(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、少なくともアゾ系化合物、過酸化物、及び内部架橋剤の存在下で２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、
各段における重合を、アゾ系化合物、過酸化物の存在下において行い、
１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０１５〜０．１５０ミリモルの範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
２段目以降の重合時における、前記内部架橋剤の前記水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たりの使用量（モル）が、前記１段目の重合時に用いる内部架橋剤の１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）の９０％以下である請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
一次粒子が凝集して形成された二次粒子の、３００〜４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積を、０．０３ｍ２／ｇ未満に制御する請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体の７０〜１００モル％がアクリル酸及びその塩であり、
当該吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度が４０〜８０秒であり、
当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、
３００〜４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ未満である
ことを特徴とする吸水性樹脂。
【請求項５】
当該吸水性樹脂の中位粒子径が、２００〜６００μｍである請求項４に記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の吸水性樹脂に無機微粉末を配合してなる吸水剤。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。
【請求項８】
請求項６に記載の吸水剤を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂の製造方法、並びに吸水性樹脂、その吸水性樹脂を用いてなる吸水剤及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、近年、生理用品、紙おむつ等の衛生材料の分野に広く使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化が起こりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。
【０００４】
生理用品、紙おむつ等の衛生材料において吸水性樹脂に望まれる特性としては、高い吸水能や優れた吸水速度等が挙げられる。しかしながら、例えば保水能と吸水速度とは相反する関係にある等、これら特性のバランスを満たすことは困難となる。
【０００５】
衛生材料に好適に用いられる前述した吸水性樹脂の特性を向上させるための技術として、例えば、特定の高分子保護コロイド及び界面活性剤を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献１参照）、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う方法（特許文献２参照）、β−１，３−グルカン類の共存下で逆相懸濁重合して吸水性樹脂を得て、さらに得られた吸水性樹脂に架橋剤を添加することにより架橋反応を行う方法（特許文献３参照）、重合開始剤の過硫酸塩を特定量用いて逆相懸濁重合を行う方法（特許文献４参照）、亜リン酸及び／又はその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、その吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献５参照）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法により得られる吸水性樹脂は、前述した高い吸水能や優れた吸水速度といった性能を必ずしも満足するものではなく、未だ改良の余地がある。
【０００７】
また、吸水性樹脂を含む吸収体において、被吸収体の拡散性が低い吸水性樹脂を用いた場合、被吸収液の供給位置付近で吸水性樹脂が被吸収液を局部的に吸収し、膨潤した吸水性樹脂が密になることで液体のブロッキングを起こすことが多くなる。そして、この場合には、ゲル化した吸水性樹脂によりさらに拡散性が阻害されてしまうため、被吸収液の逆戻り量が多くなる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−３４５８１９号公報
【特許文献２】特開平０３−２２７３０１号公報
【特許文献３】特開平０８−１２００１３号公報
【特許文献４】特開平０６−２８７２３３号公報
【特許文献５】特開平０９−１２４７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、衛生材料に用いられる吸水性樹脂について、適度なＢＥＴ比表面積を持ち、吸収体としたときにその吸収体の性能を向上させることができる吸水性樹脂の製造方法、並びに、吸水性樹脂、それを含む吸水剤及びそれを含む吸収体を用いてなる吸収性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、アゾ系化合物及び過酸化物の存在下、２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を特定の範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を特定の範囲に制御し、その結果として、その吸水性樹脂を用いた吸収体の性能が向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、少なくともアゾ系化合物、過酸化物、及び内部架橋剤の存在下で２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０１５〜０．１５０ミリモルの範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
【００１２】
（２）また本発明は、前記（１）に係る発明において、２段目以降の重合時における、前記内部架橋剤の前記水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たりの使用量（モル）が、前記１段目の重合時に用いる内部架橋剤の１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）の９０％以下である吸水性樹脂の製造方法である。
【００１３】
（３）また本発明は、前記（１）又は（２）に係る発明において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の、３００〜４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積を、０．０３ｍ２／ｇ未満に制御する吸水性樹脂の製造方法である。
【００１４】
（４）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、当該吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度が４０〜８０秒であり、当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、３００〜４００μｍに分級して測定したＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする吸水性樹脂である。
【００１５】
（５）また本発明は、前記（４）に係る発明において、当該吸水性樹脂の中位粒子径が、２００〜６００μｍである吸水性樹脂である。
【００１６】
（６）本発明は、前記（４）又は（５）に記載の吸水性樹脂に無機微粉末を配合してなる吸水剤である。
【００１７】
