(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物と、この無機物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備え、前記カルボジイミド基含有有機層が、式（１）で示されるカルボジイミド基含有化合物、および式（２）で示されるカルボジイミド基含有化合物の少なくとも１種を用いて形成されることを特徴とする基板用充填材。
（Ｘ1）m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−ＮＣＯ］l              （１）
（Ｘ1）m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−Ａ−Ｚ−（Ｘ2）3］l    （２）
〔式中、Ｒ1は、イソシアネート化合物からの残基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基、または炭素数１〜２０アルコキシ基を表し、Ｘ1およびＸ2が複数の場合、それらは互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、ただし、式（１）においてＸ1の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、式（２）において、Ｘ1の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、かつ、Ｘ2の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
Ｚは、互いに独立してケイ素原子またはチタン原子を表し、
Ａは、イソシアネート基由来の結合を含む２価以上の有機基を表し、
ｍおよびｌは、１〜３、かつ、ｍ＋ｌ＝４を満たす整数を表し、
ｎは、１〜１００の整数を表す。〕
【請求項２】
分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ1）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ2）が、下記式を満たす請求項１記載の基板用充填材。
（Ａ2）／（Ａ1）≦１．０
【請求項３】
分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機物の体積平均粒子径（Ｍ1）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の体積平均粒子径（Ｍ2）とが、下記式を満たす請求項１記載の基板用充填材。
（Ｍ2）／（Ｍ1）≦１．０
【請求項４】
分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ3）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ4）とが、下記式を満たす請求項１記載の基板用充填材。
（Ａ4）／（Ａ3）＞１．０
【請求項５】
分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機物の体積平均粒子径（Ｍ3）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の体積平均粒子径（Ｍ4）とが、下記式を満たす請求項１記載の基板用充填材。
（Ｍ4）／（Ｍ3）＞１．０
【請求項６】
前記式（１）で示されるカルボジイミド基含有化合物の末端イソシアネート基の少なくとも１つが、イソシアネート基と反応性を有する官能基で封止されている請求項１記載の基板用充填材。
【請求項７】
前記イソシアネート基と反応性を有する官能基が、水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、またはチオール基である請求項６記載の基板用充填材。
【請求項８】
前記無機物が、体積平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍの粒子である請求項１〜７のいずれか１項記載の基板用充填材。
【請求項９】
前記カルボジイミド基含有有機層が、親油性である請求項１〜８のいずれか１項記載の基板用充填材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の基板用充填材と、有機樹脂とを含んで構成されることを特徴とする無機−有機複合基板成形材料用組成物。
【請求項１１】
前記基板用充填材が、有機樹脂に対して１５質量％以上含まれる請求項１０記載の無機−有機複合基板成形材料用組成物。
【請求項１２】
当該組成物１ｇ中に含まれる前記基板用充填材の総表面積が２０００ｃｍ2以上である請求項１０または１１記載の無機−有機複合基板成形材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板用充填材および無機−有機複合基板成形材料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉛フリーはんだを用いた電子基板用樹脂の高温処理が行われるようになるとともに、電子機器の小型化による電子基板の微細化が進んできている。
このため、電子基板樹脂の高耐熱性化や、低熱膨張率化が要求されている。最近、基板用樹脂に無機物を添加することで樹脂の低熱膨張率化が実現できることがわかってきた。さらに、無機物の添加量により樹脂の熱膨張率が変動することもわかってきた（特許文献１：特開平５−２３０２７９号公報）。
【０００３】
樹脂等に無機物を配合する上で高分子材料と無機物との親和性を改善することが極めて重要である。こうした観点から無機物に対する表面改質処理法がしばしば行われている。
表面改質処理方法のうち、最も汎用されているものの１つとして、無機物の表面を有機化合物でコーティングする方法がある。この方法では、無機物表面に対する有機化合物の接着性が重要となってくる。
官能基を有する無機物では、その官能基（水酸基など）と反応し得る置換基を有する化合物、例えば、シランカップリング剤などを使用することによって強固なコーティング層が形成できる（特許文献２：特開昭６１−２７５３５９号公報、特許文献３：特開昭６３−２５８９５８号公報）。
【０００４】
しかし、基板用樹脂の低熱膨張率化をより一層高めるべく、上記表面処理を施した従来の無機物を樹脂に高充填すると、成形品の電気的性質、機械的性質および熱的性質の低下をもたらす。
１．電気的性質における問題点として具体的には、下記の３点が挙げられる。
（１）無機物自体が高い誘電率を有するため、多量に無機物を添加することで成形品の誘電率を増加させる。
（２）無機物の分散性が不十分であり、これを改善するためにコロイダルシリカ等の分散剤を添加する必要があるが、その添加によっても成形品の誘電率が増大する。
（３）無機物を添加することで耐マイグレーション性が低下する。
２．機械的性質における問題点として具体的には、下記の２点が挙げられる。
（１）樹脂との親和性が不十分な無機物を多量に添加すると、成形品が脆くなる。
（２）無機物の分散性が不十分であるため、樹脂に無機物を高充填しにくい。
３．熱的性質における問題点としては具体的には、下記の点が挙げられる。
（１）無機物の分散性が不十分であり、これを改善するために分散剤の添加や、無機物表面処理剤の使用により、耐熱性が低下する。
【０００５】
以上のように、成形品の機械的性質および電気的性質の低下等を考慮すると、基板用樹脂への無機物の充填量には限度があるため、無機物添加によって得られる低熱膨張化等の性質を十分に基板に付与することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３０２７９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、基板用樹脂中に高充填した場合でも、高分散し、得られた基板の電気的性質および機械的性質の悪化を抑制し得る基板用充填材、およびこの充填材と有機樹脂とを含んで構成される無機−有機複合基板成形材料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のカルボジイミド基含有有機層を無機物表面に形成してなる基板用充填材が、基板用樹脂中に高充填した場合でも高分散し、得られる成形品（基板）の電気的性質の低下（誘電率の増加、耐マイグレーション性の低下）や、機械的性質の低下（脆くなる）、熱的性質の低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  無機物と、この無機物表面に化学結合されたカルボジイミド基含有有機層とを備え、前記カルボジイミド基含有有機層が、式（１）で示されるカルボジイミド基含有化合物、および式（２）で示されるカルボジイミド基含有化合物の少なくとも１種を用いて形成されることを特徴とする基板用充填材、
（Ｘ1）m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−ＮＣＯ］l              （１）
（Ｘ1）m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−Ａ−Ｚ−（Ｘ2）3］l    （２）
〔式中、Ｒ1は、イソシアネート化合物からの残基を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基、または炭素数１〜２０アルコキシ基を表し、Ｘ1およびＸ2が複数の場合、それらは互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、ただし、式（１）においてＸ1の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、式（２）において、Ｘ1の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、かつ、Ｘ2の少なくとも１つは前記アルコキシ基であり、
Ｚは、互いに独立してケイ素原子またはチタン原子を表し、Ａは、イソシアネート基由来の結合を含む２価以上の有機基を表し、ｍおよびｌは、１〜３、かつ、ｍ＋ｌ＝４を満たす整数を表し、ｎは、１〜１００の整数を表す。〕
［２］  分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ1）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ2）が、下記式を満たす［１］の基板用充填材、
（Ａ2）／（Ａ1）≦１．０
［３］  分散媒としてテトラヒドロフランを用いたときの、表面未処理無機物の体積平均粒子径（Ｍ1）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の体積平均粒子径（Ｍ2）とが、下記式を満たす［１］の基板用充填材、
（Ｍ2）／（Ｍ1）≦１．０
［４］  分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ3）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の粒子径分布の標準偏差（Ａ4）とが、下記式を満たす［１］の基板用充填材、
（Ａ4）／（Ａ3）＞１．０
［５］  分散媒としてｐＨ７の水を用いたときの、表面未処理無機物の体積平均粒子径（Ｍ3）と、前記カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の体積平均粒子径（Ｍ4）とが、下記式を満たす［１］の基板用充填材、
（Ｍ4）／（Ｍ3）＞１．０
［６］  前記式（１）で示されるカルボジイミド基含有化合物の末端イソシアネート基の少なくとも１つが、イソシアネート基と反応性を有する官能基で封止されている［１］の基板用充填材、
［７］  前記イソシアネート基と反応性を有する官能基が、水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、またはチオール基である［６］の基板用充填材、
［８］  前記無機物が、体積平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍの粒子である［１］〜［７］のいずれかの基板用充填材、
［９］  前記カルボジイミド基含有有機層が、親油性である［１］〜［８］のいずれかの基板用充填材、
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかの基板用充填材と、有機樹脂とを含んで構成されることを特徴とする無機−有機複合基板成形材料用組成物、
［１１］  前記基板用充填材が、有機樹脂に対して１５質量％以上含まれる［１０］の無機−有機複合基板成形材料用組成物、
［１２］  当該組成物１ｇ中に含まれる前記基板用充填材の総表面積が２０００ｃｍ2以上である［１０］または［１１］の無機−有機複合基板成形材料用組成物
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の基板用充填材は、無機物表面が所定のカルボジイミド基含有有機層で覆われているから、有機樹脂および有機溶媒との親和性および分散性に優れ、また有機樹脂とカルボジイミド基が化学反応を起こす為、強固な結合ができる。このため、この基板用充填材を、基板用樹脂中に高充填した場合でも、得られる成形品（基板）の機械的強度の低下や、耐マイグレーション性等の電気的性質の低下などを抑えることができる。
