(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料の１つの面上に化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程と、
前記所望の接点材料の接点を製造するために化学的無電解プロセスによって前記酸化物を還元する工程と、
を含み、
前記半導体材料の１つの面上に化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程は、堆積溶液を付与することを含み、前記堆積溶液から比較的不溶性の所望の接点材料の酸化物が半導体に対する前記半導体材料上に堆積され、
前記比較的不溶性の所望の接点材料の酸化物の層は、前記半導体の表面における前記半導体材料と前記堆積溶液中の前記接点材料含有イオンとの酸化還元反応により、前記半導体の表面において化学的に形成されるように、前記堆積溶液が選択される、
半導体材料上に接点を製造する方法。
【請求項２】
前記半導体材料の１つの面上に化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程は、前記半導体を前記堆積溶液に浸漬することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積溶液は前記所望の接点材料のオキソ酸アニオンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積溶液は所望の金属接点材料の金属オキソ酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記化学的無電解プロセスによって前記酸化物を還元する工程は、前記半導体に還元溶液を付与することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記化学的無電解プロセスによって前記酸化物を還元する工程は、前記半導体を還元溶液に浸漬することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元溶液がアンモニア溶液を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記接点が堆積される前記半導体材料は、テルル化カドミウム、テルル化カドミウム亜鉛（ＣＺＴ）、テルル化カドミウムマンガン（ＣＭＴ）、およびそれらの合金から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記接点材料は、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄより高い仕事関数を有する材料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記接点材料は、抵抗接点を形成するように選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記接点材料は、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｓｂならびにそれらの合金および組み合わせを含む群から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記接点材料は、タングステンおよびモリブデンから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接点材料は、ショットキーダイオードまたは遮断接点を形成するように選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記接点材料は、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌならびにそれらの合金および組み合わせを含む群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
電気接点を製造することが望まれる半導体材料の少なくとも第１の層を有する半導体構造を提供する工程と、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により接点を前記半導体材料上に製造する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
半導体材料の少なくとも第１の層を含む半導体素子であって、前記半導体材料の少なくとも第１の層は、その上に堆積される、請求項１〜１５のいずれかに記載の２段階の化学的無電解プロセスによって堆積される接点構造を有する、半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体のための電気接点構造の製造方法、かかる電気接点構造を組み込んでいる半導体素子の製造方法、およびかかる電気接点構造を組み込んでいる半導体素子に関する。
