(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む化合物を燃料とする固体酸化物形燃料電池であって、当該固体酸化物形燃料電池の燃料極に当該燃料を酸化する能力を有する酸化触媒を含み、当該酸化触媒が周期律表第６族〜１１族の元素の金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、酸化物、または合金であり、かつ反応温度７００℃におけるｒＡ／ｒＤが０．２以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。（なお、燃料ガス、酸素の分圧をそれぞれ４０ｋＰａ、４ｋＰａとした場合、吸熱反応による燃料の消費速度をｒＤ、発熱反応による燃料の消費速度をｒＡで示す。）
【請求項２】
前記水素を含む化合物を燃料がアンモニアまたはヒドラジンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電池を用いて電気を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素源を含む燃料ガスと酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも記載する）に関し、詳しくは前記燃料ガスを直接燃料極に供給する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物形燃料電池は固体酸化物形燃料電池セルと、固体酸化物形燃料電池セルを格納し燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためのガスラインを備える反応器と、から構成される。前記固体酸化物形燃料電池セルは、一般に固体酸化物電解質の一面に形成された燃料極と、前記燃料極と離間して設置される空気極とから構成される。発電時には、空気極側には空気が、燃料極側には水素が供給され、各電極上において８００〜１０００℃程度で以下の反応が進行する（反応式１）。
【０００３】
【数１】
0005815452.tif 000002
空気極で生成した酸素イオンは、固体酸化物電解質中を空気極側から燃料極側に移動する。同時に、電気負荷に電子が燃料極側から空気極側へ流れることで発電が達成される。
【０００４】
燃料電池に供給される燃料は主に水素であるが、実際には、メタンやメタノールをはじめとする炭化水素系ガスやアンモニア、ヒドラジンなどの含水素ガスを改質器によって改質し、得られた水素を使用するのが一般的である。このような含水素ガスの改質反応は吸熱反応であるため、十分な改質性能を得るためには改質器を加熱する必要がある。
【０００５】
炭化水素系ガスを燃料ガスに用いる場合において、燃料極上などに改質層を設置することで、燃料ガスをセルに直接供給しても発電できる燃料電池が特許文献１および２に提案されている。このような改質層においては、炭化水素系ガスの（ｉ）部分酸化、（ｉｉ）自己熱改質、（ｉｉｉ）水蒸気改質を進行させることで、同時に水素を得る。ここで、（ｉ）および（ｉｉ）は発熱反応であり、（ｉｉｉ）は吸熱反応である。これらの反応を、必要となる熱量の変化に応じてコントロールすることで、起動時から定常運転時まで高い改質性能を実現している。
【０００６】
メタンを燃料に用いた場合の改質層および燃料極で進行する反応式を以下に示す（反応式２）。
【０００７】
【数２】
0005815452.tif 000003
一方、アンモニアを直接燃料に用いて発電する方式の固体燃料電池が特許文献３および特許文献４に示されている。アンモニアを燃料ガスとして用いる場合には、炭化水素系ガスとは異なり、下記のように燃料極中において改質反応と電極反応の両方が進行する（反応式３）。
【０００８】
【数３】
0005815452.tif 000004
上記改質反応も吸熱反応であり、５００℃以上で進行する。従って、起動時には外部から熱供給が必要となる上、定常発電運転中にも電極反応による発熱だけでは賄えず、吸熱反応により部分的にセルの温度が低下することがある。
【０００９】
特許文献４には、起動時に燃料極排ガスの一部を燃焼させ、得られた高温のガスを空気極に供給することでセルを加熱し、起動させる方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２５７８９０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４４１６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、炭化水素系ガスを直接燃料に用いた固体酸化物形燃料電池においては、起動から定常運転まで上記の反応を複雑にコントロールしなければならず、しかも各反応に活性のある改質触媒を含有させる必要があった。また、炭化水素系ガスを用いる場合には低Ｓ／Ｃ比での燃料極におけるカーボン析出の問題を根本的に解決することができない上、運転中に温室効果ガスである二酸化炭素が排出されるため、環境問題を考慮した場合に必ずしも最良の解決策と言えない。
