(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中で、アニオン重合可能な単量体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を、アミドリチウム化合物の存在下、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）に従い、反応させることにより得られるアニオン重合開始剤であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０, ０００であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であるアニオン重合開始剤。
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物のモル比が０．０１以上０．４未満の範囲。
（Ｂ)全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量が０．５〜３０質量％。
【請求項２】
前記アミドリチウム化合物が、
下記一般式（１）で表される請求項１に記載のアニオン重合開始剤。
【化１】
0005815317.tif 000008
（Ｒ1は炭素数４〜１２のメチレン基を有するアルキレン基である。）
【請求項３】
極性化合物とアミドリチウム化合物を含有し、当該極性化合物とアミドリチウム化合物とのモル比が極性化合物／アミドリチウム化合物＝０．００１〜１０の範囲である炭化水素溶媒中で、
アニオン重合可能な単量体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）に従い反応させ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０, ０００であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であるアニオン重合開始剤を作製する、アニオン重合開始剤の製造方法。
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物のモル比が０．０１以上０．４未満の範囲。
（Ｂ)全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量が０．５〜３０質量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン重合開始剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、ブタジエンやイソプレン、スチレン等の単量体をリビングアニオン重合して得られた重合体は、熱可塑性エラストマー、タイヤ用ゴム、耐衝撃性ポリスチレン用ゴムやマスＡＢＳ用ゴム等、様々な分野で工業的に用いられている。
例えば、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体を製造する際、重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物が一般的に使用されている。また、モノ有機リチウム化合物とジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物の二者を反応して得られる多官能アニオン重合開始剤も知られている。
【０００３】
下記特許文献１には、テトラヒドロフランを含む溶媒中、ブタジエンとジビニルベンゼンとの混合物を、ｎ−ブチルリチウムと７５℃で反応させて、多官能アニオン重合開始剤を製造する方法が提案されており、この多官能アニオン重合開始剤を使用して製造された共役ジエン系ゴムを耐衝撃性ポリスチレン用ゴムとして用いた場合、耐衝撃性と外観特性に優れていることが知られている。
【０００４】
また、多官能アニオン重合開始剤の更なる応用例として、イソプレンとジビニルベンゼンとの混合物を、ヘキサメチレンイミドからなるアミドリチウムと反応させて多官能アニオン重合開始剤を得、この多官能アニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系単量体の重合を行い、重合開始末端をアミノ基で変性することにより、官能化された重合体末端数を増やして、得られたジエン系ゴムとカーボンブラックとにより構成される組成物の性能、すなわちカーボンブラックの分散性を向上させ、ヒステリシスロスを低減化させる技術も提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５８３１５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Liang sun et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 109, 820-824(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載されている多官能アニオン重合開始剤は、いずれも貯蔵安定性が悪く、長期間保存するとゲル化するという問題を有している。
また、非特許文献１に記載の多官能アニオン重合開始剤を用いて得られた共役ジエン系重合体は、組成物としたときに加工性が悪く、ヒステリシスロス低減の効果が発現しにくいという問題を有している。
【０００８】
そこで本発明においては、ゲル化せず、アニオン重合開始剤を用いて得られた共役ジエン系重合体の組成物の加工性が良好であり、かつヒステリシスロスを大幅に低減化することが可能な、極めて有用なアニオン重合開始剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記従来技術の問題点の解決を図るため、鋭意研究を行った結果、製造工程において、ポリビニル芳香族化合物とアミドリチウム化合物とのモル比（ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物）を一定範囲内にすることにより、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１０】
〔１〕
炭化水素溶媒中で、アニオン重合可能な単量体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を、アミドリチウム化合物の存在下で、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）に従い、反応させることにより得られるアニオン重合開始剤であって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０, ０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であるアニオン重合開始剤。
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物のモル比が０．０１以上０．４未満の範囲。
（Ｂ)全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量が０．５〜３０質量％。
〔２〕
前記アミドリチウム化合物が、下記一般式（１）で表される前記〔１〕に記載のアニオン重合開始剤。
【００１１】
【化１】
0005815317.tif 000002
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数４〜１２のメチレン基を有するアルキレン基である。
【００１３】
