(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される樹脂を含む、基板とモールドが転写される被転写樹脂層との間に用いられるナノインプリント用樹脂組成物。
【化１】
0005689207.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記ｍ及びｎが、ｍ：ｎ＝１：９９〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ5の内、２つが−ＯＨであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
【請求項４】
基板、
該基板上に積層された下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂の層、及び
該樹脂の層の上に積層され、モールドが転写された被転写樹脂層、
を含むナノインプリント基板。
【化２】
0005689207.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
基板上に下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂を積層する工程、
前記ナノインプリント用樹脂の層の上にモールドのパターンを転写する層を積層する工程、
モールドのパターンを転写する工程、
を含む、ナノインプリント基板の製造方法。
【化３】
0005689207.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【請求項６】
前記モールドのパターンを転写する層が熱可塑性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度に前記熱可塑性樹脂を積層した基板を加熱する工程、
モールドを押圧する工程、
前記基板を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度に冷却する工程、及び
モールドを剥離する工程、
を含む、請求項５に記載のナノインプリント基板の製造方法。
【請求項７】
前記モールドのパターンを転写する層が熱硬化性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より低い温度でモールドを押圧する工程、
前記熱硬化性樹脂を積層した基板を前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱する工程、及び
モールドを剥離する工程、
を含む、請求項５に記載のナノインプリント基板の製造方法。
【請求項８】
前記モールドのパターンを転写する層が重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液により形成されるものであり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
モールドを押圧する工程、
重合性の単量体を架橋・硬化する工程、及び
モールドを剥離する工程、
を含む、請求項５に記載のナノインプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用樹脂組成物、ナノインプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法に関し、特に、ナノインプリント用の基板とモールド（鋳型）を転写するための被転写樹脂層の間に設けることで、モールドを転写して剥離する際に、被転写樹脂層が基板から剥離しないようにするためのナノインプリント用樹脂組成物、ナノインプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＩＴ技術の進歩に伴い、半導体デバイスの更なる微細化による高速動作、低消費電力動作、システムＬＳＩという名で呼ばれる機能の統合化などの高い技術が求められている。その半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであるリソグラフィ技術は、微細化が進むにしたがって、露光装置自身の初期コストが指数関数的に増大していることに加え、使用光波長と同程度の解像度を得るためのマスクの価格も上昇しているという問題がある。【０００３】
これに対して、１９９５年Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ大学のＣｈｏｕらによって提案されたナノインプリントリソグラフィは、安価でありながら１０ｎｍ程度の解像度を有する加工技術として注目されている。ナノインプリントは、基板上に設けられた被転写樹脂層にモールドを押し付け、ナノメーターオーダーでモールド上に形成されたパターンを被転写樹脂層に転写する技術で、既存のリソグラフィ技術と比べて低コストで微細なパターンを形成できることから、半導体などの電子デバイス、光デバイス、記録メディア、化学・バイオデバイス、ＭＥＭＳ等の産業機械への応用が進められている。【０００４】
ナノインプリントの代表的な方法としては、熱ナノインプリント、光ナノインプリントが知られており、これらの方法は、被転写樹脂の特性により区別されている。前記方法の中で、熱ナノインプリントは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂を被転写樹脂として基板に塗布し、樹脂のガラス転移温度（ＰＭＭＡは１０５℃）以上に昇温してモールドをプレスし、冷却後にモールドと基板を引き離すことにより、モールドのパターンを被転写樹脂に転写する方法である。【０００５】
しかしながら、図１に示すように、（１）基板１上に塗布した被転写樹脂２に、（２）モールド３をプレスした後、（３）モールド３を剥離する際に被転写樹脂２も一緒に剥離する、というナノインプリント共通の問題に加え、熱ナノインプリント方法は、被転写樹脂の昇温、冷却に時間がかかり、スループットが低下するという問題があった。【０００６】
上記問題を解決するため、ガラス基板をシランカップリング剤で処理してから被転写樹脂を塗布すること（非特許文献１参照）、及び基板上の金コーティングにチオールを含むベンゾフェノン誘導体を反応させた後、被転写樹脂としてポリスチレン樹脂層を形成すること（非特許文献２参照）、が知られている。しかしながら、前記非特許文献１に記載されている方法ではシランカップリング剤で処理することから基板はガラスに限定され、また、非特許文献２に記載されている方法では金コーティングが必須であり、基板と被転写樹脂の組み合わせが限定されてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄａｅ−Ｇｅｕｎ  Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｆｏｒｃｅ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ＵＶ−Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９，ｐ７６９−７７３，２００９
