(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル相及び酸化物第２相から形成されている、高温に対して抵抗性の酸化クロム形成性基材上の保護層のための材料であって、
スピネル相が（ＣｕｘＮｉ１−ｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ４［ここで、０≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．２、及び０．０≦ｚ≦１．０である］の組成を有し、酸化物第２相が（ＭｎＯｘ）１−ｙ＋（ＣｕＯ及び／又はＮｉＯ）ｙ［ここで、１＜ｘ＜１．５及び０＜ｙ＜０．５である］の組成を有し、熱処理においてスピネル相及び第２相が反応によって形成される、上記材料。
【請求項２】
第２相が０．１〜２０体積％の割合で含まれている、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
第２相がスピネル相中に均一に分配されている、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
８５０℃の温度において少なくとも１０Ｓ／ｃｍの導電度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の材料の製造方法であって、
材料を形成するために、酸化物：ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎ２Ｏ３から形成される粉末混合物を均質化予備処理にかけ、次に１０００℃〜１２００℃の範囲の温度における熱処理にかけることを特徴とし、
０〜１００モル％のＣｕＯ、０〜１００モル％のＮｉＯ、０〜１００モル％のＦｅ２Ｏ３、及び０〜１００モル％のＭｎ２Ｏ３の割合を有する粉末混合物を用い、材料のスピネル相が（ＣｕｘＮｉ１−ｘ）ｙ（Ｍｎ１−ｚＦｅｚ）２Ｏ４［ここで、０≦ｘ≦１．０、０．８≦ｙ≦１．２、及び０．０≦ｚ≦１．０である］の組成を有し、酸化物第２相が（ＭｎＯｘ）１−ｙ＋（ＣｕＯ及び／又はＮｉＯ）ｙ［ここで、１＜ｘ＜１．５及び０＜ｙ＜０．５である］の組成を有し、熱処理においてスピネル相及び第２相が反応によって形成される、上記方法。
【請求項６】
均質化予備処理を粉砕によって行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
均質化予備処理においてアルコールを粉末混合物に加える、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
アルコールを５０重量％の割合で加える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
均質化予備処理の後に粉末混合物を基材の表面に施し、次に熱処理によって基材上の保護層の形成を行う、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
均質化予備処理の後に、熱噴射を用いるか又は真空中での被覆プロセスを用いて粉末混合物を基材の表面に施す、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
保護層を製造するため、並びに高温燃料電池用のカソード−電解質−アノードユニットのカソードの電気接触のための、請求項１〜４のいずれかに記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化クロム形成性基材の上に高温に対して抵抗性の保護層を形成するための材料、製造方法、及びこれらの材料の使用に関する。これは、高温操作におけるクロム含有合金のためのクロム蒸着層として用いるのに好適である。
【０００２】
本発明による材料は、高温燃料電池において用いるのに特に有利で好適である。既に述べられているように、この材料は５５０〜１０００℃の範囲であってよい高温において用いることができる。
【背景技術】
【０００３】
高温燃料電池を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換することができる。
これに関し、カソード／電解質／アノードユニットは、燃料電池の中心的な機能部材であり、２つの電極−カソード及びアノード−を含み、これらは酸素伝導性電解質によって互いに分離されている。
【０００４】
技術的用途のためにに許容しうる電圧レベルを達成するためには、個々のセルを直列に一緒に接続しなければならない。平面的な概念においては、所謂インターコネクター又はバイポーラ板をこれらの個々のセルの間に設置しなければならず、これらを用いて電極へのガスの送入及び個々のセルの互いの間の接触が行なわれる。
