(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下であるけい酸カルシウム材の製造方法であって、以下の原料（Ａ）から（Ｅ）を含有し、原料（Ｄ）に占めるＣａＯ成分と原料（Ｅ）に占めるＳｉＯ2成分とのＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．９〜１．２である原料を必須原料とし、前記原料に水を添加して湿式混合し、抄造法又はプレス脱水法により脱水成形して生板を得、得られた生板をオートクレーブ養生し硬化させることを特徴とするけい酸カルシウム材の製造方法。
（Ａ）アスペクト比３〜２０の針状ワラストナイトを３０〜６０質量％含有し、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材の廃材の粉末であって、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過するように粒度を調整した廃材粉末 ５〜１５質量％、
（Ｂ）アスペクト比３〜２０の針状ワラストナイト ３０〜６０質量％、
（Ｃ）セルロースパルプ、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維及びポリエチレンパルプから選択される１種又は２種以上からなる補強繊維 １〜１０質量％、
（Ｄ）石灰質原料 １４〜３５質量％、及び
（Ｅ）けい酸質原料 １０〜２９質量％。
【請求項２】
原料としてさらに着色剤を１質量％以下の範囲で用いることを特徴とする請求項１記載のけい酸カルシウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、けい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として使用しリサイクルした高い耐熱性能を有するけい酸カルシウム材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
けい酸カルシウム材は、成形した原料をオートクレーブ養生し、原料中の石灰質原料とけい酸質原料とを反応させ、マトリックスであるけい酸カルシウム水和物を生成させることにより硬化させた材料である。このようなけい酸カルシウム材は、軽量、高強度、寸法安定性、耐火性等の特性を有するため、建材等の分野で広く使用されている。また、トンネル内装等に使用するため、特に高い耐火性及び耐熱性を有し、１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるという優れた要求特性を満たすけい酸カルシウム材も提案されている（特許文献１、特許文献２）。これらのけい酸カルシウム材は、原料として針状ワラストナイトを多量に使用することを特徴としている。また、けい酸カルシウム材の廃材について、新たに製造するけい酸カルシウム材の原料の一部として再利用することによりリサイクルさせる技術も提案されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０４７６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２２７５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、原料として針状ワラストナイトを多量に使用した１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材については、けい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として再利用すると、マトリックスを形成するための石灰質原料とけい酸質原料の比率が低下しすぎてしまい、強度等の物性の低下を招く危険性があるため、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用するには問題があった。
【０００５】
従って、本発明の課題は、原料として針状ワラストナイトを多量に使用したけい酸カルシウム材において、物性を低下させることなく、その廃材を原料の一部として再利用した、耐火性及び耐熱性に優れたけい酸カルシウム材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、針状ワラストナイトを多量に含むけい酸カルシウム材の廃材のリサイクルに関して種々検討した結果、原料のワラストナイト、補強繊維、石灰質原料及びけい酸質原料の使用量だけでなく、当該廃材中の針状ワラストナイト含有量、粒度及びその使用量を調整することにより、リサイクル原料として用いたけい酸カルシウム廃材よりもさらに耐火性、耐熱性に優れた、１２００℃における加熱残存収縮率４％以下という優れたけい酸カルシウム材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下であるけい酸カルシウム材の製造方法であって、以下の原料（Ａ）から（Ｅ）を含有し、原料（Ｄ）に占めるＣａＯ成分と原料（Ｅ）に占めるＳｉＯ2成分とのＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が０．９〜１．２である原料を必須原料とし、前記原料に水を添加して湿式混合し、抄造法又はプレス脱水法により脱水成形して生板を得、得られた生板をオートクレーブ養生し硬化させることを特徴とするけい酸カルシウム材の製造方法を提供するものである。