また、本発明の基板用充填材は、有機樹脂に対する分散性に優れているから、分散剤を併用しなくともよく、従来品のように分散剤に起因する誘電率の増加、耐熱性の低下を防ぐことができる。
このように、本発明の基板用充填材を用いれば、その添加量を増やしても、得られる成形品（基板）の物理的、電気的性質、熱的性質の低下を抑制し得るから、熱膨張率の低下などの様々な無機物添加効果を成形品（基板）に効果的に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る基板用充填材は、無機物と、この無機物表面に化学結合された所定のカルボジイミド基含有有機層とを備えている。
本発明における無機物としては、特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、銅、鉄、コバルト等の金属、炭酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ケイ酸カルシウム，ケイ酸バリウム，ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属ケイ酸塩、リン酸カルシウム，リン酸バリウム，リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、酸化ケイ素（シリカ），酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化亜鉛，酸化鉄，酸化チタン，酸化コバルト，酸化ニッケル，酸化マンガン，酸化アンチモン，酸化スズ、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化ケイ素、酸化クロム等の金属酸化物、水酸化鉄，水酸化ニッケル，水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム，水酸化クロム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、ケイ酸亜鉛，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸銅等の金属ケイ酸塩、炭酸亜鉛，炭酸アルミニウム，炭酸コバルト，炭酸ニッケル，塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等、またこれらからなるガラス磁性体が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
中でも、本発明の基板用充填材を有機樹脂に配合してなる組成物から得られた基板に、それに要求される好適な機能性を付与することを考慮すると、酸化ケイ素（シリカ）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化カリウム等の無機（水）酸化物や窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、ガラスを用いることが好ましく、特に、基板の熱膨張率を低下させるために通常添加されている酸化ケイ素が好適である。
無機物の形状としては、有機樹脂に対する基板用充填材の分散性、基板用充填材と有機樹脂とからなる組成物の成形性等を考慮すると、体積平均粒子径１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍの粒子が好適である。
【００１３】
本発明におけるカルボジイミド基含有有機層は、カルボジイミド基含有化合物を含んで構成される。
この場合、カルボジイミド基含有化合物は、カルボジイミド基を有するものであれば制限はなく、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
ＯＣＮ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−ＮＣＯ  （Ｉ）
（Ｒ1はイソシアネート化合物からの残基を、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１４】
式（Ｉ）で表されるカルボジイミド基を有する化合物（以下、単に「カルボジイミド化合物」ということがある）は、有機ポリイソシアネート化合物からイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法や、L. M. Alberinoらの方法（J. Appl. Polym. Sci., 21, 190 (1990) ）、特開平２−２９２３１６号公報に開示されている方法等によって製造可能なカルボジイミド化合物を挙げることができる。
式（Ｉ）で示されるカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、一般的に２００〜１００，０００程度であるが、有機樹脂および有機溶媒への分散性を考慮すると、５００〜５０，０００が好ましい。
【００１５】
カルボジイミド化合物の製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、反応性や電子材料用樹脂への分散性等を考慮すると、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好適である。
【００１６】
上記有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基をカルボジイミド化することによって重縮合が起こる。この反応は、通常、有機イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することで行われる。この際、適当な段階でイソシアネート基と反応性を有する官能基、例えば、水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、またはチオール基等を有する化合物を末端封止剤として投入し、カルボジイミド化合物の末端を封止することで、得られるカルボジイミド化合物の分子量（重合度）を調整することができる。また、重合度は、イソシアネート化合物の濃度や反応時間によっても調整することができる。
上記カルボジイミド化触媒としては、種々のものを例示することができるが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、これらの３−ホスホレン異性体などが収率その他の面で好適である。
【００１７】
上記反応は、溶媒の非存在下で行うこともできるが、溶媒存在下で行ってもよい。なお、反応途中で溶媒を添加することもできる。
溶媒としては、反応時にイソシアネート基およびカルボジイミド基に影響を与えないものであれば特に制限されることはなく、重合方法に応じた溶媒を適宜選択すればよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
さらに、カルボジイミド化合物末端が、後述する末端封止セグメント等で封止され、親水化されている場合には、希釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。ただし、カルボジイミド基の反応性が高いため、希釈の際は比較的低温で行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の基板用充填材においては、カルボジイミド基含有化合物として、下記式（１），（２）で示される化合物を用いることもできる。これらの化合物を用いると、無機物表面にカルボジイミド基含有有機層を効率よく形成でき、特に好適である。
（Ｘ1）m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−ＮＣＯ］l               （１）
（Ｘ1）m−Ｚ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−Ａ−Ｚ−（Ｘ2）3］l    （２）
【００２０】
上記式（１），（２）において、Ｒ1はイソシアネート化合物からの残基を表す。イソシアネート化合物からの残基とは、イソシアネート化合物から（ポリ）カルボジイミド化合物を製造した際にカルボジイミド化合物中に残存する、有機イソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた部分構造である。
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０アラルキル基、または炭素数１〜２０アルコキシ基を表す。Ｘ1が複数個ある場合、それらは互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよく、また複数個のＸ2は、互いに同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子のいずれでもよい。
不飽和構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。なお、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれの構造を有していてもよい。
【００２２】
Ａは、イソシアネート基由来の結合を含む２価以上の有機基を表す。
イソシアネート基由来の結合とは、イソシアネート基と、このイソシアネート基と反応し得る官能基が反応して生成する結合を含むものである。
イソシアネート基と反応し得る官能基は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
これら官能基とイソシアネート基が反応して生成する結合としては、例えば、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、アミド結合、カルボジイミド結合、アロファネート結合、ビュレット結合、アシル尿素結合、ウレトンイミン結合、イソシアネート２量化結合、イソシアネート３量化結合等が挙げられる。これらの中でも、比較的低温で容易に反応し、結合を形成し得ることから、尿素結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、およびアミド結合の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、Ａは、イソシアネート基由来の結合とＺとの間に、さらに連結基を含むものであってもよい。このような連結基としては、特に限定されるものではなく、例えば−（ＣＨ2）k−、−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）k−（以上において、ｋは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−などが挙げられる。
【００２３】
上記（Ｘ1）mにおけるｍは、１〜３の整数であるが、ｍ＝３（特に、式（１）の化合物の場合）であることが好ましい。
Ｘ1が、複数個存在する場合、式（１）および（２）で示される化合物の無機物表面との反応性を考慮すると、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
一方、Ｘ2としても、同様の理由から、その中の少なくとも１つは炭素数１〜２０、好ましくは１〜５アルコキシ基であることが好適であり、全てが炭素数１〜５アルコキシ基であることが最適である。
なお、炭素数１〜５アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好適である。
ｍおよびｌは、１〜３の整数、かつ、ｍ＋ｌ＝４を満たす数であるが、上記ｍに対応して、ｌは１（特に、式（１）の場合）であることが好ましい。
【００２４】
Ｚは、互いに独立してケイ素またはチタン原子である。ここで、上記式（１）においては、（Ｘ1）m−Ｚ−が、上記式（２）においては、（Ｘ1）m−Ｚ−、および−Ｚ−（Ｘ2）3の少なくとも一方が、カップリング化剤として作用し得る部位であることが好ましい。
この点を考慮すると、式（１）のＺ、および式（２）の２つのＺがケイ素原子であることが好ましい。この場合、上記式（１），（２）は、それぞれ以下の式（１′），（２′）で示される。
（Ｘ1）m−Ｓｉ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−ＮＣＯ］l            （１′）
（Ｘ1）m−Ｓｉ−［Ａ−（Ｒ1−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）n−Ｒ1−Ａ−Ｓｉ−（Ｘ2）3］l（２′）
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ａ、Ｒ1、ｌ、ｍおよびｎは上記と同じ。）
【００２５】
上記式（１）または（２）で示される化合物は、重量平均分子量が、３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは６００〜４０，０００、最良は１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が、１００，０００超であると、立体的障害が大きくなるため、無機物を効率的に表面修飾するという表面処理作用が損なわれる虞がある。
上記ｎは、１〜１００の整数であるが、上述のように、重量平均分子量の増大に伴って立体的障害が増大し、表面処理効果が低下することを考慮すると、２〜８０がより好ましい。