【０００５】
バイポーラ板は、高温において可能な限り導電性及び耐酸化性でなければならない。更に、燃料電池の他の部品との良好な熱機械的適合性を確保するために、金属インターコネクターの熱膨張率は比較的低くなければならない。
【０００６】
多数の制約のために、インターコネクターを製造するためには非常に僅かな材料しか考慮に入れることができない。したがって、特に平面高温燃料電池において用いるためには、高いクロム含量を有するインターコネクター材料（これらは、例えばクロムベースの合金又はフェライト鋼（クロムを含む鉄ベースの合金）である）が主として考慮に入れられている。
【０００７】
しかしながら、これらの材料には、そこに存在する酸化雰囲気下で上昇した運転温度においてはインターコネクターの表面上に酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）の層が形成されるという問題が生じる。
【０００８】
酸化クロムは、高温において酸素及び水蒸気と反応し、三酸化クロム：ＣｒＯ３及び酸化水酸化クロム：ＣｒＯ２（ＯＨ）２／ＣｒＯ（ＯＨ）４が形成される。これらの新しく形成されるクロムを含む化合物は、燃料電池の運転温度において高い蒸気圧を有し、したがってカソード中に容易に移動することができる。これらのＣｒ種はそこでカソード材料と反応し、その組成を変化させ、長期的にはカソードの触媒活性の低下を引き起こす。これは燃料電池の特性の損失に大きく寄与する。
【０００９】
クロムの蒸発を防ぐか又は最小にするための異なる材料及び方法が従来技術から公知である。インターコネクターの表面を所謂保護層で被覆する技術によって、この点での最良の結果が達成されている。
【００１０】
インターコネクターは、例えばＬａＣｒＯ３のようなランタンを含む材料で被覆される。ＬａＣｒＯ３のようなランタンを含む化合物は、保護層として金属表面上に直接施されるか、又はＬａ２Ｏ３、ＬａＢ６のような化合物を反応性の層として施してそれらを運転中に酸化クロムと反応させてＬａＣｒＯ３にする。この方法は、ＬａＣｒＯ３層中に微小割れが形成される可能性があり、したがってクロムの蒸発に対する十分な保護を確保することができないという欠点を有する。
【００１１】
更なる変法は、カソード材料と類似のクロムを含まないペロフスカイト層でインターコネクターを被覆することである。この層は、保護及びカソードコンタクトの両方に役立つ。しかしながら、これらは、層とインターコネクターとの間の境界においてクロムベースの新しい化合物が形成され、そこで成長する可能性があり、かかる層によって接触抵抗の大きな低下が引き起こされ、したがって燃料電池の大きな劣化も引き起こされるという欠点を有する。
【００１２】
また、スピネル化合物それ自体も保護層のための有効な材料として好適である。スピネル保護層の生成は、マンガン、ニッケル、又はコバルトなどの、酸化性雰囲気下でクロムと一緒に塩基性材料からスピネル層を形成することのできるマイクロ合金元素のような鋼のいずれかを用いることによって行う。また、スピネル化合物は、マンガンを含み、酸化クロムとの反応の下でスピネル化合物を生成する層を施すことによって形成することもできる。これらのクロムスピネル構造の形成によって、明らかにクロムの蒸発の減少が得られる。しかしながら、これは、クロムを含むスピネル層を通るクロムの拡散が未だ起こるので、燃料電池の劣化のない長い運転寿命を確保するのには未だ十分ではない。更に、スピネル相中におけるそれらの高いＣｒ部分のために、酸化Ｃｒ（ＶＩ）及び水酸化クロム種が放出され続ける可能性がある。
【００１３】
それにもかかわらず、クロムを含まないスピネル化合物が保護層材料として用いられている。而して、例えばそれらの中にＣｏ、Ｃｕ、及び／又はＭｎを含む酸化物を、酸化クロム形成性基材の上に施し、１０００℃に加熱することによって、Ｃｏ３−ｘ−ｙＣｕｘＭｎｙＯ４（ここで、０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜３、及び（ｘ＋ｙ）＜３である）の組成の気密のクロムを含まないスピネル層を基材の表面上に形成することが、ＤＥ−１０３０６６４７から公知である。
【００１４】
而して、例えば一方では（マンガン、マグネシウム、バナジウム）の群からの元素、及び（コバルト、ニッケル、鉄、銅、又はバナジウム）の群からの更なる元素を含むスピネル層が、酸化クロム形成性基材の上に形成され、１０００℃以下の温度においても基材からのクロムの蒸発を防ぐ気密層を有利に形成することも公知である。
【００１５】
