(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上又は下地膜上に直接又は間接的に形成された第１の電極と、
この第１の電極上に形成された第２の電極と、
この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、
この電気−機械変換膜上に形成された第３の電極と、
この第３の電極上に形成された第４の電極とを有し、
第３の電極と第４の電極とは個別電極であり、
第４の電極は金属からなり、
第１の電極は（１１１）配向を有するＰｔ族の元素からなり、
第２の電極と第３の電極とはルテニウム酸ストロンチウムからなり、
第２の電極は、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向を有し、表面粗さが６ｎｍより大きく１０ｎｍより小さく、厚さが５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記電気−機械変換膜は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなる電気−機械変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の電気−機械変換素子において、
第２の電極は、表面粗さが６．５ｎｍ以上９．５ｎｍ以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電気−機械変換素子において、
前記電気−機械変換膜の結晶配向について、
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
［Ｉ（ｈｋｌ）：任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）各ピーク強度の総和］
によって表される、ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１としたときのそれぞれの配向の比率を表す計算方向による平均配向度において、
（１１１）配向の配向度が０．９５以上であり、（１１０）配向の配向度が０．０５以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか１つに記載の電気−機械変換素子において、
前記電気−機械変換膜の電気特性について、１５０ｋＶ／ｃｍでのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、２Ｐｒ値が３５μＣ／ｃｍ２以上であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか１つに記載の電気−機械変換素子において、
第３の電極の厚さが４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１つに記載の電気−機械変換素子において、
第２の電極と第３の電極とは、ＳｒとＲｕとの組成比において、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項７】
請求項１ないし６の何れか１つに記載の電気−機械変換素子において、
第４の電極は、ＰｔまたはＩｒからなることを特徴とする電気−機械変換素子。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れか１つに記載の電気−機械変換素子を備え、この電気−機械変換素子が駆動されることにより液滴を吐出する液滴吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８記載の液滴吐出ヘッドと、この液滴吐出ヘッドに、液滴となる液体を供給する液体供給部とを備えた液滴吐出装置。
【請求項１０】
請求項１ないし７の何れか１つに記載の電気−機械変換素子、または、請求項８記載の液滴吐出ヘッド、または、請求項９記載の液滴吐出装置を備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等に備えられた、インク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッドの駆動源等として用いられる電気−機械変換素子、これを備えたかかる液滴吐出ヘッド、これを備えかかる画像形成装置等に具備された液滴吐出装置、これらを備えたかかる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、かかる液滴吐出ヘッドであって、液滴を吐出するノズルと、このノズルが連通し液滴となるインク等（以下インク）を収容した加圧室と、この加圧室内のインクを加圧する駆動源としての、圧電素子などの電気−機械変換素子若しくはヒータなどの電気熱変換素子、又は、インク流路の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、駆動源又はエネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させるものが知られている。なお、かかる加圧室は、インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称されることがある。
【０００３】
かかる駆動源として用いられる、または用いられ得るアクチュエータとして、半導体デバイス、電子デバイス等の膜構造体が知られている（たとえば、〔特許文献１〕〜〔特許文献２０〕参照）。このようなアクチュエータとして、たとえば、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとの２種類が実用化されている。
【０００４】
たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものとしては、たとえば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００５】
このような圧電アクチュエータにおいては、圧電膜の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、大きな圧電定数が得られるため、圧電膜の自発分極軸と電界印加方向とは完全に一致することが最も好ましい。また、インク吐出量のばらつき等を抑制するには、圧電膜の圧電性能の面内ばらつきが小さいことが好ましい。これらの点を考慮すれば、結晶配向性に優れた圧電膜が好ましい。
