(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴムの含有量が４０質量％以上１００質量％以下のジエン系重合体１００質量部に対して、
０．５質量部以上１．５質量部以下の硫黄と、
０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、
０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、
０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、
０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、
を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系重合体は、スチレンブタジエンゴムの含有量が０質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を含むゴム層と、前記ゴム層上に設けられ、金属表面を有する補強層とを備えたゴム組成物金属積層体。
【請求項４】
前記金属表面がブラスめっきされてなる請求項３に記載のゴム組成物金属積層体。
【請求項５】
前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有する請求項３又は請求項４に記載のゴム組成物金属積層体。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物を用いて得られた加硫ゴム製品。
【請求項７】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品。
【請求項８】
ホースである請求項７に記載の加硫ゴム製品。
【請求項９】
前記ホースは、オーブン加硫装置内により加硫されてなる請求項８に記載の加硫ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関し、詳しくは、複数の加硫促進剤を含有するゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面がブラス（真鍮）などの金属でめっきされた補強層を、一対のゴム層で挟持した油圧ホース及び高圧ホースの製造用のクロロプレン系ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このゴム組成物においては、硫黄類及びグアニジン類などの加硫促進剤を含有するので、ゴム組成物からなるゴム層の架橋特性が向上し、補強層の金属表面とゴム層との接着性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７９０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述したホースの製造方法としては、スチームでゴム組成物を加熱して加硫するスチーム加硫方式と、オーブンでゴム組成物を加熱して加硫するオーブン加硫方式とがある。オーブン加硫方式は、連続的に加硫を行うことができるので、ホースの生産性を向上できる。【０００５】
しかしながら、オーブン加硫方式でゴム組成物の加硫を行った場合、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が必ずしも得られない場合がある。このため、オーブン加硫方式などの熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物が望まれている。【０００６】
本発明は、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、クロロプレンゴムの含有量が４０質量％以上１００質量％以下のジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下の硫黄と、０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系重合体は、スチレンブタジエンゴムの含有量が０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明のゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物を含むゴム層と、前記ゴム層上に設けられ、金属表面を有する補強層とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面がブラスめっきされてなることが好ましい。【００１１】
本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有することが好ましい。【００１２】
本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物を用いて得られたことを特徴とする。【００１３】
本発明の加硫ゴム製品においては、上記ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄の存在下で加硫され、前記補強層と接着されたことを特徴とする。【００１４】
本発明の加硫ゴム製品においては、ホースであることが好ましい。【００１５】
本発明のホースは、前記ホースは、オーブン加硫装置内により加硫されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００１９】
本実施の形態に係るゴム組成物は、クロロプレンゴムを含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下の硫黄と、０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有する。
【００２０】
本実施の形態に係るゴム組成物においては、ジエン系ゴム重合体に対して所定量の硫黄、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤の４種の加硫促進剤を含有するので、各加硫促進剤による相乗効果により加硫特性がバランス良く向上する。これにより、ブラスめっきされた金属表面を有する補強層上にゴム組成物によるゴム層を設けてオーブン加硫する場合であっても、ゴム層と補強層との接着性が向上する。
【００２１】
＜ジエン系重合体＞
ジエン系重合体としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含有するものを用いる。クロロプレンゴム（ＣＲ）とは、クロロプレン単量体の単独重合体（以下、クロロプレン系単量体と称する）、或いは、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系重合体と称する）である。
【００２２】
クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。これらの中でも、メルカプタン変性タイプ及びキサントゲン変性タイプは、イオウ変性タイプに対してポリマー自体の耐熱性に優れるので、より耐熱性が要求される場合に好ましい。
【００２３】
イオウ変性タイプのクロロプレンゴムは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
【００２４】
メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
【００２５】
キサントゲン変性タイプのクロロプレンゴムは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。
【００２６】
アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。
【００２７】
ジエン系重合体としては、本発明の効果を奏する範囲で、クロロプレンゴム以外の他の硫黄加硫可能なジエン系重合体を用いてもよい。ここで、硫黄加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。他のジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらを用いることにより、ゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できる。これらのジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本実施の形態においては、ゴム組成物の耐熱性及び補強層の金属表面との接着性の観点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が０質量％以上６０質量％以下のものを用いることが好ましい。
