(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的測定を行うためのセンサヘッドであって、
絶縁性をもつ搭載面と、
上記搭載面上に、互いに離間して配置された第１電極および第２電極と、
上記搭載面上に、上記第１電極および上記第２電極を一体として覆うように配置された保液性材料とを備え、
上記保液性材料に上記電気化学的測定の基準となる標準液が含浸され、
上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間に配置された、液の透過を遮断する液遮断膜を備えたことを特徴とするセンサヘッド。
【請求項２】
請求項１に記載のセンサヘッドにおいて、
上記保液性材料は、シートの形態をもち、このシートを通して測定対象液を上記第１電極および上記第２電極へ向けて透過させる透液性を有することを特徴とするセンサヘッド。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセンサヘッドにおいて、
上記保液性材料に含浸された上記標準液の変化を防止するように、少なくとも上記保液性材料を覆う密封部材を備えたことを特徴とするセンサヘッド。
【請求項４】
請求項３に記載のセンサヘッドにおいて、
上記密封部材は、上記保液性材料の面方向サイズよりも大きい面方向サイズをもつシートの形態をもち、上記シートの縁部が上記搭載面に密着して貼り付けられていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項５】
請求項３に記載のセンサヘッドにおいて、
上記密封部材は、袋の形態をもち、上記第１電極、上記第２電極および上記保液性材料とともに上記搭載面をなす基板の全部または一部を覆っていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項６】
請求項３から５までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記液遮断膜は、上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間から上記搭載面に沿った一方向に引き抜かれるように、上記保液性材料が存する領域から上記一方向に突出した突出部を有する一方、上記保液性材料は、上記液遮断膜を越えて上記一方向と反対側の方向に延在する延在部を有し、この延在部が上記搭載面に密着して貼り付けられていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項７】
請求項６に記載のセンサヘッドにおいて、
上記液遮断膜の上記突出部は上記密封部材と結合されていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記保液性材料はゲル状であることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記保液性材料は繊維を集合させた布状または紙状であることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記保液性材料は多孔質材料であることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記保液性材料は上記標準液に対する耐性をもつことを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１電極は、導電性をもつ第１芯材と、この第１芯材の表面に接して設けられた、測定対象液に含まれた特定のイオン種を選択的に透過または吸着するイオン選択膜とからなり、
上記第２電極は、導電性材料のみからなることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１電極は、導電性をもつ第１芯材と、この第１芯材の表面に接して設けられた第１イオン選択膜とからなり、
上記第２電極は、導電性をもつ第２芯材と、この第２芯材の表面に接して設けられた第２イオン選択膜とからなり、
上記第１イオン選択膜、上記第２イオン選択膜は、それぞれ上記測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種を選択的に透過または吸着することを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１電極は、導電性をもつ第１芯材と、上記第１芯材を取り囲む絶縁性をもつ第１外囲器と、上記第１外囲器と上記第１芯材との間に満たされたイオン濃度測定のための第１内部液とを含み、
上記第２電極は、導電性をもつ第２芯材と、上記第２芯材を取り囲む絶縁性をもつ第２外囲器と、上記第２外囲器と上記第２芯材との間に満たされたイオン濃度測定のための第２内部液とを含み、
上記第１外囲器、上記第２外囲器の上記保液性材料に対向する面に、それぞれ上記第１内部液、上記第２内部液と上記標準液または測定対象液との間の接触を許容し得る第１窓部、第２窓部が設けられていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１５】
請求項１４に記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１内部液、上記第２内部液はそれぞれ上記標準液と同じであることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１窓部に、上記測定対象液に含まれた特定のイオン種を選択的に透過または吸着するイオン選択膜が設けられ、
上記第２窓部に、上記標準液または測定対象液と上記第２内部液との間の流通を許容する液絡が設けられていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載のセンサヘッドにおいて、
上記第１窓部、上記第２窓部にそれぞれ、上記測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種を選択的に透過または吸着する第１イオン選択膜、第２イオン選択膜が設けられていることを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか一つに記載のセンサヘッドにおいて、
上記搭載面は、所定のサイズをもつ基板の一方の主面であり、
上記搭載面上で、上記第１電極、上記第２電極からそれぞれ上記基板の縁部へ向かって延在する第１引出電極および第２引出電極を備えたことを特徴とするセンサヘッド。
【請求項１９】
請求項１から１７までのいずれか一つに記載のセンサヘッドと、
上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えたことを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項２０】
請求項１８に記載のセンサヘッドと、
上記センサヘッドの上記第１引出電極、上記第２引出電極が延在する電極パッド部が着脱可能に装着されるコネクタを備えた本体と、
上記本体に搭載され、上記コネクタに装着された上記センサヘッドの上記第１引出電極、上記第２引出電極を介して、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えたことを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電気化学的センサにおいて、
上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出する第１の制御を行う第１の制御部と、
上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出する第２の制御を行う第２の制御部と、
上記標準液の特定成分の濃度、上記標準液について検出された上記電位差または電流、および上記測定対象液について検出された上記電位差または電流を用いて演算を行って、上記測定対象液の電気化学的測定データを表す信号を出力する第３の制御部とを備えたことを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電気化学的センサにおいて、
上記第１の制御部は、上記コネクタに上記センサヘッドの上記電極パッド部が装着されたことを条件として上記第１の制御を開始し、
上記第２の制御部は、上記第１の制御の終了後、所定の指示の入力を条件として上記第２の制御を開始することを特徴とする電気化学的センサ。
【請求項２３】
絶縁性をもつ搭載面と、上記搭載面上に、互いに離間して配置された第１電極および第２電極と、上記搭載面上に、上記第１電極および上記第２電極を一体として覆うように配置された保液性材料とを備え、上記保液性材料に上記電気化学的測定の基準となる標準液が含浸されているセンサヘッドと、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えた電気化学的センサを使用する電気化学的センサの使用方法であって、
上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出し、
続いて、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬することによって、上記保液性材料中の上記標準液を上記測定対象液で置換した状態で、上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出することを特徴とする電気化学的センサの使用方法。
【請求項２４】
請求項１から１８までのいずれか一つに記載のセンサヘッドと、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えた電気化学的センサを使用する電気化学的センサの使用方法であって、
上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間から上記液遮断膜を引き抜いて、上記保液性材料を上記第１電極および上記第２電極に接触させて、上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出し、
続いて、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬することによって、上記保液性材料中の上記標準液を上記測定対象液で置換した状態で、上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出することを特徴とする電気化学的センサの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はセンサヘッドに関し、より詳しくは、電気化学的測定を行うためのセンサヘッドに関する。
【０００２】
また、この発明は、そのようなセンサヘッドを備えた電気化学的センサに関する。
【０００３】
また、この発明は、そのような電気化学的センサを使用する電気化学的センサの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
電気化学的センサとしては、例えば（株）堀場製作所製のコンパクトナトリウムイオンメータＣ−１２２やコンパクト硝酸イオンメータＢ−３４３などが市販されている。ユーザがこれらの電気化学的センサを用いて測定を行おうとする場合、測定精度を確保するために、予め校正用の標準液を用いて校正を行うことになっている。
【０００５】
例えば、コンパクトナトリウムイオンメータＣ−１２２では、１液校正を行う場合、次の手順で校正を行っている。（１）洗浄液でセンサ（センサヘッドを指す。以下同様。）をきれいに洗い、乾いたティッシュペーパなどで拭き取る。この操作を２〜３回繰り返す。（２）センサにサンプリングシートを載せ、その上にＳＴＤ標準液（１つ目の標準液）を滴下する（直接センサに滴下しても良い。）。（３）安定後、ＳＴＤボリウムで表示が２０×１００になるように合わせる。（４）洗浄液でセンサを洗浄した後、乾いたティッシュペーパなどできれいに拭き取る（校正終了）。
【０００６】
１液校正ではなく、２液校正を行う場合は、さらに、ＳＬＯＰＥ標準液（２つ目の標準液）を用いて、ＳＬＯＰＥボリウムで表示が１５×１０になるように合わせる、という操作が要求される。
【０００７】
コンパクト硝酸イオンメータＢ−３４３でも、校正の手順は同様である。
【０００８】
このような校正を行うことは、一般的なユーザにとって非常に煩わしく、操作ミスが生じる可能性もある。
【０００９】
そこで、従来、例えば特開２００９−１５０９０２号公報に記載のように、読出装置に挿入されるべきカートリッジ内の試料保持チャンバにスパイクを設けておき、ユーザが読出装置へカートリッジを挿入したとき、上記スパイクによってパッケージ（校正用の標準液で満たされた箔パック）を破裂させ、液体を試料保持チャンバから導管に導く装置が提案されている。これにより、ユーザは、校正のための操作を意識的に行わなくても、読出装置へカートリッジを挿入するだけで、自動的に校正を行わせることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１５０９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、同文献（特開２００９−１５０９０２号公報）の装置では、試料保持チャンバから延びる導管を設けたり、この導管を通して液体が流れるようにポンプを設けたりしているため、装置が大型化し、高価格になるという問題がある。
【００１２】
そこで、この発明の課題は、電気化学的測定を行うためのセンサヘッドであって、簡単な操作で校正を行うことができ、小型かつ低価格で構成できるものを提供することにある。
【００１３】
また、この発明の課題は、そのようなセンサヘッドを備えて、簡単な操作で校正を行うことができ、小型かつ低価格で構成できる電気化学的センサを提供することにある。
【００１４】
また、この発明の課題は、そのような電気化学的センサを使用する電気化学的センサの使用方法であって、簡単な操作で測定を行えるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、この発明のセンサヘッドは、
電気化学的測定を行うためのセンサヘッドであって、
絶縁性をもつ搭載面と、
上記搭載面上に、互いに離間して配置された第１電極および第２電極と、
上記搭載面上に、上記第１電極および上記第２電極を一体として覆うように配置された保液性材料とを備え、
