(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードを含み、さらにそれらの間に正孔輸送層及び前記正孔輸送層と共働関係にあるように配置された電子輸送層を含んで成る有機系多層型エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が芳香族アミンを含まずに下式の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。
【化１】
0005689784.tif 000053
（上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。）
【請求項２】
アノードとカソードを含み、さらにそれらの間に正孔輸送層及び前記正孔輸送層と共働関係にあるように配置された電子輸送層を含んで成る有機系多層型エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が芳香族アミンを含まずに下式の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。
【化２】
0005689784.tif 000054
（上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。）
【請求項３】
アノードとカソードを含み、さらにそれらの間に正孔輸送層及び前記正孔輸送層と共働関係にあるように配置された電子輸送層を含んで成る有機系多層型エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が芳香族アミンを含まずに下式の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロルミネセンス素子。
【化３】
0005689784.tif 000055
（上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機系エレクトロルミネセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系エレクトロルミネセンス素子は、光電子素子の一種であって当該素子を流れる電流に応答して発光するものである（略して、エレクトロルミネセンスの一般的頭字語であるＥＬを代用する場合がある）。また、電流−電圧挙動が非線形である、すなわちＥＬ素子を流れる電流がＥＬ素子に印加される電圧の極性に依存する有機系ＥＬ素子を記述するために、用語「有機系発光ダイオード」又は「ＯＬＥＤ」も一般に用いられている。本具体的態様には、用語「ＥＬ」及び「ＥＬ素子」にはＯＬＥＤとして記述される素子が含まれるものとする。
【０００３】
一般に、有機系ＥＬ素子は、アノードとカソードの間に有機系発光媒体が挟み込まれた層状構造を有している。通常、有機系発光媒体とは、非晶質又は結晶性の薄膜形態にある発光性有機材料又はその混合物をさす。初期の有機系ＥＬ素子の代表例が、Gurneeらの米国特許第３，１７２，８６２号（1965年３月９日発行）、Gurneeの米国特許第３，１７３，０５０号（1965年３月９日発行）、Dresner の「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」(RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969)、及びDresner の米国特許第３，７１０，１６７号（1973年１月９日発行）に記載されている。これらの従来技術における有機系発光媒体は、共役系有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を有する共役系有機活性化剤とで形成されたものである。有機ホスト物質の例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレンオキシド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエンが提案されている。活性化剤の例としてはアントラセン、テトラセン及びペンタセンが挙げられている。有機系発光媒体は、１μｍよりもはるかに厚い単層として存在するものであった。ＥＬ素子を駆動するのに要する電圧は二三百ボルト程度と高かったため、これらのＥＬ素子の発光効率はむしろ低いものであった。
【０００４】
譲受人共通の米国特許第４，３５６，４２９号において、Tangは、二層型ＥＬ素子構造を開示することによって有機系ＥＬ素子の技術をさらに進展させた。この二層型構造の有機系発光媒体は、非常に薄い二枚の有機薄膜（厚さの合計は１．０μｍ未満である）をアノードとカソードの間に挟み込んだ構成を有する。アノードに隣接した層（正孔輸送層と称する）は、ＥＬ素子において主として正孔のみを輸送するように具体的に選ばれる。同様に、カソードに隣接した層は、ＥＬ素子において主として電子のみを輸送するように具体的に選ばれる。正孔輸送層と電子輸送層の間の界面又は接合部を電子−正孔再結合帯域と称し、ここで電子と正孔が再結合することにより電極からの妨害を極力抑えたエレクトロルミネセンスが得られる。この再結合帯域は、界面領域を越えて正孔輸送層もしくは電子輸送層又はこれらの双方の一部を包含するように拡張することもできる。極薄の有機系発光媒体は電気抵抗が低くなるため、ＥＬ素子への印加電圧が一定である場合には電流密度を高くすることができる。ＥＬ強度はＥＬ素子を流れる電流密度に直接比例するため、このような薄い二層構造の有機系発光媒体により、初期のＥＬ素子とは対照的に２〜３ボルト程度の低電圧でＥＬ素子を動作させることが可能である。このように、二層型有機系ＥＬ素子は、単位電力投入量当たりのＥＬ出力の点で高い発光効率を達成しており、したがってフラットパネルディスプレイや照明のような用途に有用である。
【０００５】
