(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・電気化学的に活性な正極活物質（１ａ、１ｂ）を有する正極と、
・電気化学的に活性な負極活物質を有する負極と、
・液体電解質と
を含み、
その際に該正極活物質（１ａ、１ｂ）又は該負極活物質が、充電過程又は放電過程の際に、固相型から該液体電解質に可溶の液相型へ変化する、
リチウム−硫黄二次電池であって、
該二次電池が、少なくとも１種のレドックス添加剤（２ａ、２ｂ）を含み、該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）が、還元型（２ｂ）及び酸化型（２ａ）で該液体電解質に可溶であり、かつ該正極活物質（１ａ、１ｂ）又は該負極活物質が、該固相型から該液相型へ変換可能であるように、相変化する該正極活物質（１ａ、１ｂ）又は相変化する該負極活物質とレドックス反応において反応させるのに適しており、
該正極活物質（１ａ、１ｂ）が硫黄であり、該負極活物質がリチウムであり、
該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）が、ベンゾフェノン、ナフタレン及びそれらの組合せからなる群から選択されている、
ことを特徴とする、前記二次電池。
【請求項２】
該正極活物質（１ａ、１ｂ）が、充電過程の際に、固相型（１ａ）から該液体電解質に可溶の液相型（１ｂ）へ変化し、かつ該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）が、該正極活物質（１ａ、１ｂ）が該固相型（１ａ）から該液相型（１ｂ）へ変換可能であるように、相変化する該正極活物質（１ａ、１ｂ）とレドックス反応において反応させるのに適している、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
該正極活物質（１ａ、１ｂ）が、充電過程の際に、還元された固相型（１ａ）から酸化された液相型（１ｂ）へ変化し、かつ該レドックス添加剤の酸化型（２ａ）が、該正極活物質の還元された固相型（１ａ）と、該レドックス添加剤を還元型（２ｂ）に還元しながらかつ該正極活物質を酸化された液相型（１ｂ）に酸化しながら、反応させるのに適している、請求項１又は２記載の二次電池。
【請求項４】
該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）のレドックス電位が、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対（１ａ、１ｂ）のレドックス電位よりも、より大である／より正である、請求項１から３までのいずれか１項記載の二次電池。
【請求項５】
該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）のレドックス電位が、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対（１ａ、１ｂ）のレドックス電位よりも、５０ｍＶ以上かつ２００ｍＶ以下だけ、より大である／より正である、請求項１から４までのいずれか１項記載の二次電池。
【請求項６】
該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）のレドックス電位が、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対（１ａ、１ｂ）のレドックス電位と、正極過電圧の値との合計よりも、より小である／より負である、請求項１から５までのいずれか１項記載の二次電池。
【請求項７】
該正極活物質（１ａ、１ｂ）の還元された固相型（１ａ）が、硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）及び／又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）である、請求項１から６までのいずれか１項記載の二次電池。
【請求項８】
充電過程又は放電過程の際に固相型から液体電解質に可溶の液相型へ変化する正極活物質（１ａ、１ｂ）又は負極活物質を有するリチウム−硫黄二次電池の過電圧を低下させるため及び／又は充電／放電速度を増加させるため及び／又はサイクル安定性を増加させるための、レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）の使用であって、
該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）が、該液体電解質に可溶であり、かつ該正極活物質（１ａ、１ｂ）又は該負極活物質が、該固相型から該液相型へ変換されるように、相変化する該正極活物質（１ａ、１ｂ）又は相変化する該負極活物質とレドックス反応において反応させるのに適しており、
該正極活物質（１ａ、１ｂ）が硫黄であり、該負極活物質がリチウムであり、
該レドックス添加剤（２ａ、２ｂ）が、ベンゾフェノン、ナフタレン及びそれらの組合せからなる群から選択されている、
前記レドックス添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池と、レドックス添加剤の使用とに関する。
【０００２】
技術水準