【非特許文献２】Ｈｉｒｏｋａｚｕ  Ｏｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５（１２），ｐ６６０４−６６０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点を解決するためになされた発明で、鋭意研究を行ったところ、下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂を基板上に積層し、その上にモールドを転写する被転写樹脂を積層することで基板と被転写樹脂の接着性を向上させることができ、基板及び被転写樹脂の種類を問わずモールドを剥離する際に基板から被転写樹脂が剥離されないこと、更に、被転写樹脂として熱可塑性樹脂を用いて熱ナノインプリントする場合、基板に被転写樹脂が密着していることからモールドを剥離する際の温度が高くても基板から被転写樹脂が剥離することがないので、スループットが向上できるとともに精度よくモールド上のパターンを被転写樹脂に転写できることを新たに見出した。【０００９】
【化１】
0005689207.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、ナノインプリント用樹脂組成物、ナノインプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示す、ナノインプリント用樹脂組成物、ナノインプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法である。
【００１３】
（１）下記式（１）で表される樹脂を含む、基板とモールドが転写される被転写樹脂層との間に用いられるナノインプリント用樹脂組成物。
【００１４】
【化２】
0005689207.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【００１６】
（２）前記ｍ及びｎが、ｍ：ｎ＝１：９９〜９０：１０であることを特徴とする上記（１）に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
（３）前記Ｒ1〜Ｒ5の内、２つが−ＯＨであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
（４）基板、
該基板上に積層された下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂の層、及び、
該樹脂の層の上に積層され、モールドが転写された被転写樹脂層、
を含むナノインプリント基板。
【化３】
0005689207.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
（５）基板上に下記式（１）で表されるナノインプリント用樹脂を積層する工程、
前記ナノインプリント用樹脂の層の上にモールドのパターンを転写する層を積層する工程、
モールドのパターンを転写する工程、
を含む、ナノインプリント基板の製造方法。
【化４】
0005689207.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
（６）前記モールドのパターンを転写する層が熱可塑性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より高い温度に前記熱可塑性樹脂を積層した基板を加熱する工程、
モールドを押圧する工程、
前記基板を、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度より低い温度に冷却する工程、及び
モールドを剥離する工程、
を含む、上記（５）に記載のナノインプリント基板の製造方法。
（７）前記モールドのパターンを転写する層が熱硬化性樹脂であり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より低い温度でモールドを押圧する工程、
前記熱硬化性樹脂を積層した基板を前記熱硬化性樹脂のガラス転移温度より高い温度に加熱する工程、及び
モールドを剥離する工程、
を含む、上記（５）に記載のナノインプリント基板の製造方法。
（８）前記モールドのパターンを転写する層が重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液により形成されるものであり、前記モールドのパターンを転写する工程が、
モールドを押圧する工程、
重合性の単量体を架橋・硬化する工程、及び
モールドを剥離する工程、
を含む、上記（５）に記載のナノインプリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のナノインプリント用樹脂の層を、基板とモールドのパターンを転写する被転写樹脂の間に設けてナノインプリントすることで、基板及び被転写樹脂の種類を問わずモールドを剥離する際に基板から被転写樹脂が剥離することを防止できる。
また、本発明のナノインプリント用樹脂を用いることで、モールドを剥離する際の温度が高くても精度よくモールドのパターンを被転写樹脂に転写することができるので、熱ナノインプリントのスループットを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、従来のナノインプリントの手順の概略を示す図である。
【図２】図２は、本発明のナノインプリントの手順の概略を示す図である。
【図３】図３は、図面代用写真で、本発明の実施例で用いられるモールドのＡＭＦ写真である。
【図４】図４は、図面代用写真で、実施例２、比較例１及び比較例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。
【図５】図５は、図面代用写真で、実施例３及び比較例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。
【図６】図６は、図面代用写真で、実施例４及び比較例４で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。
【図７】図７は、図面代用写真で、実施例５及び実施例６で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のナノインプリント用樹脂組成物、ナノインプリント基板、及びナノインプリント基板の製造方法についてさらに具体的に説明する。
【００２０】
図２は、本発明のナノインプリント基板の製造方法の概略を示しており、（１）基板１１上に本発明のナノインプリント用樹脂１２を積層し、（２）該ナノインプリント用樹脂１２の上に被転写樹脂又は重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液１３（以下、単に「被転写樹脂１３」と記載することがある。）を積層し、（３）前記（２）で作製した積層体にモールド１４を押圧し、（４）モールド１４を引き離し、モールド１４のパターンを被転写樹脂１３に転写することで、ナノインプリント基板を作製することができる。
