(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むものであることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【化１】
0005673237.tif 000035
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｂ、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位と、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
【化２】
0005673237.tif 000036
（上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｅは０〜３の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｆは１〜２０の整数であり、ｇ、ｈ、ｉは０〜１９の整数である。ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上
である重合体の何れかの重合体を含む。
置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、
無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、
置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と
置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位とは、
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
【請求項２】
さらに、エポキシ樹脂（Ａ）の、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体が、ｂ＝１となる重合体を含むものである、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）の、（ｂ−１）／ｄ＜１、ｂ＝１となる重合体の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、５質量％以上、４０質量％以下である、請求項２に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、結晶性エポキシ樹脂を含むものである、請求項１ないし３のいずれか１項に記
載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化促進剤（Ｄ）を含むものである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものである、請求項５に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を含むものである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、カップリング剤（Ｆ）を含むものである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記カップリング剤（Ｆ）が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものである、請求項８に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カップリング剤（Ｆ）が、メルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものである、請求項８に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、無機難燃剤（Ｇ）を含むものである、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機難燃剤（Ｇ）が、金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものである、請求項１１に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする、電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物及び電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品装置や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化およびリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成型による封止が主流となっている。
【０００３】
トランスファー成形の金型の精度不足や老朽化などが原因となって、半導体装置の金属端子部に樹脂組成物が漏出し、バリが発生することから、従来、レーザー、ウォータージェットなどによるバリの除去工程が一般的に行われてきた。しかしながら、前者の手法では、端子表面のメッキ層がダメージを受けやすく、後者の手法ではバリが十分除去できない場合があり、いずれの場合も半田メッキ不良を誘発するという問題があった。これらの問題を解決する手法として、電解処理とウォータージェットとを組み合わせたバリ除去方法が普及してきた。電解処理とは、金属リードフレームに陰極を、電解処理液層に陽極をそれぞれ接続して、アルカリ性水溶液中に浸漬した状態で電圧を与え、バリと金属リードフレームの界面で、水素ガスの微小な泡を発生させることで微小なダメージを与え、さらに高速ウォータージェット処理することでバリを除去するものであり、生産性にも優れるという利点もある。
しかしながら、本法は、電解条件や半導体装置のデザインによっては、樹脂組成物と金属リードフレームとの密着性を損なう場合がある。具体的には、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型のクワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＱＦＮ）を、電解処理した後に、半田実装処理した際に、パッド外周部に剥離が発生しやすいという課題があった。
このほか、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法は、電解処理に対する耐性、耐半田性および難燃性を十分満たしているとはいいがたい。
【０００４】
以上のように、封止用樹脂組成物において、耐電解バリ取り性、耐半田性および耐燃性に優れることが重要課題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３０９１９号公報
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐電解バリ取り性、耐半田性および耐燃性に優れた封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により素子が封止されている信頼性に優れた電子部品装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0005673237.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｂ、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位と、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
【０００９】
【化２】
0005673237.tif 000003
（上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｅは０〜３の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｆは１〜２０の整数であり、ｇ、ｈ、ｉは０〜１９の整数である。ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含む。
置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、
無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、
置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と
置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位とは、
それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
【００１０】
本発明の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むものとすることができる。
【００１１】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。
【００１２】
本発明の封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むものとすることができる。
【００１３】
本発明の封止用樹脂組成物は、カップリング剤（Ｆ）をさらに含むものとすることができる。
【００１４】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。
【００１５】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｆ）がメルカプトシラン基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物は、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含むものとすることができる。
【００１７】
本発明の封止用樹脂組成物は、前記無機難燃剤（Ｇ）が金属水酸化物、又は複合金属水酸化物を含むものとすることができる。
【００１８】
本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に従うと、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスに優れた封止用樹脂組成物ならびに、その硬化物により素子が封止されており、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、一括封止して個片化する前の状態の電子部品装置の断面構造を示した図である。
【図４】本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置であって、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型の一例について、断面構造を示した図である。
【図５】実施例で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図６】実施例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする。これにより、電解バリ取り処理に対する耐性、耐半田性、及び難燃性のバランスに優れる封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の電子部品装置は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物で素子が封止されていることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた電子部品装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書における「〜」で表される数値範囲は、その上限値下限値のいずれをも含むものである。
