(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ｔ−ＢｕｎＺｎＸ（２−ｎ）・（ＭＹｍ）ｌ      （１）
（式（１）中、ｎは１〜２の実数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、Ｍは周期表第１族および第２族から選ばれる金属を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、ｍは１〜２の整数を示し、ｌは０．１〜６の実数である。）で示される有機亜鉛化合物と金属塩との錯体からなることを特徴とする重合開始剤。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（１）で示される有機亜鉛化合物と金属塩との錯体を重合開始剤として用いることを特徴とするビニルモノマーの重合方法。
【請求項３】
重合に用いられる溶媒がプロトン性溶媒であることを特徴とする請求項２に記載のビニルモノマーの重合方法。
【請求項４】
プロトン性溶媒が水であることを特徴とする請求項３に記載のビニルモノマーの重合方法。  
【請求項５】
ビニルモノマーが、水溶性モノマーであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のビニルモノマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の有機亜鉛化合物からなる重合開始剤および該有機亜鉛化合物を重合開始剤として用いるビニルモノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機亜鉛化合物は、他の有機金属化合物と同様、アニオン重合性モノマーの開始剤として用いることができる。例えば、古川らはテトラエチル亜鉛のアルキル土類金属塩が、メチルビニルケトンの重合に有用な触媒であることを提案しており（例えば特許文献１参照）、中塚らはジ−ｎ−ブチルジエチル亜鉛のジリチウム塩がアクリロニトリル類の重合触媒として有用であることを提案している（例えば特許文献２参照）。また、案西らはテトラ−ｎ−ブチル亜鉛のバリウム塩がブタジエン、イソプレン等の重合触媒として有用なことを提案している（例えば特許文献３参照）。
【０００３】
ｐ−トリフルオロメチルスチレンの重合には、ｎ−ブチルリチウムなどの他にｎ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムなどの有機亜鉛アート錯体も重合開始剤となることが知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００４】
また、アクリロニトリルの立体規則性重合の開始剤として、通常の有機金属化合物同様、ジ−ｎ−ブチルジエチル亜鉛酸ジリチウムなどのアート錯体を用いることが可能であることも示されている（例えば特許文献５参照）。
【０００５】
α−フルオロアクリル酸エステルの重合においては、ｎ−ブチルリチウムでは重合開始剤として機能しないのに対して、有機亜鉛化合物や、有機アルミニウム化合物およびそれらのアート錯体が重合開始剤として優れており、ｎ−ブチルジエチル亜鉛酸リチウムが好適な例として例示されている（例えば特許文献６参照）。
ただし、これらの有機亜鉛錯体は、活性プロトンと容易に反応し失活するために、活性プロトンを有するモノマーの重合やプロトン性溶媒での重合は困難であったという課題があった。
【０００６】
一方、テトラｔ−ブチル亜鉛酸ジリチウムがＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル等の重合触媒として有用であり、さらにこの触媒は、含水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の水を含む溶液中でもリビング重合的アニオン重合を進行させることができる画期的な方法として提案されている（例えば特許文献７参照）。
【０００７】
またｔ−ブチル基を少なくとも１つ含有する亜鉛アート錯体でも、同様に水系での重合が進行することが報告されている（例えば特許文献８、９参照）。
【０００８】
有機金属を開始剤とした重合に際しては一般に有機溶剤が使用されるが、この場合、溶媒からポリマーを分離、回収する工程が必要となるだけでなく、有機溶媒廃液を生成することとなる。それに対して、水溶媒でも反応を行うことができれば、これらの問題を回避することができることから、そのような開始剤の開発が望まれていた。上記のｔ−ブチル基含有の亜鉛アート錯体は、その要求を満たすものであった。
【０００９】
しかしながら、亜鉛アート錯体の合成には自然発火性物質である有機金属化合物を多量使用する必要があり、安全性および経済性の観点からさらなる改良が望まれていた。
また、これまで、アート錯体ではない有機亜鉛化合物が、活性プロトンを有するような水溶性のビニルモノマーの重合開始剤となること、あるいはプロトン性溶媒での重合開始剤となるということは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３９−１８９４４号公報
【特許文献２】特公昭４４−２７７４１号公報
【特許文献３】特公昭４５−４０３０３号公報
【特許文献４】特公昭６３−９５２０３号公報
【特許文献５】特公平７−１０３１８９号公報
【特許文献６】特開平３−１０３４０９号公報
【特許文献７】特許３８４９０２４号公報
【特許文献８】特開２００７−３２０９３８号公報
【特許文献９】再表２００７／１４２１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記問題点を解決するためになされたものであり、水溶性やイオン性のビニルモノマー、溶媒、あるいは両者を用いても、高収率で重合体を得ることができる重合開始剤を提供し、さらにこれを用いたビニルモノマーの重合方法を提供することにある。
即ち、いずれの先行技術もビニルモノマーの重合開始剤として、最適な物質を提供するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、本課題を解決するために鋭意検討した結果、ｔ−ブチル基を少なくとも１つ有する有機亜鉛化合物と金属塩との錯体がビニルモノマーの重合開始剤として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
ｔ−ＢｕｎＺｎＸ（２−ｎ）・（ＭＹｍ）ｌ      （１）
（式（１）中、ｎは１〜２の実数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、Ｍは周期表第１族および第２族から選ばれる金属を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、ｍは１〜２の整数を示し、ｌは０．１〜６の実数である。）で示される有機亜鉛化合物と金属塩との錯体からなる、重合開始剤である。
