(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼管を備えて導入された試料水中の測定成分を酸化して酸化ガスに変換する酸化反応部と、前記酸化反応部に試料水を導入する試料導入部と、測定セルを備えて該測定セル中の酸化ガス濃度を測定する検出部と、前記酸化反応部での酸化ガスを含むガスをキャリアガスによって前記検出部へ送るキャリアガス供給部と、前記試料導入部及びキャリアガス供給部の制御を行なう制御部とを備えた燃焼式酸化法による水質分析計において、
前記キャリアガス供給部でのキャリアガスの供給が停止されているときのキャリアガス供給部から検出部までの流路のキャリアガス中の酸化ガス濃度が飽和状態になるまでのキャリアガス供給停止時間Ｔ又はその飽和状態でのキャリアガスによる前記検出部による検出信号値Ｓと、キャリアガス供給部から検出部までの流路のキャリアガス中の酸化ガス濃度が飽和状態にあるときから前記キャリアガス供給部によるキャリアガスの供給を開始したときに前記検出部での酸化ガスの検出信号がなくなるまでの時間ｔを待機時間情報として保持している待機時間情報保持部と、
測定開始時にキャリアガスの供給を開始したときに、前記キャリアガス供給部でのキャリアガス供給停止時間の計測値Ｔ’又は前記検出部によるキャリアガスの検出信号値sと、前記待機時間情報保持部に保持されている待機時間情報Ｔ又はＳと、ｔから、試料水の導入までの待機時間ｔ’を算出する演算部とを備え、
前記制御部は、測定を行っていないときは前記キャリアガス供給部でのキャリアガス供給を停止し、測定開始時に前記キャリアガス供給部でのキャリアガス供給を開始し、キャリアガスの供給を開始してから前記演算部により算出された待機時間ｔ’が経過した後に前記試料導入部による試料水の導入を開始するように構成されている水質分析計。
【請求項２】
導入された試料水中の測定成分である炭素成分を紫外線照射により酸化して二酸化炭素に変換する酸化反応部と、前記酸化反応部に試料水を導入する試料導入部と、気液分離膜を備えて測定水と前記酸化反応部を経た試料水とを前記気液分離膜を介して接触させることにより試料水中の二酸化炭素を測定水へ移行させる二酸化炭素抽出部と、イオン交換部を備えてイオン交換部による脱イオン水を測定水として前記二酸化炭素抽出部へ供給する測定水供給部と、前記二酸化炭素抽出部からの測定水の導電率を測定する検出部と、前記試料導入部及び測定水供給部の制御を行なう制御部とを備えた湿式酸化法による水質分析計において、
前記測定水供給部での測定水の供給が停止されているときの測定水供給部から検出部までの流路の測定水中の二酸化炭素濃度が飽和状態になるまでの測定水供給停止時間Ｔ又はその飽和状態での測定水による前記検出部による検出信号値Ｓと、測定水供給部から検出部までの流路の測定水中の二酸化炭素濃度が飽和状態にあるときから前記測定水供給部による測定水の供給を開始したときに前記検出部での二酸化炭素の検出信号がなくなるまでの時間ｔを待機時間情報として保持している待機時間情報保持部と、
測定開始時に測定水の供給を開始したときに、前記測定水供給部での測定水供給停止時間の計測値Ｔ’又は前記検出部による測定水の検出信号値sと、前記待機時間情報保持部に保持されている待機時間情報Ｔ又はＳと、ｔから、試料水の導入までの待機時間ｔ’を算出する演算部とを備え、
前記制御部は、測定を行っていないときは前記測定水供給部での測定水供給を停止し、測定開始時に前記測定水供給部での測定水供給を開始し、測定水の供給を開始してから前記演算部により算出された待機時間ｔ’が経過した後に前記試料導入部による試料水の導入を開始するように構成されている水質分析計。
【請求項３】
前記演算部は、前記キャリアガス供給停止時間又は測定水供給停止時間の計測値Ｔ’を用いて、
Ｔ’＜Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ×Ｔ’／Ｔとし、
Ｔ’≧Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ
として待機時間ｔ’を求めて設定する請求項１又は２に記載の水質分析計。
【請求項４】
前記待機時間情報保持部は、待機時間情報としてＴ及びＴよりも短い１又は複数の基準時間と、Ｔ及び各基準時間に対応した待機時間を保持しており、
前記演算部は、前記キャリアガス供給停止時間又は測定水供給停止時間の計測値Ｔ’を前記待機時間情報保持部に保持されているＴ及び前記基準時間と比較し、前記待機時間情報保持部に保持されている対応した待機時間を待機時間ｔ’として設定する請求項１又は２に記載の水質分析計。
【請求項５】
前記演算部は、測定開始時に、キャリアガスの供給を開始したときの前記検出部によるキャリアガスの検出信号値s又は測定水の供給を開始したときの前記検出部による測定水の検出信号値sを取り込み、前記待機時間情報保持部に保持されている待機時間情報Ｓとｔから、
