(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも有しないポリオルガノシロキサンの少なくとも２種を１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計量１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．９〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、
（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ１）エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロシリル基および架橋性のビニル基から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアヌル酸誘導体、および（Ｄ２）エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、イソシアヌル環を有しないシランまたはシロキサン化合物、から選ばれる少なくとも１種の０．０１〜１０質量部、および
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるカルボン酸金属塩を、金属原子換算で０．００１〜０．０１５質量部、
（Ｒ３ＣＯＯ）ｋＭ      …（３）
（Ｍは、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる金属原子を、ｋは２〜４の正数を、Ｒ３は置換または非置換の炭素数４〜１７の炭化水素基を示す。）
含有する付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ１）と、下記平均単位式（２）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ２）からなる請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）    …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基、または、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換もしくは置換炭化水素基を示し、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎ＋２で示される平均重合度は５０〜２,５００である。）
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ    …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルケニル基、または、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換もしくは置換炭化水素基を示し、Ｒ２の少なくとも１個はアルケニル基であり、ａは正数、ｂ、ｃおよびｄは０または正数である。ただし、ｃおよびｄの少なくとも一方は正数である。）
【請求項３】
前記平均単位式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係が０＜ａ／（ｃ＋ｄ）＜３かつ０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜２を満足する請求項２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキサン（Ａ２）の合計量１００質量部に対するポリオルガノシロキサン（Ａ２）の割合が５〜１００質量部である請求項２または３記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ１）を主として含み、さらに（Ｆ）シリカ粉末を０．１〜１０質量部含む請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）（Ｒ１２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）    …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基、または、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換もしくは置換炭化水素基を示し、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎ＋２で示される平均重合度は５０〜２,５００である。）
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが下記一般式（４）で示される請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
Ｒ４ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２    …（４）
（式（４）中、Ｒ４は、脂肪族不飽和基を有しない非置換または置換の１価の炭化水素基である。ｐおよびｑは、０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、（ｐ＋ｑ）≦３．０を満足する正数である。）
【請求項７】
前記（Ｄ）接着性付与剤として、前記（Ｄ１）イソシアヌル酸誘導体の少なくとも１種と、前記（Ｄ２）シランまたはシロキサン化合物の少なくとも１種とを（Ｄ１）／（Ｄ２）で示される質量比として０．１〜３．０で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項８】
さらに（Ｇ）付加反応抑制剤を０．００１〜０．１質量部含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分におけるヒドロシリル基の全量とアルケニル基の全量の割合は、アルケニル基の１モルに対してヒドロシリル基が０．９〜３．０モルとなる量である請求項１〜８のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項１０】
光半導体素子封止用またはダイアタッチ用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物に係り、特に得られる硬化物が優れた接着性、外観を有するとともに、金属、特に銀を腐食から保護することができ、熱による収縮および硬さの変化が少ない付加硬化型シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸びなどの諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。【０００３】
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などの発光素子を備えた光半導体装置において、発光素子を封止する材料として、耐熱性および耐紫外線特性に優れたシリコーン組成物が使用されている。特にヒドロシリル化を利用して硬化させる付加硬化型シリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生成物を発生しないため、広く用いられている。【０００４】
また、付加硬化型シリコーン組成物は、エポキシ樹脂に比べて接着性が低いことから、接着性を向上させる目的で、例えば、特許文献１には、アルコキシシリル基および／またはエポキシ基と、架橋性ビニル基および／またはヒドロシリル基を有するイソシアヌル誘導体を上記組成物に配合することが提案されている。【０００５】
しかしながら、付加硬化型シリコーン組成物にこれらの接着性向上成分を配合すると、得られる硬化物においては、該成分に起因して加熱時にクラックが発生したり、それに伴い被接着物からの剥離が生じたりすることがあった。これは、熱による硬化物の収縮と硬度の変化が同時進行することで相乗的に発生するものと考えられた。したがって、接着性向上成分を含有することで接着性の向上が充分に確保されながら、該成分に起因する硬化物の熱による収縮と硬度の変化が抑制された硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が望まれていた。【０００６】
一方、上記のような接着性向上成分を含有しない付加硬化型シリコーン組成物において、熱による硬度の変化を抑制する目的で、カルボン酸の希土類塩を配合する技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、付加硬化型シリコーン組成物にカルボン酸の希土類塩を接着性向上成分と共に配合して、該接着性向上成分に起因する付加硬化型シリコーン組成物硬化物の熱収縮を抑制しようとする試みは未だ知られていない。【０００７】
また、シリコーン組成物は、一般に気体透過性に優れるため、外部環境からの影響を受けやすい。上記光半導体装置等が大気中の硫黄化合物や排気ガスなどに曝されると、硫黄化合物などがシリコーン組成物の硬化物を透過して、該硬化物で封止された基板上の金属電極、特にＡｇ電極を経時的に腐食して変色させることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０６５１６１号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０８４６９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、得られるシリコーン硬化物が、優れた接着性、外観を有するとともに、金属、特に銀を腐食から保護することができ、かつ熱による収縮および硬さの変化が少ない付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも有しないポリオルガノシロキサンの少なくとも２種を１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計量１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．９〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、
（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ１）エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロシリル基および架橋性のビニル基から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアヌル酸誘導体、および（Ｄ２）エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、イソシアヌル環を有しないシランまたはシロキサン化合物、から選ばれる少なくとも１種の０．０１〜１０質量部、および
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるカルボン酸金属塩を、金属原子換算で０．００１〜０．０１５質量部、
（Ｒ３ＣＯＯ）ｋＭ      …（３）
（Ｍは、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる金属原子を、ｋは２〜４の正数を、Ｒ３は置換または非置換の炭素数４〜１７の炭化水素基を示す。）
含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、これを用いて得られるシリコーン硬化物において、優れた接着性、外観を有するとともに、金属、特に銀を腐食から保護することができ、かつ熱収縮および熱による硬さの変化が抑制可能な、付加硬化型シリコーン組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を、それぞれ下記の割合で含有する。
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも有しないポリオルガノシロキサン１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計量１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．９〜３．０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、
