する。潤滑組成物は本明細書では、好ましくは最大で６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの、さらに好ましくは最大で５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの全塩基価（ＴＢＮ）を有する。
【００８２】
本発明の潤滑油組成物で便利に使用され得る酸化防止剤は、アミン系酸化防止剤および／またはフェノール系酸化防止剤の群から選択される１つ以上の酸化防止剤である。前記酸化防止剤は概して、前記潤滑油組成物の総重量に基づいて、０から２重量％の範囲の総量で存在し得る。
【００８３】
便利に使用され得るアミン系酸化防止剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびアルキル化−α−ナフチルアミンが挙げられる。
【００８４】
好ましいアミン系酸化防止剤は、ジアルキルジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミンおよびＮ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミン、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノ−ｔ−ブチルジフェニルアミンおよびモノ−オクチルジフェニルアミン、ビス（ジアルキルフェニル）アミン、例えばジ−（２，４−ジエチルフェニル）アミンおよびジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、例えばオクチルフェニル−１−ナフチルアミンおよびｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、１−ナフチルアミン、アリールナフチルアミン、例えばフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミンおよびＮ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ならびにフェノチアジン、例えばフェノチアジンおよび３，７−ジオクチルフェノチアジンを含む。
【００８５】
好ましいアミン系酸化防止剤は、以下の商品名：「Ｓｏｎｏｆｌｅｘ  ＯＤ−３」（Ｓｅｉｋｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ−５７」（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から）およびフェノチアジン（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．から）で入手可能なものを含む。
【００８６】
便利に使用され得るフェノール系酸化防止剤の例としては、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロピオン酸のＣ７−Ｃ９分枝アルキルエステル、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトオクチルアセテート、アルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、例えばｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、および２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール、例えば４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール）、ポリフェノール、例えばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−���リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス−［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ならびにｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒドコンデンセートおよびｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセトアルデヒドコンデンセートが挙げられる。
【００８７】
好ましいフェノール系酸化防止剤は、以下の商品名：「Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ−１３５」（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ  ＤＢＨ」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ｙｏｓｈｉｎｏｘ  ＳＳ」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−４００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−５００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ａｎｔａｇｅ  Ｗ−３００」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．Ａｎｔａｇｅ）、「Ｉｏｎｏｘ  ２２０ＡＨ」（Ｓｈｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．から）、Ｓｈｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．により製造されたビスフェノールＡ、「Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ１０９」（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．より）、「Ｔｏｍｉｎｏｘ  ９１７」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ１１５」（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．より）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ８０」（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｋａｇａｋｕより）、「Ａｎｔａｇｅ  ＲＣ」（Ｋａｗａｇｕｃｈｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ１０１」（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．より）、「Ｙｏｓｈｉｎｏｘ  ９３０」（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．より）、「Ｉｏｎｏｘ  ３３０」（Ｓｈｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．より）で入手可能なものを含む。
【００８８】
好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、抗摩耗添加剤として１つ以上のジチオリン酸亜鉛を含み得、該または各ジチオリン酸亜鉛は、ジアルキル−、ジアリール、またはアルキルアリール−ジチオリン酸亜鉛から選択される。ジアルキルジチオリン酸亜鉛が特に好ましい。
【００８９】