譲受人共通のTangの米国特許第４，３５６，４２９号に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン系化合物を含む厚さ１０００Åの正孔輸送層とポリ（スチレン）中にテトラフェニルブタジエンを含む厚さ１０００Åの電子輸送層とを有する有機系発光媒体で構成されたＥＬ素子が記載されている。アノードは導電性インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ガラスで形成され、そしてカソードは銀層としている。このＥＬ素子は、３０〜４０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の平均電流密度において２０ボルトのバイアスをかけた場合に青光を発した。この素子の輝度は５ｃｄ／ｍ２であった。
【０００６】
二層型有機系ＥＬ素子のさらなる改良が、譲受人共通の Van Slykeらの米国特許第４，５３９，５０７号に教示されている。 Van Slykeらは、正孔輸送層に含まれるTangのポルフィリン系化合物に代えてアミン系化合物を使用することにより、ＥＬ発光効率の劇的な向上を実現した。当該ＥＬ素子は、正孔輸送層として１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサンのような芳香族第三アミンを用い、また電子輸送層として４，４’−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾキサゾリル）−スチルベンを用いることにより、約２０ボルトのバイアス時に、単位注入電荷量当たりフォトン約１．２％の量子効率で青緑光を発することができた。
【０００７】
以来、有機系ＥＬ素子の正孔輸送層のための材料として芳香族アミンを使用することは、ＥＬ素子性能の向上について各種アミンの有用性が多くの従来技術に開示されているように一般に認識されている。正孔輸送材料パラメーターの改良には、正孔輸送移動度の増加、構造のさらなる非晶質化、ガラス転移温度の上昇、そして電気化学的安定性の向上が含まれる。これらの改良型アミンによる有機系ＥＬ素子の改良点として、発光効率の向上、動作寿命及び保存寿命の延長、そして熱的許容度の増大が挙げられる。例えば、譲受人共通の Van Slykeらの米国特許第５，０６１，５６９号に、改良型アリールアミン系正孔輸送材料が記載されている。譲受人共通の Shiらの米国特許第５，５５４，４５０号には、高温型ＥＬ素子用に設計されたガラス転移温度が１６５℃程度と高い一連の芳香族アミンが記載されている。 Shirotaらの米国特許第５，３７４，４８９号には、安定な非晶質ガラスを形成して優れた正孔輸送材料として機能する新規なπ−共役系スターバースト分子の４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
芳香族アミン類の正孔輸送特性が周知であるとの前提に立てば、有機系ＥＬ素子の正孔輸送層に芳香族アミン類以外の有機化合物を使用することは一般的ではない。しかしながら、二層型ＥＬ素子の正孔輸送層として芳香族アミン類を使用することには大きな欠点がある。すなわち、一般にアミン類は強い電子供与体であるため、電子輸送層に用いられる発光材料と相互作用して、蛍光消光中心を形成せしめ、ひいてはＥＬ発光効率を低下させることになる場合がある。
本発明の目的は、有機系ＥＬ素子の正孔輸送層として芳香族アミン類以外の有機化合物であってＥＬ性能の向上をもたらすものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、アノードとカソードを含み、さらにそれらの間に正孔輸送層及び前記正孔輸送層と共働関係にあるように配置された電子輸送層を含んで成る有機系多層型エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が下式Ｉの有機化合物を含むことを特徴とするものにおいて達成される。
【００１０】
【化１】
0005689784.tif 000002
【００１１】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
正孔輸送層材料の代表例として以下のａ〜ｃが挙げられる。
ａ）式IIのアントラセン誘導体
【００１２】
【化２】
0005689784.tif 000003
【００１３】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
ｂ）式III, IV, Vのアントラセン誘導体
【００１４】
【化３】
0005689784.tif 000004
【００１５】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
ｃ）式VI, VII, VIII, IX, X, XIのアントラセン誘導体
【００１６】
【化４】
0005689784.tif 000005
【００１７】
【化５】
0005689784.tif 000006
【００１８】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
【００１９】
当該正孔輸送層に用いられる芳香族炭化水素又は縮合芳香族炭化水素は、アルキルアミノ部分又はアリールアミノ部分を含む必要がないという特徴を有する。
本発明による有機化合物のイオン化ポテンシャルは５．０ｅＶよりも高い。
本発明による正孔輸送層は、電子輸送層もしくは発光層又は発光層としても機能する電子輸送層と共に効果的に働き、効率の高いエレクトロルミネセンス素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】二層型有機系ＥＬ素子の横断面図である。
【図２】二層構造を変更したＥＬ素子の横断面図である。