【００１２】
一方、アンモニアを燃料に用いる場合においても、オフガスを燃焼させる方法では、起動時と定常運転時に空気極に投入するガスを変化させるため、装置が複雑化する可能性があるほか、別途燃料ガスの燃焼器が必要となる。また、燃料の一部を酸化させることにより改質層に熱を供給する方式については、該当する研究はほとんどなされていない。上記の如く、炭化水素系ガスを燃料に用いた場合とアンモニアを燃料に用いた場合とでは、燃料極や改質層で進行する反応が異なり、例えばアンモニアを燃料に用いた場合に、部分酸化反応によって発熱と同時に水素を得ることはできない。従って、炭化水素系ガスを燃料に用いた場合の装置構成をそのままアンモニアの系に適用することは困難である。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水素源を含む燃料ガスを直接燃料に用いる固体酸化物形燃料電池において、従来よりも単純な装置構成で起動・定常運転できる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究した結果、水素源を含む燃料ガス（以下、燃料ガスと略すこともある）を燃料とする固体酸化物形燃料電池において、当該固体酸化物形燃料電池の燃料極を下記の通りに改良することで当該目的を達成することを見出し、発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、当該燃料極中に燃料ガスを酸化する能力を有する酸化触媒を含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、従来の燃料極に、燃料ガスを酸化する能力を有する酸化触媒を含ませ、導入した燃料ガスの一部を酸素イオンもしくは燃料ガスに同伴して導入する酸化性ガスにより燃焼させる。燃焼によって得られた熱により、燃料極およびセルを加温することで、別途燃焼器や酸化触媒の成形体を配設せずとも、電極触媒活性を損なうことなく燃料極の持つ改質性能や固体酸化物電解質の導電率を向上することができる。ひいては、固体酸化物形燃料電池セルの効率を向上することができる。
【００１７】
また、本発明の燃料極を有する固体酸化物形燃料電池は、改質反応に由来するセルの部分的な温度低下を抑制することができ、セルにおけるサーマルクラックの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例のうち、２室型固体酸化物形燃料電池において燃料極中に酸化触媒を含有させた例の図である。
【図２】本発明の一実施例のうち、単室型固体酸化物形燃料電池において燃料極中に酸化触媒を含有させた例の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明の効果を奏するものであれば以下の記載に限定されるものではない。
【００２０】
（第一実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第一実施形態について図１を参照しつつ説明する。本発明における第一の実施形態におけるＳＯＦＣのセル１は、固体酸化物電解質３と当該電解質の一方の面に燃料極２を配し他方の面に空気極４を配しており、さらに燃料極２に当該燃料ガス６を酸化する能力を有する酸化触媒５を含むことを特徴とする。
【００２１】
（第二実施形態）
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第一実施形態について図２を参照しつつ説明する。本発明における第二の実施形態におけるＳＯＦＣのセル１は、固体酸化物電解質３と当該電解質の一方の面に少なくとも１対の燃料極２と空気極４を配しており、さらに燃料極２に当該燃料ガス６を酸化する能力を有する酸化触媒５を含むことを特徴とする。
【００２２】
以下に上記燃料電池を構成する要素について詳細に説明する。
【００２３】
（燃料極）
燃料極２は、燃料ガス６と、空気極４で生じて固体酸化物電解質３を介して燃料極２へ移動してきた酸素イオンとを反応させる極であり、反応後には燃料排ガス６ａを排出する。当該燃料極２は燃料極電極触媒と、固体電解質粒子と、酸化触媒５とから構成される。
【００２４】
前記燃料極電極触媒の材料は、本発明の実施において特に限定されるものではなく、ＳＯＦＣに一般的に使用されている燃料極用の電極触媒を、使用する燃料ガスに応じて選択できる。
【００２５】
前記固体電解質粒子は、固体酸化物電解質３中を移動してきた酸素イオンを燃料極２中に拡散させるものである。その材質は、特に限定されるものではなく、例えば、固体酸化物電解質３で用いることができる材料が使用される。固体電解質粒子は、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
