(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ：３０〜４５質量％、ＳｉＯ２：２５〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１６質量％、ＭｇＯ：１０質量％以下、Ｓ：０．３〜１．５質量％、Ｆ：０．０５〜０．１１質量％、Ｔ．Ｆｅ：０〜４質量％であって残部が不可避不純物となる高炉スラグを、溶融している状態から１２００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎ以下とすることでメリライト鉱物相の量を調整することにより、アルカリ金属の酸化物濃度とメリライト鉱物相の量とが式（１）を満たすようにしてリサイクルスラグを生成することを特徴とするリサイクルスラグの製造方法。
【数９】
0005689008.tif 000013
【請求項２】
前記アルカリ金属の酸化物濃度は０．５質量％以下であると共に、メリライト鉱物相の量は式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリサイクルスラグの製造方法。
【数１０】
0005689008.tif 000014
【請求項３】
前記メリライト鉱物相の量とＦ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度が、式（３）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のリサイクルスラグの製造方法。
【数１１】
0005689008.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉スラグをリサイクルスラグとして再利用できるようにするためのリサイクルスラグ及びリサイクルスラグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高炉にて溶銑を溶製したり、転炉にて一次精錬を行ったりすると、高炉スラグ（製銑スラグ）や転炉スラグ（製鋼スラグ）が生成される。このようなスラグは、再び転炉スラグとして再利用されたり、路盤材・土工用材・セメント用原料などに再利用されるのが一般的である。しかしながら、路盤材の材料として使用したとき、環境に問題とされる成分（例えばフッ素）が溶出する恐れがある。
【０００３】
そのため、路盤材・土工用材として使用する場合には、溶出成分（例えばフッ素）の溶出抑制が必要である。フッ素の溶出を抑制する技術として、スラグ組織の制御を行う技術もあり、例えば特許文献１に示すものがある。
特許文献１では、炭素系固体還元剤充填層型の乾式還元炉で生成した溶融スラグを冷却するにあたり、１１００℃〜６００℃の間では少なくとも１℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却するスラグからのフッ素溶出抑制方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５３９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１では、フッ素の溶出を抑制するリサイクルスラグを生成するには冷却速度が重要であるとして、スラグを冷却する際に冷却速度のみを制御している。とは言え、冷却速度のみを制御した場合であっても、スラグの組成が変化するとフッ素が溶出する恐れがある。
つまり、特許文献１では、フッ素の溶出を抑えることができるリサイクルスラグについてスラグの組成が考慮されておらず、この技術を用いても未だ確実にフッ素の溶出を抑えることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、フッ素を含む高炉スラグをリサイクルする場合にフッ素の溶出量を抑えることができるリサイクルスラグ及びリサイクルスラグの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明のリサイクルスラグは、ＣａＯ：３０〜４５質量％、ＳｉＯ２：２５〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１６質量％、ＭｇＯ：１０質量％以下、Ｓ：０．３〜１．５質量％であって残部が不可避不純物からなる高炉スラグから生成するリサイクルスラグであり、アルカリ金属の酸化物濃度とメリライト鉱物相の量とが式（１）を満たすことを特徴とする。
【０００８】
【数１】
0005689008.tif 000002
【０００９】
前記アルカリ金属の酸化物濃度は０．５質量％以下であると共に、メリライト鉱物相の量は式（２）を満たすことを特徴とする。
【００１０】
【数２】
0005689008.tif 000003
【００１１】
前記メリライト鉱物相の量とＦ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度は、式（３）を満たすことが好ましい。
【００１２】
【数３】
0005689008.tif 000004
【００１３】
本発明におけるリサイクルスラグの製造方法は、ＣａＯ：３０〜４５質量％、ＳｉＯ２：２５〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１６質量％、ＭｇＯ：１０質量％以下、Ｓ：０．３〜１．５質量％であって残部が不可避不純物となる高炉スラグを準備し、アルカリ金属の酸化物濃度とメリライト鉱物相の量とが式（１）を満たすように前記高炉スラグの組成・組織を制御することで、リサイクルスラグを生成することを特徴とする。
【００１４】
【数４】
0005689008.tif 000005
本発明の最も好ましい技術的手段は以下の通りである。
リサイクルスラグの製造方法においては、ＣａＯ：３０〜４５質量％、ＳｉＯ２：２５〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１６質量％、ＭｇＯ：１０質量％以下、Ｓ：０．３〜１．５質量％、Ｆ：０．０５〜０．１１質量％、Ｔ．Ｆｅ：０〜４質量％であって残部が不可避不純物となる高炉スラグを、溶融している状態から１２００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎ以下とすることでメリライト鉱物相の量を調整することにより、アルカリ金属の酸化物濃度とメリライト鉱物相の量とが式（１）を満たすようにしてリサイクルスラグを生成することを特徴とする。
