(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的な粉砕により微粒子化する方法によらずに得られたＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなるリチウムイオン電池用正極活物質であって、
Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であり、
比表面積は１５ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなり、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱して得られるリチウムイオン電池用正極活物質であって、
Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなり、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であって、
Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン電池用電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）粒子の表面積及び結晶形状を制御することにより、充放電容量及びハイレート特性を向上させることが可能なリチウムイオン電池の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。
【０００３】
そこで、上記のような二次電池の高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、正極活物質として様々な材料が検討されている。これらの中でもＬｉＭｎＰＯ４やＬｉＣｏＰＯ４で代表されるオリビン系リン酸塩系電極活物質は、安全性はもちろんのこと、高資源量及び低コストの電極活物質として注目されている。
【０００４】
ところで、オリビン系リン酸塩系電極活物質については、低レート放電条件下にあっても材料利用率が悪いという問題点が多く指摘されてきた（非特許文献１等参照）。
材料利用率が悪くなる問題点の１つとして、オリビン系リン酸塩系電極活物質の構造に由来する、活物質内部のＬｉ拡散の遅さが挙げられる。
このオリビン系リン酸塩系電極活物質では、活物質内部のＬｉ拡散は、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）とＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）の二相の変換を伴いながら結晶格子のｂ軸方向のみに起こることが知られており（非特許文献２）、オリビン系リン酸塩系電極活物質は高速の充放電には不利だとされている。
【０００５】
これらの問題点を解決する有効な方法としては、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）粒子におけるＬｉ拡散距離を短縮する目的で、この粒子のｂ軸方向の結晶格子長さを短縮すること、または、この粒子の一次粒子形状をｂ軸方向に薄い板状結晶とすること、あるいは、ＬｉとＬｉＭＰＯ４粒子の反応面積を増大させる目的で、ＬｉＭＰＯ４粒子の微粒子化が挙げられる。
このＬｉＭＰＯ４粒子を微粒子化する方法としては、このＬｉＭＰＯ４粒子を機械的な粉砕により微粒子化する方法が一般的である（特許文献１等参照）。
また、他の方法としては、グリコールやポリオール等の高沸点の多価アルコールを用いた微粒子化方法が提案されている（特許文献２等参照）。
この方法は、十分な量の前駆体をグリコールやポリオール等の高沸点の多価アルコール中で加熱しながら、ＬｉＭＰＯ４粒子を沈澱させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表ＷＯ２００７／０３４８２３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３２３２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｂｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．４，１ ３０  ｐｐ１８８−１１９３（１９９７）
【非特許文献２】Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｈ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｎ．Ｓｏｎｏｙａｍａ，Ｒ．Ｋａｎｎｏ，Ｍ．Ｙｏｎｅｍｕｒａ，Ｔ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５，ｐｐ３５７−３６０（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の機械的な粉砕により微粒子化する方法では、粒子のｂ軸方向の結晶格子長さを短縮することは難しく、また、機械的な粉砕では微粒子化に限度があり、目的とする粒子径にまで十分に微粒子化することが難しいという問題点があった。
さらに好ましくないことには、機械的な粉砕がＬｉＭＰＯ４粒子に歪みや割れ等のダメージを与えてしまうことにより、充放電に不活性なＬｉＭＰＯ４を生成してしまい、その結果、十分な充放電特性が得られないという問題点があった。
【０００９】
一方、高沸点の多価アルコールを用いた微粒子化方法では、機械的な粉砕と比べて微粒子化がなされているものの、得られた粒子の形状は球状であるから、粒子のｂ軸方向の結晶格子長さの短縮化を行うことが難しく、十分な充放電特性を得ることができないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、結晶成長を抑制することで、結晶性が良くかつ高純度の微細粒子が可能であり、しかも、充放電容量及びハイレート特性を向上させることが可能なリチウムイオン電池用正極活物質と、このリチウムイオン電池用正極活物質を製造することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなるリチウムイオン電池用正極活物質のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）を、３．００以上かつ５．００以下であり、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下とすれば、非常に微細であり、高純度かつ結晶性の良好な上記のＬｉＭＰＯ４で表されるリチウムイオン電池用正極活物質を実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱することとすれば、非常に微細であり、高純度かつ結晶性の良好な上記のＬｉＭＰＯ４で表されるリチウムイオン電池用正極活物質を容易に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、機械的な粉砕により微粒子化する方法によらずに得られたＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなるリチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であり、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなり、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱して得られるリチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなり、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であって、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱することを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を含有してなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、機械的な粉砕により微粒子化する方法によらずに得られたＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）を、３．００以上かつ５．００以下とし、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下としたので、ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウムイオン電池用正極活物質の純度及び結晶性を高めることができ、しかも、非常に微細な粒子とすることができる。したがって、高純度かつ結晶性が良く、しかも、非常に微細なＬｉＭＰＯ４で表されるリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
