(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気調整室を用いた鋼材の腐食試験方法において、
粒状の多孔質物質に硫酸を添加し、硫酸添加粒状多孔質物質を作る工程と、
前記鋼材の上に前記硫酸添加粒状多孔質物質を載置し、前記雰囲気調整室内に設置する工程と、
前記雰囲気調整室の相対湿度を８０〜１００％の範囲で任意に選定し、かつ、温度を２０℃から８０℃の範囲で加熱と冷却を一定サイクルで変化させる工程と、
前記鋼材の腐食量又は孔食深さを測定する工程
とを有し、前記硫酸添加粒状多孔質物質を作る工程において、前記硫酸が前記粒状の多孔質物質１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｇの量であることを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
【請求項２】
前記粒状の多孔質物質は、活性炭であることを特徴とする請求項１に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
【請求項３】
前記粒状の多孔質物質の粒径は１〜２０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
【請求項４】
前記硫酸添加粒状多孔質物質を載置する量が前記鋼材の単位面積あたり０．１〜５ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
【請求項５】
前記一定サイクルが１日であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。  
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の腐食試験方法を用いることを特徴とする船舶の使用寿命を予測する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭船、石炭・鉱石兼用船ホールドで使用される鋼材を実験室的に再現し評価することのできる石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法及びそれを用いた船舶の使用寿命を予測する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ばら積み貨物船において、１９９０年代初頭に海難事故が相次ぎ国際問題となった。特に、石炭船や石炭・鉄鉱石兼用船で事故が多く報告されおり、その原因の大部分は船倉内の損傷であった。ばら積み貨物船では、積荷を直接、船倉（以下「ホールド」と言う場合もある）に積載するため、腐食性の積荷の影響を受け易く、船倉内の腐食、特に石炭船、石炭・鉄鉱石兼用船の倉内の側壁部での孔食により、局所的に強度が減少することが問題と考えられている。この孔食が著しく進行した事例や、船の強度を確保する肋骨部分の板厚が極端に減少している事例が報告されている。
【０００３】
前記孔食の発生するばら積み貨物船の側壁部は、シングルハルとなっていて、積荷と海水とは鋼材一枚隔てているだけである。そのため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じやすく、その場所に石炭の硫黄成分が溶け出し、結露水と反応し硫酸を生成し、硫酸腐食が起こる。
【０００４】
このような船倉内の腐食対策として、船倉内には変性エポキシ系塗装が被覆厚さ約１５０〜２００μｍ施されている。しかし、石炭や鉄鉱石によるメカニカルダメージや積荷搬出の際の重機による傷・磨耗により、塗装が剥がされる場合が多いため、十分な防食効果は望めない。
【０００５】
そこで、さらに腐食対策として定期的に再塗装や一部補修する方法が取られているが、このような方法は、非常に大きなコストがかかるため、船舶のメンテナンス費用を含め、ライフサイクルコストを低減させることが課題となっている。
【０００６】
これまで、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の評価の例として、特許文献１および２の実施例に示されるように、６０℃、１００％ＲＨ、６時間⇒６０℃で０．５％ＮａＣｌ＋０．１％ＣａＣｌ２＋０．５％Ｎａ２ＳＯ４溶液に０．５時間浸漬⇒６０℃、５０％ＲＨ、１７．５時間のサイクル（周期）で裸材およびスクラッチを入れた塗装材の評価が行なわれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６２５５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４７６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】中井達郎、松下久雄、山本規雄、平成１８年度日本海事協会（ＣｌａｓｓＮＫ）発表会、 p.２５−３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１と２では、使用している溶液は０．５％ＮａＣｌ＋０．１％ＣａＣｌ２＋０．５％Ｎａ２ＳＯ４であり、腐食を加速させる因子として非特許文献１に開示されている希硫酸環境条件とは異なり、実際の石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールドの腐食環境を模擬されているとは言えない。