(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(i)〜(iv)を満たす末端にビニル基を有するエチレン系重合体（Ａ）と、下記式（２ｅ）で表されるハイドロジェンシリコーン（Ｂ）を付加反応させることにより得られ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のトリブロック構造を有する、直鎖状のブロック共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする化粧料。
（i）エチレン単独重合体または、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合して得られる共重合体であり、
（ii）分子の片末端にビニル基を有し、１分子あたりのビニル基含有量が０．８〜１．０個であり、
（iii）融点が７０〜１３６℃であり、
（iv）重量平均分子量が１０００〜１０，０００である。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）i−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ・・・（２ｅ）
（式（２ｅ）中、ｉは１以上の整数であり、上限は１０００である。また、式（２ｅ）中、メチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基で置換されていてもよい）。
【請求項２】
エチレン系重合体（Ａ）が、下記(i')〜(iv')を満たす事を特徴とする請求項１に記載の化粧料。
（i'）エチレンとプロピレンの共重合体であり、プロピレンの組成が、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満であり、
（ii'）分子の片末端にのみビニル基を有し、１分子あたりのビニル基含有量が０．８〜１．０個であり、
（iii'）融点が７０〜１３６℃であり、
（iv'）重量平均分子量が１０００〜１０，０００である。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｃ）が、下記式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
【化１】
0005815457.tif 000017
（式（５）中、ｍは１以上の整数であり、上限は１０００である。また、ｎは、１以上の整数である）。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｃ）が以下の要件〔１〕を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料。
要件〔１〕レオメーターを用いて、剪断速度を６０秒間で１／ｓから１００／ｓまで増大させる粘度測定により得られた、初期粘度（１／ｓの粘度）のＶi（Ｐａ・ｓ）と、最大剪断速度時の粘度（１００／ｓの粘度）のＶ100（Ｐａ・ｓ）の比（Ｖi／Ｖ100）が、３〜２０である。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体（Ｃ）５〜９５重量％と油剤（Ｄ）９５〜５重量％とからなることを特徴とする化粧料。
【請求項６】
下記式（２ｅ）で表されるハイドロジェンシリコーン（Ｂ）とハロゲン化遷移金属とを混合し、遷移金属触媒組成物（Ｄ）を得る工程〔１〕と、
上記工程〔１〕で得られた遷移金属触媒組成物（Ｄ）の存在下、下記(i)〜(iv)を満たす末端にビニル基を有するエチレン系重合体（Ａ）と、下記式（２ｅ）で表されるハイドロジェンシリコーン（Ｂ）とを反応させて、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のトリブロック構造を有する、直鎖状のブロック共重合体（Ｃ）を得る工程〔２〕と、
該ブロック共重合体（Ｃ）を含む化粧料を得る工程〔３〕と
を含む化粧料の製造方法。
（i）エチレン単独重合体または、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合して得られる共重合体であり、
（ii）分子の片末端にビニル基を有し、１分子あたりのビニル基含有量が０．８〜１．０個であり、
（iii）融点が７０〜１３６℃であり、
（iv）重量平均分子量が１０００〜１０，０００である。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）i−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ・・・（２ｅ）
（式（２ｅ）中、ｉは１以上の整数であり、上限は１０００である。また、式（２ｅ）中、メチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基で置換されていてもよい）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン構造単位を含む特定の構造を有する油脂を用いた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シリコーン油は主鎖の結合エネルギーが高く、耐熱性、耐酸性、耐候性等に優れることや、表面張力が低く離型性、潤滑性、撥水性等を有することが知られている。また、分子間力が小さく主鎖が柔軟であり、ガス透過性が高く、生理的に不活性、即ち、低毒性、低刺激性といった特徴をも有する。
このような特徴を生かし、電器、電子、自動車、機械、医療、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材等の広い分野において、各種シリコーン油が使用されている。特に、化粧料の分野においては、べたつき感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサンや環状シリコーン等のシリコーン油が、頭髪の仕上げ剤や各種化粧料の油分として汎用されている。
このようにシリコーン油は、工業用等、種々の用途に汎用されているにもかかわらず、その特性が逆に、粘度調整、表面拡散の均一性（例えば、化粧料としての伸び）等のコントロールに制約が生じたり、他の材料との相溶性や安定性が不充分などの問題が生じることがあるのが実状である。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、粘度を調整する方法としては、ポリシロキサン構造のゲル化剤を併用してシリコーン油をゲル化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、前記のゲル化剤は、シリコーン油に不溶であり、レオロジー特性については不充分な場合がある。
一方、シリコーン構造の末端に飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン構造を有する化合物を利用する方法も開示されている。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１５２３０８号公報
【特許文献２】特開平１−１９０７５７号公報、
【特許文献３】特開平１−２０７３５４号公報
【特許文献４】特許３２７４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の特許文献４は有力な方法であるが、製造法の制約から飽和炭化水素基の分子量を十分には高められない場合があり、レオロジー特性の制御には不充分な場合がある。
従って、本発明は、粘度調整や表面拡散性などのレオロジー特性に優れたシリコーン油を含む化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究の結果、ポリシロキサン構造に飽和炭化水素基を有する構造のオルガノポリシロキサンが、チキソトロピックでしかも極めて安定したレオロジー特性を付与することが出来、その結果、この化合物含む化粧料が、ベタツキが少なく、更には剥がれにくい特性を有する可能性がある事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
下記(i)〜(iv)を満たす末端にビニル基を有するエチレン系重合体（Ａ）と１分子に１個以上のＳｉＨ結合を有するハイドロジェンシリコーン（Ｂ）を付加反応させることにより得られたブロック共重合体（C）を含有することを特徴とする化粧料である。
（i）エチレン単独重合体または、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合して得られる共重合体であり、
（ii）分子の片末端にビニル基を有し、１分子あたりのビニル基含有量が０．８〜１．０個であり、
（iii）融点が７０〜１３６℃であり、
（iv）重量平均分子量が１０００〜１０，０００である。
【０００７】
本発明の化粧料は、エチレン重合体（Ａ）が、下記(i‘)〜(iv’)を満たす事が好ましい。
（i‘）エチレンとプロピレンの共重合体であり、プロピレンの組成が、１mol％以上30mol%未満であり、
（ii’）分子の片末端にのみビニル基を有し、１分子あたりのビニル基含有量が０．８〜１．０個であり、
（iii‘）融点が７０〜１３６℃であり、
（iv’）重量平均分子量が１０００〜１０，０００である。
【０００８】
本発明の化粧料は、ブロック共重合体（C）が、エチレン系重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン（Ｂ）が（A)−(B)−(A)のトリブロック構造を有することが好ましい。
【０００９】
本発明の化粧料は、前記のブロック共重合体（C）５〜９５重量％と油剤（D）９５〜５重量％とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、高分子量の炭化水素基構造を有するオルガノシリコーン化合物を含んでいるので、チキソトロピック性に優れたレオロジー特性を付与出来る。このため、保存安定性、操作性に優れ、ベタツキの少ない化粧料を得るのに好適である。また、本発明の化粧料は皮膚などへの塗布後の安定性にも優れていることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例７の組成物の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例４の組成物の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の化粧料は、高分子量の炭化水素基を有するオルガノシリコーン化合物を含むことを特徴とする。この様なオルガノシリコーン化合物は、以下に示すような末端にビニル基を有するエチレン重合体（Ａ）と、一分子に１個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンシリコーン（Ｂ）とを付加反応させることによって得られるブロック共重合体（Ｃ）である。このようなブロック共重合体（Ｃ）について、以下に説明する。
【００１３】
本発明で用いられるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）は、一分子にＳｉＨ結合を１個以上含有する化合物である。例えば、式（１）で表される構造単位を有するヒドロシラン化合物として表すことが出来る。
【００１４】
−Ｓｉ（Ｒ１）Ｈ−Ｙ１−      （１）
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｙ１はＯ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）である。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００１６】
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
