(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、
前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類と
からなり、
前記アミン類は、
【化１】
0005765709.tif 000007
で表され、
ここで、Ｒは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択され、
塩基性触媒である、アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ。
【請求項２】
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ。
【請求項３】
アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造する方法であって、
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類とからなり、前記アミン類は、
【化２】
0005765709.tif 000008
で表され、ここで、Ｒは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択され、
ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、前記メソ多孔性カーボンナノケージを酸化するステップと、
前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージを、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合し、前記アミン類をグラフトするステップと
を包含し、
前記カルボジイミドは、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であり、
前記アミン類は、長鎖アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選択される、方法。
【請求項４】
前記酸化するステップは、前記メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、４℃〜５℃で、６時間〜８時間撹拌する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフトするステップは、
前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージとカルボジイミドとアミン類とジメチルホルムアミドとの混合物を、超音波処理するステップと、
前記混合物を加熱し、撹拌するステップと
をさらに包含する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱し、撹拌するステップは、前記混合物を６０℃〜７０℃の温度で加熱し、２２時間〜２４時間撹拌する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン類は、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒である、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン官能基がグラフトされたカーボンナノケージおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒材料、電極材料、大きな生体分子のための吸着剤、テンプレート等の応用に向けたナノ多孔性材料の発展が目覚ましい。最近、ナノ多孔性材料の中でも炭素材料の表面に酸性または塩基性等の官能基をグラフトさせ、さらなる機能を付与させる技術が研究されている。
【０００３】
例えば、カーボンナノチューブにアミンをグラフトさせ、塩基性触媒を合成することが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、カーボンナノチューブにカルボン酸基を導入し、次いで、このカルボン酸基を所望の誘導体に変化させることにより、カーボンナノチューブへのアミンのグラフトに成功している。
【０００４】
しかしながら、非特許文献１の反応は、厳しい反応条件を用いているので、カーボンナノチューブの構造を壊す場合があり、歩留まりがよくない。また、非特許文献１のアミンがグラフトする反応は段階的に行われるので、操作が煩雑になる。さらに、非特許文献１は、毒性の廃棄物を生成する危険な試薬を用いており、環境にやさしくない。したがって、環境にやさしく、かつ、操作が簡便で歩留まりのよい、ナノ多孔性炭素材料にアミンをグラフトする技術の開発が望まれている。特に、ナノ多孔性炭素材料の中でも大きな比表面積および大きな孔容積を有するナノ多孔性炭素材料の形状を維持しつつ、アミンをグラフトする技術があれば好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、塩基性触媒であり、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類とからなり、
前記アミン類は、
【化１】
0005765709.tif 000002
で表され、
ここで、Ｒは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択され、これにより上記課題を達成する。
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇであってもよい。
本発明による、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージと、前記メソ多孔性カーボンナノケージの表面およびメソ細孔の側壁にグラフトした上記（１）式で表されるアミン類とからなるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造する方法は、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、前記メソ多孔性カーボンナノケージを酸化するステップと、前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージを、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合し、前記アミン類をグラフトするステップとを包含し、前記カルボジイミドは、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であり、前記アミン類は、長鎖アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選択され、これにより上記課題を達成する。
