(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクラップから金属、貴金属および希土類金属を得る方法において、
還元ゾーン（１３）と酸化ゾーン（７）を有する、バルク材料移動床を有した向流ガス化装置（２）にて、前記スクラップと炭素含有材料（Ａ）が、１未満の全ラムダで全体的還元状態のもと、アルカリ物質の存在下で酸素含有ガス（１１）によって酸化され；
結果として生じる合成ガスが、前記向流ガス化装置の上部（１６）で抜き取られ、
前記金属、貴金属および希土類金属が、前記アルカリ物質に酸化物としておよび／または元素形態で少なくとも部分的に結合されており、
その後それらは、物理的分離方法によって濃縮混合物（Ｂ）としてプロセスから得られることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記炭素含有材料（Ａ）と前記スクラップが、電子機器スクラップおよび／または電子機器全体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケーブル残留物および／または他の金属含有塵埃もしくは固形物が、前記炭素含有材料（Ａ）およびスクラップに添加されて、バルク材料中の利用可能な金属の比率をさらに増加させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有塵埃もしくは固形物が、燃焼プロセス由来の灰、またはオイルシェールもしくは金属を含有する他の自然に存在している炭素含有物質であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ物質として、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物、またはこれら物質の２種もしくは３種の混合物が使用され、それらは、前記向流ガス化装置中に、および／または前記還元ゾーン（１３）の上の気相中に適切に調量され、および／または向流ガス化装置（２）に入る前に前記炭素含有材料と混合されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物が、アルカリ金属の元素またはアルカリ土類金属の元素を含有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ物質が、固体としておよび／または水中懸濁液として、２ｍｍ未満の粒径を有する細粒状形態で少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記バルク材料移動床が、バルク材料の流動性および／またはそのガス透過性を増加させるために、粗材料（４）をさらに調量することによって部分的に形成され、前記粗材料は、前記向流ガス化装置（２）に入る前に前記炭素含有材料と混合されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粗材料（４）として、ミネラル物質および／または他の無機物質、または２ｍｍから３００ｍｍの粒径を有する物質の混合物が使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記粗材料（４）として、２ｍｍから３００ｍｍの粒径を有する木材および／または他のバイオジェニック材料が使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記全体的還元状態が、前記処理室の段階すべてにわたって０．７未満の全ラムダで進行することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記向流ガス化装置（２）に入る前に、追加の炭素担体（５）が、前記炭素含有材料（Ａ）と混合されて、前記バルク材料移動床中の使用可能な炭素含有成分の濃度を増加させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元ゾーン（１３）内の温度が、最高で１５００℃までであり、その結果、酸化物の形態で存在し、かつ元素として標準水素電極と比較して０ボルト未満の酸溶液中標準電位を有する金属および希土類金属が、存在する炭素、および前記合成ガス中に含まれる一酸化炭素によって元素金属に少なくとも部分的に還元されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
