(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サマリウム−コバルト系熱電組成物Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３であって、
前記サマリウムの一部はストロンチウムに置換され、前記コバルトの一部は鉄に置換され、
前記コバルトの一部を置換する鉄はコバルトと鉄との合算モルを１００モル％にする時、０超過１０モル％以下の範囲であることを特徴とする、向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３。
【請求項２】
前記置換されるストロンチウムの量はサマリウムとストロンチウムとの合算モルを１００モル％にする時、０超過１０モル％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３。
【請求項３】
前記置換されるストロンチウムの量はサマリウムとストロンチウムとの合算モルを１００モル％にする時、０超過４モル％以下の範囲であり、前記置換される鉄の量はコバルトと鉄との合算モルを１００モル％にする時、０超過６モル％以下の範囲であり、前記ストロンチウムと鉄は同時ドーピングされることを特徴とする、請求項１に記載の向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３。
【請求項４】
ストロンチウムのドーピング量はサマリウムとストロンチウムとの合算モルを１００モル％にする時、２モル％添加して向上した出力因子を表すことを特徴とする、請求項１に記載の向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物及びその製造方法に関し、より詳しくは、サマリウム−コバルト系熱電組成物において、上記サマリウムの一部はストロンチウムに置換される向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物を提供する。本発明によれば、サマリウム−コバルト系熱電組成物にドーパントを投入して少なくともサマリウムの一部を置換することによって、電気伝導度とゼーベック係数を調節して熱電組成物の出力因子を向上させることができる。
【背景技術】
【０００２】
熱電組成物は、熱的安定性、耐酸化性、及び低い毒性などの多い長所を持っている。その上、特に熱電酸化物の構成成分はよく求めることができる豊富な資源である。したがって、このような熱電酸化物は特に高温で使われるエネルギー源に有望な材料として脚光を浴びてきた。寺崎（Terasaki）は高いゼーベック係数を有する酸化物としてＮａｘＣｏＯ２を提案したが、上記酸化物は優れる導電性も表すものと報告されている。このような事実から酸化物の熱電性能は金属間化合物の熱電性能と対比できるものと考えられている。このような熱電酸化物のうち、コバルト酸化物の場合、その異方的結晶構造に起因する高い熱電性能を有するが、これによれば、ラミネート層と平行な方向の電気伝導度は他の方向に比べて非常に高いので、少なくとも電気伝導度の面で異方性を有する。但し、このような異方性は熱電酸化物を用いたモジュールの製造において複雑性を引き起こすことがあり、また、このような異方性は熱電酸化物の焼結性を妨害して、より高い密度を具現することに障害要素となっている。
【０００３】
このような異方性結晶構造による短所を克服するために、高い対称性の単位セルを基本構造とする等方性結晶構造の新しい酸化物を開発すべき必要性が増大した。ここに、何人かの研究者らは例えばＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３などのようなペロプスカイト酸化物に対してはじめて関心を有するようになった。
【０００４】
しかしながら、熱電酸化物は最も重要な要素である出力因子を向上しなければならない課題を有している。出力因子はゼーベック係数の自乗と電気伝導度、及び絶対温度の倍として表現できるが、ゼーベック係数と電気伝導度は相互独立変数であって、これを同調することによって出力因子を増幅させることに限界があった。即ち、ゼーベック係数の向上は電気伝導度の減少と連動する場合が多いので、出力因子の向上には多い障害要素を有しているという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述したような問題点を解決するために案出したものであって、本発明はサマリウム−コバルト系熱電組成物にドーパントを投入して少なくともサマリウムの一部を置換することによって、電気伝導度とゼーベック係数を調節して熱電組成物の出力因子を向上させるようにすることをその目的とする。
【０００６】
