(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、前記水素結合基が互いに結合型架橋した状態で、前記シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋ゴムを用いたことを特徴とするゴムケーブル。
【請求項３】
架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、
前記水素結合基が導入されたゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、
前記水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、及び
前記水素結合基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋ゴムは、電線、ケーブルの材料として広く使用されている。例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）は、耐熱性、耐寒性、絶縁性等が必要なケーブルの絶縁体として広く使用されている。また、クロロプレンゴム（ＣＲゴム）は、耐油性、耐摩耗性、耐候性等が必要なケーブルのシースとして使用されている。これらのゴム材料は、過酸化物、硫黄、金属酸化物等で架橋されるが、いずれの方式も架橋するために加熱処理が必要となる。通常、ゴムケーブルの場合、ゴムを押出機から押出して被覆後、高温高圧蒸気や高温溶融金属塩を用い、１００℃以上の温度で架橋を行う。
【０００３】
しかし、これらの加熱による架橋は、多くの熱エネルギーを使用することや、加熱装置が高価である等の問題がある。そこで、ゴムケーブルの架橋を常温（１００℃以下）、常圧下で行う方法が提案されている。すなわち、ＥＰゴムに、シラン化合物を、遊離ラジカル発生剤を用いてグラフトし、シラングラフトＥＰゴムを作製し、その後、シラノール縮合触媒の存在下で押出被覆を行い、水分と接触させて架橋する方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
また、ＣＲゴムと、アミノ基又はメルカプト基を有する有機シラン化合物とを混練することで、シラングラフトＣＲゴムを作製し、シラノール縮合触媒をＣＲゴムに添加したマスターバッチとともに、押出被覆を行い、室温の水中に１日浸漬して架橋する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
これらの方法は、シラン架橋と呼ばれ、常温に放置しておくだけで、空気中の水分で架橋するため、多量のエネルギーや高価な架橋装置が不要となる。しかし、シラン架橋は、特に、常温放置の場合、架橋速度が遅いため数日間放置する必要がある。ゴムケーブルは押出後ドラムに巻き取るが、ドラム巻取り時にゴムの架橋が進んでいないとドラム巻取り時の張力やケーブルの自重により、被覆ゴムが変形してしまう。高温高圧蒸気等加熱で架橋させるゴムケーブルの場合は、押出後、ドラム巻取りの前に加熱装置を設置してドラム巻取り時は架橋した状態となるが、シラン架橋の場合、架橋に時間がかかるため、未架橋の状態でドラムに巻くことになり、潰れの問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０７０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５３４９号公報
【特許文献３】特公昭６４−１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、高温状態で乖離し冷却することで結合する水素結合基を、架橋前のゴム分子中に導入することで、ゴム押出時の温度で乖離し、押出後、水槽等を通すことによって即座に結合するため、ドラム巻取り時に潰れることがなく、その後、シラン架橋基が、空気中の水分等でシラノール縮合反応を起こし、熱等による乖離がない不可逆的なシラン架橋が進むため、多量のエネルギーや高価な架橋装置も不要となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法が提供される。
【０００９】
［１］架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、前記水素結合基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム。
【００１０】
［２］前記［１］に記載の架橋ゴムを用いたことを特徴とするゴムケーブル。
【００１１】
［３］架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、前記水素結合基が導入されたゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、前記水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、及び前記水素結合基が互いに結合した状態で、前記シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び多量のエネルギーや高価な架橋装置を必要とせず、ドラム巻取りによる潰れが少ない架橋ゴムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に用いられる押出ラインの構成を示す説明図である。
【図２】ゴムケーブルの断面形状の潰れの評価（扁平率）を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［実施の形態の要約］
本実施の形態の架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルは、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を含有し、成形後、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムにおいて、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を含有し、成形後、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴム及びそれを用いたゴムケーブルである。
【００１５】
［実施の形態］
本実施の形態の架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。
【００１６】
［架橋ゴム］
本実施の形態に係る架橋ゴムは、架橋前のゴム分子中に、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基と、シラン架橋基とを含有し、成形後、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基が水分とともにシラノール縮合反応することによって、シラン架橋が施されてなる架橋ゴムである。以下、構成要素ごとに説明する。
