(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素価が１００〜４００ｇ／１００ｇの範囲であるポリイソプレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有することを特徴とするコンクリート補修材。
【請求項２】
前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）の数平均分子量が１，０００〜４，０００の範囲である請求項１記載のコンクリート補修材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤したコンクリートに対する接着性に優れるコンクリート補修材に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物の補修等の土木建築業界では、笹子トンネル崩落事故などを背景にインフラ補強に対する注目度が高まっている。高度経済成長期以降に建設されたコンクリート構造物は、今後３０年間に築５０年を経過するため、コンクリート補修の需要は増加傾向にある。【０００３】
現在のコンクリート補修材としては、エポキシ樹脂系補修材や（メタ）アクリル系補修材が大半を占めている（例えば、特許文献１を参照。）。これらのコンクリート補修材は、乾燥したコンクリートに対する接着性は優れているものの、コンクリートが雨により濡れた場合や下水道など多湿な環境で使用された場合には、所望の接着性が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、湿潤したコンクリートに対する接着性に優れるコンクリート補修材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、臭素価が１００〜４００ｇ／１００ｇの範囲であるポリイソプレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有することを特徴とするコンクリート補修材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコンクリート補修材は、乾燥したコンクリートに対する接着性のみならず、湿潤したコンクリートに対しても優れた接着性（以下、「湿潤面接着性」と略記する。）を示すものである。また、本発明のコンクリート補修材は、作業性及び引張物性等の機械的強度にも優れ、臭気も非常に少ないものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のコンクリート補修材は、ポリイソプレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とを必須成分として含有するものである。
【０００９】
前記ポリイソプレポンポリオール（ａ１）は、優れた湿潤面接着性を発現するために必須の成分であり、例えば、ポリイソプレンに２つ以上の水酸基を有するものを用いることができる。
【００１０】
前記ポリイソプレポンポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、湿潤面接着性をより一層向上できる点から、１，０００〜４，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリイソプレポンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１１】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１２】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１３】
前記ポリイソプレポンポリオール（ａ１）の臭素価としては、湿潤面接着性をより一層向上できる点から、１００〜４００ｇ／１００ｇの範囲であることが好ましく、１５０〜３００ｇ／１００ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ポリイソプレポンポリオール（ａ１）の臭素価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２の電位差滴定法に準拠して測定した値を示す。
【００１４】
前記ポリイソプレポンポリオール（ａ１）としては、例えば、出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」等を市販品として入手することができる。
【００１５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る際には、必要に応じて、前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）にその他のポリオールを併用してもよい。
【００１６】
前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、カプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；これらのホルマリン縮合体；これらのカルボジイミド変性体などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。
【００２１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る方法；前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得る方法等が挙げられる。
【００２２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量としては、引張物性及び湿潤面接着性をより一層向上できる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、８００〜７，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）には、必要に応じて、その他のラジカル重合性樹脂を併用してもよい。
【００２４】
前記その他のラジカル重合性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのラジカル重合性樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の沸点が１００℃以上の（メタ）アクリル単量体等を用いることできる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、施工時の臭気をより一層抑制できる点から、沸点が１００℃以上の（メタ）アクリル単量体を用いることが好ましい。
【００２６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、引張物性及び湿潤面接着性の点から、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるラジカル重合性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００２８】
前記その他の添加剤は、例えば、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、石油ワックス（Ｅ）、重合禁止剤、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、骨材、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性樹脂組成物の表面乾燥性をより一層向上できる点から、硬化剤（Ｃ）、硬化促進剤（Ｄ）、石油ワックス（Ｅ）を含有することが好ましい。
【００２９】
前記硬化剤（Ｃ）としては、常温での表面乾燥性の点から有機過酸化物を用いることが好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合性樹脂組成物の保存安定性の点から、ハイドロパーオキサイド化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
