(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アプリケータの表面を改質するステップと、
前記アプリケータの前記改質した表面上にナノ物質及び溶媒を含むインクを付置するステップと、
無溶媒のインクを含む前記アプリケータの前記改質した表面を、第一電極を含む基板に接触させ、それにより前記ナノ物質の少なくとも一部を前記基板に乾燥転写するステップと、
前記第一電極に向かい合わせて第二電極を配置するステップと、
を含み、
前記ナノ物質が、コンタクト印刷により、前記第一電極と前記第二電極の間に配置され、
第二アプリケータの表面上に第二ナノ物質を付置するステップと、
前記第二アプリケータの前記表面を前記基板に接触させ、それにより前記第二ナノ物質の少なくとも一部を前記基板に転写するステップと、
を含み、
前記ナノ物質が、前記第二ナノ物質から区別可能な発光波長を有する、
デバイス形成方法。
【請求項２】
前記アプリケータの前記表面が、隆起部又は窪み部を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ物質が、複数の半導体ナノクリスタルである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記複数の半導体ナノクリスタルが、前記基板上に層を形成する、請求項１〜３のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
前記層が、半導体ナノクリスタルの多層である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記層が、半導体ナノクリスタルの部分単層である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記第二ナノ物質が、複数の半導体ナノクリスタルであり、前記第二の複数の半導体ナノクリスタルが、前記第一の複数の半導体ナノクリスタルと異なる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記第一の複数の半導体ナノクリスタルが、前記第二の複数の半導体ナノクリスタルから区別可能な発光波長を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
第三のアプリケータの表面上に第三の複数の半導体ナノクリスタルを付置するステップと、
前記第三のアプリケータの前記表面を前記基板に接触させ、それにより前記第三の複数の半導体ナノクリスタルの少なくとも一部を前記基板に転写するステップと、
をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記第三の複数の半導体ナノクリスタルの発光波長が、前記第一の複数の半導体ナノクリスタルから区別可能であり、且つ前記第二の複数の半導体ナノクリスタルからも区別可能である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第一、第二、及び第三の複数の半導体ナノクリスタルが、前記基板の重なり合わない事前定義領域内に塗布される、請求項８〜１０のいずれか1項記載の方法。
【請求項１２】
前記第一、第二、及び第三の複数の半導体ナノクリスタルの発光波長が、紫外、青色、緑色、黄色、赤色、又は赤外発光波長、或いはそれらの組合せから選択される、請求項８〜１１のいずれか1項記載の方法。
【請求項１３】
アプリケータが、回転可能なドラムに取り付けられている、請求項１〜１２のいずれか1項記載の方法。
【請求項１４】
第一電極と、
前記第一電極に向かい合わされた第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領域であって、前記半導体ナノクリスタルの単層がパターン形成され、前記パターンが隆起部又は窪み部を含む、前記事前定義領域と、
を含む、請求項１〜１３のいずれか1項記載の方法によって製造される発光デバイス。
【請求項１５】
請求項１４記載の発光デバイスを含む、ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(優先権の主張)
本出願は、2004年10月22日出願の米国仮特許出願第60/620,967号、及び2004年11月22日
出願の米国仮特許出願第60/629,579号に対する優先権を主張するものである。各仮特許出
願の全体を引用により取り込む。
【０００２】
(技術分野)
本発明は、半導体ナノクリスタルを含む発光デバイスに関するものである。
(連邦政府による資金提供を受けた開発研究)
米国政府は、全米科学財団（National Science Foundation）からのGrant No. DMR-980
8941に従って、本発明において特定の権利を有することがある。
【背景技術】
【０００３】
(背景)
発光デバイスは、例えば、ディスプレイ（例えば、フラットパネルディスプレイ）、ス
クリーン（例えば、コンピュータスクリーン）、及び照明を必要とする他の物品で使用さ
れ得る。したがって、発光デバイスの輝度は、デバイスの一つの重要な特徴である。また
、低い動作電圧及び高い効率は、発光デバイスの望ましい特徴となり得る。
【０００４】
発光デバイスは、デバイスの活性成分の励起に応答して光子を放出することができる。
デバイスの活性成分（例えば、エレクトロルミネッセンス成分）に電圧を印加することに
よって、発光を刺激誘導することができる。エレクトロルミネッセンス成分は、共役有機
高分子や、エレクトロルミネッセンス成分又は有機分子層を含むポリマーなどのポリマー
であってもよい。通常、デバイスの層間の励起された電荷の放射再結合によって、発光を
引き起こすことができる。放射光は、輝度（カンデラ／平方メートル（ｃｄ／ｍ２）又は
電力束（Ｗ／ｍ２））で測定される最大発光波長及び発光強度を含む発光プロファイルを
有する。デバイスの発光プロファイル及び他の物理的な特性は、物質の電子構造（例えば
、エネルギーギャップ）によって影響を及ぼされることがある。発光デバイスの輝度、発
色の範囲、効率、動作電圧、及び動作半減期は、デバイスの構造に基づいて変えることが
できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体ナノクリスタルを含む発光デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
(要旨)
一般に、発光デバイスは、複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる。半導体ナ
ノクリスタルは、典型的には有機配位子の層で修飾された、ナノメートルスケール無機半
導体粒子である。これらのゼロ次元半導体構造は、強い量子閉じ込め効果を示し、この効
果は、ナノクリスタルのサイズ及び組成で調整可能な電子的及び光学的特性を有する複合
へテロ構造を作り出すボトムアップ化学的手法を設計する際に利用され得る。
【０００７】
半導体ナノクリスタルは、発光デバイス内の発光団として使用することができる。半導
体ナノクリスタルは、狭い発光線幅を有し、フォトルミネッセンス効率が良く、発光波長
の調節が可能であるので、望ましい発光団となることがある。半導体ナノクリスタルは、
溶液中に分散させることができ、したがってスピンキャスティング、ドロップキャスティ
ング、及び浸漬コーティングなどの薄膜堆積技法に適合する。しかし、これらの堆積技法
から生じるニート半導体ナノクリスタル固体は、固相発光デバイスにおいて低い電気的輸
送性質を有する。ニート固体ではなく、半導体ナノクリスタルの単層を発光デバイスで使
用することもできる。単層は、電気的性能に対する影響を最小限にしながら半導体ナノク
リスタルの有益な発光性質を提供する。
【０００８】
半導体ナノクリスタル単層は、典型的には、スピンキャスティング、ラングミュア−ブ
ロジェット技法、又はドロップキャスティングなどにより、溶液から自己集合される。半
導体ナノクリスタル単層を堆積するためのいくつかの技法は、使用される基板に対する制
約を課すことがあり、層の電気的又は光学的性質に影響する化学物質の添加を必要とする
ことがあり、厳しい条件に基板をさらすことがあり、又は何らかの方法で成長させること
ができるデバイスのタイプを制限することがある。さらに、これらの技法では、単層に横
方向でパターニングすることができない。これら二つの特徴は、単一基板上での複数の色
ＬＥＤの組立てに関して、又はデバイス工学に関して、利用可能な技法を理想的でないも
のにする。
【０００９】
半導体ナノクリスタルは、マイクロコンタクト印刷を使用して基板上に堆積され得る。
有利には、マイクロコンタクト印刷は、表面上へのフィーチャのミクロンスケール（例え
ば１ｍｍ未満、５００μｍ未満、２００μｍ未満、又は１００μｍ未満）パターニングを
可能にする。パターンフィーチャは、１ｍｍ以上、１ｃｍ以上、１ｍ以上、又は１０ｍ以
上など、より大きなスケールで塗布することができる。特に、半導体ナノクリスタルの単
層を、マイクロコンタクト印刷によって堆積することができる。この手法は、基板へのパ
ターン半導体ナノクリスタル被膜の乾燥（即ち無溶媒）塗布を可能にし、したがって、基
板は、可溶性及び表面化学要件を受けない。
【００１０】