５重量％未満の濃度のマンガン又はマグネシウムと、コバルト、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、スズ、又はバナジウムの群からの少なくとも２種類の金属のような合金を更に含むＣｒ又はＦｅＣｒ基材上に、酸化クロム形成性合金を、６００℃〜１０００℃の温度において、酸化運転条件下で被覆することによって、良好な導電性を有する薄いクロムを含まない気密の酸化物スピネル相が形成されることが、ＤＥ−１０  ２００５  ０１５  ７５５−Ａ１から公知である。ＣｏｘＣｕｙＭｎ３−ｘ−ｙＯ４、ＮｉｘＣｕｙＭｎ３−ｘ−ｙＯ４、ＣｏｘＦｅｙＭｎ３−ｘ−ｙＯ４、ＦｅｘＣｕｙＭｎ３−ｘ−ｙＯ４（ここで、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、及び（ｘ＋ｙ）＜３である）が可能なスピネル層として挙げられている。
【００１６】
しかしながら、基材材料の１以上の成分をベースとする保護層を形成するための反応は、これらが基材材料の組成を変化させるという欠点を有する。
更に、マンガンはインターコネクターのアノード側からも激しく蒸発することが公知である（Journal of the Electrochemical Society 154-4 (2007), p.A295〜A306）。これにより、インターコネクター材料中のスピネル形成材料が迅速に消費される可能性があり、そのために表面上に生成する保護層がクロムの蒸発を確実且つ持続的に防ぐのには十分に均一且つ厚くなくなる。
【００１７】
１つの構成成分が欠如することは、しばしばスピネル化合物に加えて外部相が形成されることを誘起する。これらはまた、化合物の機械的強度の低下を引き起こし、そのために特に熱負荷により層中に修復できない割れを引き起こす。これにより、クロムの蒸発及び長期運転における燃料電池の迅速な劣化が増加する。
【００１８】
更に、保護層材料及び合金の熱膨張率を互いに適合させることはしばしば困難である。これにより、燃料電池の熱サイクル化中に保護層において割れが生成し、これにより層の緊密性が低下する。
【００１９】
この分野における全ての発明のアプローチは、適合した熱膨張率及び良好な導電性を有する可能な限り気密の保護層を具現化することを含む。しかしながら、気密の保護層を具現化することは、一般に技術的に非常に厳しくコストが高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＤＥ−１０３０６６４７
【特許文献２】ＤＥ−１０  ２００５  ０１５  ７５５−Ａ１
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Journal of the Electrochemical Society 154-4 (2007), p.A295〜A306
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明の目的は、長期間熱的及び機械的に安定であり、燃料電池の運転温度において高い導電性を確保する、高温抵抗性の酸化クロム形成性合金のための保護層として施すための材料を提供することである。
【００２３】
この点に関し、この材料の熱膨張率は、組成を僅かに変動させることによって熱膨張率に関してインターコネクターのために必要な理想的な範囲（ＴＥＣＲＴ．．１０００℃＝９．８〜１２．４ｐｐｍ／Ｋ）に設定することができる。更に、この材料は、気相中のクロム種に関してゲッタリング作用を与えることができ、それにより低い多孔度の保護層を用いて保護効果を確保することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的は、材料に関しては請求項１の特徴によって達成される。これは請求項９による方法を用いて製造することができ、好適な使用は請求項１７に示す。
本発明の有利な態様及び更なる改良は、従属項において示される特徴を用いて達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明にしたがって合成した材料のＸ線回折図である。
【図２】図２は、異なる化合物に関する温度依存性導電度のダイアグラムである。
【図３】図３は、合金鋼：Crofer22APU及びDucrolloyに関する温度と材料の熱膨張率との関係を再現するダイアグラムである。
【図４】図４ａは、粉砕パターンとしての層のデザインであり；図４ｂは、熱処理後の基材：Crofer22APU上の層系のＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
したがって、本発明によれば、スピネル相及び第２相から形成され、スピネル相が好ましくはニッケル−銅−マンガン／鉄化合物によって形成され、第２相が酸化物、好ましくはマンガン酸化物によって形成されている、酸化物セラミック焼結材料を提供することが提案される。
