(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で短鎖多価アルコールと１価アルコールとを４５℃から１８５℃の温度で反応させるステップを含み、前記触媒はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０及びＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｋ１０からなる群から選択され、前記短鎖多価アルコールはグリセロールであり、１価アルコールはｔ−ブタノールであって；
前記反応ステップを陽圧下で実行することによってアルキルエーテルの収量を増大させ、グリセロールからアルキルエーテルへの転化率が６４％〜７５％であることを特徴とする、モノアルキルグリセロールエーテル及びジアルキルグリセロールエーテルを生成する方法。
【請求項２】
（ａ）前記触媒を除去し、（ｂ）未反応のグリセロール、ｔ−ブタノール、および他の副産物を除去する、精製ステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセロールとｔ−ブタノールの比率がモルとして１：１〜４であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が濾過により除去されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
未反応のグリセロール、ｔ−ブタノール、および副産物が蒸発プロセスにより除去されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の影響下で２種類の異なるアルコールを反応させるだけでエーテル化化合物を生成するための改善された方法に関する。より具体的には、開示された方法により、多価アルコールと別の１価アルコールとを反応させることによってアルキルエーテルを生成できる。
【背景技術】
【０００２】
エーテル化化合物は数十年前から様々な応用分野に関連して使用されてきたが、現在は自動車の燃料添加剤としての機能からさらに注目を集めている。グリセロールアルキルエーテルのようなエーテル化化合物を有するディーゼル燃料は、燃焼後に生成される汚染物質が極めて少ないことが示されている。
【０００３】
本分野では、アルコキシドによるハロゲン化アルキルの求核置換など、エーテル化化合物を大規模生産するのに適用される既知の方法がいくつかあり、アルコールがアルケンに求電子付加し、アルコールが脱水される。アルコール、特に脂肪族アルコールの脱水については、大規模生産という観点から明らかに適用できないことは、本技術分野では周知である。苛酷な条件下での反応の実行が要求されるとともに、アルコール脱水からのエーテル化化合物の収量は極めて低い。代わりに、脱水されたアルコールの大部分が不要な副産物オレフィンを形成する。そのようなアプローチは、基質に関する費用がかかりすぎるため、産業界では現実的ではない。しかし、特許文献１により、触媒存在下でフェノールとアルコールを反応させることによってフェノールアルキルエーテルを製造する方法に関する特許が提出された。フェノールにみられるベンジル環はプロセス中の酸化に対する抵抗性が極めて高いため、基質の１つとしてこの欧州特許において適用されることは合理的である。一方、特許文献２は、気相でのニオブ酸の影響下でフェノールと低重合脂肪族アルコールとを反応させることによりフェノールアルキルエーテルを生成するための製造法を主張している。このように、上述の特許があるとしても、脂肪族アルコールの脱水によるエーテル化化合物の収量が少ない点は依然として解決されていないことは明らかである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７８１７５１号明細書
【特許文献２】特開２０００１０３７５６号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、脂肪族アルコールの脱水によって得られるエーテル化化合物の収量が少ないことを解決するための手段として、改善された方法を提供することを目的とする。具体的には、本発明は副産物オレフィンではなく、エーテル化化合物の生産に有利な２種類以上の異なるアルコールを使用する。
【０００５】