前記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
【００１７】
前記のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
また上記の炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）は、式（２）の構造として例示することも出来る。
Ｒ２２−（Ｓｉ（Ｒ２１）Ｈ−Ｙ２１）ｍ−Ｚ−（Ｙ２２−Ｓｉ（Ｒ２３）Ｈ）ｎ−Ｒ２４    （２）
式（２）中、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｒ２２およびＲ２４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭化水素基であり、
Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）であり、
ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ２１、Ｒ２３、Ｙ２１およびＹ２２が複数存在する場合、各基は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは、式（３）で表される２価の基である：
−Ｓｉ（Ｒ４１）（Ｒ４１）−（Ｙ２３−Ｓｉ（Ｒ４１）（Ｒ４１））ｌ−      （３）
式（３）中、Ｒ４１は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、各Ｒ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２３はそれぞれ独立して、Ｏ、ＳまたはＮＲ３０（Ｒ３０は、水素原子または炭化水素基である）であり、
ｌは０〜１０，０００の整数である。
ただし、上記式（２）において、ｍ＝ｎ＝０の場合、式（３）において、少なくとも１つのＲ４１は水素原子である。
【００２０】
なお、式（２）および式（３）におけるハロゲン原子および炭化水素基の定義は、上記式（１）における定義と同様である。
【００２１】
また、式（１）、（２）、（３）における炭化水素基として、炭素原子と水素原子とのみからなるものであることも１つの典型的な実施態様である。
【００２２】
本発明において、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）は、好ましくは、一分子当たり３個以上、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上のケイ素原子を有する。またハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の一分子当たりの珪素原子含有数の好ましい上限値は、１０，０００個、より好ましくは１，０００個、さらに好ましくは３００個、特に好ましくは５０個以下である。  このようなハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）から得られるブロック共重合体（Ｃ）を用いることにより得られる化粧料は、良好なレオロジー特性や定着性を有し、ベタツキや剥がれなどを抑制することが出来る。
【００２３】
本発明に用いられるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）において、上記式（３）におけるｌは、０〜１０，０００の整数であるが、好ましい上限および下限としては、式（２）のｍとｎの値と上記好ましいケイ素原子の個数とから定まる数を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いられるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としては、上記式（２）においてｍ＝ｎ＝１、すなわち両末端にＳｉＨ基を有する構造の化合物が好ましく用いられる。このような場合、後述するブロック共重合体（Ｃ）は直鎖状のブロック共重合体となることが多く、特に好ましい態様の一つである。
【００２５】
本発明に用いられるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）として、上記式（２）においてｍ＝１であり、ｎ＝０、すなわち片末端にＳｉＨ基を有する構造の化合物も好ましい態様である。
【００２６】
特に好ましいハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としては、上記式（２）および式（３）において、ｍ＝ｎ＝１であり、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ４１は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。特に好ましい別のハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としては、上記式（２）および式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｒ２１およびＲ４１は全て炭化水素基である化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の具体例を以下に示す。
ＳｉＨ基を１個有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の例としては、例えば、式（２ａ）で表される化合物、式（２ａ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００２８】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ａ）
（式（２ａ）中、ｄは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
【００２９】
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｃ４Ｈ９−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）９−（ＣＨ３）２ＳｉＨ
Ｃ４Ｈ９−（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）６５−（ＣＨ３）２ＳｉＨ
ＳｉＨ基を１個有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の別の例としては、例えば、式（２ｂ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式（２ｂ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００３０】
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ｂ）
（式（２ｂ）中、ｅは、０以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
なお、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
【００３１】
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３２】
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
本発明のハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としてはまた、ＳｉＨ基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００３３】
ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の例としては、例えば、式（２ｃ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２ｃ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ｃ）
（式（２ｃ）中、ｆは２以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）  
ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の別の例としては、例えば、式（２ｄ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式（２ｄ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｇ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３    （２ｄ）
（式（２ｄ）中、ｇは１以上の整数であり、ｈは２以上の整数であり、ｇとｈとの合計の上限は、例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
また、式（２ｄ）において、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
【００３４】
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３５】
【化１】
0005815457.tif 000002
【００３６】
ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）のさらに別の例としては、例えば、式（２ｅ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２ｅ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００３７】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ    （２ｅ）
（式（２ｅ）中、ｉは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）５−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）８−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）８０−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）２３０−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）のさらに別の例としては、例えば、式（２ｆ）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２ｆ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００３９】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｊ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ    （２ｆ）
（式（２ｆ）中、ｊは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
ＳｉＨ基を２個以上有するハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）のさらに別の例としては、例えば、式（２ｇ）で表されるジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、式（２ｇ）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物などが挙げられる。
【００４０】