ｓ＜Ｓの場合、
ｔ’＝ｔ×ｓ／Ｓとし、
s≧Sの場合、
ｔ’＝ｔ
として待機時間ｔ’を求めて設定する請求項１又は２に記載の水質分析計。
【請求項６】
前記待機時間情報保持部は、待機時間情報としてＳ及びＳよりも小さい１又は複数の基準信号レベルと、Ｓ及び各基準信号レベルに対応した待機時間を保持しており、
前記演算部は、測定開始時に、キャリアガスの供給を開始したときの前記検出部によるキャリアガスの検出信号値s又は測定水の供給を開始したときの前記検出部による測定水の検出信号値sを取り込み、検出信号値sを前記待機時間情報保持部に保持されているＳ及び基準信号レベルと比較し、前記待機時間情報保持部に保持されている対応した待機時間を待機時間ｔ’として設定する請求項１又は２に記載の水質分析計。
【請求項７】
前記試料水中の測定対象となる測定成分は全有機体炭素であり、該水質分析計は全有機体炭素測定装置である請求項１から６のいずれか一項に記載の水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水、河川水、工場排水などに含まれる汚濁成分などの測定に用いる水質分析計に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水質分析計としては、試料中に含まれる全有機体炭素(ＴＯＣ)や全窒素(ＴＮ)をそれぞれ測定するものや、一台の測定装置でともに測定できるものがある。
【０００３】
ＴＯＣ計は試料水に含まれる有機物を酸化させて二酸化炭素に変換し、その二酸化炭素濃度を測定することにより有機物に含まれていた有機物濃度を定量する装置である。有機物を酸化させる方法には、高温の炉で有機物を燃焼酸化させる燃焼式酸化法と紫外光を用いて有機物を酸化する湿式酸化法がある
【０００４】
燃焼酸化式のＴＯＣ計は、加熱炉内に収容された触媒入りの燃焼管に試料水を注入して試料中の炭素成分を酸化して二酸化炭素に変換し、その二酸化炭素を含むガスをキャリアガスによって検出部のセルへ送ることによってそのガス中の二酸化炭素濃度を測定し、その測定値に基づいてＴＯＣを定量する（例えば、特許文献１参照。）。検出部としては、一般に非分散型赤外吸光式の検出器が使用される。
【０００５】
湿式酸化法のＴＯＣ計はＩＣ（無機炭素）除去部、酸化反応部、二酸化炭素抽出部及び検出部としての導電率測定部を含んでいる。試料水は溶存しているＩＣを除去しやすくするために酸性にされ、ＩＣ除去部においてＩＣが除去された後、酸化反応部に導かれる。酸化反応部では試料水中の有機物が紫外線照射されることにより酸化分解され、二酸化炭素に変換される。酸化反応部を経た試料水は二酸化炭素抽出部に導入され、二酸化炭素抽出部では試料水が測定水と気液分離膜を介して接することにより試料水中の二酸化炭素が気液分離膜を透過して測定水へ移行する。試料水から二酸化炭素を抽出した測定水は導電率測定部において導電率を測定され、二酸化炭素濃度（ＴＯＣ濃度）に換算される。湿式酸化法のＴＯＣ計では、二酸化炭素抽出部を流れる測定水としては、イオン交換部で二酸化炭素などの不純物が除去された脱イオン水が使用される（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３５２０５８号公報      特開２０１０−２１６９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＴＯＣ計などの水質分析計は、測定と測定の間にある程度の期間をおいて断続的に測定を行なう場合がある。
【０００８】
燃焼酸化式のＴＯＣ計では、測定を中断している間も検出部へ通じる検出流路においてキャリアガスを常時流通させているのが一般的である。そのため、キャリアガスとしてボンベガスを使用した場合には、ボンベガスを大量に消費してしまい、無駄が生じるという問題があった。また、外気を取り込んで不要成分を除去することによりキャリアガスを精製する場合でも、測定中断中も常時キャリアガスの精製部を稼働させることで、不要成分を除去する除去部の劣化を早めてしまうという問題がある。
【０００９】
湿式酸化法のＴＯＣ計でも同様であり、測定を中断している間も検出部へ通じる測定水流路には測定水供給部から測定水を常時流通させているのが一般的である。そのため、測定水としてタンクに収容した純水を使用する場合には純水を大量に消費してしまう。測定水の流路にイオン交換樹脂を配置し、検出部を経由した測定水をそのイオン交換樹脂により脱イオン化して測定水とする循環流路を備えたものを使用することも行われている。その場合もイオン交換樹脂を常時使用することによりイオン交換樹脂の劣化を早めてしまうという問題がある。
【００１０】
