(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含む、イオン伝導性物質の製造方法。
【請求項２】
前記接触時の温度が５０℃以上３００℃以下である請求項１に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項３】
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中でメカニカルミリング処理する工程を含む、イオン伝導性物質の製造方法。
【請求項４】
原料に、炭化水素系溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、
原料を、炭化水素系溶媒中で接触させる接触手段と、
前記力学的なエネルギー供与手段と前記接触手段を連結する連結手段と、
前記連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を前記力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いて、イオン伝導性物質を製造する方法であり、
前記原料が硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属と、を含有する、イオン伝導性物質の製造方法。
【請求項５】
前記力学的なエネルギー供与手段での供与温度が２０℃以上８０℃以下である請求項４に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項６】
前記接触時の温度が６０℃以上３００℃以下である請求項４又は５に記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項７】
硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中でメカニカルミリング処理するメカニカルミリング処理工程と、
前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中で接触させる接触工程と、
を含み、
前記メカニカルミリング処理工程と前記接触工程を繰り返し行う、イオン伝導性物質の製造方法。
【請求項８】
前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物が、硫化りんである、請求項１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項９】
前記硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属が、硫化ナトリウムである、請求項１〜８のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系溶媒が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素である、請求項１〜９のいずれかに記載のイオン伝導性物質の製造方法。
【請求項１１】
イオン伝導性物質を、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造し、前記イオン伝導物質を８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する、結晶化イオン伝導性物質の製造方法。
【請求項１２】
イオン伝導性物質を、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造し、前記イオン伝導物質を用いて製造する、電池の製造方法。
【請求項１３】
結晶化イオン伝導性物質を、請求項１１に記載の方法で製造し、前記結晶化イオン伝導性物質を用いて製造する、電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性物質の製造方法、イオン伝導性物質、結晶化イオン伝導性物質及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は、豊富なナトリウム資源を背景に低コストの次世代電池として期待されている。現在、電力貯蔵用の大型電池としてβ‐アルミナ焼結体を固体電解質に用いたナトリウム‐硫黄電池（ＮａＳ電池）が実用化されている。
しかしながら、ＮａＳ電池は、固体電解質のイオン伝導性を確保するため、その作動温度は３００℃以上の高温に限られる。
【０００３】
このような状況下、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とし、メカニカルミリング処理することにより、ｘＮａ・（１００−Ｘ）Ｐ２Ｓ５（Ｘ：６７，７０，７５，８０）のガラス（以下、「Ｎａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系ガラス」という。）が開発された（非特許文献１参照）。
しかしながら、この製造方法ではＮａ２ＳとＰ２Ｓ５の粉体を用いて遊星ボールミルにより上記ガラスを製造しているが、製造の際にボールとミル容器内の電解質が付着するため、作業効率が低下するとともに歩留まりが低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、歩留まりが高く作業効率の高い、Ｎａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系ガラス等のイオン伝導性物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のイオン伝導性物質の製造方法等が提供される。
１．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含む、イオン伝導性物質の製造方法。
２．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中でメカニカルミリング処理する工程を含む、イオン伝導性物質の製造方法。
３．原料に、炭化水素系溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、
原料を、炭化水素系溶媒中で接触させる接触手段と、
前記力学的なエネルギー供与手段と前記接触手段を連結する連結手段と、
前記連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を前記力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いて、イオン伝導性物質を製造する方法であり、
前記原料が硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属と、を含有する、イオン伝導性物質の製造方法。
４．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中でメカニカルミリング処理するメカニカルミリング処理工程と、
前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物及び硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中で接触させる接触工程と、
を含み、
