(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなり、（ｉ）（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有し、（ii）ヨウ素価が１〜４０であり、(iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜４．５ｄｌ／ｇであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、カーボンブラック（Ｂ）（但し、シリカを表面に付着又は沈積させたカーボンブラックを除く。）７０〜２００重量部、及び前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、次式（Ｉ）：
【化１】
0005778379.tif 000017
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ2 は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは２であり、Ｂは−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）１．０×１０-5〜５．０×１０-3mol が配合されており、重合度１００以上のフェニル基含有オルガノポリシロキサン、及びシリカを表面に付着又は沈積させたカーボンブラックを含有しない押出し成形用ゴム組成物。
【請求項２】
比表面積５０ｍ２／ｇ以上のシリカ微粉末を含有しない請求項１記載の押出し成形用ゴム組成物。
【請求項３】
アルコキシシランを有する基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物及び／又は重合体の群から選ばれる少なくとも１種を熱可塑性ポリオレフィン樹脂に配合した樹脂組成物との複合体として用いられるものでない請求項１又は２に記載の押出し成形用ゴム組成物。
【請求項４】
酸化カルシウムを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出し成形用ゴム組成物。
【請求項５】
軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク及びクレーから選ばれる無機充填剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の押出し成形用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするウエザーストリップスポンジ製品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする高発泡シール製品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするグラスランチャネル製品。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする窓枠製品。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする自動車用水系ホース製品。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を押出成形機により意図する形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出し成形及び型成形用ゴム組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車や家電製品等に多く用いられている。
【０００３】
このうち、自動車用や家電製品等のシール部品や隙間うめ（詰め物）材は、ゴムの連続押出し成形法によって得られる製品である。
【０００４】
押出し成形用ゴム組成物としては、連続的に押出機にフィード可能であることが求められ、押出し前に予備成形されるリボン状コンパウンドが保管中に亀裂が入り割れないこと、また、ちぎれないことが必要である。
【０００５】
また、押出し成形中は、押出し断面が変化しないこと、つまり、ダイスウエル比が変化しないことが求められる。このダイスウエル比が変化するとグラスラン製品や窓枠製品の断面形状が変化することで製品のシール性能が低下し、製品化できないことになる場合がある。更に、ウエザーストリップスポンジ製品では、ダイスウエル比が変化する材料は、その材料内の粘弾性的状態が不均一になっていることを意味しており、そのことが発泡ばらつきを引き起こし大きな問題となる。
【０００６】
これに加えて、ＥＰＤＭにカーボンブラックが配合してある押出し製品では、原因不明の異物が発生することが多々ある。原因を調査すべく、その異物部分を分析しても、ゴム基材と何ら変わらないものから構成されているとの結果となることが多い。これは、しばらくすると自然に解消され、また、ある時期に同じような不具合が発生するといった不可解な現象が発生することがある。
【０００７】
一方、ゴムの成形技術の中に、型成形法によって得られる製品が多くある。型成形用ゴム組成物を用いる製品として、射出成形によって得られる防振ゴム製品がある。射出成形の材料は、ロールから切り出されたリボン状コンパウンドとして供給される。このリボンがちぎれると材料供給の安定性を欠き、連続生産できなくなる。また、そのような材料は、射出成形機のポット内で粘度が突然上昇することがあり、これによって射出後の金型内流動性が悪くなる。このような状態で成形された製品は、耐久試験中にクラックが発生する不具合も多々あった。
【０００８】
ウエザーストリップのコーナー成形で用いられる材料は、材料の流動性が安定していることが求められる。成形毎に流動性が変化すると、ウエザーストリップスポンジの直線部との界面で接着不良や接続部の外観不良がおこり大変な問題となる。
【０００９】
コピー機の定着ロールは半導電性を有する発泡成形体であり、ＯＡロールの一つである。本製品の成形で、原因不明の発泡ばらつきと電気抵抗値のばらつきが多発し、多くの不良品を作ってしまう不具合が多々あった。
【００１０】
Ｏリング製品でも、原因不明の製品収縮性が成形毎に不良となることがあった。また、製品は見かけ上得られていても、製品の機械的強度が低下する等の不具合があった。
【００１１】
これらの原因を調査すべく、その基材を分析しても何ら変化した訳ではないとの結果になることも多々あった。この現象はやっかいなことに、しばらくすると自然に解消され、また、ある時期に同じような不具合が発生するといった不可解なものである。
【００１２】
この原因は、混練中にコンパウンド中で発生するカーボンブラック／ポリマー界面を基点として発生する物理的ネットワーク形成が起因していると考えられている。つまり、このネットワークが製品を成形するに当たり、前述した不具合を生じさせているのである。
【００１３】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、硫黄や硫黄化合物といったラジカル捕捉を目的としてポリスルフィド化合物を配合することが開示されている。
【００１４】
しかし、混練機中にこれらの硫黄や硫黄化合物をポリマー１００重量部に対して１．０×１０-2mol 程度投入すると、配合物中に配合されている酸化亜鉛(ZnO) の存在により、架橋反応が開始し、ゲル（やけ・化学的）を生じてしまう問題があった。その量の１／１０である１．０×１０-3mol 程度配合すれば、混練機中のやけの心配はないが、その量では少なすぎるため前記問題を解決するに至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１３８３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、押出し成形用に前準備されるリボン状コンパウンドの割れやちぎれがなく、また、押出し断面形状が安定した、また、発泡体では、発泡ばらつきの少ない押出し成形用ゴム組成物、並びに該ゴム組成物からなるウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品及び自動車用水系ホース製品を提供することを第１の目的としている。
【００１７】
また、本発明は、射出成形用に準備されるコンパウンドのちぎれ現象がなく、また、型内流動性押出に優れ、また、型スポンジにおいてはその発泡性が安定した、発泡ばらつきの少ない型成形用ゴム組成物、並びに該組成物からなる製品肌が良好で、かつ、機械的強度に優れる防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、Ｏリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ及びＯＡロール製品を提供することを第２の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Ｂ）３０〜３００重量部、及び次式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0005778379.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）１．０×１０-5〜５．０×１０-3mol が配合されている押出し成形用ゴム組成物。