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｋ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ    （２ｇ）
（式（２ｇ）中、ｋおよびｌは、それぞれ１以上の整数であり、ｋとｌとの合計の上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）
また、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−単位と−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−単位とが並ぶ順序には特に制限はなく、ブロック的であっても無秩序であっても統計的ランダム的であっても良い。
【００４１】
本発明のエチレン重合体（Ａ）のＧＰＣ法により求めた重量平均分子量は、１，０００以上１０，０００以下であり、１，５００以上８，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限値より低い場合、後述するブロック共重合体（Ｃ）を含む化粧料はベタツキの増加、レオロジー特性が不充分となる場合がある。一方で、上記上限値より高い場合、ブロック共重合体（Ｃ）のシリコーン油として特性が低下し、化粧料としての基本性能を低下させる場合がある。なお本発明では後述するように数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎはポリエチレン換算の値とした。
【００４２】
以下は、エチレン重合体（Ａ）について説明する。
エチレン重合体（Ａ）は、末端にビニル基を有するエチレン重合体構造を有する。但し、本発明の目的の範囲内であれば、炭素数３〜５０のオレフィンから選ばれる１種以上をエチレンと共重合して得られる重合体であっても良い。  前記、炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン；イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物；シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン；シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シ���ロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００４３】
また、炭素数３〜５０のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレン、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、２−シアノプロピレン、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；、２−アミノプロピレン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシメチルプロピレンなどが挙げられる。
【００４４】
好ましい実施形態において、エチレン重合体（Ａ）は、式（４）で表される構造を有し、重量平均分子量が５００以上１０，０００以下の化合物である。
【００４５】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ２      （４）
ここで、式（４）中、Ａは、エチレンおよび必要に応じて１種以上の炭素数３〜５０のαオレフィンから選ばれる構成単位を含む重合鎖である。
式（４）において、好ましくは、エチレン重合体（Ａ）のＡ部は、エチレン連鎖やエチレンとαオレフィン由来の構造単位を有する連鎖である。また上記α−オレフィンは、炭素数が３〜２０のα−オレフィンであることが好ましい。
【００４６】
上記の中の好ましい態様としては、式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）のＡが、炭素数２〜５０のα−オレフィンのみから構成される連鎖である。さらに好ましくはエチレン重合体（Ａ）のＡは炭素数２〜２０のα−オレフィンのみから構成される連鎖である。さらに好ましくは、エチレン重合体（Ａ）のＡは、エチレンのみからなる連鎖である。
【００４７】
式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。より好ましくは、エチレン由来の構成単位が９０〜１００ｍｏｌ％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位が０〜１０ｍｏｌ％の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが望ましい。とりわけエチレン由来の構成単位が１００モル％であることが好ましい。
【００４８】
また、式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲にあることが好ましく、より好ましい下限は１．２である。一方、より好ましい上限は２．７であり、更には２．５であり、特には２．３である。
【００４９】
また、式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上１０，０００以下の範囲にあることが望ましく、１、２００以上９，０００以下がより好ましく、１，５００以上８，０００以下がさらに好ましい。
また、式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）は、融点が７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）のビニル基は、主鎖の末端に存在することが好ましく、ビニル基が主鎖の末端のみに存在することがより好ましい。
【００５０】
なお、ビニル基が主鎖の末端に存在することの確認は、例えば１３ＣＮＭＲ、１ＨＮＭＲを利用することで可能である。例えばＡがエチレン単独重合体である場合、１３ＣＮＭＲにより３級炭素が検出されず、かつ１ＨＮＭＲでビニル基の水素が検出されることで確認する方法が挙げられる。１ＨＮＭＲのみにおいても、検出された各プロトンのピークを帰属することにより、構造の確認が可能である。例えば、合成例１で合成した化合物においては、プロトン積分値が３であるケミカルシフト０．８１ｐｐｍのピークが片末端のメチル基であり、ケミカルシフト１．１０−１．４５ｐｐｍのピークは主鎖のメチレン基、プロトン積分値が２であるケミカルシフト１．９３ｐｐｍのピークは末端ビニル基に隣接するメチレン基、プロトン積分値がそれぞれ１である４．８０、４．８６、５．６０−５．７２ｐｐｍのピークが末端ビニル基と帰属され、他に帰属不明のピークが存在しないことから、Ａがエチレン単独重合体であり末端のみにビニル基を含有する構造であることを確認することができる。また、別の方法として、主鎖末端に存在するビニル基の水素の方が、側鎖に存在するビニル基の水素よりも１ＨＮＭＲ測定における緩和時間が短いことを利用して、例えば側鎖にビニル基を有するポリマーの当該ビニル基の水素と緩和時間を比較する方法で決めることも可能である。
【００５１】
側鎖のビニル基の１ＨＮＭＲにおけるケミカルシフトが、末端に存在するビニル基よりも低磁場シフトすることを利用して判別することができる場合もある。
【００５２】
また、式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）が、主鎖の末端のみにビニル基を含有する場合、１Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端不飽和率（後述するＶＥ）が６０モル％以上１００モル％以下であることが望ましい。さらに好ましい態様の一つは、１Ｈ−ＮＭＲにより計算される末端不飽和率が８０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９モル％以下であるものである。
【００５３】
本発明の式（４）で表されるエチレン重合体（Ａ）を得るための好ましい方法としては、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒（Ｂ）により、炭素数２〜５０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上を重合または共重合することにより得る方法を例示することが出来る。
【００５４】
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
【化２】
0005815457.tif 000003
【００５５】
（式（Ｉ）中、Ｍは周期律表４〜５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。Ｒ５１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基（Ｃｎ'Ｈ２ｎ'＋１，ｎ'＝１〜５）または水素原子を示す。Ｒ５２〜Ｒ５６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ５２〜Ｒ５６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００５６】
式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物
【化３】
0005815457.tif 000004
【００５７】
（式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。Ｒ６１は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい３〜５員環の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ６２〜Ｒ６６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ６２〜Ｒ６６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００５８】
式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物
【化４】
0005815457.tif 000005
【００５９】
（式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１〜４の整数を示す。Ｒ７１は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性炭化水素基を示す。Ｒ７２〜Ｒ７６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ７２〜Ｒ７６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
また、Ａがエチレン由来の構成単位のみからなる場合、およびプロピレン由来の構成単位のみからなる場合は、以下の方法で製造することもできる。
【００６０】
（エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ１）エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。
（ａ）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（ｂ）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（ｃ）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（ｄ）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６１】
（オレフィン・ポリエン共重合体）
