(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、
前記ポリオール（ａ）がポリカーボネートポリオールであり、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルからなる群より選ばれるガラス転移温度が１５℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｘ）の１種以上と、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル及びアクリロイルモルホリンからなる群より選ばれるガラス転移温度が１５℃より高いホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｙ）の１種以上を組合せ使用するものであり、前記（メタ）アクリル単量体（ｘ）と前記（メタ）アクリル単量体（ｙ）との質量比が、（ｘ）／（ｙ）＝９０／１０〜４０／６０の範囲であり、かつ、これらの（メタ）アクリル単量体が、ガラス転移温度１５℃以下の共重合体を形成可能なものであり、
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量が、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜２００質量部の範囲であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤（Ｃ）が２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
更に耐光安定剤（Ｄ）を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
更に酸化防止剤（Ｅ）を含有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
更に防錆剤（Ｆ）を含有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記耐光安定剤（Ｄ）がヒンダードアミン系化合物である、請求項４に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸化防止剤（Ｅ）がリン系化合物である、請求項５に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項９】
前記防錆剤（Ｆ）がトリアゾール系化合物である、請求項６に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤。
【請求項１１】
光学部材に使用されるものである、請求項１０記載の粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着力に優れる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、粘着剤及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルや液晶ディスプレイをはじめとする光学関連製品には、その高機能化に伴い、様々な種類の材質や形状を有する光学部材が多数使用されている。
【０００３】
前記したような光学部材の貼り合わせには、従来から粘着剤が使用されているが、産業界からは部品の材質によらず、優れた粘着力を有する粘着剤が求められている。
【０００４】
また、前記光学関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題となっている。これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていた。
【０００５】
前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、紫外線硬化型粘着剤が知られている。前記紫外線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
【０００６】
前記製品等の製造に使用可能なレベルの粘着力を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）
【０００７】
しかしながら、前記粘着剤組成物は、基材の材質等によって実用上十分な粘着力を発現できない場合があり、特に湿熱条件下で使用された場合に粘着力が著しく低下するとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、様々な材質からなる基材に対して経時的な剥離を引き起こさないレベルの優れた粘着力を有し、かつ、湿熱条件下で使用された場合でも粘着力が低下しない優れた耐湿熱性を有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリル単量体との組合せに着目し、研究を進めた。
【００１１】
まず、本発明者等はウレタン（メタ）アクリレート樹脂に使用するポリオールについて検討した。しかしながら、ポリオールとして、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを使用した場合には、耐湿熱性が不良であったり、凝集力不足で十分な粘着力が得られなかった。
【００１２】
そこで、本発明者等は、耐湿熱性と粘着力を向上するために、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールよりもガラス転移温度が一般的に高いポリカーボネートポリオールの使用を検討した。
【００１３】
その結果、耐湿熱性の向上が確認できたが、依然として粘着力は不十分であった。
【００１４】
そこで、本発明者等は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、組合せ使用する（メタ）アクリル単量体について研究した。
【００１５】
その結果、使用する（メタ）アクリル単量体として単一の（メタ）アクリル成分を使用した場合には、粘着力及び保持力を両立する粘着剤を得られないことが分かった。
【００１６】
また、更に研究を進める中で、使用する（メタ）アクリル単量体のガラス転移温度に起因する凝集力の制御が非常に重要であることがわかった。その結果、ポリカーボネートポリオールを使用したウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、特定のガラス転移温度の共重合体を形成可能な（メタ）アクリル単量体とを組合せ使用した場合に、粘着力及び耐湿熱性に優れる粘着剤が得られることを見出した。
【００１７】
即ち、本発明は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物において、前記ポリオール（ａ）がポリカーボネートポリオールであり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、２種以上を併用したものであり、かつ、その２種以上の（メタ）アクリル単量体が、ガラス転移温度１５℃以下の共重合体を形成可能なものであることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物、それからなる粘着剤及び積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は、優れた粘着力と保持力、及び耐湿熱性を具備するものである。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ等の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
まず、本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について説明する。
【００２１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、を反応させて得られるものである。