【００２６】
上記式（１）または（２）で表されるカルボジイミド基含有化合物は、例えば、上記（Ｉ）で示される化合物製造の任意の段階で、カルボジイミド化合物が有するイソシアネート基と反応し得る官能基または結合基を有するケイ素またはチタン原子を含むカップリング化剤を反応させることで得ることができる。
このカップリング化剤中の、イソシアネート基と反応性を有する官能基または結合基は、イソシアネート基と反応し得る基であれば制限はない。その具体例としては、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物基等が挙げられる。中でも、汎用的に入手可能なアミノ基（好ましくは１級または２級）、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基が好ましい。
【００２７】
シランカップリング化剤の具体例としては、下記のものが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
チオール基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基を有するカップリング化剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を有するシランカップリング化剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジエチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、４−エポキシブチリルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチリルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
一方、チタネートカップリング化剤の具体例としては、チタンアシレート、チタンアシレートポリマー、チタンフォスフェートポリマー、チタンアルコラート等が挙げられる。
以上で例示したカップリング化剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
これらのカップリング化剤の中でも、耐水性、無機物への密着性、塗膜硬度、汚染性、ポットライフなどに優れる点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３２】
イソシアネート基と上記カップリング化剤との反応温度は、一般に−５０〜２００℃程度であるが、カルボジイミド基とカップリング化剤との反応を抑制することを考慮すると、−３０〜１００℃、特に−１０〜５０℃程度の比較的低温が好適である。
なお、カルボジイミド基含有有機層の性能が損なわれない範囲であれば、カルボジイミド基とカップリング化剤とを反応させても構わない。
【００３３】
以上で説明した式（Ｉ），（１）および（２）で示されるカルボジイミド化合物は、一分子中のカルボジイミド基数が、平均で１〜１００個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜８０個である。カルボジイミド基数が、１未満であると、カルボジイミド化合物としての特性が十分に発揮されない場合があり、１００超であると、合成は可能であるが、高分子化して取り扱いが困難になる場合がある。
【００３４】
さらに、本発明の基板用充填材におけるカルボジイミド基含有化合物として、下記式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の少なくとも１種、並びに必要に応じて式（５）で示される繰り返し単位を有する（共）重合体を用いることもできる。このような（共）重合体とすることで、カルボジイミド基を効率的に各種のポリマー中に含有させることができるという利点がある。
【００３５】
【化１】
0005673632.tif 000002
〔式中、Ｒ2は、イソシアネート基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマー由来の部分構造を表し、Ｂ1は、イソシアネート基と上記イソシアネート基と反応し得る基とが反応して生成した結合基を表す。Ｒ3は、カルボジイミド基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマー由来の部分構造を表し、Ｂ2は、カルボジイミド基と上記カルボジイミド基と反応し得る基とが反応して生成した結合基を表す。Ｒ4は、重合性官能基を有し、イソシアネート基およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を有しないモノマー由来の部分構造を表す。Ｒ1およびｎは、上記と同じ。〕
【００３６】
Ｒ2は、イソシアネート基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマーが、イソシアネート基と反応し、さらに重合性官能基で重合してできる部分構造であり、（共）重合体の主鎖を構成する。イソシアネート基と反応し得る官能基としては、例えば水酸基、１級もしくは２級アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
Ｒ3は、カルボジイミド基と反応し得る基および重合性官能基を有するモノマーが、カルボジイミド基と反応し、さらに重合性官能基で重合してできる部分構造であり、（共）重合体の主鎖を構成する。カルボジイミド基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物等が挙げられる。
また、Ｒ2，Ｒ3およびＲ4の重合性官能基は、特に限定されるものではないが、重合性や反応操作の簡便性を考慮すると、重合性二重結合であることが好ましい。
【００３７】
イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基、および重合性官能基を有するモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェノ−ル、２−アリルオキシエタノール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、２−スルフォエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクロリキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
Ｒ4は、重合性官能基を有し、イソシアネート基およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を有しないモノマーが、重合性官能基で重合してできる部分構造であり、これも共重合体の主鎖を構成する。なお、このモノマーは、必要に応じて用いられる任意成分である。
この重合性官能基を有し、イソシアネート基およびカルボジイミド基と反応し得る官能基を有しないモノマーの具体例としては、エチレン，プロピレンなどのオレフィン類、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−ｎ−オクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデシルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｐ−クロルスチレン，３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，（メタ）アクリロニトリル，（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン，アクリル酸トリフルオロエチル，アクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフッ素化アルキル基を有する化合物、臭化エチル，（Ｓ）−３−ブロモ−３−メチルヘキサン，クロロメタン等のハロゲン化有機化合物等が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、汎用性、反応性等を考慮するとスチレン類、（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、特に、スチレン、メタクリル酸メチルが好適である。
【００３９】
なお、上記式（３）および式（４）で示される繰り返し単位の少なくとも１種、並びに必要に応じて式（５）で示される繰り返し単位を有する（共）重合体１分子に含まれるカルボジイミド基の数は、平均で１〜１００個程度であることが好ましく、より好ましくは２〜８０個である。このカルボジイミド基数が、１未満であると、カルボジイミド基含有化合物としての特性が十分に発揮されない場合があり、１００超であると、合成は可能であるが、高分子化して取り扱いが困難になる場合がある。
また、上記（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜９５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最良は１０，０００〜３００，０００である。
【００４０】
なお、上述した各種カルボジイミド基含有化合物は、組成変更、分子量調節、または末端封止セグメントの変更（式（Ｉ），（１），（３），（４）の場合）などによって、基板用充填材の凝集性や、有機樹脂に対する分散性をコントロールすることが可能である。また、カルボジイミド基含有化合物中の全てのイソシアネート基を封止してもよいが、片末端または両末端へ任意にイソシアネート基を残存させてもよい。
封止剤になり得る、すなわちイソシアネート基と反応する一般的な化合物を以下（ａ）〜（ｊ）に例示する。
【００４１】
（ａ）水酸（−ＯＨ）基含有化合物
（ｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール等の１級アルコール類；（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和または不飽和のグリコール類；（ｉｉｉ）メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；（ｉｖ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；（ｖ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類；（ｖｉ）ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；（ｖｉｉ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物類；（ｖｉｉｉ）ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；（ｉｘ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の水酸基含有高分子類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
（ｂ）メルカプト基含有化合物
（ｉ）メタンチオール、エタンチオール、ｎ−またはｉｓｏ−プロパンチオール、ｎ−またはｉｓｏ−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類；（ｉｉ）１，４−ジチアン−２−チオール、２−（１−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２−（１−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン、２−（メルカプトブチル）−１，４−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−２−チオール、テトラヒドロチオフェン−３−チオール、ピロリジン−２−チオール、ピロリジン−３−チオール、テトラヒドロフラン−２−チオール、テトラヒドロフラン−３−チオール、ピペリジン−２−チオール、ピペリジン−３−チオール、ピペリジン−４−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類；（ｉｉｉ）２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チオール類；（ｉｖ）（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物；（ｖ）１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（２−メルカプトエチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類；（ｖｉ）１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，２−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類；（ｖｉｉ）メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有する高分子類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
