(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とターゲットとが設けられたチャンバ内にスパッタガスおよび反応ガスを供給してスパッタリングを行い前記基板上のマトリクス層内に結晶質の量子ドットを形成する方法であって、
前記マトリクス層は第１の窒化物半導体で構成され、前記量子ドットは第２の窒化物半導体で構成され、前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは組成が異なるものであり、
前記ターゲットに前記量子ドットを構成する第２の窒化物半導体の構成金属元素を用い、前記反応ガスに窒素ガスを用いてスパッタリングを行い、化学等量比より窒素比率が低くアモルファス状態、かつ前記量子ドットと略同じサイズの微粒子の形態で周期的に前記基板上に堆積させる工程と、
前記微粒子を覆うようにして均一の厚さに第１の窒化物半導体からなるマトリクス層を形成する工程と、
前記微粒子の形成工程と前記マトリクス層の形成工程とを交互に繰り返し行い、前記微粒子を内部に有する前記マトリクス層を積層化し、前記マトリクス層を積層化した後、不活性ガス雰囲気にて熱処理をして、前記微粒子を結晶化させて量子ドットを形成する工程とを有することを特徴とする量子ドット構造体の形成方法。
【請求項２】
前記微粒子を覆うようにして前記マトリクス層を形成する工程において、前記マトリクス層の表面は、前記微粒子を反映した、前記量子ドットと略同じサイズの周期的な凹凸を有する凹凸形状をなし、
前記マトリクス層の表面の形成される微粒子は、前記凹凸形状のうち、凹部または凸部に選択的に形成される請求項１に記載の量子ドット構造体の形成方法。
【請求項３】
前記化学等量比より窒素比率が低くアモルファス状態、かつ前記量子ドットと略同じサイズの微粒子の形態で周期的に前記基板上に堆積させる工程で形成される前記微粒子は、ＩｎとＮとのＡｔｏｍｉｃ％比が、Ｉｎ：Ｎ＝８：２〜６５：３５である請求１または２に記載の量子ドット構造体の形成方法。
【請求項４】
前記微粒子を結晶化させて量子ドットを形成する工程における前記不活性ガス雰囲気での熱処理は、窒素含有ガス雰囲気にて、５００℃以下、保持時間３０分以下の条件で熱処理される請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
【請求項５】
前記マトリクス層と前記量子ドットにおいて、前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは、融点が、前記第２の窒化物半導体＜前記第１の窒化物半導体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の製造方法。
【請求項６】
前記マトリクス層と前記量子ドットにおいて、前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは、第２の窒化物半導体＜５００℃＜前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体との合金である請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
【請求項７】
前記マトリクス層を構成する前記第１の窒化物半導体は、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮである請求項１〜６のいずれか１項に記載の量子ドット構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタ法を用いて形成された結晶質の量子ドットを有する量子ドット構造体およびその形成方法ならびに波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置に関し、特に、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置に用いられる量子ドット構造体およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造とすることにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減し、エネルギー変換効率を改善させる多接合太陽電池が開発されている。
しかし、この多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない残りのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという問題点がある。
【０００５】
この問題点を改善するために、バンドギャップの異なる半導体層を、量子閉じ込め効果が得られる大きさ（厚さ）で繰り返し積層した多重量子井戸構造とすることにより、量子ドット間の波動関数を重なり合わせ、中間バンドを形成することにより、広範囲の波長域で吸収し、かつ熱エネルギーへの損失を低減させ、エネルギー変換効率を改善させる量子ドット太陽電池が提案されている（非特許文献１、２参照）。
【０００６】
非特許文献１には、２種のバンドギャップの異なる半導体を量子ドット化させ、３次元閉じ込め効果のある量子ドット間に結合が起こるように規則配列した超格子構造を形成させた量子ドット太陽電池において、構成する半導体のバンドギャップの組み合わせを最適化することにより、理論変換効率が、Ｓｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒ限界を超え６０％にまで達するものが提案されている。
非特許文献２には、量子ドット太陽電池において、量子効果を効果的に利用するには量子ドットの大きさをｄｘ＝ｄｙ＝ｄｃ≒４ｎｍ程度にすることが開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、ＭＢＥ装置またはＭＯＣＶＤ装置にてセルフアセンブリ法を用いてマトリクス半導体中にヘテロエピタキシャル成長させながら量子ドットを形成する方法、マトリクス半導体中に量子ドットを配置する構造等が開示されている。
しかしながら、上述の方法では、量子ドット材料とマトリクス材料との間の格子定数の差により量子ドットを形成するため、理想的な量子閉じ込め効果を発生する量子ドットサイズと量子ドット配列が同時に得られない。このため、理想的な量子閉じ込め効果を発生する量子ドットサイズと量子ドット配列が両立できずエネルギー変換効率が得られていない。
また、上述の方法は、比較的高価な装置が必要であるとともに、下地基板の結晶格子配列を利用するために特定の結晶基板が必要であるため大面積化が困難であり、更には基板のコストもかかる等の問題点がある。このため、量子ドットの形成方法として種々の方法が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献３参照）。
【０００８】
特許文献１には、量子ドットを形成させる方式として、格子整合差による微細構造形成するセルフアセンブリ法により、マトリックスに量子ドットが包含された状態でエピタキシャル成長させることが開示されている。
この特許文献１には、ＧａＡｓ量子ドットの形成には、格子不整合系のエピタキシャル成長で見られる、一般に、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ)モード成長と呼ばれる３次元成長を利用したことが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、マトリック材料と量子ドット材料間の、格子不整合率差の制約を無くし材料選択の自由度を上げ、かつ、ＭＯＣＶＤやＭＢＥのような比較的高価な設備を使わず大面積化、高速成膜化ができる方法として、半導体材料の化合物を有する複数の化学量論的誘電体材料層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層し加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリックス（エネルギー障壁）とし、その中に結晶質半導体の量子ドットが３次元的に均一に分布した光電変換膜を形成する方法が開示されている。
【００１０】
特許文献３は、液滴エピタキシーにより、Ｇａｎ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の窒化物半導体の量子ドットの形成方法に関するものである。この特許文献３には、単層毎に、金属原料を供給し、基板上に金属液滴を形成した後、窒素ソースにて窒化しながら熱処理して、下地の格子と整合させ量子ドットを形成することが記載されている。また、特許文献３には、量子ドットの結晶の品質を向上させるために、５００℃乃至１５００℃程度の高温で熱処理することが記載されている。
【００１１】
非特許文献３には、スパッタ成膜法において、成膜条件（ターゲット−基板（ＴＳ）間距離、ターゲット−基板（ＴＳ）間の角度、成膜圧力、基板バイアス、基板温度等）により、薄膜の形成形態が、違うことが過去の論文を引用して記載されている。非特許文献３による基板温度が低温では、非結晶質のものが離散的に形成できるが、基板温度が結晶化するような温度では、離散的に形成することが困難であることを示唆している。また、ＴｉターゲットをＡｒ／Ｎ２ガスにてリアクティブスパッタ法により成膜すると、Ｎ２ガス流量によりＴｉＮ単層膜の柱造構造が変化することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２６４８２５号公報
