(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）と、からなるブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、
重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％である水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、
動粘度が４０℃において５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）のゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、
オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）と上記ゴム用軟化剤と上記オレフィン系樹脂との合計の１００体積部に対して、
水酸化アルミニウムを有機系カップリング剤で表面被覆してなる表面被覆水酸化アルミニウム、
および、
マグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆してなる表面被覆酸化マグネシウム、
を４０〜４００体積部と、
を混合した熱伝導性エラストマー組成物からなるシートである放熱層と、
上記放熱層の一面又は両面に積層されている粘着層と、
を有し、
上記粘着層の厚さが、上記放熱層の厚さの１／１００以上で１／６未満である
ことを特徴とする放熱シート。
【請求項２】
下記熱伝導率試験において、上記放熱層の熱伝導率に対する、本放熱シートの熱伝導率の低下率が３５％未満である
請求項１に記載の放熱シート。
＜熱伝導率試験＞
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
直径１０ｍｍ及び厚さ１．０ｍｍの円盤を試料として、熱拡散率、比熱及び比重を測定する。
熱拡散率は、レーザーフラッシュ法により１９〜３０℃の熱拡散率を測定（ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に準拠）、比熱は、ＤＳＣにより測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠）、比重は、水中置換法により測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として電気、電子機器に搭載される発熱性部材の冷却に使用される放熱用部材としての放熱シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばコンピューターの中央処理装置（ＣＰＵ）等に使用されるパワートランジスタ、ドライバー集積回路（ＩＣ)等の電気、電子機器用部材は発熱性部材であり、近年これら部材の高密化によって発熱量が増大し、上記発熱性部材に対する放熱対策が重要視されている。上記発熱性部材に対する放熱対策としては、現在、上記発熱性部材から放熱性ハウジング等の冷却部材への熱伝導率を向上せしめるため、上記発熱性部材と上記冷却部材との間にスペーサーとして放熱用部材が使用されている。
上記のスペーサーとして使用される放熱用部材としては、放熱シートが例示される。該放熱シートは、上記発熱性部材から上記冷却部材への伝熱効率を高めるために、上記発熱性部材と上記冷却部材の双方に対して密着させる必要がある。つまり上記発熱性部材あるいは上記冷却部材と上記放熱シートとの間に空気が入り込んで空気層が形成されてしまうと、該空気層の熱伝導性が低いので、放熱シートの熱伝導効率が大幅に低下してしまうためである。そこで、該放熱シートの材料には、該発熱性部材や該冷却部材への追従性を向上させて密着性を良くするため、シリコーンゴム等のような柔軟性を有するものが多用される。
一方、上記放熱シートは、例えばシリコーンゴム等のように、それ自体の粘着性が弱いか、粘着性を有していないものが多いので、上記発熱性部材や上記冷却部材に密着させるために、接着剤や粘着剤を用いたり、プライマー処理を施したり、粘着テープを使用している。
例えば特許文献１では、基材の両面に粘着剤を塗布してなる両面粘着テープを用い、グラファイトシートからなる放熱シートを発熱性部材と冷却部材とに密着させている。
また特許文献２では、感圧接着剤層の表面にプライマー処理を施したうえで、該表面で液状放熱シリコーンを加熱架橋することで、感圧接着剤層とシリコーンとを一体化させている。
また特許文献３には、支持体、粘着剤層及び剥離ライナーで構成され、該剥離ライナーにラベルを貼着した粘着シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５４９７９号公報
【特許文献２】特許第３４６８４２０号公報
【特許文献３】実開平３−１１５６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記従来の放熱シートにおいては、両面粘着テープを用いる場合、該両面粘着テープの上記放熱シートへの追従性が悪いと、該放熱シートを曲げたり、引っ張ったりした際に両面粘着テープが放熱シートから剥がれたり、該両面粘着テープを上記放熱シートへ貼る際に空気が入り込んで空気層が形成されてしまう等の問題がある。
またシリコーンゴムを使用する場合、プライマー処理が必要になって作業が繁雑化するという問題がある。さらにシリコーンゴムは、低分子シロキサンを発生させて電気回路の接触不良等をひき起こすおそれがあるので電気、電子機器への搭載には注意を要し、加えて架橋ゴムであるため熱可塑性がなく、リサイクルが不可能であると云う問題がある。
またラベルが無い箇所では剥離ライナーを粘着剤層から綺麗に剥がすことが難しく、さらに上記シリコーンゴム等のような粘着性が弱いか有していないものが相手の場合、剥離ライナーのみならず粘着シートそのものが高確率で剥離してしまうという問題がある。
