(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造し、前記触媒の失活前又は失活と同時に、溶媒で重合反応液を希釈することにより、失活時の重合反応液の液粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下に低下させ、触媒の失活脱灰を促進するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として、後工程で除去可能である沸点を有する溶媒を用いる請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒として、後工程で除去した未反応モノマー又は重合反応溶媒を用いる請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
（Ａ）メタロセン化合物
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、又は、（ｂ−２）前記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【請求項５】
前記メタロセン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【化２】
0005735367.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及びリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる少なくとも１つが水素原子である。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表わされる連結基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及びリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属を示す。）
【化３】
0005735367.tif 000008
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｂは周期表第１４族の原子を示す。）
【請求項６】
前記メタロセン化合物が（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドである、請求項４又は５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記失活を、アルコール、水、又は酸、アルカリもしくは含酸素化合物の水溶液を添加して行う、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法及びそれによって得られたオレフィン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、メタロセン触媒を用いたポリα−オレフィンの重合反応の多くが連続系で行われており、モノマー転化率は３０〜７０％程度であるがさらに高い生産性が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、従来のオレフィン系重合体の製造技術では、反応終了時におけるオレフィン系重合体の濃度は、重合反応溶液中２〜４０質量％であり、過度の重合反応を防止するため、活性プロトン含有含酸素化合物を添加していた。
また、ポリα−オレフィンの製造工程においては、過度の重合を防止したり、製品品質の悪化を防ぐため、重合反応終了後に触媒を失活させ、金属成分を除去（脱灰）する必要がある。
【０００４】
例えば、ポリα−オレフィンの製造方法において、重合後の粗生成物と固体吸収剤（アルミナ、酸性白土、セライト等）とを接触させることで、触媒残渣を吸収したのち、濾過する方法や、水酸基を有する化合物を添加して、金属錯体触媒成分を不溶化させて除去する方法が示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、数千〜数百ｗｔｐｐｍの固体を遠心分離やろ過によって除去するための大型の遠心分離機やろ過機が必要になり、生産性が低下する。
また、未処理で製品を製造すると、製品中に金属成分が数十〜数百ｗｔｐｐｍ含まれてしまった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３１２６１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、触媒由来の金属成分が重合体へ混入することを簡便かつ効率的に低減できるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
オレフィン重合の重合反応液の粘度を高めることにより、高いモノマー転化率（例えば９０％以上）が得られるが、高い粘度が失活・脱灰を妨げる、そこで、重合反応液の粘度を低くして失活・脱灰を促進することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のオレフィン重合体の製造方法等が提供される。
１．メタロセン触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造し、前記触媒の失活前又は失活と同時に、溶媒で重合反応液を希釈することにより、失活時の重合反応液の液粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下に低下させ、触媒の失活脱灰を促進するオレフィン重合体の製造方法。
２．前記溶媒として、後工程で除去可能である沸点を有する溶媒を用いる１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
３．前記溶媒として、後工程で除去した未反応モノマー又は重合反応溶媒を用いる１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
４．１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒由来の金属成分が重合体へ混入することを簡便かつ効率的に低減できるオレフィン重合体の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を示す図である。