【００２９】
ジエン系重合体の配合量としては、ゴム混合加工性が良好となる観点及びゴム外観が良好になる観点から、ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００３０】
＜加硫剤＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄が挙げられる。
【００３１】
硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下である。硫黄の含有量が０．５質量部以上１．５質量部以下であれば、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上が更に好ましく、０．８質量部以上がより更に好ましく、また１．３質量部以下が好ましく、１．２質量部以下がより好ましく、１．１質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上１．３質量部以下が好ましく、０．６質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上１．１質量部以下が更に好ましく、０．８質量部以上１．０質量部以下がより更に好ましい。
【００３２】
本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲内で、硫黄以外の加硫剤を含んでいてもよい。硫黄以外の加硫剤としては、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、本発明に係るゴム組成物に用いるチウラム系加硫促進剤を除く、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。
【００３３】
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。
【００３４】
その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００３５】
＜加硫促進剤＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤を含有する。本実施の形態に係るゴム組成物においては、上述した加硫剤としての硫黄と、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤の４種の加硫促進剤を用いることにより、ゴム組成物の耐熱性及びゴム組成物を用いたゴム層と補強層の金属表面との間の接着性が向上する。
【００３６】
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．６質量部以下である。チウラム系加硫促進剤の含有量が０．２質量部以上０．６質量部以下であれば、加硫特性、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。チウラム系加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００３７】
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．３５質量部以上が更に好ましく、また０．５５質量部以下が好ましく、０．５０質量部以下がより好ましく、０．４５質量部以下が更に好ましい。チウラム系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上０．５５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．３５質量部以上０．４５質量部以下が更に好ましい。
【００３８】
グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．６質量部以下である。グアニジン系加硫促進剤の含有量が０．２質量部以上０．６質量部以下であれば、加硫特性、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
【００３９】
グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．３５質量部以上が更に好ましく、また０．５５質量部以下が好ましく、０．５０質量部以下がより好ましく、０．４５質量部以下が更に好ましい。グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２５質量部以上０．５５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．３５質量部以上０．４５質量部以下が更に好ましい。
【００４０】
スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１５質量部以上０．８質量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．１５質量部以上０．８質量部以下であれば、加硫特性、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００４１】
スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．２５質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、また０．７５質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましく、０．６５質量部以下が更に好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．７５質量部以下が好ましく、０．２５質量部以上０．７質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上０．６５質量部以下が更に好ましい。
【００４２】
チオ尿素系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１．５質量部以下である。チオ尿素系加硫促進剤の含有量が０．１質量部以上１．５質量部以下であれば、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。
【００４３】
チオ尿素系加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましく、また１．３質量部以下が好ましく、１．２質量部以下がより好ましく、１．１質量部以下が更に好ましい。チオ尿素系加硫促進剤の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．２質量部以上１．３質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上１．１質量部以下が更に好ましい。チオ尿素系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素などが挙げられる。
【００４４】
本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲で、上述した加硫促進剤に加えて他の加硫促進剤を含有してもよい。他の加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
［その他添加剤］
また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化剤、アロマオイル及び接着助剤が挙げられる。
【００４６】
充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ級及びＦＥＦ級などが好ましい。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ハードクレー、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。
【００４７】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００５２】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
【００５３】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。
【００５４】
架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。
【００５５】
