(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料と、（ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（ｃ）重合性化合物と、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体とを含み、インク組成物中における前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量が１〜１０質量％であり、インク組成物中における前記（ｂ）重合体が含む一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（α）と、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量（β）との質量比（α/β）が、０．０５〜１．０であること
を特徴とするインク組成物。
【化１】
0005689636.tif 000021
[一般式（１）において、Ｒａ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ４−、又はフェニレン基を表し、Ｒａ４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｂ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｔは単結合、−Ｏ−、または、−ＮＲａ５−を表し、Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ２、Ｒａ３はそれぞれ独立に、アルキル基である。Ｒａ２、Ｒａ３は互いに結合して環を形成してもよい。]
【請求項２】
前記（ｂ）重合体が下記一般式（２）で表される繰り返し単位をさらに含むこと
を特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
0005689636.tif 000022
［一般式（２）において、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｂ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。Ｗ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、又はナフタルイミドから水素原子を１つ除いた残基を表す。］
【請求項３】
前記（ｂ）重合体が、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマーに由来する繰り返し単位を含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマーが、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
【化３】
0005689636.tif 000023
（一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ１４を表す。但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す。ｑは１５〜２００を表す。）
【化４】
0005689636.tif 000024
（一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は、炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘ２１は、−ＯＲ２３又は−ＯＣＯＲ２４を表す。Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは２〜２００を表す。）
【請求項５】
前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマーが、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−イソブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）重合体が脂肪族アミノ基を有する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体は、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化５】
0005689636.tif 000025
〔Ｒc１〜Ｒc4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又は、フェニルスルファニル基である。Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項８】
さらに、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体以外の（ｅ）重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット用であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに1項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録に好適なインク組成物、及びこれを用いた画像形成方法に関し、さらには、該画像形成方法により得られる印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、騒音が少なく、非常に微小な液滴を打滴することにより、高精彩な画像を低いランニングコストで記録できるといった利点をも有するものである。
【０００３】
インクジェット記録方法に好適なインク組成物として、顔料、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、紫外線等の活性エネルギーによりインク組成物を硬化させて画像を形成させるインク組成物が提供されている。例えば、特許文献１には、Ｎ−ビニルラクタム類の含有量、及びＮ−ビニルラクタム類と重合開始剤との比率を特定の範囲とすることで、基材への密着性、及び得られる画像の柔軟性を高めたインク組成物が開示され、重合開始剤としてベンゾフェノン化合物を併用することが開示されている。また、特許文献２には、顔料の分散剤として、アミド官能基を有するグラフトポリマーを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９４０８号公報
【特許文献２】特表２００３−５１７０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の各技術では、得られる印画物の臭気の抑制、インク組成物の硬化性、特に、薄膜としたときの硬化性や、ブロッキング（画像面同士、あるいは、画像面と基材とが接触して経時した際に局部的に画像が貼り付いて剥がれない現象）に対する耐性を向上する観点からは、何ら検討がなされていない。また、インク組成物を長期保存した場合でも、顔料を安定に分散させることができる分散安定性の向上の観点で、更なる改良が求められていた。
【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、得られる印画物の臭気が抑制され、インク組成物の硬化性、特に、薄膜としたときの硬化性や、ブロッキング耐性において優れた効果が得られるとともに、分散安定性にも優れたインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  （ａ）顔料と、（ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（ｃ）重合性化合物と、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体とを含み、インク組成物中における前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量が1〜１０質量％であり、インク組成物中における前記（ｂ）重合体が含む一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（α）と、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量（β）との質量比（α/β）が、０．０５〜１．０であることを特徴とするインク組成物である。
【０００８】
【化１】
0005689636.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、Ｒａ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ４−、又はフェニレン基を表し、Ｒａ４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｂ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｔは単結合、−Ｏ−、または、−ＮＲａ５−を表し、Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ２、Ｒａ３はそれぞれ独立に、アルキル基である。Ｒａ２、Ｒａ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
＜２＞  前記（ｂ）重合体が下記一般式（２）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
【化２】
0005689636.tif 000003
【００１１】
一般式（２）において、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｂ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。Ｗ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、又はナフタルイミドから水素原子を１つ除いた残基を表す。
【００１２】