前記酸化するステップは、前記メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、４℃〜５℃で、６時間〜８時間撹拌してもよい。
前記グラフトするステップは、前記酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージとカルボジイミドとアミン類とジメチルホルムアミドとの混合物を、超音波処理するステップと、前記混合物を加熱し、撹拌するステップとをさらに包含してもよい。
前記加熱し、撹拌するステップは、前記混合物を６０℃〜７０℃の温度で加熱し、２２時間〜２４時間撹拌してもよい。
前記アミン類は、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択されてもよい。
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇであってもよい。
前記アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒であってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、所定のアミンがグラフトされているので、極性溶媒を含む種々の溶媒に対する混和性に優れる。本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、アミンがグラフトされていても、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージの形状を反映し、大きな比表面積および大きな孔容積を有する。また、本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、優れた生成物変換能、および、所望の生成物の形成に対する高い選択性を示す塩基性触媒として機能する。
【０００８】
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージの製造方法は、メソ多孔性カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、メソ多孔性カーボンナノケージを酸化するステップと、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージを、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合し、アミン類をグラフトするステップとを包含する。アミン類をグラフトするステップは１つのポットで操作可能であるので、極めて簡便である。また、本発明の製造方法は、カルボジイミドとして１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）を用いるので、危険な試薬を使用せず、環境にやさしい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの模式図
【図２】本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを触媒として用いたＣｌａｉｓｅｎ  Ｓｃｈｍｉｄｔ反応の模式図
【図３】本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造するステップを示す図
【図４】本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの製造における反応プロシージャを示す図
【図５】メソ多孔性カーボンナノケージのＸＲＤパターンを示す図
【図６】メソ多孔性カーボンナノケージの窒素吸脱着等温線を示す図
【図７】メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径分布を示す図
【図８】メソ多孔性カーボンナノケージのＨＲＴＥＭ像および電子マッピングを示す図
【図９】実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤのＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図１０】実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの熱重量変化を示す図
【図１１】実施例１のＣＮＣ−ＰＮのＨＲＴＥＭ像を示す図
【図１２】実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの窒素吸脱着等温線を示す図
【図１３】比較例１のＣＮＣ−ＣＯＰＮの窒素吸脱着等温線を示す図
【図１４】実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの細孔径分布を示す図
【図１５】比較例１のＣＮＣ−ＣＯＰＮの細孔径分布を示す図
【図１６】実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤのＸＲＤパターンを示す図
【図１７】比較例１〜３のＣＮＣ−ＣＯＰＮ、ＣＮＣ−ＣＯＣＹＣおよびＣＮＣ−ＣＯＯＰＤのＸＲＤパターンを示す図
【図１８】実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図
【図１９】実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシアセトフェノンを反応させた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図
【図２０】実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシアセトフェノンを反応させた生成物の別の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１１】
図１は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの模式図である。
【００１２】
本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０と、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０の表面およびメソ細孔の側壁にグラフトしたアミン類１２０とからなる。本明細書において、「アミン官能化」とはアミン類がグラフトされていることを意図する。
【００１３】
メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるカーボンナノケージである。メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、面心立方格子（空間群Ｆｍ６ｍ）の結晶構造を有する。
【００１４】
