(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素による糖質の加水分解反応に用いる薬剤であって、
加水分解反応の基質が天然繊維、木材、天然繊維製品又は製紙原料用パルプであり、
酵素を用いた糖の製造工程、糖質を含む廃棄物の酵素処理工程、製紙産業における酵素脱墨処理工程及び叩解処理工程、食品及び飼料産業分野における穀豆類及び果実類に含まれる繊維質の軟化処理工程、並びに繊維加工分野における酵素を用いた繊維質の軟化処理工程又は表面改質工程に用いられる薬剤であり、
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ１）、カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ２）、並びにスルホコハク酸（塩）（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン活性剤を含有してなり、
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）が(メタ)アクリル酸（塩）又はマレイン酸（塩）であり、
（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）が一般式（２）で表される（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体であり、
Ｑ−Ｏ（−Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ３       （２）
（式中、Ａ３Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基、ｎ３は１〜９０の整数、Ｑは（メタ）アクリル酸のカルボキシル基からヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基又はアリルアルコール又は２−メチル−２−プロペニルアルコールからヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。）
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜１００，０００であり、
カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）がマレイン酸とエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのモノエステル又はこの塩であり、
共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜２０，０００であり、
スルホコハク酸（塩）（Ａ３）がスルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルアンモニウム塩、スルホコハク酸ジラウリルエステルナトリウム塩又はスルホコハク酸モノラウリル二ナトリウム塩であり、
酵素がセルロース分解酵素又はアミロース分解酵素であることを特徴とする加水分解用助剤。
【請求項２】
請求項１に記載の加水分解用助剤の存在下で、セルロース分解酵素又はアミロース分解酵素により加水分解反応の基質を天然繊維、木材、天然繊維製品又は製紙原料用パルプとして糖質の加水分解反応を行うことを特徴とする糖質の加水分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加水分解用助剤及びこれを用いた糖質の加水分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、糖質分解酵素による酵素反応を活性化させる方法として、アルキル鎖長が１〜５のアルキル硫酸塩及びアルキル鎖長が１〜５のアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩の存在下に糖質分解酵素の反応を行う酵素反応の活性化方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２５６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の酵素反応の活性化方法は酵素の活性をある程度高めることはできるものの、未だその活性化が十分でないという問題がある。
本発明の目的は酵素を十分に活性化させることができる（優れた加水分解性を発揮できる）加水分解用助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の加水分解用助剤の特徴は、酵素による糖質の加水分解反応に用いる薬剤であって、
加水分解反応の基質が天然繊維、木材、天然繊維製品又は製紙原料用パルプであり、
酵素を用いた糖の製造工程、糖質を含む廃棄物の酵素処理工程、製紙産業における酵素脱墨処理工程及び叩解処理工程、食品及び飼料産業分野における穀豆類及び果実類に含まれる繊維質の軟化処理工程、並びに繊維加工分野における酵素を用いた繊維質の軟化処理工程又は表面改質工程に用いられる薬剤であり、
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ１）、カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）を必須構成単量体とする（共）重合体（Ａ２）、並びにスルホコハク酸（塩）（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン活性剤を含有してなり、
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）が(メタ)アクリル酸（塩）又はマレイン酸（塩）であり、
（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）が一般式（２）で表される（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体であり、
Ｑ−Ｏ（−Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ３       （２）
（式中、Ａ３Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基、ｎ３は１〜９０の整数、Ｑは（メタ）アクリル酸のカルボキシル基からヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基又はアリルアルコール又は２−メチル−２−プロペニルアルコールからヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。）
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜１００，０００であり、
カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）がマレイン酸とエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル又はポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのモノエステル又はこの塩であり、
共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜２０，０００であり、
スルホコハク酸（塩）（Ａ３）がスルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルアンモニウム塩、スルホコハク酸ジラウリルエステルナトリウム塩又はスルホコハク酸モノラウリル二ナトリウム塩であり、
酵素がセルロース分解酵素又はアミロース分解酵素である点を要旨とする。
【０００６】
本発明の糖質の加水分解方法の特徴は、上記の加水分解用助剤の存在下で、セルロース分解酵素又はアミロース分解酵素により加水分解反応の基質を天然繊維、木材、天然繊維製品又は製紙原料用パルプとして糖質の加水分解反応を行う点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加水分解用助剤は、酵素を十分に活性化させることができる。したがって、本発明の加水分解用助剤を用いると、糖質を非常に効率よく加水分解することができる。
【０００８】
本発明の糖質の加水分解方法を適用すると、上記の加水分解用助剤の存在下で加水分解反応を行うので、酵素を十分に活性化させることができ、糖質を非常に効率よく加水分解することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜共重合体（Ａ１）＞
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩等が含まれる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）は、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸の塩を意味する。
【００１０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸及び芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸等が含まれる。
【００１１】
脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−ゲテン酸、２−ヒドロキシプロペン酸及び脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸（以下に説明）のモノアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１８）等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
【００１２】
脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸、５−シクロデケンカルボン酸及び脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸（以下に説明）のモノアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１８）等が挙げられる。
【００１３】
芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸及び芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１８）等が挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸、芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が含まれる。
【００１５】
脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。
【００１６】
脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの分子内酸無水物（以下、「エチレン性不飽和ジカルボン酸酸無水物」と省略する。）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、加水分解性等の観点から、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸、脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸及び脂肪族のエチレン性不飽和ジカルボン酸酸無水物が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸である。