半導体ナノクリスタル単層のマイクロコンタクト印刷を使用して、半導体ナノクリスタ
ルを含む飽和色赤色、緑色、及び青色ＬＥＤを作成し、単一基板上に異なる色の複数の前
記ＬＥＤを配置し、ミクロンスケール（＜１００μｍ）でＬＥＤパターンを形成すること
ができる。堆積プロセスは、拡張可能であり、大きな表面積にわたってＬＥＤの安価な製
造を可能にすることができる。
【００１１】
一態様では、デバイスを形成する方法は、アプリケータの表面上にナノ物質を付置する
ステップと、該アプリケータの表面を、第一電極を含む基板に接触させ、それにより該ナ
ノ物質の少なくとも一部を該基板に転写するステップと、該第一電極に向かい合わせて第
二電極を配置するステップとを含む。
【００１２】
アプリケータの表面は、隆起部又は窪み部を含むパターンを含むことができる。ナノ物
質は、複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる。複数の半導体ナノクリスタルが
、基板上に層を形成することができる。層は、半導体ナノクリスタルの多層、単層、又は
部分単層とすることができる。ナノ物質が、基板上に層を形成することができる。層は、
半導体ナノクリスタルの多層、単層、又は部分単層とすることができる。ナノ物質は、基
板上にパターンを形成することができる。
【００１３】
該方法が、アプリケータの表面上にナノ物質を付置する前に、アプリケータの表面を改
質するステップを含むことができる。アプリケータの表面を改質するステップが、アプリ
ケータの表面を、基板との接触時にアプリケータからナノ物質の少なくとも一部を解放す
るように選択される組成物と接触させるステップを含むことができる。組成物は、芳香族
有機ポリマーを含むことができる。
【００１４】
該方法が、第二アプリケータの表面上に第二ナノ物質を付置するステップと、該第二ア
プリケータの表面を該基板に接触させ、それにより該第二ナノ物質の少なくとも一部を該
基板に転写するステップとを含むことができる。第一ナノ物質と第二ナノ物質とが、それ
ぞれ独立して、複数の半導体ナノクリスタルを含むことができる。第一の複数の半導体ナ
ノクリスタルが、第二の複数の半導体ナノクリスタルから区別可能な発光波長を有するこ
とができる。
【００１５】
該方法は、第三アプリケータの表面上に第三の複数の半導体ナノクリスタルを付置する
ステップと、該第三アプリケータの表面を該基板に接触させ、それにより第三の複数の半
導体ナノクリスタルの少なくとも一部を該基板に転写するステップとを含むことができる
。第三の複数の半導体ナノクリスタルが、第一の複数の半導体ナノクリスタルから区別可
能であり、且つ第二の複数の半導体ナノクリスタルから区別可能である発光波長を有する
ことができる。第一、第二、及び第三の複数の半導体ナノクリスタルは、基板の重なり合
わない事前定義領域内に塗布することができる。第一、第二、及び第三の複数の半導体ナ
ノクリスタルの発光波長は、紫外、青色、緑色、黄色、赤色、又は赤外発光波長、或いは
それらの組合せから選択することができる。
【００１６】
パターンのフィーチャは、１０ミリメートル未満、１ミリメートル未満、１００マイク
ロメートル未満、又は１マイクロメートル未満の寸法を有することができる。パターンの
フィーチャは、少なくとも１センチメートル、少なくとも１０センチメートル、少なくと
も１００センチメートルの寸法を有することができる。
基板は、電極の上に正孔輸送物質を含む層を含むことができる。該方法は、ナノ物質の
上に電子輸送物質を含む層を形成するステップを含むことができる。第二電極は、電子輸
送物質を含む層の上に塗布され得る。
【００１７】
アプリケータの表面上にナノ物質を付置するステップが、スピンコーティング、ブレー
ドコーティング、スロットコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ロ
ッドコーティング、リバースロールコーティング（reverse roll coating）、正転ロール
コーティング（forward roll coating）、エアナイフコーティング、ナイフオーバーロー
ルコーティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、押出しコーティング、スライド
コーティング、カーテンコーティング、又はそれらの組合せを含むことができる。アプリ
ケータの表面は、隆起部と窪み部とを実質的に有しなくてもよい。アプリケータは、回転
可能なドラムに取り付けることができる。
【００１８】
別の態様では、発光デバイスが、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電極と
、第一電極と第二電極との間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領
域とを含むことができる。
事前定義領域は、パターンを形成することができる。デバイスは、半導体ナノクリスタ
ルの第二単層を含む第二事前定義領域を含むことができる。半導体ナノクリスタルの第一
単層が、第二単層の発光波長とは異なる発光波長を有することができる。
【００１９】
デバイスは、第一電極に近接し、かつ第一電極と第二電極との間に配置された正孔輸送
物質を含む層を含むことができる。デバイスはまた、第二電極に近接し、かつ第一電極と
第二電極との間に配置された電子輸送物質を含む層を含むことができる。半導体ナノクリ
スタルの単層を含む事前定義領域を、正孔輸送物質を含む層と電子輸送物質を含む層との
間に配置することができる。
【００２０】
別の態様では、光を発生する方法が、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電
極と、第一電極と第二電極との間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定
義領域とを含むデバイスを提供するステップと、第一電極と第二電極とにわたって電圧を
印加するステップとを含む。電圧を印加するステップは、第一電極と第二電極との間に電
流を流すステップを含むことができる。
【００２１】
別の態様では、ディスプレイが、複数の発光デバイスを含み、少なくとも一つの発光デ
バイスが、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電極と、第一電極と第二電極と
の間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領域とを含む。ディスプレ
イは、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電極と、第一電極と第二電極との間
に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領域とを含む第二発光デバイス
を含むことができる。
【００２２】
第一発光デバイスは、第二発光デバイスの発光波長から区別可能な発光波長を有するこ
とができる。ディスプレイは、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電極と、第
一電極と第二電極との間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領域と
を含む第三発光デバイスを含むことができる。第三発光デバイスは、第二発光デバイスの
発光波長から、且つ第一発光デバイスの発光波長から区別可能である発光波長を有する。
【００２３】
ディスプレイは、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電極と、第一電極と第
二電極との間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領域とを含む第四
発光デバイスを含むことができる。第四発光デバイスは、第三発光デバイスの発光波長か
ら、第二発光デバイスの発光波長から、且つ第一発光デバイスの発光波長から区別可能な
発光波長を有する。
発光デバイスは、１０ミリメートル未満、１ミリメートル未満、又は１００マイクロメ
ートル未満の寸法を有することができる。ディスプレイは、バックプレーンを含むことが
でき、バックプレーンは、アクティブマトリックス又はパッシブマトリックス電子回路を
含むことができる。
【００２４】
別の態様では、ディスプレイは、第一電極と、第一電極に向かい合わされた第二電極と
、第一電極と第二電極との間に配置された半導体ナノクリスタルの単層を含む事前定義領
域とを含む複数の発光デバイスを含む。各発光デバイスの半導体ナノクリスタルが、紫外
、青色、緑色、黄色、赤色、又は赤外発光波長、或いはそれらの組合せから選択される発
光波長を有することができる。
本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面から、且つ特許請求の範囲から明
らかになろう。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
(詳細な説明)
発光デバイスは、デバイスの二つの電極を分離する二つの（又はそれよりも多い）層を
含むことができる。一方の層の物質は、物質が正孔を輸送できる能力に基づいて選択する