本発明の別の目的は、適切な条件下で触媒の助けを借りて、異なる種類のアルコールを反応させることによって多くのエーテル化化合物を得るための簡便かつ安価な方法を開示することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、苛酷な環境（高温かつ高酸性の環境）下で実施する必要のない、異なる種類のアルコールを反応させることによってエーテル化化合物を生成するための方法を開示することである。苛酷な条件下では両基質の官能基および生成物が障害を受ける可能性があることは既知である。
【０００７】
本発明が前述の１つ以上の目的をすべてまたは部分的に満たす場合、本発明の１つの実施形態は、高温かつ触媒存在下で短鎖多価アルコールと１価アルコールとを反応させるステップを含む。
【０００８】
反応から最適な収量を得るためには、短鎖多価アルコールと１価アルコールの比率が重要であり、含まれるヒドロキシル基のモルとして好ましくは１：１〜４の範囲に保つ。
【０００９】
好適な１つの実施形態において、使用される短鎖多価アルコールは、好ましくはＣ３〜Ｃ８の多価アルコールである。実際に使用される１価アルコールは、好ましくは第３級アルコールである。
【００１０】
本発明の別の重要な特性は、強力な酸性官能基を有しプロセスの速度を加速させることを特徴とする触媒の使用である。最終生成物の収量を決定する別の重要な因子は、反応が実行される環境の温度であり、好適な実施形態において反応は４５°Ｃ〜１８５°Ｃの温度下で実行される。
【００１１】
１つの実施形態は未反応の基質、触媒、および副産物から精製エーテル化化合物を得るためのさらなる精製ステップを含み、触媒を除去するためのステップを含む。未反応の短鎖多価アルコール、脂肪族アルコール、および副産物を除去することにより精製アルキルエーテルが得られる。収量を増やすため、開示された方法が高圧下で実行され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
当業者は、本発明が目的を実行し、言及された、もしくは固有の最終物および利益を得るのによく適合していることをすぐに理解すると考えられる。本明細書に記載される実施形態は、本発明の適用範囲を制限するものではない。
【００１３】
本発明は、高温かつ触媒存在下で短鎖多価アルコールと１価アルコールとを反応させるステップを特徴とする、アルキルエーテルを生成するための改善された方法である。開示された方法は、使用される短鎖多価アルコールの最大７０％のアルキルエーテルを生成できる。重要なのは、得られる最終生成物アルキルエーテルの種類は、反応に使用される基質によって異なることに留意することである。
【００１４】
このほか、使用される多価アルコールおよび１価アルコールの量は、最大収量を達成するために重要である。使用される１価アルコールの量は使用される短鎖多価アルコール内に含まれるヒドロキシル基に比例する。これはエーテル化化合物を生成するための反応がヒドロキシル官能基間の反応に関するためである。最も好適な実施形態において、使用される１価アルコールと多価アルコールとの比率は、ヒドロキシル基のモルとして１〜４：１〜１の範囲内に保たれる。本開示で明細書において規定された比率は、基質をエーテル化化合物へ最適に転化することを目的としている。実際、いずれの基質も過剰に使用され得るが、そのような基質は最終的に不要な副産物へ転化され、エーテル化化合物の収量の割合に影響を及ぼし得る。
【００１５】
好ましい実施形態に従って、短鎖多価アルコールは、炭素主鎖として３〜８個の炭素を有する多価アルコール、すなわちＣ１〜Ｃ８の多価アルコールを１つまたは組み合わせたものとする。最も好適な実施形態においては、短鎖多価アルコールとしてグリセロールが使用される。一方、本発明において適用される１価アルコールは、好ましくはエーテル化化合物を生成するためのプロセスにおいて重要な第３級アルコールである。最も好適な実施形態においては、ｔ‐ブタノールが使用される。
【００１６】
