(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー５０〜９７重量％と反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマー３〜５０重量％とを含む重合性モノマー由来の重合体から構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１種であり、
前記非対称性ポリビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アリルであり、かつ
０．０５〜０．５μｍの平均粒子径、６０％以上のゲル分率および３×１０4〜２×１０6Ｐａ以下の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を有することを特徴とする重合体粒子。
【請求項２】
前記重合性モノマーが、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー６０〜９５重量％と前記非対称性ポリビニルモノマー５〜４０重量％とを含む請求項１に記載の重合体粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の重合体粒子を含む電子写真トナー用外添剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の重合体粒子を含むキャリアコート添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子およびそれを用いた電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法においては、感光体上や静電記録体上に静電荷像を形成させ、電子写真トナーやキャリアを用いて磁気ブラシ現像法、カスケード現像法などにより、静電荷像を現像してトナー像を形成し、トナー像を複写紙などに転写・定着させて複写物としている。
そして、例えば、特開昭６０−１８６８５４公報（特許文献１）および特開昭５９−１０４６６４公報（特許文献２）には、電子写真トナーに重合体粒子（以下「トナー用外添剤」という）を添加し、またキャリアに重合体粒子（以下「キャリアコート添加剤」という）からなるコーティング層を形成して、それらの性能を向上させる技術が開示されている。
【０００３】
このような応用例で使用される重合体粒子は、硬度が低過ぎると機械的外力や熱により重合体粒子同士が容易に融着することがあり、耐溶剤性が低過ぎるとトナーに含まれる荷電制御剤やパラフィンなどにより重合体粒子が溶解するという課題がある。
そこで、これらの課題を解決する方法として、例えば、特開平７−１０４５１２号公報（特許文献３）には、疎水性重合体粒子をシード粒子とし多官能性モノマーをシード重合することにより形成される高架橋重合体微粒子が提案され、特開２００１−１６３９８５号公報（特許文献４）には、ゲル分率が２５重量％以上の架橋性重合体微粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１８６８５４公報
【特許文献２】特開昭５９−１０４６６４公報
【特許文献３】特開平７−１０４５１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１６３９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術の架橋性重合体粒子は、硬度や耐溶剤性を有しているものの、接着性や融着性に適した熱特性を有していない。例えば、電子写真トナー用外添剤として架橋性重合体粒子を使用した場合には、攪拌によってトナーから容易に脱離や偏在化し、トナーに充分な流動性や帯電性を付与し難い、キャリアコート添加剤として使用した場合には、コート層がキャリアコアから剥がれ易いという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、機械的外力および熱により適度に融着し得る熱特性を有する重合体粒子、特に静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤に適する重合体粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高いゲル分率を有しながら、特定の熱特性を有する重合体粒子が、電子写真トナー用外添剤として用いた場合には、外添プロセスにおける機械的外力および熱により適度に融着して、トナーからの脱落や偏在化を抑制でき、キャリアコート添加剤として使用した場合には、キャリアコアやコート層の他の添加剤と接着して、キャリアコアからのコート層の脱離を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー５０〜９７重量％と反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマー３〜５０重量％とを含む重合性モノマー由来の重合体から構成され、
前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１種であり、
前記非対称性ポリビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アリルであり、かつ
０．０５〜０．５μｍの平均粒子径、６０％以上のゲル分率および３×１０4〜２×１０6Ｐａ以下の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を有することを特徴とする重合体粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の重合体粒子を含む、電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械的外力および熱により適度に融着し得る熱特性を有する重合体粒子、特に静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤に適する重合体粒子を提供することができる。