（７）本発明は、前記（４）又は（５）に記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品である。
【００１８】
（８）本発明は、前記（６）に記載の吸水剤を含む吸収体を用いてなる吸収性物品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法によれば、適度な範囲のＢＥＴ比表面積を有する吸水性樹脂を得ることができる。
【００２０】
また、本発明に係る吸水性樹脂は、その粒子の粒子径を大きくすることなく、吸収体における被吸収液の拡散性及び逆戻りに対する要因のひとつである吸水速度が適度な範囲にあり、且つ適度な範囲のＢＥＴ比表面積を有する吸水性樹脂である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定するための装置の構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
≪１．吸水性樹脂の製造方法≫
本発明に係る吸収性樹脂の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、内部架橋剤の存在下、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において逆相懸濁重合を行う工程とを有する。以下、より詳細に説明する。
【００２５】
＜重合工程＞
［水溶性エチレン性不飽和単量体］
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸部分中和塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸部分中和塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０〜１００モル％用いられることが好ましい。
【００２７】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されることが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％〜飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、後述するように、アゾ系化合物の存在下における重合は、重合速度が速まる傾向にあるため、過度な蓄熱を回避しつつ、本発明に係る吸水性樹脂の性能が得やすくなるという観点から、単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、生産性を良好なレベルに保つべく、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
【００２８】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、前述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましく、５０〜８０モル％であることがよりさらに好ましい。
【００３０】
［炭化水素分散媒］
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５〜８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
【００３１】
炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましく、２００〜１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、２段以上の多段で行われ、前述した第１段目の重合とは、多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
【００３２】
［分散安定剤］
（界面活性剤）
逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
【００３３】
界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３５】
（高分子系分散剤）
また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、前述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
【００３６】
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００３８】
［内部架橋剤］
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、内部架橋剤の存在下、その１段目の重合時に用いる内部架橋剤の使用量を特定の範囲に調整して、水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合を行うことに特徴がある。
【００３９】
内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
１段目の重合時における内部架橋剤の使用量としては、得られる重合体が適度な架橋により優れた吸水性能を示すようにする観点から、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１５ミリモル以上であり、０．０２０ミリモル以上であることが好ましく、０．０２５ミリモル以上であることがより好ましい。また、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量は、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．１５０ミリモル以下であり、０．１２０ミリモル以下であることが好ましく、０．１００ミリモル以下であることがより好ましい。これらより、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量は、１段目の重合時における水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０１５〜０．１５０ミリモルであり、０．０２０〜０．１２０ミリモルであることが好ましく、０．０２５〜０．１００ミリモルであることがより好ましい。
【００４１】
また、２段目以降の重合において、内部架橋剤を必要以上に多く使用すると、適度な吸水速度をもつ吸水性樹脂が得られない可能性がある。そのため、２段目以降における、内部架橋剤の水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）は、１段目の重合時に用いる内部架橋剤の１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対する使用量（モル）の９０％以下の使用量（モル）であることが好ましく、１０〜８５％の使用量（モル）であることがより好ましい。
【００４２】
［アゾ系化合物及び過酸化物］
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において逆相懸濁重合を行うことを特徴とする。
【００４３】
当該重合工程において、「アゾ系化合物と過酸化物との存在下」とは、必ずしも重合反応開始時点において、アゾ系化合物と過酸化物とが共存している必要はなく、一方の化合物のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０％未満であるうちにもう一方の化合物が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前にこれら両者が水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、アゾ系化合物と過酸化物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。
【００４４】
なお、用いられるアゾ系化合物及び過酸化物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。
【００４５】
（アゾ系化合物）
具体的に、アゾ系化合物としては、例えば、１−｛（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物が、重合温度等の重合反応の調整の容易さや、優れた吸水性能を有する吸水性樹脂が得られるという点から特に好ましい。これらアゾ系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（過酸化物）
