(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリジメチルシロキサンを除去するための組成物であって、
Ａ）少なくとも１つのハロゲン化ホスホニトリル化合物、および
Ｂ）１０個以上５０個未満のＳｉ単位の鎖長および７３０ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、少なくとも１つの直鎖状ポリジメチルシロキサン
を含む組成物。
【請求項２】
１００重量部のＢ）に対して０．１−３．０重量部のＡ）が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ）が塩化ホスホニトリルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ）およびＢ）を混合し撹拌することによる、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項５】
清浄にするべき物品、表面または基材の上に本発明の組成物を噴霧する、もしくは配置する、または清浄にするべき物品を本発明の組成物に浸漬することにより、物品、表面または基材から架橋ポリジメチルシロキサンを除去するための、請求項１から３のいずれか一項に記載の本発明の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ホスホニトリル触媒ならびに規定の分子量範囲および規定の鎖長を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンをも含む、シリコーン残留物を解重合および除去するための組成物に関する。本発明の組成物は、架橋または非架橋、充填または非充填のシリコーン残留物を傷つきやすい表面および基材から除去するために特に有用である。このシリコーン溶解剤は、使用分野に応じて、種々の用途において液体、ペースト状またはゲル状であっても良い。
【背景技術】
【０００２】
架橋または非架橋シリコーンを除去または解重合するための種々の方法および組成物は、従来技術において知られている。
【０００３】
・有機溶媒またはハロゲン化有機溶媒を用いて膨潤および除去する。
【０００４】
・例えばジイソプロピルアミンなどのアミンを用いて膨潤および除去する。
【０００５】
・例えばＵＳ２，７１０，８４３に記載されているように、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強塩基のアルカリ溶液を用いてポリジメチルシロキサンを解重合する。
【０００６】
・例えばＤＥ６９１２２７４０Ｔ２に記載されているように、短鎖または環状のオリゴジオルガノシロキサンを用いて解重合する。
【０００７】
・例えばＪＰ８２５０４００Ａに記載されているように、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、硫酸、フッ化水素酸などの強酸の水溶液を用いて解重合する。
【０００８】
・例えばＥＰ０８８４３６８Ａ１に記載されているように、ハロゲン化ホスホニトリル化合物および最大７個のＳｉ鎖からなる短鎖のオリゴジメチルシロキサンを含む組成物を用いて解重合する。反対に、長鎖のポリジメチルシロキサンを調製するために、連鎖付加重合触媒または縮合重合触媒として環状または直鎖状のハロゲン化ホスホニトリル化合物を用いることは、ＤＥ１９６０７２６４Ａ１に記載されているように、ポリジメチルシロキサンを平衡化するための触媒として用いる従来から知られている公知技術である。
【０００９】
・ＵＳ５，００８，２２９は、塩化ホスホニトリルの有機溶媒溶液、および末端が水酸基であるジオルガノシロキサンの縮合および／または平衡を加速するためのそのような組成物の使用を対象とする。改善された結果が得られているが、塩化ホスホニトリルを容易に溶解するために酢酸エチルなどの有機溶媒が用いられる。ＤＥ３７２５３７７は、塩化リン−窒素化合物とオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジオルガノシロキサンとの反応生成物を触媒として使用することにより、有機溶媒の使用を排除している。しかし、経験から、塩化リン−窒素とオクタメチルシクロテトラシロキサンとの反応生成物の粘度は、しばしば数千ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）を上回り、ポリジメチルシロキサン残留物を除去するための触媒としては有用な材料ではないことが示されてきた。
【００１０】
これまで入手可能な全てのシリコーン溶解剤の欠点は、例えば種々のプラスチック基材からシリコーンを除去するために使用するときに、溶媒、またはこの基材を攻撃し、または、基材を膨潤させる、例えば酸またはアルカリなどの腐食性物質を含有することである。例えば金属または半導体などの他の表面も、腐食性の攻撃を受ける可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，７１０，８４３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第６９１２２７４０号明細書
