(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともロジウムを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、銅を更に加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させ、当該溶融銅相から得られる銅相のうち少なくとも上相から白金族元素を回収することを特徴とする白金族元素の回収方法。
なお、ロジウムの分配比とは、上相におけるロジウムの含有率を、当該上相に対して相対的に下方にある相におけるロジウムの含有率で除した値である。
【請求項２】
少なくともロジウムを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、イリジウムを加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させ、当該溶融銅相から得られる銅相のうち少なくとも上相から白金族元素を回収することを特徴とする白金族元素の回収方法。
なお、ロジウムの分配比とは、上相におけるロジウムの含有率を、当該上相に対して相対的に下方にある相におけるロジウムの含有率で除した値である。
【請求項３】
少なくともロジウムを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、マンガンを加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させ、当該溶融銅相から得られる銅相のうち少なくとも上相から白金族元素を回収することを特徴とする白金族元素の回収方法。
なお、ロジウムの分配比とは、上相におけるロジウムの含有率を、当該上相に対して相対的に下方にある相におけるロジウムの含有率で除した値である。
【請求項４】
ロジウムと、白金及びパラジウムのうち少なくとも一つを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、マンガンを加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させ、当該溶融銅相から得られる銅相のうち少なくとも上相から白金族元素を回収することを特徴とする白金族元素の回収方法。
なお、ロジウムの分配比とは、上相におけるロジウムの含有率を、当該上相に対して相対的に下方にある相におけるロジウムの含有率で除した値である。
【請求項５】
前記溶融銅相中にイリジウムを更に加えて前記溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする請求項１に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項６】
前記溶融銅相中にマンガンを更に加えて前記溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする請求項１に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項７】
回収する前記白金族元素がロジウムであることを特徴とする請求項１、２、５何れか一に記載の白金族元素の回収方法。
【請求項８】
回収する前記白金族元素は、ロジウムと、白金及びパラジウムのうち少なくとも一つとであることを特徴とする請求項３、４、６何れか一に記載の白金族元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族元素の回収方法に関し、特に白金族元素を含有する金属銅から白金族元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有用な銅資源である酸化銅（主としてＣｕ２Ｏ）から金属銅を回収する乾式プロセスという方法が知られている。この乾式プロセスは具体的に言うと、以下の通りである。
【０００３】
まず、酸化銅含有物質と、主として反応温度を低下させる役割のフラックスと、還元剤と、を溶融炉内で溶融してスラグを作る。そして、このスラグ中で起こる還元反応を利用して酸化銅から金属銅を生成させる。こうして生成した金属銅は、スラグの比重よりも重くなっており、スラグ中において沈むことになる。このように、生成させた金属銅とスラグとの比重差を利用して、スラグから金属銅を分離し回収する、という乾式プロセスが知られている。
【０００４】
この乾式プロセスの特徴は、還元されて生成した金属銅相がスラグ中を滴下していく過程で、スラグ中における、金属銅に対して溶融度が高い各種元素も、この銅相に引き摺られて滴下する、という点にある。実際に、スラグの下相に溜まった銅相を分析すると、この銅相の中にはスラグ中に存在していたはずの種々の元素が溶融している。
【０００５】
このことから、当該乾式プロセスは、種々の元素を高い回収率で銅相中に回収する方法として利用できる。この技術について一例を挙げると、使用済みのＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）に使用されている自動車排ガス浄化触媒の担体を溶融銅に投入することにより、例えば白金族元素（ＰＧＭ：Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｇｒｏｕｐ  Ｍｅｔａｌｓ  以降、「ＰＧＭ」とも言う。）をこの担体から回収する方法として利用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
