(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の基板上に設けられた一対の透明電極層と、前記一対の透明電極層に挟まれた電解質層およびエレクトロクロミック層を有し、前記一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック層はアモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体からなり、前記複数の柱状構造体が基板法線に対して傾斜しており、且つ波長３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲の光に対して、前記エレクトロクロミック層の屈折率の最大値と最小値の差が０．５未満であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記複数の柱状構造体の傾斜している方向は、同一であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とするＮＤフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のＮＤフィルタを有することを特徴とするカメラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子に関し、特にデジタルカメラ用、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック現象とは、電圧を加えた時に生ずる可逆的な電気化学反応（酸化あるいは還元反応）の誘起により、物質の光吸収域が変化し、物質が着色又は消色する現象をいう。かかるエレクトロクロミック現象を利用する電気化学的な着消色素子をエレクトロクロミック素子と称し、光の透過率を変化させる調光素子として、応用が期待されている。
【０００３】
一般に、エレクトロクロミック素子は、透明な第１の基板の上に第１の透明電極層、エレクトロクロミック層、電解質層、第２の透明電極層、透明な第２の基板を順次積層してなる。
【０００４】
上記レクトロクロミック素子は、第１の透明電極層と第２の透明電極層との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック素子中で電気化学的反応が起きて物質の光吸収波長域が変化し、着消色する。
【０００５】
かかる着色機構は、例えば、エレクトロクロミック層へのリチウムイオンＬｉ＋と電子ｅ−とのダブルインジェクションによるリチウム付加体の形成にあると云われている。
【０００６】
例えば、エレクトロクロミック物質としてＴｉＯ２を用いた場合には、次の（１）式で表される酸化還元反応が行なわれる。
【０００７】
ＴｉＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−    ⇔    ＬｉｘＴｉＯ２      （１）
（消色）                          （着色）
【０００８】
上記の酸化還元反応によって形成されたＬｉｘＴｉＯ２が光吸収特性を有する。一方、ここで印加電圧を逆転すれば、消色状態になる。
【０００９】
従来、エレクトロクロミック材料として主に使用されて来た物質に、酸化タングステンや酸化イリジウムが挙げられる。しかし、これらは着色時に青色になるため、カメラのＮＤフィルタなど、透過光の波長依存性が問題になる用途には、使用することが難しかった。
【００１０】
そこで、着色効率（ある電荷量を注入した際の着色度合い）は低いが、光学特性の波長依存性が低い（波長平坦性の高い）酸化チタンがエレクトロクロミック材料として着目されている（特許文献１）。
【００１１】
また、透過型の光学素子において、層界面での反射による透過光量の減少も大きな課題の一つである。たとえば、屈折率がｎ１とｎ２の隣り合う層の境界面における光の反射率ＲはＲ＝（ｎ１−ｎ２）２／（ｎ１＋ｎ２）２で表され、ｎ１とｎ２の差が大きいほど反射率が高くなる。このような反射光を軽減する技術として、特許文献２では、エレクトロクロミック層を挟持する電解質層及び透明電極層と、エレクトロクロミック層の屈折率（例えば酸化タングステンで２．０程度）が近い値になるように構成することで、層界面における反射率を下げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２８８４４９８号公報