【特許文献２】特表２００７−５３５８０６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１５６５３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＬＥＴＴＥＲＳ，７８，５０１４（１９９７）
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，９３，２６３１０５（２００８）
【非特許文献３】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１５（２００６）１２２９−１２４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
現在、量子ドットの形成方法に、ＦＰＤ等ですでに産業化されたガラス基板（プロセス温度５００℃以下）による大面積プロセスを転用して、生産コストを低減させることが望まれている。
このため、バルクでのバンドギャップが１ｅＶ以下であり、比較的融点が低く比較的低温（５００℃以下）の熱処理にて結晶化が見込まれるＩｎＮのような半導体材料にて量子ドットを３次元的に均一に分布させることが望まれている。
【００１５】
しかし、特許文献２において提案されている、化学量論的層と半導体組成比率が多い誘電体層を相互に積層して加熱することにより、非結晶質誘電体材料をマトリクス中に富裕の半導体を結晶化し析出させる方法では、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣマトリクス材料中に、Ｓｉ合金の結晶質の量子ドットを３次元的に均一に分布させる系には適応できるものの、ＩｎＮのような化合物半導体材料に適用することができない。
【００１６】
この特許文献２に開示された光電変換膜を形成する方法では、マトリックス層と量子ドットが、同じ半導体材料でなければならず、材料の選択性がないため、非結晶質ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣマトリックス材料中に、Ｓｉ化合物量子ドットを形成する例を実施例としている。
特許文献２において、Ｓｉ化合物をアニールにより結晶質半導体にするには、少なくとも、８００℃以上の温度、かつ３０分以上の熱処理が必要となるため、８００℃以上の耐熱性が基板に求められる。このため、ＦＰＤ等に用いられている比較的安価な無アルカリガラス等の基板を用いること、ＦＰＤ等に用いられているプロセス技術の転用も困難であり、工業的展開には技術課題が多く、比較的高コストとなる。このため、ＦＰＤ等での製造技術、製造設備が有用できる５００℃程度以下にて、結晶質の半導体量子ドットを形成する方法が求められている。
【００１７】
また、特許文献３の量子ドットの形成方法では、下面は基板の格子配列がテンプレートに働き、側面及び上面には制約のない境界条件下で熱処理をするため、量子ドット（ＱＤ）は裾の広がった角錐形になる。このため、量子ドットの底辺長は２０ｎｍ以上となり、ラテラル方向において比較的量子閉じ込め効果が得られにくくなる。さらに、量子ドット同士が形成時に接合しないために、量子ドットの間隔を、量子ドットサイズ同等以上の距離にしなくてはならなく、量子ドット間の共振トンネル効果等を得ることが困難である。
【００１８】
また、特許文献３では、比較的高価な設備を使わず、大面積化、高速成膜化ができるスパッタ方法にて、マトリクス層と量子ドット層に異なった半導体材料にて構成されている系（ＧａＮやＳｉＮｙなどのマトリクス材料中にＩｎＮ量子ドットが構成されている）において、比較的低温（５００℃以下）の熱処理にて、離散的、かつ３次元的に均一に分布に直径１５ｎｍ以下の結晶質の半導体量子ドットをマトリクス材料中に形成できない。
【００１９】
さらには、非特許文献３においては、基板温度を室温（低温）でＩｎターゲットをＡｒ／Ｎ２ガスにてリアクティブスパッタ成膜しても１０〜２０ｎｍの微細凹凸を形成できるが、凹部分にも５ｎｍ以下の極薄のＩｎＮ層が形成され、非結晶質のものが離散的に形成されない。
【００２０】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、３次元的に分布が均一、かつ周期的に量子ドットが配置された量子ドット構造体を提供するとともに、低い生産コストで、３次元的に分布が均一、かつ周期的に量子ドットを形成することができる量子ドット構造体の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、量子ドット構造体を利用した波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基板とターゲットとが設けられたチャンバ内にスパッタガスおよび反応ガスを供給してスパッタリングを行い前記基板上のマトリクス層内に結晶質の量子ドットを形成する方法であって、前記マトリクス層は誘電体または第１の窒化物半導体で構成され、前記量子ドットは第２の窒化物半導体で構成され、前記誘電体および前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは組成が異なるものであり、前記ターゲットに前記量子ドットを構成する第２の窒化物半導体の構成金属元素を用い、前記反応ガスに窒素ガスを用いてスパッタリングを行い、化学等量比より窒素比率が低くアモルファス状態、かつ前記量子ドットと略同じサイズの微粒子の形態で周期的に前記基板上に堆積させる工程と、前記微粒子を覆うようにして均一の厚さに前記誘電体または第１の窒化物半導体からなるマトリクス層を形成する工程と、前記微粒子の形成工程と前記マトリクス層の形成工程とを交互に繰り返し行い、前記微粒子を内部に有する前記マトリクス層を積層化し、前記マトリクス層を積層化した後、不活性ガス雰囲気にて熱処理をして、前記微粒子を結晶化させて量子ドットを形成する工程とを有することを特徴とする量子ドット構造体の形成方法を提供するものである。
【００２２】
前記微粒子を覆うようにして前記マトリクス層を形成する工程において、前記マトリクス層の表面は、前記微粒子を反映した、前記量子ドットと略同じサイズの周期的な凹凸を有する凹凸形状をなし、前記マトリクス層の表面の形成される微粒子は、前記凹凸形状のうち、凹部または凸部に選択的に形成されることが好ましい。
また、前記化学等量比より窒素比率が低くアモルファス状態、かつ前記量子ドットと略同じサイズの微粒子の形態で周期的に前記基板上に堆積させる工程で形成される前記微粒子は、ＩｎとＮとのＡｔｏｍｉｃ％比が、Ｉｎ：Ｎ＝８：２〜６５：３５であることが好ましい。
【００２３】
また、前記微粒子を結晶化させて量子ドットを形成する工程における前記不活性ガス雰囲気での熱処理は、窒素含有ガス雰囲気にて、５００℃以下、保持時間３０分以下の条件で熱処理されることが好ましい。さらに好ましくは、窒素含有ガス雰囲気にて、５００℃以下、保持時間１分以下の条件で熱処理される。
さらに、前記マトリクス層と前記量子ドットにおいて、前記誘電体または前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは、融点が、前記第２の窒化物半導体＜前記誘電体および前記第１の窒化物半導体であることが好ましい。
また、前記マトリクス層と前記量子ドットにおいて、前記誘電体または前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは、第２の窒化物半導体＜５００℃＜前記誘電体または前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体との合金であることが好ましい。
また、前記マトリクス層を構成する前記第１の窒化物半導体は、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮであることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の態様は、マトリクス層と、前記マトリクス層内に離間して複数設けられた結晶質の量子ドットとを有し、前記量子ドットは、前記マトリクス層の厚さ方向の異なる位置に設けられていることを特徴とする量子ドット構造体を提供するものである。
【００２５】
前記マトリクス層は、複数層設けられており、下層のマトリクス層は、その表面が、前記微粒子を反映した、前記量子ドットと略同じサイズの周期的な凹凸を有する凹凸形状を呈しており、前記量子ドットは、前記表面の凹部と凸部に選択的に形成されていることが好ましい。
また、例えば、前記マトリクス層は、誘電体または第１の窒化物半導体で構成され、前記量子ドットは、第２の窒化物半導体で構成され、前記誘電体および前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは組成が異なるものであり、前記マトリクス層と前記量子ドットにおいて、前記誘電体または前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは、融点が、前記第２の窒化物半導体＜前記誘電体および前記第１の窒化物半導体である。
【００２６】
前記マトリクス層と前記量子ドットにおいて、前記誘電体または前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体とは、第２の窒化物半導体＜５００℃＜前記誘電体または前記第１の窒化物半導体と前記第２の窒化物半導体との合金であることが好ましい。