また、前記アルカリ金属の酸化物濃度は０．５質量％以下であると共に、メリライト鉱物相の量は式（２）を満たすことを特徴とする。
また、前記メリライト鉱物相の量とＦ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度が、式（３）を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素を含む高炉スラグをリサイクルする場合にフッ素の溶出量を確実に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例におけるアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏと、メリライト鉱物相の量との関係図である。
【図２】アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが０．５質量％以下である場合でのアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏと、メリライト鉱物相の量との関係図である。
【図３】フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ以下である場合とフッ素の溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ超である場合とでのデータをまとめたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
［第１実施形態］
一般的に製銑工程では、高炉内にコークス、鉄鋼石、生石灰等の原料を入れ還元反応させることにより、溶銑を製銑している。溶銑を製銑するにあたっては、高炉スラグが生成するが、この高炉スラグは、上述したように路盤材やセメント用原料としてリサイクルしている。
【００１８】
以下、本発明のリサイクルスラグ及びリサイクルスラグの製造方法について詳しく説明する。
製銑工程では、出銑したときの溶銑の組成を考慮して高炉内に入れる原料の種類や量を規定するのが一般的であるが、本発明では、出銑したときの溶銑の組成を考慮することはもちろんのこと、これに加え、製銑時に生成される高炉スラグの組成をも考慮して高炉内に入れる原料の種類や量を調整することとしている。
【００１９】
具体的には、高炉から溶銑を出銑したときに高炉スラグの組成がＣａＯ：３０〜４５質量％、ＳｉＯ２：２５〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１６質量％、ＭｇＯ：１０質量％以下、Ｓ：０．３〜１．５質量％となるように、原料の種類や量を調整している。なお、高炉スラグにおいて、残りの部分（残部）は、不可避不純物である。加えて、高炉スラグにおいて、Ｔ．Ｆｅ：０〜４質量％、Ｆ：０．０５〜０．１１質量％となるように、原料の種類や量を調整している。
【００２０】
尚、高炉スラグとは一般的に水砕スラグと徐冷スラグに大別される。本発明は、スラグ種類が限定されるものではないが、特に徐冷スラグからのＦ溶出抑制に対して有効である。
高炉スラグの組成について説明する。
ＣａＯは、コークスや微粉炭等の還元材に含有される硫黄等を除去するためのもので、原料の１つとして高炉内に供給されるものである。ＣａＯは、融点が非常に高く４５質量％よりも多くなると、溶解性（サイ化性）が低下して流動性も低下することになる。スラグの流動性を確保するためには、ＣａＯ／ＳｉＯ２（塩基度）を出来るだけ小さくする必要があるためＣａＯ濃度は４５％以下にする必要がある。また、ＣａＯによって硫黄等を除去するためには、ＣａＯは３０質量％以上とする必要がある。
【００２１】
ＳｉＯ２は、鉄鉱石等に含まれるもので、ＣａＯと同様にスラグの流動性を確保するためには、２５質量％以上にする必要がある。一方、脱流するためにある程度塩基度を確保する必要があるため、ＳｉＯ２は４０質量％以下にしている。
Ａｌ２Ｏ３は、溶銑の原料となる鉄鉱石等に含まれるもので、不可避的に混入し、１０〜１６質量％になる。
【００２２】
ＭｇＯは、鉄鉱石や高炉内の耐火物中に含まれるものであり、高炉では、還元されずに高炉スラグに溶け込むことになり、１０質量％以下となる。
Ｓは、脱流反応によって硫黄を除去したときに高炉スラグに含有することとなり、Ｓは０．３〜１．５質量％となる。
残部は、不可避的不純物であって、例えば、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどである。
【００２３】
溶銑を製造するときに高炉に投入する原料には不可避的にフッ素が含有されているが、原料に含まれるフッ素の量を考慮して原料の種類や量を調整することによって、高炉スラグ中のフッ素が０．０５〜０．１５質量％以下程度となっている。好ましくは０．１３質量％以下で、より好ましくは０．１１質量％以下である。
高炉スラグを上述したような組成としたうえで、本発明では、アルカリ金属の酸化物濃度をＲ２Ｏ（質量％）とし、メリライト鉱物相の量（体積％）をＭとしたとき、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏとメリライト鉱物相の量Ｍとが式（１）を満たすように高炉スラグの組成・組織制御を行い、これにより、高炉スラグをリサイクルスラグとして使用できるようにしている。なお、アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉである。なお、アルカリ酸化物濃度とは式（４）で規定することができる。また、メリライト鉱物相とは、ゲーレナイト（Gehlenite）鉱物相とアケルマナイト（Akermanite）鉱物相の両者もしくはこれらの固溶体を意味している。
【００２４】
【数５】
0005689008.tif 000006
【００２５】
次に、式（１）について説明する。
まず、発明者らは高炉スラグを分析して、高炉スラグ中のメリライト鉱物相（Melilite鉱物相）と、フッ素の溶出量について検証したところ、メリライト鉱物相が多くなるにつれてフッ素の溶出量が抑えられるという傾向があることが分かった。さらに、発明者らが検証を進めたところ、メリライト鉱物相が同じ量であってもフッ素の溶出量に違いがあることを知見するに至り、この原因について様々な角度から調査を行った。