（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ１）エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロシリル基および架橋性のビニル基から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアヌル酸誘導体、および（Ｄ２）エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、イソシアヌル環を有しないシランまたはシロキサン化合物、から選ばれる少なくとも１種の０．０１〜１０質量部、および
（Ｅ）下記一般式（３）で示されるカルボン酸金属塩を、金属原子換算で０．００１〜０．０１５質量部。
（Ｒ３ＣＯＯ）ｋＭ      …（３）
（Ｍは、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる金属原子を、ｋは２〜４の正数を、Ｒ３は置換または非置換の炭素数４〜１７の炭化水素基を示す。）
以下、各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、次に説明する（Ｂ）成分とともに、本発明の組成物のベースポリマーとなるアルケニル基含有のポリオルガノシロキサンである。
【００１４】
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも有しないポリオルガノシロキサンであれば特に制限されない。
（Ａ）成分の、分子構造は特に限定されず、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、さらに樹脂状構造、いいかえれば三次元網状構造であってもよい。（Ａ）成分は、これらの１種からなってもよく、２種以上の混合物からなってもよい。（Ａ）成分が混合物の場合、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数は（Ａ）成分全体の平均として１個以上であればよい。上記アルケニル基の数は（Ａ）成分全体の平均として２個以上が好ましい。特に、直鎖状の（Ａ）成分の場合、上記アルケニル基の数は２個以上が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、それぞれ、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有する、直鎖状のポリオルガノシロキサンおよび樹脂状構造のポリオルガノシロキサンの組合せが好ましい。なお、本明細書において、「直鎖状のポリオルガノシロキサン」の用語には、シロキサン骨格に若干の分岐が存在するポリオルガノシロキサンが含まれる。
【００１６】
用途によるが、ベースポリマーが直鎖状のポリオルガノシロキサンのみで構成される場合には、硬度が十分でない場合がある。硬度が求められる用途においては、特に、直鎖状のポリオルガノシロキサンと樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを組合せて用いることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンが有する有機基の種類によっては樹脂状構造のポリオルガノシロキサンのみで十分な硬度が得られる場合もある。
【００１７】
なお、（Ａ）成分として直鎖状のポリオルガノシロキサンのみを用いて、後述する（Ｆ）シリカ粉末を組み合わせることで硬度をある程度調整することが可能である。また、（Ｆ）シリカ粉末は、（Ａ）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサンを主体として含有する場合に用いてもよい。（Ａ）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサンを主体として含有するとは、（Ａ）成分全量に対して直鎖状のポリオルガノシロキサンの含有量が５０質量％を超える場合をいう。
【００１８】
（Ａ）成分のうち直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ１）が挙げられる。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｎ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）    …（１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルケニル基であるか、または、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換もしくは置換炭化水素基であり、Ｒ１の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｎ＋２で示される平均重合度は５０〜２,５００である。）
【００１９】
また、樹脂状構造のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記平均単位式（２）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ２）が挙げられる。
（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ    …（２）
（ただし、式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立にアルケニル基であるか、または、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換もしくは置換炭化水素基であり、Ｒ２の少なくとも１個はアルケニル基であり、ａは正数、ｂ、ｃおよびｄは０または正数である。ただし、ｃおよびｄの少なくとも一方は正数である。）
【００２０】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ１））
上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ１）のシロキサン骨格は、以下に示すような高重合度の重合体を制御よく合成しうることから、直鎖状である。ただし、若干の分岐、例えば、分子中に複数個の分岐が存在してもよい。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の平均重合度、すなわちシロキサン単位の数は、一般式（１）において、ｎに末端基の数である２を加えたｎ＋２で示され、５０〜２,５００の範囲である。平均重合度は、１００〜１,５００が好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の平均重合度が上記範囲内にあれば、合成（重合）上の問題もなく、作業性も良好である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の粘度（２５℃）は、１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に、２００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の粘度がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られるシリコーン硬化物の物理的特性が良好である。
【００２３】
なお、本明細書において、粘度は特に断りのない限り、回転粘度計により２５℃で測定された粘度をいう。また、測定時の回転数等の条件は、検体の粘度や使用する測定装置に応じて適宜調整される。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、１分子中にアルケニル基を２個以上有する。また、該アルケニル基の個数は２５０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。アルケニル基の個数が１分子あたり２５０個を超えると、硬化物がもろくなり十分な強度が出ないおそれがある。なお、ここでいうアルケニル基の個数はポリオルガノシロキサン（Ａ１）における１分子あたりの平均個数である。
【００２５】
上記一般式（１）中のＲ１は、それぞれ独立にアルケニル基であるか、または、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換もしくは置換炭化水素基である。一般式（１）においては、１分子あたりのアルケニル基数が上記範囲となるように、該式（１）中のＲ１をアルケニル基とする個数（割合）が適宜調整される。
【００２６】
Ｒ１が脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない１価の非置換または置換炭化水素基である場合、該Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−メトキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１がアルケニル基である場合、該Ｒ１として具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることから、アルケニル基はビニル基であることが好ましい。アルケニル基は、分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）において、複数のアルケニル基は、同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、アルケニル基以外のＲ１として、１価の非置換または置換炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない。）を示すＲ１（以下、アルケニル基以外のＲ１を「Ｒ１１」で示す。）を複数個（全てのＲ１の個数から上記アルケニル基の個数を引いた個数）有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）において、複数のＲ１１は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、これらのＲ１１は同一であることが好ましい。ただし、得られるシリコーン硬化物に求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するＲ１１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、Ｒ１１のすべてがメチル基であることが特に好ましい。
【００３０】
また、得られるシリコーン硬化物の硬度や弾性率を調整する目的で、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するＲ１１の一部をフェニル基とし、残りのＲ１１を全てメチル基とする組合せを使用することができる。その場合、式（１）におけるｎで囲まれる単位のＲ１が部分的にフェニル基であり、残りのＲ１のうちアルケニル基以外のＲ１が全てメチル基である組合せが好ましい。
【００３１】
さらに、得られるシリコーン硬化物に、耐油性および／または耐溶剤性を付与する目的で、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するＲ１１の一部を３，３，３−トリフルオロプロピル基とし、残りのＲ１１を全てメチル基とする組合せを使用することができる。その場合、式（１）におけるｎで囲まれる単位のＲ１が部分的に３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、残りのＲ１のうちアルケニル基以外のＲ１が全てメチル基である組合せが好ましい。
【００３２】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物において、（Ａ）成分として直鎖状のポリオルガノシロキサンを用いる場合、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）についても、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
２種以上のポリオルガノシロキサン（Ａ１）を用いる場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、平均重合度が異なる２種以上のポリオルガノシロキサン（Ａ１）を混合し、混合物の粘度を調整したものでもよい。異なる平均重合度の２種以上のポリオルガノシロキサンを組み合わせて使用することで、所望の粘度への調整が容易になり、かつ使用できるポリオルガノシロキサンの範囲が広くなるという利点がある。
【００３４】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ２））
