(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005673038.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ２が、炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記［Ａ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005673038.tif 000035
（式（３）中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項７】
上記［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、１モル％以上９０モル％以下であり、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が、５モル％以上８０モル％以下である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
酸拡散制御体をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
上記加熱工程における加熱温度が１００℃未満である請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物
に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、化学増幅型レジストが広く利用されている。この化学増幅型レジストは、酸解離性基を有する重合体と、放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体とを含有する組成物から形成される。上記化学増幅型レジストは、露光で発生した酸により酸解離性基が解離し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するという性質を有し、それによりパターンを形成することができる。
【０００４】
このような化学増幅型レジストにおいて、上記酸解離性基の解離反応を促進させ、露光部のアルカリ現像液に対する十分な溶解性を確保するために、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））が行われている。このＰＥＢ温度としては、通常１００〜１８０℃程度が採用されているが、このようなＰＥＢ温度では、上記酸の未露光部への拡散が増大し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）等のリソグラフィー性能が低減し、良好な微細パターンが得られない場合がある。そこで、ＬＷＲ、ＤＯＦ等を向上させるために、ＰＥＢ温度を低下させることが考えられるが、単にＰＥＢ温度を低くするだけでは、酸解離性基の解離反応の速度が低下し、露光部の現像液への溶解が不十分となるため、パターン形成が困難となるという不都合がある。
【０００５】
そこで、感放射線性組成物の重合体が有する酸解離性基をより解離し易くすることによりＰＥＢ温度の低下を図ることが検討されている。そのような感放射線性組成物として、例えば、特定のアセタール構造を含む酸解離性基を有する樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特開２００８−３０４９０２号公報参照）、３級エステル構造を含む構造単位及びヒドロキシアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物（特開２００９−２７６６０７号公報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、酸解離性基の解離性向上の程度は小さく、ＰＥＢ温度を十分に低下させることができない。
【０００６】
このような状況の中、ＰＥＢ温度が低温であっても良好な微細パターンを形成することが可能である化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＥＢ温度の低下を達成でき、かつＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能に優れ、さらにレジストの基本特性である感度等及びエッチング耐性をも十分に満足する化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、上記感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、及び化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005673038.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。上記構造単位（Ｉ）は、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合した構造を有する。このように、［Ａ］重合体における酸解離性基が、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、ＰＥＢ温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。また、ＰＥＢ温度を低下させられることで、ＬＷＲ、ＤＯＦのリソグラフィー性能を向上させることができる。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、感度及びエッチング耐性にも優れる。
【００１１】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基であることが好ましい。上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ及びＤＯＦのリソグラフィー性能により優れ、エッチング耐性も向上する。
【００１２】
上記ＺがＲ２が結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基であることが好ましい。上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基であると、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ、及びＤＯＦのリソグラフィー性能にさらに優れ、エッチング耐性もより向上する。
【００１３】
上記Ｒ２が、炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。上記構造単位（Ｉ）において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が結合すると、上記酸解離性基が、酸の作用によりさらに解離し易くなるため、ＰＥＢ温度を低温とすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ及びＤＯＦのリソグラフィー性能にさらに優れる。
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。［Ｃ］重合体は、撥水性添加剤として機能して、レジスト膜表面の接触角を高めることができるので、当該感放射線性樹脂組成物は、液浸露光に好適に用いることができる。
【００１５】
本発明には、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法も含まれる。
【００１６】
本発明のパターン形成方法によると、良好な微細パターンを形成することができる。
【００１７】
上記加熱工程における加熱温度が１００℃未満であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度の低下が達成できるので、露光後の加熱工程における加熱温度を１００℃未満とすることで、酸の拡散長をより短く制御することができ、さらに良好な微細パターンを形成することができる。
【００１８】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含む。
【化２】
0005673038.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１９】
本発明の重合体は、上記特定構造を有しているため、当該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によれば、レジストパターン形成プロセスにおけるＰＥＢ温度の低下を達成できる。それにより、酸の拡散が抑制され、良好な微細パターンを形成することができる。このように、当該重合体は、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等の成分として好適に用いられる。
【００２０】
本発明は、下記式（２）で表される化合物を含む。
【化３】
0005673038.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００２１】
本発明の化合物は上記式（２）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。
【００２２】