すなわち、本発明の重合体粒子は、高いゲル分率を有しながら、特定の熱特性を有するので、トナー用外添剤やキャリアコート添加剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体粒子は（メタ）アクリル酸エステル系モノマー５０〜９７重量％と反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマー３〜５０重量％とを含む重合性モノマー由来の重合体から構成され、かつ０．０５〜１．０μｍの平均粒子径、６０％以上のゲル分率および３×１０4〜２×１０6Ｐａ以下の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を有することを特徴とする。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１２】
本発明の重合体粒子は、０．０５〜１．０μｍの平均粒子径を有する。
平均粒子径が０．０５μｍ未満では、重合時に多量の分散安定剤を使用しなければならず、重合体粒子の吸湿性が高くなり、電子写真トナー用外添剤やキャリアコート添加剤として用いた場合に、トナーやキャリアの帯電性を低下させることがある。一方、平均粒子径が１．０μｍを超えると、電子写真トナー用外添剤として用いた場合に、トナーの流動性を悪化させることがあり、キャリアコート添加剤として用いた場合に、コート層を均一に被覆することができないことがある。より好ましい平均粒子径は０．０５〜０．５μｍである。なお、平均粒子径の測定方法については、実施例において説明する。
【００１３】
また、本発明の重合体粒子は、６０％以上のゲル分率を有する。
「ゲル分率」とは、重合体粒子が溶解し得る有機溶剤に重合体粒子を投入し、溶解物の重量から算出した重量割合を意味し、本発明では、トルエンに対するゲル分率、すなわち有機溶剤としてトルエンを用いた場合の溶解物の重量から算出した重量割合を意味する。なお、ゲル分率の測定方法については、実施例において説明する。
ゲル分率が６０％未満では、重合体粒子の硬度が不十分になり、機械的外力や熱により微粒子同士が容易に融着することがあり、またトナーに含まれる荷電制御剤やパラフィン等に対する耐溶剤性を満足できないことがある。ゲル分率の上限は特に限定されず、好ましいゲル分率は６５％以上であり、７０％以上が特に好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の重合体粒子は、３×１０4〜２×１０6Ｐａ以下の１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を有する。
「貯蔵弾性率」とは、重合体粒子の弾性を示す指標であり、粘弾性測定装置を用い、歪み１％、周波数１Ｈｚ、２３０℃〜９０℃までの降温測定の条件での重合体粒子の溶融粘弾性測定により得られる、１６０℃での貯蔵弾性率の値Ｇ’を意味する。なお、貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法については、実施例において説明する。
【００１５】
１６０℃における貯蔵弾性率が３×１０4Ｐａ未満では、電子写真トナー用外添剤として使用した際に、機械的強度が乏しくなり、外添時に重合体粒子が大きく変形するためトナーに十分な流動性を付与することができないことがあり、キャリアコート添加剤として使用した場合には、機械的強度が乏しくなるため、剥がれや欠けが発生し易くなることがある。一方、１６０℃における貯蔵弾性率が２×１０6Ｐａを超えると、電子写真トナー用外添剤として使用した場合には、攪拌によってトナーから脱離又は偏在化し、トナーに充分な流動性や帯電性を付与することができないことがあり、キャリアコート添加剤として使用した場合には、キャリアコアやコート層のその他の成分との接着が不十分になり、コート層がキャリアコアから剥がれ易くなることがある。より好ましい貯蔵弾性率は１６０℃において８×１０4〜１．５×１０6Ｐａである。
【００１６】
本発明の重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと非対称性ポリビニルモノマーとを含む重合性モノマーを、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの公知の方法により重合させることにより得られる。これらの中でも、粒子径を制御し易く、帯電した重合体粒子を容易に得られるというの点で乳化重合が特に好ましい。
以下、乳化重合の場合について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明の重合体粒子は、例えば、分散安定剤を含む水性媒体中に重合性モノマー混合物（（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと非対称性ポリビニルモノマーとの混合物）を分散させ、重合開始剤を加え、所定の条件で重合させることにより製造することができる。
【００１７】
（１）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（２）非対称性ポリビニルモノマー
本発明において、反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマー（以下、単に「非対称性ポリビニルモノマー」ともいう）を架橋性モノマーとして使用する。
「反応性の異なる２つ以上のビニル基」とは、異なる置換基がビニル基に結合することにより、重合反応時に異なる反応性を有する２つ以上のビニル基を意味し、このことから「非対称性ポリビニルモノマー」と称する。また「ポリ」とは、反応性の異なる２つ以上のビニル基を有することを意味する。例えば、反応性の異なるビニル基を３つ有する場合には、少なくとも１つのビニル基が他の２つのビニル基と反応性が異なっていればよい。
【００１９】
ジビニルベンゼンやアルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンの炭素数２〜４）などの一般的な架橋性モノマーを用いて得られる重合体粒子は、高いゲル分率となる条件で重合させた場合には、本発明の重合体粒子のような特定の熱特性を有さない。これに対して、本発明で特定するような非対称性ポリビニルモノマーを用いて得られる本発明の重合体粒子は、高いゲル分率となる条件で重合させた場合でも、特定の熱特性を有し、適切な接着性や融着性を有する。
【００２０】
本発明で使用される非対称性ポリビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合安定性の面から、（メタ）アクリル酸アリルが好ましい。
【００２１】
非対称性ポリビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを合わせた全モノマー量に対して３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
非対称性ポリビニルモノマーが３重量％未満では、得られる重合体粒子の得られる重合体粒子のゲル分率が低下し過ぎることがある。一方、非対称性ポリビニルモノマーが５０重量％を超えると、特定の熱特性を有さなくなることがある。
したがって、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと非対称性ポリビニルモノマーとの割合は、５０〜９７重量％と３〜５０重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％と５〜４０重量％であり、より好ましくは７０〜９５重量％と５〜３０重量％である。
【００２２】
（３）他の添加剤
本発明の重合体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤などが含まれていてもよい。
【００２３】
（４）分散安定剤
本発明の重合体粒子の乳化重合において用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの公知の界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩などの非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムなどの反応性のアニオン性界面活性剤などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイドやリン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
分散安定剤は、その種類などにより相違するが、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマーの総量１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部使用することが好ましい。
分散安定剤の使用量が０．０１重量部未満では、重合時に重合安定性が低下して、重合中に粒子の凝集や合一が発生することがある。一方、分散安定剤の使用量が２．０重量部を超えると、トナーに十分な流動性を付与できないことがある。より好ましい分散安定剤の使用量は、０．０５〜１．０重量部である。
【００２７】
（５）重合開始剤
本発明で用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物類；２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２、２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２、２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２、２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物類が挙げられる。
【００２８】
また、重合開始剤としては、上記の過硫酸塩類および有機過酸化物類の重合開始剤に、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。
上記の重合開始剤は１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は、その種類などにより相違するが、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマーの総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましい重合開始剤の使用量は、０．３〜３重量部である。
【００２９】
（６）連鎖移動剤
乳化重合においては連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物、アリルアルコールなどのアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと反応性の異なる２つ以上のビニル基を有する非対称性ポリビニルモノマーの総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましい連鎖移動剤の使用量は、０．３〜３重量部である。
【００３０】
（７）水性媒体
重合性モノマー混合物と水性媒体との割合は、１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。重合性モノマー混合物の割合が上記の範囲を下回り少なくなると、重合体粒子の生産性が低下することがある。一方、重合性モノマー混合物の割合が上記の範囲を上回り多くなると、重合中の粒子の安定性が低下して、重合後に重合体粒子の凝集物が生じることがある。より好ましくは、１：１５〜１：３である。
【００３１】
（８）重合条件