ＫＩＴ−５は、複数の孔が三次元的に規則的かつ対称に位置しており、比較的小さな比表面積および孔容積を有することが知られている。このようなＫＩＴ−５の形状を反映し、多孔性カーボンナノケージ１１０は、図１に示すように、炭素主部１３０と炭素主部１３０のそれぞれを相互に結合する炭素結合部１４０とを含む。炭素主部１３０は、三次元的（図１では簡単のため二次元のみを示す）に規則的かつ対称に位置している。炭素主部１３０が、ＫＩＴ−５の三次元的に配列した孔に相当する。
【００１５】
このように、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、炭素主部１３０と炭素結合部１４０とによって、広い空間（メソ細孔）がつながれている構造を取る。ＫＩＴ−５の小さな比表面積および孔容積を反映し、メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、大きな比表面積および孔容積を有する。メソ多孔性カーボンナノケージ１１０は、内部にケージ型（鳥かご状）の空間を有しており、その空間は空間の入り口よりも空間の内径の方が大きい構造を有している。
【００１６】
アミン類１２０は、メソ細孔カーボンナノケージ１１０の表面およびメソ細孔の側壁にグラフトされている。図１では、簡単のため、平面的にアミン類１２０がグラフトされている様子を示すが、アミン類１２０のグラフトは、これに限らない。アミン類１２０は、式（１）で表される。
【化２】
0005765709.tif 000003
式（１）において、Ｒは、長鎖アルキル基、シクロアルキル基および芳香族からなる群から選択されるが、好ましくは、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択される。理論的には、上述の一般的なＲが採用されるが、Ｒが嵩高いとメソ細孔カーボンナノケージ１１０のメソ細孔を壊す場合がある。したがって、ｎ−プロピル、シクロヘキシル、ｏ−フェニル、ｎ−ブチルおよびｐ−ペンチルからなる群から選択されるＲであれば、メソ細孔を壊すことなくグラフトされ得る。
【００１７】
本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、アミン類１２０がグラフトされた後であっても、メソ細孔カーボンナノケージ１１０の形状を維持するので、高い比表面積、大きな孔径および大きな孔容積を有する。具体的には、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００の比表面積、孔径、および、孔容積は、それぞれ、８００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇ、３．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、および、１．１ｃｍ３／ｇ〜１．６ｃｍ３／ｇであり、電極材料、触媒材料および吸着剤向けの多孔性材料のそれと同等である。
【００１８】
さらに、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、アミン類１２０がグラフトされているので、水等の極性溶媒に対して高い混和性を有する。したがって、既存のメソ細孔カーボンナノケージの特性を維持しつつ、極性溶媒であっても容易に溶解するので、利便性が高い。
【００１９】
また、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００は、アミン類１２０がグラフトされているので、塩基性触媒として機能する。
【００２０】
図２は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを触媒として用いたＣｌａｉｓｅｎ  Ｓｃｈｍｉｄｔ反応の模式図である。
【００２１】
本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００を塩基性触媒として用いれば、Ｃｌａｉｓｅｎ  Ｓｃｈｍｉｄｔ縮合を介した、ベンズアルデヒド１および２−ヒドロキシｏ−アセトフェノン２からカルコン３とフラバノン４とを合成できる。注目すべきは、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００による生成物変換率、および、フラバノン４の形成に対する高い選択性は、既存の市販の塩基性触媒（例えば、ＭｇＯＨ）に匹敵する／凌ぐ。また、生物適合性のある炭素を基本とする不均一系触媒は、環境問題において有利である。
【００２２】
図３は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造するステップを示す図である。
図４は、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの製造における反応プロシージャを示す図である。
【００２３】
ステップＳ３１０：メソ細孔カーボンナノケージ１１０（図４）を酸化する。詳細には、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ細孔カーボンナノケージを、ペルオキソ硫酸アンモニウムおよび／またはペルオキソ硫酸ナトリウムの塩を含有する溶液に添加し、酸化する。なお、ＫＩＴ−５およびメソ細孔カーボンナノケージは、特許第４７２４８７７号を参照して合成してもよい。
【００２４】
好ましくは、メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、４℃〜５℃で、６時間〜８時間撹拌する。これにより、メソ細孔カーボンナノケージは酸化される（図４の４１０）。
【００２５】
Ｓ３２０：酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０にアミン類をグラフトする。詳細には、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０を、カルボジイミド、アミン類およびジメチルホルムアミドと混合する。ここで、カルボジイミドは、１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であり、アミン類は、長鎖アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよび芳香族アミンからなる群から選択される。アミン類は、好ましくは、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択される。理論的には、上述の一般的なアミン類が採用されるが、選択したアミン類が嵩高いと酸化されたメソ細孔カーボンナノケージ４１０のメソ細孔を壊す場合がある。したがって、ｎ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ｏ−フェニルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｐ−ペンチルアミンからなる群から選択されるアミン類であれば、メソ細孔を壊すことなくグラフトされ得る。