【特許文献３】特開平８−２５０４００号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８８４３６８号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１９６０７２６４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，００８，２２９号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第３７２５３７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明が取り組んだ課題は、架橋および非架橋のポリシロキサン残留物を種々の基材または基材間から除去するのに有用であるが、基材に対しては不活性で、損傷を与えず、薄層でも腐食または膨潤させない、組成物を提供することである。シリコーン溶解剤組成物が他のプラスチックと直接接触する工程に使用されるときに、特に薄い基材の膨潤が重要な役割を果たすような、多くの用途がある。使用された直鎖状シロキサンの鎖長と薄層、特に２５０μｍ未満の薄層プラスチックの膨潤との間に直接的な関係があるという驚くべき発見があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、驚くべきことに、
Ａ）少なくとも１つのハロゲン化ホスホニトリル化合物、および
Ｂ）１０から５０個のＳｉ単位の鎖長および７３０ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、少なくとも１つの直鎖状ポリジメチルシロキサン
を含む組成物によって解決された。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、基材上または基材間のポリシロキサン残留物または層を除去することに、特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の組成物は、シリコーンポリマーおよび／またはポリジメチルシロキサン基に選択的に作用するという利点がある。反応のメカニズム上、他のプラスチックは攻撃されない。本発明の組成物に不活性なプラスチックの例は、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリアクリレートである。
【００１６】
本発明の組成物は、例えば付加架橋、縮合架橋および過酸化物架橋したシリコーンゴム（ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶ）を単に溶解させるものである。本発明の組成物は、また、使用分野にもよるが、例えば親水性または疎水性のシリカ、沈降シリカ、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、カーボンブラック、黒鉛、金属粉のような金属、金属炭酸塩、珪藻土、ガラス繊維またはポリマー繊維などの充填剤および殺菌剤、芳香剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、分散剤、接着触媒、顔料、可塑剤、有機ポリマーまたは熱安定剤などの種々の添加剤などの成分をさらに含む、シリコーンゴムにも有効である。本発明の組成物は、また、ポリジオルガノシロキサン単位またはシリコーン樹脂を含むコポリマーを分解する。
【００１７】
特にシリコーン溶解剤組成物が他のプラスチックと直接接触する工程に使用されるときに、薄い基材の膨潤を回避することが重要な役割を果たすような、多くの用途がある。Ｂ）の鎖長と薄層のプラスチックの膨潤との間に直接の関係があるという驚くべき発見があり、Ｓｉ単位が９個以下の短鎖Ｂ）は、これらのプラスチックの望ましくない膨潤の原因となり、従って、損傷および不合格品の生産をもたらすので、層厚みが特に２００μｍ未満のときには避けなければならない。
【００１８】
一方、５０個以上のＳｉ単位を有するＢ）を使用すると、拡散が遅いため、シリコーンゴムが著しくゆっくりと溶解するという欠点がある。
【００１９】
好ましい一実施形態において、成分Ａ）は一般式（１）に従う：
Ｈａｌ３Ｐ（ＮＰＨａｌ）ｎＮＰＨａｌ３・ＰＨａｌ６        （１）
式中、ｎは０−４、好ましくは１または２であり、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒまたはＩである。
【００２０】
化合物Ａ）は当該技術分野で長く知られておりであり、例えば、米国特許第３，８３９，３８８号に記載されている方法に従うことにより得られる。
【００２１】
好ましい一実施形態においては、成分Ｂ）は一般式（２）に従う：
Ｒ（Ｒ１）２Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｒ１）２］ｍＯＳｉ（Ｒ１）２Ｒ          （２）
式中、
Ｒは、水素または一価の有機Ｃ１−１８基であり、
Ｒ１は、各出現時同一でありまたは異なり、一価の有機Ｃ１−１８基であり、好ましくはメチル、ビニル、フェニル、またはヒドロキシルであり、