また本発明は、この重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合方法である。
【００１３】
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で示される少なくとも１つのｔ−ブチル基を有する有機亜鉛化合物と金属塩との錯体である。
ｔ−ＢｕｎＺｎＸ（２−ｎ）・（ＭＹｍ）ｌ    （１）  
ここで式（１）中、ｎは１〜２の実数であり、ｍは１〜２の整数を示し、ｌは０．１〜６の実数である。ＸとＹはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、両者は同じであっても異なっていてもよい。Ｍは周期表第１族および第２族から選ばれる金属を示し、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる一般式（１）中、ｔ−ＢｕｎＺｎＸ（２−ｎ）で示される有機亜鉛化合物の具体的な例としては、ジｔ−ブチル亜鉛、ｔ−ブチル亜鉛クロライド、ｔ−ブチル亜鉛ブロマイド、ｔ−ブチル亜鉛アイオダイド等の有機亜鉛化合物があげられる。
【００１５】
一般式（１）中、ＭＹｍで示される金属塩の具体的な例としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウムなどが例示される。
【００１６】
金属塩であるＭＹｍと有機亜鉛化合物であるｔ−ＢｕｎＺｎＸ（２−ｎ）のモル比を示すｌは０．１〜６の範囲であることが好ましい。モル比が０．１よりも小さい場合には、水溶性モノマーの存在下で重合性能を示さなかったり、活性プロトンを有する溶媒中での触媒能を充分示さなかったりする。モル比が６を越える場合には、重合開始剤を溶解する溶剤に溶け難くなったり、生成したポリマー中の触媒残渣が増えることとなり、好ましくない。ｌの範囲としてさらに好ましくは０．３〜３である。
【００１７】
本発明のｔ−ブチル基を有する有機亜鉛化合物−金属塩錯体は、ｔ−ブチル基を有する有機金属化合物と、ハロゲン化亜鉛を反応させることにより調整することができる。例えば、塩化亜鉛に対して等量のｔ−ブチルリチウムを反応させることで、ｔ−ＢｕＺｎＣｌ・ＬｉＣｌを得ることができる。また、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬であるｔ−ＢｕＭｇＣｌと塩化亜鉛とを反応させることによりｔ−ＢｕＺｎＣｌ・ＭｇＣｌ２を調整することができる。
【００１８】
あるいは、ｔ−ブチル基を有する有機亜鉛化合物を出発源とし、これに金属塩を反応させることでも調整することができる。例えば、ｔ−ブチル亜鉛ブロマイドに等量の塩化リチウムを反応させることで、ｔ−ＢｕＺｎＢｒ・ＬｉＣｌを調整することができる。
【００１９】
これらのｔ−ブチル基を有する有機亜鉛化合物−金属塩錯体の合成には、反応溶媒として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、あるいはそれらの混合液を用いることができる。なかでも、反応時の温度の制御あるいは均一性の保持の観点から、エーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
【００２０】
このｔ−ブチル基含有の有機亜鉛化合物−金属塩錯体は、単体としてあるいは溶媒に溶解した溶液、いずれの形態でも用いることができるが、安全性及び取り扱いの容易さから、溶媒に溶解した溶液として用いることが好ましい。
【００２１】
この有機亜鉛化合物−金属塩錯体の溶液に使用される溶媒としては、有機亜鉛化合物−金属塩錯体を溶解する溶媒であれば特に限定はされないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２２】
本発明の重合方法に用いられるモノマーとしては各種ビニルモノマーが挙げられる。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドなどのアクリル系モノマーや、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸、ブタジエン、イソプレンなどの炭化水素系ビニルモノマーが例示できる。
【００２３】
これらは単独でも、２成分以上あるいは他のビニルモノマーと併用した共重合を行うことができる。
特に、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなど、通常の有機金属を用いた場合には失活するような、水溶性のビニルモノマーに対しても、本発明のｔ−ブチル基を含有する有機亜鉛化合物と金属塩との錯体からなる重合開始剤は、重合開始機能を損なうことなく、重合を進行させることができる。
【００２４】
重合に用いられる溶媒としては、通常用いられる溶媒であればよく、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類および水等が挙げられる。一般に、水やアルコール類は、有機金属化合物と容易に反応を起こすため、それらを溶媒に用いた場合、有機金属化合物は重合開始機能を失うとされている。しかしながら、本発明の重合開始剤は、水やアルコール系溶媒といったプロトン性溶媒系を重合溶媒として使用しても、重合開始機能を失うことがなく、高収率で重合体を得ることが出来る。
【００２５】
本発明における、重合において使用される重合開始剤の量は特に制限はないが、モノマー１００モルに対して０．０００１〜１０モルの範囲で用いることが好ましい。この範囲より少ない場合には十分な重合活性が出ないことがあり、この範囲を超えた場合には、得られたポリマー中に多量の金属残渣が含まれることがあり、それを除去する工程が必要となることがある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に記載の有機亜鉛化合物を重合開始剤として用いることで、水溶性やイオン性のビニルモノマーおよび／または溶媒を用いても、高収率で重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定機器］
１Ｈ−ＮＭＲ測定はＶａｒｉａｎ社製  Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて行った。
数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記条件で測定を行った。
分離カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ  α−６０００  ＋α−３０００
カラム温度：４０℃
移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ＝７）／アセトニトリル＝９／１
移動速度：０．６ｍｌ／分
検出器：ＵＶ検出器、２３０ｎｍ
【００２８】
（合成例１）  ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液の調整