【００２６】
グラフトするステップは、具体的には、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０とカルボジイミドとアミン類とジメチルホルムアミドとの混合物を、超音波処理するステップと、混合物を加熱し、撹拌するステップとをさらに包含する。具体的な加熱・撹拌は、混合物を６０℃〜７０℃の温度で加熱し、２２時間〜２４時間撹拌すればよい。これにより、アミン類が酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ４１０にグラフトされ、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ１００が製造される。
【００２７】
ステップＳ３２０を１つのポットで操作可能であるので、極めて簡便である。また、ステップＳ３１０で採用する１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）は有毒ではなく、環境にやさしい。
【００２８】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【００２９】
［参考例１］
アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの製造に先立って、テンプレートであるメソ細孔シリカＫＩＴ−５、および、メソ多孔性カーボンナノケージを製造した。
【００３０】
ＫＩＴ−５は、構造支持剤としてＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６）、および、シリカ前駆体としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を用いて製造された。
【００３１】
Ｆ１２７（２．５ｇ）を、蒸留水（１２０ｇ）および濃塩酸（３５ｗｔ％ＨＣｌ、２．５ｇ）に溶解させた。この混合物に４５℃で撹拌しながらＴＥＯＳ（１２ｇ）を素早く添加した。次いで、この混合物を４５℃で２４時間撹拌させ、反応させた。反応生成物を静止状態下、１００℃で２４時間加熱し、水熱処理した。得られた固体生成物をろ過し、洗浄することなく１００℃で乾燥させた。ろ過後の固体生成物を５５０℃で焼成し、Ｆ１２７を除去した。このようにしてＫＩＴ−５を製造した。
【００３２】
製造したＫＩＴ−５を用いてメソ多孔性カーボンナノケージを製造した。メソ多孔性カーボンナノケージは、構造支持剤としてＫＩＴ−５、炭素源としてショ糖、および、触媒として硫酸を用いて製造された。
【００３３】
ＫＩＴ−５（１ｇ）を、ショ糖（０．７５ｇ）および硫酸（０．０８ｇ）が水（２．５ｇ）に溶解した溶液に添加した。この混合物をオーブンで１００℃、６時間保持し、次いで、１６０℃まで昇温し、さらに６時間保持した。
【００３４】
ショ糖（０．５ｇ）、硫酸（０．０５ｇ）および水（２．５ｇ、ただしシリカと水との重量比は２．５であった）を、加熱・保持した生成物に添加し、再度上述の熱処理を行い、ＫＩＴ−５のメソ細孔内まで完全に重合し、かつ、炭化したショ糖を得た。
【００３５】
このようにしてＫＩＴ−５−重合体の複合生成物を窒素フロー中８７７℃で６時間保持し、熱分解した。この結果、複合生成物の重合体が炭化された。炭化された複合生成物中のＫＩＴ−５をフッ酸（５ｗｔ％）で溶解した。残渣をろ過した後、エタノールで数回洗浄し、１２０℃で乾燥させた。このようにして、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージを得た。
【００３６】
メソ多孔性カーボンナノケージのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｒｉｇａｋｕ回折計（ＣｕＫα線λ＝０．１５４ｎｍ）を用いて測定した。結果を図５に示す。
【００３７】
メソ多孔性カーボンナノケージの窒素吸脱着等温線を、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １吸着アナライザを用いて−１９６℃で測定した。測定用の試料は、メソ多孔性カーボンナノケージを、８０℃で２４時間、真空中、吸着アナライザのデガスポートを用いて、脱ガスすることにより調製された。結果を図６に示す。
【００３８】
メソ多孔性カーボンナノケージの比表面積をＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて吸脱着等温線から算出した。また、メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径分布をＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて吸脱着等温線の吸着ブランチから求めた。結果を図７に示す。
【００３９】
メソ多孔性カーボンナノケージの高解像度電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像および電子マッピングを、走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２１００Ｆを用いて観察した。観察用の試料は、メソ多孔性カーボンナノケージを、エタノール中で５分間超音波処理し、銅製グリッドに堆積することにより調製された。観察条件は、加速電圧２００ｋＶであった。結果を図８に示す。
【００４０】
図５は、メソ多孔性カーボンナノケージのＸＲＤパターンを示す図である。
【００４１】
ＸＲＤパターンによれば、２θ＝０．７〜３の範囲において、面心立方格子（空間群Ｆｍ６ｍ）の（１１１）、（２００）および（２２０）の回折に相当するピークが確認された。回折ピーク（１１１）から求めた格子定数ａ０は、２０．６８ｎｍであった（表２を参照）。
【００４２】
図６は、メソ多孔性カーボンナノケージの窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００４３】
窒素吸脱着等温線によれば、Ｈ２型（ＩＵＰＡＣ分類におけるＩＶ型）のヒステリシスを示した。このことは、メソ多孔性カーボンナノケージ中にメソポア（２〜５０ｎｍの直径を有する細孔）が存在し、相対圧力０．５〜０．８において毛管凝縮に起因する窒素吸着が生じていることを示唆している。窒素吸脱着等温線よりＢＥＴの式を用いて求めたメソ多孔性カーボンナノケージの比表面積および孔容積は、それぞれ、１５１５ｍ２／ｇおよび２．０ｃｍ３／ｇであった（表２を参照）。
【００４４】
図７は、メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径分布を示す図である。
【００４５】