上記保液性材料に上記電気化学的測定の基準となる標準液が含浸され、
上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間に配置された、液の透過を遮断する液遮断膜を備えたことを特徴とする。
【００１６】
本明細書で、「電気化学的測定」とは、測定対象物の特性（濃度など）に応じた電気的な信号（電流、電圧、電気量、あるいはそれらの変化）を発生する機能を有した変換要素を用いて、上記電気的な信号を検出し、上記電気的な信号を上記測定対象物の特性を表す量に換算する測定を意味する。
【００１７】
また、本明細書で、「絶縁性」とは、電気的な絶縁性を意味する。
【００１８】
また、本明細書で、「保液性」とは、水や水溶液などの液体を含んで保持できる性質を意味する。
【００１９】
また、本明細書で、「含浸」とは、保液性材料の組織の隙間または構造中に液体が含まれていることを意味する。上記保液性材料が例えば電極に直接接していれば、上記保液性材料から上記液体がしみ出して上記電極に接触する状態になる。
【００２０】
この発明のセンサヘッドでは、搭載面上の第１電極および第２電極を一体として覆うように保液性材料が配置されている。上記保液性材料に電気化学的測定の基準となる標準液が含浸されている。したがって、まずユーザによって液遮断膜が取り除かれ、上記保液性材料から上記標準液がしみ出して上記第１電極および上記第２電極に接触している状態で、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出することによって、上記標準液についての測定データ（電位差または電流。以下同様。）が得られる。したがって、例えばこのセンサヘッドがセンサ本体に装着されたことを条件として上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出すれば、ユーザは、校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。上記標準液についての測定データが得られた後、ユーザは、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬する等によって、上記保液性材料中の上記標準液が上記測定対象液で置換された状態にする。この状態で、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出することによって、上記測定対象液についての測定データ（電位差または電流。以下同様。）が得られる。上記測定対象液についての測定データを上記標準液についての測定データを用いて校正することによって、上記測定対象液についての電気化学的測定データが精度良く得られる。
【００２１】
このセンサヘッドは、実質的に、搭載面上の第１電極および第２電極を一体として覆うように、上記標準液が含浸された保液性材料を配置することによって構成され得る。したがって、小型かつ低価格で構成できる。
また、このセンサヘッドでは、上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間に配置された、液の透過を遮断する液遮断膜を備えている。したがって、上記保液性材料に含浸されている上記標準液が上記第１電極、上記第２電極に長期間接触することよって変質するような不具合が防止される。このことは、例えばこのセンサヘッドを市販品として市場に出した場合に、このセンサヘッドを上記標準液によって高精度に校正できる期間を長く確保でき、有益である。なお、この液遮断膜は、このセンサヘッドが使用される直前に、ユーザによって取り除かれるのが望ましい。
特に、上記第１電極、上記第２電極がイオン濃度測定のための内部液（後述）を含む構成になっている場合、上記保液性部材に含浸されている上記標準液とそれらの内部液とが上記液遮断膜によって遮断されて、混合することがない。したがって、液同士の混合を考慮する必要が無く、上記第１電極、上記第２電極に最適な内部液と標準液とを採用できる。
【００２２】
本明細書で、保液性材料に測定対象液を「振り掛ける」とは、生体が排出した測定対象液をその生体から上記保液性材料へ直接振り掛ける場合や、測定対象液をマイクロピペットなどの器具を用いて上記保液性材料へ一定量だけ滴下する場合を含む。
【００２３】
また、本明細書で、上記保液性材料を測定対象液に「浸漬する」とは、上記保液性材料だけでなく、上記センサヘッド（特に搭載面）のうち上記保液性材料が配置された部分を併せて測定対象液に浸漬する場合を含む。
【００２４】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は、シートの形態をもち、このシートを通して測定対象液を上記第１電極および上記第２電極へ向けて透過させる透液性を有することを特徴とする。
【００２５】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料はシートの形態をもつ。したがって、このセンサヘッドは、薄厚に構成され得る。また、上記保液性材料は、このシートを通して測定対象液を上記第１電極および上記第２電極へ向けて透過させる透液性を有する。したがって、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬する等によって、上記保液性材料中の上記標準液が上記測定対象液で置換された状態に容易にすることができる。
【００２６】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料に含浸された上記標準液の変化を防止するように、少なくとも上記保液性材料を覆う密封部材を備えたことを特徴とする。
【００２７】
本明細書で、標準液の「変化」とは、蒸発による乾燥や濃度の変化、空気との接触による酸化などを指す。
【００２８】
この一実施形態のセンサヘッドでは、少なくとも上記保液性材料を覆う密封部材を備えている。この密封部材により、上記保液性材料に含浸された上記標準液の変化が防止される。したがって、高精度の校正が可能になる。このことは、例えばこのセンサヘッドを市販品として市場に出した場合に、このセンサヘッドを上記標準液によって高精度に校正できる期間を長く確保でき、有益である。なお、上記密封部材は、このセンサヘッドが使用される直前に、ユーザによって除去されるのが望ましい。
【００２９】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記密封部材は、上記保液性材料の面方向サイズよりも大きい面方向サイズをもつシートの形態をもち、上記シートの縁部が上記搭載面に密着して貼り付けられていることを特徴とする。
【００３０】
本明細書で、「面方向サイズ」とは、搭載面に沿った方向の寸法を指す。
【００３１】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記密封部材は、上記保液性材料の面方向サイズよりも大きい面方向サイズをもつシートの形態をもつ。したがって、このセンサヘッドは、薄厚に構成され得る。また、上記密封部材をなす上記シートの縁部が上記搭載面に密着して貼り付けられているので、上記標準液の変化を確実に防止できる。
【００３２】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記密封部材は、袋の形態をもち、上記第１電極、上記第２電極および上記保液性材料とともに上記搭載面をなす基板の全部または一部を覆っていることを特徴とする。
【００３３】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記密封部材は袋の形態をもつ。したがって、センサヘッドの薄厚化を損なうことがない。また、上記密封部材は上記第１電極、上記第２電極および上記保液性材料とともに上記搭載面をなす基板の全部または一部を覆っているので、上記標準液の蒸発を確実に防止できる。
【００３７】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記液遮断膜は、上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間から上記搭載面に沿った一方向に引き抜かれるように、上記保液性材料が存する領域から上記一方向に突出した突出部を有する一方、上記保液性材料は、上記液遮断膜を越えて上記一方向と反対側の方向に延在する延在部を有し、この延在部が上記搭載面に密着して貼り付けられていることを特徴とする。
【００３８】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記液遮断膜は、上記保液性材料が存する領域から上記一方向に突出した突出部を有する。したがって、このセンサヘッドを使用する直前に、ユーザは上記液遮断膜の上記突出部を指でつまんで、上記液遮断膜を上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間から上記搭載面に沿った一方向に引き抜くことができる。一方、上記保液性材料は、上記液遮断膜を越えて上記一方向と反対側の方向に延在する延在部を有し、この延在部が上記搭載面に密着して貼り付けられている。したがって、上記液遮断膜が上記一方向に引き抜かれたとき、上記保液性材料は、上記液遮断膜に伴って除去されることなく、上記第１電極および上記第２電極に直接接する状態になる。したがって、上記保液性材料から上記標準液がしみ出して上記第１電極および上記第２電極に接触する状態になる。この状態で、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出することによって、上記標準液についての測定データが精度良く得られる。この標準液についての測定データを用いて校正が行われる。
【００３９】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記液遮断膜の上記突出部は上記密封部材と結合されていることを特徴とする。
【００４０】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記液遮断膜の上記突出部は上記密封部材と結合されている。したがって、ユーザがこのセンサヘッドを使用する直前に、上記密封部材を除去するとき、上記密封部材が上記突出部を介して上記液遮断膜と結合されていることに気付き、上記液遮断膜を引き抜くことを促される。ユーザは、上記密封部材を指でつまんで上記搭載面に沿った一方向に引っ張ることによって、上記突出部を介して上記液遮断膜を上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間から上記一方向に引き抜くことができる。つまり、上記密封部材を除去する１回の操作で、上記液遮断膜を同時に引き抜くことができる。この場合、ユーザが上記液遮断膜を引き抜くことを忘れるような事態が防止される。
【００４３】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料はゲル状であることを特徴とする。
【００４４】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料はゲル状であるから、上記保液性材料として、例えば、寒天、ゼラチン、アガロースゲル、セルロースゲル、ポリアクリルアミドなどの様々な材料を採用できる。
【００４５】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は繊維を集合させた布状または紙状であることを特徴とする。
【００４６】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は繊維を集合させた布状または紙状であるから、上記保液性材料として、例えば、濾紙、キムワイプ（日本製紙クレシア株式会社の登録商標）、フィルタなどの様々な材料を採用できる。
【００４７】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は多孔質材料であることを特徴とする。
【００４８】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は多孔質材料であるから、スポンジなどの様々な材料を採用できる。
【００４９】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は上記標準液に対する耐性をもつことを特徴とする。
【００５０】
本明細書で、標準液に対する「耐性」とは、標準液に接しても物理的または化学的に変化せず、元の状態を維持できる性質を意味する。
【００５１】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記保液性材料は上記標準液に対する耐性をもつ。したがって、上記保液性材料に上記標準液が含浸されている状態を長期間維持することができる。このことは、例えばこのセンサヘッドを市販品として市場に出した場合に有益である。
【００５２】
一実施形態のセンサヘッドでは、
上記第１電極は、導電性をもつ第１芯材と、この第１芯材の表面に接して設けられた、測定対象液に含まれた特定のイオン種を選択的に透過または吸着するイオン選択膜とからなり、
上記第２電極は、導電性材料のみからなることを特徴とする。
【００５３】
この一実施形態のセンサヘッドによれば、上記特定のイオン種の濃度の測定が可能になる。
【００５４】
一実施形態のセンサヘッドでは、
上記第１電極は、導電性をもつ第１芯材と、この第１芯材の表面に接して設けられた第１イオン選択膜とからなり、
上記第２電極は、導電性をもつ第２芯材と、この第２芯材の表面に接して設けられた第２イオン選択膜とからなり、
上記第１イオン選択膜、上記第２イオン選択膜は、それぞれ上記測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種を選択的に透過または吸着することを特徴とする。
【００５５】
この一実施形態のセンサヘッドによれば、上記互いに異なるイオン種間の濃度比の測定が可能になる。
【００５６】
一実施形態のセンサヘッドでは、
上記第１電極は、導電性をもつ第１芯材と、上記第１芯材を取り囲む絶縁性をもつ第１外囲器と、上記第１外囲器と上記第１芯材との間に満たされたイオン濃度測定のための第１内部液とを含み、
上記第２電極は、導電性をもつ第２芯材と、上記第２芯材を取り囲む絶縁性をもつ第２外囲器と、上記第２外囲器と上記第２芯材との間に満たされたイオン濃度測定のための第２内部液とを含み、