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化亜鉛６．７ｇ（４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍＬを加え、−６０℃にて、１５．５ｗｔ％（重量％）のｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液２０．８ｇ（５０ｍｏｌ）を滴下した。滴化後、常温まで昇温し３０分間熟成後、減圧濃縮しペンタンを除去した後、ＴＨＦにて希釈し、ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液を６８．６ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、０．９ｐｐｍ付近のｔＢｕ基に由来するピークとＴＨＦの積分値より、ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体の濃度を１３．０ｗｔ％と算出した。
【００２９】
（実施例１）  ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体によるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．０ｇの水溶液（５０ｍＬ）に、合成例１にて調製した１３．０ｗｔ％のｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液０．２ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。固体を濾取後、乾燥し４．９ｇのポリマーを回収した。
【００３０】
（実施例２）  ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体によるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合
窒素雰囲気下、０℃にてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水和物１．０ｇの水溶液（１０ｍＬ）に、合成例１にて調製した１３．０ｗｔ％のｔ−ＢｕＺｎ２  ・ＬｉＣｌのＴＨＦ溶液０．２ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。
得られた水溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）が７３％の転化率で得られていることを確認した。
【００３１】
（合成例２）  ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液の調整
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化亜鉛６．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬを加え、−６０℃にて、１５．５ｗｔ％のｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液３６．６ｇ（８８ｍｏｌ）を滴下した。室温にて１時間攪拌した後濾過し、ろ液を減圧濃縮することで、ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液を４８．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、０．９ｐｐｍ付近のｔ−Ｂｕ基に由来するピークとＴＨＦの積分値より、ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＬｉＣｌ錯体の濃度を２０．０ｗｔ％と算出した。
【００３２】
（実施例３）  ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＬｉＣｌ錯体によるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．０ｇの水溶液（１０ｍＬ）に、合成例２にて調製した２０．０ｗｔ％のｔ−ＢｕＺｎ２−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液０．２ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。固体を濾取後、乾燥し１．０ｇのポリマーを回収した。
【００３３】
（実施例４）  ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＬｉＣｌ錯体によるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合
窒素雰囲気下、０℃にてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水和物１．０ｇの水溶液（１０ｍＬ）に、合成例２にて調製した２０．０ｗｔ％のｔ−ＢｕＺｎ２−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液０．２ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。
得られた水溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）が８０％の転化率で得られていることを確認した。
【００３４】
（合成例３）  ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液の調整
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化亜鉛３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５ｍＬを加え、０℃にて、７．３ｗｔ％のｔ−ＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液３５．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴化後、常温まで昇温し３０分間熟成後濾過し、ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、０．８ｐｐｍ付近のｔＢｕ基に由来するピークとＴＨＦの積分値より、ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体の濃度を３．０ｗｔ％と算出した。
【００３５】
