(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系多孔性基材と、及び前記ポリオレフィン系多孔性基材の少なくとも一面に形成されてなり、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む第１多孔性コーティング層を備えてなる多孔性複合体と、
前記多孔性複合体の第１面に形成されてなり、正極活物質粒子、第２バインダー高分子、及び第１導電材の混合物を含む第２多孔性コーティング層、
前記多孔性複合体の第２面に形成されてなり、負極活物質粒子、第３バインダー高分子、及び第２導電材の混合物を含む第３多孔性コーティング層、又は、
前記第２多孔性コーティング層及び前記第３多孔性コーティング層、とを備えてなり、
前記第１多孔性コーティング層が、前記ポリオレフィン系多孔性基材に、導電材が浸透することを防止する層である、セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータの最外面の少なくとも一面に形成されてなり、第４バインダー高分子を含む第４多孔性コーティング層をさらに備えてなり、
前記第４多孔性コーティング層の厚さが、０．０１〜１０μmであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記正極活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレータ。
〔上記化学式中、
Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、
ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であり、
０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。〕
【請求項４】
前記負極活物質粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬｉＴｉ2Ｏ4、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記正極活物質粒子が、ＬｉＦｅＰＯ4からなった活物質粒子であり、
前記負極活物質粒子が、ＬｉＴｉ2Ｏ4からなった活物質粒子であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記第１導電材と前記第２導電材とが、互いに独立して、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、及びカーボンナノチューブからなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記無機物粒子が、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記誘電率が５以上である無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記第１バインダー高分子、第２バインダー高分子、及び第３バインダー高分子が、互いに独立して、それぞれ、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記第４バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物から構成されてなることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系多孔性基材の厚さが、１〜１００μmであることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記ポリオレフィン系多孔性基材の気孔サイズ及び気孔度が、それぞれ、０．０１〜５０μm及び１０〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記第１多孔性コーティング層の厚さが、０．０１〜２０μmであることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記第２多孔性コーティング層及び前記第３多孔性コーティング層の厚さが、互いに独立して、０．０１〜２０μmであることを特徴とする、請求項１〜１５の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１７】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、及び電解液とを備えてなり、
前記セパレータが、請求項１〜１６の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項１８】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１７に記載の電気化学素子。
【請求項１９】
（Ｓ１）複数の気孔を有する平面状のポリオレフィン系多孔性基材を用意するステップと、
（Ｓ２）無機物粒子が分散しており第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された無機物粒子スラリーを前記ポリオレフィン系多孔性基材の少なくとも一面上にコーティングするステップと、
（Ｓ３）前記コーティングされた無機物粒子スラリーの上に、
正極活物質粒子と第１導電材とが分散し、第２バインダー高分子が第２溶媒にさらに溶解された正極活物質粒子スラリーをコーティングするステップ、
負極活物質粒子と第２導電材とが分散し第３バインダー高分子が第３溶媒に溶解された負極活物質粒子スラリーをコーティングするステップ、又は、
前記正極活物質粒子スラリーをコーティングするステップ及び前記負極活物質粒子スラリーをコーティングするステップ、と、及び
（Ｓ４）前記第２溶媒または第３溶媒と前記第１溶媒とを同時に乾燥処理し、先に前記第２溶媒または前記第３溶媒を乾燥しながら第２多孔性コーティング層または第３多孔性コーティング層を形成し、
第１導電材または第２導電材が前記無機物粒子スラリーによって前記ポリオレフィン系多孔性基材の気孔に浸透しないようにし、その後、前記第１溶媒を乾燥しながら第１多孔性コーティング層を形成するステップを含む、請求項１〜１６の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２０】
（Ｓ５）前記セパレータの最外面の少なくとも一面に第４バインダー高分子を含む第４バインダー高分子溶液をコーティングして第４多孔性コーティング層を形成するステップをさらに含んでなり、
前記第４多孔性コーティング層の厚さを０．０１〜１０μmとすることを特徴とする、請求項１９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２１】
前記第１溶媒、前記第２溶媒、及び前記第３溶媒が、互いに独立して、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、及び水からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２２】
