(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の一般式（１）で表される構造を有する重合性ベタイン化合物、及び（ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１】
0005690671.tif 000048
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｙ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｘは１〜５の整数、ｙは２〜５の整数を表し、Ｗ１は３〜１０価の非金属原子から構成される有機基を表す。また、任意のＲ１、Ｒ２、Ｗ１のうち２以上が互いに結合して複素環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記重合性ベタイン化合物が、下記の一般式（２）又は（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
0005690671.tif 000049
（一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｙ２、Ｙ３は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２は独立に炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ４、Ｙ５は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記重合性ベタイン化合物が、前記一般式（２）又は（３）において、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基、又は（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７）若しくは（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１）の群の任意の２つが互いに結合した５員若しくは６員の複素環を含有する基を表し、Ｚ２、Ｚ３は−ＣＯ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｘ１、Ｘ２は炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ２〜Ｙ５は独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表すことを特徴とする請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記重合性ベタイン化合物が、下記の一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化３】
0005690671.tif 000050
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に炭素原子数５以下の２価の連結基を表す。Ｙ６、Ｙ７は各々独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とする画像形成材料。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項７】
前記平版印刷版原版の画像記録層が、更に（ｃ）増感色素、（ｄ）重合性化合物及び（ｅ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記平版印刷版原版の画像記録層が、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項６又は７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記平版印刷版原版の画像記録層が、ｐＨ２〜１４の水溶液により除去可能であることを特徴とする請求項６又は７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
下記の一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする重合性ベタイン化合物。
【化４】
0005690671.tif 000051
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に炭素原子数５以下の２価の連結基を表す。Ｙ６、Ｙ７は各々独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。） 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物及びそれに用いる重合性の化合物に関する。本発明の重合性組成物は、特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版材として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられていた。通常、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去するアルカリ性現像液などによる現像処理を行って、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
そのような中で、平版印刷版原版に関わる開発課題は、このＣＴＰに対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良に集中している。
また、平版印刷版原版に関わるもう一つの開発課題としては、近年、地球環境への配慮から当該産業界の大きな関心事となっている、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がある。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像又は製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法として、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液の代わりに、現像後の処理に用いられていたｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層及び光源を用いるシステムが好ましく、そのような光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。また、ガム現像可能な平版印刷版原版としては、例えば、特許文献２，３のような、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって現像を行う方式の平版印刷版原版が知られている。
【０００８】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、従来、低ｐＨの現像液や印刷機上の湿し水（通常はほぼ中性）による現像を可能にするため画像記録層に親水性の高い成分を使用し、そのため耐刷性が不十分となり、逆に高耐刷化するため親水性を低下させると現像性が劣化するという両立が難しい課題があった。
【００１０】
この課題を改良するため種々の検討がなされている。例えば特許文献５には、低分子の親水性化合物、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、あるいはベタイン類を画像記録層に含有させることが記載されている。また、特許文献６にはスルホベタイン構造を有する重合性モノマーを含有する組成物が記載されている。しかしながら、これらの技術を用いても現像性と耐刷性の両立は未だ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００９−１７２７９０号公報
【特許文献６】特開平５−１７９１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、現像性が良好で、膜減りのない良好な重合硬化膜を形成できる重合性組成物を提供することにある。平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、現像性及び耐汚れ性が良好であり、かつ充分な耐刷性を維持できる。特に、本発明の目的は、良好な機上現像性、耐汚れ性及び耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
＜１＞  （ａ）下記の一般式（１）で表される構造を有する重合性ベタイン化合物、及び（ｂ）重合開始剤を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１０１】
0005690671.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｙ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｘは１〜５の整数、ｙは２〜５の整数を表し、Ｗ１は３〜１０価の非金属原子から構成される有機基を表す。また、任意のＲ１、Ｒ２、Ｗ１のうち２以上が互いに結合して複素環を形成してもよい。）
＜２＞  前記重合性ベタイン化合物が、下記の一般式（２）又は（３）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞に記載の重合性組成物。
【化１０２】
0005690671.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｙ２、Ｙ３は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２は独立に炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ４、Ｙ５は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）
