(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜と、
前記導電膜上に設けられ、銀粒子を含有する集電配線を有する配線部とを備え、
前記集電配線が、
銀と錫との混合物からなる銀錫混合部と、ガラスフリットからなるガラスフリット部とを結合してなる結合体を有し、
前記結合体において、前記銀錫混合部及び前記ガラスフリット部が、前記導電膜に接触し、前記ガラスフリット部が、前記ガラスフリット部と前記導電膜との間に形成される凹部を有し、前記凹部に前記銀錫混合部が入り込んでいる、
光電変換素子用電極。
【請求項２】
前記集電配線が、前記導電膜から離れた位置に形成される空隙をさらに含む、請求項１に記載の光電変換素子用電極。
【請求項３】
前記配線部が、前記集電配線を覆って保護する配線保護層をさらに有する、請求項１又は２に記載の光電変換素子用電極。
【請求項４】
前記集電配線が、前記導電膜から離れた位置に、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。
【請求項５】
前記銀粒子の平均粒径が０．３〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極を含む光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電極、光電変換素子、及び、光電変換素子用電極の製造に用いられる銀ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
このような色素増感太陽電池として、下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池が知られている。下記特許文献１には、作用極と対極とを有し、作用極が、基材上に透明導電層と、透明導電層上に形成された金属配線層と、金属配線層の表面を被覆する絶縁層とを有する色素増感太陽電池が開示されている。そして、下記特許文献１には、金属配線層が、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してなるペーストを所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱して焼成することによって得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、優れた耐久性を有するものの、光電変換特性が十分に高いとは言えなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた光電変換特性及び耐久性を光電変換素子に付与することができる光電変換素子用電極、光電変換素子及び光電変換素子用電極の製造に用いられる銀ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池において、特に光電変換特性が十分に高いとは言えない原因について検討した。その結果、本発明者は、特許文献１に記載の色素増感太陽電池を製造する際に以下のことが起こっており、そのことが、得られる色素増感太陽電池において、光電変換特性が十分に高いとは言えない原因ではないかと考えた。すなわち、ペーストを加熱すると、やがてガラス微粒子が融解して沈み、透明導電層に達する。その結果、金属配線層のうち透明導電層と接触する面においてガラスの占める割合が増加し、その分、銀粒子の占める割合が減少する。このため、透明導電層と金属配線層との間の接触抵抗が増加するのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜と、前記導電膜上に設けられ、銀粒子を含有する集電配線を有する配線部とを備え、前記集電配線が、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部と、ガラスフリットからなるガラスフリット部とを結合してなる結合体を有し、前記結合体において、前記銀錫結合部及び前記ガラスフリット部が、前記導電膜に接触し、前記ガラスフリット部が、前記ガラスフリット部と前記導電膜との間に形成される凹部を有し、前記凹部に前記銀錫混合部が入り込んでいる光電変換素子用電極である。
【０００９】
この電極によれば、集電配線が、導電膜に接触する銀錫混合部を有している。ここで、銀錫混合部は、銀と錫との混合物からなる。すなわち銀錫混合部は、導電性を有し、しかも、導電膜と共通の錫を含有している。また銀錫混合部は、集電配線と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部は、ガラスフリット部に比べて、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。このため、本発明の光電変換素子用電極によれば、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。また、銀錫混合部は、導電膜と共通の錫を含有し、かつ、集電配線と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部は、導電膜に対しても銀粒子に対しても十分な密着性を確保することができる。またこの電極によれば、集電配線が、導電膜に接触するガラスフリット部と、導電膜に接触する銀錫混合部とを結合してなる結合体を有しており、ガラスフリット部においてガラスフリット部と導電膜との間に形成される凹部に銀錫混合部が入り込んでいる。このため、結合体においては、ガラスフリット部の凹部に入り込んでいる銀錫混合部の分だけ、集電配線と導電膜との接触面の面積に占めるガラスフリット部の面積の割合が減少される。ここで、銀錫混合部は、銀と錫との混合物からなるため、上述したように、ガラスフリット部に比べて、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。このため、本発明の光電変換素子用電極によれば、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。またガラスフリット部は導電膜に接触しているため、ガラスフリット部が導電膜に接触していない場合に比べて、導電膜に対する集電配線の密着性をより十分に確保することができる。従って、本発明の光電変換素子用電極によれば、導電膜に対する集電配線の密着性をより十分に確保しながら、集電配線と導電膜との間の接触抵抗を低下させることができる。このため、本発明の光電変換素子用電極によれば、光電変換素子用電極を電極として用いる光電変換素子に、優れた光電変換特性及び耐久性を付与することができる。
