(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体、１，３−プロパンジオール三量体およびこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応物を、少なくとも１つの酸触媒およびシッフ塩基またはアゾベンゼンである少なくとも１つの塩基触媒を含む重縮合触媒系の存在下に重縮合して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸触媒の酸エステルとを形成するステップ、
（ｂ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに水を添加し、重縮合中に形成された酸エステルを加水分解して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、残留酸触媒とを含有する加水分解水性−有機混合物を形成するステップ、
（ｃ）加水分解水性−有機混合物から水相および有機相を形成するステップであって、有機相はポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有し、そして有機相は任意に残留水を含有する、ステップ、
（ｄ）水相および有機相を分離するステップ、
（ｅ）任意に、分離された有機相に塩基を添加して、残留酸重縮合触媒の塩を形成することにより残留酸重縮合触媒を中和するステップ、
（ｆ）有機相から残留水を除去するステップ、および
（ｇ）分離された有機相に塩基が添加されていない場合、任意に、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液相と（ii）残留酸重縮合触媒の塩および未反応塩基を含む固相とに分離し、分離された有機相に塩基が添加されている場合、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液相と（ii）残留酸重縮合触媒の塩および未反応塩基を含む固相とに分離するステップ、
を含む、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、助触媒系を用いるポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの相対的な調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよびその使用が当技術分野において記載されてきた。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを調製する公知の方法は、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合を含む。通例、硫酸が触媒として用いられる。
【０００３】
酸および塩基を含む触媒系がポリエーテルポリオールの生成に用いられてきた（特許文献１および２）。
【０００４】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法は公知である。しかしながら、２０００を超える分子量を有するポリオールを生成することは困難である可能性がある。より長い重合時間、より多量の酸触媒およびより高い反応温度を用いて比較的高い分子量のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを得ることが可能であるが、これらのプロセス条件は、より高いエネルギー費用、より長いサイクル時間およびより濃い最終生成物の色をもたらす。色の存在は、いくつかの用途には望ましくない。
【０００５】
本発明は、比較的高分子量の高分子ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成するための製造方法を提供する。本方法は、重縮合助触媒系を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２０３３７１Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は：
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体、１，３−プロパンジオール三量体およびこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応体を、酸触媒および塩基触媒を含む重縮合触媒系の存在下に重縮合して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸触媒の酸エステルとを形成するステップ、
（ｂ）水をポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに添加し、重縮合中に形成された酸エステルを加水分解して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、残留酸触媒とを含有する加水分解された水性−有機混合物を形成するステップ、
（ｃ）水性相および有機相を、加水分解された水性−有機混合物から形成するステップであって、有機相はポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有し、かつ有機相は任意により残留水を含有するステップ、
（ｄ）水性相および有機相を分離するステップ、
（ｅ）任意により、塩基を分離された有機相に添加して、残留酸重縮合触媒の塩を形成することにより残留酸重縮合触媒を中和するステップ、
（ｆ）残留水を有機相から除去するステップ、および
（ｇ）分離された有機相に塩基が添加されていない場合、任意により、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液体相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固体相とに分離し、分離された有機相に塩基が添加されている場合、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液体相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固体相とに分離するステップ
を含むポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられている技術および科学用語のすべては、本発明が属する技術分野の当業者によって通例理解されているものと同一の意味を有する。抵触する場合には、定義を含む本明細書が制御する。