【００２２】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、下記一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含む。
【００２３】
【化１】
0005673237.tif 000004
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｂ、ｄは１〜２０の整数である。置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位と、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。）
【００２４】
一般式（１）において、ａ＝０、ｃ＝０、（ｂ−１）／ｄ＝１である公知の重合体としては、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。これを用いた樹脂組成物は、良好な硬化性、耐燃性、耐半田性を有する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂と比較すると、類似の骨格構造を有しており、おおむね同様の特性を示すが、置換基Ｒ２を有することによって、耐アルカリ性が向上し、さらに以下の特徴を発現す
る。一般式（１）の置換基Ｒ２は疎水性で、嵩高い構造であることから、樹脂組成物の特性としては、吸水率を低減でき、かつ、リフロー温度（２４０℃〜２６０℃）における硬化物のリフロー温度における弾性率を低減できる。そのため、半導体封止パッケージなどの電子部品装置の耐半田性はより向上し、なかでも内部クラックの発生を抑制する効果を有する。さらに、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかに発泡層を形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。また、エポキシ樹脂（Ａ１）は、一般に樹脂組成物との密着性を維持することが難しい酸化銅表面や金メッキ表面である場合でも、これらの金属と樹脂組成物の界面剥離を低減、防止する効果を有し、上述の金属リードフレームを用いた場合も、良好な耐半田性が得られる。かかる理由は定かではないが、置換基Ｒ１の電子供与性によることが理由の一つとして挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体は、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体と比較して、置換のフェニレン基であるｄ個の繰り返し単位の割合が高く、耐燃性、耐アルカリ性に優れ、さらに架橋密度が低減することで熱時の弾性率を低減することで耐半田性に優れた樹脂組成物となる。
一般式（１）において、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体は、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体と比較して、置換もしくは無置換のグリシドキシフェニレン基であるｂ個の繰り返し単位の占有割合が相対的に高く、局所的にエポキシ基の密度が高まり、硬化性および密着性が向上する。
（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体のいずれかを含むことで、耐燃性と耐半田性のみならず、耐アルカリ性と密着性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
また、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体として、ｂ＝１となる重合体を含むことができ、その含有割合に制限はないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、ｂ＝１となる重合体の含有量の上限値は、とくに限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。ｂ＝１となる重合体の含有量が上記下限値以上の場合、耐半田性、耐燃性および流動性を向上させることができる。ｂ＝１となる重合体の含有量が上記上限値以下の場合、硬化性が高く、成形の際に十分な成形物硬度を得ることができ、成形性に優れる。また、ｂ＝１となる重合体が上記範囲含有量であると、エポキシ樹脂（Ａ）の架橋密度が適度に低減し、燃焼時に発泡層が形成されて、耐燃性が向上する。
エポキシ樹脂（Ａ）（あるいは全エポキシ樹脂）中に占める、ｂ＝１となる重合体の含有量は、例えば電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）測定方法により求めることができる。この測定方法では、検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数を得ることができる。そして、各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによって、エポキシ樹脂（Ａ）に占める、ｂ＝１となる重合体の含有量を求めることができる。
【００２６】
［エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法］
本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表される前駆体フェノール化合物（Ｐ）をエピハロヒドリンと反応して得られる。
【００２７】
【化３】
0005673237.tif 000005
【００２８】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄについては、上記一般式（１）と同様である。
【００２９】
エポキシ化合物（Ａ）の合成方法の例としては、一般式（３）で表される前駆体フェノール化合物（Ｐ）に過剰のエピハロヒドリン類を加えて溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン類を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
［前駆体フェノール化合物（Ｐ）］
次に、一般式（３）で表される構造を有する化合物（前駆体フェノール化合物（Ｐ））の合成例について説明する。
【００３１】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記一般式（４）で表されるフェノール化合物と下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物と、アルデヒド類とを反応させて得る方法が用いられる（第一の合成方法）。
また、下記一般式（７）で表されるアルキル置換芳香族化合物とアルデヒド類とを重合反応させた後、さらにアルデヒド類と一般式（４）で表されるフェノール化合物を加えて縮重合することにより得る方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができ、これらの重合方法を適宜組み合わせて合成してもよい。
【００３２】
これらの中でも、第２の製法が原材料を安価で入手できるという点で好ましい。また、市販のフェノール樹脂で、同構造のものを用いてもよく、たとえば三菱瓦斯化学株式会社製ニカノールＧＬＰやフドー株式会社製ザイスターＧＰ−９０などを挙げることができる。
【００３３】
【化４】
0005673237.tif 000006
上記一般式（４）において、Ｒ１、ａについては、上記一般式（１）と同様である。
【００３４】
【化５】
0005673237.tif 000007
上記一般式（５）において、Ｒ２、ｃについては、上記一般式（１）と同様である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００３５】
【化６】
0005673237.tif 000008
上記一般式（６）において、Ｒ２、ｃについては、上記一般式（１）と同様である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００３６】
【化７】
0005673237.tif 000009
上記一般式（７）において、Ｒ２、ｃについては、上記一般式（１）と同様である。
【００３７】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成に用いることのできるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが良好な反応性を呈するため好ましい。前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成に用いることのできる一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表わされる化合物において、Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基であれば特に制限はないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，
４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を挙げることが出来る。なかでも、Ｒ２がメチル基であると、燃焼時に分解して生じるメチル置換ベンゼン同士がＣＨ−Π相互作用によって容易に凝集体を形成し、耐燃性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３９】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の合成に用いることのできる一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）で表わされる化合物において、置換数ｃは、１〜４の整数であれば特に制限はないが、とりわけ置換数ｃ＝２である場合には、耐湿性、耐アルカリ性および連続成型性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
【００４０】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の第二の製法で用いることのできる一般式（７）で表わされる化合物としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、ｎ−１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の封止用樹脂組成物の耐燃性、耐湿性、耐アルカリ性および連続成型性のバランスという観点からキシレンが好ましく、経済性の観点からはｍ−キシレンがさらに好ましい。
【００４１】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、トリオキサンなどが挙げられる。
【００４２】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の第一の合成方法の一例としては、一般式（４）で表されるフェノール化合物１モルに対して、一般式（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合物、アルデヒド類の合計２〜１０モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを４０〜１８０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお一般式（５）または一般式（６）のいずれかのＸがハロゲンの場合には、反応系に少量の水を加えることで、発生するハロゲン化水素を酸性触媒として用いることが出来る。