上記第１外囲器、上記第２外囲器の上記保液性材料に対向する面に、それぞれ上記第１内部液、上記第２内部液と上記標準液または測定対象液との間の接触を許容し得る第１窓部、第２窓部が設けられていることを特徴とする。
【００５７】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記第１電極、上記第２電極は、それぞれ上記第１外囲器と上記第１芯材との間、上記第２外囲器と上記第２芯材との間に満たされたイオン濃度測定のための第１内部液、第２内部液を含んでいる。上記標準液または測定対象液は、上記第１窓部、上記第２窓部を通して、それぞれ上記第１内部液、上記第２内部液との間の接触が許容され得る。この結果、上記第１内部液、上記第２内部液として様々な材料を選択して設定することによって、様々なイオン種を対象とする電気化学的測定用のセンサヘッドを構成できる。
【００５８】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記第１内部液、上記第２内部液はそれぞれ上記標準液と同じであることを特徴とする。
【００５９】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記第１内部液、上記第２内部液はそれぞれ上記標準液と同じであるから、上記第１窓部、上記第２窓部を通してそれぞれ上記第１内部液、上記第２内部液と上記標準液との間の混合が生じても、上記第１内部液、上記第２内部液、上記標準液の組成に変動が生じない。したがって、高精度の校正が可能になる。また、このことは、例えばこのセンサヘッドを市販品として市場に出した場合に、このセンサヘッドを上記標準液によって高精度に校正できる期間を長く確保でき、有益である。
【００６０】
一実施形態のセンサヘッドでは、
上記第１窓部に、上記測定対象液に含まれた特定のイオン種を選択的に透過または吸着するイオン選択膜が設けられ、
上記第２窓部に、上記標準液または測定対象液と上記第２内部液との間の流通を許容する液絡が設けられていることを特徴とする。
【００６１】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記特定のイオン種の濃度の測定が可能になる。
【００６２】
一実施形態のセンサヘッドでは、上記第１窓部、上記第２窓部にそれぞれ、上記測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種を選択的に透過または吸着する第１イオン選択膜、第２イオン選択膜が設けられていることを特徴とする。
【００６３】
この一実施形態のセンサヘッドによれば、上記互いに異なるイオン種間の濃度比の測定が可能になる。
【００６４】
一実施形態のセンサヘッドでは、
上記搭載面は、所定のサイズをもつ基板の一方の主面であり、
上記搭載面上で、上記第１電極、上記第２電極からそれぞれ上記基板の縁部へ向かって延在する第１引出電極および第２引出電極を備えたことを特徴とする。
【００６５】
この一実施形態のセンサヘッドでは、上記搭載面上で、上記第１電極、上記第２電極からそれぞれ上記基板の縁部へ向かって延在する第１引出電極および第２引出電極を備える。したがって、例えばユーザがこのセンサヘッドの上記第１引出電極、上記第２引出電極が延在する部分（これを「電極パッド部」と呼ぶ。）を、上記第１引出電極、上記第２引出電極に対応する接点をもつコネクタに装着する。これにより、上記コネクタを介して、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を容易に検出することができる。また、測定対象液について電気化学的測定データが得られた後は、上記コネクタから上記センサヘッドを容易に取り外すことができる。したがって、このセンサヘッドは、小型かつ低価格で構成できることと相俟って、使い捨てが容易である。
【００６６】
この発明の電気化学的センサは、
上記発明のセンサヘッドと、
上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えたことを特徴とする。
【００６７】
この発明の電気化学的センサでは、上記センサヘッドの上記保液性材料から上記標準液がしみ出して上記第１電極および上記第２電極に接触している状態で、上記検出部が上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する。これによって、上記標準液についての測定データが得られる。したがって、例えばこのセンサヘッドがセンサ本体に装着されたことを条件として上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出すれば、ユーザが校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。上記標準液についての測定データが得られた後、ユーザは、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬する等によって、上記保液性材料中の上記標準液が上記測定対象液で置換された状態にする。この状態で、上記検出部によって上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出することによって、上記測定対象液についての測定データが得られる。上記測定対象液についての測定データを上記標準液についての測定データを用いて校正することによって、上記測定対象液についての電気化学的測定データが精度良く得られる。
【００６８】
また、上記センサヘッドが小型かつ低価格で構成できることから、この電気化学的センサも全体として小型かつ低価格で構成できる。
【００６９】
別の局面では、この発明の電気化学的センサは、
上記発明のセンサヘッドであって、上記搭載面は、所定のサイズをもつ基板の一方の主面であり、上記搭載面上で、上記第１電極、上記第２電極からそれぞれ上記基板の縁部へ向かって延在する第１引出電極および第２引出電極を備えたものと、
上記センサヘッドの上記第１引出電極、上記第２引出電極が延在する電極パッド部が着脱可能に装着されるコネクタを備えた本体と、
上記本体に搭載され、上記コネクタに装着された上記センサヘッドの上記第１引出電極、上記第２引出電極を介して、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えたことを特徴とする。
【００７０】
この発明の電気化学的センサでは、使用に際し、ユーザが上記センサヘッドの上記電極パッド部を、上記第１引出電極、上記第２引出電極に対応する接点をもつコネクタに装着する。そして、上記センサヘッドの上記保液性材料から上記標準液がしみ出して上記第１電極および上記第２電極に接触している状態で、上記検出部が上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する。これによって、上記標準液についての測定データが得られる。したがって、ユーザが校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。上記標準液についての測定データが得られた後、ユーザは、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬する等によって、上記保液性材料中の上記標準液が上記測定対象液で置換された状態にする。この状態で、上記検出部によって上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出することによって、上記測定対象液についての測定データが得られる。上記測定対象液についての測定データを上記標準液についての測定データを用いて校正することによって、上記測定対象液についての電気化学的測定データが精度良く得られる。
【００７１】
ここで、上記センサヘッドの上記保液性材料が配置された部分は、上記本体から外部へ突出した態様をとり得る。その場合、ユーザが上記本体を手に持って使用する手持ちタイプの電気化学的センサが構成され得る。このような手持ちタイプの電気化学的センサでは、ユーザは、上記保液性材料に測定対象液を振り掛ける操作や、上記保液性材料を測定対象液に浸漬する操作等を容易に行うことができる。
【００７２】
一実施形態の電気化学的センサでは、
上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出する第１の制御を行う第１の制御部と、
上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出する第２の制御を行う第２の制御部と、
上記標準液の特定成分の濃度、上記標準液について検出された上記電位差または電流、および上記測定対象液について検出された上記電位差または電流を用いて演算を行って、上記測定対象液の電気化学的測定データを表す信号を出力する第３の制御部とを備えたことを特徴とする。
【００７３】
この一実施形態の電気化学的センサでは、第１の制御部が、上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出する第１の制御を行う。第２の制御部が、上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出する第２の制御を行う。そして、第３の制御部が、上記標準液の特定成分の濃度、上記標準液について検出された上記電位差または電流、および上記測定対象液について検出された上記電位差または電流を用いて演算を行って、上記測定対象液の電気化学的測定データを表す信号を出力する。これにより、上記測定対象液の上記特定成分の濃度が得られる。
【００７４】
一実施形態の電気化学的センサでは、
上記第１の制御部は、上記コネクタに上記センサヘッドの上記電極パッド部が装着されたことを条件として上記第１の制御を開始し、
上記第２の制御部は、上記第１の制御の終了後、所定の指示の入力を条件として上記第２の制御を開始することを特徴とする。
【００７５】
この一実施形態の電気化学的センサでは、上記第１の制御部は、上記コネクタに上記センサヘッドの上記電極パッド部が装着されたことを条件として上記第１の制御を開始する。したがって、ユーザが校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。上記第２の制御部は、上記第１の制御の終了後、所定の指示の入力を条件として上記第２の制御を開始する。上記所定の指示は、上記保液性材料中の上記標準液が上記測定対象液で置換された状態で上記検出部を動作させるものとする。これにより、上記測定対象液についての電気化学的測定データが精度良く得られる。
【００７６】
この発明の電気化学的センサの使用方法は、
絶縁性をもつ搭載面と、上記搭載面上に、互いに離間して配置された第１電極および第２電極と、上記搭載面上に、上記第１電極および上記第２電極を一体として覆うように配置された保液性材料とを備え、上記保液性材料に上記電気化学的測定の基準となる標準液が含浸されているセンサヘッドと、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えた電気化学的センサを使用する電気化学的センサの使用方法であって、
上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出し、
続いて、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬することによって、上記保液性材料中の上記標準液を上記測定対象液で置換した状態で、上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出することを特徴とする。
【００７７】
この発明の電気化学的センサの使用方法では、上記保液性材料から上記標準液がしみ出して上記第１電極および上記第２電極に接触している状態で、上記標準液について測定データが得られた後、ユーザが上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬することによって、上記測定対象液について測定データが得られる。したがって、ユーザは簡単な操作で測定を行うことが可能となる。特に、生体が排出した測定対象液（例えば、尿）をその生体から上記保液性材料へ直接振り掛ける場合は、ユーザは上記測定対象液を溜める容器や上記測定対象液を取り扱う器具を用意する必要が無く、便利である。
【００７８】
別の局面では、この発明の電気化学的センサの使用方法は、
上記発明のセンサヘッドであって、上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間に配置された、液の透過を遮断する液遮断膜を備えたものと、上記第１電極と上記第２電極との間の電位差または電流を検出する検出部とを備えた電気化学的センサを使用する電気化学的センサの使用方法であって、
上記保液性材料と上記第１電極および上記第２電極との間から上記液遮断膜を引き抜いて、上記保液性材料を上記第１電極および上記第２電極に接触させて、上記標準液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出し、
続いて、上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬することによって、上記保液性材料中の上記標準液を上記測定対象液で置換した状態で、上記測定対象液について上記検出部を動作させて上記電位差または電流を検出することを特徴とする。
【００７９】
この発明の電気化学的センサの使用方法では、ユーザが上記液遮断膜を引き抜くことによって上記標準液について測定データが得られた後、ユーザが上記保液性材料に測定対象液を振り掛けるか、または上記保液性材料を測定対象液に浸漬することによって、上記測定対象液について測定データが得られる。したがって、ユーザは簡単な操作で測定を行うことが可能となる。特に、生体が排出した測定対象液（例えば、尿）をその生体から上記保液性材料へ直接振り掛ける場合は、ユーザは上記測定対象液を溜める容器や上記測定対象液を取り扱う器具を用意する必要が無く、便利である。
【発明の効果】
【００８０】
以上より明らかなように、この発明のセンサヘッドによれば、電気化学的測定のために、簡単な操作で校正を行うことができ、小型かつ低価格で構成できる。
【００８１】
また、この発明の電気化学的センサでは、簡単な操作で校正を行うことができ、小型かつ低価格で構成できる。
【００８２】