なお近時においては、上記シリコーンゴムの使用に伴う諸問題の発生を避けるべく、合成樹脂を主材料として熱伝導性フィラーを添加した放熱用部材が提案されているが、該放熱用部材についても、上記したような発熱性部材や冷却部材との密着性に係る問題の解決が望まれている。
本発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、熱伝導性に優れ、リサイクル可能であり、電気回路の接触不良等を引き起こす原因となる低分子化合物が存在せず、発熱性部材や冷却部材等に好適に密着させることができる放熱シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）と、からなるブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、重量平均分子量１５万〜５０万、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％である水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部と、動粘度が４０℃において５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）のゴム用軟化剤１００〜６００質量部と、オレフィン系樹脂１〜１００質量部と、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）と上記ゴム用軟化剤と上記オレフィン系樹脂との合計の１００体積部に対して、水酸化アルミニウムを有機系カップリング剤で表面被覆してなる表面被覆水酸化アルミニウム、および、マグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面被覆してなる表面被覆酸化マグネシウム、を４０〜４００体積部と、を混合した熱伝導性エラストマー組成物からなるシートである放熱層と、上記放熱層の一面又は両面に積層されている粘着層と、を有し、上記粘着層の厚さが、上記放熱層の厚さの１／１００以上で１／６未満である放熱シート提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
上記放熱シートの放熱層に含まれる熱伝導性エラストマー組成物（以下、組成物と記載する）中の水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は、熱可塑性であるから、リサイクルが可能であり、また射出成形等の熱成形も容易である。上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満のものを使用した場合には、得られる成形物の耐熱性が悪化し、該成形物に対して長期耐熱試験を行うと、変形を生じるようになる。更に軟化剤保持性が悪くなり、成形物において該軟化剤がブリードし易くなり、該成形物表面にベタツキが生じる。一方、Ｍｗが５０万を越えたものを使用した場合には、組成物の熱溶融物の流動性が低下し、成形性が悪化する。
なお重量平均分子量の測定方法については、後記する。
スチレン系単量体の含有割合が２０質量％未満のものを使用した場合には、得られる成形物の耐熱性が悪化し、該成形物に対して長期耐熱試験を行うと、変形を生じるようになる。一方、スチレン系単量体の含有割合が５０質量％を越えたものを使用した場合には、得られる成形物の柔軟性が乏しくなり、ゴム弾性が無くなる。
【０００７】
また上記組成物中のゴム用軟化剤は、該組成物に柔軟性を付与し、発熱性部材や冷却部材に対する密着性を向上させる成分であるが、動粘度が４０℃で５０センチストークス（ｃＳｔ）に満たないものを使用した場合には、得られる組成物を成形する際にガスの発生が著しくなり、成形物にブリードを生じやすくなる。また動粘度が４０℃で５００ｃＳｔを越えるものを使用した場合には、得られる成形物表面のベタツキが顕著になり、取り扱いに支障を生じて作業性が低下する。
上記ゴム用軟化剤の添加量が、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部に対して６００質量部を越えた場合には、得られる成形物において上記ゴム用軟化剤が表面にブリードしてきて、該成形物表面のベタツキが顕著になり、一方上記ゴム用軟化剤の添加量が上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部に対して１００質量部未満の場合には、組成物が塊状になりにくく、成形不可能となる。
【０００８】
また上記組成物中のオレフィン系樹脂は、成形物に適度な硬さと剛性と耐熱性とを与える成分である。
上記オレフィン系樹脂の添加量が、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部に対して１００質量部を越えると、得られる成形物が硬くなり、柔軟性が乏しくなる。一方、添加量が上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）１００質量部に対して１質量部未満の場合には、成形物に適度な硬さ、剛性、耐熱性を付与することが出来なくなる。
【０００９】
本発明においては、上記組成物の熱伝導性を好適なものとし、また成形に際してスクリューや金型を損傷しないようにするため、熱伝導性フィラーとして、表面被覆水酸化アルミニウムおよび表面被覆酸化マグネシウムを使用する。
上記表面被覆水酸化アルミニウムは、耐湿性と組成物中での分散性を付与するという観点から、有機カップリング剤で水酸化アルミニウムに表面被覆を施すことによって得られたものである。
