(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される組成物を含有する潤滑油剤
【化１】
0005659422.tif 000008
Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数１２または１４の炭化水素基であり、ｍ、ｎは、３.６＜ｍ＋ｎ＜４.０を満たす実数である。
【請求項２】
式（１）で表される組成物を含有するグリース組成物
【化２】
0005659422.tif 000009
Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数１２または１４の炭化水素基であり、ｍ、ｎは、３.６＜ｍ＋ｎ＜４.０を満たす実数である。
【請求項３】
軸受用に用いられるグリース組成物である請求項２に記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化ジフェニルエーテルおよび該化合物を含む高温用潤滑油ならびに耐熱グリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種機械、軸受の小型軽量化、運転の高速化、メンテナンスフリー化に伴い、潤滑油、潤滑グリースなどの潤滑油剤は、高温、高速、高荷重といった過酷な条件のもとで使用されるようになっているため、より優れた耐熱性および耐酸化性の潤滑油剤が不可欠になっている。
【０００３】
軸受潤滑において、使用条件が高温、高速になった場合、潤滑に用いられる潤滑油およびグリースは油膜切れによる温度上昇や、熱、酸化劣化を引き起こし、それによる潤滑油基油の蒸発の促進により、スラッジの生成、さらには軸受の破損、機械の寿命低下につながる。
【０００４】
このため、高温条件下で使用可能な潤滑油、グリースは種々検討されており、一般的には、高温条件での改良は、潤滑油およびグリースの組成中、最も多く含有される基油によるところが大きい。このような耐熱性に優れた基油としては、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フッ素油などが知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、ポリフェニルエーテル、フッ素油は一般的に非常に高価であり、シリコーン油は一般的に潤滑性に難点があるといわれている。
【０００５】
基油の価格と性能のバランスは、安価で高性能の潤滑油およびグリースを提供する上で重要であり、アルキル化ジフェニルエーテルを基油〔例えば、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製ハイルーブＬＢ−１００〕として用いる高温用潤滑油、耐熱グリースが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。アルキル化ジフェニルエーテルは、熱・酸化安定性に優れ、特に高温条件下での使用において蒸発量が少なく、粘度変化が小さいことなどが特長である。また、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いた耐熱グリースを玉軸受やころ軸受に用いた場合、固定輪等に発生する、鋼中への水素の侵入による金属材料の水素脆化による脆性剥離が著しく減少することが明らかにされている（例えば、非特許文献２）。このような特性は、他の汎用合成潤滑油、例えば、α−オレフィンオリゴマー、ポリアルキレングリコール、エステル系油では得られにくいため、アルキル化ジフェニルエーテルは、比較的安価で優れた耐熱グリースを提供することができる。
【０００６】
このような特徴により、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いる耐熱グリースは、低温から高温までの広い温度条件下で使用することができ、長寿命と長期の信頼性が必要なオルタネーターなどの自動車電装補機用軸受に広く使用されている。
しかし、近年、これらの自動車電装補機用部品の小型化、軽量化により、放熱性が悪くなり、軸受に用いられる耐熱グリースは、温度環境面で従来以上の過酷条件で使用されるようになっており、基油の耐熱性向上がますます望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−２２５１５号公報
【特許文献２】特許第２５７２８１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】河野雅次、「フェニルエーテル系合成潤滑剤の実用例と効果」、潤滑経済、２０００年１２月５日、第４１７巻（２０００年１２月号）、ｐ．１８−２３
【非特許文献２】野崎誠一他、「電装補機用軸受の技術動向」、ＮＴＮ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ、Ｎｏ．６５（１９９６年）、ｐ．６５−７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、種々の潤滑油やグリースなどの潤滑油剤の基油として、従来のアルキル化ジフェニルエーテルの低温特性を維持し、より耐熱性に優れたアルキル化ジフェニルエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明に係る。
１．式（１）で表される化合物。
【００１１】
【化１】
0005659422.tif 000002
Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数１２または１４の炭化水素基であり、ｍ、ｎは、３.６＜ｍ＋ｎ＜４.０を満たす実数である。
【００１２】
２．式（１）で表される化合物を含有する高温用潤滑油。