【図２】希釈率と重合反応液の液粘度の関係を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１〜３の重合反応液の液粘度と金属除去効率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、メタロセン触媒存在下、１種以上の炭素数６〜２０のα−オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造し、その後触媒を失活させる。その失活の前又は失活と同時に、溶媒で重合反応液を希釈することにより、重合反応液の失活時の液粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下に低下させる。粘度を低下させることにより、触媒の失活脱灰を促進できる。
【００１１】
一般に、重合触媒の失活のため、重合反応液に失活剤（例えばＮａＯＨ水溶液）を撹拌混合する。これにより、重合反応液（通常油相）中に含まれる触媒のほとんどが、失活剤（通常水相）に抽出される。その後、重合反応液を油相、失活剤を水相として、油水分離を行い、重合反応液から触媒を分離する。
【００１２】
重合反応の転化率は、生産性の観点から、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。この場合、重合反応液は２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ程度の高粘度状態になる場合もある。
【００１３】
高粘度状態の重合反応液（通常油相）と、失活剤（通常水相）を撹拌混合すると、通常の混合割合では、油相が連続相となるため、油相の粘度の影響を受け、撹拌混合・油水分離が困難な操作となる。さらに、油相の粘度が高いために、物質移動が制限され、触媒の失活が進み難い。
触媒が失活されずに反応液中に残存したままの場合、後工程の蒸留操作で熱分解を促進させたり、製品に残存したりして、潤滑油としての性能を著しく損なう恐れがある。
【００１４】
油相の液粘度を下げる方法としては、プロセスの運転条件（温度、圧力）を変えること、特に温度を上げることにより、一般的に液粘度は顕著に低下させることができる。しかしながら、触媒の失活前に温度を上げると、過度の重合を促進させたり、触媒残渣の金属成分によって製品品質が悪化したりするので好ましくない。
【００１５】
本発明によれば、失活剤との混合時又は混合前に、重合反応液を溶媒で希釈し、油相粘度を低下させることにより、撹拌混合と物質移動を促進し、触媒の失活を完了させる。即ち、本発明では、モノマー転化率を上げ粘度が高くなっても容易に失活・脱灰ができる。
【００１６】
重合に用いる炭素数６〜２０のα−オレフィンは、好ましくは炭素数６〜１４のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数８〜１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは１−デセン、１−オクテン及び１−ドデセンである。本発明の重合体は通常２〜２００量体であり、４〜２００量体が好ましい。
【００１７】
本発明の重合工程においては、重合触媒として（Ａ）メタロセン化合物を用い、メタロセン化合物の他に（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、又は（Ｃ）有機アルミニウム化合物等を用いることができる。メタロセン化合物その他重合触媒を「重合触媒」とする。
【００１８】
上記（Ａ）メタロセン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるものが用いられる。
（Ｃ１）（Ｃ２）Ｍ１Ｘ１Ｘ２Ｙ１ａＹ２ｂ            （Ｉ）
（式中Ｍ１はチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｃ１及びＣ２は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基又はインデニル基あるいはそれらのアルキル置換体を表し、Ｃ１及びＣ２は互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、σ結合性配位子又はキレート性配位子を表し、Ｘ１及びＸ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ルイス塩基を表し、Ｙ１及びＹ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１を表す。）
【００１９】
【化１】
0005735367.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｍ２はチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｃ３及びＣ４は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基又はインデニル基あるいはそれらのアルキル置換体を表し、Ｃ３及びＣ４は互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、σ結合性配位子又はキレート性配位子を表し、Ｘ３及びＸ４は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｙ３、Ｙ４はルイス塩基、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｙ１及びＹ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ａは架橋基であり、−Ｒ２Ｃ−又は−Ｒ２Ｓｉ−を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００２１】
【化２】
0005735367.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基（例えばアルキル基）、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及びリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１〜Ｒ３から選ばれる少なくとも１つが水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ６から選ばれる少なくとも１つが水素原子である。Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、下記一般式（ａ）で表わされる連結基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及びリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属を示す。）