ことができ、即ち正孔輸送層（ＨＴＬ）にすることができる。他方の層の物質は、物質が
電子を輸送できる能力に基づいて選択することができ、即ち電子輸送層（ＥＴＬ）にする
ことができる。通常、電子輸送層は、エレクトロルミネッセンス層を含む。電圧が印加さ
れるとき、一方の電極は、正孔（正電荷キャリア）を正孔輸送層に注入し、他方の電極は
、電子を電子輸送層に注入する。注入された正孔及び電子はそれぞれ、逆に荷電された電
極に向かって移動する。電子及び正孔が同一分子に局在するとき、励起子が形成され、励
起子は、再結合して光を放射することができる。
【００２６】
発光デバイスは、図１に示されるような構造を有することができ、第一電極２と、電極
２に接触する第一層３と、層３に接触する第二層４と、第二層４に接触する第二電極５と
を有する。第一層３は、正孔輸送層とすることができ、第二層４は、電子輸送層とするこ
とができる。少なくとも一つの層を、非重合性にすることができる。別法として、別個の
発光層（図１には示していない）を、正孔輸送層と電子輸送層との間に含むことができる
。この構造の電極の一つは、基板１に接触している。該構造にわたって電圧を提供するた
めに、各電極を電源に接触させることができる。適切な極性の電圧がヘテロ構造にわたっ
て印加されるとき、ヘテロ構造の発光層によってエレクトロルミネッセンスを生じさせる
ことができる。第一層３は、複数の半導体ナノクリスタル、例えばナノクリスタルの実質
的な単分散集団を含むことができる。別法として、別個の発光層が、複数のナノクリスタ
ルを含むことができる。ナノクリスタルを含む層は、ナノクリスタルの単層とすることが
できる。
【００２７】
半導体ナノクリスタルを含む発光デバイスは、ＨＴＬ有機半導体分子及び半導体ナノク
リスタルを含む溶液をスピンキャストすることによって作成することができ、ＨＴＬは、
相分離によって半導体ナノクリスタル単層の下に形成された（例えば、どちらも2003年3
月28日出願の米国特許第10/400,907号及び10/400,908号参照。各特許文献の全体を引用に
より取り込む）。この相分離技法は、有機半導体ＨＴＬとＥＴＬとの間に半導体ナノクリ
スタルの単層を再現可能に配置し、それにより半導体ナノクリスタルの好ましい発光性質
を効果的に活用し、それと共に、電気的性能へのそれらの影響を最小限にした。この技法
によって作成されたデバイスは、溶媒中の不純物によって、且つ半導体ナノクリスタルと
同一の溶媒に可溶な有機半導体分子を使用する必要性によって制限された。相分離技法は
、ＨＴＬとＨＩＬとの両方の上に半導体ナノクリスタルの単層を堆積するのには不適であ
った（溶媒が、下にある有機薄膜を破壊するため）。また、相分離方法は、同一基板上で
、異なる色を発光する半導体ナノクリスタルの位置の制御を可能にしなかった。同様に、
相分離方法は、同一基板上への、異なる色を発光するナノクリスタルのパターニングを可
能にしなかった。
【００２８】
基板を、不透明又は透明にすることができる。基板を、剛性又は可撓性にすることがで
きる。基板を、プラスチック、金属、又はガラスとすることができる。第一電極は、例え
ば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層など、高い仕事関数の正孔注入導体とすることがで
きる。他の第一電極物質には、ガリウムインジウムスズオキシド（gallium indium tin o
xide）、亜鉛インジウムスズオキシド（zinc indium tin oxide）、窒化チタン、又はポ
リアニリンを含むことができる。第二電極は、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、リチウ
ムアルミニウム合金（Ｌｉ：Ａｌ）、又はマグネシウム銀合金（Ｍｇ：Ａｇ）など、低い
仕事関数（例えば４．０ｅＶ未満）の電子注入金属とすることができる。Ｍｇ：Ａｇなど
の第二電極は、不透明保護金属層、例えば大気の酸化から陰極層を保護するためのＡｇの
層で、又は実質的に透明なＩＴＯの比較的薄い層で被覆することができる。第一電極は、
約５００オングストロームから４０００オングストロームの厚さを有することができる。
第一層は、約５０オングストロームから約１０００オングストロームの厚さを有すること
ができる。第二層は、約５０オングストロームから約１０００オングストロームの厚さを
有することができる。第二電極は、約５０オングストロームから約１０００オングストロ
ームよりも大きい厚さを有することができる。
【００２９】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、分子マトリックスとすることができる。分子マトリックスは
、非重合性にすることができる。分子マトリックスは、小さな分子、例えば金属錯体を含
むことができる。例えば、金属錯体は、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体とすることが
できる。８−ヒドロキシキノリンの金属錯体は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
亜鉛、又はマグネシウム錯体、例えばアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（
Alq3）とすることができる。ＥＴＬにおける他の種類の物質には、金属チオキシノイド化
合物、オキサジアゾール金属キレート、トリアゾール、セキシチオフェン誘導体、ピラジ
ン、及びスチリルアントラセン誘導体を含むことができる。正孔輸送層は、有機発色団を
含むことができる。有機発色団は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）など、
フェニルアミンとすることができる。ＨＴＬは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（フ
ェニレンビニレン）、銅フタロシアニン、芳香族第三級アミン若しくは多核芳香族第三級
アミン、４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル化合物、又はＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジンを含むことができる。
【００３０】
層は、スピンコーティング、浸漬コーティング、蒸着、又は他の薄膜堆積方法によって
、一つの電極の表面上に堆積させることができる。例えば、M. C. Schlampらの論文J. Ap
pl. Phys., 82, 5837-5842, (1997)；V. Santhanamらの論文Langmuir, 19, 7881-7887, (
2003)；及びX. Linらの論文J.Phys. Chem. B, 105, 3353-3357, (2001)を参照のこと（各
文献の全体を引用により取り込む）。第二電極は、間に挟む、スパッターさせる、又は固
体層の曝露表面上に蒸着させることができる。電極の一方又は両方をパターニングするこ
とができる。デバイスの電極は、導電路によって電圧源に接続することができる。電圧を
印加すると、光がデバイスから発生する。
【００３１】
マイクロコンタクト印刷が、基板上の事前定義された領域に物質を塗布する方法を提供
する。例えば、A. Kumar及びG. Whitesidesの論文Applied Physics Letters, 63, 2002-2
004, (1993)；及びV. Santhanam及びR. P. Andresの論文Nano Letters, 4, 41-44, (2004
)を参照のこと（各文献の全体を引用により取り込む）。事前定義領域は、物質が選択的
に塗布される基板上の領域である。物質及び基板は、物質が事前定義域内部に実質的に完
全に残るように選択され得る。パターンを成す事前定義領域を選択することによって、物
質がパターンを成すように、物質を基板に塗布することができる。パターンは、規則パタ
ーン（アレイや一連のラインなど）、又は不規則パターンにすることができる。物質のパ
ターンが基板上に形成されると、基板は、物質を含む領域（事前定義領域）と、物質を実
質的に含まない領域とを有することができる。いくつかの状況では、物質は、基板上に単
層を形成する。事前定義領域は、不連続領域とすることができる。即ち、物質が基板の事
前定義領域に塗布されるとき、物質を含む位置を、物質を実質的に含まない他の位置によ
って分離することができる。
【００３２】
一般に、マイクロコンタクト印刷は、パターンモールドを形成することから始まる。モ
ールドは、隆起部と窪み部のパターンを有する表面を有する。例えば、パターンモールド
表面に接触しながら硬化される液体ポリマー前駆体で、モールドのパターン表面を被覆す
ることによって、隆起部と窪み部の相補パターンを有するスタンプが形成される。次いで
、スタンプにインク付けすることができる。即ち、スタンプが、基板上に堆積されるべき
物質に接触される。物質は、スタンプに可逆に接着される。次いで、インク付きスタンプ
が、基板に接触される。スタンプの隆起領域は、基板に接触することができ、スタンプの
窪み領域は、基板から離すことができる。インク付きスタンプが基板に接触するとき、イ