【００２１】
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有し、（ii）ヨウ素価が１〜４０であり、(iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が２．０〜４．５ｄｌ／ｇである前記（１）に記載の押出し成形用ゴム組成物。
【００２２】
（３）カーボンブラック（Ｂ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部である前記（１）に記載の押出し成形用ゴム組成物。
（４）カーボンブラック（Ｂ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、６１〜２００重量部である前記（１）に記載の押出し成形用ゴム組成物。
【００２３】
（５）カーボンブラック（Ｂ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、７０〜２００重量部である前記（１）に記載の押出し成形用ゴム組成物。
（６）見かけの活性化エネルギーが２０〜３００kJ/molであって、いかなるゴム加工工程を経ても、見かけの活性化エネルギーの変化率が４０％以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の押出し成形用ゴム組成物。
【００２４】
（７）リボン切れ及びリボン割れがなく、押出機内粘度上昇によるダイスウエル比の変化率が５％以下である押出し成形用ゴム組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とするウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品又は自動車用水系ホース製品。
【００２５】
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物を押出成形機により意図する形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。
（１０）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Ｂ）３０〜３００重量部、及び次式（Ｉ）：
【００２６】
【化２】
0005778379.tif 000003
【００２７】
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ2は炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素数６〜１２のアリーレン基であり、ｍ及びｐは、それぞれ０又は１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは１又は２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮ又は−ＳＨであり、ｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中、ｘは２〜８の整数である。）である。］
で示されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）１．０×１０-5〜５．０×１０-3mol が配合されている型成形用ゴム組成物。
【００２８】
（１１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が、（ｉ）（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有し、（ii）ヨウ素価が１〜４０であり、(iii) １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．８〜４．５ｄｌ／ｇである前記（１０）に記載の型成形用ゴム組成物。
【００２９】
（１２）カーボンブラック（Ｂ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部である前記（１０）に記載の型成形用ゴム組成物。
（１３）カーボンブラック（Ｂ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、６１〜２００重量部である前記（１０）に記載の型成形用ゴム組成物。
【００３０】
（１４）カーボンブラック（Ｂ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、８０〜２００重量部である前記（１０）に記載の型成形用ゴム組成物。
（１５）見かけの活性化エネルギーが２０〜２００kJ/molであって、いかなるゴム加工工程を経ても、見かけの活性化エネルギーの変化率が２０％以下である前記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の型成形用ゴム組成物。
【００３１】
（１６）射出成形前に準備されるリボンの切れがなく、また、型内流動性が良好でかつその流動性が変化しない材料であって、その加硫ゴム物性がコンパウンドの準備における混練条件によって変化することがない前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の型成形用ゴム組成物。
（１７）前記（１０）〜（１６）のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、Ｏリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ又はＯＡロール製品。
（１８）前記（１０）〜（１６）のいずれかに記載のゴム組成物を型物用成形機にあった形状とし、加硫することを含む加硫ゴム成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、押出し成形用に前準備されるリボン状コンパウンドの割れやちぎれがなく、また、押出し断面形状が安定した、また、発泡体では、発泡ばらつきの少ない押出し成形用ゴム組成物が得られる。このことにより、得られた製品の押出し肌は良好で、季節や混練機種によらず、安定した品質を有するウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品、自動車用水系ホース製品を得ることができる。また、本発明により、これまで原因不明の異物として認識されていた不良製品は殆どなくなる。
【００３３】
本発明の型成形用ゴム組成物は、射出成形用に準備されるコンパウンドのちぎれ現象がなく、また、型内流動性押出に優れ、また、型スポンジにおいてはその発泡性が安定した、発泡ばらつきが少ない。更に、本発明の型成形用ゴム組成物を用いることにより、製品肌が良好で、かつ、機械的強度に優れる防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、Ｏリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ及びＯＡロール製品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、カーボンブラック／ポリマー界面とカーボンブラック／ポリマー界面同士に物理的ネットワークが形成された状態を示す図である。
【図２】図２は、形状保持率の測定方法を説明するための図である。
【図３】図３Ａは、実施例において流動性試験に用いた成形体の上面図であり、図３Ｂは、その縦断面図である。
【図４】図４Ａは、実施例において製造したチューブ状スポンジの正面図であり、図４Ｂは、その横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、カーボンブラック（Ｂ）３０〜３００重量部、及び前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）１．０×１０-5〜５．０×１０-3mol が配合されている。
【００３６】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）における炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素数３〜８のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るという点で、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有していることが好ましい。前記モル比［（ａ）／（ｂ）］は、好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。