【０００６】
結晶配向性に関する技術としては、たとえば、表面にＴｉが島状に析出したＴｉ含有貴金属電極上に圧電膜を成膜することで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術（たとえば、〔特許文献１〕参照）、基板としてＭｇＯ基板を用いることで、結晶配向性に優れた圧電膜を成膜する技術（たとえば、〔特許文献２〕参照）、アモルファス強誘電体膜を成膜し、その後、急速加熱法によって該膜を結晶化させる強誘電体膜の製造方法に関する技術（たとえば、〔特許文献３〕参照）、成膜工程においては、正方晶系、斜方晶系、及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有するペロブスカイト型複合酸化物（不可避不純物を含んでいてもよい）からなり、（１００）面、（００１）面、及び（１１１）面のうちいずれかの面に優先配向し、配向度が９５％以上である圧電膜を成膜する圧電膜の製造方法に関する技術（たとえば、〔特許文献４〕参照）が知られている。
【０００７】
このような技術の多くはＰｔ上でＰＺＴを作製しているが、この場合には圧電特性などの電気特性が悪化し得るため、強誘電体メモリなどの分野では、ＲｕＯｘやＩｒＯ２などの導電性酸化物の電極材料が研究されている。
【０００８】
中でもルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）は、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有しているので、界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている。
【０００９】
ペロブスカイト構造を有するルテニウム酸ストロンチウムを用いる技術としては、たとえば、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）を備えた下部電極であって、２層のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造を有する下部電極と、この下部電極上に形成された、（１１１）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、この圧電体層上に形成された上部電極と、を備えた、圧電アクチュエータについての技術（技術Ａ：たとえば、〔特許文献５〕参照）、上部、下部電極の少なくとも一方でＳＲＯを備え、誘電膜を挟んで構成されたキャパシタを有する半導体装置に関する技術（技術Ｂ：たとえば、〔特許文献６〕参照）、Ｓｉ（１００）基板上にＳＲＯを主成分とするエピタキシャル膜（１００）を作製し、その表面粗さ（平均粗さ）を１０ｎｍ以下とする構造体に関する技術（技術Ｃ：たとえば、〔特許文献７〕参照）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、技術Ａにおいては、（１１１）配向が、（１１０）配向や（１００）配向または（００１）配向に比べて優先配向しているか否か、あるいは優先配向の度合いによって、圧電アクチュエータとして連続動作したときに不具合が発生することが、本発明者らの研究によってわかってきた。すなわち圧電アクチュエータとして駆動させた後に、初期変位に比べてどのくらい劣化するかを確認したところ、（１１１）配向度によっては、劣化の様子が変わってくることがわかってきた。また、（１１１）配向した膜については、ＳＲＯの表面粗さや厳密な膜厚範囲が、結晶性配向性に影響しており、これも劣化に影響を与えることも分かってきた。さらに振動板と下部電極界面にＹＳＺ、ＣｅＯ２をバッファー層として構成して配向制御すると、構造が複雑化する。
【００１１】
また、技術Ｂにおいては、ＳＲＯの成膜について室温成膜後にＲＴＡ処理を行っているが、ＳＲＯ上にＰＺＴを作製した場合（１１１）配向したものが得られにくいことがわかった。またＳＲＯ膜厚が１０−２０ｎｍであると、圧電アクチュエータとして使用した場合に、初期変位が十分得られず、さらに連続動作したときに不具合が発生することがわかってきた。
【００１２】
また、技術Ｃにおいては、エピタキシャル膜（１００）上に作製した強誘電体膜は（１００）配向を有しているが、圧電アクチュエータとして連続動作したときの変位特性劣化を抑えるには、圧電体膜の配向性としては（１１１）が好ましく、（１００）配向したものでは十分劣化抑制できないことがわかった。
【００１３】
本発明は、インクジェット方式のプリンタ、ファクシミリ、複写機等の画像形成装置等に備えられ、下地電極としてルテニウム酸ストロンチウムを用い、構造が比較的簡易であるとともに経時的に安定した駆動力を得ることを可能とした電気−機械変換素子、これを備えインク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッド、これを備えた液滴吐出装置、これらを備えたかかる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、基板上又は下地膜上に直接又は間接的に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成された第２の電極と、この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、この電気−機械変換膜上に形成された第３の電極と、この第３の電極上に形成された第４の電極とを有し、第３の電極と第４の電極とは個別電極であり、第４の電極は金属からなり、第１の電極は（１１１）配向を有するＰｔ族の元素からなり、第２の電極と第３の電極とはルテニウム酸ストロンチウムからなり、第２の電極は、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向を有し、表面粗さが６ｎｍより大きく１０ｎｍより小さく、厚さが５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、前記電気−機械変換膜は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなる電気−機械変換素子にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、基板上又は下地膜上に直接又は間接的に形成された第１の電極と、この第１の電極上に形成された第２の電極と、この第２の電極上に形成された電気−機械変換膜と、この電気−機械変換膜上に形成された第３の電極と、この第３の電極上に形成された第４の電極とを有し、第３の電極と第４の電極とは個別電極であり、第４の電極は金属からなり、第１の電極は（１１１）配向を有するＰｔ族の元素からなり、第２の電極と第３の電極とはルテニウム酸ストロンチウムからなり、第２の電極は、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向を有し、表面粗さが４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、厚さが４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記電気−機械変換膜は（１１１）を優先配向とするＰＺＴからなる電気−機械変換素子にあるので、構造が比較的簡易であり製造を簡易化可能であるとともに経時的に安定した駆動力を得ることを可能とした電気−機械変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を適用した電気−機械変換素子の一例の断面の概略図である。
【図２】図１に示した電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの一例の断面の概略図である。
【図３】図１に示した電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドの別の例の断面の概略図である。
【図４】図１に示した電気−機械変換素子の配向度を確認するための測定結果を示した図である。
【図５】図１に示した電気−機械変換素子の各配向のピークの測定結果を示した図である。
【図６】本発明を適用した電気−機械変換素子の他の例の断面の概略図である。
【図７】電気-機械変換素子の特性の評価を行った場合の代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す図である。
【図８】図３に示した液滴吐出ヘッドを備えた画像形成装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に本発明を適用した電気−機械変換素子の一例の断面の概略を示す。
電気−機械変換素子１０は、基板１１上の下地膜としての振動板１２上に形成された密着層１３と、密着層１３上に形成された第１の電極１４と、第１の電極１４上に形成された第２の電極１５と、第２の電極１５上に形成された電気−機械変換膜１６と、電気−機械変換膜１６上に形成された第３の電極１７と、第３の電極１７上に形成された第４の電極１８とを有している。
【００１８】
電気−機械変換素子１０は、基板１１上に成膜された成膜振動板である振動板１２上に、密着層１３、第１の電極１４、第２の電極１５、電気−機械変換膜１６、第３の電極１７、第４の電極１８が、この順で、半導体製造プロセス等の、膜構造体の製造において用いられる手法によって成膜されることによって形成される。
【００１９】
よって、第１の電極１４は、振動板１２上に、密着層１３を介して間接的に形成されている。ただし、密着層１３を省略して第１の電極１４を振動板１２上に直接形成しても良い。また、密着層１３は第１の電極１４を構成するものとしても良い。また、振動板１２を省略しても良く、この場合は、第１の電極１４は、基板１１上に直接、あるいは密着層１３を介して間接的に形成される。
【００２０】
電気−機械変換素子１０は、密着層１３、第１の電極１４、第２の電極１５を下部電極２１として備えており、第３の電極１７、第４の電極１８を上部電極２２として備えており、電気−機械変換膜１６を圧電膜として備えた圧電素子となっている。第３の電極１７、第４の電極１８は個別電極となっており、上部電極２２は個別電極となっている。
【００２１】
図２、図３に示すように、電気−機械変換素子１０は、液体噴射ヘッドである液滴吐出ヘッド３０の一部として用いることが可能である。なお、図２に示す液滴吐出ヘッド３０は１ノズルの構成の一例の概略であり、図３は図２に示したエレメントを複数個配列して形成された液滴吐出ヘッド３０の概略を示している。
【００２２】
液滴吐出ヘッド３０は、その駆動源として機能する電気−機械変換素子１０及び振動板１２の他、電気−機械変換素子１０を形成されている基板１１を後述のようにエッチングして形成されインク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室としての圧力室３１と、圧力室３１内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル３２を備えたインクノズルとしてのノズル板３３とを有している。
【００２３】
液滴吐出ヘッド３０は、電気−機械変換素子１０が駆動されることにより、ノズル３２からインクの液滴を吐出するヘッドである。具体的には、液滴吐出ヘッド３０は、後述のように下部電極２１、上部電極２２に給電されることで電気−機械変換膜１６に応力が発生し、これによって振動板１２を振動させ、この振動に伴って、ノズル３２から圧力室３１内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、圧力室３１内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。
【００２４】
電気−機械変換素子１０は、概略的には、第１の電極１４、第４の電極１８を金属電極として備えており、第２の電極１５、第３の電極１７を酸化物電極として備えている。電気−機械変換膜１６はＰＺＴからなっている。
【００２５】
以下、基板１１、振動板１２、密着層１３、第１の電極１４、第２の電極１５、電気−機械変換膜１６、第３の電極１７、第４の電極１８の材質、成膜条件、配向等について、より具体的に説明する。
【００２６】
基板１１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用した。
【００２７】