前記固体電解質粒子は、その比表面積が１〜２０ｍ２／ｇの範囲のものが燃料極の気孔形成に好ましく、３〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが特に好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇを下回ると燃料極中に大きな気孔が局所的にできやすくなり、燃料ガスの流配が不均一になる不具合が発生しやすく、反対に比表面積が２０ｍ２／ｇを上回ると焼結性が大きくなるため気孔量が少なくなり、燃料ガスの流配が不十分になる不具合が発生しやすくなる。
【００２７】
前記燃料極電極触媒と前記固体電解質粒子の混合比は、通常ＳＯＦＣで使用される範囲であればよく、例えば燃料極電極触媒／固体電解質粒子の割合が質量比で２０／８０〜６０／４０のものを用いることができる。
【００２８】
前記酸化触媒５は、燃料極２に供給される燃料ガス６の一部を酸化燃焼する能力を有する触媒であり、燃焼により生じる熱を得るために用いられるものである。ここで発生した熱により、燃料極２における燃料ガスの改質性能を向上させ、あるいは燃料極２内および／または固体酸化物電解質３内の酸素イオンの移動性を向上させるものである。
【００２９】
燃料極２におけるこれらの成分の形態は本発明の効果を奏して発電し得れば特に限定されず、代表的なものとして以下の形態が挙げられる。
（Ｉ）酸化触媒、燃料極電極触媒、固体電解質粒子のサーメットとして構成される燃料極
（ＩＩ）燃料極電極触媒と固体電解質粒子のサーメット表面に、酸化触媒が分散した燃料極
（ＩＩＩ）燃料極電極触媒と固体電解質粒子のサーメットと、酸化触媒を固体電解質粒子に担持させた担持型酸化触媒との混合物である燃料極
（ＩＶ）酸化触媒、燃料極電極触媒、固体電解質粒子の混合物である燃料極
燃料極２においては（１）燃料極電極反応の進行、（２）熱膨張挙動の整合性、（３）ガス拡散性、（４）電子伝導性、（５）化学的・熱力学的安定性等の特性が要求されており、これらの観点から、金属あるいは合金の形態をとる燃料極電極触媒と、酸化物である固体電解質粒子との結合相とした複合材料であるサーメットの形で用いているのが一般的である。同様に、酸化触媒の触媒成分が燃料電池運転中に金属あるいは合金となる場合にはサーメットの形をとることが好ましい。従って前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の形態が好ましく、特に（Ｉ）の形態が好ましい。
【００３０】
燃料極２の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、電解質支持型セル（ＥＳＣ）や空気極支持型セル（ＣＳＣ）および単室型の場合は約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。一方、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）の場合のように燃料極支持基板と燃料極活性層とを１つの燃料極と見なす場合は、通常その厚さは２００〜２０００μｍであり、好ましくは３００〜１０００μｍである。燃料極２が薄すぎると、燃料極本来の機能を得ることができなくなる。また、燃料極２が厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。
【００３１】
燃料極２は、燃料排ガス６ａ中に含まれる未使用の燃料ガスを減少させるために、さらに改質触媒を含んでもよい。改質触媒には公知のものを使用することができる。
【００３２】
（酸化触媒５）
上記の如く、酸化触媒５は、燃料極２に供給される燃料ガス６の一部を酸化燃焼する能力を有する触媒であり、燃焼により生じる熱を得るために用いられるものである。
【００３３】
酸化触媒５は、周期律表第６族〜１１族の元素の金属からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい、当該触媒成分の形態は、金属、酸化物、それらの合金であってもよい。
【００３４】
酸化触媒５の含有量は、燃料極２全体を１００質量％としたとき０．１〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％含まれているものである。なお、各成分の質量は、当該触媒成分が５ｄのものは金属換算、他の成分の場合は酸化物換算である。
【００３５】
酸化触媒５における前記酸化触媒成分の粒子径は０．０１〜５μｍの範囲のものが燃料ガスの酸化活性に優れ好ましく、０．０５〜３μｍの範囲のものが特に好ましい。粒子径が０．０１μｍを下回ると、短時間のうちに凝集が起こって巨大粒子となり燃料ガスの酸化活性が大きく低下する不具合が発生し、反対に５μｍを上回ると、凝集は起こりにくくなるが酸化活性は低く、燃料ガスが燃焼されずにセルの温度が上がらなくなり、燃料電池としての性能が十分に発揮されない不具合が発生する。
