(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位と、下記式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（ＩＩａ）で表される芳香環含有構造単位とを主鎖に含む特定重合体からなる樹脂であって、
前記樹脂の芳香環含率が５質量％以上３０質量％以下であり、
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位の共重合比が、モル比で５〜４０％であり、
前記式（Ｉ）で表される構造単位の共重合比が、モル比で１０〜８０％であり、
前記式（ＩＩａ）で表される芳香環含有構造単位の共重合比が、モル比で５〜６５％であり、
前記特定重合体の重量平均分子量が７，０００以上７０，０００以下である樹脂。
【化１】
0005689852.tif 000032
（式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は結合手を表す。）
【化２】
0005689852.tif 000033
（Ｇ１は総炭素数が４以上１８以下のアルキレン基を表す。ただし、Ｇ１の一つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。前記総炭素数とはアルキレン基に置換基がある場合その炭素原子の数を含む意味である。ｍｚは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【化３】
0005689852.tif 000034
（Ｒ１は置換基を表す。Ｘ２は二価の連結基を表す。Ｇは二価の連結基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎｂは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項２】
前記式ＩＩａのＧが下記式（ＩＩｂ）である請求項１に記載の樹脂。
【化４】
0005689852.tif 000035
（式中のＲ２、Ｚ２、ｎ２は、それぞれＲ１、Ｘ２、ｎ１と同義である。＊は式（ＩＩａ）の結合手＊側を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。Ｙ２は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は、単結合を表す。）
【請求項３】
前記特定重合体が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位のジカルボン酸から誘導されたポリエステル構造を有する共重合体か、あるいは、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位のジオールから誘導されたポリエステル構造を有する共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（Ａ２）中のＬ２１、Ｌ２２が、いずれも−（Ｃ＝Ｏ）−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−＊であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
（＊は上記式中の結合手の側を表わす）
【請求項５】
前記式（Ａ１）中のＬ１２が−（Ｃ＝Ｏ）−＊であり、かつＬ１１が−Ｌ１３−（Ｃ＝Ｏ）−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ１３−＊で現される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂。
（＊は上記式中の結合手の側を表わす。式中、Ｌ１３は二価の連結基を表す）
【請求項６】
前記特定重合体が結晶性ポリエステルと相溶する請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記式（ＩＩａ）が下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
【化５】
0005689852.tif 000036
（Ｇ２及びＧ３はそれぞれ二価の連結基を表す。Ｒ３は置換基を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項８】
前記式（ＩＩａ）が下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
【化６】
0005689852.tif 000037
（Ｇ４及びＧ５はそれぞれ二価の連結基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｎ４は０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【請求項９】
前記樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記Ｇ２〜Ｇ５が、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、または単結合である（ただしＧ２〜Ｇ５の一つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよい）請求項７又は８に記載の樹脂。
【請求項１１】
前記特定重合体のガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂を水性媒体中に含む水性樹脂分散物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂と結晶性樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項１４】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである請求項１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記特定重合体と前記結晶性ポリエステルとが相溶した請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記結晶性ポリエステルの含有量が２質量％以上２０質量％以下である請求項１４または１５に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂と、結晶性樹脂と、色材とを含むトナー。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂と、その他の樹脂とを、それぞれ乳化分散させた状態で混合し、凝集させる樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂、樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機をはじめとして適用される電子写真法は、いまや広く普及し、これを利用して、白黒画像のみならず、良好なカラー画像を瞬時に多数複写することもできる。この電子写真法は典型的には下記のような装置及びプロセスで行われる（図１参照）。まず、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）１の表面を帯電手段８により帯電し、そこに露光Ｌを施して電気的に潜像を形成する。ここで形成された潜像に、トナー供給室２に格納されたドラム３からトナーを付与し、トナー像を形成する。このとき、トナー５は上記感光体とは逆の電荷に帯電されている。その後、このトナー像を、必要により中間転写体（図示せず）を介して、紙４等の被転写体表面に転写する。この転写画像５１を、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着することで所望の画像を得ることができる。上記の感光体表面に残ったトナーは、必要に応じてクリーナー７によりクリーニングし、再びトナー像の現像に利用される。さらに、感光体は次の複写に備えるため除電器９により除電される。
【０００３】
近年、電子写真分野の技術進化により、電子写真プロセスは複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになってきた。装置の高速化、高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することがますます厳しく要求されてきている。かかる要求性能の向上の取り組みを挙げれば、枚挙に暇がないが、例えば特許文献１では、ケミカルトナーにおける光沢度差やむらの低減への試みが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６５０１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０１７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１０９５９号公報
【特許文献４】特開２００９−３１３６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、トナーは高分子化合物を主体とした樹脂を含んでなるものであり、その製造に関する環境への影響は無視できない。成形体のような外形があるわけではないので、見落とされがちであるが、大量消費される樹脂製品として環境適合性の改善への可能性は大きい。現在流通されているトナーにおいては通常化石燃料由来のポリマーが用いられており、昨今の環境問題の観点からは二酸化炭素の換算排出量の低い天然資源由来のものへの代替が望まれる。
【０００６】
天然素材であるロジンの成分あるいはロジンエステルをトナー材料に活用した例がある（特許文献２〜５参照）。これによれば、上記天然素材への代替を実現することができる。しかし、本願発明者らの確認によれば、上記のトナー材料では、組み合わせて用いる樹脂への相溶性や光沢度に関して十分な性能が得られず、さらに特性を良化した樹脂が望まれた。
【０００７】
ところで、本出願人は先に天然資源由来のアビエタン系の化合物に注目し、これを主鎖に組み込んだ重合体とすることに成功した。そしてその重合体の物性を確認し、高耐熱性および耐湿耐水性を発現させることができることを見出した（特開２０１１−２６５６９号公報、特開２０１１−７４２４９号公報）。その後の研究開発を通じ、上記重合体を特定の構造を有する共重合体とすることで、トナー材料として好適な性質を発現させることに成功した。これは、比較的低い定着温度が求められるトナー用途において、上記高Ｔｇを実現する高耐熱性をもつ重合体の示唆からはむしろ相反する特性領域でそのニーズに応えたものと言える。
【０００８】
すなわち本発明は、植物起源の化合物を利用することにより地球環境の保全に貢献し、トナーとするときの製造適性に優れ、かつトナーとして十分な性能を発揮させることができる樹脂、樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれ用いたトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は下記の手段により解決された。
（１）下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位と、下記式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（ＩＩａ）で表される芳香環含有構造単位とを主鎖に含む特定重合体からなる樹脂であって、
前記樹脂の芳香環含率が５質量％以上３０質量％以下であり、