【００２１】
上記図２に示されるナノインプリント方法として、被転写樹脂１３に熱可塑性樹脂を用いて熱ナノインプリントする場合には、図２（３）の工程において、工程（２）で作製した積層体を被転写樹脂１３のガラス転移温度以上に加熱してからモールド１４を押圧し、次いで、被転写樹脂１３のガラス転移温度以下に冷却した後、工程（４）でモールド１４を引き離せばよい。また、被転写樹脂１３に熱硬化性樹脂を用いて熱ナノインプリントする場合には、工程（３）において、被転写樹脂１３が硬化する温度より低い温度でモールド１４を押圧し、次いで、被転写樹脂１３の硬化温度より高い温度に加熱して被転写樹脂１３を硬化した後、工程（４）でモールド１４を引き離せばよい。
【００２２】
一方、光ナノプリントを行う場合は、工程（２）で重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液を塗布し、工程（３）で透明な材質で作製されたモールド１４を押圧した後、モールド１４側、或いは透明基材を用いた場合には基材側から紫外線等を照射して重合性の単量体を架橋・硬化させ、工程（４）でモールド１４を引き離せばよい。
【００２３】
基板１１の材質は、ナノインプリントができるものであれば特に制限はなく、シリコン、ガラス、サファイア、金等の無機物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体（ＭＳ）等の樹脂から、適宜選択すればよい。
【００２４】
本発明のナノインプリント用樹脂１２は、下記式（１）で表される樹脂で構成されている。
【００２５】
【化５】
0005689207.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【００２７】
上記の樹脂は、ベンゼン環に−ＯＨ基が少なくとも１つ置換した親水性部分と疎水性のＲ6の部分から構成される両親媒性樹脂である。Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも１つが−ＯＨ基であり、−ＯＨ基が複数ある場合は、任意の位置に置換されてよい。具体的には、−ＯＨ基が一つのフェノール、−ＯＨ基が２つであるカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、−ＯＨ基が３つのピロガロール、フロログルシノール、−ＯＨ基が４つのテトラヒドロキシベンゼン、−ＯＨ基が５つのペンタヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記のベンゼン環の中でも、親水−疎水バランスを最適にすることから、−ＯＨ基は２〜３個であることが好ましく、２個が特に好ましい。さらに−ＯＨ基は基板への配向性を持たせるために隣接している事が好ましい。
【００２８】
式（１）のｐは、１〜１０の整数であればよい。Ｘは、アミド又はエステルから選択されればよい。また、Ｙもアミド又はエステルから選択されればよいが、Ｙは含まれなくてもよい。
【００２９】
Ｒ6は、疎水性であって被転写樹脂と親和性があれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。前記したアルキル基の中では、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００３１】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。
【００３２】
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチルブチル、２−フェニルペンチルブチル、３−フェニルペンチルブチル、４−フェニルペンチルブチル、５−フェニルペンチルブチル、１−フェニルヘキシルブチル、２−フェニルヘキシルブチル、３−フェニルヘキシルブチル、４−フェニルヘキシルブチル、５−フェニルヘキシルブチル、６−フェニルヘキシルブチル、１−フェニルヘプチル、１−フェニルオクチル、１−フェニルノニル、１−フェニルデシル、１−フェニルウンデシル、１−フェニルドデシル、１−フェニルトリデシル又は１−フェニルテトラデシル等が挙げられる。
【００３３】
ｍ及びｎは１以上の整数であって、前記ｍ及びｎの比は、ｍ：ｎ＝１：９９〜９０：１０が好ましく、２：９８〜８０：２０がより好ましく、５：９５〜２０：８０が特に好ましい。
【００３４】
式（１）で表される樹脂は、例えば、下記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を重合することで得られる。
【００３５】
【化６】
0005689207.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に−Ｈ又は−ＯＨを表しＲ1〜Ｒ5の少なくとも１つは−ＯＨである。Ｘは、アミド又はエステルを表す。ｐは１〜１０の整数を表す。）
【００３７】
【化７】
0005689207.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。）
【００３９】
上記式（２）で表される化合物としては、ドーパミンアクリルアミド、レゾルシンアクリルアミド、ピロガロールアクリルアミド、フロログルシノールアクリルアミド、テトラヒドロキシベンゼンアクリルアミド等が挙げられる。また、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、テトラヒドロキシベンゼンとアルキル基で結合したアクリルアミドおよびアクリル誘導体などが挙げられる。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物は、例えば、出発原料として、ドーパミン塩酸塩、レゾルシンアルキルアミン塩酸塩、ピロガロールアルキルアミン塩酸塩、フロログルシノールアルキルアミン塩酸塩、テトラヒドロベンゼンアルキルアミン塩酸塩、フェノールアルキルカルボン酸、レゾルシンアルキルカルボン酸、ピロガロールアルキルカルボン酸、フロログルシノールアルキルカルボン酸、テトラヒドロベンゼンアルキルカルボン酸等の化合物を用い、以下に記載する手順で合成することができる。
【００４１】
水に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、ホウ酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｂｏｒａｔｅ）を溶解した緩衝液に前記出発原料を加え、この溶液を攪拌しながら、メタクリル酸無水物（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下する。その際、ＮａＯＨ水溶液を用いて溶液をｐＨ８以上に保つことが望ましい。この溶液を一晩攪拌した後、ＨＣｌを用いて溶液をｐＨ２以下に調整後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を加えて生成物を抽出する。この溶液を硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）で乾燥後、エバポレーターで濃縮し再結晶を行う。次に、減圧濾過により得られた化合物を回収し、真空乾燥を行うことで、出発原料に二重結合が連結した式（２）の化合物を得ることができる。
