(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻層の内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、前記外殻層は塗料用樹脂または水分子の進入が阻止される程度に緻密であり、ＢＥＴ法により測定した該微粒子の比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が１．１〜５の範囲にあり、屈折率が１．１５〜１．３８の範囲にあり、アルカリ金属酸化物の含有量がシリカ系微粒子当たりＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であり、シリカ系微粒子当たりのアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量がＮＨ３として１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするシリカ系微粒子。
ＳＣ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
【請求項２】
前記平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある請求項１記載のシリカ系微粒子。
【請求項３】
前記外殻層の厚さが０．５〜２０ｎｍの範囲にある請求項１または２記載のシリカ系微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜形成用塗料。
【請求項５】
さらに、前記シリカ系微粒子以外の酸化物系微粒子を含んでなる請求項４記載の被膜形成用塗料。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載のシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成された被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子およびその製造方法と、該シリカ系微粒子を含む被膜形成用塗料と、該シリカ系微粒子を含む被膜が基材表面上に形成された被膜付基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２など参照）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献３など参照）。
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（特許文献４など参照）。
【０００３】
また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案すると共に（特許文献５参照）、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、上記本願出願人の提案に係る粒子では、粒子の使用目的および用途によっては充分な低屈折率効果が得られない場合があった。また、特許文献６記載の製造方法では、前記シリカ以外の無機酸化物の除去に先立ってシリカ被覆層を形成するなど、製造工程が複雑となり、再現性や生産性の点が隘路となっていた。
さらに、前記した従来の微粒子では被膜付基材の製造に用いる被膜形成用塗料中での微粒子の分散性、塗料の安定性が不充分で、該被膜形成用塗料を用いて得られる被膜は厚さが不均一であったり膜強度が不充分となることがあった。また、水分の吸着に起因して被膜が白化すること、即ち耐水性が不充分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６ー３３０６０６号公報
【特許文献２】特開平７ー０１３１３７号公報
【特許文献３】特表２０００ー５００１１３号公報
【特許文献４】特開平１１ー０２９３１８号公報
【特許文献５】特開平７ー１３３１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記特許文献６記載の発明に基づきこれを発展させたものであり、低屈折率のシリカ系微粒子を得ることを目的とするものであって、多孔質の複合酸化物粒子（一次粒子）を、シリカ源とシリカ以外の無機酸化物源の添加比率を調整しながら粒子成長させ、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去することにより、外殻内部に多孔質物質を含むか空洞を有する、中空で球状のシリカ系微粒子とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は前記内部に多孔質物質及び／又は空洞を有する球状のシリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含有し、安定性、膜形成性等に優れた被膜形成用塗料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は前記内部に多孔質物質及び／又は空洞を有する球状のシリカ系微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能、耐水性等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るシリカ系微粒子の製造方法は、下記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）からなることを特徴とする。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して複合酸化物微粒子の分散液を調製する際に、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０１〜２の範囲となるように添加して、平均粒子径（ＤP１）が３〜３００ｎｍの範囲にある複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
（ｂ）ついで、前記工程（ａ）のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２より小さいモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２で、珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、平均粒子径（ＤP２）が最大５００ｎｍの複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
（ｃ）前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えて、前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去してシリカ系微粒子分散液とする工程
（ｅ）ついで、必要に応じて洗浄した後、シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する工程
【０００９】
前記工程（ａ）におけるＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比（Ａ）に対する前記工程（ｂ）におけるＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比（Ｂ）の値Ｂ／Ａは、０．８以下であることが好ましい。
前記複合酸化物微粒子の平均粒子径（ＤP１）と平均粒子径（ＤP２）との比（ＤP１／ＤP２）は０．４〜０．９８の範囲にあることが好ましい。
前記工程（ｂ）および／または工程（ｃ）を、電解質塩のモル数（ＭＥ）とＳｉＯ２のモル数（ＭＳ）との比（ＭＥ／ＭＳ）が１０以下となる電解質塩の存在下で行うことが好ましい。
【００１０】
工程（ｃ）と工程（ｅ）の間で下記工程（ｄ）を実施することが好ましい。
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ３基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００１１】
工程（ｅ）の後、下記工程（ｆ）を実施することが好ましい。
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ３基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００１２】
前記アルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液のｐＨが１０以上であることが好ましい。
前記工程（ｅ）または工程（ｆ）についで、下記工程（ｇ）を実施することが好ましい。
（ｇ）必要に応じて洗浄した後、５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程
【００１３】
前記工程（ｇ）についで、下記工程（ｈ）を実施することが好ましい。
（ｈ）前記工程（ｇ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ３基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００１４】
前記水熱処理工程は複数回繰り返すことが好ましい。
前記シリカ以外の無機酸化物がアルミナであることが好ましい。
前記得られたシリカ系微粒子分散液を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成することが好ましい。
前記得られたシリカ系微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物の含有量がシリカ系微粒子当たりＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量がＮＨ３として１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るシリカ系微粒子は、外殻層の内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、ＢＥＴ法により測定した該微粒子の比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が１．１〜５の範囲にあることを特徴とする。
ＳＣ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
【００１７】
前記シリカ系微粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記外殻層の厚さは０．５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記シリカ系微粒子の屈折率が１．１５〜１．３８の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る被膜形成用塗料は、前記製造方法によって得られたシリカ系微粒子、または前記いずれかのシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなることを特徴とする。該被膜形成用塗料は、さらに前記シリカ系微粒子以外の酸化物系微粒子を含んでなることが好ましい。
