(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及びテルルを含有する触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記モリブデン化合物を反応系中に供給することで、前記反応系中に存在する液体の質量に対する、前記反応系中に存在するモリブデン化合物に含まれるモリブデン元素の質量割合を、１質量ｐｐｍ以上１６０質量ｐｐｍ以下とする請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムを含有する触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、パラジウム金属、またはパラジウム金属とその他の金属（鉛、ビスマス、タリウム、水銀等）との金属間化合物の低次酸化状態化合物からなるパラジウム触媒の存在下に、モリブデンの酸化物、ヘテロポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のモリブデン化合物の水溶液を反応開始と同時に存在させる方法が知られている（特許文献１）。また、パラジウムおよびテルルを含有する触媒の存在下、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、反応系中にモリブデン化合物を存在させる方法も知られている（特許文献２）。その特許文献におけるモリブデン化合物を存在させる方法としては、（Ａ）触媒にモリブデン化合物を担持させる方法；（Ｂ）担持型の触媒を使用し、その触媒中の担体にモリブデン化合物を担持させる方法；（Ｃ）液相酸化を行う反応液中に、モリブデン化合物を溶解および／または分散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−５９７２２号公報
【特許文献２】特開２００９−２９７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性および選択率は、未だ十分ではない。また、特許文献２に記載の方法でも、目的生成物であるα、β−不飽和カルボン酸の選択率は、未だ十分ではない。このように従来技術においては、さらなる目的生成物の選択率の改善が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、パラジウム及びテルルを含有する触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔液相酸化反応〕
本発明では、パラジウムを含有する触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する。この液相酸化反応を行う場合、パラジウムを含有する触媒、原料および分子状酸素の供給の順序は特に限定されないが、反応前の触媒の酸化を防ぐという観点で、パラジウムを含有する触媒および原料が供給されている状態で、分子状酸素の供給を行い、液相酸化反応を開始することが好ましい。
【０００９】
原料のアルコールとしては、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。中でも、２−プロパノール、ｔ−ブタノールが好適である。原料のアルコールには、不純物として水、飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料として用いた場合には脱水反応を経由することから、製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、その脱水反応により生成するオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料が２−プロパノールの場合は脱水反応によりプロピレンが生成するので、プロピレンと同一炭素骨格を有するアクリル酸が製造される。原料がｔ−ブチルアルコールの場合は脱水反応によりイソブチレンが生成するので、イソブチレンと同一炭素骨格を有するメタクリル酸が得られる。
【００１０】
原料のオレフィンとしては、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等を用いることができる。中でも、プロピレン、イソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が製造され、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が製造される。
【００１１】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等を用いることができる。中でも、アクロレイン、メタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合はアクリル酸が製造され、原料がメタクロレインの場合はメタクリル酸が製造される。
【００１２】
液相酸化反応の原料のアルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００１４】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、これらのガスと、窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の源となるガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給されることが好ましい。
【００１５】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を用いることができる。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸が好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の水の含有量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。原料としてアルコールを用いる場合は、そのアルコールが溶媒を兼ねることもできる。
【００１６】
原料の濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００１７】
分子状酸素の使用量は、原料１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１５モルがより好ましく、０．３〜１０モルがさらに好ましい。
【００１８】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は、０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力はゲージ圧表記とする）が好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。
【００１９】
液相酸化反応では、反応の進行により分子状酸素が消費される。分子状酸素の消費については、反応器内または反応器より排出されるガス中の酸素濃度を磁気式酸素濃度計によりモニタリングまたはＴＰＤ式ガスクロマトグラフィーにより分析することにより、確認することができる。
