(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル化エチレンポリマーブレンドを製造するための方法であって、
第１工程では、流体混合反応器内において、０．０５〜１５重量部（ｐｂｗ）のα，β−エチレン系不飽和モノ及び／又はジカルボン酸若しくはその無水物（カルボキシルモノマー）、又は少なくとも１種のカルボキシルモノマーを含有するモノマー混合物、及び５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有する０．０１〜１０ｐｂｗのフリーラジカル形成開始剤を、エチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）及び／又は８０〜９８重量％のエチレン／２から２０重量％のＣ３−１２オレフィン単位の組成を有する直鎖状エチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ）から選択される、≧２０ｇ／１０分のＭＦＲ（メルトフローレート）（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有するエチレンポリマー１００ｐｂｗへ加え、３０〜１２０℃の反応温度で５〜１２０分間にわたりグラフト重合させ、続いて、
第２工程では、
（ａ）前記第１工程で得られた変性エチレンポリマー１００ｐｂｗを、
（ｂ）エチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）若しくは、８５〜９８重量％のエチレン／２〜１５重量％のＣ３−１２オレフィン単位の組成のエチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ）、又はＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥからなるブレンド（ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ−ブレンド）から選択される、＜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有する未変性エチレンポリマー若しくはポリマーブレンド１５０〜４，０００ｐｂｗ、並びに
（ｃ）１０〜１００重量％のプロピレン及び０〜９０重量％のエチレン及び／又はＣ４−１２−オレフィン及び/又はジエン単位の組成のオレフィン系エラストマー、又は１０〜８０重量％のビニルアセテート（ＥＶＡ）若しくは（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｅ（Ｍ）ＡＥ）を有するエチレンコポリマー０〜４，０００ｐｂｗと共に、
重量測定式注入装置によって反応押出機内へ連続的に注入し、
結果として反応器の終端で０．０５〜１重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性オレフィンポリマーブレンドが連続的に排出されるように１６０〜２６０℃の温度で上記の各成分を反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
カルボキシルモノマーとしてのマレイン酸無水物（ＭＳＡ）及び／又はアクリル酸（ＡＳ）若しくはそれらの混合物を、ビニル芳香族化合物類、及び／又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ１−１２−アルキルエステル類の群からのコモノマーと共に、９９〜２０重量％のカルボキシルモノマー／１〜８０重量％のコモノマーの組成で、前記第１工程において使用することを特徴とする、請求項１に記載のカルボキシル化エチレンポリマーブレンドを製造するための方法。
【請求項３】
前記第１工程では、エチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）及び／又は９０〜９８重量％のエチレン／２から１０重量％のＣ３−８−オレフィン単位の組成を有する直鎖状エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）から選択される、２０〜１，０００ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する粒子状エチレンポリマー１００ｐｂｗへ、ＭＳＡ０．２〜１２ｐｂｗを単独で、又はスチレン０．０２〜６ｐｂｗとのモノマー混合物として、５０〜１２０℃及び１２０〜１８０℃の異なる１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有する少なくとも２種のラジカル形成開始剤からなる混合物０．０５〜５ｐｂｗとともに加えて、５０〜１００℃の反応温度で、８〜８０分間の反応時間にわたってグラフト重合し、続いて
第２工程では、押出機内へ、前記第１工程において得られた変性エチレン（コ）ポリマー１００ｐｂｗと、エチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）又は９０〜９８重量％のエチレン／２から１０重量％のＣ３−８−オレフィン単位の組成のエチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ）、若しくはＨＤＰＥ／ＬＬＰＤＥブレンドから選択される、０．１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する１８０〜３，６００ｐｂｗの未変性エチレンポリマー若しくはポリマーブレンド、並びに５０〜７５重量％のエチレン及び２５〜５０重量％のＣ３−８−オレフィン単位、又は７０〜１００重量％のプロピレン及び０〜３０重量％のエチレン及び／又はＣ４−８−オレフィン単位からなる、少なくとも１種の公知の安定剤及び／又は酸化防止剤を含有する、エラストマー１００〜３，０００ｐｂｗを連続的に注入し、１７０〜２５０℃の素地温度で反応させ、０．