また、この発明の電気化学的センサの使用方法によれば、簡単な操作で測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】この発明の一実施形態の電気化学的センサのブロック構成を示す図である。
【図２】図２（Ａ）は、図１の電気化学的センサが備え得るセンサヘッドであって、保液性材料と電極とが直接接しているもの（これを「接触タイプ」と呼ぶ。）の分解斜視図である。図２（Ｂ）は、図１の電気化学的センサが備え得るセンサヘッドであって、保液性材料と電極との間に使用に際して引き抜かれるべき液遮断膜が存在するもの（これを「引き抜きタイプ」と呼ぶ。）の分解斜視図である。
【図３】図２（Ａ）に対応する完成状態のセンサヘッドを、対応するコネクタとともに示す斜視図である。
【図４】袋の形態をもつ密封部材で覆われた完成状態のセンサヘッドを示す図である。
【図５】接触タイプの完成状態のセンサヘッドの断面（図３におけるＶ−Ｖ線断面に相当）を示す図である。
【図６】引き抜きタイプの完成状態のセンサヘッドの断面を示す図である。
【図７】接触タイプのセンサヘッドの一つの構成例を示す断面図である。
【図８】引き抜きタイプのセンサヘッドの一つの構成例を示す断面図である。
【図９】接触タイプのセンサヘッドの別の構成例を示す断面図である。
【図１０】引き抜きタイプのセンサヘッドの別の構成例を示す断面図である。
【図１１】接触タイプのセンサヘッドのさらに別の構成例を示す断面図である。
【図１２】引き抜きタイプのセンサヘッドのさらに別の構成例を示す断面図である。
【図１３】接触タイプのセンサヘッドのさらに別の構成例を示す断面図である。
【図１４】引き抜きタイプのセンサヘッドのさらに別の構成例を示す断面図である。
【図１５】接触タイプのセンサヘッドを備えた電気化学的センサを用いて、測定対象液中の特定成分の濃度を測定する場合のフローを示す図である。
【図１６】接触タイプのセンサヘッドを備えた電気化学的センサを用いて、測定対象液中の第１特定成分と第２特定成分との間の濃度比を測定する場合のフローを示す図である。
【図１７】図１７（Ａ）、図１７（Ｂ）は、それぞれセンサヘッドの検証実験に用いた測定系の構成を示す図である。
【図１８】図１８（Ａ）、図１８（Ｂ）は、それぞれセンサヘッドの検証実験に用いた測定系の構成を示す図である。
【図１９】図１９（Ａ）は、検証実験に用いた接触タイプのセンサヘッドの分解図である。図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）に対応する完成状態のセンサヘッドの構成を示す断面図である。
【図２０】測定対象液中の特定成分の様々な濃度についての、市販品センサヘッドによる測定結果と実施例センサヘッドによる測定結果との相関を示す図である。
【図２１】測定対象液中の第１特定成分と第２特定成分との間の濃度比を可変して設定した場合の、実施例のセンサヘッドによる測定結果を示す図である。
【図２２】実施例のセンサヘッドに対して、測定対象液としての濃度の異なる３種類のＮａＣｌ水溶液を順次繰り返して振り掛けた場合の、検出電位差の経時変化を示す図である。
【図２３】図２２の測定データを用いて得られた、設定ＮａＣｌ濃度と検出電位差との関係を示す図である。
【図２４】実施例のセンサヘッドにＮａＣｌ水溶液を直接振り掛けた場合の検出電位の経時変化と、比較例のセンサヘッドにＮａＣｌ水溶液を直接振り掛けた場合の検出電位の経時変化と、比較例のセンサヘッドをＮａＣｌ水溶液に浸漬した場合の検出電位の経時変化とを併せて示す図である。
【図２５】図２４の測定データを解析して得られた結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００８５】
（第１実施形態）
図１は、この発明の一実施形態の電気化学的センサ（全体を符号９０で示す。）のブロック構成を示している。
【００８６】
この電気化学的センサ９０は、大別して、センサヘッド３０と、筐体１０′を有する本体１０とを備えている。本体１０は、センサヘッド３０が着脱可能に装着されるコネクタ２１を備えている。コネクタ２１は、筐体１０′の壁面を貫通して設けられている。本体１０には、制御部１１、データ入力部１２、操作部１３、センサヘッド接続検知部１４および表示部２０が搭載されて収容されている。制御部１１は後述の演算部１５を含んでいる。
【００８７】
本体１０は、この例では、ユーザの手で把持されるべき細長い角柱状の外形を有している。センサヘッド３０は、詳しくは後述するが、略矩形板状の外形を有している。この結果、この電気化学的センサ９０は、ユーザが本体１０を手に持って使用する手持ちタイプの装置として構成されている。
【００８８】
センサヘッド３０は、この発明に従って幾つかの形態をとり得る。図２（Ａ）は、上記センサヘッド３０の一例としての接触タイプのセンサヘッド３０Ａを分解状態で示している。図３は、センサヘッド３０Ａの完成状態を示している。なお、「接触タイプ」とは、後述の保液性材料５１と電極４１，４２とが直接接しているものを意味する。
【００８９】
図２（Ａ）によって良く分かるように、このセンサヘッド３０Ａは、所定のサイズを持つ矩形状の基板３１と、この基板３１の一方の主面である搭載面３１ａ上に、１つの辺３１ｃに沿って互いに離間して配置された円板状または円柱状の第１電極４１および第２電極４２と、これらの第１電極４１、第２電極４２からそれぞれ基板３１の反対側の辺（縁部）３１ｅへ向かってＸ方向に互いに平行に延在する第１引出電極４３および第２引出電極４４を備えている。
【００９０】
基板３１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ガラス、シリコン、ポリイミドフィルムまたはガラスエポキシなどの絶縁性材料からなっている。したがって、搭載面３１ａも、絶縁性をもつ。第１引出電極４３、第２引出電極４４は、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、ＣまたはＩｒＯ２などの導電性材料からなっている。
【００９１】
さらに、このセンサヘッド３０Ａは、搭載面３１ａ上に、第１電極４１および第２電極４２を一体として覆うように配置された保液性材料としての矩形の保液性シート５１を備えている。この保液性シート５１は、搭載面３１ａ上の辺３１ｃに近い略半分の領域を覆っている。保液性シート５１のうち搭載面３１ａに対向する部分は、図示しない接着剤（両面テープでも良い。）によって搭載面３１ａに接着されている。
【００９２】
保液性シート５１には、電気化学的測定の基準となる標準液が含浸されている。また、保液性シート５１は、このシートを通して測定対象液を第１電極４１および第２電極４２へ向けて透過させる透液性を有する。これにより、保液性シート５１に測定対象液を振り掛けるか、または保液性シート５１を測定対象液に浸漬する等によって、保液性シート５１中の標準液が測定対象液で置換された状態に容易にすることができる。
【００９３】
保液性シート５１は、この例では繊維を集合させた紙状の材料からなる。この他に、保液性シート５１の材料としては、例えば、寒天、ゼラチン、アガロースゲル、セルロースゲル、ポリアクリルアミドなどのゲル状の材料、繊維を集合させた布状の材料、またはスポンジなどの多孔質材料のような様々な材料を採用できる。保液性シート５１は標準液に対する耐性をもつのが望ましい。これにより、保液性シート５１に標準液が含浸されている状態を長期間維持することができる。このことは、例えばこのセンサヘッド３０Ａを市販品として市場に出した場合に有益である。
【００９４】
さらに、このセンサヘッド３０Ａは、保液性シート５１に含浸された標準液の変化を防止するように、保液性シート５１を覆う密封部材としての矩形の密封シート７１を備えている。
【００９５】
この例では、密封シート７１は、保液性シート５１の面方向サイズよりも大きい面方向サイズをもつ。搭載面３１ａ上で保液性シート５１の４つの辺５１ｃ，５１ｄ，５１ｅ，５１ｆは、それぞれ密封シート７１の４つの辺７１ｃ，７１ｄ，７１ｅ，７１ｆよりも一定寸法だけ内側に後退した位置にある。密封シート７１の３つの辺７１ｃ，７１ｄ，７１ｆは、基板３１の３つの辺３１ｃ，３１ｄ，３１ｆと一致した位置にある。密封シート７１の４つの辺７１ｃ，７１ｄ，７１ｅ，７１ｆに沿った縁部（保液性シート５１よりも外側に位置する部分）は、矩形枠状の両面テープ６１を介して搭載面３１ａに密着して貼り付けられている。密封シート７１は、保液性シート５１と同様にシートの形態をもつので、このセンサヘッド３０Ａは、薄厚に構成され得る。
【００９６】
この密封シート７１により、保液性シート５１に含浸された標準液の変化が防止される。したがって、高精度の校正が可能になる。このことは、例えばこのセンサヘッド３０Ａを市販品として市場に出した場合に、このセンサヘッド３０Ａを標準液によって高精度に校正できる期間を長く確保でき、有益である。なお、密封シート７１は、このセンサヘッド３０Ａが使用される直前に、ユーザによって除去されるのが望ましい。密封シート７１は、両面テープ６１を介して搭載面３１ａに貼り付けられているので、ユーザは爪を使って密封シート７１を容易に除去することができる。
【００９７】
図３によって良く分かるように、センサヘッド３０Ａのうち密封シート７１によって覆われていない部分（これを「電極パッド部」と呼ぶ。）３０ｘでは、第１引出電極４３、第２引出電極４４が露出している。
【００９８】
図５（図３におけるＶ−Ｖ線断面に相当）に示すように、この例（接触タイプ）では、保液性シート５１は第１電極４１および第２電極４２に直接接している。したがって、ユーザがこのセンサヘッドを使おうと思った時点で、既に保液性シート５１から上記標準液がしみ出して第１電極４１および第２電極４２に接触する状態になっている。
【００９９】
上述のようなセンサヘッド３０Ａは、比較的構成要素が少なく、小型かつ低価格で構成できる。
【０１００】
図１中のコネクタ２１は、図３中に具体的に示すように、センサヘッド３０Ａの電極パッド部３０ｘが挿入されるべきスロット２２を有している。スロット２２内で、センサヘッド３０Ａの第１引出電極４３、第２引出電極４４に対応する位置には、くの字状の板ばねからなるコンタクト部材２３，２４が設けられている。ユーザがセンサヘッド３０Ａの電極パッド部３０ｘをスロット２２内に挿入すると、第１引出電極４３、第２引出電極４４がコンタクト部材２３，２４と接触して導通する。この結果、センサヘッド３０Ａの第１電極４１と第２電極４２との間の電位差または電流が、コネクタ２１を介して、本体１０によって検出され得る。
【０１０１】
ここで、センサヘッド３０Ａがコネクタ２１を介して本体１０に装着された状態では、センサヘッド３０Ａのうち保液性シート５１が配置された部分は、本体１０から外部へ突出した態様になる。これにより、ユーザは、本体１０を手に持って、保液性シート５１に測定対象液を振り掛ける操作や、保液性シート５１を測定対象液に浸漬する操作を容易に行うことができる。
【０１０２】
図１中の本体１０に搭載されたデータ入力部１２は、センサヘッド３０Ａの第１電極４１と第２電極４２との間の電位差または電流を入力する。
【０１０３】
センサヘッド接続検知部１４は、コネクタ２１のコンタクト部材２３，２４間がオープンであるか否かに基づいて、センサヘッド３０Ａが本体１０に装着されているか否かを検出する。なお、図３中のスロット２２内にリミットスイッチ（図示せず）を設けても良い。そして、センサヘッド接続検知部１４は、基板３１の一部が当接することによって上記リミットスイッチがオンしているか否かに基づいて、センサヘッド３０Ａが本体１０に装着されているか否かを検出しても良い。
【０１０４】
図１中の制御部１１は、ソフトウェアによって動作するＣＰＵ（中央演算処理ユニット）を含み、この電気化学的センサ９０全体の動作を制御する。特に、制御部１１は、検出部としての演算部１５を含んでいる。詳しくは後述するが、演算部１５は、校正試料測定電位記録部１６と、演算式計算部１７と、検体測定電位記録部１８と、濃度換算処理部１９とを備えている。
【０１０５】
図１中の操作部１３は、この例では押しボタンスイッチからなり、ユーザによる測定対象液についての測定開始の指示を入力するために働く。
【０１０６】
表示部２０は、この例ではＬＣＤ（液晶表示素子）からなり、制御部１１による演算結果などの各種情報を表示する。
【０１０７】
この電気化学的センサ９０を使用する直前に、ユーザは、センサヘッド３０Ａから密封シート７１を除去し、センサヘッド３０Ａの電極パッド部３０ｘを本体１０のコネクタ２１に装着する。この時点で、センサヘッド３０Ａでは、既に保液性シート５１から標準液がしみ出して第１電極および第２電極に接触している。
【０１０８】
センサヘッド３０Ａが本体１０に装着されると、そのことをセンサヘッド接続検知部１４が検出し、これに応じて、演算部１５が第１の制御部として働いて、第１電極４１と第２電極４２との間の電位差または電流を検出する。これによって、直ちに標準液についての測定データ（電位差または電流。以下同様。）が得られる。校正試料測定電位記録部１６が、この標準液についての電気化学的測定データを記憶する。したがって、ユーザは、校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。
【０１０９】
標準液についての測定データが得られた後、ユーザは、保液性シート５１に測定対象液を振り掛けるか、または保液性シート５１を測定対象液に浸漬する等によって、保液性シート５１中の標準液が測定対象液で置換された状態にする。この状態で、ユーザは、本体１０の操作部１３を操作（この例では押しボタンスイッチを押下）して、測定対象液についての測定開始の指示を入力する。これに応じて、演算部１５が第２の制御部として働いて、第１電極４１と第２電極４２との間の電位差または電流を検出する。これによって、測定対象液についての測定データ（電位差または電流。以下同様。）が得られる。検体測定電位記録部１８が、この測定対象液についての測定データを記憶する。
【０１１０】
この後、演算部１５が第３の制御部として働いて、演算式計算部１７が測定対象液についての測定データを標準液（濃度は既知）についての測定データを用いて校正し、濃度換算処理部１９が測定対象液についての電気化学的測定データ（この例では、特定成分の濃度）を表す信号を出力する。これにより、測定対象液についての電気化学的測定データが精度良く得られる。
【０１１１】