図２、図３に示した圧力室３１のような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。たとえばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４．７４°の傾斜を持つ構造体が作製されるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることが可能であるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることが可能であることが分かっている。よって本構成としては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうため、この点に留意して用いている。
【００２８】
振動板１２は、電気−機械変換膜１６によって発生した力を受けて変形変位し、圧力室３１内のインクをインク滴として吐出させる。そのため、振動板１２は所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。
【００２９】
振動板１２の材料としてはさらに、下部電極２１、電気−機械変換膜１６の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。とくに、電気−機械変換膜１６としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから、振動板１２は、ＰＺＴの線膨張係数８×１０＾−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０＾−６〜１０×１０＾−６の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０＾−６〜９×１０＾−６の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
【００３０】
振動板１２の具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等が挙げられ、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することが可能である。膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと圧力室３１のような圧力室の加工が難しくなり、この範囲より大きいとそれ自身が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になるためである。
【００３１】
第１の電極１４、第４の電極１８を構成する金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もある。よって、第１の電極１４、第４の電極１８を構成する金属材料としては、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜も挙げられ、とくに第１の電極１４についてはＰｔ族の元素からなり、第４の電極１８についてはＰｔまたはＩｒからなるものとすることが好ましい。
【００３２】
第１の電極１４、第４の電極１８の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。第１の電極１４、第４の電極１８の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。またこのとき、電気−機械変換膜１６としてＰＺＴを選択したときにその結晶性として（１１１）配向を有していることが好ましい。そのために第１の電極１４の材料としては、（１１１）配向性が高いＰｔを選択することが好ましく、よって本構成では第１の電極１４を（１１１）配向性が高いＰｔによって構成している。
【００３３】
密着層１３は、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を第１の電極１４より先に積層することによって形成されている。これは、第１の電極１４に白金を使用する場合には、振動板１２等の下地、とくにＳｉＯ２によって形成されている下地と、第１の電極１４との密着性が低いためである。
【００３４】
第２の電極１５、第３の電極１７は、ルテニウム酸ストロンチウムであるＳｒＲｕＯ３を材料として用いている。とくに、第２の電極１５は、以下明らかとなるように、ペロブスカイト構造を有する（１１１）配向を有し、表面粗さが４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、厚さが４０ｎｍ以上１５０ｎｍである。なお、第２の電極１５、第３の電極１７のこれ以外の材料としては、Ｓｒｘ（Ａ）（１−ｘ）Ｒｕｙ（Ｂ）（１−ｙ）、Ａ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、ｘ、ｙ＝０〜０．５で記述されるような材料が挙げられる。
【００３５】
第２の電極１５、第３の電極１７の成膜方法はスパッタ法である。スパッタ条件によってＳｒＲｕＯ３薄膜の膜質が変わるが、とくに結晶配向性を重視し、第１の電極のＰｔ（１１１）にならってＳｒＲｕＯ３膜についても（１１１）配向させるためには、成膜温度については５００℃以上での基板加熱を行い、成膜することが好ましい。
【００３６】
この点、上述した技術ＢのＳＲＯ成膜条件については、室温成膜でその後、ＲＴＡ処理にて結晶化温度（６５０℃）で熱酸化している。この場合、ＳＲＯ膜としては、十分結晶化され、電極としての比抵抗としても十分な値が得られるが、膜の結晶配向性としては、（１１０）が優先配向しやすくなり、その上に成膜したＰＺＴについても（１１０）配向しやすくなる。
【００３７】
Ｐｔ（１１１）上に作製したＳＲＯ結晶性については、ＰｔとＳＲＯで格子定数が近いため、通常のθ−２θ測定では、ＳＲＯ（１１１）とＰｔ（１１１）の２θ位置が重なってしまい判別が難しい。Ｐｔについては消滅則の関係からＰｓｉ＝３５°傾けた２θが約３２°付近の位置には回折線が打ち消し合い、回折強度が見られない。そのため、Ｐｓｉ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳＲＯが（１１１）に優先配向しているかどうかを確認可能となる。
【００３８】