１〜０．６重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性オレフィンポリマーブレンドが押出機ノズルから連続的に取り出すことを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィン系エラストマーは、別個の混合工程において加えられる一次酸化防止剤をオレフィン１００ｐｂｗに対して０．０１〜５ｐｂｗの量で含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ビニル芳香族化合物類がスチレンを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ１−１２−アルキルエステル類が、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、又はメチルアクリレート（ＭＡ）若しくはエチルアクリレート（ＥＡ）若しくはブチルアクリレート（ＢＡ）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
９０〜５０重量％のＭＳＡ及び／又はＡＳ／１０〜５０重量％のスチレンが使用されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィン系エラストマーは、立体障害フェノール類の群からの化合物、又は各場合において少なくとも１種の一次酸化防止剤及び１種の二次酸化防止剤の組み合わせを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン系エラストマーは、１つの立体障害フェノール化合物及び１つのホスファイト化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種の異なるエチレンホモポリマー及び／又はコポリマーから構成されるカルボキシル化エチレンポリマーブレンドを２工程で製造する方法及び樹脂−金属複合材における接着促進剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
詳細には適合性若しくは接着促進剤（接着剤）としての数多くの用途には、密度の異なるポリエチレン類（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、エチレン／α，β−エチレン系不飽和Ｃ３−１２−オレフィンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ、ＰＯＥ）、又はさらにプロピレンホモ（ＨＰＰ）並びにランダム及び異相プロピレンコポリマー類（ＲＣＰ、ＨＣＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー類（ＥＰＣ）若しくはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー類（ＥＰＤＭ）をベースとするカルボキシル化オレフィンポリマー類が使用され、これらは一般には高温（１５０〜３００℃）での反応押出法を使用して、カルボキシル基含有モノマー、例えばアクリル酸、フマル酸及び特に、マレイン酸無水物をオレフィン系ポリマー骨格上に、ラジカル形成過酸化物開始剤の存在下で、グラフト化させる工程によって製造される（国際公開第９１／１８０５３号、米国特許第４，１７４，３５８号、米国特許第４，５３７，９２９号、米国特許第４，６８４，５７６号、米国特許第４，７５１，２７０号、米国特許第４，９２７，８８８号、欧州特許第０２６６２２１Ｂ１号、欧州特許第０２８７１４０Ｂ１号、欧州特許出願公開第０４０３１０９Ａ２号、欧州特許第０４６７１７８Ｂ１号、欧州特許第０５８１３６０Ｂ１号、欧州特許第０６９６３０３Ｂ１号、欧州特許第０８７８５１０Ｂ１号）。
【０００３】
低い反応温度、すなわちオレフィン系ポリマー骨格（グラフト素地）の融点未満の温度の溶媒中で実施されるグラフトカルボキシル化、好ましくはマレエート化（maleinization）は、技術的に極めて手間のかかるポリマー溶解、さらに特にグラフト反応完了後の溶媒分離及び回収、並びにグラフト生成物の精製が必要となるために、酸（無水物）モノマー類の溶融グラフト化に対する実用的な代替法ではないが、グラフト素地の溶融若しくは軟化温度未満で実施される固体−液体粒子状ポリマー相をベースとするオレフィンポリマー類のカルボキシル化は実用的な技術である（旧東独特許第２７５１６０Ａ３号、旧東独特許第２７５１６１Ａ３号、旧東独特許第３００９７７Ａ７号、独国特許第４１２３９７２Ａ１号、独国特許第４３４２６０５Ａ１号、欧州特許第０４６９６９３Ｂ１号）。
【０００４】
この目的に特に適するポリマー骨格は、部分結晶性オレフィンポリマー類であり、該部分結晶性オレフィンポリマー類は、高いグラフト重合速度のための１つの前提条件であるが、ガラス温度と溶融温度との間で形成される非晶質相において、低分子化合物、例えば酸若しくは無水物モノマー類に対して高速の拡散速度を可能にする。
【０００５】
所定の重合条件下では、フリーラジカル固相グラフト変性のためのポリマー骨格として特殊な形態を有する非晶性及び低結晶性オレフィンエラストマー類を使用することもまた可能であるが（欧州特許第０６４２５３８Ｂ１号、欧州特許第０８０５８２７Ｂ１号）、高度に効果的な接着促進剤として使用するために必要とされる特性、特に要求の厳しい金属／樹脂複合材を達成することはできない。
【０００６】