本発明に係る被膜付基材は、前記製造方法によって得られたシリカ系微粒子、または前記いずれかのシリカ系微粒子と、被膜形成用マトリックスとを含んでなる被膜が、単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明方法によれば、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物粒子を調製する際に、まず、シリカ以外の無機酸化物分の多い複合酸化物（一次粒子）を調製し、ついでシリカ分の多い複合酸化物（二次粒子）を調製するので、粒子の表層がシリカ分に富み、後続する脱元素工程においても当該複合酸化物微粒子が球状を維持して、破壊されることがない。このため、極めて簡易な製造工程により非常に低屈折率のシリカ系微粒子を得ることができる。更に、シリカ系微粒子の製造再現性や生産性の点でも優れている。
【００２０】
脱元素工程を経て熟成した後、あるいは脱元素工程後必要に応じてシリカ被覆層を形成するかまたは熟成した後、必要に応じてシリカ被覆層を形成した後、高温で水熱処理して得られるシリカ系微粒子は、アルカリ金属酸化物、アンモニア等が低減され、該シリカ系微粒子を配合した被膜形成用塗料は安定性が高く、得られる被膜は強度に優れている。
【００２１】
また、前記水熱処理をしない場合であっても、脱元素工程後にシリカ被覆層を形成するか脱元素工程を経て熟成した後シリカ層を形成して得られるシリカ系微粒子は後述するＳ／Ｓcが１．１〜５、好ましくは１．２〜３の範囲にあり、このようなシリカ系微粒子は被膜形成用塗料中での分散性がよく、得られる塗料は安定性に優れ、この塗料を用いて得られる被膜は強度に優れるとともに耐水性に優れている。
【００２２】
本発明の被膜形成用塗料は、配合されるシリカ系微粒子のアルカリ金属酸化物、アンモニアの含有量が少ないので安定性に優れ、これを用いて得られる被膜は強度に優れている。
また、本発明の被膜付基材は、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、透明性、反射防止能等に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
〔シリカ系微粒子の製造方法〕
本発明のシリカ系微粒子の製造方法は、下記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）からなる。また、工程（ｃ）と工程（ｅ）の間に工程（ｄ）を実施したり、工程（ｅ）の後に工程（ｇ）を実施することもある。また、工程（ｅ）の後、工程（ｆ）を実施することもある。
以下、工程順に説明する。
【００２４】
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して複合酸化物微粒子の分散液を調製する際に、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０１〜２の範囲となるように添加して、平均粒子径（ＤP１）が３〜３００ｎｍの範囲にある複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
（ｂ）ついで、前記工程（ａ）のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２より小さいモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２で、珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、平均粒子径（ＤP２）が最大５００ｎｍの複合酸化物微粒子の分散液を調製する工程
【００２５】
（ｃ）前記複合酸化物微粒子分散液に酸を加えて、前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去してシリカ系微粒子分散液とする工程
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ３基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００２６】
（ｅ）必要に応じて洗浄した後、シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する工程
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ３基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００２７】
（ｇ）必要に応じて洗浄した後、５０〜３００℃の範囲で水熱処理する工程
（ｈ）前記工程（ｇ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物と、必要に応じてアルカリ水溶液とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成する工程
ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）      ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、アクリル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ＣＦ３基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
【００２８】
工程（ａ）
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ２濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【００２９】
無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。
このような無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
【００３０】
複合酸化物微粒子分散液を調製するためには、予め、前記無機化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とするシリカとシリカ以外の無機酸化物の複合割合に応じて、アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加する。添加は連続であっても断続的であってもよいが、両者を同時に添加することが好ましい。
【００３１】
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料と無機化合物原料の添加割合は、複合酸化物微粒子の平均粒子径が概ね３〜３００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍになるまで（以下、このときの複合酸化物微粒子を一次粒子ということがある。）、シリカ成分をＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物をＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０.０１〜２、特に、０. １〜１．５の範囲となるようにすることが好ましい。このモル比が０.０１未満では、最終的に得られるシリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならない。他方、モル比が２を越えると、球状の複合酸化物微粒子を得ることが困難となり、得られたとしても珪素以外の元素を除去する際に球状の複合酸化物微粒子が破壊され、この結果、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子が得られない。このモル比は漸次小さくなるように変更しながら添加することもできる。
【００３２】
前記モル比が０. ０１〜２の範囲にあれば、複合酸化物微粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子にはシリカ以外の元素Ｍが結合した構造が多く生成し、後述する工程（ｃ）で珪素以外の元素Ｍを除去する際、複合酸化物微粒子の形状を破壊することなく、元素Ｍに随伴させて珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去することができるようになる。
【００３３】
前記モル比が前記範囲にあっても複合酸化物微粒子（一次粒子）の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、最終的に得られるシリカ系微粒子の殻の割合が多くなり、シリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならず、また、複合酸化物微粒子（一次粒子）の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、工程（ｃ）で珪素以外の元素Ｍの除去が不充分となり、シリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならず低屈折率の粒子を得ることが困難になる。
【００３４】
本発明の製造方法では、複合酸化物微粒子分散液を調製する際に種粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、種粒子として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＣｅＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。このような種粒子の分散液は、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、上記無機酸化物に対応する金属塩、金属塩の混合物あるいは金属アルコキシド等に酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
【００３５】
この種粒子分散アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上に調整した種粒子分散アルカリ水溶液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、攪拌しながら添加する。このように、種粒子を種として複合酸化物微粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。種粒子分散液中に添加するシリカ原料および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とする。
【００３６】
上記したシリカ原料および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長し、あるいは、種粒子上に析出して粒子成長が起こる。
上記複合酸化物微粒子分散液の調製に際し、シリカ原料として後述する化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物をアルカリ水溶液中に添加しても良い。
【００３７】
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００３８】
上記有機珪素化合物でｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【００３９】
工程（ｂ）