還元金属および希土類金属、ならびに前記炭素含有材料中に元素として既に最初に存在する金属、貴金属または希土類金属が、前記還元ゾーン（１３）でそれらの融点に少なくとも部分的に到達し、前記バルク材料移動床に溶融液滴として少なくとも部分的に固定され、前記向流ガス化装置にて前方に前記酸化ゾーン（７）中に移送されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元ゾーン（１３）で還元された金属、およびプロセスの最初に元素形態で既に存在する前記金属、貴金属または希土類金属が、それらが標準水素電極と比較して１ボルト未満の酸性溶液中の標準電位を有する場合、最高で１８００℃までの温度および１を超えるラムダで前記酸化ゾーン（７）で酸化物に少なくとも部分的に変換され、細粒状ミネラル物質の比率にて濃縮され、結果として細粒状アルカリ物質、大部分は酸化物形態の金属および希土類金属、および元素形態の貴金属の混合物が生成されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記向流ガス化装置から排出された細粒状アルカリ物質、酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属を含む混合物が、前記向流ガス化装置の下端部（２３）でバルク材料移動床と共に部分的に排出され、前記向流ガス化装置の上端部（１６）から前記合成ガスによって部分的に排出されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記バルク材料移動床と共に前記向流ガス化装置の下端部（２３）で排出される細粒状ミネラル物質、酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属を含む混合物が、ふるい分け（２５）を介して粗粒子状バルク材料から微細材料の混合物として分離されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記向流ガス化装置の上端部（１６）で前記合成ガスによって排出される、細粒状ミネラル物質、酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属を含む混合物が、物理的固体分離機（１９）によって前記合成ガスと一緒に運ばれ、ろ過塵埃（２０）として分離されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記微細材料混合物（Ｂ）および／または前記ろ過塵埃（２０）が、（３）にて前記バルク材料移動床に部分的に戻され、この部分的循環の結果として、前記酸化形態の金属および希土類金属ならびに元素形態の貴金属のさらなる濃縮が達成されることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項２０】
プロセス中に導入される炭素含有材料のすべておよび適切に調量して入れられた炭素担体（５）が、前記バルク材料移動床内でそれらの合計の調量された量で調整され、前記還元ゾーン（１３）内の還元反応のための十分な炭素および前記向流ガス化装置中へのエネルギー投入のための前記酸化ゾーン（７）における十分な酸化可能な炭素が利用できるようにすることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
プロセス中に導入される酸素含有材料のすべてが、それらの合計の調量される量で調整され、前記酸化ゾーン（７）に存在する加熱分解コークス残留分の完全な酸化のために十分な酸素が利用できるようにすることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記向流ガス化装置（２）にて、水蒸気ならびに酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの存在下で、Ｃ４を超える鎖長を有する油含有および／またはタール含有分解生成物の結果物の比率の、一酸化炭素、二酸化炭素および水素へのカルシウム触媒作用による改質が、４００℃を超える温度で行われることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
水蒸気が、前記向流ガス化装置（２）中におよび／または前記還元ゾーン（１３）の上の気相中に適切に調量され、および／または使用される材料の残留水分からその場で供給されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクラップから金属、貴金属および希土類金属を得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、貴金属、特に希土類金属は、多くの主要技術で使用されている。
