(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｃ］感放射線性酸発生体を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体と、［ａ２］下記式（３−２）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体とを含有する感放射線性樹脂組成物を上記レジスト下層膜上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【化１】
0005765298.tif 000034
（式（３−２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｃ］感放射線性酸発生体を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体と、［ａ２］下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（但し、下記式（Ｘ）で表される構造単位及び下記式（Ｙ）で表される構造単位からなるものを除く）とを含有する感放射線性樹脂組成物を上記レジスト下層膜上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【化２】
0005765298.tif 000035
（式（３−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化３】
0005765298.tif 000036
（式（３−２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
0005765298.tif 000037
【請求項３】
（１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｃ］感放射線性酸発生体を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体と、［ａ２］下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）を有し、かつ酸解離性基を有さない重合体とを含有する感放射線性樹脂組成物を上記レジスト下層膜上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【化５】
0005765298.tif 000038
（式（３−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化６】
0005765298.tif 000039
（式（３−２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
（１）［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｃ］感放射線性酸発生体を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体と、［ａ２］下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）並びに下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体とを含有する感放射線性樹脂組成物を上記レジスト下層膜上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【化７】
0005765298.tif 000040
（式（３−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化８】
0005765298.tif 000041
（式（３−２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
0005765298.tif 000042
（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項５】
上記レジスト下層膜形成用組成物が、
［Ｂ］窒素含有化合物
をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
［ａ１］重合体が、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【化１０】
0005765298.tif 000043
（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項７】
［Ａ］ポリシロキサンが、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【化１１】
0005765298.tif 000044
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、グリシジルオキシ基、オキセタニル基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
トレンチパターン及びホールパターンからなる群より選ばれる少なくとも１種のパターンを形成する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えば、短波長の放射線であるＡｒＦエキシマレーザーを用い、かかる短波長の放射線に対応できる感放射線性樹脂組成物を用いて、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、感放射線性樹脂組成物の特徴を利用し、より微細なパターンの形成を可能にする技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。このように、有機溶媒を用いた場合、光学コントラストを高くすることができ、その結果、より微細なパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、今後はさらに微細な領域のレジストパターンの形成が求められる。また微細なだけでなく、ラインアンドスペースパターン等のトレンチパターン、コンタクトホール等のホールパターンなど種々のレジストパターンの形成に対応でき、焦点深度及びパターン形状に優れると共に、ホールパターン形成におけるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、並びにトレンチパターン形成におけるパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、種々のレジストパターンの形成に対応でき、焦点深度、パターン形状、解像性、ＣＤＵ及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）［Ａ］ポリシロキサン
を含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体（以下、「ａ１」重合体）ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物を上記レジスト下層膜上に塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（４）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像する工程
を有するレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、［Ａ］ポリシロキサンを含有するレジスト下層膜を形成し、かつ有機溶媒を含有する現像液を用いて現像を行うことにより、種々のレジストパターンの形成に対応でき、焦点深度、パターン形状、解像性、ＣＤＵ及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。上記構成により、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、形成されるレジスト下層膜中の［Ａ］ポリシロキサンと、その上に形成されるレジストパターンとの相互作用が強いこと等により、優れたパターン倒れ耐性が発揮され、また、パターン倒れ耐性が向上することにより、広い焦点深度が発揮され、また、パターン形状、ＣＤＵ及び解像性が向上すること等が考えられる。
【０００９】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、
［Ｂ］窒素含有化合物
をさらに含有することができる。
レジストパターンの下に形成されるレジスト下層膜が［Ｂ］窒素含有化合物を含むことで、レジスト下層膜中の架橋反応が促進されると考えられ、酸素アッシング耐性を向上させることができる。
【００１０】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、
［Ｃ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）
をさらに含有することができる。
有機溶媒現像によるパターン形成においてレジスト下層膜が［Ｃ］酸発生体をさらに含むことにより、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンに含まれる重合体中の酸解離性基の酸解離反応が促進されると考えられ、解像性、パターン倒れ耐性等がより良好となる。
【００１１】
［ａ１］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体であることが好ましい。
【化１】
0005765298.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００１２】
上記感放射線性樹脂組成物における［ａ１］重合体が、上記特定の構造単位を有することで、形成されるレジストパターンはカルボキシル基を有するため、レジスト下層膜中の［Ａ］ポリシロキサンとの相互作用がより強くなると考えられる。その結果、形成されるレジストパターンの上記多様な特性がさらに向上する。
【００１３】
上記感放射線性樹脂組成物は、
［ａ２］下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（以下、「［ａ２］重合体」ともいう）
をさらに含有することが好ましい。
【化２】
0005765298.tif 000003
（式（３−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【化３】
0005765298.tif 000004
（式（３−２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
上記感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子を含む上記特定の構造単位を有する［ａ２］重合体を含有することで、この［ａ２］重合体がレジスト膜形成時に、その表層に偏在することにより、液浸露光時に、レジスト膜中から液浸液への酸発生体等の溶出を抑制し、また、レジスト膜表面の疎水性を高めて、より高速なスキャンが可能になる。
【００１５】
［ａ２］重合体は、酸解離性基を有さない重合体であることが好ましい。［ａ２］重合体が酸解離性基を有さないことで、上述した液浸露光時の酸発生体等の溶出の抑制及びレジスト膜表面の疎水性をさらに高めることができる。加えて、有機溶媒現像を用いる当該レジストパターン形成方法においては、酸解離性基を有さない［ａ２］重合体でも、溶け残り等による現像欠陥の発生等は抑制される。
【００１６】
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化４】
0005765298.tif 000005
（式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、グリシジルオキシ基、オキセタニル基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
［Ａ］ポリシロキサンが上記特定のシラン化合物の加水分解縮合物であることで、形成されるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジストパターンとの相互作用を高めることができ、その結果、レジストパターンの解像性、パターン倒れ耐性等をさらに良好にすることができる。
【００１８】
当該レジストパターン形成方法は、トレンチパターン及びホールパターンからなる群より選ばれる少なくとも１種のパターンを形成するものであることが好ましい。上述したように、当該レジストパターン形成方法によれば、解像性及びＣＤＵに優れるパターンを形成できることから、コンタクトホールパターン等のホールパターンの形成に特に適しており、またパターン倒れ耐性に優れるパターンを形成できることから、ラインアンドスペースパターン等のトレンチパターンを形成するのに特に適している。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明のレジストパターン形成方法によれば、種々のレジストパターンの形成に対応でき、焦点深度、パターン形状、解像性、ＣＤＵ及びパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）［Ａ］ポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）、
