(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率が１６５０ＭＰａ以上、ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、ＩＳＯ１１８３による密度が１．２０ｇ／ｃｍ３未満である、セルロイドを含まない熱可塑性樹脂組成物から成る、直径が３９．０ｍｍ以上、重さが２．０〜３．５ｇである卓球ボールであり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含み、ゴム質重合体（ａ）がポリ（ブタジエン−スチレン）を含み、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分を９４〜９７重量部、（Ｃ）成分を３〜６重量部含み、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が下記式（１）および（２）を満足し、前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ（ブタジエン−スチレン）を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）、ならびに、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）を含む、卓球ボール。
１１．２≦〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００≦１４．５  （１）
〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００＜１８．５  （２）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含む、請求項１記載の卓球ボール。
【請求項３】
ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含み、ゴム質重合体（ａ）がポリ（ブタジエン−スチレン）を含み、前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ（ブタジエン−スチレン）を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）、ならびに、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）を含み、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分を９４〜９７重量部、（Ｃ）成分を３〜６重量部含み、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が下記式（１）および（２）を満足する、セルロイドを含まない熱可塑性樹脂組成物からなる、卓球ボール。
１１．２≦〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００≦１４．５  （１）
〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００＜１８．５  （２）
【請求項４】
前記ビニル系共重合体（ＩＩ）の固有粘度が０．５〜０．９ｄｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の卓球ボール。
【請求項５】
射出成形により成形された中空半球体同士を接合して得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の卓球ボール。
【請求項６】
インジェクションブローにより成形して得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の卓球ボール。
【請求項７】
ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含み、ゴム質重合体（ａ）がポリ（ブタジエン−スチレン）を含み、前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ（ブタジエン−スチレン）を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）、ならびにシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）を含み、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分を９４〜９７重量部、（Ｃ）成分を３〜６重量部含み、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が下記式（１）および（２）を満足する、セルロイドを含まない卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物。
１１．２≦〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００≦１４．５  （１）
〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００＜１８．５  （２）
【請求項８】
前記ビニル系共重合体（ＩＩ）の固有粘度が０．５〜０．９ｄｌ／ｇである、請求項７記載の卓球ボール。
【請求項９】
請求項７又は８記載の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより中空半球体を得て、該中空半球体を接合することにより中空全球体とする、卓球ボールの製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物をインジェクションブロー成形することにより中空全球体とする、卓球ボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロイド製卓球ボールを使用した競技特性を忠実に再現するセルロイドを含まない卓球ボールおよび卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３０年頃からセルロイドが卓球ボールの原料として使われてきた。しかしながら、セルロイドは極めて燃えやすく、摩擦などによって発火し易いこと、光などにより劣化しやすく、耐久性が低いことなどの課題がある。このため、セルロイドを取り扱う工場において、セルロイドは、自己反応性に起因する発火によりしばしば火災の原因となっており、日本では消防法の可燃性の規制対象物（第５類危険物）に指定され、製造、貯蔵、取扱方法が厳しく定められている。【０００３】
また、セルロイドは、長期にわたる光や酸素などの影響を受けると、セルロースと硝酸に分解・劣化するため、「べとつき」や「亀裂」を生じやすく、長期間安定して保管することが難しい。さらに、分解過程で生じる強酸性ガス（硝酸）は、周囲のセルロイドや金属などを腐食させる可能性がある。【０００４】
卓球ボールについて、国際卓球連盟（以下ＩＴＴＦ）が定めた規格がある。この規格は、ＩＴＴＦのテクニカルリーフレットＴ３（非特許文献１）に記されている。以下に抜粋内容を記載する。【０００５】
ＩＴＴＦ  テクニカルリーフレット  Ｔ３  抜粋内容
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
規則
ボールに関する卓球の規則は次の通りである。
2.03  ボール
2.03.01  ボールは、直径40mmの球状でなければならない。
2.03.02  ボールの重量は2.7gでなければならない。
2.03.03  ボールはセルロイド又は類似のプラスチック材料から成り、白色又は橙色で、つや消しされていなければならない。
材質
セルロイドは不安定で燃えやすいにもかかわらず、セルロイドは卓球ボールの標準的な材質であり続けている。規則は、材質を規定するものではなく、製造者に自由に実験する門戸を開いている。我々は、より良い材質を必要としており、製造者は、より良い材質を探すことが奨励される。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０００６】