前記デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位の共重合比が、モル比で５〜４０％であり、
前記式（Ｉ）で表される構造単位の共重合比が、モル比で１０〜８０％であり、
前記式（ＩＩａ）で表される芳香環含有構造単位の共重合比が、モル比で５〜６５％であり、
前記特定重合体の重量平均分子量が７，０００以上７０，０００以下である樹脂。
【化１】
0005689852.tif 000002
（式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は結合手を表す。）
【化２】
0005689852.tif 000003
（Ｇ１は総炭素数が４以上１８以下のアルキレン基を表す。ただし、Ｇ１の一つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。前記総炭素数とはアルキレン基に置換基がある場合その炭素原子の数を含む意味である。ｍｚは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
【化３】
0005689852.tif 000004
（Ｒ１は置換基を表す。Ｘ２は二価の連結基を表す。Ｇは二価の連結基を表す。ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎｂは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
（２）前記式ＩＩａのＧが下記式（ＩＩｂ）である（１）に記載の樹脂。
【化４】
0005689852.tif 000005
（式中のＲ２、Ｚ２、ｎ２は、それぞれＲ１、Ｘ２、ｎ１と同義である。＊は式（ＩＩａ）の結合手＊側を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。Ｙ２は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は、単結合を表す。）
（３）前記特定重合体が、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位のジカルボン酸から誘導されたポリエステル構造を有する共重合体か、あるいは、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位のジオールから誘導されたポリエステル構造を有する共重合体である（１）又は（２）に記載の樹脂。
（４）前記式（Ａ２）中のＬ２１、Ｌ２２が、いずれも−（Ｃ＝Ｏ）−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−＊であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂。
（＊は上記式中の結合手の側を表わす）
（５）前記式（Ａ１）中のＬ１２が−（Ｃ＝Ｏ）−＊であり、かつＬ１１が−Ｌ１３−（Ｃ＝Ｏ）−＊又は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｌ１３−＊で現される構造であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂。
（＊は上記式中の結合手の側を表わす。式中、Ｌ１３は二価の連結基を表す）
（６）前記特定重合体が結晶性ポリエステルと相溶する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂。
（７）前記式（ＩＩａ）が下記式（ＩＩ）で表される（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂。
【化５】
0005689852.tif 000006
（Ｇ２及びＧ３はそれぞれ二価の連結基を表す。Ｒ３は置換基を表す。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
（８）前記式（ＩＩａ）が下記式（ＩＩＩ）で表される（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂。
【化６】
0005689852.tif 000007
（Ｇ４及びＧ５はそれぞれ二価の連結基を表す。Ｒ４は置換基を表す。ｎ４は０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。）
（９）前記樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の樹脂。
（１０）前記Ｇ２〜Ｇ５が、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、または単結合である（ただしＧ２〜Ｇ５の一つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていてもよい）（７）又は（８）に記載の樹脂。
（１１）前記特定重合体のガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下である（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の樹脂。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の樹脂を水性媒体中に含む水性樹脂分散物。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の樹脂と結晶性樹脂とを含む樹脂組成物。
（１４）前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステルである（１３）に記載の樹脂組成物。
（１５）前記特定重合体と前記結晶性ポリエステルとが相溶した（１４）に記載の樹脂組成物。
（１６）前記結晶性ポリエステルの含有量が２質量％以上２０質量％以下である（１４）または（１５）に記載の樹脂組成物。
（１７）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の樹脂と、結晶性樹脂と、色材とを含むトナー。
（１８）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の樹脂と、その他の樹脂とを、それぞれ乳化分散させた状態で混合し、凝集させる樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
なお、化学式中に、特定の符号で表示された置換基や連結基（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、特に断らなくても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂及び樹脂組成物は、植物起源の化合物を利用することによる環境適合性を有する。そして、結晶性樹脂との相溶性が良いためトナー材料として適しており、また定着性などトナーとしたときに十分な性能を発揮させることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記の樹脂組成物を好適に製造することができる。さらに、本発明のトナーは、上記優れた性質を有する樹脂を用いたためトナーとして優れた特性を発揮し、環境に適合しつつ、人工起源の樹脂に十分に代替することができるという次世代型トナーとしての利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電子写真法による複写機及びその複写プロセスを説明するために模式的に示した装置側面図である。
【図２】実施例で調製した重合体Ｐ−８のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の樹脂は、植物起源の化合物を利用した特定重合体からなり、植物由来でありながらトナー用の樹脂として良好な性質を有する。この理由は以下のように推定される。すなわち、上記特定重合体は、その基本骨格として、デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を有する。この三環状部分が母格として二次元的に連結した構造は安定であり、トナーの特性の安定化に寄与することが考えられる。一方、直鎖状の柔軟性に富む成分（具体的にはアルキル鎖）を共重合成分として組み込んだことにより、トナーとしては高すぎるＴｇが改善されている。その上、上記三環状部分の母核及び特定の芳香環による効果と推定されるが、結晶性樹脂との相溶性が良く、トナーとするときの樹脂のブレンドに好適に対応することができる。以下、本発明の好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
【００１９】
［特定重合体］
（デヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位）
本発明において特定重合体は、下記式（ＡＡ）で表されるデヒドロアビエチン酸又はその誘導体を原料モノマーとして使用する。これを重合させて得られる単独重合体であっても、当該原料モノマーと他のモノマーとを重合させて得られる共重合体であってもよい。すなわち、上記特定重合体は、その分子構造中にデヒドロアビエチン酸に由来する骨格を含む繰り返し単位を有してなる。
【００２０】
【化７】
0005689852.tif 000008
【００２１】
ここで、本発明において「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」とは、上記のデヒドロアビエチン酸に由来する構造を有していればよく、言い変えれば、所望の効果を奏する範囲で、デヒドロアビエチン酸から誘導化できる構造骨格であればよい。好ましい例としては下記が挙げられる。
【００２２】
【化８】
0005689852.tif 000009
【００２３】
「デヒドロアビエチン酸に由来する骨格」はさらに置換基を有してもよい。有してもよい置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる
【００２４】
好ましくは（ＡＡ−１）、（ＡＡ−３）、（ＡＡ−１０）であり、最も好ましくは（ＡＡ−１）である。
【００３４】
前記特定重合体は、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む重合体から選ばれる。
【００３５】
【化１２】
0005689852.tif 000010
【００３６】
式中、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２、及びＬ２３は、２価の連結基を表す。＊は結合手を表す。これらの連結基の好ましい範囲は、後記各重合体の好ましい実施形態の説明の中で述べるが、まとめて好ましいものを示すと下記のとおりである。
【００３７】
（１）ポリカルボン酸由来の繰り返し単位であるとき
Ｌ１１：＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊または＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊（Ｌ１３は連結基を表す。その詳細は後記参照。）
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：カルボニル基
Ｌ２３：酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合
（２）ポリオール由来の繰り返し単位であるとき
Ｌ１１：＊−Ｌ１Ａ−Ｏ−＊＊（Ｌ１Ａは連結基を表す。その詳細は後記参照。）
Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２：＊−ＣＨ２−Ｏ−＊＊
Ｌ２３：前記と同義
【００３８】
前記式Ａ１中、連結基Ｌ１１が式中２位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。前記式Ａ２中、連結基Ｌ２３が式中２位及び２’位で示される炭素原子と結合したことが好ましい。
【００３９】
前記特定重合体中で、デヒドロアビエチン酸由来の骨格をもつ繰り返し単位は、後記共重合成分との関係で、モル比において５〜４０％であり、１０〜３０％であることがより好ましい。この共重合比が上記下限値以上であることで、樹脂中の天然物由来成分の量を高めることができ好ましく、上記上限値以下であることで、樹脂に適度な柔軟性を付与することができ好ましい。
【００４０】
（式（Ｉ）で表される構造単位）
本発明における特定重合体は下記式（Ｉ）で表される構造単位を共重合成分として有する。
【００４１】
【化１３】
0005689852.tif 000011
【００４２】
・Ｇ１
Ｇ１は総炭素数４以上１８以下のアルキレン基を表す。Ｇ１は直鎖または分岐であってよく、一つ以上の水素原子が特定の置換基に置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基が好ましい。また、一つ以上の炭素原子が酸素原子によって置換されていても良い。なお、総炭素数とはアルキレン基またはアルケニレン基が置換基を有する場合、その炭素原子の数も含む意味である。
【００４３】
Ｇ１は、なかでも、総炭素数４〜１８の水素原子、酸素原子がそれぞれ置換または無置換のアルキレン基またはアルケニレン基であることが好ましく、炭素数６〜１４がより好ましい。さらに具体的には、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨＲａ）ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｒｂ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。Ｒａは炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、Ｃ１２Ｈ２３もしくはＣ８Ｈ１５であることがより好ましい。Ｒｂは炭素数４〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキサンジイル基がより好ましい。
【００４４】
・Ｘ、Ｙ、Ｚ
Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。好ましくは、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、又は−（Ｃ＝Ｏ）−である。
・ｍｚは０〜３の整数である。
【００４５】
以下に、式（Ｉ）に該当する連結基の例を示し、その炭素数の算定の仕方について説明する。
【化１４】
0005689852.tif 000012
＊は結合手を表す。例２においてＧ１はオクタンジイル基を基礎とし、２つの酸素原子が炭素原子に置換されている。Ｇ１の総炭素数（ＴＴＬ）は６となる。例４はＧ１の基礎となるアルキレン基は、ペンタンジイル基（Ｃ５）である。２つのメチリデン基が置換し総炭素数（ＴＴＬ）は７となっている。例５においてＧ１はペタンジイル基を基礎とし、２つのＯ＝基が置換（付加）している。Ｇ１の総炭素数（ＴＴＬ）は５となる。
上記のように、Ｇ１はカルボニル基を含む場合その炭素も総炭素数に含まれるが、カルボニル基を含まずにＧ１の総炭素数が４以上であることが好ましい。
【００４６】
前記特定重合体中で、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の共重合比は、モル比で１０〜８０％であり、２０〜６５％であることがより好ましい。この共重合比が上記下限値以上であることで、樹脂に適度な柔軟性を付与することができると共に、結晶性樹脂との相溶性を向上することができ好ましく、上記上限値以下であることで、樹脂の溶融粘度、ガラス転移温度を維持することができ好ましい。
【００４７】
本発明においは、前記特定重合体が、さらに特定の芳香環含有構造単位として下記式（ＩＩａ）で表される構造単位を含む。
【００４８】
【化１５】
0005689852.tif 000013
【００４９】
・Ｒ１
Ｒ１置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられる。なかでも、一価の有機基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基である。なお、本明細書においてこのように置換基Ｔとの関連で好ましいものを表記したときには、さらにその好ましい炭素数等も置換基Ｔと同義である。
【００５０】
・Ｘ２
Ｘ２はそれぞれ独立に二価の連結基を表す。好ましいものは、前記式（Ｉ）のＸ，Ｙと同義である。
【００５１】
・ｎ１
ｎ１は０〜４の整数を表す。ｎｂは０〜３の整数を表す。
【００５２】
前記Ｇは二価の連結基を表し、後記Ｇ３を含む連結基あるいはＧ５を含む連結基であることが好ましく、下記式（ＩＩｂ）であることがより好ましい。
0005689852.tif 000014
式中のＲ２、Ｚ２、ｎ２は、それぞれＲ１、Ｘ２、ｎ１と同義である。＊は式（ＩＩａ）の結合手＊側を表す。ｎａは０〜３の整数を表す。
【００５３】
Ｙ２は、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、及びアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は、単結合を表す。Ｙ２が複数存在する場合、それぞれのＹ２は同じでも異なっていてもよい。
Ｙ２における２価の連結基を構成するアルキレン基は、直鎖や分岐鎖の鎖状アルキレン基であっても、環状アルキレン基であってもよい。またアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。なお、ここでいうアルキレン基の炭素数には置換基（側鎖）の炭素数を含まないものとする。さらにアルキレン基は、炭素数１〜６の鎖状又は環状アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の置換基を有していてもよい。アルキレン基における置換基の数は２以上であってもよく、アルキレン基が２以上の置換基を有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。
【００５４】
前記式（ＩＩａ）構造単位は下記式（ＩＩ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００５５】
【化１６】
0005689852.tif 000015
【００５６】
・Ｇ２及びＧ３
Ｇ２及びＧ３はそれぞれ二価の連結基または単結合を表す。炭素数１〜８のアルキレン基、アルケニレン基、または単結合が好ましい。Ｇ２及びＧ３は直鎖であっても、分岐であっても、環構造を含んでいてもよく、環構造を含む場合は、式（ＩＩ）に示されている芳香環の一部の炭素原子を共有してもよく、一つ以上の水素原子が置換されていても、無置換でもよい。置換されているときの置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基が好ましい。また、一つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されていても良く、置換されているときのヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、なかでも酸素原子が好ましい。
【００５７】
・Ｒ３
Ｒ３は置換基を表し、その好ましい範囲はＲ１と同じである。ｎ３は０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。
【００５８】
前記式（ＩＩａ）構造単位は下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位であることもまた好ましい。
【００５９】
【化１７】
0005689852.tif 000016
【００６０】
Ｇ４及びＧ５はそれぞれ二価の連結基を表す。その好ましい範囲は、前記Ｇ２またはＧ３と同義である。Ｒ４は置換基を表し、その好ましい範囲はＲ１と同じである。ｎ４は０〜４の整数を表す。ｎｃは０〜３の整数を表す。＊は主鎖に組み込まれる結合手を表す。
【００６１】
前記特定重合体中で、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位は、重合体中に芳香環を導入する役割を担っている。このため、その共重合比（好ましくは、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との総量）は、モル比で５〜６５％であり、１０〜５０％であることがより好ましい。この共重合比が上記範囲内であることで、前記特定重合体中に芳香環が適度に導入され、結晶性樹脂との相溶性を向上することができ好ましい。
【００６２】
上記特定重合体においては、その他の共重合成分を有していてもよく、その共重合比は５０モル％以下に抑えられていることが好ましい。下限値は特にないが、その他の共重合成分が存在する場合として下限値を３モル％程度とすることが実際的である。例えば、プロパンジオールなどは、性能の調節とコストとの観点から、相当量を適用することができる。
【００６３】
本発明の樹脂においては、前記特定の芳香環含有構造単位に由来する芳香環含率が５質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１８質量％以下であることが特に好ましい。この比率を上記下限値以上とすることで結晶性樹脂との相溶性を向上することができ好ましい。この比率を上記上限値以下とすることで天然物由来の成分の含率を相対的に高めることができ好ましい。なお、芳香環含率は、後記実施例に記載の方法で特定することができる。
【００６４】
（分子量）
本発明における特定重合体は、ＤＨＡ主骨格を主鎖の一部を構成するように含んでいれば、その結合態様は特に限定されるものではない。前記特定重合体の重量平均分子量は７０００〜７００００であり、より好ましくは９０００〜５００００である。重量平均分子量がこの範囲であることにより、特にトナー用樹脂として適する溶融粘度、ガラス転移温度、可撓性等が実現され良好となる。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた値である。なお、本明細書では特に断らない限り、キャリアとしてはテトラヒドロフランを用い、カラムとしてはトーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）用いた値で分子量を示す。
【００６５】
（Ｔｇ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は限定的でないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４５〜６５℃である。ガラス転移温度がこの範囲であることにより、特定重合体は、特にトナーとして用いた場合の定着性と経時での熱安定性とを両立する  ことができる。なお、前記ガラス転移温度は、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法及び条件による。
【００６６】
なお、前記特定重合体には、ＤＨＡ主骨格を含む繰返し単位を有するものに対して、更に化学処理等を施した誘導体も含む。