〔３〕
極性化合物とアミドリチウム化合物を含有し、当該極性化合物とアミドリチウム化合物とのモル比が極性化合物／アミドリチウム化合物＝０．００１〜１０の範囲である炭化水素溶媒中で、
アニオン重合可能な単量体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）に従い反応させ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０, ０００であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であるアニオン重合開始剤を作製する、アニオン重合開始剤の製造方法。
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物のモル比が０．０１以上０．４未満の範囲。
（Ｂ)全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量が０．５〜３０質量％。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間保存してもゲル化せず、当該アニオン重合開始剤を用いて得られた共役ジエン系重合体及び組成物の加工性が良好であり、かつ前記共役ジエン系重合体を用いた組成物のヒステリシスロスの低減化を図ることが可能な、極めて有用なアニオン重合開始剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔アニオン重合開始剤〕
本実施形態のアニオン重合開始剤は、炭化水素溶媒中で、アニオン重合可能な単量体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を、アミドリチウム化合物の存在下、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）に従い、反応させることにより得られるアニオン重合開始剤である。
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物のモル比が０．０１以上０．４未満の範囲。
（Ｂ)全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量が０．５〜３０質量％。
本実施形態のアニオン重合開始剤は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０, ０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である。
【００１７】
（炭化水素溶媒）
本実施形態のアニオン重合開始剤の調製に用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられ、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００１８】
（アニオン重合可能な単量体）
本実施形態のアニオン重合開始剤の調製に用いるアニオン重合可能な単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエン系単量体や、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン等が挙げられる。より好ましい単量体は、１，３−ブタジエンである。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（ポリビニル芳香族化合物）
本実施形態のアニオン重合開始剤の調製に用いるポリビニル芳香族化合物としては、例えば、ｏ，ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ，ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられ、特にジビニルベンセン、ジイソプロペニルベンゼンが好ましいが、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンには、ｏ−，ｍ−，ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物であるジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンでもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（アミドリチウム化合物）
本実施形態のアニオン重合開始剤の調製に用いるアミドリチウム化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
0005815317.tif 000003
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数４〜１２のメチレン基を有するアルキレン基である。
【００２３】
本実施形態のアニオン重合開始剤の調製に用いるアミドリチウム化合物は、アミンと有機リチウム化合物とを反応させて得られる。
前記アミンは、下記一般式（２）を有するジアルキルアミン又はジシクロアルキルアミン、又は、一般式（３）を有する環状アミンを使用できる。
【００２４】
【化３】
0005815317.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005815317.tif 000005
【００２６】
前記一般式（２）中、Ｒ2は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアラルキルであり、ここで両方のＲ2基は同一であってもよく異なっていてもよい。
一般式（３）中、Ｒ3は、４〜１２のメチレン基を有するアルキレン基である。
【００２７】
前記一般式（２）、（３）で表されるアミンとしては、例えば、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ピぺリジン、へプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルピベラジン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせばこれらの類似物を含む。
アミンはヒステリシスロスの低減化の観点から環状アミンが好ましく、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンがより好ましい。
【００２８】
アミドリチウム化合物を得るために用いる有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ポリスチリルリチウム、ポリブタジエニルリチウム等のリビングアニオン重合体のリチウム化合物があるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００２９】
上述したアミンと有機リチウム化合物との混合物を、１０〜１２０℃の範囲の温度で、約１時間反応させることにより、アミドリチウム化合物が得られる。
【００３０】
（ポリビニル芳香族化合物とアミドリチウム化合物とのモル比）
本実施形態のアニオン重合開始剤を調製する際には、前記ポリビニル芳香族化合物と前記アミドリチウム化合物とのモル比(ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物)は０．０１以上０．４未満の範囲とし、好ましくは０．０３〜０．３５の範囲とし、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲とする。
前記モル比を０．４未満としてアニオン重合開始剤を調製することにより、長期保存下においてゲル化を防止できる。また前記モル比を０．０１以上としてアニオン重合開始剤を調製することにより、当該アニオン重合開始剤を用いて重合した重合体を用いた組成物のヒステリシスロスの低減効果が十分に得られる。
【００３１】
（全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量）
また、全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量は、０．５〜〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量を０．５質量％以上とすることにより、調製されたアニオン重合開始剤を用いて重合した重合体の組成物においてヒステリシスロスの低減効果が十分に得られる。また、前記含有量を３０質量％以下とすることによりアニオン重合開始剤の分子量分布を狭くすることができ、かつ、長期保存下においてゲル化を防止できる。
【００３２】
（重量平均分子量、分子量分布）
本実施形態のアニオン重合開始剤のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜２０, ０００の範囲であり、好ましくは１０００〜１０，０００の範囲である。
アニオン重合開始剤の重量平均分子量が２０，０００以下であることにより、当該アニオン重合開始剤を用いて得られた重合体は加工性が良好なものとなり、当該重合体を用いた組成物においてヒステリシスロスの低減効果が十分に得られる。また、重量平均分子量が５００以上であることにより、分子量分布について後述する範囲が得られやすくなる。
本実施形態のアニオン重合開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０の範囲であり、好ましくは１．０〜２．５の範囲である。
分子量分布が上記範囲であるアニオン重合開始剤を用いて得られた重合体は、加工性が良好なものとなり、当該重合体を用いた組成物においてヒステリシスロスの低減効果が十分に得られる。
【００３３】
〔アニオン重合開始剤の製造方法〕
本実施形態のアニオン重合開始剤の製造方法においては、炭化水素溶媒中で、アニオン重合可能な単量体とポリビニル芳香族化合物とを含有する単量体の混合物を、アミドリチウム化合物の存在下で、下記の条件（Ａ）及び（Ｂ）に従い反応させることにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０, ０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であるアニオン重合開始剤を作製する。
（Ａ）ポリビニル芳香族化合物／アミドリチウム化合物のモル比が０．０１以上０．４未満の範囲。
（Ｂ)全単量体中のポリビニル芳香族化合物の含有量が０．５〜３０質量％。
【００３４】
このとき、炭化水素溶媒としては、極性化合物とアミドリチウム化合物を含有し、当該極性化合物とアミドリチウム化合物とのモル比が、極性化合物／アミドリチウム化合物＝０．００１〜１０の範囲である炭化水素溶媒を用いる。
上述したように極性化合物を加えた炭化水素溶媒を用いることにより、アミドリチウム化合物を確実に溶媒中に溶解させることができ、また、ポリビニル芳香族単量体のビニル基の反応が促進され、アニオン重合開始剤の安定性を向上させることができる。
「アニオン重合可能な単量体」、「ポリビニル芳香族化合物」、「アミドリチウム化合物」については、上述した化合物と同様のものを用いることができ、詳細な説明を割愛する。
【００３５】
前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられ、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、アミドリチウム化合物１モルに対して０．００１〜１０モルである。好ましくは０．００２〜３モルである。アニオン重合開始剤の貯蔵安定性の観点から０．００１以上が好ましい。また触媒製造時の反応速度を早めず、温度制御を容易にする観点から３以下が好ましい。
【００３６】
本実施形態のアニオン重合開始剤の製造方法においては、反応を昇温下で実施する方法や、反応を定温下で実施する方法等が採用される。
「定温」とは±１０℃の範囲で上下する温度を含むものとする。
昇温下で反応を実施する方法においては、通常、反応開始温度を１０〜６０℃とし、重合終了温度、すなわち「反応最高温度」を少なくとも７５℃以上にすることが好ましい。より好ましくは７７〜１２０℃の範囲である。
また、定温下で反応する方法においては、その反応最高温度を少なくとも７５℃以上にすることが好ましい。より好ましくは７７〜１２０℃の範囲である。７５℃以上の場合は、ポリビニル芳香族系単量体のビニル基の反応が促進され、アニオン重合開始剤に存在するポリビニル芳香族系単量体に由来する不安定なビニル基の量が少なくなり、アニオン重合開始剤の安定性が向上するので好ましい。活性リチウムの失活抑制の観点から１２０℃以下が好ましい。
貯蔵安定性に優れたアニオン重合開始剤を製造するためには、少なくとも７５℃以上の温度で１分間以上反応させることが好ましい。より好ましくは１０分間以上である。
【００３７】
〔アニオン重合開始剤の用途〕
本実施形態のアニオン重合開始剤は、共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル−共役ジエン系重合体を製造する際に用いることができる。
共役ジエン系重合体又は芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の製造方法としては、本実施形態のアニオン重合開始剤を調製し、その後、共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加し重合反応を開始して製造する方法、又は共役ジエン系単量体、又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の入った反応器に、アニオン重合開始剤を反応器に添加し、重合反応を開始して製造する方法等が用いられる。
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体等がある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合等の組成は均一であっても分布があってもよい。
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等がある。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
ブロック共重合体の例として、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）n、 Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）n］m−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）n−Ｂ］m−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）n−Ｓ］m−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