ｍは８から６５の整数である。
【００２２】
式（２）の有機基Ｒに関する好ましい実施形態は、Ｃ１−８アルキル部分、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびトリフルオロプロピルなどのハロアルキル部分を含む。Ｒは、さらに、ビニルおよびアリルなどのＣ１−８のアルケニル、シクロプロピルなどのＣ３−８シクロアルキルならびにシクロペンチルなどのシクロアルケニルであってもよい。Ｒは、また、フェニル、トリル、キシリルおよびナフチルなどのＣ６−１３アリール部分ならびに例えばクロロフェニルなどのハロアリールもまた含む。Ｒがメチル、ビニルまたはフェニルであることが特に好ましい。式（２）におけるＲ１の意味は、Ｒについて前述したように、全ての一価の有機Ｃ１−１８部分を含む。
【００２３】
好ましくは、成分Ｂ）の末端基は、トリメチルシリル末端基またはジメチルビニルシリル末端基である。
【００２４】
場合によるさらなる成分として、本発明の組成物は、粘度を調整および例えばペースト状組成物を作るために増粘剤Ｃ）を含んでもよい。増粘剤Ｃ）の例は、沈降シリカ、親水性または疎水性のコロイドシリカ、アルミニウム酸化物、二酸化チタン、カルボン酸のカルシウム塩、カーボンブラックまたはカルボキシメチルセルロースである。従来技術で知られている任意の増粘剤が、水分量が５０００ｐｐｍ未満である限り、使用できる。水分量は、２５００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がより好ましい。有機脂肪族アルコール基もまた、水と同様に成分Ａ）を加水分解し、組成物が平衡特性を失うため、組成物中には避けなければならない。Ｃ）は、焼成シリカの群から選択されることが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、Ａ）をＢ）および場合によりＣ）と、理想的には透明な溶液になるまで、混合することにより調製される。
【００２６】
１００重量部のＢ）に対して０．１−３．０重量部のＡ）を使用することが好ましい。動的粘度は、混合中にほとんど増加しない。本発明の組成物の粘度は、約５−１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度の詳細は、温度２０℃およびせん断速度０．９ｓ−１に基づく。
【００２７】
Ｃ）も使用されるとき、本発明の組成物の粘度を規定の範囲に調節するために行われる。このため、１００重量部のＢ）に対して０．５−３０重量部のＣ）が使用される。２から２５重量部添加することが好ましく、５から２０重量部添加することがより好ましい。
【００２８】
混合は、成分を０．５時間から１０時間、室温または高温（最高１４０℃）において、激しく撹拌することにより、通常実施する。好ましい一例では、混合は、不活性ガス雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）下で行う。透明な溶液が形成された後に、揮発成分を減圧下で除去することができる。
【００２９】
本発明は、表面または基材から架橋または非架橋のシリコーン残留物を解重合および除去するための、本発明の組成物の使用をさらに提供する。
【００３０】
本発明による組成物の粘度（液体、ペースト状またはゲル状物）に応じて、種々の方法、例えば、本発明の組成物を清浄にするべき物品／表面／基体の上に噴霧する、または配置する、あるいは、清浄にするべき物品を本発明の組成物に浸漬することにより、これを実施する。除去するシリコーン残留物の層厚および組成に応じて、処理時間は１０秒から数時間の間とすることができる。好ましい一実施形態において、処理時間は３０秒から１０分の間である。処理時間中に温度を上げることは、溶解工程を加速する。２０℃から１５０℃の間の温度を使用でき、２０℃から１００℃の温度範囲を好ましいと述べることができる。例えば、ポンプで送ること、振動または超音波処理による本発明の組成物の循環はいずれも、同様に加速効果がある。好ましい一実施形態において、超音波処理下の室温における処理時間は、１０秒から５分の間である。さらに好ましい実施形態では、超音波処理下、８０℃−１２０℃での処理時間は、１０秒から３分の間である。
【００３１】
処理時間後、生成物は理想的には、最初に短鎖のポリジメチルシロキサンを用いて洗浄され、続いて短鎖のポリジメチルシロキサンは例えばイソプロパノール、酢酸エチルまたは同様の溶媒を用いて除去される。これにより、分散した化合物Ａ）が腐食生成物に分解しないことを確実にする。
【００３２】
以下の実施例は、制限することなく本発明を説明する。特に明記しない限り、部は重量部である。以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力において、すなわち、約１０００ｈＰａにおいて、特に明記しない限り室温すなわち約２０℃で行われる。粘度は、温度２５℃に基づく。架橋シリコーンエラストマー溶解剤の適用実施例において、超音波処理は、ガラスのフラスコを超音波槽（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  ＲＭ４０）に入れる、超音波探針等を入れるなどにより実施する。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］  シリコーン溶解剤組成物１