上記表面被覆酸化マグネシウムは、耐湿性と組成物中での分散性を付与するという観点から、無機物および／または有機物でマグネシアクリンカーに表面被覆を施すことによって得られたものである。なお、該マグネシアクリンカーは、マグネシア原料（酸化マグネシウムを主成分とする原料）を高温（１６００℃以上）で焼成することで、主成分である酸化マグネシウム（マグネシア）を不活性化した焼塊（クリンカー）である。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）と、上記ゴム用軟化剤と、上記オレフィン系樹脂と、の混合物が１００体積部に対し、上記熱伝導性フィラーは４０〜４００体積部添加される。添加量が４０体積部に満たない場合、組成物の熱伝導率が低くなり、また添加量が４００体積部を超える場合、上記組成物のシート材を含む放熱層が硬くなるので、放熱シートのゴム弾性が低くなって発熱性部材や冷却部材に対する密着が悪くなる。
【００１０】
上記放熱シートは、上記組成物からなるシート材である放熱層の一面又は両面に、粘着層を積層して構成されるので、該粘着層を介して、発熱性部材又は冷却部材と放熱層とを隙間なく密着させることができる。
上記粘着層は、その厚さを上記放熱層の厚さの１／１００以上で１／６未満とすることで、発熱性部材又は冷却部材への密着性を好適なものとしつつ、熱伝導率の低下を抑制することができる。
【００１１】
〔効果〕
本発明では、熱伝導性に優れ、リサイクル可能であり、電気回路の接触不良等を引き起こす原因となる低分子化合物が存在せず、発熱性部材や冷却部材等に好適に密着させることができる放熱シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〕
本発明の組成物（熱伝導エラストマー組成物）中に含まれる水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）とは、スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）（以下単に重合体ブロック単位（Ｓ）ともいう）と、共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）（以下単に重合体ブロック単位（Ｂ）ともいう）とからなるブロック共重合体（Ｚ）であって、上記ブロック共重合体（Ｚ）中の共役ジエン化合物を主体とする重合体のブロック単位（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
上記スチレン系単量体からなる重合体のブロック単位（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体からなる重合体のブロックである。
上記共役ジエン化合物からなる重合体のブロック単位（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物を主体とする重合体のブロックである。
本発明で使用する上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）としては、熱可塑性スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）の他に、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が例示される。
本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）で有用なものとしては、上記重合体ブロック単位（Ｓ）を２個以上、および上記重合体ブロック単位（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体（Ｚ）の水素添加物であり、その中でも１個の重合体ブロック単位（Ｂ）の両端に各１個（合計２個）の重合体ブロック単位（Ｓ）が結合したブロック共重合体（Ｚ）に水素添加することによって重合体ブロック単位（Ｂ）の構成単位であるブタジエンをエチレンおよびブチレンに転化せしめたＳＥＢＳが、耐熱性の点からみて望ましい水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）である。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）には、本発明の目的を逸脱しない限り、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等の他のエラストマーまたは合成ゴムの若干量が添加されてもよい。
【００１３】
（重量平均分子量）
本発明においては、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜５０万の範囲のものを使用する。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満の場合、耐熱性が悪いので長期耐熱試験を行うと変形を生じやすくなり、また軟化剤の保持性が悪くなって軟化剤がブリードしやすくなり、組成物にベタツキが発生する恐れがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万を超える場合、成形時の溶融物の流動性が低下して成形性が悪くなり、また組成物のゴム弾性が低下してしまう。
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、下記するゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による測定値を用いる。
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定］
ＧＰＣによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光株式会社）製ＰＵ−９８０
・カラムオーブン：昭和電工株式会社製ＡＯ−５０
・検出器：日立製ＲＩ（示差屈折計）検出器Ｌ−３３００