＜３＞  前記重合性ベタイン化合物が、前記一般式（２）又は（３）において、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基、又は（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７）若しくは（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１）の群の任意の２つが互いに結合した５員若しくは６員の複素環を含有する基を表し、Ｚ２、Ｚ３は−ＣＯ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｘ１、Ｘ２は炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ２〜Ｙ５は独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表すことを特徴とする＜２＞に記載の重合性組成物。
＜４＞  前記重合性ベタイン化合物が、下記の一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化１０３】
0005690671.tif 000004
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に炭素原子数５以下の２価の連結基を表す。Ｙ６、Ｙ７は各々独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。）
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とする画像形成材料。
＜６＞  支持体上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
＜７＞  前記平版印刷版原版の画像記録層が、更に（ｃ）増感色素、（ｄ）重合性化合物及び（ｅ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする＜６＞に記載の平版印刷版原版。
＜８＞  前記平版印刷版原版の画像記録層が、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする＜６＞又は＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞  前記平版印刷版原版の画像記録層が、ｐＨ２〜１４の水溶液により除去可能であることを特徴とする請求項＜６＞又は＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  下記の一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする重合性ベタイン化合物。
【化１０４】
0005690671.tif 000005
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に炭素原子数５以下の２価の連結基を表す。Ｙ６、Ｙ７は各々独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。）
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に記載の重合性組成物、画像形成材料、平版印刷版原版及び重合性ベタイン化合物に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
１．（ａ）１分子中に、スルホベタイン構造を少なくとも２つ有し、かつエチレン性不飽
和結合を少なくとも１つ有する重合性ベタイン化合物、及び（ｂ）重合開始剤を含有する
重合性組成物。
２．前記重合性ベタイン化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴
とする前記１記載の重合性組成物。
【００１４】
【化１】
0005690671.tif 000006
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｙ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。ｘは１〜５の整数、ｙは２〜５の整数を表し、Ｗ１は３〜１０価の非金属原子から構成される有機基を表す。また、任意のＲ１、Ｒ２、Ｗ１のうち２以上が互いに結合して複素環を形成してもよい。
【００１６】
３．前記重合性ベタイン化合物が、下記の一般式（２）又は（３）で表される構造を有することを特徴とする前記１又は２記載の重合性組成物。
【００１７】
【化２】
0005690671.tif 000007
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｙ２、Ｙ３は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２は独立に炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ４、Ｙ５は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
【００１９】
４．前記重合性ベタイン化合物が、前記一般式（２）又は（３）において、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基、又は（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７）若しくは（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１）の群の任意の２つが互いに結合した５員若しくは６員の複素環を含有する基を表し、Ｚ２、Ｚ３は−ＣＯ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｘ１、Ｘ２は炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ２〜Ｙ５は独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表すことを特徴とする前記１〜３のいずれか1項に記載の重合性組成物。
５．前記重合性ベタイン化合物が、下記の一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【００２０】
【化３】
0005690671.tif 000008
【００２１】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に炭素原子数５以下の２価の連結基を表す。Ｙ６、Ｙ７は各々独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【００２２】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とする画像形成材料。
７．支持体上に、前記１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
８．前記平版印刷版原版の画像記録層が、更に（ｃ）増感色素、（ｄ）重合性化合物及び（ｅ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記７記載の平版印刷版原版。
９．前記平版印刷版原版の画像記録層が、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記７又は８記載の平版印刷版原版。
１０．前記平版印刷版原版の画像記録層が、ｐＨ２〜１４の水溶液により除去可能であることを特徴とする前記７又は８記載の平版印刷版原版。
１１．下記の一般式（５）で表される構造を有する重合性ベタイン化合物。
【００２３】
【化４】
0005690671.tif 000009
【００２４】
式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１、Ｌ２は各々独立に炭素原子数５以下の２価の連結基を表す。Ｙ６、Ｙ７は各々独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基を表す。
【００２５】
本発明では、（ａ）１分子中に、スルホベタイン構造を少なくとも２つ有し、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性ベタイン化合物、及び（ｂ）重合開始剤を含有する重合性組成物を用いることによって、現像性に加えて耐刷性が良好な平版印刷版原版を得ることが可能になった。
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のことが推測される。未露光部においては、高親水性のスルホベタイン構造を複数有する本発明の化合物によって湿し水の浸透性が向上し、良好な機上現像性を示すものと推定している。また、スルホベタイン構造を２つ有するモノマー構造とすることで耐刷性が予想外に向上したが、これは露光部においては、スルホベタイン構造を有するモノマー単位が熱分解して疎水化することにより湿し水の浸透性を低下させ、更に熱分解物がラジカル性化学種を含むことでラジカル重合を促進し、画像の硬化性がより増大するためではないかと推定している。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、現像性が良好で、良好な重合被膜を形成できる重合性組成物、並びに、現像性及び耐汚れ性が良好であり、かつ充分な耐刷性を有する平版印刷版原版を提供できる。特に、機上現像性、耐汚れ性及び耐刷性が良好な機上現像型の平版印刷版原版を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】自動現像処理機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
≪（ａ）１分子中に、スルホベタイン構造を少なくとも２つ有し、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性ベタイン化合物≫
本発明の重合性ベタイン化合物は、1分子中に、スルホベタイン構造を少なくとも２つ有し、かつエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有することを特徴とする化合物である。