【００３６】
酸化触媒５の持つ燃料ガス分解作用、燃料ガス燃焼作用については、各反応速度が下記の条件を有するものが好ましい。酸素による燃料ガス燃焼反応など発熱反応による燃料ガス消費速度をｒＡ  ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１、燃料ガスを水素含有ガスに分解する反応などの吸熱反応における燃料ガス消費速度をｒＤ  ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１で表す。このとき、反応温度７００℃、燃料ガスおよび酸素の分圧をそれぞれ４０ｋＰａ、４ｋＰａとした場合のｒＡ／ｒＤが０．２以上であること好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。ｒＡ／ｒＤがこれより小さいと、発熱によりセルを温めることが不可能となる。また、低温から燃料電池を起動させるに当たって、低温でもある程度の燃料ガス燃焼活性があることが好ましく、同ガス条件下、反応温度２００℃におけるｒＡが２．５×１０−８ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１以上であることが好ましく、さらに好ましくは５．０×１０−８ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１以上である。
【００３７】
（燃料ガス分解反応と当該反応による燃料ガス消費速度ｒＤ）
燃料ガス分解反応とは、炭化水素系燃料ガスにおける水蒸気改質反応や、アンモニアを燃料ガスとした場合の改質反応のように、燃料ガスを水素含有ガスに分解する反応のうち、吸熱反応であるものを表す。燃料ガス分解反応により消費される燃料の消費速度ｒＤは、酸化触媒１ｇ当たり、１秒間に水素含有ガスへの分解反応によって消費される燃料ガスのモル数により定義する。
【００３８】
ｒＤの測定方法としては、例えば燃料極で使用する固体酸化物粒子と酸化触媒を混合・成形してペレット化したものについて、酸素を加えずに燃料ガスの分解反応だけを行い、燃料ガスの分解率から求めることができる。その際、高ＳＶ条件下かつ燃料ガス消費率を１０％未満で測定することが好ましい。また、触媒を石英砂等の不活性物質で希釈するなどして吸熱反応による触媒層温度低下を分散・平均化し、触媒層温度を均一化することが好ましい。
【００３９】
（燃料ガス燃焼反応と当該反応による燃料ガス消費速度ｒＡ）
燃料ガス燃焼反応とは、炭化水素系燃料ガスにおける部分酸化反応や自己熱改質反応、アンモニアを燃料とした場合に進行する以下の式で表される反応であり、燃料ガスを酸素により燃焼させる発熱反応である（反応式４）。
【００４０】
【数４】
0005815452.tif 000005
ここで、酸化反応（Ａ）が進行するのは燃料極２に燃料ガス６と酸化剤ガス７が共に供給される場合であり、酸化反応（Ｂ）が進行するのは固体酸化物電解質３中を移動してきた酸素イオンを使用して酸化反応が進行する場合である。
【００４１】
燃料ガス燃焼反応による発熱が少ないと、前記燃料ガス分解作用が促進されず、本発明よる効果を十分に得ることができない。
【００４２】
燃料ガス燃焼反応により消費される燃料の消費速度ｒＡは、酸化触媒１ｇ当たり、１秒間に燃焼反応によって消費される燃料ガスのモル数により定義する。
【００４３】
ｒＡの測定方法としては、例えば燃料極で使用する固体酸化物粒子と酸化触媒を混合・成形してペレット化したものについて、燃料ガスと酸素を混合して触媒に供給した場合の燃料ガスの消費率から求めることができる。その際、高ＳＶかつ燃料ガス消費率１０％未満の条件下で測定することが好ましい。また触媒を石英砂等の不活性物質で希釈するなどして反応による触媒層温度の上昇を分散・平均化し、触媒層温度を均一化することが好ましい。
【００４４】
この方法で求めた燃料ガスの消費速度には、燃料ガス分解反応による燃料ガス消費が含まれている可能性があるので、それを差し引きする必要がある。すなわち、燃料ガスと酸素を混合して触媒に供給した場合の燃料ガスの消費率から、燃料ガスの分解と燃焼を合わせた燃料ガスの消費速度ｒＤＡを求め、別に測定した燃料ガスの分解速度ｒＤを用いてｒＡ＝ｒＤＡ−ｒＤ  としてｒＡを求めることができる。
【００４５】
（酸化触媒５の製造方法）
酸化触媒５は、上述の如く、酸化触媒成分の金属および／または金属前駆体をそのまま用いるか、固体電解質粒子とのサーメット状として用いるか、固体電解質粒子に担持させた担持型酸化触媒として用いることができる。
【００４６】
前記サーメットの調製方法としては、一般的なサーメットの調製方法を用いることができ、造粒した固体電解質粒子と酸化触媒成分となる前記金属および／または金属前駆体の混合物を焼成する造粒−焼結法、原料混合物を焼結してから粉砕する焼結−粉砕法、原料を加熱溶融し、冷却して得られた固化物を粉砕する溶融−粉砕法などを用いることができる。好ましくは造粒−焼結法である。
