(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体と、（Ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、２１５、及びこれらの誘導体顔料よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料のスルホン化誘導体と、（Ｄ）３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、（Ｅ）溶媒とを含有する、カラーフィルタ用赤色顔料分散液。
【化１】
0005659761.tif 000027
（一般式（１）中、Ｐｃは、置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い多環式化合物基を表し、当該多環式化合物は、縮合多環式化合物であるか、或いは、単環構造同士、又は、単環構造と縮合多環式化合物が、直接結合により相互に連結された多環式化合物であって、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基を有していても良い。Ｘは、ハロゲン原子、ベンジル基、ハロゲン原子を有していても良いフェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基であり、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有し、さらに前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体である、請求項１に記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
【化２】
0005659761.tif 000028
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
【請求項３】
前記（Ｂ）非対称型ジケトピロロピロール誘導体が、下記一般式（２）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体である、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
【化３】
0005659761.tif 000029
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いヘテロアリール基であるか、或いは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも１つが置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いヘテロアリール基であるか、及び／又は、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも２つが結合して環状構造を形成しているものであり、前記アリール基又はヘテロアリール基が有していても良い置換基はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｘ及びｎは、一般式（１）と同じである。）
【請求項４】
前記（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン化誘導体である、請求項１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
【請求項５】
前記（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５である、請求項１乃至４のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
【請求項６】
前記顔料分散剤が、前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、当該有機酸化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２乃至５のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液。
【化４】
0005659761.tif 000030
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【請求項７】
少なくとも前記請求項１乃至６のいずれかに記載のカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、（Ｆ）感光性バインダー成分とを含有する、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項７に記載のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項９】
前記請求項８に記載のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、当該顔料分散液を用いたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
【０００３】
ここで、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
【０００４】
一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００５】
また、最近、テレビ用途に対しても、バックライトの消費電力低減やＬＥＤバックライトの特性に起因して、カラーフィルタの高輝度化の要望が高くなっている。
現在、バックライト用のＬＥＤとしては、３色ＬＥＤではコストメリットが小さいため、青色ＬＥＤの表面に蛍光体を塗布することによって形成される擬似白色ＬＥＤ（青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせ（Ｂ−ＹＡＧ）や青色ＬＥＤと赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせ（Ｂ−ＲＧ））が主流となっている。このような白色ＬＥＤバックライトを使用した場合、青色発光強度と比較して赤色発光強度が微弱であることから、赤色着色層の輝度が落ちてしまうため、赤色着色層の高輝度化が求められている。
【０００６】
カラーフィルタの高コントラスト化を実現させるため、これまで、着色層中に含まれる顔料を微細化することが検討されてきている。顔料の微細化の試みとして、顔料と、顔料に類似の構造を有する顔料誘導体を組み合わせた顔料配合物が用いられている。赤色着色層に対しては、ジケトピロロピロール顔料にスルホンアミド等の置換基を導入したジケトピロロピロール顔料誘導体を顔料分散剤として、ジケトピロロピロール顔料と組み合わせた試みがなされている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体をジケトピロロピロール顔料に組み合わせると、微細に顔料を分散できるようになるものの、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体は電子吸引基の影響によって混合するジケトピロロピロール顔料よりも色が青側の色（より長波長まで吸収するようになる）になることが多く、上記のようなジケトピロロピロール顔料誘導体を組み合わせて用いた赤色着色層は、ジケトピロロピロール顔料の透過波長に吸収をもつ化合物を添加することになるため、輝度を下げてしまうという問題があった。上述のような赤色着色層に対する高輝度化の要求によれば、輝度を下げるような顔料誘導体は使用できなくなってきている。さらに上記のような顔料誘導体では、ジケトピロロピロール顔料を細かく分散はできるものの、その分散液を使用して作製した感光性樹脂組成物のベイク時に結晶が析出してしまうという問題点があった。
【０００７】
ベイク時に結晶が析出してしまうという問題点を解消するために、特許文献２では、少なくとも２種類以上のベンゾニトリル化合物とコハク酸ジエステルとを環化反応させて生じた、ジケトピロロピロール顔料と、非対称型ジケトピロロピロール誘導体が混在したジケトピロロピロール系顔料組成物（粒子）を開示している。ジケトピロロピロール系顔料組成物（粒子）を形成する際に用いられる色素誘導体は、色相の改善に用いられても良い旨が記載されているが、色相は彩度や明度とは異なるもので、なるべく色相を変えずに輝度を向上させるという発想はない。また、特許文献２で具体的に記載されている技術では、赤色のベンゾイソインドール誘導体を色素誘導体として用いており、輝度が不十分になってしまう上、顔料分散液を調製した時の顔料分散性の向上も不十分であった。
【０００８】
また、特許文献３では、優れた分散安定性およびコントラストを有し、加熱処理によってもジケトピロロピロール系顔料の結晶析出が起こらないことを目的として、ジケトピロロピロール系顔料と、酸性基及び塩基性基から選択される少なくとも1種の基を有する顔料誘導体と、少なくとも１つの置換基を有するジアリールジケトピロロピロールとを混合した顔料分散組成物を開示している。しかしながら、特許文献３に開示された技術では、輝度が不十分になるという問題がある。
以上のように、従来の技術では、ベイク時の結晶析出、低輝度、分散安定性及び低コントラストが問題になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２１４０８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０８１９３０号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１４９７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能なカラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を、特定の黄色顔料のスルホン化誘導体と特定の顔料分散剤との存在下で、溶媒中で分散させ、更に特定の非対称型ジケトピロロピロール誘導体とを含有すると、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体と、（Ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、２１５、及びこれらの誘導体顔料よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料のスルホン化誘導体と、（Ｄ）３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、（Ｅ）溶媒とを含有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005659761.tif 000002
（一般式（１）中、Ｐｃは、置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い多環式化合物基を表し、当該多環式化合物は、縮合多環式化合物であるか、或いは、単環構造同士、又は、単環構造と縮合多環式化合物が、直接結合により相互に連結された多環式化合物であって、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基を有していても良い。Ｘは、ハロゲン原子、ベンジル基、ハロゲン原子を有していても良いフェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基であり、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。）
【００１４】
また、本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、（Ｆ）感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液、及び、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、前記顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有し、さらに前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体であることが、特に高輝度を達成しながら、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能な点から好ましい。
【００１６】
【化２】
0005659761.tif 000003
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
【００１７】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液、及び、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）非対称型ジケトピロロピロール誘導体が、下記一般式（２）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体であることが、ベイク時の結晶析出抑制やコントラスト低下等の耐熱性の観点や主顔料の位相差を大きく変化させない点から好ましい。
【００１８】
【化３】
0005659761.tif 000004
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いヘテロアリール基であるか、或いは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも１つが置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いヘテロアリール基であるか、及び／又は、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも２つが結合して環状構造を形成しているものであり、前記アリール基又はヘテロアリール基が有していても良い置換基はハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｘ及びｎは、一般式（１）と同じである。）
【００１９】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液、及び、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、前記黄色顔料のスルホン化誘導体が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン化誘導体であることが、特に高輝度を達成しながら、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な点から好ましい。