過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、優れた吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（アゾ系化合物及び過酸化物の使用量、使用割合）
アゾ系化合物と過酸化物の使用量としては、重合反応の時間を短縮するという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上であることがより好ましい。また、急激な重合反応を防ぐという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。
【００４８】
アゾ系化合物及び過酸化物の使用量割合としては、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち４０質量％以上である割合とすることが好ましく、５０質量％以上である割合とすることがより好ましく、６０質量％以上である割合とすることがさらに好ましく、７０質量％以上である割合とすることがよりさらに好ましい。一方、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち９５質量％以下である割合とすることが好ましく、９０質量％以下である割合とすることがより好ましく、８５質量％以下である割合とすることがより好ましく、８０質量％以下である割合とすることがよりさらに好ましい。また、質量比範囲（アゾ系化合物：過酸化物）としては、８：１２〜１９：１であることが好ましい。
【００４９】
［その他の成分］
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、連鎖移動剤、増粘剤、その他各種の添加剤等を添加することができる。
【００５０】
（連鎖移動剤）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤の存在下に水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を行うようにしてもよい。
【００５１】
具体的に、連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸又はそれらの塩等のチオール酸類；イソプロパノール等の第２級アルコール類；亜リン酸、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウム等の亜リン酸の正塩、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸の酸性塩等の亜リン酸化合物；リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等のリン酸の正塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸の酸性塩等のリン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、連鎖移動剤としては、その水和物を用いてもよい。
【００５２】
連鎖移動剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１〜０．０００５モルであることが好ましく、０．００００２５〜０．０００１２モルであることがより好ましい。
【００５３】
（増粘剤）
また、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することも可能である。
【００５４】
具体的に、増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
【００５５】
［逆相懸濁重合］
逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、界面活性剤及び／又は高分子系分散剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤や高分子系分散剤の添加時期は、単量体水溶液分散の前後どちらであってもよい。
【００５６】
その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を添加して分散させてから重合を行うことが好ましい。
【００５７】
本発明においては、逆相懸濁重合を、２段以上の多段で行う。本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、このように２段以上の重合を行うことによって、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する吸水性樹脂を製造する。なお、生産性を高める観点から２〜３段で行うことがより好ましい。
【００５８】
２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行うようにすることができる。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、前述したアゾ化合物と過酸化物とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行えばよい。なお、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、２段目以降の重合においても、アゾ系化合物と過酸化物の存在下において重合を行う。
【００５９】
重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５〜４時間とすることが好ましい。
【００６０】
また、単量体水溶液の攪拌操作においては、周知の各種攪拌翼を用いて行うことができる。具体的に、攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック株式会社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、スーパーミックス翼（サタケ化学機械工業株式会社製）等を使用することができる。そして、本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応時の攪拌速度、例えば攪拌回転数を調整することによって、第１段目の逆相懸濁重合において得られる一次粒子の中位粒子径を制御し、その結果、一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を効率的に制御することが可能である。なお、同一種の攪拌翼であれば、攪拌速度を高めるほど得られる一次粒子の中位粒子径は小さくなる傾向にある。
【００６１】
また、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、適度に細粒化された含水ゲルが得られ、ひいては吸収性物品の調製に好適な細粒状の吸水性樹脂を容易に得ることができる。
【００６２】
＜後架橋工程＞
次に、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、前述したように内部架橋剤の存在下、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）が好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めた、衛生材料用途に特に好適な吸水性樹脂を得ることが可能である。
【００６３】
具体的に、後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．００００５〜０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．００２モルであることがさらに好ましい。
【００６５】
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
【００６６】
後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０〜６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、重合反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
【００６７】