【００４７】
前記担持型酸化触媒の調製方法としては、一般的な担持型触媒の調製方法を用いることができ、固体電解質粒子と酸化触媒成分である前記金属および／または金属前駆体とを混合する方法、前記金属前駆体の水性液を固体電解質粒子に含浸担持する方法、水性液に含まれる前記金属前駆体を固体電解質粒子に化学的に吸着させる方法などを用いることができる。好ましくは含浸担持する方法である。更に具体的に調製方法を示すと、乾燥させた固体電解質粒子の吸水量（体積）を測定しておき、担持させたい金属量が吸水量（体積）の溶液中に含まれるよう濃度調整した溶液を、乾燥させた固体電解質粒子に撹拌しながら徐々にしみ込ませる方法である。
【００４８】
このとき、使用される固体電解質粒子は、前記燃料極２に含まれる固体電解質粒子の組成と同一組成でも異なる組成でも良い。ただし、好ましくは非炭化水素系燃料ガスを含む還元雰囲気下において１０００℃で１０時間以上の熱処理を受けた後の比表面積で５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上のものであり、このような固体電解質粒子を用いることで比表面積の経時低下を抑制でき前記酸化触媒の分散性を持続できるので、特に好適である。
【００４９】
（燃料極の形成方法）
本発明における燃料極２の作製方法は特に限定されるものではなく、シート、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を使用して形成することができる。例えばＥＳＣの場合では、シート状の固体酸化物電解質３を形成した後、その表面に空気極４及び燃料極２を形成することが可能である。もちろん、他の順序で燃料電池セル１を形成してもよい。
【００５０】
また、前記サーメットの形態で形成する場合には、以下のような方法で燃料極を形成することができる。例えば上記（Ｉ）の燃料極は、すでに形成してある固体酸化物電解質３の表面に、本発明の酸化触媒５、燃料極電極触媒および固体電解質粒子を含むペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥後に焼成することによって容易に酸化触媒５、燃料極電極触媒および固体電解質粒子のサーメットからなる燃料極２を形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。焼成温度は、使用する燃料極材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約１０００〜１５００℃の範囲、好ましくは１２００〜１４００℃の範囲である。
【００５１】
上記（ＩＩ）の燃料極の製法としては、すでに形成してある固体酸化物電解質３の表面に、燃料極電極触媒と固体電解質粒子を含むペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥後に焼成することによって燃料極電極触媒と固体電解質粒子のサーメットとして形成する。次いで、酸化触媒５の原料となる 金属粒子および／または金属粒子の前駆体（たとえば、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、ニトロシル硝酸塩、硫酸塩、カルボニル錯体、アルコキシドなど）を含むスラリーやコーティング液を塗布し、乾燥後３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃で焼成する方法などがある。
【００５２】
あるいは、上記と同様にして形成した燃料極電極触媒と固体電解質粒子のサーメット表面に、酸化触媒５の原料となる金属粒子および／または金属粒子の前駆体を用いて蒸着（物理蒸着（ＰＶＤ）、真空蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ））し、必要に応じて３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃で焼成する方法もある。
【００５３】
上記（ＩＩＩ）の燃料極の場合、酸化触媒５が固体電解質粒子に担持された担持型酸化触媒を含むスラリーやコーティング液を調製し、燃料極電極触媒と固体電解質粒子のサーメット表面に塗布し、乾燥後３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃で焼成する方法などがある。
【００５４】
（空気極）
本発明における空気極４は、空気の他、酸素を含むガスなどが導入される極であり、当該極において酸素は酸素イオンとなり、固体酸化物電解質３を介して燃料極２に移動する。その材料としては、通常固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極材料を用いることができ、一般的には空気極電極触媒と固体電解質粒子により形成される。