本願のエチレン重合体（Ａ）の例として、（Ｚ）エチレンとポリエンの共重合体を挙げることも出来る。勿論、前述の炭素数３〜５０のαオレフィンをも含む共重合体であっても良い。αオレフィンとしては、炭素数３〜１２のαオレフィンであることがより好ましい。
【００６２】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００６３】
ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの共役ポリエンや非共役ポリエンが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。ビニルノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であっても剛直な構造を有するので、後述する化粧料として使用する地域、想定使用温度の違いを考慮して、適宜導入することが出来る。。
【００６４】
（ｉ）エチレンとポリエンの共重合体は、以下の共重合体（Ｚ1）であることが好ましい。すなわち（Ｚ１）は上記のようなエチレンとポリエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとポリエンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である。
【００６５】
本発明で用いられるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、ポリエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）が炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００６６】
本発明で用いられるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）が、ポリエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
【００６７】
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を導入すると、エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）の融点を制御することが出来る。後述する化粧料が使用される地域、使用温度等を考慮した製品開発に有用な方法である。
【００６８】
（Ｚ２）本発明で用いるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、平均で０．５〜３．０個／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子、特に好ましくは１．０〜１．９個、とりわけ好ましくは１．０〜１．５個の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）にシリコーンが付加した構造のブロック重合体を高収率で得易いため、得られるブロック共重合体（Ｃ）は化粧料として高い性能を発現できることが期待される。
【００６９】
なお、エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。１３Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。
【００７０】
なお本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００７１】
（Ｚ３）本発明で用いるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、密度勾配管法で測定した密度は、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ３以上である。一方で、９８０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、より好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは９６０ｋｇ／ｍ３以下である。エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）の密度が上記範囲内にあると、化粧料としての通常使用域に於いて、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）由来のセグメントの動きを効果的に抑制し、優れたレオロジー特性を発現することが出来る。
【００７２】
（Ｚ４）本発明で用いるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）の融点が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、耐傷つき性、耐汚染性に優れる成形体を得ることができる。
【００７３】
（Ｚ５）本発明で用いるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）のＭｎが上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、耐傷つき性、耐汚染性に優れる成形体を得ることができる。
【００７４】
（Ｚ６）本発明で用いるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。
【００７５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００７６】
（Ｚ７）本発明で用いるエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、針入硬度が１５ｄｍｍ（１ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）の針入硬度が上記範囲内にあると、耐傷つき性、耐汚染性に優れた成形体を得ることができる。
【００７７】
本発明に係るエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、上記（Ｚ２）不飽和基含有量、（Ｚ３）密度、（Ｚ４）融点、（Ｚ５）数平均分子量（Ｍｎ）、（Ｚ６）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）、（Ｚ７）針入硬度の条件のうち１つ以上を満たすことが望ましく、２つ以上を満たすことがより好ましく、３つ以上を満たすことがさらに好ましく、４つ以上を満たすことがさらにより好ましく、５つ以上を満たすことがとりわけ好ましく、６つ全てを満たすことが特に好ましい。例えば特に好ましい態様としては（Ｚ２−１）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（Ｚ３−１）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、（Ｚ４−１）融点が７０〜１３０℃であり、（Ｚ５−１）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（Ｚ６−１）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下である態様が挙げられ、さらに好ましくはこれら５つに加えて（Ｚ７−１）針入硬度が１５ｄｍｍ以下を満たすものが挙げられる。
【００７８】
また、本発明に係るエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）がポリエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものである場合、このエチレン・ポリエン共重合体は、上記（Ｚ２）不飽和基含有量、（Ｚ３）密度、（Ｚ４）融点、（Ｚ５）数平均分子量（Ｍｎ）、（Ｚ６）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）、（Ｚ７）針入硬度の条件のうち１つ以上を満たすことが望ましく、２つ以上を満たすことがより好ましく、３つ以上を満たすことがさらに好ましく、４つ以上を満たすことがさらにより好ましく、５つ以上を満たすことがとりわけ好ましく、６つ全てを満たすことが特に好ましい。例えば特に好ましい態様としては（Ｚ２−２）不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、（Ｚ３―２）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ３であり、（Ｚ４−２）融点が８０〜１３０℃であり、（Ｚ５−２）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（Ｚ６−２）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下である態様が挙げられ、さらに好ましくはこれら５つに加えて、（Ｚ７−２）針入硬度が１５ｄｍｍ以下を満たすものが挙げられる。
【００７９】
上述したようなエチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）は、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。本発明において好適なメタロセン系触媒としては、特開２００１―００２７３１号公報、あるいは既に国際公開されたＰＣＴ出願、ＷＯ／２００７／１１４１０２、ＷＯ／２００７／１０５４８３、ＷＯ／２００７／１１４００９、ＷＯ／２００７／１２２９０６等に記載された、例えば、（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を挙げることができる。
【００８０】
本発明に用いる（Ａ）周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル（（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド等が挙げられる。
【００８１】
また、本発明に用いる（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００８２】
本発明では特に、エチレン重合体（Ａ）が式（４）で表される場合が、耐摩耗性、耐汚染性が優れ、また成形体表面からのブリードも少ないため好ましい。
【００８３】
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｃ）は、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたブロック共重合体（Ｃ）もしくはその誘導体、またはこれらの混合物である。
［工程１］ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｄ）を得る工程、
［工程２］上記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｄ）の存在下、エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とを反応（ただし、上記ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記エチレン重合体（Ａ）として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）させる工程。
【００８４】
以下で、ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法の例について詳述する。
［工程１］：遷移金属触媒組成物（Ｄ）を得る工程
［工程１］では、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｄ）を得る。
【００８５】
ハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
【００８６】
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００８７】
［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられる。これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。
【００８８】
［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｄ）の調製時間が長くなる。
【００８９】
［工程１］におけるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とハロゲン化遷移金属の使用量は、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２当量以上である。ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の量が少ないと、遷移金属触媒組成物（Ｄ）の調製上必要な攪拌が困難になる。
【００９０】
［工程１］におけるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）を添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌しても良い。
【００９１】
ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるブロック共重合体（Ｃ）中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。
【００９２】
ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００９３】
［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）およびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００９４】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００９５】
次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｄ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過などの一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルターなどを適宜使用できる。これらの中でも、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性などの点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。
【００９６】
濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間を変更することによって調節することができる。
【００９７】
このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｄ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）をさらに追加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。
【００９８】
［工程１］を実施する代わりに市販の遷移金属触媒、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられるが、これを［工程２］に使用しても構わない。
［工程２］：エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とを反応させる工程
【００９９】
［工程２］では、上記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｄ）中で、エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とを反応させ（ただし、上記ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記エチレン重合体（Ａ）として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）、ブロック共重合体（Ｃ）を得る。
【０１００】
また、［工程２］で用いるハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）は、［工程１］で用いたハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）と異なるものを用いることもできるが、好ましくは［工程１］で用いたものと同一のものを用いる。
【０１０１】
エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、エチレン重合体（Ａ）中のビニル基とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。ここでハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の量は、［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｄ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。［工程１］において必要なハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）の全量を用いた場合には、［工程２］ではハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）を追加することなく実施することもできる。
【０１０２】
エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）との反応は、［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｄ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｄ）とエチレン重合体（Ａ）との量比は、エチレン重合体（Ａ）中のビニル基と遷移金属触媒組成物（Ｄ）中の遷移金属分との当量比として、１０−１０〜１０−１当量倍の範囲であり、好ましくは１０−７〜１０−３当量倍の範囲である。
【０１０３】
エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）との反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中にエチレン重合体（Ａ）を装入し、窒素雰囲気下、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）と遷移金属触媒組成物（Ｄ）を装入する。予め内温をエチレン重合体（Ａ）の融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し、上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。
【０１０４】
［工程２］におけるエチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）との反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させるエチレン重合体（Ａ）の融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【０１０５】
［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）およびエチレン重合体（Ａ）に対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させるエチレン重合体（Ａ）の融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１０６】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００重量倍以下が好ましく、より好ましくは２０重量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【０１０７】
以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｄ）の存在下、エチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）とを反応させることにより、式（１）で表される構造単位を含むブロック共重合体（Ｃ）を含む反応混合物が得られる。
【０１０８】
上記反応後のブロック共重合体（Ｃ）を含む反応混合物には、ブロック共重合体（Ｃ）の他に、未反応のエチレン重合体（Ａ）、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）が含まれていることもある。
【０１０９】
ブロック共重合体（Ｃ）中における、式（１）で表される構造単位に由来する構造の割合は、ブロック共重合体（Ｃ）の目的機能が発現されれば良く、特に限定されないが、通常５〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９５重量％である。構成単位がこの範囲であればチクソ性や耐べたつき性、シリコーン他溶剤混合性の機能が発現できる。
【０１１０】
上記の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｄ）を用いるため、［工程２］のエチレン重合体（Ａ）とハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）との反応が効率よく進行する。このため、エチレン重合体（Ａ）の二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、ブロック共重合体（Ｃ）に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１１１】
上記の様な方法を用いれば、エチレン重合体（Ａ）の分子量を自在に制御することが出来、またハイドロジェンシリコーン（Ｂ）に多くのエチレン重合体（Ａ）由来のセグメントを導入させる事も可能である。このため、多様な構造のブロック共重合体（Ｃ）を製造することが出来る。これは、地域、季節、人などの多様な要因によって、微妙な調整を必要とされることが多い化粧料分野においては大きな優位点であると考えられる。
【０１１２】
ブロック共重合体（Ｃ）は、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はブロック共重合体（Ｃ）の溶解度が小さいものであればよく、適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いられるエチレン重合体（Ａ）としては、前述したように具体的には、式（４）で表される化合物、または、エチレン・ポリエン共重合体（Ｚ）が挙げられる。
【０１１４】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
（式（４）中、Ａは１種以上の炭素数２〜５０のαオレフィン由来の構成単位を含む重合鎖である。）
エチレン重合体（Ａ）が式（４）で表される化合物である場合、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなる構造（構造４−１）が好ましい。