【０００９】
明確に記載されている場合を除き、商標は大文字で示されている。
【００１０】
他に記載のない場合、すべての割合、部、比率等は重量基準である。
【００１１】
本明細書における材料、方法および例は単なる例示であり、特に明記されている場合を除き、これらは限定的であるとは意図されていない。本明細書に記載のものと同様または同等である方法および材料を本発明の実施またはテストにおいて用いることが可能であるが、好適な方法および材料が本明細書に記載されている。
【００１２】
出発材料
本方法のための出発材料は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体、または、これらの混合物の少なくとも１種を含む反応体である。本発明の本方法において採用される反応体の１，３−プロパンジオール成分は、任意の種々の化学的経路または生化学的形質転換経路により入手され得る。
【００１３】
１，３−プロパンジオールの好ましい供給源は、再生可能な生物源を用いる発酵プロセスを介するものである。再生可能資源に由来する出発材料の例として、生物から生成された、および、コーン原料などの再生可能な供給源から生成された供給源を利用する、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転換可能な菌種は、クレブシェラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター属（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）に見いだされる。
【００１４】
上述のプロセスによって製造されたような生物由来の１，３−プロパンジオールは、植物によって取り込まれた大気中の二酸化炭素に由来する炭素を含有し、これが１，３−プロパンジオールを生成するための原材料を構成している。このように、本発明の背景における使用に好ましい生物由来の１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料ベースまたは石油ベースの炭素を含有しない。生物由来の１，３−プロパンジオールを用いる本発明のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよびパーソナルケア組成物は、従って、組成物中に用いられる１，３−プロパンジオールが、減少しつつある化石燃料を枯渇させず、分解の際、植物が再度用いるよう炭素を大気中に放出し戻すため、環境に対する影響が小さい。それ故、本発明の組成物は、石油系グリコールを含む同様の組成物よりも自然であると共に環境に対する影響が小さいと特徴づけられることが可能である。
【００１５】
生物由来の１，３−プロパンジオールおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって石油化学源または化石燃料炭素から生成された同様の化合物と区別されてもよい。この方法は化学的に同等の材料を有用に区別し、コポリマー中の炭素を、生物圏（植物）要素が生育した供給源（および、恐らくは年数）によって分ける。同位体１４Ｃおよび１３Ｃは、問題に対して補完的な情報をもたらす。５７３０年の核半減期を有する同位体（１４Ｃ）の放射性炭素年代測定により、化石（「死」）原料と生物圏（「生」）原料で検体炭素を分けることが明確に可能である（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ編、ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第Ｉ巻の１（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２年）第３〜７４ページ）。放射性炭素年代測定における基本的な仮定は、大気中の１４Ｃ濃度の一致性が生物における１４Ｃの一致性をもたらしていることである。単離されたサンプルの取り扱い時には、サンプルの年代は以下の関係によりおよそ推論可能である。
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
（式中、それぞれ、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ならびに、ＡおよびＡ０はサンプルおよび近代の基準の１４Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ  Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかしながら、１９５０年代からの大気中での核実験および１８５０年代からの化石燃料の燃焼により、１４Ｃは、第２の地球化学的時間的特徴を有している。大気ＣＯ２中、従って、生存している生物圏中のその濃度は、１９６０年代中頃における核実験のピークにおよそ二倍になっている。その後は、７〜１０年のおおよその緩衝「半減期」（この後者の半減期は文字どおりにとってはならない；むしろ、核の時代の開始からの大気および生物圏１４Ｃの変化を追跡するために詳細な大気中への核による放出／崩壊関数が用いられなければならない）で、約１．２×１０−１２の定常的な宇宙線に起因する（大気）基線同位体比（１４Ｃ／１２Ｃ）に徐々に戻っている。この後者の生物圏１４Ｃ時間的特徴が、近年における生物圏の炭素の年次年代測定の可能性を有している。１４Ｃは、「近代の炭素の割合」（ｆＭ）の単位を伴う結果で、加速質量分光測定（ＡＭＳ）により計測可能である。ｆＭは、それぞれ、シュウ酸標準体ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして公知である、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃにより定義される。基礎的な定義は、０．９５×１４Ｃ／１２Ｃ同位体比ＨＯｘＩ（ＡＤ１９５０基準）に関連する。これは、崩壊補正した産業革命前の木材におよそ等しい。現在の生存している生物圏（植物生材料）に関しては、ｆＭ≒１．１である。
【００１６】