（２）［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を上記レジスト下層膜上に塗布し、レジスト膜を形成する工程（以下、「（２）工程」ともいう）、
（３）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「（３）工程」ともいう）、及び
（４）上記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液を用いて現像する工程（以下、「（４）工程」ともいう）を有する。以下、各工程を詳述する。
【００２１】
［（１）工程］
（１）工程では、［Ａ］ポリシロキサンを含有するレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜形成用組成物については、後述する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００２２】
上記レジスト下層膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２３】
上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、上記レジスト下層膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常５０℃〜４５０℃程度である。また、ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒程度である。
【００２４】
［（２）工程］
（２）工程では、（１）工程で形成したレジスト下層膜上に、［ａ］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。この感放射線性樹脂組成物については後述する。上記感放射線性樹脂組成物の塗布方法及び塗布膜厚としては、（１）工程のレジスト下層膜形成用組成物におけるものと同様である。また、必要に応じて行われるＰＢの温度としては、上記感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。また、ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒程度である。
【００２５】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜を、上記形成したレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２６】
［（３）工程］
（３）工程では、（２）工程で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク及び必要に応じて液浸液を介し、露光を行う。この露光は、連続して複数回行ってもよく、例えば、所望の領域にマスクを介して第１の露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対して交差するように第２の露光を行ってもよい。例えば、第１の露光部と第２の露光部とが直交すると、露光部で囲まれた未露光部において円形状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に必要に応じて用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤はウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【００２７】
露光に使用される放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。露光量等の露光条件は、上記感放射線性樹脂組成物の配合組成や上記添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法は、露光工程を複数回有する場合、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００２８】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記感放射線性樹脂組成物中の重合体の酸解離性基の解離反応等を円滑に進行できる。ＰＥＢの温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。また、ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒である。
【００２９】
［（４）工程］
（４）工程では、（３）工程の露光後に有機溶媒を含有する現像液を用いて現像を行いパターンを形成する。当該レジストパターン形成方法では、現像液として有機溶媒を含有する現像液を用い、未露光部及び低露光部を選択的に溶解・除去する。現像液としては、有機溶媒を主成分とする現像液が好ましい。現像液中の有機溶媒の含有率としては、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。現像液に含有される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。
【００３０】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３１】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、トリルメチルエーテル、トリルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル等の含芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒；
ジアセトンアルコール等のヒドロキシル基含有ケトン系溶媒；
アセトフェノン、フェニルエチルケトン等の芳香族ケトン系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒等が挙げられる。
【００３５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、含芳香族エーテル系溶媒、鎖状ケトン系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒がさらに好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、メチル−ｎ−ペンチルケトン、アニソールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３７】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００３８】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００３９】
さらに、当該レジストパターン形成方法においては、（４）工程の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄してもよい。リンス液としては、アルカン系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましく、４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。
【００４０】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加することもできる。
【００４１】
洗浄処理の方法としては、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００４２】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明に用いられるレジスト下層膜形成用組成物は［Ａ］ポリシロキサンを含有する。また、上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］窒素含有化合物、［Ｃ］酸発生体、［Ｄ］溶媒を含有することが好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００４３】
［［Ａ］ポリシロキサン］
［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの合成に用いられるシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記式（ｉ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はシアノ基である。上記アルキル基の水素原子の一部又は全部は、グリシジルオキシ基、オキセタニル基、酸無水物基又はシアノ基で置換されていてもよい。上記アリール基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＢである。但し、ＲＢは、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。ＲＡ及びＸがそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
上記ＲＡで表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
上記ＲＡで表されるアルケニル基としては、例えばアルケン化合物から水素原子を１つ除いた基等が挙げられ、エテニル基、１−プロペン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−プロペン−３−イル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、１−ブテン−３−イル基、１−ブテン−４−イル基、２−ブテン−１−イル基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−５−イル基、２−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−２−イル基、１−ヘキセン−６−イル基、２−ヘキセン−１−イル基、２−ヘキセン−２−イル基等が挙げられる。これらの中で、下記式（ｉ−１）で表される基が好ましい。
【００４７】
【化５】
0005765298.tif 000006
【００４８】
上記式（ｉ−１）中、ｎは０〜４の整数である。＊は、結合部位を示す。
【００４９】
上記ｎとしては、０又は１が好ましく、０（この場合、ＲＡはビニル基である）がさらに好ましい。
【００５０】
ＲＡで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。
【００５１】
上記アルキル基を置換してもよい酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸基、無水マレイン酸基、無水グルタル酸基等が挙げられる。
【００５２】
上記グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−グリシジルオキシエチル基、３−グリシジルオキシプロピル基、４−グリシジルオキシブチル基等が挙げられる。これらの中で、３−グリシジルオキシプロピル基がより好ましい。
【００５３】
上記オキセタニル基で置換されたアルキル基としては、例えば、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基、３−メチル−３−オキセタニルプロピル基、３−エチル−２−オキセタニルプロピル基、２−オキセタニルエチル基等が挙げられる。これらの中で、３−エチル−３−オキセタニルプロピル基が好ましい。
【００５４】
上記酸無水物基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−無水コハク酸基置換エチル基、３−無水コハク酸基置換プロピル基、４−無水コハク酸基置換ブチル基等が挙げられる。これらの中で、３−無水コハク酸基置換プロピル基がより好ましい。
【００５５】
上記シアノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記ヒドロキシル基で置換されたアリール基としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００５７】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５８】
上記ＲＢにおける１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。また、上記アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基が好ましい。
