(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１３族元素含有ガスと窒素元素含有ガスをリアクター内で反応させて、前記リアクター内に準備した下地基板上に第１３族窒化物結晶を成長させる成長工程において、Ｓｉ元素含有ガスを、周囲がシールドガスで囲まれた状態で、導入管から前記リアクター内に導入すること、および前記シールドガスはＨ2ガスとＮ2ガスの混合気体であるか、または、Ｎ2ガスであることを特徴とする、Ｓｉ元素を含有する第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１３族元素含有ガスは前記リアクター内でＧａとＨＣｌとを反応させることにより発生させ、前記窒素元素含有ガスはＮＨ3であり、前記Ｓｉ元素含有ガスはクロロシラン系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ元素含有ガスはＨＣｌとの混合物として前記リアクター内に導入することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記周囲をシールドガスで囲まれた状態は、前記Ｓｉ元素含有ガスの周囲３ｍｍ以上の範囲がシールドガスで囲まれた状態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記シールドガスは、線速度と隔離距離の積が０．０００３〜１０ｍ2／ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法（ここにおいて隔離距離とは、前記リアクターへの導入地点における前記Ｓｉ元素含有ガスのガス流の外縁から窒素元素含有ガスのガス流の最近部までの距離を表す。）。
【請求項６】
前記シールドガスは、線速度が０．１〜２０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶などの第１３族窒化物結晶は、短波長発光デバイスやパワー電子デバイスなどの電子素子に適用される物質として有用である。この製造方法には、液相法と気相法が挙げられる。液相法には、高温高圧融液成長法、フラックス法、超臨界流体を用いた方法などがある。これらの液相法では高品質の結晶が期待できる半面、成長速度が遅いなどの課題がある。一方、気相法にはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等がある。例えば、サファイア等の下地基板を気相成長装置のリアクター内にセットし、リアクター内に、第１３族元素含有ガスと窒素元素含有ガスなどを供給することにより、下地基板上に第１３族窒化物結晶を数μｍ〜数ｃｍの厚さにまで成長させる。そして、その後、下地基板などの部分を研磨やレーザーを照射する方法を用いて除去することにより、所望の第１３族窒化物結晶基板を得ることができる。前記の気相成長法のうち、ＨＶＰＥ法は他の成長方法に比べて高い成長速度が実現できる特徴をもつことから、第１３族窒化物結晶の厚膜成長が必要な場合や、十分な厚みを有する第１３族窒化物結晶基板を得るための方法として有効である。
【０００３】
一方、発光素子およびパワーデバイス用素子を製造するのに用いられるＧａＮ基板などの第１３族窒化物結晶基板としては、基板の裏面にも電極を付けた上下電極構造のデバイスを製造するために、不純物の添加により導電性を高めたものが通常使用されている。デバイス構造を設計する際、エピタキシャル構造の最表面がｐ型層となるように設計することが多いので、通常、ＧａＮ基板などの第１３族窒化物結晶基板にｎ型の導電性を与える。
【０００４】
ｎ型の第１３族窒化物結晶を、ＭＯＶＰＥ法で成長させる際には、通常モノシランやジシランをドーピング原料ガスに用いて珪素（シリコン（Ｓｉ））をドープする方法が採られている（例えば特許文献１）。しかしＨＶＰＥ法では、モノシランやジシランをドーピングガスに用いることができない。ＨＶＰＥ法は高温に加熱されたリアクター壁に原料ガスが接触する、所謂ホットウォールタイプの結晶成長方式であるため、モノシランやジシランが成長している結晶に到達する前に分解してしまい、実効的に結晶中に取り込まれないためである。
【０００５】
そこで特許文献２では、ＨＶＰＥ法による気相成長時に、ＳｉＨxＣｌ4-x（ｘ＝１〜３）をドーピング原料ガスに用いてＳｉをドープしながらｎ型の第１３族窒化物半導体層を形成する方法が提案されている。また、特許文献３には、不純物元素としてシリコン（Ｓｉ）を含有する第１３族窒化物半導体基板が開示されており、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、テトラクロロシラン（四塩化珪素（ＳｉＣｌ4））を用いて第１３族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることが記載されている。そして、非特許文献１には、ジクロロシランによるドーピングにおけるジクロロシラン流量と結晶中キャリア濃度の関係を示すグラフが掲載されている。さらに、特許文献４には、ジクロロシランとＨＣｌを同時に流してＳｉ析出を防ぎ、Ｓｉ利用効率を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２５２１７５号公報
【特許文献２】特開２０００−９１２３４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９３３４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３１４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】E.Richter et al., phys.stat.sol.(a) 203, No.7, 1658-1662 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２、特許文献３および非特許文献１に記載される方法では、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口近傍に白色の固形物が付着してしまって導入管が劣化してしまうという課題があった。