【０１１５】
さらに好ましくは、エチレン重合体（Ａ）は、−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端に存在する構造（構造４−２）を有する。
【０１１６】
なおさらに好ましくは、エチレン重合体（Ａ）は、−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造（構造４−３）を有する。
【０１１７】
なおさらに好ましくは、エチレン重合体（Ａ）は、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなり、−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端に存在する構造（構造４−４）（構造４−１と構造４−２との組み合わせ）を有する。
【０１１８】
なおさらに好ましくは、エチレン重合体（Ａ）は、Ａが炭素数２〜２０のα−オレフィンのみからなり、さらに−ＣＨ＝ＣＨ２がポリマー主鎖の末端のみに存在する構造（構造４−５）（構造４−１と構造４−３との組み合わせ）を有する。
【０１１９】
エチレン重合体（Ａ）が（Ｚ）である場合、ポリエンとしてビニルノルボルネンを用いた構造がより好ましい。
【０１２０】
本発明のハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）は、前述したように、具体的には式（２）の構造を有するものが望ましい。そのうちでもエチレン重合体（Ａ）が式（４）で表される場合と、（Ｚ）の構造である場合とにおける好ましいハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）はそれぞれ以下の通りである。
【０１２１】
エチレン重合体（Ａ）が式（４）で表される場合、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としては、式（２）においてｍ＝ｎ＝１である構造（構造２−１）が好ましく、さらには式（２）中のＺにおけるＲ４１が全て炭化水素基およびハロゲンから選ばれるものである構造（構造２−２）がより好ましい（すなわちＲ４１はいずれも水素原子ではないことが望ましい。）
【０１２２】
また、エチレン重合体（Ａ）が（Ｚ）である場合であって、例えばビニル基が１分子に平均して２個以上ある場合は、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としては、式（２）においてｍ＝１、ｎ＝０であり、かつ式（２）中のＺにおけるＲ４１が全て炭化水素基およびハロゲンから選ばれる構造（構造２−３）であるか、または、式（４）においてｍ＝０，ｎ＝０であり、かつ式（２）中のＺにおけるＲ４１のうち１つだけが水素原子である構造（構造２−４）である化合物が好ましい。
【０１２３】
また、エチレン重合体（Ａ）が１分子に平均して２個未満のビニル基を有する場合は、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）としては、上記構造２−３、構造２−４のようなＳｉＨ基を１分子に１個有する化合物に加えて、Ｓｉ−Ｈ結合が１分子に２個以上有する化合物を使用することも可能であり、例えば前述の構造２−１、構造２−２をとっても良い。
【０１２４】
ブロック共重合体（Ｃ）は、たとえば、式（５）〜（８）で表されるような構造を有していると推定される。もちろんそのハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）やエチレン重合体（Ａ）の組合せは、これらの例示になんら限定されるものではない。
【０１２５】
【化５】
0005815457.tif 000006
【０１２６】
【化６】
0005815457.tif 000007
【０１２７】
【化７】
0005815457.tif 000008
【０１２８】
【化８】
0005815457.tif 000009
【０１２９】
【化９】
0005815457.tif 000010
【０１３０】
（上記各式中のｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは１以上の整数を表す。）
以下に、特に好ましい態様とその推定理由とを述べる。以下ではエチレン重合体（Ａ）由来の部分のことを、「ポリオレフィン鎖」、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）由来の部分のことを、「ケイ素含有化合物鎖」ということがある。エチレン重合体（Ａ）が式（４）で表される構造、中でも構造（４−５）をとり、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）が構造（２−２）をとる場合、ブロック共重合体（Ｃ）は、（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）の順に結合したブロック共重合体のような構造をとると考えられる。具体的には上記した式（５）のような推定構造を有する化合物が例示できる。
【０１３１】
エチレン重合体（Ａ）が構造（４−５）をとり、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）が構造（２−１）をとった場合であって、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）がＳｉＨ基を３個以上有する場合には、ブロック共重合体（Ｃ）には、（ポリオレフィン鎖）−（ケイ素含有化合物鎖）−（ポリオレフィン鎖）の順に結合しているブロック構造において、さらにケイ素含有化合物鎖からポリオレフィン鎖がグラフト的に結合したような構造が含まれ得ると考えられる。
【０１３２】
またエチレン重合体（Ａ）が構造（４−５）をとり、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）が構造（２−３）、構造（２−４）である場合、ブロック共重合体（Ｃ）は、具体的に例示すれば、上記式（６）、式（８）のような構造をとっているのではないかと考えられる。
【０１３３】
またエチレン重合体（Ａ）が構造（４−５）をとり、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）が、式（２）においてｍ＝０、ｎ＝０、Ｚが（−ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−である場合、式（７）のような形をとるのではないか考えられる。
【０１３４】
またエチレン重合体（Ａ）が（Ｚ）であり、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）が構造（２−３）をとる場合、ブロック共重合体（Ｃ）は、（ポリオレフィン鎖）に（ケイ素含有化合物鎖）がグラフトした、式（９）のような構造をとるのではないかと考えられる。
【０１３５】
このような構造を有するブロック共重合体（Ｃ）は、比較的高い分子量を有するエチレン重合体（Ａ）に由来するセグメント同士が凝集、非晶化等によって、ハイドロジェンシリコーン化合物（Ｂ）に由来する連鎖の運動を、効果的に抑制することが出来る。特に、実質的に剪断の掛からない静止状態に近い状況に於いてその効果が高い。従って、本発明のブロック共重合体（Ｃ）を含む化粧料は、少量でもベタツキを効果的に抑制でき、優れた定着性を示すと考えられる。一方、ブロック共重合体（Ｃ）を含む化粧料を塗り伸ばす際、即ち、剪断の掛かる状況に於いては、エチレン重合体（Ａ）セグメントが解け易く、動粘度の低下が起こり易い。この特性は、エチレン重合体（Ａ）の分子量の他、エチレン重合体（Ａ）がプロピレンなどのαオレフィン由来の構造を含む共重合体構造を導入するなどして適宜制御可能である。即ち、本発明においては、エチレン重合体（Ａ）は、炭素数３〜５０のαオレフィン由来の構造単位が存在する態様であることが好ましい場合がある。
【０１３６】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）の上記の様な特性は、レオメーターを使用して確認することが出来る。具体的には、剪断速度を６０秒間で、１／ｓから１００／ｓまで増大させる工程での粘度を測定して、表すことが出来る。即ち、初期粘度：Ｖi、最大剪断速度時の粘度：Ｖ１００の関係が、Ｖi／Ｖ１００比が好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５、更に好ましくは５〜１２である。
【０１３７】
本発明において、上記の評価は、REOLOGICA社製ヴィスコアナライザーによって測定することが出来る。
【０１３８】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｃ）は、単独で用いる事も可能であるが、必要に応じて他の成分、例えば、カルナウバワックス、ミツロウ、キャンデリラロウ、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチレンプロピレンコポリマー等の各種ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステル等の油ゲル化剤などを含んでいても良い。具体的にはブロック共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、５〜１０００重量部である。
また、本発明のブロック共重合体を用いて化粧料を形成させる場合、シリコーン油等の油剤（Ｅ）を併用することが出来る。油剤を添加する場合、ブロック共重合体（Ｃ）と油剤（Ｅ）との割合は、ブロック共重合体（Ｃ）／油剤（Ｅ）比が、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１３９】
本発明の化粧料は、前記のブロック共重合体（Ｃ）を含有する事を特徴とするものである。本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、化粧料全体を１００重量％として、０．１〜１００重量％が好ましく、特に2〜70重量％、更に10〜70重量％であることが好ましい。
【０１４０】
本発明で油剤（Ｅ）として好ましく用いられるシリコーン油としては、化粧料に用いられる公知のシリコーン油を制限無く使用することが出来る。更には、使用、運搬、保存時等において液状のシリコーン油であることが好ましい。具体的にはジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらのシリコーン油は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、全組成中に１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％配合するのが好ましい。
【０１４１】
本発明の化粧料には、本発明の目的を損なわない質的及び量的範囲内で、油剤、ワックス、粉体、顔料、染料、香料、界面活性剤、防腐剤、薬剤、保湿剤、増粘剤、美容成分、水等を配合することができる。
【０１４２】
本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、スティック、ペースト、クリーム、ジェル、液状等のいずれの形態にもすることができる。また、ファンデーション、口紅、頬紅、まゆずみ、アイシャドウ、アイライナー等のメークアップ化粧料等の油性固形化粧料；乳液、クリーム等の乳化型化粧料；ローション、クレンジングオイル等の液体化粧料などとすることができる。