本実施形態のアニオン重合開始剤を用いて製造された重合体は、変性剤によって重合活性末端に水酸基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等の官能基を導入することができる。
このような変性共役ジエン系（共）重合体と無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を混合し、さらに加硫物とした場合、低ヒステリシスロス性、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度に優れる共役ジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
〔分析方法〕
後述するアニオン重合開始剤の分析は下記に記す方法で行った。
（アニオン重合開始剤の分子量及び分子量分布）
測定機器  Ｗａｔｅｒｓ社製  ＨＰＬＣ  Ｗａｔｅｒｓ７１７
溶媒  クロロホルム
カラム  昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０３Ｌ  ２本
カラム温度  ３５℃
送液流量  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量  ０．１ｍＬ
【００４１】
（ゲル生成）
ガラス瓶にアニオン重合開始剤を入れ、２５℃で保存し、３日後に目視でゲルが生成しているかを観察し評価した。
【００４２】
〔アニオン重合開始剤の調製〕
以下、実施例１〜７、及び比較例１、２において、それぞれアニオン重合開始剤Ａ〜Ｉを調製した。
（実施例１）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、下記表１に示した条件で、シクロヘキサン３．６ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇとジビニルベンゼン７ｇを加え、次いでピロリジノリチウムを８１ｇ加えて、３５℃にて反応を開始し、反応最高温度が９０℃で２０分間反応させた。
下記表１の条件で調製したアニオン重合開始剤は、ゲルは全く生じなかった。
ポリビニル芳香族化合物としては、異性体混合物５７質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４質量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製  ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００４３】
（実施例２、３、比較例１）
ジビニルベンゼンの添加量を下記表１で示した条件とし、その他の条件は実施例１と同様としてアニオン重合開始剤を作製した。
【００４４】
（実施例４）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、下記表１に示した条件で、シクロヘキサン３．６ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５００ｇ、ジビニルベンゼン２１ｇを加え、次いでヘキサメチレンイミノリチウムを１１０ｇ加えて、３５℃にて反応を開始し、反応最高温度が８０℃で４０分間反応させた。
下記表１の条件で調製したアニオン重合開始剤は、ゲルは全く生じなかった。
ポリビニル芳香族化合物としては、異性体混合物５７質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４質量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製  ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００４５】
（実施例５）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、下記表１に示した条件で、シクロヘキサン３．６ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５００ｇ、ジビニルベンゼン２１ｇを加え、次いでジブチルアミノリチウムを１４２ｇ加えて、３５℃にて反応を開始し、反応最高温度が９０℃で２０分間反応させた。
下記表１の条件で調製したアニオン重合開始剤は、ゲルは全く生じなかった。
ポリビニル芳香族化合物としては、異性体混合物５７質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４質量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製  ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００４６】
（実施例６）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、下記表１に示した条件で、シクロヘキサン３．６ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５００ｇ、テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）６１ｇとジビニルベンゼン２１ｇを加え、次いでピロリジノリチウムを８１ｇ加えて、３５℃にて反応を開始し、反応最高温度が８５℃で２５分間反応させた。
下記表１の条件で調製したアニオン重合開始剤は、ゲルは全く生じなかった。
ポリビニル芳香族化合物としては、異性体混合物５７質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４質量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製  ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００４７】
（実施例７）
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、下記表１に示した条件で、シクロヘキサン３．６ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５００ｇ、ジビニルベンゼン４９ｇを加え、次いでピロリジノリチウムを８１ｇ加えて、３５℃にて反応を開始し、反応最高温度が９０℃で２０分間反応させた。
下記表１の条件で調製したアニオン重合開始剤は、ゲルは全く生じなかった。
ポリビニル芳香族化合物としては、異性体混合物５７質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４質量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製  ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００４８】
（比較例２）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、下記表１に示した条件で、シクロヘキサン３．６ｋｇ、乾燥した１，３−ブタジエン５００ｇ、ジビニルベンゼン２１ｇを加え、次いでｎ−ブチルリチウムを６７ｇ加えて、３５℃にて反応を開始し、反応最高温度が９０℃で１０分間反応させた。
下記表１の条件で調製したアニオン重合開始剤は、ゲルは全く生じなかった。
ポリビニル芳香族化合物は、異性体混合物５７質量％（ｍ−ジビニルベンゼン＝４０質量％、ｐ−ジビニルベンゼン＝１７質量％）を含有し、残部がエチルビニルベンゼン＝４４質量％からなる市販のジビニルベンゼン（新日鐵化学社製  ジビニルベンゼン５７０）を用いた。