【００５９】
上記ａとしては、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００６０】
上記式（ｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、
フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
テトラフェノキシシラン等のテトラアリールシラン類；
オキセタニルトリメトキシシラン、オキシラニルトリメトキシシラン、オキシラニルメチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；
３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２−（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等の酸無水物基含有シラン類；
テトラクロロシラン等のテトラハロシラン類等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、得られるレジスト下層膜のドライエッチング耐性に優れる観点からは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
また、シラン化合物の反応性、物質の取り扱い容易性の観点からは、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが好ましい。
【００６２】
また、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性を向上させる観点からは、オキセタニルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００６３】
上記［Ａ］ポリシロキサンの合成には、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物にも、例えば、
ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン；
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔ−ブトキシシリル）エタン、
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等のジシラン類；
ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等の他のシラン化合物を用いてもよい。
【００６４】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］ポリシロキサンの含有量としては、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。なお、上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００６５】
［Ａ］ポリシロキサンの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【００６６】
なお、本明細書におけるＭｗは、東ソー製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００６７】
上記式（ｉ）で表されるシラン化合物及び必要に応じて用いる他のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、公知の加水分解縮合の方法を用いることができる。
【００６８】
［［Ｂ］窒素含有化合物］
［Ｂ］窒素含有化合物は、塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用により塩基性アミノ基となる基を有する化合物である。［Ｂ］窒素含有化合物は、レジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜のアッシング耐性等の特性を向上させる効果を有する。この効果は、［Ｂ］窒素含有化合物がレジスト下層膜に存在することにより、下層膜中の架橋反応が促進されるためと考えられる。［Ｂ］窒素含有化合物としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の［ｃ］酸拡散制御体として用いられる化合物等が挙げられる。また、［Ｂ］窒素含有化合物としては、例えば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の極性基並びにエステル基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する窒素含有化合物、エステル基を有する窒素含有化合物等が挙げられる。
【００６９】
上記極性基及びエステル基を有する窒素含有化合物としては、例えば、下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化６】
0005765298.tif 000007
【００７１】
ヒドロキシル基、カルボキシル基及びエーテル基から選ばれる少なくとも１種の基を有する窒素含有化合物としては、例えば、下記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−４）で表される化合物等が挙げられる。また、エステル基を有する窒素含有化合物としては、下記式（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化７】
0005765298.tif 000008
【００７３】
上記式（Ｂ−２−２）及び（Ｂ−２−３）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
【００７４】
［Ｂ］窒素含有化合物としては、これらの中でも、上記極性基及びにエステル基を有する窒素含有化合物が好ましく、上記式（Ｂ−１−１）で表される化合物、上記式（Ｂ−１−２）で表される化合物がより好ましい。［Ｂ］窒素含有化合物が極性基及びエステル基を共に有することで、レジスト下層膜のベーク時に［Ｂ］窒素含有化合物の昇華が抑えられ、レジスト下層膜中に残存するため、上記効果を十分に発揮することができる。
【００７５】
［Ｂ］窒素含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］窒素含有化合物の含有量としては、パターン形状を良好にする観点から、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、３０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００７６】
［［Ｃ］酸発生体］
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する化合物である。有機溶媒現像によるパターン形成において、レジスト下層膜が［Ｃ］酸発生体を含むことにより、露光により発生する酸の触媒作用によって、レジストパターン中の重合体に含まれる酸解離反応が促進される。その結果、レジストパターンの解像性及びパターン倒れ耐性が向上する。上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた状態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７７】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００７８】
上記スルホニウム塩としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００７９】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８０】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウム塩化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。なお、これらの［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、パターン形状を良好にする観点から、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、３０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは１質量部以下である。
【００８３】
［［Ｄ］溶媒］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒としては、例えば、公知の有機溶媒を用いることができ、例えば、上述のレジストパターン形成方法における（４）工程で現像液として用いた有機溶媒と同様の溶媒を使用することができる。［Ｄ］溶媒としては、これらの有機溶媒の中でも、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【００８４】
上記レジスト下層膜形成用組成物には、水を添加してもよい。水を添加すると、ケイ素含有化合物が水和されるため、保存安定性が向上する。また、水を添加すると、レジスト下層膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができる。上記レジスト下層膜形成用組成物における水の含有率としては、［Ｄ］溶媒１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜２０質量部、さらに好ましくは、０．２質量部〜１５質量部である。水の添加量が多すぎると、保存安定性の悪化、塗布膜の均一性が悪くなる。
【００８５】
［その他の任意成分］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、その他の任意成分として、さらに、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、塩基発生体等を含有してもよい。
【００８６】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、［Ａ］ポリシロキサン、必要に応じて［Ｂ］窒素含有化合物、［Ｃ］酸発生体及び他の任意成分を混合し、［Ｄ］溶媒に溶解または分散して得られる。レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度としては、０．５質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【００８７】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［ａ１］酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体を含有する。また、好適成分として、［ａ２］重合体、［ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［ｂ］酸発生体」ともいう）を含有してもよく、また本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００８８】
［［ａ１］重合体］
［ａ１］重合体は、酸の作用により極性が変化して有機溶媒に対する溶解度が減少する重合体である。［ａ１］重合体としては、酸解離性基を有する重合体が好ましく、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体がさらに好ましい。
【００８９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。
【００９０】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【００９１】
上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜４の鎖状炭化水素基及び炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。「脂環式炭化水素基」は、単環であっても多環であってもよく、単環の脂環式炭化水素基は、芳香族基を有さない単環式基であることを意味し、多環の脂環式炭化水素基は、芳香族基を有さない多環式基であることを意味する。［ａ１］重合体が、１９３ｎｍに強い吸収を有する芳香族基を含む構造単位を有さないことで、感度の低下及びパターン形状の悪化を抑制できる。
【００９２】
上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する基が挙げられる。多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等に由来する基が挙げられる。なお、酸解離性基が、脂環式炭化水素基を有する酸解離性基である場合、脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１４）で表される構造単位等が挙げられる。なお、下記式ではメタクリル酸エステル由来の構造単位のみ記載しているが、同様の構造を有するアクリル酸エステル由来の構造単位であってもよい（以下、全ての構造単位において同様である）。
