(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体。
【化１】
0005765903.tif 000012
上記一般式（１）中、Ｒ０は、ＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、５〜５０の数を表し、Ｍ１は水素原子または１価の陽イオンを表す。
【請求項２】
（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリエチレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、  
（ｉｉ）上記（ｉ）の工程で得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）と、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法であって、
上記亜硫酸化合物は、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびこれらの塩のいずれかである、スルホン酸基含有単量体の製造方法。
【化２】
0005765903.tif 000013
上記一般式（２）中、Ｒ０は、ＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、５〜５０の数を表す。
【請求項３】
（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、  
（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、  
（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法であって、
上記亜硫酸化合物は、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびこれらの塩のいずれかである、スルホン酸基含有単量体の製造方法。
【化３】
0005765903.tif 000014
上記一般式（２）中、Ｒ０は、ＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、５〜５０の数を表す。
【請求項４】
（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、  
（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｅ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法であって、
上記亜硫酸化合物は、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびこれらの塩のいずれかである、スルホン酸基含有単量体の製造方法。
【化４】
0005765903.tif 000015
上記一般式（２）中、Ｒ０は、ＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、５〜５０の数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有単量体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、スルホン酸基含有重合体は、水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤など、幅広い分野で用いられている。
例えば、特許文献１には、スルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系重合体が、分散剤、洗剤用ビルダーなどの水系用途において高い性能を発揮することが開示されている。
【０００３】
近年、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用する等の洗濯が定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれる汚れ成分が洗濯中に繊維等に付着したり、風呂の追い焚きによって硬水成分が濃縮してしまうといったことが問題となるため、より高硬度下において洗浄力を悪化させる原因となる水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の金属イオンを捕捉する能力や耐ゲル化能がより一層、重合体に求められてきている。また、現在需要の増大している液体洗剤は、界面活性剤の含有量が５０％以上であるような濃縮液体洗剤であるため、洗剤添加剤にはこのような濃縮液体洗剤への配合に適したものであることが必要とされ、従来よりも界面活性剤との相溶性に優れた洗剤添加剤が求められている。
しかしながら、従来のスルホン酸基含有重合体は、このような水系用途の性能に関して、最近の厳しい要求を必ずしも充分に満足させることができるものとは言い切れず、このような新たなニーズに対応する、より高い性能を発揮する洗剤添加剤に好適に用いることができる重合体について更なる改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０３３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、例えば洗剤用途において、優れたカルシウムイオン捕捉能や耐ゲル化能を発揮するスルホン酸基含有重合体の原料として用いることができる新規スルホン酸基含有単量体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々なスルホン酸基含有重合体／共重合体の原料となるスルホン酸基含有単量体について検討を行った。その結果、特定のスルホン酸基含有単量体を原料とする重合体は、洗浄時に優れた耐ゲル化能およびカルシウムイオン捕捉能を発現することを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体である。
【０００８】
【化１】
0005765903.tif 000002
【０００９】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表し、Ｍ１は水素原子または１価の陽イオンを表す。
【００１０】
また、本発明の別の局面からは、スルホン酸基含有単量体の製造方法が提供される。本発明の製造方法は、（ｉ）下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００１１】
【化２】
0005765903.tif 000003
【００１２】
上記一般式（２）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表す。
【００１３】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｅ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の別の製造方法は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とオキシランメタンスルホン酸（塩）を反応させる工程（工程Ｆ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスルホン基含有単量体は、各種ノニオン性単量体、カチオン性単量体およびアニオン性単量体と優れた共重合性を有する。本発明のスルホン酸基含有単量体から得られる重合体は、本発明のスルホン酸基含有単量体由来の構造に起因して、洗浄時に優れた耐ゲル化能およびカルシウムイオン捕捉能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られた単量体（１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔本発明のスルホン酸基含有単量体〕