【００１７】
（ゴム分子）
本実施の形態に用いられるゴム分子としては、例えば、ＥＰゴム、ＣＲゴム、天然ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基）
水素結合基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）（−ＮＨＲ）（−ＮＲ２）、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）及び、これらの基が複合した官能基等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
なお、本実施の形態において、「高温状態で互いに乖離する」とは、例えば、グルコサミンの−ＯＨ基による水素結合の場合、７０℃で、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩によるイオン結合の場合、６３℃でそれぞれ乖離することを意味する。
【００２０】
また、本実施の形態において、「冷却状態で互いに結合する」とは、例えば、グルコサミンの−ＯＨ基による水素結合の場合、４５℃で、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩によるイオン結合の場合、４０℃でそれぞれ結合することを意味する。
【００２１】
（シラン架橋基）
本実施の形態に用いられるシラン架橋基を含む化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２２】
［ゴムケーブル］
図２に示すように、本実施の形態に係るゴムケーブル１０は、上述の架橋ゴムを用いたものであり、芯線１３の上に、上述の架橋ゴムを用いて形成された絶縁被覆１４が配設された構成を有している。図２に示すように、ゴムケーブル１０の断面形状が潰れて、長軸１１及び短軸１２を有する場合、後述する数１で示す扁平率が８０％以上であるのが好ましい。
【００２３】
［架橋ゴムの製造方法］
本実施の形態に係る架橋ゴムの製造方法は、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基を導入し、成形後、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す架橋ゴムの製造方法において、架橋前のゴム分子中に、シラン架橋基に加えて、高温状態で互いに乖離し冷却状態で互いに結合する水素結合基を導入し、水素結合基及びシラン架橋基が導入されたゴム分子を成形し、水素結合基が互いに結合した状態で、シラン架橋基を水分とともにシラノール縮合反応させて、シラン架橋を施す、ことを含む架橋ゴムの製造方法である。具体的には、実施例において説明する。
【００２４】
［実施例］
以下に、本発明の架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル及び架橋ゴムの製造方法を、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【実施例１】
【００２５】
本発明の架橋ゴムを、［化１］に示す分子構造を有するエチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）に適用した例を示す。
【００２６】
【化１】
0005664571.tif 000002
【００２７】
（１）ＥＰゴムへの無水マレイン酸のグラフト
［化２］に示すように、下記の配合を、４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、ＥＰゴムへの無水マレイン酸のグラフトによる無水マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製：商品名：ＥＰ２１）  １００質量部
無水マレイン酸（日油社製：商品名：ＣＲＹＳＴＡＬ  ＭＡＮ）  ３質量部
ＤＣＰ（化薬アクゾ社製）  ０．１質量部
【００２８】
【化２】
0005664571.tif 000003
【００２９】
（２）マレイン酸グラフトＥＰゴムへのアミノトリアゾール（ＡＴＡ）付加
［化３］に示すように、（１）で作製した無水マレイン酸グラフトＥＰゴムに、ＡＴＡを下記配合の通り添加し、ニーダ（回転数３０ｒｐｍ）で１８０℃×３０分混練することで、下記構造式のＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。ＡＴＡ付加マレイン酸基は、カルボキシル基、アミノ基を多数有し、多くの水素結合を行う箇所を有する。
無水マレイン酸グラフトＥＰゴム  １００質量部
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）（日本カーバイド工業社製）  ２質量部
【００３０】
【化３】
0005664571.tif 000004
【００３１】
（３）シラン架橋基のグラフト
［化４］に示すように、下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフト・ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴムを得た。
ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴム  １００質量部
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名：ＫＢＭ１００３）  ３質量部
デス-γ-カルボキシプロトロンビン（ＤＣＰ）  ０．１質量部
【００３２】
【化４】
0005664571.tif 000005
【００３３】
（４）シラノール触媒添加ＥＰゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で１５０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製：商品名：ＥＰ２１）  １００質量部
ジブチルスズジラウレート  １質量部
【００３４】
（５）ＥＰゴムケーブルの成形
下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数５ｒｐｍ、１００℃）で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は図１に示す通りである。
シラングラフト・ＡＴＡ付加マレイン酸グラフトＥＰゴム  ９５質量部
触媒マスターバッチ  ５質量部
【００３５】
図１に示すように、製造ラインのスピードは、２ｍ／ｍｉｎで、芯線ドラム１から、芯線としての芯線サイズ０．７５ｍｍ２のスズめっき軟銅線に、押出機２によって厚さ０．８ｍｍで被覆し、水槽３（例えば、長さ２ｍ）を経由して、巻取りドラム４（水槽３から巻取りドラム４までの距離が例えば８ｍ）に巻きつけた。この状態では、［化５］に示すように、ＡＴＡ付加マレイン酸グラフト部分が水素結合した状態で巻取りドラム４に巻かれている。