また、付着した固形物が脱落して第１３族窒化物結晶中に異物として混入する事により、結晶品質が低下し、クラック発生率が増加するという課題があった。ここで生成する付着物は、非常に反応性が高いことが知られており、生成反応を抑制することが非常に難しい。さらに、第１３族窒化物結晶中へのＳｉ取込効率が低くて、材料の利用効率が悪いという課題もあった。特許文献４に記載される方法によれば、第１３族窒化物結晶中へのＳｉ取込効率をいくらか改善することができるものの、依然として十分なレベルではなく、またＳｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口に固形物が付着するという課題は解決することができなかった。このため、これらの方法は、第１３族窒化物結晶中のＳｉ濃度のコントロール精度が低く、製造される結晶の品質が不安定になるという課題を共通して抱えていた。また、固形物が付着して表面が傷んだ導入管を頻繁に交換する等の手間とコストがかかるという課題も抱えていた。
【０００９】
これらの従来技術の課題を解決するために、Ｓｉ元素を含む原料が目的とする結晶に取り込まれることなく副生物となるのを抑え、製造される第１３族窒化物結晶中のＳｉ濃度を安定に制御することができる製造方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。また、気相法においてＳｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口近傍に固形物が付着するのを抑えることも目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を進めた結果、以下に記載される本発明の製造方法によれば、上記の課題を解決できることを見出した。
［１］  第１３族元素、窒素元素およびＳｉ元素を含む原料を用いて結晶成長を行う工程を含む、Ｓｉ元素を含有する第１３族窒化物結晶の製造方法であって、
下記式（１）で規定されるＳｉ取込効率が１０％以上であることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
【数１】
0005765033.tif 000002
（上式において、ＭSi（Ｃ）は製造される第１３族窒化物結晶中のＳｉ元素のモル量を表し、Ｍ13（Ｃ）は製造される第１３族窒化物結晶中の第１３族元素のモル量を表し、ＭSi（Ｉ）は原料中のＳｉ元素のモル量を表し、Ｍ13（Ｉ）は原料中の第１３族元素のモル量を表す。）
［２］  前記第１３族元素、窒素元素およびＳｉ元素を含む原料がガスであって、第１３族元素含有ガス、窒素元素含有ガスおよびＳｉ元素含有ガスをリアクター内に供給して結晶成長を行う工程を含む、［１］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［３］  周囲をシールドガスで囲まれた状態で前記Ｓｉ元素含有ガスを導入管から前記リアクター内に導入することを特徴とする［２］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［４］  前記Ｓｉ元素含有ガスの周囲３ｍｍ以上の範囲がシールドガスで囲まれた状態で前記Ｓｉ含有ガスを導入管から前記リアクター内に導入することを特徴とする［３］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［５］  周囲をシールドガスで囲まれた状態で前記窒素元素含有ガスを導入管から前記リアクター内に導入することを特徴とする［２］〜［４］のいずれか一項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［６］  前記窒素元素含有ガスの周囲３ｍｍ以上の範囲がシールドガスで囲まれた状態で前記窒素元素含有ガスを導入管から前記リアクター内に導入することを特徴とする［５］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［７］  前記シールドガスの線速度と隔離距離の積が０．０００３〜１０ｍ2／ｓであることを特徴とする［３］〜［６］のいずれか一項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法（ここにおいて隔離距離とは、前記リアクターへの導入地点における前記Ｓｉ元素含有ガスのガス流の外縁から窒素元素含有ガスのガス流の最近部までの距離を表す。）。
［８］  前記シールドガスの線速度が０．１〜２０ｍ／ｓであることを特徴とする［３］〜［７］のいずれか一項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、Ｓｉ元素を含む原料が目的とする結晶に取り込まれることなく副生物となるのを抑え、製造される第１３族窒化物結晶中のＳｉ濃度を安定に制御することができる。また、本発明の製造方法によれば、気相法においてＳｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口近傍に固形物が付着するのを抑え、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の洗浄や交換にかかる手間やコストを大幅に抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
＜本発明の製造方法の特徴＞
本発明のＳｉ元素を含有する第１３族窒化物結晶の製造方法は、第１３族元素、窒素元素およびＳｉ元素を含む原料を用いて結晶成長を行う工程を含み、下記式（１）で規定されるＳｉ取込効率が１０％以上であることを特徴とする。
【数２】
0005765033.tif 000003
（上式において、ＭSi（Ｃ）は製造される第１３族窒化物結晶中のＳｉ元素のモル量を表し、Ｍ13（Ｃ）は製造される第１３族窒化物結晶中の第１３族元素のモル量を表し、ＭSi（Ｉ）は原料中のＳｉ元素のモル量を表し、Ｍ13（Ｉ）は原料中の第１３族元素のモル量を表す。）
ここで原料とは、Ｓｉ元素を含有する第１３族窒化物結晶を構成し得るものであれば特に限定されず、固体、気体、液体などいずれの形態であってもよい。また、結晶成長開始前にリアクター内にあらかじめ充填しておいてもよく、連続的にリアクター内に供給してもよい。たとえば、原料が充填されていないリアクター内に原料を連続的に供給する場合には、ＭSi（Ｉ）はリアクター内に供給するＳｉ元素のモル量であって、Ｍ13（Ｉ）はリアクター内に供給する第１３族元素のモル量を表す。