特に有力な接着促進剤は、高密度のカルボキシ化（マレエート化）ポリエチレン類（ＨＤＰＥ）、若しくは低密度の分枝状ポリエチレン類（ＬＤＰＥ）に加えて、特に、低Ｃ３−１２−オレフィンコモノマー成分（１５重量％未満、ＬＬＤＰＥ）、又は高Ｃ３−１２−オレフィンコモノマー成分（１５重量％超、ＰＯＥ）のいずれかを有する低密度のカルボキシル化直鎖状エチレンコポリマー類、特に、エチレン／オクテン（Ｃ８）コポリマー類（ＥＯＣ）、並びにさらにそれらのカルボキシル化のために排他的に溶融グラフト化することによって、好ましくはグラフト剤（米国特許第５，３４６，９６３号、米国特許第６，３８４，１３９Ｂ１号、米国特許第６，３３１，５９２Ｂ１号、米国特許第６，８８４，８５０Ｂ１号、独国特許第１９８４１３０３Ａ１号、国際公開第０１／９２３５７Ａ１号、国際公開第９８／４２７６０Ａ１号、欧州特許第０６５９７８４Ｂ１号）及び様々な用途のための接着剤（欧州特許第０６９６３０３Ｂ１号、欧州特許第０７５４７３１Ｂ１号、欧州特許第０８７８５１０Ｂ１号）としてＭＳＡを使用して製造できる、主としてプロピレン単位からなるランダムプロピレン／エチレンコポリマー類である。
【０００７】
特殊な用途領域において、溶融カルボキシル化（−マレエート化）エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）又はエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー類（Ｅ（Ｍ）ＡＥ）を使用することもまた可能である（欧州特許出願公開第０２６６９９４Ａ２号、欧州特許第０６４７２４６Ｂ１号、国際公開第９３／０１０５２Ａ１号）。
【０００８】
さらに、結晶性ポリオレフィン、例えばＨＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥ及び非結晶性若しくは低結晶性オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）の溶融グラフトカルボキシル化混合物を使用する接着剤樹脂塊は公知である（欧州特許第０５０１７６２Ｂ１号）。
【０００９】
公知の溶融グラフト化エチレンのホモポリマー及びコポリマー、並びにグラフト変性オレフィン系エラストマー類の欠点は、グラフト化反応中に増加して、接着剤として使用された場合に特にマイナスの作用を及ぼすそれらの高分子量、そして残留モノマーを除去するために概して費用がかさむ点にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上述の欠点を回避しながら、ポリエチレン類（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）及び／又はエチレン／α，β−エチレン系不飽和Ｃ３−１２−オレフィンコポリマー類（ＥＰＣ、ＬＬＤＰＥ、ＰＯＥ）をカルボキシ化することにより、接着促進剤（接着剤）を製造する方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、カルボキシル化エチレンポリマーブレンドを２工程で製造するための方法であって、第１工程では、流体混合反応器内において、エチレンホモポリマー類及び／又は、≧８０〜９８重量％のエチレン／２から≦２０重量％のＣ３−１２オレフィン単位の組成を有する直鎖状エチレンコポリマー類から選択される、≧２０ｇ／１０分のＭＦＲ（メルトフローレート）（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有する固体−液体粒子状エチレンポリマー１００重量部（ｐｂｗ）へ、α，β−エチレン系不飽和モノ及び／又はジカルボン酸若しくはその無水物（カルボキシルモノマー）、又は少なくとも１種のカルボキシルモノマー含有モノマー混合物０．０５〜１５ｐｂｗ及び５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有するフリーラジカル形成開始剤０．０１〜１０ｐｂｗを加え、若しくはこれに相当する開始剤混合物を加え、３０〜１２０℃の反応温度で５〜１２０分間にわたりグラフト重合させ、続いて、
第２工程では、反応押出機内へ、第１固相工程で得られた変性エチレンポリマー１００ｐｂｗを、エチレンホモポリマー類若しくは、≧８５〜９８重量のエチレン／２から≧１５重量％のＣ３−１２オレフィン単位の組成を有するエチレンコポリマー類、又はＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥからなる化合物若しくは反応器ブレンドから選択される、＜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有する未変性エチレンポリマー若しくはポリマーブレンド１５０〜４，０００ｐｂｗ、並びに１０〜１００重量％のプロピレン及び０〜９０重量％の重合エチレン及び／又はＣ４−１２−オレフィン及び/又はジエン単位、又は、１０〜８０重量％の重合ビニルアセテート若しくは（メタ）アクリル酸エステル単位の組成を有するエチレンコポリマーをベースとするオレフィン系エラストマー類０〜４，０００ｐｂｗと共に、重量測定式注入装置によって連続的に注入し、結果として反応器の終端で０．５〜１重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性オレフィンポリマーブレンドが連続的に排出されるように１６０〜２６０℃の温度で反応させる方法である。
【００１２】
本発明によるカルボキシル化プロセスにおいて、第１工程では、≧２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）を有するより易流動性のエチレンポリマー類、すなわち特に高密度の直鎖状ポリエチレン類（ＨＤＰＥ−ＮＭｗ）若しくは低密度の分枝状ポリエチレン類（ＬＤＰＥ−ＮＭｗ）、又は２から最大２０重量％のＣ３−１２オレフィン単位を有する直鎖状エチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ−ＮＭｗ、ＥＯＰ−ＮＭｗ）から選択される低分子量Ｍｗ（ＮＭｗ）のエチレンポリマー類が選択されるが、その後の溶融グラフト工程においては、第１固相工程で変性されたエチレンポリマーと共に、＜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有する未変性の低流動性エチレンホモポリマー及び/又はコポリマー、すなわちＨＤＰＥ−ＨＭｗ、ＬＤＰＥ−ＨＭｗ、ＬＬＤＰＥ−ＨＭｗ又はさらにＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ−ブレンド−ＨＭｗに対応する高分子量Ｍｗ（ＨＭｗ）を有するエチレンポリマーが使用される。