さらに、例えば、前記量子ドットを構成する第２の窒化物半導体はＩｎＮであり、前記マトリクス層を構成する前記第１の窒化物半導体は、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮである。
【００２７】
本発明の第３の態様は、本発明の量子ドット構造体を有し、量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子を提供するものである。
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様の波長変換素子が光電変換層の入射光側に配置されており、前記波長変換素子は、実効屈折率が、前記光電変換層の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率であることを特徴とする光光変換装置を提供するものである。
【００２８】
本発明の第５の態様は、本発明の量子ドット構造体を備える光電変換層の一方にＮ型半導体層が設けられ、他方にＰ型半導体層が設けられている光電変換装置であって、量子ドットは、それぞれ隣り合う各量子ドット間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されていることを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の量子ドット構造体の形成方法によれば、スパッタ法により、マトリクス層と組成が異なる量子ドットを、３次元的に分布が均一、かつ周期的に形成することができる。例えば、本発明の量子ドット構造体の形成方法によれば、量子ドットをマトリクス層内に千鳥状に配置させることができる。このため、３次元的に量子閉じ込め、共振トンネル効果等の量子効果を利用することができる。
また、第２の窒化物半導体＜５００℃であるため、結晶化のための熱処理を、比較的低温の５００℃以下にてできる。これにより、例えば、プロセス温度が５００℃以下のＦＰＤ等で既に産業化されたガラス基板による大面積プロセスを利用することができ、生産コストを低減させることができる。
【００３０】
本発明の量子ドット構造体によれば、３次元的に分布が均一、かつ周期的に量子ドットが配置されているため、３次元的に量子閉じ込め、共振トンネル効果等の量子効果を利用することができる。
本発明の量子ドット構造体は、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は、図１に示す量子ドット構造体の形成方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）は、Ｓｉ基板上にＩｎＮｘ膜／ＳｉＮｙ膜を形成したもののＴＥＭ像の一例を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、Ｓｉ基板上にＩｎＮｘ膜／ＳｉＮｙ膜を形成したもののＴＥＭ像の他の例を示す図面代用写真である。
【図４】ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させた状態のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させた状態のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図６】（ａ）は、ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させたものの観察方向を説明するための模式的斜視図である。（ｂ）は、ＩｎＮｘをアモルファス状態で堆積させた状態のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。
【図７】（ａ）は、熱処理前のＩｎＮｘの微粒子のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、熱処理後のＩｎＮｘの微粒子のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】（ａ）は、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中に平均粒径が８ｎｍのＩｎＮｘの量子ドットを形成したものについて、ＰＬ評価した時の発光特性を示すグラフであり、（ｂ）は、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中に平均粒径が３ｎｍのＩｎＮｘの量子ドットを形成したものについて、ＰＬ評価した時の発光特性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。
【図１０】マルチエキシトン効果を説明するための模式図である。
【図１１】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図１２】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図１３】量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図１４】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が１．８０である。
【図１５】ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子は屈折率が２．３５である。
【図１６】波長変換素子における実効屈折率の違いと発光強度の関係を示すグラフである。
【図１７】（ａ）は、波長変換素子における量子ドットの均一さと発光強度の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｃ）は、量子ドットが均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図１８】本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明の実施形態の他の光電変換装置の構成を示す模式的断面図である。
【図２０】（ａ）は、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中にＩｎＮｘの微粒子を形成したもののＴＥＭ像の一例を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中にＩｎＮｘの微粒子を形成したもののＴＥＭ像の他の例を示す図面代用写真である。
【図２１】ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層中にＩｎＮｘの量子ドットを形成したもののＴＥＭ像の例を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の量子ドット構造体および量子ドット構造体の形成方法ならびに波長変換素子、光光変換装置および光電変換装置を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図である。
【００３３】
図１に示す量子ドット構造体１０は、例えば、４層の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２が積層されており、第２のマトリクス層１８〜第４のマトリスクス層２２内に、それぞれ複数の量子ドット１６が、互いに独立し離間して設けられている。
量子ドット構造体１０においては、基板１２の表面１２ａに第１のマトリクス層１４が形成されている。この第１のマトリクス層１４は、表面１４ａが平坦である。第１のマトリクス層１４の表面１４ａに量子ドット１６が複数、離散して、かつ周期的に設けられている。
なお、量子ドット構造体１０の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２をまとめて単にマトリクス層ともいう。
【００３４】
各量子ドット１６を覆うようにして第１のマトリクス層１４の表面１４ａに第２のマトリクス層１８が形成されている。この第２のマトリクス層１８は、量子ドット１６の形および配置状態を反映して、その表面１８ａが周期的な凹凸形状を呈し、規則的に凸部１８ｃと凹部１８ｂが生じる。この凹凸形状の凸部１８ｃと凹部１８ｂは、量子ドット１６と略同じスケールである。
第２のマトリクス層１８の表面１８ａに量子ドット１６が設けられている。この場合、量子ドット１６は、第２のマトリクス層１８の表面１８ａの凹部１８ｂと凸部１８ｃとに形成されており、量子ドット１６が離散的、かつ規則的に配置されている。
【００３５】
第２のマトリクス層１８の表面１８ａ上に、各量子ドット１６を覆うようにして第３のマトリクス層２０が設けられている。この第３のマトリスクス層２０も、表面２０ａが、量子ドット１６の形を反映しており、その表面２０ａが周期的な凹凸形状を呈する。
第３のマトリスクス層２０においても、その表面２０ａの凹部２０ｂと凸部２０ｃとに量子ドット１６が設けられており、量子ドット１６が離散的、かつ規則的に配置されている。
【００３６】
第３のマトリクス層２０の表面２０ａ上に、各量子ドット１６を覆うようにして第４のマトリクス層２２が設けられている。この第４のマトリスクス層２２も、表面２２ａが、量子ドット１６の形を反映しており、その表面２２ａが周期的な凹凸形状を呈する。
なお、第１のマトリクス層１４〜第４のマトリクス層２２をまとめて、単にマトリクス層ともいう。
【００３７】