・カラム種類：昭和電工株式会社製「Ｋ−８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」および「Ｋ−８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ−Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工株式会社製ポリスチレン
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）は、１種のみを用いてもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）や１，２−ビニル結合量等が異なる２種以上を併用することも可能である。
【００１４】
（スチレン系単量体の含有割合）
本発明においては、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）として、スチレン系単量体の含有割合が２０〜５０質量％のものを使用する。
スチレン系単量体の含有割合が２０質量％に満たない場合、耐熱性が悪くなり長期耐熱試験を行なうと変形を生じる。スチレン系単量体の含有割合が５０質量％を超える場合、得られる上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）のゴム弾性が低下し、発熱体や冷却部品等への密着性が悪くなる。
【００１５】
（１，２−ビニル結合量）
上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）を構成する共役ジエン化合物からなるブロック共重合体（Ｚ）において、１，２−ビニル結合量の割合は、５０質量％未満であることが望ましい。１，２−ビニル結合割合が５０質量％未満の場合には、組成物にベタツキが出にくくなる。
【００１６】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明では、組成物の柔軟性を高め、発熱性部材に対する密着性を向上させるための材料として、ゴム用軟化剤を使用する。
本発明において使用されるゴム用軟化剤としては、非芳香族系のオイルが使用され、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイルが使用されるが、本発明の水添熱可塑性スチレン系エラストマーと良好な相溶性を示すパラフィン系オイルは望ましいゴム用軟化剤である。
上記ゴム用軟化剤としては、動粘度が４０℃で５０〜５００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲であるものを使用する。動粘度が４０℃で５０ｃＳｔに満たない場合には、組成物を成形する際にガスの発生が著しくなり、ブリードが発生しやすくなる。また動粘度が４０℃で５００ｃＳｔを超えると、成形品のベタツキが激しくなり、作業性が低下する。
【００１７】
〔オレフィン系樹脂〕
本発明では、組成物を混練して調製する際につなぎの役割を果たし、更に組成物に耐熱性と適度な剛性および成形時の溶融物の流動性を付与する材料として、オレフィン系樹脂を使用する。
本発明に使用するオレフィン系樹脂として代表的なものは、ポリプロピレンである。上記ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、ポリプロピレンにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ポリプロピレン等が含有される。
本発明に使用するオレフィン系樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２１−２に準拠して測定した荷重たわみ温度が８０℃〜１４０℃の範囲のものを用いると、耐熱性の点でより望ましい。荷重たわみ温度が８０℃未満のものでは、成形品に変形が生じるおそれがある。
【００１８】
〔熱伝導性充填材〕
本発明の組成物には、熱伝導性を向上させるという観点から、熱伝導性充填材を配合する。
上記熱伝導性充填材には、水酸化アルミニウムを有機系カップリング剤で表面被覆してなる表面被覆水酸化アルミニウム、および、マグネシアクリンカーを無機物および／または有機物で表面処理してなる表面被覆酸化マグネシウムが使用される。
【００１９】
（表面被覆水酸化アルミニウム）
上記表面被覆水酸化アルミニウムに用いる水酸化アルミニウムとしては、ソーダ成分（Ｎａ２Ｏ）含有量がなるべく少ないもの（例えば０．４質量％未満含有するもの）が望ましい。ソーダ成分の含有量が少ない水酸化アルミニウムは分解温度が高く、吸湿性が小さく、かつ絶縁性が高く、望ましい材料である。
上記水酸化アルミニウムを被覆するために使用される有機カップリング剤としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラステアリル等のチタン酸エステルや、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のＳｉ（ＯＲ）３部分とビニル基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基との二つの基を有するケイ素化合物（シランカップリング剤）等が例示される。
上記カップリング剤は上記有機官能基を一分子中に２個以上含んだものであってもよい、また上記カップリング剤は２種以上混合使用されてもよい。
【００２０】
（表面被覆酸化マグネシウム）
上記表面被覆酸化マグネシウムに用いるマグネシアクリンカーは、例えば下記の方法で製造される。
（１）  海水、苦汁等マグネシウム含有原料に苛性ソーダ等のアルカリ物質を投入して水酸化マグネシウムスラリーを調製する。
（２）  上記マグネシウムスラリーをろ過し、例えば１２０℃×１０時間の条件で乾燥する。
（３）  乾燥物（水酸化マグネシウム）を６００〜１０００℃で仮焼して軽焼マグネシア（酸化マグネシウム）を得る。