本発明のスルホン酸基含有単量体は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１９】
【化３】
0005765903.tif 000004
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表し、Ｍ１は水素原子または１価の陽イオンを表す。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１が単結合である場合とは、上記一般式（１）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−Ｏ−において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｏ−で表されることを意味する。すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−は、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２基の場合はメタリル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基、Ｒ０がＣＨ３基、Ｒ１が単結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２基の場合はアリル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基、Ｒ０が水素原子、Ｒ１が単結合の場合はビニル基を意味する。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基であるが、本発明のスルホン酸基含有単量体の重合性が良好となることから、Ｙ１は炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜３のアルキレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、１種でも２種以上でも構わないが、２種以上の場合は、−Ｙ１−Ｏ−の構造はランダムに連続していても、交互に連続していても、ブロック状に連続していても良い。
【００２３】
上記一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、重合体にポリアルキレングリコール鎖を多く導入できるという観点から、ｎは２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、本発明の単量体の重合性が良好になるという観点から、ｎは２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｍ１は水素原子または１価の陽イオンを表す。１価の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩が挙げられ、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有単量体を重合することにより、得られるスルホン酸基含有重合体は、本発明のスルホン酸基含有単量体由来の構造を有することになる。スルホン酸基含有単量体由来の構造は、本発明のスルホン酸基含有単量体の炭素炭素二重結合が単結合になった構造であり、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２６】
【化４】
0005765903.tif 000005
【００２７】
上記一般式（３）中、Ｒ０は、水素原子またはＣＨ３基を表し、Ｒ１は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基または単結合を表し、Ｙ１は、同一若しくは異なって、炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基（−Ｙ１−Ｏ−）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数を表し、Ｍ１は水素原子または１価の陽イオンを表す。
【００２８】
本発明のスルホン酸基含有単量体の重合する炭素炭素二重結合を有する基、すなわちＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ０）−Ｒ１−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。重合性の観点から、イソプレニル基、メタリル基が特に好ましい。
【００２９】
〔本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法〕
上記スルホン酸基含有単量体は、適用可能な公知の製造方法により製造しても構わないが、下記製造方法（１）〜（４）の方法で製造することが好ましい。当該方法によれば、高い収率で本発明のスルホン酸基含有単量体を製造することができる。
【００３０】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有単量体の好ましい製造方法（１）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）と、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００３１】
本発明のスルホン酸基含有単量体の好ましい製造方法（２）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）と、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００３２】
本発明のスルホン酸基含有単量体の好ましい製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）と、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｅ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有単量体の好ましい製造方法（４）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とオキシランメタンスルホン酸（塩）を反応させる工程（工程Ｆ）、を含むスルホン酸基含有単量体の製造方法である。
【００３４】
製造方法（１）〜（４）における、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体において、Ｒ０、Ｒ１およびＹ１の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＲ０、Ｒ１およびＹ１の好ましい態様と同様である。
上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体は、アルキレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はそれらのアルキレンオキシド付加構造を有するアルコールに、アルキレンオキシドを公知の方法により付加させて製造したものを使用することができ、単量体の純度を高くすることができることから好ましい。
【００３５】
製造方法（１）〜（３）における、エピハロヒドリンとしては、下記一般式（４）で表される構造を有する。
【００３６】
【化５】
0005765903.tif 000006