テクニカルリーフレットＴ３によると、卓球ボールは直径が４０ｍｍ、重量が２．７ｇ、表面が“つや消し”であり、材質はセルロイドあるいはそれに似た性質を持つプラスチック材料であること、ボールの材質を規定していないことがわかる。また、長年セルロイド製のボールを使用してきたために標準規格が確立されているが、一方では、ＩＴＴＦがセルロイドに替わる優れた新素材の提案を期待していることがわかる。【０００７】
卓球は、動体視力と反射能力、高い瞬発力や持久力が必要であり、技術面・身体能力ともに総合的な実力が要求されるスポーツである。初・中級レベルの卓球は、身体能力よりも技術面の占める割合が高いが、上級レベルの卓球は、他のスポーツ同様に、高い身体能力を要求される。【０００８】
一方、卓球は、老若男女、二人以上いれば誰でもできる間口の広いスポーツでもあるため、一度も行った経験がないという人がほとんどいない程、別名ピンポン（Ping pong）ともいう名称にて広く親しまれている。このピンポンという名称は、打ち合うときの打球音がそのまま競技の名前となったものであり、これほどまでに打球音が重視され、且つ、広く親しまれている競技は珍しい。【０００９】
このため、卓球ボールには本質的な素材特性が求められ、打球音についても難しい条件が要求されるため、これだけ多くの種類のプラスチックが誕生した現在でも、セルロイドが使用されているのである。【００１０】
素材の変更は、軽く打ったときと比べて、強く打ったときの影響が顕著であり、打球音が変わる、スピードが出ない、ミスが多くなるといったことになり、競技中に思いがけない点の取りこぼしをしかねない。また、割れたような音がすることも、精神面に影響を与えてしまう。ほんの僅かの違いで、飛んでいったり弾まなくて試合にならなかったりすることとなるので、卓球ボールに求められる素材特性は、必然的にセルロイドの特性となっているのである。【００１１】
掛かるに、新素材に求められるのは、セルロイドと同等の数値で表される樹脂特性のみではなく、新素材によって得られた卓球ボールを使用し、実際にプレイした感覚、弾みや打球感によってボールを主観的に判断する競技者の意見を重視すべきことがわかる。【００１２】
セルロイドに替わる卓球ボールの素材提案はこれまでにも検討されている。例えば、特許文献１には、主鎖に炭素原子のみならずヘテロ原子も有する有機無架橋ポリマーを主成分とするプラスチックで構成させる卓球ボールが開示されている。【００１３】
また、特許文献２には、アクリロニトリル−スチレン−アクリルエラストマー共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン６、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれた熱可塑性材料から形成された卓球ボールが提案されている。【００１４】
また、特許文献３には、特許文献２で得られる卓球ボールの打球特性（ラケットからの球離れ、打球音）を改善すべく、熱可塑性合成樹脂にそれよりも比重の大きい無機物を加え、かつ繊維を加えて混合し、均一化した材料を成形してなる卓球ボールが開示されている。【００１５】
また、特許文献４には、一時成形の中空密封球殻であって、連続な内表面を有する卓球ボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００７／３１３１５号
【特許文献２】特公昭５０−１７８９７号公報
【特許文献３】特開昭５４−８１９３６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１１９２０号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｂａｌｌ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ｆｏｒ  ４０ｍｍ Ｂａｌｌｓ）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌｅａｆｌｅｔ  Ｔ３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
卓球は多くの人に親しまれるスポーツであり、このスポーツ特性は、卓球ボールの優れた特性に支えられている。卓球ボールの素材であるセルロイドの不安定性と燃え易い危険性は知られているにもかかわらず、依然として、セルロイドの代わりに他の素材を使った卓球ボールが存在しないのは、セルロイド製の卓球ボールの競技特性を再現できていないためである。【００１９】
一流選手が打ち出すときの卓球ボールのスピードは２００ｋｍ／時にも達するとされており、打った瞬間にボールが割れたり変形したりしたのでは試合にならないことから、ボールの耐衝撃性、硬度、弾力性は重要な要素である。【００２０】
特許文献１に開示された卓球ボールは密度の高いプラスチックで構成されることから厚みが薄くなり、耐衝撃性が不十分であり、打球時にボールが割れる課題があった。特許文献２〜３に開示された卓球ボールもまた、耐衝撃性が不十分であり、打球時にボールが割れる課題があった。また、特許文献４に開示された卓球ボールは、打球感と耐衝撃性がセルロイド製ボールとは明らかに異なるものであり、セルロイド製卓球ボールの代替品としては実用されていない。【００２１】
そこで、本発明は、セルロイドを使用することなく、セルロイド製の卓球ボールの競技特性を忠実に再現できる卓球ボールを提供すること、および、弾性率と耐衝撃性と密度のバランスに優れた卓球ボールを製造することが可能な卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本願発明者らは、卓球選手に実際に試用してもらって、セルロイド製の卓球ボールの競技特性を再現するために必要な特性を鋭意研究した結果、卓球ボールを構成する熱可塑性樹脂が特定の機械的特性を有する場合にセルロイド製の卓球ボールの競技特性が再現可能であることを見出し本発明に到達した。【００２３】
すなわち、本発明は、ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率が１６５０ＭＰａ以上、ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、ＩＳＯ１１８３による密度が１．２０ｇ／ｃｍ３未満である、セルロイドを含まない熱可塑性樹脂組成物から成る、直径が３９．０ｍｍ以上、重さが２．０〜３．５ｇである卓球ボールであり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含み、ゴム質重合体（ａ）がポリ（ブタジエン−スチレン）を含み、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分を９４〜９７重量部、（Ｃ）成分を３〜６重量部含み、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が下記式（１）および（２）を満足し、前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリ（ブタジエン−スチレン）を含むゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）、ならびに、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）を含む、卓球ボール、及び前記熱可塑性樹脂組成物である。
１１．２≦〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００≦１４．５  （１）
〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００＜１８．５  （２）
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、セルロイドを使用することなく、セルロイド製の卓球ボールの競技特性を忠実に再現できる卓球ボールを得ることができる。また、本発明の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物によれば、弾性率と耐衝撃性と密度のバランスに優れた卓球ボールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の卓球ボールについて、具体的に説明する。