なお、本明細書において、ＰＧＭとは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の６元素のいずれか又はその組み合わせを示す。また、ＰＧＭ以外にも金（Ａｕ）やその他の金属を回収する場合ももちろん存在するが、本明細書においては説明の便宜上、ＰＧＭを例にして説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６８０７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５８６６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７７９１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７７９２号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の方法は、確かに、ＰＧＭを一つのグループとして回収する方法として極めて有用である。その一方、乾式プロセスを用いる際に、ＰＧＭから所定の元素を回収する方法については、乾式プロセスだと未だに知見が得られていない。
【０００９】
ここで挙げた方法が必要になる場面、即ち、「ＰＧＭから所定の元素を回収するのが必要になる場面」としては、ＰＧＭのうちＰｄ、Ｐｔ及びＲｈを選択して、ひとまとめにして回収する場面が想定される。
【００１０】
ＰＧＭのうちＰｄ、Ｐｔ及びＲｈは、ＰＧＭの中でも使用頻度が高く高価な元素である。そのため、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈを回収する際に、銅相においては、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのみが含まれているのが理想である。逆を言えば、上記以外のＰＧＭ（Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒ）の含有量が少ない方が好ましい。その方が、「銅相に含有されるＰＧＭを回収する者」そして「そのＰＧＭのＰｄ、Ｐｔ及びＲｈを回収する者」というように分業をスムーズに行うことができ、ＰＧＭの回収の効率化に資する。また、ＰＧＭを回収する者にとっては、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈを回収する者のニーズを十分に満たすことができる。
【００１１】
なお、このニーズは、現在進行形で発生しているものである。そのため、「ＰＧＭから所定の元素を回収する」という課題自体も、本発明の分野においては知られていない。だからこそ現時点において、乾式プロセスを用いる際に、ＰＧＭから所定の元素を回収する方法については、未だに知見が得られていない。
【００１２】
そこで本発明の目的は、銅相に存在するＰＧＭのうち所定の元素を銅相内にて偏在させ、ＰＧＭから所定の元素を回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述の目的を達成できる方法について検討した。その際、本発明者は、銅相に対してＰＧＭを溶融させる際のメカニズムについて再検討した。この再検討において、ＰＧＭのうち、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒについては、銅相に溶融しづらいことを再認識した。このように銅相に溶融しづらいことから、これらの元素を溶融させるというよりも、銅相における下相へと沈降させるというメカニズムを利用していることも再認識した。
【００１４】
以上の再認識に基づき、本発明者は、溶融銅相に対し、
（１）ＰＧＭそのものを更に追加、又は
（２）銅（Ｃｕ）を更に追加、又は
（３）マンガン（Ｍｎ）を更に追加
することにより、最終的に、ＰＧＭのうち所定の元素、特に、（Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ）グループのうち少なくとも一部の元素と、（Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒ）のグループのうち少なくとも一部の元素とを別々に、銅相の上相又は下相に偏在させられるという知見を得た。本発明に係る各金属の比重は、高いものから順にＩｒ（２２．７ｇ／ｃｍ３）、Ｏｓ（２２．６ｇ／ｃｍ３）Ｐｔ（２１．５ｇ／ｃｍ３）、Ｒｈ（１２．５ｇ／ｃｍ３）、Ｒｕ（１２．４ｇ／ｃｍ３）、Ｐｄ（１２．０ｇ／ｃｍ３）、Ｃｕ（８．９ｇ／ｃｍ３）、Ｍｎ（７．５ｇ／ｃｍ３）である。
【００１５】
この知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の形態は、
少なくともロジウムを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、銅を更に加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法である。
本発明の第２の形態は、
少なくともロジウムを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、イリジウムを加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法である。
本発明の第３の形態は、
少なくともロジウムを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、マンガンを加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法である。
本発明の第４の形態は、
ロジウムと、白金及びパラジウムのうち少なくとも一つを含む白金族元素を含有する溶融銅相中に、マンガンを加えて溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法である。