＜３＞  前記（ｂ）重合体が、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマーに由来する繰り返し単位を含むグラフト共重合体であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマーが、後述の一般式（３）または後述の一般式（４）で表されることを特徴とする＜３＞に記載のインク組成物。
＜５＞  前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマーが、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−イソブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載のインク組成物。
【００１３】
＜６＞  前記（ｂ）重合体が脂肪族アミノ基を有する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００１６】
＜７＞  前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体は、下記一般式（５）で表されることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに1項に記載のインク組成物である。
【００１７】
【化３】
0005689636.tif 000004
【００１８】
〔Ｒc１〜Ｒc4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又は、フェニルスルファニル基である。Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００１９】
＜８＞  さらに、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体以外の（ｅ）重合開始剤を含むことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物である。
【００２０】
＜９＞  インクジェット用であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに1項に記載のインク組成物である。
【００２１】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
＜１１＞  ＜１０＞に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする印画物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、得られる印画物の臭気が抑制され、インク組成物の硬化性、特に、薄膜としたときの硬化性や、ブロッキング耐性において優れた効果が得られるとともに、分散安定性にも優れたインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のインク組成物、画像形成方法、及び印画物について詳細に説明する。
【００２５】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料と、（ｂ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（ｃ）重合性化合物と、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体とを含み、インク組成物中における前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量が１〜１０質量％であり、インク組成物中における前記（ｂ）重合体が含む一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（α）と、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量（β）との質量比（α/β）が、０．０５〜１．０である。また、本発明のインク組成物は、必要に応じてその他の成分を含有して構成される。
【００２６】
【化４】
0005689636.tif 000005
【００２７】
一般式（１）において、Ｒａ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ４−、又はフェニレン基を表し、Ｒａ４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｂ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｔは単結合、−Ｏ−、または、−ＮＲａ５−を表し、Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ２、Ｒａ３はそれぞれ独立に、アルキル基である。Ｒａ２、Ｒａ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２８】
本発明のインク組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を重合体中に多数含むことから、一般式（１）中の芳香族アミノ基部位と、顔料とが酸−塩基相互作用を効率よく形成して、吸着性が向上し、かつ顔料を微細な状態で長時間安定に分散することができると推定される。
また、一般式（１）の構造を重合体中に含むことから、インク組成物を硬化させ、硬化膜を形成しても、該硬化膜中で比較的分子量の高い状態のまま存在することができるため、硬化膜を軟化させる、いわゆる、可塑剤としての作用が小さく、硬化度の高い硬化膜を得ることができる。したがって、ブロッキング（画像面同士、あるいは、画像面と基材とが接触して経時した際に局部的に画像が貼り付いて剥がれない現象）に対する耐性が向上するものと考えられる。
さらに、前記（ｂ）重合体が、硬化膜中で重合性化合物の反応の進行の度合いに関わらず、比較的分子量の高い状態のまま存在するため、揮発しにくく、得られる印画物の臭気を抑制できるものと推定される。
【００２９】
さらに、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体は、水素引き抜き型の重合開始剤として、光還元を受けてラジカルを発生する。また、酸素による重合阻害を受けたラジカル重合末端には、酸素が付加したパーオキサイドラジカルが生じているが、このパーオキサイドラジカル（低活性のラジカル重合末端）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲａ２−Ｎ−Ｒａ３基に含まれるアルキル基（Ｒａ２、及びＲａ３）から水素を引き抜き、炭素ラジカルに再活性化することができる。したがって、酸素の重合阻害を受けやすい膜表面の硬化性を高めると推定される。
なお、前述の各メカニズムは、推定であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
以下、本発明のインク組成物における各成分について詳述する。
【００３１】
＜（ａ）顔料＞
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料を必須成分として含む。本発明のインク組成物が含有する（ａ）顔料に特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料を適宜選択して用いることができる。
【００３２】
本発明のインク組成物が含有する（ａ）顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料を用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散物や表面処理剤などで予め処理された顔料も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
【００３３】
（ａ）顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年刊）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報等に記載の顔料が挙げられる。
【００３４】
前記有機顔料としては、例えば、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、緑色顔料、オレンジ顔料、茶色顔料、バイオレット顔料、黒色顔料などが挙げられる。
【００３５】
前記イエロー顔料は、イエロー色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非ベンジジン系アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ピラゾロン顔料、アセトロン顔料、金属錯塩顔料、ニトロソ顔料、金属錯体アゾメチン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などが挙げられる。これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略称する）１、ＰＹ３、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ１８、ＰＹ２４、ＰＹ６０、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１００、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１５、ＰＹ１１７、ＰＹ１２０、ＰＹ１２８、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１５５、ＰＹ１６６、ＰＹ１６７、ＰＹ１７３、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１８５、ＰＹ１９４、ＰＹ２１３、ＰＹ２１４、ＰＹ２１９等が挙げられる。中でも、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アセトロン顔料等のベンズイミダゾロン顔料、イソインドリンが好ましく、ＰＹ７４、ＰＹ１２０、ＰＹ１５０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８５が好ましい。
【００３６】