【００１２】
前記集電配線は、前記導電膜から離れた位置に形成される空隙をさらに含むことが好ましい。
【００１３】
この場合、集電配線が熱膨張又は熱収縮する場合でも、集電配線に加わる応力が空隙によって十分に緩和され、集電配線におけるクラックの発生が十分に抑制される。
【００１４】
前記配線部は、前記集電配線を覆って保護する配線保護層をさらに有することが好ましい。
【００１５】
この配線部を有する電極を、電解質を有する光電変換素子の電極として使用すると、配線保護層により、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。
【００１６】
上記光電変換素子用電極においては、前記集電配線が、前記導電膜から離れた位置に、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部をさらに有することが好ましい。
【００１７】
この場合、銀錫混合部が銀粒子と銀粒子との隙間を埋めることができ、集電配線の体積抵抗をより低減することができる。
【００１８】
前記銀粒子の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
銀粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比べて集電配線の体積抵抗をより十分に低下させることができる。
【００２０】
また本発明は、上述した光電変換素子用電極を含む光電変換素子である。
【００２１】
さらに本発明は、銀粒子と、銀と錫との混合物からなる銀錫混合粒子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含む銀ペーストである。
【００２２】
この銀ペーストを、基板上に設けた導電膜上に塗布し、焼成すると、まず銀錫混合粒子が融解し、銀錫混合粒子の少なくとも一部が沈み、導電膜に達して、導電膜に接触する銀錫混合部が形成される。こうして導電膜上に集電配線が形成される。ここで、銀錫混合部は、銀と錫との混合物からなる。すなわち銀錫混合部は、導電性を有し、しかも、導電膜と共通の錫を含有している。また銀錫混合部は、集電配線と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部は、ガラスフリット部に比べて、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。このため、本発明の銀ペーストによれば、導電膜との接触抵抗を低下させることができる集電配線を形成することが可能となる。また、銀錫混合部は、導電膜と共通の錫を含有し、かつ、集電配線と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部は、導電膜に対しても銀粒子に対しても十分な密着性を確保することができる。このため、本発明の銀ペーストによれば、導電膜に対しても銀粒子に対しても十分な密着性を確保できる集電配線を形成することが可能となる。
【００２３】
上記銀ペーストは、前記銀錫混合粒子よりも高い温度で融解するガラスフリットをさらに含むことが好ましい。
【００２４】
この銀ペーストを、基板上に設けた導電膜上に塗布し、焼成すると、まず銀錫混合粒子がガラスフリットよりも先に融解し、銀錫混合粒子の少なくとも一部が沈み、導電膜に達して、導電膜に接触する銀錫混合部が形成される。そして、銀ペーストの温度をさらに上昇させると、ガラスフリットが融解し、ガラスフリットが沈み、導電膜に達して、導電膜に接触するガラスフリット部が形成される。こうして導電膜上に集電配線が形成される。このとき、ガラスフリット部は、銀錫混合部の後に形成されるため、ガラスフリット部において導電膜とともに形成される凹部に銀錫混合部が入り込んだ結合体を形成することができる。このため、ガラスフリット部の凹部に入り込んだ銀錫混合部の分だけ、集電配線と導電膜との接触面に占めるガラスフリット部の面積の割合を減少させることができる。ここで、銀錫混合部は、銀と錫との混合物からなるため、上述したように、ガラスフリット部に比べて、集電配線と導電膜との接触抵抗を低下させることができる。このため、本発明の銀ペーストによれば、導電膜との接触抵抗を低下させることができる集電配線を形成することが可能となる。またガラスフリット部は導電膜に接触することとなるため、ガラスフリット部が導電膜に接触していない場合に比べて、導電膜に対する密着性がより十分に確保された集電配線を形成することができる。従って、本発明の銀ペーストによれば、導電膜に対する密着性をより十分に確保しながら、導電膜との間の接触抵抗を低下させることができる集電配線を形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた光電変換特性及び耐久性を光電変換素子に付与することができる光電変換素子用電極、光電変換素子、及び、光電変換素子用電極の製造に用いられる銀ペーストが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の配線部を示す断面図である。
【図３】図２の結合体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
まず本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１の配線部を示す断面図である。