図４に、２θ＝３２°に固定し、Ｐｓｉを振ったときのデータを示す。Ｐｓｉ＝０°ではＳＲＯ（１１０）ではほとんど回折強度が見られず、Ｐｓｉ＝３５°付近において、回折強度が見られることから、本成膜条件にて作製したものについては、ＳＲＯが（１１１）配向していることが確認された。また、上述の室温成膜＋ＲＴＡ処理により作製されたＳＲＯについては、Ｐｓｉ＝０°のときにＳＲＯ（１１０）の回折強度が見られる。
【００３９】
なお、第２の電極１５の配向が（１１０）であるとすると、次のようになる。すなわち、後に詳細を記載するが、電気−機械変換素子１０を液滴吐出ヘッド３０の圧電アクチュエータとして連続動作したときに、駆動させた後の変位量が、初期変位に比べてどのくらい劣化したかを見積もったところ、ＰＺＴの配向性が非常に影響しており、第２の電極１５の配向が（１１０）となっておりこれに伴ってＰＺＴの配向が（１１０）となっていると、変位劣化抑制において不十分であることがわかった。
また第２の電極１５の配向が（１１０）であると、ＳＲＯ膜の表面粗さを見たときに、この表面粗さは成膜温度に影響し、室温から３００℃では表面粗さが非常に小さく２ｎｍ以下になる。粗さについては、本稿において、ＡＦＭにより測定される表面粗さ（平均粗さ）を指標としている。表面粗さとしては、非常にフラットにはなっているが結晶性が十分でなく、その後成膜したＰＺＴの圧電アクチュエータとしての初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。
【００４０】
第２の電極１５の表面粗さとしては、４ｎｍ〜１５ｎｍになっていることが好ましく、６ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。従って上述した結晶性や表面粗さを得るために、成膜温度としては５００℃〜７００℃、好ましくは５２０℃〜６００℃の範囲で成膜を実施している。
【００４１】
第２の電極１５のＳＲＯ膜の膜厚としては、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いとＰＺＴの配向が不安定となり、初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
【００４２】
第３の電極１７としてＳＲＯ膜の膜厚としては、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない。この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる。
【００４３】
第２の電極１５、第３の電極１７の成膜後のＳｒとＲｕとの組成比については、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。この範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる。
【００４４】
電気-機械変換膜１６は、ＰＺＴを使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ(Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７)Ｏ３、一般ＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【００４５】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３となり、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【００４６】
作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することが可能である。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４７】
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した場合、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４８】
下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。
【００４９】
また、インクジェット工法により作製していく場合については、第２の電極１５と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることが可能である。表面改質材については、下地である第１の電極１４の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。
【００５０】
電気−機械変換膜１６の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することが出来なくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００５１】
図５に、第２の電極１５上にＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製した溶液を用いてスピンコートにより１μｍ成膜した後のＸＲＤについて示す。同図より、ＰＺＴは（１１１）面が非常に優先配向した膜が得られていることがわかる。また、ＰＺＴの熱処理条件によっては（１１１）以外の配向膜にもなっており、以下の式を用いたときに、（１１１）配向度が０．９５以上かつ（１１０）配向度が０．０５以下であることが好ましい。
【００５２】
この式は、ＸＲＤで得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向の比率を表す計算方法を示している。この式によって得られる値は平均配向度を表している。
ρ＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
分母：各ピーク強度の総和
分子：任意の配向のピーク強度
この範囲を超える場合は、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないことがわかった。
【００５３】
以上述べたことからわかるように、電気−機械変換素子１０は、簡便な製造工程で形成可能であり、バルクセラミックスと同等の性能を持つとともに、その後の圧力室３１形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル３２を有するノズル板３３を接合することで、液滴吐出ヘッド３０が製造可能である。