結晶成長を行う工程には、公知のいずれの結晶成長方法を適用してもよく、例えば、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、フラックス法、アモノサーマル法などが挙げられる。
本発明の製造方法においては、結晶の成長速度が速いことから前記第１３族元素、窒素元素およびＳｉ元素を含む原料がガスであることが好ましく、第１３族元素含有ガス、窒素元素含有ガスおよびＳｉ元素含有ガスとしてリアクター内に供給して結晶成長を行うことが好ましい。
以下、本発明の好ましい形態である気相法における実施形態について詳述する。
【００１４】
＜本発明におけるガスの導入＞
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法は、第１３族元素含有ガス、窒素元素含有ガスおよびＳｉ元素含有ガスをリアクター内に供給して結晶成長を行う工程を含むものである。
本発明で用いる第１３族元素含有ガスは、製造しようとしている第１３族窒化物結晶を構成する第１３族元素と同じ元素を含むガスである。例えば、ＧａＮ結晶を製造しようとする場合は、Ｇａ元素を含むガスである。Ｇａ元素を含むガスは、リアクター外で発生させてリアクター内に導入してもよいし、リアクター内で反応させることにより発生させてもよい。リアクター内で発生させる場合は、例えば、ＧａとＨＣｌを反応させることによりＧａＣｌガスを発生させる態様などを例示することができる。
本発明で用いる窒素元素含有ガスとしては、通常ＮＨ3を用いる。
【００１５】
本発明で用いるＳｉ元素含有ガスの種類は、リアクター内でｎ型不純物として機能するＳｉのドーピングガスとなるものであれば特に制限されない。例えば、Ｓｉ固体；モノシラン；ＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4などのクロロシラン系化合物；ＳｉＨ3Ｂｒ、ＳｉＨ2Ｂｒ2、ＳｉＨＢｒ3、ＳｉＢｒ4などのブロモシラン系化合物；ＳｉＨ3Ｆ、ＳｉＨ2Ｆ2、ＳｉＨＦ3、ＳｉＦ4などのフルオロシラン系化合物；ＳｉＨ3Ｉ、ＳｉＨ2Ｉ2、ＳｉＨＩ3、ＳｉＩ4などのヨウ化シラン系化合物等が挙げられる。中でも、ドーピングガスとしての安定性からＳｉＨ3Ｃｌ、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4などのクロロシラン系化合物が好ましく、より好ましくはジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）である。
【００１６】
Ｓｉ元素含有ガスには、ハロゲン元素含有物質を好ましく含ませることができる。Ｓｉ元素含有ガスにハロゲン元素含有物質を含ませることによって、得られる第１３族窒化物結晶内に均一で高濃度にＳｉをドープすることができる。本発明で用いることができるハロゲン元素含有物質の種類は特に限定されず、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどのハロゲン化水素；Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2などのハロゲンガス；ハロゲン元素を放出するガスなどが挙げられる。なかでも、珪素含有物質を気体として安定させやすいことからＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦなどのハロゲン化水素が好ましく、より好ましくはＨＣｌである。また、別の視点では、ドーピングガスとして用いるＳｉ元素含有物質がハロゲン元素を含む場合には、該ハロゲン元素と同一のハロゲン元素を含むものであることが好ましい。
【００１７】
本発明では、いわゆるキャリアガスを用いることもできる。キャリアガスは、上記各種のガスや後述するシールドガスに混合して濃度を調整したり流速を付与したりするために用いられるものである。キャリアガスとしては、Ｈ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどを挙げることができ、Ｈ2、Ｎ2を好ましく用いることができる。本発明では、１種のキャリアガスを単独で用いてもよいし、複数のキャリアガスを個別または混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明では、上記のガス以外にシールドガスを好ましく用いることができる。シールドガスとは、本発明の製造方法における反応に関与しないガスから構成されるものであり、上記のガス同士が互いに混合するのを妨げるために用いられるものである。本発明の製造方法では、Ｓｉ元素含有ガスと窒素元素含有ガスとが互いに混合するのを妨げるために好ましく用いられるため、以下の説明ではこれらのガスの混合を妨げる場合を代表例として、その態様を具体的に説明する。
【００１９】
例えば、リアクター内に導入管を用いてＳｉ元素含有ガスを導入する場合、その導入管の吐出口から吐出されるＳｉ元素含有ガスの周囲がシールドガスで囲まれた状態にする態様が挙げられる。このとき、Ｓｉ元素含有ガスの周囲３ｍｍ以上の範囲をシールドガスで囲まれた状態にすることが好ましく、周囲４ｍｍ以上の範囲をシールドガスで囲まれた状態にすることがより好ましく、周囲５ｍｍ以上の範囲をシールドガスで囲まれた状態にすることがさらに好ましい。シールドガスは、吐出口から吐出されるＳｉ元素含有ガス流と同じ方向に流れるように制御されていることが好ましい。その線速度は、Ｓｉ元素含有ガスが吐出する吐出口において、流路に乱れが生じる、もしくは拡散してくることによって、Ｓｉ元素含有ガスやシールドガス以外のガスが吐出口に到達することがないような線速度であることが好ましい。
【００２０】