【特許文献２】特開昭５４−３３７４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１では、着色効率は低いが、光学特性の波長依存性が低い（波長平坦性の高い）酸化チタンがエレクトロクロミック材料が用いられているが、カメラのＮＤフィルタへの応用などを念頭に置いた場合、より高い波長平坦性が求められる。
【００１４】
また、特許文献２では、エレクトロクロミック層を挟持する電解質層及び透明電極層と、エレクトロクロミック層の屈折率（例えば酸化タングステンで２．０程度）が近い値になるように構成することで、層界面における反射率を下げている。しかしながら、例えば酸化チタン（屈折率２．５程度）のように屈折率が高いエレクトロクロミック材料を用いる場合、エレクトロクロミック層を挟持する電解質層や透明電極層をエレクトロクロミック層の屈折率に近い材料で構成することが難しく、その結果として反射率が高くなり透過光量が減少する。また、透過光の薄膜干渉も強くなり易い。加えて、周辺の材料を選定することで層界面における反射が軽減できても、屈折率の波長依存性は残存することになる。
【００１５】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、エレクトロクロミック層と、透明電極層あるいは電解質層との界面で生じる反射光を減らす事ができるとともに、光の透過率の波長依存性を抑制することができるエレクトロクロミック素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するエレクトロクロミック素子は、対向する一対の基板上に設けられた一対の透明電極層と、前記一対の透明電極層に挟まれた電解質層およびエレクトロクロミック層を有し、前記一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック層はアモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体からなり、前記複数の柱状構造体が基板法線に対して傾斜しており、且つ波長３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲の光に対して、前記エレクトロクロミック層の屈折率の最大値と最小値の差が０．５未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、エレクトロクロミック層と、透明電極層あるいは電解質層との界面で生じる反射光を減らす事ができるとともに、光の透過率の波長依存性を抑制することができるエレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明における実施例１および実施例２および比較例１の酸化チタン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明における実施例１および比較例１のエレクトロクロミック層の断面を示す概念図である。
【図４】本発明の実施例および比較例における酸化チタン膜の光学特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例および比較例における酸化チタン膜の透過率特性を示す図である。
【図６】本発明における柱状構造体を形成する斜方蒸着の装置を示す概略図である。
【図７】本発明における実施例２および比較例２の酸化チタン膜のＣＶ曲線を示す図である。
【図８】本発明における実施例２の酸化チタン膜に電圧を印加した場合の、注入電荷密度を示す図である。
【図９】本発明実施例におけるエレクトロクロミック素子の着消色応答を示す図である。
【図１０】本発明実施例におけるエレクトロクロミック素子の繰り返し耐性の駆動電圧依存性を示す図である。
【図１１】本発明実施例および比較例のエレクトロクロミック素子における、光学密度変化の注入電荷密度依存性を示す図である。
【図１２】本発明比較例における酸化チタン膜にＬｉイオンを注入／放出した場合の、膜中Ｌｉイオン量の深さ方向変化を示す図である。