（ｃ）アミノ基含有化合物
（ｉ）アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジブチルアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の脂肪族または芳香族アミン含有化合物；（ｉｉ）ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジアクリレートとジエチルアミンとの付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートとジエチルアミンとの付加物等のアルキルアミノアクリレート類；（ｉｉｉ）（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等のアルキルアミノアルキルビニルエーテル類；（ｉｖ）アミノ基を含有した高分子類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
（ｄ）カルボキシル基含有化合物
（ｉ）ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸または高級脂肪などの飽和脂肪族モノカルボン酸類；（ｉｉ）シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；（ｉｉｉ）２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、３−アクリロイルオキシプロピルフタル酸等のエステル基を有する有機カルボン酸類；（ｉｖ）安息香酸、トルイル酸、サリチル酸等の炭素環カルボン酸類；（ｖ）フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピリジンカルボン酸等の複素環カルボン酸類；（ｖｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽和二塩基酸類；（ｖｉｉ）無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸などのカルボン酸由来の酸無水物類；（ｖｉｉｉ）ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の高分子カルボン酸類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
（ｅ）イソシアネート基含有化合物
（ｉ）シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−トリデシルイソシアネート、ｎ−テトラデシルイソシアネート、ｎ−ペンタデシルイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルイソシアネート、ｎ−ヘプタデシルイソシアネート、ｎ−オクタデシルイソシアネート、ｎ−エイコシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のイソシアネート化合物；（ｉｉ）カルボジイミド化合物に使用されるようなイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４６】
（ｆ）エポキシ含有化合物
（ｉ）ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；（ｉｉ）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；（ｉｖ）ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；（ｖ）ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；（ｖｉ）フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；（ｖｉｉ）エポキシウレタン樹脂；（ｖｉｉｉ）グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体等が挙げられる。
【００４７】
なお、エポキシ化合物は、市販品を用いることもでき、例えば、ナガセケムテック（株）製の「デナコール」シリーズ、「デナコールＥＸ−６１１」、−６１２、−６１４、−６１４Ｂ、−６２２、−５１２、−５２１、−４１１、−４２１、−３１３、−３１４、−３２１、−２０１、−２１１、−２１２、−２５２、−８１０、−８１１、−８５０、−８５１、−８２１、−８３０、−８３２、−８４１、−８６１、−９１１、−９４１、−９２０、−９３１、−７２１、−１１１、−２１２Ｌ、−２１４Ｌ、−２１６Ｌ、−３２１Ｌ、−８５０Ｌ、−１３１０、−１４１０、−１６１０、−６１０Ｕ等のエポキシ化合物を用いてもよい。
【００４８】
また、環境負荷の低減という観点から、水溶性のカルボジイミド化合物を用いてもよい。
水溶性のカルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド化合物の末端に親水性セグメントを有するものが挙げられる。この親水性セグメントとしては、次で示される残基のうち少なくとも１種を用いればよい。
【００４９】
（ｇ）式（６）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも一つ有するアルキルスルホン酸塩の残基
Ｒ6−ＳＯ3−Ｒ5−ＯＨ    （６）
（式中、Ｒ5は、１〜１０のアルキレン基を、Ｒ6は、アルカリ金属を示す。）
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、中でもヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００５０】
（ｈ）式（７）で表されるジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩
（Ｒ7）2−Ｎ−Ｒ8−ＯＨ    （７）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示す。）
ジアルキルアミノアルコールとしては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノール等が挙げられ、中でも２−ジメチルアミノエタノールが好ましい。
【００５１】
（ｉ）式（８）で表されるアミン残基
（Ｒ7）2−ＮＲ’−Ｒ8−ＯＨ    （８）
（式中、Ｒ7，Ｒ8は上記化学式（７）と同じであり、Ｒ’は、四級化剤由来の基を示す。）
四級化剤としては、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【００５２】
（ｊ）式（９）で表される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基末端封止されたポリ（アルキレンオキサイド）の残基
Ｒ9−（Ｏ−ＣＨＲ10−ＣＨ2）o−ＯＨ    （９）
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ10は、水素原子またはメチル基を示し、ｏは、２〜３０の整数である。）
ポリ（アルキレンオキサイド）としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル等が挙げられ、中でもポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好ましい。
【００５３】
以上で説明したイソシアネート基と反応する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、イソシアネート基と反応する化合物は、上記（ａ）〜（ｊ）に記載の代表的な化合物に限らず、その他のイソシアネート基と反応する官能基または結合基を有する化合物（例えば、酸無水物類等）を用いてもよい。
【００５４】
特に、電子材料用途において、充填材を有機樹脂に添加してなる組成物は、充填材の性質や成形性等を考慮すると、有機樹脂および有機溶媒に対する高分散性が求められると同時にエッチング処理等に必要な耐酸性、誘電率や導電率、耐マイグレーション性等の電気的性質への悪影響等を防止するため耐水性等が非常に重要となる。このため、末端封止セグメントは、親水性よりも親油性であることが好ましく、得られる化合物は水溶性でないことが好ましい。
上記化合物を得るための末端封止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ドデシルアルコール、オクタノール等の水酸基含有化合物；シュウ酸、サリチル酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボキシル基含有化合物；メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、アンモニア等のメルカプト基含有化合物；メチルアミン、エチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン等のアミノ基含有化合物等が好ましいが、樹脂への分散性、製造コスト等を考慮すると、特に、ドデシルアルコール、オクタノール；ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン；ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸等のカルボキシル基含有化合物等が好適である。
【００５５】
本発明の基板用充填材（カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物、以下同様）は、充填材の有機溶媒または有機樹脂への分散性という点から、分散媒としてテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機物の粒径分布の標準偏差（Ａ1）とカルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の粒径分布の標準偏差（Ａ2）との関係が、（Ａ2）／（Ａ1）≦１．０である。
【００５６】
また、同じく充填材の有機溶媒または有機樹脂への分散性の観点から、本発明の基板用充填材は分散媒としてＴＨＦを用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機物の体積平均粒子径（Ｍ1）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の体積平均粒子径（Ｍ2）との関係が、（Ｍ2）／（Ｍ1）≦１．０である。
【００５７】
さらに、充填材の親油性、基板成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等の観点から、本発明の基板用充填材は、分散媒としてｐＨ７の水を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機物の粒径分布の標準偏差（Ａ3）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の粒径分布の標準偏差（Ａ4）との関係が、（Ａ4）／（Ａ3）＞１．０である。
さらに好ましくは、基板成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等を考慮すると、（Ａ4）／（Ａ3）＞１．５であり、最適は（Ａ4）／（Ａ3）＞１．８である。
【００５８】
また、同じく充填材の親油性、基板成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等の観点から、本発明の基板用充填材は、分散媒としてｐＨ７の水を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機物の平均粒子径（Ｍ3）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物の平均粒子径（Ｍ4）との関係が、（Ｍ4）／（Ｍ3）＞１．０である。
さらに好ましくは、基板成形時の有機樹脂に対する分散性、成形後の物理的性質等を考慮すると、（Ｍ4）／（Ｍ3）＞１．２であり、最適は（Ｍ4）／（Ｍ3）＞１．５である。
さらに、充填材の親油性を考慮すると、本発明の基板用充填材は、分散媒としてｐＨ７の水を用いた場合において、下記式を満たすことが好ましい。
表面未処理無機物のゼータ電位の値（Ｚ1）と、カルボジイミド基含有有機層を備えた無機物のゼータ電位の値（Ｚ2）とが、｜（Ｚ1）｜／｜（Ｚ2）｜＞１．０である。
【００５９】
以上における体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式や、動的光散乱式の粒度分析計による測定値であり、より詳しくは、ＴＨＦまたはｐＨ７の水に無機物を添加してこれを分散させて調製した、使用する粒度分析計で測定可能な濃度の試料を用いて測定した値である。
ここで、標準偏差は、測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので以下の式により計算した値である。
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