【図３】図１に示した二層構造を有する有機系ＥＬ素子のエネルギー準位の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成に採用される基本構造を示すものである。この二層型構造は有機正孔輸送層３０と有機電子輸送層４０とを含んで成る。当該電子輸送層は、エレクトロルミネセンスが生じる発光層でもある。両者を合わせて有機ＥＬ媒体５０を形成する。アノード２０は正孔輸送層に隣接しており、そしてカソード６０は電子輸送層に隣接している。基板は層１０である。本図は例示を目的としたものにすぎず、また個々の層の厚さは実際の厚さに応じた一定の割合で拡張したものでもない。
【００２２】
図２は、本発明の有機系ＥＬ素子の別の構成を示すものである。これは改変型二層構造である。ＥＬ媒体は、正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を含む。この発光層がエレクトロルミネセンスが生じる層である。このように、層３００が正孔輸送層であり、層４００が発光層であり、層５００が電子輸送層であり、そしてこれらを合わせて有機ＥＬ媒体６００を形成する。層２００はアノードであり、そして層７００はカソードである。基板は層１００である。本図は例示を目的としたものにすぎず、また個々の層の厚さは実際の厚さに応じた一定の割合で拡張したものでもない。
【００２３】
図３は、図１に示した二層構造を有する有機系ＥＬ素子のエネルギー準位の概略図を示すものである。当該有機系ＥＬ媒体は、特徴的な低イオン化ポテンシャルエネルギーを有する正孔輸送層と、相対的に高いイオン化ポテンシャルエネルギーを有する電子輸送層とにより表される。分子固体のイオン化ポテンシャルエネルギー又はイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、当該固体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）レベルと真空レベルとの間のエネルギー差と定義される。真空レベルは、通常、分子固体のエネルギー準位を測定する基準レベルと称される。ＨＯＭＯは、電子が充填された最高エネルギー準位であり、その中では正孔が自由に移動する。同様に、最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、電子のない最低エネルギー準位であり、その中では自由電子が自由に移動する。ＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のエネルギー差がバンドギャップであり、その内部では利用可能な分子軌道状態はない。ＩＰ値は、分子固体から電子を１個取り去るのに必要な最小エネルギーの測定値であり、文献等に十分に説明がある光電子分光法で実験的に容易に求めることができる。
【００２４】
図１に示した二層構造は、電子−正孔再結合を正孔輸送層と電子輸送層との間の界面に制限するように設計される。この制限は、界面に電子注入障壁もしくは正孔注入障壁又はこれらの両方を確立することによって実現する。正孔注入障壁について説明すると、それは、図３に記号φで示したように、正孔輸送層と電子輸送層のＨＯＭＯレベル間の差である。φ値が大きい（＞０．５ｅＶ）場合、正孔輸送層の内部を界面に向けて移動する正孔は、ポテンシャルエネルギー障壁を越えることができないため、当該界面の正孔輸送層側に捕捉される。同様に、電子注入障壁はＬＵＭＯレベル間の差であり、この電子注入障壁が大きいと電子が界面の電子輸送層側に局在化する。正孔輸送材料と電子輸送材料を適切に選択することによりこれらの電荷が局在化する結果、電子−正孔対が界面で再結合して当該界面に特有のエレクトロルミネセンスを生じることとなる。
【００２５】
ＥＬ素子に常用されている正孔輸送材料はアリールアミン類である場合がほとんどであるが、これはその正孔の移動性が通常の有機材料に認められる最高レベルにあるからである。有機系ＥＬ素子のような電流駆動型素子の場合、素子の動作に必要な電圧が下がるので、移動性の高い材料が望まれる。アリールアミン類はまた、有機材料の中では最低レベルのイオン化ポテンシャルを有することも知られている。このため、二層型ＥＬ素子において正孔輸送層と電子輸送層との間に正孔注入障壁を生ぜしめる場合にアリールアミン類は適切なものとなる。正孔輸送層として各種アリールアミン類を使用することにより高効率ＥＬ素子が製作されている。
有機系ＥＬ素子において特に有用であることが知られているアリールアミン類は下式VII で表される。
【００２６】
【化６】
0005689784.tif 000007
【００２７】
上式中、Ａｒはアリーレン基、好ましくはフェニレン部分であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に選ばれたアリール基である。
これらのアリールアミン類はＥＬ素子の正孔輸送材料として特に有用である。
【００２８】
【化７】
0005689784.tif 000008
【００２９】
【化８】
0005689784.tif 000009
【００３０】
アリールアミン類はＥＬ素子の正孔輸送材料として有用であるが、いくつかの欠点もある。第一に、有機材料の一種として、アリールアミン類は比較的強い電子供与体である、すなわち、酸化されやすく、したがって周囲環境下では不安定であることを意味する。第二に、ＥＬ素子の電子輸送層に隣接した正孔輸送層として使用した場合、アリールアミン類は電子輸送層と相互作用して非発光性中心を生ぜしめ、エレクトロルミネセンスの低減をもたらす可能性がある。第三に、アリールアミン類のイオン化ポテンシャルが低いため、アリールアミンの正孔輸送層と電子輸送層との間に形成された正孔注入障壁が正孔をアリールアミン内に局在化せしめ、同様にエレクトロルミネセンスの低減をもたらすことである。このような理由から、新規正孔輸送材料はＥＬ素子性能を一段と改良するのに有用である。
【００３１】
本発明における新規正孔輸送材料は、２０個以上の炭素原子を含む分子構造を有する芳香族炭化水素又は縮合芳香族炭化水素を含む。
当該正孔輸送層は下式Ｉの有機化合物を含む。
【００３２】
【化９】
0005689784.tif 000010