前記メカニカルミリング処理工程と前記接触工程を繰り返し行う、イオン伝導性物質の製造方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されたイオン伝導性物質。
６．硫黄（Ｓ）と、リチウムを除くアルカリ金属又は硫化アルカリ土類金属と、りん、ゲルマニウム、ケイ素及びほう素から選択される１種類以上の元素を含み、リチウム元素を含まないイオン伝導性のガラスを８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する、結晶化イオン伝導性物質の製造方法。
７．上記６に記載の製造方法により製造した結晶化イオン伝導性物質。
８．硫黄（Ｓ）と、リチウムを除くアルカリ金属又は硫化アルカリ土類金属と、りん、ゲルマニウム、ケイ素及びほう素から選択される１種類以上の元素を含み、リチウム元素を含まないイオン伝導性物質であって、イオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であるイオン伝導性物質。
９．上記７に記載の結晶化イオン伝導性物質、５に記載のイオン伝導性物質及び８に記載イオン伝導性物質のうち少なくとも１つを含む電池。
１０．上記７に記載の結晶化イオン伝導性物質、５に記載のイオン伝導性物質及び８に記載イオン伝導性物質のうち少なくとも１つを用いて製造される電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、歩留まりが高く作業効率の高い、Ｎａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系ガラス等のイオン伝導性物質の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第三の態様で使用する製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の第三の態様で使用する製造装置の他の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．本発明のイオン伝導性物質の製造方法の第一の態様
本発明の製造方法の第一の態様（第一の製造方法）は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物（以下、「第一の硫化物」という。）と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属（以下、「第二の硫化物」という。）とを、炭化水素系溶媒中で接触させる工程を含む。
【００１０】
（１）第一の硫化物
第一の硫化物は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物である。好ましくは、硫化りんであり、より好ましくは、五硫化二りんである。
第一の硫化物は、市販されているものが使用できるが、高純度であることが好ましい。
【００１１】
（２）第二の硫化物
第二の硫化物は、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物及び硫化アルカリ土類金属である。具体的には、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、硫化ベリリウム、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム等が挙げられる。好ましくは、硫化ナトリウム、硫化カリウムであり、特に好ましくは硫化ナトリウムである。
純度は９０％以上が好ましい。また、粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００１２】
（３）炭化水素系溶媒
溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００１３】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン２，３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１５】
（４）割合
第二の硫化物の仕込み量は、第二の硫化物と第一の硫化物の合計に対し３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さらに、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、特に５０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００１６】
炭化水素系溶媒の量は、原料である第一の硫化物と第二の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５Ｋｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
【００１７】
（５）接触方法
原料を炭化水素系溶媒中で接触させる方法は、特に限定されない。例えば、撹拌装置を有する容器内で、原料と炭化水素系溶媒の混合物を撹拌させる方法が挙げられる。本発明では、接触時に撹拌することが好ましい。
接触（反応）工程時の温度は、通常、５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常、５分以上２００時間以下、好ましくは、１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。例えば、接触開始から1時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱するなどである。
【００１８】
接触工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００１９】
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離してイオン伝導性物質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
【００２０】
上述した、本発明の第一の製造方法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともイオン伝導性物質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内にガラスが付着するような欠点がない。
【００２１】
２．本発明のイオン伝導性物質の製造方法の第二の態様
本発明の製造方法の第二の態様（第二の製造方法）は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中でメカニカルミリング処理する工程を含む。
【００２２】
本態様で使用する原料や炭化水素系溶媒については、上述した第一の製造方法と同様である。
メカニカルミリング処理時の第二の硫化物の仕込み量は、第二の硫化物と第一の硫化物の合計に対し３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さらに、４０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、特に５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２３】