市販されている好適なジチオリン酸亜鉛の例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ  １０９７」および「Ｌｚ  １３９５」で入手できるもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ  ２６，７」および「ＯＬＯＡ  ２６９Ｒ」で入手できるもの、ならびにＥｔｈｙｌから商品名「ＨＩＴＥＣ  ７１９７」で入手できるもの；ジチオリン酸亜鉛、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ  ６７７Ａ」、「Ｌｚ  １０９５」および「Ｌｚ  １３７１」で入手可能なもの、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ  ２６２」で入手可能なものおよびＥｔｈｙｌから商品名「ＨＩＴＥＣ  ７１６９」で入手可能なもの；ならびにジチオリン酸亜鉛、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名「Ｌｚ  １３７０」および「Ｌｚ  １３７３」で入手可能なものならびにＣｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅから商品名「ＯＬＯＡ  ２６０」で入手可能なものを含む。
【００９０】
本発明による潤滑油組成物は概して、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．１から１．５重量％の範囲で、好ましくは０．４から０．９重量％の範囲で、および最も好ましくは０．４５から０．８重量％の範囲でジチオリン酸亜鉛を含む。
【００９１】
便利に使用され得るさらなる抗摩耗添加剤は、モリブデン含有化合物およびホウ素含有化合物を含む。
【００９２】
このようなモリブデン含有化合物の例は便利には、ジチオカルバミン酸モリブデン、例えばＷＯ−Ａ−９８／２６０３０に記載されているような３核モリブデン化合物、モリブデンの硫化物およびジチオリン酸モリブデンを含み得る。
【００９３】
前記モリブデン含有抗摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１から３．０重量％の範囲の量で便利に添加される。
【００９４】
便利に使用され得るホウ素含有化合物は、ホウ酸エステル、ホウ素化脂肪アミン、ホウ素化エポキシド、ホウ酸アルカリ金属（または混合アルカリ金属またはアルカリ土類金属）およびホウ素化過剰塩基金属塩を含む。
【００９５】
前記ホウ素含有抗摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の総重量に基づいて０．１から３．０重量％の範囲の量で便利に添加される。
【００９６】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の総重量に基づいて５から１５重量％の範囲の量で好ましくは混合され得る１つ以上の分散剤をさらに含有し得る。
【００９７】
使用され得る分散剤の例としては、特許第１３６７７９６号、同第１６６７１４０号、同第１３０２８１１号および同第１７４３４３５号に開示されているポリアルケニルスクシンイミドおよびポリアルケニルコハク酸エステルが挙げられる。好ましい分散剤は、ホウ素化スクシンイミドを含む。
【００９８】
便利に使用され得る好ましい減摩剤は脂肪酸アミド、さらに好ましくは不飽和脂肪酸アミドを含む。
【００９９】
本発明の潤滑油組成物に添加され得る減摩剤の量は便利には、潤滑油組成物の総重量に基づいて、０．０５から１．２重量％の範囲である。
【０１００】
ポリメタクリレート、例えば特許第１１９５５４２号および同第１２６４０５６号に開示されているものは、本発明の潤滑油組成物中で有効な流動点降下剤として便利に使用され得る。
【０１０１】
さらにアルケニルコハク酸またはこのエステル部分、ベンゾトリアゾールベース化合物およびチオジアゾールベース化合物などの化合物は、本発明の潤滑油組成物で防食剤として便利に使用され得る。
【０１０２】
ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサンおよびポリアクリレートなどの化合物は、本発明の潤滑油組成物で消泡剤として便利に使用され得る。
【０１０３】
本発明の潤滑油組成物でシール固定剤またはシール適合剤として便利に使用され得る化合物は、例えば市販の芳香族エステルである。
【０１０４】
本発明の潤滑油組成物は、基油ブレンドならびに分散剤、洗浄剤、抗摩耗剤、減摩剤、増粘剤、金属不動態化剤、酸金属イオン封鎖剤、流動点降下剤、防食剤、消泡剤、シール固定剤またはシール適合剤および酸化防止剤から選択される１つ以上の添加剤を混合することによって便利に調製され得る。
【０１０５】
本発明の別の実施形態において、船舶もしくは定置低速クロスヘッドディーゼルエンジンまたはトランクピストン中速ディーゼルエンジンを潤滑する方法であって、上記のような潤滑油組成物をエンジンに利用することを含む方法が提供される。
【０１０６】
本発明は今や、本発明の範囲を決して制限することを意図するものではない、以下の実施例を参照することによって説明される。
（実施例１および２ならびに比較例ＡからＣ）
以下の実施例の潤滑組成物を、添加剤一式と基油および増粘剤ブレンドとを均質になるまで混合することによって調製した。
【０１０７】
調製した潤滑組成物の組成を下の表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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１．Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている、１００℃にて約１１ｍｍ２／秒の動粘度を有する、溶剤抽出方法によって製造されたパラフィン系ＡＰＩグループＩ基油
２．Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている、１００℃にて約３２ｍｍ２／秒の動粘度を有する、溶剤抽出方法によって製造されたパラフィン系ＡＰＩグループＩ基油
３．１００℃にて６６ｍ２／秒の動粘度、９８９ｋｇ／ｍ３の密度および９℃の流動点を有する、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている脱アスファルトシリンダー油
４．米国特許第７３５４５０８号に記載された方法によって便利に調製され得る、１００℃にて約１９ｃＳｔの動粘度、１４２の粘度指数、８３７ｋｇ／ｍ３の密度および−２４℃の流動点を有するフィッシャー・トロプシュ由来グループＩＩＩ基油
５．ＷＯ０２／０７０６３１に記載された方法によって便利に調製され得る、１００℃にて約８ｍｍ２／秒の動粘度、１４３から１４８の粘度指数、８２８ｋｇ／ｍ３の密度および−２４℃の流動点を有するフィッシャー・トロプシュ由来グループＩＩＩ基油
６．過剰塩基洗浄剤、抗摩耗剤としてのジチオリン酸亜鉛、安定剤、流動点降下剤および消泡剤を含む添加剤一式
【０１０９】
実施例１および２ならびに比較例ＡからＣの潤滑剤−燃料適合性を、以下の試験方法に従って試験した。
【０１１０】
潤滑剤−燃料適合性試験方法
本方法は、潤滑剤−燃料組成物の潤滑剤−燃料適合性を決定する手順について説明する。
【０１１１】
試験方法で使用した燃料バッチは、以下の組成／特性を有していた：
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
試験は、１００／０、９０／１０、８０／２０、７０／３０および６０／４０の潤滑油／燃料ブレンド比を用いて行った。試験中のブレンド調合物を円錐形で２２０ｍｍ長の１００ｍｌ遠心管で６０℃にて１２週間保管した。管は垂直にして保管した。１２週間後、ブレンド調合物の油相の量を記録した。
【０１１４】
潤滑剤−燃料適合性試験の結果を以下の表２に示す。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表２からわかるように、（本発明による）実施例１および２の潤滑組成物は、特に潤滑剤−燃料ブレンドに６０体積％以上で存在するときに、（本発明によらない）比較例ＡからＣの潤滑組成物と比較して、潤滑剤−燃料適合性を著しく改善した。