【００３３】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
正孔輸送層材料の代表例として以下のものが挙げられる。
ａ）式IIのアントラセン誘導体
【００３４】
【化１０】
0005689784.tif 000011
【００３５】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
下記の分子構造は、上記一般式IIで表されたアントラセン誘導体の具体例を構成するものである。これらの化合物はＥＬ素子における正孔輸送材料として特に有用である。
【００３６】
【化１１】
0005689784.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0005689784.tif 000013
【００３８】
【化１３】
0005689784.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0005689784.tif 000015
【００４０】
ｂ）式III, IV, Vのアントラセン誘導体
【００４１】
【化１５】
0005689784.tif 000016
【００４２】
【化１６】
0005689784.tif 000017
【００４３】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
下記の分子構造は、上記一般式III, IV, Vで表されたアントラセン誘導体の具体例を構成するものである。これらの化合物はＥＬ素子における正孔輸送材料として特に有用である。
【００４４】
【化１７】
0005689784.tif 000018
【００４５】
【化１８】
0005689784.tif 000019
【００４６】
【化１９】
0005689784.tif 000020
【００４７】
【化２０】
0005689784.tif 000021
【００４８】
【化２１】
0005689784.tif 000022
【００４９】
【化２２】
0005689784.tif 000023
【００５０】
【化２３】
0005689784.tif 000024
【００５１】
【化２４】
0005689784.tif 000025
【００５２】
【化２５】
0005689784.tif 000026
【００５３】
【化２６】
0005689784.tif 000027
【００５４】
【化２７】
0005689784.tif 000028
【００５５】
【化２８】
0005689784.tif 000029
【００５６】
【化２９】
0005689784.tif 000030
【００５７】
【化３０】
0005689784.tif 000031
【００５８】
【化３１】
0005689784.tif 000032
【００５９】
ｃ）式VI, VII, VIII, IX, X, XIのアントラセン誘導体
【００６０】
【化３２】
0005689784.tif 000033
【００６１】
【化３３】
0005689784.tif 000034
【００６２】
【化３４】
0005689784.tif 000035
【００６３】
【化３５】
0005689784.tif 000036
【００６４】
上式中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数５〜２０のアリール基もしくは置換アリール基、炭素原子数５〜２４のヘテロアリール基もしくは置換ヘテロアリール基、フッ素、塩素、臭素、又はシアノ基を表す。
下記の分子構造は、上記一般式VI, VII, VIII, IX, X, XIで表されたアントラセン誘導体の具体例を構成するものである。これらの化合物はＥＬ素子における正孔輸送材料として特に有用である。
【００６５】
【化３６】
0005689784.tif 000037
【００６６】
【化３７】
0005689784.tif 000038
【００６７】
【化３８】
0005689784.tif 000039
【００６８】
【化３９】
0005689784.tif 000040
【００６９】
【化４０】
0005689784.tif 000041
【００７０】
【化４１】
0005689784.tif 000042
【００７１】
これらの芳香族炭化水素系正孔輸送材料の一部のイオン化ポテンシャルを測定し、その値をアリールアミン系正孔輸送材料の場合と比較して以下に示す。一般に芳香族炭化水素系正孔輸送材料はアリールアミン系よりも高いイオン化ポテンシャルを有することに留意されたい。
アリールアミン類又は芳香族炭化水素類            ＩＰ（ｅＶ）
【００７２】
【化４２】
0005689784.tif 000043
【００７３】
【化４３】
0005689784.tif 000044
【００７４】
【化４４】
0005689784.tif 000045
【００７５】
【化４５】
0005689784.tif 000046
【００７６】
二層型ＥＬ素子において正孔輸送層から電子輸送層へ正孔を注入する場合、正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが高い方が、正孔注入障壁が低くなり、その結果ＥＬ発光効率が高くなることから、より望ましい。イオン化ポテンシャルの好適な範囲は５．０ｅＶ以上である。別の基準は、二層型ＥＬ素子の電子輸送材料のイオン化ポテンシャルと同程度の高さとすることである。
【００７７】
有機系ＥＬ素子の正孔輸送層を形成させる場合、本発明の正孔輸送材料をいくつかの方法によって付着することができる。好ましい方法は真空蒸着法である。これは、芳香族炭化水素は熱安定性が良く、昇華させて薄膜にすることができるからである。別法として、正孔輸送材料を適当な溶剤に溶かして流延することにより薄膜にすることもできる。その他、インクジェット印刷法、感熱転写法、レーザー融蝕法、スパッタリング法、等の付着法も有用である。