前記正極活物質粒子が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2からなる群より選択された何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９〜２１の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
〔上記化学式中、
Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一種であり、
ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であり、
０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。〕
【請求項２３】
前記負極活物質粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬｉＴｉ2Ｏ4、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）からなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９〜２２の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２４】
前記正極活物質粒子が、ＬｉＦｅＰＯ4からなる活物質粒子であり、
前記負極活物質粒子が、ＬｉＴｉ2Ｏ4からなる活物質粒子であることを特徴とする、請求項１９〜２３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２５】
前記第１導電材と前記第２導電材とが、互いに独立して、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）及びカーボンナノチューブからなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１９〜２４の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２６】
前記無機物粒子が、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを含むことを特徴とする、請求項１９〜２５の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２７】
前記第１バインダー高分子、前記第２バインダー高分子、及び前記第３バインダー高分子が、互いに独立して、それぞれ、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１９〜２６の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２８】
前記第４バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２０に記載のセパレータの製造方法。
【請求項２９】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリペンテンからなる群から選択される一種又は二種以上の混合物から構成されてなることを特徴とする、請求項１９〜２８の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３０】
前記ポリオレフィン系多孔性基材の厚さが、１〜１００μmであることを特徴とする、請求項１９〜２９の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３１】
前記ポリオレフィン系多孔性基材の気孔サイズ及び気孔度が、それぞれ、０．０１〜５０μm及び１０〜９５％であることを特徴とする、請求項１９〜３０の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３２】
前記第１多孔性コーティング層の厚さが、０．０１〜２０μmであることを特徴とする、請求項１９〜３１の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３３】
前記第２多孔性コーティング層及び前記第３多孔性コーティング層の厚さが、互いに独立して、０．０１〜２０μmであることを特徴とする、請求項１９〜３２の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３４】
前記（Ｓ４）ステップにおいて、前記第１多孔性コーティング層が、前記無機物粒子が互いに接触した状態で最密充填された構造として存在させ、前記無機物粒子が接触された状態で形成される空き空間（interstitial volume：インタースティシャル・ボリューム）による気孔をさらに形成してなることを特徴とする、請求項１９〜３３の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子に使われるセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、多孔性基材の表面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で多孔性コーティング層が形成されたセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年７月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００７１７９９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００３】
また、本出願は、２０１２年７月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００７９２０９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００４】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がると共に、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近にはこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００５】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に大きいという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、前記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００６】