炭化水素系溶媒の量は、原料である第二の硫化物と第一の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
【００２４】
メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
【００２５】
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
ただし、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状電解質の製造に時間がかかる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。より好ましくは１０分以上４０時間以下である。
【００２６】
本態様では、炭化系水素溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、イオン伝導性物質が得られる。
【００２７】
上述した、本発明の第二の製造方法によれば、炭化水素系溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いイオン伝導性物質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００２８】
３．本発明のイオン伝導性物質の製造方法の第三の態様
本発明の製造方法の第三の態様（第三の製造方法）は、原料に、炭化水素系溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を、炭化水素系溶媒中で接触させる接触手段と、前記力学的なエネルギー供与手段と前記接触手段を連結する連結手段と、前記連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を前記力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてイオン伝導性物質を製造する方法である。そして原料として、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを使用する。
【００２９】
本態様で使用する原料や炭化水素系溶媒については、上述した第一の製造方法と同様である。
第三の製造方法に用いる製造装置の例について、以下、図を用いて説明する。
図１は、本態様で使用する製造装置の一実施形態を示す図である。
尚、本発明が下記実施形態に限定されないことはいうまでもない。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてイオン伝導性物質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてイオン伝導性物質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。本実施形態では反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
【００３０】
粉砕機１０には、粉砕機１０内を２０℃以上８０℃以下に保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内を６０℃以上３００℃以下に保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
【００３１】
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
【００３２】
この装置１を用いて、イオン伝導性物質を製造するときは、炭化水素系溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。原料は、少なくとも第一の硫化物と第二の硫化物とを含む。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を２０℃以上８０℃以下に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ反応させてイオン伝導性物質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を６０℃以上３００℃以下に保ちながら、原料を炭化水素系溶媒中で反応させてイオン伝導性物質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０でイオン伝導性物質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０，５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００３３】
粉砕機１０は、第一の硫化物と第二の硫化物を粉砕混合しながら反応させ、イオン伝導性物質を製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間でイオン伝導性物質を製造できる。
【００３４】
粉砕機がボールを含むとき、ボールと容器とが磨耗することによるイオン伝導性物質への異物混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
【００３５】
また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００３６】
粉砕機での粉砕温度は、２０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、製造に要する反応時間を短縮する効果が小さく、８０℃を超えると、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や、イオン伝導性物質への異物混入が生じるおそれがある。
【００３７】
反応槽２０は、第一の硫化物と第二の硫化物を反応させ、イオン伝導性物質を製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、攪拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを混合し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
【００３８】
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。
【００３９】
容器２２内の反応温度は６０℃以上３００℃以下である。８０℃以上２００℃以下が好ましい。６０℃未満ではガラス化反応に時間がかがり生産効率が十分ではない。３００℃を超えると、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００４０】
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生する。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つ必要がある。
【００４１】
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
【００４２】
図２は、本態様で使用する製造装置の他の実施形態を示す図である。
製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、上述した製造装置１と同じである。製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、反応槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。