【００９４】
【化８】
0005765298.tif 000009
【００９５】
【化９】
0005765298.tif 000010
【００９６】
これらの中でも、上記式（１−１）、（１−３）、（１−９）及び（１−１４）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
【００９７】
［ａ１］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜７０モル％が好ましい。なお、［ａ１］重合体は構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上を有してもよい。
【００９８】
［構造単位（ＩＩ）］
［ａ１］重合体は、ラクトン含有基又は環状カーボネート含有基を含むアクリル酸エステルから誘導される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、［ａ１］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、形成されるレジスト膜の基板への密着性及び現像液との親和性を向上できる。ここで、ラクトン含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を表す。また、環状カーボネート含有基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を表す。この構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９９】
【化１０】
0005765298.tif 000011
【０１００】
【化１１】
0005765298.tif 000012
【０１０１】
これらの中でも、ラクトン含有基を含むアクリル酸エステルから誘導される構造単位が好ましく、上記式（２−１）で表される構造単位、上記式（２−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０１０２】
［ａ１］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜７０モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
［他の構造単位］
［ａ１］重合体は、さらに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ケトン性カルボニル基等の極性基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位、酸解離性を有しない脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位等、他の構造単位を有していてもよい。上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルエステル由来の構造単位、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル由来の構造単位等が挙げられる。上記シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル由来の構造単位、（メタ）アクリル酸２−シアノエチルエステル由来の構造単位等が挙げられる。上記ケトン性カルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸４−オキソ−１−アダマンチルエステル由来の構造単位、（メタ）アクリル酸５−オキソ−［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル由来の構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
［ａ１］重合体における上記他の構造単位の含有割合としては、［ａ１］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【０１０５】
［［ａ２］重合体］
［ａ２］重合体は、上記構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体である。感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子を含む上記特定の構造単位を有する［ａ２］重合体を含有することで、この［ａ２］重合体がレジスト膜形成時に、その表層に偏在することにより、液浸露光時に、レジスト膜中から液浸液への［ｂ］酸発生体等の溶出を抑制し、また、レジスト膜表面の疎水性を高めて、より高速スキャンが可能になる。
【０１０６】
上記構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（３−１）で表される構造単位（ＩＩＩ−１）及び下記式（３−２）で表される構造単位（ＩＩＩ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である。
【０１０７】
［構造単位（ＩＩＩ−１）］
構造単位（ＩＩＩ−１）は、上記式（３−１）で表される構造単位である。
【０１０８】
上記式（３−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１０９】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１１１】
構造単位（ＩＩＩ−１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、例えば、下記式（３−１−１）及び（３−１−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化１２】
0005765298.tif 000013
【０１１４】
上記式（３−１−１）及び（３−１−２）中、Ｒ１は上記式（３−１）と同義である。
【０１１５】
［ａ２］重合体において、構造単位（ＩＩＩ−１）の含有割合としては、［ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％〜１００モル％が好ましい。なお、［ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩＩ−１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１１６】
［構造単位（ＩＩＩ−２）］
構造単位（ＩＩＩ−２）は、上記式（３−２）で表される構造単位である。
【０１１７】
上記式（３−２）中、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１８】
上記Ｒ４で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、上記式（３−２）におけるＲ１と同様のものが挙げられる。また、Ｒ４が炭化水素基である場合、Ｒ４のＸ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が結合された構造であってもよい。但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。
【０１１９】
上記式（３−２）中、Ｘが示す２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましい。Ｘとしては下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造が挙げられる。
【０１２０】
【化１３】
0005765298.tif 000014
【０１２１】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）で示される構造が好ましい。
【０１２２】
上記構造単位（ＩＩＩ−２）としては、例えば、下記式（３−２−１）及び（３−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２３】
【化１４】
0005765298.tif 000015
【０１２４】
上記式（３−２−１）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しく不飽和の炭化水素基である。Ｒ３、Ｘ及びＲ５は、上記式（３−２）と同義である。
上記式（３−２−２）中、Ｒ３、Ｘ、Ｒ５及びｍは、上記式（３−２）と同義である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
上記式（３−２−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３−２−１−１）及び下記式（３−２−１−２）で表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（３−２−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３−２−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２６】
【化１５】
0005765298.tif 000016
【０１２７】
上記式（３−２−１−１）、（３−２−１−２）及び（３−２−２−１）中、Ｒ３は上記式（３−２）と同義である。
【０１２８】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１２９】
［ａ２］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［ａ２］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましい。なお、［ａ２］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１３０】
［ａ２］重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるために、［ａ１］重合体について上述したラクトン構造を含む構造単位、エッチング耐性を高めるために脂環式化合物を含む構造単位、基板からの反射を抑制するために芳香族化合物に由来する構造単位等を１種以上有してもよい。
【０１３１】
［ａ２］重合体は、酸解離性基を有さない重合体であることが好ましい。［ａ２］重合体が酸解離性基を有さないことで、上述した液浸露光時の酸発生体等の溶出の抑制及びレジスト膜表面の疎水性をさらに高めることができる。加えて、有機溶媒現像を用いる当該レジストパターン形成方法においては、酸解離性基を有さない［ａ２］重合体でも、溶け残り等による現像欠陥の発生等は抑制される。
【０１３２】
＜［ａ１］重合体及び［ａ２］重合体の合成方法＞
［ａ１］重合体及び［ａ２］重合体は、例えば、所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３３】
［ａ１］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［ａ１］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分な溶媒への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性やレジストパターン形状が良好となる。
【０１３４】
［ａ１］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１３５】
［ａ２］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。［ａ２］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１３６】
［ａ２］重合体のＭｗとＭｎとしては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１３７】
［［ｂ］酸発生体］
上記感放射線性樹脂組成物に含有される［ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により、上記［ａ］重合体中に存在する酸解離性基等を解離させ、カルボキシル基等の極性基を発生させる。その結果［ａ１］重合体の有機溶媒に対する溶解度が減少する。上記感放射線性樹脂組成物における［ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３８】
［ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１３９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４０】