前記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、正極と負極間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００７】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、複数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機‐無機複合コーティング層を形成したセパレータが提案された。例えば、特許文献１には、多孔性基材上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を設けたセパレータに関する技術が開示されている。
【０００８】
このように、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層は、電気化学素子の安全性向上に寄与する。従来技術に従って多孔性コーティング層の形成に使用される無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）などの粒子を使用するが、このような無機物粒子は電気化学的な特性上、電気化学素子の出力向上に寄与しにくい。これに、電気化学素子の出力向上のために前記多孔性コーティング層に活物質粒子を使用するセパレータが特許文献２に開示されている。
【０００９】
ところが、これら活物質を含む多孔性コーティング層は、バインダー高分子によって活物質間の伝導性が低下するので、導電材を追加することが望ましい。しかし、導電材を使用する場合には、多孔性基材の気孔サイズは小さくても数十マイクロメーターであることに比べ、このような導電材の粒径は数十ナノメートルに過ぎないことから、これら多孔性基材の気孔内部に導電材が浸透して伝導性を付与するようになるので、電極間の短絡が発生し得る問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許公開第２００７−００１９９５８号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２００８−１０１０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、導電材を使用した多孔性活物質コーティング層を備えることで電気化学素子の出力向上が可能であり、導電材の使用による短絡を防止することができるセパレータ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されてなり、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む第１多孔性コーティング層を備える多孔性複合体と、前記多孔性複合体の第１面に形成されてなり、正極活物質粒子、第２バインダー高分子、及び第１導電材の混合物を含む第２多孔性コーティング層、前記多孔性複合体の第２面に形成されてなり、負極活物質粒子、第３バインダー高分子、及び第２導電材の混合物を含む第３多孔性コーティング層、または、前記第２多孔性コーティング層と第３多孔性コーティング層とを共に備えるセパレータを提供する。
【００１３】
前記セパレータの最外面の少なくとも一面には、第４バインダー高分子を含む第４多孔性コーティング層がさらに形成され得る。
【００１４】
そして、本発明に使用される正極活物質粒子としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）などを使用し得る。また、負極活物質粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬｉＴｉ２Ｏ４、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）などを使用し得る。そして、望ましくは、前記正極活物質粒子はＬｉＦｅＰＯ４からなった活物質粒子であり、前記負極活物質粒子はＬｉＴｉ２Ｏ４からなった活物質粒子であるものを使用し得る。
【００１５】
前記導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ketjen black：登録商標；以下同じ）、スーパー‐Ｐ（登録商標；以下同じ）、及びカーボンナノチューブなどを使用し得る。
【００１６】
本発明に使用される無機物粒子としては、その種類を特に限定しないが、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。
【００１７】
前記誘電率が５以上である無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2などを使用することが望ましい。
【００１８】
また、前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用することが望ましい。
【００１９】
本発明のバインダー高分子としては、その種類を特に限定しないが、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、及びカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを使用し得る。
【００２０】
本発明の多孔性基材としては、特にその種類を限定しないが、ポリオレフィン系多孔性基材を使用し得る。
【００２１】
また、このような多孔性基材は、その種類を特に限定しないが、ポリオレフィン系多孔性基材を使用し得る。
【００２２】
そして、このような多孔性基材の厚さは、１〜１００μmであることが望ましい。また、多孔性基材の気孔サイズ及び気孔度は、それぞれ、０．０１〜５０μm及び１０〜９５％であることが望ましい。
【００２３】
前記第１多孔性コーティング層の厚さは、０．０１〜２０μmであるものを使用することが望ましい。また、前記第２多孔性コーティング層及び前記第３多孔性コーティング層の厚さは、互いに独立して、０．０１〜２０μmであることが望ましい。そして、前記第４多孔性コーティング層の厚さは、０．０１〜１０μmであるものを使用することが望ましい。
【００２４】
本発明のセパレータを使用して、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を含む電気化学素子が製造できる。前記電気化学素子は、リチウム二次電池であることが望ましい。
【００２５】