後架橋反応における反応温度としては、５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましく、７０〜１２０℃であることが特に好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１〜３００分間であることが好ましく、５〜２００分間であることがより好ましい。
【００６８】
＜乾燥工程＞
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、前述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能である。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒の共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
【００６９】
乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましく、９０〜１３０℃であることが特に好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。
【００７０】
なお、前述したように逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、前述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。
【００７１】
また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
【００７２】
≪２．吸水性樹脂≫
次に、本発明に係る吸水性樹脂について説明する。本発明に係る吸水性樹脂は、前述した方法により得られるものであり、具体的には、１段目の重合時に内部架橋剤の使用量を調整しながら重合して得られるものであって、そのＢＥＴ比表面積が適度な範囲に制御され、その吸水性樹脂を用いた吸収性物品は優れた吸収性能を有する。
【００７３】
具体的に、本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることにより得られる吸水性樹脂であって、当該吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度が４０〜８０秒であり、吸水性樹脂全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、３００〜４００μｍに分級して測定した粒子のＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ未満であることを特徴とするものである。
【００７４】
ここで、吸水性樹脂の「吸水速度」は、その吸水性樹脂と親水性繊維とを複合化して吸収体を形成した場合に、そのような吸収体に求められる特性に影響を及ぼす性質であり、例えば、吸水速度を適度に遅くすることにより、被吸収液の吸収体全体への拡散性が優れる傾向にある。なお、この吸水性樹脂の吸水速度は、以下の方法に基づいて生理食塩水吸水速度として測定することができる。
【００７５】
すなわち、吸水速度の測定は、後述の実施例に記載があるように、２５℃±１℃に調節した室内で、恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇをマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で６００ｒｐｍに攪拌し渦を発生させ、測定サンプルである吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを生理食塩水中に一度に添加して、吸水性樹脂の添加後から渦が消失し、液面が平坦になるまでの時間（秒）を測定することによって、その時間を吸水性樹脂の吸水速度とすることができる。
【００７６】
本発明に係る吸水性樹脂では、その生理食塩水吸水速度が４０〜８０秒である。吸水性樹脂を吸収体に用いた場合に、吸収体が良好な拡散性を有する観点から、４２秒以上が好ましく、４５秒以上がより好ましい。
【００７７】
本発明に係る吸水性樹脂では、当該吸水性樹脂全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が８５％以上であり、かつ、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２０％以上である粒度分布を有している。
【００７８】
吸水性樹脂の粒度分布について、全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が８５質量％以上であり、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、全体の割合に占める３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２０質量％以上であり、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、本発明に係る吸水性樹脂は、中位粒子径が２００〜６００μｍであることが好ましく、２００〜５００μｍであることがより好ましく、２５０〜４５０μｍであることがさらに好ましくい。
【００８０】
なお、吸水性樹脂は、一次粒子が凝集した二次粒子のみから構成されるものに限られず、単一の粒子（一次粒子）を含むものであってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる。
【００８１】
そして、本発明に係る吸水性樹脂では、３００〜４００μｍに分級して測定した粒子のＢＥＴ比表面積は、０．０３ｍ２／ｇ未満である。また、ＢＥＴ比表面積は、０．０２８ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０２６ｍ２／ｇ以下がより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、０．０１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることにより、吸収性物品に使用したときのその吸収性能を向上させることができる。
【００８２】
このＢＥＴ比表面積の測定は、後述の実施例に記載があるように、吸水性樹脂を、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に保持される粒子径に調整したものを用い、この試料を、１００℃、１６時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥させ、その後、比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１，カンタクローム社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定して、多点ＢＥＴプロットから求めることができる。
【００８３】
なお、吸水性樹脂に無機微粉末等の添加剤を配合して得られた吸水剤のＢＥＴ比表面積を測定すると、吸水性樹脂表面に付着した添加剤のＢＥＴ比表面積が非常に大きい場合、結果として吸水剤が大きな比表面積を有しているような測定値が得られる可能性がある。したがって、本明細書に記載の＜吸水性樹脂のＢＥＴ比表面積＞を測定するにあたり、吸水性樹脂は、添加剤を添加する前の状態で測定するか、吸水剤の場合には表面に付着した添加剤を洗浄により除去してから測定を行うことが望ましい。
【００８４】
また、本発明に係る吸水性樹脂は、生理食塩水保水能が３０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。生理食塩水保水能は、単位質量当りの吸水性樹脂が吸収し得る生理食塩水の質量を示し、吸水性樹脂の液体の吸収容量の度合いを表す。なお、生理食塩水保水能は、３５ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、生理食塩水保水能の上限値としては、６０ｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明に係る吸水性樹脂では、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１６ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能の上限値としては、５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８６】