ンク物質（又は少なくともその一部）が、スタンプから基板に転写される。このようにし
て、隆起部と窪み部のパターンが、基板上で物質を含む領域と物質を含まない領域として
、スタンプから基板に転写される。マイクロコンタクト印刷及び関連の技法は、例えば米
国特許第5,512,131号、第6,180,239号、第6,518,168号に記載されており、各特許文献の
全体を引用により取り込む。
【００３３】
図２に、マイクロコンタクト印刷プロセスにおける基本ステップを概説する流れ図を示
す。まず、シリコン表面上にパターン、例えば隆起部と窪み部のパターンを画定する標準
的な半導体処理技法を使用して、シリコンマスタが作成される（別法として、無パターン
堆積の場合には、ブランクＳｉマスタを使用することができる）。次いで、ポリジメチル
シロキサン（PDMS、例えばSylgard 184）前駆体が混合され、脱気され、マスタ上に注ぎ
込まれ、再び脱気され、かつ室温（又は、より速い硬化時間のために、室温よりも高い温
度）で硬化される（ステップ１）。次いで、シリコンマスタのパターンを含む表面を有す
るPDMSスタンプが、マスタから外され、所望の形状及びサイズに切断される。次いで、こ
のスタンプを、表面化学層を用いて任意に改質することができ、これは、必要に応じてイ
ンクを容易に接着及び解除できるように選択される（ステップ２）。表面化学層は、イン
ク溶媒によるスタンプ膨化に対する障壁、及びインク用の接着／解除層とすることができ
る。化学蒸着によって堆積される芳香族有機ポリマーを、表面化学層として使用すること
ができる。例えば、S. Coe-Sullivanらの論文Advanced Functional Materials, 15, 1117
-1124 (2005)を参照されたい（その全体を引用により取り込む）。化学蒸着による表面化
学層の塗布は、成型されたスタンプのコンフォーマルコーティング（conformal coating
）を得ることができる。表面化学層は、クロロホルム溶媒和インクの拡散に適合するよう
に選択することができる。次いで、インクがスタンプに塗布される（ステップ３）。次い
で、インク付きスタンプを基板に接触させることができ、穏やかな圧力を３０秒間印加し
て、新たな基板にインクを転写する（ステップ４）。
【００３４】
インクはナノ物質を含むことができる。ナノ物質は、１００ｎｍよりも小さな寸法を有
する任意の物質であってよい。ナノ物質は、例えば、ナノ粒子（例えば、シリカナノ粒子
、チタニアナノ粒子、又は金属ナノ粒子）、半導体ナノクリスタル、ナノチューブ（単層
又は多層カーボンナノチューブ）、ナノワイヤ、ナノロッド、又はポリマーとすることが
できる。
【００３５】
例えば、表面化学層は、化学蒸着されたパリレンＣ層とすることができる。パリレンＣ
層は、例えば、複写されるべきパターンに応じて、０．１〜２μｍの厚さにすることがで
きる（ステップ２）。次いで、このスタンプは、半導体ナノクリスタルの溶液のスピンキ
ャスティングによってインク付けされる（ステップ３）。溶液は、例えば、クロロホルム
中に分散された濃度１〜１０ｍｇ／ｍＬの半導体ナノクリスタルを有することができる。
濃度は、所望の結果に応じて変えることができる。次いで、インク付きスタンプを基板に
接触させることができ、穏やかな圧力を３０秒間印加して、新たな基板にインク（即ち、
半導体ナノクリスタル単層）を完全に転写する（ステップ４）。図２Ａ及び２Ｂに、ＩＴ
Ｏ被覆ガラス基板の準備を示す。有機半導体を含む正孔輸送及び／又は正孔注入層（それ
ぞれＨＴＬ及びＨＩＬ）が、ＩＴＯ基板上に熱蒸着される。パターン半導体ナノクリスタ
ル単層は、このＨＴＬ層に転写され、次いで、デバイスの残りの部分（例えば、電子輸送
層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、及び金属コンタクト）を追加することができる（
ステップ５）。
【００３６】
図３に、基板上に物質のパターンを形成するためのシステムを示す。液体アプリケータ
１００が、インク滴１１０を提供し、インク滴１１０が、スタンプ１３５の印刷表面１３
０上にインクスポット１２０を形成する。インク滴１１０は、連続的又は断続的に塗布す
ることができる。連続塗布は、基板上に連続インクフィーチャを成すことができ、一方、
断続塗布は、基板上へのインクパターンの形成を行うことができる。パターンの性質は、
アプリケータ１００によって塗布されるタイミング及びインク滴サイズを制御することに
よって制御することができる。スタンプ１３５は、例えば、回転ドラム１４０の円周に取
り付けられた円筒形スタンプとすることができる。スタンプ１３５（テクスチャ又はフィ
ーチャレススタンプとすることができる）は、基板１５０の表面１５５に接点１６０で接
触する。回転ドラム１４０が回転するとき（曲線の矢印によって示される）、インクスポ
ット１２０が接点１６０に到達し、そこでインクスポット１２０は、（直線の矢印によっ
て示される方向に移動する）基板１５０の表面１５５に転写される。ドラム１４０及びス
タンプ１３５は、インクスポット１２０の転写を容易にするために、接点１６０で基板１
５０に圧力を印加するように構成することができる。システムは、連続的に動作させるこ
とができる。
【００３７】
電子及び正孔がナノクリスタル上に局在するとき、発光波長で発光を起こすことができ
る。発光は、量子閉じ込め半導体物質のバンドギャップに対応する周波数を有する。バン
ドギャップは、ナノクリスタルのサイズに依存する。小さな直径を有するナノクリスタル
は、分子とバルク形態の物質との中間の性質を有することができる。例えば、小さな直径
を有する半導体物質に基づくナノクリスタルは、３次元すべてにおいて電子と正孔との両
方の量子閉じ込めを示すことができ、結晶サイズの減少に伴い、物質の有効なバンドギャ
ップを増加させる。それゆえ、結晶のサイズが小さくなるにつれて、ナノクリスタルの吸
光と発光との両方が、青色へ、又はより高いエネルギーへシフトする。
【００３８】
ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）とす
ることができ、ナノクリスタルのサイズ、ナノクリスタルの組成、又はその両方を変化さ
せることによって、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルの全波長範囲にわた
って調整することができる。例えば、ＣｄＳｅは、可視領域において調整することができ
、ＩｎＡｓは、赤外領域において調整することができる。ナノクリスタルの集団の狭いサ
イズ分布は、狭いスペクトル範囲での発光を生じさせることができる。集団は、単分散に
することができ、ナノクリスタルの直径について１５％ｒｍｓ未満の偏差、好ましくは１
０％未満の偏差、より好ましくは５％未満の偏差を示すことができる。半値全幅（FWHM）
が約７５ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ、最も好ましくは３０
ｎｍの狭い範囲でのスペクトル発光を観察することができる。発光の幅は、ナノクリスタ
ル直径の分散性が減少するにつれて縮小する。半導体ナノクリスタルは、例えば１０％、
２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、又は８０％よりも大きい、高い発光
量子効率を有することができる。
【００３９】
ナノクリスタルを形成する半導体には、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族の化合物、
ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ−ＩＩＩ−
ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合物、例えば
ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴ
ｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｇａ
Ｓｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、ＴｌＳｂ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、又はそれらの混合物を含めることができる。
【００４０】
単分散半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位溶媒に注入されるジメチルカド
ミウムなど有機金属試薬の熱分解を含む。これは、離散的な核形成を可能にし、巨視量の
ナノクリスタルの制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製及び操作は、例えば
米国特許第6,322,901号及び第6,576,291号、並びに米国特許出願第60/550,314号に記載さ
れており、各特許文献の全体を引用により取り込む。ナノクリスタルの製造方法は、コロ
イド成長プロセスである。コロイド成長は、Ｍドナー及びＸドナーを高温配位溶媒に急速
に注入することによって生じる。この注入は、核を生成し、核は、ナノクリスタルを形成
するために、制御された様式で成長させることができる。反応混合物は、ナノクリスタル