しかし、測定を中断している間、キャリアガスや測定水の流通を停止させるようにすると、検出信号のベースラインが安定せず正確な測定を行なうことができないという問題が生じることがあった。これはキャリアガス流路や測定水流路として樹脂製チューブを使用している場合に顕著にみられる現象であったことから、キャリアガスや測定水の流通を停止させている間にキャリアガス流路や測定水流路の壁面を通して外気の二酸化炭素がキャリアガスや測定水に拡散し、検出部における検出信号を変化させているためであると考えられる。そのため、二酸化炭素がキャリアガスに外気から拡散した二酸化炭素が残った状態で試料の測定を行なっているために検出信号が安定しなかったものと考えられる。キャリアガス流路や測定水流路として樹脂製チューブを使用していない場合であっても流路の接続部分からの外気中の二酸化炭素の拡散はあり得る。
【００１１】
そこで、本発明は、測定を中断している間のキャリアガスや測定水の流通を停止させても、キャリアガスや測定水の流通を再開させた後の測定における測定精度が低下しないようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の水質分析計は、酸化反応部が燃焼酸化式であっても湿式酸化式であっても適用できる。
【００１３】
酸化反応部が燃焼酸化式である場合の水質分析計は、燃焼管を備えて導入された試料水中の測定成分を酸化して酸化ガスに変換する酸化反応部と、酸化反応部に試料水を導入する試料導入部と、測定セルを備えて測定セル中の酸化ガス濃度を測定する検出部と、酸化反応部での酸化ガスを含むガスをキャリアガスによって検出部のセルへ送るキャリアガス供給部と、試料導入部及びキャリアガス供給部の制御を行なう制御部とを備えている。酸化ガスは、炭素酸化物及び窒素酸化物を含む。
【００１４】
そして、燃焼酸化式水質分析計の場合は、キャリアガス供給部でのキャリアガスの供給が停止されているときのキャリアガス供給部から検出部までの流路のキャリアガス中の酸化ガス濃度が飽和状態になるまでのキャリアガス供給停止時間Ｔ又はその飽和状態でのキャリアガスによる検出部による検出信号値Ｓと、キャリアガス供給部から検出部までの流路のキャリアガス中の酸化ガス濃度が飽和状態にあるときからキャリアガス供給部によるキャリアガスの供給を開始したときに検出部での酸化ガスの検出信号がなくなるまでの時間ｔを待機時間情報として保持している待機時間情報保持部と、測定開始時にキャリアガスの供給を開始したときに、キャリアガス供給部でのキャリアガス供給停止時間の計測値Ｔ’又は検出部によるキャリアガスの検出信号値sと、待機時間情報保持部に保持されている待機時間情報Ｔ又はＳと、ｔから、試料水の導入までの待機時間ｔ’を算出する演算部とを備え、制御部は、測定を行っていないときはキャリアガス供給部でのキャリアガス供給を停止し、測定開始時にキャリアガス供給部でのキャリアガス供給を開始し、キャリアガスの供給を開始してから演算部により算出された待機時間ｔ’が経過した後に試料導入部による酸化反応部への試料水の導入を開始するように構成されている。
【００１５】
酸化反応部が湿式酸化式である場合の水質分析計は、導入された試料水中の炭素成分を紫外線照射により酸化して二酸化炭素に変換する酸化反応部と、酸化反応部に試料水を導入する試料導入部と、気液分離膜を備えて測定水と酸化反応部を経た試料水とを気液分離膜を介して接触させることにより試料水中の二酸化炭素を測定水へ移行させる二酸化炭素抽出部と、イオン交換部を備えてイオン交換部による脱イオン水を測定水として二酸化炭素抽出部へ供給する測定水供給部と、二酸化炭素抽出部からの測定水の導電率を測定する検出部と、試料導入部及び測定水供給部の制御を行なう制御部とを備えている。
【００１６】
そして、湿式酸化式水質分析計の場合は、測定水供給部での測定水の供給が停止されているときの測定水供給部から検出部までの流路の測定水中の二酸化炭素濃度が飽和状態になるまでの測定水供給停止時間Ｔ又はその飽和状態での測定水による検出部による検出信号値Ｓと、測定水供給部から検出部までの流路の測定水中の二酸化炭素濃度が飽和状態にあるときから測定水供給部による測定水の供給を開始したときに検出部での二酸化炭素の検出信号がなくなるまでの時間ｔを待機時間情報として保持している待機時間情報保持部と、測定開始時に測定水の供給を開始したときに、測定水供給部での測定水供給停止時間の計測値Ｔ’又は検出部による測定水の検出信号値sと、待機時間情報保持部に保持されている待機時間情報Ｔ又はＳと、ｔから、試料水の導入までの待機時間ｔ’を算出する演算部とを備え、制御部は、測定を行っていないときは測定水供給部での測定水供給を停止し、測定開始時に測定水供給部での測定水供給を開始し、測定水の供給を開始してから演算部により算出された待機時間ｔ’が経過した後に試料導入部による酸化反応部への試料水の導入を開始するように構成されている。
【００１７】