前述した吸水性樹脂の、生理食塩水保水能、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能、生理食塩水吸水速度、中位粒子径及びＢＥＴ比表面積は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定することができる。
【００８７】
得られた吸水性樹脂に、諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合して吸水剤とすることができる。このような添加剤としては、無機微粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機微粉末を０．０５〜５質量部添加することで、流動性を向上させた吸水剤が得られる。無機微粉末の例としては、親水性シリカ、疎水性シリカ、タルク、ゼオライト、酸化アルミ粉末等が挙げられる。
【００８８】
≪３．吸収体、吸収性物品≫
本発明に係る吸水性樹脂は、例えば生理用品、紙おむつ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、その吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
【００８９】
ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維より構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
【００９０】
吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。吸水性樹脂の含有量が５質量％未満であると、吸収体の吸収容量が低くなり、液モレ及び逆戻りを生じさせる可能性がある。一方で、吸水性樹脂の含有量が９５質量％を超えると、吸収体がコスト高になり、さらに吸収体の感触が硬くなる。
【００９１】
親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
【００９２】
また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
【００９３】
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
≪４．実施例≫
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
【００９５】
＜４−１．評価試験方法について＞
［吸水性樹脂の評価試験］
下記の実施例１〜７、及び、比較例１〜４にて得られる吸水性樹脂について、下記に示す各種の試験に供して評価した。以下、各評価試験方法について説明する。
【００９６】
（１）生理食塩水保水能
吸水性樹脂２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができない様に一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水能を算出した。
【００９７】
生理食塩水保水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
【００９８】
（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能
図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて、吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定した。
【００９９】
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを備えている。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。
【０１００】
このような構成の測定装置Ｘを用いて、先ず、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。
【０１０１】
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に散布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いた。測定部４は、その中心部が測定台３の中心部の導管口に一致するようにして置いた。
【０１０２】
吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取った。吸水開始から、６０分間経過後における吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を、次式により求めた。
【０１０３】
４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ）
【０１０４】
（３）生理食塩水吸水速度
生理食塩水吸水速度は、２５℃±１℃に調節した室内で行った。恒温水槽にて２５±０．２℃の温度に調整した生理食塩水５０±０．１ｇをマグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）で６００ｒｐｍに攪拌して渦を発生させた。得られた吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを、その生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂の添加後から渦が消失し、液面が平坦になるまでの時間（秒）を測定し、当該時間を吸水性樹脂の生理食塩水吸水速度とした。
【０１０５】
（５）中位粒子径（粒度分布）
吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合した。
【０１０６】
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせる。
【０１０７】
組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
【０１０８】
なお、３００〜４００μｍの粒径を有する吸水性樹脂の存在割合は、３００μｍ目開きの篩上に残った吸水性樹脂の割合であり、同様に１５０〜８５０μｍの粒径を有する吸水性樹脂の存在割合は、１５０μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍの各目開きの篩上に残った吸水性樹脂の割合を全て加算した数値である。
【０１０９】
（６）ＢＥＴ比表面積
測定する吸水性樹脂を、目開き４００μｍの篩を通過し、目開き３００μｍの篩上に保持される粒子径に調整したものを比表面積の測定に用いた。次に、この分級後のサンプル１０ｇを、エタノール１００ｇの中に分散させ、超音波洗浄機（ＵＳ−１０３、株式会社エスエヌディ製）で５分間洗浄を行った後、目開き３００μｍの篩で濾別した。同様の洗浄操作をあと２回実施し、合計３回の洗浄を実施した測定用試料を得た。この試料を１００℃、１６時間加熱真空排気の脱気条件で乾燥した。その後、比表面積測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１，カンタクローム社製）により、吸着ガスとしてクリプトンガスを用いる方法で温度７７Ｋにて吸着等温線を測定し、多点ＢＥＴプロットから比表面積を求め、吸水性樹脂のＢＥＴ比表面積とした。
【０１１０】
＜４−２．実施例及び比較例について＞
［実施例１］
実施例１では、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【０１１１】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０２ｇ（０．０５８ミリモル）と水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１１２】
そして、攪拌機の攪拌回転数を５５０ｒｐｍとして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
【０１１３】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０５２ｇ（０．１９１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）と水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
