(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油、ポリアルファオレフィン、エステル、エーテル、フィッシャートロプッシュ合成
油をも含める合成油の単独物または混合物である基油に、金属清浄剤、無灰分散剤、酸化
防止剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有させてなる潤滑油組成物に、下記の一
般式（１）で示される化合物を添加することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【化１】
0005735945.tif 000009
（式１中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖炭化水素である。）
【請求項２】
上記式１においてＲ１およびＲ２が炭素数１２の直鎖炭化水素である請求項１記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油に耐摩耗性および極圧性を付与する為の有効な添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が、長期にわたり、広範な分野の潤滑油に対して用いられてきた。
一方、近年、内燃機関の排出ガスに対する規制は年々厳しさを増しており、排出ガスを浄化するための各種触媒やフィルターの装着が必須のものとなって来ている。例えば、ガソリンエンジンを搭載した車両には、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化を目的として三元触媒が装着されている。また、最近のディーゼルエンジンを搭載した車両には、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）の低減を目的として酸化触媒やＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）が、ＮＯｘの浄化を目的としてＮＯｘ吸蔵触媒等の後処理装置が装着されるようになってきた。
【０００３】
更に、内燃機関においては燃料を燃焼させるが、燃料だけでなく使用される潤滑油（エンジン油）の一部も燃焼室内において燃焼することが避けられないために、エンジン油中に配合されているＺｎＤＴＰも燃焼し、排出ガス中に亜鉛由来の灰分や、また硫黄分やリン分が含まれることになる。
排出ガスの浄化を目的として装着されている各種の後処理装置においては、排出ガスによる被毒や目詰まりなどによって浄化するための性能が次第に低下していくことが報告されている。例えば、三元触媒は硫黄やリンによる被毒により、また、酸化触媒やＮＯｘ吸蔵触媒も硫黄による被毒により著しく性能が低下することが知られている。さらに、ＤＰＦは灰分により目詰まりを起こし、車両の運行に悪い影響を及ぼしている。
【０００４】
そこで、エンジン油中に使用されているＺｎＤＴＰの量を減少させることは、これら後処理装置を効果的に作用させ、その使用寿命を延長させ、また環境の保全を図る上で非常に重要であるが、ＺｎＤＴＰの使用量を減少させた場合にも潤滑油の耐摩耗性を低下させないように維持することが同時に重要である。
こうした背景からＺｎＤＴＰをはじめとする既知の亜鉛及びリンを含有する添加剤の上記したような欠点を考慮して、亜鉛もリンも含まない、少なくともそれらの含有量を減少させた潤滑油用の添加剤を得るための努力が払われてきた。
このようなものの一環として、無亜鉛（無灰）、無リンの潤滑油添加剤としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリ−グリセリドとの反応生成物（特許文献１）、ジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテル（特許文献２）、及び５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物などが挙げられる（特許文献３）。
【０００５】
また、上記した内燃機関用の潤滑油のみならず、機械油、油圧作動油、ギヤ油、グリース等においても、環境に対する負荷を低減するという観点から、亜鉛（Ｚｎ）やモリブデン（Ｍｏ）などの金属分、リン（Ｐ）を含有しないもの又はこれらを低減したものするという要請は一層強くなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，５１２，１９０号
【特許文献２】米国特許第５，５１４，１８９号
【特許文献３】特表２００４−５２８４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、亜鉛成分、リン成分を含まず、ＺｎＤＴＰに替わる化合物を使用した内燃機関用潤滑油組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において使用されるものは、下記の一般式（１）で示される化合物であって、
【化１】
0005735945.tif 000002
上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖炭化水素である。
