(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ1-Ｃ(=Ｏ)-Ｎ-[ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨＲ2-ＣＨＲ3-ＯＨ][ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ]の式で示されるアルコキシル化アミドと、Ｒ1-Ｃ(=Ｏ)-Ｏ-ＣＨＲaＣＨＲb-Ｎ-[ＣＨＲaＣＨＲbＯ-(ＣＨＲ2-ＣＨＲ3-Ｏ)q-Ｈ][(ＣＨＲ2ＣＨＲ3-Ｏ)pＨ]の式で示されるアルコキシル化エステルとを含む燃料添加剤であって、
式中、
Ｒ1-Ｃ(=Ｏ)は、ヤシ油から誘導されたものであり、
【化１】
0005778029.tif 000011
ＲaおよびＲbは、いずれも水素であるか、または、ＲaおよびＲbの一方が水素であり、ＲaおよびＲbの他方がメチルであり、
ｐ＋ｑは１〜３であって、ここで、ｐが１〜３で、かつ、ｑが０であり、および、
当該アルコキシル化エステルは、当該アルコキシル化アミドと当該アルコキシル化エステルとの合計１００重量部に対して３０重量部までの量で当該燃料添加剤に存在する、
ことを特徴とする燃料添加剤。
【請求項２】
(ａ)内燃機関用炭化水素燃料と、(ｂ)重量基準で５０〜２０００ｐｐｍの請求項１に記載の燃料添加剤とを含む燃料組成物を当該内燃機関に投入する工程を含む、ことを特徴とする内燃機関の操作において摩擦を低減する方法。
【請求項３】
(ｉ)内燃機関用潤滑油と、(ii)重量基準で５０〜２０００ｐｐｍの請求項１に記載の燃料添加剤とを含む潤滑油組成物を用いる工程を含む、ことを特徴とする内燃機関の操作において摩擦とエンジン摩耗を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料を投入した内燃機関の燃費を改善することに関する。より具体的には、本発明は、内燃機関の燃費を改善する炭化水素燃料用の添加組成物に関する。該組成物は、また、エンジンの摩耗を軽減する耐摩耗性を示し、摩擦改善剤／潤滑油用の耐摩耗添加剤として機能し得る。該組成物は、（ａ）１以上の脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルと（ｂ）ジアルカノールアミンのプロポキシ化及び／又はブトキシ化反応生成物である。
【背景技術】
【０００２】
政府が燃費及び汚染標準を制定したことで、自動車会社及び添加物供給業者双方が自動車の燃費を高めようとする努力を行なっている。燃費向上を求める別の圧力は上昇し続けている燃料のコストである。
ガソリン及び他の燃料の性能は添加剤の使用によって改善できることはよく知られている。例えば、呼気システムの沈着物の形成を阻害するために洗剤を添加することで、エンジンの清浄度を改善することができる。近年になって、エンジンの摩擦を低減することで燃費を改善するために、ガソリンに摩擦改善剤が添加されている。洗剤又は摩擦改善剤といった添加剤として適切な成分を選択するにおいては、性能のバランスを確保することが重要である。例えば、摩擦改善剤は洗剤の沈着物制御に悪影響を及ぼすべきではない。加えて、添加剤パッケージは、エンジンの性能に対して弁固着など有害な作用を示すべきではない。
【０００３】
燃費の向上を達成する１つの方法に、燃料が使用されるエンジンの効率を改善することがある。エンジン効率の改善は、多数の方法、例えば、燃料空気比の制御の改善、クランクケース油の粘度の低減、及び、エンジンの特定の重要部位での内部摩擦の低減によって達成することができる。
【０００４】
エンジン内部の摩擦を低減することに関しては、燃料の発熱量の約１８％が内部摩擦（例えば、ベアリング、弁機構、ピストン、リング、送水ポンプ及び油ポンプ）を通じて浪費され、一方、約２５％のみが実際にクランク軸での有用な仕事に変換される。ピストンリング及び弁機構の一部が摩擦の５０％以上を占め、摩擦改善剤が効力を発揮すると思われる境界潤滑モードにおける時間の少なくとも一部において作動する。もし摩擦改善剤がこれらの部品の摩擦を３分の１低減すれば、その摩擦低減は燃焼の熱の使用において約３５％の改善に相当し、相当の燃費改善として反映される。従って、研究者らは、エンジンの重要部位での摩擦を低減することでエンジンの燃費を改善する燃料添加剤を継続して研究している。
【０００５】
また、潤滑油組成物は、耐摩耗性、減摩性、抗酸化特性等を有する添加剤など広範囲の添加剤を含む。従って潤滑油を設計する当業者は、望ましい他の性能に有害な作用を与えることなく、これらの性能を改善できる添加剤を継続して探求している。
【０００６】
長年にわたって、内燃機関の摩擦を低減する添加剤を設計しようとする相当数の研究が行なわれている。例えば、米国特許第２，２５２，８８９号、４，１８５，５９４号、４，２０８，１９０号、４，２０４，４８１号及び４，４２８，１８２号は、脂肪酸エステル、二量化した不飽和脂肪酸、脂肪族第一アミン、ジエタノールアミンの脂肪酸アミド、及び長鎖脂肪族モノカルボン酸からなる、ディーゼルエンジン燃料用添加剤を開示している。