【００６７】
本発明においては、前記特定重合体は、ＤＨＡ主骨格がそのジカルボン酸から誘導されたポリエステル構造を有する共重合体（特定重合体（１））か、あるいはＤＨＡ主骨格がそのジオールから誘導されたポリエステル構造を有する共重合体（特定重合体（２））であることが好ましい。以下、それぞれの実施形態について説明する。
【００６８】
［特定重合体（１）］
＜ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位＞
〜式Ａ１で表される繰り返し単位〜
・Ｌ１１
式Ａ１等中のＬ１１は、＊−ＣＯ−Ｌ１３−＊＊または＊−Ｌ１３−ＣＯ−＊＊であることが好ましい。＊は５，６，７，８，９，１０−ヘキサヒドロフェナントレン環（母核）側の結合手を表す。＊＊はその逆の結合手を表す。
・Ｌ１３
Ｌ１３が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、酸素原子、カルボニル基、単結合、またはこれらの組合せであることが好ましい。
【００６９】
前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ１３は、耐熱性の観点から、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、又は単結合、あるいはそれらの組合せであることが好ましい。より好ましくは、炭素数２〜４の鎖状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数５〜６の環状のアルキレン基もしくはカルボニルアルキレン基、炭素数２〜４の鎖状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数５〜６の環状のアルケニレン基もしくはカルボニルアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基もしくはカルボニルアリーレン基、酸素原子、又は単結合である。
【００７０】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００７１】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００７２】
Ｌ１３で表される連結基の具体例として以下のものを挙げることができるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、以下の例示化学構造式では、結合手＊はヒドロフェナントレン環に結合する側であり、結合手＊＊がその反対側を意味する。
【００７３】
【化１８】
0005689852.tif 000017
【００７４】
式（Ａ１）におけるＬ１３としては、樹脂とした際の諸物性及び、合成しやすさの観点から、単結合、（Ｌ１−ｅｘ−４）、（Ｌ１−ｅｘ−１０）又は（Ｌｌ−ｅｘ−１２）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｌ１１が＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯ−＊＊、＊−ＣＯ−Ｒｄ−ＣＯＯ−＊＊（Ｒｄは炭素数１〜６のアルキレン基）である。
【００７５】
前記式Ａ１等中、連結基Ｌ１１は式中１位、２位、４位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位もしくは４位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく、２位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。このことは後述する特定重合体（２）についても同様である。
【００７６】
・Ｌ１２
Ｌ１２は、カルボニル基であることが好ましい。
【００７７】
前記特定重合体（１）の好適な態様のもう一つは、２つのデヒドロアビエタン主骨格が直接又は連結基を介して結合してなる二量体構造を、主鎖の一部として繰り返し単位中に含むものである。この二量体構造を含む繰り返し単位は、例えば、上記式（Ａ２）で表される。
【００７８】
〜式Ａ２で表される繰り返し単位〜
・Ｌ２１、Ｌ２２
式Ａ２等中のＬ２１及びＬ２２及は、カルボニル基もしくはカルボニルオキシ基であることが好ましい。
【００７９】
・Ｌ２３
Ｌ２３は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、又は単結合であることが好ましい。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐鎖の鎖状であっても、環状であってもよい。Ｌ２３で表される連結基は、樹脂とした際の諸物性及び、合成しやすさの観点から、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、及び炭素数６〜１８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成されることが好ましく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜４の鎖状のアルキレン基、炭素数５〜６の環状のアルキレン基、炭素数２〜４の鎖状のアルケニレン基、炭素数５〜６の環状のアルケニレン基、及び炭素数６〜８のアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種から構成される２価の連結基、又は単結合であることがより好ましい。
【００８０】
Ｌ２３で表される連結基を構成するアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は可能な場合には置換基を有していてもよい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基における置換基としては、前記置換基Ｔを挙げることができる。Ｌ２３で表される連結基の具体例として、以下の連結基を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化１９】
0005689852.tif 000018
【００８２】
Ｌ２３としては、樹脂とした際の諸物性及び、合成しやすさの観点から、（Ｌ２−ｅｘ−２）、（Ｌ２−ｅｘ−５）、（Ｌ２−ｅｘ−９）又は（Ｌ２−ｅｘ−１１）であることが好ましく、（Ｌ２−ｅｘ−２）であることがより好ましい。
【００８３】
前記式Ａ２等中、連結基Ｌ２３は式中１位、２位、４位、１’位、２’位、４’位のいずれの炭素原子に結合するものであってもよいが、２位、４位、２’位、及び４’位で示される炭素原子と結合したものであることが好ましく（ただし、２つのヒドロフェナントレン環を連結する組合せである。）、２位及び２’位で示される炭素原子と結合したものであることがより好ましい。なお、この結合位置は、後述する特定重合体（２）ついても同様である。
【００８４】
本実施形態において、ＤＨＡ主骨格からなる繰り返し単位の共重合比は、先に述べた範囲となることが好ましい。
【００８５】
（特定重合体（１）の製造方法）
本実施形態の特定重合体（１）の製造に用いるデヒドロアビエチン酸は、例えば、ロジンから得ることができる。ロジンに含まれる構成成分は、これら採取の方法や松の産地により異なるが、一般的には、アビエチン酸（１）、ネオアビエチン酸（２）、パラストリン酸（３）、レボピマール酸（４）、デヒドロアビエチン酸（５）、ピマール酸（６）、イソピマール酸（７）等のジテルペン系樹脂酸の混合物である。これらのジテルペン系樹脂酸のうち、（１）から（４）で表される各化合物は、ある種の金属触媒の存在下、加熱処理することにより不均化を起こし、デヒドロアビエチン酸（５）と、下説構造のジヒドロアビエチン酸（８）に変性する。即ち、本発明の特定重合体（１）を製造する上で必要なデヒドロアビエチン酸（５）は、種々の樹脂酸の混合物であるロジンに適切な化学処理を施すことにより比較的容易に得ることができ、工業的にも安価に製造することができる。なお、ジヒドロアビエチン酸（８）とデヒドロアビエチン酸（５）とは、公知の方法により容易に分離できる。
【００８６】
【化２０】
0005689852.tif 000019
【００８７】
例えば、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する特定重合体（１）を合成する工程は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位をなすポリオール化合物と、上記の式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位をなすジカルボン酸化合物又はその誘導体であるジカルボン酸ハライド誘導体もしくはジエステル誘導体とを公知の方法で重縮合させることにより合成することができる。
【００８８】
重合体の具体的な合成方法としては、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法（例えば、エステル交換法、直接エステル化法、酸ハライド法等の溶融重合法、低音溶液重合法、高温溶液重縮合法、界面重縮合法など）などが挙げられ、本発明では製造コストを低減できる観点から特にエステル交換及び直接エステル化法が好ましく用いられる。
【００８９】
エステル交換法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸エステル誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱することにより脱アルコール重縮合させ特定重合体（１）を合成する方法である。
【００９０】
直接エステル化法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸化合物とを溶融状態又は溶液状態で触媒の存在下に、加熱下において脱水重縮合させることにより特定重合体（１）を合成する方法である。
【００９１】
酸ハライド法は、ポリオール化合物とポリカルボン酸ハライド誘導体とを溶融状態又は溶液状態で、必要により触媒の存在下に加熱し脱ハロゲン化水素重縮合させることにより特定重合体（１）を合成する方法である。
【００９２】
界面重合法は、ポリオール化合物を水、前記ポリカルボン酸化合物又はその誘導体を有機溶媒に溶解させ、相問移動触媒を使用して水／有機溶媒界面で重縮合させることにより特定重合体（１）を合成する方法である。
【００９３】
なお、式（Ａ２）のデヒドロアビエチン酸（ＤＡＡ）の二量化体は、特開２０１１−２６５６９記載の方法で合成できる。具体的には、Ｌ２３を単結合で連結する場合、オキサリルクロリドを用い触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して反応を進行させることができる。Ｌ２３をメチレン基とする場合には、上記オキサリルクロリドをジクロロメタンに代える方法などが挙げられる。あるいは、ＤＡＡをホルマリンと混合し、触媒量のトリフルオロ酢酸を添加することで反応を進行させてもよい。
【００９４】
本実施形態においては、前記ＤＨＡ主骨格とは別に、式（Ｉ）で表される構造単位をなすモノマーとして、下記ジカルボン酸化合物（式Ｉ−１）もしくはジオール化合物（式Ｉ−２）を用いることが好ましい。なお、ここではジオール・ジカルボン酸を例に説明しているが、前記のとおり、これはポリオール・ポリカルボン酸であってもよい。
【００９５】
【化２１】
0005689852.tif 000020
式中、Ｇ１Ａは式（Ｉ）のＧ１と同義である。式中Ｇ１ＡはＧ１の一部をなす連結基を意味し、本実施形態ではＧ１ＡとＧ１とが同じとみても、−ＣＯ−Ｇ１Ａ−ＣＯ−がＧ１に相当するとしてみてもよい。
