(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶を育成した後工程として、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を固体原料から取り出すＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
処理容器内に、前記固体原料に覆われた前記ＩＩＩ族窒化物結晶が底面から離れた位置に配置された坩堝を収納する工程と、
前記坩堝を前記処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に前記固体原料を溶解する固体原料処理液を流入する工程と、
前記坩堝を、前記ＩＩＩ族窒化物結晶よりも前記坩堝の底面側に位置する切断部で切断する工程と、
前記固体原料の上面側および前記切断部側において、前記固体原料と前記固体原料処理液とを接触させる工程と、
を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記処理容器の内底面に対して前記坩堝を支持する坩堝固定台を備え、この坩堝固定台は、所定間隔離して配置した複数の坩堝固定台支持脚を有し、各坩堝固定台支持脚の支持部で前記坩堝の外周下面側を支持させた請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記処理容器の内底面に対して種基板を所定の高さに保持する支持体を備え、この支持体で種基板の外周下面側を支持させた請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体、そのなかでも窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物（以下、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族窒化物半導体、またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウムを液相で育成させるためには１２００℃で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属を用いることで、７５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）で溶融させ、この融解液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
従来の液相成長によるＩＩＩ族元素窒化物結晶製造装置を図８に示す。説明のため、ＧａＮ結晶を作製する場合を例に取る。１４は原料ガスである窒素ガスを供給する原料ガス供給装置、１５は結晶育成を行うための密閉性の結晶成長容器、１６は原料ガス供給装置１４と結晶成長容器１５とを接続する接続配管、２４は加熱手段を具備した育成炉である。接続配管１６は、圧力調整器１７、ストップバルブ１８、リーク弁１９、切り離し部分２０を有している。育成炉２４は、断熱材２１とヒータ２２とを備える電気炉として構成されており、熱電対２３により温度管理され、全体を揺動可能である。
【０００７】
かかる構成の製造装置において、坩堝１内に、種基板２をセットする。この種基板２を、坩堝１の底面に平行な向きに配置する。また、原料である金属ガリウムとＮａとを所定の量だけ秤量し、坩堝１内にセットする。
【０００８】
そして坩堝１を結晶成長容器１５に挿入し、さらにこの結晶成長容器１５を、育成炉２４内にセットし、接続パイプ１６を介して原料ガス供給装置に接続させて、育成温度８５０℃、窒素雰囲気圧力５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）とし、Ｇａ／Ｎａ融解液（以下、原料液という）に窒素ガスを溶解させて、種基板２の上にＧａＮ単結晶の育成を行う。
【０００９】
作製されたＧａＮ単結晶は、固化した原料液とともに坩堝の中にあるので、この状態からＧａＮ単結晶を取り出さなければならない。
【００１０】
図９から図１０に、図８の製造装置で製造したＧａＮ単結晶の取り出し方法を示す。室温で坩堝１を結晶成長容器１５から取り出した状態では、原料液は固体状態の固体原料４となっており、そのままでは種基板２の上に成長させたＧａＮ単結晶を取り出すことが出来ない。そこで、図９に示すように固体原料処理液８が満たされている処理容器７に坩堝１を入れ、固体原料処理液８と固体原料４を化学反応させることにより固体原料４を上面より溶かしていく。ここで、原料としてＧａ／Ｎａ処理液を使用する場合は、固体原料処理液８としてエタノールを使用することにより、反応気体９として水素を発生させながら、固体原料４を溶かすことが可能となる。
【００１１】