該重合性ベタイン化合物の構造は、例えば以下の一般式（１）で示される。
【００２９】
【化５】
0005690671.tif 000010
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は２価の連結基を表す。具体例としては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは置換基を表す）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基が挙げられる。ここで置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基を含んでいてもよい。Ｙ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。ｘは１〜５の整数、ｙは２〜５の整数を表す。Ｗ１は３〜１０価の非金属原子から構成される有機基であり、例えば、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から選ばれる少なくとも１種以上の元素から構成される有機基が挙げられる。より具体的な例としては、下記の構造が単独又は複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
0005690671.tif 000011
【００３２】
Ｗ１で表される有機基は、更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、複素環基、等が挙げられる。またＷ１で表される有機基は、エーテル結合、エステル結合、ウレイド結合を含んでいてもよい。
また、任意のＲ１、Ｒ２、Ｗ１のうち２以上が互いに結合して複素環を形成してもよい。
【００３３】
更に好ましくは、該重合性ベタイン化合物の構造は、以下の一般式（２）又は（３）で示される。
【００３４】
【化７】
0005690671.tif 000012
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｗ２は炭素原子数１０以下の３価の連結基を表し、Ｙ２、Ｙ３は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は各々独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。あるいはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の２つが互いに結合して複素環を形成してもよい。Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ３は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２は独立に炭素原子数１０以下の２価の連結基を表し、Ｙ４、Ｙ５は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。
上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホキシ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、スルフィナモイル基、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００３６】
上式における好ましい形態を以下に示す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は各々独立にメチル基又はエチル基であるか、（Ｒ４〜Ｒ７）、（Ｒ９〜Ｒ１１）の各群中の任意の２つが互いに結合した５員若しくは６員の複素環を含有する基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
Ｚ２、Ｚ３は−ＣＯ−又は置換基を有してもよいフェニレン基であることが好ましく、−ＣＯ−であることがより好ましい。
Ｗ２は炭素原子数８以下の３価の連結基であることが好ましく、炭素原子数６以下の連結基であることがより好ましい。また、Ｚ２が−ＣＯ−の場合、Ｗ２はＺ２とアミド結合を形成することが可能な連結基であることが特に好ましい。
Ｗ２の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。
【００３７】
【化８】
0005690671.tif 000013
【００３８】
Ｘ１、Ｘ２は、独立に炭素原子数８以下の２価の連結基であることが好ましく、炭素原子数６以下の２価の連結基であることがより好ましく、炭素原子数４以下のアルキレン基であることが最も好ましい。
Ｙ２〜Ｙ５は、独立に炭素原子数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数３又は４のアルキレン基であることが最も好ましい。
【００３９】
本発明の重合性ベタイン化合物の具体例を以下に示す。構造式（Ａ）〜（Ｔ）で化合物群を示し、表で各群の具体的化合物例を示す。各表の第一列は化合物番号を表し、化合物番号の頭のＡ〜Ｔが、構造式（Ａ）〜（Ｔ）に対応している。
なお、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
0005690671.tif 000014
【００４１】
【化１０】
0005690671.tif 000015
【００４２】
【表１】
0005690671.tif 000016
【００４３】
【表２】
0005690671.tif 000017
【００４４】
【表３】
0005690671.tif 000018
【００４５】
【表４】
0005690671.tif 000019
【００４６】
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合、本発明の重合性ベタイン化合物は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
≪（ｂ）重合開始剤≫
本発明に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００４８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４、４１０、６２１号の各明細書に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００４９】
オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５１】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００５２】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００５３】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００５４】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合、重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００５６】
（画像記録層）
次に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版に用いる場合、該平版印刷版の画像記録層を構成する上記以外の成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層には、（ｃ）増感色素、（ｄ）重合性化合物、（e）バインダーポリマー、及び（ｆ）疎水化前駆体などを含有することができる。以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００５７】
（ｃ）増感色素
画像記録層に用いる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００５８】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【００５９】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００６０】
【化１１】
0005690671.tif 000020
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ３）を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００６２】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６３】
Ａで表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【００６４】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
更に、下記一般式（II）又は（III）で示される増感色素も用いることができる。
【００６６】
【化１２】
0005690671.tif 000021
【００６７】
【化１３】
0005690671.tif 000022
【００６８】
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（III）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００６９】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００７１】
続いて、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００７２】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００７３】
【化１４】
0005690671.tif 000023