また、本発明のセパレータの製造方法は、（Ｓ１）複数の気孔を有する平面状の多孔性基材を用意するステップ、（Ｓ２）無機物粒子が分散しており第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された無機物粒子スラリーを前記多孔性基材の少なくとも一面上にコーティングするステップ、（Ｓ３）前記コーティングされた無機物粒子スラリーの上に、正極活物質粒子と第１導電材とが分散しており第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された正極活物質粒子スラリー、負極活物質粒子と第２導電材とが分散しており第３バインダー高分子が第３溶媒に溶解された負極活物質粒子スラリー、または、前記正極活物質粒子スラリーと前記負極活物質粒子スラリーとを共にコーティングするステップ、及び（Ｓ４）前記第２溶媒及び／または第３溶媒と前記第１溶媒とを同時に乾燥処理して、先に前記第２溶媒及び／または第３溶媒が乾燥されながら第２多孔性コーティング層及び／または第３多孔性コーティング層が形成されるようにすることで、第１導電材及び／または第２導電材が前記無機物粒子スラリーによって前記多孔性基材の気孔に浸透しないようにし、その後、前記第１溶媒が乾燥されながら第１多孔性コーティング層が形成されるようにするステップを含む。
【００２６】
そして、本発明のセパレータの製造方法は、（Ｓ５）前記セパレータの最外面の少なくとも一面に第４バインダー高分子を含む第４バインダー高分子溶液をコーティングして第４多孔性コーティング層を形成するステップをさらに含み得る。
【発明の効果】
【００２７】
導電材を含む多孔性活物質コーティング層を備える本発明のセパレータは、導電材を使用して出力特性に非常に優れており、導電材が多孔性基材の気孔に浸透することを防止することで、導電材の使用による短絡を防止することができる。特に、電極接着層が形成される場合にも、前記活物質がリチウムイオンを伝達するための通路の役割をしてリチウムイオンの伝達速度の低下を防止することができる。
【００２８】
また、多孔性基材の両面に多孔性コーティング層を導入することで、電気化学素子が過熱される場合にも正極と負極との間の短絡を抑制することができることから、電気化学素子の安全性が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】多孔性基材の第１面に第１多孔性コーティング層が形成された本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面図である。
【図２】多孔性基材の第２面に第１多孔性コーティング層が形成された本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面図である。
【図３】多孔性基材の両面に第１多孔性コーティング層が形成された本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面図である。
【図４】第４多孔性コーティング層がさらに形成された本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面図である。
【図５】本発明の望ましい一実施例に従ってセパレータを製造する方法を概略的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を図面を参照しながら詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００３１】
図１、図２、及び図３に本発明によるセパレータの一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成とは本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００３２】
図１及び図２を参照すれば、本発明のセパレータ１００、２００は、高分子からなった多孔性基材１１０、２１０及び前記多孔性基材１１０、２１０の少なくとも一面に形成されてなり、無機物粒子と第１バインダー高分子との混合物を含む第１多孔性コーティング層１２０、２２０を備える多孔性複合体と、前記多孔性複合体の第１面ａに形成されてなり、正極活物質粒子、第２バインダー高分子、及び第１導電材の混合物を含む第２多孔性コーティング層１３０、２３０、前記多孔性複合体の第２面ｂに形成されてなり、負極活物質粒子、第３バインダー高分子、及び第２導電材の混合物を含む第３多孔性コーティング層１４０、２４０、または、前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０と第３多孔性コーティング層１４０、２４０とを共に備える。
【００３３】
前記第１多孔性コーティング層１２０、２２０は、バインダー高分子は無機物粒子が互いに結着された状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）させており、また多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態で最密充填された構造として存在し、無機物粒子が接触された状態で形成される空き空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ：インタースティシャル・ボリューム）が第１多孔性コーティング層１２０、２２０の気孔になる。
【００３４】
また、前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０と前記第３多孔性コーティング層１４０、２４０とも、前記第１多孔性コーティング層に類似した原理で、正極活物質粒子または負極活物質粒子をバインダー高分子で互いに付着させ、このような活物質粒子の間に形成される空き空間によって多孔性を有するようになる。また、本発明には、前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０と前記第３多孔性コーティング層１４０、２４０とをすべて含む様態だけでなく、前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０または前記第３多孔性コーティング層１４０、２４０のうち何れか１つのみを含む様態も含まれる。前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０または前記第３多孔性コーティング層１４０、２４０のうち何れか１つのみを含む場合、界面が一層少なくなる効果を有する。このような前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０と第３多孔性コーティング層１４０、２４０とは、無機物粒子をさらに含み得る。これら第２多孔性コーティング層１３０、２３０と第３多孔性コーティング層１４０、２４０とは、熱に対する安定性に優れていることからセパレータの熱的安全性に寄与するので、電気化学素子の過熱時にセパレータの収縮を防止して電極の短絡を防止できる。また、前記第１多孔性コーティング層も同じく、セパレータの熱的安全性の向上に寄与する。
【００３５】
電気化学素子の出力特性を向上させるための、前記第２多孔性コーティング層１３０、２３０と前記第３多孔性コーティング層１４０、２４０とは、前記バインダー高分子が電子不導体として作用して活物質粒子間の電子伝導性を低下させるので、電気化学素子の出力特性の向上を難しくする。したがって、このような活物質間の電子伝導性の低下を防止するために導電材を使用することで、バインダー高分子が電子不導体として作用することを防止し、活物質の不足な電子伝導性を補完できる。
【００３６】