リチウム−硫黄電池(Lithium-Schwefel-Zellen)は、１６７２ｍＡｈ／ｇのそれらの高い理論比容量に基づき、殊に電気車両のエネルギー供給のために、特に関心がある。
【０００３】
リチウム−硫黄電池は、全化学反応
【化１】
0005815742.tif 000002
に基づいており、該反応は複数の中間段階を経て進み、該中間段階中に異なる長さの硫黄鎖を有する多硫化物が形成される。硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物は、目下使用される電解質、例えばＤＭＥ／ＤＯＬ／ＬｉＴＦＳＩ混合物に易溶である。しかしながら、その中間生成物Ｌｉ2Ｓ2及び最終生成物Ｌｉ2Ｓは、目下使用される電解質に難溶であるに過ぎず、かつ放電過程の際に固体として沈殿する。その際に、該Ｌｉ2Ｓ2固体及びＬｉ2Ｓ固体への電気的接触が失われうるので、このことは、沈殿したＬｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓが、次の充電過程の際に元素状リチウム及び硫黄へと変換されないか又は部分的にのみ再び変換されうることをまねく。そのうえ、Ｌｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓは、乏しい電気伝導率、ひいては高い電気抵抗を有する。
【０００４】
発明の開示
本発明の対象は、電気化学的に活性な正極活物質を有する正極と、電気化学的に活性な負極活物質を有する負極と、液体電解質とを含む二次電池（セカンダリバッテリ／アキュムレータ）であり、その際に該正極活物質及び／又は該負極活物質が、充電過程又は放電過程の際に、固相型から該電解質に可溶の液相型へ変化する。相変化する該電極活物質の該固相型は、その際に、該電解質に特に不溶又は殆ど不溶であってよい。例えば、そのような二次電池は、アルカリ金属−硫黄電池、特にリチウム−硫黄電池であってよく、又は負極活物質として鉛、鉄、亜鉛及び／又はマンガン及び正極活物質として酸化鉛、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトを有する電池であってよい。
【０００５】
本発明によれば、該二次電池は更に、少なくとも１種のレドックス添加剤を含み、該添加剤は、還元型及び酸化型で該電解質に可溶であり、かつ該電極活物質が該固相型から該液相型へ変換可能であるかもしくは変換されるように、相変化する該電極活物質とレドックス反応において反応するのに、適している。
【０００６】
本発明は、該固相型、例えばＬｉ2Ｓ及びＬｉ2Ｓ2から該液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物への変換が、この種の二次電池の場合に制限因子であり、かつ該全反応、例えば
【化２】
0005815742.tif 000003
の反応速度をゆるめ、複数の充電−放電サイクルを経て、ますます高くなる過電圧をまねき、かつ該二次電池のサイクル安定性を制限するという知見に基づいている。このことは、図１の記載に関連して詳細に説明される。
【０００７】
本発明の範囲内で、該固相型から該液相型への変換が、還元型で並びに酸化型で該電解質に可溶であり、ひいては可動性であり、かつ相変化する該電極活物質の不動性の固相型と、レドックス反応することができる、レドックス添加剤の添加により、明らかに促進することができ、その際に該電極活物質が可動性の液相型へ変換されるということが判明している。このことは、図２の記載に関連して詳細に説明される。
【０００８】
全体として、こうして本発明によるレドックス添加剤により、有利には、該全反応、例えば
【化３】
0005815742.tif 000004
の反応速度、ひいては該二次電池の充電／放電速度を改善し、充電／放電過程の際の過電圧を低下させ、かつそのサイクル安定性を高めることができる。
【０００９】
実施態様の範囲内で、該正極活物質は、充電過程の際に、固相型、例えば硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）から、電解質に可溶の液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ、変化する。好ましくは、その際に、該レドックス添加剤は、該正極活物質が該固相型から該液相型へ変換可能であるか又は変換されるように、相変化する該正極活物質とレドックス反応において反応するのに適している。
【００１０】
更なる実施態様の範囲内で、該正極活物質は、充電過程の際に、還元された固相型、例えば硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）から、酸化された液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ、変化する。好ましくは、その際に、該レドックス添加剤の酸化型は、該正極活物質の還元された固相型、例えば硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）と、該レドックス添加剤を還元型に還元し、かつ該正極活物質を酸化された液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物に酸化しながら、反応させるのに適している。
【００１１】