【００４３】
前駆体フェノール化合物（Ｐ）の第二の合成方法としては、一般式（７）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を０．１〜０．８モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．０５〜２．０モル加えて、１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応し、水蒸気蒸留により未反応成分を除去し反応中間体を得る。ここで、この反応中間体として、市販の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を用いてもよく、市販品として具体的には、フドー株式会社製ニカノールＧ、ニカノールＬ、ニカノールＨなどのキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、三菱ガス化学株式会社製ニカノールＹ５００１、ニカノールＹ１００１、ニカノールＹ１０１、ニカノールＹ５１、ニカノールＭなどのメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。次いで、一般式（４）で表されるフェノール化合物０．２〜１．２モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０〜０．０５モルを少量ずつ加えて５０〜１７０℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜５時間縮合反応させ、反応終了後に未反応成分及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いられるエピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の軟化点としては、封止用樹脂組成物の溶融が容易で、得られる樹脂組成物のブロッキングが起こりにくく、ハンドリング性が良好であるという観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度としては、０．８ｄＰａ・ｓ〜１０ｄＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物を溶融混練する際に、良好に混合することが出来、かつ得られた封止用樹脂組成物は良好な流動特性を発現することができる。
【００４７】
また、本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。
【００４８】
本発明の封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４９】
併用可能な他のエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン又はジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸触媒下において反応させて得られるノボラック型ナフトール樹脂をエポキシ化して得られる樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有する変性ノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂（Ａ）と上記他のエポキシ樹脂とを併用した場合、全エポキシ樹脂の配合量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、封
止用樹脂組成物中の全エポキシ樹脂の配合量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。
【００５０】
上記の併用可能なエポキシ樹脂の中でも、耐半田性と流動性の観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性を有するエポキシ樹脂が好ましく、このようなエポキシ樹脂であれば、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。さらにその中でも、ジヒドロアントラセンジオール型エポキシ樹脂を組み合わせた場合には、多環芳香族のパッキング密度が局所的に高まることで、成形後の電子部品装置において反りの低減と金属密着性を向上することができ、とりわけＭＡＰ−ＱＦＮのような、パッド−エクスポーズド型であって一括封止成型される電子部品装置に用いた場合、耐電解バリ取り性に優れるだけでなく、低反りによるハンドリングの向上や応力の低減などの効果をもたらすという点で好ましい。
【００５１】
［フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）］
本発明の封止用樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含む。
【００５２】
【化２】
0005673237.tif 000010
（上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｅは０〜３の整数であり、構造式の両末端は水素原子である。ｆは１〜２０の整数であり、ｇ、ｈ、ｉは０〜１９の整数である。ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含む。置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と、置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位とは、それぞれが連続で並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ずメチレン基を有する。なお、本願では下記一般式（Ｘ）のように、ビフェニレン構造式の結合の一部を点線で表記する場合があるが、これは置換基（ヒドロキシフェニルメチル）の結合位置が下記一般式（Ｘ−１）、または一般式（Ｘ−２）のいずれかであることを意味する。
【００５３】
【化５０】
0005673237.tif 000011
【００５４】
Ｒ３は、炭素数１〜６の炭化水素基であれば特に制限はないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を挙げることが出来る。なかでも、Ｒ３がメチル基であると、耐湿性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。また、置換数ｅが０の場合、硬化性に優れた樹脂組成物とすることができ、置換数ｅが１〜３の場合、耐燃性と耐アルカリ性に優れた樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５５】
置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位とが交互に並んだ構造としては、例えば、ビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体を挙げることができ、その樹脂組成物は、優れた耐燃性、低吸水率、耐半田性を発現する。これらの特性は、ビフェニレン基に
よる効果と考えられる。
【００５６】
一方、本発明に用いられるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、上述のビフェニレン基を有するフェノールアラルキル型の重合体の構造に加え、置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と、置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位、を含む。この１個、または２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基の存在により、フェノール性水酸基の密度を局所的に高め、結果として樹脂組成物の反応性、硬化性、耐熱性、熱時硬度、及び密着性を向上させることができる。また、置換もしくは無置換のヒドロキシフェニレン基であるｆ個の繰り返し単位と、無置換のビフェニレン基であるｇ個の繰り返し単位と、置換基として１個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｈ個の繰り返し単位と、置換基として２個のヒドロキシフェニルメチルを有するビフェニレン基であるｉ個の繰り返し単位が、それぞれランダムに並ぶことにより、さらに反応性のフェノール性水酸基と疎水性、高耐燃性のビフェニル構造の密度分布が不均一になり、上述の効果をより高めることが期待できる。
【００５７】
一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体からなるフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の製法としては、例えば、
（１）下記一般式（８）で表される４官能性ビフェニル化合物、下記一般式（９）で表される３官能性ビフェニル化合物、下記一般式（１０）で表される２官能性ビフェニル化合物、式（１１）で表される１官能性ビフェニル化合物と下記一般式（１２）で表されるフェノール化合物とを強酸触媒下で反応させる方法（以下、「第１の製法」ともいう。）、ビフェニルとホルムアルデヒド類とをハロゲン化水素および触媒の共存在下で反応させてメチル化ビフェニルを主成分とする反応中間体を合成したのち、下記一般式（１２）で表されるフェノール化合物とを反応させる方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの製法の１種類を単独で用いて合成しても、２種類以上を組み合わせて合成してもよい。
【００５８】
【化８】
0005673237.tif 000012
上記一般式（８）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００５９】
【化９】
0005673237.tif 000013
上記一般式（９）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００６０】
【化１０】
0005673237.tif 000014
上記一般式（１０）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００６１】
【化１１】
0005673237.tif 000015
上記一般式（１１）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００６２】
【化１２】
0005673237.tif 000016
上記一般式（１２）において、Ｒ３、ｅについては、上記一般式（２）と同様である。
【００６３】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる４官能性ビフェニル化合物は、一般式（８）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、２，４，２’,４
’−テトラクロロメチルビフェニル、２，４，２’,４’−テトラブロモメチルビフェニ
ル、２，４，２’,４’−テトラヨードメチルビフェニル、２，４，２’,４’−テトラヒドロキシメチルビフェニル、２，４，２’,４’−テトラメトキシメチルビフェニル、２
，４，６，４’−テトラクロロメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラブロモメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラヨードメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラヒドロキシメチルビフェニル、２，４，６，４’−テトラメトキシメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは２，４，２’,４’−テトラメトキシメチルビフェニルが好まし