安定炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）は、供給源の区別および割当に対する補完的な経路を提供する。所与の生物起源の材料における１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定された時点での大気中の二酸化炭素の１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、正確な代謝経路をも反映している。地域的な変動もまた生じる。石油、Ｃ３植物（広葉）、Ｃ４植物（草）および海洋性炭酸塩のすべては、１３Ｃ／１２Ｃおよび対応するδ１３Ｃ値に顕著な差を示す。しかも、Ｃ３およびＣ４植物の脂質は、代謝経路の結果として、同一の植物の炭水化物成分に由来する材料とは異なって分析される。計測精度の範囲内で、１３Ｃは、同位体分別効果による大きな変動を示し、本発明についてもっとも顕著なものは光合成メカニズムである。植物における炭素同位体比の差の主な原因は、特に一次カルボキシル化の最中に生じる反応、すなわち、大気中のＣＯ２の初期の固定といった、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連している。植生の２つの大きなクラスは、「Ｃ３」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを組み入れているものと、「Ｃ４」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを組み入れているものとである。堅木および針葉樹などのＣ３植物は、温帯気候地域において主流である。Ｃ３植物においては、一次ＣＯ２固定またはカルボキシル化反応は、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼを含み、第１の安定生成物は３−炭素化合物である。一方で、Ｃ４植物は、熱帯性の草、コーンおよびサトウキビなどの植物を含む。Ｃ４植物においては、他の酵素であるホスフェノール−ピルベートカルボキシラーゼが関与する追加のカルボキシル化反応は一次カルボキシル化反応である。第１の安定炭素化合物は４−炭素酸であり、これはその後脱カルボキシル化される。それ故、放出されるＣＯ２はＣ３サイクルによって再固定される。
【００１７】
Ｃ４およびＣ３植物の両方は、１３Ｃ／１２Ｃ同位体比を広範囲にわたって示すが、典型的な値は約−１０〜−１４／ｍｉｌ（Ｃ４）および−２１〜−２６／ｍｉｌ（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２０４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般にこの後者の範囲内に属する。１３Ｃ計測スケールは、元々、ピーディーベレムナイト（ＰＤＢ）石灰岩により設定したゼロ値により定義されており、ここで、値は、この物質からの千分率での偏差でもたらされる。「δ１３Ｃ」値は、‰で略記される千分率（／ｍｉｌ）であり、以下のとおり算出される。
【数１】
0005659167.tif 000002
ＰＤＢ標準材料（ＲＭ）は枯渇してきているため、一連の代替的なＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび他の選択された国際的な同位体研究所と協力して開発されてきている。ＰＤＢからの／ｍｉｌ偏差に対する記号はδ１３Ｃである。計測は、質量４４、４５および４６の分子イオンに対する高精度安定比質量分光測定（ＩＲＭＳ）により、ＣＯ２で行われる。
【００１８】
生物由来の１，３−プロパンジオール、および、生物由来の１，３−プロパンジオールを含む組成物は、従って、物質の新たな組成を示す１４Ｃ（ｆＭ）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油化学由来の対応物とは完全に区別され得る。これらの生成物を区別可能であることは、商取引におけるこれらの材料の追跡に有益である。例えば、「新しい」および「古い」炭素同位体プロファイルの両方を含む生成物は、「古い」材料のみからなる生成物とは区別され得る。従って、本材料は、固有のプロファイルに基づいて、競争を定義する目的のため、保管寿命を判定するため、ならびに、特に環境影響を査定するために商取引において追跡され得る。
【００１９】
好ましくは、反応体または反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィ分析による測定で、重量基準で、約９９％超、より好ましくは約９９．９％超の純度を有するであろう。
【００２０】
精製された１，３−プロパンジオールは、以下の特徴を有していることが好ましい。
（１）２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満の紫外吸収；および／または
（２）約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*ａ*ｂ*  「ｂ*」明度（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）、２７０ｎｍで約０．０７５未満の吸光度を有する組成物；および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成物；および／または
（４）ガスクロマトグラフィによる計測で、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、および、さらにより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の総有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度。
【００２１】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール形成用の出発材料は、所望されるポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、出発材料の入手可能性、触媒、器具等に依存し、「１，３−プロパンジオール反応体」を含む。「１，３−プロパンジオール反応体」とは、１，３−プロパンジオール、および、好ましくは２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、ならびに、これらの混合物を意味する。いくつかの事例においては、１０％以下もしくはそれを超える低分子量オリゴマー（入手可能である場合）を用いることが所望される場合がある。それ故、好ましくは、出発材料は、１，３−プロパンジオール、ならびに、その二量体および三量体を含む。特に好ましい出発材料は、１，３−プロパンジオール反応体の重量に基づいて、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは９９重量％以上の１，３−プロパンジオールから構成される。