【００２３】
【化３】
0005735367.tif 000004
【００２４】
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｂは周期表第１４族の原子を示す。
Ｒａ及びＲｂの好ましい例としては、−ＣＲ７Ｒ８−、−ＳｉＲ７Ｒ８−、−ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ７Ｒ８−、及び−ＳｉＲ７Ｒ８−ＳｉＲ７Ｒ８−が挙げられる。
【００２５】
【化４】
0005735367.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１８及びＸ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基（例えばアルキル基）、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン含有炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１９−、−ＰＲ１９−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１９−、−ＢＲ１９−又は−ＡｌＲ１９−を示し、Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示す。）
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基等に置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
【００３０】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
【００３１】
（Ａ）成分として用いられるメタロセン化合物としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で示される鎖状アルミノキサン、及び、下記一般式（ＶＩ）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３３】
【化５】
0005735367.tif 000006
【００３４】
（一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｒ２０〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。当該炭化水素基としては、アルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等が挙げられる。ｎは重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ２０〜Ｒ２５は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００３５】
前記アルミノキサンの具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
一方、（ｂ−２）成分としては、前記（Ａ）成分のメタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるものを好適に使用することができる。
（［Ｌ１−Ｒ２６］ｋ＋）ａ（［Ｚ］−）ｂ  ・・・（ＶＩＩ）
（［Ｌ２］ｋ＋）ａ（［Ｚ］−）ｂ        ・・・（ＶＩＩＩ）
【００３８】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｌ１はルイス塩基を示し、Ｒ２６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基から選ばれる炭素数６〜２０の炭化水素基を示す。
【００３９】
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。Ｒ２６の具体例としては、水素原子，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｌ２はＭ１、Ｒ２７Ｒ２８Ｍ２、Ｒ２９Ｃ又はＲ３０Ｍ２を表す。Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ２９は炭素数１〜２０のアルキル基、又は、アリール基、アルキルアリール基及びアリールアルキル基から選ばれる炭素数６〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ３０はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
Ｍ１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００４１】
ここで、Ｒ２７、Ｒ２８の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。Ｒ２９の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ３０の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等を挙げることができる。また、Ｍ１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）において、ｋは［Ｌ１−Ｒ２６］、［Ｌ２］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。
［Ｚ］−は、非配位性アニオン［Ｚ１］−又は［Ｚ２］−を表す。
［Ｚ１］−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち［Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ］−を表す。ここで、Ｍ３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基又は有機メタロイド基又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち二つ以上が環を形成してもよい。ｆは［（中心金属Ｍ３の原子価）＋１］の整数を示す。