メソ多孔性カーボンナノケージの細孔径は、５．２ｎｍであった。
【００４６】
図８は、メソ多孔性カーボンナノケージのＨＲＴＥＭ像および電子マッピングを示す図である。
【００４７】
図８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、メソ細孔に平行な面、および、メソ細孔の断面のＨＲＴＥＭ像とその電子マッピングとである。図８において、コントラストの明るい縞は、細孔の側壁（例えば、図１の１１０）を示し、コントラストの暗い縞は、メソ細孔（例えば、図１の空間）を示す。図８（ａ）および（ｂ）より、得られたメソ多孔性カーボンナノケージが、規則性の高い構造と、細孔分布とを有していることが分かった。なお、これらの像には、明るいスポットが規則正しく並んでおり（図８中の挿入図）、ケージ型の多孔性構造を有していることが確認された。
【００４８】
以上より、ＫＩＴ−５を用いて、ＫＩＴ−５のレプリカであるメソ多孔性カーボンナノケージが得られたことが確認された。
【実施例１】
【００４９】
実施例１では、参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージに、式（１）においてＲがｎ−プロピルであるアミン類がグラフトしたアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造した。
【００５０】
参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージ（１００ｍｇ）を、ペルオキソ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液（６ｇｍｓ）に添加し、メソ多孔性カーボンナノケージを酸化した（図３のステップＳ３１０）。ＡＰＳ溶液は、硫酸（２Ｍ）にＡＰＳ（１Ｍ）を溶解させて調製した。酸化は、メソ細孔カーボンナノケージが添加された溶液を、５℃で８時間撹拌した。
【００５１】
酸化されたメソ細孔カーボンナノケージをろ過し、残渣を蒸留水で洗浄し、残留する硫化物を完全に除去した。このようにして得られた酸化されたメソ細孔カーボンナノケージをオーブンに入れ、真空中、２４時間乾燥させた。
【００５２】
酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ（１００ｍｇ）を、カルボジイミドとして１−エチル−３（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ、１００ｍｇ）、アミン類として長鎖アルキルアミンのうち１，２−プロピレンジアミン（５００ｍｇ）、および、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２ｍＬ）と混合し、アミン類をグラフトした（図３のステップＳ３２０）。
【００５３】
グラフトは、詳細には、酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージとＥＤＣＩと１，２−プロピレンジアミンとＤＭＦとの混合物を、１５分間超音波処理し、この混合物を７０℃の油浴で加熱しながら２４時間撹拌させることによって行った。
【００５４】
このようにして得た生成物を遠心分離機にかけた後、水で洗浄し、未反応のＥＤＣＩを除去した。次いで、生成物をエタノールで洗浄し、生成物から未反応の１，２−プロピレンジアミンを除去した。生成物を真空中で乾燥させた。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＰＮと称する。
【００５５】
ＣＮＣ−ＰＮのフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、ＦＴ−ＩＲ分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  １００）を用いて測定した。測定には、リファレンスとしてＫＢｒを用いた。結果を図９に示す。
【００５６】
ＣＮＣ−ＰＮの熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。結果を図１０に示す。参考例と同様に、ＣＮＣ−ＰＮのＨＲＴＥＭ像を観察し、窒素吸脱着等温線を測定した。結果を図１１および図１２にそれぞれ示す。
【００５７】
窒素吸脱着等温線からＢＥＴの式を用いてＣＮＣ−ＰＮの比表面積および孔容積を算出した。結果を表２に示す。ＣＮＣ−ＰＮの細孔径分布を求めた。結果を図１４に示す。参考例と同様に、ＣＮＣ−ＰＮのＸＲＤパターンを測定した。結果を図１６に示す。ＣＮＣ−ＰＮの元素分析をＡｎａｌｙｓｔ  ＡＡ３００分光計を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
次に、ＣＮＣ−ＰＮの塩基性触媒としての機能をＣｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を用いて調べた。ＤＭＦ（２ｍＬ）と、ベンズアルデヒド（１．０ｍｍｏｌ）と、アセトフェノン／ｏ−ヒドロキシアセトフェノン（１．０ｍｍｏｌ）とをＮＡＰ−ＭｇＯ（０．１００ｇ）およびＣＮＣ−ＰＮの存在下で撹拌しながら還流させた。薄膜クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて反応が完全に完了したことを確認した。
【００５９】
ＣＮＣ−ＰＮを遠心分離機により除去し、ろ液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート、８／２、ｖ／ｖ）により精製した。
【００６０】
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて精製した生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、同定した。結果を表３に示す。
【００６１】
遠心分離機により分離した上澄み液を排出し、残ったＣＮＣ−ＰＮをエタノールで洗浄し、有機抽出物を収集した。ＣＮＣ−ＰＮを真空中で乾燥させ、４回上記の反応を行い、ＣＮＣ−ＰＮの塩基性触媒としての安定性を調べた。
【実施例２】
【００６２】
実施例２では、参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージに、式（１）においてＲがシクロヘキシルであるアミン類がグラフトしたアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造した。
【００６３】
アミン類としてシクロヘキシルアミンのうち１，２−シクロヘキシルジアミン（５００ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＹＣと称する。
【００６４】