ここで、「脂肪族環状炭化水素基」とは、脂肪族環状炭化水素構造からなり、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。「脂肪族複素環基」とは、上記脂肪族環状炭化水素基と同様の環構造であって、環構成原子として炭素以外の原子を含む基を意味する。また、本明細書において、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ、ＤＯＦのリソグラフィー性能に優れる。さらに、感度及びエッチング耐性にも優れるため、リソグラフィー工程において好適に用いられる。また、上記効果に加えて、加熱工程を低温にすることにより、エネルギー使用量の低減化を図ることができ、さらに露光量を上げることなく良好なパターンを形成することができるため、低コスト化を実現することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、好適な任意成分として［Ｃ］重合体を含有してもよく、さらにその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２５】
＜［Ａ］重合体＞
本発明において［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。
【００２６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合する構造を有する。上記脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基は、酸解離性基として機能する。このような酸解離性基を有する重合体は、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離すると、アルカリ可溶性となる。ここで、重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００２７】
このように、［Ａ］重合体における酸解離性基が、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、ＰＥＢ温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。また、ＰＥＢ温度を低下させることができることで、ＬＷＲ、ＤＯＦのリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００２８】
［Ａ］重合体における酸解離性基が上記特定の構造を有することで、酸による解離が起こり易くなる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、酸解離性基が、脂肪族環構造であることで、解離時に生成するカルボニウムイオンが安定化することに加えて、酸解離性基が長い直鎖状のアルキル基を有することで［Ａ］重合体の剛直性が低減し、この酸解離性基と［Ｂ］酸発生体とが反応し易くなること等が考えられる。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３０】
上記Ｒ２が表す炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３１】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３２】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する核原子数４〜２０の２価の脂肪族複素環基としては、例えば、
オキサシクロペンタンジイル基、オキサシクロヘキサンジイル基、オキサシクロヘプタンジイル基、オキサシクロオクタンジイル基、オキサシクロデカンジイル基、ジオキサシクロペンタンジイル基、ジオキサシクロヘキサンジイル基、ジオキサシクロヘプタンジイル基、ジオキサシクロオクタンジイル基、ジオキサシクロデカンジイル基、ブタノラクトンジイル基、ペンタノラクトンジイル基、ヘキサノラクトンジイル基、ヘプタノラクトンジイル基、オクタノラクトンジイル基、デカノラクトンジイル基等の酸素含有基；
アザシクロペンタンジイル基、アザシクロヘキサンジイル基、アザシクロヘプタンジイル基、アザシクロオクタンジイル基、アザシクロデカンジイル基、ジアザシクロペンタンジイル基、ジアザシクロヘキサンジイル基、ジアザシクロヘプタンジイル基、ジアザシクロオクタンジイル基、ジアザシクロデカンジイル基、ブタノラクタムジイル基、ペンタノラクタムジイル基、ヘキサノラクタムジイル基、ヘプタノラクタムジイル基、オクタノラクタムジイル基、デカノラクタムジイル基等の窒素含有基；
チアシクロペンタンジイル基、チアシクロヘキサンジイル基、チアシクロヘプタンジイル基、チアシクロオクタンジイル基、チアシクロデカンジイル基、ジチアシクロペンタンジイル基、ジチアシクロヘキサンジイル基、ジチアシクロヘプタンジイル基、ジチアシクロオクタンジイル基、ジチアシクロデカンジイル基、ブタノチオラクトンジイル基、ペンタノチオラクトンジイル基、ヘキサノチオラクトンジイル基、ヘプタノチオラクトンジイル基、オクタノチオラクトンジイル基、デカノチオラクトンジイル基等の硫黄含有基；
オキサアザシクロペンタンジイル基、オキサアザシクロヘキサンジイル基、オキサアザシクロオクタンジイル基、オキサチアシクロペンタンジイル基、オキサチアシクロヘキサンジイル基、オキサチアシクロオクタンジイル基、チアザシクロペンタンジイル基、チアザシクロヘキサンジイル基、チアザシクロオクタンジイル基等の多種ヘテロ原子含有基等の単環の脂肪族複素環基、
脂肪族環が縮環したブタノラクトンジイル基等の脂肪族環縮環ラクトンジイル基；
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環したシクロペンタンジイル基等の複素環縮環シクロアルカンジイル基；
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環した７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の複素環縮環複素シクロアルカンジイル基等の多環の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有してもよい置換基としては、例えば−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下、これらの置換基をまとめて「ＲＳ」ともいう）を挙げることができる。ここで、ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚは上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記Ｚが、Ｒ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式（１−１）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３５】
【化４】
0005673038.tif 000005
【００３６】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。
ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎＳは０〜３の整数であり、ｎｔは０又は１である。
上記式（１−１）中、ｎＣは０〜１６の整数である。
【００３７】
また、構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式（１−２）〜（１−８）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
0005673038.tif 000006
【００３９】
上記式（１−２）〜（１−８）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。ＲＴは、Ｒ２が結合している２個の炭素原子と共に、多環の核原子数５〜２０の４価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する。但しＲＴの脂肪族環状炭化水素基、及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００４０】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式（１−９）で表される構造単位及び下記式（１−１０）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００４１】
【化６】
0005673038.tif 000007
【００４２】
上記式（１−９）及び（１―１０）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。
上記式（１−９）中、Ｚｈ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’−を含み、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｒ’は、１価の有機基である。
上記式（１−１０）中、Ｚｈ２は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’’−を含み、Ｒ２が結合している炭素原子及びカルボニル基と共に、核原子数４〜２０の２価のラクトン基、チオラクトン基又はラクタム基を形成する。但し、Ｒ’’は、１価の有機基である。
【００４３】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式（１−１１）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００４４】