また、原料液は坩堝１の底面と種基板２との間に入り込んでおり、薄い層状に固体原料４が存在している。図９に示すように、ＧａＮ単結晶より上側の固体原料４が処理されたあとは、種基板２の外周側から固体原料処理液９が回り込み、坩堝１の底面とＧａＮ単結晶２の間に存在する固体原料４を溶かしていく。そして、固体原料４が全て処理されるとＧａＮ単結晶２と坩堝１が分離され、ＧａＮ単結晶２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記従来の構成では、坩堝からＧａＮ単結晶を除去する際、固化した固体原料をエタノールなどの固体原料処理液で処理して取り除くため、坩堝の底部にＧａＮ単結晶があるために長時間を要していた。特に、種基板の下方底面に形成された種基板と坩堝底面との隙間に形成された固体原料は、種基板の下方底面全体が坩堝の内底面に当接した状態になっているので、固体原料処理液が接する固体原料の表面範囲がこの隙間の垂直方向の狭い範囲に限られるため、処理に時間がかかってしまう。さらには、坩堝の内底面に当接した固体原料の面積が大きいので、この範囲の固体原料を溶解するのに数日かかってしまっていて、生産性が悪いという問題があった。
【００１３】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、結晶を固体原料から短時間で取り出すことができる生産性が高い結晶製造方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そしてこの目的を達成するために本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を育成した後工程として、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を固体原料から取り出すＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、処理容器内に、前記固体原料に覆われた前記ＩＩＩ族窒化物結晶が底面から離れた位置に配置された坩堝を収納する工程と、前記坩堝を前記処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に前記固体原料を溶解する固体原料処理液を流入する工程と、前記坩堝を、前記ＩＩＩ族窒化物結晶よりも前記坩堝の底面側に位置する切断部で切断する工程と、前記固体原料の上面側および前記切断部側において、前記固体原料と前記固体原料処理液とを接触させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【００１５】
これにより所期の目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように本発明は、処理容器内に坩堝を収納させ、この坩堝を処理容器内に入れる前、あるいは、入れた後に、前記処理容器内に固体原料処理液を流入させ、前記坩堝内には、種基板と、この種基板上に生成された結晶基板と、これらの種基板および結晶基板を覆った固体原料とが収納された状態とし、前記坩堝の底面を取り外した状態としたものであるので、生産性を高くすることができるものである。
【００１７】
すなわち、坩堝の底面が取り外されているので、坩堝の底部からも固体原料処理液を導入できるので、固体原料処理液が固体原料に接する範囲が広くなり、固体原料を速く溶解させることができる。
【００１８】
しかも、最も時間がかかる種基板と坩堝底面の間に存在する固体原料を、初期から溶解可能であるので、数時間で種基板を取り出すことが出来るようになり、生産性を高くすることができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施の形態１の結晶製造装置を用いた初期の固体原料処理工程図。
【図２】実施の形態１の結晶製造装置の一部の組図。
【図３】実施の形態１の物結晶製造装置の一部の断面図。
【図４】実施の形態１の坩堝固定台の斜面・断面図。
【図５】実施の形態１の結晶製造装置を用いた後期の固体原料処理工程図。
【図６】実施の形態２の結晶製造装置の一部の断面図。
【図７】実施の形態３の結晶製造装置の断面図。
【図８】一般的なIII族窒化物単結晶製造方法を行う装置の概略構成断面図。
【図９】従来の初期の固体原料処理工程図。
【図１０】従来の後期の固体原料処理工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の物結晶製造方法および装置の実施の形態を図面とともに詳細に説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図２に、本発明の実施の形態における結晶製造装置の一部を示す。図２に示すように、アルミナ等の耐熱材料で作成されたカップ状の坩堝１と、同様に耐熱材料で作成された支持体３と、表面に窒化物結晶を成長させる種基板２で構成されている。坩堝１の坩堝内底面１２に種基板支持体３を設置し、種基板支持体３によって種基板２を所定の高さに保持している。