［Ｚ２］−は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
【００４３】
ここで、［Ｚ１］−、即ち［Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ］−において、Ｍ３の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌを挙げることができる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基として、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子として、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニルホウ素基等を挙げることができる。
【００４４】
また、非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ２］−の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯＯ）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−等を挙げることができる。
【００４５】
このような（ｂ−２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀，ヘキサフルオロリン酸銀，ヘキサフルオロヒ素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。
【００４６】
この（ｂ−２）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、（Ｂ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分として（ｂ−１）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００、（ｂ−２）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０である。また、（Ｂ）成分としては、（ｂ−１）及び（ｂ−２）等を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
本発明における触媒としては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
（Ｒ３１）ｖＡｌＱ３−ｖ    ・・・（ＩＸ）
（式中、Ｒ３１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。）で示される化合物が用いられる。
【００４８】
前記一般式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１，０００である。この（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、α−オレフィン重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００４９】
本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
重合条件については、重合温度は通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８，特に１００〜１０５となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜２０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧ、特に好ましくは常圧〜０．１ＭＰａＧである。
【００５０】
重合工程はコスト面から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、１−デセン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
【００５１】
重合後、過度の重合を防止するために、重合反応液に失活剤（触媒非活性化剤）を加えて重合触媒を失活させる。
希釈溶媒の添加は、失活剤の添加の前に添加してもよいし、失活剤の添加と共に添加してもよい。
重合触媒を失活させる前に希釈を行う場合、希釈後、できるだけ速やかに触媒失活を行うことが望ましい。希釈から失活までの時間が長いと、重合生成物が影響を受ける恐れがあるためである。
一方、重合反応の開始前又は重合反応中に希釈溶媒を添加すると、反応器内のモノマー濃度が低下して重合反応速度が低下するため、生産性が低下する恐れがある。
本発明では、重合反応液を溶媒で希釈し、油相粘度を低下させるため、油水混合のための撹拌槽、油水分離のための静置分離槽、微粒子除去のためのフィルター設備をサイズダウンすることができ、コストダウンにも繋がる。
【００５２】
上記希釈は、失活時の重合反応液の液粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下となるように行う。液粘度は実施例に記載の方法で測定できる。
尚、失活時の重合反応液の液粘度は、希釈後の重合反応溶液と同じである。
失活剤と混合したとき、液液分離する場合は、重合反応液の液粘度として、通常、油相側の液粘度を測定する。
希釈後の重合反応液の液粘度が高いと、触媒の失活が遅くなり、ろ過を行っても触媒由来のアルミニウムが重合反応液中に溶解した状態で残存する恐れがある。
【００５３】
図２に、重合反応液（８０℃における液粘度：７８ｍＰａ・ｓ）に１−デセンを加えて希釈した場合の、希釈溶媒の添加量（希釈率）と重合反応液の液粘度の関係を示す。図２においてドットは実測値である。
希釈率［％］＝［Ｒ／（Ｒ＋Ｆ）］×１００［wt./wt.］
Ｆ：重合反応液量
Ｒ：希釈溶媒量
【００５４】
希釈に用いる溶媒（希釈液）は、通常、重合生成物に影響しないような不活性炭化水素系溶媒を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン等の環状炭化水素、１−デセン、１−オクテン、１−ドデセン等の炭素数６〜２０の不飽和炭化水素、又はこれらの２量体を用いることもできる。