前記マゼンタ顔料は、赤あるいはマゼンタ色を呈する顔料であり、例えば、モノアゾ系顔料、β−ナフトール顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、アリザリンレーキ顔料、ナフトロン顔料、ナフトールＡＳ系レーキ顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく使用できる顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略称する）１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ２１、ＰＲ３８、ＰＲ４２、ＰＲ４６、ＰＲ５３：１、ＰＲ５７：１、ＰＲ５２：１、ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ８１、ＰＲ８３、ＰＲ８８、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１７９、ＰＲ１７８、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４、ＰＲ１２３、ＰＲ２２４、ＰＲ１９、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、ＰＲ１８０、ＰＲ８３、ＰＲ１７０、ＰＲ１７１、ＰＲ１７２、ＰＲ１７４、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８５、ＰＲ１９４、ＰＲ２０８、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４７、ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２５６、ＰＲ２６２、ＰＲ２６８、ＰＲ２６４、ＰＲ２６９、ＰＲ２７２、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。中でもキナクリドン顔料が好ましく、ＰＲ４２、ＰＲ１２２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０９、ＰＲ２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１９などの、無置換キナクリドン、ジメチルキナクリドン、ジクロロキナクリドン、およびこれらの混晶が好ましい。
【００３７】
前記シアン顔料は、青あるいはシアン色を呈する顔料であり、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン顔料、酸性染料レーキ顔料、塩基性染料レーキ顔料、アントラキノン系顔料、アルカリブルー顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略称する）１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１８、ＰＢ２４、ＰＢ２５、ＰＢ６０、ＰＢ７９等が挙げられる。この中でも銅フタロシアニン顔料が好ましく、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、が好ましい。
【００３８】
前記緑色顔料は、緑色を呈する顔料であり、フタロシアニン顔料や金属錯体顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略称する）７、ＰＧ８、ＰＧ１０、ＰＧ３６などが挙げられる。
【００３９】
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、Β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、イソインドリノン顔料、ペリノン顔料、ジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、アセトロン顔料、ピラゾロン顔料などが挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略称する）２、ＰＯ３、ＰＯ４、ＰＯ５、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ４９、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ６０、ＰＯ６１、ＰＯ６２、ＰＯ６４、ＰＯ６６、ＰＯ７２、ＰＯ７４等が挙げられる。
【００４０】
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えばＰＢｒ２５、ＰＢｒ３２等のナフトロン顔料等が挙げられる。
前記バイオレット顔料は紫色を呈する顔料であり、例えばナフトロン顔料、ペリレン顔料、ナフトールＡＳ顔料、ジオキサジン顔料等が挙げられる。本発明で好ましく使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略称する）１３、ＰＶ１７、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３２、ＰＶ３７、ＰＶ５０等が挙げられる。
【００４１】
前記黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、カーボンブラック、インダジン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、本発明では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（以下、ＰＢｋと略称する）１、ＰＢｋ７、ＰＢｋ３１、ＰＢｋ３２等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる（ａ）顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。また、顔料粒子の最大粒径は３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【００４３】
インク組成物中における（ａ）顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。なお、上記（ａ）顔料の体積平均粒径の数値は、レーザー回折・散乱法を用いて得られる値であり、具体的には測定装置としてＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用い、トリプロピレングリコールメチルエーテルを測定溶媒として測定した値である。
【００４４】
本発明において、（ａ）顔料の含有量は、インク組成物中、固形分換算で０．１質量％以上３０質量％以下添加されることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００４５】
これらの（ａ）顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジェナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の公知の分散装置をいずれも用いることができる。
【００４６】
＜（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体＞
本発明のインク組成物は、（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含有する。
前記（ｂ）重合体は、前記（ａ）顔料の分散剤として用いられる。
【００４７】
【化５】
0005689636.tif 000006
【００４８】
一般式（１）式において、Ｒａ１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００４９】
Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ４−、又はフェニレン基を表し、Ｒａ４は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜４であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中でも、Ａは、−ＣＯＯ−、又は、フェニレン基であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００５０】
Ｂ1は炭素数１〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。
【００５１】
Ｂ1としての前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、が挙げられる。前記アルキレン基としては、無置換または水酸基で置換されていることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜８の無置換のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３の無置換のアルキレン基である。
【００５２】
Ｔは単結合、−Ｏ−、または、−ＮＲａ５−を表し、Ｒａ５は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、前述のＲａ４と同一の例を挙げることができる。これらの中でも、単結合、又は−Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒａ２、Ｒａ３はそれぞれ独立に、アルキル基である。Ｒａ２、Ｒａ３は互いに結合して環を形成してもよい。アルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよく、アルキル基中に−Ｏ−結合、−ＮＨ−結合を有していてもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、前述のＲａ４と同一の例をあげることができる。
【００５４】
Ｒａ２、Ｒａ３としての前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子を含む基（好ましくは、炭素数１〜４）が挙げられる。
【００５５】
Ｒａ２、Ｒａ３が互いに結合して環を形成する場合には、Ｒａ２、Ｒａ３が結合する窒素原子と併せて、環を形成し、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を形成しても良い。