【００３８】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）における非共役ポリエンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
【００３９】
環状の非共役ポリエンとしては、例えば、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等のジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００４０】
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−デカジエン、４−エチリデン−７−メチル−６−プロピル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−デカジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ウンデカジエン、７−エチル−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジエチル−１，７−デカジエン、４−エチリデン−９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−８，９−ジメチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１０―メチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−９，１０−ジメチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、４−エチリデン−１０，１１−ジメチル−１，１０−ドデカジエン、３，７−ジメチル−１，４，８−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。
【００４１】
これらの非共役ポリエンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることが更に好ましい。
【００４２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、強度特性、耐圧縮永久歪性及び加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、２．０〜４．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜４．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、本発明の型成形用ゴム組成物においては、０．８〜４．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜４．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００４３】
カーボンブラック（Ｂ）
本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、カーボンブラック（Ｂ）は、十分な機械的強度を有する押出し成形加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、更に好ましくは６１〜２００重量部、最も好ましくは７０〜２００重量部の割合で用いられる。本発明の型成形用ゴム組成物においては、カーボンブラック（Ｂ）は、十分な機械的強度を有する加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得るために、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、更に好ましくは６１〜２００重量部、最も好ましくは８０〜２００重量部の割合で用いられる。
【００４４】
カーボンブラック（Ｂ）としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができる。カーボンブラック（Ｂ）は、機械的強度及び製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物を得る点で、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００４５】
アルコキシシラン化合物（Ｃ）
本発明においては、コンパウンドの活性化エネルギーの変化率を小さくし、混練中にコンパウンド中で発生するカーボンブラック／ポリマー界面を基点として発生する物理的ネットワークの形成を抑制するため、前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）を配合する。アルコキシシラン化合物（Ｃ）の配合量は、十分な効果を発揮し、かつ加硫速度、ゴム弾性を低下させない点で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１．０×１０-5〜５．０×１０-3mol であることが必要であり、好ましくは１．０×１０-4〜４．０×１０-3mol 、更に好ましくは１．０×１０-4〜２．１×１０-3mol である。
【００４６】
アルコキシシラン化合物（Ｃ）は、予め炭酸カルシウム又はカーボンブラック（Ｂ）に含浸させた状態のものを用いてもよい。
【００４７】
前記式（Ｉ）において、Ｒ又はＲ1で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。Ｒで示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。Ｒ2で示される炭素数１〜６の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシリデン基等のアルキリデン基；ジフェニルメチレン基、ジフェニルエチレン基等のアリールアルキレン基が挙げられる。Ｒ3で示される炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基が挙げられる。
【００４８】
前記式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばビス−３−（トリメトキシシリル）プロピルテトラスルファン［（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2 ）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］、ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］、ビス−３−（トリプロポキシシリル）プロピルテトラスルファン［（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3］が挙げられる。
【００４９】
その他の成分
本発明の押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物は、意図する加硫物の用途等に応じて、カーボンブラック（Ｂ）以外のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５０】
前記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、微粉ケイ酸、シリカ等が挙げられる。これらは予めシランカップリング処理されていてもよい。
【００５１】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
【００５２】
これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤（カーボンブラック（Ｂ）を除く）の配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
【００５３】
前記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
【００５４】
これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００５５】
前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
【００５６】
前記老化防止剤としては、例えばアミン系、ヒンダードフェノール系又はイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、前述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
【００５７】