【００４２】
上記式（３）で表される化合物としては、Ｙがアミド又はエステルでＲ６が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、２−プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、１−メチルプロピルアクリルアミド、２−メチルプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ペンチルアクリルアミド、１−メチルブチルアクリルアミド、１−エチルプロピルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ペンチルアクリルアミド、２−メチルブチルアクリルアミド、３−メチルブチルアクリルアミド、２，２−ジメチルプロピルアクリルアミド、ｎ−ヘキシルアクリルアミド、１−メチルペンチルアクリルアミド、１−エチルブチルアクリルアミド、２−メチルペンチルアクリルアミド、３−メチルペンチルアクリルアミド、４−メチルペンチルアクリルアミド、２−メチルペンタン−３−イルアクリルアミド、３，３−ジメチルブチルアクリルアミド、２，２−ジメチルブチルアクリルアミド、１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、１，２−ジメチルブチルアクリルアミド、１，３−ジメチルブチルアクリルアミド、２，３−ジメチルブチルアクリルアミド、１−エチルブチルアクリルアミド、２−エチルブチルアクリルアミド、ヘプチルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、ノニルアクリルアミド、デシルアクリルアミド、ウンデシルアクリルアミド、ドデシルアクリルアミド、トリデシルアクリルアミド、テトラデシルアクリルアミド、ペンタデシルアクリルアミド、ヘキサデシルアクリルアミド、ヘプタデシルアクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド、ノナデシルアクリルアミド、イコシルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、シクロブチルアクリルアミド、シクロペンチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド等のアルキルアクリルアミド類、及びメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、２−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、１−メチルプロピルエステル、２−メチルプロピルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、１−メチルブチルエステル、１−エチルプロピルエステル、ｔｅｒｔ−ペンチルエステル、２−メチルブチルエステル、３−メチルブチルエステル、２，２−ジメチルプロピルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、１−メチルペンチルエステル、１−エチルブチルエステル、２−メチルペンチルエステル、３−メチルペンチルエステル、４−メチルペンチルエステル、２−メチルペンタン−３−イルエステル、３，３−ジメチルブチルエステル、２，２−ジメチルブチルエステル、１，１−ジメチルブチルエステル、１，２−ジメチルブチルエステル、１，３−ジメチルブチルエステル、２，３−ジメチルブチルエステル、１−エチルブチルエステル、２−エチルブチルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデシルエステル、イコシルエステル、シクロプロピルエステル、シクロブチルエステル、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステル等のアルキルエステル類が挙げられる。
【００４３】
Ｙがアミド又はエステルでＲ６が炭素数６〜２０のアリール基の場合、フェニルアクリルアミド、インデニルアクリルアミド、ペンタレニルアクリルアミド、ナフチルアクリルアミド、アズレニルアクリルアミド、フルオレニルアクリルアミド、フェナントレニルアクリルアミド、アントラセニルアクリルアミド、アセナフチレニルアクリルアミド、ビフェニレニルアクリルアミド、ナフタセニルアクリルアミド又はピレニルアクリルアミド等のアリールアクリルアミド類、及びフェニルエステル、インデニルエステル、ペンタレニルエステル、ナフチルエステル、アズレニルエステル、フルオレニルエステル、フェナントレニルエステル、アントラセニルエステル、アセナフチレニルエステル、ビフェニレニルエステル、ナフタセニルエステル又はピレニルエステル等のアリールエステル類が挙げられる。
【００４４】
また、Ｙがアミド又はエステルでＲ６が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、ベンジルアクリルアミド、フェネチルアクリルアミド、１−フェニルプロピルアクリルアミド、２−フェニルプロピルアクリルアミド、３−フェニルプロピルアクリルアミド、１−フェニルブチルアクリルアミド、２−フェニルブチルアクリルアミド、３−フェニルブチルアクリルアミド、４−フェニルブチルアクリルアミド、１−フェニルペンチルブチルアクリルアミド、２−フェニルペンチルブチルアクリルアミド、３−フェニルペンチルブチルアクリルアミド、４−フェニルペンチルブチルアクリルアミド、５−フェニルペンチルブチルアクリルアミド、１−フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、２−フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、３−フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、４−フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、５−フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、６−フェニルヘキシルブチルアクリルアミド、１−フェニルヘプチルアクリルアミド、１−フェニルオクチルアクリルアミド、１−フェニルノニルアクリルアミド、１−フェニルデシルアクリルアミド、１−フェニルウンデシルアクリルアミド、１−フェニルドデシルアクリルアミド、１−フェニルトリデシルアクリルアミド又は１−フェニルテトラデシルアクリルアミド等のアラルキルアクリルアミド類、及びベンジルエステル、フェネチルエステル、１−フェニルプロピルエステル、２−フェニルプロピルエステル、３−フェニルプロピルエステル、１−フェニルブチルエステル、２−フェニルブチルエステル、３−フェニルブチルエステル、４−フェニルブチルエステル、１−フェニルペンチルブチルエステル、２−フェニルペンチルブチルエステル、３−フェニルペンチルブチルエステル、４−フェニルペンチルブチルエステル、５−フェニルペンチルブチルエステル、１−フェニルヘキシルブチルエステル、２−フェニルヘキシルブチルエステル、３−フェニルヘキシルブチルエステル、４−フェニルヘキシルブチルエステル、５−フェニルヘキシルブチルエステル、６−フェニルヘキシルブチルエステル、１−フェニルヘプチルエステル、１−フェニルオクチルエステル、１−フェニルノニルエステル、１−フェニルデシルエステル、１−フェニルウンデシルエステル、１−フェニルドデシルエステル、１−フェニルトリデシルエステル又は１−フェニルテトラデシルエステル等のアラルキルエステル類が挙げられる。
【００４５】
一方、上記式（３）でＹが含まれない化合物としては、Ｒ６が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、プロピレン、２-メチル−１−プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−３−エチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−ブチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２，３−メチル−１−ヘキセン、４，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、シクロプロピレン、シクロブテン、シクロペンテン又はシクロヘキセン等が挙げられる。
【００４６】
上記式（３）でＹが含まれない化合物としては、Ｒ６が炭素数６〜２０のアリール基の場合、ビニルベンゼン（スチレン）、１−ビニルインデン、５−ビニルインデン、１−ビニルペンタレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアズレン、９−ビニル−９Ｈ−フルオレン、２−ビニル−９Ｈ−フルオレン、１−ビニルフェナントレン、２−ビニルフェナントレン、３−ビニルフェナントレン、６−ビニルフェナントレン、８−ビニルフェナントレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、１−ビニルアセナフチレン、２−ビニルビフェニレン、１−ビニルナフタセン、２−ビニルナフタセン、１−ビニルピレン、４−ビニルピレン等のビニルアリール類が挙げられる。
【００４７】
上記式（３）でＹが含まれない化合物としては、Ｒ６が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、３−フェニル−１−プロピレン、２−フェニル−１−プロピレン、４−フェニル−１−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、２−フェニル−１−ブテン、５−フェニル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ペンテン、３−フェニル−１−ペンテン、２−フェニル−１−ペンテン、６−フェニル−１−ヘキセン、５−フェニル−１−ヘキセン、４−フェニル−１−ヘキセン、３−フェニル−１−ヘキセン、２−フェニル−１−ヘキセン、７−フェニル−１−ヘプテン、６−フェニル−１−ヘプテン、５−フェニル−１−ヘプテン、４−フェニル−１−ヘプテン、３−フェニル−１−ヘプテン、２−フェニル−１−ヘプテン、８−フェニル−１−オクテン、７−フェニル−１−オクテン、６−フェニル−１−オクテン、５−フェニル−１−オクテン、４−フェニル−１−オクテン、３−フェニル−１−オクテン、２−フェニル−１−オクテン、９−フェニル−１−ノネン、８−フェニル−１−ノネン、７−フェニル−１−ノネン、６−フェニル−１−ノネン、５−フェニル−１−ノネン、４−フェニル−１−ノネン、３−フェニル−１−ノネン、２−フェニル−１−ノネン、１０−フェニル−１−デセン、９−フェニル−１−デセン、８−フェニル−１−デセン、７−フェニル−１−デセン、６−フェニル−１−デセン、５−フェニル−１−デセン、４−フェニル−１−デセン、３−フェニル−１−デセン、２−フェニル−１−デセン、１１−フェニル−１−ウンデセン、１０−フェニル−１−ウンデセン、９−フェニル−１−ウンデセン、８−フェニル−１−ウンデセン、７−フェニル−１−ウンデセン、６−フェニル−１−ウンデセン、５−フェニル−１−ウンデセン、４−フェニル−１−ウンデセン、３−フェニル−１−ウンデセン、２−フェニル−１−ウンデセン、１２−フェニル−１−ドデセン、１１−フェニル−１−ドデセン、１０−フェニル−１−ドデセン、９−フェニル−１−ドデセン、８−フェニル−１−ドデセン、７−フェニル−１−ドデセン、６−フェニル−１−ドデセン、５−フェニル−１−ドデセン、４−フェニル−１−ドデセン、３−フェニル−１−ドデセン、２−フェニル−１−ドデセン、１３−フェニル−１−トリデセン、１２−フェニル−１−トリデセン、１１−フェニル−１−トリデセン、１０−フェニル−１−トリデセン、９−フェニル−１−トリデセン、８−フェニル−１−トリデセン、７−フェニル−１−トリデセン、６−フェニル−１−トリデセン、５−フェニル−１−トリデセン、４−フェニル−１−トリデセン、３−フェニル−１−トリデセン、２−フェニル−１−トリデセン、１４−フェニル−１−テトラデセン、１３−フェニル−１−テトラデセン、１２−フェニル−１−テトラデセン、１１−フェニル−１−テトラデセン、１０−フェニル−１−テトラデセン、９−フェニル−１−テトラデセン、８−フェニル−１−テトラデセン、７−フェニル−１−テトラデセン、６−フェニル−１−テトラデセン、５−フェニル−１−テトラデセン、４−フェニル−１−テトラデセン、３−フェニル−１−テトラデセン、２−フェニル−１−テトラデセン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の両親媒性高分子は、上記式（２）及び式（３）の化合物を用いて、以下に記載する手順で合成することができる。