【００５６】
これらの中でも、Ｒａ２、Ｒａ３としては、炭素数１〜４の無置換のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基)であることが好ましく、Ｒａ２、Ｒａ３が、ともにメチル基であることがより好ましい。
【００５７】
前記（ｂ）重合体中における一般式（１）の繰り返し単位の含有量は、２質量％〜３５質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。一般式（１）の含有量をこの範囲にすることによって、本発明の効果をより向上することができる。
【００５８】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー（単量体）としては、例えば以下のものを例示することができる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。これらの化合物は例えば、ＥＰ２０３３９４９Ａ１号公報などを 参考に合成することができる。
【００５９】
【化６】
0005689636.tif 000007
【００６０】
本発明のインク組成物に用いられる前記（ｂ）重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加え、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む事が好ましい。上記一般式（２）で表される繰り返し単位を併用することで、（ａ）顔料と（ｂ）重合体との親和性（吸着性）をより高めることができる。
【００６１】
【化７】
0005689636.tif 000008
【００６２】
一般式（２）において、Ｒｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
Ｊは、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲｂ２−、−ＯＣＯ−、又はフェニレン基を表し、Ｒｂ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。
【００６４】
Ｒｂ2がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基があげられる。
【００６５】
Ｒｂ2がアリール基である場合、好ましくは、前記アリール基の炭素数は６〜２０であり、６〜１４であることがより好ましい。Ｒｂ2のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５、ナフチル基等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒｂ2がアリールアルキル基である場合、好ましくは、前記アリールアルキル基の炭素数は７〜２０であり、７〜１４であることがより好ましい。Ｒｂ2のアリールアルキル基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５等を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、Ｒｂ2としては、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
また、Ｊとしては、これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はフェニレン基であることが好ましく、−ＣＯＯ−、又はフェニレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｗ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数７〜１３のアリールアルキレン基、又はアリーレン基であることが好ましい。前記アルキレン基、及びアリールアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等があげられる。
【００７０】
Ｗ１が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、無置換であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４の無置換のアルキレン基である。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができ、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基等は特に好ましい。
【００７１】
Ｗ１が炭素数７〜１３のアリールアルキレン基である場合、炭素数７〜１０であることがより好ましい。アリールアルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４等を挙げることができる。
【００７２】
Ｗ１がアリーレン基であるとき、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。中でもフェニレン基は特に好ましい。
【００７３】
また、Ｗ１で表される２価の連結基中には、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、又は複素環を有する基（具体的には、トリアジン、イソシアヌル酸、ピペラジン等の複素環から水素原子を２つ除いた基）、が結合基として介在していてもよい。
【００７４】
これらの中でも、Ｗ１としては、単結合、又は炭素数１〜４の無置換または水酸基で置換されたアルキレン基であることが好ましい。
【００７５】
Ｐ１は縮合環残基を表す。Ｐ１で表される縮合環残基としては、複素環、芳香環または環状ケトンが２〜５個縮環した縮合環から水素原子を１つ除いた残基をあげることができる。
【００７６】
前記縮合環残基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。Ｐ１としての縮合環残基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、又は塩素原子）を含む基、オキソ基、等をあげることができる。これらの中で、好ましい置換基としては、オキソ基をあげることができる。
【００７７】
Ｐ１で表される縮合環残基としては、具体的には、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール等の環状化合物が縮環した縮合環から水素原子を一つ除いた基、キサンテン、ベンズイミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン、ナフタルイミド等の縮合環から、水素原子を一つ除いた基を好ましい例としてあげることができる。
【００７８】
これらの中でも、２つ以上の複素環が縮環した縮合環残基がより好ましく、例えば、ベンズイミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン、ナフタルイミド等の縮合環から、水素原子を一つ除いた基を例示できる。
【００７９】
本発明では、Ｐ１として、キナクリドン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、又はナフタルイミドからなる群から選ばれる何れかの縮合環から、水素原子を一つ除いた基が特に好ましく、アクリドン、アントラキノン、フタルイミド、カルバゾール又はナフタルイミドが最も好ましい。
【００８０】
また、Ｐ１で表される縮合環残基は、使用する（ａ）顔料に含まれる縮合環と同一、又は類似の構造を選択すれば、（ａ）顔料との親和性をより高めることができ、好ましい。例えば、前記（ａ）顔料として、キナクリドン系顔料を用いる場合、Ｐ１としては、キナクリドン、アクリドン、又はアントラキノン等の縮合環から水素原子を１つ除いた残基とすればよい。
【００８１】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む前記（ｂ）重合体は、一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを均一系の重合反応により導入して合成すれば、重合体中に所望の組成比で安定的に導入することができる。
【００８２】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は２種以上を含んでいてもよく、その含有量は、顔料への吸着性と分散媒および重合溶媒への溶解性の観点から、（ｂ）重合体の全体に対し合計で２質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマーの好適な具体例としては、例えば、以下に示すモノマー（例示モノマー：Ｍ−１〜Ｍ−１９）が挙げられる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化８】
0005689636.tif 000009
【００８４】
【化９】
0005689636.tif 000010
【００８５】
【化１０】
0005689636.tif 000011
【００８６】
前記（ｂ）重合体は前記一般式（１）の繰り返し単位、及び必要により加えられる一般式（２）の繰り返し単位の他に、さらに、脂肪族アミノ基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。脂肪族アミノ基を有する繰り返し単位を含むことにより、顔料との相互作用を高めることができる。
【００８７】
本発明に用いられる脂肪族アミノ基を有する重合体は、例えば、（ｂ）重合体を製造する際に脂肪族アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーをコモノマーとして使用することで、製造することができる。脂肪族アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（以上（メタ）アクリレート類）；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類）。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００８８】