【図１３】本発明比較例における酸化チタン膜にＬｉイオンを注入／放出した場合の、Ｌｉイオン放出率の深さ方向変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るエレクトロクロミック素子は、対向する一対の基板上に設けられた一対の透明電極層と、前記一対の透明電極層に挟まれた電解質層およびエレクトロクロミック層を有し、前記一対の透明電極層間に印加される電圧によって光の透過率が変化するエレクトロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック層はアモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体からなり、前記複数の柱状構造体が基板法線に対して傾斜しており、且つ波長３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲の光に対して、前記エレクトロクロミック層の屈折率の最大値と最小値の差が０．５未満であることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一実施態様を示す概略図であり、図１（ａ）は本発明にかかるエレクトロクロミック素子の一例を模式的に示した断面図、図１（ｂ）はエレクトロクロミック層の構成を示す断面図である。同図において、本発明のエレクトロクロミック素子は、透明な第１の基板１の上に、第１の透明電極層２、アモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体からなるエレクトロクロミック層３、電解質層４、第２の透明電極層６、透明な第２の基板５を順次積層して構成されている。
【００２２】
（基板）
透明な第１の基板１および第２の基板５の例としては、一般にガラス板が挙げられるが、プラスチック板、ポリイミドなどの合成樹脂板も挙げられる。
【００２３】
（電解質層）
電解質層４には、例えば酸化タンタル、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ニオブ，酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２４】
（透明電極層）
第１の透明電極層２および第２の透明電極層６の例としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及びＳｎＯ２、ＺｎＯや導電性高分子膜であるＰＥＤＯＴなどが挙げられる。
【００２５】
（エレクトロクロミック層）
図１（ｂ）に示すように、エレクトロクロミック層３は、アモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体７からなり、前記複数の柱状構造体７は基板法線８に対して傾斜して設けられている。前記複数の柱状構造体は、基板法線に対して同一方向に傾斜していることが好ましい。
ここで、エレクトロクロミック層の屈折率をｎ１および密度をρとしたとき、エレクトロクロミック層の密度ρは、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式より、以下のように表される。
Ａρ＝（ｎ１２−１）／（ｎ１２＋１）
（Ａは物質に固有の定数）
このため、エレクトロクロミック層を構成する物質が同一であれば、エレクトロクロミック層の密度が低い（空孔率が高い）程、屈折率ｎ１は小さくなる。
【００２６】
本発明におけるエレクトロクロミック層は、基板１１の基板法線８に対して傾斜したアモルファス酸化チタンからなる複数の柱状構造体７より構成されている。前記複数の柱状構造体７の間隙には空孔１７が形成されているので、高い空孔率を有し、その結果として低い屈折率を得ることができる。柱状構造体は斜方蒸着により形成され、１０は蒸着方向を示す。
【００２７】
また、本発明を具現化するための重要な点としては、アモルファス酸化チタンの斜方蒸着膜の屈折率の波長依存性が小さいという点である。
【００２８】
本発明は、エレクトロクロミック層を、基板法線に対して傾斜したアモルファス酸化チタンからなる柱状構造体で構成することで、透明電極層あるいは電解質層とエレクトロクロミック層との界面で生じる反射光を減らす事ができるとともに、更に透過光の波長依存性を抑制することができる。
【００２９】
以下、本発明のエレクトロクロミック層の作成工程について説明する。
【００３０】
（１）基板準備工程
透明電極層（第一の透明電極層）が形成された硝子基板（第一の基板）を準備する。
【００３１】
（２）酸化チタンの斜方蒸着によるエレクトロクロミック層の形成工程
本工程では、前記基板の透明電極層上に、アモルファス酸化チタン（ＴｉＯｘ）からなる複数の柱状構造体（エレクトロクロミック層）を斜方蒸着にて形成する。
【００３２】