ついで、平均粒子径（ＤP２）が最大５００ｎｍになるまで、前記工程（ａ）のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２より小さいモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２で、珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とを添加して、一次粒子の粒子成長を行う。添加は工程（ａ）同様に連続であっても断続的であってもよいが、両者を同時に添加することが好ましい。また、工程（ｂ）におけるモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２は漸次小さくなるように変更しながら添加しても良い。
工程（ａ）におけるＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比（Ａ）に対する工程（ｂ）におけるＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比（Ｂ）の値Ｂ／Ａは、０．８以下とすることが好ましい。
【００４０】
Ｂ／Ａの値が１以上になるとシリカ成分の多い殻の生成ができないために、球状の複合酸化物微粒子を得ることが困難となり、得られたとしても工程（ｃ）で珪素以外の元素を除去する際に球状の複合酸化物微粒子が破壊し、この結果、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子が得られない。
Ｂ／Ａの値が１未満であれば、複合酸化物微粒子の表層がシリカに富み、殻の形成が容易となり、工程（ｃ）で珪素以外の元素を除去しても球状の複合酸化物微粒子が破壊されることが無く、この結果、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子を安定的に得ることができる。
【００４１】
前記した複合酸化物微粒子（一次粒子）の平均粒子径（ＤP１）と、これを粒子成長させた粒子（以下、二次粒子ということがある。）の平均粒子径（ＤP２）との比（ＤP１／ＤP２）は、０．４〜０．９８、さらには０．５〜０．９６の範囲にあることが好ましい。
ＤP１／ＤP２が０．４未満の場合は、工程（ｃ）で珪素以外の元素Ｍの除去が不充分となり、シリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならず低屈折率の粒子を得ることが困難となることがある。また、ＤP１／ＤP２が０．９８を超えると粒子径によっては（具体的には、ＤP２が２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下）、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子が得られないことがある。
【００４２】
本発明では、工程（ｂ）において、複合酸化物微粒子（一次粒子）の平均粒子径が概ね３〜３００ｎｍになった後、電解質塩を電解質塩のモル数（ＭＥ）とＳｉＯ２ のモル数（ＭＳ）との比（ＭＥ／ＭＳ）が０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲で添加することができる。
【００４３】
電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの水溶性の電解質塩が挙げられる。
なお、電解質塩はこの時点で全量を添加しても良いし、アルカリ金属珪酸塩やシリカ以外の無機化合物を添加して複合酸化物微粒子の粒子成長を行いながら連続的にあるいは断続的に添加しても良い。
【００４４】
電解質塩の添加量は、複合酸化物微粒子分散液の濃度にもよるが、前記モル比ＭＥ／ＭＳが０.１未満の場合は、電解質塩を加えた効果が不充分となり、工程（ｃ）で酸を加えて複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に複合酸化物微粒子が球状を維持できず破壊され、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子を得ることが困難となることがある。このような電解質塩を加える効果についてその理由は明らかではないが、粒子成長した複合酸化物微粒子の表面にシリカが多くなり、酸に不溶性のシリカが複合酸化物微粒子の保護膜的な作用をしているものと考えられる。
【００４５】
前記モル比ＭＥ／ＭＳが１０を越えても、前記電解質を添加する効果が向上することもなく、新たな微粒子が生成するなど、経済性が低下する。
また、電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、新たな微粒子が生成して一次粒子の選択的な粒子成長が起きず、複合酸化物微粒子の粒子径分布が不均一となることがある。電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、工程（ｃ）での珪素以外の元素の除去に時間を要し、困難となることがある。このようにして得られる複合酸化物微粒子（二次粒子）は、最終的に得られるシリカ系微粒子と同程度の、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある。
【００４６】
工程（ｃ）
工程（ｃ）では前記複合酸化物微粒子から、該複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の一部または全部を除去する。
元素の除去に際しては、例えば、鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去する。
【００４７】
工程（ｃ）でも、前記モル比ＭＥ／ＭＳが０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲となるように、必要に応じて前記同様に電解質塩を添加した後、前記同様に鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去しても良い。
【００４８】
このとき、複合酸化物微粒子分散液中の複合酸化物微粒子の濃度は処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。複合酸化物微粒子の濃度が０．１重量％未満では、シリカの溶解量が多くなり、複合酸化物微粒子の形状を維持できないことがあり、できたとしても低濃度のために処理効率が低下する。また、複合酸化物微粒子の濃度が５０重量％を越えると、粒子の分散性が不充分となり、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物微粒子では均一に、あるいは効率的に少ない回数で除去できないことがある。
上記元素の除去は、得られるシリカ系微粒子のＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０. ０００１〜０. ２、特に、０. ０００１〜０. １となるまで行うことが好ましい。
【００４９】
工程（ｄ）
本工程（ｄ）は任意である。
前記化学式（１）に示す有機珪素化合物としては、前記工程（ａ）と同様の有機珪素化合物を用いることができ、化学式（１）において、ｎ＝０の有機珪素化合物を用いる場合は前記工程（ａ）と同様の有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。
【００５０】
このようなシリカ被覆層は緻密であるために、内部が屈折率の低い気相あるいは液層に保たれ、被膜の形成等に用いる場合、屈折率の高い物質、例えば塗料用樹脂等が内部に進入することがなく、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。
また、シリカ被覆層が緻密であるために、内部が気相である場合に内部に水分子が進入することがなく、即ち耐水性が高く被膜の白化を抑制することができる。
【００５１】
さらに、シリカ被覆層が緻密であるために、シリカ系微粒子の実際に測定される比表面積（ＳＢ）と平均粒子径から計算される比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が小さく、シリカ系微粒子の表面活性が低いためか塗料用樹脂への分散性がよく、得られる塗料は安定性に優れている。
また、上記において、シリカ被覆層の形成にｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。さらに、シランカップリング剤等で表面処理して用いることもできるが、有機溶媒への分散性、樹脂との親和性等に優れているため、このような処理を特別に必要とすることもない。
【００５２】
また、シリカ被覆層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合は、Ｆ原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより低屈折率となると共に有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、下記〔化２〕として化学式（２）で表される化合物、下記〔化３〕として化学式（３）で表される化合物も同様の効果を有することから好適に用いることができる。
【００５３】
［化２］
Ｒ３            Ｒ５
｜            ｜
Ｒ１Ｏ−Ｓｉ−（Ｘ）−Ｓｉ−ＯＲ２    ・・・（２）
｜            ｜
Ｒ４            Ｒ６
【００５４】
［化３］
Ｒ３ 
｜ 
Ｒ１Ｏ−Ｓｉ−(Ｘ)−Ｒ７   ・・・（３）
｜ 
Ｒ４
【００５５】
上記化学式（２）と（３）中、Ｒ１とＲ２およびＲ１とＲ７とは互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒ３〜Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｘは、−（ＣaＨbＦc）−を示し、ａは２以上の偶数である整数、ｂとｃは０以上の偶数である整数とする。
例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）３で表されるメトキシシランは上記化学式（２）で表される化合物の１つである。
【００５６】
工程（ｅ）
工程（ｅ）では必要に応じて洗浄した後、シリカ系微粒子分散液を常温〜３００℃の範囲で熟成する。
元素を除去した分散液は、必要に応じて限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。洗浄によって溶解したケイ素以外の元素の一部を除去する。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系微粒子が分散したゾルが得られる。
【００５７】
また、元素を除去した分散液は、陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂と接触させることによっても溶解したケイ素以外の元素の一部あるいはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等を除去することができる。また、洗浄する際、加温して行うと効果的に洗浄することができる。
このように洗浄することによって、後述する水熱処理して得られるシリカ系微粒子中のアルカリ金属酸化物、アンモニアの含有量を効果的に低減することができ、このため、後述するシリカ系微粒子を用いて得られる被膜形成用塗料の安定性、膜形成等が向上し、得られる被膜は強度に優れている。
【００５８】