く、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で２，４，２’,４’−テトラクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００６４】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる３官能性ビフェニル化合物は、一般式（９）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、２，４，４’−トリクロロメチルビフェニル、２，４，４’−トリブロモメチルビフェニル、２，４，４’−トリヨードメチルビフェニル、２，４，４’−トリヒドロキシメチルビフェニル、２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニル、２，４，２’−トリクロロメチルビフェニル、２，４，２’−トリブロモメチルビフェニル、２，４，２’−トリヨードメチルビフェニル、２，４，２’−トリヒドロキシメチルビフェニル、２，４，２’−トリメトキシメチルビフェニル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは２，４，４’−トリメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で２，４，４’−トリクロロメチルビフェニルあるいは２，４，２’−トリクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００６５】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる２官能性ビフェニル化合物は、
一般式（１０）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からは４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点で４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００６６】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１の製法に用いられる１官能性ビフェニル化合物は、一般式（１１）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、４−クロロメチルビフェニル、４−ブロモメチルビフェニル、４−ヨードメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、２−クロロメチルビフェニル、２−ブロモメチルビフェニル、２−ヨードメチルビフェニル、２−ヒドロキシメチルビフェニル、２−メトキシメチルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低温で反応が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点からはメトキシメチルビフェニルが好ましく、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという点でクロロメチルビフェニルが好ましい。
【００６７】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第１あるいは第２の製法に用いられるフェノール化合物は、一般式（１２）で表される化学構造であれば特に限定されない。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらに、エポキシ樹脂との反応性という観点から、フェノールがより好ましい。これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第２の製法に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンなどが挙げられる。
【００６９】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第２の製法に用いられるハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。これらのなかでも、反応系から連続的に排出される気体の中和処理を容易に行えるという観点からは、塩化水素を気体の形態で用いることが好ましい。なお、これらのハロゲン化水素は、反応効率の観点から、気体として反応系に過剰に供給することが望ましい。
【００７０】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の第２の製法で得られるメチル化ビフェニルを主成分とする反応中間体は、上記一般式（８）〜（１１）の混合物であるほか、下記一般式（１３）や、さらには下記一般式（１４）に示す化合物を含んでも良い。
【００７１】
【化１３】
0005673237.tif 000017
上記一般式（１３）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。なお、Ｘは、合成に用いたハロゲン化水素のハロゲン原子を反映したものである。
【００７２】
【化１４】
0005673237.tif 000018
上記一般式（１４）において、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。なお、Ｘは、合成に用いたハロゲン化水素のハロゲン原子を反映したものである。
【００７３】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の合成方法のうち、第１の製法の場合には、上記のフェノール化合物１モルに対して、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）で表されるビフェニル化合物の合計０．０５〜０．８モル、触媒としてパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を８０〜１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー、反応副生物（例えばハロゲン化水素、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお、一般式（８）、一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）のＸがハロゲン原子である場合には、反応系に微量の水分を添加することによって、発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
【００７４】
上述のビフェニル化合物の配合比率の好ましい範囲としては、ビフェニル化合物の合計量１００質量％に対して、
１官能性ビフェニル化合物は、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６質量％である。１官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、流動性に優れるものとすることができる。１官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、耐熱性、高温保管特性に優れ、成形温度において充分な硬度を有するため、連続成形性に優れたものとすることができる。
２官能性ビフェニル化合物は、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％であり、さらに好ましくは６５〜７５質量％である。２官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、流動性と硬化性に優れるものとすることができる。２官能性フェノール化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、耐湿接着性と耐燃性に優れたものとすることができる。
３官能性ビフェニル化合物は、５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。３官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、耐湿密着性および連続成型性に優れるものとすることができる。３官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、流動性に優れたものとすることができる。
４官能性ビフェニル化合物は、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。４官能性ビフェニル化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、耐湿密着性と連続成型性に優れるものとすることができる。４官能性ビフェニル化合物の配合比率
が上記上限値以下であれば、流動性に優れたものとすることができる。
【００７５】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の合成方法のうち、第２の製法の場合には、ビフェニル１モルに対して、ホルムアルデヒド類２〜８モル、および硫酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化トリメチルベンジルなどの触媒０．１〜１モルを、１０  〜５０℃の温度で、ハロゲン化水素ガスを反応系に吹き込みながら、６〜３６時間反応させ、メチル化ビフェニルを主成分とする反応中間体を得る。上記の反応において、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いてもよい。次いで、フェノール化合物２〜６モル、および水分０．１〜１質量％を加えて、０〜１２０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させ、反応終了後に残留する未反応モノマー、反応副生物（例えばハロゲン化水素、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。上記の反応において、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いてもよい。
【００７６】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の下限値は、特に制限は無いが、１８０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは１９０ｇ／ｅｑ以上である。上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、ワイヤ流れ量が少なく、低吸水性に優れるものとすることができる。フェノール樹脂系硬化剤（Ａ）の水酸基当量の上限値は、２２０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、より好ましくは２１０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２０５ｇ／ｅｑ以下である。上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、連続成型性と密着性に優れるものとすることができる。
【００７７】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の軟化点の上限値は、特に制限は無いが、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、樹脂組成物の製造時に速やかに加熱溶融することができて生産性に優れるものとすることができる。フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の軟化点の下限値は、特に制限は無いが、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物が、ブロッキングが起こりにくく、連続成形性に優れるものとすることができる。