燃焼酸化式水質分析計の場合、キャリアガス供給部でのキャリアガスの供給が停止されているときのキャリアガス供給部から検出部までの流路のキャリアガス中の二酸化炭素濃度が飽和状態になるまでのキャリアガス供給停止時間Ｔは、キャリアガス供給停止時間と、その供給停止時間後のキャリアガスを検出部に導いて検出したときの検出信号の関係を測定することにより実験的に求めることができる。その飽和状態でのキャリアガスによる検出部による検出信号値Ｓもそのようにして求めることができる。キャリアガス供給部から検出部までの流路のキャリアガス中の二酸化炭素濃度が飽和状態にあるときからキャリアガス供給部によるキャリアガスの供給を開始したときに検出部での二酸化炭素の検出信号がなくなるまでの時間ｔも実験的に求めることができる。
【００１８】
湿式酸化式水質分析計の場合、測定水供給部での測定水の供給が停止されているときの測定水供給部から検出部までの流路の測定水中の二酸化炭素濃度が飽和状態になるまでの測定水供給停止時間Ｔも、測定水供給停止時間と、その供給停止時間後の測定水を検出部に導いて検出したときの検出信号の関係を測定することにより実験的に求めることができる。その飽和状態での測定水による検出部による検出信号値Ｓもそのようにして求めることができる。測定水供給部から検出部までの流路の測定水中の二酸化炭素濃度が飽和状態にあるときから測定水供給部による測定水の供給を開始したときに検出部での二酸化炭素の検出信号がなくなるまでの時間ｔも実験的に求めることができる。
【００１９】
これらの値Ｔ、Ｓ及びｔは水質分析計の設計により決まる装置定数であるので、標準的な装置について実験的に求めておけば他の装置についても装置定数として保持させることができる。もちろん、各水質分析計について個別にこれらの値Ｔ、Ｓ及びｔを実験により求めて保持させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水質分析計によれば、測定の中断中はキャリアガス又は測定水の供給を停止させ、キャリアガス又は測定水の供給の再開時に、検出部の検出信号が安定するまで測定を行なわずに待機するので、キャリアガス又は測定水の供給の再開後の測定が検出信号のベースラインの不安定な状態で開始されることがなく、測定を中断した後で開始される測定における測定精度の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】水質分析計の一つである燃焼酸化式ＴＯＣ計の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】同実施例においてキャリアガスの供給を一時停止し、その後キャリアガスの供給を再開したときの検出部（赤外線ガス分析部）の検出信号の時間変化を示すグラフである。
【図３】同実施例の動作を説明するためのフローチャートである。
【図４】水質分析計の他の形式である湿式酸化式ＴＯＣ計の一実施例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態の一つは、演算部は、キャリアガス供給停止時間又は測定水供給停止時間の計測値Ｔ’を用いて、
Ｔ’＜Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ×Ｔ’／Ｔとし、
Ｔ’≧Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ
として待機時間ｔ’を求めて設定するものである。
【００２３】
また、別の好ましい実施の形態は、待機時間情報保持部は、待機時間情報としてＴ及びＴよりも短い１又は複数の基準時間と、Ｔ及び各基準時間に対応した待機時間を保持しており、演算部は、キャリアガス供給停止時間又は測定水供給停止時間の計測値Ｔ’を待機時間情報保持部に保持されているＴ及び基準時間と比較し、待機時間情報保持部に保持されている対応した待機時間を待機時間ｔ’として設定するものである。
【００２４】
上記二つの実施の形態は、停止時間の計測値Ｔ'に基づいて待機時間ｔ’を設定するものである。これに対し、検出信号値ｓに基づいてｔ’を設定することも可能である。
そのような好ましい実施形態の一つは、待機時間演算部は、測定開始時に、キャリアガスの供給を開始したときの検出部によるキャリアガスの検出信号値s又は測定水の供給を開始したときの検出部による測定水の検出信号値sを取り込み、待機時間情報保持部に保持されている待機時間情報Ｓとｔから、
ｓ＜Ｓの場合、
ｔ’＝ｔ×ｓ／Ｓとし、
Ｔ’≧Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ
として待機時間ｔ’を求めて設定するものである。
【００２５】