重合温度および重合時間は、用いるモノマー組成、重合開始剤の種類や使用量などにより適宜設定すればよいが、通常３０〜１００℃および２〜１０時間であることが好ましい。
重合時には、重合の均一性を確保し、重合体粒子の合着を防ぐために、超音波照射および／またはマグネチックスターラーなどの機械的攪拌装置を用いて攪拌することが好ましい。攪拌回転数は、用いる装置の種類や攪拌能力などにより適宜設定すればよいが、例えば、容量５Ｌ（リットル）の反応器を用いる場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。
【００３２】
また、重合後、公知の方法を用いて重合体粒子を水性媒体からの単離（脱水）および乾燥すればよい。乾燥方法としては、スプレードライヤーなどによる噴霧乾燥法、ドラムドライヤーなどによる、加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法などが挙げられる。さらに、粉砕機、解砕機などを用いて、乾燥させた重合体粒子の凝集物を解砕することが好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真トナー用外添剤は、本発明の重合体粒子を含むことを特徴とする。
電子写真トナーは、通常、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して得られるトナー母粒子に、電子写真トナー用外添剤としての本発明の重合体粒子を外添することにより製造される。
外添方法は、特に限定されず、例えば、トナー母粒子と本発明の重合体粒子、必要に応じて他の添加剤を、ミキサーなどで混合する方法が挙げられる。
電子写真トナー用外添剤は、通常、トナーの流動性や帯電性を制御するために外添される。本発明の重合体粒子は、特定の熱特性を有しているため、外添プロセスにおける機械的外力および熱により適度にトナー母粒子と融着して、トナーからの脱落や偏在化を抑制できるため、安定的な流動性や帯電性を電子写真トナーに付与することができる。
本発明の重合体粒子の配合量は、通常トナー母粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３４】
本発明のキャリアコート添加剤は、本発明の重合体粒子を含むことを特徴とする。
静電荷現像用トナー（二成分現像剤）は、通常、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を溶融混練後、粉砕、分級して得られるトナー母粒子に、フェライト粒子などのキャリアを添加することにより製造される。
キャリアとしては、帯電性や帯電安定性を制御するためにキャリアコア粒子に、樹脂からなるコート層を被覆したキャリアが現在広く使用されている。
本発明の重合体粒子を、キャリアを被覆するコート用添加剤として用いた場合、重合体粒子が特定の熱特性を有しているため、キャリアコアとコート層をより密着させることができるため、コート層の剥がれや欠けを抑制することができる。
被覆方法は、特に限定されず、例えば、キャリアと本発明の重合体粒子、必要に応じて他の添加剤を、例えば、特許文献２に記載の流動化ベッド法により処理する方法が挙げられる。
本発明の重合体粒子の配合量は、通常キャリアコート層１００重量部に対して５〜９０重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例で得られた重合体粒子およびそれを用いて得られた擬似トナー粒子の物性の測定方法および評価方法について説明する。
【００３６】
（１）平均粒子径
本発明において「平均粒子径」は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した平均粒子径を意味する。すなわち、２５℃において、０．１体積％に調製した重合体粒子の水系分散液にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめ、キュムラント解析法により平均粒子径を算出する。
この平均粒子径は、市販のデータ解析ソフトが搭載された測定装置で簡便に測定可能であり、自動的に解析できる。本実施例では、マルバーン社（スペクトリス株式会社）製の粒子径測定装置「ゼータサイザーナノＺＳ」を用いて測定した。
【００３７】
（２）耐溶剤性（ゲル分率）
本発明において「ゲル分率」は、重合体粒子が溶解し得る有機溶剤に重合体粒子を投入し、溶解物の重量から算出した重量割合を意味する。すなわち、乾燥した重合体粒子約０．１ｇを精秤し、１０ｍｌのトルエン中に投入してスターラーバーで３０分間攪拌後、１５時間静置する。次いで、再度スターラーバーで３０分間攪拌後、トルエン溶液を回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、上澄み液を１００℃のホットプレート上で蒸発乾固させる。１０５℃の乾燥機で１０分間加熱し、デシケーター内で放冷し、得られた乾燥物（有機溶剤に溶解した重合体粒子）の重量を計量し、次式によりゲル分率（重量％）を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００−（乾燥物の重量／試料の重量）×１００
得られたゲル分率から次の基準で耐溶剤性を評価する。
○：ゲル分率６０％以上（優れた耐溶剤性を有する）
×：ゲル分率６０％未満（耐溶剤性に乏しい）
【００３８】
（３）貯蔵弾性率（熱特性）
本発明において「貯蔵弾性率」とは、粘弾性測定装置を用い、歪み１％、周波数１Ｈｚ、２３０℃〜９０℃までの降温測定の条件での重合体粒子の溶融粘弾性測定により得られる、１６０℃での貯蔵弾性率の値Ｇ’を意味する。すなわち、予め重合体粒子を２３０℃で加熱成型しφ８ｍｍ（±１ｍｍ）、厚み１．０ｍｍ（±０．１ｍｍ）の試験片を作製し、粘弾性測定装置（アントンパール社製；ＭＣＲ−３０１）を用い、以下の条件で溶融粘弾性を測定する。
測定モード：温度掃引
ギャップ長：１.０ｍｍ（±０．１ｍｍ）
周波数：１Ｈｚ
プレート：パラレルプレートφ８ｍｍ
測定温度：２３０℃から９０℃