本発明の第５の形態は、第１の形態に記載の形態であって、
前記溶融銅相中にイリジウムを更に加えて前記溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする。
本発明の第６の形態は、第１の形態に記載の形態であって、
前記溶融銅相中にマンガンを更に加えて前記溶融銅相のロジウムの分配比を増加させることを特徴とする。
本発明の第７の形態は、第１、２、５何れか一に記載の形態であって、
回収する前記白金族元素がロジウムであることを特徴とする。
本発明の第８の形態は、第３、４、６何れか一に記載の形態であって、
回収する前記白金族元素は、ロジウムと、白金及びパラジウムのうち少なくとも一つとであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅相に存在するＰＧＭのうち所定の元素を銅相内にて偏在させ、ＰＧＭから所定の元素を回収する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施例にて用いた溶融炉を示す断面概略図である。
【図２】本実施例にて用いた金属銅からなる分析用試料に対する、上相及び下相の元素分析結果を示す図である。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。なお、縦軸は、各相での深さを等分したときの深度を示す（例えば図２（ａ）の上相の縦軸の数値“３”は、上相全体において最表面から３／６の深度の地点を示す）。また、図２（ａ）は１時間の場合の結果、図２（ｂ）は３時間の場合の結果、図２（ｃ）は１２時間の場合の結果、図２（ｄ）は２４時間の場合の結果を示す。
【図３】本実施例にて用いた金属銅からなる分析用試料に対し、沈殿相（固相）の元素のｍａｓｓ％と溶融時間との関係について示す図である。
【図４】本実施例にて用いた金属銅からなる分析用試料に対し、上相及び下相における元素のｍａｓｓ％と溶融時間との関係について示す図であり、上相の結果は図４（ａ）、下相の結果は図４（ｂ）に示す。
【図５】図５（ａ）は、本実施例にて用いた金属銅からなる分析用試料に対し、光学顕微鏡による観察を行った結果を示す図である。また、図５（ｂ）は、本実施例にて用いた金属銅からなる分析用試料に対し、電子線マイクロアナライザを行った結果を示す図である。
【図６】本実施例にてＩｒを１ｍａｓｓ％加えた試料に対する、上相及び下相の元素分析結果を示す図である。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。また、図６（ａ）は１時間の場合の結果、図６（ｂ）は３時間の場合の結果を示す。
【図７】本実施例にてＩｒを５ｍａｓｓ％加えた試料に対する、上相及び下相の元素分析結果を示す図である。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。また、図７（ａ）は１時間の場合の結果、図７（ｂ）は３時間の場合の結果を示す。
【図８】本実施例にてＩｒを１０ｍａｓｓ％加えた試料に対する、上相及び下相の元素分析結果を示す図である。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。また、図８（ａ）は１時間の場合の結果、図８（ｂ）は３時間の場合の結果を示す。
【図９】本実施例にてＣｕを５０ｍａｓｓ％加えた試料に対する、上相及び下相の元素分析結果を示す図である。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。また、図９（ａ）は１時間の場合の結果、図９（ｂ）は３時間の場合の結果を示す。
【図１０】本実施例にてＣｕを５０ｍａｓｓ％加えた試料に対する、沈殿相（固相）の元素のｍａｓｓ％と上相でのＣｕのｍａｓｓ％との関係を示す図である。
【図１１】本実施例にてＭｎを２０ｍａｓｓ％加えた試料に対する、分配比と上相でのＭｎのｍａｓｓ％との関係を示す図である。
【図１２】本実施例にてＭｎを２０ｍａｓｓ％加えた試料に対する、沈殿相（固相）の元素のｍａｓｓ％と上相でのＭｎのｍａｓｓ％との関係を示す図である。
【図１３】本実施例にてＭｎを２０ｍａｓｓ％加えた試料に対する、横軸を上相でのＭｎのｍａｓｓ％としたときの上相及び下相の元素分析結果を示す図であり、上相の結果は図１３（ａ）、下相の結果は図１３（ｂ）に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態においては乾式プロセスを行うことを前提としつつ、本発明の課題を解決するため、以下の各々の手法、即ち、
（１）ＰＧＭそのものを更に追加、又は
（２）銅（Ｃｕ）を更に追加、又は
（３）マンガン（Ｍｎ）を更に追加
について、各々、実施の形態１〜３にて説明する。
また、変形例については、実施の形態４で説明する。
【００１９】
［実施の形態１］
本実施形態においては、（１）ＰＧＭそのものを更に追加する手法、について説明する。説明は、次の順序で行う。
Ａ）溶融炉の準備
Ｂ）金属銅の溶融
Ｃ）イリジウム（Ｉｒ）の投入
Ｄ）溶融処理・冷却処理
Ｅ）その他の工程
Ｆ）実施の形態による効果
【００２０】
Ａ）溶融炉の準備
本実施形態においては、図１の断面概略図に示すような溶融炉を用いる場合について説明する。本実施形態における溶融炉１は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の発熱体からなる電気炉２と、電気炉２に覆われた反応チューブ３と、反応チューブ３に覆われた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるるつぼ４と、を有している。また、反応チューブ３は外側チューブ３１と内側チューブ３２の２重構造となっており、内側チューブ３２の内部には溶融銅相６を存在させるためのるつぼ４が設けられている。