【００２６】
本発明の卓球ボールはセルロイドを含まない熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物（以下、あわせて「熱可塑性樹脂」と記載する場合がある）から形成される。熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率が１６５０ＭＰａ以上、ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２以上、ＩＳＯ１１８３による密度が１．２０ｇ／ｃｍ３未満であり、セルロイドを含まないものであれば、特に限定されない。
【００２７】
本発明において、熱可塑性樹脂のＩＳＯ１７８による曲げ弾性率は、打球時のボールの変形、弾み、打球音の観点から、１６５０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が１６５０ＭＰａ未満のものは、打球時にボールが変形し凹んだ状態となる場合があり、また、変形せずともボールの弾みが悪く、さらに、打球音が低くなるため、心地よい競技音が得られない。曲げ弾性率は１８００ＭＰａ以上が好ましく、２０００ＭＰａ以上がより好ましく、２１００ＭＰａ以上がさらに好ましく、２１５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２２００ＭＰａ以上がさらに好ましい。一方、ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率の上限値は特に限定されないが、３５００ＭＰａ以下が一般的であり、３０００ＭＰａ以下が好ましい。
【００２８】
ここで、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は、熱可塑性樹脂のペレットからＩＳＯ２９４に準拠して射出成形して得られるタイプＡ試験片について、ＩＳＯ１７８に準拠して測定することができる。
【００２９】
本発明において、熱可塑性樹脂のＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度は、ボール強度の観点から、２０ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ２未満では、ボール強打時に割れが生じる。シャルピー衝撃強度は２４ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、２６ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、２７ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、２８ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましい。一方、シャルピー衝撃強度の上限値は特に限定されないが、９０ｋＪ／ｍ２以下が一般的であり、８５ｋＪ／ｍ２以下が好ましい。
【００３０】
ここで、熱可塑性樹脂のシャルピー衝撃強度は、熱可塑性樹脂のペレットからＩＳＯ２９４に準拠して射出成形して得られるタイプＡ試験片について、ＩＳＯ２８１８に準拠してＶノッチ加工を施し、ＩＳＯ１７９に準拠して測定することができる。
【００３１】
本発明において、熱可塑性樹脂のＩＳＯ１１８３による密度は、強度面の観点から、１．２０ｇ／ｃｍ３未満である。重量が数グラムしかない卓球ボールにおいては、熱可塑性樹脂の密度が、ボールの強度を左右する厚みの決定因子となる。密度が１．２０ｇ／ｃｍ３以上では、同じ直径のボールを得るためにはボール肉厚を薄くする必要があるため、硬度、耐衝撃性が低下する。密度は１．１９ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．０６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。密度の下限値は特に限定されないが、１．００ｇ／ｃｍ３以上が一般的であり、１．０１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
【００３２】
ここで、熱可塑性樹脂の密度は、熱可塑性樹脂のペレットからＩＳＯ２９４に準拠して射出成形して得られるタイプＡ試験片について、ＩＳＯ１１８３に準拠して測定することができる。
【００３３】
上記特性を満足する熱可塑性樹脂として、ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を挙げることができる。かかるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）を含有することで、ボールの打球感と耐衝撃性を向上させることができる。
【００３４】
ゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム、天然ゴム等が挙げられる。具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）およびゴムノキの樹液に含まれる、シス−ポリ１，４−イソプレンを主成分とする物質（天然ゴム）等が挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。これらの中でも、弾性率および耐衝撃性をより向上させる観点から、ジエン系ゴムが好ましく、ポリブタジエンまたはポリ（ブタジエン−スチレン）がより好ましく、ポリ（ブタジエン−スチレン）がさらに好ましい。
【００３５】
ゴム質重合体（ａ）中のポリ（ブタジエン−スチレン）の含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、ポリ（ブタジエン−スチレン）中のブタジエンとスチレンの比率は、特に限定されないが、ブタジエン１モルに対して、スチレン０．１０モル以上が好ましく、０．１１モル以上がより好ましい。一方、ブタジエン１モルに対して、スチレン０．５０モル以下が好ましく、０．４５モル以下がより好ましい。
【００３６】
ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。一方、成形性、流動性および外観をより向上させる観点から、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．２μｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
ここで、ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径は、「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から求められる、累積重量分率５０％の粒子径をいう。
【００３８】
ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂」と記載する場合がある）としては、例えば、ゴム質重合体（ａ）にラジカル重合可能なモノマーをグラフト共重合して得られるサラミ構造を有するゴム質含有グラフト共重合体、ゴム質重合体（ａ）にラジカル重合可能なモノマーをブロック共重合して得られるゴム質含有ブロック共重合体、ゴム質重合体（ａ）とスチレン系単量体や不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体などによって構成される層状構造を有するコア・シェルゴムや、前記サラミ構造とコア・シェル構造の中間に属するゴム質重合体（ａ）とその他の樹脂成分が多層構造を形成するオニオン構造体などが挙げられる。これらの中でも、ゴム質含有グラフト共重合体が好ましい。
【００３９】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン）樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でもＡＢＳ樹脂が好ましく、耐衝撃性と成形性（溶融粘度）のバランスをより高いレベルで両立することができる。
【００４０】