さらに、このリチウムイオン電池用正極活物質を用いてリチウムイオン電池用電極を作製し、さらには、このリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を作製すれば、充放電容量及びハイレート特性を向上させたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなり、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は、３．００以上かつ５．００以下であるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であって、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱するので、高純度かつ結晶性が良く、しかも、非常に微細なＬｉＭＰＯ４で表されるリチウムイオン電池用正極活物質を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１、２各々の粉体のＸ線回折図形を示す図である。
【図２】本発明の実施例３及び比較例３、４各々の粉体のＸ線回折図形を示す図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１各々の０．１ＣＡの充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例３及び比較例３各々の０．１ＣＡの充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
［リチウムイオン電池用正極活物質］
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質は、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）粒子からなるリチウムイオン電池用正極活物質であって、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）が、３．００以上かつ５．００以下である。
【００２２】
ここで、（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）を、３．００以上かつ５．００以下とした理由は、この範囲が、ＬｉＭＰＯ４粒子のｂ軸方向の結晶格子長さを短縮することのできる範囲だからである。
なお、比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）が上記の範囲を外れると、粒子の形状が球形に近くなり、その結果、ＬｉＭＰＯ４粒子のｂ軸方向の結晶格子長さが長い状態のままとなる。
【００２３】
このＬｉＭＰＯ４粒子の比表面積は１５ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下である。
ここで、比表面積を１５ｍ２／ｇ以上かつ５０ｍ２／ｇ以下とした理由は、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満では、このＬｉＭＰＯ４粒子の微細化が不十分なものとなり、その結果、非常に微細であり、高純度かつ結晶性の良好なＬｉＭＰＯ４粒子が得られず、一方、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、微細になり過ぎて結晶性を良好に保つことが難しくなり、その結果、やはり非常に微細な、高純度かつ結晶性の良好なＬｉＭＰＯ４粒子が得られないので、好ましくない。
【００２４】
［リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、上記のＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）からなるリチウムイオン電池用正極活物質を水熱合成法にて製造する方法であり、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して得られた原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、前記アンモニアまたは前記アミン類化合物のアンモニア基の前記Ｍ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、前記混合物を前記原料スラリーの沸点以上の温度に加熱する方法である。
【００２５】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の水酸化物、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物が挙げられ、これらの中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
Ｐ源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２７】
Ｍ源としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上を含む化合物、すなわちＭｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源のうち１種または２種以上が好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
【００２８】
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト(II)（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
Ｎｉ源としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル(II)（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。
【００２９】
水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは水を主成分とし必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒、のいずれかである。
水性溶媒としては、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源を溶解させることのできる溶媒であればよく、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
これらＬｉ源、Ｐ源及びＭ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ｐ源：Ｍ源）が３：１：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌・混合して原料スラリーとする。
これらＬｉ源、Ｐ源及びＭ源を均一に混合する点を考慮すると、これらＬｉ源、Ｐ源及びＭ源を水溶液とした後に混合する方法が好ましい。
この原料スラリーにおけるＬｉ源、Ｐ源及びＭ源のモル濃度は、高純度であり、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＭＰＯ４粒子を得る必要があることから、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ４．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００３１】
次いで、この原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、アンモニアまたはアミン類化合物のアンモニア基のＭ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とする。