また、前述した重合工程溶媒を用いることができる。
ただし、重合反応液に対して十分粘度が低いことが求められるので、希釈溶媒の液粘度は、例えば、４０℃において１ｍＰａ・ｓ以下であり、望ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５５】
また、後工程（失活後）、即ち、失活に続く工程で、蒸留分離が可能であるように、希釈溶媒の沸点は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。希釈溶媒の沸点がこの範囲であると、後述する蒸留工程で希釈溶媒を蒸留分離し、希釈・失活工程で再度重合反応液の希釈に用いることができる。
【００５６】
失活剤としては、例えばアルコール、水、及び酸、アルカリ、含酸素化合物等の水溶液が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール、塩酸及びアセトン等が挙げられる。
【００５７】
失活剤の添加後、通常、図１に示すような脱灰、蒸留を経てオレフィン重合体を得ることができる。
図１に示すように、蒸留除去された軽質分（未反応モノマーや重合溶媒、オレフィン重合体２量体等）をリサイクルし、失活の際の希釈溶媒として用いるとコストの面から望ましい。
【００５８】
脱灰で除かれる金属として触媒、助触媒に含まれるアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられる。
金属除去率が高いほど潤滑油として好ましい性状となる。通常の触媒使用量であれば９５％以上の金属除去率が求められ、そのためには失活時の重合反応液の液粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。さらに９７％以上の金属除去率が求められる場合には、５ｍＰａ・ｓ以下まで低下させることがより好ましい。
【００５９】
触媒の金属成分を除去後、上記の重合反応液を蒸留して軽質分を留去し、オレフィンオレゴマーを得る。
【実施例】
【００６０】
実施例１
［触媒の調製］
５００ｍＬのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下で、以下の化合物を以下の割合で混合して触媒溶液Ａ，Ｂ，Ｎを調製した。
触媒溶液Ａ：トルエン１Ｌに対してトリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ
触媒溶液Ｂ：トルエン１Ｌに対して粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート４ｍｍｏｌ
触媒溶液Ｎ：トルエン１Ｌに対して（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１ｍｍｏｌ
【００６１】
［重合反応］
内容積１００Ｌのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素乾燥の後に、１−オクテン１１．９４ｋｇと１−ドデセン１７．９９ｋｇを仕込み、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、触媒溶液Ａを４００ｍＬ入れて、９５℃に昇温し、１時間保持した。
次に触媒溶液Ｂ２００ｍＬ、及び触媒溶液Ｎ２００ｍＬをオートクレーブに投入し、１０５℃に昇温して保持した。
【００６２】
３０分後、触媒溶液Ａ２００ｍＬ、触媒溶液Ｂ２００ｍＬ、触媒溶液Ｎ２００ｍＬをオートクレーブに投入した。
３０分後（反応開始から１時間後）、触媒溶液Ａ３００ｍＬ、触媒溶液Ｂ３００ｍＬ、及び触媒溶液Ｎ３００ｍＬをオートクレーブに投入した。
１時間後（反応開始から２時間後）、触媒溶液Ａ４００ｍＬ、触媒溶液Ｂ４００ｍＬ、及び触媒溶液Ｎ４００ｍＬをオートクレーブに投入した。
１時間後（反応開始から３時間後）、触媒溶液Ａ４００ｍＬ、触媒溶液Ｂ４００ｍＬ、及び触媒溶液Ｎ４００ｍＬをオートクレーブに投入した。
１時間後（反応開始から４時間後）、触媒溶液Ａ５００ｍＬ、触媒溶液Ｂ５００ｍＬ、及び触媒溶液Ｎ５００ｍＬをオートクレーブに投入した。
１時間後（反応開始から５時間後）、触媒溶液Ａ５００ｍＬ、触媒溶液Ｂ５００ｍＬ、及び触媒溶液Ｎ５００ｍＬをオートクレーブに投入した。
２時間後（反応開始から７時間後）、内容物を重合反応液として取り出した。
重合反応中の平均温度は１０５℃であり、この重合反応液の原料転化率は９０％、４０℃における液粘度は９１ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
転化率と液粘度は以下の方法で測定した。
（１）転化率
試料０．０５ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて算出した。
（ＧＣ測定条件）
カラム：ＨＴ−ＳＩＭＤＩＳＴＣＢ（５ｍ×０．５３ｍｍφ，膜厚：０．１７μｍ）
カラム温度：４０℃（０．１ｍｉｎ）、２０℃／ｍｉｎで４２０℃まで上昇、４２０℃（１５ｍｉｎ）
注入口（ＣＯＣ）温度：オーブントラック
検出器（ＦＩＤ）温度：４４０℃
キャリアガス：Ｈｅ
線速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ
モード：コンスタントフロー
注入量：０．５μｌ
（２）液粘度
エー・アンド・デイ株式会社製の音叉型振動式粘度計で測定した。
【００６４】
［希釈・失活・脱灰］
重合反応液４００ｇと、１−デセン６００ｇ（４０℃における液粘度：０．４ｍＰａ・ｓ）を２Ｌフラスコで混合し、希釈した重合反応液を得た。希釈した重合反応液の４０℃における粘度は８．４ｍＰａ・ｓであった。
この希釈した重合反応液と１％水酸化ナトリウム水溶液を油水比（Ｗ／Ｏ）０．１［ｖｏｌ／ｖｏｌ］で、加温したスタティックミキサーを用いて、８０℃において混合した。このときの油相粘度は８０℃で４．２ｍＰａ・ｓであり、撹拌強度は約２０ｋＷ／ｍ３（通過線速約０．２ｍ／ｓ）であり、滞留時間は約１秒であった。
【００６５】
油水混合液を窒素雰囲気でメスシリンダーに採取し、油水分離後、油相をサンプリングして、公称孔径０．２μｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｔ０２０Ａ−）のフィルターを用いて、固体微粒子を濾過して除去した。