【００１３】
さらに通常は、５〜５０重量％のエチレン及び／又はα，β−エチレン系不飽和Ｃ４−８−オレフィン及び／又はジエン単位、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン単位（ＰＥＲ）を有するエラストマープロピレン類（ＥＬＰＰ）若しくはランダムプロピレンコポリマー類、又は≧２０重量％のα，β−エチレン系不飽和Ｃ３−１２−オレフィン単位（ＥＯＲ）、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン若しくはメチル−ペンテン若しくはオクテン単位、特に好ましくは２５〜５０重量％のプロピレン（ＥＰＲ＊）、１−ブテン（ＥＢＲ＊）若しくは１−オクテン単位（ＥＯＲ＊）を有するエチレンコポリマー類、又はエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）若しくはエチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー（Ｅ（Ｍ）ＡＥ）から選択されるオレフィン系エラストマー、好ましくは≧１５重量％の重合ブチルアクリレート単位（ＥＢＡ）を有するエチレンコポリマーが使用される。
【００１４】
接着剤のような一部の用途において、特に＞３Ｎ／ｍｍの接着強度が必要とされない場合は、オレフィン系エラストマー類の添加は省略することができる（０ｐｂｗエラストマーをベースとする特殊実施形態）。
【００１５】
高圧及び高温下で、ラジカル開始剤を使用して製造された０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３（ＬＤＰＥ）の公知の低密度の分枝状ポリエチレン類とは対照的に、０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３（ＨＤＰＥ）の高密度の直鎖状ポリエチレン類、及び＜０．９４０ｇ／ｃｍ３（ＬＬＤＰＥ）の低密度の、直鎖状エチレン／＜１５重量％のＣ３−１２−オレフィンコポリマーは、一般にはＺｉｅｇｌｅｒ若しくはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ、又はＰｈｉｌｌｉｐｓタイプの触媒を用いる配位触媒作用の公知の技術を用いて製造される。
【００１６】
他方では、本発明によって使用できる、≧１５重量％の高いＣ３−１２−オレフィン成分を有するエチレンコポリマー類、及び主としてプロピレン単位、例えば特に、ＰＥＲ並びにエラストマー性ポリプロピレン類（ＥＬＰＰ）から構成されるオレフィンエラストマー類は、公知のように、特殊メタロセン触媒系を用いて製造される。
【００１７】
特に、溶融グラフト工程のための、化合物若しくはさらにまた反応器ブレンドの形態にある少なくとも２種の異なるエチレン（コ）ポリマー類からなるブレンドの使用は、本発明による方法の適切な実施形態であり、その実施形態によると、第２工程では、＜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する、１０〜９０重量％のＬＤＰＥ若しくはＬＬＤＰＥ及び９０〜１０重量％のＨＤＰＥ、好ましくは２０〜８０重量％のＬＬＤＰＥ及び８０〜２０重量％のＨＤＰＥのブレンドが反応器内、好ましくは二軸型混錬反応器（ＤＳＫ）内で使用される。
【００１８】
カルボキシルモノマー、好ましくはマレイン酸無水物（ＭＳＡ）及び／又はアクリル酸（ＡＳ）をビニル芳香族化合物類の群からのコモノマー、好ましくはスチレン、及び／又は、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ１−１２−アルキルエステル類、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、又はメチルアクリレート（ＭＡ）若しくはエチルアクリレート（ＥＡ）若しくはブチルアクリレート（ＢＡ）と混合して使用することもでき、９９〜２０重量％のカルボキシル及び１〜８０重量％のコモノマー、好ましくは９０〜５０重量％のＭＳＡ及び／又はＡＳ及び１０〜５０重量％のスチレンの組成に相当する量で、固相工程において使用できる。
【００１９】
ラジカル開始２工程グラフト化は、十分に高度のカルボキシル化並びに一様なグラフト化を達成するために、有益にはラジカル形成剤、又は好ましくは少なくとも２種の異なるラジカル形成剤の混合物を用いて、５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）、若しくは１分後に８５〜２５０℃（０．１Ｍモノクロローベンゼン溶液中で測定）の１分間半減期温度（ＴＨＷ／１ｍｉｎ）を有する有機過酸化物を全エチレンポリマーグラフト素地量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の濃度で使用して実施される。
【００２０】