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニルーβ−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチルージヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず、上記ジエン系重合体と、必要に応じてその他のジエン系重合体及びジエン系重合体以外の重合体と上記各種添加剤などとを配合する。そして、バンバリーミキサー、及びニーダーなどの密閉式混合機、ロールなどの混練ロール機、押出し機、及び二軸押出機などを用いて混練する製造方法が挙げられる。
【００５８】
[ゴム組成物金属積層体]
本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。この積層体としては、例えば、高圧ホース及び油圧ホースなどが挙げられる。図１は、本実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、油圧ホース１は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層１１と、内部ゴム層１１の外側に設けられる補強層１２と、補強層１２の外側に設けられる外部ゴム層１３とを有する。補強層１２は、内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層１１、補強層１２、及び外部ゴム層１３は、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３の加硫により接着固定される。
【００５９】
＜ゴム層＞
上述したように、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３は、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いたゴム層である。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層１３を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。内部ゴム層１１は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
【００６０】
上記内部ゴム層１１の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外部ゴム層１３の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００６１】
＜補強層＞
補強層１２は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。油圧ホース１の強度保持の観点から内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に設けられる層である。なお、図１に示した例では、補強層１２を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層１２を設けるようにしてもよい。補強層１２は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層１１周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層１２を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層１２を形成することが好ましい。
【００６２】
ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。
【００６３】
補強層１２は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされる。この金属めっきは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。
【００６４】
＜加硫ゴム製品＞
上記ゴム組成物と補強層１２とのゴム組成物金属積層体は、硫黄の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層１２との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される。
【００６５】
硫黄は、ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。
【００６６】
加硫方法としては、硫黄の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム−金属界面の接着性及びゴム−金属界面のゴム付きを得ることができる。
【００６７】
本実施の形態における加硫ゴム製品は、油圧ホースなどとして好適に用いることができる。油圧ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式とが挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。油圧ホースの製造方法としては、連続式処理であるオーブン加硫方式が好ましい。
【００６８】
＜加硫ゴム製品の製造方法＞
以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例として説明する。
【００６９】
図２及び図３を参照して、本実施の形態に係る油圧ホースの製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの製造工程の説明図であり、図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いた油圧ホースの加硫工程の説明図である。
【００７０】
＜ホース製造工程＞
図２に示すように、ゴムホースは、内部ゴム層１１を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層１２の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外部ゴム層１３の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル１０１の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。
【００７１】
まず、ステップＳ１０１においては、巻出機１００から繰り出したマンドレル１０１の外周面に、第１押出機１０２により未加硫の内部ゴム層１１を被覆する。内部ゴム層１１を被覆したホース１０３は、巻取捲出機１０４に巻き取る。
【００７２】
次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機１０４から繰り出したホース１０３を構成する内部ゴム層１１を覆うように、編組機１０５により編組して補強層１２を形成したホース１０６を巻取捲出機１０７に巻き取る。この補強層１２のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層１２は、金属ワイヤをマンドレル１０１の周囲に形成した内部ゴム層１１の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。
【００７３】
次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０７から繰り出したホース１０６の補強層１２の上に、第２押出機１０８により未加硫の外部ゴム層１３を被覆してホース本体１０９を形成し、形成したホース本体１０９を巻取機１１０に巻き取る。本実施の形態においては、ホース本体１０９が、第２押出機１０８を出てから巻取機１１０に巻き取られる間に、加硫装置１１１により加硫工程を実施して加硫したホース１１２を巻取機１１０で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体１０９を巻取機１１０で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１１１の前後には、ナイロン布などの保護布をホース本体１０９へ脱着するためのラッピング装置１１３及びアンラッピング装置１１４が設けられている。なお、図２においては、ラッピング装置１１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホース１１５は、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホース１１６となる。加硫工程については後述する。
【００７４】
次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、巻取機１１０から巻き出したアンラッピングしたホース１１６からマンドレル抜出装置１１７により、マンドレル１０１を抜き取って油圧ホース１１８が完成する。