前記ゴム質含有グラフト共重合体としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下で少なくともシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）が好ましい。単量体混合物には、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含んでもよい。
【００４１】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
【００４２】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンとα−メチルスチレンが好ましい。
【００４３】
共重合可能な他のビニル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドキシペンチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドなど挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４４】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、靱性と剛性のバランスの観点から、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体（ａ）および単量体混合物の合計１００重量％中、２０〜８０重量％が好ましい。ゴム質重合体（ａ）の含有量が２０重量％以上であれば、靱性をより向上させることができる。３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。一方、ゴム質重合体（ａ）の含有量が８０重量％以下であれば、剛性をより向上させることができる。７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体の含有量は、１〜５０重量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体含有量が１重量％以上であると、剛性と耐衝撃性をより向上させることができる。３重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体の含有量が５０重量％以下であると、色調を向上させることができる。４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体の含有量は、１０〜９０重量％が好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有量が１０重量％以上であると、成形性を向上させることができる。１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。一方、芳香族ビニル系単量体の含有量が９０重量％以下であると、耐衝撃性をより向上させることができる。８０重量％以下がより好ましい。
【００４７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物中の他のビニル系単量体の含有量は、７９重量％以下が好ましい。他のビニル系単量体の含有量が７９重量％以下であると、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００４８】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、１５〜８０重量％が好ましい。グラフト率が１５重量％以上であれば、耐衝撃性をより向上させることができる。２０重量％以上がより好ましい。一方、グラフト率が８０重量％以下であれば、成形性が向上し、成形時のフローマークの発生などを抑制することができる。７０重量％以下がより好ましい。ここで、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率（％）は、次式で示される。
グラフト率（％）＝［ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）にグラフト重合したビニル系重合体量］／［ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のゴム含有量］×１００
【００４９】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等の重合方法が挙げられる。また、各単量体の仕込方法に特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよいし、共重合体の組成分布を調整するために、単量体の一部または全部を連続的にまたは分割して仕込みながら重合してもよい。
【００５０】
本発明における熱可塑性樹脂は、前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とともに、他の成分を含む組成物であってもよい。他の成分としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、後述するビニル系（共）重合体（ＩＩ）などの、ゴム成分を含まない熱可塑性樹脂や、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）、樹脂改質剤などが挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得ることができる。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐していてもよいし、共重合体であってもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を含むことにより、曲げ弾性率を維持しながら、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００５２】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましい。
【００５３】
特に、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とが均一に混じり合った、ＡＢＳ／ＰＣアロイを好ましく用いることができる。ＡＢＳ／ＰＣアロイにおけるＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂の配合量は、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対してＰＣ樹脂５〜７００重量部が好ましく、１０〜６００重量部がより好ましい。
【００５４】
本発明における熱可塑性樹脂は、ゴム成分が前記ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）である場合には、ゴム成分を含まない熱可塑性樹脂として、少なくともシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＩ）を含むことが好ましい。単量体混合物は、さらに必要に応じて、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を含んでもよい。
【００５５】
ビニル系（共）重合体（ＩＩ）を構成するシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体としては、それぞれ、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体として例示したものを用いることができる。ビニル系（共）重合体（ＩＩ）を構成する単量体と、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する単量体と同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００５６】
ビニル系（共）重合体（ＩＩ）を構成する単量体混合物中におけるシアン化ビニル系単量体の含有量は、１〜５０重量％が好ましい。シアン化ビニル系単量体含有量が１重量％以上であると、剛性と耐衝撃性をより向上させることができる。３重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体の含有量が５０重量％以下であると、色調を向上させることができる。４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００５７】