【００４９】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びベンゼンの混合溶媒中に、上記式（２）及び式（３）の化合物、並びにアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のラジカル重合開始剤を溶解させ、３回凍結脱気を行う。この溶液を窒素雰囲気下で６０℃まで加熱しフリーラジカル重合を行う。重合後、アセトニトリル中に反応溶液を滴下し、遠心分離後、合成した高分子を減圧乾燥し本発明のナノインプリント用樹脂を作製することができる。得られた樹脂の重量平均分子量は、分子量が大きすぎると粘度と水素結合のため溶解性が低下し、また、分子量が小さ過ぎると膜にならないおそれがあることから、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量は開始剤とモノマーの比率を調整することで調整することができる。また、ｍ：ｎの比は、式（２）と式（３）で表される化合物の添加量を調整すればよい。なお、本発明における「重量平均分子量」とは、東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【００５０】
上記の方法により得られた本発明のナノインプリント用樹脂としては、例えば、以下に示す樹脂が挙げられる。
【００５１】
【化８】
0005689207.tif 000009
【００５２】
【化９】
0005689207.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0005689207.tif 000011
【００５４】
本発明のナノインプリント用樹脂は、基板１１と被転写樹脂１３の間に設けることで基板１１と被転写樹脂１３の接着性を高め、モールドを引き離す際に被転写樹脂１３が基板１１から剥離することを防止できるので、熱ナノインプリント、光ナノインプリントの何れの転写方法にも用いることができる。
【００５５】
熱ナノインプリントの場合、被転写樹脂１３は、熱ナノインプリントに一般的に用いられている熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であれば特に制限はない。熱可塑性樹脂を用いる場合には、被転写樹脂である熱可塑性樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以上まで加熱し、軟化させた後、微細なパターンが形成されたモールドを押し付け、ガラス転移温度より低い温度に冷却することで微細パターンが転写されるので、転写する際の加熱温度よりも低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱ナノインプリント法に対する適合性の点から、微細なパターンが形成されたモールドを押し付ける際の加熱温度よりも高いガラス転移温度を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００５６】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）等が挙げられる。
【００５７】
前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。モールドを押し付ける際の温度を考慮し、適宜樹脂を選択すればよい。
【００５８】
光ナノインプリントに用いられる光硬化性樹脂としては、当該分野において従来から用いられている光硬化性樹脂であれば特に制限はなく、例えば、紫外線、可視光に対して硬化性を有するポリエステルアクリレート系、アクリル系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等不飽和二重結合を有する光硬化性樹脂が挙げられる。前記の光硬化性樹脂は、重合性の単量体、又は重合性の量体及び該単量体が架橋したオリゴマーを含み、光重合開始剤を用いて架橋することで硬化できる。
【００５９】
単量体としては、少なくとも１個以上の官能基を有し、光重合開始剤に硬化エネルギー線を照射することにより発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い分子量の増加や架橋構造の形成を行うモノマーやオリゴマーなどからなるものが用いられる。ここでいう官能基とは、ビニル基、カルボキシル基、水酸基などの反応の原因となる原子団または結合様式である。このようなモノマー、オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレートなどのアクリル型、および不飽和ポリエステル／スチレン系、ポリエン／スチレン系などの非アクリル系が挙げられるが、中でも、硬化速度、物性選択の幅の広さからアクリル型が好ましい。このようなアクリル型の代表例を以下に示す。
【００６０】
まず、単官能基のものとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加したアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４、４−ジメチル−１、３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５、５−ジメチル−１、３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
また、多官能基のものとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、２、２−ビス［４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（アクリロイロキシジエトキシ）フェニル］メタン、水添ビスフェノールエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロビレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイロキシエチルオスフェート等を挙げることができる。
【００６２】
使用される光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものから選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾイン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゾエート系、α−アシロキシムエステル等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等のイオウ化合物、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキシド等のリン化合物等を挙げることができる。
【００６３】
なお、本発明のナノインプリント用樹脂は、そのままでも光硬化性樹脂等の被転写樹脂１３と基板の接着性を高めることはできるが、より接着性を高めるために、式（１）のＲ6の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の末端に、エポキシ基、アジド基、又はビニル基等を導入し、重合性の単量体が硬化する際に一体的に硬化することで、接着性を更に高めることができる。
【００６４】