【００２７】
本発明の材料のために用いるスピネル構造を有するニッケル−銅−マンガン／鉄化合物をベースとする相は、十分に高い導電性を有しており、これは示された高温においても保持される（図２）。高い導電性のために、この材料は同時に、高温燃料電池のカソード／電解質／アノードユニットのカソード表面のためのコンタクト層として用いることができる。而して、８５０℃の温度、即ち高温燃料電池の運転温度範囲において少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも８０Ｓ／ｃｍの導電度が達成される。
【００２８】
これはまた、インターコネクターのために用いる材料の熱膨張率を考慮すると、熱膨張率にも当てはまる（図３）。これにより、広く用いられている熱条件におけるインターコネクター材料に関する構造体の十分に高い機械的安定性が確保される。
【００２９】
更に、マンガン酸化物をベースとする第２相は、示されている高い温度及び現在用いられている酸化運転雰囲気において解離されたクロム含有酸化物と反応する特性を有しており、これにより揮発性のクロム種に対する更なる保護が確保される。これにより、カソードへのクロムの昇華、及びその結果として起こるカソード又はカソード／電解質界面のクロムによる被毒を有効に防ぐことができる。
【００３０】
マンガン酸化物をベースとする第２相の更なる有利性は以下のものである。これは、合金に必要な成分（Ｍｎ）の源として用いることができる。Ｍｎの蒸発のために、インターコネクターのアノード側においてＭｎの消耗が起こる可能性がある。このプロセスの運転温度においてカソード側からアノード側へのＭｎの拡散を相当に最小化することができる。
【００３１】
本発明によれば、第２相は材料中に低い割合でしか存在しない。第２相とクロムを含む酸化物との間の反応は、長期間運転における材料の電気的及び機械的特性に対していかなる実質的な効果も有しない。
【００３２】
本発明による材料は、例えば、空気を含む雰囲気又は酸素中での熱処理における固体反応によって、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、及び酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）／酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）から、又はこれらを用いて形成することができる。これに関し、これらは粉末として用いる。
【００３３】
これに関し、ＣｕＯは粉末混合物中に０〜１００モル％の割合で含まれ、ＮｉＯは０〜１００モル％の割合で含まれ、Ｆｅ２Ｏ３は０〜１００モル％の割合で含まれ、Ｍｎ２Ｏ３は０〜１００モル％の割合で含まれる。Ｍｎ２Ｏ３の割合は、好ましくは１〜１００モル％の範囲である。
【００３４】
基材上への適用は、例えば、熱噴射を用いるか又は真空中での被覆プロセスによって行うこともできる。後者は、例えばそれ自体公知のＰＶＤ法又はＣＶＤ法を用いて行うことができる。これに関し、好適な標的は粉末から製造することができ、このようにして被覆することができる。
【００３５】
酸化物の対応部分は、例えば遊星ボールミル内で注意深く長時間撹拌／均質化することによって予備処理する。
これに関し、製造プロセスにおいては、予備処理において更なる媒体が存在するかどうかを監視しなければならない。驚くべきことに、粉末中にエタノールを混合することによって、ＣｕＯとＮｉＯとの比に基づいて単相又は二相の材料を得ることができることが見出された。第２の相（第２相）の割合は、アルコール／エタノールを更に用いることによって増加させることができる。
【００３６】
固体反応は、８００℃の温度において既に開始させることができ、粉末成分の焼結は少なくとも１０００℃の温度において行う。また、製造プロセスにおいては、より低い温度（＜１０００℃）及びより高い温度（＞１２００℃）において合成される材料は多相であり、その結果、熱的及び化学的に不安定であるので、規定の焼結温度を監視することも重要である。合成を１１００℃±１０℃で行うと特に好ましいことが示された。
【００３７】
複数の出発化合物を用いるモル比は、好ましくは、化学量論式：（ＣｕＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（Ｍｎ２Ｏ３）ｚ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｚに関し、銅については０．０〜１．０（ＣｕＯ）ｘ、ニッケルについては０．０〜１．０（ＮｉＯ）ｙ、マンガンについては０．０〜１．０（Ｍｎ２Ｏ３）、及び鉄については０．０〜１．０である。
【００３８】