【化７】
0005673038.tif 000008
【００４５】
上記式（１−１１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。Ｘｈは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はエチレン基である。
【００４６】
上記式（１−１）で表される構造単位としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４７】
【化８】
0005673038.tif 000009
【００４８】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００４９】
上記式（１−２）〜（１−７）で表される構造単位としては、下記式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−３−１）、（１−３−２）、（１−４−１）、（１−４−２）、（１−５−１）、（１−５−２）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−７−１）、（１−７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５０】
【化９】
0005673038.tif 000010
【００５１】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５２】
上記式（１−８）及び（１−９）で表される構造単位としては下記式（１−８−１）〜（１−８−５）、（１−９−１）〜（１−９−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
0005673038.tif 000011
【００５４】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５５】
上記式（１−１０）及び（１−１１）で表される構造単位としては、下記式（１−１０−１）〜（１−１０−５）、（１−１１−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
0005673038.tif 000012
【００５７】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５８】
これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ及びＤＯＦのリソグラフィー性能、及びエッチング耐性が向上する観点から、単環の核原子数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が好ましく、単環の核原子数５〜８の脂肪族環状炭化水素基がより好ましい。
【００５９】
さらに、レジスト被膜における酸拡散長がより短くなり、感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点、及び構造単位を与える化合物の合成容易性の観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−１０）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、なかでも上記式（１−１−１）〜（１−１−４）で表される構造単位がより好ましい。
【００６０】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が、１〜９０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性をさらに向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していても良い。
【００６１】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）に加えて、その他の酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＩＩ）等を有してもよい。
【００６２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）としては下記式（３）で示される構造単位が挙げられる。
【００６３】
【化１２】
0005673038.tif 000013
【００６４】
式（３）中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００６５】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６６】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ５とＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００６７】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００６８】
【化１３】
0005673038.tif 000014
【００６９】
上記式中、Ｒ３〜Ｒ６は、上記式（３）と同義である。但しＲ４、Ｒ５及びＲ６は同一の基である。ｍは１〜６の整数である。
【００７０】
これらのうち、下記式（３−１）〜（３−１８）で示される構造単位がより好ましく、（３−３）、（３−４）、（３−１１）及び（３−１２）が特に好ましい。
【００７１】
【化１４】
0005673038.tif 000015
【００７２】
上記式中、Ｒ３は上記式（３）と同義である。
【００７３】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性の低下が起こるおそれがある。また５モル％未満となると、露光部のアルカリ溶解性が不十分となり、良好なパターンが得られないおそれがある。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【００７４】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００７５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することができる。構造単位（ＩＩＩ）を有することで、得られるパターンの感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能をさらに向上できる。
【００７６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
0005673038.tif 000016
【００７８】
上記式中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は水素原子又はメチル基である。Ｒ９は水素原子又はメトキシ基である。Ｑは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、０又は１である。
【００７９】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００８０】
【化１６】
0005673038.tif 000017
【００８１】
上記式中、Ｒ７は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８２】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましい。このような含有率とすることによって、感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能が低下するおそれがある。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００８３】
構造単位（ＩＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【００８４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
なお、上記式（２）で表される本発明の化合物である上記単量体の合成方法については後述する。
【００８５】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００８６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００８７】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８８】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【００８９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、ＬＷＲ及びＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。
【００９０】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、ＬＷＲ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。
【００９１】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００９２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９３】