更なる実施態様の範囲内で、特に、充電過程の際に、固相型、例えば硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）から、電解質に可溶の液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ変化する正極活物質の場合に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、より大である／より正である。こうして、有利には、該レドックス添加剤が、相変化する該電極活物質とレドックス反応において反応し、その際に該電極活物質が該固相型から該液相型へ変換されることを保証することができる。
【００１２】
しかしながら、好ましくは、その際に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、特に初期の、該正極過電圧及び相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位の値の合計よりも、より大であるべきではない／より正であるべきではない。
【００１３】
更なる実施態様の範囲内で、特に、充電過程の際に、固相型、例えば硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）から、電解質に可溶の液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ変化する正極活物質の場合に、ゆえに、該レドックス添加剤のレドックス電位は、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位と、特に初期の、該正極過電圧の値との合計よりも、より小である／より負である。こうして、有利には、該過電圧を低下させ、かつ該サイクル安定性を改善することができる。
【００１４】
更なる実施態様の範囲内で、特に、充電過程の際に、固相型、例えば硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）から、電解質に可溶の液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ変化する正極活物質の場合に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、≧５０ｍＶ〜≦２００ｍＶだけ、より大である／より正である。レドックス電位が、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、≧５０ｍＶ〜≦２００ｍＶだけ、より大である／より正であるレドックス添加剤を使用することは、特にリチウム−硫黄電池にとって有利であることが判明している、それというのも、これらの電池の場合に、初期正極過電圧が通常２００ｍＶよりも高いからである。
【００１５】
例えば、リチウム−硫黄電池の場合に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、特にＬｉ／Ｌｉ+を基準として、２．５５Ｖ未満、例えば２．５Ｖ以下又は２．４５Ｖ以下又は２．４Ｖ以下又は２．３５Ｖ以下であってよい。例えば、リチウム−硫黄電池の場合の該レドックス添加剤のレドックス電位は、特にＬｉ／Ｌｉ+を基準として、≧２．０Ｖ〜≦２．３Ｖ、例えば≧２．１Ｖ〜≦２．２Ｖの範囲内であってよい。
【００１６】
選択的又は付加的に、該正極活物質は、放電過程の際に、固相型、例えば固体硫黄から、電解質に可溶の液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ、変化しうる。この場合に、該レドックス添加剤は好ましくは、該正極活物質が該固相型から該液相型へ変換可能であるか又は変換されるように、相変化する該正極活物質とレドックス反応において反応させるのに適している。例えば、該正極活物質は、放電過程の際に、酸化された固相型、例えば固体硫黄から、還元された液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ、変化しうる。好ましくは、その際に、該レドックス添加剤の還元型は、該正極活物質の酸化された固相型、例えば固体硫黄と、該レドックス添加剤を酸化型に酸化しながらかつ該正極活物質を還元された液相型、例えば硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物に還元しながら、反応させるのに適している。この場合に、該レドックス添加剤のレドックス電位は好ましくは、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、より小である／より負である及び／又は相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位と、特に初期の、該正極過電圧の値との差よりも、より大である／より正である。例えば、その際に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、相変化する該正極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、≧５０ｍＶ〜≦２００ｍＶだけ、より小であってよい／より負であってよい。
【００１７】