【００７８】
二層型ＥＬ素子は、高い発光効率と低電圧動作を提供する基本構造である。素子性能を改良する別のＥＬ素子構造体が実証されている。これらの別の素子構造体には、基本的二層構造の他に、（ａ）米国特許第４，３５６，４２９号に記載されている正孔注入層、（ｂ）米国特許第５，７７６，６２２号に記載されているアルカリ又はハロゲン化アルカリによるカソード改質、（ｃ）譲受人共通のHungらの米国特許出願第０９／１９１，７０５号に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンによるアノード改質、及び（ｄ）米国特許第４，７６９，２９２号に記載されている正孔輸送層と電子輸送層との間に挟み込まれたドープされた発光層、のような特徴が含まれる。これらのＥＬ素子構造体は、エレクトロルミネセンス媒体の一成分として正孔輸送層を保持する。したがって、本発明が開示する芳香族炭化水素系又は縮合芳香族炭化水素系の正孔輸送材料は、これらのＥＬ素子構造体にも適用可能である。
【００７９】
好ましいＥＬ素子構造体は、アノードと、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層とを含んで成る。この好ましいＥＬ構造体における発光層は、電子を輸送することもできるので、これを、高発光機能が付加された電子輸送層とみなすこともできる。その主要機能はエレクトロルミネセンスのための発光中心を提供することである。この発光層は、ホスト材料に一種以上の蛍光色素（ＦＤ）をドープしたものを含む。通常、この蛍光色素はホスト材料に対して２〜３モル％以下程度の量で存在するが、ＥＬ発光を主に当該蛍光色素によるものとさせるには、それで十分である。この方法を用いて高効率ＥＬ素子を構築することができる。同時に、ＥＬ素子の発光色を、発光波長の異なる複数種の蛍光色素を使用することにより調節することもできる。蛍光色素の混合物を使用することにより、個々の蛍光色素のスペクトルを組み合わせたＥＬカラー特性を得ることができる。ＥＬ素子に関するドーパントのスキームについては譲受人共通のTangの米国特許第４，７６９，２９２号に相当に詳しく記載されている。
【００８０】
ホスト材料中に存在させる場合に発光の色相を調節することができるドーパントとして蛍光色素を選択する際の重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるそれぞれのバンドギャップポテンシャルを比較することである。
【００８１】
本発明が開示する有機系ＥＬ素子の発光層に好適なホスト材料は、オキシン（一般には８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン又はＡｌｑとも称する）自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物である。別の種類の好適なホスト材料として、米国特許第５，１４１，６７１号に記載されている混合リガンド型８−キノリノラトアルミニウムキレートがある。別の種類の好適なホスト材料として、米国特許第５，３６６，８１１号に記載されているジスチリルスチルベン誘導体がある。
【００８２】
ホスト材料からドーパント分子への効率的なエネルギー伝達に必要な条件は、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことである。発光層にドーパントとして用いられる好適な蛍光色素として、クマリン類、スチルベン類、ジスチリルスチルベン類、アントラセン誘導体、テトラセン、ペリレン類、ローダミン類及びアリールアミン類が挙げられる。
ＥＬ素子の発光層として好適な蛍光色素の分子構造を以下に示す。
【００８３】
【化４６】
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【００８４】
【化４７】
0005689784.tif 000048
【００８５】
【化４８】
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【００８６】
【化４９】
0005689784.tif 000050
【００８７】
有機系ＥＬ素子の電子輸送層を形成するための好ましい材料は、オキシン（一般には８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも称する）自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物である。代表的な化合物は、Ａｌ、Ｉｎのような第 III族金属；Ｍｇ、Ｚｎのような第II族金属；及びＬｉのような第Ｉ族金属の８−ヒドロキノリンである。
【００８８】
本発明のＥＬ素子のアノードを形成するための好ましい材料は、上記の譲受人共通のHungらの米国特許出願第０９／１９１，７０５号に記載されているフルオロカーボンで改質したインジウム錫酸化物系アノードである。
本発明のＥＬ素子のカソードを形成するための好ましい材料は、米国特許第５，４２９，８８４号及び譲受人共通のTang、Hungその他の米国特許第５，７７６，６２２号に記載されているＭｇ、Ｌｉ又はこれらの材料の合金である。
【実施例】
【００８９】
本発明とその利点を以下の具体例でさらに説明する。
例１：３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼンの合成