【００９６】
さらに、前記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）についても同様であり、それに対応した下記式（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）のモノマーを用いることが好ましい。
【００９７】
【化２２】
0005689852.tif 000021
式中、Ｇ２〜Ｇ５、Ｒ３、Ｒ４、ｎ３、ｎ４、は式（ＩＩ）ないし（ＩＩＩ）と同義である。
【００９８】
上記各式のモノマーはそれぞれ１種のものを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。各モノマーの使用比率は、特定重合体において先に述べた共重合比の範囲となるようにすることが好ましい。
【００９９】
本実施形態の特定重合体（１）は、その他のポリカルボン酸化合物との共重合体であってもよい。その他のポリカルボン酸化合物としては、ポリエステルを構成するのに通常用いられるポリカルボン酸化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、合成高分子Ｖ（朝倉書店）Ｐ．６３−９１等に記載のポリカルボン酸化合物を用いることができる。
【０１００】
その他のポリカルボン酸化合物としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類や、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられる。
【０１０１】
その他のポリオール化合物としては、環構造を有するポリオール及び環構造を有さないポリオールが挙げられる。前記ポリオール化合物に含まれる環構造は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよく、また炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。さらに脂肪族環は不飽和結合を含むものであってもよい。またポリオール化合物に含まれる環の数は特に制限されないが、例えば１〜５とすることができ、樹脂とした際の諸物性及び、入手性の観点から、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。ポリオール化合物が２以上の環構造を含む場合、２以上の単環が共有結合又は連結基で連結した構造であっても、縮環構造であってもよい。
【０１０２】
前記環構造を有するポリオール化合物由来の繰り返し単位の具体例としては、例えば，シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼン、及び４−ヒドロキシエチルフェノール等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。環構造を含まないポリオール化合物としては、特定重合体（１）を構成するのに通常用いられるポリオール化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等といったジオール化合物が挙げられる。
【０１０３】
［特定重合体（２）］
本実施形態においては、ＤＨＡ主骨格がジオール化合物から誘導されるものであり、連結基がそれぞれ以下のものであることが好ましい。
・Ｌ１１
Ｌ１１は、単結合、＊−Ｌ１Ａ−Ｏ−＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。Ｌ１Ａで示される単結合もしくは二価の連結基としては特に限定的ではないが、連結基としては、例えば、−（ＣｎＨ２ｎ）−、−ＣＯ（ＣｎＨ２ｎ）−、（ここで、ｎは１〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、直鎖でも分岐でも環状でもよくまた、更に置換基を有していてもよい。また、分子鎖を構成する炭素原子の１つ以上が、酸素原子に置き換わった構造であってもよい。）等が挙げられる。Ｌ１Ａに結合する原子が酸素原子のときには、好ましくは−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、又は−（ＣＨ２）６−等である。Ｌ１Ａに結合する原子がカルボニル基のときには、好ましくは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−ＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＯ（ＣＨ２）３−、又は−ＣＯ（ＣＨ２）４−等である。
【０１０４】
・Ｌ１２、Ｌ２１、Ｌ２２
Ｌ１２は、＊−ＣＨ２−Ｏ−＊＊である。＊はヒドロフェナントレン環側の結合手を表し、＊＊はその逆の結合手を表す。
【０１０５】
・Ｌ２３
Ｌ２３は、前記と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０６】
（特定重合体（２）の製造方法）
デヒドロアビエチン酸のジカルボン酸体の合成は前記特定重合体（１）と同様にして行うことができる。アビエチン酸にカルボキシ基を導入したジカルボキシ化合物からジアルコキシ化合物への反応は、通常の還元反応によればよい。例えば、水素化アルミニウムで還元することにより、上記還元反応を速やかに進行させることができる。ジアルコキシ化合物からポリカルボン酸クロリド化合物との反応によりポリエステルを得る反応は、定法によればよい。
【０１０７】
ジアルコキシ化合物にテレフタル酸ジクロリドを反応させるプロセスについては、上記特定重合体（１）で述べたのと同様である。その他、ジカルボン酸を反応させてエステル化反応を進行させたり、エステル交換反応を行ったりしてもよく、そうした反応についても、同様に上記特定重合体（１）で述べたのと同様である。
【０１０８】
前記ＤＨＡ主骨格を有するポリオール化合物と組み合わせる、その他のポリカルボン酸化合物ないしポリオール化合物は前記特定重合体（１）で述べたのと同様である。具体的には、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）で挙げた化合物を好ましく使用することができる。その他の共重合成分をなすモノマーを用いてもよい。
【０１０９】
上記特定重合体（１）の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１−０２６５６９号公報を参照することができる。特定重合体（２）の製造方法や化合物の詳細については、特開２０１１−０７４２４９号公報を参照することができる。
【０１１０】
本発明の特定重合体の具体例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１１１】
【化２３】
0005689852.tif 000022
【０１１２】
【表Ａ１】
0005689852.tif 000023
【０１１３】
【表Ａ２】
0005689852.tif 000024
【０１１４】
なお、表中のａ〜ｗはそれぞれ各モノマーユニットのモル比を意味するとともに、そのユニットの呼称も兼ねている。
【０１１５】
本発明の樹脂はトナー材料として用いることが好ましい。トナーの種類は特に限定されず、粉砕法によるトナーであっても、乳化凝集等により調製されるケミカルトナーであってもよい。本発明の樹脂の特性がより引き立つ点で、ケミカルトナーに利用されることがより好ましい。以下、ケミカルトナーとしての実施形態を中心に説明する。
【０１１６】
［水性樹脂分散物］
本実施形態のトナーの調製には、樹脂微粒子の分散物を利用することが好ましい。この観点から、本実施形態の水性樹脂分散物（以下、単に「樹脂分散物」ともいう）は、前記デヒドロアビエチン酸由来の特定重合体の少なくとも１種を含み、これが水性媒体中に分散されて構成される。前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体は、自己分散性と分散安定性に優れた水性分散物を構成することができる。このような水性分散物を構成する場合は、特に前記特定重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記下限値以上であると、水性樹脂分散物を形成した際に樹脂粒子に十分な表面電荷を付与できるため、分散安定性が良好で、凝集が抑制でき、所望の粒子径の樹脂粒子を得ることができるので好ましい。また、酸価が上記上限値以下であると、親水性が適切であり、粗大粒子の発生が抑制でき、良好な粒度分布を得ることができる。またさらに酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると上記の分散安定性の点でより好ましい。
【０１１７】
ここで自己分散性とは、例えば、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、重合体自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得ることを意味し、遊離の乳化剤を含有しない樹脂分散物を構成し得ることを意味する。
【０１１８】
また分散状態とは、水性媒体中に重合体が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に重合体が固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明において前記重合体は水不溶性ポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１９】
重合体の乳化又は分散状態、すなわち重合体の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、重合体を溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、重合体が有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１２０】
前記重合体粒子の分散状態とは、重合体３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該重合体の塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１２１】
［トナー用バインダー］
本実施形態のトナー用バインダーは、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体の少なくとも１種を含有し、必要に応じてその他の成分（例えば、樹脂）を含んで構成される。前記トナー用バインダーは、乾式法である溶融混練粉砕法や液中でトナー粒子を造粒する湿式法のいずれにも適用可能である。特に上記デヒドロアビエチン酸に由来する特定重合体は、自己分散性と分散安定性に優れることから、重合体を分散状態としてトナーを造粒する湿式法に好適に用いることができる。
【０１２２】
また本実施形態のトナー用バインダーは、その成分としてその他の樹脂の少なくとも１種を含むことができる。その他の樹脂としては結晶性樹脂が挙げられ、例えば、前記デヒドロアビエチン酸由来の重合体以外のポリエステル樹脂（以下、「その他のポリエステル樹脂」ともいう）を挙げることができる。本発明においては、特にトナー用途を考慮して、上記デヒドロアビエチン酸由来の特定重合体と結晶性樹脂とを含有する樹脂組成物とすることが好ましい。なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