エーテル化化合物を生成するための反応において触媒の存在は重要である。使用される触媒は反応に積極的には関与せず、どちらかと言えばアルコールが低レベルのエネルギーで反応するための反応部位を提供するため、反応速度を直接かつ莫大に加速させる。反応を強化するため、使用される触媒は、好ましくは強力な酸性官能基を含む。アルコール脱水に適用される従来の触媒は、スルホン酸、硝酸等の強力な酸性化合物とされる。好適な実施形態においては、不溶性の高分子触媒が使用される。これら不溶性の高分子触媒は技術的に操作された高分子であり、好ましくは現在市販されている強力な酸性官能基により固定されるイオン交換樹脂である。代表的な実施例はＡｍｂｅｒｌｙｓｔである。不溶性の高分子触媒の応用により反応後の精製手順が容易になるだけでなく、これらの触媒が膨大な反応のために再利用され得ることから、反応の費用対効果が大きくなる。
【００１７】
従来のアルコール脱水法では、エーテル化化合物を生成するためには高温であることが１つの主要な要件である。通常、アルコールの脱水に使用される温度は２５０°Ｃ〜３５０°Ｃである。そのような苛酷な条件下では、反応において生成物であるエーテル化化合物がさらに酸化されて不要なオレフィンになり、エーテル化化合物の収量が少なくなる傾向にある。しかし、本発明において開示された方法は４５°Ｃ〜１８５°Ｃ、より好ましくは６０°Ｃ〜１００°Ｃの範囲内と大幅に低い温度で実行され得る。このような低温下で反応を実施することにより、エーテル化化合物の過剰な酸化が回避され得る。さらに、本発明は、陽圧が適用される環境においても実行され得る。陽圧は反応において基質を濃縮するような振る舞いをするため、収量を増やせる。
【００１８】
特許として重要なことは、開示された方法がアルコールのみを反応させることによってエーテル化化合物を高収量にする方法の提供に成功しているのは、使用される多価アルコールおよび１価アルコールの電子物性および物理的構造のためであるということに留意することである。通常の環境下では、エーテル化化合物はまず反応において一次生成物として生成されるが、その後エーテル化化合物の脱水により消費されオレフィンが形成されることは、本技術分野では周知である。アルコール自体が求核性をもつため、アルコール同士で反応し合い、脱水反応によりエーテルおよび水を生成し得るが、転化速度を加速させるには苛酷な条件を使用しなければならず、結果としてオレフィンが生成され得ることは本技術分野では周知である。しかし、本発明において生成されるエーテル化化合物は、従来の方法のように脱水単独ではなく、異なる反応経路を用いて実際に得られる。Ｅ１脱離反応下で、主にザイツェフ則に則って１個のアルコール分子それ自体が脱水化し、オレフィンまたはアルケンを生成する。さらに、水分子は温度が室温をやや上回るまで上昇することにより容易に除去されるため、第３級アルコールは脱離反応の影響をより受けやすい。例えば、本発明において使用されるｔ‐ブタノールは反応温度が８０°Ｃまで上昇する際に２‐メチル‐プロペンに転化される。続いて、反応において使用される多価アルコール、好ましくはグリセロールが、触媒の助けを借りて求電子付加により新たに形成される２‐メチル‐プロペンと反応し、エーテル化化合物、つまりモノアルキルグリセロールエーテルおよびジアルキルグリセロールエーテルが生成される。使用されるグリセロールの物理的構造のため、トリアルキルグリセロールが生成されることはほとんどない。本発明において第一および第二１価アルコールは適用できるが、これらのアルコールを脱水するにはより高い温度が必要であり、結果としてオレフィンの収量が増加し得る。その化学的特質および電子物性のため、反応におけるグリセロールのような多価アルコールの使用は、アルコキシド経路を介する酸性部位でのオレフィンへのさらなる酸化に対する抵抗性が高い。
【００１９】
本発明の別の実施形態に従って、使用される未反応の基質、触媒、および副産物からエーテル化化合物を精製するためのさらなるステップを踏める。手短に言えば、精製ステップは触媒を除去し、未反応の短鎖多価アルコール、脂肪族アルコール、および副産物を除去して精製アリルエーテルを得るステップを含む。使用される触媒の種類によって、混合物から触媒を除去するために適用されるアプローチが異なり得る。好適な実施形態については、その上に反応のための触媒部位として固定される酸性官能基を有する不溶性の高分子触媒が使用されており、単純濾過ステップが目的に役立つと考えられる。硫酸のような溶媒タイプの触媒の場合、疎水性の性質が低い他の有機化合物とは反対に、その疎水性の性質により混合物における分配性が低くなり、混合物の底部から排出され得る。他にも触媒を除去する目的を達成する方法はたくさんあり、当業者は、この面での変更形態が本発明の適用範囲内に含まれるべきであることを理解すると考えられる。