リアクター内にシールドガスを導入するための導入管は、Ｓｉ元素含有ガスを導入するための導入管の周囲に１つだけ設置してもよいし、複数個設置してもよい。シールドガス用の導入管の吐出口の形状は、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口に対応した形状とすることが好ましい。例えば、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口が円形の断面を有する場合は、その円形の吐出口を内包するドーナツ状の吐出口を有するシールドガス用の導入管を好ましく採用することができる。別の例として、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口が楕円形の断面を有する場合は、その楕円形の吐出口を内包する相似楕円のドーナツ状の吐出口を有するシールドガス用の導入管を好ましく採用することができる。Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口が矩形の場合も、同様に考えることができる。また、さらに別の例として、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口がスリット状（短辺が極めて短い長方形）である場合は、そのスリット状吐出口を挟み込むようにスリット状の吐出口を有するシールドガス用の導入管２本を並列に設置することができる。シールドガス用の導入管の吐出口の長辺は、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口の長辺と同じかやや長くしておくことが好ましく、やや長くしておくことがより好ましい。やや長くしておく場合は、シールドガス用の導入管の吐出口の長辺は、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口の長辺より３ｍｍ以上長くすることが好ましく、５ｍｍ以上長くすることがより好ましく、また、１０００ｍｍ以下で長くすることが好ましく、２００ｍｍ以下で長くすることがより好ましい。なお、上記の２本のシールドガス用の導入管は、リアクター内またはリアクター外において１本のシールドガス用導管から分岐したものであっても構わない。
【００２１】
これらの例において、シールドガス用導入管の吐出口は、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口よりも上流に設置されているか、同レベルに並設されていることが好ましい。このような位置に吐出口を設置することによって、シールドガスやＳｉ元素含有ガス以外のガスを、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口付近に巻き込む危険性を一段と低くすることができる。
【００２２】
Ｓｉ元素含有ガス用の導入管には、Ｓｉ元素含有ガスだけでなく、Ｓｉ元素含有ガスと混合しても支障がないガスを混合して導入してもよい。例えば、Ｓｉ元素含有ガスと第１３族元素含有ガスを混合して導入してもよい。あるいは、第１３族元素含有ガス流（コア）の周囲を囲むように流れるＳｉ元素含有ガス流（クラッド）を導入してもよい。このようなガス流は、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管内に吐出口を有する径の小さな第１３族元素含有ガス用の導入管を内包させることにより形成することができる。
また、シールドガス用の導入管には、シールドガスだけでなく、シールドガスと混合しても支障がないガスを混合して導入してもよい。例えば、シールドガスと第１３族元素含有ガスを混合して導入してもよい。
【００２３】
本発明の製造方法において、窒素元素含有ガスは、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管やシールドガス用の導入管とは別にリアクター内に導入する。通常は、窒素元素含有ガス用の導入管を通してリアクター内に導入する。窒素元素含有ガス用の導入管は、その導入管から吐出される窒素元素含有ガスが、シールドガスがあるためにＳｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口近傍に到達しにくい位置に設置する。例えば、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口の周囲を囲むようにシールドガス導入管の吐出口が設置されているとき、そのシールドガス導入管の吐出口のさらに外側に窒素元素含有ガス用の導入管を設置することが好ましい。このとき、窒素元素含有ガス用の導入管の吐出口は、シールドガス導入管の吐出口の周囲を囲むように設置してもよいし、しなくてもよい。また、Ｓｉ元素含有ガスやシールドガスの導入管から離れた位置に、窒素元素含有ガス用の導入管の吐出口を設置してもよい。離れた位置に設置する場合は、窒素元素含有ガス用の導入管の吐出口の周囲を囲むように、シールドガス導入管の吐出口を設けることも好ましい。また、離れた位置に設置する場合は、Ｓｉ元素含有ガス導入管と窒素元素含有ガス用の導入管の間にシールドガス導入管の吐出し口を設けてもよいし、Ｓｉ元素含有ガス導入管および窒素元素含有ガス用の導入管よりもガス流れの上流部分から、これらの導入管の間にシールドガスを流してもよい。
【００２４】
Ｓｉ元素含有ガスと窒素元素含有ガスとの間にシールドガスを流すことによって両者を隔離する場合、シールドガスの線速度と隔離距離を好ましい範囲内に制御することによって、本発明の効果がより効果的に得られるようになる。ここでいうシールドガスの線速度とは、結晶成長中のリアクター内温度及びリアクター内圧力における、Ｓｉ元素含有ガス用導入管の吐出口の周囲を流れるシールドガスの線速度を意味する。シールドガスの線速度は、Ｓｉ元素含有ガス用導入管の吐出口の周囲を流れるシールドガスの線速度を直接測定することにより求めてもよいし、Ｓｉ元素含有ガス用導入管の吐出口の周囲に吐出するように設置したシールドガス用導入管内を流れるシールドガスの流速をもって線速度としてもよい。通常は後者の方法を採用する。一方、上記の隔離距離は、Ｓｉ元素含有ガス用導入管の吐出口の内縁（すなわち吐出口から吐出されるＳｉ元素含有ガス流の外縁）から窒素元素含有ガス流の最近部までの距離を意味する。通常は、Ｓｉ元素含有ガスの吐出方向と窒素元素含有ガス流の方向は一致しているため、隔離距離はこれらのガス流の方向に垂直な方向の最短距離となる。
【００２５】