【００４３】
第三の製造方法において、反応時の第二の硫化物の仕込み量は、第二の硫化物と第一の硫化物の合計に対し３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さらに、４０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、特に５０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００４４】
炭化系水素溶媒の量は、原料である第一の硫化物と第二の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３Kg以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．０５Kｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．１Kg以上０．３Ｋｇ以下である。
【００４５】
反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、イオン伝導性物質が得られる。
【００４６】
第三の製造方法では、上記原料に、炭化水素系溶媒を加えた状態で反応させる。炭化水素系溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いイオン伝導性物質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００４７】
４．本発明のイオン伝導性物質の製造方法の第四の態様
本発明の製造方法の第四の態様（第四の製造方法）は、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物又は硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中でメカニカルミリング処理するメカニカルミリング処理工程と、前記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを除く、硫化アルカリ金属化合物及び硫化アルカリ土類金属とを、炭化水素系溶媒中で接触させる接触工程と、を含む。そして、メカニカルミリング処理工程と接触工程を繰り返し行う。
【００４８】
本態様で使用する原料や炭化水素系溶媒については、上述した第一の製造方法と同様である。原料や炭化水素系溶媒の使用割合は第三の製造方法と同様である。
メカニカルミリング処理工程については、上述した第二の製造方法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。
メカニカルミリング処理工程の温度は、第三の製造方法の力学的なエネルギー供与手段（粉砕機１０）の温度と同様である。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
ここで、上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状電解質が留まっている時間を示す。言い換えると本発明は、原料及びガラス状電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
ここで、上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
【００４９】
接触工程については、上述した第三の製造方法で例示した接触手段を用いることができる。
接触工程の温度は、第三の製造方法の接触手段（容器２２）における反応温度と同じである。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状電解質が留まっている時間を示す。言い換えると本発明では、原料及びガラス状電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
【００５０】
本発明では、上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。
【００５１】
本発明のイオン伝導性物質は、上述した第一〜第四の製造方法のいずれかの方法で得ることができる。尚、イオン伝導性物質とは、リチウムを除くアルカリ金属又は硫化アルカリ土類金属のイオンを伝導する物質を意味する。イオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である。
尚、本願においてイオン伝導度は交流インピーダンス測定により測定した値である。詳細は実施例にて説明する。
【００５２】
イオン伝導性物質は、結晶化することにより、イオン伝導度をより高くすることができることがある。
本発明の結晶化イオン伝導性物質の製造方法は、硫黄（Ｓ）と、リチウムを除くアルカリ金属又は硫化アルカリ土類金属と、りん、ゲルマニウム、ケイ素及びほう素から選択される１種類以上の元素を含み、リチウム元素を含まないイオン伝導性のガラスを８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する工程を有する。
【００５３】
イオン伝導性のガラスは、上記第一の製造方法、第二の製造方法、第三の製造方法又は第四の製造方法にいずれかにより製造されるイオン伝導性物質でもよい。また、原料をメカニカルミリング処理して製造してもよく、原料が溶解する温度まで加熱し、反応させて製造してもよい。尚、原料については、上述した第一の製造方法と同様である。
【００５４】
イオン伝導性のガラスの加熱温度は、８０℃以上４００℃以下であり、１７０℃以上３８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１８０℃以上３６０℃以下である。１５０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、４００℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５５】
イオン伝導性のガラスの加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気であってもよく、不活性ガス雰囲気下であってもよい。
加熱時間は０．１時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上１２時間以下である。
【００５６】
上述した加熱処理により、本発明の結晶化イオン伝導性物質が得られる。
尚、結晶化イオン伝導性物質は、そのすべてが結晶化していてもよく、また、一部が結晶化しそれ以外の部分が非晶質であってもよい。上記結晶化方法で結晶化された結晶体であれば、非晶体よりイオン伝導度が高いと考えられる。
【００５７】
結晶化イオン伝導性物質の結晶化度は、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％以上結晶化していれば、結晶化によるイオン伝導度の向上効果がより大きくなる。
【００５８】