量子ドット構造体１０において、量子ドット１６は２層目以降では、下層のマトリクス層の表面の凸部と凹部に離散的に設けられており、１つのマトリクス層内で、マトリクス層の厚さ方向（以下、上下方向ともいう）の配置位置が異なる。しかも、凸部と凹部は周期的に形成されるものであることから、上下方向と直交する横方向でも周期的に量子ドット１６は配置される。これにより、量子ドット１６を千鳥状に配置することができる。また、量子ドット１６は、１層目では、横方向に周期的、かつ規則的に配置されている。
【００３８】
なお、本実施形態の量子ドット構造体１０は、マトリクス層が４層のものを例にして説明したが、マトリクス層の積層数は、特に限定されるものではなく、少なくとも量子ドット１６が１層あればよい。
また、量子ドット構造体１０においては、第１のマトリクス層１４を設けたが、第１のマトリクス層１４を設けることなく、量子ドット１６を基板１２の表面１２ａに直接設けてもよい。
【００３９】
本実施形態において、第１のマトリクス層１４〜第４のマトリクス層２２は、非結晶の窒化物半導体からなるものである。この窒化物半導体には、例えば、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮ、およびＩｎＧａＮが用いられる。第１のマトリクス層１４〜第４のマトリクス層２２は、非結晶であれば、誘電体で構成してもよい。
【００４０】
量子ドット１６は、結晶質なものであり、窒化物半導体により構成されている。この窒化物半導体は、例えば、ＩｎＮ化合物である。量子ドットを構成する材料は、バルクの状態でバンドギャップが、１ｅＶ以下であることが好ましい。
ここで、太陽光は、幅広いエネルギー分布を持っていることが知られている。この太陽光のエネルギーを効率よく吸収させるために、例えば、ＰＩＮ接合の量子ドット太陽電池を設計すると、量子ドットとマトリクス層のバンドギャップ（Ｅｇ）間にＩＢ（サブバンド）層が形成される。上記ＰＩＮ接合の量子ドット太陽電池のＩＢ（中間バンド）とＣＢ（伝導帯）とＶＢ（価電子帯）のバンドエネルギー位置と理論変換効率の間には、特定の関係が成り立つことが理論的に提案されている（PHYSICAL REVIEW LETTERS,78,5014（1997）FIG1,2、PHYSICAL REVIEW LETTERS,97,pp.247701-4(2006)参照）。これに基づくと、ＩＢのバンドギャップは、１．０〜１．８ｅＶであり、マトリクスのバンドギャップは、１．５〜３．５ｅＶであることが望ましい。
また、非特許文献２によれば、量子ドットサイズは４ｎｍ程度が良いと考えられており、量子ドットの粒子サイズを小さくしていくと、量子効果によりバルク状態でのバンドギャップよりも大きくなる。量子ドットサイズを、バンド構造により異なるが通常４ｎｍ程度にすると、バルク状態より０．２〜０．７ｅＶ程度バンドギャップが大きくなると考えられている。このため、量子ドットを構成する材料は、バルクの状態でバンドギャップが１ｅＶ以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、マトリクス層を構成する材料は、バルクの状態でバンドギャップが、１．５〜３．５ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップが１．５〜３．５ｅＶである材料としては、ＩｎＧａＮが好ましい。
【００４２】
また、量子ドット１６の大きさは、例えば、直径が１５ｎｍ以下である。このため、量子ドット１６の形を反映した凹凸の表面を有する第２のマトリクス層１８〜第４のマトリクス層２２において、凸部は１５ｎｍ以下の半球状をしており、凸部の間隔は１５ｎｍ以下であることが好ましい。
基板１２には、例えば、Ｓｉ基板が用いられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
本実施形態においては、１つのマトリクス層内において、上下方向で位置を変えて量子ドット１６を配置することができる。このため、従来のレイヤーバイレイヤー法で形成されたものに比して、量子ドット１６の配置状態の自由度を高くでき、３次元的に量子閉じ込め、共振トンネル効果等の量子効果を利用することができる。
【００４４】
次に、図１に示す量子ドット構造体１０の形成方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｆ）は、図１に示す量子ドット構造体の形成方法を工程順に示す模式的断面図である。なお、基板１２にＳｉ基板、マトリクス層にＳｉＮｙ、量子ドット１６に結晶質のＩｎＮ化合を用いることを例にして、量子ドット構造体１０の形成方法を説明する。
【００４５】
まず、基板１２の表面１２ａに第１のマトリクス層１４を形成するために、基板１２を図示しない真空チャンバ内に設置する。成膜条件として、例えば、Ｓｉ３Ｎ４からなるターゲット（図示せず）を用い、スパッタガスにアルゴンガスを用い、反応ガスに窒素ガスを用い、基板１２の温度を、例えば、室温とする。この成膜条件で、ＲＦスパッタ法により、図２（ａ）に示すように、厚さが、例えば、２０ｎｍの第１のマトリクス層１４を基板１２の表面１２ａに形成する。
この場合、ターゲットに化学等量比の非結晶材料を用い、窒素ガス（反応ガス）により、スパッタ粒子を化学等量比の同等以上の窒素比率にして、基板１２の表面１２ａに均一の厚さに堆積させる。これにより、均一の厚さの第１のマトリクス層１４が形成される。
なお、マトリクス層がＳｉＮｙ膜で構成される場合、化学等量比の非結晶材料にはＳｉ３Ｎ４が用いられる。
【００４６】
次に、量子ドット１６を形成するために、量子ドット１６を構成する窒化物半導体の構成金属元素を原料として、すなわち、この構成金属元素をターゲットに用いる。上記構成金属とは、例えば、量子ドットをＩｎＮで構成する場合、ＩｎＮから窒素を除いたＩｎである。
この場合、成膜条件としては、例えば、Ｉｎからなるターゲットを用い、スパッタガスにアルゴンガスを用い、反応ガスに窒素ガスを用い、基板１２の温度を、例えば、室温とする。この成膜条件にて、スパッタ法により、例えば、厚さが１０ｎｍとなるように、Ｉｎのスパッタ粒子を、第１のマトリクス層１４の表面１４ａに向けて飛来させる。
【００４７】
Ｉｎのスパッタ粒子が窒素ガス（反応ガス）により、化学等量比よりも窒素比率が小さいアモルファス窒化物となって第１のマトリクス層１４の表面１４ａに堆積する。このとき、図２（ｂ）に示すように、アモルファス窒化物が粒子状に周期的に堆積し、量子ドット１６となる粒子状の微粒子１７が第１のマトリクス層１４の表面１４ａに周期的に形成される。この微粒子１７は、表面エネルギーが最低となるため、例えば、半球状になる。
なお、微粒子１７を構成するアモルファス窒化物の組成は、ＩｎＮｘ（１＞ｘ）である。このＩｎＮｘにおいて、ＩｎとＮとの原子％の比率は、８：２〜６５：３５であることが好ましい。
【００４８】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１のマトリクス層１４の表面１４ａに、量子ドット１６となる粒子状の微粒子１７を覆うようにして、第２のマトリクス層１８を、例えば、厚さ２０ｎｍ形成する。この第２のマトリクス層１８は、上述の第１のマトリクス層１４と同様に形成されるものであるため、その詳細な説明は省略する。
第２のマトリクス層１８は、粒子状の微粒子１７を覆うため、その表面１８ａが粒子状の微粒子１７の形および配置状態を反映して凹凸形状になる。この凹凸形状の凸部１８ｃと凹部１８ｂは、微粒子１７、すなわち、量子ドット１６と略同じスケールである。
【００４９】
次に、図２（ｄ）に示すように、第２のマトリクス層１８の表面１８ａに、量子ドット１６となる微粒子１７を形成する。なお、微粒子１７の形成方法は、第１層目の微粒子１７と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
このとき、微粒子１７は、第２のマトリクス層１８の表面１８ａにおいて、表面エネルギーが低い凹部１８ｂに堆積されるとともに、シャドウ効果により凸部１８ｃに堆積される。このように、表面１８ａの凹部１８ｂと凸部１８ｃに選択的に微粒子１７が形成される。これにより、１つのマトリクス層内において、上下方向に異なる位置に微粒子１７が配置される。
【００５０】
次に、図２（ｅ）に示すように、第２のマトリクス層１８の表面１８ａに、微粒子１７を覆うようにして、第３のマトリクス層２０を、例えば、厚さ２０ｎｍ形成する。この第３のマトリクス層２０は、上述の第１のマトリクス層１４と同様に形成されるものであるため、その詳細な説明は省略する。
第３のマトリクス層２０は、粒子状の微粒子１７を覆うため、第２のマトリクス層１８と同様に、その表面２０ａが微粒子１７の形を反映して凹凸形状になる。この凹凸形状は、微粒子１７、すなわち、量子ドット１６と略同じスケールである。
【００５１】
次に、図２（ｆ）に示すように、第３のマトリクス層２０の表面２０ａに、上述のように、量子ドット１６となる微粒子１７を凹部２０ｂと凸部２０ｃとに選択的に形成する。
その後、微粒子１７を覆うようにして、第３のマトリクス層２０の表面２０ａに、第４のマトリクス層２２を、例えば、厚さ２０ｎｍ形成する。なお、第４のマトリクス層２２は、上述の第１のマトリクス層１４と同様に形成されるものであるため、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
次に、例えば、常時、窒素ガス（Ｎ２ガス）を、１ｓｃｃｍを流した窒素雰囲気にて、例えば、温度４００℃で１５分、熱処理を行う。これにより、微粒子１７が窒素化し、さらには結晶化されて、アモルファス窒化物から結晶化したＩｎＮになるとともに、微粒子１７が正球状に形状が変化し、例えば、直径が１５ｎｍ以下の結晶質のＩｎＮからなる量子ドット１６となる。