【００２９】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０とを備えている。作用極１０と対極２０との間には電解質３０が配置され、電解質３０の周囲には、作用極１０と対極２０とを連結する封止部４０が設けられている。なお、色素増感太陽電池１００には、太陽光を電気に変換する素子のみならず、室内の光源（例えば蛍光灯）からの光を電気に変換する素子も含まれるものとする。
【００３０】
作用極１０は、導電性基板１１と、導電性基板１１の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１２と、導電性基板１１上に多孔質酸化物半導体層１２を包囲するように設けられる配線部１３とを備えている。導電性基板１１は、透明基板１４と、透明基板１４の対極２０側に設けられ、錫を含有する透明導電膜１５とを有する。作用極１０のうちの多孔質酸化物半導体層１２には光増感色素が担持されている。
【００３１】
対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
【００３２】
図２に示すように、配線部１３は、透明導電膜１５上に設けられる集電配線１６と、集電配線１６を被覆して電解質３０から保護する配線保護層１７とを備えている。
【００３３】
集電配線１６は、銀粒子５１を含有する焼結体を含む。そして、集電配線１６は、透明導電部１５に接触し、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３と、透明導電膜１５に接触し、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部５２とを結合してなる結合体５５を有している。
【００３４】
ここで、結合体５５について図３を参照しながら説明する。図３は、図２の結合体５５を示す断面図である。
【００３５】
図３に示すように、結合体５５は、透明導電部１５に接触し、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３と、透明導電膜１５に接触し、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部５２とを結合してなる。
【００３６】
結合体５５においては、ガラスフリット部５３が、透明導電膜１５とともに形成される凹部５４を有している。そして、凹部５４には銀錫混合部５２が入り込んでいる。ここで、凹部５４は開放されている。このため、凹部５４に入り込んでいる銀錫混合部５２の一部は銀粒子５１に接触している。
【００３７】
さらに図２に示すように、集電配線１６は、透明導電膜１５に接触し、銀錫混合部５２と結合していないガラスフリット部５３と、透明導電膜１５に接触し、ガラスフリット部５３と結合していない銀錫混合部５２とを有している。ガラスフリット５３には凹部が形成されておらず、銀錫混合部５２は、ガラスフリット５３から離間している。
【００３８】
また図２に示すように、集電配線１６と透明導電膜１５との間には空隙Ａ１が形成されている。さらに集電配線１６には、透明導電膜１５から離れた位置に、空隙Ａ２と、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部６２と、ガラスフリットからなるガラスフリット部６３とを有している。
【００３９】
この色素増感太陽電池１００によれば、集電配線１６が、透明導電膜１５に接触するガラスフリット部５３と、透明導電膜１５に接触する銀錫混合部５２とを結合してなる結合体５５を有しており、結合体５５において、ガラスフリット部５３において透明導電膜１５と共に形成される凹部５４に銀錫混合部５２が入り込んでいる。このため、結合体５５においては、ガラスフリット部５３の凹部５４に収容される銀錫混合部５２の分だけ、集電配線１６と透明導電膜１５との接触面に占めるガラスフリット部５３の面積の割合が減少される。ここで、銀錫混合部５２は、銀と錫との混合物からなる。すなわち銀錫混合部５２は、導電性を有し、しかも、透明導電膜１５と共通の錫を含有している。また銀錫混合部５２は、集電配線１６と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部５２は、ガラスフリット部５３に比べて、集電配線１６と透明導電膜１５との接触抵抗を低下させることができる。
【００４０】
また色素増感太陽電池１００の結合体５５においては、銀錫混合部５２は、透明導電膜１５と共通の錫を含有し、かつ、集電配線１６と共通の銀を含有している。このため、銀錫混合部５２は、透明導電膜１５に対しても銀粒子５１に対しても十分な密着性を確保することができる。さらに結合体５５においては、ガラスフリット部５３が、透明導電膜１５に接触している。このため、ガラスフリット部５３が透明導電膜１５に接触していない場合に比べて、透明導電膜１５に対する集電配線１６の密着性をより十分に確保することができる。
【００４１】
以上より、色素増感太陽電池１００によれば、透明導電膜１５に対する集電配線１６の密着性を十分に確保しながら、集電配線１６と透明導電膜１５との間の接触抵抗を低下させることができる。その結果、優れた光電変換特性及び耐久性を有することが可能となる。
【００４２】
また色素増感太陽電池１００では、集電配線１６が透明導電膜１５から離れた位置に空隙Ａ２を有している。このため、集電配線１６が熱膨張又は熱収縮する場合でも、集電配線１６に加わる応力が空隙Ａ２によって十分に緩和され、クラックの発生が十分に抑制される。
【００４３】
さらに色素増感太陽電池１００では、集電配線１６が、透明導電膜１５から離れた位置に、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部６２を有している。このため、銀錫混合部６２が銀粒子５１と銀粒子５１との隙間を埋めることができ、集電配線１６の体積抵抗をより低減することができる。
【００４４】