【００２０】
上記のモノアルキルエステルについて、アルキル基としては、直鎖アルキル（メチル、ブチル及びオクタデシル等）及び分岐アルキル（イソプロピル、２−エチルヘキシル及びイソオクタデシル等）が含まれる。
【００２１】
エチレン性不飽和カルボン酸の塩としては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩（第一〜第三級有機アンモニウム塩）、アンモニウム（ＮＨ４）塩及び第四級有機アンモニウム塩等が含まれる。
【００２２】
アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン又は炭素数５〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。
【００２３】
脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン、１，４−エチレンピペラジン、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロノネン等が挙げられる。
【００２５】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２６】
第四級有機アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の第四級有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
これらの塩のうち、加水分解性の観点等から、アルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び第四級有機アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び第四級有機アンモニウム塩、特に好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩及び第四級有機アンモニウム塩、最も好ましくはナトリウム塩及びアンモニウム塩である。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸の塩のうち、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第四級有機アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第四級有機アンモニウム塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸のナトリウム塩又は第四級有機アンモニウム塩である。
【００２９】
（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、分子中にエチレン性不飽和基と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを含む化合物であれば特に制限はなく、一般式（２）で表される（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体が含まれる。なお、（ポリ）オキシアルキレン・・・は、オキシアルキレン・・・及び／又はポリオキシアルキレン・・・を意味する。
【００３０】
Ｑ−Ｏ（−Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ３       （２）
式中、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ３は１〜９０の整数、Ｑはエチレン性不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基からヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基又はエチレン性不飽和アルコールからヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
【００３１】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、前記のエチレン性不飽和モノカルボン酸が含まれる。これらのうち、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００３２】
エチレン性不飽和アルコールとしては、アルケニルアルコール（アリルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール、３−メチル−３−ブテニルアルコール、２−メチル−３−ブテニルアルコール、３−メチル−２−ブテニルアルコール、２−メチル−２ブテニルアルコール、２−ブテニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール及び１，１−ジメチル−２−プロペニルアルコール等）等が含まれる。これらのうち、アリルアルコール及び２−メチル−２−プロペニルアルコールが好ましい。
【００３３】
オキシアルキレン基（Ａ３Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が含まれる。これらのうち、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。
【００３４】
ｎ３は１〜９０の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜６０の整数、特に好ましくは１〜５０、最も好ましくは１及び５〜５０である。
【００３５】
ｎ３が２以上の整数である場合、ｎ３個のＡ３Ｏは１種類のオキシアルキレン基から構成されてもよく、又は２種類以上のオキシアルキレン基から構成されてもよい。２種類以上のオキシアルキレン基から構成されている場合、（−Ａ３Ｏ）ｎ３で表されるオキシアルキレン基の結合様式はブロック、ランダム又はこれらの混合のいずれでもよい。
【００３６】
水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基（Ｒ３）のうち、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖アルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基及び炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基等が含まれる。
【００３７】
炭素数１〜３０の直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル及びノナコシル等が挙げられる。
【００３８】
炭素数５〜１０の環状アルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロデセニル等が挙げられる。
【００３９】
炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソオクタデシル及びイソトリアコシル等が挙げられる。
【００４０】
（Ｒ３）のうち、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環を１個もつ炭化水素基、独立したベンゼン環を２個以上もつ炭化水素基及び縮合環をもつ炭化水素基等が含まれる。
【００４１】
ベンゼン環を１個もつ炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジオクチルフェニル、ベンジル、フェネチル（２−フェニルエチル）、ヒドロシンナミル（３−フェニルプロピル）、α−クミル（２−フェニルプロパン−２−イル）、スチリル（２−フェニルビニル）、シンナミル（３−フェニルアリル）、チミル（２−イソプロピル−５−メチルフェニル）、カルバクリル（５−イソプロピル−２−メチルフェニル）、クミニル（４−イソプロピルベンジル）及びネオフィル（２−メチル−２−フェニルプロピル）等が挙げられる。
【００４２】
独立したベンゼン環を２個以上もつ炭化水素基としては、キセニル（ビフェニル−４−イル）、ベンジルフェニル、ジベンジルフェニル、トリベンジルフェニル、フェネチルフェニル、スチリルフェニル、クメニルフェニル、ヒドロシンナミルフェニル、シンナミルフェニル、チミルフェニル、カルバクリルフェニル、クミニルフェニル、ネオフィルフェニル、クミルフェニル、モノスチレン化フェニル｛１−フェニルエチルフェニル｝、ジスチレン化フェニル｛ビス（１−フェニルエチル）フェニル｝、トリスチレン化フェニル｛トリス（１−フェニルエチル）フェニル｝、ベンズヒドリル（ジフェニルメチル）及びトリチル（トリフェニルメチル）等が挙げられる。
【００４３】
縮合環をもつ炭化水素基としては、ナフチル、アントリル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、加水分解性の観点から、水素原子及び炭素数１〜３０直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子及び炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、最も好ましくはメチル、エチル及びオクタデシルである。
【００４５】
（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、Ｑがエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基からヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基である（ポリ）オキシアルキレン鎖を含有するエチレン性不飽和エステル（ａ２１）と、Ｑがエチレン性不飽和アルコールからヒドロキシル基（ＯＨ基）を除いた残基である（ポリ）オキシアルキレン鎖を含有するエチレン性不飽和エーテル（ａ２２）が含まれる。
【００４６】
これらのうち、エチレン性不飽和エステル（ａ２１）としては、前記の脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのエステルが含まれる。
【００４７】
（ポリ）オキシアルキレンアルコールとしては、アルキレン（炭素数２〜４）グリコール、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル、ポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコール及びポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル等が含まれる。これらのうち、ポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルが好ましく、さらに好ましくはポリ（ｎ＝２〜３５）エチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルである。
【００４８】