［Ｂ］酸発生体としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。これらのうち、［Ｂ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００９４】
［Ｂ］酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００９６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【００９７】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９８】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］重合体をさらに含有できる。［Ｃ］重合体はフッ素原子を含む重合体であり、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い。当該感放射線性組成物が［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。
【００９９】
［Ｃ］重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【０１００】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１０１】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【０１０２】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０１０３】
［Ｃ］重合体は、下記式（４）で示される構造単位（ｃ１）及び／又は式（５）で示される構造単位（ｃ２）を有することが好ましく、また構造単位（ｃ１）及び構造単位（ｃ２）以外の「他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１０４】
［構造単位（ｃ１）］
構造単位（ｃ１）は下記式（４）で示される構造単位である。
【０１０５】
【化１７】
0005673038.tif 000018
【０１０６】
上記式（４）中、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１０７】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１０８】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１０９】
構造単位（ｃ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
構造単位（ｃ１）としては、例えば下記式（４−１）及び（４−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１１】
【化１８】
0005673038.tif 000019
【０１１２】
上記式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１０は上記式（４）と同義である。
【０１１３】
［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ１）の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。なお［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１１４】
［構造単位（ｃ２）］
構造単位（ｃ２）は、下記式（５）で示される構造単位である。
【０１１５】
【化１９】
0005673038.tif 000020
【０１１６】
上記式（５）中、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１４は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
上記式（５）中、Ｒ１３が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１１８】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１１９】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２０】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２１】
上記式（５）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１２２】
【化２０】
0005673038.tif 000021
【０１２３】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【０１２４】
上記式（５）中、Ｒ１４が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１２５】
上記構造単位（ｃ２）としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１２６】
【化２１】
0005673038.tif 000022
【０１２７】
上記式（５−１）中、Ｒ１３は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ１２、Ｘ及びＲ１４は、上記式（５）と同義である。
上記式（５−２）中、Ｒ１２、Ｘ、Ｒ１４及びｋは上記式（５）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ１４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２８】
上記式（５−１）及び式（５−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（５−１−１）、式（５−１−２）及び式（５−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１２９】
【化２２】
0005673038.tif 000023
【０１３０】
上記式（５−１−１）、（５−１−２）及び（５−２−１）中、Ｒ１２は上記式（５）と同義である。
【０１３１】
構造単位（ｃ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１３２】
［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ２）の含有率としては［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（ｃ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１３３】
［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式構造を含む構造単位等を１種以上有してもよい。
【０１３４】
ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位としては、上記［Ａ］重合体が有する構造単位（ＩＩＩ）として例示した構造単位と同様の構造単位をあげることができる。
【０１３５】
脂環式構造を含む構造単位としては、例えば下記式（６）で示される構造単位が挙げられる。
【０１３６】
【化２３】
0005673038.tif 000024
【０１３７】
式（６）中、Ｒ１５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１３８】
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。
【０１３９】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１４０】
［Ｃ］重合体において、構造単位（ｃ１）、構造単位（ｃ２）及び他の構造単位は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよいが、［Ｃ］重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【０１４１】
［Ｃ］重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【０１４２】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１４３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４４】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１４５】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１４６】
＜その他の任意成分＞
当該組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、好適成分としての［Ｃ］重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として酸拡散制御体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１４７】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、「酸拡散制御剤」ということもある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４８】