しかし、製造工程において、活物質粒子と導電材とを含むスラリーを塗布するようになるが、このような導電材の粒径は数十ナノメートルに過ぎないので、大きくは数十マイクロメーターの気孔を有する多孔性基材に浸透するようになり、電子不導体である多孔性基材に電子伝導性を付与するようになることから、電気化学素子の電極間の短絡を発生させるおそれがある。本発明は、このような問題点を解決するために、導電材の多孔性基材への浸透を防止するために、第１多孔性コーティング層１２０、２２０を導入した。製造工程において、多孔性基材１１０、２１０の少なくとも一面に第１多孔性コーティング層１２０、２２０が形成されるので、導電材を含む活物質粒子スラリーを塗布した場合にも、導電材が多孔性基材１１０、２１０に直接的に浸透することが防止できる。また、前記第１多孔性コーティング層１２０、２２０は、無機物粒子を含んでいるので、セパレータの熱的安全性の向上にも寄与できる。
【００３７】
図３を参照すれば、本発明のセパレータ３００は、第１多孔性コーティング層３２０がその両面に形成された多孔性基材３１０を使用し得る。
【００３８】
図４には、第４多孔性コーティング層がさらに形成された本発明の望ましい一実施例によるセパレータの断面図が概略的に示されている。図４を参照すれば、本発明のセパレータ４００は、電極との接着性の向上のために、最外面の少なくとも一面に第４バインダー高分子を含む第４多孔性コーティング層４５０をさらに備え得る。特に、電極接着層に該当する第４多孔性コーティング層４５０が形成される場合には、第４バインダー高分子によってリチウムイオンの伝達速度が低下し得るが、本発明のセパレータ４００は、活物質が含まれた第２多孔性コーティング層４３０と第３多孔性コーティング層４４０とを備えていることから、前記活物質がリチウムイオンの移動通路の役割を果たすようになるので、リチウムイオンの伝達速度の低下を防止することができる。
【００３９】
そして、本発明に使用される正極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）などを使用し得、特にＬｉＦｅＰＯ４を使用することが望ましい。また、負極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬｉＴｉ２Ｏ４、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）などを使用し得、特にＬｉＴｉ２Ｏ４を使用することが望ましい。そして、最も望ましくは、前記正極活物質粒子はＬｉＦｅＰＯ４からなった活物質粒子であり、前記負極活物質粒子はＬｉＴｉ２Ｏ４からなった活物質粒子であるものを使用し得る。
【００４０】
本発明に使用する導電材としては、特にその種類を限定しないが、一般に、微細粉末炭素を使用し、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー‐Ｐ、及びカーボンナノチューブなどを使用し得る。
【００４１】
本発明に使用される無機物粒子としては、その種類を特に限定しないが、誘電率が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子などを使用し得る。
【００４２】
前記誘電率が５以上である無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、及びＴｉＯ2などを使用することが望ましい。
【００４３】
また、前記リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用することが望ましい。
【００４４】
本発明のバインダー高分子としては、その種類を特に限定しないが、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースなどを使用し得る。
【００４５】
本発明の多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など、通常電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば、すべて使用できる。例えば、電気化学素子、特にリチウム二次電池のセパレータとして使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなった不織布などを使用し得、その材質や形態は目的に応じて多様に選択できる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を、それぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成し得、不織布もポリオレフィン系高分子、またはこれより耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造し得る。
【００４６】
そして、このような多孔性基材の厚さは、１〜１００μmであることが望ましい。また、多孔性基材の気孔サイズ及び気孔度は、それぞれ、０．０１〜５０μm及び１０〜９５％であることが望ましい。
【００４７】
前記第１多孔性コーティング層の厚さは、０．０１〜２０μmであるものを使用することが望ましい。前記第１多孔性コーティング層の厚さが０．０１μm未満である場合には、導電材の浸透を防止する役割が果たし難く、前記第１多孔性コーティング層の厚さが２０μmを超える場合には、セパレータの抵抗を増加させるので電池の性能が低下する。そして、前記第２多孔性コーティング層及び前記第３多孔性コーティング層の厚さは、特に限定しないが、互いに独立して、０．０１〜２０μmであることが望ましい。
【００４８】
また、前記第４多孔性コーティング層の厚さは、０．０１〜１０μmであるものを使用することが望ましい。前記第４多孔性コーティング層の厚さが０．０１μm未満である場合には、第４バインダー高分子の密度が低すぎるので電極接着層の役割が果たし難く、前記第４多孔性コーティング層の厚さが１０μmを超える場合には、第４バインダー高分子が電子及びリチウムイオンの伝達を妨害する抵抗層として作用するので２次電池の出力が低下する問題がある。
【００４９】
本発明のセパレータは、多孔性基材に多孔性コーティング層を形成して製造することができ、具体的な方法は次のようである。
【００５０】
まず、気孔を有する平面状の多孔性基材を用意する（Ｓ１ステップ）。
【００５１】