３００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，３，５−トリブロモベンゼン（６０．０ｇ、０．１９モル）を溶かした溶液に、窒素下で、０．５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドを加えた。その溶液を乾燥窒素で５分間パージした後、１７５ｍＬのフェニルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２．０モル／Ｌ）を窒素下、室温において添加漏斗から添加した。反応混合物を一晩攪拌した。その後、０．５モル／ＬのＨＣｌ（５０ｍＬ）を攪拌しながらゆっくりと加えることにより反応を停止させた。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。その残留物をヘプタンに溶かし、そして０．１モル／ＬのＨＣｌで洗浄し、次いで水で洗浄した。溶剤を除去した後、粗生成物を３％メタノールジクロロメタン溶液を溶離液として用いたシリカゲル系クロマトグラフィーで精製した。乾燥後、１８．０ｇの高純度３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼンが集められた。収率は３０．０％であった。
【００９０】
例２：９，10−ジ−（３，５−ジフェニル）フェニルアントラセン（化合物１４）の合成
１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに６．５ｇ（０．０２モル）の９，10−ジブロモアントラセンと０．５ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を還流しながら、開始剤に１，２−ジブロモエタンを用いて１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１５．５ｇ（０．０５モル）の３，５−（ジフェニル）ブロモベンゼンと３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１．５ｇのマグネシウムとから調製したての３，５−（ジフェニル）フェニルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、反応混合物を還流状態で３時間維持した。次いで、反応混合物を冷却して３０ｍＬの水を慎重に添加した。溶剤を減圧ロータリーエバポレーターで除去した後、残留物をジクロロメタンで抽出し、次いで希塩酸及び水で洗浄した。そのジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてそれをシリカゲルのカラムに通した。溶剤を除去した。ヘキサンから再結晶化させることにより高純度９，10−ジ−（３’，５’−ジフェニル）フェニルアントラセン（化合物１４）（９．５ｇ）が得られた。収率は７５．０％であった。
【００９１】
例３：３，５−ジ−（ｍ−トリル）ブロモベンゼンの合成
１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，３，５−トリブロモベンゼン（４７．３ｇ、０．１５モル）を溶かした溶液に、窒素下で、０．５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドを加えた。その溶液を乾燥窒素で５分間脱気した後、１５５ｍＬのｍ−トリルマグネシウムクロリド（ＴＨＦ中２．０モル／Ｌ）を窒素下、７０℃において添加漏斗から添加した。添加後、反応混合物を還流下さらに２時間攪拌した。冷却後、０．５モル／ＬのＨＣｌ（５０ｍＬ）を攪拌しながらゆっくりと加えることにより反応を停止させた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。その残留物をヘプタンに溶かし、そして０．１モル／ＬのＨＣｌで洗浄し、次いで水で洗浄した。溶剤を除去した後、粗生成物をヘキサンを溶離液として用いたシリカゲル系クロマトグラフィーで精製した。乾燥後、２８．０ｇの３，５−ジ−ｍ−トリルブロモベンゼンが集められた。収率は５５．３％であった。
【００９２】
例４：９，10−ジ−（３’，５’−ｍ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２０）の合成
１００ｍＬの乾燥ＴＨＦに６．５ｇ（０．０２モル）の９，10−ジブロモアントラセンと０．５ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を還流しながら、開始剤に１，２−ジブロモエタンを用いて１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１５．５ｇ（０．０４６モル）の３，５−ジ−（ｍ−トリル）ブロモベンゼンと３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のきれいな乾燥した１．５ｇのマグネシウムとから調製したての３，５−ジ−（ｍ−トリル）フェニルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、反応混合物を還流状態でさらに３時間維持した。次いで、反応混合物を冷却して３０ｍＬの水を慎重に添加した。溶剤を減圧ロータリーエバポレーターで除去した後、残留物をジクロロメタンで抽出し、次いで希塩酸及び水で洗浄した。そのジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてそれをシリカゲルのカラムに通した。３００ｍＬのヘキサンから再結晶化させることにより高純度９，10−ジ−（３’，５’−ｍ−トリル）フェニルアントラセン（化合物２０）（１１．５ｇ）が得られた。収率は７６．８％であった。
【００９３】
例５：３，５−（１−ナフチル）ブロモベンゼンの合成