【００２１】
なお、反応チューブ３の先端は開口となっており、外側チューブ３１には、溶融炉１を冷却するためのガスを吸気・排気するためのガス導入部５がはめ込まれている。このガス導入部５には、反応チューブ３内にガスを吸気させる吸気部５１と、このガスを排気する排気部５２とが設けられている。吸気部５１及び排気部５２は管状となっており、反応チューブ３の外のガス貯留部（図示せず）又は外気と、内側チューブ３２内とを連通させる構造となっている。そして、溶融銅相６を素早く冷却させるために、内側チューブ３２内における吸気部５１の先端の方が、同じく内側チューブ３２内における排気部５２の先端よりも、るつぼ４に近接している。
【００２２】
Ｂ）金属銅の溶融
本実施形態において用いる金属銅としては、特許文献５（特開２００９−２４２６３号公報）に記載のＰＧＭ回収方法の途中で発生した金属銅を用いる。なお、特許文献５に記載されたＰＧＭの回収方法は「ＲＯＳＥプロセス」と呼ばれる方法である。このＲＯＳＥプロセスは掻い摘んで言うと、以下の通りである。
【００２３】
即ち、ＰＧＭを含有する被処理部材と、酸化銅を含有する銅源材料とを、フラックス成分および還元剤と共に密閉型電気炉に装填する。そして、装填されたこれらの物質を還元溶錬する。
【００２４】
そして、酸化物主体の溶融スラグ相の下方に金属銅主体の溶融メタルを沈降させる。溶融炉１内の酸化処理後の溶融酸化物と溶融銅相との混合溶融体（液相）を炉内で静置する。その結果、酸化処理後の溶融酸化物は溶融銅相より比重が小さいので、溶融酸化物は上相、溶融銅相は下相となって容易に相互に分離される。こうして、下方に沈降した溶融メタル中にＰＧＭを濃縮させる。
【００２５】
その後、ＰＧＭが濃縮した溶融銅相を、溶融スラグから分別して別の炉に溶融状態のまま移し替える。そして、別の炉において、当該溶融銅相を酸化溶錬することにより酸化物主体のスラグ相とＰＧＭがさらに濃縮した溶融銅相に相分離させる。以降、これを繰り返すことにより、溶融銅相にＰＧＭを濃縮して含有させることによりＰＧＭを回収する方法である。
【００２６】
なお、本実施形態においては、上記酸化処理を２回繰り返し、２回目の酸化処理の後に得られた金属銅を用いる。この金属銅を、上記の溶融炉１を用いて溶融し、溶融された銅相を形成する。
【００２７】
また、本実施形態における回収方法を行うための装置は、特許文献５に記載のＰＧＭ回収装置を用いても構わない。
【００２８】
Ｃ）イリジウム（Ｉｒ）の投入
本実施形態においては、溶融された銅相に対してＩｒを加える。こうすることにより、溶融処理後に最終的に得られる金属銅の上相において、Ｉｒを加える前に比べてＲｈの分配比を向上させることができる。
【００２９】
なお、本明細書における「上相」とは、金属銅に対する溶融処理・冷却処理（後述）により形成される金属銅における複数の相の中の気相に接する側の層のことを指す。本実施形態においてはもちろん、「複数の相」が２相以上であっても良い。Ｒｈの比重がＩｒに比べて軽いことを利用して、（Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒ）の少なくとも一部の元素が相対的に下相側に偏在し、（Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ）の少なくとも一部の元素が相対的に上相側に偏在させることができれば、本実施形態における技術的思想を適用しうる。
【００３０】
また、本明細書における「分配比」とは、例えばＲｈを例にとると、銅相内に複数の相が形成された場合、ある相におけるＲｈのｍａｓｓ％（質量％、含有率とも言う。また、場合によっては濃度とも言う。）と、それ以外の相におけるＲｈのｍａｓｓ％の比によって表わされる値である。複数の相が上相及び下相である場合、具体的な式で表すと、以下の通りとなる。
ＬＸｕ／ｂ＝（上相における元素Ｘのｍａｓｓ％）／（下相における元素Ｘのｍａｓｓ％）
上記のようにＲｈを例にとると、ＬＲｈｕ／ｂと表記できる。
【００３１】
分配比向上のメカニズムについてであるが、現在、発明者により鋭意研究中である。推測ではあるが、そのメカニズムは以下のように考えられる。即ち、Ｉｒは、ＰＧＭの中でも比重が高く、通常、溶融銅相の中でも下相に多く存在することになる。つまり、Ｉｒ投入時に溶融銅相の上相にＩｒが多く存在したとしても、溶融処理の際に、下相に移動することになる。その際、Ｉｒと元素の特性（原子量や比重等々）が比較的類似しているＲｕやＯｓも、Ｉｒに引き摺られる形で下相に移動することになる。その結果、銅相のうち上相ではＲｕ、Ｏｓ及びＩｒの含有率が減少し、Ｒｈの含有率（濃度）が増加することになる。以上の結果により、少なくともＲｈの分配比が向上する。
【００３２】
なお、加えるＩｒの量であるが、溶融銅相に対して１ｍａｓｓ％を超え且つ１０ｍａｓｓ％以下加えるのが好ましい。更に、溶融銅相に対して５ｍａｓｓ％以上且つ１０ｍａｓｓ％以下加えるのが特に好ましい。実施例にて後述するが、Ｒｈの分配比を増加させることに加えて、銅相において、Ｉｒを加える前に比べて、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの分配比を増加させることができる。
【００３３】
Ｄ）溶融処理・冷却処理
上記の溶融炉１を用いて、溶融処理を行う。このときの処理温度としては、ＰＧＭを銅相中に溶融できる温度であれば良く、一例を挙げるとすれば１３００℃以上であれば処理可能である。
【００３４】
また、上記の溶融処理を終了する際の冷却の方法については、Ｃ）溶融炉の準備でも述べたが、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスのような不活性ガスを溶融炉１内に導入し、るつぼ４内における溶融銅相を冷却しても良い。
