(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱可能なシリコンロッドが具備された反応器において、ジクロロシランおよびトリクロロシランを含む原料ガスを還元性ガスと反応させて前記シリコンロッド上に多結晶シリコンを析出させる段階を含み、
前記多結晶シリコンの析出段階が、下記式による工程進行率が２０〜５０％内のある一時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにし、
前記一時点以降から反応終了時まで前記モル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにする、ポリシリコンの製造方法。
［式］
工程進行率（％）＝｛（ＤＴ−Ｄ０）／（ＤＥ−Ｄ０）｝×１００
（上記式中、Ｄ０は、反応前のシリコンロッドの直径であり、ＤＥは、反応終了後のシリコンロッドの直径であり、ＤＴは、反応任意時点でのシリコンロッドの直径（Ｄ０≦ＤＴ≦ＤＥ）である。）
【請求項２】
発熱可能なシリコンロッドが具備された反応器において、ジクロロシランおよびトリクロロシランを含む原料ガスを還元性ガスと反応させて前記シリコンロッド上に多結晶シリコンを析出させる段階を含み、
前記多結晶シリコンの析出段階が、下記式による工程進行率が５０〜９５％内のある一時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにし、
前記一時点以降から反応終了時まで前記モル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにする、ポリシリコンの製造方法。
［式］
工程進行率（％）＝｛（ＤＴ−Ｄ０）／（ＤＥ−Ｄ０）｝×１００
（上記式中、Ｄ０は、反応前のシリコンロッドの直径であり、ＤＥは、反応終了後のシリコンロッドの直径であり、ＤＴは、反応任意時点でのシリコンロッドの直径（Ｄ０≦ＤＴ≦ＤＥ）である。）
【請求項３】
発熱可能なシリコンロッドが具備された反応器において、ジクロロシランおよびトリクロロシランを含む原料ガスを還元性ガスと反応させて前記シリコンロッド上に多結晶シリコンを析出させる段階を含み、
前記多結晶シリコンの析出段階が、下記式による工程進行率が２０〜５０％内の第１時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにし、
前記第１時点以後から前記工程進行率が５０〜９５％内のある第２時点に到達するまで、前記モル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにし、
前記第２時点以降から反応終了時まで、前記モル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにする、ポリシリコンの製造方法。
［式］
工程進行率（％）＝｛（ＤＴ−Ｄ０）／（ＤＥ−Ｄ０）｝×１００
（上記式中、Ｄ０は、反応前のシリコンロッドの直径であり、ＤＥは、反応終了後のシリコンロッドの直径であり、ＤＴは、反応任意時点でのシリコンロッドの直径（Ｄ０≦ＤＴ≦ＤＥ）である。）
【請求項４】
前記析出段階が、反応経過に応じて原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランの平均モル比が１０ｍｏｌ％以上になるように調節する、請求項１から３の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記析出段階が、前記シリコンロッドの中心部温度が多結晶シリコンの溶融点未満に維持されるように行われる、請求項１から４の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスが、５０〜５００℃に予熱されて反応器に供給される、請求項１から５の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記還元性ガスが、水素（Ｈ２）ガスである、請求項１から６の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記原料ガスに対する還元性ガスのモル比が、１：１〜１：４０である、請求項１から７の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記シリコンロッドの表面温度が、１０００〜１２００℃で維持される、請求項１から８の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記析出段階を通じて形成されるシリコンロッドの最終直径が、１４０〜２２０ｍｍである、請求項１から９の何れか一項に記載のポリシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶状態のシリコン、つまり、ポリシリコン（ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎまたはｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ）は、太陽光発電産業および半導体産業の基礎原料として使用される成分であり、最近、当該産業分野の発展と共にその需要が飛躍的に増加する傾向を見せている。
【０００３】
このようなポリシリコンの製造方法としては、シラン原料ガスから固体状態のポリシリコンを形成させるシリコン析出工程（または化学気相蒸着工程）が代表的である。
【０００４】
前記シリコン析出工程は、シラン原料ガスを高温で水素還元反応および熱分解を通じてシリコン微粒子を生成させ、このシリコン微粒子をロッド（ｒｏｄ）または粒子の表面において多結晶状態で形成させて析出する方法であり、その例としては、化学気相蒸着反応器（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いたシーメンス（Ｓｉｍｅｎｓ）析出法と、流動層反応器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた析出法などが知られている。
