(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａと、分散物の混合物Ｂ２及びポリウレタン分散物Ｂ１の少なくとも１つである第二の分散物Ｂ、との混合物を製造する方法であって、
しかも、ポリウレタン分散物Ｂ１が、そのポリマー中に、グラフト脂肪酸に由来する部位を含み、
当該ポリウレタン分散物Ｂ１は、多段反応で製造され、そこでは、
第１工程では、少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する脂肪酸が、少なくとも１つの酸官能性オレフィン系不飽和モノマーを含むオレフィン系不飽和モノマーの混合物でグラフトされて、モル当り平均して少なくとも１．１の酸基を有するグラフト脂肪酸を提供し、
第２工程では、少なくとも２つ水酸基を有する少なくとも１つの多価アルコール、少なくとも１つの脂肪酸、及び場合により、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの多官能酸及び／又はそれらの無水物を、前記グラフト脂肪酸と反応させることによって、ヒドロキシ官能性の化合物が製造され、
第３工程では、当該ヒドロキシ官能性化合物を、多官能イソシアネートと反応させることによって、ポリウレタンが製造され、そして、その後、イソシアネート基と反応する少なくとも２つの官能性基を有する少なくとも１つの連鎖延長剤を、第３工程の生成物は、反応させ、しかも、当該ヒドロキシ官能性化合物と当該多官能イソシアネートとの間の第３工程の反応では、多官能イソシアネート中のイソシアネート基の物質ｎ（−ＮＣＯ）の量の、第３工程で使用したヒドロキシ官能性化合物中の水酸基の物質ｎ（−ＯＨ）の量の合計に対する比率は、少なくとも１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌでなければならず、
そして、分散物の混合物Ｂ２が、当該Ｂ１と同じであるポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２を含む、前記の方法。
【請求項２】
少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａと、分散物の混合物Ｂ２及びポリウレタン分散物Ｂ１の少なくとも１つである第二の分散物Ｂ、との当該混合物が、質量分率でアクリル樹脂Ａを２０％〜７０％及び第二の分散物Ｂのポリマーを８０％〜３０％を含み、しかも、質量は、常に、当該分散物中に存在する固体樹脂の質量である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二の分散物Ｂの当該ポリマーが、ポリウレタン中にグラフト脂肪酸に由来する部位を質量分率で１２％〜４０％含むポリウレタン分散物Ｂ１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第二の分散物Ｂの当該ポリマーが、ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の混合物Ｂ２であり、しかも、アルキド樹脂及びポリウレタン樹脂の質量の合計中のアルキド樹脂の質量分率が３０％〜８０％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２が、グラフト脂肪酸に由来する部位を含み、しかも、混合物Ｂ２中のグラフト脂肪酸に由来する部位の質量分率が１２％〜４０％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
当該アクリル分散物Ａが、３０℃までのガラス転移温度に対応する３５℃未満の最低造膜温度、０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び２ｍｇ／ｇ〜２５ｍｇ／ｇの酸価を有し、少なくとも２つのオレフィン系不飽和モノマーＡｌ及びＡ２のエマルジョン共重合から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
当該オレフィン系不飽和モノマーＡ１が、以下から成る群から選択される、請求項６に記載の方法：
−脂肪族直鎖、分枝、又は環状アルコールなどのモノヒドロキシ化合物と、オレフィン系不飽和カルボン酸との、エステルＡ１１、
−芳香族環に結合した水素原子の除去により場合により置換された芳香族化合物に由来する芳香族残基上に少なくとも１つのオレフィン系不飽和脂肪族置換基を有するオレフィン系不飽和芳香族化合物Ａ１２、
−飽和脂肪族カルボン酸と、不飽和脂肪族アルコールとの、オレフィン系不飽和エステルＡ１３、
−式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のエーテルＡ１４であって、Ｒ１及びＲ２の両方が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝脂肪族ラジカルであり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがオレフィン系不飽和であって、その場合、炭素原子の数は少なくとも２つであるもの、
−式Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４の不飽和脂肪族ケトンＡ１５であって、Ｒ３及びＲ４の両方が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝又は環状脂肪族ラジカルであり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがオレフィン系不飽和であって、その場合、炭素原子の数は少なくとも２つであるもの、
−式Ｒ５−Ｘの不飽和脂肪族ハロゲン化物及びニトリルＡ１６であって、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮであり、Ｒ５は、２〜２０の炭素原子を有する不飽和脂肪族ラジカルであり、しかも、オレフィン系不飽和脂肪族化合物Ｒ５−Ｈの１個より多い水素原子が原子又は基Ｘによって置換されているものであることも可能であるもの。
【請求項８】
当該モノマーＡ２が、オレフィン系不飽和であることに隣接する追加の官能性を有し、当該官能性は、酸、ヒドロキシル、及び酸アミドから成る群から選択され、当該酸官能性は、カルボン酸−ＣＯＯＨ、スルホン酸−ＳＯ２ＯＨ、硫酸−Ｏ−ＳＯ２ＯＨ、ホスホン酸−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２であってもよく、当該酸アミド官能性は、それらの対応するアミドであってもよい、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