図６は、本発明における柱状構造体を形成する斜方蒸着の装置を示す概略図である。斜方蒸着について図６を用いて説明する。図６に示すように、蒸着源１２、基板１１、基板ホルダ１３、基板法線１４、蒸着角度１６、蒸着距離１５、蒸着方向１０の各構成を設定し、それらの各構成が真空装置内に設置された成膜装置を使用する。蒸着角度１６は、基板法線１４と、蒸着源１２と基板の中心を結ぶ線分（蒸着距離１５の線）がなす角である。１０は蒸着方向である。基板ホルダ１３は基板の保持に用い、基板ホルダを稼動することで、蒸着角度１６を規定する。蒸着角度１６は装置の構成によるが、通常は０度から９０度の間で設定可能である。なお、蒸着角度１６を規定することにより、エレクトロクロミック層における複数の柱状構造体の軸９と、基板法線８との間の柱状構造体の傾斜角度θが決定される。
【００３３】
蒸着源には酸化チタンペレットを使用し、抵抗加熱法や電子ビーム蒸着法等の方法により蒸着原料を加熱して、蒸着を行う。蒸着原料には、粉末状、顆粒状、ペレット状等の形状の酸化チタンが好適に用いられるが、アモルファス酸化チタン膜が形成できれば、特にこれらに限る必要はない。
【実施例】
【００３４】
図３は、本発明における実施例および比較例のエレクトロクロミック層の断面を表す概念図である。以下、実施例１から３において、ガラス基板（第１の基板）上に、第１の透明電極層としてＩＴＯ層を形成し、その上にエレクトロクロミック層３１を形成する場合について示す。また、比較例１および２として、ガラス基板（第１の基板）上に、第１の透明電極層としてＩＴＯ層を形成し、その上にエレクトロクロミック層３２を形成する場合について示す。その後、それぞれの屈折率および透過光スペクトルを比較し、エレクトロクロミック素子の駆動について示す。
【００３５】
（実施例１）
以下、本実施例の作成工程に沿って説明する。
【００３６】
（１）基板準備
ガラス基板（第１の基板）上に、ＩＴＯ透明電極層（第１の透明電極層：厚さ１００ｎｍ）が形成された基板を準備する。
【００３７】
（２）酸化チタンの斜方蒸着によるエレクトロクロミック層の形成
図６に示す真空装置で、前記基板のＩＴＯ透明電極層上に、アモルファス酸化チタン（ＴｉＯｘ）よりなる斜方蒸着膜よりなるエレクトロクロミック層を形成する。蒸着角度６０度で、膜厚は１５０から２００ｎｍになるように形成する。
【００３８】
上記にて形成したアモルファス酸化チタン膜（膜厚はおよそ１５０ｎｍ）を斜め上より撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２（ａ）に示す。基板法線の方向から傾斜している柱状構造が形成されており、後に示す比較例に比べて高い空孔率を有する。柱状構造体の軸と、基板法線との間の柱状構造体の傾斜角度θはおよそ４０度である。また、柱状構造体全体に対する空孔が占める割合を示す空孔率を５５０ｎｍの光に対する屈折率から求めると、比較例１の膜を１００％として、９４％である。
【００３９】
分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図４（ａ）に示す。例えば波長５５０ｎｍ、３５０ｎｍと７５０ｎｍの光の屈折率はそれぞれ、２．１、２．４，２．０である。また、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）は０．４であった（図４（ｂ））。
【００４０】
次に、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍまでの光の透過率を測定した結果を図５に示す。薄膜干渉光による透過率の波長依存性が生じているが、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの光において、本実施例１における膜の最大透過率Ｔｍａｘおよび最小透過率ＴｍｉｎはＴｍａｘがおよそ１０５％（波長λ＝５７８ｎｍ）およびＴｍｉｎがおよそ７５％（波長λ＝３５０ｎｍ）であった。
屈折率の測定方は、ＷＯＯＬＬＡＭ製  エリプソメトリー測定装置  ＥＣ−４００で行った。
透過率の測定方は、日本分光製  ＵＶ／Ｖｉｓ測定装置  Ｖ−５６０で行った。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様の手法で、蒸着角度７０度にてエレクトロクロミック層を形成する。アモルファス酸化チタン膜の膜厚は２００ｎｍに設定する。本条件にて成膜したアモルファス酸化チタン膜（膜厚はおよそ２００ｎｍ）を斜め上より撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２（ｂ）に示す。およそ１０ｎｍの幅を持つナノ柱状構造体から構成されており、柱状構造体の軸と、基板法線との間の柱状構造体の傾斜角度θはおよそ４０度である。また、柱状構造体全体に対する空孔が占める割合を示す空孔率を５５０ｎｍの光に対する屈折率から求めると、比較例１の膜を１００％として、８２％である。