を成長させ、且つアニールするために、穏やかに加熱することができる。サンプル中のナ
ノクリスタルの平均サイズとサイズ分布との両方が、成長温度に依存する。安定した成長
を維持するために必要な成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って増加する。ナノクリ
スタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。離散的な核形成及び制御された成長
の結果、得られるナノクリスタルの集団は、狭い単分散の直径分布を有する。単分散の直
径分布は、サイズと呼ぶこともできる。核形成に続く、配位溶媒中でのナノクリスタルの
制御された成長及びアニーリングのプロセスは、一様な表面誘導体化及び規則的なコア構
造を生じさせることもできる。サイズ分布が鋭くなるにつれて、安定した成長を維持する
ために、温度を上昇させることができる。より多くのＭドナー又はＸドナーを添加するこ
とによって、成長期間を短縮することができる。
【００４１】
Ｍドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属とすることができる。Ｍは、
カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタ
リウムである。Ｘドナーは、Ｍドナーと反応して一般式ＭＸを有する物質を生成すること
ができる化合物である。通常、Ｘドナーは、カルコゲニドドナー又はプニクタイドドナー
、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウ
ム塩、又はトリス（シリル）プニクタイドである。適切なＸドナーは、二酸素、ビス（ト
リメチルシリル）セレニド（(TMS)2Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば（ト
リ−ｎ−オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）又は（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）
セレニド（TBPSe）など）、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば（トリ−ｎ−オク
チルホスフィン）テルリド（TOPTe）又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド
（HPPTTe）など）、ビス（トリメチルシリル）テルリド（(TMS)2Te）、ビス（トリメチル
シリル）スルフィド（(TMS)2S））、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば（トリ
−ｎ−オクチルホスフィン）スルフィド（TOPS）など）、アンモニウム塩（例えばハロゲ
ン化アンモニウム（例えばNH4Cl）など）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（(TM
S)3P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（(TMS)3As）、又はトリス（トリメチル
シリル）アンチモニド（(TMS)3Sb）を含む。特定の実施態様では、Ｍドナー及びＸドナー
は、同一分子内の成分とすることができる。
【００４２】
配位溶媒は、ナノクリスタルの成長の制御に役立たせることができる。配位溶媒は、ド
ナー孤立電子対を有する化合物であり、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位す
るのに利用できる孤立電子対を有する。溶媒配位は、成長するナノクリスタルを安定化さ
せることができる。代表的な配位溶媒としては、アルキルホスフィン、アルキルホスフィ
ンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、ピリジン、フラ
ン、及びアミンなどの他の配位溶媒も、ナノクリスタルの生成に適していることがある。
適切な配位溶媒の例としては、ピリジン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ト
リ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（TOPO）、及びトリス−ヒドロキシルプロピルホス
フィン（tHPP）がある。工業用のTOPOを使用することができる。
【００４３】
反応の成長段階中のサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評
価することができる。粒子の吸収スペクトルの変化に応じた反応温度の修正により、成長
中、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。より大きな結晶を成長させるために、結晶
成長中に、核形成溶液に反応物を添加することができる。特定のナノクリスタル平均直径
で成長を停止させ、半導体物質の適切な組成を選択することによって、ナノクリスタルの
発光スペクトルは、３００ｎｍ〜５ミクロンの波長範囲にわたって、又はＣｄＳｅ及びＣ
ｄＴｅについては４００ｎｍ〜８００ｎｍにわたって連続的に調整することができる。ナ
ノクリスタルは、１５０Å未満の直径を有する。ナノクリスタルの集団は、１５Å〜１２
５Åの範囲の平均直径を有する。
【００４４】
ナノクリスタルは、狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーであって
よい。ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってよい。ナノクリス
タルは、半導体物質のコアを含むことができる。ナノクリスタルは、式ＭＸを有するコア
を含むことができ、ここでＭは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム
、ガリウム、インジウム、タリウム、又はそれらの混合物であり、Ｘは、酸素、硫黄、セ
レン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はそれらの混合物である。
【００４５】
コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。オーバーコー
ティングは、コアの組成物とは異なる組成物を有する半導体物質であってもよい。ナノク
リスタルの表面上の半導体物質のオーバーコートは、ＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−Ｖ族
の化合物、ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物、ＩＶ−ＶＩ族の化合物、Ｉ
−ＩＩＩ−ＶＩ族の化合物、ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族の化合物、又はＩＩ−ＩＶ−Ｖ族の化合
物、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳ
ｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｓｂ、ＧａＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＴｌＮ、ＴｌＰ、ＴｌＡｓ、Ｔ
ｌＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、又はそれらの混合物を含むことができる。例えば
、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、又はＣｄＳオーバーコーティングを、ＣｄＳｅ又はＣｄＴｅナノク
リスタル上に成長させることができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば米国特
許第6,322,901号に記載されている。オーバーコーティング中に反応混合物の温度を調節
し、コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率と狭いサ
イズ分布とを有するオーバーコート物質を得ることができる。オーバーコーティングは、
１〜１０層の単層の厚さとすることができる。
【００４６】
粒子サイズ分布は、米国特許第6,322,901号に記載されている、メタノール／ブタノー
ルなどナノクリスタルに対する貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製
することができる。例えば、ナノクリスタルは、１０％ブタノールのヘキサン溶液中に分
散させることができる。メタノールは、乳光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加える
ことができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最大結晶に富
んだ沈殿物が生成される。この手順を、吸光スペクトルのさらなる鋭利化が認められなく