【００２２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリル基を有するものである。前記（メタ）アクリル基の当量重量は、４０００〜９０００の範囲であることが優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な透明性を備えた粘着剤層を形成できる観点から好ましく、５０００〜８０００であることがより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル基の当量重量は、前記ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）と、の合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な塗工作業性を付与できる観点から、５０００〜５００００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、７０００〜２５０００の重量平均分子量を有するものがより好ましく、１００００〜２３０００の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、スチレン換算によって求めた値である。
【００２４】
本発明において前記ポリオール（ａ）としては、特に耐湿熱性を具備する粘着剤を得るうえでポリカーボネートポリオールを使用することが必須である。
【００２５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、後述する２個以上の活性水素を有する化合物（ａ−１）とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２６】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を使用することができる。
【００２７】
前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる２個以上の活性水素を有する化合物（ａ−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２８】
前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価としては、粘着力等の観点から３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定を行った値を示す。
【００２９】
なお、本発明においては、前記ポリカーボネートポリオールの組成は重要ではなく、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物中にカーボネート結合構造を含有されていることが非常に重要である。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物中におけるカーボネート結合構造の含有量としては、耐湿熱性の観点から、４〜４０質量％であることが好ましく、６〜３２質量％であることがより好ましい。
【００３１】
なお、前記ポリオール（ａ）としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリカーボネートポリオールとともに、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えばキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独又は２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、耐熱黄変性を向上する観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを使用することがより好ましい。
【００３３】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）としては、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中に（メタ）アクリル基を導入するうえで使用するものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を含有するものを使用する。
【００３４】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を使用することができる。なかでも、紫外線による硬化性の観点から、水酸基含有アクリル化合物を使用することがより好ましく、原料入手のしやすさ、硬化性、及び良好な粘着物性を付与できる観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートや４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが特に好ましい。
【００３５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ｂ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。更には、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造しても良い。なかでも、積層体を製造する際に、有機溶剤や水系媒体の除去が不要であり、製造工程を簡略化できることから、無溶剤下、または反応系中の粘度抑制の観点から、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で行うことが好ましい。
【００３７】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応は、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを使用することが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３８】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の末端イソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を使用しても良い。
【００３９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を使用してもよい。
【００４０】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を使用することができる。
【００４１】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物などを使用することができる。
【００４２】
次に、本発明で使用する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）について説明する。
【００４３】
前記（メタ）アクリル単量体は、２種以上の（メタ）アクリル単量体を併用したものであり、かつ、その２種以上の（メタ）アクリル単量体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５℃以下の共重合体を形成可能なものである。
なお、前記ガラス転移温度とは、あくまで（メタ）アクリル単量体同士を共重合させた場合のガラス転移温度を示すものであり、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物のガラス転移温度ではない。
なお、前記ガラス転移温度としては、耐湿熱性と粘着力をより向上できる観点から、−５０℃以上１５℃以下がより好ましく、−４０℃以上１０℃以下が更に好ましく、−３５℃以上０℃以下が特に好ましい。
【００４４】
また、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が、ガラス転移温度１５℃以下の共重合体を形成させるためには、ガラス転移温度が１５℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｘ）の１種以上と、ガラス転移温度が１５℃より高いホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｙ）の１種以上とを組合せ使用することが必須である。
【００４５】
また、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、前記（ｘ）及び（ｙ）との質量比が、（ｘ）／（ｙ）＝９０／１０〜４０／６０の範囲で使用することが、良好な粘着力を付与できることから好ましい。また、８５／１５〜４５／５５であることがより好ましく、更には８０／２０〜４０／６０の範囲で使用することが特に好ましい。
【００４６】