【０００５】
このようなシリコン析出工程で、多結晶シリコンの成長速度を高める方法の一つとして原料供給量を増加させる方法が用いられている。しかしながら、原料供給量を増加させる方法は、析出反応に寄与する原料ガスの比率が減少して多結晶シリコンの生成量（収率）が低下する問題点がある。
【０００６】
一方、シーメンス析出法などに適用されるシリコンロッド（ｒｏｄ）は、表面に多結晶シリコンが析出可能な適正水準の表面温度が維持されなければならないが、ロッドの成長に伴って対流によりロッドの中心部温度と表面部温度との差が増加する。そのために、ロッドがある程度成長しながらロッドの中心部温度が多結晶シリコンの溶融点に到達するようになる場合、ロッドが溶断されるため、一定の太さ以上（例えば１５０ｍｍ以上）に成長させることができないという短所がある。
【０００７】
そこで、ロッドの溶断を防止しながらも大きい直径のロッドに成長させるための多様な方法が提案されているが、依然として反応収率が落ち、反応器の構造を変更しなければならないなどの煩わしさがあるため、これを改善できる技術の開発が切実な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、シリコンロッドの成長過程で溶断を防止することができると共に、反応器の構造変更がなくても直径１５０ｍｍ以上の多結晶シリコンロッドを短時間内に製造することができ、その過程でのエネルギー消耗を最少化することができるポリシリコンの製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、
発熱可能なシリコンロッド（ｒｏｄ）が具備された反応器において、ジクロロシランおよびトリクロロシランを含む原料ガスを還元性ガスと反応させて前記シリコンロッド上に多結晶シリコンを析出させる段階を含み、
前記多結晶シリコンの析出段階が、反応経過に応じて原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を調節するポリシリコンの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の実施形態によれば、前記製造方法は、前記析出段階の少なくともある一時点において原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０ｍｏｌ％以上になるように調節することができる。
【００１１】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、
前記多結晶シリコンの析出段階は、下記式による工程進行率が２０〜５０％内のある一時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにし、前記一時点以降から反応終了時まで前記モル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにすることができる。
［式］
工程進行率（％）＝｛（ＤＴ−Ｄ０）／（ＤＥ−Ｄ０）｝×１００
上記式中、Ｄ０は、反応前のシリコンロッドの直径であり、ＤＥは、反応終了後のシリコンロッドの直径であり、ＤＴは、反応任意時点でのシリコンロッドの直径（Ｄ０≦ＤＴ≦ＤＥ）である。
【００１２】
そして、本発明のさらに他の実施形態によれば、
前記多結晶シリコンの析出段階は、上記式による工程進行率が５０〜９５％内のある一時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにし、前記一時点以降から反応終了時まで前記モル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにすることができる。
【００１３】
そして、本発明のさらに他の実施形態によれば、
前記多結晶シリコンの析出段階は、上記式による工程進行率が２０〜５０％内のある第１時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにし、
前記第１時点以後から前記工程進行率が５０〜９５％内のある第２時点に到達するまで、前記モル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにし、
前記第２時点以降から反応終了時まで、前記モル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにすることができる。
【００１４】
そして、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記多結晶シリコンの析出段階は、反応経過に応じて原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランの平均モル比が１０ｍｏｌ％以上になるように調節することができる。ここで、好ましくは、前記析出段階は、全段階にわたって原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比が１０ｍｏｌ％以上になるように調節することができる。
【００１５】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記多結晶シリコンの析出段階は、前記シリコンロッドの中心部温度が多結晶シリコンの溶融点未満に維持されるように行われ得る。
【００１６】
一方、前記原料ガスは、５０〜５００℃に予熱されて反応器に供給され得る。
【００１７】
そして、前記還元性ガスは、水素（Ｈ２）ガスであり得る。
【００１８】
また、前記原料ガスに対する還元性ガスのモル比は、１：１〜１：４０であり得る。
【００１９】
そして、前記シリコンロッドの表面温度は、１０００〜１２００℃で維持されるようにすることができる。
【００２０】