（Ａ）針状ワラストナイトを３０〜６０質量％含有し、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材の廃材の粉末であって、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過するように粒度を調整した廃材粉末    ５〜１５質量％、
（Ｂ）針状ワラストナイト    ３０〜６０質量％、
（Ｃ）セルロースパルプ、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維及びポリエチレンパルプから選択される１種又は２種以上からなる補強繊維    １〜１０質量％、
（Ｄ）石灰質原料    １４〜３５質量％、及び
（Ｅ）けい酸質原料    １０〜２９質量％。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用できるので、リサイクル技術として有用である。また、本発明によれば、原料としてマトリックスであるけい酸カルシウム水和物の形成に寄与しない針状ワラストナイトを原料として多量に使用し、さらにけい酸カルシウム材の廃材も原料として使用しているにもかかわらず、強度等の物性を低下させることなく１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下という高い耐熱性を有するけい酸カルシウム材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の特徴の一つは、針状ワラストナイト、補強繊維、石灰質原料及びけい酸質原料を必須原料として得られる（Ａ）針状ワラストナイトを３０〜６０質量％含有し、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が５％以下であるけい酸カルシウム材の廃材を、新たなけい酸カルシウム材を製造するための原料として５〜１５質量％使用することである。本発明に使用する前記けい酸カルシウム材の廃材には、本発明を用いて製造されたけい酸カルシウム材の廃材も含まれる。けい酸カルシウム材の廃材は、必要に応じて研磨した場合の研磨粉、所定の寸法に切断した後の切断屑、あるいは使用場所から取り外された廃材として発生する。（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材の配合比率が１５質量％を上回ると、マトリックスを形成するための原料の配合比率が低くなり、得られたけい酸カルシウム材の硬化が不十分となり、搬送時あるいは切断時の角欠けが発生するおそれがあるため好ましくない。また、５質量％を下回ると、製造上及び物性上問題を生じるわけではないが、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用しリサイクルを図るという本発明の趣旨にそぐわない。なお、より好ましい（Ａ）廃材の配合比率は、５〜１３質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
また、１２００℃における加熱残存収縮率が５％を上回るけい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として使用すると、得られたけい酸カルシウム材の１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下とならない場合があるので好ましくない。
【００１０】
また、用いる（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材中の針状ワラストナイトの含有量が３０質量％を下回ると、得られたけい酸カルシウム材の１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下とならない危険性があるので好ましくない。
一方、けい酸カルシウム材中の針状ワラストナイトの含有量が６０質量％を上回ると、後述のとおり、針状ワラストナイトが均一に分散しにくくなること、および強度が低くなることから、このようなけい酸カルシウム材は使用されておらず、従って、針状ワラストナイトの含有量が６０質量％を上回るけい酸カルシウム材の廃材も発生しない。
なお、（Ａ）廃材中のより好ましい針状ワラストナイト含有量は３５〜６０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
【００１１】