前記ガラス転移温度１５℃以下の共重合体を形成させる（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の選定については、前記（メタ）アクリル単量体（ｘ）及び（メタ）アクリル単量体（ｙ）とを組合せ使用する際に、ｎ種のモノマーから構成される共重合体（コポリマー）のＴｇは、以下に示すＦｏｘの式（１）を用いて計算して求められる。
【００４７】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）    （１）
Ｔｇ  ；共重合体（コポリマー）の計算Ｔｇ（Ｋ）
Ｗｎ  ；モノマーｎの重量分率（ｗｔ％）
Ｔｇｎ；モノマーｎのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
【００４８】
前記Ｆｏｘの式（１）で使用するホモポリマーのＴｇ（Ｔｇｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  ｅｄ．）、及び（メタ）アクリル単量体メーカーホームページ記載値を使用する。
【００４９】
前記ガラス転移温度が１５℃以下のホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｘ）としては、例えば、アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）、アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸プロピル（−３７℃）、アクリル酸イソプロピル（−６℃）、アクリル酸ブチル（−４９℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（−２２℃）、アクリル酸イソブチル（−２４℃）、アクリル酸２−エチルブチル（−５０℃）、アクリル酸ｎ―ペンチル（−５７℃）、アクリル酸ヘキシル（−５７℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−５０℃）、アクリル酸ヘプチル（−６０℃）、アクリル酸オクチル（−６５℃）、アクリル酸２−オクチル（−４５℃）、アクリル酸ノニル（−５８℃）、アクリル酸ドデシル（−３℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（−５６℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（−７５℃）、アクリル酸２−メトキシブチル（−３２℃）、アクリル酸３−メチルブチル（−４５℃）、アクリル酸ベンジル（６℃）、メタクリル酸ペンチル（−５℃）、メタクリル酸ヘキシル（−５℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）（以上、Ｐｏｌｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  ｅｄ.）よりＴｇ値を転載）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ；−１５℃）、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ；−７℃）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ；−３２℃）、アクリル酸イソオクチル（ＩＯＡＡ；−５８℃）、アクリル酸ラウリル（ＬＡ；１５℃）、アクリル酸ステアリル（ＳＴＡ；−５８℃）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ビスコート＃１５０；−１２℃）、アクリル酸ベンジル（ビスコート＃１６０；６℃）、アクリル酸エチルカルビトール（ビスコート＃１９０；−６７℃）、アクリル酸フェノキシエチル（ビスコート＃１９２；−２２℃）（以上、大阪有機化学工業（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ  ９ｍｏｌ、ＡＭ−９０Ｇ；−７１℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＡＭＰ−２０ＧＹ；−８℃）（以上、新中村化学工業（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、アクリル酸イソアミル（ＩＡＡ；−４５℃）、アクリル酸エトキシ−ジエチレングリコール（ＥＣ−Ａ；−７０℃）（以上、共栄社化学（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）などが挙げられ、これらは１種、または２種以上を併用することができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルを使用することが好ましく、特にアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用することが、優れた粘着性を付与できることから特に好ましい。
【００５０】
前記ガラス転移温度が１５℃より高いホモポリマーを形成可能な（メタ）アクリル単量体（ｙ）としては、例えば、アクリル酸ネオペンチル（２２℃）、アクリル酸シクロヘキシル（１９℃）、アクリル酸ヘキサデシル（３５℃）、アクリル酸イソボロニル（９４℃）、アクリル酸フェニル（５７℃）、アクリルアミド（１６５℃）、メタクリル酸ベンジル（５４℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸プロピル（３５℃）、メタクリル酸イソプロピル（８１℃）、メタクリル酸ブチル（２０℃）、メタクリル酸イソブチル（５３℃）、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル（６０℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（１１８℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（８３℃）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（８５℃）、メタクリル酸イソボロニル（１１０℃）（以上、Ｐｏｌｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  ｅｄ.）よりＴｇ値を転載）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ；４１℃）（以上、大阪有機化学工業（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（Ｍ−６００Ａ；１７℃）（以上、共栄社化学（株）製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ；１１９℃）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ；１４５℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ；１３４℃）、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ；１３４℃）、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ；８１℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ；９８℃）（以上、（株）興人製、同社ＨＰよりＴｇ値を転載）などが挙げられ、これらは１種、または２種以上を併用することができる。中でも、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリロイルモルホリンを使用することが、優れた接着力と保持力を両立できることから特に好ましい。
【００５１】
また、本発明において使用する前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、それらによって形成される共重合体の計算Ｔｇを１５℃以下となる範囲で設計し、かつ本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（ｘ）及び（ｙ）以外に他のビニル単量体を併用してもよい。