上記の末端に、エポキシ基、アジド基、又はビニル基等を導入した化合物の例としては、グリシジルアクリレート、アジドアクリレート、１，２−ブタジエンが挙げられる。
【００６５】
モールド１４上の微細パターンは、所望のモールド材料や精度に応じて周知の加工法によって形成すればよい。例えば、フォトリソグラフィ、集束イオンビームリソグラフィ、電子ビーム描画法、切削加工など機械加工、また、モールド原盤からの成型法、メッキ法などによるレプリカ作製などの手法を取ることができる。
【００６６】
本発明のナノインプリント樹脂１２及び被転写樹脂１３は、疎水性ポリマーについてはクロロホルム等の有機溶剤、水溶性のポリマーについては水に溶解しスピンコート、キャスト等によりナノインプリント樹脂１２、次いで被転写樹脂１３の順で基板上に積層すればよい。ナノインプリント樹脂１２、及び被転写樹脂１３の厚みは、０．１〜１００μｍが好ましい。また、被転写樹脂１３として重合性の単量体と光重合開始剤を含む溶液を用いる場合は、スピンコート等の方法で溶液層が０．１〜１００μｍの厚さになるようにすればよい。
【００６７】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００６８】
〔ナノインプリント用モールドの作製〕
直径１μｍの空孔が１μｍの間隔で四角格子状に形成されたシリコン基板上に、ポリスチレン（アルドリッチ社製１８２４２７、重量平均分子量＝約２８万）のクロロホルム溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）をキャストし、常温で乾燥させることにより、ポリスチレン膜を作製した。その後、エタノール中で浸漬してピンセットを用いてシリコン基板から突起状構造を持つポリスチレン膜を剥離した。作製したポリスチレン膜を突起構造が上に来るようにシャーレに置き、ポリジメチルシロキサンエラストマー（ＰＤＭＳ）の前駆体と白金触媒を１０：１で混合したもの（東レダウコーニング社製、ＳｙｌＰｏｔ１８４（登録商標））をキャストし、減圧により脱泡した後、７０℃で５時間硬化させた。硬化後、クロロホルム（あるいはベンゼン）によりポリスチレン膜を溶解することで、ポリジメチルシロキサンエラストマーモールド（以下「ＰＤＭＳモールド」と記載することがある。）を作製した。得られたＰＤＭＳモールドの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ−４００）写真を図３に示す。【００６９】
＜実施例１＞
〔ナノインプリント用樹脂の作製〕
ミリポア社の超純水製造装置で作製した超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）１００ｍｌに、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製１９８−０１３１５）を４．０ｇ、ホウ酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製１９２−０１４５５）を１０．０ｇ、及びドーパミン塩化物（ＤＯＰＡ：Ｄｏｐａｍｉｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、アルドリッチ社製Ｈ８５０２）を５．０ｇ加えた。この溶液を攪拌しながら、メタクリル酸無水物（アルドリッチ社製２７６６８５）４．７ｍｌをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社製２００−００４８６）２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。この際、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて溶液をｐＨ８以上に保った。この溶液を一晩攪拌した後、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを用いて溶液をｐＨ２以下に調整後、酢酸エチルを加えて生成物を抽出した。この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮し再結晶を行った。減圧濾過によりドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ：Ｄｏｐａｍｉｎｅ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）を回収し、真空乾燥を行った。本発明の両親媒性高分子は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：ベンゼン＝３：５０の混合溶媒中に、ＤＭＡ０．６７３ｍｍｏｌ及びＮ−ドデシルアクリルアミド（ＮＤＡ：Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）５．４３ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．１２５ｍｍｏｌとなるように溶解させ、３回凍結脱気を行った。この溶液を窒素雰囲気下で６０℃まで加熱しフリーラジカル重合を行った。重合後、アセトニトリル中に反応溶液を滴下し、遠心分離後、合成した高分子を減圧乾燥し本発明のナノインプリント用樹脂（以下、「ＰＤＯＰＡ樹脂」と記載することがある。）を作製した。【００７０】
〔ナノインプリント試験（ナノインプリント温度の影響）〕
＜実施例２＞
ガラス基板（松浪硝子社製カバーガラス）上に、実施例１で作製したＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液（２ｍｇ／ｍＬ）を３，０００ｒｐｍでスピンコートし、次に、ポリスチレン（ＰＳ：アルドリッチ社製１８２４２７、ガラス転移点約１００℃）のクロロホルム溶液（２ｍｇ／ｍＬ）を３，０００ｒｐｍでスピンコートする事で、ガラス基板上に薄膜の積層体を作製した。次に、減圧チャンバー中の上下に設置したホットステージの下部ホットステージ上に前記基板を設置し、前記基板上にＰＤＭＳモールドを配置し、上部ホットステージを約１００ｋＰａの圧力で押しつけた後、減圧下（圧力１０-1Ｐａ）１００℃で１時間アニーリングし、その後空気を導入して減圧チャンバー内部を常圧に戻し、ホットステージの温度が５０℃となるまで冷却した後にホットステージにかけた圧力を解放する事により、ナノインプリントを行った。得られたナノインプリント基板の表面の表面構造は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ−４００）により観察を行った。図４（１）は、実施例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００７１】
＜比較例１＞
ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わなかった以外は、実施例１と同様の手順でナノインプリントを行った。図４（２）は比較例１で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００７２】