ついで、常温〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃で通常１〜２４時間程度熟成する。熟成を行うとシリカ被覆層が均一でより緻密になり、前述したように屈折率の高い物質が粒子内部に進入することができなくなるため、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。
【００５９】
工程（ｆ）
本工程（ｆ）は任意であり、工程（ｅ）の後に行うこと以外の内容は工程（ｄ）と同様である。
【００６０】
工程（ｇ）
工程（ｇ）は任意工程であり、必要に応じて洗浄した後、５０〜３００℃の範囲で水熱処理する。洗浄方法は工程（ｅ）と同様、従来公知の方法を採用することができる。
水熱処理温度が５０℃未満の場合は最終的に得られるシリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物および／またはアンモニアの含有量を効果的に低減することができず、被膜形成用塗料の安定性、膜形成等の向上効果が不充分となり、得られる被膜の強度の向上も不充分となる。
【００６１】
水熱処理温度が３００℃を超えても被膜形成用塗料の安定性、膜形成性、膜強度等がさらに向上することもなく、場合によってはシリカ系微粒子が凝集することがある。
なお、前記水熱処理温度が１５０℃〜３００℃の範囲にあれば、シリカ系微粒子を用いて得られる被膜は耐水性に優れ、被膜上に水滴が落ちた場合に拭き取りやすく、水滴が乾燥した場合にも水滴の跡形が残り難い等の効果が得られる。
【００６２】
本発明では、さらに前記工程（ｇ）を１回以上繰り返して水熱処理することができる。
工程（ｇ）を繰り返すことによって得られるシリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物および／またはアンモニアの含有量を低減することができる。
【００６３】
工程（ｈ）
本工程（ｈ）は任意であり、工程（ｇ）の後に行うこと以外の内容は工程（ｄ）と同様である。
【００６４】
上記工程（ｃ）以降のバリエーションを確認のために示せば、次のようなフローになる。
工程（ｃ）：脱元素  →  工程（ｅ）：熟成  →    工程（ｇ）：水熱処理  →
↑                    ↑                          ↑
工程（ｄ）：シリカ被覆    工程（ｆ）：シリカ被覆  工程（ｈ）：シリカ被覆
【００６５】
このようにして得られたシリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では、充分な空洞が得られず、低屈折率の効果が充分得られないことがある。平均粒子径が５００ｎｍを越えると、安定した分散液が得にくくなり、また、該微粒子を含有する塗膜の表面に凹凸が生じたり、ヘーズが高くなることがある。
【００６６】
本発明のシリカ系微粒子の平均粒子径はシリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、この平均値として求めることができる。
また、シリカ系微粒子の外殻層の平均厚さは０．５〜２０ｎｍ、さらには１〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。外殻の厚さが０．５ｎｍ未満のものは粒子の形状を維持できないために得ることが困難であり、２０ｎｍを超えると外殻内部の多孔質部及び／又は空洞の割合が減少するために低屈折率の効果が充分得られないことがある。
【００６７】
さらに、前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアルカリ金属酸化物の含有量は、シリカ系微粒子当たりにＭ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属元素）として５ｐｐｍ以下、さらには２ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記アルカリ金属酸化物の含有量が５ｐｐｍを超えると、シリカ系微粒子を配合した被膜形成用塗料の安定性が不充分で、粘度が高くなり、膜形成性が低下し、得られる被膜の強度が不充分であったり、膜厚が不均一となることがある。
【００６８】
また、前記シリカ系微粒子またはシリカ系微粒子分散液中のアンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの含有量が、シリカ系微粒子当たりにＮＨ３として１５００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記アンモニアの含有量が１５００ｐｐｍを超えると、前記アルカリ金属酸化物の場合と同様にシリカ系微粒子を配合した被膜形成用塗料の安定性が不充分で、粘度が高くなり、膜形成性が低下し、得られる被膜の強度が不充分であったり、膜厚が不均一となることがある。
【００６９】
本発明のシリカ系微粒子の製造方法では、得られたシリカ系微粒子分散液を限外濾過膜、ロータリーエバポレーター等を用いて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
また、得られたシリカ系微粒子は従来公知の方法によりシランカップリング剤で処理して用いることもできる。
【００７０】
また、本発明のシリカ系微粒子の製造方法では、洗浄後、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。
このようにして得られたシリカ系微粒子は、内部に多孔質物質及び／又は空洞を有し、低屈折率となる。従って、該シリカ系微粒子を用いて形成される被膜は低屈折率となり、反射防止性能に優れた被膜が得られる。
【００７１】
〔シリカ系微粒子〕
本発明に係るシリカ系微粒子は、外殻層の内部に多孔質物質及び／又は空洞を有するシリカ系微粒子であって、ＢＥＴ法により測定した該微粒子の比表面積（ＳＢ）と次式で表される比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が１．１〜５、好ましくは１．２〜３の範囲にあることを特徴とする。
ＳＣ（ｍ２／ｇ）＝６０００／Ｄｐ（ｎｍ）・ρ
（但し、Ｄｐ：シリカ系微粒子の平均粒子径（ｎｍ）、ρ：密度（ｇ／ｍｌ）である。）
【００７２】
ここで、比表面積（ＳＢ）は、シリカ系微粒子を１００℃で２時間加熱処理した後ＢＥＴ法（Ｎ２吸着法）により測定したものである。また、比表面積（ＳＣ）はシリカ系微粒子を球体と仮定し、微粒子の密度をシリカの密度ρ（ｇ／ｍｌ）である２．２、即ち、真球状の無孔質シリカ粒子として、計算によって求めたものである。
【００７３】
比表面積（ＳＢ）と比表面積（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が１．１未満の場合は多孔質物質の細孔容積または空洞容積が少なく、低屈折率の効果が不充分となる。他方、比（ＳＢ／ＳＣ）が５を超えると外殻層が多孔質であり、塗料用樹脂への分散性が不充分となり、得られる塗料の安定性も不充分となるために被膜の強度が不充分となることがある。さらに、シリカ系微粒子内部に水分子が進入して被膜が白化することがあり、耐水性が不充分となることがある。
前記比（ＳＢ／ＳＣ）は１．２〜３の範囲にあることが好ましい。
【００７４】
本発明のシリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では、外殻の割合が高く、低屈折率の効果が充分得られないことがある。平均粒子径が５００ｎｍを越えると、安定した分散液あるいは塗料が得にくくなり、また、該微粒子を含有する塗膜の表面に凹凸が生じたり、ヘーズが高くなることがある。なお、本発明のシリカ系微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、この平均値として求めることができる。
【００７５】
また、シリカ系微粒子の外殻層の平均厚さは０．５〜２０ｎｍ、さらには１〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。外殻の厚さが０．５ｎｍ未満のものは粒子の形状を維持できないためにシリカ系微粒子を得ることが困難場合があり、２０ｎｍを超えると外殻内部の多孔質物質部及び／又は空洞部の割合が減少するために低屈折率の効果が充分得られないことがある。
シリカ系微粒子の外殻層の平均厚さは前記ＴＥＭ像において、コントラストの違いによって判別される殻の部分の厚みを測定し、この平均値として求めることができる。
【００７６】
シリカ系微粒子の屈折率は、１．１５〜１．３８、さらには１．１５〜１．３５の範囲にあることが好ましい。
シリカ系微粒子の屈折率が１．１５未満のものは得ることが困難であり、屈折率が１．３８を超えると得られる被膜の屈折率が１．４２を超える場合があり、反射防止性能が不充分となることがある。
【００７７】
シリカ系微粒子の屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
（１）シリカ系微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００７８】
〔被膜形成用塗料〕
本発明に係る被膜形成用塗料は、前記シリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスと必要に応じて有機溶媒とからなっている。
【００７９】
被膜形成用マトリックスとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００８０】
マトリックスとして塗料用樹脂を用いる場合には、例えば、シリカ系微粒子分散液の分散媒をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散ゾル、好ましくは前記有機基を含む有機ケイ素化合物によりシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子を用いることができ、必要に応じて前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００８１】
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これに前記ゾルを混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００８２】
被膜形成用塗布液中のシリカ系微粒子とマトリックスの重量割合は、シリカ系微粒子／マトリックス＝１／９９〜９／１の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度や基材との密着性が低下して実用性に欠ける一方、１／９９未満では当該シリカ系微粒子の添加による被膜の低屈折率化、基材との密着性向上、被膜強度向上等の効果が不充分となる。
【００８３】
〔被膜付基材〕
本発明に係る被膜付基材は、前記シリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されている。
当該基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に被膜を形成したものであり、用途によって異なるが被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、本発明の被膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
【００８４】