当該水性ポリウレタン分散物Ｂ１が、そのポリマー中に、多官能イソシアネートに由来する部位、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの多価アルコールに由来する部位、少なくとも１つの脂肪酸に由来する部位、及び、グラフト脂肪酸から製造されるヒドロキシ官能性化合物に由来する部位を含み、しかも、当該グラフト脂肪酸は、少なくとも１つの酸官能性オレフィン系不飽和モノマーを含むオレフィン系不飽和モノマーの混合物で、少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する脂肪酸をグラフトすることによって順番に製造され、当該グラフト脂肪酸は、モル当り平均して少なくとも１．１の酸基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の当該混合物Ｂ２中に、当該水性ポリウレタン分散物Ｂ２１が、３０％〜６５％の固体の質量分率、ａ）ポリウレタン分子中の少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能性に対応する２０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、ｂ）４３．０２ｇ／ｍｏｌからのモル質量で計算した、ポリウレタン中の質量分率で５％〜２５％の−ＮＨ−ＣＯ−基、ｃ）ポリウレタン中に化学的に取り込まれた０ｍｍｏｌ／ｈｇ〜２００ｍｍｏｌ／ｈｇの特定濃度のアニオン基、及び、ｄ）ポリウレタン中の末端の及び／又は側基のポリエーテル鎖中に取り込まれた、４４．０５ｇ／ｍｏｌからのモル質量で計算した、ポリウレタン中の質量分率で０％〜２５％のエチレンオキシド単位、を有し、
しかも、当該基ｃ）又は当該基ｄ）の一方、又はその両方が、水中に安定に分散された当該ポリウレタンを維持するのに十分な量でポリウレタン中で化学的に結合している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａと、第二の分散物Ｂ、との当該混合物に、乾燥剤が添加される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
顔料、脱泡剤、均染剤、抗沈降剤、皮張り防止剤及びたわみ制御剤の少なくとも１つ、及び、乾燥剤を混合することによって被覆組成物を調製し、そして、当該被覆組成物を、木材、皮革、紙、ダンボール、コンクリート及び漆喰から成る群から選択される基材に塗布する、請求項１に記載の方法によって製造された混合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水性バインダー組成物、それらの調製方法、及びそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水性バインダーは、特に被覆組成物、接着剤、及び含浸剤の調製用の、様々な目的に使用されてきた。これらの用途においては、接着層、化粧層、反射層、断熱層、又はある電気又は磁気特性を持つ層などの官能性層として又は保護層として機能し得る塗膜の基材表面上への塗膜形成、又は多孔性基材中の孔隙の密閉などの多種の機能を、当該バインダーは有する。
【０００３】
当該バインダーの化学的性質は、形成される層又は塗膜の接着、機械的、及び化学的特性にとって決定的である。固体塗膜又は層に導く架橋反応で形成されるポリマーの種類によって決定された、ベーシックポリマーの変性による特定の化学的システムに適用可能な特性のある範囲が存在する一方で、例えば、ポリウレタンの機械的及び化学的抵抗性、シリコーンの引っ掻き抵抗性、エポキシ樹脂システムの防食、脂肪族アクリレートコポリマーなどの脂肪族ポリマーの耐光性、及びアルキド樹脂の光沢の組合せの面で、架橋反応で形成されるポリマーの特性を仕立てることを可能とすることが、頻繁に熱望されている。
【０００４】
従来技術
アクリル樹脂の及びポリウレタン樹脂の水性分散物の組合せが、ＥＰ０３５０１５７Ａ２に記載された。これらの分散物は、水性ポリウレタン分散物、水性アクリル樹脂分散物、及び、最初に言及したポリウレタン樹脂分散物の存在下にアクリルモノマーの混合物のラジカル重合によって製造された更なる分散物から、製造される。この文書で使用されるポリエステルポリオールは、不飽和カルボン酸をグリコール成分と反応させることによって製造でき、この形態は、ラジカル重合可能なアクリルモノマーとの間に官能性結合を提供する。もしもヒドラジンがポリウレタンの連鎖延長用に使用されるならば、アクリルポリマーのカルボニル又はカルボキシアミド基とヒドラジン基との反応が、塗膜形成の間またはその後に起る。しかし、ヒドラジンは環境及び毒性問題を示すので、そのようなシステムは広く使用できない。
【０００５】
水性アクリル樹脂及びウレタン樹脂エマルジョンを含むベースコート組成物は、ＥＰ０３７９１５８Ａ２から公知である。水性アクリル樹脂は、ウレタン樹脂エマルジョンに混合され、当該アクリル樹脂は、２０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの酸価及び５ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。当該ウレタン樹脂は、溶媒中で、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオール、低モル質量ポリヒドロキシ化合物、及びジメチロールアルカノイック酸を、反応させ、水での連鎖延長下に水中で中和及び分散させ、そして場合により溶媒の除去により、製造される。当該２つの樹脂は、１２／８８〜１／９９の、アクリル樹脂の質量ｍＡのポリウレタン樹脂の質量ｍｕに対する比率で混合され、各場合における質量は固体樹脂の質量である。なぜなら、アクリル樹脂の質量分率が１２％を越えるならば水抵抗性が悪くなること、及び、アクリル樹脂の質量分率が１％未満に低減するならば当該混合分散物に添加された顔料が分散状態で安定に保持されないこと、が見出されたからである。当該ベースコートはクリアコートと一緒に、イソシアネート架橋剤で硬化される。
【０００６】
ＥＰ０４２１６０９Ａ２には、水性アクリル被覆組成物が開示され、そのバインダーは、質量分率で６０％〜９０％のアクリルコポリマー及び１０％〜４０％のポリウレタンを含む。当該アクリルコポリマーは、エマルジョン重合方法で製造され、１つ又は両方のメチロールメタクリルアミド及びメチロールアクリルアミドに由来する部位を質量分率で１％〜１０％含む。
【０００７】
アクリルコポリマー及びウレタンオリゴマー分散物を含む水性被覆組成物は、ＥＰ０４５８２４３Ａ１にも記載される。当該アクリルコポリマーは、６ｋｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、そして、アミド基、酸基、及び水酸基を有し、そして、当該ウレタンオリゴマーは、水酸基末端ジオール、ジイソシアネート化合物、活性水素含有親水性化合物に由来し、そして、それらから製造される当該プレポリマーは、第１級又は第二級ポリアミンを含む水性媒体中で中和されて連鎖延長される。当該二元混合物中のアクリルコポリマーの質量分率は９５％〜１０％であり、各場合の質量は固体樹脂の質量である。当該２つの樹脂分散物の当該混合物は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で架橋される。
【０００８】