その結果、濾液中の金属分濃度は２０ｗｔｐｐｍから１ｗｔｐｐｍ未満まで低下した。金属分濃度は灰化処理の後、ＩＣＰ発光法で分析した。
尚、灰化処理とは、金属分の定量のために、サンプルを燃焼して含まれる金属分を灰にすることである。
【００６６】
比較例１
［触媒の調製］
触媒溶液として、以下の触媒溶液Ａ’、Ｂ’及びＮ’をそれぞれ１００ｍＬのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下で調製した。
触媒溶液Ａ’：トリイソブチルアルミニウムの１ｍｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液；４５ｍＬ
触媒溶液Ｂ’：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの４０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液；９０ｍＬ
触媒溶液Ｎ’：（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの１０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液；９０ｍＬ
【００６７】
［重合反応］
内容積１００Ｌのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素乾燥の後に、１−オクテン１８．１ｋｇと１−ドデセン２６．７ｋｇを仕込み、トリイソブチルアルミニウム９ｍｍｏｌ（トルエン溶液９Ｌ）を入れて、水素０．０１ＭＰａＧを導入し、９０℃に昇温した。
上記の触媒溶液Ａ’，Ｂ’，Ｎ’を以下の所定量で、以下のように順次投入しながら、５時間反応させた。触媒投入は計４回行い、４回目の触媒投入後２時間反応させた。内容物を重合反応液として取り出した。この重合反応液は原料転化率９０％であり、４０℃における液粘度は１７５ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
反応開始（スタート）＝触媒投入１回目
反応開始１時間経過後＝触媒投入２回目
反応開始２時間経過後＝触媒投入３回目
反応開始３時間経過後＝触媒投入４回目
反応開始５時間経過後＝反応終了
１回の触媒投入量は、触媒溶液Ａ’１１．２５ｍＬ、触媒溶液Ｎ’２２．５ｍＬ、及び触媒溶液Ｂ’２２．５ｍＬとした。
【００６９】
［失活・脱灰］
上記の重合反応液と１％水酸化ナトリウム水溶液を油水比（Ｗ／Ｏ）０．５［ｖｏｌ／ｖｏｌ］で、バッチ式の撹拌槽を用いて８０℃において混合した。８０℃における油相粘度は７８ｍＰａ・ｓであった。
このときの撹拌強度は約０．２ｋＷ／ｍ３（撹拌回転数２００ｒｐｍ）で、撹拌時間は１０分間とした。その後、撹拌を停止し、３０分間静置して、油水分離後、油相をサンプリングして、公称孔径０．８μｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｔ０８０Ａ−）のフィルターを用いて、固体微粒子を濾過して除去した。
その結果、濾液中の金属分濃度は、２８ｗｔｐｐｍから１０ｗｔｐｐｍまで低下した。金属分濃度は灰化処理を行った後、ＩＣＰ発光法で分析した。
【００７０】
比較例２
［重合反応］
比較例１の［重合反応］と同様にして重合反応液を得た。
【００７１】
［希釈・失活・脱灰］
上記の重合反応液３００ｍＬと触媒溶液Ａ’２ｍＬ、トルエン２００ｍＬを十分に混合し、８０℃における液粘度を１７ｍＰａ・ｓ（４０℃における液粘度：４０ｍＰａ・ｓ）に調整した。この粘度調整した重合反応液と１％水酸化ナトリウム水溶液を油水比（Ｗ／Ｏ）［０．２ｖｏｌ／ｖｏｌ］で、スタティックミキサーを用いて８０℃において混合した。８０℃における油相粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。
尚、重合反応液に触媒溶液Ａ’を加えたのは、金属分を増加することで、液粘度による効果の有無を明確にするためである。
【００７２】
このときの撹拌強度は約２５０ｋＷ／ｍ３（通過線速約０．８５ｍ／ｓ）であり、滞留時間は約０．１秒であった。油水混合液を窒素雰囲気でメスシリンダーに採取し、油水分離後、油相をサンプリングして、公称孔径０．２μｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｔ０２０Ａ−）のフィルターを用いて、固体微粒子を濾過して除去した。
その結果、濾液中の金属分濃度は、１３０ｗｔｐｐｍから１７ｗｔｐｐｍまで低下した。金属分濃度はＩＣＰ発光法で分析した。
【００７３】
比較例３
［重合反応］
比較例１の［重合反応］と同様にして重合反応液を得た。
【００７４】
［希釈・失活・脱灰］
上記の重合反応液４７５ｍＬと触媒溶液Ａ’２ｍＬ、トルエン２５ｍＬを十分に混合し、８０℃における液粘度を６０ｍＰａ・ｓ（４０℃における液粘度：１２８ｍＰａ・ｓ）に調整した。この粘度調整した重合反応液と１％水酸化ナトリウム水溶液を油水比（Ｗ／Ｏ）０．２［ｖｏｌ／ｖｏｌ］で、スタティックミキサーを用いて８０℃において混合した。８０℃における油相粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
このときの撹拌強度は約２０ｋＷ／ｍ３（通過線速約０．２ｍ／ｓ）であり、滞留時間は約１秒であった。油水混合液を窒素雰囲気でメスシリンダーに採取し、油水分離後、油相をサンプリングして、公称孔径０．８μｍ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｔ０８０Ａ−）のフィルターを用いて、固体微粒子を濾過して除去した。
その結果、濾液中の金属分濃度は、１５５ｗｔｐｐｍから４３ｗｔｐｐｍまで低下した。金属分濃度はＩＣＰ発光法で分析した。
【００７６】
実施例及び比較例の結果（重合反応液の液粘度と金属除去率の関係）を図３に示す。図３より、重合反応液の液粘度の上昇に伴って、触媒由来の金属除去率は顕著に低下する。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法によって得られたオレフィン重合体は潤滑油基材として使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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