前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５８】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。前記のような割合で発泡剤を用いると、本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体を、本発明の型成形用ゴム組成物においては、見かけ比重０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６０】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００６１】
また、本発明の架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００６２】
加硫に用いる加硫剤としては、イオウ及びイオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等が挙げられる。イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、及び加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中ではイオウが好ましい。イオウ又はイオウ化合物は、前記共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００６３】
また、加硫剤としてイオウ又はイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【００６４】
ゴム組成物及びその加硫ゴム成形体の調製
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、アルコキシシラン化合物（Ｃ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００６５】
前記のようにして調製された本発明の押出し成形用ゴム組成物は、押出成形機により意図する形状とし、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、１４０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより、加硫することができる。加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ(Powder Curing Medium又はPowder Curing Method)、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。
【００６６】
また、前記のようにして調製された本発明の型成形用ゴム組成物は、型物用成形機にあった形状に準備される。プレス加硫成形機では、予め、シート状のコンパウンドをロール等で準備される。また、射出成形では、ロールからリボン状に切り出し、これを成形前に保管する。また、注入スポンジ製品では、トランスファー成形される場合は、予め、団子状に丸めた材料が準備される。このように準備されたコンパウンドは、１４０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより、加硫することができる。
【００６７】
本発明者らは、従来技術に伴う問題を詳細に検討した結果、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおけるカーボンブラック配合系では、混練条件によってコンパウンドの粘りが変化することが原因であることを突き詰めた。これは、カーボンブラック配合系特有の現象であって、カーボンブラック／ポリマー界面とカーボンブラック／ポリマー界面同士に物理的ネットワークが形成される（図１）ことによると予測した。このネットワークは、カーボンブラックの比表面積が大きい程、その量が多い程形成されやすく、混練時間が長い場合、混練温度が高い場合にも形成されやすい。このようなネットワークが形成されると、あるいは、そのネットワーク形成の起点がポリマー／カーボンブラック界面に発生した材料を用いると、押出機内又は型内で突然粘度が上昇し、押出し成形用ゴム組成物においては、押出し断面形状が変化、つまり、ダイスウエル比変化が起こり、製品化できなくなり、型成形用ゴム組成物においては、流動性のばらつき、製品収縮性の変化、発泡不良を生じる。また、押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物のいずれにおいても、混練機で混練後、リボン状に成形した後、保管中に曲げ部分が割れる、いわゆるリボン割れ現象が発生し、連続生産性の低下という大問題を引き起こすことになる。
【００６８】
押出し成形用ゴム組成物及び型成形用ゴム組成物としては、このような粘度上昇が起こらない材料であることが極めて重要であり、このことが製品不良率と大きく関係しているところである。
【００６９】
更に詳しく説明すると、このネットワークとは、コンパウンド内で発生した構造変化を意味している。
【００７０】
後述する実施例では、混練によるコンパウンド内の構造変化を表す指標として見かけの活性化エネルギーを用いた。粘度の温度依存性から求まる活性化エネルギーは、使用するポリマー品質とカーボンブラック等の配合、配合割合によって決定される値であり、前述したネットワーク（物理的構造変化）が形成されると、この値は小さくなる。
【００７１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、押出し成形用ゴム組成物としては、見かけの活性化エネルギーは２０〜３００kJ/mol、好ましくは３０〜２５０kJ/mol、更に好ましくは３０〜２００kJ/molであって、ゴム用混練機で混練し、次工程である押出機で押出直後のコンパウンドの見かけの活性化エネルギーとの変化率が４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下であることが従来技術に伴う問題を解決するコンパウンドであることを突き詰めるとともに、型成形用ゴム組成物としては、見かけの活性化エネルギーは２０〜２００kJ/mol、好ましくは３０〜１５０kJ/mol、更に好ましくは３０〜１２０kJ/molであって、ゴム用混練機で混練し、次工程である、シートやリボン、トランスファー成形では、団子状コンパウンドの見かけの活性化エネルギーとの変化率が２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下であることが従来技術に伴う問題を解決するコンパウンドであることを突き詰めた。
【００７２】
なお、見かけの活性化エネルギー測定は、加硫剤が配合された状態では、測定中に加硫してしまうため測定できない。そこで、後述する実施例では、その評価は、加硫剤を除いた状態で行った。通常の生産では、リボン状コンパウンドや押出機から押し出された材料、又は型成形される前のコンパウンドには加硫剤が存在している。本発明の効果を把握、制御するために用いた見かけの活性化エネルギー測定で得られた結果は、加硫剤の有無によって変わるものではない。
【００７３】
以上のことから、本発明の押出し成形用ゴム組成物の調製に際しては、８インチオープンロールでＪＩＳ  Ｋ６３９５に示されている混練手順に従って得られるコンパウンド（１）の見かけの活性化エネルギーが通常２０〜３００kJ/mol、好ましくは３０〜２５０kJ/mol、更に好ましくは３０〜２００kJ/molになるような条件で混練することが好ましい。更に、ゴム工業で通常用いられる混練機で混練後、ゴム用押出し成形機で押出したコンパウンド（２）の見かけの活性化エネルギーが２０〜３００kJ/molで、次式：
［１−（コンパウンド（２）の見かけの活性化エネルギー／
コンパウンド（１）の見かけの活性化エネルギー）］×１００
で表される活性化エネルギー変化率（％）が通常４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下となるように、カーボンブラック（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）（シランカップリング剤）が反応した状態を得るように混練することが好ましい。
【００７４】
また、本発明の型成形用ゴム組成物の調製に際しては、８インチオープンロールでＪＩＳ  Ｋ６３９５に示されている混練手順に従って得られるコンパウンド（１）の見かけの活性化エネルギーが通常２０〜２００kJ/mol、好ましくは３０〜１５０kJ/mol、更に好ましくは３０〜１２０kJ/molになるような条件で混練することが好ましい。更に、ゴム工業で通常用いられる混練機で混練後、型成形用に調製されたシート状コンパウンド又はインジェクション用に成形されたリボン状コンパウンド（２）の見かけの活性化エネルギーが２０〜２００kJ/molで、次式：
［１−（コンパウンド（２）の見かけの活性化エネルギー／
コンパウンド（１）の見かけの活性化エネルギー）］×１００