即ち、本発明により好ましい出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物を得るための目的は、サマリウムの一部をストロンチウムに置換したり、サマリウムの一部をストロンチウムに、コバルトの一部を鉄に同時置換することによって達成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような目的を達成するために、本発明はサマリウム−コバルト系熱電組成物において、上記サマリウムの一部はストロンチウムに置換される向上した出力因子を有するサマリウム−コバルト系熱電組成物を提供する。
【０００８】
上記置換されるストロンチウムの量はサマリウムとストロンチウムとの合算モルを１００モル％にする時、０超過１０モル％以下の範囲のものが好ましい。
【０００９】
上記サマリウム−コバルト系熱電組成物で上記コバルトの一部は鉄に置換されることが好ましい。
【００１０】
上記置換されるストロンチウムの量はサマリウムとストロンチウムとの合算モルを１００モル％にする時、０超過４モル％以下の範囲であり、上記置換される鉄の量はコバルトと鉄との合算モルを１００モル％にする時、０超過６モル％以下の範囲であり、上記ストロンチウムと鉄とは同時ドーピングされるようにすることが好ましい。
【００１１】
上記コバルトの一部を置換する鉄は、コバルトと鉄との合算モルを１００モル％にする時、０超過６０モル％以下の範囲のものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上のような本発明によれば、サマリウム−コバルト系熱電組成物の構成元素の一部をドーパントに置換することによって、より具体的には、サマリウムをストロンチウムに置換したり、またはサマリウムをストロンチウムに、コバルトを鉄に同時置換することで、電気伝導度とゼーベック係数を全て適切に調節することができ、その結果に、熱電組成物の出力因子を向上させることができる作用効果が期待される。
【００１３】
特に、熱電組成物において電気伝導度とゼーベック係数を全て向上させることができるようにすることは発明の特徴としており、これから出力因子を主要要素とする熱電物性の増進が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に対する全組成を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態であるＳｍＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３に対し、（ａ）電気伝導度、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子を各々示すものである。
【図３】ペロプスカイト構造を（ａ）正方晶、（ｂ）斜方晶に対して図式化して示すものである。
【図４】本発明の一実施形態であるＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ｘ＝０．５、ｙ＝０、０．２、０．４、０．６）組成物に対してＸ線分析結果を示すものである。
【図５】本発明の一実施形態であるＳｍ１−ｙＳｒｙＣｏ０.６Ｆｅ０.４Ｏ３組成物に対し、（ａ）電気伝導度、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子の温度依存性を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態であるＳｍ１−ｙＳｒｙＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３組成物に対し、（ａ）電気伝導度、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子の温度依存性を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態であるＳｍ１−ｙＳｒｙＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３組成物に対し、（ａ）熱電導度、（ｂ）ＺＴ値の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では熱電材料としてサマリウム−コバルト系熱電組成物、特にＳｍＣｏＯ３酸化物に関して出力因子の向上を目標にした。電子セラミックペロプスカイト構造は、等方的結晶構造と電気的物性の制御の容易性等、さまざまな長所を有するので熱電材料としての可能性が高く評価される。一般的に、酸化物の電気伝導度はキャリア濃度（carrier concentration）とキャリア移動度（carrier mobility）に依存する。このようなペロプスカイト構造において、ドーパント（dopant）を使用する場合、キャリア濃度とキャリア移動度の２つ要素を同時に制御することができる。何より、ドーパントを添加すれば、キャリア濃度の調節が非常に容易である。
【００１６】