選択的又は付加的に、該負極活物質は、充電過程の際に、固相型から電解質に可溶の液相型へ変化しうる。この場合に、該レドックス添加剤は好ましくは、該負極活物質が該固相型から該液相型へ変換可能であるか又は変換されるように、相変化する該負極活物質とレドックス反応において反応させるのに適している。例えば、該負極活物質は、充電過程の際に、酸化された固相型から還元された液相型へ変化しうる。好ましくは、その際に、該レドックス添加剤の還元型は、該負極活物質の酸化された固相型と、該レドックス添加剤を酸化型に酸化しながらかつ該負極活物質を還元された液相型に還元しながら、反応させるのに適している。この場合に、該レドックス添加剤のレドックス電位は好ましくは、相変化する該負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、より小である／より負である及び／又は相変化する該負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位と、特に初期の、該負極過電圧の値との差よりも、より大である／より正である。例えば、その際に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、相変化する該負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、≧５０ｍＶ〜≦２００ｍＶだけ、より小であってよい／より負であってよい。
【００１８】
選択的又は追加的に、該負極活物質は、放電過程の際に、固相型、例えば金属のリチウム、鉛、鉄、亜鉛及び／又はマンガンから、電解質に可溶の液相型、例えばイオンのリチウム、鉛、鉄、亜鉛及び／又はマンガンへ、変化しうる。この場合に、該レドックス添加剤は好ましくは、該負極活物質が該固相型から該液相型へ変換可能であるか又は変換されるように、相変化する該負極活物質とレドックス反応において反応させるのに適している。例えば、該負極活物質は、放電過程の際に、還元された固相型から酸化された液相型へ変化しうる。好ましくは、その際に、該レドックス添加剤の酸化型は、該負極活物質の還元された固相型と、該レドックス添加剤を還元型に還元しながらかつ該負極活物質を酸化された液相型に酸化しながら、反応させるのに適している。この場合に、該レドックス添加剤のレドックス電位は好ましくは、相変化する該負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、より大である／より正である及び／又は相変化する該負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位と、特に初期の、該負極過電圧の値との合計よりも、より小である／より負である。例えば、その際に、該レドックス添加剤のレドックス電位は、相変化する該負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス電位よりも、≧５０ｍＶ〜≦２００ｍＶだけ、より大であってよい／より正であってよい。
【００１９】
該レドックス添加剤と、該電極活物質、特に正極活物質もしくは負極活物質との間のレドックス反応は、好ましくは高い可逆性、例えば、ほぼ１００％、特に≧９９．９％のクーロン効率、及び該電極活物質、特に該正極活物質もしくは負極活物質の固相型／液相型レドックス対のレドックス反応よりも高い反応速度を有する。
【００２０】
好ましくは、該レドックス添加剤は、該電解質、その対電極活物質又は他の電池成分と反応をしない。該レドックス添加剤が該対電極活物質と反応しうる場合には、この対電極活物質は、例えばポリマー保護層又はセラミック保護層、又はポリマー−セラミックの組み合わされた保護層により、該レドックス添加剤との反応から保護することができる。
【００２１】
更なる実施態様の範囲内で、該正極活物質は硫黄である。
【００２２】
更なる実施態様の範囲内で、該負極活物質はリチウムである。
【００２３】
更なる実施態様の範囲内で、該正極活物質の還元された固相型は、硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）及び／又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）である。
【００２４】
更なる実施態様の範囲内で、該レドックス添加剤は、有機化合物又は有機金属化合物、特に芳香族有機化合物又は芳香族有機金属化合物である。
【００２５】
更なる実施態様の範囲内で、該レドックス添加剤は、ニトロベンゼン、ベンゾフェノン、ナフタレン、メタロセン及びそれらの組合せからなる群から選択されている。この種のレドックス添加剤は、リチウム−硫黄電池にとって有利であることが判明している。例えば、硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ）及び／又は二硫化二リチウム（Ｌｉ2Ｓ2）から硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物への酸化のためには、ニトロベンゼン、ベンゾフェノン及びメタロセンが適している、それというのも、ニトロベンゼン（Ｐｈ−ＮＯ2）は、０．１Ｍ  ＮａＣｌＯ4を有するＤＭＦの中リチウムに関して２．２７６５Ｖのレドックス電位を、及び０．２Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）を有するアセトニトリル中のリチウムに関して２．１３６５Ｖのレドックス電位を、ベンゾフェノン（Ｐｈ−ＣＯＰｈ）は、０．１Ｍ  ＫＩを有するアンモニア中のリチウムに関して−５０℃で２．０５６５Ｖのレドックス電位を、ナフタレンは、（ポリエチレンオキシド）×ＬｉＴＦＳＩ中のリチウムに関して２．０Ｖのレドックス電位を、かつメタロセン、例えばコバルトセン（ビス（シクロペンタジエニル）コバルト）は、リチウムに関して１．７０Ｖ〜２．２Ｖのレドックス電位範囲を有するからである。該レドックス電位は、その際に、１個以上のその芳香族環上での置換基により調節することができる。メタロセンの場合に、該レドックス電位は、そのうえ、その金属イオン種により調節することができる。ニトロベンゼン、ベンゾフェノン、ナフタレン及びメタロセンからなる群の前記のレドックス電位は、水性カロメル電極に関して測定され、次いでＬｉ／Ｌｉ+に関して換算された。該レドックス電位は、溶剤に依存して変わりうる。しかしながら、該溶剤が、該レドックス電位に殆ど影響を及ぼさないことが明らかになった。
【００２６】
該電解質は、例えば、炭酸エステル、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エーテル、特に環状又は非環状のエーテル、例えば１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）もしくはジメチルエーテル／エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）；ポリエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、１種以上の溶剤を含んでいてよい。更にまた、該電解質は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）及びそれらの組合せからなる群から選択されている、１種以上の電導度塩を含んでいてよい。
【００２７】
該正極活物質及び負極活物質に加え、該電極は、更に別の成分、例えば導電性添加剤、例えばグラファイト及び／又はカーボンブラック、及び／又は結合剤、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでいてよい。
【００２８】
本発明による二次電池、特にリチウム−硫黄電池は、例えばノートブック型コンピュータ、ＰＤＡ、タブレットコンピュータ、携帯電話、電子書籍、電気工具、園芸用具、車両、例えばハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両及び電気車両において、使用することができる。
【００２９】
本発明による二次電池の更なる特徴及び利点に関して、本発明による使用並びに図の記載に関連して説明がこれにより明示的に参照される。
【００３０】
本発明の更なる対象は、充電過程又は放電過程の際に、固相型から電解質に可溶の液相型へ変化する電極活物質、特に正極活物質を有する、二次電池、例えばアルカリ金属−硫黄電池、特にリチウム−硫黄電池の、過電圧を低下させるため及び／又はその充電／放電速度を増加させるため及び／又はそのサイクル安定性を増加させるための、レドックス添加剤、特に有機又は有機金属の、例えば有機又は有機金属の芳香族のレドックス添加剤、例えばニトロベンゼン及び／又はベンゾフェノン及び／又はナフタレン及び／又は１種以上のメタロセンの使用であり、特にその際に該レドックス添加剤は該電解質に可溶であり、かつ該電極活物質が該固相型から該液相型へ変換されるように、相変化する該電極活物質とレドックス反応において反応させるのに適している。
【００３１】
本発明による使用の更なる特徴及び利点に関して、本発明による二次電池並びに図の記載に関連して説明がこれにより明示的に参照される。
【００３２】
図面
本発明による対象の更なる利点及び有利な態様は、図面により例証され、かつ以下の記載において説明される。その際に、該図面が、記載する特徴のみを有しており、かつ本発明を何らかの形で限定するためのものではないことに注意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】既に前もって何度も充電及び放電されたリチウム−硫黄電池での充電実験の際の電圧曲線を例証するためのグラフ；及び
【図２】固−液相変化する電極活物質を用いる本発明によるレドックス添加剤の機能原理の概略図。
【００３４】
図１は、既に何度も充電されたリチウム−硫黄電池での充電実験の際の電圧曲線を示す。図１は、第一充電段階ｔL1における充電過程の最初に高い初期過電圧ＵA1が生じ、これが次いで再び低下するＵS1ことを示す。図１は更に、第一充電段階ｔL1が引き続き中断され、かつ特定の緩和時間ｔR（ここでは２時間）の経過後に第二充電段階ｔL2で開始される場合に、第二充電段階ｔL2の初期過電圧ＵA2が、第一充電段階ｔL1の初期過電圧ＵA1よりも低く、かつ第二充電段階ｔL2の電圧降下ＵS2が第一充電段階ｔL1の電圧降下ＵS1よりも有意に僅かであることを例証する。
【００３５】