【００２０】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液、及び、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体であって、当該有機酸化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、特に高輝度を達成しながら、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な点から好ましい。
【００２１】
【化４】
0005659761.tif 000005
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００２２】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液、及び、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、前記（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５であることが、好ましい。
【００２３】
また本発明は、上記カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能なカラーフィルタ用赤色顔料分散液、及びカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明の顔料分散液や感光性樹脂組成物を用いることにより、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制された、特に高輝度で且つ高コントラストなカラーフィルタの赤色画素部を実現することが可能である。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高輝度かつ高コントラストな液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長５μｍ以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
【００２７】
１．カラーフィルタ用赤色顔料分散液
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体と、（Ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、２１５、及びこれらの誘導体顔料よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料のスルホン化誘導体と、（Ｄ）３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、（Ｅ）溶媒とを含有することを特徴とする。
【００２８】
【化５】
0005659761.tif 000006
（一般式（１）中、Ｐｃは、置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い多環式化合物基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ベンジル基、フェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基であり、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。）
【００２９】
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、前記（Ｅ）溶媒中、少なくとも（Ｂ）上記一般式（１）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体と前記（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体と前記（Ｄ）顔料分散剤との存在下で、前記（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を分散させて得られたものであることが好ましい。
ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を溶媒中で分散する際に、前記特定の黄色顔料のスルホン化誘導体と、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤とを組み合わせた顔料分散剤の存在下で分散を行うことにより、特に高輝度を達成しながら、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の分散性及び分散安定性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成可能な顔料分散液、感光性樹脂組成物が得られる。
更に、特定の非対称型ジケトピロロピロール誘導体を組み合わせることにより、高輝度を維持したまま、大きな色変化を起こすことなく、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、位相差を大きく変化させずにコントラストを向上する効果が得られる。
【００３０】
上記特定の組み合わせにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推測される。
本発明によれば、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を溶媒中で分散する際に、前記特定の黄色顔料のスルホン化誘導体を用いる。前記特定の黄色顔料のスルホン化誘導体は、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料と親和性が高く、赤色顔料の表面に吸着することにより、赤色顔料の表面を酸性にし、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料そのものよりも、顔料分散剤との親和性を高める、顔料分散剤との仲介役を果たす。また、黄色顔料のスルホン化誘導体は、赤色顔料のスルホン化誘導体と異なり、元々の色が着色力の低い黄色であるため、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の透過波長よりもより短波長側まで透過することにより、赤色顔料の色を大きく変化させることなく、赤色顔料分散液の輝度を高いまま維持する役割を果たす。特にその効果はジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５の時に効果が大きい。
【００３１】
また本発明によれば、前記特定の黄色顔料のスルホン化誘導体と組み合わせて用いられる顔料分散剤が、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含む塩型ブロック共重合体であることにより、塩型ブロック共重合体において、塩形成部位を有する構成単位のブロックが、顔料、及び、特に顔料表面に吸着された黄色顔料のスルホン化誘導体に対する吸着性が強く、一方で塩形成部位を有しない構成単位を含むブロックは溶媒に対して溶解性を有する。
このような顔料分散剤と黄色顔料のスルホン化誘導体とを組み合わせて用いると、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等を微細化しつつ、微細化されて露出された顔料表面に黄色顔料のスルホン化誘導体と顔料分散剤が適切に吸着して溶媒中での顔料の安定化を図ることができ、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料をより均一に微細化することができると推定される。その結果、コントラストが向上した塗膜を得ることができる。
【００３２】
更に、本発明によれば、ジケトピロロピロール骨格に、一方がフェニル基、もう一方が２つ以上の環を含む多環式化合物基を置換した非対称型ジケトピロロピロール誘導体を更に組み合わせて用いる。このような非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料と親和性が高いが、２つ以上の環を含む多環式化合物基が嵩高く且つねじれ構造を生じ易いので、赤色顔料の表面に吸着することにより、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の凝集を抑制する効果を有する。
非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、極性の高い置換基が無く、溶剤への溶解性が低いことから、単独で用いると、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の分散性を低下させたり、ジケトピロロピロール骨格のスルホン化誘導体や他の骨格の赤色顔料のスルホン化誘導体と組み合わせると、輝度が低下する恐れがある。
本発明においては、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料に、前記特定の黄色顔料誘導体と当該非対称型ジケトピロロピロールとを組み合わせる相乗効果により、大きな色変化を起こすことなく、輝度とコントラストおよび耐熱性を、トレードオフの関係無しにいずれも高くすることができる。
【００３３】
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、少なくとも（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料と、（Ｂ）前記特定の非対称型ジケトピロロピロール誘導体と、（Ｃ）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、２１５、及びこれらの誘導体顔料よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料のスルホン化誘導体と、（Ｄ）３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤と、（Ｅ）溶媒とを含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の赤色顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
【００３４】
（（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料）
ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料は、下記化学式で示される構造を有する。
【００３５】
【化６】
0005659761.tif 000007
（Ｘはそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は水素原子を示す。）
上記式中のＸにおけるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液、感光性樹脂組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液及び感光性樹脂組成物に用いられる顔料分散剤は、有機酸化合物を用いて塩を形成すればアルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００３７】
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。
【００３８】
本発明に用いられるジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の場合、市販のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（例えば、ＢＡＳＦジャパン製イルガフォアレッドＢ−ＣＦ等）をミリングして用いても良い。
【００３９】
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液において、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の含有量は、適宜調整されれば良く、特に限定されない。通常、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を含む顔料の含有量は、カラーフィルタ用赤色顔料分散液の全量に対して５〜４０重量％、更に１０〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
（（Ｂ）非対称型ジケトピロロピロール誘導体）
本発明に用いられるジケトピロロピロール誘導体は、下記一般式（１）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体である。本発明に用いられるジケトピロロピロール誘導体は、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の一方のフェニル基を多環式化合物基としたことにより、フタルイミドメチル化ジケトピロロピロール誘導体と比較して、耐熱性向上に対する効果が大きい。また、多環式化合物基を適宜選択することにより、フタルイミドメチル化ジケトピロロピロール誘導体と比較して、位相差を大きく変化させることなく耐熱性を向上することができる。なお、非対称型とは、ジケトピロロピロール骨格に置換された２つの置換基が異なることをいう。
【００４１】
【化７】
0005659761.tif 000008
（一般式（１）中、Ｐｃは、置換基を有していても良く、ヘテロ原子を含んでいても良い多環式化合物基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、ベンジル基、フェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基であり、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。）
【００４２】
一般式（１）におけるフェニル基に置換されたＸは、ハロゲン原子、ベンジル基、フェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基よりなる群から選択される置換基である。当該特定の置換基Ｘの場合には、本発明の効果を大きく妨げることはない。
フェニル基としては、置換基を有しない（ｎ＝０である）ことが好ましい。フェニル基に塩素等、置換基が無い方が、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料に作用する側の立体障害が小さく、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の一次粒子の表面により多く水素結合したり、吸着したりできるため、耐熱性向上に対する効果が大きい。