【０００３】
それらの自然存在の範囲が限られている場合があることを考えると、希土類金属は、特に高度に革新的な主要技術で、特別な位置を占めている。特に新しい技術用途において、それらは基本的な原料である。金属ユウロピウムは、ＲＧＢ色空間における赤色成分としてブラウン管スクリーンで必要とされている。希土類は、磁化された鉄にその磁気効果を維持させる。これらのネオジム磁石は、永久磁石励起電気モータで永久磁石として使用され、ウィインドファーム発電機およびハイブリッド自動車エンジンの電気モータ部分に組み込まれている。そして同様に、元素ランタンは、電池における合金として必要とされている。希土類金属の１３パーセントは、研摩材に使用されている。約１２パーセントは、特別の種類のガラスに使用され、８パーセントは、省エネランプ、およびレーダー装置用の照明プラズマおよびＬＣＤスクリーンに使用されている。したがって、２００９年に１２４，０００メートルトンであったそれらの消費は、２０１２年には１８９，０００メートルトンとなることが予想される。さらに、希土類は、同様に医療における診断放射線医学において、ＭＲＩ検査（磁気共鳴画像法）における造影剤への添加剤として使用されている。
【０００４】
欧州委員会はその「原料イニシアチブ（Raw Materials Initiative）」において、希土類金属を「重要金属」と分類している。委員会の作業グループによれば、それらはそれらの用途の点で特に重要であるが、それらの入手可能性の点で希少であると言われている。さらに、世界におけるそれらの存在は、非常に少ない地域だけに限られ、したがって、地政学的局面さえも、それらの長期の入手可能性に決定的役割を果たし得る。例えば、欧州は、商業的に利用できる鉱床をまったく有しない。現時点で、ＥＵ諸国は、中国からの輸入によって、希土類に対する需要の約９０％を賄っている。個々の希土類金属の価格は、過去１０年間で１０倍を超えて増加している。
【０００５】
希土類が採鉱で破壊されるとき、毒性廃棄物を含有する非常に大量の残留物がもたらされる。それらは、通常は堰堤で囲まれた人工池に保管される。さらに、大部分の希土類鉱床は、放射性物質を含有し、これらは、空気または水中へ放射能が漏れるなどの固有の危険性を有する。
【０００６】
これらすべての理由のために、このような物質を商業的循環に戻す再生利用方法は、ますます重要性を増している。
【０００７】
上記の点で、旧来の電子機器またはこのような機器の製造の際にもたらされる電子機器スクラップは、特に重要である。このような機器の廃棄物の流れは、かなり多量の貴重な金属、貴金属および希土類金属を含有する。電子機器スクラップは、依然として原料の大部分が使用されていない供給源であるが、典型的には自然鉱床中に見られる鉱石の場合よりもはるかにより高い濃度で貴重な元素を含有している。
【０００８】
電子機器スクラップから個々の金属、貴金属および希土類金属を単離することは、非常に困難である。これは、とりわけ、電子部品がプリント基板にはんだ付けされており、プリント基板は、同様に、プラスチックおよび添加剤（例えば、臭素を含む難燃剤）からできているという事実によっている。したがって、そのかなりの発熱量にもかかわらず、電子機器スクラップを熱的に利用することは非常に難しい。
【０００９】
それにもかかわらず、例えば、特許文献１で提案された方法は、含まれているプラスチックを最初に燃焼し、次いで、化学的および物理的分離方法によって灰から金属を単離することを目的とした。しかしながら、生成された燃焼排ガスは、汚染物質、例えば、臭化水素、塩化水素およびフッ化水素ならびに重金属が非常に豊富であり、したがって、極めて慎重に清浄されなければならないということが不利である。同じことがジオキサンおよびフランに当てはまり、これらは、典型的には電子機器スクラップ中の高い銅含有量および銅の触媒作用のために燃焼排ガス中に相当な量で存在する。
【００１０】
他の方法は、合成ガスの形成下でガス化によって電子機器スクラップ中のプラスチック成分を利用することを目的とした。このような方法の一つは、例えば、特許文献２に記載されている。しかしながら、それは、やはり、臭化水素および重金属が、生成された合成ガス中に入るという不利点を有する。
【００１１】