本発明のイオン伝導性物質の他の態様は、硫黄（Ｓ）と、リチウムを除くアルカリ金属又は硫化アルカリ土類金属と、りん、ゲルマニウム、ケイ素及びほう素から選択される１種類以上の元素を含み、リチウム元素を含まないイオン伝導性物質であって、イオン伝導度が２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５９】
Ｓと、リチウムを除くアルカリ金属又は硫化アルカリ土類金属と、りん、ゲルマニウム、ケイ素及びほう素から選択される１種類以上の元素を含み、リチウム元素を含まないイオン伝導性物質としては、上述したイオン伝導性のガラスや、結晶化したイオン伝導性物質が挙げられる。
【００６０】
本態様のイオン伝導性物質のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは、８×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、最も好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００６１】
本態様のイオン伝導性物質は、結晶化されていることが好ましく、すべてが結晶化していてもよく一部が結晶化しそれ以外の部分が非晶質であってもよい。ガラス（非晶体）よりも結晶体の方が、イオン伝導度が高いことがあり、この場合には、結晶化していることが好ましい。結晶化度は、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％以上結晶化していれば、結晶化によるイオン伝導度の向上効果がより大きくなる。
【００６２】
本態様のイオン伝導性物質は、例えば、上述した本発明の製造方法とイオン伝導性物質の結晶化方法により製造することができる。尚、特に結晶化方法は限定しない。
【００６３】
本発明のイオン伝導性物質及び結晶化イオン伝導性物質は、電池の材料として使用できる。
本発明の電池の第一の態様は、本発明の結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質のうち少なくとも１つを含む。結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質は、電池の電解質層に含まれていてもよいし、電極層に含まれていてもよく、電解質層と電極層の両方に含まれていてもよい。
【００６４】
本発明の他の態様の電池は、本発明の結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質のうち少なくとも１つを用いて製造される。結晶化イオン伝導性物質及びイオン伝導性物質は、電池の電解質層に用いてもよいし、電極層に用いてもよく、電解質層と電極層の両方に用いてもよい。
【００６５】
本発明の電池の構成部材（例えば、電極活物質、導電助剤、集電体等）は、公知のものが使用でき、また、今後発明されるものも適用可能である。
電池の製造方法も公知の製造方法が適用でき、また、今後発明される製造方法であってもよい。
【実施例】
【００６６】
実施例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、あらかじめジェットミル（アイシンナノテクノロジー社）により粉砕した、平均粒径が０．３μｍの硫化ナトリウム２．９ｇ、五硫化二りん（アルドリッチ社）２．７６ｇ及び水分含有量を１０ｐｐｍとした５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社）を仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、イオン伝導性物質（固体電解質）を製造した。固体電解質の回収率９５％であった。
この固体電解質のイオン伝導度は１．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることが確認された。
【００６７】
尚、硫化ナトリウムの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業）を用いて測定した。
また、イオン伝導度は下記方法で測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００６８】
実施例２
実施例１で製造した固体電解質を、２８０℃で２時間、加熱処理し結晶化固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００６９】
実施例３
あらかじめジェットミル（アイシンナノテクノロジー社）で粉砕した、平均粒径０．３μｍの硫化ナトリウム２．９ｇ、五硫化二りん２．７６ｇ、及び水分含有量が７ｐｐｍであるトルエン（和光純薬工業株式会社）５０ｍｌを、内部を窒素で置換した撹拌機付きのオートクレーブに仕込み、１９０℃で２４時間接触させた。
その後、固体成分をろ過により分離し、１５０℃で１２０分間真空乾燥し、固体電解質を製造した。固体電解質の回収率９５％であった。
【００７０】
この固体電解質のイオン伝導度は４．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることが確認された。
【００７１】
実施例４
実施例３で製造した固体電解質を、２８０℃で２時間、加熱処理した。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は３．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００７２】
実施例５
用いる溶媒をトルエンに代えて、水分量を６ｐｐｍに減らしたヘキサンを用い、接触温度を７８℃、接触時間を４８時間にした以外は実施例３と同様に作製し固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は２．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。固体電解質の回収率９５％であった。
この固体電解質を、さらに２８０℃で２時間、加熱処理した。処理後のイオン伝導度は、３．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００７３】
実施例６
接触温度を８８℃、接触時間を４０時間にした以外は、実施例５と同様にして固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は１．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。固体電解質の回収率９５％であった。
この固体電解質を、さらに２８０℃で２時間、加熱処理した。処理後のイオン伝導度は、３．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【００７４】
実施例７
用いる溶媒をトルエンに代えて、水分量を５ｐｐｍに減らしたデカンを用い、接触温度を２５０℃、接触時間を１２時間、真空乾燥温度を１８０℃にした以外は実施例３と同様にして固体電解質を製造した。この固体電解質のイオン伝導度は２．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
この固体電解質を、さらに２８０℃で２時間、加熱処理した。処理後のイオン伝導度は、３．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。固体電解質の回収率９５％であった。
【００７５】
実施例８