【００７４】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式のＸａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７５】
【化１５】
0005690671.tif 000024
【００７６】
一般式（ａ）のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１及びＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７７】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７８】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
また特開平５−５００５号公報の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００８０】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である
【００８２】
（ｄ）重合性化合物
本発明の画像記録層には、（ａ）に挙げた重合性ベタイン化合物の他に、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、特に末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する重合性化合物を含むことが好ましい。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００８３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８４】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ        （ｂ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８６】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１６】
0005690671.tif 000025
【００８８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８９】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００９０】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００９１】
＜（ｅ）バインダーポリマー＞
本発明の感光層はバインダーポリマーを有する。以下、現像液により除去可能なバインダー、及び印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能なバインダーについて順に説明する。
【００９２】
＜現像液により除去可能なバインダーポリマー＞
現像液により除去可能なバインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂  などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及び、ポリビニルホルマール樹脂などのビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましく、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（ｃ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００９４】
【化１７】
0005690671.tif 000026
【００９５】
（一般式（ｃ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又はＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００９６】
一般式（ｃ）におけるＲ２で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子の少なくとも一つから構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、又は置換アルキレンであることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、又は炭素数１〜５の置換アルキレンであることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、又は炭素数１〜３の置換アルキレンであることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００９８】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
【００９９】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂も好ましく用いられる。
【０１００】
【化１８】
0005690671.tif 000027
【０１０１】
一般式（ｄ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０〜７８モル％／１〜５モル％／５〜２８モル％／５〜２０モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０又は１である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合、二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆ、Ｒｃ及びＲｆ、又は、Ｒｅ及びＲｄは、それぞれ結合して単結合を形成する。
【０１０２】
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【０１０３】
【化１９】
0005690671.tif 000028
【０１０４】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、ＷＯ２００７／０５７４４２公報記載の化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いられるバインダーポリマーは更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１０６】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０１０８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１１０】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。
【０１１１】
＜印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能なバインダーポリマー＞
本発明の印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１１２】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１１３】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１１４】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１１５】
また、本発明のバインダーポリマーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１１６】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１１７】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１１８】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２０】
0005690671.tif 000029
【０１２０】
【化２１】
0005690671.tif 000030
【０１２１】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１２２】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１２３】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１２４】
（ｆ）疎水化前駆体
本発明の平版印刷版原版、特に機上現像を適用する平版印刷版原版では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１２５】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１２８】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１２９】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１３０】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１３１】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１３２】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１３３】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３４】
（ｇ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１３５】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、等が挙げられる。