（４）  上記軽焼マグネシアをロータリーキルン等によって１６００℃以上、望ましくは１８００〜２１００℃で死焼することで不活性化して、マグネシアクリンカーを得る。
上記酸化マグネシウムを１６００℃以上で焼成して表面不活性のマグネシアクリンカーを得ることを死焼という。ここにマグネシアクリンカーとは上記死焼によってマグネシア（酸化マグネシウム）成分が溶融して塊状（焼塊：クリンカー）になったものをいう。
上記仮焼において、焼成温度が１２００℃を超えると、得られる酸化マグネシウムの活性が大幅に低下する。更に上記死焼において、焼成温度が１６００℃以上で酸化マグネシウムが不活性化し、即ち酸や水蒸気との反応性がなくなり、かつ大結晶化する。
上記のようにマグネシアクリンカーは死焼によって不活性化、大結晶化しているから優れた耐湿性と熱伝導性を有する。
上記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される無機物としては、例えばアルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物が例示され、上記無機物は２種以上混合使用されてもよい。上記無機物には例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物等のセラミック系化合物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の塩、水酸化物等がある。
上記マグネシアクリンカーの表面被覆に使用される有機物としては、上記水酸化アルミニウム被覆に使用した有機カップリング剤、シランカップリング材、有機合成樹脂等が例示される。上記有機物は２種以上混合使用されてもよい。
上記マグネシアクリンカーは、上記無機物および／または有機物で表面処理して表面被覆酸化マグネシウムとすることにより、耐湿性、分散性が向上する。
【００２１】
（吸水率）
本発明において使用される上記熱伝導性充填材は、耐湿試験による（耐湿試験後の）吸水率が１．５質量％未満であることが望ましい。吸水率が１．５質量％以上の熱伝導性充填材を組成物に添加すると、該組成物中のエラストマーの劣化や絶縁性の低下が起こる。
上記耐湿試験による吸水率は、下記のようにして測定される。
熱伝導性充填材１０ｇをシャーレに入れ、９０℃×９０ＲＨ％の条件下の恒温槽内に静置、４８時間後の質量変化を電子天秤によって測定し、下記の式で質量変化率（吸水率）を計算する。
質量変化率（質量％）＝試験後の熱伝導性充填材の質量／試験前の熱伝導性充填材の質量×１００
【００２２】
（硬度）
本発明に使用する上記熱伝導性充填材は、新モース硬度が１０未満であることが望ましい。上記熱伝導性充填材の新モース硬度が１０未満であれば、組成物を用いた成形時における混練機や成形装置の摩耗を抑制することができる。
ここに新モース硬度とは、硬さの異なる１５種類の標準鉱物で固体表面を順次ひっかき、そのときの傷の有無により１〜１５の数値で表した硬さである。新モース硬度１０未満とは、ざくろ石でひっかくと傷がつくことを示す。
【００２３】
（その他）
本発明に使用する上記熱伝導性充填材は、一種類を単独で用いる場合に比べ、粒径が異なる二種類以上を所定の比率で混合して用いる場合の方が、柔軟性の保持及び良好な熱伝導性を発揮させるという観点から、望ましい。
【００２４】
〔第３成分〕
上記成分以外にも所望により、本発明の特徴を損なわない範囲において、必要に応じて他の配合成分を配合することができる。望ましい第３成分としては、本発明の組成物を押出成形、射出成形等によって成形する際、溶融物の張力が向上して延展性を向上させる加工助剤がある。更に該加工助剤は組成物の難燃性を向上させるという点でも望ましい第３成分である。上記加工助剤として代表的なものは、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高分子量特殊アクリル樹脂等のポリオレフィン用改質剤である。上記加工助剤を添加すると、本発明の組成物の溶融物の延展性や張力が向上して伸び易くなるから、該溶融物に引張り力を及ぼしても切れにくくなる。その結果、例えば押出成形によってシートやフィルムを成形する際、形状が維持されるので成形不良が起こりにくくなる。
その他の第３成分としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填材や、リンター、リネン、サイザル、木粉、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、米粉等の有機充填材や、木綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維等の有機合成繊維や、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー繊維等の繊維充填材や、色素、顔料、カーボンブラックなどの着色剤や、あるいは、帯電防止剤、導電性付与剤、老化防止剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、熱安定剤、キレート剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、本発明の組成物は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、他のポリマーをブレンドして使用することも可能である。
【００２５】
（金属石鹸）
上記第３成分で挙げた各種添加剤の中でも特に分散剤は、本発明に使用する樹脂等と熱伝導性充填材等との相溶性を向上させるので、分散が良くなり柔軟性に優れた成形体を得ることができる。上記分散剤としては、金属石鹸を用いることができ、該金属石鹸は、高級脂肪酸の金属塩であり、高級脂肪酸として、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸等が例示され、金属としてマグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム、ナトリウム、亜鉛等が例示される。これら金属石鹸の中でも、流動性が極めて良好であり、融点が１６０℃以下であるため混練時に分散しやすいステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムを使用することが特に望ましい。