【００２０】
〔モリブデン化合物〕
本発明では、液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始する。このように液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始し、さらにパラジウムを含有する触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸の選択率を高めることができる。なお、本発明における液相酸化の反応は、パラジウムを含有する触媒、原料および分子状酸素の全てを供給した時点から開始する。
【００２１】
液相酸化の反応を開始した後、反応系にモリブデン化合物の供給を開始するまでの時間は、１分〜９０分が好ましく、２分〜６０分がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。モリブデン化合物の効果を早く発現させるという観点では、早い時期から、反応系にモリブデン化合物の供給を開始することが好ましい。
【００２２】
モリブデン化合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリモリブデン酸；そのヘテロポリモリブデン酸の塩などを用いることができる。ヘテロポリモリブデン酸の塩の例としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。モリブデン化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
モリブデン化合物を反応系中に供給することで、反応系中に存在する液体の質量に対する、反応系中に存在するモリブデン化合物に含まれるモリブデン元素（以下、「Ｍｏ元素」という。）の質量割合は、０質量ｐｐｍ（以下、「質量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」と表記する）を超えることが必要であるが、そのＭｏ元素の質量割合は１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上がより好ましく、３ｐｐｍ以上がさらに好ましく、また１６０ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。反応系中に存在する液体の質量に対する、反応系中に存在するモリブデン化合物に含まれるＭｏ元素の質量割合が１６０ｐｐｍを超える条件でモリブデン化合物を反応液中に供給した場合でも、反応初期のα，β−不飽和カルボン酸の選択率を高めることはできるが、場合によっては、触媒ライフの低下が大きくなる。なお、反応系中に存在するＭｏ元素の質量とは、反応液中に溶解しているモリブデン化合物に含まれるＭｏ元素の質量、および反応液中に分散しているモリブデン化合物に含まれるＭｏ元素の質量の合計を意味する。
【００２４】
モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応系中に存在する液体中に溶解および／または分散した状態となるように、反応液中に供給することができるが、反応液中に溶解および分散していることが好ましい。反応液中に溶解しているモリブデン化合物と、反応液中に分散しているモリブデン化合物の両方の効果により、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の選択性をさらに高めることができる。
【００２５】
モリブデン化合物を反応系中に供給する方法としては、モリブデン化合物を直接反応系に供給してもよく、液相酸化を行う溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解および／または分散させた溶液または分散液を反応容器内に供給する方法が挙げられる。これらの方法は、複数を組み合わせてもよい。溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解および／または分散させた溶液または分散液を反応系に供給する方法の場合、連続式、バッチ式のどちらでもよいが、工業的には連続式が好ましい。モリブデン化合物を含む供給液におけるＭｏ元素の含有量は、反応液に含まれるＭｏ元素含有量の目標値によって、適宜、調節される。
【００２６】
反応液中や供給液中に溶解や分散しているモリブデン化合物に含まれるＭｏ元素の質量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、測定したい試料（溶解液や分散液）および所定量の濃硝酸と濃塩酸との混合液（濃硝酸：濃塩酸＝１：１）をビーカーにとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。次いで溶解処理したものをろ過、洗浄し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、モリブデン溶解液とする。このようにして得られたモリブデン溶解液に含まれるモリブデンの質量をＩＣＰ発光分析装置で定量する。
【００２７】
なお、モリブデン化合物の濃度が既知の反応液を連続的に反応系に供給して液相酸化を行う場合には、測定機器を使用することなく、モリブデン化合物の濃度、モリブデン化合物の分子量、モリブデンの原子量などから常法により反応系中の反応液に存在するモリブデン化合物に含まれるＭｏ元素の質量を求めることができる。
【００２８】
〔触媒〕
本発明では、上記液相酸化反応を行うにあたり、パラジウムを含有する触媒を使用する。触媒中のパラジウムの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウムは金属状態であることが好ましい。
【００２９】
触媒は、触媒活性を向上させる観点から、テルルを含有することが好ましい。触媒中のテルルの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、パラジウムの電子状態をより変化させることから、テルルは金属状態であることが好ましい。また、パラジウムとテルルとが隣接することにより、電子状態が大きく変化したパラジウムの割合が高くなることから、テルルはパラジウムと合金化または金属間化合物を形成していることがより好ましい。
【００３０】
パラジウムに対するテルルのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、０．００１〜０．４０が好ましく、０．００２〜０．３０がより好ましく、０．００３〜０．２５がさらに好ましい。このようなモル比でパラジウムとテルルを含有する触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸の選択性をさらに高めることができる。Ｔｅ／Ｐｄは、触媒の製造に使用するパラジウムおよびテルルの各原料の配合比等により調整可能である。
【００３１】
Ｔｅ／Ｐｄは、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出できる。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定できる。
・Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