【００５２】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、３０〜２００質量部の範囲で使用することが好ましく、４０〜１５０質量部の範囲で使用することがより好ましく、５０〜１３０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００５３】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
【００５４】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させる。
【００５５】
前記光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００５６】
前記光重合開始剤としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、粘着剤層の経時的な変色を防止でき、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性や硬化性を向上できる観点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを使用することが好ましい。
【００５７】
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材に使用される場合においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に耐光安定剤（Ｄ）を含有することが耐光安定性を向上できる観点から好ましい。
【００５９】
前記耐光安定剤（Ｄ）とは、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン系、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤等を使用することができ、これらは単独又は２種以上を併用して使用してもよい。なかでも、優れた粘着力と保持力との両立を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより向上できる観点から、ヒンダードアミン系化合物を使用することが好ましい。
【００６０】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（ＢＡＳＦ（株）製））、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））のＮ−アルキル系ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
なかでも、優れた粘着力と保持力との両立、及び耐湿熱性を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐光安定性をより一層向上できる観点から、アミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物を使用することが特に好ましい。
【００６１】
前記耐光安定剤（Ｄ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６２】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材に使用される場合においては、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に酸化防止剤（Ｅ）を含有することが耐熱黄変性を向上できる観点から好ましい。
【００６３】
前記酸化防止剤（Ｅ）とは、熱劣化で発生するラジカルを捕捉するヒンダードフェノール系化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン系、イオウ系化合物（二次酸化防止剤）等が挙げられ、これらは単独又は併用して使用することができる。
【００６４】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）５０５７（ＢＡＳＦジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６５】
前記リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６６】
前記イオウ系化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、優れた粘着力と保持力との両立、及び耐湿熱性を維持し、かつ、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び耐熱黄変性をより一層向上できる観点から、リン系化合物を使用することが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用することが特に好ましい。
【００６８】
前記酸化防止剤（Ｅ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが粘着剤被膜の良好な耐熱黄変性を付与できる観点から好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００６９】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が光学部材、特に、タッチパネルの製造に使用される場合においては、透明導電物質であるインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す。）の金属腐食を防止する（防錆性）観点から、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物に、更に防錆剤（Ｆ）を含有することが好ましい。
【００７０】
前記防錆剤（Ｆ）としては、例えば、トリアゾール系化合物、有機カルボン酸アミン塩、亜硝酸アミン塩、リン酸アミン塩、炭酸アミン、複素環式アミン等を使用することができ、これらは単独又は併用して使用してもよい。優れた粘着力と保持力との両立、及び耐湿熱性を維持し、かつ、耐光安定性、耐熱黄変性を損ねず、本発明で使用する特定の（メタ）アクリル単量体との相溶性及び防錆性をより一層向上できる観点から、トリアゾール系化合物を使用することが好ましい。
【００７１】
前記トリアゾール系化合物としては、例えば、１−〔ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン、下記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物等を使用することができる。
【００７２】
【化１】
0005834606.tif 000002
【００７３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１３のアルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ヒドロキシル基を表す。）
【００７４】
前記一般式（１）で表されるトリアゾール化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン等が好適に使用できる。
【００７５】
前記トリアゾール系化合物としては、「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３８Ｓ」（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００７６】
前記防錆剤（Ｆ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で使用することが粘着物性を低下させることなく、良好な防錆性を付与できる観点から好ましく、０．０１〜２質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７７】
次に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物について説明する。
【００７８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を単独で製造した後、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び必要であれば耐光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）を混合する方法、または、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の一部、または全部の存在下、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、重合開始剤（Ｃ）及び必要であれば耐光安定剤（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、防錆剤（Ｆ）を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００７９】