で表される活性化エネルギー変化率（％）が通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下となるように、カーボンブラック（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｃ）（シランカップリング剤）が反応した状態を得るように混練することが好ましい。
【００７５】
酸化亜鉛とシランカップリング剤を共存させた場合、酸化亜鉛とシランカップリング剤が先に結合してしまうため、カーボンブラック表面と結合するシランカップリング剤が少なくなり、ひいては、材料の活性化エネルギー変化率が大きくなり、シランカップリング剤の効果が低下する。つまり、シランカップリング剤の効果を得るためには、材料の活性化エネルギー変化率が重要なパラメーターとなる。
【００７６】
後述する実施例において、８インチオープンロールで混練したコンパウンドでの活性化エネルギーを基準とした理由は、混練温度が低いことより（フロントロール温度／バックロール温度＝５０℃・５０℃）、コンパウンド中に形成される前述のネットワークは発生しないこと、また、酸素存在下であることより、剪断によるポリマー分子切断で発生するラジカルがＯ2 によって安定化されることが期待されるからである。また、他の混練機に比べて良好なカーボンブラック等の分散性を得ることができるからである。オープンな状態（酸素存在下）で、混練温度が高くない状態では、本発明で問題としているポリマー／カーボンブラック界面とポリマー／カーボンブラック界面同士にネットワークは形成され難い。また、この状態を見かけの活性化エネルギーで数値化し基準値とし、通常ゴム工業の混練工程で用いられている密閉式混練機内で生成するネットワーク量を定量化及び制御するためである。混練によってこの見かけの活性化エネルギーの変化率が大きい程、このネットワークが混練機内で発生し、リボン割れ、リボン切れやちぎれの問題となる。更に、混練機内でこの現象が起こらなくとも、その形成起点がコンパウンド系内に発生した状態であると押出機内又は型内で粘度が急激に変化し、押出し量又は流動性のばらつき、製品断面又は製品収縮性の変化、発泡不良を生じる。
【００７７】
アルコキシシラン化合物（Ｃ）がこのネットワークを形成させない効果を発揮する理由は、その化学構造中にカーボンブラック表面の活性種（カルボキシル基、ラクトン、ヒドロキシル基、ケトン基、フェノール基）と素早く反応するシラノール基を有しているため、混練中に素早くカーボンブラック表面を覆うこと、また、ポリスルフィド基を有しており、これがカーボンブラック／ポリマー界面とカーボンブラック／ポリマー界面同士を結ぶネットワーク形成基点（カーボンブラック／ポリマー界面）を安定化させる効果を有するからである。
【００７８】
つまり、極めて少ない量で、押出し材料の成形時又は型成形時に問題を引き起こす粘度上昇の原因発生場所であるカーボンブラック／ポリマー界面に素早くアルコキシシラン化合物（Ｃ）が分散し、かつ、ネットワーク発生起点を安定化させることでネットワークを形成させないことによる。この効果は、極めて少ない量で得られるため、従来技術で前述したイオウ等のポリスルフィド化合物で問題となる混練中のやけの心配はない。
【００７９】
このようにして得られる加硫ゴム成形体は、本発明の押出し成形用ゴム組成物においては、ウエザーストリップスポンジ製品、高発泡シール製品、グラスランチャネル製品、窓枠製品、自動車用水系ホース製品として、本発明の型成形用ゴム組成物においては、防振ゴム、注入スポンジ、グロメット、Ｏリング、パッキン、ブーツ、窓枠、ブレーキピストンカップ、ＯＡロール製品として利用される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各種物性及びその試験方法は、以下のとおりである。
【００８１】
［見かけの活性化エネルギー］
１）レオメトリックス社製ＲＤＳ−IIを用いて測定した。
２）試料の作成：５０ｔプレス機にて、コンパウンド（加硫剤、加硫促進剤なし）を１９０℃−５分間の条件で２mmシートを作成した。
３）測定条件：測定温度を１７０℃、１９０℃、２１０℃の３条件で、各温度にて、周波数０．１〜１５Ｈｚで複素粘性率を測定した。（歪み：１％、各温度で安定するまでの時間：３分間）
４）活性化エネルギー算出
１７０℃、１９０℃、２１０℃での複素粘性率の周波数依存性を測定し、１９０℃における見かけの活性化エネルギーを求めるべく、以下の関係式より活性化エネルギーを算出した。
【００８２】
ある温度Ｔの複素粘性率をηT 、ある基準温度：Ｔref.（１９０℃）Ｔ0 の複素粘性率をηT0とする。
【００８３】
ａT ＝Ａ exp［Ｅａ／Ｒ（Ｔ−Ｔref.）］
ηT ＝ａT ηT0
ａT ：シフトファクター
Ａ：頻度因子
Ｅａ：見かけの活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
【００８４】
ネットワーク（物理的構造変化）の定量化指標：
（押出し成形用ゴム組成物）
活性化エネルギーの変化率（％）＝［１−（（２）／（１））］×１００
（１）：基準値＝８インチオープンロールにて２１分間混練することによって得られたコンパウンドの見かけの活性化エネルギー
（２）：次工程における押出機による押出直後のコンパウンドの見かけの活性化エネルギー
【００８５】
（型成形用ゴム組成物）
活性化エネルギーの変化率（％）＝［１−（（２）／（１））］×１００
（１）：基準値＝８インチオープンロールにて、ＪＩＳ  Ｋ６３９５に従って混練することによって得られたコンパウンドの見かけの活性化エネルギー
（２）：次工程における型成形用に調製されたシート状コンパウンド又はインジェクション用に成形されたリボン状コンパウンドの見かけの活性化エネルギー
【００８６】
［ダイスウエル比］
加硫剤、加硫促進剤を配合する前のコンパウンドを用いて、ロール間隙を５mmとした８インチオープンロールに巻き付け２分間回転させた後、リボン状に成形し、５０mm押出機に通した後の材料をＳＣＥＲ（島津製作所（株）製）で、Ｌ／Ｄ＝６０mm／２mmのノズルを用いて、剪断速度１０2sec-1 で押し出した後の試料断面（Ａ）（mm）を測定し、ダイスウエル比＝Ａ（試料断面；直径（mm））／２（ノズル直径（mm））を評価した。
【００８７】
［リボン割れ試験］（押出し成形用ゴム組成物）
リボン状コンパウンドを長さ３０ｃｍに切断し、これを半分に折り曲げて端部を固定し、４０℃オーブン中に２４時間放置後、折り曲げ面を観察して、亀裂の有無と切断しているかどうかを評価した。
【００８８】
［リボン切れ、ちぎれ試験］（型成形用ゴム組成物）
８インチロールにより、厚み５mm、幅４０mm、長さ300mm のリボンを作成し、このリボンを４０℃のオーブン中で１時間放置した後、長さを３５０mmとしたときに、このリボンがちぎれる（切れる）かどうかを評価する。
【００８９】
［製品肌評価（官能試験）］
熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを３０mmの長さに切断し、上から６０Ｗの電球で照らし、表面の光沢が現れる角度から目視にて以下の５点満点評価を行った。
【００９０】
５点：光沢が強く平面が平滑である。
３点：光沢はあるものの平面がやや凸凹している
１点：光沢がなく、平面が凸凹している。
（４点、２点は、それぞれ、５点と３点、３点と１点の中間の状態）
【００９１】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１４０℃で未加硫ゴムのムーニー粘度（Ｖｍ）を、１２５℃でムーニー・スコーチ時間（ｔ5 ）を測定した。
［Ｍ１００（１００％モジュラス）］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定した。
【００９２】
［Ｍ３００（３００％モジュラス）］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定した。
［引張試験］（押出し成形用ゴム組成物）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、コンパウンドを１５０トンプレス機で１７０℃×１０分の条件により加硫ゴムシートを得た。破断時の強度ＴB と伸びＥB を測定した。
【００９３】
［ＨA （製品硬さ）］（押出し成形用ゴム組成物）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定した。得られた加硫ゴムシート（２ｍｍ）を重ねて１２ｍｍとし、デュロメーターＡで製品硬さを求めた。
【００９４】
［引張試験・硬さ試験］（型成形用ゴム組成物）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、コンパウンドを１５０トンプレス機で１７０℃×１０分の条件により加硫ゴムシートを得た。破断時の強度ＴB 、伸びＥB 及び硬さＨA を測定した。
【００９５】
［圧縮永久歪試験］
（１）自動車用グラスランチャネル・窓枠用ゴム組成物及びその製品
ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９３年）に従い、圧縮永久歪試験を行った。本試験片は、１７０℃×１５分で得たものを用い、評価条件は７０℃−２２ｈｒｓである。
【００９６】
（２）ウエザーストリップスポンジ製品
熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを３０mmの長さに切断し、圧縮永久歪測定用治具に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／２になるように圧縮し、治具ごと７０℃のギヤーオーブン中に入れ、２００時間熱処理した。試験片を圧縮装置から取り出し、３０分放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式により圧縮永久歪を算出した。
【００９７】
圧縮永久歪＝［（ｔ0 −ｔ1 ）／（ｔ0 −ｔ2）］×１００（％）
ｔ0 ：試験片の試験前の高さ
ｔ1 ：試験片を熱処理し、３０分後放冷した後の高さ
ｔ2 ：試験片を測定用治具に取り付けた状態の高さ
【００９８】
（３）型成形用ゴム組成物
ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９３年）に従い、圧縮永久歪試験を行った。本試験片は、１７０℃×１２分で得たものを用い、評価条件は１２０℃−２２ｈｒｓである。
【００９９】
［動的粘弾性試験］
動的粘弾性試験は、サイエンティフィック・ファー・イースト（株）製ＲＳＡ−２を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ／１００Ｈｚ及び歪率０．１％の条件で、１ｍｍシートについて行い、複素弾性率Ｅ*（×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2）を求めた。また、動倍率（車内騒音の指標）及び損失正接（ｔａｎδ）（乗り心地の指標）を下式により求めた。
【０１００】
Ｅ* ＝Ｅ’＋ｉＥ”
（Ｅ* ：複素弾性率、Ｅ’：動的弾性率、Ｅ”：動的損失弾性率）
動倍率＝１００ＨｚのＥ* ／１ＨｚのＥ* 
ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
【０１０１】
［押出し製品・異物評価］
リボン状コンパウンドを６０mm押出機で、押出し、マイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）（２００℃−３kw）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）（２３０℃）が直列につながれた成形ラインを用いて、引き取り速度７m/分で、平板製品を得、１m 当たりの表面異物（０．０３mm以上の異物）の個数を評価した。
【０１０２】
［Ｍ２５（２５％引張応力）］
（ａ）試験片：ＪＩＳ１号ダンベルで打ち抜く。
（ｂ）測定方法：引張速度５０mm/minで２５％伸長時の応力を求める。
［比重］
熱風加硫したチューブ状スポンジゴムから、２０mm×２０mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を、２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行い、スポンジの比重ＳＧを算出した。
【０１０３】
［吸水率（Ｗａ）］
熱風加硫したチューブ状スポンジゴムから、２０mm×２０mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を水面下５０mmの位置で１２５mmHgまで減圧し、３分間保持した。続いて大気圧に戻し３分間経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の式から吸水率（Ｗａ）を算出した。
【０１０４】
Ｗａ（重量％）＝［（Ｗ2 ―Ｗ1 ）／Ｗ1 ］×１００
Ｗ1 ：浸漬前重量（ｇ）
Ｗ2 ：浸漬後重量（ｇ）
【０１０５】
［形状保持率（％）］
熱風加硫したチューブ状スポンジゴムを２mmの長さに切断し、拡大鏡を用いて、縦ａ、横ｂの寸法を測定し（図２参照）、以下の式より算出した。
【０１０６】
形状保持率（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ］×１００
【０１０７】
［流動性試験］
トランスファー成形機を用い、金型内に配合ゴム１０ｇを１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫発泡を行った。このようにして得られた図３の加硫ゴム発泡成形体を型から取り出し、成形体の長さ（図中のＬ）を測定した。
【０１０８】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）  自動車用グラスランチャネル・窓枠用ゴム組成物及びその製品
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１２、ムーニー粘度（油展後）＝１１０、油展量＝１０ｐｈｒ(parts per hundred rubber); 三井化学（株）製］１００重量部（製品重量１１０重量部）、ＦＥＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名：旭＃６０Ｇ］１７５重量部、重質炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ］２０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０］８５重量部、亜鉛華［堺化学工業（株）製、商品名：１号］５重量部、ステアリン酸１重量部及びジメチルジステアリルアンモニウムクロリド［ライオンアクゾ（株）製、商品名：アーカード２ＨＴ−Ｆ］を容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。この混練は充填率７５％で行った。
【０１０９】
混練方法は、先ずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）を１５秒素練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、重質炭酸カルシウム、軟化剤、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドを入れ、最後に０．５重量部（１．０×１０-3mol ）のビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン［デグサ・ヒュルス社製、商品名：Ｓｉ−６９］を簡単に混ぜ合わせたカーボンブラック（比較例１〜５ではビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンは配合せず、カーボンブラックをそのまま）を投入して、フローティングウェイトを下した後、混練中の指示温度が１５０℃を示してから４分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は表２及び表３に示すとおりであった。
【０１１０】
次に、このコンパウンドを、８インチオープンロール（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ、ロール間隔５mm）に巻き付け、イオウ、加硫促進剤及び酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名：ベスタ＃ＢＳ］を入れ５分間混練した後、混練物を厚み１０mm、幅７０mmのリボン状に分出し、５０mmゴム用押出機に投入し、グラスランチャネル製品を得た。
【０１１１】
なお、活性化エネルギーの測定及びダイスエル比測定用試料は、加硫剤、加硫促進剤をロール工程で入れないこと以外は前記工程と同様にして得た。
各組成物の配合を表１に、混練条件及び結果を表２及び表３に示す。
【０１１２】
【表１】
0005778379.tif 000004
【０１１３】
加硫系：イオウ１．０重量部、加硫促進剤２−メルカプトイミダゾリン［商品名：サンセラー２２、三新化学工業（株）製］０．７重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．３重量部、加硫促進剤２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭＤＢ、三新化学工業（株）製］１．３重量部
【０１１４】
【表２】
0005778379.tif 000005
【０１１５】
【表３】
0005778379.tif 000006
【０１１６】
（実施例６〜８及び比較例６〜８）
ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンの配合量を変える以外は、実施例１〜５と同様にして、混練及び８インチロール混練を行った。混練は１７０℃、４分で行い、排出後のコンパウンド温度は１７５℃であった。