３．式（１）で表される化合物を含有する耐熱グリース組成物。
４．軸受用に用いられる上記３に記載のグリース組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル基の置換基数が２個または２個以下であるアルキル化ジフェニルエーテルを含有するアルキル化ジフェニルエーテルに比べ、分子量が大きいにもかかわらず、アルキル基の置換基数が２個または２個以下であるアルキル化ジフェニルエーテルを含有するアルキル化ジフェニルエーテルと同等以上の低温流動性、酸化安定性を有し、かつ高温での蒸発損失が少なく、より高温で使用される高温用潤滑油や耐熱グリースなどの潤滑油剤の基油として用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、式（１）で表される化合物を提供する。
【００１５】
【化２】
0005659422.tif 000003
Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なって炭素数１２または１４の炭化水素基であり、ｍ、ｎは、３.６＜ｍ＋ｎ＜４.０を満たす実数である。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２としては、直鎖の炭化水素基では、
ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＨ２−、が例示できる。
また、分岐の炭化水素基では、
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＨ（ＣＨ３）−、が例示できる。
【００１７】
本発明の化合物は、前記化１で示されるものであるが、炭化水素基の炭素数としては、１０〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましい炭化水素基は、炭素数１２および１４の分岐状のアルキル基であり、その具体例としては、分岐状のドデシル基、テトラデシル基である。炭素数が１２に満たない炭化水素基の場合、アルキル化ジフェニルエーテルの蒸発量が多くなりすぎ、炭素数が１４を超える場合には、流動点が高くなりすぎる。また、炭化水素基が直鎖状の場合は、アルキル化ジフェニルエーテルの沸点が高くなりすぎるため、蒸留などで精製する際、高真空、高温が必要となるなど、製法上の不都合が生じる可能性がある。なお、このような炭化水素基は、２つの芳香環を有するジフェニルエーテルのいずれの芳香環のいずれの位置に結合したものであってもよい。
【００１８】
また、ジフェニルエーテルに対して、付加する炭化水素基の個数は、ｍとｎの合計が、３.６から４.０である。ｍとｎの合計が、３.６以下の場合には、蒸発量が多くなりすぎ、４.０以上の場合には、流動点が高くなりすぎたり、酸化安定性が悪くなる。なお、ｍとｎの好ましい合計は、３.６から４.０であるが、ｍとｎの合計が３.５以下である、不純物程度の量のアルキル化ジフェニルエーテルが含まれていてもかまわない。
【００１９】
本発明の化合物は、例えば、触媒に塩化アルミニウムを用いた、ジフェニルエーテルとα−オレフィンまたは塩化アルキルのフリーデルクラフト反応により、アルキル基が付加されたアルキル化ジフェニルエーテル化合物を合成し、アルキル基が１および２個付加されたアルキル化ジフェニルエーテル等の軽沸分を蒸留等で除去することによって得られる。
【００２０】
以下に、本発明の製造方法について、より詳しく説明する。
ジフェニルエーテルに触媒を加えて、通常１００〜１３０℃に加熱して、触媒をジフェニルエーテルに均一に溶解する。その後、１１０〜１２５℃を保ちながら、ジフェニルエーテル１当量に対して３〜５当量のα―オレフィンまたは塩化アルキルを、通常２.５〜３.５時間かけて滴下し、全てを滴下し終わった後、１１０〜１２５℃で５〜４０分、熟成する。反応混合物の温度が９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤を投入し、８０〜９０℃で約１時間、攪拌した後、活性白土を投入し、８０〜９０℃で約３０分間加熱攪拌する。続いて、３０℃まで自然冷却した後、減圧濾過し、次いで減圧蒸留して、未反応の原料を含む軽沸点化合物を除去して、トリアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテルを得る。
【００２１】
次に、本発明は、式（１）で表される化合物を含有する高温用潤滑油および耐熱グリースを提供する。
【００２２】
前記の製造方法で得られたアルキル化ジフェニルエーテルは、他の特徴を付与することを目的に、鉱物油の他、α−オレフィンオリゴマー、ポリオールエステル、ジエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーン油、変性シリコーン油などの合成油と混合し、さらには必要に応じて摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆防食剤などの添加剤を配合した高温用潤滑油の基油とすることができる。このようにして得られる高温用潤滑油は、高温条件で使用される軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、ジェットエンジン油、断熱エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、油圧作動液等として使用可能である。
【００２３】
また、前記の製造方法で得られたアルキル化ジフェニルエーテルは、増ちょう剤としてヒドロキシステアリン酸リチウムやウレアなどを用いたグリースの基油として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アルキル付加数の算定に用いるＮＭＲのモデルチャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物のＧＣスペクトルチャートである。