置換基Ｘを有する場合のＸとしては、中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜３の直鎖又は分枝のアルキル基であることが、立体障害が小さく、顔料に対する吸着を妨げない点から好ましい。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒなどが挙げられる。炭素数１〜３の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）のＰｃにおける、多環式化合物基とは、環構造を２つ以上含む多環式化合物から水素原子を１個除いた残りの原子団をいう。ここでの多環式化合物は、２環以上が縮合した縮合多環式化合物だけでなく、環構造が直接又は連結基により相互に連結された非縮合多環式化合物も含まれる。また環構造としては、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物、非芳香族複素環式化合物、脂肪族環状炭化水素が挙げられる。環構造としては、中でも、芳香族炭化水素、芳香族複素環式化合物、非芳香族複素環式化合物が、剛直な立体障害となる点から好ましい。
【００４４】
芳香族炭化水素の単環構造としては、ベンゼンが挙げられる。芳香族複素環式化合物の単環構造としては、フラン、チオフェン、ピロール等が挙げられる。非芳香族複素環式化合物としては、環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム等の構造が挙げられ、例えば、オキセタン、テトラヒドロフラン (THF)、テトラヒドロピラン (THP)、ブチロラクトン、エチレンイミン等が挙げられる。また、脂肪族環状炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
【００４５】
縮合多環式化合物としては、ナフタレン、インデン、アズレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ナフタセン等の縮合環炭化水素や、ベンゾフラン、イソベンゾフラン等の縮合複素環化合物が挙げられる。また、縮合多環式化合物には、縮合環炭化水素や縮合複素環化合物の一部が水素添加された構造も含まれる。
【００４６】
Ｐｃにおける多環式化合物としては、縮合多環式化合物を用いるか、或いは、単環構造同士、縮合多環式化合物同士、又は、単環構造と縮合多環式化合物を、直接結合又は連結基により相互に連結された多環式化合物を用いる。
【００４７】
ここで連結基としては、例えば、炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４８】
Ｐｃにおける単環構造同士、縮合多環式化合物同士、又は、単環構造と縮合多環式化合物を、直接結合又は連結基により相互に連結された多環式化合物の具体例としては、例えば、ビフェニル、１−フェニル−2,5−ジメチルピロール、ビピリジル等が挙げられる。
【００４９】
中でも、縮合多環式化合物を用いるか、或いは、単環構造同士、又は、単環構造と縮合多環式化合物を、直接結合により相互に連結された多環式化合物を用いることが好ましい。連結基により相互に連結された多環式化合物の場合には、連結基部位が動きやすく、加熱時に結合した環が動く可能性があるため、耐熱性を低下させる原因となる恐れがある。それに対して、縮合多環式化合物を用いるか、或いは、単環構造同士、又は、単環構造と縮合多環式化合物を、直接結合により相互に連結された多環式化合物の場合には、相互の水素原子や立体障害によって安定な位置に環構造が強く固定されるため、剛直で加熱時にも動きにくく、耐熱性向上の効果がより高くなるというメリットがあるからである。
【００５０】
Ｐｃにおける多環式化合物としては、置換基を有していても良く、当該置換基としては、フェニル基に結合していても良いＸと同じ置換基が挙げられる。
【００５１】
Ｐｃにおける多環式化合物としては、炭素数が４〜２０であることが好ましく、更に炭素数が５〜１８であることが、顔料のジケトピロロピロール骨格に対する吸着性と耐熱性の効果のバランス、および溶剤への溶解性、親和性の点から好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、顔料のジケトピロロピロール骨格に対する吸着性と耐熱性の効果のバランス、および溶剤への溶解性、親和性、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料とほぼ同じ色を有し、添加による色変化、輝度低下が少ない点から、中でも、ジケトピロロピロール骨格に芳香族炭化水素が直接結合した構造を有していることが好ましく、下記一般式（２）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体であることが好ましい。
【００５３】
【化８】
0005659761.tif 000009
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基であり、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも１つが置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いヘテロアリール基であるか、及び／又は、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも２つが結合して環状構造を形成しているものである。Ｘ及びｎは、一般式（１）と同じである。）
【００５４】
一般式（２）中のＡｒ１〜Ａｒ５は、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも２つが結合して環状構造を形成しているか、及び／又は、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも１つが置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いヘテロアリール基である。Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも２つが結合して環状構造を形成している場合としては、Ａｒ１〜Ａｒ５の少なくとも２つが結合して、Ａｒ１〜Ａｒ５が結合しているベンゼン環と共に上述の縮合多環式化合物を形成している場合が挙げられる。また、少なくとも１つがアリール基又はヘテロアリール基である場合のアリール基としては、上述の芳香族炭化水素が挙げられ、ヘテロアリール基としては、上述の芳香族複素環式化合物、非芳香族複素環式化合物が挙げられる。また、当該アリール基又はヘテロアリール基が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ベンジル基、又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
本発明において用いられる（Ｂ）非対称型ジケトピロロピロール誘導体としては、例えば、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
0005659761.tif 000010
【００５７】
本発明において用いられる（Ｂ）非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、例えば、
特定のピロリノンとベンゾニトリルとを反応させることにより製造することができる。この合成方法については、欧州特許出願公開第０１８４９８２号明細書に詳細に記載され、これを参照することができる。非対称型ジケトピロロピロール誘導体としては、１種単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５８】
ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料、特に微細化したものは、加熱によって水素結合と積層方向の結晶成長が生じやすく、特に水素結合方向の結晶成長が顕著であると考えられる。この結晶成長によって、コントラストが低下する。
一方、加熱時の位相差の増大は、目視で確認できないレベルの抑え切れなかった水素結合方向の結晶成長もしくは積層方向の結晶成長がナノレベルで起こり、硬化膜中で秩序ができるために生じると推測される。そのため、より強力に結晶成長を抑制できれば、加熱による位相差増大が生じないと考えられる。
結晶析出をより強力に抑制するには、非対称型ジケトピロロピロール誘導体の立体障害により、結晶成長の原因となる隣り合うジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料が接触、結合しないようにすることが重要であり、その立体障害の方向やサイズよって耐熱性の度合いも変化すると考えられた。本発明においては、ジケトピロロピロール誘導体に多環式化合物基を置換することにより、隣り合うジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料分子の接触及び水素結合形成を抑制することが可能になり、加熱時のコントラスト低下及び位相差増大を抑制できる。特に、剛直な立体障害を持つ非対称ジケトピロロピロール誘導体を添加すると、加熱時の位相差増大を抑えることができる。空間配座については、Ｆｕｊｉｔｓｕ  ＳＣＩＧＲＥＳＳ （富士通（株）製）を用い、古典力学計算（MM3計算）および半経験的分子軌道法（PM6計算）を行うことによって空間配座の最適化を行う事ができる。そのシミュレーションの結果から、その立体障害、すなわち中央の二つのピロール環平面と、多環式化合物基に含まれる環が構成する平面との二面角のうち最大値が１０度以上にある非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、特にその効果が高いことが分かった。例えば、多環式化合物基がビフェニル基の場合は、ピロール環平面に直接結合しているフェニル基ではなく、２番目に結合しているフェニル基が構成する平面との二面角が最大値をとる。
【００５９】
本発明において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、前記ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の１００重量部に対して、０．５〜２５重量部含有されることが好ましい。中でも、非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、前記ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、更に０．５〜１５重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる。
【００６０】
（（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体）
本発明の顔料分散液において用いられる、黄色顔料のスルホン化誘導体を誘導する黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５、２１５、及びこれらの誘導体顔料よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料である。これらの顔料は、輝度が高く、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料との親和性が高い点から好ましい。
ここで、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料としては、具体的には、少なくとも１種のゲスト化合物のホストとして働く下記化学式またはそれの互変異性構造の１つに従うアゾ化合物のモノ、ジ、トリおよびテトラアニオンと金属Ｌｉ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ、特に好適にはＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＭｎおよびＬａに相当する金属錯体を挙げることができる。
【００６１】
【化１０】
0005659761.tif 000011
［上記化学式中、ＲおよびＲ’は、独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アシルアミノまたはアリールアミノであり、そしてＲａおよびＲａ’は、独立して、−ＯＨまたは−ＮＨ２である］
【００６２】
これらの誘導体顔料は、特開２００１−３５４８６９号公報、特開２００５−３２５３５０号公報、特開２００７−２５６８７号公報、特開２００７−２３２８７号公報、特開２００７−２３２８８号公報、及び特開２００８−２４９２７号公報を参照することにより入手可能である。
【００６３】
本発明において黄色顔料のスルホン化誘導体を誘導する黄色顔料としては、中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９を用いることが、更に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いることが、特に輝度が高く、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料との親和性が高く、かつ、色相を大きく変えることなく、高輝度及び高コントラストを実現しやすい点から好ましい。
【００６４】
黄色顔料のスルホン化誘導体は、少なくとも１つのスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホンアミド基が、上記特定の黄色顔料に結合した構造を有するものであり、更に、スルホン酸基の一部、もしくは全部がアミンやアンモニウムヒドロキシド、クロリド、ブロミド等や、金属等によって塩形成され、スルホン酸塩となっていても良い。
【００６５】
スルホン酸基のアミド化合物であるスルホンアミド基としては、下記化学式（Ａ）〜（Ｃ）で表されるスルホンアミド基が好ましい。
化学式（Ａ）：  −ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ’Ｒ”
化学式（Ｂ）：  −ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ
化学式（Ｃ）：  −ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ
化学式（Ａ）において、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換されていても良い飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い複素環を形成したものを表す。
化学式（Ａ）〜（Ｃ）において、ｍはそれぞれ独立に、１〜６の整数である。
【００６６】