【０１３６】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１３７】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１３８】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１３９】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１４０】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、本発明の（ａ）重合性ベタイン化合物の添加量と合わせて、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４１】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１４２】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１４３】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４４】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１４５】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１４６】
＜還元比粘度の測定方法＞
ポリマー固形分１ｇを、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップした。
この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１４７】
【数１】
0005690671.tif 000031
【０１４８】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  質量平均モル質量（Ｍｗ）４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ：６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ：４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ：６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ：７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ：６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ：６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ：７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ：６．５万）
【０１４９】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１５０】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１５１】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１５２】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１５３】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６、特開２００５−１２５７４９、特開２００６−２３９８６７、特開２００６−２１５２６３公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１５４】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１５５】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１５６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１５７】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１５８】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１５９】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１６０】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６、特開２００６−２５９１３７記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１６１】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１６２】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１６３】
［平版印刷版の作製方法］
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
【０１６４】
＜画像露光＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１６５】
＜現像処理＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は、（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０１６６】
＜現像液処理方式＞
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１４の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１６７】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１６８】
本発明におけるｐＨ２〜１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１６９】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１４の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１３、更に好ましくは６〜１３、特に好ましくは６.５〜１０．５である。
【０１７０】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１７１】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７２】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１７３】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０１７４】
界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中に含有される界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１７５】
本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１７６】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１７７】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１７８】
水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０１７９】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(ａ)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(ｂ)ホウ酸イオン、(ｃ)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(ａ)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(ｂ)ホウ酸イオン、又は(ｃ)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１８０】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８１】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１８２】
本発明の現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１８３】
現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１８４】
本発明の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１８５】
本発明の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１８６】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、未露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、未露光部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０１８７】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０１８８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１８９】
［重合性ベタイン化合物の合成例］
【０１９０】
〔化合物（Ｅ−７）の合成〕
Ｓｔｅｐ１
攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン）２５．１０ｇ、炭酸カリウム３１．０２ｇ、酢酸エチル１００ｇ及び水５０ｇを秤取し、氷浴中でアクリル酸クロリド１１．７６ｇを３０分かけて滴下した。０℃で更に３０分攪拌し、生成する白色沈殿をろ別した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた黄色の粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール展開）で精製して、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド７．７３ｇを得た。
【０１９１】
Ｓｔｅｐ２
攪拌機、温度計及び還流管を備えた２００ｍｌ三口フラスコに、Ｓｔｅｐ１で得られたＮ，Ｎ−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アクリルアミド７．７３ｇ、p-メトキシフェノール３．０ｍｇ、アセトニトリル４０ｇを秤取した。室温で１，４−ブタンスルトン８．７７ｇを滴下し、８０℃に昇温して４時間反応させた。放冷後、デカンテーションにより上澄みを除去し、精製した白色沈殿をメタノール２０ｍｌ／酢酸エチル８００ｍｌでリスラリーした後、沈殿物を窒素雰囲気下での吸引ろ過により回収した。４０℃の減圧オーブンにて乾燥し、白色固体の化合物（Ｅ−７）１５．３０ｇを得た。
上記白色固体の化合物のＮＭＲ測定結果を下に示す。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz、D2O）： δ＝ 6.62 ppm (ａ：１Ｈ、ｔ)、6 .16 ppm 、5.79 ppm (ｂ、ｃ：２Ｈ、２ｄ)、3.40-3.15 ppm(ｄ＋ｅ＋ｆ：１２Ｈ、ｍ)、2.96 ppm（ｇ：１２Ｈ、ｓ）、2.84ppm（ｈ：４H、ｔ）、1.96-1.69 ppm（ｉ＋ｊ＋ｋ：１２Ｈ、ｍ）
【０１９３】
【化２２】
0005690671.tif 000032
【０１９４】
［平版印刷版原版の作製］
下記の、アルミニウム支持体（１〜３）、下塗り層、画像記録層（１〜５）、保護層（１〜２）を表２−１及び表２−２に示すように組み合わせて平版印刷版原版Ａ−１〜Ａ−５６及びＢ−１〜Ｂ−１７を作製した。
【０１９５】
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９７】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９８】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．５４μｍであった。
【０１９９】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体３を作製した。その中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．４４μｍであった。
【０２００】
〔下塗り層の形成〕
以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて1分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は２０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２０１】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）            ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                ０．１０ｇ
・メタノール                                ５５．２４ｇ
・水                                          ６．１５ｇ
【０２０２】
【化２３】
0005690671.tif 000033
【０２０３】
〔画像記録層１の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液１をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ/ｍ２の画像記録層１を形成した。
【０２０４】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（Ｍｗ：８０、０００）    ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                ０．５８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・重合性ベタイン化合物又は比較用化合物  （表２記載）    ０．１０ｇ
・下記増感色素（１）                                    ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                  ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                  ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                        ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）  （Ｍｗ：１０、０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物        ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物                                      ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体  （Ｍｗ：６万、共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ３．５ｇ
・２−ブタノン                                          ８．０ｇ
【０２０５】
【化２４】
0005690671.tif 000034
【０２０６】
【化２５】
0005690671.tif 000035
【０２０７】
〔画像記録層２の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液２をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２０８】
＜画像記録層塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（Ｍｗ：５万）          ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（Ｍｗ：８万）          ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                              ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）                              ０．４１ｇ
・重合性ベタイン化合物又は比較用化合物  （表２記載）  ０．１０ｇ
・下記増感色素（２）                                  ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール              ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                      ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部〕
・熱重合禁止剤                                        ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ：１万）        ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ３．５ｇ
・２−ブタノン                                          ８．０ｇ
【０２０９】
【化２６】
0005690671.tif 000036
【０２１０】
【化２７】
0005690671.tif 000037
【０２１１】
〔画像記録層３の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液３をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層３を形成した。画像記録層塗布液３は下記感光液（１）及び疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２１２】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３）                            ０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収染料（１）                                ０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３）                                    ０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）  ０．２８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）                  ０．０５５ｇ