なお、熱処理は、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素含有ガス雰囲気、窒素雰囲気とすることができれば、窒素ガス（Ｎ２ガス）に限定されるものではなく、ＮＨ３を含有する窒素ガスであってもよい。
また、熱処理温度および保持時間（熱処理時間）の条件は、例えば、温度５００℃以下、保持時間３０分以下であり、かつマトリクス層および微粒子１７の融点の温度以下であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、熱処理温度および保持時間（熱処理時間）の条件は５００℃以下、保持時間１分以下である。ここで、本発明において、熱処理温度とは、熱処理時の基板１２（Ｓｉ基板）の温度のことをいう。
【００５３】
本実施形態においては、温度５００℃以下、保持時間３０分以下と、比較的低温の熱処理にて、直径が１５ｎｍ以下の結晶質の量子ドット１６を形成することができる。このため、プロセス温度が５００℃以下のＦＰＤ等で既に産業化されたガラス基板による大面積プロセスを利用することができ、生産コストを低減させることができる。
また、本実施形態においては、３次元的に分布が均一、かつ周期的に微粒子１７を形成することができる。このため、マトリクス層内において、量子ドット１６の分布が上下方向と横方向で均一、かつ周期的になるため、３次元的に量子閉じ込め、共振トンネル効果等の量子効果を利用することができる。
また、本実施形態においては、１つのマトリクス層内において、上下方向で位置を変えて量子ドット１６を形成することができる。このため、従来のレイヤーバイレイヤー法に比して量子ドット１６を、自由度を高く形成することができる。
【００５４】
本実施形態の製造方法において、マトリクス層にＳｉＮｙを用いたが、これに限定されるものではなく、マトリクス層には、上述のＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＮなどを用いることができる。
また、マトリクス層の形成に、ＲＦスパッタ法を用いたが、これに限定されるものではなく、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることもできる。
また、マトリクス層および微粒子１７を形成する際、基板の温度は、１００℃以下であることが好ましい。
【００５５】
本実施形態においては、マトリクス層を構成する誘電体または窒化物半導体と、量子ドット１６を構成する窒化物半導体とは組成が異なる。マトリクス層と量子ドットにおいて、マトリクス層を構成する誘電体または窒化物半導体と、量子ドット１６を構成する窒化物半導体とは、融点が、量子ドット１６を構成する窒化物半導体（第２の窒化物半導体）＜マトリクス層を構成する誘電体または窒化物半導体（第１の窒化物半導体）であり、かつ量子ドット１６を構成する窒化物半導体＜５００℃＜マトリクス層を構成する誘電体または窒化物半導体と量子ドット１６を構成する窒化物半導体との合金である。
これにより、熱処理（アニール）の際に、優先的に微粒子のみを融解させ結晶化させることができる。また、微粒子１７の融点を５００℃未満とし、マトリクス層を構成する誘電体または窒化物半導体と量子ドット１６を構成する窒化物半導体との合金化により生成する半導体を抑制し、微粒子１７のみを融解させて結晶化させることができる。
なお、微粒子１７は、アモルファス状態とし、かつ化学等量比よりも窒素比率を低くすることにより融点を５００℃未満にすることができる。
【００５６】
本出願人は、上述のように、ＳｉＮｙ膜からなるマトリクス層を形成するために、化学等量比の非結晶半導体を原料とし、すなわち、化学等量比の非結晶半導体をターゲットに用いて、窒素ガスを用いた反応性スパッタ法により、非結晶半導体のスパッタ粒子を、窒素プラズマ中を飛来させることにより、均一に成膜できることを確認している。
この場合、図３（ａ）に示すように、平坦なＳｉ基板３０上にＩｎＮｘ膜３２／ＳｉＮｙ膜３４を成膜して確認した。この結果、図３（ａ）に示すように、ＳｉＮｙ膜３４は、下地のＩｎＮｘ膜３２が平坦であれば、厚さが均一な平坦な膜になる。
【００５７】
なお、ＳｉＮｙ膜の成膜条件は、ターゲットにＳｉ３Ｎ４を用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴ（室温）とし、投入電力を１００Ｗとし、成膜圧力を０．３Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
一方、ＩｎＮ膜の成膜条件は、化学等量比の非結晶半導体を原料に用い、すなわち、ターゲットにＩｎＮを用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度を４００℃とし、投入電力を５０Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を７ｓｃｃｍとした。
【００５８】
また、凹凸のあるＳｉ基板３０ａ上に、ＩｎＮｘ膜３２ａ／ＳｉＮｙ膜３４ａを成膜して確認した。
図３（ｂ）に示すように、ＩｎＮｘ膜３２ａが下地のＳｉ基板３０ａの凹凸を反映して凹凸の膜となった。このＩｎＮｘ膜３２ａに追従して、ＳｉＮｙ膜３４ａは厚さが均一な凹凸な膜になった。なお、ＩｎＮｘ膜３２ａおよびＳｉＮｙ膜３４ａの成膜条件は、上述のＩｎＮｘ膜３２およびＳｉＮｙ膜３４の成膜条件と同じである。
このように、マトリクス層となるＳｉＮｙ膜は、下地の表面形状を反映させた均一な厚さの膜となる。このため、マトリクス層は、その表面が、量子ドット１６となる微粒子１７の形を反映した凹凸形状となる。
【００５９】
また、本出願人は、量子ドット１６を構成する窒化物半導体の構成金属元素を原料として、すなわち、ターゲットに構成金属元素を用いて、窒素ガスを用いた反応性スパッタ法により、構成金属元素からなるスパッタ粒子を、窒素プラズマ中を飛来させて、アモルファス窒化物にして堆積させることにより、粒子状に堆積することを確認している。
例えば、量子ドットをＩｎＮで構成する場合、構成金属元素とは、ＩｎＮから窒素を除いたＩｎである。
【００６０】
ＩｎＮ膜の成膜条件は、ターゲットにＩｎを用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を３０Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を３ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
ＩｎＮｘ膜を単層で厚さ１００ｎｍ堆積するように、上記成膜条件で堆積させた場合、図４に示すように、粒子状にＩｎＮｘ微粒子が堆積した。なお、このＩｎＮｘ微粒子について、ＥＤＸ分析した結果、ＩｎＮｘにおいて、Ｉｎ：Ｎは、原子％比で８：２〜６５：３５であった。
【００６１】
また、本出願人は、図５に示すように、Ｓｉ基板４０上にＩｎＮｘ膜を形成したところ、周期的に半球状の微粒子１７が形成されたことを確認している。なお、図５では、微粒子１７を覆うようにしてＳｉＮｙ膜４２を形成している。
ここで、図６（ａ）は、図５に示す膜構成を模式的に示すものであり、ＩｎＮｘをアモルファス窒化物の状態で堆積させたものの観察方向を説明するための模式的斜視図である。図６（ａ）に示すように、ＳｉＮｙ膜４２からＩｎＮｘの微粒子１７を、ＡＦＭを用いて観察した。その結果を図６（ｂ）に示す。
図６（ｂ）のＡＦＭ像に示されるように、ＩｎＮｘの微粒子１７は半球状であった。これは、ＩｎＮｘの微粒子１７は、表面エネルギーが最低となるため、半球状になることによる。
【００６２】
また、図５に示すように、ＩｎＮｘの微粒子１７を形成した後、窒素雰囲気にて、温度４００℃で１５分、熱処理をした。その結果、熱処理前の図７（ａ）に示すＩｎＮｘの微粒子１７には格子像が見られないが、熱処理後の図７（ｂ）には格子像が観察され、熱処理により微粒子１７が結晶化し、ＩｎＮの量子ドット１６になったことを確認している。さらには、熱処理により、正球形に形状が変化し、球状の量子ドットが得られた。
【００６３】
また、得られた量子ドット１６について、蛍光評価した。具体的には、量子ドット１６（ＩｎＮ量子ドット）の粒径を変えたものを作製し、そのＰＬ発光を測定した。その結果を図８（ａ）および（ｂ）に示す。図８（ａ）は、ＩｎＮの量子ドットの平均粒径８ｎｍ（粒径が６〜１０ｎｍ）のＰＬ発光の発光特性を示す。なお、図８（ａ）に示すＰＬ発光の発光特性は、励起波長３５５ｎｍの光を照射して得られたものである。
図８（ｂ）は、ＩｎＮの量子ドットの平均粒径３ｎｍ（粒径が２〜４ｎｍ）のＰＬ発光の発光特性を示す。なお、図８（ｂ）に示すＰＬ発光の発光特性は、励起波長３８０ｎｍの光を照射して得られたものである。
【００６４】
図８（ａ）に示すように、平均粒径８ｎｍの量子ドット１６（ＩｎＮ量子ドット）において、アニールして結晶化したものは波長１１００ｎｍ付近で発光（赤外発光）が確認された。一方、アニールしなかったものは発光が確認されなかったので、発光特性の図示を省略している。
また、図８（ｂ）に示すように、平均粒径３ｎｍの量子ドット１６（ＩｎＮ量子ドット）において、４７５℃でアニールして結晶化したもの（図８（ｂ）の符号Ｆ２）は、アニールしなかったもの（図８（ｂ）の符号Ｆ１）よりも発光強度が高く、６００ｎｍ付近で発光が確認された。なお、アニールしなかったもの（図８（ｂ）の符号Ｆ１）は、量子ドット１６に起因する発光が見られなかった。