酸拡散制御体としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１４９】
【化２４】
0005673038.tif 000025
【０１５０】
上記式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。
【０１５１】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１５２】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１５３】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１５４】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１５５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１５６】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０１５７】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０１５８】
また、酸拡散制御体としては下記式（８）で表される化合物を用いることもできる。
ＸＤ＋  ＺＤ−  ・・・（８）
【０１５９】
上記式（８）中、ＸＤ＋は、下記式（８−１−１）又は（８−１−２）で表されるカチオンである。ＺＤ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１６０】
【化２５】
0005673038.tif 000026
【０１６１】
上記式（８−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（８−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０１６２】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０１６３】
上記式（８）中のＸＤ＋は、上述したように一般式（８−１−１）又は（８−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（８−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（８−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１６４】
上記式（８）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１６５】
上記式（８）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１６６】
上記式（８）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えばヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１６７】
上記式（８）における置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１６８】
上記式（８）中のＺ−は、下記式（８−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（８−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（８−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０１６９】
【化２６】
0005673038.tif 000027
【０１７０】
上記光分解性酸拡散制御体は、上記式（８）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０１７１】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１７４】
［溶媒］
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１７７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１７８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１８０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８１】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて加えられる［Ｃ］重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１８８】
＜パターン形成方法＞
本発明は、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に放射線を照射する露光工程、（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び（４）加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を含むパターン形成方法である。以下、各工程を詳述する。
【０１８９】
［工程（１）］
本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１９０】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１９１】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１９２】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１９３】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９４】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１９５】
［工程（３）］
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましく、６０℃以上１００℃未満がより好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法においては、ＰＥＢ温度を通常よりも低温にすることができるため、酸の拡散が適切に制御され、良好なパターンが得られると共に、消費するエネルギーを節約することができ低コスト化を実現できる。
【０１９６】
［工程（４）］
本工程は、露光後加熱されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１９７】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１９８】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体は、脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合する構造を有する。上記脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基は、上記特定構造を有することで、酸により解離し易い。そのため、当該重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を従来の温度より低くしても、酸による解離反応を十分進行させることができる。このようにＰＥＢ温度を低くできることで、酸の拡散が抑制され、また酸により解離した嵩高い分子が酸の拡散をさらに抑制することができるため、良好な微細パターンを形成することができる。このように、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等の成分として好適に用いることができる。
なお、本発明の重合体については、感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の説明の中ですでに詳述しているので、ここでの説明を省略する。
【０１９９】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（２）で表される。本発明の化合物は上記式（２）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。
【０２００】
＜化合物の合成方法＞
当該化合物の合成方法は、例えば、以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。
【０２０１】
【化２７】
0005673038.tif 000028
【０２０２】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２及びＺは、上記式（２）と同義である。
【０２０３】