・重合性ベタイン化合物又は比較用化合物  （表２記載）        ０．１０ｇ
・下記感脂化剤（１）                                      ０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）                            ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                            １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ８．６０９ｇ
【０２１３】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１）                          ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ
【０２１４】
【化２８】
0005690671.tif 000038
【０２１５】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５．０ｇとスチレン４５．０ｇとの混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２１６】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２１７】
〔画像記録層４の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液４をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層４を作製した。
【０２１８】
＜画像記録層塗布液４＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）                              ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造]                              ０．２ｇ
・重合開始剤  Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）   ０．５ｇ
・重合性ベタイン化合物又は比較用化合物  （表２記載）        ０．５０ｇ
・重合性化合物  SR-399（サートマー社製）                    １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製）                                    ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製）                                     ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製）                          ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                          ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                              １７．０ｇ
【０２１９】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Irgacure250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Byk336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KlucelM：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２２０】
【化２９】
0005690671.tif 000039
【０２２１】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２２】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２２３】
〔画像記録層５の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液５をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層５を作製した。
【０２２４】
＜画像記録層塗布液５＞
・ポリマー微粒子水分散液（２）                        ３３．０ｇ
・赤外線吸収染料（３）〔下記構造〕                      １．０ｇ
・重合性ベタイン化合物又は比較用化合物  （表２記載）  ０．５０ｇ
・ポリアクリル酸（質量平均モル質量２００００）          ０．４ｇ
・１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム            ０．１ｇ
・メタノール                                          １６．０ｇ
【０２２５】
【化３０】
0005690671.tif 000040
【０２２６】
（ポリマー微粒子水分散液（２）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン４５．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子水分散液（２）を得た。ポリマー微粒子水分散液（１）の場合と同様に測定したこのポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２７】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
【０２２８】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコールＰＶＡ１０５
（（株）クラレ製、けん化度９８．５モル％、重合度５００）        ４０ｇ
・ポリビニルピロリドンＫ３０（Ｍｗ：５万）
（東京化成工業（株）製、Ｍｗ＝４万）                              ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル〕ＬＵＶＩＴＥＣ  ＶＡ６４Ｗ
（ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）                              ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０．５ｇ
・水                                                            ９５０ｇ
【０２２９】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
【０２３０】
＜保護層塗布液２＞
・下記の無機質層状化合物分散液（１）                              １．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液            ０．５５ｇ
（日本合成化学工業(株)製ＣＫＳ５０、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液                            ０．０３ｇ
（(株)クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）
・界面活性剤の１質量％水溶液
（日本エマルジョン(株)製エマレックス７１０）                  ８．６０ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２３１】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３２】
【表５】
0005690671.tif 000041
【０２３３】
【表６】
0005690671.tif 000042
【０２３４】
〔比較用化合物〕
【０２３５】
【化３１】
0005690671.tif 000043
【０２３６】
［実施例１〜１８及び比較例１〜１０］  平版印刷版原版の評価（その１）
【０２３７】
〔露光、現像及び印刷〕
平版印刷版原版（Ａ−１）〜（Ａ−１２）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２３８】
以下に、現像液１〜４の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、Ｍｗが２０万のものである。
【０２３９】
＜現像液１＞
・  炭酸ナトリウム                                      １３．０ｇ
・  炭酸水素ナトリウム                                    ７．０ｇ
・  ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）            ５０．０ｇ
・  リン酸第一アンモニウム                                ２．０ｇ
・  ２−ブロモ−２−ニトロプロパンー１、３−ジオール    ０．０１ｇ
・  ２−メチル−４−イソチアゾリンー３−オン            ０．０１ｇ
・  クエン酸三ナトリウム                                １５．０ｇ
・  蒸留水                                          ９１３．９８ｇ
【０２４０】