【００７８】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合量については、全樹脂組成物に対して０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、８質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上、７．５質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物が、硬化性、耐熱性及び耐半田性のバランスに優れるものとすることができる。
【００７９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
【００８０】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン
酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００８１】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００８２】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００８４】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、全硬化剤に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な連続成形性を保持しつつ、耐燃性、高温保管特性を向上させる効果を得ることができる。
【００８５】
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００８６】
［エポキシ樹脂（Ａ）＋フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の組合せ］
本発明の封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）を組み合わせることにより、電解バリ取り工程での剥離の発生を低減し、さらにその後の実装工程における耐半田性をも向上することが出来る。その機構については、詳細は不明ながら、以下の理由が推測される。
半導体装置の成型直後の樹脂組成物と金属リードフレームの界面に着目すると、金属リードフレーム表面と、樹脂組成物中のグリシジル基、水酸基、あるいはグリシジル基と水酸基とが架橋反応して生ずる２級水酸基との間に水素結合が形成することにより、密着性が発現する。電解バリ取り工程では、成型して得られた半導体装置を、４０〜７０℃に加温した水酸化ナトリウム水溶液(濃度１０〜３０質量％)に浸漬し、半導体装置の金属リードフレームに陰極を、水溶液槽に陽極を設置して、電圧をかけることで、陰極（リードフレーム）表面において、水素の気泡を生じさせて、微小な傷を与える。この際、水分子とアルカリ成分が樹脂組成物と金属リードフレームとの界面に拡散して、上述の水素結合が損
なわれ、本来密着すべき樹脂組成物−金属界面に剥離を生じさせる恐れがある。具体的には、パッド−エクスポーズドタイプの半導体装置を、電解バリ取り工程を施した後に、パッド側面やパッドの外周部に剥離が観察される場合や、あるいは、電解バリ取り工程後に、１５０〜１８０℃の本硬化を行った後、表面実装工程を施した後に、パッド外周部の剥離、内部クラックが発生する場合がある。
【００８７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）は、それぞれの構造中に、樹脂組成物と金属との界面における密着性のドライビングフォースであるエポキシ基あるいは水酸基を有するが、これらの極性基の分布が均一ではない重合体を含むものである。上述の極性基の密な部分は金属表面とより密な水素結合を形成し、良好な密着性を得ることができる。一方、極性基が疎の部分においては、エポキシ樹脂（Ａ）においては、耐アルカリ性に優れたアルキル置換のフェニレン基が、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）においては、疎水性の高いビフェニレン基の存在割合が高い状態となる。このような密着性の高い部位と耐アルカリ、耐水性の高い部位とを不均一（あるいは不規則）に存在させることによって、本発明の樹脂組成物は、成型後に金属表面と良好に密着するばかりでなく、電解バリ取り工程を経た後も良好な密着性を維持する作用を奏するものと考えられる。
【００８８】
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに（Ｃ）無機充填剤を用いることができる。本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００８９】
無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、封止用樹脂組成物全体の７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８３質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物は良好なタブレット成型性を得ることができ、その硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、封止用樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。
【００９０】
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の封止用樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また封止用樹脂組成物の硬化物の熱時低弾性率ならびに連続成型時における金型汚染が少ないという点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また、ワイヤ流れ量が少なく、モールディッド・アレイ・プロセス・ボール・グリッド・アレイ（
ＭＡＰ−ＢＧＡ）やモールディッド・アレイ・プロセス・クワッド・フラット・ノンリードパッケージ（ＭＡＰ−ＱＦＮ）に代表される大型片面封止の成型物の反りを低減できるという点では、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００９１】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００９２】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
0005673237.tif 000019
（ただし、上記一般式（１５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００９４】
一般式（１５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１５）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００９５】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（１６）で表される化合物等が挙げられる。
【００９６】
【化１６】
0005673237.tif 000020
（ただし、上記一般式（１６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。）
【００９７】
一般式（１６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩を有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１７）で表される化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１７】
0005673237.tif 000021
（ただし、上記一般式（１７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。）
【０１００】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【０１０１】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノ
ンが保存安定性の点から好ましい。
【０１０２】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【０１０３】
一般式（１７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【０１０４】
本発明の封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
0005673237.tif 000022
（ただし、上記一般式（１８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【０１０６】
一般式（１８）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【０１０７】
また、一般式（１８）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、
プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【０１０８】
また、一般式（１８）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【０１０９】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【０１１０】
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【０１１１】
本発明の封止用樹脂組成物では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１９）で表される単環式化合物又は下記一般式（２０）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【０１１２】
【化１９】
0005673237.tif 000023
（ただし、上記一般式（１９）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【０１１３】
【化２０】
0005673237.tif 000024
（ただし、上記一般式（２０）において、Ｒ２３、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【０１１４】
一般式（１９）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（２０）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【０１１６】
本発明の封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）をさらに添加すること
ができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【０１１７】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。