さらに、アルコール脱水から生成される水も、上述の方法で除去され得る。同様に、未反応の基質および副産物であるオレフィンなど別の有機エレメントも、沸騰温度の差に応じてエーテル化化合物から除去され得る。エーテル化合物から別の未反応の有機エレメントを分離できる１つのアプローチは、その混合物を回転蒸発器にかけ、未反応能のアルコールおよび副産物を気化することである。蒸留は、異なる加熱段階で混合物中の化合物を分離することにより、エーテル化化合物を精製するためのもう１つの実践的アプローチである。生成されるエーテル化化合物および副産物の物理的および化学的特性は使用される触媒のタイプによって異なるため、本発明は生成物の特性を探る他の生成法の適用を制限することを意図しないことに留意する。
【００２０】
以下の実施例は本発明を詳細に説明することを意図しており、本発明をここに記載される特定の実施形態に制限することを意図しない。
【実施例１】
【００２１】
グリセロール（９２ｇまたは１モル）を５００  ｍＬの３つ口丸底フラスコに投入し、次いでｔ‐ブタノール（２９６ｇまたは４モル）およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（４．６ｇ）を一緒に同じフラスコに投入した。その混合物を電磁撹拌機にて撹拌し、加熱した。温度は１時間で環境温度から８０°Ｃまで上昇させ、８０°Ｃ〜８５°Ｃで５時間維持した。加熱プロセス中にｔ‐ブタノール中でグリセロールが溶解し、相同相でエーテル化が生じた。反応期間中に副産物として水が形成された。進行状況はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を介してモニタリングした。
【実施例２】
【００２２】
実施例１の冷却された反応生成物を濾過し、触媒を分離した。濾過物（生成物）が気化して、水および未反応のｔ‐ブタノールが除去された。粗グリセロールアルキルエーテルをＧＳ（ガスクロマトグラフ）解析にかけると、グリセロールからグリセロールアルキルエーテルへの転化率は約７０％であった。この生成物をＧＳ‐ＭＳ（ガスクロマトグラフ‐質量スペクトラム）解析にもかけた。ＧＣ‐ＭＳ解析から、モノアルキルグリセロールエーテルおよびジアルキルグリセロールエーテルの２つの主成分が確認された。したがって、この生成物は、モノアルキルグリセロールエーテル約６０％とジアルキルグリセロールエーテル１０％の混合物であった。
【実施例３】
【００２３】
実施例１と同様に、実験を繰り返した。使用される酸性触媒をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５の代わりにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ‐１２０にしたこと以外、他の反応パラメータは変更しなかった。得られた生成物を実施例２と同様に処理した。ＧＣ解析により、グリセロールからグリセロールアルキルエーテルへの転化率は約７５％であった。この生成物は、モノアルキルグリセロールエーテル６１％とジアルキルグリセロールエーテル１４％の混合物であった。
【実施例４】
【００２４】
同じ実験を繰り返した。使用される酸性触媒をＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｋ１０にしたこと以外、他の反応パラメータは変更しなかった。得られた生成物を実施例２と同様に処理した。グリセロールからグリセロールアルキルエーテルへの転化率は約６４％であった。
【実施例５】
【００２５】
実施例４と同じ実験を触媒としてｐ‐トルエンスルホン酸を用いることにより繰り返した。他の反応パラメータは変更しなかった。回転蒸発器を用いて反応生成物から水および未反応のｔ‐ブタノールを除去した。グリセロールの転化率は約６７％であった。
【実施例６】
【００２６】
実施例５と同じ実験を繰り返した。触媒としてスルホン酸を使用したこと以外、他の反応パラメータは変更しなかった。グリセロールの転化率は約７４％であった。
【００２７】
本開示は、添付された請求項および前の記述に記載されている通りである。本発明はある程度好適な形態で記載されていたが、今回好適な形態は実施例によってのみ開示されており、構成の詳細および各要素の組み合わせや並べ方について大幅な変更が本発明の適用範囲からは逸脱することなく行われうることが理解される。