上記スルホニウム塩としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１４１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４２】
ヨードニウム塩としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１４５】
［ｂ］酸発生体は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［ｂ］酸発生体の使用量としては、［ｂ］酸発生剤の場合、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［ａ１］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、［ｂ］酸発生剤は、上記オニウム塩構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて、［ａ１］重合体中の構造単位として含有していてもよい。
【０１４６】
［その他の任意成分］
上記感放射線性樹脂組成物は、［ａ１］重合体、［ａ２］重合体、及び［ｂ］酸発生体の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として、［ｃ］酸拡散制御体、［ｄ］溶媒、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等を含有できる。
【０１４７】
［［ｃ］酸拡散制御体］
［ｃ］酸拡散制御体は、露光により［ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。［ｃ］酸拡散制御剤の上記感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜、「［ｃ］酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４８】
［ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４９】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１５０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ヒドロキシメチルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
【０１５１】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５２】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１５３】
また、［ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し塩基を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化１６】
0005765298.tif 000017
【０１５５】
上記式（ｃ１）及び式（ｃ２）中、Ｒａ〜Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ−及びＥ−は、ＯＨ−、Ｒｆ−ＣＯＯ−又はＲｆ−ＳＯ３−である。但し、Ｒｆは、アルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（ｄ３）で示されるアニオンである。
【０１５６】
【化１７】
0005765298.tif 000018
【０１５７】
上記式（ｃ３）中、Ｒ２４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１５８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５９】
【化１８】
0005765298.tif 000019
【０１６０】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミドが好ましい。
【０１６１】
［ｃ］酸拡散抑制体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［ｃ］酸拡散制御体が、［ｃ］酸拡散制御剤の場合の含有量としては、［ａ１］重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。［ｃ］酸拡散制御剤含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１６２】
［［ｄ］溶媒］
上記感放射線性樹脂組成物は、通常、［ｄ］溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記［ａ１］重合体、［ｂ］酸発生体及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１６３】
［ｄ］溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法の（４）工程で列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの［ｄ］溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１６６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。
【０１６７】
［［Ａ］ポリシロキサンの溶液における固形分濃度］
本実施例における［Ａ］ポリシロキサンの溶液における固形分濃度（質量％）は、［Ａ］シロキサンを含む溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成して、この溶液中の固形分の質量を測定することにより求めた。
【０１６８】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
［Ａ］ポリシロキサンの合成に用いたシラン化合物を下記に示す。
シラン化合物（Ｓ−１）：テトラメトキシシラン
シラン化合物（Ｓ−２）：フェニルトリメトキシシラン
シラン化合物（Ｓ−３）：３−エチル−３−オキセタニルプロピルトリメトキシシラン
シラン化合物（Ｓ−４）：メチルトリメトキシシラン
シラン化合物（Ｓ−５）：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
シラン化合物（Ｓ−６）：３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸
シラン化合物（Ｓ−７）：４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン
【０１６９】
［合成例１］（ポリシロキサン（Ａ−１）の合成）
シュウ酸１．２８ｇを水１２．８５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン（上記シラン化合物（Ｓ−１））２５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン（上記シラン化合物（Ｍ−２））３．６３ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル５７．１９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを留去してポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液９７．３ｇを得た。得られたポリシロキサン（Ａ−１）溶液中の固形分濃度は１８．０質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−１）のＭｗは２，０００であった。
【０１７０】
［合成例２］（ポリシロキサン（Ａ−２）の合成）
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．９２ｇを水８．７５ｇに加熱溶解させて、ＴＭＡＨ水溶液を調製した。その後、調製したＴＭＡＨ水溶液１１．６７ｇ、水４．５３ｇ及びメタノール２０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン（上記シラン化合物（Ｓ−１））１０．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン（上記シラン化合物（Ｓ−２））１．９８ｇ、メチルトリメトキシシラン（上記シラン化合物（Ｓ−４））２．７２ｇ及びメタノール２０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、モノマーのメタノール溶液をゆっくり滴下し、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
【０１７１】
その後、無水マレイン酸４．３９ｇを、水１６．１４ｇ及びメタノール１６．１４ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液３６．６７ｇに対し、上記放冷した反応液を滴下し、３０分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを留去してポリシロキサンの４−メチル−２−ペンテノン溶液を得た。得られた溶液を分液ロートへ移してから、水８０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水４０ｇを添加して２回目の水洗を行った。その後、分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノン溶液に、プロピレングリコール−１−エチルエーテル５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを留去して、ポリシロキサン（Ａ−２）を含む溶液５１ｇを得た。得られたポリシロキサン（Ａ−２）溶液中の固形分濃度は１８．０質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−２）のＭｗは４，０００であった。
【０１７２】
［合成例３〜１０］（ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−１０）の合成）
表１に示す種類及び仕込み量のシラン化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−１０）をそれぞれ合成した。得られたポリシロキサンを含む溶液の固形分濃度と、ポリシロキサンのＭｗを、合成例１及び２と共に表１にまとめて示す。
【０１７３】
【表１】
0005765298.tif 000020
【０１７４】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた上記各合成例で得られた［Ａ］ポリシロキサン以外の［Ｂ］窒素含有化合物、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］溶媒について下記に示す。
【０１７５】
［［Ｂ］窒素含有化合物］
Ｂ−１：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｂ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１７６】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネート
【０１７７】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
【０１７８】
［合成例１１］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）の調製）
ポリシロキサン（Ａ−１）９．７０質量部及び窒素含有化合物（Ｂ−１）０．０５質量部を、溶媒（Ｄ−１）６８．７４質量部及び溶媒（Ｄ−２）２１．５１質量部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１７９】
［合成例１２〜２８］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１８）の調製）
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は合成例１１と同様にして、レジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１８）をそれぞれ調製した。表２の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【０１８０】
【表２】
0005765298.tif 000021
【０１８１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
＜［ａ１］重合体の合成＞
［ａ１］重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
【０１８２】
【化１９】
0005765298.tif 000022