また、検出信号値ｓに基づいてｔ’を設定する別の好ましい実施の形態は、待機時間情報保持部は、待機時間情報としてＳ及びＳよりも小さい１又は複数の基準信号レベルと、Ｓ及び各基準信号レベルに対応した待機時間を保持しており、演算部は、測定開始時に、キャリアガスの供給を開始したときの検出部によるキャリアガスの検出信号値s又は測定水の供給を開始したときの検出部による測定水の検出信号値sを取り込み、検出信号値sを待機時間情報保持部に保持されているＳ及び基準信号レベルと比較し、待機時間情報保持部に保持されている対応した待機時間を待機時間ｔ’として設定するものである。
【００２６】
試料水中の測定対象となる炭素成分としては全有機体炭素を挙げることができ、該水質分析計を全有機体炭素測定装置とすることができる。
【００２７】
[実施例１]
以下、図面を参照して本発明のより具体的な一実施例を説明する。
図１は、本発明が適用される水質分析計として、ＴＯＣとＴＮをともに測定できるようにしたＴＯＣ／ＴＮ計の概略構成図である。
【００２８】
環境水などの試料が連続して流れる採水管１には、その試料の一部をＴＯＣ／ＴＮ計本体内の分岐部３を経てドレン出口１２へ排出する流路が接続されている。分岐部３には、採水した試料を分析部に導くための試料導入部である試料注入機構１８の８ポートバルブ１４の１つのポートが接続されている。
【００２９】
試料注入機構１８は８ポートバルブ１４とそれに接続されたマイクロシリンジ１６によって構成されており、マイクロシリンジ１６は８ポートバルブ１４のいずれのポートとも接続できるように共通ポートに接続されている。８ポートバルブ１４のそれぞれのポートには、分岐部３のほか、無機炭素（ＩＣ）を測定するときに試料を酸性にするために添加する酸添加部２０、校正用の標準液２２、希釈や洗浄に使用するための希釈水２４、オフライン試料２６、試料中の炭素成分の全てをＣＯ2に変換する触媒を備えたＴＣ（全炭素）酸化反応部３２の試料注入部３４、不要な気体を排出するためのドレン出口２８、及び不要な液体を排出するためのドレン出口１２が、それぞれ接続されている。
【００３０】
空気入口４２から取り込んだ空気から炭素成分を除去して精製ガスを生成し、流量を調節して送り出すためのガス精製・流量制御部４０が設けられている。ガス精製・流量制御部４０のガス出口には、ガス精製・流量制御部４０で生成された精製ガスをスパージガス又はキャリアガスとしてマイクロシリンジ１６に供給する流路４１ａ、キャリアガスとしてＴＣ酸化反応部３２に供給する流路４１ｂ、及びオゾン発生部５０に精製ガスを供給する流路４１ｃが接続されている。
【００３１】
ＴＣ酸化反応部３２は、試料中の炭素成分をＣＯ2に変換し、窒素成分をＮＯに変換する酸化触媒が充填されたＴＣ燃焼管３６、そのＴＣ燃焼管３６に試料とキャリアガスを導入する試料注入部３４、及びＴＣ燃焼管３６を加熱する加熱炉３８から構成されている。
ＴＣ燃焼管３６の下流部は、水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバーなどを備えた除湿・ガス処理部４４を経て、ＣＯ2を検出する赤外線ガス分析部４６に接続されている。赤外線ガス分析部４６の下流部はＮＯを検出するための化学発光分析部４８に接続されている。化学発光分析部４８にはオゾン発生部５０からオゾンが供給されている。化学発光分析部４８の下流部は、オゾンキラー５２を介してドレン出口５４に接続されている。赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８は検出部を構成しており、赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８に通じる流路は検出流路を構成している。
【００３２】
このＴＯＣ／ＴＮ計の動作の制御及び演算処理を行なうための演算制御部５６と、ガス精製・流量制御部４０によるキャリアガスの供給の停止時間を計測するための停止時間計測部５８と、ＴＯＣ又はＴＮの測定を開始する際の試料注入前の待機時間を設定するために用いる待機時間情報保持部５９が設けられている。
【００３３】
演算制御部５６は、８ポートバルブ１４、マイクロシリンジ１６、ガス精製・流量制御部４０及び停止時間計測部５８の動作を制御する。また、演算制御部５６は赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８からの出力信号を取り込んでＴＯＣやＴＮを求めるための演算を行なう。演算制御部５６には、キーボードなどの入力手段６０及びレコーダ６２が接続されている。演算制御部５６は演算制御部５６はＣＰＵ（中央処理装置）と記憶装置により実現される。
【００３４】