そして、前記析出段階を通じて形成されるシリコンロッドの最終直径は、１４０〜２２０ｍｍであり得る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるポリシリコンの製造方法は、シリコンロッドの成長過程で溶断を防止することができると共に、直径１５０ｍｍ以上の多結晶シリコンロッドを短時間内に製造することができ、その過程でのエネルギー消耗を最少化することができるため、生産性およびエネルギー効率に優れた長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法に適用可能なシーメンス方式の化学気相蒸着反応器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態に係るポリシリコンの製造方法について説明する。
【００２４】
本発明者は、ポリシリコンの製造方法に対する研究を重ねる過程で、シリコン析出工程の反応経過に応じて原料ガスに含まれるシラン化合物の組成を調節する場合、反応初期のロッド成長速度を高めることができ、または反応後期にロッドの溶断を防止することができると共に、より大きい直径のロッドを製造することができることを確認した。また、前記方法を用いる場合、反応器の構造変更がなくてもポリシリコンの生産量を増加させることができ、その過程でのエネルギー消耗を最少化できることを確認して本発明を完成した。
【００２５】
このような本発明の一実施形態によれば、
発熱可能なシリコンロッド（ｒｏｄ）が具備された反応器において、ジクロロシランおよびトリクロロシランを含む原料ガスを還元性ガスと反応させて前記シリコンロッド上に多結晶シリコンを析出させる段階を含み、前記多結晶シリコンの析出段階は、反応経過に応じて原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を調節して行われるポリシリコンの製造方法が提供される。
【００２６】
まず、本発明によれば、多結晶シリコンの析出段階は、発熱可能なシリコンロッド（ｒｏｄ）が具備された反応器で行われ得る。
【００２７】
反応器は、シーメンス析出法などに使用される鐘型（ｂｅｌｌ  ｊａｒ）反応器であってもよく、発熱可能なシリコンロッドが具備されたものであればその構造を特に限定しないが、図１に示したような反応器が用いられ得る。
【００２８】
図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法に適用可能なシーメンス方式の化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応器を模式的に示す断面図であり、一般に基板（ｂａｓｅ  ｐｌａｔｅ）１０の上で鐘型反応器２０がガス密閉型フランジ２３に結合し、その内部には１つ以上の反応チャンバー３５が設けられる。そして、鐘型反応器２０は、チャンバーカバー（ｃｈａｍｂｅｒ  ｃｏｖｅｒ）２０ａとベルジャー（ｂｅｌｌ  ｊａｒ）２０ｂとを有し、その間には冷却剤が流れる構造からなっている。
【００２９】
一方、基板１０には、ガス流入口（ｇａｓ  ｉｎｌｅｔ）１２とガス排出口（ｇａｓ  ｏｕｔｌｅｔ）１４とが設けられる。シリコン含有ガス源に連結されたガス流入口１２を通じて原料ガスが反応チャンバー３５内に流入され、ＣＶＤ反応を経たガスは、ガス排出口１４を通じて反応チャンバー３５外部に排出される。また、基板１０の外部から反応チャンバー３５内に二つの電気端子（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｆｅｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈｓ）２８が伸び、その端部はロッド支持台２７に支持されたまま、例えば黒鉛からなる電極２９が連結される。
【００３０】
そして、反応チャンバー３５内には１セット以上のロッドフィラメント（ｒｏｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）２４が設けられる。具体的に、１セットのロッドフィラメント２４は、反応チャンバー３５内で互いに離隔して直立した二つの垂直ロッドフィラメント２４ａ、２４ｂと、これらの最上側の二つの端部を水平に連結する一つの水平ロッドフィラメント２４ｃとによりＵ型ロッドで形成される。そして、二つの垂直ロッドフィラメント２４ａ、２４ｂは、その下側端部が電極２９及び電気端子２８を通じて外部の電気エネルギー供給源に連結されて、１セットのロッドフィラメント２４は一つの電気回路を形成する。このようなシーメンスＣＶＤ反応器装置において、ＣＶＤ工程のために電気端子２８及び電極２９を通じてロッドフィラメント２４に電流を流す一方、原料ガスを反応チャンバー３５内に供給する。そうすると、そのロッドフィラメント２４が加熱されながら、反応チャンバー３５内では原料ガスに含まれている塩化シラン系化合物の熱分解反応が起こる。
【００３１】
このように、ポリシリコンは、赤く加熱されたロッドフィラメント２４表面に塩化シラン系化合物の分解後、化学気相蒸着（ＣＶＤ）により形成される。シリコンロッドの表面部にシリコンを多結晶形態で析出させて蒸着ポリシリコンロッド２６の直径を所望の大きさまで増加させた後、反応器装置を停止して反応チャンバー３５の工程ガスを除去した後、反応器２０を開けてポリシリコンロッド２２を得ることができる。
【００３２】
一方、本発明によるポリシリコンの製造方法において、原料ガスは、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、以下、「ＤＣＳ」という）およびトリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、以下、「ＴＣＳ」という）を含むことができる。
【００３３】