さらに色素増感太陽電池１００では、配線部１３が、集電配線１６を覆って保護する配線保護層１７をさらに有する。このため、配線保護層１７により、電解質３０による集電配線１６の腐食が十分に抑制される。
【００４５】
次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、電解質３０および封止部４０について詳細に説明する。
【００４６】
（作用極）
透明基板１４を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１４の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００４７】
透明導電膜１５を構成する材料は、錫を含有する透明な材料であればよく、錫を含有する透明な材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１５は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１５が単層で構成される場合、透明導電膜１５は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜１５として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。透明導電膜１５の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００４８】
多孔質酸化物半導体層１２は、多孔質酸化物半導体で構成され、多孔質酸化物半導体は、例えば酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。多孔質酸化物半導体層１２の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。
【００４９】
上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００５０】
集電配線１６は、銀粒子５１を含有している。銀粒子５１の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。銀粒子５１の平均粒径が０．３〜１０μｍの範囲内にあると、その範囲を外れる場合と比べて体積抵抗をより十分に低下させることができる。
【００５１】
配線保護層１７は、集電配線１６を電解質３０から保護するものであり、例えば樹脂材料、無機材料で構成される。
【００５２】
上記樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。
【００５３】
上記無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料が挙げられる。
【００５４】
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００５５】
（対極）
対極基板２１としては、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１４の上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物を積層してなるものなどを用いることができる。
【００５６】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００５７】
対極２０の厚さは例えば０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であればよい。
【００５８】
（電解質）
電解質３０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４０と対極２０との界面、および封止部４０と作用極１０との界面から電解質３０が漏洩しやすくなるからである。また電解質３０は、有機溶媒に変えて、イオン液体を用いて良い。また、イオン液体と有機溶媒との混合物からなる電解質でもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質３０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００５９】
（封止部）
封止部４０は、例えば樹脂材料で構成される。このような樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。
【００６０】
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【００６１】
［準備工程］
まず作用極１０及び対極２０を準備する。
【００６２】
（作用極）
作用極１０は以下のようにして得ることができる。
【００６３】
はじめに透明基板１４の上に透明導電膜１５を形成して積層体を形成する。透明導電膜１５の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray  Pyrolysis  Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００６４】
次に、上記のようにして得られた透明導電膜１５上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。
【００６５】
次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜１５上に多孔質酸化物半導体層１２を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００６６】
次に、導電性基板１１の透明導電膜１５上に集電配線１６を形成する。このとき、集電配線１６は、多孔質酸化物半導体層１２を囲むように形成する。
【００６７】