【００４２】
上記にて形成したアモルファス酸化チタン膜の、分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図４（ａ）に示す。例えば波長５５０ｎｍ、３５０ｎｍと７５０ｎｍ光の屈折率はそれぞれ、１．８、２．１、１．８である。また、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）は０．３であった。
【００４３】
次に、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍまでの光の透過率を測定した結果を図５に示す。薄膜干渉光による透過率の波長依存性が生じているが、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの光において、本実施例２における膜の最大透過率Ｔｍａｘおよび最小透過率ＴｍｉｎはＴｍａｘがおよそ１００％（波長λ＝７４５ｎｍ）およびＴｍｉｎがおよそ７０％（波長λ＝３５０ｎｍ）であった。
【００４４】
ここで、屈折率測定について、照射光の基板面内成分が、（１）蒸着方向に平行になるように、（２）蒸着方向に対して反平行になるように、（３）蒸着方向に対して９０度になるように、と条件を変えて測定を行ったが、屈折率に異方性は確認されなかった。また、白板ガラス上に形成した本アモルファス酸化チタン膜のＨａｚｅ値を測定したところ、０．０５％と、十分小さい値であった。比較例１の膜ではＨａｚｅ値は０．１２％であり、本実施例では比較例１に比べてＨａｚｅ値が小さくなることが確認できた。
【００４５】
本実施例の膜においてＨａｚｅ値が小さくなる要因は、本実施例の膜では屈折率が低くなっているために、散乱光が減少したものと考えられる。
【００４６】
またここで、本膜を形成する構造体は柱の幅は約１０ｎｍと、光の波長λ、更にはλ／４よりも十分小さくなっているため、構造に起因する散乱は生じていないと考えられる。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同様の手法で、蒸着角度８０度にてエレクトロクロミック層を形成する。アモルファス酸化チタン膜の膜厚はおよそ１５０ｎｍである。柱状構造体の軸と、基板法線との間の柱状構造体の傾斜角度θはおよそ４０度である。また、柱状構造体全体に対する空孔が占める割合を示す空孔率を５５０ｎｍの光に対する屈折率から求めると、比較例１の膜を１００％として、６４％である。
【００４８】
上記にて形成したアモルファス酸化チタン膜（膜厚はおよそ１５０ｎｍ）の、分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図４（ａ）に示す。例えば、波長５５０ｎｍ、３５０ｎｍと７５０ｎｍ光の屈折率はそれぞれ、１．６、１．７、１．５である。また、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）は０．２であった。
【００４９】
次に、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍまでの光の透過率を測定した結果を図５に示す。薄膜干渉光による透過率の波長依存性が生じているが、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの光において、本実施例３における膜の最大透過率Ｔｍａｘおよび最小透過率ＴｍｉｎはＴｍａｘがおよそ１１０％（λ＝７００ｎｍ）およびＴｍｉｎがおよそ９５％（λ＝３８０ｎｍ）であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様の手法で、蒸着角度０（対向設定）にてエレクトロクロミック層を形成する。
図２（ｃ）にＳＥＭ写真を示すように、一様な、アモルファス酸化チタン膜が得られる（膜厚はおよそ２００ｎｍ）。分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図４（ａ）に示す。例えば、波長５５０ｎｍ、３５０ｎｍと７５０ｎｍ光の屈折率はそれぞれ、２．２、２．６、２．１である。また、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）は０．５であった。
【００５１】