また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１１８】
本発明の封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置などの電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【０１１９】
耐半田性と連続成形性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。耐アルカリ性という観点では、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピル構造を有するシランカップリング剤が好ましい。なかでも、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピル構造を有するシランカップリング剤とメルカプトシランとを併用することで連続成型時の金型表面の汚染が軽減する作用が得られる。
【０１２０】
本発明の封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために無機難燃剤（Ｇ）をさらに添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、又は複合金属水酸化物が燃焼時間を短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品
で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。無機難燃剤（Ｇ）は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。
【０１２１】
本発明の封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【０１２２】
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）及び無機充填剤（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。
【０１２３】
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【０１２４】
次に、本発明の電子部品装置について説明する。本発明の電子部品装置は、上述した本発明の封止用樹脂組成物を硬化させた硬化物で素子が封止されているものであることを特徴とする。
本発明の封止用樹脂組成物を用いて電子部品装置を製造する方法としては、例えば、電子部品素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この電子部品素子を封止する方法が挙げられる。
【０１２５】
封止される電子部品素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
得られる電子部品装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
封止用樹脂組成物を用いてトランスファーモールド等の成形方法により電子部品素子が封止された電子部品装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分間から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【０１２８】
図１は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半
導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【０１２９】
図２は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、有機基板に搭載された電子部品素子が封止されている片面封止型の電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【０１３０】
図３は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている一括成形方式の片面封止型電子部品装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。ダイパッド３の半導体素子１の搭載されていない面は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されず、装置表面に露出した状態である。なお、図３は、金属製リードフレームの片面のみを封止用樹脂組成物で一括封止成形した状態を示しており、点線部分をダイシング処理、又はレーザーカット処理することで個片化する。
【０１３１】
図４は、本発明に係る封止用樹脂組成物の硬化物で、金属リードフレームに搭載された電子部品素子が封止されている電子部品装置であって、素子を搭載したパッドの裏面が、装置の表面に露出したパッド−エクスポーズド型の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。なお、ダイパッド３の半導体素子１の搭載されていない面は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されず、装置表面に露出した状態である。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
【０１３３】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜７を使用した。これらのうち、エポキシ樹脂１、２が、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）に該当する。なお、エポキシ樹脂１、２の合成に先立ち、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）の合成を説明する。
【０１３４】
前駆体フェノール化合物（Ｐ１）：フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、塩化２，４−ジメチルベンジル（ＭＴＲＩＸ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製試薬、２０００Ｐａでの沸点１０３℃、分子量１５４、純度９８％）３７０質量部、純水０．５重量部をセパラブルフラスコに秤量し、撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、窒素バブリングしながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始し、系内の温度を１２０℃〜１３０℃の範囲に維持しながら３時間反応させた。反応開始から終了までの間、反応によって系内に発生する塩化水素ガスについては、窒素気流によって速やかに系外へ排出した。反応終了後、１６０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、下記式（Ｐ１）で表される前駆体
フェノール化合物（式（Ｐ１）におけるｐは１〜３の整数、ｑが１〜３の整数である化合物の混合物、水酸基当量３６６）を得た。
【０１３５】
【化２１】
0005673237.tif 000025
【０１３６】
前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールＧ、数平均分子量５６０、酸素含有量１５質量％）１００質量部、パラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬（株）製特級試薬、融点１０５℃、分子量１９２、純度９９％）０．１１質量部、フェノール（関東化学株式会社製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１５０質量部を加えた後、窒素置換及び加熱を開始し、フェノールの溶解に伴い攪拌を開始した。さらに加熱し、系内の温度を１１５〜１２５℃の温度範囲を維持しながら２時間攪拌した。さらにシュウ酸１．５質量部、３７％ホルマリン３５質量部を加え、系内の温度を９５〜１０５℃の温度範囲を維持しながら３時間攪拌した。トルエン２５０質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、５ｍｍＨｇで減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分、副生成分などの揮発成分を留去し、下記式（Ｐ２）で表される前駆体フェノール樹脂（式（Ｐ２）におけるｒが０〜１０の整数、ｓが１〜１０の整数である化合物の混合物である。なお、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）は、繰り返し数ｒで表される構造単位と繰り返し数ｓで表される構造単位とが交互に結合したもの、ブロック状に結合したもの、不規則に結合したもの、規則的に結合したものなどの混合物である。水酸基当量１７１）を得た。
【０１３７】
【化２２】
0005673237.tif 000026
【０１３８】
エポキシ樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を２０質量部、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を８０質量部、エピクロルヒドリン３０５質量部、ジメチルスルホキシド６０質量部を加えた。４５℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．５質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量
％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂１（下記式（Ａ−１）で表される単官能エポキシ樹脂と下記式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂の混合物である。エポキシ当量２６３、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．５ｄＰａ・ｓ）を得た。
【０１３９】
【化２３】
0005673237.tif 000027
【０１４０】
【化２４】
0005673237.tif 000028
【０１４１】
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。たとえば、図５のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝３８６は、式（Ａ−１）のｐ×ｑ＝２、ｍ／ｚ＝５０４は、式（Ａ−１）のｐ×ｑ＝３、ｍ／ｚ＝６２２は、式（Ａ−１）のｐ×ｑ＝４である成分に相当し、これらは一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＜１の成分に該当する。ｍ／ｚ＝４３０は、式（Ａ−２）の（ｒ，ｓ）＝（１，１）である成分に相当し、一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＝１の成分に、ｍ／ｚ＝５９２は、式（Ａ−２）の（ｒ，ｓ）＝（２，１）である成分に相当し、一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＜１の成分に、ｍ／ｚ＝５４８は、式（Ａ−２）の（ｒ，ｓ）＝（１，２）である成分に相当し、一般式（１）の（ｂ−１）／ｄ＞１の成分に、それぞれ該当し、エポキシ樹脂１は、一般式（１）で表される重合体であって、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＞１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１である重合体、ｂ＝１である重合体を含むものであることが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比で、エポキシ樹脂１中に占める式（Ａ−１）で表される単官能エポキシ成分（一般式（１）でｂ＝１に相当する重合体）の合計量は２０％であり、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）と前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）の配合割合を反映している。ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるｐ×ｑ、ｒ、ｓの平均値は、２．３、１．５、１．５である。
エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【０１４２】
エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、前駆体フェノール樹脂（Ｐ２）を１００質量部、前駆体フェノール化合物（Ｐ１）を０質量部に、変更した以外は、エポキシ樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂２（式（Ａ−２
）におけるｒが０〜１０の整数、ｓが１〜１０の整数である化合物の混合物であって、ｒ、ｓの値は、上述の記載に準じる。エポキシ当量２４１、軟化点８１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．１ｄＰａ・ｓ）を得た。エポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳ分析では、式（Ａ−１）に由来する成分は検出されず、ｍ／ｚ＝４３０、５４８、５９２のピークが検出されたことから、エポキシ樹脂２は、一般式（１）で表される重合体であって、（ｂ−１）／ｄ＝１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＞１である重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１である重合体を含むものであることが確認できた。なお、ＦＤ−ＭＳ分析の相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られるｐ×ｑ、ｒ、ｓの平均値は、１．５、１．５である。
【０１４３】
エポキシ樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社、ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、軟化点１０７℃。）
【０１４４】
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社、ＹＬ６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点４５℃。）
【０１４５】
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃。）
【０１４６】
エポキシ樹脂６：ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＸ８８００、エポキシ当量１８１、融点１１０℃）
【０１４７】
エポキシ樹脂７：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ２０００。エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃。）
【０１４８】
（フェノール樹脂１の合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ビフェニル（和光純薬工業製特級試薬、ビフェニル、沸点７０℃、分子量１５４、純度９８．４％）１００質量部、パラホルムアルデヒド（和光純薬工業製特級試薬、パラホルムアルデヒド、融点１６４℃、純度９８％）４３質量部、塩化亜鉛（和光純薬工業製特級試薬、塩化亜鉛、融点２９３℃、純度９７％）６０質量部、シクロヘキサン（和光純薬工業製特級試薬、シクロヘキサン、沸点８０℃、純度９６％）２７０質量部、を秤量した後、塩化水素ガスを系内に導入しながら加熱を開始した。系内の温度を４０〜５０℃の温度範囲に維持しながら０．５時間攪拌し、反応系内が均一溶解したのを確認して加熱を停止し、系内の温度が２０〜２５℃の温度範囲を維持しながら３０時間攪拌し、反応中間体溶液を得た。次に、上述の反応中間体溶液に、フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）８００質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を２０〜２５℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、溶剤ならびに未反応成分を５０℃、２ｍｍＨｇの条件で減圧処理、次いで１５０℃、２ｍｍＨｇの条件で減圧処理することで、シクロヘキサンおよび未反応成分を留去した。ついでトルエン５００質量部を添加し、均一溶解させた後、ガラス濾過器を通すことで不溶解成分を除去し、分液漏斗に移し、蒸留水５００質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、５ｍｍＨｇの条件で減圧処理することによって揮発成分を留去し、下記式（Ｂ−１）で表される構造を有するフェノール樹脂１（水酸基当量１９８、軟化点６６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ、構造式の両末端は水素原子）を得た。
【０１４９】
【化２５】
0005673237.tif 000029
【０１５０】
フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを図６に示す。たとえば、図６のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝２６０は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（１，１，０，０）、ｍ／ｚ＝３６６は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（２，１，０，０）、ｍ／ｚ＝４７２は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（２，０，１，０）、ｍ／ｚ＝５７８は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（２，０，０，１）、ｍ／ｚ＝７４４は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（３，１，１，０）、ｍ／ｚ＝８５０は、式（Ｂ−１）の（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（３，１，０，１）、あるいは（ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｉ１）＝（３，０，２，０）、である成分に相当し、ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含むことが確認できた。
【０１５１】
フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、フェノールの配合量を４００質量部に変更した以外は、フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、一般式（Ｂ−１）で表されるフェノール樹脂２（水酸基当量１９６、軟化点７１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１ｄＰａ・ｓ）を得た。フェノール樹脂硬化剤２のＦＤ−ＭＳ分析の結果、フェノール樹脂硬化剤１と同様にｍ／ｚ＝２６０、３６６、４７２、５７８、７４４、８５０が検出されており、フェノール樹脂硬化剤１と同様に、ｈが１以上である重合体、またはｉが１以上である重合体の何れかの重合体を含むことが確認できた。
【０１５２】
硬化剤３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ）。
【０１５３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）７．５質量部のブレンドを使用した。
【０１５４】
（硬化促進剤）
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。
【０１５５】
硬化促進剤１：下記式（Ｄ−１）で表される硬化促進剤
【０１５６】
【化２６】
0005673237.tif 000030
【０１５７】
硬化促進剤２：下記式（Ｄ−２）で表される硬化促進剤
【０１５８】
【化２７】
0005673237.tif 000031
【０１５９】
硬化促進剤３：下記式（Ｄ−３）で表される硬化促進剤
【０１６０】
【化２８】
0005673237.tif 000032
【０１６１】
硬化促進剤４：下記式（Ｄ−４）で表される硬化促進剤
【０１６２】
【化２９】
0005673237.tif 000033
【０１６３】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）
【０１６４】
（芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ））
化合物Ｅとして、２，３−ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【０１６５】
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
【０１６６】
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３。）
【０１６７】
（難燃剤）
以下の難燃剤１〜２を使用した。
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）
難燃剤２：水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、エコーマグＺ−１０）
【０１６８】
（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１６９】
（離型剤）
離型剤として、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。
【０１７０】
後述する実施例及び比較例で得られた半導体封止用樹脂組成物について、次のような測定及び評価を行った。
（評価項目）
【０１７１】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件で封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１７２】
ＭＡＰ−ＱＦＮの初期不良評価：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、ＭＡＰ−ＱＦＮ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ−Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−Ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ、Ｃｕ製リードフレームにストライクメッキを施したもの、封止部分のサイズは１枚あたり４５ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍであり、これをダイシングすることによって４ｍｍ×４ｍｍ×厚さ０．６５ｍｍのＱＦＮ−１６Ｌなる半導体装置を４０個収得することができる。半導体素子は１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ、パッシベーション種類はＳｉＮ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされており、半導体素子面のみを封止されたもの）１枚を作成した。ＭＡＰ−ＱＦＮの状態で、半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良