その他のポリエステル樹脂は、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【０１２３】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのためには多価カルボン酸として、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【０１２４】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するためには、ポリエステル樹脂が架橋構造あるいは分岐構造をとることが好ましく、そのために多価アルコールとして、ジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【０１２５】
その他のポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記することがある）は４０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂のＴｇが８０℃以下であることにより低温定着性が得られ、Ｔｇが４０℃以上であることにより、十分な熱保管性及び定着画像の保存性が得られる。
また、その他のポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、５，０００以上４０，０００以下が好ましい。
【０１２６】
・結晶性ポリエステル樹脂
その他のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性がより良好となる。また定着工程における加熱温度が低いため、定着器の劣化が抑制される。ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、溶融時に結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂と相溶してトナー粘度を著しく低下させ、低温定着性や画像光沢性にすぐれたトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル樹脂のなかでも、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族結晶性樹脂に比べ、好ましい融点を有するものが多いため、特に好ましい。
【０１２７】
ポリエステル樹脂中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１４質量％以下がより好ましい。上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２質量％以上あれば、溶融時に非結晶性ポリエステル樹脂を十分に低粘度化することができ、低温定着性の向上が得られ易い。また上記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の存在に起因するトナーの帯電性の悪化を抑制することができるので、記録媒体への定着後の画像強度が得られ易い。
【０１２８】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上あれば、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が良く、また１００℃以下であれば、低温定着性の向上が得られ易い。
【０１２９】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【０１３０】
酸由来構成成分
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが実施の形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【０１３１】
酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
【０１３２】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【０１３３】
アルコール由来構成成分
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【０１３４】
結晶性ポリエステル樹脂の分子量（重量平均分子量）は、樹脂の製造性、トナー製造時の微分散化や、溶融時の相溶性トナーの観点から、８，０００以上４０，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。８，０００以上あれば、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗低下を抑制することができるので、帯電性の低下を防止することができる。４０，０００以下であれば、樹脂合成のコストを抑え、また、シャープメルト性の低下を防止するために低温定着性に悪影響を与えない。
【０１３５】
本実施形態のトナー用バインダーは、その他のポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
本実施形態のトナー用バインダー中におけるデヒドロアビエチン酸由来の重合体の含有率としては、例えば１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。また、結晶性樹脂との関係でいうと、結晶性樹脂１００質量部に対して、デヒドロアビエチン酸由来の重合体が４００〜９９００質量部で配合されていることが好ましく、６１４〜４９００質量部で配合されていることがより好ましい。
【０１３７】
［トナー］
本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体は、上記複合材料の中でも特にトナー用バインダーとして好適に使用することができる。本実施形態のトナーは、顔料、離型剤及び本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含有していればよい。必要に応じて、荷電制御剤、キャリア、外添剤等を含有することができる。
【０１３８】
トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粉末、有機微粒子を外部添加してもよい。例えば、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子サイズが１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０１３９】
顔料としては限定的でなく、有機顔料及び無機顔料のいずれを使用することもできる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、黒色顔料としてはカーボンブラックが特に好ましい。これらはトナー中に例えば１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、黒色顔料として磁性体を用いた場合は３０〜８５質量％添加するのが好ましい。本実施形態のトナーに用いられる、デヒドロアビエチン酸由来の特定重合体は、定着温度域を拡大するために併用される結晶性樹脂との相溶性に優れる。これにより本実施形態のトナーを用いることで、透明性、光沢性に優れた画像が得られる。従って、特にカラー用色材と組み合わせたトナーであるときに、高画質なカラー画像が得られ、好ましい。
【０１４０】
バインダーとしては、本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含んでいればよく、トナー中に例えば１０〜９５質量％、さらには２０〜８０質量％添加するのがより好ましい。また、一般に使用される他のバインダーを併用することもできる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。
さらに前記トナー用バインダーを用いて構成してもよい。
【０１４１】
離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に例えば３〜２０質量％、さらには５〜１８質量％添加することがより好ましい。
【０１４２】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するもの、アゾ錯体染料などが挙げられる。荷電制御剤の添加量は、トナー中に例えば０．５〜１０質量％、さらには１〜５質量％添加することがより好ましい。
【０１４３】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒子サイズは体積平均粒子サイズで３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１４４】
外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用できる。これらのうち２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、さらには３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１４５】
トナーが小粒径化することによって、感光体との非静電的付着力が増大するため、転写不良や細線の画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、平均１次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の大径の外添剤を添加することにより、転写性を改善させることができる。
【０１４６】
外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化させてしまったりする場合がある。また、経時による現像機内でのストレスによって外添剤粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。外添剤の平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
【０１４７】
−トナーの特性−
さらに、本実施形態のトナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましく、０．９６０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。トナーの形状は、球形トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができ、また、感光体表面のクリーニング性を高めることができる。
【０１４８】
また、本実施形態のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上９μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３．５μｍ以上８．５μｍ以下であり、さらに望ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。体積平均粒径が３μｍ以上あれば、トナーの流動性低下を抑えられるので、各粒子の帯電性を維持しやすい。また、帯電分布が広がらず、背景へのかぶりを防止し現像器からトナーがこぼれにくくなる。さらに、トナーの体積平均粒径が３μｍ以上あれば、クリーニング性が良くなる。体積平均粒径が９μｍ以下であれば、解像度の低下を抑えられるため、十分な画質を得ることができ、近年の高画質要求を満たすことが可能となる。
【０１４９】
トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２８以下であることがより好ましく、１．１７以上１．２６以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが上記範囲より大きいと、画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。
また個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐが１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが上記範囲より大きいと、小粒径トナーの比率が高くなるため、静電気的制御が困難となる場合がある。
【０１５０】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２として算出される。
【０１５１】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１５２】
（静電荷現像用トナーの製造方法）
本実施形態にかかるトナーの製造方法は特に制限されず通常用いられる方法を適用することができる。なかでも、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）によりトナー粒子を形成する工程と、トナー粒子を洗浄する工程と、を含むことが好ましい。
トナー粒子を形成する方法としては、上記の通り、水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法が好適であるが、特に乳化凝集法が望ましく、転相乳化法を用いた乳化凝集法がさらに望ましい。
【０１５３】
乳化凝集法とは、トナーに含まれる成分（結着樹脂、着色剤等）を含む分散液（乳化液、顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
【０１５４】
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒径のトナーを作製しやすく、また粒度分布の狭い均一なトナーを得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形トナーを作製することができる。さらに、被膜形成などトナーの構造が制御され、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合はこれらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
さらに本実施形態のデヒドロアビエチン酸由来の重合体を含むトナー用バインダーを用い、乳化凝集法によりトナーを作製すると、水性樹脂分散物における樹脂粒子安定性が良く、小粒径で粒度分布の優れたトナーが作製される。
尚、トナーの湿式製法の詳細については、例えば、特開２００９−２２９９１９号公報、特開２００９−４６５５９号公報、特開２００９−１５１２４１号公報、特許３３４４１６９号公報、および特許３１４１７８３号公報、特開２００８−１６５０１７号公報、特開２０１０−２０１７０号公報、特開２０１０−２１０９５９号公報等に記載の方法を本実施形態においても好適に適用することができる。
【０１５５】
本実施形態のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に画像を形成した後に転写を行い、画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写し画像を形成する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５７】
［合成例］
デヒドロアビエチン酸由来のモノマー（ＤＨＡ−１〜３）の合成例
以下のデヒドロアビエチン酸由来のモノマーの合成例においては、合成されたモノマーの構造をいずれの場合も１Ｈ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィーを用いて確認した。
【０１５８】
（合成例１）
【０１５９】
【化２４】
0005689852.tif 000025
【０１６０】
酢酸（１００ｍｌ）に氷冷下、硫酸（３０ｍｌ）を滴下した。次いで、デヒドロアビエチン酸（荒川化学工業製、３０．０ｇ）とパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を室温で加え、４０℃で３時間撹拌した。反応液を１ｌの冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を洗液がほぼ中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣にメタノール８０ｍｌを加え、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ−１（１９．８ｇ）を得た。
【０１６１】
（合成例２）
【０１６２】
【化２５】
0005689852.tif 000026
【０１６３】
デヒドロアビエチン酸（荒川化学工業製、３０．０ｇ）と塩化メチレン（６０ｍｌ）の混合物に、塩化オキサリル（１３ｇ）を室温で滴下した。３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、そこにメタノール１６ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、過剰のメタノールを減圧留去し、中間化合物Ａ（３１ｇ）を得た。
中間化合物Ａ（３１ｇ）およびパラホルムアルデヒド（２．１ｇ）を塩化メチレン（１５０ｍｌ）に加え、そこに硫酸（５０ｍｌ）を１０〜１５℃で滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した後、氷水５００ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を洗液が中性になるまで水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンを留去した。残渣にメタノール５０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、白色結晶を濾取、乾燥してＤＨＡ−２（２０．２ｇ）を得た。
【０１６４】
（合成例３）
【０１６５】
【化２６】
0005689852.tif 000027
【０１６６】
デヒドロアビエチン酸（７５ｇ）および無水コハク酸（３８ｇ）を塩化メチレン（１Ｌ）に溶かし、氷冷下、無水塩化アルミニウム（１３０ｇ）を少量ずつ加えた。１０〜１５℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水に注いだ。生成した白色結晶を濾取、水洗後、さらにメタノールで洗浄してＤＨＡ−３（７２ｇ）を得た。
【０１６７】
［重合例］
デヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例
以下のデヒドロアビエチン酸由来の重合体の合成例においては、合成された重合体の構造をいずれの場合も、１Ｈ−ＮＭＲを用いて確認した。さらに、ここから重合体中の芳香環含率を算出した。また、重合体の重量平均分子量および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）はＧＰＣを用いて先に記載の条件により測定した。
【０１６８】
ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：０℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
【０１６９】
さらに酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により測定した。得られた重合体の物性値を表１に示した。
【０１７０】
（重合例１）Ｐ−８の合成
ＤＨＡ−２（２００ｇ）、セバシン酸（１５．７８ｇ）、ドデセニルコハク酸無水物（２３．９８ｇ）、テレフタル酸（１９．９４ｇ）、ＢＡ−２グリコール（ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物，日本乳化剤（株）製）（１０９．１７ｇ）、１，１０−デカンジオール（６０．１４ｇ）およびオルトチタン酸エチル（２５０μＬ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で７０分間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、２６０℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物（１１．５ｇ）を添加し、さらに１時間反応を継続し、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体Ｐ−８（重量平均分子量１４７００、分子量分布３．３、ガラス転位点６１℃、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。重合体Ｐ−８のＤＳＣチャート及びＴｇを算定した。この補助線を図２に示した。
【０１７１】
表１に示した他の重合体を上記に順ずる方法で合成した。
【０１７２】
（比較重合例）  特開２００８−１６５０１７号公報の非結性ポリエステル（１）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：６０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：４０モル％
・テレフタル酸ジメチルエステル：６５モル％
・ドデセニルコハク酸：３０モル％
・トリメリット酸：５モル％
（上記において、アルコール成分及び酸成分を各々１００モル％とした。以下もこれに準ずる。）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が５８℃、酸価が１５．０ｍＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００、数平均分子量６５００である分岐状の非晶性ポリエステル樹脂ｃＰ−１を得た。
【０１７３】
（比較重合例）  芳香環含率  ０％の例
ＤＨＡ−２（２００ｇ）、ドデセニルコハク酸無水物（２０．７８ｇ）、テトラエチレングリコール（７８．００ｇ）およびオルトチタン酸エチル（２５０μＬ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で７０分間加熱撹拌し、生成した水を留去した。次いで、２６０℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノールを留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物（１１．５ｇ）を添加し、さらに１時間反応を継続し、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体ｃＰ−２（重量平均分子量１４２００、分子量分布３．２、ガラス転位点５１℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７４】
（比較重合例）  式（Ｉ）のＧ１の総炭素数が３の例