使用可能なラジカル形成剤の選択できる例は、５５〜６６℃の１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有するジアルキルペルオキシド−ジカーボネート類、好ましくは６５℃のＴＨＷ／１ｈを有するジブチルペルオキシド−ジカーボネート（ＤＢＰＯＣ）及びジセチルペルオキシド−ジカーボネート（ＤＣＰＯＣ）、８０℃のＴＨＷ／１ｈを有するジラウリルペルオキシド（ＤＬＰＯ）、９１℃のＴＨＷ／１ｈを有するジベンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）、９１℃のＴＨＷ／１ｈを有するｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、９８℃のＴＨＷ／１ｈを有するｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（ＴＢＰＩＢ）、１１３℃のＴＨＷ／１ｈを有する１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン（ＤＴＢＰＣ）、１２２℃のＴＨＷ／１ｈを有するｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート（ＴＢＰＢ）、１３２℃のＴＨＷ／１ｈを有するジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、１３４℃のＴＨＷ／１ｈを有する２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（ＤＨＢＰ）、１４１℃のＴＨＷ／１ｈを有する２，５−ジメチル−２，５−ジ（ブチルペルオキシ）−（３）ヘキシン（ＤＹＢＰ）、１４１℃のＴＨＷ／１ｈを有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＴＢＰ）、１６６℃のＴＨＷ／１ｈを有するクミン−ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）及び１８５℃のＴＨＷ／１ｈを有するｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）である。
【００２１】
カルボキシル化エチレンポリマー類若しくはエチレンコポリマーブレンド類を製造するための方法の好ましい実施形態は、第１工程では、特にエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ−ＮＭｗ、ＬＤＰＥ−ＮＭｗ）及び／又は≧９０〜９８重量％のエチレン／２から≦１０重量％のＣ３−８−オレフィン単位の組成を有する直鎖状エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ＊−ＮＭｗ）から選択される、２０〜１，０００ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する粒子状エチレンポリマー１００ｐｂｗへ、０．２〜１２ｐｂｗのＭＳＡが単独で、又は０．０２〜６ｐｂｗのスチレンとのモノマー混合物として、５０〜１２０℃及び１２０〜１８０℃の異なる１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有する少なくとも２種のラジカル形成開始剤からなる混合物０．０５〜５ｐｂｗを加えて、５０〜１００℃の反応温度で、８〜８０分間の反応時間にわたってグラフト重合され、続いて、
第２工程では、第１固相工程において得られた変性エチレン（コ）ポリマー、特にエチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ−ＨＭｗ、ＬＤＰＥ−ＨＭｗ）若しくは＞９０〜９８重量％のエチレン／２から≦１０重量％のＣ３−８−オレフィン単位の組成を有するエチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ＊−ＨＭｗ）若しくはＨＤＰＥ／ＬＬＰＤＥブレンド−ＨＭｗから選択される、０．１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する１８０〜３，６００ｐｂｗの未変性エチレンポリマー若しくはポリマーブレンド１００ｐｂｗ、並びに５０〜７５重量％のエチレン及び２５〜５０重量％のＣ３−８−オレフィン単位（ＥＯＲ）、又は７０〜１００重量％のプロピレン及び０〜３０重量％のエチレン単位からなる、少なくとも１種の公知の安定剤及び／又は酸化防止剤を含有するエラストマー（ＥＬＰＰ、ＰＥＲ）の混合物１００〜３，０００ｐｂｗが反応させられ、連続的に押出機の中へ１７０〜２５０℃の素地温度で注入され、０．１〜０．６重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性オレフィンポリマーブレンドが押出機ノズルから連続的に排出されることからなる。
【００２２】
この好ましい方法の変形実施形態に対応して、オレフィン系エラストマーと共に、別個の混合技術を用いてその中に分散さていた、全カルボキシル化エチレンポリマーブレンドのために必要な全量の安定剤／酸化防止剤が加えられる。
【００２３】
使用できる安定剤及び／又は酸化防止剤は、オレフィンエラストマー１００ｐｂｗに対して、０．０１〜５ｐｂｗ、好ましくは０．１〜２ｐｂｗの量にある、オレフィン系ポリマー及びエラストマーのために公知の物質、特に、立体障害フェノール系化合物をベースとする一次酸化防止剤である。さらにまた各場合において少なくとも１種の一次及び少なくとも１種の二次酸化防止剤の組み合わせ、例えば１種の立体障害フェノール系及び１種のホスファイト化合物系を使用することもまた可能である。
【００２４】
好ましくは、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性エチレンポリマーブレンドは、様々な素地のための、好ましくは金属表面上の及び金属表面間の接着促進剤及び／又は接着剤として使用される。
【００２５】
以下では、本発明による方法について、実施例によって詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するためのものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
第１工程（固相グラフト化工程）