【０１８３】
［合成例２９］（重合体（ａ１−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）１２．９ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１７．１ｇ（５０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７７ｇを投入して溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱して、上記単量体溶液を滴下漏斗を用い、３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末をそれぞれ１５０ｇのメタノールを用い、２回、スラリー状にして洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−１）を得た（収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲの結果、重合体（ａ１−１）における化合物（Ｍ−１）／（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は４９／５１（モル％）であった。また、重合体（ａ１−１）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．３５であった。
【０１８４】
［合成例３０］（重合体（ａ１−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）１４．１ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１５．９ｇ（５０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ０．５ｇを投入して溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用い、３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末をそれぞれ１５０ｇのメタノールを用い、２回、スラリー状にして洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−２）をを得た収率＝７６．５％）。１３Ｃ−ＮＭＲの結果、重合体（ａ１−２）における化合物（Ｍ−３）／（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は４８／５２（モル％）であった。また、重合体（ａ１−２）のＭｗは１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【０１８５】
［合成例３１］（重合体（ａ１−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）１１．１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−４）３．９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）３．９ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−５）１１．２ｇ（４０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ１．３ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−３）を得た（Ｍｗ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３、収率＝７２．１％）。重合体（ａ１−３）中の化合物（Ｍ−１）／（Ｍ−４）／（Ｍ−６）／（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は３８／１０／１１／４１（モル％）であった。
【０１８６】
［合成例３２］（重合体（ａ１−４）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）１２．７ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−７）３．９ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１３．４ｇ（４０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ１．２ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−４）を得た（Ｍｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２、収率＝７２．３％）。重合体（ａ１−４）中の化合物（Ｍ−１）／（Ｍ−７）／（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は４８／１１／４１（モル％）であった。
【０１８７】
［合成例３３］（重合体（ａ１−５）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）１２．９ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−８）３．６ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１３．６ｇ（４０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ１．３ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−５）を得た（Ｍｗ＝５７，００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８、収率＝７２．５％）。重合体（ａ１−５）中の化合物（Ｍ−１）／（Ｍ−８）／（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は４９／１１／４０（モル％）であった。
【０１８８】
［合成例３４］（重合体（ａ１−６）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）１２．２ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−９）５．５ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｍ−２）１２．３ｇ（４０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ０．５ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ１−６）を得た（Ｍｗ＝１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９、収率＝７６．３％）。重合体（ａ１−６）中の化合物（Ｍ−１３）／（Ｍ−１９）／（Ｍ−１２）に由来する構造単位の含有割合は４４／１５／４１（モル％）であった。
【０１８９】
＜［ａ２］重合体の合成＞
［ａ２］重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
【０１９０】
【化２０】
0005765298.tif 000023
【０１９１】
［合成例３５］（重合体（ａ２−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１０）１０．４ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−１１）１９．６ｇ（７０モル％）を、メチルエチルケトン６０ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．９１ｇ（５モル％）を投入した溶液を調製した。次に、３０ｇのメチルエチルケトンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１２時間乾燥して白色粉末の重合体（ａ２−１）を得た（Ｍｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８、収率＝６８％）。重合体（ａ２−１）における（Ｍ−１０）／（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合は、３１／６９（モル％）であった。
【０１９２】
［合成例３６］（重合体（ａ２−２）の合成）
化合物（Ｍ−１２）３５．８ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１３）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、重合開始剤として、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート３．２ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇのメチルエチルケトンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、メタノール／メチルエチルケトン／ヘキサン＝２／１／８（質量比）混合溶液８２５ｇを用いて洗浄した後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで溶媒置換し、重合体８の溶液を得た（固形分換算で３８．０ｇ、収率７６．０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ２−２）における化合物（Ｍ−１２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１３）由来の構造単位の含有割合（モル％）は、７０：３０であった。また、重合体（ａ２−２）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは、１．４０であった。
【０１９３】
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［ａ１］重合体及び［ａ２］重合体以外の成分（［ｂ］酸発生剤、［ｃ］酸拡散制御剤及び［ｄ］溶媒）を下記に示す。
【０１９４】
［［ｂ］酸発生剤］
ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート（下記式（ｂ−１）で表される化合物）
ｂ−２：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（ｂ−２）で表される化合物）
ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（下記式（ｂ−３）で表される化合物）
【０１９５】
【化２１】
0005765298.tif 000024
【０１９６】
［［ｃ］酸拡散制御剤］
ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（ｃ−１）で表される化合物）
ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（ｃ−２）で表される化合物）
ｃ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（ｃ−３）で表される化合物）
ｃ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（ｃ−４）で表される化合物）
ｃ−５：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン（下記式（ｃ−５）で表される化合物）
ｃ−６：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール（下記式（ｃ−６）で表される化合物）
ｃ−７：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ヒドロキシメチルピロリジン（下記式（ｃ−７）で表される化合物）
ｃ−８：トリフェニルスルホニウムＮ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド（下記式（ｃ−８）で表される化合物）
【０１９７】
【化２２】
0005765298.tif 000025
【０１９８】
［［ｄ］溶媒］
ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ｄ−２：シクロヘキサノン
ｄ−３：γ−ブチロラクトン
【０１９９】
［合成例３７］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
重合体（ａ１−１）１００質量部、重合体（ａ２−１）３質量部、酸発生剤（ｂ−１）１０．８質量部、酸拡散制御剤（ｃ−１）４．３質量部並びに溶媒（ｄ−１）２，１８５質量部、溶媒（ｄ−２）９３５質量部及び溶媒（ｄ−３）３０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２００】