【０１１４】
前記重合後スラリーの攪拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前述のセパラブルフラスコ系内を２７℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１１５】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４１ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．４ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１１６】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９８．２質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３９．４質量％であった。
【０１１７】
［実施例２］
実施例２では、後架橋剤として添加するエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液を６．６２ｇ（０．７６１ミリモル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１１８】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９７．８質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３６．５質量％であった。
【０１１９】
［実施例３］
実施例３では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０２０２ｇ（０．１１６ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして第１段目の重合を行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１．０ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１２０】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９０．７質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２４．２質量％であった。
【０１２１】
［実施例４］
実施例４では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０２０２ｇ（０．１１６ミリモル）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３２．１ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１２２】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９７．９質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３２．６質量％であった。
【０１２３】
［実施例５］
実施例５では、内部架橋剤種をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、ＥＸ−８６１）に変更し、第１段目の単量体に添加するポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０４０５ｇ（０．０３６９ミリモル）とし、第２段目の単量体に添加するポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１１６ｇ（０．０１０６ミリモル）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．８ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１２４】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９５．８質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３１．３質量％であった。
【０１２５】
［実施例６］
実施例６では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、ＥＸ−８６１）を０．０８１０ｇ（０．０７３７ミリモル）に変更したこと以外は、実施例５と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１２６】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９５．８質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２５．５質量％であった。
【０１２７】
［実施例７］
実施例７では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社、ＥＸ−８６１）を０．０６３９ｇ（０．０５８１ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を６５０ｒｐｍとして第１段目の重合を行った以外は、実施例５と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１．７ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１２８】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９４．５質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が２９．８質量％であった。
【０１２９】
［比較例１］
比較例１では、過酸化物のみを単独で用いて逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂を作製した。
【０１３０】
具体的には、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【０１３１】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、過硫酸カリウム０．０７４ｇ（０．２７４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１８４ｇ（０．１０６ミリモル）とイオン交換水４３．８ｇを加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１３２】
そして、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
【０１３３】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．１ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．１０４ｇ（０．３８２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１２９ｇ（０．０７４ミリモル）とイオン交換水１５．９ｇを加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
【０１３４】
前記重合後スラリーの攪拌回転数を１０００ｒｐｍに変更した後、前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１３５】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２６１ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３４．５ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１３６】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９８．１質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３６．９質量％であった。