【００２２】
次に、結晶の製造方法を説明する。まず、図２に示す坩堝１に原料である結晶元素材料（例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム）とアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム、マグネシウム）を供給する。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。III族元素材料およびアルカリ金属の秤量や取り扱いは、アルカリ金属の酸化や水分吸着を回避するために、窒素ガスやアルゴンガスやネオンガスなどで置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。
【００２３】
次に、図８に示す結晶成長容器１５に坩堝１を挿入し、密閉状態でグローブボックスから取り出し、結晶成長容器１５を育成炉２４内に固定する。その後、結晶成長容器１５と接続管１６を接続し、ストップバルブ１８を開放して、原料ガス供給装置１４から結晶成長容器１５に原料ガスを注入する。
【００２４】
そして、熱電対２３や圧力調整器１７によって、育成炉２４の温度および育成雰囲気の圧力を制御しながら加圧・加熱を行う。なお、結晶を生成するための原料の溶融および育成の条件は、原料である結晶材料やアルカリ金属の成分、および原料ガスの成分およびその圧力に依存するが、例えば、温度は７００℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の低温が用いられる。圧力は２０気圧（２０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上、好ましくは３０気圧（５×１．０１３２５×１０５Ｐａ）〜１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）が用いられる。
【００２５】
このように、育成温度に昇温することにより、坩堝１内で、結晶元素材料／アルカリ金属の融解液、つまり原料液が形成され、この原料液中に原料ガスが溶け込み、結晶元素材料と原料ガスとが反応して、種基板２の上にIII族元素窒化物単結晶が育成される。
【００２６】
所定の時間が経過して結晶基板の育成が終了した後に、育成炉２４を常圧・常温に戻し、結晶成長容器１５と接続管１１を取り外し、育成炉２４から結晶成長容器１５を取り出す。さらに、結晶成長容器２４から坩堝１を取り出す。
【００２７】
ここで図３に示す、結晶成長後の坩堝１内の原料液中には結晶元素材料は５〜３０％程度しか残存せず、殆どがアルカリ金属である。また、原料液は常温では固体原料４として存在し、結晶基板が一体に形成された種基板２や種基板支持体３を覆っている。この坩堝１を切断部５の位置で、旋盤やワイヤーカットなどの装置を用いて輪切りにして、坩堝１の坩堝内底面１２を取り外す。このとき、切断部５の位置に分離溝１１を形成しておくと、切断時間が短くなるとともに、切断時に坩堝１に加わる応力が小さくなり、種基板２に過剰な応力が加わって破損することが無い。また、外部から目視で切断部５を確認できるので、誤って種基板２を切断することが無い。分離溝１０をＶ形状にすると、溝形成が容易であるとともに、目視しやすい利点があるため有効であるが、Ｖ形状に限定するものではなく、凹形状やＵ形状でも良い。
【００２８】
次に、図１に示すように結晶基板１０が一体に形成された種基板２を取り出すために固体原料４の処理を行う。切断した坩堝１を処理容器７に設置した坩堝固定台６に固定し、水酸基（-OH）を含む任意の固体原料処理液８、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や水などを注入する。固体原料４を固体原料処理液８に浸漬させることで、処理液中に溶解する金属アルコキシド（水を用いる場合は金属水酸化物）と反応気体９である水素を生成させて、固体原料４を処理する。坩堝１を切断しているため、固体原料４の上面だけでなく、切断部５（下面側）も固体原料処理液８と接するため、処理時間の短縮が可能となる。
【００２９】
ここで、図４に示すように、坩堝固定台６は複数の支持脚６ａと坩堝を支持する支持部６ｂを有する。この坩堝固定台６の支持部６ｂで坩堝１の外周下面側を支持している。この坩堝固定台６は、複数の支持脚６ａの間に空間が設けられているので、固体原料処理液８を切断部５に供給する事が可能となっている。なお、種基板支持体支持部６ｃを設ける事により、固体原料４が全て溶解した後に種基板支持体３や種基板２及び結晶基板１０が処理液７の底面に落下するのを防ぐ事が可能となり、結晶基板１０が損傷するのを防ぐ事ができる。なお、図４では１部品で坩堝固定台６を形成しているが、複数部品で形成しても良い。