【００４９】
【表１】
0005815317.tif 000006
【００５０】
次に、上記のようにして作製したアニオン重合開始剤を用いて共役ジエン系重合体を作製し、当該共役ジエン系重合体を用いて樹脂組成物を作製した。
〔試料の分析方法〕
後述する共役ジエン系重合体（ＳＢＲ）の分析は、下記に示す方法により行った。
（（１）結合スチレン量）
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収によ
り結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
（（２）ブタジエン部分のビニル結合量（１，２−ビニル結合量））
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。測定機器としては、日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を使用した。
（（３）ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従い、１００℃で１分間余熱し、４分後の粘度を測定した。指数値が小さいほど粘度が小さいことを示す。
【００５１】
〔共役ジエン系重合体（ＳＢＲ）の製造〕
（製造例１〜７、比較製造例１、２）
内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１，３−ブタジエン５９２ｇとスチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５ｋｇを加え、次いで１，２−ビニル調整剤として２，２−ビス（２ーオキソラニル）プロパンを１．４７ｇ添加し、さらに前記表１に示した、各アニオン重合開始剤（Ａ〜Ｈ）を加えて、５２℃にて重合を開始した。
重合終了後、メタノールを１ｍＬ添加して、リビングポリマーを完全に失活させた。
こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをポリマー１００質量部当たり０．３７５質量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部当たり０．１５質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により１０分乾燥させ、ＳＢＲを得た。
得られたＳＢＲのムーニー粘度（ＭＬ）とスチレン量、ビニル結合量を下記表２に示す。
【００５２】
下記表２に示すＳＢＲを原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
【００５３】
共役ジエン系重合体                                            １００．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製  Ｎ３３９）                  ７０．０質量部          
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）              ３７．５質量部
亜鉛華                                                            ５．０質量部
ステアリン酸                                                      ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）      ２．０質量部
硫黄                                                              ２．２質量部
加硫促進剤
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）        １．６質量部
合計                                                          ２２０．３質量部
【００５４】
ゴム組成物は、下記の方法により混練して作製した。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｈ）、充填剤（カーボンブラック）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表２に示した。
【００５５】
〔物性の測定方法〕
なお、ゴム組成物の各物性は、下記に示す方法により測定した。
＜（１）コンパウンドムーニー粘度＞
ＪＩＳＫ ６３００に従い、１００℃で１分間余熱し、４分後の粘度を測定した。指数値が小さいほど粘度が小さいことを示す。指数値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【００５６】
＜（２）粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで加硫試験片の粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。指数値の小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【００５７】
＜（３）配合物の引張強さ＞
加硫試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定した。ＴＢは破断強度、ＥＢは引張伸びを表す。指数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【００５８】
＜（４）耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に従って、荷重４４．１Ｎ、１０００回転での加硫試験片の摩耗量を測定し、指数化した。
指数値の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００５９】
【表２】
0005815317.tif 000007
【００６０】
前記表２に示すように、実施例１〜７のアニオン重合開始剤を用いて作製した重合体を含有している製造例１〜７のゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度も低く加工性に優れており、その上５０℃のｔａｎδも小さく、ヒステリシスロスの低減化が大きいことが分かった。
一方、比較例１のアニオン開始剤を用いて作製した重合体を用いて作製した重合体を含有している比較製造例１のゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度が高くて加工性が悪く、省燃費性能の指標となる５０℃のｔａｎδが大きく、ヒステリシスロスの低減化効果も小さいことが分かった。
さらに、比較例２のアニオン開始剤を用いて作製した重合体を用いて作製した重合体を含有している比較製造例２のゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度は低いものの、ｔａｎδが大きく、ヒステリシスロスの低減化効果が小さいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のアニオン重合開始剤は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等の材料として用いられる重合体を製造するための重合開始剤として、産業上の利用可能性を有している。