また、石炭船および石炭・鉱石兼用船は、ホールド内側壁部や肋骨部の孔食により局所的強度が減少し、破壊に至ることが問題と考えられている。さらに、ホールド内は、塗装が施されるが石炭や鉄鉱石によるメカニカルダメージや積荷搬出の際の重機による磨耗により、塗装が剥がされるため裸材の孔食深さの評価が必要である。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するために、石炭船・石炭および鉱石兼用船のホールド内の腐食環境を実験室的に再現した腐食試験方法を提供し、さらには船舶の寿命を推定することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の本発明の構成により解決される。
１．雰囲気調整室を用いた鋼材の腐食試験方法において、
粒状の多孔質物質に硫酸を添加し、硫酸添加粒状多孔質物質を作る工程と、
前記鋼材の上に前記硫酸添加粒状多孔質物質を載置し、前記雰囲気調整室内に設置する工程と、
前記雰囲気調整室の相対湿度を８０〜１００％の範囲で任意に選定し、かつ、温度を２０℃から８０℃の範囲で加熱及び冷却を一定サイクルで変化させる工程と、
前記鋼材の腐食量又は孔食深さを測定する工程
とを有し、前記硫酸添加粒状多孔質物質を作る工程において、前記硫酸が前記粒状の多孔質物質１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｇの量であることを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
２．前記粒状の多孔質物質は、活性炭であることを特徴とする１に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
３．前記粒状の多孔質物質の粒径は１〜２０ｍｍの範囲であることを特徴とする１または２に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
４．前記硫酸添加粒状多孔質物質を載置する量が前記鋼材の単位面積あたり０．１〜５ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする１〜３のいずれか１つに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
５．前記一定周期が１日であることを特徴とする１〜４のいずれか１つに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の腐食試験方法。
６．前記１〜５のいずれか１つに記載の腐食試験方法を用いることを特徴とする船舶の使用寿命を予測する方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、石炭船・石炭および鉱石兼用船のホールド内の腐食環境を実験室的に再現しており、本発明により、石炭船・石炭および鉱石兼用船のホールド用の鋼材選定および評価への利用ができる。また、鋼材の腐食量や孔食深さの経時変化を追い、その結果を外挿することで船舶の寿命を予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の腐食試験方法により形成された孔食の直径と深さの関係を示す図。
【図２】石炭船および石炭・鉱石兼用船の孔食深さの予測を示す図。
【図３】石炭船および石炭・鉱石兼用船の平均腐食厚さの予測を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
まず、本発明者らは、石炭船及び石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食で、船舶の破壊に最も影響を与える孔食発生のメカニズムを以下に検討した。
【００１５】
ところで、ばら積み貨物船の側壁部は、シングルハルとなっていて、積荷と海水とは鋼材一枚隔てているだけである。そのため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じ、鋼材及び石炭表面が濡れ、石炭表面に吸着しているＨ２ＳＯ４由来の物質が水膜に滲出する。鋼材は、メニスカスを形成する石炭下で孔食が進展し、メニスカス部分では、鋼材の腐食にＨ＋が消費されていくため、Ｈ＋濃度が減少していく。
【００１６】
一方、石炭表面にはＨ＋が多く存在するため、石炭表面とメニスカス部分でＨ＋濃度の差が生まれる。その化学ポテンシャルの差を駆動力とし、メニスカス部分に石炭表面からＨ＋が供給されると考えられる。そして、乾燥過程で未反応のＨ＋は再び石炭表面に固着し、次の結露過程で腐食反応に使用され、この過程が長期的なサイクルで起こり、メニスカス部分で腐食がより進行し、孔食が形成されていく。本発明者らは、この孔食発生のメカニズムを基に、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の孔食を実験室的に模擬すべく以下の条件を見出した。
【００１７】
石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の腐食は、温度と湿度に大きく左右される。ホールド内の温度は、航路や積荷の石炭の種類によっても異なるが、日中は５０〜８０℃、夜間は２０℃〜３０℃程度となる。そこで、本発明において温度範囲を２０℃〜８０℃とすることが好ましく、その間で温度を任意に変動させることで結露を発生させる。