このような多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など、通常電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば、すべて使用できる。例えば、電気化学素子、特にリチウム二次電池のセパレータとして使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなった不織布などを使用し得、その材質や形態は目的に応じて多様に選択できる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を、それぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成し得、不織布もポリオレフィン系高分子、またはこれより耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造し得る。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１〜１００μm、さらに望ましくは５〜５０μmであり、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ、０．００１〜５０μm及び１０〜９５％であることが望ましい。
【００５２】
その後、無機物粒子が分散しており第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された無機物粒子スラリーを前記多孔性基材の少なくとも一面上にコーティングする（Ｓ２ステップ）。
【００５３】
無機物粒子は、電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、使用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。具体的な無機物粒子は、前記に言及された無機物粒子を使用し得る。
【００５４】
また、無機物粒子の平均粒径は特に制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、０．００１〜１０μm範囲であることが望ましい。０．００１μm未満である場合、分散性が低下し得、１０μmを超える場合、形成されるコーティング層の厚さが増加し得る。
【００５５】
第１バインダー高分子としては、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００〜２００℃である高分子を使用することが望ましいが、これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。
【００５６】
また、第１バインダー高分子は、必ずしもイオン伝導能を有する必要はないが、イオン伝導能を有する高分子を使う場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、第１インダー高分子はできる限り誘電率が高いことが望ましい。実際に、電解液において、塩の解離度は電解液溶媒の誘電率によるため、第１バインダー高分子の誘電率が高いほど、電解質における塩の解離度を高めることができる。第１バインダー高分子の誘電率は、１．０〜１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲にあるものが使用可能であり、特に、１０以上であるものが望ましい。
【００５７】
上述した機能の他に、第１バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化して高い電解液含浸率を示す特徴を有し得る。この点で、溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ１／２の高分子を使うことが望ましく、より好ましくは、１５〜２５ＭＰａ１／２または３０〜４５ＭＰａ１／２の範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、極性基を多く有する親水性高分子を使うことが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか、または、４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池向け液体電解液により含浸され難いためである。
【００５８】
このような第１バインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリーレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシメチルセルロースなどを使用し得る。
【００５９】
無機物粒子と第１バインダー高分子との重量比は、例えば５０:５０〜９９:１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０:３０〜９５:５である。第１バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０:５０未満である場合、高分子の含量が多いため、形成されるコーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合、第１バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化し得る。
【００６０】
第１バインダー高分子の溶媒（すなわち、第１溶媒）としては、使用しようとする第１バインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な第１溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００６１】
無機物粒子が分散しており第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された無機物粒子スラリーは、第１バインダー高分子を第１溶媒に溶解させた後無機物粒子を添加し、これを分散させて製造できる。無機物粒子は、適切な大きさに破砕された状態で添加し得るが、第１バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後無機物粒子をボールミル法などを利用して破砕しながら分散させることが望ましい。
【００６２】
それから、前記コーティングされた無機物粒子スラリーの上に、正極活物質粒子と第１導電材とが分散しており第２バインダー高分子が第２溶媒に溶解された正極活物質粒子スラリー、負極活物質粒子と第２導電材とが分散しており第３バインダー高分子が第３溶媒に溶解された負極活物質粒子スラリー、または、前記正極活物質粒子スラリーと前記負極活物質粒子スラリーとを共にコーティングする（Ｓ３ステップ）。
【００６３】
第２バインダー高分子及び第３バインダー高分子と第２溶媒及び第３溶媒とは、それぞれ、前述の第１バインダー高分子と第１溶媒とを使用し得、第１バインダー高分子、第２バインダー高分子、第３バインダー高分子、及び、第１溶媒、第２溶媒、第３溶媒は、互いに同一であっても良く、異なっても良い。
【００６４】
正極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、及びＭｏからなる群より選択された何れか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）などを使用し得、特にＬｉＦｅＰＯ４を使用することが望ましい。また、負極活物質粒子としては、その種類を特に限定しないが、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料、ＬｉＴｉ２Ｏ４、シリコン（Ｓｉ）、及び錫（Ｓｎ）などを使用し得、特にＬｉＴｉ２Ｏ４を使用することが望ましい。