従来技術では、物理的およびときにまた化学的分離方法によって電子機器スクラップを処理し、それらを個別物質の流れに分ける分離方法が、確立されてきた。このような方法は、例えば、特許文献３および特許文献４に記載されている。しかしながら、このような方法の不利点は、装置の高い経費および個々の分離段階の不満足な分離精度ならびに貴重な金属の不十分な濃縮度である。そして次に、これらの方法を酸処理と組み合せることは、かなりのさらなる環境問題を生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第１０２００４０２９６５８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５３６３８３Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許第１００３１２６０Ｂ４号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９７２６１０５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明に関して、その目的は、合成ガスへのエネルギー効率的な変換によって、場合によりプラスチックを含む部品を用いて、電子機器スクラップの効率的利用さえも可能にする方法を提供することとなった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、その目的は、還元ゾーンおよび酸化ゾーンを有する、バルク材料移動床を備えた向流ガス化装置において、炭素含有材料は、１未満の全ラムダで全体的な還元条件下にアルカリ物質の存在下で酸素含有ガスによって酸化され；得られた合成ガスは、向流ガス化装置の上部で取り除かれ、金属、貴金属および希土類金属は、アルカリ物質に酸化物としておよび／または元素の形態で少なくとも部分的に結合されており、その後、それらは、物理的分離方法によって濃縮混合物としてプロセスから得られることで達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法の例示的な実施形態の一つを示す。
【図２】図２の列Ａは、様々な金属を示し、列Ｅは、単位としてボルトを使用して、標準水素電極と比較して、酸性溶液中のそれらの標準電位を示す。列Ｃは、元素形態で存在する様々な金属の融点を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明には、第１に、電子機器スクラップに常に存在している炭素含有化合物が、最終的な分析では金属を得るためにまた必要であるエネルギーを供給するために利用され得るという利点がある。同時に、臭素または臭化水素および塩素または塩化水素などの汚染物質が、アルカリ物質によって有効に結合され、その結果、毒性ジオキシンおよびフランが形成する可能性が排除され得る。したがって、廃棄スクラップのうちから特別の選別を行うことが不必要になる。
【００１７】
既に述べられたように、炭素含有材料およびスクラップは、電子機器スクラップおよび／または完全に旧式の電子機器、例えば、携帯電話またはコンピュータであり得る。具体的には、本発明の方法には、完全にそのままで装置を再生利用するために持ち込むことができ、最初に材料の群に分ける必要がないという利点がある。次いで、例えば、プラスチック筐体などの炭素含有部品は、プロセスの過程の間にエネルギー担体として機能し、一方で金属部品は回収される。
【００１８】
さらに、ケーブル残留物および／または他の金属含有塵埃もしくは固形物を炭素含有材料およびスクラップに添加し、その結果、バルク材料中の使用可能金属の比率をさらに増加させることも有利となり得る。例えば、これらの添加される材料は、燃焼プロセスからの灰、オイルシェールもしく金属を含有する他の自然に存在する炭素含有物質であり得る。
【００１９】
アルカリ物質として、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物またはこれらの物質の２種もしくは３種の混合物が用いられ、それは、向流ガス化装置および／もしくはその還元ソーンの上の気相中に適切に調量され、ならびに／または垂直処理室に入る前に炭素含有材料と混合される。これらの物質は、この方法の過程にとって特に有効であることが判明しており、好ましくは、これらの金属塩は、アルカリ金属の元素またはアルカリ土類金属の元素、特に好ましくはカチオンとしてカルシウムを含有すべきである。
【００２０】