各組成物の配合を表４に、混練条件及び結果を表５に示す。
【０１１７】
【表４】
0005778379.tif 000007
【０１１８】
【表５】
0005778379.tif 000008
【０１１９】
（比較例９〜１４）
ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンの代わりに表６に示す配合剤Ａを等モル、又はイオウを０．０３重量部もしくは０．３重量部配合する以外は、実施例３と同様にして実験を行った（混練条件：１７０℃、４分）。
結果を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
0005778379.tif 000009
【０１２１】
配合剤Ａ
オルガノシラン１：ジメトキシメチルフェニルシラン(SiC9H14O2) （信越化学工業（株）製）
オルガノシラン２：テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン
((CH3OCH2CH2O)4Si)（信越化学工業（株）製）
ビニルシラン：ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
((CH3OCH2CH2O)3SiCH=CH2)（信越化学工業（株）製）
加硫促進剤ＴＲＡ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：サンセラーＴＲＡ、三新化学工業（株）製）
【０１２２】
（実施例９〜１１及び比較例１５〜１６）  ウエザーストリップスポンジ製品
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２５、ムーニー粘度（ＭＬ(1+4) １２５℃）＝４５、油展量＝２０ｐｈｒ(parts per hundred rubber); 三井化学（株）製］１００重量部（製品重量１２０重量部）、活性亜鉛華［井上石灰工業（株）製、商品名：メタＺ１０２］５重量部、ＳＲＦ−Ｈカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名：旭＃５０ＨＧ］９０重量部、ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン［デグサ・ヒュルス社製、商品名：Ｓｉ−６９］所定量、パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０］７０重量部及び活性剤［ポリエチレングリコール；日本油脂（株）製、商品名：ＰＥＧ＃４０００］所定量を容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］にて、充填率７５％で６分間混練し、排出後のコンパウンド温度は、１６５℃であった。混練は一括投入法で行った。ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンは、秤量したカーボンブラックの上に所定量吹きかけ、混練機内にカーボンブラックと一緒に投入した。
【０１２３】
次に、このコンパウンドを、８インチオープンロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、イオウ、加硫促進剤、脱泡剤［酸化カルシウム；井上石灰工業（株）製、商品名：ベスタ２０］及び発泡剤［ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）；永和化成工業（株）製、商品名：ネオセルボンＮ１０００ＳＷ］を入れ５分間混練した後、混練物を厚み１０mm、幅７０mmのリボン状に分出した。
【０１２４】
マイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）が直列につながれた成形ラインを用いて、又はマイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）を組み合わせない成形ラインを用いて、加硫及び発泡を行った。この際、押出機ヘッド温度８０℃として、ＵＨＦの温度は２００℃とし、押出材料の表面温度がＵＨＦ出口で１８０℃となるように出力を調整した。３０ｍのＨＡＶ加硫槽を用い、その層内温度は２５０℃に設定した。
各組成物の配合及び結果を表７に示す。
【０１２５】
（実施例１２）  ウエザーストリップスポンジ製品
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２５、ムーニー粘度（ＭＬ(1+4) １２５℃）＝４５、油展量＝２０ｐｈｒ(parts per hundred rubber); 三井化学（株）製］１００重量部（製品重量１２０重量部）及びプロピレンホモポリマー（融点：１６０℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分、結晶化度８５％）２０重量部を予め容量４．３リットルのバンバリーミキサーで１７５℃、５分の条件でブレンドし、これを５０ｍｍ押出機で２６０℃（Ｎ2シール中）で押出し、水冷してＥＰＤＭ／ＰＰアロイを得た。このＥＰＤＭ／ＰＰアロイを用いて、表７に示す配合で実施例９〜１１と同様に処理した。結果を表７に示す。
【０１２６】
【表７】
0005778379.tif 000010
【０１２７】
加硫系：イオウ１．５重量部、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］１．０重量部、加硫促進剤Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド［商品名：サンセラーＣＭ、三新化学工業（株）製］１．０重量部、加硫促進剤ジエチルチオウレア［商品名：サンセラーＥＵＲ、三新化学工業（株）製］１．０重量部、加硫促進剤テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＯＴ、三新化学工業（株）製］１．０重量部
【０１２８】
（実施例１３〜１７及び比較例１７〜２１）  防振ゴム用ゴム組成物及びその製品
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−４）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝４．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度（油展後）＝１１０、油展量＝５０ｐｈｒ(parts per hundred rubber); 三井化学（株）製］１００重量部（製品重量１５０重量部）、ＦＥＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名：旭＃６０Ｇ］６０重量部、亜鉛華［堺化学工業（株）製、商品名：１号］５重量部及びステアリン酸１重量部を容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１２９】
混練方法は、先ずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−４）を１５秒素練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、最後に０．５重量部（１．０×１０-3mol ）のビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン［デグサ・ヒュルス社製、商品名：Ｓｉ−６９］を簡単に混ぜ合わせたカーボンブラック（比較例１７〜２１ではビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンは配合せず、カーボンブラックをそのまま）を投入して４分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は１７５℃であった。この混練は充填率７５％で行った。
【０１３０】
次に、このコンパウンドを、８インチオープンロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ、ロール間隔５mm）に巻き付け、イオウ及び加硫促進剤を入れ、５分間混練した後、混練物を厚み５mm、幅４０mmのリボン状に分出し、縦型インジェクションを用いて防振ゴム製品を得た。
【０１３１】
なお、活性化エネルギーの測定用試料は、加硫剤、加硫促進剤をロール工程で入れないこと以外は前記工程と同様にして得た。
各組成物の配合を表８に、混練条件及び結果を表９及び表１０に示す。
【０１３２】
【表８】
0005778379.tif 000011
【０１３３】
加硫系：イオウ０．７５重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．３重量部、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．７重量部