【００３０】
固体原料４の処理が進むと、図５に示すように種基板２と種基板支持体３の間の隙間に固体原料４が残るが、図１０に示す従来例に比べて、隙間に残る固体原料４が少ない。また、種基板２の外周側からだけでなく種基板支持体３の無い周側からも固体原料処理液８が浸漬するので、処理時間の更なる短縮が可能となる。
【００３１】
固体原料４の処理が完全に終了すると、結晶基板１０が一体に形成された種基板２と坩堝１及び種基板支持体３は分離されているので、結晶基板１０及び種基板２を坩堝１から取り出すことが可能となる。
【００３２】
内径９０ｍｍの坩堝１に直径５０ｍｍの種基板２を入れて、原料としてガリウムとナトリウムを使用してＧａＮ単結晶を育成し、固体原料４の上面と結晶基板１０上面の距離が１０ｍｍである固体原料４をエタノール処理する実験を行った。従来例では種基板２や結晶基板１０の周りの固体原料４を処理する時間（図９から図１０になる時間）が４時間、坩堝１の底面１５と種基板２との隙間に存在する固体原料４を処理するのに５０時間ほどかかる。それに対し本実施例では、種基板２周りの固体原料４を処理する時間（図１から図５になる時間）が３時間、坩堝１の底面１５と種基板支持体３との隙間に存在する固体原料４を処理するのに５時間程度で可能となり、大幅な時間短縮が可能となった。
【００３３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の結晶製造装置を、図６に示す。図６において、実施の形態１の構成と異なる所は、種基板支持部１３を坩堝１の坩堝内底面１２を加工して、坩堝１と一体で形成された点である。このように、種基板支持部１３を坩堝１と一体形成しても、実施の形態１と同様の効果が得られ、結晶基板１０や種基板２を短時間で取り出す事ができる。さらには、坩堝と一体形成されているので、部品点数を減少でき、生産性を高くする事ができる。
【００３４】
なお、実施の形態１の図３の種基板支持体３は円筒形状、実施の形態２の図６の種基板支持部１３は円盤形状としたが、種基板支持体３を円盤形状、種基板支持部１３を円筒形状としても良い。さらに、円形状ではなく四角などの他の外・内形状にすることも可能である。
【００３５】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の結晶製造装置を、図７に示す。図７において、実施の形態１の構成と異なるところは坩堝１を処理容器７の内底面に対して、傾斜させている点である。このように傾斜させる事により、実施の形態１のように坩堝固定台６に複数の支持脚を設けなくても、固体原料処理液８を切断部５に供給する事が可能となっている。さらに、固体原料処理液８を切断部５の全面に供給可能であるので、処理速度の短縮をさらに図る事ができ、結晶基板１０や種基板２を原料液の中から短時間で取り出すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明にかかる結晶製造方法及び装置は、液相成長にて形成したＧａＮ単結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を原料液の中から短時間で取り出すことに効果を有し、青色レーザーダイオードや青色発光ダイオードなどに使用される半導体素子の基板製造に有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１  坩堝
２  種基板
３  種基板支持体
４  固体原料
５  切断部
６  坩堝固定台
６ａ  支持脚
６ｂ  支持部
６ｃ  種基板支持体支持部
７  処理容器
８  固体原料処理液
９  反応気体
１０  結晶基板
１１  分離溝
１２  坩堝内底面
１３  種基板支持部
１４  原料ガス供給装置
１５  結晶成長容器
１６  接続管
１７  圧力調整器
１８  ストップバルブ
１９  リーク弁
２０  切り離し部
２１  断熱材
２２  ヒータ
２３  熱伝対
２４  育成炉
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３８】
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【図１】
0005765370.tif 000002
【図２】
0005765370.tif 000003
【図３】
0005765370.tif 000004
【図４】
0005765370.tif 000005
【図５】
0005765370.tif 000006
【図６】
0005765370.tif 000007
【図７】
0005765370.tif 000008
【図８】
0005765370.tif 000009
【図９】
0005765370.tif 000010
【図１０】
0005765370.tif 000011