演算制御部５６は、測定が中断しているときはガス精製・流量制御部４０にキャリアガスの供給を停止させる制御をするように構成されている。キャリアガスの供給が停止すると、赤外線ガス分析部４６へ通じる流路内に外気の二酸化炭素が拡散し、赤外線ガス分析計６を作動させたとすれば、図２に示されているように、赤外線ガス分析部４６の検出信号が上昇する。この状態で、測定を開始すると、赤外線ガス分析部４６の検出信号のベースラインが安定していない状態で測定が行なわれることになり、測定の正確性が損なわれる。そのため、演算制御部５６は、キャリアガスの供給を開始してから所定の待機時間が経過するまで試料を酸化反応部３２へ導入しないように構成されている。
【００３５】
試料の測定を開始する前の待機時間は次のように設定される。
停止時間計測部５８は、ガス精製・流通制御部４０によるキャリアガスの供給が停止していた時間を計測している。キャリアガスの供給が停止していた時間と赤外線ガス分析部４６を作動させたときの赤外線ガス分析計６の検出信号との間には、図２に示されているように、ある程度一定の相関関係がある。図２に示されているような相関関係は予め測定によって求められ、待機時間情報保持部５９に保持されている。
【００３６】
演算制御部５６は、待機時間情報保持部５９に保持されている情報によりキャリアガスの供給が停止されてから飽和によって赤外線ガス分析部４６の検出信号が安定する飽和状態になるまでに要する時間Ｔ及び飽和状態でキャリアガスの供給を再開してから検出部の検出信号が安定する安定状態となるまでに要する時間ｔを得るようになっており、それらの情報と停止時間計測部５８が計測した停止時間Ｔ’を用いて、
Ｔ’＜Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ×Ｔ’／Ｔ
Ｔ’≧Ｔの場合、
ｔ’＝ｔ
を演算することにより待機時間ｔ’を設定する。
【００３７】
また、待機時間ｔ’の別の設定方法としては、キャリアガスの供給が停止されてから飽和によって赤外線ガス分析部４６の検出信号が安定する飽和状態になるまでに要する時間Ｔまでの間に停止時間のしきい値Ｔ１とそのＴ１に対応する待機時間ｔ１を設定しておく。そして、停止時間計測部５８が計測した停止時間Ｔ’をＴ１と比較し、
Ｔ’≦Ｔ１のときは、ｔ’＝０
Ｔ’＞Ｔ１のときは、ｔ’＝ｔ１
として待機時間ｔ’が設定されるようにしてもよい。なお、しきい値は１つに限らず、２以上のしきい値とそのしきい値それぞれに対応する待機時間を設定しておいてもよい。
【００３８】
演算処理部５６がこのように構成されていることにより、このＴＯＣ／ＴＮ計の動作の全体的な流れは、図３に示したものとなる。
測定を開始する前に、まず、演算処理部５６が停止時間計測部５８からキャリアガスの供給が停止していた時間を取り込み、待機時間情報保持部５９の情報を用いて上述の方法により待機時間ｔ’を設定する。このとき、ガス精製・流通制御部４０からのキャリアガスの供給は前回の測定が終了したときから停止した状態となっている。
【００３９】
その後、キャリアガスの供給を開始するが、待機時間ｔ’が経過するまで試料注入機構１８は酸化反応部３２への試料の注入は行なわずに待機する。待機時間ｔ’が経過した後、試料注入機構１８は酸化反応部３２へ試料を注入して測定を開始し、測定が終了すればガス精製・流通制御部４０からのキャリアガスの供給を停止する。ガス精製・流通制御部４０からのキャリアガスの供給を停止したときに停止時間計測部５８が停止時間の計測を開始する。停止時間の計測は次回の測定が開始される前まで行なわれ、その停止時間が次回測定前の待機時間ｔ’の設定に使用される。
【００４０】
また、待機時間ｔ’がキャリアガスの供給を再開する直前の赤外線ガス分析部４６の検出信号に基づいて設定されるようにすることもできる。この場合、演算処理部５６は、待機時間情報保持部５９の情報から、キャリアガスの供給が停止されてから赤外線ガス分析部４６の検出信号が安定する飽和状態になったときの検出信号Ｓ及び飽和状態でキャリアガスの供給を再開してから赤外線ガス分析部４６の検出信号が安定する安定状態となるまでに要する時間ｔを得るようにし、これらの情報とキャリアガスの供給を再開する直前の検出信号ｓを用いて、
ｓ＜Ｓの場合、
ｔ’＝ｔ×ｓ／Ｓ
ｓ≧Ｓの場合、
ｔ’＝ｔ
を演算することにより待機時間ｔ’を設定するようにする。この待機時間ｔ’の設定の過程ではキャリアガス供給の停止時間を使用しないため、停止時間計測部５８を装置の構成から省いてもよい。
【００４１】
上記のように、赤外線ガス分析部４６の検出信号Ｓ，ｓを用いて待機時間ｔ’を設定する方法においても、キャリアガスの供給が行なわれて赤外線ガス分析部４６の検出信号が安定しているときの検出信号と、キャリアガスの供給が停止してから赤外線ガス分析部４６の検出信号が安定している状態での検出信号Ｓとの間にしきい値Ｓ１を設定し、そのしきい値に応じた待機時間ｔ１を設定しておく。そして、キャリアガスの供給再開直前の赤外線ガス分析部４６の検出信号ｓとしきい値Ｓ１を比較し、
ｓ≦Ｓ１のときは、ｔ’＝０
ｓ＞Ｓ１のときは、ｔ’＝ｔ１