【００２２】
本発明のための出発材料はまた、本方法の効力を減ずることなく、反応体１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に追加して、出発材料の重量基準で、少量、好ましくは約３０％以下、好ましくは約１０％以下のコモノマージオールを含有していてもよい。好ましいコモノマージオールの例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、ならびに、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ６〜Ｃ１２ジオールが挙げられる。より好ましいコモノマージオールはエチレングリコールである。本発明のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールはまた、約１０〜約０．１モルパーセントの脂肪族または芳香族二酸またはジエステル、好ましくはテレフタル酸またはジメチルテレフタレート、および、もっとも好ましくはテレフタル酸を用いて調製されることが可能である。
【００２３】
添加剤
安定化剤（例えば、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、腐食抑制剤等）、粘度増進剤、抗菌性添加剤および着色材料（例えば、染料、顔料等）を、必要に応じて重合混合物または最終生成物に添加してもよい。
【００２４】
触媒
本方法は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成するための重縮合助触媒系を用いる。重縮合助触媒系は酸および塩基を含む。１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合に好適な任意の酸触媒を本方法において用いてもよい。触媒は、ルイス酸、ブレンステッド酸、スーパーアシッドおよびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、これらは、均一系触媒および不均一系触媒の両方を含む。より好ましくは、酸触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。さらにより好ましくは、酸触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸タングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択されることが好ましい均一系触媒である。触媒はまた、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸およびジルコニアに担持されたヘテロポリ酸、チタニアアルミナ、ならびに／または、シリカからなる群から選択されることが好ましい不均一系触媒であることが可能である。特に好ましい助触媒の酸成分は硫酸である。
【００２５】
触媒系中の塩基の量は、触媒中に存在する酸のすべてを中和するには不十分であるような量であることが望ましい。任意の塩基を用いることが可能であるが、特に有用なものとしては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シッフ塩基およびアゾ化合物が挙げられる。
シッフ塩基（またはアゾメチン）は、炭素−窒素二重結合を含有しており、窒素原子が、水素ではなくアリールまたはアルキル基に結合している官能基である。シッフ塩基は一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｒ３のものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、シッフ塩基を安定なイミンとするアリールまたはアルキル基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１８の置換または非置換のアルキル基である。アゾ化合物は一般式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’のものであり、ここで、ＲおよびＲ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはアリールである。本明細書に開示の方法における特定の用途が見いだされるシッフ塩基としては、Ｎ−ベンジリデンアニリン（ＮＢＡ）、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エタンジイリデン）ビスシクロヘキシルアミン、ＮＮ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン等が挙げられる。本明細書に開示の方法における特定の用途が見いだされるアゾ化合物としては、アゾベンゼン、４−フェニルアゾフェノール等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、重縮合酸触媒は、反応体の重量に基づいて、約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量で用いられる。塩基触媒は、酸触媒の総重量に基づいて、０．１〜９５．０モルパーセントの量で用いられる。
【００２７】
重縮合の最中には、例えば、アルカリ金属炭酸塩およびオニウム化合物などの無機化合物といった任意の添加剤が存在していることも可能である。
【００２８】
好ましい無機化合物はアルカリ金属炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムから選択され、さらにより好ましくは炭酸ナトリウムである。
【００２９】