ゼータ電位の値は、ｐＨ７の水に０．１質量％になるように無機物を添加し、超音波分散機で１５分間分散させた後、ゼータサイザーナノ（シスメックス（株）製）により測定した値である。
なお、「表面未処理無機物」とは、カルボジイミド基含有有機層を有しないだけでなく、その他の表面修飾がなされていない（表面処理剤で処理されていない）無機物を意味する。また、表面未処理無機物およびカルボジイミド基含有有機層を備えた無機物を構成するそれぞれの無機物は同一のものである。
【００６０】
以下、本発明の基板用充填材の製造方法について説明する。
本発明におけるカルボジイミド基含有有機層は、カルボジイミド基含有化合物のみからなる層、カルボジイミド基を含有しない有機化合物からなる層に対してカルボジイミド基を付与した層のどちらでもよい。
ここで、「カルボジイミド基を含有しない有機化合物からなる層に対してカルボジイミド基を付与した層」とは、カルボジイミド基を含有しない有機層に、グラフト的にカルボジイミド基含有化合物を結合させてなる層、またはカルボジイミド基を含有しない有機物とカルボジイミド基含有化合物との共重合体層などを意味する。
【００６１】
本発明において、上記カルボジイミド基含有化合物からなる有機層を無機物表面に形成する場合は、無機物自体に存在する官能基、または表面電荷、イオン成分と、カルボジイミド基含有化合物とを直接または間接的に共有結合、水素結合、配位結合、イオン結合等の化学結合より結合させればよい。
無機物とカルボジイミド基含有化合物との反応は、結合の種類に応じて公知の手法から適宜選択すればよい。例えば、重合により予め上記式（Ｉ），（１），（２）で示される化合物や、式（３），式（４）の繰り返し単位を含む（共）重合体を調製し、これらを無機物表面へ化学結合させる方法を挙げることができる。無機物表面とカルボジイミド基含有化合物の化学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
なお、無機物とカルボジイミド基含有化合物との結合反応としては、例えば、脱水反応、置換反応、付加反応、吸着反応、縮合反応等を用いることができる。
特に、無機物と有機成分が強固な結合を作ることから、共有結合が好ましい。
【００６２】
無機物自体が有する官能基を基にして有機層を形成する場合、予め反応性官能基を持つ化合物で無機物表面を修飾しておいても良い。このように表面修飾することで、無機物とカルボジイミド基含有有機層との結合をより強固にできる。
この反応性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基（好ましくは１級または２級）、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、ウレタン結合、尿素結合、アミド結合、酸無水物等）、重合性二重結合などが挙げられる。
【００６３】
これらの反応性官能基を持つ化合物で無機物を修飾する方法としては、公知の種々の方法を採用できるが、導入する官能基に応じた表面処理剤で処理する方法が簡便である。
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム，オレイン酸カルシウム，オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エ−テル、界面活性剤、ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン，メタクリロキシメチルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、チタンアシレート，チタンアルコラート等のチタネートカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、式（１），（２）で示されるカルボジイミド基含有化合物は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤と同様の反応性を有する場合もあり、この場合には、無機物表面を表面処理しなくとも、効率よく無機物表面にカルボジイミド基含有有機層を形成できるという利点を有している。
【００６４】
上記カルボジイミド基含有化合物からなる有機層を無機物表面に形成するその他の方法としては、無機物表面で重合反応を行い、（共）重合体層を形成させる方法がある。その具体的手法は特に限定されないが、例えば以下のようなものが挙げられる。
（ａ）カルボジイミド基を含む式（３）および／または（４）の繰り返し単位を与える原料モノマー（並びに必要に応じて式（５）の繰り返し単位を与えるモノマー）の（共）重合を無機物表面で行って、当該（共）重合体を無機物表面に化学的に結合させるとともに、（共）重合体鎖をのばし、カルボジイミド基含有有機層を形成する方法。
（ｂ）カルボジイミド基を含まないモノマーの（共）重合を無機物表面で行って、当該（共）重合体と無機物とを化学的に結合させた後、当該（共）重合体のイソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基とカルボジイミド基含有有機物のイソシアネート基またはカルボジイミド基とを反応させて、式（３），（４）の構成単位を含む、カルボジイミド基含有有機層を得る方法。
【００６５】
（ａ）の場合は、まず、イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基、および重合性官能基を有するモノマーと、例えば、式（Ｉ）のカルボジイミド基含有化合物とを反応させ、式（３）および／または（４）の繰り返し単位を与える原料モノマーを調製する。次に、この原料モノマー（および必要に応じて式（５）の繰り返し単位を与える原料モノマー）を、無機物の表面で（共）重合させ、この（共）重合体を、無機物表面に化学結合させるとともに、カルボジイミド基含有化合物鎖をのばしていくことで、カルボジイミド基含有有機層を形成する（一般的にgrafting fromと呼ばれる方法）。
（ｂ）の場合は、まず、イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基、および重合性官能基を有するモノマーを、無機物表面で（共）重合させ、無機物表面に化学結合させるとともに、ポリマー鎖をのばしてカルボジイミド基を含有しない有機物層を形成する。次に、この有機物層が有するイソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基と、例えば、式（Ｉ）のカルボジイミド化合物とを反応させることにより、カルボジイミド基含有有機層を形成する（一般的にgrafting fromとよばれる方法）。
【００６６】
（共）重合法としては、付加重合、ポリ縮合、水素移動重合、付加縮合などが挙げられる。
付加重合としては、ラジカル重合、イオン重合、酸化アニオン重合、開環重合等が挙げられ、ポリ縮合としては、脱離重合、脱水素重合、脱窒素重合等が挙げられ、水素移動重合としては、ポリ付加、重付加、異性化重合、転移重合等が挙げられる。
特に、簡便であるとともに経済的に優れたポリマー製造法であり、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、ラジカル重合が好ましい。中でも、リビングラジカル重合は、まだ汎用的、工業的には使われていないが、容易にポリマーの分子量および分子量分布、並びにグラフト密度を制御することができる点において有用である。
【００６７】
重合条件は特に限定されるものではなく、使用するモノマー等に応じて公知の種々の条件を用いればよい。
例えば、無機物表面でラジカル重合を行ってグラフト化する場合を例に挙げると、無機物上に存在する、あるいは導入された反応性官能基０．１ｍｏｌに対し、これと反応し得る官能基を有するモノマーの量は１〜３００ｍｏｌであり、重合開始剤の使用量は、通常、０．００５〜３０ｍｏｌである。また、重合温度は、通常、−２０〜１０００℃であり、重合時間は、通常、０．２〜７２時間である。
なお、重合を行うに際しては、分散剤、安定剤、乳化剤（界面活性剤）などの各種添加剤を、必要に応じて重合反応系内に加えることもできる。
【００６８】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。代表例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
重合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、従来、高分子合成で用いられる一般的な溶媒を用いることができる。
具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明においては、イオン液体を反応溶媒として用いることもできる。イオン液体を用いることで、製造時間の短縮化を図ることができるとともに、有機溶媒の使用量をゼロまたは極少量に抑えることができ、しかもイオン液体は、再利用可能であるため、環境適応性、安全性を高めることもできる。さらに、上述した重合反応をイオン液体中で行えば、カルボジイミド基含有有機層の厚みをより一層向上でき、有機樹脂中での分散性により優れた基板用充填材を得ることができる。
なお、イオン液体とは、液状の塩、特に、常温付近で液体となる塩の総称であり、イオンのみからなる溶媒である。
【００７０】
本発明におけるイオン液体としては、特に限定されるものではないが、イオン液体を構成するカチオンが、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、アンモニウムカチオンであることがより好ましい。
イミダゾリウムカチオンとしては、特に限定はなく、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。
上記ピリジニウムカチオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００７１】
アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるものではないが、脂肪族または脂環式４級アンモニウムイオンをカチオン成分とするものであることが好ましい。
これらの脂肪族および脂環式４級アンモニウムイオンとしても、特に限定されるものではなく、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム等の種々の４級アルキルアンモニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００７２】
上記イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のアニオンを用いることができる。
好適なイオン液体としては、例えば、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）塩、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウム  （テトラフルオロボレート）塩、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
なお、本発明において、イオン液体は、それ単独で使用してもよく、重合反応溶媒で例示したような従来用いられている各種溶媒と混合して用いることもできる。
イオン液体と、従来の溶媒とを混合して用いる場合、その混合量は任意であるが、後処理の簡便性や、環境適応性および安全性などを考慮すると、混合溶媒中におけるイオン液体の濃度は、１０質量％以上、特に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であることが好適である。
【００７４】
上記カルボジイミド基含有化合物からなる有機層を無機物表面に形成するさらに他の方法としては、無機物表面において、上述した有機イソシアネート化合物を、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で共重合させ、カルボジイミド基含有有機層を形成する方法や、イソシアネート基またはカルボジイミド基と反応し得る基を有し、カルボジイミド基を有しない有機物層で覆われた無機物表面で、上述した有機イソシアネート化合物を、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下で重合させ、カルボジイミド基含有有機層を形成する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の基板用充填材において、カルボジイミド基含有有機層は、無機物に対して少なくとも０．１質量％以上存在することが好ましい。特に、基板用充填材の有機樹脂中での分散性、並びに得られた基板の電気的性質および機械的性質を考慮すると、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、最適は１．０質量％以上である。
なお、カルボジイミド基含有有機層の質量％は、密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、基板用充填材１ｃｍ3中の有機層の体積と無機物の体積をそれぞれ求め、それらの値から求めた計算値である。
【００７６】