【０００２】
本発明は特に、高エネルギー放射線のための検出器などの高エネルギー物理的応用のための半導体素子に関する。本発明は特に、例えばバルク単結晶として形成される、大きな直接バンドギャップ半導体材料、例えばテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化カドミウム亜鉛（ＣＺＴ）、テルル化カドミウムマンガン（ＣＭＴ）などのＩＩ〜ＶＩ族の半導体材料を含む半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ここ数年、テルル化カドミウムおよび同様の半導体材料は、高エネルギー放射線検出などの様々な高エネルギー物理的応用において見出されている。特に、ｘ線またはガンマ線などの高エネルギー電磁放射線を分光的に分解するそれらの能力が利用されている。これは特に、特許文献１に開示されているようなバルク蒸着技術、例えば多管物理的蒸着相輸送法の開発の結果として十分な実用的提案になるバルクスケールの単結晶として材料が製造される場合であり得る。
【０００４】
かかる材料に基づく素子の性能は、半導体の電気特性および堆積される接点の質の両方、より正確には接点／半導体の間に形成されるインターフェースに依存する。実際に、接点材料は、堆積方法を選択できるように、素子全体の作用に本質的に影響を与え得る。なぜなら、これは、接点／半導体の間に形成される界面層の組成に重要な影響を与え得るからである。接点の堆積のための現在の実用的な方法としては、蒸発、スパッタリング、電解および無電解化学的堆積が挙げられる。
【０００５】
ＣｄＴｅにおいて優れた核検出器を作製するために、２つのタイプの接点を有することが重要である：１つは検出器の１つの面上の注入型であり、もう１つはもう１つの面上の遮断型である。注入／遮断の最適化された結合の選択は、漏れ電流を制限することを保証し、分極効果を有さずに、素子への高電圧の印加を可能にする。
【０００６】
現時点で、物理的堆積法（例えばスパッタリング）によって行われる接点の堆積は、ＣｄＴｅにおいて金属を拡散するための焼きなまし工程による後であり、このように、２つの素子の間で十分な接点を有する。
【０００７】
化学的無電解プロセスによる堆積は、多くの場合、物理的堆積より実施するのが簡単かつ迅速な方法として、および焼きなましを必要とせずに、接点とＣｄＴｅ材料との間のより強力な化学結合を生じる方法として好ましい。現時点で、３つの標準的なタイプの接点である、金、白金およびパラジウム接点が、この方法によって典型的に製造される。従って、実際の化学的無電解接点の範囲は一般に制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許Ｂ−１０１９５６８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、第１の態様において、半導体材料上に接点を製造する方法は、半導体材料の１つの面上に化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程と、所望の材料の接点を製造するために化学的無電解プロセスによって酸化物を還元する工程とを含む。
【００１０】
本発明によれば、さらなる態様において、半導体素子を製造する方法は、電気接点を製造することが望まれる半導体材料の少なくとも第１の層を有する半導体構造を提供する工程と、半導体材料の１つの面上に化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程と、所望の接点材料の接点を製造するために化学的無電解プロセスによって酸化物を還元する工程とを含む。
【００１１】
本発明によれば、さらなる態様において、半導体素子は半導体材料の少なくとも第１の層を含み、その半導体材料の少なくとも第１の層は、その上に堆積される、２段階の化学的無電解プロセスによって堆積される接点構造を有し、その２段階の化学的無電解プロセスは、まず、所望の接点材料の酸化物の堆積と、次に、導電性接点を製造するために接点材料の酸化物の還元とを含む。
【００１２】
堆積は２段階の化学的無電解プロセスによる。化学的無電解法の使用には、蒸発、スパッタリングなどの堆積の他の方法と比べて、以下のうちの１つ以上の多くの利点が存在し得る。
−容易かつ迅速な堆積（数分）。
−汚染物質源を回避し、接点堆積前に酸化物層の形成を減少させる。
−分極の問題を解決できる注入接点の堆積を可能にする。
−低コスト。
【００１３】
２段階プロセスは、使用に利用可能な接点材料の範囲を著しく増加させることが見出されている。特に、それは、Ａｕ、ＰｔまたはＰｄの半導体材料と実質的に異なる仕事関数を有する接点材料を堆積させることができる。接点材料は、還元状態において適切な導電体を含まなければならない。この条件に依存して、それらは、金属または非金属性半導体、純元素または合金であってもよい。