ビニル系（共）重合体（ＩＩ）を構成する単量体混合物中における芳香族ビニル系単量体の含有量は、１０〜９０重量％が好ましい。芳香族ビニル系単量体の含有量が１０重量％以上であると、成形性を向上させることができる。１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。一方、芳香族ビニル系単量体の含有量が９０重量％以下であると、耐衝撃性をより向上させることができる。８０重量％以下がより好ましい。
【００５８】
ビニル系（共）重合体（ＩＩ）を構成する単量体混合物中における他のビニル系単量体の含有量は、７９重量％以下が好ましい。他のビニル系単量体の含有量が７９重量％以下であると、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００５９】
前記ビニル系（共）重合体（ＩＩ）の３０℃における固有粘度は、０．５〜０．９ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であると、強度および耐衝撃性をより向上させることができる。０．５１ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５２ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以下であると、樹脂組成物の流動性を向上させ、薄肉部の成形性を向上させることができる。０．８９ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、０．８８ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、ビニル系（共）重合体（ＩＩ）の３０℃における固有粘度とは、ビニル系（共）重合体（ＩＩ）を濃度０．４ｇ／ｄｌでメチルエチルケトンに溶解した溶液について測定した値をいう。なお、固有粘度を前記範囲にする手段としては、例えば、後述するビニル系（共）重合体（ＩＩ）の製造方法において、スチレンとアクリロニトリルの合計１００重量部に対し、重合時に使用する連鎖移動剤の量を０．４２〜０．１９重量部とすることが挙げられる。
【００６０】
ビニル系（共）重合体（ＩＩ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等の重合方法が挙げられる。また、各単量体の仕込方法に特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよいし、共重合体の組成分布を調整するために、単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。
【００６１】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系（共）重合体（ＩＩ）の含有量に特に制限はないが、これらの合計１００重量部に対して、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜６０重量部、ビニル系（共）重合体（ＩＩ）４０〜９０重量部が好ましい。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）含有量が１０重量部以上であると、耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）２０重量部以上、ビニル系（共）重合体（ＩＩ）８０重量部以下がより好ましい。一方、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）含有量が６０重量部以下であると、成形性を向上させることができる。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）５０重量部以下、ビニル系（共）重合体（ＩＩ）５０重量部以上がより好ましい。
【００６２】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）とビニル系（共）重合体（ＩＩ）は、任意の方法により混合して用いることができる。
【００６３】
本発明における熱可塑性樹脂は、前記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）とともに、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含むことが好ましい。エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含むことにより、耐衝撃性をより向上させることができる。
【００６４】
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。エステル（ＣＯＯＲ）を構成する炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ウンデシル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜８の基がより好ましい。
【００６５】
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）の組成比は、エチレンが好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、一酸化炭素が好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。ここで、その他の共重合可能な単量体としては、例えば、プロピレン等のα−オレフィン、芳香族ビニル、アクリル酸、ジエン系ゴム、シリコンなどを挙げることができる。
【００６６】
本発明において、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）との合計１００重量部に対して、３〜６重量部が好ましい。エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）の含有量が３重量部以上であると、耐衝撃性をより向上させることができる。３．５重量部以上がより好ましく、４．０重量部以上がさらに好ましい。一方、エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）の含有量が６重量部以下であると、成形品表面における層状剥離を抑制し、強打した場合にも卓球ボールの凹みを回復させやすく、割れを抑制することができる。５．５重量部以下がより好ましく、５．０重量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
本発明における熱可塑性樹脂は、上記ポリ（ブタジエン−スチレン）を含むゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含み、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が、下記式（１）および（２）を満足することが好ましい。
１１．２≦〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００≦１４．５  （１）
〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００＜１８．５  （２）
【００６８】
式（１）について、〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００の値が１１．２以上であると、耐衝撃性をより向上させ、卓球ボールの強度をより向上させることができる。１１．４以上がより好ましい。一方、上記値が１４．５以下であれば、曲げ弾性率をより向上させ、剛性および硬度をより向上させることができ、打球時のボールの弾みをより向上させ、ボールの凹みをより回復しやすくすることができる。１４．３以下がより好ましい。
【００６９】