オニウム化合物とは、対カチオンとしてオニウムイオンを有する塩を意味する。一般に、オニウム塩は、例えばＨ４Ｎ＋アンモニウムイオンといった、窒素、カルコゲンおよびハロゲン族の単核性親水素化物へのハイドロンの添加により誘導されるカチオン（その対イオンと共に）を有する。オニウム塩としてはまた、Ｃｌ２Ｆ＋ジクロロフルオロニウム、（ＣＨ３）２Ｓ＋Ｈジメチルスルホニウム（第２級スルホニウムイオン）、ＣｌＣＨ３）３Ｐ＋クロロトリメチルホスホニウム、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋テトラエチルアンモニウム（第４級アンモニウムイオン）が挙げられる。第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物、スチボニウム化合物、オキソニウムイオン、スルホニウム化合物およびハロニウムイオンが好ましい。好ましい化合物としてはまた、例えば（ＣＨ３）２Ｓ＋Ｈジメチルスルホニウム、および（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋テトラエチルアンモニウムといった、一価基による親イオンの置換により形成される誘導体が含まれる。オニウム化合物としてはまた、同一の原子での、２または３の自由原子価を有する基による親イオンの置換により形成される誘導体を含む。このような誘導体は、可能である場合には常に、例えばＲＣ≡Ｏ＋ヒドロカルビリジンオキソニウムイオン、Ｒ２Ｃ＝ＮＨ２＋イミニウムイオン、ＲＣ≡ＮＨ＋ニトリリウムイオンといった特定のクラス名により称される。他の例としては、カルベニウムイオンおよびカルボニウムイオンが挙げられる。好ましいオニウム化合物としてはまた、Ｂｕ４Ｎ＋ＨＳＯ４−、（Ｍｅ４Ｎ）２＋ＳＯ４２−、Ｐｙ＋Ｃｌ−、Ｐｙ＋ＯＨ−、Ｐｙ＋（ＣＨ２）１５ＣＨ３Ｃｌ−、Ｂｕ４Ｐ＋Ｃｌ−およびＰｈ４＋ＰＣｌ−が含まれる。
【００３０】
ステップ（ａ）−重合プロセス
重合プロセスは、バッチ、半連続式、連続式などであることが可能である。このプロセスにおいては、ポリトリメチレン−エーテルグリコールは：（ａ）（１）反応体および（２）重縮合助触媒系を提供するステップ；および（ｂ）反応体を重縮合してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成するステップを含むプロセスにより調製される。この反応は、好ましくは少なくとも約１５０℃、より好ましくは少なくとも約１６０℃、最も好ましくは約１７０℃以下の高温で実施される。この反応は、不活性ガスの存在下に大気圧で、または、不活性雰囲気中に減圧下（すなわち７６０ｍｍ  Ｈｇ未満）のいずれかで実施されることが好ましく、好ましくは約５００ｍｍ  Ｈｇ未満で実施され、超低圧を用いることが可能である（例えば、約１ｍｍ  Ｈｇまたは１３３．３×１０−６ＭＰａもの低圧）。反応は、部分的に所望される最終生成物の分子量に応じて、１２時間以上の時間にわたって実施される。
【００３１】
本発明のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの調製のための好ましい連続プロセスは：（ａ）（ｉ）反応体および（ｉｉ）重縮合助触媒系を連続的に提供するステップ；および（ｂ）反応体を連続的に重縮合してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成するステップを含む。
【００３２】
ステップ（ｂ）−加水分解
このプロセスが連続プロセスまたはバッチプロセス、または、それ以外であるかに関わらず、特に均一系酸触媒（とりわけ硫酸）が用いられる場合に、相当量の酸エステルが触媒とヒドロキシル化合物との反応から形成される。硫酸の場合には、酸の相当の部分がエステル（硫酸水素アルキル）に転化される。例えば触媒の除去に用いられる水洗の最中に乳化剤として作用することが可能であり、従って、洗浄プロセスを困難とすると共に時間がかかるため、これらの酸エステルは除去されることが重要である。しかも、反応性中間体として用いるために要求される高いジヒドロキシ官能性を有するポリマーを入手するために、加水分解ステップもまた重要である。しかも、転換（収率）でポリマーを得るために、加水分解ステップもまた重要である。
【００３３】
従って、次のステップは、水性−有機混合物中にある重縮合の最中に形成された酸エステルの加水分解を含む。
【００３４】
加水分解ステップは、水をポリマーに添加することにより実施されることが好ましい。添加される水の量は様々であることが可能であり、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの重量に基づいて、好ましくは約１０〜約２００重量％、より好ましくは約５０〜約１００重量％である。加水分解は、水性−有機混合物を、約５０〜約１１０℃、好ましくは約９０〜約１１０℃（および大気圧中で実施される場合、より好ましくは約９０〜約１００℃）の範囲内の温度に、酸エステルを加水分解するために十分な時間加熱することにより好ましくは実施される。加水分解ステップは、大気圧、または、好ましくは約７００ｍｍ  Ｈｇ〜約１６００ｍｍ  Ｈｇといった大気圧よりわずかに高い圧力で実施されることが好ましい。より高い圧力を用いることが可能であるが、好ましくはない。加水分解ステップは、不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００３５】
ステップ（ｃ）および（ｄ）−相形成／分離
次のステップは、水相および有機相を形成し、分離することを含む。
【００３６】
相の形成および分離は、反応混合物への、塩基および／または塩などの無機化合物の添加により、または、有機溶剤の添加のいずれかにより促進されることが好ましい。
【００３７】
酸重縮合によりポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを調製する数々の方法が存在し、ここで、加水分解後の相分離は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと混和性、または、水と混和性である有機溶剤の添加によって促進される。一般に、これらのプロセスにおいて用いられる溶剤は、水溶性無機化合物と一緒に用いられて相分離を促進させ得る。加水分解後に水性ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール混合物に添加される水溶性無機化合物の使用が好ましい。
【００３８】