前記硬化剤（Ｃ）を使用する場合の使用量としては、表面乾燥性の点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記硬化促進剤（Ｄ）は、前記硬化剤（Ｃ）の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩；オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン；Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン化合物などを用いることができる。これらの硬化促進剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記硬化促進剤（Ｄ）を使用する場合の使用量としては、表面乾燥性の点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３３】
前記石油ワックス（Ｅ）としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等を用いることができる。また。前記石油ワックス（Ｅ）の融点としては、４３〜７２℃の範囲であることが好ましい。なお、前記パラフィンワックス（Ｅ）の融点は、ＪＩＳＫ２２３５−１９９１に準拠して測定した値を示す。
【００３４】
前記石油ワックス（Ｅ）を使用する場合の使用量としては、表面乾燥性の点から、前記ラジカル重合性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００３６】
［合成例１］ウレタンメタクリレート（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，５００、臭素価２２０ｇ／１００ｇのポリイソプレングリコールを５００質量部、トリレンジイソシアネートを１１４質量部仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた。イソシアネート基当量が５００とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを８９質量部を加え、９０℃で１０時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコールを０．０７質量部加え、数平均分子量；３１４２のウレタンメタクリレート（Ａ−１）を得た。【００３７】
［比較合成例１］ウレタンメタクリレート（Ａ’−１）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，４００のポリブタジエングリコールを５００質量部、トリレンジイソシアネートを１１４質量部仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基当量が５００とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３１質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコールを０．０７質量部加え、数平均分子量；２０４２のウレタンメタクリレート（Ａ’−１）を得た。【００３８】
［比較合成例２］ウレタンメタクリレート（Ａ’−２）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコールを５００質量部、トリレンジイソシアネートを１７４質量部仕込み、窒素気流下８０℃で４時間反応させた。イソシアネート基当量が６００とほぼ理論値となったのを確認して、５０℃まで冷却した。次いで、空気気流下でハイドロキノン０．０７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３１質量部を加え、９０℃で５時間反応させた。イソシアネート％が０．１％以下となった時点でターシャリーブチルカテコールを０．０７質量部加え、数平均分子量；１５８４のウレタンメタクリレート（Ａ’−２）を得た。【００３９】
［比較合成例３］エポキシメタクリレート（Ａ’−３）の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）を１，８５０質量部、メタクリル酸を８６０質量部、ハイドロキノンを１．３６質量部、及び、トリエチルアミンを１０．８質量部仕込み、１２０℃まで昇温させ、１０時間反応させ、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシメタクリレート（Ａ’−３）を得た。【００４０】
［比較合成例４］ポリエステルメタクリレート（Ａ’−４）の合成
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにアジピン酸を９６９質量部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を５５１質量部、ネオペンチルグリコールを６９０質量部を仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキシドを１１質量部添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレートを９４１ｇ投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタクリレート（Ａ’−４）を得た。【００４１】
［実施例１］
合成例１で得られたウレタンメタクリレート（Ａ−１）を２５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを７５質量部、及び５４℃の融点を有するパラフィンワックスを０．２質量部混合、撹拌してラジカル重合性樹脂組成物を得た。
次いで、前記ラジカル重合性樹脂組成物２０質量部を計量し、２５℃に調製した後、クメンハイドロパーオキサイドを１質量部添加し、コンクリート補修材を得た。【００４２】
［実施例２〜３及び比較例１〜４］
用いるラジカル重合性樹脂及びラジカル重合性単量体の種類又は量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてコンクリート補修材を得た。【００４３】
［湿潤面接着性の評価方法］
４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍのモルタル板を純水に２４時間浸漬させた。次いで、該モルタル板２つを向い合せて１ｍｍの隙間を作り、テープで固定した。作製した隙間に実施例及び比較例で得たコンクリート補修材を注入して２３℃、湿度５０％の環境下で１週間養生した。養生後、ＪＩＳ  Ａ６０２４に準拠して接着性試験を行い、接着強度（ＭＰａ）を測定し、乾燥面接着性を評価した。【００４４】
【表１】
0005765605.tif 000002
【００４５】
本発明のコンクリート補修材である実施例１〜３は、湿潤面接着性に優れることが分かった。【００４６】
一方、比較例１〜２はポリブタジエンポリオール、ポリプロピレングリコールを原料としたウレタンメタクリレートを使用した態様であるが、湿潤面接着性が不良であった。【００４７】
比較例３は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに、エポキシメタクリレート、ポリエステルメタクリレートを用いた態様であるが、湿潤面接着性が不良であった。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、湿潤したコンクリートに対する接着性に優れるコンクリート補修材を提供することである。本発明は、ポリイソプレンポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有することを特徴とするコンクリート補修材を提供するものである。前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１，０００〜４，０００の範囲であることが好ましい。また、前記ポリイソプレンポリオール（ａ１）の臭素価は、１００〜４００ｇ／１００ｇの範囲であることが好ましい。