このように、この電気化学的センサ９０によれば、ユーザは、校正のための操作を意識的に行わなくても良く、簡単な操作で測定を行うことが可能となる。特に、生体が排出した測定対象液（例えば、尿）をその生体から保液性シート５１へ直接振り掛ける場合は、ユーザは測定対象液を溜める容器や測定対象液を取り扱う器具を用意する必要が無く、便利である。また、この電気化学的センサ９０は、測定のための配管設備が無い場所でも使用できる。
【０１１２】
また、センサヘッド３０Ａが小型かつ低価格で構成できることから、この電気化学的センサ９０も全体として小型かつ低価格で構成できる。
【０１１３】
また、測定対象液について電気化学的測定データが得られた後は、コネクタ２１からセンサヘッド３０Ａを容易に取り外すことができる。したがって、センサヘッド３０Ａは、小型かつ低価格で構成できることと相俟って、使い捨てが容易である。よって、このセンサヘッド３０Ａは、汚染された測定対象物や環境などのデータを取得するのに適する（使用後に使い捨てすれば良いからである。）。
【０１１４】
なお、上記センサヘッド３０Ａのように電極パッド部３０ｘが露出した構成では、ユーザは、センサヘッド３０Ａをセンサ本体１０に装着する前ではなく、センサヘッド３０Ａに測定対象液を振り掛けるか、またはセンサヘッドを測定対象液に浸漬する直前に密封シート７１を取り外しても良い。
【０１１５】
（第２実施形態）
上述の例では、密封部材として、シートの形態をもつ密封シート７１を備えたが、これに限られるものではない。例えば図４に示すように、密封シート７１に代えて、密封部材として、袋の形態をもつ密封パック７２を設けても良い。
【０１１６】
この図４の例では、密封パック７２は、基板３１の面方向サイズよりも大きい面方向サイズをもつ矩形の表シート７２ａと裏シート７２ｂとからなっている。表シート７２ａと裏シート７２ｂは、少なくとも４辺で互いに密着され、第１電極４１、第２電極４２および保液性シート５１とともに搭載面３１ａをなす基板３１の全部を覆っている。このような密封パック７２を備えた場合も、センサヘッドの薄厚化を損なうことがない。また、保液性シート５１に含浸された標準液の蒸発を確実に防止できる。なお、この密封パック７２は、センサヘッドをセンサ本体１０に装着する前に除去されることが予定される。
【０１１７】
なお、密封パック７２を引出電極４３，４４が延在する方向（Ｘ方向）に関して略半分のサイズにして、密封パックが基板３１の略半分（保液性シート５１が配置された側）のみを覆い、電極パッド部３０ｘが露出する構成にしても良い。そのような構成では、ユーザは、センサヘッドをセンサ本体１０に装着する前ではなく、センサヘッドに測定対象液を振り掛けるか、またはセンサヘッドを測定対象液に浸漬する直前に密封パック７２を取り外しても良い。
【０１１８】
（第３実施形態）
図７は、図３に示したセンサヘッド３０Ａがイオンセンサとして取り得る具体的な一つの構成例（符号３０Ａ−１で表す。）を示している。
【０１１９】
この構成例のセンサヘッド３０Ａ−１では、第１電極４１は、導電性をもつ第１芯材４１ｍと、この第１芯材４１ｍの表面に接して設けられた、測定対象液に含まれた特定のイオン種を選択的に透過または吸着するイオン選択膜４１ｉとからなり、イオン選択電極を構成している。一方、第２電極４２は、導電性材料（第２芯材）４２ｍのみからなり、不感応性電極である基準電極を構成している。
【０１２０】
この図７のセンサヘッド３０Ａ−１によって、測定対象液に含まれた特定のイオン種（これを適宜「特定イオン」と呼ぶ。）の濃度が、次のような原理によって求められる。
【０１２１】
一般に、電極電位からイオン濃度を測定するポテンショメトリックセンサは、式（１）のようにネルンストの式に従った、化学種の活量の対数（ｌｏｇ）に比例した応答を示す。
Ｅ＝Ｅ＊＋Ｓｌｏｇａ          …（１）
【０１２２】
ここで、Ｅはイオン選択電極の電位、Ｅ＊は各電極に固有の式量電位、Ｓはイオン選択電極の理論電位勾配を現すネルンスト定数、ａは電極界面でのイオン活量を表す。活量とは、混合物中でのその物質が占める粒子数の割合を指す。測定対象液としての典型的な希薄溶液では、イオン活量として体積モル濃度Ｃを代用できる。
【０１２３】
イオン選択電極４１と常に一定の電位を示す基準電極４２とを考え、系での基準電位をＥ０とすると、イオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差Ｅｗは、一般に式（２）のように表される。
Ｅｗ＝Ｅ０＋ＳｌｏｇＣ          …（２）
【０１２４】
測定対象液に含まれた特定イオンの濃度を求めるためには、系での電位勾配（ネルンスト定数）Ｓと基準電位Ｅ０を予め求めておく必要がある。これらの値Ｓ、Ｅ０を校正により求める。ここで、電位勾配Ｓについては、作製したセンサのロット内では一定と仮定し、予め測定しておいた既知の一定の値を採用する。基準電位Ｅ０については、保液性シート５１に含浸された標準液について、イオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差を検出することにより求めることができる。すなわち、標準液における特定イオンの濃度（既知）をＣｒｅｆとし、標準液について検出された電位差をＥｒｅｆとすると、式（２）から、
Ｅ０＝Ｅｒｅｆ−ＳｌｏｇＣｒｅｆ          …（３）
が得られる。
【０１２５】
保液性シート５１に測定対象液を振り掛けるか、または保液性シート５１を測定対象液に浸漬する等によって、保液性シート５１中の標準液が測定対象液で置換された状態で、測定対象液についてイオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差を検出する。測定対象液中の特定イオンの濃度をＣｓとし、測定対象液について検出された電位差をＥｓとすると、
ｌｏｇＣｓ＝（Ｅｓ−Ｅ０）／Ｓ
となる。
【０１２６】
よって、測定対象液中の特定イオンの濃度Ｃｓは、式（４）のように求められる。
0005834599.tif 000002
…（４）
【０１２７】
図１５は、図７のセンサヘッド３０Ａ−１を用いて、ユーザが電気化学的センサ９０を使用する際の使用方法のフローを示している。
【０１２８】
まず、図１５のステップＳ１に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ａ−１から密封部材としての密封シート７１を除去する。なお、既述のように、ユーザがセンサヘッド３０Ａ−１を使おうと思った時点で、既に保液性シート５１から標準液がしみ出して第１電極４１および第２電極４２に接触する状態になっている。
【０１２９】
続いて、図１５のステップＳ２に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ａ−１をセンサ本体１０に装着する。具体的には、センサヘッド３０Ａ−１の電極パッド部３０ｘ（図３参照）をコネクタ２１に装着する。
【０１３０】
これに応じて、図１５のステップＳ３に示すように、本体１０内のセンサヘッド接続検知部１４は、センサヘッド３０Ａ−１が本体１０に装着されたことを検出する。
【０１３１】
すると、制御部１１が第１の制御部として働いて第１の制御を開始して、図１５のステップＳ４に示すように、検出部としての演算部１５を動作させて標準液について電位差Ｅｒｅｆを検出する。具体的には、センサヘッド３０Ａ−１の第１電極４１と第２電極４２との間の電位差Ｅｒｅｆを、図１中のコネクタ２１を介して、データ入力部１２が入力し、校正試料測定電位記録部１６が記憶する。演算式計算部１７は、標準液についての電位差Ｅｒｅｆを用いて、測定対象液についての電位差Ｅｓを校正するために、式（３）に基づいて基準電位Ｅ０を算出する演算を行う。これにより、ユーザが校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。
【０１３２】
この演算式計算部１７による演算が完了すると、制御部１１は表示部２０に測定対象液についての測定準備が完了した旨（例えば「測定準備ができました」という文字列）を表示して、ユーザに知らせる。
【０１３３】
次に、図１５のステップＳ５に示すように、ユーザは、センサヘッド３０Ａ−１に測定対象液を振り掛けるか、またはセンサヘッド３０Ａ−１を測定対象液に浸漬する。測定対象液の振り掛けまたは測定対象液への浸漬を２０〜３０秒間継続すれば、保液性シート５１中の標準液が測定対象液で置換された状態になる。したがって、測定対象液が保液性シート５１を透過して第１電極４１および第２電極４２に接触する状態になる。
【０１３４】
この状態で、図１５のステップＳ６に示すように、ユーザは、本体１０の操作部１３を操作して、測定対象液についての測定開始の指示を入力する。
【０１３５】
すると、制御部１１が第２の制御部として働いて第２の制御を開始して、図１５のステップＳ７に示すように、検出部としての演算部１５を動作させて測定対象液について電位差Ｅｓを検出する。具体的には、センサヘッド３０Ａ−１の第１電極４１と第２電極４２との間の電位差Ｅｓを、図１中のコネクタ２１を介して、データ入力部１２が入力し、検体測定電位記録部１８が記憶する。
【０１３６】
続いて、制御部１１が第３の制御部として働いて第３の制御を開始して、図１５のステップＳ８に示すように、標準液についての電位差を用いて測定対象液についての電位差を校正し、測定対象液中の特定成分の濃度を算出する。具体的には、濃度換算処理部１９が、式（４）に基づいて、測定対象液中の特定イオンの濃度Ｃｓを算出する。
【０１３７】
最後に、図１５のステップＳ９に示すように、制御部１１が演算結果として、測定対象液中の特定イオンの濃度Ｃｓを表す情報を、表示部２０に表示させる。
【０１３８】
このようにして、ユーザは簡単な操作で測定を行うことができる。
【０１３９】
（第４実施形態）
図９は、図３に示したセンサヘッド３０Ａがイオンセンサとして取り得る別の構成例（符号３０Ａ−２で表す。）を示している。
【０１４０】
この構成例のセンサヘッド３０Ａ−２では、第１電極４１は、導電性をもつ第１芯材４１ｍと、この第１芯材４１ｍの表面に接して設けられた第１イオン選択膜４１ｉとからなり、イオン選択電極を構成している（適宜「イオン選択電極４１」と呼ぶ。）。同様に、第２電極４２は、導電性をもつ第２芯材４２ｍと、この第２芯材４２ｍの表面に接して設けられた第２イオン選択膜４２ｉとからなり、イオン選択電極を構成している（適宜「イオン選択電極４２」と呼ぶ。）。第１イオン選択膜４１ｉ、第２イオン選択膜４２ｉは、それぞれ測定対象液に含まれた互いに異なるイオン種（これらを適宜「第１イオン」、「第２イオン」と呼ぶ。）を選択的に透過または吸着する性質を有している。
【０１４１】
この図９のセンサヘッド３０Ａ−２によって、測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオン間の濃度比が、次のような原理によって求められる。
【０１４２】
イオン選択電極４１は第１イオンに対して電位勾配Ｓ１で応答し、イオン選択電極４２は第２イオンに対して電位勾配Ｓ２で応答するものとする。ここで、溶液（標準液、測定対象液を含む。）中で、第１イオンの濃度がＣ１、第２イオンの濃度がＣ２であるものとする。このき、系での基準電位をＥ０＿ｂとすれば、イオン選択電極４１，４２間の電位差Ｅｗ＿ｂは、式（５）のように表される。
Ｅｗ＿ｂ＝Ｅ０＿ｂ＋Ｓ１ｌｏｇＣ１−Ｓ２ｌｏｇＣ２        …（５）
【０１４３】
ここで、イオン選択電極４１，４２がそれぞれ第１イオン、第２イオンに対して同等の電位勾配（ネルンスト定数）Ｓ１＝Ｓ２を示す場合、Ｅｗ＿ｂは、式（６）のように表される。
Ｅｗ＿ｂ＝Ｅ０＿ｂ＋Ｓ１ｌｏｇ（Ｃ１／Ｃ２）              …（６）
【０１４４】
測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオン間の濃度比を求めるためには、系での電位勾配（ネルンスト定数）Ｓ１と基準電位Ｅ０＿ｂを予め求めておく必要がある。これらの値Ｓ１、Ｅ０＿ｂを校正により求める。ここで、第３実施形態におけるのと同様に、電位勾配Ｓ１については、作製したセンサのロット内では一定と仮定し、予め測定しておいた既知の一定の値を採用する。基準電位Ｅ０＿ｂについては、保液性シート５１に含浸された標準液について、イオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差を検出することにより求めることができる。すなわち、標準液における第１イオン、第２イオン間の濃度比（既知）をＭｒｅｆ＿ｂとし、標準液について検出された電位差をＥｒｅｆ＿ｂとすると、式（６）から、
Ｅ０＿ｂ＝Ｅｒｅｆ＿ｂ−Ｓ１ｌｏｇ（Ｍｒｅｆ＿ｂ）              …（７）
【０１４５】
保液性シート５１に測定対象液を振り掛けるか、または保液性シート５１を測定対象液に浸漬する等によって、保液性シート５１中の標準液が測定対象液で置換された状態で、測定対象液についてイオン選択電極４１，４２間の電位差を検出する。測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比をＭｓ＿ｂとし、測定対象液について検出された電位差をＥｓ＿ｂとすると、
ｌｏｇＭｓ＿ｂ＝（Ｅｓ＿ｂ−Ｅ０＿ｂ）／Ｓ１
となる。
【０１４６】
よって、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓ＿ｂは、式（８）のように求められる。
0005834599.tif 000003
…（８）
【０１４７】
図１６は、図９のセンサヘッド３０Ａ−２を用いて、ユーザが電気化学的センサ９０を使用する際の使用方法のフローを示している。
【０１４８】
まず、図１６のステップＳ１１に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ａ−２から密封部材としての密封シート７１を除去する。なお、既述のように、ユーザがセンサヘッド３０Ａ−２を使おうと思った時点で、既に保液性シート５１から標準液がしみ出して第１電極４１および第２電極４２に接触する状態になっている。
【０１４９】
続いて、図１６のステップＳ１２に示すように、ユーザはセンサヘッド３０Ａ−２をセンサ本体１０に装着する。具体的には、センサヘッド３０Ａ−２の電極パッド部３０ｘ（図３参照）をコネクタ２１に装着する。
【０１５０】
これに応じて、図１６のステップＳ１３に示すように、本体１０内のセンサヘッド接続検知部１４は、センサヘッド３０Ａ−２が本体１０に装着されたことを検出する。
【０１５１】