隔離距離は３ｍｍ（０．００３ｍ）以上であることが好ましく、４ｍｍ（０．００４ｍ）以上であることがより好ましく、５ｍｍ（０．００５ｍ）以上であることがさらに好ましい。また、隔離距離は５００ｍｍ（０．５ｍ）以下であることが好ましく、１００ｍｍ（０．１ｍ）以下であることがより好ましく、５０ｍｍ（０．０５ｍ）以下であることがさらに好ましい。線速度は、０．１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．１５ｍ／ｓ以上であることがより好ましく、０．２ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。また、線速度は２０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、５ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、１ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。隔離距離と線速度の積は、０．３ｍ2／ｓ以上であることが好ましく、０．６ｍ2／ｓ以上であることがより好ましく、１ｍ2／ｓ以上であることがさらに好ましい。また、隔離距離と線速度の積は、１００００ｍ2／ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍ2／ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍ2／ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法を実施することによって、上記の式（１）で規定されるＳｉ取込効率を高めることができる。本発明のＳｉ取込効率は１０％以上であり、好ましくは１４％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、さらに好ましくは１００％以上である。本発明によれば、２５０％以上や３５０％以上のＳｉ取込効率を達成することも可能である。Ｓｉ取込効率の具体的な測定法については、後述する実施例の記載を参照することができる。
本発明の製造方法を実施することによって得られる第１３族窒化物結晶のキャリア濃度は１×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましく、３×１０17ｃｍ-3以上であることがより好ましく、５×１０17ｃｍ-3以上であることがさらに好ましい。また、５×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましく、３×１０19ｃｍ-3以下であることがより好ましく、１×１０19ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。本発明におけるキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を行うことにより決定される値であり、測定手順の詳細については後述の実施例を参照することができる。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管の吐出口に窒素元素含有ガスとの反応生成物などの固形物が付着形成されにくい。このため、Ｓｉ元素を効率良く第１３族窒化物結晶中にドープすることができる。また、製造工程実施中にＳｉ元素のドープ効率が低下して第１３族窒化物結晶中のＳｉドープ量が低下ないし変動するおそれを大幅に低減することができる。それによって、Ｓｉドープ量が一定で信頼性の高い第１３族窒化物結晶を安定に製造することができる。さらに、本発明によれば、Ｓｉ元素含有ガス用の導入管を特段の洗浄操作を行うことなく再利用することが可能である。このため、本発明によれば製造コストを下げることができるうえ、時間の節約もできる。
【００２８】
＜典型的な製造方法の詳細な説明＞
以下において、本発明の第１３族窒化物結晶の典型的な製造方法の詳細を説明する。ただし、本発明の製造方法の範囲は、特許請求の範囲に記載されていない事項を必須の構成要素とするものではなく、また、以下の典型的な製造方法の説明により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２９】
（下地基板の準備）
本発明の製造方法は、気相成長装置のリアクター内に下地基板を準備する工程を有することが好ましい。
本発明で用いる下地基板は、第１３族窒化物結晶を成長することができる成長面を有するものであれば、特に種類は限定されないが、得られる第１３族窒化物結晶の結晶性が良好であることから六方晶系の結晶であることが好ましく、成長させる第１３族窒化物結晶と格子定数の近い六方晶系の結晶であることがより好ましく、例えばサファイア、酸化亜鉛結晶、窒化物結晶などが挙げられる。中でも窒化物結晶であることが好ましく、より好ましくは成長面に成長させる第１３族窒化物結晶と同一種の窒化物結晶を用いる場合である。例えばＧａＮなどが挙げられる。特に、下地基板の成長面に第１３族窒化物結晶を含むことが好ましい。
サファイアの格子定数はａ軸で４．７５８Å、ｃ軸で１２．９８３Åである。窒化ガリウムの格子定数はａ軸で３．１８９Å、ｃ軸で５．１８５Åである。
下地基板の面方位は、第１３族窒化物結晶を成長することができる成長面であれば特に方位は限定されず、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面などを好ましく用いることができ、中でも（０００１）面を用いることがより好ましい。
【００３０】
この明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における（０００１）面である。第１３族窒化物結晶では、「Ｃ面」は、第１３族面であり、窒化ガリウムでは、Ｇａ面に相当する。また、この明細書において「Ｃ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＣ軸から２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００３１】