ＤＨＡ−２（２００ｇ）、テレフタル酸ジメチル（１４１．３８ｇ）、１，３−プロパンジオール（１６３．８２ｇ）およびオルトチタン酸エチル（２５０μＬ）の混合物を窒素気流下、２４０℃で７０分間加熱撹拌し、生成した水、メタノールを留去した。次いで、２６０℃に昇温し、重合の進行に伴い生成する水、メタノール及び過剰分の１，３−プロパンジオールを留去しながら、そのまま３時間加熱攪拌した。次いでトリメリット酸無水物（９．１９ｇ）を添加し、さらに１時間反応を継続し、得られた反応物をテフロン（登録商標）加工の耐熱容器に取り出し、重合体ｃＰ−３（重量平均分子量１３０００、分子量分布３．１、ガラス転位点６５℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１７５】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｉ））
加熱乾燥した三口フラスコに、モノマー組成比で１，１０−デカンジカルボン酸１００モル％と、１，９−ノナンジオール１００モル％とを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを０．３質量％となるように入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は２５０００、数平均分子量は５８００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７５℃であった。
【０１７６】
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）：９０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：２．０質量部
・イオン交換水：２１０質量部
以上を混合して１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径が０．１５μｍ、固形分量が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｉ）を得た。
【０１７７】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＩＩ））
加熱乾燥した三口フラスコに、モノマー組成比で１，８−セバシン酸ジメチル１００モル％と、１，６−ヘキサンジオール１００モル％とを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイドを０．３質量％となるように入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（ＩＩ）を合成した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は２２０００で数平均分子量は４４００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２℃であった。
【０１７８】
・結晶性ポリエステル樹脂（ＩＩ）：９０質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：１．８質量部
・イオン交換水：２１０質量部
以上を混合して１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径が０．１４μｍ、固形分量が３０質量％の結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＩＩ）を得た。
【０１７９】
＜実施例・比較例＞
上記で得られたデヒドロアビエチン酸由来の重合体Ｐ−１を用いて、以下のようにして樹脂分散物を調製した。
（樹脂分散物の作製）
重合体（１０ｇ）、メチルエチルケトン（７．５ｇ）の混合物を６０℃で攪拌し、加熱溶解させた。次いで、イソプロパノール（２．５ｇ）を加え、室温まで放冷した後、１０質量％アンモニア水（０．５５ｍｌ）を室温で加え、さらにこの溶液中にイオン交換水（４０ｇ）流量１．５７（ｇ／ｍｌ）で徐々に加え、転相乳化させた。その後、減圧下、エバポレーターで溶媒を留去して、樹脂分散物１０１ａを得た。
【０１８０】
上記樹脂分散物１０１ａおよび以下のように調製した着色剤分散物と離型剤分散液を用いて、トナーおよび現像剤を調製し、評価した。結果を下表に示す。
（着色剤分散物の調製）
シアン顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、銅フタロシアニン）（１００質量部）、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）（１０質量部）およびイオン交換水（３５０質量部）を混合し、高圧衝撃式分散機（ＨＪＰ３０００６，スギノマシン社製）にて１時間分散して黒着色剤分散物を得た。
【０１８１】
（離型剤分散物の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）（６０質量部）、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ（６質量部）およびイオン交換水（２００質量部）を混合し、１００℃に加熱して融解させ、高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）にて分散し、離型剤分散物を得た。
【０１８２】
（トナーの作製）
イオン交換水（２８０質量部）、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製、ネオゲンＲＫ（２０％））（２．８質量部）上記樹脂分散物１０１ａ（３００質量部）、および上記結晶性樹脂分散液（Ｉ）（６７質量部）を温度計、ＰＨ計、攪拌機を備えた３ｌの三口フラスコに入れ、温度３０℃、回転数１５０ｒｐｍにて３０分間攪拌した。
次いで、上記着色剤分散物（６０質量部）、および上記離型剤分散物（８０質量部）を加え、５分間攪拌した。さらに、１％硝酸を少しずつ添加してＰＨを３．０に調整した。その後、ポリ塩化アルミニウム（０．４質量部）を添加、５０℃まで昇温したところで樹脂分散物１８０部を加えた。
３０分間攪拌した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを９．０に調整した。引き続き９０℃まで昇温し、９０℃で３時間攪拌した後、冷却してトナー分散物１０１ｂを得た。
【０１８３】
（トナー粒子の調製）
上記で得られたトナー粒子分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄した。トナー粒子を再度、イオン交換水に分散し、ろ過、洗浄した。この操作をさらに２度繰り返した後、トナー粒子分散液に１％硝酸にてＰＨを４．０に調整した。トナー粒子をろ過し、ろ液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水にて洗浄した後、４０℃のオーブン中で５時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。さらに、得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０質量部とを加え、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１０１を得た。
【０１８４】
上記トナー１０１の調製に対し、使用する特定重合体及び結晶性ポリマーの種類を下表のとおり変えた以外同様にして、各試験トナー１０２〜１１６、ｃ１１、ｃ１２、ｃ１３を調製した。
【０１８５】
（キャリアの調製）
シリコン樹脂（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４１１）（３００質量部）、トルエン（１２００質量部）および平均粒径５０μｍのフェライト芯材（５ｋｇ）を回転円盤型流動層コーティング装置に入れ、フェライトの表面をシリコン樹脂で被覆した。次いで被覆物を取り出し、２５０℃で２時間加熱し、被覆膜を熟成してキャリアとした。
【０１８６】
（現像剤の調製）
トナー濃度が５質量％、全量が１ｋｇとなるよう上記トナーとキャリアを混合して現像剤とした。
【０１８７】
（評価）
−分散性−
樹脂分散物の平均粒径（体積平均粒径、メジアン径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ：平均粒径が８０ｎｍ以上１８０ｎｍ未満であった
Ｂ：平均粒径が５０ｎｍ以上８０ｎｍ未満、または１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満であった。
Ｃ：平均粒径が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満であった。
Ｄ：平均粒径が８００ｎｍ以上、または測定不能であった。
【０１８８】
−相溶性−
本発明の樹脂８２質量部と結晶性樹脂の１８質量部とを溶融混錬し、得られた混錬物の透明性を目視で確認し、下記の判定基準に基づき相溶性を評価した。
ＡＡ：高温溶融時透明であり、室温でも１０時間以上透明性を維持する。
Ａ：高温溶融時透明であり、室温で１０時間以内に濁りを生じる
Ｂ：高温溶融時にやや濁りが見られる。
Ｃ：高温溶融時に不透明である。
【０１８９】
−定着性（ホットオフセット発生温度）−
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ社製）を改造した装置（印字枚数：５０枚／分）に、得られた現像剤を実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２００℃へと順次上昇させながら、画像出しを行った。各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とした。
【０１９０】
−光沢度および光沢度ムラ−
上記の手法によりで得られた画像（定着ローラー温度：１７０℃）について、ソリッド部の光沢度を村上色材社製グロスメーターを用いて測定した。測定は、画像表面に対し４５度の角度で入射した入射光濃度と、１３５度における反射光濃度とを各温度について測定し、前記反射光濃度の前記入射光濃度に対する割合を光沢度とした。光沢度としては５０％以上がカラー高画質画像適正を有するため、好ましい。
また、定着画像の光沢度ムラについては、ソリッド画像部の光沢度ムラを、下記判定基準に基づき目視で評価した。
Ａ：ムラが確認されない
Ｂ：明らかなムラが確認される
【０１９１】
【表１】
0005689852.tif 000028
【０１９２】
上記の結果から分かるとおり、本発明の樹脂（実施例）は、結晶性樹脂との相溶性が良く、トナー材料として適していることが分かる。また、トナーにおける定着性及び特にカラー画像の画質において、優れた性能を発揮することが分かる。しかも、本発明の樹脂は植物起源の化合物を利用するものであり、地球環境の保全に資するものである。
【０１９３】
（実施例２・比較例２）
試験１０１に用いたＰＥ−１を下表のとおりに変えた以外同様にして、各試験を行った。その結果、いずれの試験体においても、各試験で「Ｇｏｏｄ」の結果が得られた。
ホットオフセット：  １９０℃以上のもの・・・Ｇｏｏｄ
光沢度：            ７５以上のもの・・・Ｇｏｏｄ
光沢度ムラ：        前記評価でＡのもの・・・Ｇｏｏｄ
それ以外のもの・・・Ｂａｄ
【０１９４】
【表２−１】
0005689852.tif 000029
【０１９５】
【表２−２】
0005689852.tif 000030
【０１９６】
【化１】
0005689852.tif 000031
【符号の説明】
【０１９７】
１  感光体（潜像保持体）
２  トナー供給室
３  ドラム
４  紙
５  トナー
５１  転写画像
７  クリーナー
８  帯電手段
９  除電器
Ｌ  露光
【図１】
0005689852.tif 000038
【図２】
0005689852.tif 000039