以下において幾つかの態様を参照して本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１：
２．０モル％より低い第２相の割合を有する化合物の製造：
２．０２６８ｇのＣｕＯ、１．２６８８ｇのＮｉＯ、及び６．７０４４ｇのＭｎ２Ｏ３（（ＣｕＯ）０．６（ＮｉＯ）０．４（Ｍｎ２Ｏ３）の成分比に相当する）を計量し、遊星ボールミル内において２４時間かけて均質化した。均質の粉末を篩別し、１１００℃の温度において１５時間カ焼した。
【００４０】
このようにして製造した材料は、Ｃｕ０．６Ｎｉ０．４Ｍｎ２Ｏ４のスピネル相の組成を有していた。これに関し、第２相：（ＭｎＯｘ）１−ｙ＋（ＣｕＯ／ＮｉＯ）ｙ（１＜ｘ＜１．５及び０＜ｙ＜０．５）の割合は２．０モル％より低かった。
【００４１】
実施例２：
２．０〜５．０モル％の第２相の割合を有する化合物の製造：
２．０２６８ｇのＣｕＯ、１．２６８８ｇのＮｉＯ、及び６．７０４４ｇのＭｎ２Ｏ３（（ＣｕＯ）０．６（ＮｉＯ）０．４（Ｍｎ２Ｏ３）の成分比に相当する）を計量し、１０ｍＬのエタノールを加え、遊星ボールミル内において２４時間かけて均質化を行った。均質の粉末を７０℃の温度において乾燥した後、篩別した。篩別された粉末を、１１００℃の温度において１５時間カ焼した。
【００４２】
このようにして製造した材料は、Ｃｕ０．６Ｎｉ０．４Ｍｎ２Ｏ４のスピネル相の組成を有していた。これに関し、第２相：（ＭｎＯｘ）１−ｙ＋（ＣｕＯ／ＮｉＯ）ｙ（１＜ｘ＜１．５及び０＜ｙ＜０．５）の割合は２．０〜５．０モル％に達した。
【００４３】
実施例３：
２．０モル％より低い第２相の割合を有する材料を製造するために、２．６８９３ｇのＣｕＯ、０．６３１３ｇのＮｉＯ、６．３３８２ｇのＭｎ２Ｏ３、及び０．６７４８ｇのＦｅ２Ｏ３を計量して、（ＣｕＯ）０．８（ＮｉＯ）０．２（Ｍｎ２Ｏ３）０．９５（Ｆｅ２Ｏ３）０．１の成分の比を得た。混合物に１０ｍＬのエタノールを加え、遊星ボールミル内において２４時間かけて均質化した。次に、７０℃の温度において乾燥を行った。次に、篩別した粉末を、１１００℃の温度における熱処理に１５時間かけた。このようにして得られた材料は、Ｃｕ０．８Ｎｉ０．２Ｍｎ０．９Ｆｅ０．１Ｏ４のスピネル相の組成を有していた。これに関し、第２相：（ＭｎＯｘ）１−ｙ＋（ＣｕＯ／ＮｉＯ）ｙ（１＜ｘ＜１．５及び０＜ｙ＜０．５）の割合は２．０モル％より低かった。
【００４４】
図１に示されるＸ線ダイアグラムによって、１１００℃において焼結した材料の相組成は製造方法によって定まることが明らかになる。ダイアグラム１及び２は、それぞれ実施例１及び２にしたがって製造された（ＣｕＯ）０．６（ＮｉＯ）０．４（Ｍｎ２Ｏ３）の化学量論を有する化合物に対応する。
【００４５】
図２によるダイアグラムにおいて、異なるＣｕＯ／ＮｉＯの比を有する（ＣｕＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（Ｍｎ２Ｏ３）の化合物に関する温度と導電度との関係が示される。
特別の鋼：Crofer22APU及びDucrolloy合金に関して、ＣｕＯ／ＮｉＯの異なる比を有する（ＣｕＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（Ｍｎ２Ｏ３）の０〜９００℃の温度範囲における熱膨張率が図３において示されるダイアグラムから示され、運転温度においてはこれらの材料の熱膨張率おける僅かな差しか存在せず、このため高温燃料電池と組み合わせて用いてもこれらを問題なく互いと組み合わせて用いることができることが明らかになる。
【００４６】
図４は、空気中８５０℃において１００時間熱処理した後の、保護層で被覆した基材上に形成される層系の典型的なデザインを示す。実施例１による材料を、ロール塗布によってCrofer22APU基材に施した。Ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉに関する関連するＥＤＸスペクトル元素プロファイル（図４ｂ）によって、層構造が明確に示される。
【００４７】
基材（領域１）と保護層との間の境界において、薄いクロム／マンガン混合酸化物層（領域２）が形成された。本発明による材料を含む外側層（領域３）は、ＥＤＸを用いて検出しうる割合のクロムを含んでいなかった。
【００４８】
クロムを含む保護層のための本発明による材料は、それらの化学的、熱的、及び電気的特性のために、高温燃料電池において用いることができる。
【図１】
0005735800.tif 000002
【図２】
0005735800.tif 000003
【図３】
0005735800.tif 000004
【図４】
0005735800.tif 000005