なるまで繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法は、ピリジン／ヘキサン及びクロロ
ホルム／メタノールを含めた種々の溶媒／非溶媒のペアで実施することができる。サイズ
選択されたナノクリスタル集団は、平均直径から１５％ｒｍｓ以下の偏差、好ましくは１
０％ｒｍｓ以下の偏差、より好ましくは５％ｒｍｓ以下の偏差を有することができる。
【００４７】
ナノクリスタルの外部表面は、成長プロセス中に使用された配位溶媒から誘導される化
合物の層を含むことができる。過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することによって表面を
改質して、被覆層を形成することができる。例えば、覆われたナノクリスタルの分散は、
ピリジンなどの配位性有機化合物を用いて処理することができ、ピリジン、メタノール、
及び芳香族中では容易に分散し、しかし脂肪族溶媒中ではもはや分散しない結晶を生成す
る。そのような表面交換プロセスは、例えばホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸
塩を含めた、ナノクリスタルの外部表面と配位、又は結合できる任意の化合物を用いて実
施することができる。ナノクリスタルは、表面に対して親和性を示し、且つ懸濁液又は分
散媒体に対して親和性を有する成分で終わる短鎖ポリマーに曝露させることができる。そ
のような親和性は、懸濁液の安定性を改善し、ナノクリスタルの凝集を妨げる。ナノクリ
スタル外層は、米国特許第6,251,303号に記載されており、その全体を引用により取り込
む。
【００４８】
より具体的には、配位子が、次式を有することができる。
【化１】
0005689842.tif 000002
式中、ｋは、２、３、又は５であり、ｎは、ｋ−ｎが０未満にならないような１、２、３
、４、又は５であり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｓｅ、Ｓｅ＝Ｏ、Ｎ、Ｎ＝Ｏ、Ｐ
、Ｐ＝Ｏ、Ａｓ、又はＡｓ＝Ｏであり；Ｙ及びＬはそれぞれ、独立して、アリール、ヘテ
ロアリール、或いは少なくとも一つの二重結合、少なくとも一つの三重結合、又は少なく
とも一つの二重結合及び一つの三重結合を任意に含む直鎖状の、又は分岐したＣ２−１２
炭化水素鎖である。炭化水素鎖は、一種以上のＣ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニル、
Ｃ２−４アルキニル、Ｃ１−４アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ
、Ｃ３−５シクロアルキル、３〜５員環ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリー
ル、Ｃ１−４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１−４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１−４
アルキルカルボニル、又はホルミルによって任意に置換することができる。また、炭化水
素鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（
Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−Ｐ（Ｒａ）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）−によって任意に中断することができる。Ｒａ
及びＲｂはそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ
、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、又はハロアルキルである。
【００４９】
アリール基は、置換又は非置換の環状芳香族基である。例としては、フェニル、ベンジ
ル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル、又はハロフェニルがある。ヘテ
ロアリール基は、環の中に一つ以上のヘテロ原子を有するアリール基であり、例えばフリ
ル、ピリジル、ピロリル、フェナントリルである。
適切な配位子を、商業的に購入することができ、又は、例えばAdvanced Organic Chemi
stry, J. March（その全体を引用により取り込む）に記載されている通常の合成有機技法
によって調製することができる。
【００５０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布に関す
る情報を提供することができる。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、ナノクリスタルの
結晶構造のタイプ及び質に関する最も完全な情報を提供することができる。また、粒子径
は、Ｘ線コヒーレンス長を介してピーク幅に反比例するので、サイズの評価も可能である
。例えば、ナノクリスタルの直径は、透過型電子顕微鏡によって直接測定することができ
、又は、例えばシェラーの式を使用してＸ線回折データから評価することができる。また
、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルから評価することもできる。
【００５１】
デバイスは、製造プロセス中のルミネッセンス効率の低下を防止する、制御された（酸
素を含まず、且つ水分を含まない）環境内で行うことができる。デバイス性能を改善する
ために、他の多層構造を使用することもできる（例えば、米国特許出願第10/400,908号及
び第10/400,908号を参照のこと。それら各特許文献の全体を引用により取り込む）。電子
ブロッキング層（ＥＢＬ）、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）、又は正孔及び電子ブロッキ
ング層（ｅＢＬ）などのブロッキング層を構造内に導入することができる。ブロッキング
層は、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャリー−ブチルフェニル−
１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリア
ゾール、３，５−ビス（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，
４−トリアゾール、バトクプロイン（ＢＣＰ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン（m-MTDATA）、ポリエチレン
ジオキシチオフェン（PEDOT）、１，３−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル
−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、２−（４−ビフェニリル）−５
−（４−ターシャリー−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，３−ビ
ス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
−２−イル］ベンゼン、１，４−ビス（５−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３
，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン、又は１，３，５−トリス［５−（４−（
１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベン
ゼンを含むことができる。
【００５２】
有機発光デバイスの性能は、それらの効率を高めること、それらの発光スペクトルを狭
める、又は広げること、或いはそれらの発光を偏光させることによって改善することがで
きる。例えば、Bulovicらの論文Semiconductors and Semimetals 64, 255 (2000)、Adach
iらの論文Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Yamasakiらの論文Appl. Phys. Lett. 76
, 1243 (2000)、Dirrらの論文Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1457 (1998)、及びD'Andradeら
の論文MRS Fall Meeting, BB6.2 (2001)を参照のこと（各文献の全体を引用により取り込
む）。ナノクリスタルは、効率の良いハイブリッド有機／無機発光デバイス内に含めるこ
とができる。
【００５３】
ナノクリスタルの狭いFWHMは、飽和色の発光を生じることができる。これは、ナノクリ
スタル発光デバイスにおいて赤外及びＵＶ発光へ光子が損失されないので、可視スペクト
ルの赤色及び青色部分でさえ効率の良いナノクリスタル発光デバイスをもたらすことがで
きる。単一物質システムの可視スペクトル全体にわたる、広く調整可能な飽和色発光は、