この方法の好ましい改良形態において、アルカリ物質は、少なくとも部分的に、固体としておよび／または水中懸濁液として２ｍｍ未満の粒径を有する細粒状形態で用いられる。細粒状実施形態は、酸化ゾーンの温度より低い低融点を有する金属が、細粒状金属酸化物に液体形態で付着し、向流ガス化装置において下方に移送され得るように、適している。
【００２１】
バルク材料の流動性および／またはそのガス透過性を改善するために、バルク材料移動床に粗材料を加えることも好都合であることができ；粗材料として、ミネラル物質および／もしくは他の無機物質すなわち２ｍｍから３００ｍｍの粒径を有する物質の混合物が用いられ、同様のサイズの木材および／またはバイオジェニック材料も用いることができる。木材またはバイオジェニック材料の場合、粗材料は、この方法のためのエネルギー担体として同時に機能する。垂直処理室に入る前に、バルク材料移動床中の使用可能な炭素含有成分の濃度を増加させるために、および可能な限り、酸化ゾーンにおけるバーナーランスなどによるよりもむしろ、外部添加によってこの方法により必要とされるエネルギーを供給するために、追加の炭素担体が混入されることが理解される。
【００２２】
この方法の全体的な還元状態は、好ましくは処理室の段階すべてにわたって０．７未満、好ましくは０．５以下の全ラムダである。還元状態は、望ましい方法で汚染物質の結合を促進する。
【００２３】
好ましくは、還元ゾーンの温度は、最高で１５００℃までであり、その結果、酸化物の形態でかつ標準水素電極と比較して０ボルト未満の酸溶液中の標準電位を有する元素として存在する金属および希土類金属は、存在している炭素および合成ガス中に含まれている一酸化炭素によって元素金属に少なくとも部分的に還元される。この方法のこの過程には、元素金属をこの方法において直接生成させることができ、廃棄材料が濃縮された後で、別個の物理的分離方法にかける必要がないという利点がある。
【００２４】
この方法のさらなる好ましい特徴において、還元された金属および希土類金属、ならびに炭素含有材料中に元素として最初に既に存在する金属、貴金属または希土類金属が、還元ゾーンでそれらの融点に少なくとも部分的に達し、バルク材料移動床上に溶融液滴として少なくとも部分的に固定され、酸化ゾーン中に向流ガス化装置内で上方に移送されるようになっている。このようにして、得られるべき元素は、物理的分離方法の使用が実用的になるまで、バルク材料移動床で濃縮される。
【００２５】
この方法のさらなる実施形態によれば、還元ゾーンで還元された金属、およびプロセスの最初に元素形態で既に存在する金属、貴金属または希土類金属が、それらが標準水素電極と比較して１ボルト未満の酸性溶液中標準電位を有する場合、最高で１８００℃までの温度および酸化ゾーン中局所的に広く行き渡って１を超えるラムダで、酸化物に酸化ゾーンにおいて少なくとも部分的に変換され、これらは、細粒状ミネラル物質の比率において濃縮されており、結果として、細粒状アルカリ物質、大部分は酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属の混合物が生成されることが提供される。この実施形態も、再生利用の過程で得られる元素を、濃縮された後で分離することができるために、目的にかなっていることができる。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態において、細粒状アルカリ物質、酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属を含む混合物は、向流ガス化装置の下端部でバルク材料移動床と一緒に部分的に排出され、かつ向流ガス化装置の上端部から合成ガスによって部分的に排出されるようにし得る。
【００２７】
例えば、バルク材料移動床と一緒に、向流ガス化装置の下端部で排出される、細粒状ミネラル物質、酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属を含む混合物は、ふるい分けによって粗粒子状バルク材料から微細材料の混合物として、分離され得る。合成ガスによる排出の場合、細粒状ミネラル物質、酸化物形態の金属および希土類金属、ならびに元素形態の貴金属を含む混合物は、物理的固体分離機によって合成ガスと一緒に運ばれ、ろ過塵埃として分離されることが好ましい。
【００２８】
それらが得られる方法にかかわらず、微細材料混合物および／またはろ過塵埃は、好ましくはバルク材料移動床に部分的に戻され、この部分再循環の結果として、酸化物形態の金属および希土類金属ならびに元素形態の貴金属のさらなる濃縮が達成される。既に述べられたように、この濃縮は、後に純粋形態で金属を分離する効率を増加させ得る。