【００３７】
上記一般式（４）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。エピハロヒドリンとして、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。中でも、工業的に安価であることから、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００３８】
製造方法（１）〜（３）における、亜硫酸化合物としては、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびこれらの塩が好ましい。亜硫酸化合物は、酸として使用（すなわち亜硫酸などを使用）することもできるが、取り扱いの面から、また収率向上の観点からは塩として使用することが好ましい。上記塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、４級アンモニウム塩などが好ましい。亜硫酸化合物としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の低級酸化物およびその塩等が挙げられる。中でも、工業的に安価であることから、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３９】
製造方法（４）におけるオキシランメタンスルホン酸（塩）としては、下記一般式（５）で表される構造を有する。
【００４０】
【化６】
0005765903.tif 000007
【００４１】
上記一般式（５）中、Ｍ１は水素原子または１価の陽イオンを表す。Ｍ１の好ましい態様は、上記一般式（１）におけるＭ１の好ましい態様と同じである。オキシランメタンスルホン酸（塩）としては、具体的にはオキシランメタンスルホン酸、オキシランメタンスルホン酸ナトリウム、オキシランメタンスルホン酸カリウム、オキシランメタンスルホン酸アンモニウム、オキシランメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００４２】
つまり、製造方法（１）〜（４）は下記反応式で表される。
【００４３】
【化７】
0005765903.tif 000008
【００４４】
＜製造方法（１）の反応条件＞
（工程Ａの反応条件）
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（１）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとアルカリ化合物とを反応させる工程（工程Ａ）を必須の工程にしている。
工程Ａの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて相間移動触媒及び／又は溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対するモル比で、通常は（水酸基）／（アルカリ化合物）＝１５／１〜１／１５であり、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは３／１〜１／３である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。この場合、水（反応の進行に伴い副生する水も含む）を除去しながら反応を行っても良い。また、相間移動触媒の種類に特に限定はないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合は、その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（相間移動触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００４５】
工程Ａの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対するモル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／１５であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
【００４６】
工程Ａの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００４７】
工程Ａの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００４８】
（工程Ｂの反応条件）
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（１）は、（ｉｉ）工程Ａで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）を必須の工程にしている。
工程Ｂの反応は、必要に応じて溶媒の存在下行われる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ａで得られた反応物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００４９】
亜硫酸化合物の使用量としては、工程Ａで得られた反応物のグリシジル基のモル数に対して、モル比で、通常は（グリシジル基）／（亜硫酸化合物）＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。亜硫酸化合物は水溶液の状態で使用しても良い。
【００５０】
工程Ｂの反応は、必要に応じてｐＨを調整して行われる。ｐＨの調整は反応前、反応中にしても良く、アルカリ性化合物を添加して行うことが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。
【００５１】
上記工程Ａで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Ｂの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ａで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５２】
工程Ａはいわゆるスラリー反応であり、一般的な攪拌装置を有する反応装置で実施することができる。例えば、攪拌槽式反応装置を用いて、回分、半回分、連続槽型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ａの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｂを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない。脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などによって容易に取り除くことができる。工程Ｂの反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
【００５３】
＜製造方法（２）の反応条件＞
（工程Ｃの反応条件）
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）を必須の工程にしている。
工程Ｃの反応は触媒としては、酸でも塩基でも構わないが、酸が好ましい。酸としては、ルイス酸でもブレンステッド酸でも構わないが、ルイス酸が好ましい。ルイス酸としては、一般的にルイス酸と呼ばれるものは使用できるが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化錫、二塩化錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化マグネシウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．１であり、好ましくは１／０．０００５〜１／０．０５であり、より好ましくは１／０．００１〜１／０．０３である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００５４】