【００６５】
また、導電材としては、特にその種類を限定しないが、一般に、微細粉末炭素を使用し、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー‐Ｐ、及びカーボンナノチューブなどを使用し得る。
【００６６】
活物質粒子と導電材とが分散しており第２バインダー高分子及び／または第３バインダー高分子が第２溶媒及び／または第３溶媒にそれぞれ溶解された活物質粒子スラリーは、前記バインダー高分子を前記溶媒に溶解させた後前記活物質粒子と導電材とを添加し、これを分散させて製造できる。活物質粒子は、適切な大きさに破砕された状態で添加し得るが、バインダー高分子の溶液に活物質粒子を添加した後活物質粒子をボールミル法などを利用して破砕しながら分散させることが望ましい。また、前記活物質粒子スラリーには無機物粒子を選択的に含み得る。
【００６７】
前述した（Ｓ２）の無機物粒子スラリーコーティングステップ及び（Ｓ３）の活物質粒子スラリーコーティングステップは、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングなど多様な方法を利用して連続的にまたは非連続的に行うことができる。特に、生産性の面において、（Ｓ２）のスラリーコーティングステップ及び（Ｓ３）のバインダー溶液コーティングステップは、連続的にまたは同時に行うことが望ましく、最も望ましい例が図５に示されている。
【００６８】
図５を参照すれば、（Ｓ２）の無機物粒子スラリーコーティングステップ及び（Ｓ３）の活物質粒子スラリーコーティングステップを行うために、２個のスロット５２１、５３１を持つダイ５００が利用される。第１スロット５２１を通じて無機物粒子が分散しており、第１バインダー高分子が第１溶媒に溶解された無機物粒子スラリー５２０が供給される。また、第２スロット５３１を通じて活物質粒子スラリー溶液５３０が供給される。回転するローラーに多孔性基材５１０が供給されれば、多孔性基材５１０の上に無機物粒子スラリー５２０がコーティングされ、連続的に無機物粒子スラリー５２０の上に活物質粒子スラリー５３０がコーティングされる。
【００６９】
最後に、活物質粒子スラリーに存在する溶媒と前記第１溶媒とを同時に乾燥処理する。
【００７０】
すなわち、負極活物質粒子スラリーまたは正極活物質粒子スラリーのうち一つのスラリーのみが使用される場合には、そのスラリーに存在する溶媒と前記第１溶媒とが同時に乾燥処理され、負極活物質粒子スラリーと正極活物質粒子スラリーとが共に使用される場合には、負極活物質粒子スラリーと正極活物質粒子スラリーとにそれぞれ存在する溶媒と前記第１溶媒とが同時に乾燥処理される。
【００７１】
前述のように、第２溶媒及び／または第３溶媒と前記第１溶媒とを同時に乾燥処理して、先に前記第２溶媒及び／または第３溶媒が乾燥されながら第２多孔性コーティング層及び／または第３多孔性コーティング層が形成されるようにすることで、第１導電材及び／または第２導電材が前記無機物粒子スラリーによって前記多孔性基材の気孔に浸透しないようにし、その後、前記第１溶媒が乾燥されながら第１多孔性コーティング層が形成されるようにする（Ｓ４ステップ）。本発明の（Ｓ４）ステップにおいて、活物質粒子スラリーに存在する第２溶媒及び／または第３溶媒と、無機物粒子スラリーに存在する第１溶媒とを同時に乾燥処理することが望ましいが、その理由は次のようである。
【００７２】
前記（Ｓ３）の結果物を乾燥機などに通過させれば、最外郭部にコーティングされた活物質粒子スラリー内の第２溶媒及び／または第３溶媒が、無機物粒子スラリー内の第１溶媒より先に乾燥される。すなわち、第２溶媒及び／または第３溶媒が乾燥されて、活物質粒子と導電材とがバインダー高分子によって互いに連結及び固定されながら第２多孔性コーティング層及び／または第３多孔性コーティング層が先に形成される。次いで、無機物粒子スラリー内の第１溶媒が乾燥されながら無機物粒子が第１バインダー高分子によって互いに連結及び固定されながら無機物粒子の間の空き空間によって気孔が形成された第１多孔性コーティング層を形成するようになる。
【００７３】
このように、活物質粒子スラリー内の溶媒である第２溶媒及び／または第３溶媒を乾燥させることで、第２多孔性コーティング層または第３多孔性コーティング層の外郭層が先に形成された後無機物粒子スラリー内の第１溶媒が乾燥されるので、前記活物質粒子スラリー内の導電材が無機物粒子の間に浸透し難く、このような第１多孔性コーティング層によって導電材が多孔性基材の気孔に浸透することが有効に防止できる。
【００７４】
そして、前記セパレータの最外面の少なくとも一面に第４バインダー高分子を含む第４バインダー溶液をコーティングして第４多孔性コーティング層を形成するステップをさらに含み得る（Ｓ５ステップ）。
【００７５】
本発明のセパレータは、選択的に最外面の少なくとも一面に形成される第４バインダー高分子を含む第４多孔性コーティング層をさらに備え得、前記第２多孔性コーティング層または第３多孔性コーティング層の表面に第４バインダー高分子を溶媒に溶解させた第４バインダー高分子溶液を塗布して第４多孔性コーティング層を形成し得る。または、前記図５の２つのスロットを持つダイに類似の３つのスロットを持つダイを使用して無機物粒子スラリー、活物質粒子スラリー、第４バインダー高分子溶液を連続的にコーティングすることもできる。
【００７６】
また、前記第４多孔性コーティング層は、第４バインダー高分子溶液を用いて電気噴射して形成でき、このような第４バインダー高分子溶液は、第４バインダー高分子を溶媒に溶解させた場合だけでなく、第４バインダー高分子を加熱して溶融させた場合も含む。このような電気噴射方法は当業界によく知られている。電気噴射とは、溶液に対して高電圧を印加して電荷を付与した後、荷電された溶液を微細径の噴射ノズルや小滴を発生させる噴霧ヘッドを通じて基材に噴射する方法である。電気噴射は、電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）または電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）を含み、韓国特許公開第２００９−００５４３８５号公報には、注射器（シリンジポンプ）、注射針、底電極（回転速度が調節できるステンレス鋼板のドラム）、及び紡糸電圧供給装置から構成された電気紡糸装置を利用し、注射針の先端とドラムとの間の距離を５〜３０cm、紡糸電圧は１５ｋＶ以上、シリンジポンプの紡糸溶液の流量を１〜２０ｍｌ／ｈｒに調節して電気紡糸する方法が開示されている。また、韓国特許登録第０２７１１１６号には、電気噴霧装置及び方法について詳述されている。前記文献も本発明のレファレンスとして統合される。
【００７７】