式（２）について、〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００の値が１８．５未満であると、曲げ弾性率をより向上させ、剛性および硬度をより向上させることができ、打球時のボールの弾みをより向上させ、ボールの凹みをより回復しやすくすることができる。１８．４未満がより好ましい。一方、上記値の下限は特に限定されないが、１４．０以上が好ましく、１４．２以上がより好ましい。
【００７０】
本発明における熱可塑性樹脂には、目的とする耐衝撃性、曲げ弾性率、密度を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料又は染料などを含有してもよい。これらの含有量は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲であり、特に、前記ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および密度を満足する範囲であり、熱可塑性樹脂組成物中、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。
【００７１】
さらに、各種強化材や充填材を含有してもよい。これらの含有量は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲であり、特に、前記ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および密度を満足する範囲であり、熱可塑性樹脂組成物中、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００７２】
本発明における熱可塑性樹脂は、２種以上の成分を含む樹脂組成物である場合、例えば、構成成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練方法に特に制限はないが、例えば、加熱装置、ベントを有する溶融混練装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練装置としては、例えば、シリンダーに単軸または二軸のスクリューを有する押出機などが挙げられる。溶融混練時の加熱温度は、２００〜３００℃が一般的である。本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混練時の温度勾配等を自由に設定することもできる。
【００７３】
本発明の卓球ボールは、直径が３９．０ｍｍ以上であり、重さが２．０〜３．５ｇであることが好ましい。公式試合にて使用される卓球ボールは、ＩＴＴＦで定められた規格に準拠する必要があるため、直径は３９．７０ｍｍ以上４０．７５ｍｍ未満がより好ましく、４０．００ｍｍ以上４０．６０ｍｍ以下がさらに好ましい。また、重さは２．６７〜２．７７ｇが好ましい。
【００７４】
次に、本発明の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、ゴム質重合体（ａ）を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）およびエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を含み、ゴム質重合体（ａ）がポリ（ブタジエン−スチレン）を含み、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分を９４〜９７重量部、（Ｃ）成分を３〜６重量部含み、（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が下記式（１）および（２）を満足することが好ましい。
１１．２≦〔（ａ）の重量比÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００≦１４．５  （１）
〔｛（ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝÷｛（Ａ）の重量比＋（Ｃ）の重量比｝〕×１００＜１８．５  （２）
【００７５】
本発明の本発明の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分は、本発明の卓球ボールに用いられる熱可塑性樹脂として説明したとおりである。本発明の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、前記特性をよりバランスよく有する卓球ボールを得ることができる。
【００７６】
前記熱可塑性樹脂または本発明の卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の卓球ボールを製造することができる。卓球ボールの製造方法としては、例えば、射出成形やブロー成形を挙げることができる。射出成形やブロー成形は、常法により行うことができる。射出成形における成形温度は、２００〜２８０℃が一般的である。射出成形時の金型温度は、３０〜８０℃が一般的である。
【００７７】
射出成形により卓球ボールを製造する方法としては、具体的には、射出成形により数個の中空半球体を成形し、得られた中空半球体同士を接合することにより中空全球体とし、必要に応じて研磨する方法が挙げられる。中空半球体同士の接合は、従来のセルロイド製卓球ボールと同様に行うことができる。また、ブロー成形においては、接合工程を省くことが可能であり、射出成形同様に研磨することが可能である。
【００７８】
前記熱可塑性樹脂または卓球ボール用熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる卓球ボールは、打球時の弾み、打球音、強度などの従来のセルロイドボールの競技特性を忠実に再現するばかりか、セルロイドボールの欠点である不安定性と燃え易い危険性を回避できるものである。
【実施例】
【００７９】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。実施例と比較例に示す卓球ボールは、射出成形した中空半球状の成形品同士を、それぞれの素材に適切な方法にて接合し、ＩＴＴＦのテクニカルリーフレットＴ３で定められる規準に準拠した寸法のものを使用した。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。【００８０】
まず、原料、各実施例および比較例における評価方法について説明する。【００８１】
（１）ゴム質重合体（ａ）の平均粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求めた。【００８２】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。【００８３】
（３）ビニル系（共）重合体（ＩＩ）の固有粘度
０．２ｇに秤量したビニル系（共）重合体（ＩＩ）を５０ｍｌのメスフラスコに入れ、メチルエチルケトン溶媒を５０ｍｌまで添加し、０．４ｇ／ｄｌの溶液を３０℃に調整した高温槽内で、ウベローデ粘度計にて固有粘度を求めた。【００８４】
（４）タイプＡ試験片作製
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２６５に設定した住友重機製ＳＥ５０ＤＵ成形機内に充填し、ＩＳＯ２９４に準拠し、射出成形によりタイプＡ試験片を得た。【００８５】
（５）曲げ弾性率
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。【００８６】
（６）シャルピー衝撃強度
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ２８１８に準拠してＶノッチ加工を施した試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。【００８７】
（７）密度
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ１１８３に準拠した密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。【００８８】
次に、各実施例および比較例に用いた原料を示す。【００８９】