すると、制御部１１が第１の制御部として働いて第１の制御を開始して、図１６のステップＳ１４に示すように、検出部としての演算部１５を動作させて標準液について電位差Ｅｒｅｆ＿ｂを検出する。具体的には、センサヘッド３０Ａ−２の第１電極４１と第２電極４２との間の電位差Ｅｒｅｆ＿ｂを、図１中のコネクタ２１を介して、データ入力部１２が入力し、校正試料測定電位記録部１６が記憶する。演算式計算部１７は、標準液についての電位差Ｅｒｅｆ＿ｂを用いて、測定対象液についての電位差Ｅｓを校正するために、式（７）に基づいて基準電位Ｅ０＿ｂを算出する演算を行う。これにより、ユーザが校正のための操作を意識的に行わなくても、校正が可能となる。
【０１５２】
この演算式計算部１７による演算が完了すると、制御部１１は表示部２０に測定対象液についての測定準備が完了した旨（例えば「測定準備ができました」という文字列）を表示して、ユーザに知らせる。
【０１５３】
次に、図１６のステップＳ１５に示すように、ユーザは、センサヘッド３０Ａ−２に測定対象液を振り掛けるか、またはセンサヘッド３０Ａ−２を測定対象液に浸漬する。測定対象液の振り掛けまたは測定対象液への浸漬を２０〜３０秒間継続すれば、保液性シート５１中の標準液が測定対象液で置換された状態になる。したがって、測定対象液が保液性シート５１を透過して第１電極４１および第２電極４２に接触する状態になる。
【０１５４】
この状態で、図１６のステップＳ１６に示すように、ユーザは、本体１０の操作部１３を操作して、測定対象液についての測定開始の指示を入力する。
【０１５５】
すると、制御部１１が第２の制御部として働いて第２の制御を開始して、図１６のステップＳ１７に示すように、検出部としての演算部１５を動作させて測定対象液について電位差Ｅｓ＿ｂを検出する。具体的には、センサヘッド３０Ａ−２の第１電極４１と第２電極４２との間の電位差Ｅｓ＿ｂを、図１中のコネクタ２１を介して、データ入力部１２が入力し、検体測定電位記録部１８が記憶する。
【０１５６】
続いて、制御部１１が第３の制御部として働いて第３の制御を開始して、図１６のステップＳ１８に示すように、標準液についての電位差を用いて測定対象液についての電位差を校正し、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比を算出する。具体的には、濃度換算処理部１９が、式（８）に基づいて、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓ＿ｂを算出する。
【０１５７】
最後に、図１６のステップＳ１９に示すように、制御部１１が演算結果として、測定対象液中の第１イオン、第２イオン間の濃度比Ｍｓ＿ｂを表す情報を、表示部２０に表示させる。
【０１５８】
このようにして、ユーザは簡単な操作で測定を行うことができる。
【０１５９】
（第５実施形態）
図１１は、図３に示したセンサヘッド３０Ａがイオンセンサとして取り得るさらに別の構成例（符号３０Ａ−３で表す。）を示している。
【０１６０】
この構成例のセンサヘッド３０Ａ−３では、第１電極４１は、導電性をもつ第１芯材４１ｍと、第１芯材４１ｍを取り囲む絶縁性をもつ第１外囲器４１ｕと、第１外囲器４１ｕと第１芯材４１ｍとの間に満たされたイオン濃度測定のための第１内部液４１ｓとを含んでいる。第２電極４２は、導電性をもつ第２芯材４２ｍと、第２芯材４２ｍを取り囲む絶縁性をもつ第２外囲器４２ｕと、第２外囲器４２ｕと第２芯材４２ｍとの間に満たされたイオン濃度測定のための第２内部液４２ｓとを含んでいる。
【０１６１】
第１芯材４１ｍ、第２芯材４２ｍは、面方向に関して、図２（Ａ）中に示した第１電極４１、第２電極４２の形状と略等しい円形の形状を有している。
【０１６２】
図１１のセンサヘッド３０Ａ−３では、第１外囲器４１ｕ、第２外囲器４２ｕは、概ね、密封シート７１の面方向サイズと略同じ面方向サイズをもつ矩形板状の絶縁性基材４０に、それぞれ第１芯材４１ｍ、第２芯材４２ｍの面方向サイズと略同じ面方向サイズをもつ丸穴を設けて形成されている。絶縁性基材４０自体は、図示しない接着剤によって、搭載面３１ａ上に密着して貼り付けられている。
【０１６３】
絶縁性基材４０の上面４０ａのうち第１外囲器４１ｕに対応する部分には、第１外囲器４１ｕをなす丸穴をそのまま板厚方向に貫通させた態様で、第１窓部４１ｗが形成されている。一方、絶縁性基材４０の上面４０ａのうち第２外囲器４２ｕに対応する部分には、第２外囲器４２ｕをなす丸穴よりも小径の丸穴を板厚方向に貫通させた態様で、第２窓部４２ｖが形成されている。
【０１６４】
第１窓部４１ｗには、測定対象液に含まれた特定のイオン種を選択的に透過または吸着するイオン選択膜４１ｉが設けられている。一方、第２窓部４２ｖには、標準液または測定対象液と第２内部液４２ｓとの間の流通を許容する液絡４２ｊが設けられている。液絡４２ｊの材料としては、セラミックスや寒天などが用いられる。
【０１６５】
なお、絶縁性基材４０の上面４０ａには、図２（Ａ）中に示したのと同じ保液性シート５１が設けられ、さらに両面テープ６１を介して密封シート７１が設けられている。
【０１６６】
この結果、この図１１のセンサヘッド３０Ａ−３では、第１電極４１はイオン選択電極を構成する一方、第２電極４２は不感応性電極である基準電極を構成している。不感応性電極である基準電極の材料としては、銀／塩化銀電極、銀／ヨウ化銀電極、カロメル電極などが用いられる。
【０１６７】
この図１１のセンサヘッド３０Ａ−３によって、測定対象液に含まれた特定のイオン種の濃度が、第３実施形態で述べたのと同じ原理、方法によって求められる。
【０１６８】
また、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓとして様々な材料を選択して設定することによって、様々なイオン種を対象とする電気化学的測定用のセンサヘッドを構成できる。
【０１６９】
なお、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓはそれぞれ保液性シート５１に含浸された標準液と同じであるのが望ましい。その場合、第１窓部４１ｗ、第２窓部４２ｖを通してそれぞれ第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓと標準液との間の混合が生じても、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓ、標準液の組成に変動が生じない。したがって、高精度の校正が可能になる。また、このことは、例えばこの図１１のセンサヘッド３０Ａ−３を市販品として市場に出した場合に、このセンサヘッドを標準液によって高精度に校正できる期間を長く確保でき、有益である。
【０１７０】
また、絶縁性基材４０は、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓおよび標準液に対する耐性をもつのが望ましい。これにより、第１外囲器４１ｕ、第２外囲器４２ｕが第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓを保持できる状態を長期間維持することができる。このことは、例えばこの図１１のセンサヘッド３０Ａ−３を市販品として市場に出した場合に有益である。
【０１７１】
（第６実施形態）
図１３は、図３に示したセンサヘッド３０Ａがイオンセンサとして取り得るさらに別の構成例（符号３０Ａ−４で表す。）を示している。
【０１７２】
この構成例のセンサヘッド３０Ａ−４では、図１１の構成例３０Ａ−３に対して、第２電極４２の構成が変更されている。その他の要素は、図１１の構成例３０Ａ−３におけるのと同様に構成されている。
【０１７３】
図１３のセンサヘッド３０Ａ−４では、絶縁性基材４０の上面４０ａのうち第１外囲器４１ｕに対応する部分の第１窓部４１ｗと同様に、絶縁性基材４０の上面４０ａのうち第２外囲器４２ｕに対応する部分には、第２外囲器４２ｕをなす丸穴をそのまま板厚方向に貫通させた態様で、第２窓部４２ｗが形成されている。
【０１７４】
第１窓部４１ｗ、第２窓部４２ｗにそれぞれ、測定対象液に含まれた互いに異なるイオン（これらを適宜、「第１イオン」、「第２イオン」と呼ぶ。）を選択的に透過または吸着する第１イオン選択膜４１ｉ、第２イオン選択膜４２ｉが設けられている。
【０１７５】
この結果、この図１３のセンサヘッド３０Ａ−４では、第１電極４１、第２電極４２はいずれもイオン選択電極を構成している。
【０１７６】
このセンサヘッド３０Ａ−４によって、測定対象液に含まれた第１イオン、第２イオン間の濃度比が、第４実施形態で述べたのと同じ原理、方法によって求められる。
【０１７７】
また、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓとして様々な材料を選択して設定することによって、様々なイオン種を対象とする電気化学的測定用のセンサヘッドを構成できる。
【０１７８】
なお、第５実施形態で述べたのと同様に、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓはそれぞれ保液性シート５１に含浸された標準液と同じであるのが望ましい。また、絶縁性基材４０は、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓおよび標準液に対する耐性をもつのが望ましい。
【０１７９】
（第７実施形態）
図２（Ｂ）は、図１のセンサヘッド３０の一例としての引き抜きタイプのセンサヘッド３０Ｂを分解状態で示している。図６は、センサヘッド３０Ｂの完成状態の断面を示している。理解の容易のため、これらの図において、図２（Ａ）中の構成要素と同じ構成要素には同じ符号を付している。なお、「引き抜きタイプ」とは、保液性材料５１と電極４１，４２との間に使用に際して引き抜かれるべき液遮断膜８１が存在するものを意味する。
【０１８０】
図２（Ｂ）によって良く分かるように、このセンサヘッド３０Ｂは、図２（Ａ）のセンサヘッド３０Ａと同様に、所定のサイズを持つ矩形状の基板３１と、この基板３１の一方の主面である搭載面３１ａ上に、１つの辺３１ｃに沿って互いに離間して配置された円板状または円柱状の第１電極４１および第２電極４２と、これらの第１電極４１、第２電極４２からそれぞれ基板３１の反対側の辺（縁部）３１ｅへ向かって互いに平行に延在する第１引出電極４３および第２引出電極４４を備えている。
【０１８１】
さらに、このセンサヘッド３０Ｂは、基板３１の搭載面３１ａ上に、第１電極４１および第２電極４２を一体として覆うように配置された略矩形状の液遮断膜８１を備えている。この液遮断膜８１は、搭載面３１ａ上の辺３１ｃに近い略１／３の領域を覆っている。
【０１８２】
この液遮断膜８１は、保液性シート５１によって覆われている。この保液性シート５１は、搭載面３１ａ上の辺３１ｃに近い略半分の領域を覆っている。言い換えれば、保液性シート５１と第１電極４１および第２電極４２との間に、液遮断膜８１が配置されている。
【０１８３】
液遮断膜８１の４辺のうち１つの辺８１ｃは、基板３１の辺３１ｃ（したがって密封シート７１の辺７１ｃ）と一致した位置にあり、したがって、保液性シート５１の辺５１ｃから外向き（−Ｘ方向）に突出した位置にある。つまり、液遮断膜８１は、保液性シート５１が存する領域から−Ｘ方向に突出した突出部８１ｘを有している。この突出部８１ｘには、引き抜きの便宜のために−Ｘ方向に突出したタブ８１ｇが形成されている。また、この突出部８１ｘは、矩形枠状の両面テープ６１の４辺６１ｃ，６１ｄ，６１ｅ，６１ｆのうち対応する辺６１ｃを介して、密封シート７１の対応する辺７１ｃに沿った縁部と貼り合わされて結合されている。つまり、このセンサヘッド３０Ｂでは、密封シート７１の辺７１ｃに沿った縁部は、搭載面３１ａではなく、液遮断膜８１の突出部８１ｘに貼り付けられている。
【０１８４】
液遮断膜８１の４辺のうち辺８１ｃに隣り合う２つの辺８１ｄ，８１ｆは、保液性シート５１の対応する２つの辺５１ｄ，５１ｆと一致した位置にあり、したがって、基板３１の辺３１ｄ，３１ｆよりも一定寸法だけ内側に後退した位置にある（図６参照）。
【０１８５】
また、図２（Ｂ）中に示すように、液遮断膜８１の４辺のうち残りの辺８１ｅは保液性シート５１の辺５１ｅから−Ｘ方向に後退した位置にある。つまり、保液性シート５１は、液遮断膜８１を越えて＋Ｘ方向に延在する延在部５１ｘを有している。この延在部５１ｘは、図示しない接着剤（両面テープでも良い。）によって搭載面３１ａに接着されている。
【０１８６】
液遮断膜８１は、搭載面３１ａ、第１電極４１、第２電極４２、保液性シート５１とは、接着等によって結合されていない。
【０１８７】
このセンサヘッド３０Ｂでは、図６によって良く分かるように、保液性シート５１と第１電極４１および第２電極４２との間に、液遮断膜８１が配置されている。液遮断膜８１の材料は、例えばポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリアミド系樹脂（ナイロン）、ポリプロピレン、ポり塩化ビニル、アルミホイルなどからなる。この液遮断膜８１は、非透水性の膜であり、液の透過を遮断する性質を有する。したがって、保液性シート５１に含浸されている標準液が第１電極４１、第２電極４２に長期間接触することよって変質するような不具合を防止できる。このことは、例えばこのセンサヘッド３０Ｂを市販品として市場に出した場合に、このセンサヘッド３０Ｂを上記標準液によって高精度に校正できる期間を長く確保でき、有益である。
【０１８８】
特に、第１電極４１、第２電極４２がイオン濃度測定のための内部液を含む構成になっている場合、保液性シート５１に含浸されている標準液とそれらの内部液とが液遮断膜８１によって遮断されて、混合することがない。したがって、液同士の混合を考慮する必要が無く、第１電極４１、第２電極４２に最適な内部液と標準液とを採用できる。
【０１８９】
液遮断膜８１は、このセンサヘッド３０Ｂが使用される直前に、ユーザによって取り除かれることを予定している。
【０１９０】
ここで、図２（Ｂ）中に示す液遮断膜８１の突出部８１ｘは密封シート７１と結合されている。したがって、ユーザがこのセンサヘッド３０Ａを使用する直前に、密封シート７１を除去するとき、密封シート７１が突出部８１ｘを介して液遮断膜８１と結合されていることに気付き、液遮断膜８１を引き抜くことを促される。これに応じて、このセンサヘッド３０Ｂを使用する直前に、ユーザは液遮断膜８１の突出部８１ｘやタブ８１ｇと密封シート７１とを指でつまんで、液遮断膜８１を保液性シート５１と第１電極４１および第２電極４２との間から搭載面３１ａに沿った−Ｘ方向に引き抜くことができる。つまり、密封シート７１を除去する１回の操作で、液遮断膜８１を同時に引き抜くことができる。この場合、ユーザが液遮断膜８１を引き抜くことを忘れるような事態を防止できる。