上記脂肪族アミノ基とエチレン性二重結合とを有するモノマーに由来する繰り返し単位の組成比は、顔料への吸着性と分散媒および重合溶媒への溶解性の観点から、（ｂ）重合体の全量に対し２質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が最も好ましい。
【００８９】
前記（ｂ）重合体は、さらに、他の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、（ｂ）重合体は、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性のオリゴマー（以下、単に「マクロモノマー」と称する。）に由来する繰り返し単位をさらに含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
【００９０】
マクロモノマーに由来する繰り返し単位を含む（ｂ）重合体は、マクロモノマーの溶媒に対する高い親和性により、顔料をより安定に分散させることができる。マクロモノマーの溶媒への親和性は、例えばＨＯＹにより提唱された溶解性パラメーターにより見積もることができる。（例えば、「ジャーナルオブペイントテクノロジー」１９７０年、４２巻、７６−７８ページを参照。）
【００９１】
溶質と溶媒の溶解性パラメーターδｔの値が近い場合、溶質の溶媒への溶解性が良いとされることから、マクロモノマーの溶解性パラメーターは、液体媒体の溶解性パラメーターの８０％から１２０％の範囲であることが好ましく、８５％から１１５％の範囲がより好ましい。マクロモノマーの溶解性パラメーターの好適な範囲は、本発明のインク組成物においても同様である。溶解性パラメーターの値がこの範囲であれば、マクロモノマーの構造は特に限定されない。マクロモノマーの溶解性パラメーターがこの範囲であることで、インク組成物に含有される顔料の分散安定性がより優れたものとなる。
【００９２】
マクロモノマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
マクロモノマーにおけるポリマー鎖部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体若しくは共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はポリカプロラクトンであることが一般的である。
【００９３】
マクロモノマーは、下記一般式（３）で表されるマクロモノマーであることが好ましい。
【００９４】
【化１１】
0005689636.tif 000012
【００９５】
一般式（３）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は、炭素原子数１〜１２の直鎖、又は分岐のアルキレン基（好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、置換基（例えば水酸基）を有していてもよく、さらにエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、アミド結合等を介して連結していてもよい）を表す。
Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ１４を表す。但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基を表す。Ｙとしては、フェニル基、又はＲ１４が炭素原子数１〜１２のアルキル基である−ＣＯＯＲ１４であることが好ましい。
ｑは１５〜２００を表し、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。
【００９６】
マクロモノマーの好ましい例としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−イソブチル（メタ）アクリレート、又はポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）、又は片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００９７】
マクロモノマーとしては、前記一般式（３）で表されるマクロモノマーだけでなく、下記一般式（４）で表されるマクロモノマーも好ましい。
【００９８】
【化１２】
0005689636.tif 000013
【００９９】
上記一般式（４）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜８の直鎖、又は分岐のアルキレン基を表す。Ｘ２１は、−ＯＲ２３又は−ＯＣＯＲ２４を表す。ここで、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは２〜２００を表す。
【０１００】
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２２は、炭素数１〜８の直鎖、又は分岐のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６の直鎖、又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｘ２１が−ＯＲ２３を表す場合、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。Ｘ２１が−ＯＣＯＲ２４を表す場合、Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。
ｎは、２〜２００を表し、５〜１５０が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。
【０１０１】
一般式（４）で表されるマクロモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【０１０２】
一般式（４）で表されるマクロモノマーは、前記したように市販品としても入手可能である。市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，Ｍ−９０Ｇ，Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００，ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日本油脂（株）製）、ラウリロキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ブレンマーＡＬＥシリーズ、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００，日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ，日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０，日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
これらの中で、特に一般式（３）で表されるマクロモノマーが好ましく、一般式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１３がメチル基、Ｙが−ＣＯＯＲ１４であって、Ｒ１４が炭素数１〜６のアルキル基である場合が特に好ましい。マクロモノマーは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２００００の範囲にあることが好ましく、特に、２０００〜１５０００の範囲が好ましい。
（ｂ）重合体中に含まれるマクロモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、（ｂ）重合体の全量に対して、４０質量％以上９５．５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９２．５質量％以下がより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下が最も好ましい。前記（ｂ）重合体におけるマクロモノマーに由来する繰り返し単位の割合が、この範囲にあることで、液体媒体への親和性が向上し、（ｂ）重合体の（ａ）顔料に対する吸着性をより高めることができる。
【０１０４】
以下に、本発明において好ましく用いられるマクロモノマーの具体例を示す。尚、本発明はこれに限るものではない。
【０１０５】
【化１３】
0005689636.tif 000014
【０１０６】
（ｂ）重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、脂肪族アミノ基とエチレン性二重結合を有するモノマー、及び前述のマクロモノマーと、さらに、該マクロモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。該共重合可能な他のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、不飽和カルボン酸（例、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、ビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル及び脂肪族共役ジエン（例、１、３−ブタジエン及びイソプレン）を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステルが好ましい。
【０１０７】
前記（ｂ）重合体が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、脂肪族アミノ基とエチレン性二重結合を有するモノマー、及び前記マクロモノマーに由来する繰り返し単位の他に、上記の共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を有する場合、当該他のモノマーに由来する繰り返し単位を、（ｂ）重合体の質量に対して、３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１０８】