本発明において使用する（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材は粉状であることが好ましく、その粒度は、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過することが好ましい。前記した切断屑や使用場所から取り外されたけい酸カルシウム材の廃材は、目開き１５０μｍのフルイで９０質量％以上通過となるよう粉砕して使用する。前記したこの目開きのフルイの残分を原料として使用すると、得られたけい酸カルシウム材の外観を悪化させたり、物性を低下させることがあるので好ましくない。従って、前記フルイの残分が１０質量％を上回る場合は、残分を再粉砕して再度フルイ分けを行う。なお、さらに好ましい目開き１５０μｍのフルイの通過量は９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００１２】
本発明において、（Ｂ）針状ワラストナイトは、トンネル内装等に使用するけい酸カルシウム材に必要とされる耐火性及び耐熱性を得るために重要な原料である。原料中に占める針状ワラストナイトの比率は３０〜６０質量％であり、好ましくは３５〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。針状ワラストナイトの配合比率が３０質量％未満であると、得られたけい酸カルシウム材の１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下とならない危険性があるので好ましくない。また、針状ワラストナイトの配合比率が６０質量％を上回ると、後述する原料の湿式混合において針状ワラストナイトが均一に分散しにくくなること、及びマトリックスを形成するための原料の配合比率が低くなり、得られたけい酸カルシウム材の強度が９．５Ｎ／ｍｍ2を下回る危険があることから好ましくない。また、針状ワラストナイトの繊維長としては３０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍが好適である。
【００１３】
本発明において、（Ｃ）補強繊維は、セルロースパルプ、ガラス繊維、耐アルカリガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維及びポリエチレンパルプから選択される１種又は２種以上を使用する。補強繊維の配合比率は１〜１０質量％であり、３〜８質量％が好適であり、４〜６質量％がさらに好適である。配合比率が１質量％を下回ると、後述する湿式混合した原料を成型する際に、補強繊維以外の原料が濾水とともに流れ出てしまいやすくなること、及び得られたけい酸カルシウム材の強度が９．５Ｎ／ｍｍ2を下回る危険があることから好ましくない。また、配合比率が１０質量％を上回ると、後述する原料の湿式混合において補強繊維が均一に分散しにくくなるため好ましくない。
【００１４】
本発明において、（Ｄ）石灰質原料は、けい酸質原料と反応させてマトリックスとして好適なトバモライト、ゾノトライト、両者の混晶等のけい酸カルシウム水和物を生成させるための原料であり、例えば消石灰、生石灰、ポルトランドセメント等からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上を組み合わせて使用する。その配合比率は、原料に対して１４〜３５質量％、さらに１６〜３０質量％、特に２０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。配合比率が１４質量％を下回ると、マトリックスであるけい酸カルシウム水和物を十分に生成させることができず、得られたけい酸カルシウム材の強度が９．５Ｎ／ｍｍ2を下回る危険があるので好ましくない。また、配合比率が３５質量％を上回ると、後述するＣａＯ／ＳｉＯ2モル比（以下、Ｃ／Ｓ比と記す）の条件に基づいて、けい酸質原料の配合比率も多くする必要を生じ、その結果、（Ａ）けい酸カルシウム材の廃材の配合比率が５質量％未満となってしまい、本発明の趣旨から外れる。
【００１５】
本発明において、（Ｅ）けい酸質原料は、石灰質原料と反応させてマトリックスであるけい酸カルシウム水和物を生成させるための原料であり、珪石微粉、シリカフューム、珪砂、マイクロシリカ、珪藻土等からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上を組み合わせて使用する。その配合比率は、原料に対して１０〜２９質量％、さらに１２〜２７質量％、特に１５〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。配合比率が１０質量％を下回ると、マトリックスであるけい酸カルシウム水和物を十分に生成させることができず、得られたけい酸カルシウム材の物性が低下するので好ましくない。また、配合比率が２９質量％を上回ると、後述するＣ／Ｓ比の条件に基づいて、石灰質原料の配合比率も多くする必要を生じ、その結果、けい酸カルシウム材の廃材の配合比率が５質量％未満となってしまい、本発明の趣旨から外れる。
【００１６】
本発明において、（Ｄ）石灰質原料中のＣａＯ成分とけい酸質原料中のＳｉＯ2成分とのモル比（Ｃ／Ｓ）比は、０．９〜１．２、特に０．９〜１．１の範囲が望ましい。Ｃ／Ｓ比がこの範囲外であると、マトリックスとして好適なトバモライト、ゾノトライト、両者の混晶等のけい酸カルシウム水和物が生成しにくくなるので好ましくない。