ファンデーション、メークアップ化粧料等とする場合には、本発明の化粧料に化粧料用粉体を混合分散させ、これを固化・成型することにより製造される。また、これらの油相を適当な水相とともに乳化して用いることもできる。ここで用いられる粉体としては、化粧品に通常用いられる公知の顔料を用いることができ、例えばタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、シリカ、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、セルロースパウダー等の体質顔料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、酸化クロム、有機タール系色素、レーキ等の着色剤；雲母チタン、酸化鉄コーテッド雲母等の複合顔料などが挙げられる。また、これらの顔料をシリコーン、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アミノ酸、アルキルフォスフェート等により表面処理したもの、あるいは有機又は無機マイクロカプセル中に内包したものも用いることができる。これらの顔料は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％、特に５〜７０重量％配合するのが好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１４４】
（測定および計算方法）
収率、転化率および異性化率は以下に記載の方法で測定・計算した。
【０１４５】
（ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数の測定・計算方法）
シリル化ポリオレフィンの収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数は１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。本発明におけるＮＭＲ測定は以下の条件で実施される。
〔１Ｈ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼン、重水素化クロロホルム、重水素化ベンゼンを適宜使用した。試料濃度２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は室温〜１２０℃を適宜選択した。
観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上、７．１０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。ビニル基やメチル基等に由来する１Ｈなどのピークは、常法によりアサインした。
【０１４６】
収率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィンのモル数の割合、転化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は原料であるビニル基含有化合物の主鎖末端ビニル基と末端メチル基の合計に対する主鎖末端ビニル基の割合、炭素千個あたりのビニル基数はプロトン数から導き出される炭素数に対するビニル基数の割合を炭素千個あたりのビニル基数に補正したものと定義される。なお、末端不飽和率および炭素千個あたりのビニル基数は一般的には原料であるビニル基含有化合物に対して適用するが、ヒドロシリル化が十分でない場合などには未反応原料の残存量の指標としてシリル化ポリオレフィンにも適用することがある。例えば、エチレンのみからなる主鎖末端ビニル基含有化合物をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィンのエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに、１プロトン分のピーク（Ｆ）が５．６〜５．８ｐｐｍに観測される。原料のビニル基含有化合物については、２プロトン分の主鎖メチレン（Ｇ）が１．０〜１．５ｐｐｍに観測され、主鎖末端にビニル基を持たないものは３プロトン分の末端メチル（Ｈ）が０．８ｐｐｍに観測される。さらに二重結合に隣接した炭素上の２プロトン分のピーク（Ｉ）が１．９ｐｐｍに観測される。
【０１４７】
各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ、ＳＨおよびＳＩとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））、末端不飽和率（ＶＥ（％））、炭素千個あたりの二重結合数（ＶＮ（個／１０００Ｃ））は下記式にて算出される。
【０１４８】
ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＶＥ（％）＝ＳＥ／（ＳＥ／２＋ＳＨ／３）×１００
ＶＮ（個／１０００Ｃ）＝（ＳＥ＋ＳＦ）／３×１０００／｛（ＳＤ＋ＳＥ＋ＳＦ＋ＳＧ＋ＳＨ＋ＳＩ）／２｝
【０１４９】
〔１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
メチレン炭素、メチン炭素、メチル炭素をアサインし、常法によりエチレンとプロピレンとの含有率を算出した。
【０１５０】
（重合体の分子量）
分子量は、以下の条件でのＧＰＣ法で求めた。
【０１５１】
液体クロマトグラフ ： Waters製 Alliance GPC 2000型装置
カラム ： 東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT×2本および同GMH6-HTL×2本を直列接続した。
【０１５２】
移動相媒体 ： o-ジクロロベンゼン(安定剤0.025%含有)
流速 ： １.０ｍｌ／分
測定温度 ： １４０℃
検量線の作成方法 ： 標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度 ： ０.１５％(w/ｖ)
サンプル溶液量 ： ５００μｌ
検量線作成用標準サンプル ： 東ソー社製単分散ポリスチレン
【０１５３】
〔重合体の融点(Ｔｍ)〕
本発明における重合体の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後，その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ−ＩＩ）として採用した。
【０１５４】
（粘弾性測定：せん断速度１／ｓ〜１００／ｓ）
ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ヴィスコアナライザーを用い、せん断速度初期値１／ｓから１００／ｓまで増大させた。１／ｓの粘度をＶｉ（Ｐａ・ｓ）、１００／ｓ時の粘度をＶ１００（Ｐａ・ｓ）とし、Ｖｉ／Ｖ１００の値を算出した。
【０１５５】
［合成例１］
（片末端にビニル基を有するポリエチレンの合成）
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３−クミル−５−メチルサリチルアルデヒド３．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、メチルアミン１．７５ｇ（４０％水溶液、２２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色のオイル状の化合物（Ｌ−１）３．８７ｇ（収率９７％）を得た。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．６９（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），６．９３−７．２９（ｍ，７Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ），１３．５（ｓ，１Ｈ）
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、上で得た化合物（Ｌ−１）１．１２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５８ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体０．７６ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をｎ−ヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより黄色粉末の化合物（Ｉ−ａ）を１．１０ｇ（収率７９％）を得た。
【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８６−１．９１（ｍ，１８Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），６．９２−７．５２（ｍ，１４Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ）
【０１５８】
【化１０】
0005815457.tif 000011
【０１５９】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物Ｉ−ａのトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた重合物はホモポリエチレンで、なおかつ片末端のみ二重結合を含有することが明らかであり、不純物である両末端飽和ポリエチレンを含む末端メチル基の積分値ＳＨ＝３．００、ビニル基の積分値ＳＥ＝１．９２から末端不飽和率（ＶＥ）は９８％であった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ａ−１）（単体）の１Ｈ−ＮＭＲ  の測定結果および物性は以下の通りであった。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ６Ｄ６）：０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９３（ｍ，２Ｈ），４．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６０−５．７２（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）１１７℃
Ｍｗ＝１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４（ＧＰＣ）
末端不飽和率  ９８％
結果を表１に纏めた。
【０１６２】
［合成例２］
合成例１で用いたメチルアミンを同じモル量のエチルアミンに変え、合成例１と同様にジルコニウム錯体化合物（Ｉ−ｂ）を合成した。
【化１１】
0005815457.tif 000012
【０１６３】
更に、Ｉ−ｂを用い合成例１と同様な方法にてエチレン重合を行い片末端ビニル基含有エチレン系重合体（Ａ−２）（単体）の物性は以下の通りであった。
【０１６４】
融点（Ｔｍ）１２８℃
Ｍｗ＝４７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５（ＧＰＣ）
末端不飽和率  ９７％
結果を表１に纏めた。
【０１６５】
［合成例３］
（片末端にビニル基を有するエチレン／プロピレン共重合体の合成）
合成例１で用いた３−クミル−５−メチルサリチルアルデヒドを同じモル量の３−アダマンチル−５−メトキシサリチルアルデヒドに変え、メチルアミンを同じモル量のシクロペンチルアミンに変え、合成例１と同様に仕込み、室温で１．５時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮して、黄色の固体状の化合物（Ｌ−３）３．４５ｇ（収率９７％）を得た。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．５−２．２（ｍ，２４Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），１３．６（ｓ，１Ｈ）。