集電配線１６は、例えば、銀粒子と、銀と錫との混合物からなる銀錫混合粒子と、銀錫混合粒子よりも高い温度で融解するガラスフリットと、バインダ樹脂と、溶媒とを含む銀ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて透明導電膜１５上に塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。ここで、銀錫混合粒子は、例えば銀粒子と錫粒子を混合し焼成することで製造することができる。
【００６８】
この銀ペーストを、透明基板１４上に設けた透明導電膜１５上に塗布し、焼成すると、まず銀錫混合粒子がガラスフリットよりも先に融解し、銀錫混合粒子の少なくとも一部が沈み、透明導電膜１５に達して、透明導電膜１５に接触する銀錫混合部５２が形成される。そして、銀ペーストの温度をさらに上昇させると、ガラスフリットが融解し、ガラスフリットが沈み、透明導電膜１５に達して、透明導電膜１５に接触するガラスフリット部５３が形成される。このとき、ガラスフリットが沈んで銀錫混合部５２の一部を覆えば、凹部５４を有するガラスフリット部５３が形成されると同時に、凹部５４に銀錫混合部５２が入り込んだ構造となり、結合体５５が形成される。またガラスフリットが沈んで銀錫混合部５２を覆わなければ、ガラスフリット部５３が形成される。
【００６９】
このとき、銀錫混合部５２を得るためには、銀錫混合粒子と透明導電膜１５とがともに融解しない温度で銀ペーストを加熱するようにする。これは、銀錫混合粒子と透明導電膜１５とがともに融解する温度で銀ペーストを加熱すると、銀錫混合部５２に銀と錫との合金が形成されてしまうためである。
【００７０】
銀ペースト中の銀錫混合粒子の含有率は、０．３〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましい。銀錫混合粒子の含有率が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、低い接触抵抗と低い体積抵抗を両立することができる。
【００７１】
銀錫混合粒子に対するガラスフリットの質量比は、好ましくは０．１〜１．２であり、より好ましくは０．２〜１．０である。銀錫混合粒子に対するガラスフリットの質量比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、透明導電膜１５との密着性が向上するという利点が得られる。
【００７２】
上記バインダ樹脂としては、例えばジヒドロターピネオールなどが挙げられる。また溶媒としては、例えばエチルセルロースが挙げられる。
【００７３】
また集電配線１６と透明導電膜１５との間に空隙Ａ１を形成するためには、銀ペースト中の溶媒の量や、ガラスフリットの量を調整すればよい。
【００７４】
さらに、集電配線１６において透明導電膜１５から離れた位置に空隙Ａ２を形成するためには、ガラスフリットとして銀粒子よりも低い融点を有するものを用いる。この場合、銀粒子５１よりも先にガラスフリットが融解するため、ガラスフリットが重力の作用により透明導電膜１５に向かうことが可能となる。その結果、集電配線１６に空隙Ａ２が形成される。なお、空隙Ａ２は、溶媒が蒸発したり、バインダ樹脂が分解されたりすることによっても形成される。
【００７５】
次に、集電配線１６を配線保護層１７で被覆する。このとき、配線保護層１７は集電配線１６を完全に覆うとともに導電性基板１１に接触する。
【００７６】
こうして、導電性基板１１上に、集電配線１６及び配線保護層１７が順次形成され、配線部１３が形成される。
【００７７】
以上のようにして作用極１０が得られる。
【００７８】
［色素担持工程］
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させることによっても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持させることが可能である。
【００７９】
（対極）
一方、対極２０は、以下のようにして得ることができる。
【００８０】
即ちまず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
【００８１】
［封止部固定工程］
次に、作用極１０のうち透明導電膜１５の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層１２を包囲する環状部位に封止部形成材料を固定する。例えば、封止部形成材料は、封止部４０を例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成する場合には、その無機絶縁材料を含むペーストを環状部位に塗布し焼成することによって得ることができる。なお、封止部形成材料は、作用極１０の表面上の部位のうち、多孔質酸化物半導体層１２を包囲する環状部位のみならず、対極２０の表面上の環状部位に固定してもよい。
【００８２】
［電解質層配置工程］
次に、作用極１０上であって封止部形成材料の内側に電解質３０を配置する。電解質３０は、作用極１０上であって封止部形成材料の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。
【００８３】
ここで、電解質３０が液状である場合は、電解質３０を、封止部形成材料を超えて封止部形成材料の外側に溢れるまで注入することができる。この場合、封止部形成材料の内側に電解質３０を十分に注入することが可能となる。また封止部形成材料と封止部形成材料とを接着して、封止部４０を形成するに際し、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって囲まれるセル空間から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。
【００８４】
［重合せ工程］
次に、作用極１０と対極２０とを対向させて、作用極１０に固定した封止部形成材料と、対極２０とを重ね合わせる。
【００８５】
［封止部形成工程］
次に、上記封止部形成材料を加圧しながら加熱溶融させる。こうして作用極１０と対極２０との間に封止部４０が形成される。このとき、作用極１０と対極２０との貼合せは、例えば作用極１０と対極２０とを減圧空間内に配置し、減圧空間を減圧することで行うことができる。