このような被膜は、後述する被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。
【００８５】
上記基材の表面に形成される被膜の屈折率は、シリカ系微粒子とマトリックス成分等の混合比率および使用するマトリックスの屈折率によっても異なるが、１. １５〜１. ４２と低屈折率となる。なお、本発明のシリカ系微粒子自体の屈折率は、１．１５〜１．３８であった。これは、本発明のシリカ系微粒子が内部に多孔質物質及び／又は空洞を有し、樹脂等のマトリックス形成成分は粒子外部に止まり、シリカ系微粒子内部の空洞が保持されるからである。
【００８６】
さらに、上記した被膜付基材において、基材の屈折率が１. ６０以下の場合には、基材表面に屈折率が１. ６０以上の被膜（以下、中間被膜という。）を形成した上で、前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜を形成することが推奨される。中間被膜の屈折率が１. ６０以上であれば前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜の屈折率との差が大きく反射防止性能に優れた被膜付基材が得られる。中間被膜の屈折率は、中間被膜の屈折率を高めるために用いる金属酸化物微粒子の屈折率、金属酸化物微粒子と樹脂等の混合比率および使用する樹脂の屈折率によって調整することができる。
【００８７】
中間被膜の被膜形成用塗布液は、金属酸化物粒子と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合される。被膜形成用マトリックスとしては前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜と同様のものを用いることができ、同一の被膜形成用マトリックスを用いることにより、両被膜間の密着性に優れた被膜付基材が得られる。
【実施例】
【００８８】
［実施例１］
シリカ系微粒子(P-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇと純水３９００ｇの混合物を９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径２８ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ａ）］
【００８９】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３２５０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)（二次粒子）（平均粒子径４０ｎｍ）の分散液を得た。
このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ｂ）］
【００９０】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【００９１】
ついで、シリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１９０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【００９２】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-1-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-1-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり６ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【００９３】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-1-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．５ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
【００９４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-1）のアルコール分散液を調製した。
シリカ系微粒子（P-1）の調製条件を表１に示す。また、シリカ系微粒子（P-1）の平均粒子径、外殻層の厚さ、ＭＯｘ／ＳｉＯ２（モル比）、Ｎa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量、屈折率、比表面積（ＳＢ）、比表面積（ＳＣ）、および耐水性等の性状を表２に示す。ここで、平均粒子径および外殻層の厚さは前記ＴＥＭ法により測定し、屈折率は前記した標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用いて測定した。
【００９５】
耐水性は、以下の方法により評価した。
正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ２濃度：２８重量％）５ｇ、エタノール１９．５ｇ、濃硝酸０．１４ｇおよび純水３．４ｇの混合溶液を室温で５時間撹拌してＳiＯ２濃度５重量％のバインダー成分を調製した。これに固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-1）のアルコール分散液１．７５ｇを混合し、これをガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で５時間乾燥して透明被膜を形成した。透明被膜上に蒸留水を一滴滴下して拭き取った後の滴下後を目視観察し、以下の基準で評価した。
滴下跡が見られない                  ：◎
滴下跡が見られるが５分内に消失した  ：○
滴下跡が５〜２０分で消失した        ：△
滴下跡が２０分以上見られた          ：×
【００９６】
透明被膜付基材（A-1）の製造
シリカ系微粒子（P-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-1）を得た。この透明被膜付基材（A-1）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度を表３に示す。
【００９７】
全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が７. ０％であった。
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００９８】
また、透明被膜付基材（A-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表３に示す。
残存升目の数９０個以上  ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下  ：△
【００９９】
［実施例２］
シリカ系微粒子(P-2)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ａ）］
【０１００】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ｂ）］
【０１０１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１０２】
ついで、シリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１０３】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-2-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-2-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり８ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１０４】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-2-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-2-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-2）アルコール分散液を調製した。
【０１０５】
透明被膜付基材（A-2）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-2）を得た。
【０１０６】
［実施例３］
シリカ系微粒子(P-3)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径１２０ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ａ）］
【０１０７】
ついで、ＳｉＯ２  として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２５１，７００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８３，９００ｇを添加して複合酸化物微粒子(3)（二次粒子）（平均粒子径１７１ｎｍ）の分散液を得た。
このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ｂ）］
【０１０８】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(3)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１０９】
ついで、シリカ系微粒子(P-3-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）３３ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-3-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１１０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-3-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-3-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１０ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１１１】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-3-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-3-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．４ｐｍ、６００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-3）アルコール分散液を調製した。
【０１１２】
透明被膜付基材（A-3）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-3）を得た。
【０１１３】
［実施例４］