（実施例５）  ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体によるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．０ｇ（４４．４ミリモル）の水溶液（５０ｍＬ）に、合成例３にて調製した３．０ｗｔ％のｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液０．５ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。固体を濾取後、乾燥し４．８ｇのポリマーを回収した。
【００３６】
（実施例６）  ｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体によるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合
窒素雰囲気下、０℃にてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水和物５．０ｇの水溶液（５０ｍＬ）に、合成例３にて調製した３．０ｗｔ％のｔ−ＢｕＺｎＣｌ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液１．６ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。
得られた水溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）が６４％の転化率で得られていることを確認した。
ＧＰＣ測定にて、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）の数平均分子量は３９０，０００、重量平均分子量は２，０００，０００であった。
【００３７】
（合成例４）  ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液の調整
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化亜鉛２．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬを加え、０℃にて、７．１ｗｔ％のｔ−ＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液５５．０ｇ（３３ｍｏｌ）を滴下した。滴化後、常温まで昇温し３０分間熟成後、濾過し、ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、０．８ｐｐｍ付近のｔＢｕ基に由来するピークとＴＨＦの積分値より、ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＭｇＣｌ２錯体の濃度を２．７ｗｔ％と算出した。
【００３８】
（実施例７）  ｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＭｇＣｌ２錯体によるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．０ｇの水溶液（１０ｍＬ）に、合成例４にて調製した３．０ｗｔ％のｔ−Ｂｕ２Ｚｎ−ＭｇＣｌ２錯体のＴＨＦ溶液０．５ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したところ、固体が析出。固体を濾取後、乾燥し０．９ｇのポリマーを回収した。
【００３９】
（比較例１）  ｔ−ＢｕＬｉによるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．６ｇ（４４．４ミリモル）の水溶液に、１５．５ｗｔ％のｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液０．７ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００４０】
（比較例２）  ｔ−ＢｕＭｇＣｌによるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、２０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド５．６ｇ（４４．４ミリモル）の水溶液に、７．７ｗｔ％のｔ−ＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液１．７ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００４１】
（比較例３）  ｔ−ＢｕＭｇＣｌによるｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの重合
窒素雰囲気下、０℃にてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水和物１．０ｇの水溶液（１０ｍＬ）に、８．１ｗｔ％のｔ−ＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液を１．２ｇ加え、常温で１時間間攪拌した。
得られた水溶液の１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムのみのピークを示し、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）は得られていなかった。
【００４２】
（合成例５）  ｎ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液の調整
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに塩化亜鉛１．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを加え、−６０℃にて、１５．０ｗｔ％のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液３．２ｇ（７．４ｍｏｌ）を滴下した。室温にて１時間攪拌した後濾過し、ろ液を減圧濃縮後、ＴＨＦに希釈し、１．９ｗｔ％のｎ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液を得た。
【００４３】
（比較例５）  ｎ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体によるＮ−イソプロピルアクリルアミドの重合
窒素雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．０ｇの水溶液（１０ｍＬ）に、１．９ｗｔ％のｎ−ＢｕＺｎＣｌ−ＬｉＣｌ錯体のＴＨＦ溶液０．６ｇを加え、常温で１時間間攪拌した。その後、５０℃にて３０分間攪拌したものの、固体は析出せず、ポリマーは回収できなかった。
【００４４】
比較例５の結果より、ｔ−ブチル基を有さない亜鉛化合物では、水溶性モノマーの重合開始剤として機能しないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る重合開始剤はビニルモノマーの重合開始に用いて有用である。