工程Ｃの反応に用いるエピハロヒドリンの使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（エピハロヒドリン）＝１／１〜１／３０であり、好ましくは１／１〜１／１０であり、より好ましくは１／１〜１／５である。範囲外では架橋成分が生じる場合があり、重合時にゲル化してしまう恐れがある。
【００５５】
工程Ｃの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００５６】
工程Ｃの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５７】
（工程Ｄの反応条件）
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物とアルカリ化合物を反応させる工程（工程Ｄ）を必須の工程にしている。
工程Ｄの反応はアルカリ化合物と、必要に応じて溶媒の存在下行われる。アルカリ化合物としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ化合物の使用量は工程Ｃで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対し、モル比で、通常は（ハロゲン基）／（アルカリ化合物）＝１／１〜１／１００であり、好ましくは１／１〜１／５０であり、より好ましくは１／１〜１／２０である。アルカリ化合物は水溶液の状態で使用しても良い。工程Ｄの反応は、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ｃで得られた反応物に対して、通常は０．０１〜１００倍質量の範囲であり、好ましくは０．１〜５０倍質量の範囲である。工程Ｄの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００５８】
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（２）は、（ｉｉｉ）工程Ｄで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｂ）を必須の工程にしている。工程Ｂの好ましい条件は、上記（工程Ｂの反応条件）記載の通りである
工程Ｃおよび工程Ｄの反応後、脱塩や過剰なエピハロヒドリンの除去などの工程を行ってから工程Ｂを実施することが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。過剰なエピハロヒドリンは蒸留、蒸発操作などに容易に取り除くことができる。工程Ｃおよび工程Ｄの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ｂの好ましい実施形態は上記記載の通りである。
【００５９】
＜製造方法（３）の反応条件＞
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（３）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とエピハロヒドリンとを触媒存在下反応させる工程（工程Ｃ）を必須の工程にしている。工程Ｃの好ましい条件は、上記（工程Ｃの反応条件）記載の通りである。
【００６０】
（工程Ｅの反応条件）
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（３）は、（ｉｉ）工程Ｃで得られた反応物と亜硫酸化合物を反応させる工程（工程Ｅ）を必須の工程にしている。
工程Ｅの反応は、必要に応じて溶媒の存在下行われる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、工程Ｃで得られた反応物に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００６１】
亜硫酸化合物の使用量としては、工程Ｃで得られた反応物のハロゲン基のモル数に対して、モル比で、通常は（ハロゲン基）／（亜硫酸化合物）＝２／１〜１／２であり、好ましくは１．７／１〜１／１．７であり、より好ましくは１．４／１〜１／１．４である。亜硫酸化合物は水溶液の状態で使用しても良い。
工程Ｅの反応は、必要に応じてｐＨを調整して行われる。ｐＨの調整は反応前、反応中にしても良く、アルカリ性化合物を添加して行うことが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類が挙げられる。
上記工程Ｃで触媒を使用した場合は、そのまま残存触媒下で反応しても良い。工程Ｅの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である工程Ａで得られた反応物の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００６２】
工程Ｃの好ましい実施形態は上記記載の通りである。工程Ｅの反応は、バッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。工程Ｅの反応後、脱塩などの工程を行うことが好ましい。脱塩工程は沈降分離、遠心分離、ろ過、洗浄などにより実施することができ、特に限定されるものではない、脱塩工程の実施条件は、塩が充分に取り除かれるように適宜実施すれば良く、充分な分離速度が得られる点で、１５℃〜１００℃の温度で実施することが好ましい。
＜製造方法（４）の反応条件＞
（工程Ｆの反応条件）
本発明のスルホン酸基含有単量体の製造方法（４）は、（ｉ）上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体とオキシランメタンスルホン酸（塩）を反応させる工程（工程Ｆ）を必須の工程にしている。
工程Ｆの反応は必要に応じて触媒の存在下行われる。反応に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩などが挙げることができる。その使用量は上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（触媒）＝１／０．０００１〜１／０．３であり、好ましくは１／０．００１〜１／０．２であり、より好ましくは１／０．００５〜１／０．１である。触媒量が少なすぎると十分な触媒効果は得られず、多過ぎても、それ以上の効果はなく、経済的に不利である。
【００６３】
工程Ｆの反応は、溶媒非存在下に実施することが、効率よく反応が進行し、容積効率の観点からより好ましいが、溶媒の存在下でも実施できる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系炭化水素を挙げることができる。これらは一種のみを単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。その使用量に特に制限はないが、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体に対して、通常は０．００５〜５倍質量の範囲であり、好ましくは０．０１〜３倍質量の範囲である。
【００６４】