【００７５】
＜加硫工程＞
図３に示すように、第２押出機１０８を出たホース本体１０９は、ラッピング装置１１３によって周囲にナイロン布１１９が巻き回される。ナイロン布１１９で被覆されたホース本体１０９は、加硫装置１１１内に搬入される。加硫装置１１１は、熱風１２０により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、オーブン加硫方式である。
【００７６】
図４は、加硫装置に投入されるマンドレル１０１周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル１０１周囲には、内部ゴム層１１が形成されて、更にその周囲には補強層１２が形成され、更にその周囲には外部ゴム層１３が形成されている。外部ゴム層１３の周囲には、ナイロン布１１９が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。
【００７７】
上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１１１内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との接着性が良好な油圧ホースが得られる。ここでは、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３を形成することにより、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３と金属製の補強層１２との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。
【００７８】
なお、ゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きなオーブン加硫方式においても、水分不足による接着不良及び接着性の低下を抑制できる。しかしながら、上記実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。
【００７９】
また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。
【００８０】
本実施の形態に係る製造方法によって製造される油圧ホースは、様々な用途に適用することができる。油圧ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。
【００８１】
また、本実施の形態においては、ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。
【００８２】
以上のように、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法によれば、オーブン加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。とりわけ乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
＜１．ゴム組成物の作製＞
（実施例１）
クロロプレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、メルカプタン変性タイプクロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）５０質量％及びスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）５０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．８質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．５質量部のチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製）と、０．５質量部のグアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製）と、０．５質量部のスルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製）と、０．７５質量部のチオ尿素系加硫促進剤（２−メルカプトイミダゾリン、商品名「サンミックス２２−８０Ｅ」、三新化学工業社製）と、７５質量部のＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）と、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、２質量部の酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製）と、２質量部のステアリン酸（日油社製）と、２質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）と、２５質量部のアロマオイル（商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合し、バンバリーキミサーで混練してゴム組成物を作製した。作製したゴム組成物の接着性及び耐熱性を評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。【００８４】
（実施例２）
硫黄の配合量を０．５質量部とすると共に、グアニジン系加硫促進剤の配合量を０．３質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
【００８５】
（実施例３）
硫黄の配合量を１．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。【００８６】
（実施例４）
チウラム系加硫促進剤の配合量を０．２質量部とすると共に、グアニジン系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
【００８７】
（実施例５）
チウラム系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。【００８８】
（実施例６）
スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を０．８質量部とし、チオ尿素系加硫促進剤の配合量を０．６質量部とすると共に、硫黄の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表３に示す。
【００８９】
（比較例１）
チウラム系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤の配合量をそれぞれ０．８質量部とし、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９０】
（比較例２）
チウラム系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤の配合量をそれぞれ０．４質量部とし、スルフェンアミド系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９１】
（比較例３）
チウラム系加硫促進剤の配合量を０．４質量部とし、グアニジン系加硫促進剤及びチオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９２】
（比較例４）
チオ尿素系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９３】
（比較例５）
スルフェンアミド系加硫促進剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９４】
（比較例６）
硫黄の配合量を１．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９５】
（比較例７）
チウラム系加硫促進剤の配合量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９６】
（比較例８）
チウラム系加硫促進剤の配合量を０．８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９７】
（比較例９）
チウラム系加硫促進剤の配合量を０．６質量部とし、グアニジン系加硫促進剤の配合量を０．１質量部とし、チオ尿素系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９８】
（比較例１０）