アミン類化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、アニリン、トルイジン等から選択される１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
特に、生成するＬｉＭＰＯ４粒子の結晶成長を効果的に抑制し、生成したＬｉＭＰＯ４粒子からの不純物の除去を容易にする点を考慮すると、アンモニアが好ましい。
【００３２】
ここで、アンモニアまたはアミン類化合物のアンモニア基のＭ源に対するモル％を１モル％以上かつ１２モル％以下と限定した理由は、モル％が１モル％未満では、アンモニアまたはアミン類化合物の添加効果を十分に発揮することができず、よって、結晶性が高くかつ非常に微細なＬｉＭＰＯ４粒子を得ることができないので、好ましくない。
一方、モル％が１２モル％を超えると、アンモニアまたはアミン類化合物の添加効果が飽和してしまい、これ以上アンモニアまたはアミン類化合物を添加しても、さらなる添加効果が得られず、さらに悪いことには目的のＬｉＭＰＯ４とは異なる第２相の生成に繋がってしまうので、好ましくない。
【００３３】
次いで、この混合物を耐圧容器に入れ、原料スラリーの沸点以上の温度に加熱し、１時間以上かつ４８時間以下、水熱処理を行い、ＬｉＭＰＯ４粒子を得る。
この原料スラリーの沸点以上の温度に到達したときの耐圧容器内の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上かつ０．７ＭＰａ以下となる。
この場合、水熱処理時の温度及び時間を調整することにより、ＬｉＭＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
以上により、非常に微細であり、高純度かつ結晶性の良好なＬｉＭＰＯ４粒子を得ることができる。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭＰＯ４（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）粒子のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）を３．００以上かつ５．００以下としたので、ＬｉＭＰＯ４粒子の純度及び結晶性を高めることができ、しかも、非常に微細な粒子とすることができる。したがって、高純度かつ結晶性が良く、しかも、非常に微細なＬｉＭＰＯ４粒子を提供することができる。
【００３５】
さらに、上記のＬｉＭＰＯ４粒子を用いてリチウムイオン電池用電極を作製し、さらには、このリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を作製すれば、充放電容量及びハイレート特性を向上させたリチウムイオン電池を提供することができる。
【００３６】
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ源、Ｐ源及びＭ源（但し、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの群から選択される１種または２種以上）を水を主成分とする溶媒と混合して原料スラリーとし、この原料スラリーに、アンモニア及びアミン類化合物の群から選択される１種または２種を、アンモニアまたはアミン類化合物のアンモニア基のＭ源に対するモル％が１モル％以上かつ１２モル％以下となるように加えて混合物とし、次いで、この混合物を原料スラリーの沸点以上の温度に加熱するので、高純度かつ結晶性が良く、しかも、非常に微細なＬｉＭＰＯ４粒子を容易に製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ＬｉＭｎＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーにアンモニア水を、ＭｎＳＯ４のＭｎに対してアンモニア換算で５ｍｏｌ％となるように混合し、耐圧容器に入れた。その後、１２０℃にて２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、実施例１のケーキ状物質を得た。
【００３９】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、実施例１の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は３．３８であった。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、３０．１ｍ２／ｇであった。
実施例１の粉体のＸ線回折図形を図１に示す。なお、図１の最下段に、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−０８０４に記載されているＬｉＭｎＰＯ４の回折線の位置を示している。
【００４０】
（実施例２）
ＬｉＭｎＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーにアンモニア水を、ＭｎＳＯ４のＭｎに対してアンモニア換算で１０ｍｏｌ％となるように混合し、耐圧容器に入れた。その後、１２０℃にて２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、実施例２のケーキ状物質を得た。
【００４１】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、実施例２の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は４．３１であった。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、４３．２ｍ２／ｇであった。
【００４２】
（比較例１）
ＬｉＭｎＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れ、その後、１２０℃にて２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、比較例１のケーキ状物質を得た。
【００４３】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、比較例１の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は２．８７であった。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、１２．６ｍ２／ｇであった。
比較例１の粉体のＸ線回折図形を図１に示す。
【００４４】
（比較例２）
ＬｉＭｎＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーにアンモニア水を、ＭｎＳＯ４のＭｎに対してアンモニア換算で１５ｍｏｌ％となるように混合し、耐圧容器に入れた。その後、１２０℃にて２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、比較例２のケーキ状物質を得た。
【００４５】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、比較例２の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、生成物はＬｉ３ＰＯ４とＭｎ２Ｐ２Ｏ７水和物との混合物であることが確認された。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、３２．１ｍ２／ｇであった。
比較例２の粉体のＸ線回折図形を図１に示す。
【００４６】
（実施例３）
ＬｉＣｏＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーにアンモニア水を、ＣｏＳＯ４のＣｏに対してアンモニア換算で５ｍｏｌ％となるように混合し、耐圧容器に入れた。その後、１８０℃にて１２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、実施例３のケーキ状物質を得た。
【００４７】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、実施例３の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＣｏＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は３．７６であった。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、１５．３ｍ２／ｇであった。