ＣＮＣ−ＣＹＣについて、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトル、熱重量変化、窒素吸脱着等温線、細孔径分布を測定し、比表面積および孔容積を算出した。結果を図９、図１０、図１２、図１４、図１６および表２に示す。
【００６５】
ＣＮＣ−ＣＹＣの塩基性触媒としての機能を実施例１と同様に調べた。ＮＭＲスペクトルを測定し、同定した結果を表３に示す。
【実施例３】
【００６６】
実施例３では、参考例１で製造したメソ多孔性カーボンナノケージに、式（１）においてＲがｏ−フェニルであるアミン類がグラフトしたアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージを製造した。
【００６７】
アミン類として芳香族アミンのうち１，２−ジアミンベンゼン（５００ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＯＰＤと称する。
【００６８】
ＣＮＣ−ＯＰＤについて、実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトル、熱重量変化、窒素吸脱着等温線、細孔径分布を測定し、比表面積および孔容積を算出した。結果を図９、図１０、図１２、図１４、図１６および表２に示す。
【００６９】
ＣＮＣ−ＯＰＤの塩基性触媒としての機能を実施例１と同様に調べた。精製した生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、同定した結果を表３および図１８〜図２０に示す。
【比較例１】
【００７０】
比較例１は、実施例１において、ＥＤＣＩに代えて、別のカルボジイミドであるＮ，Ｎ’−ジクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いた以外は同様であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＯＰＮと称する。ＣＮＣ−ＣＯＰＮについて、窒素吸脱着等温線、細孔径分布およびＸＲＤパターンを測定した。結果を図１３、図１５および図１７に示す。

【比較例２】
【００７１】
比較例２は、実施例２において、ＥＤＣＩに代えてＤＣＣを用いた以外は同様であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＯＣＹＣと称する。ＣＮＣ−ＣＯＣＹＣについて、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図１７に示す。
【比較例３】
【００７２】
比較例３は、実施例３において、ＥＤＣＩに代えてＤＣＣを用いた以外は同様であった。このようにして得られた生成物をＣＮＣ−ＣＯＯＰＤと称する。ＣＮＣ−ＣＯＯＰＤについて、ＸＲＤパターンを測定した。結果を図１７に示す。

【００７３】
簡単のため、実施例１〜３および比較例１〜３の製造条件を表１に示す。
【表１】
0005765709.tif 000004

【００７４】
図９は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
【００７５】
いずれのＦＴＩＲスペクトルにおいても、３２００〜３５６０ｃｍ−１の範囲において、ブロードなバンドが観察された。このバンドは、自由なＮＨ２伸縮振動およびＮ−Ｈ伸縮振動によるバンドである。一方、ＣＮＣ−ＰＮのＦＴＩＲスペクトルにおける約３０８１ｃｍ−１のバンド、ＣＮＣ−ＣＹＣのＦＴＩＲスペクトルにおける約２９４８ｃｍ−１のバンド、および、ＣＮＣ−ＯＰＤのＦＴＩＲスペクトルにおける約２９３３ｃｍ−１のバンドは、アミンが結合したアルキルまたはアリル基のＣ−Ｈ結合伸縮振動のバンドである。
【００７６】
いずれのＦＴＩＲスペクトルにおいても見られる約１５９３ｃｍ−１のシャープなバンドおよび１４５３ｃｍ−１のショルダーは、Ｃ＝Ｏ基の伸縮振動およびＮ−Ｈ結合の変角振動のバンドである。また、約１２２０ｃｍ−１のバンドは、Ｃ−Ｎ伸縮振動に起因する。これらのＦＴＩＲスペクトルの結果は、非特許文献１等のアミンがグラフトされたカーボンナノチューブのＦＴＩＲスペクトルの結果に類似することが分かった。以上より、本発明の製造方法により、アミン類がメソ細孔カーボンナノケージにグラフトされたことが示唆される。
【００７７】
図１０は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの熱重量変化を示す図である。
【００７８】
図１０の曲線（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの熱重量変化を表す。図１０において、領域Ａ（約１００℃）は、加熱による吸着した水分子の損失を示す。このことは、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤが、水を吸着し得ることを示し、親水性を有することが分かった。以上より、本発明のアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、水などの極性溶媒に対して混和性を有することが分かった。
【００７９】
一方、領域Ｂは、加熱による結合したアミンの損失を示す。いずれのＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの分解温度も、アミンの沸点よりもはるかに高い温度であることを示す。以上より、本発明の製造方法により、アミン類が安定にメソ多孔性カーボンナノケージに結合したことが示された。
【００８０】
図１１は、実施例１のＣＮＣ−ＰＮのＨＲＴＥＭ像を示す図である。
【００８１】
図１１（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、メソ細孔に平行な面、および、メソ細孔の断面のＨＲＴＥＭ像である。図１１において、コントラストの明るい縞は、細孔側壁（例えば、図１の１１０）を示し、コントラストの暗い縞は、メソ細孔（例えば、図１の空間）を示す。図１１（ａ）および（ｂ）は、図８（ａ）および（ｂ）にほぼ類似することが分かった。このことから、本発明の製造方法によってアミン類をグラフトした後も、用いたメソ多孔性カーボンナノケージにおける規則性の高い構造および細孔分布を維持することが分かった。なお、図示しないが、実施例２および３についても同様のＨＲＴＥＭ像が得られた。
【００８２】
図１２は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００８３】
図１２の窒素吸脱着等温線（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの窒素吸脱着等温線を表す。いずれの窒素吸脱着等温線も、メソ多孔性カーボンナノケージと同様に、Ｈ２型（ＩＵＰＡＣ分類におけるＩＶ型）のヒステリシスを示した。このことから、本発明の製造方法によってアミン類をグラフトした後も、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造を維持することが分かった。窒素吸脱着等温線よりＢＥＴの式を用いて求めたＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの比表面積および孔容積を表２に示す。