エチレン性不飽和エステル（ａ２１）は、公知の方法で得ることができる。また、エチレン性不飽和エステル（ａ２１）は、市場からも容易に入手でき、商品名として、たとえば、「ブレンマー ＰＭＥシリーズ、ＰＳＥシリーズ、ＰＰシリーズ、ＡＥシリーズ等」（日油株式会社製、「ブレンマー」は日油株式会社の登録商標である。）、「ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＥＨＤＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＭＰ−Ａ」（共栄社化学株式会社製）、「ライトエステルＢＯ、ＢＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ」（共栄社化学株式会社製）、「ＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ等」（新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和エーテル（ａ２２）は、公知の方法｛たとえば、エチレン性不飽和アルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加する方法（特開２００３−２９２６０７号公報等）、エチレン性不飽和クロライド（アリルクロライド等）と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのウイリアムソン合成法等｝で得ることができる。
【００５０】
エチレン性不飽和エーテル（ａ２２）は、市場からも容易に入手でき、商品名として、たとえば、「ユニオックス  ＰＫＡシリーズ」（日油(株)社製、「ユニオックス」は日油株式会社の登録商標である。）、「アリルグリコール、アリルグリコールＨ」（日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、上記のエチレン性不飽和エステル（ａ２１）及びエチレン性不飽和エーテル（ａ２２）の他に、公知の（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体が使用でき、たとえば、エチレン性不飽和イソシアネートと（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのウレタン化物、エチレン性不飽和グリシジルエーテルと（ポリ）オキシアルキレンアルコールとの開環反応物等も用いることができる。
【００５２】
エチレン性不飽和イソシアネートとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートのモノウレタン化物等が含まれる。
【００５３】
エチレン性不飽和グリシジルエーテルとしては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が含まれる。
【００５４】
共重合体（Ａ１）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）以外に、他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を構成単量体として含むことができる。
【００５５】
他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）と共重合できれば特に制限はなく、芳香族ビニル単量体、オレフィン、エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド等が使用できる。
【００５６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン及びジビニルベンゼン等が含まれる。
【００５７】
オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、イソデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が含まれる。
【００５８】
エチレン性不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が含まれる。
【００５９】
エチレン性不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が含まれる。
【００６０】
共重合体（Ａ１）の構成単量体として他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を含む場合、芳香族ビニル単量体及び／又はオレフィンを含むことが好ましく、さらに好ましくはスチレン、ブチレン及び／又はジイソブチレンを含むことである。
【００６１】
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）単位及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０である。この範囲であると、加水分解性がさらに良好となる。
【００６２】
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）単位にエチレン性不飽和カルボン酸塩を含む場合、エチレン性不飽和カルボン酸塩の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）単位の全体の合計モル数に基づいて、０．１〜８５が好ましく、さらに好ましくは１〜５０である。この範囲内であると、加水分解性がさらに良好となる。
【００６３】
（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）単位及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、２０〜９０が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０である。この範囲であると、加水分解性がさらに良好となる。
【００６４】
共重合体（Ａ１）の構成単量体として他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を含む場合、他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）単位及び（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、２〜８０が好ましい。
【００６５】
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、加水分解性の観点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００６６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリエチレグリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液：０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液＝１：１（モル比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。
【００６７】
共重合体（Ａ１）は、以下の（方法Ａ１１）〜（方法Ａ１４）等により得ることができる。
【００６８】
（方法Ａ１１）
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）、（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）及び必要により他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を共重合して製造する方法。
【００６９】
（方法Ａ１２）
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）及び必要により他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を共重合して共重合体を得てから、この共重合体を塩基（アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン等）で中和して製造する方法。
【００７０】
（方法Ａ１３）
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及び必要により他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を（共）重合して（共）重合体を得てから、この（共）重合体と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとをエステル化反応させて製造する方法。
【００７１】
（方法Ａ１４）
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及び必要により他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を（共）重合して（共）重合体を得てから、この（共）重合体と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとを部分エステル化反応させ、続いて塩基（アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン等）で中和して製造する方法。
【００７２】
（方法Ａ１１）〜（方法Ａ１４）を併用する方法でも得ることができる。
【００７３】
（方法Ａ１１）〜（方法Ａ１４）における重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチルにトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００７４】
重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜６０である。
【００７５】
重合の際、ラジカル重合用連載移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、チオカルボン酸（ｎ−ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノール等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【００７６】
重合の際、溶媒を使用してもよい。溶剤としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）及び炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が使用できる。これらのうち、水、水とアルコールとの混合溶媒及びケトンが好ましく、さらに好ましくは水とアルコールとの混合溶媒及びケトンである。
【００７７】
溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単量体の全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは６０〜８００、特に好ましくは１００〜６００である。
【００７８】
重合反応温度は４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は１〜１５時間程度が好ましい。
【００７９】
なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００８０】
（方法Ａ１３）及び（方法Ａ１４）において、（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのエステル化反応には、溶媒を使用することが好ましく、溶媒としては芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）及び炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が使用できる。
【００８１】
エステル化反応の温度は、８０〜１３０℃程度が好ましく、反応時間は１〜１５時間程度が好ましい。エステル化反応には触媒を使用することが好ましく、酸触媒（パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等公知のエステル化触媒が使用できる。
【００８２】