どのような種類の有機発色団とも一致しない（例えば、Dabbousiらの論文J. Phys. Chem.
101, 9463 (1997)参照。その全体を引用により取り込む）。ナノクリスタルの単分散集
団は、狭い波長範囲にわたる光を放射する。複数のサイズのナノクリスタルを含むデバイ
スは、複数の狭い波長範囲内の光を放射することができる。観察者によって知覚される発
光色は、デバイスにおけるナノクリスタルサイズと物質との適切な組合せを選択すること
によって制御することができる。さらに、共有結合的に結合した無機ナノクリスタルの耐
環境安定度は、ナノクリスタルが発光中心として使用されるときに、ハイブリッド有機／
無機発光デバイスのデバイス寿命がすべての有機発光デバイスのデバイス寿命に一致する
、又はそれを上回ることを示唆している。ナノクリスタルのバンド端のエネルギー準位の
縮退は、直接電荷注入によって生成されるにせよ、エネルギー移動によって生成されるに
せよ、すべての生じ得る励起子の捕捉及び放射再結合を容易にする。したがって、理論上
最大のナノクリスタル発光デバイス効率は、リン光性の有機発光デバイスの単一効率に匹
敵する。ナノクリスタルの励起状態寿命（τ）は、典型的なリン光体（τ＞０．５μｓ）
よりもはるかに短く（τ〜１０ｎｓ）、高電流密度でさえナノクリスタル発光デバイスが
効率良く動作できるようにする。
【００５４】
可視光又は赤外光を放射するデバイスを準備することができる。半導体ナノクリスタル
のサイズ及び物質は、選択された波長の可視光又は赤外光をナノクリスタルが放射するよ
うに選択することができる。波長は、３００ｎｍ〜２５００ｎｍ以上の間、例えば３００
ｎｍ〜４００ｎｍの間、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間、７００ｎｍ〜１１００ｎｍの間、
１１００ｎｍ〜２５００ｎｍの間、又は２５００ｎｍよりも大きくすることができる。
【００５５】
ディスプレイを形成するために、個々のデバイスを、単一基板上の複数の位置に形成す
ることができる。ディスプレイは、様々な波長で放射するデバイスを含むことができる。
様々な色の発光半導体ナノクリスタルのアレイを基板にパターニングすることにより、様
々な色の画素を含むディスプレイを形成することができる。いくつかの適用例では、基板
は、バックプレーンを含むことができる。バックプレーンは、個々の画素への電力を制御
する、又は切り換えるための能動又は受動電子回路を含む。バックプレーンを含むことは
、ディスプレイ、センサ、又は撮像装置などの用途で有用になることがある。特に、バッ
クプレーンは、アクティブマトリックス、パッシブマトリックス、固定フォーマット、ダ
イレクトドライブ（directly drive）、又はハイブリッドとして構成することができる。
ディスプレイは、静止画像用、動画用、又は照明用に構成することができる。照明ディス
プレイは、白色光、単色光、又は色調整可能な光を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
図４に、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定されるマイクロコンタクト印刷プロセス
の各ステップで観察される表面レリーフ（relief）を示す。図４Ａは、平坦（無パターン
）マスタ上にキャストされたときのPDMSスタンプ自体の平坦性を示す。図４Ｂ及び４Ｃは
、それぞれ、半導体ナノクリスタルを用いてインク付けされたスタンプと、有機半導体正
孔輸送層上に転写された半導体ナノクリスタルとを示す。半導体ナノクリスタルは、図４
Ｃの表面積の３０〜４０％を覆うサブ単層（即ち、利用可能な領域を完全には覆わない単
層）を形成した。個々の半導体ナノクリスタルは、それらが他の半導体ナノクリスタルか
ら隔離されているときにのみ観察することができたが、図４Ｂ及び４Ｃでは、サブ単層を
形成する半導体ナノクリスタルの島を見ることができた。図４Ｂ及び４Ｃで観察される全
体のピーク間高さは１０ｎｍ未満であり、堆積が実際にはただ一層の単層の厚さであった
ことを示す（この実験で使用された半導体ナノクリスタルは、直径６〜８ｎｍであった）
。９０％よりも大きな被膜領域被覆率を有する単層は、スタンプにインク付けするために
使用された元のクロロホルム溶液中の半導体ナノクリスタルの濃度を高めることによって
実現された。
【００５７】
対照的に、半導体ナノクリスタルのマイクロコンタクト印刷は、デバイス製造に不純物
を導入しない乾燥プロセスであった（即ち、溶媒を必要としない）。デバイス内の有機層
すべてが、超高真空条件下で堆積された。有機層は、半導体ナノクリスタル層の堆積のた
めの窒素環境に一度だけ曝露された。有機半導体物質はいずれも、デバイス製造のどのス
テップにおいても溶媒に曝露されなかった。半導体ナノクリスタル堆積に続いて、正孔ブ
ロッキング層（ＨＢＬ）である３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ターシャ
リー−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）と、ＥＴＬであるトリス−
（８ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq3）と、最後に、蒸着Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ陰極
（重量で５０：１のＭｇ：Ａｇ）とが連続して堆積された。
【００５８】
図５は、半導体ナノクリスタルマイクロコンタクト印刷技法を使用して製造された赤色
、緑色、及び青色発光デバイスに関するデバイス特性を示す。赤色、緑色、及び青色発光
半導体ナノクリスタルはすべて、正孔輸送物質４−４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾリル−ビ
フェニル（ＣＢＰ）の熱蒸着薄膜上に個別に印刷された。
【００５９】
図５Ａ〜５Ｄに、赤色、緑色、及び青色発光デバイスのデバイス特性を示す。赤色、緑
色、及び青色発光デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルが、個々の赤
色、緑色、及び青色デバイスの撮影されたデジタル写真と共に図５Ａに示されている。外
部量子効率及び電流電圧曲線が、それぞれ図５Ｂ及び５Ｃに表されている。各プロットの
ラインの色は、デバイスが放射する光の色に対応する。図５Ｄは、当該のデバイスによっ
て放射されるそれらの色が、ＨＤＴＶ標準色三角形に対してＣＩＥ色度図上でどこにある
かを示す。
【００６０】
半導体ナノクリスタルに対する前作業は、ＨＴＬとしてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ
’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（Ｔ
ＰＤ）を採用した。これは、多くの他のＨＴＬ候補と比較して、（半導体ナノクリスタル
に適合する溶媒である）クロロホルム及びクロロベンゼン中でのＴＰＤの可溶性が良いた
めである。マイクロコンタクト印刷方法は、ＨＴＬ／ＨＩＬ物質が半導体ナノクリスタル
に適合する溶媒であることを必要としない。したがって、他のＨＴＬ／ＨＩＬ物質が調査
され、広いバンドギャップの有機半導体ＣＢＰが採用された。図５Ａ及び５Ｄで見ること
ができるように、より大きなバンドギャップのＣＢＰ分子は、デバイスにおいて、はるか
に良い色飽和を生み出した。色飽和は、色が肉眼に対してどれだけ純粋に見えるかを表し
、Commision International d'Eclarirage（ＣＩＥ）色度座標で定量され、発光波長及び
帯域幅（半値全幅）から計算され、次いで、それを図５Ｄに示されるようにＣＩＥ図にプ
ロットすることができる。
より大きな色飽和は、ＣＢＰの使用と共にここで利用可能な、より大きなダウンヒルエ
ネルギー移動プロセス（downhill energy transfer process）に起因させることができ、
これは、有機発光の強度の減少、及び半導体ナノクリスタル発光の強度の増加をもたらし
、半導体ナノクリスタルＥＬと有機ＥＬとの間でのより大きな比率をもたらす。
【００６１】
赤色及び緑色半導体ナノクリスタルデバイスの優れた色飽和は、図５Ｄで見られるよう
に、現行の高精細度テレビジョン（HDTV）標準色三角形に対するＣＩＥ図でのそれらの位
置によって表された。青色デバイスのＣＩＥ色座標は、HDTV標準色三角形のすぐ内側に位
置し、これは、青色デバイスのＥＬスペクトルに見られる赤色の尾（tail）の結果であっ
た（図５Ａ）。この赤色の尾は、エキシプレックス発光、即ち本発明のデバイス構造にお
ける二つの大きなバンドギャップＨＴＬとＨＢＬとの間の混合状態の結果であることがあ
る。このエキシプレックス発光は、赤色デバイスでは見られなかった。これは、おそらく
、エキシプレックスからのそれらのエネルギー状態が、赤色発光半導体ナノクリスタルに
Forsterエネルギー移動されるからである。緑色デバイスは、このエキシプレックス発光
をごく少量のみ示した。これは、おそらく、ＨＴＬをＨＢＬから分ける緑色発光半導体ナ