シリカ系微粒子(P-4)の調製
実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を調製した。［工程（ａ）］
ついで、濃度１．５重量％の硫酸ナトリウム３３００ｇを添加し（モル比０．５）、ついでＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２,１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(4)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
このとき、反応液のｐＨは１２であった。また、このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．１５であった。［工程（ｂ）］
【０１１４】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(4)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇ、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム１００ｇを添加し（モル比０．００４）を加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１１５】
ついで、シリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１１６】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-4-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-4-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり７ｐｐｍ、９００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１１７】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-4-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-4-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．３ｐｐｍ、７００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-4）のアルコール分散液を調製した。
【０１１８】
透明被膜付基材（A-4）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-4）を得た。
【０１１９】
［実施例５］
シリカ系微粒子(P-5)の調製
実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を調製した。［工程（ａ）］
ついで、濃度１．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２,１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(5)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
このとき、反応液のｐＨは１１．０であった。また、このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。［工程（ｂ）］
【０１２０】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(5)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇ、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム１００ｇを添加し（モル比０．００４）を加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１２１】
ついで、シリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１２２】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり６ｐｐｍ、１１００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１２３】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-5-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-5-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．５ｐｐｍ、６００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-5）のアルコール分散液を調製した。
【０１２４】
透明被膜付基材（A-5）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-5）を得た。
【０１２５】
［実施例６］
シリカ系微粒子(P-6)の調製
実施例５において、シリカ系微粒子(P-5-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理することなく、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-6-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-6-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．８ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-6）のアルコール分散液を調製した。
【０１２６】
透明被膜付基材（A-6）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-6）を得た。
【０１２７】
［実施例７］
シリカ系微粒子(P-7)の調製
実施例５と同様にして一次粒子分散液を調製し、ついで、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，６７０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１,０５０ｇを添加して複合酸化物微粒子(7)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。
このとき、反応液のｐＨは１１．２であり、ＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０３であった。［工程（ａ）、（ｂ）］
【０１２８】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(7)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇ、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム１００ｇを添加し（モル比０．００４）を加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-7-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１２９】
ついで、シリカ系微粒子(P-7-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-7-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１３０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-7-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-7-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-7-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり８ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１３１】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-7-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-7-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-7-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．９ｐｐｍ、７００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-7）のアルコール分散液を調製した。
【０１３２】
透明被膜付基材（A-7）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-7）を得た。
【０１３３】
［実施例８］
シリカ系微粒子(P-8)の調製
実施例５と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
つぎに、シリカ系微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで、シリカ被覆層を形成することなく、１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-8-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-8-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１０ｐｐｍ、１４００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１３４】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-8-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-8-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-8-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１．０ｐｐｍ、７００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-8）のアルコール分散液を調製した。
【０１３５】
透明被膜付基材（A-8）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-8）を得た。
【０１３６】
［実施例９］
シリカ系微粒子(P-9)の調製
実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を調製した。［工程（ａ）］