上記化学式（Ａ）の−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ’Ｒ”で表される置換基として導入されるアミン成分（−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ’Ｒ”）の代表的なものとしては、ピペリジノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジエチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ピペリジノエチル、ピペコリノエチル、モルホリノエチル、ピペリジノプロピル、ピペコリノプロピル、ジエチルアミノヘキシル、ジエチルアミノエトキシプロピル、ジエチルアミノブチル、ジメチルアミノアミル、Ｎ−Ｎ−メチル−ラウリル−アミノプロピル、２−エチルヘキシルアミノエチル、ステアリルアミノエチル、オレイルアミノエチル等が挙げられる。
【００６７】
更に、−ＳＯ２ＮＨ−基に、ｐ−ジメチルアミノエチルスルファモイルフェニル、ｐ−ジエチルアミノエチルスルファモイルフェニル、ｐ−ジメチルアミノプロピルスルファモイルフェニル、ｐ−ジエチルアミノエチルカルバモイルフェニル等が結合したようなスルホンアミド基であっても良い。
【００６８】
塩形成していないスルホン酸基が存在している場合の方が、後述のブロック共重合体型顔料分散剤の三級アミン部位と塩形成やイオンによる相互作用で分散剤の顔料吸着力を向上させることができるため好ましい。
また、黄色顔料のスルホン化誘導体には、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩以外に、更にフタルイミドメチル基等の他の官能基が置換されていても良い。
【００６９】
スルホンアミド基としては、中でも、炭素数を５以下にしたものが好ましい。
【００７０】
スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、又はスルホンアミド基の黄色顔料１分子中の置換数は、１〜３であることが好ましく、中でも１〜２であることが、更に、１であることが
立体障害や分散剤との親和性の点から好ましい。
【００７１】
本発明において用いられる好適に用いられる黄色顔料のスルホン化誘導体としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に、少なくともスルホン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸塩が結合したような以下の構造が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
0005659761.tif 000012
（式（３）において、Ｑは、スルホン酸基、−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ、及びスルホン酸塩よりなる群から選択される１種であり、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の置換されていても良い飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基、又は、隣接する窒素原子と共に更に窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含んでいても良い複素環を形成したものを表し、ｍはそれぞれ独立に、１〜６の整数である。ｎは置換基数を示し、１〜４の整数を表す。）
【００７３】
好適に用いられる置換基としては、スルホン酸基、−ＳＯ２ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ、−ＳＯ２−  Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ１８Ｈ３７）２＋、−ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等が挙げられる。
【００７４】
式（３）において、置換基数ｎは、１〜２であることが好ましく、中でも１であることが、顔料分散剤の３級アミン部位と塩形成がしやすい点から好ましい。
【００７５】
黄色顔料のスルホン化誘導体は、例えば、黄色顔料を、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸又はこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行うことにより製造することができる。スルホン化反応後、反応液を大量の水で希釈するか、あるいはアミン塩を製造する際にはアミン水溶液で中和することが好ましく、得られた懸濁液を濾過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。用いられるアミン水溶液のアミンを適宜選択することにより、スルホン酸のアミン塩を適宜設計通りに導入できる。また、スルホン酸アミドを製造する際には、上述の方法で得られた黄色顔料のスルホン化物に塩化チオニルを作用させ、スルホン酸クロリドとした後にアミンと混合することでスルホン化アミドを適宜設計どおりに導入できる。
【００７６】
上記の方法でスルホン化を行う場合、反応液濃度、反応温度、反応時間などを調整することにより１分子当たりのスルホン酸基やスルホンアミド基の導入量を制御することができる。
【００７７】
黄色顔料のスルホン化誘導体としては、１種単独で又は２種類以上混合して用いることができる。例えば、スルホン酸基及び／又はスルホンアミド基の種類、置換位置又は置換数が異なるスルホン化誘導体を２種以上混合して用いても良い。
【００７８】
本発明において、黄色顔料のスルホン化誘導体は、前記ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の１００重量部に対して、１〜２５重量部含有されることが好ましい。中でも、黄色顔料のスルホン化誘導体は、前記ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の１００重量部に対して、１〜１５重量部、更に３〜１０重量部含有されることが好ましい。このような含有量で用いられることにより、色相を大きく変えることなく高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成する塗膜を作製可能になる。
【００７９】
また、前記黄色顔料のスルホン化誘導体と、前記非対称型ジケトピロロピロール誘導体との含有量の比が、２０：１〜２０：４０、中でも２０：１〜２０：３０であることが、色相を大きく変えずに、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成可能になる点から好ましい。
前記黄色顔料のスルホン化誘導体と、前記非対称型ジケトピロロピロール誘導体とを併用すると、それらの相乗効果により、赤色顔料誘導体を単独で用いた場合の色相の変化を抑制でき、輝度も向上でき、かつ耐熱性が向上し、ベイク時のジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の結晶析出を抑制できる。
【００８０】
（（Ｄ）顔料分散剤）
本発明に用いられる顔料分散剤は、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である。このようなブロック共重合体においては、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック部分が、顔料及び黄色顔料のスルホン化誘導体に吸着し、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含まないブロック部分が、溶媒に対して溶解性を有するため、顔料の分散性を向上することができる。特に、本発明においては、スルホン酸基及び／又はスルホンアミド基を有する黄色顔料誘導体と塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤を組み合わせて用いるため、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化を実現することが可能になり、コントラストを向上することができる。
ブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いると、グラフトポリマー型顔料分散剤を使用するよりも顔料吸着部と溶剤可溶部のサイズを小さく設計することができ、より細かい顔料での分散効果が高くなる。更に、耐熱性も比較的高く、顔料分散剤に起因して耐熱性を悪化することを抑制できる。
【００８１】
３級アミンの塩としては、例えば、ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチルアクリレート等の３級アミン部位をリン酸化合物やスルホン酸化合物等の酸によって塩形成したものが挙げられる。また、４級アンモニウム塩としては、ブロック共重合体を形成するユニットであるジメチルアミノエチルアクリレート等の３級アミン部位にハロゲン化アリル及び／又はハロゲン化アラルキル等により４級アンモニウム塩としたものが挙げられる。
なお、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック部分には、塩を形成していないアミンが含まれていても良い。
【００８２】
３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩が共重合体中に含まれる量としては、ブロック共重合体の全繰り返し単位数に対して、繰り返し単位数で１〜５０％であることが好ましく、更に１〜２０％であることが、好ましい。
【００８３】
重合体の主鎖構造としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂やスチレン系樹脂等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂がブロック共重合体を合成しやすい点で好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００８５】
３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体からなる顔料分散剤は、市販品を用いても良く、例えば、ビックケミー製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００が挙げられる。ビックケミー製ＬＰＮ−６９１９を用いて、３級アミン部位を塩としたものや４級アンモニウム塩としたものを用いても良い。
【００８６】
中でも、本発明に用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有し、さらに前記繰り返し単位（１）が有するアミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したブロック共重合体である。以下、当該特定の繰り返し単位を有する塩型ブロック共重合体について詳細に説明する。
【００８７】
【化１２】
0005659761.tif 000013
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していても良い。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。ｍは３〜２００の整数、ｎは１０〜２００の整数を示す。］
【００８８】
＜ブロック共重合体＞
上記ブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００８９】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、＊−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−＊＊、又は、＊−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−＊＊で示される２価の基である。ここで、＊は、エステル結合側の連結部位を表し、＊＊は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液は、顔料の分散性に優れたものになる。
上記Ａとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００９０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００９１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００９２】
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ９で示される１価の基であり、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ４で示したとおりである。
上記Ｒ４において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）中のＲ４は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００９３】
本発明において、上記Ｒ４としては、なかでも、後述する溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。また、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ４をこのように設定する理由は、上記Ｒ４を含む繰り返し単位（２）が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記繰り返し単位（１）のアミノ基と、後述する有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００９４】
さらに、上記Ｒ４は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００９５】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００９６】
本発明に用いられる上記ブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位（１）の数ｍは、３〜２００の整数、好ましくは３〜５０の整数である。上記繰り返し単位（２）の数ｎは、１０〜２００の整数、好ましくは２０〜１００の整数、より好ましくは２０〜７０の整数である。本発明においては、ｍ及びｎが、それぞれ上記の範囲内にあることにより、溶媒可溶性部位と溶媒不溶性部位が効果的に作用し、本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液を顔料の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させる分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