ＥＰ０５８０１６３には、アクリル樹脂エマルジョン、及びウレタンエマルジョン、架橋剤、及び酸性ホスフェート又はホスファイトエステルを含む水性被覆組成物が開示される。当該アクリル樹脂は、２０ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの酸価及び５ｋｇ／ｍｏｌ〜３０ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。当該ウレタンエマルジョンは、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、５００ｇ／ｍｏｌ〜５ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエーテルジオール又はポリエステルジオール、低モル質量ポリヒドロキシル化合物、及びジメチロールアルカノイック酸から、ウレタンプレポリマーを最初に合成することによって製造される。このプレポリマーは、第３級アミンでの当該プレポリマーの中和後又はその間に水と混合され、得られる混合物は、水によって連鎖延長される。当該プレポリマーの形成の間に使用される有機溶媒は、その後、留去される。架橋剤として、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂が有用である。アクリル樹脂質量ｍＡのウレタン樹脂質量ｍｕに対する比率は、９０ｋｇ／１０ｋｇ〜６０ｋｇ／４０ｋｇの間であり、アクリル樹脂質量ｍＡ及びウレタン樹脂質量ｍｕの合計の架橋剤樹脂質量ｍｃに対する比率（ｍＡ＋ｍｕ）／ｍｃは、９５ｋｇ／５ｋｇ〜６０ｋｇ／４０ｋｇの間であり、樹脂の質量は、常に、エマルジョン又は分散物に存在する固体樹脂の質量である。当該酸性ホスフェート又はホスファイトエステルは、一般式ＨＯ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）又はＨＯ−Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）を有する。
【０００９】
水性被覆組成物はＥＰ０６０１２１９Ａ１から公知であり、そのバインダーは、２ｍｇ／ｇ〜１００ｍｇ／ｇの酸価、１００ｍｇ／ｇまでのヒドロキシル価、−４０℃〜２５℃のガラス転移温度、５００ｋｇ／ｍｏｌ〜３０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を持つアクリルシランコポリマー、アニオンを形成可能な基、及びイソシアネート基との反応性のある基を有する化合物に由来する部位を含む、ポリアクリロウレタン、ポリエーテルウレタン、又はポリエステルウレタンでもよいポリウレタンを含む。当該アクリルコポリマーには、以下の式のシランアクリレート又はメタクリレートに由来する部位が、１％〜１０％の質量分率で存在する。
【化１】
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これらの被覆組成物は、２１日間周囲温度で硬化するベースコートとして使用される。
【００１０】
ＥＰ１４３５３７０Ａ１には、アクリルコポリマーのエマルジョン、水性ウレタン樹脂、ワックスエマルジョン、アルカリ性可溶樹脂、及びＵＶ吸収剤を含む被覆組成物が開示される。当該樹脂は、使用しても良いモノマーを引用することによって、及び、特性パラメーターの値も組成物の説明もない実施例に商品名で参照することによって、非常に一般的な用語で定義されるにすぎない。
【００１１】
３回塗り１回焼き塗膜形成方法がＥＰ１４７７２３６Ａ１に開示され、そこでは、電着被覆塗膜上に、中間塗装、簡易塗装、及び透明塗装が、交互に塗布され、そして、最後の層が塗布された後、熱の適用によって硬化される。当該中間塗装は、１．５ｋｇ／ｍｏｌ〜３ｋｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するウレタン変性ポリエステル樹脂、メラミン架橋剤樹脂、ブロックトイソシアネートを含み、しかも、ブロッキング剤は、活性化メチレン基、及び、コアシェル構造を有するアクリル樹脂の非水性分散物を有する。
【００１２】
多層塗膜の形成に使用される水性塗料組成物が、ＥＰ１８５２４７８Ａ１に開示され、しかも、３回連続して塗布された塗料層の２番目の水性塗料は、架橋ビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ基含有ビニルモノマー、及び更に重合可能なビニルモノマー、アミド基を含有する水溶性アクリル樹脂、ウレタンエマルジョン及び硬化剤を含むモノマー混合物のエマルジョンポリマーを含み、しかも、最初に命名したエマルジョンポリマーは、コアシェル構造を有する。
【００１３】
エアバッグ被覆用のハイブリッド樹脂は、ＥＰ１８８７０６０Ａ１で公知であり、当該ハイブリッド樹脂は、アクリレート樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、及びそれらの組合せとブレンドしたウレタンであり、当該成分の少なくとも１つは、２０℃以下のガラス転移温度を有する。当該ウレタンは、好ましくは、ポリカーボネート、ポリテトラメチレングリコール、シリコンベースジオール、又はオレフィンベースジオールのものであり、そして、２つの水酸基をも有するカルボキシル又はスルホン酸及び脂肪族ジイソシアネートと一緒にこれら成分から製造される。これらの樹脂は、相互浸透網状組織を形成すると言われている。
【００１４】
ウレタンベース樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、及び場合によりアクリルベース樹脂もの混合物を有する水性被覆組成物が、ＥＰ１９５８９９５Ａ２に記載される。すべての樹脂は、非常に一般的な用語で記載される。実施例で使用されるポリカーボネートベースポリウレタン樹脂が、商品名によってだけでなく、不特定試験方法での不特定サンプルに関して測定された、それらから製造された塗膜の破断点伸び及び引張強度によっても定義されている一方で、アクリルベース樹脂は、商品名によって定義されているのみである。
【００１５】
水性プライマー組成物が、ＥＰ２００９０７１Ａ１に開示される。このプライマーは、変性ポリオレフィン分散物、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、導電性金属酸化物、及びアルミニウムフレークを含む。当該ウレタン樹脂は、非常に一般的な用語で明細書に記載され、そして、当該ウレタン樹脂はその商品名によって定義されているのみなので、実施例からは何の特定の情報も引き出すことができない。
【００１６】
何の引用文書も、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及びアルキド樹脂の組合せを開示しない。ポリウレタン樹脂中にアルキド樹脂部位又はオイルベース部位を取込みそしてこの変性ポリウレタン樹脂をアクリル樹脂分散物に混合することの示唆も存在しない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の概要
本発明に導いた実験において、水性分散物の形でのポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、及びアクリル樹脂の組合せ、及び、代替として、共に水性分散物の形での、アクリル樹脂との、グラフト脂肪酸に由来する部位を含むポリウレタン樹脂の組合せが、被覆組成物用バインダーに導き、すべての成分の有利な特徴を持つ塗布特性の所望の組合せを有することが、見出された。
【００１８】
従って、本発明は、少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａと、そのポリマー中にグラフト脂肪酸に由来する部位を含むポリウレタン分散物Ｂ１、及び、ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の混合物Ｂ２の少なくとも１つである第二の分散物Ｂ、との混合物に関する。
【００１９】
本発明は更に、少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａ及び第二の分散物Ｂの混合物の製造方法、及び、被覆組成物用のバインダーを調製するためにこれらの混合物を使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
好ましい形態の詳細な記述