ついで濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３３，０００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(9)（二次粒子）（平均粒子径７８ｎｍ）の分散液を得た。
このとき、反応液のｐＨは１１．０であり、ＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。［工程（ｂ）］
【０１３７】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(9)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-9-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１３８】
ついで、シリカ系微粒子(P-9-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-9-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１３９】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-9-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-9-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-9-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１２ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１４０】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-9-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-9-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-9-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．９ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-9）のアルコール分散液を調製した。
【０１４１】
透明被膜付基材（A-9）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-9）を得た。
【０１４２】
［実施例１０］
シリカ系微粒子(P-10)の調製
実施例２と同様にして固形分濃度２０重量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を調製した。［工程（ａ）］
ついで、濃度０．５重量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇを添加して複合酸化物微粒子(10)（二次粒子）（平均粒子径３７ｎｍ）の分散液を得た。［工程（ｂ）］
このとき、反応液のｐＨは１１．１であった。また、このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。
【０１４３】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(10)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-10-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１４４】
ついで、シリカ系微粒子(P-10-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ２濃度２８重量％）２０８ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-10-1)の水分散液を得た。［工程（ｄ）］
【０１４５】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-10-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-10-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-10-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり８ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１４６】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-10-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-10-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-10-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．８ｐｐｍ、７００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-10）のアルコール分散液を調製した。
【０１４７】
透明被膜付基材（A-10）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-10)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-10）を得た。
【０１４８】
［実施例１１］
シリカ系微粒子(P-11)の調製
平均粒子径５ｎｍのシリカゾル１００ｇと純水３，９００ｇの混合物を９８℃に加温した。このときの反応母液のｐＨは１０．５であった。ついで、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，０００ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７，０００ｇを添加して、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径１０ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ａ）］
【０１４９】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６，７４０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５，５８０ｇを添加して複合酸化物微粒子(11)（二次粒子）（平均粒子径１４ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。［工程（ｂ）］
【０１５０】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(11)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-11-1)の水分散液を得た。［工程（ｃ）］
【０１５１】
前記シリカ系微粒子(P-11-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-11-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-11-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり８ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。［工程（ｅ）］
【０１５２】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-11-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-11-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(P-11-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．９ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。［工程（ｇ）］
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-11）のアルコール分散液を調製した。
【０１５３】
透明被膜付基材（A-11）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-11)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-11）を得た。
【０１５４】
［実施例１２］
シリカ系微粒子(P-12)の調製
実施例８と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-8）のアルコール分散液を調製した。［工程（ｇ）］
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-8）のアルコール分散液１００ｇにアクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）１５ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-12）のアルコール分散液を調製した。［工程（ｈ）］
【０１５５】
透明被膜付基材（A-12）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-12)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-12）を得た。
【０１５６】
［比較例１］
シリカ系微粒子(RP-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇに純水３，９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１，７５０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１,７５０ｇを添加してＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１５７】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液５，２７０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５，２７０ｇを添加して複合酸化物微粒子(R1)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１５８】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(R1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-1)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-1)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ未満であった。