この明細書において、｛１０−１０｝面とは「Ｍ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１−１００｝面と等価な面であり、これは、非極性面であり、通常は劈開面である。｛１−１００｝面と等価な面は、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面、（−１０１０）面である。また、この明細書において「Ｍ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＭ軸からＡ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、「Ｍ面」は±０．０１°以内の精度で計測されるＭ軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００３２】
この明細書において、｛１１−２０｝面とは「Ａ面」のことであり、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２０｝面と等価な面であり、これは、非極性面である。｛１１−２０｝面と等価な面は、（１１−２０）面、（−１−１２０）面、（１−２１０）面、（−１２−１０）面、（−２１１０）面、（２−１−１０）面である。また、この明細書において「Ａ面」は、±０．０１°以内の精度で計測されるＡ軸からＭ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、「Ａ面」は±０．０１°以内の精度で計測されるＡ軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００３３】
この明細書において、｛１１−２２｝面とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛１１−２２｝面と等価な面であり、これは、半極性面である。｛１１−２２｝面と等価な面は、（１１−２２）面、（−１−１２２）面、（１−２１２）面、（−１２−１２）面、（−２１１２）面、（２−１−１２）面である。また、この明細書において｛１１−２２｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される＜１１−２２＞軸からＭ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、｛１１−２２｝面は±０．０１°以内の精度で計測される＜１１−２２＞軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
この明細書において、｛２０−２１｝面とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛２０−２１｝面と等価な面であり、これは、半極性面である。｛２０−２１｝面と等価な面は、（２０−２１）面、（２−２０１）面、（０２−２１）面、（０−２２１）面、（−２２０１）面、（−２０２１）面である。また、この明細書において｛２０−２１｝面は、±０．０１°以内の精度で計測される＜２０−２１＞軸からＡ軸方向へ１５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、｛２０−２１｝面は±０．０１°以内の精度で計測される＜２０−２１＞軸からＣ軸方向へ２５°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは１０°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは５°傾斜した方向の範囲内の成長面である。
【００３４】
本発明で用いられる下地基板の製造方法は特に限定されず、一般的に知られる方法で製造することができる。
例えば下地基板の結晶成長方法としては、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、ＭＯＣＶＤ（Meral-organic Chemical Vapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法等を挙げることができる。
【００３５】
気相成長装置のリアクター内に下地基板を準備する方法としては、特に限定されず、例えばＨＶＰＥ装置を用いた場合には、基板ホルダー上に載置することができる。
【００３６】
（第１３族窒化物結晶の成長）
本発明の製造方法は、第１３族元素含有ガスと窒素元素含有ガスを反応させて下地基板上に第１３族窒化物結晶を成長させる成長工程を有する。このとき、本発明にしたがって、上記のようにＳｉ元素含有ガスとシールドガスもリアクター内に供給する。
【００３７】
結晶成長させる第１３族窒化物結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
【００３８】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法において用いることができる気相法の結晶成長方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、昇華法等の気相法を挙げることができる。高純度結晶が得られるという理由から、好ましいのはＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法であり、最も好ましいのはＨＶＰＥ法である。
【００３９】
結晶成長に用いる装置の詳細は特に制限されない。例えば、リアクター内に、下地基板を載置するための基板ホルダー（サセプター）と、成長させる第１３族窒化物結晶の原料を入れるリザーバーとを備えている。また、リアクター内にガスを導入するための複数の導入管と、排気するための排気管が設置されている。さらに、リアクターを側面から加熱するためのヒーターが設置されている。
リアクターの材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライド（ＢＮ）ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英であり、なかでも得られる結晶のキャリア濃度が安定することから合成石英がより好ましい。リアクター内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４０】