【０１９１】
また、搭載面３１ａ上で、保液性シート５１は液遮断膜８１を越えて＋Ｘ方向に延在する延在部を有し、この延在部が搭載面に密着して貼り付けられている。したがって、液遮断膜８１が−Ｘ方向に引き抜かれたとき、保液性シート５１は、液遮断膜８１に伴って除去されることなく、第１電極４１および第２電極４２に直接接する状態になる。したがって、保液性シート５１から標準液がしみ出して第１電極４１および第２電極４２に接触する状態になる。この状態で、既述の接触タイプのセンサヘッド３０Ａにおけるのと同様に、第１電極４１と第２電極４２との間の電位差または電流を検出することによって、標準液についての測定データが精度良く得られる。この標準液についての測定データを用いて校正が行われる。
【０１９２】
この引き抜きタイプのセンサヘッド３０Ｂは、既述の接触タイプのセンサヘッド３０Ａに対して液遮断膜８１を介挿しただけであるから、比較的構成要素が少なく、小型かつ低価格で構成できる。
【０１９３】
図８、図１０、図１２、図１４は、引き抜きタイプのセンサヘッド３０Ｂの具体的な様々な構成例３０Ｂ−１，３０Ｂ−２，３０Ｂ−３，３０Ｂ−４を、それぞれ既述の図７、図９、図１１、図１３の構成例３０Ａ−１，３０Ａ−２，３０Ａ−３，３０Ａ−４に対応させて示している。
【０１９４】
図８、図１０、図１２、図１４の構成例３０Ｂ−１，３０Ｂ−２，３０Ｂ−３，３０Ｂ−４は、それぞれ図７、図９、図１１、図１３の構成例３０Ａ−１，３０Ａ−２，３０Ａ−３，３０Ａ−４に液遮断膜８１を介挿しただけの構成になっている。したがって、ユーザがこれらの構成例３０Ｂ−１，３０Ｂ−２，３０Ｂ−３，３０Ｂ−４のセンサヘッドを使用する直前に液遮断膜８１を引き抜けば、それぞれ図７、図９、図１１、図１３の構成例３０Ａ−１，３０Ａ−２，３０Ａ−３，３０Ａ−４のセンサヘッドと同じ状態になり、同じ測定を行うことができる。
【０１９５】
（検証実験その１）
本発明者は、検証実験として、様々な測定対象液について、市販品センサヘッドを校正（本明細書の背景技術欄で述べた１液校正）し測定したときの濃度測定値と、本発明に従う接触タイプのセンサヘッド（適宜「実施例センサヘッド」と呼ぶ。）を校正し測定したときの濃度測定値とを比較した。
【０１９６】
ｉ）  市販品センサヘッドによる測定
市販のイオンセンサとして、ナトリウムイオンセンサとカリウムイオンセンサ（堀場製作所製：コンパクトナトリウムイオンメータＣ−１２２形、コンパクトカリウムイオンメータＣ−１３１形）とを用意した。これらの市販のイオンセンサはそれぞれ、図１７（Ａ）に示すように、センサヘッド（これを適宜「市販品センサヘッド」と呼ぶ。）１３０と、本体１１０とを備えている。センサヘッド１３０は、測定対象液中に含まれたナトリウムイオン（またはカリウムイオン）を選択的に透過または吸着するイオン選択膜を有するイオン選択電極１４１と、不感応性電極である基準電極１４２とを備えている。本体１１０には、センサヘッド１３０の出力に基づいて測定対象液中のナトリウムイオン（またはカリウムイオン）の濃度を求める検出部１１５と、検出部１１５が求めた濃度を表示する濃度表示部１２０とを備えている。
【０１９７】
これらの市販品センサヘッドについて、それぞれそのイオンセンサ付属の校正液（Ｎａ＋濃度測定用、Ｋ＋濃度測定用）を用いて、既述の１液校正を行った。
【０１９８】
測定対象液としては、塩化ナトリウムを用いて様々な濃度のＮａ＋溶液（濃度範囲２３０ｐｐｍ〜４６００ｐｐｍ）を調整するとともに、塩化カリウムを用いて様々な濃度のＫ＋溶液（濃度範囲３９１ｐｐｍ〜７８２０ｐｐｍ）を調整した。
【０１９９】
ナトリウムイオンセンサ、カリウムイオンセンサにそれぞれ、調整した様々な濃度のＮａ＋溶液、Ｋ＋溶液を滴下して、濃度表示部１２０に表示される濃度測定値を記録した。
【０２００】
ii）  実施例センサヘッドによる測定
この例では、本発明に従う接触タイプのセンサヘッドとして、図７の構成例３０Ａ−１に相当する実施例センサヘッド（図１７（Ｂ）中に符号３０Ａ−１′で表す。）を、図１７（Ａ）に示した市販品センサヘッド１３０を利用して、次のように簡易に作製した。
【０２０１】
すなわち、市販品センサヘッド１３０に、イオン選択電極１４１および基準電極１４２を一体として覆うように、保液性シート５１の材料として、濾紙（ＭＵＮＫＴＥＬＬ製、型番３８９）を配置した。上記濾紙の面方向サイズは、市販品センサヘッド１３０の基板の面方向サイズと同じにした。上記濾紙の縁部のみを両面テープで市販品センサヘッド１３０の基板に貼り付けて、上記濾紙の中央部（上記縁部よりも内側の領域）がイオン選択電極１４１および基準電極１４２と直接接するようにした。上記濾紙上に、標準液として、上記イオンセンサ付属のＮａ＋濃度測定用（またはＫ＋濃度測定用）の校正液を滴下して含浸させた。これにより、上記濾紙から上記校正液がしみ出してイオン選択電極１４１および基準電極１４２に接触している状態にした。密封シート７１の材料としてパラフィルムを用い、イオン選択電極１４１、基準電極１４２、保液性シート５１とともにセンサヘッド基板の全部を覆った。このようにして、Ｎａ＋濃度測定用、Ｋ＋濃度測定用の実施例センサヘッド３０Ａ−１′をそれぞれ作製した。
【０２０２】
これらのＮａ＋濃度測定用、Ｋ＋濃度測定用の実施例センサヘッド３０Ａ−１′について、密封シート７１で覆われた保管状態のまま、本体１１０を利用して（検出部１１５を動作させて）、保液性シート５１に含浸された校正液について１点校正を行った。
【０２０３】
Ｎａ＋濃度測定用、Ｋ＋濃度測定用の実施例センサヘッド３０Ａ−１′にそれぞれ、上記ｉ）で調整した様々な濃度のＮａ＋溶液、Ｋ＋溶液を滴下して、濃度表示部１２０に表示される濃度測定値を記録した。
【０２０４】
iii）検証結果
図２０は、測定対象液としてのＮａ＋溶液中のＮａ＋、測定対象液としてのＫ＋溶液中のＫ＋の様々な濃度についての、市販品センサヘッド１３０による濃度測定値（横軸ｘ）と実施例センサヘッド３０Ａ−１′による濃度測定値（縦軸ｙ）との相関を示している。図中の◆印はＮａ＋についての測定点を示している。Ｎａ＋については、直線近似（Ｌ１）でｙ＝１．０３０９ｘと表され、分散がＲ２＝０．９９９４であった。図中の□印はＫ＋についての測定点を示している。Ｋ＋については、直線近似（Ｌ２）でｙ＝０．９５０７ｘと表され、分散がＲ２＝０．９９９７であった。
【０２０５】
このように、市販品センサヘッド１３０による濃度測定値（横軸ｘ）と実施例センサヘッド３０Ａ−１′による濃度測定値（縦軸ｙ）との間に、非常に良好な相関があることが確認された。したがって、実施例センサヘッド３０Ａ−１′でも、市販品センサヘッド１３０と同等の測定精度が得られることが分かった。
【０２０６】
（検証実験その２）
本発明に従う接触タイプのセンサヘッドとして、図１３の構成例３０Ａ−４に相当する実施例センサヘッド（符号３０Ａ−４′で表す。）を作製して、測定対象液（組成は既知）に含まれた互いに異なるイオン間の濃度比を測定した。
【０２０７】
ｉ）実施例センサヘッドの作製
図１９（Ａ）は、本発明に従う接触タイプのセンサヘッドとして作製した実施例センサヘッド３０Ａ−４′を分解状態で示している。図１９（Ｂ）は、完成状態のセンサヘッド３０Ａ−４′の断面を示している。
【０２０８】
まず、図１９（Ａ）に示すように、ＰＥＴ基板の主面上に、第１電極４１、第２電極４２を形成するために、スクリーン印刷法にてＡｇペーストを印刷して、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′、第１引出電極４３および第２引出電極４４を形成した。第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′は、それぞれ直径７ｍｍのパターンとした。第１引出電極４３、第２引出電極４４は、それぞれ、Ｘ方向寸法４０ｍｍ、Ｙ方向寸法１．５ｍｍのパターンとし、第１引出電極４３と第２引出電極４４との間の間隔は１０ｍｍとした。上記ＰＥＴ基板を、Ｘ方向寸法５０ｍｍ×Ｙ方向寸法２０ｍｍのサイズに切り出して、図中に示す矩形状の基板３１とした。
【０２０９】
次に、スクリーン印刷法にてＡｇＣｌペーストを印刷して、第１芯材下層４１ｍ′、第２芯材下層４２ｍ′上に、それぞれ同じ直径７ｍｍのパターンで第１芯材上層４１ｍ″、第２芯材上層４２ｍ″を形成した。これにより、第１芯材４１ｍ、第２芯材４２ｍを内部電極として形成した。
【０２１０】
この上に、絶縁性基材として、第１芯材４１ｍ、第２芯材４２ｍのパターンとそれぞれ同心となる貫通穴（直径４ｍｍ）４１ｕ′，４２ｕ′が形成された３Ｍ製フィルム基材両面粘着テープ（Ｘ方向寸法４０ｍｍ×Ｙ方向寸法２０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）４０′と、同様の貫通穴（直径４ｍｍ）４１ｕ″，４２ｕ″が形成されたＰＥＴ基材・アクリル系粘着剤の強力両面テープ（Ｘ方向寸法１０ｍｍ×Ｙ方向寸法２０ｍｍ×厚さ０．３３ｍｍ）４０とを貼り付けた。これにより、第１芯材４１ｍ、第２芯材４２ｍを絶縁するための絶縁層と、液だめとしての第１外囲器４１ｕ、第２外囲器４２ｕを形成した（図１９（Ｂ）参照）。
【０２１１】
次に、第１外囲器４１ｕ、第２外囲器４２ｕ内に、それぞれ第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓとして、同じ塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合液（ナトリウムイオンとカリウムイオンとの間の濃度比Ｍｒｅｆ＿ｂは既知）を滴下した。
【０２１２】
次に、公知の方法（例えば、（株）同仁化学研究所、「Ｐ−３７  イオン濃度を電極で測りたい」、［平成２３年７月１５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.dojindo.co.jp/technical/protocol/p37.pdf＞を参照）で、ナトリウムイオン選択膜とカリウムイオン選択膜とを作製した。これらのナトリウムイオン選択膜、カリウムイオン選択膜をそれぞれ直径６ｍｍのサイズに円形に切り出して、第１イオン選択膜４１ｉ、第２イオン選択膜４２ｉとした。そして、これらの第１イオン選択膜４１ｉ、第２イオン選択膜４２ｉを、それぞれ第１外囲器４１ｕ、第２外囲器４２ｕの第１窓部４１ｗ、第２窓部４２ｗを覆うように両面テープ４０上に貼り付けて固定した。
【０２１３】
その上に、保液性シート５１として、キムワイプ（日本製紙クレシア株式会社の登録商標）を、Ｘ方向寸法１０ｍｍ×Ｙ方向寸法２０ｍｍのサイズに切り出して、第１電極４１、第２電極４２を一体として覆うように貼り付けた。
【０２１４】
保液性シート５１上に、標準液として、第１内部液４１ｓ、第２内部液４２ｓとして用いた混合液と同じ混合液を滴下して、含浸させた。
【０２１５】
最後に、密封部材７１としてパラフィルムからなる真空パック（簡単のため、図１９（Ａ）、図１９（Ｂ）では図示を省略している。）を用いて、第１電極４１、第２電極４２、保液性シート５１、基板３１の全部を密封した。このようにして、実施例センサヘッド３０Ａ−４′を作製した。
【０２１６】
ii）測定系の構成
図１８（Ａ）は、実施例センサヘッド３０Ａ−４′を含む測定系の構成を示している。なお、この測定系を構成する直前に、実施例センサヘッド３０Ａ−４′から密封部材７１としての真空パックを除去した。
【０２１７】
この測定系は、実施例センサヘッド３０Ａ−４′に接続された市販のポテンショスタット（北斗電工製：ＨＺ−５０００）１１１と、このポテンショスタット１１１の出力を受けるパーソナルコンピュータ（以下「パソコン」という。）１１２と、パソコン１１２に接続されたモニタ１１３とを含んでいる。
【０２１８】
ポテンショスタット１１１は、実施例センサヘッド３０Ａ−４′の第１電極４１、第２電極４２間の電位差を検出して、検出した電位差（検出電位差）を表す信号を出力する。
【０２１９】
パソコン１１２は、測定電位差記録部１１２ａを備え、この測定電位差記録部１１２ａにポテンショスタット１１１が出力する検出電位差を記憶するとともに、検出電位差を表す信号をリアルタイムでモニタ１１３へ出力する。
【０２２０】
モニタ１１３は、測定電位表示部１１３ａを備え、この測定電位表示部１１３ａによって検出電位差をリアルタイムで表示する。
【０２２１】
iii）標準液についての測定
上記測定系によって、実施例センサヘッド３０Ａ−４′の保液性シート５１に含浸されている標準液についての測定データ（電位差Ｅｒｅｆ＿ｂ［ｍＶ］）を得て、測定電位差記録部１１２ａに記録した。
【０２２２】
iv）測定対象液についての測定
測定対象液として、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの間の濃度比（Ｎａ［ｐｐｍ］／Ｋ［ｐｐｍ］）を可変して設定したものを４種類調整した（この濃度比を「設定濃度比」と呼ぶ。）。実施例センサヘッド３０Ａ−４′の保液性シート５１にこれらの測定対象液をそれぞれ直接振り掛けて、測定対象液についての測定データ（電位差Ｅｓ＿ｂ［ｍＶ］）を得て、測定電位差記録部１１２ａに記録した。
【０２２３】
この後、標準液についての濃度比Ｍｒｅｆ＿ｂ、電位差Ｅｒｅｆ＿ｂ［ｍＶ］、および測定対象液についての電位差Ｅｓ＿ｂ［ｍＶ］を用いて、既述の式（８）によって、測定対象液についての濃度比Ｍｓ＿ｂ（この濃度比を「計測濃度比」と呼ぶ。）を求めた。
【０２２４】
ｖ）検証結果
図２１は、上記４種類の測定対象液についての設定濃度比（横軸ｘ）と計測濃度比（縦軸ｙ）との間の相関を示している。図中の●印は測定点を示している。この結果、直線近似でｙ＝１．０３３２ｘと表され、分散がＲ２＝０．９９４７であった。
【０２２５】
このように、測定対象液についての設定濃度比（横軸ｘ）と計測濃度比（縦軸ｙ）との間に、非常に良好な相関があることが確認された。したがって、実施例センサヘッド３０Ａ−４′によって、互いに異なるイオン種の間の濃度比について、良好な測定精度が得られることが分かった。
【０２２６】
（検証実験その３）
本発明に従う接触タイプのセンサヘッドを用いて、測定対象液についての測定データの再現性を評価した。
【０２２７】
ｉ）実施例センサヘッドおよび測定系の構成