グアニジン系加硫促進剤の配合量を０．７５質量部としたこと以外は、比較例９と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【００９９】
（比較例１１）
硫黄の配合量を０．６質量部とし、スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を０．１質量部とし、チオ尿素系加硫促進剤の配合量を０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【０１００】
（比較例１２）
スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量を１．０質量部としたこと以外は、比較例１１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【０１０１】
（比較例１３）
チオ尿素系加硫促進剤の配合量を１．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。各成分の配合量を下記表２に示し、評価結果を下記表４に示す。【０１０２】
【表１】
0005822030.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0005822030.tif 000003
【０１０４】
なお、表１，２に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤Ａ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｂ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製
・加硫促進剤Ｃ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤Ｄ：２−メルカプトイミダゾリン、商品名「サンミックス２２−８０Ｅ」、三新化学工業社製（なお、実施例及び比較例においては、加硫促進剤Ｄは、２−メルカプトイミダゾリンの純度が８０質量％の市販品「サンミックス２２−８０Ｅ」の質量を基準とせず、市販品「サンミックス２２−８０Ｅ」に含まれる２−メルカプトイミダゾリンの純分（１００質量％）を基準として配合した。）
・カーボンブラック：ＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日油社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・プロセスオイル：アロマオイル、商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製【０１０５】
＜接着性試験＞
表１に示す配合のゴム組成物を常法に従って混練りし、幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの方形状の未加硫ゴムシートを作製し、以下の条件によりブラスめっきワイヤとの接着性を評価した。【０１０６】
（接着性評価１：初期接着性、ワイヤ剥離試験）
作製した未加硫ゴムシート表面に直径０．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのブラスめっきワイヤを５本１組で並べたものを３組配置し、それら両端をテープで貼り付けて固定した。次に、固定した上記未加硫ゴムシートを１４２℃、９０分間の条件で加硫した後、ワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。接着性の評価は、ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤが、未加硫ゴムシートに貼り付けたワイヤの全組数に占める割合を算出することにより実施した。評価基準を以下に示す。
○：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％以上
×：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％未満【０１０７】
（接着性評価２：温熱劣化後）
接着性評価１で作製した加硫後のゴムシートを５０℃にて相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１６８時間を置いた後、恒温恒湿槽から取り出して２時間以内にワイヤを加硫後のゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。評価基準を以下に示す。
○：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が６０％以上
×：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が６０％未満
【０１０８】
＜耐熱性評価＞
耐熱性試験として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７：２０１０に準拠して老化試験（１００℃×３３６ｈｒ）を実施した。老化試験機を用いて加硫ゴムを規定温度で規定時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０に準拠して破断伸び（ＥＢ）とＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠して硬度（ＨＳ）を測定し、加熱処理前に対する値の破断伸びの変化率（ΔＥＢ）、又は硬度の変化率（ΔＨＳ）を求め加硫ゴムの老化性を調べ、耐熱性を評価した。評価基準を以下に示し、試験結果を下記表３、４に示す。
○：ΔＥＢが、−４０％以上０％以下、かつ、ΔＨＳが、０以上２０以下
×：評価が○以外の場合【０１０９】
【表３】
0005822030.tif 000004
【０１１０】
【表４】
0005822030.tif 000005
【０１１１】
表３，４に示すように、ジエン系重合体に対して、所定量の硫黄と、所定量のチウラム系加硫促進剤と、所定量のグアニジン系加硫促進剤と、所定量のスルフェンアミド系加硫促進剤と、所定量のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有する実施例１−６に係るゴム組成物は、いずれも接着性及び耐熱性が良好であった。これに対し、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤の少なくとも１種を配合していない場合には、接着性及び耐熱性の少なくとも一方の評価結果が悪化した（比較例１−５）。この結果は、４種類の加硫促進剤を配合していないために、接着性及び耐熱性をバランスよく向上できなかったためと考えられる。また、硫黄、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、及びチオ尿素系加硫促進剤の少なくとも１種の配合量が所定量の範囲外となった場合にも、接着性及び耐熱性の少なくとも一方の評価結果が悪化した（比較例６−１３）。この結果は、硫黄及び４種類の加硫促進剤のバランスが崩れたために、十分な架橋特性が得られなかった結果、接着性及び耐熱性をバランスよく向上できなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  油圧ホース
１１  内部ゴム層
１２  補強層
１３  外部ゴム層
１００  巻出機
１０１  マンドレル
１０２  第１押出機
１０３  ホース
１０４  巻取捲出機
１０５  編組機
１０６  ホース
１０７  巻取捲出機
１０８  第２押出機
１０９  ホース本体
１１０  巻取機
１１１  加硫装置
１１２  ホース
１１３  ラッピング装置
１１４  アンラッピング装置
１１５  ホース
１１６  ホース
１１７  マンドレル抜出装置
１１８  油圧ホース
１１９  ナイロン布
１２０  熱風
【要約】
熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、及び加硫ゴム製品を提供すること。本発明のゴム組成物は、クロロプレンゴムを含有するジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１、５質量部以下の硫黄と、０．２質量部以上０．６質量部以下のチウラム系加硫促進剤と、０．２質量部以上０．６質量部以下のグアニジン系加硫促進剤と、０．１５質量部以上０．８質量部以下のスルフェンアミド系加硫促進剤と、０．１質量部以上１．５質量部以下のチオ尿素系加硫促進剤と、を含有することを特徴とする。【図１】
0005822030.tif 000006
【図２】
0005822030.tif 000007
【図３】
0005822030.tif 000008
【図４】
0005822030.tif 000009