温度調節することができ、連続的に調節可能な攪拌器を装備したＲｅｉｍｅｌｔ  Ｈｅｎｓｃｈｅｌ社製の流体混合反応器内に、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、４７ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）及び０．２１ｍｍの平均粒子径ｄＴを有する９６．６ｐｂｗのＬＬＤＰＥ粉末（ＬＬＤＰＥ−１）を０．１６ｐｂｗのジセチルペルオキシ−ジカーボネート（ＤＣＰＯＣ）、０．４７ｐｂｗの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）及び２．６９ｐｂｗのＭＳＡと共に、２０℃の反応器内部温度で予備配置する。次に、Ｎ２雰囲気下、４００／分の攪拌速度で、１．２℃／分の加熱速度で同時に温度を上昇させながら反応混合物を分散させ、７０℃の最終反応温度ＴＲ１に達したら、その温度で６０分間の時間ｔＲ１にわたり維持する。
【００２７】
固相反応は、反応生成物を２０℃の冷却ミキサー内へ排出することによって終了し、後に反応生成物は第２溶融グラフト工程のためにそこから取り出す（実施例１３）。
【００２８】
実施例２〜１２
実施例１に記載したプロセス管理によると、他のグラフト変性エチレン（コ）ポリマー類は、固相内で以下のエチレンポリマーグラフト素地粉末：
ＬＬＤＰＥ−１：密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝４７ｇ／１０分
ＬＬＤＰＥ−２：密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝２５ｇ／１０分
ＨＤＰＥ−１：密度０．９５８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３８ｇ／１０分
１６重量％のＣ８成分を有するエチレン／オクテンコポリマー（ＥＯＰ＊）：密度０．９１３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０分
を用いて、ＭＳＡ若しくはＡＳ、又はＭＳＡ／スチレン（Ｓ）若しくはＡＳ／Ｓ混合物、並びに２つの過酸化物開始剤の組み合わせを加えることによって製造される。
【００２９】
使用した開始剤は、ＤＨＢＰ、ＤＣＰＯＣ及びＤＬＰＯであった。
【００３０】
実施例１において使用した装填速度及び加熱速度を維持しながら変更された重要なパラメータは、反応終点温度ＴＲ１及びＴＲ１に関連する反応時間ｔＲ１、並びに表１に列挙した実施例に対応するモノマー／開始剤比であった。
【表１】
0005690140.tif 000002
【００３１】
表１は、第１工程のために重要なプロセスパラメータを含む。
・実施例番号（第１列）
・使用したエチレンポリマー（グラフト素地）（重量％）（第２列）
・使用した開始剤のタイプ及び濃度（重量％）（第３列）
・ＭＳＡ又はＡＳは、濃度を示している（重量％）（第４列）
・スチレン（Ｓ）は、濃度を示している（重量％）（第５列）
・反応時間（ｔＲ１）（分）（第６列）
・反応終点温度（ＴＲ１）（℃）（第７列）
【００３２】
実施例１３〜２７
第２工程（溶融グラフト工程）
第１工程において得られた実施例１に記載の固相生成物粉末は、１．１６ｐｂｗ／時（ＭＴ／時）の注入速度で定量はかりを用いて、水中増粒子機（ＵＷＧ）を装備したＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製の二軸型混錬押出機ＺＳＫ２５型内へ注入する（Ｌ＝４２Ｄ；温度範囲：１７５〜２５０℃；スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）。同時に、別のはかりを通して、０．８８重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １３３０（Ｃｉｂａ社製）が事前に加えられていた、５．８４ＭＴ／時のＬＬＤＰＥ−３顆粒子（密度０．９１７ｇ／ｃｍ３；ＭＦＲ（１９０／２．１６）＝２．３ｇ／１０分）及び３．０ＭＴ／時の粒子状プロピレン／エチレン（２０重量％）エラストマーを容積メルトフローレートＭＶＲ（１９０／２．１６）＝１．２ｃｍ３／１０分）（ＰＥＲ＊）で注入する。
【００３３】
反応押出は、固相グラフト生成物ＬＬＤＰＥ−３顆粒子とＰＥＲ＊との間の上述した質量比に一致して、１０ＭＴ／時の平均スループットで発生する。
【００３４】
押出機ノズルから２０７℃の温度ＴＭで排出された生成ストランドは、ＵＷＧによって加工される。顆粒子を乾燥させた後に、以下の特性値が決定される（実施例１３）：
ＭＦＲ（１９０℃／５ｋｇ）＝２．７ｇ／１０分、及び
マレエート化度ＣＳｅｘ＝０．２５重量％
【００３５】
第１工程においてグラフト変性されたエチレンポリマー類の他に、第２グラフト工程では以下のエチレンポリマーグラフト素地：
ＬＬＤＰＥ−３：密度０．９１７ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲ（１９０／２．１６）＝２．３ｇ／１０分
ＬＬＤＰＥ−４：密度０．９２２ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲ（１９０／２．１６）＝４．９ｇ／１０分
ＨＤＰＥ−２：密度０．９６２ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲ（１９０／２．１６）＝０．５ｇ／１０分
−ＰＥブレンド（４０重量％のＬＬＤＰＥ及び６０重量％のＨＤＰＥの反応器ブレンド組成物）、ＭＦＲ（１９０／２．１６）＝０．８ｇ／１０分
並びに以下のオレフィンエラストマー類（各場合に０．８８重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １３３０を含有する）：
−ＰＥＲ＊、密度０．８５５ｇ／ｃｍ３及びＭＶＲ（１９０／２．１６）＝１．２ｇ／１０分
−ＥＯＲ＊−１、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲ（１９０／２．１６）＝０．５ｇ／１０分