【００２６】
〔配合〕
本発明の組成物は、以下の（ａ）〜（ｄ）を混合したものである。
（ａ）上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）が１００質量部。
（ｂ）上記ゴム用軟化剤が１００〜６００質量部。
（ｃ）上記オレフィン系樹脂が１〜１００質量部。
（ｄ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の合計の１００体積部に対し、上記熱伝導性充填材が４０〜４００体積部。
また本発明の組成物は、所望なれば、以下の（ｅ）を混合してもよい。
（ｅ）上記金属石鹸が１〜８０質量部。
【００２７】
上記ゴム用軟化剤の添加量が、上記水添熱可塑性スチレン系エラストマー（Ｅ）（以下エラストマーと云う）１００質量部に対し、６００質量部を超える場合、上記組成物を用いて得られた成形物の表面に該ゴム用軟化剤がブリードしてしまい、ベタツキが顕著に発生する。また上記ゴム用軟化剤の添加量が、エラストマー１００質量部に対し、１００質量部未満の場合、上記組成物を用いた成形時における溶融物の流動性が殆んどなく、成形が不可能となる。
上記オレフィン系樹脂の添加量が、上記エラストマー１００質量部に対し、１質量部に満たない場合、該オレフィン系樹脂によるつなぎの作用が不充分となり、混練中に混練物がまとまりにくくなって、くずれやすくなるので成形が不可能となる。またオレフィン系樹脂の添加量が１００質量部を超える場合、上記組成物を用いて得られた成形物のゴム弾性が乏しく（低く）なり、発熱性部材等の対象物に対する密着性が悪くなる。
上記エラストマーと、ゴム用軟化剤と、オレフィン系樹脂との合計の１００体積部に対し、上記熱伝導性充填材の配合量が４０体積部に満たない場合、組成物の熱伝導率が低くなり、また上記熱伝導性充填材の配合量が４００体積部を超える場合、上記組成物を用いて得られた成形物が硬くなるので、ゴム弾性が低くなる。
また上記金属石鹸の添加量が、上記エラストマー１００質量部に対し、１質量部に満たない場合、上記金属石鹸が分散剤としての効果を発揮できなくなるおそれがあり、また８０質量部を超える場合、ブリードアウトによる外観不良やガスの発生による成形不良が生じるおそれがある。
【００２８】
上記（ａ）〜（ｄ）、あるいはさらに（ｅ）の各材料は、例えばバンバリーミキサー等の混合装置によって混合され、混合物は、通常、押出機によって溶融混練してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによってペレットに切断する。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形によって所定の成形品とする。また、混練した組成物をルーダー等でペレットにし成形加工原料とすることもできる。
【００２９】
上記のようにして製造された組成物の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が望ましく、１．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより望ましい。また吸湿試験後の体積抵抗率は１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有し、かつ変形のないことが望ましい。
また上記組成物の難燃性については、ＵＬ規格、ＨＢ（試料厚さ１．０ｍｍ）以上であることが望ましく、ＨＢ未満であると燃焼速度が速く、充分な難燃性を有しているとはいえない。
【００３０】
〔放熱シート〕
本発明の放熱シートは、上記組成物を押出成形、射出成形等、通常の成形方法でシート状に成形して放熱層としたうえで、該放熱層の一面又は両面に粘着層を積層することによって得られる。
上記放熱シートが、例えば発熱性部材と冷却部材との間に介装される放熱用部材であれば、上記放熱層の両面に粘着シートを積層することにより、発熱性部材と冷却部材との双方に対する密着性を向上させることが望ましい。
一方、上記放熱シートの放熱層が、ヒートシンクやヒートパイプ等の冷却部材と、アンダーカット手段を介したりインサート成形されたりして一体化されているような場合には、上記放熱層の一面のみに粘着層を積層することにより、発熱性部材との密着性を向上させることが望ましい。
【００３１】
〔粘着層〕
本発明の粘着層は、上記放熱シートの上記放熱層を、発熱性部材や冷却部材と隙間なく密着させるために設けられたものである。
上記粘着層の形成には、粘着シートが使用される。該粘着シートは、その両面に粘着性を有するものであって、上記放熱層に貼着されて積層される。また該粘着シートの両面のうち上記放熱層と貼着されていない他面には、離型シートを貼着することにより、該他面を保護し、その粘着性を維持することが望ましい。該離型シートとしては、紙、フィルム、不織布等のシートの表面をシリコーンやパラフィン等の離型剤で被覆した通常のものが挙げられる。
上記粘着層に使用する粘着シートとしては、不織布、紙等の基材に粘着剤を塗布又は含浸して形成された粘着シートと、粘着剤のみからなる粘着シートとの二種類が挙げられるが、本発明の粘着層には何れの粘着シートを使用してもよい。
上記粘着シートに使用される粘着剤としては、上記放熱層に使用される組成物が上記したようにオレフィン系樹脂を含む水添熱可塑性スチレン系エラストマーであるため、オレフィン系樹脂と接着性が良好なものが望ましい。また粘着剤のみからなる粘着シートの場合、粘着剤には凝集力の高いものが使用される。このようにオレフィン系樹脂と接着性が良好である粘着剤としては、例えばアクリル系粘着剤、アクリルウレタン系粘着剤が挙げられ、あるいは凝集力が高い粘着剤としては、ポリイソシアネートによって後架橋させたポリエステルポリウレタン系粘着剤、極性モノマーを共重合した（メタ）アクリル系粘着剤等が挙げられる。