【００９７】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００９８】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位（１）及び上記繰り返し単位（２）を有し、顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位（１）と、上記繰り返し単位（２）とが、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）−繰り返し単位（１）の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位（１）−繰り返し単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００９９】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【０１００】
＜有機酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する有機リン酸化合物及び／又は上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する有機スルホン酸化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
0005659761.tif 000014
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【０１０２】
本発明においては、上記有機酸化合物及び／又は後述するハロゲン化炭化水素を用いることにより、当該顔料分散剤を、顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに、有機酸化合物が用いられる場合には、塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’を示し、Ｒａ及びＲａ’のうちいずれかは炭素原子を含む。
【０１０４】
上記炭素数１〜１８のアルキル基、上記炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基は、前記Ｒ４で示したとおりである。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【０１０５】
上記Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
【０１０６】
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ４で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
【０１０７】
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒａ’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【０１０８】
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【０１０９】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
【０１１０】
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂ、Ｒｂ’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅは、前記Ｒａ、Ｒａ及びＲａ’’で示したとおりである。
また上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’で示したとおりである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’と同様である。
【０１１１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲａ及びＲａ’が、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含み、且つ、Ｒａ’’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【０１１２】
また、一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物としては、一般式（ＩＶ）におけるＲｂが、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、あるいは、−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基であり、Ｒｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【０１１３】
中でも、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’として、芳香環を有することが顔料分散性の点から好ましい。Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’の少なくとも１つ、或いは、Ｒｂ又はＲｂ’が、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基であることが、顔料分散性の点から好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【０１１４】
また、耐熱性や耐薬品性の点からは、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
【０１１５】
また、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物は、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
【０１１６】
また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
【０１１７】
尚、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
＜ハロゲン化炭化水素＞
本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は、前述した一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有するブロック共重合体の繰り返し単位（１）が有するアミノ基と塩を形成する。
本発明においては、上記ハロゲン化炭化水素を用いることにより、顔料分散剤の生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れているために高い分散性を発現することができると同時に、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性、現像時のパターン欠け耐性を高くすることができる。
【０１１９】
上記ハロゲン化炭化水素としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれかのハロゲン原子が、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素の水素原子と置換されているものが挙げられる。中でも、ハロゲン化アリル及び／又はハロゲン化アラルキルであることが、顔料分散性を高める点から好ましい。
また、上記ハロゲン化炭化水素の炭素数としては、１〜３０であることが好ましく、更に１〜２５、より更に１〜１８であることが好ましい。
【０１２０】
上記ハロゲン化炭化水素のうち、ハロゲン化アルキルとしては、炭素数１〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、塩化テトラデシル、塩化ヘキサデシル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数７〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。また、ハロゲン化アリールとしては、炭素数６〜１８のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンゼン等が挙げられる。
【０１２１】
中でも、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも１種であることが、塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れている点から好ましい。
【０１２２】
本発明で用いられるブロック共重合体における該有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される３級アミノ基に対して、０．０５〜１．０モル当量が好ましい。更に、顔料の吸着力や溶剤への溶解性、黄色顔料のスルホン化誘導体との相互作用、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れる点から、該有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素の含有量は３級アミノ基に対して、０．２〜０．８モル当量であることが好ましい。尚、上記該有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【０１２３】
＜顔料分散剤の製造＞
本発明において、顔料分散剤として用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）とを有し、かつ上記繰り返し単位（１）が有するアミノ基と、上記の有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、上記の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を添加し、攪拌することにより顔料分散剤を製造することができる。
【０１２４】
上記重合手段としては、上記の繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を所望の数で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性を均一にすることができる。
【０１２５】
本発明のカラーフィルタ用赤色顔料分散液において、顔料分散剤としては、上記ブロック共重合体を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量としては、顔料を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、顔料１００重量部に対して１０〜１５０重量部用いることができる。更に、顔料１００重量部に対して１５〜４５重量部の割合で配合するのが好ましく、特に１５〜４０重量部の割合で配合するのが好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。なお本発明において、顔料誘導体以外の含有量を規定する際の、顔料には、顔料の他、顔料誘導体が含まれ、例えば、前記黄色顔料のスルホン化誘導体も含まれる。
【０１２６】
（（Ｅ）溶媒）
本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶媒が含まれる。顔料分散液に用いる溶媒としては、該顔料分散液中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。
本発明の顔料分散液に用いる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶媒；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶媒；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶媒；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などのカルビトールアセテート系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される１種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【０１２７】
これらの溶媒は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の顔料分散液は、以上のような溶媒を、当該溶媒を含む顔料分散液の全量に対して、通常は６０〜８５重量％の割合で用いて調製する。溶媒が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶媒が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
【０１２８】
（その他の顔料）
本発明の顔料分散液のジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料としては、Ｃ．Ｉピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５が好適に用いられるが、顔料分散液には、本発明の効果が損なわれない限り、更に他の顔料が含まれていても良い。他の顔料としては、例えば、他の赤色顔料や、後述の赤色感光性樹脂組成物において述べるような、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成する点から黄色顔料が挙げられる。但し、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を分散させる際に、上記特定の黄色顔料のスルホン化誘導体と、３級アミンの塩又は４級アンモニウム塩を含むブロック共重合体である顔料分散剤が存在することが好ましい。すなわち、本発明に係る赤色顔料分散液は、赤色感光性樹脂組成物を調製する際に、別途黄色顔料分散液と混合される赤色顔料分散液として好適に用いられる。
【０１２９】
その他の赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５７：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド２６５等が挙げられる。
【０１３０】
中でも、Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１７７、及びＣ．Ｉ.ピグメントレッド２４２からなる群から選択される１種以上であることが、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。
【０１３１】
（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂や他の顔料誘導体、その他の成分を配合しても良い。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述する感光性樹脂組成物で例示されるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