【００２６】
その結果、高炉スラグのアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが高くなるにつれてフッ素の溶出量が増加することが分かった。高炉スラグのアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが高い場合、高炉スラグを水溶液に浸したとき（路盤材としてリサイクルした際に雨水などが浸透した場合に相当）、水溶液中のｐＨが上昇してしまう。水溶液中のｐＨが高くなると、メリライト鉱物相などの鉱物相の溶解が促進されることとなり、フッ素の溶出量が増加すると考えられる。
【００２７】
このようなことから、発明者らはアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏ、メリライト鉱物相の量Ｍ、フッ素の溶出量について検証を進め、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏとメリライト鉱物相の量Ｍとの関係が式（１）を満たせば、高炉スラグ（リサイクルスラグ）からのフッ素の溶出量は、０．８ｍｇ／Ｌ以下にできることを見出した。
即ち、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが同じ値であれば、メリライト鉱物相の量Ｍが多いほどフッ素の溶出量を抑えることができ、逆に、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが高くてもメリライト鉱物相の量Ｍが多ければフッ素の溶出を抑えることができる。
【００２８】
特に、後述するように、アルカリ酸化物濃度Ｒ２Ｏが０．５以下の場合には傾向が顕著であり、式（２）を満たすことで、高炉スラグからのフッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下にできることを見出した。
【００２９】
【数６】
0005689008.tif 000007
【００３０】
ここで、メリライト鉱物相の生成は、高炉スラグに含まれるＦ濃度、Ｔ．Ｆｅ濃度、高炉スラグの冷却速度に依存する。この実施形態では、高炉スラグにおいて、Ｆ：０．０５〜０．１１質量％、Ｔ．Ｆｅ：０〜４質量％とした上で、その高炉スラグを冷却するときに、溶融状態から１２００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎ以下にすることによって、メリライト鉱物相の量を調整して式（１）の関係を満たすリサイクルスラグを製造することとしている。
【００３１】
なお、高炉スラグの組成やアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏは、高炉に入れた原料配合に依存する。原料中のアルカリ酸化物濃度は原料毎に異なっており、さらに原料コストを加味した場合には高アルカリ酸化物濃度の原料を使用せざるを得ない場合もある。即ち、溶銑・スラグの主成分を考慮した原料配合を行った場合は、予め予測できるものの、不可避的に高アルカリ酸化物濃度の高炉スラグが発生する。
【００３２】
前述のように、スラグ中のアルカリ酸化物濃度が高い場合はＦの溶出量が増加傾向にあるため、このようなスラグを路盤材などに使用する場合にはＦ溶出量を低減する必要がある。
そのため、式（１）を満たすようにメリライト鉱物相の量を制御することでＦ溶出量が低減でき、本発明に規定したリサイクルスラグを生成することができる。
【００３３】
即ち、上述したように、予め予測されるアルカリ酸化物濃度に対して、メリライト鉱物相量に影響を与えるＦ，Ｔ−Ｆｅ濃度を制御した上で、高炉スラグ生成後に当該高炉スラグを冷却してメリライト鉱物相の量Ｍを調整（制御）することによって高炉スラグを制御し、これにより、リサイクルスラグを生成することができる。
表１は、第１実施形態に示したリサイクルスラグの製造方法によって製造したリサイクルスラグの実施例と、本発明とは異なる方法で生成したリサイクルスラグの比較例とをまとめたものである。
【００３４】
【表１】
0005689008.tif 000008
【００３５】
実施例では、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓが本発明の規定を満たす高炉スラグの粉末試料を用意し、この高炉スラグ（粉末試料）を白金坩堝に装入した後、白金坩堝を１６００℃に保持した抵抗加熱炉（電気炉）内に設置した。そして、粉末試料が溶融した後、２時間温度を１６００℃に保持して粉末試料を完全に溶融させた。そして、１６００℃の完全溶融状態から白金坩堝を次第に冷却して１２００℃になるまで、３℃／ｍｉｎの速度
で徐冷を行った。１２００℃以下は空冷による徐冷を実施して室温まで冷却した後、白金坩堝から機械的に高炉スラグ（リサイクルスラグ）を取り出す。
【００３６】
白金坩堝から取り出したリサイクルスラグを２ｍｍ以下に粉砕し、土壌環境基準の検定方法である環境庁告示第４６号に則した溶出試験方法に基づいて溶出試験を行った。溶出試験では、リサイクルスラグを入れた溶液に対して日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ３４．１」 に準じた分析を実施した。また、フッ素の溶出試験では、分析機器としてオートアナライザー（ビーエルテック株式会社製、オートアナライザー３型）を用いた。
【００３７】
なお、フッ素の溶出量の上限は、環境基本法（平成５年法律第９１号）第１６条第１項に示されたもの（土壌環境基準）を基準すると０．８ｍｇ／Ｌ以下とした。
鉱物相の測定は、試料（高炉スラグ）を粉末にして、Ｘ線回析法により得られたプロファイルを解析して求めた。具体的には、リーベルト法を用いた当業者常法により定量した。Ｘ線回析装置は、理学電機製、ＲＩＮＴ−１５００である。また、分析条件は、ターゲット：Ｃｕ、単色化：Ｋα線、ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ、連続測定：θ/２θ走査、スリット：発散１°、散乱１°、受光０．１５ｍｍ、モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ、走査速度：２°/ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０２°、測定角度：５°〜８０°である。なお、メリライト鉱物相の同定にはＩＣＤＤカードＮｏ．７９−２４２３を用いた。