当該アクリル分散物Ａは、好ましくは、３０℃までのガラス転移温度に対応する３５℃未満の最低造膜温度、０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び２ｍｇ／ｇ〜２５ｍｇ／ｇの酸価を有し、少なくとも２つのオレフィン系不飽和モノマーＡｌ及びＡ２のエマルジョン共重合から製造される。普通、当該オレフィン系不飽和モノマーＡ１及びＡ２の少なくとも１つは、Ａに「アクリル分散物」の名称を与えるメタクリレート又はアクリレートである。当該アクリル分散物Ａは、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に好ましくは７０〜２５０ｎｍ、及びとりわけ好ましくは９０ｎｍ〜１８０ｎｍの粒径を有する。分散物中の固体の質量分率は、好ましくは３３％〜５５％までである。
【００２１】
当該モノマーＡ１は、オレフィン系二重結合以外の官能基を有さないオレフィン系不飽和モノマー、すなわち、水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシド基、及び酸基がないモノマーから成る群から選択され、当該モノマーＡ１は、以下から成る群から選択される：
脂肪族直鎖、分枝、又は環状アルコールなどのモノヒドロキシ化合物と、オレフィン系不飽和カルボン酸との、エステルＡ１１、
芳香族環に結合した水素原子の除去により場合により置換された芳香族化合物に由来する芳香族残基上に少なくとも１つのオレフィン系不飽和脂肪族置換基を有するオレフィン系不飽和芳香族化合物Ａ１２、
飽和脂肪族カルボン酸と、不飽和脂肪族アルコールとの、オレフィン系不飽和エステルＡ１３、
式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のエーテルＡ１４であって、Ｒ１及びＲ２の両方が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝脂肪族ラジカルであり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがオレフィン系不飽和であって、その場合、炭素原子の数は少なくとも２つであるもの、
式Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４の不飽和脂肪族ケトンＡ１５であって、Ｒ３及びＲ４の両方が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝又は環状脂肪族ラジカルであり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがオレフィン系不飽和であって、その場合、炭素原子の数は少なくとも２つであるもの、
式Ｒ５−Ｘの不飽和脂肪族ハロゲン化物及びニトリルＡ１６であって、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮであり、Ｒ５は、２〜２０の炭素原子を有する不飽和脂肪族ラジカルであり、しかも、オレフィン系不飽和脂肪族化合物Ｒ５−Ｈの１個より多い水素原子が原子又は基Ｘによって置換されているものであることも可能であるもの。
【００２２】
好ましいモノマーＡ１１は、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族アルコールとオレフィン系不飽和カルボン酸とのエステルであり、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、異性体プロピル（メタ）アクリレート、異性体ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートであり、ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表わす。他の有用なモノマーＡ１１は、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族アルコールとオレフィン系不飽和カルボン酸とのジエステルであって、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、及びｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、トリデカノール及びステアリルアルコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸とのジエステル、及び、これらの混合エステルである。
【００２３】
好ましいモノマーＡ１２は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、及びフマル酸ジエチルである。
【００２４】
好ましいモノマーＡ１３は、脂肪族直鎖又は分枝のモノカルボン酸のビニル及びアリルエステルであり、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオペンタン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニル、及び、アリル及びメタリルアルコールの類似のエステルと同様にアルファ分枝デカン酸（「（登録商標）ベルサティック酸」）のビニルエステルの市販の混合物である。
【００２５】
好ましいモノマーＡ１４は、スチレン、ビニルトルエンの異性体混合物、４−ビニルピリジン、及び２−ビニルナフタレンである。
【００２６】
好ましいモノマーＡ１５は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−及びｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、及びプロピルアリルエーテルなどの、１〜２０の炭素原子を有する飽和脂肪族直鎖又は分枝アルコールとビニル及びアリルアルコールとのエーテルである。
【００２７】
好ましいモノマーＡ１６は、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、及びｎ−プロピルビニルケトンなどの、特に、１〜２０の炭素原子を有する１つの直鎖又は分岐又は環状脂肪族基、及び１つのビニル又はアリル基を有するケトンである、オレフィン系不飽和ケトンである。
【００２８】
当該モノマーＡ２は、オレフィン系不飽和であることに隣接する追加の官能性を有し、当該官能性は、好ましくは、酸、ヒドロキシル、及び酸アミドから成る群から選択され、当該酸官能性は、カルボン酸−ＣＯＯＨ、スルホン酸−ＳＯ２ＯＨ、硫酸−Ｏ−ＳＯ２ＯＨ、ホスホン酸−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２であってもよく、当該酸アミド官能性は、それらの対応するアミドであってもよい。
【００２９】
基Ａ２に属するモノマーＡ２１の１つの基は、好ましくはカルボン酸基、−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ３Ｈ、スルフィン酸基−ＳＯ２Ｈ、及びホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２であっても良い少なくとも１つの酸基を有する酸官能性オレフィン系不飽和モノマーである。有用なモノマーＡ２１は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸又はフマル酸のハーフエステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びアリルオキシヒドロキシプロピルスルホン酸及び、これらの塩である。