【００８６】
その際の減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。
【００８７】
また上記封止部形成材料の加圧は通常、１〜５０ＭＰａで行い、好ましくは２〜３０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａで行う。
【００８８】
封止部形成材料を構成する樹脂として、例えば熱可塑性樹脂を用いる場合は、封止部形成材料を溶融させるときの温度は、封止部形成材料の融点以上とする。
【００８９】
但し、封止部形成材料を溶融させるときの温度は、（封止部形成材料に含まれる樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（封止部形成材料に含まれる樹脂の融点＋２００℃）を超えると、封止部形成材料に含まれる樹脂が熱によって分解するおそれがある。
【００９０】
こうして、色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
【００９１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、集電配線１６が、透明導電膜１５に接触するガラスフリット部５３を有しているが、集電配線１６は、必ずしもガラスフリット部５３を有していなくてもよい。この場合、集電配線１６を形成するには、集電配線を形成するための銀ペーストにガラスフリットを配合しないようにすればよい。集電配線１６が、透明導電膜１５から離れた位置に銀錫混合部６２を有しているが、集電配線１６は、透明導電膜１５から離れた位置に銀錫混合部６２を有していなくてもよい。なお、集電配線１６が透明導電膜１５から離れた位置に銀錫混合部６２を有しないようにするには、例えば銀錫混合部５２を透明導電膜１５上にあらかじめ印刷し、集電配線用の銀ペーストに銀錫混合粒子を入れないようにすればよい。または、銀錫混合粒子を含む銀ペーストを透明導電膜１５上に塗布した後、銀ペーストを５００℃で２４時間保持して焼成すればよい。
【００９２】
さらに上記実施形態では、集電配線１６が、透明導電膜１５から離れた位置にガラスフリット部６３を有しているが、集電配線１６は、透明導電膜１５から離れた位置にガラスフリット部６３を有していなくてもよい。なお、集電配線１６が透明導電膜１５から離れた位置にガラスフリット部６３を有しないようにするには、例えばガラスフリットの融点をバインダの融点以下にすればよい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜を形成してなる２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板のＦＴＯ膜の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ  ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ｓｐ）を、その厚さが１７μｍとなるように２４箇所に塗布した後、ＦＴＯ基板を熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成した。
【００９５】
次に、０．８μｍの平均粒径を有する銀粒子と、０．８μｍの平均粒径を有する銀錫混合粒子と、エチルセルロースと、ガラスフリットと、ジヒドロテルピネオールとをそれぞれ７０質量％、２質量％、３質量％、１質量％、２４質量％配合してなる銀ペーストを用意した。このとき、銀錫混合粒子は、銀粒子と錫粒子とを混合し焼成することで作製した。そして、銀ペーストを、多孔質酸化物半導体層を包囲するように塗布した後、５００℃、１時間で銀ペーストを焼成し、幅０．４ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍで且つ２０ｍｍ×５．５ｍｍの２４個の四角開口を有する格子状の集電配線を形成した。
【００９６】
次に、低融点ガラスフリット（セントラル硝子社製Ｂ２０、融点：４７５℃）を含むペーストを集電配線の上に塗布し、ペーストを５００℃で３時間加熱して焼成することにより焼成体を形成した。こうして、ＦＴＯ基板上に配線部を形成し、作用極を得た。
【００９７】
一方、１９ｃｍ×１７ｃｍ×０．０４ｍｍのチタンからなる対極基板を準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ６ｎｍの白金触媒層を形成した。こうして対極を得た。
【００９８】
次に、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる１９．５ｃｍ×１７．５ｃｍ×１００μｍのシートの中央に１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する配線部の上に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって配線部に接着し、ＦＴＯ基板上における配線部上に封止部形成材料を固定した。
【００９９】
次に、封止部形成材料を固定した作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。
【０１００】
一方、ニュクレルからなる１９．０ｃｍ×１７．０ｃｍ×１００μｍのシートの中央に１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、対極の環状部位に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、対極上における環状部位に封止部形成材料を固定した。
【０１０１】
次いで、作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、封止部形成材料の内側に、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨージドを０．１Ｍ、ヨウ素を０．２Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を注入した。