【００３８】
実施例１〜９では、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏの欄）とメリライト鉱物相の量Ｍ（メリライトの欄）とが式（１）を満たす（式（１）の欄）ことから、フッ素の溶出量（Ｆ溶出の欄）を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができた（判定○）。
一方、比較例１〜１０では、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏとメリライト鉱物相の量Ｍとが式（１）の範囲から外れていることから、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができなかった（判定×）。
【００３９】
図１は、表１の実施例及び比較例におけるアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏと、メリライト鉱物相の量との関係をまとめたものである。
図１に示すように、例えば、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが０．４質量％であっても、ラインＬを境界線としてメリライト鉱物相の量がエリアＡ内にある場合には、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、メリライト鉱物相の量がエリアＢ内にある場合には、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすることができない。
【００４０】
表２は、アルカリ酸化物濃度Ｒ２Ｏが０．５以下となっている実施例及び比較例についてまとめたものである。図２は、表２の実施例及び比較例におけるアルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏと、メリライト鉱物相の量との関係をまとめたものである。
【００４１】
【表２】
0005689008.tif 000009
【００４２】
表２及び図２に示すように、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏが０．５質量％以下としたときは、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏと、メリライト鉱物相の量との関係が式（２）を満たすことによってフッ素の溶出を抑えることができる。
【００４３】
【数７】
0005689008.tif 000010
【００４４】
表３及び図３は、実施例において、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／Ｌを超える場合（フッ素の溶出量が多かった場合）と、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ以下であった場合（フッ素の溶出量が少なかった場合）とに分けたものである。つまり、実施例の中でもフッ素の溶出量が少なかった低Ｆ溶出材と、フッ素の溶出量が多かった高Ｆ溶出材とに分けた。なお、土壌環境基準ではＦ溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下と規定されており、本発明のスラグは全て環境基準を満足しているが、さらにＦ溶出量を低位安定させる方法として、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ以下とし、メリライト相生成量に及ぼすＴ．Ｆｅ濃度およびＦ濃度の関係を図３に示すように、まとめた。
【００４５】
【表３】
0005689008.tif 000011
【００４６】
表３の実施例のデータを用いてメリライト鉱物相の量ＭとＦ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度の回帰分析を行うと、メリライト鉱物相の量Ｍ、Ｆ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度は式（３）の関係を満たす。
【００４７】
【数８】
0005689008.tif 000012
【００４８】
表３及び図３に示すように、メリライト鉱物相の量Ｍは、Ｆ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度を調整して式（３）を満たすようにすることによって、特にフッ素の溶出量を０．５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
以上、本発明のリサイクルスラグ、リサイクルスラグの製造方法によれば、ＣａＯ：３０〜４５質量％、ＳｉＯ２：２５〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜１６質量％、ＭｇＯ：１０質量％以下、Ｓ：０．３〜１．５質量％であって残部が不可避不純物となる高炉スラグを準備し、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏとメリライト鉱物相の量Ｍとが式（１）を満たすように高炉スラグの組成・組織を制御すれば、フッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下となるリサイクルスラグを製造することができる。
【００４９】
特に、アルカリ金属の酸化物濃度Ｒ２Ｏは０．５質量％以下であると共に、メリライト鉱物相の量Ｍは式（２）を満たすことがよく、メリライト鉱物相の量ＭとＦ濃度及びＴ．Ｆｅ濃度は式（３）を満たすことが好ましい。
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【図１】
0005689008.tif 000016
【図２】
0005689008.tif 000017
【図３】
0005689008.tif 000018