【００８４】
図１３は、比較例１のＣＮＣ−ＣＯＰＮの窒素吸脱着等温線を示す図である。
【００８５】
図１３によれば、窒素吸脱着等温線はヒステリシスを示したが、図１２と異なる形状であった。このことから、カルボジイミドとしてＤＣＣを用いることによりアミン類をグラフトした後、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造が維持できないことが分かった。
【００８６】
図１４は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの細孔径分布を示す図である。
【００８７】
図１４の分布（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの細孔径分布を表す。いずれの細孔径も、アミン類がグラフトされる前の細孔径（約５ｎｍ）よりも小さい約４ｎｍ（ＣＮＣ−ＰＮ：４．２ｎｍ、ＣＮＣ−ＣＹＣ：４．３ｎｍおよびＣＮＣ−ＯＰＤ：３．７ｎｍ）であった。このことは、メソ多孔性カーボンナノケージ中の細孔空間（細孔チャネル）内にアミン類が存在することによって、細孔閉塞が生じたことによる。この細孔閉塞は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤにおいてもっとも顕著であった。これは、細孔空間（細孔チャネル）内に芳香環を有するアミンが積み重なり、細孔閉塞が生じていると予想される。すなわち、ＣＮＣ−ＯＰＤは、より多くのアミン類を有し得ることが示唆される。
【００８８】
【表２】
0005765709.tif 000005
【００８９】
表２によれば、実施例１〜３のいずれの比表面積、細孔径および孔容積も、アミン類がグラフトされる前のメソ多孔性カーボンナノケージのそれぞれの範囲内であった。実施例１〜３の比表面積、細孔径および孔容積のいずれも、メソ多孔性カーボンナノケージのそれぞれよりも減少したことから、アミン類がメソ多孔性カーボンナノケージにグラフトしたことが示唆される。
【００９０】
例えば、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤの比表面積および細孔容積の減少は顕著であった。このことから、実施例１〜３の中でもＣＮＣ−ＯＰＤにおいてもっとも多くのアミン類がグラフトされ、その結果、比表面積および細孔容積がもっとも減少したと理解できる。また、元素分析の結果からも、いずれもアミン類がグラフトされており、とりわけ、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤにおいて多くのアミン類がグラフトされていることが示される。
【００９１】
図１５は、比較例１のＣＮＣ−ＣＯＰＮの細孔径分布を示す図である。
【００９２】
ＣＮＣ−ＣＯＰＮの細孔径は、図１４と同様に、約４ｎｍであったが、その形状から細孔容積が劇的に低減した。このことからも、カルボジイミドとしてＤＣＣを用いることによりアミン類をグラフトした後、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造が維持できないことが分かった。
【００９３】
図１６は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤのＸＲＤパターンを示す図である。
【００９４】
図１６には、参考のため、メソ多孔性カーボンナノケージ（ＣＮＣ）のＸＲＤパターン（図５のＸＲＤパターン）を併せて示す。いずれのＸＲＤパターンも、アミン類がグラフトされる前のメソ多孔性カーボンナノケージのＸＲＤパターンと同様に、（１１１）、（２００）および（２２０）の回折ピークを示した。（２００）および（２２０）の回折ピークは、ブロードであった。これは、メソ多孔性カーボンナノケージの表面および細孔側壁にアミン類がグラフトしたことによる、多孔性構造の乱れに起因するものの、全体として多孔性構造を維持していることを示唆する。
【００９５】
表２に示すように、ＸＲＤパターンから算出した格子定数ａ０は、いずれも、アミン類がグラフトされる前のメソ多孔性カーボンナノケージのそれよりも小さかった。詳細には、実施例２のＣＮＣ−ＣＹＣの格子定数がもっとも減少した。これは、１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＣＹＣ）分子の大きさが、１，２−ジアミノプロパン（ＰＮ）分子のそれよりも大きいため、ＣＹＣのグラフトにより格子面間隔ｄが増大し、格子定数が減少するためである。一方、ｏ−フェニレンジアミン（ＯＰＤ）の場合、固有の芳香族性により結合長が短くなるため、ＣＹＣおよびＰＮと比較して分子のサイズが小さくなる。そのため、ＯＰＤの結合は、ＣＹＣのそれほど格子面間隔に影響しない。
【００９６】
図１７は、比較例１〜３のＣＮＣ−ＣＯＰＮ、ＣＮＣ−ＣＯＣＹＣおよびＣＮＣ−ＣＯＯＰＤのＸＲＤパターンを示す図である。
【００９７】
いずれのＸＲＤパターンも、図１６のそれとは異なり、回折ピークはブロードとなり、回折強度は低減した。このことからも、カルボジイミドとしてＤＣＣを用いることによりアミン類をグラフトした後、用いたメソ多孔性カーボンナノケージの構造が維持できないことが分かった。以上より、メソ多孔性カーボンナノケージにアミン類をグラフトさせるに好適なカルボジイミドは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣＩ）であることが確認された。
【００９８】
【表３】
0005765709.tif 000006
【００９９】
表３は、実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤの塩基性触媒としての特性を示す。表３には、参考のため、参考例１としてアミン類がグラフトしていないメソ多孔性カーボンナノケージ、および、比較例４として既存の塩基性触媒であるＭｇＯＨの特性も併せて示す。
【０１００】
図１８は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１０１】
図１８によれば、生成物が、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコンであることが分かった。その他の種類の生成物は観察されなかった。
【０１０２】
実施例１〜３のＣＮＣ−ＰＮ、ＣＮＣ−ＣＹＣおよびＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させると、いずれも、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコンを生成し、フラバノンは生成されなかった。