・Ｂ処理液の調製：Ａ処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
・触媒中のパラジウムおよびテルルの定量：得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれＩＣＰ発光分析装置で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とする。
【００３２】
触媒は、他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素の例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素；ビスマス、アンチモン、タリウム、鉛、水銀等の卑金属元素が挙げられる。触媒に含まれる他の金属元素は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウムおよびテルルの合計量が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
触媒は、非担持型でもよいが、パラジウムが担体に担持されている担持型であることが好ましい。触媒がテルルを含有する場合は、パラジウムおよびテルルが担体に担持されていることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。
【００３４】
好ましい担体の比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えない。例えば、活性炭担体の比表面積は、１００〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、３００〜４０００ｍ2／ｇがより好ましい。シリカ担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜１５００ｍ2／ｇがより好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。担体の比表面積が上記範囲で小さいほど有用成分（パラジウム）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。なお、触媒がテルルを含有する場合は、テルルも有用成分である。担体の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。
【００３５】
担体の細孔容積は、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００３６】
担持型の触媒におけるパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
用いた担体の質量は、担体の種類に応じて適切な方法で測定できる。例えば、シリカ担体の場合、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量することで、シリコン元素の質量を得ることができ、シリカ担体の質量を算出することができる。チタニア担体またはジルコニア担体の場合、触媒をテフロン（登録商標）製分解管にとり、濃硫酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＴｉ原子またはＺｒ原子を定量することで、チタン元素またはジルコニア元素の質量を得ることができ、チタニア担体またはジルコニア担体の質量を算出することができる。
【００３８】
触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３９】
〔触媒の製造方法〕
パラジウムを含有する触媒は、パラジウムを供給する原料を用いて製造することができる。触媒がテルルを含有する場合は、テルルを供給する原料を併用すればよく、触媒が他の金属元素を含有する場合は、その金属元素を供給する原料を併用すればよい。原料としては、各元素の単体金属、これらの２種以上の合金、各元素を含む化合物を用いることができる。このような原料を適宜選択し、目的とする組成の触媒が得られるように原料の使用量を適宜調整する。
【００４０】
パラジウムの原料としては、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を用いることができる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。パラジウムの原料は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
テルルの原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を用いることができる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩の例としては、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩の例としては、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩の例としては、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルルの原料は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
パラジウムを含有する触媒の製造方法としては、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法が好ましい。パラジウムおよびテルルを含有する触媒の製造方法としては、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程を有する方法が好ましい。さらに、酸化状態のテルル元素を還元剤で還元する工程を有していてもよい。また、パラジウム元素を還元する前にテルル元素を含む化合物を混合することで、パラジウム元素の還元と同時にテルル元素の還元を行うことができる。パラジウム元素の還元とテルル元素の還元を別工程で行う場合、パラジウム元素の還元を先に行ってもよく、テルル元素の還元を先に行ってもよい。これらの還元工程における条件は独立に設定できる。
【００４３】
還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム元素を還元する能力を有するものを用いることができる。還元剤の例としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
還元剤による還元は気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。気相での還元を行う場合の還元剤としては、水素が好ましい。液相での還元を行う場合の還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００４５】