前記方法で得られる紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、特に制限されないが、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの観点から、５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００８０】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記したものの他に、その他の添加剤を含有してもよい。
【００８１】
前記その他の添加剤としては、例えば、チキソ付与剤、増感剤、重合金資材、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【００８２】
前記増感剤としては、例えば、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド等を使用することができる。
【００８３】
前記硬化剤としては、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどから誘導されるアダクト体、及びヌレート体などに代表されるポリイソシアネート化合物や、多官能エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート等を使用することができる。
【００８４】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及び前記その他の添加剤等が、有機溶剤や水系媒体等の溶媒中に溶解又は分散したものであっても良いが、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）中に前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記光重合開始剤（Ｃ）等が溶解または分散したものであることが、基材を貼り合わせ積層体を製造する際に、粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程が不要となり、前記積層体の生産効率を向上できるため好ましい。
【００８５】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
【００８６】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
【００８７】
前記紫外線の照射は、好ましくは５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ（株）製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【００８８】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要に応じて、前記紫外線の照射後に、４０〜８０℃程度で加熱することによって、硬化を更に促進させてもよい。
【００８９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤は優れた粘着力と保持力とを両立するため、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の製造に好適に使用することができる。
【００９０】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤の好適な使用態様としては、例えば、
タッチパネルにおいて、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材、又はこれらの基材に透明導電物質であるグラフェンや、ＩＴＯを蒸着した基材等を貼り合わせる粘着剤、
液晶ディスプレイにおいて、ガラスやプラスチック等からなる透明基材と、液晶パネルの最外部を構成する偏光板と、を貼り合わせる粘着剤、
液晶ディスプレイにおいて、ガラスやプラスチック等からなる透明保護基材と、液晶パネルと、の間に設置されるエアギャップと呼ばれる空隙に使用される粘着剤、
等が挙げられる。
【００９１】
本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤が、前記タッチパネルにおいて、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材又はこれらの基材に透明導電物質であるグラフェンや、ＩＴＯを蒸着した基材等を貼り合わせる粘着剤として使用される場合は、少なくとも、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成された層（ｉ）の両面に、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなる層（ｉｉ）が積層された態様が採用される。
【００９２】
ここで、前記層（ｉ）は、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物からなる粘着剤を用いて形成することができ、その厚みは、タッチパネルの使用される分野等によって異なるものの、液晶ディスプレイの薄型化に起因して、概ね１０〜５００μｍの厚みであることが好ましく、５０〜５００μｍの厚みであることがより好ましい。
【００９３】
前記層（ｉｉ）は、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材からなり、前記層（ｉ）の両面に、同一の又は別々の基材を使用することができる。
【００９４】
前記プラスチック基材としては、一般に使用されるアクリル樹脂等からなる基材やＰＣ
（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート等を使用することができる。
【００９５】
前記積層体を製造する方法としては、例えば、前記層（ｉｉ）を形成するプラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材又はこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材からなる群より選ばれる１種の基材の表面に、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、前記した紫外線の照射を行った後に、直ちに該塗布面に別の前記基材を載置し、放置した後に、本発明の積層体を得ることができる。また、前記基材が光透過性である場合には、前記基材の表面に本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面に別の前記基材を載置した後に、前記基材上から前記した紫外線の照射を行うことで、
本発明の積層体を得ることができる。
【００９６】
また、本発明の紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物が、前記その他の添加剤を含有する場合には、必要であれば前記紫外線の照射を行った後に、必要に応じて４０〜８０℃程度で加熱してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【００９９】
［合成例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、宇部興産（株）製、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ」）を４５６．４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．０質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００．０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、（Ａ−１）としてウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−１）は、アクリル基の当量重量が６０００、重量平均分子量が１７０００であった。