【０００７】
米国特許第４，４２７，５６２号は、カルボン酸と第一アルコキシアルキルアミンの反応により、又は、代替として、適当なギ酸エステルのアンモノリシスにより、形成された、潤滑剤及び燃料用摩擦低減添加剤を開示している。
【０００８】
米国特許第４，７２９，７６９号は、ヤシ油等のＣ６−Ｃ２０脂肪酸エステルと、ジエタノールアミン又はジメチルアミノプロピルアミン等のモノ−又はジ−ヒドロキシアルキルアミンとの反応生成物を含むガソリン用洗剤添加剤を開示している。
【０００９】
燃料添加剤として有用なアルカノールアミド及びアルコキシ化アルカノールアミドを開示している他の特許文献には、米国特許第Ｎｏ．４，４４６，０３８号；米国特許第４，５１２，９０３号；米国特許第４，５２５，２８８号；米国特許第４，６４７，３８９号：米国特許第４，７６５，９１８号；米国特許第６，７４３，２６６号；米国特許第６，５８９，３０２号；米国特許第６，５２４，３５３号；米国特許第４，４１９，２５５号：米国特許第６，２７７，１５８号；米国特許第４，７３７，１６０号；：米国特許出願公開第２００３／００５６４３１号；米国特許出願公開第２００４／０１５４２１８号；米国特許第６，７８６，９３９号；米国特許第６，６８９，９０８号；米国特許出願公開第２００６／００４７１４１号；米国特許第６，０３４，２５７号；米国特許第６，５３４，４６４号；米国特許出願公開第２００５／００２６８０５号；米国特許出願公開第２００５／０２３３９２９号；米国特許出願公開第２００３／００９１６６７号；米国特許出願公開第２００５／００５３６８１号；米国特許第６，７６４，９８９号；米国特許第５，９７９，４７９号；米国特許第５，３３９，８５５号；国際公開第２００５／１１３６９４号；米国特許第６，７４６，９８８号；米国特許出願公開第２００４／０２３１２３３号；米国特許第６，５３１，４４３号；国際公開第９９／４６３５６号；米国特許第６，２７７，１９１号；及び、米国特許第５，２２９，０３３号がある。
【００１０】
しかし、燃費を向上させるため十分な摩擦低減を達成し、添加剤が保存される温度範囲で安定であり、最終的なガソリン又は当該ガソリンが使用されるエンジンの性能及び特性に悪影響を及ぼさない、ガソリン及び他の炭化水素系燃料用の改善された添加剤に対するニーズは依然として存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、ガソリン及びディーゼル燃料を含む炭化水素燃料の燃費を改善するための方法及び組成物に関する。より具体的には、本発明は、（ａ）１以上の脂肪酸、１以上の脂肪酸エステル、又はこれらの混合物と、（ｂ）ジエタノールアミン等のジアルカノールアミンとのプロポキシ化及び／又はブトキシ化反応生成物を含む内燃機関用燃料添加剤に関する。
【００１２】
より具体的には、本発明の燃料添加剤は、式（Ｉ）を有するプロポキシ化及び／又はブトキシ化アミドと、式Ｉ（ａ）のエステル化合物と、を含む。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−［ＣＨＲａＣＨＲｂ−Ｏ−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎＨ］［ＣＨＲａＣＨＲｂ−Ｏ−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｍＨ］    （Ｉ）
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲａＣＨＲｂ−Ｎ−［ＣＨＲａＣＨＲｂＯ−（ＣＨＲ２ＣＨＲ３−Ｏ）ｑ−Ｈ］［（ＣＨＲ２ＣＨＲ３−Ｏ）ｐＨ］    （Ｉａ）
ここで、Ｒ１は、鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和のＣ７−Ｃ２３脂肪族炭化水素基（任意に、少なくとも１個の水酸基を含む）である。ＲａおよびＲｂはいずれも水素であるか、又は、ＲａおよびＲｂの一方が水素であり、ＲａおよびＲｂの他方がメチルである。
【化１】
0005778029.tif 000002
ｎ＋ｍは０．５〜５であり、ここで、ｎ及びｍは同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍの一方は０でもよい；ｐ＋ｑは０〜５であり、ここで、ｐ及びｑは同一でも異なっていてもよく、ｑのみ又はｐ及びｑの双方が０でもよい。好ましい形態では、ｐ＋ｑは０〜３であり、より好ましくはｐは０〜３で、ｑは０であり、最も好ましくはｐは１〜３で、ｑは０である。
【００１３】
ある形態では、前記アミドはプロポキシ化され、すなわちＲ２及びＲ３の１つは水素で、他方はメチルである。他の形態では、前記アミドはブトキシ化され、すなわちＲ２及びＲ３の１つは水素で、他方はエチルである。さらに別の形態では、前記アミドはプロポキシ化及びブトキシ化されている。好ましい形態では、ｎ＋ｍは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