【００６５】
以上説明した量子ドット構造体１０は、波長変換機能を有しており、単体で波長変換膜として用いることができる。更には、量子ドット構造体１０は、例えば、いずれも波長変換素子、波長変換装置および太陽電池に利用することができる。
図９に示す波長変換素子７０は、上述の実施形態の量子ドット構造体１０と同様の構成である。波長変換素子７０においては、マトリクス層２３内に量子ドット１６が、千鳥状に配置されている。マトリクス層２３は、量子ドット構造体１０の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
なお、波長変換素子７０においては、量子ドット構造体１０における量子ドットの積層数は、特に限定されるものではない。
【００６６】
波長変換素子７０は、入射した光Ｌを吸収し、この吸収した光の特定の波長領域に対して、吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する機能（以下、波長変換機能という）を備えるとともに、および入射した光Ｌを閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）を備えるものである。
【００６７】
波長変換素子７０において、波長変換機能とは、具体的には、ダウンコンバージョン機能のことである。このダウンコンバージョン機能は、マルチエキシトン効果を呼ばれる、吸収された光子当たり１個以上の光子を生成する効果により発揮される。例えば、図１０に示すように、量子ドットにより量子井戸が構成され、ＥｇＱＤ（量子ドットのバンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光子（フォトン）が量子ドットに入射された場合、低いエネルギー準位（Ｅ１）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ４）に励起され、その後、下位のエネルギー準位（Ｅ３）に落ちる際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。また、低いエネルギー準位（Ｅ２）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ３）に励起された際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。このように、１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させることにより、波長変換がなされる。１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させる場合、光光変換ともいう。波長変換素子７０は、光光変換機能を備える。
【００６８】
波長変換素子７０の波長変換機能については、波長変換素子７０の用途により、適宜その変換する波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換素子７０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものが好ましい。
【００６９】
図１１に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、低いエネルギーの光子、例えば、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
なぜなら、図１１に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルに比較して、結晶Ｓｉバンドギャップの波長帯域が狭く、比較的高エネルギーの光の分光感度強度が低ため、太陽光を有効利用できていない。このため、比較的高エネルギーの光を結晶Ｓｉの分光感度に適した光に変換することに、太陽光を有効利用することができる。さらには、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）の光に変換する際に、２光子以上（２．４（ｅＶ）×１（光子）≒１．２（ｅＶ）×２（光子））の光に変換可能であれば、太陽光をさらに有効に利用することができ、太陽電池の変換効率を高くすることができる。なお、量子ドット構造体１０においては、上述の図８（ａ）に示すように、波長１１００ｎｍ付近での発光（赤外発光）が確認されている。
【００７０】
波長変換素子７０において、光閉込め機能とは、反射防止機能のことである。
波長変換素子７０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換素子７０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図１２に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換素子７０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換素子７０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換素子７０（量子ドット構造体１０）の用途等を考慮して、波長変換素子７０（量子ドット構造体１０）の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．７＜ｎ＜３．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．７＜ｎ＜２．５である。
【００７１】
量子ドット構造体１０の各量子ドットが、吸収した光の特定の波長領域に対して吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなるものである。各量子ドットが、波長変換素子７０の波長変換機能を担う。
【００７２】
波長変換素子７０において、量子ドットは、バンドギャップが、波長変換素子７０が設けられる光電変換装置の光電変換層のバンドギャップより大きいもので構成される。
上述のように、量子ドットは、例えば、波長変換素子７０が設けられる光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して、光電変換層のＥｇの光に波長変換する機能を有する。このため、量子ドットを構成する材料としては、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーを吸収し、かつ光電変換バンドキャップの２倍以上に、光吸収のためのエネルギー準位が存在している材料が選択される。
【００７３】
このため、量子ドットには、光電変換層のＥｇより高いエネルギーで発光する材料が選択され、光電変換層のＥｇ以上に量子ドットの基底準位が存在し、かつ、離散化したエネルギー準位において、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギー準位が存在している。
【００７４】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底準位より励起された励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く、千鳥状に配列する。このように、３次元空間での粒子密度の偏りを有するものとすることにより、空間的なエネルギーの偏りを形成し反転分布状態を形成することが可能である。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドットの粒径を異ならせてもよく、この場合、量子ドットの粒径バラツキσｄ（標準偏差）が、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。
【００７５】
ここで、上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換素子７０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１３に示すように、屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図１３に示すように、例えば、波長変換素子７０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層内に配置する必要がある。このため、量子ドット構造体１０のように量子ドット１６を千鳥状に配置することは有効である。
【００７６】
さらに、反射率について以下のような検討をした。具体的には、Ｓｉ基板上に波長変換素子７０を形成し、この波長変換素子７０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換素子７０は、ＳｉＯ２のマトリクス層にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径が均一である。このとき、波長変換素子７０の屈折率は１．８０である。この場合、図１４に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００７７】