［参考例１］ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および平均粒子径が１．００μｍである、スチレンとブタジエンの重量比が２５／７５のポリ（ブタジエン−スチレン）ラテックス４５重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３９重量部、アクリロニトリル１６重量部および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物０．２重量部を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−１）に占めるゴム質重合体（ａ）の割合は４５重量％であり、グラフト率は３０％であった。【００９０】
［参考例２］ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部および平均粒子径が０．３５μｍであるポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン２８重量部、アクリロニトリル１２重量部および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物０．２重量部を４時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で酸凝固後、水酸化ナトリウムで硫酸を中和し、洗浄濾過後、乾燥し、パウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ−２）に占めるゴム質重合体（ａ）の割合は６０重量％であり、グラフト率は４０％であった。【００９１】
［参考例３］ビニル系共重合体（ＩＩ−１）
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２重量部，アクリロニトリル２８重量部の合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン：０．４０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．３２重量部、脱イオン水：１５０重量部の混合溶液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、１５分間かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分間かけて１００℃の温度まで昇温した。以後、系内を室温まで冷却し、ポリマーの分離、洗浄および乾燥することでビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−１）の固有粘度は、０．５３ｄｌ／ｇであった。【００９２】
［参考例４］ビニル系共重合体（ＩＩ−２）
上記（ＩＩ−１）の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３９重量部とした他は（ＩＩ−１）と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩ−２）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−２）の固有粘度は、０．５６ｄｌ／ｇであった。【００９３】
［参考例５］ビニル系共重合体（ＩＩ−３）
上記（ＩＩ−１）の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３４重量部とした他は（ＩＩ−１）と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体（II−３）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−３）の固有粘度は、０．６４ｄｌ／ｇであった。【００９４】
［参考例６］ビニル系共重合体（ＩＩ−４）
上記（ＩＩ−１）の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２５重量部とした他は（ＩＩ−１）と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩ−４）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−４）の固有粘度は、０．７９ｄｌ／ｇであった。【００９５】
［参考例７］ビニル系共重合体（ＩＩ−５）
上記（ＩＩ−１）の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２３重量部とした他は（ＩＩ−１）と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩ−５）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−５）の固有粘度は、０．８３ｄｌ／ｇであった。【００９６】
［参考例８］ビニル系共重合体（ＩＩ−６）
上記（ＩＩ−１）の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１６重量部とした他は（ＩＩ−１）と同様の方法でビーズ状のビニル系共重合体（ＩＩ−６）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＩ−６）の固有粘度は、０．９５ｄｌ／ｇであった。【００９７】
エチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）
＜Ｃ＞三井・デュポンポリケミカル株式会社製“エルバロイ”ＨＰ−４０５１を使用した。【００９８】
セルロイド製卓球ボールとしては、日本卓球株式会社製  ３スター（プレミアム）硬球４０ｍｍを使用した。【００９９】
実施例１
熱可塑性樹脂として「ＡＢＳ樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンとポリ（ブタジエン−スチレン）を使用し、樹脂改質剤としてエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を５重量％添加することで以下に示す機械的特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．５３０ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝２２６０ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝３３ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．０４ｇ／ｃｍ３【０１００】
参考例９
熱可塑性樹脂として「ＡＢＳ樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用することで以下に示す機械的特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．５３０ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝２３５０ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝２０ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．０４ｇ／ｃｍ３
【０１０１】
参考例１０
熱可塑性樹脂として「ＡＢＳ樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用し、樹脂改質剤としてエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を５重量％添加することで以下に示す機械的特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．５３０ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝１９００ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝２６ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．０４ｇ／ｃｍ３
【０１０２】
参考例１１