【００１４】
半導体材料の１つの面上に化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程は、有益には、半導体に溶液を付与する工程、特に半導体を溶液に浸漬する工程を含み、その溶液から、比較的不溶性の所望の接点材料の酸化物が半導体材料上に堆積される。従って、かかる溶液は堆積溶液を含む。好ましくは、比較的不溶性の酸化物層は、半導体の表面における半導体材料の酸化により、その半導体の表面において化学的に形成される。好ましくは、所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程は、例えば酸性溶液を付与すること、および例えば酸性溶液に浸漬することによって酸性環境において実施される。好ましくは、堆積溶液は酸性である。特に好ましくは、溶液は所望の接点材料のオキソ酸アニオンを含む。例えば堆積溶液は、所望の金属接点材料の金属オキソ酸の溶液を含む。
【００１５】
所望の接点材料の接点を製造するための化学的無電解プロセスによって得られた酸化物を還元する工程は、有益には、半導体に還元剤を付与すること、および特に半導体を還元剤に浸漬することを含む。好ましくは、所望の接点材料の酸化物を堆積させる工程は、例えば塩基性溶液を付与すること、および例えば塩基性溶液に浸漬することによって塩基性環境において実施される。
【００１６】
有用な還元剤はアンモニア溶液を含み得る。従って、好ましい場合において、この方法は、第１に、酸化物層が化学的無電解プロセスによって、および例えば半導体表面に酸化的に形成される堆積溶液に半導体を浸漬する工程、ならびに第２に、酸化物層が化学的無電解プロセスによって所望の接点材料の層に還元される還元溶液に連続して半導体を浸漬する工程を含む。接点が堆積される半導体材料は、好ましくは、高エネルギー放射線、および例えばｘ線またはガンマ線などの高エネルギー電磁放射線、または亜原子粒子放射線のための検出器として作用できる材料などの高エネルギー物理的応用に適合した材料である。得られる素子は、かかる材料の少なくとも１つの層を含むので、高エネルギー物理的応用に適合した素子、およびｘ線もしくはガンマ線などの高エネルギー放射線、または亜原子粒子放射線のための検出器である。
【００１７】
好ましい実施形態において、半導体素子は、使用の際に放射線スペクトルの少なくとも実質的な部分を横切る入射放射線に対する分光学的に可変の応答を示すように構成された検出器の素子である。特に、半導体材料は、好ましくは本質的に、直接材料特性として直接可変電気および例えば使用の際に放射線スペクトルの異なる部分に対する光電応答を示す。好ましい実施形態において、半導体材料は、バルク結晶として、例えばバルク単結晶として形成される（この文脈においてバルク結晶は、少なくとも５００μｍ、および好ましくは少なくとも１ｍｍの厚さを示す）。
【００１８】
好ましい実施形態において、半導体材料は、ＩＩ〜ＶＩ族の半導体から選択され得、さらに特に、テルル化カドミウム、テルル化カドミウム亜鉛（ＣＺＴ）、テルル化カドミウムマンガン（ＣＭＴ）、およびそれらの合金から選択され得、例えば、結晶質のＣｄ１−（ａ＋ｂ）ＭｎａＺｎｂＴｅ（式中、ａ＋ｂ＜１であり、ａおよび／またはｂは０であり得る）を含む。
【００１９】
従来は、化学的無電解プロセスによって適用されるかかる材料のための接点は、典型的に、接点の３つの標準的な種類である、金、白金およびパラジウムに制限されている。本発明の方法は、より広範囲の接点材料をより実用的にする。
【００２０】
特に、本発明は、接点材料として、抵抗接点を形成するための材料、例えばＡｕ、ＰｔまたはＰｄより潜在的に良い抵抗作用を与える高い仕事関数を有する材料を選択することを可能にする。かかる材料の例としては、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｓｂならびにそれらの合金および組み合わせを含む群から選択される材料が挙げられる。あるいは、本発明は、接点材料として、ショットキーダイオード／遮断接点を形成するための材料を選択することを可能にする。かかる材料の例としては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌならびにそれらの合金および組み合わせを含む群から選択される材料が挙げられる。
【００２１】
第１の堆積工程の間に安定な比較的不溶性の酸化物構造を形成する材料が好ましい可能性がある。遷移金属および特に多数の価電子を有するものが好ましい場合がある。安定な比較的不溶性の酸化物層を形成するために、半導体材料の表面での無電解反応によって還元され得る、少なくとも５個、およびより好ましくは６個の価数を有する酸性水溶液の条件に可溶性であるオキソアニオンを形成する金属が好ましい場合がある。タングステンおよびモリブデンが特に本発明の方法に適している。特に、ＷおよびＭｏが特に興味のある元素であるように見える。なぜなら、両方は、ＣｄＴｅより高い仕事関数および豊富な数の価電子を有するからである。