降温速度：２℃／ｍｉｎ
上記測定より、１６０℃のときの貯蔵弾性率の値Ｇ’を求める。
【００３９】
（４）篩通過率（流動性）
本発明において「篩通過率」とは、重合体粒子をトナー用バインダー樹脂に外添処理した擬似トナーが、特定の目開きの篩を通過した重量割合を意味する。すなわち、次のように（ａ）擬似トナーを作製し、（ｂ）測定する。
【００４０】
（ａ）擬似トナーの作製
容量５Ｌのオートクレーブ中で、水２６００重量部にピロリン酸マグネシウム２６重量部を分散させ、亜硝酸ナトリウム０．１３重量部、リン系界面活性剤（東邦化学工業株式会社製、製品名：フォスファノールＬＯ−５２９）１．３重量部を溶解させる。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１０．４重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９重量部とを溶解させたスチレン９１０重量部およびメタクリル酸ブチル３９０重量部の混合溶液を加え、高速乳化・分散機（特殊機化工業株式会社（現：プライミクス株式会社）製、型式：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫII）を用いて回転数４０００ｒｐｍで乳化させた後、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社製、型式 ＬＡ−３３）を用いて圧力０．５ＭＰａで処理して分散液を得る。
【００４１】
得られた分散液を回転数４５０ｒｐｍで攪拌しつつ６０℃まで加熱し、その温度で６時間に保持する。その後、スルファミン酸１．３重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．６重量部とを溶解させた水１００重量部を加え、攪拌下で１１０℃まで加熱してさらに１時間保持してモノマーを重合させる。その後、室温まで冷却し、脱水・乾燥してトナー用バインダー樹脂を得る。本実施例では、平均粒子径は１０μｍのトナー用バインダー樹脂１１５０ｇを得た。
【００４２】
得られたトナー用バインダー樹脂１５ｇと重合体粒子０．４５ｇとの混合物を、ミルミキサー（パナソニック株式会社製、製品名：ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７−Ｙ）を用いて５秒間混合処理し、その後１分間静置する。再度５秒間混合処理と１分間静置とを繰り返し、この操作を計５回行い、擬似トナーを得る。
【００４３】
（ｂ）篩通過率の測定
得られた擬似トナー２ｇを目開き４５μｍの金属製篩に載置し、この篩を粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製、型式：パウダテスタＰＸ−Ｘ）に設置し、レオスタット電圧７．２Ｖを印加して９３秒間、篩を振動させる。振動終了後、篩上の残留物の重量を測定し、次式により篩通過率Ｐｂ（重量％）を算出する。
篩通過率Ｐｂ（重量％）＝１００−（残留物の重量／２）×１００
得られた篩通過率から次の基準で流動性を評価する。
○：篩通過率９５％以上（優れた流動性を付与できる）
×：篩通過率９５％未満（流動性付与に乏しい）
【００４４】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容量５Ｌのオートクレーブ中で、界面活性剤としてのステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（花王株式会社製、製品名：コータミン８６Ｗ）４重量部を、脱酸素したイオン交換水３２００重量部に溶解させ、さらにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７６０重量部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）４０重量部を供給し、高速乳化・分散機（特殊機化工業株式会社（現：プライミクス株式会社）製、型式：Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫII）を用いて攪拌して分散液を調製した。
得られた分散液中に、重合開始剤として２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（１０時間半減期温度:５６℃、和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ−５０）４重量部を添加し、撹拌下で分散液を７０℃まで加熱し、その温度で３時間保持して、乳化重合を行った。その後、室温まで冷却し、スプレードライで乾燥させ、得られた重合塊をジェットミルで解砕して重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、ゲル分率９１．９％、貯蔵弾性率４．９×１０5であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００４５】
（実施例２）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル６４０重量部、メタクリル酸アリル１６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、ゲル分率９９．４％、貯蔵弾性率７．０×１０5であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００４６】
（実施例３）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル３２０重量部、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）３２０重量部およびメタクリル酸アリル１６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、ゲル分率８６．４％、貯蔵弾性率５．１×１０5であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００４７】