【００３５】
上記の溶融処理・冷却処理を行うことにより、銅相内の元素の比重に応じて、複数の相が形成されることになる。本実施形態においては、複数の相のうち上相においてＲｈ含有率を増加させ、溶融銅相内のＰＧＭの中でも頻繁に使用されるＲｈの分配比を、混合前に比べて増加させることができる。その結果、回収する白金族元素としては、Ｒｈを好適に回収することができる。
【００３６】
Ｅ）その他の工程
本実施形態によって得られる、ＰＧＭを含有する溶融銅相からは、種々の溶融法または電解法などの公知の方法によってＡｕまたはＰＧＭをさらに分別回収することができる。
【００３７】
Ｆ）実施の形態による効果
本実施形態においては、以下の効果を奏する。なお、効果についての具体的な根拠については、本実施例（後述）にて説明する。
【００３８】
最近になって、ＰＧＭのうちＰｄ、Ｐｔ及びＲｈの含有量が多い銅相を得るというニーズが発生している。本実施形態ならば、本来、含有されるのが好ましくないはずのＩｒを溶融銅相に加えることにより、銅相において、Ｒｈの分配比を向上させることができるという特別な効果を奏する。つまり、溶融銅相に存在するＰＧＭのうちＲｈを銅相にて偏在させることができる。
【００３９】
その結果、ＰＧＭから所定の元素（Ｒｈ）を回収することができる。それに加え、「銅相に含有されるＰＧＭを回収する者」そして「そのＰＧＭのＰｄ、Ｐｔ及びＲｈを回収する者」というように分業を行うことができ、ＰＧＭの回収の効率化に資する。また、ＰＧＭを回収する者にとっては、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈを回収する者のニーズを十分に満たすことができる。
【００４０】
［実施の形態２］
本実施形態においては、（２）銅（Ｃｕ）を更に追加する手法、について説明する。なお、上記説明内容Ａ）〜Ｆ）のうち、実施の形態１と異なるのは、Ｃ）Ｉｒの投入の部分である。つまり、本実施形態においては、順序Ｃ）が「Ｃ）更なるＣｕの投入」、となる。この内容及び以下に記載の内容以外については実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００４１】
本実施形態においては、溶融された銅相に対して、更にＣｕを加える。こうすることにより、溶融処理後に最終的に得られる銅相において、実施の形態１と同じく、更なるＣｕの混合前に比べてＲｈの分配比を向上させることができる。
【００４２】
分配比向上のメカニズムについてであるが、現在、発明者により鋭意研究中である。推測ではあるが、そのメカニズムは以下のように考えられる。即ち、Ｃｕは、ＰＧＭ全体と比べた時に比重が低く、溶融銅相の中でも相対的に見ると上相に多く存在することになる。そして、Ｃｕは、ＰＧＭの中でも、今回、必要としているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈと比べて、元素の特性が比較的類似している。それにより、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは、Ｃｕと共に上相に偏在したままとなる。そして、銅相のうち上相だとＲｕ、Ｏｓ及びＩｒの含有率が減少し、Ｒｈの含有率が相対的に増加することになる。また、更に加えたＣｕによりＰｔ、Ｐｄ及びＲｈが下相から上相へと抽出され、銅相のうち上相でのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの含有量が増加することになる。以上の結果により、少なくともＲｈの分配比が向上する。その結果、回収するＰＧＭとしては、Ｒｈを好適に回収することができる。
【００４３】
なお、加えるＣｕの量であるが、ＰＧＭのうち、どの元素を上相又は下相にどの程度偏在させるかによって、随時選択することができる。一例として挙げるならば、溶融銅相に対して５０ｍａｓｓ％加えても良い。少なくともこの場合ならば、Ａｕの分配比をＣｕ混合前に比べて増加させることができる。
【００４４】
［実施の形態３］
本実施形態においては、（３）マンガン（Ｍｎ）を更に追加する手法、について説明する。なお、上記説明内容Ａ）〜Ｆ）のうち、実施の形態１と異なるのは、Ｃ）Ｉｒの投入の部分である。つまり、本実施形態においては、順序Ｃ）Ｉｒの投入が「Ｃ）Ｍｎの投入」、となる。この内容及び以下に記載の内容以外については実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【００４５】
本実施形態においては、溶融された銅相に対して、Ｍｎを加える。こうすることにより、溶融処理後に最終的に得られる銅相において、実施の形態１と同じく、Ｒｈの分配比をＭｎ混合前に比べて向上させることができる。更に、それに加え、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕの分配比をＭｎ混合前に比べて向上させることができる。
【００４６】
また、Ｍｎを加えることにより、銅相において発生する沈殿物からなる沈殿相において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの分配比をＭｎ混合前に比べて減少させることができる。つまり、ＰＧＭの中でも比重が高く且つ銅相に溶融しづらいＲｕ、Ｏｓ及びＩｒが溜まっている沈殿相に、回収が特に必要なＰｔ、Ｐｄ及びＲｈが含有されないようにすることができる。その結果、実施の形態１に記載の効果を更に増幅させることができる。
【００４７】
なお、ここで言う「沈殿相」とは、上述のようにＲｕ、Ｏｓ及びＩｒが銅相に溶融しづらいことから沈殿により発生する相である。