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、上で得た化合物（Ｌ−３）１．４３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５ｍｌとテトラヒドロフラン１５ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５６ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５６Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体０．７６ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をｎ−ヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより黄色粉末の化合物（Ｉ−ｃ）を５１９ｍｇ（収率３０％）を得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．２−２．５（ｍ，４８Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），６．６１（ｓ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）。
【０１６８】
【化１２】
0005815457.tif 000013
【０１６９】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製重合器に、室温でトルエン２５０ｍｌを装入し、２５℃に昇温した。続いて重合器内にエチレン１００Ｌ／ｈ、プロピレン１００Ｌ／ｈの混合ガスを流通させながら温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．８ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物Ｉ−ｃのトルエン溶液（０．００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．０ｍｌ（０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、重合を開始した。２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０１７０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた片末端にビニル基をもつエチレン／プロピレン共重合体の末端不飽和率（ＶＥ）は８２％、エチレン／プロピレン組成は、８２／１２(ｍｏｌ％)と見積もられた。この片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ａ−３）（単体）の１Ｈ−ＮＭＲ  の測定結果および物性は以下の通りであった。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（テトラクロロエタン-ｄ２）：０．８−０．９（ｍ），１．１０−１．４５（ｍ），２．０−２．１（ｍ），４．９１−５．０３（ｍ，２Ｈ），５．７０−５．９３（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）１１１℃
Ｍｗ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．８（ＧＰＣ）
末端不飽和率  ８２％
結果を表１に纏めた。
【０１７２】
【表１】
0005815457.tif 000014
【０１７３】
［合成例４］
（白金触媒組成物(Ｄ−１)の調製）
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇを、下記構造のヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番：ＸＦ４０−Ｃ２１９５）（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８重量％の白金触媒組成物（Ｄ−１）を得た。
ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））：ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）１８−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
【０１７４】
［合成例５］
（白金触媒組成物(Ｄ−２)の調製）
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇを、前記ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番：ＸＦ４０−Ｃ２１９５）（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８重量％の白金触媒組成物（Ｄ−２）を得た。
【０１７５】
［合成例６］
（白金触媒組成物(Ｄ−３)の調製）
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇを、前記ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番：ＸＦ４０−Ｃ２１９５）（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８重量％の白金触媒組成物（Ｄ−３）を得た。
【０１７６】
［合成例７］トリブロック共重合体（Ｃ−１）の合成
（末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、［合成例２］で得た片末端ビニル基含有エチレン重合体（Ａ−２）２２．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランC（ゲレスト社製、品番ＤＭＳ−Ｈ２５）８５．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１０．０ｍｍｏｌ相当）をトルエン２８ｇ中に懸濁し、［合成例４］で調製した白金触媒組成物を前記ヒドロシランＣで２００倍希釈したもの３５０μｌ（Ｐｔ換算で３．３×１０−４ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１５０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約５分後ポリマーは融解した。次いで窒素を流通させながらトルエンを流出させ、２時間後に冷却し、８０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色ワックス状のトリブロック共重合体（Ｃ−１）１０４．７ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン（Ｃ−１）は収率４６％、オレフィン転化率５０％、異性化率４％であった。
【０１７７】
［合成例８］トリブロック共重合体（Ｃ−２）の合成
（末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−２）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、［合成例１］で得た片末端ビニル基含有エチレン重合体（Ａ−１）３５．０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＢ（ゲレスト社製、品番ＤＭＳ−Ｈ２１）７５．０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として３４．０ｍｍｏｌ相当）をトルエン２８ｇ中に懸濁し、［合成例４］で調製した白金触媒組成物をヒドロシランＢで２００倍希釈したもの３５０μｌ（Ｐｔ換算で３．３×１０−４ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１５０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約５分後ポリマーは融解した。次いで窒素を流通させながらトルエンを流出させ、２時間後に冷却し、８０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色ワックス状のトリブロック共重合体（Ｃ−２）１０４．３ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたトリブロック共重合体（Ｃ−２）はオレフィン転化率が定量的であり、収率９６％、異性化率４％であった。
【０１７８】
［合成例９］トリブロック共重合体（Ｃ−３）の合成
（末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入−３）
片末端ビニル基含有エチレン重合体（Ａ−１）を［合成例３］の片末端ビニル基含有エチレン／プロピレン共重合体（Ａ−3）３０．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、前記ヒドロシランA７．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として８．８ｍｍｏｌ相当）、希釈するヒドロシランをヒドロシランＡに替えた他は合成例７と同様にして、白色固体のトリブロック共重合体（Ｃ−３）３６．２ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン（Ｃ−３）は収率１００％、オレフィン転化率は定量的であり、収率１００％、異性化なしであった。
【０１７９】
［実施例１〜８］、［比較例１〜４］
トリブロック共重合体（Ｃ−１）〜(Ｃ−３)，原料のポリエチレンワックス（Ａ−２），油剤としての前記ヒドロシランAを、ナスフラスコ中、表２および表３中の組成比で混合し、１５０℃油浴中で溶融混合を行なった。それぞれの組成物について、ガラス基盤の上に薄く塗布したときの保形性、つや、ベタツキを下記基準にて評価した。結果を表２、表３に示した。
保形性（目視評価）
○  目視にて固体状態にあり保形性に優れる
△  目視にて部分的に固形状態であるが保形性がある
×  目視にてオイル状であり保形性が悪い
つや（目視評価）
○  つや感に優れる
△  つや感が保たれている
×  つや感が悪い
べたつきの度合い（手で触れたときの感触）
○  べたつき感が少ない
△  べたつき感がややある
×  べたつく
【０１８０】
【表２】
0005815457.tif 000015
【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
実施例１〜３に示したトリブロック共重合体は、粘弾性測定から、せん断速度変化に伴う粘度変化（Ｖｉ／Ｖ１００）が大きくチキソトロピックな性質がより大きいことが示されている。また、これらのトリブロック共重合体は単独で保形性を有するのみならず、ツヤやべたつきも、比較例１〜４に示すシリコーン単独やＰＥワックスとシリコーンとの混合物に比べて優れていた。更に実施例４〜７では、油剤としてシリコーンとの組成物を評価している。これら混合物においてもチキソトロピックな性質を示すのみならず、保形性、つや、べたつきに優れることが示された。このような優れた性質は、油剤として用いたシリコーンとの相溶性に優れていることを反映している。図１には実施例７に示すトリブロック共重合体／シリコーン組成物の光学顕微鏡写真、図２には比較例４のＰＥワックス／シリコーン組成物の光学顕微鏡写真を示す。
【０１８３】
光学顕微鏡写真で明らかなように、本発明のトリブロック共重合体は、含まれるＰＥ結晶部がより微細かつ均質に分散していることから、実施例に示す性質のみならず、質感や光沢感など化粧料に必要とされる性能に優れる。
【図１】
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【図２】
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