また、本発明の効果が損なわれない限り、他の顔料分散剤を含んでいても良い。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１３２】
＜顔料分散液の製造方法＞
本発明の顔料分散液の製造方法は、前記（Ｅ）溶媒中、少なくとも前記（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体と前記（Ｄ）顔料分散剤との存在下で、前記（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を分散させる工程を有することが好ましい。前記（Ｅ）溶媒中、前記（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体と前記（Ｄ）顔料分散剤と前記（Ｂ）下記一般式（１）で表される非対称型ジケトピロロピロール誘導体との存在下で、前記（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を分散させる工程を有することが好ましい。
分散工程において、分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【０１３３】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
【０１３４】
本発明においては、公知の分散機を用いて分散させる分散時間は、適宜調整され特に限定されないが、顔料の平均分散粒径が１５〜５０ｎｍ程度となるように、例えばペイントシェーカーを用いた場合には５〜５０時間とすることが、顔料を微細化して高いコントラストを実現する点から好ましい。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
【０１３５】
２．カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、少なくとも前記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液と、（Ｆ）感光性バインダー成分とを含有することを特徴とする。
【０１３６】
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る顔料分散液を含むため、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制され、特に高輝度で且つ高コントラスト化を達成するカラーフィルタを形成可能になる。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
なお、上記本発明に係るカラーフィルタ用赤色顔料分散液に含まれ得る成分については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、他の顔料と他の顔料分散剤以外、ここでの説明は省略する。
【０１３７】
（他の顔料）
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、カラーフィルタにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、他の黄色顔料や更に橙色等の他の顔料を含有していても良い。
カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に含まれる他の顔料としては、黄色顔料を含有することが、カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、コントラストを向上する点から好ましい。
【０１３８】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５０もしくはその誘導体顔料、Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１３８及びＣ．Ｉ.ピグメントイエロー１３９からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。Ｃ．Ｉ.ピグメントイエロー１５０の誘導体顔料としては、前記（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体において説明したのと同様のものを用いることができる。
【０１３９】
（（Ｆ）感光性バインダー成分）
本発明においては、塗膜に充分な強度、耐久性、密着性を付与する点から、基板上に塗工又は転写などによりパターンを形成後、該塗膜を重合反応により硬化させることができる、バインダー成分を用いる。以下に説明する感光性バインダー成分の他に、エポキシ樹脂のような加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー成分を更に用いてもよい。優れた顔料分散性を有する上記本発明に係る顔料分散液を用いて本発明に係る樹脂組成物を調製するにあたり、その優れた顔料分散性を阻害しないように、適宜バインダー成分を選択する必要がある。
【０１４０】
感光性バインダー成分には、紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含み、露光部を硬化させて未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるネガ型の感光性バインダー成分が挙げられる。
本発明に係るカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物においては、ネガ型感光性バインダー成分であることが、フォトリソグラフィー法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
【０１４１】
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むネガ型感光性バインダー成分は、（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）多官能性モノマー、（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び増感剤等を配合して構成される。
【０１４２】
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は側鎖にカルボキシル基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシル基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、２種以上混合して使用してもよい。
【０１４３】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合して得られる。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更に芳香族炭素環を有する構成単位を含有していてもよい。芳香族炭素環は感光性樹脂組成物に塗膜性を付与する成分として機能する。
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、更にエステル基を有する構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
【０１４４】
カルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【０１４５】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【０１４６】
カルボキシル基含有共重合体の好ましい分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜２００，０００である。１，０００未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、５００，０００を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
【０１４７】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、またはビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４８】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４９】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは２０００〜５０００である。
【０１５０】
（ｉｉ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【０１５１】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５２】
本発明における多官能性モノマーの使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
【０１５３】
（ｉｉｉ）光重合開始剤、及び増感剤
ネガ型感光性バインダー成分には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、光重合成を有する重合体や光重合成モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合等）や、各材料の種類を考慮して適宜選択され、特に限定されない。
【０１５４】
光重合開始剤としては、例えば、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物、オキシムエステル系化合物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１５５】
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物において用いられる光開始剤の含有量は、上記多官能性モノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部程度、好ましくは５〜６０重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【０１５６】
また、本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤および硬化促進剤の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。
【０１５７】
（その他の顔料分散剤）
感光性樹脂組成物においては、着色層の色度調整の点から、顔料として、黄色顔料等他の顔料が更に用いられ得る。当該他の顔料を分散させるために、上記本発明に係る顔料分散液に用いられた顔料分散剤を用いても良いが、他の顔料分散剤を用いて分散させても良く、感光性樹脂組成物に他の顔料分散剤が含まれていても良い。
他の顔料分散剤としては、特に限定されず、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。また、溶媒に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
【０１５８】
顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。具体例には、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサデカンアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１、２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【０１６０】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【０１６１】
＜感光性樹脂組成物における各成分の配合割合＞
顔料の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で配合することが好ましい。顔料が少なすぎると、感光性樹脂組成物を所定の膜厚（通常は１．０〜４．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、感光性樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその感光性樹脂組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含まれる。
また、顔料分散剤の合計の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、１重量％未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、６０重量％を超える場合には、硬化性、現像性の低下を招く恐れがある。
アルカリ可溶性樹脂、多官能モノマー、及び光開始剤は、これらの合計量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して１５〜９５重量％、好ましくは２５〜８０重量％の割合で配合するのが好ましい。
また、溶媒の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶媒を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、６５〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、なかでも７５〜８８重量％の範囲内であることが好ましい。上記溶媒の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
【０１６２】
（カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造）
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の製造方法は、前記（Ｅ）溶媒中、少なくとも前記（Ｃ）黄色顔料のスルホン化誘導体と前記（Ｄ）顔料分散剤との存在下で、前記（Ａ）ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料を分散させて赤色顔料分散液を調製する工程と、
前記赤色顔料分散液と、感光性バインダー成分とを混合する工程を有する。
【０１６３】
カラーフィルタの赤色着色層に必要な特定の色味を達成するために、必要に応じて、上記本発明に係る赤色顔料分散液に含まれる顔料とは異なる、他の顔料を更に用いる場合には、別途、上記本発明に係る顔料分散液の製造方法と同様にして、予め他の顔料分散液を調製することが好ましい。