【００１４】
本発明の他の側面は、式（Ｉ）のプロポキシ化及び／又はブトキシ化アミドと、式（Ｉａ）のエステルと、を含む炭化水素燃料を提供することである。当該炭化水素燃料は、通常、式（Ｉ）及び／又は式（Ｉａ）の化合物を重量基準で約５〜約２０００ｐｐｍ含む。
【００１５】
本発明の他の側面は、式（Ｉ）のアミド及び式（Ｉａ）のエステルを炭化水素燃料に添加して、得られた燃料を、内燃機関で使用することを含む、内燃機関の燃費を改善する方法を提供することである。
【００１６】
本発明のまた別の側面は、エンジン摩耗を低減する、炭化水素燃料用耐摩耗添加剤を提供することである。
【００１７】
本発明のさらに別の側面は、例えばクランクケース油といった潤滑油用の摩擦改善剤及び耐摩耗添加剤を提供することである。
【００１８】
本発明の別の側面は、式（Ｉ）のプロポキシ化／ブトキシ化アミドと、式（Ｉａ）のエステルを調製する方法を提供することである。
【００１９】
本発明の以上の側面及び他の新規の側面は、好ましい形態に関する以下の詳細な説明から明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、炭化水素燃料への添加用の燃料添加剤に関する。得られた燃料は内燃機関で利用され、結果、燃費の向上が達成される。ここで使用する用語「燃料」又は「炭化水素燃料」は、ガソリン及びディーゼル燃料の範囲に沸点を持つ液状の炭化水素をさす。
【００２１】
本発明の利点を十分に得るために、炭化水素燃料はガソリンの沸点範囲で沸点に達する炭化水素の混合物を含む。当該燃料は直鎖及び分岐鎖のパラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素、及びこれらの混合物を含んでよい。炭化水素燃料はまた、エタノール等のアルコールを含んでよい。
【００２２】
本発明は、また、耐摩耗性を与える潤滑油用添加剤に関する。本発明の添加剤を有効量含む潤滑油が耐摩耗性及び減摩性を示すことは本発明の特徴である。
【００２３】
本発明の組成物は、天然及び合成の潤滑油及びそれらの混合物を含む、潤滑性粘度を持つ種々の油に基づいた多種の潤滑油で用いることができる。これらの潤滑油は、自動車及びトラックのエンジン、二気筒エンジン、航空機用ピストンエンジン、船舶用及び鉄道用ディーゼルエンジン等の、火花点火および圧縮点火内燃機関用のクランクケース潤滑油を含む。また、ガスエンジン、定置原動機、及びタービン等で使用することもできる。自動車のトランスミッション液、トランスアクスル液、潤滑性工作油、油圧油、及び他の潤滑油及びグリース組成物もまた、本発明の添加剤配合の利益を享受し得る。
【００２４】
本発明の添加剤は、（ａ）１以上の脂肪酸、１以上の脂肪酸エステル、又はこれらの混合物と（ｂ）ジアルカノールアミドと反応させることで調製されるアミドとエステルの混合物を、アルコキシ化することで調製される。当該アミド及びエステルは、１〜５モルのプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの混合物でアルコキシ化される。当該アミド及びエステルはエチレンオキシドでのアルコキシ化はされていない。
【００２５】
本発明の燃料添加剤は、式（Ｉ）を有するアミド化合物と、式（Ｉａ）のエステル化合物と、を含む。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−［ＣＨＲａＣＨＲｂ−Ｏ−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｎＨ］［ＣＨＲａＣＨＲｂ−Ｏ−（ＣＨＲ２−ＣＨＲ３−Ｏ）ｍＨ］    （Ｉ）
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲａＣＨＲｂ−Ｎ−［ＣＨＲａＣＨＲｂＯ−（ＣＨＲ２ＣＨＲ３−Ｏ）ｑ−Ｈ］［（ＣＨＲ２ＣＨＲ３−Ｏ）ｐＨ］    （Ｉａ）
ここで、Ｒ１は、鎖状又は分岐状で飽和又は不飽和のＣ７−Ｃ２３炭化水素基（任意に、少なくとも１個の水酸基を含む）である。ＲａおよびＲｂはいずれも水素であるか、又は、ＲａおよびＲｂの一方が水素であり、ＲａおよびＲｂの他方がメチルである。
【化２】
0005778029.tif 000003
ｎ＋ｍは０．５〜５であり、ここで、ｎ及びｍは同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍの一方は０でもよい；ｐ＋ｑは０〜５であり、ここで、ｐ及びｑは同一でも異なっていてもよく、ｑのみ又はｐ及びｑの双方が０でもよい。好ましい形態では、ｐ＋ｑは０〜３であり、より好ましくはｐは０〜３で、ｑは０であり、最も好ましくはｐは１〜３で、ｑは０である。
【００２６】