【０１０３】
図１９は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシアセトフェノンを反応させた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
図２０は、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤを用いて、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシアセトフェノンを反応させた生成物の別の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０１０４】
図１９によれば、生成物の一部は、２−ヒドロキシカルコンであることが分かった。また、図２０によれば、生成物の一部は、フラバノンであることが分かった。
【０１０５】
表３によれば、アミン類がグラフトされていないメソ多孔性カーボンナノケージは、何ら塩基性触媒としての機能を示さなかった。
【０１０６】
上述したように、実施例１〜３のいずれも、ベンズアルデヒドおよびアセトフェノンを反応させても生成物の選択性を示さず、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコンが生成されることが分かった。一方、実施例１〜３のいずれも、ベンズアルデヒドおよびｏ−ヒドロキシベンアセトフェノンを反応させると、カルコンおよびフラバノンの２種類の生成物が生成し、生成物の選択性があることが分かった。
【０１０７】
以上より、本発明のアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒として機能し、優れた生成物変換能、および、所望の生成物（ここでは、３，４，４’，６’−テトラヒドロキシカルコン、カルコンまたはフラバノン）の形成に対する高い選択性を有することが確認された。
【０１０８】
中でも、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤの塩基性触媒としての高い選択性は、表２および表１を参照して説明したように、ＣＮＣ−ＯＰＤが、ＣＮＣ−ＰＮおよびＣＮＣ−ＣＹＣに比べてより多くのアミン類を有していることに起因する。自由なＯＰＤの塩基性は自由なＰＮのそれよりも小さいとされるが、メソ多孔性カーボンナノケージにグラフトされたアミン類の量は、ＣＮＣ−ＯＰＤにおいてももっとも多いため、結果的にもっとも高い塩基性を発揮し得る。
【０１０９】
さらに、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤの場合、πスタッキングにより、表面および細孔側壁にＯＰＤが立体的に密集し得る。その結果、反応物および生成物の拡散パスが減少し、反応物とグラフトされたＯＰＤとの接触時間が長くなり、ｏ−ヒドロキシカルコンの多くが対応するフラバノンに変換される。このことは、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの塩基性触媒としての反応性は、グラフトされるアミン類によって制御できることを示唆する。
【０１１０】
また、実施例１〜３のＣｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を、溶媒（ＤＭＦ）の存在下で行ったが、ＤＭＦを用いない場合、収率は低減した（図示せず）。これは、溶媒を用いることによって、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージの細孔およびチャネルへの物質の拡散が容易になることに起因する。
【０１１１】
再度表３を参照し、実施例１〜３と比較例４とを比較する。実施例１〜３のいずれも、市販の塩基性触媒であるＭｇＯＨに匹敵する変換率を示した。中でも、実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤは、塩基性触媒として高い生成物の選択性を示し、フラバノンを効率的に生成できることが分かった。実施例３のＣＮＣ−ＯＰＤは、比較例４の既存の塩基性触媒であるＭｇＯＨよりもより効率的にフラバノンを製造できる。これは、細孔およびチャネル内にＯＰＤが存在するので、細孔内に反応物が拡散した場合に生成物が形成され得ることによる。したがって、細孔およびチャネル内に反応物が拡散すると、反応物は、ＯＰＤに長時間晒され、対応するフラバノンへの反応の選択性を促進させる。
【０１１２】
さらに、実施例１〜３の塩基性触媒を用いて、上記Ｃｌａｉｓｅｎ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を４回行ったところ、各反応においてわずかながら収率の減少が見られたものの、実質的な変化はなかった。このことから、本発明によるアミン官能化メソ細孔カーボンナノケージは、塩基性触媒として再利用が可能であることが分かった。なお、わずかながらの収率の減少は、各反応後の分離中に塩基性触媒の微量な損失が生じるためであり、無視できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、所定のアミンがグラフトされているので、極性溶媒を含む種々の溶媒に対する混和性に優れる。本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、ＫＩＴ−５であるメソ多孔性シリカをテンプレートとして得られるメソ多孔性カーボンナノケージの形状を反映し、大きな比表面積および大きな孔容積を有する。また、本発明によるアミン官能化メソ多孔性カーボンナノケージは、優れた生成物変換能、および、所望の生成物の形成に対する高い選択性を示す塩基性触媒として機能する。
【符号の説明】
【０１１４】
１００  アミン官能化メソ細孔カーボンナノケージ
１１０  メソ多孔性カーボンナノケージ
１２０  アミン類
１３０  炭素主部
１４０  炭素結合部
４１０  酸化されたメソ多孔性カーボンナノケージ
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１１５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｗａｎｇら，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，４０２，９６
【図１】
0005765709.tif 000009
【図２】
0005765709.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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