【０１３４】
【表９】
0005778379.tif 000012
【０１３５】
【表１０】
0005778379.tif 000013
【０１３６】
（実施例１８〜２０及び比較例２２〜２４）
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−４）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝４．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、ムーニー粘度（油展後）＝１１０、油展量＝５０ｐｈｒ(parts per hundred rubber); 三井化学（株）製］１００重量部（製品重量１５０重量部）又はエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２０、ムーニー粘度（油展後）（ＭＬ(1+4) １００℃）＝９０、油展量＝１０ｐｈｒ(parts per hundred rubber); 三井化学（株）製］１００重量部（製品重量１１０重量部）、ＦＥＦカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名：旭＃６０Ｇ］６０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０］４０重量部（実施例２０のみ）、亜鉛華［堺化学工業（株）製、商品名：１号］５重量部及びステアリン酸１重量部を容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１３７】
混練方法は、先ずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−４）又はエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）を１５秒素練りし、次いで、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤（実施例２０のみ）、最後に所定量のビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン［デグサ・ヒュルス社製、商品名：Ｓｉ−６９］を簡単に混ぜ合わせたカーボンブラック（比較例２３及び２４ではビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファンは配合せず、その代わりに、比較例２３ではジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（商品名：サンセラーＴＲＡ、三新化学工業（株）製）を、比較例２４ではイオウ０．０４重量部をカーボンブラック中に入れ、簡単に混ぜ合わせたもの）を混練機中に投入して４分間混練し、排出した。排出後のコンパウンド温度は１７０℃であった。この混練は充填率７５％で行った。
【０１３８】
次に、このコンパウンドを、８インチオープンロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ、ロール間隔５mm）に巻き付け、イオウ及び加硫促進剤を入れ、５分間混練した後、混練物を厚み５mm、幅４０mmのリボン状に分出し、縦型インジェクションを用いて防振ゴム製品を得た。
【０１３９】
なお、活性化エネルギーの測定用試料は、加硫剤、加硫促進剤をロール工程で入れないこと以外は前記工程と同様にして得た。
各組成物の配合を表１１に、混練条件及び結果を表１２に示す。
【０１４０】
【表１１】
0005778379.tif 000014
【０１４１】
加硫促進剤
サンセラーＢＺ：商品名、三新化学工業（株）製、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
サンセラーＭ：商品名、三新化学工業（株）製、２−メルカプトベンゾチアゾール
サンセラーＴＴ：商品名、三新化学工業（株）製、テトラメチルチウラムジスルフィド
【０１４２】
【表１２】
0005778379.tif 000015
【０１４３】
（実施例２１及び比較例２５〜２７）  ウエザーストリップスポンジ製品
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−６）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２５、ムーニー粘度（ＭＬ(1+4) １２５℃）＝３０; 三井化学（株）製］１００重量部、活性亜鉛華［井上石灰工業（株）製、商品名：メタＺ１０２］５重量部、ステアリン酸２重量部、ＳＲＦ−Ｈカーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名：旭＃５０ＨＧ］１００重量部、ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン［デグサ・ヒュルス社製、商品名：Ｓｉ−６９］又は他のオルガノシラン所定量及びパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０］４０重量部を容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］にて、充填率７５％で６分間混練した。混練は一括投入法で行った。ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピルテトラスルファン及び他のオルガノシランは、秤量したカーボンブラックの上に所定量吹きかけ、混練機内にカーボンブラックと一緒に投入した。
【０１４４】
次に、このコンパウンドを、８インチオープンロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、イオウ、加硫促進剤、脱泡剤［酸化カルシウム；井上石灰工業（株）製、商品名：ベスタ２０］、発泡剤［アゾジカルボンアミド；永和化成工業（株）製、商品名：ビニホールＡＣ＃３］及び発泡助剤［尿素系発泡助剤；永和化成工業（株）製、商品名：セルペースト１０１］を入れ５分間混練した後、混練物を厚み１０mm、幅７０mmのリボン状に分出した。
【０１４５】
次いで、トランスファー成形機を用い、前記リボン状コンパウンドをチューブ状の金型内に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫発泡を行って図４に示す加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得た。得られた加硫ゴム発泡成形体について、各種物性試験を行った。
各組成物の配合、混練条件及び結果を表１３に示す。
【０１４６】
（実施例２２）  ウエザーストリップスポンジ製品
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−６）［エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２５、ムーニー粘度（ＭＬ(1+4) １２５℃）＝３０; 三井化学（株）製］１００重量部及びプロピレンホモポリマー（融点：１６０℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分、結晶化度８５％）２０重量部を予め容量４．３リットルのバンバリーミキサーで１７５℃、５分の条件でブレンドし、これを５０ｍｍ押出機で２６０℃（Ｎ2シール中）で押出し、水冷してＥＰＤＭ／ＰＰアロイを得た。このＥＰＤＭ／ＰＰアロイを用いて、表１３に示す配合で実施例２１と同様に処理した。結果を表１３に示す。
【０１４７】
【表１３】
0005778379.tif 000016
【０１４８】
加硫系：イオウ１．０重量部、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、加硫促進剤テトラエチルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部
【０１４９】
オルガノシラン１：ジメトキシメチルフェニルシラン(SiC9H14O2) （信越化学工業（株）製）
オルガノシラン２：テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン((CH3OCH2CH2O)4Si)（信越化学工業（株）製）
オルガノシラン３：ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン((CH3OCH2CH2O)3SiCH=CH2)（信越化学工業（株）製）
【符号の説明】
【０１５０】
ａ  縦
ｂ  横
１  チューブ状スポンジ
２  成形体
【図１】
0005778379.tif 000018
【図２】
0005778379.tif 000019
【図３】
0005778379.tif 000020
【図４】
0005778379.tif 000021