好ましい水溶性、無機化合物は無機塩および／または無機塩基である。好ましい塩は、アンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されるカチオン、ならびに、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、および、リン酸二水素イオン（好ましくは、塩素イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオン）からなる群から選択されるアニオンを含むものである。第ＩＡ族カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムカチオン（好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム）であり；第ＩＩＡ族カチオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウム（好ましくはマグネシウムおよびカルシウム）であり；ならびに、第ＩＩＩＡ族カチオンは、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムカチオンである。本発明の目的についてより好ましい塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩化アンモニウムなどの塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム；ならびに、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩および重炭酸塩である。もっとも好ましい塩は、塩化ナトリウム；ならびに、ナトリウムおよび炭酸カリウムなど、特に炭酸ナトリウムといったアルカリ金属炭酸塩である。
【００３９】
本発明における使用に典型的な無機塩基は、上記の第ＩＡ族、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ金属カチオンのいずれかに由来する水溶性水酸化物、ならびに、水酸化アンモニウムである。もっとも好ましい水溶性無機塩基は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００４０】
用いられる水溶性無機化合物の量は様々であり得るが、水および無機相の急速な分離を促進させるに有効な量であることが好ましい。この目的のための好ましい量は、加水分解ステップにおいてポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに添加された水の重量に基づいて、約１〜約２０重量％であり、より好ましい量は約１〜約１０重量％であり、および、さらにより好ましくは約２〜約８重量％である。
【００４１】
相分離に必要とされる時間は約１時間未満であることが好ましい。より好ましくは、この時間は約１分未満〜約１時間、もっとも好ましくは約３０分間以下である。
【００４２】
分離ステップは、水相を除去することが可能であるよう水相および有機相を分離させ、清澄化させることにより実施することが好ましい。反応混合物は、清澄化および相分離が生じるまでかき混ぜることなく静置させることが好ましい。
【００４３】
一旦相分離が生じたら、水相および有機相は、好ましくは傾瀉またはドレインすることにより、分けられることが可能である。その後のプロセスのために、反応器中に有機相を保持しておくことが有利である。従って、底に有機相がある場合には水性相を傾瀉することが好ましく、上部に有機相がある場合には水性相をドレインすることが好ましい。有機相は、プロセスの最中に添加される水により、および、縮合反応の副生成物として残留水を含有していることが可能である。また、有機相は、水の存在をもたらす可能性があるいくらかの親水性を有していてもよい。
【００４４】
高分子量ポリマーが得られる場合には、相の重力分離が好ましい相分離方法である。
【００４５】
ステップ（ｅ）−中和
加水分解および相分離ステップの後、好ましくは実質的に不水溶性塩基といった塩基を添加して、残留している酸のすべてを中和してもよい。このステップの最中に、残留酸重縮合触媒はその対応する塩に転化される。しかしながら、中和ステップは任意であってよい。
【００４６】
好ましくは、塩基は、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、塩基は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。混合物が用いられてもよい。特に好ましい塩基は、水酸化カルシウムである。塩基は、乾燥した固体として、または、好ましくは水性スラリーとして添加され得る。中和ステップにおいて用いられる不溶性塩基の量は、好ましくは少なくとも酸重縮合触媒のすべてを中和するに十分な量である。より好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の化学量論的過剰量が用いられる。中和は、５０〜９０℃で、０．１〜３時間かけて、窒素雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００４７】
ステップ（ｆ）−水／溶剤除去
次に、有機溶剤（プロセスで使用された場合）と、残留水は、一般に加熱が伴う減圧ストリッピング（例えば低圧での蒸留）によって有機相から除去されることが好ましく、これは、存在する場合には有機溶剤および所望の場合には未反応単量体材料をも除去するであろう。およそ大気圧下での蒸留などの他の技術が用いられることが可能である。
【００４８】
ステップ（ｇ）−さらなる精製
残留酸触媒塩が形成されるようにステップ（ｅ）で塩基が添加された場合、および任意によりそうでない場合、残、有機相は、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液体相と、（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固体相とに分離される。典型的には、これは、ろ過または遠心分離により生じ、塩基および酸／塩基反応生成物が除去される。遠心分離およびろ過法は一般に技術分野において周知である。例えば、地球重力下でのろ過、遠心ろ過または圧力ろ過を用いることが可能である。フィルタプレス、キャンドルフィルタ、葉状圧力ろ過器または従来のフィルタ紙もまたろ過に用いられ、これらは、バッチ方式または連続方式で実施されることが可能である。５０〜１００℃の温度範囲、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力範囲での、フィルタ−助剤の存在下でのろ過が好ましい。
【００４９】
ステップ（ｅ）で塩基が添加されていなくても、遠心分離およびろ過のような精製技術も最終生成物の精製のために所望され得る。
【００５０】
得られるポリ（トリメチレンエーテル）グリコール
得られるポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、一般に、従来の触媒が用いられる場合（例えば、硫酸単独の場合）に達成されるものよりも高い数平均分子量を有する。助触媒系は、約１５００〜約８０００、好ましくは約２０００〜約６５００の分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの形成を可能とする。生成物の分子量は部分的に用いられる塩基の量に応じる。
【００５１】
本発明が以下の実施例中に例示されている。実施例において言及されているすべての部、パーセント等は、他に示されていない限りにおいて重量基準である。以下の実施例におけるポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、技術分野において公知であるＮＭＲ分光法を用いて末端基を分析することにより、粗ポリマーについて測定した。精製されたポリマーを得るために精製ステップ（ｂ）は（ｅ）まで実施されるが、粗および精製ポリマー分子量は、技術分野において公知である方法によって相互に関連されることが可能である。
【００５２】
すべての薬品、材料および試薬は、他に規定されていない限りにおいて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から受け取ったままで用いた。
【００５３】
Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍは、ＤｕＰｏｎｔ／Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ（Ｌｏｕｄｏｎ，ＴＮ）から入手した。
【実施例】
【００５４】
実施例１
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（ＮＢＡ、０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００５５】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で６０３２である（表１）。
【００５６】
実施例２
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００５７】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で２６５８である（表１）。
【００５８】
実施例３
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、アゾベンゼン（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を継続した。反応温度が１６６＋／−１℃に達したら８．２６ｇの硫酸を反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱し続けて、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００５９】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で６０９４．５である（表１）。
【００６０】
実施例４
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００６１】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で２１００である（表１）。
【００６２】
【表１】
0005659167.tif 000003
【００６３】
実施例５
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を１７時間継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００６４】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で１９５８．５である。
【００６５】
実施例６
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を１７時間継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００６６】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で１７７２．６である。
【００６７】
実施例７
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を１７時間継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００６８】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で２１１１．８である。
【００６９】
実施例８
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００７０】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で５９１４．５である（表２）。
【００７１】
実施例９
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．３３ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００７２】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で４８５５．７である（表２）。
【００７３】
実施例１０
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．９９ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００７４】
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で７６７１．１である（表２）。
【表２】
0005659167.tif 000004
【００７５】
実施例１１
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を継続して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、ポリマーのサンプルを取って、表に従う異なる反応時間で、ＮＭＲでＭｗを計測した。副生成水をコンデンサから除去した。