工程Ｆの反応に用いるオキシランメタンスルホン酸（塩）の使用量としては、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、通常は（水酸基）／（オキシランメタンスルホン酸（塩））＝５／１〜１／５であり、好ましくは３／１〜１／３であり、より好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
【００６５】
工程Ｆの反応は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、減圧下、大気圧下、加圧下いずれでも実施できる。反応温度としては、通常は０〜２００℃であり、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。原料である、上記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコール鎖含有単量体の流動性の観点から、攪拌に問題が生じない温度で実施することが好ましい。また、反応時間としては、通常は０．１〜５０時間であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００６６】
工程Ｆの反応はバッチで行っても、連続で行っても良く、例えば、槽型、管型反応器のいずれの装置でも実施することができる。
本発明のスルホン酸基含有単量体は上記の方法により製造することができるが、必要に応じて精製工程を設けても良い。抽出や洗浄による精製工程を行うことにより重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の量を低減することができる点で好ましい。
【００６７】
上記製造方法（１）〜（４）の内、原料や触媒が安価であり、製造面でも簡便であることから、製造方法（１）〜（３）が好ましい。中でも、製造方法（１）が重合時にゲル化を引き起こす原因となる架橋成分の生成を抑えられることから特に好ましい。
【００６８】
本発明のスルホン酸基含有単量体から得られる重合体（または重合体組成物）は水処理剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤など、様々な用途に使用されうる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７０】
ポリアルキレングリコール鎖含有単量体および反応中間体は、液体クロマトグラフィーにより定量した。また、重合体の重量平均分子量、耐ゲル化能及びカルシウムイオン捕捉能は、下記方法に従って測定した。
【００７１】
＜スルホン酸基含有単量体および反応中間体の定量＞
反応中間体およびイソプレノールのエチレンオキシド付加物の定量は、以下の条件の液体クロマトグラフィーにより定量した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８  ＭＧＩＩ  ４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ  ５μｍ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１ｗｔ％ギ酸／アセトニトリル＝６／４（体積比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１０ｎｍ）。
【００７２】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，  ＧＦ−７１０−ＨＱ，  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
検量線：創和科学株式会社製  ポリアクリル酸標準
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
＜固形分の測定＞
１３０℃に加熱したオーブンで、本発明の重合体（本発明の重合体組成物１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と揮発成分（％）を算出した。
【００７３】
＜耐ゲル化能の測定方法＞
５００ｍＬトールビーカーに，脱イオン水，ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液，共重合体の１％水溶液，塩化カルシウム溶液の順に加え，ｐＨ８．５，共重合体１００ｍｇ固形分／Ｌ，カルシウム硬度１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの試験液５００ｍＬを調製した。このトールビーカーをポリエチレンフィルムでシールして，９０℃の恒温水槽内に１時間静置した。そして，共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁りを，ＵＶ波長３８０ｎｍ，５０ｍｍの石英セルで吸光度を測定することにより検出し，得られた吸光度値によって耐ゲル化能を評価した。値が小さいほど耐ゲル化能が優れることを示す。
【００７４】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
検量線用カルシウムイオン標準液として，塩化カルシウム２水和物を用いて，０．０１ｍｏｌ／Ｌ，０．００１ｍｏｌ／Ｌ，０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し，１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し，更に４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下，４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍＬ添加し，更にマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌して検量線用サンプル液を作製した。また，試験用カルシウムイオン標準液として，同じく塩化カルシウム２水和物を用いて，０．００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで，１００ｍＬビーカーに試験サンプル（（共）重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し，上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し，マグネチックスターラーを用いて十分に撹拌した。なお，試験サンプルとして用いた（共）重合体は，固形分４０重量％の時にｐＨ＝７．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下，「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）で中和したものを用いた。次に，検量線用サンプルと同様に，１．０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．９〜１０．２の範囲に調整し，４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ添加して，試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液，試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭ−１７００を用いて，サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｏｒｉｏｎ  ９７２０ＢＮＷＰ  Ｓｕｒｅ−Ｆｌｏｗ  カルシウム複合電極により測定を行った。
【００７５】
＜実施例１＞