（実施例４）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸イソブチル３２０重量部、メタクリル酸タシャーリーブチル（ＴＢＭＡ）３２０重量部およびメタクリル酸アリル１６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．１０μｍ、ゲル分率８０．９％、貯蔵弾性率４．２×１０5であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００４８】
（実施例５）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６４０重量部およびメタクリル酸アリル１６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．１０μｍ、ゲル分率９８．２％、貯蔵弾性率３．８×１０5であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤として好適に用いられるものであった。
【００４９】
（比較例１）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル８００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、ゲル分率０．１％、貯蔵弾性率３．８×１０5であった。ゲル分率が低く、耐溶剤性が乏しい重合体粒子であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５０】
（比較例２）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル７９２重量部およびメタクリル酸アリル８重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、ゲル分率４１．５％、貯蔵弾性率４．１×１０5であった。ゲル分率が低く、耐溶剤性が乏しい重合体粒子であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５１】
（比較例３）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル３２０重量部およびメタクリル酸アリル４８０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．０９μｍ、ゲル分率９９．８％であった。貯蔵弾性率は試験片が溶融しなかったため、粘弾性測定が出来なかった。得られた重合体粒子は特定の熱特性を有していないため、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５２】
（比較例４）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル７６０重量部およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．１２μｍ、ゲル分率５４．５％、貯蔵弾性率１．０×１０6であった。ゲル分率が低く、耐溶剤性が乏しい重合体粒子であり、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５３】
（比較例５）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル６４０重量部およびエチレングリコールジメタクリレート１６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．１２μｍ、ゲル分率８６．４％であった。貯蔵弾性率は試験片が溶融しなかったため、粘弾性測定が出来なかった。得られた重合体粒子は特定の熱特性を有していないため、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５４】
（比較例６）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル７６０重量部およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．１３μｍ、ゲル分率１．４％、貯蔵弾性率は３．０×１０6だった。得られた重合体粒子はゲル分率が低く、特定の熱特性を有していないため、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５５】
（比較例７）
メタクリル酸メチル７６０重量部およびメタクリル酸アリル４０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル６４０重量部およびジビニルベンゼン１６０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子６４０ｇを得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径０．１４μｍ、ゲル分率９３．４％であった。貯蔵弾性率は試験片が溶融しなかったため、粘弾性測定が出来なかった。得られた重合体粒子は特定の熱特性を有していないため、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤としては不適であった。
【００５６】
実施例１〜７および比較例１〜６の結果を、使用した原料およびそれらの使用量と共に表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005690627.tif 000002
【００５８】
表１の結果から、本発明の重合体粒子（実施例１〜７）は、高いゲル分率を有しながら、機械的外力および熱により適度に融着し得る熱特性を有し、静電荷電現象に使用される電子写真トナー用外添剤およびキャリアコート添加剤に適することがわかる。