共重合体（Ａ１）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。共重合体（Ａ１）が液状の場合、水性溶媒に共重合体（Ａ１）が溶解又は分散した状態が好ましい。この場合、共重合体（Ａ１）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒をすべて除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た共重合体（Ａ１）を水性溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。
【００８３】
水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びヘキサノール等）及び炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
【００８４】
一方、共重合体（Ａ１）が固状の場合、共重合体（Ａ１）からなる固体であってもよく、液状の共重合体（Ａ１）を粉体に担持させた粉であってもよい。共重合体（Ａ１）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、共重合体（Ａ１）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。共重合体（Ａ１）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。
【００８５】
固状の共重合体（Ａ１）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明の加水分解用助剤の溶解性の観点等から、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜１である。
【００８６】
液状の共重合体（Ａ１）を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
これらの粉体に液状の共重合体（Ａ１）を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の共重合体（Ａ１）とを撹拌混合する方法等が適用できる。
【００８７】
共重合体（Ａ１）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは水性溶媒に共重合体（Ａ１）が溶解した状態である。
【００８８】
＜（共）重合体（Ａ２）＞
カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのモノエステル及びエチレン性不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのモノエステルの塩等が含まれる。エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、前記のエチレン性不飽和ジカルボン酸と同じものが含まれる（脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、マレイン酸が特に好ましい）。
【００８９】
なお、カルボキシル基（カルボキシレート基）は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を意味する。
【００９０】
（ポリ）オキシアルキレンアルコールとしては前記の（ポリ）オキシアルキレンアルコールと同じものが含まれる。これらのうち、アルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル及びポリ（ｎ＝２〜９０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）グリコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル及びポリ（ｎ＝２〜３５）エチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００９１】
エチレン性不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのモノエステルの塩としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとのモノエステルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム（ＮＨ４）塩又は第四級アンモニウム塩等が含まれる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム（ＮＨ４）塩及び第四級アンモニウム塩としては、前記のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム（ＮＨ４）塩及び第四級アンモニウム塩と同様のものが含まれ、好ましい範囲も同様である。
【００９２】
カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）のうち、カルボキシル基及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体は、公知の方法｛たとえば、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとを混合し、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を開環部分エステル化する方法等｝等により得ることができる。また、カルボキシレート基及び(ポリ)オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体は、カルボキシル基及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体を塩基（アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン等）で中和することで得ることができる。
【００９３】
（共）重合体（Ａ２）は、カルボキシル基（カルボキシレート基）及び（ポリ）オキシアルキレン鎖を持つ不飽和単量体（ａ３）以外に、他の構成単量体を含むことができる。他の構成単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）、（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）及び他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）が含まれる。
【００９４】
他の構成単量体を含む場合、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）及び他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）、芳香族ビニル単量体及びオレフィン、特に好ましくはマレイン酸（塩）、スチレン及びジイソブチレンである。
【００９５】
（共）重合体（Ａ２）の構成単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）を含む場合、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（ａ１）の含有量（モル％）は、加水分解性の観点から、不飽和単量体（ａ３）単位のモル数に基づいて、２５〜２５０が好ましい。
【００９６】
（共）重合体（Ａ２）の構成単量体として（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む場合、（ポリ）オキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ａ２）の含有量（モル％）は、加水分解性の観点から、不飽和単量体（ａ３）単位のモル数に基づいて、１００〜４００が好ましい。
【００９７】
（共）重合体（Ａ２）の構成単量体として他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を含む場合、他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）単位の含有量（モル％）は、加水分解性の観点から、不飽和単量体（ａ３）単位のモル数に基づいて、１００〜４００が好ましい。
【００９８】
（共）重合体（Ａ２）の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、加水分解性の観点から、４，０００〜２０，０００である。
【００９９】
なお、(共）重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は共重合体（Ａ１）と同様に測定される。
【０１００】
（共）重合体（Ａ２）は、以下の（方法Ａ２１）〜（方法Ａ２３）等により得ることができる。
【０１０１】
（方法Ａ２１）
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及び必要により他の構成単量体を（共）重合して（共）重合体を得た後、この（共）重合体と（ポリ）オキシアルキレンアルコールと開環部分エステル化反応させて得る方法。
【０１０２】
（方法Ａ２２）
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と（ポリ）オキシアルキレンアルコールとを開環部分エステル化反応させて不飽和単量体（ａ３）を調製した後、不飽和単量体（ａ３）及び必要により他の構成単量体を（共）重合して得る方法。
【０１０３】
（方法Ａ２３）
（方法Ａ２１）又は（方法Ａ２２）で得られた（共）重合体を塩基（アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン等）で中和して製造する方法。
【０１０４】
（方法Ａ２１）及び（方法Ａ２２）の重合には、共重合体（Ａ１）の製造に用いるものと同じ重合触媒、溶媒及びラジカル重合用連鎖移動剤等を用いることができる。好ましい重合触媒、溶媒及びラジカル重合用連鎖移動剤、並びに好ましい使用量も同じである。
【０１０５】
（方法Ａ２１）及び（方法Ａ２２）の重合における重合温度及び重合方法は共重合体（Ａ１）の製造における重合と同様であり、好ましい範囲及び好ましい方法も同様である。
【０１０６】
（共）重合体（Ａ２）の形態は共重合体（Ａ１）と同じ形態を含み、好ましい形態も共重合体（Ａ１）と同様である。
【０１０７】
（方法Ａ２１）において、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物及び必要により他の構成単量体を（共）重合して得られる（共）重合体は、市場からも容易に入手でき、たとえば、商品名として、「ＳＭＡシリーズ」（スチレン−無水マレイン酸共重合体：Ｓａｔｏｍｅｒ社製。）、「イソバンシリーズ」（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体：株式会社クラレ製、「イソバン」は株式会社クラレの登録商標である。）等が挙げられる。
【０１０８】
＜スルホコハク酸（塩）（Ａ３）＞
スルホコハク酸（塩）（Ａ３）としては、一般式（１）で表されるスルホコハク酸（塩）が含まれる。なお、スルホコハク酸（塩）は、スルホコハク酸及び／又はスルホコハク酸塩を意味し、また、スルホコハク酸・・・（塩）は、スルホコハク酸・・・及び／又はスルホコハク酸・・・の塩を意味する。
【０１０９】
【化１】
0005834261.tif 000002