【００５４】
以下、本発明の実施例及び実施例と比較される比較例を説明する。
これらの例において、電気−機械変換素子の構成は、図６に示すようになっている。同図（ａ）は図１ないし図３に対応した断面図、同図（ｂ）は後述するように一層の図示を省略した平面図である。
【００５５】
なお、図１ないし図３に沿ってすでに説明した部分については当該部分に付した符号と同じ符号を付して適宜説明を省略する。図６に沿った以下の説明で述べていない事項については、適宜、すでに述べた事項を援用する。
【００５６】
同図に示されているように、電気−機械変換素子１０は、下部電極２１、電気−機械変換膜１６、上部電極２２を上方から覆うように形成された絶縁保護膜２３（同図（ｂ）においては図示を省略）と、絶縁保護膜２３に形成されたコンタクトホール２４、２５と、コンタクトホール２４内に位置して下部電極２１に導通するとともにそれ以外の部分は絶縁保護膜２３上に形成された第５の電極２６と、コンタクトホール２５内に位置して上部電極２２に導通するとともにそれ以外の部分は絶縁保護膜２３上に形成された第６の電極２７とを有している。
【００５７】
第５の電極２６は、共通電極となっており、これにより、下部電極２１を共通電極として機能させるようになっている。
第６の電極２７は、個別電極となっており、これにより、上部電極２２を個別電極として機能させるようになっている。
【００５８】
＜実施例１＞
基板１１としてのシリコンウェハに膜厚１ミクロンの熱酸化膜による振動板１２を形成し、膜厚５０ｎｍのチタン膜による密着層１３、さらに第１の電極１４として膜厚２５０ｎｍの白金膜をスパッタ成膜した。密着層１３であるチタン膜は、熱酸化膜と白金膜との間の密着層となっている。
次に第２の電極１５として膜厚５０ｎｍのＳｒＲｕＯ膜をスパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。
【００５９】
電気−機械変換膜１６の作成にあたってはＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７の組成比で調合した溶液を準備した。具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／リットルにした。
【００６０】
電気−機械変換膜１６を、この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行った。３層目の熱分解処理後に、温度７５０℃による結晶化熱処理を急速熱処理であるＲＴＡにて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回実施し、２４層で約２μmのＰＺＴ膜厚を得た。
【００６１】
次に第３の電極１７として膜厚４０ｎｍのＳｒＲｕＯ膜、さらに第４の電極１８として膜厚１２５ｎｍのＰｔ膜をスパッタ成膜した。
その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて、図６に示した構成とするのに必要なパターンを作製した。
【００６２】
次に絶縁保護膜２３として、膜厚２μｍのパリレン膜をＣＶＤ成膜した。
その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて、図６に示した構成とするのに必要なパターンを作製した。
【００６３】
最後に第５の電極２６、第６の電極２７として膜厚５μｍのＡｌ膜をスパッタ成膜した。
このとき、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて、図６に示した構成とするのに必要なパターンを作製した。
以上のようにして、電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６４】
＜実施例２＞
第２の電極１５としてＳｒＲｕＯ膜を実施例１と同様の条件にてスパッタ成膜し、膜厚を１４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６５】
＜実施例３＞
第２の電極１５としてＳｒＲｕＯ膜を基板温度６５０℃の条件にてスパッタ成膜し、膜厚を６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６６】
＜参考例１＞
第２の電極１５としてＳｒＲｕＯ膜を実施例１と同様の条件にてスパッタ成膜し、膜厚を４０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６７】
＜参考例２＞
第２の電極１５としてＳｒＲｕＯ膜を基板温度７５０℃の条件にてスパッタ成膜し、膜厚を１５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子１０を作製した。
【００６８】
＜比較例１＞
第２の電極としてＳｒＲｕＯ膜を実施例１と同様の条件にてスパッタ成膜し、膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。この比較例は、第２の電極の膜厚等において、実施例と比較されるものである。
【００６９】
＜比較例２＞
第２の電極としてＳｒＲｕＯ膜を基板温度８００℃の条件にてスパッタ成膜し、膜厚を２００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。この比較例は、第２の電極の膜厚等において、実施例と比較されるものである。
【００７０】
＜比較例３＞
第２の電極としてＳｒＲｕＯ膜を室温でスパッタ成膜し、膜厚を６０ｎｍとし、成膜後にＲＴＡ処理にて酸素雰囲気中で６５０℃／３０ｓのポストアニール処理をした以外は、実施例１と同様に電気−機械変換素子を作製した。この比較例は、製法を変更したことによって生じる第２の電極の表面粗さ等において、実施例と比較されるものである。
【００７１】