この化合物は、添加剤として潤滑油組成物中に含有されて使用され、通常、０．１質量％以上の添加量で使用される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＺｎＤＴＰに替わる化合物を含む潤滑油組成物、特にエンジン用の潤滑油組成物として有用であり、耐摩耗性及び酸化防止性能に優れ、排出ガスの浄化に効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記した一般式（１）で示される化合物において、
【化２】
0005735945.tif 000003
式（１）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖の炭化水素である。
【００１１】
炭化水素としては、例えば、一般式（２）で表される飽和炭化水素がある。
（化３）
−ＣｎＨ２ｎ＋１        （２）
こうしたものとして、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどを挙げることができる。
上記のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１２】
この化合物は、潤滑油組成物の構成成分として添加されて使用される。その添加量は特に限定されるものではないが、通常、潤滑油組成物中の含有量として０．１質量％以上となる量で使用すると好ましい。
特に、エンジン用の潤滑油組成物に使用すると、高性能を得ることができるが、通常、下記する金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などと併用することによって、一層効果的に使用することができる。
【００１３】
上記金属清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩型清浄剤があり、こうしたものとしてＣａサリシレート、Ｃａスルフォネート、Ｃａフィネート、Ｍｇサリシレート、Ｍｇスルフォネート、Ｍｇフィネートなどを用いることができる。
【００１４】
無灰分散剤としては、例えば、モノイミド型あるいはビスイミド型のアルケニルコハク酸イミド若しくはアルキルコハク酸イミド、またはそれらのホウ素誘導体を使用することができる。また、必要に応じてさらに異なる種類の無灰分散剤を使用してもよく、こうしたものとして、例えば、ポリアルキレンアミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系のものがある。これらの分散剤は、ホウ素化されていてもよい。
これらの無灰分散剤は１種類を単独で用いたり、２種以上を併用してもかまわない。
上記した無灰分散剤として、分散性を有する添加剤、例えば、粘度指数向上剤等の分散性を付与することができる重合性化合物を併用したり、単独で用いることもできる。
【００１５】
上記酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤を使用することができる。
アミン系酸化防止剤としては、芳香族アミン系酸化防止剤があり、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、フェニル−１−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００１６】
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテートなど、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類がある。
【００１７】
（化合物１）
上記化学式（１）で示される化合物の一つとして、下記の化学式（３）で表される４，５−Ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃａｔｈｉｏ）−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ（ＤＴＴＣ１２）がある。
【化４】
0005735945.tif 000004
【００１８】
この化学式（３）の化合物は次のようにして製造することができる。
【化５】
0005735945.tif 000005
【００１９】
合成に当りナスフラスコ、スターラーを準備し、ドラフト内に反応装置を用意する。
ナスフラスコに、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛錯体２０．０４５ｇ（２１．２５６ｍｍｏｌ）、１−ヨードドデカン２５．１８０ｇ（８５．００４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを加え、スターラーチップを投入し、室温、窒素雰囲気下で８時間攪拌し反応を行った。
反応終了後、エバポレーターにて溶媒（アセトニトリル）を留去し、次に、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：３の混合溶液）により不純物を分離し、展開溶媒を留去した後、減圧乾燥し１６．８３０ｇ（収率７４％）の黄色板状結晶の化学式（３）の化合物を得た。
この化合物について、質量分析を行い（ＥＩ＋，７０ｅＶ）、相対強度ｍ／ｚ＝５３４〔Ｍ＋，１００％〕と、ｍ／ｚ＝５３６〔（Ｍ＋２）＋，約２６％）を確認し、同定した。
【００２０】
（化合物２）
同様の化合物の一つとして、下記の化学式（４）で表される４，５−Ｂｉｓ（ｏｃｔａｄｅｃａｔｈｉｏ）−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ（ＤＴＴＣ１８）がある。