より具体的には、本発明の構造式（Ｉ）及び（Ｉａ）を持つプロポキシ化／ブトキシ化アミド及びエステルは、まず、少なくとも１つの脂肪酸及び／又は少なくとも１つの脂肪酸エステルをジアルカノールアミンと反応させてジアルカノールアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）を形成することで調製される。次にジアルカノールアミド及びエステルは、１〜５モルのプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでプロポキシ化及び／又はブトキシ化される。当該ジアルカノールアミド及びエステルはエチレンオキシドを用いてのアルコキシ化はされていない。主要な生成物は式（Ｉ）のアミドであり、式（Ｉａ）のエステルは、アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）の総重量に対して３０％までの量、より具体的には約０．１％〜約３０％の量で存在する。
【００２７】
反応式としては、構造式（Ｉ）のアルコキシ化アミド及び式（Ｉａ）のエステルは以下のように調製される。
【化３】
0005778029.tif 000004
式中、Ｒｃは水素又はＣ１−３アルキルであり、Ｒｄは２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基である。ＲｃがＣ１−３アルキルであると、副生物のＲｃＯＨが反応混合物中に残留することがある。任意に、副生物のＲｃＯＨは反応混合物から除去してよい。次いでアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキシ化され、アルコキシ化アミド（Ｉ）及びアルコキシ化エステル（Ｉａ）を与える。
【００２８】
別法として、アルコキシ化アミド（Ｉ）は、植物油、動物油、又はトリグリセリドから次のとおり調製し得る。
【化４】
0005778029.tif 000005
次いで、好ましくは副生物のグリセリンの存在下で、又は副生物のグリセリンから化合物（ＩＩ）を分離した後に、プロポキシ化／ブトキシ化を行なう。この形態でも、上で開示した形態と同様に、エステル（ＩＩａ）及びアルコキシ化エステル（Ｉａ）も形成される。
【００２９】
より具体的には、アミドを形成する反応で使用する脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルは８〜２４個の炭素原子を含み、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含み、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む。従って脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルは限定されないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ドウグリン（ｄｏｅｇｌｉｃ）酸、エルカ酸、リノール酸、イサン（ｉｓａｎｉｃ）酸、ステアロドン（ｓｔｅａｒｏｄｏｎｉｃ）酸、アラキドン酸、チパノドン（ｃｈｙｐａｎｏｄｏｉｃ）酸、リシノール酸、カプリン酸、デカン酸、イソステアリン酸、ガドレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、リンデリン（ｌｉｎｄｅｒｉｃ）酸、オレイン酸、ペトロセレン（ｐｅｔｒｏｓｅｌｅｎｉｃ）酸、これらのエステル、及び、これらの混合物であってよい。
【００３０】
脂肪酸／脂肪酸エステルはまた、植物油又は動物油、例えば、限定されないが、ヤシ油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ホホバ油、大豆油、ヒマワリ油、クルミ油、ゴマ油、菜種油、ロープ油、牛脂、ラード、鯨の皮下脂肪、アザラシ油  イルカ油、タラ肝油、コーンオイル、トールオイル、綿実油、及びこれらの混合物から誘導されてもよい。植物油は脂肪酸の混合物を含む。例えば、ヤシ油は通常、以下の脂肪酸を含む：カプリル酸（８％）、カプリン酸（７％）、ラウリン酸（４８％）、ミリスチン酸（１７．５％）、パルミチン酸（８．２％）、ステアリン酸（２％）、オレイン酸（６％）、及びリノール酸（２．５％）。
【００３１】
式（ＩＩ）のアミド及び式（ＩＩａ）のエステルの脂肪酸要素はまた、脂肪酸エステル、例えば、トリラウリン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、トリパルミチン酸グリセリン、ジラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ジラウリン酸エチレングリコール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、トリラウリン酸ペンタエリスリトール、モノパルミチン酸ソルビトール、ペンタステアリン酸ソルビトール、モノステアリン酸プロピレングリコール、及びこれらの混合物等から誘導されてもよい。
【００３２】