次に、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍまでの光の透過率を測定した結果を図５に示す。薄膜干渉光による透過率の波長依存性が生じているが、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの光において、本比較例１における膜の最大透過率Ｔｍａｘおよび最小透過率ＴｍｉｎはＴｍａｘがおよそ１００％（λ＝４８０ｎｍ）およびＴｍｉｎがおよそ５０％（λ＝３５０ｎｍ）であった。
【００５２】
（比較例２）
反応性ＲＦマグネトロンスパッタにて、一様な酸化チタン膜（厚さ２００ｎｍ）をエレクトロクロミック層として形成する。この膜は、アモルファスとアナターゼ結晶の混成となっている。分光エリプソメトリーにて求めた屈折率の波長依存性を図４（ａ）に示す。例えば、波長５５０ｎｍ、３５０ｎｍと７５０ｎｍ光の屈折率はそれぞれ、２．３、２．８、２．２である。また、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光に対して、屈折率の最大値と最小値の差（Δｎ）は０．６であった。
【００５３】
次に、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍまでの光の透過率を測定した結果を図５に示す。薄膜干渉光による透過率の波長依存性が生じているが、波長３５０ｎｍから７５０ｎｍの光において、本比較例２における膜の最大透過率Ｔｍａｘおよび最小透過率ＴｍｉｎはＴｍａｘがおよそ１０５％（λ＝４９０ｎｍ）およびＴｍｉｎがおよそ４５％（λ＝３５０ｎｍ）であった。
【００５４】
以上、実施例と比較例の屈折率ｎとその波長依存性（屈折率の変化量、Δｎ）および透過率（最大透過率Ｔｍａｘ、最小透過率Ｔｍｉｎ）とその波長依存性（透過率の変化量ΔＴ）をまとめて表１に示す。
【００５５】
ここで、図５に示した酸化チタン膜の透過率は、酸化チタン膜を形成する前の「ＩＴＯ／ガラス」基板を通した透過光量を１００％として、「酸化チタン膜／ＩＴＯ／ガラス」基板の透過光量を測定している。
【００５６】
実施例３の酸化チタン膜では屈折率がＩＴＯよりも低くなっているために、空気界面における反射防止の効果が働き、透過率が１００％を超えて観測されている。
【００５７】
また、屈折率の高い膜では入射光の干渉が起こり易くなり、強められる特定の波長で透過率が１００％を超えて観察されている。
【００５８】
【表１】
0005822691.tif 000002
【００５９】
実施例では、比較例に比べて屈折率の絶対値が小さくなっている。また図４（ａ）から読み取ったグラフである図４（ｂ）に示され、且つ表１の「屈折率変化量Δｎ（３５０ｎｍから７５０ｎｍ）」に数値を示したように、屈折率の変化量Δｎは、実施例１ないし３のいずれもが比較例１および２のΔｎ＝０．５および０．６より小さくなっている。このことから屈折率の波長依存性が、本発明では抑制されていることが確認できる。
【００６０】
ここで、撮像用素子の透過率の波長分布は、透過率が９０％以上で且つ、透過率の変動幅が±１０％以下であることが望ましい。また特に、人の目の可視範囲であり、デジタルカメラの中心光域である４００ｎｍから６５０ｎｍの波長が重要になる。４００ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲における、最小透過率と最大透過率の差をもって本実施例および比較例を評価（透過率の変動幅が１０％以下：◎、２０％以下：○、２０％より大：×）した。結果は表１の下段のようになり、本実施例の有効性が確認できた。
【００６１】
（実施例４）
実施例２および比較例２と同様にして形成した、膜厚２００ｎｍの酸化チタン膜を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ）を実施した（図７（ａ）、（ｂ））。図７の挿入図に示す構成でフッ素樹脂製の電気化学測定セルを用い、対向電極は白金を、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌを、電解液は０．１ＭのＬｉＣｌＯ４プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を使用した。
実施例２の膜では、ナノ柱状構造体に起因して膜の表面積（ＣＶ測定時の電解液と酸化チタン膜の界面）が大きくなっており、比較例２に比べて非常に大きな電流密度が得られた。
【００６２】
（実施例５）