【００５５】
空気極電極触媒としては公知のものを用いることができ、例えばマンガン系、フェライト系、コバルト系やニッケル系ペロブスカイト型構造の酸化物が好ましく、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第２族元素が添加されたランタンストロンチウムマンガナイト（ＬａＸＳｒ１−ＸＭｎＯ３）、ランストロンチウムコバルタイト（ＬａＸＳｒ１−ＸＣｏＯ３）、ランストロンチウムコバルトフェライト（ＬａＸＳｒ１−ＸＣｏＹＦｅ１−ＹＯ３）、ランタンニッケルフェライト（ＬａＮｉＹＦｅ１−ＹＯ３）などが挙げられる。
【００５６】
本発明における空気極４中に含有される固体電解質粒子は、燃料極２で用いることのできる固体電解質粒子と同様の材料を使用できる。
【００５７】
本発明における空気極４の厚さは、いろいろに変更することができるけれども、通常、約２０〜２００μｍであり、好ましくは約３０〜１２０μｍである。空気極が薄すぎると、空気極本来の機能を得ることができなくなり、空気極反応が不十分となり出力が低下する。
【００５８】
本発明における空気極４は、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を使用して形成することができる。例えば、すでに形成してある固体酸化物電解質の表面に電極または触媒層の材料を含むペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥後に焼成することによって容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。焼成温度は、使用する材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約９００〜１５００℃の範囲である。もちろん、必要ならば、その他の手法を使用して形成してもよい。
【００５９】
（固体酸化物電解質）
本発明における固体酸化物電解質３は、燃料極２および空気極４が設置されている固体酸化物電解質であり、空気極４で生成した酸素イオンが燃料極２に移動する際に通過する部分を指す。
【００６０】
本発明における固体酸化物電解質３の材料としては、ＳＯＦＣの固体酸化物電解質として公知のものを使用することができ、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらのジルコニアにさらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系粉末、ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）等のドープセリア系粉末、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）系粉末、酸化ビスマス系粉末などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。これらの固体酸化物電解質は、必要ならば、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明における固体酸化物電解質３の形状はセルの形状に依存するが、特に規定されない。セルの形状は、一般に平板型セル、円筒型セル、セグメント型セルなどが挙げられ、前記固体酸化物電解質３は各々の形状に合わせて直接形成されるか、支持体上にスクリーン印刷法、スピンコート法などのシート、薄膜、フィルム等の形成に慣用されている任意の技法を用いて形成される。例えばグリーンシートプロセスを使用して形成する場合、上記固体酸化物電解質の材料のペーストを所定のパターンで塗布し、乾燥してグリーンシートを形成した後、そのグリーンシートを高温で焼成することによって平板型の固体酸化物電解質を容易に形成することができる。ペーストの塗布には、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。具体的には、平板状の仮支持体の片面に固体酸化物電解質材料のペーストを所定のパターンで印刷し、乾燥及び焼成することによって膜状の固体酸化物電解質を形成することができる。焼成温度は、使用する固体酸化物電解質材料の特徴などに応じて広い範囲で変更することができるけれども、通常、約１２００〜１５００℃の範囲である。
【００６２】
固体酸化物電解質３の厚さは一般的に５〜５００μｍの範囲であり、電解質支持型セル（ＥＳＣ）の場合は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍ、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）や空気極支持型セル（ＣＳＣ）の場合は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６３】
（固体酸化物形燃料電池セルの形成）