【０１１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は０〜１０の整数を表し、Ｍ１は水素原子、アンモニウム（ＮＨ４）、アミンの共役酸、第四級アンモニウム又はアルカリ金属原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒ１及びＲ２、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏ、並びにｎ１及びｎ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【０１１１】
水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基（Ｒ１、Ｒ２）のうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖アルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基及び炭素数３〜３０の分岐鎖アルキル基等が含まれ、前記と同じものが含まれる。これらのうち、炭素数３〜２４の直鎖アルキル基、炭素数５〜１０の環状アルキル基及び炭素数３〜２４の分岐鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖アルキル基及び炭素数６〜１２の分岐鎖アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なってもよい。
【０１１２】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が含まれる。これらのうち、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。
【０１１３】
ｎ１及びｎ２は、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１〜６の整数、さらに好ましくは０又は１〜３の整数である。
【０１１４】
ｎ１又はｎ２が２以上の整数である場合、ｎ１又はｎ２個のオキシアルキレン基は１種類のオキシアルキレン基から構成されてもよく、又は２種類以上のオキシアルキレン基から構成されてもよい。２種類以上のオキシアルキレン基から構成されている場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい。
【０１１５】
水素原子、アンモニウム（ＮＨ４）、アミンの共役酸、第四級アンモニウム又はアルカリ金属原子（Ｍ１）のうち、アミンとしては、前記の炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン及び炭素数５〜８の芳香族アミン等が使用できる。第４級アンモニウムとしては、前記の炭素数４〜８の有機アンモニウム等が使用できる。アルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等が挙げられる。これらのうち、加水分解性の観点等から、アンモニウム（ＮＨ４）、アミンの共役酸、第四級アンモニウム及びアルカリ金属原子が好ましく、さらに好ましくはアンモニウム（ＮＨ４）、リチウム、カリウム、ナトリウム、及び第四級アンモニウム、特に好ましくはアンモニウム（ＮＨ４）、ナトリウム及び第四級アンモニウムである。
【０１１６】
一般式（１）で表されるスルホコハク酸（塩）のうち、スルホコハク酸（塩）は、公知の方法（特開平０８−３３７５６７号公報、特開２０１０−０６４９８７号公報等）等で得ることができる。また、スルホコハク酸塩は、市場からも容易に入手でき、商品名として、例えば「ビューライトＥＳＳ、ＬＳＳ、ＳＳＳ、Ａ−５０００」（三洋化成工業株式会社製、「ビューライト」は三洋化成工業株式会社の登録商標である。）、「リカサーフシリーズ」（新日本理化株式会社製、「リカサーフ」は新日本理化株式会社の登録商標である。）、「ペレックスシリーズ」（花王株式会社製、「ペレックス」は花王株式会社の登録商標である。）、「コハクールシリーズ」（東邦化学工業株式会社製、「コハクール」は東邦化学工業株式会社の登録商標である。）、「ラピゾールＡシリーズ」（日油株式会社製、「ラピゾール」は日油株式会社の登録商標である。）及び「エアロール」（東邦化学工業株式会社製、「エアロール」は東邦化学工業株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（１）で表されるスルホコハク酸（塩）としては、特開平１０ー０１７４４３号公報に記載のスルホコハク酸モノエステル塩及びスルホコハク酸ジエステル塩（スルホコハク酸ジシクロヘキシルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルアンモニウム塩、スルホコハク酸パルミチルステアリルカリウム塩、ポリオキシエチレン（６モル）ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジラウリルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジミリスチルエステルナトリウム塩及びスルホコハク酸ジステアリルエステルナトリウム塩等）等、並びにこれらの塩をイオン交換樹脂法等で脱塩操作して得られるスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【０１１８】
スルホコハク酸（塩）（Ａ３）としては、一般式（１）で表されるスルホコハク酸（塩）以外に、スルホコハク酸アミド・エステル混合型（塩）｛スルホコハク酸オレイン酸アミド２ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（５モル）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（２モル）ココイルイソプロパノールアミド２ナトリウム等｝等及び一般式（３）で表されるスルホコハク酸アミド（塩）等も用いることができる。
【０１１９】
【化２】
0005834261.tif 000003
【０１２０】
Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｍ２は水素原子、アンモニウム（ＮＨ４）、アミンの共役酸、第四級アンモニウム又はアルカリ金属原子、Ｘ及びＹはいずれか一方が水素原子、いずれか他方が−ＳＯ３Ｍ３で表される基｛Ｍ３は水素原子、アンモニウム（ＮＨ４）、アミンの共役酸、第四級アンモニウム又はアルカリ金属原子｝、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｓは硫黄原子を表す。
【０１２１】
炭素数１〜３０のアルキル基（Ｒ４）としては、前記と同じものが含まれ、好ましいものも同様である。
【０１２２】
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシエチル基（Ｒ５）のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ４としては、水素原子及びヒドロキシエチル基が好ましい。
【０１２３】
水素原子、アンモニウム（ＮＨ４）、アミンの共役酸、第四級アンモニウム又はアルカリ金属原子（Ｍ２、Ｍ３）のうち、アミンの共役酸、第四級アンモニウム及びアルカリ金属原子としては、前記と同じものが含まれる。これらのうち、Ｍ２として、水素原子が好ましく、Ｍ３として、アンモニウム（ＮＨ４）及びナトリウムが好ましい。
【０１２４】
一般式（３）で表されるスルホコハク酸アミド（塩）は、特開平０６−０４９０１８号公報等の公知の方法で得ることができる。また、一般式（３）で表されるスルホコハク酸アミド（塩）としては、特開平１１−２９７８８号公報に記載されたスルホコハク酸アミド塩等、及びこれらの塩をイオン交換樹脂法等で脱塩操作して得られるスルホコハク酸アミド等が挙げられる。
【０１２５】
スルホコハク酸（塩）のうち、加水分解性の観点から、一般式（１）で表されるスルホコハク酸（塩）が好ましく、さらに好ましくはスルホコハク酸ジエステル（塩）、特に好ましくはスルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルアンモニウム塩及びスルホコハク酸ジラウリルエステルナトリウム塩、最も好ましくはスルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩及びスルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルエステルアンモニウム塩である。
【０１２６】
スルホコハク酸（塩）（Ａ３）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。スルホコハク酸（塩）（Ａ３）が液状の場合、水性溶媒に溶解又は分散した状態が好ましい。水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びヘキサノール等）及び炭素数３〜６のケトン（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
【０１２７】
本発明の加水分解用助剤には、共重合体（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）及びスルホコハク酸（塩）（Ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン活性剤の他に、公知の非イオン活性剤を含んでもよい。非イオン活性剤を含む場合、非イオン活性剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及び蔗糖脂肪酸エステルが好ましい。
【０１２８】
非イオン活性剤を含む場合、非イオン活性剤の含有量（重量％）は、加水分解用助剤に含まれる共重合体（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）及びスルホコハク酸（塩）（Ａ３）の合計重量に基づいて３０〜７０が好ましい。
【０１２９】
本発明の糖質の加水分解方法は、基質、酵素及び上記の加水分解用助剤を混合し、公知の方法（特開平０６−２２８８９５号公報、特開平０６−２６９７５９号公報、特開平０９−３７７９号公報、特開２００１−６１４３０号公報等に記載の反応）による加水分解反応を行うことで達成される。
【０１３０】
酵素としては、セルロース分解酵素、アミロース分解酵素及びキシラン分解酵素（たとえば、「セルラーゼ」、株式会社講談社、村尾沢夫著、１９８７年刊、第１６〜１８頁等）等が含まれる。これらのうち、セルロース分解酵素及びアミロース分解酵素が好ましく、さらに好ましくはセルラーゼ（ＥＣ番号  ３．２．１．４）、エキソ−１，４−β−Ｄ−グルコシターゼ（ＥＣ番号 ３．２．１．７４）及びエキソセロビオヒドラーゼ（ＥＣ番号  ２．２．１．９１）からなる群より選ばれる少なくとも２種を含むセルラーゼ分解複合酵素、並びにα−アミラーゼ（ＥＣ番号  ３．２．１．１）及び／若しくはグルコアミラーゼ（ＥＣ番号  ３．２．１．３）を含むアミロース分解酵素である。
【０１３１】
セルロース分解酵素及びアミロース分解酵素としては、動物（カタツムリ、シロアリ等）、植物、微生物（「セルラーゼ」（発行所  株式会社講談社、著作  村尾沢夫、１９８７年刊）の第２４頁に記載の微生物等）に由来する酵素のほか、市販のセルラーゼ製剤及びアミラーゼ製剤等が使用でき、酵素溶液又は酵素分散液で用いることができる。
【０１３２】
市販のセルラーゼ製剤としては、「セルラーゼ”オノズカ”３Ｓ、セルラーゼＹ−ＮＣ等」（ヤクルト薬品株式会社製）、「スクラーゼＣ等」（三菱化学フーズ株式会社製）、「セルラーゼＡ「アマノ」３、セルラーゼＴ「アマノ」４等」（天野エンザイム株式会社製）、「メイセラーゼ」（明治製薬株式会社製）、「セルロシンＡＣ４０、セルロシンＡＬ、セルロシンＴ３等」（エイチビィアイ株式会社製）、「エンチロンＣＭ、ＭＣＨ、バイオヒット、バイオスター等」（洛東化成工業株式会社製）及び「フェニザイム、ビスコザイム等」（ノボザイムズジャパン株式会社製）等が含まれる。