上記粘着層の厚さは、上記放熱層に積層して上記放熱シートを構成した際の熱伝導率の低下を抑制しつつ、発熱性部材や冷却部材との密着性を維持するという観点から、上記放熱層の厚さの１／１００以上で１／６未満である。粘着層の厚さが放熱層の厚さの１／１００未満の場合、該放熱層が発熱性部材や冷却部材と十分に密着されないおそれがあり、１／６以上の場合、上記放熱シートとした際に熱伝導率が過剰に低下してしまうおそれがある。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。尚、実験例１〜３及び実験例７〜１２が実施例であり、実験例４〜６は比較例である。
［実験例１〜６］
〔放熱層の材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー（ＴＰＳ）
Ｇ１６５１Ｈ〔商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製〕、ＳＥＢＳ、スチレン系単量体の含有量：３３％、Ｍｗ：２９万、１，２−ビニル結合量：３７質量％。
２．ゴム用軟化剤
ＰＷ９０〔商品名、出光石油化学（株）製〕、動粘度（４０℃）：８４．０ｃＳｔ。
３．オレフィン系樹脂
ＰＸ６００Ａ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、ポリプロピレン（ブロックタイプ）、融点：１６１℃（出願人がＪＩＳ  Ｋ７１２３に準拠して測定）、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ（２３０℃）：５ｇ／１０ｍｉｎ、荷重たわみ温度：１０５℃。
４．熱伝導性充填材（フィラー）
（１）ＲＦ−５０−ＨＲ〔商品名、宇部マテリアルズ（株）製〕、マグネシアクリンカー（死焼温度１８００℃以上）、平均粒径５０μｍ、シランカップリング剤による表面被覆、吸水率０．２％、被覆層の新モース硬度７。
（２）ＢＦ０８３Ｔ〔商品名、日本軽金属（株）製〕、水酸化アルミニウム、平均粒径１０μｍ、有機チタネート系化合物による表面被覆、吸水率０．２％、ソーダ成分０．０８％。
【００３３】
〔放熱層の製造〕
水添熱可塑性スチレン系エラストマー１００質量部と、オレフィン系樹脂１２質量部をドライブレンドし、これにゴム用軟化剤３５０質量部を含浸させて混合物を作製する。
その後、上記混合物を下記の条件において押出機で溶融混練して、組成物のペレットを製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・１８０〜２２０℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００３４】
上記のようにして製造した組成物のペレットをブラベンダープラストグラフに投入し、加熱溶融した後に上記フィラーを投入して下記の条件で混練を行ない、組成物（熱伝導性エラストマー組成物）を製造した。なおフィラーは、上記混合物１００体積部に対し、表面被覆酸化マグネシウム（ＲＦ−５０−ＨＲ）を１２０体積部、表面被覆水酸化アルミニウム（ＢＦ０８３Ｔ）を３０体積部、投入した。
Brabender Plastograph（ブラベンダープラストグラフ、商品名、Brabender社製）
槽温度・・・１６０℃
ローター回転数・・・１００ｒｐｍ
混練時間・・・１１ｍｉｎ
【００３５】
上記のようにして製造した組成物を下記の条件でシート状に成形し、放熱層を得た。
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０ｓｅｃ
金型温度・・・４０℃
【００３６】
上記のようにして得た放熱層について、下記の条件で厚さ１．０ｍｍ又は０．３ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに打ち抜いて試料を作製した。
プレス機・・・４０ｔｏｎ電動油圧成形機
加熱温度・・・上型：１９５℃、下型：２００℃
加熱時間・・・２分
プレス圧・・・５ＭＰａ
冷却時間・・・２分
【００３７】
〔粘着層〕
下記のものを使用した。
（１）７０２１〔商品名、寺岡製作所製〕、基材レス、アクリル系、厚み０．０５ｍｍ。
（２）７０７５〔商品名、寺岡製作所製〕、基材有り（ポリエステル）、アクリル系、厚み０．０５ｍｍ。
（３）９６７１ＬＥ〔商品名、住友スリーエム製〕、基材レス、アクリル系、厚み０．０５ｍｍ。
【００３８】
〔放熱シートの製造〕
上記のようにして得た厚さ１．０ｍｍの放熱層の片面に、上記粘着層を貼着することによって積層し、実験例１〜３の試料を得た。
また上記のようにして得た厚さ０．３ｍｍの放熱層の片面に、上記粘着層を貼着することによって積層し、実験例４〜６の試料を得た。
【００３９】
〔評価方法〕
実験例１〜６について下記評価を行った。なお、各物性の評価結果は、表１に示した。
（１）熱伝導率：レーザーフラッシュ法（キセノンフラッシュ法）により熱拡散率を測定（温度１９〜３０℃）（ＪＩＳ  Ｒ  １６１１）
ＤＳＣにより比熱を測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠）
水中置換法により比重を測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠）
上記測定結果を基に、次の通りに熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
試料：直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤
（２）低下率：放熱層のみで測定した熱伝導率（ブランク）と、測定された熱伝導率と、を比較し、次の通り評価した。