純粋なＳｍＣｏＯ３において、全てのＣｏイオンの原子価は３＋である。もし、幾つかのアクセプタ（acceptor）がこのようなペロプスカイトに実質的に負（−）の値を有する欠陥を生成すれば、ＣＯ３＋イオンの原子価はアクセプタの量に対応して４＋に変化する。結果的に、このようにＣＯ３＋とＣｏ４＋が混合された状態ではフェルウェイ（Verwey）の調節されたイオン原子価理論（Verwey controlled ionic valence principle）に基づいてキャリア濃度が増加するようになる。また、このような電子はＳｍ１−ｘＡｘＣｏＯ３ペロプスカイトｐ−タイプ半導体を生成する。その上、このようなＡＢＯ３ペロプスカイトシステムにおいて、Ａサイトだけでなく、Ｂサイトもドーパントに取り替えることによって、キャリア濃度を調節することができる。
【００１７】
一方、熱電組成物にドーパントを加えてペロプスカイト酸化物の結晶構造の歪み（distortion）を調節することによって、移動度を制御することもできる。歪み度（degree of distortion）はＡＢＯ３ペロプスカイトの幾何学的歪みを表現するペロプスカイト許容係数（tolerance factor）の古典的パラメータ（conventional parameter）として表現される。小さいイオン半径を有するＡサイト、または大きいイオン半径を有するＢサイトの場合、許容係数（tolerance factor）は１より小さい。このような小さい許容係数（tolerance factor）はペロプスカイト構造の歪みを引き起こす。その結果、このような歪みは電子−ホール伝導を妨害してホール移動度を減少させる。即ち、ＡサイトイオンとＢサイトイオンとの間のイオン半径割合を調節すれば、このようなペロプスカイトシステムのキャリア移動度を変化させることができる。ペロプスカイト酸化物の電気的性質はこのような方法により調節することが容易である。
【００１８】
したがって、本発明ではキャリア濃度とキャリア移動度を調節するために、２つの相異するドーパント、即ち、Ｓｒ２＋イオンをＳｍ３＋サイトに取替え挿入し、Ｆｅ３＋イオンをＣＯ３＋サイトに取替え挿入し、かつＦｅ３＋のドーピング量は６モル％を限度にすることができる。即ち、同時ドーピングを行うことにおいて、Ｆｅ３＋とＳｒ２＋は各々６モル％と４モル％を限度に加える場合、出力因子の実用的な意味での向上を期待することができる。
【００１９】
しかしながら、同時ドーピングを行うことにおいて、Ｆｅ３＋を６モル％超過過量添加する場合には、ゼーベック係数の向上を期待することはできるが、電気伝導度に否定的影響を与えて、Ｓｒ２＋を４モル％超過過量添加する場合には、電気伝導度の向上を期待することはできるが、ゼーベック係数に否定的影響を与える。
【００２０】
このように、Ｆｅ３＋、Ｓｒ２＋を過量添加した場合に発生する電気伝導度、またはゼーベック係数の上昇効果は後述することにする。
【００２１】
また、本発明によるサマリウム−コバルト系の熱電組成物では同時ドーピングでない、即ち、ＣｏをＦｅに置換しない状態でＳｍをＳｒに一部置換することによって、大きい出力因子の向上を期待することができたが、これもまた本発明の重要な特徴であり、やはり後述することにする。
【００２２】
このようなドーピングの効果は、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３ペロプスカイトシステムにおいてキャリア濃度と移動度の変化をもたらしたものであり、それに従う熱電特性を説明する。
【００２３】
＜製造例＞
Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３を固相反応法により製造したが、出発物質にはＳｍ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学、埼玉、日本）、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％、高純度化学、埼玉、日本）、Ｃｏ３O４（９９．９％以上の純度、高純度化学、埼玉、日本）、α−Ｆｅ２O（純度９９．９９％、高純度化学、埼玉、日本）を２０分間エタノールを溶媒にし、ＹＳＺボールを使用して混合した。以後、混合物を数時間の間乾燥し、以後に１０００℃で１０時間の間か燒した。以後、か燒された粉末をＣＩＰ方法を用いて２０００ｂａｒの圧力で５分間成形した。そして、上記成形体を１２００℃の温度及び空気中で５時間の間焼結した。
【００２４】
＜測定例＞
Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３の相はＸ線を用いて分析した。また、熱電特性を４７３Ｋ〜１２２３Ｋの範囲で測定した。併せて、電気伝導度の温度依存性を４プローブ方法により測定し、ゼーベック係数をΔＶとΔＴの線形的グラフの傾きから計算した。ここで、ΔＶは温度差ΔＴから導出される熱起電力である。また、レーザーフラッシュ方法により熱電導度を測定した。
【００２５】
＜実施形態＞