前記（ｂ）重合体の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散安定性及び顔料分散物の粘度の観点から、１００００以上３０００００以下の範囲が好ましく、特に１５０００以上２０００００以下の範囲が好ましい。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：リチウムブロミド１ｍＭ含有Ｎ−メチルピロリドン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【０１０９】
本発明のインク組成物は、前記（ｂ）重合体を１種のみ含んでもよく、２種以上を併用してもよい。インク組成物中における（ｂ）重合体の含有量は、（ａ）顔料１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１０】
なお、本発明のインク組成物には、効果を損なわない限りにおいて、前記（ｂ）重合体に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。その添加量としては、（ｂ）重合体１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。さらに、必要に応じて分散助剤として、各種（ａ）顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、（ａ）顔料１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１１１】
＜分散媒＞
本発明のインク組成物において、（ａ）顔料などの諸成分を分散させる際に使用する分散媒としては、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤を分散媒としてもよいし、溶剤を使用せずに後述する（ｃ）重合性化合物自体を分散媒として用いてもよい。さらに、溶剤と（ｃ）重合性化合物とを併用して分散媒としてもよい。
分散媒として溶剤を用いる場合、該溶剤としては、公知のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、アルキレンオキシドモノアルキルエーテル、アルキレンオキシドモノアルキルエーテルアセテート、アルキレングリコールジアセテート、ジカルボン酸ジエアルキルエステル、（メタ）アクリレート類、ジビニルエーテル類などが好ましい。
【０１１２】
＜水＞
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含んでいてもよいが、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、水の含有量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【０１１３】
＜（ｃ）重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、（ｃ）重合性化合物を含有する。本発明のインク組成は、溶剤を使用せず（いわゆる、無溶剤）に（ｃ）重合性化合物、そのものを分散媒として用いることが好ましい。その場合、（ｃ）重合性化合物としては、低粘度（例えば粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下）のものを用いることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、極少量の溶剤を用いてもよい。
【０１１４】
（ｃ）重合性化合物としては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、後述する（ｄ）ベンゾフェノン誘導体（重合開始剤）と（ｂ）重合体との間の相互作用で生じる開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
【０１１５】
（ｃ）重合性化合物は、１種又は複数を混合して用いることができる。また、（ｃ）重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【０１１６】
（ｃ）重合性化合物としては、例えば、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル等のビニル化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【０１１７】
これらの例としては、たとえば、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
これらのうち、本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましい。硬化速度、インク組成物の粘度、印画サンプルの膜物性の観点から重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーとを併用することも好ましい。
【０１１８】
本発明のインク組成物中における（ｃ）重合性化合物の含有量は、インク組成物の全量に対し、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以上９２質量％以下である。
【０１１９】
＜（ｄ）ベンゾフェノン誘導体＞
本発明のインク組成物は、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体を含む。本発明では、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体を重合開始剤として用いる。前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体を含有することによって、活性エネルギー線により速やかに硬化し、かつ本発明の効果を得ることができる。
【０１２０】
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【０１２１】
（ｄ）ベンゾフェノン誘導体としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７や、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、が好ましく挙げられる。中でも、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲の紫外光で励起され、前記（ｂ）重合体から水素原子を引き抜き抜いて、ラジカル種を発生させる化合物、または前記（ｂ）重合体とエキサイプレックスを形成し、電子移動とプロトン移動によりラジカル種を発生できる化合物が好ましい。下記にベンゾフェノン誘導体の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
本発明に用いられるベンゾフェノン誘導体としては下記一般式（５）で表されるベンゾフェノン化合物が好ましい。
【化１４】
0005689636.tif 000015
【０１２３】
Ｒc１〜Ｒc4としては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、又は、フェニルスルファニル基である。Ｒｃ１とＲｃ２は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２４】
Ｒc１〜Ｒc4のアルキル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基があげられる。また、前記アルキル基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。
【０１２５】
Ｒc１〜Ｒc4のアルキルオキシ基としては、炭素数６〜１０であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、前記アルキルオキシ基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。
【０１２６】
Ｒc１〜Ｒc4としてのアルキル基、又はアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、アルキルエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒc１〜Ｒc4のアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などがあげられる。
また、前記アルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。
前記アルキルオキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、前述のＲc１〜Ｒc4としてのアルキル基、又はアルキルオキシ基が有していてもよい置換基と同一の例をあげることができるが、特に、炭素数１〜４のアルキルオキシ基で置換されたアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１２８】
Ｒc１〜Ｒc4のフェニルスルファニル基（フェニルチオ基ともいう）は、置換基を有していても、無置換であってもよい。前記フェニルスルファニル基が有していてもよい置換基としては、前述のＲc１〜Ｒc4としてのアルキル基、又はアルキルオキシ基が有していてもよい置換基と同一の例をあげることができるが、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【０１２９】
Ｒｃ１とＲｃ２とが互いに結合して環を形成する場合には、５〜７員環であることが好ましく、脂環でも芳香環であってもよい。
【０１３０】
これらの中で、Ｒc１〜Ｒc4としては、水素原子、メチル基、フェニルスルファニル基、メトキシカルボニル基が好ましく、Ｒc１〜Ｒc4が全て水素原子（すなわち、無置換体）あることが最も好ましい。
【０１３１】