【００３６】
【化５】
0005664571.tif 000006
【００３７】
その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した（架橋構造は［化６］に示す）。
【００３８】
【化６】
0005664571.tif 000007
【００３９】
（６）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、図２に示すように、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、下記式により、扁平率を求めた。
【００４０】
【数１】
0005664571.tif 000008
【００４１】
扁平率は、目標の８０％以上である、９０％と良好であった。
【００４２】
（比較例１）
ＥＰゴムにシラン架橋基のみをグラフトし、架橋ゴムとした例を示す。
【００４３】
（１）シラン架橋基のグラフト
［化７］に示すように、下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数３０ｒｐｍ）で、１６０℃で混練することで、シラン架橋基のグラフトを行い、下記構造のシラングラフトＥＰゴムを得た。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製ＥＰ２１）  １００質量部
ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：商品名：ＫＢＭ１００３）  ３質量部
ＤＣＰ  ０．１質量部
【００４４】
【化７】
0005664571.tif 000009
【００４５】
（２）シラノール触媒添加ＥＰゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で１５０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＥＰゴム（ＪＳＲ社製商品名：ＥＰ２１）  １００質量部
ジブチルスズジラウレート  １質量部
【００４６】
（３）ＥＰゴムケーブルの成形
下記の配合を、実施例１と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトＥＰゴム  ９５質量部
触媒マスターバッチ  ５質量部
【００４７】
（４）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は７４％で、目標（８０％以上）を達成することができなかった。
【実施例２】
【００４８】
［化８］に示すクロロプレンゴム（ＣＲゴム）に本発明を適用した例を示す。
【００４９】
（１）ＣＲゴムへのグルコサミン、アミノシラングラフト
［化８］に示すように、下記の配合を６インチロールで、８０℃×５分混練することで、グルコサミン・シラングラフトＣＲゴムを得た。反応式は［化８］に示すように、１，２結合ＣＲゴムにアミノ基が付加する。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ）  １００質量部
グルコサミン  １質量部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン  ２質量部
酸化マグネシウム  ３質量部
【００５０】
【化８】
0005664571.tif 000010
【００５１】
（４）シラノール触媒添加ＣＲゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で８０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ）  １００質量部
ジブチルスズジラウレート  １質量部
酸化マグネシウム  ３質量部
【００５２】
（５）ＣＲゴムケーブルの成形
下記の配合を４０ｍｍ単軸押出機（回転数５ｒｐｍ、８０℃）で押出、芯線に被覆した。押出ラインの構成は実施例１の場合と同様である。
グルコサミン、シラングラフトＣＲゴム  ９５質量部
触媒マスターバッチ  ５質量部
【００５３】
製造ラインのスピードは２ｍ／ｍｉｎで、芯線サイズ０．７５ｍｍ２のスズめっき軟銅線に、厚さ０．８ｍｍで被覆し、巻取りドラムに巻きつけた。この状態では、［化９］に示すように、グルコサミングラフト部が水素結合した状態で巻取りドラムに巻かれている。
【００５４】
【化９】
0005664571.tif 000011
【００５５】
その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した（架橋構造は［化１０］に示す）。
【００５６】
【化１０】
0005664571.tif 000012
【００５７】
（６）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は、目標の８０％以上である、８６％と良好であった。
【００５８】
（比較例２）
ＣＲゴムにシラン架橋基のみをグラフト、架橋ゴムとした例を示す。
【００５９】
（１）シラン架橋基のグラフト
［化１１］に示すように、下記の配合を６インチロールで、８０℃×５分混練することで、シラングラフトＣＲゴムを得た。反応式は［化１１］に示す通りとなり、１，２結合ＣＲゴムにアミノ基が付加する。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ）  １００質量部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン  ２質量部
酸化マグネシウム  ３質量部
【００６０】
【化１１】
0005664571.tif 000013
【００６１】
（２）シラノール触媒添加ＣＲゴム
下記の配合をニーダにて（回転数３０ｒｐｍ）で８０℃×１５分混練することで、触媒マスターバッチを作製した。
ＣＲゴム（昭和電工社製：商品名：ショウプレンＷ）  １００質量部
ジブチルスズジラウレート  １質量部
酸化マグネシウム  ３質量部
【００６２】
（３）ＣＲゴムケーブルの成形
下記の配合を実施例２と同様の押出機、押出条件で同様の形状に押出、芯線に被覆した。その後、ドラム巻き付き状態で、室温（２３℃、湿度５０％）に７日間放置して、シラン架橋を施した。
シラングラフトＣＲゴム  ９５質量部
触媒マスターバッチ  ５質量部
【００６３】
（４）潰れの評価
シラン架橋後、巻取りドラムよりケーブルを取り出し、断面形状の潰れを評価した。潰れの評価は、実施例１に示した扁平率を求める式を用いた。扁平率は７０％で、目標（８０％以上）を達成できなかった。
【符号の説明】
【００６４】
１    芯線ドラム
２    押出機
３    水槽
４    巻取りドラム
１０  ゴムケーブル
１１  長軸
１２  単軸
１３  芯線
１４  絶縁被覆
【図１】
0005664571.tif 000014
【図２】
0005664571.tif 000015