図１は、本発明で実験的に使用した全ての組成を示すものである。まず、Ｆｅ３＋イオンをＣｏ３＋個所に置換し、その量は２、４、１０、２０、４０、及び６０モル％、即ちＣｏ：Ｆｅを９８：２〜４０：６０に変化した。Ｆｅ３＋をドーピングすることはＳｍＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３システムのゼーベック係数を増加させるためであり、これと共に熱電出力因子を好ましく増加させるようにするためのものである。このような置換量はＦｅの置換によってサマリウム−コバルト熱電組成物のゼーベック係数の推移が変化することを見せるためのものであって、サマリウム−コバルト熱電組成物での出力因子の観点からＦｅ添加量の好ましい量を表すためのものでないことに周知すべきである。要するに、Ｆｅ３＋ドーピングの理由は本発明のペロプスカイト組成物のゼーベック係数を上げることによって、熱電出力因子を増加させるためであるが、その好ましい量は上記置換量とは関係ないものである。
【００２６】
また、Ｓｒ２＋イオンをＳｍ３＋個所に２０モル％と５０モル％に各々置換してＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏ０.６Ｆｅ０.４Ｏ３組成を作った。このような置換量はＳｒの置換によってサマリウム−コバルト熱電組成物の電気伝導度の推移が変化することを見せるためのものであって、サマリウム−コバルト熱電組成物での出力因子の観点から好ましい量を示すためのものでないことを周知すべきである。要するに、Ｓｒ２＋ドーピングの理由は本発明のペロプスカイト組成物の電気伝導度を上げることによって、熱電出力因子を増加させるためであるが、その好ましい量は上記置換量とは関係ないものである。
【００２７】
図２は、ドーピングされたＳｍＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３システム（ｙ＝０．２、０．４、０．６）のゼーベック係数と出力因子を示すものである。即ち、Ｓｒのドーピングは排除されている状態である。意図したように、ゼーベック係数はＦｅ３＋のドーピング量に比例して増加した。しかしながら、出力因子はＦｅのドーピング量によって減少する傾向を表している。即ち、後述するように、このような出力因子の減少はＳｒ２＋の同時ドーピングにより可能である。
【００２８】
Ｆｅ３＋のドーピングに従うゼーベック係数の増加原因は、キャリア移動度の減少から説明できるが、ゼーベック係数はキャリア移動度とキャリア濃度に逆比例することが分かり、これは次のように説明することができる。
【００２９】
[数１]
S = (π２／З) (KB／q) KB T {d[ln(σ(E))]／dE}E=EF
=(π２／З) (KB／q) KB T {(１／n)(dn(E)／dE)＋(１／μ)(dμ(E)／dE)} E=EF
【００３０】
ここで、ＫＢ：ボルツマン定数、ｑ：電荷荷電、Ｔ：絶対温度、σ：電気伝導度、ｎ：キャリア濃度、μ：キャリア移動度を各々示す。
【００３１】
＜数式１＞から分かるように、ゼーベック係数はキャリア移動度に反比例する。
【００３２】
したがって、前述したように、ドーピングされたＦｅ３＋イオンは本ＳｍＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３システムの移動度を減少させることによって、ゼーベック係数を増加させる。また、２種類の因子が本システムの移動度の減少と関連する。ドーピングイオンがキャリア移動度を減少させる第１の理由は結晶構造の歪みにある。そして、歪み度がＡＢＯ３−タイプのペロプスカイトの形状的歪みはペロプスカイト許容係数（tolerance factor）の古典的パラメータとして表現されるが、このような古典的パラメータは以下のように定義される。
【００３３】
[数２]
t = (rA ＋ rO)／√２(rB ＋ rO)
【００３４】
ここで、ｒＡ、ｒＢ、及びｒＯは各イオンのイオン半径である。そして、結晶構造のイオン半径は配位数と各イオンの荷電原子価により変化される。ペロプスカイト構造でｔ値は０．７５〜１．１の範囲にあるが、正方晶ペロプスカイト構造において、ｔはほぼ１の値を有する。この場合、Ｃｏ周囲の八面体頂点に正確に酸素（Ｏ）原子が位置する場合、このような八面体は図３（ａ）に示すように歪みされる必要がない。しかしながら、より大きいｒＢにおいてはｔ値が１以下に減るため、形状的歪みは徐々に大きくなる。
【００３５】
その結果、大きいｒＢの場合、正方晶（cubic）は斜方晶相に（orthorhombic）歪みを起こすようになり、したがって、Ｃｏイオンの周囲の酸素原子は正方晶の頂点の位置から離脱、結晶構造がより歪みされて図３（ｂ）のようにジグザグチェーンのような形状が表れるようになる。許容係数（tolerance factor）値はＦｅ３＋の添加量が増加するにつれて減少し、本発明で算出された許容係数（tolerance factor）はＣｏとＦｅとの合算モルを１００モル％にした時、２０、４０、６０モル％添加されたＦｅ３＋（０．５５オングストローム、６th coordinated）に対し、０．９５９４、０．９５８９、０．９５８４であった。許容係数（Tolerance factor）値の計算のためにＡ−サイトイオン、Ｂ−サイトイオン、及びＯイオン（１．４０オングストローム、６th coordinated）の配位数は１２、６、６のものを使用した。