上記平均単位式（２）で示されるポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、（Ｒ２３ＳｉＯ１／２）単位（以下、「Ｍ単位」ともいう。）、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）単位（以下、「Ｄ単位」ともいう。）、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）単位（以下、「Ｔ単位」ともいう。）、および（ＳｉＯ４／２）単位（以下、「Ｑ単位」ともいう。）をａ：ｂ：ｃ：ｄの割合で含有する樹脂状構造（三次元網状構造）を有するポリオルガノシロキサンである。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の各単位の構成においては、ａが正数であり、ｂ、ｃおよびｄは０または正数であり、ｃおよびｄの少なくとも一方は正数である。すなわち、Ｍ単位と、Ｔ単位およびＱ単位の少なくとも一方は必須の単位であり、Ｄ単位は任意の単位である。
【００３６】
なお、平均単位式（２）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄの関係は０＜ａ／（ｃ＋ｄ）＜３かつ０≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜２を満足することが好ましい。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましい。ポリオルガノシロキサン（２）の質量平均分子量が上記範囲内にあれば、組成物の著しい高粘度化による作業上の問題もなく、硬化後の機械的強度も良好である。
【００３８】
なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、シロキサン単位の組成が上記範囲にあれば、性状は問わず、常温（２５℃）で固体状であっても、比較的粘度の高い、例えば２００Ｐａ・ｓ以上の液状であってもよい。
【００３９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が含有する各シロキサン単位においてＲ２は、各単位で独立に、さらに同一単位内に複数のＲ２がある場合は単位内で独立に、置換または非置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない。）、もしくはアルケニル基を示す。Ｒ２として具体的には、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）におけるＲ１について示した置換または非置換の１価の炭化水素基、もしくはアルケニル基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ２の好ましい態様についてもＲ１について示したのと同様の基が挙げられる。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、好ましくは１分子中に２個以上のアルケニル基を有する。ただし、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が２種以上で構成される場合は、これらの平均として１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）におけるアルケニル基の含有数は、５０個以下が好ましい。ポリオルガノシロキサン（２）が１分子中に１個以上有するアルケニル基は、上記Ｍ〜Ｔ単位のいずれの単位にあってもよい。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、アルケニル基以外のＲ２として、１価の非置換または置換炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基、エポキシ基およびアルコキシ基のいずれも含まない。）を示すＲ２（以下、アルケニル基以外のＲ２を「Ｒ２１」で示す。）を複数個（全てのＲ２の個数から上記アルケニル基の個数を引いた個数）有する。ポリオルガノシロキサン（Ａ２）において、複数のＲ２１は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、これらのＲ２１は同一であることが好ましいが、得られるシリコーン硬化物に求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が有するＲ２１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、Ｒ２１のすべてがメチル基であることが特に好ましい。
【００４３】
また、得られるシリコーン硬化物の硬度や弾性率を調整する目的で、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が有するＲ２１の一部をフェニル基とし、残りのＲ２１を全てメチル基とする組合せを使用することができる。
【００４４】
なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）がフェニル基を有する場合、該フェニル基はフェニル基を有するＴ単位（以下、ＴＰｈ単位と示す。）としてポリオルガノシロキサン（Ａ２）に含まれることが好ましい。この場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）における全構成単位に対するＴＰｈ単位の割合は、硬化前の組成物の取り扱い作業性および硬化物の機械的強度の観点から、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５５モル％がより好ましい。なお、この場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、ＴＰｈ単位以外のＴ単位を有してもよいが、Ｔ単位の全てがＴＰｈ単位であることが好ましい。
【００４５】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）が、ＴＰｈ単位を含む場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）は、ＴＰｈ単位、Ｄ単位およびＭ単位で構成されることが好ましい。上記Ｄ単位の一部は、上記アルケニル基（例えば、ビニル基）を含有するＤ単位（以下、ＤＶｉ単位と示す。）であることが好ましい。なお、ＤＶｉ単位は、２個のＲ２がアルケニル基である場合（以下、ＤＶｉ２と示す。）と１個のＲ２がアルケニル基である場合（以下、ＤＶｉ１と示す。）の両方を含む。通常、ＤＶｉ単位はＤＶｉ１単位である。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ２）としては、ＴＰｈ単位を含みＤＶｉ単位を全構成単位に対して１０モル％以下の割合で含有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）と、ＴＰｈ単位を含みＤＶｉ単位を１０モル％を超えた割合で含有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）の、少なくとも２種を使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ２）として、このような２種を使用することで、硬化物の硬度や弾性率の調整が容易になるなどの効果がある。また、このような場合に、樹脂状構造のポリオルガノシロキサン（Ａ２）のみで（Ａ）成分を構成できる。
【００４７】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物において、（Ａ）成分として樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを用いる場合、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）についても、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物において、（Ａ）成分はベースポリマーとなるアルケニル基含有のポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分として、直鎖状のポリオルガノシロキサンと樹脂状構造のポリオルガノシロキサンを組み合わせて用いる場合、その割合は用途に応じて任意に設定できる。
【００４９】
例えば、光半導体素子用部材に用いる付加硬化型シリコーン組成物を作製する際に、（Ａ）成分として、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキサン（Ａ２）を組み合わせて用いる場合、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキサン（Ａ２）の合計量１００質量部に対するポリオルガノシロキサン（Ａ２）の割合を５〜１００質量部とすることができる。用いるポリオルガノシロキサン（Ａ１）およびポリオルガノシロキサン（Ａ２）の種類によるが、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ２）の割合は、５〜６０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキサン（Ａ２）の含有量の割合が上記範囲であると、上記用途において硬化物に最適な硬さと十分な機械的強度を与えることが可能となる。
【００５０】
上記においてポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリオルガノシロキサン（Ａ２）の合計量１００質量部に対するポリオルガノシロキサン（Ａ２）の割合を１００質量部とする際のポリオルガノシロキサン（Ａ２）としては、上に説明したＴＰｈ単位とＤＶｉ単位を含むポリオルガノシロキサン（Ａ２）の２種を組み合わせたポリオルガノシロキサン（Ａ２）が好ましい。
【００５１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、上記（Ａ）成分と反応する架橋成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状構造）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００５２】
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子、すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を２個以上有する。さらに、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に３個以上のＳｉ−Ｈ基を有することが好ましい。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は分子鎖の末端および中間部分のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。なお、ここでいうＳｉ−Ｈ基の個数はポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおける１分子あたりの平均個数である。
【００５３】
（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の平均数（平均重合度）は２〜１，０００が好ましく、３〜１００がより好ましい。（Ｂ）成分の粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の粘度がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られるシリコーン硬化物の物理的特性が良好である。
【００５４】
このような、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、分子内に有するＳｉ−Ｈ基の量としては、０．３〜１５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（４）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
Ｒ４ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２    …（４）
（式（４）中、Ｒ４は、脂肪族不飽和基を有しない非置換または置換の１価の炭化水素基である。ｐおよびｑは、０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、（ｐ＋ｑ）≦３．０を満足する正数である。）
【００５６】
上記Ｒ４としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ４は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５７】
（Ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン等のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ）成分の具体例としては、さらに、Ｒ４３ＳｉＯ１／２（Ｒ４は上記の通りであり、以下のＲ４も同様である。）単位と、Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２単位と、ＳｉＯ４／２単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ４２ＨＳｉＯ１／２単位と、ＳｉＯ４／２単位またはＲ４ＳｉＯ３／２単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位と、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位またはＨＳｉＯ３／２単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
（Ｂ）成分は、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
（Ｂ）成分としては、上記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうちでも特に、ケイ素原子に結合する有機基としてメチル基のみを有するポリメチルハイドロジェンシロキサン、具体的には、上記平均組成式（４）のＲ４が全てメチル基であるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。
【００６０】
なお、（Ａ）成分として、フェニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）、具体的には、式（１）においてアルケニル基以外のＲ１をメチル基とフェニル基で構成したポリオルガノシロキサン（Ａ１）や、式（２）においてアルケニル基以外のＲ２をメチル基とフェニル基で構成したポリオルガノシロキサン（Ａ２）を使用する場合は、（Ａ）成分との相溶性の観点から、（Ｂ）成分として、フェニル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００６１】
フェニル基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）のフェニル基は、Ｔ単位および／またはＤ単位に含まれることが好ましい。（Ａ）成分として、フェニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）を用いる場合、（Ｂ）成分は、具体的には、ＴＰｈ単位または（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２単位（以下、ＤＰｈ２単位と示す。）と、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００６２】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、（Ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分が有するアルケニル基（例えば、ビニル基）の合計量１モルに対して、０．９〜３．０モルとなる量である。該（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の硬化有効量であり、（Ａ）成分が有するアルケニル基の合計量１モルに対する（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基の量は好ましくは１．０〜２．８モルであり、より好ましくは１．１〜２．５モルである。（Ｂ）成分を上記含有量で含有することで、本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物は、硬化反応が十分に進行するとともに、未反応のＳｉ−Ｈ基がシリコーン硬化物中に多量に残存することもないため、得られるシリコーン硬化物の物性が経時的に変化することもほとんどない。
【００６３】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられるが、経済性の点から白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。これらは１種を単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６４】
（Ｃ）成分の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量（質量）に対して、白金原子に換算して０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍの範囲とすることができる。含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【００６５】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物においては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンの所定量を（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量と組合せて用いることで、硬化物として透明性の高いシリコーン硬化物が得られる。
【００６６】
［（Ｄ）成分］
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ１）エポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロシリル基および架橋性のビニル基から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアヌル酸誘導体、および（Ｄ２）エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、イソシアヌル環を有しないシランまたはシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００６７】
付加硬化型シリコーン組成物における（Ｄ）接着性付与剤の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、１〜５質量部が好ましい。上記構成の（Ｄ）接着性付与剤は、特に得られるシリコーン硬化物のプラスチック、具体的には、ＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）等に対する接着性の向上に寄与する働きを有する。
【００６８】
（（Ｄ１）成分）
（Ｄ１）成分であるエポキシ基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロシリル基および架橋性のビニル基から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアヌル酸誘導体としては、下記式（Ｄ１１）で示される化合物が好ましい。以下、式（Ｄ１１）で示される化合物を化合物（Ｄ１１）ともいう。また、他の式で示される化合物についても同様とする。
【００６９】
【化１】
0005775231.tif 000002
【００７０】
式（Ｄ１１）中、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、下記式（Ｔ１）で示される基、アルコキシシリル基、またはエポキシ基であり、Ｙ１〜Ｙ３の１または２はビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基または下記式（Ｔ１）で示される基であり、残りはアルコキシシリル基またはエポキシ基である。
【００７１】
アルコキシシリル基は、ケイ素原子にアルコキシ基１個と１価の炭化水素基２個が結合したアルコキシジアルキルシリル基、ケイ素原子にアルコキシ基２個と１価の炭化水素基１個が結合したジアルコキシアルキルシリル基、ケイ素原子にアルコキシ基３個が結合したトリアルコキシシリル基のいずれであってもよい。ジアルコキシアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。
【００７２】
アルコキシシリル基が有するアルコキシ基としては炭素数１〜４の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜４の分岐構造を有していてもよい炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００７３】
アルコキシシリル基として具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｑ１〜Ｑ３は、それぞれ独立に、炭素−炭素原子間に、下記式（Ｌ１）で示される連結基を有してもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい、炭素数１〜７の２価の炭化水素基である。なお、Ｑ１〜Ｑ３が下記式（Ｌ１）の連結基を有する場合、前記炭素数は連結基の炭素数を含まない数である。
【００７５】
【化２】
0005775231.tif 000003
【００７６】
式（Ｔ１）中、ｓは１〜１０であり１〜４が好ましい。式（Ｌ１）中、ｔは１〜１０であり、１〜４が好ましい。
【００７７】
（Ｄ１１）における−Ｑ１−Ｙ１、−Ｑ２−Ｙ２、−Ｑ３−Ｙ３としては、それぞれ独立に以下に示される基のいずれかであることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｎ１−ビニル基（ただし、ｎ１は１〜４の整数、好ましくは１。）
−（ＣＨ２）ｎ２−エポキシ基（ただし、ｎ２は１〜４の整数、好ましくは１。）
−（ＣＨ２）ｎ３−アルコキシシリル基（ただし、ｎ３は１〜５の整数、好ましくは３。）
−（ＣＨ２）ｎ４−（Ｔ１）（ただし、ｎ４は１〜５の整数、好ましくは３。）
−（ＣＨ２）ｎ５−（Ｌ１）−（ＣＨ２）ｎ６−グリシドキシ基（ただし、ｎ５、ｎ６は１〜５の整数、好ましくは３。）
−（ＣＨ２）ｎ７−（Ｌ１）−（ＣＨ２）ｎ８−アルコキシシリル基（ただし、ｎ７、ｎ８は１〜５の整数、ｎ７は好ましくは３、ｎ８は好ましくは２。）
【００７８】
（Ｄ１１）で示される化合物としてより具体的には、下記式（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−７）でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３】
0005775231.tif 000004
【００８０】
【化４】
0005775231.tif 000005
【００８１】
（Ｄ１）成分は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。例えば、化合物（Ｄ１１）において、化合物（Ｄ１１−１）と化合物（Ｄ１１−２）、化合物（Ｄ１１−４）と化合物（Ｄ１１−５）、化合物（Ｄ１１−６）と化合物（Ｄ１１−７）の組合せが好ましく、それぞれモル比で１：１の混合物が特に好ましい。
【００８２】
（（Ｄ２）成分）
エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種を有し、イソシアヌル環を有しないシランまたはシロキサン化合物である（Ｄ２）成分としては、下記式（Ｄ２１）で示される化合物、式（Ｄ２２）で示される化合物、式（Ｄ２３）で示される化合物および、以下のエポキシ基およびアルケニル基含有のポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
【化５】
0005775231.tif 000006
【００８４】
式（Ｄ２１）中および式（Ｄ２２）中、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６はそれぞれ独立にエポキシ基、エポキシ基を含む環状アルキル基、またはアルコキシシリル基を、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６はそれぞれ独立に炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、エステル結合を有してもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｕは３〜５、ｘ１、ｘ２はそれぞれ独立に１〜１０であり、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、または塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基もしくはアルケニル基をそれぞれ示す。ただし、式（Ｄ２１）中および式（Ｄ２２）中に、Ｓｉ−Ｈ基が存在する場合、Ｒ１０はアルケニル基以外の基である。）