【００３０】
基Ａ２に属するモノマーＡ２２の他の基は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの、基Ａ２１でリストされたモノマーのヒドロキシアルキルエステルである。
【００３１】
基Ａ２に属するモノマーＡ２３の他の基は、（メタ）アクリルアミド、Ν，Ν−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びそれらの同族体などの酸モノマーＡ２１に基づく酸アミドである。
【００３２】
更に場合によるモノマーは、被覆基材に対して、これらの場合によるモノマーを含むアクリルコポリマーで調製された被覆の接着の改善に寄与するモノマーＡ３である。これらの場合によるモノマーＡ３は、オレフィン系不飽和であり、そして、トリアルキルシラン基、トリアルコキシシラン基、混合アルキル／アルコキシシラン基、ウレイド基、ベータ−ケト酸基、又はベータ−ヒドロキシ酸基であっても良い追加の基を有する。特に好ましいのは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン（メタ）アクリレート、２−エチル（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）メタクリレート、２−エチル（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベータ−ケトグルタル酸ビニルエステル、及びベータ−ヒドロキシ酪酸アリルエステルである。
【００３３】
ポリマーＡ中のモノマーＡ１に由来する部位の質量分率は、モノマーＡ１の質量ｍＡ１及びポリマーＡの質量ｍＡの比率として計算し、好ましくは８０％〜９９．５％、特に好ましくは８５％〜９９％である。ポリマーＡ中のモノマーＡ２に由来する部位の質量分率は、モノマー混合物中に存在する基Ａ２のすべてのモノマーの質量ｍＡ２及びポリマーＡの質量ｍＡの比率として計算し、好ましくは０．５％〜２０％、特に好ましくは１％〜１５％である。ポリマーＡ中に場合により存在するモノマーＡ３に由来する部位の質量分率は、モノマーＡ３の質量ｍＡ３及びポリマーＡの質量ｍＡの比率として計算し、好ましくは０．１％〜７％、特に好ましくは０．５％〜５％、及びとりわけ好ましくは１％〜４％である。
【００３４】
ＤＩＮ５３７８７及びＤＩＮ５３３６６（ＩＳＯ２１１５）に従って測定した、ポリマーＡの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、好ましくは−５℃〜３５℃の間である。好ましい形態では、ＭＦＴは、０℃〜２０℃の範囲内であってもよい。
【００３５】
略語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を表わす。
【００３６】
第二の水性分散物Ｂは、そのポリマー中にオイル又はアルキド樹脂又はその両方に由来する部位を含むポリウレタン分散物Ｂ１、及び、ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の混合物Ｂ２、の少なくとも１つである。
【００３７】
当該水性ポリウレタン分散物Ｂ１は、そのポリマー中に、多官能イソシアネートに由来する部位、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの多価アルコールに由来する部位、少なくとも１つの脂肪酸に由来する部位、及び、グラフト脂肪酸から製造されるヒドロキシ官能性化合物に由来する部位を含み、しかも、当該グラフト脂肪酸は、少なくとも１つの酸官能性オレフィン系不飽和モノマーを含むオレフィン系不飽和モノマーの混合物で、少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する脂肪酸をグラフトすることによって順番に製造され、当該グラフト脂肪酸は、モル当り平均して少なくとも１．１の酸基を有する。この水性分散したポリウレタンＢ１は、多段反応で好ましくは製造され、そこでは、第１工程では、少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する脂肪酸が、少なくとも１つの酸官能性オレフィン系不飽和モノマーを含むオレフィン系不飽和モノマーの混合物でグラフトされて、モル当り平均して少なくとも１．１の酸基を有するグラフト脂肪酸を提供し、第２工程では、少なくとも２つ水酸基を有する少なくとも１つの多価アルコール、少なくとも１つの脂肪酸、及び場合により、少なくとも２つの酸基を有する少なくとも１つの多官能酸及び／又はそれらの無水物を、前記グラフト脂肪酸と反応させることによって、ヒドロキシ官能性の化合物が製造され、第３工程では、当該ヒドロキシ官能性化合物を、多官能イソシアネート、及び、場合により、２０００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量及びモル当り少なくとも２つの水酸基を有する低モル質量多価アルコール、及び更に場合により、モル当り少なくとも２つの水酸基を有するポリマーポリオールであってポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル又はオレフィンポリマーに由来するもの、及び更に場合により、カルボキシル基を支える炭素原子が第３級又は第４級炭素原子である立体障害酸基を有するジヒドロキシアルカノイック酸、と反応させることによって、ポリウレタンが製造される。更なる工程では、ポリウレタン中に追加の官能性基を与えるのに使用される、第１級水酸基−ＣＨ２ＯＨ、第２級水酸基＞ＣＨ（ＯＨ）、第３級水酸基＞Ｃ（ＯＨ）−、第１級アミノ基−ＮＨ２、第２級アミノ基＞ＮＨ、及びメルカプト基−ＳＨから成る群から選択される、イソシアネート基に対して異なる反応性を有する少なくとも２つの異なる種類の基を有する化合物、及び、イソシアネート基に対して反応性の１つの基のみを有する連鎖停止剤としても言及するモノ官能性化合物、の少なくとも１つを場合により、及び、イソシアネート基と反応する少なくとも２つの官能性基を有する少なくとも１つの連鎖延長剤を、第３工程の生成物は、反応させる。
【００３８】
当該ヒドロキシ官能性化合物と当該ポリ官能性イソシアネートとの間の第３工程の反応では、化学量論比は、ポリウレタンを製造するやり方で選択されなければならず、すなわち、多官能イソシアネート中のイソシアネート基の物質ｎ（−ＮＣＯ）の量は、第３工程で使用したヒドロキシ官能性化合物中の水酸基の物質ｎ（−ＯＨ）の量の合計の少なくとも０．９でなければならず、言い換えると、当該比率ｎ（−ＮＣＯ）／ｎ（−ＯＨ）＞０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ、ただし好ましくは１．３ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である。好ましくは、この比率ｎ（−ＮＣＯ）／ｎ（−ＯＨ）は、少なくとも１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ、及び特に好ましくは少なくとも１．１ｍｏｌ／ｍｏｌである。当業者に周知のように、過剰のイソシアネート基は、連鎖延長工程を追加するために必要でもある。
【００３９】
ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の混合物Ｂ２は、水性ポリウレタン分散物Ｂ２１及びアルキド樹脂Ｂ２２の水性分散物を混合することによって、得られる。