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換素子７０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換素子７０としては、ＳｉＯ２のマトリクス層にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）とした。その結果を図１５に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換素子７０に入射した光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００７８】
本実施形態の波長変換素子７０は、例えば、後述するように太陽電池に利用することができる。また、波長変換素子７０は、上述のように、波長１１００ｎｍの光に波長変換することができるため、赤外線光源として利用可能である。この場合、量子ドットの配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めること、すなわち、赤外線の発光強度を高くすることもできる。
また、量子ドットのバンドギャップを適宜変えることにより、例えば、３．５ｅＶ（波長３５０ｎｍ）とすることにより、１．７５ｅＶのエネルギーの光（波長８００ｎｍ）に波長変換することができ、紫外線防止膜としても利用可能である。
【００７９】
また、量子ドット１６の粒径を均一にしたままで、充填率を高くし、波長変換素子７０の実効屈折率を２．４と高くした。粒径が均一である波長変換素子７０の実効屈折率は１．８０である。上述の実効屈折率が２．４の波長変換素子７０と、実効屈折率が１．８の波長変換素子７０について、励起波長３５０ｎｍの光を照射したところ、図１５に示す発光スペクトルが得られた。図１６において、符号Ｂ１は実効屈折率が１．８の波長変換素子７０であり、符号Ｂ２は実効屈折率が２．４の波長変換素子７０である。
【００８０】
波長変換素子７０においては、図１６に示すように、発光強度については、量子ドット１６の粒径を均一にしたままで単に屈折率を高くすると、屈折率が低いものよりも小さくなる。これは、量子ドット１６を高密度充填した場合、例えば、量子間が５ｎｍ以下の非常に近い間隔になると、量子ドット１６間でエネルギー移動しやすくなり、かつ量子ドット１６の粒径が均一な場合、エネルギーの偏りが起こりにくいため、発光せずにエネルギーの移動を繰り返す。このため、量子ドット１６が均一であると発光効率が低下する。
【００８１】
そこで、量子ドットの均一、不均一による波長変換の影響を調べた。量子ドットが均一なものとして、量子ドット１６をＧｅで構成し、マトリクス層をＳｉＯ２で構成して、量子ドット１６の粒径を、約５ｎｍに均一にした波長変換素子７０を形成した。また、量子ドット１６の粒径を不均一にした波長変換素子７０を形成した。
各波長変換素子７０について、励起波長５３３ｎｍの光を照射したところ、図１７（ａ）に示す発光スペクトルが得られた。図１７（ａ）において、符号Ｃ１は、量子ドットが不均一なものであり、符号Ｃ２は量子ドットが均一なものである。なお、図１７（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、図１７（ｃ）は、量子ドットが一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
図１７（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が、均一なものよりも高い発光強度が得られている。このことからも、図１６および図１７（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が高い発光強度が得られることがわかる。
【００８２】
本実施形態の波長変換素子７０においては、４層の第１のマトリクス層１４〜第４のマトリスクス層２２および量子ドット１６の組成、および量子ドット１６の千鳥配列状態により、波長変換機能と光閉込め機能の両方を実現することができる。これにより、後述するように光電変換装置に用いた場合には、従来、光電変換に利用されていない光を、光電変換に利用可能な光とし太陽光等の入射光の利用効率を高めることができるとともに、波長変換されない光の反射を抑制することができるため、光電変換層における変換効率を改善することができる。さらには、量子ドット１６の配列および組成を適宜選択することにより、波長変換された光の発光強度を高めることもできる。
【００８３】
次に、本実施形態の波長変換素子７０を用いた光電変換装置について説明する。
なお、波長変換素子７０を用いた光電変換装置は、光光変換装置としても機能するものである。
図１８は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図である。
図１８に示す光電変換装置８０は、基板８２の表面８２ａに光電変換素子９０が設けられている。光電変換素子９０は、基板８２側から電極層９２とＰ型半導体層（光電変換層）９４とＮ型半導体層９６と透明電極層９８とが積層されてなるものである。
このＰ型半導体層９４は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成される。
【００８４】
本実施形態においては、光電変換素子９０の表面９０ａ（透明電極層９８の表面）に波長変換素子７０が設けられている。
この場合、波長変換素子７０は、Ｐ型半導体層９４を構成するＳｉのバンドギャップ１．２ｅＶの２倍以上のエネルギーの波長域に対して、その半分のＳｉのバンドギャップに相当する１．２ｅＶのエネルギーの光（波長５３３ｎｍ）に波長変換する波長変換機能を有し、更には波長変換素子７０の実効屈折率がＳｉの屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率にされている。
これにより、反射光が少なくなり、更には光電変換に寄与しない特定の波長領域の光を波長変換し、光電変換に利用可能な波長の光量が多くなるため、光電変換素子９０の変換効率を改善し、光電変換装置８０全体の発電効率を改善することができる。
【００８５】
ここで、光電変換素子９０のＰ型半導体層（光電変換層）９４に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子７０は、特定の波長領域の透過特性を改善し、反射ロスを低く抑えることができる。この点からも、光電変換装置８０全体の発電効率を改善することができる。
また、波長変換素子７０を設ける場合、光電変換素子９０の表面９０ａに単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。
【００８６】
また、本発明においては、光電変換層は、シリコンを用いるものに限定されるものではなく、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層であってもよい。
【００８７】
基板８２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板８２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。
【００８８】
次に、量子ドット構造体を用いた他の光電変換装置について説明する。
図１９に示す本実施形態の他の光電変換装置１００（太陽電池）は、基板８２と、電極層１０２と、Ｐ型半導体層１０４と、光電変換層１０６と、Ｎ型半導体層１０８と、透明電極層１１０とを有し、サブストレート型と呼ばれるものである。
【００８９】
光電変換装置１００においては、基板８２の表面８２ａに、電極層１０２／Ｐ型半導体層１０４／光電変換層１０６／Ｎ型半導体層１０８／透明電極層１１０の積層構造が形成されている。すなわち、光電変換装置１００においては、光電変換層１０６の一方にＮ型半導体層１０８が設けられ、他方にＰ型半導体層１０４が設けられている。このＰ型半導体層１０４は光電変換層１０６とは反対側に電極層１０２が設けられている。また、Ｎ型半導体層１０８は光電変換層１０６とは反対側に透明電極層１１０が設けられている。光電変換層１０６が、量子ドット構造体１０で構成される。光電変換層１０６のマトリクスは、上述の量子ドット構造体のマトリクス層と同じであり、非結晶の窒化物半導体からなるものであって、この窒化物半導体には、例えば、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮ、およびＩｎＧａＮが用いられる。
基板８２は、図１８に示す光電変換装置８０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００９０】
電極層１０２は、基板８２の表面８２ａに設けられており、光電変換層１０６で得られた電流を透明電極層１１０とともに外部に取り出すものである。電極層１０２としては、例えば、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｏ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｔｉ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｃｕ、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｕ等が用いられる。
なお、電極層１０２がＮ型半導体層に接する場合、この電極層１０２としては、例えば、ＮｂドープＭｏ、Ｔｉ／Ａｕ等が用いられる。
【００９１】