−ＥＯＲ＊−２、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３及びＭＦＲ（１９０／２．１６）＝５ｇ／１０分
を使用した。
【表２】
0005690140.tif 000003
【００３６】
表２の説明
第１列：実施例の番号
第２列：使用した固相グラフト生成物の濃度（ｐｂｗ／時（ＭＴ／時））、対応する表１の実施例番号とともに示している
第３列：使用したＬＬＤＰＥ−ＨＭｗ、ＨＤＰＥ−ＨＭｗ若しくはＬＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドＨＭｗ（ＰＥ−ＨＭｗ）のタイプ及び濃度（ＭＴ／時）
第４列：使用したオレフィンエラストマーのタイプ及び濃度（ＭＴ／時）
第５列：ＺＳＫノズルで測定した平均質量温度（ＴＭ）（℃）
第６列：メルトフローレートＭＦＲ（１９０℃、５ｋｇ）（ｇ／１０分）
第７列：グラフト化カルボン酸含量（ＣＳｅｘ）（重量％）
第８列：接着若しくは剥離強度（Ｎ／ｍｍ）
【００３７】
グラフト化ＭＳＡ若しくはＡＳ含量ＣＳｅｘ、すなわちグラフト化度（カルボキシル化度、又はＭＳＡグラフト化においてはマレエート化度とも呼ばれる）を、以下のように、カルボン酸の成分（ＭＳＡ若しくはＭＡ）によって中和されないＫＯＨの逆滴定によって決定する：
沸騰メタノール中で得られた残留物を８０℃で６時間にわたり処理した後、１００ｍＬの水飽和キシレン及び２０ｍＬの０．１Ｍ メタノール性ＫＯＨの混合液とともに２ｇのグラフト生成物サンプルに数滴の１％メタノール性フェノールフタレイン溶液を添加し、０．１Ｍ ＨＣｌで滴定する。
【００３８】
メルトフローレートＭＦＲ（１９０℃／５ｋｇ荷重）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定した。
【００３９】
上記の表２は、上述した成分から得られたカルボキシル化エチレン（コ）ポリマー系について得られた溶融グラフトパラメータ、ＭＦＲ及びＣＳｅｘ値を列挙している。
【００４０】
さらに、表２は、本発明によるカルボキシル化エチレンコポリマーブレンドを評価するための重要な特性としての接着強度（変性剥離強度）についての特性値を列挙している。
【００４１】
比較のために、表２では、固相内でグラフト化されたエチレン（コ）ポリマー類の１つを事前配置せずに、溶融物内でのみグラフトカルボキシル化された４つのエチレン（コ）ポリマー（比較例１３Ａ、比較例１５Ａ、比較例１８Ａ及び比較例２２Ａ）が記載され、これらの場合は本発明による実施例とは対照的に、第１工程において製造されたグラフト生成物の代わりに、各場合に使用されるＰＥ−ＨＭｗの一部に混合されたＭＳＡ及び開始剤ＤＨＢＰが注入される。従って、比較例１３Ａによると、第１はかりを通して１．１０ＭＴ／時のＬＬＤＰＥ−３、０．０５ＭＴ／時のＭＳＡ及び０．０１ＭＴ／時のＤＨＢＰの混合物が注入され、第２はかりを通して５．８４ＭＴ／時の純粋ＬＬＤＰＥ−３が注入される。他の３つの比較例についてもこの方法が適切に繰り返された。
【００４２】
使用した接着強度の特性値は、Ｚｗｉｃｋ  ＧｍＢＨ社製の材料試験機ＴＣ−ＦＲ０１０ＴＨ．Ａ５Ｖにおいて、１００ｍｍ／分の引張速度でクランプで挟み付けたアルミニウムシート片／０．３ｍｍ接着促進剤シート／アルミニウムシート片複合材（Ａｌ／ＨＶ／Ａｌ）の試験片について決定した剥離強度である。
【００４３】
乾燥させた後、ＵＷＧによって得られた顆粒子を厚さ０．３ｍｍのシートに押出成形し、長さ８０ｍｍ及び幅４０ｍｍの片に切断し、同一寸法の２枚のアルミニウム片内に配置する。次にＡｌ／ＨＶ／Ａｌ複合材を１８０℃のホットキャビネット内でアニーリングし、ホットキャビネット内に様々な長さの保管時間にわたって置いた後、追加の重量若しくは圧力を適用せずに測定する。
【００４４】
８分間の保管時間後、３片の（１３．３×８０）ｍｍに切断したＡｌ／ＨＶ／Ａｌ片上で測定を実施する。表２に列挙した剥離強度は、試験した接着剤について４種のＡｌ／ＨＶ／Ａｌ複合材（従って１２の個別試験片）から各場合について得られた平均値である。
【００４５】
グラフト生成物の特性値及び純粋溶融カルボキシル化生成物（比較例１３Ａ、１５Ａ、１８Ａ及び２２Ａ）の特性値間の比較が示すように、本発明によって製造されたカルボキシル化エチレンポリマーブレンドは、高い接着強度（剥離強度）と共に、使用に十分に適した１〜７ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／５ｋｇ）値に相当する溶融粘度を特徴とする。
【００４６】
さらに、これらの新規な接着促進剤の高い剥離強度が長時間のアニーリング後であっても変化しないままであることを指摘しておかなければならない。２工程の固相／溶融グラフトカルボキシル化に基づくこの結果は、予想できないものであった。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）カルボキシル化エチレンポリマーブレンドを製造するための方法であって、
第１工程では、流体混合反応器内において、エチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ−ＮＭｘ、ＬＤＰＥ−ＮＭｗ）及び／又は≧８０〜９８重量％のエチレン／２から≦２０重量％のＣ３−１２オレフィン単位の組成を有する直鎖状エチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ−ＮＭｗ、ＥＯＰ−ＮＭｗ）から選択される、≧２０ｇ／１０分のＭＦＲ（メルトフローレート）（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有する固体−液体粒子状エチレンポリマー１００重量部（ｐｂｗ）へ、０．０５〜１５ｐｂｗのα，β−エチレン系不飽和モノ及び／又はジカルボン酸若しくはその無水物（カルボキシルモノマー）、又は少なくとも１種のカルボキシルモノマーを含有するモノマー混合物及び５０〜２００℃の１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有する０．０１〜１０ｐｂｗのフリーラジカル形成開始剤を加え、又は相当する開始剤混合物を加え、３０〜１２０℃の反応温度で５〜１２０分間にわたりグラフト重合させ、続いて、