として待機時間ｔ’を設定されるようにしてもよい。なお、しきい値は１つに限らず、２以上のしきい値とそのしきい値それぞれに対応する待機時間を設定しておいてもよい。
【００４２】
次に、図１に戻って、同実施例におけるＴＣ測定、ＴＮ測定及びＴＯＣ測定の動作を説明する。
(ＴＣ測定及びＴＮ測定)
制御部５８からの制御信号により、８ポートバルブ１４によりマイクロシリンジ１６が分岐部３に接続され、マイクロシリンジ１６が駆動されてマイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
【００４３】
次に、マイクロシリンジ１６中の試料がＴＣ酸化反応部３２の試料注入口３４を経てＴＣ燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分はＣＯ2に変換され、窒素成分はＮＯに変換される。
ＴＣ燃焼管３６で発生したＣＯ2及びＮＯは、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ｂを経て、供給されたキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ2が検出され、続いて化学発光分析部４８でＮＯが検出される。それらの検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＴＣ濃度とＴＮ濃度が求められる。
【００４４】
(ＩＣ測定、ＴＯＣ測定)
ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。
【００４５】
次に、マイクロシリンジ１６は酸添加部２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。その後、マイクロシリンジ１６は試料注入口３４に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ2はスパージガスとともにＴＣ燃焼管３６を経て除湿・ガス処理部４４に送られ、冷却、除湿及びハロゲン除去された後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ2が検出される。検出信号は演算部５６に送られ、その信号からピークの面積値が求められて検量線に基づいてＩＣ濃度が求められる。
演算部５６では、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差からＴＯＣ濃度も求められる。
【００４６】
ＴＯＣ濃度を単独で測定することもできる。ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採取される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が純水２４に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に所定量の純水が加えられる。次に、マイクロシリンジ１６が酸２０に接続されてマイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。次に、マイクロシリンジ１６がドレン出口２８に接続され、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ2はスパージガスとともにドレン出口２８から排出され、マイクロシリンジ１６にはＴＯＣが残る。その後、マイクロシリンジ１６の試料がＴＣ酸化反応部３２のＴＣ試料注入口３４を経てＴＣ燃焼管３６に注入され、試料中の炭素成分がＣＯ2に変換され、ＴＣ燃焼管３６で発生したＣＯ2はキャリアガスとともに除湿・ガス処理部４４を経て赤外線ガス分析部４６に送られてＴＯＣがＣＯ2として検出される。
【００４７】
なお、この実施例において、停止時間計測部５８及び待機時間情報保持部５９が演算制御部５６とは独立して設けられているが、停止時間計測部５８、待機時間情報保持部５９の一方又は両方が演算制御部５６の一つの機能として実現されるものであってもよい。
【００４８】
[実施例２]
実施例１は、キャリアガスを用いて試料を搬送する装置に本発明を適用したものであるが、本発明は純水を測定水として使用する装置に対しても適用することができる。その一実施例を図４を用いて以下に説明する。
【００４９】
ｐＨ調整部１０４は、例えばイオン交換膜を間に挟んで重ね合わされた２枚の流路基板で構成されており、その内部において試料水とｐＨ調整液とがイオン交換膜を介して接する構造となっている。ｐＨ調整部１０４の内側の流路の底部にそれぞれ電極が設けられており、互いの電極間に電圧が印加されるようになっている。ｐＨ調整液流路１１４はｐＨ調整液リザーバ１１６に貯留されたｐＨ調整液を流通させるための流路である。ｐＨ調整部１０４の電極間に電圧が印加されることで試料水とｐＨ調整液との間でイオン交換が行なわれて試料水が酸性になり、試料水中のＩＣ（無機体炭素）が二酸化炭素に変換される。