【００４８】
分配比向上のメカニズムについてであるが、現在、発明者により鋭意研究中である。推測ではあるが、そのメカニズムは以下のように考えられる。即ち、Ｍｎは、ＰＧＭ全体と比べた時に比重が低く、溶融銅相の中でも相対的に見ると上相に多く存在することになる。そして、ＰＧＭの中でも今回必要としているＰｔ、Ｐｄ及びＲｈと比べてＭｎは、元素の特性が比較的類似している。それにより、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは、Ｍｎと共に上相に偏在したままとなる。そして、銅相のうち上相だとＲｕ、Ｏｓ及びＩｒの含有率が減少し、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの含有率が相対的に増加することになる。また、更に加えたＭｎによりＰｔ、Ｐｄ及びＲｈが下相から上相へと抽出され、銅相のうち上相でのＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの含有量が増加することになる。以上の結果により、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの分配比が向上する。その結果、回収するＰＧＭとしては、Ｒｈに加え、Ｐｔ又はＰｄ、更に言えばＰｔ及びＰｄのうち少なくとも一つを好適に回収することができる。
【００４９】
なお、加えるＭｎの量であるが、ＰＧＭのうち、どの元素を上相又は下相にどの程度偏在させるかによって、随時選択することができる。一例として挙げるならば、溶融銅相に対して２０ｍａｓｓ％加えても良い。少なくともこの場合ならば、Ａｕの分配比をＭｎ混合前に比べて増加させることができる。
【００５０】
［実施の形態４］     
本発明の技術的範囲は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
以下、上記の内容以外の変形例について列挙する。
【００５１】
本実施形態においては溶融炉１を単なる炉として記載したが、転炉または回転炉を用いても良い。必要に応じて傾動または回転させることによって実施の形態１〜３に記載の物質と溶融銅相の接触・混合を促進させることができる。
【００５２】
上記において用いられる溶融銅の元になる金属銅は、純度において制限はなく、ＰＧＭは勿論、Ａｕが含有されていても良く、上記のＰＧＭの回収方法をＡｕにも応用することができる。更には、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）等の不純物元素が含有されていても不都合なく使用することができる。
【００５３】
また、実施の形態１においてはＩｒを加えることにより、銅相内においてＲｈの分配比を向上させたが、Ｉｒの代わりにＰｄを加えることも考えられる。Ｐｄを加えた場合、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれか又はその組み合わせの元素の分配比が、銅相内において向上する可能性もある。
【００５４】
また、実施の形態３において回収するＰＧＭを、Ｐｔ又はＰｄ、更に言えばＰｔ及びＰｄのうち少なくとも一つとしても良い。
【００５５】
なお、実施の形態２（銅（Ｃｕ）を更に追加する手法）をベースにして、実施の形態１及び３を更に適用しても良い。
具体的に言うと、溶融銅相にＣｕを追加した上で、Ｉｒを更に加えて溶融銅相のＲｈの分配比を増加させても良い。その結果、回収する白金族元素としては、Ｒｈを好適に回収することができる。
また、同様に、溶融銅相にＣｕを追加した上で、マンガンを更に加えて溶融銅相のＲｈ、ＰｔあるいはＰｄの分配比を増加させても良い。その結果、回収する白金族元素としては、Ｒｈに加え、Ｐｔ又はＰｄ、更に言えばＰｔ及びＰｄのうち少なくとも一つを好適に回収することができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
本実施例においては、実施の形態１に記載のように、（１）ＰＧＭそのもの（Ｉｒ）を更に追加する場合について述べる。
【００５７】
Ａ）溶融炉の準備
本実施例では、図１に示す溶融炉を用いて、以下に示す金属銅とＩｒとを混合して溶融した。
【００５８】
Ｂ）金属銅の溶融
本実施例では、特許文献５（特開２００９−２４２６３号公報）に記載のＲＯＳＥプロセスにおいて、酸化処理を２回繰り返し、２回目の酸化処理の後に得られた金属銅を用いた。この金属銅を用いて以降の実施例による試験を行う前に、この金属銅の特徴について分析した。
【００５９】
まず、図１の溶融炉１のるつぼ４内にて上記金属銅１１．０ｇの試料を複数用意し、各々の試料に対し、１３００℃で１時間、３時間、１２時間、そして２４時間加熱した。このとき、雰囲気は大気雰囲気とした。溶融処理後、ガス導入部５の吸気部５１からＡｒガスを導入し、試験前の上記金属銅の分析用試料を作製した。１時間の場合の結果を図２（ａ）、３時間の場合の結果を図２（ｂ）、１２時間の場合の結果を図２（ｃ）、２４時間の場合の結果を図２（ｄ）に示す。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。なお、縦軸は、各相での深さを等分したときの深度を示す。例えば図２（ａ）の上相の縦軸の数値“３”は、上相全体において最表面から３／６の深度の地点を示す。
なお、本実施例及び以降の実施例において、元素分析にはＥＰＭＡ装置（日本電子製ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いた。
【００６０】
また、上記のように作製した金属銅の分析用試料に対し、沈殿相（固相）の元素のｍａｓｓ％と溶融時間との関係について、図３及び表１に示す。