また、他の方法としては、相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を使用し得る。スラリー内の溶媒よりも高い沸点を有する非溶媒を混合して、乾燥経路で非溶媒の比率が高くなりながらスラリー内のバインダーがコーティング層の表面に位置するようにすることもでき、スラリーコーティング後非溶媒槽に浸漬してコーティング層の表面に選択的にバインダー高分子が位置するようにする方法も適用できる。また、コーティング後乾燥時に、非溶媒を気相で導入してコーティング層の表面で溶媒が乾燥される過程で非溶媒が同時に凝縮される現象を利用することで、コーティング層の表面に高分子バインダーが位置するように制御できる。
【００７８】
このように製造された本発明のセパレータは、電気化学素子のセパレータとして使用し得る。すなわち、正極と負極との間に介在させたセパレータとして本発明のセパレータを有用に使用し得る。電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００７９】
電気化学素子は、当技術分野に知られた通常の方法で製造することができ、一実施例としては、正極と負極との間に上述したセパレータを介在して組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
【００８０】
本発明のセパレータとともに使用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に付着させた形態で製造できる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造される箔などがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造される箔などがある。
【００８１】
本発明で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。
【００８２】
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程のうち適切なステップで行われ得る。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などで適用することができる。
【００８３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。
【実施例】
【００８４】
実施例１．無機−有機コーティング層／導電材入り活物質コーティング層を備えるセパレータの製造
ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）及びシアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）を１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間に亘って溶解させて高分子溶液を製造した。Ａｌ２Ｏ３粉末を高分子／無機物粒子＝５／９５の重量比になるように前記製造された高分子溶液を添加し、１２時間に亘ってボールミル法を利用して無機物粒子を破砕及び分散して第１スラリーを製造した。
【００８５】
また、同一の高分子溶液に、導電材が２％含まれたＬｉＦｅＰＯ４粉末を高分子／無機物粒子＝１０／９０の重量比になるように添加し、１２時間に亘ってボールミル法を利用して無機物粒子を破砕及び分散して第２スラリーを製造した。
【００８６】
そして、同一の高分子溶液に、導電材が２％含まれたＬｉＴｉ２Ｏ４粉末を高分子／無機物粒子＝１０／９０の重量比になるように添加し、１２時間に亘ってボールミル法を利用して無機物粒子を破砕及び分散して第３スラリーを製造した。
【００８７】
前記用意した第１スラリーを下層にし、前記第２スラリーを上層にして多層スロットコーティング方法で厚さ１６μmのポリオレフィン多孔性膜（ｃｅｌｇａｒｄ社、Ｃ２１０）を多孔性基材として一面に塗布した後、続けて逆方向ロールコーティング方式で第３スラリーを反対面に塗布した。その後、前記コーティングされた多孔性基材を７０℃のオーブンで乾燥してセパレータを完成した。
【００８８】
実施例２．無機−有機コーティング層／導電材入り活物質コーティング層／バインダー高分子層を備えるセパレータの製造
実施例１と同様に製造したセパレータに電気噴霧方式でポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）溶液をセパレータの両面に３μm厚さで塗布して電極接着層が形成されたセパレータを完成した。
【００８９】
実施例３．無機−有機コーティング層／導電材入り活物質コーティング層／バインダー高分子層を備えるセパレータの製造
第３スラリーを塗布していないことを除いては、実施例１と同様にセパレータを製造した後、実施例２と同様に電極接着層が形成されたセパレータを完成した。
【００９０】
比較例１．導電材入り活物質コーティング層を備えるセパレータの製造
第１スラリーを使用していないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でセパレータを製造した。
【００９１】
比較例２．導電材なしの活物質コーティング層を備えるセパレータの製造
第２スラリー及び第３スラリーの製造時、導電材を使用していないことを除いては、前記実施例１と同一の方法でセパレータを製造した。
【００９２】
比較例３．導電材なしの活物質コーティング層を備えるセパレータの製造
第２スラリー及び第３スラリーの製造時、導電材を使用していないことを除いては、前記実施例２と同一の方法でセパレータを製造した。
【００９３】
試験例１．セパレータの安定性の測定
前記用意した実施例１〜３のセパレータを正極と負極との間に介在した後、電解液を注入してリチウム２次電池を製造し、充電して２次電池として円滑に作動することを確認した。
【００９４】
しかし、比較例１のセパレータを使用して製造したリチウム２次電池は、セパレータに含まれた導電材によって１次充電後、貯蔵期間中に自然放電が起きて２次電池として使用できないことを確認した。
【００９５】
試験例２．電気化学素子の出力特性の測定
実施例１〜３及び比較例２〜３のセパレータを使用して製造した各電極組立体について、多様な充電状態（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で２秒間の出力を測定して下記表１に示した。
【表１】
0005834322.tif 000002
【００９６】
前記表１によれば、比較例２によって製造された電極組立体よりも実施例１によって製造された電極組立体のほうがすべてのＳＯＣ領域で出力に優れていることがわかる。また、比較例３によって製造された電極組立体よりも実施例２、３によって製造された電極組立体のほうがすべてのＳＯＣ領域で出力に優れていることがわかる。
【図１】
0005834322.tif 000003
【図２】
0005834322.tif 000004
【図３】
0005834322.tif 000005
【図４】
0005834322.tif 000006
【図５】
0005834322.tif 000007