５００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１，３，５−トリブロモベンゼン（１０５．０ｇ、０．２２モル）を溶かした溶液に、窒素下で、１．０ｇのビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドを加えた。その溶液を乾燥窒素で５分間バブリングした後、開始剤に１，２−ジブロモエタンを用いて１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１５０．０ｇ（０．４８モル）の１−ブロモナフタレンと２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のきれいな乾燥した１８．０ｇのマグネシウムとから調製した１−ナフチルマグネシウムブロミドを、窒素下、７０℃において添加漏斗から添加した。反応混合物を還流下さらに２時間攪拌した。反応混合物を冷却した後、５％ＨＣｌ（２５．０ｍＬ）を攪拌しながらゆっくりと加えることにより反応を停止させた。次いで、溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。その残留物をジクロロメタンに溶かし、そして０．１モル／ＬのＨＣｌで洗浄し、次いで水で洗浄した。溶剤を除去した後、粗生成物をヘプタンから再結晶化させて精製した。５７．０ｇの高純度３，５−ジ（１−ナフチル）ブロモベンゼンが集められた。収率は６３．５％であった。
【００９４】
例６：９，10−ジ−〔３，５−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物２１）の合成
１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに６．７ｇ（０．０２モル）の９，10−ジブロモアントラセンと０．３ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を加熱還流しながら、開始剤に１，２−ジブロモエタンを用いて１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の１８．４ｇ（０．０４５モル）の３，５−ジ−（１−ナフチル）−ブロモベンゼンと３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のきれいな乾燥した１．５ｇのマグネシウムとから調製したての３，５−ジ−（１−ナフチル）フェニルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、反応混合物を還流状態でさらに３時間維持した。次いで、反応混合物を冷却して３０ｍＬの０．５％ＨＣｌを慎重に添加した。溶剤を減圧ロータリーエバポレーターで除去した後、残留物を濾過し、そして水、１：１の水／アセトン、その後最少量のジクロロメタンで洗浄した。乾燥後、高純度９，10−ビス−〔３’，５’−（１−ナフチル）フェニル〕アントラセン（化合物２１）（１２．５ｇ）が得られた。収率は７４．０％であった。
【００９５】
例７：２−ナフチレンボロン酸の合成
２００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２−ブロモナフタレン（３０．０ｇ、０．１４モル）に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６モル／Ｌ、１００ｍＬ、０．１６モル）を−７８℃において添加漏斗により添加した。その黄色懸濁液を上記温度で３０分間攪拌し、そして１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦにＢ（ＯＭｅ）３を含む溶液（２６．６ｍＬ、２９．１ｇ、０．２８モル）を温度を−６０℃未満に維持しながら滴下した。得られた無色溶液を一晩かけて室温にまで温めさせ、次いで３００ｍＬの１０モル／ＬのＨＣｌを添加して、その混合物を窒素下でさらに１時間攪拌した。水とエーテルを添加して、水層をエーテルで数回抽出した。有機抽出物を一緒にし、これをＭｇＳＯ４で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させたところ白色固形分（２１．０ｇ、９５％）が得られ、これをさらに精製することなくカップリング反応に使用した。
【００９６】
例８：９，10−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（化合物２６）の合成
６００ｍＬのトルエンと１００ｍＬのエタノールに９，10−ジブロモアントラセン（３４．０ｇ、０．１モル）と２−ナフチレンボロン酸（４０．０ｇ、０．２３２モル）を溶かした溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ、０．８ミリモル）と３００ｍＬの２．０モル／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を添加した。反応混合物を窒素で１０分間パージした。窒素下で一晩中還流させた後、その有機懸濁層を高温のまま分離し、そして３００ｍＬの２．０モル／ＬのＨＣｌを添加して激しく攪拌しながら１時間還流させた。再度、水層を高温のまま分離し、次いでｐＨが約７になるまで水で３回洗浄した。有機層から得られた析出物を濾過し、そして少量の冷アセトンで洗浄した後、トルエンで洗浄した。乾燥後、３４．０ｇの高純度９，10−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（化合物２６）が得られた。収率は８０．０％であった。
【００９７】
例９：９，10−ジ−〔２−（６−メトキシナフチル）〕アントラセン（化合物４３）の合成
２００ｍＬの乾燥ＴＨＦに２２．０ｇ（０．０９モル）の９，10−ジブロモアントラセンと０．７５ｇのビス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム(II)クロリドとを含む懸濁液を還流しながら、開始剤に１，２−ジブロモエタンを用いて４００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の５０．０ｇ（０．２１１モル）の６−メトキシ−２−ブロモナフチレンと１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の５．６ｇのマグネシウムとから調製したての６−メトキシ−２−ブロモナフチルマグネシウムブロミドの溶液を添加した。添加後、反応混合物を還流状態で３時間維持した。次いで、反応混合物を冷却して１００ｍＬのＴＨＦと５０ｍＬの１５％塩酸を慎重に添加した。溶剤を減圧ロータリーエバポレーターで除去した後、残留物を濾過し、そしてｐＨが７になるまで水で洗浄した。粗生成物を５００ｍＬのジクロロメタン中で１時間還流させた。冷却後、生成物を濾過し、そして少量の冷アセトンで洗浄したところ、３４．０ｇの高純度９，10−ジ−〔２−（６−メトキシナフチル）〕アントラセン（化合物４３）が得られた。収率は７７．１％であった。