基板ホルダーの材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダーの形状は、下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダーの下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板の大きさで基板ホルダーが隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。
【００４１】
下地基板を基板ホルダーに載置するとき、下地基板の成長面はガス流れの上流側を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが下地基板の結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが下地基板の結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を得ることができる。
【００４２】
リザーバーには、第１３族源となる原料を入れる。そのような第１３族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
リザーバーにガスを導入するための導入管からは、リザーバーに入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバーに第１３族源となる原料を入れた場合は、導入管からＨＣｌガスなどのハロゲン化水素を供給することができる。ここで、リザーバーの第１３族源となる原料と導入管から供給されたガスが反応し、第１３族元素含有ガスとして第１３族元素のハロゲン化物がリアクター内に供給される。このとき、ＨＣｌガスなどのハロゲン化水素とともに、導入管からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４３】
Ｓｉ元素含有ガス、シールドガスおよび窒素元素含有ガスについても、導入管からリザーバー内に導入することができる。これらのガスを導入する際の導入管の形態や態様については、上記の説明にしたがう。これらのガスの導入管には、第１３族元素含有ガスの場合と同様にキャリアガスを供給してもよい。
【００４４】
ガス排出管は、ガス導入のための導入管が設置されている側とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。例えば、ガス導入のための導入管がリアクター上面に設置されているときは、反対側に位置するリアクター底面にガス排出管を設置することが好ましい。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００４５】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００４６】
結晶成長を行った後に得られる第１３族窒化物結晶は、結晶面の境界に多結晶体を有することがある。ここでいう多結晶体とは、例えば六方晶系の結晶格子を形成することができず、しかるべき位置に原子がいない状態の結晶を意味する。すなわち結晶方位が無秩序な微小な結晶の集合体をいい、非常に小さな単結晶粒の集まりを意味する。このような多結晶体を有する場合は、多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに多結晶体を除去した結晶の表面に第１３族窒化物結晶を成長する工程を行う。そのようにして得られた第１３族窒化物結晶が、なお結晶面の境界に多結晶体を有するときは、再び多結晶体を除去する工程を行い、さらに表面に第１３族窒化物結晶を成長する工程を行う。このような操作を繰り返すことによって、多結晶体を有さない第１３族窒化物結晶を得ることができる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られる第１３族窒化物結晶の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。また、得られる第１３族窒化物結晶は、単結晶であることが好ましい。下地基板の上に成長させる第１３族窒化物結晶の厚さは１ｍｍ〜１０ｃｍが好ましい。結晶成長後に研削、研磨、レーザー照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、下地基板の上に成長させる第１３族窒化物結晶の厚さは５ｍｍ〜１０ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜１０ｃｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られた第１３族窒化物結晶は、そのまま用いてもよいし、研削やスライス加工などの処理を行ってから用いてもよい。ここでスライス加工とは、（１）成長した結晶を下地基板として使用できるように表面の品質を均一にする加工や、（２）成長初期部分には内在する転位から発生するストレスがあることを考慮してその部分を切り捨てるために行う加工をいう。スライス加工は、具体的には内周刃スライサー、ワイヤーソースライサー等を用いて行うことができる。本発明では、スライス加工を行うことによって、形状がほぼ同じで、転位密度がより低く、かつ、表面欠陥が少ない結晶を製造することが好ましい。
【００４９】
上記のような研削やスライス加工、および一般的な研磨や洗浄などの工程を行って、本発明の第１３族窒化物結晶からなる第１３族窒化物結晶基板とすることもできる。
【００５０】
＜第１３族窒化物結晶＞
本発明の製造方法により製造した第１３族窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した第１３族窒化物結晶を下地基板として用いて、さらに大きな第１３族窒化物結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
＜実施例１＞
下地基板として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを１５μｍ程度成長したテンプレート基板を準備した。
前記下地基板を、直径７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー上に置き、ＨＶＰＥ装置のリアクター内に設置した。