攪拌翼、温度計、冷却管を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、イソプレノールのエチレンオキシド平均１０モル付加物（以下、「ＩＰＮ１０」とも称する。水酸基価１０６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を４００ｇ、エピクロルヒドリン３５１．７ｇ、４８％ＮａＯＨ９４．９ｇを仕込み、５０℃に保ちながら６時間攪拌させて、反応させた。反応後、生成する塩を除去した後、残った有機層からエピクロルヒドリンと水を除去して、中間体（Ａ）（下記一般式（６）において、ｎが平均１０である構造の化合物）を含む反応液を４５１．２ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、中間体（Ａ）が３２４．９ｇ、ＩＰＮ１０が６４．１ｇ含まれていた。
次に、攪拌機、温度計、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、窒素を導入しながら，純水１２９．５ｇ，４８％ＮａＯＨ６．０ｇ，４０％亜硫酸水素ナトリウム（以下，「４０％ＳＢＳ」とも称する。）５０．０ｇを仕込み，撹拌しながら，６３℃まで昇温して反応系とした。次に，撹拌下，６３℃に保持された反応系中に，上記中間体（Ａ）を含む反応液１４０．０ｇを１２０分間かけて一定速度で連続的に滴下した。こうして、単量体（１）（下記一般式（７）において、ｎが平均１０である構造の化合物）の溶液を３２５．５ｇ得た。図１に示すように１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、単量体（１）の生成を確認した。さらに、中間体（Ａ）が完全に消費されたことを液体クロマトグラフィーによる分析により確認した。
【００７６】
【化８】
0005765903.tif 000009
【００７７】
【化９】
0005765903.tif 000010
【００７８】
＜重合例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２５．０ｇ、無水マレイン酸（以下，「ＭＡ」とも称する。）４５．１ｇ、４８％ＮａＯＨ  ６０．５ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、単量体（１）の溶液２２２．３ｇ，８０％アクリル酸水溶液（以下，「８０％ＡＡ」とも称する。）４１．４ｇ，１５％過硫酸ナトリウム（以下，「１５％ＮａＰＳ」とも称する，）１６．３ｇ，３５％過酸化水素水（以下，「３５％Ｈ２Ｏ２」とも称する。）２．９ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、単量体（１）の溶液，８０％ＡＡおよび１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの溶液の滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し，４８％ＮａＯＨ８．１ｇを撹拌下，重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、重合体（１）の水溶液を得た。重合体（１）の重量平均分子量は４８，０００であった。
【００７９】
＜重合例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２５．０ｇ、ＭＡ４５．１ｇ、単量体（１）の溶液２２２．３ｇ，４８％ＮａＯＨ６０．５ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ４１．４ｇ，１５％ＮａＰＳ１６．３ｇ，３５％Ｈ２Ｏ２２．９ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡおよび１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの溶液の滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し，４８％ＮａＯＨ８．１ｇを撹拌下，重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、重合体（２）の水溶液を得た。
【００８０】
＜重合例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇを仕込み、攪拌しながら、９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、単量体（１）の溶液６５３．７ｇ，８０％ＡＡ５１３．０ｇ、４８％ＮａＯＨ２３．８ｇ，１５％ＮａＰＳ１６０．０ｇ，４０％ＳＢＳ６０．０ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、単量体（１）の溶液，８０％ＡＡおよび４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間，４０％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を９０℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し，４８％ＮａＯＨ４２７．５ｇを撹拌下，重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、重合体（３）の水溶液を得た。
【００８１】
＜比較重合例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水２５．０ｇ、ＭＡ４５．１ｇ、４８％ＮａＯＨ６０．５ｇを仕込み、攪拌しながら、沸点まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点還流状態に保持された重合反応系中に、３０％ＩＰＮ１０水溶液２２２．３ｇ，８０％ＡＡ４１．４ｇ，１５％ＮａＰＳ１６．３ｇ，３５％Ｈ２Ｏ２  ２．９ｇをそれぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液は同時に滴下を開始した。各溶液の滴下時間は、３０％ＩＰＮ１０，８０％ＡＡおよび１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。８０％ＡＡの溶液の滴下終了後、更に３０分間、上記重合反応溶液を沸点還流状態に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷し，４８％ＮａＯＨ８．１ｇを撹拌下，重合反応液に徐々に滴下して中和した。このようにして、比較重合体（１）の水溶液を得た。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例（１）及び比較例（１）で得た重合体（１）及び比較重合体（１）について、上記方法に従って耐ゲル化能とカルシウムイオン捕捉能について評価を行った。結果を表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
0005765903.tif 000011
【００８４】
表１から明らかなように、本発明における重合体は、従来の比較重合体に比して、同等のカルシウム捕捉能を有しながら有意に優れた耐ゲル化能を有している。本発明のスルホン酸基含有単量体は、これらの重合体の原料として、好ましく使用できることが明らかとなった。
なお、上記実施例においては、特定の化合物を用いて反応を行った例が示されているが、本発明のスルホン酸基含有単量体から得られるスルホン酸基含有重合体の作用機構はすべて同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
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