【表１】
0005689340.tif 000002
【００６１】
また、上記のように作製した金属銅の分析用試料は、上相及び下相に分かれていたことから両相に分け、両相における元素のｍａｓｓ％と溶融時間との関係について、上相は図４（ａ）、下相は図４（ｂ）に示す。
【００６２】
なお、本実施例における試験を行う前の金属銅について、光学顕微鏡による観察を行った。その結果を図５（ａ）に示す。図５（ａ）に示すように、試験前においては、溶融すると沈殿相になる固相が銅相中に均質に分散しており、固相の偏析の様子は伺えなかった。
【００６３】
光学顕微鏡による観察と同様に、本実施例における試験を行う前の金属銅について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を行った。その結果を図５（ｂ）に示す。なお、このＥＰＭＡの色ごとに元素分析を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
0005689340.tif 000003
【００６４】
Ｃ）Ｉｒの投入
本実施例においては、上記のように溶融した金属銅に対して、Ｉｒを混合した。その際の混合量は、複数の溶融銅相のうち各々に対して、１ｍａｓｓ％、５ｍａｓｓ％、１０ｍａｓｓ％とした。
【００６５】
Ｄ）溶融処理・冷却処理
その後、１３００℃で１時間又は３時間にて溶融処理を行った。その際、各溶融時間に分けて試料を作製した。
【００６６】
その後、電気炉２を停止し、ガス導入部５の吸気部５１からＡｒガスを溶融銅相６の表面上から吹きつけ、試料を急冷し、溶融処理・冷却処理を終了した。
【００６７】
以上のように、本実施例における試料を作製した。この試料もまた、試験前の銅相と同様に、上相及び下相に分かれており、両相における元素分析を行った。１ｍａｓｓ％の場合については図６に示す。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。図６（ａ）は溶融時間を１時間とした場合、図６（ｂ）は溶融時間を３時間とした場合についての結果を示す。また、５ｍａｓｓ％の場合について同様に図７（ａ）（ｂ）に示し、１０ｍａｓｓ％の場合について同様に図８（ａ）（ｂ）に示す。また、各元素の分配比（ＬＸｕ／ｂ＝（上相における元素Ｘのｍａｓｓ％）／（下相における元素Ｘのｍａｓｓ％））とＩｒの混合量との関係について表３（溶融時間１時間）及び表４（溶融時間３時間）に示す。
【表３】
0005689340.tif 000004
【表４】
0005689340.tif 000005
【００６８】
図６〜８、及び表３〜４より、Ｉｒを加えた場合、Ｒｈの分配比が向上していることがわかる。また、Ｉｒを５ｍａｓｓ％以上且つ１０ｍａｓｓ％未満加えることにより、銅相において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕの分配比もまたＩｒを加える前に比べて向上していることがわかる。また、これらの試験結果のうち、５ｍａｓｓ％の場合が最も好ましい結果となった。
【００６９】
（実施例２）
実施例２においては、実施の形態２に記載のように、（２）Ｃｕを更に追加する場合について述べる。なお、実施例１と重複する部分については記載を省略する。
【００７０】
本実施例においては、上記のように溶融した銅相に対して、Ｃｕを更に追加で混合した。その際の混合量は、溶融銅相に対して５０ｍａｓｓ％とし、試料を作製した。この試料もまた、試験前の銅相と同様に、上相及び下相に分かれており、両相における元素分析を行った。その結果について図９に示し、図９（ａ）は溶融時間を１時間とした場合、図９（ｂ）は溶融時間を３時間とした場合についての結果を示す。縦軸は銅相最表面からの深さを示し、横軸は元素のｍａｓｓ％を示す。また、各元素の分配比（ＬＸｕ／ｂ）とＣｕの混合量との関係について表５（溶融時間１時間）及び表６（溶融時間３時間）に示す。
【表５】
0005689340.tif 000006
【表６】
0005689340.tif 000007
【００７１】
更に、本実施例においては、この試料における沈殿相（固相）の元素分析も行った。この結果について、縦軸をｍａｓｓ％、横軸を上相でのＣｕのｍａｓｓ％としたときの関係を示す図１０、及び表７に示す。
【表７】
0005689340.tif 000008
【００７２】
図９〜１０及び表５〜７より、Ｃｕを更に加えた場合、ＲｈそしてＡｕの分配比が向上していることがわかる。一方、試験前の金属銅の組成と比べて、Ｒｕ及びＩｒが沈殿相（下相）に偏在していることがわかる。特に図１０に示すように、Ｃｕを追加で投入する前に比べて、投入後だと、Ｉｒが偏在していることがわかる。つまり、本来回収したいＰｔやＰｄは上相に偏在させつつ、それ以外の元素を下相に偏在させ、ＰｔやＰｄの分配比を増加することができた。
【００７３】
（実施例３）
実施例３においては、実施の形態３に記載のように、（３）Ｍｎを更に追加する場合について述べる。なお、実施例１と重複する部分については記載を省略する。
【００７４】
本実施例においては、上記のように溶融した金属銅に対して、Ｍｎを更に混合した。その際の混合量は、溶融銅相に対して２０ｍａｓｓ％とし、溶融時間を３時間として試料を作製した。この試料もまた、試験前の銅相と同様に、上相及び下相に分かれており、両相における元素分析を行った。その結果について、縦軸をｍａｓｓ％、横軸を上相でのＭｎのｍａｓｓ％の関係を示す図１１、及び表８に示す。なお、図１１及び表８は端的に言うと、Ｍｎ投入前と投入後の元素組成の違いについて示している。以降の図表についても同様である。
【表８】
0005689340.tif 000009
【００７５】