この場合には、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法としては、本発明に係る顔料分散液と、他の顔料分散液と、感光性バインダー成分、必要に応じて更に、溶媒、各種添加成分とを添加し混合する方法を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物は、予め顔料分散液を製造して用いるので、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【０１６４】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも１つが前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
【０１６５】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１６６】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１６７】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１６８】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１６９】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１７０】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。
【０１７１】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１７２】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１７３】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１７４】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１７５】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１７６】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１７８】
（合成例１  非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の合成）
（１）３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オンの合成
酢酸ベンゾイルエチル２１．２部、クロロ酢酸エチル１３．５部および粉末炭酸カリウム１８．２部を、アセトン６０部中で１６時間還流した。反応液をろ過し、ヘキサンで洗浄した。ろ液を濃縮し、下記式（a）の粗生成物を得た。
【０１７９】
【化１４】
0005659761.tif 000015
【０１８０】
得られた上記式（ａ）の粗生成物２９．５部と酢酸アンモニウム７８．５部を氷酢酸９０部中で２時間還流した。混合物を氷水に注入し、沈殿した粗生成物をろ過で分離した。エタノールと水より再結晶を行い、下記式（ｂ）の３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オンを得た。TOF-MSにより目的物の分子量を確認した。
【０１８１】
【化１５】
0005659761.tif 000016
【０１８２】
（２）非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の合成
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。４−シアノビフェニル１３．７部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に上記で合成した３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式（ｃ）の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１８３】
【化１６】
0005659761.tif 000017
【０１８４】
（合成例２  非対称型ジケトピロロピロール誘導体２の合成）
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。９−シアノアントラセン１５．６部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式（ｄ）の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１８５】
【化１７】
0005659761.tif 000018
【０１８６】
（合成例３  非対称型ジケトピロロピロール誘導体３の合成）
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。５−シアノフタリド１２．２部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式（ｅ）の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１８７】
【化１８】
0005659761.tif 000019
【０１８８】
（合成例４  非対称型ジケトピロロピロール誘導体４の合成）
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。１−（４−シアノフェニル）−２，５−ジメチルピロール  １５．０７部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式（ｆ）の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１８９】
【化１９】
0005659761.tif 000020
【０１９０】
（合成例５  非対称型ジケトピロロピロール誘導体５の合成）
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。１−シアノ−４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）ベンゼン１６．３部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式(g)の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１９１】
【化２０】
0005659761.tif 000021
【０１９２】
（合成例６  非対称型ジケトピロロピロール比較誘導体１の合成）
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。４−クロロベンゾニトリル１０．６部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式(h)の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１９３】
【化２１】
0005659761.tif 000022
【０１９４】
（合成例７  非対称型ジケトピロロピロール比較誘導体２の合成）
モレキュラーシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール３７０部にナトリウム５．１６部を加え、１００℃で攪拌し、アルコキシドを合成した。４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリル１２．２部をアルコラート中へ加え、１００℃に加熱したアルコラート溶液中に合成例１で合成した３−エトキシカルボニル−２−フェニル−２−ピロリン−５−オン１７．７部を徐々に加えた。その後、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、メタノール５７．０部、水５７．０部、酢酸１４．５部の混合液中に反応液を加えた。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、下記式（ｉ)の生成物を得た。TOF-MSにより、目的物の分子量を確認した。
【０１９５】
【化２２】
0005659761.tif 000023
【０１９６】
［空間配座の評価］
合成例１〜７で得られた非対称型ジケトピロロピロール誘導体について、空間配座を評価した。空間配座の評価には、Ｆｕｊｉｔｓｕ  ＳＣＩＧＲＥＳＳ （富士通（株）製）を用い、古典力学計算（MM3計算）および半経験的分子軌道法（PM6計算）を行うことによって空間配座の最適化を行った。
合成例１〜５の非対称型ジケトピロロピロールのＰｃにおける立体障害、すなわち、ジケトピロロピロール環平面と、多環式化合物基に含まれる環が構成する平面との二面角のうち最大値が１０度以上の角度にあることが分かった。一方、合成例６の非対称型ジケトピロロピロールのクロロフェニル基が構成する平面は、ジケトピロロピロールの平面に対して０度の角度にあることが分かった。また、合成例７の非対称型ジケトピロロピロールのｔ−ブチルフェニル基が構成する平面はジケトピロロピロールの平面に対して０度であるが、末端メチル基の一つはジケトピロロピロールの平面に対して５０度の角度を有することが分かった。
【０１９７】
（合成例８  黄色顔料スルホン化誘導体１の合成）
１１重量％発煙硫酸３７４．７６ｇを１０℃に冷却しながら攪拌し、ピグメントイエロー１３８  ７４．９６ｇを加えた。次いで、９０℃で６時間攪拌した。
反応液を氷水１６００ｇに加え、１５分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを８００ｍｌの水で３回洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、黄色生成物を得た。ＴＯＦ−ＭＳにより、目的物の分子量を確認した。
【０１９８】
【化２３】
0005659761.tif 000024
【０１９９】
（合成例９  赤色顔料スルホン化誘導体１の合成）
２０％発煙硫酸３００．０ｇを１０℃に冷却しながら攪拌し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４  ３０．０ｇを加えた。次いで、６３℃で６時間攪拌した。
反応液を氷水３０００ｇに加え、１５分間攪拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを２０００ｍｌの水で洗浄、ろ過した。８０℃で真空乾燥し、赤色生成物を得た。ＴＯＦ−ＭＳにより、目的物の分子量を確認した。
【０２００】
【化２４】
0005659761.tif 000025
【０２０１】
（製造例１  分散剤溶液ａの調製）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０．１重量部に、顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー社製）（重量平均分子量７８００、アミン価１３０、固形分６０重量％）１．４５重量部、フェニルホスホン酸（商品名：ＰＰＡ、日産化学社製）０．１重量部を加え、超音波で１５分処理することで部分塩形成されたブロック共重合体型分散剤である分散剤溶液aとした。
なお、上記顔料分散剤（商品名：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ビックケミー社製）は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（２）とを有するブロック共重合体である。更に、製造例１において、当該ブロック共重合体（ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９）のアミノ基は、ＰＰＡのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
【０２０２】
（実施例１）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）３．５１重量部、黄色顔料スルホン化誘導体１を０．１９５重量部、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１を０．１９５重量部に対して、製造例１で調製した分散剤溶液ａ２１．６重量部とアルカリ可溶性樹脂（スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体（モル比３０／４０／１０／２０、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６０００、固形分４４．１重量％にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈済のもの）４．４重量部を混合し、ペイントシェーカーにて２ｍｍジルコニアビーズで１時間、さらに０．１ｍｍジルコニアビーズで１０時間分散し、顔料濃度１３％の赤色顔料分散液Ａを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は５０％とした。
【０２０３】
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
上記で得られた赤色顔料分散液Ａ４．０６重量部に、下記バインダー組成物２．２２重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．７２重量部、界面活性剤Ｒ０８ＭＨ（ＤＩＣ製）０．０１重量部、シランカップリング剤ＫＢＭ５０３（信越シリコーン製）０．０５重量部を添加混合し、加圧濾過を行って、実施例１のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２０４】
＜バインダー組成物＞
・アルカリ可溶性樹脂（スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体（モル比３０／４０／１０／２０、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６０００））：１１．０重量部
・４官能アクリレートモノマー（商品名：アロニックスＭ４５０、東亞合成（株）製）：８．２重量部
・光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製））：１．０重量部
・光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製））：２．４重量部
・光増感剤（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）：０．７重量部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：４３．２重量部
【０２０５】