【００４０】
好ましくは、当該水性ポリウレタン分散物Ｂ２１は、３０％〜６５％の固体の質量分率、ａ）ポリウレタン分子中の少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能性に対応する２０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、ｂ）ポリウレタン中の質量分率で５％〜２５％の−ＮＨ−ＣＯ−基（モル質量＝４３．０２ｇ／ｍｏｌ）、ｃ）ポリウレタン中に化学的に取り込まれた０ｍｍｏｌ／ｈｇ〜２００ｍｍｏｌ／ｈｇの特定濃度のアニオン基、及び、ｄ）ポリウレタン中の末端の及び／又は側基のポリエーテル鎖中に取り込まれた、ポリウレタン中の質量分率で０％〜２５％のエチレンオキシド単位（モル質量＝４４．０５ｇ／ｍｏｌ）、を有し、しかも、当該基ｃ）又は当該基ｄ）の一方、又はその両方が、水中に安定に分散された当該ポリウレタンを維持するのに十分な量でポリウレタン中で化学的に結合している。好ましくは、Ｂ１として記載のポリウレタン分散物を使用する。
【００４１】
好ましくは、当該水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２は、ＵＳ４，３３３，８６５Ａ１に、とりわけ好ましくはＵＳ６，４８９，３９８Ｂ１に、特に好ましくは後者の実施例Ａ３に記載される。
【００４２】
本発明による、少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａと、そのポリマー中にグラフト脂肪酸に由来する部位を含むポリウレタン分散物Ｂ１、及び、ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の混合物Ｂ２の少なくとも１つである第二の分散物Ｂ、との混合物は、プラスチック、ガラス、及び金属だけでなく、木材及び、紙、ダンボール、皮革、織物、及びコンクリートなどの他の多孔性材料用の被覆組成物をフォーミュレイトするのに好ましくは使用できる、
【００４３】
好ましくは、当該混合物は、質量分率でアクリル樹脂Ａを２０％〜７０％及び第二の分散物Ｂのポリマーを８０％〜３０％を含み、しかも、質量は、常に、当該分散物中に存在する固体樹脂の質量である。Ｂ１の場合、ポリウレタン中のグラフト脂肪酸に由来する部位は質量分率で好ましくは１２％〜４０％であり、特に好ましくは１５％〜３５％であり、とりわけ好ましくは２０％〜３０％である。Ｂ２の場合は、アルキド樹脂及びポリウレタン樹脂の質量の合計中のアルキド樹脂の質量分率は好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは４０％〜７０％であり、とりわけ好ましくは５０％〜６０％である。
【００４４】
当該混合物は、そのまま基材に塗布でき、また、流動又はレベリング添加剤、脱泡剤、湿潤剤などの添加剤と、また染料又は顔料と混合しても良い。鉛、コバルト又はマンガンに基づくものなどの一般に使用される乾燥剤の添加は、場合によりカルシウム、バリウム又はジルコニウム塩との混合物は、空気乾燥による架橋を促進する。
【００４５】
本発明による混合物は、木材被覆用に使用すると、良好な木材浸透、高速乾燥、低ウォータースポット形成傾向及び低減した吸塵に導く。
【００４６】
引用形式の請求項に記載した好ましい組成物及びパラメーターの範囲を組合せた、アクリル樹脂Ａの水性分散物及び第二ポリマーＢの水性分散物から混合物を製造した時に、特に良好な結果を得た。
【００４７】
実施例
実施例１  アクリル樹脂の調製
８００ｇの脱イオン水を混合容器内に投入した。１０２ｇの乳化剤（脂肪族アルコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ３２Ｐ、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ）、及び、４００ｇのスチレン、４００ｇのメチルメタクリレート、９００ｇのブチルアクリレートを含むモノマー混合物の混合物、６７．５ｇの２−エチル（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）メタクリレート及び２０２．５ｇのメチルメタクリレートを含む２７０ｇの溶液、及び３０ｇのアクリル酸を添加し及び撹拌して、均一なエマルジョンを形成した。反応器に１６００ｇの脱イオン水及び１２．２ｇの上述した乳化剤を投入し、内容物を十分に撹拌し、そして、窒素ブランケット下に８０℃に加熱した。３６ｇの水及び４ｇのアンモニウムペルオキソジサルフェートを含む開始剤溶液を撹拌下に添加し、その後、モノマープレエマルジョンを５時間かけて添加した。その後、反応混合物を更に１時間８０℃で保持し、その後、６０℃に冷却した。後反応の３０分の間に、還元剤の溶液（１ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と１９ｇの水）及び、６．６８ｇの水及び１．１４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの更なる開始剤溶液を添加することによって、残留モノマーは消費された。その後、反応混合物を３０℃に冷却し、そして、水中の２５％強度のアンモニア溶液（１００ｇ溶液中に２５ｇのＮＨ３）を１６ｇ添加することよって、中和した。アクリル樹脂の得られた分散物は、２００ｍＰａ・ｓの粘度（２３℃及び１００ｓ−１で測定）、４４％の固体質量分率、８．４のｐＨ、及び１１０ｎｍの質量平均粒径を有した。
【００４８】
実施例２  酸化乾燥ポリウレタン樹脂の調製
２．１（グラフト脂肪酸）
７１ｇのアマニ油脂肪酸を反応器に投入し１４０℃に加熱した。４ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと一緒に５５ｇのイソブチルメタクリレート、１０ｇのパラ−メチルスチレン及び３５ｇのメタクリル酸から成るモノマー混合物を、８時間かけて連続的に添加した。測定した固体の質量分率によって証拠とされるように、少なくとも９９％のポリマーへの転化に到達するまで、混合物をその後１４０℃に保持した。最後に、反応混合物をキシレンで希釈した。当該溶液は、７５％の固体質量分率及び２０３ｍｇ／ｇの酸価を有した。
【００４９】
２．２（ポリオール）
反応器に、２７０ｇのペンタエリスリトール、１５０ｇの無水フタル酸及び１０００ｇの大豆油脂肪酸を投入し、そして、２５０℃に加熱した。約４ｍｇ／ｇ以下の酸価に到達するまで、エステル化条件下に、すなわち、キシレンとの共沸蒸留による水の除去下に２５０℃の一定温度で、混合物を保持した。その後、反応器を約１７０℃に冷却し、そして、実施例１のグラフト脂肪酸混合物１０００ｇを当該反応器に投入した。当該混合物が透明になるまで（約２０分）、当該混合物を２０５℃まで加熱してこの温度で撹拌した。その後、当該反応混合物を、１７０℃に冷却し、そして、少なくとも９９％の固体質量分率に到達するまで減圧蒸留によって残留キシレンを除去した。最終の酸価が５０ｍｇ／ｇに到達するまで当該混合物を撹拌下に１７０℃で保持し、その後、冷却した。この実施例を繰り返したところ、このポリオールのヒドロキシル価は３６ｍｇ／ｇ〜４４ｍｇ／ｇの範囲内であり、平均は４０ｍｇ／ｇであった。
【００５０】
２．３（ポリウレタン）