とした。なお、不良数の表示は、１枚のＭＡＰ−ＱＦＮを、４０個のＱＦＮ−１６Ｌとみたてて、４０個中の不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／４０と表示した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は０／４０と良好な特性を示した。
【０１７３】
ＭＡＰ−ＱＦＮの電解バリ取り評価：上記のＭＡＰ−ＱＦＮのリードフレームに陰極を、電解処理液層に陽極をそれぞれ接続して、電解処理液に１８質量％水酸化カリウム水溶液を、槽内温度５０℃、電流密度２０Ａ／ｃｍ２の条件で９０秒間電解処理を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、４０個中の不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／４０と表示した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は０／４０と良好な特性を示した。
【０１７４】
ＱＦＮ−１６Ｌの耐半田性評価−１：電解バリ取り処理したＭＡＰ−ＱＦＮを１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて個片化し、収得した半導体装置ＱＦＮ−１６Ｌのうち良品の半数(最大で２０個)を、８５℃、相対湿度６０％で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−１を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が１個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は０／２０と良好な耐半田性を示した。
【０１７５】
ＱＦＮ−１６Ｌの耐半田性評価−２：電解バリ取り処理したＭＡＰ−ＱＦＮを１７５℃で４時間加熱処理したのち、ダイサーを用いて個片化し、収得した半導体装置ＱＦＮ−１６Ｌのうち良品の半数(最大で２０個)を、８５℃、相対湿度８５％で７２時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ条件に従う）を行った。ついで半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置にて確認し、耐半田性評価−２を実施した半導体装置の個数が２０個で、そのうち不良の個数がｎ個であるとき、ｎ／２０と表示した。不良半導体装置の個数が２個以下の場合、良好な結果と判断した。実施例１で得られた封止用樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は１／２０と良好な耐半田性を示した。
【０１７６】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒間、硬化時間１２０秒間、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
【０１７７】
パネル反り量：上述のＭＡＰ−ＱＦＮの初期不良の評価と同様に成形したＭＡＰ−ＱＦＮ（１７５℃で４時間加熱処理し、ダイサーによる個片化を行う前のもの）のパネルを測定サンプルとして用いた。接触式表面粗さ計に、樹脂組成物で封止成形した面が上になるように測定サンプルを水平にセットし、ＭＡＰ−ＱＦＮパネルの長手方向に接触子を走査しながら、封止面の高さ方向の変位を測定し、変位（高低）差の最大値をパネル反り量とした。測定サンプル数は各ｎ＝４個とし、表には平均値を示した。なお、測定値は、上に凸の反り変位の場合は数値を負の値とし、凹の反り変位の場合は数値を正の値として（＋の符号は略）表示した。数値の絶対値の小さい方が、反りが小さく、ハンドリングや応力の面で優れる。数値の絶対値が３００以下であれば良好と判断した。単位はμｍである。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を用いて作製した個片化前のＭＡＰ−ＱＦＮパネルは、２１０μｍと良好な低反り性を示した。
【０１７８】
連続成形性：得られた封止用樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー（株）製、Ｓ−２０−Ａ）にて、重量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整
し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットした。成形には、成形装置として低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止して８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍ厚、パッドサイズ：８．０ｍｍ×８．０ｍｍ、チップサイズ７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を得る成形を、連続で３００ショットまで行った。この際、２５ショット毎に、金型表面の汚れ状態とパッケージの成形状態（未充填の有無）とを確認し、最初に金型の汚れが確認できたショット数、また金型汚れが発生しなかった場合には○印を表の「金型表面状態」の項に、最初に未充填が確認できたショット数、また未充填が発生しなかった場合には○印を表の「充填不良」の項に、それぞれ記載した。なお、金型の表面汚れは、成形した半導体装置の表面に転写してしまう場合や、未充填の前兆である場合があり、好ましくはない。
【０１７９】
ワイヤ流れ率：タブレット化した封止用樹脂組成物を低圧トランスファー成形機にて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒間の条件にて、ワイヤ流れ量評価試験用の２０８ピンＱＦＰパッケージ（寸法；２８×２８×２．４ｍｍ、Ｃｕリードフレーム、テスト素子；９×９ｍｍ、ワイヤ；Ａｕ、直径１．２ｍｉｌｓ、長さ約５ｍｍ）を各１０パッケージ成形し、成形した２０８ピンＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透過装置で観察した。ワイヤ流れ率の計算方法としては、１個のパッケージの中で最も流れた（変形した）ワイヤの流れ量を（Ｆ）、そのワイヤの長さを（Ｌ）として、流れ率＝Ｆ／Ｌ×１００（％）を算出し、１０パッケージの平均値を示した。なお、ワイヤ流れ率の判定として５％未満であるものを良好と判断する。実施例１で得られた封止用樹脂組成物は、３．７％と良好なワイヤ流れ率を示した。
【０１８０】
実施例２〜１７、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にして封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
本発明の封止用樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する１以上の重合体からなり、一般式（１）において、少なくとも、（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれかを含むエポキシ樹脂（Ａ）と、一般式（２）で表される構造を有する１以上の重合体を含むフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、を含むものであり、実施例１〜１７のいずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐電解バリ取り性、耐半田性、耐燃性に優れ、さらに連続成形性、ワイヤ流れ性、低反り性のバランスにも優れた結果が得られた。
【０１８３】
また、実施例５〜８、実施例１２〜１７においては、エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂を用いているため、これと、特定のエポキシ樹脂（Ａ）と特定のフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて用いることによる効果として、下記に示すような効果が得られることが分かった。
エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂３〜６を用いた実施例５〜８、１２〜１７では、電解バリ取り処理後の耐半田性評価−２が特に優れ、かつワイヤ流れ率も良好な結果となった。また、エポキシ樹脂（Ａ）と併用するエポキシ樹脂として、アントラセン骨格を有する結晶性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂６を用いた実施例８では、低反り性及び耐燃性が特に優れる結果となった。
【０１８４】
一方、フェノール樹脂（Ｂ）の代わりに、一般式（２）においてｈ＝０、ｉ＝０である重合体成分のみからなるフェノール樹脂に相当する、硬化剤３を用いた比較例１では、電解バリ取り処理後の耐半田性が劣る結果となった。
また、エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに、一般式（１）において（ｂ−１）／ｄ＞１となる重合体、（ｂ−１）／ｄ＜１となる重合体、のいずれをも含まないエポキシ樹脂に相当するエポキシ樹脂７を用いた比較例２では、電解バリ取り処理後に剥離が発生するものがあり、電解バリ取り処理後の耐半田性、ワイヤ流れ率が劣る結果となった。
また、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）の代わりに、上述のエポキシ樹脂７、およびフェノール樹脂３を用いた比較例３では、電解バリ取り処理後に剥離が発生し、電解バリ取り処理後の耐半田性、耐燃性、連続成型性、ワイヤ流れ率も劣る結果となった。
【０１８５】
上記の結果のとおり、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）とを組み合わせた本願発明の封止用樹脂組成物を用いた場合においてのみ、耐電解バリ取り性、電解バリ取り後の耐半田性、ワイヤ流れ率、耐燃性、低反り性及び連続成形性のバランスに優れる結果が得られた。なかでも、従来困難であった金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の耐電解バリ取り性と電解バリ取り後の耐半田性の向上とを両立を可能としている点において、本発明は従来技術から予測できる範疇を超えた顕著な効果を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明に従うと、良好な耐電解バリ取り性、電解バリ取り後の耐半田性、ワイヤ流れ率、耐燃性を有するとともに連続成形性と金属リードフレームを備えた片面封止型の電子部品装置の低反り性に優れる、電子部品封止用樹脂組成物を得ることができるため、電子部品装置封止用、とりわけ金属基板を用いる片面封止型電子部品装置用として好適である。
【符号の説明】
【０１８７】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  エポキシ樹脂組成物の硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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