以前のポリシリコン製造方法では、シリコン析出温度などを勘案して、原料ガスとしてＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＣｌ４＋ＨＣｌ＋Ｈ２）またはモノシラン（ＳｉＨ４→Ｓｉ＋Ｈ２）が主に使用された。つまり、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）は過度に高いシリコン析出温度（約１１５０℃以上）と高沸点の副産物生成などの問題点があるため、原料ガスとして使用されるには限界がある。そして、ＤＣＳはＴＣＳまたはモノシランに比べて収率など生産性が落ちて原料ガスとしてほとんど使用されず、使用されてもＴＣＳと一部混合された状態（通常、ＤＣＳ／ＴＣＳのモル比が５ｍｏｌ％以下に混合された状態）で使用されている。
【００３４】
しかし、本発明者の研究によれば、原料ガスとしてＤＣＳとＴＣＳの混合物を使用するが、反応経過に応じて原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を調節する場合、特に多結晶シリコンの析出段階の少なくともある一時点に原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０ｍｏｌ％以上になるように調節する場合、シリコンロッドの成長速度を最適化した状態で調節することができるだけでなく、ロッドの最大成長直径をより大きくすることができることを確認した。
【００３５】
つまり、本発明者の研究によれば、反応初期にはＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０ｍｏｌ％以上と高めてロッドの成長速度を高めることができることを確認した。また、反応後期にはＴＣＳを熱分解させるためにシリコンロッドの中心部温度が多結晶シリコンの溶融点（約１４１４℃）付近まで上昇するようになるが、この時、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０ｍｏｌ％以上に高める場合、ロッドの溶断を防止することができると共に、シリコンロッドの成長を一層誘導することができることを確認した。そして、このように反応初期及び反応後期にこの方法を組み合わせたり、反応経過に応じてＴＣＳに対するＤＣＳの平均モル比が１０ｍｏｌ％以上になるように調節することによって、生産性をより向上できることを確認した。
【００３６】
以下、本発明の各実施形態に係る製造方法について説明する。
【００３７】
まず、前述したように、本発明の一実施形態によれば、
発熱可能なシリコンロッド（ｒｏｄ）が具備された反応器において、ジクロロシランおよびトリクロロシランを含む原料ガスを還元性ガスと反応させてシリコンロッド上に多結晶シリコンを析出させる段階を含み、多結晶シリコンの析出段階は、反応経過に応じて原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を調節するポリシリコンの製造方法が提供される。
【００３８】
この時、析出段階の少なくともある一時点において原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０ｍｏｌ％以上になるように調節することができる。
【００３９】
具体的に、本発明の一実施形態によれば、
多結晶シリコンの析出段階は、下記式による工程進行率が２０〜５０％内のある一時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにし、
この時点以降から反応終了時までこのモル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにすることができる。
［式］
工程進行率（％）＝｛（ＤＴ−Ｄ０）／（ＤＥ−Ｄ０）｝×１００
（上記式中、Ｄ０は、反応前のシリコンロッドの直径であり、ＤＥは、反応終了後のシリコンロッドの直径であり、ＤＴは、反応任意時点でのシリコンロッドの直径（Ｄ０≦ＤＴ≦ＤＥ）である。）
【００４０】
つまり、この一実施形態のように、シリコンロッドの直径および表面積が相対的に小さく、反応速度が遅い反応前半部（工程進行率が２０〜５０％内のある一時点に到達する時まで、好ましくは２５〜４５％中のある一時点に到達する時まで、より好ましくは３０〜４０％内のある一時点に到達する時まで）には、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％に、原料ガスに含まれるＤＣＳのモル比を高めてシリコンロッドの成長速度をより大きくすることができる。
【００４１】
この時、シリコンロッドの成長速度の向上に対する最小限度の効果が発現するようにするために、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比は１０ｍｏｌ％以上であることが有利である。また、ＤＣＳはＴＣＳに比べてシリコンへの析出収率が落ちるため、必要以上のＤＣＳが混合される場合、生産性が低下することがあるが、これを防止するために、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比は６５ｍｏｌ％以下であることが有利である。
【００４２】
そして、この時点以降から反応終了時までは、このモル比を１０ｍｏｌ％未満、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは２〜８ｍｏｌ％に調節してＴＣＳによるシリコンロッドの効率的な成長を誘導することができる。
【００４３】
ここで、シリコンロッドの直径は、反応器内に具備されるロッド直径測定器を用いて測定することができる。例えば、ロッド直径測定器は、ガスクロマトグラフィーなどを通じて反応後の排気ガスの組成を分析し、ＤＣＳおよびＴＣＳの供給積算量との関係から析出された多結晶シリコンの重量を求めることができ、その重量からロッドの直径を算出することができる。
【００４４】
一方、シリコンロッドは、その表面に多結晶シリコンが析出可能な適正水準の表面温度が維持されなければならないが、ロッドの成長に伴って対流によりロッドの中心部温度と表面部温度との差が増加する。そのために、以前の製造方法ではロッドがある程度成長しながら中心部温度がシリコンの溶融点（約１４１４℃）に到達する場合、ロッドが溶断されるため、一定の太さ以上（例えば直径１５０ｍｍ以上）に成長させることができない限界があった。