脂肪酸要素は、１以上の脂肪酸そのもの、１以上の脂肪酸メチルエステル、１以上の脂肪酸エチルエステル、１以上の植物油、１以上の動物油、及びこれらの混合物を含む。反応の結果得られるアミドは、グリセリン、エチレングリコール、ソルビトール、及び他のポリヒドロキシ化合物等の副生物を含み得る。所望により、不要な副生物の量を実質的に低減するために、これらの形態で生じる副生物の水、メタノール及びエタノールは反応から容易に除去される。副生物のポリヒドロキシ化合物は、最終のプロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）に悪影響を与えず、通常、反応混合物中に残留したままである。
【００３３】
好ましい脂肪酸／脂肪酸エステルは、ラウリン酸、又は、ラウリン酸残基を持つ化合物、例えばヤシ油を含む。
【００３４】
脂肪酸／脂肪酸エステルはジアルカノールアミンと反応してジアルカノールアミド（ＩＩ）を与える。ジアルカノールアミンは、脂肪酸又は脂肪酸エステルのカルボキシル基又はエステル基と反応する水素原子を有する。ジアルカノールアミンはまた、次のプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応のため２つの水酸基を有する。ジアルカノールアミンの一部は脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルと反応して、ジアルカノールアミンの水酸基と脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルとの反応によりエステル（ＩＩａ）を与える。アミノ基は、アルコキシ化エステル（Ｉａ）を形成する次のプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応に利用される。
【００３５】
好ましいジアルカノールアミンは２つのアルカノール基それぞれに２又は３個の炭素を含む。従って、好ましいジアルカノールアミンには、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミンがある。最も好ましいジアルカノールアミンはジエタノールアミンである。
【００３６】
アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）の調製では、ジアルカノールアミンは、脂肪酸又は脂肪酸エステル中の脂肪酸残基と等モル量で存在し得る。別の形態では、ジアルカノールアミンは、脂肪酸残基のモル数とは異なるモル量で、すなわち過剰モル又は不足モルで存在する。好ましい方法では、ジアルカノールアミンのモル数は、脂肪酸残基のモル数と実質的に等しい。
【００３７】
ここで使用する用語「脂肪酸残基」はＲ１−Ｃ（＝Ｏ）で定義される。従って、脂肪酸のメチルエステル、すなわちＲ１−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３は１つの脂肪酸残基を含み、好ましい方法は、ジアルカノールアミンをメチルエステルと実質的に等モル数利用する。トリグリセリドは３つの脂肪酸残基を含み、好ましい方法はトリグリセリド１モルに対しジアルカノールアミンを約３モル利用する。
【００３８】
通常、脂肪酸残基に対するジアルカノールアミンのモル比は、脂肪酸残基１モルに対してジアルカノールアミンが約０．３〜約１．５、好ましくは約０．６〜約１．３、より好ましくは約０．８〜約１．２モルである。本発明の利点を十分に得るために、脂肪酸残基に対するジアルカノールアミンのモル比は脂肪酸残基１モルに対し約０．９〜約１．１である。
【００３９】
アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）を調製する反応は触媒の存在下又は非存在下で実施できる。通常、塩基性触媒が使用される。より具体的には、触媒は、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート、カリウムメチレート、又はカリウムエチレート等のアルカリ金属アルコラートであってよい。水酸化ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属水酸化物、及び、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物も、前記触媒として使用できる。
【００４０】
使用する場合には、触媒の使用量は、通常、製造するアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）の量に対して重量基準で約０．０１％〜約５％である。アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）を形成する反応温度は通常、約５０℃〜約２００℃である。反応温度は通常、反応中に生成するメタノール等のアルコール及び／又は水を除去するために、アルコール及び／又は水の沸点より高い。通常、反応は約２〜約２４時間行なわれる。