【０１００】
［比較合成例１］
＜ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の合成（Ａ−１）＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１０００）を１６４．３質量部、１，４−ブタンジオール２８．６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．６質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、（Ａ−２）としてウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（Ａ−２）は、アクリル基の当量重量が７０００、重量平均分子量が１２０００であった。
【０１０１】
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物の調整＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）１００質量部、アクリル酸ブチル６５質量部、シクロヘキシルアクリレート４５質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部、トリフェニルホスフィン１質量部、及び１−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール（「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０２】
［実施例２〜６、比較例１］
使用する（メタ）アクリル単量体の種類及び使用量を表１〜２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０３】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、比較合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、シクロヘキシルアクリレート４５質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部、トリフェニルホスフィン１質量部、及び１−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール（「ＩＲＧＡＭＥＴ（商標登録）３０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を得た。
【０１０４】
［重量平均分子量の測定方法］
実施例及び／又は比較例で使用したポリテトラメチレングリコール及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂の重要平均分子量は以下のように測定した。
（測定装置・条件）
東ソー（株）製  一体型ＧＰＣ装置
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（示唆屈折計）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ４０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ３０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
Ｇ２０００ＨｘＬ（７．８×３００ｍｍ）×１
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
注入量：１００μＬ（試料濃度：０．４％）
ポリスチレン（※）換算による重量平均分子量を測定。
※ポリスチレン：東ソー（株）製  ＴＳＫ標準ポリスチレン
【０１０５】
［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を塗布し、該塗布面上に、上記とは別の離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。
【０１０６】
次いで、前記離型ＰＥＴ５０の上側から、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射することによって、２枚の離型ＰＥＴ５０が粘着剤層を介して積層された粘着フィルムを作製した。前記紫外線の照射は、前記離型ＰＥＴ５０を透過した後の、波長３００〜３９０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で行った。
なお、比較例１で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物は、粘着フィルムを作製できなかったため、以後の評価ができなかった。
【０１０７】
［粘着力の測定方法］
前記粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを、粘着力の測定に使用する試験片とした。
【０１０８】
前記試験片から他方の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））、ポリカーボネート（ＰＣ）板、ＰＥＴ板（ＰＥＴフィルム（「ルミラーＴ６０」、東レ（株）製）を前記ＳＵＳ３０４ステンレス板に両面テープで貼り付けたもの）、ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２）に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇロール×２往復で、それぞれの被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。
【０１０９】
［保持力の測定方法］
前記粘着力の測定方法で使用した試験片と同様の方法で作製した試験片を、鏡面仕上げしたステンレス板に対し、その接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように積層し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２ｋｇロールを２往復することによりそれらを貼り合わせた。
【０１１０】
次いで、７０℃雰囲気下にて、前記ステンレス板に貼付した試験片に対し、１ｋｇの荷重を、前記ステンレス板に対して０°方向（剪断方向）にかけ、前記試験片がステンレス板からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
【０１１１】
［耐湿熱性の測定方法］
前記［粘着フィルムの作製方法］で得た粘着フィルムを構成する一方の離型ＰＥＴ５０を剥離し、その粘着剤層表面に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ７５）を貼り合わせることによって粘着シートを作製した。前記粘着シートを２５ｍｍの幅に裁断したものを、耐湿熱性の測定に使用する試験片とした。
【０１１２】
また、被着体をガラス板（ＪＩＳ  Ｒ  ３２０２）とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。これを６０℃×９０％ＲＨ、及び８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下にそれぞれ２５０時間放置した。その後、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、湿熱後粘着力とした。
なお、耐湿熱性は、前記［粘着力の測定方法］で得られたガラス板に対する粘着力と、前記湿熱後粘着力との差から判断した。
【０１１３】
【表１】
0005834606.tif 000003
【０１１４】
【表２】
0005834606.tif 000004
【０１１５】
［実施例７］
（積層体の製造）
実施例１で得られた紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物を、前記［粘着フィルムの作製方法］と同様にして膜厚１７５μｍの粘着フィルムを得た。その後、片方の離型ＰＥＴ５０フィルムを剥離し、ポリカーボネートフィルムに貼り合せた。
【０１１６】
その後、更にもう一方の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス板に貼り合せ、積層体を得た。