【００４５】
しかし、本発明者は、シリコンロッドがある程度成長した反応後期にＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を高める場合、ＤＣＳはＴＣＳに比べて相対的に低い温度でもシリコン析出が可能であるため、シリコンロッドの中心部温度をそれ以上上げなくてもＤＣＳの熱分解により低い温度でもシリコンの析出が可能であるため、ロッドの追加的な成長が可能であることを確認した。
【００４６】
このような本発明の一実施形態によれば、
多結晶シリコンの析出段階は、上記式による工程進行率が５０〜９５％内のある一時点に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにし、
この時点以降から反応終了時まで、このモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにすることができる。
【００４７】
つまり、この一実施形態のように、前述した理由で反応後期にはシリコンロッドの中心部温度をそれ以上上げ難いため、反応後期に到達するまで（つまり、この工程進行率が５０〜９５％内のある一時点に到達する時まで、好ましくは６０〜９０％内のある一時点に到達する時まで、より好ましくは７０〜８５％内のある一時点に到達する時まで）は、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０ｍｏｌ％未満（好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは２〜８ｍｏｌ％）になるように行うことができる。
【００４８】
そして、この時点以降から反応終了時までは、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％に高めて反応後期にもシリコンロッドの追加的な成長を誘導することができる。
【００４９】
この時、多結晶シリコンの析出段階の後期には、シリコンロッドの表面部温度と中心部温度との差が大きくなり得るが、本発明による製造方法は、シリコンロッドの中心部温度を測定してＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を調節する方法で行うことができる。つまり、この実施形態によれば、シリコンロッドの中心部温度（ＴＳ）が多結晶シリコンの溶融点（約１４１４℃）付近に到達する場合、シリコンロッドの中心部温度を測定して原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％に高めることができる。これによって、シリコンロッドの中心部温度をそれ以上上げなくてもＤＣＳの熱分解により低い温度でもシリコンの析出が可能であるため、ロッドの追加的な成長を誘導することができる。
【００５０】
一方、前述したような、多結晶シリコンの析出段階の初期にＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を高めてロッドの成長速度を向上させる方法、またはこの段階の後期にＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を高めてロッドの追加的な成長を誘導する方法は、一つの反応で同時に行われて生産性をより向上させることができることはもちろんである。
【００５１】
このような本発明の他の実施形態によれば、
多結晶シリコンの析出段階は、上記式による工程進行率が２０〜５０％内のある一時点（第１時点）に到達するまで、原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにし、
この時点（第１時点）以後から工程進行率が５０〜９５％内のある一時点（第２時点）に到達するまで、このモル比を１０ｍｏｌ％未満になるようにし、
この時点（第２時点）以降から反応終了時まで、このモル比を１０〜６５ｍｏｌ％になるようにすることができる。
【００５２】
つまり、ロッドの表面積が相対的に小さく、反応速度が遅い反応前半部（工程進行率が２０〜５０％内のある一時点に到達する時まで、好ましくは２５〜４５％内のある一時点に到達する時まで、より好ましくは３０〜４０％内のある一時点に到達する時まで）には、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％に、原料ガスに含まれるＤＣＳのモル比を高めてシリコンロッドの成長速度をより大きくすることができる。
【００５３】
その後、反応後期に到達するまで（つまり、工程進行率が５０〜９５％内のある一時点に到達する時まで、好ましくは６０〜９０％内のある一時点に到達する時まで、より好ましくは７０〜８５％内のある一時点に到達する時まで）は、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０ｍｏｌ％未満（好ましくは２〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは２〜８ｍｏｌ％）になるように行うことができる。
【００５４】
そして、この時点以降から反応終了時までは、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を１０〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％に再び高めて反応後期にもシリコンロッドの追加的な成長を誘導することができる。
【００５５】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、
析出段階は、反応経過に応じて原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランの平均モル比が１０ｍｏｌ％以上になるように調節することができる。
【００５６】