本発明における固体酸化物形燃料電池セル１は、従来の燃料電池と同様、例えば固体酸化物電解質３と、固体酸化物電解質３の一方の面に形成された燃料極２と、固体酸化物電解質３を挟んで燃料極２と反対の面に形成された空気極４とを含むセルとして構成される。
【００６４】
本発明におけるＳＯＦＣのセルの形状は、平板型セル、円筒型セル、セグメント型セルなど一般的に用いられる形状であればよい。例えば、平板型セルとしてはＥＳＣ、ＡＳＣ、ＣＳＣが挙げられる。また、燃料極と空気極が固体酸化物電解質を挟んで形成される二室型燃料電池であってもよいし、燃料極と空気極のどちらもが固体酸化物電解質の一方の面に形成されている単室型燃料電池であってもよい。単室型のセルとして構成する場合には、固体酸化物電解質の少なくとも一方の面に燃料極と空気極の組が１組以上形成されたセルとして構成される。円筒型セルとしては、円筒縦縞型セルと円筒横縞型セルが挙げられ、さらにその中に円筒平板型セルを含むことができる。要するに、本発明の実施において、固体酸化物形燃料電池は、刊行物等で公知な構造及び現在実施されている構造を含めたいろいろな構造を有することができる。
【００６５】
本発明における燃料極２および空気極４は、内部に燃料ガスが充分に拡散でき、かつ充分な電気伝導性を維持できる程度に、多孔質に形成される。その気孔率は、いろいろに変更することができるけれども、通常、約１０〜６０％であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明において、燃料極２および／または空気極４と固体酸化物電解質３との間には、バリア層などの中間層を設置してもよい。
【００６７】
（発電方法）
当該電池セル１を成形し、燃料極２に燃料ガス６を導入し、空気極４に酸化剤ガスを導入する。燃料電池としての発電自体は反応式１で進行する。本発明は、吸熱反応等を伴うような不利な燃料であっても酸化触媒５を含む燃料極２を用いることにより熱を得ることができるので、単に燃料を電池セルに導入するだけで導電率等を向上させることにより、電池セルの発電効率を向上させることができる。
【００６８】
（燃料ガス）
本発明における燃料ガス６は、本発明にかかる燃料電池に燃料として用いることができるガスであれば何れのガスであっても良いが、好ましくは水素、水素を含む化合物ガスであり、更に好ましくはアンモニア、ヒドラジンである。当該燃料ガスは単体もしくは適宜混合して使用することができる。また、燃料ガス６には発電効率が落ちない程度に窒素や希ガスなどの不活性ガスや水蒸気を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明で燃料とするアンモニアは、アンモニアガス、液化アンモニアガス、し尿や生ゴミ等を発酵処理、或いは豚糞及び牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消化槽から発生するバイオガスなどであるが、本発明ではアンモニア濃度が３０％以上、好ましくは５０％以上のアンモニアガス、液化アンモニアガス、し尿や生ゴミ等を発酵処理或いは豚糞及び牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消化槽から発生するバイオガスが好適に使用される。特に、アンモニアガス、液化アンモニアガスが好適である。
【００７０】
（酸化剤ガス）
本発明における酸化剤ガス７としては、燃料ガスを酸化する能力を有するものであれば特に問わないが、酸素を主に含有するガスのほか、空気などを用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
（燃料極材料）
酸化触媒として、市販のジニトロジアンミン白金溶液（田中貴金属製）、 電極触媒として、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製：製品名：Ｇｒｅｅｎ、平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ）、電解質粒子として、市販の１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粒子（第一稀元素化学工業社製；製品名：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：１０．８ｍ２／ｇ）を選択した。まず、当該酸化ニッケル粉末５５体積％と安定化ジルコニア粒子４５体積％とを攪拌混合して混合物とした後、当該混合物１００質量部に対してジニトロジアンミン白金溶液を２質量部（白金金属換算）となるよう添加し混合した。これを３００℃で１時間焼成し、燃料極材料を調製した。
【００７３】
（空気極用材料）