【００４１】
出発物質に応じて、アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）調製における最終反応混合物は通常、副生物を含む。この副生物には例えば以下が含まれ得る。
（ｉ）副生物のヒドロキシ化合物、例えばグリセリン又は他のアルコール；
（ｉｉ）副生物のトリグリセリドモノエステル、例えばグリセリルモノココエート；
（ｉｉｉ）副生物のトリグリセリドジエステル、例えばグリセリルジココエート；及び
（ｉｖ）過剰モル量のジアルカノールアミンを使用した場合、ジアルカノールアミン。
反応混合物はジアルカノールアミンの１以上の水酸基が酸と反応したものであるエステル（ＩＩａ）を含み、また、エステル及びアミド基双方が形成されたエステル−アミドも含み得る。好ましくは、このような副生物は、式（Ｉ）のプロポキシ化及び／又はブトキシ化アミド及び式（Ｉａ）のエステルを含む最終反応混合物中に残留したままでよい。
【００４２】
アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）が形成された後、任意に、所望のアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）から副生物を分離してよい。例えば、脂肪酸残基の出発物質として植物油を使用する場合、副生物のグリセリンを反応混合物から除去してよい。通常、アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）が形成されている反応混合物は、溶媒や、形成された水及び低分子量アルコール、例えばメタノール又はエタノールを除去することを除いて、さらに精製されずに使用される。副生物のグリセリンの生成を回避するため、脂肪酸残基の原料として脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルを使用することができる。
【００４３】
アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）の形成後、アミド及びエステル１モル（合計）は、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド１〜５合計モル、好ましくは１〜３合計モルと反応させる。本発明によれば、アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）はエチレンオキシドでアルコキシ化されない。この工程で、アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）はまずプロポキシ化され次にブトキシ化されてもよく、または、まずブトキシ化され次にプロポキシ化されてもよく、または、同時にプロポキシ化とブトキシ化がされてもよい。また、アミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）はプロポキシ化のみされてもよく、ブトキシ化のみされてもよい。好ましくはアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）合計で１モルが、プロピレンオキシド約１〜約３モルでプロポキシ化のみされる。
【００４４】
プロポキシ化／ブトキシ化反応は塩基性条件下、例えばアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）の調製で使用する種類の塩基性触媒を用いることで行なわれることが多い。他の塩基性触媒としては窒素含有触媒、例えばイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。また、当該アルコキシ化反応を、三塩化チタン又は三フッ化ホウ素等のルイス酸の存在下で行なうことも可能である。触媒の使用量はアルコキシ化反応で使用するアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）の合計量に対して重量基準で約０．５％〜約０．７％である。ある形態では、触媒は省略される。
【００４５】
アルコキシ化反応の温度は通常、約８０℃〜約１８０℃である。好ましくは、アルコキシ化反応は、反応条件下で不活性な雰囲気、例えば窒素下で行なわれる。
【００４６】
アルコキシ化反応はまた、溶媒の存在下で行なうことができる。溶媒は反応条件下で不活性である。好適な溶媒は、ヘキサン、トルエン及びキシレン等の芳香族又は脂肪族炭化水素溶媒である。また、クロロホルム等のハロゲン化溶媒、または、ジブチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒も使用できる。
【００４７】