つまり、この一実施形態に係る製造方法は、析出段階の前半にＴＣＳに対するＤＣＳのモル比の平均が１０ｍｏｌ％以上になるように調節する方法であり、これによって、シリコンロッドの中心部温度を多結晶シリコンの溶融点以下に維持しながらも、高いエネルギー効率でシリコンロッドの最終直径を２００ｍｍ以上に大きく成長させることができる。
【００５７】
この時、反応経過に応じて原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を調節することによって、その平均モル比が１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１５〜５５ｍｏｌ％、最も好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％になるように調節することが最適の生産性を示すことができるため有利である。
【００５８】
そして、析出段階の全体にわたって原料ガスに含まれるトリクロロシランに対するジクロロシランのモル比が１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上になるようにすることによって、前述した平均モル比になるように調節することがより向上した生産性を示すことができるため有利である。
【００５９】
ここで、反応経過によるモル比の調節は、反応全体での平均モル比が前述した範囲になる条件下で行われ得るため、反応経過によるモル比の変化量は特に制限されない。
【００６０】
一方、前述した実施形態によるそれぞれの製造方法において、シリコンロッドの中心部温度（ＴＣ）は、ロッドの溶断を防止するために多結晶シリコンの溶融点未満になるように所定の温度に調節することが好ましい。
【００６１】
つまり、シリコンロッドは、その表面に多結晶シリコンが析出可能な適正水準の表面温度が維持されなければならないが、ロッドの成長に伴って対流によりロッドの中心部温度と表面部温度との差が大きくなり、この時、シリコンロッドの溶断を防止するために、ロッドの中心部温度は多結晶シリコンの溶融点未満（好ましくは１４１４℃未満）になるように調節することが好ましい。
【００６２】
そして、前述した実施形態によるそれぞれの製造方法において、シリコンロッドの表面温度は、１０００〜１２００℃、好ましくは１０５０〜１２００℃、より好ましくは１０５０〜１１５０℃で維持されるようにすることができる。
【００６３】
つまり、ＤＣＳおよびＴＣＳを含む原料ガスからシリコンロッドの表面に多結晶シリコンが十分に析出されるようにしながらも、十分な直径を有するロッドを生産することができるようにするために、シリコンロッドの表面温度は前述した範囲で維持されることが有利である。この時、シリコンロッド表面部の温度は、反応器のサイトグラスを通じて放射温度計で測定することができる。
【００６４】
一方、前述した実施形態によるそれぞれの製造方法において、ＤＣＳおよびＴＣＳを含む原料ガスは、予熱された状態で反応器に供給されることが好ましい。
【００６５】
原料ガスを予熱して供給する場合、シリコンロッドの表面から原料ガスへの対流伝熱により抜け出る熱量を減少させることができ、これによって、ロッド中心部の温度上昇を抑制することができるため、反応効率がより向上することができる。この時、原料ガスの予熱温度は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、予熱の効果を勘案して５０〜５００℃、好ましくは７５〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃になるようにすることが有利である。
【００６６】
そして、本発明によれば、多結晶シリコンの析出段階に用いられる還元性ガスは、水素（Ｈ２）ガスであり得る。
【００６７】
ここで、原料ガスに対する還元性ガスのモル比は、１：１〜１：４０、好ましくは１：１〜１：３０、より好ましくは１：１〜１：２０になるように調節することが好ましい。つまり、原料ガスが気相の多結晶シリコンで析出されないようにしながらも、シリコンロッドの迅速な成長を誘導するために、原料ガスに対する還元性ガスのモル比は前述した範囲で調節されることが有利である。
【００６８】
このように本発明の製造方法を通じて形成されるシリコンロッドの最終直径は、１４０〜２２０ｍｍ、好ましくは１５０〜２１０ｍｍ、より好ましくは１５０〜２００ｍｍであり得る。
【００６９】
つまり、以前の製造方法のように原料ガスとしてＤＣＳを使用しないか、または原料ガス全体に対してＤＣＳを５ｍｏｌ％以下に使用する方法による場合、シリコンロッドの中心部の温度調節と関連してシリコンロッドの最終直径を１５０ｍｍ以上に成長させるに限界がある。しかし、本発明による製造方法は、ＴＣＳおよびＤＣＳを含む原料ガスを使用しながらも、反応経過に応じてそのモル比を調節することによって、より低い温度でも多結晶シリコンの析出が可能であり、シリコンロッドの最終直径を１４０〜２２０ｍｍまで安定的に成長させることができる。
【００７０】
一方、前述した多くの実施形態のように、反応経過またはシリコンロッドの中心部温度の変化により原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を調節することによってシリコンロッドの成長を促進する方法は、シーメンス析出法に適用可能であるだけでなく、流動層反応器析出法にも応用可能である。これは本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば前述した内容を通じて簡単に適用可能であるため、これに対する内容は特に限定しない。
【００７１】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するのではない。
【００７２】
（実施例１）
図１のような構造の反応器を用いてポリシリコンを製造した。
【００７３】
この時、反応器内部に設けられたシリコンロッド（初期直径約７ｍｍ）の個数は合計で５４個であり、反応器内部圧力は絶対圧で約６ｂａｒに調節した。