［合成例３８〜５０］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）の調製）
表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、合成例３７と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）をそれぞれ調製した。
【０２０１】
【表３】
0005765298.tif 000026
【０２０２】
＜レジスト下層膜についての特性評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１８）をそれぞれ用い、下記方法に従って、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜について、下記の特性評価を行った。
【０２０３】
［レジスト下層膜の形成］
シリコンウェハ上に、上記合成例１１で得られたレジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）を、スピンコート法により塗布した。スピンコートには、塗布／現像装置（「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン製）を使用した（以下、特に記載のないものについては同じ装置を用いた）。得られた塗膜に対して２２０℃のホットプレートで１分間ＰＢを行い、レジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜の膜厚を膜厚測定装置（「Ｍ−２０００Ｄ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）で測定したところ３０ｎｍであった。
【０２０４】
［特性評価］
得られたレジスト下層膜について、合成例３７で得られた感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を用い、下記方法に従って基板反射率、レジスト残り及び酸素アッシング耐性を評価した。
【０２０５】
（基板反射率）
上記形成したレジスト下層膜、反射防止膜形成材料（「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」、ＪＳＲ製）から得られた反射防止膜、感放射線性樹脂組成物から得られたレジスト膜について、それぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を高速分光エリプソメーター「Ｍ−２０００」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）により測定し、この測定値を元にシュミレーションソフト「プロリス」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、ＮＡ１．３、Ｄｉｐｏｌｅ条件下におけるレジスト膜／各レジスト下層膜／反射防止膜の積層膜の基板反射率を求めた。基板反射率が１％以下の場合を「良好」と、１％を超え２％以下の場合を「やや良好」と、２％を超える場合を「不良」と評価した。評価結果を下記表４に示す。
【０２０６】
（レジスト残り）
レジスト下層膜上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、露光を行わずに、酢酸ブチルで１分間現像した後、基板上の膜（レジスト下層膜＋レジスト膜残り）の膜厚を測定した。膜厚の測定には、膜厚測定装置（「Ｍ−２０００Ｄ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製）を使用した（以下、同じ）。有機溶媒現像前のレジスト下層膜の膜厚と上記膜厚との差を求め、レジスト残り（単位：ｎｍ）を測定した。レジスト残りの測定値を下記表４に示す。なお、レジスト残りが５ｎｍ未満の場合は「良好」と、５ｎｍ以上の場合は「不良」と評価できる。
【０２０７】
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜を、アッシング装置（「ＮＡ１３００」、ＵＬＶＡＣ製）を用いて、１００Ｗで１２０秒間Ｏ２処理し、処理前後の膜厚差を測定し、酸素アッシング耐性を評価した。この膜厚差の測定値を下記表４に示す。なお、この膜厚差が５ｎｍ未満の場合は、酸素アッシング耐性は「良好」と、５ｎｍ以上８ｎｍ以下の場合は「やや良好」と、８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２０８】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例１〜１８］
表４に示すレジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１８）及び感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を用いて、下記方法に従って、ホールパターンとしてのコンタクトホールパターン及びトレンチパターンとしてのラインアンドスペースパターンをそれぞれ形成し、それぞれのパターンについて下記に示す評価を行った。得られた評価結果を表４に示す。
【０２０９】
［コンタクトホールパターンの形成］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（「ＨＭ８００６」、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、ＰＢ（２５０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、レジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）をスピンコートし、ＰＢ（２２０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、６０秒）することにより膜厚３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次いで、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を、形成したレジスト下層膜上にスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２１０】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの光学条件にて、２２０ｎｍドット／４４０ｎｍピッチのマスクを介して縮小投影露光を行った。塗布／現像装置（「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン製）のホットプレート上でＰＥＢ（１０５℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）した後、塗布／現像装置（「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ａｃｔ１２」、東京エレクトロン製）の現像カップにて、酢酸ブチルを現像液としてパドル現像（３０秒間）し、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、５５ｎｍホール／１１０ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０２１１】
［評価］
上記コンタクトホールが形成された評価用基板を用いて、下記方法に従って、最小ホール寸法、ＣＤＵ及びパターン形状の評価を行った。評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２１２】
（最小ホール寸法）
上記評価用基板を得た際に、ホールの直径が５５ｎｍであり、隣り合うホール間の距離（スペース）が５５ｎｍであるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量として、この最適露光量よりも段階的に大きな露光量で順次露光を行った。このとき、得られるホールパターンの直径は次第に小さくなるため、ある露光量においてレジストパターンの未開口が観察される。そこで、この未開口パターンが確認されない最大の露光量に対応するホールサイズを最小ホール寸法（ｎｍ）と定義し解像性の指標とした。
【０２１３】
（ＣＤＵ）
上記最小ホール寸法の測定において、最適露光量にて形成された直径５５ｎｍのホールパターンの直径を任意の直径を計２４個測長し、計２４個の測長値の分布度合いの３σ値を求め、ＣＤＵとした。なお、ＣＤＵは、２ｎｍ未満は「良好」と、２ｎｍ以上３．５ｎｍ以下は「やや良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。
【０２１４】
（パターン形状）
上記感度において、基板上のレジスト被膜に形成された５５ｎｍホール／１１０ｎｍピッチのホールパターンの断面形状について、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し測長した。レジストパターンの底部におけるホール径Ｌｂと、レジストパターンの上部におけるホール幅Ｌａを測長し、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「良好」と、この範囲外である場合を「不良」と評価した。
【０２１５】
［ラインアンドスペースパターンの形成］
１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成材料（「ＨＭ８００６」、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、ＰＢ（２５０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、レジスト下層膜形成用組成物（Ｐ−１）をスピンコートし、ＰＢ（２２０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、６０秒）することにより膜厚３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次いで、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を形成したレジスト下層膜上にスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２１６】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１００℃、６０秒）を行い、冷却（２３℃、３０秒）した後、酢酸ブチルを現像液としてパドル現像（３０秒間）し、ＭＩＢＣでリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０２１７】
［評価］
上記得られた評価用基板を用い、下記方法に従って、最小倒壊前寸法及びパターン形状の評価を行った。評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２１８】
（最小倒壊前寸法）
上記評価用基板を得た際に、ラインの線幅が４０ｎｍであり、隣り合うライン間の距離（スペース）が４０ｎｍであるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量として、この最適露光量よりも段階的に小さな露光量で順次露光を行った。このとき、得られるパターンの線幅は次第に細くなるため、ある露光量に対応する線幅で最終的にレジストパターンの倒壊が観察される。そこで、レジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量に対応する線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義してパターン倒れ耐性の指標とした。
【０２１９】
（パターン形状）
パターン形状はレジストパターンのボトムに裾引きがない場合を「良好」、パターン倒れ又は裾引きがある場合を「不良」と評価した。
【０２２０】
【表４】
0005765298.tif 000027
【０２２１】
表４の結果から、本発明のレジストパターン形成方法を用いることにより、コンタクトホールパターン形成における解像性及びＣＤＵ、ラインアンドスペースパターン形成におけるパターン倒れ耐性、並びに両パターン形成におけるパターン形状に優れるレジストパターンが得られることが示された。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、パターン形成の際の基板反射率、レジスト残り、酸素アッシング耐性の特性を付与することができることも示された。
【０２２２】
＜レジスト下層膜形成用組成物と感放射線性樹脂組成物のマッチング評価＞