【００８５】
（Ｙ７−Ｑ７−）ｖ−ＳｉＲ５ｗＸ（４−ｖ−ｗ）            （Ｄ２３）
式（Ｄ２３）中、Ｙ７はエポキシ基またはエポキシ基を含む環状アルキル基を、Ｑ７は炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｖは１または２であり、ｗは０または１である。Ｘはアルコキシ基および塩素原子から選ばれる加水分解性基を、Ｒ５は塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示し、Ｘおよび（Ｙ７−Ｑ７−）が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよい。）
【００８６】
上記式（Ｄ２１）〜（Ｄ２３）において、Ｙ４〜Ｙ７が示すエポキシ基を含む環状アルキル基として具体的には３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。式（Ｄ２１）、（Ｄ２２）においてＹ４〜Ｙ６が示すアルコキシシリル基および（Ｄ２３）においてＸがアルコキシ基の場合の−ＳｉＲ５ｗＸ（４−ｖ−ｗ）としては、上記（Ｄ１１）におけるＹ１〜Ｙ３がアルコキシシリル基である場合に例示したアルコキシシリル基と同様の基が挙げられる。
【００８７】
（Ｄ２１）、（Ｄ２２）における−Ｑ４−Ｙ４、−Ｑ５−Ｙ５、−Ｑ６−Ｙ６としては、それぞれ独立に以下の（ｉ）〜（iv）に示される基のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）ｎ１１−（ＣＨ２）ｎ１２−アルコキシシリル基（ただし、ｎ１１は１または０、ｎ１２は１〜５の整数、好ましくは２または３。）
（ii）−（ＣＨ２）ｎ１３−エポキシ基（ただし、ｎ１３は１〜５の整数、好ましくは３。）
（iii）−（ＣＨ２）ｎ１４−グリシドキシ基（ただし、ｎ１４は１〜５の整数、好ましくは３。）
（iv）−（ＣＨ２）ｎ１５−（３，４−エポキシシクロヘキシル基）（ただし、ｎ１５は１〜５の整数、好ましくは２。）
【００８８】
式（Ｄ２１）で示される化合物として具体的には、下記式（Ｄ２１−１）で示される化合物が挙げられる。
【化６】
0005775231.tif 000007
【００８９】
また、上記式（Ｄ２３）で示される化合物として具体的には、下記式（Ｄ２３−１）で示される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化７】
0005775231.tif 000008
【００９１】
エポキシ基およびアルケニル基含有のポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）は、エポキシ基を有するシロキサン単位とアルケニル基を有する２官能型シロキサン単位を含有し、質量平均分子量が１，０００〜１５，０００であるポリオルガノシロキサンである。
【００９２】
上記エポキシ基を有するシロキサン単位は、ＲｅｐＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ１ｅｐ単位と示す。）と、ＲｅｐＲ６ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ１ｅｐ単位と示す。）と、ＲｅｐＲ６２ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ１ｅｐ単位と示す。）とからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００９３】
なお、上記各式において、Ｒｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基を示す。エポキシ基を有する１価の有機基としては、上記（ii）〜（iv）に示される基等が挙げられる。なかでも、（iii）で示される基が好ましく、３−グリシドキシプロピル基がより好ましい。Ｒ６はアルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシ基（炭素数１〜４）を示す。アルキル基としてはメチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基が好ましい。
【００９４】
エポキシ基を有するシロキサン単位は、上記Ｔ１ｅｐ単位、Ｄ１ｅｐ単位、Ｍ１ｅｐ単位のうちの少なくとも１種であればよいが、得られるポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）が揮発しにくいように、少なくともＴ１ｅｐ単位を含有することが好ましい。
【００９５】
アルケニル基を有する２官能型シロキサン単位は、Ｒ７２ＳｉＯ２/２で表される単位（以下、Ｄ1ｖｉ単位と示す。）である。なお、上記式において、Ｒ７はアルケニル基、アルキル基（炭素数１〜８）およびアリール基（炭素数６〜９）から選ばれる１価の炭化水素基を示し、２つのＲ７のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、ビニル基がより好ましい。Ｒ７のアルケニル基以外の基は、アルキル基（炭素数１〜８）であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００９６】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）は、上記Ｔ１ｅｐ単位、Ｄ１ｅｐ単位、Ｍ１ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種の単位と、上記Ｄ１ｖｉ単位の他に、Ｒ８ＳｉＯ３／２で表される３官能型シロキサン単位（以下、Ｔ１単位と示す。）、および／またはＲ８２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｄ１単位と示す。）をさらに含有することができる。上記各式におけるＲ８はアルキル基（炭素数１〜８）またはアリール基（炭素数６〜９）を示し、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９７】
ポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）において、各シロキサン単位の構成比、すなわちＴ１ｅｐ単位、Ｄ１ｅｐ単位、Ｍ１ｅｐ単位から選ばれる少なくとも１種（以下、Ｔ１ｅｐ単位等と示す。）と、Ｄ１ｖｉ単位と、その他の単位（Ｔ１単位および／またはＤ１単位）とのモル比は、特に限定されないが、接着性付与の観点から、Ｔ１ｅｐ単位等の割合を全単位の５〜５０モル％とすることが好ましい。また、上記本発明の組成物のベースポリマーとの反応性の観点から、Ｄ１ｖｉ単位の割合を全単位の１〜４０モル％とすることが好ましい。
【００９８】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）の調製方法＞
ポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）は、例えば、以下に示す方法で調製することができる。
すなわち、ＲｅｐＳｉ（ＯＲ６）３で表される３官能性シランと、ＲｅｐＲ６Ｓｉ（ＯＲ６）２で表される２官能性シランと、ＲｅｐＲ６２Ｓｉ（ＯＲ６）で表される１官能性シランとから選ばれる少なくとも１種のエポキシ基を有するシラン化合物と、Ｒ７２Ｓｉ（ＯＲ６）で表されるアルケニル基を有するシラン化合物、および必要に応じて、Ｒ８Ｓｉ（ＯＲ６）３で表される３官能性シランおよび／またはＲ８２Ｓｉ（ＯＲ６）２で表される２官能性シランを、反応容器に仕込み、液を塩基性にして加温し、部分加水分解し次いで縮合反応させる。
【００９９】
上記式において、Ｒｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基、Ｒ６はアルキル基、Ｒ７はアルケニル基、アルキル基およびアリール基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を示す。これらの基としては、上記したものと同様の基を例示することができる。好ましい基も上記と同様である。
【０１００】
次いで、得られた反応混合物からアルコールを留去した後、液状の反応混合物を中和する。その後、反応混合物から低分子量成分を除去し、脱溶媒と濃縮を行うことで、ポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）を得ることができる。
【０１０１】
こうして得られるポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）の質量平均分子量は１，０００〜１５，０００の範囲とする。ポリオルガノシロキサン（Ｄ２４）の質量平均分子量が１，０００未満の場合には、これを配合した組成物を硬化させる際の加熱工程で、あるいは硬化後の発熱や温度サイクルの際の加熱等により、揮発しやすく、接着性の低下が生じる。また、質量平均分子量が１５，０００を超える場合には、組成物への均一な配合が難しく、接着性を向上させる効果が現出しにくい。
【０１０２】
（Ｄ２）成分は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。高い接着性と優れた外観を維持する観点から、化合物（Ｄ２１）の少なくとも１種と化合物（Ｄ２３）の少なくとも１種を組み合わせることが好ましい。
【０１０３】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物においては、（Ｄ）接着性付与剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。好ましい組み合わせは、上記（Ｄ１）イソシアヌル酸誘導体の少なくとも１種と、上記（Ｄ２）シランまたはシロキサン化合物の少なくとも１種との組み合わせである。上記（Ｄ１）イソシアヌル酸誘導体の少なくとも１種と、上記（Ｄ２）シランまたはシロキサン化合物の少なくとも１種との含有割合は、（Ｄ１）／（Ｄ２）で示される質量比として、０．１〜３．０が好ましく、０．２５〜１．５がより好ましい。付加硬化型シリコーン組成物が（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分をこのような割合で含有することにより、得られるシリコーン硬化物において特に高い接着性、例えば、接着力の向上に加えて多様な被接着物、具体的には、金属、特には銀等にも対応可能となる。また、得られるシリコーン硬化物に、優れた外観を付与することができる。
【０１０４】
なお、上記（Ｄ）成分として、ヒドロシリル基や架橋性のビニル基を有する化合物を用いた場合には、得られる付加硬化型シリコーン組成物全体のヒドロシリル基とアルケニル基の割合を、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分におけるヒドロシリル基の全量とアルケニル基の全量の割合を、例えば、アルケニル基の１モルに対してヒドロシリル基が０．９〜３．０モルとなる量に調整することが好ましい。該割合は、好ましくは１．０〜２．８モルであり、より好ましくは１．０〜２．５モルである。
【０１０５】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は下記一般式（３）で示されるカルボン酸金属塩である。
（Ｒ３ＣＯＯ）ｋＭ      …（３）
（Ｍは、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる金属原子を、ｋは２〜４の正数を、Ｒ３は置換または非置換の炭素数４〜１７の炭化水素基を示す。）
【０１０６】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物においては、（Ｅ）成分のカルボン酸金属塩を含有することにより、（Ｅ）成分の接着性付与剤に起因する、得られるシリコーン硬化物における熱による収縮や硬さの変化を抑制することが可能となる。また、得られるシリコーン硬化物で、金属部材、例えば、銀電極等を被覆、封止等した場合に、これらを腐食から保護することが可能となる。
【０１０７】
一般式（３）において、ＭはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる金属原子を示す。Ｍは、上記Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる１種からなってもよく、２種以上の混合物で構成されてもよい。混合物として、具体的には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍの希土類元素混合物が挙げられ、セリウム（Ｃｅ）を主成分とする混合物が好ましい。なお、セリウムを主成分とする混合物とは、セリウムの含有量が混合物全量に対して５０質量％超である混合物をいう。