【００７４】
原料ガスは、ジクロロシラン（ＤＣＳ）およびトリクロロシラン（ＴＣＳ）を含み、原料ガスに対して水素（Ｈ２）ガスを約１：８のモル比で混合した。そして、原料ガスを約１７５℃の温度に予熱し、シリコンロッドの単位表面積当たり原料ガスの供給量を約２．０×１０−７（ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ２）で反応器に投入した。
【００７５】
そして、シリコンロッド表面の平均温度は、約１１５０℃で維持されるように電流値を設定し、シリコンロッドの直径が約１５０ｍｍになる時を工程進行率１００％とし、シリコン析出量およびシリコンの生産に必要なエネルギー消耗量などを測定した。
【００７６】
ここで、反応経過に応じて、下記式による工程進行率が約２０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約２０ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に調節する方法でポリシリコンを製造した。
［式］
工程進行率（％）＝｛（ＤＴ−Ｄ０）／（ＤＥ−Ｄ０）｝×１００
上記式中、Ｄ０は、反応前のシリコンロッドの直径（実施例１で、初期ロッド直径約７ｍｍ）であり、ＤＥは、反応終了後のシリコンロッドの直径（実施例１で、最終ロッド直径１５０ｍｍ）であり、ＤＴは、反応任意時点でのシリコンロッドの直径（Ｄ０≦ＤＴ≦ＤＥ）である。
【００７７】
この時、工程進行率に応じて原料ガスに含まれるクロロシラン類のモル比（ＤＣＳ／ＴＣＳ）を下記表１に示し、反応終了時までの単位時間当たりシリコン生産量（ｋｇ／ｈ）および単位生産量当たりエネルギー消費量（ｋＷｈ／ｋｇ）を表２に示した。
【００７８】
（実施例２）
反応経過に応じて、工程進行率が約５０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５０ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００７９】
（実施例３）
反応経過に応じて、工程進行率が約４０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約６５ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８０】
（実施例４）
反応経過に応じて、工程進行率が約８０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約２０ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８１】
（実施例５）
反応経過に応じて、工程進行率が約５０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５０ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８２】
（実施例６）
反応経過に応じて、工程進行率が約９５％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約６５ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８３】
（実施例７）
反応経過に応じて、工程進行率が約２０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約２０ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から工程進行率が約８０％に到達するまでは、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約２０ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８４】
（実施例８）
反応経過に応じて、工程進行率が約５０％に到達するまでは、原料ガスに含まれるＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５０ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から工程進行率が約９５％に到達するまでは、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約５ｍｏｌ％に混合して投入し、それ以降から反応終了時までは、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を約２０ｍｏｌ％に調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８５】
（実施例９）
下記表１に示したように、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を工程進行率に応じて調節したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８６】
（比較例１）
ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比が約５ｍｏｌ％である原料ガスを反応全体に使用したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００８７】
【表１】
0005823058.tif 000002
【００８８】
【表２】
0005823058.tif 000003
【００８９】
表１および表２から分かるように、比較例１の製造方法は、反応経過に応じて原料ガスに含まれるクロロシラン類のモル比を調節せずに、以前の製造方法のように、ＤＣＳのモル比が５ｍｏｌ％以下に低く維持された原料ガスを反応全体に使用することによって、単位時間当たりポリシリコンの生産量が最も低く示されただけでなく、それによるエネルギー消費は最も高いことが明らかになった。