【０１０２】
次に、封止部形成材料を固定した対極を作用極に対向させ、大気圧下で、作用極上の封止部形成材料と対極上の封止部形成材料とを重ね合わせた。そして、８００Ｐａの減圧下で、プレス機を用いて、封止部形成材料同士を、対極を介して５ＭＰａで加圧しながら１４８℃で加熱して溶融させ、封止部を得た。こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１０３】
得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には、ＦＴＯ膜に接触するガラスフリット部と、ＦＴＯ膜に接触する接触部分とを結合してなる結合体が確認された。ここで、接触部分について、元素マッピング装置（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ  ５５）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部分が、銀と錫との混合物からなる銀錫混合部であることが確認され、銀錫混合部には銀と錫との合金の存在は確認されなかった。そして、結合体には、ガラスフリット部に形成された開放された凹部に銀錫混合部が収容された第１結合体と、ガラスフリット部に形成された密閉された凹部に銀錫混合部が収容された第２結合体とがあることが確認された。
【０１０４】
また集電配線において、ＦＴＯ膜から離れた位置においては、ガラスフリット部及び銀錫混合部が確認された。
【０１０５】
また集電配線と透明導電膜との間、及び、集電配線において空隙が形成されていることが確認された。
【０１０６】
さらに銀粒子の平均粒径について求めたところ、銀粒子の平均粒径は、表１に示す通り、０．８μｍであった。
【０１０７】
（実施例２）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから１０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。
【０１０８】
（実施例３）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから２．０μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０９】
（実施例４）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから０．４μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１０】
（実施例５）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから３．５μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１１】
（実施例６）結合体がガラスフリットを有しないようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１２】
（実施例７）
ＦＴＯ膜上に集電配線を形成する際、銀ペーストの焼成時間を２４時間にすることで、集電配線が、ＦＴＯ膜から離れた位置に銀錫混合部及びガラスフリット部を有しないようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１３】
（比較例１）
銀ペースト中に、銀錫混合粒子及びガラスフリットを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１４】
（比較例２）
銀ペースト中に、銀錫混合粒子を配合しなかったこと以外は実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１１５】
［色素増感太陽電池の光電変換特性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率（η０）を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［色素増感太陽電池の耐久性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池について、ＪＩＳ  Ｃ８９３８  Ａ−１に準拠した温度サイクル試験を行った後の光電変換効率（η）も測定した。そして、下記式：
光電変換効率の維持率（％）＝η／η０×１００
に基づき、光電変換効率の維持率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
0005689773.tif 000002
【０１１７】
表１に示す結果より、実施例１〜７の色素増感太陽電池は、比較例２の色素増感太陽電池に比べて、優れた光電変換効率を有することが分かった。
【０１１８】
また実施例１〜７の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率の維持率が十分に高いことも分かった。
【０１１９】
よって、本発明の光電変換素子用電極は、優れた光電変換特性及び耐久性を光電変換素子に付与できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…作用極（光電変換素子用電極）
１３…配線部
１４…透明基板（基板）
１５…透明導電膜（導電膜）
１６…集電配線
１７…配線保護層
５１…銀粒子
５２、５２ａ…銀錫混合部
５３、５３ａ…ガラスフリット部
５４、５４ａ…凹部
５５…結合体
６２…銀錫混合部
６３…ガラスフリット部
１００…色素増感太陽電池（光電変換素子）
Ａ２…空隙
【図１】
0005689773.tif 000003
【図２】
0005689773.tif 000004
【図３】
0005689773.tif 000005