シリカ系微粒子(RP-1)について平均粒子径を測定したところ、約５ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して観察したところ、殆どが空洞を持たない微粒子であった。また、透明被膜付基材の製造は実施しなかった。
【０１５９】
［比較例２］
シリカ系微粒子(RP-2)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇに純水３，９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２，２１５ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３５０ｇを添加してＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．０３であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１６０】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，６７０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１，０５５ｇを添加して複合酸化物微粒子(RP2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．０３であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１６１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(RP2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-2-1)の水分散液を得た。
【０１６２】
上記シリカ系微粒子(RP-2-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-2-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-2-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり６ｐｐｍ、１５００ｐｐｍであった。
【０１６３】
ついで、再び、シリカ系微粒子(R-2-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-2-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-2-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり０．５ｐｐｍ、９００ｐｐｍであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-2）のアルコール分散液を調製した。
【０１６４】
透明被膜付基材（RA-2）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-2）を得た。
【０１６５】
［比較例３］
シリカ系微粒子(RP-3)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇに純水３，９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２，３１０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６０ｇを添加してＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝０．００５であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１６６】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６，９８０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３５ｇを添加して複合酸化物微粒子(RP3)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝０．００３８であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１６７】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(RP3)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-3-1)の水分散液を得た。
【０１６８】
上記シリカ系微粒子(RP-3-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-3-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-3-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１２ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。
【０１６９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(RP-3-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-3-3)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-3-3)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-3）のアルコール分散液を調製した。
【０１７０】
透明被膜付基材（RA-3）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-3）を得た。
【０１７１】
［比較例４］
シリカ系微粒子(RP-4-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％、固形分中Ａｌ２Ｏ３含有量２７重量％）１００ｇに純水３，９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２４５ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６,２５０ｇを添加してＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３一次粒子分散液（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ａ）＝５であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１７２】
ついで、ＳｉＯ２として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７４０ｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８，８６０ｇを添加して複合酸化物微粒子(RP4)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）＝５であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
【０１７３】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(RP4)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(R-4-1)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-4-1)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり１２００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ未満であった。
【０１７４】
シリカ系微粒子(RP-4-1)について平均粒子径を測定したところ、約５ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影して観察したところ、殆どが空洞を持たない微粒子であった。また、透明被膜付基材の製造は実施しなかった。
【０１７５】
［比較例５］
シリカ系微粒子(RP-5)の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を調製した。
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-5-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-5-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり８ｐｐｍ、１３００ｐｐｍであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-5）のアルコール分散液を調製した。
【０１７６】
透明被膜付基材（RA-5）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-5）を得た。
【０１７７】
［比較例６］
シリカ系微粒子(RP-6)の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-6-2)の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子(RP-6-2)の水分散液のＮa２Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系微粒子当たり９ｐｐｍ、１４００ｐｐｍであった。
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-6）のアルコール分散液を調製した。
【０１７８】
透明被膜付基材（RA-6）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-6）を得た。
【０１７９】
［比較例７］
シリカ系微粒子(RP-7)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-４５Ｐ、平均粒子径：４５ｎｍ、屈折率１．４３、ＳiＯ２濃度：４０重量％）を限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子（RP-7）のアルコール分散液を調製した。
【０１８０】
透明被膜付基材（RA-7）の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-7）を得た。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
【表３】
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