その際に理論に確言されるものではないが、このことは、次のことによって説明することができる：完全に放電された状態で、Ｌｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓは、僅かな電気伝導率を有する不動性固体として存在し、このことは、第一充電段階ｔL1における高い初期過電圧ＵA1となる。充電過程の際に、該Ｌｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓの一部が、短鎖の、該電解質に可溶の、ひいては可動性の多硫化物へと酸化され、これらは、該電池の電流伝導性構造体、例えばグラファイト構造体及び／又はカーボンブラック構造体に近づくことができ、該構造体上で、該多硫化物が更に、より長鎖の、同様に可動性の多硫化物へと酸化される。より長鎖の多硫化物、例えばＬｉ2Ｓ4は、次いでそしてまたＬｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓと、より短鎖の可動性多硫化物へと、例えば
【化４】
0005815742.tif 000005
均化する(komproportionieren)ことができる。可動性の均化生成物、例えばＬｉ2Ｓ3は、次いで再び該電流伝導性構造体に近づくことができ、該構造体上でこれらはより長鎖の可動の多硫化物へと酸化され、それらがそしてまた更なるＬｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓと均化することができる。該可動性多硫化物は、従って、電子がＬｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓから該電流伝導性構造体上へ移動する内部触媒の一種として機能しうる。該充電過程中に、該可動性多硫化物の濃度が上昇し、このことが該電圧降下ＵS1を説明する。該緩和段階ｔR中に、より長鎖の可動性多硫化物が、更にＬｉ2Ｓ2及びＬｉ2Ｓと、より短鎖の可動性多硫化物へと均化することができる。こうして、第二充電段階ｔL2中に、第一充電段階ｔL1中よりも多く可動性の反応相手を提供することができ、このことは、第二充電段階ｔL2の初期過電圧ＵA2が、第一充電段階の初期過電圧ＵA1よりも低く、かつ第二充電段階ｔL2の電圧降下ＵS2が、第一充電段階ｔL1の電圧降下ＵS1よりも有意に僅かであることをもたらす。
【００３６】
図２は、固−液相変化する電極活物質を用いる本発明によるレドックス添加剤の機能原理を例証する。該機能原理は、以下にリチウム−硫黄電池の例で説明される。その際に、該説明は、リチウム−硫黄電池に基づいてより良い例証のみに使われるべきであり、かつ本発明をこの種類の二次電池及び正極活物質としての硫黄に限定するために考慮されるものではない。
【００３７】
図２は、該リチウム−硫黄電池が、充電過程の際に、電解質３にほぼ不溶又は不溶の固相型１ａ、すなわちＬｉ2Ｓ及び／又はＬｉ2Ｓ2から、電解質３に可溶の液相型１ｂ、すなわち硫黄原子３〜８個の鎖長を有する多硫化物へ、移行される正極活物質を有することを示す。しかしながら、この反応は特に、電流伝導性構造体４、例えばグラファイト及び／又はカーボンブラックの電気的接触の欠如のため、及び／又は該電極活物質の大きな粒度に基づき及び／又は該電極活物質の僅かな電気伝導率に基づき、速度論的に阻害されうる。その酸化型２ａで並びにその還元型２ｂで該電解質３に可溶であり、ひいては可動性である本発明によるレドックス添加剤２ａ、２ｂにより、この速度論的阻害を相殺することができる。
【００３８】
リチウム−硫黄電池の場合に、例えば、該レドックス添加剤、例えばニトロベンゼン、ベンゾフェノン、ナフタレン又はメタロセンの溶解された酸化型２ａは、該充電過程の開始直後に形成されてよく、これは次いで迅速に該正極活物質の溶解しない、ひいては不動性の固相型１ａと、該液相型１ｂを形成しながら、反応完了する。特に、その際に固体のＬｉ2Ｓ及び／又はＬｉ2Ｓ2  １ａは、硫黄原子３〜８個の鎖長を有する可溶性多硫化物１ｂに酸化され、かつ該レドックス添加剤の酸化型２ａは、還元型２ｂに還元されうる。該レドックス添加剤は、その際に、改めて酸化され、ひいては触媒として使われうる。可溶性多硫化物１ｂは、該二次電池の電流伝導性構造体へと拡散することができ、該構造体上で、これらが更に酸化され、かつその後更なるＬｉ2Ｓ及び／又はＬｉ2Ｓ2と均化し、かつ更なる触媒として使われうる。
【００３９】
本発明によるレドックス添加剤との反応により、有利には、該固相型１ａ、例えばＬｉ2Ｓ及び／又はＬｉ2Ｓ2中で結合しにくい又は結合しない電極活物質も、迅速に該液相型１ｂ、例えば可溶性多硫化物へ、変換しうる。こうして、有利には、該全反応の反応速度を改善し、その過電圧を低下させ、かつそのサイクル安定性を高めることができる。
【００４０】
本発明による原理は、各々充電過程の際に又は放電過程の際に固相と液相との間で変化する電極活物質に、すなわち、該レドックス添加剤が酸化剤としてだけではなく、還元剤としても機能する負極活物質及びレドックス反応にも、適用可能である。
【符号の説明】
【００４１】
ｔL1  第一充電段階、  ＵA1  第一充電段階の初期過電圧、  ＵS1  第一充電段階の電圧降下、  ｔR  緩和時間、  ｔL2  第二充電段階、  ＵA2  第二充電段階の初期過電圧、  ＵS2  第二充電段階の電圧降下、
１ａ  正極活物質の固相型、  １ｂ  正極活物質の液相型、  ２ａ  レドックス添加剤の酸化型、  ２ｂ  レドックス添加剤の還元型、  ３  電解質、  ４  電流伝導性構造体
【図１】
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【図２】
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