ノクリスタルの単層の被膜被覆率の高い度合い、したがってそれらの相互作用、並びにナ
ノクリスタル自体の高いＰＬ量子効率（４０％）に因るものであり、これは、有機エキシ
プレックスＥＬに比べて大きなナノクリスタルＥＬ強度に寄与する。別の寄与因子は、デ
バイスが高電流（約１００μＡ）で動作するときに、エキシプレックス発光ピークが約６
２０ｎｍから約５２０ｎｍにシフトすることであり、これは、緑色ナノクリスタル発光ピ
ークのちょうど上であり、緑色ナノクリスタル発光によって完全に覆われるか、又は緑色
発光ナノクリスタルにForsterエネルギー移動される。青色デバイスは、青色発光半導体
ナノクリスタルＰＬ量子効率が増加するにつれて（現行では２０％）改善される。図５Ｂ
は、赤色、緑色、及び青色半導体ナノクリスタルデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を示
し、デバイスのＥＱＥが、半導体ナノクリスタルのＰＬ量子効率とどのようにスケールす
るかを示す。現行では、赤色発光デバイスのＥＱＥは、デバイス使用のための加工及び準
備の後に、７０％のＰＬ量子効率を有する半導体ナノクリスタルを使用して１．２％であ
った。緑色発光ナノクリスタルデバイスは、４０％のＰＬ量子効率を有する半導体ナノク
リスタルを使用して０．５％のＥＱＥを有した。青色ＥＱＥは、２０％のＰＬ量子効率を
有する半導体ナノクリスタルを使用して０．２５％であった。ナノクリスタルデバイスの
３色すべてが、２〜５Ｖのターンオン電圧、及び８〜１２Ｖの動作電圧で、図５Ｃに見ら
れるように再現可能であり安定な電流電圧（ＩＶ）特性を有した。ディスプレイ輝度（１
００ｃｄ／ｍ２）は、ナノクリスタル発光デバイスの３色すべてに関して、約２ｍＡ／ｃ
ｍ２及び約１０Ｖで実現された。
【００６２】
半導体ナノクリスタルマイクロコンタクト印刷技法は、あるパターンで同一基板上に異
なる色の発光半導体ナノクリスタルを配置することができるようにし、全色ディスプレイ
適用例のための画素の形成に通じる。全色ディスプレイに関する画素寸法は、典型的には
２０〜３０μｍ程度である。パターン半導体ナノクリスタル発光デバイスは、１００μｍ
未満のスケールで形成することができる。図６Ａは、同一の１インチ基板上で、赤色発光
半導体ナノクリスタルの領域の隣に緑色発光半導体ナノクリスタルの領域をスタンプした
結果を示す。図６Ａでオンに切り換えられた三つのデバイスは、隣接する赤色及び緑色発
光デバイスと、半導体ナノクリスタルがスタンプされなかった領域上のデバイス（即ち、
構造ＩＴＯ／ＣＢＰ／ＴＡＺ／Alq3／Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇを有する有機ＬＥＤ）とであった
。
【００６３】
図６Ｂは、ナノクリスタル発光ディスプレイに関する画素化に向けた、１００μｍ以下
のパターニングを実現するためのこの技法の実際上の可能性を示す。図６Ｂに示されるデ
バイスを形成するために、緑色発光半導体ナノクリスタルが、全領域にわたってスタンプ
された。その後、次いで赤色発光半導体ナノクリスタルが、ポストでパターニングされた
スタンプを使用して、緑色発光ナノクリスタルの上にスタンプされた。ポストは、高さが
５μｍ、直径が９０μｍであった。オンに切り換えられたデバイスは、直径が０．５ｍｍ
であり、このデバイス内部で見ることができる赤色の円は、１００μｍ以下でパターニン
グされた赤色発光半導体ナノクリスタルである。マイクロコンタクト印刷は、サブミクロ
ンフィーチャをパターニングするために使用することができる（例えば、米国特許第5,51
2,131号；第6,180,239号；第6,518,168号参照。これらの各特許文献を引用により取り込
む）。図６Ｃは、半導体ナノクリスタル単層のパターンラインを示す。そのような技法は
、全色アクティブマトリックスナノクリスタル発光デバイスディスプレイの製造で採用す
ることができる。スタンプは、高さ１μｍ、幅１００μｍのラインでパターニングされた
。このパターンスタンプを使用して緑色発光ナノクリスタルをスタンプし、陰極（Ｍｇ：
Ａｇ／Ａｇ）のサイズによってデバイスを画定することによって１ｍｍの領域をオンに切
り換えた結果、緑色ナノクリスタルの発光が生じ、１００μｍ幅のラインとして見ること
ができ、スタンプライン間の領域にナノクリスタルが存在しないゆえ、青色有機ＥＬが間
に散在している。
【００６４】
印刷されたナノクリスタル単層は、いずれも同一の積層薄膜構造：ＩＴＯ／ＣＢＰ（厚
さ４０ｎｍの層）／ナノクリスタル単層／ＴＡＺ（１５ｎｍ）／Alq3（２５ｎｍ）／Ｍｇ
：Ａｇ／Ａｇ（図７Ｄ挿入図参照）を有する図７Ａに図示される赤色、緑色、及び青色デ
バイスでエレクトロルミネッセンスを発生した。図７Ｃは、有機正孔輸送層上にスタンプ
された後のナノクリスタル単層のＡＦＭ画像である。図７Ａに図示されるデバイスとの唯
一の相違は、ナノクリスタルのサイズ及び組成によって決定されるナノクリスタル単層の
発光色である。有機及び金属被膜はすべて、１０−６Torrで熱蒸着された。図７Ｆ及び７
Ｇは、１５０ｎｍ幅のナノクリスタル単層パターン（図７Ｅ）と同様に、ＬＥＤ画素の２
５μｍ（１０００ｄｐｉ）パターニングが実現されたことを示す。図７Ｇでは、赤色及び
緑色ナノクリスタル単層の２５μｍ幅の交差ストライプが、ＣＢＰをＴＰＤ（厚さ４０ｎ
ｍ）で置き換えたＬＥＤ構造内で、互いの上にスタンプされた。図７Ｈは、マイクロコン
タクト印刷を用いた多色領域パターニングを示す、動作状態のナノクリスタルＬＥＤの写
真である。同一基板上の二つの隣接する領域が、赤色及び緑色発光ナノクリスタルの単層
をスタンプされた。三つの異なるデバイス、即ち、赤色発光ナノクリスタルがスタンプさ
れた領域の上に形成されたデバイスと、緑色発光ナノクリスタルがスタンプされた領域の
上のデバイスと、ナノクリスタルがスタンプされなかった領域（青色ルミネッセンス）の
上のデバイスとがオンに切り換えられた。赤色及び緑色ナノクリスタルと青色ＴＰＤとの
エレクトロルミネッセンスは、ＬＥＤが５Ｖでバイアスされたときに同時に観察された。
【００６５】
ナノクリスタル単層の無溶媒堆積が、正孔輸送層として、熱蒸着有機半導体ＣＢＰの使
用を可能にした。ＣＢＰの広いバンドギャップは、より効率の良い電荷閉じ込めと、ＬＥ
Ｄの色飽和の改善とに寄与し、それぞれ青色、緑色、及び赤色ＬＥＤについてＣＩＥ座標
(0.18，0.13)、(0.21，0.70)、及び(0.66，0.34)となり、ビデオ輝度で０．２％、０．５
％、及び１．０％の対応する外部量子効率を生じた（図７Ｂ）。三つの異なる色に関する
電流／電圧データが図７Ｄに表されている。ナノクリスタルＬＥＤによって生成される広
い色範囲は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）技術と有機ＬＥＤ（OLED）技術との両方の性能
を上回り、高精細で正確な色フラットパネルディスプレイでの、且つ一般的な光源でのナ
ノクリスタルベースのＬＥＤの適性を示す。
【００６６】
赤色、緑色、及び青色発光半導体ナノクリスタルベースの発光デバイスは、有機ＬＥＤ
及び液晶ディスプレイと比較して、効率が良く、高い色飽和となり、ナノクリスタルの単
層のマイクロコンタクト印刷によって、全色ディスプレイ用途のための画素化に向けてパ
ターニングすることができる。
他の実施態様は、添付の特許請求の範囲の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】発光デバイスを示す概略図である。
【図２】発光デバイスを形成する方法を示す図である。
【図３】物質を基板に塗布する方法を示す図である。
【図４Ａ】表面の原子力顕微鏡画像である。
【図４Ｂ】表面の原子力顕微鏡画像である。
【図４Ｃ】表面の原子力顕微鏡画像である。
【図５Ａ】発光デバイスの性能を示すグラフである。
【図５Ｂ】発光デバイスの性能を示すグラフである。
【図５Ｃ】発光デバイスの性能を示すグラフである。
【図５Ｄ】発光デバイスの性能を示すグラフである。
【図６Ａ】発光デバイスの写真である。
【図６Ｂ】発光デバイスの写真である。
【図６Ｃ】発光デバイスの写真である。
【図７Ａ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｂ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｃ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｄ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｅ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｆ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｇ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図７Ｈ】発光デバイスの性質を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図７Ｈ】
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