熱可塑性樹脂として「ＡＢＳ／ＰＣアロイ樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用したＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂を溶融混練することで以下に示す機械的強度特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．４９２ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝２１８０ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝５５ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．１２ｇ／ｃｍ３
【０１０３】
比較例１
以下に示す機械的特性を有する「耐衝撃性ポリプロピレン」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．６１６ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールに比べて、打球時の弾み、打球音が悪く、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。曲げ弾性率が本発明の範囲外であるため、求める打球時の弾み、打球音が得られていないことがわかる。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝１３００ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝３０ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝０．９ｇ／ｃｍ３【０１０４】
比較例２
以下に示す機械的特性を有する「高密度ポリエチレン」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．５７６ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、打球時の弾み、打球音が悪く、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。曲げ弾性率が本発明の範囲外であるため、求める打球時の弾み、打球音が得られず、また、シャルピー衝撃強度が本発明の範囲外であるため、強度が不足していることがわかる。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝１３００ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝７ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝０．９６ｇ／ｃｍ３【０１０５】
比較例３
以下に示す機械的特性を有する「塩化ビニル樹脂」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．３９７ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。シャルピー衝撃強度が本発明の範囲外であるため、強度が不足していることがわかる。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝２３００ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝１０ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．３８ｇ／ｃｍ３【０１０６】
比較例４
以下に示す機械的特性を有する「酢酸セルロース樹脂」を使用し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．４３２ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、打球時の弾み、打球音が悪く、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。曲げ弾性率が本発明の範囲外であるため、求める打球時の弾み、打球音が得られず、また、密度が本発明の範囲外であるため、成形品の厚みが薄くなり、強度が不足していることがわかる。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝１６００ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝２１ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．２７ｇ／ｃｍ３【０１０７】
比較例５
熱可塑性樹脂として「ＡＢＳ樹脂」を使用した。ゴム質重合体としてポリブタジエンを使用することで以下に示す機械的強度特性を付与し、射出成形した中空半球状の成形品同士を接合後に表面を研磨し、直径４０．０ｍｍ、重さ２．７０ｇ、厚み０．５２５ｍｍの卓球ボールを得た。この卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、中空半球体同士の接合部とは別の部分が強打によって割れてしまい、セルロイド製卓球ボールの特徴を再現できなかった。シャルピー衝撃強度が本発明の範囲外であるため、強度が不足していることがわかる。
・ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率＝２５４０ＭＰａ
・ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強度＝１７ｋＪ／ｍ２
・ＩＳＯ１１８３による密度＝１．０５ｇ／ｃｍ３【０１０８】
実施例１、参考例９〜１１および比較例１〜５の結果を表１に示す。表１において、卓球ボール競技特性がセルロイド製卓球ボールの特徴を再現できた場合をＡ、再現できなかった場合をＢとした。
【０１０９】
【表１】
0005775230.tif 000002
【０１１０】
［実施例５〜１９、参考例１２〜１６、比較例６〜７］
表２〜５に示す原料を、表２〜５に示す配合比でヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き３０ｍｍφ二軸押出機ＰＣＭ３０（Ｌ／Ｄ＝３０）、樹脂温度２５０℃にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１１】
実施例５〜２４および比較例６〜７の結果を表２〜５に示す。表２〜５において、卓球ボール競技特性がセルロイド製卓球ボールの特徴を再現できた場合をＡ、再現できなかった場合をＢとした。【０１１２】
【表２】
0005775230.tif 000003
【０１１３】
【表３】
0005775230.tif 000004
【０１１４】
【表４】
0005775230.tif 000005
【０１１５】
【表５】
0005775230.tif 000006
【０１１６】
上記結果から、以下のことが明らかになった。
実施例１、５〜２１は、卓球ボール用樹脂組成物として必要な曲げ弾性率とシャルピー衝撃強度と比重を満足していることから、この卓球ボール用樹脂組成物からなる卓球ボールを使用し、実際にプレイした結果、セルロイド製卓球ボールと同等の、打球時の弾み、打球音、強度を再現しており、セルロイド製卓球ボールに比べて遜色のない卓球競技が可能であった。
実施例５〜１５と参考例１２の比較から、ゴム強化可塑性樹脂（Ａ）とエチレン・一酸化炭素・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）の合計１００重量％に占める各成分の重量比が、前記式（１）および（２）を満足する場合に、弾性率がより向上する。
実施例７と参考例１６の比較から、ゴム質重合体（ａ）がポリ（ブタジエン−スチレン）を含む場合に、シャルピー衝撃強度がより向上する。
実施例５と実施例１８、実施例９と実施例１９の比較から、前記（Ａ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）を３〜６重量部含む場合に、曲げ弾性率およびシャルピー衝撃強度がより向上する。