この現像液のｐＨは９．９であった。
【０２４１】
＜現像液２＞
・  水酸化カリウム                                ０．１５ｇ
・  ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）        ５．０ｇ
・  キレスト４００（キレート剤）                    ０．１ｇ
・  蒸留水                                      ９４．７５ｇ
【０２４２】
この現像液のｐＨは１１．５であった。
【０２４３】
＜現像液３＞
・  アラビアガム                                      ２５．０ｇ
・  酵素変性馬鈴薯澱粉                                ７０．０ｇ
・  ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩      ５．０ｇ
・  第一リン酸アンモニウム                              １．０ｇ
・  クエン酸                                            １．０ｇ
・  ２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール  ０．０１ｇ
・  ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０１ｇ
・  下記界面活性剤（Ｗ−１）                            ２．５ｇ
・  下記界面活性剤（ＡＮ−１）                          ２．５ｇ
・  蒸留水                                        ８２４．９８ｇ
（リン酸及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
【０２４４】
【化３２】
0005690671.tif 000044
【０２４５】
＜現像液４＞
・  水                                                ８８．６ｇ
・  下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２）                  ２．４ｇ
・  下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３）                  ２．４ｇ
・  ノニオン系界面活性剤                                １．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・  フェノキシプロパノール                              １．０ｇ
・  オクタノール                                        ０．６ｇ
・  Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン              １．０ｇ
・  トリエタノールアミン                                ０．５ｇ
・  グルコン酸ナトリウム                                １．０ｇ
・  クエン酸３ナトリウム                                ０．５ｇ
・  エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム      ０．０５ｇ
・  ポリスチレンスルホン酸                              １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
【０２４６】
【化３３】
0005690671.tif 000045
【０２４７】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２４８】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、現像性を下記のように評価した。結果を表３に示す。
【０２４９】
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０２５０】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、１０点満点で点数をつけた。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２５１】
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、表３においては各々比較例２を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２５２】
【表７】
0005690671.tif 000046
【０２５３】
［実施例１９〜６２及び比較例１１〜２１］  平版印刷版原版の評価（その２）
【０２５４】
〔露光、機上現像及び印刷〕
平版印刷版原版（Ａ−１３）〜（Ａ−５６）及び（Ｂ−７）〜（Ｂ−１７）を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙を用いて印刷を行った。
【０２５５】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性、耐汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
【０２５６】
（１）機上現像性
上記のように印刷を開始し、画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２５７】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０２５８】
（３）耐汚れ性
機上現像完了後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で、１０点満点で点数をつけた。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２５９】
【表８】
0005690671.tif 000047
【０２６０】
表３及び表４からわかるように、本発明によれば、良好な耐汚れ性を発揮しつつ、良好な現像性と耐刷性が両立した平版印刷版原版を提供可能である。
【０２６１】
［親水性画像形成材料の作製と評価］
本発明の重合性組成物は、平版印刷版原版に限らず他の画像形成材料としても好適に用いることができる。以下にその例を示す。
【０２６２】
［実施例６３］
１分子内に平均して３個アクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製の「ユニディックＶ−４２６３」）２０質量部（以下、部数は全て質量部で示す。）、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬工業（株）製の「カヤラッドＲ−６８４」）３０部、架橋性基を含有する高分子バインダーとしてバインダーポリマー（１）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー１８４」５．０部を均一に混合して光重合性組成物（Ｘ−１）を得た。
【０２６３】
また、本発明の重合性ベタイン化合物（Ｅ−７）１５部、蒸留水８５部、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル（界面活性剤、東京化成（株）製）５部、及びイルガキュアー１８４  ３．０部を均一に混合して、光重合性組成物（Ｙ−１）を得た。
【０２６４】
次に、ガラス板の表面に光重合性組成物（Ｘ−１）を膜厚１０μｍとなるように塗布・乾燥した後、光重合性組成物（Ｙ−１）を膜厚１μｍとなるように塗布・乾燥した。続いて、高圧水銀灯にてマスクを介してこれを露光した。この未露光部を純水にて現像することで、パターン形成性を調べたところ、５μｍ線幅のレリーフ画像が問題なく形成され、膜減りや欠陥等は見られなかった。
【０２６５】
［実施例６４］
実施例６３の光重合性組成物（Ｙ−１）中の重合性ベタイン化合物（Ｅ−７）の代わりに、重合性ベタイン化合物（Ｅ−８）を用いた以外は実施例６３と同様の操作を行った。また、パターン形成性を調べたところ、５μｍ線幅のレリーフ画像が問題なく形成され、膜減りや欠陥等は見られなかった。
【０２６６】
［比較例２２］
実施例６３の光重合性組成物（Ｙ−１）から重合性ベタイン化合物（Ｅ−７）を除いた以外は、実施例６３と同様の操作を行った。パターン形成性については、未露光部の残膜が見られ、５μｍ線幅のレリーフ画像は形成されなかった。
【０２６７】
［比較例２３］
実施例６３の光重合性組成物（Ｙ−１）中の重合性ベタイン化合物（Ｅ−７）の代わりに、比較化合物（Ｚ−４）を用いた以外は実施例６３と同様の操作を行った。パターン形成性については、未露光部の残膜が見られ、５μｍ線幅のレリーフ画像は形成されなかった。
【０２６８】
［比較例２４］
実施例６３の光重合性組成物（Ｙ−１）中の重合性ベタイン化合物（Ｅ−７）の代わりに、比較化合物（Ｚ−５）を用いた以外は実施例６３と同様の操作を行った。パターン形成性を調べたところ、５μｍ線幅のレリーフ画像は形成されたが、膜減りが観察された。
【０２６９】
以上の結果より、本発明の重合性組成物を用いた画像形成材料は、良好なパターン形成性を示すことが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２７０】
４  平版印刷版原版（ＰＳ版）
６  現像部
１０  乾燥部
１６  搬入ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ（搬出ローラ）
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
0005690671.tif 000052