本発明に好ましく用いられるベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、[４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル  ビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−アリルジメチルアンモニウムメチルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン（ダイセルサイテック製EbecrylP36）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１−[４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル]−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オンなどが好ましく用いられる。
【０１３２】
本発明に用いる（ｄ）ベンゾフェノン誘導体は、２種以上を併用してもよい。前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体のインク組成物中における含有量は１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。この範囲に設定することにより、本発明の効果をより向上することができる。
【０１３３】
本発明に用いられるインク組成物中における前記（ｂ）重合体が含む一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量（α）と、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の含有量（β）との質量比（α／β）は、硬化性向上の観点から、０．０５〜１．０であるであることが好ましく、０．１〜１．０であることがより好ましく、０．２〜１．０であることが最も好ましい。
【０１３４】
また、前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体に加えて、さらに（ｄ）ベンゾフェノン誘導体以外の他の（ｅ）重合開始剤を併用することも好ましい。併用することができる（ｅ）重合開始剤としては、公知の重合開始剤が使用可能であり、例えば、自己分解型の重合開始剤を併用すれば、硬化性をより高めることができる。併用可能な好ましい（ｅ）重合開始剤として、具体的には、アシルホスフィンオキシド類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類等をあげることができる。
【０１３５】
前記（ｄ）ベンゾフェノン誘導体と、他の（ｅ）重合開始剤とを併用する場合、その合計量は、インク組成物中において、１．５質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましく、３質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３６】
＜重合禁止剤＞
本発明のインク組成物は、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。
【０１３７】
具体的には、ハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンモノアルキルエーテル（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等）、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン  １−オキシルフリーラジカル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、およびビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。
【０１３８】
上記のうち、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル等のハイドロキノンモノアルキルエーテル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダートフェノールが好ましい。
【０１３９】
重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜１７０００ｐｐｍがより好ましく、４０００〜１５０００ｐｐｍがより好ましい。
【０１４０】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、さらに増感色素、共増感剤等の種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
増感色素としては、例えば特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２２８〜０２３７］に記載の増感色素を好ましく用いることができる。
共増感剤としては、例えば、特開２０１０−１３６３０公報の段落［０２３８〜０２４０］に記載の共増感剤を挙げることができる。
この他にも例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤や、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することもできる。
【０１４１】
また、膜物性を調整する目的で、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、本発明のインク組成物には、液物性の調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１４２】
［インク組成物の物性］
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未反応モノマーの低減、臭気低減、インク液滴着弾時のドット滲みの抑制といった点で効果を向上できる。
【０１４３】
また、本発明のインク組成物をインクジェット用として用いた場合の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４４】
このようにして調整されたインク組成物は、インクジェット用インクとして好適であり、具体的には、インクジェット用の活性エネルギー線硬化型インク組成物として好適である。インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体上に付与し、その後付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化すれば、画像記録を行うことができる。
【０１４５】
以下、本発明のインク組成物を用いた画像形成方法について説明する。
【０１４６】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上にインクジェット法により、前記インク組成物を付与するインク付与工程を含む。インクジェット法による記録方法においては、インク組成物を２５℃以上８０℃以下の温度範囲に制御して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下とした後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１４７】
本発明の画像形成方法に好ましく用いられるインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１４８】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４９】
本発明のインク組成物における活性エネルギー線（好ましくは、紫外線）の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ（紫外）光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１５０】
また、本発明のインク組成物を用いた場合、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒以上０．５秒以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１秒以上０．３秒以下、さらに、０．０１秒以上０．１５秒以下経過後に活性エネルギー線を照射することが特に好ましい。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。
また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１５１】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録し、画像を形成することで、印画物を製造することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、本発明のインク組成物は、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１５２】
［記録媒体］
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０１５３】
［印画物］
本発明の印画物は、前記記録媒体と、前記インク組成物により前記記録媒体上に形成された画像とを有するものである。すなわち、例えば、前記インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に付与し、その後、好ましくは、付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射又は加熱して硬化することで、印画物を得ることができる。
なお、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明のインク組成物は、紫外線などのエネルギー線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、インク組成物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。
【０１５５】
なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを（東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＮ−メチルピロリドンを用いた。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行った。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」の５サンプルから作製した。