【００１８】
この範囲内で試験温度の高温の温度と低温の温度を選定した。高温から低温または低温から高温の温度調整は０．３〜１．０ｈ（時間）の時間内で調整することが望ましい。長時間の温度調整時間を採用することもできるが、温度調整は０．３〜１．０ｈ（時間）の時間内であると、促進試験として好ましいからである。
【００１９】
また、湿度は石炭の持つ水分や海水とホールド内の温度差により生じる結露水により、常に高湿潤状態となることから、８０〜１００％ＲＨ（ここで、ＲＨとは相対湿度の略称である。）とした。さらに、一定のサイクルは、ホールド内環境を再現する為に、一昼夜、即ち、一日とすることが好ましい。
【００２０】
次に、使用する多孔質物質に関して説明する。本発明者らは、本孔食発生のメカニズムにおいて、孔食形成にはメニスカス部分に長期的な酸の供給が必要である事を明らかにした。したがって、多孔質物質は、乾燥時には添加した硫酸を固着させ、湿潤時に硫酸をメニスカス部に供給する。多孔質物質は粒状であることが好ましく、粒状の多孔質物質を使用することで、本メカニズムの硫酸供給状況を模擬できる。ただし、多孔質物質は硫酸を添加することから、耐硫酸性を持つことが好ましい。本発明において、多孔質物質とは、細かい空孔を有する物質で、特に、その空孔容積が０．１〜１０ｃｍ３／ｇの範囲にある物質をさすものとする。ここで、空孔容積（細孔容積とも呼ばれる）は、ガス吸着法や水銀圧入法など、公知の方法により測定することができる。
【００２１】
多孔質物質としたのは、硫酸を内部に吸収・含浸させるためであり、粒状としたのは実際のホールド内環境での石炭及び鉱石の状態を模擬するためである。多孔質物質は例えば多孔質セラミクッス、試薬一級珪砂、ジルコニヤ、アルミナが挙げられ、石炭、鉱石でも良い。本発明に用いられる石炭としては、活性炭が好ましい。活性炭は品質が一定で多孔性であるため試験結果が安定的に得られる。しかし、これに限られず、石炭を用いる場合は、運搬が予想される石炭の種類を適宜選定することができる。
【００２２】
次に、添加する硫酸量に関して説明する。硫酸添加粒状多孔質物質とは粒状の多孔質物質に硫酸を添加して作られる。石炭はその銘柄により大きく性状が異なり、含有する硫酸根の種類及びその含有量も大きく異なってくる。たとえば、本発明者らが多孔質物質である各種の石炭に対して検討したところ、石炭１ｇあたり０．０４〜７０ｍｇの硫酸イオンを確認した。これを、硫酸換算で表すと、多孔質物質１ｇあたりに０．１〜１００ｍｇの硫酸添加に相当し、本発明では、この範囲にすることが好ましい。
【００２３】
さらに、腐食量、孔食深さ測定の容易さ及び得られる測定値のばらつきの観点から、多孔質物質１ｇあたり１０ｍｇ以上の硫酸添加が好ましい。
【００２４】
つぎに、雰囲気調整室の内部にこのようにして作られた硫酸添加粒状多孔質物質を鋼材の上に載置する。載置してから雰囲気調整室内に設置するのが効率的であるが、雰囲気調整室内にて硫酸添加粒状多孔質物質を鋼材の上に載置することもできる。
【００２５】
さらに、つぎの工程では、雰囲気調整室の内部の相対湿度を高湿潤一定で温度を変化させる。この場合、温度上昇時に結露が起こる。これは鋼材温度が雰囲気調整室の温度上昇に遅れて追随していくため、鋼材と雰囲気調整室の間に温度差が生じるためである。この温度差は鋼材に載置する硫酸添加粒状多孔質物質の種類又は状態により変わり、これによって結露量が変わってくる。また、硫酸添加粒状多孔質物質の量が変化すると鋼材に供給される希硫酸も変化する。したがって、硫酸添加粒状多孔質物質の量により腐食量、孔食進展の度合いも異なってくる。そこで、より正確な腐食量と孔食深さの評価の観点から、硫酸添加粒状多孔質物質を載置する量を鋼材単位面積あたり０．１〜５ｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。この範囲では、腐食量、孔食進展の度合いを再現性よく確認することができるからである。
【００２６】
また、本腐食メカニズムでは、実船の孔食は、石炭及び石炭・鉱石が鋼材に接触し、そこに溜まる結露水により形成されるメニスカス部分に石炭由来の硫酸が濃縮することにより発生する。そのため、形成される孔食は石炭の粒径により、形状が異なる。一方、また、非特許文献１によると、ホールド側壁部の孔食は、その大きさに因らず、孔食直径と深さのアスペクト比が、８：１〜１０：１になると報告されている。ちなみに、タンカーの孔食は、孔食直径と深さの比は４：１となる。このことから、本腐食試験方法が実船の孔食を再現しているかの判断基準を孔食直径と深さのアスペクト比が、８：１〜１０：１となることとした。ここで、測定は試験片上に現れる全ての孔食を対象とし、孔食の直径はデプスメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製：Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＣＤ−１５Ｃ）によって測定し、長径と短径の平均を測定することにより行った。また、孔食の深さはデプスメーター（ＴＥＣＬＯＣＫ製：ＤＭＤ−２１５）によって測定した。