また、上記のように作製した試料に対し、沈殿相（固相）の元素のｍａｓｓ％と上相でのＭｎのｍａｓｓ％との関係について、図１２及び表９に示す。なお、図１３は、Ｍｎ投入前と投入後の元素組成の違いについて示している。
【表９】
0005689340.tif 000010
【００７６】
また、上記のように作製した金属銅の分析用試料は、上相及び下相に分かれていたことから両相に分け、両相における元素のｍａｓｓ％と上相でのＭｎのｍａｓｓ％との関係について、上相は図１３（ａ）、下相は図１３（ｂ）に示す。なお、横軸は（ａ）（ｂ）とも「上相でのＭｎのｍａｓｓ％」である。なお、本実施例における「下相」では、沈殿相（固相）も含んだ状態となっており、この状態で元素分析を行っている。
【００７７】
図１１〜１３及び表８〜９より、Ｍｎを加えた場合、Ｍｎ投入前（上相でのＭｎのｍａｓｓ％が０の場合）に比べて、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ、そしてＡｕの分配比が向上していることがわかる。一方、試験前の金属銅の組成と比べて、Ｒｕ及びＩｒが沈殿相（下相）に偏在していることがわかる。それに加え、沈殿相（固相）において、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ更にはＡｕの含有率を、Ｍｎを加える前に比べて減少させていることがわかる。つまり、本来回収したいＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ更にＡｕは上相に偏在させつつ、それ以外の元素を下相に偏在させ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ更にＡｕの分配比を増加することができた。
【００７８】
以下、本実施形態において好ましい形態を付記する。
［付記１］
白金族元素を含有する溶融銅相に対してイリジウムを溶融銅相に対して５ｍａｓｓ％以上且つ１０ｍａｓｓ％未満加えることにより、銅相において、イリジウムを加える前に比べて、白金、パラジウム及び銅の分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
［付記２］
白金族元素を含有する溶融銅相に対して銅を更に加えることにより、銅相において、銅を更に加える前に比べて、更に、金の分配比を増加させることを特徴とする白金族元素又は金の回収方法。
［付記３］
白金族元素を含有する溶融銅相に対してマンガンを加えることにより、銅相において、更に、マンガンを加える前に比べて金の分配比を増加させることを特徴とする白金族元素又は金の回収方法。
［付記４］
白金族元素を含有する溶融銅相に対してマンガンを加えることにより、銅相において発生する沈殿物からなる沈殿相において、マンガンを加える前に比べて、白金、パラジウム及びロジウムの含有率を減少させ、白金、パラジウム及びロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
［付記５］
白金族元素を含有する溶融銅相に対してマンガンを加えることにより、銅相において発生する沈殿物からなる沈殿相において、マンガンを加える前に比べて、更に、金の含有率を減少させ、白金、パラジウム及びロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素又は金の回収方法。
［付記６］
白金族元素を含有する溶融銅相に対してイリジウムを加えることにより、銅相において、イリジウムを加える前に比べてロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
ただし、白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の６元素のいずれか又はその組み合わせを示す。また、上相とは、銅相内の元素の比重に応じて形成される複数の相の中の最表面側の相のことを指す。
［付記７］
白金族元素を含有する溶融銅相に対して銅を更に加えることにより、銅相において、銅を更に加える前に比べてロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
ただし、白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の６元素のいずれか又はその組み合わせを示す。また、上相とは、銅相内の元素の比重に応じて形成される複数の相の中の最表面側の相のことを指す。
［付記８］
白金族元素を含有する溶融銅相に対してマンガンを加えることにより、銅相において、マンガンを加える前に比べて、白金、パラジウム及びロジウムの分配比を増加させることを特徴とする白金族元素の回収方法。
ただし、白金族元素とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の６元素のいずれか又はその組み合わせを示す。また、上相とは、銅相内の元素の比重に応じて形成される複数の相の中の最表面側の相のことを指す。
【符号の説明】
【００７９】
１        溶融炉
２        電気炉
３        反応チューブ
３１      外側チューブ
３２      内側チューブ
４        るつぼ
５        ガス導入部
５１      吸気部
５２      排気部
６        溶融銅相
【図１】
0005689340.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005689340.tif 000017
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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