１−ブロモ直鎖アルカン及びマグネシウムから調製した臭化ｎ−アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）と、環状カルボニル化合物とを、ジエチルエーテル等の溶媒中で反応させることにより、１−ｎ−アルキル置換環状アルコール化合物が得られる。この環状アルコール化合物に、有機アミン等の塩基存在下で、塩化（メタ）アクリロイル等を反応させることにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
なお、本発明の化合物については、感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の説明の中ですでに詳述しているので、ここでの説明を省略する。
【実施例】
【０２０４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０５】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２０６】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。
【０２０７】
＜化合物の合成＞
［実施例１］１−ペンチルシクロペンチルメタクリレートの合成（Ｍ−１）
攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に、シクロペンタノン１８．５ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍＬを仕込み、窒素下、滴下ロートから、臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０℃で１６時間、攪拌下に反応させた。反応後、反応器内を０℃に冷却しながら、トリエチルアミン２４．５ｇ（２４２ｍｍｏｌ）及び塩化メタクリロイル２５．３ｇ（２４２ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートから滴下した後、２０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）で精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される１−ペンチルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル１９．０ｇを得た（収率４５％）。
得られた１−ペンチルシクロペンチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８７（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２７（ｂｒ、６Ｈ、ＣＨ２）１．５６−１．８０（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２）、１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９４−２．０３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．１０−２．２４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．４６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２０８】
［実施例２］１−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの合成（Ｍ−２）
実施例１において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして下記式（Ｍ−２）で表される１−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル２０．１ｇを得た（トータル収率４５％）。
得られた１−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８７（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．２７（ｂｒ、８Ｈ、ＣＨ２）１．５５−１．７９（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２）、１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９２−２．００（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．１１−２．２６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．４６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２０９】
［実施例３］１−オクチルシクロペンチルメタクリレートの合成（Ｍ−３）
実施例１において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして下記式（Ｍ−３）で表される１−オクチルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル１９．５ｇを得た（トータル収率３７％）。
得られた１−オクチルシクロペンチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．３０（ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ２）１．４５−１．９１（ｍ、６Ｈ、ＣＨ２）、１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９１−２．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．０６−２．３１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．４４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、５．９８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１０】
［実施例４］１−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレートの合成（Ｍ−４）
実施例１において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用い、シクロペンタノン１８．５ｇの代わりに、シクロヘキサノン２１．６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−４）で表される１−ヘキシルシクロペンチルメタクリレートの無色オイル１８．６ｇを得た（トータル収率５６％）。
得られた１−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１２−１．４０（ｍ、８Ｈ）、１．８４−２．０８（ｍ、１５Ｈ）、５．４８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．０５（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１１】
［実施例５］１−ヘキシルシクロオクチルメタクリレートの合成（Ｍ−５）
実施例１において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用い、シクロペンタノン１８．５ｇの代わりに、シクロオクタノン２７．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−５）で表される１−ヘキシルシクロオクチルメタクリレートの無色オイル１０．２ｇを得た（トータル収率２６％）。
得られた１−ヘキシルシクロオクチルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８７（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１７−１．３６（ｍ、８Ｈ）、１．４０−１．６９（ｍ、１０Ｈ）、１．７２−１．８３（ｍ、２Ｈ）
１．８９−１．９７（ｍ、５Ｈ）、２．１９−２．２９（ｍ、２Ｈ）、５．４６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１２】
［実施例６］４−ヘキシルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルメタクリレートの合成（Ｍ−６）
実施例１において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用い、シクロペンタノン１８．５ｇの代わりに、テトラヒドロピラン−４−オン２２．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−２３）で表される４−ヘキシルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルメタクリレートの無色オイル３３．６ｇを得た（トータル収率６６％）。
得られた４−ヘキシルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１５−１．４０（ｍ、８Ｈ）、１．５１−２．１３（ｍ、９Ｈ）、３．４３−３．６１（ｍ、４Ｈ）、５．４６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）、６．００（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）