【００９０】
それに比べて、実施例１〜実施例９による製造方法は、反応初期、または反応後期、または反応初期および反応後期、または反応全般など、工程進行率に応じて原料ガスに含まれるクロロシラン類のモル比を調節することによって、単位時間当たりポリシリコンの生産量が高いながらも、エネルギー消費は低く示されて、全体的な生産性がより向上できることを確認した。
【００９１】
（実施例１０）
下記表３に示したように、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を工程進行率に応じて調節しながらモル比の平均値が約５０ｍｏｌ％になるようにし、シリコンロッド表面の平均温度を約１０５０℃で維持されるように電流値を設定したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００９２】
そして、工程進行率に応じて原料ガスに含まれるクロロシラン類のモル比（ＤＣＳ／ＴＣＳ）を下記表３に示し、シリコンロッド表面の平均温度を表４に示し、シリコンロッドの直径（ｍｍ）の変化によるロッド中心部温度（℃）の変化を測定して表５に示し、反応終了時までの単位時間当たりシリコン生産量（ｋｇ／ｈ）および単位生産量当たりエネルギー消費量（ｋＷｈ／ｋｇ）を表６にそれぞれ示した。
【００９３】
（実施例１１）
下記表３に示したように、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を工程進行率に応じて調節しながらモル比の平均値が約５０ｍｏｌ％になるようにし、シリコンロッド表面の平均温度を約１１００℃で維持されるように電流値を設定したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００９４】
（実施例１２）
下記表３に示したように、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を工程進行率に応じて調節しながらモル比の平均値が約５０ｍｏｌ％になるようにし、シリコンロッド表面の平均温度を約１１００℃で維持されるように電流値を設定し、シリコンロッドの直径が約１７５ｍｍである時を工程進行率１００％としたことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００９５】
（実施例１３）
下記表３に示したように、ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比を工程進行率に応じて調節しながらモル比の平均値が約５０ｍｏｌ％になるようにし、シリコンロッド表面の平均温度を約１１００℃で維持されるように電流値を設定し、シリコンロッドの直径が約２００ｍｍである時を工程進行率１００％としたことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００９６】
（比較例２）
ＴＣＳに対するＤＣＳのモル比が約５ｍｏｌ％である原料ガスを反応全体に使用し、シリコンロッド表面の平均温度を約１２００℃で維持されるように電流値を設定したことを除いては、実施例１と同様な方法および条件下でポリシリコンを製造した。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
表３〜表６から分かるように、実施例１０による製造方法は、より低いシリコンロッド表面の温度条件下でも比較例２と同等な程度のシリコン生産量を示すことができると共に、単位生産量当たりエネルギー消費量は２０％以上低めることができることが確認された。
【０１０２】
特に、実施例１１〜実施例１３による製造方法は、相対的に低い温度でもシリコンの析出可能なＤＣＳの含量が高く調節された原料ガスを工程進行率に応じて使用することによって、シリコンロッドの中心部温度を多結晶シリコンの溶融点以下に安定的に維持することができると共に、シリコンロッドの最終直径を２００ｍｍまで安定的に成長させ得ることを確認した。それと同時に、実施例１１〜実施例１３による製造方法は、単位生産量当たりエネルギー消費量も低めることができるため、ポリシリコンをより安定的に大量生産できることを確認した。
【０１０３】
それに比べて、比較例２による製造方法は、シリコンロッド表面の温度を高く維持することによって、比較例１の製造方法に比べてはシリコン生産量が増加し、その生産量が実施例１０による製造方法と同等な程度に示されたが、単位生産量当たりエネルギー消費量は依然として高く示されることを確認した。特に、比較例２による製造方法は、シリコンロッドの直径が約１５０ｍｍである時点でシリコンロッド中心部の温度が多結晶シリコンの溶融点（約１４１４℃）付近に到達することによって、反応をそれ以上進行させられないことを確認することができた。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  基板（ｂａｓｅ  ｐｌａｔｅ）
１２  ガス流入口（ｇａｓ  ｉｎｌｅｔ）
１４  ガス排出口（ｇａｓ  ｏｕｔｌｅｔ）
２０  鐘型反応器
２０ａ  チャンバーカバー（ｃｈａｍｂｅｒ  ｃｏｖｅｒ）
２０ｂ  ベルジャー（ｂｅｌｌ  ｊａｒ）
２２  ポリシリコンロッド
２３  ガス密閉型フランジ
２４  ロッドフィラメント（ｒｏｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）
２４ａ、２４ｂ  垂直ロッドフィラメント
２４ｃ  水平ロッドフィラメント
２６  蒸着ポリシリコンロッド
２７  ロッド支持台
２８  電気端子（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｆｅｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈｓ）
２９  電極
３５  反応チャンバー
【図１】
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