【０１３７】
［比較例２］
比較例２では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１５６ｇ（０．０９０ミリモル）に変更し、第２段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１５５ｇ（０．０８９ミリモル）に変更し、後架橋剤として添加するエチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液を６．６２ｇ（０．７６１ミリモル）に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３３．６ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１３８】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９３．９質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３４．７質量％であった。
【０１３９】
［比較例３］
比較例３では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１０１ｇ（０．０５８ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして第１段目の重合を行った。そして、第２段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）に変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３１．８ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１４０】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９８．０質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が４０．７質量％であった。
【０１４１】
［比較例４］
比較例４では、第１段目の単量体に添加する内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０２７６ｇ（０．１５８４ミリモル）に変更し、攪拌機の攪拌回転数を５００ｒｐｍとして第１段目の重合を行ったこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、球状の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する吸水性樹脂２３２．９ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。
【０１４２】
なお、得られた吸水性樹脂は、その全体の割合に占める１５０〜８５０μｍの粒子の質量割合が９７．２質量％であり、３００〜４００μｍの粒子の質量割合が３６．４質量％であった。
【０１４３】
＜４−３．評価結果について＞
［吸水性樹脂の評価結果］
下記表１に、実施例１〜７、及び、比較例１〜４にて得られた吸水性樹脂の評価結果を示す。なお、表１には、各実施例、比較例における重合条件も併せて示す。
【０１４４】
【表１】
0005689204.tif 000002
【０１４５】
表１から分かるように、実施例１〜７の吸水性樹脂の製造方法によって、ＢＥＴ比表面積が制御された吸水性樹脂が得られた。
【０１４６】
［吸水性樹脂を使用した吸収体及び吸収性物品の評価試験］
次に、実施例１、２、４、６及び比較例１、３、４で得られた吸水性樹脂を用いて、後述の方法により吸収体及び吸収性物品を作製し、評価した。
【０１４７】
（１）吸収体及び吸収性物品の作製
［実施例８］
実施例１で得られた吸水性樹脂１２ｇと解砕パルプ（レオニア社製レイフロック）１２ｇを用い、空気抄造によって均一混合することにより、４０ｃｍ×１２ｃｍの大きさのシート状の吸収体コアを作製した。次に、吸収体コアの上下を、吸収体コアと同じ大きさで、坪量１６ｇ／ｍ２の２枚のティッシュペーパーではさんだ状態で、全体に１９６ｋＰａの荷重を３０秒間加えてプレスすることにより吸収体を作製した。さらに吸収体の上面に、吸収体と同じ大きさで、坪量２２ｇ／ｍ２のポリエチレン−ポリプロピレン製エアスルー型多孔質液体透過性シートを配置し、同じ大きさ、同じ坪量のポリエチレン製液体不透過性シートを吸収体の下面に配置して、吸収体を挟みつけることにより、吸水性樹脂の坪量が２５０ｇ／ｍ２、親水性繊維の坪量が２５０ｇ／ｍ２の吸収性物品とした。
【０１４８】
［実施例９〜１１、及び、比較例５〜７］
実施例９〜１１、及び、比較例５〜６では、実施例１で得られた吸水性樹脂に代えて、それぞれ、実施例２、４、６、及び、比較例１、３、４で得られた吸水性樹脂を用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、吸収性物品を得た。なお、得られた吸収性物品をそれぞれ順に、実施例９、１０、１１、及び、比較例５、６、７の吸収性物品とした。
【０１４９】
（２）試験液の調製
試験液として、イオン交換水に、ＮａＣｌ：０．７８０質量％、ＣａＣｌ２：０．０２２質量％、ＭｇＳＯ４：０．０３８質量％となるように配合して溶解させ、さらに少量の青色１号を配合したものを調製した。
【０１５０】
（３）浸透時間
先ず、水平の台上に吸収性物品を置いた。吸収性物品の中心部に、内径３ｃｍの液投入用シリンダーを具備した測定器具を置き、８０ｍＬの試験液をそのシリンダー内に一度に投入するとともに、ストップウォッチを用いて、試験液がシリンダー内から完全に消失するまでの時間を測定し、１回目の浸透時間（秒）とした。
【０１５１】
次に、前述のシリンダーをはずし、吸収性物品をそのままの状態で保存し、１回目の試験液投入開始から３０分後及び６０分後にも、１回目と同じ位置に測定器具を用いて同様の操作を行い、２回目及び３回目の浸透時間（秒）を測定した。
【０１５２】
１回目〜３回目の合計時間を合計浸透時間とした。なお、浸透時間が短いほど、吸収性物品として好ましいと言える。
【０１５３】
（４）逆戻り量
前述した浸透時間の測定における１回目の試験液投入開始から１２０分後、吸収性物品上の試験液投入位置付近に、予め質量（Ｗｄ（ｇ）、約５０ｇ）を測定しておいた１０ｃｍ四方とした濾紙を置き、その上に底面が１０ｃｍ×１０ｃｍの質量５ｋｇの重りを載せた。５分間の荷重後、濾紙の質量（Ｗｅ（ｇ））を測定し、増加した質量を逆戻り量（ｇ）とした。なお、逆戻り量が小さいほど、吸収性物品として好ましいと言える。
【０１５４】
逆戻り量（ｇ）＝Ｗｅ−Ｗｄ
【０１５５】
（５）拡散長
前述した逆戻り量の測定後５分以内に、試験液が浸透した吸収性物品の長手方向の拡がり寸法（ｃｍ）を測定した。なお、小数点以下の数値は四捨五入した。
【０１５６】
［吸収性物品の評価結果］
次に、下記表２に、実施例８〜１１、及び、比較例５〜７で得られた吸収性物品の評価結果を示す。
【０１５７】
【表２】
0005689204.tif 000003
【０１５８】
表２に示すように、実施例の適度なＢＥＴ比表面積及び吸水速度を有する吸水性樹脂を使用した吸収性物品では、比較例に比べ、浸透時間や逆戻り量の性能に優れていた。
【符号の説明】
【０１５９】
Ｘ    測定装置
１    ビュレット部
２    導管
３    測定台
４    測定部
５    吸水性樹脂
【要約】
【課題】衛生材料に用いられる吸水性樹脂について、適度なＢＥＴ比表面積及び吸水速度を有する吸水性樹脂を得ることができる吸水性樹脂の製造方法、並びに、その吸水性樹脂及びそれを用いてなる吸水剤、吸収性物品を提供する。
【解決手段】本発明に係る吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で、少なくともアゾ系化合物、過酸化物、及び内部架橋剤の存在下で２段以上の逆相懸濁重合を行うに際し、１段目の重合時における内部架橋剤の使用量を、１段目の重合時に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１モル当たり０．０１５〜０．１５０ミリモルの範囲で調整して重合を行うことによって、得られる一次粒子が凝集して形成された二次粒子のＢＥＴ比表面積を制御する。
【選択図】なし【図１】
0005689204.tif 000004