【００２９】
プロセス中に導入された炭素含有材料のすべておよび適切に調量して入れられた炭素担体は、バルク材料移動床中でそれらの合計の調量された量で調整され、その結果、還元ゾーンにおける還元反応のための十分な炭素、および向流ガス化装置へのエネルギー投入のための酸化ゾーンにおける十分に酸化可能な炭素が利用できることも、好ましく提供される。
【００３０】
導入される酸素含有ガスの量は好ましくは、酸化ゾーン内に存在する熱分解コークス残留物、および利用できる場合は、さらなる炭素担体ならびに元素形態の酸化可能な金属、希土類金属および貴金属の残留物の完全な酸化のために十分な酸素が利用できるような大きさとしなければならない。
【００３１】
この方法の特に好ましい実施形態は、水蒸気ならびに酸化カルシウムおよび／または炭酸カルシウムおよび／または水酸化カルシウムの存在下で、垂直処理室および／または抜き取られるガス状反応生成物の気相において、Ｃ４を超える鎖長を有する油−および／またはタール含有分解生成物の結果物のかなりの比率の、一酸化炭素、二酸化炭素および水素へのカルシウム触媒作用による改質が、４００℃を超える温度で行われるものである。カルシウム化合物の触媒作用は、この方法全体の著しくより好ましい過程を確実にする。
【００３２】
好ましくは、水蒸気は、垂直処理室中におよび／もしくは還元ゾーンの上の気相中に適切に調量され、ならびに／または用いられる材料の残留水分からその場で供給される。
【００３３】
図１は、本発明の方法の例示的な実施形態の一つを示す。それは、本方法を説明するためのものである、それを限定するためのものではない。
【００３４】
炭素および金属を含有する材料、好ましくは電子機器スクラップ材料の流れ（Ａ）は、機械的粉砕（１）によって３０ｃｍ未満の粒径に粉砕され、垂直処理室として具体化される向流ガス化装置（２）に、垂直シュートを介して上から供給される。それらは、バルク材料移動床を形成する。電子機器スクラップ中に含まれる金属、貴金属および希土類金属のその後の結合のために、アルカリ物質（３）、好ましくは細粒子状酸化カルシウムが、それが向流ガス化装置（２）に入る前に電子機器スクラップと混合される。
【００３５】
電子機器スクラップの量および物理的性質に依存して、２ｍｍから３００ｍｍの粒径を有するこの粗材料（４）が、同様に向流ガス化装置（２）中に入る前に混入されることが有利であり得る。これは、バルク材料移動床のレオロジーまたはガス透過性が改善されることが必要である場合、特に適切である。
【００３６】
さらに他の炭素担体（５）が、同様にバルク材料移動床中に混合されて、バルク材料中の使用可能な炭素の比率を増加させ得る。このために、木材およびバイオジェニック物質に加えて、極めて種々の種類の多くの炭素担体が用いられ得る。
【００３７】
電子機器スクラップ、アルカリ物質、粗材料および場合により他の炭素担体の混合物は、重力によって上から下に垂直処理室（２）を通って流れる。向流ガス化装置は、その中間領域にバーナーランス（６）を有し、これにより、垂直処理室内の一定負荷の燃焼、および酸化ゾーン（７）の安定した進行が確実となる。これらのバーナーランスは、化石燃料（８）および酸素含有ガス（９）によって燃料を供給され得る。化石燃料の代替として、向流ガス化装置（１０）からの合成ガスも使用され得る。
【００３８】
垂直処理室の下端部において、酸素含有ガス（１１）が導入される。このガスは当初、それが垂直処理室から出る前に冷却ゾーン（１２）においてバルク材料を冷却するよう機能する。そのプロセスにおいて、酸素含有ガスは、それが垂直処理室内でさらに上方に流れるにつれて、予備加熱される。向流ガス化装置の原理上、酸素含有ガスからの酸素は、酸化によってバルク材料中の炭素含有材料と反応し、酸素ガス含有ガスの量は、垂直処理室において、好ましくは０．５未満の全ラムダが確立されるように調整される。結果として、最初に酸化ゾーン（７）が進行し、ここで、炭素含有材料の残部は酸素と反応し、ＣＯ２を形成する。処理室内で上に高ければ高いほど、酸素はさらに減少し、その結果、最終的に、さらにより高くなると、酸素のすべては枯渇し、還元ゾーン（１３）は、完全に還元状態下で進行する。
【００３９】