Ｎａ２Ｓ（高純度化学研究所製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料に用いた。Ｎａ２Ｓ  ２５．７２ｇ（７５モル％）、Ｐ２Ｓ５  ２４．２８８ｇ（２５モル％）を１０ｍｍφアルミナボールが１７５個入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、さらに脱水トルエン（和光純薬社製）６８ｍｌを加えて密閉した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエンはカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
【００７６】
密閉したアルミナ容器を、遊星型ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、２９０ｒｐｍ、１８時間メカニカルミリング処理することで白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥しイオン伝導性物質（固体電解質）粉体を得た。このときの回収率は９５％であり、系内の付着は見られなかった。
【００７７】
得られた粉体のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃で２時間の加熱処理を行ない、結晶化イオン伝導性物質（固体電解質ガラスセラミック）を得た。このガラスセラミックのＸ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
この電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
実施例９
図１に示す装置を用いた。撹拌機として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５０ｇを仕込んだ。反応槽として、攪拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエンはカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
【００７９】
Ｎａ２Ｓ（高純度化学研究所製）  ３９ｇ（７５ｍｏｌ％）とアルドリッチ社製Ｐ２Ｓ５  ３７ｇ（２５ｍｏｌ％）に、広島和光純薬製社製脱水トルエン１２４８ｍｌ（水分量８.４ｐｐｍ）を加えた混合物を反応槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４００ｍＬ／分の流量で循環させ、反応槽を８０℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し固体電解質粉体を得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着は見られなかった。
【００８０】
得られた粉体のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃で２時間の加熱処理を行ない、固体電解質ガラスセラミックを得た。このガラスセラミックのＸ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
この電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８１】
比較例１
脱水トルエンを使用しない以外は、実施例８と同様な方法で合成した。即ち、Ｎａ２Ｓ（高純度化学研究所製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料に用いた。Ｎａ２Ｓ  ２５．７２ｇ（７５モル％）、Ｐ２Ｓ５  ２４．２８８ｇ（２５モル％）を１０ｍｍφアルミナボールが１７５個入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ、溶媒を加えずに密閉した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
【００８２】
密閉したアルミナ容器を、遊星型ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、２９０ｒｐｍ、１８時間メカニカルミリング処理した。メカニカル未リング処理終了後にアルミナ容器の器壁、蓋部、ボールに白黄色の固着物が固着しており、粉体は製造されていなかった。この固着物をハンマー等により砕いたりして、器壁、蓋部及びボールから剥し、さらに乳鉢で粉砕することにより白黄色の紛体を得た。なお、器壁等から固着物を剥す作業は非常に時間がかかり、また乳鉢で粉砕する作業も非常に時間がかかった。また、器壁等から固着物の一部を剥すことができず、回収率は７８％であった。
また、窒素雰囲気下で２８０℃、２時間の加熱処理を行った後の固体電解質のイオン伝導度は１．７×１０−4Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
比較例２
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、あらかじめジェットミル（アイシンナノテクノロジー社）により粉砕した、平均粒径が０．３μｍの硫化ナトリウム２．９ｇ、五硫化二りん２．７６ｇ、及び水分含有量が５ｐｐｍであるＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社）５０ｍｌを仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。
その後、固体成分をろ過により分離し、１５０℃で１２０分間、真空乾燥した。固体電解質の回収率９３％であった。
この固体のイオン伝導度は３．７×１０−７Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、未反応Ｎａ２Ｓに起因するピークが観察された。
上記固体電解質ガラスを２８０℃で２時間、加熱処理した後のイオン伝導度は３．４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
上記実施例及び比較例の製造条件及びイオン伝導性物質の熱処理後のイオン伝導度を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0005823811.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法は、Ｎａ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系ガラス等のイオン伝導性物質の製造に好適である。
また、本発明のイオン伝導性物質及び結晶性イオン伝導性物質は、ナトリウム二次電池等の原料として使用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１、２  製造装置
１０  粉砕機（力学的エネルギー供与手段）
２０  反応槽（接触手段）
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ
４０  オイルバス
５０  第１の連結管（連結手段）
５２  第２の連結管（連結手段）
５４  ポンプ（循環手段）
６０  熱交換器
【図１】
0005823811.tif 000003
【図２】
0005823811.tif 000004