（実施例２）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の代わりに、非対称型ジケトピロロピロール誘導体２を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｂを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２０６】
（実施例３）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の代わりに、非対称型ジケトピロロピロール誘導体３を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｃを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２０７】
（実施例４）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の代わりに、非対称型ジケトピロロピロール誘導体４を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｄを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２０８】
（実施例５）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の代わりに非対称型ジケトピロロピロール誘導体５を用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｅを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２０９】
（比較例１）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、黄色顔料スルホン化誘導体１および非対称型ジケトピロロピロール誘導体を用いずに、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｆを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１０】
（比較例２）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体を用いずに、黄色顔料スルホン化誘導体１は用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｇを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１１】
（比較例３）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、黄色顔料スルホン化誘導体１を用いずに、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１は用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｈを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１２】
（比較例４）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、分散剤としてグラフト型分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインケミカル）を用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｉを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１３】
（比較例５）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の代わりに、合成例６で得られた非対称型ジケトピロロピロール比較誘導体１を用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｊを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例５のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１４】
（比較例６）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、黄色顔料スルホン化誘導体１の代わりに、合成例９で得られた赤色顔料スルホン化誘導体１を用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｋを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１５】
（参考例１）
（１）カラーフィルタ用赤色顔料分散液の調製
実施例１において、非対称型ジケトピロロピロール誘導体１の代わりに、合成例７で得られた非対称型ジケトピロロピロール比較誘導体２を用いて、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料の微細化顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４：平均一次粒径１５〜５０ｎｍ）を３．９重量部とした以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｌを得た。
（２）カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物の調製
実施例１において、カラーフィルタ用赤色顔料分散液Ａの代わりに、上記で得られたカラーフィルタ用赤色顔料分散液Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、参考例１のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を得た。
【０２１６】
（評価結果）
（１）顔料分散性及び分散安定性
各実施例及び比較例で得られた顔料分散液を用いて、顔料分散性及び分散安定性の評価を行った。
混合した顔料粒子の分散平均粒径は、顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０００倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法により２３℃にて測定した。また、作製した分散液の粘度をＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ製レオメータＭＣＲ−３０１（コーンプレートＣＰ５０−１、２３℃測定）で６ｒｐｍ時の粘度を測定した。分散平均粒径および粘度は分散液を４０℃１週間保存したもので再測定し、分散平均粒径が５ｎｍ以上増加したか、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上増加したかどうかを確認し、両方に該当する場合は分散安定性×、片方だけ該当する場合は分散安定性△、両方問題無い場合を分散安定性○とした。また、顔料分散液を調製中にゲル化し、粘度が測定できなかった場合を××とした。
各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０２１７】
（２）コントラストおよび色相、輝度評価
各実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。小型アライナーを用いて露光（６０ｍＪ）することによって光硬化膜（赤色着色層）を得た。その硬化膜をオーブンで２３０℃３０分加熱することで、ポストベーク後の硬化膜とした。光硬化後の膜厚はポストベーク後の目標色度がｘ＝０．６５０になるように調整した。
壷坂電機製コントラスト測定装置ＣＴ−１、光源：冷陰極間Ｆ１０ランプ、輝度計：コニカミノルタ製ＬＳ−１００を用いて、輝度の測定を行った。コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト＝平行輝度（ｃｄ／ｍ２）／直交輝度（ｃｄ／ｍ２）
色相(ｘ，ｙ)および輝度（Ｙ）はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
各実施例及び比較例において、露光後の光硬化膜（赤色着色層）について色相、輝度及びコントラスト（Cont）を測定した結果、ポストベーク後の硬化膜について色相、輝度及びコントラストを測定した結果、及びコントラストの保持率（加熱後コントラスト／露光後コントラスト×１００（％））についての評価結果を表１に示す。
【０２１８】
（３）耐熱性評価
得られたカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を、厚み０．７ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥を行った。小型アライナーを用いてマスク露光（３０ｍＪ）を行ない、Disperse H(ヘンケル製)を１００倍希釈した現像液で１分間アルカリ現像を行い、つづいて純粋で２分リンスを行うことで、ガラス上に解像度９０μｍのライン＆スペース赤色着色組成物による光硬化パターンを形成した。光硬そのガラス基板をオーブンで２６０℃３０分加熱した後に、顕微鏡でそのパターンを観察し、パターン上やガラス上を観察した。加熱後にパターン上やガラス上に結晶が析出しなかった場合を耐熱性評価○、パターン上及びガラス上に結晶が析出してしまった場合を×、ガラス上にのみ結晶が析出した場合を△とした。塗布膜厚はコントラストおよび色相、輝度評価においてポストベーク後の目標色度がｘ＝０．６５０になるように調整したのと同様の回転数で塗布を行った。  各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０２１９】
（４）位相差の測定
着色層の位相差としては、以下の式で計算される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）を指標とした。
リタデーション（Ｒｔｈ）は、位相差層測定装置（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製ＡｘｏｓｃａｎＴＭ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ）を用い、赤色着色層の測定波長は６２０ｎｍで測定した。
Ｒｔｈ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）ｄ
ｎｘ：面内遅相軸方向の屈折率
ｎｙ：面内進相軸方向の屈折率
ｎｚ：厚み方向の屈折率
ｄ：膜厚（ｎｍ）
【０２２０】
【表１】
0005659761.tif 000026
【０２２１】
表１から、本発明の赤色顔料分散液及び感光性樹脂組成物は、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に、特定の黄色顔料スルホン化誘導体１を分散時に添加することで、色相を大きく変えずに微細に分散できるようになり、結果としてコントラスト及び輝度を両方とも向上できることが明らかにされた。更に、ジフェニルジケトピロロピロール骨格を持つ赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に、黄色顔料スルホン化誘導体と共に、立体障害を片側に持つ非対称型ジケトピロロピロール誘導体を用いたため、特に耐熱性が向上し、高輝度で且つ高コントラスト化の要求を達成できた。これは、黄色顔料スルホン化誘導体とジケトピロロピロール誘導体との相乗効果により、カラーフィルタ工程における高温加熱工程後においても顔料の凝集および結晶析出が抑制されたことによるものと推定される。
【０２２２】
一方、黄色顔料スルホン化誘導体および非対称型ジケトピロロピロール誘導体を用いない比較例１では、分散性が悪く、また、耐熱性が悪く、高温加熱後に結晶が析出するとともに、コントラストが低下してしまった。
また、黄色顔料スルホン化誘導体は用いたが、非対称型ジケトピロロピロール誘導体を用いない比較例２では、露光後のコントラストは良好であったが、耐熱性が大きく悪化し、高温加熱後に結晶が析出するとともに、コントラストが大きく低下し、位相差が増大してしまった。
また、非対称型ジケトピロロピロール誘導体は用いたが、黄色顔料スルホン化誘導体を用いない比較例３では、耐熱性は良好であったものの、分散性が悪く、コントラストが低いものであった。
比較例４では、分散性は良好で、露光後のコントラストは向上したが、分散剤が異なるためにベイク後に結晶析出やコントラスト低下が生じてしまったと考えられる。
比較例５では、非対称型ジケトピロロピロール誘導体を用いたが、立体障害となるクロロ基がジケトピロロピロール平面に対して角度が無いために、十分な立体障害とならずに結晶析出が抑制できなかったと考えられる。また、分散性を大きく低下させてしまい、露光後のコントラストが低下した。
比較例６では、分散性は良好になるが、赤色顔料スルホン化誘導体の色味が青味の赤であるために、分散液もＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の色よりも青味に（ｙが小さく）なり、輝度が低下してしまった。
【０２２３】
参考例１では分散性も、耐熱性も良好であったが、輝度が低下してしまうことが明らかにされた。参考例１で用いた非対称型ジケトピロロピロール誘導体は、ジケトピロロピロール誘導体の置換基として比較的嵩高いｔ−ブチル基が置換されたフェニル基を用い、末端メチル基の一つはジケトピロロピロールの平面に対して５０度の角度を有しているので、加熱時の結晶成長は抑制できたのではないかと推定される。しかしながら、多環式化合物で置換されていないため、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の色よりも青味に（ｙが小さく）なり、輝度が低下したものと推定される。
【０２２４】
実施例１〜５、及び参考例１、並びに比較例５の結果から、非対称型ジケトピロロピロール誘導体において、ジケトピロロピロールの平面構造に対して、１０度以上の二面角やねじれ角度を有する置換基を有すると、ＰＲ２５４顔料表面の水素結合部位を抑えることで結晶成長を抑制しやすくなり、耐熱性が向上し、加熱時のコントラスト低下や位相差増大を抑制する効果が高くなると推定される。
【０２２５】
また、実施例１〜５の結果から、中でも、ジケトピロロピロール誘導体に、直接、複素環が含まれている多環式化合物が結合すると、特に結晶析出抑制効果が高く、コントラスト、輝度、位相差といった機能が高くなることが明らかにされた。
【符号の説明】
【０２２６】
１  透明基板
２  遮光部
３  着色層
１０  カラーフィルタ
２０  対向基板
３０  液晶層
４０  液晶表示装置
【図１】
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【図２】
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