【００７６】
得られる高分子生成物のＭｗは表３に示されている。
【００７７】
実施例１２
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を継続して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、ポリマーのサンプルを取って、表に従う異なる反応時間で、ＮＭＲでＭｗを計測した。副生成水をコンデンサから除去した。
【００７８】
得られる高分子生成物のＭｗは表３に示されている。
【表３】
0005659167.tif 000005
【００７９】
実施例１３
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を継続して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、ポリマーのサンプルを取って、表に従う異なる反応時間で、ＮＭＲでＭｗを計測した。副生成水をコンデンサから除去した。
【００８０】
得られる高分子生成物のＭｗは表４および図１に示されている。
【００８１】
実施例１４
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、５００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎａ２ＣＯ３（０．６６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。８．２６ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で加熱を継続して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、ポリマーのサンプルを取って、表に従う異なる反応時間で、ＮＭＲでＭｗを計測した。副生成水をコンデンサから除去した。
【００８２】
得られる高分子生成物のＭｗは表４に示されている。
【表４】
0005659167.tif 000006
【００８３】
実施例１５
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯｔｍ、３０００ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、Ｎ−ベンジリデンアニリン（３．９６ｇ）を反応フラスコに注入し、加熱を続けた。２８．３８ｇの硫酸を反応温度が１６６＋／−１℃に達したら反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２４時間加熱を継続してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
得られる高分子生成物のＭｗは、ＮＭＲによる計測で６４２５．８である。
【００８４】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体、１，３−プロパンジオール三量体およびこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応物を、少なくとも１つの酸触媒および少なくとも１つの塩基触媒を含む重縮合触媒系の存在下に重縮合して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸触媒の酸エステルとを形成するステップ、
（ｂ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに水を添加し、重縮合中に形成された酸エステルを加水分解して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、残留酸触媒と
を含有する加水分解水性−有機混合物を形成するステップ、
（ｃ）加水分解水性−有機混合物から水相および有機相を形成するステップであって、有機相はポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有し、そして有機相は任意に残留水を含有する、ステップ、
（ｄ）水相および有機相を分離するステップ、
（ｅ）任意に、分離された有機相に塩基を添加して、残留酸重縮合触媒の塩を形成することにより残留酸重縮合触媒を中和するステップ、
（ｆ）有機相から残留水を除去するステップ、および
（ｇ）分離された有機相に塩基が添加されていない場合、任意に、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩および未反応塩基を含む固相とに分離し、分離された有機相に塩基が添加されている場合、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩および未反応塩基を含む固相とに分離するステップ、
を含む、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法。
２．少なくとも１つの酸が硫酸である、上記１に記載の方法。
３．少なくとも１つの塩基が、炭酸ナトリウム、シッフ塩基、またはアゾベンゼンである、上記１に記載の方法。
４．シッフ塩基がＮ−ベンジリデンアニリンである、上記３に記載の方法。
５．重縮合触媒系が、反応物の総質量に基づいて０．１質量パーセント〜３質量パーセントで存在する、上記１に記載の方法。
６．重縮合触媒系の酸および塩基が、反応体の総質量に基づいて０．１〜３質量パーセントの量で存在し、塩基が、酸の総量に基づいて０．１〜９５モルパーセントの量で存在する、上記５に記載の方法。
７．ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが、酸のみ、または酸と無機塩基とが触媒として用いられる反応における数平均分子量よりも大きい数平均分子量で生成される、上記１に記載の方法。
８．加水分解が、水性−有機混合物を約５０〜約１１０℃の範囲内の温度に加熱することにより行なわれる、上記１に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】塩基触媒として炭酸ナトリウム又はＮ−ベンジリデンアニリンを用いたときの、得られる高分子生成物の分子量を示すグラフである。
【図１】
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