【化６】
0005735945.tif 000006
【００２１】
この化学式（４）の化合物は次のようにして製造することができる。
【化７】
0005735945.tif 000007
【００２２】
合成に当りナスフラスコ、スターラーを準備し、ドラフト内に反応装置を用意する。
ナスフラスコに、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛錯体１２．００３ｇ（１２．７２８ｍｍｏｌ）、１−ヨードオクタデカン１９．３７５ｇ（５０．９３５ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを加え、スターラーチップを投入し、室温窒素雰囲気下で８時間攪拌し反応を行った。
反応終了後、エバポレーターにて溶媒（アセトニトリル）を留去し、次に、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：３の混合溶液）により不純物を分離し、展開溶媒を留去した後、減圧乾燥し１１．１ｇ（収率６２％）の黄色板状結晶の化学式（４）の化合物を得た。
この化合物について、質量分析を行い（ＥＩ＋，７０ｅＶ）、相対強度ｍ／ｚ＝７０２〔Ｍ＋，１００％〕と、ｍ／ｚ＝７０２〔（Ｍ＋２）＋，約３０％）を確認し、同定した。
【実施例】
【００２３】
（実施例１：潤滑油組成物）
上記化学式（３）に記載の化合物を用いて実施例１及び比較例１、２の潤滑油組成物を調製するために、下記の組成材料を用意した。
１  基油：ＧIII基油；ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでＧIII（グループ３）の基油（特性：１００℃における動粘度 ８．１５２ｍｍ２／ｓ、 ４０℃における動粘度  ４７．９２ｍｍ２／ｓ、
粘度指数 １４４である。）
２  添加剤
２−１  Ｃａ系金属清浄剤：Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｍ７１０１（インフィニアム社製）；
代表値として塩基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分２０％であるＣａサリシレート
２−２  無灰系分散剤：ＯＬＯＡ５０９３（オロナイト社製）；代表値として塩基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスタイプ、窒素量：１．２％であるもの。
２−３  フェノール系酸化防止剤：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル
２−４  ＺｎＤＴＰ（セカンダリータイプ）：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｚ  １３７１（ルーブリゾール社製）
【００２４】
実施例１及び比較例１、２のエンジン用潤滑油組成物の配合組成は、表１に示すとおりである。
また、実施例１及び比較例１、２について、下記の性状値を同じく表１に表示した。
３−１  窒素分量（計算値）
３−２  リン分量（計算値）
３−３  硫酸灰分（計算値）
３−４  動粘度（４０℃）
３−５  動粘度（１００℃）
３−６  粘度指数（ＶＩ）
【００２５】
（試験１）
エンジン用潤滑油組成物の性能を評価するために、シェル４球試験をＡＳＴＭ  Ｄ４１７２に準拠して下記の条件で行った。
（４−１）荷 重：３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）
（４−２）温 度：７５℃
（４−３）回転数 ：１８００ｒｐｍ
（４−４）試験時間：３０分
【００２６】
（試験２）
また、ホットチューブ試験（ＨＴＴ）をＪＰＩ  ５Ｓ−５５−９９（石油学会法）に準拠して下記の条件で行った。
（５−１）温 度 ：２８０℃
（５−２）試験時間 ：１６時間
（５−３）空気送り量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
（５−４）油送り量 ：０．３ｍｌ／ｈｒ
【００２７】
（結果）
上記試験１、２の結果を表１に示す。
（評価）
実施例１は、比較例１に比べてシェル４球試験において摩耗痕径が０．９０mmから０．５３mmに低下していることから判るように耐摩耗性の改善が図られており、ＨＴＴにおいては比較例１の評点５．０から８．０まで向上（ＪＡＳＯ  Ｍ３５５：２００５規格では、合格点は７．０以上とされている）しており、清浄性が向上し、酸化劣化物の生成が抑制されたことが判る。
また、比較例２として示す市販ＺｎＤＴＰ（ジンクジチオフォスフェート）を使用したものでは、亜鉛金属分があるため硫酸灰分が増加しており、またリン（Ｐ）分も混入している。
実施例１は比較例２に比べてＨＴＴの結果が優れていることから、酸化劣化物の生成が抑制されたことにより清浄性が向上したといえる。また、耐摩耗性は、シェル４球試験から判るように、実施例１は比較例２と同等の性能を有しており、ＺｎＤＴＰの一部に代替使用することにより、組成中のリン分低減に寄与することが可能である。
従って、実施例１のものはＺｎＤＴＰを使用した比較例２に替えて用いることができるもので、しかも清浄性が良好で、金属分、リン分を含有しない、環境面にも配慮したものであることが示されている。
【００２８】
【表１】
0005735945.tif 000008