ただし、還元剤には硫黄が含まれていないことが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない還元剤とは、還元剤の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる還元剤は含まない。還元剤による還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、テルル等に硫黄が強く吸着し、得られる触媒の活性が低下することがある。
【００４６】
液相での還元を行う際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、原料や還元剤の溶解性、担持型の触媒を製造する場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。
【００４７】
還元剤が気体の場合、溶液中への還元剤の溶解度を上げるオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は、０．１〜１．０ＭＰａが好ましい。
【００４８】
還元剤が液体の場合、溶液中に還元剤を添加することで還元を行うことができる。還元剤の使用量は、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００４９】
還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００５０】
担持型の触媒を製造する場合は、原料を担体に担持させれば良い。原料を担体に担持させる方法の例としては、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。パラジウムおよびテルルを含有する触媒を含浸法で製造する場合は、パラジウムの原料およびテルルの原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれかの原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜調整する。
【００５１】
ただし、活性炭担持型の触媒を製造する場合、パラジウムの原料を含む溶液と担体（活性炭）が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム元素が還元されて析出し、パラジウム金属が担体の外表面に偏在した触媒となる場合がある。したがって、還元剤での還元を行う前のパラジウムの原料を含む溶液中に、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、他の担体の場合でも製造条件よってはパラジウム元素が還元される場合があるが、同様に酸化剤を適量存在させることでその還元を防ぐことができる。パラジウムおよびテルルを含有する活性炭担持型の触媒を製造する場合、テルルの原料についても同様のことが言える。
【００５２】
パラジウムの原料を担体に担持した後、還元を行う前に熱処理して、酸化パラジウムが担体に担持された状態にしてもよい。テルルの原料を担体に担持した場合、この熱処理により、酸化テルルが担体に担持された状態になる。熱処理温度は、用いる原料の分解温度〜８００℃が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。熱処理は、空気中で行ってもよく、窒素などの不活性ガス中で行ってもよい。
【００５３】
製造された触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。不純物によっては液相酸化反応を阻害する可能性があるため、不純物を十分除去できる方法および回数の洗浄を行うことが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００５４】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。例えば、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で触媒を乾燥することができる。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化に使用する前に活性化することもできる。例えば、水素気流中の還元雰囲気下で触媒を熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００５５】
製造された触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（触媒中のテルルとパラジウムとのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）の測定）
触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。
・Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、商品名：ＭＡＲＳ５）で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
・Ｂ処理液の調製：Ａ処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
・触媒中のテルルとパラジウムの定量：得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、商品名：ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ）で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。
【００５８】
（反応系に含まれるＭｏ元素の測定）
定常状態における反応液中に含まれるＭｏ元素の質量は、後述する供給液中のＭｏ元素濃度から算出した。
【００５９】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％）                              ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）                ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）                ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）          ＝（２×Ｅ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物のモル数である。
【００６０】
＜実施例１＞
（触媒の製造）
純水２７０ｇにテルル酸５．４０ｇを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．４１質量％）１０６．７９ｇを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体（ＢＥＴ法による比表面積４５０ｍ2／ｇ、窒素ガス吸着法による細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ、メディアン径５４μｍ）１２５ｇを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中２００℃で３時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇに添加し、７０℃で２時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒（ＰｄＴｅ）を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１であった。