実施例１〜５、比較例１〜３で作製した電気−機械変換素子について、プロセス過程において、第２の電極を成膜した直後（比較例３についてはＲＴＡ処理後）に、ＡＦＭを用いて表面粗さについて評価を行った。この表面粗さは平均粗さである。作製した電気−機械変換素子を用いて電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図７に示す。電気−機械変換能は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性（１０＾１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性）評価を実施した。
【００７２】
これらの詳細結果を表１にまとめた。
なお、同表において、太枠内の数値は、特性が劣っていることを示している。太枠内に数値が記載されていない項目については、試験中に評価不能となった場合を示している。
【００７３】
【表１】
0005834675.tif 000002
【００７４】
実施例１〜５については、初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。たとえば、残留分極Ｐｒ：２０〜２５μＣ／ｃｍ２、圧電定数ｄ３１：−１３０〜−１６０ｐｍ／Ｖの範囲内となっている。
【００７５】
一方、比較例１〜３については、初期特性において、一般的なセラミックス焼結体に比べて、残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３１の双方において、比較例１で特性が劣っている。さらに１０＾１０回後すなわち１０＾１０回繰り返し印加電圧を加えた耐久性試験言い換えると劣化試験直後の特性においては、実施例１〜５に比べて、比較例１、３は残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ３１の双方において劣化しているのが確認された。比較例２については、劣化試験中に電極リークが発生し、途中で評価が出来なくなってしまった。
【００７６】
実施例１〜５と比較例１〜３とのこのような特性の比較から、電気−機械変換膜１０の電気特性については、１５０ｋＶ／ｃｍでのＰ−Ｅヒステリシスにおいて、２Ｐｒ値が３５μＣ／ｃｍ２以上であることが好ましいことが分かった。
【００７７】
実施例１〜５で作製した電気-機械変換素子１０を用いて、図３に示した液滴吐出ヘッド３０を作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出されていることを確認した。
【００７８】
液滴吐出ヘッド３０をインクジェット式記録ヘッドとして搭載した画像形成装置であるインクジェット記録装置の一例について図８を参照して説明する。なお、同図（ａ）は同記録装置の機構部の側面図、同図（ｂ）は同記録装置の斜視図である。
【００７９】
インクジェット記録装置５０は、インクジェットプリンタとしてのプリンタであってフルカラーの画像形成を行うことが可能なデジタル印刷装置である。インクジェット記録装置５０は、外部から受信した画像情報に対応する画像信号に基づき画像形成処理を行なう。
【００８０】
インクジェット記録装置５０は、一般にコピー等に用いられる普通紙の他、ＯＨＰシートや、カード、ハガキ等の厚紙や、封筒等の何れをもシート状の記録媒体としてこれに画像形成を行なうことが可能である。インクジェット記録装置５０は、記録媒体である用紙としての記録体である転写紙Ｓの片面に画像形成可能な片面画像形成装置であるが、転写紙Ｓの両面に画像形成可能な両面画像形成装置であってもよい。
【００８１】
インクジェット記録装置５０は、記録装置本体８１の内部に、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載したインクジェットヘッドとしての記録ヘッドである液滴吐出ヘッド３０と、液滴吐出ヘッド３０へインクを供給する液体供給部としてのインクカートリッジ９５とを有する液滴吐出装置としての印字機構部８２等を収納している。
【００８２】
インクジェット記録装置５０は、本体８１の下方部に前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４を抜き差し自在に装着されるようになっている。また、本体８１は、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒可能である。給紙カセット８４は給紙トレイであっても良い。
【００８３】
インクジェット記録装置５０は、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００８４】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。キャリッジ９３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクを吐出する液滴吐出ヘッド３０が、複数のノズル３２を主走査方向と交差する方向に配列した状態で、インク滴吐出方向を下方に向けて装着されている。またキャリッジ９３には液滴吐出ヘッド３０のそれぞれに各色のインクを供給するためのインクカートリッジ９５を交換可能に装着されている。
【００８５】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方には液滴吐出ヘッド３０へインクを供給する図示しない供給口を有しているとともに、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド３０へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。本構成の液滴吐出ヘッド３０は各色に対応して複数備えられているが、液滴吐出ヘッド３０は、各色のインクを吐出する構成とし、これを１つ備えられていてもよい。
【００８６】
キャリッジ９３は後方側に対応した用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装され、前方側に対応した用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置されている。キャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間に、キャリッジ９３を固定したタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動するようになっている。
【００８７】