好ましい形態では、アルコキシ化アミド（Ｉ）とアルコキシ化エステル（Ｉａ）を与えるアルコキシ化反応において、ジアルカノールアミド（ＩＩ）及びエステル（ＩＩａ）を産生する反応混合物は精製せずに使用される。別の好ましい形態では、アルコキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を与える反応混合物も精製せずに使用される。結果、本発明の好ましい反応生成物は、例えばアルコキシ化アミド（Ｉ）、アルコキシ化エステル（Ｉａ）、ジアルカノールアミド（ＩＩ）、エステル（ＩＩａ）、未反応のジアルカノールアミン、副生物のヒドロキシ化合物（例えばグリセリン又は他のアルコール）、出発物質であるトリグリセリドのモノ−及び／又はジ−エステル、ポリアルキレンオキシドオリゴマー、アミノエステル、及びエステル−アミドといった多種の生成物を含む。
【００４８】
また、プロポキシ化／ブトキシ化反応はアルコキシ化アミド（Ｉ）及びアルコキシ化エステル（Ｉａ）の混合物を産生することも理解されるべきである。特に、ジアルカノールアミド（ＩＩ）のＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基双方が、異なる度数で（すなわちｎ＞０、ｍ＞０、ｎ≠ｍ）、または、同じ度数で（すなわちｎ＞０、ｍ＞０、ｎ＝ｍ）でアルコキシ化されてよい。好ましい形態では、ジアルカノールアミド（ＩＩ）のＣＨ２ＣＨ２ＯＨの１つのみがアルコキシ化される（すなわちｎまたはｍの１つが０である）。最も好ましい形態では、ジアルカノールアミドはアルキレンオキシド１モル、好ましくはプロピレンオキシド１モルでアルコキシ化される。ジアルカノールアミド（ＩＩ）の一部はアルコキシ化されず、すなわちｎ＋ｍは１未満であってよく、下限は０．５と想定される。
【実施例】
【００４９】
以下は本発明の式（Ｉ）のアルコキシ化アミドと式（Ｉａ）のアルコキシ化エステルの例である。
実施例１
Ａ．ヤシ油ジエタノールアミド組成物を形成する縮合
【００５０】
ヤシ油（３．８０ｋｇ、５．７８モル）を反応器に添加して約１３０℃に加熱した。ジエタノールアミン（ＤＥＡ）（１．２２ｋｇ、１１．６モル、２当量）を添加して、得られた混合物を攪拌下、さらに６時間、約１３０℃の反応温度で維持した。反応の進行をアミン価によりモニターした。生成物は黄色から褐色の粘稠油（５．０１ｋｇ）であった。これを精製せずにアルコキシ化反応に使用した。
【００５１】
縮合反応を以下の出発物質を用いて実施した。
【表１】
0005778029.tif 000006
ヤシ油の分子量は鹸化価から計算した。
Ｂ．アミン触媒アルコキシ化
【００５２】
工程Ａのジエタノールアミド反応生成物（８６９ｇ、２．０２モル）をアミン触媒（４．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、０．０６モル、０．５ｗ／ｗ％）と混合した。得られた混合物を約１１０℃に加熱した。プロピレンオキシド（１１７ｇ、２．０２モル、１．０当量）を添加して、混合物を室温でさらに１２時間攪拌した。未反応のプロピレンオキシドを減圧下で、及び／又は、窒素ガスを流すことで除去して、反応生成物を得た。
【００５３】
以下のスキームは工程ＡおよびＢの反応、並びに工程Ｂの後に生じる反応生成物を図示する。
【化５】
0005778029.tif 000007
【００５４】
工程Ａではジエタノールアミドと共にエステルが生じることが注目される。このエステル及び未反応のジエタノールアミンはアルコキシ化工程Ｂ中も存在し、通常、最終生成物中に残留するままとなる。上記反応スキームから分かるように、工程Ａのエステルもプロポキシ化された。さらに、上記スキームは主な反応生成物のみを描写していることにも注意されたい。プロポキシ化度は統計的分布に従い、さらに、未反応化合物の残留物と共に、各種エーテル、及び例えばビスヒドロキシエチルピペラジンといったヘテロ環等の、微量の反応生成物もみられる。
実施例２
Ａ．ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド組成物を形成する縮合
【００５５】
ヤシ脂肪酸（３．０５ｋｇ、１４．４モル）を反応器中に投入して約８０℃に加熱した。ジエタノールアミン（１．５２ｋｇ、１４．４モル、１．０当量）を添加して、得られた混合物を約１５０℃の反応温度に加熱して、次いで、さらに８時間攪拌した。反応の進行を酸価、アミン価、およびに蒸留物の量によりモニターした。生成物は黄色から褐色の粘稠油（３．９５ｋｇ）であった。これをさらに精製せずにアルコキシ化反応に使用した。
【００５６】
結合反応を以下の出発物質を用いて実施した。
【表２】
0005778029.tif 000008
ヤシ脂肪酸の分子量は酸価から計算した。
Ｂ．アミン触媒アルコキシ化
【００５７】
工程Ａのジエタノールアミド反応生成物（４９５ｇ、１．７２モル）をアミン触媒（３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、０．０３モル、０．５ｗ／ｗ％）と混合した。得られた混合物を約１１５℃に加熱した。プロピレンオキシド（１００ｇ、１．７２モル、１．０当量）を添加して、混合物を約１１５℃でさらに１２時間攪拌した。未反応のプロピレンオキシドを減圧下で、及び／又は、窒素を流すことで除去して、反応生成物を得た。