【０１０８】
（Ｅ）成分として用いるカルボン酸金属塩としては、式（３）における、Ｍがセリウム（Ｃｅ）単独、鉄（Ｆｅ）単独、またはクロム（Ｃｒ）単独のカルボン酸金属塩が好ましく、セリウム単独のカルボン酸金属塩が特に好ましい。金属、特に、銀の耐食性向上を重視する場合は、クロム単独のカルボン酸金属塩も好ましい。ｋは用いられる金属の価数により２〜４が与えられる。
【０１０９】
Ｒ３は同種または異種の置換または非置換の炭素数４〜１７の一価炭化水素基であり、このようなカルボン酸金属塩を与えるカルボン酸として、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などが例示される。また、ナフテン酸等のカルボン酸混合物であってもよい。
【０１１０】
カルボン酸金属塩として、具体的には、オクタン酸セリウム（III）、２−エチルヘキサン酸セリウム（III）、２−エチルヘキサン酸鉄（II）、２−エチルヘキサン酸鉄（III）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）、デカン酸セリウム(IV)、デカン酸セリウム（III）等が挙げられる。オクタン酸セリウム（III）、２−エチルヘキサン酸セリウム（III）が特に好ましい。また、セリウムを主成分とする希土類元素混合物のオクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩も好ましく使用できる。セリウムを主成分とする希土類元素混合物を用いると経済性の点で有利である。該混合物中のセリウム含有量は高いほど、すなわちセリウム純度が高いほど効果の点では好ましい。経済性と得られるシリコーン硬化物における熱による収縮や硬さの変化を抑制する等の効果を考慮してカルボン酸金属塩の種類が適宜選択される。
【０１１１】
（Ｅ）成分としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、１２％セリウムＨｅｘ−Ｃｅｍ（商品名、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．社製、金属含有量：Ｃｅ；１２質量％）、レア・アース−ＯＣＴＯＡＴＥ６％（商品名、ＤＩＣ社製、２−エチルヘキサン酸希土類元素塩（希土類元素含有量；６質量％：Ｃｅ；３.１質量％、Ｎｄ；０．９５質量％、Ｐｒ；０．３１質量％、Ｓｍ；０．０１質量％、Ｌａ；１．５９質量％）、ニッカオクチックス鉄（商品名、日本化学産業社製、２−エチルヘキサン酸鉄（III）（金属含有量：Ｆｅ；６質量％））、８％クロムＨｅｘ−Ｃｅｍ（商品名、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．社製、２−エチルヘキサン酸クロム（III）（金属含有量：Ｃｒ８質量％））等が挙げられる。
【０１１２】
なお、（Ｅ）成分として用いるカルボン酸金属塩、例えば、オクタン酸セリウム（III）、２−エチルヘキサン酸セリウム（III）、２−エチルヘキサン酸希土類元素塩、２−エチルヘキサン酸鉄（II）、（III）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）等は、その取り扱いの容易さや組成物中のその他成分との相溶性の観点から、有機溶剤溶液として使用されるのが好ましい。このような有機溶剤としては、スタンダードソルベント、ミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルなどの石油系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が例示される。
【０１１３】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物における、（Ｅ）成分であるカルボン酸金属塩の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、金属原子換算で、すなわち前記カルボン酸金属塩が含有する金属原子の量として０．００１〜０．０１５質量部となる量であり、好ましくは、０．００２〜０．０１２質量部、より好ましくは、０．００３〜０．０１０質量部である。（Ａ）成分に対する（Ｅ）成分の含有量の割合が上記範囲であると、得られるシリコーン硬化物において、外観を良好に保ちながら、（Ｄ）成分に起因する熱による収縮および硬さの変化を抑制することができる。また、それによって、得られるシリコーン硬化物は、（Ｄ）成分による作用が十分に発揮されて優れた接着性を保持することが可能となる。さらに、得られるシリコーン硬化物により被覆、封止等される、金属、特に銀の腐食を効果的に抑制する、言い換えれば、金属、特に銀を腐食から保護することが可能となる。
【０１１４】
［任意成分−（Ｆ）成分］
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物は、任意成分として、（Ｆ）成分のシリカ粉末を含有してもよい。（Ｆ）成分のシリカ粉末は、一般的にシリコーン硬化物に配合されている公知のものでよい。（Ｆ）成分は架橋前の組成物に適度の流動性、チクソ性を与え、かつ架橋して得られるポリオルガノシロキサンの架橋体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する作用を有する。特に、（Ａ）成分が直鎖状のポリオルガノシロキサン、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）のみで構成される場合、（Ｆ）成分のシリカ粉末を含有することが好ましい。
【０１１５】
（Ｆ）成分のシリカ粉末は、上記機能を果たすために、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が、５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、５０〜６００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇが特に好ましい。シリカの種類に特に限定はないが、沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等が好適に使用される。補強性、チクソ性付与の点で、煙霧質シリカが好ましい。
【０１１６】
このようなシリカ粉末の表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在する。よって、該シリカ粉末をそのまま組成物に添加すると、増粘、顕著な可塑化戻りなどの問題を生じやすい。そのため、シリカ粉末の表面を疎水化処理することが好ましい。表面処理量は、シリカ表面のカーボン量を２．０質量％以上、より好ましくは３．０質量％以上とする量であることが好ましい。２．０質量％未満では、組成物の増粘、ポットライフの向上に効果が少ない。なお、カーボン量の上限は特に制限されないが、通常２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下、特に８質量％以下である。（Ｆ）成分のシリカ粉末としては、予め粉体の状態で表面処理されたものを使用してもよい。また、シリカ粉末の表面処理は、後述する混練プロセスにおいて混練と共に行われても構わない。
【０１１７】
シリカ粉末の表面処理方法としては、一般に周知の表面処理技術を採用することができる。表面処理剤として使用される有機ケイ素化合物としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のジアルケニルジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等のトリアルケニルアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、およびクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン（環状構造を含む）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ、これらの部分加水分解反応物であってもよい。なお、これらの中では、加水分解性基以外のケイ素原子に結合する置換基がメチル基であるシラン系カップリング剤、環状ジメチルポリシロキサンおよびオルガノシラザン類が好ましい。
【０１１８】
（Ｆ）成分のシリカ粉末としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、表面未処理の煙霧質シリカとして、アエロジル２００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。さらに、本発明においては、このような市販品を、オクタメチルシクロテトラシロキサンやヘキサメチルジシラザン等で表面処理したシリカ粉末の使用が好ましい。（Ｆ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
本発明の組成物における（Ｆ）成分の含有量は、組成物の粘度を適正に制御できる点から、（Ａ）成分の１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。上記のとおり、（Ａ）成分がポリオルガノシロキサン（Ａ１）のみで構成される場合、（Ｆ）成分を含有することが好ましく、その含有量は（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましい。（Ｆ）成分であるシリカ粉末の含有量が上記範囲にあれば、組成物の粘度は適度なものとなり成形時の作業性が良好に保たれ、さらに得られるシリコーン硬化物の機械的強度や硬度等の特性も十分に保たれる。
【０１２０】
［任意成分−（Ｇ）成分］
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物は、任意成分として、さらに（Ｇ）成分として付加反応抑制剤を含有してもよい。（Ｇ）成分の付加反応抑制剤は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒の保存中における触媒活性を低下させることなく、かつ（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基との付加反応を抑制し、付加硬化型シリコーン組成物の保存安定性を高める働きをする。
【０１２１】
（Ｇ）付加反応抑制剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−へキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノ−ルなどのアセチレン系アルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−へキシン−３−インなどのアセチレン系化合物；これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン、アルコキシシロキサン、ハイドロジェンシランまたはハイドロジェンシロキサンとの反応物；テトラメチルビニルシロキサン環状体などのビニルシロキサン；ベンゾトリアゾールなどの有機窒素化合物およびその他の有機リン化合物；オキシム化合物、有機クロム化合物、マレイン酸ジアリルなどが挙げられる。
【０１２２】
（Ｇ）成分の付加反応抑制剤の含有量は、付加硬化型シリコーン組成物の安定性が得られる量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。
【０１２３】
なお、例えば、付加硬化型シリコーン組成物が、ＴＰｈ単位を有するポリオルガノシロキサン（Ａ２）を含む（Ａ）成分と、ＴＰｈ単位またはＤＰｈ２単位を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）を含む（Ｂ）成分を含有する場合には、比較的、保存安定性に優れることから、特に（Ｇ）成分の付加反応抑制剤を含有しなくともよい。
【０１２４】
［その他任意成分］
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を必須成分として上記の含有量で含有し、これらに任意成分として必要に応じて、上記（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を上記の含有量で含有する。さらに、任意成分として、上記以外のポリオルガノシロキサン、粉砕シリカ（石英微粉末）、酸化アルミニウム等の上記（Ｆ）成分のシリカ粉末以外の無機充填剤、銀粉等の導電性充填剤、例えば、光半導体装置に用いる場合に、目的とする発光色を得るための蛍光体、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤、染料、顔料、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、耐酸化劣化剤、波長調整剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【０１２５】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物の製造方法としては、各成分の添加順序は特に限定されるものではなく、（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分と、好ましく添加される任意成分としての（Ｆ）成分、（Ｇ）成分および上述したその他任意成分を周知の混練機で混練する方法等が挙げられる。