逆に、電子機器スクラップ、アルカリ物質、粗材料、および場合により他の炭素担体を含むバルク材料混合物の流れを上から下へ考える場合、還元ゾーン（１３）で最初に起こることは、最高で１００℃の特徴的温度までの、使用される場合により湿った材料の乾燥である。その後、材料の特徴的温度はさらに上昇し、その結果、典型的には電子機器スクラップ中に含まれるプラスチック（プリント基板など）のガス化のプロセスが始まり、最高で５００℃までの特徴的温度で、メタン、水素およびＣＯの形成が始まる。大々的な脱気後、材料の特徴的温度は、依然としてさらに上昇するが、酸化ゾーン（７）から上昇する高温ガスのためであり、その結果、最終的に、電子機器スクラップは完全に脱気され、今や残留コークス（いわゆる、熱分解コークス）、ならびに金属、貴金属、希土類金属、および灰の成分だけを含む。存在する熱分解コークスおよび任意の他の炭素担体は、垂直処理室内でバルク材料と一緒にさらに下方へ移送され、ここで、それらは、酸化ゾーン（７）からのＣＯ２成分と一緒に、還元ゾーン（１３）内で８００℃を超える温度でＢｏｕｄｏｕａｒｄ変換によってＣＯに部分的に変換される。熱分解コークスの一部および存在する任意のさらなる炭素担体も、このゾーン内で、水性ガス反応によって、高温ガス中に同様に含まれる水蒸気と反応し、ＣＯおよび水素を形成する。プロセスのこの段階までで、含まれる金属、特に希土類金属は、部分的に酸化物の形態でバルク材料移動床中に存在する。
【００４０】
図２の、列Ａは、様々な金属を示し、列Ｅは、単位としてボルトを使用して、標準水素電極と比較して、酸性溶液中のそれらの標準電位を示す。
【００４１】
最高１５００℃までの温度での還元ゾーン（１３）において、電子機器スクラップ中に酸化物として存在し、かつ０ボルト未満の標準電位を有する金属は、存在する炭素によって少なくとも部分的に還元され、元素金属に変換される。
【００４２】
図２の、列Ｃは、元素形態で存在する様々な金属の融点を示す。
【００４３】
まさに最初からまたは還元によってのいずれかで、元素金属として還元ゾーン内に存在し、かつ１５００℃未満の融点を有する金属は、溶融液滴に少なくとも部分的に変換され、これは、液体形態で細粒状ＣａＯに付着し、大部分は、バルク材料移動床と一緒に向流ガス化装置内でさらに下方へ移送される。同じことが、十分に粗い粒径で存在する金属、または金属酸化物について当てはまり、不適当な流動性のために気相によるそれらの排出を大部分は妨げる。
【００４４】
存在する熱分解コークスの残留物および任意のさらなる炭素担体の残留物と一緒に、上記金属は、下から流れ込む酸素含有ガス（１１）と一緒に酸化ゾーン（７）で１８００℃未満の温度で最終的に酸化され、かつ熱的に利用される。結果として、向流ガス化装置に、事実上ガス化に必要なエネルギーすべてを供給することが可能である。これは、自己熱ガス化プロセスとしても知られている。
【００４５】
この酸化において、依然として存在する熱分解コークスおよび任意の炭素担体は、事実上に完全に酸化され、ＣＯ２およびＣＯを形成する。
【００４６】
金属は、それらが１ボルト未満の標準電位を有する場合、それらの酸化物に酸化ゾーン（７）で大部分は変換されるが、一方で１ボルトより高い標準電位を有する貴金属、特に金は、元素形態で保存される。
【００４７】
バルク材料移動床は、主に酸化物形態である金属および元素形態で存在する金属と一緒に、冷却ゾーン（１２）に達する。
【００４８】
水（１４）も、水ランス（１５）を介して、さらなる冷却およびガス化媒体として冷却ゾーン（１２）に調量され得る。
【００４９】
垂直処理室内で形成された合成ガスは、上端部で吸引（１６）によって抜き取られ、その結果、垂直処理室の上部ガス室（１７）において、０〜−２００バールのわずかな負圧が好ましくは確立される。
【００５０】
ガス化プロセスの間、使用される材料の量に依存して、相当な比率のガス状酸性ハロゲン含有ガス、またはハロゲンそれ自体が生じ得る。電子機器スクラップが用いられる場合、例えば、プリント基板に含まれる臭素含有難燃剤は、臭化水素または元素臭素のかなりの放出をもたらし得る。したがって、垂直処理室に入る前に、アルカリ物質（３）が、電子機器スクラップと混合される場合に有利である。金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩は、このために特に適しており；細粒状酸化カルシウムの使用が特に好ましく、その反応性および大表面積のために、それが形成されるガス状ハロゲン化合物またはハロゲンと自然に反応し、固体塩を形成し、これは、抜き取られる合成ガスと一緒に、垂直処理室から非常に圧倒的に排出されるからである。さらに他の汚染物質、例えば、塩素、塩化水素、または揮発性重金属も、酸化カルシウムに非常に有効に結合され、同様にプロセスから排出され得る。
【００５１】