実施例２．２のポリオール３７５ｇを２７３ｇのテトラメチルメタ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）と一緒に容器内に投入し、９０℃に加熱した。イソシアネート濃度（反応混合物中のイソシアネート基の質量分率）が１．５％になるまで、得られた反応混合物をその温度で撹拌した。当該プレポリマーを８０℃に冷却し、２４．５ｇのトリエチルアミンを添加した。１５分の均質化後、３７４ｇの温水（４０℃）を、５分以内に添加し、続いてそれに２．７ｇのヒドラジン及び４７ｇの水の混合物を添加した。得られた温度で当該生成物を２時間撹拌し、その後、４８％の固体質量分率を持つポリウレタン分散物の形成が完成した。当該分散物は、４５ｍｇ／ｇの酸価、８．８の水中１０％強度分散物のｐＨ、１３０ｎｍの質量平均粒径、及び９００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２３℃及びせん断速度１０ｓ−１で測定）を有した。
【００５１】
実施例３  ポリウレタン及びアルキド樹脂の混合物
３．１  ポリウレタンの合成
５６ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有するヘキサンジオール及び無水フタル酸から調製した１３２．８ｇのポリエステルジオール、ｎ−ブタノールから調製し２６．２ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する５．０ｇのポリエーテル一価アルコールの混合物、及び、８３ｍｏｌのエチレンオキシド及び１７ｍｏｌのプロピレンオキシドの混合物、１３．４ｇのネオペンチルグリコール、２０．６ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸、及び、９０ｇのＮ−メチルピロリジノンを、撹拌下に７０℃に加熱した。この混合物に、１２７．６ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを添加し、そして、得られた混合物を、理論的なイソシアネート含有量に到達するまで、１時間１１０℃で撹拌し加熱した。当該反応混合物を７０℃に冷却し、そして、１５．６ｇのトリエチルアミンを添加した。７０℃で１５分撹拌後、１７．０ｇのエタノールアミン及び５０ｇのＮ−メチルピロリジノンを添加した。発熱反応に起因して反応混合物が９２℃に到達した後、赤外分光分析によってフリーのＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで、当該混合物を、７０℃に冷却して撹拌した。その後、５０ｇのＮ−メチルピロリドン中の上記ポリエーテル一価アルコール５．０ｇを添加し、そして、反応混合物を３０分間撹拌した。温度５０℃の蒸留水３９１．３ｇを当該混合物に添加し、そして、得られた分散物を１時間撹拌した。以下のデータが判明した：ｐＨ９．３、固体質量分率３５％、モル当り平均ヒドロキシ官能性２、及びＮＨ−ＣＯ基の質量分率１３％。
【００５２】
３．２  ウレタン変性アルキド樹脂の合成
実施例２．１のグラフト脂肪酸２００ｇを、６７ｇのトリメチロールプロパン、及び１４０ｇのサンフラワーオイル脂肪酸と一緒に反応器に投入し、１７５℃に加熱した。酸価約６５ｍｇ／ｇに到達するまで、キシレンとの共沸蒸留による水の除去下に一定温度１７５℃でエステル化条件下で当該混合物を保持した。その後、すべての溶媒を減圧蒸留によって除去した。３０分以内に、５５ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加し、温度は発熱反応に起因して１００℃にゆっくりと上昇した。この温度で、シュタウディンガー指数８．５ｃｍ３／ｇに到達するまで、当該反応を継続した。この実験を繰り返した時、必要なら追加のジイソシアネートを添加した。所望の値のシュタウディンガー指数に到達した後、残留フリーイソシアネートが残らないことに気をつけた。その後、当該固体樹脂を、２５％強度の１５ｇの水性アンモニア溶液及び６１０ｍｌの水を添加することによって乳化し、水中の１０％強度で測定した、ｐＨ８．８、酸価５２ｍｇ／ｇ、平均粒径１２０ｎｍ、せん断速度１０ｓ−１及び２３℃で測定した動的粘度３５００ｍＰａ・ｓ、固体の質量分率４０％を持つバインダーの水性エマルジョンを生産した。
【００５３】
３．３  ポリウレタン及びアルキド樹脂の混合物の調製
実施例３．１のポリウレタン分散物４４５ｇ及び実施例３．２のウレタン変性アルキド樹脂分散物５５５ｇを、樹脂ケトル中で３０分撹拌した。均一な分散物を得た。
【００５４】
実施例４  塗布試験
４．１  実施例２のポリウレタン分散物及び実施例１のアクリル樹脂分散物の混合物
実施例１のアクリル分散物３００ｇ及び実施例２のポリウレタン分散物７００ｇを、均一な分散物が得られるまで、撹拌下に樹脂ケトル中で混合した。
【００５５】
４．２  実施例３のポリウレタン／アルキド分散物及び実施例１のアクリル樹脂分散物の混合物
実施例１のアクリル分散物３００ｇ及び実施例３の混合ポリウレタン／アルキド分散物７００ｇを、均一な分散物が得られるまで、撹拌下に樹脂ケトル中で混合した。
【００５６】
４．３  アクリル変性アルキド樹脂分散物（比較）
ＵＳ５，６９８，６２５の実施例１．３、樹脂分散物Ｂ１、に従って、アルキド樹脂分散物を製造した。
【００５７】
４．４  塗布試験結果
実施例４．１、４．２、及び４．３（比較）による各分散物５６ｇに、１．８ｇの赤色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１）、１．７ｇの黄色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２）、０．０４ｇの黒色顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７／７７２６６）、及び３８ｇの水を添加することによって、当該分散物を、塗料Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３にフォーミュレイトした。塗料Ｐ１及びＰ２の場合は、コバルト、リチウム、及びジルコニウムの有機塩を含むノニルフェノールエトキシレートフリーの水−乳化組合せドライヤ０．６ｇを添加し、そして、塗料４．３に同じドライヤ０．９ｇを添加した。
【００５８】
これらの塗料を２回塗りで塗布し、水の質量分率５％以下の残留湿度を有する加圧処理パインへの各塗布後、乾燥（７日）した。第１被覆では、湿塗膜厚さ１０７μｍ（３８０  ｓｑ  ｆｔ／ｇａｌ）を塗布し、７日間乾燥し、その後、湿塗膜厚さ７３μｍ（５６０  ｓｑ  ｆｔ／ｇａｌ）を持つ第２被覆を塗布し、７日間再度乾燥した。
【００５９】
単一被覆パイン（７日乾燥）では、すべてのケースで、家庭用漂白剤、及びビネガーに対する化学的抵抗性は順調だった。特定の時間で被覆にしみをつけた後に何の色も除去されなかった時間を、乾燥時間に決定した。
【００６０】
【表１】
0005834339.tif 000003
【００６１】
粘りは、以下のリストに従って判断した：０：粘着性；１：強い粘り；２：粘り；３：軽い粘り；４：非常に軽い粘り；５：粘りなし
【００６２】
Ｐ３に比べて本発明の両方の塗料Ｐ１及びＰ２で見出された高速乾燥挙動に加え、各塗料Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の２回塗りを加圧処理パインに塗布して各層を７日乾燥した場合、吸塵挙動で顕著な予期しない改善が見出された。その後、被覆ボードを１０４°Ｆ（４０℃）に予備加熱し、そして、酸化第２鉄スラリーを湿塗膜厚さ７３μｍ（５６０  ｓｑ  ｆｔ／ｇａｌ）に塗布し、そして、４時間放置し、その後、当該スラリーを水及びブラシで洗い流し、表面を外観上判断した（５：ダメージなし；４：非常に軽いダメージ；３：軽いダメージ；２：ダメージ及び軽い変色；１：ダメージ及び強い変色；０：強いダメージ）。塗料Ｐ１は４〜５の等級を有し、塗料Ｐ２は３の等級を有し、そして、塗料Ｐ３（比較）は２の等級を有した。