【０１３３】
市販のアミラーゼ製剤としては、「アミラーゼＡＤ”アマノ”１、ビオザイムＬ、クライスターゼＬ１、クライスターゼＰ８、クライスターゼＳＤ８０、クライスターゼＴ１０Ｓ、グルクザイムＡＦ６、グルクザイムＮＬ４．２等」（天野エンザイム株式会社製）、「コクラーゼ等」（三菱化学フーズ株式会社製）、「スミチーム、スミチームＬ、スミチームＡ−１０等」（新日本化学工業株式会社製）、「ビオテックスＬ＃３０００、ビオテックスＴＳ、スピターゼＨＳ、スピターゼＣＰ−４０ＦＧ、ネオスピターゼＰＫ−２、スピターゼＸＰ−４０４、グルコチーム＃２００００、長瀬酵素剤Ｎ−４０、長瀬酵素剤Ｎ−１５Ｌ等」（ナガセケムテックス株式会社製）、「ＢＡＮ、ファガミル、ターマミル、マルトゲナーゼ、ステインザイム、アクアザイム、デュラミル等」（ノボザイムズジャパン株式会社製）、「液化酵素Ｔ６、液化酵素Ｔ等」（エイチビィアイ株式会社製）、「ユニアーゼＢＭ−８、ユニアーゼＫ及びＫ２、ユニアーゼ３０等」（ヤクルト薬品工業株式会社製）及び「ラクターゼＳＲ、ラクターゼＲＣＳ、ＳＶＡ等」（洛東化成工業株式会社製）等が含まれる。
【０１３４】
加水分解反応の基質としては、糖質を含んでいればよく、天然繊維（綿糸、絹糸等）、果実、穀類、豆類、芋類、植物性食品、木材（広葉樹及針葉樹等）、草本（稲、麦、トウモロコシ等）、水生植物（ホテイアオイ、ウキクサ等）、海藻（マコンブ、ワカメ、ジャイアントケルプ等）、天然繊維製品（衣類及び紙等）及び製紙原料用パルプ等が挙げられる。  
糖質としては、α−及び／又はβ−１，４−グルコシド結合を含む多糖類等が含まれる。α−１，４−グルコシド結合を含む多糖類としては、アミロース、アミロペクチン及びグリコーゲン等が挙げられる。βー１，４−グルコシド結合を含む多糖類としては、セルロース、キシロース及びキシラン等が挙げられる。
基質は、固体、溶液又は分散液として用いることができ、分散液として用いることが好ましい。
【０１３５】
基質の大きさは、加水分解性等の観点から、外接円相当径が０．０１〜２０ｍｍであることが好ましい。基質がこの範囲よりも大きい場合、基質を粉砕処理してもよい。基質の粉砕処理は、物理的処理｛公知の裁断機（はさみ、スリッター、バンド式裁断機、ディスク式カッター及び押し切り型カッター等）又は粉砕機（ハンマーミル、ローラミル、衝撃式粉砕機、グラインダ、リファイナー、ボールミル、ジェットミル、冷凍粉砕機及び木材チョッパー等）等を用いる方法、凍結粉砕法等｝及び化学的処理｛粉砕法及び蒸煮法等｝等が適用できる。なお、外接円相当径は、ＪＩＳ  Ｚ−８８２７−１：２００８  粒子径解析−画像解析法−第１部：静的画像解析法によって得られた粒子の投影像に外接する円の直径である。
【０１３６】
加水分解反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。
【０１３７】
加水分解反応のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜８が好ましく、さらに好ましくは３．５〜７、特に好ましくは４〜６である。
【０１３８】
本発明の加水分解方法は、緩衝溶液の存在下に行ってもよい。緩衝溶液としては、公知の緩衝溶液が使用でき、たとえば、酢酸緩衝溶液、リン酸緩衝溶液、炭酸緩衝溶液及びクエン酸緩衝溶液等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の加水分解方法は、反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒としては、水、有機溶剤及びこれらの混合物が含まれる。水としては、水道水、工業用水、蒸留水、イオン交換水、蒸留水、地下水、海水、温泉水等が利用できる。これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用しても構わない。これらのうち、加水分解性等の観点から、蒸留水及びイオン交換水が好ましい。
【０１４０】
有機溶剤としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン及びヘキサン等）、エーテル（エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラハイドロフラン等）、塩素溶剤（塩化炭素及び塩化メチレン等）、エステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソブタノール等）、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）、アミド（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等）及びアミン（ピリジン等）等が含まれる。有機溶剤としてはアルコール、ケトン、エーテル、ニトリル、アミド及びアミンが好ましく、さらに好ましくはアルコール、ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びピリジンである。
【０１４１】
本発明の加水分解方法において、基質（糖質を含むもの）、酵素、加水分解用助剤の添加の順序に制限はなく、たとえば、次の方法等で行うことができる。
【０１４２】
（加水分解方法１）
基質（糖質を含むもの）と加水分解用助剤とを反応溶媒中で均一に混合した後、酵素を添加し、引き続き所定の条件で加水分解反応を行う方法。
【０１４３】
（加水分解方法２）
加水分解用助剤と酵素を反応溶媒中で均一に混合した後、基質（糖質を含むもの）を添加し、引き続き所定の条件で加水分解反応を行う方法。
【０１４４】
（加水分解方法３）
基質（糖質を含むもの）、加水分解酵素及び酵素を反応溶媒に一度に添加した後に均一混合し、引き続き所定の条件で加水分解反応を行う方法。
【０１４５】
これらの方法のうち、方法１及び方法３が好ましく、さらに好ましくは方法１である。
【０１４６】
本発明の加水分解方法において、基質を固体、溶液又は分散液として、酵素を酵素溶液又は酵素分散液として、加水分解用助剤を分散液、溶液又は固体として、添加することができる。
【０１４７】
本発明の加水分解方法は、撹拌下でも無攪拌下でも行うことができる。攪拌下で行う場合、攪拌装置を使用できる。撹拌装置としては、公知のものが使用でき、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー及び振動式攪拌機等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の加水分解方法において、加水分解用助剤の割合（重量％）は、加水分解用助剤に含まれるアニオン性活性剤の合計重量｛共重合体（Ａ１）、（共）重合体（Ａ２）及びスルホコハク酸（塩）（Ａ３）の合計重量｝が、基質の乾燥重量に基づいて、０．１〜２０となる量が好ましく、さらに好ましくは１〜１０となる量である。この範囲であると加水分解性がさらに良好となる。
【０１４９】
なお、基質の乾燥重量は、ＪＩＳ  Ｋ００６７−１９９２  化学製品の減量及び残分試験方法  ４．１乾燥減量試験、４．１．４（２）「第３法  減圧下で加熱乾燥する方法」に準拠し、乾燥温度５０±３℃、圧力  １〜１０ｋＰａにて測定される。
【０１５０】
本発明の加水分解方法は、酵素を用いた糖の製造工程、糖質（セルロース等）を含む汚泥等の廃棄物の酵素処理工程、製紙産業における酵素脱墨処理工程及び酵素を用いた叩解処理工程、食品及び飼料産業分野における穀豆類及び果実類に含まれる繊維質の軟化処理工程、酵素による糖質の分解を伴う食器及び衣類等の洗浄剤、並びに繊維加工分野における酵素を用いた繊維質の軟化処理工程や表面改質工程等で用いることができる。
【０１５１】
本発明の加水分解方法には、加水分解反応を阻害しない範囲において、各工程用処理剤及び洗剤に用いられる各種の成分（たとえば、有機顔料、無機顔料、粘性調整剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、香料及び界面活性剤等）等を含むことができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１５３】
製造例１〜１２で製造した（共）重合体（Ａ１０１〜Ａ１０９、Ａ２０１〜Ａ２０５）の重量平均分子量は以下の装置を使用して測定を行った。
（重量平均分子量）
機      種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検  出  器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶  離  液：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液：０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液＝１：１（モル比）
溶離液流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料濃度  ：０．４％溶離液溶液
カ  ラ  ム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質  ：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【０１５４】
製造例１〜１２において、乾燥重量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００６７−１９９２  化学製品の減量及び残分試験方法  ４．１乾燥減量試験、４．１．４（１）「第１法  大気圧下で加熱乾燥する方法」に準拠して乾燥温度１３０±３℃にて行った。
【０１５５】
＜製造例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水５００部、イソプロピルアルコール２００部及び２−メルカプトエタノール３部を投入し、密閉下で撹拌しながら８０〜１００℃に加熱した。続いて、８０〜１００℃を保ったまま撹拌しながら、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル［ブレンマーＡＥ−９０、日油（株）製］１０００部の混合モノマーと、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で９５〜１００℃で３時間維持した。続いて、９５〜１００℃を維持しながら、徐々に圧力を抜きながらイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後、９５〜１００℃を維持したままイオン交換水１５０部を滴下した。続いて９５〜１００℃を維持したまま減圧にしてイソプロピルアルコールを留去した。イソプロピルアルコールの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した。留去したイソプロピルアルコールの合計重量は２００部であった。続いて、撹拌下で４８％水酸化ナトリウム水溶液［試薬特級、関東化学（株）製］０．１部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した。続いて、イオン交換水を加えて乾燥重量が４０％となるように濃度を調整して共重合体（Ａ１０１）［アクリル酸（１０．８モル％−アクリル酸ナトリウム塩（０．０２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン；２モル）エステル（８９．２モル％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、４，０００であった。
【０１５６】
＜製造例２＞