【０２１３】
［実施例７］２−ヘキシル−２−アダマンタンメタクリレートの合成（Ｍ−７）
実施例１において、出発物質として臭化ペンチルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬの代わりに、臭化ヘキシルマグネシウムのジエチルエーテル２Ｍ溶液１００ｍＬを用い、シクロペンタノン１８．５ｇの代わりに、２−アダマンタノン３３．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−７）で表される２−ヘキシル−２−アダマンタンメタクリレートの無色オイル１３．９ｇを得た（トータル収率２３％）。
得られた２−ヘキシル−２−アダマンタンメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．８６（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．１３−１．５２（ｍ、８Ｈ）、１．６０−２．１６（ｍ、１６Ｈ）、１．８０−１．９４（ｍ、３Ｈ）、５．３３（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）、６．０８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）
【０２１４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に使用した単量体は下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）で示される。
［実施例８］
化合物（Ｍ−８）３０．７ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−９）１０．９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−１０）３８．８ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−１）１９．６ｇ（２０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．５９ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（８４．２ｇ、収率８４％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−８）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１０）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１）由来の構造単位の含有率２８．３：９．１：４２．８：１９．８（モル％）の共重合体であった。
【０２１５】
［実施例９〜１５、合成例１〜２］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、実施例８と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び（ａ−１）〜（ａ−２）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【０２１６】
【化２８】
0005673038.tif 000029
【０２１７】
【表１】
0005673038.tif 000030
【０２１８】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例３］
化合物（Ｍ−１１）１７．４ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｍ−１３）８３．６ｇ（８０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．４３ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｃ−１）を６１．３ｇ得た（収率６１％）。Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１３）由来の構造単位の含有比率が１９．６：８０．４（モル％）の共重合体であった。
【０２１９】
［合成例４］
化合物（Ｍ−１１）１４．６ｇ（２０モル％）、及び化合物（Ｍ−１４）８６．４ｇ（８０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ２．８４ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０℃１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ｃ−２）を５２．４ｇ得た（収率５２％）。Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１４）由来の構造単位の含有比率が２０．３：７９．７（モル％）の共重合体であった。
【０２２０】
なお、［Ｃ］重合体の合成に使用した単量体は下記式で示される。
【０２２１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【０２２２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
【０２２３】
【化２９】
0005673038.tif 000031
【０２２４】
＜酸拡散制御剤＞
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【０２２５】
【化３０】
0005673038.tif 000032
【０２２６】
＜溶媒＞
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン
【０２２７】
［実施例１６］
実施例８で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）９．９質量部、合成例３で得られた重合体（Ｃ−１）５質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）７．９質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２２８】
［実施例１７〜２５、比較例１〜２］
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２２９】
【表２】
0005673038.tif 000033
【０２３０】
＜評価＞
下記評価結果は表２に示す。
［感度の評価］
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍＬｉｎｅ１００ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。感度が４０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると評価した。
【０２３１】
［Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
上記感度（ｍＪ／ｃｍ２）の評価における方法と同様の方法により、ポジ型のレジストパターンを形成し、最適露光量（Ｅｏｐ）を測定した。上記Ｅｏｐにて形成された線幅５０ｎｍのＬｉｎｅを、日立社製の測長ＳＥＭ「Ｓ９２２０」を用い、パターン上部から観察し、任意の１０点において線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。このＬＷＲの値が５ｎｍ以下であれば、形成されたパターン形状が良好であると評価した。
【０２３２】
［Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ）］
上記感度の評価における最適露光量（Ｅｏｐ）にて、５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン用マスクで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をＤＯＦ（ｎｍ）とした。
【０２３３】
［エッチング耐性］
直径８インチのシリコンウェハー上に、実施例及び比較例の感放射線性組成物を、クリーントラック（東京エレクトロン社、「ＡＣＴ１２」）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理した。エッチング処理前後の膜厚を測定して、エッチングレートを算出した。エッチングレートが１７０ｎｍ／ｍｉｎ未満の場合を「良好」、１７０ｎｍ／ｍｉｎ以上２００ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合を「やや良好」、２００ｎｍ／ｍｉｎ以上の場合を「不良」と評価した。
【０２３４】
評価の結果を表２に合わせて示す。
【０２３５】
表２に示す通り、本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ及びＤＯＦのリソグラフィー性能、及びエッチング耐性全てにおいて優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターンの形成において好適に用いられる。