カルボジイミド基含有有機層の厚みは、特に限定されるものではないが、基板用充填材の有機樹脂中での分散性、並びに得られた基板の電気的性質および機械的性質を考慮すると、粒子径、カルボジイミド樹脂の種類、被表面積等に依存するため、一概には言えないが、例えばμレベルだと好ましくは平均１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、より一層好ましくは３ｎｍ以上である。なお、カルボジイミド基含有有機層の厚みは、密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）による密度の測定値から、基板用充填材１ｃｍ3中の有機層の体積と無機物の体積および全表面積を求め、それらの値から求めた計算値である。このときの体積および表面積は、基板用充填材が真球状であると仮定したものである。
【００７７】
本発明の無機−有機複合基板成形材料用組成物を構成する有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体樹脂、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル類、ポリビニルメチルケトン，ポリビニルヘキシルケトン，ポリメチルイソプロペニルケトン等のポリビニルケトン類、ポリＮ−ビニルピロール，ポリＮ−ビニルカルバゾール，ポリＮ−ビニルインドール，ポリＮ−ビニルピロリドン等のポリＮ−ビニル化合物、フッ素系樹脂、ナイロン−６等のポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、シリコ−ン、ポリアセタール、アセチルセルロース等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００７８】
中でも、環境適応性等を考慮すると、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂を用いることが好ましい。
基板用充填材と有機樹脂との配合割合は、特に限定されるものではないが、基板用充填材を配合することによる各種機能性向上効果と物性低下とのバランスを考えると、基板用充填材（未処理無機物基準）：有機樹脂＝５：９５（質量比）〜９０：１０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１０：９０（質量比）〜８０：２０（質量比）、より一層好ましくは１５：８５（質量比）〜８５：１５（質量比）である。
【００７９】
組成物の調製は、基板用充填材と有機樹脂とを任意の方法で混合すればよく、混合の際の溶媒を用いることもできる。
組成物の調製時に用いる溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。有機樹脂の溶解性、成形性、成形効率等を考慮すると、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、テトラヒドロフラン等が最適である。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
また、本発明の組成物では、当該組成物１ｇ中における基板用充填材の総表面積が２０００ｃｍ2〜１００００００ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは４０００ｃｍ2〜６０００００ｃｍ2であり、より一層好ましくは１００００ｃｍ2〜５０００００ｃｍ2であり、組成物の成形性や物理的性質等を考慮すると最適は１３０００ｃｍ2〜３０００００ｃｍ2である。
ここでの総表面積とは、有機樹脂に添加した全ての基板用充填材の表面積を足した理論値を示す。なお、表面積は、基板用充填材が真球状であると仮定したものであり、粒子径は体積平均粒子径である。
本発明の基板用充填材は、有機樹脂および有機溶媒中での分散性に優れており、しかも有機樹脂中に高充填した場合でも、得られる成形品の電気的性質、機械的性質、耐熱性、および吸水性の低下を招来しないため、組成物中に１５質量％以上、総被表面積２０００ｃｍ2（組成物１ｇ中）以上という高割合で配合することができる。
【００８１】
さらに、本発明の無機−有機複合基板成形材料用組成物は、低熱膨張率であることが好ましい。また、以下に示す各特性（１）〜（３）を有するものであることが好ましい。なお、以下（１）〜（３）において、両組成物を構成する有機樹脂は同一である。本発明における組成物とは、基板用充填材と有機樹脂とを単に混合してなる混合未定形状態の組成物に加え、この組成物を成形してなる成形物をも包含する概念である。
【００８２】
（１）無機−有機複合基板成形材料用組成物の誘電率と、この無機−有機複合基板成形材料用組成物中の基板用充填材に代えて有機層を有しない無機物を無機物基準で同量添加した組成物（未処理無機物添加組成物）の誘電率とが、無機−有機複合基板成形材料用組成物の誘電率／未処理無機物添加組成物の誘電率＜１．０、好ましくは０．９９を満たす。
この誘電率の比が１．０以上であると、無機物表面に形成したカルボジイミド含有有機層による誘電率増大防止効果が不充分となる。
なお、誘電率は、誘電率測定装置（４２９１Ｂインピーダンス・マテリアル・アナライザ、アジレント・テクノロジー社製）を用い、周波数１ＧＨｚで測定した値である。
【００８３】
（２）無機−有機複合基板成形材料用組成物の弾性率と、この無機−有機複合基板成形材料用組成物中の基板用充填材に代えて有機層を有しない無機物を無機物基準で同量添加した組成物（未処理無機物添加組成物）の弾性率とが、無機−有機複合基板成形材料用組成物の弾性率／未処理無機物添加組成物の弾性率＞１．１０、好ましくは１．２０を満たす。
この弾性率の比が１．１０以下であると、当該組成物を成形してなる成形物の機械的強度が弱くなる場合がある。なお、この理由は、有機樹脂に対する基板用充填材の分散性が不充分となる結果であると推測される。
なお、弾性率は、熱分析レオロジーシステム（ＥＸＴＡＲ６００、セイコーインスツルメント（株）製）を用い、室温で測定した値である。
【００８４】
（３）無機−有機複合基板成形材料用組成物の折り曲げ応力と、この無機−有機複合基板成形材料用組成物中の基板用充填材に代えて有機層を有しない無機物を無機物基準で同量添加した組成物（未処理無機物添加組成物）の折り曲げ応力とが、無機−有機複合基板成形材料用組成物の折り曲げ応力／未処理無機物添加組成物の折り曲げ応力＞１．０、好ましくは１．１を満たす。
この折り曲げ応力の比が１．０以下であると、当該組成物を成形してなる成形物の機械的強度が弱くなる場合がある。なお、この理由は、有機樹脂に対する基板用充填材の分散性が不充分であることや基板用充填材と有機樹脂との密着性が低いことで起こる結果であると推測される。
【００８５】
本発明の基板用充填材および無機−有機複合基板成形材料用組成物の用途としては、特に限定されないが、電子材料分野、建築材料分野、自動車材料分野などの各種機能性が必要とされる材料に好適に用いることができる。
主に電子材料分野ではプリント配線材料や封止材、アンダーフィル、ＬＴＣＣ等に使われている。これらは、大型コンピュータ、自動車用電子機器、情報・通信システム機、キャパシター内蔵基板、携帯電話、ＡＶ機器、ＯＡ機器、半導体パッケージ、デジタル放送受信機、基地局パワーアンプ、車載用金属基板（電動パワーステアリング用基板）、計測機器、コンデンサ、サーバ、ルータ等のネットワーク機器等や、半導体パッケージやアンダーフィル等の封止材、ＬＴＣＣ、電線被覆材料などに応用される。
【実施例】
【００８６】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［１］カルボジイミド基含有化合物の合成
［合成例１］
３００ｍｌの三つ口フラスコに、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（武田薬品（株）製、以下ＴＭＸＤＩと略す）１００ｇを入れ、触媒として１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（触媒、以下ｐ−ｃａｔと略す）２．０ｇを添加し、窒素バブリング下、１８０℃で４０時間攪拌した。得られたポリカルボジイミド化合物をトルエン（関東化学（株）製）５０ｇで希釈した。得られたポリカルボジイミド化合物の重合度は約７５であった。
【００８８】
［合成例２］
合成例１で得られたポリカルボジイミド化合物を、０℃に冷却し、攪拌しながら３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）２．５ｇをゆっくりと滴下した。窒素雰囲気下、０℃で１２時間反応させた後、ＩＲスペクトルでポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のピークが消えたことを確認し、反応を停止した。
【００８９】
［合成例３］
３００ｍｌの三つ口フラスコに、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート（バイエル製、以下ＨＭＤＩと示す）１００ｇを入れ、触媒としてｐ−ｃａｔ０．５ｇを添加し、窒素雰囲気下、１８０℃で１０時間反応させた。得られたポリカルボジイミド化合物の重合度は約４であった。
続いて、得られたカルボジイミド化合物１０．０ｇにアミノスチレン（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ、ｎ−ドデシルアミン（和光純薬工業（株）製）２．０ｇを、窒素雰囲気下、０℃で５時間反応させた。
【００９０】
［２］基板用充填材（カルボジイミド基含有有機層を有する無機物粒子）
［実施例１］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中で酢酸ブチルカルビトール（関東化学（株）製）２０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子（アドマファイン、アドマテック（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、合成例２で得られた化合物を１．０ｇ添加し、６５℃で１５時間攪拌した。その後、シリカ粒子と結合していない合成例２で得られた化合物を取り除くためにシリカ粒子をＴＨＦ（和光純薬工業（株）製）で洗浄、吸引ろ過を２回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド基の吸収が現れたことから、合成例２で得られた化合物が、シリカ粒子上に化学結合されたことが確認された。
なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）により測定した値である。
【００９１】
［参考例１］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中で酢酸ブチルカルビトール（関東化学（株）製）２０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子（アドマファイン）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．０３ｇを添加し、６５℃で３０分間攪拌した。その後、２，４−ジイソシアナトトルエン（武田薬品（株）製、以下ＴＤＩと略す）０．５ｇを添加し、６５℃でさらに１時間攪拌した後、ｐ−ｃａｔ０．０２ｇと末端封止剤としてｎ−ドデシルアルコール（関東化学（株）製）０．１２ｇを添加し、７０℃で約１５時間加熱した。
反応終了後、未反応モノマー、シリカ粒子と化学結合していないカルボジイミド化合物を除くため、シリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、ポリカルボジイミド化合物が、シリカ粒子上に化学結合されたことを確認した。
【００９２】
［参考例２］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中で酢酸ブチルカルビトール２０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子（アドマファイン）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．１２ｇを添加し、６５℃で３０分間反応させた。その後、スチレン（関東化学（株）製）７．６ｇ、メタクリル酸（関東化学（株）製）０．４ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学（株）製）０．０８ｇを添加し、７０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、シリカ粒子と結合していないポリマーを取り除くため、シリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、１７２０ｃｍ-1付近にカルボン酸由来のピークと７００ｃｍ-1付近にベンゼン環由来の吸収が見られたことから、メタクリル酸とスチレンの共重合ポリマーが、シリカ粒子上に化学結合されたことを確認した。
【００９３】