【００５０】
酸化反応部１０８は試料水流路１０２を流れる試料水に短波長の紫外線を照射することにより、試料水中の有機物を酸化分解して二酸化炭素に変換するものである。
【００５１】
二酸化炭素抽出部１１０は、例えば気液分離膜を間に挟んで重ね合わされた２枚の基板で構成されており、互いの基板の気液分離膜側の面の対向する位置に試料水流路１０２及び測定水流路１１８の一部をなす流路が形成されている。気液分離膜１１０の試料水流路１０２を流れる試料水は試料水に含まれていた有機物が酸化反応部１０８において酸化分解されて生成された二酸化炭素を含んでおり、その試料水流路１０２と測定水流路１１８が気液分離膜を介して接していることにより、ガス成分である二酸化炭素のみが気液分離膜を透過して測定水流路１１８側へ移行する。
【００５２】
測定水流路１１８では測定水が送液ポンプ１２３によって送液されており、測定水リザーバ１２０−イオン交換部１２２−二酸化炭素抽出部１１０−導電率測定部１２４−測定水リザーバ１２０の順で測定水が循環する。測定水リザーバ１２０に貯留された測定水はイオン交換部１２２で二酸化炭素などの不純物を取り除かれた後、二酸化炭素抽出部１１０において試料水から抽出された二酸化炭素を保持し、導電率測定部１２４で導電率を測定される。
【００５３】
イオン交換部１２２では、測定水がイオン交換膜に通されることによって不純物が取り除かれる。
導電率測定部１２４は二酸化炭素抽出部１１０を経た測定水の導電率を測定する。導電率測定部１２４で得られた導電率は後述する演算制御部１２６に入力される。演算制御部１２６は、導電率測定部１２４による二酸化炭素抽出部１１０を経た測定水の導電率の測定結果に基づいて、二酸化炭素抽出部１１０において試料水から測定水へ移行した二酸化炭素濃度を求め、その二酸化炭素量から試料水のＴＯＣを定量する。
【００５４】
陰イオン回収部１１２は、イオン交換膜を間に挟んで重ね合わされた２枚の基板で構成され、それらの基板のイオン交換膜側の面に試料水流路１０２及びｐＨ調整液流路１１４の一部をなす流路が形成されている。２枚の基板の内側の各流路の底面にそれぞれ電極が形成されており、両電極間に電圧が印加されることにより試料水とｐＨ調整液との間でイオン交換が行なわれ、ｐＨが上昇して中性付近になった状態で試料水が外部へ排出される。
【００５５】
このＴＯＣ計の動作の制御やＴＯＣ算出の演算処理を行なう演算制御部１２６も、実施例１の演算制御部５６と同様に、試料の測定を行なわないときには、測定水の測定水流路１１８における循環が停止されるように送液ポンプ１２３を制御する。測定水が常時循環していると、イオン交換部１２２のイオン交換膜が劣化が進むため、測定中断時に測定水の循環を停止させることでそのような劣化の進行を抑制して維持コストの低減を図る。しかし、測定水の循環を停止させると、実施例１と同様に外部から測定水流路１１８内に外気が拡散し、導電率測定部１２４で得られる導電率が変化し、図２に示したものと同様の現象が起こる。このような状態で測定を開始すると、測定結果の正確性が損なわれる。
【００５６】
そこで、演算制御部１２６は測定水の循環の再開後、所定の待機時間が経過するまで待機してから測定を行なうように構成されている。待機時間の設定方法は、実施例１の方法と同様である。待機時間情報保持部１３０には、実施例１の図２に対応するような予め測定された待機時間情報が保持されており、待機時間情報保持部１３０の情報と、停止時間計測部１２８によって計測される測定水の循環の停止時間又は測定水の循環を再開する直前の導電率測定部１２４で得られる導電率に基づいて待機時間が設定される。
【００５７】
なお、この実施例において、停止時間計測部１２８及び待機時間情報保持部１３０が演算制御部１２６とは独立して設けられているが、停止時間計測部１２８、待機時間情報保持部１３０の一方又は両方が演算制御部１２６の一つの機能として実現されるものであってもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１４    ６ポートバルブ
１６    マイクロシリンジ
１８    試料注入機構（試料導入部）
３２    ＴＣ酸化反応部
３４    試料注入部
３６    燃焼管
３８    加熱炉
４０    ガス精製・流量制御部
４４    除湿・ガス処理部
４６    赤外線ガス分析部
４８    化学発光分析部
５６    演算制御部
５８    停止時間計測部
５９    待機時間情報保持部
【図１】
0005659968.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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