市販の酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトおよび酸化鉄粉末から固相法で合成したランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：３．５ｍ２／ｇ）８０質量％と、市販の酸化サマリウムおよび酸化セリア粉末から固相法で合成した３０モル％サマリアドープセリア（平均粒子径：１．９μｍ、比表面積：２．４ｍ２／ｇ）２０質量％とを攪拌混合して空気極材料とした。
【００７４】
（セルの作製）
電解質支持型燃料電池用セルの燃料極は、ドクターブレード法を用いて作成した１０モル％スカンジア１モル％安定化ジルコニアシート（直径：１２０ｍｍ、厚さ２００μｍ）の一方に面に、上記の燃料極材料にバインダー（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製した燃料極ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１３００℃で２時間焼成して形成した。なお、燃料極の厚さは４０μｍで気孔率は３５％であった。 
次いで、上記安定化ジルコニアシートの他方の面に、上記の空気極材料とバインダーを用い、同様にして空気極ペーストを調製し、９５０℃で焼成した以外は同様にして空気極を形成し、電極有効面積が９５ｃｍ２の固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。
【００７５】
なお、燃料極に用いた安定化ジルコニア粒子１００質量％に対して白金２質量％（金属換算）を燃料極作製時と同様の方法で添加し、３００℃で焼成後、さらに９５０℃で焼成したものの７００℃における酸化触媒成分質量基準のｒＤ、ｒＡを測定したところ、ｒＤ＝１．２×１０−３ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１、ｒＡ＝２．９×１０−４ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１であった。また、２００℃におけるｒＡは７．３×１０−７ｍｏｌ・ｇ−１・ｓ−１であった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１の燃料極材料において、酸化触媒を添加せず、酸化ニッケル粉末と安定化ジルコニア粒子とを攪拌混合した混合物を燃料極材料とした以外は、実施例１と全く同様にして、セルを作製した。
【００７７】
（発電試験と排気ガス中のアンモニア量の測定）
上記実施例１と比較例１で得たセルを用い、電気炉設定温度６００℃および７００℃で 発電試験を行った。まず当該セルの燃料極側にニッケル網（８０メッシュ）を、空気極側に白金網（８０メッシュ）によりセル挟持し、さらに当該ニッケル網と白金網の両側に金属マニホルドを設け、燃料ガスとしてボンベのアンモニア（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、酸化剤ガスとして酸素（流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）を供給した。
【００７８】
測定に当たっては、電流測定器としてアドバンテスト社製の型番「ＴＲ６８４５」、電流電圧発生器としては高砂製作所社製の型番「ＧＰ０１６−２０Ｒ」を使用し、定常運転になってから１０時間後に０．６５Ｖの負荷を与えた際に出力される電流密度を測定した。また、燃料極から１ｍｍ離間した位置に熱電対を設置し、燃料極付近の温度Ｔを測定した。
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005815452.tif 000006
表１からも明らかな様に、燃料極に酸化触媒を含む実施例１のセルでは、電気炉設定温度６００℃および７００℃での電流密度が大きく、酸化触媒を燃料極に含むことによって低温での燃料電池の発電効率が向上していることが判る。また、燃料極付近の温度も上昇しており、本発明における酸化触媒が所望の効果を奏していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明による固体酸化物形燃料電池は、水素を含む化合物ガスを直接燃料として用いた場合にも、安定して起動・定常運転ができ、装置の小型化が可能となるので、いろいろな分野において有利に製造することができる。例えば、本発明の燃料電池は、自動車用発電や業務用発電、家庭用発電などの分野で有利に利用することができる。また、小型化することで、例えばＬＥＤの点灯、ＬＣＤの表示、携帯ラジオ、携帯情報機器などの駆動にも有利に利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１：固体酸化物形燃料電池セル
２：燃料極
３：固体酸化物電解質
４：空気極
５：酸化触媒
６：燃料ガス
６ａ：燃料排ガス
７：酸化剤ガス
７ａ：酸化剤排ガス
８：反応器
９：電気負荷
【図１】
0005815452.tif 000007
【図２】
0005815452.tif 000008