５ｍＰａ・ｓの粘度および１０個のＳｉ単位の最小鎖長（平均鎖長：１５単位）を有するトリメチルシリル末端ポリジメチル−シロキサン１００ｇを塩化ホスホニトリル０．５ｇと混合し、混合物を室温で２時間撹拌する。上澄み活性溶液を静かに移すことにより、全ての未溶解塩化ホスホニトリルを除去する。続いてさらにまた使用するものは、上澄み溶液であって残留物（未溶解の塩化ホスホニトリル）ではない。
【００３４】
［実施例２］  シリコーン溶解剤組成物２
５ｍＰａ・ｓの粘度および１０個のＳｉ単位の最小鎖長（平均鎖長：１５単位）を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン１００ｇを塩化ホスホニトリル０．５ｇと混合し、そして、混合物を１００℃で１時間撹拌する。冷却後に塩化ホスホニトリルが場合により再び沈殿し得る透明な溶液が生じ、実施例１と同様に前記溶液を静かに移すことにより除去する。続いてさらにまた使用するものは、上澄み溶液であって残留物（未溶解の塩化ホスホニトリル）ではない。
【００３５】
［実施例３］  シリコーン溶解剤組成物３
５０ｍＰａ・ｓの粘度および１０個のＳｉ単位の最小鎖長（平均鎖長：４０単位）を有するトリメチルシリル末端ポリジメチル−シロキサン１００ｇを塩化ホスホニトリル０．５ｇと混合し、そして、混合物を室温で２時間撹拌する。溶液の可能性のある後処理は、前記の実施例と同様に実施する。
【００３６】
［実施例４］  シリコーン溶解剤組成物４（本発明によるものではない）
１００ｍＰａ・ｓの粘度および１０個のＳｉ単位の最小鎖長（平均鎖長：７０単位）を有するジメチルビニルシリル末端ポリジメチル−シロキサン１００ｇを塩化ホスホニトリル０．５ｇと混合し、そして、混合物を室温で２時間撹拌する。溶液の可能性のある後処理は、前記の実施例と同様に実施する。
【００３７】
［実施例５］  ポリジメチルシロキサン組成物の溶解
架橋シリコーン組成物（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＭｕｎｉｃｈのＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３００３／４０）の１００μｍ薄層の１０ｃｍ２に、実施例１の溶液５０ｍｌを上塗りする。以下の適用条件で、層の完全な溶解が達成された。
ａ）室温：３０分
ｂ）超音波処理下、室温：５分
ｃ）８０℃：１０分
ｄ）超音波処理下、８０℃：１分
【００３８】
［実施例６］  ポリジメチルシロキサン組成物の溶解
架橋シリコーン組成物（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、ＭｕｎｉｃｈのＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３００３／４０）の２００μｍ薄層の１０ｃｍ２に、実施例３の溶液５０ｍｌを上塗りする。以下の適用条件で、層の完全な溶解が達成された。
ａ）室温：４５分
ｂ）超音波処理下、室温：７分
ｃ）８０℃：１３分
ｄ）超音波処理下、８０℃：３分
【００３９】
［実施例７］  ポリジメチルシロキサン組成物の溶解（本発明によるものではない）
架橋シリコーン組成物（ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ３００３／４０）の２００μｍ薄層の１０ｃｍ２に、実施例４の溶液５０ｍｌを上塗りする。以下の著しく長時間の適用条件でのみ、層の完全な溶解は達成されなかった。
ａ）室温：６０分
ｂ）超音波処理下、室温：１５分
ｃ）８０℃：２０分
ｄ）超音波処理下、８０℃：８分
【００４０】
以下では、シリコーン溶解剤組成物と接触する種々のプラスチックの相互作用、特に膨潤を調べる。いずれの場合にも、処理時間は温度２０℃において２４時間であった。下記の表１に、報告したプラスチックの、約１００μｍ厚みの無支持フィルムの重量増加（％）の測定結果を例示する。１０ｃｍ２の市販のフィルム／出発材料を使用した。膨潤率（％）は、その前後に分析天秤を用いてフィルムの重量を測定して求めた。ポリマーが膨潤する程度は、主にその化学的性質（溶解パラメータ）に依存し、それ故に、例として言及したのはポリマーのタイプであって特定の配合処方ではない。
ＮＥ１  本発明によるものではない組成物１：純粋なヘキサメチルジシロキサン
ＮＥ２  本発明によるものではない組成物２：平均鎖長：５個のＳｉ単位（短鎖直鎖状および環状のポリジメチルシロキサンの混合物に相当）
Ｅ      本発明による実施例１組成物。
【００４１】
【表１】
0005735176.tif 000002
表１から明らかなように、驚くべきことに、本発明による組成物が、シリコーン残留物を除去すべき表面／基材上に有害作用（例えば膨潤）を示さずにシリコーン残留物を除去することに特に有用であることが分かった。