＜比較例２＞
ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わず、アニーリング後ホットステージの温度が３０℃になるまで冷却した以外は、実施例１と同様の手順でナノインプリントを行った。図４（３）は比較例２で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００７３】
図４（３）に示すように、ＰＤＯＰＡ樹脂層を設けない場合、ナノインプリント後、ガラス基板を３０℃まで十分冷却することで、解像度は低いもののポリスチレン層にＰＤＭＳモールドのパターンを転写することができた。しかしながら、ガラス基板の冷却温度を高め（５０℃）に設定した場合、ＰＤＭＳモールドを剥した際にガラス基板上に設けたポリスチレン層も剥離してしまい、ＰＤＭＳモールドのパターンを転写することができなかった。一方、ガラス基板とポリスチレン層の間にＰＤＯＰＡ樹脂層を設けた実施例１では、ガラス基板の冷却温度が５０℃においても、ＰＤＭＳモールドを剥す際にポリスチレン層が剥離せず、ＰＤＭＳモールドのパターンを精度よく転写することができた。【００７４】
〔ナノインプリント試験（基板の影響）〕
＜実施例３＞
基板として、ガラスに代えポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、サンプラテック社製）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図５（１）は、実施例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
【００７５】
＜比較例３＞
ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わなかった以外は、実施例３と同様の手順でナノインプリントを行った。図５（２）は、比較例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。
＜実施例４＞
基板として、ガラスに代えポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、サンプラテック社製）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図６（１）は、実施例４で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００７６】
＜比較例４＞
ＰＤＯＰＡ樹脂のクロロホルム溶液のスピンコートを行わず、ポリテトラフルオロエチレンをスピンコートに代えキャスト法で積層し以外は、実施例４と同様の手順でナノインプリントを行った。図６（２）は、比較例３で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００７７】
比較例１、３、４から明らかなように、ＰＤＯＰＡ樹脂層を設けずにナノインプリントを行った場合、疎水性の高いＰＥＴを基板にした比較例３では図５（２）に示すようにポリスチレン層にＰＤＭＳモールドのパターンを転写することができたが、疎水性が小さい比較例１のガラス、比較例４のＰＴＦＥを基板に用いた場合には、図４（２）及び図６（２）に示すように、ＰＤＭＳモールドのパターンをポリスチレン層に転写することはできなかった。一方、基板とポリスチレン層の間にＰＤＯＰＡ樹脂層を設けた実施例２〜４では、図４（１）、図５（１）及び図６（１）に示すように、基板の種類を問わず、ＰＤＭＳモールドのパターンをポリスチレン層に精度よく転写することができた。【００７８】
〔ナノインプリント試験（積層樹脂の影響）〕
＜実施例５＞
ポリスチレンに代え、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬製、ガラス転移温度約８５℃）の水溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図７（１）は、実施例５で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００７９】
＜実施例６＞
ポリスチレンに代え、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、和光純薬製、ガラス転移温度約７０℃）のクロロホルム溶液（５ｍｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノインプリントを行った。図７（２）は、実施例６で得られたナノインプリント基板表面のＡＦＭ写真を示す。【００８０】
実施例２、５、６から明らかなように、基板とＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層の間にＰＤＯＰＡ樹脂層を設けると、ＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層が疎水性（実施例２、６）又は親水性（実施例５）を問わず、ＰＤＭＳモールドのパターンを精度よく転写することができた。【００８１】
上記の実施例１〜６及び比較例１〜４から明らかなように、本発明のＰＤＯＰＡ樹脂層を基板とＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層の間に設けるとで、基板の種類、ＰＤＭＳモールドを転写する樹脂層の種類に関係なく、更に、ナノインプリント後十分に冷却しなくても、ＰＤＭＳモールドのパターンを被転写樹脂層に転写できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のナノインプリント用樹脂を用いることで、基板の種類、モールドを転写する被転写樹脂層の種類に関係なくナノインプリントができ、更に、モールドを剥離する際に基板を十分に冷却する必要が無い。したがって、多様な種類の基板、樹脂を用いてナノインプリントをすることができるので、従来ナノインプリントで賦形できなかった材質を基板として用いることができるので、例えば、医療材料で用いられるテフロン（登録商標）基板上に細胞の足場に適切な形状を付与したり、ガラスの上にポリマー性の反射防止膜を賦形することが可能となる。更に、モールドの剥離の際に十分な冷却を要しないことから製造時間を短縮することができ製造効率を上げることができるので、ナノインプリントの更なる普及に有用である。
従って、本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置用部材、光学部品、記録媒体、光導波路、保護フィルム、マイクロリアクター、ナノデバイス、医療分野分離分析用チップ等の製品に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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