【００５８】
以下のスキームは工程ＡおよびＢの反応、並びに工程Ｂの後に生じる反応生成物を図示する。
【化６】
0005778029.tif 000009
【００５９】
工程Ａではジエタノールアミドと共にエステルも生じる。このエステル及び未反応のジエタノールアミンはアルコキシ化工程Ｂ中も存在し、通常、最終生成物に残留するままとなる。上記反応スキームから分かるように、工程Ａのエステルもプロポキシ化された。さらに、上記スキームは主な反応生成物のみを描写していることにも注意されたい。プロポキシ化度は統計的分布に従い、さらに、未反応化合物の残留物と共に、各種エーテル、及び例えばビスヒドロキシエチルピペラジンといったヘテロ環等の、微量の反応生成物もみられる。
【００６０】
本発明のプロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を含む組成物は、例えばガソリン又はディーゼル燃料といった炭化水素燃料、または、潤滑油に対し、燃料の重量基準で約５〜約２０００ｐｐｍ、好ましくは約１０〜約１５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０〜約１２５０ｐｐｍの量で添加される。本発明の利点を十分に得るために、プロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）は、炭化水素燃料または潤滑由に対し、燃料の重量基準で約１００〜約１０００ｐｐｍの量で添加される。
【００６１】
商業的規模では、本発明のプロポキシル化／ブトキシル化アミド(I)は、炭化水素燃料に対し、重量基準で約１９〜約９５１ｍｇ／リットル、好ましくは約７６〜約７６０ｍｇ／リットル、より好ましくは約１５２〜約６６５ｍｇ／リットルの量で添加される。本発明の利点を十分に得るために、プロポキシル化／ブトキシル化アミド(I)とエステル(Ia)を含む組成物は、燃料に対し、重量基準で約１９０〜約５７０ｍｇ／リットルの量で添加される。
【００６２】
本発明のプロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を含む炭化水素燃料は、エンジンの燃費を改善する。本発明のプロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）はまた、従来の減摩ガソリン添加剤に対し改善された低温取扱特性も示す。本発明のアルコキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を含む組成物は、炭化水素燃料用の耐摩耗添加剤として作用することで、エンジンの摩耗を減らす。加えて、アルコキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を含む本発明の組成物は、クランクケース油等の潤滑油および同様の油用の、摩擦改善剤および耐摩耗添加剤として使用され得る。
【００６３】
したがって本発明は、内燃機関を備えた乗り物を、プロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を含む燃料を用いて操作する、内燃機関の操作方法を提供する。当該方法は、プロポキシ化／ブトキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）により達成される摩擦低減に起因して乗り物の燃費を改善する。
【００６４】
本発明の新しく予想外の利点を証明するため、以下の燃費試験を行なった。特に、本発明のプロポキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）は、例えば実施例１のように、プロピレンオキシド１モルでプロポキシ化されたヤシ油及びジエタノールアミンの反応生成物から調製された。ヤシ油及びジエタノールアミンの反応生成物は、精製せずにプロポキシ化反応で使用された。このプロポキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）は市販のイギリス石油会社の燃料、すなわちガソリンに対し、１００ＰＴＢ（あるいは３８０ｐｐｍ）の量で添加された。
【００６５】
得られた燃料は、１４種類の自動車において平均約１０．２５マイル（１６．５キロメートル）で使用された。燃費試験は、環境保護庁による周知の試験プロトコルＣ．Ｆ．Ｒ．タイトル４０、パート６００、サブパートＢを用いて行なった。各自動車について測定した燃費を、燃料中にプロポキシ化アミド（Ｉ）とエステル（Ｉａ）を含まずに同じ自動車について測定した燃費と比較した。信頼限界９５％で、これら代表的な乗り物の燃費は、すべての被験自動車平均で２．９２％改善された。以下の表に、各自動車の上記燃費試験の結果をまとめる。
【表３】
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