引き続き、５０ｍｌ三つ口フラスコ中でシクロヘキサノン（大伸化学工業（株）製）２０ｇに上で調製したシリカ微粒子１０ｇをよく分散させた溶液に、ＴＤＩ０．３ｇを添加し６５℃で１時間、攪拌した。後触媒としてｐ−ｃａｔ０．６ｍｇと末端封止剤としてｎ−ドデシルアルコール０．１２ｇを添加し、７０℃で１５時間反応させた。反応終了後、未反応モノマーを取り除くため、シリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルを再び測定したところ２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の吸収が新たに現れたことから、ＴＤＩ由来のカルボジイミド化合物が、メタクリル酸とスチレンとの共重合ポリマー中のカルボキシル基と反応し、スチレン−メタクリル酸共重合体にグラフト化されたことが確認された。
【００９４】
［参考例３］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中で酢酸ブチルカルビトール２０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子（アドマファイン）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．１２ｇを添加し、６５℃で３０分間反応させた。その後、スチレン（関東化学（株）製）７．６ｇ、合成例３で合成した化合物（関東化学（株）製）４．６ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（関東化学（株）製）０．０８ｇを添加し、７０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、シリカ粒子と化学結合していないポリマーを取り除くため、シリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を４回繰り返した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、１７２０ｃｍ-1付近にカルボン酸由来の吸収が、７００ｃｍ-1付近にベンゼン環由来の吸収が、２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、カルボジイミド基を含有するポリマー層が、シリカ粒子上に形成されたことが確認された。
【００９５】
［参考例４］
１００ｍｌの三つ口フラスコ中で酢酸ブチルカルビトール（関東化学（株）製）２０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子（アドマファイン）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート（ダウンケミカル日本（株）製、以下ＭＤＩと略す）１．５ｇ、ｐ−ｃａｔ０．０４ｇ、および末端封止剤としてフェニルイソシアネート（東京化成工業（株）製）０．２ｇを添加し、１００℃で約３時間加熱した。
反応終了後、未反応モノマー、シリカ粒子と化学結合していないポリマーを取り除くため、シリカ粒子をメチルエチルケトン（三洋化成（株）製、以下、ＭＥＫという）で洗浄した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、カルボジイミド基を含有するポリマー層が、シリカ粒子上に形成されたことが確認された。
【００９６】
［参考例５］
５００ｍｌの三つ口フラスコ中でメチルエチルケトン３００．０ｇに体積平均粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（電気化学（株）製）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、ＭＤＩ  １．５ｇ、ｐ−ｃａｔ０．０４ｇ、および末端封止剤としてフェニルイソシアネート（東京化成工業（株）製）０．２ｇを添加し、１００℃で約３時間加熱した。
反応終了後、未反応モノマー、シリカ粒子と化学結合していないポリマーを取り除くため、シリカ粒子をＭＥＫで洗浄した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、カルボジイミド基を含有するポリマー層が、シリカ粒子上に形成されたことが確認された。
なお、上記体積平均粒子径は、粒度分析計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ９３４０、日機装（株）製）により測定した値である。
【００９７】
［実施例２］
５００ｍｌの三つ口フラスコ中でメチルエチルケトン３００．０ｇに体積平均粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（電気化学工業（株）製）１０．０ｇをよく分散させた溶液に、合成例２で得られた化合物を１．０ｇ添加し、６５℃で１５時間攪拌した。
反応終了後、未反応モノマー、シリカ粒子と化学結合していないポリマーを取り除くため、シリカ粒子をＭＥＫで洗浄した。洗浄後、この粒子のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ８９００（（株）島津製作所製）で測定したところ、２２００ｃｍ-1付近にカルボジイミド基由来の吸収が現れたことから、カルボジイミド基を含有するポリマー層が、シリカ粒子上に形成されたことが確認された。
【００９８】
［比較例１］
１００ｍｌのナスフラスコ中で酢酸ブチルカルビトール２０．０ｇに体積平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子（アドマファイン）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、チッソ（株）製）０．０３ｇを添加し、６５℃で３０分間攪拌した。
反応終了後、シリカ粒子と結合していないシランカップリング剤を除くため、シリカ粒子をＴＨＦで洗浄、吸引ろ過を２回繰り返した。
【００９９】
［比較例２］
１００ｍｌのナスフラスコ中で酢酸ブチルカルビトール１００．０ｇに体積平均粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（電気化学工業（株）製）１０．０ｇをよく分散させた。続いて、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、東レ・ダウンコーニング・シリコーン（株）製）０．０３ｇを添加し、６５℃で３０分間攪拌した。
反応終了後、シリカ粒子と結合していないシランカップリング剤を除くため、シリカ粒子をＴＨＦで洗浄した。
【０１００】
実施例１，２、参考例１〜５および比較例１，２で得られたシリカ粒子の表面有機層の厚み、および表面有機層を形成するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を下記手法により求めた。結果を併せて表１に示す。
【０１０１】
〈重量平均分子量測定方法〉
下記装置および条件にてゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分子量測定条件
ＧＰＣ測定装置：Ｃ−Ｒ７Ａ、（株）島津製作所製
検出器：紫外分光光度計検出器（ＳＰＤ−６Ａ）、（株）島津製作所製
ポンプ：分子量分布測定装置ポンプ（ＬＣ−６ＡＤ）、（株）島津製作所製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）  ２本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６（昭和電工（株）製）  １本の計３本を直列につないだもの
使用溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
【０１０２】
〈ポリマー層の厚み測定方法〉
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）により実施例１，２、参考例１〜５および比較例１，２の各シリカ粒子の密度を求め、反応前のシリカ粒子密度の値から有機層を有する無機物１ｃｍ3中のポリマー層の体積と、無機物の体積および全表面積とを求めた。これらの値を用い、ポリマー層の厚みを計算により求めた。なお、このときシリカ粒子は真球状であると仮定して体積および全表面積を求めた。
【０１０３】
【表１】
0005673632.tif 000003
（表１中「０*」とは、計算の結果、厚みがほぼ０ｎｍであることを意味する。）
【０１０４】
〈分散性試験：粘度〉
実施例１で合成したシリカ粒子４．６１ｇ、参考例１で合成したシリカ粒子４．５６ｇ、参考例２で合成したシリカ粒子４．５７ｇ、参考例３で合成したシリカ粒子４．５７ｇ、参考例４で合成したシリカ粒子４．５６ｇ、比較例１で合成したシリカ粒子４．５０ｇ、未処理シリカ粒子（アドマファイン）４．５０ｇ（比較例３）をトルエン（関東化学（株）製）４．５０ｇ中にそれぞれ分散させた。また、未処理シリカ粒子（アドマファイン）４．５０ｇ、比較例１で合成したシリカ４．５０ｇそれぞれに、合成例１で得られた化合物を実施例１のシリカ粒子に結合させたカルボジイミド樹脂と同量の０．１１ｇ添加し、これを同様にトルエン４．５０ｇ中に分散させた（比較例４，５）。
参考例５で合成したシリカ粒子４．６６ｇ、実施例２で合成したシリカ粒子４．７２ｇ、比較例２で合成したシリカ粒子４．５ｇ、未処理シリカ粒子４．５ｇ（比較例６）をＭＥＫ１０ｇ中に分散させた。なお、各シリカ粒子の添加量は、上記の計算方法と同様に、それぞれに含まれるバージンのシリカ粒子が等量になるようにした。
これらのサンプルの３０℃における粘度を、デジタルレオメーター形式ＤＶ−ＩＩＩ（ＢＲＯＣＫＦＥＬＤ製）により測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0005673632.tif 000004
◎：実施例１および参考例１〜４は比較例３に比べ、実施例２および参考例５は比較例６に比べ粘度が低く、有機溶媒との親和性が高い
○：実施例１および参考例１〜４は比較例３に比べ、実施例２および参考例５は比較例６に比べ粘度がやや低く、有機溶媒との親和性がやや高い
△：実施例１および参考例１〜４は比較例３に比べ、実施例２および参考例５は比較例６に比べ粘度がやや高く、有機溶媒との親和性がやや低い
×：実施例１および参考例１〜４は比較例３に比べ、実施例２および参考例５は比較例６に比べ粘度がかなり高く、有機溶媒との親和性が低い
【０１０６】
表２に示されるように、実施例１，２および参考例１〜５で得られたシリカ粒子は、トルエンまたはＭＥＫ中での分散性に優れていることがわかる。特に、実施例１と比較例４の結果から、シリカ粒子に対するカルボジイミド基を有する有機物が同量含まれていても、無機物表面にカルボジイミド基含有有機物が化学結合していない場合、トルエン中での分散性が著しく劣ることがわかる。
【０１０７】
〈分散性試験：粒度分布〉
実施例１，２、参考例１〜５、比較例１，２，３，６のシリカ粒子をＴＨＦとｐＨ７の水それぞれに分散させた試料を予め調製し、これを用いて体積平均粒子径および標準偏差を求めた。
具体的には、まず上記実施例１，２、参考例１〜５、比較例１，２，３，６のシリカ粒子を、ＴＨＦとｐＨ７の水１０質量％になるように添加し、超音波分散機（ウルトラタラックス  Ｔ１８、日本精機製作所（株）製）で３０分間分散させた。
その後、粒度分析計〔ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００（測定範囲０．７μ〜７００μ）、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ９３４０（測定範囲３．２ｎｍ〜６．５４μ）日機装（株）製〕により体積平均粒子径を測定した。ここで、実施例１、参考例１〜４、比較例１，３は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００により、実施例２，参考例５、比較例２，６は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ９３４０により測定した。体積平均粒子径と標準偏差を表３に示す。
また、実施例１、参考例１〜４のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ２），標準偏差（Ａ２）および水中の粒子径（Ｍ４），標準偏差（Ａ４）を、それぞれ比較例３のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ１），標準偏差（Ａ１）および水中の粒子径（Ｍ３），標準偏差（Ａ３）で割った値、実施例２，参考例５のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ２），標準偏差（Ａ２）および水中の粒子径（Ｍ４），標準偏差（Ａ４）を、それぞれ比較例６のＴＨＦ中の粒子径（Ｍ１），標準偏差（Ａ１）および水中の粒子径（Ｍ３），標準偏差（Ａ３）で割った値も表３に併せて示す。
なお、標準偏差は測定した粒度分布の分布幅の目安となるもので以下の式により計算した値である。
標準偏差＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
ｄ８４％：累積カーブが８４％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
ｄ１６％：累積カーブが１６％となる点の体積平均粒子径（マイクロメートル）
【０１０８】
【表３】
0005673632.tif 000005
【０１０９】