【図３】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２で得られた化合物のＧＣスペクトルチャートである。
【図５】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】比較例１で得られた化合物のＧＣスペクトルチャートである。
【図７】比較例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【実施例】
【００２５】
実施例１：化合物１の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積１０Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル１６００ｇ（９.４モル）と無水塩化アルミニウム４５ｇ（０.３４モル）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１２０℃に保ちながら、窒素流通下、１−ドデセン３２１２ｇ（１９.１モル）と１−テトラデセン３２１２ｇ（１６.４モル）の混合物を、３時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１２０℃で１５分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤４５０ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土２２５ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２.５〜３.５ｔｏｒｒ、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノおよびジ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、トリアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、６８３０ｇを得た。この物（化合物１とする）は、図２のＧＣスペクトル、図３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ジアルキル付加体５.２％を含み、アルキル付加数が３.７４と算定した。
【００２６】
実施例２：化合物２の合成
容積２Ｌの四つ口フラスコを用い、ジフェニルエーテル２００ｇ（１.２モル）と無水塩化アルミニウム５.７ｇ（０.０４モル）、１−ドデセン４０２ｇ（２.４モル）と１−テトラデセン４０２ｇ（２.１モル）の混合物、アルカリ中和剤５６ｇおよび活性白土４３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、トリアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、８１２ｇを得た。この物（化合物２とする）は、図４のＧＣスペクトル、図５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ジアルキル付加体４.８％を含み、アルキル付加数が３.７９と算定した。
【００２７】
比較例１：化合物３の合成
実施例１と同様の装置を用いて、ジフェニルエーテル１６００ｇ（９.４モル）と無水塩化アルミニウム１５ｇ（０.１１モル）を入れ、９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、窒素流通下、１−ドデセン１８１０ｇ（１０.８モル）と１−テトラデセン１８１０ｇ（９.２３モル）の混合物を、４時間半かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間攪拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６８ｇを投入し、３０分間、攪拌した。続けて、活性白土６８ｇを投入し、９０℃で１時間攪拌したのち、減圧濾過により、水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、３.０〜４.０ｔｏｒｒ、２５０〜３２０℃で減圧蒸留して、未反応の原料およびアルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、６０００ｇを得た。この物（化合物３とする）は、図６のＧＣスペクトル、図７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ジアルキル付加体４０％を含み、アルキル付加数が２.８６と算定した。
【００２８】
実施例３：耐熱グリース組成物の作製
ガラス製容器に実施例１で得られた化合物１（２３０ｇ）とパラ−トルイジン７０ｇを入れ、７０〜８０℃で加熱、攪拌して溶液Ａを得た。別のガラス製容器に化合物１（２３０ｇ）とトリレンジイソシアネート５７ｇを入れ、７０〜８０℃で加熱、攪拌して溶液Ｂを得た。セパラブルフラスコに溶液Ａを注入し、これに溶液Ｂを約３０分かけて徐々に加えながら攪拌混合後、１７０℃になるまで約４０分、加熱しながら攪拌を続けて、ウレアを増ちょう剤とするグリース（組成物１）を得た。
【００２９】
アルキル付加数の算定に用いるＮＭＲのモデルチャートを図１に示す。図において
ａ（ケミカルシフト６.５〜７.５）はベンゼン環の水素のピークを示す。
ｂ（ケミカルシフト２.２〜３.３）はベンジル位の水素のピークを示す。
ｃ（ケミカルシフト０.５〜１.８）はアルキル基の水素のピークを示す。