【００３６】
そして、本発明ではシャノン（Shannon）のイオン半径を許容係数（tolerance factor）を計算することに使用した。このように減少した許容係数（tolerance factor）は本発明の熱電組成物であるペロプスカイト構造の歪みを加速化させる。そして、小さい許容係数（tolerance factor）に起因するこのような歪みはＸＲＤ分析から確認されることができ、これを図４（ａ）〜（ｄ）に示した。ペロプスカイト構造の歪み度（degree of distortion）は（０２０）ピークと（２００）ピークのスプリットから確認できる。Ｘ線パターンが図４（ａ）に示すように、純粋なＳｍＣｏＯ３サンプルはＰｎｍａの斜方晶相に対称を有する単一相として命名できる。
【００３７】
また、Ｆｅ３＋のように大きいＢサイトイオンを有するペロプスカイト構造も斜方晶相として命名される。しかしながら、（０２０）と（２００）ピークのスプリットは純粋なＳｍＣｏＯ３より大きい。その結果、ＳｍＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３システムにおいてＣｏ３＋より大きいイオン半径を有するＦｅ３＋イオンにより結晶構造はより歪んだ結晶構造を引き起こし、これは小さい許容係数（tolerance factor）に起因する。そして、より大きい歪みは電子−ホール伝導を妨害してホール移動度を減少させる。
【００３８】
一方、Ｘ線分析結果、全ての組成において２次相は発見されておらず、２次相がホール移動度を減少させる要因でないことと見える。
【００３９】
移動度が減少する更に他の理由は、伝導経路がＣｏ３＋サイトにドーピングされたＦｅ３＋イオンにより遮断されることから説明することができる。Ｃｏ酸化物の伝導経路はＣｏ−Ｏ−Ｃｏボンディングである。したがって、Ｃｏサイトに対するＦｅの添加は電子−ホール伝導を妨害してホール移動度を減少させることができるものである。
【００４０】
ドーピング量に従う電気伝導度の変化を図２（ｂ）、出力因子の変化を図２（ｃ）に各々示した。増加したゼーベック係数にも関わらず、出力因子値はＦｅ３＋イオンのドーピング量に比例して減少するが、これは電気伝導度の減少に起因する。通常、低いキャリア濃度領域では出力因子値はσ×Ｓ２として表現され、これはキャリア濃度の増加によって増加するが、電気伝導度が増加するためである。
【００４１】
以後、高いキャリア濃度領域では出力因子値は増加したキャリア濃度によって減少するが、これはゼーベック係数が減少するためである。したがって、出力因子値はキャリア濃度の中間領域で最大値を有する。しかしながら、図２（ｃ）に示すように、出力因子値は全ての領域でドーピング量によって減少する。このような結果は、キャリア濃度、特にドーパントのドーピング量がまだ最適化されず、過ドーピングされたためであると考えられる。
【００４２】
図５は、電気伝導度とＳｒを、ＳｍとＳｒとの合算モルを１００モル％にする時、２０及び５０モル％に過量ドーピングされたＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏ０.６Ｆｅ０.４Ｏ３システムの電気伝導度（ａ）、ゼーベック係数（ｂ）、出力因子（ｃ）を各々示すものである。意図した通り、電気伝導度はＳｒ３＋のドーピング量が増加するにつれて比例して増加した。
【００４３】
本発明による熱電組成物で電気伝導度が増加した理由は、２つ要素により説明できる。１つはキャリア濃度の増加であり、もう１つはキャリア移動度の増加である。電気伝導度はアクセプタ（acceptor）のドーピング量の増加によって増加した。
【００４４】
図５（ａ）は、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３システムにおいて、電気伝導度がドーピング量によって増加したことを示すグラフである。このような傾向はフェルウェイ（Verwey）制御されたイオン電荷理論（Verwey controlled ionic valence principle）でＣＯ３＋からＣｏ４＋に原子価が変化したことに起因する電子濃度の増加に基づいて説明できる。
【００４５】
許容係数（tolerance factor）値はＳｒ２＋の添加量に従って増加する。計算された許容係数（tolerance factor）は純物質、ＳｍとＳｒとの合算モル１００モル％を基準として２０及び５０モル％添加されたＳｒ２＋（１．４４オングストローム、12th coordinated）の場合、各々０．９５８９、０．９９６８、０．９９９１である。許容係数（tolerance factor）の計算において、Ｃｏイオンのイオン半径計算は、アクセプタの量に比例してＣＯ３＋（０．５４５オングストローム、6th coordinated）の原子価がＣｏ４＋の原子価に変化されるので重要である。したがって、本発明ではＣｏイオンの平均半径値をドーパントの量に従う荷電原子価の変化を考慮して選定及び使用しなければならない。即ち、ＣＯ３＋とＣｏ４＋の半径が異なるので、これら存在量に比例する平均値を求めて選定及び使用しなければならない。