【０１５６】
＜（ｂ）重合体の合成＞
−モノマーＳ−１、Ｓ−６（一般式（１）に含まれる繰り返し単位）の合成−
モノマーＳ−１、及びＳ−６をＥＰ２０３３９４９号公報の記載を参考に合成した。
【０１５７】
−モノマーＭ−４、Ｍ−１７（一般式（２）に含まれる繰り返し単位）の合成−
モノマーＭ−４、及びＭ−１７を特開２０１０−１３６３０号公報の記載を参考に合成した。
【０１５８】
−重合体Ｐ−１（一般式（１）の繰り返し単位を有する重合体（ｂ））の合成−
上述のモノマーＳ−１  ４．０ｇ、マクロモノマーＮ−１［末端にメタクリロイル基を有するポリ（メチルメタクリレート）マクロモノマー、商品名：ＡＡ−６、東亞合成（株）製、重量平均分子量５３００］１６．０ｇ、及びメチルエチルケトン２０ｇを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して７５℃まで昇温した。これに、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネートジメチルバレロニトリル（Ｖ−６０１、和光純薬社製）を１４０ｍｇ加え、７５℃に２時間加熱攪拌を行った。２時間後、さらにＶ−６０１を１４０ｍｇ加え、３時加熱攪拌した。得られた反応液をヘキサン１０００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることで重合体Ｐ−１（グラフト共重合体）を得た。
重合体Ｐ−１の重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【０１５９】
−重合体Ｐ−２〜Ｐ−８（本発明の重合体（ｂ））、及び比較重合体１の合成−
重合体Ｐ−１の合成に用いたモノマーの種類及びその使用量を、下記表１に記載したものに変更し、重合開始剤量を適宜調整した以外は、重合体Ｐ−１と同様にして重合体Ｐ−２〜Ｐ−８、及び比較重合体１を合成した。生成した重合体（ポリマー）のＧＰＣによる重量平均分子量は表１の通りであった。
尚、表中、Ｍ−１０は９−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製）、ＤＭＡＰＡＡｍは３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド（和光純薬工業（株）製）、ｔＢｕＡＥＭＡは２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、マクロモノマーＮ−３は末端にメタクリロイル基を有するポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−ヒドロキシエチルアメタクリレート）マクロモノマー、商品名：ＡＸ−７０７Ｓ、東亞合成（株）製、重量平均分子量７０００を示す。また、得られた重合体（ｂ）、及び比較重合体の構造は下記の通りであった。
【０１６０】
【表１】
0005689636.tif 000016
【０１６１】
【化１５】
0005689636.tif 000017
【０１６２】
［実施例１］
＜インク組成物１の作製＞
２００ｍＬのビーカーに、８．０ｇの（ｂ）重合体Ｐ−１（本発明の（ｂ）重合体）を７２．０ｇの（ｃ）重合性化合物、２−フェノキシエチルアクリレート（商品名ＳＲ３３９、サートマー社製、以下ＰＥＡと略称する）に溶解させた。更に（ａ）顔料（ベンズイミダゾロン系イエロー顔料ＰＹ１２０、商品名：Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ、クラリアント社製）２０ｇを加えマグネチックスターラーで１時間混合し、予備分散を行った。得られた分散液をビーズミル（モーターミルＭ５０、アイガー社製、ビーズ：ジルコニアビーズ、直径０．６５ｍｍ）を用い、周速９．０ｍ／ｓで２．０時間分散を行い、ミルベースを得た。得られたミルベース１５．０ｇと表２に記載の（ｃ）重合性化合物、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体、及び重合禁止剤をさらに加えて混合撹拌した後、メンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１のインク組成物１を作成した。
【０１６３】
［実施例２〜１５、比較例１〜２］
＜インク組成物２〜１７の作成＞
インク組成物１の作成において、用いた（ｂ）重合体の種類、（ｃ）重合性化合物の添加量、（ｄ）ベンゾフェノン誘導体の添加量、その他の重合開始剤、及び重合禁止剤の添加量を表２に記載したように変更した以外は同様にして、実施例２〜１５、及び、比較例１〜２のインク組成物２〜１７を得た。なお、インク組成物１１〜１４、ミルベース作成工程において、顔料、（ｂ）重合体、及びＰＥＡの量を適宜変更して表に記載のインク組成物を得た。尚、表中「ＮＶＣ」はＮ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、「Ｉｒｇ８１９」は重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバジャパン社製）、「ＳＴ−１」はトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩の８％ＰＥＡ溶液（商品名：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、「ＭＥＨＱ」は４−メトキシフェノール（東京化成工業社製）、ベンゾフェノン誘導体Ｂ−１はベンゾフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｂ−２は４−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業（株）社製）、Ｂ−３は[4−（４−メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタノン（商品名ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ  日本化薬（株）社製）を表す。Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の具体的な構造を下記に示す。
なお、表中において、空欄は添加していない（添加量０）であることを示す。
【０１６４】
【化１６】
0005689636.tif 000018
【０１６５】
【表２】
0005689636.tif 000019
【０１６６】
[評価結果]
得られたインク組成物を下記の評価方法に従って評価した。その結果を表３に記す。
【０１６７】
−分散安定性−
各インク組成物の４０℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）を用いて測定した。また、各インク組成物を６０℃で１週間保存後の粘度を同様に測定し、その増加の割合から分散状態を評価した。
Ａ：粘度の増加が１０％未満で分散安定性に問題ないレベル。
Ｂ：粘度の増加が１０％以上２０％未満で分散安定性がやや低下するレベル。
Ｃ：粘度の増加が２０％以上であり分散安定性が著しく低下するレベル。
※Ｃは実用上、問題があるレベル。
【０１６８】
−硬化性−
得られた各インク組成物を、ピエゾ型インクジェットヘッド（ＣＡ３ヘッド、東芝テック（株）製、印画密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）を用いて、塩化ビニルフィルム上に膜厚３０μmになるようにベタ印画してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で９００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光して印画サンプルを得た。硬化皮膜を指で触れて、べたつきがなくなるまで、露光を繰り返した。
硬化に要した露光回数から下記のように評価した。
Ａ：４回以下
Ｂ：５回
Ｃ：６回以上
【０１６９】
−薄膜硬化性−
得られた各インク組成物を、硬化性評価と同じ機器を用い、膜厚１０μｍになるように、塩化ビニルフィルム上にベタ印画してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプで９００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光した。印画サンプルを得た。硬化皮膜を指で触れて、べたつきがなくなるまで、露光を繰り返した。
硬化に要した露光回数から下記のように評価した。
Ａ：３回以下
Ｂ：４回
Ｃ：５回以上
【０１７０】
−ブロッキング耐性―
印画面と基材面を重ね合わせ、一定時間後に剥ぎ取った時に、印画面の膜の破れや基材面への転写の有無を評価した。 
尚、ブロッキング試験に用いた印画物は、いずれも硬化性の評価サンプルと同様に印画し、５，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光したものを用いた。また、印画物の保管は、印画面と基材面を重ね合わせた上に、重りによって均一な加重（１ｋｇ／ｃｍ2）を印画物全体にかけた状態を２４時間、室温で行った。２４時間後、印画面と基材面を剥ぎ取り、目視によって下記基準に従い評価した。 
Ａ：印画面には膜の破れ等がなく、かつ、基材面にはインクまたは下塗り液の転写が無い。 
Ｂ：印画面には膜の破れや膜の内部破壊が一部に見られるか、又は、基材面にインクまたは下塗り液の転写が一部に見られる（ここで一部とは全面積の５０％未満）。 
Ｃ：印画面には膜の破れや膜の内部破壊が全面に見られるか、又は、基材面にインクまたは下塗り液の転写が全面に見られる（ここで全面とは全面積の５０％以上）。
※Ｃは実用上、問題があるレベル。
【０１７１】
−臭気−
硬化性試験で作製した塗布膜の臭気を官能評価で実施した。
Ａ：不快な臭気を感じないもの
Ｂ：不快な臭気をわずかに感じるもの
Ｃ：臭気が著しく不快であるもの
【０１７２】
【表３】
0005689636.tif 000020
【０１７３】
表３より、実施例の各インク組成物は、得られる印画物の臭気が抑制され、インク組成物の硬化性、特に、薄膜としたときの硬化性や、ブロッキング耐性において優れた効果が得られるとともに、分散安定性にも優れたものであった。