実施例１，２、参考例１〜５、比較例１，２，３，６のシリカ粒子をＴＨＦに３０質量％になるように添加した以外は同様の操作をし、体積平均粒子径および標準偏差を測定し、さらに下記式で求められる体積平均粒子径比を求めた。結果を表４に示す。
体積平均粒子径比（３０）
＝３０質量％添加時の体積平均粒子径／１０質量％添加時の体積平均粒子径
【０１１０】
【表４】
0005673632.tif 000006
【０１１１】
実施例１，２、参考例１〜５、比較例１，２，３，６のシリカ粒子をＴＨＦに５０質量％になるように添加した以外は同様の操作をし、体積平均粒子径および標準偏差を測定し、さらに下記式で求められる体積平均粒子径比を求めた。結果を表５に示す。
体積平均粒子径比（５０）
＝５０質量％添加時の体積平均粒子径／１０質量％添加時の体積平均粒子径
【０１１２】
【表５】
0005673632.tif 000007
測定不可：粒子が凝集し測定不能
【０１１３】
実施例１，２、参考例１〜５、比較例１，２，３，６のシリカ粒子をＴＨＦに６０質量％になるように添加した以外は同様の操作をし、体積平均粒子径および標準偏差を測定し、さらに下記式で求められる体積平均粒子径比を求めた。結果を表６に示す。
体積平均粒子径比（６０）
＝６０質量％添加時の体積平均粒子径／１０質量％添加時の体積平均粒子径
【０１１４】
【表６】
0005673632.tif 000008
測定不可：粒子が凝集し測定不能
【０１１５】
以上の表４〜６に示されるように、本発明の基板用充填材は、分散媒としてＴＨＦを用いた場合、１０質量％だけでなく、３０質量％、５０質量％、更に６０質量％以上添加した場合にも、上記した体積平均粒子径、標準偏差等の分散特性を得ることが可能である。なお、分散媒として、ＭＥＫ、トルエン（三洋化成品（株）製）を用い、３０質量％、５０質量％、６０質量％以上の基板用充填材を添加した場合に、ＴＨＦと同様の傾向が得られた。
このように高充填分散液が、粘度、凝集増加を抑えて高分散状態で得られることにより、基板成形時の有機樹脂に対する高充填化、成形性、成形後の物理的性質等を一層向上させられることも本発明の大きな特徴である。
【０１１６】
〈分散性試験：ゼータ電位〉
実施例１，２、参考例１〜５、比較例１〜６のシリカ粒子をｐＨ７の水に０．１質量％になるように添加し、超音波分散機で１５分間分散させた後、ゼータサイザーナノ（シスメックス（株）製）により測定した。結果を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
0005673632.tif 000009
【０１１８】
［３］無機−有機複合基板成形材料用組成物（成形体）の作製
［実施例３，４、参考例６〜１０および比較例７〜１２］
実施例１で合成したシリカ粒子（実施例３）４．６１ｇ、参考例１で合成したシリカ粒子（参考例６）４．５６ｇ、参考例２で合成したシリカ粒子（参考例７）４．５７ｇ、参考例３で合成したシリカ粒子（参考例８）４．５７ｇ、参考例４で合成したシリカ粒子（参考例９）４．５６ｇ、比較例１で合成したシリカ粒子（比較例７）４．５０ｇ、未処理シリカ粒子４．５０ｇ（比較例８）をそれぞれＴＨＦ４ｇに分散させたものを、エポキシ樹脂（エピークロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製）３．６０ｇと、硬化剤（ノバキュアーＨＸ３７２２、旭化成（株）製）０．９０ｇとを混合した樹脂に添加して組成物を調製した。また、未処理シリカ粒子４．５０ｇ、比較例１で合成したシリカ４．５０ｇそれぞれに、合成例１で得られたポリカルボジイミド化合物を実施例１のシリカ粒子に結合させた合成例１のポリカルボジイミド樹脂と同量の０．１１ｇ添加し、実施例３と同様に組成物を調製した（比較例９，１０）。
参考例５で合成したシリカ粒子（参考例１０）１．３８ｇ、実施例２で合成したシリカ粒子（実施例４）１．４２ｇ、比較例２で合成したシリカ粒子（比較例１１）１．３５ｇ、未処理シリカ粒子（比較例１２）１．３５ｇをそれぞれＴＨＦ３．５ｇに分散させたものを、エポキシ樹脂（エピークロンＮ−７４０、大日本インキ化学工業（株）製）３．６０ｇと、硬化剤（ノバキュアーＨＸ３７２２、旭化成（株）製）０．４０ｇとを混合した樹脂に添加して組成物を調製した。
なお、ここで、各実施例、参考例および比較例におけるシリカ粒子の添加量、および比較例９、１０におけるポリカルボジイミド化合物の添加量は、以下の計算方法に基づいて、それぞれに含まれるバージンのシリカ粒子の質量が等量になるようにした。
【０１１９】
計算方法
密度計（アキュビック１３３０、（株）島津製作所製：ヘリウム雰囲気下）を用い、実施例１，２、参考例１〜５で合成したシリカ、未処理シリカ粒子それぞれ５ｇの密度を測定した。その結果、未処理シリカ粒子、実施例１で表面処理を行ったシリカはそれぞれ２．２６ｇ／ｃｍ3であった。
ここで、合成例２で得られたカルボジイミド化合物の密度は１．０７ｇ／ｃｍ3であり、未処理シリカの密度は２．２６ｇ／ｃｍ3であるから、１ｃｍ3中の表面層となる合成例１で得られたカルボジイミド化合物の体積をＸｃｍ3とすると下記式が成り立ち、Ｘは０．０５１ｃｍ3となる。
１．０７Ｘ＋２．２６（１−Ｘ）＝２．２０
【０１２０】
したがって、１ｃｍ3中の合成例２で得られたカルボジイミド化合物の質量は、０．０５１ｃｍ3×１．０７ｇ／ｃｍ3＝０．０５４（ｇ）であり、未処理シリカ（アドマファイン）の質量は（１−０．０５１）ｃｍ3×２．２６ｇ／ｃｍ3＝２．１４（ｇ）である。
よって、上記合成したシリカ粒子のポリマー層は１００×０．０５４（ｇ）／（２．１４（ｇ）＋０．０５４）＝２．４６（質量％）となる。
以上より未処理シリカ、４．５０ｇと実施例１のカルボジイミド基含有有機層を有するシリカ粒子４．６１ｇに含まれるシリカが等量となる。
実施例２、参考例１〜５で得られたシリカ粒子のシリカおよびポリマー量も同様の方法で求めたところ、ポリマー量は、参考例１では１．２５質量％、参考例２では１．５２質量％、参考例３では１．５２質量％、参考例４では１．２５質量％、参考例５では２．５０質量％、実施例２では４．９２質量％であった。
【０１２１】
上記実施例３，４、参考例６〜１０および比較例７〜１２で調製した組成物について、バーコート法によりフィルムを作製した。これを終夜乾燥させた後、１００℃で１時間、さらに１７０℃で０．５時間熱処理を行って硬化させた。得られた硬化物について、下記特性を評価した。結果を表８，９に示す。なお、硬化物は、全てについて約１５０μｍと６００μｍの２種類の厚みのものを作製した。得られた硬化物について、下記物性を測定・評価した。
【０１２２】
〈組成物（成形品）の成形性および物性評価〉
（１）成形性試験
試験片の大きさ以外はＪＩＳ  Ｋ  ７１０４の評価方法に準拠し、上記硬化物（１５０μｍ）を下記基準により評価した。
◎：シリカ粒子が充分均一に充填されている、硬化物の表面が滑らか（手触り、目視）
△：シリカ粒子が均一に充填されている、硬化物の表面の一部に凹凸がある
×：シリカ粒子が均一に充填されていない、硬化物の表面全体に凹凸がある
【０１２３】
（２）機械的強度試験
上記硬化物（１５０μｍ）の弾性率を熱分析レオロジーシステム（ＥＸＳＴＡＲ６００  セイコーインスツルメント（株）製）を用い、室温で測定した。試験片の大きさは幅０．４ｃｍ、長さ２．０ｃｍのものを用いた。
◎：比較例７に比べ大幅に弾性率が向上した（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
比較例１１に比べ大幅に弾性率が向上した（実施例４、参考例１０、比較例１２）
△：比較例７に比べやや弾性率が向上した（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
比較例１１に比べやや弾性率が向上した（実施例４、参考例１０、比較例１２）
×：弾性率が向上しなかった
【０１２４】
（３）誘電率試験
上記硬化物（１５０μｍ）の誘電率を誘電率測定装置（４２９１Ｂインピーダンス・マテリアル・アナライザ、アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、室温下、周波数１ＧＨｚにて測定した。なお、未処理品のシリカの組成物は成形性が悪く、誘電率にばらつきがでた。そのため４箇所の平均値を誘電率として採用した。
○：比較例７に比べ誘電率が減少した（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
比較例１１に比べ誘電率が減少した（実施例４、参考例１０、比較例１２）
×：誘電率が減少しなかった
（４）折り曲げ試験
上記硬化物（６００μ）を幅１００ｍｍ、長さ４ｃｍに切り取り３点折り曲げ試験機（マイクロフォース試験機  インストロン（株）製）により最大点曲げ応力を測定した。
測定条件：ポートスパン  １０ｍｍ  初期荷重  ５ｇ  折り曲げ速度  １０ｍｍ／ｍｉｎ
◎：比較例７に比べ折り曲げ応力が増加した（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
比較例１１に比べ折り曲げ応力が増加した（実施例４、参考例１０、比較例１２）
△：比較例７に比べ折り曲げ応力がやや増加した（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
比較例１１に比べて折り曲げ応力がやや増加した（実施例４、参考例１０、比較例１２）
×：折り曲げ応力が増加しなかった、または減少した
【０１２５】
【表８】
0005673632.tif 000010
【０１２６】
上記表８において、各物性値の比は、実施例３、参考例６〜９および比較例８〜１０については比較例７のデータを、実施例４、参考例１０および比較例１２については比較例１１のデータを基準（分母）として算出した値である。
表８に示されるように、上記実施例１，２、参考例１〜５で得られたカルボジイミド基含有有機層を有するシリカ粒子を充填材としてなる実施例３，４、参考例６〜１０の無機−有機複合基板用組成物は、成形性および物性共に優れた値を示すことがわかる。
一方、実施例３と比較例９，１０との結果から、組成物中に含まれるカルボジイミド基を有する有機物量が同量であっても、無機物表面にカルボジイミド基含有有機物が結合していないと、成形性および物性の向上効果が少ないことがわかる。
【０１２７】
（５）絶縁抵抗試験
上記硬化物（１５０μｍ）の絶縁信頼性を測るため、常態（温度２０℃、湿度６５％の恒温恒湿の空気中で９６時間処理）および煮沸処理（１００℃で煮沸中の恒温の水中に２時間浸漬処理）後の絶縁抵抗（ＭΩ）抵抗を、絶縁抵抗率測定装置（ＨＰ  ４３３９Ｂ  ハイ・レジスタンス・メーター  日本ヒュ−レット・パッカード（株）製）により測定した。
測定条件：電圧１００Ｖ（交流電圧）、電流５００μＡ
○：絶縁抵抗値５％未満低下
△：絶縁抵抗値５％以上１０％未満低下
×：絶縁抵抗値１０％以上低下
【０１２８】
（６）耐熱性試験
上記硬化物（１５０μｍ）の耐熱性試験を行った。硬化物を２８８℃で３０分間保持した時の重量減少率をＴＧ／ＤＴＡオートサンプラーＡＳＴ−２（セイコーインスツルメンツ（株）製）により測定した。
○：重量減少率が比較例８より少ない（実施例３、参考例６〜９、比較例７，９，１０）
重量減少率が比較例１２より少ない（実施例４、参考例１０、比較例１）
△：重量減少率が比較例８より１質量％未満多い（実施例３、参考例６〜９、比較例７，９，１０）
重量減少率が比較例１２より３質量％未満多い（実施例４、参考例１０、比較例１）
このときの重量減少は無機物が添加されていない組成物の重量減少から上記硬化物の重量減少を引いた値を示す。
【０１２９】
（７）吸水性試験
上記硬化物（６００μｍ）を幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取り、５０℃に保った高温槽中で試験片を２４時間放置した。その後、デシケーター中で２０℃まで冷却し、試験片の重さを量った。
次に２３℃の蒸留水の容器に２４時間浸してから、取り出し、乾燥した布で水分を充分ふき取り、１分以内に吸水後の試験片の重さを量った。
○：重量増加率が比較例７未満（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
重量増加率が比較例１１未満（実施例４、参考例１０、比較例１２）
×：重量増加率が比較例７以上（実施例３、参考例６〜９、比較例８〜１０）
重量増加率が比較例１１以上（実施例４、参考例１０、比較例１２）
【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
表９に示されるように、上記実施例１，２、参考例１〜５で得られたカルボジイミド基含有有機層を有するシリカ粒子を充填材としてなる実施例３，４、参考例６〜１０の無機−有機複合基板用組成物は、カルボジイミド樹脂で無機物が覆われているため耐水性が向上していることがわかる、また、表面のカルボジイミド基含有有機物が樹脂と強固に結合するため、水分をトラップするボイドも発生しにくいことから絶縁信頼性が向上していることがわかる。さらに、無機物表面のカルボジイミド基含有有機物が耐熱性に悪影響を及ぼしていないことがわかる。
以上の結果から、カルボジイミド基を含有する有機層を有する無機物は、有機樹脂および有機溶媒に対して高い分散性を有し、従来問題となっていた物性の低下を抑制することができる。したがって、物性の低下を防止しつつ、樹脂への高充填が可能となる。この充填材は、今後、様々な分野での利用が期待されるものである。