リアクター内を１０２０℃まで昇温した後、原料ガス、キャリアガス、ドーピングガスおよびシールドガスを流し、基板上にＧａＮ層を２０時間成長させた。このＧａＮ層成長工程において、成長圧力は１．０１×１０5Ｐａとした。原料ガスは、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスと、ＮＨ3ガスであり、その分圧はそれぞれ７．００×１０2Ｐａと８．１３×１０3Ｐａとした。キャリアガスはＨ2ガスであり、分圧は７．２４×１０4Ｐａとした。ドーピングガスは珪素をドーピングするためのジクロロシランガス（ＳｉＨ2Ｃｌ2）をＨＣｌガスと混合して導入し、分圧はそれぞれ６．２９×１０-3Ｐａと３．４８×１０1Ｐａとした。シールドガスはＨ2ガスとＮ2ガスの混合気体とし、分圧はそれぞれＨ2ガスを７．９７×１０3ＰａとＮ2ガスを１．１７×１０4Ｐａとした。
ドーピングガスとキャリアガスは混合気体（第１ガス）として導入管からリアクター内に導入した。この導入管の先端部周辺では、第１ガスの流路を囲むように、シールドガス（第２ガス）が同じ方向に向かって流れており、さらにその第２ガスの流路の外側にＮＨ3ガスとキャリアガスの混合気体（第３ガス）が同じ方向に向かって流れるようにした。導入管のガス吐出口の内縁から第３ガス流までの隔離距離（ここでいう隔離距離は、ガス導入方向に垂直な方向の最短距離である）は、１０ｍｍであった。
ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
原料ガス、キャリアガス、ドーピングガスおよびシールドガスの分圧を表１に示す通りに設定した。成長時間は２４時間とした。それ以外の点については、実施例１と同様にしてＧａＮ層を成長させて、ＧａＮ結晶を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
導入管のガス吐出口の内縁から第３ガス流までの隔離距離（ここでいう隔離距離は、ガス導入方向に垂直な方向の最短距離である）を、５ｍｍに変更した。原料ガス、キャリアガス、ドーピングガスおよびシールドガスの分圧を表１に示す通りに設定した。成長時間は５８時間とした。それ以外の点については、実施例１と同様にしてＧａＮ層を成長させて、ＧａＮ結晶を得た。
【００５５】
＜実施例４＞
原料ガス、キャリアガス、ドーピングガスおよびシールドガスの分圧を表１に示す通りに設定した。成長時間は３０時間とした。それ以外の点については、実施例３と同様にしてＧａＮ層を成長させて、ＧａＮ結晶を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
ガス導入態様について、ドーピングガスとキャリアガスの混合気体（第１ガス）を導入管より流し、その外側を同じ方向にＮＨ3ガスとキャリアガスの混合気体（第２ガス）が流れるようにした。ここでは、シールドガスは使用していない。原料ガス、キャリアガス、ドーピングガスおよびシールドガスの分圧を表１に示す通りに設定した。成長時間は２８時間とした。それ以外の点については、実施例１と同様にしてＧａＮ層を成長させて、ＧａＮ結晶を得た。
【００５７】
＜比較例２＞
原料ガス、キャリアガス、ドーピングガスおよびシールドガスの分圧を表１に示す通りに設定した。成長時間を２７時間とした。それ以外の点については、比較例１と同様にしてＧａＮ層を成長させて、ＧａＮ結晶を得た。
【００５８】
＜リアクター内と導入管の確認＞
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれにおいてＧａＮ結晶を製造した後のリアクター内と導入管の状態を確認した。その結果、いずれの場合もリアクター内にはＳｉの析出がほとんど見られなかった。また、実施例１〜４では導入管のガス吐出口にはまったく結晶の析出などは見られず、そのまま再利用可能であることが確認された。それに対して、比較例１〜２では、導入管のガス吐出口に白色の結晶が多数析出しており、再利用に支障があることが確認された。
【００５９】
＜ＧａＮ結晶の分析＞
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた各ＧａＮ結晶は、いずれも成長面表面状態が鏡面となった。各ＧａＮ結晶中のＳｉ元素濃度を、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を行うことにより決定した。測定は、ＧａＮ結晶を５ｍｍ×５ｍｍの正方形に切り出した試料を用意して、正方形の頂点に近い試料表面上に電極をインジウム含有はんだで形成することにより行った。測定により得たＧａＮ結晶中のキャリア濃度を表１に示す。測定したキャリア濃度より、ＧａＮ結晶中のＳｉ元素のモル量ＭSi（Ｃ）とＧａ元素のモル量Ｍ13（Ｃ）の比であるＭSi（Ｃ）／ Ｍ13（Ｃ）を得た。一方、実施例１〜４および比較例１〜２でそれぞれリアクター内に供給したＳｉ元素のモル量ＭSi（Ｉ）と第１３族元素のモル量Ｍ13（Ｉ）の比であるＭSi（Ｉ）／  Ｍ13（Ｉ）を、各ガスの分圧から計算することにより求めた。これらの比の値を用いて、上記式（１）にしたがってＳｉ取込効率を求めた。結果は以下の表１に示すとおりであった。
なお、実施例１〜４では、製造工程を繰り返し行ってもＳｉ取込効率はほぼ同じであり、得られるＧａＮ結晶中のＳｉ濃度を安定に制御できることが確認された。
【００６０】
【表１】
0005765033.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６１】
従来法では１０％以上のＳｉ取込効率を実現することはできなかったが、本発明の製造方法によれば１０％をはるかに超える高いＳｉ取込効率を実現することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、リアクター内へのガス導入管の吐出口に結晶が析出することを防ぐことができるため、ガスを効率良く製造に利用することができるうえ、導入管を多数回にわたって再利用することができるという利点もある。このため本発明は、Ｓｉを含有する第１３族窒化物結晶が必要とされる多種多様な応用分野の製品製造に有用であり、産業上の利用可能性が極めて高い。