実施例２と同様にして形成した酸化チタン膜（膜厚２００ｎｍ、４００ｎｍ、６５０ｎｍ）に−２Ｖの電位を５０秒印加し、注入される電荷密度を測定した。測定は、実施例４と同様の電気化学測定環境にて実施した。図８の挿入図に示すように、膜の厚み（ｔ）に対して十分小さい幅のナノ柱状構造体からなる膜においては、ナノ柱状構造の側面積が膜の表面積の大部分を占めているため、膜の表面積（Ｓ）は膜厚にほぼ比例するとみなすことができる。本実施例の酸化チタン膜では、図８に示すようにほぼ膜厚に比例して注入電荷密度が大きくなることが観測され、この原理が成り立っていることが予測される。
【００６３】
（実施例６）
実施例２と同様にして形成した酸化チタン膜（膜厚４００ｎｍ）を用いて、次の構成の素子を形成した。ガラス／ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＴｉＯ２（４００ｎｍ）／０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４（プロピレンカーボネイト溶媒）／ＮｉＯ（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ガラス。この素子に−２Ｖ（着色時駆動電圧：Ｖｃ）の電位を５０秒と０Ｖ（消色時駆動電圧：Ｖｂ）の電位を５０秒印加した際の、光学応答測定（ハロゲンランプ光源、フォトマルチメータにて可視光域の透過光を積分して測定）を実施した。着消色駆動前の素子の光透過率を１００％として、印加電圧ＶｃとＶｂの切り替えに伴うエレクトロクロミック着色応答が図９のように確認された。
【００６４】
ここで、本実施例の素子において、Ｖｃ（５０秒）／Ｖｂ（５０秒）＝−１．９Ｖ／０Ｖ、−１．７Ｖ／０Ｖ、−１．４Ｖ／０Ｖ、の条件にて繰り返し駆動を行った。各Ｖｃにおいて、一度のＶｃ（５０秒）印加にて注入される電荷量が安定するまでエージング駆動を行った後、注入される電荷量の駆動回数依存性を測定した。駆動回数の増加に伴う注入される電荷量の減少から素子駆動の繰り返し耐性を検討した。一度のＶｃ（５０秒）印加にて注入される電荷量が、エージング直後の注入電荷量に対して９０％以下になる駆動回数Ｎ９０％は、前記３つのＶｃ／Ｖｂ駆動条件において、それぞれ９０回、６８０回、３０００回以上、と得られた。Ｎ９０％のＶｃ依存性を図１０に示す。Ｖｃが−１．９Ｖでの駆動に比べて−１．７Ｖでは繰り返し耐性が改善され、−１．４Ｖでの駆動では更に大幅な改善が得られた。駆動電圧の絶対値が小さいほど、高い繰り返し耐性が見られ、Ｖｃの絶対値に対して繰り返し耐性は指数的に向上することが見られた。
【００６５】
更に、素子を駆動した際の光学密度変化（ΔＯＤ）を、透明時の透過率Ｔｂと着色時の透過率Ｔｃを用いてΔＯＤ＝ｌｏｇ（Ｔｂ／Ｔｃ）の関係から見積った。Ｖｂを固定し、異なるＶｃにて駆動を行い、Ｖｃ（５０秒）印加時に注入される単位面積当たりの注入電荷量（注入電荷密度）とΔＯＤを測定した。実施例２の結果を、図１１（ａ）◆のプロットとして示した。この図における傾きが、着色効率となる。測定結果を線形式で近似して見積もった結果を、図中に直線と数式で記入した。この結果、本実施例の素子では７７．２ｃｍ２／Ｃという、非常に高い着色効率が得られた。さらに、それぞれのＶｃ（５０秒）印加時のΔＯＤをそのときの注入電荷密度にて割ることで求めた着色効率を図１１（ｂ）に示す。０からー１Ｖの間では、Ｖｃの絶対値が小さい程高い着色効率を示す傾向がみられ、イオン注入量が少ないところでは高い着色効率を示す様子が見出された。そして−１Ｖよりも絶対値の大きいマイナス電圧の印加では、着色効率がおよそ８０ｃｍ２／Ｃにて飽和することが得られた。
【００６６】
（比較例３）
比較例２と同様にして形成した酸化チタン膜（膜厚３００ｎｍ）を用いて、次の構成の素子を形成した。ガラス／ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＴｉＯ２（３００ｎｍ）／０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４（プロピレンカーボネイト溶媒）／ＮｉＯ（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ガラス。
【００６７】
ここで、実施例６と同様に、素子を駆動した際の光学密度変化（ΔＯＤ）を、透明時の透過率Ｔｂと着色時の透過率Ｔｃを用いてΔＯＤ＝ｌｏｇ（Ｔｂ／Ｔｃ）の関係から見積った。Ｖｂを固定し、異なるＶｃにて駆動を行い、Ｖｃ（５０秒）印加時に注入される電荷量とΔＯＤを測定した。比較例２の結果を、図１１に■のプロットとして示した。実施例６と同様にして着色効率を見積もったところ、２８．４ｃｍ２／Ｃと得られた。