第２工程では、反応押出機内へ第１固相工程で得られた変性エチレンポリマー１００ｐｂｗを、エチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ−ＨＭｗ、ＬＤＰＥ−ＨＭｗ）若しくは組成物≧８５〜９８重量のエチレン／２〜≧１５重量％のＣ３−１２オレフィン単位のエチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ−ＨＭｗ）、又はＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥからなる化合物若しくは反応器ブレンド（ＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ−ブレンド−ＨＭｗ）から選択される、＜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）を有する未変性エチレンポリマー若しくはポリマーブレンド１５０〜４，０００ｐｂｗ、並びに１０〜１００重量％のプロピレン及び０〜９０重量％の重合エチレン及び／又はＣ４−１２−オレフィン及び/又はジエン単位、又は１０〜８０重量％の重合ビニルアセテート（ＥＶＡ）若しくは（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｅ（Ｍ）ＡＥ）を有するエチレンコポリマーをベースとするオレフィン系エラストマー類０〜４，０００ｐｂｗと共に、重量測定式注入装置によって反応押出機内へ連続的に注入し、結果として反応器の終端で０．５〜１重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性オレフィンポリマーブレンドが連続的に排出されるように１６０〜２６０℃の温度で反応させることを特徴とする方法。
（２）カルボキシルモノマーとしてのマレイン酸無水物（ＭＳＡ）及び／又はアクリル酸（ＡＳ）若しくはそれらの混合物を、ビニル芳香族化合物類、好ましくはスチレン、及び／又はアクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ１−１２−アルキルエステル類、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、又はメチルアクリレート（ＭＡ）若しくはエチルアクリレート（ＥＡ）若しくはブチルアクリレート（ＢＡ）の群からのコモノマーと共に、９９〜２０重量％のカルボキシルモノマー／１〜８０重量％のコモノマーの組成で、好ましくは９０〜５０重量％のＭＳＡ及び／又はＡＳ／１０〜５０重量％のスチレンの組成で、固相工程において使用することを特徴とする、上記（１）に記載のカルボキシル化エチレンポリマーブレンドを製造するための方法。
（３）第１工程では、エチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ−ＮＭｗ、ＬＤＰＥ−ＮＭｗ）及び／又は≧９０〜９８重量％のエチレン／２から≦１０重量％のＣ３−８−オレフィン単位の組成を有する直鎖状エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ＊−ＮＭｗ）から選択される、２０〜１，０００ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する粒子状エチレンポリマー１００ｐｂｗへ、ＭＳＡ０．２〜１２ｐｂｗを単独で、又はスチレン０．０２〜６ｐｂｗとのモノマー混合物として、５０〜１２０℃及び１２０〜１８０℃の異なる１時間半減期温度（ＴＨＷ／１ｈ）を有する少なくとも２種のラジカル形成開始剤からなる混合物０．０５〜５ｐｂｗとともに加えて、５０〜１００℃の反応温度で、８〜８０分間の反応時間にわたってグラフト重合し、続いて
第２工程では、押出機内へ、第１固相工程において得られた変性エチレン（コ）ポリマー、特にエチレンホモポリマー類（ＨＤＰＥ−ＨＭｗ、ＬＤＰＥ−ＨＭｗ）又は組成物＞９０〜９８重量％のエチレン／２から≦１０重量％のＣ３−８−オレフィン単位のエチレンコポリマー類（ＬＬＤＰＥ＊−ＨＭｗ）、若しくはＨＤＰＥ／ＬＬＰＤＥブレンドから選択される、０．１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する１８０〜３，６００ｐｂｗの未変性エチレンポリマー若しくはポリマーブレンド１００ｐｂｗ、並びに５０〜７５重量％のエチレン及び２５〜５０重量％のＣ３−８−オレフィン単位（ＥＯＲ）、又は７０〜１００重量％のプロピレン及び０〜３０重量％のエチレン単位からなる、少なくとも１種の公知の安定剤及び／又は酸化防止剤を含有する、エラストマー（ＥＬＰＰ、ＰＥＲ）の混合物１００〜３，０００ｐｂｗを連続的に注入し、１７０〜２５０℃の素地温度で反応させ、０．１〜０．６重量％のカルボキシル化度を有するグラフト変性オレフィンポリマーブレンドが押出機ノズルから連続的に取り出すことを特徴とする、上記（１）および（２）に記載の方法。
（４）前記オレフィン系エラストマーは、別個の混合工程において加えられる一次酸化防止剤、好ましくは立体障害フェノール類の群からの化合物、又は各場合において少なくとも１種の一次酸化防止剤及び１つの二次酸化防止剤、好ましくは１つの立体障害フェノール化合物及び１つのホスファイト化合物の組み合わせを含む系をオレフィンエラストマー１００ｐｂｗに対して０．０１〜５ｐｂｗの量で含有することを特徴とする、上記（３）に記載の方法。