【００９８】
ＥＬ素子の製造及び性能
例１０〜１６
本発明のＥＬ素子を以下のようにして構築した。当該ＥＬ媒体はアノードと、正孔輸送層と、発光及び電子輸送層と、カソードとを有する。基板はガラスとした。
ａ）アノードは、ガラス基板上に導電性インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したものとした。その厚さは約１０００Åとした。ＩＴＯガラスを市販のガラス板クリーナーで洗浄した。有機層の付着前に、市販のエッチャーにおいてＩＴＯ基板に酸素プラズマ洗浄を施した。
ｂ）ＩＴＯ基板の上に、タンタルボートソースを用いた真空蒸着法により正孔輸送層を付着させた。層厚は約６００Åとした。
ｃ）正孔輸送層の上に、タンタルボートソースを用いた真空蒸着法により電子輸送及び発光層を付着させた。層厚は約７００Åとした。
ｄ）電子輸送及び発光層の上にカソード層を付着させた。層厚は約２０００Åとした。カソードの原子組成は約１０部のマグネシウム及び１部の銀とした。
【００９９】
上記一連の蒸着工程は、個々の層の蒸着工程間で真空を破壊することのない連続工程により完了した。次いで、完成したＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中でカバーガラスプレートで封止した。当該ＥＬ素子の保存寿命を延ばすため、封止したパッケージには乾燥剤も入れておいた。
【０１００】
例１０〜１６のＥＬ素子の結果を表１に示す。例１０は比較例である。この例で用いられる化合物３はアリールアミンである。このＥＬ素子で得られる発光出力及び発光効率は、正孔輸送層として芳香族炭化水素を使用した例１１〜１６のＥＬ素子と比較して実質的に低くなった。正孔輸送層として芳香族炭化水素を使用することにより、３０〜４０％のオーダーの効率上昇が実現された。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
例１７〜２２
本発明のＥＬ素子を例１０〜１６と同様に構築した。当該ＥＬ媒体はアノードと、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、カソードとを有する。基板はガラスとした。
ａ）アノードは、ガラス基板上に導電性インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したものとした。その厚さは約１０００Åとした。ＩＴＯガラスを市販のガラス板クリーナーで洗浄した。有機層の付着前に、市販のエッチャーにおいてＩＴＯ基板に酸素プラズマ洗浄を施した。
ｂ）ＩＴＯ基板の上に、タンタルボートソースを用いた真空蒸着法により正孔輸送層を付着させた。層厚は約６００Åとした。
ｃ）正孔輸送層の上に、タンタルボートソースを用いた真空蒸着法により発光層を付着させた。層厚は約３５０Åとした。
ｄ）発光層の上に、タンタルボートソースを用いた真空蒸着法により電子輸送層を付着させた。層厚は約３５０Åとした。
ｅ）電子輸送層の上にカソード層を付着させた。層厚は約２０００Åとした。カソードの原子組成は約１０部のマグネシウム及び１部の銀とした。
【０１０３】
上記一連の蒸着工程は、個々の層の蒸着工程間で真空を破壊することのない連続工程により完了した。次いで、完成したＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中でカバーガラスプレートで封止した。当該ＥＬ素子の保存寿命を延ばすため、封止したパッケージには乾燥剤も入れておいた。
【０１０４】
例１７〜２２のＥＬ素子の結果を表２に示す。例１７は、正孔輸送層としてアリールアミン（化合物３）を使用した比較例である。このＥＬ素子で得られる発光出力及び発光効率は、正孔輸送層としてアリールアミンの代わりに化合物２６の芳香族炭化水素を使用した例１８のＥＬ素子と比較して実質的に低くなった。その他の点では、どちらのＥＬ素子も同一構造を有する。正孔輸送層として芳香族炭化水素を使用することにより、３４％の効率上昇が実現された。
例２１は、正孔輸送層としてアリールアミン（化合物３）を使用した別の比較例である。このＥＬ素子で得られる赤発光出力及び発光効率は、正孔輸送層としてアリールアミンの代わりに化合物２６の芳香族炭化水素を使用した例２２のＥＬ素子と比較して実質的に低くなった。その他の点では、どちらのＥＬ素子も同一構造を有する。正孔輸送層として芳香族炭化水素を使用することにより、８０％の効率上昇が実現された。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
本発明をその特定の好ましい具体的態様を特に参照しながら詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内の変更、バリエーションが可能であることを理解すべきである。
【符号の説明】
【０１０７】
１０    基板
２０    アノード
３０    正孔輸送層
４０    電子輸送層
５０    有機系ＥＬ媒体
６０    カソード
１００    基板
２００    アノード
３００    正孔輸送層
４００    発光層
５００    電子輸送層
６００    ＥＬ媒体
７００    カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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