【００６８】
（比較例４）
実施例４と同様の電気化学測定環境にて、比較例２と同様にして形成した酸化チタン膜（膜厚２００ｎｍ）に電圧を印加して、酸化チタン膜に電荷を注入（Ｌｉイオンを注入）した際の、膜中のＬｉイオン量の深さ方向変化を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した。図１２（ａ）に、−２．３Ｖ（５０秒）、−２．０Ｖ（５０秒）、−１．７Ｖ（５０秒）、−１．４Ｖ（５０秒）印加後の酸化チタン膜において測定した、Ｌｉイオン分布の深さ方向変化を示す。表面から膜の深い部分に移るに従って、Ｌｉイオン量が急激に少なくなることが確認できた。イオン注入にて作成した標準サンプルの測定結果と比較・構成し、Ｌｉの存在量をＴｉＯ２ＬｉＸのＸに換算した結果を図１２（ａ）の挿入図に示す。例えば−２．３Ｖ５０秒印加後の膜中では、Ｘの値は表面付近で１．８であるのが、１０ｎｍの深さの場所では０．２程度まで急激に減少することが分かった。また、各条件のＬｉイオン量の深さ方向依存性を比較すると、絶対値の大きい電圧を印加した後の方が、膜の深さに位置にかかわらず、全体でイオン量が大きくなっていることが分かった。さらに、酸化チタン膜とＩＴＯの境目である２００ｎｍ付近での測定値をノイズレベルとしてＬｉイオン量見積もると、それぞれの条件において、表面から５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍの領域に７０％以上のＬｉ原子の存在が確認できた。このことから、膜の表面がエレクトロクロミック反応の主たる部分は、膜の表面付近で担われていることが分かる。
【００６９】
さらに、Ｌｉイオンを注入後に逆の電位を印加してＬｉイオンを膜から放出した後の膜中のＬｉイオン分布を測定した。図７に示した比較例２の膜のＣＶ測定結果より、本比較例の酸化チタン膜においてはエレクトロクロミック（着消色）反応はマイナスの電位で閉じて起こることが確認できたため、Ｌｉイオン放出の為には＋０．５Ｖ５０秒を印加した。
−２．０Ｖ５０秒印加後した後に＋０．５Ｖ５０秒を印加した酸化チタン膜と、−２．３Ｖ５０秒印加後に＋０．５Ｖ５０秒を印加した酸化チタン膜中のＬｉイオン分布を、Ｌｉイオン放出前の測定結果と併せて図１２（ｂ）に示した。
【００７０】
放出前後のＬｉイオン分布を比較して、放出されたＬｉイオン量の割合（（注入電圧印加後のＬｉイオン量−放出電圧印加後のＬｉイオン量）／注入電圧印加後のＬｉイオン量）を算出し、その深さ依存性を得た（図１３）。それぞれのイオン注入条件で表面付近ほど高い放出率が確認され、注入されたイオンは、表面付近の方が放出されやすいことが確認できた。更に、Ｌｉイオンの注入電圧（−２．０Ｖと−２．３Ｖ）で比較すると、−２．３Ｖを印加して注入したＬｉイオンの方が放出率が低くなっていることが分かった。すなわち、絶対値の小さい電圧で注入されたＬｉイオンの方が高い割合で放出されることが分かった。実施例６にて絶対値の低い条件で駆動した方が素子の繰り返し耐久性が高く得られた一因は、絶対値の低い条件で駆動した方が残留Ｌｉイオンが少なくなくなる効果にあると考えられる。
【００７１】
更に、前記実施例の酸化チタン膜は１０ｎｍ程度の幅のナノ柱状構造体からなっており、注入されたＬｉイオンは、どの部位においても膜表面（酸化チタン膜と電解質の界面）から、例えば５ｎｍ以内に存在することになり、放出されやすいというメリットが予測される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のエレクトロクロミック素子は、反射光を減らす事ができるとともに、透過光の透過率の波長依存性を抑制することができるので、デジタルカメラ用、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子等に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  第１の基板
２  第１の透明電極層
３  エレクトロクロミック層
４  電解質層
５  第２の基板
６  第２の透明電極層
７  柱状構造体
８  基板法線
９  柱状構造体の軸
１０  蒸着方向
１１  基板
１７  空孔
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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