本発明に従う接触タイプのセンサヘッドとして、検証実験その１で作製した図１７（Ｂ）中の実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いた。ただし、この例では、保液性シート５１の材料として濾紙に代えてキムワイプ（面積約１ｃｍ２）を用い、このキムワイプに標準液として塩化ナトリウム水溶液を含浸させた。
【０２２８】
測定系は、図１８（Ｂ）中に示すように、市販のポテンショスタット１１１と、パソコン１１２と、モニタ１１３とを含むものとした。
【０２２９】
ii）標準液についての測定
上記測定系によって、実施例センサヘッド３０Ａ−１′の保液性シート５１に含浸されている標準液についての測定データ（電位差Ｅｒｅｆ［ｍＶ］）を得て、校正のための基準電位Ｅ０を算出した。これにより、次に述べる測定対象液についての検出電位差の校正を行った。
【０２３０】
iii）測定対象液についての測定
測定対象液として、塩化ナトリウムを純水に溶解して、ＮａＣｌ濃度を可変して設定したものを３種類調整した（この濃度を「設定ＮａＣｌ濃度」と呼ぶ。）。設定ＮａＣｌ濃度は、１０［ｍＭ／Ｌ］、１００［ｍＭ／Ｌ］、５００［ｍＭ／Ｌ］とした。
【０２３１】
次に、実施例センサヘッド３０Ａ−１′の搭載面３１ａ（したがって、保液性シート５１）を、下向きに斜め４５度の角度でスタンドに固定した。この状態で、ポテンショスタット１１１とパソコン１１２を用いて、イオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差（自然電位）の観測を開始した。
【０２３２】
上記電位差を観測しながら、次のような操作を行った。
【０２３３】
ａ）保液性シート５１に設定ＮａＣｌ濃度１００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液を、ピペットマンを用いて、約５秒間かけて５ｍＬだけ直接振り掛けた。
【０２３４】
ｂ）続いて、振り掛けを６０秒間中断した。
【０２３５】
ｃ）続いて、上記保液性シート５１に設定ＮａＣｌ濃度１０［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液を、ピペットマンを用いて、約５秒間をかけて５ｍＬだけ直接振り掛けた。
【０２３６】
ｄ）続いて、振り掛けを６０秒間中断した。
【０２３７】
ｅ）続いて、上記保液性シート５１に設定ＮａＣｌ濃度５００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液を、ピペットマンを用いて、約５秒間をかけて５ｍＬだけ直接振り掛けた。
【０２３８】
ｆ）続いて、振り掛けを６０秒間中断した。
【０２３９】
このようなａ）〜ｆ）の一連の操作を連続して４回繰り返した。
【０２４０】
iv）検証結果
図２２は、実施例センサヘッド３０Ａ−１′に対して、測定対象液としての濃度の異なる３種類のＮａＣｌ水溶液を順次繰り返して振り掛けた場合の、検出電位差の経時変化を示している。図中、符号Ｅ１００は上記ａ）の操作（設定ＮａＣｌ濃度１００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液の振り掛け）を行っている箇所を示し、符号Ｅ１０は上記ｃ）の操作（設定ＮａＣｌ濃度１０［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液の振り掛け）を行っている箇所を示し、また、符号Ｅ５００は上記ｅ）の操作（設定ＮａＣｌ濃度５００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液の振り掛け）を行っている箇所を示している。
【０２４１】
上記ａ）〜ｆ）の一連の操作を連続して４回繰り返す過程で、上記ａ），ｃ），ｅ）の各操作の開始後２０秒間経過した時点での検出電位差を、測定電位差記録部１１２ａに記録した。図２３は、各設定ＮａＣｌ濃度（横軸ｘ）と記録された検出電位差（縦軸ｙ）との相関を示している。
【０２４２】
そして、各設定ＮａＣｌ濃度での、それらの検出電位差の平均値と標準偏差を計算した。その結果、各設定ＮａＣｌ濃度でのＣＶ値（標準偏差／平均値）は、３．１％以下であった。この測定ばらつきは、市販品センサヘッド１３０による場合と同等であった。また、片対数グラフ上での直線近似により得られた検量線Ｌ３（近似式ｙ＝２７．２Ｌｎ（ｘ）−１２７．３１）の分散はＲ２＝０．９９９９と非常に高い値となった。
【０２４３】
これにより、実施例センサヘッド３０Ａ−１′によれば、保液性シート５１を或る設定ＮａＣｌ濃度の測定の度に剥がさなくても、再現性の良い測定ができることが確認された。
【０２４４】
また、この検証実験で、保液性シート５１として用いたキムワイプの表面積は約１ｃｍ２であった。各設定ＮａＣｌ濃度の測定対象液（ＮａＣｌ水溶液）の１回当たりの振り掛け量は５ｍＬであった。この結果、保液性シート５１に振り掛けるべき測定対象液の量は、保液性シート５１の表面積１ｃｍ２当たり５ｍＬで十分であることが確認された。
【０２４５】
（検証実験その４）
本発明に従う接触タイプのセンサヘッドを用いて、測定対象液についての測定データの信頼性と応答速度を評価した。
【０２４６】
ｉ）実施例センサヘッドおよび測定系の構成
本発明に従う接触タイプのセンサヘッドとして、検証実験その３で用いたのと同じ実施例センサヘッド３０Ａ−１′と測定系を用いた（図１８（Ｂ）参照）。
【０２４７】
ii）標準液についての測定
上記測定系によって、実施例センサヘッド３０Ａ−１′の保液性シート５１に標準液が含侵された状態から測定を開始した。
【０２４８】
iii）測定対象液についての測定
測定対象液として、塩化ナトリウムを純水に溶解して、設定ＮａＣｌ濃度１００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液を調整した。
【０２４９】
次に、検証実験その３におけるのと同様に、実施例センサヘッド３０Ａ−１′の搭載面３１ａ（したがって、保液性シート５１）を、下向きに斜め４５度の角度でスタンドに固定した。この状態で、ポテンショスタット１１１とパソコン１１２を用いて、イオン選択電極４１と基準電極４２との間の電位差（自然電位）の観測を開始した。
【０２５０】
上記電位差を観測しながら、次のような操作を行った。
【０２５１】
ａ）保液性シート５１に設定ＮａＣｌ濃度１００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液を、洗浄瓶を用いて、１秒間当たり１ｍＬ程度の割合で、３０秒間にわたって直接振り掛けた。
【０２５２】
ｂ）続いて、振り掛けを中止して、５０秒間にわたって電位差を観測した。このような操作ａ），ｂ）によって、実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いて、測定対象液としてのＮａＣｌ水溶液について得られた電位差を「測定データＤＡ」と呼ぶ。
【０２５３】
ｃ）この後、実施例センサヘッド３０Ａ−１′から保液性シート５１を剥がした（この状態のセンサヘッドを「比較例センサヘッド３０Ａ−１″」と呼ぶ。）。そして、比較例センサヘッド３０Ａ−１″のイオン選択電極４１と基準電極４２に、設定ＮａＣｌ濃度１００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液を、洗浄瓶を用いて、１秒間当たり１ｍＬ程度の割合で、３０秒間にわたって直接振り掛けた。
【０２５４】
ｄ）続いて、振り掛けを中止して、５０秒間にわたって電位差を観測した。このような操作ｃ），ｄ）によって、このようにして、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて、測定対象液としてのＮａＣｌ水溶液について得られた電位差を「測定データＤＢ」と呼ぶ。
【０２５５】
ｅ）この後、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を、ビーカーに溜めた設定ＮａＣｌ濃度１００［ｍＭ／Ｌ］のＮａＣｌ水溶液に、８０秒間にわたって浸漬した。このような操作ｅ）によって、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて、測定対象液としてのＮａＣｌ水溶液について得られた電位差を「測定データＤＣ」と呼ぶ。
【０２５６】
iv）検証結果
図２４は、操作ａ）の開始時点からの測定データＤＡ、操作ｃ）の開始時点からの測定データＤＢ、操作ｅ）の開始時点からの測定データＤＣを、併せて示している。図２４の横軸は、各操作の開始時点を基準時（時刻ゼロ）としたときの経過時間［ｓｅｃ］を示し、縦軸は検出電位差［ｍＶ］を表している。また、図２５の表は、２０秒経過時点から３０秒経過時点までの期間をＯＰ１とし、３５秒経過時点から８０秒経過時点までの期間をＯＰ２としたとき、期間ＯＰ１，ＯＰ２について、測定データＤＡ，ＤＢ，ＤＣが示す検出電位差の標準偏差σ［ｍＶ］を算出した結果を示している。なお、表中の欄（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、それぞれ測定データＤＡ，ＤＢ，ＤＣが観測された条件を表している。
【０２５７】
図２４から、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＢは、不安定であることが分かった。それに対して、実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＡ、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて浸漬により得られた測定データＤＣは、安定して変化することが分かった。実際に、図２５の欄（Ｂ）に示すように、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて得られた測定データＤＢについては、期間ＯＰ１（測定対象液の振り掛け中）での検出電位差の標準偏差がσ＝６．０２［ｍＶ］と大きかった。それに対して、図２５の欄（Ａ）で、実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＡでは、期間ＯＰ１での検出電位差の標準偏差がσ＝１．０６［ｍＶ］と少なかった。また、図２５の欄（Ｃ）に示すように、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて浸漬により得られた測定データＤＣでは、期間ＯＰ１での検出電位差の標準偏差がσ＝０．２９［ｍＶ］と少なかった。
【０２５８】
また、比較例センサヘッド３０Ａ−１″を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＢでは、期間ＯＰ２（振り掛け中止後）の検出電位差は、浸漬により得られた測定データＤＣの期間ＯＰ２の検出電位差に対して大きく異なり、信頼性に欠けることが分かった。この理由は、比較例センサヘッド３０Ａ−１″では保液性シート５１が除去されているため、測定対象液がイオン選択電極４１と基準電極４２の表面に保持されないからだと考えられる。それに対して、実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＡでは、期間ＯＰ２の検出電位差は、浸漬により得られた測定データＤＣの期間ＯＰ２の検出電位差に略等しく、信頼性があることが分かった。特に、実施例センサヘッド３０Ａ−１′が下向きに斜めの姿勢をとったとしても、測定データの信頼性があることが分かった。
【０２５９】
また、図２５の表の下欄には、実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＡと、比較例センサヘッド３０Ａ−１″について浸漬により得られた測定データＤＣとについて、上記基準時からそれぞれ検出電位差が飽和値の９０％に達するまでの時間（これを「９０％応答時間」と呼ぶ。）を示している。この欄に示すように、測定データＤＡの９０％応答時間は２９［ｓｅｃ］であり、測定データＤＣの９０％応答時間は２５［ｓｅｃ］であった。したがって、両者の間に殆ど差が無いことが確かめられた。
【０２６０】
以上により、実施例センサヘッド３０Ａ−１′を用いて直接振り掛けにより得られた測定データＤＡは、信頼性があり、応答速度も十分に速いことが確認された。
【０２６１】
以上、幾つかの実施形態について、主にナトリウムイオン、カリウムイオンの濃度または濃度比を測定する場合について説明したが、それに限られるものではない。この発明のセンサヘッドおよびそれを備えた電気化学的センサによれば、ナトリウムイオン、カリウムイオン以外に、例えばカルシウムイオン、塩化物イオン、 リチウムイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、ヨウ化物イオン、マグネシウムイオン、臭化物イオン、過塩素酸イオン、水素イオンなどの、様々なイオンの濃度またはイオン間の濃度比を測定できる。
【０２６２】
この発明のセンサヘッドおよび電気化学的センサは、例示した既述の実施形態に限られず、様々な態様をとり得る。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
この発明のセンサヘッドおよび電気化学的センサは、様々な用途に利用可能である。例えば、この発明の電気化学的センサは、生化学検査・臨床検査の分野では、血中、尿中のナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンを測定するイオンセンサ、クレアチニン、グルコースなどを測定する酵素センサとして利用可能である。また、環境計測の分野では、水質中のｐＨを測定するセンサ、溶存酸素を測定するガスセンサ、土壌中の硝酸イオンセンサ、気相中のアンモニアや二酸化炭素濃度を測定するガスセンサとして利用可能である。また、食品検査の分野では、食品のｐＨを計測するセンサとして利用可能である。
【０２６４】
また、この発明の電気化学的センサの使用方法は、そのような様々な用途に適用された電気化学的センサを使用するのに利用可能である。
【符号の説明】
【０２６５】
１０  本体
２１  コネクタ
３０，３０Ａ，３０Ｂ  センサヘッド
４１  第１電極
４２  第２電極
４３  第１引出電極
４４  第２引出電極
５１  保液性シート
７１  密封シート
７２  密封パック
８１  液遮断膜
９０  電気化学的センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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