【０１２６】
なお、（Ｅ）成分が有機溶剤溶液の形態で用いられる場合には、予め（Ａ）成分と（Ｅ）成分を混合した後、混合物から有機溶剤を除去することが好ましい。その場合、有機溶剤除去後の混合物に残りの成分を加えて混練が行われる。
【０１２７】
混練機としては、必要に応じて加熱手段および冷却手段を備えた例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【０１２８】
本発明の実施形態の付加硬化型シリコーン組成物における硬化は、主として（Ａ）成分および（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下にヒドロシリル化反応させることで行われる。この際、硬化反応は、上記付加反応抑制剤の種類やその添加量に応じて適宜調整できる。好ましい硬化の条件として、５０〜２００℃で６０〜３００分間加熱する条件等が挙げられる。このようにして得られるシリコーン硬化物は、硬質のゴム状もしくは可撓性を有するレジン状であり、優れた接着性、外観を有するとともに、熱収縮および熱による硬さの変化が抑制されたものである。また、金属部材、例えば、銀電極等を被覆、封止等した場合に、これらを腐食から保護する機能を有する。
【０１２９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、ＬＥＤ等の光半導体チップを基板に装着して封止する際に用いる、例えば、ＣＯＢ（チップオンボード）用の封止剤やダイアタッチ剤として優れている。またフォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の汎用の光半導体パッケージに広く使用することができる。
【０１３０】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を、例えば、封止剤やダイアタッチ剤として用いて、光半導体チップを封止した光半導体装置において、光半導体チップが装着される支持構造体は特に限定されずパッケージでもよいし、パッケージレスの支持基板、例えばセラミック基板、シリコン基板、ガラスエポキシ基板、ベークライト（エポキシ樹脂）基板、金属基板、プラスチック、具体的には、ＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）基板等でもよい。なお、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いれば、特に、ＰＰＡ基板に対して高接着性のシリコーン硬化物が得られる。さらに仕様に応じて得られるシリコーン硬化物が金属、例えば、銀との接着性に優れた付加硬化型シリコーン組成物とすることも可能である。また、シリコーン硬化物による被覆や封止によって、金属、例えば、銀を腐食から保護することも可能である。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、粘度は２５℃における測定値である。【０１３２】
以下の実施例および比較例においては、（Ａ）〜（Ｇ）成分として、以下の化合物等を用いた。なお、以下の説明においてＶｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基それぞれ示す。【０１３３】
（Ａ）成分：ポリオルガノシロキサン（Ａ１）、ポリオルガノシロキサン（Ａ２）
（ポリオルガノシロキサン（Ａ１）：直鎖状メチルビニルポリシロキサン（Ａ１１））
平均組成式；（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｍ１（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）ｍ２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）で示される、平均重合度が４５０（ｍ１＝４４８、ｍ２＝０）、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、１分子あたりのビニル基量が平均で２個である直鎖状メチルビニルポリシロキサン。【０１３４】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ１）：直鎖状メチルビニルポリシロキサン（Ａ１２））
平均組成式；（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｍ３（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）ｍ４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）で示される、平均重合度が８９（ｍ３＝７５、ｍ４＝１２）、粘度が２００ｍＰａ・ｓ、１分子あたりのビニル基量が平均で１２個である直鎖状メチルビニルポリシロキサン。【０１３５】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ２）：樹脂状メチルビニルポリシロキサン（Ａ２１））
Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位、およびＳｉＯ４／２単位からなる質量平均分子量が１２，０００であり、１分子あたりのビニル基量が平均で１２個である樹脂状メチルビニルポリシロキサン。【０１３６】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ２）：樹脂状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ２２））
平均単位式；（ＰｈＳｉＯ３／２）４７．０７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１５．２３（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２２．６３（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１５．０４（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０３で示される質量平均分子量が２，４５０、固体状であり、１分子あたりのビニル基量が平均で３．１個（１．２５ｍｍｏｌ／ｇ）である樹脂状メチルフェニルビニルポリシロキサン。【０１３７】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ２）：樹脂状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ２３））
平均単位式；（ＰｈＳｉＯ３／２）３９．９９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１２．９４（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）３２．３２（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１４．６８（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０７で示される質量平均分子量が２，１５０、粘度が３０．５Ｐａ・ｓであり、１分子あたりのビニル基量が平均で２．８個（１．２９ｍｍｏｌ／ｇ）である樹脂状メチルフェニルビニルポリシロキサン。【０１３８】
（ポリオルガノシロキサン（Ａ２）：樹脂状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ａ２４））
平均単位式；（ＰｈＳｉＯ３／２）４６．６２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１５．０９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２９．２９（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）８．９５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．０５で示される質量平均分子量が２，１５０、粘度が３００Ｐａ・ｓであり、１分子あたりのビニル基量が平均で１．６個（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）である樹脂状メチルフェニルビニルポリシロキサン。【０１３９】
（Ｂ）成分
（直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１））
平均組成式（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＨＭｅＳｉＯ２／２）ｍ５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｍ６（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）で示される、平均重合度が４１（ｍ５＝２３、ｍ６＝１６）、粘度が２０ｍＰａ・ｓであり、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基量が平均で２４個（８．８ｍｍｏｌ／ｇ）である直鎖状メチルハイドロジェンポリシロキサン。【０１４０】
（樹脂状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２））
組成式；（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）６（ＰｈＳｉＯ３／２）４、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基量が６個（６．５ｍｍｏｌ／ｇ）である樹脂状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン。【０１４１】
（直鎖状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３））
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、組成式；（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基量が２個（６．０ｍｍｏｌ／ｇ）である分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン。【０１４２】
（Ｃ）成分：ヒドロシリル化反応触媒
塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（単に「白金触媒」という）【０１４３】
（Ｄ）成分：接着性付与剤（Ｄ１）、接着性付与剤（Ｄ２）
接着性付与剤（Ｄ１）として、上記化合物（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−７）を用いた。
接着性付与剤（Ｄ２）として、上記化合物（Ｄ２１−１）、（Ｄ２３−１）および以下の合成例１で得られた化合物（Ｄ２４−１）を用いた。【０１４４】
（合成例１）
２リットルの反応容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８５．９ｇ（０．７８８モル）と、ジメチルジメトキシシラン３４７．１ｇ（２．８８８モル）と、メチルトリメトキシシラン１７８．５ｇ（１．３１３モル）と、メチルビニルジメトキシシラン３４．７ｇ（０．２６３モル）、およびトルエン１０５ｇを仕込んだ後、６Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１．０２ｇとイオン交換水５３ｇを投入して撹拌を行った。【０１４５】