【００２２】
ここで、図１〜５を参照してタングステンおよびモリブデンの接点の堆積の実施例を参照して例の目的のみにより本発明を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、Ｗ接点を付与するプロセスにおける第１の槽の前後のＣｄＴｅ素子を示す。
【図２】図２は、Ｗ接点を付与するプロセスにおける第２の槽の前後のＣｄＴｅ素子を示す。
【図３】図３は、Ｍｏ接点の付与の前後のＣｄＴｅ素子を示す。
【図４】図４は、比較されるＰｔ、ＷおよびＭｏ接点を有するＣｄＴｅ素子についての電流−電圧データを示す。
【図５】図５は、比較されるＰｔ、ＷおよびＰｔ接点を有するＣｄＴｅ素子についての５７Ｃｏガンマ線スペクトルを示す。
【図６】図６は、Ｐｔ接点を有するＣｄＴｅ素子についてのＲＢＳデータを示す。
【図７】図７は、比較されるＷおよびＭｏ接点を有するＣｄＴｅ素子についてのＲＢＳデータを示す。
【実施例】
【００２４】
１．タングステン（Ｗ）
タングステン接点を、２つの槽にＣｄＴｅを浸漬することにより実施する。第１の槽は酸溶液を含み、その酸溶液から、タングステンの不溶性の酸化物が、ＣｄＴｅ半導体表面において堆積され得る。第２の槽は、これらの酸化物をタングステン金属に還元する。
【００２５】
１．１．酸化
第１の槽は、酸化タングステンの層を介してＣｄＴｅとＷとの間に強力な化学結合を生成する目的を有する。この槽は、主成分中のタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の混合物である。酸性溶液環境下で、タングステン化合物は溶液中でＷＯ４２−イオンの形態にある。これらのイオンは、表面においてＣｄＴｅと反応して、それらの反応式：
【数１】
0005735490.tif 000002
によって記載されるように、半導体の表面上に不溶性の酸化物ＷＯ２およびＷ２Ｏ５の層を形成する。
【００２６】
浸漬の数秒後、図１に示すように、検出器は青色の反射光（Ｗ２Ｏ５）を有する茶色の層（ＷＯ２）で覆われる。
【００２７】
１．２．還元
第２の槽はアンモニア溶液であり、それは酸化物層をタングステン金属に還元する目的を有する。
【数２】
0005735490.tif 000003
【００２８】
浸漬の数分後、図２に示すように、酸化物のコーティングはタングステンに還元される。
【００２９】
２．モリブデン（Ｍｏ）
タングステン接点と同様に、モリブデン接点を、ＣｄＴｅ半導体材料を２つの槽に浸漬することにより作製する。
【００３０】
２．１．酸化
タングステン接点で与えられた例と同様の方法で、第１の槽は、ＣｄＴｅの表面において酸化物層を作製する。この槽は主にモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）の混合物である。ＨＭｏＯ４−およびＭｏＯ４２−イオンは溶液中に多数存在する。それらは、ＣｄＴｅと反応して、それらの反応式：
【数３】
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によって記載されるように、ＭｏＯ２およびＭｏ２Ｏ５の層を形成する。
【００３１】
タングステン接点と同様に、溶液中の反応物質（モリブデン酸以外）の選択が、酸化物の１つまたは２つの形態を安定化させるのに重要である。浸漬の数分後、検出器は灰色の層で覆われる。
【００３２】
２．２．還元
アンモニア溶液中への浸漬の数分後、図３に示すように、酸化物のコーティングはモリブデンに還元されている。
【００３３】
タングステンおよびモリブデンおよび白金接点についての検出器の特性データを図４および５および以下の表に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
Ｐｔ、ＭｏおよびＷ接点についてのラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）スペクトルを図６および７に示した。これらの３つの接点についてのＲＢＳピークを同じ図においてよく見ることができる。Ｐｔ、ＭｏおよびＷ接点の層の測定した厚さはそれぞれ２５０Å、６０Åおよび約１０Åである。
【００３６】
適切な好ましい例示の接点としてタングステンおよびモリブデン、ならびに適切な好ましい例示の半導体としてＣｄＴｅが記載されているが、本発明に従って記載されている２段階の無電解接点堆積の原理は、種々の半導体材料および同様の化学特性を示す他の接点材料の堆積に適し得ることは理解されるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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