インクジェット記録装置５０は、給紙カセット８４にセットした用紙８３を液滴吐出ヘッド３０の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によって図示しないギヤ列を介して回転駆動される。
【００８８】
液滴吐出ヘッド３０の下方には、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液滴吐出ヘッド３０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９が設けられている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００８９】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド３０を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００９０】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド３０の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７は、図示を省略するが、キャップ手段と、吸引手段と、クリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド３０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００９１】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド３０のノズル３２を密封し、図示しないチューブを通して吸引手段でノズル３２からインクとともに気泡等を吸い出し、ノズル板３３の表面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体８１下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００９２】
このような構成のインクジェット記録装置５０においては液滴吐出ヘッド３０を搭載しており、この液滴吐出ヘッド３０が、電気−機械変換素子１０、すなわち、下部電極２１である下地電極の材質にＳＲＯを選択し、ＳＲＯの結晶配向性や表面粗さ、膜厚範囲を適正化し、（１１１）配向したＰＺＴ膜を作成していること等の条件を満たした電気−機械変換素子１０を備えていることにより、経時的に安定してインク吐出特性が得られ、インク滴吐出不良が防止ないし抑制され、良好な画像品質が得られる。
【００９３】
以上本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、上述の説明で特に限定していない限り、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００９４】
たとえば、電気−機械変換素子は、基板、下地膜、密着層、第１の電極、第２の電極、電気−機械変換膜、第３の電極、第４の電極のうち、少なくとも第１の電極、第２の電極、電気−機械変換膜、第３の電極、第４の電極を有していれば良く、これに加えて密着層及び／又は下地膜及び／又は基板を備えていても良い。
【００９５】
本発明を適用する画像形成装置は、上述のタイプの画像形成装置に限らず、他のタイプの画像形成装置、すなわち、複写機、ファクシミリの単体、あるいはこれらの複合機、これらに関するモノクロ機等の複合機、その他、電気回路形成に用いられる画像形成装置、バイオテクノロジー分野において所定の画像を形成するのに用いられる画像形成装置であっても良い。
【００９６】
電気−機械変換素子は、その適用範囲が画像形成装置に限られないが、画像形成装置に適用される場合であっても、画像形成装置において、液滴吐出ヘッドと異なる部分に、アクチュエータとして備えられていても良い。電気−機械変換素子は、インクジェット技術を利用した３次元造型技術等に応用可能である。
【００９７】
本発明の実施の形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施の形態に記載されたものに限定されるものではない。
【符号の説明】
【００９８】
１０    電気−機械変換素子
１１    基板
１２    下地膜
１４    第１の電極
１５    第２の電極
１６    電気−機械変換膜
１７    第３の電極
１８    第４の電極
３０    液滴吐出ヘッド
５０    画像形成装置
８２    液滴吐出装置
９５    液体供給部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開２００４−１８６６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２２５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２５８３８９号公報
【特許文献５】特許第４０９９８１８号公報
【特許文献６】特許第３２４９４９６号公報
【特許文献７】特許第３４７２０８７号公報
【特許文献８】特許第３８０６１２７号公報
【特許文献９】特開２００３−２８２９８７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２２４３６８号公報
【特許文献１１】特許第４２２０４５９号公報
【特許文献１２】特許第３７８２４０１号公報
【特許文献１３】特開平１１−１９５７６８号公報
【特許文献１４】特許第４０１１３３４号公報
【特許文献１５】特開２００２−９４０１８号公報
【特許文献１６】特開２００５−３３３１０８号公報
【特許文献１７】特開２００４−３３５７０８号公報
【特許文献１８】特開２００７−２８１２３８号公報
【特許文献１９】特開２００８−４１９２１号公報
【特許文献２０】特開平５−８６２４８号公報
【図１】
0005834675.tif 000003
【図２】
0005834675.tif 000004
【図３】
0005834675.tif 000005
【図４】
0005834675.tif 000006
【図５】
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【図６】
0005834675.tif 000008
【図７】
0005834675.tif 000009
【図８】
0005834675.tif 000010