液温が３０℃になるまで反応容器内の混合物を加温したところ、出発物質として仕込んだ前記４種類のシラン化合物（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルビニルジメトキシシラン）のメトキシ基の部分加水分解反応が開始し、発熱が始まった。加温を停止しても発熱が続き、反応混合物は透明になるとともに５０℃まで昇温した。撹拌を継続して温度が低下し始めたところで、イオン交換水（この段階で加えるイオン交換水を、イオン交換水６０ｇを加え、さらに前記部分加水分解反応を継続させた。イオン交換水の添加後、反応混合物は直ぐに透明均一になるとともに発熱が始まり、６０℃まで昇温した。その後、オイルバスを用いて反応容器内を還流温度（６６℃）に加熱した。そして、加熱還流状態を１時間継続した後、室温に冷却した。【０１４６】
次いで、得られた反応混合物にトルエン５００ｇを加え、再び還流温度まで加熱して反応生成物であるメタノールをトルエンとともに留去した。メタノールの留去が完了してトルエンの沸点温度での還流状態になったら、冷却して室温に戻した。【０１４７】
こうして得られた反応混合物に氷酢酸０．７２ｇを加えて１時間撹拌し、先に加えた水酸化ナトリウムを中和した。その後、再びオイルバスを用いて還流温度に加熱しながら、反応容器内に窒素を流し、８０℃／２５ｍｍＨｇの減圧下で脱溶媒を行い、留去物が出なくなるまで濃縮を行った。次いで、反応容器内の液を冷却した後、セライト（米国World Minerals Inc.社製、商品名）を用いてろ過を行い、化合物（Ｄ２４−１）を得た。化合物（Ｄ２４−１）の共重合組成比を、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＵＲＫＥＲ社製、装置名；ＡＲＸ−４００）を用いて測定した結果、各単位のモル比、Ｔ１ｅｐ単位：Ｔ１単位：Ｄ１単位：Ｄ１ｖｉ単位：メトキシ基は、１５：２５：５５：４．５であった。質量平均分子量は７，４５５、粘度は３２１ｍＰａ・ｓ、エポキシ基含有量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４８】
（Ｅ）成分：カルボン酸金属塩
２−エチルヘキサン酸セリウム（III）（１２％セリウムＨｅｘ−Ｃｅｍ（商品名、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．社製、金属含有量：Ｃｅ；１２質量％、組成：２−エチルヘキサン酸セリウム（III）；４９質量％、２−エチルヘキサン酸；４８質量％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；３質量％）を使用。）
２−エチルヘキサン酸希土類元素塩（レア・アース−ＯＣＴＯＡＴＥ６％（商品名、ＤＩＣ社製、希土類元素含有量６質量％：Ｃｅ；３.１質量％、Ｎｄ；０．９５質量％、Ｐｒ；０．３１質量％、Ｓｍ；０．０１質量％、Ｌａ；１．５９質量％））
２−エチルヘキサン酸鉄（III）（ニッカオクチックス鉄（商品名、日本化学産業社製、金属含有量：Ｆｅ；６質量％））
２−エチルヘキサン酸クロム（III）（８％クロムＨｅｘ−Ｃｅｍ（商品名、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．社製、金属含有量：Ｃｒ；８質量％、組成：２−エチルヘキサン酸クロム（III）；４０質量％、２−エチルヘキサン酸；２４質量％、Distillates(Petroleum), Hydrotreated middle CAS 64742-46-7；２０質量％、酢酸クロム；１６質量％）を使用。）【０１４９】
（Ｆ）成分：シリカ粉末
シリカ粉末（Ｆ１）：表面をヘキサメチルジシラザンで処理された、比表面積約２００ｍ２／ｇの煙霧質シリカ。シリカ表面のカーボン量２．５質量％。
（Ｇ）成分：付加反応抑制剤
マレイン酸ジアリル（東京化成工業社製、純度：９７質量％以上）【０１５０】
［実施例１〜２６、比較例１〜８］
表１〜５に示す組成で各成分を以下の手順で混合し、実施例１〜２２および比較例１〜７の付加硬化型シリコーン組成物を製造した。表６に示す組成で各成分を以下の手順で混合し、実施例２３〜２６および比較例８の付加硬化型シリコーン組成物を製造した。
（Ａ）成分に（Ｅ）成分を上記有機溶剤溶液の形態で加えて混合し、減圧下（４ｍｍＨｇ）１２０℃で２時間加熱して、有機溶剤を除去した。次いで、これに他の成分を加え、よく混練し、脱気を行って付加硬化型シリコーン組成物を得た。（Ｅ）成分を用いない場合は、有機溶剤の除去を行わず、全成分を混練し脱気を行って付加硬化型シリコーン組成物を得た。【０１５１】
なお、表１〜６中（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計質量に対する白金原子換算の含有量（ｐｐｍ）である。また、（Ｅ）成分の質量部については、（Ｅ）成分の金属原子換算の質量部である。表１〜６には、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分の合計のＶｉ基（モル比）および、組成物全体、すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分によるＳｉ−Ｈ基／Ｖｉ基（モル比）を示した。【０１５２】
［評価］
次いで、実施例１〜２６および比較例１〜８で得られた付加硬化型シリコーン組成物を以下の方法で硬化させてシリコーン硬化物試験片を作製し、得られた試験片について、以下に示す方法で、初期の硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）、質量を測定し、外観を評価した。次いで、該シリコーン硬化物試験片を高温雰囲気で放置した後、同様にして硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）および質量を測定し、硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）変化、質量変化を評価した。【０１５３】
また、各例で得られた付加硬化型シリコーン組成物を用いて以下の方法でＰＰＡ基板上にシリコーン硬化物を形成し接着性を評価した。さらに、ＬＥＤチップ搭載パッケージに使用した際のＡｇ電極に対する耐食性の評価を行った。結果を表１〜６の下欄に示す。
これらのうち、いくつかの実施例、比較例についてＡｇ基板に対する接着性を評価した。結果を表７に示す。【０１５４】
（シリコーン硬化物試験片の作製）
上記で得られた各組成物を１５０℃、６０分間の条件で硬化させて、評価用の６０×２５×６ｍｍのブロック状試験片を得た。得られた試験片について硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）と質量を測定し、外観を評価した。【０１５５】
［硬度］
得られた硬化物の試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２４９にしたがって、タイプＡ硬度計で２５℃における硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）を測定した。なお、得られる硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）の誤差の範囲は、±１である。【０１５６】
［質量］
得られた硬化物の試験片について、電子分析天秤（製品名：ＡＥＵ−２１０、島津製作所社製）を用いて質量を測定した。得られる質量の誤差の範囲は、±０．００１ｇであり、質量変化率（％）の誤差の範囲は±０．０１％である。【０１５７】
［外観］
以下の基準で得られた硬化物の試験片について外観を評価した。
○：透明である。
△：わずかに濁っている。
×：濁りがある。【０１５８】
（高温試験）
上記初期硬度、質量を測定後のシリコーン硬化物試験片を２００℃の高温雰囲気に１０日間放置した後、上記同様にして硬度（ＴＹＰＥ  Ａ）と質量を測定した。
［硬度変化、硬度変化率、質量変化率］
高温試験後の硬度（Ｈｈ）から初期硬度（Ｈｉ）を引いた値を硬度変化とした。また、（初期硬度−高温試験後の硬度）／初期硬度×１００を硬度変化率（％）として求めた。さらに、（初期質量−高温試験後の質量）／初期質量×１００を質量変化率（％）として求めた。なお、質量変化率は、熱による収縮をはかる指標であり、質量変化率が小さいほど熱収縮が小さいことを示す。【０１５９】
［ＰＰＡに対する接着性の測定］
ＰＰＡ製の基板の表面に、上記各例で得られた付加硬化型シリコーン組成物を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、１５０℃、６０分間の条件で硬化させた。その後、基板表面からシリコーン硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着性を評価した。
○：基材の界面（表面）から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
△：基材の界面（表面）から硬化物の一部は剥離し、硬化物の一部は破壊する。
×：基材の界面（表面）から硬化物を剥離することができる。【０１６０】
［銀（Ａｇ）の耐食性の評価］
ＬＥＤチップ搭載部のキャビティ底面に１０μｍの厚さの銀層が配線導体となる形で被覆された銅製リードフレームを有するＬＥＤチップ搭載の５０５０ＰＫＧ型パッケージ（５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ）を準備した。このパッケージにおいて、ＬＥＤチップは青色発光（ＩｎＧａＮ）ＬＥＤチップであり、ＬＥＤチップの電極からボンディングワイヤー（金線）が銀層（配線導体）に接続されている。このＬＥＤパッケージのキャビティに上記各例で得られた付加硬化型シリコーン組成物を注入し、１５０℃の恒温槽で６０分間放置し硬化させて、ＬＥＤ発光装置を作製して評価に用いた。 【０１６１】
ＬＥＤ発光装置は２０ｍＡで発光した。ＬＥＤ発光装置に電流を流して発光させた状態で温湿度が８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿槽に３０日間〜９０日間放置した。なお、放置した日数はそれぞれの実施例、比較例による。放置した日数に応じて、３０日後、６０日後、９０日後にＬＥＤ発光装置を取り出して銀層の表面を目視で観察し以下の基準で評価した。
○：銀層の表面に殆ど腐食が観察されない。
×：銀層の表面に黒色または黄色に変色した腐食が観察される。
ただし、比較例４においては、剥離による観察不可を「×」で示した。【０１６２】
【表１】
0005775231.tif 000009
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
［銀（Ａｇ）に対する接着性の測定］
幅２５ｍｍのＡｇ製の２枚の基板（厚さ１ｍｍ）の一方の端部を、実施例１〜５、１０、２３〜２６および比較例１〜４、８で調製された組成物からなる厚さ１ｍｍの層を間に挟んで長さ１０ｍｍに亘って重ね、１５０℃で２時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体を、室温で１２時間以上放置した後、ＪＩＳ  Ｋ６２５６−２に準じて、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り凝集破壊率を測定した。そして、以下の基準で接着性を評価した。結果を表７に示す。
○：凝集破壊率が６０％を超える。
△：凝集破壊率が１０〜６０％の範囲にある。
×：凝集破壊率が１０％未満である。【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
表１〜４、６からわかるように実施例の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られたシリコーン硬化物は、優れた接着性、外観を有するとともに、熱による収縮および硬さの変化が少ない。さらに、銀を保護する作用を有する。これに比べて、表５、６に示す比較例の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られたシリコーン硬化物は、接着性、外観、硬度変化、熱収縮、銀を保護する機能の少なくとも１つが十分でない。表７から、上記実施例の付加硬化型シリコーン組成物はＡｇ基板に対する接着性にも優れることがわかる。
【要約】
得られるシリコーン硬化物が、優れた接着性、外観を有するとともに、金属、特に銀を腐食から保護することができ、かつ熱による収縮および硬さの変化が少ない付加硬化型シリコーン組成物を提供する。アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、上記アルケニル基の合計量１モルに対してケイ素原子に結合した水素原子が０．９〜３．０モルとなる量、ヒドロシリル化反応触媒の触媒量、接着性付与剤の０．０１〜１０質量部、および（Ｒ３ＣＯＯ）ｋＭ（Ｍは、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍから選ばれる金属原子を、ｋは２〜４の正数を、Ｒ３は置換または非置換の炭素数４〜１０の炭化水素基を示す。）で示されるカルボン酸金属塩を金属原子換算で０．００１〜０．０１５質量部、含有する付加硬化型シリコーン組成物。