【００４６】
このような許容係数（tolerance factor）の増加は本ペロプスカイト構造の歪み度を減少させる。そして、大きい許容係数（tolerance factor）に起因する少ない精度の歪みは図４（ｅ）に示すようなＸ線分析により確認できる。前述したように、歪み度は斜方晶構造においてＸ線分析結果の（２００）ピークと（００２）ピークのスプリットから確認できる。言い換えると、少なく歪みされたペロプスカイトの場合、ピークのスプリットは徐々に小さくなる。図４（ｅ）で示したＸ線パターンのように、大きいＡサイトイオンＳｒ２＋のＸ線結果は斜方晶である。しかしながら、（２００）と（００２）との間のピークのスプリットは純粋なＳｍＣｏＯ３より小さい。その結果、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３システムのＳｍ２＋より大きいイオン半径を有するＳｒ２＋は大きい許容係数（tolerance factor）を有するため、より少ない精度で歪みされた構造を有する結晶構造を完成する。そして、このような少ない精度の歪みは電子−ホール伝導を増加させてホール移動度を増加させる。
【００４７】
図５（ｃ）に本発明による熱電組成物において、Ｆｅのドーピング量を固定し、Ｓｒのドーピング量に変化を与えながらそのドーピング量に従う出力因子値の変化を示した。Ｆｅ３＋が過量ドーピングされた図２（ｂ）のように、全範囲のドーピング量に対してゼーベック係数の減少によって出力因子値が減少した。このような結果は、キャリア濃度、即ちドーピング量が最適化されずに過ドーピングされたためである。
【００４８】
結果的に、本発明では少ないドーピング量でＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３（ｘ＝０、０．２、ｙ＝０．０２、０．０５）組成から実用的な意味がある出力因子を導出することができた。図６はこのような少ないドーピング量による熱電性能を見せる。意図したように、少ないドーピング量は本ペロプスカイト酸化物の出力因子を格段に向上させた。図６の（ａ）と（ｂ）に示すように、電気伝導度とゼーベック係数も同時に増加することが分かった。その結果、Ｓｍ０.９８Ｓｒ０．０２ＣｏＯ３で最大値を表した。このような電気伝導度の増加は、前述したように、大きい許容係数（tolerance factor）に起因したキャリア濃度及びキャリア移動度の増加に原因があることと見える。結果的に、本システムの出力因子の最大値は、上の組成に対して７８６Ｋで２．０４×１０−４Ｗ／ｍＫ２であった。そして、このような値は最も有望な熱電酸化物であるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９の値を凌駕する値である。図１に示すように、ドーピング量が少ない場合、ドーピング量が多い場合より高い出力因子を表すことが分かる。少量のドーピングはソリッドサークル（solid circle）、多量のドーピングはオープンサークル（open circle）として表した。
【００４９】
本システムの熱電導度はＣａ３Ｃｏ４Ｏ９熱電材料より若干高い程度であった。結果的に、無次元の性能指数（figure of merit）値は十分に高くなかったし、これは図７に示した通りである。Ｓｒが過量ドーピングされた場合、例えば５０モル％のＳｒがドーピングされた場合、表示されるＳｍ１／２Ｓｒ１／２Ｃｏ１−ｘＦｅｘＯ３（ｘ＝０、０．１、０．２、０．４、０．６）組成の出力因子は非常に低かったし、これは過量のＳｒ２＋イオンのドーピングに起因した低いゼーベック係数が原因であると考えられる。したがって、Ｓｒ２＋のドーピング量はＳｍとＳｒとの合算モル１００モル％を基準に１０モル％以下にドーピングされる場合に実用的な意味がある出力因子が得られた。また、Ｆｅ３＋イオンをドーピングしなかった状態でＳｒ２＋イオンのドーピングだけでも出力因子がより向上する実験的な結果が得られた。
【００５０】
また、Ｆｅ３＋イオンを同時ドーピングする場合においても、本発明による熱電組成物で、Ｆｅ３＋とＳｒ２＋のドーピング量が各々ＣｏとＳｍを６モル％と４モル％だけを上限にして置換されるように定める場合において、最も優れる出力因子値を表し、これはサマリウム−コバルト系熱電組成物の実用的な意味がある結果であることに注目すべきである。
【００５１】
以上、本発明をその実施形態に基づいて説明したが、本実施形態に限定して解釈されてはならず、本発明の範囲は特許請求範囲に基づいて解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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