【００１７】
本発明においては、上記した必須原料のほかに、必要に応じて鉱物顔料やカーボンブラック等の着色剤を１質量％以下の範囲で用いてもよい。けい酸カルシウム材は、通常白色であるが、使用される部位によっては白色が適していない場合もある。このような場合には、原料として着色剤を使用することにより、所望の色を有するけい酸カルシウム材を製造することができる。
【００１８】
本発明方法においては、まず、上記した原料に水を添加して湿式混合し、原料スラリーを得る。次いで、抄造法又はプレス脱水法により脱水成形して生板を得、得られた生板をオートクレーブ養生し硬化することにより、けい酸カルシウム材を得る。
【００１９】
原料と水は、パルパー、アジター等の混合装置を用いて均一に混合し、原料スラリーを得る。混合時間は、使用する混合装置の種類や規模、原料及び水の量等によって異なるが概ね１分〜１０分である。抄造法の場合、添加する水は質量比で原料：水＝１：１０〜１：２０程度が好適である。また、プレス脱水法の場合、添加する水は質量比で原料：水＝１：１．５〜１：４．０程度が好適である。
【００２０】
得られた原料スラリーは、そのまま後述する方法により脱水成形してもよいが、トンネル用として好適な、見掛け密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3のけい酸カルシウム材を得るためには、原料スラリーを大気圧下において加熱処理して膨潤させてから後述する方法により成形するのが好適である。加熱処理は、８０℃〜１００℃で１．５時間〜２．５時間行うのが好適である。加熱温度が８０℃を下回り、あるいは加熱処理時間が１．５時間を下回ると、得られるけい酸カルシウム材の見掛け密度が１．１ｇ／ｃｍ3を上回る場合があり、また、脱水成形して得られた生板のハンドリング性が悪く製造効率が低下する場合がある。また、加熱処理時間が２．５時間を上回ると、得られるけい酸カルシウム材の物性に悪影響を与えることはないが、余計なエネルギーをかけるだけであり、また、製造効率も悪くなる。
【００２１】
得られた原料スラリーを、所定の形状に脱水成形する。脱水成形方法には、抄造法又はプレス脱水法が好適に用いられる。抄造法は、原料スラリーを薄膜状に抄き取り、この薄膜をメーキングロールと称されるロールに所定の厚さまで巻き取る脱水成形方法であり、丸網抄造法やフローオン抄造法がある。プレス脱水法は、所定の形状のモールドに原料スラリーを投入し、加圧脱水して成形する方法である。これらの脱水成形方法で成形された未硬化状態の成形材を生板という。トンネル内装用としては、通常、平板状又は円弧をなす板状に成形される場合が多い。
【００２２】
得られた生板をオートクレーブ養生し、マトリックスとなるけい酸カルシウム水和物を生成させて硬化させることによりけい酸カルシウム材を得ることができる。本発明におけるオートクレーブ養生条件は、温度が１９０〜２１０℃で、保持時間５〜１５時間が好適である。マトリックスであるけい酸カルシウム水和物は、トバモライト、ゾノトライト、又はトバモライトとゾノトライトの混晶が好適であるが、温度又は保持時間が前記した範囲外であると、十分なマトリックスを形成できないことがあるため好ましくない。
【００２３】
オートクレーブ養生を終了したけい酸カルシウム材はオートクレーブから取り出され、乾燥して所定の含水率に調整され、必要に応じて所定の寸法に切断されてけい酸カルシウム材製品となる。また、乾燥後に研磨が行われる場合もある。
【００２４】
トンネル等の内装として使用するけい酸カルシウム材は、１２００℃における加熱残存収縮率が少なくとも５％以下、好ましくは４％以下である。また、見掛け密度は０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3が好適である。見掛け密度が０．９未満であると、長期耐久性が低下する危険性があることから好ましくなく、見掛け密度が１．１ｇ／ｃｍ3を上回ると材料が重くなり作業性及び施工性の低下が起こるという問題があることから好ましくない。さらに、本発明により得られるけい酸カルシウム材の強度は、９．５Ｎ／ｍｍ2以上であるのが実用に適している。本発明方法によれば、原料の一部にけい酸カルシウム材を使用し、かつ見掛け密度が０．９〜１．１ｇ／ｃｍ3の範囲において、１２００℃における加熱残存収縮率が４％のけい酸カルシウム材を得ることができる。なお、原料として針状ワラストナイトを多量に使用したけい酸カルシウム材の場合、１２００℃における加熱残存収縮率によって、耐熱性と耐火性の両方を評価することができ、その値が小さいほど耐熱性及び耐火性が優れている。
【００２５】
本発明の製造方法を用いれば、けい酸カルシウム材の廃材を原料として再利用して、１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下という耐熱性に優れたけい酸カルシウム材を製造することができる。けい酸カルシウム材の廃材を原料の一部として使用しているにもかかわらず、このような優れた物性を得ることができる理由は明らかではないが、本発明者らは、原料の一部として使用するけい酸カルシウム材の廃材の粉末が、所定の粒度を有することにより、新たに生成するけい酸カルシウム水和物とともにマトリックスを形成する、又はマトリックスの形成を促進することによると推定している。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜１６、参考例及び比較例１〜9