【００６１】
（反応評価）
液相酸化反応を行う反応容器としては、内径１２６ｍｍ、容量４リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器を用いた。原料は溶媒と共に反応容器上部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、連続的に系外へ抜き出す構造となっている。反応容器にあらかじめ上記の調製された触媒（パラジウム質量は２５ｇ）と、溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した（液面は液容積が３リットルになるように調整した）。
【００６２】
窒素ガスを反応容器上部から６１４ｇ／ｈｒで気相部へ供給して圧力を４．８ＭＰａ（絶対圧）まで加圧し、以後圧力制御装置によりこの圧力を保持した。液相温度を１１０℃まで昇温し、約１０分間安定させた後、液化イソブチレンを９５０ｇ／ｈｒ、７５質量％ｔ−ブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製したもの）を３５４３ｇ／ｈｒ供給した。
【００６３】
次に、液相酸化反応の酸素源として、圧縮空気を焼結金属からなるスパージャーを通して、反応容器内液相部に連続的に供給し反応を開始とした。その後、気相部に供給した窒素ガスを徐々に減量し最終的には供給停止した。反応中は排ガス中酸素濃度を磁気式酸素計（横河電気社製）で常時モニターし、未反応酸素濃度を約６体積％に保持するよう圧縮空気の供給量を制御した。
【００６４】
反応開始１０分後に７５質量％ｔ−ブタノール水溶液の供給を止め、代わりに８０．４質量％ｔ−ブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２１５ｐｐｍを含有させて調製したもの）を３５４３ｇ／ｈｒ、モリブデン含有水溶液（純水４９９８．９ｇに三酸化モリブデン１．１１ｇを加え８０℃で３時間加熱攪拌し調製したもの）を２５７ｇ／ｈｒで反応容器へ連続的に供給した。このときの液化イソブチレンを含む供給された全液体の質量に対する、供給されたＭｏ元素の質量割合（以下「供給液中のＭｏ元素濃度」と称する：定常状態における反応系中に存在する液体の質量に対する、反応液中に存在しているモリブデン化合物に含まれるＭｏ元素の質量割合に相当）は８０．４質量％ｔ−ブタノール水溶液とモリブデン含有水溶液との供給比に応じた混合液についてＩＣＰ発光分析装置で定量し、他の供給液との供給比から算出した結果８ｐｐｍであり、そのときの平均滞留時間は０．５時間であった。
【００６５】
反応成績の確認としてモリブデン化合物の供給開始３時間経過後、１時間にわたって反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った。原料および生成物の分析は、ＦＩＤまたはＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて行った。結果を表１に示した。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液（純水４９９５．６ｇに三酸化モリブデン４．４３ｇを加え８０℃で３時間加熱攪拌し調製したもの）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。このときの供給液中のＭｏ元素濃度は３２ｐｐｍであり、平均滞留時間は０．５時間であった。結果を表１に示した。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液（純水４９９１．２ｇに三酸化モリブデン８．８６ｇを加え８０℃で３時間加熱攪拌し調製したもの）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行った。このときの供給液中のＭｏ元素濃度は６４ｐｐｍであり、平均滞留時間は０．５時間であった。結果を表１に示した。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から５分後に行った以外は、実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から３０分後に行った以外は、実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７０】
＜実施例６＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から６０分後に行った以外は、実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７１】
＜実施例７＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から９０分後に行った以外は、実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給と同時に行った以外は、実施例２と同様の方法で行った。結果を表１に示した。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液の反応系内への供給を行わず、７５質量％ｔ−ブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製したもの）を３８００ｇ／ｈｒで連続供給したことと、反応成績の確認として反応開始３時間経過後、１時間にわたって反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った以外は、実施例１と同様の方法で行った。このときの供給液中のＭｏ元素濃度は０ｐｐｍであり、平均滞留時間は０．５時間であった。結果を表１に示した。
【００７４】
＜比較例３＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応開始３０分前から８０．４質量％ｔ−ブタノール水溶液（重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２１５ｐｐｍを含有させて調製したもの）を３５４３ｇ／ｈｒ、モリブデン含有水溶液（純水４９９５．６ｇに三酸化モリブデン４．４３ｇを加え８０℃で３時間加熱攪拌し調製したもの）を２５７ｇ／ｈｒで反応容器へ連続的に供給したことと、反応成績の確認として反応開始３時間経過後、１時間にわたって反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った以外は、実施例１と同様の方法で行った。このときの供給液中のＭｏ元素濃度は３２ｐｐｍであり、平均滞留時間は０．５時間であった。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
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