○：低下率がブランクの３５％未満、△：低下率がブランクの３５％以上で５０％未満、×：低下率がブランクの５０％以上。
〔必要性能〕
熱伝導率：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（熱伝導率が低いと、熱伝達効率が低下し、充分な放熱効果を得ることができない。）
【００４０】
【表１】
0005775777.tif 000002
【００４１】
実験例１〜６は、いずれも熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた熱伝導性を有していることが判る。
粘着層の厚さが放熱層の厚さの１／１００以上で１／６未満（１／２０）である実験例１〜３については、熱伝導率の低下率が３５％未満であり、熱伝導性の低下が抑制されていることが判る。
粘着層の厚さが放熱層の厚さの１／６以上（１／６）である実験例４〜６については、実験例１〜３に比べて熱伝導率の低下率が高く、熱伝導率の低下を抑制するという観点において、粘着層の厚さは放熱層の厚さの１／６未満が望ましいことが判る。
【００４２】
［実験例７〜１２］
〔放熱層〕
上記実験例１〜６で使用したものと同じものを使用した。放熱層の厚さは１．０ｍｍであり、熱伝導率は２．４７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００４３】
〔粘着層〕
下記のものを使用した。
（４）７０５３〔商品名、寺岡製作所製〕、基材有り、アクリル系、厚み０．０２ｍｍ。
（５）７０７〔商品名、寺岡製作所製〕、基材有り（ポリエステル）、アクリル系、厚み０．０３ｍｍ。
（６）７０７５〔商品名、寺岡製作所製〕、基材有り（ポリエステル）、アクリル系、厚み０．０５ｍｍ。
（７）７０２１〔商品名、寺岡製作所製〕、基材レス、アクリル系、厚み０．０５ｍｍ。
【００４４】
〔放熱シートの製造〕
厚さ１．０ｍｍの放熱層の片面に、上記粘着層を１枚のみ貼着することによって積層し、実験例７〜１０の試料を得た。
厚さ１．０ｍｍの放熱層の片面に、上記粘着層を２枚重ねて貼着することによって積層し、実験例１１，１２の試料を得た。
【００４５】
〔評価方法〕
実験例７〜１２について、下記の評価を行った。なお、各物性の評価結果は、表２に示した。
（１）熱伝導率：レーザーフラッシュ法（キセノンフラッシュ法）により熱拡散率を測定（温度１９〜３０℃）（ＪＩＳ  Ｒ  １６１１）
ＤＳＣにより比熱を測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３に準拠）
水中置換法により比重を測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠）
上記測定結果を基に、次の通りに熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×比重
試料：直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤
（２）低下率：放熱層のみで測定した熱伝導率（ブランク）と、測定された熱伝導率と、を比較し、次の通り評価した。
○：低下率がブランクの３５％未満、△：低下率がブランクの３５％以上で５０％未満、×：低下率がブランクの５０％以上。
〔必要性能〕
熱伝導率：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上（熱伝導率が低いと、熱伝達効率が低下し、充分な放熱効果を得ることができない。）
【００４６】
【表２】
0005775777.tif 000003
【００４７】
実験例７〜１２は、いずれも熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた熱伝導性を有していることが判った。また粘着層の厚さの増加にほぼ比例して、熱伝導率が低下することが判った。
粘着層の厚さは同じ（０．０５ｍｍ）であり、基材の有無が異なる実験例９，１０については、熱伝導率に大きな差はなく、また実験例９，１０よりも粘着層を厚くした（０．１ｍｍ）実験例１１，１２は熱伝導率が同じであることが判った。
【００４８】
［参考例１〜３］
参考例１：上記実験例と同様にして得られた厚さ１．０ｍｍの放熱層の２枚を、粘着層を介して相互に接着し、熱伝導率と低下率を測定した。
参考例２：上記実験例と同様にして得られた厚さ２．０ｍｍの放熱層の２枚を、粘着層を介して相互に接着し、熱伝導率と低下率を測定した。
参考例３：上記実験例と同様にして得られた厚さ２．０ｍｍの放熱層と、厚さ０．７ｍｍのステンレス鋼板とを、粘着層を介して相互に接着し、熱伝導率と低下率を測定した。
参考例１〜３の結果を表２に示した。
なお粘着層には、上記実験例で使用した（１）〜（３）に加えて、以下のものを使用した。
（４）５８５〔商品名、日東電工製〕、基材有り（セルロース）、アクリル系、厚み０．０５ｍｍ。
【００４９】
【表２】
0005775777.tif 000004
【００５０】
参考例１〜３は、いずれも熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた熱伝導性を有していることが判る。
２枚の放熱層を粘着層で接着した参考例１については、実験例１〜３に比べて熱伝導率の低下率が大きいことが判る。
一方、厚みを増した２枚の放熱層を粘着層で接着した参考例２については、一枚の放熱層のみに比べて熱伝導率が向上していた。
また厚みを増した１枚の放熱層を粘着層でステンレス鋼製の板に接着した参考例３については、熱伝導率が顕著に向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の放熱シートは、良好な熱伝導性を有し、かつ発熱性部材や冷却部材等に好適に密着させることができるので、電子部品等の放熱用部材に有用であるから産業上利用可能である。