Ｐ型半導体層１０４は、電極層１０２上に設けられており、かつ光電変換層１０６に接して設けられている。このＰ型半導体層１０４は、例えば、後述する光電変換層１０６のマトリクス（量子ドット構造体のマトリクス層）を構成するＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮのバンドギャップと等しいか大きいものにより構成される。なお、Ｐ型半導体層１０４には、ＭｎドープＧａＮ、ＢドープＳｉＣ、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ等も用いることができる。
【００９２】
Ｎ型半導体層１０８は、光電変換層１０６のマトリクス（量子ドット構造体のマトリクス層）と同様の組成を有する。すなわち、ＧａＮ、ＳｉＮｙ、ＡｌＮまたはＩｎＧａＮで構成されるものである。
【００９３】
透明電極層１１０は、光電変換層１０６で得られた電流を電極層１０２とともに外部に取り出すものであり、Ｎ型半導体層１０８の全面に設けられている。この透明電極層１１０は、Ｎ型半導体層１０８の一部に設ける形態でもよい。光電変換装置１００においては、透明電極層１１０側から光Ｌが入射される。
透明電極層１１０は、Ｎ型の導電性を示すもので構成されている。透明電極層１１０としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、またはこれらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、透明電極層１１０としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【００９４】
本実施形態においては、Ｐ型半導体層１０４およびＮ型半導体層１０８の膜厚は、例えば、５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００ｎｍである。
また、本実施形態においては、Ｐ型半導体層１０４、Ｎ型半導体層１０８の電子移動度は、例えば、０．０１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、好ましくは１〜１００ｃｍ２／Ｖｓｅｃである。
【００９５】
また、光電変換層１０６においては、量子ドット１６は、量子ドット構造体１０と同様の千鳥状の配置であって、隣り合う各量子ドット１６間に複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成するように、３次元的に十分均一に分布されかつ規則的に隔てられて配置されている。
具体的には、量子ドット１６は、間隔が１０ｎｍ以下、好ましくは２〜６ｎｍで配置されている。
なお、量子ドット１６は、例えば、平均粒径が２〜１２ｎｍであり、好ましくは２〜６ｎｍである。さらには、量子ドット１６は、粒子径のばらつきが±２０％以下であることが好ましい。
【００９６】
このように、量子ドット１６を構成し、配置することにより、量子ドット１６により構成される量子井戸の間のトンネル確率が増え、複数の波動関数が重なり合いミニバンドを形成し、キャリア輸送による損失を改善し、電子の量子井戸間、すなわち、量子ドット１６間の移動を速くすることができる。
【００９７】
光電変換層１０６において、量子ドット１６を包含するマトリクス層２３は、図１８に示す光電変換装置８０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。なお、マトリクス層２３は、厚さが、例えば、２００〜８００ｎｍであり、好ましくは４００ｎｍである。
【００９８】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の量子ドット構造体および量子ドット構造体の形成方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【００９９】
本実施例では、比較的高価な設備を使わず、大面積化、高速成膜化ができる汎用的なＲＦスパッタ方法を用いて、以下の成膜条件で成膜した。
マトリクス層にＳｉＮｙ膜を用い、量子ドット（ＩｎＮ）となる微粒子にＩｎＮｘを用い、Ｓｉ基板上に交互に２０ｎｍ、１０ｎｍの設計値にて下記成膜条件でＳｉＮｙ膜とＩｎＮｘ膜とを積層した。
【０１００】
成膜条件は、ＳｉＮｙ膜については、ターゲットにＳｉ３Ｎ４を用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を１００Ｗとし、成膜圧力を０．３Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
ＩｎＮ膜については、ターゲットにＩｎを用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を３０Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を３ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
【０１０１】
その結果、図２０（ａ）に示すように、Ｓｉ基板５０の表面５０ａに、第１層目のＩｎＮｘからなる微粒子６０が、離間して周期的に形成されている。このＳｉ基板５０の表面５０ａに微粒子６０を覆うようにして第１層目のマトリクス層５２が形成されている。この第１層目のマトリクス層５２は、その表面５２ａが、第１の層目の微粒子６０の形および配置状態による凹凸に起因して凹凸形状になっている。この表面５２ａの凹部５２ｂと凸部５２ｃに微粒子６０が選択的に形成され、凹部５２ｂと凸部５２ｃの中間部には微粒子６０が形成されていない。このように、上述の条件で、ＩｎＮｘ膜を形成すると、球形となり、個々が分離して、周期的に微粒子６０が形成される。
【０１０２】
また、微粒子６０を覆うようにマトリクス層を積層しても、下層のマトリクス層の表面の凹凸の周期性を維持することができる。具体的には、図２０（ｂ）に示すように、マトリクス層を構成するＳｉＮｙ膜は、微粒子６０の形および配置状態により形成される凹凸を反映し、第１層目のマトリクス層５２の表面５２ａ、第２層目のマトリクス層５４の表面５４ａでは同様な凹凸の周期性が維持される。
上述の凹凸の周期性が維持されるには、微粒子６０を形成する際のＩｎとＮとのＡｔｏｍｉｃ％比が、６５：３５≦Ｉｎ：Ｎ≦８：２であることを確認している。さらには、上述の凹凸の周期性が維持された状態で、アニールすることにより、上述の凹凸の周期性が維持された状態で結晶化できることを確認している。
【０１０３】
また、マトリクス層にＳｉＮｙ膜を用い、量子ドット（ＩｎＮ）となる微粒子にＩｎＮｘを用い、Ｓｉ基板上に交互に５ｎｍ、５ｎｍの設計値にて下記成膜条件でＳｉＮｙ膜とＩｎＮｘ膜とを積層し、その後、４６０℃の温度でアニールした。
【０１０４】
成膜条件は、ＳｉＮｙ膜については、ターゲットにＳｉ３Ｎ４を用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を１００Ｗとし、成膜圧力を０．３Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を５ｓｃｃｍとした。
ＩｎＮ膜については、ターゲットにＩｎを用い、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下とし、基板温度をＲＴとし、投入電力を４５Ｗとし、成膜圧力を０．１Ｐａとし、スパッタガスであるアルゴンガスの流量を８ｓｃｃｍとし、反応ガスである窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとした。
上記成膜条件でＳｉＮｙ膜とＩｎＮｘ膜とを積層した場合、このようにマトリクス層（ＳｉＮｙ膜）の間にＩｎＮｘからなるＩｎＮｘ膜が存在する層状構造となっていた。上述の層状構造の周期性が維持された状態で、アニールすることにより、個々が分離して、周期的に結晶状の球形の微粒子が形成される。
【０１０５】
その結果、図２１に示すように、マトリクス層５６の間にＩｎＮｘからなる結晶質の量子ドット６２が形成された層状構造となっていた。なお、上述の層状構造となるには、量子ドット６２を形成するための微粒子を形成する際のＩｎとＮとのＡｔｏｍｉｃ％比が、５０：５０＜Ｉｎ：Ｎ＜６５：３５であることも確認している。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  量子ドット積層体
１２  基板
１４  第１のマトリクス層
１６  量子ドット
１７  微粒子
１８  第２のマトリクス層
２０  第３のマトリクス層
２２  第４のマトリクス層
２３  マトリクス層
７０  波長変換素子
８０、１００  光電変換装置
９０  光電変換素子
【図１】
0005659123.tif 000002
【図２】
0005659123.tif 000003
【図８】
0005659123.tif 000004
【図９】
0005659123.tif 000005
【図１０】
0005659123.tif 000006
【図１１】
0005659123.tif 000007
【図１２】
0005659123.tif 000008
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図３】
0005659123.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005659123.tif 000018
【図７】
0005659123.tif 000019
【図１７】
0005659123.tif 000020
【図２０】
0005659123.tif 000021
【図２１】
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