「イソプロピルアルコール２００部、２−メルカプトエタノール３部、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル１０００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６部」を、「イソプロピルアルコール０部、２−メルカプトエタノール１部、メタクリル酸５０部、メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：９０モル）エステル［ブレンマーＰＭＥ−４０００、日油（株）製］５８３部及び２８％アンモニア水溶液［試薬特級、ナカライテスク（株）製］０．５部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ１０２）［メタクリル酸（８１．９モル％）−メタクリル酸アンモニウム（１モル％）−メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：９０モル）エステル（１７．２％）共重合体］を得た。重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１５７】
＜製造例３＞
「イソプロピルアルコール２００部、２−メルカプトエタノール３部、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル１０００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６部」を、「イソプロピルアルコール０部、２−メルカプトエタノール０．５部、無水マレイン酸５０部、メタクリル酸オクタデシルオキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：３０モル）エステル［ブレンマーＰＳＥ−１３００、日油（株）製］１２５０部及び５０％水酸化カリウム水溶液［試薬特級、和光純薬（株）製］２８．６部」変更したこと以外、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ１０３）［マレイン酸（２０．２モル％）−マレイン酸カリウム（２０．２モル％）−メタクリル酸オクタデシルオキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：３０モル）エステル（５９．６モル％）］を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。
【０１５８】
＜製造例４＞
「イソプロピルアルコール２００部、２−メルカプトエタノール３部、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル１０００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６部」を、「イソプロピルアルコール０部、２−メルカプトエタノール０．１部、アクリル酸５０部、アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル５２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４９部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ１０４）［アクリル酸（１０．７モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（５９．２モル％）−アクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル（３０．１モル％）］を得た。重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１５９】
＜製造例５＞
「イソプロピルアルコール２００部、２−メルカプトエタノール３部、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル１０００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６部」を、「イソプロピルアルコール０部、２−メルカプトエタノール１．５部、メタクリル酸５０部、メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２３モル）エステル［ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油（株）製］３８０部及び２８％アンモニア水溶液８．７部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ１０５）［メタクリル酸（１５．３モル％）−メタクリル酸ナトリウム塩（５モル％）−メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２３モル）エステル（７９．６モル％）］  を得た。重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１６０】
＜製造例６＞
「イソプロピルアルコール２００部、２−メルカプトエタノール３部、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル１０００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６部」を、「イソプロピルアルコール０部、２−メルカプトエタノール０．５部、無水マレイン酸５０部、メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：９０モル）エステル１４００部及び２８％アンモニア水溶液３．４部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ１０６）［マレイン酸（５３．１モル％）−マレイン酸アンモニウム（６．５モル％）−メタクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：９０モル）エステル（４０．３モル％）］を得た。重量平均分子量は、４０，０００であった。
【０１６１】
＜製造例７＞
「イソプロピルアルコール２００部、２−メルカプトエタノール３部、アクリル酸５０部及びアクリル酸メトキシポリオキシエチレン（オキシエチレン：２モル）エステル１０００部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６部」を、「メチルエチルケトン２００部、２−メルカプトエタノール１．７部、無水マレイン酸５０部及びポリ（ｎ＝３）エチレングリコールモノアリルエーテル［ユニオックスＰＫＡ−５００１、日油(株)製］１０２部及び２８％アンモニア水溶液１５．５部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、共重合体（Ａ１０７）［マレイン酸（２５モル％）−マレイン酸アンモニム（２５モル％）−ポリ（ｎ＝３）エチレングリコールモノアリルエーテル（５０モル％）］を得た。重量平均分子量は、７，５００であった。
【０１６２】
＜製造例８＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの反応容器にイオン交換水４部、無水マレイン酸５０部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３６．１部を投入し、密閉下で撹拌しながら７０〜９０℃で３時間加熱した後、撹拌下でメチルエチルケトン１００部を投入した。続いて、７０〜８０℃の温度維持したまま、スチレン６２．６部と、４０％過硫酸ナトリウム水溶液１００部とをそれぞれ別々の滴下ラインから一定速度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、密閉下で８０〜１００℃まで加熱し、この温度を３時間維持した。続いて、８０〜１００℃を維持しながら徐々に圧力を抜きながらメチルエチルケトンを留去し、同時にイオン交換水１００部を滴下ラインから投入した（イオン交換水の滴下速度の制御は行わなかった）。メチルエチルケトンの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した。留去したメチルエチルケトンの合計重量は１００部であった。続いて撹拌下で２８％アンモニア水溶液２５．５部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した。続いて、イオン交換水を加えて乾燥重量が４０％となるように濃度を調整して、共重合体（Ａ２０１）［マレイン酸アンモニウム塩（１８モル％）−マレイン酸モノブトキシエチレングリコールエステルアンモニウム塩（２８モル％）−スチレン（５４モル％）］を得た。重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１６３】
＜製造例９＞
「エチレングリコールモノブチルエーテル３６．１部及び２８％アンモニア水溶液２５．５部」を、「エチレングリコールモノブチルエーテル２４．８部及び２８％アンモニア水溶液５２．７部」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、共重合体（Ａ２０２）［マレイン酸アンモニウム塩（３２モル％）−マレイン酸モノブトキシジエチレングリコールエステルアンモニウム塩（１４モル％）−スチレン（５４モル％）］を得た。重量平均分子量は、１１，０００であった。
【０１６４】
＜製造例１０＞
滴下ライン、環流管、撹拌装置及び温度計付きの反応容器にメチルエチルケトン１００部、スチレン−無水マレイン酸共重合体Ａ（スチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比）、重量平均分子量：５０００）［ＳＡＭ−１０００、Ｓａｔｏｍｅｒ社製］１００部及びメトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコール［ユニオックス  Ｍ−２０００、日油（株）製］２９７部を投入し、窒素ガス通気下で撹拌しながら６０〜８０℃で３時間加熱した。続いて、密閉下で８０〜１００℃まで加熱し、８０〜１００℃を維持しながら徐々に圧力を抜きながらメチルエチルケトンを留去し、同時にイオン交換水１００部を滴下ラインから投入した（イオン交換水の滴下速度の制御は行わなかった）。メチルエチルケトンの留去が無くなった後に３０℃まで冷却した。留去したメチルエチルケトンの合計重量は１００部であった。続いて撹拌下で４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．１部を４０℃以上にならないように徐々に滴下した。続いて、イオン交換水を加えて乾燥重量が４０％となるように濃度を調整して、共重合体（Ａ２０３）［マレイン酸ナトリウム塩（３５モル％）−マレイン酸モノメトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコールエステルナトリウム塩（１５モル％）−スチレン（５０モル％）］を得た。重量平均分子量は、６，０００であった。
【０１６５】
＜製造例１１＞
「スチレン−無水マレイン酸共重合体Ａ１００部、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコール２９７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．１部」を、「スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｂ（スチレン：無水マレイン酸＝２：１（モル比）、重量平均分子量：７５００）［ＳＡＭ−２０００、Ｓａｔｏｍｅｒ社製］１００部、メトキシポリ（ｎ＝２２）エチレングリコール［ユニオックス  Ｍ−１０００、日油（株）製］２６１．４部及び２８％アンモニア水溶液２３．８部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、共重合体（Ａ２０４）［マレイン酸アンモニウム塩（７モル％）−マレイン酸モノメトキシポリ（ｎ＝２２）エチレングリコールエステルアンモニウム塩（２７モル％）−スチレン（６７モル％）］共重合体を得た。重量平均分子量は、８，５００であった。