【００３０】
ａ、ｂおよびｃのピークの積分値（比）を基に、アルキル付加数を次の算出式より、算出した。
アルキル付加数（ｍ＋ｎ）＝１０（ｂ＋ｃ）／［（アルキル基の平均水素数）ａ＋ｂ＋ｃ］
ここで、アルキル基の炭素数が、１２と１４のものが同モルの場合、アルキル基の平均水素数は、２７。
【００３１】
試験例１：熱安定性試験
実施例１、２および比較例１で合成した化合物（化合物１〜３）をそれぞれ２０ｇ、３０ｍｌのガラスビーカーに秤量した。これを、１５０℃または２００℃の恒温槽に静置し、１０日後または２０日後に、重量、動粘度および酸価の測定を行った。熱安定性試験前のそれぞれの測定値を基準として、熱安定性試験による性状の変化を評価した。
【００３２】
試験例２：低温流動性試験
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に従い、  実施例１、２および比較例１で合成した化合物（化合物１〜３）について流動点を測定した。
【００３３】
試験例３：潤滑性試験
Ｂａｌｌ材質、ＳＵＪ２鋼、Ｐｌａｔｅ材質、ＳＫ−５鋼からなるＢａｌｌ  ｏｎ  Ｐｌａｔｅ型摩擦試験機を用い、０.９８Ｎの荷重のもと、試料温度を２５℃から２５０℃に昇温しながら各温度での摩擦係数を測定した。
【００３４】
表１に、化合物１〜３の一般性状を示し、表２に、熱安定性試験の結果を示す。また、アルキル化ジフェニルエーテル系以外の合成潤滑油として一般に用いられているポリαオレフィンについても、新日鐵化学株式会社製のＰＡＯ−８０１（化合物４）を併記し、これを比較例２とした。また、表３に潤滑性試験結果を示す。さらに、表４に、実施例３で作製したグリース組成物の離油度を示した。
【００３５】
【表１】
0005659422.tif 000004
【００３６】
表１の結果から、本発明のアルキル付加モル数が３.５から４.０のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物１、および化合物２は、従来のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物３に比べて、同等以上の低い流動点を示すことが確認された。また、化合物１、および化合物２は、一般に低温流動性に優れると認められているポリαオレフィン油（化合物４）と比較しても遜色ない低温流動性を示すことが確認された。
【００３７】
【表２】
0005659422.tif 000005
【００３８】
表２の結果から、本発明のアルキル付加モル数が３.６から４.０のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物１、および化合物２は、アルキル付加モル数が３.０より小さい化合物３、さらにはポリαオレフィンである化合物４に比較して、蒸発損失率が格段に少なく、動粘度変化率および酸価の増加は従来から高温用潤滑油として知られている化合物３に比べて同等であり、さらに、潤滑油として広く実用化されているポリαオレフィンである化合物４に比較して、動粘度変化率は２０分の１であり、高温特性が極めて優れていることが確認された。
【００３９】
【表３】
0005659422.tif 000006
【００４０】
表３の結果から、本発明のアルキル付加モル数が３.６から４.０のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物１および化合物２は、従来のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物３と同等の摩擦係数を有しており、各種潤滑油剤として有効であることが確認された。
【００４１】
【表４】
0005659422.tif 000007
【００４２】
表４の結果から、本発明のアルキル付加モル数が３.６から４.０のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物１を基油としたウレアを増稠剤とするグリース（組成物１）の離油度は、１％未満であり、グリースとして実用に適するものであることが確認された。
【００４３】
以上の事実から、本発明のアルキル付加モル数が３.５から４.０のアルキル化ジフェニルエーテル化合物は、従来、高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として広く用いられているアルキル化ジフェニルエーテルに比べ、特に蒸発損失率が格段に向上しており、高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として、必要な粘度変化率および酸価変化などの特性を維持しているため、耐熱性に優れた化合物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、例えば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、その他の機械油、作動液などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油剤用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。
【図１】
0005659422.tif 000010
【図２】
0005659422.tif 000011
【図３】
0005659422.tif 000012
【図４】
0005659422.tif 000013
【図５】
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【図６】
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【図７】
0005659422.tif 000016