【００２７】
ここでは、この形状の孔食を形成させるために、粒状の多孔質物質の粒径を１〜２０ｍｍとすることが好ましい。この範囲であれば、上述した再現性ある評価基準の明確性ある実船の孔食の形状が得られるからである。
【００２８】
ここで、粒状の多孔質物質のこの範囲の粒径とは、例えばＪＩＳ８８０１の規定により、目開き１〜２０ｍｍ範囲のふるいにより選定調整できる。
【００２９】
さらに、本発明は、試験によって得られた鋼材の孔食深さ又は腐食量を経時変化で観察し、外挿することで、１０年、２０年後の孔食深さを予測し、船舶の寿命を予測することが出来る。
【００３０】
すなわち、まず、鋼材の孔食深さを経時変化で追うとは、期間を変化させて本試験を行い各期間の孔食深さの測定を行うことであり、その結果を用いて腐食許容板厚に達する期間を予測するとは、経時変化で得られた孔食深さを外挿し、腐食許容板厚に達する期間を計算することである。また、船舶の寿命とは、ばら積貨物船用共通構造規則（鋼船規則CSR-B編）で規定されている鋼材の切替板厚に孔食深さが達することを意味する。
【００３１】
以下実施例を設明するが、本発明の実施態様はこれに限られることはない。
【実施例】
【００３２】
表１に示す成分となる溶鋼を、真空溶解炉で溶製または転炉溶製後、連続鋳造によりスラブとした。ついで、スラブを加熱炉に装入して１２００℃に加熱し、仕上圧延終了温度８００℃の熱間圧延により２５ｍｍ厚の一般用造船鋼板とした。
【００３３】
【表１】
0005659732.tif 000002
【００３４】
この鋼板から、５ｍｍｔ×５０ｍｍＷ×７５ｍｍＬの試験片を採取し、その試験片の表面をショットブラストして、表面のスケールや油分を除去した。裏面と端面をシリコン系シールでコーティングした後、アクリル製の治具に嵌め込み、その上に所定量の硫酸を添加した粒状の多孔質物質を載置し、恒温恒湿器  ＡＧＸ−３２５により、相対湿度を一定とし、温度を変化させた温湿度サイクルを２８日間与えた。試験後、錆剥離液を用い、各試験片の錆を剥離し、腐食量を測定した。
【００３５】
また、生じた最大孔食深さデプスメーターを用いて測定を行った。実施した試験条件を表２に、結果を表３に示す。表２において、例えばＮｏ．１の場合、湿度は９５％ＲＨと一定に保持して、温度を８０℃で２０ｈ（時間）保持し、その後０．５ｈ（時間）かけて２０℃まで降温した。さらに、２０℃で３ｈ（時間）保持し、その後０．５ｈ（時間）かけて８０℃まで昇温した。以上を２４時間（一日）で行い、このサイクルを２８ｄａｙｓ（日）行ったことを意味している。
【００３６】
多孔質物質の粒径３〜５ｍｍとは、数十μｍ〜十数ｍｍの粒径の石炭を目開き３ｍｍと５ｍｍのふるいを用いて調整したものである。また、表３において測定された腐食量は、試験前サンプルの重量から試験後サンプルの重量を引くことで測定し、最大孔食深さはデプスメーターにより測定した。孔食直径と深さ比はノギスで測定した。実船の孔食の再現の欄が○とは孔食の直径と深さとの比が実船と同様の８：１〜１０：１となった試験条件を意味する。
【００３７】
【表２】
0005659732.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005659732.tif 000004
【００３９】
表３の結果から、本発明で規定されている範囲で行なわれた試験では孔食が発生していることが分かる。さらに図１には、各実施例における最大の孔食の直径と深さのアスペクト比をプロットしている。この図から、孔食の直径と深さとの比が実船の孔食と同等の８：１〜１０：１であることが分かる。すなわち、本腐食試験方法は、石炭・鉱石兼用船ホールドの実際の腐食環境を模擬できていると考えられる。
【００４０】
ここで、実施例Ｎｏ．３、Ｎｏ．２９〜３３の最大孔食深さを累乗近似により外挿し、１２年（４３８０日）、１３年（４７４５日）、１４年（５１１０日）、および２０年（７３００日）後の実船の孔食深さと比較したグラフを図２に示す。
【００４１】
本試験で得られた、この図の実線の最大孔食深さの外挿曲線は、その曲線が実船で現れる孔食深さの値と近いので、実船の孔食を精度良く予測できることが分かる。
【００４２】
本腐食試験方法を用いて，最大孔食深さの経時変化を追うことで、数十年後の最大孔食深さを予測でき、その値と石炭船および鉱石兼用船ホールドに設定されている腐食代を比較することで、寿命を予測することが可能である。
【００４３】
同様に得られた腐食量と鋼材の試験面積、鋼材の密度を用いて、数十年後の腐食量（平均腐食厚さ：ｍｍ）も予測できる。図３で、実線が外挿した線であり、本試験例では、20年後に平均腐食厚さが1.92 mm、25年後に2.16 mmと予測される。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド内の腐食環境を模擬しており、孔食深さを経時変化で追い、外挿することで１０年、２０年先のホールド内の孔食を精度良く予測できるため、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用耐食鋼の評価に用いることができる。
【図１】
0005659732.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005659732.tif 000007