実施例３の粉体のＸ線回折図形を図２に示す。なお、図２の最下段に、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．８５−０００２に記載されているＬｉＣｏＰＯ４の回折線の位置を示している。
【００４８】
（実施例４）
ＬｉＣｏＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーにアンモニア水を、ＣｏＳＯ４のＣｏに対してアンモニア換算で１０ｍｏｌ％となるように混合し、耐圧容器に入れた。その後、１８０℃にて１２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、実施例４のケーキ状物質を得た。
【００４９】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、実施例４の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＣｏＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は３．２１であった。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、１９．４ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（比較例３）
ＬｉＣｏＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧容器に入れ、その後、１８０℃にて１２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、比較例３のケーキ状物質を得た。
【００５１】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、比較例３の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、単相のＬｉＣｏＰＯ４が生成していることが確認された。また、この粉体のＸ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）は１．９１であった。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、８．２ｍ２／ｇであった。
比較例３の粉体のＸ線回折図形を図２に示す。
【００５２】
（比較例４）
ＬｉＣｏＰＯ４の合成は以下のようにして行った。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらをモル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して２００ｍｌの原料スラリーを作製した。
次いで、この原料スラリーにアンモニア水を、ＣｏＳＯ４のＣｏに対してアンモニア換算で１５ｍｏｌ％となるように混合し、耐圧容器に入れた。その後、１８０℃にて１２時間、水熱合成を行った。反応後、室温になるまで冷却し、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。この沈殿物を蒸留水にて計５回十分に水洗し、乾燥しないように含水率３０％に保持し、比較例４のケーキ状物質を得た。
【００５３】
次いで、上記の沈殿物から試料を若干量採取し、この試料を７０℃にて２時間真空乾燥させ、比較例４の粉体を得た。
この粉体をＸ線回折装置を用いて同定したところ、生成物はＬｉ３ＰＯ４とＣｏ２Ｐ２Ｏ７水和物との混合物であることが確認された。
また、この粉体の比表面積を比表面積計 ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて測定したところ、１６．３ｍ２／ｇであった。
比較例４の粉体のＸ線回折図形を図２に示す。
【００５４】
「リチウムイオン電池の作製」
実施例１〜４及び比較例１〜４各々にて得られた各粉体、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４各々の正極材料ペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、すなわち粉体：ＡＢ：ＰＶｄＦは８０：１０：１０であった。
次いで、これらの正極材料ペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、３０ＭＰａの圧力にて圧密し、正電極板とした。
【００５５】
次いで、この正電極板を成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、試験用正電極とした。
一方、負電極には、市販のＬｉ金属板を、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、非水電解質溶液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用い、また、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１の混合溶液を用い、２０３２コイン型セルを用いて、実施例１〜４及び比較例１、３各々のリチウムイオン電池を作製した。
【００５６】
「電池特性試験Ａ」
実施例１、２及び比較例１各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度２５℃、充電電流０．１ＣＡで、正電極の電位がＬｉの平衡電位に対して４．３Ｖになるまで充電し、続いてＬｉの平衡電位に対して４．３Ｖで充電電流０．０１ＣＡとなるまで充電した。１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。
実施例１、２及び比較例１各々の環境温度２５℃における０．１Ｃ放電容量及び１Ｃ放電容量を表１に示す。また、図３に実施例１及び比較例１各々の０．１ＣＡの充放電曲線を示す。
【００５７】
「電池特性試験Ｂ」
実施例３、４及び比較例３各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度２５℃、充電電流０．１ＣＡで、正電極の電位がＬｉの平衡電位に対して５．０Ｖになるまで充電し、続いてＬｉの平衡電位に対して５．０Ｖで充電電流０．０１ＣＡとなるまで充電した。１分間休止の後、０．１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。
実施例３、４及び比較例３各々の環境温度２５℃における０．１Ｃ放電容量及び１Ｃ放電容量を表２に示す。また、図４に実施例３及び比較例３各々の０．１ＣＡの充放電曲線を示す。
【００５８】
【表１】
0005673274.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005673274.tif 000003
【００６０】
なお、実施例１〜４では、単相のＬｉＭｎＰＯ４あるいはＬｉＣｏＰＯ４を用いたが、これらの替わりにＬｉＮｉＰＯ４を用いても、同様の結果が得られたことが確認された。
また、単相のＬｉＭｎＰＯ４あるいはＬｉＣｏＰＯ４の替わりに、これらにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかをドープしたものについても、同様の結果が得られたことが確認された。
【００６１】
また、実施例１〜４では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
また、負電極に市販のＬｉ金属板を用いたが、このＬｉ金属板の替わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもよい。
【００６２】
また、非水電解質溶液にＬｉＰＦ６溶液を、このＬｉＰＦ６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ６の替わりにＬｉＢＦ４やＬｉＣｌＯ４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの替わりに固体電解質を用いてもよい。
【図１】
0005673274.tif 000004
【図２】
0005673274.tif 000005
【図３】
0005673274.tif 000006
【図４】
0005673274.tif 000007