【００６３】
これらのデータは、特にデッキステインとしての使用で、本発明のバインダー混合物が非常に満足な予期しない結果を示すことを確認する。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
（１）
少なくとも１つのアクリル樹脂分散物Ａと、分散物の混合物Ｂ２及びポリウレタン分散物Ｂ１の少なくとも１つである第二の分散物Ｂ、との混合物であって、
しかも、ポリウレタン分散物Ｂ１が、そのポリマー中に、グラフト脂肪酸に由来する部位を含み、そして、分散物の混合物Ｂ２が、ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２を含む、前記の混合物。
（２）
当該混合物が、質量分率でアクリル樹脂Ａを２０％〜７０％及び第二の分散物Ｂのポリマーを８０％〜３０％を含み、しかも、質量は、常に、当該分散物中に存在する固体樹脂の質量である、（１）に記載の混合物。
（３）
第二の分散物Ｂの当該ポリマーが、ポリウレタン中にグラフト脂肪酸に由来する部位を質量分率で１２％〜４０％含むポリウレタン分散物Ｂ１である、（１）又は（２）に記載の混合物。
（４）
第二の分散物Ｂの当該ポリマーが、ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の混合物Ｂ２であり、しかも、アルキド樹脂及びポリウレタン樹脂の質量の合計中のアルキド樹脂の質量分率が３０％〜８０％である、（１）又は（２）に記載の混合物。
（５）
水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２が、グラフト脂肪酸に由来する部位を含み、しかも、混合物Ｂ２中のグラフト脂肪酸に由来する部位の質量分率が１２％〜４０％である、（４）に記載の混合物。
（６）
当該アクリル分散物Ａが、３０℃までのガラス転移温度に対応する３５℃未満の最低造膜温度、０ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び２ｍｇ／ｇ〜２５ｍｇ／ｇの酸価を有し、少なくとも２つのオレフィン系不飽和モノマーＡｌ及びＡ２のエマルジョン共重合から製造される、（１）に記載の混合物。
（７）
当該モノマーＡ１が、以下から成る群から選択されるオレフィン系不飽和モノマーＡ１から成る群から選択される、（６）に記載の混合物：
−脂肪族直鎖、分枝、又は環状アルコールなどのモノヒドロキシ化合物と、オレフィン系不飽和カルボン酸との、エステルＡ１１、
−芳香族環に結合した水素原子の除去により場合により置換された芳香族化合物に由来する芳香族残基上に少なくとも１つのオレフィン系不飽和脂肪族置換基を有するオレフィン系不飽和芳香族化合物Ａ１２、
−飽和脂肪族カルボン酸と、不飽和脂肪族アルコールとの、オレフィン系不飽和エステルＡ１３、
−式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のエーテルＡ１４であって、Ｒ１及びＲ２の両方が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝脂肪族ラジカルであり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つがオレフィン系不飽和であって、その場合、炭素原子の数は少なくとも２つであるもの、
−式Ｒ３−ＣＯ−Ｒ４の不飽和脂肪族ケトンＡ１５であって、Ｒ３及びＲ４の両方が１〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝又は環状脂肪族ラジカルであり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがオレフィン系不飽和であって、その場合、炭素原子の数は少なくとも２つであるもの、
−式Ｒ５−Ｘの不飽和脂肪族ハロゲン化物及びニトリルＡ１６であって、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮであり、Ｒ５は、２〜２０の炭素原子を有する不飽和脂肪族ラジカルであり、しかも、オレフィン系不飽和脂肪族化合物Ｒ５−Ｈの１個より多い水素原子が原子又は基Ｘによって置換されているものであることも可能であるもの。
（８）
当該モノマーＡ２が、オレフィン系不飽和であることに隣接する追加の官能性を有し、当該官能性は、酸、ヒドロキシル、及び酸アミドから成る群から選択され、当該酸官能性は、カルボン酸−ＣＯＯＨ、スルホン酸−ＳＯ２ＯＨ、硫酸−Ｏ−ＳＯ２ＯＨ、ホスホン酸−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２であってもよく、当該酸アミド官能性は、それらの対応するアミドであってもよい、（６）又は（７）に記載の混合物。
（９）
当該水性ポリウレタン分散物Ｂ１が、そのポリマー中に、多官能イソシアネートに由来する部位、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１つの多価アルコールに由来する部位、少なくとも１つの脂肪酸に由来する部位、及び、グラフト脂肪酸から製造されるヒドロキシ官能性化合物に由来する部位を含み、しかも、当該グラフト脂肪酸は、少なくとも１つの酸官能性オレフィン系不飽和モノマーを含むオレフィン系不飽和モノマーの混合物で、少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する脂肪酸をグラフトすることによって順番に製造され、当該グラフト脂肪酸は、モル当り平均して少なくとも１．１の酸基を有する、（１）〜（８）のいずれかに記載の混合物。
（１０）
ポリウレタン分散物Ｂ２１及び水性分散したアルキド樹脂Ｂ２２の当該混合物Ｂ２中に、当該水性ポリウレタン分散物Ｂ２１が、３０％〜６５％の固体の質量分率、ａ）ポリウレタン分子中の少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能性に対応する２０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、ｂ）４３．０２ｇ／ｍｏｌからのモル質量で計算した、ポリウレタン中の質量分率で５％〜２５％の−ＮＨ−ＣＯ−基、ｃ）ポリウレタン中に化学的に取り込まれた０ｍｍｏｌ／ｈｇ〜２００ｍｍｏｌ／ｈｇの特定濃度のアニオン基、及び、ｄ）ポリウレタン中の末端の及び／又は側基のポリエーテル鎖中に取り込まれた、４４．０５ｇ／ｍｏｌからのモル質量で計算した、ポリウレタン中の質量分率で０％〜２５％のエチレンオキシド単位、を有し、
しかも、当該基ｃ）又は当該基ｄ）の一方、又はその両方が、水中に安定に分散された当該ポリウレタンを維持するのに十分な量でポリウレタン中で化学的に結合している、（１）〜（８）のいずれかに記載の混合物。
（１１）
乾燥剤を更に含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の混合物。
（１２）
顔料、脱泡剤、均染剤、抗沈降剤、皮張り防止剤及びたわみ制御剤の少なくとも１つ、及び、乾燥剤を混合することによって被覆組成物を調製し、そして、当該被覆組成物を、木材、皮革、紙、ダンボール、コンクリート及び漆喰から成る群から選択される基材に塗布する、（１）に記載の混合物の使用方法。