上記レジスト下層膜形成用組成物と感放射線性樹脂組成物とのリソグラフィー性能のマッチング評価を表５に示すレジスト下層膜形成用組成物と感放射線性樹脂組成物との組合せについて行った。下記に示すように、レジスト下層膜及びレジスト膜を形成した後に、コンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンをそれぞれ形成し、それぞれのパターンについて、下記に示す各評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【０２２３】
［実施例１９〜３８］
［レジスト下層膜及びレジスト膜の形成］
上記実施例１〜１８と同様にして、１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜及びレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、下記表５に示す各感放射線性樹脂組成物をそれぞれ、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で８０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０２２４】
［コンタクトホールパターンの形成］
上記形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ニコン製、開口数１．３０、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）を用いて、２１６ｎｍドット／４１６ｎｍピッチのマスクパターン、液浸水を介して縮小投影露光を行った。次いで表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、現像液として酢酸ｎ−ブチルを用いて２３℃で３０秒間現像し、次いで、ＭＩＢＣを用いて１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してのコンタクトホールパターンを形成した。なお、縮小投影後にウェハ上で直径６０ｎｍ／１０４ｎｍピッチのホールパターンになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２２５】
［評価］
上記得られたコンタクトホールパターンについて、焦点深度、ＣＤＵ、最小ホール寸法及びパターン形状を、下記方法に従って評価した。
【０２２６】
（焦点深度（ＤＯＦ））
基板上のレジスト膜に形成されたコンタクトホールパターンについて、上記最適露光量で、露光後、６０ｎｍホール／１０４ｎｍピッチ及び６０ｎｍホール／８００ｎｍピッチとなるパターンを用いて、パターンのサイズが±１０％以内となるＤＯＦをそれぞれ求め、共通するＤＯＦ領域をＤＯＦ（単位：μｍ）として求めた。なお、ホールパターンの寸法測定は、測長ＳＥＭ（「ＣＧ４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターン上部から観察して行った。ＤＯＦの測定値を表５に示す。
【０２２７】
（ＣＤＵ）
上記感度において、基板上のレジスト膜に形成された６０ｎｍのホールパターンについてホール直径を任意の２４ポイントで測定し、その分布度合いを表す３σ値をＣＤＵとした。結果を表５に示す。
【０２２８】
（最小ホール寸法）
縮小投影露光後のパターンピッチが直径１０４ｎｍになるドットパターンを用いて液浸水を介して縮小投影露光し、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定し、最小ホール寸法とした。結果を表５に示す。
【０２２９】
（パターン形状）
上記感度において、基板上のレジスト被膜に形成された６０ｎｍホール／１０４ｎｍピッチのホールパターンの断面形状について、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し測長した。レジストパターンの底部におけるホール径Ｌｂと、レジストパターンの上部におけるホール幅Ｌａを測長し、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１の範囲内である場合を「良好」と、この範囲外である場合を「不良」と評価した。
【０２３０】
［ラインアンドスペースパターンの形成］
上記形成したレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクサイズのマスクを介して露光した。上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」のホットプレート上にて表５〜７に示すＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行い、冷却（２３℃、３０秒）した後、酢酸ブチルを現像液としてパドル現像（３０秒間）し、ＭＩＢＣでリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。
【０２３１】
上記得られた評価用基板を用いて、最小倒壊前寸法とパターン形状の評価を行った。この評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０２３２】
（最小倒壊前寸法）
上記実施例１〜１８における最小倒壊前寸法の測定方法と同様にして、最小倒壊前寸法（ｎｍ）を測定し、パターン倒れ耐性の指標とした。最小倒壊前寸法の測定値を下記表５に示す。
【０２３３】
（パターン形状）
パターン形状はレジストパターンのボトムに裾引きがない場合を「良好」、パターン倒れ又は裾引きがある場合を「不良」と評価した。
【０２３４】
（他の現像液を用いた場合）
上述の酢酸ｎ−ブチルを現像液に用いた評価と同様にして、現像液として、メチル−ｎ−ペンチルケトン又はアニソール現像液を用いて評価を行った。現像液がメチル−ｎ−ペンチルケトンの場合の評価結果を下記表６に、現像液がアニソールの場合の評価結果を下記表７にそれぞれ示す。
【０２３５】
［比較例１〜４］
［レジスト下層膜及びレジスト膜の形成］
表５に示す感放射線性樹脂組成物を用いた以外は上記実施例１９〜３９の場合と同様にしてレジスト下層膜上にレジスト膜を形成した。
【０２３６】
［コンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンの形成及び評価］
ＰＥＢ温度として、表５に示すＰＥＢ温度を用い、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた以外は、実施例１９〜３９と同様にしてコンタクトホールパターン及びラインアンドスペースパターンをそれぞれ形成した。形成したこれらのパターンについて、実施例１９〜３９と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表５に示す。なお、コンタクトホールパターン形成については、全ての場合において解像することができず、それにより、表５の「−」は該当する評価を行わなかったことを示す。
【０２３７】
【表５】
0005765298.tif 000028
【０２３８】
【表６】
0005765298.tif 000029
【０２３９】
【表７】
0005765298.tif 000030
【０２４０】
表５〜７の結果から、本発明のレジストパターン形成方法によれば、現像液として、エステル系、ケトン系及びエーテル系の種々の有機溶媒を用いる場合において、コンタクトホール及びラインアンドスペースパターンとも、ＤＯＦ、ＣＤＵ、解像性、パターン倒れ耐性及びパターン形状に優れるレジストパターンを得ることができることが示された。一方、アルカリ現像液を用いるポジ型レジストパターン形成方法では、コンタクトホールパターン形成では解像することができず、また、ラインアンドスペースパターン形成では、本発明のレジストパターン形成方法に比べ、パターン倒れ耐性及びパターン形状に劣ることも示された。
【０２４１】
［複数回露光によるコンタクトホールパターンの形成］
上述のレジスト下層膜形成用組成物と感放射線性樹脂組成物とのマッチング評価を、露光を２回行うことによりコンタクトホールパターンを形成する場合について行った。表８に示すレジスト下層膜形成用組成物と感放射線性樹脂組成物との組合せについて、下記方法によりコンタクトホールパターンを形成し評価を行った。得られた結果を表８に示す。
【０２４２】
［実施例４０〜４７］
［コンタクトホールパターンの形成］
上述の実施例１９〜３９と同様の方法により形成したレジスト下層膜及びレジスト膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポールＹの光学条件にて４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチ形成用のマスクを介して露光した際に、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチとなる露光量（この露光量を感度とした）で第１の縮小投影露光を行い、続けて、ＮＡ＝１．３、ダイポールＸの条件にて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第１の露光と同じ露光量で第２の縮小投影露光を行った。露光後、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上で、表８に記載のＰＥＢ温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒間冷却した後、酢酸ｎ−ブチル現像液を現像液として３０秒間パドル現像し、ＭＩＢＣで７秒間リンスした。その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。
【０２４３】
［評価］
上記得られたコンタクトホールパターンについて、ＤＯＦ、ＣＤＵ、最小ホール寸法及びパターン形状について、下記方法に従って評価した。
【０２４４】
（ＤＯＦ）
４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンについて、このピッチサイズ及びパターンサイズとなるＤＯＦを求めた。レジストパターンの寸法測定は測長ＳＥＭ（「ＣＧ４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターン上部から観察して行った。ＤＯＦの測定値を表８に示す。
【０２４５】
（ＣＤＵ）
４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンを、測長ＳＥＭ（「ＣＧ４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いてパターン上部から観察した。ホール直径を任意の２４ポイントで測定し、その測定値の分布度合いを３σとして求め、ＣＤＵとした。結果を表８に示す。
【０２４６】
（最小ホール寸法）
複数回露光によるコンタクトホールパターンの縮小投影露光後のパターンピッチが直径８０ｎｍピッチになるパターンについて、露光量を大きくしていった際に得られるホールの最小寸法を測定し、解像性を評価した。解像性の測定値を表８に示す。
【０２４７】
（パターン形状）
４０ｎｍホール／８０ｎｍピッチのレジストパターンの断面形状を観察し、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社）を用いて、レジストパターンの底部におけるホール径Ｌｂと、レジストパターンの上部でのホール径Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、この範囲外である場合は「不良」と評価した。パターン形状の評価結果を表８に示す。
【０２４８】
（他の現像液を用いた場合）
上記評価において、現像液として酢酸ブチルの代わりに、メチルｎ−アミルケトン又はアニソールを用いてそれぞれ同様の評価を行った。評価結果を、現像液がメチル−ｎ−ペンチルケトンの場合を表９に、アニソールの場合を表１０にそれぞれ示す。
【０２４９】
【表８】
0005765298.tif 000031
【０２５０】
【表９】
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【０２５１】
【表１０】
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【０２５２】
表８〜１０の結果から、本発明のレジストパターン形成方法によれば、複数回露光によるコンタクトホールの形成においても、現像液として、エステル系、ケトン系及びエーテル系の種々の有機溶媒を用いる場合において、ＤＯＦ、ＣＤＵ、解像性及びパターン形状に優れるレジストパターンを得ることができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、トレンチパターン及びホールパターン等の種々のレジストパターン形成に対応でき、焦点深度、パターン形状、解像性、ＣＤＵ、パターン倒れ耐性等の多様な特性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、本発明のレジストパターン形成方法は、今後、さらに微細化が求められるリソグラフィー技術において好適に用いることができる。