【０１６６】
＜製造例１２＞
「スチレン−無水マレイン酸共重合体Ａ１００部、メトキシポリ（ｎ＝４５）エチレングリコール２９７部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７０．１部」を、「イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（イソブチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比）、重量平均分子量：６０００）［イソバン−６００、(株)クラレ社製］１００部、メトキシポリ（ｎ＝１２）エチレングリコール［ユニオックス  Ｍ−５５０、日油（株）製］３５７．１部及び２８％アンモニア水溶液３９．４部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、共重合体（Ａ２０５）［マレイン酸モノメトキシポリ（ｎ＝１２）エチレングリコールエステルアンモニウム塩（５０モル％）−イソブチレン（５０モル％）］を得た。重量平均分子量は、６，５００であった。
【０１６７】
＜実施例１〜１２＞
製造例１〜１２で得られた共重合体Ａ１０１〜Ａ１０７、共重合体Ａ２０１〜Ａ２０５を、それぞれ、本発明の加水分解用助剤（Ｋ１）〜（Ｋ１２）とした。
【０１６８】
＜実施例１３＞
共重合体（Ａ１０８）｛無水マレイン酸−メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアリルエーテル共重合体［乾燥重量９９％の粘調液状、重量平均分子量１８，０００、商品名  マリアリム  ＡＫＭ−０５３１、日油（株）製、「マリアリム」は同社の登録商標である。］｝を本発明の加水分解用助剤（Ｋ１３）とした。
【０１６９】
＜実施例１４＞
共重合体（Ａ１０９）｛無水マレイン酸−メトキシポリ（ｎ＝３３）エチレングリコールアリルエーテル共重合体水溶液［乾燥重量６０％、重量平均分子量１６，０００、商品名  マリアリム  ＡＫＭ−１５１１−６０、日油（株）製］｝を本発明の加水分解用助剤（Ｋ１４）とした。
【０１７０】
＜実施例１５＞
スルホコハク酸塩（Ａ３０１）｛スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩 ７０％水／イソプロピルアルコール（重量比１７／１３）混合溶液［商品名  エアロールＣＴ−１Ｐ、東邦化学工業（株）製］｝を本発明の加水分解用助剤（Ｋ１５）とした。
【０１７１】
＜実施例１６＞
スルホコハク酸塩（Ａ３０２）｛スルホコハク酸モノラウリル二ナトリウム塩 ２６％水溶液［商品名  コハクールＬ−４０、東邦化学工業（株）製］｝を本発明の加水分解用助剤（Ｋ１６）とした。
【０１７２】
＜実施例１７＞
スルホコハク酸塩（Ａ３０３）｛スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム塩 ７１％水・イソプロピルアルコール（重量比１８／１１）混合溶液［商品名  リカサーフＰ−１０、新日本理化（株）製］を本発明の加水分解用助剤（Ｋ１７）とした。
【０１７３】
＜実施例１８＞
スルホコハク酸塩（Ａ３０４）｛スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルアンモニウム塩 ６０％水／プロピレングリコール（重量比１６／２４）混合溶液［商品名  リカサーフＧ−６００、新日本理化（株）製］を本発明の加水分解用助剤（Ｋ１８）とした。
【０１７４】
＜実施例１９＞
製造例６で得た共重合体（Ａ１０６）１２５部と、ポリ（ｎ＝８〜９）エチレングリコールオクチルフェニルエーテル（商品名 ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００、Ｓｉｇｍａ−Ａｒｄｏｒｉｃｈ社製）５０部とを１５〜３０℃にて１時間均一撹拌混合して、本発明の加水分解用助剤（Ｋ１９）を得た。
【０１７５】
＜実施例２０＞
共重合体（Ａ１０８）｛無水マレイン酸−メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアリルエーテル共重合体［重量平均分子量１８，０００、商品名  マリアリム  ＡＫＭ−０５３１、日油（株）製］｝１７５部と、ポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールモノステアレート（商品名  イオネットＭＳ−１０００、三洋化成工業（株）製、「イオネット」は同社の登録商標である。）３０部とを１５〜３０℃にて１時間均一撹拌混合して、本発明の加水分解用助剤（Ｋ２０）を得た。
【０１７６】
＜実施例２１＞
スルホコハク酸塩（Ａ３０３）｛スルホコハク酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム塩 ７１％溶液［商品名  リカサーフＰ−１０、新日本理化（株）製］５０部と、ポリ（ｎ＝２０）エチレングリコールソルビタンココエート（商品名  イオネットＴ−２０Ｃ、三洋化成工業（株）製）７０部とを１５〜３０℃にて１時間均一撹拌混合して、本発明の加水分解用助剤（Ｋ２１）を得た。
【０１７７】
＜セルロースの加水分解性試験＞
撹拌子を入れた容量１００ｍＬのプラスチック容器に、表１に記載した添加量の加水分解用助剤（Ｋ１〜Ｋ２１）又は比較用添加剤（Ｈ１、Ｈ２）を入れ、続いてｐＨ４．８に調整した１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液６０ｍLと１ｃｍ角に切断したろ紙［アドバンテック社製Ｎｏ．５Ｃ］１０ｇとを入れ、マグネティックスターラーを用いて１５分間均一に混合した。
【０１７８】
続いてセルラーゼ［商品名：Ｎｏｖｏｚｙｍｅ  ５１０８１、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ社製］０．０５ｇを加えて密閉し、４０±３℃の恒温槽内にてマグネティックスターラーで３５時間撹拌した。続いて、恒温槽から取り出し、プラスチック容器内に生成した沈殿物を乾燥重量既知の１ＧＰ１６グラスフィルターでろ過した。続いて、グラスフィルターをろ過残渣ごと１０５±５℃の温風式乾燥機にて２４時間乾燥させて、ろ過残渣の重量を測定した。続いて、加水分解に用いたろ紙の重量から測定されたろ過残渣の重量を減算し、加水分解されたろ紙の重量（以下、加水分解量という。）を算出した。
【０１７９】
本発明の加水分解用助剤（Ｋ１〜Ｋ２１）及び比較用添加剤（Ｈ１、Ｈ２）を含まないで行った加水分解試験（ブランク１）の加水分解量を１．００として換算した実施例１〜２１並びに比較例１及び２の加水分解量を換算加水分解量とし、表１に記載した。なお、セルロースの加水分解性試験において、換算加水分解量が大きい方がセルロース（ろ紙）の酵素による加水分解反応が効率的に行われたことを意味する。
【０１８０】
【表１】
0005834261.tif 000004
【０１８１】
なお、表１中、（    ）内の数字は添加剤の添加量（ｇ）を表し、Ｈ１及びＨ２は、下記の比較用添加剤である。
【０１８２】
比較用添加剤１（Ｈ１）：エチル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）
比較用添加剤２（Ｈ２）：ポリ（ｎ＝２０）エチレングリコールソルビタンココエート（商品名  イオネットＴ−２０Ｃ、三洋化成工業（株）製）
【０１８３】
本発明の加水分解助剤（Ｋ１〜Ｋ２１）を用いたセルロースの加水分解反応（実施例１〜２１）は、比較用の添加剤（Ｈ１、Ｈ２）を用いた加水分解反応（比較例１、２）及び添加剤を加えない加水分解反応（ブランク１）に比較して加水分解残渣の量が著しく少なかった。すなわち、本発明の加水分解助剤は、酵素を十分に活性化させ、本発明の加水分解反応は、セルロースを非常に効率よく加水分解できることが確認できた。
【０１８４】
＜アミロース（澱粉）の加水分解性試験＞
撹拌子を入れた容量２００ｍｌのプラスチック容器に市販の片栗粉（食品用馬鈴薯澱粉、外接円相当径：約３０μｍ）１０ｇとイオン交換水１００ｇを６０±５℃にて混合して澱粉糊を作成した。続いて、α-アミラーゼ［商品名：ビオザイムＡ、天野エンザイム株式会社製］０．１ｇ及びグルコアミラーゼ［商品名：グルクザイムＡＦ６、天野エンザイム株式会社製］０．１ｇをｐＨ６．８に調整した０．０２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液に溶解した酵素液５０ｍｌと、表２に記載した添加量の加水分解用助剤（Ｋ１〜Ｋ２１）又は比較用添加剤（Ｈ１、Ｈ２）を加えて密閉し、４０±３０℃の恒温槽内にてマグネティックスターラーで２４時間撹拌した。続いて、恒温槽から取り出し、プラスチック容器内の内容物０．５ｇをイオン交換水１０ｍｌに希釈した後、フェーリング溶液を加えて湯浴（沸騰水）にて３分間加熱した後、流水で２０〜３０℃に冷却した。
続いて、生成した赤褐色の沈殿を乾燥重量既知の３Ｇ４グラスフィルターでろ過した。続いて、グラスフィルターをろ過残渣ごと１０５±５℃の温風式乾燥機にて２４時間乾燥させて、ろ過残渣の重量を測定した。ろ過残渣は、アミロースの加水分解反応によって生成した還元糖と試薬との反応によって生じた酸化銅であり、ろ過残渣の量が多いほど、生成した還元糖が多いことを意味する。
なお、フェーリング溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−２００９  試薬試験方法通則  付属書ＪＡ（規定）  試験用溶液類の調整方法  表ＪＡ．２−試薬溶液に記載された方法で作成した。
【０１８５】
本発明の加水分解用助剤（Ｋ１〜Ｋ２１）及び比較用添加剤（Ｈ１、Ｈ２）を含まないで行ったアミロースの加水分解試験（ブランク２）のろ過残渣量を１．００として換算した実施例２２〜４２並びに比較例３及び４のろ過残渣量を換算加水分解量として表２に記載した。換算加水分解量の値が大きい程、還元糖が多く生成していること、すなわち酵素による加水分解反応が効率的に行われたことを意味する。
【０１８６】
【表２】
0005834261.tif 000005
【０１８７】
なお、表２中、（    ）内の数字は添加剤の添加量（ｇ）を表し、Ｈ１及びＨ２は、表１と同じである。
【０１８８】
本発明の加水分解助剤（Ｋ１〜Ｋ２１）を用いたアミロースの加水分解反応（実施例１〜２１）は、比較用添加剤（Ｈ１、Ｈ２）を用いた加水分解反応（比較例１、２）及び添加剤を加えない加水分解反応（ブランク２）に比較して換算加水分解量の値が著しく大きかった。すなわち、本発明の加水分解助剤は、酵素を十分に活性化させ、本発明の加水分解反応は、アミロースを非常に効率よく加水分解できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の加水分解用助剤は、糖質分解酵素による加水分解反応を十分に活性化させることができるため、糖質分解酵素を用いた糖質の加水分解反応に好適に使用することができる。本発明の加水分解反応用助剤を用いる糖質の加水分解反応はその反応率が良好であり、セルロース及びアミロース等の糖質を加水分解した糖類の製造の他、糖質を含む汚泥等の廃棄物の酵素処理工程、製紙産業における酵素脱墨処理工程及び酵素を用いた叩解処理工程、食品及び飼料産業分野における穀類、豆類芋類及び果実類に含まれる繊維質の軟化処理工程や液状化工程等の食品加工及び製造工程、酵素による糖質の分解を伴う食器及び衣類等の洗浄剤、繊維加工分野における酵素を用いた繊維質の軟化処理工程や表面改質工程で使用できる。また、本発明の加水分解方法で得られた糖類は、発酵によるアルコール製造用の原料として用いる他、食品、飼料、化粧品及び医薬品等の原料として使用することができる。