【００２８】
原料の配合条件を表１〜表５に示すとおりとし、原料に対して質量比で３．５倍の水を加えてアジターにより２分間混合して原料スラリーを得た。この原料スラリーを９０〜１００℃で２時間加熱し膨潤させた。膨潤させた原料スラリーをモールドに投入しプレス脱水成形して平板状の生板を得た。この生板に対して２００℃で７．５時間のオートクレーブ養生を行って硬化させ、平板状のけい酸カルシウム材を得た。得られたけい酸カルシウム材について、見掛け密度、曲げ強度及び１２００℃における加熱残存収縮率を測定した。測定方法は以下のとおりである。
【００２９】
（１）見掛け密度
長さ１５０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断した試験片を１０５℃雰囲気で２４時間乾燥を行い、その後デシケーター中で常温まで除冷した。この試験片の重量、長さ、幅及び厚みを測定し、体積法で算出した。
【００３０】
（２）曲げ強度
長さ１５０ｍｍ×幅（ｂ）８０ｍｍ×厚み（ｔ）２０ｍｍに切断した試験片を１０５℃雰囲気で２４時間乾燥を行い、その後デシケーター中で常温まで除冷した。スパン（Ｌ）１２０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で試験体に荷重を加え、最大荷重（Ｆ）を測定する。曲げ強度は次の式で求める。
σ＝３ＦＬ／２ｂｔ2
【００３１】
（３）１２００℃における加熱残存収縮率
長さ１５０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚み２０ｍｍに切断した試験片を１２００℃の電気炉に３時間保持した後電気炉から取り出し、デシケータ中で常温まで徐冷した。加熱前の長さｌ1と加熱後の長さｌ2を測定し、（ｌ1−ｌ2）／ｌ1×１００（％）で求めた。
【００３２】
［原料］
シリカフューム：ＥＦＡＣＯシリカフューム（巴工業株式会社）純度９４．３％
珪石：珪石微粉Ａ（株式会社五島鉱山）ＳｉＯ2純度９９．８％
消石灰：消石灰特号（古手川産業株式会社）ＣａＯ純度７３．６８％
針状ワラストナイト：ＫＴＰ−Ｈ０２（関西マテック株式会社）（アスペクト比３〜２０）
パルプ：晒クラフトパルプ（丸紅株式会社）
廃材粉末１：針状ワラストナイト５１質量％含有、１２００℃における加熱残存収縮率２．５％であるけい酸カルシウムの廃材粉末、目開き１５０μｍフルイ９５質量％通過品
原則的に廃材粉末はこの原料を使用
廃材粉末２：針状ワラストナイト５１質量％含有、１２００℃における加熱残存収縮率２．５％であるけい酸カルシウムの廃材粉末、目開き１５０μｍフルイ８５質量％通過品
廃材粉末３：針状ワラストナイト１５質量％含有、１２００℃における加熱残存収縮率６．５％であるけい酸カルシウムの廃材粉末、目開き１５０μｍフルイ９５質量％通過品
カーボンブラック：三菱カーボンブラック（三菱化学株式会社）
炭素繊維：ユニオン化成ＣＦ−６Ｎ（ユニオン化成株式会社）
ガラス繊維：ＡＣＳ１３Ｈ−１０３（日本電気硝子株式会社）
【００３３】
【表１】
0005765982.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005765982.tif 000003
【００３５】
【表３】
0005765982.tif 000004
【００３６】
【表４】
0005765982.tif 000005
【００３７】
【表５】
0005765982.tif 000006
【００３８】
得られたけい酸カルシウム材の評価結果を表６〜表１０に示す。
【００３９】
【表６】
0005765982.tif 000007
【００４０】
【表７】
0005765982.tif 000008
【００４１】
【表８】
0005765982.tif 000009
【００４２】
【表９】
0005765982.tif 000010
【００４３】
【表１０】
0005765982.tif 000011
【００４４】
表６〜表１０から明らかなように、本発明の原料（Ａ）〜（Ｅ）を用い、前記Ｃ／Ｓ比を０．９〜１．２とした原料を用いて得られたけい酸カルシウム材は、見掛け密度が０．９〜１．１であり、曲げ強度が９．５Ｎ／ｍｍ2以上であり、搬送、切断時に欠けがなく、かつ１２００℃における加熱残存収縮率が４％以下という優れた耐火性、耐熱性を有していた。これに対し、本発明のこれらの要件のいずれかを満たさない原料を用いて得られたけい酸カルシウム材は、これらの要求特性のいずれかを満たさないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、けい酸カルシウムの廃材を原料として再利用でき、かつ得られるけい酸カルシウム材が耐火性、耐熱性に優れるのでリサイクル技術として有用である。