さらに、粗材料（４）として粗粒状の金属酸化物、金属水酸化物または金属炭酸塩を添加し、その結果、一方で電子機器スクラップに対する比率でバルク材料を増加させ、他方でガス状ハロゲン化合物またはハロゲンを結合するために利用できる、垂直処理室の下部におけるアルカリ反応相手になることも適切であり得る。
【００５２】
抜き取られた合成ガスは塵埃を含み、これは、ハロゲンの固体塩、細粒状アルカリ物質、他の汚染物質、および不活性粒子から本質的になる。プロセスの過程および電子機器スクラップの組成に依存して、塵埃は、微量の金属、貴金属および希土類金属を酸化物または元素の形態で含むこともありうる。これは、これらの金属の非常に細かい粒子状の粒子が、それらが溶融粒子に還元または変換され得る前に、還元ゾーン（１３）内で得られた合成ガスによって同伴される場合に特に当てはまる。塵埃を含む合成ガスは、４００℃を超える温度で水蒸気および細粒状酸化カルシウムの存在下、垂直処理室のガス室（１７）内で、または（１６）において垂直処理室を出た後で処理され得る。この温度は、垂直処理室の下端部で酸素含有ガス（１１）の量の適切な調整によって、または酸化ゾーン（７）におけるバーナーランス（６）の加熱出力によって調整され得る。しかしながら、化学量論的に燃料および酸素含有ガスあるいはむしろ過剰の酸素含有ガスが燃料として供給されるバーナーランス（１８）を介して合成ガス中への直接燃焼を使用することも特に有利であり得る。この水蒸気および酸化カルシウムの存在下での熱的後処理は、合成ガス中に微量で依然として存在するいずれの油およびタールも、酸化カルシウムの触媒作用によって分解されることを保証する。
【００５３】
次いで、塵埃を含む合成ガスは、高温ガスろ過（１９）を介して、３００℃を超える温度で塵芥を取り除かれる。ハロゲン含有ろ過塵埃（２０）は、プロセスから作られる。この方法の好ましい実施形態において、やはり少なくとも部分的に細粒状アルカリ物質の形態であるろ過塵埃を、（３）においてバルク材料と混合し、それにより、ろ過塵埃の移動の部分的な循環方式を行うことも可能である。
【００５４】
得られた合成ガス（１０）は、事実上ハロゲンを含まず、非常に様々な用途に原料または燃料の形態で利用され得る。
【００５５】
合成ガスのさらなる用途における局所的な状態または要件に依存して、利用され得る前に、ガス冷却器（２１）によって合成ガスを冷却し、それから凝縮液を取り除くことも必要であり得る。生じる凝縮液（２２）は、垂直処理室内の水ランス（１５）を介して冷却およびガス化媒体として少なくとも部分的に再度使用され得る。
【００５６】
垂直処理室の下端部で出てくるバルク材料混合物（２３）は、粗粒状バルク材料、灰残留物、および細粒状酸化カルシウムを本質的に含み、ここで、１５００℃未満で溶融する金属の酸化物、特に希土類金属および貴金属の酸化物が濃縮される。
【００５７】
バルク材料の全体の流れは、金属、貴金属および希土類金属の回収のためにプロセス（２４）から作られ得る。しかしながら、バルク材料混合物（２５）のふるい分けが特に好ましく、ここで、粗部分（２６）は、好ましくは循環に少なくとも部分的に投入され、垂直処理室において（４）で粗材料添加材として再使用され得る。
【００５８】
微細ふるい分け部分（Ｂ）は、灰および細粒状酸化カルシウムの残留物を含み、ここで、１５００℃未満で溶融し、かつ元素形態で存在する金属の酸化物、特に希土類金属および貴金属の酸化物が濃縮されている。
【００５９】
この方法の好ましい実施形態において、微細ふるい分け部分は、やはり細粒状アルカリ物質の形態で、（３）においてバルク材料と混合され、それにより、微細ふるい分け部分の部分的循環方式を行うことができる。これは、１５００℃未満で溶融し、かつ元素形態で存在する金属の酸化物、特に希土類金属および貴金属の酸化物の濃度をなおさらに増加させることを可能にする。結果として、適切な物理的および／または化学的方法を用いて、微細ふるい分け部分からのこれらの貴重な物質の特に効率的な回収が可能になる。
【００６０】
既に上で検討されたように、ろ過塵埃（２０）は、かなりの量の金属、希土類金属または貴金属を含有し得る。したがって、場合によっては、ろ過塵埃でさえも、適切な物理的および／または化学的方法を用いて、これらの貴重な物質の回収のために使用されることが可能である。
【図１】
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【図２】
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